(57)【要約】  無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記セルの延伸方向に平行な方向であるａ軸方向における無機繊維の配向度が、０．５以下であることを特徴とするハニカム構造体。
2009141881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
前記セルの延伸方向に平行な方向であるａ軸方向における無機繊維の配向度が、０．５以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記セル壁の厚さは、０．１５〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機繊維の平均繊維長は３０〜１５０μｍであり、平均繊維径は４〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記ゼオライトは、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカムユニット構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。【０００３】
このようなシステムに用いられる車載用の触媒として、ゼオライトを触媒成分として含むハニカム構造体が知られている。しかし、一般に、ゼオライトを含むハニカム構造体は強度が低下する場合が多い。これに対し、特許文献１には、無機質繊維を５〜３０重量％添加したゼオライト含有ハニカム構造体が提案されている。この無機質繊維を添加したゼオライト含有ハニカム構造体は、焼成中のクラックの発生を防止できること開示されている。【０００４】
特許文献２には、セラミック粒子と無機繊維を含むハニカム構造体であって、ハニカム構造体の曲げ強度を向上させるために｛無機繊維のアスペクト比≧（繊維の引っ張り強度（ＧＰａ）／０．３）｝を満たす無機繊維を使用したものが開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−１７１５３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４０８７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載されているようなハニカム構造体においては、一般的なハニカム構造体の製造方法である、押出成形を行う際に、成形体中で無機繊維が配向する。配向の程度は、成形原料の性状や成形条件により異なるが、通常は、アスペクト比が大きく、成形における流れが均一なほど配向し易いと考えられている。成形体中で無機繊維が配向すると、この成形体を焼成して作製したハニカム構造体は、無機繊維が配向したままであり、同じ組成であっても、配向の方向や程度によりそれぞれの軸方向に対する強度が異なってくる。【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載されているハニカム構造体においては、無機繊維の配向に対する配慮は全くなされていない。この為、このハニカム構造体を車載用の触媒体や触媒担体とした場合、特定方向の強度不足がネックとなって長期間の使用ができないことがある。【０００７】
本発明においては、上述の問題点に鑑み、車載用の排ガス浄化触媒としてセルの長手方向に対して垂直方向にも高い強度を有し、自動車に搭載して使用しても破損の恐れのない無機繊維含有ハニカム構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。  
本発明は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記セルの延伸方向に平行な方向であるａ軸方向における無機繊維の配向度が０．５以下であることを特徴とするハニカム構造体である。【０００９】
好ましい本発明は、前記セル壁の厚さが、０．１５〜０．４ｍｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１０】
好ましい本発明は、前記無機繊維の平均繊維長が３０〜１５０μｍであり、平均繊維径が４〜７μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１１】
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１２】
好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１３】
好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライトを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１４】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１５】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１６】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１７】
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１８】
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが無機バインダを含み、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。【００１９】
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、車載用の排ガス浄化触媒としてセルの長手方向に対して垂直方向にも高い強度を有し、自動車に搭載して使用しても破損の恐れのない無機繊維含有ハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。
【図２】図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。
【図３】図２ハニカムユニットのセル壁をａ軸方向から見た電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の電子顕微鏡写真における無機繊維を図示した模式図である。
【図５】ハニカムユニットにおけるａ軸方向とｂ軸方向及びｃ軸方向とを示す図である。
【図６】押出成形機のダイ（口金）の断面の一部を示す断面図である。
【図７】ハニカムユニットのａ軸方向に対する配向度とｂ軸方向の圧縮強度を表すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。ハニカム構造体の他の例を図１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、ひとつのハニカムユニット２から形成されている。いずれのハニカム構造体１も側面（セル壁に平行な面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、貫通孔が平行に形成されたセル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。【００２４】
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、セルの貫通孔の延伸方向に平行な方向をａ軸方向とした場合に、ａ軸方向に対するセル壁中の無機繊維の配向度が０．５以下である。この配向度が０．５を超えるとａ軸方向に垂直なｂ軸方向の圧縮強度が急激に低くなる。なお、ａ軸方向（図５参照）に対する配向度の下限は、特にないが、配向度が０．１未満になると、ハニカムユニットの曲げ強度が低下することがある。【００２５】
