(57)【要約】【課題】  有機樹脂粒子をポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合粒子の粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起が形成された金平糖状の複合粒子を得る。【解決手段】  水３００重量部を仕込んだ反応容器に平均粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を３０重量部投入し超音波で１分間照射して粒子分散液を得る。次に、上記分散液にメチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して粒子分散液中でメチルトリメトキシシランの加水分解物を得る。その後、１重量％のアンモニア水１０重量部を添加して１分後に撹拌を停止し、静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥することにより粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状粒子が得られる。
2009130745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシラン加水分解物を主成分化合物とし、該主成分化合物と、分散された有機樹脂粒子と、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とを、前記主成分化合物が脱水縮合反応する前までに反応系内に添加して前記主成分化合物の脱水縮合反応を行うことで、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを突起状に析出させることを特徴とする金平糖状粒子の製造方法。
【請求項２】
トリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類が副成分化合物として添加してもよいことを特徴とする請求項１記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項３】
分散された有機樹脂粒子と少なくとも主成分化合物との混合液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項４】
分散された有機樹脂粒子とアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液に、少なくとも主成分化合物を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも主成分化合物が非水溶性である場合、反応液は分離した２層の界面で加水分解反応が進行し、該進行により水溶性となった加水分解物が分散液側に溶解して脱水縮合反応をすることを特徴とする請求項４記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項６】
有機樹脂粒子とポリオルガノシロキサンの比率が、有機樹脂粒子１００重両部に対してポリオルガノシロキサンが１０〜１００重量部であり、且つ脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項７】
有機樹脂粒子がアクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子および／またはこれら有機樹脂の共重合粒子や複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機樹脂粒子を主としてポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合粒子の製造方法に関するものであり、特に、該複合粒子の表面に主としてポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状粒子の製造方法に関するものである。
本発明による金平糖状粒子は、各種プラスティック、各種ゴムおよび化粧品等の、滑り性、耐摩耗性、ブロッキング防止性、撥水性、光拡散性等付与剤として利用される。
【背景技術】
【０００２】  ポリオルガノシロキサン粒子は、各種プラスティック、ゴム等の耐磨耗性、滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性等の目的として幅広く利用されている。特に粒子形状が球状で平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍのものが好適とされている。
また機能性向上のため、ポリオルガノシロキサンを含有する複合粒子についても、その製造方法が提案されている。例えば、シリカ、アルミナ等をコア粒子とし分散した系内に、アルコキシシランを添加してポリオルガノシロキサン被覆を形成させた複合粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、有機樹脂粒子をポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合粒子についても、その製法が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１２４４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  アクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子等各種有機樹脂粒子は、各種プラスティック、ゴム等の添加剤や化粧品原料として利用されている。
しかしながらこれら有機樹脂粒子は、耐熱性に乏しく温度による粒子同士の融着凝集が発生するため、使用環境が限定されていた。また一般に流動性に乏しく取り扱いが困難であり、各種プラスティック、ゴム等への均一な分散が困難であった。
特に特許文献２のものでは、各種有機樹脂粒子にポリオルガノシロキサンを被覆してなる複合粒子が公開されており、流動性向上に一定の効果をあげているが十分とはいえない。しかも特許文献２のもので合成される複合粒子は、ポリオルガノシロキサンが粒子表面に均一に被覆された球状の粒子であるため、光拡散性等光学特性においても十分とはいえなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、各種有機樹脂粒子をコア粒子とし、これをポリオルガノシロキサンで被覆してなる平均粒子径が０．１〜５０μｍの複合粒子において、該複合粒子の表面に突起を有した形状として金平糖状とすることにより、球形状被覆粒子と比べ流動性が飛躍的に向上するとともに、光学特性においても他素材と比べ大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明はポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合粒子であって、該複合粒子の粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状粒子およびその製造方法に係る以下記載の発明である。【０００５】  まず請求項１の発明は、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシラン加水分解物を主成分化合物とし、該主成分化合物と、分散された有機樹脂粒子と、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とを、前記主成分化合物が脱水縮合反応する前までに反応系内に添加して前記主成分化合物の脱水縮合反応を行うことで、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを突起状に析出させることを特徴とする金平糖状粒子の製造方法である。
