(57)【要約】本発明は、硫黄含有ポリウレアウレタンおよび前記ポリウレアウレタンを調製する方法に関する。一実施形態では、少なくとも部分的に硬化した場合、硫黄含有ポリウレアウレタンは、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている。限定されない実施形態では、重合可能な組成物は、実質的に完全な硬化が達成され、そしてさらなる硬化により高分子特性、例えば硬度などにさらなる有意な改良がもたらされないような硬化条件に付され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に硬化した場合、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合された、硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項２】
（ａ）硫黄含有ポリウレタンプレポリマー；および
（ｂ）アミン含有硬化剤
の反応により調製される、請求項１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項３】
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）硫黄含有ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはその混合物；および
（ｂ）活性水素含有物質
の反応生成物を含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項４】
前記活性水素含有物質が、ポリオール、および／またはポリチオールを含む、請求項３に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項５】
前記活性水素含有物質が、ヒドロキシル官能性ポリスルフィドである、請求項３に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項６】
前記ヒドロキシル官能性ポリスルフィドがＳＨ官能性をさらに含む、請求項５に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項７】
前記プレポリマーが、２．０：１．０から５．５：１．０未満のヒドロキシル当量比までポリイソチオシアネートを加えたポリイソシアネートを有する、請求項４に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項８】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含む、請求項４に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項９】
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーおよび前記アミン含有硬化剤が、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）対（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）の当量比が０．８０：１．０〜１．１：１．０であるように存在する、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１０】
前記硫黄含有ポリウレタンプレポリマーが、
ｉ．ポリイソシアネート；および
ｉｉ．硫黄含有活性水素物質
の反応生成物を含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびその異性体混合物から選択される、請求項１０に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン材料。
【請求項１２】
前記ポリチオールが、少なくとも２種類の異なるジエンと少なくとも１種類のジチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み；かつ、ジチオールの当量数の合計対ジエンの当量数の合計の化学量論比が１．０：１．０より大きい、請求項４に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１３】
前記ポリチオールが、少なくとも２種類の異なるジエン、少なくとも１種類のジチオール、および少なくとも１種類の三官能性またはそれよりも多官能性のポリチオールの反応生成物であるオリゴマーを含み；ポリチオールの当量数の合計対ジエンの当量数の合計の化学量論比が１．０：１．０より大きい、請求項１４に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１４】
前記アミン含有硬化剤が、アミン含有物質と、ポリチオールおよび／またはポリオールを含む少なくとも１種類の物質を含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１５】
ｉ．ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはその混合物；
ｉｉ．活性水素含有物質；および
ｉｉｉ．アミン含有硬化剤
の反応生成物を含む、請求項１１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１６】
（ａ）ポリイソシアネート；
（ｂ）硫黄含有活性水素物質；および
（ｃ）アミン含有硬化剤
の反応生成物を含む、請求項１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１７】
前記アミン含有硬化剤が、第一級アミン（−ＮＨ２）、第二級アミン（−ＮＨ−）、またはそれらの組合せから独立に選択される、少なくとも２つの官能基を有するポリアミンを含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１８】
前記ポリアミンが、次の構造式またはその混合物
【化１】
2009524725.tif 000035
で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であり、各Ｒ３は独立に水素または塩素である、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項１９】
前記アミン含有硬化剤が、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項２０】
前記アミン含有硬化剤が、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン；および／または２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンを含む、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項２１】
前記プレポリマーおよび前記アミン含有硬化剤が、ＮＣＯ／ＮＨ２当量比が１．０  ＮＣＯ／０．６０  ＮＨ２〜１．０  ＮＣＯ／１．２０  ＮＨ２であるような量で存在する、請求項２に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項２２】
（ａ）ポリウレタンプレポリマー；および
（ｂ）アミン含有硬化剤
の反応生成物を含み、該（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つが硫黄含有物質である、
請求項１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタン。
【請求項２３】
硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
（ａ）ポリイソチオシアネートまたはポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの混合物と、活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレアウレタンが、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、方法。
【請求項２４】
工程（ａ）において前記ポリウレタンプレポリマーをエピスルフィド含有物質と反応させることをさらに包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記活性水素含有物質が硫黄を含まないポリオールおよび／またはポリチオールを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
（ａ）ポリイソシアネートと硫黄含有活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレアウレタンが、少なくとも１．５７の屈折率、少なくとも３２のアッベ数および１．３グラム／ｃｍ３未満の密度を有するように適合されている、方法。
【請求項２７】
前記硫黄含有活性水素含有物質がヒドロキシル官能性ポリスルフィドを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記アミン含有硬化剤が、硫黄含有アミン含有硬化剤を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記アミン含有硬化剤が、アミン含有物質および少なくとも１種類のポリチオール、さらに必要に応じてポリオールを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタンを含む光学製品。
【請求項３１】
請求項１に記載の硫黄含有ポリウレアウレタンを含む眼科用レンズ。
【請求項３２】
少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含む、請求項３０に記載の光学製品。
【請求項３３】
硫黄含有ポリウレアウレタンが、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート；および
（ｂ）活性水素含有材料
の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーから調製され、ただし、（ａ）および（ｂ）の少なくとも１つは硫黄を含有している、請求項３０に記載の光学製品。
【請求項３４】
ジスルフィド結合を含む硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法であって、
（ａ）ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）該ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を反応させる工程とを包含し、
該ポリウレタンプレポリマーおよび該アミン含有硬化剤の少なくとも１つがジスルフィド結合を含んでいる、ジスルフィド結合を含む硫黄含有ポリウレアウレタンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下で特定される段落は、本願の同じ段落の以前の開示を置き換える。本願は、米国特許出願番号１１／３０３，６７０、１１／３０３，４２２、１１／３０３，８９２、１１／３０３，６７１、および１１／３０３，７０７（すべて、２００５年１２月１６日出願）；ならびに２００５年１２月１６日に出願された米国特許出願番号１１／３０３，８３２の一部継続出願である。米国特許出願番号１１／３０３，８３２は、２００５年５月３１日に出願された米国特許出願番号１１／１４１，６３６の一部継続出願であり、米国特許出願番号１１／１４１，６３６は、２００３年１２月２日に出願された米国特許出願番号１０／７２５，０２３の一部継続出願であり、米国特許出願番号１０／７２５，０２３は、２００２年１２月２０日に出願された米国仮特許出願番号６０／４３５，５３７の優先権の利益を主張し、米国仮特許出願番号６０／４３５，５３７は、２００２年１１月５日に出願された米国特許出願番号１０／２８７，７１６の一部継続出願であり、米国特許出願番号１０／２８７，７１６は、２００１年１１月１６日に出願された米国仮特許出願番号６０／３３２，８２９の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、硫黄含有ポリウレアウレタンおよびそれらを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の有機高分子材料、例えばプラスチック類などが、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに自動車用、船舶用および航空機用の透明部分などの用途においてガラスの代替物および代替品として開発されている。これらの高分子材料は、ガラスと比較して利点を提供することができ、それには耐破砕性、所定用途に対する軽量性、易成形性および易染色性が含まれる。しかし、多くの高分子材料の屈折率は一般にガラスの屈折率よりも低い。眼科用途では、低い屈折率の高分子材料を使用すると、高い屈折率の材料と比較して厚いレンズが必要となる。厚いレンズは望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、当該分野では適切な屈折率および良好な耐衝撃性／強度を有する高分子材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも部分的に硬化した場合、屈折率が少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５であり；アッベ数が少なくとも３２であり、密度が少なくとも１．０、または少なくとも１．１、または１．２グラム／ｃｍ３未満、または１．３グラム／ｃｍ３未満である硫黄含有ポリウレアウレタンに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲において、重合可能な組成物を硬化するとは、前記組成物を、限定されるものではないが熱硬化などの硬化条件に付し、前記組成物の反応性末端基の反応をもたらし、その結果、重合および固体重合物の形成をもたらすことをさす。重合可能な組成物を硬化条件に付す場合、重合に続いて大部分の反応性末端基の反応が生じた後、残った未反応の反応性末端基の反応の速度は次第に遅くなる。限定されない実施形態では、重合可能な組成物は、それが少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件に付され得る。用語「少なくとも部分的に硬化される」とは、重合可能な組成物を硬化条件に付すことを意味し、その硬化条件では、前記組成物の反応性末端基の少なくとも一部の反応が起こり、固体重合物を型から取り出されて試験片に切断され得るか、または光学レンズ加工を含む機械加工作業に付され得る固体重合物が形成される。
【０００７】
限定されない実施形態では、重合可能な組成物は、実質的に完全な硬化が達成され、そしてさらなる硬化により高分子特性、例えば硬度などにさらなる有意な改良がもたらされないような硬化条件に付され得る。
【０００８】
本明細書の目的において、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを示す全ての数は、すべての場合、「約」との用語により修飾されることが理解される。従って、他にそうでないことが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示される数値パラメータは近似値であり、これは本発明により得ようとされる所望の特性に応じて変動しうる。少なくとも、本特許請求の範囲に均等論の原則の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして通常の端数計算技術を適用することにより解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を示す数値域およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、本質的に、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む。
【００１０】
限定されない実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート；活性水素含有材料、およびアミン含有硬化剤を化合することにより調製され得る。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、用語「イソシアネート」および「イソチオシアネート」には、反応性基（例えばチオール官能基、ヒドロキシル官能基、またはアミン官能基）と共有結合を形成することのできるブロックされていない化合物が含まれる。別の限定されない実施形態では、本発明のポリイソシアネートはイソシアネート（ＮＣＯ）から選択される少なくとも２つの官能基を含み得、ポリイソチオシアネートはイソチオシアネート（ＮＣＳ）から選択される少なくとも２つの官能基を含み得、イソシアネート物質およびイソチオシアネート物質は、各々イソシアネート官能基とイソチオシアネート官能基の組合せを含み得る。
【００１２】
別の限定されない実施形態では、重合した本発明のポリウレアウレタンは、屈折率が少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の重合物を生じることができる。さらに別の限定されない実施形態では、重合した本発明のポリウレアウレタンは、アッベ数が少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４の重合物を生じることができる。屈折率およびアッベ数は、当該分野で公知の方法、例えば米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）番号Ｄ  ５４２−００により測定され得る。さらに、屈折率およびアッベ数は、種々の公知の機器を用いて測定され得る。本発明の限定されない実施形態では、屈折率およびアッベ数は、以下のことを除いてＡＳＴＭ  Ｄ  ５４２−００に従って、測定することができる：（ｉ）セクション７．３に明記されている最低限の３つの試験片ではなく１〜２つのサンプル／試験片を試験すること；および（ｉｉ）セクション８．１に明記されているように試験の前にサンプル／試験片を状態調節するのではなく状態調節されていないサンプルを試験すること。さらに、限定されない実施形態では、Ａｔａｇｏ製の多波長デジタルアッベ屈折計モデルＤＲ−Ｍ２を用いてこれらのサンプル／試験片の屈折率およびアッベ数を測定することができる。
【００１３】
限定されない実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとポリオール、ポリチオール、またはそれらの組合せから選択される活性水素含有物質を反応させて、ポリウレタンプレポリマーまたは硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを形成すること；および前記プレポリマーをアミン含有硬化剤で鎖延長すること（すなわち、反応させること）により調製され得、この際、前記アミン含有硬化剤は必要に応じてポリオール、ポリチオール、またはそれらの組合せから選択される活性水素含有物質を含む。
【００１４】
別の限定されない実施形態では、イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーまたは硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネートの量および活性水素含有物質の量は、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０よりも大きい、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であり得るように選択することができる。あるいは、イソチオシアネート末端を有する硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるポリイソチオシアネートの量および活性水素含有物質の量は、（ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０よりも大きい、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であり得るように選択することができる、あるいは、イソチオシアネート／イソシアネート末端を有する硫黄含有ポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるポリイソチオシアネートとポリイソシアネートの組合せの量および活性水素含有物質の量は、（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０よりも大きい、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または５．５：１．０未満であり得るように選択することができる。
【００１５】
限定されない実施形態では、硫黄含有ポリウレアウレタンを調製するために用いられるイソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーまたは硫黄含有プレポリマーの量およびアミン含有硬化剤の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が、０．８０：１．０〜１．１：１．０、または０．８５：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜０．９５：１．０、または０．９５：１．０〜１．０：１．０の範囲であり得るように選択することができる。
【００１６】
別の限定されない実施形態では、硫黄含有ポリウレアウレタンを調製するために用いられるイソチオシアネートまたはイソチオシアネート／イソシアネート末端を有する硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの量およびアミン含有硬化剤の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）の当量比が、０．８０：１．０〜１．１：１．０、または０．８５：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜０．９５：１．０、または０．９５：１．０〜１．０：１．０の範囲であり得るように選択することができる。
【００１７】
