(57)【要約】  新規な微細な炭素繊維は、気相成長法により製造され、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している。さらに、この微細な炭素繊維を短繊維化して分散性に優れた微細な炭素短繊維が得られる。
2009110570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする微細な炭素繊維。
【請求項２】
前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする請求項１記載の微細な炭素繊維。
【請求項３】
含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の微細な炭素繊維。
【請求項４】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。
【請求項５】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。
【請求項６】
マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることを特徴とする微細な炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項６記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記スピネル型酸化物のＸ線回折測定による結晶格子定数ａ（立方晶系）が０．８１１〜０．８１８ｎｍであることを特徴とする請求項６または７記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記混合ガス中のＣＯ／Ｈ２の容積比が、７０／３０〜９９．９／０．１の範囲であり、反応温度が４００〜６５０℃の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
気相成長法により製造される微細な炭素繊維を短繊維化した微細な炭素短繊維であって、グラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で１個ないし数十個連結していることを特徴とする微細な炭素短繊維。
【請求項１１】
前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さいことを特徴とする請求項１０記載の微細な炭素短繊維。
【請求項１２】
前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする請求項１０または１１記載の微細な炭素短繊維。
【請求項１３】
含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【請求項１４】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【請求項１５】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維にずり応力を加えて短繊維化して製造される微細な炭素短繊維。
【請求項１７】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法により微細な炭素繊維を製造した後、ずり応力を加えてさらに短繊維化することを特徴とする微細な炭素短繊維の製造方法。
【請求項１８】
導電材、導電助材、熱伝導材、摺動材、または研磨材としての請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性に優れる微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維、並びにその炭素繊維および炭素短繊維を効率良く製造する方法に関する。詳しくは、触媒を使用する気相成長法による微細な炭素繊維の製造方法、およびその後、この微細な炭素繊維にずり応力を加えて、さらに短繊維化して得られる微細な炭素短繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等に代表される微細な炭素繊維は、その形状、形態から様々な応用が期待されている。とりわけ円筒チューブ状の微細な炭素繊維（カーボンナノチューブ）は従来の炭素材料と比較し、強度、導電性等に優れるため、次世代の導電性材料として注目を集めている。【０００３】
多層カーボンナノチューブ（多層同心円筒状）（非魚骨状）は、例えば、特公平３−６４６０６、特公平３−７７２８８、特表平９−５０２４８７、特開２００４−２９９９８６等に記載されている。【０００４】
また、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維〔カップ積層型炭素繊維〕は、例えば、ＵＳＰ４，８５５，０９１、Ｍ．ＥｎｄｏおよびＹ．Ａ．Ｋｉｍらによる文献〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ８０（２００２）１２６７〜〕、特開２００３−０７３９２８、特開２００４−３６００９９等に記載されている。この構造は、底のないカップを積層した形状である。【０００５】
さらに、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）は、例えば、Ｈ．ＭｕｒａｙａｍａおよびＴ．ｍａｅｄａによる文献〔Ｎａｔｕｒｅ，  ｖｏｌ３４５［Ｎｏ２８］（１９９０）７９１〜７９３〕、特開２００４−３００６３１等に記載されている。【０００６】
カーボンナノチューブに代表される微細な炭素繊維の製造方法として、従来、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られている。この中で触媒粒子を用いる気相成長法は、安価な合成方法として注目されているが、大量生産方法は確立されていない。また生成するカーボンナノチューブは結晶性の低い不均質な繊維となるため、高い導電性を要求される場合には黒鉛化処理が必要である。【０００７】
例えば、特表平９−５０２４８７（特許文献１）には、従来技術として、特表平２−５０３３３４又は特開昭６２−５００９４３に記載の方法で製造される炭素フィブリル原料（円筒チューブ状）のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定におけるグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３５４ｎｍを示し、結晶性が充分でなくそのままでは導電性が低いことが記載されている。そして、このフィブリル原料を２４５０℃で処理することにより、グラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍとなり結晶性の改善されたフィブリル材料が得られることが記載されている。【０００８】
カーボンナノチューブ（多層同心円筒状）は、グラファイト網面が繊維軸と平行であり、これに沿って電子が流れるため、単独の繊維における長軸方向の導電性は良好である。しかしながら、隣接する繊維間での導電性に関しては、側周面が円筒状に閉じたグラファイト網面で構成されているため、π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）が期待できない。従って、カーボンナノチューブを導電性フィラーとして利用したポリマーとのコンポジットにおいては、繊維同士の接触が充分に確保されないと導電性が良好に発現されないという問題がある。【０００９】
