(57)【要約】  物理的な蒸着法によってＣｒＮ相の典型的な結晶構造を有する摺動面上に堆積させた窒化クロム（ＣｒＮ）の被覆を有する内燃機関のためのピストンリングは、高い耐摩耗性及び微小亀裂、及び結果として生じる被覆の断片の局部的な損失の発生に対する抵抗を有する。該被覆は、分散された微細孔の含有率１０体積％未満を有するＣｒＮの柱状結晶の被覆、及びＸ線回折を介して測定された、０．４０〜０．７０の範囲内の、表面に対して平行な結晶面（１１１）と（２００）との強度比である。この結晶の配置は、ＣｒＮ被覆中で含浸させた１．０質量％〜７．０質量％の酸素含有率によって得られる。膜のビッカーズ硬度は、１５００〜２２００ＨＶの範囲である。
2009520914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関のためのピストリングであって、
鋼又は鋳鉄の基礎材料、及び
物理的蒸着法によってピストンリングの摺動面上に堆積させた窒化クロム被覆
を含有し、
その際、該被覆が、以下の特徴、
（ａ）固溶体中の酸素含有率１．０〜７．０質量％、
（ｂ）被覆の、均一に分散された微細孔の含有率１０体積％未満、及び
（ｃ）０．４０〜０．７０の範囲内の基材に対して平行な（１１１）面と（２００）面とのＸ線回折の強度比
を有するＣｒＮの柱状結晶構造からなる、内燃機関のためのピストンリング。
【請求項２】
前記のＸ線回折の強度比が、０．４５〜０．６５である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記の被覆が、約１５００〜２２００ＨＶのビッカーズ硬度を有する、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項４】
該被覆が、約５〜８０ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記の基礎材料が、クロム１０〜１７％を有する鋼からなる、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記の鋼の基礎材料が、窒化されている、請求項５に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記の基礎材料が、窒化された鋳鉄からなる、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項８】
基礎材料と被覆との間に堆積されたクロム、ニッケル又はコバルトの中間結合層をさらに含有する、請求項１に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的蒸着法によってピストンリングの摺動面上に堆積させた窒化クロムの被覆を有する鋼又は鋳鉄の基礎材料からなる、内燃機関のためのピストリングに関する。
【０００２】
関連技術
ピストンリングの外側周辺の表面上にＣｒＮ相の典型的な結晶構造を有する窒化クロム膜の使用は、この部品のために高い耐摩耗性を提供する。この膜は、最新の開発の高い機械及び熱負荷を有する、現代のエンジンにおいて広く使用されている。かかる被覆は、陰極アーク源によって発生させた物理的金属蒸着によって得られる。
【０００３】
しかしながら、極めてより高い負荷を受けるいくつかの最近のエンジンにおいて、又は高レベルの燃焼圧を有するエンジンにおいて、次の１０年間で設計されるものとして、今日の窒化クロムのセラミック被覆は、その表面上で微小亀裂の発生を導く固有の脆性を示す。それらの微小亀裂は増え、かつそれらの融合は、被覆の断片の損失を導き、その表面を破壊し、かついくつかの場合において、エンジンライナー上の掻き傷を導く。ライナーの掻き傷、及びそのリングの摺動面の損傷は、そのシステムの機能性の破損と見なされる。
【０００４】
材料の損失及びシリンダーライナーの掻き傷に先行する、微小亀裂の発生に対する抵抗の改良は、ＣｒＮ相の結晶質の被覆中で固溶体の形での、酸素、炭素及びホウ素の添加を有する窒化クロム膜の発生を通して、専門の文献にみられる。それら元素の添加は、本質的に微小亀裂の抵抗増加の原因として存在する。
【０００５】
物理的蒸気法によって堆積された被覆の結晶構造は、少量の他の反応性ガスの添加で改質され、かつ、このことは、文献において、例えばＭａｔｔｏｘによる、物理的蒸着（ＰＶＤ）処理の手引き、Ｎｏｙｅｓ Ｅｄ、４６８頁；１９９８年において、確立された古典技術である。文献は、物理的蒸着された膜が、膜の表面に対して平行な特定の結晶配向の優先的な成長を有する柱状結晶の形態を示すことを挙げている。特定の結晶面の好ましい配向は、膜の特性を変更することがあり、かつ堆積パラメータ、例えば基材温度、反応性ガスの添加及びイオン衝突に依存する。
