(57)【要約】  本発明は、カルバメート基変性トリカルバモイルトリアジンを含有する粉末ラッカー被覆に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも２のカルボキシル基官能価を有する、少なくとも１つのカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）、
−少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）
−場合により、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ）ならびに
−カルバメート基を含有する少なくとも１つのトリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）
を含有する粉末ラッカーであって、その際、トリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）が少なくとも２．０〜２．９５までのカルバメート官能価を有する、粉末ラッカー。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）が、
−２のヒドロキシ基官能価を有する少なくとも１つのジオール（Ａ１）、
−場合により、２を上回るヒドロキシ基官能価を有する少なくとも１つのポリオール（Ａ２）、
−２のカルボキシ基官能価を有する少なくとも１つのジカルボン酸（Ａ３）、
−場合により、２を上回るカルボキシ基官能価を有する少なくとも１つのポリカルボン酸（Ａ４）ならびに
−場合により、少なくとも１個のヒドロキシ基および／またはカルボキシ基と、ヒドロキシ基およびカルボキシ基とは異なる少なくとも１個の官能基を有する化合物（Ａ５）
から構成されていることを特徴とする、請求項１記載の粉末ラッカー。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリエステルが少なくとも３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１または２記載の粉末ラッカー。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリエステルが、０より大きく２５０ｍｇまでのＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ５３２４０、第２部に記載された酸価を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末ラッカー。
【請求項５】
成分（Ｂ）が芳香族のまたは脂肪族のグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末ラッカー。
【請求項６】
成分（Ｄ）が、主に化合物（Ｄ１）
【化１】
2009520851.tif 000006
と化合物（Ｄ２）
【化２】
2009520851.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルを意味し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、付加的に水素を意味し、かつ
Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに無関係にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換イミノ基によっておよび／または１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを意味し、その際、挙げられた基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよい］
の混合物からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末ラッカー。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であることを特徴とする、請求項６記載の粉末ラッカー。
【請求項８】
Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、または
【化３】
2009520851.tif 000008
または１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンであることを特徴とする、請求項６または７記載の粉末ラッカー。
【請求項９】
物体を被覆するための方法において、請求項１から９までのいずれか１項記載の粉末ラッカーを物体に塗布し、かつＤＩＮ ５５９９０−４の記載により１４５℃を下回る目的物温度で２０分の保留時間にわたり焼付することを特徴とする、物体を被覆するための方法。
【請求項１０】
物体を被覆するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末ラッカーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、カルバメート基変性トリカルバモイルトリアジンを含有する粉末ラッカー被覆(Pulverlackbeschichtungen)に関する。
【０００２】
ＤＥ１９７４４５６１Ａ１、ＤＥ１９８４１４０８Ａ１およびＤＥ１００２７２９３Ａ１は、殊にエポキシ含有バインダーならびにアルコキシカルボニルアミノトリアジンを架橋剤として含有する粉末ラッカーを記載する。開示されているのは、アルキル基で置換されているトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンのみである。
【０００３】
誘導は定められていない。
【０００４】
ドイツ国特許出願ＤＥ１０２００４０１８５４３Ａ１には、カルバメート末端基を有するトリアジン誘導体が記載されている。
【０００５】
粉末ラッカー中でのそれらの特別な使用可能性は記載されていない。
【０００６】
ＷＯ０３／０２５０７４（＝ＵＳ６６９９９４２）は、誘導されたアルコキシカルボニルアミノトリアジンを記載する。粉末ラッカー中のヒドロキシエチルカルバメートで変性されたアルコキシカルボニルアミノトリアジンを記載する一例が挙げられる。そのようにして得られた粉末ラッカーは、良好な引掻安定性（耐損傷性）を示す。しかしながら、変性されたアルコキシカルボニルアミノトリアジンの化学量論は開示されておらず、同様に製造のための反応条件または分析データも開示されていない。
【０００７】
バインダーとして、種々の官能基を有してよいポリマーの広範囲に及ぶリストが、種々の硬化剤との組み合わせにおいて挙げられる。実施例および請求項の中で明確に開示されているのは単に、ドデカンジカルボン酸を有するエポキシド基含有アクリレート樹脂ならびに共架橋剤成分として不定の組成のカルバメート変性アルコキシカルボニルアミノトリアジンのみである。
【０００８】
しかしながら、そこで記載されたこれらの系の欠点は１４５℃の高い必要な焼付温度である。加えて、使用されるアルコキシカルボニルアミノトリアジンの官能価度(Funktionalisierungsgrad)および製造について言及はない。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術から公知の系より低い焼付温度を有する、粉末ラッカーのための被覆材料を開発することであった。その際、ラッカー特性、例えば、得られたラッカーの耐溶剤性および／または付着力および表面品質は、少なくとも維持されるべきかまたはそのうえさらに改善されるべきである。
