(57)【要約】  熱膨張率（ＣＴＥ）が、約２５℃〜約８００℃の温度範囲にわたって、ＣＴＥ＜１．５×１０−７／℃、全気孔率Ｐが、少なくとも２８％、横方向Ｉ比、ＩＴが、０．９２未満、全細孔容積の少なくとも６０％が、孔径０．５μｍ〜５．０μｍの気孔を含むような気孔径分布を有するコージエライトの主結晶相を示すハニカムセラミック物品が開示されている。同じく、コージエライトの相を含み、少なくとも１つの方向において、平均ＣＴＥ＜１．０×１０−７／℃（２５〜８００℃）、および２８％≦Ｐ≦３３％を示すセラミックハニカム物品が提供される。上述のコージエライト組成物を含むセラミック物品の製造方法も開示されている。
2009520677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、＜１．５×１０−７／℃の熱膨張率、
≧２８％の全気孔率Ｐ、
＜０．９２の横方向Ｉ比、ＩＴ、および
セラミックの全細孔容積の≧６０％が、孔径０．５μｍ〜５．０μｍの気孔を含むような気孔径分布
を示すコージエライトの相を備えたセラミックを含むことを特徴とするセラミックハニカム物品。
【請求項２】
２．０μｍ〜４．０μｍの範囲の平均気孔径ｄ５０をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項３】
前記横方向Ｉ比、ＩＴ、が≦０．９０であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項４】
前記横方向Ｉ比、ＩＴ、が≦０．８７であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項５】
前記熱膨張率が、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、≦１．０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項６】
前記熱膨張率が、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、≦０．８×１０−７／℃であることを特徴とする請求項５に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項７】
Ｐが≧３０％であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項８】
３０％≦Ｐ≦３６％であることを特徴とする請求項７に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項９】
さらに、
ＣＴＥ≦１．０×１０−７／℃および
Ｐ≧３０％
であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項１０】
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、＜１．０×１０−７／℃の熱膨張率および
全気孔率Ｐが２８％≦Ｐ≦３３％
を示すコージエライトの相を備えたセラミックを含むであることを特徴とするセラミックハニカム物品。
【請求項１１】
焼結相コージエライト組成物を有するセラミックハニカム物品を製造する方法であって、
平均粒度が少なくとも８μｍで、形態指数が少なくとも０．３０かつ０．８５以下である少なくとも１つのタルク源、
加重平均メジアン粒度が５μｍを超えない、１つ以上のアルミナ形成源、および
少なくとも１つの生カオリン、および任意で、少なくとも１つのか焼カオリンを含み、前記カオリン＋か焼カオリン混合物の加重平均メジアン粒度が６μｍを超えない、少なくとも２０重量パーセントのアルミノ−シリケート源
を含有する無機粉末バッチ組成物と、
バインダー系と
を有する可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を提供する工程と、
前記可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物から押出し素地を形成する工程と、
前記素地を、焼結相コージエライト組成物を含むセラミック物品へと転化するのに有効な条件下で、素地を焼成する工程と
を含み、
前記焼結相コージエライト組成物が、
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、＜１．５×１０−７／℃の熱膨張率ＣＴＥ、および
≧２８％の全気孔率Ｐ
を示すことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体として用いるコージエライトセラミックハニカム物品およびその製造方法に関する。特に、本発明は、比較的高い気孔率による良好なウォッシュコート性および比較的低い熱膨張率（ＣＴＥ）による良好な耐熱衝撃性を有するコージエライトハニカム物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ガス、ガソリンやディーゼル燃料等の炭化水素燃料を利用する内燃機関システムにより放出される排気ガスによって、深刻な大気汚染が生じる。これらの排気ガスの多くの汚染物質の中には、炭化水素と酸素含有化合物があり、後者には、酸化窒素（ＮＯｘ）と一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。自動車業界は、長年にわたって、自動車エンジンシステムからの汚染物質の量を減じようとしてきており、触媒コンバータを備えた最初の自動車は１９７０年代半ばに発表された。
【０００３】
典型的には、ハニカム体の形態にあるコージエライト基材は、自動車の触媒コンバータについて、触媒活性成分を担持する基材として長い間好ましく用いられてきた。これは１つには、コージエライトの高い耐熱衝撃性による。耐熱衝撃性は、熱膨張率に逆比例する。すなわち、低熱膨張のハニカムは、良好な耐熱衝撃性を有しており、使用中に受ける広い温度変動に耐え得る。通常、コージエライト体の熱膨張率は、コージエライト結晶が不規則に配向された多結晶コージエライト体について、２５℃〜８００℃の範囲で、約１８×１０−７／℃であることが分かっている。
【０００４】
