(57)【要約】  本発明は、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物で汚染されている精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理し、精製された高純度の四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを、生じる処理された相から分別蒸留によって単離することによって連続的に製造するための反応器、プラントまたは工業的方法であって、この処理を、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線が互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行であるプラズマ反応器（４）中で実施することによって特徴付けられる、精製された四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを連続的に製造する反応器、プラントまたは工業的方法。
2009505937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素含有化合物によって汚染されている四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを処理するための反応器において、プラズマ反応器（４）が、反応器ハウジング、高電圧供給装置および実質的にアースされた金属製熱交換器（４．２）、誘電体（４．４）、多孔板、格子またはメッシュ（４．１）および高電圧電極（４．３）から構成されているプラズマ処理のための少なくとも１つのマイクロユニットを基礎とし、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線が、互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行であることを特徴とする、少なくとも１つの水素含有化合物によって汚染されている四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを処理するための反応器。
【請求項２】
高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを反応器系（１、２、３、４、５、６、７、８）中で低温プラズマおよびその後の処理された相の後処理のための蒸留ユニット（９、１０、１１、１２、１３、１４、１５）により製造するためのプラントにおいて、プラズマ反応器（４）が、反応器ハウジング、高電圧供給装置および実質的にアースされた金属製熱交換器（４．２）、誘電体（４．４）、多孔板、格子またはメッシュ（４．１）および高電圧電極（４．３）から構成されているプラズマ処理のための少なくとも１つのマイクロユニットを基礎とし、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線は、互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行であることを特徴とする、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを反応器系（１、２、３、４、５、６、７、８）中で低温プラズマおよびその後の処理された相の後処理のための蒸留ユニット（９、１０、１１、１２、１３、１４、１５）により製造するためのプラント。
【請求項３】
管状誘電体（４．４）が多孔板、格子またはメッシュ（４．１）上に配向され、かつ管状の熱交換器（４．２）によって包囲されており、ロッド電極または管状のメッシュ電極（４．３）が、管（４．４）中に完全にかまたは部分的に突入している、請求項１または２記載のプラント。
【請求項４】
誘電体（４．４）が０．１〜１０ｍｍの肉厚、１〜３００ｍｍの内径および１０〜３０００ｍｍの長さを有する管であり、かつ石英ガラス、デュランガラス、硼珪酸塩ガラスまたは酸化アルミニウムからなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項５】
電極（４．３）が金属または金属合金からなり、かつ冷却可能である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項６】
誘電体（４．４）と高電圧電極（４．３）との間のそれぞれ最短の開口空間（ｄ）と、誘電体（４．４）と管状の熱交換器（４．２）との間のそれぞれ最短の開口空間（ｄ）とは、同一である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項７】
空間（ｄ）が０．０１〜１００ｍｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項８】
多孔板、格子またはメッシュ（４．１）が、１０〜９０％の自由断面積を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項９】
熱交換器が加熱可能および冷却可能の双方であり、かつ円筒多管式熱交換器として構成されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項１０】