通常、ハニカムユニットは、押出成形により形成されるが、無機繊維を含む原料を押出成形すると、押出方向に沿って無機繊維が自然に配向する。押出成形以外でも、アスペクト比の比較的大きな無機繊維は配向し易い。ハニカムユニットの強度向上に寄与する無機繊維が配向すると、ハニカムユニットの強度に異方性が現れる。【００２６】
ハニカムユニットは、セル壁が等方性の材料で形成されていても、その構造上圧縮強度については、上述のａ軸方向に対しては強いが、セルに垂直な方向であるｂ軸方向及びｃ軸方向に対しては相対的に弱い。無機繊維を含むハニカムユニットは、無機繊維の配向のし易さから、この傾向がさらに強く表れる。これに対し、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、セル壁中の無機繊維のａ軸方向に対する配向度を０．５以下に抑えることにより、無機繊維をｂ軸方向及びｃ軸方向の強度向上に寄与させようとするものである。なお、ハニカムユニット製造時に特別の操作をしない限り、ｂ軸方向とｃ軸方向とは形状的にも製造工程上もほぼ等価であるので、ｂ軸方向の強度とｃ軸方向の強度は同じような値になる。【００２７】
図３は、本発明におけるハニカムユニットの破断したセル壁を５００倍に拡大してａ軸方向から見た顕微鏡写真である。写真中には、４本の無機繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄが観察される。図４は、この４本の無機繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄを模式的に示した図である。無機繊維ａは断面のみが観察され、無機繊維ｂ、ｃ、ｄは、断面と側面の一部が観察される。このように、セル壁をａ軸方向から観察したときに、顕微鏡写真で目視観察される無機繊維のうち、無機繊維ａのように断面のみが観察され側面が見えないものの割合を、ａ軸方向に対する配向度としている。この写真においては、ａ軸方向に対する配向度は（無機繊維ａ）／（無機繊維ａ、ｂ、ｃ、ｄ）＝１／４＝０．２５である。配向度を測定するためには、観察される全無機繊維の数を繊維の含有量にもよるが１００本以上、好ましくは、５００本以上とすることが望ましい。また、観察する顕微鏡写真の拡大倍率は、繊維径にもよるが２５０〜５００倍とすればよい。なお、セル壁のａ軸方向、ｂ軸方向、及びｃ軸方向は、図５に示すように、セルの貫通孔の延伸方向に平行な方向をａ軸方向とし、これに垂直な２方向をｂ軸方向、及び４５度の方向をｃ軸方向とする。【００２８】
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、平行な貫通孔であるセル３を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。【００２９】
セル壁の厚さは、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．２７ｍｍがより好ましい。セル壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、排ガス浄化において、ハニカム構造体全体を有効に使っていないことになる。この為、車載用ハニカム触媒として使用する場合に、同じ排ガス浄化性能を確保するためには、利用効率が下がった分だけ、ハニカム構造体を大きくする必要がある。【００３０】
ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、２０〜４０％、特に２５〜４０％とすることが好ましい。気孔率は２０％未満になると、排ガスが十分セル壁の奥に浸透し難くなり、排ガス浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下することがある。【００３１】
ハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な断面（多数のセルが垂直に開口している面）における開口部の面積比率である開口率は、５０〜６５％とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、圧力損失を大きくしないことから５０％以上が好ましく、浄化作用を発揮するセル壁の量の確保の点から６５％以下とすることが好ましい。【００３２】
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含んでいる。【００３３】
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中には無機繊維を含んでいる。本発明における好ましい無機繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、それぞれ３０〜１５０μｍ、４〜１０μｍであることが好ましい。無機繊維の平均繊維長が３０μｍ未満であると、ハニカムユニットの強度向上効果が十分でない場合があり、１５０μｍを超えると、繊維が凝集してしまい強度向上効果を十分発揮できない場合がある。また、原料段階で繊維が１５０μｍを超えると、押出成形機の中で切断されたり、凝集してダイ（口金）の詰まりの原因になったりし易い。平均繊維径が４μｍ未満、又は１０μｍを超えると、ハニカム成形体の成形時に無機繊維が配向しやすくなってしまう。【００３４】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。【００３５】
ハニカムユニット中の無機繊維の形状的特徴は、すでに説明した繊維の長さ分布及び平均繊維長、平均繊維径の他に、アスペクト比がある。無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、一般に、ハニカム構造体の曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。【００３６】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。【００３７】
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは無機粒子を含んでいる。無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与しており、触媒機能を有している場合もある。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができる。強度向上機能や触媒担体としての機能を重視すれば、アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもいてもよい。浄化機能を有する無機粒子としては、ゼオライトが好適に用いられる。【００３８】
本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。【００３９】
本発明のハニカム構造体において、原料としてゼオライトとゼオライト以外の無機粒子とを使用する場合、ゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。【００４０】
ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。【００４１】
（ゼオライト）
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダにより結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用できる。【００４２】