【０００６】
米国特許第５，７４３，５３６号は、ＣｒＮの結晶が、表面に対して平行な（１１１）の密な面で大部分は配向されてよいこと、及びかかる配向をもって、膜剥離の改良があることを挙げている。そのような大部分の配向は、他のドーピング元素の窒素反応性ガスへの外部添加なしに、堆積パラメータの調節によって得られた。しかしながら、そのような配向が、観測された唯一のものであるかどうか、すなわち好ましい配向が、その表面に対して平行な結晶の１００％が（１１１）の結晶配向を有する、又はその割合において、他の結晶配向も可能である粒子であることを意味するかどうかは、挙げられていない。
【０００７】
この（１１１）面ほど密ではない他の結晶面の含有率に関する、比較的議論の余地がある定義の他に、米国特許第５，７４３，５３６号において記載された方法で製造されたＣｒＮ被覆は、最近のより高い負荷を受けるエンジンに適用できなくさせ、膜の耐摩耗性を危うくしうる、６００〜１０００ＨＶの比較的低いビッカーズ硬度を有する。
【０００８】
英国特許番号ＧＢ ２，２７６，１７６号は、ＣｒＮの酸素３〜２０質量％でのドーピング、又は、代わりに、ＣｒＮの炭素２〜１１質量％でのドーピングを記載している。この主な目的は、被覆に高い耐摩耗性及び耐擦り傷性を提供することであった。酸素の添加によるＣｒＮ被覆の結晶変化の可能性は、議論を示さず、又は、特許の請求の範囲中に含まれなかったが、しかし６頁の図６で示されたＸ線回折図は、ＣｒＮ構造が、酸素１０質量％とのドーピング後に主要な（２００）面を有することを示した。
【０００９】
米国特許第６，１４９，１６２号は、酸素０．５〜２０質量％を有し、かつ被覆面に対して平行な結晶面（２００）の主要な又は優先的な配向を有する微細構造を示す、ＣｒＮ結晶構造を有する窒化クロム膜の堆積を記載している。この特許では、（１１１）の結晶面の好ましい配向を有するＣｒＮの結晶構造が、被覆面に対して平行な（２００）の結晶面の好ましい配向と比較して脆いことが挙げられている。この特許においては、結晶被覆への酸素の添加と、その結晶構造の結果の改質との関係があり、微小亀裂の発生に関する被覆の抵抗の改良を生じた。しかしながら、好ましい配向の定義は、非常に広く、１００％を意味する場合、又は脆いとして記載された（１１１）面の残存のレベルを認める場合には、大部分のレベルの定義を与えない。同様に、好ましい配向の定義は、ＣｒＮ被覆中の結晶面（１１１）と（２００）との強度比の明確なレベルに対して臨界条件を課さない。
【００１０】
さらに、結晶構造の窒化クロム又はＣｒＮ相は、Ｘ線回折によって測定された、結晶面（１１１）と（２００）との強度比約０．０８で性質において標準化した場合に確立されたその形で現れることが知られている。この情報は、ＩＣＤＤ−国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）の合成のデータベースのＪＣＰＤＳカード番号１１〜６５（粉末回折標準共同委員会（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ））上に記録される。従って、大部分の面の存在は、参照のＣｒＮ相の結晶面のこの強度比と比較せねばならない。
【００１１】
前記の関連のある技術に対して、ＣｒＮ結晶構造を有する窒化クロム被覆は、この配向の取得ために使用される堆積パラメータと関連させた低い硬度を示す（１１１）の結晶面の好ましい配向、又は広範囲の酸素の添加で得られた、表面に対して平行な（２００）の結晶面の好ましい配向で形成されてよい。どちらの前記技術にも、密な（１１１）の結晶面と開放性構造の（２００）の結晶面との双方の特定の比の存在を可能にする、好ましい安定した配向の示唆はない。
【００１２】
発明の要旨
本発明の目的は、関連技術において記載された大部分の（２００）の結晶面の配向、又は被覆面に対して平行な大部分の（１１１）の結晶面を示すＣｒＮ被覆に関して、微小亀裂の伝播に関連した微小亀裂の開始に対して及び被覆の断片の損失に対して優れた抵抗を有する、物理的蒸着法による、結晶構造を有する窒化クロム被覆をピストンリングに提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、１）固溶体中で、約１．０〜７．０質量％の範囲内の酸素含有率を有する柱状結晶の形態と、２）１０体積％未満の被覆中の分散された微細孔の含有率を有する形態と、３）被覆された表面に対して平行な、密な結晶面（１１１）と結晶面（２００）との強度比０．４０〜０．７０によって定義される結晶配向と、４）１５００〜２２００ＨＶの範囲のビッカーズ硬度とによって特徴付けられる、ＣｒＮ結晶構造を有する窒化クロム被覆であって、被覆厚さが５〜８０ミクロンである被覆によって達成される。
