(57)【要約】  高い難燃性能を有し、低コストであり、取り扱いが容易であり、環境に対して優しい難燃性付与用複合材料を提供し、また、新たな物質からなる難燃性成型体を与えることができる難燃性付与用複合材料を提供することを課題とし、水溶性無機高分子、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする難燃性付与用複合材料であり、好ましくは金属酸化物を含有し、該水溶性無機高分子が好ましくはポリ塩化アルミニウムであり、又は、該界面活性剤が植物油脂を原料とする石鹸である難燃性付与用複合材料により上記課題を解決した。また、かかる難燃性付与用複合材料を成型してなる難燃性成型体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性無機高分子、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする難燃性付与用複合材料。
【請求項２】
更に、金属酸化物を含有する請求項１に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項３】
該金属酸化物が酸化マグネシウムである請求項２に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項４】
該水溶性無機高分子がポリ塩化アルミニウムである請求項１ないし請求項３に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項５】
該界面活性剤が植物油脂を原料とする石鹸である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項６】
更に、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項７】
更に、高分子エマルジョンを含有する請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項８】
難燃性を付与する対象物が高分子材料を主体として構成されたものである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の難燃性付与用複合材料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の難燃性付与用複合材料を成型してなる難燃性成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性付与用複合材料に関し、より詳しくは、対象物に添加、吸収、塗布等をすることで、その対象物に難燃性を付与することができる、水溶性無機高分子及び界面活性剤を必須成分とする難燃性付与用複合材料に関する。また、その難燃性付与用複合材料自体を成型してなる難燃性成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂や木材等に添加し又は吸収させることで、あるいはその表面に塗布等して対象物を難燃化することができる難燃化剤は既に多くのものが報告されている。代表的なものとしては合成樹脂に対しては有機ハロゲン系化合物、木材等に関してはリン酸系化合物やホウ酸系化合物が知られている。【０００３】
具体的には、合成樹脂の難燃化剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化油等の有機ハロゲン化合物；トリクレジルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のリン系化合物；三酸化アンチモン；メラミン；水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム等が知られている。しかしながら、合成樹脂の難燃化剤として用いられる前記有機ハロゲン化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等は、燃焼時に有毒なハロゲン化水素ガスやハロゲン化アンチモンガスが発生するという問題があった。【０００４】
また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを難燃化剤として用いる場合には、難燃効果が弱いため多量に添加する必要があり、その結果コスト高になるという問題があった。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸基を有する金属化合物は、炭酸ガスとの反応性が高く、希薄な炭酸ガスと反応して炭酸塩を生成するため、難燃化付与対象物である樹脂組成物の表面が炭酸塩結晶によって粉化し（いわゆる白化現象）、外観が悪くなる、強度、絶縁性等の樹脂物性が低下する等という問題もあった。【０００５】
特許文献１には、上記耐炭酸ガス性による物性低下の問題を改善すべく、水酸化マグネシウム粒子表面部をポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機高分子組成物で処理した組成物を熱可塑性樹脂用難燃剤として用いる技術が報告されている。また、本発明者によっても、ポリ塩化アルミニウムを主成分とする不燃化組成物が報告されている（特許文献２）。しかしながら、これらの方法は、更なる難燃化、相溶性向上、環境負荷低減等の点で更なる進展が望まれていた。【０００６】
