(57)【要約】液体の中または表面に存在する菌を効果的に殺菌することを目的とし、ｐＨが４．８以下、好ましくは４．５以下となるように調整された液体の近辺においてまたは液体に接触するように、プラズマを生成する。プラズマの生成に当たり、窒素を含む雰囲気ガス中、例えば空気中において生成する。プラズマにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が、液体中のプロトン（Ｈ+ ）と反応し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成される。さらに、雰囲気ガスなどに含まれる窒素と酸素がプラズマによって化合し、一酸化窒素（ＮＯ・）などの窒素酸化物が形成される。一酸化窒素（ＮＯ・）は、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）と結合し、殺菌力の高いペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）となる。
2009041049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが４．８以下となるように調整された液体の近辺においてまたは前記液体に接触するようにプラズマを生成し、プラズマにより発生したラジカルを前記液体に接触させる、
ことを特徴とする液体の中または表面に存在する菌の殺菌方法。
【請求項２】
前記プラズマを、窒素ガスを含む雰囲気中において生成する、
請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
前記プラズマを、空気中において生成する、
請求項２記載の殺菌方法。
【請求項４】
液体の中または表面に存在する菌の殺菌方法であって、
前記液体のｐＨが４．８以下となるように調整する第１のステップと、
前記第１のステップに続いて前記液体をプラズマに接触させる第２のステップと、
を有することを特徴とする殺菌方法。
【請求項５】
物体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、
ｐＨが４．８以下である液体を前記物体の表面に適用するステップと、
前記物体の表面に存在する液体に対してプラズマを照射するステップと、
を有することを特徴とする殺菌方法。
【請求項６】
物体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、
ｐＨが４．８以下である液体中に前記物体を浸すステップと、
前記物体が浸された液体に対してプラズマを照射するステップと、
を有することを特徴とする殺菌方法。
【請求項７】
生体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、
ｐＨが４．８以下である液体を前記生体の表面に適用するステップと、
前記生体の表面に存在する液体に対して低温プラズマを照射するステップと、
を有することを特徴とする殺菌方法。
【請求項８】
前記液体をゼラチンシートとして前記生体の表面に適用する、
請求項７記載の殺菌方法。
【請求項９】
前記ｐＨは４．５以下である、
請求項２ないし７のいずれかに記載の殺菌方法。
【請求項１０】
前記ｐＨは２以上３．５以下である、
請求項９記載の殺菌方法。
【請求項１１】
液体の中または表面に存在する菌の殺菌装置であって、
前記液体のｐＨが４．８以下となるように調整するｐＨ調整装置と、
前記液体にプラズマを照射するプラズマ発生装置と、
を有することを特徴とする殺菌装置。
【請求項１２】
対象物の中または表面に存在する菌の殺菌装置であって、
前記対象物の少なくとも一部を囲んで密閉することが可能なハウジングと、
前記対象物の少なくとも一部のｐＨが４．８以下となるようにｐＨ調整物質を供給するｐＨ調整部と、
前記ハウジングの内部においてプラズマを生成するプラズマ発生装置と、
前記ハウジングの内部に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する導入部と、
前記雰囲気ガスを排出する排出部と、
を有することを特徴とする殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた殺菌方法および装置に関する。特に、大気圧プラズマをラジカル源として、液体の中または表面に存在する菌に対する殺菌能力をｐＨ制御によって増大させる技術に関する。本発明は、医療用器具、食品用容器、食品、その他の物品の殺菌または滅菌、傷口の殺菌、滅菌、または消毒、汚水の処理、その他種々の殺菌処理を必要とする場合に利用される。【０００２】
従来において、細菌やウイルスなど種々の微生物に対する殺菌または滅菌の方法は、熱や圧力などを用いる物理的手法（機械的手法）と薬剤を用いる化学的手法との二種類に大別できる。物理的手法には、高圧蒸気滅菌法（オートクレーブ）、ガンマ線滅菌法、または電子線滅菌法などがある。化学的手法には、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法または減圧過酸化水素プラズマ滅菌法などがある。【０００３】
物理的手法は、主に医療用器具の滅菌に使われるが、多くの場合に滅菌の対象物が極端な物理条件下に曝されることになるので、滅菌可能な対象物が限定される。例えば、熱に弱いプラスチック製品などにはオートクレーブは使えないし、紫外線などで劣化しやすい素材や精密機器などをガンマ線で滅菌することは好ましくない。また、オートクレーブを除くほとんどの場合で大型の装置が必要となり、設置場所の制約を受けることが多い。【０００４】
化学的手法の場合には、使用する化学薬剤が人体などに悪影響を及ぼす可能性があるため、残留薬剤を確実に無害化させるためのプロセスが必要となり、結果としてコストと時間がかかることになる。特にＥＯＧは急性毒性および変異原性があるためその使用を制限するような指導が行われている。なによりも薬剤を使う場合には液体中の滅菌が難しく、それが実現した場合でも高濃度の薬剤が液中に残留することになる。液体に溶け込んだ殺菌剤を完全に無害化することは非常に難しく、既存の技術では実質的に不可能である。【０００５】
一方で、近年において、プラズマを用いた殺菌方法の研究が進められている。プラズマとは、固体、液体、気体に次ぐ物質の状態に関する表現である。原子は、１万度程度以上の高温になると、イオンと電子から構成されるプラズマの状態となり、化学的な活性が高くなる。プラズマは、半導体産業のプロセシングや蛍光灯に代表される光源として用いられている。【０００６】
プラズマを用いた殺菌方法の例として、上に述べた過酸化水素プラズマ滅菌法（ＨＬＰＳ法）がある。ＨＬＰＳ法では、チャンバの圧力を例えば０．３Ｔｏｒｒにまで減圧し、過酸化水素を注入して拡散させ、空気による高周波放電（１０ｅＶ、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗ）を行わせる。その後、チャンバ内に清浄空気を送入して大気圧に戻す。ＨＬＰＳ法では、過酸化水素の酸化作用とプラズマ放電によって生じた活性基（ラジカル、ＯＨ・）などによって殺菌が行われるとされている（非特許文献１）。【０００７】
また、特許文献１において、殺菌用の薬品として過酸化水素を用い、これとプラズマとを組み合わせた殺菌方法が開示されている。【０００８】
また、ガスを排出して真空環境とした容器内でプラズマを着火し、乾いた対象物を滅菌することが提案されている（非特許文献２）。非特許文献２には、ガスは通すが細菌は透過不能な不織布の中に入れたナイフやメスやチューブなどの医療器具を滅菌することが開示されている。【０００９】
従来の過酸化水素とプラズマとを組み合わせた殺菌方法では、本来的に強力な殺菌剤である過酸化水素を用いて殺菌を行い、その後に過酸化水素を分解して無害化するためにプラズマが用いられているというのが現状である。【００１０】
また、低圧の真空環境下でプラズマを用いる場合には、圧力容器が必要であり、そのような圧力容器の内部でしか殺菌を実行できないので、その実行に際しての制約が多いという難点がある。【００１１】
近年において大気圧プラズマとよばれるプラズマが注目を浴びている。従来のプラズマは低圧下で生成されることが多く、一般的な環境下で用いるのは難しかった。大気圧のような高い圧力下でプラズマを生成した場合は、通常、プラズマ化した粒子が中性ガス粒子との頻繁な衝突によって熱平衡状態に近づくためガス温度成分が高くなり易く、アーク溶接で用いられるアークプラズマに代表される熱プラズマになりがちである。その一方で、このように熱緩和状態にならないような工夫を施すことにより非平衡な状態を作り出し、中性ガス温度が低いにもかかわらず、十分高い電子温度を持つために化学的に活性である非平衡プラズマが注目されている。非平衡プラズマは、中性ガス温度がほぼ室温程度であり、電子温度に比べて格段に低いので低温プラズマといわれる場合もある。【００１２】
このような非平衡プラズマを殺菌に利用することができれば、殺菌を実行する上での制約が大幅に低減するので実用価値は極めて高いといえる。しかしながら、液体の中または表面に存在する菌を効果的に殺菌する技術はまだ確立されてはいない。
【非特許文献１】玉澤かほる著「プラズマ滅菌の特徴と問題点および新しいプラズマ滅菌の将来展望」Ｂｏｋｉｎ  Ｂｏｂａｉ  Ｖｏｌ．３２  Ｎｏ．１  ｐｐ１３〜３０
【非特許文献２】永津雅章「プラズマ滅菌」Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．７（２００７）６０１−６０６
【特許文献１】特開２００４−２９０６１２
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、液体の中または表面に存在する菌を効果的に殺菌する方法および装置を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明に係る方法の１つの形態では、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体の近辺においてまたは液体に接触するようにプラズマを生成し、プラズマにより発生したラジカルを前記液体に接触させる。
