(57)【要約】  以下の特性：（ａ）４より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；（ｂ）２５０℃の温度、１０００  １／秒〜４００００  １／秒の範囲の剪断速度で測定して、以下の関係式を満足する溶融粘度；（ｃ）ｈ≦９×ｅ（−０．００００６×ｓｒ）＋２（式中、ｈは溶融粘度（Ｐａｓ）を表し、ｓｒは剪断速度（１／秒）である）；（ｄ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；（ｄ）好ましくは９２％より高く、より好ましくは９５％より高く、最も好ましくは９６％より高い；（ｅ）好ましくは２．６重量％より低い、ＦＤＡ規則にしたがうヘキサン抽出分；（ｆ）２重量％より低いキシレン可溶分；を有し、但し、プロピレンポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
（ａ）４より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）２５０℃の温度、１０００  １／秒〜４００００  １／秒の範囲の剪断速度で測定して、次の関係式：
ｈ≦９×ｅ（−０．００００６×ｓｒ）＋２
（式中、ｈは溶融粘度（Ｐａｓ）を表し、ｓｒは剪断速度（１／秒）である）
を満足する溶融粘度；
（ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高く、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９５％より高く、最も好ましくは９６％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｄ）好ましくは２．６重量％より低い、ＦＤＡ規則にしたがうヘキサン抽出分；
（ｅ）２重量％より低いキシレン可溶分；
を有し、但し、プロピレンポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂がペルオキシド化合物の残渣を含まない、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
２５０℃の温度、１０００  １／秒〜４００００  １／秒の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度が、次の関係式：
ｈ≦７．２５×ｅ（−０．００００６×ｓｒ）＋２
（式中、ｈは溶融粘度（Ｐａｓ）を表し、ｓｒは剪断速度（１／秒）である）
を満足する、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
プロピレンポリマーが、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して０．５％より低い２，１挿入の含量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
立体障害フェノールとホスファイト又はホスホナイトとの１：１混合物０．０３重量％〜１重量％を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項６】
ＦＤＡ規則に従うヘキサン抽出分が１．８重量％より低い、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項７】
２５℃におけるキシレン可溶分が１．５重量％より低い、請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項８】
プロピレンポリマーにおいて、１，３挿入の含量が好ましくは０．２％より低い、請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項９】
プロピレンポリマーが、ＤＳＣによって測定して１４５℃より高い融点を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項１０】
マスターバッチ衛生布帛及び濾過具を製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いメルトフローレート及び低い抽出分を有するプロピレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンポリマーは、フィルム及び成形物品を得るために、多年にわたって用いられている。食品包装及び医療用具のような特定の用途のために用いる場合には、溶媒による抽出分の値は、材料の品質を評価するための重要なパラメーターである。考慮すべき二つの重要なパラメーターは、ＦＤＡ規則にしたがうヘキサン抽出分、及び２５℃におけるキシレン可溶分である。別の見方をすれば、高いメルトフローレートを有するプロピレンポリマーは、一般により高い抽出分の値を有するという欠点を有している。プロセス制約のために、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる生成物の重合では、高いメルトフローレートは約４００ｇ／１０分の値に制限される。メルトフローレートを更に増加させるためには、ペルオキシドを加えることが必要である。ペルオキシドに関するコストの不利性にもかかわらず、ペルオキシドからの更なる分解残渣を考慮しなければならない。
【０００３】
米国特許５，７４１，５６３は、０．５〜３０ｄｇ／分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマーを用いることによって得られる収縮フィルムに関し、ヘキサン抽出分は好ましくは１重量％未満である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、低レベルの抽出分を有し、同時に、ペルオキシド又は他の種類の分解に由来する残渣を有しないで高いメルトフローレート値を有するプロピレンポリマーを有することが、ある用途のために望ましいであろう。実際、ポリマーをペルオキシド又はガンマ線のような他の同様の方法で分解すると、黄変指数のようなポリマーの幾つかの特性が悪化するようになることが当該技術において周知である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の対象は、以下の特性：
（ａ）４より低く、好ましくは３より低く、より好ましくは２．５より低く、更に好ましくは２．３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）２５０℃の温度、１０００  １／秒〜４００００  １／秒の範囲の剪断速度で測定して、次の関係式：
ｈ≦９×ｅ（−０．００００６×ｓｒ）＋２
（式中、ｈは溶融粘度（Ｐａｓ）を表し、ｓｒは剪断速度（１／秒）である）
を満足する溶融粘度；
（ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高く、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９５％より高く、最も好ましくは９６％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｄ）好ましくは２．６重量％より低く、より好ましくは１．８重量％より低く、更に好ましくは１重量％より低い、ＦＤＡ規則（連邦規定基準、Ｔｉｔｌｅ  ２１，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，２００４年４月１日時点の改訂版，ＣＩＴＥ：２１ＣＦＲ１７７．１５２０）にしたがって測定したヘキサン抽出分；
