(57)【要約】  圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上する。圧電／電歪素子１は、基体１０２の薄肉部１０４の上に、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８をこの順序で積層した積層構造を有している。圧電／電歪体膜１１２，１１６は、Ａサイト構成元素として鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト酸化物を母相とするセラミックスの膜である。圧電／電歪体膜１１２，１１６は、酸化アルミニウムを含む基体１０２と、アルミニウム以外の構成元素を含むペロブスカイト酸化物の中間体の塗布膜とを一体的に焼成し、基体１０２から中間体の塗布膜へ酸化アルミニウムを拡散させることにより形成する。
2009069769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト酸化物を母相とする圧電／電歪セラミックスであって、
前記ペロブスカイト酸化物は、
(a) アルミニウム以外の構成元素を含む中間体を合成する工程と、
(b) 前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる工程と、
により合成される圧電／電歪セラミックス。
【請求項２】
前記工程(b)は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物からなる雰囲気調整材料と前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる反応の被反応物とをサヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項３】
前記雰囲気調整材料の組成が前記中間体の組成と同一である請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項４】
前記工程(b)は、前記サヤの内部の容積Ｖに対する重量Ｍの比Ｍ／Ｖが０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下の前記雰囲気調整材料と前記被反応物とを前記サヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項２又は請求項３に記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項５】
前記工程(a)は、アルミニウム以外のＢサイト構成元素よりＡサイト構成元素が過剰な前記中間体を合成する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項６】
前記ペロブスカイト酸化物の組成が一般式ＰｂA｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）w（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）xＴｉyＺｒz｝Ｏ3（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項７】
アルミニウム化合物の異相の含有量が０．１体積％以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス。
【請求項８】
Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト酸化物を母相とする圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪体膜と、
前記圧電／電歪体膜を挟んで対向する電極膜と、
前記圧電／電歪体膜及び前記電極膜を支持する基体と、
を備える圧電／電歪素子であって、
前記ペロブスカイト酸化物は、
(a) アルミニウム以外の構成元素を含む中間体を合成する工程と、
(b) 前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる工程と、
により合成される圧電／電歪素子。
【請求項９】
前記工程(b)は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物からなる雰囲気調整材料と前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる反応の被反応物とをサヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項８に記載の圧電／電歪素子。
【請求項１０】
前記雰囲気調整材料の組成が前記中間体の組成と同一である請求項９に記載の圧電／電歪素子。
【請求項１１】
前記工程(b)は、前記サヤの内部の容積Ｖに対する重量Ｍの比Ｍ／Ｖが０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下の前記雰囲気調整材料と前記被反応物とを前記サヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項９又は請求項１０に記載の圧電／電歪素子。
【請求項１２】
前記基体が酸化アルミニウムを含み、
前記基体の上に前記中間体の膜を形成し、前記基体と前記中間体の膜とを一体的に焼成することにより、前記基体から前記中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させ、前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の圧電／電歪素子。
【請求項１３】
前記基体の上に酸化アルミニウムを主成分とする層を間に挟んで前記中間体の膜を形成し、前記基体と前記酸化アルミニウムを主成分とする層と前記中間体の膜とを一体的に焼成することにより、前記酸化アルミニウムを主成分とする層から前記中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させ、前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪特性や機械的耐久性に優れる圧電／電歪セラミックス及び当該圧電／電歪セラミックスを用いた圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3）−ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）−チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）の３成分系（以下では、「ＰＮＮ系」という）の圧電／電歪セラミックスは、電界誘起歪が大きいことから、アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックスとして好適に用いられている。【０００３】
