(57)【要約】耐サワー性に優れた鋼板、更に、ラインパイプ用鋼管を提案するものであって、上記鋼板及び鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：１．００〜１．５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１％以上０．０４％未満、Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％を含有し、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０００８％以下、Ｏ：０．００２０％以下、Ａｌ：０．０４０％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、更に、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］が、Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、及び、Ａｌ＞０．００５、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％を満足し、更に、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａの含有量［質量％］が、Ｓ／Ｃａ≦０．３３、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５を満足することを特徴とする。
2009148193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
Ｍｎ：１．００〜１．５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、
Ｎｂ：０．０１％以上、０．０４％未満、
Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％
を含有し、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．０００８％以下、
Ｏ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０４０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、更に、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］が、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足し、更に、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａの含有量［質量％］が、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することを特徴とする耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項２】
Ａｌ量を、質量％で、０．０２００％以下に制限したことを特徴とする請求項１に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項３】
Ａｌ量を、質量％で、０．００５０％以下に制限したことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項４】
Ｓｉ量が、質量％で、０．２５〜０．４０％であることを特徴とする請求項３に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項５】
Ｎｂ量が、質量％で、０．０１〜０．０２％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項６】
Ｃａ量が、質量％で、０．００２０〜０．００４０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項７】
質量％で、
Ｎ：０．００８％以下
に制限したことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項８】
さらに、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項９】
さらに、質量％で、
Ｖ：０．１０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１０】
さらに、質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０５％以下
の一方又は双方を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１１】
さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：０．０５〜０．５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１２】
母材が、請求項１〜１１の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板からなることを特徴とする耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んだ環境における耐水素誘起割れ性、即ち、耐サワー性に優れた高強度鋼板、更に、主に石油や天然ガスなどの輸送に使用される高強度ラインパイプ用鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を含むサワーオイル、サワーガスを輸送するラインパイプに使用される鋼管や、パイプラインの付属設備などに使用される鋼板には、耐サワー性が要求される。なお、耐サワー性とは、硫化水素を含む腐食環境における耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）及び耐応力割れ性（耐ＳＳＣ性）である。また、輸送効率の向上や薄肉化によるコスト低減などの観点から、鋼板の高強度化が進められており、鋼板には、寒冷地での使用を考慮して、高靭性であることも要求されている。
このような問題に対して、低温靭性と耐サワー性を向上させた高強度鋼板の製造方法が、例えば、特許文献１、２に提案されている。これらは、Ｃ及びＡｌの含有量の低減及びＴｉ添加によって、硬質相による脆化を抑制し、粒内変態を促進して靭性の低下を抑制し、更に、Ｓ量の低減及びＣａの添加によってＭｎＳの形態を制御し、耐サワー性を向上させたものである。
更に、鋼板の圧延方向に延伸したＭｎＳが耐サワー性の低下の原因となることから、Ｃａ量、Ｏ量、及び、Ｓ量の制御によってＭｎＳの延伸を抑制した鋼板が、例えば、特許文献３、４に提案されている。また、ＭｎＳのような硫化物系介在物に加えて、ＨＩＣの起点となるＮｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系介在物の粗大化を抑制した鋼板や鋼管が、例えば、特許文献５に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２９３９１８号公報
【特許文献２】特開平０７−２３３４１５号公報
【特許文献３】特開平０７−２４２９４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９９４７号公報
【特許文献５】特開２００６−６３３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｓ量の低減及びＣａの添加により、ＭｎＳの延伸を抑制すると、鋼板の耐サワー性を向上させることができる。しかし、低Ｓ化しても、例えば、厚肉の鋼板及び鋼管の一部に、ＨＩＣに起因する割れが生じることがあった。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐サワー性に優れた鋼板、更に、ラインパイプ用鋼管を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｓ量を低減し、Ｃａを添加した鋼板において、ＨＩＣが発生する原因を明らかにするため、調査を行った。その結果、Ｓ量を８ｐｐｍ以下に低減し、Ｃａ添加を行った鋼板であるにもかかわらず、ＨＩＣの起点が、５０μｍ超に延伸したＭｎＳであることを知見した。そこで、本発明者らは、更に、この原因について検討を行い、脱酸が不適切であったため、Ｃａが酸化物となり、ＭｎＳが粗大化することが原因であるとの結論に至った。
更に、脱酸を強化するためにＡｌを添加すると、マルテンサイトとオーステナイトの混成物（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ−Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ：ＭＡ）が生じやすく、特に、溶接熱影響部（ＨＡＺ）において靭性が低下することがわかった。本発明者らは、靭性が要求される場合には、Ａｌを低減し、適量のＳｉを添加して脱酸を強化し、ＭｎＳの延伸を抑制することに成功した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
