(57)【要約】  本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示速度が速く、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供する。この表示素子は、対向電極間に、電解質を有し、対向電極のうち表示側の電極がｎ型半導体材料から成る多孔質層を有し、かつ酸化活性なエレクトロクロミック化合物が該多孔質層に固定化されており、かつエレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位より卑な酸化電位を有する酸化活性化合物を電解質中に含有し、かつ対向電極間に電圧を印加することにより、表示側の電極で該酸化活性化合物を酸化して生成した酸化体がエレクトロクロミック化物を酸化することで着色表示を行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電解質を有し、対向電極のうち表示側の電極がｎ型半導体材料から成る多孔質層を有し、かつ酸化活性なエレクトロクロミック化合物が該多孔質層に固定化されており、かつ該エレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位より卑な酸化電位を有する酸化活性化合物を該電解質中に含有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、表示側の電極で該酸化活性化合物を酸化して生成した酸化体が該エレクトロクロミック化合物を酸化することで着色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記酸化活性化合物の酸化電位と前記エレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位の間の電圧を、前記対向電極間に印加することで着色表示を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
【請求項３】
前記酸化活性化合物がＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１】
2009099185.tif 000055
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子、若しくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の表示素子。
【化２】
2009099185.tif 000056
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、若しくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ1〜Ｒ4及びＺ1を構成する各々の原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、Ｚ1はさらに置換基を有していてもよい。〕
【化３】
2009099185.tif 000057
〔式中、Ｒ5は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。また、Ｒ5及びＲ6は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。〕
【化４】
2009099185.tif 000058
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕
【化５】
2009099185.tif 000059
〔式中、Ｒ7〜Ｒ11は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。〕
【請求項６】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化６】
2009099185.tif 000060
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【化７】
2009099185.tif 000061
〔式中、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を表す。〕
【化８】
2009099185.tif 000062
〔式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【化９】
2009099185.tif 000063
〔式中、Ｒ18〜Ｒ20は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【化１０】
2009099185.tif 000064
〔式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【請求項７】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１１】
2009099185.tif 000065
〔式中、Ｒ25は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ26は水素原子またはメチル基を表す〕
【請求項８】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１２】
2009099185.tif 000066
〔式中、Ｒ27は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ28〜Ｒ30は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項９】
前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１３】
2009099185.tif 000067
〔式中、Ｒ31〜Ｒ38は各々置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。〕
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１４】
2009099185.tif 000068
〔式中、Ｒ39は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ40、Ｒ41は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ42、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ42は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項１１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載に表示素子。
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）を分子内に有することを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記対向電極間に下記一般式（Ｂ）で表される化合物を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１５】
2009099185.tif 000069
〔式中Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有してもよい、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項１４】
前記一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2が、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2が、電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の表示素子。
【請求項１６】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１６】
2009099185.tif 000070
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ43〜Ｒ46は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化１７】
2009099185.tif 000071
〔式中、Ｒ47、Ｒ48は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
本発明者は、上記特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位に対して十分な過電圧を対向電極間に印加することで、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応を起こし表示色を切り替えるため、印加電圧を上げると表示速度が向上するものの、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が劣化し、逆に印加電圧を下げると繰返し駆動させたときの反射率の安定性は向上するものの、表示速度が低下する課題があることが分かった。表示速度を向上させる手段としては、特許文献２に記載されているような還元活性のエレクトロクロミック化合物が反応する電極（本発明の表示側の電極）の対向側の電極で酸化活性化合物を酸化させることで表示速度を向上する技術が挙げられるが、やはり電極とエレクトロクロミック化合物の間で直接的に電子の授受が行われるため、繰返し駆動させたときの反射率の安定性の向上度は不十分であった。
