(57)【要約】  リチウム一次電池用電解二酸化マンガンは、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下であって、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上７以下であることを特徴とする。このような電解二酸化マンガンを正極活物質として用いることで、初期放電特性に優れるだけでなく、長期放電特性も優れたリチウム一次電池を提供することができる。
2010004718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを０．０５質量％以上、０．２質量％以下含み、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であるリチウム一次電池用電解二酸化マンガン。
【請求項２】
酸性の電解槽で電解合成された電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムによって中和処理して中和済電解二酸化マンガンを調製するステップと、
前記中和済電解二酸化マンガンをナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下になるように水洗するステップと、を備えたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記中和済電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下である、
請求項２記載のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを用いた正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと非水電解液と、を備えた、リチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池用電解二酸化マンガンとその製造方法およびそれを正極活物質として用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池では、リチウムなどの軽金属を負極活物質として、二酸化マンガンやフッ化黒鉛などを正極活物質として用いる。このようなリチウム一次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも極めて長い貯蔵寿命を有するなど、他の一次電池にない特長を備えている。そのため、リチウム一次電池は多くの電子機器に使用されている。【０００３】
その中でも二酸化マンガンは、安価、豊富であることから正極活物質として多く用いられている。二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いる場合、放電性能および長期保存性能が良好な電解二酸化マンガンを使用するのが一般的である。【０００４】
この電解二酸化マンガンは、通常、マンガンイオンを含む硫酸溶液中で電解処理をして合成される。そのため、得られた電解二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として使用するためには、アルカリにより中和することが必要である。この中和に用いられるアルカリとしては、アンモニアと水酸化ナトリウムとが多く用いられる。【０００５】
アンモニアによる中和処理を経て調製された電解二酸化マンガン（以下、アンモニア中和品と称す）は、リチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとして広く用いられてきている。しかしながら、アンモニア中和品を製造するメーカは限られた製造メーカ数社のみであり、水酸化ナトリウムによる中和処理を経て作製された電解二酸化マンガン（以下、ナトリウム中和品と称す）と比較して入手性が低く高価である。加えて、電解二酸化マンガンは、リチウム一次電池用の正極活物質として用いるために水分除去の目的で熱処理を行う。その際に、アンモニア中和品の場合、アンモニアが揮発し刺激臭を発する。そのため作業環境を保全するために専用の排気設備が必要となっている。【０００６】
一方、ナトリウム中和品は、主に乾電池の正極活物質として用いられている。一般的にナトリウム中和品には、０．３質量％以上０．５質量％以下程度のナトリウムが含まれる。そのため、ナトリウム中和品をリチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとして使用すると放電性能が低下することがある。これは、ナトリウム中和品に存在するナトリウムが、負極活物質であるリチウム上に析出し、抵抗皮膜を形成するためである。この析出は、電池の保存条件が高温で長期間になるほど顕著に現われる。そのため、ナトリウム中和品は、入手性は高いが、リチウム一次電池の正極活物質としてはあまり使用されていない。【０００７】
しかし、ナトリウム中和品は安価で、大量に製造されているので、リチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとしてこのナトリウム中和品を使いこなすことは、工業的に価値がある。【０００８】
そこで、電解二酸化マンガンをナトリウム中和する際、中和後の電解二酸化マンガンのナトリウム含有量をできるだけ少なく一定範囲量とすること、具体的には０．０５〜０．２質量％とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。【０００９】
しかしながら、含有するナトリウム量を前述したようにできるだけ少なくするようにしたナトリウム中和品には、硫酸分が多く残存し、一般的にはｐＨが２以上、４以下の低い値になる。そのような低いｐＨのナトリウム中和品を焼成して、リチウム一次電池の正極活物質に用いた場合には、初期の放電性能は得られたとしても一年以上にわたる長期間で微弱な放電を行った場合、電池の内部抵抗が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３６９５７号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、電解二酸化マンガンとしてナトリウム中和品を用いたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンに関し、初期の放電特性だけでなく、長期放電性能にも優れた電解二酸化マンガンとその製造方法、およびそれを正極活物質として用いた長期放電性能に優れるリチウム一次電池を提供する。
【００１２】
本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンは、ナトリウムを０．０５質量％以上、０．２質量％以下含み、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であることを特徴とする。本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを、正極活物質として用いたリチウム一次電池は、一年以上にわたる長期間で微弱な放電を行った場合にも、電池の内部抵抗が上昇することを抑制できる。
【００１３】