プラズマ反応器（４）が１〜５００００個のマイクロユニットを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプラント。
【請求項１１】
高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物で汚染されている精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理し、精製された四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを、生じる処理された相から分別蒸留によって単離することによって連続的に製造する工業的方法であって、この処理を、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線が互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行であるプラズマ反応器（４）中で実施することを特徴とする、精製された四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを連続的に製造する前記工業的方法。
【請求項１２】
低温プラズマを誘電遮断放電により発生させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
放電空間が管状であり、かつ台を備えていない、気相処理のためのプラズマ反応器（４）を使用する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
管状の誘電体（４．４）が多孔板、格子またはメッシュ（４．１）上に立っており、この場合処理すべき相（Ａ）は、穿孔された固定領域（４．１）を貫流し、その後に誘電体（４．４）と電極（４．３または４．２）との間の反応領域を通過する、気相処理のためのプラズマ反応器（４）を使用する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
２個以上のプラズマ反応器（４）を、連続的または平行に操作する、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
誘電遮断放電を１Ｖ〜１×１０6ＶのＡＣ電圧またはパルス化電圧により発生させる、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
誘電遮断放電を１Ｈｚ〜３０ＧＨｚの周波数で操作する、請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
放電１回当たりの照射時間は、１０ｎｓ〜１ｍｓである、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
処理すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムは、０．０１〜１００ｍ／ｓの流れ速度で排出帯域を通過する、請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
排出帯域中での四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムの滞留時間は、１ｍｓ〜１０分間に設定される、請求項１１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
誘電遮断放電を０〜２００℃の気相温度で操作する、請求項１１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
希ガス、窒素または不活性の緩衝ガス、または上記ガスの混合物を方法の１つ以上の個所で処理すべき相に添加する、請求項１１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
塩素および／または塩化水素を処理すべき相に添加する、請求項１１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
処理を０．１ミリバール〜１０バール絶対の圧力で実施し、この場合処理すべき相の温度は、０〜２００℃に設定される、請求項１１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
処理すべき相を、気相に変換し、不活性ガスおよび／または塩素を必要に応じて添加し、気相を、加圧された加熱可能および／または冷却可能な反応器（４）中で誘電遮断放電に暴露し、この処理を、案内パラメーターにより監視し、高純度の四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムからなる留分を、分別蒸留により処理された相から連続的に取り出す、請求項１１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物で汚染されている精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理し、その後に処理された相を分別蒸留することによって製造するための連続的方法、プラントおよび反応器に関する。