一方、上記物質に代えて、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩等の無機酸のアンモニウム塩を難燃化剤として用いる方法が報告されている。しかし、無機酸のアンモニウム塩は耐水性の問題があるほか、１２０℃程度で分解を起こすため、熱可塑性樹脂の成形温度である２００℃以上にまで加熱すると耐熱性の問題も生じていた。そこで、特許文献３には、結晶水を除去し、酸成分やアンモニウム分といった不安定な成分を除去することで、上記耐水性、耐熱性の問題を解決する技術が開示されている。また、特許文献４には硝酸アンモニウム塩と無機金属系フィラーを併用する方法が報告されている。しかしながら、これらの方法も、難燃化、分散性向上、安定性向上等の点で更なる進展が望まれていた。【０００７】
近年、人や自然を含めた生活環境に使用される各種素材に対して厳しい目が向けられるようになり、単に難燃化に優れているだけでなく、より環境に優しい素材が求められるようになってきた。その為、各種の対象物に難燃性を付与することのできる難燃性付与用の材料に対しても、より低いコスト、扱いの容易さ、高い難燃性能、環境に対する優しさ等が求められるようになっているが、上記技術では、上記要望が十分には達成されておらず、更なる進展が望まれていた。
【特許文献１】特開平１−２３４４９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８３６５号公報
【特許文献３】特許第２９１７８６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高い難燃性能を有し、低コストであり、取り扱いが容易であり、環境に対して優しい難燃性付与用複合材料を提供することにある。また、対象物の表面に塗布等して難燃性を付与させたり、難燃剤としての通常量の配合で対象物に難燃性を付与させたりするだけではなく、対象物に大量に含有させたり、その難燃性付与用複合材料のみを成型したりして、新たな組成物からなる難燃性成型体を与えることもできる難燃性付与用複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水溶性無機高分子と、界面活性剤と、水とを組み合わせることによって、難燃性に関し優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、該水溶性無機高分子としてポリ塩化アルミニウムを用い、該界面活性剤として植物油脂を原料とする石鹸を用い、更に、金属酸化物を含有させることで、特に金属酸化物として酸化マグネシウムを含有させることで、更に優れた耐熱性と難燃性に加え、環境にも優しい難燃性付与用複合材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、水溶性無機高分子、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする難燃性付与用複合材料を提供するものである。【００１１】
また、本発明は、更に、金属酸化物を含有する上記の難燃性付与用複合材料を提供するものである。そして更に、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを含有する上記の難燃性付与用複合材料を提供するものである。また、本発明は、更に、高分子エマルジョンを含有する上記の難燃性付与用複合材料を提供するものである。【００１２】
また、本発明は、上記の難燃性付与用複合材料を成型してなる難燃性成型体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い難燃性、低コスト、取り扱いの容易性、環境に対する優しさ等を有する難燃性付与用複合材料を提供することができる。また、樹脂等の対象物に大量に含有させたり、高分子エマルジョンと併用したり、その難燃性付与用複合材料のみを成型したりして、耐熱性、耐薬品性、無煙性等にも優れた新たな物質からなる、塗膜のみならず難燃性成型体を与えることもできる難燃性付与用複合材料を提供できる。【００１４】
本発明の難燃性付与用複合材料は、可燃性が懸念される各種素材に対し、難燃性に優れた層を塗装で形成することができ、住宅内装壁や天井等のように、特に環境に優しい特性が要求される対象物に、簡易な方法で、難燃性、耐熱性、耐水性、抗菌性、リサイクル性等を有する塗膜を形成できる。【００１５】
本発明の難燃性付与用複合材料は主に無機物で構成されているにもかかわらず樹脂との相溶性が良く、また、それ自身が体積収縮も少なく成型体となるので、対象物を難燃化させるのみならず、それ自体が成型されて、新規な耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れた成型体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲内で任意に変形することができる。【００１７】
本発明の難燃性付与用複合材料は、少なくとも、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）水溶性無機高分子
（ｂ）界面活性剤
（ｃ）水
を含有する。【００１８】
＜（ａ）水溶性無機高分子＞
［水溶性無機高分子］
本発明における「水溶性無機高分子」とは、水の存在で、架橋、配位、結合等している無機物をいう。水溶性無機高分子としては特に限定はないが、例えば、具体的には、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（通称、硫酸バンド）、ポリメタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等が好ましいものとして挙げられる。また、該ナトリウム塩のナトリウムイオンを、アンモニウムイオンや他のアルカリ金属等の１価の陽イオンに置換したものも好ましい。【００１９】
