(57)【要約】  組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９８≦ａ＜０．５００、０．０６６≦ｂ≦０．１３２、０．０３３≦ｃ≦０．０９９、０．３３５≦ｄ≦０．３３８を満足する結晶を有してなる誘電体セラミックスを提供する。また、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＮｂ2Ｏ5からなる結晶を有し、かつ、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝１８°付近に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°付近に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上である誘電体セラミックスを提供する。前記誘電体セラミックスを誘電体として用いた共振器を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式
ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5
の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、下記式を満足する結晶を有してなることを特徴とする誘電体セラミックス。
０．４９８≦ａ＜０．５００
０．０６６≦ｂ≦０．１３２
０．０３３≦ｃ≦０．０９９
０．３３５≦ｄ≦０．３３８
【請求項２】
前記結晶のＸ線回折チャートにおける２θ＝１８°付近に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°付近に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記結晶の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
Ｂａに対するＺｎの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）が、１．６以上１．７以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
イットリウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１種を含有し、かつこれらの合計含有量が酸化物換算で０．３０質量％以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
炭素含有量が０．１質量％以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
気孔率が６％以下である請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項８】
ＢａＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＮｂ2Ｏ5からなる結晶を有し、かつ、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝１８°付近に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°付近に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上であることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項９】
前記結晶の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項８に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１０】
Ｂａに対するＺｎの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）が、１．６以上１．７以下である請求項８に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１１】
イットリウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１種を含有し、かつこれらの合計含有量が酸化物換算で０．３０質量％以下である請求項８に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１２】
炭素含有量が０．１質量％以下である請求項８に記載の誘電体セラミックス。
【請求項１３】
組成式
ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5
の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、下記式を満足する粉体を湿式混合した後、大気中で１４００℃〜１６００℃でかつ５時間を超え１５時間以下保持することにより焼成したことを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
０．４９８≦ａ＜０．５００
０．０６６≦ｂ≦０．１３２
０．０３３≦ｃ≦０．０９９
０．３３５≦ｄ≦０．３３８
【請求項１４】
請求項１に記載の誘電体セラミックスを誘電体として用いたことを特徴とする共振器。
【請求項１５】
請求項８に記載の誘電体セラミックスを誘電体として用いたことを特徴とする共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波またはミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率ε0との比）および高いＱ値を有する誘電体セラミックス、およびその製造方法、並びに共振器（特に８００ＭＨｚ以上の周波数帯の携帯電話基地局フィルタに用いられる誘電体共振器）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等のモバイル通信市場の急速な拡大に伴い、部品および材料に要求される特性も厳しくなってきている。一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い誘電率の他に、誘電損失が小さく且つ温度係数が良好であるなどの条件を満足する必要がある。最近では、特に高周波領域（８００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになってきている。【０００３】