請求項２の発明は、トリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類が副成分化合物として添加してもよいことを特徴とする請求項１記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項３の発明は、分散された有機樹脂粒子と少なくとも主成分化合物との混合液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項４の発明は、分散された有機樹脂粒子とアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液に、少なくとも主成分化合物を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項５の発明は、少なくとも主成分化合物が非水溶性である場合、反応液は分離した２層の界面で加水分解反応が進行し、該進行により水溶性となった加水分解物が分散液側に溶解して脱水縮合反応をすることを特徴とする請求項４記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項６の発明は、有機樹脂粒子とポリオルガノシロキサンの比率が、有機樹脂粒子１００重両部に対してポリオルガノシロキサンが１０〜１００重量部であり、且つ脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項７の発明は、有機樹脂粒子がアクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子および／またはこれら有機樹脂の共重合粒子や複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明によれば、有機樹脂粒子をポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合粒子であって、該複合粒子の粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状の複合粒子を工業的に有利な方法で効率よく製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図２】実施例８で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例１７で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図４】実施例１８で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図５】実施例１９で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図６】実施例２０で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図７】比較例１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図８】比較例２で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図９】（Ｘ）（Ｙ）は実施例８と比較例２で得られた粉末についての入射角−４５°における−９０〜９０°の反射光分布を測定したグラフ図とそのデータを示す表図である。
【図１０】実施例８と比較例２で得られた粉末で調製した板厚２ｍｍと３ｍｍの拡散板を用いて測定した全光線透過率と光拡散率との関係を示すグラフ図である。
【図１１】実施例２１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１２】実施例２９で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１３】実施例３０で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１４】実施例３１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１５】実施例３９で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１６】実施例４０で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１７】実施例４１で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１８】実施例４２で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１９】実施例４３で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図２０】実施例４４で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図２１】実施例４５で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の金平糖状粒子は、主成分化合物としてオルガノトリアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させる工程において、有機樹脂粒子を該主成分化合物が脱水縮合する前までに反応系内に添加して、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを析出させることにより得られる。【０００９】  有機樹脂粒子は具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂またはこれらを含有する複合樹脂粒子および／または共重合樹脂粒子からなる。【００１０】  本発明に使用される有機樹脂粒子は一般的な製造方法で得られるものでよく、その平均粒子径および粒度分布についても特に限定されるものではなく、使用目的、用途により適宜選定される。
また、各種有機樹脂粒子の架橋の有無についても特に限定されない。
さらにまた、該有機樹脂粒子の形状は、真球状、じゃがいも状、微粒子凝集体状等、外観が略球状となっていれば特に限定されない。【００１１】  本発明に用いる球状樹脂粒子は、乾燥した樹脂粒子または予め溶媒分散した樹脂粒子をいう。【００１２】  本発明に用いる球状樹脂粒子の添加量は、反応液１００重両部に対し、１〜５０重量部であり、１重量部以下では単位容積当りの収量が悪くなり、また５０重両部以上では粒子同士の凝集が発生して金平糖状粒子として取り出せなくなる。【００１３】  本発明で使用される反応初液および有機樹脂粒子用分散媒は、電気伝導度５００μＳ／ｃｍ以下の水または該水と水溶性有機溶剤との混合物である。【００１４】  上記水溶性有機溶剤とは水溶性で主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシラン、副成分化合物であるトリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランおよび各種球状樹脂粒子に対して不活性であれば特に限定されないが、入手が容易であることから低級アルコールが好ましい。
水と水溶性有機溶媒との混合比率は、水１重量部に対し水溶性有機溶媒１重両部以下が好ましい。【００１５】  球状樹脂粒子の分散方法は、球状樹脂粒子が分散すればよく、分散方法はとくに限定されないが、超音波分散が好適に用いられる。
また、疎水性樹脂粒子の場合は水溶性有機溶剤に予め分散させることが有効である。【００１６】  本発明で使用される主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。
