(57)【要約】【課題】  ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する発泡層と非発泡層の二層構造を有するシート状成形物が得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法を提供する。を提供する。【解決手段】  平均粒径１００〜３５０μｍの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と、平均粒径２０μｍ以下の粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）を、（Ａ１）に対して０．２〜１．０質量％の割合でコンパウンドした粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）及び、（Ａ）と発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００〜３５０μｍの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と、平均粒径２０μｍ以下の粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）を、（Ａ１）に対して０．２〜１．０質量％の割合でコンパウンドした粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
（Ａ１）が、粒子形状が球状である粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に由来する発泡層（ａ）、及び発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）に由来する非発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。
【請求項４】
発泡層（ａ）と非発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物における非発泡層（ｂ）の厚み比が、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して０．０８〜０．６であることを特徴とする、請求項３記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。
【請求項５】
金型表面で発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を溶融させた後に、その上に請求項１又は２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、請求項３又は４に記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
【請求項６】
次の３工程を経ることを特徴とする、請求項５記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、請求項１又は２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を３０〜１２０秒間入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程
【請求項７】
次の３工程を経ることを特徴とする、請求項５記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、請求項１又は２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて３０〜１２０秒間自己加熱して粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法に関する。更に詳細には、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する発泡層と非発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パウダースラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。最近パウダースラッシュ成形用材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。【０００３】
樹脂の柔軟化の方法として、比較的分子量が小さい可塑剤を添加して柔軟性を改良する方法が広く知られている。【０００４】
また樹脂の柔軟化と軽量化を目的に、外皮を発泡剤を含有しないプラスチゾルで形成し、内部の発泡層を発泡剤を含有するプラスチゾルで形成する複合発泡成型品を製造する方法が従来から知られている(例えば特許文献１)。
【特許文献１】特公昭６３−２７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、可塑剤を含有する樹脂は、長期間の使用において可塑剤の揮発によるフォギングの問題や、成形物表面への可塑剤の移行によるソフト感の消失、耐久性低下が問題である。【０００６】
また、一般の有機系熱分解型発泡剤の中には、分解副生物として有害ガスや有害物質を発生するものもあり、使用量が増えれば、取り扱いや排気作業環境に特別な配慮を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する発泡層と非発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法を提供することにある。【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）に示すものである。【０００９】
（１）平均粒径１００〜３５０μｍの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と、平均粒径２０μｍ以下の粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）を、（Ａ１）に対して０．２〜１．０質量％の割合でコンパウンドした粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。【００１０】
（２）（Ａ１）が、粒子形状が球状である粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）。【００１１】
（３）前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に由来する発泡層（ａ）、及び発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）に由来する非発泡層（ｂ）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。【００１２】
（４）発泡層（ａ）と非発泡層（ｂ）からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して，非発泡層（ｂ）の厚み比が０．０８〜０．６であることを特徴とする、前記（３）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。【００１３】
（５）金型表面で発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を溶融させた後に、その上に前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、前記（３）又は（４）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。【００１４】
（６）次の３工程を経ることを特徴とする、前記（５）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を３０〜１２０秒間入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程【００１５】