【００１４】
（２００）の結晶面は、性質において、より開放性である。この開放は、（２００）系の面に関して低い、所定の結晶面の線密度によって定義される。表面に対して平行で、かつ膜成長方向に対して垂直に配向された、かかる面を有する被覆は、膜の成長の間に生じる膜の内部の圧縮応力のより高い吸収を有することができる。それというのも、この結晶面における原子間により多くの空間があるからである。しかしながら、そのより開放性の構造のために、（２００）の結晶面は、転位移動して、被覆された表面に加えられた剪断の外部応力を軽減することの困難性の程度が高い。従って、表面に対して平行な大部分の（２００）の結晶面の配向を有する被覆は、結果として、より低い破損の靱性と、その結果、加えられた外部応力に対するより低い表面の亀裂抵抗とを有する。セラミック被覆に対して積極的であり、外部の剪断負荷に対するより低い表面亀裂の抵抗を有する内部の圧縮応力の比較的より高い吸収能力を有するかかる妥協は、その表面上での微小亀裂の発生に対する抵抗に関して最適な性能を欠く被覆の全体のバランスを与える。
【００１５】
一方、表面に対して平行な大部分の配向を有する（１１１）結晶面を有する被覆は、より高い内部応力を展開する。これは、（１１１）結晶面のより近い原子の性質、すなわちより少ない原子間の空間を有する構造のため起こる。このより少ない原子間の空間は、被覆の成長によって発生される内部応力をより高くする。一方では、圧縮面を通じた転位のより高い機能があり、その際、（１１１）面は、最も高い機能を示す面である。この転位移動の機能は、被覆にかけられる剪断の外部応力を軽減するためのより高い能力を与える。表面に対して平行な密な結晶面（１１１）の大部分の配向を有する被覆は、結果として、より高い破損の靱性と、その結果、加えられた外部応力によって生じる亀裂の開始に対するより高い抵抗を有する。かかる妥協は、（２００）結晶面の配向が前記で記載されたように圧倒的である場合に示された妥協の反対である。すなわち、表面に対して平行な大部分の結晶面（１１１）は、内部応力のより低い吸収能力、及び外部の剪断応力による表面亀裂の開始に対するより高い抵抗を有する。汎用方法において、大部分の（１１１）結晶面を有する結晶膜の性能も、最適な性能にはほど遠い。
【００１６】
本発明は、挙げられたそれら反対の効果のよりよい妥協、すなわち、この被覆の優れた性能を導く、内部応力の吸収能力と外部剪断能力による表面亀裂の開始に対する抵抗との優れたバランスを提供することができるＣｒＮ結晶構造の窒化クロム膜を提供する。かかる目的は、被覆上の（１１１）と（２００）結晶面の相対含有率のバランスによって満たされた。膜中でのそれぞれの結晶面の含有率は、Ｘ線回折によるそれぞれの結晶面の測定強度によって与えられ、かつ被覆中のそれぞれの結晶面の含有率のバランスは、それぞれの２面の測定強度比によって与えられる。被覆の特徴について、結晶面（１１１）と（２００）との測定強度比は、双方の結晶面の含有率の示度のために任意に選択された。そのバランスは、基材に対して平行な（１１１）と（２００）との結晶面のＸ線回折の測定強度の比によって示される。
【００１７】
結晶面（１１１）と（２００）とのバランスの提案、及びＸ線回折によって得られるそのそれぞれの測定強度の比によるその表現は、大部分の特定の結晶面とは異なる、それぞれの結晶面の特性の間のよりよいバランスと被覆の結晶構造の定量的な定義とを保証する、先行技術において存在しない新しい要素である。
【００１８】
技術水準に相当するＣｒＮ結晶構造の窒化クロム被覆は、０〜−（マイナス）１００ボルトのリングと陽極との間のバイアス電圧、３５０〜５００℃の基材温度、５・１０-5〜１・１０-2ｍｂａｒの範囲内の合計ガス圧、及び酸素の窒素反応性ガスへの意図的な添加がないことを有する工業用の陰極アーク被覆装置から得られる。それらの条件に対して、窒化クロム膜は、約０．５質量％までの残存酸素率を示す。酸素含有率のかかるレベルまで、堆積させた被覆は、基材に対して平行の大部分の（２００）結晶面を有する。そのような圧倒的多数は、表１の試料１〜３によって及び図２の回折図によって示されたような、（１１１）結晶面と（２００）結晶面との強度比０．２０〜０．３０によって示される。
