(57)【要約】  本発明は、主鎖の片末端または両末端にスルフィン酸、スルフィン酸誘導体、スルホン酸、スルホン酸誘導体を有する基を含むフッ化ビニリデン系エラストマーに変換する製造方法であって、主鎖の片末端または両末端に式：−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ1（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は臭素原子またはヨウ素原子である）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、式：（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4（式中、Ｍ1は１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜２の整数である）で示される硫黄化合物を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式：−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｈ（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じである）で示される主鎖の片末端または両末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ1        （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、式（２）： 
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4              （２）
（式中、Ｍ1は１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される硫黄化合物を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ(m-1)+        （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（１）と同じであり、ＭはＭ1または水素原子であり、ｍはＭ1の価数である）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【請求項２】
主鎖の片末端または両末端に式（３ａ）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｈ      （３ａ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、フッ素化剤、塩素化剤または臭素化剤を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2        （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（３ａ）と同じであり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【請求項３】
主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2    （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、水またはアルカリ性水溶液を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（５）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ3Ｍ2        （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（４）と同じであり、Ｍ2はＨ、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【請求項４】
数平均分子量が５００〜１００００００である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系エラストマーの両末端基を除く構造が、式（６）：
【化１】
2009093565.tif 000004
（式中、ｌは７〜１５０００の整数、ｍは１〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示される請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するフッ化ビニリデン系エラストマーが、ヨウ素移動重合で得られたフッ化ビニリデン系エラストマーである請求の範囲第１項記載の末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の片末端または両末端に特定の構造を有する基を含む末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などにおいて広く使用されている。【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。【０００４】
これらの種々の特性を強化するために、含フッ素ポリマーの末端に架橋性官能基などが導入された含フッ素ポリマーが開発されており、架橋性官能基を簡単に効率良く導入する方法が望まれている。【０００５】
例えば、特開２００５−３０７０２６号公報には、フッ素系高分子における、グラフト鎖末端にスルホン酸基を有する機能性含フッ素高分子材料が開示されている。その含フッ素高分子材料では、ポリテトラフルオロエチレン中にトリフルオロブロモエチレンを５モル％含む樹脂を用いており、スルホン酸基の導入量が０．５ｍｅｑ／ｇ程度となっている。そのため、反応性が悪く、官能性末端基を多く導入できないことから、提案されている方法におけるＲｆ−Ｘのスルホン酸への転換は必ずしも容易ではないという欠点を有している。【０００６】
また、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ．，１９８９，１４，２５１−２９６．と特表２００２−５１４２４２号公報には、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩により開始することを含む重合法について記載されている。亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と過硫酸塩を用いて熱的に開始される遊離基重合では、カルボン酸末端基とスルホン酸末端基を同時に有するポリマーが生成されると記載されている。この方法による場合、末端基として同一の官能基を有するポリマーは得られず、したがって、末端基の反応性が異なるため、ポリマー中間体としての利用が困難になっている。【０００７】
さらに、低分子化合物においても、スルフィン酸基を導入することについて、特表平１１−５０９２４４号公報およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，８４８７−８４９０．に記載されている。これらの反応は塩基性物質の存在下、加熱条件で行われている。しかしこの条件下では、フッ化ビニリデンポリマー鎖からのフッ素原子の脱離が起こるため、フッ化ビニリデン系ポリマーの高分子反応には適用することができない。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、主鎖の片末端または両末端にスルフィン酸、スルフィン酸誘導体、スルホン酸、スルホン酸誘導体を有する基を含む末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明における第１の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ1        （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、式（２）： 
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4              （２）
（式中、Ｍ1は１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される硫黄化合物を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ(m-1)+        （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（１）と同じであり、ＭはＭ1または水素原子であり、ｍはＭ1の価数である）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に関する。
【００１０】