（７）次の３工程を経ることを特徴とする、前記（５）の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて３０〜１２０秒間自己加熱して粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現する発泡層と非発泡層の二層構造を有するシート状成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、平均粒径１００〜３５０μｍの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と、平均粒径２０μｍ以下の粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）を、（Ａ１）に対して０．２〜１．０質量％の割合でコンパウンドしたものである。【００１８】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の平均粒径は１００〜３５０μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。また、（Ａ１）の形状は球状であって、短径と長径との比（短径／長径）は０．５〜１．０が好ましく、０．８〜１．０が特に好ましい。【００１９】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、イソシアネート基末端プレポリマーから形成されるものが挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーとしては、
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び一官能活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下，「イソシアネート基末端プレポリマー（１）」という。）；
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び一官能活性水素基含有化合物及び二官能活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（２）」という。）を挙げることができる。【００２０】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。高分子ポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、
例えばポリエステルポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールが挙げられ、これらは単独又は併用して用いられる。本発明における高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールが好ましい。【００２１】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。【００２２】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。【００２３】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。【００２４】
数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。【００２５】
数平均分子量５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。【００２６】
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。【００２８】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。【００３０】
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。【００３１】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や触感等が発現できることから、平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を３０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。【００３２】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４、４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。【００３３】
イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．０５〜５．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜２．５となる割合である。【００３４】
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の分子量を調節するために使用する一官能活性水素基含有化合物は、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する活性水素基含有化合物である。【００３５】
一官能の活性水素基含有化合物の有する「活性水素基」としては、水酸基（―ＯＨ）、イミノ基（＞ＮＨ）、及びアミノ基（−ＮＨ２）等を挙げることができる。【００３６】
一官能の活性水素基含有化合物の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基及びアルケニル基を挙げることができる。一官能の活性水素基含有化合物の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、沸点が低く反応系外へ蒸発しやすいためプレポリマー化反応が不完全となり、得られる樹脂の分子量を制御することができない。一方、炭素数が１２を越える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する。【００３７】
一官能の活性水素基含有化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミン等のジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミン等のジアルケニルアミン；ドデシルアミン等のアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等のモノオールを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。【００３８】
イソシアネート基末端プレポリマー（２）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。【００３９】
二官能の活性水素基含有化合物の具体例としては、高分子ポリオールであるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このうち、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤが好ましい。【００４０】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得るために使用する水は、イソシアネート基末端プレポリマーの鎖延長剤として使用されると同時に、分散媒としての役目を担うこともできる。【００４１】
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が例示できる。
（１）ＴＰＵペレットを冷凍粉砕して（Ａ１）の粉末を得る方法
（２）イソシアネート基末端プレポリマーを溶解しない非水系の分散媒中に分散させて、水と反応させて鎖延長する工程を経て得られるポリウレタン樹脂を分離・乾燥して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得る方法
（３）水中に分散させたイソシアネート基末端プレポリマーを、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を水の有する活性水素基と反応させる工程を経て得られるポリウレタン樹脂を分離・乾燥して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を得る方法