ここで、「ポリ塩化アルミニウム」とは、［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（１≦ｎ≦５）で表わされる物質で、ＯＨが橋かけしたアルミニウムの多核錯体を主成分とするものの水溶液をいう。水酸化アルミニウムを塩酸に溶解させ、加圧下又は要すれば溶解助剤を加え、これに重合促進剤として硫酸基を添加して反応させたものが好ましい。溶解助剤や重合促進剤は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされない。また、上記式中、ｍは１０以下が好ましい。【００２０】
なお、上記水溶液は、通常「ＰＡＣ」と称されることがあり、以下、本明細書でも「ＰＡＣ」と略記する場合がある。本発明には、「ポリ塩化アルミニウム」又は「ＰＡＣ」として、水の浄化用又は廃水処理用に一般に市販されているものも好適に使用できる。また、ＰＡＣとしては、水溶液として液体状のもの、固体状のものの何れも使用することができる。また、ＪＩＳ  Ｋ  １４７５に規定されているものも特に好適に使用できる。【００２１】
通称、「硫酸バンド」と称されるものは、硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ］が高分子化した構造を有しているものである。【００２２】
「メタリン酸ナトリウム」は、ガラス状リン酸ナトリウムともよばれ、環状又は鎖状のポリリン酸のナトリウム塩である。（ＮａＰＯ３）ｎ、又は（ＮａＰＯ３）ｎＰ２Ｏ５（ｎは約３〜４０の整数）で表わされる。中でも、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。【００２３】
「ケイ酸ナトリウム」は、水ガラスともよばれ、ＮａＯ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎは約２〜２０）で表わされるものである。【００２４】
これらの中でも、ポリ塩化アルミニウムが、安全でコストが低く、難燃性能が高く、樹脂との相溶性が良く、また、それを含有する難燃性付与用複合材料自体で成型体を形成することができるので、本発明における水溶性無機高分子として特に好ましい。以下、ポリ塩化アルミニウムの水溶液を「ＰＡＣ」と略記する場合がある。【００２５】
［金属酸化物］
更に、金属酸化物を含有させる場合、金属酸化物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。このうち、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムが、難燃性能が高く、低有害性、低発煙性であり、コストも低いために好ましい。そのうち、酸化マグネシウムが、難燃性能が極めて高い等の点で特に好ましい。また、上記したポリ塩化アルミニウム等の水溶性無機高分子と併用することによって、更に難燃性が向上するために特に好ましい。【００２６】
上記金属酸化物は金属酸化物粒子として配合することが、簡便であるため、成型体にし易い等のために好ましい。本発明の難燃性付与用複合材料に溶解せずに粒子状で含有されていることも好ましい。配合される又は含有されている上記金属酸化物粒子の体積平均粒径としては、分散性、難燃化の向上、塗布性、成形性等の点から、微細な粒径であることが好ましい。具体的には０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。【００２７】
上記水溶性無機高分子と上記金属酸化物は併用することが難燃性向上のために好ましい。すなわち、水溶性無機高分子、金属酸化物、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする難燃性付与用複合材料は、難燃性が極めて高い点で好ましい。【００２８】
＜（ｂ）界面活性剤＞
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤を用いることができる。このうち、本発明においては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも植物油脂を原料とする石鹸を用いることが、環境負荷が小さいこと、各成分同士の相溶性を高めること、樹脂等に塗布する場合の塗布性能が良いこと等の点で特に好ましい。「植物油脂を原料とする石鹸」としては特に限定はないが、６〜２２の範囲の偶数の炭素数を有するカルボン酸のエステルからなる油脂を原料とする石鹸が好ましい。上記炭素数は、８〜１８の範囲の偶数がより好ましい。また、具体的には例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等のアルカリ金属塩等が、上記特性が優れている点で特に好ましい。【００２９】
また、「植物油脂を原料とする石鹸」における「植物油脂」は植物から抽出される混合物であってもよい。かかる植物油脂としては、石鹸の製造に一般的に用いられる植物油脂を用いることができる。具体的には、炭素数１２のラウリン酸を３０質量％〜８０質量％含有する椰子油、パーム核油、オレイン酸含量の多いオリーブ油、リノール酸含量の多い紅花油、コーン油等が挙げられる。中でも、ラウリン酸含量の多い椰子油、パーム核油が好ましい。【００３０】
上記した好ましい「植物油脂を原料とする石鹸」を用いると、接炎しても燃焼せず、含有水分と共に熱溶融流動した後に炭化することが確認された。また、可燃性分解ガスの発生量が極めて少ない点で本発明に好適に用いることができる。中でも、ラウリン酸の石鹸を用いたものは、極めて難燃性が高いため特に好ましい。【００３１】
