(57)【要約】  ガス拡散性の高い触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極、膜電極接合体、および該膜電極接合体を低コストでかつ容易に製造できる、触媒層用不織布の製造方法を提供する。  電極の触媒層１１が、イオン交換性フッ素系ポリマー繊維の不織布を含み、前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、不織布のかさ密度は０．１〜１．１ｇ／ｃｃである。前記不織布は、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液を電界紡糸法により繊維化し、該繊維を集積させて製造される。触媒は前記紡糸原液に配合するかまたは前記不織布に付着させる。
2009075357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、
前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む繊維の不織布を有し、
前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、
前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃである、固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、
前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む繊維の不織布と、前記繊維に付着した触媒とを有し、
前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、
前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃである、固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項３】
触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、
前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む繊維と、イオン交換性フッ素系ポリマーを含みかつ触媒を含まない繊維との不織布を有し、
前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、
前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃである、固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項４】
前記イオン交換性フッ素系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化１】
2009075357.tif 000007
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【請求項５】
前記イオン交換性フッ素系ポリマーのイオン交換容量が、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項６】
前記触媒が、カーボン担体に白金または白金合金を担持した触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項７】
カソードとアノードと両者の間に配置された固体高分子電解質膜とを備える、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方が請求項１〜６のいずれかに記載の電極からなる、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法であって、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む紡糸原液から、繊維径が０．１〜３０μｍの繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの触媒含有不織布を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法であって、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液から、繊維径が０．１〜３０μｍの繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの不織布を製造するとともに該不織布に触媒を担持させることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法であって、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む紡糸原液とイオン交換性フッ素系ポリマーを含みかつ触媒を含まない紡糸原液とから各々紡糸して、繊維径が０．１〜３０μｍである各繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの触媒含有不織布を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
前記紡糸原液が、さらにポリアルキレンオキシドまたはポリビニルアルコールを含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記紡糸原液として、ｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を用い、
該紡糸原液を電界紡糸法により繊維にする際に、下記紡糸ノズルを用いる、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
ｎ本の流路と、該流路の終端で多層流の状態で合流したｎ種類の紡糸原液を多層流の状態のまま吐出する１本のノズルとを有する紡糸ノズル。
【請求項１３】
前記紡糸原液として、ｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を用い、
該紡糸原液を電界紡糸法により繊維にする際に、下記紡糸ノズルを用いる、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
それぞれ径の異なるｎ本のノズルを同心円状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成されるように配置した多重ノズルを有する紡糸ノズル。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜の上に繊維を集積させる、請求項８〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
ガス拡散層用シートの上に繊維を集積させる、請求項８〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極、膜電極接合体および触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池としては、触媒層を有する２つの電極の間に固体高分子電解質膜を配置した膜電極接合体を備えたものが知られている。
固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い運転条件、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求される。
固体高分子形燃料電池が該要求を満たすためには、該電池を構成する要素のうち、触媒層におけるガス拡散性が特に重要である。【０００３】
従来の膜電極接合体は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｉ）触媒およびイオン交換性フッ素系ポリマーをアルコール類（エタノール等。）の溶媒に溶解または分散した液状混合物を、固体高分子電解質膜の表面に直接塗布して触媒層を形成する方法。
（ii）前記液状混合物を基材フィルムに塗布して触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜の表面に転写または接合する方法。
しかし、該方法で得られた膜電極接合体では、触媒層における細孔の形成が不充分であり、ガス拡散性が低い。そのため、該膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を高電流密度で用いた場合、出力電圧の低下が生じる。【０００４】
ガス拡散性が高い触媒層を有する膜電極接合体の製造方法としては、下記方法が提案されている。
（１）触媒およびイオン交換性フッ素系ポリマーを溶媒に分散または溶解した液状混合物から溶媒を除去して平均粒径が０．１〜１００μｍの粒子を造粒し、該粒子を固体高分子電解質膜の表面に散布し、加熱圧着することにより触媒層を形成する方法（特許文献１）。
（２）触媒およびイオン交換性フッ素系ポリマーを、アルコール類（エタノール等。）および含フッ素アルコール類を含む溶媒に加えて液状混合物を調製し、該液状混合物を用いて触媒層を形成する方法（特許文献２）。【０００５】