クレイやタルク等のマグネシウム、アルミニウムおよびケイ素源を含有する鉱物バッチからのコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）セラミックスの製造は周知されている。かかるプロセスは、特許文献１に記載されている。特許文献２には、耐熱衝撃性コージエライトハニカムセラミックスを、クレイ／タルクバッチから、バッチを押出し、押出し物を焼成して、少なくとも１つの方向に沿って非常に低い膨張率を有するセラミックスを提供することによる製造が開示されている。さらに、この参考文献には、ハニカムウェブの平面において、結晶ｃ軸に、コージエライト結晶を配向して、５．５×１０−７／℃という低い熱膨張値とする原理が記載されている。
【０００５】
製造業者は、コージエライトハニカム基材の特性を最適化して、触媒担体としての有用性を高めるために取り組み続けている。具体的には、製造業者は、このようなコージエライトハニカム基材の耐熱衝撃性および強度を最適化することを絶えず追及している。以下の特許はそれぞれ、改善された耐熱衝撃性や熱膨張率（ＣＴＥ）を示すセラミックハニカムの製造に関するものである。
【０００６】
イノグチ（Ｉｎｏｇｕｃｈｉ）らによる特許文献３には、板状タルク粒子と、他のセラミック材料の非板状粒子とを含む原材料混合物を用いて、混合バッチをアニソスタティックに形成し、板状タルク粒子に平面配向を付与してから、乾燥および焼成して、形成されたセラミック体を得ることが開示されている。特許文献３で形成されたセラミック体は、７．０×１０−７／℃という低い熱膨張率を示した。
【０００７】
ビオール（Ｂｅａｌｌ）らによる特許文献４およびビオールらによる特許文献５には、所望のコージエライト体を形成する特定の原材料を選択することを含むコージエライト体の製造方法が開示されている。具体的には、これらの原材料の選択は、クレイやタルクは含んでいてはならず、粒度がそれぞれ１５μｍ以下と８μｍ以下の、ＭｇＯを生成する成分と、Ａｌ２Ｏ３を生成する成分を含んでいなければならない。原材料を混合してから、上述のコージエライト体を形成するのに十分な時間および温度で乾燥および焼成される。特許文献４および５により形成されたセラミック体は、約２５〜約１０００℃で、約９×１０−７／℃未満の熱膨張率を示した。
【０００８】
このセラミックスでは、既存のプロセスを用いて製造された押出しコージエライトセラミックスに比べ、熱膨張率特性が改善されているが、特に、セラミックスの強度が無視できないほど減少することなく、熱膨張率（ＣＴＥ）をさらに改善することが望まれている。強度は、薄壁、高セル密度、触媒転化効率の増大した、背圧の低いコージエライトハニカム触媒担体の製造へ移行する結果、コージエライトハニカム基材の設計において、益々重要事項になっている。
【０００９】
低ＣＴＥを得ることに加えて、比較的高い全気孔率および、好ましくは、望ましい気孔分布により、触媒性能のために良好なウォッシュコート性を達成することも、コージエライトハニカム基材の製造において益々重要事項になっている。そのためには、十分な基材強度を維持しつつ、所望の気孔分布の比較的高い気孔率のコージエライト基材を得るのにさらなる改善も望まれている。
【特許文献１】米国特許第２，６８４，９１９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８８５，９７７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４３４，１１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１４，６４３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１１４，６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の主たる目的は、比較的高い気孔率、低熱膨張および、好ましくは望ましい気孔分布と組み合わせて適切な強度を示す、改善されたコージエライトセラミックハニカム物品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コージエライトを含む主結晶相を有し、比較的高い気孔率（Ｐ）、比較的低い熱膨張率（ＣＴＥ）および、好ましくは、所望の気孔径分布（ＰＳＤ）を示す、焼結セラミックハニカム物品およびセラミックハニカム物品を製造する方法を提供する。
【００１２】
第１の態様によれば、本発明は、焼結セラミックが、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、１．５×１０−７／℃未満の熱膨張率（ＣＴＥ）、２８％以上の全気孔率（Ｐ）、０．９２未満の横方向Ｉ比、ＩＴ、および全細孔容積の６０％以上が、気孔径０．５μｍ〜５．０μｍの気孔径分布を示すコージエライトの相を含むセラミックハニカム物品を提供する。さらに、物品の実施形態は、２．０μｍ〜４．０μｍの範囲の平均気孔径ｄ５０を有する。さらなる実施形態は、横方向Ｉ比、ＩＴ、が０．９０未満、さらに０．８７未満である。他の例示の実施形態は、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、１．０×１０−７／℃以下、０．８×１０−７／℃以下、さらに、０．５×１０−７／℃以下のＣＴＥを示す。本発明の例示の実施形態は、全気孔率（Ｐ）が、３０％以上、４０％以下、さらに３３％以下である。多数の実施形態は、３０％以上かつ３６％以下の全気孔率を示す。
【００１３】
本発明の他の態様において、コージエライトの相を含み、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、少なくとも１つの方向において、１．０×１０−７／℃未満の熱膨張率、２８％以上、３３％以下の全気孔率を示すセラミックハニカム物品が提供される。この物品の例示の実施形態は、２．０μｍ〜６．０μｍの範囲の平均気孔径ｄ５０を有する。本発明のさらなる実施形態は、≦０．９０の横方向Ｉ比、ＩＴを示す。さらに、本発明の実施形態によれば、非常に低いＣＴＥが達成される。例えば、ＣＴＥは、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、≦０．９×１０−７／℃、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、≦０．３×１０−７／℃、ある実施形態においては、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、≦−０．１×１０−７／℃、さらに≦−０．４×１０−７／℃である。例示の実施形態は、Ｐ≧３０％を示す、または、６００／４セル形状について、破壊強度係数、ＭＯＲがＭＯＲ＞３００ｐｓｉ（約２．０７ＭＰａ）である。多くの実施形態は、ＣＴＥ≦０．５×１０−７／℃とＰ≧３０％との望ましい組み合わせを示す。