【００１５】
その場合に、好ましくは、プラズマを窒素ガスを含む雰囲気中において生成する。また、プラズマを空気中において生成してもよい。
【００１６】
液体のｐＨは４．５以下が好ましく、さらにはｐＨは２以上３．５以下であることがより好ましい。
【００１７】
プラズマにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が、ｐＨ４．８以下の液体に接触して液体中に拡散することにより、液体中のプロトン（Ｈ+ ）と反応し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成される。さらに、例えば、雰囲気ガスなどに含まれる窒素と酸素がプラズマによって化合し、酸素と窒素のラジカルである一酸化窒素（ＮＯ・）または二酸化窒素（ＮＯ2 ・）などの窒素酸化物を形成する。一酸化窒素（ＮＯ・）は、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）と結合して殺菌力の高いペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）になる。これらヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、ペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）などによって強力な殺菌効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る第１の実施形態の殺菌方法を説明する図である。
【図２】窒素ガスを含む雰囲気中においてプラズマを生成する様子を示す図である。
【図３】液体の近辺においてプラズマを生成する様子を示す図である。
【図４】液体の上方の近辺においてプラズマを生成する様子を示す図である。
【図５】第１の実施形態の殺菌方法の手順を示すフローチャートである。
【図６】殺菌方法の他の手順を示すフローチャートである。
【図７】種々のｐＨとプラズマの有無による殺菌効果を示す実験結果の表である。
【図８】プラズマによる大腸菌に対する殺菌力を比較した図である。
【図９】プラズマによる大腸菌に対する殺菌力を比較した図である。
【図１０】プラズマによる乳酸菌に対する殺菌力を比較した図である。
【図１１】プラズマによる枯草菌の芽胞に対する殺菌力を比較した図である。
【図１２】ＳＯＤを添加した場合の殺菌力を比較した実験結果を示す図である。
【図１３】本発明に係る第２の実施形態の殺菌方法を説明する図である。
【図１４】殺菌装置の構成の他の例を示す図である。
【図１５】図１４に用いるプラズマ発生装置の他の例を示す図である。
【図１６】本発明に係る第４の実施形態の殺菌方法を説明する図である。
【図１７】本発明に係る第５の実施形態の殺菌方法を説明する図である。
【図１８】プラズマ発生装置のチャンバーの例を示す図である。
【図１９】ＬＦプラズマジェットを生成するプラズマ発生装置の正面図である。
【図２０】図１９のプラズマ発生装置のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図である。
【図２１】電極に印加される電圧の波形の例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、次のような種々の形態をとることができる。【００２０】
すなわち、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体の近辺においてまたは前記液体に接触するようにプラズマを生成し、プラズマにより発生したラジカル（フリーラジカル）を前記液体に接触させる。【００２１】
その際に、前記プラズマを、窒素ガスを含む雰囲気中において生成する。例えば、前記プラズマを、空気中において生成する。【００２２】
また、液体の中または表面に存在する菌の殺菌方法であって、前記液体のｐＨが４．８以下となるように調整する第１のステップと、前記第１のステップに続いて前記液体をプラズマに接触させる第２のステップと、を有する。【００２３】
また、物体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、ｐＨが４．８以下である液体を前記物体の表面に適用するステップと、前記物体の表面に存在する液体に対してプラズマを照射するステップと、を有する。【００２４】
また、物体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、ｐＨが４．８以下である液体中に前記物体を浸すステップと、前記物体が浸された液体に対してプラズマを照射するステップと、を有する。【００２５】
また、生体の表面または表面近傍に存在する菌の殺菌方法であって、ｐＨが４．８以下である液体を前記生体の表面に適用するステップと、前記生体の表面に存在する液体に対して低温プラズマを照射するステップと、を有する。【００２６】
また、前記液体をゼラチンシートとして前記生体の表面に適用する。【００２７】
また、液体の中または表面に存在する菌の殺菌装置であって、前記液体のｐＨが４．８以下となるように調整するｐＨ調整装置と、前記液体にプラズマを照射するプラズマ発生装置と、を有する。【００２８】
また、対象物の中または表面に存在する菌の殺菌装置であって、前記対象物の少なくとも一部を囲んで密閉することが可能なハウジングと、前記対象物の少なくとも一部のｐＨが４．８以下となるようにｐＨ調整物質を供給するｐＨ調整部と、前記ハウジングの内部においてプラズマを生成するプラズマ発生装置と、前記ハウジングの内部に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する導入部と、前記雰囲気ガスを排出する排出部と、を有する。【００２９】
好ましくは、ｐＨを４．５以下とする。さらに好ましくは、ｐＨを２以上３．５以下とする。【００３０】
なお、「滅菌」とは、微生物やウイルスなどを完全に死滅または不活化させることであり、一般的には「殺菌」よりも厳しい条件が要求される。具体的には、殺菌は菌数が初期濃度の１／１０3 以下に低下する場合をいうが、滅菌の場合は、菌の生存確率が１．０×１０-6以下になるこという。言い換えれば、殺菌の場合は微生物を一時的に無害なレベルまで減少させるが、その後の条件によっては微生物は再度増加してくる。一方、滅菌の場合は完全に微生物が死滅しているため、例えばレトルト食品や缶詰のように、開封しない限り永久に微生物が増殖することはない。【００３１】
なお、本明細書においては、菌数の濃度を低下させることを「殺菌」という。【００３２】
以下、種々の実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
図１（Ａ）に示すように、殺菌の対象となる液体ＬＱを容器ＹＫに入れて準備する。液体ＬＱとして、例えば、水、水溶液、生理食塩水、その他の種々の液体が用いられる。液体ＬＱには、細菌、バクテリア、またはウイルスなどの微生物（菌）や、プリオンやリポ多糖などの病原性生体高分子などが含まれている。【００３３】
次に、液体ＬＱを、そのｐＨが４．８以下となるように調整する。好ましくは、ｐＨを４．５以下とし、さらに好ましくはｐＨを３．５以下とする。人体への影響を少なくし、また液体ＬＱの後処理を容易にするためには、ｐＨを１以上としておくのが好ましい。より好ましくは２以上としておく。【００３４】
このようにｐＨを調整するには、例えば、液体ＬＱ中にクエン酸（Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7 ）やリン酸塩（例えばＫＨ2 ＰＯ4 など）のような酸または酸性を示す塩を投入容器ＴＹから投入したり、炭酸ガス（ＣＯ2 ）を液体ＬＱ中に吹き込むなどの方法がある。このようにｐＨが調整されて酸性になると、図１（Ｂ）に示すように液体ＬＱ中のプロトン（水素イオン）Ｈ+ が増加した状態となる。【００３５】
なお、図には示されていないが、投入容器ＴＹによって酸または塩を投入する投入装置、または炭酸ガスを液体ＬＱ中に吹き込む装置などが、ｐＨ調整装置１１に該当する。【００３６】
続いて、空気中において、液体ＬＱをプラズマＰＭに接触させる。液体ＬＱとプラズマＰＭとを接触させる方法として、図１（Ｃ）ではプラズマ発生装置１２から射出するプラズマジェットを液体ＬＱの表面に照射する。このような方法の他に、プラズマ発生装置によって生成されるプラズマ雰囲気中に、液体ＬＱの入った容器ＹＫを置くことでもよい。また、液体ＬＱの中に電極が設けられたプラズマ発生装置を用い、液体ＬＱの中でプラズマＰＭを発生させてもよい。プラズマＰＭとして、例えば低温プラズマが用いられる。【００３７】
また、空気中でプラズマＰＭを生成することに代えて、図２に示すように、窒素ガスを含む雰囲気中においてプラズマＰＭを生成してもよい。【００３８】
また、図には示していないが、窒素ガスおよび酸素ガスを適当な割合で含む混合ガスの雰囲気中でプラズマＰＭを生成してもよい。また、液体の成分から酸素が得られる場合、例えば液体が水である場合には、窒素ガスを含み酸素ガスを含まない雰囲気中でプラズマの生成を行ってもよい。この場合には、水の分解によって酸素ラジカルが供給されると考えられる。【００３９】
また、プラズマの生成を窒素ガスを含む雰囲気中で行うことに代えて、液体中に窒素を供給してもよい。例えば、硝酸または硝酸塩の粉末を液体中に入れて溶解させてもよい。また、窒素を含んだ種々の物質を液体の中に入れてもよい。【００４０】
また、液体ＬＱをプラズマＰＭに接触させることに代えて、液体ＬＱの近辺においてプラズマＰＭを生成してもよい。【００４１】
すなわち、ラジカルなどの活性種は、主にプラズマと接触している気相中から供給されるものであるため、液中殺菌を行うにあたって、プラズマを必ずしも液体に接触させる必要はない。空気中または窒素と酸素を含む混合ガスの雰囲気中にプラズマを照射することによってラジカルを大量に発生させ、発生したラジカルを対象となる液体へ供給することで、プラズマを液体に接触させた場合と同等の殺菌活性を得ることが可能である。【００４２】
