(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１または２、ｘは２から４、ｙは２から１１の整数をそれぞれ示す。）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物に関するもので、インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の各種堅牢性が高く、又インク組成物を調製した時のインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素及びこれを含有するインク組成物を提供する。2009066412.tif 000022
2009066412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩
2009066412.tif 000020
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１または２、ｘは２から４、ｙは２から１１の整数をそれぞれ示す）。
【請求項２】
式（１）のＲがメチル基であり、ｎが１であり、ｘが３であり、ｙが５から１１である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
2009066412.tif 000021
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
【請求項５】
水溶性有機溶剤を含有する請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項４に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項４に記載のインク組成物、又は、水溶性有機溶剤を含有する請求項４に記載のインク組成物のいずれかのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
（ａ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、（ｂ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、（ｃ）請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物のいずれかにより着色された着色体。
【請求項１１】
着色がインクジェットプリンターによりなされた請求項１０に記載の着色体。
【請求項１２】
請求項４に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンター。
【請求項１３】
式（１）におけるｙが３〜１１の整数である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性のジスアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及びこれにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンターによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、および耐ガス性等の堅牢度が求められている。
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が結晶化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても結晶が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。【０００３】
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。【０００４】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷のスピードの向上がめざましく、電子トナーを用いたレーザープリンターと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンターを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンターは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンターを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色濃度及び耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為に顔料インクを用いるという方法が提案されているが、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しない、分散状態のインクであるため、これを用いるとインク自体の安定性の問題やヘッドのノズル詰まりの問題などが生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題が出ることが多い。染料インクの場合このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐水性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、普通紙の表面に印刷された後における、紙の深さ方向への浸透が速く、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。【０００５】
普通紙上での耐水性向上という問題に対しては古くから多くの提案がなされている。耐水性に優れ、色相や耐光性などの改良を行ったインクジェット用のイエロー色の色素としては、例えば特許文献１に記載の染料が提案されている。また、特許文献２には耐光性や耐オゾン性の良好なインクジェット用イエロー染料が提案されているが、普通紙上での耐水性についての詳細な記述は無い。【０００６】
【特許文献１】特開平４−２３３９７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の染料は、特定の種類の普通紙に対しては耐水性が非常に優れているが、市販されている数多くの種類の普通紙に対して、幅広く、その高い耐水性が発揮されているとは言えない。また、特許文献１に記載の染料は、印刷した際のイエロー色としての彩度が低く、特に普通紙上では色出し範囲が狭くなってしまう。更に、特許文献１に記載の染料は普通紙上でのイエロー色としての発色濃度が低いという問題もあった。
