(57)【要約】ハースロール表面へのビルドアップの発生を抑制できて、連続焼鈍炉内の高温環境下で長時間安定して使用することができる連続焼鈍炉用ハースロールおよびその製造方法を提供する。  該連続焼鈍炉用ハースロールは、５０〜９０ｖｏｌ％がセラミックスと残部耐熱合金からなるサーメット皮膜を表面に有し、前記セラミックスは、Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、残部不可避的不純物及び気孔からなり、前記耐熱合金は、Ｃｒを５〜２０質量％、Ａｌを５〜２０質量％、およびＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物から構成されている。
2009069829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、
前記セラミックスは、
Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、
Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、
ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、
残部不可避的不純物及び気孔からなり、
前記耐熱合金は、
Ｃｒを５〜２０質量％、
Ａｌを５〜２０質量％、および
ＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、
残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物からなり、
前記サーメット皮膜の５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミックスで、残部が前記耐熱合金であることを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
【請求項２】
前記耐熱合金中に
Ｎｂが０．１〜１０質量％、
Ｔｉが０．１〜１０質量％のいずれか１種または２種を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
【請求項３】
前記セラミック中のＣｒ３Ｃ２の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
【請求項４】
溶射による請求の範囲１に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法において、溶射原料粉末はセラミック粉末と耐熱合金粉末であって、
前記セラミック粉末は、
Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、
Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、
ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、
残部不可避的不純物及び気孔からなり、
前記耐熱合金粉末は、
Ｃｒを５〜２０質量％、
Ａｌを５〜２０質量％、および
ＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、
残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物からなり、
５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミック粉末で残部が前記耐熱合金粉末である原料粉末をハースロール基材の表面に溶射して、該ハースロール基材の表面にサーメット皮膜を形成することを特徴とする、連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項５】
前記耐熱合金粉末中にＮｂが０．１〜１０質量％、Ｔｉが０．１〜１０質量％のいずれか１種または２種を含むことを特徴とする、請求の範囲４に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末中のＣｒ３Ｃ２の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、請求の範囲４又は５に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項７】
溶射施工時にハースロール基材を３００〜６００℃に加熱することを特徴とする、請求の範囲４〜６のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項８】
溶射施工後に前記サーメット皮膜を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理することを特徴とする、請求の範囲４〜７のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項９】
溶射施工がＨＶＯＦ溶射であり、かつ、ＨＶＯＦ溶射の燃焼ガス成分である酸素ガスの供給量を１０００〜１２００ｌ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求の範囲４〜８のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉末を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理した後、前記溶射に供することを特徴とする、請求の範囲４〜９のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【請求項１１】
