(57)【要約】  本発明は、精製二酸化炭素を要求する操作において直接使用するための精製二酸化炭素の供給を可能とする方法を提供する。本方法は、不純物二酸化炭素を硫黄化合物、含酸素化合物及び芳香族化合物を除去するための種々の精製ユニットに通過させることを含む。本発明は、二酸化炭素供給システム、二酸化炭素を精製する方法及び装置、及びバックアップ二酸化炭素を提供する方法を提供する。硫黄種及び他の不純物は、吸着手段及び反応手段により二酸化炭素から除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）製造設備から精製二酸化炭素を使用するべき位置まで二酸化炭素を搬送する工程と；
ｂ）不純物を除去するための種々の精製ユニットに二酸化炭素を通過させて、精製二酸化炭素を形成する工程と；
ｃ）少なくとも１の分析機器を用いて精製二酸化炭素を不純物について分析する工程と；
ｄ）製品純度仕様に適合する精製二酸化炭素の一部を操作に通過させる工程と、
を具備する、精製二酸化炭素を要する操作に直接使用するための精製二酸化炭素の供給を可能とする方法。
【請求項２】
直接使用は遠隔位置で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製二酸化炭素の一部はバックアップ貯蔵として提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
純度仕様を保証するために供給物を分析する工程をさらに具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不純物は、硫黄化合物と、含酸素化合物及び芳香族化合物を含有する炭化水素類を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素の純度は、品質保証ニーズに適合するに充分である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各操作は、食料品、医薬製品及び電子部品取引先の製造及び清浄化からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
精製ユニットは硫黄反応器床を具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硫黄反応器床はＨ２Ｓ及びＣＯＳと反応する触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、カーボネート及びヒドロキシド、活性炭上のカーボネート、活性アルミナ上のカーボネート、金属酸化物、細孔性吸着剤上に担持された金属酸化物及びＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
精製ユニットは粒子状物質又はモノリス反応器床をさらに具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応器床は、１以上の触媒物質を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
精製ユニットは活性アルミナ及び１３Ｘゼオライトを含有する床をさらに具備する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
活性アルミナ及び１３Ｘゼオライトは互いの頂部に積層されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＮａＹゼオライト吸着剤をさらに具備する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
活性炭吸着剤をさらに具備する、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化炭素除去手段は、製造プロセス又は貯蔵のいずれか又は両者に同時に二酸化炭素を送る弁手段を具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
検出器を用いて二酸化炭素純度を分析する工程、及び分析前に不純物を濃縮する工程を具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄分析手段及び炭化水素分析手段をさらに具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約１．７〜２１．５ｂａｒａの圧力で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
