(57)【要約】  本発明は、液体金属触媒存在下でのアルコールを用いたカルボン酸のエステル化及び／又はカルボン酸エステルのエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法に関し、前記液体金属触媒がカルボン酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体金属触媒存在下でのアルコールを用いたカルボン酸のエステル化及び／又はカルボン酸エステルのエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法であって、前記液体金属触媒がカルボン酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸が１０〜２４炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族一価アルコール、具体的にはメタノール又はエタノールがアルコールとして用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エステル化されるか又はエステル交換されるカルボン酸エステルとしてトリグリセリドが用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
トリグリセリドとして、植物又は動物起源の油脂、特に食用油及び廃油脂が用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エステル化されるか又はエステル交換のそれぞれの完了の際に、前記金属触媒が別のエステル化又はエステル交換にそれぞれ用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体金属触媒存在下でのアルコールを用いたカルボン酸のエステル化又はカルボン酸エステルのエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
エステル交換とは、トリグリセリドの加アルコール分解、すなわち、低級アルコール、具体的にはメタノール及びエタノールとの反応を意味し、それにより、脂肪酸モノエステルならびにグリセロールが、中間体であるジ及びモノグリセリドを介して形成される。
【０００３】
用語「トリグリセリド」は、高級飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸とグリセロールとのエステルであると理解される。このようなエステルは、例えば、植物又は動物起源の油脂の主要成分である。天然起源の多くの脂肪も、使用済廃油脂及び食用油も、量の差はあるが遊離脂肪酸を含む。これらの脂肪は従って、トリグリセリド、遊離脂肪酸及びその他の成分の混合物であり、トリグリセリドが通常この混合物の主成分を構成する。
【０００４】
脂肪酸エステル、特にメチルエステルは、油脂化学（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）における重要な中間体である。欧州単独でも、毎年２００，０００トンの植物油メチルエステルが、特に界面活性剤のための原料として製造されている。さらに、脂肪酸メチルエステルは、自己着火エンジンの燃料としても一層重要性を得ている。
【０００５】
エステル交換のための触媒として、塩基性触媒（アルキル水酸化物、アルコラート、オキシド、炭酸塩、陰イオン交換体）、酸性触媒（無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、陽イオン交換体）及び酵素（リパーゼ）を用いることができる。今日では、反応混合物中で可溶性の触媒が好ましく用いられる。これらの触媒は均一な混合物を形成し、変換速度の速さと穏やかな反応条件を確保する。最も一般的に用いられる均一触媒は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムならびにナトリウムメチラートであり、これらはアルコール中へ溶解させた後に植物油へと添加される。このような方法は、オーストリア特許発明第３８６，２２２号明細書において知られている。酸性触媒はより高い反応温度及び圧力ならびにより複雑な反応制御を必要とする。酸性エステル交換は、仏国特許出願公開第８５０２３４０号明細書において知られている。
【０００６】
塩基性触媒を用いたエステル交換は、通常、溶媒を使用せずに行われる。反応はトリグリセリドとアルコールの２相系により開始されるが、反応の進行に伴ってエステルが形成されるに従い均一な相が形成され、いいかえれば、グリセロールの生成及び沈殿によって２相性となり、軽い層が粗脂肪酸アルキルエステル、重い相がグリセロールに富む相となる。
【０００７】
欧州特許出願公開第１，４７７，５５１号明細書により、遷移金属の塩、特にマンガンの塩からなる不均一な触媒系が知られている。さらに、水酸化ナトリウム／カリウム及びナトリウム／カリウム石鹸の触媒系が記載されている。