（１）  質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
Ｍｎ：１．００〜１．５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、
Ｎｂ：０．０１％以上、０．０４％未満、
Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％
を含有し、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．０００８％以下、
Ｏ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０４０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、更に、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］が、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足し、更に、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａの含有量［質量％］が、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することを特徴とする耐サワー性に優れた鋼板。
（２）  Ａｌ量を、質量％で、０．０２００％以下に制限したことを特徴とする上記（１）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（３）  Ａｌ量を、質量％で、０．００５０％以下に制限したことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（４）  Ｓｉ量が、質量％で、０．２５〜０．４０％であることを特徴とする上記（３）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（５）  Ｎｂ量が、質量％で、０．０１〜０．０２％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（６）  Ｃａ量が、質量％で、０．００２０〜０．００４０％であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（７）  質量％で、
Ｎ：０．００８％以下
に制限したことを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（８）  さらに、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（９）  さらに、質量％で、
Ｖ：０．１０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１０）  さらに、質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０５％以下
の一方又は双方を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１１）  さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：０．０５〜０．５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１２）  母材が、上記（１）〜（１１）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板からなることを特徴とする耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼管。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、Ｓ量を低減し、適正な脱酸剤の添加によってＯ（酸素）量を低減し、更に、適量のＣａの添加によって、ＭｎＳの延伸を抑制するものである。本発明により、鋼板及び鋼管のＨＩＣに起因する割れの発生を確実に防止することができる。更に、Ａｌ量の低減によって、ＨＡＺの靭性を向上させることが可能になる。したがって、本発明によって、耐サワー性、更にはＨＡＺの靭性に優れた鋼板、及び、ラインパイプ用鋼管を提供することが可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、圧延方向に延伸したＭｎＳの一例を示す図である。
図２は、鋼板のＭｎＳの最大長さと、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉとの関係を示す図である。
図３は、本発明の鋼板のＳｉ量及びＡｌ量の範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｓ量を０．０００３％とし、０．００２５％のＣａを添加した鋼板に発生したＨＩＣの起点は、中心偏析部に存在する圧延方向に延伸したＭｎＳである。なお、％は、質量％を意味し、以下、同様である。
図１に例示するように、延伸したＭｎＳの長さは５０μｍを超える。なお、この鋼板は、Ｓ、Ｃａ以外の主な成分として、０．０３９％のＣ，０．２４％のＳｉ，１．２０％のＭｎ、及び、０．００２１％のＯ（酸素）を含有し、さらに、０．００６％以下のＡｌと、０．０１％程度のＮｂ及びＴｉとを含有している。
このように、Ｓ量とＯ量を低減し、十分な量のＣａを添加しても、酸素量が０．００２０％を超えるような場合、中心偏析部にＭｎＳが生成することは、予想し得ないことであった。
即ち、この結果は、酸素量が０．００２０％を超えると、ＣａによるＳの固定が不十分になることを意味している。したがって、脱酸を強化すればよいと考えられる。脱酸の強化には、Ａｌの添加が有効である。一方、Ａｌを添加すると、介在物の増加や、粒内変態の抑制によって、低温靭性の低下が懸念される。Ａｌ量の増加によって、特に、ＨＡＺではＭＡが発生し、これに起因して、低温靭性が低下すると考えられる。
そこで、本発明者らは、耐サワー性と低温靭性とを両立させるため、Ｓｉ添加量を増加させて、脱酸の強化を試みた。一方で、Ｓｉは、靭性を低下させる元素であるため、Ｓｉの添加量の上限についても検討を行った。
具体的には、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｍｎ：１．００〜１．５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１〜０．０２％を含有し、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５０％以下に制限し、Ｓｉ及びＣａの添加量、Ｓ量及びＯ量を変化させた鋼板を熱間圧延によって製造し、ＭｎＳの長さを測定した。
鋼板の中心偏析部相当箇所（板厚方向の１／２部）から試料を採取し、ＭｎＳを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。５０ｍｍ角の範囲の視野に存在する、長手方向に延伸したＭｎＳ及び球状のＭｎＳの長さを測定した。測定は、各鋼板について１５箇所で行い、計測されたＭｎＳの最大長さを、その鋼板の最大ＭｎＳ長さとした。
その結果、図２に示すように、鋼板のＭｎＳの最大長さと、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉには相関が見られることがわかった。図２から、Ｓ／Ｃａ＞０．３３の場合は、Ｏ／Ｓｉを低下させても、ＭｎＳの延伸化を抑制することができないことがわかる。これに対して、Ｓ／Ｃａ≦０．３３の場合は、Ｏ／Ｓｉの低下とともに著しくＭｎＳの延伸化が抑制され、Ｏ／Ｓｉが０．００５以下になると、Ｍｎの最大長さが２０μｍ以下に抑制されることがわかる。
また、耐サワー性は、Ｍｎの最大長さと相関があり、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足すると、鋼板のＭｎＳの最大長さが極めて抑制され、水素誘起割れの割れ発生面積率（ＣＡＲ）が０％となることがわかった。
更に、Ｓｉ量及びＡｌ量と耐サワー性及びＨＡＺ靭性との関係について、詳細に検討を行った。具体的には、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｍｎ：１．００〜１．５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１％以上０．０４％未満、Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％を含有し、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０００８％以下、Ｏ：０．００２０％以下に制限し、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足し、Ｓｉ量及びＡｌ量を変化させた鋼板によって評価した。