図３に示すように、液体ＬＱの近辺においてプラズマＰＭを生成してもよい。この場合には、生成したプラズマＰＭによってラジカルが発生し、発生したラジカルが液体ＬＱに接触する。【００４３】
図３に示すように、プラズマＰＭの周辺においてはラジカルの濃度はほぼ一定である。プラズマＰＭの先端から離れるにしたがってラジカルの濃度は減少するが、ある範囲内においてはラジカルが存在するので、それが液体ＬＱに接触する。プラズマＰＭの先端から液体ＬＱの表面までの距離Ｒ１は近い方が好ましい。例えば、プラズマＰＭの噴出口の直径が４ｍｍの場合では、距離Ｒ１の最大で十ｍｍ〜二十ｍｍ程度である。【００４４】
また、図４に示すように、液体ＬＱの上方の近辺においてプラズマＰＭを生成してもよい。この場合においても、プラズマＰＭによって発生したラジカルが液体ＬＱに接触する。【００４５】
このように、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体ＬＱの近辺においてまたは液体ＬＱに接触するようにプラズマＰＭを生成することにより、液体ＬＱの表面または液体ＬＱの中を殺菌することができる。【００４６】
本実施形態による殺菌の原理は次のように考えられる。【００４７】
プラズマＰＭが液体ＬＱに接触することにより、プラズマＰＭにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が液体ＬＱ中に拡散する。拡散したスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、液体ＬＱ中のプロトン（Ｈ+ ）と反応し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成される。【００４８】
【化１】
2009041049.tif 000003
【００４９】
上の化学式の右辺と左辺とは平衡関係にある。つまり、濃度に応じて右辺から左辺または左辺から右辺への反応が進む。このようにして形成されるヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）は、強力な殺菌効果を有し、これによって液体ＬＱ中の菌が殺菌される。【００５０】
また、この平衡反応の平衡定数を表す値（酸解離定数）ｐＫａは「４．８」である。これは、ｐＨ４．８の際にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）と、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）とが同濃度存在することを意味している。またｐＨが４．８よりも高い状態では、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が著しく減少し、逆にｐＨが４．８よりも低くなることでヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が急激に増加することを示している。【００５１】
このような原理により、液体ＬＱのｐＨを４．８以下とし、プラズマＰＭと接触させることによってヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を生成し、これによって液体ＬＱ中の菌を殺菌するのである。液体ＬＱのｐＨを４．８以下とし、好ましくは４．５以下とし、かつプラズマＰＭと接触させることにより、劇的な殺菌力が得られるのである。【００５２】
すなわち、酸化力のある活性種として、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）などが知られている。このような活性種を液体に接触するプラズマにより生成し、液体中に浸透させることにより、殺菌を行う。このとき、液体のｐＨを４．８以下の酸性寄りに調整しておくことにより、殺菌力を劇的に向上することができる。【００５３】
スーパーオキシドは、比較的に長寿命であるが酸化力が弱く、液体中のプロトン（Ｈ+ ）と（１）式で示される平衡関係にある。プロトン（Ｈ+ ）が多い酸性環境下では、酸化力の強いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され易く、特にｐＫａにあたるｐＨ４．８以下ではヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の存在比が極めて高くなる。【００５４】
さらに、空気中に含まれる窒素と酸素がプラズマによって化合し、酸素と窒素のラジカルである一酸化窒素（ＮＯ・）または二酸化窒素（ＮＯ2 ・）などの窒素酸化物を形成する。一酸化窒素（ＮＯ・）は、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）と結合して殺菌力の高いペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）になることで殺菌力がさらに高くなる。このような酸素や窒素からなるさまざまな活性種が相乗効果をもたらすことによって高い殺菌力を示していると考えられる。【００５５】
【化２】
2009041049.tif 000004
【００５６】
つまり、ｐＨが４．８以下の液体ＬＱとプラズマＰＭとによって生成されるヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）によって殺菌力が得られ、さらに窒素の存在によってペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）が生成され、これによって一層高い殺菌力が得られると考えられる。【００５７】
液中のラジカルにより微生物などを構成している生体物質が変質することにより、それ以上の増殖が抑えられ、または殺菌が行われているのであるが、本手法は、微生物には含まれない病原性ウイルスやプリオンなどのタンパク質を不活化すること、また、タンパク質などの生体高分子を化学的に修飾することにも、適用可能である。【００５８】
薬品を用いた化学的な手法によっても液中ラジカルは生成可能であるが、主に稀ガスを燃料とするプラズマを用いることにより、化学的にクリーンな環境下で高い効率で大量にラジカルを発生させることができる。また、ｐＨを３．５以下としておくと、効率的な殺菌効果はより一層確実となる。ｐＨを２以上としておくと、ｐＨの調整のために用いる薬剤による問題が発生することがなく、人体への適用、歯科治療、食品、医療器具への応用などが可能である。【００５９】
本実施形態の殺菌方法は、図５に示すように、ｐＨが４．８以下となるように調整した液体ＬＱを準備し（＃１１）、また必要に応じて液体ＬＱを殺菌の対象物に適用する。液体ＬＱの近辺でプラズマＰＭを生成し（＃１２）、ラジカルを液体ＬＱに接触させる（＃１３）。【００６０】
また、図６に示すように、殺菌の対象である液体ＬＱを準備し（＃２１）、液体ＬＱのｐＨが４．８以下となるように調整し（＃２２）、続いて液体ＬＱをプラズマＰＭに接触させる（＃２３）。【００６１】
このように、本実施形態の殺菌方法によると、空気中、窒素ガス雰囲気中、または窒素ガスと酸素ガスを含む雰囲気中において、液体の表面にプラズマを接触させ、または液体の近辺でプラズマを生成することにより、液中に活性種を生成する。そして、液中において、生成した活性種の作用を、ｐＨの制御によって増強させ、液体自体の殺菌、または液中に浸した器具など種々の物品の殺菌を効率的に行うのである。【００６２】
低温プラズマを用いた場合には、低温であり、しかも特別な薬品を必要としないために、化学的および機械的なダメージが少なく、残留ガスの問題もない。したがって、プラスチック製品や、胃カメラに代表される精密構造の医療器具に対しても、悪影響を与えることなく殺菌を効率的に行うことができる。【００６３】
殺菌は、ｐＨを低下させた領域であること、プラズマによるラジカルが到達する領域であること、の２つの条件が重ね合わさった部分で効果的に行われるために、それぞれの領域をうまく設定することにより、局所的な殺菌を行うことが可能である。例えば、人体の傷口の表面層のみを殺菌することが可能である。【００６４】
なお、上に述べたように、本実施形態においては、投入容器ＴＹによって酸または塩を投入する投入装置、または炭酸ガスを液体ＬＱ中に吹き込む装置などが、ｐＨ調整装置１１に該当するが、容器ＹＫ、ｐＨセンサ、およびｐＨが所定の値となるように制御する制御装置などを、ｐＨ調整装置１１に含めてもよい。また、投入装置として、例えば、投入容器ＴＹを掴んで移動させたり傾斜させたりするマニピュレータ、酸または塩を吐出する吐出装置などを用いることができる。【００６５】
また、プラズマ発生装置１２が、本発明におけるプラズマ発生装置に相当する。プラズマ発生装置１２およびｐＨ調整装置１１を含めた全体が、本発明の殺菌装置１に相当する。しかし、ｐＨ調整装置１１およびプラズマ発生装置１２として、上に述べた例に限定されることなく、他の種々の構造、形状、または原理を有するｐＨ調整装置１１またはプラズマ発生装置を用いることができる。【００６６】
次に、液体ＬＱに対するｐＨの調整とプラズマＰＭとの接触による実証実験およびその結果を実施例として説明する。【００６７】
実施例の説明の前に、滅菌の評価手法について説明する。【００６８】
すなわち、微生物数の評価は、通常、寒天培地上に形成されるコロニーの数によって行われ、コロニーフォーミングユニット（ＣＦＵ）で表す。コロニーは十分に分散された状態における単一の菌体から増殖して視認可能な大きさにまで生育したものであり、ＣＦＵはすなわち評価対象に含まれていた生菌数に等しい。【００６９】
殺菌力を示す指標としては、このＣＦＵが１／１０に低下するまでに必要な時間（Ｄ値）があり、このＤ値が小さいほど殺菌力が強いと判断する。滅菌保証レベル（ＳＡＬ）とは、微生物の生存確率が１．０×１０-6まで低下した状態を指し、その状態になるまでに必要な時間を滅菌保証時間と呼ぶ。通常は初期濃度を１．０×１０-6ＣＦＵ／ｍｌと仮定し、ＳＡＬに至るまでの時間はＤ値の１２倍として算出する。例えばオートクレーブにおける滅菌操作は、１２１℃、１５分であるが、この場合はＤ値が７５秒であることを意味している。なお、実際には、１２１℃まで上昇するまでの時間と冷却の時間がかかるため、滅菌操作全体の所要時間はその１〜１．５時間程度かかる。