例えば、比誘電率が３５前後を示す誘電体セラミックスとして、特開平８−４５３４７号公報には、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を有し、高い誘電特性を有する誘電体セラミックスが記載されている。【０００４】
しかしながら、この誘電体セラミックスは、焼結体中に残留した気孔等の影響によりＱ値、比誘電率（εｒ）および温度係数（τｆ）にばらつきを生じることがある。特に、大型品を製造する際に、焼結体中に残留した気孔の影響により、強度が低くなり、かつ焼結体内で誘電特性のばらつきが大きくなることが考えられる。【０００５】
また、この誘電体セラミックスは、短時間で焼成されるため、得られた焼結体の結晶は粒成長せず結晶粒径が小さくなり、結晶粒界の多い焼結体となることが考えられる。結晶粒径が小さく結晶粒界の多い焼結体では、粒界の影響、または粒界に存在する焼結助剤および不純物などの影響でエネルギー損失が生じ、誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなり、その逆数で表されるＱ値が低下すると考えられる。【０００６】
また、この誘電体セラミックスは、Ｂａ成分が多く含まれており、余剰のＢａ成分が異相として焼結体中に残留し、誘電特性を低下させることが考えられる。【０００７】
また、この誘電体セラミックスは、焼成時に低融点であるＺｎ成分が蒸発し易く、これによりＢａ成分の組成比率がより高まり、焼結体中でＢａ成分を含む異相が多く生成され、これらの異相が本来の誘電特性を阻害することが考えられる。【０００８】
さらに、この誘電体セラミックスは、大型の焼結体を製造しようとすると、Ｚｎ成分が表面近傍から蒸発しやすい。このため、表面近傍と内部との組成比に差が生じ、同じ焼結体内で誘電特性に差が生じ、焼結体トータルでの誘電特性が要求特性を満足できないことが考えられる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、上述した諸問題を解消し誘電特性の優れた誘電体セラミックスおよびその製造方法、並びに共振器を提供することである。
【００１０】
本発明の第１形態に係る誘電体セラミックスは、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、下記式を満足する結晶を有してなる。
０．４９８≦ａ＜０．５００
０．０６６≦ｂ≦０．１３２
０．０３３≦ｃ≦０．０９９
０．３３５≦ｄ≦０．３３８
【００１１】
また、本発明の第２形態に係る誘電体セラミックスは、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＮｂ2Ｏ5からなる結晶を有し、かつ、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝１８°付近に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°の近傍に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上である。
【００１２】
また、本発明の第３形態に係る誘電体セラミックスの製造方法は、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、上記式を満足する粉体を湿式混合した後、大気中で１４００℃〜１６００℃でかつ５時間を超え１５時間以下保持することにより焼成する。
【００１３】
また、本発明の第４形態に係る共振器は、上述の誘電体セラミックスを誘電体材料として用いる。
【００１４】
本発明の第１、３及び第４形態に係る誘電体セラミックスおよびその製造方法、並びに共振器によれば、Ｂａ成分の比率を５０％未満とし、焼結体中のＢａ成分比率を従来よりも低減させたことにより、残留Ｂａ成分が焼結体中で異相を形成して誘電特性が低下することを抑制できる。また、原子がより規則的に配列されるため、高い誘電特性を得ることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の第２形態に係る誘電体セラミックスによれば、Ｘ線回折において特定のピーク強度比を有するので、原子がより規則的に配列され、高い誘電特性を得ることが可能となる。しかも、従来よりも破壊靭性や強度等の機械的特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一形態に係る共振器を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１：誘電体共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：誘電体磁器
６：支持台
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の誘電体セラミックスに係る一形態について説明する。本形態において誘電体セラミックスとは、未焼結体を成形し、焼成して得られる多結晶焼結体のことを意味している。高いＱ値、高い比誘電率（εｒ）および安定した温度係数（τｆ）を得るためには、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の結晶を有し、その係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９８≦ａ＜０．５００、０．０６６≦ｂ≦０．１３２、０．０３３≦ｃ≦０．０９９、０．３３５≦ｄ≦０．３３８の範囲にある誘電体セラミックスとする。なお、係数ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。【００１９】