鋼板は、熱間圧延によって製造し、得られた鋼板から試料を採取して、耐サワー性とＨＡＺの靭性を評価した。耐サワー性は、ＮＡＣＥで規定されているＴＭ０１７７−９０  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ環境で各サンプルの材質特性調査を実施し、割れ発生面積率（ＣＡＲ）を測定した。また、ＨＡＺ靱性は、鋼板から試料を採取し、ＨＡＺの熱履歴を模擬する熱処理（再現熱サイクル試験）を施し、シャルピー衝撃試験を実施して評価した。再現熱サイクル試験は、１４００℃に誘導加熱し、８００℃から５００℃までの冷却時間を３８ｓとする条件で行った。シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠して行った。
Ｓｉ量及びＡｌ量と、ＨＡＺ靭性及び耐サワー性との関係について、定性的に説明する。まず、Ｓｉ量が０．２５〜０．４０％、Ａｌ量が０．００５０％以下の範囲（図３の領域１）では、鋼板のＨＡＺ靭性及び耐サワー性が、極めて良好であることがわかった。次に、Ｓｉ量が０．１０〜０．５０％、Ａｌ量が０．０２００％超の範囲（図３の領域４）では、耐サワー性は極めて良好であるものの、ＨＡＺ靭性が、若干、低下することがわかった。
次に、Ａｌ量が０．００５％以下、Ｓｉ量が０．４０％超、０．５０％以下、及び、Ａｌ量が０．００５％超、０．０２００％以下、Ｓｉ量が０．２５〜０．５０％である範囲（図３の領域２）では、耐サワー性は極めて良好であるものの、ＨＡＺ靭性が少し低下することがわかった。なお、ＨＡＺ靭性を向上させるには、Ｓｉ量の上限を０．４０％以下にすることが好ましいという知見が得られた。また、図３の領域２のＨＡＺ靭性は、領域１よりも劣るが、領域４よりも優れることがわかった。
更に、Ｓｉ量が０．１％以上０．２５％未満、Ａｌ量が０．００５０％超、０．０２％以下、かつ、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
を満足する範囲（図３の領域３）で、極めて良好な耐サワー性が得られることがわかった。これは、Ｓｉ量が０．１％以上０．２５％未満、Ａｌ量が０．００５０％超、０．０２％以下の範囲では、質量％あたりのＡｌの脱酸能力が、Ｓｉの脱酸能力の１０倍程度であることを意味する。
また、領域３のＨＡＺ靭性は、領域１に比べると若干劣るものの、領域２及び領域４よりも若干良好であることがわかった。耐サワー性は、領域３よりも、領域１、領域２及び領域４の方が、若干優れていることがわかった。
一方、Ａｌ量が０．００５０％以下、Ｓｉ量が０．２５％未満の範囲、及び、Ａｌ量が０．００５０％超０．０２００％以下、Ｓｉ量が０．１０％以上０．２５％未満、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ＜０．０３％
の範囲では、領域１〜４に比べて、耐サワー性が劣化することがわかった。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｓｉは、本発明において、最も重要な元素であり、脱酸剤として使用され、一方、過剰に添加すると、ＨＡＺ靭性を損なうことがある。耐サワー性を確保するためには、Ｓｉを０．１０％以上添加することが必要である。更に、Ｏ量を低減して、耐サワー性を向上させるためには、０．２５％以上を添加することが好ましい。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、靭性を損なうため、上限を０．５０％以下とする。ＨＡＺ靭性を向上させるには、Ｓｉ量の上限を０．４０％以下とすることが好ましい。
Ａｌは、脱酸元素であり、Ｃａ酸化物の生成を抑制し、ＳをＣａＳとして固定するために、有効な元素である。Ａｌを過剰に添加すると、介在物の生成によって、低温靭性、特にＨＡＺ靭性を損なうため、含有量を０．０４０％以下に制限する。ＨＡＺ靭性は、Ａｌ量の低減によって向上するため、上限を０．０２０％以下にすることが好ましい。更に、ＭＡの生成を抑制し、特に、ＨＡＺの低温靭性を高めるには、Ａｌ量を０．００５％以下に制限することが好ましい。
更に、Ａｌ量を低下させると、Ｃａ酸化物が生成して、ＣａＳの生成が不十分になることがある。Ｃａ酸化物の生成を抑制するため、Ａｌ量が０．００５％以下である場合は、Ｓｉを０．２５％以上添加することが必要である。また、Ａｌ量が０．００５％超である場合は、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
を満足することが必要である。これにより、耐サワー性を向上させることができる。
以上のことから、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］は、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足することが必要である。
Ｃａは、ＭｎＳの生成を抑制し、耐サワー性を向上させる極めて重要な元素である。Ｓ量を低減しても、ＭｎＳの生成を抑制するには、０．００１０％以上の添加が必要である。ＨＡＺ靭性の観点からＡｌ量を低減した場合は、Ｃａを０．００２０％以上添加することが好ましい。一方、Ｃａを過剰に添加すると、介在物が粗大化し、靭性が低下するため、上限を０．００４０％とする。
Ｓは、含有量の増加とともに、ＨＩＣの起点となるＭｎＳの生成を促進する不純物であり、本発明では、許容し得る含有量の上限を０．０００８％とする。ＭｎＳの生成を抑制するためには、含有量を０．０００５％以下に低減することが好ましい。
Ｏは、硫化物の形態制御のために添加したＣａの酸化物を形成する不純物であり、本発明では、許容し得る含有量の上限を０．００２０％とする。なお、Ｃａ添加の効果を有効に発現させ、ＭｎＳの生成を抑制するためには、含有量を０．００１３％以下に低減することが好ましい。
更に、本発明では、延伸したＭｎＳの生成を抑制するために、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、及び、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することが必要である。
前述したように、本発明者らは、Ｓｉを添加して脱酸を強化すると、ＭｎＳの延伸を抑制でき、その結果、ＨＩＣの発生を抑制できることを知見した。この知見に基づくＨＩＣの発生抑制効果を最大限に確保するためには、添加するＣａ及びＳｉの量（質量％、以下同じ）を、Ｓ及びＯの量との関係で調整する必要がある。そこで、本発明者らは、指標として、Ｓ／Ｃａ、及び、Ｏ／Ｓｉを採用した。
Ｃａは、前述したように、ＳをＣａＳとして固定し、ＭｎＳの生成を抑制するため、０．００１０％以上、Ａｌ量を低減した場合は０．００２０％以上添加するが、Ｓ／Ｃａにより、Ｓ固定のために添加するＣａの適正量を設定する。本発明では、Ｓ／Ｃａ≦０．３３と規定するが、Ｓ／Ｃａ＞０．３３であれば、Ｃａ量が不足し、ＳをＣａＳとして固定することが不十分となる。
Ｓｉは、前述したように、Ｃａ酸化物が生成しないように、Ｏ量を充分低減するため、少なくとも０．１０％以上、好ましくは０．２５％以上添加するが、その適正量を、Ｏ／Ｓｉで設定する。本発明では、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５と規定するが、Ｏ／Ｓｉ＞０．００５であれば、Ｓｉによる脱酸が不十分となり、添加したＣａは、酸化物を形成して、Ｓの固定に寄与しない。なお、Ｏ／Ｓｉは、０．００５未満とすることが更に好ましい。
したがって、ＨＩＣの発生抑制効果を最大限に確保するめには、Ｓ／Ｃａ≦０．３３、及び、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５の両方を満足する必要がある。
Ｃは、鋼の強度の上昇に寄与する元素であり、０．０１％以上を含有させることが必要である。一方、Ｃが０．０８％を超えると、特に中心部では、粗大な炭化物を形成して、耐サワー性が低下するので、上限を０．０８％とする。靭性の向上のためには、０．０７％以下が好ましい。
Ｍｎは、焼入れ性を高める元素であり、１．００％以上を添加する。強度及び靭性の向上のために、１．１０％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｎが１．５０％を超えると、中心偏析が顕著になり、耐サワー性を損なうので、上限を１．５０％とする。中心偏析部のＭｎＳ、硬質相の生成を抑制し、耐サワー性及び靭性を向上させるには、Ｍｎを１．４０％以下とすることが好ましい。
Ｔｉは、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与し、また、粒内変態の生成核となる酸化物を形成する元素であり、０．００５％以上を添加する。一方、Ｔｉが０．０３０％を超えると、中心部に粗大な炭窒化物を生じて耐サワー性を低下させるので、上限を０．０３０％とする。好ましくは、０．００９〜０．０２１％である。