【０００８】
独国特許出願公開第１９９４９７１８号明細書では、遷移金属石鹸存在下でのエステル交換が記載されている。欧州特許出願公開第１，３０８，４９８号明細書もまた、アルカリ石鹸存在下でのエステル化及びエステル交換反応を記載している。亜鉛石鹸も、可能性を有する触媒として記載されている。
【０００９】
米国特許第６，８１８，０２６号明細書においては、固体触媒存在下の超臨界条件で操作を行う方法が知られている。特に、触媒として、酸化マグネシウムも記載されている。しかし、酸化マグネシウムによるエステル交換速度に関しては、わずか９１％であると示されている。
【００１０】
米国特許第６，１４７，１９６号明細書中では、３段階からなるエステル交換工程が記載されており、２つの段階は不均一に触媒されるエステル交換に関し、１つの段階は、エステル類の蒸留及び底部生成物の分離ならびに底部生成物を第１段階へと再循環させることに関する。触媒として亜鉛アルミナートが用いられ、この触媒は蒸留に影響を及ぼすこともなく、底部生成物とともに戻されることもない。
【００１１】
さらに、米国特許第６，１８７，９３９号明細書は、逆に超臨界範囲で触媒を使用しない方法を記載する。
【００１２】
独国特許出願公開第１９９４２５４１号明細書は、触媒として重金属化合物存在下でのカルボン酸及びカルボン酸エステルのエステル化及びエステル交換を記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先行技術における方法は、特に、遊離脂肪酸が反応混合物中に残存するため、反応の進行には損失を伴うという欠点を有する。本発明が意図するのはその点であり、この欠点を解消することを狙うものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
液体金属触媒存在下でのアルコールを用いたカルボン酸のエステル化又はカルボン酸エステルのエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法は、液体金属触媒がカルボン酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。
【００１５】
アルカリ土類金属は好ましくはマグネシウムであり、カルボン酸は好ましくは、特に分子中に１０〜２４炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。
【００１６】
脂肪族一価アルコール、特にメタノール又はエタノールが、アルコールとして好適に用いられる。
【００１７】
具体的なトリグリセリドとしては、好ましくは、植物又は動物起源の油脂、特に食用油及び廃油脂が用いられ、それぞれエステル化又はエステル交換されるカルボン酸として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法において、カルボン酸及びカルボン酸エステル、例えば、植物及び／又は動物起源の脂肪及び／又は油は、例えば、一価のＣ１〜Ｃ４アルコール群に属するアルコールによって、カルボン酸アルキルエステルへとエステル化又はエステル交換される。
【００１９】
触媒は、例えば、酸化金属及び／又は水酸化金属等の無機金属化合物を、エステル化又はエステル交換反応の前にそれぞれ例えば脂肪酸のカルボン酸と反応させることによって生成することができる。
【００２０】
好ましくは、反応は高温、特に１５０℃を超える温度、好ましくは２００℃を超える温度にて生じる。反応中の圧力は、所定温度における混合物の蒸気圧に相当し、任意にその蒸気圧よりも高く、例えば最大２０ｂａｒ高くに設定することができる。
【００２１】
本発明の方法では、エステル化又はエステル交換反応において、９０％以上の変換が達成される。反応段階後に、反応混合物を分離し、それにより以下の生成物：未反応アルコール、カルボン酸及びカルボン酸エステルならびに原料由来の水、反応により生成されたアルコール、カルボン酸エステル及び水、ならびに触媒が得られた。
【００２２】
工程段階を、油及び／又は脂肪から脂肪酸エステルの生成により例示する。それらには、例えばＣ１〜Ｃ４アルコールの群に属するアルコールによるエステル化又はエステル交換によりそれぞれ生じる遊離脂肪酸及び水を含み得る。
【００２３】
反応中に、脂肪及び油は、使用されるアルコールによってエステル交換され、脂肪酸エステル及びグリセロールへと変換される。遊離脂肪酸は使用されるアルコールと反応して脂肪酸エステル及び水を生成する。反応後、反応混合物中に存在する過剰アルコール及び水を、まず反応混合物中から分離する。この分離は、好ましくは、アルコール及び水の蒸発を介して行われる。一方、この分離は、膜による方法、又は吸着及び抽出による方法の助けにより影響を受け得る。
【００２４】
