(57)【要約】  酸電解質を含む電池であって、化合物が、電解質に酸性をもたらすとともに、さらに酸化還元ペアの少なくとも１つの金属の溶解度を高めている。特に好ましい化合物として、アルキルスルホン酸、アミンスルホン酸、およびアルキルホスホン酸が挙げられ、特に好ましい酸化還元対として、Ｃｏ３＋／Ｚｎ０、Ｍｎ３＋／Ｚｎ０、Ｃｅ４＋／Ｖ２＋、Ｃｅ４＋／Ｔｉ３＋、Ｃｅ４＋／Ｚｎ０、およびＰｂ４＋／Ｐｂ０が挙げられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸によって酸性がもたらされている酸電解質
を含む電池であって、
前記化合物がさらに、少なくとも１つの金属イオンの溶解度を、化合物を含まない電解質に比べて高めており、
前記金属イオンが、場合によってはイオンの形態である第２の金属とともに、電池の電流をもたらす酸化還元対を構成しており、
前記金属イオンおよび前記第２の金属が鉛である場合に、前記化合物がスルホン酸でなく、アルキルスルホン酸でなく、アミンスルホン酸でないことを条件とする、電池。
【請求項２】
前記金属イオンおよび前記第２の金属イオンの少なくとも一方が、コバルトイオン、マンガンイオン、セリウムイオン、バナジウムイオン、チタニウムイオン、鉛イオン、および亜鉛イオンからなる群より選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
酸化還元対が、Ｃｏ３＋／Ｚｎ０である、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
酸化還元対が、Ｍｎ３＋／Ｚｎ０である、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
酸化還元対が、Ｃｅ４＋／Ｖ２＋である、請求項２に記載の電池。
【請求項６】
酸化還元対が、Ｃｅ４＋／Ｔｉ３＋である、請求項２に記載の電池。
【請求項７】
酸化還元対が、Ｃｅ４＋／Ｚｎ０である、請求項２に記載の電池。
【請求項８】
酸化還元対が、セル当たり少なくとも２．０ボルトの開路電圧をもたらす、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
二次電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
アノードおよびカソードを有するセル、ならびにセルに流体連通したアノード液リザーバおよびカソード液リザーバをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
複数のセルを含み、セルのうちの少なくともいくつかが、双極電極を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
少なくとも１０ｋＷｈの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、すでに許可された２００３年４月１７日付の出願第１０／４１８，６７８号（２００１年８月１０日付の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／４１６７８（２００３年２月２７日に国際公開第０３／０１７４０７号として公開済み）の部分継続出願である）の部分継続出願であり、さらに２００２年４月１７日付の米国特許仮出願第６０／３７３，７３３号の利益を主張する。上記出願はどちらも、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の分野は電池であり、特にはレドックスフロー電池である。
【背景技術】
【０００３】
比較的広い範囲の電気対（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｕｐｌｅ）にもとづき、多数の種類の電池および他の電力セル（ｐｏｗｅｒ  ｃｅｌｌ）が知られている。特に、最も一般的な電気対は、亜鉛を含む電気対である。亜鉛は、水性および室温の電池においてサイクルが可能な最も高エネルギーの対構成要素であると考えられ、したがって多数の電池および電力セルの用途において広く使用されている。対の相手の種類に応じて、このような亜鉛含有の電池は、種々の特徴的な特性を呈する。
【０００４】
例えば、亜鉛は、最も単純な懐中電灯の電池において、比較的安価かつ信頼できる電源をもたらすために、炭素と組み合わせられる。Ｚｎ／Ｃ電池の製造は、概して単純であって、環境へともたらす影響も比較的少ないが、Ｚｎ／Ｃ電池には、さまざまな欠点が存在している。特に、一般的に使用されているＺｎ／Ｃ電池の重量対出力の比は、比較的芳しくない。重量対出力の比を改善するために、別の組み合わせ相手および系を使用することができる。例えば、重量対出力の比の改善を達成するために、亜鉛を酸化水銀または銀と組み合わせることができる。しかしながら、酸化水銀の毒性が、製造において問題となることが多く、そのような電池が廃棄されるときにさらに問題になる傾向にある。他方で、亜鉛の組み合わせ相手としての銀は、環境に関して実質的に中立であって、重量対出力の比を大きく改善するが、銀の使用は、多くの場合に経済的に手が出せない。
【０００５】
またさらなる知られている電池および電力セルにおいては、亜鉛が、特定の所望の特性をもたらすために、ニッケルまたは銅などといったさらに別の金属に組み合わせられている。しかしながら、特定の金属に応じて、新たな欠点が生じる可能性があり、特には製造および／または廃棄に関する環境問題、比較的小さい重量対出力の比、および不都合に低い開路電圧が挙げられる。