Ｎｂは、焼入れ性を高め、また、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与する元素であり、０．０１％以上を添加する。一方、０．０４％以上のＮｂを添加すると、ＨＡＺ靭性が低下するため、上限を０．０４％未満とする。また、Ｎｂが０．０２％を超えると、中心部に粗大な炭窒化物を生じて耐サワー性が低下することがあるので、上限を０．０２％とすることが好ましい。更に好ましいＮｂ量の範囲は、０．０１２〜０．０１５％である。
Ｐは、不純物であり、中心部に偏析して、靭性を低下させるので、上限を０．０１５％とする。好ましくは、０．００１％以下である。
更に、耐サワー性やＨＡＺ靭性の向上のためには、Ｎ量を制限することが好ましい。Ｎは、不純物であり、過剰に含有すると、特に、中心部に窒化物を生じて、耐サワー性を低下させるため、上限を０．００８％以下とすることが好ましい。また、窒化物の生成を抑制し、ＨＡＺ靭性を向上させるためには、Ｎ量の上限を、０．００５％以下とすることが好ましい。
また、Ｖは、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与する元素である。特に、強度及びＨＡＺ靭性を向上させるためには、０．０１％以上のＶを添加することが好ましい。しかし、過剰に添加すると、粗大な窒化物を生じて、ＨＡＺ靭性を損なうことがあるため、上限を０．１０％以下とすることが好ましい。
Ｂは、焼入れ性の向上に有効な元素である。特に、優れた強度が要求される場合には、０．０００３％以上を添加することが好ましい。しかし、過剰に含有すると、耐サワー性を低下させるため、上限を０．００２０％以下とすることが好ましい。
更に、強度及び靭性の向上に寄与するＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの１種又は２種以上を添加してもよい。鋼の強度及び靭性を向上させるには、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｃｕは、それぞれ、０．０５％以上を添加することが好ましい。なお、Ｎｉは、靭性の向上にも有効であるため、０．１５％以上を添加することが好ましい。一方、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｃｕは、それぞれ、０．５％超を添加すると、溶接性を損なうことがあるので、いずれも、上限を０．５％とする。好ましくは、いずれも、０．１〜０．４％である。
また、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕは、耐食性の向上に寄与する元素であり、耐サワー性の向上にも有効であるが、高価な元素であるため、上限を０．３％未満とすることが好ましい。更に、Ｃｒについては、溶接熱影響部の靭性や、現地溶接性の観点からも、上限を０．３％未満とすることが好ましい。
更に、介在物の微細化や、硫化物の形態の制御に有効であるＭｇ、ＲＥＭの一方又は双方を添加してもよい。特に、Ｍｇは、微細な酸化物を形成して、溶接熱影響部の結晶粒の粗大化を抑制し、靭性を向上させる元素である。しかし、Ｍｇ、ＲＥＭを過剰に含有させると、粗大な介在物を生じて、靭性を損なうことがある。したがって、Ｍｇの含有量の上限は０．０１％以下が好ましく、ＲＥＭの含有量の上限は、０．０５％以下が好ましい。Ｍｇ、ＲＥＭは、微量でも効果を発現するため、含有量の好ましい下限は、０．０００１％以上である。
次に、本発明の鋼板の好ましい製造方法について説明する。
常法で鋼を溶製して鋳造し、得られた鋼片を加熱し、熱間圧延し、その後、加速冷却することが好ましい。鋳造は、生産性の観点から、連続鋳造が好ましい。
鋼片の加熱温度は、特に、鋳造時に生成したＭｎＳを固溶させるため、１１００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が１３００℃を超えると、結晶粒径が粗大化することがあるので、加熱温度は、１３００℃以下が好ましい。
熱間圧延の仕上圧延温度は、Ａｒ３変態点未満になると、加工されたフェライトが生成し、靭性が低下することがある。なお、Ａｒ３変態点は、化学成分や空冷速度によって変化するので、鋼片から採取した試料か、ほぼ同一の成分を有する試料を用いて、実験室で熱間圧延と空冷を模擬した加工熱処理を施し、変態膨張測定を行って、Ａｒ３点を求めることが好ましい。
特に、仕上圧延温度の好ましい範囲は７７０〜９５０℃である。仕上圧延温度を７７０℃以上にすれば、中心偏析部におけるＣやＭｎ濃化層の形成や、金属組織の硬化相の形成が抑制され、耐水素誘起割れ感受性が向上する。また、結晶粒径を微細化して、強度及び靭性を向上させるためには、仕上圧延温度を９５０℃以下にすることが好ましい。
熱間圧延後、加速冷却を行うことが好ましい。加速冷却の開始温度は、（Ａｒ３変態点−１００）℃未満であると、中心偏析部に連続的なパーライト硬化相が生成し、水素誘起割れの伝播を促進させることがある。加速冷却は、水冷でよい。
更に、鋼板を管状に成形して、シーム部をアーク溶接し、鋼管とする。
鋼板の成形は、ＵＯＥ工程で行うことが好ましい。また、生産性の観点から、シーム部のアーク溶接は、サブマージドアーク溶接が好ましい。
【実施例】
【０００９】
実施例１
表１に示す成分組成を有する鋼を溶製し、連続鋳造法で鋼片とした。表１には、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉの組成比も記載した。得られた鋼片を、表２に示す圧延条件で熱間圧延し、加速冷却を行って、鋼板を製造した。
【表１】
2009148193.tif 000003
【表２】
2009148193.tif 000004
鋼板の板厚の中央部から試験片を採取し、ＳＥＭを用いて、各鋼板について３０箇所ずつ、５０ｍｍ角の範囲の視野に存在する長手方向のＭｎＳの長さを測定した。水素誘起割れ特性調査では、ＮＡＣＥで規定されているＴＭ０１７７−９０  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ環境で各サンプルの材質特性調査を実施し、水素誘起割れ判定基準として割れ発生面積率（ＣＡＲ）が０％を合格とした。結果を表３に示す。
【表３】
2009148193.tif 000005
表３に示すように、本発明の範囲を全て満足する化学成分である鋼番１〜７はＣＡＲが１％未満であり、いずれも優れた耐ＨＩＣ性が得られることがわかる。一方、本発明の範囲から外れる鋼番１０１〜１０５の比較例のうち、鋼番１０１はＯ／Ｓｉが高く、鋼番１０２はＳｉ量の不足のためにＯ量が低下せず、Ｏ／Ｓｉも高くなった例である。鋼番１０３はＳ／Ｃａが高く、鋼番１０４はＣａ量が少なく、鋼番１０５はＳ量が過剰な例である。これら比較例の鋼１０１〜１０５には、延伸したＭｎＳ、及び、延伸したＭｎＳを起点にする水素誘起割れが観察された。
これらの鋼板を、ＵＯＥ工程で造管し、シーム部をサブマージドアーク溶接して、鋼管を製造した。鋼管から、鋼板と同様にサンプルを採取し、ＣＡＲを測定した。その結果、表３と、ほぼ同様に、鋼番１〜７はＣＡＲが１％未満であり、鋼番１０１〜１０５は延伸したＭｎＳを起点にする水素誘起割れが観察された。
実施例２
表４に示す成分組成を有する鋼を溶製し、連続鋳造法で鋼片とした。表４には、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉの組成比も記載した。得られた鋼片を、表２に示す圧延条件で熱間圧延し、加速冷却を行って、鋼板を製造した。
【表４】
2009148193.tif 000006
ＭｎＳの長さ測定および水素誘起割れ特性調査は実施例１と同様にして行った。ＨＡＺ靱性は、再現熱サイクル試験後、試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠してシャルピー衝撃試験を行って評価した。試験片の長手方向は、鋼板の幅方向とした。また、再現熱サイクル試験は、１４００℃に誘導加熱した後、８００℃から５００℃までを３８秒で冷却する条件で行った。シャルピー衝撃試験は試験温度を変化させて実施し、５０％破面遷移温度を求めた。結果を表５に示す。
【表５】
2009148193.tif 000007
表５に示すように、鋼番１１〜２６はＣＡＲが１％未満であり、ＨＡＺの５０％破面遷移温度も０℃以下であり、耐サワー性及びＨＡＺ靭性が良好である。一方、鋼番２０１〜２１０は比較例であり、耐サワー性又はＨＡＺ靭性が低下している。鋼番２０１はＯ／Ｓｉが高く、鋼番２０２はＳ／Ｃａが高く、鋼番２０３はＳ量が多く、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、ＭｎＳが延伸化し、耐サワー性が低下している。
鋼番２０４は、Ｏ量が多く、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、耐サワー性が低下している。鋼番２０６はＡｌ＋０．１Ｓｉが低く、鋼番２０７は、Ａｌ量及びＳｉ量が低いため、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、耐サワー性が低下している。
鋼番２０７はＳｉ量が多く、鋼番２０８はＡｌ量が多いため、耐サワー性は良好であるものの、ＨＡＺ靭性が低下している。また、鋼番２０９はＮｂ量が多く、ＨＡＺ靭性が低下した例である。鋼番２１０はＣａ量が少なく、耐サワー性が低下している。