本発明のポリウレアウレタンの調製に有用なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートは多数あり、広く多様である。本発明での使用に適したポリイソシアネートとしては、限定されるものではないが、重合体のＣ２〜Ｃ２０線状ポリイソシアネート、分枝状ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。本発明での使用に適したポリイソチオシアネートとしては、限定されるものではないが、重合体のＣ２〜Ｃ２０線状、分枝状、環状および芳香族ポリイソチオシアネートを挙げることができる。限定されない例としては、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびそれらの組合せから選択される主鎖結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートを挙げることができる。
【００１８】
ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの分子量は大きく異なり得る。別の限定されない実施形態では、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００グラム／モル、または少なくとも１５０グラム／モル、または１５，０００グラム／モル未満、または５０００グラム／モル未満であり得る。数平均分子量は公知の方法を用いて測定され得る。本明細書および特許請求の範囲中に記載される数平均分子量値は、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。
【００１９】
適したポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの限定されない例としては、限定されるものではないが、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；少なくとも２個のイソチオシアネート基を有するポリイソチオシアネート；それらの混合物；ならびにそれらの組合せ、例えばイソシアネート官能基およびイソチオシアネート官能基を有する物質などを挙げることができる。
【００２０】
ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの限定されない例としては、限定されるものではないが、参照により本明細書に援用されるＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００１４］〜［００３５］に記載のものを挙げることができる。
【００２１】
さらに別の限定されない実施形態では、ポリイソシアネートとしては、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル−ベンゼン）；３−イソシアナト−メチル−３，５，５，−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；メタ−キシリレンジイソシアネート；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
限定されない実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートは活性水素含有物質と反応してポリウレタンプレポリマーを形成することができる。活性水素含有材料は多様であり、当該分野で公知である。限定されない例としては、ヒドロキシル含有物質（例えば限定されるものではないがポリオール）；硫黄含有物質（例えば限定されるものではないがヒドロキシル官能性ポリスルフィド、およびＳＨ含有物質（例えば限定されるものではないがポリチオール））；ならびにヒドロキシル官能基とチオール官能基の両方を有する物質を挙げることができる。
【００２３】
本発明での使用に適したヒドロキシル含有物質としては、当該分野で公知の幅広い種類の物質を挙げることができる。限定されない例としては、限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレートを含有する高分子、ヒドロキシ官能性メタクリレートを含有する高分子、アリルアルコールを含有する高分子およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールおよびその調製方法は当業者に公知である。様々な種類および分子量の多くのポリエーテルポリオールが、様々な製造業者から市販されている。ポリエーテルポリオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、参照により本明細書に援用されるＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００３８］〜［００４０］に記載されるものを挙げることができる。ポリエーテルポリオールの適合性の混合物も使用され得る。本明細書において、「適合性の」とは、基本的に単一相を形成するために２またはそれ以上の物質がお互いにおいて相互に可溶性であることを意味する。
【００２５】
本発明での使用に適した種々のポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールは当該分野で公知である。適したポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールとしては、限定されるものではないが、参照により本明細書に援用されるＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００４１］および［００４２］にそれぞれ記載されるものを挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用するためのポリカーボネートポリオールは、多様であり、当業者に公知である。適したポリカーボネートポリオールとしては、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００４３］に記載されるものを挙げることができる。
【００２７】
活性水素含有材料のさらなる限定されない例としては、低分子量の二官能性およびそれよりも多官能性のポリオールならびにそれらの混合物を挙げることができる。限定されない実施形態では、これらの低分子量物質の数平均分子量は５００グラム／モル未満であり得る。さらなる限定されない実施形態では、選択される低分子量物質の量は、ポリウレタン中の高度の架橋を回避するためのものであり得る。二官能性ポリオールは、一般に２〜１６、または２〜６、または２〜１０個の炭素原子を含む。そのような二官能性ポリオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサンおよびそれらの混合物を挙げることができる。三官能性または四官能性ポリオールの限定されない例としては、グリセリン、テトラメチロールメタン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシ化ポリオール（例えば限定されるものではないが、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールエタン）；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
別の限定されない実施形態では、活性水素含有物質の数平均分子量は少なくとも２００グラム／モル、または少なくとも４００グラム／モル、または少なくとも１０００グラム／モル、または少なくとも２０００グラム／モルであり得る。別の限定されない実施形態では、活性水素含有物質の数平均分子量は５，０００グラム／モル未満、または１０，０００グラム／モル未満、または１５，０００グラム／モル未満、または２０，０００グラム／モル未満、または３２，０００グラム／モル未満であり得る。
【００２９】
限定されない実施形態では、活性水素含有物質は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含む、ブロックポリマーを含み得る。限定されない実施形態では、活性水素含有物質は、次の化学式：
ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ
（Ｉ”）
｛式中、Ｒ１からＲ６は、各々独立に水素またはメチルを表し得；ａ、ｂ、およびｃは、各々独立に０〜３００の整数であり得、この際、ａ、ｂ、およびｃは、ポリオールの数平均分子量がＧＰＣで測定して３２，０００グラム／モルを超えないように選択される｝のブロックコポリマーを含み得る。別の限定されない実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは、ポリオールの数平均分子量がＧＰＣで測定して１０，０００グラム／モルを超えないように選択され得る。別の限定されない実施形態では、ａ、ｂ、およびｃは、各々独立に１〜３００の整数であり得る。限定されない実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は水素であり得、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、Ｒ３およびＲ４は互いに異なっている。別の限定されない実施形態では、Ｒ３およびＲ４は水素であり得、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、Ｒ１およびＲ２は互いに異なっており、さらに、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素およびメチルから選択され得るが、ただし、Ｒ５およびＲ６は互いに異なっている。
【００３０】
さらに別の限定されない実施形態では、ＢＡＳＦ社より市販されているプルロニックＲ、プルロニックＬ６２Ｄ、テトロニックＲまたはテトロニックが、本発明における活性水素含有物質として使用され得る。本発明での使用に適したポリオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、参照により本明細書に援用されるＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００５０］、１７頁〜１８頁、６行に記載のものを挙げることができる。
【００３１】
さらなる限定されない実施形態では、ポリオールは、２またはそれ以上のヒドロキシ官能基を有するポリウレタンプレポリマーであり得る。そのようなポリウレタンプレポリマーは、本明細書において既に記載される任意のポリオールおよびポリイソシアネートから調製することができる。限定されない実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯ当量比は、ポリウレタンプレポリマーを調製する際に本質的に遊離ＮＣＯ基が生じないように選択され得る。別の限定されない実施形態では、ポリウレタンプレポリマー中に存在するＯＨ対ＮＣＯ（すなわちイソシアネート）の当量比は、２．０〜５．５未満のＯＨ／１．０のＮＣＯの量であり得る。
【００３２】
別の限定されない実施形態では、ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００グラム／モル未満、または２０，０００グラム／モル未満、または１０，０００グラム／モル未満、または５，０００グラム／モル未満、または１，０００グラム／モルよりも大きいかまたは２，０００グラム／モルよりも大きくあり得る。
【００３３】
限定されない実施形態では、本発明で使用するための活性水素含有物質には、ＳＨ含有物質などの硫黄含有物質、例えば限定されるものではないが少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールが含まれ得る。適したポリチオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環ポリチオール、重合体ポリチオール、オリゴマーポリチオールおよびそれらの混合物を挙げることができる。硫黄含有活性水素含有物質は、限定されるものではないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ここでｘは少なくとも２、または２〜４である）およびそのような結合の組合せを含む結合を有し得る。本明細書および特許請求の範囲において、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」とは、イソシアネート基とチオウレタン結合（すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成することのできる−ＳＨ基、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン結合（すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することのできる−ＳＨ基をさす。
【００３４】
適したポリチオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトエチルスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。限定されない実施形態では、ポリチオールは、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００５６］〜［００６１］に記載される物質から選択され得る。ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化カップリングが容易に起こり、それによりジスルフィド結合の形成がもたらされるような性質である。様々な酸化剤がそのような酸化的カップリングをもたらし得る。空気中の酸素は、場合によって、ポリチオールの保存の間にそのような酸化的カップリングをもたらし得る。チオール基のカップリングのための可能性のある機構は、チイルラジカルの形成、それに続いて前記チイルラジカルのカップリングを含み、ジスルフィド結合を形成すると考えられる。さらに、ジスルフィド結合の形成は、限定されるものではないが、フリーラジカル開始を伴う反応条件を含む、チイルラジカルの形成をもたらすことのできる条件下で起こり得ると考えられる。
【００３５】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、保存中に形成されたジスルフィド結合を含有する種を含み得る。
【００３６】
別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、前記ポリチオールの合成中に形成されたジスルフィド結合を含有する種を含み得る。
【００３７】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００６２］〜［００９３］に記載される少なくとも１種類のポリチオールを含み得る。
【００３８】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、ジチオールのＳＨ基のジエンの二重結合基とのチオール−エン型反応による、ジチオールとジエンの反応により形成されるポリチオールオリゴマーを含み得る。
【００３９】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、次のような少なくとも１種類のオリゴマーポリチオール：
【００４０】
【化２】
2009524725.tif 000002
｛式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン；非置換であるかまたは置換されている（この際、置換基はヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり得る）Ｃ３〜Ｃ６アルキレン；またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンであり得；Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンまたは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得；ｍは０〜１０の有理数であり得、ｎは１〜２０の整数であり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、そしてｒは２〜１０の整数であり得る｝を含み得る。
【００４１】
式（ＩＶ’ｆ）のポリチオールを調製する様々な方法は、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許第６，５０９，４１８  Ｂ１号、第４欄第５２行から第８欄第２５行に詳細に記載されている。概して、このポリチオールは、１以上のポリビニルエーテルモノマーを含む反応物質と、１以上のポリチオールを化合することにより調製することができる。有用なポリビニルエーテルモノマーとしては、限定されるものではないが、構造式（Ｖ’）：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２  （Ｖ’）
｛式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレンまたは−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、ｍは０〜１０の範囲の有理数であり、ｐは２〜６の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、そしてｒは２〜１０の整数である｝で表されるジビニルエーテルを挙げることができる。
【００４２】
限定されない実施形態では、ｍは２であり得る。
【００４３】
使用される、適したポリビニルエーテルモノマーの限定されない例としては、ジビニルエーテルモノマー、例えば限定されるものではないが、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
別の限定されない実施形態では、ポリビニルエーテルモノマーは、ポリチオールを調製するために用いられる反応物質の１０〜５０モルパーセント未満、または３０〜５０モルパーセント未満を構成することができる。
【００４５】
式（Ｖ’）のジビニルエーテルは、ポリチオール、例えば限定されるものではないが、式（ＶＩ’）：
ＨＳ−−Ｒ１−−ＳＨ  （ＶＩ’）
｛式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン基；限定されるものではないが、ヒドロキシル、メチルまたはエチルなどのアルキルを含み得る１以上のペンダント基を有するＣ３〜Ｃ６分枝鎖アルキレン基；アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレンであり得る｝で表されるジチオールと反応することができる。
【００４６】
式（Ｖ’）との反応に適したポリチオールのさらなる限定されない例には、本明細書において式２で表されるポリチオールが含まれ得る。
【００４７】
式（Ｖ’）との反応に適したポリチオールの限定されない例としては、限定されるものではないが、ジチオール類、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
限定されない実施形態では、式（Ｖ’）との反応のためのポリチオールの数平均分子量は９０〜１０００グラム／モル、または９０〜５００グラム／モルの範囲であり得る。さらなる限定されない実施形態では、ポリチオール対ジビニルエーテルの化学量論比は、１当量のポリチオールに対して１当量未満のポリビニルエーテルであり得る。
【００４９】
限定されない実施形態では、ポリチオールとジビニルエーテルの混合物は、さらに１またはそれ以上のフリーラジカル開始剤を含み得る。適したフリーラジカル開始剤の限定されない例としては、アゾ化合物類（例えばアゾビスニトリル化合物（例えば、限定されるものではないが、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）））；有機ペルオキシド類（例えば、限定されるものではないが、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド）；無機ペルオキシド類および類似のフリーラジカル生成剤を挙げることができる。
【００５０】
別の限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｆ）で表される物質を生じる反応には、光開始剤を伴うかまたは伴わない紫外線の照射が含まれ得る。
【００５１】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１の段落［００１０２］〜［００１０８］に記載される物質、その調製品、およびのための反応混合物成分を含み得る。
【００５２】
さらなる限定されない実施形態では、「ｎ＋１」モルのジメルカプトエチルスルフィドは、上に示されるように、ＶＡＺＯ−５２ラジカル開始剤の存在下で「ｎ」モルの４−ビニル−１−シクロヘキセンと反応することができる。
【００５３】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキーム：
【００５４】
【化３】
2009524725.tif 000003
｛式中、Ｒ１およびＲ３は各々、独立に、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合あるいはそれらの組合せを含むＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（式中、ＸはＯまたはＳであり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは０〜１０の整数であり得る）であり得；Ｒ２は水素またはメチルであり得；かつ、ｎは１〜２０の整数であり得る｝で表される物質を含み得る。
【００５５】
一般に、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールは、ジ（メタ）アクリレートモノマーと１またはそれ以上のポリチオールを反応させることにより調製することができる。適したジ（メタ）アクリレートモノマーの限定されない例は幅広く異なり得るが、当該分野で公知のもの、例えば、限定されるものではないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルプロパン１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（ｇｌｃｏｌ）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｏｌａｔｅｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００５６】
式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製する際に反応物質として使用するために適したポリチオール類の限定されない例は幅広く異なり得るが、当該分野で公知のもの、例えば、限定されるものではないが、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５７】