精製ユニットは約４０℃〜約３００℃の温度で稼動する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを提供する方法を提供する。特に、本発明は、精製二酸化炭素ガスの供給を可能とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は多数の産業用途及び家庭用用途に用いられ、その多くは、二酸化炭素が種々の不純物を含まないことを要求する。残念ながら、ガス井、化学処理、発酵プロセスなどの天然源から得られるか又は産業的に製造される二酸化炭素、特に炭化水素製品の燃焼により発生する二酸化炭素は、不純物レベルの硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物、並びにアセトアルデヒド類及びアルコール類などの含酸素化合物、並びにベンゼンなどの芳香族化合物を含むことが多い。食料品及び炭酸飲料、医薬製品及び電子機器部品の製造及び清浄化におけるなどの二酸化炭素が高純度であることが要求される用途において二酸化炭素を用いることが意図されている場合、ガス流中に含まれている硫黄化合物及び他の炭化水素不純物は、使用前に非常に低いレベルまで除去されなければならない。要求される不純物除去レベルは二酸化炭素の用途に従って変動する。たとえば、飲料用途については、二酸化炭素（ＣＯ２）中の総硫黄レベルは理想的には０．１ｐｐｍよりも低くあるべきで、芳香族炭化水素は０．０２ｐｐｍよりも低いことが必要である。電子機器部品洗浄用途については、０．１ｐｐｍ以下までの重量炭化水素の除去が要求される。
【０００３】
硫黄化合物及び炭化水素不純物を二酸化炭素などのガスから除去する種々の方法が知られている。たとえば、米国特許第４，３３２，７８１号明細書（Ｌｉｅｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，）は、鉄、バナジウム、銅などの多価金属イオンであってもよい再生可能な酸化反応剤の水溶液とガス流を接触させることによって、最初にＨ２Ｓを炭化水素ガス流から除去して、ＣＯＳ含有ガス流と硫黄及び還元された反応剤を含む水性混合物とを生成させる、ＣＯＳ及びＨ２Ｓのガス流からの除去を開示する。
【０００４】
米国特許第５，８５８，０６８号明細書及び第６，０９９，６１９号明細書は、食品関連用途が意図されている二酸化炭素から硫黄、酸素及び他の不純物を除去するための銀交換ファジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）及びＭＦＩ−型モレキュラーシーブの使用を記載する。米国特許第５，６７４，４６３号明細書は、加水分解及び硫化カルボニル及び硫化水素不純物を二酸化炭素から除去するための酸化鉄などの金属酸化物との反応を用いることを記載する。
【０００５】
ガス流を酸化銅、酸化亜鉛又はこれらの混合物などの金属酸化物と接触させることによりＨ２Ｓなどの硫黄化合物をガス流から直接除去することは公知である。最初に加水分解触媒の上でＣＯＳをＨ２Ｓに加水分解して、次に金属酸化物との反応によってＨ２Ｓを除去することによってＣＯＳなどの硫黄不純物を除去することも公知である。
【０００６】
多くの二酸化炭素のエンドユーザーは二酸化炭素が硫黄化合物、炭化水素及び他の不純物を実質的に含まないことを要求し、天然の二酸化炭素源及び工業的に製造された二酸化炭素は硫黄化合物及び炭化水素化合物を含むことが多いので、他の不純物を二酸化炭素に付随して導入することなく硫黄化合物及び炭化水素化合物を二酸化炭素ガス流から実質的に完全に除去するための経済的で効率的な方法がずっと探究されている。種々の不純物に関するより低コストの分析方法もまた求められている。さらに、高純度二酸化炭素を製造業務に提供する信頼できる方法も求められている。本発明は、これらの課題を達成するための簡易で効果的な方法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、二酸化炭素などの精製ガスを要求する操作で直接使用するために、二酸化炭素などの精製ガスの供給を可能とする方法を提供する。この方法は、二酸化炭素を製造設備から精製二酸化炭素が使用されるべき位置に送り、二酸化炭素を硫黄化合物、含酸素化合物及び芳香族化合物などの不純物を除去するための種々の精製ユニットに通過させ、少なくとも１の分析機器を用いて精製二酸化炭素を不純物に関して分析し、製品純度仕様に適合する精製二酸化炭素の一部を操作に通過させることを含む。
【０００８】
一実施形態において、本方法は遠隔位置でのユーザーによる直接使用を提供する。さらに、精製二酸化炭素の少なくとも一部をバックアップ貯蔵のために使用してもよい。
【０００９】
本方法は、二酸化炭素を製造プラントから供給し、硫黄や含酸素化合物及び芳香族化合物を含有する炭化水素類などの不純物を除去するための種々のユニットに二酸化炭素を通過させ、二酸化炭素の純度を保証する分析手段を提供し、精製二酸化炭素を製造業務に供給することを含む。本方法は、追加的に、精製二酸化炭素の一部を液化すること及びバックアップとして貯蔵することを含む。
【００１０】
二酸化炭素の純度は、品質保証ニーズに適合するに十分である。一実施形態において、二酸化炭素は検出器を用いて分析され、不純物は分析の前に濃縮される。精製二酸化炭素が使用される業務は、食料品及び飲料、医薬製品及び電子デバイス取引先の製造及び清浄化からなる群より選択される。
