(57)【要約】酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物である酸化ランタン基焼結体。酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、メタル換算で添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とする酸化ランタン基焼結体の製造方法。本発明は、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するのを防止し、長期間の保管を可能とするものである。また、このスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体。
【請求項２】
焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体。
【請求項３】
焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体。
【請求項４】
水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項６】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体の製造方法。
【請求項７】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
【請求項８】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して製造することを特徴とする請求項６又は７記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
【請求項９】
ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等のいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が提案されている。【０００３】
これらの材料の中で有力視されているのがＨｆＯ２を基本とする材料系で、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされており、最近ではＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系のＨｉｇｈ−ｋ材料と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性向上が得られるという報告がなされている（非特許文献１参照）。また、ＬａＨｆＯ系の材料として、特にＬａ２Ｈｆ２Ｏ７を用いて金属ゲート電極の実効仕事関数を制御することが開示されている（特許文献１参照）。
このようにランタンは注目を集めている材料である。【０００４】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。【０００５】
金属ランタンは、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、金属ランタンを空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、金属ランタン自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。【０００６】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、随時真空パックすることは著しく煩雑な作業である。同様に、油脂で覆うことは清浄度を要求されるスパッタリングターゲットには、油脂の除去という作業を伴うので、同様に煩雑な作業を伴う。
このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。  上記のように、実用に耐える酸化ランタンターゲットは製造できなかった。【０００７】
一方、酸化ランタン膜を作成するには、酸化ランタンターゲットを用いた方が、金属ランタンを酸素とのリアクティブスパッタリングを行う方法又は金属ランタン成膜後に酸化する方法よりも、工程が簡単であり、酸素量の均一な成膜が可能である。しかし、酸化ランタンは、空気中の水分との反応が金属ランタンよりも早く発生し、非常に短時間で粉状になり、遂には完全に崩壊してしまう。従って、Ｌａ２Ｏ３膜を工業的に一般的であるＰＶＤ法、特にスパッタリング法で作成しようとする場合には、実用に耐え得るスパッタリングターゲットの供給が極めて困難である。
【非特許文献１】ALSHAREEF H.N.,QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C.,HARRIS R.,KIRSCH P.,MAJHI P.,LEE B. H.,JAMMY R.,著「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers 」 Appl.Phys.Lett.,Vol.89 No.23 Page.232103-232103-3, (2006)
【特許文献１】特開２００７−３２４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するため、長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットとして製品化が困難であった。
本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、これによって、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するのを防止し、長期間の保管を可能とするものである。また、このスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記発明が解決しようとする課題に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し、いずれも長期間の保管が難しい。本願発明は、酸化ランタンを基本成分とし、これに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二つ以上を添加し、焼結体又はスパッタリングターゲットとして利用するものである。さらにこれらの焼結体及びターゲットの成分組成は、新規物質を含む。【００１０】
以上から、本願発明は、
１）酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体
２）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
３）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
４）水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体
５）上記１）〜４）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット、を提供する。【００１１】
さらに、本願発明は、
６）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体の製造方法
７）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
８）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して製造することを特徴とする上記６）又は７）記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
９）ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
１０）上記６）〜８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる。
添加酸化物として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムは、Ｈｉｇｈ-ｋ材料としていずれも有効であるが、特にＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系、ＨｆＳｉＯ系あるいはＨｆＳｉＯＮ系（Ｈｉｇｈ-ｋ材料）として用いられるＨｆ酸化物を添加したものは、酸化チタン、酸化ジルコニウムを含むものよりも、チタン、ジルコニウムのＨｉｇｈ-ｋ材料側への拡散に伴うリーク電流増加の問題が少ないと考えられ、より有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体及びこの焼結体を用いたスパッタリングターゲットである。
この焼結体及びターゲットは、ランタン又は酸化ランタンに比べ、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われ崩壊するという現象又は空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまうということを大きく抑制できるという著しい効果がある。これが、本願発明の中心的技術思想である。本出願人が調査した従来技術において、焼結体又はターゲットとして、このような組成を持った、焼結体及びターゲットは存在しない。【００１４】
上記ランタン又は酸化ランタンの崩壊抑制の理論は、必ずしも明らかでないが、添加成分である酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加が大きく寄与していることが、数多くの実験から明らかである。これについては、後述する実施例及び比較例により詳細に説明する。
