(57)【要約】  本発明は、アニール時の変形やアニール後の経時的な環境変動に伴う変形が生じるのを抑制することができる光学素子の製造方法であって、表面に膜を形成した場合にその膜の劣化を抑制することができる光学素子の製造方法を提供する。この光学素子の製造方法は、熱硬化性樹脂と無機粒子とを含む有機無機複合材料を成形する工程と、前記有機無機複合材料の成形物をアニールする工程と、前記有機無機複合材料の成形物に対し膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機粒子とを含む有機無機複合材料を成形する工程と、
前記有機無機複合材料の成形物をアニールする工程と、
前記有機無機複合材料の成形物に対し膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の光学素子の製造方法において、
前記成形物をアニールする工程の後に、前記膜を形成する工程の処理を実行することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載の光学素子の製造方法において、
前記膜を形成する工程の後に、前記成形物をアニールする工程の処理を実行することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法において、
前記膜が反射防止膜であることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の光学素子の製造方法において、
前記反射防止膜が、互いに屈折率の異なる複数層の膜から構成されることを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学素子の製造方法に関し、特に、熱硬化性樹脂を含む成形物で構成される光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学素子は、眼鏡用やカメラ用、撮像素子用、光ピックアップ装置用等の様々な光学用途に用いられており、安価に製造可能であるという理由で、ガラス製であることより樹脂製であることが多い。樹脂を成形して光学素子を構成する場合、構成材料の一種として熱硬化性樹脂を使用することが公知となっており、特に、熱硬化性樹脂で構成すると、熱による変形に強いという利点を有しているため、光学精度が要求される撮像素子用や光ピックアップ装置用等の光学素子において有用となっている。【０００３】
近年では、光学素子そのものの材料開発のみならず、光学素子の表面に様々な機能を有する膜を形成することも多くなっている。例えば、特許文献１では、光ピックアップ装置用の光学素子において、光源から出射されるレーザ光を効率よく利用するため（透過率を高めるため）、光学面に「反射防止膜」といった機能的な膜を形成する技術が開示されており、光の干渉を利用して光学面から反射する光の量を抑制するようにしている。
【特許文献１】特開２００２−５５２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、光学素子を熱硬化性樹脂で構成すると、成形直後においては光学素子の内部まで十分に硬化していない場合もある。その成形物を内部まで十分に硬化させるためには、成形後にその成形物をアニール（加熱）する工程が必要となる。この場合、成形物をアニールするとしても、そのアニール時やアニール後の経時的な環境変動に伴って樹脂の収縮等による変形が生ずることがある。【０００５】
一方、光学素子の表面に膜を形成する場合、その膜の光学素子に対する密着性を強固にする観点から、同様に加熱する工程が必要となる。この様な場合、膜の形成は、成形物のアニールの前であってもよいし後であってもよいが、上記のように成形物が収縮等で変形すると、密着性が悪くなり当該膜が劣化する。すなわち、成形物の表面と膜との間で微小な隙間が生じたり、成形物の表面から膜が剥離したり、膜自体にクラック（亀裂等）が生じたりして、機能膜の品質が低下する。【０００６】
したがって、本発明の主な目的は、表面に膜が形成される光学素子の製造方法であって、アニール時の変形やアニール後の経時的な環境変動に伴う変形が生じるのを抑制することができ、かつ、膜の劣化をも抑制することができる光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
熱硬化性樹脂と無機粒子とを含む有機無機複合材料を成形する工程と、
前記有機無機複合材料の成形物をアニールする工程と、
前記有機無機複合材料の成形物に対し膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする光学素子の製造方法が提供される。【０００８】
当該光学素子の製造方法においては、前記成形物をアニールする工程の後に、前記膜を形成する工程の処理を実行してもよいし、前記膜を形成する工程の後に、前記成形物をアニールする工程の処理を実行してもよい。【０００９】
