(57)【要約】  本発明は、新規な製膜可能でセラミック粉末をベースとする高温分野における絶縁部材の製造方法に関する。本発明の製造方法で製造されるセラミック部材は、（ｉ）微細な多孔性（ナノ〜マイクロスケール）を有し、（ｉｉ）優れた強度体重量比率を有し、（ｉｉｉ）多機能を提供できるような多層構造を設計できる自由度を有するために固体燃料電池、直接炭素燃料電池、炉、金属溶融、ガラス、化学、紙／パルプ、自動車、工業的加熱、石炭および発電工業の分野で使用される絶縁体や耐火材の寿命を長くできる。更に、本名発明の方法によって形成されるセラミック部材は、正味の形状／正味のサイズを有し、後の機械加工を最小限にすることが出来る。
2009512620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水または水と非水溶媒との混合物中に分散させた平均粒径が約１〜１０μｍであるセラミック粉末約１０〜７５重量％と、補強材相としての繊維約０〜６０重量％と、孔形成剤約０〜４５重量％と、第２の相約０〜７５重量％と、１つ以上の有機添加剤約０〜２５重量％とから成るスリップ（粘土液）を得る工程と、（２）ホスフェート薬剤を（１）のスリップであるスラリーに混合してセラミックスリップを得る工程と、（３）（２）で最終的に得られるスラリー（セラミックスリップ）をホスフェート薬剤の存在下で上記のセラミック粉末の化学結合反応を行うことにより所望の形状のグリーン部材に賦形する工程と、（４）得られたグリーン部材に加熱処理を行う工程とから成るセラミック部材の製造方法であって、上記セラミック粉末がアルミナ、α−アルミナ、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、ディアスポア（散布体、ｄｉａｓｐоｒｅ）、ボーキサイト、β−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウムから選択され、上記の第２の相がカーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、バーミュキュライト、シリカ、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子から成る群より選択される繊維または粉末状の物であり、上記の有機添加剤が、分散剤、バインダー、可塑剤、乾燥助剤、成型助剤、防腐剤、殺菌剤、粘度低下剤および粘度増加剤から成る群より選択され、（３）の工程においてアルミニウムの総モル数に対するホスフェート薬剤の総モル数の比が４．０〜６５．０で且つホスフェート薬剤を１５℃以上１００℃未満で混合することを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項２】
セラミック粉末の平均粒径が約１〜５μｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（３）スリップに所望の形状を賦形する工程が加熱および／または加圧工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
賦形されたグリーンセラミック部材が、１５〜１５０℃の温度範囲で乾燥させられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
（４）加熱処理が１００〜１６５０℃の温度で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
セラミック粉末が、０．０１〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
非水溶媒が、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、アセトン、ベンゼン、トルエン及び１つ以上の分散剤から成る群より選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
スラリーが固形分を約４〜７０％含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
セラミック粉末が、単峰性または多峰性の粒径分布を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
スリップが第２の相を有し、セラミックスラリー中の第２の相の含有量が０．０１〜９０体積％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
スリップが粉末形状の第２の相を有し、当該粉末は約０．０１０〜２００μｍの平均粒径を有し、単峰性または多峰性の粒径分布を有する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
第２の相が２５μｍ〜６ｍｍの繊維長を有する繊維を含む請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
第２の相が部材の物理的性質を操作可能に変化させることが出来、当該物理的性質が多孔性、熱膨張係数、電気伝導度、熱伝導度、イオン伝導度、堅牢性、強度、ヤング率および耐損傷性から成る群より選択される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
第２の相が、不透明剤から成る相、補強材相、粘度増加剤、粘度低下剤および乾燥助剤から成る群より選択される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
スリップが孔形成剤を有し、孔形成剤が、炭素粉末、炭素繊維、ポリマー粉末、ポリマー繊維、泡形成剤、マイラー（ｍｙｌａｒ）、ショ糖、砂糖、塩、カンテン、ミクロセルロース及びスターチから選択される合成剤または天然成分である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
孔形成剤の含有量が、スリップ中のセラミック量を基準として約０．０１〜８０体積％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
ホスフェート含有薬剤が、アルミニウムホスフェート、アンモニウムホスフェート、マグネシウムホスフェート及びリン酸から成る群より選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
スリップ中のホスフェート含有薬剤の含有量が約０．１〜８５重量％で、アルミニウム対リンのモル比が４．０〜６５．０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
スリップが１つ以上の有機添加剤を有し、当該有機添加剤が、分散剤、バインダー、可塑剤、乾燥助剤、成型助剤、防腐剤、粘度低下剤および粘度増加剤から成る群より選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記の有機添加剤の含有量がスリップの重量の０．００１〜２５重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
スリップが、射出成型、押出成型、フィルタープレス、スリップ製膜、通常の製膜から選択される賦形工程により所望の形状に賦形されている請求項１に記載の製造方法。
【請求項２２】
セラミックスリップが第１のセラミックスリップと２以上のセラミック粉末または繊維とから成り、加熱処理を行ってグリーン部材を得る工程に先立ち、第１のスリップと共通の１種以上のセラミック粉末または繊維から成る第２のセラミックスリップを得る工程と、ホスフェート薬剤の存在下でセラミック粉末の化学結合反応を行う工程によって最終的なグリーン部材を形成する、第１のスリップとして形成されたグリーン部材に接触・積層させて所望の形状に第２のスリップを賦形する工程とを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項２３】
