(57)【要約】  低コストで容易に製造することができ、架橋密度や酸価の調整が容易であるとともに、高耐熱性、高透明性、高屈折率及び低線膨張率などの優れた特性を備えた感光性樹脂を提供することを目的とする。  当該感光性樹脂は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。【化１４】2009119622.tif 000020（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。）【化１５】2009119622.tif 000021（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）【化１６】2009119622.tif 000022（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）
2009119622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂。
【化１】
2009119622.tif 000015
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【化２】
2009119622.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化３】
2009119622.tif 000017
（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１記載の感光性樹脂。
【化４】
2009119622.tif 000018
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜４の整数を示し、ｐ３及びｐ４は同一又は異なって０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１に記載の感光性樹脂。
【化５】
2009119622.tif 000019
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
上記一般式中のＲ２ａおよびＲ２ｂがフェニル基である請求項１ないし３のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし４のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの項に記載の感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマーを含有するものである請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロオレン骨格を有する感光性樹脂およびこれを用いた感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、種々の優れた性質を有し、低コストで容易に製造することが可能な感光性樹脂およびこれを利用した、液晶ディスプレイや電子部品等における層間絶縁膜や保護膜（例えば、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる層間絶縁膜や保護膜）等を調製するために有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する高分子化合物は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、低線膨張率など優れた物性を持つことが知られている。この特性を利用して、分子中にラジカル重合性の不飽和結合構造（ビニル基）を導入したフルオレン骨格を有する高分子化合物高分子化合物が、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途に検討が進められている。例えば、プラスチックレンズ材料として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を主成分とする共重合体が開示されている（特許文献１）。【０００３】
しかし、この特許文献に開示された化合物では分子量が低く、構造も柔軟であり、十分な屈折率を有しているとは言えず、かつ架橋密度が低いので硬化物強度が低いと言う欠点がある。【０００４】
また、フルオレン骨格を有する高分子化合物は、その耐熱性、耐薬品性に優れるという特性を利用して、液晶カラーフィルターやブラックマトリックス、ソルダーレジストなどの所謂フォトレジストにも適用されている（特許文献２および３）。【０００５】
これらの技術による感光性樹脂は、高い架橋密度を得ることができ、強度、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化物を得ることが可能であるが、その合成には非常に長時間を要するためコストが高く、広く普及しているとは言い難いのが実情であった。また、その製造方法に起因して着色が生じるため、透明性を要求される光学部品への適用は困難であり、フルオレン骨格の特性を十分に生かしているとはいえなかった。【０００６】
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報
【特許文献２】特許第３６７３３２１号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、低コストで容易に製造することができ、架橋密度や酸価の調整が容易であるとともに、フルオレン骨格が本来有する、高耐熱性、高透明性、高屈折率及び低線膨張率などの優れた特性を備えた感光性樹脂の提供が求められており、本発明はそのような感光性樹脂およびこれを利用した感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応して得られる高分子化合物に、特定のカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂は、低コストで容易に製造可能であり、高架橋密度で高い強度が得られるとともに、高耐熱性、高透明性、高屈折率、低線膨張率などの優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。
【化６】
2009119622.tif 000003
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【化７】
2009119622.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化８】
2009119622.tif 000005
（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）【００１０】
また本発明は、上記感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂は、保存安定性が高く、低コストで容易に製造可能で生産性にも優れ、高耐熱性、高透明性、高屈折率、低線膨張率などの優れた特性を有するものである。またこの感光性樹脂を用いた本発明の感光性樹脂組成物は感度が高く、強度等に優れる硬化物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合物は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物および後述する四塩基酸二無水物を反応させて得られるものである。
【化９】
2009119622.tif 000006
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）【００１３】
上記式（１）において、環Ｚ1および環Ｚ2で表される炭化水素環に対応する炭化水素は、単環式又は縮合多環式のものであり、例えば、ベンゼンなどの単環式炭化水素、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ8-20縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ10-16縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。特に高い屈折率、耐熱性が要求される用途において好ましい炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。また、特に高い溶解性、相溶性及び低溶液粘度が要求される用途においてはベンゼンが好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。【００１４】
また上記式（１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、通常アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。【００１５】
環Ｚ1及び環Ｚ2に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ6-10アリール基、好ましくはＣ6-8アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。【００１６】