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。【００４３】
また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトを含むことが好適である。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。【００４４】
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２４５〜３００ｇ／Ｌが特に好ましい。ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。また、ゼオライト含有量が３００ｇ／Ｌを超えると、ＮＯｘ浄化触媒用のハニカムユニットとして必要な開口を形成した場合、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。【００４５】
本発明におけるハニカムユニット中のゼオライトの含有率（組成比率）は、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘの浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、強度を維持しながらゼオライトの含有量を増やすために開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎる。【００４６】
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。【００４７】
（無機バインダ）
ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。【００４８】
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。【００４９】
（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述した無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。無機粒子としては、ゼオライトを含むことが好ましい。例えば、ゼオライトとγアルミナを混合した無機粒子が好適に用いられる。【００５０】
無機繊維は、平均繊維長３０〜１５０μｍ、平均繊維径４〜１０μｍのものを用いることが好ましい。そうすれば、押出成形中に無機繊維が切断されたり、凝集してダイを詰まらせたり、できあがったハニカムユニット中での分散不良による無機繊維の強度向上効果を妨げることがない。なお、無機繊維の長さや分布は、粉砕や篩い分け等の分級によって所望のものを作製すればよい。【００５１】
原料ペーストには、その他にも上述のゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。【００５２】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。押出成形による場合は、押出機のダイ（口金）の構造（スリット長さ、裏孔サイズ、スリットと裏孔の連結部の形状など）、無機繊維の形状（繊維長、繊維径、体積率など）、スラリー粘度、押出圧力などを調整して無機繊維の配向度を調節すればよい。例えば、押出機のダイ（口金）の構造は、図６の部分断面図に示すように、図の左側のダイ先端部にスリットの長さｘ、右側の裏孔の内径ｙ、裏孔とスリットを連結する部分の傾斜角θ等を変化させることにより、無機繊維の配向率を調整することができる。【００５３】
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。【００５４】
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて構成されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。）は、強度を保つためコーティング層からなる外壁６で覆われていることが好ましい。【００５５】
図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。【００５６】
（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。【００５７】
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。【００５８】
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。【００５９】
ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。【００６０】
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。【００６１】
ハニカム構造体の一例として、貫通孔の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニットを製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。【００６２】
第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。【００６３】
［実施例］
以下に、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。【００６４】
（実施例１）
（ハニカムユニットの製作）
成形用混合組成物作成用の容器に、Ｆｅイオン交換β型ゼオライト（Ｆｅイオン交換量３質量％、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２２５０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、γアルミナ（平均粒径２μｍ）７１５質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６１５質量部（体積率１５％）、有機バインダとしてメチルセルロース４１０質量部を投入し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し、生のハニカム成形体を得た。押出成形機のダイは、図６に示すような構造をしており、スリット長さｘ＝２０ｍｍ、裏孔径ｙ＝１．３ｍｍ、スリットと裏孔の連結部角度θ＝６０°とした。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。【００６５】
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、セル形状が四角形（正方形）の、角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。作製した角柱状ハニカムユニットは、セル壁厚が０．２５ｍｍ、セル密度が７８個／ｃｍ２、気孔率４０％であった。【００６６】
表１には、このハニカムユニット製作に使用したアルミナ繊維の形状、γアルミナ配合量、及び押出機のダイ（口金）の構造を表すパラメータを示した。【００６７】
【表１】
2009141881.tif 000003
（ハニカム構造体の作製）
上述の角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。作製した角柱状ハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。【００６８】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