好ましくは、前記膜が反射防止膜であり、更に好ましくは前記反射防止膜が互いに屈折率の異なる複数層の膜から構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形工程においては、熱硬化性樹脂に加えて無機粒子を含む有機無機複合材料を成形するから、無機粒子の存在により、その成形材料の熱伝導率が向上し、アニール工程における熱が成形物の内部まで伝導しやすく、成形物の内部まで十分に硬化させることができる。その結果、アニール工程やアニール工程後の経時的な環境変動に伴う熱硬化性樹脂の収縮等の変形を抑制することができる。更に、有機無機複合材料中に無機粒子を含むことで、成形物の熱膨張率と膜の熱膨張率との差が、その材料中に無機粒子を含まない場合の差より小さくなるから、膜の劣化を抑制することができる。【００１１】
また、本発明では、成形物のアニール工程と膜の形成工程との順序はどちらが先でもよいが、成形物のアニール工程の処理を実行して、その後に膜の形成工程の処理を実行する場合には、アニール条件によらずに膜の形成条件のみに着目してその条件に最適な設定を行うことができるから、膜の形成工程の後に成形物のアニール工程の処理を実行する場合に比べて、膜の劣化をより確実に抑制することができる。逆に、膜の形成工程の処理を先に実行し、その後に成形物のアニール工程の処理を実行する場合には、膜の加熱を成形物のアニールと併用することができるから、膜の加熱処理が不要となり、その分だけ製造過程を短縮することができる。この場合、アニールによる影響を受けて膜が劣化することはなく、仮に影響があってもその影響は少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。【００１３】
本発明の好ましい実施形態に係る光学素子の製造方法は、（１）熱硬化性樹脂と無機粒子とを含む有機無機複合材料を成形する工程と、（２）前記有機無機複合材料の成形物をアニールする工程と、（３）前記有機無機複合材料の成形物に対し膜を形成する工程と、を備えている。（２）のアニール工程と（３）の膜形成工程とは、（１）の工程の後であればどちらが先であってもよく、（２）のアニール工程の処理を先に実行して、その後に（３）の膜形成工程の処理を実行してもよいし、逆に（３）の膜形成工程の処理を先に実行し、その後に（２）のアニール工程の処理を実行してもよい。【００１４】
下記では、（１）〜（３）の工程を順に詳細に説明する。【００１５】
《１：有機無機複合材料の成形工程》
成形工程では、熱硬化性樹脂と無機粒子とを含む有機無機複合材料を調製し、その材料を成形する。はじめに、（１．１）熱硬化性樹脂と（１．２）無機粒子とについて説明し、その後に（１．３）有機無機複合材料の調製・成形方法について説明する。【００１６】
〔１．１：熱硬化性樹脂〕
本発明に適用可能な熱硬化性樹脂としては、熱により硬化するものであればその種類に特に制限はないが、好ましくはシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂又はエポキシ系樹脂が挙げられる。【００１７】
〈１．１．１：シリコーン系樹脂〉
シリコーン系樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合したシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖としているポリマーである。具体的には、シリコーン系樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば、特開平６−９９３７号公報に記載の化合物等参照）。【００１８】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると加熱により再軟化し難い性質を有する。【００１９】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される構造を構成単位として有し、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。【００２０】
一般式（Ａ）
（（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、各々水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）において、ｎは５０以上の整数を示す。【００２１】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。【００２２】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。【００２３】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下で行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は、一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、高い保存安定性を得ることを目的とする観点から、ＨＣｌ含有量として１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。【００２４】