また、この構造のカーボンナノチューブの円筒状グラファイト網面は、ＳＰ２結合の炭素円筒で構成されているため、一般的に使用される工業的な方法（ボールミル、ビーズミル等）で強固な炭素ＳＰ２結合を切断して繊維をさらに短繊維化し、繊維の表面に構造欠陥を与えることなく、工業的に利用可能な微細な炭素短繊維を得ることは困難である。【００１０】
一方、魚骨状、プレートレット型（トランプ状）の微細繊維は、側周面にグラファイト網面の開放端が露出するため、隣接する繊維間の導電性はカーボンナノチューブに比べ向上する。しかしながら、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の導電性は低下してしまう。【００１１】
一方、短繊維化の観点では、魚骨状（フィッシュボーン型）炭素繊維は、特開２００４−２４１３００に記載されているように、繊維軸方向に傾斜を有するコーン形状の炭素基底面が積層した構造であり、炭素基底面間の層剥離や層間のずれを生じさせることが出来るため、繊維をさらに短繊維化することは容易である。しかしながら、上述のように繊維軸方向の導電性が著しく低いため、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維のみならず、さらに短繊維化されたものも導電材としては適さない。【００１２】
プレートレット型（トランプ状）の構造も基本的に魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維〔カップ積層型炭素繊維〕と同様に繊維軸に対し垂直に炭素基底面円盤が積層した構造であるため、さらに短繊維化することは容易であるが、プレートレット型カーボンナノファイバーのみならず、さらに短繊維化されたものも、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維の場合と同様の理由で導電材としては適さない。【００１３】
上記の構造に加え、特開２００６−１０３９９６（特許文献２）では、結晶格子の中核をなす炭素原子に化学的に結合した窒素原子を含み、一端が開き他端が閉じた釣鐘型の多層物質が単位構造ユニットとなり１つのユニットの閉じた端部が他のユニットの開いた端部へ差し込まれた形態の繊維構造体とその製造方法が開示されている。しかし、この繊維は、グラファイト網面において炭素原子と化学的に結合した窒素原子が含まれるため、グラファイト網面に構造的歪みが生じ、結晶性が低い、即ち導電性が低いという問題がある。【００１４】
またＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ  ２００１（７３）２５９−２６４（Ｒｅｎ  Ｚ．  Ｆ．  ら）（非特許文献１）においても、“ｂａｍｂｏｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”と称した、前記特許文献２（特開２００６−１０３９９６）類似の繊維構造が報告されている。この構造体の合成は、シリカに鉄を担持した触媒を使用し、アセチレン２０ｖｏｌ％／アンモニア８０ｖｏｌ％の混合ガスを使用して、７５０℃での気相成長法によって実施されている。この報告では、繊維構造体の化学組成分析は全く記述されていないが、原料中に含まれる不活性でない窒素分の濃度が非常に高いことから（５９ｗｔ％）、該繊維構造体にも化学的に炭素原子と結合した窒素原子が含まれ、構造的乱れを生じていると考えられる。また触媒重量に対する生成物重量の比が６程度と著しく低いため、繊維成長が充分でなくアスペクト比が小さいという点も問題である。【００１５】
さらに、Ｃａｒｂｏｎ  ２００３（４１）２９４９−２９５９（Ｇａｄｅｌｌｅ  Ｐ．  ら）（非特許文献２）においても、繊維を構成するグラファイト網面がコーン形状で、その開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出した構造が報告されている。この文献では、クエン酸で共沈させたコバルト塩及びマグネシウム塩の混合物０．２ｇをＨ２で活性化処理した後、ＣＯ及びＨ２から成る原料ガス（Ｈ２濃度：２６ｖｏｌ％）と反応させることにより、４．１８５ｇの生成物を得ている。しかし、この方法で得られた繊維構造では、コーン形の側周面と繊維軸のなす角は２２°程度と、繊維軸に対して大きく傾斜している。このため、単独の繊維の長軸方向の導電性については、前記の魚骨状炭素繊維と同様の問題がある。また、繊維成長が不充分でアスペクト比が小さいことから、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性や補強性を付与することが困難である。更に、触媒重量に対する生成物重量が２１と小さいため、製造法として効率的でないばかりでなく、不純物含量が多くなるために用途が制限される。【００１６】
上記の如く様々な構造を有する微細な炭素繊維およびその製法が提案されているが、このような微細な炭素繊維をさらに短繊維化する方法についての提案は少ない。例えば、
（１）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）内で繊維に通電し切断する方法（非特許文献３）
この方法では繊維を一本一本切断するので大量生産に適さない。
（２）酸と硝酸の混酸を用いて酸化分解と超音波切断を併進させる方法（非特許文献４）
この方法では炭素壁の損傷が大きいという問題点がある。また酸化による収率低下の問題もある。
（３）ボールミル切断方法（非特許文献５）
この方法では繊維側面に大きな損傷が生じ、同時にボールミルから不純物が混入する。
（４）フッ素化後、加熱切断する方法（非特許文献６）
この方法もフッ素化部分が脱離するので収率に問題があり、装置が大掛かりになるという問題もある。
（５）高速回転分散機を用い溶媒中で切断する方法（非特許文献７）
この方法は簡便ではあるが、大量処理には問題がある。
【特許文献１】特表平９−５０２４８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３９９６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ  ２００１（７３）２５９−２６４（Ｒｅｎ  Ｚ．  Ｆ．ら）
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｎ  ２００３（４１）２９４９−２９５９（Ｇａｄｅｌｌｅ  Ｐ．ら）
【非特許文献３】Ｌｉｅｓｂｅｔｈ  Ｃ．Ｖｅｎｅｍａ  ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，２６２９（１９９７）
【非特許文献４】Ｊ．Ｌｉｕ  ｅｔａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献５】Ｎ．Ｐｉｅｒａｒｄ  ｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３５，１（２００１）
【非特許文献６】Ｚ．Ｇｕ  ｅｔａｌ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２，１００９（２００２）