【０００２】
四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）および四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）は、特に光ファイバーの製造のために使用される。前記用途のために、極めて高い純度を有するＳｉＣｌ4が必要とされる。同様に、四塩化ゲルマニウムを極めて純粋な形、殊に高純度の形で製造することに努力が注がれている。
【０００３】
この場合、水素含有化合物は、ｐｐｍにすぎない量で存在していても重大な欠点を有する。しかし、四塩化珪素は、しばしば水素含有痕跡成分または第２成分、例えばＨＣｌ、−Ｓｉ−ＯＨ−含有種、−Ｃ−Ｈ−含有種およびＳｉ−Ｈ−含有種を含有する。同様の立場は、ＧｅＣｌ4にも当てはまる。
【０００４】
四塩化珪素中の水素含有不純物の場合には、分離するのが困難な不純物と分離するのが簡単な不純物との間で区別された。例えば、ＨＣｌは、簡単な分別蒸留によって四塩化珪素から１質量ｐｐｍ未満の領域まで分離されることができる。他面、殊に炭化水素、また塩素化炭化水素および場合によっては相応する化合物、例えばアルキル基を有するシランは、簡単な分別蒸留によって１質量ｐｐｍの領域まで分離されることができない。
【０００５】
炭化水素、塩素化炭化水素および相応する化合物、例えば四塩化珪素からのアルキル基を有するシランを除去する実現可能な方法は、久しく公知であった。
【０００６】
従って、上記成分を含有する四塩化珪素は、米国特許第４３７２８３４号明細書および欧州特許出願公開第０４８８７６５号明細書Ａ１の記載によれば、塩素の存在で２００〜３８０ｎｍの波長範囲のＵＶ線で処理されることができ、その後に得られた塩素化生成物は、精留によってＳｉＣｌ4から分離されることができる。本方法の実質的な欠点は、欧州特許出願公開第０４８８７６５号明細書Ａ１の記載によれば、プラント構成成分が著量で添加される塩素ガスと接触し、こうして不可避的にプラントの頻繁な運転停止をまねく特に深刻な腐蝕に晒されることである。付加的に、添加される塩素は、同様に極めて高純度の要件に適合されなければならない。前記の双方の事実は、プラントのために高い運転費用を生じる。更に、特殊な欠点は、例えば欧州特許出願公開第０４８８７６５号明細書Ａ１の記載によって提案されたＵＶ線源の特に乏しいエネルギー効率にある。これは、特に長い処理時間を生じ、この処理時間は、同様に高い費用をまねく。
【０００７】
ハロゲン化合物および水素含有珪素化合物を精製するための一般的な方法は、同様に公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０５８４８２号明細書）。従って、クロロシランおよびブロモシランは、還元剤、例えば水素、珪素、ナトリウム、アルミニウムまたは亜鉛の添加によってガス放電、殊に暗ガス放電の作用下で処理されてよく、フリーラジカル形成およびフリーラジカルの組合せの結果として元素の炭素、硼素または燐がクロロシランの比較的に高分子量の化合物中に配合されていてよい比較的に高分子量の化合物を形成する。この方法の特殊な欠点は、還元剤を添加しなければならないという事実にある。殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０５８４８２号明細書には、ＳｉＣｌ4留分の精製において水素を還元剤として添加することが教示されている。
【０００８】
プラズマ技術は、オゾン発生器中での酸素または空気からのオゾンの発生において特殊な位置を有する（欧州特許出願公開第０５６０１６６号明細書Ａ１、ＷＯ  ８９／１２０２１、ＷＯ  ９７／０９２６８、ＷＯ  ０１／０７３６０、ＷＯ  ０２／０９６７９８、ＷＯ  ０４／０４６０２８）。
【０００９】
早期のドイツ特許出願第１０  ２００４  ０３７  ６７５．１号には、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物で汚染された四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理し、その後にこうして処理された相を分別蒸留することによって連続的に製造することが教示されている。低温プラズマは、原理的にオゾン発生器系を用いて発生されてもよい。しかし、一般に、高純度の四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを製造するための反応器系は、電極と誘電体との間の正確な距離を固定するためのスペーサーを使用することを必要とする。更に、適当なスペーサーは、ＳｉＣｌ4またはＧｅＣｌ4に対して中程度の耐性を有するにすぎない。
【００１０】
本発明の目的は、精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより工業的規模で処理することによって高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを製造するための連続的方法を実施する他の可能な方法を提供することである。
【００１１】
以下、四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムは、略してテトラハロゲン化物とも呼称される。