〈１．１．２：アクリル系樹脂〉
アクリル系樹脂としては、特に、アダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂が好ましく使用される。アダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１−１′−ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。【００２５】
〈１．１．３：アリルエステル系樹脂〉
アリルエステル系樹脂とは、アリルエステル化合物を含有する熱硬化性樹脂である。アリルエステル化合物を含有する熱硬化性樹脂としては、例えば、芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。【００２６】
〈１．１．４：エポキシ系樹脂〉
エポキシ系樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。芳香族エポキシ樹脂については、芳香環を核水素化してシクロヘキサン環化した水素添加型エポキシ樹脂としてもよい。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることもできる。【００２７】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を例示することができる。【００２８】
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。【００２９】
また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば、商品名：四国化成工業社製  ２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。【００３０】
〔１．２：無機粒子〕
無機粒子としては、光学的に透明（光透過性を有する）な微粒子、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子等が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミ微粒子、リン酸アルミ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、酸化ケイ素微粒子（シリカ微粒子）、炭酸カルシウム微粒子である。【００３１】
これらの微粒子は、１種類の無機粒子を用いてもよく、また複数種の無機粒子を併用してもよい。【００３２】
熱硬化性樹脂に対する無機粒子の混合比（有機無機複合材料に占める無機粒子の体積比）は１〜５０体積％であり、好ましくは１０〜４０体積％であり、更に好ましくは２０〜３０体積％である。【００３３】
無機粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良いが、特に球状のときに光学素子の機能を有効に発揮できる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、光学素子の機能をより効率よく発揮させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。【００３４】
無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩の熱分解、金属塩や金属アルコキシドの加水分解などの方法がよく知られている。金属塩の熱分解としては、金属塩もしくはそれらの溶液を噴霧し、加熱分解することにより得られる。金属塩や金属アルコキシドの加水分解としては、予め金属塩や金属アルコキシド溶液を作製し、この溶液に水を添加することで、加水分解重合を進行させることにより得られる。【００３５】
無機粒子としては、平均粒子径が１〜３０ｎｍであるものが使用される。無機粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであるのがより好ましく、１〜１０ｎｍであるのが更に好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機粒子の分散が困難であるため、所望の性能が得られない可能性があり、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる有機無機複合材料が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる可能性がある。平均粒子径は、無機粒子体積を球換算した場合の直径を表す。測定粒子個数は、無機粒子の電子顕微鏡写真の粒子を無差別に１００個以上選択し、個々の無機粒子の粒径の算術平均を平均粒子径とする。【００３６】
無機粒子は、その表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。【００３７】