【００１４】
本発明のさらに他の態様によれば、焼結相コージエライト組成物を含むセラミックハニカム物品を製造する方法が提供される。本方法は、平均粒度が少なくとも８μｍで、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）指数が少なくとも０．３０かつ０．８５以下である少なくとも１つのタルク源と、加重平均メジアン粒度が５μｍを超えない、０．５μｍ以下の分散メジアン粒度を有する少なくとも１つの分散性アルミナ形成源を任意で含む、１つ以上のアルミナ形成源と、少なくとも１つの生カオリン、および任意で、少なくとも１つのか焼カオリンを含み、カオリン＋か焼カオリン混合物の加重平均メジアン粒度が６μｍを超えない、少なくとも２０重量パーセントのアルミノ−シリケート源と、バインダー系とを含む可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を提供する工程を含む。本明細書に記載されているとおり、押出し素地は、可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物から形成され、素地を焼結相コージエライト組成物を含むセラミック物品へと転化するのに有効な条件下で、素地を焼成する。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、一部、詳細な説明、図面および添付の特許請求の範囲に規定されており、一部、詳細な説明から考案したり、本発明の実施により理解できるであろう。前述の一般的な説明および後述の詳細な説明は両方共、例示と説明のためだけであり、開示された本発明を限定するものではないものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、以下の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲、前述および後述の説明を参照すると、より容易に理解できる。
【００１７】
本発明の組成物、装置および／または方法を開示および記載する前に、本発明は、特に断りのない限り、開示された具体的な物品、装置および／または方法に限定されず、当然のことながら、変更できるものと理解されたい。また、本明細書で用いる用語は、特定の態様を説明するためであって、限定を意図するものではないと理解されたい。
【００１８】
本発明の以下の説明は、本発明の実現可能な教示を、その最良の現在知られている実施形態で提供されている。当業者であれば、本発明の有利な結果を得つつも、記載した実施形態に多くの変更を行うことができるはずである。本発明の望ましい利点のいくつかは、他の構成を用いずに、本発明の特徴のいくつかを選択することにより得られることも明らかであろう。従って、当業者であれば、本発明の多くの修正および応用が可能で、特定の状況によっては望ましくさえあり、それらも本発明の一部であることが理解できるはずである。このように、以下の説明は、本発明の原理を例示するものであり、限定するものではない。
【００１９】
本明細書において範囲は、「約」のついたある特定の値から、かつ／または「約」のついた他の特定の値で表わされている。かかる範囲を表すとき、他の態様には、ある特定の値から、かつ／または他の特定の値まで含まれる。同様に、値に「約」をつけて近似で表わすときは、特定の値は他の態様を形成するものと理解されよう。さらに、各範囲の終点は、他の終点に関連したものと他の終点からは独立したものの両方について意味があるものと理解されよう。
【００２０】
本明細書で用いる「任意（ｏｐｔｉｏｎａｌ、ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、後に続く事象や状況が生じても生じなくてもよく、その記載には、該事象や状況が生じる事例およびそれが生じない事例が含まれることを意味する。
【００２１】
本明細書で用いる成分の「重量パーセント」は、特に別記されていない限り、成分が含まれる処方または組成物の全重量に基づいている。
【００２２】
本明細書全体において、様々な文献が参照されている。これらの文献の全ての開示内容は、あらゆる点について、本出願に援用させるものと理解されたい。
【００２３】
本発明によるセラミック物品は、コージエライトの焼結相を含み、比較的低い熱膨張率による良好な耐熱衝撃性の属性を、比較的高レベルの全気孔率および比較的低い気孔径分布による良好なウォッシュコート性と組み合わせている。
【００２４】
従って、一態様において、本発明のセラミック物品には、少なくとも１つの方向において、非常に低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有するという特徴がある。本物品は、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって１．５×１０−７／℃未満のＣＴＥ、さらに、少なくとも２８％の全気孔率、０．９２未満の横方向Ｉ比、全細孔容積の少なくとも６０％が、孔径０．５μｍ〜５．０μｍの気孔を含むような気孔径分布を示す。
【００２５】
ＣＴＥは、後に、軸方向または押出し方向と呼ぶチャネルの長さに平行に、０．２５×０．２５×２インチの試料でジラトメトリィにより測定される。上述したとおり、良好な耐熱衝撃性には、低ＣＴＥが望ましい。
【００２６】
