(57)【要約】  シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び環構造を有し該環構造内にリン原子を有する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、および該プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び環構造を有し該環構造内にリン原子を有する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。
【請求項２】
前記重合性組成物が、さらに充填剤を含んでなる請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記充填剤と前記環状リン系難燃剤との合計量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びそれを用いた積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域での誘電損失が極めて小さく、且つハロゲン不含で難燃性に優れた積層体、及びそれを与えるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さく、且つ民生用途で使用されるために、ハロゲンを含まずに難燃性を有する、いわゆるノンハロ難燃の材料が求められている。誘電正接が小さい化合物としてはシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されているが、該シクロオレフィンポリマーは極性基をほとんど含まない炭化水素のポリマーであるため非常に燃えやすく、難燃化が困難な状況にあった。【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジシクロペンタジエンなどの分子内にメタセシス開環反応性部を２つ以上有する環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤を含む反応液を１４０〜２３０℃の温度で重合反応を行い熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する架橋樹脂の製造方法が開示され、該反応液には、強化材、難燃剤、充填剤などを含有できることが記載されている。これらの添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、難燃剤及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示され、難燃剤を多量に添加できること、難燃剤としてハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤などが使用できること、及び充填剤や強化材が添加できることが記載されている。【０００５】
しかしながら、これらのシクロオレフィンモノマーを重合してなる樹脂に、より高いレベルの難燃化が求められ、特に民生製品応用のためには高いノンハロ難燃化が求められている。【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１４６９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高周波領域での誘電損失が小さく、且つノンハロ難燃化した積層体を与えるプリプレグ、及びそのプリプレグを積層してなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び架橋剤を含んでなる重合性組成物に、環構造を有する特定のリン系難燃剤を配合し強化繊維に含浸させた後に重合することでプリプレグを製造し、次いで該プリプレグ同士を積層して熱プレスで硬化（架橋）させると、ノンハロ難燃性に優れた積層体が得られることを見出した。また、該重合性組成物に多量の充填剤を配合すると誘電正接とノンハロ難燃性が高度にバランスした積層体が得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。【０００９】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び環構造を有し該環構造内にリン原子を有する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高周波領域での誘電損失が小さく、且つノンハロ難燃化した積層体を与えるプリプレグが提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電損失が小さく且つノンハロ難燃化されているため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプリプレグは、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び環構造を有し該環構造内にリン原子を有する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなる。
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例としては、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）などの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、エーテル結合（-O-）含有基、エステル結合〔-C(=O)O-〕含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。【００１２】
単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン、及びノルボルネン系モノマーで例示したのと同様な置換体や極性基を有する誘導体が挙げられる。【００１３】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明に用いるシクロオレフィンモノマーには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な、例えば、鎖状オレフィンモノマーが含まれていてもよい。鎖状オレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。【００１４】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、プリプレグ生産性の向上の観点から、通常はメタセシス重合触媒が好適に用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグにおいて未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、その生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。【００１５】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（１）または式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2009107843.tif 000002
【００１６】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。【００１７】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００１８】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。【００１９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2009107843.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。【００２１】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００２２】
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。【００２３】
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００２４】
好ましいルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物とを有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。【００２５】
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００２６】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。【００２７】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグにおいて硬化反応を誘起できるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。【００２８】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、環状パーオキサイド類、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。【００２９】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。【００３０】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００３１】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。【００３２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００３３】
（環状リン系難燃剤）
本発明で使用される環状リン系難燃剤は、環構造を有し該環構造内にリン原子を有する化合物である。例えば、環状ホスフィンオキサイド化合物、環状ホスフィネート化合物、環状ホスホネート化合物、環状ホスフェイト化合物などが挙げられ、好ましくは環状ホスフィネート化合物である。【００３４】
環状ホスフィネート化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−オキシドなどが挙げられる。【００３５】
これらの環状リン系難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。【００３６】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤および環状リン系難燃剤を必須成分として、所望により重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、充填剤、シロキサン化合物、老化防止剤、架橋助剤及びその他の配合剤を添加することができる。【００３７】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００３８】
連鎖移動剤としては、通常は、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。【００３９】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。【００４０】
本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。【００４１】
本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合することで、得られる積層体の誘電損失、難燃性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。【００４２】
無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。【００４３】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。【００４４】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは３０〜７５０重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。【００４５】
本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合する場合は、環状リン系難燃剤と充填剤との合計配合量が、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して好ましくは５０重量部以上、より好ましくは５０〜１，５００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部、特に好ましくは１５０〜６００重量部であるときに高度な難燃化が達成でき好適である。【００４６】