無機粒子の表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、シクロペンチルトリメトキシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物等が挙げられ、更に、シランに代わってアルミニウム、チタン、ジルコニア等を用いることもでき、その場合は例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロキシド等である。【００３８】
また、イソステアリン酸、ステアリン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、オクチル酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂肪酸やそれらの金属塩、さらに有機リン酸系表面処理剤のいずれの表面処理剤が使用可能であり、これらを単独、または二種以上を混合して用いることができる。【００３９】
これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面処理の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる化合物によって得られる表面処理微粒子の性状は異なることがあり、有機無機複合材料を得るにあたって用いる熱硬化性樹脂との親和性を、表面処理する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。表面処理の割合は特に限定されるものではないが、表面処理後の無機粒子に対して、表面処理剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。【００４０】
〔１．３：調製、成形方法〕
本実施形態に係る光学素子の製造にあたっては、はじめに光学素子の原料となる有機無機複合材料を調製する。【００４１】
有機無機複合材料は、溶融した熱硬化性樹脂に対して、無機粒子を添加、混練することで調製されてもよいし、溶媒に溶解した熱硬化性樹脂と無機粒子とを混合し、その後、有機溶媒を除去することで調製されてもよい。【００４２】
特に本実施形態では、有機無機複合材料は溶融混練法で調製することが望ましい。熱硬化性樹脂を無機粒子存在下で重合する方法、あるいは熱硬化性樹脂の存在下で無機粒子を調製する方法も適用可能であるが、熱硬化性樹脂の重合や無機粒子の調製において、特殊な条件が必要になる。溶融混練法では、既存の方法で調製した熱硬化性樹脂や無機粒子を混合することで有機無機複合材料を調製することができるため、安価に有機無機複合材料を調製することが可能になる。【００４３】
溶融混練において、有機溶剤の使用も可能である。有機溶剤の使用で、溶融混練の温度を下げることができ、熱硬化性樹脂の劣化を抑制することができる。その場合、溶融混練後に減圧脱気を行い、有機無機複合材料中から有機溶剤を除去することが好ましい。【００４４】
溶融混練に用いることのできる混練装置としては、例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のような連続式の溶融混練装置を用いることもできる。【００４５】
処理後の無機粒子と熱硬化性樹脂の混合に用いることのできる混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）、ナウターミキサーブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（以上、井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（以上、森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。【００４６】
有機無機複合材料の調製において、溶融混練法を用いる場合、熱硬化性樹脂と無機粒子とを一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。【００４７】
溶融混練による複合化を行う場合、無機粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、分散媒中に分散した状態で添加することも可能である。分散媒中に分散した状態で添加する場合は、混練後に減圧脱気を行うことが好ましい。【００４８】
分散媒中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特に、ビーズミルが好ましい。使用しうるビーズ材質としては各種の素材があるが、粒径としては小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．１ｍｍのものが好ましい。【００４９】
無機粒子は表面処理された状態で添加することが好ましいが、表面処理剤と無機粒子とを同時に添加し、熱硬化性樹脂との複合化を行うインテグラルブレンドのような手法があり、いずれの方法を用いることも可能である。【００５０】