【００１２】
本発明によれば、この目的は、特許請求の範囲の記載のようにして達成される。
【００１３】
意外なことに、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物によって汚染されている四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理することによって製造するための連続的方法は、有利に確実に工業的規模で比較的に簡単で経済的な方法で新規の反応器系、気相処理のためのプラズマ反応器（略してＰＲＧ）を用いて実施されることができ、その後にこうして処理された相を、有利に機械的に自己安定化形式で配置されたＰＲＧ中に存在する誘電体を有するこのような反応器で分別蒸留する、但し、この自己安定化形式は、重力と平行の一般に管状の誘電体の長手軸線の方向に一般に管状の誘電体を互いに平行に配置することによって達成されるものとする、ことが見い出された。
【００１４】
付加的に、極めて高い均一性、ひいては誘電体の長さ（"管長"）に亘っての間隙の高い安定性を有する高いアスペクト比（略して間隙）、即ちアスペクト比＝管長／電荷空間が有利に達成されうる。こうして、オゾン発生器にとって慣用のスペーサーは、本発明の教示に基づいて有利に省略されてよい。
【００１５】
更に、処理すべき相（Ａ）は、反応器装置の安定化に貢献するアース端部で、当該ＰＲＧ中のプラズマまたは反応領域中に適度に供給されてよい。図２参照。
【００１６】
従って、当該タイプのプラントは、低温プラズマによる四塩化珪素または四塩化ゲルマニウム相の工業的処理および精製が意外にも簡単で経済的な方法で実施されることを可能にする。付加的に、このような工業的プラントは、本発明による方法を用いて安全かつ確実に操作されうる。
【００１７】
本発明による方法の効率を監視するために、殊にメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）は、案内パラメーターとして使用されうる。
【００１８】
従って、本発明によるＳｉＣｌ4の等級は、有利にＭＴＣＳ１質量ｐｐｍ未満を含有し、この場合このＳｉＣｌ4中のＭＴＣＳの分析による検出限界は、０．２質量ｐｐｍである。ＭＴＣＳの測定は、ＦＴ−ＩＲまたは1Ｈ−ＮＭＲ法により実施されることができる。
【００１９】
更に、意外なことに、四塩化珪素のための上記方法は、四塩化ゲルマニウムを精製するために使用されてよいことが見出された。
【００２０】
図１および図２は、例示的に、本発明によるプラントまたはＰＲＧの好ましい実施形式ならびに本発明によるＰＲＧのマイクロユニットを示す。
【００２１】
従って、本発明は、少なくとも１つの水素含有化合物によって汚染されている四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理するための反応器を提供し、この場合プラズマ反応器（４）は、反応器ハウジング、高電圧供給装置および実質的にアースされた金属製熱交換器（４．２）、誘電体（４．４）、多孔板、格子またはメッシュ（４．１）および高電圧電極（４．３）から構成されているプラズマ処理のための少なくとも１つのマイクロユニットを基礎とし、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線は、互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行である。
【００２２】
更に、本発明は、高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを反応器系（１、２、３、４、５、６、７、８）中で低温プラズマおよびその後の処理された相の後処理のための蒸留ユニット（９、１０、１１、１２、１３、１４、１５）により製造するためのプラントを提供し、この場合プラズマ反応器（４）（略してＰＲＧ）は、反応器ハウジング、高電圧供給装置および実質的にアースされた金属製熱交換器（４．２）、誘電体（４．４）、多孔板、格子またはメッシュ（４．１）および高電圧電極（４．３）から構成されているプラズマ処理のための少なくとも１つのマイクロユニットを基礎とし、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線は、互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行である。
【００２３】
この場合、好ましくは、多孔板、格子またはメッシュ（４．１）上に配向された管状誘電体（４．４）が記載され、この場合誘電体（４．４）は、管状の熱交換器（４．２）によって包囲されており、ロッド電極または管状のメッシュ電極（４．３）は、管（４．４）中に完全にかまたは部分的に突入している。図２参照。
【００２４】
更に、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、有利に０．５〜２ｍｍ、殊に約１ｍｍの肉厚、１〜３００ｍｍ、有利に５〜３０ｍｍ、殊に約１０ｍｍの内径および１０〜３０００ｍｍ、有利に５００〜２０００ｍｍ、殊に１０００〜１５００ｍｍの長さを有しかつ石英ガラス、デュランガラス（Duran glass）、硼珪酸塩ガラスまたは酸化アルミニウムからなる管である誘電体（４．４）が記載される。
