(57)【要約】  無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記無機粒子は、セリア粒子と、該セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを含むことを特徴とするハニカム構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記無機粒子は、セリア粒子と、該セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料は、アルミナ、シリカ、ゼオライトまたはこれらの前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の平均粒径は、セリア粒子の平均粒径以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セリア粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の前記セリア粒子に対する重量割合は、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている。このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、セル壁により相互に区画されている。【０００３】
例えば、ハニカム構造体が触媒担持体として使用される場合、セル壁には、白金等の触媒が担持される。このような触媒担持体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の成分が触媒反応等によって改質されるため、排ガスを処理することができる。【０００４】
このようなハニカム構造体は、最初に、同一形状の柱状のハニカムユニットにおいて、側面同士を接着層を介して接合させることにより、ハニカムユニットを所定の数だけ結束させ、その後、この集合体の外周を所望の形状に切削加工することにより作製される。【０００５】
ハニカムユニットは、主として無機粒子、無機繊維および無機バインダで構成される。無機粒子の材質として、アルミナまたはセリアを使用し、この無機粒子を用いてハニカムユニットを構成することが提案されている（例えば特許文献１）。これらは目的によって使い分けられ、白金等の貴金属を高分散させるためには、主にアルミナが使用され、ＮＯｘを吸着させるためには、主にセリアが用いられる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０６３６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セリア粒子を主体としたハニカムユニットは、アルミナ粒子を主体としたハニカムユニットに比べて、強度が低いという問題がある。そのため、セリア粒子を主体としたハニカムユニットで構成されたハニカム構造体は、外部応力を受けると、比較的容易に破損してしまう。【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、無機粒子としてセリア粒子を含み、良好な強度を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記無機粒子は、セリア粒子と、該セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを含むことを特徴とするハニカム構造体が提供される。【０００９】
ここで、前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、またはこれらの前駆体であっても良い。【００１０】
また、前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の平均粒径は、セリア粒子の平均粒径以下であっても良い。【００１１】
また、前記セリア粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲であっても良い。【００１２】
また、前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の前記セリア粒子に対する重量割合は、１０〜４０％の範囲であっても良い。【００１３】
また、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。【００１４】
また当該ハニカム構造体は、さらに無機繊維を含んでも良い。【００１５】
ここで、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであっても良い。【００１６】
また当該ハニカム構造体は、複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、無機粒子としてセリア粒子を含み、良好な強度を有するハニカム構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】図１に示したハニカム構造体とは異なるハニカム構造体の斜視図である。
【符号の説明】
【００１９】
１００、２００  ハニカム構造体
１１０    第１の端面
１１５    第２の端面
１２０    コート層
１２１、１２２  セル
１２３、１２４  セル壁
１３０    ハニカムユニット
２００    別のハニカム構造体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面により本発明の形態を説明する。【００２１】
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。【００２２】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置されている。【００２３】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。【００２４】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。【００２５】
ハニカム構造体１００が触媒担持体として使用される場合、セル壁１２３には、貴金属等の触媒が担持される。一つのセル１２１に流入した排気ガスは、セル壁１２３に担持されている触媒により、排気ガスに含まれる成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等）が浄化され、同じセルから排出される。従って、ハニカム構造体１００内に排気ガスを流通させることにより、排気ガス中の各成分を処理することができる。【００２６】
ハニカムユニットは、無機粒子および無機バインダを含むが、さらに無機繊維を含んでも良い。無機粒子には、目的に応じて、アルミナ粒子またはセリア粒子を使用することができる。一般に、ハニカム成形する場合、無機粒子は、２次粒子で用いられる。しかしながら、無機粒子としてセリア粒子を含むハニカムユニットは、無機粒子としてアルミナ粒子を含むハニカムユニットに比べて、強度が低いという欠点がある。そのため、セリア粒子を主体としたハニカムユニットで構成されたハニカム構造体は、外部応力を受けると、比較的容易に破損してしまうことがある。【００２７】
これは、セリア粒子が「高い自己焼結性」を有するためである。なお本願において、「高い自己焼結性」または「自己焼結性が高い」という用語は、一次粒子同士は、結合し易いが、二次粒子同士は、結合し難い特性を意味する。従って、「自己焼結性が高い」無機粒子では、良好な強度の焼成体を得ることが難しいという問題がある。【００２８】
なお、セリア粒子の自己焼結性が、例えばアルミナのような他の無機材料に比べて高いのは、以下の理由によるものであると考えられる。一般に焼結による粒子同士の結合には、粒子表面に付着している水酸基が重要な役割を有する。すなわち、水酸基が粒子間に介在することにより、粒子間の結合が助長される。しかしながら、セリアの場合、熱処理の際に、セリア表面に付着している水酸基は、他の物質との結合ではなく、セリア粒子表面に存在する酸素欠陥の補填に使用される。これは、セリア粒子が、他の無機粒子に比べて、より多くの構造欠陥（例えば空孔等）を有するためである。従って、セリアの場合、他の粒子との結合に使われる水酸基が相対的に少なくなる。【００２９】
このようなセリアの高い自己焼結性のため、セリア粒子を含むハニカムユニットは、成形、焼成処理を行っても、良好な強度を得ることは難しい。また、そのようなセリア粒子を含むハニカムユニットは、脆くて、粒子が容易に脱落するという欠点があり、そのままハニカムユニットの材料として適用することは難しいという問題がある。【００３０】
これに対して、本発明では、無機粒子としてセリアを含むハニカムユニットでハニカム構造体が構成されているにも関わらず、当該ハニカム構造体は、良好な強度を有するという特徴を有する。【００３１】
これは、本発明によるハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、セリア粒子の他、さらに無機粒子として、セリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料を有するためである。すなわち、本発明では、ハニカムユニットは、セリア粒子およびセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料と、無機バインダとを含む。なおセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料は、一つの材料で構成される必要はなく、２以上の材料で構成されても良い。例えば、セリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ベーマイト等が挙げられる。【００３２】