また、本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法は、酸性の電解槽で電解合成された電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムによって中和処理して中和済電解二酸化マンガンを調製するステップと、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下になるように上記中和済電解二酸化マンガンを水洗するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のリチウム一次電池は、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下で、かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であるリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを正極活物質とすることを特徴とする。これにより負極上にナトリウムやマンガンを含有する抵抗皮膜を形成するのを抑制することができるので、初期の放電性能および長期に亘る放電性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１７】
リチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量はＩＣＰ分析により測定される。リチウム一次電池の正極活物質として、ナトリウム中和品を使用したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを用いてリチウム一次電池を作製する場合、リチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量が０．２質量％よりも多い場合、リチウム一次電池用電解二酸化マンガンからナトリウムが溶出する。溶出したナトリウムは、負極活物質であるリチウム上に析出し抵抗皮膜を形成するので、リチウム一次電池の放電性能が低下する。また、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンのｐＨが５より低いと、電池内の微量な水分との反応から生成された酸の作用により、長期放電中にリチウム一次電池用電解二酸化マンガンからマンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンが負極活物質であるリチウム上に析出し抵抗皮膜を形成するので電池の内部抵抗が上昇する。
【００１８】
また、ｐＨが７より大きく、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下の電解二酸化マンガンは、酸性の電解槽で電解し、ナトリウム中和するという製造方法で製造することはできない。
【００１９】
また、ナトリウム中和品中のナトリウムの含有量が０．０５質量％より少ない場合は、後述する水洗処理ではｐＨを５以上とすることが困難である。
【００２０】
ここでＪＩＳ−Ｋ−１４６７法に規定されたｐＨ測定法について簡単に説明する。まず、試料である二酸化マンガン１５ｇを秤量し２００ｍｌ三角フラスコに入れる。そこに、水１００ｍｌにＮＨ４Ｃｌを２０ｇ溶解させた２０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を７５ｍｌ加えてサンプル液を調製する。次に、上記のサンプル液をマグネチックスターラーで３０分間攪拌する。この時の攪拌速度は、液が容器の中で飛散しない程度とする。攪拌後、３０度傾けた状態で５〜１０分間静置する。次に、上澄み液の５０ｍｌを採取し、デジタルｐＨメーター等で上澄み液のｐＨを測定する。この測定値を二酸化マンガンのｐＨとする。
【００２１】
次にナトリウム含有量の測定方法について説明する。ナトリウムの含有量は、ＩＣＰ分析によって測定する。まず、２００ｍｌビーカーに試料となる二酸化マンガンを１ｇ秤り取る。そこに、塩酸(５０体積％水溶液)２０ｍｌを加え、加熱し、二酸化マンガンの溶解を行う。二酸化マンガンが溶解したら、放冷する。その後、ろ過を行い、ろ過後の溶液に純水を加えて１００ｍｌにする。その溶液を用いて、原子吸光分析装置にて標準添加法でナトリウムを定量する。
【００２２】
次に、実施の形態によるリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００２３】
まず硫酸溶液を含む酸性の電解槽で電解合成して得られた電解二酸化マンガンを用意する。そして、この電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和処理し、中和済電解二酸化マンガンを調製する。このとき、例えば、電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが２．０ｇ以上、１０．０ｇ以下になるような水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和処理する。これにより、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量を０．０５質量％以上、０．５質量％以下とすることができる。このようにして得られた中和済電解二酸化マンガンのｐＨをＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定すると２以上、４以下であるのが一般的である。
【００２４】
次に、この中和済電解二酸化マンガンに水を加えて攪拌することで水洗する。その後、遠心分離により水分を除去し乾燥させると、水洗済電解二酸化マンガンを得ることができる。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が、０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるように水洗する。また、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によるこの水洗済電解二酸化マンガンのｐＨ測定の結果が、ｐＨが５以上、７以下となるように水洗する。
【００２５】
ここで、中和時に用いた水酸化ナトリウム量が多く、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が０．４質量％より多く、０．５質量％以下の場合には、水洗により水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量を０．２質量％以下にするために大量の水が必要となる。逆に、中和時に用いた水酸化ナトリウム量が少なく、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が０．０５質量％以上で、０．１質量％より少ない場合には、中和済電解二酸化マンガンのｐＨが小さくなる。この場合、水洗により硫酸成分を洗い流して、水洗済電解二酸化マンガンのｐＨを５以上とするために大量の水が必要となる。したがって、水洗時の水の使用量を少なくする観点から、中和済電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下が望ましい。
【００２６】
なお、一般に、二酸化マンガンをリチウム一次電池用の正極活物質として用いる場合には、二酸化マンガンの結晶中の余分な水分を、３００℃以上の熱処理を行って除去する必要がある。本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法においては、水洗前に熱処理を行っても、水洗後に熱処理を行ってもどちらの手順でもよい。熱処理と水洗の順序を入れ替えても、得られるリチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量もｐＨも同等であり、また、電池特性にも影響しない。