また、特許文献２に記載の色素は白色無機顔料からなるインク受容層をもった光沢紙上での耐湿性、耐オゾンガス性、耐光性は非常に優れているが、普通紙上での耐水性に関しては開示されておらず、実際には普通紙上での彩度や発色濃度が十分なものとは言えなかった。
よって、耐水性と彩度、更には色相や発色濃度などに関して一層の向上が図られたイエロー色の色素の開発が求められている。
本発明は水または水溶性有機溶剤に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と彩度を有し、発色濃度が高く、且つ記録物の耐光性、耐ガス性、耐湿性、および特に普通紙上での耐水性などの堅牢性に優れた水溶性のイエロー色の色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性ジスアゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩【０００９】
2009066412.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１または２、ｘは２から４、ｙは２から１１の整数をそれぞれ示す）、【００１１】
（２）式（１）のＲがメチル基であり、ｎが１であり、ｘが３であり、ｙが５から１１である上記（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、【００１２】
（３）下記式（２）で表される上記（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩【００１３】
2009066412.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）、
（４）上記（１）乃至（３）又は後記（１３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
（５）水溶性有機溶剤を含有する上記（４）に記載のインク組成物、
（６）インクジェット記録用である上記（４）又は（５）に記載のインク組成物、
（７）上記（４）に記載のインク組成物、又は、水溶性有機溶剤を含有する（４）に記載のインク組成物のいずれかのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、
（８）被記録材が情報伝達用シートである上記（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）情報伝達用シートが普通紙及び多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）（ａ）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、（ｂ）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、（ｃ）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体、
（１１）着色がインクジェットプリンターによりなされた上記（１０）に記載の着色体、
（１２）上記（４）乃至（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンター、
（１３）式（１）におけるｙが３〜１１の整数である上記（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、普通紙及びインクジェット専用記録紙上で非常に鮮明で、彩度の高い高濃度なイエロー色の色相を与える。又、この化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくイエロー色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
更に本発明のインク組成物は、従来の染料インクと比較して普通紙上での耐水性が極めて向上している。また、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、および耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このように、式（１）の水溶性アゾ化合物はインク用、特にインクジェット記録インク用のイエロー色の色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」あるいは「本発明の化合物」などを「本発明の色素」、また場合によっては単に「色素」として表記する。また、本明細書の各式において、Ｍｅはメチル基を示す。
本発明の色素は上記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１または２、ｘは２から４、ｙは２から１１の整数をそれぞれ示す。【００１７】
式（１）においてＲは炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。【００１８】
式（１）においてｎは１又は２を表し、好ましくは１である。なお、−（ＣＯ２Ｈ）ｎで表されるカルボキシ基の置換位置は、アゾ基に対して、オルト位、メタ位及びパラ位の何れでもよいが、好ましくはメタ位である。
ｘは２から４を表し、好ましくは３である。【００１９】
式（１）中のｙは２から１１の整数を表す。好ましくは３〜１１、より好ましくは５から１１であり、特に好ましくは５である。
式（１）で表される色素のうち、上記のＲ、ｎ、ｘ及びｙのうち何れか一つの好ましいもの又は特に好ましいものと他のものとの組み合わせを有する色素は好ましく、何れか二つの好ましいもの又は特に好ましいものと他の好ましいものとの組み合わせを有する色素はより好ましく、何れか三つの好ましいもの又は特に好ましいものと他の好ましいものとの組み合わせを有する色素はさらに好ましい。
例えば、前記式（１）において、ｙが３〜１１である化合物は好ましい化合物の一つであり、式（１）で表される色素のうち、Ｒがメチル基であり、ｎが１であり、ｘが３であり、ｙが３〜１１、より好ましくは５から１１である組み合わせを有する色素はより好ましく、前記式（２）で表される色素はもっとも好ましい。【００２０】
上記式（１）の化合物は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）の化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、たとえば下記式（３）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００２１】
2009066412.tif 000005
【００２２】