上記のようにして有機無機複合材料を調製した後、有機無機複合材料中の熱硬化性樹脂を熱で硬化させることで、有機無機複合材料を光学素子としての所定形状に成形し、光学素子を製造することができる。具体的には、有機無機複合材料を、圧縮成形やトランスファー成形、射出成型等により硬化成形することができる。特に、成形物の原材料の１つとして熱硬化性樹脂を用いるのは、光学面が球面や非球面の形状を呈し、光学面に微細な構造を有する光学素子（例えば、対物レンズ）を製造する場合に好適である。【００５１】
成形物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れ、後述する種々の光学部品として好適に使用される。【００５２】
《２：アニール工程》
アニール工程では、（１）の成形工程の処理により得られた成形物をその内部まで十分に硬化させるために、アニール（加熱）する。アニールの条件は、成形物の種類（例えば、熱硬化性樹脂や無機粒子等の種類）や成形物の大きさ、用途等により適宜設定することが可能であり、例えば、加熱温度が８０〜２００℃で、加熱時間が１２〜５０時間程度であれば、所期の目的は達成することができる。【００５３】
《３：膜形成工程》
膜形成工程では、（１）の成形工程の処理により得られた成形物の表面に対し、膜を形成する。上記の通り、膜形成工程の処理は、アニール工程前の成形物に対し行ってもよいし、アニール工程後の成形物に対し行ってもよい。【００５４】
膜形成工程で形成可能な膜（膜種）としては、特に限定はないが、反射防止膜、増反射膜、ハーフミラー膜、ダイクロイックコート、偏光膜、赤外カット膜、熱線遮断膜、導電性膜、ハードコート（表面保護膜）等の各種機能膜が挙げられ、これらの中でも特に反射防止膜が好適である。【００５５】
反射防止膜は、光の干渉により、光学素子の表面の反射を小さくすることができる。反射防止膜の役割を以下に挙げると、
（ｉ）透過光量の増加
光学素子の表面の反射率は屈折率に依存するが、ＢＫ−７（光学ガラス、屈折率（ｄ線）：１．５１６８）のような低屈折率の硝材では反射率が４％、高屈折率の硝材では反射率が８％にもなる。膜の種類にもよるが、膜を付与した光学面では反射率が０．１〜１％くらいになる。ズームレンズのように、レンズ枚数が多いと、膜の有無でレンズの透過率が大幅に影響を受ける。反射防止膜を光学素子に形成することにより反射率が低下し、その結果、当該光学素子を透過する光量が増加する。【００５６】
（ii）フレア、ゴーストの減少
本発明でいうフレアあるいはゴーストとは、光学系を通過する結像光（被写体の像を形成する光）以外の結像面に達する光のことであり、被写体以外に不正なぼやけた像を形成し、被写体像のコントラストを低下させる原因になる。反射防止膜を光学素子に形成することにより、これらフレア、ゴーストを減少させることができる。【００５７】
（iii）カラーバランスの調整
カラー写真では、色の再現性（カラーバランス）が重要な評価要素になる。特に、カラーフィルムを用いた銀塩写真では、光学素子の分光透過率が写真の色再現に大きな影響を与える。光学素子の分光透過率は、利用するコートの選び方により幾分か変えることができ、光学素子に反射防止膜を形成することにより、カラーバランスの調整が可能である。【００５８】
（iv）レンズの表面保護
特に、ガラスレンズの場合、研磨し終えたままのレンズを長時間湿気の多い場所に放置しておくと、レンズの表面に白っぽい曇りを生じる。これを「ヤケ」と呼び、レンズの光量低下の原因となる。反射防止膜は、このヤケを防ぐための有効な手段である。研磨後、きれいに洗浄したレンズに膜コートを行うと、ヤケは発生しない。コーティングによる膜の硬度はガラスよりかなり大きいので、光学素子を傷から保護するのに有効である。この他、帯電性の緩和、外部環境変化の光学素子への影響を減少させる、など反射防止膜は光学素子の機械的、物理的及び化学的な安定性を高めるのに有効である。【００５９】
反射防止膜を形成するには、低屈折率材料、中屈折率材料及び高屈折率材料を適宜選択して用いることができる。【００６０】
低屈折率材料としては、酸化シリコーン、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、酸化シリコーンと酸化アルミニウムの混合物若しくはこれらの混合物が好ましく用いられる。【００６１】
中屈折率材料としては、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、ランタンアルミネート、フッ化鉛、酸化アルミニウム若しくはこれらの混合物が用いられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、ランタンアルミネート若しくはこれらの混合物を用いるのが好ましい。【００６２】
高屈折率材料としては、酸化スカンジウム、酸化ランタン、チタン酸プラセオジウム、チタン酸ランタン、酸化チタン、ランタンアルミネート、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物が用いられ、これらの中でも、酸化スカンジウム、酸化ランタン、ランタンアルミネート、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物を用いるのが好ましい。特に高屈折率材料はチタン金属元素を含まないことが好ましい。【００６３】