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示速度が速く、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．対向電極間に、電解質を有し、対向電極のうち表示側の電極がｎ型半導体材料から成る多孔質層を有し、かつ酸化活性なエレクトロクロミック化合物が該多孔質層に固定化されており、かつ該エレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位より卑な酸化電位を有する酸化活性化合物を該電解質中に含有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、表示側の電極で該酸化活性化合物を酸化して生成した酸化体が該エレクトロクロミック化合物を酸化することで着色表示を行うことを特徴とする表示素子。【００１１】
２．前記酸化活性化合物の酸化電位と前記エレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位の間の電圧を、前記対向電極間に印加することで着色表示を行うことを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１２】
３．前記酸化活性化合物がＮ−オキシル誘導体であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１３】
４．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００１４】
【化１】
2009099185.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子、若しくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。〕
５．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記３または４に記載の表示素子。【００１６】
【化２】
2009099185.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、若しくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ1〜Ｒ4及びＺ1を構成する各々の原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、Ｚ1はさらに置換基を有していてもよい。〕【００１８】
【化３】
2009099185.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ5は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。また、Ｒ5及びＲ6は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。〕【００２０】
【化４】
2009099185.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。〕【００２２】
【化５】
2009099185.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｒ7〜Ｒ11は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。〕
６．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００２４】
【化６】
2009099185.tif 000007
【００２５】
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ12〜Ｒ14は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕【００２６】
【化７】
2009099185.tif 000008
【００２７】
〔式中、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を表す。〕【００２８】
【化８】
2009099185.tif 000009
【００２９】
〔式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕【００３０】
【化９】
2009099185.tif 000010
【００３１】
〔式中、Ｒ18〜Ｒ20は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕【００３２】
【化１０】
2009099185.tif 000011
【００３３】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
７．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００３４】
【化１１】
2009099185.tif 000012
【００３５】
〔式中、Ｒ25は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ26は水素原子またはメチル基を表す〕
８．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００３６】
【化１２】
2009099185.tif 000013
【００３７】
〔式中、Ｒ27は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ28〜Ｒ30は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
９．前記Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００３８】
【化１３】
2009099185.tif 000014
【００３９】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ38は各々置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。〕
１０．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。【００４０】
【化１４】
2009099185.tif 000015
【００４１】
〔式中、Ｒ39は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ40、Ｒ41は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ42、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ42は水素原子または置換基を表す。〕
１１．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記１０に記載に表示素子。【００４２】
１２．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）を分子内に有することを特徴とする前記１０または１１に記載の表示素子。【００４３】
１３．前記対向電極間に下記一般式（Ｂ）で表される化合物を有することを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。【００４４】
【化１５】
2009099185.tif 000016
【００４５】
〔式中Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有してもよい、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成してもよい。〕
１４．前記一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2が、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。【００４６】
１５．前記一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2が、電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。【００４７】
１６．前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００４８】
１７．前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の表示素子。【００４９】
【化１６】
2009099185.tif 000017
【００５０】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ43〜Ｒ46は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００５１】
【化１７】
2009099185.tif 000018
【００５２】