該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同様の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。【００１７】  さらに具体的には、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。【００１８】  これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良いが、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好適に用いられる。【００１９】  本発明で用いられるオルガノトリアルコキシシランの添加量は、有機樹脂粒子１００重両部に対してポリオルガノシロキサンとして１０〜１００重量部が好ましく、１０重両部以下では突起が形成し難くなり、１００重両部を越えるとポリオルガノシロキサン単独粒子が発生し易くなる。【００２０】  本発明における合成方法としては、前述した主成分化合物と、有機樹脂粒子と、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とを、前記主成分化合物が脱水縮合反応する前までに反応系内に添加して前記主成分化合物の脱水縮合反応を行うことで、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを突起状に析出させるものであればどのような方法であっても良く、そのようなものにおいて、具体的な第一の合成方法としては、分散された有機樹脂粒子と少なくとも主成分化合物との混合液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加する金平糖状粒子の製造方法である。さらに具体的には、
Ａ）球状樹脂粒子を水または水と水溶性有機溶剤との混合液に分散させた系内に、撹拌下で少なくとも主成分化合物を添加して、少なくとも主成分化合物の加水分解物を得る工程、
Ｂ）これにアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加して、少なくとも主成分化合物の加水分解物を脱水縮合させ、該球状樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンとして析出させる工程からなる。【００２１】  また、本発明の具体的な第二の合成方法としては、有機樹脂粒子分散液とアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液に、少なくとも主成分化合物を添加する金平糖状粒子の製造方法である。この合成方法の中には、少なくとも主成分化合物が非水溶性である場合、反応液は分離した２層の界面で加水分解反応が進行し、該進行により水溶性となった加水分解物が分散液側に溶解して脱水縮合反応をするものも含むものとする。
さらに本発明の第三の合成方法としては、有機樹脂粒子分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液と、少なくとも主成分化合物とを同時的に添加する金平糖状粒子の製造方法である。そしてこれらを実施する場合に、前記第一の方法において具体的に記載した手法を採用することができる。【００２２】  少なくとも主成分化合物の添加方法は特に限定されず、短時間で投入しても良く、また連続滴下しても構わない。【００２３】  アルカリ性物質とは、一般に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられ、アルカリ性水溶液とは前記したアルカリ性物質の水溶液であるが、反応後除去しやすいことから、特にアンモニアが好ましい。これらアルカリ性物質および／またはその水溶液は単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。また、該アルカリ水溶液に水溶性有機溶剤、界面活性剤などが含まれていても使用することが出来る。【００２４】  アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の添加量は、主成分化合物の脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０．５の範囲となるように添加することが望ましく、ｐＨが８．０以下では粒子同士の融着が発生し易く、ｐＨが１０．５を超えると脱水縮合反応が早すぎて有機樹脂粒子の表面に突起が形成し難くなり、均一にポリオルガノシロキサンが被覆した単純な球状複合粒子となり易い。【００２５】  アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することで主成分化合物の加水分解物を脱水縮合させるときの反応液温度としては、１０〜６０℃が好ましい。【００２６】  アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の添加方法は、反応液撹拌下で、速やかに添加することが望ましい。また、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加する際の反応液の撹拌は特に限定されないが、強い撹拌とすると粒子同士の融着、あるいは不定形粒子が生成する場合があるので、通常、液が混合されている程度の、穏やかな撹拌であることが好ましい。【００２７】  本発明を実施するにあたり、主成分化合物である前述したオルガノトリアルコキシシランに、副成分化合物としてトリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類を副成分化合物として添加してもよい。【００２８】  トリオルガノモノアルコキシシランとしては、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｉ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルモノメトキシシラン、トリ−γ−グリシドキシプロピルモノメトキシシラン、トリビニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシランなどが例示さ���る。【００２９】  ジオルガノジアルコキシしランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが例示される。【００３０】  テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどが例示される。【００３１】  オルガノハロシランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルモノクロロシランなどが例示される。【００３２】  本発明では、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の存在下において、主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシランの加水分解物を脱水縮合反応させることになるが、この場合に、脱水縮合させた反応液スラリーに、さらにオルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシランの加水分解物が脱水縮合することにより、先に合成した金平糖状粒子のポリオルガノシロキサン層を成長させることができる。【００３３】  この場合、主成分化合物の添加速度は、速すぎるとポリオルガノシロキサン単独粒子が発生し易くなるので、時間をかけて滴下するほうが望ましい。【００３４】  このようにして合成した粒子は、その後、ろ過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄をした後、乾燥し、場合によっては解砕して微粒子を得る。
得られた粒子は、粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状粒子であり、該金平糖状粒子の突起の大きさが、母体粒子からの高さ方向および幅方向ともに母体粒子径の１／５０〜１／２であり、該突起が母体粒子表面全体の１／２以上に形成される。
また、前述したように金平糖状のポリオルガノシロキサンを脱水縮合反応して合成した後、反応系内に各種のシランカップリング剤等を添加することで表面処理をすることもできる。
以下に実施例を比較例と共に記載するが、本発明は以下に記載される実施例に限定されないものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００３５】  ＜実施例１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径７μｍである球状ポリウレタン樹脂粒子（根上工業株式会社製アートパールＣ−８００（透明））を２２．５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリウレタン樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、ポリウレタン樹脂粒子分散液中でメチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液のｐＨは９．７であった。