好ましい置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ5-8シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ6-10アリール基）、アラルキル基（Ｃ6-8アリール−Ｃ1-2アルキル基）であり、特に、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-8アリール基が好ましい。置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、ｍ１（又はｍ２）が２以上である場合、基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一の炭化水素環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。【００１７】
また、置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（以下、ヒドロキシル基含有基と総称する場合がある）の置換位置に応じて、フェノール骨格を構成するフェニル基の２〜６位（例えば、２位、５位、２，５−位など）に置換できる。【００１８】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、ヒドロキシル基含有基の置換数にもよるが、０〜２が好ましく、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。【００１９】
ヒドロキシル基含有基のＲ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基としては水素もしくはメチル基である。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに同一であっても異なってもよいが、通常、同一である。【００２０】
（ポリ）アルキレンオキシ基の付加数ｎ１およびｎ２は、同一又は異なって、０〜１０の範囲から選択でき、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜２０の範囲から選択でき、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１２）、特に０〜８（例えば、２〜８）程度であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、（ポリ）アルキレンオキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている場合が多い。【００２１】
ヒドロキシル基含有基の置換数ｐ１およびｐ２は、０〜４の範囲であり、１〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。また、ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。特に硬化物の架橋密度が要求される用途においてｐ１およびｐ２は２ないし３が好ましい。なお、置換数ｐ１およびｐ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、ｐ１（又はｐ２）の数に応じて、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、ｐ１（又はｐ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。１つのヒドロキシル基含有基が、通常、４位に置換していてもよい。【００２２】
なお、同一のフェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、（i）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基単独（ただし、ｐ１およびｐ２が２のときを除く）で構成されていてもよく、（ii）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（２−ヒドロキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（iii）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（iv）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−ヒドロキシエトキシ基と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。【００２３】
上記一般式（１）のフルオレン骨格を有する化合物の中でも、特に高い屈折率、耐熱性を要求される用途においては、下記一般式（３）で表される構造のものが好ましい。
【化１０】
2009119622.tif 000007
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜４の整数を示し、ｐ３及びｐ４は同一又は異なって０〜３の整数を示す。）【００２４】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じである。また、Ｒ６ｂ及びＲ６ｂは前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、ｍ３及びｍ４は前記ｍ１及びｍ２、ｎ３及びｎ４は前記ｎ１及びｎ２にそれぞれ対応し、同じ意味を有する。ｐ１及びｐ２は前記と同じであるが、１〜４が好ましい。ｐ３及びｐ４は前記ｐ１及びｐ２と対応し、０〜３が好ましい。【００２５】
具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などの前記一般式（３）においてｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４が２である化合物；９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ポリヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などの前記一般式（３）においてｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４が２以上である化合物などが挙げられる。【００２６】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。【００２７】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、前記一般式（３）においてｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４が３以上である化合物などが挙げられる。【００２８】
９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類に対応し、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４が２以上の化合物、例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ポリヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンが挙げられる。【００２９】
９，９−ビス（ポリヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類に対応し、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４が２以上かつｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４が２以上の化合物、例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、前記式（化３）においてｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４が３以上である化合物などが挙げられる。【００３０】
これらのうち、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが好ましい。【００３１】
上記一般式（１）のフルオレン骨格を有する化合物の中でも、特に高い溶解性、相溶性および低溶液粘度を要求される用途においては、下記一般式（４）で表される構造のものが好ましい。【００３２】
【化１１】
2009119622.tif 000008
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。）【００３３】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じである。また、Ｒ７ｂ及びＲ７ｂは前記Ｒ３ａ及びＲ３ｂに対応し、同じ意味を有する。ｐ１及びｐ２は前記と同じであるが、１〜３が好ましい。【００３４】