【００２５】
付加的に、誘電体の表面は、殊に誘電体の幾何学的表面積を最大にするために構造化されていてよい。
【００２６】
本発明によるＰＲＧにおいて、電極（４．３）は、有利に金属または金属合金から形成されており、冷却可能であってよい。
【００２７】
また、好ましくは、誘電体（４．４）と高電圧電極（４．３）との間のそれぞれ最短の開口空間（ｄ）と、誘電体（４．４）と管状の熱交換器（４．２）との間のそれぞれ最短の開口空間（ｄ）とは、同一である。図２参照。
【００２８】
特に好ましくは、０．０１〜１００ｍｍ、特に有利に０．１〜１０ｍｍ、殊に有利に０．３〜１ｍｍの空間（ｄ）が記載される。
【００２９】
本発明によるプラントにおいて、ＰＲＧ中の多孔板、格子またはメッシュ（４．１）は、適度に１０〜９０％、有利に２０〜８０％、特に有利に３０〜７０％、殊に有利に４０〜６０％の自由断面積を有する。
【００３０】
更に、ＰＲＧの熱交換器（４．２）は、加熱可能であってもよいし、冷却可能であってもよく、円筒多管式熱交換器として構成されていてよい。
【００３１】
本発明によるプラントは、好ましくは少なくとも１つのＰＲＧ（４）を基礎とし、このＰＲＧは、有利に２〜５００００個のマイクロユニット、特に有利に２０〜１００００個、殊に有利に６０〜６０００個、殊に１０００〜４０００個のマイクロユニットを有する。
【００３２】
本発明は、同様に高純度の四塩化珪素または高純度の四塩化ゲルマニウムを、少なくとも１つの水素含有化合物で汚染されている精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを低温プラズマにより処理し、精製された四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムを、生じる処理された相から分別蒸留によって単離することによって連続的に製造する工業的方法であって、〜前記の工業的方法を提供する。
【００３３】
この処理は、誘電体（４．４）、高電圧電極（４．３）およびアースされた金属製熱交換器（４．２）の長手軸線が互いに平行に配向され、同時に重力の力の方向ベクトルと平行であるプラズマ反応器（４）中で実施される前記の工業的方法を提供する。
【００３４】
本発明によれば、好ましくは、放電空間が有利に管状であり、台を備えていないＰＲＧ（４）１個当たり少なくとも１個のマイクロユニットが記載され、この場合この管の長手方向の軸線は、本質的に重力の力ベクトルと平行であり、即ち地球の表面と垂直である。
【００３５】
従って、好ましくは、管状の誘電体（４．４）が多孔板、格子またはメッシュ（４．１）上に立っている気相処理のための少なくとも１つのプラズマ反応器（４）を使用するための本発明による方法が記載され、この場合処理すべき相（Ａ）は、穿孔された固定領域（４．１）を貫流し、その後に誘電体（４．４）と電極（４．３または４．２）との間の反応領域を通過する。
【００３６】
しかし、２個以上のプラズマ反応器（４）は、連続的または平行に操作されてもよい。
【００３７】
好ましいＰＲＧ（４）のこのような管（４．４）は、一般に石英ガラス、デュランガラス（Duran glass）、硼珪酸塩ガラスまたは酸化アルミニウムを基礎とする。好ましいＰＲＧは、通常、パルス化された交流電流を用いて操作される。
【００３８】
本発明による方法で使用される反応器（４）は、好ましくは地球の表面に垂直に配向されておりかつ互いに平行に配置されている１〜５００００個のマイクロユニットを備えている。
【００３９】
本発明による方法は、有利に低温プラズマを用いて、有利にＰＲＧのそれぞれのマイクロユニット中で発生される誘電遮断放電（ＤＨＤまたは無音放電）の形で実施される。従って、また、本発明は、本方法を例えばマイクロユニットから構成されているマイクロ反応器中でマイクロ技術として実施することができるという利点を有し、この場合複数のこのようなマイクロ反応器は、平行におよび／または連続的に操作されてよい。
【００４０】
１〜１０9Ｈｚ、殊に１０〜１０6Ｈｚの範囲内の周波数を有する交流放電は、本発明による方法の上記のテトラハロゲン化物の処理のために好ましい。この場合には、パルス化されたバリヤー放電またはＡＣ電圧を用いて操作されるバリヤー放電は、有利に使用される。
【００４１】
バリヤー放電は、２個の金属電極間で発生させることができ、この金属電極の少なくとも一方は、２個の金属電極間でのスパークの形成またはアークを回避させる１個の誘電体で被覆されている。その代わりに、放電時間およびエネルギー量が誘電体によって制限されている短くかつ空間的に緊密に制限された多くのマイクロ放電が形成される。適当な誘電体は、セラミック、ガラス、磁器または絶縁ポリマー、例えばテフロンである。更に、適当な材料は、例えばＶＤＥ  ０３０３およびＤＩＮ  ４０６８５に記載されている。
【００４２】
バリヤー放電は、適度に０．１ミリバール〜１０バールの圧力で操作されてよい。放電の電気的励起は、交流電圧を電極を印加することによって行なわれる。放電空間内での圧力、電極の空間、ＡＣ電圧の周波数および振幅に依存して、放電は、数ナノ秒だけを負荷し、かつ空間内にランダムに分布され、始動電圧が超過した場合にオーバータイムが形成される。
【００４３】
電気的励起は、次のように特徴付けることができる：