【非特許文献７】カーボンナノチューブのポリマー・溶媒への可溶化・分散技術セミナーテキスト（田路和幸  技術情報協会  ２００６年３月３１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、従来のカーボンナノチューブ等の微細な炭素繊維は、単独の繊維における長軸方向の導電性と隣接する繊維間での導電性のバランスの点で問題があった。また、効率的かつ品質の安定した製造方法が確立されておらず、商業的な利用にはコストと技術で課題がある。一方、現行の粒状カーボンブラックは、ポリマーとのコンポジット化において、性能、機能の面で満足できる状況にあるとはいえない。【００１８】
従来のカーボンナノチューブ等の微細な炭素繊維には、さらなる問題として、分散性が悪いという点が挙げられる。例えば、大量生産に適していると考えられる気相法で合成されるカーボンナノチューブは、繊維が互いに複雑に絡まった二次構造を形成しているため、樹脂等と混合する際には、分散性が悪くなる。【００１９】
本発明は、ポリマーや粉体とのコンポジット化における分散性や混練性を改善し、コンポジットの加工性に優れ、またコンポジットの導電性、熱伝導性、摺動性、補強等の機能発現に優れる微細な炭素繊維および／または微細な炭素短繊維、及びそれら効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、以下の事項に関する。なお、本発明において、「微細な炭素繊維」とは、後述する気相成長法により得られる、図２に模式的に示される連結した炭素繊維のことを言う。また、「微細な炭素短繊維」とは、「微細な炭素繊維」にずり応力を加えて連結がいくつか切断された、図１０および図１１に示される炭素繊維のことを言う。【００２１】
１．  気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする微細な炭素繊維。【００２２】
２．  前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする上記１記載の微細な炭素繊維。【００２３】
３．  含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする上記１または２記載の微細な炭素繊維。【００２４】
４．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。【００２５】
５．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。【００２６】
６．  マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることを特徴とする微細な炭素繊維の製造方法。【００２７】
７．  前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする上記６記載の微細な炭素繊維の製造方法。【００２８】
８．  前記スピネル型酸化物のＸ線回折測定による結晶格子定数ａ（立方晶系）が０．８１１〜０．８１８ｎｍであることを特徴とする上記６または７記載の微細な炭素繊維の製造方法。【００２９】
９．  前記混合ガス中のＣＯ／Ｈ２の容積比が、７０／３０〜９９．９／０．１の範囲であり、反応温度が４００〜６５０℃の範囲であることを特徴とする上記６〜８のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の製造方法。【００３０】
１０．  気相成長法により製造される微細な炭素繊維を短繊維化した微細な炭素短繊維であって、グラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で１個ないし数十個連結していることを特徴とする微細な炭素短繊維。【００３１】
１１．  前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さいことを特徴とする上記１０記載の微細な炭素短繊維。【００３２】
１２．  前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする上記１０または１１記載の微細な炭素短繊維。【００３３】
１３．  含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする上記１０〜１２のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。【００３４】
１４．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする上記１０〜１３のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。【００３５】
１５．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする上記１０〜１４のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。【００３６】
１６．  上記１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維にずり応力を加えて短繊維化して製造される微細な炭素短繊維。【００３７】
１７．  上記６〜９のいずれか１項に記載の製造方法により微細な炭素繊維を製造した後、ずり応力を加えてさらに短繊維化することを特徴とする微細な炭素短繊維の製造方法。【００３８】
１８．  導電材、導電助材、熱伝導材、摺動材、または研磨材としての上記１０〜１６のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維の使用。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の微細な炭素繊維では、繊維を構成するグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出していると共に、グラファイト網面からなる側周面と繊維軸とのなす角が小さい繊維構造を有する。この微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の繊維軸方向の結合は連続した炭素ＳＰ２結合であり、その結合力は大きく、また良好な繊維軸方向の導電性が得られる。また、本炭素繊維は繊維軸方向に対してアスペクト比が２から１５０程度の頻度でグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出している部分が存在する。このため、単独の繊維における長軸方向の導電性と隣接する繊維間での導電性とをバランスよく両立させることができる。【００４０】
また、釣鐘状構造単位集合体の開放端の部分では、繊維軸に対し傾斜を持った炭素基底面で接合部が形成されている。言い換えれば、この接合部は主として炭素基底面間の結合、即ちファンデルワールス力という緩やかな結合力で釣鐘状構造単位集合体が接合している部分といえる。したがって、この部分にずり応力が加わると、容易に炭素基底面間で滑りが生じ、釣鐘状構造単位集合体は接合部から滑り抜ける、あるいは引き抜けるように切断される。【００４１】