（式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルコキシＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす。）【００２３】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4における上記アルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、同じく上記ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ、更に上記ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。【００２４】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩であり、アンモニウム塩（前記式（３）においてZ１〜Z４が水素原子）が特に好ましい。【００２５】
当業者においては明らかなように、前記式（１）の化合物の塩又は遊離酸は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、反応終了後の反応液（後述する実施例１におけるアセトン８００部を加える前の反応液）、あるいは式（１）の化合物を含むウェットケーキ又は式（１）の化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、前記式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、前記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥品を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過することにより、前記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物、又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（３）の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々添加した化合物に応じたカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウムの塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩など、さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩なども調製することが可能である。
上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましい。【００２６】
本発明の上記式（１）で表される色素は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（Ａ）から（Ｅ）において適宜使用されるＲ、ｎ、ｘ、およびｙは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（Ａ）で表されるアミノベンゼンカルボン酸類をジアゾ化し、次いで、下記式（Ｂ）の化合物と０〜２５℃、ｐＨ３〜４でカップリング反応を行うことにより、下記式（Ｃ）の化合物が得られる。
式（A)〜（C)【００２７】
2009066412.tif 000006
【００２８】
次に得られた上記式（Ｃ）の化合物（２当量）とハロゲン化シアヌル（１当量）、例えば塩化シアヌル（１当量）とを、温度２５〜４５℃、ｐＨ５〜７．５で縮合することにより、下記式（Ｄ）の化合物が得られる。
式（D)【００２９】
2009066412.tif 000007
【００３０】
さらに得られた上記式（Ｄ）の化合物中の塩素原子を、好ましくは７５〜９０℃、ｐＨ７〜９の条件下において、下記一般式（Ｅ）で表される化合物で置換することにより、前記式（１）で表される本発明の色素を得ることができる。
式（E)【００３１】
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【００３２】
前記式（Ａ）の化合物としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノテレフタル酸などが具体例として挙げられ、前記式（Ｂ）の化合物としては、２−（スルホエトキシ）−５−メチルアニリン、２−（スルホプロポキシ）−５−メチルアニリン、２−（スルホブトキシ）−５−メチルアニリンなどが具体例として挙げられる。
また、前記式（Ｅ）の化合物としては、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、１２−アミノドデカン酸などが具体例として挙げられる。【００３３】
次に本発明の色素の具体例を下記表１に示す。表１において、カルボキシ及びスルホ等の酸は、遊離酸の形で表す。【００３４】
【表１】
2009066412.tif 000009
【００３５】
2009066412.tif 000010
【００３６】
2009066412.tif 000011
【００３７】
本発明の前記式（１）の色素は、反応終了後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどを除去することができる。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸は、前記の通り、得られたウェットケーキを、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する色素の塩の溶液を得ることができる。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば前記式（３）で表される有機アミンの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００３８】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の前記式（１）の色素を含む反応液（例えば後述する実施例１における、アセトン８００部を投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥などの方法により反応液などを乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、前記式（１）の色素を水溶液中に通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。【００３９】