【００２７】
以上のようにして作製したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを正極活物質として用い、図１に示すリチウム一次電池を作製する。図１は、本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の概略断面図である。
【００２８】
このリチウム一次電池はリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを活物質とした正極１と、リチウムを活物質とした負極２とを有する。正極１と、負極２と、これらの間に介在されたセパレータ３とを渦巻状に捲回することで電極群を構成している。この電極群は、非水電解液（図示せず）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の芯材に接続されたリード４が連結されている。負極２に接続されたリード５は、ケース９に連結されている。また、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
【００２９】
正極１は以下のようにして作製される。上述したように中和、水洗して得られたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンと導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極合剤を調製する。導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。その配合量はリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極１中の電気抵抗が低減される量であればよい。特に、リチウム一次電池用電解二酸化マンガン１００重量部に対して黒鉛が４〜８重量部であることが好ましい。次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する芯材に充填、圧延する。その後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード４を溶接することで帯状の正極１を作製する。
【００３０】
帯状の負極２は金属リチウムまたは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金で構成する。
【００３１】
非水電解液に用いる溶媒としては、通常、リチウム電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを単独または混合して使用することができる。
【００３２】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などを用いることができる。
【００３３】
セパレータ３にはポリオレフィンの不織布、織布、あるいは微多孔膜などを用いる。
【００３４】
以下、具体的な例を用いて本実施の形態の効果を説明する。硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが３．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させる。これにより、ナトリウム含有量が０．０５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨが５．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。
【００３５】
得られた水洗済電解二酸化マンガンを正極活物質とするため、この水洗済電解二酸化マンガンに対し導電剤として黒鉛を５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２質量％を混合する。その後、この混合物に対し純水３５質量％を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製する。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに等速回転する２本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填し、合剤シートを作製する。得られた合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより合剤シートを圧延する。これを所定の寸法（厚み０．４０ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に切断し、正極１を作製する。
【００３６】
負極２には、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．１８ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に切断して使用する。このようにして準備した正極１と負極２との間にポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介在させて渦巻状に巻き取って電極群を作製する。この電極群をケース９内に挿入する。その後、正極１の芯材に接続されたステンレス製のリード４を封口板８の正極端子に接続し、負極２に接続されたニッケル製のリード５をケース９に接続する。この後、図示しない非水電解液をケース９内に注液し、ケース９の開口部を封口して図１に示す直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形二酸化マンガンリチウム一次電池を１０個作製する。なお非水電解液は、非水溶媒としてのプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、支持電解質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて調製する。このようにして作製した二酸化マンガンリチウム一次電池を電池Ａとする。
【００３７】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが７．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和処理済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．３０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは５．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｂとする。
【００３８】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが９．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．４０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｃとする。
【００３９】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが４．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．０５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｄとする。