これらのうちでは、得られる樹脂の形状が球状となり、粉体流動性が良好なものが得られる（２）及び（３）の方法が好ましい。【００４２】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性及び耐久性を付与することができない。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない。【００４３】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。【００４４】
粉末状着色顔料の一例としては、住化カラー（株）製カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」や、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」や、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−３４６」等が適しており、目標とする色調に合わせて予め混合したものを用いることもできる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、通常５％以下とされ、好ましくは０．５〜２．０％とされる。【００４５】
更に（Ａ１）への（Ａ２）や粉末状着色顔料の付着性を向上させ、（Ａ１）表面からの（Ａ２）又は粉末状着色顔料の脱落を防止するために、補助剤を併用することもできる。補助剤の一例としては、可塑剤やシランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられ、好ましくはエステル基を分子内に含有する可塑剤であり、特に好ましいのはエーテル系活性水素化合物とモノ又はジ又はトリカルボン酸とをエステル化反応させ、分子内にエーテル基とエステル基を併せ持ったエーテルエステル系可塑剤である。【００４６】
粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
アゾ系化合物：アゾジカルボンアミド（以後ＡＤＣＡと略す）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等
ニトロソ系化合物：Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテレフタルアミド等
スルホヒドラジン系化合物：ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以後ＯＢＳＨと略す）等
無機系化合物：炭酸水素ナトリウム
これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。本発明において好ましい熱分解型発泡剤（Ａ２）は、スラッシュ成形時の温度を考慮すると、分解ガス放出の温
度が１２０〜２５０℃であるものであり、特に１３０〜２１０℃であるものが好ましい。更には爆発の危険性や、分解時の有毒ガスの発生という環境への影響を考慮すると、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、炭酸水素ナトリウムから選択されるものが好ましく、特に好ましくはＡＤＣＡである。【００４７】
本発明に用いる熱分解型発泡剤（Ａ２）の平均粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。（Ａ２）の平均粒径が大きすぎる場合は、不均一な発泡により発泡倍率が低下したり、セルが不均一となりボイドが発生して触感の悪化を招いたり、また機械的特性及び耐久性が低下する。【００４８】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中の（Ａ２）の量は、（Ａ１）に対して０．２〜１．０質量％となる量であり、好ましくは０．４〜０．８質量％、更に好ましくは０．４〜０．７質量％となる量である。（Ａ２）が少なすぎる場合は、発泡倍率が低下するため、成形物の軽量化が不十分となる、成形物の感触が悪化する（ゴワゴワした感じになる）、等の問題が発生しやすくなる。（Ａ２）が多すぎる場合は、セルが不均一となりボイドが発生して、外観不良や感触が悪化しやすくなったり、機械的特性及び耐久性が低下する等の問題が起きやすい。また、成形時において、熱可塑性ポリウレタン樹脂の変形が発生ガスを捕捉しきれず、ある時点で発泡倍率が頭打ちとなり、発泡剤増量の効果が現れにくくなる。【００４９】
該樹脂組成物（Ａ）の製造方法としては、（イ）粉体同士をコンパウンドする、（ロ）（Ａ１）の製造における任意の段階で（Ａ２）を配合する、等の方法が挙げられるが、（ロ）の方法は（Ａ２）に余分な熱履歴を与えることになりかねないので、（イ）の方法が好ましい。【００５０】
具体的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌混合装置内に、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を投入し、次いで粉末状熱分解型発泡剤（Ａ２）を添加し、２００〜４，０００ｒｐｍで攪拌混合して（Ａ１）の粒子表面に（Ａ２）を均一に付着させて（Ａ）を製造することができる。ここで、（Ａ）を着色する必要がある場合は、粉末状着色顔料を（Ａ１）に対して０．５〜２．０％添加し、前記と同様の高速攪拌混合装置を用いて（Ａ１）と（Ａ２）と粉末状着色顔料を撹拌混合することで、着色粉末として（Ａ）を得ることも可能である。【００５１】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の平均粒径は、１００〜３５０μｍとされ、更に好ましくは１００〜２００μｍとされる。平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分析計によって測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。【００５２】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の流下時間は、２０秒以下が好ましい。流下時間が長すぎる場合には、流れ性や粉切れが悪化して、アンダーカット部やコーナー部に粉末状樹脂がまわらずに、得られる成形物に欠肉が生じたり、肉厚が不均一になりやすい。【００５３】
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の形状は、粉体流動性（成形加工時の流れ性）のよい球状が好ましい。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは３３°以下である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。【００５４】
本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物について説明する。本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物は、前述の発泡剤を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に由来する発泡層（ａ）、及び発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）に由来する非発泡層（ｂ）の二層が融着した構造を有するものである。なお、（Ｂ）には、顔料、染料、触媒、光安定剤、可塑剤、充填材、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が配合されたものであってもよい。【００５５】
また、成形物全体の厚さに対する非発泡層（ｂ）の厚みの割合は、０．０８〜０．６であり、好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．１２〜０．４である。非発泡層（ｂ）の割合が大きすぎる場合は、成形物全体としての軽量化が達成されず、またソフトな触感になりにくい。小さすぎる場合は、表面にボイドが出現して外観不良となりやすく、意匠性が低下し成形物全体としての機械的特性及び耐久性が不十分となりやすい。【００５６】