ＡＣ電圧を２個の電極に印加することにより、放電容量の電場強さが十分に高くなった際に望ましい放電が開始される。必要とされる電圧は、誘電体と対向電極との間の自由空間（ｄ）、使用される誘電体および放電区画での圧力、ガス組成および放電空間（略して間隙）での誘電体間に存在する任意の内部構造物に依存する。空間（ｄ）は、適度に０．０１〜１００ｍｍ、有利に０．１〜１０ｍｍ、殊に０．３〜１ｍｍに設定されている。必要とされる電圧は、マイクロ系またはマイクロユニット中で１０Ｖ〜１００ｋＶ、有利に１００Ｖ〜１５ｋＶ、特に有利に１ｋＶ〜１０ｋＶであることができる。ＡＣ電圧の周波数は、有利に１Ｈｚ〜３０ＧＨｚ、有利に５０Ｈｚ〜２５０ＭＨｚ、殊に６００Ｈｚ〜２ｋＨｚの範囲内にある。更に、エミッターの周波数は、明らかには規定されない。
【００４４】
しかし、本発明による構成されるＰＲＧは、本発明による方法を実施するために球体またはペレットで充填されていてもよい。放電は、最初に最も重要には沿面放電の形で球体またはペレットの表面上に生じ、好ましくは、放電面内での増加を生じる。１つの結果として、こうして生じた表面空間付近でのイオンおよびフリーラジカルの濃度は、増加され、こうしてガス流中の存在する水素含有化合物の増大された反応に貢献する。付加的に、このような球体またはペレットは、有利に流動条件または混合条件のさらなる改善を生じることができ、即ち放電領域または反応領域内での極めて均一なガス分布を生じる。
【００４５】
この場合使用される球体またはペレットは、有利に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムおよびその混合酸化物から構成されているグループから選択された支持材料を有することができる。好ましくは、酸化珪素ペレット（ガラスペレット）が記載される。
【００４６】
球体またはペレットが下記で引き合いに出される場合には、この球体またはペレットは、粒子、粉末または粉末状物質、または他の粒径状態のものを含む。直径は、１００ｎｍ〜１０ｍｍ、有利に１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲内で変動しうる。
【００４７】
プラズマ反応器の電極は、互いに平行に位置合わせされた平らな構造体として構成されていてよいか、または管状電極によって包囲されかつ有利に円筒多管式熱交換器として構成されている中心電極との同軸配置を形成することができる。放電の形成の補助のために、例えば大きな局部的な電場の増加、ひいては放電（点火）の改善された形成を生じる螺旋状の電極により、空間的な不均一性が備えられていてよい。
【００４８】
"片側で遮断された放電"の場合には、上記したように、１つの壁面は、電気絶縁材料、例えば融合シリカまたは酸化物セラミックから構成されていてよく、１つの反応器壁面は、導電性材料、例えば不銹鋼から構成されていてよい。"２つの側で遮断された放電"の場合には、双方の壁面は、一般に電気絶縁材料（高い降伏電圧を有する誘電体）から構成されている。更に、この場合、電極は、例えばパルス化されたＤＣ電圧源により供給される電気エネルギーの導入のために備えられている。
【００４９】
更に、１つ以上の反応器は、本発明による方法で精製されるべきテトラハロゲン化物を処理するため、ガス放電の発生のために使用されることができる。１つを上廻る反応器を使用する場合には、反応器は、連続的または平行に接続されていてよい。
【００５０】
自体公知であるように、プラズマ放電に導入される電子エネルギーは、圧力ｐと電極空間ｄとの積（ｐ・ｄ）に依存し、したがって一定のガス圧で特殊なフリーラジカル反応は、簡単に反応器の幾何学的寸法の変化によりプラズマ中で促進されうるかまたは抑制されうる。本発明による方法において、電極空間と圧力との積は、０．０１〜３００ｍｍ・ｂａｒ、有利に０．０５〜１００ｍｍ・ｂａｒ、特に有利に０．０８〜０．３ｍｍ・ｂａｒ、殊に０．１〜０．２ｍｍ・ｂａｒの範囲内にある。
【００５１】
放電は、１〜１０6Ｖの種々のＡＣ電圧またはパルス化された電圧により励起されてよい。更に、放電の発生のために印加される電圧曲線の形状は、例えば例外なく矩形、台形、正弦波形、三角形であることができるか、パルス化されていてよいか、または個々の電圧時間曲線の一部から形成されていてよい。更に、適当な電圧時間曲線の積は、フーリエ合成によって行なわれてもよい。
【００５２】
反応器の全放電空間内での放電の高い電子密度および極めて均一な形成を達成させるために、パルス形状の励起電圧は、特に有用である。パルス化された動作におけるパルス時間は、ガス系に依存し、好ましくは、１０ｎｓ〜１ｍｓの範囲内である。電圧の振幅は、マイクロ系中で１０Ｖ〜１００ｋＶ、有利に１００Ｖ〜１０ｋＶであることができる。このパルス化されたＤＣ電圧は、高い繰り返し速度、例えば１０ｎｓパルスの場合の１０ＭＨｚ（パルス装荷率＝１０：１）から、例えば吸着された種の反応を可能にする"バースト機能（burst functions）"としての低い周波数（１０〜０．０１Ｈｚ）で動作および変調されることができる。
【００５３】
本発明による方法で使用されるＰＲＧは、任意の電気的および熱的に適した材料から形成されていてよい。プラスチック、セラミックおよびガラスと組み合わせた不銹鋼は、特に好ましい。種々の材料のハイブリッドの構成は、同様に有利である。