限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために用いられるジ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであり得る。
【００５８】
別の限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを調製するために用いられるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【００５９】
限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｊ）のポリチオールを生じるための反応は、塩基触媒の存在下で行われ得る。この反応での使用に適した塩基触媒は、幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択され得る。限定されない例としては、限定されるものではないが、第三級アミン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。使用される塩基触媒の量は幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、塩基触媒は、反応混合物の０．００１〜５．０重量％の量で存在し得る。
【００６０】
特定の理論に縛られるものではないが、ポリチオール、ジ（メタ）アクリレートモノマー、および塩基触媒の混合物が反応する場合、ポリチオールのＳＨ基との反応により二重結合が少なくとも一部消費されると考えられる。限定されない実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、事前に算出したＳＨ含量の理論値が達成されるような時間、反応することができる。限定されない実施形態では、混合物は１時間〜５日間の間反応させることができる。別の限定されない実施形態では、混合物は２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。さらなる限定されない実施形態では、混合物は、ＳＨ含量の理論値の０．５％〜２０％が達成されるまで反応することができる。
【００６１】
得られるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は反応の化学量論により決定され得る。別の限定されない実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００〜３０００ｇ／モルであり得る。
【００６２】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキーム：
【００６３】
【化４】
2009524725.tif 000004
｛式中、Ｒ１およびＲ３は各々、独立に、Ｃ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合あるいはそれらの組合せを含むＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯまたはＳであり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは０〜１０の整数であり得る）であり得；Ｒ２は水素またはメチルであり得；かつ、ｎは１〜２０の整数であり得る｝で表される物質を含み得る。
【００６４】
一般に、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールは、ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーと１またはそれ以上のポリチオールを反応させることにより調製することができる。適したポリチオ（メタ）アクリレートモノマーの限定されない例は幅広く異なり得るが、当該分野で公知のもの、例えば、限定されるものではないが、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）（そのオリゴマーを含む）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００６５】
ポリチオ（メタ）アクリレートモノマーは、限定されるものではないが、米国特許第４，８１０，８１２号、米国特許第６，３４２，５７１号；およびＷＯ  ０３／０１１９２５号に開示される方法を含む、当業者に公知の方法を用いてポリチオールから調製することができる。ポリチオール類を調製する際に（１または複数の）反応物質として使用するための適したポリチオールの限定されない例としては、当該分野で公知の幅広い種類のポリチオール類、例えば、限定されるものではないが、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００６６】
限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために用いられるポリチオ（メタ）アクリレートは、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート、すなわち２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレートであり得る。別の限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｋ）のポリチオールを調製するために用いられるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【００６７】
限定されない実施形態では、この反応は、塩基触媒の存在下で行われ得る。使用に適した塩基触媒の限定されない例は幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択され得る。限定されない例としては、限定されるものではないが、第三級アミン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。
【００６８】
使用される塩基触媒の量は幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、塩基触媒は、反応混合物の０．００１〜５．０重量％の量で存在し得る。限定されない実施形態では、混合物は１時間〜５日間の間反応させることができる。別の限定されない実施形態では、混合物は２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。さらなる限定されない実施形態では、混合物は、事前に算出したＳＨ含量の理論値の０．５％〜２０％が達成されるまで加熱することができる。
【００６９】
得られるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は反応の化学量論により決定され得る。別の限定されない実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００〜３０００ｇ／モルであり得る。
【００７０】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応：
【００７１】
【化５】
2009524725.tif 000005
｛式中、Ｒ１は水素またはメチルであり得、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アルキル−アリール、エーテル結合またはチオエーテル結合またはエステル結合またはチオエステル結合あるいはそれらの組合せを含むＣ１〜Ｃ１０アルキル、−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｘ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−（ここで、ＸはＯまたはＳであり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは０〜１０の整数であり得る）であり得；かつ、ｎは１〜２０の整数であり得る｝で表される物質を含み得る。
【００７２】
一般に、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールは、アリル（メタ）アクリレート、および１またはそれ以上のポリチオールを反応させることにより調製することができる。
【００７３】
ポリチオール類を調製する際に（１または複数の）反応物質として使用するための適したポリチオールの限定されない例としては、幅広い種類の公知のポリチオール類、例えば、限定されるものではないが、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｌ）のポリチオールを調製するために用いられるポリチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。
【００７５】
限定されない実施形態では、アリル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸の二重結合は、最初に塩基触媒の存在下でポリチオールと反応し得る。適した塩基触媒の限定されない例は、幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択することができる。限定されない例としては、限定されるものではないが、第三級アミン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。使用される塩基触媒の量は幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、塩基触媒は、反応混合物の０．００１〜５．０重量％の量で存在し得る。限定されない実施形態では、混合物は１時間〜５日間の間反応させることができる。別の限定されない実施形態では、混合物は２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。さらなる限定されない実施形態では、ポリチオールのＳＨ基とアリル（メタ）アクリレートの実質的にすべての利用可能な（メタ）アクリレート二重結合の反応に続いて、アリル二重結合は、次にラジカル開始剤の存在下で残りのＳＨ基と反応し得る。
【００７６】
特定の理論に縛られるものではないが、混合物が加熱される場合、アリル二重結合は残りのＳＨ基との反応により少なくとも一部消費され得ると考えられる。適したラジカル開始剤の限定されない例としては、限定されるものではないが、アゾ型フリーラジカル開始剤もしくはペルオキシド型フリーラジカル開始剤（例えばアゾビスアルキレンニトリル）を挙げることができる。限定されない実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ＤｕＰｏｎｔからＶＡＺＯＴＭの商標名で市販されているアゾビスアルキレンニトリルであり得る。別の限定されない実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、またはＶＡＺＯ−８８をラジカル開始剤として用い得る。
【００７７】
限定されない実施形態では、混合物は、二重結合が実質的に消費され、所望の事前に算出したＳＨ含量の理論値が達成されるような時間加熱され得る。限定されない実施形態では、混合物は１時間〜５日間加熱され得る。別の限定されない実施形態では、混合物は４０℃〜１００℃の温度にて加熱され得る。さらなる限定されない実施形態では、混合物はＳＨ含量の理論値の０．５％〜２０％が達成されるまで加熱され得る。
【００７８】
得られるポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、ポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は反応の化学量論により決定され得る。別の限定されない実施形態では、ポリチオールのＭｎは、少なくとも４００ｇ／モル、または５０００ｇ／モル以下、または１０００〜３０００ｇ／モルであり得る。
【００７９】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールとしては、少なくとも２またはそれ以上の異なるジエンと１またはそれ以上のジチオールの反応により生じるポリチオールオリゴマーを挙げることができる；この際、存在するジチオールの当量数の合計対存在するジエンの当量数の合計の化学量論比は、１．０：１．０よりも大きい。本明細書および特許請求の範囲において、この反応に使用されるジエンに言及する際、用語「異なるジエン」には、次の実施形態：
少なくとも１種類の非環状ジエンならびに少なくとも１種類の環状ジエン（非芳香族環含有ジエン（限定されるものではないが、非芳香族単環ジエン、非芳香族多環ジエンもしくはそれらの組合せを含む）、および／または芳香族環含有ジエンから選択され得る）；
少なくとも１種類の芳香族環含有ジエンおよび上記の非芳香族環状ジエンから選択される少なくとも１種類のジエン；
少なくとも１種類の非芳香族単環ジエンおよび少なくとも１種類の非芳香族多環ジエン
が含まれ得る。
【００８０】
さらなる限定されない実施形態では、反応混合物中のポリチオール対ジエンのモル比は、（ｎ＋１）対（ｎ）であり得、ここでｎは、２〜３０の整数を表し得る。
【００８１】
２またはそれ以上の異なるジエンは、各々独立に、非環状ジエン（直鎖および／または分枝鎖脂肪族非環状ジエンを含む）、非芳香族環含有ジエン（二重結合が環に含められても含められなくてもよい非芳香族環含有ジエンまたはその任意の組合せを含み、前記非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基または非芳香族多環式基またはそれらの組合せを含み得る）；芳香族環含有ジエン；あるいは複素環含有ジエン；あるいはそのような非環状基および／または環状基の任意の組合せを含有するジエンから選択され得、前記２またはそれ以上の異なるジエンは必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得る。ただし、前記ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けてＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み、２またはそれ以上の前記ジエンは互いに異なっている。さらに、１またはそれ以上のジチオールは、各々独立に、直鎖および／または分枝鎖非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはその組合せまたは混合物を含有するジチオールから選択され得、前記１またはそれ以上のジチオールは、各々必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得る。この際、存在するすべてのジチオールの当量数の合計対存在するジエンのすべての当量数の合計の化学量論比は、１：１よりも大きい。限定されない実施形態では、前記比は、１：１より大きく３：１まで、または１．０１：１〜３：１、または１．０１：１〜２：１、または１．０５：１〜２：１、または１．１：１〜１．５：１、または１．２５：１〜１．５：１の範囲内であり得る。本明細書および特許請求の範囲において、用語「当量数」とは、特定のジエンまたはポリチオールの１分子あたりのチオール基または二重結合基の平均数をそれぞれ乗算した、該ジエンまたはポリチオールのモル数をさす。
【００８２】
２またはそれ以上の異なるジエンの群で構成される反応混合物および１またはそれ以上のジチオールの群およびポリチオールオリゴマーを調製するために用いられる各ジエンおよびジチオールの対応する当量数は、下のスキームＩに示されるように表すことができる：
スキームＩ
ｄ１Ｄ１＋ｄ２Ｄ２＋・・・＋ｄｘＤｘ＋ｔ１Ｔ１＋・・・＋ｔｙＴｙ  →
ポリチオールオリゴマー；
｛式中、Ｄ１からＤｘは、２またはそれ以上の異なるジエンを表し、ｘは２以上の整数であって、存在する異なるジエンの総数を表し；ｄ１からｄｘは、各々対応するジエンの当量数を表し；Ｔ１からＴｙは、１またはそれ以上のジチオールを表し；かつ、ｔ１からｔｙは、各々対応するジチオールの当量数を表し；かつ、ｙは１以上の整数であって、存在するジチオールの総数を表す｝。
【００８３】
限定されない実施形態では、２またはそれ以上の異なるジエンの群および対応する各ジエンの当量数は、ｄｉＤｉ（例えば、上のスキームＩに示されるようなｄ１Ｄ１からｄｘＤｘ）という項で表すことができ、Ｄｉはｉ番目のジエンを表し、ｄｉはＤｉの当量数を表し、ｉは１〜ｘの範囲の整数であり得、ｘは、存在する異なるジエンの総数を規定する２以上の整数である。さらに、存在するすべてのジエンの当量数の合計はｄという項で表すことができ、式（Ｉ）
【００８４】
【数１】
2009524725.tif 000006
｛式中、ｉ、ｘ、およびｄｉは上に定義されるとおりである｝に従って定義される。
【００８５】
同様に、１またはそれ以上のジチオールの群および各ジチオールの対応する当量数は、ｔｊＴｊ（例えば、上のスキームＩに示されるようなｔ１Ｔ１からｔｙＴｙ）という項で表すことができ、Ｔｊはｊ番目のジチオールを表し、ｔｊは対応するジチオールＴｊの当量数を表し、ｊは１〜ｙの範囲の整数であり、ｙは存在するジチオールの総数を規定する整数であり、ｙの値は１以上である。さらに、存在するすべてのジチオールの当量数の合計は、ｔという項で表すことができ、式（ＩＩ）
【００８６】
【数２】
2009524725.tif 000007
｛式中、ｊ、ｙ、およびｔｊは上に定義されるとおりである｝
に従って定義される。
【００８７】
存在するすべてのジチオールの当量数の合計対存在するジエンのすべての当量数の合計の比は、比ｔ：ｄにより特徴付けられ、ここでｔおよびｄは上記定義の通りである。比ｔ：ｄは１：１よりも大きい値を有し得る。限定されない実施形態では、比ｔ：ｄの値は１：１より大きく３：１まで、または１．０１：１〜３：１、または１．０１：１〜２：１、または１．０５：１〜２：１、または１．１：１〜１．５：１、または１．２５：１〜１．５：１の範囲であり得る。
【００８８】
当該分野で公知のように、ジエンとジチオールの所定の組に関して、様々な分子量のオリゴマー分子の統計的混合物が、ポリチオールオリゴマーが調製される反応の間に形成され、得られる混合物の数平均分子量は、ジエンおよびジチオールの分子量ならびに前記ポリチオールオリゴマーを調製するために用いられる反応混合物中に存在するジエンとジチオールの相対的当量比またはモル比に基づいて計算および予測することができる。当業者に公知のように、ポリチオールオリゴマーの数平均分子量を調節するために上記のパラメータを変動させ得る。以下は仮定例である：もし上記に定義されるｘ値が２であり、ｙの値は１であり；かつ、ジエン１の分子量（ＭＷ）が１００であり、ジエン２の分子量が１５０であり、ジチオールの分子量が２００であり；かつ、ジエン１、ジエン２、およびジチオールは：２モルのジエン１、４モルのジエン２、および８モルのジチオールのモル量で存在する場合；得られるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は次の通り計算される：
Ｍｎ＝｛（モル数ジエン１×ＭＷジエン１）＋（モル数ジエン２×ＭＷジエン２）＋（モル数ジチオール×ＭＷジチオール）｝／ｍ；
｛式中、ｍは、最小モル量で存在する物質のモル数である｝
＝｛（２×１００）＋（４×１５０）＋（８×２００）｝／２
＝１２００ｇ／モル。
【００８９】
本明細書および特許請求の範囲においてポリチオールオリゴマーの調製に用いられる２またはそれ以上の異なるジエンの群に言及する際、用語「異なるジエン」とは、様々な局面において相互に異なり得るジエンをさす。限定されない実施形態では、「異なるジエン」は次のように相互に異なり得る：ａ）非環状に対して環状；ｂ）芳香族環含有に対して非芳香族環含有；またはｃ）単環式非芳香族環含有に対して多環式非芳香族環含有；それによって、本発明の限定されない実施形態としては、以下：
ａ）少なくとも１種類の非環状ジエンと、非芳香族環含有ジエン（限定されるものではないが、非芳香族単環式基を含有するジエンまたは非芳香族多環式基を含有するジエン、またはそれらの組合せを含む）および／または芳香族環含有ジエンから選択される少なくとも１種類の環状ジエン；または
ｂ）少なくとも１種類の芳香族環含有ジエンと、上記のような非芳香族環状ジエンから選択される少なくとも１種類のジエン；または
ｃ）非芳香族単環式基を含有する少なくとも１種類の非芳香族ジエン、および多環式非芳香族基を含有する少なくとも１種類の非芳香族ジエン
を挙げることができる。
【００９０】
限定されない実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１およびジエン２とジチオールの反応から生じる、下のスキームＩＩ中の式（ＡＡ’）で表されるとおりであり得；式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７は、独立にＨ、メチル、またはエチルから選択され得、Ｒ１およびＲ３は、独立に、直鎖および／または分枝鎖脂肪族非環状部分、非芳香族環含有部分（非芳香族単環式部分または非芳香族多環式部分またはそれらの組合せを含む）；芳香族環含有部分；または複素環含有部分；またはそのような非環状基および／または環状基の任意の組合せを含有する部分から選択され得；ただし、ジエン１とジエン２は互いに異なり、ジチオールのＳＨ基との反応を受けることとＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み；Ｒ５は、直鎖および／または分枝鎖非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはその組合せまたは混合物を含有する二価の基から選択され得；Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は、必要に応じて、エーテル、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得；かつ、ｎは、１〜２０の範囲の整数である。
【００９１】
【化６】
2009524725.tif 000008
第２の限定されない実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）とジチオールの反応から生じる、下のスキームＩＩＩ中の式（ＡＡ’’）で表されるとおりであり得；式中、Ｒ２およびＲ４は、独立に、Ｈ、メチル、またはエチルから選択され得、Ｒ１は、直鎖および／または分枝鎖脂肪族非環状部分、非芳香族単環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環含有部分から選択され得るか；またはそのような非環状基および／または環状基の任意の組合せを含有する部分を含み得；ただし、ジエン１はＶＮＢとは異なり、ジチオールのＳＨ基と反応することとＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み；Ｒ３は、直鎖および／または分枝鎖非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはその組合せまたは混合物を含有する二価の基から選択され得、Ｒ１およびＲ３は、必要に応じて、エーテル、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得；かつ、ｎは、１〜２０の範囲の整数である。