アルコール及び水の分離後に、未反応のモノ、ジ、又はトリグリセリド、触媒（例えば金属石鹸）及び揮発性の低い不純物が、混合物から分離される。そのように分離された混合物が触媒を含むため、以下、これを触媒混合物と称する。この分離は、膜による方法、結晶化方法、吸着的方法、及び抽出的方法を伴い得る。触媒単独の分離は、イオン交換の手法により実現可能である。しかし、好ましくは、分離は蒸留によりもたらされる。蒸留装置中で、脂肪酸エステル相及びグリセロール相は、好ましくは陰圧（０．１〜１０ｍｂａｒ、絶対圧力）下で、底部生成物として蓄積する触媒混合物からの上部生成物として分離される。
【００２５】
グリセロール又は脂肪酸エステル相から触媒混合物を分離する前に、必要に応じ、反応段階の混合物を金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）と混合し、次いで金属石鹸を生成させることができる。その中で、反応混合物中に存在する遊離脂肪酸が鹸化され、それによりエステル及びグリセロール相からの触媒混合物の分離が促進される。金属化合物のこの添加はまた、アルコール及び／又は水の分離前又は分離後にも起こり得る。この経路は、また、工程中に触媒を導入する可能性を広げる。
【００２６】
脂肪酸エステル相及びグリセロール相の間の分離は、触媒混合物の分離前に任意に生じ得、脂肪酸エステル相及びグリセロール相からの触媒混合物の分離は別個に行うことができる。このような場合には、上述の同様の方法、好ましくは蒸留が適用され得る。
【００２７】
その結果、触媒混合物の分離ステップから得られる脂肪酸エステル相が精製工程へと供される。極性液体洗浄ならびにイオン交換的方法、吸着的方法、抽出的方法又はさらなる蒸留ステップは、好適な精製方法である。
【００２８】
精製された脂肪酸エステル相は、例えば燃料として使用することができる。触媒混合物の分離後に得られるグリセロール相はさらなる精製ステップに供することができる。これらの精製ステップには、イオン交換工程、吸着工程、抽出工程及び蒸留工程を含み得る。蒸留して、次に活性炭による処理後に、例えば、医薬用グリセロールを得ることができる。
【００２９】
得られた触媒混合物は、さらなる処理を行うことなく新しい反応段階（それぞれ、エステル化及び／又はエステル交換）に戻すこともでき、エステル化反応及びエステル交換反応のための触媒としてそこで再び機能することもできる。しかし触媒は、触媒混合物から分離して、純粋な形態で戻すこともできる。触媒の分離は、沈殿、結晶化、膜、イオン交換、吸着、抽出又は蒸留方法を用いて実施することができる。一つ具体的に可能なのは、水を用いたアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物の沈殿である。触媒混合物を酸化することにより、この混合物の有機成分を破壊することができ、反応段階の又は反応段階前の無機化合物として金属を戻すことができる。カルボン酸を介して、これらの金属化合物は、必要とされる触媒化合物へと再変換される。
【００３０】
得られた触媒混合物は完全に又は部分的に戻すことができる。触媒混合物の部分的排出は、それによって、この工程から不純物も排出されるという利点を有する。
【００３１】
再循環は反応チャンバ中へ直接又は反応チャンバ中へ送り込まれる前に原料中へのいずれかにおいて行うことができる。
【００３２】
エステル化及びエステル交換のための第１の反応段階に続いて、さらなる反応段階を行うことができ、その場合、形成された副生成物（主として形成される水及びアルコール）は、好ましくは、各反応段階後に分離することができ、新しい触媒と新しいアルコールが各反応段階において反応混合物に任意に添加される。反応は非連続的又は連続的に行うことができ、その場合、エネルギーの観点から見て、熱回収を伴う連続的工程制御が好ましい。
【００３３】
本発明の工程は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール群のアルコールを用いたエステル化及び／又はエステル交換による、植物及び／又は動物の脂肪及び／又は油からの脂肪酸エステルの製造に対して特に大きな利点を提供する。独国特許出願第１９９４２５４１号明細書に記載される方法と比較して、本発明の工程は認識し得る程度に良好な変換速度を有する。比較例は、エステル化が特にマグネシウム石鹸を用いた場合に非常に良好に進行し、反応混合物中に任意の遊離脂肪酸がほとんど存在しないことをも示している。このことにより、反応混合物の分離に対して利点が提供される。なぜならば、例えば蒸留中に、遊離脂肪酸が脂肪酸エステルと共に部分的に上部生成物中へと排出されると、それにより脂肪酸エステルの品質は下がるからである。
【００３４】
アルコールを用いたエステル交換による、脂肪及び油からの最も確立されている脂肪酸エステル製造工程は塩基性触媒を用いて行われる。これらの工程は、大部分が無水であって脂肪酸を含まない原料を用いてのみ行うことができる。これらの工程においては、触媒は破壊され、新しい触媒を何度も何度も添加しなければならず、それに関連する費用は相当高い。ＫＯＨの場合、例えば、脂肪酸エステル１トンあたり約７〜９ユーロの触媒費用がかかることを予想しなければならない。本発明の工程にしたがって触媒は回収されるが、それが本発明を用いた場合の、触媒費用が脂肪酸エステル１トンあたり１ユーロ未満であり続ける理由である。