本発明のインク組成物は、前記式（１）の色素を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンター用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下でよい。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのＣ１〜Ｃ４アルカノール等及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分離し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００４０】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等の役割を果たすが、主に乾燥防止剤（湿潤剤）の目的で使用される。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記水溶性有機溶剤及びインク調製剤、並びに前記式（１）の色素以外の残部は水である。【００４１】
上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。【００４２】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ目的で使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。【００４３】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００４４】
上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、および無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。【００４５】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【００４６】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００４７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００４８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。【００４９】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００５０】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。尿素を使用するのが好ましい。【００５１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。【００５２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。【００５３】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。【００５４】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。【００５５】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。【００５６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系、その他の具体例として例えば、日信化学工業株式会社製  商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧやＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌＲＴＭ１５−Ｓ−７等が挙げられる。なお、本明細書において上付ＲＴＭは登録商標を意味する。【００５７】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【００５８】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【００５９】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンター用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．２μｍである。【００６０】
本発明の色素を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンターのノズル付近における乾燥に対しても結晶析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンや酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のイエロー色の印刷物が得られ、特に普通紙上の耐水性が極めて良好である。【００６１】
インクジェットプリンターにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の色素を用いて、色素濃度が高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに該色素を用いてもよい。また本発明の色素と公知のイエロー色の色素とを併用してもよい。また他の色、例えばブラックインクの調色用途、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の色素を用いることもできる。【００６２】
本発明の着色体とは本発明の色素で着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されない。着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンターによる方法等があげられるが、インクジェットプリンターによる方法が好ましい。【００６３】
