(57)【要約】本発明は、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）を、２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤、及びそれを用いて得られたインク受理層を有する油性顔料インク用インクジェット記録媒体に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）を、２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項２】
前記溶出率が、前記ビニル重合体（Ａ）を用いて得られたフィルムの質量に対する、前記フィルムを２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬することで前記フィルムから前記テトラヒドロフラン中に溶出したビニル重合体（Ａ）の質量割合である、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、及び、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％を含むビニル単量体混合物を重合して得られるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％、及び、架橋性官能基含有ビニル単量体を０〜１．５質量％を含むビニル単量体混合物を重合して得られるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項５】
前記ビニル重合体（Ａ）が、前記ビニル単量体混合物を、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の連鎖移動剤と、水系媒体との存在下で乳化重合して得られるものである、請求項１または４に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を有する、油性顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項７】
請求項６記載の油性顔料インク用インクジェット記録媒体のインクジェット受理層に、油性顔料インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性顔料インク用インクジェット受理剤、それを用いて形成されたインク受理層を有する油性顔料インク用インクジェット記録媒体、及び油性顔料インクによって印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインキの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高精細で鮮明な画像を得ることが可能となりつつある。このため、インクジェットプリンターは、家庭内での使用にとどまらず、大型広告看板等の製造に使用することも検討されはじめている。
また、インクジェット印刷物の高画質化は、前記プリンターの高性能化とともに、印刷インクの改良によるところも大きい。具体的には、染料インクに匹敵する高発色性を有し、かつ従来の染料インクと比較して耐久性に優れた印刷画像を形成できるものとして知られる顔料インクの使用が、近年、主流となりつつある。【０００３】
前記顔料インクとしては、主に水系顔料インクと溶剤系顔料インクとが知られている。水系顔料インクは、水性媒体中に顔料が分散したものであって、該インクであれば、印刷の際の色落ちやクラックの発生を引き起こしにくい印刷画像等を形成することができる。
しかし、前記水系顔料インクは、インク自体が親水性であるため、例えば雨水等が付着した場合に、印刷画像のにじみや色落ち、及び、印刷画像表面をクラックの発生を引き起こす場合があった。【０００４】
一方、前記溶剤系顔料インクは、有機溶剤中に顔料インクの粒子が分散したものであって、油性顔料インクとも言われる。かかるインクは、インクの粒子自体が比較的疎水性であるため、雨水等の付着に起因した印刷画像のにじみ等を引き起こさないレベルの耐水性を有する印刷画像の形成に好適に使用できることから、近年注目されている。【０００５】
しかし、印刷画像の色落ちやにじみやクラックの発生を防止でき、かつ耐水性に優れた高画質な印刷画像は、単純に前記溶剤系顔料インクを用いさえすれば容易に得られるというものではなく、前記溶剤系顔料インクに対応したインク受理層を有するインクジェット記録媒体を使用する必要がある。
具体的には、従来のインクジェット記録媒体の多くは、水性の染料インク用に開発されたインク受理層を有するものであって、インク中の水性媒体の吸収性の向上や染料の定着性の向上を目的として設計されたものである。そのため、前記したインクジェット記録媒体に前記溶剤系顔料インクを用いて印刷しても、インク受理層が有機溶剤を効率良く吸収することができず、その結果、高発色で、にじみや色落ちを防止した画像を得ることができないというのが技術常識であった。【０００６】
そこで、近年、溶剤系顔料インクに対応した受理層の検討が進められており、例えばメチルメタクリレート５０〜１００重量％、およびメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル系またはビニル系単量体０〜５０重量％から構成され、重量平均分子量が３０万以上１００万以下のアクリル系樹脂を主成分とするインク受容層を形成する受理剤が知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００７】
しかし、前記文献に記載されたようなインク受容層では、例えば屋外広告等の比較的大きい媒体にインクジェット印刷を施した場合に、そのインク中に含まれる有機溶剤を十分に吸収することができないため、インクの乾燥性の著しい低下や印刷画像のにじみ及びクラック等の発生を引き起こす場合があった。【０００８】
また、前記特許文献１記載のインク受容層は、前記特定のアクリル系樹脂が有機溶剤中に溶解したインクジェット受理剤を用いて形成されるものであるため、インクジェット記録媒体を製造する際に大量の有機溶剤を揮発する工程が必要となる場合があった。【０００９】