微細な炭素繊維を微細な炭素短繊維へ短繊維化する方法は、従来の短繊維化技術として（３）で記載したボールミル切断方法と、手段としては同一である。しかし、従来の微細な炭素繊維は、繊維のほぼ全体が炭素ＳＰ２結合で出来ているため、この結合を切断するには多大のエネルギーを要す上、切断された繊維の外壁は大きな損傷を受ける。しかしながら、本発明の微細な炭素繊維は、釣鐘状構造単位集合体がファンデルワールス力で接合した構造であるため、小さなエネルギーで接合部を分離することができ、かつ小さなエネルギーで短繊維化することによって、得られた微細な炭素短繊維は何ら損傷を受けることはない。さらに、小さなエネルギーで短繊維化することは、ボールミル容器やボールに与える衝撃が小さく、これら容器やボールが削られて発生するコンタミネーションが少ないことも特徴である。このことは、実施例の表２に記載された短繊維化前後の繊維（参考例Ｂ１と実施例Ｂ１−６）について、ＸＲＤにより測定される炭素層間隔が大きく変化しないこと、真比重がほとんど変化しないこと、および表面積が短繊維化に相当する程度以上には増加しないことから明らかである。【００４２】
また、微細な炭素繊維の製造方法によれば、不純物の少ない微細な炭素繊維を効率的に製造することができるので、これにずり応力を加えて得られる微細な炭素短繊維の純度も高く、加えて、短繊維化、すなわち接合部位間の分離に大きなエネルギーを要さないので、ボールミルなどからの不純物汚染を軽微なものとすることが出来る。さらには、本発明の微細な炭素短繊維を用いることで、樹脂や粉体と均一に混合する際に要するエネルギーが小さくなる。例えば、樹脂との混合においては、高温下で大きなせん断力を必要としないので、樹脂特性を維持した導電性を有する複合材を製造することが可能であり、また、固体との混合においては、固体の結晶性を破壊することなく固体特性を維持した導電性を有する複合材を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【図３】実施例Ａ１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図４】実施例Ａ２で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図５】実施例Ａ３で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図６】参考例Ａ１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図７】評価実験結果をまとめたグラフである。
【図８】実施例Ａ３で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図９】微細な炭素繊維が、ずり応力により微細な炭素短繊維に引き抜かれる様子を模式的に示す図である。
【図１０】実施例Ｂ１−６で短繊維化された微細な炭素短繊維のＴＥＭ像である。
【図１１】図１０と同様に実施例Ｂ１−６で短繊維化された微細な炭素短繊維のＴＥＭ像である。
【図１２】実施例Ｂ１−６で短繊維化された微細な炭素短繊維の炭素コートＬｉＦｅＰＯ４への分散状態を示すＳＥＭ像である。
【図１３】参考例Ｂ１の短繊維化される前の微細な炭素繊維の炭素コートＬｉＦｅＰＯ４への分散状態を示すＳＥＭ像である。
【図１４】比較例Ｂ２のアセチレンブラックの炭素コートＬｉＦｅＰＯ４への分散状態を示すＳＥＭ像である。
【図１５】比較例Ｂ３のケッチェンブラックの炭素コートＬｉＦｅＰＯ４への分散状態を示すＳＥＭ像である。
【図１６】ボールミル処理による粒度分布（繊維長分布）の変化を示す図である。  （ａ）ボールミル前  （ｂ）ボールミル６時間  （ａ）ボールミル１２時間  （ａ）ボールミル２４時間
【符号の説明】
【００４４】
１１  構造単位
１２  頭頂部
１３  胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ  集合体
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３、図８、図１０および図１１のように曲線の場合もある。【００４６】
胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。【００４７】
本発明の微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。本発明の微細な炭素短繊維、および微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。【００４８】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維においても同じ）として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。【００４９】
さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。【００５０】
本発明の微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。【００５１】
集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、例えばポリマーとのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。【００５２】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。【００５３】
集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。【００５４】
本発明の微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位および釣鐘状構造単位集合体については、本質的に同じ構成を有しているが、以下ように繊維長が異なる。【００５５】
まず、本発明の微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。【００５６】
微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。【００５７】
このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、本発明の微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。【００５８】
次に、本発明の微細な炭素短繊維は、このようにして構成される微細な炭素繊維をさらに短繊維化して得られる。具体的には、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより、集合体接合部で黒鉛基底面間の滑りを生じ、微細な炭素繊維が前記集合体接合部の一部で切断されて短繊維化される。このような短繊維化により得られる微細な炭素短繊維は、集合体が１個から数十個程度（即ち１００個以下、８０個程度まで、好ましくは７０個程度まで）、好ましくは、１個から２０個連結した繊維長さに短繊維化されている。この微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし１５０程度である。混合に適する微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし５０である。ずり応力を加えても、集合体の炭素ＳＰ２結合から成る繊維直胴部分では、繊維の切断が起こらず、集合体よりも小さく切断することはできない。【００５９】