なお、（Ａ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（Ｂ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂は、同種であっても異種であってもよい。（ａ）層と（ｂ）層の界面における密着性を考慮すると、（Ａ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）と（Ｂ）における粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料高分子ポリオールが、例えばポリエステルというような同系統であることが好ましい。【００５７】
本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法について説明する。本発明の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法は、金型表面で発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を溶融させた後に、その上に前述の発泡剤を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする。【００５８】
具体的には、以下の二通りの製造方法である。
Ａ法：次の３工程を経ることを特徴とする、金型を間接的に加熱する製造方法である。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：２００〜４００℃の加熱オーブン内に、（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程【００５９】
Ｂ法：次の３工程を経ることを特徴とする、金型が自己発熱する製造方法である。
第一工程：２００℃〜３００℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に（Ｂ）を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程：（Ｂ）を金型に付着させたまま、前記（１）又は（２）の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、（Ｂ）の層の上に所定の厚みで（Ａ）を付着させる工程
第三工程：（Ｂ）層と（Ａ）層が積層して付着した金型を２００℃〜３００℃にて自己発熱させて粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程【００６０】
Ｂ法における金型の自己発熱のシステムとしては、金型外面に付随するジャケットに熱媒を流して加熱するシステム、電気による発熱線を設置し、通電することで発熱させるシステム等が挙げられる。【００６１】
Ａ法、Ｂ法ともに、各工程における好ましい保持時間（粉末樹脂を金型に仕込み、反転させて余分な粉末樹脂を除去するまでの時間）、第三工程の加熱時間は次の通りである。第一工程：１〜５秒が好ましい。
第二工程：４〜１５秒が好ましい。
第三工程：３０〜１２０秒が好ましい。
各保持時間を調節することにより、成形物の厚さ及び各層の厚さ比を調整することができる。【００６２】
このようにして得られる発泡層と非発泡層の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物は、ソフトな触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低コスト化を実現するものである。本発明によって得られたシート状ポリウレタン樹脂成形物は自動車内装材（インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト等）の表皮に最適なものである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。【００６４】
調製例１（分散剤溶液の調製）
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。【００６５】
調製例２（分散剤溶液の調製）
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸５６５ｇと３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７５ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させ、数平均分子量１，０００のポリエステルジオールを合成した。
次に、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量１，０００ｍＬの反応器に、上記のポリエステルジオール１００ｇとジイソノニルアジペート１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温して攪拌した。ここにヘキサメチレンジイソシアネート４２ｇを追加し、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを調整した。ここに数平均分子量１，０００のポリビニルアルコールを２００ｇ追加で仕込み、更に８０℃で２時間反応させて固形分約７０％の分散安定剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（２）」という。【００６６】
合成例１（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１−１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール３１４．６ｇと、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール１５７．３ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール３１４．６ｇを８０〜１００℃で均一に混合した後に、分散剤溶液（１）１５．７ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）８１１．３ｇとを仕込み、９５℃で１．５時間攪拌することにより、高分子ポリオールをイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。この段階で分散温度や分散時間を適宜調節することで、最終的な粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の平均粒径を調整することができる（表１参照）。    
上記分散液に、ＨＤＩを１７３．０ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、ＨＤＩを高分子ポリオールと反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（１）の分散液を調製した。前記イソシアネート基末端プレポリマー分散液（１）に、一官能の活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン２４．８ｇと、二官能の活性水素基含有化合物である１，４−ＢＤ９．３ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（１）と８０〜９０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（２）の分散液を調製した。
