(57)【要約】  本発明の目的は、フィラー強化樹脂組成物においてフィラーの補強性や分散性を向上させ、この組成物を成形した場合に、耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れた成形品を得ることを可能とするフィラー強化樹脂用助剤および該分散助剤を含むフィラー強化樹脂組成物とその成形品を提供することである。  本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンであって、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）、並びに該フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）とポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、およびフィラー（Ｇ）を含有してなるフィラー強化樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンであって、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂用助剤。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が下記式（１）を満たす重合体である、請求項１に記載のフィラー強化樹脂用助剤。
【数１】
2009069649.tif 000011
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子
量
である。）
【請求項３】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、マレイン酸基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィラー強化樹脂用助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー強化樹脂用助剤を未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下でフィラーと反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤組成物。
【請求項５】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を０．０１〜５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を２０〜９９重量部、フィラー（Ｇ）を１〜８０重量部（ただし、（Ｆ）と（Ｇ）の合計を１００重量部とする）含有してなるフィラー強化樹脂組成物。
【請求項６】
フィラー（Ｇ）が炭素繊維であることを特徴とする請求項５に記載のフィラー強化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のフィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
カルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び炭素繊維を含有してなるフィラー強化樹脂組成物であって、フィラー強化樹脂組成物中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含量が、該樹脂成分１００ｇに対し、０．０００１〜１４０ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のフィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤、および該助剤を含むフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物、およびそのフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる優れた機械物性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、用途によって、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバーなどのフィラーで補強される。しかしながら、フィラーの分散が不十分だったり、フィラーとポリプロピレンとの接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合が多い。そのため、溶融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。【０００３】
特に無機フィラーとしてガラス繊維やマイカを用いる場合は、特許文献１に報告されているように、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を添加してポリプロピレンとフィラーとの界面接着性を向上させることにより、組成物の機械物性を改良できることが知られている。【０００４】
また、炭素繊維をより分散させて補強効果を向上させようとする試みがなされている。例えば、特許文献２では、サイジング剤で処理した炭素繊維を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで処理した炭素繊維樹脂組成物を開示している。しかしながら、含浸性は向上しているものの、強度は相変わらず不足していた。その改善策として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、アミノ基又はエポキシ基で変性したポリオレフィン樹脂を含有する組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献３、特許文献４）が、実用強度としては未だ不十分である。【０００５】
一方、ポリオレフィンの変性剤として、カルボジイミド基含有化合物が知られている。特許文献５には、極性基含有ポリマーとオレフィン重合体との相溶化剤として用いられている。しかしながら、当該発明はポリマー分子間の相溶化に関するものであり、フィラー強化ポリオレフィンの強度向上に関しては何ら開示されていない。また、特許文献６には、カルボジイミド基変性ポリオレフィンを含む接着剤について開示されている。しかしながら、当該発明は、ポリオレフィン層と極性樹脂層との接着強度について開示はあるが、フィラー強化ポリオレフィンの強度向上に関しては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平４−１９８２４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４７９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０９７８４０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６／０９８２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、フィラー含有ポリプロピレンにおいて、フィラーの補強性や分散性を向上させることのできるフィラー強化樹脂用助剤、組成物を成形した場合に耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れた成形品を得ることを可能とするフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンが、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤であって、該分散助剤１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）である。【０００９】
また本発明は、上記カルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなるフィラー強化樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、フィラー強化樹脂組成物においてフィラーの補強性や分散性を向上させることができる。【００１１】
このフィラー強化樹脂組成物を成形することで、耐衝撃性や曲げ強度などの物性に優れた成形品を提供することができ、得られた成形品は、自動車部品等の、特に剛性や耐衝撃性、および耐久性等が要求される部品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。【００１３】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンであって、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）である。【００１４】
また、本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下で反応させて得られる。【００１５】
そして、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなる組成物である。【００１６】
以下に各成分について説明する。【００１７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を導入することにより得ることができる。【００１８】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコ−ル、チオ−ル等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００１９】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。前記誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。【００２０】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。【００２１】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。【００２２】
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。【００２３】
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。【００２４】
（ポリオレフィン主鎖）
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。ポリオレフィン主鎖の主成分となるこれらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、前記主成分となるオレフィンのコモノマ−となるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、前記主成分となるオレフィンのコモノマ−となるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、スチレンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。【００２５】
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、通常、０．８〜１．1ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。【００２６】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。【００２７】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマ−量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。また、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。【００２８】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００２９】
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。【００３０】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。【００３１】
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）も上述の通りである。【００３２】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。【００３３】
（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が上記範囲を超えて過剰となると、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）がカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）により架橋されて、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造することが困難となる場合がある。また上記範囲以下であると、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の製造は可能であるものの、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との結合部分が少なくなるため、フィラー強化樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を十分に向上させることができない。【００３４】
架橋を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数）／（ポリオレフィン共重合体（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応する際、架橋、ゲル化することなく結合できることを意味している。【００３５】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量とを制御することにより、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の製造において架橋が起こって製造安定性が低下することを防止でき、また、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を用いてフィラー強化樹脂組成物とした場合にフィラーの補強性や分散性を十分に向上させることができる。即ち、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。【００３６】
【数１】
2009069649.tif 000002
【００３７】
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均
分子量
である。）
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。【００３８】
【数２】
2009069649.tif 000003
【００３９】
【数３】