本発明には市販の粉石鹸を用いることもできる。本発明における「粉石鹸」とは、石鹸に増量剤、香料等の洗濯に必要な他の成分が含まれたものをいう。粉石鹸は、結晶化阻害剤としてグリセリンやアルコールが含まれていないものの使用が好ましい。実際、これらを用いたものに接炎させたところ、難燃性が低下することが確認されている。【００３２】
本発明に用いる粉石鹸としては特に限定はないが、例えば、Ｐ＆Ｇ社製「ボールド」等の洗濯用粉石鹸等も好適に用いることができる。市販の粉石鹸は香料等の添加物を含む場合があるが、香料等が難燃性に影響を与えることはない。むしろ、塗膜化した場合に塗膜に、成型した場合に成型体に、芳香を付与するため好ましい。【００３３】
＜（ｃ）水＞
本発明の難燃性付与用複合材料は水を必須成分として含有する。水は、上記したポリ塩化アルミニウム等の水溶性無機高分子中に含まれているものであっても、それとは別に添加したものであってもよい。本発明の難燃性付与用複合材料の場合、水が存在しても、有機物である合成樹脂や木材等と親和し、本発明の難燃性付与用複合材料をそれらに、良好に塗布、含浸、吸収、相溶等させることが可能である。【００３４】
樹脂等の難燃化のために、本発明の難燃性付与用複合材料を、その表面に塗布した場合、水は一部蒸発するが、ポリ塩化アルミニウム等に反応、架橋、配位等によって取り込まれる。本発明の難燃性付与用複合材料は、それ自身を成型して難燃性成型体を提供することができるが、その際、体積の収縮が極めて小さい。このことは、水が蒸発せずに、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性無機高分子中に取り込まれることを意味している。本発明の難燃性付与用複合材料は、水が塗膜自体や成型体自体に取り込まれることによっても難燃性を向上させる。【００３５】
＜（ｄ）金属水酸化物＞
本発明の難燃性付与用複合材料は、上記必須成分以外に、（ｄ）金属水酸化物を含有させることが好ましい。【００３６】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、難燃性を向上させるために、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましい。本発明の難燃性付与用複合材料を製造する際、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを水中に添加すると溶解発熱し、各成分を素早く均一に混合できるようになり、製造の容易性を向上させる点からも特に好ましい。【００３７】
＜（ｅ）高分子エマルジョン＞
本発明の難燃性付与用複合材料は、前記必須成分以外に、（ｅ）高分子エマルジョンを含有させることも好ましい。【００３８】
本発明の難燃性付与用複合材料は、難燃化対象物に塗布等して用いることができるが、高分子エマルジョンを含有させることで、塗膜性、成型性等が向上するので、より多くの対象物、用途に用いることができる。高分子エマルジョンとしては特に限定はなく、ほぼ例外なく含有させることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル樹脂（以下、「ＥＶＡ」と略記する）エマルジョン、ポリスチレン系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。【００３９】
＜各成分の含有量＞
（ａ）水溶性無機高分子、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）水の含有量の割合は特に限定はなく、使用目的、使用対象物、使用方法等によって適宜調整すればよいが、難燃性付与用複合材料全体に対して、（ｂ）界面活性剤の含有割合は、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましく、３質量％〜８質量％が特に好ましい。界面活性剤成分が２０％程度含有されている粉石鹸等の混合物を用いる場合であれば、難燃性付与用複合材料全体に対して、粉石鹸５質量％〜１００質量％が好ましく、粉石鹸１０質量％〜５０質量％がより好ましく、粉石鹸１５質量％〜４０質量％が特に好ましい。【００４０】
水溶性無機高分子は通常水溶液の形で存在するので、水溶性無機高分子のみの含有量は特定し難いが、水溶性無機高分子水溶液としては、上記金属酸化物、上記界面活性剤以外の残量が水溶性無機高分子水溶液であることが好ましい。また更に、金属酸化物、（ｄ）金属水酸化物、（ｅ）高分子エマルジョン又はその他の添加剤を含有する場合には、それらを全て含めた成分以外の残量が水溶性無機高分子水溶液であることが好ましい。【００４１】
水は、水溶性無機高分子水溶液に含有される水を用いてもよいし、配合時に添加することもできる。ＰＡＣの場合、酸化アルミニウム換算で５〜２０質量％（特に７〜１５質量％）の水溶液が一般的であるので、水はそこに含有されているものを用いてもよいし、外部から加えてもよい。外部から加える場合は、「酸化アルミニウム換算で１０質量％アルミニウム含有のＰＡＣ」１００質量部に対して、外部から加える水２００質量部以下が好ましく、２０〜１６０質量部がより好ましく、５０〜１２０質量部が特に好ましい。【００４２】
上記難燃性付与用複合材料に、更に金属酸化物を含有させる場合、金属酸化物の含有割合は、難燃性付与用複合材料全体に対して、２０質量％以下が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。【００４３】