以上のように、油性顔料インクを用いて印刷した場合であっても、印刷画像のにじみやクラック、色落ち等を発生させにくく、乾燥性に優れ、かつ耐水性に優れた高発色濃度の画像を形成する受理層を形成可能な水性のインクジェット受理剤は、依然見出されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２９１５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、印刷画像のにじみ、クラック、色落ち等の発生を防止可能なレベルの優れた印刷性を有し、油性顔料インクの乾燥性に優れ、かつ耐水性に優れた高鮮明な印刷画像を形成可能なインク受理層を形成する油性顔料インク用の水性インクジェット受理剤、及びそれを用いて得られたインク受理層を有する油性顔料インク用インクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、はじめに、油性顔料インクの乾燥性を向上できれば、印刷画像のにじみや色落ち等の発生もある程度抑制できるのではないかと考え、インクジェット受理層を形成する樹脂として、インク中の溶剤を比較的多く吸収可能なビニル重合体含有のインクジェット受理剤をベースとして検討を進めた。【００１３】
具体的には、前記ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の様々な組み合わせを検討し、例えばメタクリル酸メチルやカルボキシル基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体等を組み合わせ含有するビニル単量体混合物を重合して得られるビニル重合体を含むインクジェット受理剤を検討した。
その結果、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られるビニル重合体を含むインクジェット受理剤を用いた場合に、インクの乾燥性や印刷画像の耐水性が、多少の改善傾向を示したものの、未だ十分といえるものではなかった。
本発明者等は、前記インクジェット受理剤をベースに更に検討を進めたところ、前記メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られるビニル重合体のうち、ガラス転移温度が１０〜７０℃であり、かつ２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であるビニル重合体（Ａ）を含むインクジェット受理剤であれば、印刷画像のにじみやクラックを発生させにくく、油性顔料インクの乾燥性に優れ、かつ屋外での使用にも耐えうる優れた耐水性を備えた、高鮮明な印刷画像を形成可能な受理層を形成できることを見いだした。【００１４】
即ち、本発明は、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）を、２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤、及びそれを用いて得られたインク受理層を有する油性顔料インク用インクジェット記録媒体に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤によれば、印刷画像のにじみやクラック等の発生を防止可能なレベルの優れた印刷性を有し、油性顔料インクの乾燥性に優れ、かつ屋外での使用にも耐えうる優れた耐水性を備えた、高鮮明な印刷画像を形成可能なインク受理層を形成できることができる。したがって、本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤は、屋内外に設置可能な広告や看板、標識等の製造に使用するインクジェット記録媒体に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）を、２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤に関する。
【００１７】
本発明で使用するビニル重合体（Ａ）としては、下記に示す特定の要件を備えたものを使用することが、本発明の効果を奏する上で必須である。
【００１８】
第一に、前記ビニル重合体（Ａ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶出率が１０〜９０質量％の範囲であるものを使用することが重要である。
【００１９】
ここで、前記溶出率とは、前記ビニル重合体（Ａ）を用いて形成されるフィルムを２５℃のテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した場合に、該フィルムからテトラヒドロフラン中に溶出したビニル重合体（Ａ）の質量割合を示すものである。
具体的な求め方を以下に示す。ビニル重合体（Ａ）を用いて縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚さ１５０μｍのフィルムを作製し、その質量（Ｘ）を測定する。次いで、該フィルムを２５℃に調整したテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した後、テトラヒドロフランに溶解しなかったフィルムの残渣を３００メッシュ金網で濾過することで分離し、前記残渣を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｙ）を測定する。次いで、前記質量（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、［（（Ｘ）−（Ｙ））／（Ｘ）］×１００の式に基づいて算出した値が、本発明で言う溶出率である。
【００２０】
テトラヒドロフランは、他の有機溶剤と比較して樹脂を溶解しやすい溶媒である。そのため、テトラヒドロフランに対する溶出率が１０質量％未満であるビニル重合体は、一般的な油性顔料インクに含まれる有機溶剤の吸収能力が低く、該ビニル重合体を含むインクジェット受理剤では、油性顔料インクのにじみ等を防止し乾燥性に優れたインク受理層を形成することは困難である。
【００２１】
一方、前記溶出率が９０質量％を超えるビニル重合体は、油性顔料インクに含まれる有機溶媒に対する溶解性が非常に高くなるため、該ビニル重合体を含むインクジェット受理剤では、油性顔料インクを用いて形成された印刷画像のにじみやクラックの発生を十分に防止可能なインク受理層を形成することは困難である。
【００２２】
前記ビニル重合体（Ａ）としては、２０〜５０質量％の範囲の溶出率を有するものを使用することが、印刷画像のクラックや色落ち等の発生の防止と、油性顔料インクの乾燥性等の両立を図る上で好ましい。
【００２３】
前記溶出率は、ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体の組み合わせや架橋の程度、分子量等によって変化する。