静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末の重量は２８．８ｇであった。原料の仕込み比率から、ポリウレタン樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３３重量部となる。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１に示す写真図のように粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
得られた粒子の突起物の大きさを突起物１００個について測定した平均は、母体粒子からの高さが０．２μｍ、幅が０．３μｍであった。
コア粒子である根上工業製アートパールＣ−８００（透明）を差動型示差熱天秤（以下「ＴＧ−ＤＴＡ」と称する：理学電機株式会社製ＴＧ８１２０）で測定をしたところ２００℃から４４５℃の重量減量率が７６．７重量％であったが、実施例１で得られた複合粒子の２００℃から４４５℃の重量減量率は６９．８重量％であった。
根上工業製アートパールＣ−８００（透明）と実施例１で得られた金平糖状粒子を１５０℃で熱処理したところ、アートパールＣ−８００（透明）は粒子同士の融着により流動性が損なわれていたが、実施例１で得られた金平糖状粒子は粒子同士の融着は確認されず、処理前と同様な流動性を維持していた。続いて２００℃で熱処理したが実施例１の金平糖状粒子の粒子同士の融着は確認されず、処理前と同様な流動性を維持していた。これらはポリオルガノシルセスキオキサンを被覆したことで耐熱性が向上したと考えられる。【００３６】  ＜実施例２〜７＞
実施例２および３は、反応温度を表１のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例４および５は仕込み量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例６および７は球状ポリウレタン粒子の平均粒子径を表１に示したものを用いて、仕込み量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。【００３７】
【表１】
2009130745.tif 000003
【００３８】  ＜実施例８＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を３０重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液中でメチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．６であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２５重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．１ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図２に示す写真図のように粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
得られた粒子の突起物の大きさを突起物１００個について測定した平均値は、母体粒子からの高さが０．３μｍ、幅が０．５μｍであった。
コア粒子である根上工業製アートパールＪ−４ＰをＴＧ−ＤＴＡで測定をしたところ、２００℃から４４５℃の重量減量率が１００重量％であったが、実施例８で得られた複合粒子の重量減量率は９２重量％となった。
根上工業製アートパールＪ−４Ｐと実施例８で得られた金平糖状粒子を１５０℃で熱処理したところ、アートパールＪ−４Ｐは粒子同士の融着により流動性が損なわれていたが、実施例８で得られた金平糖状粒子は粒子同士の融着は確認されず、処理前と同様な流動性を維持していた。続いて２００℃で熱処理したが実施例８の金平糖状粒子の粒子同士の融着は確認されず、処理前と同様な流動性を維持していた。これらはポリオルガノシルセスキオキサンを被覆したことで耐熱性が向上したと考えられる。【００３９】  ＜実施例９〜１６＞
実施例９は、反応温度を表２のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例１０〜１２は仕込み量を表２のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例１３および１４はコア粒子の平均粒子径を表２に示したものを用いて、仕込み量を表２のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例１５および１６はコア粒子種を表２のようにした以外は実施例１と同様にして金平糖状粒子を得た。【００４０】
【表２】
2009130745.tif 000004
【００４１】  ＜実施例１７＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器にメタノール５０重両部を仕込み、これに平均粒子径５μｍである球状ポリアミド樹脂粒子を２２．５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリアミド微粒子分散液を得た後、水を２５０重両部仕込み、球状ポリアミド樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、メチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．５であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリアミド樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３３重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．２ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図３に示す写真図のように粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
コア粒子である球状ポリアミド樹脂粒子をＴＧ−ＤＴＡで測定をしたところ、２００℃から４４５℃の重量減量率が７６．７重量％であったが、実施例１７で得られた複合粒子の重量減量率は６９．８重量％となった。【００４２】  ＜実施例１８＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径１μｍである球状ポリスチレン樹脂粒子を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、球状ポリスチレン樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン２０重量部を添加して、メチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．８であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して淡白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリスチレン樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３９重量部となる。