第２のスリップが、カーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、バーミュキュライト、シリカ、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子から成る群より選択される繊維または粉末状の物である請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
第２の相を構成するセラミック粉末の平均粒径が約０．０１０〜２０００μｍである請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
加熱処理後のセラミック部材が、加熱処理前に賦形された部材と比較して同じ正味の形状を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項２６】
加熱処理後のセラミック部材が、加熱処理前に賦形された部材と比較して同じ正味のサイズを有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項２７】
繊維の繊維長が約２４μｍ〜６ｍｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項２８】
繊維がスリップ内にランダムに配向している請求項１に記載の製造方法。
【請求項２９】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が固体酸化物燃料電池または直接炭素燃料電池の絶縁体であることを特徴とする部材。
【請求項３０】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材がディーゼル機関微粒子フィルター又は自動車排ガスフィルターであることを特徴とする部材。
【請求項３１】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材がディーゼル機関微粒子フィルター用又は自動車排ガスフィルター用フィルターフレームであることを特徴とする部材。
【請求項３２】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が水または液体濾過用多孔性フィルターであることを特徴とする部材。
【請求項３３】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が熱ガスフィルターであることを特徴とする部材。
【請求項３４】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が高温触媒支持部材であることを特徴とする部材。
【請求項３５】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が金属またはガラス溶融体分野におけるセラミック消費材であることを特徴とする部材。
【請求項３６】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が胴体鎧に挿入されるセラミックプレートであることを特徴とする部材。
【請求項３７】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が内部にマクロまたはミクロなガスの透過やガスの濾過などの通路を有する構造体であることを特徴とする部材。
【請求項３８】
請求項１の製造方法によって形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材が電気部材または光電気部材パッケージングデバイスであることを特徴とする部材。
【請求項３９】
（１）水または水と非水溶媒との混合物中に分散させた平均粒径が約１〜１０μｍであるセラミック粉末約１０〜７５重量％と、補強材相としてスリップ内に均一に分散する繊維長が約２５μｍ〜６ｍｍの繊維約０〜６０重量％と、孔形成剤約０〜４５重量％と、第２の相約０〜７５重量％と、１つ以上の有機添加剤約０〜２５重量％とから成るスリップ（粘土液）を得る工程と、（２）ホスフェート薬剤を（１）のスリップであるスラリーに混合してセラミックスリップを得る工程と、（３）スリップを乾燥する工程と、（４）スリップから平均粒径が０．２〜１０００μｍの乾燥粉末を得る工程と、（５）乾燥粉末を所望形状に賦形する工程と、（６）賦形された部材を加熱処理する工程とから成るセラミック部材の製造方法であって、上記セラミック粉末がアルミナ、α−アルミナ、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、ディアスポア（散布体、ｄｉａｓｐоｒｅ）、ボーキサイト、β−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウムから選択され、上記の第２の相がカーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、バーミュキュライト、シリカ、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子から成る群より選択される繊維または粉末状の物であり、上記の有機添加剤が、分散剤、バインダー、可塑剤、乾燥助剤、成型助剤、防腐剤、殺菌剤、粘度低下剤および粘度増加剤から成る群より選択され、（２）の工程においてアルミニウムの総モル数に対するホスフェート薬剤の総モル数の比が４．０〜６５．０で且つホスフェート薬剤を１５℃以上１００℃未満で混合することを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項４０】
射出成型、押出成型、フィルタープレス及び平衡または単軸プレスから選択される賦形方法によって乾燥粉末が所望の形状に賦形される請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４１】
スリップが、オーブン、スプレー乾燥または室温風乾で１５〜２５０℃で乾燥される請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４２】
セラミックスリップが２つ以上のセラミック粉末または繊維から成る請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４３】
セラミックスリップが２つ以上の金属粉末または繊維から成る請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４４】
賦形に先立って、乾燥粉末が１つ以上の金属またはセラミック粉末または繊維と混合される請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４５】
加熱処理の後に、セラミック部材が加熱処理の前の形状と比較して正味の形状を有する請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４６】
加熱処理の後に、セラミック部材が加熱処理の前のサイズと比較して正味のサイズを有する請求項３９に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４７】
（１）水または水と非水溶媒との混合物中に分散させた平均粒径が約１〜１０μｍであるセラミック粉末約１０〜７５重量％と、第２の相約０．０１〜７５重量％と、１つ以上の有機添加剤約０．００１〜２５重量％とから成るスリップ（粘土液）を得る工程と、（２）ホスフェート薬剤を（１）のスリップであるスラリーに混合してセラミックスリップを得る工程と、（３）（２）で最終的に得られるスラリー（セラミックスリップ）をホスフェート薬剤の存在下で上記のセラミック粉末の化学結合反応を行うことにより所望の形状のグリーン部材に賦形する工程と、（４）得られたグリーン部材に加熱処理を行う工程とから成るセラミック部材の製造方法であって、上記セラミック粉末がアルミナ、α−アルミナ、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、ディアスポア（散布体、ｄｉａｓｐоｒｅ）、ボーキサイト、β−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウムから選択され、上記の第２の相がカーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、バーミュキュライト、シリカ、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子から成る群より選択される繊維または粉末状の物であり、上記の有機添加剤が、分散剤、バインダー、可塑剤、乾燥助剤、成型助剤、防腐剤、殺菌剤、粘度低下剤および粘度増加剤から成る群より選択され、（３）の工程においてアルミニウムの総モル数に対するホスフェート薬剤の総モル数の比が４．０〜６５．０で且つホスフェート薬剤を１５℃以上１００℃未満で混合することを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項４８】