【００１０】
該課題は、
−少なくとも２のカルボキシル基官能価を有する、少なくとも１つのカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）、
−少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）
−場合により、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ）ならびに
−カルバメート基を含有する少なくとも１つのトリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）
を含有し、その際、トリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）が少なくとも２．０〜２．９５までのカルバメート官能価を有する、粉末ラッカーによって解決された。
【００１１】
本発明による粉末ラッカーの構成成分は、従来技術と比べて、殊にＷＯ０３／０２５０７４と比べて、焼付温度を下げることができるように選択されている。
【００１２】
ある特定の官能基に関する官能価は、本明細書の範囲内では１分子当たりの官能基の統計的平均値を意味する。
【００１３】
粉末ラッカーは、ＤＩＮ ＥＮ９７１−１に従って、溶融および焼付後に被覆をもたらす粉末状の、溶剤不含の被覆剤(Beschichtungsstoffe)と理解される。
【００１４】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、少なくとも２の、有利には２〜２０の、とりわけ有利には２〜１５の、極めて有利には３〜１０のおよび殊に３〜６のカルボキシル基官能価を有する。
【００１５】
一般的に、カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、
−２のヒドロキシ基官能価を有する少なくとも１つのジオール（Ａ１）、
−場合により、２を上回るヒドロキシ基官能価を有する少なくとも１つのポリオール（Ａ２）、
−２のカルボキシ基官能価を有する少なくとも１つのジカルボン酸（Ａ３）、
−場合により、２を上回るカルボキシ基官能価を有する少なくとも１つのポリカルボン酸（Ａ４）ならびに
−場合により、少なくとも１個のヒドロキシ基および／またはカルボキシ基と、ヒドロキシ基およびカルボキシ基とは異なる少なくとも１個の官能基を有する化合物（Ａ５）
から構成されている。
【００１６】
ジオール（Ａ１）のための例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ［式中、ｎは整数であり、かつｎ≧４である］、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（その際、エチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位の順序は、ブロック状またはランダム状であってよい）、ポリテトラメチレングリコール（有利には、５０００ｇ／モルまでの分子量まで）、ポリ−１，３−プロパンジオール（有利には、５０００ｇ／モルの分子量を有する）、ポリカプロラクタンまたは前出の化合物の２つ以上の代表物質の混合物である。その際、前で挙げられたジオール中の１個のまたは同様に２個のヒドロキシル基はＳＨ基によって置換されてよい。有利には使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【００１７】
ポリオール（Ａ２）の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、トリグリセリンまたはグリセリンの高級縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトールまたは糖、例えばグルコース、フルクトースまたはスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト(Isomalt)、３官能性のまたはそれより多い官能性のアルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをベースとする３官能性のまたはそれより多い官能性のポリエーテロールである。
【００１８】
その際、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするそれらのポリエーテロールがとりわけ有利である。
【００１９】
例えばジカルボン酸（Ａ３）に含まれるのは、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸である。さらに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸も使用されうる。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸も使用可能である。
【００２０】
挙げられたジカルボン酸は、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである；
アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデンまたは
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル
から選択された１個以上の基で置換されていてもよい。
【００２１】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表物質として以下のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【００２２】
さらに、前で挙げられたジカルボン酸の２つ以上の混合物が使用されうる。
【００２３】
ジカルボン酸は、それ自体または誘導体の形で使用されうる。
【００２４】
誘導体は、有利には
−モノマーの形のまたは同様にポリマーの形の該当する無水物、
−モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルまたはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、とりわけ有利にはモノエチルエステルまたはジメチルエステルまたは相応するモノエチルエステルまたはジエチルエステル、
−そのうえモノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
−混合エステル、有利には、異なるＣ１〜Ｃ４−アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には、混合メチルエチルエステル
と理解される。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、この明細書の範囲内ではメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、有利にはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、とりわけ有利にはメチルおよびエチルおよび極めて有利にはメチルを意味する。