（ｄ）金属水酸化物の含有割合は、難燃性付与用複合材料全体に対して、６０質量％以下が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。（ｄ）金属水酸化物の含有割合が少な過ぎると、用途によっては、配合した時の発熱を難燃性付与用複合材料の調製に利用できない場合がある。【００４４】
（ｅ）高分子エマルジョンの含有割合は、難燃性付与用複合材料全体に対して、固形分として、０質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。【００４５】
（ｃ）水は、（ａ）水溶性無機高分子や（ｅ）高分子エマルジョンに含有されるが、かかる水以外に更に水を添加して、塗膜や成型体の調製のために最適濃度や最適粘度に調整することができる。【００４６】
＜調製方法と評価結果の例＞
本発明の難燃性付与用複合材料を調製する際の配合手順としては、特に限定はないが、例えば、具体的一例を示すと以下の通りである。すなわち、（ｂ）界面活性剤として「植物油脂を原料とする石鹸」固形分３０〜６０質量部（好ましくは３５〜５５質量部）に、水を１０〜５０質量部（好ましくは２０〜３０質量部）を加え、その中に水酸化アルミニウムを１０〜４０質量部（好ましくは２０〜３５質量部）加えて良く攪拌する。水酸化アルミニウムを加えると反応熱（約３０〜５０℃）が生じる。この反応熱が継続している時点で、（ｂ）酸化マグネシウム２〜２０質量部（好ましくは３〜１０質量部）を加えて安定させる。この状態のものを本発明の難燃性付与用複合材料として用いることができる。以下、これを「複合材料Ａ」とする。【００４７】
この複合材料Ａは、金属や「ポリプロピレン等の非極性樹脂以外の樹脂」に塗布した場合であっても被着体に接着し、塗膜は各成分が相互結合して安定化する。この塗膜に、１４００℃のバーナーの炎を５分間照射しても燃えず、溶融せず、無煙性で難燃性塗膜となっていることが確認できた。【００４８】
複合材料Ａを２０〜５０質量部（好ましくは２５〜３０質量部）、高分子エマルジョンを固形分として５〜８０質量部（好ましくは２０〜４０質量部）を均一混合する。この複合材料Ａと高分子エマルジョンの混合物（以下、「複合材料Ａ’」とする）を塗布して塗膜を形成させる。先に述べたように、「植物油脂を原料とする石鹸」等の界面活性剤の界面活性効果により、複合材料Ａと高分子エマルジョン中の高分子とは容易に均一に相溶させることができる。この塗膜は、１４００℃のバーナーで面照射しても燃えず、約５分間で煙も発生させずに炭化する。これは、アクリル系、ウレタン系及びＥＶＡ系の高分子エマルジョンの全てで確認された。各種の高分子エマルジョンを配合することで、より多くの対象物、用途に用いることができる。【００４９】
ＰＡＣを含む難燃性付与用複合材料を調製する際の配合手順の具体的一例を示すと以下の通りである。すなわち、（ｂ）界面活性剤として「植物油脂を原料とする石鹸」固形分１０〜４０質量部（好ましくは１５〜２０質量部）に、（ｂ）ＰＡＣを２０〜６０質量部（好ましくは３０〜４０質量部）を加えて良く攪拌すると一時的に膨潤する。この時、水酸化アルミニウムを５〜５０質量部（好ましくは２０〜４５質量部）加えると膨潤がなくなる。この状態のものを本発明の難燃性付与用複合材料として用いることができる。以下、これを「複合材料Ｂ」とする。【００５０】
この複合材料Ｂは、金属や「ポリプロピレン等の非極性樹脂以外の樹脂」に塗布した場合であっても被着体に接着し、塗膜は各成分が相互結合して安定化する。この塗膜に、１４００℃のバーナーの炎を５分間照射しても燃えず、溶融せず、無煙性で難燃性塗膜となっていることが確認できた。【００５１】
複合材料Ｂの１５〜４０質量部（好ましくは２０〜２５質量部）に、（ｅ）高分子エマルジョンとしてアクリルエマルジョンを固形分として５〜６０質量部（好ましくは２０〜４０質量部）を均一混合する（以下、「複合材料Ｂ’」とする）。これを塗布した塗膜は、１４００℃の接炎３０秒間の条件で、不燃、無溶融、無煙であることが確認された。燃焼認定垂直試験ＵＬ９４Ｖ−０が結果として得られた。この結果も、アクリル系、ウレタン系及びＥＶＡ系の高分子エマルジョンの全てで確認された。各種の高分子エマルジョンを配合することで、より多くの対象物、用途に用いることができる。【００５２】
上記の複合材料Ｂ’を、ウレタンフォーム材（独立気泡体）の表面に塗布し、乾燥後に難燃性試験を行った。１４００℃のバーナーで２０秒間接炎しても、通常は簡単に燃えてしまうウレタンフォーム材に着火せず、熱溶融せず、無煙で熱分解ガスの発生は見られなかった。【００５３】
複合材料Ａと複合材料Ｂを混合したもの、すなわち、水溶性無機高分子（ＰＡＣ）と金属酸化物（酸化マグネシウム）の両方を含有するものを「複合材料Ｃ」とし、複合材料Ａ’と複合材料Ｂ’を混合したものを「複合材料Ｃ’」とする。複合材料Ｃも複合材料Ｃ’も上記と同等以上の難燃性を示した。【００５４】
以上は塗料として用いたものであるが、本発明の難燃性付与用複合材料は、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等に、超難燃性を付与するために、樹脂に含有させることも可能である。例えば、上記複合材料Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ又はＣ’を樹脂に練りこむ操作により、樹脂に難燃性を付与することができる。これは、植物油脂を原料とする石鹸の界面活性効果により樹脂との相溶化が容易に成されるからである。【００５５】