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加は、ランタン又は酸化ランタン単独の利用ではないので、材料の使用に制約がある。しかし、これらの材料は、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物として、いずれも有効に利用できるものであるから、添加自体はマイナス効果を生ずるものではない。
その添加量は、使用目的及び用途によって選択が可能である。これらの中で、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物としては、特に酸化ハフニウムの添加が有効である。酸化チタン、酸化ジルコニウムを使用した場合には、微量のチタン又はジルコニウムが、Ｈｉｇｈ-ｋ材料側へ拡散し、リーク電流が、やや増加するという問題が発生するからである。酸化ハフニウムは、この問題は発生しない。【００１５】
ランタン（Ｌａ）と、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物の添加について考慮すると、酸化物中のＬａと添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）の合計量に対して、前記添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）、すなわち（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）／（Ｌａ＋Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）が、１モル％以上〜５０モル％未満とするのが良い。より効果的に崩壊を防止するには、１０モル％以上が良い。
１モル％未満では、酸化ランタンの潮解性による崩壊を防止する効果が少なく、５０モル％以上では、崩壊防止の効果には有効であるが、酸化ランタンとしての特性を利用した効果が小さくなるからである。例えば、Ｈｆがより多くなった場合には、高誘電率酸化物（例えばＬａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の特性が優位となり、特性が異なってしまうからである。
本願発明は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料としての利用を前提とするものであり、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性を得るためのものである。【００１６】
さらに、付加的な要件として、焼結体の水素含有量及び炭素含有量を低下させること、密度向上させること、最適な結晶粒径にすることも、本願発明の焼結体及びターゲットの特性をさらに向上させるために有効である。この目的のために、本願発明は水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上、２０μｍ以下とする酸化ランタン基焼結体及びターゲットを提供する。
焼結体及びターゲット中の水素及び炭素の存在は、雰囲気中の水分や炭酸ガスとの反応を起こす基点となるために低減させるのが有効である。また密度向上は、上記雰囲気との接触面積を減少させるのに必要である。密度は、より好ましくは９８％とすることが良い。これによって、焼結体中の貫通ポアが減少し、内部からの崩壊を防止できるためである。
さらに、焼結体の結晶粒径を比較的大きくし、粒界を減少させ、粒界からの崩壊を低下することができる。このように、結晶粒径を大きくすれば粒界面積が少なくなるので、粒界からの崩壊を低減するのに有効であるが、あまり結晶粒径を大きくすると密度向上が困難になるので、密度を向上させるには最大粒径５０μｍ以下とすることが良いと言える。
しかし、これらは、あくまで付加的な好ましい要件とするものであり、これらの条件に拘束される必要がないことは言うまでもない。【００１７】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用する。メタルのＬａと、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムとの総合計量に対して、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計量が、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように配合する。この配合比は、特に１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とするのが良い。
但し、熱処理などで、酸化物にすることが出来るのであれば、上記の酸化物に限定する必要はない。例えば、そのような原料としては  Ｌａに関しては、水酸化ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン等がある。また、十分な管理が可能ならば金属ランタンを使用することもできる。【００１８】
Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆに関しては、十分な管理が可能ならば、金属粉末や粉砕性の良い水素化粉末を使用しても良い。これを混合した後、酸化雰囲気大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
水素化粉末（水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化ハフニウム）を原料とする場合には、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気で充分、脱水素処理を行う必要がある。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。【００１９】
また、ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことも焼結条件として、同様に推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
これによって、相対密度９６％以上、より好ましくは９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、より好ましくは平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件でもあることは言うまでもない。【００２０】
一般に、ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は、不可避的不純物として許容される。【００２１】
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは化学的特性が近く、ＺｒとＨｆは分離が困難とされている。Ｈｆ中にも、微量のＺｒが含まれてしまう。また、Ｚｒ中にも微量のＨｆが含まれてしまうが、これらはいずれも大きな問題ではない。しかし、Ｈｆ（酸化ハフニウム）添加の特性を明確に活かすためには、不可避的に混入するＺｒも低減させることは当然好ましいと考えられる。これは、上記の通り、Ｈｉｇｈ-ｋ（高誘電体）材としてのＨｆをベースとするＨｆＯ、ＨｆＯＮ，ＨｆＳｉＯやＨｆＳｉＯＮ中にＺｒが拡散して誘電率を変化させてしまう虞があるためである。
だだし、本願発明は、酸化ランタンの崩壊を抑制して実用的なスパッタリングターゲットとすることが目的であるので、これら不可避不純物を包含するものである。また純度的には、上述した特別な不可避不純物を除き、ガス成分を除き３Ｎ以上の純度が好ましい。【００２２】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸化ランタンの場合は、Ｃ、Ｈを低下させることも重要である。Ｃ、Ｈはそれぞれ、保管雰囲気中の炭酸ガス、水分との反応を促進させるだけでなく、自身の酸素と雰囲気中の酸素と反応して炭酸ランタン、水酸化ランタンを形成して粉状に崩壊してしまうので低下させることが重要である。このために、酸素（大気）雰囲気中の焼結よりも真空中、不活性ガス中のホットプレスで焼結させることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。なお、下記において、参考例として掲げるものは、本願も目的からみて十分ではないが、本願発明に近似する特性の向上が認められるものである。比較例１については、最後尾の段落［００５４］に記載した。【００２４】
（参考例１−３、実施例１−２５）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２粉末を使用し、Ｌａを含む金属成分の合計量に対して、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉの量が、０．５〜４９ｍｏｌ％となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。
この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ８０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
なお、Ｌａ酸化物として、Ｌａ２Ｏ３粉末を使用した場合においても、同様の結果になったので、本実施例については、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末を用いた場合について説明する。【００２５】
これを機械加工して評価用の焼結体とした。焼結体はこれらの複合酸化物となっていた。評価用焼結体は、大気中、あるいは恒温恒湿槽（温度４０°Ｃ、湿度９０％）中にて安定性を調べた。粉末化したものはＸＲＤにより、主にランタンの水酸化物（Ｌａ（ＯＨ）３）であることを確認した。