【００１９】
この被覆中の大部分の（２００）結晶面の定義は、結晶面（２００）の標準化された強度１００及び結晶面（１１１）の標準化された強度８０を記載する、ＪＣＰＤＳカード番号１１〜６５に対して得られた情報によって示された基準のＣｒＮ結晶構造と比較される場合に明瞭になる。従って、結晶面（１１１）と結晶面（２００）との強度比０．８０を算出する。従って、約０．３０より低い強度比を示す膜は、大部分の（２００）結晶面を有するとして任意に特徴付けられる。
【００２０】
酸素の反応性ガスの窒素への少ない添加は、酸素含有率約０．５〜０．９質量％を有する窒化クロムＣｒＮの堆積物を導くが、しかし、酸素の意図的な添加を示さない被覆に関して、結晶面（２００）と（１１１）との強度比は変化しない。双方の場合において、その比は、表１の試料４及び５の被覆と試料１〜３の被覆との比較によって、及び図３の回折図と図２の回折図との比較によっても示されるように、０．３０付近である。実施例１によって明らかにされるように、かかる被覆の機能的測定は、表面亀裂の発生、及び被覆の断片の部分的な損失に対する不十分な抵抗を示した。酸素ガスの窒素反応性ガスへのより高い添加は、酸素１０．４質量％を有するＣｒＮ被覆の形成を導いた。この被覆は、表１の試料７の被覆によって例示されるように、結晶面（１１１）と結晶面（２００）との強度比０．１４を示した。この被覆は、米国の特許文献第６．１４９．１６２号で示された技術水準を示し、そして酸素０．５〜２０．０質量の添加が、大部分の結晶面（２００）を有する被覆に起点を与えることが予想される。実施例３で示されるように、かかる被覆の機能的評価は、表面亀裂、及び結果として生じる被覆の断片の局部的な損失の発生に対する不十分な抵抗を示した。
【００２１】
驚くべきことに、酸素約１．０〜７．０質量％の酸素含有率を有する被覆は、結晶面（１１１）のより高い存在を示す前記の記載よりも、実質的に高い結晶面（１１１）と（２００）との強度比を導いた。前記で説明されたように、この結晶面（１１１）と（２００）の存在のより高いバランスが望ましい。酸素約１．０質量％〜７．０質量％を有するそれら被覆に見られる典型的な強度比０．５０は、被覆中で約７．０質量％より高い酸素含有率をもたらす酸素の意図的な添加で、又は被覆中で約１．０質量％未満の酸素含有率をもたらす酸素の意図的な添加でもしくは添加なしで得られた０．０５〜０．３０の測定値よりも実質的に高い。０．４０〜０．７０、及び有利には０．４５〜０．６５の範囲内の、より高い強度比を有する窒化クロムＣｒＮ被覆は、表１の試料８〜１２の被覆によって、及び図４及び５の回折図によって例示される。それらの試料は、本発明の範囲に相当する。
【００２２】
実施例２及び３で示された被覆試料８〜１２の機能的評価は、それぞれ、その表面上での微小亀裂の不在を示し、これはＣｒＮ被覆面に対して平行な結晶面（１１１）の発生の増加、及びそれらの面と結晶面（２００）とのよりよいバランスが、窒化クロム被覆の優れた性能をもたらすことを証明する。
【００２３】
大部分の結晶面（２００）及び０．５〜２０．０質量％の範囲内の被覆中での酸素含有率によって示された、前記で記載された技術水準は、結晶機能で起こる均一な挙動を定義する。本発明は、結晶面（１１１）と結晶面（２００）との発生の特定のバランスを有する被覆が、優れた機能的な挙動を示し、かつ酸素約１．０〜７．０質量％の限られた範囲だけが、本発明の目的とする結晶構造を有する被覆を提供することができることを証明する。
【００２４】
表面に対して平行な大部分の結晶面（２００）を有する窒化クロムＣｒＮ被覆の結晶構造の結晶面（１１１）と（２００）との最適なバランスを有する結晶構造への遷移は、理論的な及び正確な被覆中での酸素含有率で達されない。同様に、実験技術は、確実なばらつきを有し、被覆中での酸素約１．０質量％〜約７．０質量％のような本発明の生成物の達成のための酸素の機能的範囲を定義する必要がある。この必要性は、試料６と１２との比較による証拠として明らかであり、それぞれ、被覆中で酸素７．３質量％を有し、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．０４を有する技術水準を示し、及び被覆中で酸素６．８質量％を有し、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．５１を有する本発明の範囲を示す。同様に、酸素含有率の機能的範囲の下方のレベルのために、試料５と８の被覆の比較は、それぞれ、被覆中で酸素０．８質量％、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．３０を有する技術水準を示し、及び被覆中で酸素１．２質量％を有し、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．５１を有する本発明の範囲を示している。図８は、被覆中での酸素含有率と、結晶面（１１１）と（２００）との強度比との相関を示し、本発明の範囲を説明している。