2009069649.tif 000004
【００４０】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の関係が上記範囲にあると、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。【００４１】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上に単数に近い数で存在するよう調整することが好ましい。【００４２】
また、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上に複数であっても、高粘度化せずにフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造できる場合がある。【００４３】
尚、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。【００４４】
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られる。【００４５】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、通常０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。【００４６】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。【００４７】
【化１】
2009069649.tif 000005
【００４８】
〔式中、Ｒ1は２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。【００４９】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られるため好ましい。【００５０】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。【００５１】
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１（いずれも商品名）などが挙げられる。【００５２】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）におけるカルボジイミド基含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することが可能である。【００５３】
13C−NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0 mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。【００５４】
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる．すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ‐ＩＲ  ４１０型）を用いて透過法で赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とする。【００５５】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。【００５６】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。【００５７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。【００５８】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。【００５９】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は１９０℃または２３０℃での流動性に優れるものである。本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の１９０℃または２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、フィラーの補強性や分散性に優れ、好ましい。【００６０】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造するにあたり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のモル数の比を下記式を満たす様な配合比にすることで、（ａ）と（Ｂ）の反応効率が高く、かつ流動性にも優れるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られる点で好ましい。【００６１】
（ａ）のモル数：（Ｂ）のモル数＝１：０．２〜１．６、好ましくは１：０．４〜１．３、更に好ましくは１：０．７〜１．１である。また、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎるとフィラー補強性や分散性を発現できず、また、多すぎると成形加工性が低下したり、フィラー補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。【００６２】
さらに、本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の制御が重要である。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。【００６３】
本発明のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させた本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の熱プレスシ−トをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャ−トから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のピ−ク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1）の吸光度の、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。【００６４】
【数４】
2009069649.tif 000006
【００６５】
Ｘ＝カルボジイミド基と反応する基の強度の差（反応前（Ａ）−反応後（Ｃ））
Ｙ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の強度
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％の範囲にある。【００６６】
また、本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、上記のようにカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィンと同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基がフィラーと相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０から２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するものでピ−クの大きさとして捉えることが可能である。【００６７】
本発明に係るフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、２種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、２種以上のカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。【００６８】
また、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラ−等を添加することも可能である。【００６９】
未変性ポリオレフィン（Ｄ）
本発明に用いられる未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、上記（Ａ）のポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、フィラーの種類により選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン・極性基含有ビニル共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類複合して使用することができる。【００７０】
この中でも、１００℃に近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような用途の場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用することが望ましい。【００７１】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。【００７２】
また、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００７３】
本発明の未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂あるいは重合体を配合することができる。【００７４】
配合する他の樹脂あるいは重合体としては未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を含有させることができ、好ましくはスチレン系ゴムであり、具体的にはスチレン・ブタジエン・スチレン系のＳＢＳラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳラバー、などが挙げられる。【００７５】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）
本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下で反応させて得られる。具体的には、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。【００７６】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、および未変性ポリオレフィン（Ｄ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサ−、Ｖ型ブレンダ−、タンブラ−ブレンダ−、リボンブレンダ−などに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。【００７７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、および未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、予め混合した後にホッパ−から供給する方法、一部の成分をホッパ−から供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。【００７８】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。【００７９】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は１９０℃または２３０℃での流動性に優れるものである。本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）の１９０℃または２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れ、好ましい。【００８０】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を通常、１０〜９９重量部、好ましくは３０〜９５重量部、更に好ましくは５０〜９０重量部、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を通常、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、未変性ポリオレフィン（Ｄ）を通常、１〜９０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部、それぞれ含有してなる組成物である（ただし、（Ａ）と（Ｄ）の合計を１００重量部とする）。カルボジイミド基含量が少なすぎる、あるいは未変性ポリオレフィン含量が多すぎるとフィラー補強性や分散性を発現できず、また、カルボジイミド基含量が多すぎる、あるいは未変性ポリオレフィン含量が少なすぎると成形加工性が低下したり、フィラー補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。【００８１】
また、このような範囲にあると、フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を製造する際、安定して製造することが可能となる。【００８２】
本発明に係るフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、２種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、２種以上のカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含んでいてもよく、さらに２種以上の未変性ポリオレフィン（Ｄ）を含んでもよい。【００８３】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラ−等を添加することも可能である。【００８４】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）
本発明のフィラー強化樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレン・αオレフィンコポリマーであり、アイソタクチック、シンジオタクチック等いずれの立体構造を有するものでも良い。プロピレン・αオレフィンコポリマー中のαオレフィン含量は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。【００８５】
フィラー（Ｇ）
本発明で用いられるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。さらには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。【００８６】
有機フィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などが挙げられる。さらには植物を繊維状あるいは粉体状に分解処理したものも挙げられる。【００８７】
また、樹脂の強化に効果的なフィラーとして炭素繊維が挙げられる。炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。【００８８】
炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ煩雑な手間が必要となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。アスペクト比は５〜６０００が好ましい。アスペクト比が過小であると強度が低下し、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、平均繊維長／平均繊維径によって求めることができる。【００８９】
炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられる。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは平均繊維径４〜１０μｍ 、集束本数６,０００〜１５,０００本である。【００９０】
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。【００９１】
本発明の組成物を構成する炭素繊維の繊維長は、通常、０．０５〜２００ｍｍ 、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、より好ましくは４〜２０ｍｍである。【００９２】
平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５〜６０００、好ましくは３０〜３０００、より好ましくは１００〜２０００である。【００９３】
炭素繊維は、互いにほぼ同じ長さ、特に２〜２００ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍの長さで平行に配列していることが好ましい。【００９４】
炭素繊維の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。【００９５】
本発明に係るフィラー（Ｇ）は、２種以上のフィラーを使用してもよい。【００９６】
フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなる組成物である。具体的には、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。【００９７】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。【００９８】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）は、予め混合した後にホッパ−から供給する方法、一部の成分をホッパ−から供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。【００９９】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、の範囲で溶融混練を行う。【０１００】
その他の方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
１）マレイン化ポリプロピレン（以下、ポリプロピレンをPPともいう）とポリカルボジイミドを、PPとフィラーに所定量ドライブレンドし、混練しても良い。（出光公開特許：2005-213478のような一括添加法）
２）あらかじめフィラーにポリカルボジイミドを含浸処理、或いは表面にコーティング処理した後に、これとPPとマレイン化PPとを混練しても良い。（含浸処理、或いは表面にコーティング処理の方法としては、溶融したポリカルボジイミドをフィラー表面に被覆する、あるいはポリカルボジイミド溶液にフィラーを浸し、フィラー表面をコーティングするなどが考えられる。）
３）上記同様、カルボジイミド変性PP（本件にある助剤そのもの）をあらかじめフィラーに含浸処理、或いは表面にコーティング処理した後に、これとPPとを混練しても良い。（含浸処理、或いは表面にコーティング処理の方法としては、溶融したカルボジイミド変性PPをフィラー表面に被覆する、あるいは良溶媒（例：キシレン）に溶かしたカルボジイミド変性PP溶液にフィラーを浸し、フィラー表面をコーティングするなどが考えられる。）
４）あらかじめPPとカルボジイミド変性PP（本件にある助剤そのもの）の組成物を製造し、この溶融樹脂をフィラーに被覆させ、フィラー強化樹脂としても良い。【０１０１】
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を通常、２０〜９９重量部、好ましくは３０〜９５重量部、更に好ましくは５０〜９０重量部、フィラー（Ｇ）を通常、１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部、それぞれ含有してなる組成物である（ただし、（Ｆ）と（Ｇ）の合計を１００重量部とする）。【０１０２】
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、カルボジイミドと反応する基を有する化合物（ａ）の含量が、通常０．００００１〜４．０重量％、好ましくは０．００００５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜２．０重量％である。この場合、カルボジイミド基の含量は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）１００グラムに対して、通常０．０００１〜８０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜６０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜４０ｍｍｏｌである。【０１０３】
また、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成中のカルボジイミドと反応する基を有する化合物（ａ）の含量は、通常０．００００１〜７．０重量％、好ましくは０．００００５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜３．０重量％である。この場合、カルボジイミド基の含量は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成１００グラムに対して、通常０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜６０ｍｍｏｌである。なお、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成は、樹脂組成成分を溶解させて分離することで回収できる。【０１０４】
このような方法で得られたフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラーがポリオレフィン系樹脂中に非常に良好に分散しており、かつポリオレフィン系樹脂とフィラーとの界面の接着性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの機械物性バランスに優れる。【０１０５】
例えば、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）におけるフィラー（Ｇ）が炭素繊維の場合、その割合が１重量部未満では、炭素繊維による樹脂の強化効果が現れず、８０重量部を超えると、靱性が失われる場合がある。【０１０６】
また、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）におけるフィラー（Ｇ）が炭素繊維の場合、炭素繊維強化エンジニアリングプラスチック並みの強度でありながら、軽量化が可能な複合材料を得ることができ、且つ成形時の流動性が良く、製品の薄肉化などに適するなどの利点がある。【０１０７】
本発明に係るフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、２種以上のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を含んでいてもよく、２種以上のポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を含んでいてもよく、さらに２種以上のフィラー（Ｇ）を含んでもよい。【０１０８】
また、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。【０１０９】
成形品（Ｉ）
成形品（Ｉ）は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）をそのまま、あるいは希釈材とドライブレンドして成形することで得られる。成形方法は公知のあらゆる方法が可能である。具体的には射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、押出成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。特に射出成形法、プレス成形法が好ましい。【０１１０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法インフレーションフィルムを製造することもできる。【０１１１】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。【０１１２】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。【０１１３】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。【０１１４】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。【０１１５】
成形後に残存するフィラーは、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）および成形品（Ｉ）を製造する過程で、その形状が保たれていることが好ましい。例えば炭素繊維の場合、成形後の重量平均繊維長は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であれば、剛性、耐衝撃性、耐久性等の向上効果が得られる。【０１１６】
このような方法により得られる成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用いられる。このような方法により得られる成形体としては、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられ、より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器などが挙げられる。【０１１７】
また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。【０１１８】
さらには、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。【０１２０】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。【０１２１】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２．１６荷重の下、１９０℃または２３０℃にて測定を実施した。【０１２２】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。【０１２３】
［カルボジイミド基含有量］
カルボジイミド基含有量は、試料を２５０℃、３分で熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ‐ＩＲ  ４１０型）を用いて透過法で赤外吸収スペクトルを測定して求めた。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とした。【０１２４】
［密度（Ｄ）］
密度（Ｄ）は、得られた成形品の切片を密度勾配管で測定した。【０１２５】
［アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、厚さ１／８インチの射出成形試験片（加工ノッチ、および切削ノッチ）を用いて、２３℃雰囲気下で測定した。【０１２６】
［曲げ強さ（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ）］
長さ２．５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／８インチの射出成形試験片を用いて、スパン４８ｍｍ、圧縮速度５ｍｍ／分、２３℃雰囲気下で３点曲げ試験をおこない測定した。【０１２７】
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、厚さ１／８インチの射出成形試験片を用いて、荷重９．６ｋｇ／ｃｍ2にて測定した。【０１２８】
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。【０１２９】
ＰＰ１    ：ポリプロピレン（ランダムＰＰ）
（商品名Ｆ３２７、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０分）
ＰＰ２    ：ポリプロピレン（ホモＰＰ）
（商品名Ｊ１０６Ｇ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）１５ｇ／１０分）
Ｅ／ＧＭＡ：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体
（商品名ボンドファーストＥ、住友化学社製、ＭＦＲ（１９０℃）３ｇ／１０分、
グリシジルメタクリレート含量１２重量%）
（使用した炭素繊維）
実施例及び比較例において使用した炭素繊維を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも東邦テナックス社製のＰＡＮ系チョップドファイバー（繊維長６ｍｍ、繊維径６μｍ）を使用した。【０１３０】
ＣＦ１    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ
ＣＦ２    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ
ＣＦ３    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ
（実施例１）
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂の製造＞
ＰＰ１（プライムポリマー社製、Ｆ３２７）１００重量部に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、ＭＡＨと略記）１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．２５重量部を混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０g／分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ−ＰＰ１を再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。【０１３１】