【好ましい実施形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら本発明を更に説明する。図１は、二酸化炭素精製設備からの二酸化炭素製造及び精製の概略図である。
【００１２】
典型的には工業的業務用に製造される二酸化炭素は、その中に存在する多くの不純物を有する。これらの不純物は、二酸化炭素の多くの用途に関する懸案事項となることが多いが、炭酸飲料などの人間が消費することが意図された製品の製造及び電子機器部品製造においては、二酸化炭素の純度が最重要であり、最終製品の風味、品質及び合法性（コンプライアンス）に影響を与えることがある。二酸化炭素の純度信頼性に加えて、供給もまた典型的には連続的又は半連続的である製造業務の懸案事項である。本発明は、高純度二酸化炭素を製造業務に確実に供給する方法を提供する。二酸化炭素用途の種々のポイントとしては、飲料充填プラント、食品冷凍プラント、電子機器部品製造プラント及び噴水型二酸化炭素分注位置を挙げることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態を図１に示す。図１において、液体二酸化炭素は、設備３１０の近辺に位置づけられているＣＯ２製造プラント３００から得られる。設備３１０において、ＣＯ２は製造業務に用いられる。設備３１０は、飲料充填プラント又は電子機器製造プラントであってよい。二酸化炭素は、貯蔵槽３１５に送られ、気化器３２０において気化され、流３２５は分析システム４００に送られる。もし、流が供給物不純物に関する所定仕様内にあれば、精製スキッド３３０に送られる。精製スキッド３３０を出る流の一部は、流３３５として取り出され、分析システム４００によって分析される。もし流が生成物不純物に関する所定制限内にあれば、この精製された流の大半は製造業務３５５に流３５０として送られ、少量３４５は液化及びバックアップ貯蔵のために送られる。もしスキッド３３０を出る流が所定仕様内になければ、流３４０として排気される。バックアップ流３４５は、冷却装置３６０内で液化され、ポンプ３６５を用いて貯蔵槽３７０に送られる。バックアップ二酸化炭素が必要な場合、たとえばユニット３３０を出る流が仕様内にない場合には、貯蔵槽３７０からのＣＯ２流は気化器３７５内で気化され、この流の一部はユニット４００内での分析のために流３８０として取り出される。この流が不純物についての仕様内にある場合には、これは製造業務のためにユニット３５５に送られる。
【００１４】
本発明が有用性を有する産業又は取引先としては、限定されるものではないが、食料品の製造及び浄化；電子機器、電子機器要素及びサブアセンブリの製造；医薬製品の浄化；ソフトドリンク、ビール及び水の炭酸化；可燃性液体又は粉末を包含する貯蔵槽及び容器のブランケッティング（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）；植物油、種及び香料などの空気中で分解する物質のブランケッティング（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）を挙げることができる。
【００１５】
貯蔵槽３１５内で潜在的に不純な二酸化炭素は、任意の利用可能な二酸化炭素源から得られ、硫化カルボニル、硫化水素、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄及びメルカプタンなどの硫黄化合物不純物、アルデヒド類、アルコール類、芳香族化合物、プロパン、エチレンなどの炭化水素不純物、及び水、一酸化炭素などの他の不純物を含み得る。これらの不純物は、精製ユニット３３０内で除去され、分析機器システム４００内で分析される。精製ユニットは、硫黄不純物、炭化水素類、含酸素化合物類及び芳香族化合物の除去のための数種のモジュールを含む。
【００１６】
本発明のために、硫化水素及び硫化カルボニルなどの硫黄不純物の少なくともいくらかは昇温された温度、５０℃〜１５０℃の温度で除去され得る。これらの温度は、ヒーター及び熱交換手段により得ることができる。これらの温度での硫黄不純物の除去は、これらの不純物の除去効率を顕著に改良する。硫黄精製物質としては、活性炭上の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのカーボネート及びヒドロキシド；単独で又は活性アルミナ、活性炭又はシリカゲルなどの細孔性吸着剤上に担持されている酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム又は酸化鉄などの金属酸化物を挙げることができる。ＣｕＹゼオライトなどの他の物質も反応により硫化カルボニル及び二酸化硫黄不純物の除去に効果的である。活性炭もまたメルカプタン類の除去のために用いることができる。いくらかの物質、ヒドロキシド及びカーボネートは、硫化水素などの硫黄化合物を硫黄及び酸素及び水の両者に変換するため及び硫化カルボニルを硫化水素に変換し次に硫黄に変換するために、酸素を必要とするかもしれない。
【００１７】