含有割合は特に限定はないが、本発明の難燃性付与用複合材料１００質量部に対して、樹脂１０００質量部以下が好ましく、５０〜７００質量部がより好ましく、１００〜４００質量部が特に好ましい。本発明の難燃性付与用複合材料は、樹脂に対して少量添加する従来の難燃剤とは異なり、大量に添加することによって、新規な耐熱性・難燃性の「物質Ｐ」を得ることができる。また、樹脂を全く含まず難燃性付与用複合材料それ自体を成形することも可能である。【００５６】
本発明の難燃性付与用複合材料は、それ自体を成型して「難燃性成型体Ｑ」を与えることも可能である。成型にあたって、水分の蒸発がないか、少ないので体積収縮が小さく、成型体形成に好適である。用途としては、種々のひび割れ補修、道路補修等に用いられるシーラント新規建材等が挙げられる。【００５７】
上記「物質Ｐ」や「難燃性成型体Ｑ」は、熱無溶融、不燃性、耐熱素材となり、電気炉中で、４００℃連続２４時間の耐熱性試験をクリアする。
【実施例】
【００５８】
本発明を、より具体的な実施例、試験例等で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。【００５９】
実施例１
ラウリン酸を５０％含有する植物油から調製した石鹸を１８部、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）３５部、及び水酸化アルミニウム３０部を攪拌混合して難燃性付与用複合材料を調製した。【００６０】
上記で得られた難燃性付与用複合材料をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する）上に、膜厚２００μｍで塗布した。このＰＥＴフィルムの難燃性付与用複合材料が塗布された方の表面に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが、燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。【００６１】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、直径３ｃｍの円柱容器（皿）に、高さ１ｃｍになるように注ぎ、混錬した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの成型体が得られた。体積収縮は殆ど見られなかった。この成型体に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが燃えなかった。また、溶融もせず無煙性であった。燃焼認定垂直試験ＵＬ９４  Ｖ−０を満たした。【００６２】
実施例２
実施例１において、水酸化アルミニウム３０部を混合しない以外は実施例１と同様に難燃性付与用複合材料を調製した。【００６３】
上記で得られた難燃性付与用複合材料をＰＥＴフィルム上に、膜厚２００μｍで塗布した。このＰＥＴフィルムの難燃性付与用複合材料が塗布された方の表面に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが、燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。【００６４】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、直径３ｃｍの円柱容器（皿）に、高さ１ｃｍになるように注ぎ、混錬した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの成型体が得られた。体積収縮は殆ど見られなかった。この成型体に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。燃焼認定垂直試験ＵＬ９４  Ｖ−０を満たした。【００６５】
実施例３
植物油脂から得られたラウリン酸を含有するカルボン酸のナトリウム塩（石鹸）５部、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）３５部、水酸化アルミニウム３０部を混合した。これに、アクリル系高分子エマルジョン（サイデン化学社製）（固形分濃度５％、他は水）を３２０部添加して、充分に攪拌混合して難燃性付与用複合材料を調製した。【００６６】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、ＰＥＴフィルム上に、膜厚２００μｍで塗布した。このＰＥＴフィルムの難燃性付与用複合材料が塗布された方の表面に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。【００６７】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、直径３ｃｍの円柱容器（皿）に、高さ１ｃｍになるように注ぎ、混錬した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの成型体が得られた。体積収縮は殆ど見られなかった。この成型体に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。燃焼認定垂直試験ＵＬ９４  Ｖ−０を満たした。【００６８】
アクリル系高分子エマルジョンに代えて、ウレタン系高分子エマルジョン（第一工業製薬社製）、ＥＶＡ系高分子エマルジョン（電気化学社製）を、固形分の含有量を同じにして用いた以外は同様にして難燃性付与用複合材料を調製した。この難燃性付与用複合材料の難燃性の試験結果は上記と全く同じであった。【００６９】
実施例４