各成分の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄを、上記の範囲に限定した理由は、以下の通りである。０．４９８≦ａ＜０．５００としたのは、ａの値がこの範囲内であれば、Ｂａ成分が他の成分であるＣｏ，Ｚｎ，Ｎｂと、焼成時にペロブスカイト構造のＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3およびＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を形成したとしても、余剰のＢａ成分が焼結体中に残留することを抑制できる。それゆえ、余剰のＢａ成分が、不可避不純物等として含有される他の元素と化合物を形成することにより、誘電特性が低下するのを抑制できる。なお、余剰のＢａ成分は、イオン半径が大きいために、他の元素と比較して異相を形成した場合に誘電特性に与える影響が大きい。【００２０】
また、ａの値が前記範囲内であれば、高い誘電特性を示すＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3およびＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3形成のためのＢａ成分が不足することを抑制できる。さらに、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｂ成分と不可避不純物等として含有される他の元素とが化合物を形成し、これが焼結体中の異相となることで誘電特性が低下することも抑制できる。【００２１】
ｂの値を０．０６６≦ｂ≦０．１３２としたのは、これにより比誘電率（εｒ）が大きくなり、Ｑ値が高くなり、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さくなるからである。特に、ｂの下限は０．０６８が好ましく、上限は０．１３０が好ましい。【００２２】
ｃの値を０．０３３≦ｃ≦０．０９９としたのは、これにより比誘電率（εｒ）が大きくなり、Ｑ値が高くなり、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さくなるからである。特に、ｃの下限は０．０３５が好ましく、上限は０．０９５が好ましい。【００２３】
ｄの値を０．３３５≦ｄ≦０．３３８としたのは、これにより比誘電率（εｒ）が大きくなり、Ｑ値が高くなり、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さくなるからである。【００２４】
また、本形態の誘電体セラミックスは、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯおよびＮｂ2Ｏ5からなる結晶を有しており、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝１８°（１７．７°）付近（１７°〜１９°の範囲）に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°（３０．９°）付近（３０°〜３２°の範囲）に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩB／ＩAが０．００３以上である。【００２５】
前記ピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上の場合、ペロブスカイト型の結晶構造、一般的に組成式：ＡＢＯ3で示される構造を有する本発明の誘電体セラミックスにおいて、特にＢサイトの原子配列がより規則的に配列される（規則化される）。このため、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を含む誘電体セラミックス本来の誘電特性を得ることができ、品質係数Ｑ値、比誘電率（εｒ）および温度係数（τｆ）の値を向上することが可能となる。なお、前記ピーク強度比ＩA／ＩBの上限値は、およそ０．０１である。【００２６】
前記ピーク強度比ＩA／ＩBは、以下のようにして算出される値である。すなわち、まず、誘電体セラミックス表面の任意の箇所における回折パターンを、Ｘ線回折装置によって測定する。次に、得られた回折パターンをチャートとして出力する。このＸ線回折チャートには、縦軸にピーク強度、横軸に回折角度（２θ）が示されている。この回折チャートにおける２θ＝１８°付近のピークを結晶ピークＩA、２θ＝３１°付近のピークを結晶ピークＩBとしてピーク強度を読みとる。読みとった各結晶ピークＩA，ＩBを、式：ＩA／ＩBに当てはめて、ピーク強度比を算出する。【００２７】
前記Ｘ線回折装置としては、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ」を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα，出力：４５ｋＶ、１１０ｍＡ，検出器距離：１５ｃｍ，コリメータ径：０．８ｍｍφ，２θ＝１０°〜８０°，測定時間：８ｓｅｃ／ｆｒａｍｅの条件で測定して、測定試料の回折パターンを得る。【００２８】
また、本形態の誘電体セラミックスは、前記組成式の結晶の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。結晶の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であれば、従来よりも粒径が大きいため結晶粒界の数を減らすことが可能となる。これにより、誘電特性、特に誘電正接（ｔａｎδ）の値が低くなるため、その逆数であるＱ値を向上させることが可能となる。さらに、従来よりも破壊靭性や強度等の機械的特性を向上させることができる。前記平均粒径は、後述するように、Ｈａｌｌ法等により測定することができる。【００２９】