（ｅ）２重量％より低く、好ましくは１．５重量％より低く、より好ましくは１．１重量％より低い２５℃におけるキシレン可溶分；
を有し、但し、プロピレンポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンポリマーを含むポリプロピレン樹脂である。
【０００６】
ポリマーをビスブレーキする方法は、ペルオキシドによって開始されるラジカル反応のような化学反応を用いてポリマーの分子量を低下させることによってポリマーのＭＦＲを上昇させることである。この方法によって得られるポリマーは、高い黄変指数のような幾つかの欠点を示し、この理由のために、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂はペルオキシド化合物の残渣を含まない。
【０００７】
好ましくは、本発明のプロピレンポリマーは、ＤＳＣによって測定して、１４５℃より高く、好ましくは１４８℃より高く、より好ましくは１５０℃より高く、更に好ましくは１５３℃より高い融点を有する。
【０００８】
好ましくは、本発明のプロピレンポリマーは、２５０℃、１０００  １／秒〜４００００  １／秒の剪断速度範囲、より好ましくは２０００  １／秒〜３００００  １／秒の剪断速度範囲において、一般式：ｈ≦Ｋ×ｅ（−Ｌ×ｓｒ）＋Ｍにしたがう溶融粘度を有する。
【０００９】
好ましい組成物においては、定数の値は、Ｋ＝９、Ｌ＝０．００００６、及びＭ＝２、より好ましくはＫ＝７．２５、Ｌ＝０．００００６、及びＭ＝２、更に好ましくはＫ＝２．５、Ｌ＝０．００００６、及びＭ＝２によって与えられる。Ｋ＝２．５、Ｌ＝０．００００６、及びＭ＝１．３の値が最も好ましい。
【００１０】
好ましくは、２５０℃の温度及び１０００  １／秒の剪断速度における溶融粘度は、≧１Ｐａｓである。
本発明のプロピレンポリマーは、好ましくは、以下に記載するように１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定して、０．５％より低く、好ましくは≦０．３％の２，１−挿入の含量を有する。１，３−挿入の含量は、好ましくは、以下に記載するように１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定して０．２％より低く、より好ましくは≦０．１％である。
【００１１】
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーである。
本発明のポリプロピレン樹脂は、好ましくは、通常の量の、当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗かび剤、抗菌剤、フィルム気泡形成剤、又は難燃剤を更に含む。一般に、これらは、重合で得られた粉末状の生成物の造粒中に含ませるか、或いは粉末を添加剤で直接被覆する。
【００１２】
通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はＵＶ安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のような酸スキャベンジャー、又はジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプリル酸塩が挙げられる。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、２重量％以下の量の１種以上の安定剤を含む。
【００１３】
好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは、通常、２重量％以下の濃度で用いられる。
【００１４】
可能な充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、又はガラス繊維であり、これらは、通常、５０重量％以下の量で用いられる。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエート又はアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、或いはそのＣ１〜Ｃ８アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いは、リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の成核剤の含量は、一般に、５重量％以下である。
【００１５】
かかる添加剤は、一般に、商業的に入手することができ、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｈａｎｓａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３に記載されている。
【００１６】
好ましい態様においては、本発明のプロピレンポリマー組成物は、立体障害フェノールとホスファイト又はホスホナイトとの１：１混合物を含む。この混合物の含量は、０．０３重量％〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２５００重量％、より好ましくは０．１〜０．２重量％の範囲である（かかる製品の商品名は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ５０１Ｗである）。
【００１７】
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、マスターバッチとしての配合、及びメルトブロー用途、例えば衛生布帛及び濾過用途のような多くの用途において用いることができる。
【００１８】
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンポリマーは、メタロセンをベースとする触媒系を用いることによって得ることができる。
特に、かかるプロピレンポリマーは、
（ａ）式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
2009512751.tif 000002
【００２０】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり、好ましくは、Ｒは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは二つのＸは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する二価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いは５個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ”）２）ｎ（ここで、Ｚは、炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、より好ましくは、基（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり、更に好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２である）であり；