また、ＭＡＨ−ＰＰ１について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、２．０である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．７（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ１の数平均分子量２８，０００
である。）
＜フィラー強化樹脂用助剤の製造＞
上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ１を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８、数平均分子量２５００）を８．８重量部、それぞれ混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０g／分にて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ１は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１３０ｇ／１０分であった。尚、ＩＲ分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は１００％であり、カルボジイミド基含有量は２７ｍｍｏｌ／１００ｇであった。【０１３２】
＜フィラー強化樹脂組成物の製造＞
上記で製造したＣＤＩ−ＰＰ１を０．５重量部、ＰＰ２（プライムポリマー社製、Ｊ１０６Ｇ）を８０重量部、ＣＦ１を２０重量部それぞれ混合し、二軸混練機（テクノベル社製、ＫＺＷ−１５、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０g／分にて押し出し、フィラー強化樹脂組成物を得た。フィラー強化樹脂組成物を製造するための配合処方を表１に示す。【０１３３】
＜フィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品の製造＞
上記で製造したフィラー強化樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＰＳ２０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、成形品のＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴを測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例２〜３）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を１重量部あるいは５重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で炭素繊維をＣＦ２に変更した他は、実施例１〜３と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例７）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を１重量部に、炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例８）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を２重量部に、ＰＰ２を９０重量部に、ＣＦ１を１０重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。【０１３８】
（実施例９）
実施例８でＣＤＩ−ＰＰ１を５重量部に変更した他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。【０１３９】
（実施例１０）
実施例８でＰＰ２を７０重量部に、ＣＦ１を３０重量部に変更した他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。【０１４０】
（実施例１１）
実施例１０でＣＤＩ−ＰＰ１を５重量部に変更した他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。【０１４１】
（実施例１２）
実施例１０でＣＤＩ−ＰＰ１を１０重量部に変更した他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。【０１４２】
（比較例１）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を無添加に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。【０１４３】
（比較例２）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を、０．５重量部のＣＤＩ−ＰＰ１から１重量部のＭＡＨ−ＰＰ１に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。【０１４４】
（比較例３）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を、０．５重量部のＣＤＩ−ＰＰ１から１重量部のＥ／ＧＭＡに変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。【０１４５】
（比較例４）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、ＭＡＨを０．５重量部、パーヘキシン２５Ｂを０．３重量部の量で混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２３０℃としたほかは実施例１と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレンを得た。このマレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．３重量％であった。このマレイン酸変性ポリプロピレンを１００重量部、４、９−ジオキサドデカン−１、１２−ジアミンを６．２重量部混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２３０℃としてアミノ基含有ポリプロピレン（以下、ＤＡ−ＰＰと略記）を得た。【０１４６】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＤＡ−ＰＰを１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。【０１４７】
（比較例５〜８）
比較例１〜４で炭素繊維をＣＦ２に変更した他は、比較例１〜４と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。【０１４８】
（比較例９）
比較例１で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。【０１４９】
（比較例１０）
比較例３で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例３と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。【０１５０】
（比較例１１）
比較例４で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例４と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。【０１５１】
（比較例１２）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、ＭＡＨを０．０５重量部、パーヘキシン２５Ｂを０．０２重量部を混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２６０℃としたほかは実施例１と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ２の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．０３重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２９，０００であった。【０１５２】
また、ＭＡＨ−ＰＰ２について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、０．０９である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．０３（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量２９，０００
である。）
実施例１と同様に、上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ２を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物を０．２５重量部、それぞれ混合し、二軸混練機を用いて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ２は、カルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。【０１５３】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ２を１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。【０１５４】
（比較例１３）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造を、ＰＰ２を１００重量部、ＭＡＨを３０重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）を５重量部を混合し、トルエン溶液中にて５時間の反応をおこない、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ３と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ３の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ５．０重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ１８，０００であった。【０１５５】
また、ＭＡＨ−ＰＰ３について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、１０である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量５．０（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量１８，０００
である。）
実施例１と同様に、上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ３を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物を１５０重量部、それぞれ混合し、二軸混練機を用いて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ３と略記）を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、カルボジイミド基含有量が２２０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。【０１５６】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ３を１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
（比較例１４）
実施例８でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ１を用いなかった他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
（比較例１５）
実施例１０でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ１を用いなかった他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。【０１５７】
表１の結果から、フィラー強化樹脂用助剤として用いたＣＤＩ−ＰＰ１は、無添加の場合と比較して、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上したことがわかる。【０１５８】
さらに、ＣＤＩ−ＰＰ１を添加した実施例では、ＭＡＨ−ＰＰ１、Ｅ／ＧＭＡおよびＤＡ−ＰＰを添加した比較例に対して、炭素繊維の表面官能基と反応し、炭素繊維とポリプロピレンとの間で強い結合を形成したため、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上したことがわかる。【０１５９】
ＣＤＩ−ＰＰ２は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ２のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、０．０９と低く、グラフトされたＭＡＨの含量にあわせて製造したＣＤＩ−ＰＰ２のカルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇと低く、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上できなかったことがわかる。【０１６０】
ＣＤＩ−ＰＰ３は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ３のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、１０と高く、ゲル化をできるだけ抑制するためにカルボジイミド基含有化合物を調整して製造したが、ややゲル化を伴うなど製造困難であった。このようにして得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上できなかったことがわかる。【０１６１】
【表１】
2009069649.tif 000007
【０１６２】
【表２】
2009069649.tif 000008
【０１６３】
【表３】
2009069649.tif 000009
【０１６４】
【表４】
2009069649.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンがフィラー強化樹脂用助剤として有用であり、フィラー強化樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を向上させることが可能となる。【０１６６】
また、このフィラー強化樹脂組成物を成形した場合に、耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れた成形品を得ることができる。【０１６７】