また、本形態の誘電体セラミックスは、磁器中のＺｎ，Ｂａの元素カウント数の比率（Ｚｎ／Ｂａ）が表面近傍と内部でいずれも１．６以上１．７以下の範囲内にあることが好ましい。【００３０】
すなわち、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を含む誘電体セラミックスは、組成中のＺｎ成分の融点が低い。このため、焼成時において、Ｚｎ成分が他の成分と酸素を伴う低融点の化合物を形成して蒸発し易く、この蒸発により組織中のＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の生成量が減少する。このＺｎ元素の蒸発は、特に焼成時に炉内雰囲気に多く曝される表面近傍に生じ易い。表面近傍のＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の生成量が減ると、同じ焼結体内で誘電特性（Ｑ値，εｒ，τｆ）にばらつきが生じるばかりでなく、焼結体全体としての誘電特性が著しく低下すると考えられる。【００３１】
したがって、例えば、蒸発し易い成分であるＺｎ成分の元素カウント数を測定し、このカウント数とＢａ元素のカウント数の比率を表面近傍と内部で１．６以上１．７以下と一定の範囲内にすることで、より優れた誘電体セラミックスとすることができる。すなわち、Ｂａに対するＺｎの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）が、表面と内部で１．６以上１．７以下の範囲内とすることにより、表面近傍と内部でＢａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の生成量差の少ない誘電体セラミックスとすることが可能となり、高い誘電特性を得ることが可能となる。【００３２】
このような本形態の誘電体セラミックスは、後述するＺｎ成分の焼成工程における蒸発を極力低下させる製造方法を用い、しかも誘電体セラミックスの組成を従来よりもＢａ成分の少ない組成とすることで得ることが可能となる。【００３３】
なお、前記誘電体セラミックス中のＺｎおよびＢａの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）については、焼結体を粉砕した粉末をガラスビード法等の試料成形方法により成形した後、測定径１０〜５０ｍｍで蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製の「ＺＳＸ１００ｅ（Ｒｈ−Ｘ線管球）」）を用いて測定することが可能である。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて試料のある特定視野を観察し、さらにエネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いて、その視野のＺｎ、ＣｏおよびＢａ等の元素のカウント数を測定して得ることが可能である。エネルギー分散型Ｘ線回折装置による測定は、透過電子顕微鏡により測定箇所を高倍率で確認した後、電子線照射スポット径をφ０．５〜５ｎｍとし、測定時間３０〜７５秒、測定エネルギー幅０．１〜５０ｋｅＶの条件にて測定を実施する。【００３４】
ここで、前記表面近傍とは、焼結体表面から２ｍｍまでの部分を示し、内部とはそれより深い部分を指す。特に内部は、焼結体断面の中央部分を測定するのがよい。【００３５】
また、本形態の誘電体セラミックスは、前記誘電体セラミックスを主成分とし、これにイットリウム，ジルコニウムのうち少なくとも１種を酸化物換算で合計０．３質量％以下（ただし、０質量％を含まず。）含有することが好ましい。イットリウムおよびジルコニウムは、いずれも融点が高いので、焼成においても他の成分と化合物を形成しにくい。このため、イットリウムおよびジルコニウムは、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を含む誘電体セラミックス中では粒界に酸化物などの化合物として存在し易くなる。誘電体セラミックスに応力が作用していった場合には、その強度を超えるとクラックが粒界を進展していき、やがて粒界破壊を生じる。粒界に少量のイットリウム，ジルコニウムの化合物を存在させると、イットリウム，ジルコニウム化合物の結晶粒子により、このクラックの進展を停止させる抑制効果を得ることができる。【００３６】
したがって、イットリウム，ジルコニウムを特定量で含有すると、従来よりも破壊靭性や強度等の機械的特性を向上させることができる。破壊靭性や強度等の機械的特性が高ければ、例えば本形態の誘電体セラミックスを携帯電話基地局用の誘電体共振器として用いた場合に、装置に組み込む際や設置の際のハンドリング時にカケおよび割れが生じにくい。また、この誘電体セラミックスに加わる振動または衝撃によっても割れおよび破損を生じにくくすることが可能となる。より好ましくは、イットリウム，ジルコニウムのうち少なくとも１種を酸化物換算で合計で０．１５質量％以下とするのがよい。【００３７】
なお、前記誘電体セラミックス中のイットリウム，ジルコニウム量は、粉末試料を塩酸等の溶液中に溶解した後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（島津製作所製の「ＩＣＰＳ−８１００」）により、溶液中のイットリウム，ジルコニウム量を定量分析することにより測定可能である。【００３８】
また、本形態の誘電体セラミックスは、焼結体中の炭素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。これにより、脱脂時および焼成時にセラミックス中に残留炭素の形として多く含有されることがなく、誘電特性を劣化させることがない。より好ましくは０．０５質量％以下とするのがよい。【００３９】
なお、前記炭素含有量については、まず、炭素分析装置（堀場製作所製の「ＥＭＩＡ−５１１型」）を用いて標準試料の分析を行った後、検量線を作製する。ついで、これをもとに同試料を２〜５回炭素量測定し、平均することで測定することが可能である。【００４０】