【００２６】
本発明の範囲内では、ジカルボン酸とその誘導体の１つ以上からの混合物を使用することも可能である。同様に本発明の範囲内では、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００２７】
とりわけ有利には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそれらのモノアルキルエステルまたはジアルキルエステルが使用される。
【００２８】
ポリカルボン酸（Ａ４）は、例えばアコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゾテトラカルボン酸（ピロメリット酸）ならびにメリット酸および低分子量ポリアクリル酸である。
【００２９】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ４）は、本発明による反応においては、それ自体または誘導体の形で使用されうる。
【００３０】
誘導体は、有利には
−モノマーの形のまたは同様にポリマーの形の該当する無水物、
−モノアルキルエステル、ジアルキルエステルまたはトリアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルまたはトリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、とりわけ有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステルまたはトリメチルエステルまたは相応するモノエチルエステル、ジエチルエステルまたはトリエチルエステル、
−そのうえモノビニルエステル、ジビニルエステルおよびトリビニルエステルならびに
−混合エステル、有利には、異なるＣ１〜Ｃ４−アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には、混合メチルエチルエステル
と理解される。
【００３１】
本発明の範囲内では、トリカルボン酸またはポリカルボン酸とその誘導体の１つ以上からなる混合物、例えばピロメリット酸とピロメリット酸無水物からの混合物を使用することも可能である。同様に本発明の範囲内では、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物からの混合物を使用することも可能である。
【００３２】
化合物（Ａ５）は、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基の他に少なくとも１つのさらなる官能性を有し、例えばカルボニル、アルコキシカルボニルまたはスルホニル、例えばジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸、ならびにそれらのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルを含有する。
【００３３】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）の製造は当業者に公知であり、かつ本発明の本質をなすものではない。
【００３４】
決定的に重要なのは、カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）が少なくとも２のカルボキシル官能価を有することである。
【００３５】
有利なカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、室温（２３℃）で固体であり、とりわけ有利なポリエステル（Ａ）は、少なくとも５５℃の、極めて有利には７０℃の融点を有する。しかしながら、ポリエステル（Ａ）は焼付温度を下回る融点を有さなければならない。
【００３６】
ＩＳＯ ３２１９に従う、溶融物中における１７５℃でのポリエステル（Ａ）の粘度は、５０〜２００００ｍＰａｓ、有利には１００〜１５０００ｍＰａｓである。
【００３７】
一般に、カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、少なくとも４０℃、有利には少なくとも４５℃およびとりわけ有利には少なくとも５０℃のガラス転移温度を有する。
【００３８】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ ３４１８／８２に記載されたＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定され、加熱速度は有利には１０℃／分である。
【００３９】
有利なカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部（電位差分析）に記載された、０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には２〜２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび極めて有利には２．５〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００４０】
さらに、カルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部（電位差分析）に記載された、０を上回る〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には１０を下回る〜１００およびとりわけ有利には４０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有してよい。
【００４１】
有利には使用されるカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）は、少なくとも５００ｇ／モル、有利には少なくとも６００ｇ／モルおよびとりわけ有利には７５０ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎの上限は、有利には１０００００ｇ／モルであり、とりわけ有利には、それは８００００ｇ／モルを上回らず、かつ極めて有利には３００００ｇ／モルを上回らない。
【００４２】
化合物（Ｂ）は、少なくとも２個の、有利には２〜２０個の、とりわけ有利には２〜１５個の、極めて有利には２〜１０個の、および殊に２〜６個のエポキシ基を有する。
【００４３】
有利には、該化合物は２００００ｇ／モルを下回る、とりわけ有利には１５０００ｇ／モルを下回る、極めて有利には１００００ｇ／モルを下回る、殊に５０００ｇ／モルを下回るおよび特に２０００ｇ／モルを下回る分子量を有する。
【００４４】
化合物（Ｂ）の例は、脂肪族のまたは芳香族のポリオールのグリシジルエーテルである。このような生成物は多く市販されている。
【００４５】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６ー８５ー０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール型エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）およびクレゾール型エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００４６】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６−３０−３］）のジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）のジグリシジルエーテルである。