【００３５】
任意の濃度の遊離脂肪酸も初期混合物中に提供することができるという利点を、本工程は有する。さらに、これらの遊離脂肪酸は、上記反応中に脂肪酸アルキルエステルにエステル化される。したがって、低品質の脂肪／油も同様に処理可能である。本工程の別の決定的利点は、エステル化／エステル交換反応も水の存在下で行うことができる点である。それによって、水性原料も、特に水性アルコールも使用可能となる。
【００３６】
さらに、未反応の遊離脂肪酸又はグリセリドはエステル化／エステル交換に戻され、それにより損失を防げる。
【００３７】
触媒を含まない工程と比較して、本発明の方法は、より少ない高化学量論的量のアルコールで進行し、そのかわり、アルコール回収のための費用が、触媒を用いない工程よりも少ないことから、工程効率を明らかに向上させるという利点を提供する。
【００３８】
以下の実施例によって、本発明の工程の好ましい変法をより詳細に記載する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
一連の比較において、カルボン酸エステルのエステル化及びエステル交換のためにそれぞれ異なる触媒を試験した。以下の化学物質：
スライム除去し、脱酸し、脱臭し、乾燥した００菜種由来のナタネ油、
技術的に純粋なオレイン酸、
技術的に純粋なメタノール、
脱イオン水、
技術的に純粋な品質の触媒として：
チタン酸テトラブチル、
ジブチルスズジラウレート、
ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸ナトリウム、を使用した。
【００４０】
上記触媒の全てについて、以下の実験を行った：
それぞれの場合において、１５０ｇのナタネ油、３７．５ｇのオレイン酸及び１２３ｇのメタノールを、表１に示したような量の触媒と混合し、実験用オートクレーブ中、２１０℃にて、３０分間反応させた。反応後、エステル相において示された濃度の脂肪酸メチルエチルエステル（ＦＳメチルエステル）を測定することができた。
【００４１】
【表１】
2009502812.tif 000002
【００４２】
金属量が同じ場合、アルカリ土類化合物との混合物においてより良好な変換を達成することができる。このことは、重量比及びモル比の両方に適用される。
【００４３】
反応生成物全体を実験用蒸留装置に入れた。この蒸留装置において、まず初めに常圧でメタノールと水を反応混合物から蒸留することにより除去した。次に、メチルエステル相のバルクとグリセロール相のバルクを、約０．５ｍｂａｒの圧力で蒸留することにより分離した。触媒として作用する有機金属化合物が、この蒸留中に、底部残留物として残存した。この残留物を再度、ナタネ油及びオレイン酸と、並びにメタノールと混合し、再度エステル化／エステル交換反応を行った。選択された重量比を表２でみることができる。
【００４４】
【表２】
2009502812.tif 000003
【００４５】
第２反応段階の条件を、生成物が２１０℃の温度にて３０分間維持されるように選択した。かかる第２反応段階後のメチルエステル相中のメチルエステル含有量は、表２に示されているのと同様であった。アルカリ土類金属触媒を用いた場合の、より高い変換が、明らかに認識され得る。
【００４６】
また第２反応後に、蒸留（メタノールと水の分離）によりこの混合物を分離し、次いでメチルエステルとグリセロールの蒸留を行った。それぞれの場合で、両方の蒸留に由来するエステル相をグリセロール相から（重力による沈降により）分離し、次いで０．５重量％の水で洗浄した。このようにして得たエステルは、ＥＮ１４２１４の品質要求を満たすものである。個々の触媒に関して達成された収率を表３に示す。重金属触媒を用いたものと比較して、アルカリ土類触媒を用いた時にはるかに良い収率が達成されたことが明らかに示され得る。
【００４７】
【表３】
2009502812.tif 000004
【００４８】
実施例２
試験的生産を連続的に行う２回の試験シリーズにおいて、以下の原材料をそれぞれ５日間処理した：約７％の遊離脂肪酸含有量を示す使用済食用油（使用済食用油：家庭及び業務からの使用済食用油は、様々な植物及び動物油脂、遊離脂肪酸、水、その他の不純物、例えば、油を多く使って揚げる工程に由来）、及び約１４％の遊離脂肪酸含有量を示す動物の死骸を処理するプラントからの動物脂肪。
【００４９】
触媒としてオレイン酸マグネシウムを使用した。触媒を調製するために、４ｋｇの酸化マグネシウム及び４４ｋｇのオレイン酸をそれぞれ、約６０℃にて、２時間反応させ、次いで、それぞれ油及び脂肪の処理のために利用可能な状態にした。
【００５０】
