(57)【要約】  Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換素子の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供する。  Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、電気的に導通しないように、絶縁材料粒子（セラミックス球状粒子）１１を介して接合され、絶縁材料粒子１１は、第１の接着性材料２１を介してＰ型熱電変換材料に、第２の接着性材料２２を介してＮ型熱電変換材料に接合されているとともに、第１および第２の接着性材料２２と絶縁材料粒子１１とを介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続されている構成とする。
2010001822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、両者の接合面間に絶縁材料粒子を介在させることにより、互いに電気的に導通しないように接合され、
前記絶縁材料粒子は、第１の接着性材料を介して前記Ｐ型熱電変換材料に、第２の接着性材料を介して前記Ｎ型熱電変換材料に接合されているとともに、
前記第１の接着性材料および第２の接着性材料と、前記絶縁材料粒子とを介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続されていること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記絶縁材料粒子が、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下のものであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記絶縁材料粒子が、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記第１および第２の接着性材料が、ガラス系材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料粒子を介して接合され、前記絶縁材料粒子は、第１の接着性材料を介して前記Ｐ型熱電変換材料に、第２の接着性材料を介して前記Ｎ型熱電変換材料に接合されているとともに、前記第１および第２の接着性材料と、前記絶縁材料粒子とを介して接合された領域以外の領域において、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とが電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を準備する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料の、前記Ｎ型熱電変換材料と前記絶縁材料粒子を介して互いに接合されるべき接合面に第１の接着性材料を塗布し、前記Ｎ型熱電変換材料の、前記Ｐ型熱電変換材料と前記絶縁材料粒子を介して互いに接合されるべき接合面に第２の接着性材料を塗布する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記第１または第２の接着性材料が塗布された接合面の少なくとも一方に、前記一対の接合面に塗布された前記第１および第２の接着性材料の合計厚みよりも粒径の大きい前記絶縁材料粒子を付与して、前記第１および第２の接着性材料に保持させる工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを、前記絶縁材料粒子、前記第１および第２の接着性材料を介して張り合わせる工程と
を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記絶縁材料粒子として、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるものを用いることを特徴とする請求項４記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記絶縁材料粒子として、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子を用いることを特徴とする請求項６記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記第１および第２の接着性材料として、ガラス系材料を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関し、詳しくは、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、面積あたりの熱電変換材料の占有率の高い熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。【０００３】
そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図８に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている。【０００４】
この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。【０００５】
ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることにより、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。【０００６】
しかし、この熱電変換素子５０のような従来例の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするには、おのずと限界がある。【０００７】
そこで、例えば、図９(ａ)，(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を、絶縁層６１を介して接合するとともに、上面側及び下面側で、電極６２を介してＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を電気的に接合した熱電変換モジュールが提案されている（特許文献１参照）。【０００８】
具体的には、図９(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は、その側面（接合面）が、絶縁層６１を介して接合されており、上面側にはカーボン電極７１が配設され、カーボン電極７１には、ニッケル系ろう７２、モリブデン電極７３が順に配設されており、これらからなる電極６２により、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２が電気的に接続されている。
そして、絶縁層６１を構成する材料として、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子を分散させた電気絶縁材料が用いられている。【０００９】
このように構成された熱電変換モジュールにおいては、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は絶縁層６１を介して接合されており、両者の間には隙間がないため、熱電変換材料の占有率が高く、単位面積当りの発電能力を向上させることができる。