本発明の成形品の用途は特に限定されないが、特に、剛性、耐衝撃性、耐久性等が必要とされる用途、例えば自動車部品、建材関連部品、電動工具部品として好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月5日(2010.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】フィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂と、カルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤、および該助剤を含むフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物、およびそのフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる優れた機械物性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、用途によって、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバーなどのフィラーで補強される。しかしながら、フィラーの分散が不十分だったり、フィラーとポリプロピレンとの接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合が多い。そのため、溶融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。
【０００３】
特に無機フィラーとしてガラス繊維やマイカを用いる場合は、特許文献１に報告されているように、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を添加してポリプロピレンとフィラーとの界面接着性を向上させることにより、組成物の機械物性を改良できることが知られている。
【０００４】
また、炭素繊維をより分散させて補強効果を向上させようとする試みがなされている。例えば、特許文献２では、サイジング剤で処理した炭素繊維を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで処理した炭素繊維樹脂組成物を開示している。しかしながら、含浸性は向上しているものの、強度は相変わらず不足していた。その改善策として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、アミノ基又はエポキシ基で変性したポリオレフィン樹脂を含有する組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献３、特許文献４）が、実用強度としては未だ不十分である。
【０００５】
一方、ポリオレフィンの変性剤として、カルボジイミド基含有化合物が知られている。特許文献５には、極性基含有ポリマーとオレフィン重合体との相溶化剤として用いられている。しかしながら、当該発明はポリマー分子間の相溶化に関するものであり、フィラー強化ポリオレフィンの強度向上に関しては何ら開示されていない。また、特許文献６には、カルボジイミド基変性ポリオレフィンを含む接着剤について開示されている。しかしながら、当該発明は、ポリオレフィン層と極性樹脂層との接着強度について開示はあるが、フィラー強化ポリオレフィンの強度向上に関しては何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】特開平４−１９８２４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４７９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０９７８４０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６／０９８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、フィラー含有ポリプロピレンにおいて、フィラーの補強性や分散性を向上させることのできるフィラー強化樹脂用助剤、組成物を成形した場合に耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れた成形品を得ることを可能とするフィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンが、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤であって、該分散助剤１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）である。
【０００９】
また本発明は、上記カルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなるフィラー強化樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、フィラー強化樹脂組成物においてフィラーの補強性や分散性を向上させることができる。
【００１１】
このフィラー強化樹脂組成物を成形することで、耐衝撃性や曲げ強度などの物性に優れた成形品を提供することができ、得られた成形品は、自動車部品等の、特に剛性や耐衝撃性、および耐久性等が要求される部品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂であるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンであって、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）である。
【００１４】
また、本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下で反応させて得られる。
【００１５】
そして、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなる組成物である。
【００１６】
以下に各成分について説明する。
【００１７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を導入することにより得ることができる。
【００１８】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコ−ル、チオ−ル等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。前記誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
【００２０】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００２１】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００２２】
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
【００２３】
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
【００２４】
（ポリオレフィン主鎖）
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。ポリオレフィン主鎖の主成分となるこれらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、前記主成分となるオレフィンのコモノマ−となるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、前記主成分となるオレフィンのコモノマ−となるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、スチレンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
【００２５】
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、通常、０．８〜１．1ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００２６】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
【００２７】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマ−量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。また、数平均分子量は、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリプロピレン換算、１０モル%以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
【００２８】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２９】
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
【００３０】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００３１】
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）も上述の通りである。
【００３２】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００３３】
（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が上記範囲を超えて過剰となると、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）がカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）により架橋されて、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造することが困難となる場合がある。また上記範囲未満であると、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の製造は可能であるものの、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との結合部分が少なくなるため、フィラー強化樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を十分に向上させることができない。
【００３４】
架橋を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数）／（ポリオレフィン共重合体（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応する際、架橋、ゲル化することなく結合できることを意味している。
【００３５】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量とを制御することにより、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の製造において架橋が起こって製造安定性が低下することを防止でき、また、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を用いてフィラー強化樹脂組成物とした場合にフィラーの補強性や分散性を十分に向上させることができる。即ち、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。
【００３６】
【数１】
2009069649.tif 000012
【００３７】
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均
分子量
である。）
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。
【００３８】
【数２】
2009069649.tif 000013
【００３９】
【数３】
2009069649.tif 000014
【００４０】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の関係が上記範囲にあると、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
【００４１】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上に単数に近い数で存在するよう調整することが好ましい。
【００４２】
また、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子鎖上に複数であっても、高粘度化せずにフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造できる場合がある。
【００４３】
尚、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
【００４４】
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られる。
【００４５】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、通常０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００４６】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
【００４７】
【化１】
2009069649.tif 000015
【００４８】
〔式中、Ｒ1は２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００４９】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られるため好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。
【００５１】
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００５２】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）におけるカルボジイミド基含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することが可能である。
【００５３】
13C−NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0 mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
【００５４】
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行われる．すなわち、試料を２５０℃、３分で熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ‐ＩＲ  ４１０型）を用いて透過法で赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とする。