Ｒ１及びＲ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ８は水素原子であり；
好ましくは、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ８は、α位の原子が第２級炭素又は第３級炭素であるＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばイソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基である）
のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。
【００２１】
好ましくは、置換基Ｒ１は、メチル又はエチル基のような線状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、置換基Ｒ５は、分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくは、置換基Ｒ５は、α位の炭素原子が第２級又は第３級炭素原子である分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばイソプロピル基である。
【００２２】
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００２３】
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００２４】
【化２】
2009512751.tif 000003
【００２５】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２６】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２７】
【化３】
2009512751.tif 000004
【００２８】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００２９】
【化４】
2009512751.tif 000005
【００３０】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３１】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３２】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３３】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３４】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３５】
本発明にしたがって用いることのできる式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の更なる例は、ＷＯ  ０４／００５３６０、ＷＯ  ０２／１０２８１１、及びＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。
【００３６】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、上記に記載の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。
【００３７】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００３８】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際出願ＷＯ  ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００３９】
かくして得られた固体化合物は、そのままか又は必要な場合には水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を更に加えて、気相重合において有用に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、例示目的のためであり、本発明を制限するものではない。
分析：
全てのデータは、以下の方法にしたがって得た。
【００４１】
流動性測定／溶融粘度：
ＩＳＯ  １１４４３にしたがって測定した。Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００２  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、３つの異なる温度（２００℃、２３０℃、及び２５０℃）において測定を行った。毛管の長さ／直径比は、４０（長さ２０ｍｍ、直径０．５ｍｍ）であった。入口角は１８０°であった。以下の略号を用いた。
【００４２】
ｇ（１／秒）：剪断速度；
ｔａｐｐ（Ｐａ）：剪断応力；
ｈ（Ｐａｓ）：ポリマーメルトの粘度；
分子量及びＭＷＤ：
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒径を有する三つの混合床カラムＴｏｓｏＨａａｓ  ＴＳＫ  ＧＭＨＸＬ−ＨＴを取り付けたＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、１４５℃において測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は、真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。試料を、ＴＣＢ中において、撹拌下、１４５℃で２時間加熱することによって試料溶液を調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。分解を防止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。カラムセット中に３２６．５μＬの溶液を注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０種のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるＥａｓｉＣａｌキット）を用い、更に同じ製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する２種の他の標準試料を含ませて、較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料に関しては、Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
と仮定した。
【００４３】