代表的な前記式（４）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記一般式（４）においてｎ１＝ｎ２＝１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシジアルキルフェニル）フルオレン類（前記一般式（４）においてｎ１，ｎ２がそれぞれ１以上である化合物）などが含まれる。【００３５】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノキシエタノール］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェノキシエタノール］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ分岐Ｃ３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｝が含まれる。【００３６】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類には、ｎ１，ｎ２が２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）フェノキシエタノール］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）フェノキシエタノール］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシジプロポキシ）−３，４−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン｝が含まれる。【００３７】
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシ−３，５ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシ−２フェノキシエタノール）フルオレンなどが好ましい。【００３８】
本発明の感光性樹脂を構成する前記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、特に高い屈折率と溶解性、相溶性および低溶液粘度を要求される用途においては、Ｒ２ａおよびＲ２ｂがフェニル基であることが好ましい。【００３９】
具体的には、例えば、前記一般式（４）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン類（前記一般式（４）においてｎ１＝ｎ２＝１であり、Ｒ２ａ，Ｒ２ｂがフェニル基である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリールフェニル）フルオレン類（前記一般式（４）においてｎ１＋ｎ２が２以上であり、Ｒ２ａ，Ｒ２ｂがフェニル基である化合物）が含まれる。【００４０】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシエトキシアリールフェニル）フルオレン｝などが含まれる。【００４１】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリールフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシアリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシアリールフェニル］フルオレン｝などが含まれる。【００４２】
これらのうち、９，９−ビス（ヒドロキシエトキシアリールフェニル）フルオレンなどが好ましい。【００４３】
上記フルオレン骨格を有する化合物と反応させる化合物として、四塩基酸二無水物が用いられる。【００４４】
四塩基酸二無水物としては、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例示でき、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。【００４５】
上記フルオレン骨格を有する化合物に、四塩基酸二無水物を付加反応させて本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合物が得られる。この付加反応における、フルオレン骨格を有する化合物１ｍｏｌに対する、四塩基酸二無水物の割合は０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、さらに０．６５ｍｏｌ〜１．２５ｍｏｌであることが好ましい。四塩基酸二無水物の割合が０．５ｍｏｌ未満および１．５ｍｏｌを超える場合、十分な分子量が得られないことがある。【００４６】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物の付加反応にあたっては触媒を使用しても良い。使用する触媒は、反応を促進するものなら特に制限は無いが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が２．０質量部よりも多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。【００４７】
また付加反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものなら特に制限は無いが、一例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。【００４８】
使用する溶剤の量にも特に制限は無いが、フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の合計の合計１００質量部に対し、２５〜１５０質量部の範囲が好ましい。２５質量部未満では粘度が十分に低減されない場合がある。一方、１５０質量部を超える場合、反応物の濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合がある。【００４９】
フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物に、必要に応じ溶剤や触媒を添加して付加反応させるが、反応にあたっては加熱することが好ましく、加熱によって原料が溶解し、反応速度も加速される。加熱温度はフルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の種類や使用する装置に応じて適宜設定することができるが、おおむね６０〜２２０℃の範囲が好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲である。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が２２０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、酸無水物が閉環する平衡により反応率が低下する場合がある。【００５０】
以上のようにして得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で現されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を付加させることによって本発明の感光性樹脂が得られる。【００５１】
【化１２】
2009119622.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化１３】
2009119622.tif 000010
（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）【００５２】
前記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレートとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。【００５３】
このようなカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を上記高分子化合物に付加反応させる。本発明の感光性樹脂におけるカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物の割合は、用途によっても異なるので一概には言えないが、光硬化性コーティング剤や光学材料に用いる場合、感光性樹脂の酸価が０になるまで付加させても良い。一方、アルカリ現像性の用途に適用する場合には、樹脂固形分の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるよう調整することが好ましい。酸価が３０ＫＯＨ／ｇよりも低すぎると現像速度が低下して必要なパターンが得られなくなる場合がある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも酸価が高い場合は、現像過剰となってパターンが剥離しやすくなり電気特性等も低下する場合がある。なお、本明細書において、樹脂固形分の酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に基づく測定値である。【００５４】