〔実施例１〕
実施例１では、ｐＨの異なる液体に対してプラズマＰＭを照射しまたは照射しなかった場合の殺菌効果を確認した。【００７０】
すなわち、ｐＨを「６．０」「３．５」にそれぞれ調整した大腸菌の菌液をそれぞれ２つずつ準備した。それぞれのｐＨの２つの菌液に対して、一方はプラズマＰＭを２分間照射し、他方はプラズマＰＭを照射しなかった。コロニーカウント法により菌数をカウントした結果が図７に示されている。【００７１】
図７に示されるように、ｐＨが「６．０」である場合と「３．５」である場合とで、プラズマＰＭを照射しなかった場合には殺菌効果に有為な差異はない。ｐＨが「６．０」である場合にプラズマＰＭを照射すると、菌数が約十分の一に減少するが、それほど大きな効果ではない。【００７２】
しかし、ｐＨが「３．５」である場合にプラズマＰＭを照射すると、菌数が約百万分の一に減少した。これは極めて大きな殺菌効果である。つまり、ｐＨを「３．５」としてプラズマＰＭを照射することにより、７００万ｃｆｕ／ｍｌの菌濃度に対して滅菌状態といえるほどの劇的な殺菌力が得られている。このような短時間での滅菌力はかなり強力な部類の殺菌剤と同程度である上、外部パラメータによって強度や反応時間を制御可能であるプラズマＰＭを利用していることから、その適用範囲は非常に広い。【００７３】
例えば、殺菌の対象物をｐＨを調整した液体に浸したり、ｐＨを調整した液体を殺菌の対象物にスプレーした後、その液体や対象物に大気圧プラズマを照射するなどによって接触させ、対象物を間接的に殺菌する。
〔実施例２〕
実施例２では、ｐＨの異なる液体に対してプラズマＰＭの照射時間による殺菌効果を確認した。
（Ｉ）  実験条件
（１）  細菌の準備と滅菌の評価法
液体培地を用いて、３０℃、１８時間以上振盪培養した大腸菌または乳酸菌を滅菌水で希釈し、約７．０×１０7 ｃｆｕ／ｍｌに調整したものを菌液として用いる。【００７４】
通常、微生物は濁度と菌濃度（ｃｆｕ／ｍｌ）とに比例関係があり、大腸菌の場合は６００ｎｍの吸光度（ＯＤ６００）が１．０のときに約７．０×１０8 ｃｆｕ／ｍｌとなることが知られている。そのため、培養した大腸菌を遠心分離によって回収した後、滅菌水を加えてＯＤ６００＝０．１となるように希釈したものを用いれば、前述の約７．０×１０7 ｃｆｕ／ｍｌの菌液を得ることができる。なお、乳酸菌もＯＤ６００とｃｆｕ／ｍｌとの相関はほぼ同じである。【００７５】
滅菌水またはｐＨを任意の値に調整した２．０ｍＭ（または１０ｍＭ）のクエン酸−ＮａＯＨ緩衝液０．４５ｍｌに対して菌液０．０５ｍｌを加え、ポリスチレン製の２４穴マイクロプレートのウェルに入れる。この混合液に、一定時間、ＬＦプラズマジェット（３．０Ｌ／ｍｉｎ  Ｈｅガス、一次電圧７０Ｖ）を照射する。なお、「ＬＦプラズマジェット」については後述する。【００７６】
プラズマ照射後に混合液を回収して段階希釈したものを寒天培地上に塗布し、３０℃で１６時間培養したときのコロニー数を計測する。具体的には、回収した菌液を滅菌水で十分の一に希釈したものを作り、さらにそれを１０倍希釈することで、元の菌液の１／１０2 の希釈液を作製する。これを１／１０4 まで準備し、それぞれを０．１ｍｌずつ寒天培地に撒いて一晩３０℃で培養する。【００７７】
最終的には信頼性が高いと考えられる５０〜５００コロニー／寒天培地のデータを採用する。なお、最も高濃度のものとして、未希釈の混合液を０．１ｍｌ撒いた場合に、コロニーが１つも得られなかったときは混合液の菌濃度が１０ｃｆｕ／ｍｌ以下となり、これが検出限界である。なお、実験によっては１／１０2 を０．１ｍｌ撒いたものまでしか測定してない場合もあり、この際は１．０×１０3 ｃｆｕ／ｍｌを検出限界としている。数値としては＜１０ｃｆｕ／ｍｌであるが、実質的には完全滅菌状態と考えてよい。
（２）  プラズマ照射
実施例２で用いたプラズマは、ＬＦプラズマジェットと呼ばれるものである。ＬＦプラズマジェットは、本発明者である北野らによって発明されたものであり、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６１８３７として開示されている。【００７８】
ＬＦプラズマジェットによると、低温の大気圧プラズマジェットを簡易に生成することが可能である。このようなプラズマを液体に照射し、液体中に各種の活性種（電子、イオン、ラジカル、電場など）を供給することで、従来にない液体中でのプラズマプロセシングを目指している。ＬＦプラズマジェットは、アーク放電やスパーク放電などと比較して安定した放電形態であるため、液体そのものや液中に存在する物質を熱や衝撃波などで物理的に破壊することなくプラズマプロセシングが可能であり、その一例として本実施形態のプラズマ滅菌がある。【００７９】
ＬＦプラズマジェットではヘリウムガスを用いているが、大気中へ射出することにより空気中の酸素や窒素がそれぞれエネルギーを受けて励起され、それらも反応活性種となり得る。例えば、大気中でプラズマを照射するだけで、オゾンが生成されオゾン臭が生じる。この辺りの評価を行うために、プラズマをジェット形状で照射するだけでなく、雰囲気ガスをヘリウムだけにしたり、それに空気を混入させたりすることにより、雰囲気ガスの影響の評価を行っている。なお、同じ図で採用されている滅菌実験の結果は、同じプラズマ生成条件にて実験が行われているが、異なる図で行われた実験では、同じプラズマ生成条件が使われているとは限らない。【００８０】
このような各種の特徴を持っているＬＦプラズマジェットを用いて実施例２を実施したが、反応機構を科学的に検証したところ、プラズマであればどの種類のものでも適用可能であることが最終的には分かった。【００８１】
なお、ＬＦプラズマジェットの詳細については後で説明する。
（３）  他のプラズマでも可
上に述べた条件で混合液を調製し、ＬＦプラズマジェット以外のプラズマ源（例えばチャンバー式プラズマ照射装置）を用いて処理した場合においても、同様の操作で殺菌活性を評価できる。【００８２】
しかし、後述するｐＨによる影響を考えると、非酸素含有雰囲気におけるプラズマ照射ではこの様な強力な殺菌効果は期待できないため、何らかの形で酸素を供給するシステムが必要となる。チャンバー式プラズマ照射装置を用いた実験において、Ｈｅのみのプラズマを照射した場合は、ｐＨを調整した場合でも殺菌力は比較的低く、空気を混合した場合には非常に高い殺菌活性を示した。このことからも、空気に含まれる窒素もまた殺菌活性をもたらすのに役割を果していることが分かる。【００８３】
ただし、酸素の供給方法は、単に気体酸素をプラズマガスと混合する方法に限定されず、例えば予め液体中の溶存酸素をマイクロバブルなどで増加させておく、化学反応により液体中に酸素を供給するような試薬を加える、などの方法も有効であると考えられる。このような手法であれば、液体中で直接放電するようなプラズマ源を用いた場合でも、ｐＨ調整による殺菌力の向上が見込まれる。
（II）  ｐＨの変化による滅菌能力の変化
様々なｐＨ（７．８〜３．５）における大腸菌に対する殺菌力を調べた結果、ｐＨが低いほど殺菌力が高くなる傾向が見られ、ｐＨ４．５前後でその効果が顕著に見られた。これは上の（１）式に示すスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）とヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）との平衡反応におけるｐＫａ４．８という値よりもわずかに酸性よりのｐＨである。【００８４】
種々のｐＨの液体でのＬＦプラズマジェットによる殺菌力を比較した実験結果が図８〜図１０に示されている。図８および図９は大腸菌に対する殺菌力を比較した図、図１０は乳酸菌に対する殺菌力を比較した実験結果を示す図、図１１は枯草菌の芽胞に対する殺菌力を比較した図である。図８〜図１１において、横軸はプラズマの照射時間（秒）を示す。【００８５】
図８に示すように、緩衝液がｐＨ４．７７以上の場合、ｐＨによる殺菌力の変化はほとんど見られず、ｐＨ４．７７でのＤ値は６５０秒であった。一方、ｐＨ４．５以下では殺菌力が飛躍的に向上しており、ｐＨ変化に依存してさらに上昇した。ｐＨ４．５０、ｐＨ４．２２、ｐＨ３．５におけるＤ値は、それぞれ、２７秒、１５秒、７秒であり、ｐＨ４．７５からｐＨ４．５０に変化することで、殺菌力が２４倍も向上していることが分かる。なお、滅菌保証時間は、１３０分から５．４分に短縮している。また、ｐＨ４．５からｐＨ３．５への変化によっても約４倍の向上が見られる。【００８６】
また、図９によると、緩衝液がｐＨ５．２以上の場合、ｐＨによる殺菌力の変化はほとんど見られず、ｐＨ５．２でのＤ値は１５０秒であった。一方、ｐＨ４．７以下では殺菌力が向上しており、ｐＨ変化に依存してさらに上昇した。ｐＨ４．７、ｐＨ４．２、ｐＨ３．７におけるＤ値は、それぞれ、５８秒、３５秒、１３秒であり、ｐＨ５．２からｐＨ３．７に変化することにより、殺菌力が１０倍程度向上していることが分かる。なお、滅菌保証時間は、２３分から２．６分に短縮されている。【００８７】
以上のことから、少なくともｐＨ７．８〜４．７５の条件では、プラズマによる殺菌力はｐＨにはほとんど依存しないが、ｐＨ４．５以下においては、ｐＨの変化は急激に殺菌力の向上に寄与するようになる。つまり、殺菌対象となる液体のｐＨを４．５以下に調整することによって、プラズマによる殺菌効果を飛躍的に向上させることができるのである。【００８８】
さらに図１０に示すように、乳酸菌に対して同様の実験を行った場合、緩衝液がｐＨ５．２以上の場合ではプラズマ照射による殺菌効果は全く見られなかった。一方、ｐＨ４．７以下では殺菌力が得られており、ｐＨ変化に依存してその効果が飛躍的に上昇した。ｐＨ４．７、ｐＨ４．２、ｐＨ３．７におけるＤ値は、それぞれ、３１秒、１０秒、５秒であり、ｐＨ４．７からｐＨ３．７への変化で殺菌力が６倍程度向上していることが分かる。【００８９】
図１１において、枯草菌の芽胞に対して同様の実験を行った場合、ｐＨ６．０ではプラズマの照射による殺菌力の向上は見られないが、ｐＨ３．５ではプラズマの照射によって殺菌力の向上が得られていることが分かる。【００９０】