スリップ中のセラミック粉末および第２の相の分散を補助するためにスリップを粉砕する請求項４７に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４９】
請求項４７に記載の方法で形成されるセラミックマトリックスを有する部材であって、当該部材がディーゼル機関微粒子フィルター用又は自動車排ガスフィルター用絶縁フィルターフレームであることを特徴とする部材。
【請求項５０】
（１）水または水と非水溶媒との混合物中に分散させた平均粒径が約１〜１０μｍであるセラミック粉末約１０〜７５重量％と、補強材相としてスリップ内に均一に分散され、チョップド形状で繊維長が約２５μｍ〜６ｍｍの繊維約０．０１〜６０重量％と、孔形成剤約０．０１〜４５重量％と、第２の相約０．０１〜７５重量％と、１つ以上の有機添加剤約０．００１〜２５重量％とから成るスリップ（粘土液）を得る工程と、（２）ホスフェート薬剤を（１）のスリップであるスラリーに混合してセラミックスリップを得る工程と、（３）（２）で最終的に得られるスラリー（セラミックスリップ）をホスフェート薬剤の存在下で上記のセラミック粉末の化学結合反応を行うことにより所望の形状のグリーン部材に賦形する工程と、（４）得られたグリーン部材に加熱処理を行う工程とから成るセラミック部材の製造方法であって、上記セラミック粉末がアルミナ、α−アルミナ、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、ディアスポア（散布体、ｄｉａｓｐоｒｅ）、ボーキサイト、β−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウムから選択され、上記の第２の相がカーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、バーミュキュライト、シリカ、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子から成る群より選択される繊維または粉末状の物であり、上記の有機添加剤が、分散剤、バインダー、可塑剤、乾燥助剤、成型助剤、防腐剤、殺菌剤、粘度低下剤および粘度増加剤から成る群より選択され、（２）の工程においてアルミニウムの総モル数に対するホスフェート薬剤の総モル数の比が４．０〜６５．０で且つホスフェート薬剤を１５℃以上１００℃未満で混合することを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００５年１０月２１日付で出願された米国仮特許出願６０／７２９１２８号の優先権に基づく出願であり、参照により本願発明に引用される。また、本出願は、米国政府のＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  оｆ  Ｅｎｅｒｇｙの第ＤＥＦＧ０２−０３ＥＲ８３６１９の基金および米国政府のＮａｔｉоｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＦоｕｎｄａｔｉоｎのＤＭＩ０３２１６９２号の基金に基づいてなされた発明であり、米国政府が本発明のある部分の件を有する。本発明は、微小サイズの孔を焼結時に形状制御下で導入したセラミック絶縁部材の製造方法および多層、多機能なセラミック部材に関する。更に、本発明は、正味の形状および／または正味のサイズのセラミック絶縁体部材を製造する方法に関する。本発明は、絶縁体や耐火部材などの高温の分野への応用が可能である。絶縁体は、耐荷重（構造体）および非耐荷重分野の両方における応用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
高アルミナでシリカフリー、繊維フリーで多孔質の絶縁体の提供は、まだ満たされていない工業的な需要を満足させるであろう。
【０００３】
固体酸化物燃料電池の分野において、燃料電池を囲む絶縁体中のシリカが、固体酸化物燃料電池（ＳОＦＣ）の長期間の性能特性を損なう。シリカは、高温において水分が存在すると反応して燃料電池に悪影響を与える。従って、シリカを含まない酸化物絶縁体が、ＳОＦＣに要求される。これに対して、固体酸化物燃料電池用の高アルミナでシリカフリーの絶縁体の要求を満たす入手し得る２つの材料がある。両者とも非常に高価である。それ故、より低価格なアルミナ絶縁体を燃料電池製造に供給することが有利といえる。
【０００４】
炉工学において、繊維系（非耐荷重）絶縁体が高温用絶縁体として最も一般的に使用される。アルミナ繊維絶縁体は、還元雰囲気下または高湿および／または高温を必要とされる雰囲気下で使用される。しかしながら、高アルミナ繊維系絶縁体の製造および使用は、しばしば健康問題および高製造コストを伴う。それ故、アルミナ繊維絶縁体が、更なる低コスト利点を可能にできるのであれば、この分野において更なる改良が進むであろう。
【０００５】
多くの酸化物系シリカフリー構造（耐荷重）絶縁体の密度は２．５〜３．０ｇ／ｃｃで、曲げ応力は１０ＭＰａ（１４５０ｐｓｉ）未満である。そして、６００℃を超える温度に曝すと、絶縁体の曲げ応力は急激に低下（しばしば５０％を超える程の低下）、すなわち高温での強度が劣る。従って、従来の入手できる絶縁体材料よりも、重さに対する強度の比がより大きく、操作温度における機械的強度および熱化学的安定性に優れた新たなシリカフリーの絶縁体の提供により、この分野での改良が進むであろう。重さに対する強度の比が大きいセラミック部材は、その絶縁性能に応じて幅広い分野で使用されている。これらの応用分野としては、セラミックのハニカム構造を有するディーゼル機関微粒子フィルター（ＤＰＦ）、ディーゼル機関微粒子フィルターのフレーム部材、ＤＰＦの設置支持部材などの軽量で高強度を必要とする分野である。他の応用分野としては、セラミック高温ガスフィルター及び触媒の支持部材および担持部材などの、しつらえた微細孔構造および強度が寿命性能に影響するような分野が挙げられる。軽量で高温強度に優れ、多孔性構造を設計する上での自由度を有するような新しい組成物の提供により、この分野での改良が進むであろう。
【０００６】
従来のセラミック加工は、焼結後に焼成と部材の機械加工を必要とする。例えば、固体酸化物絶縁体において、機械加工は、燃料電池の積層体の周囲にぴったりと適合する絶縁体を得るためになされる。その結果、機械加工のコストが絶縁体の総製造コストの５０％をしめる。同様に、高受容性セラミック製ディーゼル機関微粒子フィルターは、押し出し成形後に高温焼成して製造されるため、１０〜２０％の収縮を伴う。高寸法受容性部材の分野において、焼結後の１０〜１２０％の収縮を性格に制御する必要があり、そのため製造プロセスにおいて複雑およびリスクが増大する。一方、正味の形状および／または正味のサイズ加工は、上記の問題点の実質的な減少および付随する焼結収縮および後機械加工を最小とする。正味の形状および／または正味のサイズ加工できるセラミックの開発により、この分野での改良が進むであろう。そのような改良は、後機械加工に必要とされる条件や付随するコストを大きく軽減できるであろう。
【０００７】