上記高分子化合物とカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒の種類は、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物の種類により異なるので一概には言えないが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。【００５５】
また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、前記フルオレン骨格を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。【００５６】
また、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。不飽和結合の反応を抑制するものであれば重合禁止剤の種類に特に制限は無いが、一例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンまたはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましい。重合禁止剤の量は、その種類および反応条件によって異なるので一概には言えないが、感光性樹脂全体に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと、製造中に不飽和結合が反応しゲル化が起こる場合があり、この範囲よりも多いと、感度が低下する場合があるため好ましくない。【００５７】
カルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を付加する際は、反応速度の向上を目的として加熱することが好ましい。加熱温度はカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物の種類や装置によって適宜設定することができるが、おおむね６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が１５０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、不飽和結合が反応してゲル化が起こる場合がある。【００５８】
かくして得られた本発明の感光性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、塗膜強度、造膜性、あるいは現像性の観点から１，０００〜２００，０００が好ましく、さらに２，５００〜５０，０００が好ましい。なお、本明細書において感光性樹脂の分子量は、実施例に記載された条件のＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量である。【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを必須成分として含有するものである。この光重合開始剤および／または光増感剤は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で混合するか、感光性樹脂に対し化学的に結合させてもよい。【００６０】
本発明に用いられる光重合開始剤および／または光増感剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩、等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１,２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００６１】
本発明の感光性樹脂には、さらに促進剤を添加することも出来る。促進剤の例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに分子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー（以下、単に「重合性モノマー」ということがある）を用いることができ、これによって感度、耐薬品性、耐熱性および機械的強度を向上させることができる。また、流動特性調節等の目的で重合性モノマーを添加することも可能である。この重合性モノマーとしては、分子内に不飽和結合を１個以上持つものであれば、特に制限無く使用でき、適用する用途、目的によって適切なものを選択すれば良い。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等が例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物には、デザイン性、視認性、およびフォトレジストのハレーション防止等の目的で着色剤を添加することも可能である。添加する着色剤の種類は、着色の目的によって適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料などが例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液又はフィラー等を混合したペーストの形態とすることができ、そのために溶剤を含有することも可能である。用いられる溶剤の種類に特に制限はないが、一例として、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知の成分を必要に応じて配合できる。【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記必須成分および必要に応じて溶剤やその他の任意成分を常法に従って混合することにより得ることができる。【００６７】
以上のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、フォトレジストとして使用する場合は、溶液またはペーストとして基板上に塗布される。塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。塗布された溶液またはペーストは、所定のマスクを介し、ＵＶ、もしくは電子線で露光が行われる。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥工程を経由しても良い。露光した塗膜を湿式で現像することにより、パターンを形成することができる。現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液としては、弱アルカリ性水を用いることが好ましい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００６９】
実施例１
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ピロメリット酸二無水物（ダイセル社製品：ＰＭＤＡ）６４ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）１３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）１０６ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ１）溶液を得た。【００７０】
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度２９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量１２，５２３、固形分酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、粘度測定には東機産業株式会社製ＢＭ型粘度計を用いた。また、ＧＰＣの測定はカラムに東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬを用い、ＴＨＦ溶離液４０℃、０．５ｍｌ／ｍｉｎ流速で測定した。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠して測定した。【００７１】
実施例２
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産社製品：ＢＰＤＡ）７２ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）１２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）８４ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ２）溶液を得た。得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量７，２４３、固形分酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７２】
比較例１
特開平４−３２５５０８号公報に記載の合成例１に従い感光性樹脂（Ａ３）を得た。【００７３】