また、本形態の誘電体セラミックスは、気孔率（気孔の開口面積の面積比率）が６％以下であることが好ましい。前記気孔率は、誘電体セラミックスを構成する焼結体中の閉気孔の占める割合を示している。前記気孔率は、未焼結体中に気孔形成剤を添加し、該気孔形成剤の添加量等を調整することによって、所望の値に調整することができる。前記気孔形成剤としては、例えばポリスチレン等からなる樹脂ビーズが挙げられる。【００４１】
前記気孔率のより好ましい範囲は４％以下である。これにより、Ｑ値が著しく低下することが抑制され、誘電正接（ｔａｎδ）の値も小さくできる。なお、前記気孔率は、例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、加工後の誘電体セラミックス表面および内部断面を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより算出することが可能である。画像解析装置としては、例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。【００４２】
また、本形態の誘電体セラミックスは、さらに格子歪みが０．５％以下であることがＱ値を向上させるために好ましく、さらに、Ｑ値を向上させるためには０．３％以下であることが好ましい。【００４３】
なお、本形態の誘電体セラミックスに含まれる結晶の平均粒径（結晶子径）および格子歪みは、Ｈａｌｌ法等により測定することができる。具体的には、例えばＸ線回折装置を用い、Ｈａｌｌ法により試料の結晶子の大きさおよび格子歪みを次のように測定する。【００４４】
Ｘ線回折装置の装置定数の補正は、Ｓｉを用いた外部標準試料法（ＳＲＭ６４０ｂまたはこの標準試料より新しい標準試料）により、Ｓｉのミラー指数で（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）、（４２２）、（５１１）、（４４０）および（５３１）の面を用いる。例えば希土類元素、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含む試料の結晶子サイズおよび格子歪みの測定においては、立方晶ＳｒＴｉＯ3のミラー指数で（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２１１）、（２２０）および（３１０）の面を用い、積分幅法により測定する。【００４５】
また、本形態の誘電体セラミックスには、金属元素としてタングステン，ナトリウムおよびタンタルのうち少なくとも１種以上を、酸化物換算で合計０．０１〜３質量％含有させることも可能である。タングステン，ナトリウムおよびタンタルのうち少なくとも１種以上を、酸化物換算で合計０．０１〜３質量％含有させると、価数変化により焼結体中に存在する酸素欠陥に酸素を供給し、酸素欠陥が減少してＱ値が向上するからである。よりＱ値を向上させるためには、タングステン、ナトリウムおよびタンタルのうち少なくとも１種以上を全量中酸化物換算で合計０．０２〜２重量％含有させることが好ましい。【００４６】
なお、焼結体中のタングステン，ナトリウムおよびタンタル含有量については、イットリウム，ジルコニウムと同様にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（島津製作所製の「ＩＣＰＳ−８１００」）で定量分析することで測定可能である。【００４７】
次に、本形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。前記誘電体セラミックスは、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄが、上記の範囲を満足する粉体を湿式混合した後、大気中で１４００℃〜１６００℃でかつ５時間を超え１５時間以下保持して焼成することにより得られる。【００４８】
具体的には、本形態の誘電体セラミックスの製造方法は、例えば以下の工程（１）〜（６）から成る。
（１）まず、出発原料として、高純度の酸化バリウム（ＢａＯ），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の各粉末を準備する。ついで、各粉末を所望の割合、すなわち焼成後に係数ａ，ｂ，ｃおよびｄが上記の範囲となるように秤量する。その後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合および粉砕を行い混合物を得る。【００４９】
（２）この混合物を乾燥後、１１００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物を得る。【００５０】
（３）得られた仮焼物を軽く解砕する。該解砕は、例えば仮焼物に対して板状部材を軽く押し当てる等して行うことができる。得られる誘電体セラミックスに、イットリウム，ジルコニウムのうち少なくとも１種を含有させる場合には、これらを酸化物の形態で前記仮焼物に混合する。具体的には、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の少なくともいずれか一方を添加する場合には、これらをそれぞれ所望の割合で秤量してから前記仮焼物と混合する。酸化イットリウム，酸化ジルコニウムの平均粒径としては２μｍ以下、望ましくは１μｍ以下であるのがよい。その後、純水を加え、平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合および粉砕を行う。【００５１】
なお、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ），酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を混合する場合は、市販の原料を用意し、予め平均粒径を２μｍ以下とし、所定量秤量したものを、前記仮焼後の湿式混合の段階か、または粉砕前の段階で添加する。【００５２】