本発明に使用されるシロキサン化合物は、シロキサン構造（Si-O-Si）を分子内に有する化合物である。本発明に用いる重合性組成物にシロキサン化合物を配合することで、ノンハロ難燃性を高めることができ好適である。具体的には、オルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランなどの加水分解重縮合等によって得られるシロキサン構造を１つ以上有するシリコーン化合物などが挙げられ、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解重縮合によって得られるシリコーン化合物である。【００４７】
オルガノアルコキシシランのオルガノ基は、通常一般的に使用されるものであれば格別な限定はないが、炭素−炭素不飽和結合を有するものが環状リン系難燃剤の難燃性をより高めるため好ましい。本発明に用いられる重合性組成物中における、オルガノ基が炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと環状リン系難燃剤との配合割合は、本明細書に記載する両成分の配合量の範囲で適宜調整すればよい。炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノ基としては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エチニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、好ましくはアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であり、より好ましくはメタクリロキシ基である。
オルガノアルコキシシランの好適例としては、例えば、以下の一般式：
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
（式中、Ｒ１は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エチニル基、アリル基、又はスチリル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で示される化合物が挙げられる。【００４８】
かかる好適なオルガノ基を有するオルガノアルコキシランとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。
また、上記一般式で示される化合物以外のオルガノアルコキシランとして、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシランなども好適に用いられる。
オルガノアルコキシシランの加水分解重縮合によって得られるシリコーン化合物としては、これらのオルガノアルコキシランを公知の方法に従って加水分解重縮合することにより得られるシリコーン化合物が好適に用いられる。【００４９】
これらのシロキサン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。【００５０】
本発明の重合性組成物に環状リン系難燃剤、充填剤及びシロキサン化合物の３成分が含まれる場合、環状リン系難燃剤、充填剤及びシロキサン化合物の配合割合は、［シロキサン化合物＋環状リン酸難燃剤］／［充填剤］（重量比）で、通常１／９〜９／１、好ましくは１／９〜７／３、より好ましくは１／９〜５／５、最も好ましくは２／８〜４／６であるときに、得られる積層体において誘電損失と難燃性の両特性が高度にバランスされ好適である。【００５１】
本発明においては、重合性組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。【００５２】
本発明においては、重合性組成物に架橋助剤を加えることで、得られる積層体の機械的強度及び耐クラック性を高度に改善でき好適である。架橋助剤とは、架橋構造を形成し得る２官能性以上の化合物である。架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性化合物、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。【００５３】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの２官能性化合物、トリメタクリル酸−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１−３−プロパンジオール、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能性化合物等が挙げられる。中でも、トリメタクリル酸−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１−３−プロパンジオール、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、トリメタクリル酸−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１−３−プロパンジオール、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。【００５４】
本発明に用いられる重合性組成物には更に、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、環状リン系難燃剤以外の難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。環状リン系難燃剤以外の難燃剤としては、環状リン系難燃剤以外の含リン難燃剤、含窒素難燃剤、含ハロゲン難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。【００５５】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、架橋剤、及び環状リン系難燃剤に、所望により、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、充填剤、シロキサン化合物、老化防止剤、架橋助剤、及びその他の配合剤を適宜配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。【００５６】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。【００５７】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電損失と機械的強度が高度にバランスされ好適である。【００５８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。【００５９】
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。【００６０】
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維に設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。【００６１】
重合性組成物は、従来用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。従って、プリプレグ、及びそれを用いて得られる積層体において均一な電気的特性（例えば、均一な誘電正接）が得られる。【００６２】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲であり、また、架橋剤として通常用いられるラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。【００６３】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。【００６４】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または当該プリプレグ以外の他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。【００６５】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。また、積層時のプリプレグと金属材料との接着を向上させる観点から、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。【００６６】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤による架橋の起こる温度であり、通常１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。【００６７】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく且つノンハロ難燃性が付与されるため、広範囲での高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００６９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）難燃性：１２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．９ｍｍにカットした短冊状の積層体サンプルに、長手方向の下端から６秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し、下記基準で判断した。
◎：離炎後の有炎はない。
△：離炎後の有炎がサンプル下端から９ｃｍ未満である。
×：離炎後の有炎がサンプル下端から９ｃｍ以上まで達する。【００７０】
（２）誘電正接：  インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、実施例１の値を１００として下記基準で判断した。
◎：９０以下
○：９０超え且つ１１０以下
△：１１０超え且つ１５０以下
×：１５０超え【００７１】
（３）積層性：得られた積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
◎：積層間の剥離、形状崩れが認められない
○：一部分のみ積層間の剥離、形状崩れが認められる
×：積層間の剥離、形状崩れが認められる【００７２】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（ＭＴＦ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、環状リン系難燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド８０部、充填剤としてチタン酸カルシウム１００部、及びフェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製した。【００７３】
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量は０．７％であった。また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。【００７４】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の難燃性、誘電正接、及び積層性を評価した。その結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
2009107843.tif 000004
【００７６】
実施例２
環状リン系難燃剤９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの配合量を６０部に変え、且つＤＣ４−７０８１（メタクリロキシ基含有シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング社製）１０部をモノマー液に加える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００７７】
比較例１
難燃剤をポリリン酸アンモニウム８０部に変えた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００７８】
以上より、本発明によれば、高周波領域での誘電損失が小さく、優れた難燃性を有し、積層性にも優れた積層体が得られることが分かる。
【国際調査報告】
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