しかし、（１）、（２）の方法で形成された触媒層であっても、ガス拡散性が充分ではない。また、含フッ素アルコール類は、通常のアルコール類に比べ高価であり、また、液状混合物の塗膜の乾燥によって蒸発した際には回収しなければならない。
【特許文献１】特開２００１−１８５１６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガス拡散性の高い触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極、膜電極接合体、および該触媒層を低コストでかつ容易に製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む繊維の不織布を有し、前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする。【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む繊維の不織布と、前記繊維に付着した触媒とを有し、前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする。【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒層を有する固体高分子形燃料電池用電極であって、前記触媒層が、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む繊維と、イオン交換性フッ素系ポリマーを含みかつ触媒を含まない繊維との不織布を有し、前記繊維の繊維径が、０．１〜３０μｍであり、前記触媒層のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする。【００１０】
前記イオン交換性フッ素系ポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。【００１１】
【化１】
2009075357.tif 000003
【００１２】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。【００１３】
前記イオン交換性フッ素系ポリマーのイオン交換容量は、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
前記触媒は、カーボン担体に白金または白金合金を担持した触媒であることが好ましい。【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、カソードとアノードと両者の間に配置された固体高分子電解質膜とを備える、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方が前記本発明の電極からなることを特徴とする。【００１５】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法は、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む紡糸原液から、繊維径が０．１〜３０μｍの繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの触媒含有不織布を製造することを特徴とする。【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法は、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液から、繊維径が０．１〜３０μｍの繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの不織布を製造するとともに該不織布に触媒を担持させることを特徴とする。【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層となる触媒含有不織布を製造する方法は、電界紡糸法により、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む紡糸原液とイオン交換性フッ素系ポリマーを含みかつ触媒を含まない紡糸原液とから各々紡糸して、繊維径が０．１〜３０μｍである各繊維が集積したかさ密度が０．１〜１．１ｇ／ｃｃの触媒含有不織布を製造することを特徴とする。【００１８】
前記紡糸原液は、さらにポリアルキレンオキシドまたはポリビニルアルコールを含むことが好ましい。【００１９】
本発明の触媒層となる触媒含有不織布の製造方法においては、前記紡糸原液として、ｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を用い、該紡糸原液を電界紡糸法により繊維にする際に、下記紡糸ノズルを用いることが好ましい。
ｎ本の流路と、該流路の終端で多層流の状態で合流したｎ種類の紡糸原液を多層流の状態のまま吐出する１本のノズルとを有する紡糸ノズル。【００２０】
本発明の触媒層となる触媒含有不織布の製造方法においては、前記紡糸原液として、ｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を用い、該紡糸原液を電界紡糸法により繊維にする際に、下記紡糸ノズルを用いることが好ましい。
それぞれ径の異なるｎ本のノズルを同心円状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成されるように配置した多重ノズルを有する紡糸ノズル。
本発明の触媒層となる触媒含有不織布の製造方法においては、固体高分子電解質膜の上に繊維を集積させることが好ましい。
本発明の触媒層となる触媒含有不織布の製造方法においては、ガス拡散層用シートの上に繊維を集積させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、ガス拡散性の高い触媒層を有する。よって、該電極を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な特性を発揮できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、ガス拡散性の高い触媒層を有する。よって、該膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な特性を発揮できる。
本発明の触媒層となる触媒含有不織布の製造方法によれば、ガス拡散性の高い触媒層を低コストでかつ容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】電界紡糸法による不織布製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】電界紡糸法による不織布製造装置の他の例を示す構成図である。
【図５】紡糸ノズルの一例を示す断面図である。
【図６】紡糸ノズルの他の例を示す断面図である。
【図７】例４の不織布を構成する繊維の繊維径分布を示すグラフである。
【図８】例５の不織布を構成する繊維の繊維径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
４０  紡糸ノズル
４３  ノズル
４４  内液流路
４５  外液流路
５０  紡糸ノズル
５３  外側ノズル
５４  内側ノズル
６０  内液流路
６１  外液流路
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００２５】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
２つの触媒層１１のうち少なくとも一方は、以下に説明する本発明における触媒層であり、好ましくは２つの触媒層１１のいずれも以下に説明する本発明における触媒層である。一方が他の触媒層である場合、他の触媒層としては従来知られている触媒層とすることができる。例えば、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む分散液からコーティング法などで形成した触媒層とすることができる。しかし、本発明の特徴を充分に発揮させるためには２つの触媒層１１のいずれも以下に説明する本発明における触媒層であることが好ましい。以下の説明では、この２つの触媒層１１のいずれも以下に説明する本発明における触媒層である場合について説明する。【００２６】
（触媒層）
触媒層１１としては、下記触媒層が挙げられる。
（Ａ）イオン交換性フッ素系ポリマーおよび触媒を含む繊維を含む不織布を有する触媒層（以下、触媒層（Ａ）と記す。）。
（Ｂ）イオン交換性フッ素系ポリマーを含む繊維を含む不織布と、前記不織布に担持された触媒とを有する触媒層（以下、触媒層（Ｂ）と記す。）。
（Ｃ）イオン交換性フッ素系ポリマーおよび触媒を含む繊維と、イオン交換性フッ素系ポリマーを含みかつ触媒を含まない繊維とを含む不織布を有する触媒層（以下、触媒層（Ｃ）と記す。）。【００２７】
イオン交換性フッ素系ポリマーとしては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。
スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、パーフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（Ｈ）が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、下式（１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体（Ｈ１）が特に好ましい。【００２８】
【化２】
2009075357.tif 000004
【００２９】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。【００３０】
共重合体（Ｈ）は、−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物およびＴＦＥを共重合して前駆体ポリマー（Ｆ）を得た後、前駆体ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。【００３１】
−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物としては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。【００３２】
化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ  ・・・（２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ  ・・・（２２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ  ・・・（２３）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ  ・・・（２４）。
ただし、ｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜５の整数である。【００３３】
イオン交換性フッ素系ポリマーのイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。【００３４】
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
カーボン担体の比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇが好ましい。カーボン担体の比表面積が該範囲であれば、白金または白金合金が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって電極反応の活性が安定する。【００３５】
白金または白金合金は、アノード１３における水素酸化反応およびカソード１４における酸素還元反応に対して高活性である。また、白金合金とすることで、触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。
白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。白金合金には、白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
カソード１４の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した触媒が好ましい。【００３６】
不織布を構成する繊維の繊維径は、０．１〜３０μｍであり、０．１〜１０μｍが好ましい。繊維径が０．１μｍ以上であれば、電界紡糸法において繊維の切断等を生じることなく、安定して紡糸できる。繊維径が３０μｍ以下であれば、該不織布からなる触媒層１１のガス拡散性が充分に高くなる。
繊維の繊維径は、不織布を電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した１００本以上の繊維の幅を測定し、これらを平均化して求める。または、不織布の断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される１００本以上の繊維の直径を測定し、これらを平均化して求める。【００３７】
不織布を構成する繊維のアスペクト比は、１０００以上が好ましい。アスペクト比が１０００以上であれば、実質上連続繊維とみなしてよく、不織布において繊維同士の接触する部分が充分に存在できる。よって、該不織布からなる触媒層１１の形態維持性が良好となり、かつかさ密度が低下するため、触媒層１１のガス拡散性が充分に高くなる。
繊維のアスペクト比は、不織布を構成する繊維を、電子顕微鏡、光学顕微鏡等によって観察し、繊維の繊維径および長さを測定して求める。【００３８】
触媒層１１のかさ密度は、０．１〜１．１ｇ／ｃｃである。触媒層１１のかさ密度が該範囲であれば、ガス拡散性が充分に高くなり、かつ触媒層１１の形態維持性にも優れる。よって、該触媒層１１を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、出力電圧が高い。【００３９】
触媒層１１のかさ密度は、触媒層１１の単位面積あたりの質量と、触媒層１１の厚さとから計算される。触媒層１１の単位面積あたりの質量は、質量既知の基材（ガス拡散層１２、固体高分子電解質膜１５等。）の上に、触媒層１１を構成する不織布を形成した際の、不織布の面積および増加質量から求める。触媒層１１の厚さは、電子顕微鏡等によって断面を観察して測定する。【００４０】
触媒層（Ｂ）においては、触媒は繊維の表面の少なくとも一部に付着していればよい。ただし、該触媒は、電極反応を担うために触媒層全体にわたって導電性を有する必要があるため、島状に離隔して存在するのではなく、触媒の粒子同士が接触して存在していることが好ましく、さらには、繊維全体を覆っていることが好ましい。触媒の担持は、触媒を含む分散液を不織布や繊維化された直後の繊維に吹付ける方法、触媒を含む分散液を不織布に含浸する方法などで行うことができる。
触媒層（Ｃ）においては、組成の異なる繊維がそれぞれ均一に存在し、かつ充分に絡み合っていることが好ましい。【００４１】
なお、不織布を構成する繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン交換性フッ素系ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。
また、触媒層１１を構成する不織布は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン交換性フッ素系ポリマーを含まない繊維を含んでいてもよい。
また、触媒層１１は、本発明の効果を損なわない範囲で、不織布および触媒以外の成分を含んでいてもよい。【００４２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。ガス拡散層１２は上記カーボンペーパー等のガス拡散層用シートを触媒層に積層することにより形成される。なお、紡糸された繊維をこのシートの上で集積させることにより、このシートに積層された触媒含有不織布を形成することができる。【００４３】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、イオン交換ポリマーを含む膜である。
イオン交換ポリマーとしては、イオン交換性フッ素系ポリマーまたはイオン交換性非フッ素系ポリマーが挙げられ、耐久性の点から、イオン交換性フッ素系ポリマーが好ましく、上述した共重合体（Ｈ１）がより好ましい。なお、紡糸された繊維をこの固体高分子電解質膜の上で集積させることにより、この固体高分子電解質膜に積層された触媒含有不織布を形成することができる。【００４４】
イオン交換性非フッ素系ポリマーとしては、スルホン酸基を有しかつフッ素原子を含まないポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有するポリマーであって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる。具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。【００４５】
固体高分子電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。【００４６】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。【００４７】
以上説明した固体高分子形燃料電池用電極（アノード１３およびカソード１４）にあっては、触媒層１１が、イオン交換性フッ素系ポリマーの繊維を含む不織布を有し、繊維の繊維径が０．１〜３０μｍであり、触媒層１１のかさ密度が、０．１〜１．１ｇ／ｃｃであるため、ガス拡散性が高い。よって、該電極を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な特性を発揮できる。【００４８】