溶射施工後にクロメート処理することを特徴とする、請求の範囲４〜１０のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射皮膜を表面に設け、通板時のロール表面へのビルドアップを抑制した連続焼鈍炉用ハースロールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板材の製造設備、特に製鉄プロセスラインにおいて、搬送ロールを高速回転させて鋼板を通板する際には、鋼板のスリップ、蛇行、搬送ロール表面へのゴミ付き、ビルドアップ等の現象が発生する。
特に、連続焼鈍炉内ハースロールは、鋼板を高温状態で搬送するため、ハースロール表面にビルドアップが発生し易い。当該ビルドアップが発生すると、ビルドアップの形状が鋼板表面に転写されて表面品質を損ない、鋼板のグレードが悪化するだけでなく、定期修繕の際にハースロール表面に付着した異物を取り除く手入れが必要となることから、生産性が低下する原因の一つとなっている。
ハースロール表面へのビルドアップは、鋼板表面の鉄、マンガン酸化物等がハースロール表面に付着して堆積する現象である。これを防止するには、ビルドアップ源である鉄、マンガン酸化物等とハースロール表面との反応を抑制するか、反応生成物を除去し易くすることが有効である。
ハースロール表面へのビルドアップを抑制する対策としては、ハースロール上に耐熱合金のみからなる溶射合金層を設け、当該溶射合金層の上に炭化物もしくは炭化物と酸化物との混合物粒子を溶射し、表面最外層にＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３からなる金属酸化物デポジットである化成膜層を有する皮膜が提案されている（例えば、特公平８−１９５３５号公報参照）。
しかしながら、表面最外層に設けたＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３はマンガン酸化物と反応しやすいため、当該皮膜は、マンガン酸化物によるビルドアップが発生し易いという問題がある。
また、重量％でクロム炭化物：１０〜２５％、Ｎｉ：５〜１５％を含み、残部がタングステンの炭化物、ほう化物の１種又は２種と不可避不純物からなる皮膜が提案されている（例えば、特開平３−８６３０６号公報参照）。
しかしながら、当該皮膜ではＷＣが高温で酸化して、皮膜が剥離するため、焼鈍炉内で長期間使用できないという問題がある。
さらに、重量％でクロム炭化物５０〜９０％、残部不可避不純物およびニッケル・クロム合金からなり、炭化物粒子の少なくとも７０％が前記合金によって被包された粒子構造で、平均粒径５〜１００μｍのサーメット材料からなる皮膜が提案されている（例えば、特開平６−１１６７０３号公報参照）。
また、ＣｒＢ２，ＺｒＢ２，ＷＢ，ＴｉＢ２等硼化物の少なくとも一種以上を１〜６０体積％含むと共に、Ｃｒ３Ｃ２，ＴａＣ，ＷＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ等炭化物の少なくとも一種以上を５〜５０体積％含み、残部が実質的にメタルからなるサーメット皮膜が提案されている（例えば、特開平７−１１４２０号公報参照）。
しかしながら、これらの皮膜は、高温でビルドアップが発生し難いクロム炭化物を含んではいるものの、連続焼鈍炉内で長時間使用すると皮膜中の金属成分とクロム炭化物とが反応し、皮膜が脆化し、皮膜が剥離する問題がある。
すなわち、従来から種々の皮膜が提案されてきたが、何れの皮膜によってもハースロール表面へのビルドアップを完全に防止することはできなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の解決すべき課題は、ハースロール表面へのビルドアップの発生を抑制できて、連続焼鈍炉内の高温環境下で長時間安定して使用することができる連続焼鈍炉用ハースロールおよびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく様々な実験的検討および理論的検討を重ねた結果、鉄、およびマンガン酸化物と反応しにくいＣｒ３Ｃ２を主成分とした皮膜をハースロール基材の表面に設けることでビルドアップを防止できることを見出した。
しかし、Ｃｒ３Ｃ２は単独では緻密に成膜できない。緻密に成膜するためには、耐熱合金と複合化することが必要である。しかしながら、連続焼鈍炉内の高温環境下で長時間使用すると、Ｃｒ３Ｃ２中の炭素が耐熱合金中へ拡散するため皮膜が脆化し、皮膜が剥離するという新たな問題に直面した。