前記ビニル重合体（Ａ）の構造、架橋の程度、及び分子量等の調整は、当業者であれば、該ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体組成や、その製造方法や重合開始剤や連鎖移動剤の種類、及びその使用量等を適宜調整することによって行うことが可能である。
具体的には、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合する際に、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の連鎖移動剤を使用する方法や、前記ビニル単量体混合物に、更に後述する架橋性官能基含有ビニル単量体を０〜１．５質量％組み合わせ使用する方法等により、得られるビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量を概ね１００万以上に調整することで、所望の溶出率を有するビニル重合体（Ａ）を得ることが可能となる。
【００２４】
第二に、前記ビニル重合体（Ａ）としては、１０〜７０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、印刷画像のクラック発生を防止する上で必須である。
【００２５】
前記ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、主に、該ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体の組成によって決定される。具体的には、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％の使用を必須とし、その他、必要に応じて、後述する−１００〜５５℃程度のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なビニル単量体等を適宜組み合わせ使用することによって、前記所定のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
前記ガラス転移温度としては、１５〜３５℃の範囲であることが、印刷画像のにじみやクラックの発生防止と、油性顔料インクの良好な乾燥性と、さらにはインクジェット受理剤の良好な造膜性とを両立する観点から好ましい。
【００２７】
第三に、前記ビニル重合体（Ａ）としては、前記所定範囲の溶出率及びガラス転移温度を有するとともに、更に、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％と、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％と、必要に応じてその他のビニル単量体とを含むビニル単量体混合物を重合して得られるものを使用することが必須である。
【００２８】
前記メタクリル酸メチル（ａ１）は、油性顔料インクとインク受理層との相溶性を向上させ、油性顔料インクの良好な吸収性や乾燥性を付与するうえで必須の成分である。ここで、メタクリル酸メチル（ａ１）の代わりにアクリル酸メチルやメタクリル酸エチル等の類似した構造を有する単量体を所定量使用しても、油性顔料インクの良好な吸収性や乾燥性を備えたインク受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得ることができない。
【００２９】
また、前記メタクリル酸メチル（ａ１）は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して３０〜７０質量％の範囲で使用することが必須であり、特に、４０〜６５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３０】
ここで、前記メタクリル酸メチル（ａ１）の使用量が７０質量％を超えると、形成されるインク受理層の乾燥性の低下や、印刷画像のにじみ及びクラックの発生を引き起こす場合がある。
【００３１】
また、前記ビニル単量体混合物は、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含有する。前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）は、得られるビニル重合体（Ａ）中に前記所定量のカルボキシル基やアミド基を導入し、にじみ等の発生を防止しうる優れた印刷性や耐水性等を備えた印刷画像を形成可能にするために使用する。
【００３２】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）が５質量％を超える場合、ビニル重合体（Ａ）中に導入されるカルボキシル基やアミド基の量も、それに対応して増加し、その結果、インク受理層自体の耐水性の低下や形成される印刷画像のクラック及びにじみの発生を引き起こす場合がある。一方、前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）が０．２質量％未満の場合、やはり形成される印刷画像表面のクラックやにじみを引き起こす場合がある。
【００３３】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、を使用することができ、なかでもメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００３４】
前記アミド基含有ビニル単量体（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドを使用することができ、なかでもアクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３５】
本発明では、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）と前記アミド基含有ビニル単量体（ａ３）とを組み合わせ使用することが好ましく、例えばメタクリル酸とアクリルアミドとを組み合わせ使用することが、形成される印刷画像のにじみやクラックを防止でき、かつインク乾燥性に優れた受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得られるため好ましい。
【００３６】