Ｉ比特性は、コージエライトハニカム体から採った試料のｘ線回折分析を用いて測定される。コージエライト体を含む結晶子の負の膨張ｃ軸が、特定の方向に優先的に配向される場合には、その方向に法線に切ったスライスから測定した反射が、結晶子が不規則に配向された場合よりも強くなければならない。同時に、負の膨張ｃ軸に平行な結晶面から回折された反射は、好ましい配向がほとんど、または全くないときよりも強くならないようにしなければならない。米国特許第３，８８５，９７７号明細書に最初に記載された以下の比、Ｉ比、
Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］    （式３）
を用いて、配向の程度は説明される。式中、Ｉ（１１０）およびＩ（００２）は、六角形のコージエライト結晶構造に基づいて、（１１０）および（００２）結晶面からのそれぞれのＸ線反射のピーク高さである。これらの反射は、それぞれ、約４．９Åと４．６８Åとのｄ間隔に対応している。Ｉ比は、銅Ｋα放射線を用いて測定される。
【００２７】
軸方向および横方向Ｉ比は、ｘ線ビームにおけるコージエライトハニカム試料の異なる配向のことを指す。ｘ線ビームは、角度をなして平面に衝突する。横方向Ｉ比の測定を具体的に参照すると、この測定は、ｘ線が衝突する平面が、ハニカムの形成された壁表面でできた平坦な表面であるときは、試料の平面で行われる。すなわち、横方向Ｉ比のこの測定は、コージエライトハニカム基材をスライスして、ハニカムのウェブの平坦部分を露出し、このウェブにＸ線回折を施して、観察された回折ピークの強度を計算することにより行われる。得られた値が、完全に不規則配向の結晶体（すなわち、粉末）についてのＩ比である０．６５を超える場合には、コージエライト結晶子は、好ましい配向を有している、すなわち、コージエライト結晶子の大半が、ウェブの平面においてｃ軸に配向されていると推測される。１．００の横方向Ｉ比は、コージエライト結晶子が全て、ウェブの平面において負の膨張軸で配向されているため、横方向Ｉ比（ＩＴ）が１．００の値に近づけば近づくほど、この平面配向の程度は高くなると言える。軸方向Ｉ比の測定を具体的に参照すると、この測定は、ｘ線が衝突する平面が、ハニカムウェブの断面端からなる場合には、セルチャネルの長さに垂直（従って、横方向Ｉ比にも垂直）な平面で行われる。すなわち、このＸ線測定は、押出し方向に法線のコージエライトハニカムの表面で行われる。軸方向Ｉ比（ＩＡ）が、０．６５未満の場合には、コージエライト結晶子は、好ましい配向を示すと言える。具体的には、コージエライト結晶子が、ウェブの面においてｃ軸に優先的に配向されてため、（００２）面からの反射の強度は、完全に不規則配向のコージエライト結晶子の本体よりも強いと予測される。
【００２８】
簡単に述べると、本体の押出し方向に対して横方向で測定されたＩ比が、約０．６５を超える、または押出し方向に関する軸方向Ｉ比が、約０．６５未満の場合には、コージエライト結晶子が、ウェブの平面においてｃ軸に実質的に配向されるようになる。典型的に、高い値の横方向Ｉ比、および対応する低い値の軸方向Ｉ比は、軸方向で測定された低い値の熱膨張と相互に関連している。これは、ウェブの平面に配向された負の膨張ｃ軸を有する結晶の割合が多いことによるものである。
【００２９】
フィルタ外部のスキンおよびハニカム物品のセル状マトリックスのウェブ交差部内のコージエライト結晶は、典型的に、壁と同じ程度の結晶配列を有していないため、スキンおよびウェブ交差部のＣＴＥは、壁が高度の配列（高い横方向Ｉ比）を示すとき、壁のＣＴＥとは変えることができる。結晶配列における差によるＣＴＥのこの差によって、熱勾配がなくても、ハニカム物品を加熱すると、壁とウェブ交差部との間、および壁とスキンとの間に内部応力が形成される。かかる応力は、使用中の物品の熱サイクル耐久性を減じる可能性がある。このように、内部応力を減じるには、本発明においては０．９２未満の横方向Ｉ比が望ましい。
【００３０】
セラミック物品の％気孔率および気孔径分布は、水銀侵入ポロシメトリにより測定される。≧２８％の気孔率および気孔の大部分が０．５〜５．０μｍであるのが望ましい。これらの属性は、ハニカム物品の優れたウォッシュコート性に寄与するからである。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、セラミック物品の組成物は、約４９〜約５３重量パーセントのＳｉＯ２、約３３〜約３８重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、約１２〜１６重量パーセントのＭｇＯから実質的になる。この範囲の組成物は、コージエライト形成原材料の反応を実質的に完了する十分に高い温度で焼成すると、高パーセンテージのコージエライト相をもたらす。高パーセンテージのコージエライト相は、低ＣＴＥおよび高耐熱衝撃性に寄与するため、望ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様のセラミックハニカム物品は、少なくとも２．０μｍかつ４．０μｍ以下のメジアン気孔径ｄ５０を示すのが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、ｄ９０気孔径の値は、１５μｍ未満である。ｄ９０は、気孔の９０体積％が小さな気孔径である。ハニカム物品の横方向Ｉ比、ＩＴは、異なるＣＴＥによりハニカム内の内部応力をさらに最小とするために、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８７以下である。
【００３４】
ハニカム物品内の少なくとも１つの方向における平均熱膨張率（ＣＴＥ）は、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、１．０×１０−７／℃以下、ある実施形態においては、０．８×１０−７／℃以下、ある実施形態においては、さらに、０．５×１０−７／℃以下である。
【００３５】
さらに上述したとおり、本発明のセラミックハニカム物品は、一態様において、セラミック体から切断した試料の水銀ポロシメトリにより測定される、比較的高レベルの全気孔率および狭い気孔径分布により、比較的良好なウォッシュコート性も示す。一実施形態によれば、物品の全気孔率Ｐは、≧３０％である。他の実施形態において、全気孔率Ｐは、高強度を提供するために、≦４０％、さらに≦３３％である。特定の実施形態によれば、気孔率Ｐは、ウォッシュコート性と強度との良好な組み合わせを提供するために、≧３０％および≦３６％である。