そこで、本発明者らは種々検討した結果、Ｃｒ３Ｃ２と複合化する耐熱合金の組成および溶射方法を最適化することで、連続焼鈍炉内の高温環境下における皮膜の経時変化を抑制できることを新たに見出した。そして、種々の溶射皮膜を試作して、当該試作した溶射皮膜の耐ビルドアップ性および高温特性について検討を行い、本発明を完成させるに至った。本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）セラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜を表面に有する連続焼鈍炉用ハースロールにおいて、前記セラミックスは、Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、残部不可避的不純物及び気孔からなり、前記耐熱合金は、Ｃｒを５〜２０質量％、Ａｌを５〜２０質量％、およびＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物からなり、前記サーメット皮膜の５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミックスで、残部が前記耐熱合金であることを特徴とする連続焼鈍炉用ハースロール。
（２）前記耐熱合金中にＮｂが０．１〜１０質量％、Ｔｉが０．１〜１０質量％のいずれか１種または２種を含むことを特徴とする前記（１）に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（３）前記セラミック中のＣｒ３Ｃ２の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の連続焼鈍炉用ハースロール。
（４）溶射による（１）記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法において、溶射原料粉末はセラミック粉末と耐熱合金粉末であって、前記セラミック粉末は、Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、残部不可避的不純物及び気孔からなり、前記耐熱合金粉末は、Ｃｒを５〜２０質量％、Ａｌを５〜２０質量％、およびＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物からなり、５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミック粉末で残部が前記耐熱合金粉末である原料粉末をハースロール基材の表面に溶射して、該ハースロール基材の表面にサーメット皮膜を形成することを特徴とする、連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（５）前記耐熱合金粉末中にＮｂが０．１〜１０質量％、Ｔｉが０．１〜１０質量％のいずれか１種または２種を含むことを特徴とする、前記（４）に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（６）前記セラミック粉末中のＣｒ３Ｃ２の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、前記（４）又は（５）に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（７）溶射施工時にハースロール基材を３００〜６００℃に加熱することを特徴とする、前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（８）溶射施工後に前記サーメット皮膜を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理することを特徴とする、前記（４）〜（７）のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（９）溶射施工がＨＶＯＦ溶射であり、かつ、ＨＶＯＦ溶射の燃焼ガス成分である酸素ガスの供給量を１０００〜１２００ｌ／ｍｉｎとすることを特徴とする、前記（４）〜（８）のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（１０）前記原料粉末を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理した後、前記溶射に供することを特徴とする、前記（４）〜（９）のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
（１１）溶射施工後にクロメート処理することを特徴とする、前記（４）〜（１０）のいずれか１項に記載の連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法。
本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールは、ハースロール表面へのビルドアップの発生を抑制でき、連続焼鈍炉内の高温環境下で長時間安定して使用することができる。
また、本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法によれば、このような耐ビルドアップ性に優れた連続焼鈍炉用ハースロールの製造が可能である。
すなわち、本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールおよびその製造方法によれば、連続焼鈍炉用ハースロールに起因する鋼板疵を防止して鋼板品質の向上を図ることができ、その産業上利用性は極めて甚大である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明のサーメット溶射皮膜を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者らは、種々の溶射皮膜を試作して、当該試作した溶射皮膜のビルドアップ発生状況および高温特性を調査した。その結果、以下に示すセラミックスと耐熱合金からなるサーメット皮膜は、ビルドアップ抑制効果が大きく、かつ連続焼鈍炉内で長時間使用しても皮膜が劣化し難いことを知見した。本発明は当該技術的知見に基づいて完成したものである。