【００５５】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００５６】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
【００５７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
【００５８】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
【００５９】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は１９０℃または２３０℃での流動性に優れるものである。本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の１９０℃または２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、フィラーの補強性や分散性に優れ、好ましい。
【００６０】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）を製造するにあたり、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のモル数と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のモル数の比を下記式を満たす様な配合比にすることで、（ａ）と（Ｂ）の反応効率が高く、かつ流動性にも優れるフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００６１】
（ａ）のモル数：（Ｂ）のモル数＝１：０．２〜１．６、好ましくは１：０．４〜１．３、更に好ましくは１：０．７〜１．１である。また、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を反応させたフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎるとフィラー補強性や分散性を発現できず、また、多すぎると成形加工性が低下したり、フィラー補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
【００６２】
さらに、本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の制御が重要である。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
【００６３】
本発明のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させた本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）の熱プレスシ−トをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャ−トから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）および本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）のピ−ク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1）の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
【００６４】
【数４】
2009069649.tif 000016
【００６５】
Ｘ＝カルボジイミド基と反応する基の強度の差（反応前（Ａ）−反応後（Ｃ））
Ｙ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の強度
本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％の範囲にある。
【００６６】
また、本発明のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、上記のようにカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィンと同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基がフィラーと相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０から２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するものでピ−クの大きさとして捉えることが可能である。
【００６７】
本発明に係るフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）は、２種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、２種以上のカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００６８】
また、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラ−等を添加することも可能である。
【００６９】
未変性ポリオレフィン（Ｄ）
本発明に用いられる未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、上記（Ａ）のポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、フィラーの種類により選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン・極性基含有ビニル共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類複合して使用することができる。
【００７０】
この中でも、１００℃に近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような用途の場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用することが望ましい。
【００７１】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００７２】
また、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００７３】
本発明の未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂あるいは重合体を配合することができる。
【００７４】
配合する他の樹脂あるいは重合体としては未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を含有させることができ、好ましくはスチレン系ゴムであり、具体的にはスチレン・ブタジエン・スチレン系のＳＢＳラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳラバー、などが挙げられる。
【００７５】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）
本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下で反応させて得られる。具体的には、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００７６】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、および未変性ポリオレフィン（Ｄ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサ−、Ｖ型ブレンダ−、タンブラ−ブレンダ−、リボンブレンダ−などに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
【００７７】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、および未変性ポリオレフィン（Ｄ）は、予め混合した後にホッパ−から供給する方法、一部の成分をホッパ−から供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
【００７８】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
【００７９】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は１９０℃または２３０℃での流動性に優れるものである。本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）の１９０℃または２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れ、好ましい。
【００８０】
本発明のフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を通常、１０〜９９重量部、好ましくは３０〜９５重量部、更に好ましくは５０〜９０重量部、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を通常、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、未変性ポリオレフィン（Ｄ）を通常、１〜９０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部、それぞれ含有してなる組成物である（ただし、（Ａ）と（Ｄ）の合計を１００重量部とする）。カルボジイミド基含量が少なすぎる、あるいは未変性ポリオレフィン含量が多すぎるとフィラー補強性や分散性を発現できず、また、カルボジイミド基含量が多すぎる、あるいは未変性ポリオレフィン含量が少なすぎると成形加工性が低下したり、フィラー補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
【００８１】
また、このような範囲にあると、フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を製造する際、安定して製造することが可能となる。
【００８２】
本発明に係るフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）は、２種以上のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでいてもよく、２種以上のカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含んでいてもよく、さらに２種以上の未変性ポリオレフィン（Ｄ）を含んでもよい。
【００８３】
フィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラ−等を添加することも可能である。
【００８４】
ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）
本発明のフィラー強化樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｆ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレン・αオレフィンコポリマーであり、アイソタクチック、シンジオタクチック等いずれの立体構造を有するものでも良い。プロピレン・αオレフィンコポリマー中のαオレフィン含量は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。
【００８５】
フィラー（Ｇ）
本発明で用いられるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。さらには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。
【００８６】
有機フィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などが挙げられる。さらには植物を繊維状あるいは粉体状に分解処理したものも挙げられる。
【００８７】
また、樹脂の強化に効果的なフィラーとして炭素繊維が挙げられる。炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
【００８８】
炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ煩雑な手間が必要となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。アスペクト比は５〜６０００が好ましい。アスペクト比が過小であると強度が低下し、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、平均繊維長／平均繊維径によって求めることができる。
【００８９】
炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられる。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは平均繊維径４〜１０μｍ 、集束本数６,０００〜１５,０００本である。
【００９０】
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。
【００９１】
本発明の組成物を構成する炭素繊維の繊維長は、通常、０．０５〜２００ｍｍ 、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、より好ましくは４〜２０ｍｍである。
【００９２】
平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５〜６０００、好ましくは３０〜３０００、より好ましくは１００〜２０００である。
【００９３】
炭素繊維は、互いにほぼ同じ長さ、特に２〜２００ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍの長さで平行に配列していることが好ましい。
【００９４】
炭素繊維の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）処理等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係るフィラー（Ｇ）は、２種以上のフィラーを使用してもよい。
【００９６】
フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を含有してなる組成物である。具体的には、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
【００９７】
以下に、溶融混練する場合の例を示す。フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
【００９８】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）、フィラー（Ｇ）は、予め混合した後にホッパ−から供給する方法、一部の成分をホッパ−から供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