【００２５】
本発明の他の目的及び特徴は、付属の図と関連して考えられた次の詳細な説明から明らかになるだろう。しかしながら、該図は、図としてのみ説明され、かつ本発明の制限の定義としてではないと解されるべきである。
【００２６】
図１は、本発明の実施態様において記載された基礎材料及び可能な層を示す、ピストンリングの断面図を示す：
１．鋼又は鋳鉄における基礎材料
２．任意の窒化層
３．任意の結合層
４．任意の中間層
５．窒化クロム層
【００２７】
図２は、酸素の外部添加がないが、しかし酸素０．３質量％の残存率を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００２８】
図３は、酸素の外部添加によって得られた酸素０．７質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００２９】
図４は、酸素の外部添加によって得られた酸素１．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００３０】
図５は、酸素の外部添加によって得られた酸素２．７質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００３１】
図６は、酸素の外部添加によって得られた酸素４．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００３２】
図７は、酸素の外部添加によって得られた酸素７．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【００３３】
図８は、（１１１）と（２００）との面のＸ線強度比と、被覆における酸素含有率の相関グラフを示す。
【００３４】
好ましい実施態様の説明
下記は、前記に記載された本発明の範囲の実行のいくつかの実施例、並びに技術水準を再現する実行と比較してそれら実施例の機能的評価を記載している。
【００３５】
直径１２８ｍｍ、高さ３．０ｍｍ、半径の広さ４．５ｍｍを有する４５０ＫＷの強力なディーゼルエンジンのためのピストンリングの試作品を、場合により窒化させた、１７％Ｃｒを有する、マルテンサイト系ステンレス鋼上に製造し、その外側の表面を削り、脱脂し、そして適切な固定具で組み立てて、その周辺の外側の表面上でＣｒＮ結晶構造を有する窒化クロム被覆をうけた。この被覆を、工業用の陰極アーク装置−ＨＴＣ７５０のＨａｕｚｅｒ社の塗工機によって発生させた物理蒸発による蒸発方法で堆積させた。
【００３６】
チャンバー中で約５×１０-5ｍｂａｒの圧力までの減圧の実行後に、その部品を４５０℃まで加熱した。次に、アルゴンガスを、リングと−（マイナス）９００Ｖの陽極とのバイアス電圧でのイオンエッチングを行う目的で、減圧チャンバー中の圧力の安定化した、制御されたフロー中に導入した。イオンエッチング後に、窒素ガスを、１×１０-2〜１×１０-1ｍｂａｒの値の間でチャンバーの圧力を安定化した、制御されたフローを有するチャンバー中に導入した。酸素を有する窒化クロム被覆の堆積のために、酸素と窒素ガスとの制御された混合物を製造し、そしてこの混合物を、１×１０-2〜１×１０-1ｍｂａｒの値の間のチャンバーの圧力を安定化した、制御されたフローを有する減圧チャンバー中に導入した。その堆積は、２２０Ａの陰極電流及び−（マイナス）１５Ｖのリングと陰極との間の電圧で行った。堆積後に、その部品を、減圧チャンバーをガス抜きする前に、２２０℃まで冷却した。
【００３７】
表１の被覆試料４〜１２は、０．７〜１０．４質量％の範囲内の酸素含有率の意図的な添加を有し、かつリングと陽極パラメータの中の合計圧力と電圧は、一定に保ったが、しかし、本発明の範囲の結晶構造の獲得のために変更できないことを意図しない。被覆試料１〜３は、酸素の意図的な添加なしに、工業的用途として実行する窒化クロムを示す。表１は、Ｘ線回折によって得られた結晶面（１１１）と（２００）との測定強度、並びに製造された全ての試料の結晶面（１１１）と（２００）との強度比の評価を示す。次の実施例は、いくつかのそれらの試料のエンジン試験における機能性を評価しうる。