また、以上説明した膜電極接合体１０は、ガス拡散性の高い触媒層１１を有する。よって、膜電極接合体１０を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な特性を発揮できる。なお、前記のようにアノード１３およびカソード１４の一方の触媒層は他の材料から構成される触媒層であってもよく、その場合であっても本発明における触媒層による特徴を充分発揮できる。【００４９】
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（Ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（II）ガス拡散層１２となるシート上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。【００５０】
また、膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（III）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、前記（Ｉ）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。【００５１】
（Ｉ）〜（III）の方法で用いる固体高分子電解質膜１５およびガス拡散層１２は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
触媒層１１が本発明における触媒含有不織布からなる場合、予め基材上で形成した触媒含有不織布を上記固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなどに積層し、その後基材を剥離して触媒層１１を形成することができる。触媒層１１が本発明における触媒含有不織布をさらに加工したもの（例えば他の材料を含浸させる加工や他の材料を用いた表面処理加工など）である場合も基材上で加工を施した後に、その触媒含有不織布を固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなどに積層し、その後基材を剥離して触媒層１１を形成することができる。一方、基材として固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートを使用した場合は基材の剥離が不要となる。したがって、触媒含有不織布は、固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなどの膜電極接合体１０を構成するシート状材料の表面上に繊維を集積させて形成されることが好ましい。【００５２】
（電界紡糸法）
触媒層１１となる触媒含有不織布は、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液を電界紡糸法により繊維化し、該繊維を基材上に集積させることにより製造される。前記（Ｉ）〜（III）の方法においては、イオン交換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液から繊維を形成し、固体高分子電解質膜（（Ｉ）の場合）、ガス拡散層用シート（（II）の場合）、または、カーボン層を形成したガス拡散層用シート（（III）の場合）、の上にその繊維を集積させて不織布とする。以下、このような膜電極接合体を構成するシート状材料の表面上で不織布を形成する場合を例にして電界紡糸法により不織布を形成する方法を説明する。【００５３】
電界紡糸法とは、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を紡糸する方法である。
電界紡糸法は、下記特徴を有する。
（ｉ）他の方法に比べ、簡便な装置で製造できる。
不織布を製造する方法としては、メルトブローン法、スパンボンド法、抄紙法等が知られているが、いずれも大掛かりな不織布製造装置が必要となる、原料繊維を準備するために別に繊維製造装置が必要である等、装置コストがかかる。
（ii）極細の繊維が得られる。
通常の紡糸設備を用いて極細の繊維で構成される不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、電界紡糸法は、溶液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および原料自体が低粘度あるため、極細ノズルでの紡糸が可能であることにより、極細の繊維を得やすい。
（iii）繊維の集積体は、通常、繊維同志が結合した不織布として得られる。
電界紡糸法においては、溶液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または、逐次的に起こるため、繊維の集積体は、繊維同士が結合した不織布として得られる。【００５４】
（紡糸原液）
紡糸原液としては、目的とする触媒層１１の形態に応じて、下記のものを用いる。
触媒層（Ａ）となる触媒含有不織布の製造には、イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを含む紡糸原液（ａ）を用いる。
触媒層（Ｂ）となる触媒含有不織布の製造には、イオン交換性フッ素系ポリマーを含み、触媒を含まない紡糸原液（ｂ）を用いる。
触媒層（Ｃ）となる触媒含有不織布の製造には、紡糸原液（ａ）および紡糸原液（ｂ）を用いる。【００５５】
紡糸原液（ａ）：
紡糸原液（ａ）は、イオン交換性フッ素系ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた分散液である。
分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００５６】
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は１００質量％であってもよいが、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。水とエタノールの混合溶媒の場合、水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１５〜１００質量％が好ましい。【００５７】
イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒との合計の割合は、適切な粘度レベルを発現する点から、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
また、紡糸原液（ａ）中のイオン交換性フッ素系ポリマーと触媒との質量比（ポリマー／触媒）は、０．２〜４．０が好ましい。質量比が該範囲であると、触媒層１１の導電性およびガス拡散性が良好となる。【００５８】
紡糸原液（ａ）は、安定して繊維を形成できる点から、ポリアルキレンオキシド（以下、ＰＡＯと記す。）またはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す。）を含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと記す。）が好ましい。【００５９】
ＰＥＯの分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、ＰＥＯの分子量は、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましい。ＰＥＯの分子量が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。ＰＥＯの分子量は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いた１％〜５％程度の水溶液の粘度値から判定される粘度平均分子量である。【００６０】
ＰＡＯまたはＰＶＡの割合は、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。ＰＡＯまたはＰＶＡの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。【００６１】
紡糸原液（ａ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。
紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ（ロータコード：０１、ロータＮｏ．：１°３４’ＸＲ２４）を装着したＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定する。【００６２】
紡糸原液（ｂ）：
紡糸原液（ｂ）は、イオン交換性フッ素系ポリマーを分散媒に分散させた分散液である。
分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、上述の有機溶媒が挙げられる。【００６３】
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。【００６４】
イオン交換性フッ素系ポリマーの割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、イオン交換性フッ素系ポリマーの割合は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。イオン交換性フッ素系ポリマーの割合が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。【００６５】