【特許文献１】特開２０００−２８６４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の熱電変換モジュールの場合のように、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子を分散させた電気絶縁材料を用いてＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を接合するようにした場合、ガラスマトリックスを構成するガラス成分が、不純物の影響で導電性を有していたり、焼成工程における熱電変換材料の構成成分の拡散により導電性を有するに至ったりした場合には、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料間の絶縁が不十分になり、特性の劣化を招くという問題点がある。【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが所定の接合面どうしで接合された構造を有する熱電変換モジュールであって、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、両者の接合面間に絶縁材料粒子を介在させることにより、互いに電気的に導通しないように接合され、
前記絶縁材料粒子は、第１の接着性材料を介して前記Ｐ型熱電変換材料に、第２の接着性材料を介して前記Ｎ型熱電変換材料に接合されているとともに、
前記第１の接着性材料および第２の接着性材料と、前記絶縁材料粒子とを介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続されていること
を特徴としている。【００１３】
前記絶縁材料粒子は、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下のものであることが望ましい。【００１４】
前記絶縁材料粒子は、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子であることが望ましい。【００１５】
また、前記第１および第２の接着性材料は、ガラス系材料であることが望ましい。【００１６】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料粒子を介して接合され、前記絶縁材料粒子は、第１の接着性材料を介して前記Ｐ型熱電変換材料に、第２の接着性材料を介して前記Ｎ型熱電変換材料に接合されているとともに、前記第１および第２の接着性材料と、前記絶縁材料粒子とを介して接合された領域以外の領域において、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とが電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を準備する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料の、前記Ｎ型熱電変換材料と前記絶縁材料粒子を介して互いに接合されるべき接合面に第１の接着性材料を塗布し、前記Ｎ型熱電変換材料の、前記Ｐ型熱電変換材料と前記絶縁材料粒子を介して互いに接合されるべき接合面に第２の接着性材料を塗布する工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記第１または第２の接着性材料が塗布された接合面の少なくとも一方に、前記一対の接合面に塗布された前記第１および第２の接着性材料の合計厚みよりも粒径の大きい前記絶縁材料粒子を付与して、前記第１および第２の接着性材料に保持させる工程と、
前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを、前記絶縁材料粒子、前記第１および第２の接着性材料を介して張り合わせる工程と
を具備することを特徴としている。【００１７】
前記絶縁材料粒子として、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるものを用いることが望ましい。【００１８】
前記絶縁材料粒子として、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子を用いることが望ましい。【００１９】
前記第１および第２の接着性材料として、ガラス系材料を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、電気的に導通しないように、絶縁材料粒子を介して接合し、絶縁材料粒子を、第１の接着性材料を介してＰ型熱電変換材料に、第２の接着性材料を介してＮ型熱電変換材料に接合するようにしているので、例えばガラス成分などからなる第１および第２の接着性材料が、不純物の影響で導電性を有していたり、焼成工程における熱電変換材料の構成成分の拡散により導電性を有するに至ったりした場合にも、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の間の絶縁を確実に保つことが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することが可能になる。
なお、本発明において、第１の接着性材料と第２の接着性材料は、同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。【００２１】
また、絶縁材料粒子として、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下のものが用いられている場合、図２に模式的に示すように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になるため、多数個のＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、整列した状態で配置することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。【００２２】
絶縁材料粒子として、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子を用いることにより、確実にＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の接合面どうしをほぼ平行に保つことが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールをより確実に提供することが可能になる。【００２３】
また、前記第１および第２の接着性材料として、ガラス系材料を用いることにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、第１および第２の接着性材料と、絶縁材料粒子とを介して接合された構造を有する熱電変換モジュールを確実に提供することが可能になる。【００２４】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の、絶縁材料粒子を介して互いに接合されるべき一対の接合面に接着性材料（第１および第２の接着材料）を塗布し、接着性材料が塗布された一対の接合面の少なくとも一方に、一対の接合面に塗布された接着性材料の合計厚みよりも粒径の大きい絶縁材料粒子を付与して、接着性材料に保持させた後、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、絶縁材料粒子および接着性材料を介して張り合わせるようにしているので、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の間の絶縁を確実に保つことが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを効率よく製造することが可能になる。【００２５】
絶縁材料粒子として、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるものを用いることにより、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の接合面どうしをほぼ平行の状態に保つことが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを効率よく製造することができる。【００２６】