【０００６】
さらに、亜鉛の組み合わせ相手としてハロゲンを使用することが可能であり、最も一般的な亜鉛ハロゲンの組み合わせとして、亜鉛臭素および亜鉛塩素（例えば、負荷平準化電池用）が挙げられる。しかしながら、このような電池の構成は、多くの場合、可搬または小型化された装置へとまとめることが困難である。さらに、このような電池の構成は、典型的にはポンプシステムを必要とし、塩素または臭素などの遊離ハロゲンからの危険な環境への脅威ゆえに大きな問題につながる漏れを生じがちである。
【０００７】
あるいは、亜鉛の気体の結合相手として酸素を使用することで、毒性、結合相手の過剰なコスト、または漏れに関係する問題を概して回避することが可能である。この構成の種々の利点のなかでも特に、亜鉛の結合相手として空気（すなわち、酸素）を使用することが、比較的大きな重量対出力の比をもたらす。さらに、亜鉛酸素の系は、典型的には、比較的平坦な放電曲線をもたらす。しかしながら、このような電池について、妥当な保管寿命は、高価な白金処理炭素空気電極および気密シールを使用することによってしか達成できないことが多い。さらに、連続的な動作をもたらすために、空気中の酸素をカソードの放電に利用できるよう、空気が電池を通過してカソードへと至る妨げのない経路を持たなければならない。さらに、亜鉛空気電池の商業上の応用は、これまでのところ一次電池、すなわち充電式でない種類に限られている。
【０００８】
亜鉛空気電池におけるさらなる問題は、典型的には多孔亜鉛アノードと炭素膜で形成された空気カソードとの間に配置されるアルカリ性の電解質の使用からしばしば生じる。残念なことに、このような電極におけるアルカリ電解質の使用は、二酸化炭素の吸収、したがって炭酸塩の形成につながることが多く、これが、導電性を低下させ、電極の有効面の孔を詰まらせる傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、当分野において知られている電池および電力セルにおいて、亜鉛の組み合わせ相手が多数存在しているが、それらのすべてまたはほぼすべては、１つ以上の欠点を抱えている。したがって、改善された電池のための構成および方法を提供する必要が、依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、化合物が（ａ）酸電解質へと酸性をもたらすとともに、（ｂ）電池において電流をもたらす酸化還元対の少なくとも１つの金属イオンの溶解度を高めている２機能の酸電解質を有する電池に向けられている。
【００１１】
本発明の主題の１つの態様においては、酸電解質が、水性の電解質であり、特に想定される化合物は、有機酸を含む。特に好ましい有機酸として、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）およびアルキルホスホン酸（例えば、メタンホスホン酸）が挙げられる。またさらなる好ましい有機酸としては、アミノ置換スルホン酸（場合によっては、置換アミノ基を有する）が挙げられ、最も特定的にはスルファミン酸が挙げられる。他の利点のなかでも、想定される酸は、典型的には、容易に入手可能であり、化学的および環境的に良性であり、種々の金属イオン（例えば、セリウム、亜鉛、または鉛）について優れた可溶化特性を呈する。
【００１２】
本発明の主題の他の態様においては、酸化還元対が、第１の金属および第２の金属（イオンの形態または元素の形態で存在してよい）を含み、これら金属の少なくとも一方が、コバルトイオン、マンガンイオン、セリウムイオン、バナジウムイオン、チタニウムイオン、鉛イオン、または亜鉛イオンである。しかしながら、特に好ましい酸化還元対として、Ｃｏ３＋／Ｚｎ０、Ｍｎ３＋／Ｚｎ０、Ｃｅ４＋／Ｖ２＋、Ｃｅ４＋／Ｔｉ３＋、Ｃｅ４＋／Ｚｎ０、Ｃｏ２＋／Ｃｅ４＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｐｂ４＋／Ｐｂ０、およびＰｂ４＋／Ｚｎ０が挙げられる。
【００１３】
本発明の主題のさらなる態様においては、想定される電池を、一次または二次電池として使用することができ、幅広い範囲の容量（例えば、少なくとも１０Ｗｈから１００，０００ｋＷｈ、さらにはそれ以上）を有することができる。特に、想定される電池が比較的大きな容量を有する場合には、そのような電池が、アノード液のリザーバおよびカソード液のリザーバを電池セルに流体連通させて含むことが考えられ、セルのうちの少なくともいくつかが、双極電極を含むことができると考えられる。
【００１４】
本発明のさまざまな目的、特徴、態様、および利点が、本発明の好ましい実施形態についての以下の詳細な説明および添付の図面から、さらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、酸電解質が（ａ）電解質へと酸性をもたらし、（ｂ）酸化還元ペアを形成する金属のうちの少なくとも１つの金属イオンの溶解度を高める化合物を有する電池を製造できることを発見した。溶解度は、好ましくは錯体または塩の形成によって高められる。他の観点から眺めると、本発明者らは、電解質において特定の金属の溶解度（特には、イオンの形態での）を向上させる化合物が、これまでは酸電解質を有する電池（特には、二次電池）に適さない酸化還元対であると考えられていた酸化還元対の使用を、好都合に可能にすることを発見した。
【００１６】