紡糸原液（ｂ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯまたはＰＶＡを含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。
ＰＥＯの分子量は、紡糸原液（ａ）と同様であることが好ましい。【００６６】
ＰＡＯまたはＰＶＡの割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、その上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。ＰＡＯまたはＰＶＡの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。【００６７】
紡糸原液（ｂ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｂ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。【００６８】
（触媒含有不織布の形成）
触媒層（Ａ）となる触媒含有不織布の製造：
触媒層（Ａ）となる触媒含有不織布の製造には、たとえば、図３に示す、電界紡糸法による不織布製造装置２０を用いる。不織布製造装置２０は、紡糸原液が充填されるシリンジ２２と、シリンジ２２の先端に取り付けられたノズル２４に対向するように設置された、回転自在のコレクタードラム２６と、ノズル２４とコレクタードラム２６との間に高電圧を印加する高電圧電源２８と、シリンジ２２のプランジャー部分を吐出方向に一定速度で動かすことで一定の流量で紡糸原液をノズル２４から吐出させるシリンジポンプ（図示略）とを具備する。
ノズル２４としては、針等が用いられる。【００６９】
まず、シリンジ２２内に紡糸原液（ａ）を充填する。また、コレクタードラム２６上に基材（固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなど）を配置する。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル２４とコレクタードラム２６との間に高電圧を印加する。シリンジポンプを作動させ、ノズル２４から紡糸原液（ａ）を一定の速度で吐出させる。ノズル２４の先端に電圧を印加した際、静電的な引力が紡糸原液（ａ）の表面張力を超えると、紡糸原液（ａ）がノズル２４の先端においてＴａｙｌｏｒ  ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸原液（ａ）は、正に帯電した紡糸原液の静電反発により微細化する。微細化した紡糸原液（ａ）から溶媒が瞬時に蒸発し、極細の繊維が形成される。正に帯電した繊維は、負に帯電したコレクタードラム２６上に配置された基材上に付着する。該繊維が回転するコレクタードラム２６上に配置された基材上にしだいに集積することにより不織布となる。【００７０】
紡糸原液（ａ）の吐出量は、０．５ｍＬ／時以上が好ましく、１ｍＬ／時以上がより好ましい。また、紡糸原液（ａ）の吐出量は、２０ｍＬ／時以下が好ましく、１０ｍＬ／時以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の吐出量が０．５ｍＬ／時以上であれば、ノズル２４が詰まりにくく、また繊維が切れにくい。紡糸原液（ａ）の吐出量が２０ｍＬ／時以下であれば、細い繊維を形成できる。【００７１】
ノズル２４の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。ノズル２４の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、ノズル２４が詰まりにくい。ノズル２４の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。【００７２】
ノズル２４の先端からコレクタードラム２６までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は３０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、放電が抑えられる。該距離が３０ｃｍ以下であれば、繊維を形成しやすい。【００７３】
ノズル２４とコレクタードラム２６との間に印加する電圧は、３ｋＶ以上が好ましく、１０ｋＶ以上がより好ましい。該印加電圧は５０ｋＶ以下が好ましく、３０ｋＶ以下がより好ましい。該電圧が３ｋＶ以上であれば、繊維を形成しやすい。該電圧が５０ｋＶ以下であれば、放電が抑えられる。【００７４】
触媒層（Ｂ）となる触媒含有不織布の製造：
触媒層（Ｂ）となる触媒含有不織布の製造には、たとえば、図４に示す、電界紡糸法による不織布製造装置３０を用いる。不織布製造装置３０は、不織布製造装置２０におけるシリンジ２２の代わりに、ノズル３４が先端に取り付けられた第１のシリンジ３２と、ノズル３８が先端に取り付けられた第２のシリンジ３６とを具備するものである。【００７５】
まず、第１のシリンジ３２内に紡糸原液（ｂ）を充填し、第２のシリンジ３６内に触媒を含む触媒液（ｃ）を充填する。また、コレクタードラム２６上に基材（固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなど）を配置する。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル３４およびノズル３８とコレクタードラム２６との間に高電圧を印加する。
第１のシリンジ３２のシリンジポンプ（図示略）を作動させ、ノズル３４から紡糸原液（ｂ）を一定の速度で吐出させ、極細の繊維を形成する。正に帯電した繊維は、負に帯電したコレクタードラム２６上に配置された基材上に付着する。該繊維が回転するコレクタードラム２６上に配置された基材上にしだいに集積することにより不織布となる。
同時に、第２のシリンジ３６のシリンジポンプ（図示略）を作動させ、ノズル３８から触媒液（ｃ）を一定の速度で吐出させ、触媒液（ｃ）を、ノズル３４とコレクタードラム２６との間で形成された直後の繊維、および基材上に集積した繊維（不織布）に吹き付けることにより、触媒を含む不織布が形成される。触媒の担持は吹付けに限られず、例えば触媒液（ｃ）を不織布に含浸して乾燥する方法などによっても担持できる。【００７６】
紡糸原液（ｂ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
触媒液（ｃ）の吐出量は、０．１ｍＬ／時以上が好ましく、１ｍＬ／時以上がより好ましい。また、触媒液（ｃ）の吐出量は、１００ｍＬ／時以下が好ましく、２０ｍＬ／時以下がより好ましい。【００７７】
ノズル３４およびノズル３８の先端の内径は、上述したノズル２４の先端の内径と同じ範囲が好ましい。
ノズル３４およびノズル３８の先端からコレクタードラム２６までの距離は、上述したノズル２４からコレクタードラム２６までの距離と同じ範囲が好ましい。
ノズル３４およびノズル３８とコレクタードラム２６との間に印加する電圧は、上述したノズル２４とコレクタードラム２６との間に印加する電圧と同じ範囲が好ましい。【００７８】
触媒層（Ｃ）となる触媒含有不織布の製造：
触媒層（Ｃ）となる触媒含有不織布の製造には、たとえば、図４に示す、電界紡糸法による不織布製造装置３０を用いる。【００７９】
まず、第１のシリンジ３２内に紡糸原液（ａ）を充填し、第２のシリンジ３６内に紡糸原液（ｂ）を充填する。また、コレクタードラム２６上に基材（固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなど）を配置する。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル３４およびノズル３８とコレクタードラム２６との間に高電圧を印加する。
第１のシリンジ３２のシリンジポンプを作動させ、ノズル３４から紡糸原液（ａ）を一定の速度で吐出させ、極細の繊維を形成する。正に帯電した繊維は、負に帯電したコレクタードラム２６上に配置された基材上に付着する。
同時に、第２のシリンジ３６のシリンジポンプを作動させ、ノズル３８から紡糸原液（ｂ）を一定の速度で吐出させ、極細の繊維を形成する。正に帯電した繊維は、負に帯電したコレクタードラム２６上に配置された基材上に付着する。
該２種の繊維が回転するコレクタードラム２６上に配置された基材上にしだいに集積することにより不織布となる。【００８０】
紡糸原液（ａ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
紡糸原液（ｂ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ｂ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。【００８１】
（紡糸ノズル）
上述のシリンジの代わりに、下記紡糸ノズルを用いてもよい。該紡糸ノズルを用いることにより、繊維の断面中心から繊維の周面に向かって組成が連続的または段階的に変化する繊維を紡糸できる。【００８２】