【００９２】
【化７】
2009524725.tif 000009
第３の限定されない実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、ジエン１および４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）とジチオールの反応から生じる、下のスキームＩＶ中の式（ＡＡ’’’）で表されるとおりであり得；式中、Ｒ２およびＲ４は、独立に、Ｈ、メチル、またはエチルから選択され得、Ｒ１は、直鎖および／または分枝鎖脂肪族非環状部分、非芳香族多環式環含有部分；芳香族環含有部分；または複素環含有部分；またはそのような非環状基および／または環状基の任意の組合せを含有する部分から選択され得；ただし、ジエン１はＶＣＨとは異なり、ジチオールのＳＨ基と反応することとＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み；Ｒ３は、直鎖および／または分枝鎖非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはその組合せまたは混合物を含有する二価の基から選択され得、Ｒ１およびＲ３は、必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得；かつ、ｎは、１〜２０の範囲の整数である。
【００９３】
【化８】
2009524725.tif 000010
さらなる限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールとしては、少なくとも２またはそれ以上の異なるジエンと少なくとも１またはそれ以上のジチオール、および、必要に応じて、１またはそれ以上の三官能性およびそれよりも多官能性のポリチオールの反応により生じるポリチオールオリゴマーを挙げることができ；存在するポリチオールの当量数の合計対存在するジエンの当量数の合計の化学量論比は１．０：１．０よりも大きく；２またはそれ以上の異なるジエンは、各々独立に、非環状ジエン（直鎖および／または分枝鎖脂肪族非環状ジエンを含む）；非芳香族環含有ジエン（二重結合が環に含められても含められなくてもよい非芳香族環含有ジエンまたはその任意の組合せを含み、前記非芳香族環含有ジエンは非芳香族単環式基または非芳香族多環式基またはそれらの組合せを含み得る）；芳香族環含有ジエン；あるいは複素環含有ジエン；あるいはそのような非環状および／または環状基の任意の組合せを含有するジエンから選択され得、前記２またはそれ以上の異なるジエンは、必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得る。ただし、前記ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けてＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み、少なくとも２またはそれ以上の前記ジエンは互いに異なっている。１またはそれ以上のジチオールは、各々独立に、直鎖および／または分枝鎖非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはその組合せまたは混合物を含有するジチオールから選択され得、前記１またはそれ以上のジチオールは、各々必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得る。三官能性またはそれよりも多官能性のポリチオールは、非環状脂肪族基、脂環式基、アリール基、アリール−アルキル基、複素環基、あるいはそれらの組合せまたは混合物を含有するポリチオールから選択され得、前記三官能性またはそれよりも多官能性のポリチオールは、各々必要に応じて、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合、スルホン結合、エステル結合、チオエステル結合、カーボネート結合、チオカーボネート結合、ウレタン結合、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはそれらの組合せを含み得る。
【００９４】
ポリチオールオリゴマーを調製する際の使用に適したジチオールは、当該分野で公知の幅広い種類から選択され得る。限定されない例としては、本明細書に記載されるものを挙げることができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際の使用に適したジチオールのさらなる限定されない例としては、限定されるものではないが、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換２−メルカプトエチルスルフィド、ジメチル置換２−メルカプトエチルスルフィド、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンおよび１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンを挙げることができる。別の限定されない実施形態では、ジチオールは、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンテンジメルカプタン（ＤＰＤＭ）、およびそれらの混合物であり得る。
【００９５】
ポリチオールオリゴマーを調製する際の使用に適した三官能性およびそれよりも多官能性のポリチオールは、当該分野で公知の幅広い種類から選択され得る。限定されない例としては、本明細書に記載されるものを挙げることができる。ポリチオールオリゴマーを調製する際の使用に適した三官能性およびそれよりも多官能性のポリチオールのさらなる限定されない例としては、限定されるものではないが、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９６】
ポリチオールオリゴマーを調製する際の使用に適したジエンは、幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択され得る。適したジエンの限定されない例としては、限定されるものではないが、非環状非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリルアクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、直鎖ジオールおよび直鎖ジチオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステル、単環式脂肪族ジエン、多環式脂肪族ジエン、芳香族環含有ジエン、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルおよびジビニルエステル、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９７】
非環状非共役ジエンの限定されない例としては、次の一般式：
【００９８】
【化９】
2009524725.tif 000011
｛式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ３０線状または分枝状の二価飽和アルキレンラジカル、または、炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素、およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表し得る｝で表されるものを挙げることができる。
【００９９】
別の限定されない実施形態では、非環状非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびそれらの混合物から選択され得る。
【０１００】
適した非環式ポリビニルエーテルの限定されない例としては、限定されるものではないが、構造式（Ｖ’）：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２  （Ｖ’）
｛式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６分枝鎖アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、ｍは、０〜１０の有理数であり得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、かつ、ｒは、２〜１０の整数であり得る｝で表されるものを挙げることができる。
【０１０１】
限定されない実施形態では、ｍは、２であり得る。
【０１０２】
使用に適したポリビニルエーテルモノマーの限定されない例としては、ジビニルエーテルモノマー、例えば、限定されるものではないが、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの混合物などを挙げることができる。  適したアリル−およびビニル−アクリレートならびにアリル−およびビニル−メタクリレートの限定されない例としては、限定されるものではないが、次式：
【０１０３】
【化１０】
2009524725.tif 000012
｛式中、Ｒ１は各々独立に、水素またはメチルであり得る｝
で表されるものを挙げることができる。
【０１０４】
限定されない実施形態では、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーには、例えば限定されるものではないが、アリルメタクリレート、アリルアクリレートおよびそれらの混合物などのモノマーが含まれ得る。
【０１０５】
線状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの限定されない例としては、限定されるものではないが、次の構造式：
【０１０６】
【化１１】
2009524725.tif 000013
｛式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０二価飽和アルキレンラジカル；分枝状二価飽和アルキレンラジカル；または、炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素、およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルを表し得；かつ、Ｒ２は、水素またはメチルを表し得る｝で表されるものを挙げることができる。
【０１０７】
別の限定されない実施形態では、線状ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルには、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，２−ブタンジオールジメタクリレート、およびそれらの混合物が含まれ得る。
【０１０８】
ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルの限定されない例としては、限定されるものではないが、次の構造式：
【０１０９】
【化１２】
2009524725.tif 000014
｛式中、Ｒ２は、水素またはメチルを表し得、ｐは、１〜５の整数を表し得る｝で表されるものを挙げることができる。
【０１１０】
別の限定されない実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジアクリレートエステルおよびジメタクリレートエステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、およびそれらの混合物が含まれ得る。
【０１１１】
適したジエンのさらなる限定されない例としては、単環式脂肪族ジエン、例えば限定されるものではないが、次の構造式：
【０１１２】
【化１３】
2009524725.tif 000015
｛式中、ＸおよびＹは、各々独立に、Ｃ１〜１０二価飽和アルキレンラジカル；または炭素原子および水素原子に加えて硫黄、酸素、およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ１〜５二価飽和アルキレンラジカルを表し得；Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し得る｝；ならびに
【０１１３】
【化１４】
2009524725.tif 000016
｛式中、ＸおよびＲ１は、上記定義の通りであり得、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを表し得る｝で表されるものなどを挙げることができる。
【０１１４】
別の限定されない実施形態では、単環式脂肪族ジエンには、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンが含まれ得る。
【０１１５】
多環式脂肪族ジエンの限定されない例としては、限定されるものではないが、５−ビニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１６】
芳香族環含有ジエンの限定されない例としては、限定されるものではないが、次の構造式：
【０１１７】
【化１５】
2009524725.tif 000017
｛式中、Ｒ４は水素またはメチルを表し得る｝で表されるものを挙げることができる。
【０１１８】
別の限定されない実施形態では、芳香族環含有ジエンには、例えば１，３−ジイソプロペニル（ｄｉｉｓｐｒｏｐｅｎｙｌ）ベンゼン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物などのモノマーが含まれ得る。
【０１１９】
芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルの限定されない例としては、限定されるものではないが、次の構造式：
【０１２０】
【化１６】
2009524725.tif 000018
｛式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜５の整数であり得る｝で表されるものを挙げることができる。
【０１２１】
別の限定されない実施形態では、芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルには、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレートおよびそれらの混合物が含まれ得る。
【０１２２】
限定されない実施形態では、少なくとも１種類のポリチオールと２またはそれ以上の異なるジエンとの反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われ得る。本発明での使用に適したラジカル開始剤は、幅広く異なり得るが、当業者に公知のものを挙げることができる。ラジカル開始剤の限定されない例としては、限定されるものではないが、アゾ型フリーラジカル開始剤もしくはペルオキシド型フリーラジカル開始剤、例えばアゾビスアルキレンニトリル（ａｚｏｂｉｓａｌｋａｌｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）などを挙げることができる。限定されない実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ＤｕＰｏｎｔからＶＡＺＯＴＭの商標名で市販されているアゾビスアルキレンニトリルであり得る。別の限定されない実施形態では、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８およびそれらの混合物をラジカル開始剤として用い得る。
【０１２３】
限定されない実施形態では、フリーラジカル開始剤の選択は、反応温度に依存し得る。限定されない実施形態では、反応温度は室温から１００℃まで変動し得る。さらに別の限定されない実施形態では、Ｖａｚｏ５２は、５０〜６０℃の温度で用いることができ、あるいはＶａｚｏ６４またはＶａｚｏ６７は６０℃〜７５℃の温度で用いることができ、あるいはＶａｚｏ８８は７５〜１００℃の温度で用いることができる。
【０１２４】
少なくとも１種類のポリチオールと２またはそれ以上の異なるジエンの反応は種々の反応条件で行われ得る。別の限定されない実施形態では、そのような条件は、ジエンの反応性の程度および得られるポリチオールオリゴマーの所望の構造に依存し得る。限定されない実施形態では、ポリチオール、２またはそれ以上の異なるジエンおよびラジカル開始剤は、混合物を加熱しながら一緒に合わせることができる。さらなる限定されない実施形態では、ポリチオールおよびラジカル開始剤を一緒に合わせ、２またはそれ以上のジエンの混合物に一定時間にわたり比較的少量で添加することができる。
【０１２５】
別の限定されない実施形態では、２またはそれ以上のジエンは、ラジカル開始を受けて段階的にポリチオールと化合され得る。
【０１２６】
別の限定されない実施形態では、ポリチオールは、１種類のジエンおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤と混合され得る。ジエンおよびポリチオールおよび必要に応じてフリーラジカル開始剤を反応させ、次に第２のジエンを混合物に添加し、それに続いてラジカル開始剤を混合物に添加することができる。混合物は、二重結合が本質的に消費され、（例えば、化学量論に基づく滴定により）事前に計算された理論的ＳＨ当量が得られるまで反応させられる。完了のための反応時間は、用いるジエンの反応性に応じて１時間から５日間まで変動し得る。
【０１２７】
さらなる限定されない実施形態では、段階的添加プロセスの最終オリゴマー生成物は、ブロック型共重合体であり得る。
【０１２８】
限定されない実施形態では、少なくとも１種類のポリチオールと２またはそれ以上の異なるジエンの反応性触媒の存在下で行われ得る。反応での使用に適した触媒は、幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択され得る。本発明の反応に用いられる触媒の量は、幅広く異なり得るが、選択される触媒に依存し得る。限定されない実施形態では、触媒の量は、反応混合物の０．０１重量％〜５重量％の量で存在し得る。
【０１２９】
限定されない実施形態では、ジエンの混合物がアクリルモノマーの混合物であり得る場合、このアクリルモノマーは塩基触媒の存在下でポリチオールと反応し得る。この反応での使用に適した塩基触媒は、幅広く異なり得るが、当該分野で公知のものから選択され得る。限定されない例としては、限定されるものではないが、第三級アミン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。使用される塩基触媒の量は幅広く異なり得る。限定されない実施形態では、塩基触媒は、反応混合物の０．０１〜５．０重量％の量で存在し得る。アクリルモノマーとポリチオールの反応は、塩基触媒の存在下で、二重結合重合を実質的に最小限度にし得るかまたは本質的に妨げ得る。
【０１３０】
別の限定されない実施形態では、二重結合重合を実質的に最小限度にするかまたは本質的に妨げるために、アクリル二重結合を最初に塩基触媒条件下でポリチオールと反応させ得、次に、電子に富む反応性二重結合ジエンを中間生成物に添加し、ラジカル開始条件下で反応させ得る。電子に富む反応性二重結合ジエンの限定されない例としては、限定されるものではないが、ビニルエーテル、脂肪族ジエンおよび脂環式ジエンなどの物質を挙げることができる。
【０１３１】
特定の理論に縛られるものではないが、ポリチオール、ジエンおよびラジカル開始剤の混合物が加熱される場合、二重結合はポリチオールのＳＨ基との反応により少なくとも一部消費されると考えられる。混合物は、二重結合が実質的に消費され、所望の事前に算出したＳＨ含量の理論値が達成されるために充分な時間加熱され得る。限定されない実施形態では、混合物は１時間〜５日間加熱され得る。別の限定されない実施形態では、混合物は４０℃〜１００℃の温度にて加熱され得る。さらなる限定されない実施形態では、混合物はＳＨ含量の理論値の０．７％〜１７％が達成されるまで加熱され得る。
【０１３２】
得られるポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広く異なり得る。ポリチオールオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は反応の化学量論により予測され得る。別の限定されない実施形態では、ポリチオールオリゴマーのＭｎは、４００〜１０，０００ｇ／モル、または１０００〜３０００ｇ／モルで変動し得る。
【０１３３】
得られるポリチオールオリゴマーの粘度は幅広く異なり得る。別の限定されない実施形態では、粘度は７３℃にて４０ｃＰ〜４０００ｃＰ、または７３℃にて４０ｃＰ〜２０００ｃＰ、または７３℃にて１５０ｃＰ〜１５００ｃＰであり得る。
【０１３４】
限定されない実施形態では、ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）および１，５−ヘキサジエン（１，５−ＨＤ）は一緒に合わされ、２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）およびラジカル開始剤（Ｖａｚｏ５２など）は一緒に混合され、６０℃の温度を超えないような速度でジエンの混合物に滴下され得る。添加が完了した後、二重結合が本質的に消費され、事前に算出したＳＨ含量の理論値に到達するまで、混合物は６０℃の温度を維持して加熱され得る。
【０１３５】
別の限定されない実施形態では、ポリチオールオリゴマーは、以下のジエンとポリチオールの組合せから調製され得る：
（ａ）５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）およびＤＭＤＳ；
（ｂ）ＶＮＢ、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、ＤＭＤＳ；
（ｃ）ＶＮＢ、ＤＥＧＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＭＤＳ；
（ｄ）１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）、ＤＥＧＤＶＥおよびＤＭＤＳ；
（ｅ）ＤＩＰＥＢ、ＶＮＢおよびＤＭＤＳ；
（ｆ）ＤＩＰＥＢ、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）、ＤＭＤＳ；