実施例１におけるハニカムユニットの作製条件に対し、アルミナ繊維の形状パラメータ、γアルミナ配合量、及び押出機のダイ（口金）の構造を表すパラメータを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットを作製した。作製したハニカムユニットのセル壁厚、セル密度、及び気孔率は、実施例１のハニカムユニットと同じであった。【００６９】
（セル壁中の無機繊維の配向度算出）
実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのセル壁中の無機繊維の配向度を算出した。作製したハニカムユニットをａ軸に垂直な断面が形成されるように破断し、破断断面を５００倍の顕微鏡で観察し、破断断面上のアルミナ繊維の本数を数え、無機繊維本数とした。無機繊維本数のうち、アルミナ繊維の断面のみで側面が観察されないものの数を配向本数として数えた。無機繊維本数に対する配向本数が配向度である。実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのａ軸方向に対する配向度の算出結果を表１に示した。【００７０】
（ハニカム構造体の曲げ強度測定）
実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットの圧縮強度を測定した。ハニカムユニットの圧縮強度の測定には、測定装置はインストロン社製５５８２強度試験機を用い、作製した角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の図５に示すｂ軸方向に１．０ｍｍ／秒の速度で圧縮し、破壊加重Ｗを測定した。ｂ軸圧縮応力σは、σ＝ｗ／Ａとして算出した。但し、Ａは加重面の断面積である。実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのｂ軸圧縮応力σの算出結果を表１に示した。【００７１】
実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのａ軸方向に対する配向度（ａ軸配向度）とｂ軸圧縮応力σ（ｂ軸圧縮強度）の関係を図７のグラフに示した。図７のグラフは、実施例及び比較例における横軸にａ軸配向度、縦軸にｂ軸圧縮強度の値を示している。図７のグラフから分かるように本発明のハニカム構造体の基本単位となるハニカムユニットは、ａ軸方向に対する配向度が０．５以下であり、この場合は、ハニカムユニットのｂ軸圧縮応力σが１．０ＭＰａを超えているが、比較例１〜３のハニカムユニットは、ｂ軸圧縮応力σが０．５〜０．４ＭＰａと低い値である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のハニカム構造体は、ｂ軸方向に対する圧縮応力の高いハニカムユニットからなり、自動車排ガス浄化用の触媒、触媒担体として使用することができる。特に、ゼオライトを用いるＳＣＲシステム（例えばアンモニアを用いるディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。
【図１】
2009141881.tif 000004
【図２】
2009141881.tif 000005
【図３】
2009141881.tif 000006
【図４】
2009141881.tif 000007
【図５】
2009141881.tif 000008
【図６】
2009141881.tif 000009
【図７】
2009141881.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
好ましい本発明は、前記無機繊維の平均繊維長が３０〜１５０μｍであり、平均繊維径が４〜１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［図１］  本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。
［図２］  図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。
［図３］  図２のハニカムユニットのセル壁をａ軸方向から見た電子顕微鏡写真である。
［図４］  図３の電子顕微鏡写真における無機繊維を図示した模式図である。
［図５］  ハニカムユニットにおけるａ軸方向とｂ軸方向及びｃ軸方向とを示す図である。
［図６］  押出成形機のダイ（口金）の断面の一部を示す断面図である。
［図７］  実施例及び比較例におけるハニカムユニットのａ軸方向に対する配向度とｂ軸方向の圧縮強度を表すグラフである。
符号の説明
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明のハニカム構造体において、原料としてゼオライトとゼオライト以外の無機粒子とを使用する場合、ゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１〜１／１０であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。押出成形による場合は、押出機のダイ（口金）の構造（スリット長さ、裏孔サイズ、スリットと裏孔の連結部の形状など）、無機繊維の形状（繊維長、繊維径、体積率など）、ペースト粘度、押出圧力などを調整して無機繊維の配向度を調節すればよい。例えば、押出機のダイ（口金）の構造は、図６の部分断面図に示すように、図の左側のダイ先端部にスリットの長さｘ、右側の裏孔の内径ｙ、裏孔とスリットを連結する部分の傾斜角θ等を変化させることにより、無機繊維の配向率を調整することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（ハニカム構造体のｂ軸圧縮強度）
実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットの圧縮強度を測定した。ハニカムユニットの圧縮強度の測定には、測定装置はインストロン社製５５８２強度試験機を用い、作製した角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の図５に示すｂ軸方向に１．０ｍｍ／秒の速度で圧縮し、破壊加重Ｗを測定した。ｂ軸圧縮強度σは、σ＝ｗ／Ａとして算出した。但し、Ａは加重面の断面積である。実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのｂ軸圧縮強度σの算出結果を表１に示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例１〜１２、比較例１〜３のハニカムユニットのａ軸方向に対する配向度（ａ軸配向度）とｂ軸圧縮強度σの関係を図７のグラフに示した。図７のグラフは、実施例及び比較例における横軸にａ軸配向度、縦軸にｂ軸圧縮強度の値を示している。図７のグラフから分かるように本発明のハニカム構造体の基本単位となるハニカムユニットは、ａ軸方向に対する配向度が０．５以下であり、この場合は、ハニカムユニットのｂ軸圧縮強度σが１．０ＭＰａを超えているが、比較例１〜３のハニカムユニットは、ｂ軸圧縮強度σが０．５〜０．４ＭＰａと低い値である。
産業上の利用可能性
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本発明のハニカム構造体は、ｂ軸方向に対する圧縮強度の高いハニカムユニットからなり、自動車排ガス浄化用の触媒、触媒担体として使用することができる。特に、ゼオライトを用いるＳＣＲシステム（例えばアンモニアを用いるディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。
【国際調査報告】
2009141881.tif 000011
2009141881.tif 000012