植物油脂から得られたラウリン酸を含有するカルボン酸のナトリウム塩（石鹸）１０部、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）５０部、アクリル系高分子エマルジョン（サイデン化学社製）を固形分として２０部を均一に攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００７０】
上記難燃性付与用複合材料をウレタンフォーム材（独立気泡体）の表面層に、厚さ約５００μｍとなるように塗布した。塗膜を乾燥後、２０秒間接炎したが、本来は可燃性のウレタンフォーム材に着火せず、熱溶融もせず、無煙であり、熱分解ガスの発生もなかった。【００７１】
実施例５
植物油脂から得られた界面活性剤（石鹸）を３０質量％含有する粉石鹸３５部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）４０部を加えて均一になるように攪拌した。液は膨潤したが、そこに水酸化アルミニウム３８部を加えながら均一になるように攪拌したところ、膨潤は納まり定常状態になった。これによって、難燃性付与用複合材料を調製した。【００７２】
アルミ箔を積層したＰＥＴ不織布の両面に、上記難燃性付与用複合材料を、２００ｇ／ｍ２の分量で、２回追いかけ塗り塗布した。自然乾燥を１５時間行った後、１４００℃のバーナー炎を１分間接炎させた。その結果、ＰＥＴ不織布部分は燃焼せず炭化した。アルミ箔部分も燃焼しなかった。【００７３】
実施例６
実施例５で得られた難燃性付与用複合材料２５部、ＥＶＡ系高分子エマルジョン（電気化学社製）（固形分濃度２０％）７５部を均一に攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００７４】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、２００ｇ／ｍ２の分量で、綿生地の片面に１回塗布した。１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に、約２ｇが浸透塗布された。自然乾燥を２０時間行った後に、実施例５と同様の燃焼試験を行ったところ、綿生地は燃焼せずに炭化した。【００７５】
実施例７
植物油脂から得られたラウリン酸を含有するカルボン酸のナトリウム塩（石鹸）２５部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）６０部を加えて均一になるよう攪拌した。その後、ウレタン系高分子エマルジョン（第一工業製薬社製）を１５部加え、更に均一攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００７６】
ポリエチレン独立気泡フォーム材を、上記難燃性付与用複合材料中に浸し、軽く絞り、実施例４と同様の条件で燃焼試験を実施しが、熱に弱いポリエチレンフォーム材であっても燃焼せずに無煙のまま炭化した。【００７７】
実施例８
市販の粉石鹸（Ｐ＆Ｇ社製、「ボールド」）３０部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）５５部を加えて均一になるよう攪拌した。その後、ＥＶＡ系高分子エマルジョン（電気化学社製）を１５部加え、更に均一攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００７８】
ポリスチレン発泡体の表面層に、上記難燃性付与用複合材料を約１００μｍとなるように塗布し、その後更に、上記難燃性付与用複合材料を約４ｍｍとなるように塗布し、２層膜を形成させた。これを、実施例４と同様の条件で燃焼試験を実施した。熱に弱く通常簡単に黒煙を上げて延焼し熱溶融するポリスチレン発泡体が、全く燃焼せず、接炎後約３秒を経過する時点から熱収縮した。この結果から、難燃性付与用複合材料が成型された難燃性成型体がポリスチレン発泡体の表面に形成されたことが確認できた。【００７９】
実施例９
市販の粉石鹸（Ｐ＆Ｇ社製、「ボールド」）４０部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）３５部、水４０部を加え、水酸化アルミニウム３０部を加え良く攪拌した。水酸化アルミニウムを加えると発熱して、約３０℃になった。この発熱が継続している間に、酸化マグネシウム６部を加えて均一攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００８０】
この難燃性付与用複合材料を、金属（アルミニウム）、非極性樹脂ではない被着体（ＡＢＳ樹脂）に、膜厚３００μｍになるように塗布したところ、何れの被着体にも良好に接着し、塗膜は相互結合し固化して安定化した。この難燃性塗膜に、１４００℃のバーナーの炎を５分間接炎したところ、燃えずに溶融もせず、無煙性であった。【００８１】
実施例１０
植物油脂から得られたラウリン酸を含有するカルボン酸のナトリウム塩（石鹸）７部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）３５部、水３０部を加え攪拌した。そこに水酸化マグネシウム２８部を加えながら攪拌した。この時点で熱が発生した。そこに、更に酸化マグネシウム７部を加えて均一になるように攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００８２】