〔式中、Ｒ47、Ｒ48は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００５３】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示速度が速く、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００５５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、電解質を有し、対向電極のうち表示側の電極がｎ型半導体材料から成る多孔質層を有し、かつ酸化活性なエレクトロクロミック化合物が該多孔質層に固定化されており、かつ該エレクトロクロミック化合物の着色に必要な酸化電位より卑な酸化電位を有する酸化活性化合物を該電解質中に含有し、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、表示側の電極で該酸化活性化合物を酸化して生成した酸化体が該エレクトロクロミック化合物を酸化することで着色表示を行うことを特徴とする表示素子を用いることで、該酸化活性化合物の酸化還元電位に対する過電圧によって表示速度が決まるようになるため、表示速度を十分に高めることができ、かつ電極とエレクトロクロミック化合物との間で直接的に電子の授受が行われないようになるために、繰返し駆動での反射率の変動が少なくできることを見出し、本発明に至った次第である。【００５６】
以下、本発明の詳細について説明する。【００５７】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、酸化活性化合物を含有した電解質が保持されており、好ましくは、酸化活性化合物としてＮ−オキシル誘導体を含有していることである。電極１は、ｎ型半導体材料から成る多孔質層を有しており、該多孔質層には酸化活性なエレクトロクロミック化合物が固定化されており、好ましくは、エレクトロクロミック化合物として前記一般式（Ａ）で表される化合物が固定化されていることである。対向電極間に電圧を印加することにより、電極１上で該酸化活性化合物の酸化体が生成させ、生成した該酸化活性化合物の酸化体がエレクトロクロミック化合物を酸化させることで、白色と着色した状態を可逆的に切り替えることができる。【００５８】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に用いられるｎ型半導体とは、電子が過剰な半導体を指し、電荷を運ぶキャリアとして電子が使われる半導体である。ｎ型半導体の特性を有する材料の例としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。【００５９】
本発明に用いられる半導体の特性は、ホール係数やゼーベック係数等を測定することでｎ型特性を有するかｐ型特性を有するかを確認することができる。【００６０】
〔多孔質層〕
本発明の多孔質とは、対向電極間に電圧印加により電位差を与え、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応を生じさせることが可能なように、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態をいう。【００６１】
本発明の多孔質層は、ｎ型半導体材料の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。【００６２】
本発明においては、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ、比表面積が簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇのｎ型半導体材料の微粒子が好適に用いられる。また、該微粒子の形状は、不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。【００６３】
微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。微粒子は結着させた状態が好ましい。【００６４】
本発明の多孔質層は、エレクトロクロミック化合物を固定化できれば、その厚みは特に規定されるものではないが、表示側電極上に設けられるため透明性が求められることから、０．１〜２０μｍ程度の厚みが好ましく、０．２〜１０μｍ程度の厚みであることがさらに好ましい。【００６５】
〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子に用いられるエレクトロクロミック化合物は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。【００６６】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック化合物として好適に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。【００６７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ39は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ40、Ｒ41は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ42、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ42は水素原子、または置換基を表す。【００６８】
一般式（Ａ）において、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００６９】
Ｒ39は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、さらに好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００７０】
Ｒ40及びＲ41として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ40及びＲ41のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、さらに好ましくはＲ40及びＲ41の両方がフェニル基である。【００７１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ42である。Ｒ42として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００７２】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物に限定されるものではない。【００７３】
【化１８】
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【００７４】
【化１９】
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【００７５】
【化２０】
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【００７６】
【化２１】
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【００７７】
【化２２】
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【００７８】
【化２３】
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【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
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【００８６】
【化３１】
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【００８７】
【化３２】
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【００８８】
【化３３】
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【００８９】
本発明において、エレクトロクロミック化合物は、ｎ型半導体材料から成る多孔質層に固定化されている。多孔質層にエレクトロクロミック化合物を固定化する方法は、エレクトロクロミック化合物に、多孔質層表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法が好ましい。【００９０】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【００９１】
多孔質層への固定化は化学吸着であることが好ましく、化学吸着する吸着性基としては、エレクトロクロミック化合物が、分子内に、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。【００９２】
〔酸化活性化合物の酸化電位〕
本発明でいうエレクトロクロミック化合物の酸化電位とは、消色状態から着色状態への変化に対応する酸化電位を指し、本発明の表示素子の実際の形態の表示側電極を作用電極に、電解質の溶媒を測定溶媒に用いて測定することを特徴とする。測定方法の例としては、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法を用いて、本発明に係わるエレクトロクロミック化合物が固定化された酸化チタン材料から成る多孔質層を有するＩＴＯ電極を作用電極、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）を参照電極、Ｐｔカウンター電極をカウンター電極とし、γＢＬに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロライドを０．１Ｍ溶解させた液を準備し、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを取得し、サイクリックボルタングラムのアノード側の電流ピークの中央の電位を読み取り、読み取った値に０．２９Ｖを加算することで、本発明でいう酸化電位（ＳＣＥ電極基準）とした。サイクリックボルタングラムにおいて、明確なピークが確認できない場合は、作用電極に固定化されたエレクトロクロミック化合物が着色し始める電位を読み取り、酸化電位とした。【００９３】