【００５４】
誘電遮断放電は、短時間を有するフィラメント様の放電から形成された一時的なガス放電であることが公知である。電極間の距離は、一般に約１ミリメートルである。双方の電極は、適度に金属を有する。誘電体、例えばガラスまたはセラミックは、前記電極に適用されてもよいし、前記電極間に導入されてもよい。反応器の壁面それ自体が２個の電極の一方を形成する、即ち金属材料から形成されている場合には、生じる配置は、"片側で遮断された放電"と呼称される。
【００５５】
好ましくは、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、特に有利に３０Ｈｚ〜１ＭＨｚ、殊に有利に５０Ｈｚ〜４ｋＨｚの周波数を有する誘電遮断放電が記載され、殊に１〜１００ｋＨｚの範囲内の全ての値も有利である。
【００５６】
更に、１ワットを上廻る出力で動作されるＰＲＧを使用する場合には、存在する電極は、有利に冷媒により冷却される。この場合、約３００ミリバールで約２０〜７０℃の沸点を有する冷媒を選択することは、有利である。従って、円筒多管式熱交換器は、例えば水を冷媒として用いて動作されうる。
【００５７】
処理すべき相は、有利に０．０１〜１００ｍ／ｓ、殊に約０．１〜１０ｍ／ｓの流れ速度で反応器の排出帯域を通過する。排出１回当たりの照射時間は、１０ｎｓ〜１ｓであり、即ち処理すべき相は、３００ミリバール絶対で有利にＳＴＰで１ｍｓ〜１０分間、特に有利にＳＴＰで１００ｍｓ〜１０ｓ、殊に１．１ｓの全時間で排出帯域中に存在する。
【００５８】
本発明によれば、相の処理は、四塩化珪素の場合に、適度に０．１ミリバール〜１０バール絶対、有利に１ミリバール〜２バール絶対、特に有利に１００ミリバール〜１．５バール絶対、殊に有利に２００ミリバール〜１バール絶対、殊に２５０〜５００ミリバール絶対で、有利に０〜２００℃、特に有利に１０〜８０℃、殊に有利に２０〜６０℃に設定されている処理すべき相の温度で実施される。四塩化ゲルマニウムの場合には、相応する温度は、有利によりいっそう高くともよい。
【００５９】
更に、精製タスクに関連して不活性である窒素または別の緩衝ガス、有利にアルゴン、または他にヘリウム、キセノンまたは別の希ガスまたはその混合物は、本発明による方法において、１つ以上の個所で処理されるべき相に添加されてよい。殊に、このようなガスは、有利にＰＲＧ中での圧力を制御するために使用されてよい。
【００６０】
付加的に、選択されたハロゲン提供体、例えば塩素は、本発明による方法において添加されてもよい。
【００６１】
本発明による方法において、処理すべき相は、誘電遮断放電により１回以上処理されてよい。こうして、ＰＲＧ中でのガス状の珪素または四塩化ゲルマニウムの滞留時間は、目標とされる方法で本発明による処理を特に有効に１つの作業周期または複数の作業周期（循環モード）に亘って、即ち例えば回路を包囲する２、３個以上の通路で実施しうる程度に設定されていてよい。
【００６２】
しかし、１回の通過での連続的な動作は、一般に好ましい。この場合、十分な滞留時間を許容する装置、例えば複数のＰＲＧが連続的および／または平行に結合されているプラントを使用することは、有利である。
【００６３】
更に、本発明による方法の操作は、特に連続的な動作の場合に、例えば案内パラメーターとしてのメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）の含量を用いての液状珪素または四塩化ゲルマニウム留分における分析測定によって有利に達成されうる。この場合には、例えば例外なくＣＨ、ＣＨ2またはＣＨ3バンドを有利にＩＲ分光分析による連続的な監視に使用することができる。
【００６４】
本発明による方法において、こうして処理された相は、一般に数段階で冷却され、精製されたＳｉＣｌ4またはＧｅＣｌ4留分は、排出され、即ち純粋な生成物は、有利に分別蒸留により処理された相から分離される。
【００６５】
一般に、本発明による方法は、次のように実施される：処理すべき相は、気相に変換され、不活性ガスおよび／または塩素が必要に応じて添加され、気相は、加圧された加熱可能および／または冷却可能なＰＲＧ（４）中で誘電遮断放電に暴露され、この処理は、案内パラメーターにより監視され、高純度の四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムからなる留分は、分別蒸留により処理された相から連続的に取り出される。
【００６６】
水素含有化合物によって汚染されたＳｉＣｌ4またはＧｅＣｌ4の本発明による処理は、種々の方法で実施されてよい：
即ち任意の他の添加なしの精製すべき相のＤＨＤ処理。
１つ以上の添加剤、例えば水素ハロゲン化物（ＨＸ）および／またはハロゲン（Ｘ2）（好ましくは、ＸはＣｌである）および／または希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ）または窒素の存在でのＤＨＤ処理。
最初に添加なしのＤＨＤ処理および次に上記添加剤の少なくとも１つの存在での前記処理の連続。
【００６７】
本発明による方法は、特に有利に還元剤の添加なしに実施されてよい。
【００６８】
図１は、本発明による方法を実施するためのプラントの好ましい実施態様を示す。