また、前記ビニル重合体（Ａ）を製造するにあたり前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）を使用した場合には、前記ビニル重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、ビニル重合体（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、中和剤によって中和されていることが好ましい。
前記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００３７】
また、前記ビニル重合体（Ａ）としては、油性顔料インクの乾燥性に優れ、かつ耐水性に優れた鮮明な画像を形成可能な受理層を得る観点から、１００万以上の重量平均分子量を有するビニル重合体を使用することが好ましい。前記ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値としては、特に限定されないが、概ね１０００万以下であることが好ましい。
【００３８】
また、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルを使用することができ、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル等を使用することができる。
【００３９】
また、前記その他のビニル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等またはそれらの塩、水酸基、スルホン酸基、サルフェート基、リン酸基、リン酸エステル基等の他の親水性基を有するビニル単量体を使用することができる。
【００４０】
前記したなかでも、得られるビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度を１０〜７０℃の範囲に調整する観点から、前記した−１００〜５５℃程度のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なビニル単量体を使用することが好ましい。具体的には、炭素原子数２〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、炭素原子数３〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ４）を使用することがより好ましく、アクリル酸ブチルを使用することが、インク乾燥性に優れた受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得るうえで特に好ましい。
本発明では、前記その他のビニル単量体として炭素原子数３〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（ａ４）を、ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体混合物全体に対して１０〜５０質量％の範囲で使用することが、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度を１０〜７０℃の範囲に調整し、印刷画像のクラック発生を防止しうるインクジェット受理剤を得るうえで好ましい。
【００４１】
また、前記その他のビニル単量体としては、ビニル重合体（Ａ）の架橋密度を調整し、もっては前記ビニル重合体（Ａ）のテトラヒドロフランに対する溶出率を所定範囲に調整する観点から、必要に応じて架橋性官能基含有のビニル単量体を使用することができる。
【００４２】
前記架橋性官能基含有のビニル単量体としては、２以上の重合性不飽和二重結合を有するものを指し、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体等を使用することができる。
【００４３】
また、前記架橋性官能基含有のビニル単量体としては、重合性不飽和二重結合を３以上有する官能性エチレン性不飽和単量体を使用することもでき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
前記架橋性官能基含有ビニル単量体は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜１．５質量％の範囲で使用することが、得られるビニル重合体（Ａ）のテトラヒドロフランに対する溶出率を１０〜９０質量％の範囲に調整するうえで好ましく、０〜０．１５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４４】
次に、前記ビニル重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
前記ビニル単量体（Ａ）は、前記したビニル単量体混合物を従来から知られている方法で重合することによって製造することができるが、前記特定範囲の溶出率を有するビニル重合体（Ａ）を得る観点から乳化重合法を適用することが好ましい。
【００４５】
前記乳化重合法としては、例えば水と、ビニル単量体混合物と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤や乳化剤や分散安定剤等とを、反応容器中に一括供給、混合して重合する方法や、ビニル単量体混合物を反応容器中に滴下し重合するモノマー滴下法や、ビニル単量体混合物と乳化剤等と水とを予め混合したものを、反応容器中に滴下し重合するプレエマルジョン法等を適用することができる。
【００４６】
前記乳化重合法の反応温度は、使用するビニル単量体や重合開始剤の種類によって異なるが、例えば３０〜９０℃程度、反応時間は例えば１〜ｌ０時間程度であることが好ましい。
【００４７】
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４８】
前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用可能な乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも陰イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。
また、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。
【００４９】
前記乳化剤としては、上記の界面活性剤の他に、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤や、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。