微細な炭素短繊維においても、グラファイト網の端面が露出する結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性は短繊維化前の微細な炭素繊維と同様に良好である。以上のような短繊維化後の微細な炭素短繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる（図１０および図１１を参照）。また、微細な炭素短繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の接合部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。図１０の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体が、図に示したように４−ａ〜４−ｄの４個連結されており、それぞれのθおよびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、４−ａ：θ＝４．８°、（Ｌ／Ｄ）＝２．５、４−ｂ：θ＝０．５°、（Ｌ／Ｄ）＝２．０、４−ｃ：θ＝４．５°、（Ｌ／Ｄ）＝５．０、４−ｄ：θ＝１．１°、（Ｌ／Ｄ）＝５．５である。また、図１１の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体が、図に示したように５−ａ〜５−ｄの４個連結されており、それぞれのθおよびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５−ａ：θ＝１０°、（Ｌ／Ｄ）＝４．３、５−ｂ：θ＝７．１°、（Ｌ／Ｄ）＝３．４、５−ｃ：θ＝９．５°、（Ｌ／Ｄ）＝２．６、５−ｄ：θ＝７．１°、（Ｌ／Ｄ）＝４．３である。【００６０】
微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。【００６１】
微細な炭素繊維および炭素短繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。【００６２】
本発明の微細な炭素繊維および炭素短繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上４重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。【００６３】
また、本発明の炭素短繊維は、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍの繊維長を有する。このような長さを有し、且つ上述の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が２〜４、且つグラファイト面間隔ｄ００２が、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍであるような微細な炭素短繊維は従来存在しなかった新規な繊維である。【００６４】
次に、本発明の微細な炭素繊維および炭素短繊維の製造方法について説明する。本発明の微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を短繊維化して製造される。【００６５】
＜微細な炭素繊維の製造方法＞
まず、微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。【００６６】
Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。【００６７】
触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。【００６８】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。【００６９】
このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。【００７０】
また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。【００７１】
触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。【００７２】
触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。【００７３】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。【００７４】
気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。【００７５】
Ｈ２ガスの添加濃度｛（Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。【００７６】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。【００７７】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。【００７８】
気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。【００７９】
この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法、例えば非特許文献２記載の方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。【００８０】
この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。【００８１】
＜微細な炭素短繊維の製造方法＞
以上により、本発明の微細な炭素繊維を製造することができる。次に、本発明の微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を分離して短繊維とすることで製造することができる。好ましくは、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより製造する。具体的な短繊維化処理方法としては擂潰機、回転ボールミル、遠心ボールミル、遠心遊星ボールミル、ビーズミル、マイクロビーズミル、アトライタータイプの高速ボールミル、回転ロッドミル、振動ロッドミル、ロールミル、３本ロールミルなどが好適である。微細な炭素繊維の短繊維化は乾式でも、湿式でも行うことが可能である。湿式で行う場合、樹脂を共存させて、或は樹脂とフィラーを共存させて行うことも出来る。また短繊維化前の微細な炭素繊維は凝集した毛玉のような状態を構成しているので、このような状態を解きほぐす微小なメディアを共存させると解砕、短繊維化が進みやすい。また、微細なフィラーを共存させることで、微細な炭素繊維の短繊維化と、フィラーの混合および分散とを同時に行うことも出来る。乾式短繊維化における雰囲気は不活性雰囲気も酸化雰囲気も目的によって選択することが出来る。【００８２】