【００４０】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量は０．１０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは６．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｅとする。
【００４１】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが９．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．４０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは６．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｆとする。
【００４２】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水５ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．１０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｇとする。
【００４３】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガンのＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である。上記熱処理済電解二酸化マンガンを水洗処理せず使用したこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｈとする。
【００４４】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが１．５ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．０３質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｉとする。
【００４５】
水酸化ナトリウム水溶液による中和処理を行っていない電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０１質量％である。この電解二酸化マンガンを４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、水洗済電解二酸化マンガンを調製する。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０１質量％で水洗前と変化しない。この水洗済電解二酸化マンガンをＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によりｐＨを測定すると、２．０である。上記水洗済電解二酸化マンガンを使用する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｊとする。
【００４６】
硫酸層での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが１０．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．５０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水４０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、水洗済電解二酸化マンガンを調製する。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である。上記電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｋとする。
【００４７】
以上のようにして作製した電池Ａ〜電池Ｋをそれぞれ５個用いて、室温にて５００ｍＡ放電を行う。また、他の５個の電池Ａ〜電池Ｋに３００ｋΩの定抵抗放電を室温にて行い、一年後の内部抵抗を測定する。水洗前及び水洗後の電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量並びに水洗後の電解二酸化マンガンのｐＨとともに結果を表１にまとめている。なお、以下の結果はそれぞれ５個の電池の平均値を示している。
【００４８】
【表１】
2010004718.tif 000003
【００４９】
電池Ｆは、初期の放電性能が低い。これは、正極活物質である電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が多いために、正極１中のナトリウムが負極２上に析出し、抵抗皮膜を形成して放電反応を阻害したためと考えられる。
【００５０】
また、電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、初期の放電特性は良好なものの、３００ｋΩ放電での一年後の内部抵抗が増大しており、長期放電性能が劣っていることがわかる。これは、正極活物質である電解二酸化マンガンのｐＨが５よりも小さいので、電池内の微量な水分との反応から生成された酸の作用により、正極１からマンガンイオンが溶出し、負極２上に析出して、抵抗皮膜を形成したためと考えられる。
【００５１】
これらに対し、電池Ａ〜電池Ｅ及び電池Ｋは、３００ｋΩ放電での一年後の内部抵抗も低いことから、長期放電性能も優れていることがわかる。また、初期の放電性能も優れている。ただし、電池Ｋでは熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水４０ｋｇを用いて水洗しており、他の電池Ａ〜Ｅに比べて水の使用量が多い。以上から、水洗時に使用する水を節約するために、中和済二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、以上の説明では、捲回型電極群を用いた円筒形電池を例に説明したが、本発明はこのような電極群構成や電池形状に限定されない。電極を積層した電極構成でもよく、また角形やコイン形の電池に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかるナトリウム中和された電解二酸化マンガンは、初期の放電特性に優れるだけでなく、長期放電特性も優れたリチウム一次電池用正極活物質となることが可能なので、長寿命を要求される電気機器などに有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４，５    リード
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    封口板
９    ケース
【図１】
2010004718.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月17日(2009.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池用電解二酸化マンガンとその製造方法およびそれを正極活物質として用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池では、リチウムなどの軽金属を負極活物質として、二酸化マンガンやフッ化黒鉛などを正極活物質として用いる。このようなリチウム一次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも極めて長い貯蔵寿命を有するなど、他の一次電池にない特長を備えている。そのため、リチウム一次電池は多くの電子機器に使用されている。