本明細書において使用されるとき、用語「酸電解質」は、７．０未満、より典型的には４．０未満のｐＨを有する電解質（すなわち、電気を通す溶液）を指す。また、本明細書において使用されるとき、用語「酸化還元ペア（ｒｅｄｏｘ  ｐａｉｒ）」は、用語「酸化還元対（ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ）」と置き換え可能に使用され、電池における第１の元素（または、第１の元素のイオン）と第２の元素（または、第２の元素のイオン）との組み合わせであって、第１の元素の還元および第２の元素の酸化によって電池によって供給される電流が生み出される組み合わせを指す。最も好ましくは、酸化還元対の第１および第２の元素が異なっており、酸化還元ペアの第１および第２の元素が同じである（異なる酸化状態を有する）場合には、Ｖ＋５／Ｖ＋２によって形成される酸化還元ペアが具体的である。
【００１７】
さらに、本明細書において使用されるとき、用語「アノード」は、電池の放電の際の電池の負電極（すなわち、酸化が生じる電極）を指す。したがって、用語「アノード区画」は、アノードを含む電池の区画を指し、用語「アノード液」は、アノード区画の電解質を指す。同様に、用語「カソード」は、電池の放電の際の電池の正電極（すなわち、還元が生じる電極）を指す。したがって、用語「カソード区画」は、カソードを含む電池の区画を指し、用語「カソード液」は、カソード区画の電解質を指す。
【００１８】
またさらに、本明細書において使用されるとき、電解質において「金属イオンの溶解度を高める化合物」という用語は、この化合物を含む電解質における金属イオンの溶解度が、この化合物を含まない同じｐＨの同じ電解質における同じ金属イオンの溶解度に比べ、少なくとも５％高く、より典型的には少なくとも２０％高く、さらにより典型的には少なくとも５０％高いことを意味する。例えば、Ｃｅ３＋は、硫酸水溶液においてわずかな溶解度しか有さないが、約５０％（体積）のメタンスルホン酸の水溶液においては、（炭酸セリウムとして）１００ｇを超える溶解度を有する。
【００１９】
１つの好ましい電池の構成においては、酸化還元対が、酸電解質中の亜鉛およびコバルトによって形成され、酸電解質は、電解質の酸性をもたらすため、ならびに酸電解質におけるＺｎ２＋、Ｃｏ３＋、および／またはＣｏ２＋の溶解度を高めるために、メタンスルホン酸を含む。これまでの実験（後述）にもとづき、このような酸化還元対は、他の多数の酸化還元対よりも優れている約２．６ボルトの開路電圧を有する。このような構成において、本発明者らは、亜鉛が、以下の式（Ｉ）に従い、電池の放電の際に溶液中へと溶解し、充電の際に電極へとめっきされると考えている。他方の電極においては、コバルトイオンが、以下の式（ＩＩ）に従って電子を提供／受領する：
放電：Ｚｎ０−２ｅ−→Ｚｎ＋２  充電：Ｚｎ＋２＋２ｅ−→Ｚｎ０  （Ｉ）
放電：２Ｃｏ＋３＋２ｅ−→２Ｃｏ＋２  充電：２Ｃｏ＋２−２ｅ−→２Ｃｏ＋３  （ＩＩ）
【００２０】
このように、想定される電池は、酸電解質を好都合に利用し、特に好ましい酸電解質は、有機酸を含む。さらに、一般に、想定される有機酸が（ａ）水または非水の溶媒において比較的高い溶解度を有し、（ｂ）酸化還元ペアの金属のうちの少なくとも１つのイオンの形態での溶解度を向上させることが好ましい。特定の仮説または理論に拘束されるつもりはないが、本発明者らは、溶解度の向上が、少なくとも一部は、金属イオンと有機酸の陰イオンとの錯体の形成（例えば、塩の形成）によるものと考えている。
【００２１】
他の好ましい例では、レドックスフロー電池をもたらすために、鉛を酸化還元対として使用することができる。そのような電池においては、酸化還元対Ｐｂ＋４／Ｐｂ０が、電池の充電および放電の際に生成される鉛イオンの溶解度をさらに向上させる酸性化成分としてメタンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、またはスルファミン酸を含む酸電解質中に維持される。以下の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が、該当の酸化還元反応を示している：
放電：Ｐｂ０−２ｅ→Ｐｂ＋２  充電：Ｐｂ＋２＋２ｅ→Ｐｂ０  （ＩＩＩ）
放電：Ｐｂ＋４＋２ｅ→Ｐｂ＋２  充電：Ｐｂ＋２−２ｅ→Ｐｂ＋４  （ＩＶ）
【００２２】
ここで、鉛は、放電の際に鉛電極から溶け出し、充電プロセスの際に電極へとめっきされる（式（ＩＩＩ））。二酸化鉛（鉛が、四価の状態にある）は、典型的には、電極上に密着した黒色堆積物として存在する。放電の際、二酸化鉛が、酸性化の鉛イオン可溶化剤（例えば、メタンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、またはスルファミン酸）を含む電解質中に溶解できる二価のイオンへと還元される。反対に、Ｐｂ２＋は、充電の際にＰｂ４＋として堆積する。
【００２３】
特に、このような電池が、硫酸を使用する従来からの鉛酸蓄電池とは大きく異なる態様で動作することを、理解すべきである。特に、硫酸塩が不溶性であって、放電後に電極上に残る。想定される有機酸（特には、メタンスルホン酸、ホウフッ化水素酸、および／またはスルファミン酸）における鉛イオンの溶解度、ならびにそのようにして形成された鉛塩の、鉛を二酸化鉛の堆積物として電極上に析出させることができる基材としての能力が、レドックスフロー電池において使用されるべく想定される構成に、予想だにせぬきわめて好都合な特性をもたらす。
【００２４】