本発明における第２の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３ａ）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｈ      （３ａ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、フッ素化剤、塩素化剤または臭素化剤を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2        （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（３ａ）と同じであり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に関する。
【００１１】
本発明における第３の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2    （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーに、水またはアルカリ性水溶液を反応させることを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（５）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ3Ｍ2        （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（４）と同じであり、Ｍ2はＨ、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
で示される末端基を有する末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法に関する。
【００１２】
数平均分子量が５００〜１００００００であることが好ましい。
【００１３】
フッ化ビニリデン系エラストマーの両末端基を除く構造が、式（６）：
【化１】
2009093565.tif 000002
（式中、ｌは７〜１５０００の整数、ｍは１〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されることが好ましい。
【００１４】
式（１）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するフッ化ビニリデン系エラストマーが、ヨウ素移動重合で得られたフッ化ビニリデン系エラストマーであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における第１の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ1        （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦともいう）系エラストマーに、式（２）： 
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4              （２）
（式中、Ｍ1は１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される硫黄化合物を反応させる（以下、「スルフィン化反応」ということもある）ことを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ(m-1)+        （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（１）と同じであり、ＭはＭ1または水素原子であり、ｍはＭ1の価数である）
で示される末端基を有する末端処理されたＶｄＦ系エラストマーの製造方法に関する。【００１６】
本発明の第１の発明の製造方法で用いるＶｄＦ系エラストマーとしては、主鎖の片末端または両末端に前記式（１）を有するＶｄＦ系エラストマーであれば特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含むエラストマーであればよい。【００１７】
ＶｄＦ系エラストマーとしては、式（８）で示されるものが好ましい。
−（Ａ1）−（Ａ2）−（Ｂ1）−                            （８）
（式中、構造単位Ａ1はＶｄＦ（ａ1）由来の構造単位であり、構造単位Ａ2は含フッ素エチレン性単量体（ａ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ1は単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能な単量体（ｂ1）由来の繰り返し単位である）
一般式（８）で示されるＶｄＦ系エラストマーの中でも、構造単位Ａ1を４５〜８５モル％、構造単位Ａ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ1を５０〜８０モル％、構造単位Ａ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｂ1は、構造単位Ａ1と構造単位Ａ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。【００１８】
含フッ素エチレン性単量体（ａ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、例えばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。【００１９】
単量体（ｂ1）としては、単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。【００２０】
このようなＶｄＦ系エラストマーとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。【００２１】
なかでも好適なＶｄＦ系エラストマーとしては、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどのＶｄＦ系フッ素ゴムがあげられる。前記ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムの具体例としては、式（６）：
【化２】
2009093565.tif 000003
（式中、ｌは７〜１５０００の整数、ｍは１〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数が好ましく、ｌは８〜１２０００の整数、ｍは１〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）で示される構造があげられる。【００２２】
ＶｄＦ系エラストマーの製造に使用するラジカル重合開始剤は、従来からＶｄＦ系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。【００２３】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。【００２４】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（G.H.Kalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series.），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。【００２５】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。【００２６】
ＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、また、ＶｄＦ系エラストマーの末端にあるモノマーの構造単位が一定にならず、それにより化学的安定性が変化することから、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、ＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶解性が良好であるという点から、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。【００２７】
式（１）で示される末端基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒなどがあげられる。【００２８】
式（１）で示される末端基を有するＶｄＦ系エラストマーの製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点から、公知のヨウ素移動重合法が特に好ましい。また、ヨウ素移動重合法によれば、末端にヨウ素原子を容易に導入することができる。【００２９】