セラミックス：
Ｃｒ３Ｃ２を５０超〜９０ｖｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜４０ｖｏｌ％、
Ｙ２Ｏ３を０〜３ｖｏｌ％、
ＺｒＢ２を０〜４０ｖｏｌ％含有し、残部不可避的不純物及び気孔からなるセラミックス。なお、Ｙ２Ｏ３とＺｒＢ２は必要に応じて添加する任意成分（選択的成分）である。
耐熱合金：
Ｃｒを５〜２０質量％、
Ａｌを５〜２０質量％、および
ＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％含有し、残部がＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物からなる耐熱合金。
サーメット皮膜中のセラミックスと耐熱合金の体積比：
サーメット皮膜の５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミックスで、残部が前記耐熱合金であるサーメット皮膜。
以下、本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールについて詳細に説明する。
サーメット皮膜を表面に有する本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールにおいては、サーメット皮膜の５０〜９０ｖｏｌ％がセラミックスで、残部がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＳｉＹ等の耐熱合金とする。
セラミックスが５０ｖｏｌ％未満では鉄と反応しやすい耐熱合金の量が多くなりすぎるためビルドアップが発生し易くなる。
セラミックスが９０ｖｏｌ％を超えるとセラミックスの融点が高いため溶射施工時に皮膜が多孔質になり、気孔にビルドアップ源が噛み込んでビルドアップが発生し易くなる。
さらに耐ビルドアップ性を向上させる観点から、セラミックスの割合は６０〜８０ｖｏｌ％とするのがより好ましい。
セラミックスの主成分は、Ｃｒ３Ｃ２であり、セラミック中に５０超〜９０ｖｏｌ％含有する。Ｃｒ３Ｃ２は、焼鈍炉内のような高温環境下でも酸化しにくく、かつ鉄、およびマンガン酸化物と反応しにくいためビルドアップ発生を防止できる。
Ｃｒ３Ｃ２が５０ｖｏｌ％以下ではビルドアップ抑制効果が得られない。Ｃｒ３Ｃ２が９０ｖｏｌ％を超えると、Ｃｒ３Ｃ２中カーボンの拡散を抑制するセラミック成分が相対的に少なくなる結果、カーボン拡散により皮膜が脆化する。
ビルドアップを抑制させる観点から、Ｃｒ３Ｃ２を５５ｖｏｌ％以上とするのがより好ましい。さらに、６０ｖｏｌ％以上とすると、より一層ビルトアップ抑制効果が得られる。
皮膜の脆化防止の観点からはＣｒ３Ｃ２を８５ｖｏｌ％以下とするのがより好ましい。さらに、８０ｖｏｌ％以下とすると脆化リスクが少なくなる。
Ｃｒ３Ｃ２の粒径は１〜１０μｍであることが好ましい。Ｃｒ３Ｃ２の粒径が１μｍ未満では耐熱合金と接する表面積が大きくなるため、カーボンの拡散が起き易くなる。
Ｃｒ３Ｃ２の粒径が１０μｍを超えると、皮膜表面の粗度が大きくなり、鉄またはマンガン酸化物がビルドアップし易くなる。
カーボンの拡散抑制の観点から、Ｃｒ３Ｃ２の粒径を３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とするとさらに好ましい。また、ビルドアップを抑制させる観点からはＣｒ３Ｃ２の粒径を９μｍ以下とすることがより好ましく、８μｍ以下とするのがさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３は、いずれも材料中でのカーボンの拡散係数が低いため、Ｃｒ３Ｃ２のカーボンが耐熱合金へ拡散することを抑制する。
Ａｌ２Ｏ３は１〜４０ｖｏｌ％、Ｙ２Ｏ３は皮膜中に３ｖｏｌ％以下であれば、その効果が得られる。
Ａｌ２Ｏ３が１ｖｏｌ％未満ではカーボンの拡散抑制効果が得られない。Ａｌ２Ｏ３が４０ｖｏｌ％を超えると、Ａｌ２Ｏ３がマンガン酸化物と反応し易いため、耐ビルドアップ性が低下する。
同様にＹ２Ｏ３が３ｖｏｌ％を超えると、Ｙ２Ｏ３がマンガン酸化物と反応し易いため耐ビルドアップ性が低下する。
なお、カーボンの拡散抑制効果を得る目的でＹ２Ｏ３を添加する場合には、０．５ｖｏｌ％以上添加すると効果的である。
Ａｌ２Ｏ３についてはカーボンの拡散抑制の観点からは、５ｖｏｌ％以上とするのがより好ましく、１０ｖｏｌ％以上とするのがさらに好ましい。またビルドアップを抑制させる観点からは、３５ｖｏｌ％以下とするのがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下とするのがさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３は、原料粉末に酸化物として添加することもできる。しかし、Ｃｒ３Ｃ２からのカーボン拡散を抑制するために、原料段階、成膜中、または成膜後に酸化処理して、耐熱合金に添加したＹまたはＡｌを酸化させ、耐熱合金表面にＡｌ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３の形で生成させることが好ましい。
