(57)【要約】  本発明は、１種以上のバイオポリマーと、バイオポリマーの特性を改善させることを目的とした１種以上のアクリルコポリマーとのブレンドに関する。このバイオポリマー組成物は、３０〜９９．９重量％のバイオポリマーと０．１〜１５重量％の１種以上のアクリルコポリマーとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオポリマー組成物であって、
（ａ）８５〜９９．９重量％の１種以上のバイオポリマーと、
（ｂ）０．１〜１５重量％の１種以上のアクリルコポリマー
とを含むバイオポリマー組成物。
【請求項２】
前記バイオポリマー組成物が３０〜９９．９重量％のポリラクチド、ポリヒドロキシブチレート又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物 。
【請求項３】
前記バイオポリマーの重量を基準にして、１０重量％までという低レベルの衝撃改質剤をさらに含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項４】
前記衝撃改質剤が少なくとも２種の異なるタイプの衝撃改質剤を含む、請求項３に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項５】
前記バイオポリマーが１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項６】
前記アクリルコポリマーが２種以上のコポリマーのブレンドである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項７】
前記組成物が透明である、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。 
【請求項８】
前記バイオポリマー組成物がデンプン、セルロース、多糖類，脂肪族又は芳香族ポリエステル、ナイロン１１及びポリカプロラクタムよりなる群から選択される１種以上のポリマーを０〜６９．９重量％含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項９】
バイオポリマー又はバイオポリマーブレンドの特性を改善させるための方法であって、１種以上のアクリルコポリマー０．１〜１５重量％と該バイオポリマー又はバイオポリマーブレンド８５〜９９．９重量％とを混合してバイオポリマー組成物を形成させることを含む、前記方法。
【請求項１０】
前記特性の改善は、５０〜２５０℃の温度及び０．１〜６０分の処理時間で金属（例えば、クロム）から前記バイオポリマー組成物が剥離するのを促進させることである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記特性の改善は、溶融強度が１０％を超えて増大することである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記特性の改善は、引張及び／又は曲げ応力下における破断点伸びが＞１０％増大することである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記特性の改善は、耐衝撃性が非改質生物分解性ポリマーと比較して＞１０％増大することである、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記特性の改善は、前記物質の引落率が＞１０％増大することである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記特性の改善は、前記樹脂の処理粘度（１〜１００００秒-1の剪断速度）が＞１０％減少し、トルクの減少（これは、＞１０％の溶融流れ速度の増加としても測定できる）を生じさせることである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記特性の改善は、前記樹脂の処理粘度（１〜１００００秒-1の剪断速度）が＞１０％増加し、＞１０％の溶融流れ速度の減少としても測定される溶融強度の改善を生じさせることである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記特性の改善は、樹脂の成形色がゲートブラシ及びタイガーストライプのような欠陥から改善されることである、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記特性の改善が金属剥離と高い溶融強度との組合せである、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記特性の改善が１０％を超える光沢の増大である、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
前記特性の改善が１０％を超える光沢の減少である、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
前記特性の改善が１０％を超える弾性率の増加である、請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
前記特性の改善は、弾性率が＞１０％減少することである、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