得られた白色粉末の重量は３３．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図４に示す写真図のように粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００４３】  ＜実施例１９＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径１μｍであるポリスチレンとポリメチルメタクリレートの共重合樹脂粒子（ポリスチレン：ポリメタクリレート＝４０：６０）を２２．５重量部投入し、超音波を１分間照射して、樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、メチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．７であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して淡白色粉末を得た。得られた白色粉末の重量は２９．０ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図５に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
このように共重合樹脂粒子を使用することにより、コア粒子の屈折率を任意に設定できる利点があることから、光学関係用途への利用が期待される。【００４４】  ＜実施例２０＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した後、静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐＨは９．７であった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重両部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．１ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図６に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００４５】  ＜比較例１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン４重量部を添加して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液中でメチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．８であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末の重量は２６．３ｇであった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは８重両部となる。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図７に示す写真図のように、粒子表面の突起は確認でき、ポリメチルシルセスキオキサンで粒子表面を均一に被覆した球状粒子であった。【００４６】  ＜比較例２＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、２８重量％のアンモニア水７重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した。このときの反応液ｐＨは１０．８であった。静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重両部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．０ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図８に示す写真図のように、粒子表面の突起は確認でき、ポリメチルシルセスキオキサンで粒子表面を均一に被覆した球状粒子であった。【００４７】  実施例８と比較例２で得られた粉末を用いて、手の甲に粉末を少量乗せ指先で伸ばした際のすべり性、伸展性をパネラー１０人により評価した結果、１０人中１０人が実施例８で得られた粉末のほうがすべり性および伸展性に優れているという結果であった。【００４８】  実施例８と比較例２で得られた粉末を用いて、反射光分布測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＧＰ−２００）により入射角−４５°における−９０〜９０°の反射光分布測定を実施した。その結果を図９のグラフ図に示す。これによると、実施例８で得られた粒子のほうが比較例２で得られた粒子より光拡散性に優れていることが確認された。金平糖状粒子としたことにより、光拡散性が向上したと考えられる。【００４９】  ポリスチレン樹脂に、実施例８で得られた粉末を０．２ｗｔ％および０．５ｗｔ％の２水準で添加して板厚２ｍｍ、３ｍｍの拡散板を調製した。比較例２で得られた粉末についても同様に拡散板を調製した。
これらの光透過率と光拡散率を測定したところ、図１０に示すグラフ図のようになった。これによると、実施例８で得られた金平糖状粒子は比較例２で得られた球状粒子に比べ高透過率、高拡散率であることが確認できた。【００５０】  ＜実施例２１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した後、静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐＨは９．７であった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重両部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．１ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１１に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００５１】  ＜実施例２２〜２８＞
実施例２２は、反応温度を表３のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例２３〜２５は仕込み量を表３のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例２６〜２８は球状アクリル樹脂粒子の平均粒子径を表３に示したものを用いて、仕込み量を表３のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。【００５２】
【表３】
2009130745.tif 000005
【００５３】  ＜実施例２９＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径３μｍであるポリスチレン樹脂粒子を２２重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリスチレン樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン９重量部を５分で滴下し、２０分間撹拌継続した後、静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐＨは９．６であった。原料の仕込み比率から、ポリスチレン樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重両部となる。
得られた白色粉末の重量は２５．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１２に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００５４】  ＜実施例３０＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径７μｍであるポリウレタン樹脂粒子（根上工業製アートパールＣ−８００（透明））を２２．５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリウレタン樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を５分で滴下し、２０分間撹拌継続した後、静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐＨは９．６であった。原料の仕込み比率から、ポリウレタン樹脂粒子１００重両部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３３重両部となる。