【００３８】
【表１】
2009520914.tif 000003
【００３９】
実施例１
前記の方法により、ピストンリングを製造し、表１の試料被覆１、２及び４によって示した。それぞれの条件の２個のリングを、６シリンダーの４５０ＫＷの強力なディーゼルエンジン中に取り付けた。そのリングは、加速させた熱衝撃試験を動力計セル中で５００時間受け、その際、ライナー及びブロックの熱変形状態は、油膜の破損に関わる過酷な条件に加えて、ピストンリングの被覆された表面上の高い負荷の発生に対して特に厳しい。試験後の該リングの視覚的な評価及び冶金学上の評価を行い、そして表２で見ることができる。
【００４０】
表１の被覆試料１及び２のリングは、技術水準の代表であり、かつそれらは、酸素のあらゆる意図的な添加から発生されない被覆に対する残存酸素の含有率を有する。それら被覆は、被覆面に対して平行に配向させた大部分の（２００）の結晶面を示し、かつ０．２０及び０．３３の（１１１）と（２００）との結晶面の強度比を有し、それぞれ、双方のリングは、被覆上での微小亀裂、及び被覆の断片の局部的な損失をもたらし、その際、意図的な添加によって発生されない酸素含有率を有する被覆の評価のための基準である。
【００４１】
被覆試料４の２個のリングを、前記の方法によって製造し、そして少ない、かつ制御された酸素のフローを、窒素反応性ガスに添加した。製造された被覆は、表１で報告された結果を示し、そして、被覆面に対して平行に配向された大部分の結晶面（２００）に関連し、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．３０を示す代表的な技術水準であった。双方のリングは、被覆上の微小亀裂の発生、及び被覆試料１及び２のリングに類似した被覆の断片の局部的な損失を示し、これは、結晶面（１１１）と（２００）との強度比のレベルに類似し整合した挙動を裏付けている。
【００４２】
その結果は、ＣｒＮ構造を有し、かつ被覆面に対して平行な大部分の結晶面（２００）によって特徴付けられる約１．０質量％より低い酸素含有率を有し、及び約０．３より低い結晶面（１１１）と（２００）との強度比を有する窒化クロム被覆が、前記のエンジン試験において微小亀裂の発生を示すという結論を導く。
【００４３】
表２：エンジン試験後のリングの視覚的な評価及び冶金学上の評価
【表２】
2009520914.tif 000004
【００４４】
実施例２
前記の方法によって、ピストンリングを製造し、表１の試料被覆４、８及び１２によって示した。それぞれの条件の２つのリングを、６シリンダーの４５０ＫＷの強力なディーゼルエンジン中に取り付けた。該リングは、実施例１と同一の条件で、加速された熱衝撃試験を動力計セル中で５００時間受けた。試験後に、リングの視覚的な評価及び冶金学上の評価を行い、そして表３で見ることができる。
【００４５】
代表的な表１の被覆試料４のリングは、実施例１において使用された試料の同一のロットから取られ、かつ代表的な技術水準であった。双方のリングは、被覆上の微小亀裂、及び被覆の断片の局部的な損失の発生を示した。
【００４６】
代表的な表１の被覆試料８及び１２のリングを、前記の方法で製造し、その際、酸素ガスの制御されたフローを窒素反応性ガスに添加した。それら被覆を、酸素約１．０〜７．０質量％の、本発明で定義された被覆中の酸素含有率の範囲を含むために意図的に選択した。それら酸素の含有率によって、該被覆は、結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．５１を示し、その結果、被覆表面に対して平行な結晶面（１１１）と（２００）との本発明で意図されたバランスを示した。試料８及び１２の双方からの全てのリングは、エンジン試験後に、微小亀裂の不在を示した。この結果は、結晶面（２００）と共に、結晶面（１１１）の特定の量を有することの重要性を裏付けている。
【００４７】
該結果は、結晶面（１１１）と（２００）との強度比約０．５１を有する結晶ＣｒＮの窒化クロム被覆が、結晶面（１１１）と（２００）との強度比約０．３０未満を有する窒化クロム被覆と比較して、被覆面上での微小亀裂の開始に対する優れた抵抗を示すという結論を導く。
【００４８】
表３：エンジン試験後のリングの視覚的な評価及び冶金学上の評価
【表３】
2009520914.tif 000005
【００４９】
実施例３