実施例１〜２および比較例１の感光性樹脂を用い、表１の組成にて感光性組成物を作成した。この感光性組成物を１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板にバーコーターで乾燥膜厚６μｍとなるよう塗布、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥させた後、室温まで冷却した。続いて超高圧水銀灯ＵＶ照射機にて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。この硬化塗膜についてＪＩＳ−Ｋ５４００に従い鉛筆硬度およびクロスカット−テープピール試験を実施し、塗膜の強度を評価した。【００７４】
【表１】
2009119622.tif 000011
【００７５】
比較例１の感光性樹脂を使用した感光性組成物は低分子量のため塗膜形成能力が弱く、他の樹脂成分を加えなければ評価できなかった。実施例１〜２の感光性樹脂を使用した感光性組成物は平滑な膜が得られ、硬度、密着性共に良好であった。【００７６】
実施例７
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ピロメリット酸二無水物（ダイセル社製品：ＰＭＤＡ）７６ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）１２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）１０６ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ４）溶液を得た。【００７７】
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度４８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量２３，１６９、固形分酸価７５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７８】
実施例８
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産社製品：ＢＰＤＡ）９０ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）１１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）８０ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ５）溶液を得た。【００７９】
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度６６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量１８，２３０、固形分酸価７１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８０】
比較例４
エポキシ当量２５７のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製品：ＢＰＦＧ）を用い、特許第３８１３２４４号公報に記載の合成例１および実施例１に従い感光性樹脂（Ａ６）を得た。合成には２０時間以上を要し、本発明の実施例１〜４に較べて生産性は著しく低いものであった。【００８１】
比較例５
エポキシ当量２５７のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製品：ＢＰＦＧ）を用い、特許第３８１３２４４号公報に記載の合成例１および実施例２に従い感光性樹脂（Ａ７）を得た。合成には２１時間以上を要し、本発明の実施例７および実施例８に較べて生産性は著しく低いものであった。【００８２】
比較例６
実施例８の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル８０ｇをグリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製品：ＧＭＡ）６０ｇに変更した以外は同様に反応を行い、感光性樹脂溶液（Ａ８）を得た。得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度１２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量１６，１００、固形分酸価７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８３】
試験例１
実施例７〜８および比較例４〜５の感光性樹脂について、製造直後と室温保存１ヵ月後のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、その変化率を調べた。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2009119622.tif 000012
【００８５】
実施例７〜８の感光性樹脂はほとんど変化が見られないが、比較例２〜３の感光性樹脂は２５％程度の分子量増加が見られ保存安定性に劣るものであった。【００８６】
実施例９〜１２および比較例７〜１２
実施例７〜８および比較例４〜６の感光性樹脂を用い、下記表３の配合で感光性組成物を作成した。この感光性組成物を１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚３μｍとなるよう塗布、１００℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、室温まで冷却した。続いて超高圧水銀灯露光機にて、紫外線照度１５ｍＷ／ｃｍ2（３６５nm）、積算光量２０ｍＪ／ｃｍ2で、UGRA-OFFSET-TEST KAIL1982をマスクとしたソフトコンタクト露光を行った後、２５℃の１％炭酸ナトリウム水に９０秒間浸漬現像しパターンを形成し、残ったステップ段数で感度を、マイクロラインで解像度を評価した。結果を表３に併せて示す。【００８７】
【表３】
2009119622.tif 000013
【００８８】
比較例４〜６の感光性樹脂(Ａ６〜Ａ８)を使用した感光性組成物に比べて、実施例７〜８（Ａ４〜Ａ５）の感光性樹脂を使用した感光性組成物は感度が高く良好なレジスト特性を示した。【００８９】
実施例１３
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物（宇部興産製：ＢＰＤＡ）７１．８ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）３フェニルフェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＯＰＰＥＦ）１０９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを入れ、攪拌しながら１２０℃のマントルヒーターで４時間加熱した。続けて、ｐ−メトキシフェノール（東京化成製）０．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成製）１３．７ｇを入れ、１２０℃で４時間加熱した。更に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）３４．６８ｇを加え、１２０℃で４時間加熱攪拌し、淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ９）溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量、固形分および固形分酸価を測定したところ、粘度１８７１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量４，１７０、固形分６６．８％、固形分酸価８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９０】
実施例１４
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物（宇部興産製：ＢＰＤＡ）６１．２２ｇ、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＮＦＥＯ）９５．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを入れ、攪拌しながら１２０℃のマントルヒーターで４時間加熱した。続けて、ｐ−メトキシフェノール（東京化成製）０．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成製）１３．３ｇを入れ、１２０℃で４時間加熱した。更に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）５６ｇを加え、１２０℃で４時間加熱攪拌し淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ１０）溶液を得た。