最も一般的に入手できる高アルミナ絶縁体および耐火性部材は、大きな孔径（２０〜５００μｍ）を有する。総孔体積に関して、より大きな孔径は、熱絶縁の効果がより低く、部材の総強度がより低くなる。実際、最も良好なシリカ系絶縁体はナノメーターサイズの孔径を有する。しかしながら、シリカが存在する部材は、しばしば最高使用温度が１０００℃未満となり、還元雰囲気や水分を含む雰囲気では使用できない。更に、金属溶融工業においてセラミック部材や消費材は微細孔（１０μｍ未満）を有することが好ましく、それがセラミック部材の性能寿命を改善する。すなわち、小さな孔径は溶融体を囲むセラミックライナーへの溶融体の浸入を制限する。しかしながら、耐熱セラミック部材のほとんどの原料粒子の初期粒径は２０〜５００μｍであるため、孔径は１０〜２５０μｍの範囲となる。それゆえ、優れた耐熱性および寿命を有する高アルミナ絶縁体への要求があり、シリカ絶縁体に見られる孔径のようなアルミナマトリックス中への微細孔の設計により、この分野での改良がなされるであろう。
【０００８】
従来のセラミック加工には、通常、１つの機能のために使用される部材塊のような一体化部材を含む。しかしながら、多機能設計は、セラミックスの需要に伴い、ゆっくりであるが実現化されつつある。そのような多機能設計は、それぞれ特別の目的のために存在する２層以上を含む。例えば、アルミナ溶融工業において、アルミナ溶融体と接する最上層良好な化学的不活性の目的のため、シリコンカーバイドで形成され、底層は良好な絶縁性のためにアルミナで形成される。しかしながら、個々のセラミックスの熱特性の違いにより、そのような複合層構造は、しばしば試みで終ってしまう。多機能性を有する多層セラミック部材の経済的な製造プロセスの提供により、この分野における進展が期待される。
【０００９】
アルミナホスフェート結合材の従来の製造方法は、アルミニウム源とホスフェートを、例えば１００℃を超えるような高温で反応させる工程を含む。この製造方法は反応の開始および促進を行うために反応物を高温（＞１００℃）で加熱することが必要である。その結果、この製造方法は、高価で特別な装置が必要となり、ホスフェート結合材の製造を困難で不都合にする。そのような高温が必要な１つの理由は、初期のアルミナ系または水酸化アルミニウム系アルミニウム源は粒径が大きく（１０μｍ＜且つ≦５００μｍ）、ホスフェート剤と室温では不活性なためである。しばしば、反応混合物はアルミナ系（または水酸化アルミニウム）粉末と第２相としてのいくつかの他の無機成分と、水とホスフェート系薬剤（少量の貯蔵安定剤を含む）との単純な混合物である。
【００１０】
このような従来のホスフェート結合材の製造において、有機分散剤、バインダー又は可塑剤などの有機物の使用を基本的に控えている。例えば、溶媒中にアルミナ系スラリーを分散させること（ホスフェート系薬剤を添加する前に）、および引き続いて行われる賦形プロセスは、従来のホスフェート結合セラミックスの製造方法において実践されていない。従来法におけるより大きな粒径の使用は、更に、有機分散剤を添加した際の効果がすぐに失われるという、分散が困難で懸濁状態の解消が生じるという不利益がある。更に、多くのセラミック粉末は凝集体や会合体を形成する。この凝集問題は、より小さな粒径（１〜２０μｍ）において顕著となる。
【００１１】
もし粉末が破砕できないほど強固に凝集して非分散状態となっている場合、凝集体の表面上の粒子のみが薬剤と反応する。従って、大粒径の粒子、微粒子凝集体、そして分散性の乏しい又はほとんど分散しないセラミック懸濁体は、すべてのセラミック粒子を完全に反応させるために、高温（＞１００℃）におけるより高濃度のホスフェート剤の使用が高エネルギー混合が必要とされる。
【００１２】
従来のホスフェート結合アルミナ生成物の製造方法においてアルミニウムとリンとのモル比は、しばしば１：１又はそれ以下（すなわち反応雰囲気はホスフェートリッチである）である。リン酸の消費、取扱い性、廃棄は環境的に難しいものである。最終生成物の所望の性状を損なうことなく、ホスフェート結合生成物が低温で、より少ない量のリン系薬剤により製造できれば、この分野における進展が期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、反応結合された高アルミナ材料の提供および過酷な環境下において優れた性能をする絶縁体に加工される低コストで正味の形状のセラミックを提供することである。本発明は、セラミックからなる絶縁体の製造のためのプロセス、方法、システムに関するものである。更に、本発明は、ホスフェート薬剤の使用量を大幅に低減した、低温（１５℃以上１００℃未満）におけるホスフェート結合アルミナ系生成物の新しい製造方法を示すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
絶縁体の絶縁特性を向上させるための１つの手段として、セラミック部材のポアサイズを減少させることである。ポアサイズの減少により、総合的な熱伝導性が減少し、より良い絶縁体となる。多孔性を付与する場合、小さなポアサイズであると、粒子同士の接触点の数が多くなり強度が向上する。更に、ポアサイズを小さくすると、セラミック絶縁体を取り囲むガスの拡散（透過性）や溶融金属、ガラス、スラッグの浸透が制限される。１０から数１００ミクロンの粗いポアサイズのセラミック部材と比較して、ガス透過性や溶融物の浸透性の低減は部材の寿命を延ばすことになる。本発明の一つの要旨は、セラミック絶縁体部材の超微細なポアサイズ（ポアサイズの範囲が１ｎｍ〜１０μｍ）を達成することである。これは、原料を注意深く選択すること、特に、セラミック粉末の粒径（約１〜１０μｍ）とスリップの調剤によって達成できる。
【００１５】
本発明の他の要旨は、微細な多孔性を維持すること、微細な原料粉末粒子を使用すること、接着相としての適量のホスフェート剤を添加することにより、セラミック部材の強度対重量の比率を増加させることである。付与されるポアの総体積については、より微細なポアサイズであるほど、粒子同士の接触点が増えより高いたわみ応力を生み出すことができる。曲げ強度を増加させることによって、耐腐食性、耐傷付性を飛躍的に改良でき、セラミック部材の破損までの時間を延ばすことが出来る。
【００１６】
本発明の他の要旨は、不透明剤の添加によりセラミック部材の絶縁特性を改良できることである。不透明剤としては、チタニア、アルミニウムホスフェート、酸化鉄またはこの分野で公知の不透明剤が使用できる。
【００１７】
本発明の方法によって製造されたセラミック部材は、いくつかの特別な性状を有する。（１）４点測定法における曲げ荷重強度が１〜１５０ＭＰａ（＜１４５〜２１７５０ｐｓｉ）であり、入手し得る構造体であるセラミック酸化物系絶縁体の３〜５倍強い（焼結後の密度を比較して）。（２）耐腐食性および耐水性に優れる（高い強度を有することは、通常、高い耐摩耗性、耐腐食性に関連する）。（３）高温使用が可能（細孔使用温度が１６５０℃を超える）。（４）高温での降伏応力に優れる（すなわち高温においても機械的強度が保たれる）。（４）長寿命で耐腐食性、耐薬品性が改良されている（ウルトラファイン、ナノ−、メソ−及びミクロン孔が、セラミック絶縁体中へのガスの拡散や、溶融金属／ガラス／黒液／スラッグの浸透を制限する）。（５）良好な絶縁性および熱ショック特性を示す（０．２−５．０Ｗ／ｍ・Ｋ（７．０−３５．０ＢＴＵ・ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２・Ｆ−焼結後の密度による）−耐温度変化に優れることナノ微細孔を有し、機械的特性に優れる）は寿命の増加、湿度を有する環境下での優れた性能。（６）環境や熱化学的安定性（部材は、高温における酸化と還元の両方の雰囲気下で、強健で安定な性能を提供する）。（７）プロセスの適合柔軟性と生成物の形態多様性（生成物は種々の形態で得られる−製膜可能な混合物または粉末加圧形状）。この製造方法の自由度は、巾広い密度範囲を有する生成物が得られ、エンドユーザーのニーズに応えられる。例えば、より低い密度の生成物は、低熱量によりポテンシャルエネルギーを節約できる。一方、より高い密度の生成物は、所望の高強度で低ガス透過度の生成物である。（８）デザインの多様性。機能的な設計を最終的な生成物に容易に加えることが出来る。例えば、外側表面の多孔性と化学組成を内部と異なるようにテイラーメイドに設計できる。また、任意成分として繊維や粒子材料を機械的補強材として加えたり、赤外線不透過を達成できたりする。最後に生成物は高アルミナ（＞９５％）であり、セラミックと反応結合していながら第２相（＜９０体積％）を有することが出来、ムライト、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化クロム、スピネル、アルミニウムシリケート、ＳｉＣ又はエンドユーザーの要望に応えるならばシリカ系の材料などを有することが出来る。