【０００３】
その中でも二酸化マンガンは、安価、豊富であることから正極活物質として多く用いられている。二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いる場合、放電性能および長期保存性能が良好な電解二酸化マンガンを使用するのが一般的である。
【０００４】
この電解二酸化マンガンは、通常、マンガンイオンを含む硫酸溶液中で電解処理をして合成される。そのため、得られた電解二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として使用するためには、アルカリにより中和することが必要である。この中和に用いられるアルカリとしては、アンモニアと水酸化ナトリウムとが多く用いられる。
【０００５】
アンモニアによる中和処理を経て調製された電解二酸化マンガン（以下、アンモニア中和品と称す）は、リチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとして広く用いられてきている。しかしながら、アンモニア中和品を製造するメーカは限られた製造メーカ数社のみであり、水酸化ナトリウムによる中和処理を経て作製された電解二酸化マンガン（以下、ナトリウム中和品と称す）と比較して入手性が低く高価である。加えて、電解二酸化マンガンは、リチウム一次電池用の正極活物質として用いるために水分除去の目的で熱処理を行う。その際に、アンモニア中和品の場合、アンモニアが揮発し刺激臭を発する。そのため作業環境を保全するために専用の排気設備が必要となっている。
【０００６】
一方、ナトリウム中和品は、主に乾電池の正極活物質として用いられている。一般的にナトリウム中和品には、０．３質量％以上０．５質量％以下程度のナトリウムが含まれる。そのため、ナトリウム中和品をリチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとして使用すると放電性能が低下することがある。これは、ナトリウム中和品に存在するナトリウムが、負極活物質であるリチウム上に析出し、抵抗皮膜を形成するためである。この析出は、電池の保存条件が高温で長期間になるほど顕著に現われる。そのため、ナトリウム中和品は、入手性は高いが、リチウム一次電池の正極活物質としてはあまり使用されていない。
【０００７】
しかし、ナトリウム中和品は安価で、大量に製造されているので、リチウム一次電池用の電解二酸化マンガンとしてこのナトリウム中和品を使いこなすことは、工業的に価値がある。
【０００８】
そこで、電解二酸化マンガンをナトリウム中和する際、中和後の電解二酸化マンガンのナトリウム含有量をできるだけ少なく一定範囲量とすること、具体的には０．０５〜０．２質量％とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、含有するナトリウム量を前述したようにできるだけ少なくするようにしたナトリウム中和品には、硫酸分が多く残存し、一般的にはｐＨが２以上、４以下の低い値になる。そのような低いｐＨのナトリウム中和品を焼成して、リチウム一次電池の正極活物質に用いた場合には、初期の放電性能は得られたとしても一年以上にわたる長期間で微弱な放電を行った場合、電池の内部抵抗が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３６９５７号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、電解二酸化マンガンとしてナトリウム中和品を用いたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンに関し、初期の放電特性だけでなく、長期放電性能にも優れた電解二酸化マンガンとその製造方法、およびそれを正極活物質として用いた長期放電性能に優れるリチウム一次電池を提供する。
【００１２】
本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンは、ナトリウムを０．０５質量％以上、０．２質量％以下含み、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であることを特徴とする。本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを、正極活物質として用いたリチウム一次電池は、一年以上にわたる長期間で微弱な放電を行った場合にも、電池の内部抵抗が上昇することを抑制できる。
【００１３】
また、本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法は、酸性の電解槽で電解合成された電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムによって中和処理して中和済電解二酸化マンガンを調製するステップと、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下になるように上記中和済電解二酸化マンガンを水洗するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のリチウム一次電池は、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下で、かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であるリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを正極活物質とすることを特徴とする。これにより負極上にナトリウムやマンガンを含有する抵抗皮膜を形成するのを抑制することができるので、初期の放電性能および長期に亘る放電性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１７】
リチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量はＩＣＰ分析により測定される。リチウム一次電池の正極活物質として、ナトリウム中和品を使用したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを用いてリチウム一次電池を作製する場合、リチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量が０．２質量％よりも多い場合、リチウム一次電池用電解二酸化マンガンからナトリウムが溶出する。溶出したナトリウムは、負極活物質であるリチウム上に析出し抵抗皮膜を形成するので、リチウム一次電池の放電性能が低下する。また、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンのｐＨが５より低いと、電池内の微量な水分との反応から生成された酸の作用により、長期放電中にリチウム一次電池用電解二酸化マンガンからマンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンが負極活物質であるリチウム上に析出し抵抗皮膜を形成するので電池の内部抵抗が上昇する。
【００１８】
また、ｐＨが７より大きく、ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下の電解二酸化マンガンは、酸性の電解槽で電解し、ナトリウム中和するという製造方法で製造することはできない。