これらの鋼板を、ＵＯＥ工程で造管し、シーム部をサブマージドアーク溶接して、鋼管を製造した。鋼管から、鋼板と同様にサンプルを採取し、ＣＡＲを測定した。その結果、表５とほぼ同様に、鋼番１１〜２６は耐サワー性及びＨＡＺ部の靱性が良好であった。一方、鋼番２０１〜２１０は、耐サワー性又はＨＡＺ靱性の低下が確認された。
【図２】
2009148193.tif 000008
【図３】
2009148193.tif 000009
【図１】
2009148193.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月4日(2011.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んだ環境における耐水素誘起割れ性、即ち、耐サワー性に優れた高強度鋼板、更に、主に石油や天然ガスなどの輸送に使用される高強度ラインパイプ用鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を含むサワーオイル、サワーガスを輸送するラインパイプに使用される鋼管や、パイプラインの付属設備などに使用される鋼板には、耐サワー性が要求される。なお、耐サワー性とは、硫化水素を含む腐食環境における耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）及び耐応力割れ性（耐ＳＳＣ性）である。また、輸送効率の向上や薄肉化によるコスト低減などの観点から、鋼板の高強度化が進められており、鋼板には、寒冷地での使用を考慮して、高靭性であることも要求されている。
【０００３】
このような問題に対して、低温靭性と耐サワー性を向上させた高強度鋼板の製造方法が、例えば、特許文献１、２に提案されている。これらは、Ｃ及びＡｌの含有量の低減及びＴｉ添加によって、硬質相による脆化を抑制し、粒内変態を促進して靭性の低下を抑制し、更に、Ｓ量の低減及びＣａの添加によってＭｎＳの形態を制御し、耐サワー性を向上させたものである。
【０００４】
更に、鋼板の圧延方向に延伸したＭｎＳが耐サワー性の低下の原因となることから、Ｃａ量、Ｏ量、及び、Ｓ量の制御によってＭｎＳの延伸を抑制した鋼板が、例えば、特許文献３、４に提案されている。また、ＭｎＳのような硫化物系介在物に加えて、ＨＩＣの起点となるＮｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系介在物の粗大化を抑制した鋼板や鋼管が、例えば、特許文献５に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２９３９１８号公報
【特許文献２】特開平０７−２３３４１５号公報
【特許文献３】特開平０７−２４２９４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９９４７号公報
【特許文献５】特開２００６−６３３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓ量の低減及びＣａの添加により、ＭｎＳの延伸を抑制すると、鋼板の耐サワー性を向上させることができる。しかし、低Ｓ化しても、例えば、厚肉の鋼板及び鋼管の一部に、ＨＩＣに起因する割れが生じることがあった。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐サワー性に優れた鋼板、更に、ラインパイプ用鋼管を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｓ量を低減し、Ｃａを添加した鋼板において、ＨＩＣが発生する原因を明らかにするため、調査を行った。その結果、Ｓ量を８ｐｐｍ以下に低減し、Ｃａ添加を行った鋼板であるにもかかわらず、ＨＩＣの起点が、５０μｍ超に延伸したＭｎＳであることを知見した。そこで、本発明者らは、更に、この原因について検討を行い、脱酸が不適切であったため、Ｃａが酸化物となり、ＭｎＳが粗大化することが原因であるとの結論に至った。
【０００８】
更に、脱酸を強化するためにＡｌを添加すると、マルテンサイトとオーステナイトの混成物（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ−Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ：ＭＡ）が生じやすく、特に、溶接熱影響部（ＨＡＺ）において靭性が低下することがわかった。本発明者らは、靭性が要求される場合には、Ａｌを低減し、適量のＳｉを添加して脱酸を強化し、ＭｎＳの延伸を抑制することに成功した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
（１）  質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
Ｍｎ：１．００〜１．５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、
Ｎｂ：０．０１％以上、０．０４％未満、
Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％
を含有し、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．０００８％以下、
Ｏ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０４０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、更に、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］が、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足し、更に、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａの含有量［質量％］が、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することを特徴とする耐サワー性に優れた鋼板。
（２）  Ａｌ量を、質量％で、０．０２００％以下に制限したことを特徴とする上記（１）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（３）  Ａｌ量を、質量％で、０．００５０％以下に制限したことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（４）  Ｓｉ量が、質量％で、０．２５〜０．４０％であることを特徴とする上記（３）に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（５）  Ｎｂ量が、質量％で、０．０１〜０．０２％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（６）  Ｃａ量が、質量％で、０．００２０〜０．００４０％であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（７）  質量％で、
Ｎ：０．００８％以下
に制限したことを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（８）  さらに、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（９）  さらに、質量％で、
Ｖ：０．１０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１０）  さらに、質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０５％以下
の一方又は双方を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１１）  さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：０．０５％以上、０．３％未満、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
（１２）  母材が、上記（１）〜（１１）の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板からなることを特徴とする耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼管。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、Ｓ量を低減し、適正な脱酸剤の添加によってＯ（酸素）量を低減し、更に、適量のＣａの添加によって、ＭｎＳの延伸を抑制するものである。本発明により、鋼板及び鋼管のＨＩＣに起因する割れの発生を確実に防止することができる。更に、Ａｌ量の低減によって、ＨＡＺの靭性を向上させることが可能になる。したがって、本発明によって、耐サワー性、更にはＨＡＺの靭性に優れた鋼板、及び、ラインパイプ用鋼管を提供することが可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧延方向に延伸したＭｎＳの一例を示す図である。
