(57)【要約】  （i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、所定量のカルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、（ii）内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が９０〜１００℃である。
2009119613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、(ii)内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．２モル含有するとともに、
前記結晶粒子のカルシウムの濃度が０．４原子％以上であり、
前記該誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が９０〜１００℃である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．０８モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２２〜０．２８μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１３〜０．１９μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として構成される誘電体磁器を誘電体層とする小型、高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられているが、近年に至り、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウムや希土類元素の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた、いわゆるコア・シェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器が開発され積層セラミックコンデンサとして実用化されている。【０００４】
ここで、結晶粒子のコア・シェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいう。すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶の結晶相で占められており、一方、シェル部は立方晶の結晶相により占められている状態となっている。【０００５】
このようなコア・シェル構造の結晶粒子により構成された誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサは、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ７Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１２５℃において±１５％以内）等を満足し、また、印加するＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の変化が小さいという特徴を有している。しかしながら、誘電体の厚みを、例えば、２μｍ程度まで薄層化すると、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、ＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の増加が小さく、かつ高温負荷試験での寿命特性に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、（i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガン、テルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、(ii)内部電極層とを交互に積層して形成されたものである。前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．２モル含有するとともに、前記結晶粒子のカルシウムの濃度が０．４原子％以上である。また、前記該誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が９０〜１００℃である。【０００８】
特に、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．０８モル含有することが望ましい。【０００９】
さらに、前記誘電体磁器を構成する前記結晶粒子の平均結晶粒径は０．２２〜０．２８μｍであることが望ましい。あるいは、前記結晶粒子の平均結晶粒径は０．１３〜０．１９μｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高誘電率で、かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、印加するＡＣ電圧を高くしたときの比誘電率の増加が小さく（比誘電率のＡＣ電圧依存性が小さい）、高温負荷試験での寿命に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。
【図３】実施例における試料Ｎｏ．Ｉ−３のＸ線回折チャートを示すものである。
【図４】実施例における試料Ｎｏ．Ｉ−３の静電容量の温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１２】
１      コンデンサ本体
３      外部電極
５      誘電体層
７      内部電極層
９      結晶粒子
１１    粒界相
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。【００１５】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる複数の誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。【００１６】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。【００１７】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、カルシウム，マグネシウム，バナジウム、およびマンガンと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、テルビウムとを含む焼結体からなる。【００１９】
本発明における誘電体磁器を構成する結晶粒子９は、カルシウムの濃度が０．４原子％以上であり、特に、０．５〜２．５原子％が好ましい。カルシウムの濃度がこの範囲であるとチタン酸バリウムに対するカルシウムの固溶を十分なものにできる。また、固溶せずに粒界等に残存するＣａ化合物を低減することができるために、比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなることから高誘電率化を図ることが可能になる。【００２０】
なお、結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点で求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求める。【００２１】
その誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．８モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．２モル含有する。なお、ＲＥは希土類元素を表す略称である。【００２２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、
かつキュリー温度が９０〜１００℃である。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。【００２３】
これにより、室温（２５℃）における比誘電率が３４００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％以内）を満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下、高温負荷試験（温度：１０５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）において不良の無い高信頼性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００２４】
すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０２モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．２モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。【００２５】
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．２モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ６Ｓの条件を満足しなくなる。一方、マグネシウムの含有量が０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。【００２６】
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ないと、誘電体層５の絶縁抵抗が低下するために、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。【００２７】
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３モルよりも少ないと、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、上記希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。【００２８】
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムの含有量がＴｂ４Ｏ７換算で０．０２モルよりも少ないと、主成分であるチタン酸バリウムへの上記バナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が少なくなり、誘電体磁器のキュリー温度が、コア・シェル構造を示すチタン酸バリウムのキュリー温度（約１２５℃）に相当するものとなるために、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、テルビウムの含有量がＴｂ４Ｏ７換算で０．２モルよりも多いと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が多くなる。このためＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率に比較して、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が増大し（比誘電率のＡＣ電圧依存性の大きい）、定格電圧が変化したときの静電容量の変化が大きくなる。【００２９】