【００１８】
部材は、従来の製膜法、フィルタープレス法によるセラミックスリップとして、又は押出または射出成型のためのグリーンフィードストックとして、製膜可能な形で得られる。そして、正味の形状および／または正味のサイズの部材が、グリーン段階（仮焼段階）で得ることが出来る。このような部材は低コストであり、１つのプロセスで形成でき、そして、ある製造条件下で、後加工による調整工程を必要としない。正味の形状または正味のサイズの部材を提供できる。本発明で示す部材システム及び方法は、コスト的に市場で入手できる同様の高アルミナ系絶縁体と比較して有利である。
【００１９】
本発明の他の要旨は、セラミック構造で構築される異なる性能を要求されるような複合相または多機能部材を提供することである。これは、２層以上の異なる性質を有する形態である。最上層は、第１の機能を有し、その下の中間層または底面層は他の機能を有する。同様にセラミック部材は、ガスの透過やガスの濾過などの種々の目的で、内部にマクロまたはミクロな通路を有するように設計できる。更に、特別な分野に使用するような、２相以上の複合構造を有する一体化セラミックマトリックスも設計できる。
【００２０】
本発明の他の要旨は、外部からの加熱の必要が無く室温におけるホスフェート結合セラミック部材の製造を可能にしたことである。
【００２１】
本発明の他の要旨は、ホスフェート系薬剤を添加する前にセラミックスリップを分散させる利点を利用することによってホスフェート系セラミック部材を製造する新しい方法である。
【００２２】
本発明の他の要旨は、ホスフェート系薬剤の顕著な使用量の低減を可能にした方法で、この生成物の製造における、原料コストや環境対策に使用するコストを低減できる。
【００２３】
本発明のこれら及び他の要旨および技術的な利点は以下に示す図面、記載、特許請求の範囲から更に明らかになり、また以下に示す本発明を実践することによってもわかるであろう。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のセラミック部材は、反応結合された高アルミナ材料の提供および過酷な環境下において優れた性能をする絶縁体に加工される低コストで正味の形状を有する。また、本発明のセラミックからなる絶縁体の製造のためのプロセス、方法、システムは、ホスフェート薬剤の使用量を大幅に低減でき、低温（１５℃以上１００℃未満）におけるホスフェート結合アルミナ系生成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の上記の要旨、他の要旨および利点を以下に示す図面を使用した具体的な実施態様を参照して説明することにより、容易に理解することができるが、これらの図面は本発明の好ましい実施態様を示すものであり、本発明はこれらの図面に記載の実施態様に限定されるものではなく、これらの図面を介して更に種々の具体的実施態様が記載され、説明されると考えるべきである。
【００２６】
本発明の方法では、セラミック部材は以下のプロセスによって構築される。第１の工程は、アルミナ粉末を選択する工程である。本発明の方法および材料において、使用するアルミナ粉末の平均粒径は、約１〜１０μｍである。ある実施態様において、アルミナ粉末の平均粒径は、約１〜５μｍである。本発明において、上記の範囲の平均粒径を有する当業者に公知のアルミナ粉末が使用できる。ある実施態様において、アルミナ粉末は、アルミナ、α−アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）、ガンマ−アルミナ、θ−アルミナ、ボーキサイト、コランダム、散布体（ｄｉａｓｐоｒｅ）又はこれらの混合物から選択される。本発明において「アルミナ粉末とは」上述のセラミック粉末を含むことを意味する。本発明で使用されるアルミナ粉末は、上述の例に限定されるものではなく、上述の例示は、単に本発明における方法および材料に使用されるアルミニウム源として供給されるセラミック粉末の例示である。スリップ（粘土液）中のアルミナ重量は約１０〜９５％である。
【００２７】
好ましいアルミニウム系セラミック粉末を選択したら、それを有機溶媒、水性溶媒、それらの混合物、または適切な分散剤を使用した有機溶媒または水性溶媒中に分散させる。そのような分散剤としては、当業者に公知であり、特に限定されないが、アンモニウムポリメタクリレート、ＰＭＭＡ等が挙げられる。より微細（１〜１０μｍ）なアルミナ粉末粒径ほど、より容易に溶媒中に分散すれる。有機物（例えば分散剤）の適切な選択と加工工程を経て、これらの微細粉末および凝集体は、溶媒中に個々の粒子に分離・分散する。高い分散性は個々の粒子の懸濁状態を形成し、溶媒が粒子を取り囲む。これにより、ホスフェート系薬剤分子がアルミニウム源に接触しやすくなる。その結果、反応に必要なホスフェート系薬剤の量を大幅に減少させることが出来る。それに比べて、もし、セラミック粉末が互いに結合して解砕しにくい凝集体で、非分散状態である場合凝集体の表面粒子のみ薬剤と反応する。この場合、すべての粒子の反応が完了するには、薬剤が凝集体中の孔に浸透させるため又は凝集体を解砕するために、ホスフェート系薬剤の濃度を大幅に高くし、高エネルギーの撹拌および高温（＞１００℃）が必要とされる。分散懸濁液は、非分散懸濁液と比較して、スリップ（粘土液）の作成に当って、必要な水と酸はより少量である。分散剤はより微細な粉末粒径において絶対に必要であるわけではないが、分散剤の使用により、最終生成物の総合特性や性能を改良し、最終的なスリップの作成をより作業容易にする。
【００２８】
ある実施態様においては、その混合物中の固形分送料は約６〜７０体積％であり、好ましくは２０〜６０体積％である。有機バインダーや可塑剤を添加することにより、グリーン（生材料）の強度および取扱い性を付与する。防腐剤や殺菌剤を添加することにより、最終のスリップの貯蔵寿命を長くすることができる。そのようなバインダー、可塑剤、防腐剤、殺菌剤等は当業者に公知である。スラリーに添加する有機成分の総量は、スリップの重量の０〜２５％である。分散工程を更に補助するために粉末と溶媒を分散剤の存在下で粉砕し、より安定な懸濁状態を形成してもよい。粉砕（ミル）工程としては、特に制限されないが、ジェットミル、ボールミル、ペイントシェイキング法が挙げられる。
【００２９】
第２の相を上記の混合物に任意に添加でき、最終生成物に更なる性質を付与する。例えば、この第２の相は、不透明剤、補強材相、粘度低下助剤、、粘度増加助剤、乾燥助剤などが挙げられる。好ましい第２の相は、有機または無機材料であってもよく、又、繊維または粉末状であってもよい。具体的には、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等のカーバイド種、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、シリコン窒化物、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、アルミナ、ガラス、水酸化アルミニウム、バーミュキュライト、アルミニウムシリケート、シリカ、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、タングステン、白金、黒鉛、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維などが挙げられる。他の第２の相としては、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子、シリカ粒子などが挙げられる。