【図２】鋼板のＭｎＳの最大長さと、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉとの関係を示す図である。
【図３】本発明の鋼板のＳｉ量及びＡｌ量の範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｓ量を０．０００３％とし、０．００２５％のＣａを添加した鋼板に発生したＨＩＣの起点は、中心偏析部に存在する圧延方向に延伸したＭｎＳである。なお、％は、質量％を意味し、以下、同様である。
【００１３】
図１に例示するように、延伸したＭｎＳの長さは５０μｍを超える。なお、この鋼板は、Ｓ、Ｃａ以外の主な成分として、０．０３９％のＣ，０．２４％のＳｉ，１．２０％のＭｎ、及び、０．００２１％のＯ（酸素）を含有し、さらに、０．００６％以下のＡｌと、０．０１％程度のＮｂ及びＴｉとを含有している。
【００１４】
このように、Ｓ量とＯ量を低減し、十分な量のＣａを添加しても、酸素量が０．００２０％を超えるような場合、中心偏析部にＭｎＳが生成することは、予想し得ないことであった。
【００１５】
即ち、この結果は、酸素量が０．００２０％を超えると、ＣａによるＳの固定が不十分になることを意味している。したがって、脱酸を強化すればよいと考えられる。脱酸の強化には、Ａｌの添加が有効である。一方、Ａｌを添加すると、介在物の増加や、粒内変態の抑制によって、低温靭性の低下が懸念される。Ａｌ量の増加によって、特に、ＨＡＺではＭＡが発生し、これに起因して、低温靭性が低下すると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明者らは、耐サワー性と低温靭性とを両立させるため、Ｓｉ添加量を増加させて、脱酸の強化を試みた。一方で、Ｓｉは、靭性を低下させる元素であるため、Ｓｉの添加量の上限についても検討を行った。
【００１７】
具体的には、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｍｎ：１．００〜１．５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１〜０．０２％を含有し、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５０％以下に制限し、Ｓｉ及びＣａの添加量、Ｓ量及びＯ量を変化させた鋼板を熱間圧延によって製造し、ＭｎＳの長さを測定した。
【００１８】
鋼板の中心偏析部相当箇所（板厚方向の１／２部）から試料を採取し、ＭｎＳを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。５０ｍｍ角の範囲の視野に存在する、長手方向に延伸したＭｎＳ及び球状のＭｎＳの長さを測定した。測定は、各鋼板について１５箇所で行い、計測されたＭｎＳの最大長さを、その鋼板の最大ＭｎＳ長さとした。
【００１９】
その結果、図２に示すように、鋼板のＭｎＳの最大長さと、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉには相関が見られることがわかった。図２から、Ｓ／Ｃａ＞０．３３の場合は、Ｏ／Ｓｉを低下させても、ＭｎＳの延伸化を抑制することができないことがわかる。これに対して、Ｓ／Ｃａ≦０．３３の場合は、Ｏ／Ｓｉの低下とともに著しくＭｎＳの延伸化が抑制され、Ｏ／Ｓｉが０．００５以下になると、Ｍｎの最大長さが２０μｍ以下に抑制されることがわかる。
【００２０】
また、耐サワー性は、Ｍｎの最大長さと相関があり、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足すると、鋼板のＭｎＳの最大長さが極めて抑制され、水素誘起割れの割れ発生面積率（ＣＡＲ）が０％となることがわかった。
【００２１】
更に、Ｓｉ量及びＡｌ量と耐サワー性及びＨＡＺ靭性との関係について、詳細に検討を行った。具体的には、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｍｎ：１．００〜１．５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１％以上０．０４％未満、Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％を含有し、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０００８％以下、Ｏ：０．００２０％以下に制限し、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足し、Ｓｉ量及びＡｌ量を変化させた鋼板によって評価した。
【００２２】
鋼板は、熱間圧延によって製造し、得られた鋼板から試料を採取して、耐サワー性とＨＡＺの靭性を評価した。耐サワー性は、ＮＡＣＥで規定されているＴＭ０１７７−９０  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ環境で各サンプルの材質特性調査を実施し、割れ発生面積率（ＣＡＲ）を測定した。また、ＨＡＺ靱性は、鋼板から試料を採取し、ＨＡＺの熱履歴を模擬する熱処理（再現熱サイクル試験）を施し、シャルピー衝撃試験を実施して評価した。再現熱サイクル試験は、１４００℃に誘導加熱し、８００℃から５００℃までの冷却時間を３８ｓとする条件で行った。シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠して行った。
【００２３】
Ｓｉ量及びＡｌ量と、ＨＡＺ靭性及び耐サワー性との関係について、定性的に説明する。まず、Ｓｉ量が０．２５〜０．４０％、Ａｌ量が０．００５０％以下の範囲（図３の領域１）では、鋼板のＨＡＺ靭性及び耐サワー性が、極めて良好であることがわかった。次に、Ｓｉ量が０．１０〜０．５０％、Ａｌ量が０．０２００％超の範囲（図３の領域４）では、耐サワー性は極めて良好であるものの、ＨＡＺ靭性が、若干、低下することがわかった。
【００２４】
次に、Ａｌ量が０．００５％以下、Ｓｉ量が０．４０％超、０．５０％以下、及び、Ａｌ量が０．００５％超、０．０２００％以下、Ｓｉ量が０．２５〜０．５０％である範囲（図３の領域２）では、耐サワー性は極めて良好であるものの、ＨＡＺ靭性が少し低下することがわかった。なお、ＨＡＺ靭性を向上させるには、Ｓｉ量の上限を０．４０％以下にすることが好ましいという知見が得られた。また、図３の領域２のＨＡＺ靭性は、領域１よりも劣るが、領域４よりも優れることがわかった。
【００２５】
更に、Ｓｉ量が０．１％以上０．２５％未満、Ａｌ量が０．００５０％超、０．０２％以下、かつ、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
を満足する範囲（図３の領域３）で、極めて良好な耐サワー性が得られることがわかった。これは、Ｓｉ量が０．１％以上０．２５％未満、Ａｌ量が０．００５０％超、０．０２％以下の範囲では、質量％あたりのＡｌの脱酸能力が、Ｓｉの脱酸能力の１０倍程度であることを意味する。
【００２６】
また、領域３のＨＡＺ靭性は、領域１に比べると若干劣るものの、領域２及び領域４よりも若干良好であることがわかった。耐サワー性は、領域３よりも、領域１、領域２及び領域４の方が、若干優れていることがわかった。
【００２７】
一方、Ａｌ量が０．００５０％以下、Ｓｉ量が０．２５％未満の範囲、及び、Ａｌ量が０．００５０％超０．０２００％以下、Ｓｉ量が０．１０％以上０．２５％未満、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ＜０．０３％
の範囲では、領域１〜４に比べて、耐サワー性が劣化することがわかった。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
Ｓｉは、本発明において、最も重要な元素であり、脱酸剤として使用され、一方、過剰に添加すると、ＨＡＺ靭性を損なうことがある。耐サワー性を確保するためには、Ｓｉを０．１０％以上添加することが必要である。更に、Ｏ量を低減して、耐サワー性を向上させるためには、０．２５％以上を添加することが好ましい。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、靭性を損なうため、上限を０．５０％以下とする。ＨＡＺ靭性を向上させるには、Ｓｉ量の上限を０．４０％以下とすることが好ましい。
【００３０】
Ａｌは、脱酸元素であり、Ｃａ酸化物の生成を抑制し、ＳをＣａＳとして固定するために、有効な元素である。Ａｌを過剰に添加すると、介在物の生成によって、低温靭性、特にＨＡＺ靭性を損なうため、含有量を０．０４０％以下に制限する。ＨＡＺ靭性は、Ａｌ量の低減によって向上するため、上限を０．０２０％以下にすることが好ましい。更に、ＭＡの生成を抑制し、特に、ＨＡＺの低温靭性を高めるには、Ａｌ量を０．００５％以下に制限することが好ましい。
【００３１】
更に、Ａｌ量を低下させると、Ｃａ酸化物が生成して、ＣａＳの生成が不十分になることがある。Ｃａ酸化物の生成を抑制するため、Ａｌ量が０．００５％以下である場合は、Ｓｉを０．２５％以上添加することが必要である。また、Ａｌ量が０．００５％超である場合は、
Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
を満足することが必要である。これにより、耐サワー性を向上させることができる。
【００３２】
以上のことから、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］は、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足することが必要である。
【００３３】
Ｃａは、ＭｎＳの生成を抑制し、耐サワー性を向上させる極めて重要な元素である。Ｓ量を低減しても、ＭｎＳの生成を抑制するには、０．００１０％以上の添加が必要である。ＨＡＺ靭性の観点からＡｌ量を低減した場合は、Ｃａを０．００２０％以上添加することが好ましい。一方、Ｃａを過剰に添加すると、介在物が粗大化し、靭性が低下するため、上限を０．００４０％とする。
【００３４】
Ｓは、含有量の増加とともに、ＨＩＣの起点となるＭｎＳの生成を促進する不純物であり、本発明では、許容し得る含有量の上限を０．０００８％とする。ＭｎＳの生成を抑制するためには、含有量を０．０００５％以下に低減することが好ましい。
【００３５】
Ｏは、硫化物の形態制御のために添加したＣａの酸化物を形成する不純物であり、本発明では、許容し得る含有量の上限を０．００２０％とする。なお、Ｃａ添加の効果を有効に発現させ、ＭｎＳの生成を抑制するためには、含有量を０．００１３％以下に低減することが好ましい。
【００３６】
更に、本発明では、延伸したＭｎＳの生成を抑制するために、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、及び、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することが必要である。
【００３７】
前述したように、本発明者らは、Ｓｉを添加して脱酸を強化すると、ＭｎＳの延伸を抑制でき、その結果、ＨＩＣの発生を抑制できることを知見した。この知見に基づくＨＩＣの発生抑制効果を最大限に確保するためには、添加するＣａ及びＳｉの量（質量％、以下同じ）を、Ｓ及びＯの量との関係で調整する必要がある。そこで、本発明者らは、指標として、Ｓ／Ｃａ、及び、Ｏ／Ｓｉを採用した。
【００３８】
Ｃａは、前述したように、ＳをＣａＳとして固定し、ＭｎＳの生成を抑制するため、０．００１０％以上、Ａｌ量を低減した場合は０．００２０％以上添加するが、Ｓ／Ｃａにより、Ｓ固定のために添加するＣａの適正量を設定する。本発明では、Ｓ／Ｃａ≦０．３３と規定するが、Ｓ／Ｃａ＞０．３３であれば、Ｃａ量が不足し、ＳをＣａＳとして固定することが不十分となる。
【００３９】
Ｓｉは、前述したように、Ｃａ酸化物が生成しないように、Ｏ量を充分低減するため、少なくとも０．１０％以上、好ましくは０．２５％以上添加するが、その適正量を、Ｏ／Ｓｉで設定する。本発明では、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５と規定するが、Ｏ／Ｓｉ＞０．００５であれば、Ｓｉによる脱酸が不十分となり、添加したＣａは、酸化物を形成して、Ｓの固定に寄与しない。なお、Ｏ／Ｓｉは、０．００５未満とすることが更に好ましい。
【００４０】
したがって、ＨＩＣの発生抑制効果を最大限に確保するめには、Ｓ／Ｃａ≦０．３３、及び、Ｏ／Ｓｉ≦０．００５の両方を満足する必要がある。
【００４１】
Ｃは、鋼の強度の上昇に寄与する元素であり、０．０１％以上を含有させることが必要である。一方、Ｃが０．０８％を超えると、特に中心部では、粗大な炭化物を形成して、耐サワー性が低下するので、上限を０．０８％とする。靭性の向上のためには、０．０７％以下が好ましい。
【００４２】
Ｍｎは、焼入れ性を高める元素であり、１．００％以上を添加する。強度及び靭性の向上のために、１．１０％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｎが１．５０％を超えると、中心偏析が顕著になり、耐サワー性を損なうので、上限を１．５０％とする。中心偏析部のＭｎＳ、硬質相の生成を抑制し、耐サワー性及び靭性を向上させるには、Ｍｎを１．４０％以下とすることが好ましい。
【００４３】
Ｔｉは、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与し、また、粒内変態の生成核となる酸化物を形成する元素であり、０．００５％以上を添加する。一方、Ｔｉが０．０３０％を超えると、中心部に粗大な炭窒化物を生じて耐サワー性を低下させるので、上限を０．０３０％とする。好ましくは、０．００９〜０．０２１％である。
【００４４】
Ｎｂは、焼入れ性を高め、また、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与する元素であり、０．０１％以上を添加する。一方、０．０４％以上のＮｂを添加すると、ＨＡＺ靭性が低下するため、上限を０．０４％未満とする。また、Ｎｂが０．０２％を超えると、中心部に粗大な炭窒化物を生じて耐サワー性が低下することがあるので、上限を０．０２％とすることが好ましい。更に好ましいＮｂ量の範囲は、０．０１２〜０．０１５％である。
【００４５】
Ｐは、不純物であり、中心部に偏析して、靭性を低下させるので、上限を０．０１５％とする。好ましくは、０．００１％以下である。
更に、耐サワー性やＨＡＺ靭性の向上のためには、Ｎ量を制限することが好ましい。Ｎは、不純物であり、過剰に含有すると、特に、中心部に窒化物を生じて、耐サワー性を低下させるため、上限を０．００８％以下とすることが好ましい。また、窒化物の生成を抑制し、ＨＡＺ靭性を向上させるためには、Ｎ量の上限を、０．００５％以下とすることが好ましい。
【００４６】
また、Ｖは、炭窒化物を生成して鋼の組織の微細化に寄与する元素である。特に、強度及びＨＡＺ靭性を向上させるためには、０．０１％以上のＶを添加することが好ましい。しかし、過剰に添加すると、粗大な窒化物を生じて、ＨＡＺ靭性を損なうことがあるため、上限を０．１０％以下とすることが好ましい。
Ｂは、焼入れ性の向上に有効な元素である。特に、優れた強度が要求される場合には、０．０００３％以上を添加することが好ましい。しかし、過剰に含有すると、耐サワー性を低下させるため、上限を０．００２０％以下とすることが好ましい。
【００４７】
更に、強度及び靭性の向上に寄与するＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの１種又は２種以上を添加してもよい。鋼の強度及び靭性を向上させるには、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｃｕは、それぞれ、０．０５％以上を添加することが好ましい。なお、Ｎｉは、靭性の向上にも有効であるため、０．１５％以上を添加することが好ましい。一方、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｃｕは、それぞれ、０．５％超を添加すると、溶接性を損なうことがあるので、いずれも、上限を０．５％とする。好ましくは、いずれも、０．１〜０．４％である。
【００４８】
また、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕは、耐食性の向上に寄与する元素であり、耐サワー性の向上にも有効であるが、高価な元素であるため、上限を０．３％未満とすることが好ましい。更に、Ｃｒについては、溶接熱影響部の靭性や、現地溶接性の観点からも、上限を０．３％未満とすることが好ましい。
【００４９】
更に、介在物の微細化や、硫化物の形態の制御に有効であるＭｇ、ＲＥＭの一方又は双方を添加してもよい。特に、Ｍｇは、微細な酸化物を形成して、溶接熱影響部の結晶粒の粗大化を抑制し、靭性を向上させる元素である。しかし、Ｍｇ、ＲＥＭを過剰に含有させると、粗大な介在物を生じて、靭性を損なうことがある。したがって、Ｍｇの含有量の上限は０．０１％以下が好ましく、ＲＥＭの含有量の上限は、０．０５％以下が好ましい。Ｍｇ、ＲＥＭは、微量でも効果を発現するため、含有量の好ましい下限は、０．０００１％以上である。
【００５０】
次に、本発明の鋼板の好ましい製造方法について説明する。
【００５１】
常法で鋼を溶製して鋳造し、得られた鋼片を加熱し、熱間圧延し、その後、加速冷却することが好ましい。鋳造は、生産性の観点から、連続鋳造が好ましい。
【００５２】
鋼片の加熱温度は、特に、鋳造時に生成したＭｎＳを固溶させるため、１１００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が１３００℃を超えると、結晶粒径が粗大化することがあるので、加熱温度は、１３００℃以下が好ましい。
【００５３】
熱間圧延の仕上圧延温度は、Ａｒ３変態点未満になると、加工されたフェライトが生成し、靭性が低下することがある。なお、Ａｒ３変態点は、化学成分や空冷速度によって変化するので、鋼片から採取した試料か、ほぼ同一の成分を有する試料を用いて、実験室で熱間圧延と空冷を模擬した加工熱処理を施し、変態膨張測定を行って、Ａｒ３点を求めることが好ましい。
【００５４】