上記のイソシアネート基末端プレポリマー（２）の分散液に、水６４．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（２）のイソシアネート基（計算値）の１０当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（２）と水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタン樹脂の分散液を調製した。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（１）〜（４）を添加し乾燥した後に、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）３．０ｇを添加することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１−１）を合成した。得られた樹脂の粒子は真球状（短／長＝１．０）であり、平均粒径は７０μｍであり、流下時間は２３秒であり、数平均分子量は３０，０００であった（表１参照）。【００６７】
合成例２〜６（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１−２〜６）の合成）
高分子ポリオールをイソオクタンに分散させる際の条件を、表１に示したように変更した以外は、合成例１と同様な装置、原料、工程にて粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１−２〜６）を合成した（表１参照）。【００６８】
〔添加剤〕
（１）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、添加量＝２．０ｇ。
（２） 紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
、添加量＝２．０ｇ。
（３）光安定剤：「チヌビン  ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、添加量＝２．０ｇ。
（４）ブロッキング防止剤：「ＳＨ２００−３００ＣＶ」（東レ・ダウコーニング（株）製）、添加量＝１．５ｇ。【００６９】
【表１】
2009084175.tif 000002
【００７０】
合成例７（粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２４６．１ｇと、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール１６４．１ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール４１０．１ｇを９０℃で混合した。
次に上記混合物を６５℃まで冷却し、一官能活性水素基含有化合物であるジ−ｎ−ブチルアミン８．９ｇと、二官能の活性水素基含有化合物である１，６−ＨＤ１２．７ｇを添加後さらに混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５２．９ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」０．０５ｇとを添加し、まず６５℃で１５分、引き続き８０〜９０℃で３時間にわたり反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（３）を得た。
上記のイソシアネート基含有プレポリマー（３）を６０℃に冷却した後、ＭＥＫ１９９ｇと分散安定剤（２）４２．６ｇを加えて均一に混合して、イソシアネート基含有プレポリマー／分散剤混合液を調整した。
このＭＥＫの量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して２０％に相当する量である。また，分散安定剤溶液（２）の量は，得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して３．０％に相当する量である。
次いで配合物の全量を６０℃に調節し、６０℃の温水（２３５３ｇ）中に、プライミクス（株）製ホモミキサー（機械式強制分散機）を用いて８，０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し分散させた。
この混合分散物を温度計，攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し，攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し，これに，以下に示した添加剤（１）〜（４）を添加し乾燥した後に，打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）３．０ｇを添加することにより，粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）を調製した。得られた樹脂の粒子は真球状（短／長＝０．９）であり、平均粒径は１５０μｍであり、流下時間は１８秒であり、数平均分子量は３４，０００であった。
〔添加剤〕
（１）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝２．０ｇ。
（２） 紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
），添加量＝２．０ｇ。
（３）光安定剤：「チヌビン  ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝２．０ｇ。
（４）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）
製），添加量＝２．０ｇ。【００７１】
（１）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック  ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
（２）落下時間：
筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて、１００ｃｍ３の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料が漏斗を流下する時間を測定し、流下時間≦２０秒のものを流動性合格の指標とした。
（３）分子量測定：
ＧＰＣ測定により、測定したチャートにおいて、ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  」（東ソー（株）製）
平均粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１（質量比）を溶媒とした１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン【００７２】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製：その１〕
実施例１〜４、比較例１〜３
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−３」１，５００ｇを容量９Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状熱分解型発泡剤（Ｂ）として平均粒径５μｍのアゾジカルボンアミド「ＡＤＣＡ」粉末を０％（０ｇ）〜１．２％（１８ｇ）の範囲で添加量を変更して追加した。次いで、以下の着色顔料「Ｃ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、それぞれ１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調製し、夫々を樹脂「ＰＵ−１」〜「ＰＵ−７」とした（表２参照）。【００７３】
〔着色顔料Ｃ−１〕
住化カラー製カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」６６７ｇと，同社製酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」３３３ｇを，粉体専用リボンミキサーを用いて均一になるまで混合した。【００７４】
配合例１（発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）の調製）
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ｂ−１」１，５００ｇを容量９Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、次いで着色顔料「Ｃ−１」を１．０％（１５ｇ）添加し，１，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製し、「ＰＵ−０」とした（表２参照）。【００７５】