更に高温で使用するため、溶射皮膜の高温硬度をより高くするには、高温で安定かつ高硬度なＺｒＢ２を４０ｖｏｌ％以下添加することが好ましい。ＺｒＢ２を４０ｖｏｌ％より多く添加すると、ＺｒＢ２の耐ビルドアップ性がＣｒ３Ｃ２に比べて劣るため、ビルドアップが発生し易くなる。
なお、ＺｒＢ２は、高温で使用する目的で添加する任意成分（選択的成分）である。そのため、ＺｒＢ２の量は皮膜中に４０ｖｏｌ％以下であればよい。ＺｒＢ２の添加量が５ｖｏｌ％未満では高温硬度を上げる効果が小さいので、ＺｒＢ２を５ｖｏｌ％以上添加するのがより好ましい。１５ｖｏｌ％以上添加すると、さらに好ましい。
しかし、ビルドアップを抑制させる観点からは、できれば３５ｖｏｌ％以下とするのがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下とするのがさらに好ましい。
以上説明したセラミックスの残部は不可避的不純物及び気孔である。
次に耐熱合金についてであるが、耐熱合金中にはＣｒを５〜２０質量％含有させる。Ｃｒが５質量％未満では高温での耐酸化性が劣る。そのため、皮膜が継続酸化し剥離し易くなる。
Ｃｒが２０質量％より多くなると、炭化した場合には、耐熱合金が脆化し、剥離しやすくなる。また、酸化した場合にはマンガン酸化物と反応してビルドアップが発生し易くなる。
耐熱合金には５〜２０質量％のＡｌも含有させる。Ａｌが５質量％未満では各種酸化処理を施しても目的とする量のＡｌ２Ｏ３が得られない。
一方、Ａｌが２０質量％を超えると皮膜の高温硬度が低下する。そのため、鉄が皮膜に突き刺さりビルドアップが発生し易くなる。
Ｙ、Ｓｉはいずれも酸化皮膜の安定生成、剥離防止効果がある。そのため、ＹとＳｉのいずれか１種または２種を０．１〜６質量％添加すればよい。ＹまたはＳｉが６質量％を超えると皮膜の高温硬度が低下するため、鉄が皮膜に突き刺さりビルドアップが発生し易くなる。また、Ｙ、Ｓｉは、いずれも０．１質量％以上加える必要があり０．５質量％以上加えると、特に効果的である。
また、この耐熱合金中にはＮｂが０．１〜１０質量％、Ｔｉが０．１〜１０質量％のいずれか１種または２種を添加することが好ましい。ＮｂまたはＴｉが耐熱合金中に含まれると、耐熱合金中に含まれるＣｒよりも優先的に安定な炭化物が形成されてＣｒとカーボンの反応を抑制する。そのため、長期間にわたって皮膜の脆化を抑制できる。ＮｂまたはＴｉが０．１質量％未満では、Ｃｒとカーボンの反応抑制効果が得られない。１０質量％を超えると、酸化した場合にマンガン酸化物と反応し易くビルドアップが発生し易くなる。
以上説明した耐熱合金の残部は、ＣｏとＮｉのいずれか１種または２種および不可避的不純物である。
次に、本発明に係る連続焼鈍炉用ハースロールの製造方法について説明する。
原料粉末は、５０〜９０ｖｏｌ％が前記セラミックの粉末で残部が前記耐熱合金の粉末である。この原料粉末をハースロール基材の表面に溶射することによって、該ハースロール基材の表面にサーメット皮膜を形成する。ハースロール基材としては、通常、ステンレス鋼系耐熱鋳鋼が用いられ、特にＳＣＨ２２が最適である。
溶射する原料粉末は、Ｃｒ３Ｃ２やＡｌ２Ｏ３などのセラミックス粉末と、ＣｒやＡｌを含有する耐熱合金粉末である。これらを混合して溶射することで皮膜形成を行う。好ましくはセラミックス粉末と耐熱合金粉末を事前に造粒複合化し、溶射することで、均質な皮膜を形成することができる。
ハースロール表面への皮膜形成に際して、溶射層の密着性向上のためグリッドブラストを行い粗さ付与する。その後に、高速ガス溶射（ＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｕｅｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）という）により皮膜形成することが好ましい。
ＨＶＯＦでは通常は、燃料ガスをケロシン、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ６の何れかとする。燃料ガスの圧力は０．１〜１ＭＰａ、燃料ガスの流量は１０〜５００ｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスの圧力は０．１〜１ＭＰａ、酸素ガスの流量は１００〜１２００ｌ／ｍｉｎであればよい。
溶射施工時に、ハースロール基材を３００〜６００℃に加熱することが好ましい。溶射ガンの火炎をハースロール基材に近づけて加熱しても良いし、または別途ガスバーナーを設けて加熱しても良い。ハースロール基材を３００℃以上に加熱することで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を得ることができる。加熱温度を６００℃よりも高くすると、皮膜の酸化が進みすぎ皮膜が多孔質になりビルドアップが発生しやすくなる。さらにビルドアップを抑制させる観点から、加熱温度の範囲を４００〜５００℃にするのがより好ましい。
ＨＶＯＦ溶射施工時にはＨＶＯＦ燃焼ガス成分である酸素ガスの流量を１０００〜１２００ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素ガスの流量を１０００ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を得ることができる。酸素ガスの流量を１２００ｌ／ｍｉｎよりも多くすると、溶射中に原料粉末の酸化が進みすぎ、皮膜が多孔質になり、ビルドアップが発生しやすくなる。