（ｇ）アリルメタアクリレート（ＡＭ）、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｈ）ＶＣＨ、ＶＮＢ、およびＤＭＤＳ；
（ｉ）リモネン（Ｌ）、ＶＮＢおよびＤＭＤＳ
（ｊ）エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、ＶＣＨおよびＤＭＤＳ；
（ｋ）ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；
（ｌ）ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ＶＮＢ、ＤＭＤＳ；ならびに
（ｍ）ＤＶＢ、ＶＣＨ、ＤＭＤＳ。
【０１３６】
別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、１またはそれ以上のジチオールおよび必要に応じて１またはそれ以上の三官能性またはそれよりも多官能性のポリチオールと２またはそれ以上のジエンを反応させることにより調製されるポリチオールオリゴマーであり得、前記ジエンは、少なくとも１つのジエンの屈折率が少なくとも１．５２であり、少なくとも１つのその他のジエンのアッベ数が少なくとも４０であるように選択され得、前記ジエンは、ポリチオールのＳＨ基と反応することとＣ−Ｓ共有結合を形成することのできる二重結合を含み；かつ、存在するすべてのポリチオールの当量数の合計対存在するすべてのジエンの当量数の合計の化学量論比は１．０：１．０より大きい。さらなる限定されない実施形態では、屈折率が少なくとも１．５２のジエンは、少なくとも１つの芳香族環を含有するジエン、および／または少なくとも１つの硫黄含有置換基を含有するジエンから選択され得（ただし、前記ジエンの屈折率は少なくとも１．５２である）；さらに、アッベ数が少なくとも４０のジエンは、芳香族環を含まない環状もしくは非環状ジエンから選択され得る（ただし、前記ジエンのアッベ数は少なくとも４０である）。なおさらなる限定されない実施形態では、屈折率が少なくとも１．５２のジエンは、ジアリルフタレートおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼンから選択され得；アッベ数が少なくとも４０のジエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、リモネン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびアリルメタクレートから選択され得る。
【０１３７】
本明細書において既に述べたように、ポリチオールのＳＨ基の性質は、酸化的カップリングが容易に起こり得、それによりジスルフィド結合の形成がもたらされるような性質である。様々な酸化剤がそのような酸化的カップリングをもたらし得る。空気中の酸素は、場合によって、ポリチオールの保存の間にそのような酸化的カップリングをもたらし得る。チオール基のカップリングのための可能性のある機構は、チイルラジカルの形成、それに続いて前記チイルラジカルのカップリングを含み、ジスルフィド結合を形成すると考えられる。さらに、ジスルフィド結合の形成は、限定されるものではないが、フリーラジカル開始を伴う反応条件を含む、チイルラジカルの形成をもたらすことのできる条件下で起こり得ると考えられる。
【０１３８】
限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールオリゴマーは、前記ポリチオールオリゴマーを調製するために用いられるジチオールおよび／またはポリチオール中に存在するジスルフィド結合を含み得る。別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールオリゴマーは、前記ポリチオールオリゴマーの合成の間に形成されたジスルフィド結合を含み得る。別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールオリゴマーは、前記ポリチオールオリゴマーの保存の間に形成されたジスルフィド結合を含み得る。
【０１３９】
別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、以下の構造式および反応スキーム：
【０１４０】
【化１７】
2009524725.tif 000019
｛式中、ｎは１〜２０の整数であり得る｝で表される物質を含み得る。
【０１４１】
限定されない実施形態では、式（ＩＶ’ｍ）のポリチオールは、「ｎ」モルの１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと「３ｎ」モルのジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を反応させること、および適したフリーラジカル開始剤、例えば限定されるものではないが、ＶＡＺＯ６４などの存在下で混合物を加熱することにより調製することができる。
【０１４２】
別の限定されない実施形態では、本発明で使用するためのポリチオールは、次の構造式：
【０１４３】
【化１８】
2009524725.tif 000020
｛式中、ｎは１〜２０の整数であり得る｝で表される物質を含み得る。
【０１４４】
式（ＩＶ’ｉ）のポリチオールを調製する様々な方法は、米国特許第５，２２５，４７２号、第２欄第８行〜第５欄第８行に詳細に記載されている。
【０１４５】
限定されない実施形態では、「３ｎ」モルの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）は、上に示されるように、無水塩化亜鉛の存在下で、「ｎ」モルのギ酸エチルと反応させることができる。
【０１４６】
別の限定されない実施形態では、本発明で使用するための活性水素含有物質は、数平均分子量が少なくとも２００グラム／モル、または少なくとも３００グラム／モル、または少なくとも７５０グラム／モル；または１，５００グラム／モル以下、または２，５００グラム／モル以下、または４，０００グラム／モル以下のポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールから選択され得る。
【０１４７】
ヒドロキシル基とチオール基の両方を有する適した活性水素含有材料の限定されない例としては、限定されるものではないが、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルトリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは、当該分野で公知の種々の技法を用いて調製することができる。本発明の限定されない実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれらの混合物と少なくとも１つの活性水素含有物質を反応させてポリウレタンプレポリマーを形成することができ、そのポリウレタンプレポリマーをアミン含有硬化剤と反応させ得る。さらなる限定されない実施形態では、活性水素含有物質には、ポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマーおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの物質が含まれ得る。なおさらに限定されない実施形態では、ポリウレタンプレポリマーをアミン含有硬化剤と反応させ得る。さらなる限定されない実施形態では、前記アミン含有硬化剤は、アミン含有物質と、ポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマーおよびそれらの混合物から選択される活性水素含有物質の組合せを含み得る。
【０１４８】
さらなる限定されない実施形態では、前記活性水素含有物質は、ヒドロキシル基とＳＨ基の両方を含有する物質をさらに含み得る。
【０１４９】
限定されない実施形態では、前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマー中に含まれるジスルフィド結合に起因するジスルフィド結合を含み得る。
【０１５０】
別の限定されない実施形態では、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはそれらの混合物、少なくとも１つの活性水素含有物質およびアミン含有硬化剤は、「ワンポット」プロセスで一緒に反応し得る。さらなる限定されない実施形態では、活性水素含有物質には、ポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマーおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの物質が含まれ得る。
【０１５１】
さらに別の限定されない実施形態では、ポリイソシアネートとしては、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル−ベンゼン）；３−イソシアナト−メチル−３，５，５，−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；メタ−キシリレンジイソシアネート；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１５２】
本発明で使用するためのアミン含有硬化剤は多数あり、幅広く異なる。適したアミン含有硬化剤の限定されない例としては、限定されるものではないが、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の段落［００１１６］〜［００１２５］に記載されるものを挙げることができる。
【０１５３】
別の限定されない実施形態では、アミン含有硬化剤には、ポリアミンと、ポリオール、ポリチオール、ポリチオールオリゴマー、ヒドロキシル基とＳＨ基の両方を含有する物質、およびそれらの混合物から選択される物質との組合せが含まれ得る。硬化剤混合物中での使用に適したポリアミン、ポリチオール、ポリチオールオリゴマー、ポリオール、および／またはヒドロキシル基とＳＨ基の両方を含有する物質の限定されない例としては、既に本明細書中に列挙されるものを挙げることができる。さらなる限定されない実施形態では、本発明で使用するためのアミン含有硬化剤は、ポリアミンと、ポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーの組合せであり得る。
【０１５４】
本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは、当該分野で公知の種々の技法を用いて重合させることができる。限定されない実施形態では、ポリウレアウレタンは、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはそれらの混合物と活性水素含有物質を化合してポリウレタンプレポリマーを形成し、次いでアミン含有硬化剤を導入し、得られる混合物を重合させることにより調製することができる。
【０１５５】
限定されない実施形態では、プレポリマーとアミン含有硬化剤は、それぞれそれらを混合して重合を行うよりも前に（例えば真空下で）脱気されることができる。アミン含有硬化剤は、種々の方法および装置、例えば限定されるものではないが、羽根車または押出機などを用いてプレポリマーと混合され得る。
【０１５６】
硫黄含有ポリウレアウレタンがワンポットプロセスにより調製され得る別の限定されない実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、活性水素含有材料、アミン含有硬化剤および必要に応じて触媒は脱気され、次に合わされ、そしてその混合物を次に重合させることができる。
【０１５７】
適した触媒は、当該分野で公知のものから選択され得る。限定されない例としては、限定されるものではないが、第三級アミン触媒またはスズ化合物またはそれらの混合物を挙げることができる。別の限定されない実施形態では、触媒はジメチルシクロヘキシルアミンまたはジラウリン酸ジブチルスズまたはそれらの混合物であり得る。さらなる限定されない実施形態では、脱気は触媒の添加の前または添加に続いて行われ得る。
【０１５８】
レンズを形成することのできる別の限定されない実施形態では、必要に応じて脱気され得る混合物を型に導入し、当該分野で公知の種々の従来技法を用いてその型を加熱し（すなわち熱硬化サイクルを用い）得る。熱硬化サイクルは、反応物質の反応性およびモル比、ならびに（１または複数の）触媒の存在によって変動し得る。限定されない実施形態では、熱硬化サイクルには、室温〜２００℃の温度にて０．５時間〜１２０時間；または８０〜１５０℃にて５時間〜７２時間、ポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤の混合物を加熱すること（前記硬化剤には、一級ジアミンまたは一級ジアミンと三官能性もしくはそれよりも多官能性のポリアミンの混合物および必要に応じて、ポリオールおよび／またはポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーが含まれ得る）；あるいは、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネート、ポリオールおよび／またはポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーとアミン含有物質の混合物を加熱することが含まれ得る。
【０１５９】
限定されない実施形態では、ウレタン化触媒を本発明に使用してポリウレタン形成物質の反応を促進することができる。適したウレタン化触媒は変動し得る。例えば、適したウレタン化触媒としては、ＮＣＯとＯＨ含有物質の反応および／またはＮＣＯとＳＨ含有物質の反応によるウレタンの形成に有用な触媒を挙げることができる。適した触媒の限定されない例は、ルイス塩基、ルイス酸およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、Ａ２１巻、６７３頁〜６７４頁に記載の挿入触媒の群から選択され得る。限定されない実施形態では、触媒は有機酸の第一スズ塩、例えば、限定されるものではないが、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズメルカプチド、ジマレイン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびそれらの混合物などであり得る。別の限定されない実施形態では、触媒は、オクタン酸亜鉛、酢酸アセチルビスマス、または酢酸アセチル第二鉄であり得る。
【０１６０】
適した触媒のさらなる限定されない例としては、スズ化合物（例えば、限定されるものではないが、ジラウリン酸ジブチルスズ）、ホスフィン、第三級アンモニウム塩および第三級アミン（例えば、限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）およびそれらの混合物などを挙げることができる。そのような適した第三級アミンは、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６行〜第３８行に開示されている。
【０１６１】
限定されない実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは、下の表Ａに示される成分の様々な組合せを用いて調製され得る。
【０１６２】
【表１】
2009524725.tif 000021
Ａ＝ＤＭＤＳ＋ＶＮＢ＋ＤＥＧＤＶＥから作製されたジチオールオリゴマー
Ｂ＝ＤＭＤＳ＋ＤＩＰＥＢ＋ＤＥＧＤＶＥから作製されたジチオールオリゴマー
Ｃ＝ＤＭＤＳ＋ＤＩＰＥＢ＋ＶＮＢから作製されたジチオールオリゴマー
Ｄ＝ＤＭＤＳ＋ＤＩＰＥＢから作製されたジチオールオリゴマー
ＶＮＢ＝５−ビニル−２−ノルボルネン
ＤＥＧＤＶＥ＝ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル
ＤＩＰＥＢ＝１，３−ジイソプロペニルベンゼン
ＤＭＤＳ＝ジメルカプトジエチルスルフィド
ＨＩＴＴ＝「３ｎ」モルのＤＭＤＳと「ｎ」モルの１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを反応させることにより作製されたポリチオール
（式ＩＶ’ｍ）
ＰＴＭＡ＝ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
Ｄｅｓ  Ｗ＝４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ＩＰＤＩ＝３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート
ＴＭＸＤＩ＝メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル−ベンゼン））
ＤＥＴＤＡ＝２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン／２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンの混合物。
【０１６３】
硫黄含有ポリウレアウレタンがポリウレタンプレポリマーとアミン含有硬化剤を一緒に導入することにより調製され得る限定されない実施形態では、ポリウレタンプレポリマーを、アミン含有硬化剤とともに導入する前に少なくとも１種類のエピスルフィド含有物質と反応させることができる。適したエピスルフィド含有物質は変動し得るが、限定されるものではないが、少なくとも１つ、または２つまたはそれ以上のエピスルフィド官能基を有する物質を挙げることができる。限定されない実施形態では、エピスルフィド含有物質は、次の一般式：
【０１６４】
【化１９】
2009524725.tif 000022
｛式中、ＸはＳまたはＯであり得；ＹはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、またはＳであり得；ｍは０〜２の整数であり得、かつ、ｎは０〜１０の整数であり得る｝で表される２またはそれ以上の部分を有し得る。限定されない実施形態では、Ｓの数比は、平均して、三員環を構成するＳおよびＯの総量の５０％またはそれ以上である。
【０１６５】
２またはそれ以上の式（Ｖ）で表される部分を有するエピスルフィド含有物質は、非環状骨格および／または環状骨格と結合され得る。非環状骨格は、分枝していても非分枝であってもよく、スルフィド結合および／またはエーテル結合を含み得る。限定されない実施形態では、エピスルフィド含有物質は、硫黄、チオ尿素、チオシアネート、トリフェニルホスフィンスルフィドまたはその他の当該分野で公知の試薬を用いて、エポキシ環を含有する非環状物質中の酸素を置き換えることにより得ることができる。さらなる限定されない実施形態では、アルキルスルフィド型エピスルフィド含有物質は、様々な既知の非環状ポリチオールとエピクロロヒドリンをアルカリの存在下で反応させて、アルキルスルフィド型エポキシ物質を得；次に、上記のように、エポキシ環中の酸素を置き換えることにより得ることができる。
【０１６６】
別の限定されない実施形態では、環状骨格としては、次の物質：
（ａ）環状骨格が脂環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、
（ｂ）環状骨格が芳香族骨格であり得る、エピスルフィド含有物質、および
（ｃ）環状骨格がヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格であり得る、エピスルフィド含有物質
を挙げることができる。
【０１６７】
さらに限定されない実施形態では、上の物質の各々は、スルフィド結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、および／またはエステル結合を含み得る。
【０１６８】
脂環式骨格を有する適したエピスルフィド含有物質の限定されない例としては、限定されるものではないが、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエピスルフィド、４−エピチオエチル−１−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１，２−シクロヘキセンスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、および２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンを挙げることができる。
【０１６９】
芳香族骨格を有する適したエピスルフィド含有物質の限定されない例としては、限定されるものではないが、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルホン、および４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルを挙げることができる。
【０１７０】
ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格を有する適したエピスルフィド含有物質の限定されない例としては、限定されるものではないが、次の一般式：
【０１７１】
【化２０】
2009524725.tif 000023
｛式中、ｍは、１〜５の整数であり得；ｎは、０〜４の整数であり得；ａは、０〜５の整数であり得；Ｕは、水素原子または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり得；Ｙは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）−であり得；Ｚは、水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または−（ＣＨ２）ｍＳＹｎＷから選択され得；Ｗは、次式：
【０１７２】
【化２１】
2009524725.tif 000024
（式中、ＸはＯまたはＳであり得る）で表されるエピチオプロピル基であり得る｝で表される物質を挙げることができる。
【０１７３】
適したエピスルフィド含有物質のさらなる限定されない例としては、限定されるものではないが、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン；２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルメチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，３，５−トリチアン；２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチルチオエチル）−１，３，５−トリチアン；
【０１７４】
【化２２】
2009524725.tif 000025
｛式中、Ｘは、上に定義されるとおりである｝を挙げることができる。限定されない実施形態では、ポリウレタンプレポリマーは、構造式ＸＸＸＩＩ：