実施例に示した焼結体は、ターゲットとしてバッキングプレートとボンディングし、必要に応じて真空密封（あるいは不活性ガス雰囲気中）して、実際の半導体製造プロセスに使用できるものである。
なお、上記原料粉末の混合条件、合成条件、ホットプレス条件は、いずれも代表的な条件を示すものである。段落［００１１］に記載する好適な条件は、任意に選択できるものである。【００２６】
（参考例１）
参考例１の複合酸化物焼結体は、複合酸化物焼結体（酸化ランタンと酸化ハフニウム）のメタル換算で、ハフニウムを０．５モル％含有させたもの、すなわちＨｆ／（Ｌａ＋Ｈｆ）のモル％で、Ｈｆが０．５％となるように含有させたものである。以下、他の参考例及び実施例も同様である。なお、参考までに、５０モル％で、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７の組成となり、Ｌａ２Ｏ３が３３．３モル％、ＨｆＯ２が６６．７モル％となる。
炭素含有量が３５ｐｐｍ、水素２９ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量も本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。【００２７】
（参考例２）
参考例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、ＺｒＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なかったが、相対密度が９７％と若干高かった。この結果、大気中で４週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。参考例１よりは若干改善されていた。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。【００２８】
（参考例３）
参考例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が４６ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は５３μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、ＴｉＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量及び水素量が、本願発明の好ましい条件からやや多く、最大粒径が５３μｍとやや大きく、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。【００２９】
（実施例１）
実施例１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件に適合している。炭素含有量、水素含有量は、本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体が粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。【００３０】
（実施例２）
実施例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が１５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４２μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、いずれの条件も本願発明の好ましい条件に適合していた。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在とさらに付加的条件の最適化は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。【００３１】
（実施例３）
実施例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素４７ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は５μｍであった。この場合、炭素と水素の含有量が多かったが、他の条件は本願発明の好ましい条件に適合していた。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体中の過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例３の複合酸化物焼結体は、全体として、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。【００３２】
（実施例４）
実施例４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３６μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素がやや過剰に存在する。しかし、実施例６よりも、その量は少ない。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。
この複合酸化物焼結体中のやや過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例４の複合酸化物焼結体は、実施例６よりも、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。【００３３】
（実施例５）
実施例５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が７６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は６３μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が過剰に存在し、最大粒径、平均粒径の、付加的要件は最適範囲にない。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在が大きく、他の付加的要因が本願発明の条件から外れていても、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。評価としては◎である。【００３４】
（実施例６）
実施例６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００３５】
（実施例７）
実施例７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００３６】
（実施例８）
実施例８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１３ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３０μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００３７】
（実施例９）
実施例９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００３８】
（実施例１０）
実施例１０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１０ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３１μｍ、平均粒径は１４μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００３９】
（実施例１１）
実施例１１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１８μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００４０】
（実施例１２）
実施例１２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素１４ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、１０ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。【００４１】
（実施例１３）
実施例１３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、２５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、表面の粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４２】
（実施例１４）
実施例１４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素６５ｐｐｍ、相対密度は９９％、最大粒径は１７μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、密度は高いものの、炭素、水素含有量も多く、粒径も細かいものであった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。
この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。【００４３】
（実施例１５）
実施例１５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、酸素量、水素量が多く、また相対密度が９５％と若干低い条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因により、適度の崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。【００４４】
（実施例１６）