得られた白色粉末の重量は２８．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１３に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００５５】  ＜実施例３１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに１重量％のアンモニア水１０重量部を添加して、アンモニア水溶液を調製した。アンモニア水溶液に球状アクリル樹脂粒子である根上工業株式会社製アートパールＪ−５Ｐを２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、アクリル樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、穏やかな撹拌下でメチルトリメトキシシラン１０重量部を１分間で添加して、引き続き液温を３０℃に維持して２０分間撹拌した後、撹拌を停止した。
静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末の重量は２８．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１４に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００５６】  ＜実施例３２〜３８＞
実施例３２は、反応温度を表４のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例３３〜３４は仕込み量を表４のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例３５〜３６は球状アクリル樹脂粒子の平均粒子径を表４に示したものを用いて、仕込み量を表４のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。
実施例３７〜３８は、有機樹脂粒子を表４のようにした以外は実施例２１と同様にして金平糖状粒子を得た。【００５７】
【表４】
2009130745.tif 000006
【００５８】  ＜実施例３９＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン８重量部およびジメチルジメトキシシラン２重量部を添加して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液中でメチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランの加水分解物を得た。引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水５重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．１であった。静置下で５時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１５に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシロキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００５９】  ＜実施例４０＞
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン６重量部およびトリメチルモノメトキシシラン４重量部に変更した以外は、実施例３９と同じ条件で白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１６に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシロキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００６０】  ＜実施例４１＞
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン９重量部およびテトラメトシキシシラン１重量部に変更した以外は、実施例３９と同じ条件で白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１７に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシロキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００６１】  ＜実施例４２＞
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン７重量部、ジメチルジメトキシシラン１重量部、トリメチルモノメトキシシラン２重量部とした以外は、実施例３９と同じ条件で白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１８に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシロキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００６２】  ＜実施例４３＞
オルガノアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン９．５重量部、オルガノハロシランとしてメチルトリクロルシラン０．５重量部とした以外は、実施例３９と同じ条件で白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１９に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。【００６３】  ＜実施例４４＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。次に、１重量％のアンモニア水５重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、分散液とメチルトリメトキシシランが２層に分離された状態で穏やかな撹拌を継続した。メチルトリメトキシシラン添加６分後にはメチルトリメトキシシラン層がほぼ消失していた。さらに１０分間撹拌継続した後、静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図２０に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
因みに、メチルトリメトキシシランは非水溶性なため、上記分散液とは２層に分離するが、界面でメチルトリメトキシシランの加水分解反応を進行させることで、水溶性となった加水分解物が分散液側に分散し、さらに脱水縮合反応することにより金平糖状粒子の合成が可能となる。【００６４】  ＜実施例４５＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これにメチルトリメトキシシラン１２重量部を添加して３０℃で１時間撹拌してメチルトリメトキシシランの加水分解液を調製した。
次に、上記加水分解液に平均粒子径３μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−５Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、アクリル樹脂粒子分散液を得た。上記分散液を液温３０℃として撹拌下で１重量％のアンモニア水溶液５重量部を添加して１分間撹拌継続した後に静置下で２時間熟成させた後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図２１に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】  本発明は、核となる有機樹脂粒子の表面にポリオルガノシロキサンの突起を有する金平糖状粒子の製造方法に関するもので、斯かる製造方法によって製造された表面金平糖状の複合粒子は、各種プラスティック、各種ゴムおよび化粧品等の製品の滑り性、耐摩耗性、ブロッキング防止性、撥水性、光拡散性等付与剤として産業上の利用可能性がある。