このように、大腸菌だけでなく、乳酸菌、さらに枯草菌の芽胞に対しても、ｐＨ調整による殺菌効果の向上が確認された。
（III ）  ラジカルによる滅菌について
（１）  スーパーオキシドラジカルがヒドロペルオキシラジカル
プラズマによる液中滅菌については様々な要因が指摘されるが、プラズマ自身（イオンおよび電子）は液体内に侵入できないため、プラズマから二次的に発生したラジカルなどの活性種が殺菌力の大部分を担っていると考えられる。【００９１】
反応性の高いラジカルとしてはヒドロキシラジカル（ＯＨ・）があるが、寿命が短いために溶液中をほとんど移動することができない。このため、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）は、プラズマが液体と接触する水面付近でしか発生していないと考えられる。実験の結果から、殺菌活性は深さ方向に１．０ｃｍ以上侵入することが判明しており、他の長寿命の活性種が関与しているはずである。【００９２】
ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）と対照的に、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、比較的寿命が長く、水中でも数秒間存在できるといわれている。スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、空気中の酸素がプラズマによって励起されることで容易に発生するが、それ自体は反応性が低く、殺菌力もそれほど強くない。しかしながら、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、水中の水素イオン（Ｈ+ ）と反応して、上に述べた（１）式で示す平衡状態を保っていると考えられている。【００９３】
つまり、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、液体中の水素イオン（Ｈ+ ）と反応し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を形成する。このヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）は、極めて強い殺菌力を持つことが知られている。一説によると、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）の１０万倍以上の殺菌力を持つといわれる。しかも、（１）式で示す平衡状態は、水素イオン（Ｈ+ ）の濃度が高くなるほど、つまりｐＨが低くなるほど、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が増加する方向へ傾く。【００９４】
このような効果は、上の（１）式で示す平衡反応ｐＫａが４．８であることから、それよりも低いｐＨにおいて劇的に効果が増大することが予想され、実験の結果であるｐＨ４．５以下での急激な殺菌力の上昇と極めてよく一致する。つまり、ｐＨ４．８以上であればスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）はほとんどが水素と分離した状態であり、ｐＨ４．８以下になればスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）の多くが水素と結合してヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）となる。【００９５】
プラズマによる殺菌力がｐＨの低下に依存して向上することは、このようなメカニズムに起因すると考えられる。このことを確認するために、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）と水とを反応させて過酸化水素に変換する働きを持つ酵素であるスーパーオキシドディスムターゼ（ＳＯＤ）を加えて殺菌実験を行った。つまり、ＳＯＤを用いた実験を行うことで、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）による殺菌力の評価を行うことができる。その結果が図１２に示されている。【００９６】
図１２において、ＳＯＤを加えなかった場合には、プラズマを１２０秒照射することによって菌数が約１万分の一に減少しているが、ＳＯＤを４μｇ／ｍｌ加えた場合には、プラズマを１２０秒照射しても菌数の減少は約百分の一以下にとどまっている。したがって、ＳＯＤを加えたことによって少なくとも１００倍以上の菌の生存率の改善が見られたことが分かる。【００９７】
なお、ＳＯＤの実験において、検出限界が１．０×１０3 ｃｆｕ／ｍｌであるため、ＳＯＤを加えずにプラズマを照射した場合の菌数は実際にはもっと減少している。それ故、ＳＯＤを加えたことによる菌の生存率の改善は、実際は１００００倍以上であると考えられる。【００９８】
このことは、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が殺菌活性に大きな影響を与えていることを示しており、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の関与を示唆している。【００９９】
以上のことから、プラズマによる液中殺菌は、酸素ラジカルの一種であるスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が水中でヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）に転換され、さらに水素イオン（Ｈ+ ）と結合してヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を作ることで効果を発揮すると考えられ、その効果は、水素イオン（Ｈ+ ）の濃度を高めることすなわちｐＨを低下させることによって劇的に向上すると考えることができる。このときのｐＨは、上の（１）式の平衡反応におけるｐＫａが４．８であることから、それよりも低いことが重要であり、図８〜図１１に示す実験結果より、ｐＨ４．８以下であること、さらにはｐＨ４．５以下であることが好ましい。
（IV）  ＮＯｘ，Ｈ2 Ｏ2 の評価
空気中でＬＦプラズマジェットを照射した場合に、プラズマによって空気中の窒素が酸化されてＮＯ2 となる。これが水に溶け込むことにより、ＨＮＯ2 やＨＮＯ3 となり、結果としてｐＨが低下する。また、水に含まれる溶存窒素もプラズマの影響で酸化されるため、たとえ非窒素含有雰囲気においてプラズマを照射しても多少のｐＨの低下は起こる。しかしながら、このような原因によるｐＨの低下はプラズマの使用環境や殺菌対象物の体積などによって一定しないため、滅菌時間を規定することが困難となる。また、予めｐＨ３．５に調整した場合と比較すると、滅菌に必要な時間が長くなることも実験で確認している。なにより、ＮＯｘ- によるｐＨの低下が、予めｐＨを４．８以下に調整したバッファ液（ｂｕｆｆｅｒ）による殺菌力向上の効果に影響を及ぼすことはない。【０１００】
この他、プラズマによる酸素と水の反応の結果、Ｈ2 Ｏ2 が生成されることも分かっている。しかしながら、殺菌実験を行った条件においては、最大でも５０ｍｇ／Ｌ程度にしかなっておらず、殺菌効果に大きな影響を与えるような濃度ではない。また、Ｈ2 Ｏ2 の生成量はｐＨに関わらず一定である。
（Ｖ）  まとめ
（１）  ｐＨ調整とプラズマ滅菌のシナジー効果
プラズマによる殺菌は、（ａ）プラズマが直接微生物に影響を与える場合と、（ｂ）二次的に発生するラジカルなどの活性種が影響を与える場合と、に分けて考えることができる。【０１０１】
前者では、液体中や入り組んだ構造を持つ対象物に対してほとんど作用することができない。一方で、二次的な活性種は液体に溶け込むことで液中の微生物にも作用することができる。水溶液中で比較的長い寿命を持つスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）は、水素イオン（Ｈ+ ）と結合して極めて殺菌力の強いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）に転換され、その濃度は、水素イオン（Ｈ+ ）の濃度すなわちｐＨに依存している。【０１０２】
特に、上の（１）式で示す平衡反応ｐＫａが４．８であることから、それよりも低いｐＨにおいてヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の割合が増加することが予想される。たとえば、ｐＨ４．８においては、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）とスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）の存在比は１：１であるが、ｐＨ４．５では２：１、ｐＨ３．５では２０：１となり、ｐＨに依存して殺菌力の強いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の存在割合が増加する。【０１０３】
以上のことから、プラズマを液体と接触させて液体または液中の対象物を殺菌しまたは滅菌する際に、液体のｐＨを４．８以下（理想的には３．５以下）に調整しておくことにより、プラズマによる殺菌力を飛躍的に向上させることが可能である。また、ｐＨ調整のために使用する薬剤は特に限定されることはなく、薬剤自身が殺菌力や酸化力を持つ必要は全くない。
〔第２の実施形態〕
以下に説明する第２の実施形態では、殺菌方法を生体に適用した例を説明する。【０１０４】
すなわち、生体の表面またはその近傍に存在する菌を殺菌する。その殺菌方法は、ｐＨが４．８以下である液体を生体の表面に適用するステップと、生体の表面に存在する液体に対して低温プラズマを照射するステップとによって実施される。以下、酸性ゲルパッチによる人体の傷口の殺菌方法について説明する。【０１０５】