実施例１６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４５】
（実施例１７）
実施例１７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１６と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４６】
（実施例１８）
実施例１８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、４９モル％を含有させたものである。炭素含有量が１９ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１７と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４７】
（実施例１９）
実施例１９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素２３ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１８と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４８】
（実施例２０）
実施例２０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１７ｐｐｍ、水素１８ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２６μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１９と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００４９】
（実施例２１）
実施例２１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、２０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例２０と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００５０】
（実施例２２）
実施例２２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、４０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１７μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例２１と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００５１】
（実施例２３）
実施例２３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、６モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素３７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は４８μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、炭素含有量、水素含有量が著しく多く平均粒径は細かい点を除いて、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は評価としては○である。【００５２】
（実施例２４）
実施例２４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、２４モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１６μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００５３】
（実施例２５）
実施例２５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。【００５４】
（比較例１）
この比較例１の酸化物焼結体は、Ｌａ２Ｏ３である。炭素含有量が３１ｐｐｍ、水素２７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径及び平均粒径は測定できなかった。この場合、大気中２週間放置で、白い粉末状に崩壊した。この場合は、焼結体の形状を維持できなかった。評価としては×である。
以上の結果を、表１に示す。【００５５】
【表１】
2010004861.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる著しい効果を有し、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月27日(2009.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物である酸化ランタン基焼結体であって、焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１又は４記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して製造することを特徴とする請求項６又は７記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月18日(2010.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等のいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が提案されている。
【０００３】
これらの材料の中で有力視されているのがＨｆＯ２を基本とする材料系で、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされており、最近ではＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系のＨｉｇｈ−ｋ材料と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性向上が得られるという報告がなされている（非特許文献１参照）。また、ＬａＨｆＯ系の材料として、特にＬａ２Ｈｆ２Ｏ７を用いて金属ゲート電極の実効仕事関数を制御することが開示されている（特許文献１参照）。
このようにランタンは注目を集めている材料である。
【０００４】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。
【０００５】
金属ランタンは、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、金属ランタンを空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、金属ランタン自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
【０００６】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、随時真空パックすることは著しく煩雑な作業である。同様に、油脂で覆うことは清浄度を要求されるスパッタリングターゲットには、油脂の除去という作業を伴うので、同様に煩雑な作業を伴う。
このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。  上記のように、実用に耐える酸化ランタンターゲットは製造できなかった。
【０００７】
一方、酸化ランタン膜を作成するには、酸化ランタンターゲットを用いた方が、金属ランタンを酸素とのリアクティブスパッタリングを行う方法又は金属ランタン成膜後に酸化する方法よりも、工程が簡単であり、酸素量の均一な成膜が可能である。しかし、酸化ランタンは、空気中の水分との反応が金属ランタンよりも早く発生し、非常に短時間で粉状になり、遂には完全に崩壊してしまう。従って、Ｌａ２Ｏ３膜を工業的に一般的であるＰＶＤ法、特にスパッタリング法で作成しようとする場合には、実用に耐え得るスパッタリングターゲットの供給が極めて困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ALSHAREEF H.N.,QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C.,HARRIS R.,KIRSCH P.,MAJHI P.,LEE B. H.,JAMMY R.,著「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers 」 Appl.Phys.Lett.,Vol.89 No.23 Page.232103-232103-3, (2006)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３２４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来技術に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するため、長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットとして製品化が困難であった。