硫酸を使用する現時点において知られている鉛−酸の対と対照的に、想定される電池の活性物質は、放電の際に可溶であり、したがって各充電サイクルにおいて、鉛の堆積物が電解質溶液から電極上に生成される。したがって、ペースト極板に関係する性能低下が完全に回避される。想定される鉛レドックスフロー電池においては、二酸化鉛が、充電の際に、溶解した鉛メタンスルホン酸溶液から正電極へと堆積する一方で、鉛元素が、充電の際に鉛メタンスルホン酸溶液から負電極へと堆積する。充電の頂点における開路電圧は、２ボルトである。放電時、二酸化鉛および他方の電極の鉛が、鉛メタンスルホン酸として電解質へと再び溶解する。
【００２５】
このように、鉛酸化還元対（ならびに、本明細書において提示される他の対）を使用する想定されるシステムを、レドックスフロー電池において使用できることを理解すべきである。電池の容量は、利用できる電解質の体積および濃度、ならびに成長する堆積物を収容すべく選択されるセルすき間に依存して決まる。あるいは、特に電池の容量が高い出力の要求において比較的小さい場合、想定される電池システムを、電解質を流動させずに動作させることも可能である。さらに想定される態様においては、正（鉛）電極を亜鉛で置き換え、開路電圧を高めることが可能である。そのような電池は、鉛電極に関係するデンドライトの問題を好都合に取り除く。しかしながら、そのような電池においては、セルセパレータおよび別個の電解質が、通常は必要である。
【００２６】
特に好ましい有機酸として、金属イオン、特にはＣｏ＋３／＋２、Ｍｎ＋３／＋２、Ｃｅ＋４／＋３、Ｐｂ＋２／Ｐｂ０、Ｔｉ＋３／＋４、Ｖ＋２、およびＺｎ＋２を比較的高い濃度（例えば、少なくとも部分的に電解質中の有機酸の種類および特定の金属イオンに依存するが、０．１Ｍ超、より好ましくは０．２５Ｍ超、さらにより好ましくは０．５Ｍ超、最も好ましくは０．７Ｍ超）で溶解させることができる有機酸が挙げられる。したがって、特に想定される有機酸としては、種々のアルキルスルホン酸および種々のアルキルホスホン酸が挙げられる。本明細書において使用されるとき、用語「アルキル」は、多くの場合に一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有することができるすべての炭化水素ラジカル（直鎖、分岐、および環状を含む）を指す。また、１つ以上のＨ原子が非Ｈ原子（例えば、ハロゲン、アルキル、アリール、カルボン酸、スルホニル、またはホスホニル）で置換されている炭化水素も、用語「アルキル」に含まれる。例えば、メチルスルホン酸を、電解質が生分解性であり、かつ／またはあまり強くない酸化剤である（例えば、スルホン酸と比べて）ことが望まれる場合に、使用することができる。他方で、別の有機酸として、種々の金属イオン（例えば、セリウムイオン）についてメタンスルホン酸よりも良好な溶媒アニオンを形成すると考えられているトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を挙げることもできる。またさらに想定される化合物として、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸、塩酸（ＨＣｌ）、または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの無機酸も挙げられる。しかしながら、このような代案の酸は、安全上の懸念をもたらす可能性があり、想定される金属イオンを高い濃度で溶解させるという能力が劣るかもしれない。
【００２７】
化合物（例えば、有機酸）の濃度に関して、本発明の主題が特定の濃度に限定されるわけではないことを、理解すべきである。しかしながら、特に好ましい濃度は、通常は比較的高い（すなわち、少なくとも０．１Ｍ、より典型的には１Ｍを超える）。例えば、有機酸がメタンスルホン酸（ＭＳＡ）である場合には、適切な濃度は、１Ｍから４Ｍの間、より好ましくは２．５Ｍから３．５Ｍの間の範囲にあるであろう。
【００２８】
同様に、通常は、コバルトイオン濃度も、きわめてさまざまであってよいと考えられ、想定される濃度は、０．１から１ｍＭ（さらには、それ未満）から＋２および／または＋３の酸化状態のコバルトイオンの最大飽和濃度までの間の範囲である。しかしながら、電解質中のコバルトイオン濃度が、少なくとも０．０５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．１Ｍ、最も好ましくは少なくとも０．３Ｍであることが、典型的には好ましい。他の観点から見ると、好ましいコバルトイオン濃度は、ｐＨ＜７かつ２０℃の電解質におけるコバルトイオンの最大溶解度の５から９５％の範囲内にあると考えられる。
【００２９】
さらには、コバルトイオンを、さまざまな形態で電解質へと導入できると考えられる。しかしながら、コバルトイオンを炭酸コバルトの形態で電解質溶液へと加えることが好ましい。酢酸コバルトまたは硫酸コバルトなど、多数の別の形態も考えられる。同様に、電解質中の亜鉛イオン濃度も、きわめてさまざまであってよいが、好ましくは少なくとも０．３Ｍ、より好ましくは少なくとも０．８Ｍ、最も好ましくは少なくとも１．２Ｍであろう。電解質への亜鉛の添加の具体的な形態に関しては、上述と同じ検討が当てはまる。すなわち、想定される亜鉛の形態として、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、などが挙げられる。第２の金属を非イオンの形態で導入できる場合、そのような金属（特には、亜鉛および／または鉛）を電極（典型的には、アノード）上の膜または板として導入できると考えられる。