火傷や褥瘡（床擦れ）などで表皮が著しく損傷した傷口では、しばしば細菌による感染症が問題となる。このような傷口にＬＦプラズマジェットなどを照射することで、殺菌剤や抗生物質を使用せずに傷口の殺菌を行うことができる。このときに、人体に酸性液体を塗布しておくことにより、効率的な滅菌が期待され、かつ、プラズマを照射する表層にとどまらない滅菌作用が期待される。この際、プラズマの人体に対する影響を防ぐために、以下のような手法を用いる。【０１０６】
図１３に示すように、照射酸性（ｐＨ３．５程度）の液体で膨潤させたゲル状のゼラチンシート２１を生体ＳＴの傷口ＫＳに貼り、その上からプラズマＰＭを照射する。【０１０７】
ゼラチンシート２１は、例えば、ｐＨ２〜４．５程度の酸性の水溶液にゼラチンを溶かし、これを厚さ１ｍｍ〜数ｍｍ程度のシート状に固めることによって製作される。ゼラチンシート２１によって、ｐＨの調整された液体が生体ＳＴの表面に適用される。このようなゼラチンシート２１には、医療用として市販されているものを用いることができる。【０１０８】
ゼラチンシート２１にプラズマＰＭが照射されると、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）が供給され、ゼラチンシート２１内で（１）式の反応が起こり、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、これが傷口ＫＳの菌を効率的に殺菌する。プラズマＰＭの照射は、例えば、１〜数分間程度でよく、短時間で傷口ＫＳを殺菌することができる。【０１０９】
なお、傷口ＫＳに酸性液体を適用する方法として、ゼラチンシート２１を用いる代わりに、またはこれとともに、ｐＨ２〜４．５程度の酸性の水溶液を刷毛で傷口ＫＳに塗布してもよい。【０１１０】
また、事前に酸性液体を塗布しておいてもよいが、手術中にペン先などから徐々に酸性物質を液体や気体の形で照射することでもよい。【０１１１】
また、酸性液体で湿らしたロールシートを傷口ＫＳに適用し、ロールシート介してプラズマを間接的に照射する。ロールシートを順次繰り出すことにより、常に新しい面が出るようにしておけばよい。
〔第３の実施形態〕
第３の実施形態では、歯、歯髄、または歯茎などを酸性にしてから滅菌する方法について説明する。【０１１２】
ｐＨの調整とプラズマＰＭとを用いた殺菌方法は、単純な皮膚表面の殺菌のみならず、歯科医療へも適用が可能である。歯、歯髄、または歯茎などの治療には、殺菌ではなくて滅菌まで行うことが必要とされるが、従来においては化学薬品により殺菌または滅菌が行われており、不完全な殺菌に因る術後の感染症の問題がある。これに対して、ｐＨの調整とプラズマＰＭとを用いて殺菌を行うことにより、新しい滅菌効果が期待される。【０１１３】
すなわち、歯、歯髄、または歯茎のｐＨを調整して酸性にしておき、そこにプラズマを照射する。それらを酸性にするために、例えばｐＨ２〜４．５程度の酸性の水溶液を、歯、歯髄、歯茎、またはその周辺に塗布しまたは注入する。または、酸性の水溶液でうがいする。【０１１４】
プラズマＰＭを照射することにより、歯、歯髄、歯茎、またはその周辺でヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、これによって殺菌または滅菌が行われる。【０１１５】
必要であれば、滅菌水で洗浄後に、歯、歯髄などの封をして治療を完了する。【０１１６】
次に、歯科用に用いられる殺菌装置１Ｂについて説明する。【０１１７】
プラズマ発生装置１２を用いて殺菌を行う場合に、プラズマＰＭの生成によってオゾンやＮＯx などの有毒ガスが副生成物として生成される可能性がある。したがって、人の近傍で本実施形態の殺菌方法を適用する場合に、それらのガスを排気する装置を備える必要がある。特に歯科治療などに適用する場合には、患者の口腔内においてプラズマ処理を行うことになるので、プラズマ処理を行う部分を密閉して有毒ガスが口腔内に漏れないようにする必要がある。【０１１８】
図１４において、殺菌装置１Ｂは、プラズマ発生装置１２、ハウジング１５、シール部材１６、雰囲気ガス導入管路１７ａ、ガス排出管路１７ｂ、およびｐＨ調整管路１８を有する。【０１１９】
プラズマ発生装置１２は、ハウジング１５の内部においてプラズマＰＭを生成する。プラズマＰＭを生成するタイミングは、図示しない制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。【０１２０】
ハウジング１５は、対象物である歯ＨＡの一部の表面を囲んで密閉することが可能なように、一箇所に開口部１５ａを有した容器状である。開口部１５ａは、歯ＨＡの形状に応じた形状とする必要があるが、本体部１５ａの周面は、円筒状、角筒状、球状などとしてもよい。ハウジング１５は、合成樹脂またはガラスなどを用いた成形によって製作することが可能である。【０１２１】
シール部材１６は、ハウジング１５の開口部１５ａに設けられ、開口部１５ａと歯ＨＡとの間においてシールを行うことにより、ハウジング１５の気密性を維持する。シール部材１６は、シリコーンゴム、その他の合成ゴム、合成樹脂などを用いて製作することができる。シール部材１６として、Ｏリング、その他のパッキンまたはガスケットを用いることも可能である。シール部材１６をハウジング１５と一体に成形することも可能である。【０１２２】
雰囲気ガス導入管路１７ａは、ハウジング１５の内部に窒素ガスを含む雰囲気ガスを導入する管路である。雰囲気ガス導入管路１７ａからの雰囲気ガスの導入量、導入のタイミングなどは、図示しない雰囲気ガス制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。【０１２３】
ガス排出管路１７ｂは、ハウジング１５の内部の雰囲気ガスを外部へ排出する管路である。雰囲気ガス導入管路１７ａおよびガス排出管路１７ｂとして、合成樹脂または合成ゴムなどを用いた可撓性のチューブを用いることが可能である。【０１２４】
ｐＨ調整管路１８は、対象物である歯ＨＡの少なくとも一部のｐＨが４．８以下となるようにｐＨ調整物質を供給するための管路である。ｐＨ調整管路１８の先端の開口部は施術部である歯ＨＡの表面に向けられている。ｐＨ調整管路１８によって供給する物質として、酸または塩を含んだ液体、炭酸ガスなどの気体、その他の化学薬品などを用いることができる。ｐＨ調整のための物質が気体である場合には、歯ＨＡの表面を予め水などで濡らしておくことが好ましい。ｐＨ調整管路１８から供給される物質の供給量、供給のタイミングなどは、図示しない物質制御機構により、自動的にまたは施術者の指令に基づいて制御される。【０１２５】
殺菌装置１Ｂの操作および動作について説明する。【０１２６】
まず、患者が口を開けた状態で、施術者が殺菌装置１Ｂのハウジング１５を施術部である歯ＨＡに被せる。ｐＨ調整管路１８から物質が供給され、歯ＨＡの表面のｐＨを４．８以下に下げる。雰囲気ガス導入管路１７ａから、窒素ガスを含む雰囲気ガス例えば空気がハウジング１５内に供給される。これとともに、プラズマ発生装置１２によってプラズマＰＭが生成される。ハウジング１５内の雰囲気ガスおよびプラズマ処理によって発生した有毒ガスなどは、口腔内に漏れないようにガス排出管路１７ｂによって外部に排出される。【０１２７】
プラズマＰＭにより発生したラジカルが、歯ＨＡの表面に接触し、上に述べたようにヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）やペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ2 ）が生成され、これにより歯ＨＡの殺菌が行われる。【０１２８】
プラズマ発生装置１２によるプラズマ処理は、ハウジング１５およびシール部材１６により密閉された空間内で行われるので、有毒ガスが発生してもガス排出管路１７ｂにより外部に排出され、口腔内に漏れることがない。したがって、患者が有毒ガスなどを吸うおそれがなく、呼吸器系への不必要なダメージが発生するのを防止することができる。【０１２９】
このように、密閉構造の殺菌装置１Ｂを用いることにより、特定の部位のみに対する殺菌を容易に行うことができる。【０１３０】
なお、上に述べた殺菌装置１Ｂにおいては、ｐＨ調整管路１８を設け、ｐＨを低下させるための物質をｐＨ調整管路１８から供給したが、ｐＨ調整管路１８として、開閉可能な管路または単なる穴としておき、施術者が注入器または噴霧器などのノズルをそれらの管路または穴に差し込み、注入器または噴霧器などを手動で操作して物質を供給するようにしてもよい。【０１３１】
また、上に述べたような専用のｐＨ調整管路１８をハウジング１５に設けることに代えて、プラズマ発生装置１２のガス供給管３１を物質の供給のために兼用してもよい。【０１３２】
例えば図１５に示すプラズマ発生装置１２Ｂでは、ｐＨ調整管路１８Ｂが、高電位電極３３の上方においてガス供給管３１から分岐するように設けられている。ガス供給管３１は、プラズマＰＭの生成時においてヘリウムガスを供給するものであるが、プラズマＰＭの生成を開始する前に、ｐＨ調整のための物質を、ｐＨ調整管路１８Ｂからガス供給管３１を経由して歯ＨＡに供給する。そのため、ｐＨ調整管路１８Ｂおよびガス供給管３１の上流側において、必要に応じ、開閉弁や流路切り替え弁などが設けられる。【０１３３】
なお、ガス供給管３１からのｐＨ調整管路１８Ｂの分岐の仕方、分岐の位置または角度、それぞれの管路のサイズなどは、図１５に示す以外の種々のものとすることができる。また、ガス供給管３１および高電位電極３３については、後で図１９に基づいて説明する。【０１３４】
このようなプラズマ発生装置１２Ｂを用いた場合には、殺菌装置１Ｂを歯ＨＡに被せた後、ｐＨ調整管路１８ＢからｐＨ調整のための物質を供給し、その後にガス供給管３１にへリウムガスを供給してプラズマＰＭを生成する。【０１３５】
また、このようなｐＨ調整管路１８，１８Ｂを設けることなく、ｐＨ調整のための物質を施術者が供給するようにしてもよい。例えば、ｐＨが４．５以下の液体を脱脂綿にしみ込ませ、これを歯ＨＡに塗布する。または、ｐＨ調整のための液体または気体を噴霧器などを用いて歯ＨＡに噴射する。その後に、殺菌装置１Ｂを歯ＨＡに被せてプラズマ処理を行う。【０１３６】