【０１７５】
【化２３】
2009524725.tif 000026
のエピスルフィド含有物質と反応させることができる。
【０１７６】
別の限定されない実施形態では、様々な公知の添加剤が本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンに組み込まれ得る。そのような添加剤としては、限定されるものではないが、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、静的（非フォトクロミック）染料、顔料および柔軟化添加剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（例えば限定されるものではないが、アルコキシ化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエート）などを挙げることができる。黄変防止剤の限定されない例としては、３−メチル−２−ブテノール、有機ピロカーボネートおよび亜リン酸トリフェニル（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）を挙げることができる。そのような添加剤は、添加剤が、プレポリマーの総重量に基づいて１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満を構成するような量で存在し得る。別の限定されない実施形態では、上述の必要に応じた添加剤はポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと混合され得る。さらなる限定されない実施形態では、必要に応じた添加剤は活性水素含有材料と混合され得る。
【０１７７】
限定されない実施形態では、少なくとも部分的に硬化した場合、得られる本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは固体であり得、光学または眼科用途に適している程度に本質的に透明であり得る。別の限定されない実施形態では、硫黄含有ポリウレアウレタンの屈折率は少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５であり得る。さらに別の限定されない実施形態では、硫黄含有ポリウレアウレタンのアッベ数は、少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４であり得る。
【０１７８】
限定されない実施形態では、重合して少なくとも部分的に硬化した場合、硫黄含有ポリウレアウレタンは良好な耐衝撃性／衝撃強さを示すことができる。耐衝撃性は、当業者に公知の種々の従来法を用いて測定することができる。限定されない実施形態では、耐衝撃性は、およそ４ｃｍ×４ｃｍの四角い片に切断された厚さ３ｍｍの重合物のフラットシートサンプルを試験することからなる衝撃エネルギー試験を用いて測定される。重合物のフラットシートサンプルを、下に定義されるように、スチール製ホルダーの台座の上部に取り付けられている平らなＯリングの上で支える。Ｏリングは、硬度が４０±５  Ｓｈｏｒｅ  Ａジュロメーター、最小引張強さが８．３ＭＰａ、最小極限伸びが４００パーセントであり、内径が２５ｍｍ、外径が３１ｍｍ、厚さが２．３ｍｍであるネオプレンで構築されている。スチール製ホルダーは、質量がおよそ１２ｋｇのスチール製土台、およびこのスチール製土台に取り付けられたスチール製の台座から成る。前記スチール製台座の形状は、外径７５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱の上部に隣接する、底部直径７５ｍｍ、上部直径２５ｍｍ、高さ８ｍｍの直円錐の錘台（この際、前記錘台の中心と前記円柱の中心は一致する）から得られ得る立体形状に近似している。前記スチール製台座の底部は前記スチール製土台に取り付けられ、ネオプレンＯリングはスチール製台座の上部に取り付けられており、前記Ｏリングの中心はスチール製台座の中心に一致する。重合物のフラットシートサンプルを、前記フラットシートサンプルの中心が前記Ｏリングの中心に一致させてＯリングの上部に設置する。衝撃エネルギー試験は、スチールボールの重量を増加させながら、５０インチ（１．２７メートル）の距離からフラットシートサンプルの中心に落下させることにより実施される。シートが破砕しなければ、そのシートは試験に合格したと決定される。シートが破砕した場合、そのシートは試験に不合格であったと決定される。本明細書において、用語「破砕」とは、シートの厚さ全体を貫通して２またはそれ以上の分離した断片となる割れ、またはシートの裏面（すなわち、衝撃面と反対のシートの面）からの１またはそれ以上の物質断片の剥離をさす。シートの衝撃強さは、シートが試験に合格する最大レベル（すなわち最大のボール）に対応する衝撃エネルギーとして報告され、次式：
Ｅ＝ｍｇｄ
｛式中、Ｅは、ジュール（Ｊ）での衝撃エネルギーを表し、ｍは、キログラム（ｋｇ）でのボールの質量を表し、ｇは、重力加速度を表し（すなわち９．８０６６５ｍ／秒２）、かつ、ｄは、メートルでのボール落下の距離を表す（すなわち１．２７ｍ）｝に従って計算される。別の限定されない実施形態では、本明細書に記載される衝撃エネルギー試験を用いて、衝撃強さは少なくとも２．０ジュール、または少なくとも４．９５ジュールであり得る。
【０１７９】
別の限定されない実施形態では、少なくとも部分的に硬化した場合、本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンは低い密度を有し得る。別の限定されない実施形態では、密度は、少なくとも１．０、または少なくとも１．１ｇ／ｃｍ３、または１．３未満、または１．２５未満、または１．２ｇ／ｃｍ３未満、あるいは１．０〜１．２グラム／ｃｍ３、または１．０〜１．２５グラム／ｃｍ３、または１．０〜１．３グラム／ｃｍ３未満であり得る。限定されない実施形態では、密度はＴｅｃｈ  Ｐｒｏ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより製造されたＤｅｎｓｉＴＥＣＨ機器を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２９７に従って測定される。
【０１８０】
本発明の硫黄含有ポリウレアウレタンを用いて調製され得る固体製品としては、限定されるものではないが、光学レンズ（平面レンズおよび眼科用レンズなど）、サンレンズ、窓、自動車の透明部分（フロントガラス、サイドライトおよびバックライトなど）、ならびに飛行機の透明部分が挙げられる。
【０１８１】
限定されない実施形態では、本発明の硫黄含有ポリウレアウレタン重合物を用いてフォトクロミック製品、例えばレンズを調製することができる。さらなる実施形態では、重合物は、（１または複数の）フォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分（すなわち、フォトクロミック物質の着色または開形態を生じる紫外（ＵＶ）光の波長）、および、そのＵＶ活性化形態（すなわち開形態）においてフォトクロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分に対して透明であり得る。
【０１８２】
幅広い種類のフォトクロミック物質を本発明に使用することができる。適したフォトクロミック物質、その適した量、および重合物への組み込みの方法は、参照により本明細書に援用される、ＷＯ  ２００４／０６０９５１  Ａ１号の［００１５１］〜［００１６１］に記載されている。
【０１８３】
もう１つの実施形態では、フォトクロミック物質は、物質を重合および／またはキャスト硬化する前に硫黄含有ポリウレアウレタンに添加され得る。この実施形態では、使用されるフォトクロミック物質は、例えば、存在するイソシアネート基、イソチオシアネート基およびアミン基との潜在的に有害な相互作用にそれが抵抗性であるように選択され得る。そのような有害な相互作用は、例えば、開形態または閉形態のいずれかにフォトクロミック物質を捕獲することにより、それらの非活性化をもたらし得る。
【０１８４】
本発明で使用するために適したフォトクロミック物質のさらなる限定されない例としては、米国特許第４，１６６，０４３号および同第４，３６７，１７０号に開示されるものなどの金属酸化物中に封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質；米国特許第４，９３１，２２０号に開示されるものなどの有機重合物中に封入された有機フォトクロミック物質を挙げることができる。
【実施例】
【０１８５】
以下の実施例では、特に指定されない限り、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（２００ＭＨｚ）機で１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを測定し；Ｍａｒｉｎｅｒ  Ｂｉｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ装置で質量スペクトルを測定し；ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造の多波長アッベ屈折計モデルＤＲ−Ｍ２で屈折率およびアッベ数を測定し；液体の屈折率およびアッベ数はＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に従って測定し；固体の屈折率およびアッベ数はＡＳＴＭ−Ｄ５４２に従って測定し；屈折率（ｅ線またはｄ線）は２０℃の温度で測定し；固体の密度はＡＳＴＭ−Ｄ７９２に従って測定し；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１８６】
（実施例１−反応性ポリイソシアネートプレポリマー１（ＲＰ１）の調製）
パドルブレード型攪拌機、温度計、気体入口、および添加漏斗を備えた反応容器中に、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した１１７２１グラム（８９．３０当量のＮＣＯ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ、５０００グラム（２４．８２当量のＯＨ）の４００ＭＷポリカプロラクトンジオール（Ｓｏｌｖａｙより入手したＣＡＰＡ  ２０４７Ａ）、１１９５グラム（３．２２当量のＯＨ）の７５０ＭＷポリカプロラクトンジオール（Ｓｏｌｖａｙより入手したＣＡＰＡ  ２０７７Ａ）、およびＡｌｄｒｉｃｈより入手した２１７．４グラム（４．７８当量のＯＨ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を充填した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（２０％のトランス，トランス異性体と８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含有する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））をＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。反応装置の内容物を１５０ｒｐｍの速度で攪拌し、反応装置内容物が、反応混合物が発熱し始める時点の１２０℃の温度に加熱されている際に窒素ブランケットを適用した。この熱を除去すると、温度は３０分の間にピークの１４０℃まで上昇した後、冷え始めた。温度が１２０℃に達した時点で反応装置に熱を加え、その温度で４時間維持してプレポリマー（成分Ａ）を形成した。反応混合物のサンプルを採取し、下に記載される方法に従ってＮＣＯ％について分析した。分析結果は１３．１％のＮＣＯ基を示した。内容物を反応装置から注ぎ出す前に、４５．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した熱安定剤）および３６２．７ｇのＣｙａｓｏｒｂ５４１１（Ｃｙｔｅｃより入手したＵＶ安定剤）をプレポリマー（成分Ａ）に混合した。
【０１８７】
プレポリマー（成分Ａ）のＮＣＯ濃度を、過剰なｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）との反応により対応する尿素を形成し、それに続いてＡＳＴＭ−２５７２−９７に従うＨＣｌでの未反応のＤＢＡの滴定により決定した。
【０１８８】
（試薬類）
１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試薬等級。
２．  ８０／２０  ＴＨＦ／プロピレングリコール（ＰＧ）配合物。この溶液は実験室で８００ｍｌのＰＧと３．２リットルのＴＨＦを４リットルの瓶の中で混合することにより調製された。
３．ＡＣＳ認証ＤＢＡ。
４．ＤＢＡ／ＴＨＦ溶液。１５０ｍＬのジブチルアミン（ＤＢＡ）を７５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と合わせた。それを十分混合し、琥珀瓶に移した。
５．濃塩酸。ＡＣＳ認証。
６．工業等級イソプロパノール。
７．  ０．２Ｎ  アルコール性塩酸。７５ｍｌの濃塩酸を、磁気攪拌機で攪拌しながら４リットル瓶の工業等級イソプロパノールにゆっくりと添加した。それを最低３０分間混合した。ＴＨＡＭ（トリスヒドロキシルメチルアミノメタン）を用いてこの溶液を次のように標準化した：ガラス製の１００ｍＬのビーカーの中に、０．１ｍｇの桁でおよそ０．６ｇに最も近い重量の（ＨＯＣＨ２）３ＣＮＨ２一次標準物質を秤量し、重量を記録した。１００ｍＬのＤＩ水を添加し、混合して溶かし、調製されたアルコール性ＨＣｌで滴定した。この手順を最低１回繰り返し、下の演算を用いて値を平均した。
【０１８９】
ＨＣｌの規定度＝（標準重量（グラム））／（ＨＣｌのｍＬ数）（０．１２１１４）。
【０１９０】
（装置）
１．ポリエチレンビーカー、２００ｍＬ、Ｆａｌｃｏｎ試験片ビーカー、３５４０２０番。
２．上記用のポリエチレン蓋、Ｆａｌｃｏｎ  ３５４０１７番。
３．磁気攪拌機および攪拌子。
４．分注用のＢｒｉｎｋｍａｎｎ用量計または１０ｍＬピペット。
５．ｐＨ電極を備えた自動滴定装置。
溶媒用の２５ｍＬ、５０ｍＬディスペンサーまたは２５ｍＬおよび５０ｍＬピペット。
【０１９１】
（手順）
１．空試験：２２０ｍＬのポリエチレンビーカーの中に、５０ｍＬのＴＨＦ、それに続いて１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を入れた。溶液に蓋をかぶせ、５分間磁気攪拌しながら混合させた。５０ｍＬの８０／２０  ＴＨＦ／ＰＧ配合物を添加し、標準化されたアルコール性ＨＣｌ溶液を用いて滴定し、この体積を記録した。この手順を繰り返し、空試験値として使用するためにこれらの値を平均した。
２．ポリエチレンビーカー中で、１．０グラムのプレポリマーサンプルを秤量し、この重量を０．１ｍｇの桁で最も近い値として記録した。５０ｍＬ  ＴＨＦを添加し、サンプルに蓋をかぶせ、磁気攪拌しながら溶解させた。
３．  １０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を添加し、サンプルに蓋をかぶせ、１５分間攪拌しながら反応させた。
４．  ５０ｍＬの８０／２０  ＴＨＦ／ＰＧ溶液を添加した。
５．ビーカーを滴定装置に置き、滴定を開始した。この手順を繰り返した。
【０１９２】
（計算）
ＮＣＯ％＝（空試験ｍｌ−サンプルｍｌ）×（ＨＣｌの規定度）×（４．２０１８）／サンプル重量（ｇ）
ＩＥＷ＝（サンプル重量（グラム））×（１０００）／（空試験ｍｌ−サンプルｍｌ）×（ＨＣｌの規定度）
ＩＥＷ＝イソシアネートの当量。
【０１９３】
（実施例２−反応性ポリイソシアネートプレポリマー２（ＲＰ２）の調製）
窒素ブランケットを含む反応容器中で、４５０グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１０９グラムの７５０ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのプルロニックＬ６２Ｄ、および２６９８グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温にて一緒に混合して２．８６のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（２０％のトランス，トランス異性体と８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含有する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））をＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。プルロニックＬ６２Ｄ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール）をＢＡＳＦより入手した。反応混合物を６５℃の温度まで加熱し、次に３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒、（Ａｌｄｒｉｃｈより入手）を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が１１２℃まで上昇した。次に、反応物を１００℃の温度まで冷却し、１３１グラムのＵＶ吸収剤Ｃｙａｓｏｒｂ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃより入手）および３２．６６グラムのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙより入手）を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））に溶かしたＥｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎより入手）の１重量％溶液０．９８グラムとともに添加した。混合物を１００℃にてさらに２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、上記の手順（実施例１参照）を用いて測定して８．７％であった。
【０１９４】
（実施例３−反応性ポリイソシアネートプレポリマー３（ＲＰ３）の調製）
窒素ブランケットを含む反応容器中で、４５０グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１０９グラムの７５０ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのプルロニックＬ６２Ｄ、および３５００グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温にて一緒に混合して３．５０のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（２０％のトランス，トランス異性体と８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含有する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））をＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。プルロニックＬ６２Ｄ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール）をＢＡＳＦより入手した。反応混合物を６５℃の温度まで加熱し、次に３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈより入手）を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が１１２℃まで上昇した。次に、反応を１００℃の温度まで冷却し、１３１グラムのＵＶ吸収剤Ｃｙａｓｏｒｂ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃより入手）および３２．６６グラムのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙより入手）を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））に溶かしたＥｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎより入手）の１重量％溶液０．９８グラムとともに添加した。混合物を１００℃にてさらに２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、上記の手順（実施例１参照）に従って測定して１０．８％であった。
【０１９５】
（実施例４−反応性ポリイソシアネートプレポリマー４（ＲＰ４）の調製）
窒素ブランケットを含む反応容器中で、５０８グラムの４００ＭＷポリカプロラクトン、１１４．４グラムのトリメチロールプロパン、３０００グラムのプルロニックＬ６２Ｄ、および４１４０グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを室温にて一緒に混合して４．１０のＮＣＯ／ＯＨ当量比を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（２０％のトランス，トランス異性体と８０％のシス，シス異性体およびシス，トランス異性体を含有する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））をＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。プルロニックＬ６２Ｄ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックポリエーテルジオール）をＢＡＳＦより入手した。反応混合物を６５℃の温度まで加熱し、次に３０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチルスズ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈより入手）を添加して、熱源を取り除いた。結果として生じる発熱により混合物の温度が１１２℃まで上昇した。次に、反応を１００℃の温度まで冷却し、１５０グラムのＵＶ吸収剤であるＣｙａｓｏｒｂ５４１１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ／Ｃｙｔｅｃより入手）および３７．５グラムのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙより入手）を、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））に溶かしたＥｘａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ７８−１３（Ｅｘｃｉｔｏｎより入手）の１重量％溶液１．１３グラムとともに添加した。混合物を１００℃にてさらに２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）濃度は、上記の手順（実施例１参照）に従って測定して１２．２％であった。