情報伝達用シートとしては、特に制約はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものなどが用いられる。ここでインク受容層とは、インクを吸収して乾燥を早める等の作用を有する層で、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを指し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）、カラー普通紙、（キヤノン株式会社製）、Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物は、上記のような普通紙上での耐水性が特に優れているが、その他の光、オゾン、湿度や摩擦などに対する耐性にも優れる。インクジェット印刷用にインク受容層を設けているインクジェット専用紙、専用フィルム、光沢紙または光沢フィルムなどでの耐水性にも優れ、またそれらの情報伝達用シート上での耐光性、耐ガス性、耐湿性及び耐擦性なども良好である。【００６４】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンターの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各色のインクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンターの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンターには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。【００６５】
本発明のインク組成物は、鮮明なイエロー色であり、普通紙、インクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度が高く、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度、特に普通紙における耐水性が非常に高いことを特徴とする。【００６６】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による結晶析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンターを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンターによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また実施例ではナトリウム塩もしくはアンモニウム塩の例のみを記載しているが、アルカリ金属塩や有機の陽イオンとの塩なども上記の通り適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
さらに、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ及びスルホ等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
実施例で得られた本化合物の室温における水に対する溶解度はいずれも５０ｇ／Ｌ以上であった。【００６８】
実施例１
３−アミノ安息香酸１３．７部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水１００部に溶解し、次いでそこに亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸１００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を含有する反応液を得た。
次に、２−（スルホプロポキシ）−５−メチルアニリン２４．５部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１００部に溶解し、得られた溶液を、先に得たジアゾニウム塩を含有する反応液中に加え、０〜２５℃、ｐＨ３〜４で５時間攪拌した。析出固体を濾過分離することにより下記式（４）のアゾ化合物１２０部をウェットケーキとして得た。【００６９】
2009066412.tif 000012
【００７０】
次に、得られた式（４）のアゾ化合物１２０部のウェットケーキを水３００部に溶解した。この溶液に、界面活性剤（ライオン株式会社製、商品名レオコールＲＴＭＴＤ５０）０．１０部を加えて攪拌し、続いて塩化シアヌル６．４部を添加して、その後、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５〜７．５に維持しながら、２５〜４５℃で６時間撹拌した。
次に、得られた反応液にアラニン９．３部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを７〜９に維持しながら、７５〜９０℃で６時間攪拌した。得られた反応液を２０〜４０℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、得られた液を２０〜４０℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ１５０部を得た。このウェットケーキを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で乾燥することにより、下記式（５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物２９．０部をナトリウム塩として得た。
式（５）【００７１】
2009066412.tif 000013
【００７２】
実施例２
実施例１のアラニン９．３部を６−アミノヘキサン酸１３．８部とする以外は実施例１と同様の方法で、下記式（６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物３０．０部をナトリウム塩として得た。
式（６）【００７３】
2009066412.tif 000014
【００７４】
実施例３
実施例１のアラニン９．３部を１２−アミノドデカン酸２２．６部とする以外は実施例１と同様の方法で、下記式（７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物３１．０部をナトリウム塩として得た。
式（７）【００７５】
2009066412.tif 000015
【００７６】
実施例４
実施例２で得られた前記式（５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物２９．０部を水２７０部に溶解させ、その水溶液に塩化アンモニウムを４５部添加した。その後、塩酸でｐＨ１〜３にし、３０分撹拌することにより、ナトリウム塩からアンモニウム塩への塩交換反応を行った後に、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１２０部を得た。このウェットケーキをメタノール２００部で洗浄した後、熱風乾燥機を用いて、８０℃で乾燥することにより、前記式（５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩（λｍａｘ  ４２１ｎｍ）２６．０部を得た。【００７７】
実施例５
実施例４の上記式（５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物２９．０部を上記式（６）で表される水溶性アゾ化合物３０．０部とする以外は実施例１と同様の方法で、上記式（６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩（λｍａｘ  ３９１ｎｍ）２７．０部を得た。【００７８】