【００３６】
本発明の実施形態によれば、セラミックハニカム物品は、２５〜８００℃で、少なくとも１つの方向において、１．０×１０−７／℃以下の平均ＣＴＥと≧３０％の気孔率Ｐの望ましい組み合わせを示す。これによって、良好なウォッシュコート性と優れた耐熱衝撃性が提供される。
【００３７】
セラミックハニカム物品は、「６００／４」セル形状（１平方インチ（約６．４５平方ｃｍ）当たり６００個のセル、０．００４インチ（約０．１０２ｍｍ）の壁厚さ）について、ＭＯＲ＞３００ｐｓｉ（約２．０７ＭＰａ）の破壊係数ＭＯＲを示す。さらなる実施形態では、６００／４セル形状について、ＭＯＲ＞３５０ｐｓｉ（約２．４１ＭＰａ）、さらに＞４００ｐｓｉ（約２．７６ＭＰａ）を示す。破壊係数ＭＯＲは、ハニカム物品の軸方向に平行に切断した０．５×１．０×５．０インチの試料で４点法により測定される。
【００３８】
本発明の態様によれば、少なくとも１つの方向において、ＣＴＥ＜１．０×１０−７／℃（２５〜８００℃）の平均ＣＴＥと２８％≦Ｐ≦３３％の全気孔率Ｐとの望ましい組み合わせを示すコージエライト相を含むセラミックハニカム物品が提供される。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、セラミック物品の組成物は、酸化物基準で表わすと、約４９〜約５３重量パーセントのＳｉＯ２、約３３〜約３８重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、約１２〜１６重量パーセントのＭｇＯから実質的になる。この範囲の組成物は、コージエライト形成原材料の反応を実質的に完了する十分に高い温度で焼成すると、高パーセンテージのコージエライト相をもたらす。高パーセンテージのコージエライト相は、低ＣＴＥおよび高耐熱衝撃性に寄与するため、望ましい。
【００４０】
本発明の第２の態様のセラミックハニカム物品は、２．０μｍ以上、６．０μｍ以下のメジアン気孔径を有するのが好ましい。横方向Ｉ比は、壁間の熱により誘導される応力とスキンまたはウェブの相互作用を最小にするために、０．９０以下であるのが好ましい。２５℃〜８００℃のセラミックハニカム物品の平均ＣＴＥは、少なくとも１つの方向において、≦０．９×１０−７／℃、ある実施形態においては、≦０．３×１０−７／℃、さらに他の実施形態においては、≦−０．４×１０−７／℃である。ハニカム物品の実施形態の気孔率Ｐは、≧３０％であり得る。「６００／４」セル形状について、ハニカム物品から切断された軸方向試料で測定した４点ＭＯＲは、＞２７０ｐｓｉ（約１．８６ＭＰａ）、さらに＞３００ｐｓｉ（約２．０７ＭＰａ）である。本発明のいくつかの例示の実施形態は、２５〜８００℃で、≦０．５×１０−７／℃の平均ＣＴＥと、気孔率Ｐ≧３０％の組み合わせを示す。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、無機コージエライト粉末バッチ組成物が提供される。これは、平均粒度が少なくとも８μｍで、形態指数が少なくとも０．３０かつ０．８５以下である少なくとも１つのタルク源と、加重平均メジアン粒度が５μｍを超えない１つ以上のアルミナ形成源（分散メジアン粒度が０．５μｍ以下の少なくとも１つの分散性アルミナ形成源を任意で含む）と、少なくとも１つの生カオリン（任意で、少なくとも１つのか焼カオリン）を含み、カオリン＋か焼カオリン混合物（存在する場合）の加重平均メジアン粒度が６μｍを超えない、少なくとも２０重量パーセントのアルミノ−シリケート源と、バインダー系とを含む。本明細書で述べた粒度は全て、特に断りのない限り、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）粒子分析器（マイクロトラック社（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．）の製品）による等、水またはイソプロピルアルコール中の粉末の懸濁液でレーザー回折により測定される。
【００４２】
各原材料成分は、焼成すると、少なくとも約９３重量％のコージエライトを含む焼結相組成物を提供するのに十分な量となるように選択される。このコージエライトは、約４９〜約５３重量パーセントのＳｉＯ２、約３３〜約３８重量パーセントのＡｌ２Ｏ３および約１２〜１６重量パーセントのＭｇＯから実質的になる。
【００４３】
本発明の製造方法のさらなる態様において、タルク源のメジアン粒度は、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１２μｍ、さらに少なくとも約１５μｍである。さらなる態様において、タルク源の形態指数は、少なくとも０．４０かつ０．８０以下、ある実施形態においては、少なくとも０．５０かつ０．７０以下である。
【００４４】
米国特許第５，１４１，６８６号明細書に開示されているとおり、形態指数は、タルク源の平板度（ｐｌａｔｉｎｅｓｓ）の尺度である。形態指数を測定するための１つの典型的な手順は、試料をホルダーに入れて、試料ホルダーの平面内で、板状タルクの配向を最大にするものである。配向されたタルクについて、ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを求める。形態指数Ｍは、式
Ｍ＝Ｉ（００４）／｛Ｉ（００４）＋２Ｉ（０２０）  ｝  （式４）
を用いて、タルクの板状特性をＸＲＤピーク強度に半定量的に関係付ける。式中、Ｉ（００４）は、（００４）ピークの強度であり、Ｉ（０２０）は（０２０）反射の強度であり、（１１１−）および（１１０）ピークと部分的に重なる。タルク粒子の平板度の他の尺度は、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）粒子分析器による等、沈降により測定されるメジアン粒度で除算したレーザー回折により測定されたメジアン粒度の比率である。この比率は、球状粒子については約１．０であり、粒子の平板度の増加につれて増大する。本発明において、タルク源の粒子についてのこの比率は、好ましくは２．５以下、ある実施形態においては、２．０以下である。
【００４５】