木材片上に、上記難燃性付与用複合材料を、金属ヘラを用いて厚さ２ｍｍになるように塗布した。その後、２６℃湿度７２％で４時間自然乾燥させた。上記難燃性付与用複合材料は木材片に良く接着し、酸化マグネシウム粒子は相互に結合し、石鹸由来の香料の香りも保持していた。塗布から８時間後に、１４００℃のバーナーの炎を照射し２分間接炎させた結果、上記難燃性付与用複合材料を塗布した木材は燃焼せず、損傷も認められなかった。塗布膜は深さ１ｍｍ未満で炭化した。無溶融、無煙性であった。【００８３】
上記難燃性付与用複合材料を、直径３ｃｍの円柱容器（皿）に、高さ１ｃｍになるように注ぎ、混錬した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの成型体が得られた。体積収縮は殆ど見られなかった。この成型体に、１４００℃の炎を３０秒間接炎したが燃えなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。燃焼認定垂直試験ＵＬ９４  Ｖ−０を満たした。【００８４】
実施例１１
上記石鹸１０部に、ＰＡＣ（王子製紙社製、銘柄「ＰＡＣ」）３５部、水２８部、水酸化アルミニウム３７部、酸化マグネシウム５部を加えて均一になるように攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００８５】
木材板に、上記難燃性付与用複合材料を、金属ヘラを用いて厚さ約１ｍｍに塗布した。接炎時間を３分間に変更した以外は、実施例１０と同様に難燃性を試験した。その結果、木粒子成形体は燃焼せず損傷も認められなかった。塗布膜の炭化深さは１ｍｍ未満で、無溶融、無煙性であった。【００８６】
実施例１２
実施例９において、水酸化アルミニウムを含有させない以外は実施例９と同様にして難燃性付与用複合材料を調製した。【００８７】
上記難燃性付与用複合材料を、実施例９と同様に難燃性を試験した。その結果燃焼せず損傷も認められなかった。また、溶融もせず、無煙性であった。【００８８】
実施例１３
実施例１２で得られた難燃性付与用複合材料２５部、ＥＶＡ系高分子エマルジョン（電気化学社製）７５部（固形分濃度２０）を均一に攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００８９】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、２００ｇ／ｍ２の分量で、綿生地の片面に１回塗布した。１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に、約２ｇが浸透塗布された。自然乾燥を２０時間行った後に、実施例５と同様の燃焼試験を行ったところ、綿生地は燃焼せずに炭化した。【００９０】
ＥＶＡ系高分子エマルジョンに代えて、ウレタン系高分子エマルジョン（第一工業製薬社製）、アクリル系高分子エマルジョン（サイデン化学社製）を、固形分の含有量を同じにして用いた以外は上記と同様にして難燃性付与用複合材料を調製した。この難燃性付与用複合材料の難燃性の試験結果は上記と全く同じであった。【００９１】
実施例１４
実施例１１で調製した難燃性付与用複合材料２５部、ウレタン系高分子エマルジョン（第一工業製薬社製）７５部を均一に攪拌して難燃性付与用複合材料を調製した。【００９２】
上記で得られた難燃性付与用複合材料を、ジェラルミン板に刷毛塗りで２００ｇ／ｍ２の分量で、１回塗布した。その塗布膜の表面に、１４００℃のバーナーの炎を２０秒間接炎した。その結果、着火せずに炭化し、無溶融、無煙性であった。接炎終了1分後のジェラルミン板の無処理面の表面温度は約６３０℃であった。この結果から熱伝導に優れたジェラルミン上に、少なくとも３００℃以上に短時間耐えるウレタン樹脂塗膜が形成されたと判断できた。【００９３】
また、別に実施した電気炉による連続耐熱試験によって、難燃性だけでなく耐熱性も向上していることが確認された。従来のリン酸エステル等の難燃剤は難燃性には寄与しているが耐熱性能が劣ることが指摘されているが本発明品にはそのような問題点は認められなかった。【００９４】
比較例１
実施例１４において、ＰＡＣに代えて対応する量の水を加えた以外は実施例１４と同様にして調製した。ＰＡＣを含有させない場合、成型体ができず、難燃性評価を実施できなかった。【００９５】
比較例２
実施例１４において、粉石鹸（界面活性剤）を含有させない以外は実施例１４と同様にして調製した。粉石鹸（界面活性剤）を含有させない場合、混合が不十分で、均一な成型体ができず、難燃性評価を実施できなかった。【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の難燃性付与用複合材料は、環境に優しい成分からのみ成っており、難燃性が優れているので、住宅火災が懸念される内装用の壁、天井部位等に、簡易な方法で難燃・耐熱・熱無溶融・無煙性の塗膜を形成させることができる。また、植物性油脂の界面活性効果により、抗菌剤、機能性粒子等、ほとんどの添加成分との相性が良いので難燃性と共に抗菌性や脱臭性等も要求される病院や養護老人ホーム等に、特に好適に用いることのできる高機能性塗装材を提供することができる。また、樹脂等への練り込みや木材等への浸透も可能なので、ほとんどの分野において既存の難燃化剤を代替することが可能である。また、本発明の難燃性付与用複合材料自体が、成形されて難燃性成型体を与えるので、道路補修、シーラント等の分野にも好適に利用できる。【００９８】
本願は、２００８年４月１６日に出願した日本の特許出願である特願２００８−１０６７７９に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。
【国際調査報告】
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