本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、これによって、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するのを防止し、長期間の保管を可能とするものである。また、このスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記発明が解決しようとする課題に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し、いずれも長期間の保管が難しい。本願発明は、酸化ランタンを基本成分とし、これに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二つ以上を添加し、焼結体又はスパッタリングターゲットとして利用するものである。さらにこれらの焼結体及びターゲットの成分組成は、新規物質を含む。
【００１２】
以上から、本願発明は、
１）酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体
２）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
３）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
４）水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体
５）上記１）〜４）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット、を提供する。
【００１３】
さらに、本願発明は、
６）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体の製造方法
７）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
８）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して製造することを特徴とする上記６）又は７）記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
９）ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
１０）上記６）〜８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【００１４】
【発明の効果】
酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる。
添加酸化物として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムは、Ｈｉｇｈ-ｋ材料としていずれも有効であるが、特にＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系、ＨｆＳｉＯ系あるいはＨｆＳｉＯＮ系（Ｈｉｇｈ-ｋ材料）として用いられるＨｆ酸化物を添加したものは、酸化チタン、酸化ジルコニウムを含むものよりも、チタン、ジルコニウムのＨｉｇｈ-ｋ材料側への拡散に伴うリーク電流増加の問題が少ないと考えられ、より有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体及びこの焼結体を用いたスパッタリングターゲットである。
この焼結体及びターゲットは、ランタン又は酸化ランタンに比べ、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われ崩壊するという現象又は空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまうということを大きく抑制できるという著しい効果がある。これが、本願発明の中心的技術思想である。本出願人が調査した従来技術において、焼結体又はターゲットとして、このような組成を持った、焼結体及びターゲットは存在しない。
【００１６】
上記ランタン又は酸化ランタンの崩壊抑制の理論は、必ずしも明らかでないが、添加成分である酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加が大きく寄与していることが、数多くの実験から明らかである。これについては、後述する実施例及び比較例により詳細に説明する。
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加は、ランタン又は酸化ランタン単独の利用ではないので、材料の使用に制約がある。しかし、これらの材料は、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物として、いずれも有効に利用できるものであるから、添加自体はマイナス効果を生ずるものではない。
その添加量は、使用目的及び用途によって選択が可能である。これらの中で、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物としては、特に酸化ハフニウムの添加が有効である。酸化チタン、酸化ジルコニウムを使用した場合には、微量のチタン又はジルコニウムが、Ｈｉｇｈ-ｋ材料側へ拡散し、リーク電流が、やや増加するという問題が発生するからである。酸化ハフニウムは、この問題は発生しない。
【００１７】
ランタン（Ｌａ）と、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物の添加について考慮すると、酸化物中のＬａと添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）の合計量に対して、前記添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）、すなわち（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）／（Ｌａ＋Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）が、１モル％以上〜５０モル％未満とするのが良い。より効果的に崩壊を防止するには、１０モル％以上が良い。
１モル％未満では、酸化ランタンの潮解性による崩壊を防止する効果が少なく、５０モル％以上では、崩壊防止の効果には有効であるが、酸化ランタンとしての特性を利用した効果が小さくなるからである。例えば、Ｈｆがより多くなった場合には、高誘電率酸化物（例えばＬａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の特性が優位となり、特性が異なってしまうからである。
本願発明は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料としての利用を前提とするものであり、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性を得るためのものである。
【００１８】
さらに、付加的な要件として、焼結体の水素含有量及び炭素含有量を低下させること、密度向上させること、最適な結晶粒径にすることも、本願発明の焼結体及びターゲットの特性をさらに向上させるために有効である。この目的のために、本願発明は水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上、２０μｍ以下とする酸化ランタン基焼結体及びターゲットを提供する。
焼結体及びターゲット中の水素及び炭素の存在は、雰囲気中の水分や炭酸ガスとの反応を起こす基点となるために低減させるのが有効である。また密度向上は、上記雰囲気との接触面積を減少させるのに必要である。密度は、より好ましくは９８％とすることが良い。これによって、焼結体中の貫通ポアが減少し、内部からの崩壊を防止できるためである。
さらに、焼結体の結晶粒径を比較的大きくし、粒界を減少させ、粒界からの崩壊を低下することができる。このように、結晶粒径を大きくすれば粒界面積が少なくなるので、粒界からの崩壊を低減するのに有効であるが、あまり結晶粒径を大きくすると密度向上が困難になるので、密度を向上させるには最大粒径５０μｍ以下とすることが良いと言える。
しかし、これらは、あくまで付加的な好ましい要件とするものであり、これらの条件に拘束される必要がないことは言うまでもない。
【００１９】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用する。メタルのＬａと、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムとの総合計量に対して、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計量が、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように配合する。この配合比は、特に１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とするのが良い。
但し、熱処理などで、酸化物にすることが出来るのであれば、上記の酸化物に限定する必要はない。例えば、そのような原料としては  Ｌａに関しては、水酸化ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン等がある。また、十分な管理が可能ならば金属ランタンを使用することもできる。
【００２０】
Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆに関しては、十分な管理が可能ならば、金属粉末や粉砕性の良い水素化粉末を使用しても良い。これを混合した後、酸化雰囲気大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
水素化粉末（水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化ハフニウム）を原料とする場合には、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気で充分、脱水素処理を行う必要がある。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。