無機粒子として、そのようなセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料を添加することにより、良好な強度を有するハニカムユニットを得ることができる。これは、セリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料がセリアの二次粒子同士の結合を助長する役割を果たすためである。【００３３】
なお、無機粒子の「自己焼結性」は、該無機粒子で構成された部材の熱処理後の比表面積の変化挙動から判断することができる。「自己焼結性」の高い無機粒子では、熱処理後の比表面積の減少傾向が顕著になるためである。【００３４】
例えば、表１には、各無機粒子材料からなるサンプルの、各条件における熱処理後の比表面積の変化を示す。各実験において、サンプルの比表面積は、いわゆるＢＥＴ―Ｎ２法により測定した（測定装置：島津製作所製、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスター３０００））。サンプルは、重量が０．２ｇの粉末状にしてから測定した。この結果から、セリア粒子からなるサンプルでは、他のサンプル（γアルミナ、ゼオライトの場合）に比べて、比表面積の低下が顕著であることがわかる。これは、セリア粒子の自己焼結性が他の無機粒子に比べて高いことを示している。なお、この結果において、自己焼結性が低い順番は、ゼオライト、γアルミナ、セリアの順である。【００３５】
【表１】
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このように、本発明では、ハニカムユニットを構成する無機粒子として、セリア粒子とセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを使用している。従って、このようなハニカムユニットでは、無機粒子同士の結合性が向上され、良好な強度を有するハニカムユニット、さらにはハニカム構造体を得ることができる。また、無機粒子としてセリア粒子とセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを使用することにより、完成後のハニカムユニットにおいて、粒子が容易に脱落するという問題を有意に軽減することができる。【００３６】
なお、本発明において、セリア粒子以外の無機粒子として使用されるセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料には、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびベーマイトが含まれる。【００３７】
またセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の平均粒径は、セリア粒子の平均粒径と同等かそれ未満であることが好ましい。またセリア粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。【００３８】
またセリア粒子以外のセリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料のセリア粒子に対する重量割合は、１０〜４０％の範囲であることが好ましい。【００３９】
なお前述のように、ハニカムユニット１３０は、無機粒子の他、無機バインダを含むが、さらに無機繊維を含んでも良い。【００４０】
無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。【００４１】
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。【００４２】
また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナ繊維が望ましい。【００４３】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、ＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。【００４４】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、ハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、成型性が悪くなることがある。【００４５】
ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる場合がある。【００４６】
前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。【００４７】
また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。【００４８】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。【００４９】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。【００５０】
前述のように、このようなハニカムユニットのセル壁には、貴金属等の触媒が担持される。貴金属としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。【００５１】
本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。【００５２】
ハニカム構造体１００のコート層１２０および接着層１５０を形成するペースト（接着層用ペーストおよびコート層用ペースト）は、例えば、無機粒子と無機バインダとで構成されるが、さらに無機繊維を含んでも良い。【００５３】
コート層１２０は、通常の場合、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。【００５４】
その後、コート層ペーストをハニカム構造体の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。【００５５】
また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。【００５６】
このようなハニカム構造体１００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス処理装置に適用することができる。【００５７】
以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。しかしながら、本発明は、これとは別の、接着層１５０を有さず、一体成形によって作製されたハニカム構造体にも適用することが可能である。【００５８】
そのようなハニカム構造体２００を図３に示す。図３に示すように、ハニカム構造体２００の基本的な構造は、前述のハニカム構造体１００と同様である。従って、図３において、ハニカム構造体１００と対応する部分には、同一の参照符号が付されている。ハニカム構造体２００では、前述のハニカム構造体１００と同様、外周面にコート層を設置しても良く、設置しなくても良い。【００５９】
このような構成のハニカム構造体２００においても、少なくともハニカム構造体のセル壁１２４を、セリア粒子およびセリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料を含むように構成することにより、前述のような効果が発揮されることは、当業者には明らかであろう。
（ハニカム構造体の製造方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。なお、以下の記載では、特に、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体を例に、その製造方法の一例について説明する。【００６０】
まず、無機粒子、無機繊維および無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。無機粒子には、前述のように、セリア粒子と、セリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料とが含まれる。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維、無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。【００６１】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。【００６２】
次に、得られたハニカム成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られたハニカム成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では無機粒子の焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、１２００℃を超えると、セリア粒子の自己焼結性が進行しすぎて、ＮＯｘの吸着作用が損なわれるためである。これらの工程を経て複数のセルを有するハニカムユニットを得ることができる。【００６３】
次に、ハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。【００６４】
接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材ペーストに有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。【００６５】
ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。【００６６】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。その後、この接合体を円柱状に切削加工する。【００６７】
さらに、ハニカム構造体の外周面にコート層用ペーストを塗布して乾燥し、固化させて、コート層を形成させても良い。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としても良く、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。【００６８】
複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。これにより、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらを脱脂除去することが望ましい。加熱処理の条件は、含まれる有機物の種類や量により変化するが、おおよそ７００℃、２時間が好ましい。【００６９】
ハニカム構造体のセル壁に、触媒を担持する場合、触媒材料は、特に限定されないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属等を含んだ化合物を担持させても良い。白金触媒を設置する方法としては、例えば、触媒担持層が設置されたハニカムユニットをジニトロジアンミン白金硝酸溶液（[Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3）等に含浸させて、加熱する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の実施例について説明する。【００７１】
（実施例１）
まず、セリア粒子（平均粒径２μｍ）２７０７重量部、セリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料としてのアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）２８９重量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）３４５重量部、アルミナゾル２２００重量部を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。【００７２】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例２においては、セリアとアルミナの配合量を、それぞれ２４１８重量部および５７７重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例３）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニットを製作した。ただし、実施例３においては、セリアとアルミナの配合量を、それぞれ２１３０重量部および８６６重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例４）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例４においては、セリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料としてベーマイトを使用し、セリアとベーマイトの配合量を、それぞれ２４１８重量部および５７７重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例５）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例５に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例５においては、セリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料としてシリカ（平均粒径０．５μｍ）を使用し、セリアとシリカの配合量を、それぞれ２４１８重量部および５７７重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例６）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例６に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例６においては、セリア粒子よりも自己焼結性の低いセラミック材料としてのアルミナ粒子の平均粒径を、２μｍとした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例７）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例７に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例７においては、平均粒径が１０μｍのセリアを使用した。また、セリアとアルミナの配合量は、それぞれ２４１８重量部および５７７重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例８）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例８に係るハニカムユニットを作製した。ただし、実施例８においては、平均粒径が０．１μｍのセリアを使用した。また、セリアとアルミナの配合量は、それぞれ２４１８重量部および５７７重量部とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（比較例１）
次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、比較例１においては、無機粒子として、平均粒径が２μｍのセリアのみを使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。【００７３】
表２には、各実施例および比較例に係るハニカムユニットに含まれる無機粒子の配合量と、それぞれの無機粒子の平均粒径とをまとめて示す。【００７４】
【表２】
2009118865.tif 000003
（ハニカムユニットの強度評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例８および比較例１に係るハニカムユニットを用いて、強度評価試験を行った。強度評価試験には、３点曲げ測定を使用した。この測定には、インストロン社製３点曲げ試験装置５５８２を使用し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて実施した。【００７５】
測定は、以下のように実施した。まずクロスヘッド速度を１ｍｍ／分、スパン間距離Ｌを１３５ｍｍとし、ハニカムユニットの長手軸に対して、垂直方向に加重を印加したときの、各ハニカムユニットの破壊荷重Ｗを測定した。次に、ハニカムユニットのセルの部分のモーメントを差し引いて、断面２次モーメントＺを計算した。さらに、以下の式から、３点曲げ強度σを算定した。
σ＝ＷＬ／４Ｚ      （１）式
各ハニカムユニットにおける測定結果を、前述の表２にまとめて示す。この結果から、実施例１〜８に係るハニカムユニットでは、比較例１のハニカムユニットに比べて、曲げ強度が有意に向上することが確認された。
【図１】
2009118865.tif 000004
【図２】
2009118865.tif 000005
【図３】
2009118865.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月26日(2008.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記無機粒子は、セリア粒子と、該セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料とを含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料は、アルミナ、シリカ、ゼオライトまたはこれらの前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の平均粒径は、セリア粒子の平均粒径以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セリア粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミック材料の前記セリア粒子に対する重量割合は、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
当該ハニカム構造体は、複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、ハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、成型性が悪くなることがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
次に、得られたハニカム成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られたハニカム成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では無機粒子の焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、セリア粒子の自己焼結性が進行しすぎて、ＮＯｘの吸着作用が損なわれるためである。これらの工程を経て複数のセルを有するハニカムユニットを得ることができる。
【国際調査報告】
2009118865.tif 000007
2009118865.tif 000008