【０１９６】
（実施例５）
３０．０ｇのＲＰ１および１０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。４．００ｇのＰＴＭＡ、２．６７ｇのＤＥＴＤＡおよび５．９４ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を、直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度にて５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０１９７】
（実施例６）
２４．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。２．００ｇのＤＭＤＳ、２．１４ｇのＤＥＴＤＡ、４．７５ｇのＭＤＡおよび０．１２ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を、直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および耐衝撃性値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０１９８】
（実施例７）
３０．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。２．４０ｇのＰＴＭＡ、５．３４ｇのＤＥＴＤＡおよび３．９６ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０１９９】
（実施例８）
２４．０ｇのＲＰ１および２０．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。２．８５ｇのＤＥＴＤＡおよび３．９６ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０２００】
（実施例９）
３０．０ｇのＲＰ３および２５．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。３．７５ｇのＤＭＤＳ、２．４５ｇのＤＥＴＤＡおよび４．６６ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０２０１】
（実施例１０）
３０．０ｇのＲＰ４および２５．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。３．７５ｇのＤＭＤＳ、２．７１ｇのＤＥＴＤＡおよび５．１７ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０２０２】
（実施例１１）
３０．０ｇのＲＰ２および２１．４．０ｇのビス−エピチオプロピルスルフィド（式ＸＸＸＩＩ）を、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。３．２１ｇのＤＭＤＳ、１．９２ｇのＤＥＴＤＡおよび３．６７ｇのＭＤＡを、反応装置中で均質な混合物が得られるまで５０℃の温度にて攪拌することにより混合した。両方の混合物を５０℃にて真空下で脱気した。次に、これらの混合物を合わせ、この温度にて混合し、１〜２分間穏やかに攪拌することにより均質化した。得られた透明な混合物を直ちに２つの平らなガラスの型の間に充填した。この型を１３０℃の温度まで５時間加熱し、表１に示される屈折率（ｅ線）、アッベ数、密度および衝撃値をもつ透明なプラスチックシートを得た。
【０２０３】
【表２】
2009524725.tif 000027
＊衝撃エネルギーは、本明細書中で既に説明した衝撃エネルギー試験に従って測定した。この試験で用いたボールのサイズおよび対応する衝撃エネルギーを下に列挙する。
【０２０４】
【表３】
2009524725.tif 000028
（実施例１２−ポリチオエーテル（ＰＴＥ）ジチオール１の合成）
ＮａＯＨ（４４．１５ｇ、１．０１ｍｏｌ）を３５０ｍｌのＨ２Ｏに溶かした。溶液を室温まで冷却し、５００ｍｌのトルエンを添加し、それに続いてジメルカプトジエチルスルフィド（１３５ｍｌ、１５９．７０ｇ、１．０４ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、４０℃の温度まで加熱し、攪拌し、次いで室温まで冷却した。１，１−ジクロロアセトン（ＤＣＡ）（５０ｍｌ、６６．３５ｇ、０．５２ｍｏｌ）を、２５０ｍｌのトルエンに溶かし、次いで、温度を２０〜２５℃に維持しながら反応混合物に滴下した。滴下の後、反応混合物を、室温にてさらに２０時間攪拌した。次に、有機相を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いてトルエンを蒸発させた。濁りのある残渣をセライトで濾過して、１８２ｇ（収率９６％）のＰＴＥジチオール１を、無色透明の油状液体として得た。
【０２０５】
質量スペクトルの結果は、ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）であり、分子量は３６２と計算された。
【０２０６】
ＮＭＲの結果は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：４．５６（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｍ，１６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｍ，１．５Ｈ）であった。
【０２０７】
生成物中のＳＨ基を、以下の手順を用いて測定した。サンプルサイズ（０．１ｇ）の生成物を、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）溶液と合わせ、サンプルが実質的に溶解するまで室温にて攪拌した。攪拌している間、２５．０ｍＬの０．１Ｎ  ヨウ素溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ３１、８８９８−１より商業的に入手）を混合物に加え、５〜１０分の時間反応させた。この混合物に、２．０ｍＬの濃ＨＣｌを添加した。混合物を、ミリボルト（ｍＶ）モードで０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムを用いて電位差滴定した。結果として生じる滴定液の体積は、下の方程式中で「サンプルｍＬ」として表される。生成物サンプルで行うのと同じように、２５．０ｍＬのヨウ素を（１ｍＬの濃塩酸を含む）チオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、最初に空試験値を得た。この結果として生じる滴定液の体積は、下の方程式中で「空試験ｍＬ」として表される。
【０２０８】
ＳＨ％＝（空試験ｍＬ−サンプルｍＬ）（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の規定度）（３．３０７）／サンプル重量（ｇ）＝１３．４。
【０２０９】
屈折率は１．６１８（２０℃）であり、アッベ数は３５であった。
【０２１０】
生成物のサンプル（１００ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を、室温にてそれを２ｍｌのジクロロメタンに溶かすことによりアセチル化した。無水酢酸（０．０５８ｍｌ、０．６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、トリエチルアミン（０．０９ｍｌ、０．６７ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（１滴）を次に加えた。混合物を室温にて２時間維持した。次に、混合物を２０ｍｌのエチルエーテルで希釈し、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別した。揮発性物質を真空下で留去し、油状残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルの体積比８：２）により精製して１０３ｍｇ（収率８３％）の次の結果のジアセチル化生成物を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：４．６５（ｓ，１Ｈ），３．１２−３．０２（ｍ，４Ｈ），２．７５−２．６５（ｍ，４Ｈ），２．９５−２．７８（ｍ，８Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ）。
ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）。
【０２１１】
（実施例１３−ＰＴＥジチオール２の合成）
ＮａＯＨ（２３．４ｇ、０．５８ｍｏｌ）を５４ｍｌのＨ２Ｏに溶かした。溶液を室温まで冷却し、ＤＭＤＳ（３０．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。混合物を攪拌する際に、２０〜２５℃の温度を維持しながらジクロロアセトン（１９．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を滴下した。ジクロロアセトンの添加が完了した後、混合物を室温にてさらに２時間攪拌した。混合物を１０％  ＨＣｌでｐＨ９に中和し、１００ｍｌのジクロロメタンを次に加え、混合物を攪拌した。攪拌を終えた。混合物を分液漏斗に移し、分離させた。相分離に続いて、有機相を１００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて溶媒を蒸発させ、それにより、粘度（７３℃）が３８ｃＰ；屈折率（ｅ線）が１．６２２（２０℃）、アッベ数が３６、そしてＳＨ基分析が８．１０％である、３５ｇ（収率９０％）の透明な液体を得た。
【０２１２】
（実施例１４−ＰＴＥジチオール３の合成）
ＮａＯＨ（３２．０ｇ、０．８０ｍｏｌ）を２５０ｍｌのＨ２Ｏに溶かした。溶液を室温まで冷却し、２４０ｍｌのトルエンを添加し、それに続いてＤＭＤＳ（７７．００ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加した。混合物を４０℃の温度まで加熱し、攪拌し、次に窒素流下で室温に達するまで冷却した。ＤＣＡ（５０．８ｇ、０．４０ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエンに溶かし、攪拌しながら混合物に滴下し、その間温度を２０〜２５℃に維持した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに１６時間攪拌した。攪拌を停止し、混合物を分液漏斗に移し、分離させた。有機相を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いてトルエンを蒸発させて、粘度（７３℃）が５８ｃＰ；屈折率（ｅ線）が１．６２２（２０℃）、アッベ数が３６；そしてＳＨ基分析が３．５４％である、８９ｇ（収率９０％）の透明な液体を得た。
【０２１３】
（実施例１５−ＰＴＥジチオール４の合成）
ＮａＯＨ（９６．０ｇ、２．４０ｍｏｌ）を１６０ｍｌのＨ２Ｏに溶かし、溶液を室温まで冷却した。ＤＭＤＳ（２１５．６ｇ、１．４０ｍｏｌ）、１，１−ジクロロエタン（ＤＣＥ）（２４０．０ｇ、２．４０ｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（８．１４ｇ、１モル％）を混合し、温度を２０〜２５℃に維持しながら窒素流下で、かつ激しく攪拌しながらＮａＯＨ混合物に滴下した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに１５時間攪拌した。水層を酸性化し、抽出して１０３．０ｇの未反応のＤＭＤＳを得た。有機相を２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、Ｂｕｃｈｉ  Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて過剰なＤＣＥを蒸発させて、粘度（７３℃）が１５ｃＰ；屈折率（ｅ線）が１．６２５（２０℃）、アッベ数が３６；そしてＳＨ基分析が１５．７４％である、７８ｇ（収率３２％）の透明な液体を得た。
【０２１４】
（実施例１６−ＰＴＥジチオール５の合成）
ＮａＯＨ（９６．０ｇ、２．４０ｍｏｌ）を１４０ｍｌのＨ２Ｏに溶かし、溶液を１０℃の温度まで冷却し、機械攪拌機と窒素用の入口および出口を備えた三口フラスコに充填した。ＤＭＤＳ（２１５．６ｇ、１．４０ｍｏｌ）を次に充填し、温度を１０℃に維持した。この混合物に、テトラブチルホスホニウムブロミド（８．１４ｇ、１モル％）のＤＣＥ（１２０ｇ、１．２ｍｏｌ）溶液を窒素流下で激しく攪拌しながら滴下した。添加が完了した後、混合物を室温にてさらに６０時間攪拌した。次に、３００ｍｌのＨ２Ｏおよび５０ｍｌのＤＣＥを添加した。混合物を分液漏斗に移し、よく振盪し、相分離した後、２００ｍｌトルエンを有機層に添加した。次に、それを１５０ｍｌ  Ｈ２Ｏ、５０ｍｌ  ５％ＨＣｌおよび２×１００ｍｌ  Ｈ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、溶媒をロータエバポレーターで蒸発させて、粘度（７３℃）が５６ｃＰ；屈折率（ｅ線）が１．６３５（２０℃）、アッベ数が３６；そしてＳＨ基分析が７．９５％である、８０ｇ（収率３２％）の透明な液体を得た。
【０２１５】
（実施例１７−ポリチオウレタンプレポリマー（ＰＴＵＰＰ）１の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（６２．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール１（３９．４ｇ、０．０８ｍｏｌ）を混合し、室温にて２．５時間、真空下で脱気した。ジラウリン酸ジブチルスズ（反応混合物の０．０１重量％）を次に添加し、混合物を窒素でフラッシュし、８６℃の温度にて３２時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度（７３℃）は６００ｃＰ、屈折率（ｅ線）は１．５６２（２０℃）、アッベ数は４３であり；ＮＣＯ基は１３．２％（計算値１３．１％）であった。ＮＣＯは、本明細書の実施例１に記載される手順に従って測定した。
【０２１６】
（実施例１８−ＰＴＵＰＰ２の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（１９．７ｇ、０．０７５ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール２（２０．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を混合し、室温にて２．５時間、真空下で脱気した。二塩化スズジブチル（０．０１重量パーセント）を次に混合物に添加し、混合物を窒素でフラッシュし、８６℃の温度にて１８時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度（７３℃にて）は５１０ｃＰ、屈折率（ｅ線）は１．５７４（２０℃）、アッベ数は４２であり；ＮＣＯ基は１０．５％（計算値１０．６％）であった。
【０２１７】
（実施例１９−ＰＴＵＰＰ３の合成）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（３１．０ｇ、０．１１８ｍｏｌ）およびＰＴＥジチオール３（７３．７ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を混合し、室温にて２．５時間、真空下で脱気した。二塩化スズジブチルを次に混合物に添加し（０．０１重量パーセント）、混合物を窒素でフラッシュし、６４℃の温度にて３７時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた混合物の粘度（７３℃にて）は４１５ｃＰ、屈折率（ｅ線）は１．５９６（２０℃）、アッベ数は３９であり；ＮＣＯ基は６．６％（計算値６．３％）であった。
【０２１８】
（実施例２０−芳香族アミンを用いるポリチオウレタンプレポリマーの鎖延長）
ＰＴＵＰＰ１（３０ｇ）を７０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（７．１１ｇ）およびＰＴＥジチオール１（１．０ｇ）を混合し、７０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で５時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率（ｅ線）は１．５８５（２０℃）、アッベ数は３９、密度は１．１７４ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１９】
（実施例２１）
ＰＴＵＰＰ２（２５ｇ）を６５℃の温度にて３時間、真空下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（３．８８ｇ）およびＰＴＥジチオール１（３．８３ｇ）を混合し、６５℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で１０時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率（ｅ線）は１．５９９（２０℃）、アッベ数は３９、密度は１．２０２ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２０】
（実施例２２）
ＰＴＵＰＰ３（４０ｇ）を６５℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（３．８９ｇ）およびＰＴＥジチオール１（３．８４ｇ）を混合し、６５℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で１０時間硬化させた。硬化した物質は透明であり、その屈折率（ｅ線）は１．６０９（２０℃）、アッベ数は３９、密度は１．１９５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２１】
（実施例２３  ２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランの合成）
磁気攪拌機を備え、入口および出口に窒素ブランケットを有する三口フラスコ中に、２００ｍｌトルエン中の、１３．２７グラム（０．１０４ｍｏｌ）の１，１−ジクロロアセトン、１１．２３グラム（０．１１９ｍｏｌ）の１，２−エタンジチオール、２０グラムの無水ＭｇＳＯ４、および５グラムのＭｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ  Ｋ−１０（Ａｌｄｒｉｃｈより商業的に入手）を添加した。混合物を室温にて２４時間攪拌した。不溶性の生成物を濾別し、トルエンを真空下で留去して１７．２グラム（収率８０％）の粗２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを得た。
【０２２２】
この粗生成物を、１２ｍｍＨｇで、１０２〜１１２℃の温度範囲内で蒸留した。蒸留した生成物の１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲの結果は次の通りであった：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：５．９３（ｓ，１Ｈ）；３．３４（ｓ，４Ｈ）；２．０２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０ＭＨｚ）：８０．５７；４０．９８；２５．６７。
【０２２３】
（実施例２４−ＰＴＥジチオール６（ＤＭＤＳ／ＶＣＨ、モル比１：２）の合成）
機械攪拌機、温度計および２個の気体通過アダプター（１つは入口用で、１つは出口用）を備えた１リットルの四口フラスコに、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（８８８．５３ｇ、５．７５８モル）を充填した。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（３１１．４７ｇ、２．８７９モル）を、２時間１５分の間、攪拌しながら添加した。添加の１時間後、反応温度は室温から６２℃間で上昇した。ビニルシクロヘキセンの添加の後、温度は３７℃であった。次に、反応混合物を６０℃の温度まで加熱し、フリーラジカル開始剤であるＶａｚｏ−５２（ＤｕＰｏｎｔより入手した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））を０．２５ｇずつ５回に分けて添加した。各部分を１時間の間隔をおいて添加した。反応混合物を、６０℃／４〜５ｍｍＨｇで１時間排気して、以下の特性を有する１．２ｋｇ（収率：１００％）の無色の液体を得た：２５℃での粘度３００ｃｐｓ、屈折率（ｅ線）１．５９７（２０℃）；アッベ数３９；およびＳＨ基含量１６．７％。
【０２２４】
（実施例２５−ＰＴＥジチオール７（ＤＭＤＳ／ＶＣＨ、モル比５：４）の合成）
磁気攪拌機を備えたガラスジャー中で、２１．６グラム（０．２０モル）の４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）および３８．６グラム（０．２５モル）のジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（Ｎｉｓｓｏ  Ｍａｒｕｚｅｎ製）を混合した。混合物の温度は、反応の発熱に起因して６０℃であった。次に、混合物を４７℃の温度の油浴に入れ、窒素流下で４０時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した。無色の粘性のあるオリゴマー生成物が得られ、それは次の特性を有した：２５℃での粘度１０８６０ｃｐｓ；屈折率（ｅ線）１．６０４（２０℃）；アッベ数４１；およびＳＨ基含量５．１％。
【０２２５】
（実施例２６−星形高分子（ＳＰ）の合成）
ガラスで裏打ちした容量７５００ｌｂの反応器中に、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（３９０７．５４ｌｂ、２１．４３モル）、ギ酸エチル（７０５．５３ｌｂ、９．５３モル）、および無水塩化亜鉛（９０．４５ｌｂ、０．６６モル）を添加した。混合物を８５℃の温度にて２０時間攪拌し、次いで５２℃の温度まで冷却した。混合物に９６．４８ｌｂの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．２８モル）の３３％溶液を１時間かけて添加した。次に、混合物を４９℃の温度まで冷却し、２００ミクロンのフィルタバッグで濾過して、以下の特性をもつ液体ポリチオエーテルを得た：２５℃での粘度３２０ｃｐｓ；ｎＤ２０１．５５３；アッベ数４２；およびＳＨ基含量１１．８％（チオール当量２８０）。