例えば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物および／または臭素化合物、好ましくはジヨウ素化合物および／またはジ臭素化合物の存在下に、前記のＶｄＦ系エラストマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。【００３０】
使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、式（７）：
Ｒ7ＩxＢｒy                                              （７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ7は炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物または臭素化合物を用いて得られるＶｄＦ系エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される（例えば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。【００３１】
式（７）で表されるヨウ素化合物または臭素化合物の添加量としては、得られるＶｄＦ系エラストマーの全重量の０．０００１〜１５重量％の範囲であればよい。【００３２】
また、連鎖移動剤として、特開平３−５２９０７号公報に記載のアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素化合物および／または臭素化合物を使用できる。ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤と共に、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の連鎖移動剤も使用できる。【００３３】
第１の発明におけるスルフィン化反応で用いる硫黄化合物としては、式（２）： 
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4              （２）
（式中、Ｍ1は１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される亜二チオン酸塩が好ましくあげられる。【００３４】
Ｍ1の１価〜２価の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などのアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ2+、ＮＨ4+などがあげられる。【００３５】
式（２）で示される具体的な化合物としては、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＨＳ2Ｏ4、ＫＨＳ2Ｏ4、ＬｉＨＳ2Ｏ4などの１価の金属塩；ＺｎＳ2Ｏ4、ＭｇＳ2Ｏ4、ＣａＳ2Ｏ4などの２価の金属塩；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ4、（ＮＨ4）ＨＳ2Ｏ4などのアンモニウム塩などあげられる。【００３６】
硫黄化合物の配合量は、エラストマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性の阻害や、硫黄化合物の拡散の低下を考慮して、ＶｄＦ系エラストマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、硫黄化合物の配合量は、得られるＶｄＦ系エラストマー反応生成物中に、使用した硫黄化合物に由来する低分子量の硫黄化合物を多量に残存させないために、ＶｄＦ系エラストマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。【００３７】
スルフィン化反応は低温においても反応の進行が遅くならないので、反応温度としては−５０℃以上であればよく、−２０℃以上がより好ましい。また、高温になると得られる末端基の脱ＳＯ2化副反応が進行するので、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。【００３８】
スルフィン化反応における反応時間は、末端基の種類、反応温度によって適宜選定すればよい。長時間を掛けると副反応である末端基の脱ＳＯ2化が進行するため、できるだけ短い時間での反応が望ましい。具体的には０．５〜２４時間の範囲で行うのが好ましい。【００３９】
スルフィン化反応における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、アセトニトリル、アセトン、２−メチル−２−プロパノール、酢酸エチル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、ニトロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。【００４０】
スルフィン化反応において、さらに、副反応の脱ＳＯ2化を抑える目的で添加剤を配合してもよい。添加剤としては、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどがあげられる。これらの添加剤には、さらにｐＨ制御、活性末端の保護などの効果も期待できる。【００４１】
また、式（３）の−ＳＯ2ＭのＭがＭ1（１価〜２価の金属イオンまたはアンモニウムイオン）の場合、水と接触することにより容易に−ＳＯ2Ｈ（式（３ａ））に変換される。【００４２】
第１の発明の製造方法によれば、主鎖の片末端または両末端に前記式（１）で示される末端を有するＶｄＦ系エラストマーを出発物質として、高分子反応により、高収率（７０％以上）でＶｄＦ系エラストマーの主鎖の片末端または両末端をスルフィン化することができ、式（３）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するＶｄＦ系エラストマーを製造することができる。【００４３】
また、本発明における第２の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３ａ）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｈ      （３ａ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子である）
で示される末端基を有するＶｄＦ系エラストマーに、フッ素化剤、塩素化剤または臭素化剤（以下、これらを合わせて「ハロゲン化剤」ということもある）を反応させる（以下、「ハロゲン化反応」ということもある）ことを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2        （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（３ａ）と同じであり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有する末端処理されたＶｄＦ系エラストマーの製造方法に関する。【００４４】
式（３ａ）で示されるスルフィン酸末端基は、例えば、式（３）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するＶｄＦ系エラストマーに水を作用させることにより容易に得られる。【００４５】
ハロゲン化反応に用いるハロゲン化剤としては、Ｆ2、ＩＦ5などのフッ素化剤；Ｃｌ2、ＩＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｎ−クロロコハク酸イミド、ＳＯ2Ｃｌ2などの塩素化剤；Ｂｒ2、ＢｒＣｌ、ＩＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＦｅＢｒ3、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ＳＯ2Ｂｒ2などの臭素化剤があげられるが、これらの中で、反応性、取り扱いの容易さ、コスト面などの点から、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＳＯ2Ｃｌ2が好ましい。【００４６】
ハロゲン化剤の配合量は、エラストマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、ハロゲン化剤の拡散の低下が生じないという点から、ＶｄＦ系エラストマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がさらに好ましい。沸点を有するハロゲン化剤は、常圧または減圧下で蒸発させることにより、容易に除去できるので、配合量を大過剰用いることも可能である。一方、ハロゲン化剤が金属ハロゲン化物である場合、無水条件下でのろ過などの金属化合物の除去工程が必要となることから、配合量はＶｄＦ系エラストマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。【００４７】