（４）さらに、１〜１０質量％、望ましくは３〜１０質量％のバインダーを加えてから脱水し、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体または整粒粉体等を任意の形状に成形する。なお、造粒体または整粒粉体等の形態は、粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でもよい。この場合、溶媒は水以外の液体、例えばイソプロピルアルコール、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエンまたはアセトン等でもよい。成形法としては、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等が挙げられる。【００５３】
（５）得られた成形体を、大気中１４００℃〜１６００℃で５時間を超え１５時間以下保持して焼成する。このとき、焼成棚板としては（高純度）ジルコニア製のものを用い、この棚板上に成形体を並べ、前記成形体の周囲を、予め準備した角柱状のＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を含む誘電体セラミックスの成形体もしくは焼結体により囲んで焼成する。【００５４】
より好ましくは、成形体をジルコニア製の棚板に並べ、該成形体の周囲を角柱形状の特定組成からなる誘電体セラミックスの成形体により囲み、その上にさらにジルコニア製の棚板を載せた状態で焼成するのがよい。【００５５】
（６）さらに焼成して得られた焼結体を大気雰囲気中で、温度１２００℃〜１４００℃で１０〜１００時間熱処理することによって、本形態の誘電体セラミックスを得る。より好ましくは、温度１２５０℃〜１３５０℃で２０〜８０時間熱処理するのがよい。【００５６】
なお、前記（３）の工程において、添加する酸化イットリウム，酸化ジルコニウムの平均粒径を２μｍ以下とすると、焼結体中での酸化イットリウム，酸化ジルコニウムの分散性が良好となり、機械的特性は向上する。【００５７】
また、前記（５）の焼成工程において、焼成棚板にジルコニア製を用いたので、焼成が良好に行われ誘電特性が低下することを抑制できる。【００５８】
前記（５）の焼成工程において、焼成条件を調整すると、結晶の平均粒径を所望の値に調整することができる。前記（５）の焼成工程において、成形体をジルコニア製棚板に並べ、該成形体の周囲を角柱形状の特定組成からなる誘電体セラミックスの成形体により囲み、この状態で焼成すると、Ｂａに対するＺｎの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）を所望の値に調整することができる。【００５９】
前記（６）の熱処理工程において、熱処理条件を調整すると、前記ピーク強度比ＩA／ＩBを所望の値に調整することができる。前記（６）の熱処理工程において、熱処理条件を調整すると、前記炭素含有量を所望の値に調整することができる。【００６０】
前記した各形態に係る誘電体セラミックスは、例えば、高周波領域（８００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）において使用される種々の共振器用材料、ＭＩＣ（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサの誘電体材料等に好適である。【００６１】
次に、前記した各形態に係る誘電体セラミックスが搭載された誘電体共振器の一例について、図１を参照して説明する。図１は、前記誘電体セラミックスからなる誘電体磁器５を搭載したＴＥモード型の誘電体共振器１を示す概略図である。図１に示すように、この誘電体共振器１は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に入力端子３および出力端子４を設けてなる。そして、これらの入出力端子３、４の間に前記誘電体セラミックスからなる誘電体磁器５を支持台６の上に配置して構成される。【００６２】
このようなＴＥモード型誘電体共振器は、入力端子３からマイクロ波が入力されると、マイクロ波は誘電体磁器５と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの信号が出力端子４と電磁界結合をして出力される。【００６３】
また、図示しないが、前記誘電体セラミックスを、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用してよい。なお、入力端子３および出力端子４を誘電体磁器５に直接設けても誘電体共振器を構成できる。【００６４】
また、前記誘電体磁器５は、前記誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であり、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６６】
誘電体セラミックスを製造し、誘電特性〔Ｑ値，比誘電率（εｒ），温度係数（τｆ）〕を測定した。以下、本実施例の製造方法と各誘電特性の測定方法の詳細を説明する。【００６７】
まず、出発原料として、純度９９．５質量％以上の酸化バリウム，酸化コバルト，酸化亜鉛および酸化ニオブを準備した。これらを焼成後にａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5の係数ａ，ｂ，ｃおよびｄが、表１に示す割合となるように秤量した。その後、純水を加え、混合原料の平均粒径が１μｍ以下となるまでジルコニアボールを使用したボールミルにより１０時間かけて湿式混合および粉砕を行い、混合物を得た。【００６８】
そして、混合物を乾燥後、１２００℃で１時間から５時間かけて仮焼し、仮焼物を得た。得られた仮焼物に純水を加え、平均粒径が１μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合粉砕を行いスラリーを得た。【００６９】
そして、前記スラリーにさらに１〜１０質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した。その後、脱水し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ１５ｍｍ，厚さ１０ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。【００７０】