特に好ましい組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムがＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．０８モル含有するものが良い。【００３０】
この範囲の誘電体磁器では、室温における比誘電率を３９００以上に高めることができ、かつＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率をＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．６倍以下にできる。なお、希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。【００３１】
図３は、後述の実施例の表１〜３における試料Ｎｏ．Ｉ−３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器のＸ線回折チャートを示す。本発明の積層セラミックコンデンサでは、図３のＸ線回折チャートに示すような回折パターンを有している。図４は、後述の実施例の表１〜３における試料Ｎｏ．Ｉ−３の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフである。本発明の積層セラミックコンデンサは、図４のような静電容量の温度特性を有している。【００３２】
図３のＸ線回折チャートでは、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面（２θ＝４５．３°付近）と正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面（２θ＝４５．１°付近）のＸ線回折ピークとが重なり、幅の広い回折ピークとなり、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度（Ｉｃ）が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度（Ｉｔ）よりも大きくなっている。この結晶構造は従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンに似ているが、図４に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサはキュリー温度（Ｔｃ）が９０〜１００℃であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコア・シェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なるものである。【００３３】
すなわち、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分を固溶させて得られるコア・シェル構造を有する誘電体磁器は、純粋なチタン酸バリウムのキュリー温度（１２５℃）付近のキュリー温度を示すのに対し、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述のように、カルシウムを含有するチタン酸バリウムに対して、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、テルビウムとを固溶させている。このためＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きくなる結晶構造を有するとともに、キュリー温度が９０〜１００℃と室温側にシフトした特性を有している。【００３４】
これは、バナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分に加えて、少量のテルビウムを固溶させることにより、誘電体磁器の内部にまで添加成分が拡散しているからであり、このためＸ線回折パターンからではコア・シェル構造のように見えるものの、キュリー温度を９０〜１００℃とすることができる。【００３５】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、拡散した元素が結晶粒子９中の酸素欠陥を補償し、これにより誘電体磁器の絶縁性が高まり、高温負荷試験での寿命を向上できる。【００３６】
つまり、結晶粒子中にマグネシウムや希土類元素の固溶量が少ない場合、酸素空孔などの欠陥を多く含むコア部の占める割合が多くなることから、直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性が低下すると考えられる。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、バナジウムとともにテルビウムを加えて、これらを含む添加成分の固溶を高めてキュリー温度を９０〜１００℃の範囲にしてある。そのため結晶粒子９中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、結晶粒子９の内部を酸素空孔の少ないものにすることができ、このために高い絶縁性を得ることができると考えられる。【００３７】
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、高誘電率化を可能にするという点で、結晶粒子９の平均結晶粒径は０．１μｍ以上であれば良いが、静電容量のばらつきを小さくするのであれば０．３μｍ以下の範囲とすることが良く、好ましくは、結晶粒子９の平均粒径は０．２２〜０．２８μｍであるか、あるいは０．１３〜０．１９μｍであるのが良い。【００３８】
結晶粒子９の平均結晶粒径が０．２２〜０．２８μｍであると、比誘電率を３４００以上、誘電損失を１２％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％以内）を満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．８倍以下、高温負荷試験での信頼性（温度：１０５℃，電圧：定格電圧の１．５倍，試験時間：１０００時間）を満足させることができるという利点がある。【００３９】
また、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１３〜０．１９μｍであると、さらに厳しい高温負荷試験での条件（例えば、温度：１２５℃，電圧：定格電圧の１．５倍，試験時間：１０００時間）を満足させることができるという利点がある。結晶粒子９の平均結晶粒径を調整するには、例えば、後述するように原料粉末である、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（ＢＣＴ粉末）の比表面積を調整すればよい。【００４０】
ここで、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径は、以下のようにして求められる。まず、コンデンサ本体１の誘電体層５の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る。その写真上で結晶粒子９が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求める。そして、これと同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。【００４１】
なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。【００４２】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）に、Ｖ２Ｏ５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末ならびにＭｎＣＯ３粉末を添加混合する。【００４３】
ＢＣＴ粉末は、Ａサイトの一部がカルシウム（Ｃａ）で置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される。この化合物において、Ａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば積層セラミックコンデンサとして使用する場合に使用温度範囲において優れた静電容量の温度特性を得ることができる。なお、結晶粒子９中に含まれるＣａは結晶粒子９に分散した状態で固溶している。【００４４】
また、用いるＢＣＴ粉末は比表面積が２〜６ｍ２／ｇであるのがよい。ＢＣＴ粉末の比表面積が２〜６ｍ２／ｇであると、結晶粒子９がコア・シェル構造に近い結晶構造を維持しつつ、これらの結晶粒子中に添加成分を固溶させてキュリー温度を低温側にシフトさせることが容易となる。また比誘電率の向上を図れるとともに、誘電体磁器の絶縁性を高めることができ、これにより高温負荷試験での信頼性を向上できる。なお、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径を０．１９μｍ以下とするためには、比表面積が５ｍ２／ｇより大きい粉末を選択するのが望ましい。【００４５】
また、添加剤であるＹ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末，Ｖ２Ｏ５粉末，ＭｇＯ粉末ならびにＭｎＣＯ３粉末については粒径（または比表面積）が誘電体粉末と同等のものを用いることが好ましい。【００４６】
次いで、これらの原料粉末を、ＢＣＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０２〜０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．２〜０．８モル、希土類元素の酸化物粉末を０．３〜０．８モル、およびＭｎＣＯ３粉末を０．１〜０．５モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末を０．０２〜０．２モルの割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。【００４７】
次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５〜３μｍが好ましい。【００４８】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。【００４９】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。【００５０】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。【００５１】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成温度は、本発明におけるＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。本実施形態の誘電体磁器を得るために、比表面積が２〜６ｍ２／ｇのＢＣＴ粉末を用い、これに上述したように、マグネシウム，マンガンおよびイットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素の各種酸化物粉末とともに、バナジウムおよびテルビウムの各酸化物を添加剤として所定量添加し、上記温度で焼成する。これによりＢＣＴ粉末を主原料として得られる結晶粒子中に各種の添加剤を含ませて、その結晶粒子９が示す結晶構造をコア・シェル構造に近い構造にしつつ、キュリー温度を、従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるようにする。焼成後においてキュリー温度を従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるように焼成することで、結晶粒子９は添加剤の固溶が高まり、その結果、絶縁性が高く、高温負荷試験での寿命の良い誘電体磁器が得られる。【００５２】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、９０〜１００℃のキュリー温度を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。【００５３】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例I>