ハロゲン化反応における反応温度は、ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。好ましくは、ポリマー鎖や末端基の熱分解反応を抑制するため、分解温度以下で、可能な限り低温で実施するのが好ましい。例えば、反応温度は−３０℃〜１５０℃とすることが好ましい。【００４８】
ハロゲン化反応における反応時間は、特に限定されず、ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。【００４９】
ハロゲン化反応における溶媒としては、ハロゲン化剤に対して安定な溶媒であれば、いずれも利用可能であり、エラストマーの種類によって適宜選定すればよい。具体的には、例えば、アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼンジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、これらの溶媒の混合溶媒であってもよい。【００５０】
前記式（４）で示される末端基としては、具体的には−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒが好ましい。【００５１】
本発明における第３の発明は、主鎖の片末端または両末端に式（４）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ2    （４）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である）
で示される末端基を有するＶｄＦ系エラストマーに、水またはアルカリ性水溶液を反応させる（以下、「加水分解反応」ということもある）ことを特徴とする、主鎖の片末端または両末端に式（５）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ3Ｍ2      （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（４）と同じであり、Ｍ2はＨ、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）
で示される末端基を有する末端処理されたＶｄＦ系エラストマーの製造方法に関する。【００５２】
式（４）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するＶｄＦ系エラストマーは、第２の発明で製造できる。【００５３】
Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｎ（Ｒ10）4+、（式中、Ｒ10は、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基である）があげられるが、これらの中で、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、ＮＨ4+、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+、（ＣＨ3）4Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+が好ましい。【００５４】
加水分解反応は、式（４）中のＸ2が塩素原子または臭素原子である場合は、水の存在のみで反応させることができる。なお、塩酸などの酸を触媒として用いてもよい。さらに第２の発明において、水の共存下でハロゲン化反応を行うことにより、式（４）で示される末端基を主鎖の片末端または両末端に有するＶｄＦ系エラストマーを単離することなく、ハロゲン化反応から加水分解反応を連続して行い、式（５）で示される末端基（Ｍ2＝Ｈ）を主鎖の片末端または両末端に有するＶｄＦ系エラストマーを製造することも可能である。【００５５】
また、加水分解反応をアルカリ性水溶液を用いて行うこともできる（いわゆる中和反応ともいえる）。この方法は、式（４）中のＸ2が塩素原子、臭素原子またはフッ素原子である場合のいずれについても適用できるが、フッ素原子である場合には特に有効である。【００５６】
アルカリ性化合物としては、具体的には、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮＲ104ＯＨ（Ｒ10は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である）、ＮａＨＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などがあげられるが、安価に入手可能ということから、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ、（ＣＨ3）4ＮＯＨ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＯＨ、ＮａＨＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3が好ましい。【００５７】
アルカリ性水溶液の配合量は、アルカリ性化合物の塩基性の強さによって適宜選択すればよく、例えば、ＶｄＦ系エラストマーの１つの末端基に対して１当量以上を用いることが好ましい。【００５８】
また、アルカリ性水溶液の濃度は、塩基性の強さによって適宜選択すればよいが、高濃度のアルカリ性水溶液の使用はＶｄＦ系エラストマーのＶｄＦ鎖の脱フッ酸を引き起こすので、４Ｍ以下の濃度で実施するのが好ましい。【００５９】
加水分解反応における反応温度としては、Ｘ2の種類、アルカリ性水溶液の種類、濃度によって適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端基の分解反応を抑制するため、分解温度以下で、可能な限り低温で実施するのが好ましい。具体的には、反応は溶媒の凝固点から１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。【００６０】
加水分解反応における反応時間は、特に限定されず、酸触媒の使用の有無、アルカリ性水溶液の種類、濃度、末端基の種類、反応温度などによって適宜選定すればよい。【００６１】
加水分解反応における溶媒としては、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールがあげられる。また、アルカリ水溶液と二層でも反応させることができる。【００６２】
本発明の第１〜３の発明により得られる末端処理を行ったＶｄＦ系エラストマーは、他材との接着性やフィラーの分散性を向上することができる。また、ＶｄＦ系エラストマーにおける末端のスルホン酸誘導体を反応性置換基に変換することにより、さらに、液状ゴム、熱可塑性エラストマー、ブロック共重合体などへの転換が可能である。
【実施例】
【００６３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６４】
本発明で使用した各種の分析、測定は以下の方法で行った。
（１）ＮＭＲ：ＪＥＯＬ社製（NM-Excalibur 500）
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：５００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：５００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１２５ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータよりポリスチレン換算して算出する。なお、このＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の分子量の測定誤差は約±３００である。【００６５】
製造例１（末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
３．０Ｌオートクレーブに、純水（１５００ｇ）、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液（２２ｇ）を供給した。系内を窒素ガスで置換し、減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで供給した。その後、攪拌下、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（１２．６ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）、水（８ｇ）に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（４０ｍｇ）を加え、重合を開始させた。重合圧力を１．５ＭＰａとし、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２，４１７ｇ）を連続的に供給した。途中、重合開始後２時間後にＡＰＳ（６６ｍｇ）４時間後にＡＰＳ（８０ｍｇ）、７時間後にＡＰＳ（９６ｍｇ）を水（８ｇ）に溶解させた水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は１０時間であった。得られた乳濁液の重量は１９００ｇ、エラストマー濃度が２０重量％であった。【００６６】