炭化水素不純物は、接触酸化及び吸着の組み合わせにより又は吸着単独で除去される。触媒床は、硫黄除去床の後段階であろう。種々の炭化水素不純物の酸化のために、流温度はヒーター及び熱交換手段により１５０℃と４５０℃の間まで昇温されることを必要とする。反応器温度は、除去されるべき不純物並びに使用される触媒に依存する。接触反応器内で用いられる物質は、典型的には粒子状物質又はモノリス担体上の白金又はパラジウムなどの貴金属である。反応床は、酸化反応により二酸化炭素を精製し、適量の酸素は触媒床の前段で添加される。反応器内で除去される典型的な不純物としては、プロパン、アルデヒド類、アルコール類、アセテート類、芳香族化合物、メタン、エタン及び一酸化炭素を挙げることができる。
【００１８】
反応床又は硫黄除去床を出る流は、熱交換手段内で周囲温度近くまで冷却され、水及び他の不純物除去用の１又は複数の吸着剤床に送られる。吸着床は、任意の残留不純物及び触媒床からの反応生成物並びに触媒床を用いない場合に水またはほとんどの不純物を除去することができる。典型的には、活性アルミナ（ＡＡ）などの吸着剤、４Ａ又は３Ｘなどのゼオライト又はシリカゲルが水分除去のために用いられるであろう。ＮａＹゼオライト又はその複合形態（活性アルミナなどの他の吸着剤と混合した）などの他の吸着剤は、アルデヒド類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、メチルアセテート及びエチルアセテートなどのアセテート類、ジメチル硫黄化合物などの痕跡量の硫黄化合物などの不純物を除去するために用いることができる。これらの不純物に対して、Ｙゼオライトは他のゼオライト及び非ゼオライト性物質よりも顕著に高い容量を有する。ベンゼン及びトルエンなどの芳香族化合物に対して、活性炭又は脱アルミニウムＹゼオライトなどの吸着剤を用いることができる。
【００１９】
本発明のために、プロセスの種々の工程での種々の不純物は、硫黄分析機器及び炭化水素分析機器により分析される。これら２種の分析機器は、ガスクロマトグラフなどの単一ユニット内にあってもよいし、別個のユニットでもよい。分析の前に、種々の硫黄不純物及び炭化水素不純物を濃縮して、サンプル中での量を増加させてもよい。この工程は、種々の分析機器の検出限界を改良する。
【００２０】
飲料充填時又は電子機器製造時の二酸化炭素の使用について、二酸化炭素流量は、最終用途及び製造設備の寸法に依存して８０〜１，５００ｓｍ３／ｈｒ（標準立法メートル／時）の範囲でよい。二酸化炭素は、典型的には約１．７〜約２１．５ｂａｒａの範囲内の圧力であり、約１６〜約２０ｂａｒａが通常である。ある種の用途において、特に電子機器洗浄用の二酸化炭素に関する用途において、圧力は６０〜数百ｂａｒａの間の範囲であり得る。
【００２１】
本発明のプロセスは、二酸化炭素不純物、特に製造者のプロセスの使用ポイントに供給される二酸化炭素に関する問題を解決するように設計される。同時に精製し且つ分析することにより、製造設備のオペレータは精製され品質保証された二酸化炭素の定常供給に信頼を置くことができ、一方、本発明は、精製二酸化炭素のリアルタイム供給が要求を満足するには充分でないか又は利用できない任意の所与の状況で、使用されるべき精製二酸化炭素を有するバックアップ貯蔵槽を供給することもできる。こうして精製プロセス全般をより制御しやすくする。なぜなら、不純物レベルが二酸化炭素中の種々の不純物に対して満足ではない場合にオペレータは精製プロセスを中止又は中断することができるからである。
【実施例１】
【００２２】
二酸化炭素を精製するための図１に示したと同様の精製スキッドを用いて試験を行った。精製スキッドは、硫黄除去用モジュール、接触酸化ユニット及び水及び残りの不純物を除去するための吸着剤床を含有していた。二酸化炭素供給条件は以下のとおりであった。
【表１】
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【００２３】
硫黄反応器床を１００℃の温度で稼動させた。硫黄反応器床は、１７．１ｋｇｓの２０ｗｔ％炭酸カリウム含侵活性炭を含んでいた。接触反応器床を２５０℃で稼動させた。接触反応器床はパラジウム被覆触媒を含んでいた。
【００２４】
ユニットを１週間を越えて稼動させ、生成物をＦＩＤ検出器及びＦＰＤ検出器を含むガスクロマトグラフ及びサンプル濃縮器を用いて分析した。試験中、硫黄除去床４０を出る生成物中総硫黄は０．０５ｐｐｍ以下を維持し、ベンゼン、メタノール及びアセトアルデヒドはすべて、機器の検出限界以下、各１０ｐｐｂ未満であった。吸着ベースのサンプル濃縮器は、炭化水素不純物の濃度を１００倍以上に増大させ、これらの不純物に対する検出限界を大幅に増加させた。
【００２５】
本発明をいくつかの実施形態及び実施例に関して記載してきたが、本発明の範囲を逸脱しない限り、当業者が行うであろう多くの変更、追加、及び割愛がなされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す概略説明図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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