【００３０】
補強材相は強度を高め、堅牢度を改良し、収縮率を制御し、熱膨張を制御し、優れた耐傷性を付与する。補強材の使用量はスリップの重量の０〜６０％であり、チョップド（切断）形態で添加し、スラリー中に均一に分散する。ある実施態様では、補強繊維はスリップ内でランダムに配向している。補強材相として含まれる繊維の繊維長は２５μｍ〜６ｍｍである。
【００３１】
第２の相は第１のセラミックスマトリックス中に適切な量比で添加される。ある実施態様では、第２の相はスリップの重量の約０〜９０％、好ましくは０〜７５重量％となる量で添加する。
【００３２】
スリップに添加する粘度低下助材としては、特に限定されないが、メタノール等の液体、ムライト（１〜５μｍ）等の固体、グリセリン等の有機材料が挙げられる。乾燥助材としては、特に限定されないが、ベントナイト、マグネシア（ＭｇО）、グリセリン等が挙げられる。粘度増加助材としては、特に限定されないが、ベントナイト、カンテン等が挙げられる。グリーン材強度向上の代表的なバインダーとしては、特に限定されないが、カンテン、ラテックス、アクアゾル、ＰＶＡ等が挙げられる。
【００３３】
本発明における他の方法として、セラミック材料の孔の形成を制御する方法である。上記の何れかの方法で作成されるスリップに対し、セラミック材料自身が形成される際にセラミック材料中に孔を形成する孔形成剤を添加してもよい。孔形成剤は更にセラミックの第２の相にも働く。好ましい孔形成剤としては、特に限定されないが、炭素（粉末または繊維）、ポリマー（粉末または繊維）、泡形成剤、マイラー（ｍｙｌａｒ）などの合成剤、ショ糖、砂糖、塩、カンテン、ミクロセルロース、スターチ等の天然成分などが挙げられる。孔形成剤相は、スリップを基準として約０．１〜８０体積％又は０〜４５重量％で添加できる。
【００３４】
しばしば、セラミック粉末および上述の添加成分は組合せによって、多峰性の粒径分布を有する。ある場合は、多峰性粒径分布はセラミック粉末単独でなされる。また、他の場合は、セラミック粉末は、実質的に同一径で、つまり単峰性の粒径分布を有する。セラミック粉末および上述の添加成分は、分散性をよくするため、又は凝集粒子を解砕するため、或いは特定の粒径分布にするために粉砕される。
【００３５】
続く工程は、出来上がったスリップをホスフェート含有剤と混合し、最終的なスリップを製造する工程である。好ましいホスフェート剤は、特に限定されないが、モノアルミニウムホスフェート、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、リン酸などが挙げられる。リン酸がここでは好ましい。本発明の範囲内でセラミック剤とホスフェート剤との種々の巾広い組成比を取り得ることが出来る。これらの中でも、ホスフェート含有剤は約１〜８５％、好ましくは７〜５５％の濃度で添加する。ホスフェート含有剤はセラミック粉末の結合の化学反応を助ける。
【００３６】
この分野での公知技術においてアルミニウム対ホスフェートの比は、代表的には１．０以下という低いモル比であり、反応混合物はホスフェートリッチであった。本発明では、、ホスフェート含有剤の使用量は公知技術と比べて著しく少なく、全アルミニウム対ホスフェート含有剤中の全リンのモル比は４．０〜６５．０であり、公知技術のそれよりも高い。ホスフェート系化合物の廃棄は環境問題となるため、ホスフェート系薬剤の量を少なくすることは、生成物コストに関係する材料コスト的および環境コスト的なコストの低減となる。
【００３７】
混合物は激しく撹拌またはエネルギーを付与して各成分の最良の混合状態、特に高い固体体積を実現させる。混合は、高エネルギーブレンダー、ディスパーサー、ジェットミル、振動ミル、ペイントシェイキング、応力ミキサー又は遠心カム回転ミキサー等で行う。混合は外部からの加熱無しで行ってもよい。必要であれば、１５℃以上１００℃未満の温度で混合を行ってもよく、好ましくは、混合装置が設置してある室内の温度で行う。
【００３８】
続いて行われる最終的なスリップ又はスラリーの製造工程では、当業者に公知の種々の方法によって、種々の使用のために調製された材料に加工される。１つの方法としては、最終的なスリップ又はスリップを成形体に製膜して所望の材料を製造する。他の方法では、最終的なスリップをフィルタープレスして所望の部材を製造する。また、他の方法では、当業者に公知の適当なバインダーや有機添加物を加えた後、最終的なスリップを射出成型する。さらに他の方法では、当業者に公知の適当なバインダーや有機添加物を加えた後、最終的なスリップを押出成型する。
【００３９】
又、他の方法では、当業者に公知の方法で、最終的なスリップを乾燥し、引続き後の使用のために粉末に粉砕する。更に他の方法では、最終的なスリップをスプレー乾燥して粉末にする。最終的なスリップから製造された粉末は当業者に公知の方法で加工される。その方法としては、特に限定されないが、乾燥プレス、同方または異方プレス、および／または射出成型により所望の部材を製造する。このようなプロセスによって得られる部材は正味のサイズで正味の形状に製造される。このプロセスによって製造される粉末は、それぞれの粒子または粒子の凝集体がそれ自身の周囲をホスフェートで被覆されているため、ホスフェート系またはホスフェートが被覆された粉末である。
【００４０】
ホスフェート系粉末、または本発明の方法によって製造される同様の他の粉末は、スプレー法によって表面に被覆されてもよい。そのような被覆により、被覆される面にセラミックの薄層が形成される。
【００４１】
他の方法において、完成された部材に更なる性質を付与するために、第２の相が任意に添加される。ある例では、この第２の相が不透明剤、補強材相、孔形成剤である。好ましい相材料は、カーバイド、窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、シリコン窒化物、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、アルミナ、ガラス、水酸化アルミニウム、バーミュキュライト、アルミニウムシリケート、シリカ、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、タングステン、白金、黒鉛、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、耐熱性ポリマー粉末または繊維などが挙げられる。溶融金属と接するような場合は、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｂ４Ｃ等のある種のカーバイド、窒化物、ホウ化物などは、耐濡れ性のために好ましく使用される。アルミニウムシリケート等のある種のシリケートは絶縁フィラートして使用される。チタニア等のある種の酸化物は、絶縁性を高めるための不透明剤として好ましく使用される。他の第２の相は、中空または固体アルミナ粒子、ジルコニア粒子、フェライト粒子およびシリカ粒子などを含むことが出来る。補強材相として含有される繊維は繊維長が２５μｍ〜６ｍｍである。
【００４２】
他の方法としては、セラミックホスフェート被覆粉末を水性または有機溶媒などの非水性溶媒に再懸濁させ、製膜、フィルタープレス、スリップ製膜、押出成型、射出成型などを行うことが出来る。
【００４３】
本発明のセラミック部材は種々の部材の形状や構成に賦形することが出来る。その例として、これに限定されないが、固体燃料電池用絶縁体、直接炭素燃料電池用絶縁体、ディーゼル排気粒子フィルター、ディーゼル排気粒子フィルター用フィルターフレーム、水または液体フィルター用多孔性セラミックフィルター、熱ガスフィルターに使用される適合部材、高温触媒の支持部材に使用される適合部材、金属およびガラスの溶融体分野におけるセラミック消費材、胴体鎧用セラミックプレート等が挙げられる。セラミック部材は種々の形状に構成することが出来る、その例として、これに限定されないが、ガス流および濾過内部通路構造、ミクロな流路デバイス、電気部材のパッケージ基材、光電気パッケージングデバイス等の光ファイバー／ＭＥＭＳパッケージング材などが挙げられる。