この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、末端に−ＣＨ2ＣＦ2Ｉを有するＶｄＦ系エラストマーを得た。得られたＶｄＦ系エラストマーの共重合組成比は19Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量が１９７００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．９５〜３．８２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観察された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観測された。これらの分析から、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖末端の約９０％が−ＣＦ2ＣＨ2Ｉであった。【００６７】
実施例１（末端に−ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
製造例１の末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた(水相ｐＨ５)。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。【００６８】
得られたＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１９７００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．４７〜３．６０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観察された。主シグナルの高さから求めた主鎖末端の変換率は、約９０％であった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉのシグナルが観測されず、５９．８ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観測された。【００６９】
また、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈが主鎖の末端にどのように（片末端か両末端か）結合しているかを客観的な数値割合で示すことは困難であるが、主鎖末端の５０％を超えると両末端に末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈが結合しているＶｄＦ系エラストマーが存在することは明らかである。なお、５０％以下であっても両末端に末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈが結合しているＶｄＦ系エラストマーが存在する場合もある。【００７０】
実施例２（末端に−ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
実施例１で、クロロトリメチルシランを添加せず、製造例１のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を用い反応を行った。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．４７〜３．６０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観察され、また、末端構造−ＣＦ2ＣＨ3に由来する１．８０ｐｐｍのシグナルが観察された。主鎖末端の約７０％が−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈで得られ、主鎖末端の２５％が−ＣＦ2ＣＨ3であった。【００７１】
参考例１（Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2Ｉ→Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ2Ｈ）
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２６０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れアルゴン置換した。水（５．０ｍＬ）を入れ、その後、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2Ｉ（４４２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５．０ｍＬ）を用い滴下した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応物に３Ｎ−ＨＣｌを加え分液し、エーテルで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液を用い水層に抽出した後、再び、塩酸で酸性にして、エーテル層に抽出し精製した。溶媒留去後、減圧下乾燥し、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ2Ｈ（３５９ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を得た。【００７２】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−１０８．８（２Ｆ），−１２０．６（２Ｆ），−１２１．９（２Ｆ），−１２２．２（２Ｆ），−１２８．５（２Ｆ），−１３７．３（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ３．６６（２Ｈ，ｔ），６．７９（１Ｈ，ｔｔ），９．１５（１Ｈ，ｂｒ）ｐｐｍ
また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来する６０．０ｐｐｍのシグナルが観測された。【００７３】
実施例３（末端に−ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
実施例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９４ｇ，４８μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（１００μＬ）を入れた後、ＣｕＣｌ2（１７５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させた。【００７４】
反応液をセライトを通して濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９２ｇ）を得た。【００７５】
重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、５．２５〜５．３８ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌに由来するシグナルが観察された。また、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが、１０．３ｐｐｍに観測された。主鎖末端の６５％が−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌで得られ、約３０％が空気中や後処理工程で用いた溶媒、反応系内に存在する微量の水分により−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに加水分解された形で得られた。【００７６】
実施例４（末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
製造例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。【００７７】
合成したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（１００μＬ）を入れた後、ＣｕＣｌ2（１７５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。【００７８】