絶縁材料粒子として、平均粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子を用いることにより、確実にＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料の接合面どうしをほぼ平行の状態に保つことが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールをより確実に製造することができる。【００２７】
また、前記第１および第２の接着性材料として、ガラス系材料を用いることにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、第１および第２の接着性材料と、絶縁材料粒子とを介して接合された構造を有する熱電変換モジュールを効率よく、しかも確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールを示す平面図である。
【図２】図１の熱電変換モジュールの要部構成を示す正面断面図である。
【図３】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造方法の一工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造方法の他の一工程を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で熱電素子の側面に塗布したガラスペースト上にセラミックス球状粒子（球状酸化ジルコニウムビーズ）を配置した状態を示す図である。
【図６】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で各熱電素子を接合した状態を示す図である。
【図７】本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で各熱電素子を電極を介して直列接続した状態を示す図である。
【図８】従来の熱電変換モジュールを示す図である。
【図９】従来の他の熱電変換モジュールを示す図であり、(ａ)は正面図、(ｂ)は要部を拡大して示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１              熱電素子（Ｐ型熱電変換材料）
２              熱電素子（Ｎ型熱電変換材料）
１１            セラミックス球状粒子（絶縁材料粒子）
１２            電極
２１            第１の接着性材料（ガラス系材料）  
２２            第２の接着性材料（ガラス系材料）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３１】
図１は、本発明の一実施例にかかる熱電変換モジュールの構成を模式的に示す平面図、図２は要部を拡大して示す正面断面図である。
この熱電変換モジュールは、図１および図２に示すように、熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）が、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下である、例えば粒径が０．０５〜０．６ｍｍのセラミックス球状粒子（絶縁材料粒子）１１を介して、互いに電気的に接続しないような態様で接合されている。なお、セラミックス球状粒子１１としては、球状酸化ジルコニウムビーズが用いられている。【００３２】
そして、セラミックス球状粒子１１は、第１の接着性材料であるガラス系材料２１を介してＰ型熱電変換材料１に接合され、第２の接着性材料であるガラス系材料２２を介してＮ型熱電変換材料２に接合されているとともに、ガラス系材料２１とガラス系材料２２は互いに非接触の状態に保たれている。
なお、この実施例では、第１のガラス系材料２１および第２のガラス系材料２２として、同じガラス系材料を用いている。ただし、第１および第２のガラス系材料２１，２２として、異なる種類のガラスを用いることも可能である。【００３３】
また、ガラス系材料２１，２２とセラミックス球状粒子１１を介して接合された領域以外の領域（この実施例の熱電変換モジュールでは上面及び下面）に電極１２（図２参照）（図１では電極の図示を省略）が配設され、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とが、電気的に直列接続されている。また、この実施例の熱電変換モジュールは、縦横それぞれ６個ずつで合計３６の熱電素子から形成されている。【００３４】
ただし、本発明の熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の配設態様や使用個数などはこの実施例に限定されるものではない。
また、各Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を直列接続するための、電極の配設態様や引き回し態様についても、特に制約はなく、各熱電素子の寸法、形状、使用個数などを考慮して定めることができる。【００３５】
この実施例の熱電変換モジュールでは、上述のように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを、電気的に導通しないように、絶縁材料粒子であるセラミックス球状粒子１１を介して接合し、セラミックス球状粒子１１を、第１の接着性材料であるガラス系材料２１を介してＰ型熱電変換材料１に接合し、第２の接着性材料であるガラス系材料２２を介してＮ型熱電変換材料２に接合するとともに、第２の接着性材料であるガラス系材料２１と第２の接着性材料であるガラス系材料２２を非接触の状態に保つようにしているので、ガラス系材料２１，２２が、不純物の影響で導電性を有していたり、焼成工程における熱電変換材料の構成成分の拡散により導電性を有するに至ったりした場合にも、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の間の絶縁を確実に保つことが可能になり、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。【００３６】
また、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２は、粒径の３ＣＶ値が２０％以下の粒径ばらつきの小さいセラミックス球状粒子１１を介して接合されているので、図１及び図２に示すように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になる。したがって、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、両者の接合面どうしが直接接触してしまったり、その接合面に塗布されたガラス系材料２１，２２が接触してしまったりすることを確実に防止しつつ、隙間なく配置することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることが可能になる。【００３７】
なお、接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になるため、多数個のＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、絶縁材料粒子１１を介して接合する場合に、熱電素子を精度よく整列した状態に配置することが可能になり、より熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。【００３８】