【００３０】
メタンスルホン酸の水溶液を使用する典型的な亜鉛／コバルトの酸化還元系において、充電の際に、以下の反応が生じると考えられる（放電時には、この反応が反対になる）：
カソード：２Ｃｏ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ→２Ｃｏ（ＣＨ３ＳＯ３）３＋２Ｈ＋
アノード：Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２＋２Ｈ＋→Ｚｎ０＋２ＣＨ３ＳＯ３Ｈ
他の形式で書くと、
２Ｃｏ＋２−２ｅ−→２Ｃｏ３＋  （充電時、Ｅｏ＝＋１．９２ボルト）
Ｚｎ２＋＋２ｅ−→Ｚｎ０  （充電時、Ｅｏ＝−０．７９ボルト）
である。
【００３１】
したがって、充電および放電の際に、電池の膜（すなわち、セパレータ）を通って水素イオンのみが移動していることを、理解すべきである。したがって、特に想定される膜として、水素の流れを許すが、電解質の他の成分については膜を横断しての交換を制限および／または防止する膜が挙げられる。そのような膜が、当分野において多数知られており、それらはすべて、本明細書に提示の教示とともに使用するために適していると考えられる。しかしながら、特に好ましい膜として、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜が挙げられる（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：ノースカロライナ州ＦａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅのＤｕＰｏｎｔ社から市販されている酸性型のパーフルオロスルホン酸−ＰＴＦＥ共重合体）。
【００３２】
図１は、ハウジング１１０ならびにコンタクト１１２および１１４を備える例示的な電池１００を示している。コンタクト１１２および１１４は、少なくとも１つの電池セル１２０に配置されたそれぞれの電極１３０Ａおよび１３０Ｂに電気的に連絡している。セル１２０は、セパレータ１２２（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜）によって区画１２４および区画１２６へと分割されている。区画１２４が、電極１３０ＢをＣｏ＋２およびＣｏ＋３イオンを含む電解質１４２（例えば、ＭＳＡを含む）中に配置して備える一方で、区画１２６は、電極１３０Ａを亜鉛イオン（非イオンの金属の形態の亜鉛が、典型的には電極へとめっきされている）を含む電解質１４０（例えば、ＭＳＡを含む）中に配置して備えている。さらに、ハウジングは、配管および任意のポンプ１５１を介してそれぞれの区画へと流体連通するアノード液およびカソード液のリザーバ１５０および１５２をそれぞれ含むことができる。
【００３３】
本発明の主題について特に想定される別の態様においては、カソード液中の金属が必ずしもコバルトイオンに限定されず、多数の別の金属イオンも、本明細書における使用に適すると考えられる。しかしながら、酸化還元ペアにおいて特に好ましい金属として、マンガンイオン、セリウムイオン、バナジウムイオン、チタニウムイオン、鉛および鉛イオン、亜鉛、ならびに亜鉛イオンが挙げられる。このような金属および金属イオンが使用される場合、酸化還元ペアが、Ｃｏ３＋／Ｚｎ０、Ｍｎ３＋／Ｚｎ０、Ｃｅ４＋／Ｖ２＋、Ｃｅ４＋／Ｔｉ３＋、Ｃｅ４＋／Ｚｎ０、またはＰｂ４＋／Ｐｂ０であると特に好ましい（以下の表１に、そのような酸化還元対について計算および／または観測した開路セル電圧（ＯＣＶ）が挙げられている）。
【表１】
2009512164.tif 000003
【００３４】
またさらに想定される電池の構成であって、本明細書に提示の教示との関連において適している構成が、本出願と同時に係属中である本発明者らの特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／４１６７８（２００１年８月１０日出願、国際公開第０３／０１７４０７号として公開）、ＰＣＴ／ＵＳ０２／０４７４９（２００２年２月１２日出願、国際公開第０３／０１７３９５号として公開）、ＰＣＴ／ＵＳ０２／０５１４５（２００２年２月１２日出願、国際公開第０３／０１７４０８号として公開）、ＰＣＴ／ＵＳ０２／０４７４０（２００２年２月１２日出願、国際公開第０３／０１７３９７号として公開）、ＰＣＴ／ＵＳ０２／０４７３８（２００２年２月１２日出願、国際公開第０３／０１７３９４号として公開）、およびＰＣＴ／ＵＳ０２／０４７４８（２００２年２月１２日出願、国際公開第０３／０２８１２７号として公開）に記載されており、これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３５】
またさらに別の態様においては、特には酸化還元対の特定の性質に応じて、酸電解質が水性または非水の電解質であってよいことを、理解すべきである。例えば、電解質が水性の電解質であり、酸性化成分が有機酸である場合には、酸性陰イオン（すなわち、脱プロトン化した形態の酸）が、酸化還元ペアの金属イオンの少なくとも一方の対イオンとして機能できると考えられる。他方で、特には利用可能である場合に、錯化剤（例えば、環状ポリアミノカルボン酸配位子、ヘキサアザマクロ環状配位子、など）を、酸化還元ペアの金属イオンの少なくとも一方の溶解度を高めるために使用できると考えられる。
【００３６】