【００６９】
この場合、精製すべきテトラハロゲン化物含有相（Ａ）は、貯蔵容器（Ａ）から取り出され、輸送ユニット（２）および蒸発器（３）によりＰＲＧ（４）に連続的に供給され、そこで低温プラズマによる処理に掛けられる。出発相（Ａ）は、有利に下方から、即ちユニット（４．１）から反応器中の排出領域または反応領域中に流入する。その後に、こうして処理されたＳｉＣｌ4相は、凝縮器（５）中で凝縮されてよく、輸送ユニット（６）を経て中間容器（７）に供給されてよい。凝縮器（５）中で、塩化水素ガス（Ｂ）は、一般に凝縮物から分離される。更に、中間容器（７）からの生成物は、連続的にユニット（８）により温度制御カラム（９）の上部中に供給されることができ、この場合低沸点物（Ｃ）は、ユニット（１０）を介して排出され、カラム（９）からの液相は、輸送ユニット（１１）により高沸点物（Ｄ）の分離のために同様の温度制御カラム（１２）に供給される。カラム（１２）からのガス状生成物は、連続的にユニット（１３）中で凝縮されることができ、高純度の生成物としてユニット（１４）により生成物のための受器または貯蔵容器（１５）に搬送されることができる。
【００７０】
一般に精製すべき四塩化珪素または四塩化ゲルマニウム中に１〜５００質量ｐｐｍの量で存在することができる、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）またはメチルトリクロロゲルマン（ＭＴＣＧｅ）の含量の減少は、有利に本発明による方法の効率を測定するためのパラメーターとして使用される。従って、例えばＭＴＣＳ１３３質量ｐｐｍから出発して、メチルトリクロロシランは、一般に前記の付加的な物質の１つの添加なしでもＤＨＤ処理の完結後にもはや検出不可能であり、即ちメチルトリクロロシランの値は、１質量ｐｐｍ未満（ＦＴＩＲ法のための検出限界）または０．２質量ｐｐｍ未満（1Ｈ−ＮＭＲ法のための検出限界）に減少させることができた。
【００７１】
更に、こうして処理されかつ有利に約１質量ｐｐｍ未満の案内パラメーターとしてのＭＴＣＳ値を有するＳｉＣｌ4相は、分離へと通過させることができる。分離は、有利に分別蒸留により行なうことができ、好ましくは高純度の四塩化珪素を精製された生成物として生じる。
【００７２】
更に、本発明による方法および本発明による装置は、極端に高い効率を有する。従って、百分率の範囲への量でメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）またはメチルトリクロロゲルマン（ＭＴＣＧｅ）を含有する四塩化珪素または四塩化ゲルマニウムは、本発明によるＤＨＤ処理法により前記のメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）またはメチルトリクロロゲルマン（ＭＴＣＧｅ）を完全に不含にすることができる。トリクロロシラン（ＴＣＳ）またはトリクロロゲルマン（ＴＣＧｅ）が精製すべきＳｉＣｌ4またはＧｅＣｌ4相中に付加的に存在する場合には、このトリクロロシラン（ＴＣＳ）またはトリクロロゲルマン（ＴＣＧｅ）は、有利に同時に除去されることができる。
【００７３】
本発明は、以下の実施例によって特許保護が請求された対象を制限することなく詳説される。
【００７４】
実施例
図１に示されたようなプラントにおいて、ＰＲＧにＳｉＣｌ4４００ｋｇ/ｈ（メチルトリクロロシラン１０質量ｐｐｍによって汚染された）を供給し、ガス相を低温プラズマにより処理した。ＰＲＧは、１２００個のマイクロユニット、図２参照、を装備し、この場合誘電体の管長は、１．５ｍであり、それぞれの内径は、１０ｍｍであった。間隙は、０．５ｍｍであった。ＰＲＧは、約３０℃で操作された。これは、約３００ミリバール絶対の圧力で反応器中で１秒間のガスの平均滞留時間を生じた。これは、約３秒間のＳＴＰでの滞留時間に相当した。その後に、処理されたガス相は、分別凝縮された。メチルトリクロロシランは、こうして得られた、精製されたＳｉＣｌ4生成物相中で検出され得なかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による方法を実施するための好ましいプラントを示す系統図。
【図２】気相処理のためのプラズマ反応器（ＰＲＧ）のマイクロユニットの好ましい配置を示す略図。
【符号の説明】
【００７６】
Ａ  処理すべき出発物質（図１）、処理すべき出発物質流（図２）、  Ｂ  塩化水素ガス、  Ｃ  低沸点物、  Ｄ  高沸点物、  Ｅ  生成物流、  １  貯蔵容器（加熱可能、冷却可能）、  ２、６、８、１１、１４  輸送ユニット、  ３  蒸発器、  ４  気相処理のためのプラズマ反応器（ＰＲＧ）、  ４．１  多孔板、格子またはメッシュ、流入領域、  ４．２  金属から形成された熱交換ユニット、温度制御可能、  ４．３  高電圧電極、  ４．４  誘電体、  ５、１３  凝縮器、  ７  中間容器、  ９  蒸留塔（加熱可能）、  １０  低沸点物の除去、  １２  高沸点物を分離するための蒸留塔、  １５  生成物容器
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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