実施例６
実施例４の前記式（５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物２９．０部の代わりに、上記式（７）で表される水溶性アゾ化合物３１．０部を用いる以外は実施例４と同様の方法で、前記式（７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のアンモニウム塩（λｍａｘ  ４０５ｎｍ）２８．０部を得た。【００７９】
実施例７〜９
（Ａ）インクの調製
上記実施例４〜６で得られた本発明のアゾ化合物（式（５）〜（７）のアンモニウム塩）のそれぞれを、表２に示した組成比で他の成分と混合して、それぞれの化合物を含む本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、夾雑物を除き、本発明の化合物を含有するインクを調製した。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９．５となるようにアンモニア水で調整後、水を加えてインクの総量を１００部に調整した。実施例４の化合物（式（５）のアンモニウム塩）を使用したインクを実施例７、実施例５の化合物（式（６）のアンモニウム塩）を使用したインクを実施例８、実施例６の化合物（式（７）のアンモニウム塩）を使用したインクを実施例９とする。【００８０】
表２（インク組成物の組成比）
実施例４、５又は６で得られたアゾ化合物            ３．５部
グリセリン                                      １０．０部
２−ピロリドン                                  １０．０部
トリメチロールプロパン                            ５．０部
ＴｅｒｇｉｔｏｌＲＴＭ １５−Ｓ−７（注）            １．０部
アンモニア水＋水                                ７０．５部
計                                      １００．０部
（注）ポリグリコールエーテル系ノニオン界面活性剤、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製【００８１】
比較例１
色素として実施例４〜６で得られたアゾ化合物のかわりに、特許文献１の例１０に記載の色素（アンモニウム塩）を用いる以外は、実施例７〜９と同様の操作により、表２と同様の組成比を有する比較用のインクを調製した。用いた化合物の構造式を下記式（８）に示す（アンモニウム塩；λｍａｘ  ３７７ｎｍ）。【００８２】
2009066412.tif 000016
【００８３】
比較例２
色素として実施例４〜６で得られたアゾ化合物のかわりに、特許文献２の実施例１に記載の化合物のアンモニウム塩を用いる以外は、実施例７〜９と同様の操作により、表２と同様の組成比を有する比較用のインクを調製した。
用いた化合物の構造式を下記式（９）に示す（アンモニウム塩；λｍａｘ  ３９１ｎｍ）。【００８４】
2009066412.tif 000017
【００８５】
比較例３
実施例１でアラニン９．３部を使う代わりにタウリン１３．１部を用いて下記式（１０）の化合物（ナトリウム塩）を得た。実施例４と同様の操作を経てこの式（１０）の化合物のアンモニウム塩（λｍａｘ  ４２１ｎｍ）を得た。この化合物は特許文献２の表１（化合物例）に記載の化合物番号１０の化合物である。色素として実施例４〜６で得られたアゾ化合物のかわりに、得られた式（１０）の化合物のアンモニウム塩を用いる以外は、実施例７〜９と同様の操作により、表２と同様の組成比を有する比較用のインクを調製した。
式（１０）【００８６】
2009066412.tif 000018
【００８７】
比較例４
実施例１でアラニン９．３部を使う代わりにグリシン７．９部を用いて下記式（１１）の化合物を得た。実施例４と同様の操作を経てこの式（１１）の化合物のアンモニウム塩（λｍａｘ  ４２１ｎｍ）を得た。色素として実施例４〜６で得られたアゾ化合物のかわりに、得られた式（１１）の化合物のアンモニウム塩を用いる以外は、実施例７〜９と同様の操作により、表２と同様の組成比を有する比較用のインクを調製した。この化合物は、前記式（１）で、Ｒがメチル、ｎが１、ｘが３及びｙが１である化合物に該当し、ｙが１であることから、本発明の範囲には含まれない。【００８８】
2009066412.tif 000019
【００８９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンター（キヤノン株式会社製  商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭ  ｉｐ４１００）を用いて、表３に示す４種類の普通紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録は、下記の２つの画像パターンについて行った。
（ｉ）インクジェット記録の際、チェック柄のパターン（濃度１００％と０％の１．５ｍｍ角正方形を交互に組み合わせたパターン）を作成し、コントラストの高いイエロー／ホワイトの印字物を得た。なお、ホワイトの部分はインクによって着色されていない、普通紙の地肌の部分である。
（ｉｉ）反射濃度が、数段階の階調が得られるように画像パターンを作成し、イエロー色の濃度階調のあるグラデーションの印字物を得た。
耐水性試験の目視判断を行う際には、チェック柄の印字物を用いた。
耐水性試験の色素残存率測定は、グラデーションの印字物を用い、試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について試験前後の反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＲＴＭ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
記録画像の評価（Ｃ）、記録画像の耐水性試験１〜３、およびその結果を下記表３の後に順次記載する。【００９０】
表３
普通紙１
キヤノン株式会社製
商品名ＬＢＰ  ＰＡＰＥＲ  ＬＳ−５００
普通紙２
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ
普通紙３
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ａｌｌ−ｉｎ−Ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ
普通紙４