本発明の主題についてまたさらに想定される態様においては、特には充電の際の亜鉛のめっきについて比較的高い電流効率を得ることが望まれる場合に、水素過電圧を大きく高めるために、インジウムを電解質へと加えることが好ましい。インジウムの添加は、水素の発生に対するバリアとして機能し、電池の充電時に亜鉛の析出を促すと考えられる。アルカリ電解質へのインジウムの添加が水素過電圧を低減することが、これまでに示されているが、本発明者らは、驚くべきことに、インジウムイオンの存在下の酸電解質における亜鉛の析出が、インジウムなしでは７０から８０％であるのに対し、ほぼ９５％の効率であることを発見した（電解質中の亜鉛イオンの１％未満をインジウムイオンで置き換えたとき）。
【００３７】
当然ながら、想定される電池における水素過電圧の低減は、必ずしも特定の濃度での電解質へのインジウムの添加に限定されず、他のさまざまな濃度のさまざまな別の元素（典型的には金属、最も典型的には１３属の元素）も考えられることを、理解すべきである。例えば、適切な元素として、ビスマス（Ｂｉ）、すず（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、ならびに三酸化二インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化すず（ＳｎＯ）、および三酸化二ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などの種々の酸化物が挙げられる。金属および他の水素過電圧低減用化合物の濃度に関しては、通常は、５ｍｏｌ％未満（Ｚｎに対して）、より典型的には２ｍｏｌ％未満（Ｚｎに対して）、さらにより典型的には１ｍｏｌ％未満（Ｚｎに対して）の濃度が好ましい。しかしながら、特にはそのような元素または他の化合物が、比較的高い溶解度を呈する場合には、５ｍｏｌ％（Ｚｎに対して）を超える濃度も適切であると考えられる。
【００３８】
本発明の主題のまたさらに別の態様においては、適切な電池を、一連の電池セルが双極電極を介して互いに電気的に接続される電池スタックにて構成できると考えられる。本発明の主題は、双極電極の特定の種類に限定されず、通常は、充電の際のコバルト、マンガン、セリウム、および／または鉛イオンの酸化（および、放電の際の逆の反応）を可能にする任意の材料が、本発明における使用に適すると考えられる。しかしながら、特に好ましい双極電極の材料は、ガラス状炭素である。
【００３９】
驚くべきことに、本発明者らは、ガラス状炭素が、高度に酸性な電解質での動作にもかかわらず、充電の際の亜鉛の析出のために優れた基板を提供することを発見した。さらに、ガラス状炭素は、比較的安価かつ比較的軽量な材料であるため、容量対コスト／重量の比をさらに向上させる。例示的な電池スタックの構成が、図２に示されており、電池２００がカソード２１０およびアノード２２０を有し、複数のダイヤフラム２４０が電池を複数のセルに分割している。それぞれのセル（アノードまたはカソードを構成しているセルを除く）が、双極電極２３０を含む。双極電極についてさらに想定される態様が、２００３年２月１２日付の米国特許出願第１０／３６６，１１８号に開示されており、この出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
同様に、いくつかの電池の構成においては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜が他の膜よりも申し分なく動作することができるが、通常は、本発明の主題は、そのような膜が想定される酸性の電解質中でアノードおよびカソードの区画の間のＨ＋の交換を許容する限りにおいて、膜の厳密な物理的および／または化学的性質に限定されないと考えられる。したがって、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）以外の多数の他の膜も適切であり、例示的な膜として、すべての知られている固体高分子電解質膜または同様の材料が挙げられることを、理解すべきである。さらに、想定される電池の少なくともいくつかにおいては、想定される電池がたとえ電解質が混ざり合った状態のもとでも動作可能である（上述）ため、たとえカソード液および／またはアノード液について反対の区画へのいくらかの漏れまたは浸透を呈するような膜であっても、使用に適していることを、特に理解すべきである。
【００４１】
本発明の主題についてまたさらに想定される態様において、想定される電池の容量が、典型的にはアノード液およびカソード液の供給によってのみ制限されることを、理解すべきである。したがって、特に有用な用途として、少なくとも１０ｋＷｈの容量を有する比較的小さな電池だけでなく、少なくとも１００，０００ｋＷｈの容量を有する比較的大きな電池（例えば、変電所および商業／工業の場所における負荷平準化用電池）も挙げられると考えられる。さらに、想定される電池の構成が二次電池に好適であることを、理解すべきである。しかしながら、想定される電解質および電池の構成を、一次電池に使用してもよいことを、理解すべきである。
【００４２】