その後、反応系に直接、水（５．０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間撹拌した。その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．８１ｇ）を得た。【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、９．６７ｐｐｍに観測された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５９．８ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルは観測されず、５０．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測された。【００８０】
末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体反応液の一部を採取し、エタノール（１．０ｍＬ）を加え、スルホン酸エチルエステルとして、1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造を定量した。エチルエステル由来のシグナルが４．４２〜４．４８ｐｐｍと１．３６〜１．４１ｐｐｍに観測された。主鎖末端の変換率は、９２％であった。得られたＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１９８００であった。【００８１】
実施例５（末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１０３０００，１．００ｇ，９．７μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、主鎖末端の約８０％に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。【００８２】
合成したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．７２ｇ，７．０μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（１００μＬ）を入れた後、ＣｕＣｌ2（１７５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。【００８３】
その後、反応系に直接、水（５．０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間撹拌した。その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、主鎖末端の約６０％に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．７０ｇ）を得た。【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、９．８８ｐｐｍに観測された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５０．３ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測された。【００８５】
実施例６（末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
末端に−ＣＨ2ＣＦ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（ＣＨ2ＣＦ2Ｉ末端８１モル％含有，Ｍn＝１５００，１．００ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、１時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（３００μＬ，２．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（１．７４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、主鎖末端の約９０％に−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦオリゴマーを得た。【００８６】
合成したＶｄＦオリゴマー（０．８０ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（１００μＬ）を入れた後、ＣｕＣｌ2（１７５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。【００８７】
その後、反応系に直接、水（５．０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間撹拌した。その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、主鎖末端の約９０％に−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９５ｇ）を得た。【００８８】
19Ｆ−ＮＭＲの分析において、−４７．５ｐｐｍに末端構造−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測され、末端構造−ＣＦ2Ｉの−３７．８ｐｐｍと異なることを確認した。ＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１４００であった。【００８９】
参考例２（Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ2Ｈ→Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）
Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ2Ｈ（１．００ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）を １００ｍＬフラスコに入れ、空気下、酢酸（２０ｍＬ）に溶解させた。反応系を氷浴に漬け、水（１．０ｍＬ）を加えた後、臭素（１．１ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間撹拌した。反応後、系内を減圧にし、溶媒および臭素を除去した後、反応物を真空下、６０℃で１２時間乾燥させ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（１．０４ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）を得た。【００９０】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ−１１３．３（２Ｆ），−１２０．７（２Ｆ），−１２２．３（４Ｆ），−１２８．６（２Ｆ），−１３７．４（２Ｆ）ｐｐｍ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ３．５８（２Ｈ，ｔ），６．８３（１Ｈ，ｔ）ｐｐｍ【００９１】
また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５０．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測された。【００９２】
実施例７（末端に−ＳＯ3Ｎａを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
実施例４の末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の合成までを同様にして行った。すなわち、製造例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）中で反応させた後、ＣｕＣｌ2（１７５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（１０ｍＬ）／酢酸（１００μＬ）中で反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を合成した。【００９３】
反応液を、０．５Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液（５０ｍＬ）にあけ、室温で１時間撹拌した。析出したＶｄＦ系エラストマーをアセトンに溶解し、水から再沈させた。エラストマーを採取した後、再度、アセトンに溶解し、ヘキサンから再沈させた。減圧下６０℃で乾燥して、主鎖末端の約９０％に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９４ｇ）を得た。【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルも検出されなかった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５０．７ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａに由来するシグナルが観測された。得られたＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１９９００であった。【００９５】