セイコーエプソン株式会社製
両面上質普通紙  ＫＡ４２５０ＮＰＤ【００９１】
（Ｃ）記録画像の評価
プリントしたグラデーションの印字物中で、イエローの反射濃度Ｄｙ値が１．０に最も近い部分について上記測色システムを用いて明度Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値及び彩度Ｃ＊値、及び色相角ｈ値を測定した。
Ｌ＊、Ｃ＊、ｈ、Ｃ＊／Ｌ＊及びＤｙのそれぞれの値について、普通紙１での結果を表４に、普通紙２での結果を表５に、普通紙３での結果を表６に、普通紙４での結果を表７にそれぞれ記す（ａ＊値、ｂ＊値は省略）。なお色相角ｈは、９０度付近が黄色の色相である。また、色素の鮮明性の評価においては、明度Ｌ＊値を一定として考慮することが好ましいため、Ｃ＊値及びＬ＊値を記載すると共に、Ｃ＊／Ｌ＊値を併記した。【００９２】
表４
普通紙１
Ｌ＊        Ｃ＊        ｈ        Ｃ＊／Ｌ＊      Ｄｙ
実施例７      ７８．６    ７４．０    ８９．３    ０．９４      １．１３
実施例８      ８０．２    ７２．８    ８７．９    ０．９１      １．０９
実施例９      ８０．１    ７１．３    ９０．０    ０．８９      １．０７
比較例１      ８５．２    ６５．８    ９８．７    ０．７７      ０．９３
比較例２      ８４．１    ６７．５    ９５．１    ０．８０      ０．９６
比較例３      ７９．５    ７１．８    ８９．３    ０．９０      １．０７
比較例４      ７８．７    ７０．５    ８９．７    ０．９０      １．０８【００９３】
表５
普通紙２
Ｌ＊        Ｃ＊        ｈ        Ｃ＊／Ｌ＊      Ｄｙ
実施例７      ８１．１    ６７．９    ８９．７    ０．８４      １．０１
実施例８      ８０．２    ６５．０    ８７．９    ０．８７      １．０４
実施例９      ８１．４    ６８．０    ８９．５    ０．８３      １．００
比較例１      ８７．５    ６５．０    ９８．２    ０．７４      ０．８９
比較例２      ８６．２    ６８．０    ９４．２    ０．７９      ０．９５
比較例３      ７９．５    ６７．５    ８９．３    ０．８５      １．０２
比較例４      ７７．３    ６６．２    ８９．６    ０．８６      １．０３【００９４】
表６
普通紙３
Ｌ＊        Ｃ＊        ｈ        Ｃ＊／Ｌ＊      Ｄｙ
実施例７      ８２．８    ６９．９    ８９．２    ０．８４      １．０１
実施例８      ８１．７    ７１．０    ８７．５    ０．８７      １．０４
実施例９      ８１．２    ６９．２    ８９．７    ０．８５      １．０２
比較例１      ８７．４    ６８．６    ９７．４    ０．７８      ０．９４
比較例２      ８６．８    ６７．１    ９４．４    ０．７７      ０．９３
比較例３      ７８．９    ６３．７    ８９．１    ０．８１      ０．９７
比較例４      ８０．３    ６４．２    ９０．５    ０．８０      ０．９６【００９５】
表７
普通紙４
Ｌ＊        Ｃ＊        ｈ        Ｃ＊／Ｌ＊      Ｄｙ
実施例７      ７９．６    ６５．６    ９０．８    ０．８２      ０．９９
実施例８      ７４．２    ６５．１    ８９．９    ０．８８      １．０５
実施例９      ７９．９    ６５．３    ９２．０    ０．８２      ０．９８
比較例１      ８４．７    ５７．４  １００．２    ０．６８      ０．８１
比較例２      ８３．０    ６４．５    ９５．２    ０．７８      ０．９３
比較例３      ７４．９    ６０．３    ９１．８    ０．８１      ０．９７
比較例４      ８０．７    ６６．６    ９１．６    ０．８３      ０．９９【００９６】
（Ｄ）耐水性試験１（蒸発乾燥試験）
印刷後１時間乾燥を行ったチェック柄の印字物に対して、イオン交換水を１滴滴下し、そのまま自然乾燥した。乾燥後、パターンのにじみの程度を目視で評価し、以下の基準で３段階に評価した。
全く滲みが無い（どこに滴下したのか判別不可能）・・・・○
ほとんど滲みが無い（滴下した場所は判別できる）・・・・△
明らかに滲んでいる・・・・・・・・・・・・・・・・・・×
結果を表８に示す。【００９７】
（Ｅ）耐水性試験２（浸漬試験１）
印刷後２４時間乾燥を行ったチェック柄の印字物に対して、イオン交換水中に１時間浸漬した。乾燥後、パターンの着色部分の色落ち具合とホワイト部分の着色具合とを目視で評価し、以下の基準で３段階に評価した。
色落ちや着色が全く無い・・・・・・・・・・・・○
色落ちや着色がやや見られる・・・・・・・・・・△
明らかに色落ちや着色が見られる・・・・・・・・×
結果を表９に示す。【００９８】
（Ｆ）耐水性試験３（浸漬試験２）
印刷後２４時間乾燥を行ったグラデーションの印字物に対して、イオン交換水中に１時間浸漬した。試験前の反射濃度の測定において反射濃度Ｄｙ値が１に最も近い部分について、浸漬後の反射濃度を前記の測色システムを用いて再び測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、以下の基準で４段階で評価した。
色素残存率が９０％以上・・・・・・・・◎
色素残存率が８０％以上９０％未満・・・○
色素残存率が５０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が５０％未満・・・・・・・・×
結果を表１０に示す。【００９９】
表８  耐水性試験１の結果
（普通紙１）（普通紙２）（普通紙３）（普通紙４）
実施例７     ○          ○          ○          △
実施例８     ○          ○          ○          ○
実施例９     ○          ○          ○          ○
比較例１     ○          ○          ○          △
比較例２     ○          ○          ○          △