【００１９】
また、ナトリウム中和品中のナトリウムの含有量が０．０５質量％より少ない場合は、後述する水洗処理ではｐＨを５以上とすることが困難である。
【００２０】
ここでＪＩＳ−Ｋ−１４６７法に規定されたｐＨ測定法について簡単に説明する。まず、試料である二酸化マンガン１５ｇを秤量し２００ｍｌ三角フラスコに入れる。そこに、水１００ｍｌにＮＨ４Ｃｌを２０ｇ溶解させた２０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を７５ｍｌ加えてサンプル液を調製する。次に、上記のサンプル液をマグネチックスターラーで３０分間攪拌する。この時の攪拌速度は、液が容器の中で飛散しない程度とする。攪拌後、３０度傾けた状態で５〜１０分間静置する。次に、上澄み液の５０ｍｌを採取し、デジタルｐＨメーター等で上澄み液のｐＨを測定する。この測定値を二酸化マンガンのｐＨとする。
【００２１】
次にナトリウム含有量の測定方法について説明する。ナトリウムの含有量は、ＩＣＰ分析によって測定する。まず、２００ｍｌビーカーに試料となる二酸化マンガンを１ｇ秤り取る。そこに、塩酸(５０体積％水溶液)２０ｍｌを加え、加熱し、二酸化マンガンの溶解を行う。二酸化マンガンが溶解したら、放冷する。その後、ろ過を行い、ろ過後の溶液に純水を加えて１００ｍｌにする。その溶液を用いて、原子吸光分析装置にて標準添加法でナトリウムを定量する。
【００２２】
次に、実施の形態によるリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００２３】
まず硫酸溶液を含む酸性の電解槽で電解合成して得られた電解二酸化マンガンを用意する。そして、この電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和処理し、中和済電解二酸化マンガンを調製する。このとき、例えば、電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが２．０ｇ以上、１０．０ｇ以下になるような水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和処理する。これにより、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量を０．０５質量％以上、０．５質量％以下とすることができる。このようにして得られた中和済電解二酸化マンガンのｐＨをＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定すると２以上、４以下であるのが一般的である。
【００２４】
次に、この中和済電解二酸化マンガンに水を加えて攪拌することで水洗する。その後、遠心分離により水分を除去し乾燥させると、水洗済電解二酸化マンガンを得ることができる。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が、０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるように水洗する。また、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によるこの水洗済電解二酸化マンガンのｐＨ測定の結果が、ｐＨが５以上、７以下となるように水洗する。
【００２５】
ここで、中和時に用いた水酸化ナトリウム量が多く、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が０．４質量％より多く、０．５質量％以下の場合には、水洗により水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量を０．２質量％以下にするために大量の水が必要となる。逆に、中和時に用いた水酸化ナトリウム量が少なく、中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が０．０５質量％以上で、０．１質量％より少ない場合には、中和済電解二酸化マンガンのｐＨが小さくなる。この場合、水洗により硫酸成分を洗い流して、水洗済電解二酸化マンガンのｐＨを５以上とするために大量の水が必要となる。したがって、水洗時の水の使用量を少なくする観点から、中和済電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下が望ましい。
【００２６】
なお、一般に、二酸化マンガンをリチウム一次電池用の正極活物質として用いる場合には、二酸化マンガンの結晶中の余分な水分を、３００℃以上の熱処理を行って除去する必要がある。本発明のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法においては、水洗前に熱処理を行っても、水洗後に熱処理を行ってもどちらの手順でもよい。熱処理と水洗の順序を入れ替えても、得られるリチウム一次電池用電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量もｐＨも同等であり、また、電池特性にも影響しない。
【００２７】
以上のようにして作製したリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを正極活物質として用い、図１に示すリチウム一次電池を作製する。図１は、本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の概略断面図である。
【００２８】
このリチウム一次電池はリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを活物質とした正極１と、リチウムを活物質とした負極２とを有する。正極１と、負極２と、これらの間に介在されたセパレータ３とを渦巻状に捲回することで電極群を構成している。この電極群は、非水電解液（図示せず）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の芯材に接続されたリード４が連結されている。負極２に接続されたリード５は、ケース９に連結されている。また、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
【００２９】
正極１は以下のようにして作製される。上述したように中和、水洗して得られたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンと導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極合剤を調製する。導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。その配合量はリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極１中の電気抵抗が低減される量であればよい。特に、リチウム一次電池用電解二酸化マンガン１００重量部に対して黒鉛が４〜８重量部であることが好ましい。次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する芯材に充填、圧延する。その後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード４を溶接することで帯状の正極１を作製する。
【００３０】
帯状の負極２は金属リチウムまたは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金で構成する。
【００３１】