得られた成形体をジルコニア製の棚板に並べ、予め準備した角柱形状のＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を有する誘電体セラミックスの成形体により周囲を囲い、その上にさらにジルコニア製の棚板を載せて成形体の周囲を覆うようにした。この状態で、大気中１４００℃〜１６００℃で１０時間保持して焼成した。【００７１】
そして得られた焼結体を同じジルコニア製の棚板に並べ、さらに大気中１３００℃で２０時間の熱処理を実施し、試料Ｎｏ．１〜２０を得た。【００７２】
次に、これらの試料について誘電特性を測定した。誘電特性は、円柱共振器法により測定周波数６〜７ＧＨｚ，室温（２０〜３０℃）で比誘電率（εｒ），品質係数Ｑ値，共振周波数の温度係数（τｆ）を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する式：（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、６〜７ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃における共振周波数を基準にして２５〜６０℃の温度係数（τｆ）を算出した。【００７３】
得られた測定結果を、表１に示す。なお、比誘電率（εｒ）が３４〜３６、Ｑ値が９００００以上、温度係数（τｆ）が−０．５〜０．５の範囲内にあるものを良好として判断した。【００７４】
【表１】
2009069707.tif 000002
【００７５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１，４については、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5におけるａが０．４９８≦ａ＜０．５００の範囲外であり、比誘電率（εｒ）と温度係数（τｆ）は良好な範囲内にあるものの、Ｑ値が９００００未満の極端に低い値となった。【００７６】
また、試料Ｎｏ．５，１５については、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5におけるｂが０．０６６≦ｂ≦０．１３２の範囲外であり、比誘電率（εｒ），Ｑ値，温度係数（τｆ）ともに良好な範囲のものが得られなかった。【００７７】
さらに、試料Ｎｏ．１６，１８については、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5におけるｃが０．０３３≦ｃ≦０．０９９の範囲外であり、Ｑ値が９００００未満と低い値となり、また試料Ｎｏ．１６については、比誘電率（εｒ），温度係数（τｆ）も良好な結果が得られなかった。【００７８】
また、試料Ｎｏ．１９，２０については、組成式：ａＢａＯ・ｂＣｏＯ・ｃＺｎＯ・ｄＮｂ2Ｏ5におけるｄが０．３３５≦ｄ≦０．３３８の範囲外であり、比誘電率（εｒ）と温度係数（τｆ）は良好な範囲内にあるものの、Ｑ値が９００００未満の低い値となり、良好な結果が得られなかった。【００７９】
これらの試料と比較して、本発明範囲内の試料Ｎｏ．２，３，６〜１４，１７については、比誘電率（εｒ），Ｑ値，温度係数（τｆ）ともに良好な結果となった。
【実施例２】
【００８０】
次に、本発明の誘電体セラミックスにおいて、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝１８°付近に存在する結晶ピークＩAと、２θ＝３１°付近に存在する結晶ピークＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００８１】
試験には、各成分の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄを、下記に示す値となるようにし、かつ熱処理条件を表２に示す条件とした以外は、前記実施例１と同様の製造方法にて製造した試料Ｎｏ．２１〜３２を用いた。
ａ：０．４９９
ｂ：０．０６９
ｃ：０．０９５
ｄ：０．３３７【００８２】
試料Ｎｏ．２１〜３２のピーク強度比ＩA／ＩBは、前記した方法に従って測定した。その結果を、表２に示す。また、試料Ｎｏ．２１〜３２について、機械的特性（３点曲げ強度）と測定周波数６〜７ＧＨｚで品質係数Ｑ値を測定した。なお、３点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定を実施した。Ｑ値については、実施例１と同様の方法を用いて測定を実施した。その結果を、表２に示す。【００８３】
【表２】
2009069707.tif 000003
【００８４】
表２から明らかなように、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３未満である試料Ｎｏ．２１については、熱処理温度が低く、結晶が規則化しにくいため、他より低い誘電特性を示したものと思われる。【００８５】
また、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３未満である試料Ｎｏ．２８については、熱処理の保持時間が短く、結晶が規則化しないために他より若干低い品質係数Ｑ値を示したものと思われる。また、試料Ｎｏ．２７，３２については、ピーク強度比ＩA／ＩBが範囲内であるものの、熱処理温度が高いため、結晶が著しく粒成長し強度が低下した。【００８６】
これらと比較して、ピーク強度比ＩA／ＩBが０．００３以上である試料Ｎｏ．２２〜２６，２９〜３１については、３点曲げ強度、誘電特性（Ｑ値）ともに良好な値を示した。特に、熱処理温度が１２５０〜１３５０℃の間では、誘電特性がより良好な値を示した。
【実施例３】
【００８７】
次に、本発明の誘電体セラミックスにおいて、結晶の平均粒径が誘電特性へ与える影響を確認する試験を実施した。【００８８】