前記反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０２５」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等を使用することができる。
【００５０】
また、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用する水系媒体としては、前記水性媒体（Ｂ）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５１】
また、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン等を使用することができる。前記ビニル重合体（Ａ）のテトラヒドロフランに対する溶出率を１０〜９０質量％の範囲に調整する観点から、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の範囲で使用することが好ましく、０〜０．０８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、前記ビニル重合体（Ａ）を製造する際には、必要に応じて、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を使用してもよい。
【００５３】
前記方法で得られたビニル重合体（Ａ）は、本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤の全量に対して、２０〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５４】
次に、前記油性顔料インク用インクジェット受理剤の製造に使用する水性媒体（Ｂ）について説明する。
前記水性媒体（Ｂ）は、前記ビニル重合体（Ａ）の分散に使用するものであって、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。前記水溶性溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。
【００５５】
本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて架橋剤、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００５６】
なかでも、前記架橋剤は、インク受理層の架橋密度を調整する観点から、使用することが好ましい。前記架橋剤としては、例えば多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性カルボジイミド化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性ヒドラジン化合物、金属塩化合物等を使用することができる。
【００５７】
また、上述した添加剤の他に、水溶性、或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
【００５８】
前記添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明の油性顔料インク用インクジェット記録媒体について説明する。
【００６０】
本発明の油性顔料インク用インクジェット記録媒体は、各種基材の片面または両面に、前記油性顔料インク用インクジェット受理剤からなる受理層を有するものである。前記受理層は、基材上に積層されていてもよいが、受理層の一部が基材に含浸していてもよい。
【００６１】
本発明の油性顔料インク用インクジェット記録媒体は、顔料インクによってインクジェット印刷が施された場合であっても、非常に優れた発色性や耐水性を発現することができるため、看板、車体広告、のぼり旗等の屋内外広告等に使用可能である。
【００６２】
本発明の油性顔料インク用インクジェット記録媒体は、前記油性顔料インク用インクジェット受理剤を、基材の片面または両面に塗工、又は基材が繊維基材等である場合には、基材中に含浸させ、前記インクジェット受理剤中に含まれる水系媒体を揮発させることによって、製造することができる。
【００６３】
前記基材としては、例えば、上質紙、コート紙等や、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等のプラスチックシートを使用することができる。
【００６４】
また、前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維や、綿、麻等の天然繊維等からなる基材を使用することもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。
【００６５】
前記基材上に前記油性顔料インク用インクジェット受理剤を塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等を適用することができる。
【００６６】
また、本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤を基材上に塗工または含浸した後、該受理層中に含まれる水系媒体（Ｂ）を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、水系媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
【００６７】
基材上への前記油性顔料インク用インクジェット受理剤の付着量は、非常に高いレベルの発色性を維持し、かつ良好な生産効率を維持する観点から、基材の面積に対して１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、インク吸収性と製造コストを勘案すると２０〜４０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６８】
また、基材への前記油性顔料インク用インクジェット受理剤の付着量を増加させることで、油性顔料インク用インクジェット記録媒体の発色性をより一層向上させることができる。ただし、付着量が増加すると、インクジェット記録媒体の風合いが若干硬くなる傾向があるため、その記録媒体の使用用途等に応じて、適宜調整することが好ましい。
【００６９】
また、本発明のインクジェット記録媒体の有するインク受理層を基材上に付与する場合の膜厚はおおむね１５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