このように、本発明の主題の１つの好ましい態様において、本発明者らは、酸電解質を有する二次電池であって、酸電解質において、第１および第２の金属イオンが電池によってもたらされる電流を生成する酸化還元対を構成しており、この電解質が、アルキルスルホン酸（最も好ましくは、ＭＳＡ）を含み、上記酸化還元対が、Ｃｏ３＋／Ｚｎ０、Ｍｎ３＋／Ｚｎ０、Ｃｅ４＋／Ｖ２＋、Ｃｅ４＋／Ｔｉ３＋、Ｃｅ４＋／Ｚｎ０、Ｐｂ４＋／Ｐｂ０、およびＰｂ４＋／Ｚｎ０からなる群より選択される二次電池を想定している。さらに想定される酸化還元対として、セリウムと組み合わせられ、あるいはＣｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）と組み合わせられるＣｏ（ＩＩ）からＣｏ（０）が挙げられる。
【００４３】
別のより広い観点から眺めると、本発明者らは、酸電解質を有する電池であって、酸電解質において化合物（好ましくは有機酸、さらに好ましくはアルキルスルホン酸またはアルキルホスホン酸）が酸電解質に酸性をもたらしており、さらにこの化合物が、少なくとも１つの金属イオン（好ましくは、コバルトイオン、マンガンイオン、セリウムイオン、バナジウムイオン、チタニウムイオン、鉛イオン、または亜鉛イオン）の溶解度を、化合物を含まない電解質と比べて高めており、上記金属イオンが、第２の金属イオンとともに電池の電流をもたらす酸化還元対を構成している電池を形成している。
【００４４】
例示的な充電式Ｚｎ−Ｃｏ電池
コバルト亜鉛の酸化還元ペアを含む電解質を有する充電式電池の考え方を立証するために、プラスチック超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰ）の４つのブロック（各面の間にガスケットを配置）、２つの電極、および１枚のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜を使用することによって、セルを製作した。電解質の入口および出口を中央ブロックに形成し、電解質を、２つの小さなタンクから蠕動ポンプによってそれぞれの区画へと供給した。
【００４５】
４８０ｍｌのメタンスルホン酸および３２０ｍｌの水に８５グラムの酢酸コバルトを含ませ、コバルト溶液とした。２４０ｍｌのメタンスルホン酸および１６０ｍｌの水に６５グラムの炭酸亜鉛を含ませ、亜鉛溶液とした。コバルト溶液を、被膜チタニウムメッシュ（ＴｉＯ２）で作られたカソードへと供給し、亜鉛溶液を、チタニウムのアノードへと供給した。セルすき間は、２．５４ｃｍとし、流量は、毎分約２リットルとした。
【００４６】
このセルを、５時間にわたって０．５Ａ（電流密度は、５０ｍＡ／ｃｍ２）で充電し、０．２Ａの電流を一晩続け、さらに０．５Ａで５時間続けた。開路電圧の最大は２．５Ｖであり、０．５Ａでの充電時のセルの電圧は、２．６Ｖであった。電流効率を調査するために、セルを空にして、アノード側を検査した。アノード側は、約９グラムの亜鉛を含み、これは、行われた充電について予想される理論値にきわめてよく一致している。この亜鉛を電解質中に置いたところ、亜鉛の自然の溶解の速度は、比較的低速であった。２時間後に、亜鉛の約５０％が依然として観察され、７２時間後でもいくらかの残留亜鉛が残っていた。また、充電プロセスの際にアノードまたはカソードで観察された気体の発生は、きわめてわずかであった。亜鉛の大部分が、チタニウムのアノード上に粒状小塊を形成し、最終的に膜の表面にめっきを形成したが、カソードには、実質的に堆積物がないように見受けられた。
【００４７】
例示的な充電式Ｚｎ／Ｃｅ電池
炭素プラスチックの複合材料のアノード、白金めっきチタニウムメッシュのカソード、およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）セパレータを使用し、Ｚｎ／Ｃｅ電池を製作した。電極の表面積は１００ｃｍ２であった。アノードと膜との間隔を約０．４ｃｍとし、カソードと膜とのの間隔を約０．２ｃｍとした。１３７ｇのＣｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏおよび１０７ｇのＺｎＯを１０４２ｇの７０％メタンスルホン酸に溶かすことによって、アノード液を調製した。体積を最大１．１リットルにするために充分な水を加えた。同様に、１６５ｇのＣｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏおよび７４ｇのＺｎＯを９９５ｇのメタンスルホン酸に溶かすことによって、カソード液を調製した。体積を最大１．１リットルにするために充分な水を加えた。セル、ポンプ、および電解質リザーバの間に管を接続した。ポンプをオンにし、セルを通って電解質を流した。アノード液の流量を、１．３から１．４ｌ／分とし、カソード液の流量を、１．４から１．５ｌ／分とした。セルは、６０℃で動作させた。
【００４８】
セルへと電気的な接続を行い、１０００Ａ／ｍ２の定電流で５分間にわたって充電し、次いで所定の量の電荷（１２００Ａｈ／ｍ２）がセルへと届けられるまで、５００Ａ／ｍ２の定電流で充電した。１分間の休止の後、セルを、１．８Ｖの定電圧で電流が５０Ａ／ｍ２へと減少するまで放電させた。５分間の休止の後に、この手順を、合計で１０サイクルが実行されるまで繰り返した。それらの１０サイクルの後に、充電の際にセルへと届けられる電荷の量を１２Ａｈから２１１０Ａｈ／ｍ２へと増加させ、さらなる２０サイクルを実行した。次いで、３０サイクルからなる全体の手順を、繰り返した。
【００４９】
図３が、上述のとおりの製造およびサイクルによるＺｎ／Ｃｅ電池の放電能力を示している。図４が、上述の手順を使用してサイクルを行った電池について、典型的な１．８Ｖでの放電の際に得られた電流密度を示している。図５は、上述の条件を使用した充電の際の電池のセル電圧を示している。
【００５０】
例示的な充電式Ｐｂ４＋／Ｐｂ０電池