〔エレクトロクロミック化合物の酸化電位〕
本発明に用いられるエレクトロクロミック化合物の酸化電位は、ＳＣＥ電極基準で＋０．５〜３．０Ｖであることが好ましく、＋０．８Ｖ〜２．５Ｖであることがより好ましい。【００９４】
〔酸化活性化合物〕
本発明でいう酸化活性化合物とは、サイクリックボルタングラムの貴側の電位にピークを有し、かつ表示素子の状態で実質的に透明な化合物をいう。【００９５】
上記サイクリックボルタングラムは、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。測定は、本発明に係る酸化活性化合物とテトラブチルアンモニウムパークロライド等の支持電解質を適当な溶媒、例えば、アセトニトリルに溶解した液を準備し、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）、Ｐｔ作用電極、Ｐｔカウンター電極、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを測定することができる。【００９６】
本発明でいう酸化活性化合物の酸化電位は、本発明の表示素子の実際の形態の表示側電極を作用電極に、電解質の溶媒を測定溶媒に用いて測定することを特徴とする。測定方法の例としては、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法を用いて、本発明に係わる酸化チタン材料から成る多孔質層を有するＩＴＯ電極を作用電極、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）を参照電極、Ｐｔカウンター電極をカウンター電極とし、γＢＬに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロライド０．１Ｍと本発明に係わる酸化活性化合物０．０５Ｍを溶解させた液を準備し、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを取得し、サイクリックボルタングラムのアノード側の電流ピークの中央の電位を読み取り、読み取った値に０．２９Ｖを加算することで、本発明でいう酸化電位（ＳＣＥ電極基準）とした。【００９７】
本発明に用いられる酸化活性化合物の酸化電位は、上述のエレクトロクロミック化合物の酸化電位より卑側にあることを特徴とし、ＳＣＥ電極基準で＋０．１〜２．５Ｖであることが好ましく、＋０．３Ｖ〜２．０Ｖであることがより好ましい。【００９８】
このような酸化電位を有する酸化活性物質を含有することで、該酸化活性物質は、エレクトロクロミック化合物より容易に電極により酸化され、さらに、エレクトロクロミック化合物を容易に酸化することができるため、効率よくエレクトロクロミック化合物の発色を行なうことが可能となる。【００９９】
以下に、本発明に用いられる酸化活性化合物の具体的例の一部を示す。【０１００】
【化３４】
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【０１０１】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明の表示素子において、酸化活性化合物にＮ−オキシル誘導体を用いることが好ましい。【０１０２】
以下、本発明に係るＮ−オキシル誘導体に係る前記一般式（１）〜（９）について説明する。【０１０３】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１０４】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。【０１０５】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。【０１０６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。【０１０７】
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。【０１０８】
一般式（１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体で有ってもよい。【０１０９】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１１０】
【化３５】
2009099185.tif 000036
【０１１１】
なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、下記の一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体的化合物を包含する。【０１１２】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１１３】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。【０１１４】
Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、前記一般式（１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取ってもよい。【０１１５】
一般式（２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、ピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。【０１１６】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１１７】
【化３６】
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【０１１８】
【化３７】
2009099185.tif 000038
【０１１９】
〔一般式（３）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１２０】
前記一般式（３）において、Ｒ5は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒ5及びＲ6は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（３）において、Ｒ6は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ5としては、カルボニル炭素原子に直接結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。【０１２１】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。【０１２２】
【化３８】
2009099185.tif 000039
【０１２３】
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１２４】
前記一般式（４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、一般式（１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環で有ってもよい。【０１２５】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１２６】
【化３９】
2009099185.tif 000040
【０１２７】
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのラジカル化合物が好ましい。【０１２８】
〔一般式（５）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１２９】
前記一般式（５）において、Ｒ7〜Ｒ11は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）とおけるそれぞれと同義である。【０１３０】
一般式（５）において、Ｒ7は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ8〜Ｒ11としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。【０１３１】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１３２】
【化４０】
2009099185.tif 000041
【０１３３】
〔一般式（６）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１３４】
前記一般式（６）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、前記一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表す。【０１３５】
Ｒ12〜Ｒ14は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点からメチル基であることが好ましい。【０１３６】
次いで、Ｘで表される重合体の主鎖を形成する構造である前記一般式（６−１）〜（６−４）について説明する。【０１３７】