反射防止層の好ましい構成例を列記する。下記において、「ｎ１、ｎ２、・・・」はそれぞれ第１層目（成形物の表面に直に接する層），第２層目，・・・の波長４０５ｎｍの光に対する屈折率を表し、「ｄ１、ｄ２、・・・」はそれぞれ第１層目、第２層目、・・・の膜厚を表している。【００６４】
〈１層構成：成形物／低屈折率材料〉
第１層目：１．２≦ｎ１≦１．５５、６０ｎｍ≦ｄ１≦８０ｎｍ
〈２層構成：成形物／中又は高屈折率材料／低屈折率材料〉
第１層目：１．５５≦ｎ１、１５ｎｍ≦ｄ１≦９１ｎｍ
第２層目：１．２≦ｎ２＜１．５５、３０ｎｍ≦ｎ２≦１１８
〈３層構成Ｔｙｐｅ１：成形物／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料〉
第１層目：１．２≦ｎ１＜１．５５、１０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
第２層目：１．７≦ｎ２、２０ｎｍ≦ｄ２≦１１０ｎｍ
第３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、３５ｎｍ≦ｄ３≦９０ｎｍ
〈３層構成Ｔｙｐｅ２：成形物／中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料〉
第１層目：１．５５≦ｎ１＜１．７、４０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
第２層目：１．７≦ｎ２、３５ｎｍ≦ｄ２≦９０ｎｍ
第３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、４５ｎｍ≦ｄ３≦８５ｎｍ
〈５層構成：低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料〉
第１層目：１．２≦ｎ１＜１．７、５ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
第２層目：１．７≦ｎ２、１５ｎｍ≦ｄ２≦３５ｎｍ
第３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、２５ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
第４層目：１．７≦ｎ４、５０ｎｍ≦ｄ４≦１３０ｎｍ
第５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５、８０ｎｍ≦ｄ５≦１１０
〈７層構成：成形物／低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料〉
第１層目：１．２≦ｎ１＜１．７、８０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
第２層目：１．７≦ｎ２、１０ｎｍ≦ｄ２≦２５ｎｍ
第３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、３０ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
第４層目：１．７≦ｎ４、４０ｎｍ≦ｄ４≦６０ｎｍ
第５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５、１０ｎｍ≦ｄ５≦２０ｎｍ
第６層目：１．７≦ｎ６、６ｎｍ≦ｄ６≦７０ｎｍ
第７層目：１．２≦ｎ７＜１．５５、６０ｎｍ≦ｄ７≦１００
反射防止膜は上記の層構成に限定されず、４層構成、６層構成、８層構成又はそれ以上の層構成を有していてもよい。【００６５】
反射防止膜を含む各種の膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ゾルゲル法、大気圧プラズマ法、塗布法、ミスト法等の公知の手法を使用することができる。例えば、真空蒸着法により反射防止膜を形成する場合には、チャンバ内に酸素ガスを導入してチャンバ内を酸素雰囲気とした状態や、チャンバ内を真空とした状態で、成形物に対し高屈折率材料，中屈折率材料，低屈折率材料を加熱・蒸着させて当該成形物に膜を形成（積層）する方法を適用することができる。この方法は通常のスパッタリング法でも使用可能である。【００６６】
上記の通り、有機無機複合材料の成形物の表面に膜を形成した後、その膜を強固にするため、この膜を形成した成形物を加熱する。加熱の条件は、成形物の種類（熱硬化性樹脂や無機粒子等の種類）や成形物の大きさ、用途、膜種や膜厚等により適宜設定が可能であり、例えば、加熱温度が６０〜１５０℃で、加熱時間が１２〜５０時間程度であれば所期の目的は達成することができる。【００６７】
以上の本実施形態によれば、成形工程においては、熱硬化性樹脂に無機粒子を加えて有機無機複合材料を成形することで、無機粒子の存在により、その成形材料の熱伝導率が向上し、アニール工程による熱が成形物の内部まで伝導しやすく、成形物の内部まで十分に硬化させることができる。そのため、アニール工程やアニール工程後の経時的な環境変動に伴う熱硬化性樹脂の収縮等の変形を抑制することができる。【００６８】