【００４４】
先ず、グリーンセラミックス部材を１５〜１５０℃、好ましくは２２〜９０℃で乾燥させる。焼結工程の前に硬化工程は特に必要としない。グリーン部材は、充分に乾燥させた後、直接焼結させる。有機基材などの耐熱性に乏しい基材の上に被覆する場合は、１００〜４００℃というより低い温度で行う。燃料電池部材などのある種の絶縁部材の製造には６００〜１０００℃というより高い温度で行う。１０００〜１６５０℃という非常に高温での処理は、ディーゼルフィルター、胴体鎧などの金属またはガラス溶融分野において行われる。熱処理温度は最終セラミック部材の所望とする密度や収縮率に影響を与える。熱処理温度が１２００℃未満の場合は収縮率を無視できる。熱処理温度が１２００℃を超える場合は、０〜２％の収縮率が起る可能性があり、より高い温度ではより大きな収縮が起る。
【００４５】
本発明において「ネット形状（正味の形状）」とは、熱処理後のセラミック部材がグリーン（原料）部材または熱処理前の部材と同じ形状であることを意味する。多くの場合、正味の形状部材は、後での形状補正を行う必要がない。本発明において「ネットサイズ（正味のサイズ）」とは、熱処理後のセラミック部材がグリーン（原料）部材または熱処理前の部材と比較して約２％未満の収縮率を有することを意味する。
【００４６】
本発明において、いくつかの具体的な実施態様を示したが、これらは単なる例示であって、本発明の要旨から逸脱しない範囲において、多くの変更が可能である。
【００４７】
多層セラミック部材：
多層セラミック部材は、本発明の部材および方法を使用して製造され、複数の層を一体化した構成である。このような多層構造は、例えば外層の孔性を調節し、内層には強度を付与するというような構成が考えられる。本発明の範囲内で、多数の他の組合せが考えられる。上記の多層構造の概念は、多機能セラミック部材として使用される。複数のセラミック層は、異なる多孔性、強度、堅牢性、耐損傷性、熱伝導性、耐腐食性、電気的性質、耐薬品性、耐熱変化性などの機能から選択される層である。
【００４８】
本発明のこれらの方法に従い、２種以上の異なるスリップを作成する。第１のスリップは上述の何れかの手順で作成される。第２及び他のスリップは上述の例示から選択される２つ以上のセラミック粉末または繊維を組合せて作成される。より具体的には、所望の材料組成物のセラミック粉末から成る２以上の部材を最初に選択する。これらの第２及び追加スリップの作成のために、約０．０１０〜２０００μｍの粒径を有する粉末を使用できる。繊維の繊維長は約２５μｍ〜６ｍｍである。上述のように、粉末および繊維は、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等のカーバイド種、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物、ホウ化物、シリケート、酸化物、硫化物、アルミニウム化合物、混合酸化物、ムライト、シリコン窒化物、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、スピネル、酸化クロム、イットリア、炭素、アルミニウムシリケート、キャナイト、クレー、ベントナイト、ソーダガラス、酸化鉄、ガラスフリット、チタニア、パーライト、ジルコン、アルミナ、ガラス、水酸化アルミニウム、バーミュキュライト、アルミニウムシリケート、シリカ、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、タングステン、白金、黒鉛、スチール、亜鉛、銅、硫酸バリウム、二ホウ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、ピロフィライト、バデレアイト、マグネシウム、及び上述の当業者に公知の他のセラミック粉末から選択される。個々の成分の混合割合は、スリップの体積の約０．１〜７０％である。
【００４９】
第１の層は当業者に公知の方法で、第１のスリップに使用するために最初に製膜し、続いて第２のスリップとして使用するための第２の層を第１の層と共用するように被覆してもよい。追加する層はセラミックの焼成に先だって同じような手法で付加される。その結果、２つ以上の層を有する生成物が形成される。また、第１の層は単一のセラミック粉末から成り、第２の層は少なくとも第１の層のセラミック粉末と他の粉末または繊維とから成っていてもよい。続く層は第１の層と同様の粉末にすることも出来、また、上記の他の粉末や繊維とすることも出来、更に全く別の新たなセラミック粉末または繊維であってもよい。更に、第１の層が第１及び第２のセラミック粉末から成り、第２の層がその第１のセラミック粉末単独または第２のセラミック粉末単独から成っていてもよい。第３の層は第２の層における第１の粉末または第２の粉末と他の粉末とであってもよく、又は第１の層の粉末であってもよい。当業者は上記の組合せ本発明の要旨の範囲内の多数の種々の組合せの中の単なる例示であり、本発明がこれらの例示に限定されるものではないことは容易に理解できるであろう。
【００５０】
実施例１：
平均粒径２μｍの高純度（９９．９９％）アルミナ粉末（低表面積）を分散剤、バインダー、可塑剤を使用して固形分１８体積％で水中に懸濁分散させた。懸濁液は、分散工程の改良およびスピードアップのため、少量のアルミナ媒体を添加してペイントシェイク法で分散させた。炭素形成における形成剤を、異なる３種の添加量（ｉ）６０体積％、（ｉｉ）４０体積％、（ｉｉｉ）０体積％で混合物に添加し、最終的なスリップを得た。得られたスラリーを金型に注ぎ、乾燥し、８００℃で焼結した。孔形成剤６０体積％を使用した場合の得られた絶縁部材を図１Ａ−１Ｃに示す。表１にはサンプルの性状をまとめて示す。
【００５１】
【表１】
2009512620.tif 000003
【００５２】
本方法では、超微粒子（≦１μｍ）をセラミックマトリックス中に導入でき、非常に効率的な絶縁材を製造できる。ナノサイズ、メソサイズ、マイクロサイズの孔径を図１Ａ〜１Ｃに示す。上記のサンプルは低熱伝導性（図２参照）を有し優れた耐熱ショック特性（図３参照）を示す。密度が低くなるほど熱伝導性も低くなる。
【００５３】
実施例２：
平均粒径５μｍの高純度（９９．９９％）アルミナ粉末（低表面積）を分散剤、バインダー、可塑剤を使用して固形分４５体積％で水中に懸濁分散させた。分散剤、バインダー及び可塑剤を９．０重量％で添加し、低粘度（＜１０００ｃＰ）の充分に分散したスラリーを得た。リン酸をスラリーに加え、ミキサーを使用して室温で混合した。混合工程において、外部からの加熱は行わなかった。スラリーとリン酸の混合において、今後宇宙に穏やかな温度上昇が認められた。アルミナ系固形物の総重量に対するリン酸の重量比は１．０であった。スラリーは所望の金型に注がれ、４０℃で乾燥した。乾燥温度は室温から１００℃まで取り得、好ましくは２２〜７０℃である。乾燥後のグリーン部材は９００℃で１２時間焼結した。表２に焼結温度をファクターとした曲げ強度の関係を示す。データはアルミナセラミック部材重量比に対して撓み力が高いことを示す。
【００５４】
【表２】
2009512620.tif 000004
【００５５】
実施例３：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。１００％アルミナスリップを金型に注ぎ、乾燥する。所定量のシリコンカーバイド粉末をアルミナスリップ中に５０体積％の量で添加する。この第２のアルミナ−シリコンカーバイド（５０・５０体積％）スリップを第１のアルミナ製膜サンプルの上面に注ぎ、乾燥する。本方法の多層最終生成物２０の模式図を図４に示す。多層生成物２０は２層を有し、底面層２２は１００％アルミナから成り、上面層２４はアルミナとシリコンカーバイドの５０／５０体積％混合物から成る。本方法は、種々の異なる組成、物性などを有する多層絶縁体の製造に使用できる。
【００５６】