【００９９】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、の範囲で溶融混練を行う。
【０１００】
その他の方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
１）マレイン化ポリプロピレン（以下、ポリプロピレンをPPともいう）とポリカルボジイミドを、PPとフィラーに所定量ドライブレンドし、混練しても良い。（出光公開特許：2005-213478のような一括添加法）
２）あらかじめフィラーにポリカルボジイミドを含浸処理、或いは表面にコーティング処理した後に、これとPPとマレイン化PPとを混練しても良い。（含浸処理、或いは表面にコーティング処理の方法としては、溶融したポリカルボジイミドをフィラー表面に被覆する、あるいはポリカルボジイミド溶液にフィラーを浸し、フィラー表面をコーティングするなどが考えられる。）
３）上記同様、カルボジイミド変性PP（本件にある助剤そのもの）をあらかじめフィラーに含浸処理、或いは表面にコーティング処理した後に、これとPPとを混練しても良い。（含浸処理、或いは表面にコーティング処理の方法としては、溶融したカルボジイミド変性PPをフィラー表面に被覆する、あるいは良溶媒（例：キシレン）に溶かしたカルボジイミド変性PP溶液にフィラーを浸し、フィラー表面をコーティングするなどが考えられる。）
４）あらかじめPPとカルボジイミド変性PP（本件にある助剤そのもの）の組成物を製造し、この溶融樹脂をフィラーに被覆させ、フィラー強化樹脂としても良い。
【０１０１】
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を通常、２０〜９９重量部、好ましくは３０〜９５重量部、更に好ましくは５０〜９０重量部、フィラー（Ｇ）を通常、１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部、それぞれ含有してなる組成物である（ただし、（Ｆ）と（Ｇ）の合計を１００重量部とする）。
【０１０２】
本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、カルボジイミドと反応する基を有する化合物（ａ）の含量が、通常０．００００１〜４．０重量％、好ましくは０．００００５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜２．０重量％である。この場合、カルボジイミド基の含量は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）１００グラムに対して、通常０．０００１〜８０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜６０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜４０ｍｍｏｌである。
【０１０３】
また、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成中のカルボジイミドと反応する基を有する化合物（ａ）の含量は、通常０．００００１〜７．０重量％、好ましくは０．００００５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜３．０重量％である。この場合、カルボジイミド基の含量は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成１００グラムに対して、通常０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜６０ｍｍｏｌである。なお、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）における樹脂組成は、樹脂組成成分を溶解させて分離することで回収できる。
【０１０４】
このような方法で得られたフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、フィラーがポリオレフィン系樹脂中に非常に良好に分散しており、かつポリオレフィン系樹脂とフィラーとの界面の接着性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの機械物性バランスに優れる。
【０１０５】
例えば、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）におけるフィラー（Ｇ）が炭素繊維の場合、その割合が１重量部未満では、炭素繊維による樹脂の強化効果が現れず、８０重量部を超えると、靱性が失われる場合がある。
【０１０６】
また、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）におけるフィラー（Ｇ）が炭素繊維の場合、炭素繊維強化エンジニアリングプラスチック並みの強度でありながら、軽量化が可能な複合材料を得ることができ、且つ成形時の流動性が良く、製品の薄肉化などに適するなどの利点がある。
【０１０７】
本発明に係るフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）は、２種以上のフィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を含んでいてもよく、２種以上のポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を含んでいてもよく、さらに２種以上のフィラー（Ｇ）を含んでもよい。
【０１０８】
また、本発明のフィラー強化樹脂組成物（Ｈ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。
【０１０９】
成形品（Ｉ）
成形品（Ｉ）は、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）をそのまま、あるいは希釈材とドライブレンドして成形することで得られる。成形方法は公知のあらゆる方法が可能である。具体的には射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、押出成形、スタンピングモールド成形等で製造することができる。押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。特に射出成形法、プレス成形法が好ましい。
【０１１０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）から、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により製造することもできる。
【０１１１】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
【０１１２】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。
【０１１３】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。
【０１１４】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
【０１１５】
成形後に残存するフィラーは、フィラー強化樹脂組成物（Ｈ）および成形品（Ｉ）を製造する過程で、その形状が保たれていることが好ましい。例えば炭素繊維の場合、成形後の重量平均繊維長は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であれば、剛性、耐衝撃性、耐久性等の向上効果が得られる。
【０１１６】
このような方法により得られる成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用いられる。このような方法により得られる成形体としては、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられ、より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器などが挙げられる。
【０１１７】
また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。
【０１１８】
さらには、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【０１２０】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
【０１２１】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２．１６ｋｇ荷重の下、１９０℃または２３０℃にて測定を実施した。
【０１２２】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−  ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。
【０１２３】
［カルボジイミド基含有量］
カルボジイミド基含有量は、試料を２５０℃、３分で熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ‐ＩＲ  ４１０型）を用いて透過法で赤外吸収スペクトルを測定して求めた。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とした。
【０１２４】
［密度（Ｄ）］
密度（Ｄ）は、得られた成形品の切片を密度勾配管で測定した。
【０１２５】
［アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、厚さ１／８インチの射出成形試験片（加工ノッチ、および切削ノッチ）を用いて、２３℃雰囲気下で測定した。
【０１２６】
［曲げ強さ（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ）］
長さ２．５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／８インチの射出成形試験片を用いて、スパン４８ｍｍ、圧縮速度５ｍｍ／分、２３℃雰囲気下で３点曲げ試験をおこない測定した。
【０１２７】
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、厚さ１／８インチの射出成形試験片を用いて、荷重９．６ｋｇ／ｃｍ2にて測定した。
【０１２８】
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。
【０１２９】
ＰＰ１    ：ポリプロピレン（ランダムＰＰ）
（商品名Ｆ３２７、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０分）
ＰＰ２    ：ポリプロピレン（ホモＰＰ）
（商品名Ｊ１０６Ｇ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃）１５ｇ／１０分）
Ｅ／ＧＭＡ：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体
（商品名ボンドファーストＥ、住友化学社製、ＭＦＲ（１９０℃）３ｇ／１０分、
グリシジルメタクリレート含量１２重量%）
（使用した炭素繊維）
実施例及び比較例において使用した炭素繊維を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも東邦テナックス社製のＰＡＮ系チョップドファイバー（繊維長６ｍｍ、繊維径６μｍ）を使用した。
【０１３０】
ＣＦ１    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ
ＣＦ２    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ
ＣＦ３    ：商品名ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＨ
（実施例１）
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂の製造＞
ＰＰ１（プライムポリマー社製、Ｆ３２７）１００重量部に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、ＭＡＨと略記）１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．２５重量部を混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０g／分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ−ＰＰ１を再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２８，０００であった。
【０１３１】
また、ＭＡＨ−ＰＰ１について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、２．０である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．７（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ１の数平均分子量２８，０００
である。）
＜フィラー強化樹脂用助剤の製造＞
上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ１を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８、数平均分子量２５００）を８．８重量部、それぞれ混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０g／分にて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ１と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ１は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１３０ｇ／１０分であった。尚、ＩＲ分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は１００％であり、カルボジイミド基含有量は２７ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１３２】
＜フィラー強化樹脂組成物の製造＞
上記で製造したＣＤＩ−ＰＰ１を０．５重量部、ＰＰ２（プライムポリマー社製、Ｊ１０６Ｇ）を８０重量部、ＣＦ１を２０重量部それぞれ混合し、二軸混練機（テクノベル社製、ＫＺＷ−１５、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０g／分にて押し出し、フィラー強化樹脂組成物を得た。フィラー強化樹脂組成物を製造するための配合処方を表１に示す。
【０１３３】
＜フィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品の製造＞