また、溶射施工後に皮膜を３００〜６００℃で１〜５時間、酸化処理することが好ましい。酸化処理はガスバーナーにより溶射皮膜表面を加熱しても良い。または、ハースロールを大気または少量の酸素を含んだ窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気の炉内に設置し熱処理することでも可能である。
３００℃以上で１時間以上加熱することで、耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を得ることができる。
加熱温度を６００℃よりも高く、または５時間よりも長くすると、皮膜の酸化が進みすぎ皮膜が多孔質になりビルドアップが発生しやすくなる。さらに耐ビルドアップ性を向上させる観点からは加熱温度の範囲を４００〜５００℃にするのがより好ましい。
原料粉末を酸化処理した後、前記溶射に供する場合は、３００〜６００℃の大気中または少量の酸素を含んだ不活性ガス（窒素、アルゴン等）中で、１〜５時間熱処理する。３００℃未満または１時間未満の加熱ではＹまたはＡｌが酸化しない。加熱温度が６００℃よりも高く、または５時間よりも長くすると、酸化しセラミックスの量が増えるため原料粉末の融点が高くなり皮膜が多孔質になる。
さらにビルドアップを抑制させる観点から、熱処理温度は４００〜５００℃の範囲にするのがより好ましい。
以上、本発明の方法によれば、従来の製造方法に比べて、溶射原料粉末の事前熱処理温度を最適に制御すること、溶射条件を最適化すること、および溶射後のロール加熱条件を最適化することで、溶射皮膜中の耐熱合金中のＡｌ、Ｙを酸化し、目的とする量のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を得ることができ、本発明の皮膜構成を達成することができた。
また、溶射施工後にクロメート処理を行うことにより、溶射皮膜内に微細気孔がある場合でも、気孔を酸化クロムで充填し、かつ酸化処理も同時に行うことができる。ただし、クロメート処理皮膜はマンガン酸化物と反応しやすいため、１０μｍ以下の薄膜とすることが必要である。
クロメート処理は、クロム酸を含む水溶液にハースロールの一部を浸漬、またはクロム酸を含む水溶液をハースロール表面から塗布、スプレーした後に、３５０〜５５０℃で加熱することで成膜できる。これを繰り返すことによって、クロメート処理の膜厚を変化させることができるが、回数を増すごとに厚くなるので、３回以内程度の処理で終了させることが好ましい。
【実施例】
【０００６】
表１に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
ハースロール基材としてはステンレス鋼系耐熱鋳鋼（ＪＩＳ  ＳＣＨ２２）を使用した。
まず、皮膜の密着性を得るため図１に示すロール１の表面に、アルミナグリッドブラスト加工を施した。次にＨＶＯＦにより皮膜を成膜した。
サーメット溶射皮膜３中のセラミック含有量が多い発明例Ｎｏ．４，５，６，１４では、ハースロール基材とサーメット皮膜との熱膨張係数差による剥離を防止するためロール表面に耐熱合金のみからなる下地層２を設けた。
サーメット溶射皮膜３は、５０〜３００μｍの厚みで、表１に示す組成である。
ＨＶＯＦでは、燃料ガスをケロシンとし、燃料ガスの圧力を０．５ＭＰａ、燃料ガスの流量を３００ｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスの圧力を０．５ＭＰａ、酸素ガスの流量を７００〜１２００ｌ／ｍｉｎとした。
発明例Ｎｏ．１，２ではあらかじめ酸化処理した原料粉末を用いて溶射した。
発明例Ｎｏ．３，４，５では酸素ガスの流量を１０００〜１２００ｌ／ｍｉｎとして溶射した。
発明例Ｎｏ．６，７では、溶射ガンの火炎をハースロール基材に近づけて３００℃、６００℃にそれぞれ加熱して溶射した。
発明例Ｎｏ．８，９では溶射後に、ガスバーナーにより溶射皮膜表面を６００℃で１時間、３００℃で５時間、それぞれ加熱した。
発明例Ｎｏ．１３，１４では、溶射後にクロメート処理を行った。クロメート処理は、クロム酸を含む水溶液をハースロール表面に塗布した後に、５００℃で加熱し、これを３回繰り返した。
発明例および比較例のハースロールを連続焼鈍炉の均熱帯（ロール：φ１ｍ、雰囲気：温度８５０℃、窒素−水素３％、露点−３０℃、鋼板：張力１０ＭＰａ、鋼板平均厚み１ｍｍｔ、速度３００ｍｐｍ、鋼種ハイテン）にて１年間使用し、その評価を表１にまとめた。
発明例１〜１４は、１年間使用しても溶射皮膜の剥離がなく、かつビルドアップが発生しなかった。特に、耐熱合金中にＴｉまたはＮｂを含み、かつＣｒ３Ｃ２の粒径を最適化した発明例Ｎｏ．４〜９は２年間使用しても溶射皮膜の剥離がなく、かつビルドアップが発生しなかった。
一方、発明例に比べて溶射皮膜の成分および製造方法が異なる比較例１〜２では半年後に皮膜が剥離し、比較例３〜４では半年後にビルドアップが生じた。
したがって、表１に示すように、発明例の皮膜は長期間使用しても剥離せず、また、ビルドアップの抑制効果が非常に優れることが判った。このことから、本発明の効果が確認された。
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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