実施例４：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。スリップを金型に注ぎ、乾燥する。スリップの第２のバッチを実施例１に記載の方法で作成する。そして、第１のアルミナ膜上に注ぐ。多層最終生成物３０の模式図を図５に示す。多層生成物は２層を有し、底面層３２は１００％アルミナから成り、上面層３４はアルミナと孔形成剤の４０／６０混合物から成り、孔形成剤は焼結時に消失し、多孔性構造を多層生成物に付与する。
【００５７】
実施例５：
実施例２と同様の方法でスリップを作成した。スリップはスプレードライヤーを使用してスプレー乾燥し、アルミナをコアに持ちホスフェートを外側に被覆した微粉末を得た。微粉末は３００００ｐｓｉで平衡プレスして、スラブ及び円筒チューブとし、８００℃で焼結した。図６Ａは微粉末とプレスされたディスク板を示す。図６Ｂは微粉末を平衡プレスして形成された円筒チューブを示す。セラミック部材の焼成密度と曲げ強度は、それぞれ２．２ｇ／ｃｃ及び１０ＭＰａであった。８００℃で焼結後、収縮は認められなかった。従って、正味の形状で正味のサイズの部材を本発明の方法によって製造することが出来た。
【００５８】
実施例６：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。第２の相としてムライトを３０体積％添加し、強度を改良し、スリップの粘度を低くし、焼結生成物の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くし、熱ショック特性を向上させる。最終的なスリップは、金型に注がれ、８００℃で焼結する。ムライトを添加した製膜スリップの粘度は約３０％低下し、最終焼結生成物のセラミック部材の強度は１０％を超えて向上する。
【００５９】
実施例７： 
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。スリップに対し、１５重量％までの多量のグリセリンを可塑剤として添加する。得られるスリップは室温で乾燥する。約８０％の水分を除去した後、この半乾燥膜はパテや粘度のように振る舞うため、適当な圧力により所望の形状に成型することが出来る。
【００６０】
実施例８： 
平均粒径が約１：１０と異なる２種のアルミナ粉末を混合し、分散剤、バインダー及び可塑剤を使用して水に分散させた。分散剤、バインダー及び可塑剤の添加量は５．０重量％以内で、低粘度（＜１０００ｃＰ）のスラリーを得た。リン酸をスラリーに加え、スリップは室温で混合され、最終生成スリップを得た。スラリーは所望の金型に注がれ乾燥した。サンプルは２４℃で乾燥した。グリーン部材は、乾燥後、８００℃、９００℃、１０００℃で焼結し、所望の密度を得た。１２００℃未満の温度で焼結した場合、収縮は無視でき、正味形状、正味サイズの部材が得られる。表３は焼結温度におけるサンプルの強度示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
実施例９：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。次に、スリップを他の多孔性セラミック基材の上に被覆する。トップコート（被覆層）の厚さは１０μｍ〜１００ミルである。被覆層の多孔性は基材の多孔性よりも微細である。そのため、基材の耐熱性および耐薬品性を向上させる。本法による最終多層生成物４０の模式図を図７に示す。多層生成物は２つの層を有し、底層４２はバルクとしての強度および絶縁特性を有し、被覆層４４は耐熱性および耐薬品性を有する保護層である。
【００６３】
実施例１０：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。スリップに、チョップドアルミナ繊維（１０重量％）を添加する。繊維を添加すると、繊維が補強材およびクラック欠陥のための場所として働くため、焼結生成物に可撓性を付与する。焼結後、４点曲げ強度は少なくとも１０％を超えて増加する。図８Ａ及び８Ｂは、アルミナ繊維を１０重量％まで含有する８００℃焼結後のサンプルの高温特性を示す。酸化または還元雰囲気下で、強度に関して目立った劣化は認められなかった。
【００６４】
実施例１１：
実施例２と同様の方法でスリップを作成する。この実施例では、粉末は非常に大きな表面積（５０〜４００ｍ２／ｇ）を有し、アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーヘマイト（Ｂоｅｈｅｍｉｔｅ）又は疑ボーヘマイト（Ｐｓｅｕｄоｂоｅｈｅｍｉｔｅ）を１つ以上含む。適量の分散剤を添加してリン酸を添加する前に粉末粒子を均一に分散させる。９００〜１１００℃で焼結後に得られる生成物の密度は０．７ｇ／ｃｃで、非常に低い熱電導性を有する。ナノ〜ミクロンサイズの孔が存在し、１００ｎｍ未満のポアサイズの孔が３５％を超える割合で存在する。６００℃におけるサンプルの熱電導性は、０．２〜０．３Ｗ／ｍＫである。
【００６５】
実施例１２：
実施例５と同様の方法で粉末を作成する。乾燥粉末に、１５重量％のアルミナ金属粉末を添加した。容器内で２成分が完全に混合した後、１０００ポンドの圧力でプレスしてペレットを作成した。１５５０℃に焼結した後のサンプルは収縮を示さず、曲げ強度は１０ＭＰａを超えた。焼結サンプルの密度は１．８７ｇ／ｃｃであった。１５５０℃焼結後に、ほぼ正味形状、正味サイズの部材が得られた。
【００６６】
実施例１３：
実施例２と同様の方法でスリップを作成した。このスリップに、７０重量％のチョップドアルミナ繊維をアルミナ粉末と一緒に添加した。アルミナ繊維はペイントシェイク法でスリップに１時間分散させ、その後リン酸を添加した。スリップを金型に注ぎ、乾燥した。繊維を含まない実施例２に記載の方法で、スリップの第２のバッチを作成した。そして、第１の膜上に注ぎ、乾燥し、１５５０℃で焼結した。本法による最終多層生成物３０の模式図を図５に示す。多層生成物は２つの層を有し、底層３２は３０％アルミナ（粉末）／７０％アルミナ繊維から成り、被覆層３４は１００％アルミナ（粉末）／０％アルミナ繊維から成る。
【００６７】
上記の具体的な方法および部材の例示は、本発明におけるいくつかの例示であり、主事の実施態様を包含することが出来る。当業者は、本発明の思想および要旨を逸脱することなく、上記の実施態様について種々の変更が可能であることは明らかである。上記の実施態様は本発明の例示であり、本発明は、上記実施態様に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１ａ】本発明の材料および方法を使用して製造したセラミックプレートの写真
【図１ｂ】本発明の材料および方法を使用して製造したセラミックプレートの内部構造を示す顕微鏡写真（７５００倍）
【図１ｃ】本発明の材料および方法を使用して製造したセラミックプレートの内部構造を示す顕微鏡写真（３００００倍）
【図２】本発明の材料および方法を使用して製造した異なる密度を有する部材の熱伝導度を示す図
【図３】本発明の材料および方法を使用して製造した部材の熱ショック特性を示す図
【図４】異なる化学組成、異なる相および異なる密度を有する異なる層から成る多層絶縁体の模式図
【図５】異なる多孔性、異なる熱伝導度および異なる強度を有する異なる層から成る多層絶縁体の模式図
【図６ａ】スプレー乾燥法による乾燥工程によって製造されたホスフェート結合アルミナ粉末と、このアルミナ粉末を平衡プレスして製造したデイスクを示す写真
【図６ｂ】スプレー乾燥法による乾燥工程によって製造されたホスフェート結合アルミナ粉末を平衡プレスして製造した円筒チューブを示す写真
【図７】市販のセラミック部材の上に、本発明を使用して形成される微細孔を有する保護被覆がとして設計される多機能絶縁体の模式図
【図８ａ】本発明の材料および方法を使用して製造した試料バーの空気中での高温曲げ強度を示す図
【図８ｂ】本発明の材料および方法を使用して製造した試料バーの燃焼ガス中での高温曲げ強度を示す図
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【国際調査報告】
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