【表２】
2009084175.tif 000003
【００７６】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製：その２〕
実施例５〜７、比較例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−３」１，５００ｇを容量９Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状熱分解型発泡剤（Ｂ）として平均粒径３μｍ、１０μｍ、２０μｍ、２５μｍのアゾジカルボンアミド「ＡＤＣＡ」粉末をそれぞれ０．７％（１０．５ｇ）追加した。次いで前述の着色顔料「Ｃ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、各々１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調製し、夫々を樹脂「ＰＵ−８」〜「ＰＵ−１１」とした（表３参照）。【００７７】
【表３】
2009084175.tif 000004
【００７８】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製：その３−１〕
実施例８〜９、比較例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−３」１，５００ｇを容量９Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状熱分解型発泡剤（Ｂ）として平均粒径５μｍ、２０μｍ、２５μｍの４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）「ＯＢＳＨ」粉末をそれぞれ０．９５％（１４．２５ｇ）追加した。次いで前述の着色顔料「Ｃ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、各々１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調製し、夫々を樹脂「ＰＵ−１２」〜「ＰＵ−１４」とした（表４参照）。【００７９】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製：その３−２〕
実施例１０
熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−３」１，５００ｇを容量９Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状熱分解型発泡剤（Ｂ）として平均粒径３μｍの炭酸水素ナトリウム粉末「ＮａＨＣＯ３  」粉末を０．９５％（１４．２５ｇ）追加した。次いで前述の着色顔料「Ｃ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、各々１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調製し、「ＰＵ−１５」とした（表４参照）。【００８０】
【表４】
2009084175.tif 000005
【００８１】
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の調製：その４〕
実施例１１〜１３、比較例６、７
平均粒径の異なる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「Ａ１−１」〜「Ａ１−６」を、容量９Ｌのヘンシェルミキサーにそれぞれ１，５００ｇ仕込み，粉末状熱分解型発泡剤（Ｂ）として平均粒径５μｍのアゾジカルボンアミド「ＡＤＣＡ」粉末を０．７％（１０．５ｇ）追加した。次いで前述の着色顔料「Ｃ−１」を０．８％（１２ｇ）添加し、各々１，０００ｒｐｍで４０秒間撹拌混合して粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を調製し、夫々を樹脂「ＰＵ−１６」〜「ＰＵ−２０」とした（表５参照）。【００８２】
【表５】
2009084175.tif 000006
【００８３】
〔加熱炉による金型加熱システムを用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造〕
実施例１４
加熱炉にて２５０℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−０」を仕込んで２秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し、非発泡層を形成した。続いて非発泡層が付着したままの同じ金型内に、熱分解型発泡剤（Ａ２）を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−３」を仕込んで１０秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し発泡層を形成した。この金型を３００℃の加熱炉に入れて３０秒間にわたり加熱した後で、加熱炉から取り出した金型を冷却し脱型することで、非発泡層（ｂ）と発泡層（ａ）が一体となった２層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍで、非発泡層の厚みは０．２ｍｍ、発泡層の厚みは１．０ｍｍであった（非発泡層／全層＝０．１７）。また、表６に記載した特性を確認した。成形物の真比重は０．７５、硬度はＨＡ＝５７度であった。この成形物は後述する比較例１８の、「ＰＵ−０」のみの成形品（発泡していない）に比較して、３６．７％の軽量化と２３ポイントの硬度低下に相当し、非常に柔軟で良好な触感の成形物となった。なお、軽量化率を計算するための基準サンプルは以後全て比較例１８とする。【００８４】
比較例１１
加熱炉にて２５０℃に予備加熱した金型内に、熱分解型発泡剤（Ａ２）を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−３」を仕込んで１１秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し非発泡層を形成した。この金型を３００℃の加熱炉に入れて３０秒間にわたり加熱した後で、加熱炉から取り出した金型を冷却し脱型することで、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍであった。また、表６に記載した特性を確認した。【００８５】
比較例１２
熱分解型発泡剤（Ａ２）を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−６」を用いる以外は比較例１１と同手順にて、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍであった。また、表６に記載した特性を確認した。【００８６】
比較例１８
加熱炉にて２５０℃に予備加熱した金型内に、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−０」を仕込んで表９に示す厚さになるように保持して、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去した。この金型を３００℃の加熱炉に入れて３０秒間にわたり加熱した後で、加熱炉から取り出した金型を冷却し脱型することで、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍであった。また、表７に記載した特性を確認した。【００８７】
実施例１５〜２６、比較例８〜１０、１３〜１７
表６〜９に示す非発泡層厚、発泡層厚になるように「ＰＵ−０」の保持時間及び「ＰＵ−１〜４、６〜２０」の保持時間を調整し、残りの手順は実施例１４と同様にして非発泡層（ｂ）と発泡層（ａ）が一体となった２層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