前記方法で得られた本発明の油性顔料インク用インクジェット記録媒体には、油性顔料インクを用いて印刷を行うことができる。
【００７１】
前記印刷に使用可能な油性顔料インクとしては、有機溶剤からなる溶媒中に顔料インクが溶解又は分散したものを使用することができる。
【００７２】
前記有機溶剤としては、例えばインクジェットヘッドの乾燥や目詰まりを防止する観点から、アルコール、エーテル、エステル及びケトン等であって、沸点１００〜２５０℃のものを使用することが好ましく、沸点１２０〜２２０℃のものがより好ましい。
【００７３】
前記アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を使用することができる。
【００７４】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル）エーテル、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。
エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシ、エトキシ、ブトキシ）エチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、シクロヘキサノン等が挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む油性顔料インクを使用することが好ましい。
【００７５】
また、前記顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等を使用することができる。顔料は、油性顔料インクの全量に対して好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用する。
【００７６】
以上のように、本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤を用いて形成されたインク受理層を有する記録媒体に対して、油性顔料インクを用いてインクジェット印刷を行うことによって得られた印刷物は、高発色濃度で鮮明な画像の形成されたものであって、かつ、優れた耐水性を有することから、例えば屋内、屋外広告や車両広告に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。【００７８】
［ガラス転移温度及び溶出率の測定に使用するフィルムの作製方法］
厚紙で囲いをしたポリプロピレンフィルム上に乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにインクジェット受理剤を流し入れ、温度２３℃、湿度６５％の状況下で２４時間乾燥した。乾燥後、１５０℃で５分間加熱し、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって、フィルムを作製した。得られたフィルムはガラス転移温度及び溶出率の測定に使用した。【００７９】
［ガラス転移温度（実測Ｔｇ）の測定方法］
前記方法で得られたフィルムの１０ｍｇを直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ  Ｑ１００示差走査型熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し測定した。【００８０】
［溶出率の測定方法］
上記フィルムを縦３ｃｍ、横３ｃｍに切りとり、質量（Ｘ）を測定した。次いで、該フィルムを２５℃に調整した５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に２４時間浸漬した後、テトラヒドロフランに溶解しなかったフィルムの残渣（不溶解分）を３００メッシュ金網で濾過することにより、テトラヒドロフランから分離し、前記残渣（不溶解分）を１０８℃で１時間、乾燥したものの質量（Ｙ）を測定した。
次いで、前記質量（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、［（（Ｘ）−（Ｙ））／（Ｘ）］×１００の式に基づいて、溶出率を算出した。【００８１】
［重量平均分子量の測定方法］
ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量測定に使用する試料としては、ビニル重合体（Ａ）８０ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを混合し、１２時間攪拌したものを、１μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して得られたろ液を使用した。なお、メンブランフィルターでのろ過の際、テトラヒドロフランに不溶解のビニル重合体が確認されたもの、及び、一見、不溶解のビニル重合体は確認できなかったものの、加圧しても前記ろ過を行うことが困難であった試料については、後述するＧＰＣ法による重量平均分子量の測定が困難であるため、その重量平均分子量は１００万以上であると判断した。
測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。測定装置として東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用い、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ  ＸＬ×４カラムを使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、ＲＩ検出器を用いて測定した。【００８２】
実施例１＜油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−１）の調製及びそれを用いたインクジェット記録媒体の作製＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１１５質量部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王(株)製：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。