まず、原料粉末として、ＢＣＴ粉末（組成：（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｘ＝０．０５），ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備した。これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。このときＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末の割合は、ＢＴ粉末を１００モルとしたときの割合である。これらの原料粉末はいずれも純度が９９．９％であり、ＢＣＴ粉末は比表面積が４ｍ２／ｇのものを用いた。ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。【００５５】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。【００５６】
湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００５７】
厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。【００５８】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。【００５９】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１２５〜１１３５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは１μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。【００６０】
焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。【００６１】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。【００６２】
比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を０．０１Ｖｒｍｓまたは１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。【００６３】
比誘電率の温度特性は、静電容量を温度−５５〜１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性はＸ６Ｓ（−５５〜１０５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±２２％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲において比誘電率が最大となる温度として求めた。【００６４】
高温負荷試験は、温度１０５℃、印加電圧６Ｖ／μｍ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とし、１０００時間まで不良の無かったものを良品とした。【００６５】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、これと同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。【００６６】
また、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝４４〜４６°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。【００６７】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。【００６８】
また、結晶粒子中のカルシウムの濃度は、各試料から３個の積層セラミックコンデンサをサンプリングし、それを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行い求めた。選択する結晶粒子は、透過電子顕微鏡にて観察された画像上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子とした。元素分析を行うための電子線のスポットサイズは５ｎｍとした。分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点より求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求めた。その結果、ＢＣＴ粉末を用いて形成された結晶粒子はいずれもカルシウムの濃度が０．５〜２原子％であった。【００６９】
調合組成と焼成温度を表１，２に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表３，４に、および焼成後の誘電体層の厚み、平均結晶粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率（静電容量の温度特性から求められる）の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表５，６にそれぞれ示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
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表１〜６の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．Ｉ−２〜５、８〜１３、１６〜１９、２２〜２５、２８〜３１および３３〜５５では、室温（２５℃）における比誘電率が３４００以上、誘電損失が１２．５％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％以内）を満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間）において不良が無かった。【００７６】
また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２〜０．０８モルとした試料Ｎｏ．Ｉ−３６〜５５では、比誘電率が３９００以上であり、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．６倍以下であった。【００７７】
さらに、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径を０．２２〜０．２８μｍの範囲とした試料Ｎｏ．Ｉ−２〜５，８〜１２，１６〜１９，２２〜２５，２８〜３１，３３〜５２，５４および５５では、誘電損失が１２％以下であった。【００７８】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．Ｉ−１，６，７，１４，１５，２０，２１，２６，２７および３２では、室温（２５℃）における比誘電率が３４００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％）を満足すること、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であること、および、温度：１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間以上において不良ゼロという高温負荷試験での寿命のいずれかの特性を満足しないものであった。
＜実施例II>
比表面積が４ｍ２／ｇのＢＣＴ粉末に代えて、比表面積が６ｍ２／ｇのＢＣＴ粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、各原料粉末を表７に示す割合で混合して、セラミックグリーンシートを得、かつコンデンサ本体成形体を１１３０〜１１６０℃で焼成してコンデンサ本体を作製し、さらに積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例Iと同様にして評価を行った。ただし、高温負荷試験は、実施例Iの条件（温度：１０５℃，電圧：６V，試験時間：１０００時間）と異なり、温度：１２５℃，電圧：６Ｖ，試験時間：１０００時間を満足するか否かを評価した。【００７９】
各試料の調合組成と焼成温度を表7に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表8に、および焼成後の誘電体層の厚み、平均結晶粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表９および表１０にそれぞれ示す。【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
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【００８２】
【表９】
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【００８３】
【表１０】
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表９、表１０から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．II−２〜５，８〜１３，１６〜１９，２２〜２５，２８〜３１および３３〜５０では、室温（２５℃）における比誘電率が３４００以上、誘電損失が１２．5％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％）を満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：１２５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間）において不良が無かった。この結果、結晶粒子の平均結晶粒径が微粒化（０．１３〜０．１９μｍ）されると、高温負荷特性が向上することがわかる。【００８４】
これに対して、高温負荷特性を満足しない試料No. II‐１、２１、２７は、いずれかの原料の配合量が本発明の範囲を満足しないものであるため、結晶粒子の平均結晶粒径が０．１３〜０．１９μｍの範囲内であっても、高温負荷特性を満足しない。【００８５】
また、試料No. II‐５０は、結晶粒子の平均結晶粒径が０．１９μｍを超えているために、１０５℃での高温負荷特性は満足していたものの、１２５℃での高温負荷特性を満足しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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