【００４７】
とりわけ有利なのは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型またはビスフェノールＢ型のポリグリシジル化合物、それらの完全に水素化された誘導体および多価アルコールの、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールの、１，６−ヘキサンジオールの、グリセリン、トリメチロールプロパンのおよびペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。このようなポリエポキシド化合物の例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社のＥｐｉｋｏｔｅ（Ｒ）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（Ｒ）１００７およびＥｐｉｋｏｔｅ（Ｒ）１６２（エポキシド値：約０．６１モル／１００ｇ）、Ｈｅｘｉｏｎ社のＲｕｅｔａｐｏｘ（Ｒ）０１６２（エポキシド値：約０．５８モル／１００ｇ）、Ｈｕｎｓｔｍａｎ社（かつてＶａｎｔｉｃｏ ＡＧ）のＡｒａｌｄｉｔ（Ｒ）ＤＹ ０３９７（エポキシド値：約０．８３モル／１００ｇ）およびＡｒａｌｄｉｔ（Ｒ）ＧＴ ６０６３（０．１４モル／１００ｇ）である。
【００４８】
極めて有利なのは、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、殊にビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルである。
【００４９】
エーテル以外の他の化合物、例えばジカルボン酸およびポリカルボン酸のエステル、例えば、グリシドール、ならびにトリグリシジルイソシアヌレートとの、フタル酸エステルおよびテレフタル酸エステルが考えられうる。
【００５０】
有利には、化合物（Ｂ）は、５０℃、有利には少なくとも６５℃およびとりわけ有利には少なくとも８５℃の最低融点を有する。
【００５１】
有利には、化合物（Ｂ）は、０．１〜１０当量／ｋｇ、有利には０，５〜８当量／ｋｇ、極めて有利には１〜７当量／ｋｇのエポキシド価を有する。
【００５２】
一般に、融点は１２０℃を超えるべきではない。しかしながら、化合物（Ｂ）は焼付温度を下回る融点を有さなければならない。
【００５３】
ＩＳＯ ３２１９に記載された、１７５℃での（Ｂ）の溶融粘度は、５０〜５０００ｍＰａｓ、有利には１００〜３０００ｍＰａｓ、極めて有利には２００〜７００ｍＰａｓであるべきである。
【００５４】
化合物（Ｃ）は、少なくとも２個のヒドロキシ基、例えば２〜２０個の、有利には２〜１５個の、とりわけ有利には２〜１０個の、極めて有利には２〜６個のおよび殊に２〜４個のヒドロキシ基を有する化合物である。
【００５５】
そのような化合物（Ｃ）は、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリウレアポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば種々のガラス温度、ならびに挙げられたバインダーの混合物を有する挙げられた物質群からのグラフトポリマーである。有利なのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。
【００５６】
有利には、ポリアクリレートポリオール、ポリエステロールおよび／またはポリエーテロールが使用され、とりわけ有利には、少なくとも１０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するものが使用される。
【００５７】
例えばポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシ基含有モノマー、有利には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび、とりわけ有利には２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、たいていの場合、他の重合可能な、有利にはラジカル重合可能なモノマーとの混合物において重合して含有するものであり、有利には、５０質量％を上回ってＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、Ｃ原子２０個までを含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、Ｃ原子４〜８個および二重結合１個または２個を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびその混合物からなるものである。とりわけ有利なのは、６０質量％を上回ってＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンまたはその混合物からなるポリマーである。
【００５８】
さらにまた、ポリマーは上述のヒドロキシ基含有量に相当するヒドロキシ官能性モノマーおよび場合によりさらなるモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有してよい。
【００５９】
さらなるポリマーは、例えば、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得られるポリエステロールである。
【００６０】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマンの工業化学百科事典、第４版、第１９巻、第６２頁〜第６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。有利には、２価アルコールと２価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物または相応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはその混合物もポリエステルポリオールの製造のために使用されうる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、また場合により、例えばハロゲン原子で置換されていてもよくかつ／または不飽和であってもよい。これに関する例として、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、その異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えば、挙げられた酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、有利にはメチルエステル、エチルエステル、またはｎ−ブチルエステルが使用される。有利なのは、一般式ＨＯＯＣー（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のジカルボン酸であり、とりわけ有利なのは、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００６１】