前記一般式（６−１）において、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を表す。【０１３８】
また、前記一般式（６−２）において、Ｒ16は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ17は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点からメチレン基が好ましい。【０１３９】
また、一般式（６−３）において、Ｒ18〜Ｒ20は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。【０１４０】
また、一般式（６−４）において、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点からメチレン基が好ましい。【０１４１】
以下に、一般式（６）で表されるＮ−オキシル誘導体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１４２】
【化４１】
2009099185.tif 000042
【０１４３】
上記例示化合物６−１は、例えば、テトラメチルアニジンを触媒として用い、２−ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５−ニトロ−２−ヘキサノンとする。次いで、得られた５−ニトロ−２−ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用いて環化し、環状ニトロン化合物とする。得られた環状ニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、例示化合物６−１が得られる。【０１４４】
その他の例示化合物についても、上記の合成法と類似の方法で得ることができる。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物等を組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム等の遷移金属化合物とトリエチルアルミニウム等の典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とするＮ−オキシル誘導体を合成することができる。【０１４５】
〔一般式（７）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１４６】
前記一般式（７）において、Ｒ25は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ26は水素原子またはメチル基を表す。【０１４７】
前記一般式（７）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。【０１４８】
以下に、一般式（７）で表されるＮ−オキシル誘導体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１４９】
【化４２】
2009099185.tif 000043
【０１５０】
本発明に係る一般式（７）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化８〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。【０１５１】
〔一般式（８）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１５２】
前記一般式（８）において、Ｒ27は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ28〜Ｒ30は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。【０１５３】
前記一般式（８）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（８）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。【０１５４】
以下に、一般式（８）で表されるＮ−オキシル誘導体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１５５】
【化４３】
2009099185.tif 000044
【０１５６】
本発明に係る一般式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化９〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。【０１５７】
〔一般式（９）で表される化合物〕
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、前記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。【０１５８】
前記一般式（９）において、Ｒ31〜Ｒ38は各々置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。【０１５９】
Ｒ31〜Ｒ38は、置換または無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状または分岐状アルキル基の何れでもよいが、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。ｎは５〜２００の整数を表すが、好ましくは１０〜１００の整数である。【０１６０】
以下に、一般式（９）で表されるＮ−オキシル誘導体の化合物例を示すが、本発明はこの化合物に限定されるものではない。【０１６１】
【化４４】
2009099185.tif 000045
【０１６２】
一般式（９）で表される化合物は、例えば、ノルボルネン骨格を有するモノマーを、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等のメタセシス触媒を用いて開環重合させることにより製造することができる。【０１６３】
これらの酸化活性化合物は、電解質中に溶解した状態で存在してもよいが、より好ましくは、表示側電極上、あるいは表示が電極上に設けられた多孔質層に固定化あるいは接触して設けることが好ましい。特に一般式（６）から（９）の化合物はポリマー化して膜を形成しやすいため、電極か多孔質層に接触する層として設けることが容易である。【０１６４】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の着色状態と透明状態の制御方法は、酸化活性化合物の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の還元電位を基に決められることを特徴とする。【０１６５】
本発明の表示素子は、酸化活性なエレクトロクロミック化合物と該エレクトロクロミック化合物の酸化電位より卑な酸化電位を持つ酸化活性化合物を対向電極間に有しているため、酸化側で着色状態を示し、還元側で透明状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、酸化活性化合物の酸化電位より貴な電圧を対向電極間に印加することで、酸化活性化合物を酸化して生成した酸化体がエレクトロクロミック化合物を酸化し着色状態とし、エレクトロクロミック化合物の還元電位より卑な電圧を対向電極間に印加することで、エレクトロクロミック化合物を還元し透明状態とする方法が挙げられる。【０１６６】
本発明の表示素子の着色状態制御方法は、表示速度と繰返し駆動での反射率の変動の観点から、前記酸化活性化合物の酸化電位と前記エレクトロクロミック化合物の酸化電位の間の電圧を対向電極間に印加することで着色状態とすることが好ましい。【０１６７】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で、互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１６８】
〔一般式（Ｂ）で表される化合物〕
本発明の表示素子において、一般式（Ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。一般式（Ｂ）で表される化合物は、本発明の表示素子において、還元活性化合物として働く。【０１６９】
〔還元活性化合物〕
還元活性化合物とは、サイクリックボルタングラムの卑側の電位にピークを有する化合物をいう。【０１７０】
上記サイクリックボルタングラムの測定方法は、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。測定は、本発明に係る還元活性化合物とテトラブチルアンモニウムパークロライド等の支持電解質を適当な溶媒、例えば、アセトニトリルに溶解した液を準備し、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）、Ｐｔ作用電極、Ｐｔカウンター電極、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを測定することができる。【０１７１】
還元活性物質は、エレクトロクロミック化合物や酸化活性物質とは異なる電極上で反応する。還元活性物質が異なる電極上で反応することにより、電子の移動が安定的となり、酸化活性物質の反応とそれに続くエレクトロクロミック化合物の反応を促進する効果がある。【０１７２】
本発明に一般式（Ｂ）において、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有してもよい、芳香族基、芳香族複素環基または脂肪族基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成してもよい。【０１７３】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。【０１７４】