非水電解液に用いる溶媒としては、通常、リチウム電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを単独または混合して使用することができる。
【００３２】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などを用いることができる。
【００３３】
セパレータ３にはポリオレフィンの不織布、織布、あるいは微多孔膜などを用いる。
【００３４】
以下、具体的な例を用いて本実施の形態の効果を説明する。硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが３．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させる。これにより、ナトリウム含有量が０．０５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨが５．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。
【００３５】
得られた水洗済電解二酸化マンガンを正極活物質とするため、この水洗済電解二酸化マンガンに対し導電剤として黒鉛を５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２質量％を混合する。その後、この混合物に対し純水３５質量％を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製する。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに等速回転する２本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填し、合剤シートを作製する。得られた合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより合剤シートを圧延する。これを所定の寸法（厚み０．４０ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に切断し、正極１を作製する。
【００３６】
負極２には、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．１８ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に切断して使用する。このようにして準備した正極１と負極２との間にポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介在させて渦巻状に巻き取って電極群を作製する。この電極群をケース９内に挿入する。その後、正極１の芯材に接続されたステンレス製のリード４を封口板８の正極端子に接続し、負極２に接続されたニッケル製のリード５をケース９に接続する。この後、図示しない非水電解液をケース９内に注液し、ケース９の開口部を封口して図１に示す直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形二酸化マンガンリチウム一次電池を１０個作製する。なお非水電解液は、非水溶媒としてのプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、支持電解質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて調製する。このようにして作製した二酸化マンガンリチウム一次電池を電池Ａとする。
【００３７】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが７．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和処理済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．３０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは５．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｂとする。
【００３８】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが９．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．４０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｃとする。
【００３９】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが４．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．０５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｄとする。
【００４０】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量は０．１０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは６．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｅとする。
【００４１】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが９．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．４０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．２５質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは６．０である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｆとする。
【００４２】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．１５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水５ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．１０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｇとする。
【００４３】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが５．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガンのＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である。上記熱処理済電解二酸化マンガンを水洗処理せず使用したこと以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｈとする。
【００４４】