多価アルコールとして、ポリエステロールの製造のために、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３ーメチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトが考慮に入れられ、それらは場合により、上で記載されたようにアルコキシル化されていてもよい。
【００６２】
有利なのは、一般式ＨＯー（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のアルコールである。有利なのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、有利なのはネオペンチルグリコールである。
【００６３】
そのうえ、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構造成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応によって得ることのできるポリカーボネート−ジオールも考慮に入れられる。
【００６４】
ラクトンベースのポリエステルジオールも適しており、それはラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、有利には、適した二官能性開始剤分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、有利には一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基でも置換されていてよい］の化合物から誘導されるものが考慮に入れられる。例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸またはピバロラクトンならびにその混合物である。適した開始剤成分は、例えば、前でポリエステルポリオールの構造成分として挙げられた低分子量の２価アルコールである。相応するε−カプロラクトンのポリマーがとりわけ有利である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトン−ポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も使用されうる。
【００６５】
さらに、ポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのＨ−活性成分への付加によって製造されるポリエーテロールも適している。同様にブタンジオールからの重縮合物が適している。
【００６６】
当然のことながら、ポリマーは、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【００６７】
有利な化合物（Ｃ）は、少なくとも１０００、とりわけ有利には少なくとも２０００および極めて有利には５０００の分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎは、例えば２０００００ｇ／モルまで、有利には１０００００ｇ／モルまで、とりわけ有利には８００００ｇ／モルまで、および極めて有利には５００００ｇ／モルまでであってよい。
【００６８】
これらの挙げられたポリマーの化合物の他に、ヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）は、低分子量化合物、すなわち１０００ｇ／モルを下回る分子量を有する化合物であってもよい。
【００６９】
それは、例えばジカルボン酸またはポリカルボン酸のヒドロキシアルキル化アミド、有利にはジカルボン酸またはポリカルボン酸とジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとのアミドである。
【００７０】
それに関する例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸ジアミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジピン酸ジアミドである。
【００７１】
有利には、化合物（Ｃ）は、５０℃、有利には少なくとも６０℃およびとりわけ有利には少なくとも７０℃の最低融点を有する。
【００７２】
一般に、融点は１２０℃を超えるべきではない。しかしながら、化合物（Ｃ）は焼付温度を下回る融点を有さなければならない。
【００７３】
有利な化合物（Ｃ）は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部（電位差分析）に記載された、１０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００７４】
さらに化合物（Ｃ）は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部（電位差分析）に記載された、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび、とりわけ有利には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回る酸価を有する。
【００７５】
本発明により本質的なのは、カルバメート基を含有する少なくとも１つのトリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）が粉末ラッカー中に含有されていることであり、その際、トリカルバモイルトリアジン化合物（Ｄ）は、少なくとも２．０〜２．９５のカルバメート官能価を有する。
【００７６】
その際、トリカルバモイルトリアジン化合物は、式的にメラミン（（Ｃ３Ｎ３）（ＮＨ２）３）から構成されている化合物と理解され、該メラミンの３個のアミノ基ではそのつど１個の水素原子がウレタン基で、つまり任意にＯ−置換カルボキシル基で置換されている。式的に１つより多い、例えば２つまたは３つのトリアジン分子から構成されている、いわゆる多環式化合物も考えられえ、該化合物のトリアジン分子は互いに結合している。相応して、それから遊離アミノ基ではそのつど１個の水素原子が任意にＯ−置換カルボキシル基で置換されている。
【００７７】
カルバメート基は、末端基−（ＣＯ）−ＮＨ２または−（ＣＯ）−ＮＨＲと理解され、その際、Ｒは、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４（下記参照）の意味を包含しうる。
【００７８】
化合物（Ｄ）のカルバメート官能価は、本発明に従って２．０〜２．９５である。有利には、カルバメート官能価は少なくとも２．１、とりわけ有利には少なくとも２．２、極めて有利には少なくとも２．３および殊に少なくとも２．４である。有利には、カルバメート官能価は２．９まで、とりわけ有利には２．８まで、極めて有利には２．７までおよび殊に２．６までである。
【００７９】
有利には、化合物（Ｄ）は主に化合物（Ｄ１）
【化１】
2009520851.tif 000002
と化合物（Ｄ２）
【化２】
2009520851.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに無関係にＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルを意味し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、付加的に水素を意味し、かつ
Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに無関係にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換イミノ基によっておよび／または１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを意味し、その際、挙げられた基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよい］
の混合物からなる。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の例はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、それはこの明細書中ではメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルまたはシクロドデシルを表し、かつＲ２、Ｒ３およびＲ４に関しては、そのうえ水素を表す。
【００８１】
Ｒ１は、有利にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｓｅｃ−ブチルであり、有利なのはメチル、エチルおよびｎ−ブチルであり、極めて有利なのはメチルおよびｎ−ブチルおよび殊にメチルである。
【００８２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、有利には水素である。
【００８３】
Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の例は、互いに無関係に１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、または
【化３】
2009520851.tif 000004
または１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンであり、有利なのは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、とりわけ有利なのは１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、および極めて有利なのは１，２−エチレンである。
【００８４】
とりわけ有利には、基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびに基Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそのつど同じである。
【００８５】
化合物（Ｄ）は、化合物（Ｄ１）および（Ｄ２）からの合計において、一般に少なくとも６０質量％で、有利には少なくとも７０質量％で、とりわけ有利には少なくとも８０質量％でおよびとりわけ有利には少なくとも９０質量％で構成される。
【００８６】
頻繁に、（Ｄ１）または（Ｄ２）でない化合物（Ｄ）の残留成分は、単に１個のカルバメート基を有する、有利にはトリアジン環の１個のアミノ基上の部分−ＣＯ）−Ｏ−（Ｙ２−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨＲ２の形の化合物、および／または少なくとも１個の非置換のＮＨ２−基をトリアジン環上に有する化合物、および／またはカルバメート基を有さず、その代わりにトリアジン環上の全ての３個のアミノ基がアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ１である化合物である。
【００８７】
化合物（Ｄ）中の後者のトリス−アルコキシカルボニル官能性化合物の含有率は、一般に２０質量％未満、有利には１０質量％未満および極めて有利には５質量％未満である。
【００８８】
本発明による粉末ラッカーは、そのうえ
（Ｅ）顔料および充填剤および
（Ｆ）添加剤
を含有してよい。
【００８９】
顔料および充填剤（Ｅ）は、例えば以下のものである：
顔料は、この明細書の意味において包括的に本来の意味における顔料、染料および／または充填剤のために、有利には本来の意味における顔料および充填剤およびとりわけ有利には本来の意味における顔料のために使用される。
【００９０】
本来の意味における顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５に記載される、ＤＩＮ ５５９４３を基準とした粒状の"適用媒体中で実質的に不溶性の、無機または有機の、彩色または無彩色の着色剤"である。
【００９１】
その際、実質的に不溶性であるとは、溶解度が２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇより下回って、有利には０．５より下回って、とりわけ有利には０．２５より下回って、極めて有利には０．１より下回って、および殊に０．０５ｇ／適用媒体１０００ｇより下回っていることを意味する。
【００９２】
本来の意味における顔料の例は、吸収顔料および／または効果顔料、有利には吸収顔料の任意の系を包含する。その際、顔料成分の数および選択はいかなる制限も受けない。それらはそのつどの要求、例えば工程ａ）で記載されるように、例えば所望された色彩印象に任意に合わせられうる。例えば、規準化された混合ラッカー系の全ての顔料成分に基づいてよい。
【００９３】
効果顔料は、薄板状の構造を示し、かつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料と理解されるべきである。効果顔料は、例えば自動車塗装および工業塗装において通常使用可能な全ての効果付与する顔料である。このような効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ２Ｏ３とのまたは二酸化チタンとＣｒ２Ｏ３との）、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。
【００９４】
色付与する吸収顔料は、例えば塗装工業において通常使用可能な有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロールピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【００９５】
染料は同様に着色剤であり、かつ顔料とは適用媒体中でのその溶解度の点で異なり、すなわち、それは２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇを超える溶解度を有する。
【００９６】
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性またはカチオン性の染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、バット染料、金属錯体染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料または直接性染料(Substantive Farbstoffe)として使用されうる。
【００９７】