ずり応力を加えることにより容易に微細な炭素繊維が短繊維化する理由は、微細な炭素繊維の構造に由来する。つまり、微細な炭素繊維は、その釣鐘状構造単位集合体がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成しているためである。繊維にずり応力が加わると、繊維は図９の矢印方向の繊維軸方向に引っ張られて、接合部を構成する炭素基底面間で滑りが生じ（図９のＡ：カタカナの「ハ」形部分）、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接続部で釣鐘状構造単位集合体が１個から数十個の単位で引き抜かれ、短繊維化が起きる。即ち、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接合部は同心円状微細炭素繊維のように繊維軸方向に連続した炭素の二重結合で形成されているのではなく、結合エネルギーの低いファンデルワールス力を主体とする結合で形成されているからである。実施例の表２において、微細な炭素繊維と、これを短繊維化した本発明の微細な炭素短繊維（参考例Ｂ１と実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６）の結晶性を炭素層間隔および真比重で比較すると、両者の炭素結晶性に差異は認められない。しかしながら、微細な炭素繊維と比較して、短繊維化後の本発明の微細な炭素短繊維は、２〜５％程度表面積が増加する。この程度の表面積の増加は短繊維化に起因するものと考えられ、微細な炭素繊維の短繊維化は微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の炭素結晶性を損なうことなく、釣鐘状構造単位集合体を単にその接合部位で引き抜くように分離したものであることが分かる。【００８３】
本発明による微細な炭素短繊維は種々の樹脂あるいは無機材料の導電化および導電化補助に有効である。特に、球状、ウィスカー状、扁平状、ナノ粒子などの形態如何に関わらず、非導電性或は低導電性の半金属、酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、および水素化物等の無機化合物、特に電池材料として用いられる固体材料の導電化および導電化補助に有効である。また、本発明による微細な炭素短繊維は、黒鉛構造を有する炭素に特有な高い熱伝導性や摺動性、さらには高い引っ張り強度と弾性率を生かして、導電化、導電化補助としての用途の他に、樹脂や無機材料と複合化することによる熱伝導材、摺動材、および補強材のフィラーとして、あるいは研磨材として有用である。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。【００８５】
＜実施例Ａ１＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。【００８６】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。【００８７】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【００８８】
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【００８９】
実施例Ａ１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。【００９０】
＜実施例Ａ２＞
イオン交換水９００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１２３ｇ（０．４２モル）を溶解させた後、さらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ：分子量４０．３０）１７ｇ（０．４２モル）を加えて混合し原料スラリー（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末１２３ｇ（１．５６モル）をイオン交換水８００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、室温で原料スラリー（１）と原料溶液（２）を混合し、その後２時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４８ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１５０ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．２：１．８であった。【００９１】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．３ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５７５℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９２．８／７．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【００９２】
収量は３０．８ｇであり、灰分は０．６重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１４１、ｄ００２は０．３４３３ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝２４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．４、θは１から１４°であり、平均すると約６°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【００９３】
実施例Ａ２で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図４に示す。【００９４】
＜実施例Ａ３＞
硝酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ：分子量２１４．４５〕８６ｇ（０．４０モル）を用いたほかは、実施例Ａ１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１３７ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝０．８：２．２であった。【００９５】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．６ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５９０℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝８４．８／１５．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で６時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【００９６】
収量は２８．２ｇであり、灰分は２．３重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．７８１、ｄ００２は０．３４２５ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝４４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝３．７、θは０から３°であり、平均すると約２°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１３であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【００９７】