実験データを内挿し、較正曲線を得るために、３次多項式フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、ＷａｔｅｒｓによるＧＰＣＶオプションを有するＥｍｐｏｗｅｒ１．０を用いることによって行った。
【００４４】
固有粘度：
固有粘度は、ポリマーを１３５℃において１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で測定した。
【００４５】
ＦＤＡ抽出分：
連邦規定基準、Ｔｉｔｌｅ  ２１，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，２００４年４月１日時点の改訂版，ＣＩＴＥ：２１ＣＦＲ１７７．１５２０。
【００４６】
キシレン可溶フラクション：
冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次に、密閉したフラスコを、氷水浴中で３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中で３０分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾紙上で濾過し、１００ｍＬの濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を測定した。
【００４７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
ＩＳＯ基準には、１５０ｇ／１０分までのＭＦＲ値を測定する手順が記載されている。より高いＭＦＲ（約３０００ｇ／１０分まで）を有する生成物のＭＦＲ値を測定するために、修正しない手順を適用した。
【００４８】
融点、溶融エンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化温度、及び結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）：
ＩＳＯ  ３１４６にしたがい、２０Ｋ／分の加熱速度を用いて、ＤＳＣによって測定した。
【００４９】
１３Ｃ−ＮＭＲ：
ＮＭＲ分析：ＰＰの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計によって得た。それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおけるｍｍｍｍペンタド炭素のピークを内部参照として用いた。５ｍｍのチューブ内で、試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１２秒のパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約２５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。
【００５０】
ＰＰスペクトルの割り当ては、”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）にしたがって行った。
【００５１】
ｍｍｍｍ含量を得て、鏡像異性サイトモデルを用いて実験ペンタド分布をモデリングした。高い含量の２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーを有するＰＰのｍｍｍｍ含量は、次のようにして得た。
【００５２】
［ｍｍｍｍ］＝１００（Σ［ＣＨ３］−５［ｍｒｒｍ］−５［Ｅ］−５［Ｈ］／Σ［ＣＨ３］）；
ここで、Σ［ＣＨ３］は、全てのＣＨ３基の合計である。
【００５３】
２，１及び３，１エラーの含量は、次のようにして得た。
［Ｅ］＝１００（Ｅ９／Σ［ＣＨ２］）
［Ｈ］＝１００（０．５Ｈ２／Σ［ＣＨ２］）；
ここで、Ｅ９は４２．１４ｐｐｍにおけるピークであり、Ｈ２は３０．８２ｐｐｍにおけるピークであり、Σ［ＣＨ２］は全てのＣＨ２基の合計である。
【００５４】
ポリプロピレン樹脂の製造：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ＵＳ  ２００３／０１４９１９９に記載のように調製したｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによって、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして、触媒系を調製した。
【００５５】
プロピレンの重合：
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、ここで約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループ反応器に供給し、ここで表１に報告するデータにしたがってプロピレンを同時に供給した。予備重合ループ反応器内での触媒の滞留時間は８分であった。次に、予備重合ループ反応器で得られた予備重合触媒を第１のループ反応器中に連続的に供給し、ここに表１にしたがってプロピレンを供給した。第１のループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。反応条件を表１に報告する。水素の供給によって生成物のＭＦＲを制御した。
【００５６】
【表１】
2009512751.tif 000006
【００５７】
全ての試料のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）は、９５％よりも高かった（測定値９６．４％）（１３Ｃ−ＮＭＲ）。２，１挿入は≦０．３％であり、１，３挿入は≦０．１％であった（１３Ｃ−ＮＭＲ）。
【００５８】
生成物を表２にしたがって特徴づけた。試験それ自体は、表２に示す基準にしたがって行った。
【００５９】
【表２】
2009512751.tif 000007
【００６０】
ＩＳＯ  １１４４３にしたがって、三つの異なる温度（２００℃、２３０℃、及び２５０℃）において溶融粘度を測定した。結果を表３〜に報告する。
【００６１】
【表３】
2009512751.tif 000008
【００６２】
【表４】
2009512751.tif 000009
【００６３】
【表５】
2009512751.tif 000010
【００６４】
【表６】
2009512751.tif 000011
【００６５】
【表７】
2009512751.tif 000012
【００６６】
【表８】
2009512751.tif 000013
【００６７】
比較例４は、表６に報告する重合条件を用いて、実施例１〜３にしたがって重合した。
【００６８】
【表９】
2009512751.tif 000014
【００６９】
比較試料４の特徴付けにより、以下の結果が与えられた。
【００７０】
【表１０】
2009512751.tif 000015
【００７１】
流動性の特徴付けにより、以下の結果が与えられた。
【００７２】
【表１１】
2009512751.tif 000016
【００７３】
【表１２】
2009512751.tif 000017
【国際調査報告】
2009512751.tif 000018
2009512751.tif 000019
2009512751.tif 000020