前記特性の改善は、熱撓み温度が＞１０％上昇することであり、また、これは、耐用温度が＞１０％上昇することを意味する、請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
前記特性の改善は、熱安定性及び加水分解安定性が増大することである、請求項８に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載のバイオポリマー組成物を含む成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮出願第６０／７６２，６５７号及び２００６年８月３１日に出願された同第６０／８４１，６４４号に基づく利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、１種以上のバイオポリマーと、バイオポリマーの特性を改善させることを目的とした１種以上のアクリルコポリマーとのブレンドに関する。このバイオポリマー組成物は、３０〜９９．９重量％のバイオポリマーと０．１〜１５重量％の１種以上のアクリルコポリマーとを含む。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
バイオポリマーは、主用途、例えば、包装材料及び瓶詰め用途において、多くの一般的なプラスチックの環境に優しい代替物として使用されている。
【０００４】
多くのバイオポリマー、例えばポリラクチドに関連する問題の一つは、ガラス転移温度（ポリラクチドについては〜５０℃）よりも高く加熱するときに金属からの剥離に乏しいことである。この特性は、当該バイオポリマーの溶融温度（ポリラクチドについては＞１５０℃）よりも高く加熱する場合には、さらに悪化する。このポリラクチドの乏しい金属固着剥離によって、型（射出成形、吹込成形、熱成形）及びカレンダー装置からの剥離のような溶融処理が困難になる。カレンダー操作の場合には、純粋のポリラクチド樹脂を処理加工することは可能でない。
【０００５】
アクリルコポリマーは、米国特許出願第１１／０５３３６４号のようにＰＶＣとポリスチレンとのブレンドの加工助剤として使用されてきたが、しかしながら、金属剥離の改善だけでなく、溶融強度のような他の特性の改善を達成するためにバイオポリマーと共に同様の加工助剤を使用することは自明ではないであろう。例えば、ポリカーボネートでは、アクリルコポリマー加工助剤を使用しても溶融強度の有意な改善は認められなかった。
【特許文献１】米国特許出願公開第１１／０５３３６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことに、ある種のアクリルコポリマーをバイオポリマー又はバイオポリマーブレンドに少量添加すると、金属剥離の問題なしにバイオポリマーを溶融処理することが可能になることを見出した。さらに、本発明の組成物により、溶融強度の改善、引落率の改善及び溶融粘度の改善が得られることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要約
本発明は、バイオポリマー組成物であって、
（ａ）８５〜９９．９重量％の１種以上のバイオポリマーと、
（ｂ）０．１〜１５重量％の１種以上のアクリルコポリマーと
を含むバイオポリマー組成物に関する。
【０００８】
好ましくは、当該バイオポリマー組成物は、少なくとも１種の合成バイオポリマー、例えば、ポリラクチド又はポリヒドロキシブチレートを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、１種以上のバイオポリマーと、金属剥離が良好なだけでなく溶融強度のような他の特性も改善されたバイオポリマー組成物を生じさせるための１種以上のアクリルコポリマーとのブレンドに関する。
【００１０】
本明細書において使用するときに、「バイオポリマー」とは、単一のバイオポリマー又は２種以上のバイオポリマーの混合物をいう。「バイオポリマー」は、限定されないが多糖類（セルロース、デンプンなど）を含めた天然ポリマー；限定されないがナイロン１２、ポリカプロラクタム及び脂肪族又は芳香族ポリエステルを含めた天然産物及び副産物から合成されるポリマー；限定されないがポリラクチド及びポリヒドロキシブチレートを含めた生物分解性ポリマーを表すために使用する。
【００１１】
このバイオポリマー組成物は、１種以上の生物分解性ポリマーを８５〜９９．９重量％含む。
【００１２】
一実施形態では、当該バイオポリマー組成物は、３０〜９９．９重量％のポリラクチド及び／又はポリヒドロキシブチレートを含むが、これらは、標準的な分子量又は低い分子量のものであることができる。
【００１３】
１種以上のアクリルコポリマーは、生物分解性ポリマーのための加工助剤として使用される。本明細書において使用するときに、「コポリマー」とは、２個以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味し、これには、ターポリマー及び３種以上の異なるモノマーを有するポリマーが含まれる。当該コポリマーは、ランダム、ブロック、グラジエント又は他の構造のものであることができる。本明細書において使用するときに、「アクリルコポリマー」とは、アクリル及び／又はメタクリルモノマー単位を６０パーセント以上有するコポリマーをいう。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はアクリレートとメタクリレートとの混合物を包含するように使用する。有用なアクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアクリルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