実施例Ａ３で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図５に示す。【００９８】
＜比較例Ａ１＞
硝酸マグネシウムを使用せず、重炭酸アンモニウム粉末とこれを溶解させるイオン交換水の量をそれぞれ１１０ｇ、５５０ｍＬとしたほかは、実施例Ａ１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８０９１ｎｍであった。この触媒を使用し実施例Ａ２と同様の手順にて合成実験を行ったところ、反応はごく僅かしか進行せず、仕込み触媒とほぼ同重量の回収物が得られたのみであった。【００９９】
＜参考例Ａ１＞
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、実施例Ａ２で調製した触媒を、その支持体上に０．６ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を６５０℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝６０／４０）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で６時間流し、微細炭素繊維を合成した。【０１００】
収量は１１．２ｇであり、灰分は６．１重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．４３７、ｄ００２は０．３４２４ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝９ｎｍ、ｄ＝６ｎｍ、Ｌ＝１３ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝１．４、θは９から３６°であり、平均すると約１９°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【０１０１】
参考例Ａ１で得られた微細炭素繊維のＴＥＭ像を図６に示す。【０１０２】
＜評価実験＞
表１に示す微細な炭素繊維０．５ｇを直径２ｃｍの樹脂製容器に充填し、プレス圧力を変えながら粉体抵抗を測定した。使用した触媒は次のとおりである。【０１０３】
評価例１：実施例Ａ１で製造した微細な炭素繊維
評価例２：実施例Ａ２で製造した微細な炭素繊維
評価例３：市販の多層カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬６７７２４８）
評価例４：参考例Ａ１で製造した微細な炭素繊維
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
図７から明らかなように、評価例３、４に対し、評価例１、２では、同じプレス圧力で低い体積抵抗値が得られている。これは、本発明の微細な炭素繊維が、円筒チューブ状（評価例３）や魚骨状炭素繊維に近い構造（評価例４）で使用した炭素繊維に比べ、その構造上の特徴から単独の繊維における長軸方向の導電性と隣接する繊維間での導電性をバランス良く具備することにより、導電性能が向上していることを示すものである。このため、例えばポリマーとのコンポジットにおいて、優れた導電性能を発現することができる。
【０１０６】
＜実施例Ａ４＞
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に実施例Ａ２で調製した触媒０．２ｇを散布した。原料ガスとしては、ＬＤ（Ｌｉｎｚ−Ｄｏｎａｗｉｔｚ）転炉からの排出ガスの利用を想定し、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／ＣＯ２／Ｎ２／Ｈ２＝６７．４／１６．１／１５．３／１．２）を用いた。前記原料ガスはＬＤ転炉排出ガスから酸素と水を除去したものとし、混合比率をＣａｒｂｏｎ  １９９２（３０）９７５−９７９（Ｉｓｈｉｏｋａ  Ｍ．ら）に準じて設定した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５６０℃に加熱した後、前記の混合ガスを反応管の下部から１．３Ｌ／分の流量で３時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【０１０７】
収量は８．４ｇであり、灰分は１．７重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．５３３、ｄ００２は０．３４４０ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝８４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝７．０、θは０から２°であり、平均すると約１°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１３であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【０１０８】
実施例Ａ４で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図８に示す。【０１０９】
次に、微細な炭素短繊維の製造実施例を説明する。【０１１０】
＜実施例Ｂ１＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。【０１１１】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。【０１１２】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５４５℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．５／４．５）を原料ガスとして反応管の下部から１．４５Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【０１１３】
収量は５６．７ｇであり、灰分を測定したところ１．４重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．３９、ｄ００２は０．３４２４ｎｍであった。【０１１４】
以上により得られた微細な炭素繊維を直径２ｍｍのセラミックボールミルで所定時間処理して微細な炭素短繊維を調製した。２０時間後の微細な炭素短繊維のＴＥＭ画像を図１０および図１１に示す。また、図１０および図１１のＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素短繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０．６〜１３．２ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０〜５．５、θ＝０．５°〜１０°であった。なお、ここに示すθはＴＥＭ画像の繊維軸中心に対して左右の炭素層傾斜の平均値を記載した。集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１０〜２０であった。【０１１５】
炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４：１００重量部、バインダーＰＶＤＦ：５重量部、導電助材として微細な炭素短繊維５重量部、溶媒ＮＭＰを１１０重量部混合し、日本精機製ＮＢＫ−１ニーダーを用い、１２００ｒｐｍで２０分間混練後、混練スラリーをポリイミドフィルム上に塗工した後乾燥してフィルムを成形した。表３に、ボールミルで行った短繊維化の処理時間と、この処理時間の違いにより得られた微細な炭素短繊維（実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６）を利用して得られたフィルム厚さおよびフィルム表面抵抗の値を示す。また、表２に、比較のために、短繊維化を行っていない微細な炭素繊維（参考例Ｂ１）、アセチレンブラック（比較例Ｂ２）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（比較例Ｂ３）を導電助材として用い、同様の操作で成形して得られたフィルム厚さおよびフィルム表面抵抗の値を示す。【０１１６】
実施例、参考例および比較例に用いた導電助材の基本物性を表２に示す。なお、表２において、比較例Ｂ３の導電材炭素層積層厚みの値を記載していないのは、ケッチェンブラックのＸＲＤプロファイルの半値幅が大きく、計算することが困難だったためであり、比較例Ｂ２および比較例Ｂ３の導電材真比重の値を記載していないのは、試料が嵩高く、信頼性のあるデータが得られなかったためである。また、実施例Ｂ１−６の粉砕時間２０時間の微細な炭素短繊維、参考例Ｂ１、比較例Ｂ２、および比較例Ｂ３の各導電助材の炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４への分散状況をそれぞれ図１２〜１５に示す。図１２において、本発明の微細な炭素短繊維が均一に分散して炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４粒子に付着していることがわかる。図１３では、炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面で、観察できる微細な炭素繊維の本数は少なかった。このことは、短繊維化前の微細な炭素繊維は分散せず、局在していることを示している。図１４では、アセチレンブラックはほぼ均一に分散しているものの、アセチレンブラックが炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面に付着する割合は、図１２の微細な炭素短繊維より低く、分散性も劣っている。図１５において、ケッチェンブラックもほぼ均一に分散しているが、ケッチェンブラックはほとんどが炭素コート低導電性固体ＬｉＦｅＰＯ４粒子の粒子間隙に存在し、均一分散性に於いては図１２の微細な炭素短繊維に劣っている。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表２より、微細な炭素繊維の炭素層間隔は０．３４２４ｎｍであるが、短繊維化によって、微細な炭素短繊維の炭素層間隔は、０．３４３２ｎｍまで僅かながら増加した（実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６）。また、微細な炭素繊維の炭素層積層厚みは、２．７ｎｍであるが、短繊維化によって、微細な炭素短繊維の炭素層積層厚みは、３．２ｎｍまで僅かに増加した（実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６）。さらに、微細な炭素繊維の真比重は２．０５ｇ/ｃｍ３であるのに対し、短繊維化後の微細な炭素短繊維の真比重は２．０７ｇ/ｃｍ３まで僅かに増加した（実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６）。一般的に、短繊維化に伴い、機械的なダメージが繊維に与えられる結果、繊維の炭素結晶性は大きく低下すると予想されるが、上記の結果を総合的に判断すると、短繊維化によって、炭素の結晶性に加えられるダメージは僅かであるか、あるいは無視できるレベルにあるといえる。また、短繊維化に伴う表面積増加は、理論値として考えられる程度である。すなわち、短繊維化前の微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の炭素結晶状態が保たれたまま短繊維化が行われ、微細な炭素短繊維が得られたといえる。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
表３より、従来から優れた導電助材として用いられてきたアセチレンブラックのフィルム表面抵抗１．６×１０３Ω／□やケッチェンブラックのフィルム表面抵抗２．２×１０３Ω／□に比べて、実施例Ｂ１−５およびＢ１−６の微細な炭素短繊維の表面抵抗は、１．０×１０３Ω／□および０．９×１０３Ω／□であり、短繊維化された微細な炭素短繊維の方が、より有効な導電助材として作用することが分かる。また、実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−６では、粉砕処理時間（ボールミルでの処理時間）が長くなるのに伴いフィルム厚みが減少した。これは、短繊維化処理が進むことによって、絡まっていた微細な炭素繊維どうしが解砕されて嵩が小さくなり、炭素コートＬｉＦｅＰＯ４粒子間に短繊維化された微細な炭素短繊維が入り込むことによる。これに比べて、参考例Ｂ１に用いた微細な炭素繊維の分散性は、充分ではなく、導電補助効果は低かった。その理由として、この炭素繊維が互いに絡み合った二次構造を形成しており、本試験の分散方法では、この二次構造を解きほぐし、分散させることができなかったためである。【０１２１】
（粒度分布の測定）
ボールミル時間による繊維長の変化を粒度分布測定装置により求めた。【０１２２】
粒度分布測定サンプルの作成：
分散剤Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の０．０１５ｗｔ％水溶液に、微細な炭素繊維または微細な炭素短繊維を添加し、繊維濃度０．００１ｗｔ％の希薄スラリーを調製し、超音波分散機により４分間超音波を照射して分散液を得た。【０１２３】
装置：島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００粒度分布測定装置、回分セルを使用
測定結果は、球の相対粒子量分布として示されるが、球の直径を繊維長とした。【０１２４】
ボールミルの時間と粒度分布の変化を、図１６（ａ）〜（ｄ）に示す。ボールミル時間により次のように変化した。図１６中、（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、ボールミル前、ボールミル６時間、ボールミル１２時間、ボールミル２４時間のサンプルに対応する。【０１２５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
ポリマーや粉体とのコンポジット化における分散性や混練性を改善し、コンポジットの加工性に優れ、またコンポジットの導電性、熱伝導性、摺動性、補強等の機能発現に優れる微細な炭素繊維および／または微細な炭素短繊維、及びそれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図９】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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