【００２１】
また、ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことも焼結条件として、同様に推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
これによって、相対密度９６％以上、より好ましくは９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、より好ましくは平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件でもあることは言うまでもない。
【００２２】
一般に、ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は、不可避的不純物として許容される。
【００２３】
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは化学的特性が近く、ＺｒとＨｆは分離が困難とされている。Ｈｆ中にも、微量のＺｒが含まれてしまう。また、Ｚｒ中にも微量のＨｆが含まれてしまうが、これらはいずれも大きな問題ではない。しかし、Ｈｆ（酸化ハフニウム）添加の特性を明確に活かすためには、不可避的に混入するＺｒも低減させることは当然好ましいと考えられる。これは、上記の通り、Ｈｉｇｈ-ｋ（高誘電体）材としてのＨｆをベースとするＨｆＯ、ＨｆＯＮ，ＨｆＳｉＯやＨｆＳｉＯＮ中にＺｒが拡散して誘電率を変化させてしまう虞があるためである。
だだし、本願発明は、酸化ランタンの崩壊を抑制して実用的なスパッタリングターゲットとすることが目的であるので、これら不可避不純物を包含するものである。また純度的には、上述した特別な不可避不純物を除き、ガス成分を除き３Ｎ以上の純度が好ましい。
【００２４】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸化ランタンの場合は、Ｃ、Ｈを低下させることも重要である。Ｃ、Ｈはそれぞれ、保管雰囲気中の炭酸ガス、水分との反応を促進させるだけでなく、自身の酸素と雰囲気中の酸素と反応して炭酸ランタン、水酸化ランタンを形成して粉状に崩壊してしまうので低下させることが重要である。このために、酸素（大気）雰囲気中の焼結よりも真空中、不活性ガス中のホットプレスで焼結させることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。なお、下記において、参考例として掲げるものは、本願も目的からみて十分ではないが、本願発明に近似する特性の向上が認められるものである。比較例１については、最後尾の段落［００５４］に記載した。
【００２６】
（参考例１−３、実施例１−２５）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２粉末を使用し、Ｌａを含む金属成分の合計量に対して、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉの量が、０．５〜４９ｍｏｌ％となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。
この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ８０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
なお、Ｌａ酸化物として、Ｌａ２Ｏ３粉末を使用した場合においても、同様の結果になったので、本実施例については、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末を用いた場合について説明する。
【００２７】
これを機械加工して評価用の焼結体とした。焼結体はこれらの複合酸化物となっていた。評価用焼結体は、大気中、あるいは恒温恒湿槽（温度４０°Ｃ、湿度９０％）中にて安定性を調べた。粉末化したものはＸＲＤにより、主にランタンの水酸化物（Ｌａ（ＯＨ）３）であることを確認した。
実施例に示した焼結体は、ターゲットとしてバッキングプレートとボンディングし、必要に応じて真空密封（あるいは不活性ガス雰囲気中）して、実際の半導体製造プロセスに使用できるものである。
なお、上記原料粉末の混合条件、合成条件、ホットプレス条件は、いずれも代表的な条件を示すものである。段落［００１１］に記載する好適な条件は、任意に選択できるものである。
【００２８】
（参考例１）
参考例１の複合酸化物焼結体は、複合酸化物焼結体（酸化ランタンと酸化ハフニウム）のメタル換算で、ハフニウムを０．５モル％含有させたもの、すなわちＨｆ／（Ｌａ＋Ｈｆ）のモル％で、Ｈｆが０．５％となるように含有させたものである。以下、他の参考例及び実施例も同様である。なお、参考までに、５０モル％で、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７の組成となり、Ｌａ２Ｏ３が３３．３モル％、ＨｆＯ２が６６．７モル％となる。
炭素含有量が３５ｐｐｍ、水素２９ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量も本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
【００２９】
（参考例２）
参考例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、ＺｒＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なかったが、相対密度が９７％と若干高かった。この結果、大気中で４週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。参考例１よりは若干改善されていた。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
【００３０】
（参考例３）
参考例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が４６ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は５３μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、ＴｉＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量及び水素量が、本願発明の好ましい条件からやや多く、最大粒径が５３μｍとやや大きく、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件に適合している。炭素含有量、水素含有量は、本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体が粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
【００３２】
（実施例２）
実施例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が１５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４２μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、いずれの条件も本願発明の好ましい条件に適合していた。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在とさらに付加的条件の最適化は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
【００３３】
（実施例３）
実施例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素４７ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は５μｍであった。この場合、炭素と水素の含有量が多かったが、他の条件は本願発明の好ましい条件に適合していた。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体中の過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例３の複合酸化物焼結体は、全体として、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
【００３４】
（実施例４）
実施例４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３６μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素がやや過剰に存在する。しかし、実施例６よりも、その量は少ない。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。
この複合酸化物焼結体中のやや過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例４の複合酸化物焼結体は、実施例６よりも、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
【００３５】
（実施例５）
実施例５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が７６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は６３μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が過剰に存在し、最大粒径、平均粒径の、付加的要件は最適範囲にない。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在が大きく、他の付加的要因が本願発明の条件から外れていても、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。評価としては◎である。