特に、仕上圧延温度の好ましい範囲は７７０〜９５０℃である。仕上圧延温度を７７０℃以上にすれば、中心偏析部におけるＣやＭｎ濃化層の形成や、金属組織の硬化相の形成が抑制され、耐水素誘起割れ感受性が向上する。また、結晶粒径を微細化して、強度及び靭性を向上させるためには、仕上圧延温度を９５０℃以下にすることが好ましい。
【００５５】
熱間圧延後、加速冷却を行うことが好ましい。加速冷却の開始温度は、（Ａｒ３変態点−１００）℃未満であると、中心偏析部に連続的なパーライト硬化相が生成し、水素誘起割れの伝播を促進させることがある。加速冷却は、水冷でよい。
【００５６】
更に、鋼板を管状に成形して、シーム部をアーク溶接し、鋼管とする。
【００５７】
鋼板の成形は、ＵＯＥ工程で行うことが好ましい。また、生産性の観点から、シーム部のアーク溶接は、サブマージドアーク溶接が好ましい。
【実施例】
【００５８】
実施例１
表１に示す成分組成を有する鋼を溶製し、連続鋳造法で鋼片とした。表１には、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉの組成比も記載した。得られた鋼片を、表２に示す圧延条件で熱間圧延し、加速冷却を行って、鋼板を製造した。
【００５９】
【表１】
2009148193.tif 000011
【００６０】
【表２】
2009148193.tif 000012
【００６１】
鋼板の板厚の中央部から試験片を採取し、ＳＥＭを用いて、各鋼板について３０箇所ずつ、５０ｍｍ角の範囲の視野に存在する長手方向のＭｎＳの長さを測定した。水素誘起割れ特性調査では、ＮＡＣＥで規定されているＴＭ０１７７−９０  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ環境で各サンプルの材質特性調査を実施し、水素誘起割れ判定基準として割れ発生面積率（ＣＡＲ）が０％を合格とした。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2009148193.tif 000013
【００６３】
表３に示すように、本発明の範囲を全て満足する化学成分である鋼番１〜７はＣＡＲが１％未満であり、いずれも優れた耐ＨＩＣ性が得られることがわかる。一方、本発明の範囲から外れる鋼番１０１〜１０５の比較例のうち、鋼番１０１はＯ／Ｓｉが高く、鋼番１０２はＳｉ量の不足のためにＯ量が低下せず、Ｏ／Ｓｉも高くなった例である。鋼番１０３はＳ／Ｃａが高く、鋼番１０４はＣａ量が少なく、鋼番１０５はＳ量が過剰な例である。これら比較例の鋼１０１〜１０５には、延伸したＭｎＳ、及び、延伸したＭｎＳを起点にする水素誘起割れが観察された。
【００６４】
これらの鋼板を、ＵＯＥ工程で造管し、シーム部をサブマージドアーク溶接して、鋼管を製造した。鋼管から、鋼板と同様にサンプルを採取し、ＣＡＲを測定した。その結果、表３と、ほぼ同様に、鋼番１〜７はＣＡＲが１％未満であり、鋼番１０１〜１０５は延伸したＭｎＳを起点にする水素誘起割れが観察された。
【００６５】
実施例２
表４に示す成分組成を有する鋼を溶製し、連続鋳造法で鋼片とした。表４には、Ｓ／Ｃａ及びＯ／Ｓｉの組成比も記載した。得られた鋼片を、表２に示す圧延条件で熱間圧延し、加速冷却を行って、鋼板を製造した。
【００６６】
【表４】
2009148193.tif 000014
【００６７】
ＭｎＳの長さ測定および水素誘起割れ特性調査は実施例１と同様にして行った。ＨＡＺ靱性は、再現熱サイクル試験後、試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠してシャルピー衝撃試験を行って評価した。試験片の長手方向は、鋼板の幅方向とした。また、再現熱サイクル試験は、１４００℃に誘導加熱した後、８００℃から５００℃までを３８秒で冷却する条件で行った。シャルピー衝撃試験は試験温度を変化させて実施し、５０％破面遷移温度を求めた。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2009148193.tif 000015
【００６９】
表５に示すように、鋼番１１〜２６はＣＡＲが１％未満であり、ＨＡＺの５０％破面遷移温度も０℃以下であり、耐サワー性及びＨＡＺ靭性が良好である。一方、鋼番２０１〜２１０は比較例であり、耐サワー性又はＨＡＺ靭性が低下している。鋼番２０１はＯ／Ｓｉが高く、鋼番２０２はＳ／Ｃａが高く、鋼番２０３はＳ量が多く、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、ＭｎＳが延伸化し、耐サワー性が低下している。
【００７０】
鋼番２０４は、Ｏ量が多く、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、耐サワー性が低下している。鋼番２０６はＡｌ＋０．１Ｓｉが低く、鋼番２０７は、Ａｌ量及びＳｉ量が低いため、ＨＡＺ靭性は良好であるものの、耐サワー性が低下している。
【００７１】
鋼番２０７はＳｉ量が多く、鋼番２０８はＡｌ量が多いため、耐サワー性は良好であるものの、ＨＡＺ靭性が低下している。また、鋼番２０９はＮｂ量が多く、ＨＡＺ靭性が低下した例である。鋼番２１０はＣａ量が少なく、耐サワー性が低下している。
【００７２】
これらの鋼板を、ＵＯＥ工程で造管し、シーム部をサブマージドアーク溶接して、鋼管を製造した。鋼管から、鋼板と同様にサンプルを採取し、ＣＡＲを測定した。その結果、表５とほぼ同様に、鋼番１１〜２６は耐サワー性及びＨＡＺ部の靱性が良好であった。一方、鋼番２０１〜２１０は、耐サワー性又はＨＡＺ靱性の低下が確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
Ｍｎ：１．００〜１．５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％、
Ｎｂ：０．０１％以上、０．０４％未満、
Ｃａ：０．００１０〜０．００４０％
を含有し、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．０００８％以下、
Ｏ：０．００２０％以下、
Ａｌ：０．０４０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなり、更に、Ａｌ、Ｓｉの含有量［質量％］が、
Ａｌ≦０．００５％、かつ、０．２５％≦Ｓｉ、
または、
Ａｌ＞０．００５％、かつ、Ａｌ＋０．１Ｓｉ≧０．０３％
の一方を満足し、更に、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃａの含有量［質量％］が、
Ｓ／Ｃａ≦０．３３、
Ｏ／Ｓｉ≦０．００５
を満足することを特徴とする耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項２】
Ａｌ量を、質量％で、０．０２００％以下に制限したことを特徴とする請求項１に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項３】
Ａｌ量を、質量％で、０．００５０％以下に制限したことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項４】
Ｓｉ量が、質量％で、０．２５〜０．４０％であることを特徴とする請求項３に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項５】
Ｎｂ量が、質量％で、０．０１〜０．０２％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項６】
Ｃａ量が、質量％で、０．００２０〜０．００４０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項７】
質量％で、
Ｎ：０．００８％以下
に制限したことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項８】
さらに、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項９】
さらに、質量％で、
Ｖ：０．１０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１０】
さらに、質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０５％以下
の一方又は双方を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１１】
さらに、質量％で、
Ｍｏ：０．０５〜０．５％、
Ｎｉ：０．０５％以上、０．３％未満、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｃｒ：０．０５〜０．５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板。
【請求項１２】
母材が、請求項１〜１１の何れか１項に記載の耐サワー性に優れた鋼板からなることを特徴とする耐サワー性に優れたラインパイプ用鋼管。
【国際調査報告】
2009148193.tif 000016
2009148193.tif 000017