アルミナ形成源とは、十分に高温まで加熱すると、実質的に１００％の酸化アルミニウムを与えるアルミニウムを含有する酸化アルミニウムまたは化合物のことである。アルミナ形成源としては、コランダムまたはアルファ−アルミナ、ガンマ−アルミナおよびｒｈｏアルミナ等の遷移アルミナ、ギブサイトやバイヤライト等の水酸化アルミニウム、ベーマイト、散布体、アルミニウムイソプロポキシド等が例示されるがこれらに限られるものではない。
【００４６】
無機粉末バッチ組成物中に存在するアルミナ形成源は、少なくとも１つの分散性アルミナ形成源も含むのが好ましい。本明細書で用いる、分散性アルミナ形成源は、溶剤または液体媒体中に少なくとも実質的に分散性で、用いると、溶剤または液体媒体においてコロイド懸濁液を提供することのできるアルミナ形成源である。一態様において、分散性アルミナ形成源は、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する比較的高表面積のアルミナ形成源とすることができる。あるいは、分散性アルミナ形成源の比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇであってもよい。分散アルミナ形成源の一次粒径は、好ましくは０．５μｍ未満、ある実施形態においては、０．２μｍ未満である。例示の態様において、本発明の方法に用いるのに好適な分散性アルミナ形成源は、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウム一水和物と一般的に呼ばれるアルファ酸化アルミナ水酸化物（ＡｌＯＯＨ×Ｈ２Ｏ）を含む。他の例示の態様において、分散性アルミナ形成源は、様々な量の化学結合した水またはヒドロキシル官能基を含有するいわゆる遷移または活性アルミナ（すなわち、オキシ水酸化アルミニウム、三水酸化アルミナ、カイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタおよびシータアルミナ）を含む。
【００４７】
分散性アルミナは、本明細書に記載したコージエライト体が形成できる十分な量で用いることができるが、一態様においては、少なくとも１つの分散性アルミナが、無機粉末バッチ組成物の全重量に対して少なくとも１重量％の量で存在する。他の態様において、少なくとも１つの分散性アルミナ形成源は、無機粉末バッチ組成物の全重量に対して約５重量％を超えない量で存在する。さらに他の態様において、少なくとも１つの分散性アルミナ形成源は、無機粉末バッチ組成物の全重量に対して約１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する。
【００４８】
さらなる態様において、無機粉末バッチ組成物に存在するアルミナ形成源の加重平均メジアン粒径は、約５μｍを超えてはならず、加重平均メジアン粒径は３μｍを超えない、さらには１μｍを超えない。アルミナ形成源のメジアン粒度の加重平均は、
ｄ５０（Ａｌ２Ｏ３−形成源）＝｛（ＷＡｌ−１）（ｄ５０，Ａｌ−１）＋（ＷＡｌ−２）（ｄ５０，Ａｌ−２）＋…＋（ＷＡｌ−ｎ）（ｄ５０，Ａｌ−ｍ）｝／｛（ＷＡｌ−１）＋（ＷＡｌ−２）＋…＋（ＷＡｌ−１ｎ）｝
で定義され、式中、Ｗは、原材料混合物中の各アルミナ形成源の重量パーセンテージであり、ｄ５０は、各アルミナ形成源のメジアン粒度であり、Ａｌ−１、Ａｌ−２、…、Ａｌ−ｎは、混合物で用いる各アルミナ形成源である。個々のアルミナ形成源のいずれも、メジアン粒度が２μｍを超えないのが好ましい。
【００４９】
アルミノ−シリケート源は、少なくとも１つの生カオリンと、任意で、少なくとも１つのか焼カオリンとすることができる。このため、カオリン混合物の加重平均メジアン粒度は、一態様において、約６μｍ、約５μｍまたは約４μｍを超えない。アルミノ−シリケート源（好ましくは、少なくとも１つの生カオリンと任意で少なくとも１つのか焼カオリンを含む）の量は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０％である。
【００５０】
さらなる態様において、原材料混合物は、さらに、所望であれば、溶融ＳｉＯ２、コロイドシリカ、結晶シリカ、例えば、石英やクリストバライト、隠微晶質シリカ、珪藻土シリカまたは低アルミナの実質的にアルカリフリーのゼオライトをはじめとするシリカ原材料を含む。さらに、他の態様において、シリカ源は、加熱するとフリーシリカを形成する化合物、例えば、ケイ酸やケイ素有機金属化合物を含む。シリカ源のメジアン粒度は、好ましくは、１０μｍを超えない。
【００５１】
さらに他の態様において、シリカ源には、非結晶シリカが少なくとも実質的に存在しない。本明細書で用いる、少なくとも実質的に存在しない、には、無機粉末バッチ組成物の全重量に対して、約１０重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満さらには１重量％未満の量が含まれる。あるいは、さらに他の態様において、少なくとも実質的に存在しない、とは、非結晶シリカが完全に、または全く存在しないことを指す。
【００５２】
上述した原材料を含む無機粉末バッチ組成物をバインダー系と混合して、可塑化コージエライト前駆体組成物を提供し、形成可能および／または成形可能な押出し可能混合物を提供することができる。一態様において、本発明に用いるバインダー系は、セルロースエーテルバインダー成分を含む。バインダー成分は、メチルセルロース、メチルセルロース誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。この系はさらに、界面活性剤成分、好ましくは、ステアリン酸やステアリン酸ナトリウム、および好ましくは水を含む溶剤成分を含む。一態様において、バインダー系は、コージエライト前駆体バッチ組成物を１００重量部と仮定して以下の量を含む。すなわち、約０．２〜２重量部のステアリン酸、約２．５〜６．０重量部のメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースバインダーおよび約２０〜５０重量部の水を含む。
【００５３】