更に、有機無機複合材料中に無機粒子を含むことで、成形物の熱膨張率と膜の熱膨張率との差が、成形材料中に無機粒子を含まない場合の熱膨張率差より小さくなるから、膜の劣化を抑制することができる。すなわち、成形物の表面と膜との間で微小な隙間が生じたり、成形物の表面から膜が剥離したり、膜自体にクラック（亀裂等）が生じたりして、膜の品質が低下するのを抑制することができる。【００６９】
また、アニール工程と膜形成工程との順序はいずれが先であってもよいが、アニール工程の処理を実行し、その後に膜形成工程の処理を実行する方法が、アニール条件によらずに膜の形成条件のみに着目し、その条件に最適な設定を行うことができ、膜形成工程の後にアニール工程の処理を実行する方法に比べて、膜の劣化をより確実に抑制することができる点で好ましい。【００７０】
逆に、膜形成工程の処理を先に実行し、その後にアニール工程の処理を実行すれば、膜の加熱（膜を強固にするための加熱）を成形物のアニールで併用することができるから、その加熱処理が不要となり、その分だけ光学素子の全体に係る製造過程を短縮することができる。この場合、アニールによる影響を受けて膜が劣化することはなく、仮に影響があってもその影響は少ない（下記実施例参照）。【００７１】
なお、本実施形態に係る光学素子は、（１）〜（３）の各工程の処理を実行することで製造されるが、例えば、下記のような光学部品に応用される。【００７２】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。【００７３】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。【００７４】
これらの中でも、本実施形態に係る光学素子の製造方法は、光学精度が要求される撮像素子用や光ピックアップ用の光学素子等の光学素子を製造するのに好適であり、特に光ピックアップ用の光学素子を製造するのに適している。
【実施例】
【００７５】
《有機無機複合材料の調製》
下記の熱硬化性樹脂に対して、下記の無機粒子を表３の組合せに従って溶融混練し、有機無機複合材料である実施例１〜８、比較例１〜８を調製した。熱硬化性樹脂に対する無機粒子の混合比（有機無機複合材料に占める無機粒子の体積比）は２５体積％とし、溶融混練では、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）を用いた。なお、上記有機無機複合材料のうち、比較例１〜８に相当する材料は熱硬化性樹脂のみで構成し、無機粒子は含んでいない。【００７６】
（熱硬化性樹脂）
シリコーン：信越化学社製シリコーン  ＬＰＳ−Ｌ４０２
メタクリレート：ダイセル化学社製  特開２００２−１９３８８３号公報に記載の方法に従って調製した  ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
（無機粒子）
シリカ：日本アエロジル社製ＲＸ３００  平均粒子径７ｎｍ
アルミナ：大明化学工業株式会社製ＴＭ３００（γアルミナ）  平均粒子径７ｎｍ
《サンプル（テストピース）の作製》
調製済みの各有機無機複合材料を、１６０℃、１３．３Ｐａの減圧下でプレスし、Φ１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体とした後、表面を研磨してテストピースを作製した。テストピースは、熱硬化性樹脂と無機粒子との組合せに応じて複数（表３中、実施例１〜８，比較例１〜８参照）作製した。【００７７】
《反射防止膜の形成》
実施例２、４、６、８及び比較例２、４、６、８に相当する各サンプルについては、各テストピースの片面に対し、表１、２に示す条件で、それぞれ反射防止膜を蒸着法で形成した。実施例２、４、６、比較例２、４、６のテストピースについては、表１に示す条件で単層構成の反射防止膜を、実施例８、比較例８のテストピースについては、表２に示す条件で５層構成の反射防止膜を形成した（第１層目がテストピースに直接形成した膜である。）。反射防止膜の膜厚は、成膜面の断面を電子顕微鏡で観察することで測定した。その後、これら実施例２、４、６、８及び比較例２、４、６、８に相当する各サンプルを、上記と同様にアニール処理し、そのアニール時の収縮率の測定や耐拭き性を評価した。【００７８】
【表１】
2009041204.tif 000002
【００７９】
【表２】
2009041204.tif 000003
【００８０】
《アニール時の特性評価》
実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、７に相当する各サンプルを、アニール処理（１００℃で２４時間加熱する処理）し、そのアニール時の収縮率の測定や耐拭き性を評価した。【００８１】
（収縮率の測定）
各サンプルについて、アニール処理の前後での厚さと幅とをマイクロメータで測定して体積を算出し、その収縮率を算出し、下記の基準に従って評価し、得られた各サンプルの収縮率の結果を表３に示す。【００８２】