硫酸槽での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが１．５ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０５質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水２０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、これにより、ナトリウム含有量が０．０３質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは４．５である水洗済電解二酸化マンガンを調製する。このようにして得られた水洗済電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｉとする。
【００４５】
水酸化ナトリウム水溶液による中和処理を行っていない電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０１質量％である。この電解二酸化マンガンを４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水１０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、水洗済電解二酸化マンガンを調製する。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．０１質量％で水洗前と変化しない。この水洗済電解二酸化マンガンをＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によりｐＨを測定すると、２．０である。上記水洗済電解二酸化マンガンを使用する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｊとする。
【００４６】
硫酸層での電解により得られた電解二酸化マンガン１ｋｇあたり水酸化ナトリウムが１０．０ｇになるように水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整し、中和処理を行い中和済電解二酸化マンガンを調製する。得られた中和済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．５０質量％である。この中和済電解二酸化マンガンを、ろ過、乾燥した後、４００℃で４時間熱処理する。得られた熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水４０ｋｇを加えて攪拌し、水洗する。水洗後、遠心分離により水分を除去し乾燥させ、水洗済電解二酸化マンガンを調製する。この水洗済電解二酸化マンガンのナトリウム含有量は０．２０質量％で、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法で測定されるｐＨは７．０である。上記電解二酸化マンガンを使用した以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｋとする。
【００４７】
以上のようにして作製した電池Ａ〜電池Ｋをそれぞれ５個用いて、室温にて５００ｍＡ放電を行う。また、他の５個の電池Ａ〜電池Ｋに３００ｋΩの定抵抗放電を室温にて行い、一年後の内部抵抗を測定する。水洗前及び水洗後の電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量並びに水洗後の電解二酸化マンガンのｐＨとともに結果を表１にまとめている。なお、以下の結果はそれぞれ５個の電池の平均値を示している。
【００４８】
【表１】
2010004718.tif 000005
【００４９】
電池Ｆは、初期の放電性能が低い。これは、正極活物質である電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が多いために、正極１中のナトリウムが負極２上に析出し、抵抗皮膜を形成して放電反応を阻害したためと考えられる。
【００５０】
また、電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、初期の放電特性は良好なものの、３００ｋΩ放電での一年後の内部抵抗が増大しており、長期放電性能が劣っていることがわかる。これは、正極活物質である電解二酸化マンガンのｐＨが５よりも小さいので、電池内の微量な水分との反応から生成された酸の作用により、正極１からマンガンイオンが溶出し、負極２上に析出して、抵抗皮膜を形成したためと考えられる。
【００５１】
これらに対し、電池Ａ〜電池Ｅ及び電池Ｋは、３００ｋΩ放電での一年後の内部抵抗も低いことから、長期放電性能も優れていることがわかる。また、初期の放電性能も優れている。ただし、電池Ｋでは熱処理済電解二酸化マンガン１ｋｇに対し、水４０ｋｇを用いて水洗しており、他の電池Ａ〜Ｅに比べて水の使用量が多い。以上から、水洗時に使用する水を節約するために、中和済二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、以上の説明では、捲回型電極群を用いた円筒形電池を例に説明したが、本発明はこのような電極群構成や電池形状に限定されない。電極を積層した電極構成でもよく、また角形やコイン形の電池に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかるナトリウム中和された電解二酸化マンガンは、初期の放電特性に優れるだけでなく、長期放電特性も優れたリチウム一次電池用正極活物質となることが可能なので、長寿命を要求される電気機器などに有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４，５    リード
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    封口板
９    ケース
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを０．０５質量％以上、０．２質量％以下含み、ＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下であるリチウム一次電池用電解二酸化マンガン。
【請求項２】
酸性の電解槽で電解合成された電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムによって中和処理して中和済電解二酸化マンガンを調製するステップと、
前記中和済電解二酸化マンガンをナトリウムの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下かつＪＩＳ−Ｋ−１４６７法によって測定した際のｐＨが５以上、７以下になるように水洗するステップと、を備えたリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記中和済電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．１質量％以上、０．４質量％以下である、
請求項２記載のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム一次電池用電解二酸化マンガンを用いた正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと非水電解液と、を備えた、リチウム一次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010004718.tif 000006
【国際調査報告】
2010004718.tif 000007
2010004718.tif 000008
2010004718.tif 000009
2010004718.tif 000010