実施例８（塩化スルフリルを使用した末端に−ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
実施例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ，４６μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、塩化スルフリル（１００μＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させた。【００９６】
反応液を減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ）を得た。【００９７】
重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、５．２５〜５．３８ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌに由来するシグナルが観察された。また、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが、１０．３ｐｐｍに観測された。主鎖末端の７０％が−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌで得られ、約１０％が空気中や後処理工程で用いた溶媒、反応系内に存在する微量の水分により−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに加水分解された形で得られた。【００９８】
実施例９（塩化スルフリルを使用した末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
製造例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。【００９９】
前項で合成したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、塩化スルフリル（１００μＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。【０１００】
その後、反応系に直接、水（５．０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間撹拌した。その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．７３ｇ）を得た。【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、９．６５ｐｐｍに観測された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５９．８ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈのシグナルが観測されず、５０．１ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測された。【０１０２】
末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体反応液の一部を採取し、エタノール（１．０ｍＬ）を加え、スルホン酸エチルエステルとして、1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造を定量した。エチルエステル由来のシグナルが４．４２〜４．４８ｐｐｍと１．３６〜１．４１ｐｐｍに観測された。主鎖末端の変換率は、６１％であった。得られたＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１９８００であった。【０１０３】
実施例１０（臭素を使用した末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
製造例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。【０１０４】
前項で合成したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、臭素（４００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。【０１０５】
その後、反応系に直接、水（５．０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間撹拌した。その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、主鎖末端の約８０％に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．８９ｇ）を得た。【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、９．７３ｐｐｍに観測された。得られたＶｄＦ系エラストマーの数平均分子量は、１９８００であった。【０１０７】
実施例１１（末端に−ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ系エラストマーの製造）
製造例１で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１９７００，１．００ｇ，５１μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、６時間撹拌して溶解させた。その後、反応系にクロロトリメチルシラン（２５μＬ，１９５μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２２６ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を得た。【０１０８】
合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．９０ｇ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）と水（１ｍＬ）を入れた後、臭素（４００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体に変換した。【０１０９】
その後、減圧下で反応液を濃縮し、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ヘキサンから再沈させた。エラストマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、主鎖末端の約８０％に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．８１ｇ）を得た。【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、ＶｄＦ系エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピークと重なり同定できなかったが、末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルは、９．６７ｐｐｍに観測された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５９．８ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルは観測されず、５０．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈに由来するシグナルが観測された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の製造方法によれば、主鎖の片末端または両末端を高収率でスルフィン酸末端に変換することができる。また、得られたスルフィン酸末端をさらに高分子反応によって、ハロゲン化スルホニルやスルホン酸に高収率で変換することができる。【０１１２】
また、本発明の製造方法により得られる特定の基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーは、接着性やフィラー分散性の向上が期待できる。【０１１３】
さらに、本発明の製造方法により得られる特定の基を有するフッ化ビニリデン系エラストマーは、液状ゴム、熱可塑性エラストマー、ブロック共重合体などへの転換が可能となり、ポリマー中間体として有用である。
【国際調査報告】
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