【０２２６】
（実施例２７−ＤＭＤＳおよびエチレングリコールジメタクリレートの２：１付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（４２．６４ｇ、０．２７６モル）を、機械攪拌機、温度計および２個の気体通過アダプター（１つは入口用で、１つは出口用）を備えた１００ｍｌの四口フラスコに充填した。フラスコを乾燥窒素でフラッシュし、攪拌しながらＡｌｄｒｉｃｈより入手した１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．０３５ｇ）を充填した。Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手したＳＲ−２０６の商標名のエチレングリコールジメタクリレート（２７．３６ｇ、０．１３８モル）を、ジチオールおよび塩基の攪拌溶液に１２分間にわたって添加した。発熱により、添加工程の間に反応温度が室温から５４℃まで上昇した。ジメタクリレートの添加の完了の後、温度は４２℃であった。反応混合物を６３℃の温度で５時間加熱し、６３℃／４〜５ｍｍＨｇで３０分間排気して、ＳＨ基含量が１２．９４％の、７０ｇ（収率：１００％）の無色の液体（チオール当量２５５）を得た。
【０２２７】
（実施例２８−ＤＭＤＳおよびエチレングリコールジメタクリレートの３：２付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（１６．２０グラム、０．１０５モル）およびエチレングリコールジメタクリレート（１３．８３グラム、０．０６９８モル）を小さなガラスジャーに充填し、磁気攪拌機を用いてともに混合した。Ａｌｄｒｉｃｈより入手したＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．３００７グラム）を加え、得られた混合物を攪拌し、油浴を用いて７５℃の温度にて５２時間加熱した。チオール当量が３１４、粘度が２５℃で１４３４ｃｐｓ、ＳＨ基含量が１０．５３％である、無色からわずかに黄色の液体を得た。
【０２２８】
（実施例２９−ＤＭＤＳおよび２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレートの３：２付加体の合成）
ジメルカプトジエチルスルフィド（１３．３０グラム、０．０８６４モル）およびＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉより入手したＳ２ＥＧの商標名の２，２’−チオジエタンチオールジメタクリレート（１６．７０グラム、０．０５７６モル）を小さなガラスジャーに充填し、磁気攪拌機を用いてともに混合した。Ａｌｄｒｉｃｈより入手したＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．０１５４グラム）を加え、得られた混合物を周囲温度（２１〜２５℃）にて７５時間攪拌した。チオール当量が４８８、粘度が２５℃で１４７０ｃｐｓ、屈折率ｎＤ２０が１．６１００、アッベ数が３６、ＳＨ基含量が６．７６％である、無色からわずかに黄色の液体を得た。
【０２２９】
（実施例３０−ＤＭＤＳおよびアリルメタクレートの４：３付加体の合成）
アリルメタクリレート（３７．８ｇ、０．３ｍｏｌ）およびジメルカプトジエチルスルフィド（６１．６ｇ、０．４ｍｏｌ）を室温にて混合した。３滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを攪拌しながら添加した。混合物の温度は反応の発熱に起因して８３℃に上昇した。反応混合物を含有する反応装置を６５℃の温度の油浴に入れ、２１時間攪拌した。Ｃｉｂａより入手したＩｒｇａｃｕｒｅ８１２（０．０８ｇ）を添加し、混合物を１分間ＵＶ光で照射した。用いたＵＶ光源はＤ電球を備えた３００ワットのＦＵＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＵＶランプであり、それをサンプルの上方１９ｃｍの距離に設置した。ＬＥＳＣＯ，Ｉｎｃ．より市販されている型番Ｃ６３６Ｒのコンベヤーベルトシステムを用いて、３０．５ｃｍ／分の線速度でサンプルをＵＶ光源の下に通過させた。記載されるように、ＵＶ光源の下を１回通過すると１６ジュール／ｃｍ２のＵＶエネルギー（ＵＶＡ）がサンプルに付与された。ＵＶ照射の１０分後に行われたＳＨ滴定分析は、６．４％のＳＨ基含量および５１５ｇ／当量のＳＨ当量を示した。この生成物の粘度は７３℃にて２１５ｃｐｓであり、屈折率ｎＤは１．５８２５であり、アッベ数は４０であった。
【０２３０】
（実施例３１−ＰＴＵＰＰ４の合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（２０．９６ｇ、０．０８モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ｂａｙｅｒ製）（３５．５２ｇ、０．１６モル）およびＰＴＥジチオール６（３２．０ｇ、０．０８モル）を混合し、室温にて２．５時間、真空下で脱気した。次に、Ａｌｄｒｉｃｈより入手したジラウリン酸ジブチルスズ（０．０１％）をこの混合物に加え、混合物を窒素でフラッシュし、９０℃の温度にて１６時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を終了させた。得られた透明な混合物は、粘度（７３℃）が１８００ｃＰ、屈折率（ｅ線）が１．５５５（２０℃）、アッベ数が４４であり；ＮＣＯ基が１４．０２％であった。
【０２３１】
（実施例３２−ＰＴＵＰＰ４の鎖伸長）
ＰＴＵＰＰ４（３０ｇ）を６０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（７．５７ｇ）およびＰＴＥジチオール６（２．０２ｇ）を混合し、６０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で５時間硬化させた。硬化物質は透明であり、屈折率（ｅ線）が１．５７４（２０℃）、アッベ数が４０であった。
【０２３２】
（実施例３３−ＰＴＵＰＰ５の合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（９９．００ｇ、０．３７８モル）、ＰＴＥジチオール６（４７．００ｇ、０．１１８モル）および星形高分子（実施例２６、４．０６ｇ、０．００８５モル）を混合し、室温にて２．５時間、真空下で脱気した。次に、ジラウリン酸ジブチルスズ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．０１％）を添加し、混合物を窒素でフラッシュし、９０℃の温度にて１６時間加熱した。ＳＨ基分析は、ＳＨ基の完全な消費を示した。加熱を停止した。得られた透明な混合物は、粘度（７３℃）が１８２０ｃＰ、屈折率（ｅ線）が１．５５３（２０℃）、アッベ数が４６であり；ＮＣＯ基が１３．６５％であった。
【０２３３】
（実施例３４−ＰＴＵＰＰ５の鎖伸長）
ＰＴＵＰＰ５（３０ｇ）を６０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。ＤＥＴＤＡ（６．９４ｇ）およびＤＭＤＳ（１．１３ｇ）を一緒に混合し、６０℃の温度にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で５時間硬化させた。硬化物質は透明であり、屈折率（ｅ線）が１．５７５（２０℃）、アッベ数が４１であった。
【０２３４】
（実施例３５−ポリチオ尿素／ウレタン物質のワンポット合成）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（Ｂａｙｅｒ製）（４２．００ｇ、０．１６モル）を室温にて２時間、真空下で脱気した。ＰＴＥジチオール６（３２．００ｇ、０．０８モル）、ＤＥＴＤＡ（１１．４０ｇ、０．０６４モル）およびＤＭＤＳ（２．４６ｇ、０．０１６モル）を一緒に混合し、室温にて２時間、真空下で脱気した。次に、この２つの混合物を同じ温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で２４時間硬化させた。硬化物質は透明であった。結果は次の通りであった：屈折率（ｅ線）１．５８２（２０℃）およびアッベ数４０。
【０２３５】
（実施例３６−ジチオールオリゴマーの合成）
表２に示される出発物質を、表２に指定され、下に説明される方法に従って調製し、結果として生じるジチオールオリゴマーを得た。それらは表２のエントリー１〜１６について示される特性を有した。
【０２３６】
【表４】
2009524725.tif 000029
【０２３７】
【表５】
2009524725.tif 000030
ＤＭＤＳ  −  ２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＤＳ、Ｎｉｓｓｏ−Ｍａｒｕｚｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手）
ＶＣＨ  −  ４−ビニルシクロヘキセン
ＡＭ−アリルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，ＵＳＡ製）
ＶＮＢ  −  ５−ビニル−２−ノルボルネン（エンド異性体およびエキソ異性体の混合物、Ｉｎｅｏｓ  Ｏｘｉｄｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）
ＥＧＤＭ  −  エチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，ＵＳＡ製）
ＤＥＧＤＶＥ  −  ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）
ＢＤＤＶＥ  −  １，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）
１，５−ＨＤ  −  １，５−ヘキサジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ製）
ＤＩＰＥＢ  −  １，３−ジイソプロペニルベンゼン（Ｃｙｔｅｃ製）
Ｌ  −  （Ｒ）−（＋）−リモネン、９７％（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡ製）。
【０２３８】
（方法１．ラジカル開始重合によるジチオールオリゴマーの合成。）
表２、エントリー８：温度計を備えた三口ガラスフラスコ中で、磁気攪拌機を用いて、４８．０グラム（０．４モル）のＶＮＢおよび２８．４グラム（０．２モル）の（ＢＤＤＶＥ）を混合した。フラスコを４０〜４２℃の温度の油浴に浸した。わずかに加熱しながら、０．４００グラム（０．５％）のＶａｚｏ５２ラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、ＤｕＰｏｎｔより入手）を１０７．８グラム（０．７モル）のＤＭＤＳに溶かした。この溶液を滴下漏斗に充填し、溶液を２種類のジエンの混合物に滴下した。反応は発熱性であり、混合物の温度は６０℃を超えなかった。添加が完了した後（総添加時間は４時間であった）、油浴の温度を６０℃の温度まで上昇させ、この温度にて１６時間混合物を攪拌した。次に、温度を７５℃まで上昇させ、混合物をさらに４時間攪拌した。ＳＨ分析を行い、８９４のＳＨＥＷ（ＳＨ（メルカプタン）当量）が示された。混合物を６０℃の温度にてさらに２４時間攪拌した。ＳＨ分析を行い、８９６のＳＨＥＷが示された。オリゴマー混合物のＭｎを、ＳＨＥＷに基づいて、１７９２と計算した。測定された屈折率ｎＤ（２０℃にて）は１．６０６であり、混合物の粘度は７３℃にて９９３ｃＰであった。
【０２３９】
混合物は、室温まで冷却する際にゆっくりと結晶化したが、加熱すると再び融解し、ＳＨ含量にも粘度にも本質的な変化はなかった。
【０２４０】
エントリー２、６、７および１３のポリチオールオリゴマーも、表２に示される出発化合物および対応するモル比を用いたことを除いて、上記の方法１に従って調製された。
【０２４１】
（方法２．塩基触媒、その後ラジカル開始を用いる、ブロック型ジチオールオリゴマーの段階的合成）
（表２、エントリー４）：磁気攪拌機を備えたガラスジャー中で、６３グラム（０．５モル）のＡＭを１９２．５グラム（１．２５モル）のＤＭＤＳと混合した。この混合物に、室温にて攪拌しながら、３滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、Ａｌｄｒｉｃｈより入手）を添加した。混合物の温度は発熱反応によってわずかに上昇した。混合物を室温にて２時間攪拌し、次いで６０グラム（０．５モル）のＶＮＢを反応物の温度が７０℃を超えないような速度で滴下した。添加が完了した後（２時間にわたる）、０．１８０グラム（０．５％）のラジカル開始剤Ｖａｚｏ６４（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ＤｕＰｏｎｔより入手）を添加し、混合物を７０℃にて１５時間加熱した。ＳＨ基分析を行うと、６３６のＳＨＥＷおよび７３℃にて２９１ｃＰの粘度が示された。混合物を６５℃にてさらに１５時間加熱すると、ＳＨ分析は６４６のＳＨＥＷおよび７３℃にて３２９ｃＰの粘度を示した。ＳＨＥＷに基づくオリゴマー混合物のＭｎを１２９２として計算した。測定された屈折率ｎＤ（２０℃にて）は１．５９３であり、アッベ数は４１であった。
【０２４２】
混合物は透明な液体であり、冷却しても結晶化しなかった。
【０２４３】
エントリー１、３、５および１４のポリチオールオリゴマーも、表２に示される出発化合物および対応するモル比を用いたことを除いて、上記の方法２に従って調製された。
【０２４４】
（方法３．ラジカル開始によるブロック型ジチオールオリゴマーの段階的合成）
（表２、エントリー９）：温度計、滴下漏斗および磁気攪拌機を備えた三口ガラスフラスコの中に、２１５．６グラム（１．４モル）のＤＭＤＳを入れた。フラスコを４０〜４２℃の温度の油浴に浸し、次に９６．０グラム（０．８モル）のＶＮＢを反応物の温度が７０℃を超えないような速度で滴下した。添加が完了した後（総添加時間は４時間であった）、温度が６０℃に達するまで混合物を攪拌した。ＳＨ基分析を行うと、２５０のＳＨＥＷが示された。次に、０．１００グラム（０．０３％）のＶａｚｏ５２ラジカル開始剤を添加し、混合物を６０℃の温度にて４時間攪拌した。この混合物に、６３．２グラム（０．４モル）のＤＥＧＤＶＥを同じ温度で滴下した。添加が完了した後（総添加時間は１時間であった）、混合物をこの温度にて１時間攪拌した。次に、０．１００グラム（０．０３％）のＶａｚｏ５２ラジカル開始剤を添加し、混合物を６０℃の温度にて１５時間攪拌した。ＳＨ分析を行うと、９４３のＳＨＥＷおよび７３℃にて８６１ｃＰの粘度が示された。ＳＨＥＷに基づくオリゴマー混合物のＭｎを１８８７として測定した。測定された屈折率ｎＤ（２０℃にて）は１．５９５であり、アッベ数は４２であった。
【０２４５】
混合物は透明な液体であったが、室温まで冷却する際にゆっくりと結晶化した。
【０２４６】
エントリー１０、１１、１２、１５および１６のポリチオールオリゴマーも、表２に示される出発化合物および対応するモル比を用いたことを除いて、上記の方法３に従って調製された。
【０２４７】
（実施例３７−ＰＴＥジチオール８（ＤＭＤＳ／ＶＮＢ  モル比２：１）の合成）
３０８グラムのＤＭＤＳ（２モル）をガラスジャーに充填し、内容物を６０℃の温度まで加熱した。このジャーに、１２０グラムのＶＮＢ（１モル）を混合しながらゆっくり加えた。混合物の温度が７０℃を超えないように添加速度を調節した。ＶＮＢの添加が完了するとすぐ、混合物の攪拌を６０℃にて継続し、ＶＡＺＯ５２を０．０４グラムずつ５回添加した（１時間毎に１回添加した）。次に、混合物を６０℃の温度にてさらに３時間攪拌し、その後、生成物を滴定し、ＳＨ当量が２１４ｇ／当量であることが見出された。粘度は７３℃にて５６ｃｐｓであり、屈折率ｎＤ２０は１．６０５であり、アッベ数は４１であった。
【０２４８】
（実施例３８−ＰＴＥジチオール９（ＤＭＤＳ／ＤＩＰＥＢ  モル比２：１）の合成）
５２４．６ｇのＤＭＤＳ（３．４モル）をガラスジャーに充填し、内容物を６０℃の温度まで加熱した。このジャーに、２６９ｇのＤＩＰＥＢ（１．７モル）を混合しながらゆっくり加えた。ＤＩＰＥＢの添加が完了すると、ジャーを６０℃に加熱したオーブンに２時間入れた。次に、ジャーをオーブンから取り出した。０．１ｇのＶＡＺＯ５２をジャーの内容物に溶かした。そして、ジャーを２０時間の間オーブンに戻した。結果として生じるサンプルをＳＨ当量について滴定し、当量が１４５ｇ／当量であることが見出された。０．１ｇのＶＡＺＯ５２を反応混合物に溶かし、次にそれをオーブンに戻した。８時間にわたって反応混合物を６０℃のオーブンの中に入れておき、０．２ｇのＶＡＺＯ５２をさらに２回添加した。１７時間後、最後のＶＡＺＯ５２（０．２ｇ）を添加し、結果として生じるサンプルを滴定して、２３８ｇ／当量の当量が得られた。２５℃での物質の粘度は４９０ｃｐｓであった。
【０２４９】
（実施例３９−ＰＴＥジチオール１０（ＤＭＤＳ／ＤＩＰＥＢ  ２：１）／ＶＮＢ（モル比２：１）の合成）
（表２、エントリー１６）：周囲温度にて、２８５．６ｇのＰＴＥジチオール９（０．６モル）および３６．１ｇのＶＮＢ（０．３モル）をガラスジャーに充填し、混合した。０．１ｇのＶＡＺＯ５２を混合物に溶かし、その後ジャーを７２℃に加熱したオーブンに入れた。１６．５時間後、混合物をオーブンから取り出し、結果として生じるサンプルをＳＨ当量について滴定すると、４５４ｇ／当量の当量であった。
【０２５０】
次に、さらに０．１ｇのＶＡＺＯ５２を混合物に加え、混合物を２４時間オーブンに戻した。この時間の後、混合物をオーブンから取り出し、結果として生じる物質の当量を滴定すると、５４３ｇ／当量が示された。７３℃での粘度は４５９ｃｐｓであり、屈折率ｎＤ２０は１．６１４であり、アッベ数は３６であった。
【０２５１】
（実施例４０−ポリチオウレタンプレポリマーの合成および鎖伸長）
【０２５２】
【表６】
2009524725.tif 000031
【０２５３】
【表７】
2009524725.tif 000032
【０２５４】
【表８】
2009524725.tif 000033
ＤＩＰＥＰ．２ＤＭＤＳは、２当量のＤＭＤＳと１当量のＤＩＰＥＢで調製されたジチオールオリゴマーをさす
Ｄｅｓ  Ｗ  −  ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ，ＵＳＡ製）
ＩＰＤＩ  −  ３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）
ＴＭＸＤＩ  −  １，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（Ｃｙｔｅｃ，ＵＳＡ製）
ＤＥＴＤＡ  −  ２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物（集合的に「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）（Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００の商標名でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている）
ＤＢＴＤＬ  −  ジラウリン酸ジブチルスズ（Ａｌｄｒｉｃｈより入手）
Ｐｏｌｙｃａｔ８  −  Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＳＡ製）
ｄ  −  密度（ｇ／ｃｍ３）
ＤＴ  Ｍｎ＝１０００  これは（表２、エントリー１１）に記載されるジチオールオリゴマーである
ＨＩＴＴは、実施例４１に記載されるように合成されたトリチオールである。
【０２５５】
上の表３は、使用した次のボールサイズおよび対応する衝撃エネルギーを言及する。
【０２５６】
【表９】
2009524725.tif 000034
表３に示されるモル比において表３に示されるイソシアネート成分とジチオール成分を、窒素雰囲気下で室温にて混合した。表３に特定される触媒を次に加え、表３に指定される温度および時間で混合物を攪拌した。反応の進行を観測するため、ＳＨ基分析を行った。ＳＨ基分析により反応混合物中にＳＨ基が実質的に存在しないことが示された時点で、反応は完了したとみなされた。ＮＣＯ含量（％）、７３℃での粘度（ｃＰ）および屈折率（ｄ線）を含む、プレポリマーの特性を測定し、表３に示す。
【０２５７】
プレポリマーがジアミンとポリチオールで鎖延長する場合、プレポリマーを６０℃の温度にて２時間、真空下で脱気し、ジアミンおよびポリチオールを混合し、室温にて２時間、真空下で脱気した。ジアミン／ポリチオールの重量比は、それぞれの実験について表３に示されるとおりであった。モル比（ＮＨ２＋ＳＨ）／ＮＣＯは、いずれの場合も０．９５であった。次に、この２つの混合物を６０℃の温度にて一緒に混合し、予熱したガラスプレート型の間に充填した。この物質を、１３０℃の温度に予熱したオーブン中で１６時間硬化させた。硬化物質の外観、屈折率、密度および耐衝撃性は、表３に示されるとおりであった。
【０２５８】
（実施例４１−ＨＩＴＴ（式（ＩＶ’ｍ））の合成）
表３において特定されるＨＩＴＴ物質を以下の手順に従って調製した。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（４３．６４ｇ、０．２６９ｍｏｌ）およびＤＭＤＳ（１２４．４ｇ、０．８０８ｍｏｌ）を室温にて混合した。混合物を６０℃の温度まで加熱し、この温度にて１時間保持した。ＤｕＰｏｎｔより入手した５０ｍｇのＶａｚｏ６４ラジカル開始剤を次に添加し、混合物を６０℃にて１６時間攪拌した。５０ｍｇのＶａｚｏ６４ラジカル開始剤の添加およびその後の６０℃での１６時間の加熱をさらに２回行った。混合物のＳＨ滴定分析を行い、ＳＨＥＷ＝２２２が示された。この分析は、もう１サイクルの触媒添加および６０℃での１６時間の加熱の後も本質的に同じ値を示した。生成物は、粘度が８５ｃＰ（７３℃）、屈折率ｎｄが１．６０６、アッベ数が３９、屈折率ｎｅが１．６１０、およびアッベ数３９の透明な液体であった。ＭＳ（エレクトロスプレー）は、ｍ／ｅ  ６４７（Ｍ＋＋Ｎａ）でシグナルを示した。
【０２５９】
本発明を、限定されない実施形態を参照して説明した。詳細な説明を読み、理解すると、他者にも明らかな改変および変更を想起することができる。本発明は、添付される特許請求の範囲またはその均等物の範囲に入る限り、そのような全ての改変および変更を含むと解釈されることが意図される。
【国際調査報告】
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