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。【０１７５】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体であってもよい。【０１７６】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ1及びＲｂ2は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、特に電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。上限としては好ましくは１．０以下の電子吸引性基である。さらに好ましくは０．７５以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。ただしこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることはもちろんである。【０１７７】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ  値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、またはセレノシアネート基が挙げられる。【０１７８】
電子欠乏性の芳香族複素環基としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の含窒素６員環から誘導される基が好ましい。【０１７９】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましい形態は、電極表面上に固定化されていることである。電極表面上に固定化する方法は、一般式（Ｂ）で表される化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や一般式（Ｂ）で表される化合物をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法等が挙げられる。【０１８０】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【０１８１】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。【０１８２】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１８３】
【化４５】
2009099185.tif 000046
【０１８４】
【化４６】
2009099185.tif 000047
【０１８５】
【化４７】
2009099185.tif 000048
【０１８６】
【化４８】
2009099185.tif 000049
【０１８７】
【化４９】
2009099185.tif 000050
【０１８８】
〔一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。【０１８９】
はじめに、一般式（III）で表される化合物の詳細について説明する。【０１９０】
前記一般式（III）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ43〜Ｒ46は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１９１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１９２】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。【０１９３】
【化５０】
2009099185.tif 000051
【０１９４】
次いで、一般式（IV）で表される化合物の詳細について説明する。【０１９５】
前記一般式（IV）において、Ｒ47、Ｒ48は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１９６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１９７】
以下、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。【０１９８】
【化５１】
2009099185.tif 000052
【０１９９】
上記例示した一般式（III）及び一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物III−１、IV−２、IV−３が好ましい。【０２００】
本発明に係る一般式（III）、（IV）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０２０１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０２０２】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【０２０３】
〔基板〕
本発明の表示素子においては、基板を用いることができる。本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０２０４】
〔透明導電性層〕
本発明の表示素子においては、透明導電性層を有することができる。透明導電性層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。また別の例として、導電性高分子を用いる方法が挙げられる。【０２０５】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。ここで、多孔質とは、上記で説明したように、イオン種が多孔質内を移動可能な貫通状態をいう。【０２０６】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０２０７】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０２０８】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０２０９】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０２１０】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０２１１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０２１２】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０２１３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０２１４】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０２１５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０２１６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０２１７】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０２１８】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０２１９】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０２２０】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０２２１】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０２２２】
本発明の多孔質白色散乱層は、所望の白色を呈することができれば、その厚みは特に規定されるものではないが、好ましくは５〜４０μｍ程度が好ましい。イオン種の移動効率を考えた場合、５〜２０μｍ程度の厚みであることがより好ましい。【０２２３】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０２２４】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０２２５】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０２２６】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０２２７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０２２８】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０２２９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０２３０】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０２３１】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０２３２】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０２３３】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０２３４】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０２３５】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０２３６】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０２３７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２３９】