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量、固形分および固形分酸価を測定したところ、粘度５８６７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量９，２５０、固形分５９．０％、固形分酸価６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９１】
実施例１５〜１６
実施例１３の感光性樹脂を用い表４の配合で感光性組成物を作成した。この感光性組成物を実施例９〜１２と同様の評価を行った。
【表４】
2009119622.tif 000014
【００９２】
いずれの感光性組成物も感度が高く良好なレジスト特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の感光性樹脂は、低コストで容易に製造可能で、架橋密度や酸価の調整が容易であり、また高耐熱性、高透明性、高屈折率及び低線膨張率などの優れた特性を備えたものである。したがって、この感光性樹脂を用いた樹脂組成物は、液晶ディスプレイや電子部品等における層間絶縁膜や保護膜（例えば、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる層間絶縁膜や保護膜）等を調製するために有用なものである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月29日(2010.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
環Ｚ1及び環Ｚ2に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ6-10アリール基、好ましくはＣ6-8アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ1-6アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記一般式（１）のフルオレン骨格を有する化合物の中でも、特に高い屈折率、耐熱性を要求される用途においては、下記一般式（３）で表される構造のものが好ましい。
【化１０】
2009119622.tif 000023
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜４の整数を示し、ｐ３及びｐ４は同一又は異なって０〜３の整数を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じである。また、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、ｍ３及びｍ４は前記ｍ１及びｍ２、ｎ３及びｎ４は前記ｎ１及びｎ２にそれぞれ対応し、同じ意味を有する。ｐ１及びｐ２は前記と同じであるが、１〜４が好ましい。ｐ３及びｐ４は前記ｐ１及びｐ２と対応し、０〜３が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【化１１】
2009119622.tif 000024
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又は置換基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは水素原子以外の置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じである。また、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは前記Ｒ３ａ及びＲ３ｂに対応し、同じ意味を有する。ｐ１及びｐ２は前記と同じであるが、１〜３が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシエトキシアリールフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
使用する溶剤の量にも特に制限は無いが、フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対し、２５〜１５０質量部の範囲が好ましい。２５質量部未満では粘度が十分に低減されない場合がある。一方、１５０質量部を超える場合、反応物の濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
このようなカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を上記高分子化合物に付加反応させる。本発明の感光性樹脂におけるカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物の割合は、用途によっても異なるので一概には言えないが、光硬化性コーティング剤や光学材料に用いる場合、感光性樹脂の酸価が０になるまで付加させても良い。一方、アルカリ現像性の用途に適用する場合には、樹脂固形分の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるよう調整することが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低すぎると現像速度が低下して必要なパターンが得られなくなる場合がある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも酸価が高い場合は、現像過剰となってパターンが剥離しやすくなり電気特性等も低下する場合がある。なお、本明細書において、樹脂固形分の酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に基づく測定値である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明に用いられる光重合開始剤および／または光増感剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩、等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１,２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月27日(2011.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂。
【化１】
2009119622.tif 000025
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【化２】
2009119622.tif 000026
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化３】
2009119622.tif 000027
（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１記載の感光性樹脂。
【化４】
2009119622.tif 000028
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜４の整数を示し、ｐ３及びｐ４は同一又は異なって０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１に記載の感光性樹脂。
【化５】
2009119622.tif 000029
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
上記一般式中のＲ２ａおよびＲ２ｂがフェニル基である請求項１ないし３のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項５】
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし４のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの項に記載の感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマーを含有するものである請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。
【化６】
2009119622.tif 000030
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【化７】
2009119622.tif 000031
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化８】
2009119622.tif 000032
（式中、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｑ、ｒ、ｓが同時に０となることはない。）
【国際調査報告】
2009119622.tif 000033
2009119622.tif 000034
2009119622.tif 000035
2009119622.tif 000036