カチオン不活性の充填剤として、一方では彩色的に効果がない；すなわち、わずかな固有吸収しか示さず、かつその屈折率が被覆媒体の屈折率と類似している、また他方では表面被覆において、すなわち、施与されたラッカー皮膜中で効果顔料の配向（平行なアライメント(parallele Ausrichtung）に影響を及ぼし、そのうえ被覆または被覆材料の特性、例えば硬度またはレオロジーに影響を及ぼす全ての物質／化合物が理解されるべきである。以下では、例えば使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられるが、しかしながら、彩色的に不活性の、トポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念はこれらの例に制限されない。定義に相応する適した不活性の充填剤は、例えば透明のまたは半透明の充填剤または顔料、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えばガラスからの微小球または中空微小球、例えば０１〜５０μｍの大きさを有するセラミックまたはポリマーであってよい。さらに、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド−縮合物、微粉化ポリオレフィンワックスおよび微粉化アミドワックスが使用されうる。不活性の充填剤は、そのつど混合物においても使用されうる。しかしながら、有利には１つの充填剤のみが使用される。
【００９８】
例えば添加剤（Ｆ）は触媒および助剤、例えば脱気剤、例えばベンゾイン(Benzoin)、流動性改良剤、ＵＶ−吸収剤、フリーラジカル捕捉剤および／または酸化防止剤である。
【００９９】
有利な本発明による粉末ラッカーは、次のように構成されている：
（Ａ）１０〜７５質量％、有利には１５〜６０質量％、とりわけ有利には２０〜５０質量％、極めて有利には２５〜４０質量％および殊に３０〜４０質量％、
（Ｂ）１０〜７５質量％、有利には１５〜６０質量％、とりわけ有利には２０〜５０質量％、極めて有利には２５〜４０質量％および殊に３０〜４０質量％、
（Ｃ）０〜１０質量％、有利には０〜８質量％、とりわけ有利には０．５〜５質量％、極めて有利には１．５〜５質量％、
（Ｄ）１〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、とりわけ有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜７質量％、
（Ｅ）０〜７０質量％、有利には１０〜５０質量％、とりわけ有利には２０〜４０質量％、極めて有利には２５〜３５質量％、
（Ｆ）０〜１０質量％、有利には１〜８質量％、とりわけ有利には１〜６質量％および極めて有利には１．５〜５質量％、
ただし、全成分の合計は１００質量％である。
【０１００】
本発明に従って有利なのは、成分（Ａ）〜（Ｄ）の最低皮膜形成温度が少なくとも５０℃、有利には少なくとも６０℃、とりわけ有利には少なくとも７５℃、極めて有利には少なくとも８５℃および殊に少なくとも１００℃である場合である。最低皮膜形成温度は、試験されるべき混合物をドクターブレードによってガラス板上に付着するか、または細粒化された粉末をガラス板上に塗布し、かつ勾配炉で熱することによって調べられうる。粉末状の層が皮膜を形成する温度が、最低皮膜形成温度と呼ばれる。
【０１０１】
有利には、本発明による粉末ラッカーの細粒化された寸法安定性の構成成分の平均粒度は、０．５〜４０μｍ、有利には０．５〜２０μｍ、およびとりわけ有利には２〜６μｍである。平均粒度はレーザー回折法に従って測定された５０％−中央値と理解され、すなわち、粒子の５０％は中央値までの粒径を有し、かつ粒子の５０％は中央値を上回る粒径を有する。全般的に、細粒化された寸法安定性の構成成分の粒度は、粒子がその大きさに基づき焼付に際してもはや完全には流動しえず、またそれにより皮膜流動性にマイナスに影響が及ぼされる場合にその上限に達する。上限として８０μｍが重要であるとみなされる。それというのも、この粒度から高感度塗布装置の洗浄管路が詰まると想定されうるからである。
【０１０２】
本発明による粉末ラッカーの製造は、方法上の特殊性を有さず、むしろ当業者にそれ自体公知の仕方で行われる。有利な製造方法は、前で記載された構成成分の、例えば押出機またはスクリュー混練機(Schneckenkneter)を用いた均一化および分散、および粉砕によるものである。本発明による粉末ラッカーの製造に従って、これらは塗布のためにまたは分散のために、本発明による粉末ラッカーを製造する目的で、さらなる粉砕によってかつ場合により分級およびふるい分けによって準備される。
【０１０３】
有利な一実施態様において、本発明による粉末ラッカーは次のように製造される：
個々の成分は装入容器中で混合され、かつ例えばタンブルミキサー、プローシェアーミキサー、ヘンシェルミキサーまたはオーバーヘッドミキサー(Ueberkopfmischer)中で物理的に集中的に予混合されかつ粗砕される。
【０１０４】
そのようにして得られた予混合物は、有利には押出機中で、高められた温度、例えば８０〜１２０℃で溶融され、かつその成分は混合エレメントおよび混練エレメントによって互いに非常によくかき混ぜて接触させられる。このプロセスの場合、粗製物質の集中的な混合が行われる：充填剤はバインダーで覆われ、顔料は分散されかつ細粒化され、バインダーおよび硬化剤は密接に接触させられる。特にこの接触は、後ほど粉末ラッカーの焼付に際して良好な皮膜形成を達成するために必要とされる。
【０１０５】
溶融均一化された混合物は押出機を一般的に約１００℃で抜け出し、かつ現に熱反応性である材料の前反応を極力阻止するために、出来る限り早く室温に冷却されなければならない。そのため、押出物は冷却ローラでしばしば薄い材料帯へとロールアウトされ、冷却ベルトで運搬され、かつそこで１分未満内に室温に冷却される。次いで材料は、次の方法工程のための最適な調量を保証するために、粗砕してチップ(Chips)にされる。
【０１０６】
次いで粉末ラッカーチップは、完成された粉末ラッカーを得るために衝撃粉砕の原理に従って分級ミル中で粉砕される。ＤＩＮ ５５９９０−２に従う求められる粒度は１０〜１５０μｍ、可能な限り３０〜７０μｍである。場合により、なおふるい分け工程が粗粒および／または微粒の分離のために必要である。
【０１０７】
本発明のさらなる一対象は物体(Gegenstaenden)を被覆するための方法であり、該方法において本発明による粉末ラッカーは任意の方法で物体に塗布され、かつＤＩＮ ５５９９０−４の記載により１４５℃を下回る、有利には１４０℃までの、とりわけ有利には１３５℃までの、および極めて有利には１３０℃までの目的物温度(Objekttemperatur)で２０分の保留時間にわたり焼付される。目的物温度は、少なくとも１００℃、有利には１１０℃、とりわけ有利には少なくとも１２０℃、および極めて有利には少なくとも１２５℃であるべきである。
【０１０８】
目的物温度は、ラッカー皮膜中でバインダーの架橋が完全に行われるように、塗布された物体が焼付炉で到達しなければならない温度である。目的物温度は、ある一定の予熱時間後にようやく到達し、かつ一般に内気循環温度より低い。目的物温度は、たいてい熱電対によって試験体が炉の流路内で測定される。
【０１０９】
膨張温度、つまり本発明による焼付ラッカーの化学的架橋が始まる最低温度または同様に開始温度は、一般に、焼付温度、つまり所定の焼付時間での粉末ラッカーの完全な硬化のために必要な温度より約１０℃〜２０℃低い。本発明による粉末ラッカーは、一般に過度の焼付の影響を受けない。
【０１１０】