【００３６】
（実施例６）
実施例６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００３７】
（実施例７）
実施例７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００３８】
（実施例８）
実施例８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１３ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３０μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００３９】
（実施例９）
実施例９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００４０】
（実施例１０）
実施例１０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１０ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３１μｍ、平均粒径は１４μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００４１】
（実施例１１）
実施例１１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１８μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００４２】
（実施例１２）
実施例１２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素１４ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、１０ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。
【００４３】
（実施例１３）
実施例１３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、２５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、表面の粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００４４】
（実施例１４）
実施例１４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素６５ｐｐｍ、相対密度は９９％、最大粒径は１７μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、密度は高いものの、炭素、水素含有量も多く、粒径も細かいものであった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。
この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
【００４５】
（実施例１５）
実施例１５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、酸素量、水素量が多く、また相対密度が９５％と若干低い条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因により、適度の崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。
【００４６】
（実施例１６）
実施例１６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００４７】
（実施例１７）
実施例１７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１６と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００４８】
（実施例１８）
実施例１８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、４９モル％を含有させたものである。炭素含有量が１９ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１７と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００４９】
（実施例１９）
実施例１９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素２３ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１８と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５０】
（実施例２０）
実施例２０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１７ｐｐｍ、水素１８ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２６μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例１９と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５１】
（実施例２１）
実施例２１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、２０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例２０と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５２】
（実施例２２）
実施例２２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、４０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１７μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、実施例２１と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５３】
（実施例２３）
実施例２３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、６モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素３７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は４８μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、炭素含有量、水素含有量が著しく多く平均粒径は細かい点を除いて、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は評価としては○である。
【００５４】
（実施例２４）
実施例２４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、２４モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１６μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５５】
（実施例２５）
実施例２５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
【００５６】
（比較例１）
この比較例１の酸化物焼結体は、Ｌａ２Ｏ３である。炭素含有量が３１ｐｐｍ、水素２７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径及び平均粒径は測定できなかった。この場合、大気中２週間放置で、白い粉末状に崩壊した。この場合は、焼結体の形状を維持できなかった。評価としては×である。
以上の結果を、表１に示す。
【００５７】
【表１】
2010004861.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる著しい効果を有し、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法として有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物である酸化ランタン基焼結体であって、焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して製造することを特徴とする請求項３又は４記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
ホットプレスを１２００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
2010004861.tif 000004
2010004861.tif 000005
2010004861.tif 000006
2010004861.tif 000007
2010004861.tif 000008
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