撹拌下、反応容器中に過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、続いてメタクリル酸メチル６０．０質量部、カルボキシル基含有ビニル単量体としてメタクリル酸１．０質量部、アミド基含有ビニル単量体としてアクリルアミド２．０質量部、アクリル酸ブチル３７．０質量部からなるビニル単量体混合物とアクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬(株)製：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。【００８３】
次いで、反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。【００８４】
前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、反応容器中の水分散体のｐＨが８．５になるようにアンモニア水（有効成分１０質量％）を使用した。
ついで、不揮発分が４０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明の油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−１）を得た。【００８５】
（インクジェット記録媒体の作製）
前記油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−１）を、乾燥膜厚が３０μｍになるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製 コスモシャインＡ４１００，５０μｍ）上にバーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４分間乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。【００８６】
実施例２〜９＜油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−２）〜（Ａ−９）の調製及びそれらを用いたインクジェット記録媒体の作製＞
アクリル単量体混合物の組成を下記表１に記載の組成に変更すること以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−２）〜（Ａ−８）を調製した。また、アクリル単量体混合物の組成を下記表１に記載の組成に変更し、かつ表１記載の量の連鎖移動剤を使用すること以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で、油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ−９）を得た。【００８７】
比較例１〜８＜比較用油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−８）の調製及びそれらを用いたインクジェット記録媒体の作製＞
アクリル単量体混合物の組成を下記表２に記載の組成に変更すること以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で比較用油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）及び（Ａ’−４）〜（Ａ’−８）を調製した。また、アクリル単量体混合物の組成を下記表２に記載の組成に変更し、かつ表１記載の量の連鎖移動剤を使用すること以外は、実施例１記載の方法と同様の方法で、油性顔料インク用インクジェット受理剤（Ａ’−３）を得た。【００８８】
［発色濃度の評価方法］
前記各インクジェット記録媒体に、インクジェットプリンター（Ｒｏｌａｎｄ社製：ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックの油性顔料インクの各色の１００％ベタ画像をそれぞれ別々に印刷し、各色毎の１００％ベタ画像を得た。
前記で得た各１００％ベタ画像の発色濃度をグレタグマクベス社（ＧｒｅｔａｇＭｃｂｅｔｈ社）製のＤｅｎｓｉＥｙｅ７００Ｅ／Ｐ／Ｌを用いて測定した。【００８９】
［印刷性（印刷画像のにじみやクラック等の有無）の評価方法］
インクジェットプリンター（Ｒｏｌａｎｄ社製：ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックの油性顔料インクの各色の１００％ベタ画像を、前記方法で得られた各インクジェット記録媒体に重ねて印刷し、４００％ベタ画像を得た。
印刷性の評価は、前記４００％ベタ画像表面の、にじみやクラック、シワの有無を目視で確認し行った。具体的には、画像表面にまったくにじみ等が見られないものを「◎」、画像表面全体の約１０％未満の範囲ににじみやクラックが見られたものを「○」、画像表面全体の１０〜５０％未満の範囲ににじみやクラック等が見られたものを「△」、画像表面の５０％以上ににじみやクラック等が見られるものを「×」と評価した。【００９０】
［乾燥性の評価方法］
油性顔料インクの乾燥性は、前記４００％ベタ画像を印刷してから３分後に、該画像表面に普通紙を押し付け、該普通紙へのインクの付着の有無に基づいて評価した。具体的には、普通紙の前記画像表面と接触した部分にインクがまったく付着しなかったものを「◎」、約１０％未満の範囲にインクが付着したものを「○」、１０〜５０％未満の範囲にインクが付着したものを「△」、５０％以上の範囲にインクが付着したものを「×」と評価した。【００９１】
［耐水性の評価方法］
耐水性は、前記４００％ベタ画像の印刷された印刷物を１週間水中に浸漬した後の４００％ベタ画像と、未浸漬の４００％ベタ画像とを目視で比較することによって評価した。具体的には、浸漬前後でまったく画像に変化がないものを「◎」、浸漬後の画像の約１０％未満の範囲に僅かにクラック等が見られたものを「○」、浸漬後の画像の１０〜５０％未満の範囲にクラック等が見られたものを「△」、浸漬後の画像の５０％以上にクラックやにじみ等が見られたものを「×」と評価した。【００９２】
【表１】
2010001664.tif 000002
【００９３】
【表２】
2010001664.tif 000003
【００９４】
表１及び表２中の略称の説明
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＭ  ：アクリルアミド
ＢＡ  ：アクリル酸ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＥＭＡ  ：メタクリル酸エチル
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（架橋性官能基含有ビニル単量体）
Ｌ−ＳＨ：ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）