本発明による粉末ラッカーは、コイルコーティングおよびコンテナコーティング(Container Coating)を含めた、なかでも自動車塗装、屋内領域および屋外領域における建築部材の塗装、家具、扉および窓の工業塗装において使用され、その際、これらの技術分野で通常のかつ公知の、金属、ガラスおよび／または木材からの全ての基材が考慮に入れられ、その際、導電性基材が有利である。
【０１１１】
殊に、金属性の基材、例えば鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ−合金、ＡｌまたはＡｌ−合金の表面が本発明による粉末ラッカーで被覆される。該表面は被覆されていなくてもよく、亜鉛、アルミニウムまたはその合金でコーティングされていてもよく、融解めっき、亜鉛めっき、蒸着亜鉛めっきまたはプライマーでプレコートされていてもよい。
【０１１２】
実施例
３：１の比で混合したブチル化されたおよびメチル化されたトリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジン２５０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５０ｍｌ中でヒドロキシエチルカルバメート２７３ｇと１６時間のあいだ１００℃および３０ｍｂａｒの圧力にて蒸留装置中で加熱することによって、カルバメート変性トリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジンを得た。
【０１１３】
溶剤を真空中で蒸留によって除去し、かつ生成物を水で洗浄した。
【０１１４】
この生成物（生成物１）のＨＰＬＣ分析の結果、該生成物が２％未満の未反応のトリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジンを含有し、かつ１分子当たり平均して約２．５のカルバメート官能価（−ＯＣＯＮＨ２）を含有していることが判明した。
【０１１５】
次いで、そのようにして得られた生成物（生成物１）を粉末ラッカー被覆材料中で使用した：
本発明による粉末ラッカー（例１）の焼付温度を２０分の保留時間で変化させ、かつ比較としてカルバメート基含有トリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジンを含まない、エポキシド架橋剤を有するポリエステル粉末ラッカー系（比較例１）と比較した。
【０１１６】
得られた被覆の品質を評価するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸したクロスを用いて塗膜(Lack)の上を、これが最初の極微量の溶解を示すまで（ＭＥＫ−試験）何回手でこすれるかを測定した。１３０℃の焼付温度の場合、約３０回の往復移動(Doppelhueben)後に比較例が示したが、本発明によるラッカーに関しては、同じ焼付温度で１００回を超える往復移動を行うことができた。
【０１１７】
それゆえ、例１に記載された本発明による粉末ラッカーは、すでにより低い焼付温度でも、ポリエステルベースの粉末ラッカー（比較例１）より高い耐溶剤性を示した。
【０１１８】
クロスカットのために塗膜を斜方形に切断し、かつ基材に対するラッカーの付着力を評価する（ＤＩＮ ５３１５１、データは評価記載される。小さい値は高い付着力を意味する）。この場合、比較例および本発明による被覆はほぼ同等であった。
【０１１９】
さらに、実施例の機械的特性をフィッシャースコープによってＤＩＮ ５０３５９、ＤＩＮ ５５６７６、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４５７７ならびにＶＤＩ／ＶＤＥガイドラインＮｏ．２６１６に従い調査した。表面硬度（図１）、弾性ひずみエネルギー（図２）およびリフロー挙動（クリープ２、図３）を測定した。測定は、ＤＩＮ ５０１３３に記載されたビッカース硬度を測定するために、ダイヤモンドピラミッドが取り付けられたフィッシャースコープ Ｈ１００Ｃ型の装置で実施した。表面硬度ＨＵｋは、表面での修正されたユニバーサル硬度である（試験体は、数マイクロメートルしか貫入しない）。データはＮ／ｍｍ２で記載される。弾性ひずみエネルギー（Ｗｅ／Ｗｔｏｔ、図３）は、％記載での弾性変形割合（ｈＨＵ）であり、かつ弾性変形エネルギー（Ｗｅ）および全変形エネルギー（Ｗｔｏｔ）からの商に相当する。形状補正は常に考慮される。リフロー挙動Ｃｒ ２は、％記載における負荷下でのクリープを表す。それは力の減少による一定の（所定の）最小試験力での材料挙動を表す。形状補正は常に考慮される（図１〜３を参照のこと）。本発明による例の場合、上記の全ての特性において、カルバメート基含有トリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジンを含まない比較例１と比べて改善が見いだされた。この効果は、殊に１９０℃より小さい焼付温度で生じる。
【０１２０】
さらに、もう一つ他の比較例（比較例２）を作り、その際、３：１の比で混合したブチル化されたおよびメチル化された非誘導トリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジン（生成物２）を使用した。本発明による粉末ラッカーの場合、類似した架橋温度にて改善された表面（"ピンホール"またはブリスタリングなし）が見いだされる。
【０１２１】
本発明による、例１に記載されたカルバメート基含有粉末ラッカーは、それゆえカルバメート基を含まないトリス（アルコキシカルボニル）アミノトリアジンを有する比較に値する粉末ラッカーより良好な表面特性を示す。
【０１２２】
【表１】
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［１］Ｃｒｙｌｃｏａｔ（Ｒ）１５１４−２（かつてＣｒｙｌｃｏａｔ（Ｒ）３１４）は、３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、６８〜７４ｍ ＫＯＨ／ｇの酸価および約５５℃のガラス温度を有するＣｙｔｅｃ社（かつてＵＣＢ）のカルボキシル化ポリエステルバインダーであり、かつバインダーとして使用される。
［２］Ｈｕｎｓｔｍａｎ社（かつてＶａｎｔｉｃｏ）のＡｒａｌｄｉｔｅ（Ｒ）ＧＴ６０６３は、ビスフェノールＡをベースとする７００ｇ／モルを下回る分子量を有する"２１／２型"の固体のエポキシド樹脂であり、かつ架橋剤として作用する。ＩＳＯ ３００１に記載されたエポキシド価は１．３７〜１．５６ｅｑ／ｋｇであり、ＩＳＯ ３００１に記載されたエポキシド当量は６４０〜７３０ｇ／ｅｑであり、ＩＳＯ １２０５８−１に記載された粘度は３５０−５００ｍＰａｓであり、軟化点は９０〜９７℃である。
［３］皮膜形成添加剤ＢＹＫ ３６５ Ｐは、約−４０℃のガラス温度を有する、粘度１３０〜２００ｍＰａｓのポリブチルアクリレートである。
［４］ベンゾインは脱気剤として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】表面硬度を示す図
【図２】弾性ひずみエネルギーを示す図
【図３】クリープ２（リフロー）を示す図
【符号の説明】
【０１２４】
×  本発明による例、  ○  比較例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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