上記で製造したフィラー強化樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＰＳ２０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、成形品のＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴを測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例２〜３）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を１重量部あるいは５重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で炭素繊維をＣＦ２に変更した他は、実施例１〜３と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例７）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を１重量部に、炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例８）
実施例１でＣＤＩ−ＰＰ１を２重量部に、ＰＰ２を９０重量部に、ＣＦ１を１０重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例９）
実施例８でＣＤＩ−ＰＰ１を５重量部に変更した他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例１０）
実施例８でＰＰ２を７０重量部に、ＣＦ１を３０重量部に変更した他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例１１）
実施例１０でＣＤＩ−ＰＰ１を５重量部に変更した他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例１２）
実施例１０でＣＤＩ−ＰＰ１を１０重量部に変更した他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表２に示す。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を無添加に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を、０．５重量部のＣＤＩ−ＰＰ１から１重量部のＭＡＨ−ＰＰ１に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。
【０１４４】
（比較例３）
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤を、０．５重量部のＣＤＩ−ＰＰ１から１重量部のＥ／ＧＭＡに変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。
【０１４５】
（比較例４）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、ＭＡＨを０．５重量部、パーヘキシン２５Ｂを０．３重量部の量で混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２３０℃としたほかは実施例１と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレンを得た。このマレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．３重量％であった。このマレイン酸変性ポリプロピレンを１００重量部、４、９−ジオキサドデカン−１、１２−ジアミンを６．２重量部混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２３０℃としてアミノ基含有ポリプロピレン（以下、ＤＡ−ＰＰと略記）を得た。
【０１４６】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＤＡ−ＰＰを１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。
【０１４７】
（比較例５〜８）
比較例１〜４で炭素繊維をＣＦ２に変更した他は、比較例１〜４と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表３に示す。
【０１４８】
（比較例９）
比較例１で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
【０１４９】
（比較例１０）
比較例３で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例３と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
【０１５０】
（比較例１１）
比較例４で炭素繊維をＣＦ３に変更した他は、比較例４と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
【０１５１】
（比較例１２）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、ＭＡＨを０．０５重量部、パーヘキシン２５Ｂを０．０２重量部を混合し、二軸混練機のシリンダー温度を２６０℃としたほかは実施例１と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ２の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．０３重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ２９，０００であった。
【０１５２】
また、ＭＡＨ−ＰＰ２について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、０．０９である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量０．０３（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量２９，０００
である。）
実施例１と同様に、上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ２を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物を０．２５重量部、それぞれ混合し、二軸混練機を用いて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ２と略記）を得た。得られたＣＤＩ−ＰＰ２は、カルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１５３】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ２を１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
【０１５４】
（比較例１３）
実施例１におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造を、ＰＰ２を１００重量部、ＭＡＨを３０重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）を５重量部を混合し、トルエン溶液中にて５時間の反応をおこない、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ−ＰＰ３と略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＰ３の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ５．０重量％であった。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎ１８，０００であった。
【０１５５】
また、ＭＡＨ−ＰＰ３について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、１０である。
（式中、
ｆ  ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：無水マレイン酸の含有量５．０（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量１８，０００
である。）
実施例１と同様に、上記で製造したＭＡＨ−ＰＰ３を１００重量部、カルボジイミド基含有化合物を１５０重量部、それぞれ混合し、二軸混練機を用いて押し出し、フィラー強化樹脂用助剤（以下、ＣＤＩ−ＰＰ３と略記）を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、カルボジイミド基含有量が２２０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１５６】
実施例１でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ３を１重量部に変更した他は、実施例１と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
（比較例１４）
実施例８でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ１を用いなかった他は、実施例８と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
（比較例１５）
実施例１０でフィラー強化樹脂用助剤としてＣＤＩ−ＰＰ１を用いなかった他は、実施例１０と同様にフィラー強化樹脂組成物の製造を行い、射出成形および成形品の物性測定をおこなった。これらの測定結果を表４に示す。
【０１５７】
表１の結果から、フィラー強化樹脂用助剤として用いたＣＤＩ−ＰＰ１は、無添加の場合と比較して、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上したことがわかる。
【０１５８】
さらに、ＣＤＩ−ＰＰ１を添加した実施例では、ＭＡＨ−ＰＰ１、Ｅ／ＧＭＡおよびＤＡ−ＰＰを添加した比較例に対して、炭素繊維の表面官能基と反応し、炭素繊維とポリプロピレンとの間で強い結合を形成したため、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上したことがわかる。
【０１５９】
ＣＤＩ−ＰＰ２は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ２のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、０．０９と低く、グラフトされたＭＡＨの含量にあわせて製造したＣＤＩ−ＰＰ２のカルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇと低く、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上できなかったことがわかる。
【０１６０】
ＣＤＩ−ＰＰ３は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ３のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が、１０と高く、ゲル化をできるだけ抑制するためにカルボジイミド基含有化合物を調整して製造したが、ややゲル化を伴うなど製造困難であった。このようにして得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、ＩＺＯＤ、ＦＳ、ＦＭ、ＨＤＴがいずれも向上できなかったことがわかる。
【０１６１】
【表１】
2009069649.tif 000017
【０１６２】
【表２】
2009069649.tif 000018
【０１６３】
【表３】
2009069649.tif 000019
【０１６４】
【表４】
2009069649.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンがフィラー強化樹脂用助剤として有用であり、フィラー強化樹脂組成物におけるフィラーの補強性や分散性を向上させることが可能となる。
【０１６６】
また、このフィラー強化樹脂組成物を成形した場合に、耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れた成形品を得ることができる。
【０１６７】
本発明の成形品の用途は特に限定されないが、特に、剛性、耐衝撃性、耐久性等が必要とされる用途、例えば自動車部品、建材関連部品、電動工具部品として好適に利用できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィンであって、該変性ポリオレフィン１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂用助剤。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が下記式（１）を満たす重合体である、請求項１に記載のフィラー強化樹脂用助剤。
【数１】
2009069649.tif 000021
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子
量
である。）
【請求項３】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、マレイン酸基を有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィラー強化樹脂用助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー強化樹脂用助剤を未変性ポリオレフィン（Ｄ）の存在下でフィラーと反応させて得られるフィラー強化樹脂用助剤組成物。
【請求項５】
フィラー強化樹脂用助剤（Ｃ）またはフィラー強化樹脂用助剤組成物（Ｅ）を０．０１〜５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｆ）を２０〜９９重量部、フィラー（Ｇ）を１〜８０重量部（ただし、（Ｆ）と（Ｇ）の合計を１００重量部とする）含有してなるフィラー強化樹脂組成物。
【請求項６】
フィラー（Ｇ）が炭素繊維であることを特徴とする請求項５に記載のフィラー強化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のフィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
カルボジイミド変性ポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び炭素繊維を含有してなるフィラー強化樹脂組成物であって、フィラー強化樹脂組成物中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含量が、該樹脂成分１００ｇに対し、０．０００１〜１４０ｍｍｏｌであることを特徴とするフィラー強化樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のフィラー強化樹脂組成物を成形してなる成形品。
【国際調査報告】
2009069649.tif 000022
2009069649.tif 000023
2009069649.tif 000024