Ｔｇ：ガラス転移温度
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、ならびに、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％含むビニル単量体混合物を重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）からなる縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚み１５０μｍのフィルムを、２５℃のテトラヒドロフランの５０ｍｌ中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項２】
前記溶出率が、前記ビニル重合体（Ａ）からなる縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚み１５０μｍのフィルムの質量に対する、前記フィルムを２５℃のテトラヒドロフランの５０ｍｌ中に２４時間浸漬することで前記フィルムから前記テトラヒドロフラン中に溶出したビニル重合体（Ａ）の質量割合である、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、及び、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％を含むビニル単量体混合物を重合して得られるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％、及び、架橋性官能基含有ビニル単量体を０〜１．５質量％を含むビニル単量体混合物を重合して得られるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項５】
前記ビニル重合体（Ａ）が、前記ビニル単量体混合物を、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の連鎖移動剤と、水系媒体との存在下で乳化重合して得られるものである、請求項１または４に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項６】
前記ビニル重合体（Ａ）が油性顔料インク用インクジェット受理剤の全量に対して２０〜５０質量％含まれるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を有する、油性顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項７記載の油性顔料インク用インクジェット記録媒体のインクジェット受理層に、油性顔料インクによって印刷の施された印刷物。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月20日(2009.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％、及び、架橋性官能基含有ビニル単量体を０〜１．５質量％を含むビニル単量体混合物を、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の連鎖移動剤を使用し、水系媒体の存在下で乳化重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有し、かつ８０万以上の重量平均分子量を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）からなる縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚み１５０μｍのフィルムを、２５℃のテトラヒドロフランの５０ｍｌ中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項２】
前記溶出率が、前記ビニル重合体（Ａ）からなる縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚み１５０μｍのフィルムの質量に対する、前記フィルムを２５℃のテトラヒドロフランの５０ｍｌ中に２４時間浸漬することで前記フィルムから前記テトラヒドロフラン中に溶出したビニル重合体（Ａ）の質量割合である、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）が油性顔料インク用インクジェット受理剤の全量に対して２０〜５０質量％含まれるものである、請求項１に記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の油性顔料インク用インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を有する、油性顔料インク用インクジェット記録媒体。
【請求項５】
請求項４記載の油性顔料インク用インクジェット記録媒体のインクジェット受理層に、油性顔料インクによって印刷の施された印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
即ち、本発明は、メタクリル酸メチル（ａ１）を３０〜７０質量％、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）及びアミド基含有ビニル単量体（ａ３）からなる群より選ばれる１種以上を合計０．２〜５．０質量％、炭素原子数２〜８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ４）を１０〜５０質量％、及び、架橋性官能基含有ビニル単量体を０〜１．５質量％を含むビニル単量体混合物を、前記ビニル単量体混合物の全量に対して０〜０．１５質量％の連鎖移動剤を使用し、水系媒体の存在下で乳化重合して得られる１０〜７０℃のガラス転移温度を有し、かつ８０万以上の重量平均分子量を有するビニル重合体（Ａ）が、水系媒体（Ｂ）に分散してなる油性顔料インク用インクジェット受理剤であって、前記ビニル重合体（Ａ）からなる縦３ｃｍ、横３ｃｍ及び厚み１５０μｍのフィルムを、２５℃のテトラヒドロフランの５０ｍｌ中に２４時間浸漬した際の溶出率が１０〜９０質量％であることを特徴とする油性顔料インク用インクジェット受理剤、及びそれを用いて得られたインク受理層を有する油性顔料インク用インクジェット記録媒体に関するものである。
【国際調査報告】
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