なお、ここでは、殺菌装置１Ｂの対象物が歯ＨＡである場合について説明したが、歯ＨＡ以外の生体部分、または生体でない物体を対象物とすることも可能である。
〔第４の実施形態〕
第４の実施形態では、医療機器に酸性液体を塗布して滅菌する方法について説明する。【０１３７】
図１６に示すように、ｐＨが１〜４．５程度の酸性液体を、機器ＫＫの表面に刷毛ＨＫで塗布し、その後、プラズマ発生装置１２からのプラズマＰＭを機器ＫＫに照射する。【０１３８】
これによって、機器ＫＫの表面にヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、機器ＫＫの殺菌が行われる。【０１３９】
なお、酸性液体が機器ＫＫから拡散しないように、酸性液体に高分子を混入させて粘度を上げてゲル状にし、これを塗布してもよい。また、機器ＫＫの表面に酸性状態を作り出すために、噴霧器を用いて酸性液体を噴霧し、または酸性液体の中に機器ＫＫを所定時間浸してもよい。
〔第５の実施形態〕
第５の実施形態では、医療機器を酸性液体に浸した状態で滅菌する方法について説明する。【０１４０】
図１７（Ａ）に示すように、容器ＹＫに、ｐＨが１〜４．５程度の酸性の液体ＬＱを入れておく。図１７（Ｂ）に示すように、容器ＹＫに殺菌の対象物である機器ＫＫを入れて液体ＬＱに浸す。図１７（Ｃ）に示すように、プラズマ発生装置１２Ｅ内に容器ＹＫごと搬入し、液体ＬＱの表面にプラズマＰＭを接触させる。【０１４１】
これによって、液体ＬＱ内にヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が形成され、機器ＫＫの殺菌が行われる。【０１４２】
なお、プラズマ発生装置１２Ｅ内はヘリウムガスおよび少量の窒素と酸素を含む混合気体で満たされており、ヘリウムガスを媒質ガスとしたプラズマＰＭが生成される。しかし、ヘリウムガス以外のガスを用いることでもよい。また、プラズマＰＭによって液体ＬＱ内で生成されるヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が機器ＫＫの表面に十分に到達するようにするため、容器ＹＫの深さは浅い方が好ましい。ただし、ある程度の深さがあっても撹拌を十分に行えば問題ない。【０１４３】
以上、第１〜第５の実施形態を説明したが、これらの実施形態またはこれら以外の実施形態に適用可能な、種々の要素の変形例または応用例などについて、以下に説明する。
〔荷電粒子による電流を防ぐために中性のへリウムメタステーブルを利用した滅菌〕
プラズマを酸性液体に直接当てるのではなく、へリウムなどの希ガスの準安定状態であるメタステーブル原子を、液体に照射することにより、液中でのラジカル発生を増進させる。ＬＦプラズマジェットを用いた場合は、逆流ジェットと呼ばれる電極構造の配置にすることにより、電荷を持つプラズマ粒子そのものが射出されないようにしておき、人体細胞への不必要なダメージを低減する。逆流ジェットとは、外部に電界が漏れ出ないように、プラズマの出射口近傍にグラウンド電極を配置したものであり、これにより、不必要な荷電粒子の流出を制御することができる。【０１４４】
このメタステーブルが、大気中の酸素や、水分子に衝突することにより、殺菌能力を発揮する酸素系のラジカルが生成される。【０１４５】
また、逆流ジェットにおいて、プラズマ生成ガスに少量の酸素や窒素ガスを混入しておくことで、プラズマ放電部分において各種ラジカルを生成し、そのラジカルのみを液体に照射することで、より安全な放電形式となる。
〔プラズマ発生装置のチャンバー形状〕
プラズマ発生装置１２Ｆのチャンバーを図１８に示すような形状とする。【０１４６】
図１８において、チャンバー４１内に、最上段のヘリウム管路４２からヘリウムを供給し、中段の空気管路４３から空気を供給し、最下段の排気管路４４から排気する。電極４５に電線４６を経由して電圧を印加し、チャンバー４１内の下方にプラズマＰＭを生成する。ヘリウム管路４２、空気管路４３、排気管路４４として、ガラス管、ゴム管、合成樹脂管などのパイプを用いる。【０１４７】
このような３つのパイプ構造は比較的効率がよい。密度の低いへリウムはチャンバー４１の上部に滞在し易いことから、比較的高価なヘリウムの消費量を減らすことが可能である。また、チャンバー４１のインターフェース部分は、人体応用など考えると、一番下の接触部分はシリコーン樹脂などを用いた柔らかい構造にしておき、気密性を保てるようにする。
〔プラズマ手術器具〕
真空を引きながらプラズマを生成して滅菌する手法があるが、それらを行う際に酸性溶液を塗布しておくことにより、滅菌効果が向上することが期待される。ただし、圧力は水の飽和蒸気圧以上に保つ必要がある。
〔液体滅菌〕
各実施形態において、プラズマＰＭとｐＨ調整した液体とを接触させることによって殺菌を行う。【０１４８】
液体の滅菌を行う際に、液体中を酸性にしておき、その液体内部や表面において低コストで放電可能な、スパーク放電、アーク放電、インパルス放電などを行うことにより、液体の滅菌能力の増大が期待できる。このような殺菌方法は汚水処理などに適用可能である。
〔炭酸ガスによるｐＨ調整〕
炭酸ガス（二酸化炭素）は、人体に影響がないので、液体に溶存した炭酸ガスを用いることにより、ｐＨ調整後の液体の中性化処理が、液体を放置することのみで可能である。【０１４９】
通常、蒸留水は、空気中の炭酸ガスが溶け込んで平衡状態となり、ｐＨ５．６程度となっている。しかし、積極的に炭酸ガスを溶かし込むことで、一時的に溶液のｐＨを低下させることが可能である。【０１５０】
また、プラズマを高濃度炭酸ガス雰囲気下（炭酸ガス濃度が数％〜数十％）で照射することにより、溶液中の炭酸イオン濃度を高く保つことが可能である。その場合に、単に炭酸ガス分圧を上げるだけでよいので、加圧容器を用いる必要はない。【０１５１】
炭酸ガスでｐＨを低下させた場合に、滅菌処理後の液体は空気と接触させることで、ｐＨ５．６まで自然に上昇することになる。また、乾燥後も薬剤が残留することがないため、液体中で滅菌した対象物を再度洗浄する必要がないという利点がある。
〔ｐＨコントロール方法〕
ｐＨを調整する薬剤の形状は特に問わない。例えばクエン酸などの固体であればそのまま液体に投入して溶解してもよい。また、予めｐＨを調整した溶液にしておいたものを加えてもよい。さらに、上に述べたように、炭酸ガスのような気体であっても、水に溶け込んでｐＨを低下させる働きがあるものであれば使用可能であり、バブリングで積極的に溶解させる方法の他、高濃度ガス雰囲気下に液体を置くことでｐＨを低下させることもできる。【０１５２】
殺菌または滅菌の対象物が液体（または液中）でない場合は、ｐＨを調整した液体を塗布しまたは噴霧することで、対象物の表面のｐＨをコントロールする。【０１５３】
また、酸性液体を噴霧する場合に、酸性液体が蒸発することへの対策として、複数回に分けて噴霧を行ってもよい。チャンバーの内部でプラズマＰＭと接触させる場合には、プラズマＰＭの照射の途中において、酸性液体を液滴の状態で噴霧することにより供給する。必要に応じて、プラズマＰＭの照射の途中で噴霧を追加で行う。【０１５４】
各実施形態では、ｐＨを調整した酸性の液体を用いるが、プラズマＰＭを照射することによって殺菌を行うとともに、酸性物質を破壊して液体のｐＨを上昇させるようにしてもよい。【０１５５】
例えば、ｐＨ３．０の液体を用い、プラズマＰＭを所定の時間照射して殺菌を行い、所定の時間が経過すると殺菌が終了するとともに、ｐＨが適当な値、例えばｐＨ５程度以上に上がるようにする。このようにすると、殺菌が終わった時点で、液体もほとんど中性となり、そのまま廃棄することが可能となる。
〔ＬＦプラズマジェット〕
本実施形態の随所で用いたＬＦプラズマジェットについて説明する。【０１５６】
図１９および図２０において、プラズマ発生装置１２は、ガス供給管３１、ガスチューブ３２、高電位電極３３、および電圧印加装置３４などから構成される。【０１５７】
ガス供給管３１は、石英パイプやプラスチックチューブのような誘電体からなり、その後端部にはガスチューブ３２が接続される。図示しない媒質ガス源から、例えばへリウム( Ｈｅ) ガスが供給される。ガス供給管３１の内腔を通ったヘリウムガスは、噴出口３１ａから噴出され、媒質ガスのガス流を形成するためのガス流発生部が構成される。ガス供給管３１として、例えば内径が５０μｍ〜５０ｍｍのものを用いることができる。【０１５８】
ガス供給管３１の噴出口３１ａ側の端部の外周上に、同軸状の単一のプラズマ発生用の高電位電極３３が設置される。高電位電極３３には、電圧印加装置３４が接続され、所定周波数のパルス列状の正電圧が印加される。電圧印加装置３４により印加される電圧値を例えば１０ｋＶに設定し、周波数を例えば１０ｋＨｚ程度に設定することにより、噴出口３１ａから細く伸びる非平衡のプラズマジェットＰＭＪが生成される。このプラズマジェットＰＭＪが、ＬＦプラズマジェットである。【０１５９】
このように、高電位の単極のみにより生成されるプラズマジェットＰＭＪには、図１９に破線でも示すように、高電位電極３３から媒質ガス流の上下流方向へ伸張する現象が観察される。したがってこの放電は、電極近傍で生成されたプラズマがガス流により押し流されて大気中へ飛び出している現象ではなく、ヘリウムガス流により媒質制限された円柱状の空間で起こる放電現象であると考えられる。つまり高電位の電極３３に対する媒質ガス流の上下流側において、遠方に存在するグラウンド電位との間で部分放電が発生し、しかもその放電は、媒質ガス流中でのみ発生する媒質制限されたプラズマである。したがって、プラズマ発生装置１２においては、電極間での短絡放電は発生していない。その結果、高電位電極３３の上流部と下流部との双方（即ち高電位電極３３の外部) で、アスペクト比の大きいプラズマが発生する。【０１６０】
このように媒質制限された部分放電のみによるプラズマ流を発生させるために、ガス供給管３１およびガスチューブ３２が、媒質ガス流を発生するガス流発生部として機能し、高電位電極３３および電圧印加装置３４が、媒質ガス流の各々と対応するように電場を形成する電場形成部として機能する。【０１６１】
なお、ガス供給管３１とガスチューブ３２との接続部分またはそれ以外の部分に、ヘリウムガスの流通を開閉する開閉弁を設けてもよい。また、上にも述べたように、ガス供給管３１を用いて対象物に複数種類の流体を供給するために、ガス供給管３１に分岐管路を設けたり流路切り替え弁などを設けてもよい。【０１６２】