バインダー系の個々の成分は、好適な公知のやり方で、コージエライト前駆体バッチ組成物と混合して、例えば、押出しにより、セラミック体へと形成可能なセラミック材料とバインダー系の混和物を調製することができる。例えば、バインダー系の全成分は、互いに予め混合しておいてから、バインダー混合物をコージエライト前駆体バッチ組成物と混合することができる。この場合、バインダー系を全て一度に添加する、または、バインダー系を分割して、好適な間隔で、次々に添加してもよい。あるいは、バインダー系の成分は、次々に、コージエライト前駆体バッチ組成物に添加する、または、バインダー系の２つ以上の成分をそれぞれ予め調製した混合物を、コージエライト前駆体バッチ組成物に添加してもよい。さらに、バインダー系をまず、コージエライト前駆体バッチ組成物の一部と混合する。この場合、続いて、コージエライト前駆体バッチ組成物の残りの部分を、調製した混合物に添加する。いずれにしても、バインダー系は、所定の部分を、コージエライト前駆体バッチ組成物と均一に混合しなければならない。このため、一態様において、バインダー系と無機コージエライト前駆体粉末バッチ組成物の均一な混合は、例えば、公知の従来の混練プロセスにより行うことができる。
【００５４】
得られる硬く、均一で押し出し可能な可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を、例えば、押出し、射出成形、スリップ鋳造、遠心鋳造、圧力鋳造、乾燥プレス等の公知の従来のセラミック形成プロセスにより素地へと成形することができる。触媒担持として用いるのに好適な薄壁のハニカム基材の作製には、ダイによる押出しが好ましい。
【００５５】
ハニカム構造を有する作製されたセラミック素地を、熱風か、誘電乾燥のいずれか等、従来の方法による焼成前に、例えば、約５〜２０分間にわたって乾燥し得る。乾燥したら、ハニカム素地は、その後、素地を、本明細書に記載した焼結相コージエライト組成物を含むセラミックハニカム物品へと転化するのに有効な条件下で焼成することができる。
【００５６】
本発明の方法によれば、セラミックハニカム素地は、それを室温から１０５０℃に、平均加熱速度５〜１００℃／ｈｒで、次に、１０５０から１３９０℃に少なくとも３０℃／ｈｒの速度で加熱することにより焼成され、少なくとも１３９０℃の温度で、原材料のコージエライト相への反応が実質的に完了するのに十分な保持時間にわたって保持される。保持時間は、５〜１６時間であるのが好ましい。最大焼成温度は、１４２０℃以下であるのが好ましい。最大焼成温度は、好ましくは、１４００〜１４１０℃である。１３８０から１４００℃までの加熱速度は、好ましくは１００℃／ｈｒ以下、より好ましくは３０℃／ｈｒ未満である。
【００５７】
さらに他の態様において、可塑化バッチ組成物を、本発明によるセラミックハニカム物品へと転化するのに有効な焼成条件は、具体的には、可塑化コージエライト前駆体組成物内に存在するアルミナ形成源の加重平均メジアン粒度に応じて異なる。例えば、アルミナ形成成分の加重平均メジアン粒度が１μｍ未満であるときは、素地をセラミック物品へ転化するのに有効な焼成条件には、少なくとも１３９０℃の温度、好ましくは少なくとも１４００℃まで素地を焼成し、この温度を、上に規定したとおり、十分な浸漬時間にわたって保持することが含まれる。あるいは、アルミナ形成成分の加重平均メジアン粒度が、１μｍ〜３μｍのときは、素地をセラミック物品へと転化するのに有効な焼成条件は、素地を少なくとも１４００℃、好ましくは少なくとも１４０５℃の温度まで焼成して、この温度を、上に規定したとおり、十分な浸漬時間にわたって保持することが含まれる。さらに他の態様において、アルミナ形成成分の加重平均メジアン粒度が、約３μｍを超えるときは、素地をセラミック物品へと転化するのに有効な焼成条件は、素地を少なくとも１４０５℃、好ましくは少なくとも１４１０℃の温度まで焼成して、再び、この温度を、上に規定したとおり、十分な浸漬時間にわたって保持することが含まれる。
【００５８】
本明細書に記載した混合物の主な用途は、触媒担体として有用な、比較的高強度で、比較的低ＣＴＥの薄壁のコージエライトハニカム基材を作製することである。通常、ハニカムセル密度は、２３５セル／ｃｍ２（約１５００セル／ｉｎ２）〜１５セル／ｃｍ２（約１００セル／ｉｎ２）である。さらに、壁またはウェブ厚さは、典型的に、約０．０７ｍｍ〜約０．６３ｍｍ（約３ミル〜約２５ミル）の範囲である。しかしながら、セラミック体の特定の所望のサイズおよび形状は、用途、例えば、自動車用途に応じて、エンジンサイズおよび取付けに利用できる空間等で異なるものと考えられる。このため、本発明のセラミック物品は、一態様において、薄壁ハニカムの作製に好適であるが、特許請求された混合物はまた、厚壁構造にも用いることができる。さらに、触媒をハニカム構造に適用し、これらの構造を、例えば、自動車排気システムに利用する方法は、業界において周知である。混合物はまた、フィルタ等の他の高強度コージエライト構造を作製するのにも有用である。
【実施例】
【００５９】
本発明の原理をさらに例証するために以下の実施例を示す。当業者に、ここに特許請求されたセラミック物品および方法を実施し、評価する方法の完全な開示および説明を与えるものであり、本発明を単に例示するためだけであって、発明者らが、発明とみなす範囲を限定するものではない。数（例えば、量、温度等）に関して精度が得られるよう取り組んだが、誤差や偏差が生じている恐れはある。特に断りのない限り、部は重量部であり、温度は摂氏度、または周囲温度であり、圧力は大気圧またはその近傍である。
【００６０】
本発明を、特定の例示的な具体的な態様に関して詳細に説明してきたが、それに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の広い精神および範囲から逸脱することなく、数多くの修正が可能であることを理解されたい。
【００６１】