試験には、各成分の係数ａ、ｂ、ｃおよびｄを、下記に示す値となるようにし、かつ結晶の平均粒径に影響する焼成時の焼成温度と保持時間を表３に示す条件とした以外は、前記実施例１と同様の製造方法にて製造した試料Ｎｏ．３３〜４７を用いた。
ａ：０．４９９
ｂ：０．０６８
ｃ：０．０９６
ｄ：０．３３７【００８９】
試料Ｎｏ．３３〜４７における結晶の平均粒径は、前記したＨａｌｌ法に従って測定した。その結果を、表３に示す。また、試料Ｎｏ．３３〜４７の機械的特性（３点曲げ強度）と測定周波数６〜７ＧＨｚでＱ値を測定した。なお、３点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定を実施した。Ｑ値については、実施例１と同様の方法を用いて測定を実施した。その結果を、表３に示す。【００９０】
【表３】
2009069707.tif 000004
【００９１】
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．３３，３８，４３は、焼成の保持時間が５時間と短いため、結晶が粒成長せずに結晶の平均粒径が１０μｍ未満の値となり、他よりも低いＱ値を示している。【００９２】
また、試料Ｎｏ．３７，４２，４７は、焼成の保持時間が長いため、結晶が充分に粒成長して高いＱ値が得られるものの、粒成長しすぎて結晶の平均粒径が３０μｍを超えてしまい、他よりも３点曲げ強度が低い値を示している。【００９３】
これらと比較して、結晶の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下である試料Ｎｏ．３４〜３６，３９〜４１，４４〜４６については、焼成温度、保持時間の設定が最適であり、適度に結晶が粒成長しているため、良好な３点曲げ強度と高いＱ値が得られた。
【実施例４】
【００９４】
次に、前記実施例１で用いたＱ値が最大の試料Ｎｏ．８を実施例１と同様の製法を用いて成形体までを製造し、焼成条件を変えた誘電体セラミックスの製造を実施した。そして、実施例１と同様に比誘電率（εｒ），Ｑ値，温度係数（τｆ）について測定した。【００９５】
まず、焼成条件については、以下の３種類に分けて試験を実施した。
（１）実施例１と同様の条件。
（２）棚板にアルミナを用いたもの。
（３）成形体を、角柱状のＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系の結晶を有する誘電体セラミックスの成形体もしくは焼結体により囲んで焼成しなかったもの。【００９６】
その結果、前記条件（１）で焼成したものは、良好な誘電特性を示した。これに対し、前記条件（２），（３）で焼成したものは、各誘電特性が低下し、良好な値を示す誘電体セラミックスを製造することが困難であった。【００９７】
次に、前記（１），（２），（３）の焼成条件により製造された試料を、円柱体の軸方向に２分割し、その断面において表面近傍と内部のＺｎ，Ｂａの元素カウント数を蛍光Ｘ線分析により測定し、Ｂａに対するＺｎの含有量比（Ｚｎの原子％／Ｂａの原子％）を算出した。【００９８】
その結果、（２），（３）の焼成条件により製造された試料については、表面近傍がそれぞれ１．３，１．１であり、内部がそれぞれ１．６２，１．６５であり、表面近傍のＺｎ元素が少なくなっており、この影響により誘電特性が低下したものと思われる。これに対し、（１）の焼成条件により製造された試料については、表面近傍が１．６２であり、内部が１．６８であった。
【実施例５】
【００９９】
次に、前記実施例１の試料Ｎｏ．８と同じ組成のものに、酸化イットリウム，酸化ジルコニウムを表４に示す所定量添加した試料Ｎｏ．４８〜６６を作製した。表４中、Ｙ2Ｏ3量およびＺｒＯ2量は、それぞれＹ2Ｏ3換算およびＺｒＯ2換算した値である。【０１００】
そして、得られた各試料について、機械的特性（３点曲げ強度）と測定周波数６〜７ＧＨｚで品質係数Ｑ値を測定する試験を実施した。なお、３点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定を実施した。Ｑ値については、実施例１と同様の測定方法にて測定した。これらの結果を、表４に示す。【０１０１】
【表４】
2009069707.tif 000005
【０１０２】
表４から明らかなように、酸化イットリウム，酸化ジルコニウムを添加することによって、３点曲げ強度の向上が見られた。そして、酸化イットリウム，酸化ジルコニウムの合計添加量が０．３０質量％より多い試料Ｎｏ．５３，５８，６５，６６については、合計添加量が０．３０質量％である試料Ｎｏ．５２，５７，６３，６４と比較して、３点曲げ強度が低下することが分かった。【０１０３】
また、合計添加量が０．３質量％より多い試料は、Ｑ値についても９００００以上の値は確保できるものの、他の試料と比較して低下した結果となった。これらの試料と比較して、試料Ｎｏ．４８〜５２，５４〜５７，５９〜６４については、Ｑ値の急激な低下がないことが確認された。したがって、酸化イットリウム，酸化ジルコニウムの合計添加量の上限値としては、０．３０質量％であることが分かった。
【実施例６】
【０１０４】
次に、前記実施例１の試料Ｎｏ．８と同じ組成比で、実施例１と同様の製造方法を用いて焼結体まで製造し、その後、熱処理を実施しない試料を製造した。そして、その試料と試料Ｎｏ．８との炭素含有量の測定を実施した。【０１０５】
炭素含有量については、まず、炭素分析装置（堀場製作所製の「ＥＭＩＡ−５１１型」）を用いて標準試料の分析を行った後、検量線を作製した。ついで、これをもとに各試料を２〜５回炭素量測定し、その平均値を求めることによって測定した。【０１０６】
その結果、熱処理を実施しない試料については、炭素含有量が０．１２質量％と多く、このＱ値を実施例１と同様の測定方法にて実施したところ、試料Ｎｏ．８と比較して９５０００と低い値であった。これと比較して試料Ｎｏ．８は、炭素含有量が０．０５質量％と少なく、Ｑ値も良好な値を示すことが確認された。
【図１】
2009069707.tif 000006
【国際調査報告】
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