次に、この実施例の熱電変換モジュールを製造する方法について説明する。
原料粉末として、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｒＣＯ3、およびＣｕＯを準備し、Ｐ型熱電変換材料として（Ｌａ1.98Ｓｒ0.02）ＣｕＯ4、Ｎ型熱電変換材料として（Ｎｄ1.98Ｃｅ0.02）ＣｕＯ4を所定の組成になるように秤量した。
ここでは、原料粉末として、ＬａおよびＮｄ、Ｃｅ、Ｃｕ原料については酸化物を用い、Ｓｒ原料については炭酸塩を用いたが、出発原料は、上述のような酸化物や炭酸塩に限定されるものではなく、水酸化物などの他の無機材料、アセチルアセトナート錯体のような有機金属化合物を使用することも可能である。【００３９】
各組成に秤量された原料粉末は、溶媒に純水を用いた湿式ボールミルで粉砕混合した。この原料粉末を含むスラリーを蒸発させ混合粉末を得た。【００４０】
それから、得られた混合粉末を大気雰囲気中にて９００℃で８時間熱処理し、目的とする熱電変換材料用酸化物粉末を作製した。なお、このとき、未反応部分が残存していてもよい。【００４１】
この熱処理を行うことにより得た各熱電変換材料用酸化物粉末に対し、有機バインダを各組成物粉末に対し５重量％の割合で混合し、溶媒に純水を用いた湿式ボールミルで粉砕混合した。【００４２】
有機バインダを混合した各組成物粉末を十分に乾燥させた後、１軸プレス機を使用し、１０ＭＰａの圧力にて成形体を作製した。【００４３】
この成形体を大気中雰囲気中にて１０００℃〜１１００℃の範囲で２時間焼成し、各熱電変換材料用酸化物粉末からなる成形体の焼結体を作製した。
なお、このときの焼成温度は、各熱電変換材料用酸化物粉末の組成により異なる。通常は、相対密度が８０％以上（好ましくは９０％以上）となるように条件を設定する。
この焼結体をタイシングソーにより５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、図３に示すような熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１及びＮ型熱電変換材料２）を得た。【００４４】
そして、所定の大きさに切り出した熱電素子の導電面ではない４つの側面に、図４に示すようにガラスペースト（焼き付け後の第１および第２の接着性材料（ガラス系材料））２１，２２を塗布した。【００４５】
それから、ガラスペースト２１，２２が乾燥する前に、図５に示すように、絶縁材料粒子として、平均粒径が０．１ｍｍのセラミックス球状粒子（球状酸化ジルコニウムビーズ）１１を、ガラスペースト１１の塗布面の四隅に１個以上分布するよう配置した。
そして、一つの熱電素子１の、セラミックス球状粒子（球状酸化ジルコニウムビーズ）１１を配置した面に、他の熱電素子２の、ガラスペースト１１を塗布した接合面を接合（仮接合）させた。このようにしてＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２が一対となり、かつ、この一対の熱電素子が、図１に示すような配設態様となるように配設して、各熱電素子を仮接合した後、１５０℃のオーブンにて乾燥させた。【００４６】
なお、ガラスペースト２１，２２は、セラミックス球状粒子１１を保持することができればよく、その種類に特別の制約はないが、セラミックス球状粒子の種類、大きさ、形状などにより、適宜その組成、濃度などを選択することが望ましい。【００４７】
次いで、上述のようにして熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）を接合したブロックを、９００℃に設定したトンネル炉に導入し、大気中で第１および第２のガラス系材料を溶融させ、図６のように熱電素子を、セラミックス球状粒子およびガラス系材料を介して接合（結合）させた。【００４８】
それから、各熱電素子を接合したブロックの導電面となる面、すなわち、上面および下面を研磨した。
次いで、この素子に電解Ｎｉめっきを施した。なお、側面はガラスで覆われており、このガラスがレジストとして作用することから、各熱電素子の上下面にのみＮｉめっき膜が形成されることになる。そして、Ｎｉめっき膜が形成された各熱電素子の上下面に、各熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）が直列接続になるように、Ｃｕペーストをスクリーン印刷により塗布し、その上から銅板を配置した後、窒素中８６０℃で焼付けを行い、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２が電極１２（銅板、図２参照）により直列接続された、図１に示すような熱電モジュールを作製した（ただし図１では、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを接続する電極は図示せず）。【００４９】
上述のようにして、作製した試料（熱電変換モジュール）について、熱電素子とガラス系材料との接合性を目視観察により調べたところ、接合性は良好であった。
また、ガラス系材料とセラミックス球状粒子を介しての熱電素子どうしの接合状態を目視観察により調べたところ、熱電素子どうしは、強固に接合されており、剥がれや割れ、欠けは認められなかった。【００５０】
また、上記の実施例の熱電変換モジュールにおいては、熱電素子間の抵抗が１０4〜１０7Ωと高く、熱電素子間の絶縁性が高く保たれることが確認された。【００５１】
さらに、上記実施例の熱電変換モジュールにおいては、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下のセラミックス球状粒子が用いられていることから、熱電素子の接合面が平行になり、熱電素子を整列配置することが可能になるため、熱電素子の高い占有率を確保できることが確認された。【００５２】
なお、上記実施例では、絶縁材料粒子として球状酸化ジルコニウムビーズを用いた場合を例にとって説明したが、本発明において、絶縁材料粒子の種類に特別の制約はなく、アルミナ、チタニアその他の、種々のセラミックス材料からなるものを用いることが可能であり、場合によっては樹脂材料からなるものを用いることも可能である。【００５３】
また、上記実施例では、接着性材料として、絶縁性ガラスを用いたが、絶縁性ガラスの代わりに樹脂系材料を用いることも可能である。また、接着性材料どうしが非接触の状態に保たれるようにしているので、場合によっては、接着性材料として、絶縁性材料以外の材料を用いることも可能である。【００５４】
なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料の組成やその原料、熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）、絶縁材料粒子や接着性材料の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上述のように、本発明によれば、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合された構造を有する熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換素子の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることが可能になる。
したがって、本発明は、熱電変換素子の高い占有率と、高い信頼性が求められる熱電変換モジュールの技術分野に広く適用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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