（ｘ）ｎ本の流路と、該流路の終端で多層流の状態で合流したｎ種類の紡糸原液を多層流の状態のまま吐出する１本のノズルとを有する紡糸ノズル（以下、紡糸ノズル（ｘ）と記す。）。ｎは２〜４が好ましい。
（ｙ）それぞれ径の異なるｎ本のノズルを同心円状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成されるように配置した多重ノズルを有する紡糸ノズル（以下、紡糸ノズル（ｙ）と記す。）。ｎは２〜４が好ましい。【００８３】
紡糸ノズル（ｘ）：
図５は、紡糸ノズル（ｘ）の一例を示す断面図である。紡糸ノズル４０は、内側ブロック４１と、内側ブロック４１を収納する外側ブロック４２と、ノズル４３とを具備する。
内側ブロック４１は、一方の端面がしだいに縮径する円錘形をなす略円柱体である。内側ブロック４１には、他方の端面から一方の端面の円錐の頂点まで軸方向に貫通する内液流路４４が形成されている。
外側ブロック４２は、内側ブロック４１との間に外液流路４５となる隙間が形成されるような大きさ、形状の凹部４６を有する有底円筒体である。外側ブロック４２には、周面側から外液流路４５に外液を供給する外液供給口４７と、底部の中央を貫通する吐出口４８とが形成されている。
ノズル４３は、管状体であり、基端が外側ブロック４２の吐出口４８に接続している。【００８４】
紡糸ノズル４０においては、内液流路４４の基端から供給され、内液流路４４の終端から吐出される内液（紡糸原液）と、外液供給口４７から供給され、終端の吐出口４８に向かって外液流路４５を流れる、内液とは組成の異なる外液（紡糸原液）とが、吐出口４８にて合流し、内液の周囲を外液が囲むように２層流を形成する。該２層流の状態を保ったまま内液および外液は、ノズル４３内を流れ、ノズル４３の先端から吐出される。この際、ノズル４３とコレクタードラム（図示略）との間に高電圧を印加することにより、繊維の断面中心と繊維の周面とで組成の異なる、いわゆる芯鞘繊維が形成される。
紡糸ノズル４０の各流路においては、内液および外液は、層流状態であることが好ましい。【００８５】
紡糸ノズル（ｙ）：
図６は、紡糸ノズル（ｙ）の一例を示す断面図である。紡糸ノズル５０は、第１のブロック５１と、第１のブロック５１に隣接する第２のブロック５２と、外側ノズル５３と、内側ノズル５４と、第１のブロック５１を第２のブロック５２に固定するボルト５５とを具備する。
第１のブロック５１は、円板状のブロックである。第１のブロック５１には、第１のブロック５１を貫通する内液供給管５６および外液供給管５７が設けられている。
第２のブロック５２は、外液供給管５７と連通する外液貯留部５８となる凹部を有する有底円筒体である。第２のブロック５２には、第２のブロック５２の底部を貫通する吐出管５９が設けられている。
外側ノズル５３は、管状体であり、基端が第２のブロック５２の吐出管５９に接続している。
内側ノズル５４は、外側ノズル５３より径の小さい管状体であり、基端が第１のブロック５１の内液供給管５６に接続し、第２のブロック５２の吐出管５９内および外側ノズル５３内に挿入され、先端が外側ノズル５３の先端から突出している。【００８６】
外側ノズル５３と内側ノズル５４とは、同心円状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成されるように配置されて、二重ノズルを構成する。
紡糸ノズル５０においては、内側ノズル５４内が内液流路６０となる。また、内側ノズル５４と吐出管５９との間の間隙および内側ノズル５４と外側ノズル５３との間の間隙が外液流路６１となる。
紡糸ノズル５０においては、内液供給管５６から供給された内液が、内液流路６０を流れ、内側ノズル５４の先端から吐出されると同時に、外液供給管５７から供給された外液が、外液貯留部５８を経て外液流路６１を流れ、外側ノズル５３の先端から吐出される。この際、外側ノズル５３とコレクタードラム（図示略）との間に高電圧を印加することにより、繊維の断面中心と繊維の周面とで組成の異なる、いわゆる芯鞘繊維が形成される。【００８７】
該紡糸ノズルを用いて形成される芯鞘繊維としては、たとえば、下記繊維が挙げられる。
（α）内液として紡糸原液（ｂ）を用い、外液として紡糸原液（ａ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（α）と記す。）。
（β）内液として紡糸原液（ａ）を用い、外液として紡糸原液（ｂ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（β）と記す。）【００８８】
芯鞘繊維（α）は、繊維の周面側に触媒が偏在し、断面中心は主としてイオン交換性フッ素系ポリマーからなる繊維である。芯鞘繊維（α）は、長さ方向へのプロトン伝導性に優れ、かつ外部から供給される原料ガスとの反応性に優れる。
芯鞘繊維（β）は、繊維の断面中心に触媒が偏在し、周面側は主としてイオン交換性フッ素系ポリマーからなる繊維である。芯鞘繊維（β）は、長さ方向への電子伝導性に優れ、かつ反応場（周面側）へのプロトン供給が容易となる。
たとえば、触媒層１１において、固体高分子電解質膜１５側に芯鞘繊維（β）が偏在し、ガス拡散層１２側に芯鞘繊維（α）が偏在するように不織布を形成することにより、固体高分子電解質膜１５からのプロトン供給を容易にし、かつ触媒層１１の反応性を高めることできる。該不織布を形成する際には、性能向上の点から、不織布を加圧、圧縮することにより、繊維間の物質移動界面をより多く形成することが好ましい。【００８９】
以上説明した製造方法により製造された不織布を使用して触媒層１１を形成することにより、ガス拡散性の高い触媒層１１を形成できる。また、含フッ素アルコール類を用いる必要がないので、触媒層１１を低コストで製造できる。また、紡糸原液から形成した繊維を固体高分子電解質膜やガス拡散層用シートなどの上に集積させて不織布とすることができることより、触媒層１１の形成操作が簡略化され、これにより膜電極接合体１０製造が容易となる。【００９０】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６は比較例である。【００９２】
（粘度）
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩ産業社製）を用い、１秒−１のせん断速度で測定した。【００９３】
（平均繊維径）
例１〜３については、不織布の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１４０本の繊維の幅を測定し、これらを平均化した。
例４、５については、不織布をエポキシ樹脂にて包埋し、ミクロトームを用いて断面カットを行った後、該断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される繊維の直径を測定した。測定対象の繊維は１４０本とした。【００９４】
（電極層の厚み）
汎用の接触式マイクロメーター  ミツトヨ社製  ＩＤ−Ｆ１２５  ５ｍｍφの平坦接触子を用いて測定した。測定の際には、高分子電解質等を含む電極形成を行う基材の厚みを前もって測定しておき、電極形成後に全体を測定し、その増加量を電極層の厚みとした。
（繊維長）
不織布の電子顕微鏡写真を２ｍｍまたは３ｍｍの範囲で連続的に撮影し、該範囲内で両端部が確認できうる繊維がないことを確認した。【００９５】
（発電性能）
膜電極接合体を、汎用のサーペンタイン型流路を有する面積２５ｃｍ２の燃料電池評価セルに挿入し、両面から０．５ＭＰａの圧力で加圧し、アノードに水素ガスを０．５Ｌ／分で供給し、かつカソードに空気を、酸素ガスが１．２Ｌ／分となるように供給し、セル温度８０℃にて出力電圧を測定した。ガス加湿温度は８０℃とした。【００９６】
〔例１〕
固体高分子電解質膜の作製：
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と下式（１１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体（Ｈ１１）（旭硝子社製、Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ｒ）、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）のエタノール溶液（固形分：９質量％）を流延し、市販の循環式乾燥機の中にて８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ１０μｍの固体高分子電解質膜を得た。さらに、同じ操作を２回繰り返し、ＥＴＦＥフィルムつきの厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を得た。さらに、市販の循環式乾燥機にて１６０℃で３０分間加熱し、アニール処理を施した。【００９７】
【化３】
2009075357.tif 000005
【００９８】
触媒液（ｃ１）の調製：
密封できる円筒型ポリエチレン製瓶（内容積：１００ｃｃ）の中に、白金担持カーボン（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持率：５０質量％）５ｇ、蒸留水２５．７ｇを入れ、撹拌し、さらにエタノール５．４ｇを加えた。ついで、共重合体（Ｈ１１）のエタノール溶液（固形分：９質量％）の２２．２ｇを加えた。さらに、直径５ｍｍのＺｒＯ２粒子を４０ｃｃ程度占有するように入れた後、ポリエチレン製瓶を市販のボールミル回転台の上で２４時間回転させ、触媒液（ｃ１）を得た。【００９９】