比較例３     ○          ×          ○          ×
比較例４     ○          ×          ○          ×【０１００】
表９  耐水性試験２の結果
（普通紙１）（普通紙２）（普通紙３）（普通紙４）
実施例７     △          △          △          ○
実施例８     △          △          △          ○
実施例９     ○          ○          ○          ○
比較例１     △          △          △          △
比較例２     △          △          ×          ×
比較例３     ×          △          ×          △
比較例４     ×          ×          ×          △【０１０１】
表１０  耐水性試験３の結果
（普通紙１）（普通紙２）（普通紙３）（普通紙４）
実施例７     ○          ◎          ◎          ○
実施例８     ○          ◎          ◎          ○
実施例９     ◎          ◎          ◎          ◎
比較例１     △          ◎          ◎          ○
比較例２     ×          △          ◎          ○
比較例３     △          △          ◎          △
比較例４     △          ×          △          △
【０１０２】
表４〜７の結果より明らかなように、彩度Ｃ＊値及び彩度Ｃ＊を明度Ｌ＊で割った値Ｃ＊／Ｌ＊については、実施例７〜９及び比較例１〜４何れも普通紙の種類によるばらつきが見られ、比較例１及び２が全体に比較的低い値を示す以外は、他のものでは大きな差は見られない。
以上の結果より、各普通紙に対する印字物のイエローとしての色評価については、実施例７から９は、比較例３及び４と同程度であり、比較例１及び２よりは明らかに優れている。【０１０３】
また、表８の耐水性試験１の評価結果では、普通紙２で差が見られ、比較例３及び４よりも実施例７から９は優れた耐水性を示した。更に、普通紙４でも差が見られ、実施例８及び実施例９が高い耐水性を持つことがわかる。また普通紙４においては、実施例７の耐水性は比較例１及び２とほぼ同じ程度であり、比較例３及び４よりも優れていた。【０１０４】
表９の耐水性試験２の評価結果では、普通紙１では実施例９が非常に良好な耐水性を示した。実施例７及び８は比較例１及び２と同じ程度の耐水性であり、比較例３及び４よりも優れていた。
普通紙２でも実施例９が非常に良好な耐水性を示し、実施例７及び８は比較例１から３と同じ程度の耐水性を示した。比較例４は非常に耐水性が不良であった。
普通紙３でも実施例９が非常に良好な耐水性を示し、実施例７及び８は比較例１と同じ程度の耐水性を示した。比較例２から４は耐水性が不良であった。
普通紙４では実施例７から９までのいずれもが非常に良好な耐水性を示し、比較例１から４のいずれよりも明らかに優れていた。【０１０５】
表１０の耐水性試験３の評価結果では、普通紙１では各実施例とも各比較例に対して優れた耐水性を示した。
普通紙２でも各実施例は非常に優れた耐水性を示し、比較例１とは同じ程度の耐水性であったが、比較例２から４との比較では明らかに優れていた。
普通紙３でも各実施例は非常に優れた耐水性を示し、比較例１から３とは同じ程度の耐水性であったが、比較例４に対して明らかに優れていた。
普通紙４では実施例９が非常に優れた耐水性を示し、実施例７及び８も優れた耐水性を示した。実施例７及び８は比較例１及び２と同じ程度の耐水性であったが、比較例３及び４との比較では明らかに優れていた。【０１０６】
表８乃至１０の結果より、本発明の実施例７〜９は、何れの耐水試験においても、普通紙１〜４の何れにおいて、一定以上の耐水性を示し、各種の普通紙に対して安定して耐水性を示すものであることが判る。一方比較例においては、比較例１の化合物が、本発明の化合物と同程度の耐水性を示すが、比較例２〜４では、少なくともいずれかの試験の、複数の普通紙で、色素残存率５０％以下（×）を示しており、安定した耐水性が得られていないことが判る。
また、本発明の色素についてみると、耐水性においては、実施例７＜実施例８＜実施例９という結果であり、前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物において、ｙの値が大きくなるほど耐水性が優れるという結果であった。
また、前記式（１）においてｙが１の場合に該当する化合物を使用した比較例４は、ｙが２である本発明の化合物を用いた実施例７と比べると、何れの耐水性試験においても、比較例４は明らかに劣っており、ｙが２以上において顕著に耐水性において優れることが判る。
更に、前記式（１）における、−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨのカルボキシル基をスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）に変えた化合物との比較では、比較例３で使用する−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈを有する前記式（１０）の化合物に対応する本発明の式（５）の化合物を用いた実施例７は、何れの耐水試験においても、種々の普通紙で一定以上の耐水性を示すのに対して、比較例３は、耐水性試験１及び２においては、２種の普通紙で、色素残存率５０％以下（×）を示しており、耐水性試験３においては、色素残存率５０％以下（×）は無いものの、３種の普通紙での耐水性において、実施例７より劣っており、カルボキシル基を有する本発明の化合物が顕著に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に従来の色素と比較して、多種類の普通紙における耐水性に極めて優れ、また水溶解性が高く、また特に普通紙上での発色性に優れ、彩度が良好で鮮明な色相を持つ。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用のイエロー色の色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
【国際調査報告】
2009066412.tif 000023
2009066412.tif 000024
2009066412.tif 000025
2009066412.tif 000026