電圧印加装置３４は、所定周波数を有するパルス列状の正電圧を高電位電極３３に対して印加する。電圧印加装置３４は、例えば図２１に示すような波形の電圧を出力する。時間的に変化する電圧が印加されることにより、特に誘電体バリア放電の場合に、ガラスというコンデンサを経由してプラズマを着火することになり、電圧が変化する成分によってプラズマが生成され易くなる。具体的には、１０ｋＨｚ程度の電圧を用いればよいが、６０Ｈｚ程度の低周波でもグロー状の大気圧プラズマが得られる場合もある。【０１６３】
媒質ガスとしてはヘリウムガスが好適であるが、条件を適切に設定すれば他のガスを用いることも可能である。例えば、アルゴンとケトンの混合ガスを用いることもできる。また、モノマーなど化学薬品の蒸気、噴霧した霧や微粒子などエアロゾルを供給することにより、種々のプロセスを行うことが可能である。【０１６４】
ＬＦプラズマジェットは、熱的に非平衡な低温プラズマの一種であり、薄いナイロンなどの基材に対してもダメージを与えることなく照射することが可能であるにも係わらず、表面処理、オゾン生成やプラズマ重合を起こすために十分なエネルギーは有している。【０１６５】
なお、１つの媒質ガス流に対して配置される複数の高電位電極３３を設けてもよい。部分放電のみを発生させる構成とすることにより、従来の同軸２電極方式に比べると、短絡放電に伴う消費電力の増大が抑制され、エネルギー変換効率を向上させることが可能であり、また、不要な発熱を抑制することもできる。さらに、プラズマジェットの発生に対する寄与が少ないグラウンド側の電極が省略されて、装置が単純化される。単電極であっても、プラズマジェットＰＭＪの生成の起動は容易である。【０１６６】
また、媒質ガス流束により媒質制限された空間領域にプラズマを生成する方法においては、部分放電のみを発生させることにより、任意の媒質ガス流束を安定してプラズマ化することが可能である。この手法を用いて、５０μｍ〜５０ｍｍ程度の幅広いスケールにてプラズマを着火することが実現され、さらなる大口径化も原理的に可能である。【０１６７】
プラズマ発生装置１２によれば、媒質ガスを流したガス供給管３１に接続した高電位電極３３にパルス列状の高電圧のみを印加することにより、ガス供給管３１から大気中へ拡散する媒質ガス流に沿って部分放電を発生させ、それによりプラズマ流を生成することができる。そのための各種条件の設定の一例は次のとおりである。【０１６８】
媒質ガス: へリウムガス
石英パイプの内径：３ｍｍ
媒質ガスの流量：数リットル／分
高電位電極３への印加電圧: 電圧１０ｋＶ
印加電圧の周波数:1０ｋＨｚ
また、幅２ｍｍ、横５０ｍｍのような、媒質ガス流束に対しても回転角方向に閉じた面を持たない電極( 一部分のみを覆っている電極) を用いても、部分放電によるプラズマ発生が可能である。【０１６９】
ＬＦプラズマジェットの本質は、“大気中にガス流束を作る”ことと、“高電圧電極近傍での部分放電”の二つである。周期的な高電圧を印加し放電を行っているが、印加電圧のみならず、印加周波数によってプラズマパラメーターの制御が可能である。それらに加えて、印加する高電圧の波形( 極性）を制御することによっても、生成されるプラズマのパラメーターの制御が可能である。【０１７０】
図２１（Ｂ）は、正の高電圧のみを印加した場合の電圧波形を示す。図２１（Ｃ）は、負の高電圧のみを印加した場合の電圧波形を示す。図２１（Ｄ）は、正と負の両方の高電圧を交互に印加した場合の電圧波形を示す。それぞれの場合において、放電そのものは、印加した電圧が正と負でそれぞれ異なる一定の絶対値より大きくなった瞬間にパルス状の放電が生じる。例えば１０ｋＨｚの電源を用いた場合、１周期は１００μｓｅｃとなるが、このパルス状の放電は数μｓｅｃのうちに観測される。【０１７１】
そのときに印加されている高電圧の極性により、プラズマそのもの、またはプラズマから生成されるイオン、電子、メタステーブル原子などの大気中密度や温度分布状態などが異なってくる。それぞれ、正電圧の場合は正コロナ放電、負電圧の場合は負コロナ放電が発生しているが、それぞれ物理的な放電機構が異なるためにプラズマ生成状態が異なってくる。このようにそれぞれ極性を制御したプラズマを用いることにより、プラズマを照射対象物へ対する効果を制御することが可能となる。これに対し、図２１（Ｄ）の場合には、両極性の放電が発生し、それぞれ正と負の高電圧が立ち上がる時間領域で、正コロナ放電と負コロナ放電が順次発生する状態が得られる。【０１７２】
正や負の高電圧の印加波形を組み合わせて制御することにより、パラメーターの異なるプラズマジェットを生成して、選択性のある化学反応増進を行うことが期待できる。【０１７３】
なお、電圧印加装置３４は、図２１（Ｅ）に示すように、プラズマ発生の起動時の印加電圧のピーク値と、プラズマ発生を維持する際の印加電圧のピーク値を変化させる構成とすることが望ましい。すなわち、プラズマジェットＰＭＪの起動に際して、時間ｔ０〜ｔ１までは、高いピーク電圧Ｖ０を供給し、その後時間ｔ１以降は、低減させたピーク電圧Ｖ１を供給する。電圧Ｖ０は、プラズマジェットＰＭＪの発生を起動させるのに十分なレベルを有し、電圧Ｖ１は、プラズマジェットＰＭＪの発生を維持するのに必要なレベルである。プラズマジェットＰＭＪの起動には高い電圧が必要であるが、プラズマジェットＰＭＪが一旦生成されると起動時よりも低い電圧でプラズマジェットＰＭＪの生成を維持できるので、印加電圧を下げることにより、消費電力を低減することが可能である。【０１７４】
また、高電位電極３３は、必ずしもガス供給管３１の外周面に同軸状に設ける必要はなく、ガス供給管1 の外周面あるいは内周面の一部分に取り付けた電極でも、ＬＦプラズマジェットの生成は可能である。すなわち、媒質ガス流を形成する誘電体からなる部材の内面あるいは外面に電極を取り付けた構造とし、また、誘電体と電極が一体となった構造とすることが好ましい。誘電体からなる部材の内面に電極を取り付けた構造とした場合には、媒質ガスは誘電体および電極の双方に接触する。【０１７５】
また、媒質ガスは、必ずしも流れを形成している必要はない。すなわち、媒質ガス塊からプラズマを生成するようにプラズマ生成装置を構成することも可能である。その場合、媒質ガス塊中に電場を形成する電場形成部を設ける。媒質ガス塊が細長い形状を有する場合であれば、電場形成部から媒質ガス塊の長手方向における双方に向かって部分放電が起こるように電場を形成する。媒質ガス塊を、電極を設けた管に、媒質ガスを封入した構成とすることもできる。その場合でも、電極は、管の内面あるいは外面のどちらに設けてもよい。【０１７６】
なお、ジェットのノズル口の近傍にニ一ドルを付けておき、そのニードルを電極として用いることも可能である。また、液体ＬＱ中においてプラズマＰＭを生成する場合に、液体ＬＱ中に設けた電極に、プラズマＰＭの発生のための電圧に電気分解のための直流電圧を重畳させて印加することにより、電気分解しながらプラズマＰＭを生成することも可能である。
〔本実施形態の殺菌方法の利点〕
通常、従来のプラズマ滅菌では、気相中で細菌に対してプラズマを照射して滅菌を行っているが、液体中の滅菌ではプラズマ由来の活性種が液中に浸入しにくいために殺菌効果が非常に低くなる。このような問題に対して、上に述べた各実施形態によると、特定の化学薬品を使用することなく、ｐＨを調整するだけで殺菌力を飛躍的に向上させることができる。【０１７７】
特に、従来のようにガスを排出して真空環境とする必要がなく、大気圧でよいという点において、実用性が極めて高い。【０１７８】
例えば、手術直前に医療器具を短時間で滅菌することへの適用はもとより、手術道具として人体への滅菌の適用性も期待できる。外科手術においては、人体臓器の滅菌は事実上不可能であり、抗生物質の投与などによる体積的滅菌が行われているのに対して、プラズマジェットの照射による滅菌は外気に触れた部分のみに作用するために、適所への滅菌作業が可能となる。【０１７９】
また、液体そのものの滅菌は、上に述べたようなチャンバーを用いた方法では従来は適用不可であったのに対して、本実施形態においては適用可能である。【０１８０】
上に述べた種々の実施形態において、プラズマ発生装置１２，１２Ｂ，１２Ｅ，１２Ｆ、容器ＹＫ、液体ＬＱ、ゼラチンシート２１、殺菌装置１，１Ｂ、その他の要素の全体または各部の構造、形状、寸法、個数、材質、電圧の波形、時間、温度、およびガスの種類などは、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
【図１】
2009041049.tif 000005
【図２】
2009041049.tif 000006
【図３】
2009041049.tif 000007
【図４】
2009041049.tif 000008
【図５】
2009041049.tif 000009
【図６】
2009041049.tif 000010
【図７】
2009041049.tif 000011
【図８】
2009041049.tif 000012
【図９】
2009041049.tif 000013
【図１０】
2009041049.tif 000014
【図１１】
2009041049.tif 000015
【図１２】
2009041049.tif 000016
【図１３】
2009041049.tif 000017
【図１４】
2009041049.tif 000018
【図１５】
2009041049.tif 000019
【図１６】
2009041049.tif 000020
【図１７】
2009041049.tif 000021
【図１８】
2009041049.tif 000022
【図１９】
2009041049.tif 000023
【図２０】
2009041049.tif 000024
【図２１】
2009041049.tif 000025
【国際調査報告】
2009041049.tif 000026
2009041049.tif 000027
2009041049.tif 000028
2009041049.tif 000029