アクリルモノマー単位の他に、本発明のアクリルコポリマーは、アクリルモノマーと共に重合可能な他のエチレン系不飽和モノマーを４０パーセントまで含むこともできる。これらのモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルスルホン、硫化ビニル及びビニルスルホキシドが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態では、当該コポリマーはスチレンを含む。
【００１５】
一実施形態では、当該アクリルコポリマーは、アクリレートモノマー単位とメタクリレートモノマー単位の両方を含有する。本発明の一実施形態は、メタクリル酸ブチル含有量が２０％で、３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル・メタクリル酸ブチルのターポリマーである。
【００１６】
別の実施形態では、アクリルコポリマーは、１０〜７５重量％のメタクリル酸メチル単位、１０〜５０重量％のアクリル酸ブチル単位、０〜５０重量％のメタクリル酸ブチル単位及び０〜８０重量％のスチレンを含む（合計して全１００％）。
【００１７】
本発明のコポリマーは、従来の重合技術で作ることができる。当該技術としては、塊状重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合及び逆エマルジョン重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のアクリルコポリマーは、一般に、１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。
【００１９】
本発明のアクリルコポリマーは、２種以上のアクリルコポリマーのブレンドであることができる。一実施形態では、様々な分子量と単量体含有量とを有するアクリル−メタクリルコポリマーのブレンドを使用することができる。＞５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種のコポリマーと＜５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種のコポリマーとを有するブレンドを使用して、透明性を保持しつつ二重金属剥離及び溶融強度の改善を与えることができることが分かった。
【００２０】
本発明のバイオポリマー組成物は、バイオポリマーを８５〜９９．９重量％、アクリルコポリマーを０．１〜１５重量％含有する。これらの成分は、処理の前に混合してもよいし、又は１回以上の処理工程中、例えば溶融ブレンド操作中に混合してもよい。これは、例えば、一軸押出、二軸押出、Ｂｕｓｓ  ｋｎｅａｄｅｒ、２本ロールミル、インペラー混合で行うことができる。バイオポリマー中でアクリル−メタクリルコポリマーの均一な分布を生じさせるいかなる混合操作も条件を満たす。ブレンドの形成は、単一工程の形成には限定されない。また、１〜８５％のキャリヤーポリマー中１５〜９９％のアクリル−メタクリルコポリマーのマスターバッチを形成させ、その後バイオポリマーに添加して最終ブレンドを得ることも予想される。このキャリヤーポリマーは、１種以上のバイオポリマー、アクリル−メタクリルコポリマー及びメタクリルホモポリマーであることができるが、これらに限定されない。
【００２１】
これらのバイオポリマー及びアクリルコポリマーに加えて、本発明の組成物は、様々な添加剤を、当該バイオポリマー＋アクリルコポリマーの重量に基づき、０〜１００重量％でさらに含有することができる。この添加剤としては、熱安定剤、内部及び外部潤滑剤、衝撃改質剤、加工助剤、充填剤及び顔料を挙げることができるが、これらに限定されない。衝撃改質剤、すなわち、少なくとも１個の低Ｔｇブロック又は層及び少なくとも１種の高Ｔｇブロック又は層を有するコア／シェル又はブロックコポリマーは、当該バイオポリマー組成物に特に有用である。一実施形態では、当該衝撃改質剤は、アクリレート又は弾性コアを有するコア−シェルポリマー、例えば、１，３−ジエン（また、ビニル芳香族とのコポリマー）又は４個以上の炭素を含有するアルキル基を有するアクリル酸アルキルとのエチレン−プロピレン系コポリマーであり、当該シェルは、当該コアにグラフトしており、かつ、ビニル芳香族（例えば、スチレン）、メタクリル酸アルキル（１〜４個の炭素を有するアルキル基）、アクリル酸アルキル（１〜４個の炭素を有するアルキル基）及びアクリロニトリルのようなモノマーから構成される。
【００２２】
本発明のバイオポリマー組成物は、バイオポリマー単独を超える多くの改善された特性を有することが分かった。これらの改善された特性としては、代表的なポリラクチド／コポリマーブレンドについて、次のものが挙げられる：
・透明性（０．０１８”の厚さについて曇度＜１０）、
・金属剥離（＞１分の２本ロールミル固着時間で評価される）、
・改善された溶融強度（ポリラクチドを超える＞１００％の改善）、及び 
・改善された曲げ特性（破断点伸びにおいて＞１０％増加）。
【００２３】