【図１】
2009130745.tif 000007
【図２】
2009130745.tif 000008
【図３】
2009130745.tif 000009
【図４】
2009130745.tif 000010
【図５】
2009130745.tif 000011
【図６】
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【図７】
2009130745.tif 000013
【図８】
2009130745.tif 000014
【図９】
2009130745.tif 000015
【図１０】
2009130745.tif 000016
【図１１】
2009130745.tif 000017
【図１２】
2009130745.tif 000018
【図１３】
2009130745.tif 000019
【図１４】
2009130745.tif 000020
【図１５】
2009130745.tif 000021
【図１６】
2009130745.tif 000022
【図１７】
2009130745.tif 000023
【図１８】
2009130745.tif 000024
【図１９】
2009130745.tif 000025
【図２０】
2009130745.tif 000026
【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
まず請求項１の発明は、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシラン加水分解物を主成分化合物とし、該主成分化合物と、分散された有機樹脂粒子と、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とを、前記主成分化合物が脱水縮合反応する前までに反応系内に添加して前記主成分化合物の脱水縮合反応を行うことで、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを突起状に析出させることを特徴とする金平糖状粒子の製造方法である。
請求項２の発明は、トリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類が副成分化合物として添加してもよいことを特徴とする請求項１記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項３の発明は、分散された有機樹脂粒子と少なくとも主成分化合物との混合液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項４の発明は、分散された有機樹脂粒子とアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液に、少なくとも主成分化合物を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項５の発明は、少なくとも主成分化合物が非水溶性である場合、反応液は分離した２層の界面で加水分解反応が進行し、該進行により水溶性となった加水分解物が分散液側に溶解して脱水縮合反応をすることを特徴とする請求項４記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項６の発明は、有機樹脂粒子とポリオルガノシロキサンの比率が、有機樹脂粒子１００重量部に対してポリオルガノシロキサンが１０〜１００重量部であり、且つ脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法である。
請求項７の発明は、有機樹脂粒子がアクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子および／またはこれら有機樹脂の共重合粒子や複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に用いる球状樹脂粒子の添加量は、反応液１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、１重量部以下では単位容積当りの収量が悪くなり、また５０重量部以上では粒子同士の凝集が発生して金平糖状粒子として取り出せなくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記水溶性有機溶剤とは水溶性で主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシラン、副成分化合物であるトリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランおよび各種球状樹脂粒子に対して不活性であれば特に限定されないが、入手が容易であることから低級アルコールが好ましい。
水と水溶性有機溶媒との混合比率は、水１重量部に対し水溶性有機溶媒１重量部以下が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明で用いられるオルガノトリアルコキシシランの添加量は、有機樹脂粒子１００重量部に対してポリオルガノシロキサンとして１０〜１００重量部が好ましく、１０重量部以下では突起が形成し難くなり、１００重量部を越えるとポリオルガノシロキサン単独粒子が発生し易くなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜実施例１７＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器にメタノール５０重量部を仕込み、これに平均粒子径５μｍである球状ポリアミド樹脂粒子を２２．５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリアミド微粒子分散液を得た後、水を２５０重量部仕込み、球状ポリアミド樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を添加して、メチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．５であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリアミド樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３３重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．２ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図３に示す写真図のように粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
コア粒子である球状ポリアミド樹脂粒子をＴＧ−ＤＴＡで測定をしたところ、２００℃から４４５℃の重量減量率が７６．７重量％であったが、実施例１７で得られた複合粒子の重量減量率は６９．８重量％となった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
＜実施例２０＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した後、静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐHは９．７であった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．１ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図６に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