一連の本発明および本発明でない比較例のコージエライトハニカム構造を、粉末タルク、カオリン、か焼カオリン、アルミナ形成源、シリカ、バインダー、潤滑剤および／または界面活性剤をはじめとする様々な組み合わせの出発原材料を用いて作製した。出発材料の様々な特性を表１に示す。メジアン粒径（ＭＰＤ）を、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）粒子分析器（マイクロトラック社（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．）の製品）を用いて、液体中の粉末の懸濁液で、レーザー回折により測定した。いくつかの材料については、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）粒度分析器（マイクロメトリクス（登録商標）インスツルメントコーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて、沈降技術により、メジアン粒径も求めた。表１に、いくつかの原材料についてのＭＰＤ（マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ））／ＭＰＤ（セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ））の比を記してある。これは、原材料の粒子の平板度に比例している。
【００６２】
コージエライトハニカム構造を作製するのに用いた具体的な本発明および本発明でない無機粉末バッチ組成物を、それぞれ、表２および３に示す。約２．９％のメチルセルロールも、バインダーとして、各バッチ組成物に添加した。原材料をリトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ミキサーに入れた。得られた混合物を、約５分間乾式混合した。
【００６３】
ドライバッチ組成物を、液体を添加するために、リトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ミキサーに戻した。リトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ミキサーを、液体を均一に添加するための薄壁および超薄壁バッチの作製に用いた。添加液体には、約０．６％の界面活性剤、約５％の潤滑剤および約２４％の蒸留水が含まれていた。液体添加後、組成物を約３〜５分間混合した。得られた混合物を、大型マラーで、約５〜２０分間粉砕して、最終可塑化セラミックバッチ混合物とした。
【００６４】
可塑化バッチをそれぞれ、孔径約４〜５インチ（１００〜１２５ｍｍ）で、約６００セル／ｉｎ２およびウェブ厚さが約４〜５ミル（１００〜１２５μｍ）のウェットまたはグリーンハニカム体（製品）を形成するのに好適な条件下で押出した。ウェットハニカム製品（長さ約７〜８”）を、マイクロ波炉を用いて即時に乾燥して、９０％超乾燥させた。ガス炉を用いて、追加の有機物を除去し、原材料を脱水してから、素地を焼成し、コージエライト結晶を形成した。
【００６５】
得られた本発明および比較例の焼成コージエライト体を評価して、関連の物理特性を求めた。例えば、ＣＴＥ、全気孔率（Ｐ）、侵入体積、ｄ１０、メジアン気孔径（ｄ５０）、ｄ９０、気孔径分布、室温での弾性率、破壊係数（ＭＯＲ）、二次相、様々な方向におけるＩ比である。ＣＴＥをジラトメトリィにより、軸方向（セルチャネルに平行）と半径方向（壁の平面に平行で、軸方向に垂直）の両方について測定した。気孔マイクロ構造の測定は全て水銀ポロシメトリにより行った。ｄ９０の意味は前に定義したとおりである。ｄ１０の値は、気孔径において、気孔の１０体積％の気孔径が小さいときである。２つの気孔径間の全細孔容積（％ＴＰＶ）のパーセンテージは、小さな気孔径での累積水銀侵入体積から大きな気孔径での累積水銀侵入体積を引いたものを、試料の全水銀侵入細孔容積で除算し、１００を掛けて計算されるものである。弾性（ヤング）率は、音響共振技術を用いて、軸方向においてセル状バーで測定された。破壊係数は、４点方法により、軸方向においてセル状バーで測定された。横方向および軸方向Ｉ比の測定は上述したとおりである。二次相は、重量パーセント基準で記録し、作製しておいた標準品を用いて、粉末試料のｘ線回折法により測定された。これらおよびその他の試験の結果を表４〜８に示し、以下に説明してある。
【００６６】
表４に、本発明の実施例を示す。２５〜８００℃の平均ＣＴＥは、＜１．５×１０−７／℃、気孔率Ｐは、２８％を超え、孔径が０．５〜５．０μｍの気孔は、少なくとも６０％の全細孔容積を構成し、横方向Ｉ比（ＩＴ）は、０．９２未満である。特性のこの組み合わせは、先行技術では示されていなかった。具体的には、表４の実施例では、２５〜８００℃の平均ＣＴＥは１．０〜１．３×１０−７／℃、気孔率Ｐは２８〜３４％、孔径が０．５μｍ〜５．０μｍの気孔は、６３〜７７％の全細孔容積を構成し、横方向Ｉ比（ＩＴ）は、０．８５〜０．９１である。メジアン気孔径は、２．２μｍ〜３．９μｍであり、６００／４ハニカムの曲げ強度（ＭＯＲ値）は、３５３〜４１７ｐｓｉ（約２．４３〜２．８８ＭＰａ）である。図１に、本発明の実施例の気孔率を、２５〜８００℃の平均ＣＴＥに対してプロットしてある。
【００６７】
表５および６に、ハニカム物品の本発明の実施例を示す。２５〜８００℃の平均ＣＴＥは、１．０×１０−７／℃未満、気孔率Ｐは、２８％〜３３％である。特性のこの組み合わせは、先行技術では示されていなかった。具体的には、表５および６の実施例では、２５〜８００℃の平均ＣＴＥは−１．１×１０−７／℃〜０．９×１０−７／℃、気孔率は２８〜３３％である。メジアン気孔径は、２〜１２μｍであり、曲げ強度は、２７２〜３６９ｐｓｉ（約１．８８〜２．５４ＭＰａ）である。
【００６８】
表７および８に、比較例の本発明でない例を示す。これらの原材料と焼成条件の組み合わせでは、本発明のセラミック物品の特性の組み合わせは得られない。比較例Ｃ１〜Ｃ６は、１．５×１０−７／℃未満の２５〜８００℃の平均ＣＴＥは達成されていない。比較例Ｃ７〜Ｃ９は、０．９２未満の横方向Ｉ比（ＩＴ）を有していない。比較例Ｃ１０〜Ｃ１２は、２８％未満の気孔率を示す。図１に、比較例の気孔率を、２５〜８００℃の平均ＣＴＥに対してプロット（白抜き四角）してある。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態および比較の実施形態による％気孔率対ＣＴＥのグラフプロットを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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