本発明の組成物は、処理中に、トルクの減少及びさらに高い流れ； 深絞り熱成形、吹込成形及び発泡成形についての溶融強度の改善；熱成形における引落率の改善；引張強度及び曲げ強度の改善；並びに耐衝撃性の改善といった追加の利益を与えることができる。
【００２４】
本発明の組成物は、公知のあらゆる方法を使用して物品に加工できる。この方法としては、射出成形、押出成形、カレンダー加工、吹込成形、発泡成形及び熱成形が挙げられるが、これらに限定されない。生物分解性組成物を使用して作成できる有用な物品としては、包装材料、フィルム及びボトルが挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、本明細書の開示及び実施例に基づき、様々な他の有用な物品及びこれらの物品の成形方法を想像することができる。
【実施例】
【００２５】
例：
１〜５重量％のアクリル−メタクリルコポリマーを含有する９５〜９９％のポリラクチドブレンドを、二軸押出器を使用して溶融押出することによって形成させた。押出中における処理温度及び溶融温度をポリラクチドの溶融温度よりも高く（＞１５２℃）維持して均質な溶融を確保した。押出物をペレット化し、そして射出成形により又は２本ロールミルにより処理加工した。射出成形をポリラクチド溶融温度よりも高いノズル温度（＞１５２℃）で実行し、そして型温度をポリラクチドのガラス転移温度よりも低く（＜５０℃）維持した。＜６０秒のサイクル時間及び二重空洞ＡＳＴＭ屈曲バー型を使用した。離型を、排出中に部分的な反りが観察されるまで成形試料を集めることによって評価した。清浄な型表面（離型剤なし）上で処理されたショットの数を溶融剥離特性の基準として使用した。２本ロールミル処理を、ポリラクチドの溶融温度よりも高く（＞１５２℃）これらのロールを加熱することによって実行した。それぞれのロール速度、ギャップ寸法及びロールｒｐｍを、それぞれ１から１．３、０．０２から０．１ｍｍ及び１０から３０ｒｐｍまで変化させた。このブレンドを、連続フィルムがこれらのロール上で形成されるまで（帯状物）これらのロールに導入した。次いで、このフィルムを切断し、そしてこのフィルムがロールから引っ張ることができなくなるまで３０秒ごとにロールから引っ張った。固着に要した時間をミル固着の測定値として記録した。
【００２６】
溶融強度をレオテンス溶融強度測定装置に連結された毛管レオメータで評価した。ブレンドを一定の速度で毛管を介して押出し、そしてこのレオテンスを使用して加速した。押出物を加速するのに要した力及び押出と引き取り（引落）との速度差をストランドが破断するまで記録した。＞１，０００，０００の分子量を有するアクリルコポリマー及びメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのコポリマーの組成物を５％添加すると、引落率が＞２０％改善し、溶融強度が＞１００％改善することが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオポリマー組成物であって、
（ａ）８５〜９９．９重量％の１種以上のバイオポリマーと、
（ｂ）０．１〜１５重量％の１種以上のアクリルコポリマー
とを含むバイオポリマー組成物。
【請求項２】
前記バイオポリマー組成物が３０〜９９．９重量％のポリラクチド、ポリヒドロキシブチレート又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物 。
【請求項３】
前記バイオポリマーの重量を基準にして、１０重量％までという低レベルの衝撃改質剤をさらに含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項４】
前記衝撃改質剤が少なくとも２種の異なるタイプの衝撃改質剤を含む、請求項３に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項５】
前記バイオポリマーが１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項６】
前記アクリルコポリマーが２種以上のコポリマーのブレンドである、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項７】
前記組成物が透明である、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。 
【請求項８】
前記バイオポリマー組成物がデンプン、セルロース、多糖類，脂肪族又は芳香族ポリエステル、ナイロン１１及びポリカプロラクタムよりなる群から選択される１種以上のポリマーを０〜６９．９重量％含む、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のバイオポリマー組成物を含む成形物品。
【請求項１０】
前記アクリルコポリマーを有しないバイオポリマーと比較して、次の改善された特性：
ａ．５０〜２５０℃の温度及び０．１〜６０分の処理時間での金属（例えばクロム）の剥離、
ｂ．少なくとも１０パーセントを超える溶融強度、
ｃ．少なくとも１０パーセントを超える破断点伸び（引張強度）、
ｄ．引落率の少なくとも１０パーセントの増大、
ｅ．熱撓み温度の少なくとも１０％の上昇
の一つ以上を有する、請求項１に記載のバイオポリマー組成物。
【国際調査報告】
2009524726.tif 000002
2009524726.tif 000003