ＰＥＯ溶液（ｄ１）の調製：
フラスコの中に、ＰＥＯ（質量平均分子量：１００万）９ｇ、水９１ｇを入れ、撹拌しながら８０℃で還流し、ＰＥＯを溶解させ、ＰＥＯ水溶液を得た。ＰＥＯ水溶液を室温まで冷却した後、エタノール１００ｇを加え、２４時間撹拌して、ＰＥＯ溶液（ｄ１）を得た。ＰＥＯ溶液（ｄ１）の粘度は、２３２５０ｍＰａ・ｓであった。【０１００】
紡糸原液（ａ１）の調製：
密封できる円筒型ポリエチレン製瓶（内容積：１００ｃｃ）の中に、触媒液（ｃ１）２０ｇ、ＰＥＯ溶液（ｄ１）８ｇを入れ、さらに、直径５ｍｍのＺｒＯ２粒子を２０ｃｃ程度占有するように入れた後、ポリエチレン製瓶を市販のボールミル回転台の上で２時間回転させ、紡糸原液（ａ１）を得た。【０１０１】
触媒層（Ａ１）の形成：
図３に示す不織布製造装置２０を用意した。ノズル２４としては、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍの注射針を用いた。ノズル２４の先端からコレクタードラム２６までの最短距離は、１０ｃｍとした。【０１０２】
まず、シリンジ２２内に紡糸原液（ａ１）を充填した。また、コレクタードラム２６上に固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル２４とコレクタードラム２６との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。シリンジポンプを作動させ、ノズル２４から紡糸原液（ａ１）を５ｍＬ／時で吐出させ、極細の繊維を形成した。該繊維を回転するコレクタードラム２６上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、触媒層（Ａ１）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ１）を得た。【０１０３】
不織布を構成する繊維の平均繊維径は２μｍであった。繊維長が２ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
触媒層（Ａ１）の厚さは、１９．５μｍであり、かさ密度は０．５８ｇ／ｃｃであった。触媒層（Ａ１）の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１０４】
〔例２〕
紡糸原液（ｂ１）の調製：
共重合体Ｈ（１１）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）に、ＰＥＯ（質量平均分子量：１００万）を、０．１質量％となるように加えた後、マグネティックスターラを用いて室温で１時間混合し、紡糸原液（ｂ１）を得た。【０１０５】
触媒層（Ｂ１）の形成：
図４に示す不織布製造装置３０を用意した。ノズル３４およびノズル３８としては、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍの注射針を用いた。各ノズルの先端からコレクタードラム２６までの最短距離は、１０ｃｍとした。【０１０６】
まず、第１のシリンジ３２内に紡糸原液（ｂ１）を充填し、第２のシリンジ３６内に例１の触媒液（ｃ１）を充填した。また、コレクタードラム２６上に例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル３４およびノズル３８とコレクタードラム２６との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。
第１のシリンジ３２のシリンジポンプを作動させ、ノズル３４から紡糸原液（ｂ１）を２．５ｍＬ／時で吐出させ、極細の繊維を形成した。該繊維を回転するコレクタードラム２６上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とした。
同時に、第２のシリンジ３６のシリンジポンプを作動させ、ノズル３８から触媒液（ｃ１）を２．５ｍＬ／時で吐出させた。触媒液（ｃ１）は繊維状をなさず、粒滴状でコレクタードラム２６上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）および不織布に付着した。不織布を構成する繊維には、触媒の粒子が付着していた。
このようにして、触媒液（ｃ１）を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積した不織布に吹き付けることにより、触媒層（Ｂ１）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ２）を得た。【０１０７】
不織布を構成する繊維の平均繊維径は３μｍであった。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
触媒層（Ｂ１）の厚さは、４０μｍであり、かさ密度は０．３３ｇ／ｃｃであった。触媒層（Ｂ１）の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１０８】
〔例３〕
ガス拡散層（ＧＤＬ１）の準備：
マイクロポーラス層コート付の２００μｍの高拡散性カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン（株）販売、商品名「ＧＤＬ２５ＢＣ」）を使用し、この上に不織布を形成して、ガス拡散層（ＧＤＬ１）−触媒層の接合体を製造した。【０１０９】
触媒層（Ｃ１）の形成：
図４に示す不織布製造装置３０を用意した。ノズル３４およびノズル３８としては、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍの注射針を用いた。各ノズルの先端からコレクタードラム２６までの最短距離は、１０ｃｍとした。【０１１０】
まず、第１のシリンジ３２内に例１の紡糸原液（ａ１）を充填し、第２のシリンジ３６内に例２の紡糸原液（ｂ１）を充填した。また、コレクタードラム２６上にガス拡散層用の上記カーボンペーパーを巻き付けた。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によってノズル３４およびノズル３８とコレクタードラム２６との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。
第１のシリンジ３２のシリンジポンプを作動させ、ノズル３４から紡糸原液（ａ１）を２．５ｍＬ／時で吐出させ、極細の繊維を形成した。
同時に、第２のシリンジ３６のシリンジポンプを作動させ、ノズル３８から紡糸原液（ｂ１）を２．５ｍＬ／時で吐出させ、極細の繊維を形成した。
該２種の繊維を回転するコレクタードラム２６上のカーボンペーパー上に集積させ、不織布とすることにより、触媒層（Ｃ１）を形成し、ガス拡散層（ＧＤＬ１）−触媒層接合体からなるカソード（ＣＡ１）を得た。
また、同様にしてアノード（ＡＮ１）を得た。【０１１１】
不織布を構成する繊維の平均繊維径は２μｍであった。繊維長が２ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
触媒層（Ｃ１）の厚さは、３０μｍであり、かさ密度は０．３７ｇ／ｃｃであった。触媒層（Ｃ１）の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１２】
膜電極接合体（ＭＥＡ３）の製造：
アノード（ＡＮ１）の触媒層（Ｃ１）側と、例１のＥＴＦＥフィルムつきの厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＭＡ１）の電解質膜側とを対向させた後、市販の平板プレス装置を用いて、温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間５分のプレス条件にて積層し、膜アノード接合体を得た。
膜アノード接合体からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜アノード接合体の電解質膜側とカソード（ＣＡ１）の触媒層（Ｃ１）側とを対向させ、市販の平板プレス装置を用いて、温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間５分のプレス条件にて積層し、膜電極接合体（ＭＥＡ３）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ３）の発電性能を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
〔例４〕
紡糸原液（ａ２）の調製：
密封できる円筒型ポリエチレン製瓶（内容積：１００ｃｃ）の中に、白金担持カーボン（田中貴金属社製、ＴＥＣ３６Ｐ４２、白金担持率：４０質量％）の４ｇ、蒸留水の１０．４ｇを入れ、撹拌し、さらにエタノールの９．０ｇを加えた。ついで、共重合体Ｈ（１１）の水／エタノール溶液（固形分：２８．８質量％）の６．９９ｇを加えた。さらに、直径５ｍｍのＺｒＯ２粒子を４０ｃｃ程度占有するように入れた後、ポリエチレン製瓶を市販のボールミル回転台の上で２４時間回転させ、紡糸原液（ａ２）を得た。【０１１４】