なお、比較例８は熱分解型発泡剤（Ａ２）を用いていないため、本来発泡層（ａ）であるべき層が発泡していなかった。また、比較例１４は成形物そのものが得られなかったため、以後の評価は行わなかった（詳細は後述）。【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
2009084175.tif 000008
【００９０】
【表８】
2009084175.tif 000009
【００９１】
【表９】
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【００９２】
表６の実施例において、熱分解型発泡剤（Ａ２）の添加量は０．３〜０．９質量％である。得られた成形物は表６に記載した良好な特性を示し、「ＰＵ−０」のみの成形品（比較例１８）と比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。
比較例８〜１０は、熱分解型発泡剤（Ａ２）の添加量が０．２〜１．０質量％の範囲外である場合の比較例である。得られた成形物は表６に記載した特性を示し、比較例８及び比較例９は軽量化が達成されず触感も不十分であり、比較例１０については機械的特性の著しい低下が確認された。
比較例１１、１２は、得られた成形物に非発泡層が存在しない。これらの成形物は表６に記載した特性を示し、ピンホールによる製品面の外観不良や機械的特性や耐久性の著しい低下が確認された。【００９３】
表７の実施例において、使用した熱分解型発泡剤ＯＢＳＨ又は炭酸水素ナトリウムの平均粒径は５〜２０μｍである。得られた成形物は表７に記載した良好な特性を示し、発泡
層を有しない比較例１８の成形物と比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。比較例１３は，使用した熱分解型発泡剤ＯＢＳＨの平均粒径が２５μｍと，本発明の上限である２０μｍを超える比較例である。得られた成形物は表７に記載した特性を示し、２０μｍのＯＢＳＨを使用した実施例１９に比較してセルが不均一となり機械的特性の低下が確認された。【００９４】
表８の実施例において、使用した粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の平均粒径は１００〜３００μｍである。得られた成形物は表８に記載した良好な特性を示し、先述した比較例１８の成形品と比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。
比較例１４、１５は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ１）の平均粒径が１００〜３５０μｍの範囲外のものを使用した比較例である。発泡層に「ＰＵ−１６」を使用した比較例１４は、「ＰＵ−１６」の平均粒径が小さいために粉体流動性が悪く、形成された非発泡層の上に「ＰＵ−１６」を均一な厚みで積層させることが困難であり、成形物を得ることが困難であった。一方、平均粒径が４００μｍと大きい「ＰＵ−２０」を使用した比較例１５については、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物が得られたが、溶融不良による機械的特性や耐久性の低下が確認された。得られた成形物の特性を表８に記載した。【００９５】
表９の実施例において、成形物全体の厚さに対する非発泡層（ｂ）の厚みの割合は、０．０８〜０．６の範囲内である。得られた成形物は表９に記載した良好な特性を示し、発泡層を有しない比較例１８の成形物に比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。
比較例１６、１７は、成形物全体の厚さに対する非発泡層（ｂ）の厚みの割合が、０．０８〜０．６の範囲外である場合の比較例である。得られた成形物は表９に記載した特性を示し、非発泡層（ｂ）の厚みの割合が０．０４と小さい比較例１６では外観不良及び機械的特性や耐久性の低下が確認され、非発泡層（ｂ）の厚みの割合が０．６７と過大な比較例１７の成形物については軽量化が不十分でありソフトな触感が得られなかった。【００９６】
比較例１８は非発泡層のみで形成され、その厚さは１．２ｍｍである通常の一層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物である。得られた成形物は表９に記載した特性を示し、軽量化が達成されずソフトな触感が得られなかった。【００９７】
〔自己加熱システムを有する金型を用いた二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造〕
実施例２７
オイルジャケットを備えた金型に、表面温度が２５０℃になるようにジャケットに熱したオイルを循環させ、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−０」を仕込んで２秒間保持し，金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し，非発泡層を形成した。続いて非発泡層が付着したままの同じ金型内に、熱分解型発泡剤（Ａ２）を含有する粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）として「ＰＵ−８」を仕込んで１０秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去し発泡層を形成した。この金型を３００℃になるように自己加熱して３０秒間にわたり加熱した後、金型を冷却し脱型することで、非発泡層（ｂ）と発泡層（ａ）が一体となった２層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍで、非発泡層の厚みは０．２ｍｍ、発泡層の厚みは１．０ｍｍであった（非発泡層／全層＝０．１７）。また、表１０に記載した特性を確認した。成形物の真比重は０．６８、硬度はＨＡ＝５０度であった。この成形物は先述の比較例１９の、「ＰＵ−０」のみの成形品（発泡していない）に比較して、４２．３％の軽量化と３０ポイントの硬度低下に相当し、非常に柔軟で良好な触感の成形物となった。【００９８】
実施例２８〜３０、比較例１９
表１０に示す非発泡層厚、発泡層厚になるように「ＰＵ−０」の保持時間及び「ＰＵ−５、９〜１１」の保持時間を調整し、残りの手順は実施例２７と同様にして非発泡層（ｂ）と発泡層（ａ）が一体となった２層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の全厚みは全て１．２ｍｍであった。また、表１０に記載した特性を確認した。【００９９】
比較例２０
オイルジャケットを備えた金型に、表面温度が２５０℃になるようにジャケットに熱したオイルを循環させ、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ｂ）として「ＰＵ−０」を仕込んで表１０に示す厚さになるように保持して、金型を反転させて過剰の粉末材料を除去した。この金型を３００℃になるように自己加熱して３０秒間にわたり加熱した後、金型を冷却し脱型することで、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは１．２ｍｍであった。比較例２０は非発泡層のみで形成され、その厚さは１．２ｍｍである通常の一層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物である。得られた成形物は表１０に記載した特性を示し、軽量化が達成されずソフトな触感が得られなかった。【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
表１０の実施例において、使用した熱分解型発泡剤ＡＤＣＡの平均粒径は３〜２０μｍである。得られた成形物は表１０に記載した良好な特性を示し、熱分解型発泡剤を含有しない比較例２０の成形物と比較して軽量化され、良好な触感の成形物となった。
比較例１９は、使用した熱分解型発泡剤ＡＤＣＡの平均粒径が２５μｍと、本発明の上限である２０μｍを超える比較例である。得られた成形物は表７に記載した特性を示し、２０μｍのＡＤＣＡを使用した実施例３０に比較してセルが不均一となり機械的特性の低下が確認された。
【国際調査報告】
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