処理工程は以下のステップを含んだ：初めに、油／脂肪の混合物をメタノール及び触媒と混合した。ポンプを用いて、この混合物を混合容器から汲み上げて保存容器に移した。別のポンプを用いて、混合物をその保存容器から、流速２５ｌ／ｈで連続的にプラントへと移した。初めに、混合物の熱交換を行い、２１５℃まで加熱した。熱交換後、混合物を反応装置内へ流し続け、反応装置内での滞在時間は合計３０分とし、圧力は、反応装置の後に配置されたスロットルバルブによって５０ｂａｒ、絶対圧力に設定された。
【００５１】
熱交換装置及び反応容器内において、所望のエステル化反応（遊離脂肪酸及びメタノールから脂肪酸メチルエステル及び水へ）ならびにエステル交換反応（グリセリド及びメタノールから脂肪酸メチルエステル及びグリセロールへ）が進行した。スロットルバルブを介して、反応混合物を大気圧まで膨張させ、それにより、メタノール及び水は蒸発し、次のフラッシュ容器内で分離した。残存している混合物をさらなる脱気段階に供し、この脱気段階は１４０℃、５０ｍｂａｒ、絶対圧力にて行われ、それにより残存量の水及びメタノールは分離した。
【００５２】
この脱気手順後、残留混合物を短路蒸留装置中で連続的に分離して、主として未反応グリセリド、脂肪酸、触媒及び少量のメチルエステルを含む底部生成物となり、メチルエステル相とグリセロール相、２つの液相状態で蓄積される上部生成物となる。これらの相は重力分離装置による分離が行われ、したがって、互いに分離された。グリセロール相は約９９．５％のグリセロールを含有した。メチルエステル相を混合容器中で０．５重量％の水で洗浄して、水相を重力分離装置で分離し、その後エステル相を、１２０℃、約１００ｍｂａｒ、絶対圧力にて、フラッシュ容器中で乾燥した。その後、ＥＮ１４２１４の基準をみたす品質でメチルエステルが提供された。冬に関しては動物脂肪エステル及び使用済食用油に要求されるＣＦＰＰ値のみが達成することができなかった。容器中の底部生成物を回収し、次に再び、混合容器中でさらなる原材料と混合して、したがって、上記反応の触媒反応のために再び使用した。
【００５３】
この工程を連続的に、各原料について５日間、２４時間の間実行した。以下の表４にまとめた量をそれぞれ処理し、取得した：
【００５４】
【表４】
2009502812.tif 000005
【００５５】
使用済食用油は５．５％のポリマー含有量を示した。使用済食用油の場合、脂肪酸メチルエステルの収量が合計で約９７％となることから、これらのポリマーも主としてメチルエステルに変換された。底部生成物中における、ポリマー濃度は１％未満であった。
【００５６】
比較例
実施例２で示されるように、使用済み食用油及び動物脂肪からなる原料の総量を、それぞれのメチルエステルへとエステル交換を行うため、先行技術に従ってカリウムメタノラート及びメタノールと混合した。この目的で、水酸化カリウム（工業用、純度約８８％）をまずメタノール（工業用、純粋）中に溶解した。濃度８％のＫＯＨ溶液が得られるようにこの量を選択した。この溶液を上記の脂肪と、油：溶液＝１０：１．５の比率で混合した。約４０℃における２０分間の反応時間後、及び続いて１２時間置く間に相分離は生じず、触媒であるカリウムメチラートは、原料中に存在する脂肪酸による鹸化反応により不活化された。反応混合物のｐＨが４となるまで濃硫酸を添加した後、各反応混合物を、油／脂肪相及びメタノール／グリセロール相へと分離した。油／脂肪相中のメチルエステルの収率は、わずか約１５％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月25日(2007.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体金属触媒存在下でのメタノールまたはエタノールを用いたカルボン酸のエステル化及び／又はカルボン酸エステルのエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法であって、前記液体金属触媒がカルボン酸のアルカリ土類金属塩であること、およびエステル化またはエステル交換それぞれの完了の際に、前記金属触媒が別のエステル化またはエステル交換にそれぞれ用いられることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸が１０〜２４炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エステル化されるか又はエステル交換されるカルボン酸エステルとしてトリグリセリドが用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
トリグリセリドとして、植物又は動物起源の油脂、特に食用油及び廃油脂が用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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