実施例１
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。【０２４０】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。【０２４１】
（電極３の作製）
さらに電極２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３を得た。【０２４２】
（電極４の作製）
化合物ＥＣ−１を９００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように電極３上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極４を得た。【０２４３】
（電極５の作製）
電極４の作製において、化合物ＥＣ−１を化合物ＥＣ−２に変更した以外は同様にして、電極５を得た。【０２４４】
（電極６の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極６を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。【０２４５】
（電極７の作製）
電極６の作製において、インク液１をインク液２に変更した以外は同様にして、電極７を得た。【０２４６】
【化５２】
2009099185.tif 000053
【０２４７】
《インク液の調製》
（インク液１の調製）
化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解して、インク液１を調製した。【０２４８】
（インク液２の調製）
化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解して、インク液２を調製した。【０２４９】
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
化合物III−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解して、電解質液１を得た。【０２５０】
（電解質液２の調製）
化合物III−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物１０を０．０５ｇ溶解して、電解質液２を得た。【０２５１】
（電解質液３の調製）
電解質液２の調製において、化合物１０を化合物２−２６に変更した以外は同様にして、電解質液３を得た。【０２５２】
（電解質液４の調製）
電解質液２の調製において、化合物１０を化合物４−９に変更した以外は同様にして、電解質液４を得た。【０２５３】
（電解質液５の調製）
電解質液２の調製において、化合物１０を化合物９に変更した以外は同様にして、電解質液５を得た。【０２５４】
（電解質液６の調製）
上記電解質液２の調製において、化合物１０を化合物２−１４に変更した以外は同様にして、電解質液６を得た。【０２５５】
（電解質液７の調製）
上記電解質液２の調製において、化合物１０を化合物２−１７に変更した以外は同様にして、電解質液７を得た。【０２５６】
（電解質液８の調製）
化合物III−４の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物２−２６を０．０５ｇと化合物Ｂ−２４を０．０５溶解して、電解質液８を得た。【０２５７】
（電解質液９の調製）
電解質液８の調製において、化合物Ｂ−２４を化合物Ｂ−２５に変更した以外は同様にして、電解質液９を得た。【０２５８】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極４を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０２５９】
（表示素子２〜２０の作製）
表示素子１の作製において、電解質液と電極の構成を表１に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子２〜２０を得た。【０２６０】
《酸化電位の測定》
〔化合物ＥＣ−１の酸化電位の測定〕
ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法を用いて、上記で作成した電極４を作用電極、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）を参照電極、Ｐｔカウンター電極をカウンター電極とし、γＢＬに支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロライドを０．１Ｍ溶解させた液を準備し、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを取得し、サイクリックボルタングラムのアノード側の電流ピークの中央の電位を読み取り、読み取った値に０．２９Ｖを加算し、化合物ＥＣ−１の酸化電位（ＳＣＥ電極基準）を得た。【０２６１】
〔化合物ＥＣ−２の酸化電位の測定〕
上記化合物ＥＣ−１の酸化電位の測定において、電極４を電極５に変更した以外は同様にして、化合物ＥＣ−２の酸化電位を得た。【０２６２】
〔化合物Ａ−１１３の酸化電位の測定〕
上記化合物ＥＣ−１の酸化電位の測定において、電極４を電極６に変更した以外は同様にして、化合物Ａ−１１３の酸化電位を得た。ただし、このとき得られたサイクリックボルタングラムはアノード側に複数の電流ピークが確認されたため、電極６を目視で観察して透明状態から着色状態への変化に対応するピークを化合物Ａ−１１３の酸化電位とした。【０２６３】
〔化合物Ａ−４２の酸化電位の測定〕
上記化合物Ａ−１１３の酸化電位の測定において、電極６を電極７に変更した以外は同様にして、化合物Ａ−４２の酸化電位を得た。【０２６４】
〔化合物１０の酸化電位の測定〕
ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法を用いて、上記で作製した電極３を作用電極、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極（Ａｇ／Ａｇ+）を参照電極、Ｐｔカウンター電極をカウンター電極とし、電解質液２に各電極を浸漬し、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを取得し、サイクリックボルタングラムのアノード側の電流ピークの中央の電位を読み取り、読み取った値に０．２９Ｖを加算し、化合物１０の酸化電位（ＳＣＥ電極基準）を得た。【０２６５】
〔化合物２−２６の酸化電位の測定〕
化合物１０の酸化電位の測定において、電解質液２を電解質液３に変更した以外は同様にして、化合物２−２６の酸化電位を得た。【０２６６】
〔化合物４−９の酸化電位の測定〕
化合物１０の酸化電位の測定において、電解質液２を電解質液４に変更した以外は同様にして、化合物４−９の酸化電位を得た。【０２６７】
〔化合物９の酸化電位の測定〕
化合物１０の酸化電位の測定において、電解質液２を電解質液５に変更した以外は同様にして、化合物９の酸化電位を得た。【０２６８】
〔化合物２−１４の酸化電位の測定〕
化合物１０の酸化電位の測定において、電解質液２を電解質液６に変更した以外は同様にして、化合物２−１４の酸化電位を得た。
〔化合物２−１７の酸化電位の測定〕
化合物１０の酸化電位の測定において、電解質液２を電解質液７に変更した以外は同様にして、化合物２−１７の酸化電位を得た。【０２６９】
《表示素子の評価》
作製した表示素子について、下記方法で表示速度及び繰返し駆動したときの反射率の安定性を評価した。【０２７０】
〔表示速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、表１に示す消色電圧を１．５秒間印加した後に、着色電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。ここでは、得られた値が小さいほど、表示速度が速いことになる。【０２７１】
〔繰返し駆動したときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、表１に示す消色電圧を０．５秒間印加した後に、着色電圧を０．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ＲCOLOR1＝｜Ｒave1−Ｒave2｜とし、ＲCOLOR1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲCOLOR1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。【０２７２】
評価の結果を表１に示す。【０２７３】
【表１】
2009099185.tif 000054
【０２７４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度と繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【国際調査報告】
2009099185.tif 000072
2009099185.tif 000073
2009099185.tif 000074
2009099185.tif 000075