＜比較例１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、上記分散液を液温３０℃として、メチルトリメトキシシラン４重量部を添加して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液中でメチルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
引き続き液温を３０℃に維持して３０分間撹拌した後、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加して、１分後に撹拌を停止した。このときの反応液ｐＨは９．８であった。
静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末の重量は２６．３ｇであった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは８重量部となる。
得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図７に示す写真図のように、粒子表面の突起は確認できず、ポリメチルシルセスキオキサンで粒子表面を均一に被覆した球状粒子であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
＜比較例２＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールＪ−４Ｐ）を２５重量部投入し、超音波を１分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、２８重量％のアンモニア水７重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した。このときの反応液ｐHは１０．８であった。静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．０ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図８に示す写真図のように、粒子表面の突起は確認できず、ポリメチルシルセスキオキサンで粒子表面を均一に被覆した球状粒子であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜実施例２１＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径２μｍであるポリメチルメタクリレート樹脂粒子（根上工業製アートパールJ−４P）を２５重量部投入し、超音波を1分間照射して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１０重量部を１５分で滴下し、３０分間撹拌継続した後、静置下で１０時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐHは９．７であった。原料の仕込み比率から、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２９．１ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１１に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜実施例２９＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径３μｍであるポリスチレン樹脂粒子を２２重量部投入し、超音波を1分間照射して、ポリスチレン樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン９重量部を５分で滴下し、２０分間撹拌継続した後、静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐHは９．６であった。原料の仕込み比率から、ポリスチレン樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは２０重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２５．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１２に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
＜実施例３０＞
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に水３００重量部を仕込み、これに平均粒子径７μｍであるポリウレタン樹脂粒子（根上工業製アートパールＣ−８００（透明））を２２．５重量部投入し、超音波を1分間照射して、ポリウレタン樹脂粒子分散液を得た。
次に、１重量％のアンモニア水１０重量部を速やかに添加してよく撹拌した後、穏やかな撹拌とした。
上記分散液の温度を３０℃として、メチルトリメトキシシラン１５重量部を５分で滴下し、２０分間撹拌継続した後、静置下で２時間熟成した後、ろ過、乾燥して白色粉末を得た。このときの反応液ｐHは９．６であった。原料の仕込み比率から、ポリウレタン樹脂粒子１００重量部に対しポリメチルシルセスキオキサンは３３重量部となる。
得られた白色粉末の重量は２８．９ｇであった。得られた粉末を電子顕微鏡観察したところ、図１３に示す写真図のように、粒子表面に突起を有する金平糖状粒子が観察されたが、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはオルガノトリアルコキシシラン加水分解物を主成分化合物とし、該主成分化合物と、分散された有機樹脂粒子と、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とを、前記主成分化合物が脱水縮合反応する前までに反応系内に添加して前記主成分化合物の脱水縮合反応を行うことで、該有機樹脂粒子表面にポリオルガノシロキサンを突起状に析出させることを特徴とする金平糖状粒子の製造方法。
【請求項２】
トリオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類が副成分化合物として添加してもよいことを特徴とする請求項１記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項３】
分散された有機樹脂粒子と少なくとも主成分化合物との混合液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項４】
分散された有機樹脂粒子とアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液との混合液に、少なくとも主成分化合物を添加することを特徴とする請求項１または２記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも主成分化合物が非水溶性である場合、反応液は分離した２層の界面で加水分解反応が進行し、該進行により水溶性となった加水分解物が分散液側に溶解して脱水縮合反応をすることを特徴とする請求項４記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項６】
有機樹脂粒子とポリオルガノシロキサンの比率が、有機樹脂粒子１００重量部に対してポリオルガノシロキサンが１０〜１００重量部であり、且つ脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０．５であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法。
【請求項７】
有機樹脂粒子がアクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子および／またはこれら有機樹脂の共重合粒子や複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載の金平糖状粒子の製造方法。
【国際調査報告】
2009130745.tif 000028
2009130745.tif 000029
2009130745.tif 000030
2009130745.tif 000031