◎：±０．５％未満
○：±０．５％以上、±２％未満
△：±２％以上、±７％未満
×：±７％以上
（耐拭き性の評価）
イソプロピルアルコールを染み込ませた綿棒で、各サンプルの反射防止膜を形成した面を荷重５〜１０ｇで多数回拭いた。１０回拭くごとに各サンプルの反射防止膜の成膜面を顕微鏡で観察し、反射防止膜の剥離の有無を観察した。そして、反射防止膜が剥離したときの拭き回数の合計を求め、下記の基準に従って、各サンプルの耐拭き性を評価し、得られた評価結果を、表３に示す。【００８３】
◎：１００回拭いても剥離は認められない
△：３０回拭いた時点では剥離は認められないが、１００回拭いた時点では剥離が認められる
×：３０回拭いた時点で剥離が認められる
なお、上記収縮率の測定及び耐拭き性の評価では、実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、７の各サンプルについては、反射防止膜を成膜しない状態で、収縮率の測定及び耐拭き性の評価を行っている。【００８４】
（耐環境性の評価）
アニール後の実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、７に相当する各サンプルに対し、上記と同様に反射防止膜を成膜した。実施例１、３、５及び比較例１、３、５のテストピースについては、表１に示す条件で単層構成の反射防止膜を、実施例７及び比較例７のテストピースについては、表２に示す条件で５層構成の反射防止膜を形成した。その後、実施例１、３、５、７及び比較例１、３、５、７のテストピースに形成した反射防止膜を、７０℃で２４時間加熱した。【００８５】
この時点において、実施例１〜８及び比較例１〜８の各サンプルはすべてアニール処理が実行されており、反射防止膜も形成されている。そして実施例１〜８及び比較例１〜８に相当する各サンプルを、下記の環境試験を施し、体積変動の測定や外観を評価した。【００８６】
〈体積変動の測定〉
各サンプルを環境試験（温度が９０℃の高温環境下で１６８時間放置し、その後温度が６０℃で湿度が９０％の高温・高湿環境下で１６８時間放置した）に供して、各サンプルの環境試験前後の厚さと幅とをマイクロメータで測定して体積を算出し、その体積変動を算出し、下記の基準に従って評価し、得られた結果を表３に示す。【００８７】
◎：±０．５％未満
○：±０．５％以上、±２％未満
△：±２％以上、±７％未満
×：±７％以上
〈外観の評価〉
各サンプルを耐熱試験（温度が８５℃及び９０℃の高温環境下で、１６８時間放置した）に供し、室温で反射防止膜の外観を顕微鏡で観察した。また、耐熱試験とは別に、各サンプルを、高温・高湿試験（温度が６０℃で湿度が９０％の高温・高湿環境下に、１６８時間放置した）に供し、上記と同様に、室温で反射防止膜を顕微鏡で観察した。そして各サンプルの耐熱試験後と高温・高湿試験後の反射防止膜を観察し、下記の基準に従って外観の評価を行い、得られた評価結果を表３に示す。【００８８】
◎：耐熱試験後（８５℃）、耐熱試験後（９０℃）、高温・高湿試験後のいずれにおいてもクラック又は剥離は認められない
○：耐熱試験後（８５℃）、高温・高湿試験後のいずれにおいてもクラック又は剥離は認められないが、耐熱試験後（９０℃）においてはクラック又は剥離が認められる
△：耐熱試験後（８５℃）、高温・高湿試験後のいずれかでクラック又は剥離が認められる
×：耐熱試験後（８５℃），高温・高湿試験後の両方でクラック又は剥離が認められる【００８９】
【表３】
2009041204.tif 000004
【００９０】
表３に記載のように、実施例１〜８のサンプルと比較例１〜８のサンプルとで、番号が同じサンプル同士（例えば、実施例１と比較例１）を比較すると、無機粒子を含む実施例１〜８のサンプルは、アニール時の劣化評価、耐環境性評価において、共に比較例１〜８のサンプルより優れており、アニール工程と成膜工程との順序にかかわらず、成形物の内部まで十分に硬化し、反射防止膜の劣化も抑制されていることがわかる。これにより、成形物に無機粒子を含むことは、アニール工程やアニール工程後の経時的な環境変動に伴う成形物の変形を抑制し、成形物に膜を形成した場合にもその膜の劣化を抑制する上で有用であることが分かる。【００９１】
また、実施例２、４、６、８のサンプルと比較例２、４、６、８のサンプルとで、番号が同じサンプル同士（例えば、実施例２と比較例２）を比較した場合に、無機粒子を含む実施例２、４、６、８のサンプルはアニール時の劣化評価における耐拭き性の評価において、比較例２、４、６、８のサンプルより優れており、反射防止膜はアニール工程の処理に供されても劣化しないことが分かる。更に、実施例２のサンプルと実施例８のサンプルとを比較すると、反射防止膜の層数が多い実施例８のサンプルは耐環境性評価における外観の評価において実施例２のサンプルより優れており、成形物に膜を形成する場合においては、複数層構造の膜を形成するほうが単層構造の膜を形成するより有利であることが分かる。
【国際調査報告】
2009041204.tif 000005
2009041204.tif 000006