炭素プラスチックの複合材料のアノードおよびカソード、およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）セパレータを使用し、Ｐｂ４＋／Ｐｂ０電池を製作した。電極の表面積は１０ｃｍ２とした。アノードと膜およびカソードと膜とのすき間を、約１．２ｃｍとした。３３５ｇのＰｂＯを５４９ｇの７０％メタンスルホン酸に溶かすことによって、電解質を調製した。総体積を１リットルにするために充分な水を加えた。アノード液およびカソード液のリザーバを、それぞれ５００ｍｌのこの溶液で満たした。セル、ポンプ、および電解質リザーバの間に管を接続した。ポンプをオンにし、電解質を、アノードチャンバを通って約１．０ｌ／分で、カソードチャンバを通って約０．２ｌ／分で流した。セルは、室温で動作させた。
【００５１】
セルへと電気的な接続を行い、２５０Ａ／ｍ２の定電流で４時間にわたって充電した。５分間の休止の後、セルを、セル電圧が０．８Ｖへと低下するまで、１５０Ａ／ｍ２の定電流で放電させた。５分間の休止の後で、この手順を繰り返した。図６が、これらのサイクル条件のもとでの電池のセル電圧を示している。
【００５２】
以上、２機能の電解質を有する電池について、具体的な実施形態および適用を開示した。しかしながら、本明細書における本発明の考え方から離れることなく、すでに述べた以外にもさらに多数の変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の技術的思想以外には限定されない。また、明細書および特許請求の範囲の両者の解釈において、すべての用語は、文脈に矛盾しない限りにおいて、可能な限り最も広い形で解釈されなければならない。特に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、要素、部品、または工程を非排他的な形で指しており、そこで言及されている要素、部品、または工程について、明示されていない他の要素、部品、または工程と一緒に存在してもよく、明示されていない他の要素、部品、または工程と一緒に使用することができ、あるいは明示されていない他の要素、部品、または工程に組み合わせることが可能であることを示しているものとして解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の主題による例示的な電池の概略図である。
【図２】複数のセルを含む例示的な電池の構成の概略図である。
【図３】例示的なＺｎ／Ｃｅ電池の放電能力を示すグラフである。
【図４】１．８Ｖで放電される例示的なＺｎ／Ｃｅ電池の電流密度を示すグラフである。
【図５】充電時の例示的なＺｎ／Ｃｅ電池のセル電圧を示すグラフである。
【図６】電解質中にメタンスルホン酸を使用する例示的なＰｂ４＋／Ｐｂ０電池の放電能力を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月21日(2007.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸によって酸性がもたらされている酸性のカソード液および酸性のアノード液
を含むレドックスフロー電池であって、
前記化合物がさらに、少なくとも１つの金属イオンの溶解度を、化合物を含まない電解質に比べて高めており、
前記金属イオンが、場合によってはイオンの形態である第２の金属とともに、電池の電流をもたらす酸化還元対を構成しており、
前記酸化還元対が、鉛／鉛、鉛／亜鉛、コバルト／セリウム、またはコバルト／コバルトで構成されている、電池。
【請求項２】
前記金属イオンおよび前記第２の金属イオンの少なくとも一方が、コバルトイオンおよび鉛イオンからなる群より選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
酸化還元対が、Ｐｂ４＋／Ｐｂ０である、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
酸化還元対が、Ｐｂ４＋／Ｚｎ０である、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
酸化還元対が、Ｃｏ２＋／Ｃｅ３＋である、請求項２に記載の電池。
【請求項６】
酸化還元対が、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋である、請求項２に記載の電池。
【請求項７】
セルセパレータをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
酸化還元対が、セル当たり少なくとも２．０ボルトの開路電圧をもたらす、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
合成ポリマーを含む複合材料電極をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
電極が、炭素プラスチック電極である、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
複数のセルを含み、セルのうちの少なくともいくつかが、双極電極を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
少なくとも１０ｋＷｈの容量を有する、請求項１に記載の電池。
【国際調査報告】
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