触媒層（Ａ２）の形成：
図３に示す不織布製造装置２０を用意した。ただし、シリンジ２２の代わりに図６に示す紡糸ノズル５０を用いた。外側ノズル５３としては、内径：１．５ｍｍ、外径：２．０ｍｍの注射針を用いた。内側ノズル５４としては、内径：０．２５ｍｍ、外径：０．５ｍｍの注射針を用いた。外側ノズル５３の先端からコレクタードラム２６までの最短距離は、１０ｃｍとした。【０１１５】
まず、コレクタードラム２６上に例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によって外側ノズル５３とコレクタードラム２６との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。シリンジポンプ（図示略）を作動させ、外側ノズル５３から例１のＰＥＯ溶液（ｄ１）を１ｍＬ／時で吐出させると同時に、内側ノズル５４から紡糸原液（ａ２）を１ｍＬ／時で吐出させ、極細の芯鞘繊維を形成した。該繊維を回転するコレクタードラム２６上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、触媒層（Ａ２）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ４）を得た。【０１１６】
不織布を構成する繊維は、図７に示す繊維径分布を有し、平均繊維径は２μｍであった。繊維長が２ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
触媒層（Ａ２）の厚さは、３０μｍであり、かさ密度は０．３５ｇ／ｃｃであった。触媒層（Ａ２）の単位面積あたりの白金量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１７】
ガス拡散層（ＧＤＬ２）の準備：
前記マイクロポーラス層コート付高拡散性カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン（株）販売、商品名「ＧＤＬ２５ＢＣ」）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ２）とした。【０１１８】
アノード（ＡＮ２）の作製：
例１の触媒液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、例１と同様にしてボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
上記ガス拡散層用カーボンペーパーのマイクロポーラス層（ＭＰＬ）上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層を形成し、アノード（ＡＮ２）を得た。【０１１９】
膜電極接合体（ＭＥＡ４）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ４）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ４）の触媒層（Ａ２）側と上記ガス拡散層用カーボンペーパーのＭＰＬ側とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ４）の電解質膜側とアノード（ＡＮ２）の触媒層側とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ４）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ４）の発電性能を評価した。結果を表１に示す。【０１２０】
〔例５〕
紡糸原液（ｂ２）の調製：
共重合体Ｈ（１１）の水／エタノール溶液（固形分：２８．８質量％）の５０ｇに、例１のＰＥＯ溶液（ｄ１）の１．５ｇ加え、紡糸原液（ｂ２）を得た。【０１２１】
触媒層（Ａ３）の形成：
例４で用いた不織布製造装置を用意した。
まず、コレクタードラム２６上に例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。
コレクタードラム２６を回転させながら、高電圧電源２８によって外側ノズル５３とコレクタードラム２６との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。シリンジポンプを作動させ、外側ノズル５３から紡糸原液（ｂ２）を１ｍＬ／時で吐出させると同時に、内側ノズル５４から例４の紡糸原液（ａ２）を１ｍＬ／時で吐出させ、極細の芯鞘繊維を形成した。
該繊維を回転するコレクタードラム２６上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、触媒層（Ａ３）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ５）を得た。【０１２２】
不織布を構成する繊維は、図８に示す繊維径分布を有し、平均繊維径は３μｍであった。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
触媒層（Ａ３）の厚さは、９０μｍであり、かさ密度は０．１１ｇ／ｃｃであった。触媒層（Ａ３）の単位面積あたりの白金量は、０．１８ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２３】
ガス拡散層（ＧＤＬ３）の準備：
ガス拡散層用カーボン不織布（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ  ＭＰＬ層なし）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ３）とした。【０１２４】
膜電極接合体（ＭＥＡ５）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ５）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ５）の触媒層（Ａ３）側とガス拡散層用カーボン不織布とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ５）の電解質膜側と例４のアノード（ＡＮ２）の触媒層側とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ５）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ５）の発電性能を評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔例６〕
例１の触媒液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、例１と同様にしてボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層を形成した。触媒層の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２６】
該触媒層と例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）とを重ね、温度１３０℃、圧力３ＭＰａのプレス条件にて積層し、膜触媒層接合体を得た。触媒層のかさ密度は、１．２ｇ／ｃｃであった。
該膜触媒層接合体からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体の触媒層側と前記マイクロポーラス層コート付高拡散性カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン（株）販売、商品名「ＧＤＬ２５ＢＣ」）とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体の電解質膜側と例４のアノード（ＡＮ２）の触媒層層とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ６）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ６）の発電性能を評価したが、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２では発電できなかった。【０１２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極および膜電極接合体は、低作動温度、高電流密度および高ガス利用率の条件下でも高エネルギー効率、高出力密度の性能を発揮する固体高分子型燃料電池用の電極および膜電極接合体として有用である。
なお、２００７年１２月１３日に出願された日本特許出願２００７−３２１７７２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2009075357.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009075357.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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