前記の方法によって、ピストリングを製造し、表１の試料被覆４、７及び１２によって示した。それぞれの条件の２つのリングを、６シリンダーの４５０ＫＷの強力なディーゼルエンジン中に取り付けた。該リングは、実施例１及び２と同一の条件で、加速させた熱衝撃試験を動力計セル中で５００時間受けた。試験後に、リングの視覚的な評価及び冶金学上の評価を行い、そして表４で見ることができる。
【００５０】
代表的な表１の被覆試料４のリングを、実施例１及び２のエンジン試験において使用された試料の同一のロットから取り、かつ前記のように代表的な技術水準であった。双方のリングは、被覆の微小亀裂、及び被覆の断片の局部的な損失の発生を示す。
【００５１】
代表的な表１の被覆試料７及び１２のリングを、前記の方法で製造し、その際、酸素ガスの制御されたフローを、窒素反応性ガスに添加した。それらの被覆を、それぞれ、被覆面に対して平行な大部分の結晶面（２００）を有し、かつ結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．１３を有する技術水準の窒化クロム被覆、及び結晶面（１１１）と（２００）との強度比０．５１によって示される面（１１１）と（２００）との混合物を有する本発明の範囲の窒化クロム被覆を示すために意図的に選択した。代表的な被覆試料７のリングは、エンジン試験後の微小亀裂及び被覆の断片の局部的な損失の発生を示した。代表的な被覆試料１２のリングは、実施例２のエンジン試験で観測された結果を再現する、微小亀裂の不在を示した。この結果は、技術水準で定義されるような大部分の結晶面（２００）を避けた、結晶面（２００）と共に結晶面（１１１）の特定の量を有する重要性を強調する。
【００５２】
該結果は、微小亀裂の開始に関する窒化クロム被覆の挙動に影響を及ぼす最も重要な特徴が、被覆中での酸素含有率ではなく、むしろ被覆面に対して平行の密な結晶面（１１１）の最小の含有率を有するべきであるその結晶構造であるという結論を導く。被覆中での酸素含有率は、この結晶構造の形成を示すために重要である。所望された結晶構造は、被覆中での酸素含有率の定義された範囲によってのみ得られる。
【００５３】
表４：エンジン試験後のリングの視覚的な評価及び冶金学上の評価
【表４】
2009520914.tif 000006
【００５４】
従って、本発明のいくつかの実施態様だけが、示されかつ記載されているが、多くの変更及び修正は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、そこになされて良いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の実施態様において記載された基礎材料及び可能な層を示す、ピストンリングの断面図を示す。
【図２】図２は、酸素の外部添加がないが、しかし酸素０．３質量％の残存率を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、酸素の外部添加によって得られた酸素０．７質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図４】図４は、酸素の外部添加によって得られた酸素１．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図５】図５は、酸素の外部添加によって得られた酸素２．７質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図６】図６は、酸素の外部添加によって得られた酸素４．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図７】図７は、酸素の外部添加によって得られた酸素７．３質量％を有するＣｒＮ被覆の、Ｃｒ管球を使用して得られたＸ線回折図を示す。
【図８】図８は、（１１１）と（２００）との面のＸ線強度比と、被覆中の酸素含有率の相関グラフを示す。
【符号の説明】
【００５６】
１  鋼又は鋳鉄における基礎材料、２  任意の窒化層、３  任意の結合層、４  任意の中間層、５  窒化クロム層
【図１】
2009520914.tif 000007
【図２】
2009520914.tif 000008
【図３】
2009520914.tif 000009
【図４】
2009520914.tif 000010
【図５】
2009520914.tif 000011
【図６】
2009520914.tif 000012
【図７】
2009520914.tif 000013
【図８】
2009520914.tif 000014
【国際調査報告】
2009520914.tif 000015
2009520914.tif 000016