また、特許文献１に示すように、焼結性や圧電／電歪特性等の向上を目的として、ＰＮＮ系の圧電／電歪セラミックスに酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を添加することも検討されている。【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−２９７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に示す圧電／電歪セラミックスには、ペロブスカイト酸化物のＡサイトを構成する鉛（Ｐｂ）よりもＢサイトを構成するニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）の方が過剰であるため、酸化アルミニウム、ニッケルスピネル（ＮｉＡｌ2Ｏ4）その他のアルミニウム化合物の異相が生成しやすいという問題がある。そして、このような異相が生成すると、結晶粒子と結晶粒子とを横断するようなドメインの形成が阻害されたり、ドメインウォールの移動がピンニングされたりするので、圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪特性が低下する。また、このような異相は、圧電／電歪セラミックスが圧電効果又は逆圧電効果を発現する際におきる体積変化に追随することができないので、クラックの起点となり、圧電／電歪セラミックスの機械的耐久性を低下させる。【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、圧電／電歪体の圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、第１の発明の圧電／電歪セラミックスは、Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト酸化物を母相とする圧電／電歪セラミックスであって、前記ペロブスカイト酸化物は、(a) アルミニウム以外の構成元素を含む中間体を合成する工程と、(b) 前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる工程と、により合成される。【０００８】
第２の発明の圧電／電歪セラミックスは、第１の発明の圧電／電歪セラミックスにおいて、前記工程(b)は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物からなる雰囲気調整材料と前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる反応の被反応物とをサヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。【０００９】
第３の発明の圧電／電歪セラミックスは、第２の発明の圧電／電歪セラミックスにおいて、前記雰囲気調整材料の組成が前記中間体の組成と同一である。【００１０】
第４の発明の圧電／電歪セラミックスは、第２の発明又は第３の発明の圧電／電歪セラミックスにおいて、前記サヤの内部の容積Ｖに対する重量Ｍの比Ｍ／Ｖが０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下の前記雰囲気調整材料と前記被反応物とを前記サヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。【００１１】
第５の発明の圧電／電歪セラミックスは、第１の発明ないし第４の発明のいずれかの圧電／電歪セラミックスにおいて、前記工程(a)は、アルミニウム以外のＢサイト構成元素よりＡサイト構成元素が過剰な前記中間体を合成する。【００１２】
第６の発明の圧電／電歪セラミックスは、第１の発明ないし第５の発明のいずれかの圧電／電歪セラミックスにおいて、前記ペロブスカイト酸化物の組成が一般式ＰｂA｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）w（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）xＴｉyＺｒz｝Ｏ3（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される。【００１３】
第７の発明の圧電／電歪セラミックスは、第１の発明ないし第６の発明のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックスにおいて、アルミニウム化合物の異相の含有量が０．１体積％以下である。【００１４】
第８の発明の圧電／電歪素子は、Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト酸化物を母相とする圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪体膜と、前記圧電／電歪体膜を挟んで対向する電極膜と、前記圧電／電歪体膜及び前記電極膜を支持する基体と、を備える圧電／電歪素子であって、前記ペロブスカイト酸化物は、(a) アルミニウム以外の構成元素を含む中間体を合成する工程と、(b) 前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる工程と、により合成される。【００１５】
第９の発明の圧電／電歪素子は、第８の発明の圧電／電歪素子において、前記工程(b)は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物からなる雰囲気調整材料と前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる反応の被反応物とをサヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。【００１６】
第１０の発明の圧電／電歪素子は、第９の発明の圧電／電歪素子において、前記雰囲気調整材料の組成が前記中間体の組成と同一である。【００１７】
第１１の発明の圧電／電歪素子は、第９の発明又は第１０の発明の圧電／電歪素子において、前記工程(b)は、前記サヤの内部の容積Ｖに対する重量Ｍの比Ｍ／Ｖが０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下の前記雰囲気調整材料と前記被反応物とを前記サヤの内部に共存させた状態で前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。【００１８】
第１２の発明の圧電／電歪素子は、第８の発明ないし第１１の発明のいずれかの圧電／電歪素子において、前記基体が酸化アルミニウムを含み、前記基体の上に前記中間体の膜を形成し、前記基体と前記中間体の膜とを一体的に焼成することにより、前記基体から前記中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させ、前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。【００１９】
第１３の発明の圧電／電歪素子は、第８の発明ないし第１２の発明の圧電／電歪素子において、前記基体の上に酸化アルミニウムを主成分とする層を間に挟んで前記中間体の膜を形成し、前記基体と前記酸化アルミニウムを主成分とする層と前記中間体の膜とを一体的に焼成することにより、前記酸化アルミニウムを主成分とする層から前記中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させ、前記中間体に酸化アルミニウムを固溶させる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルミニウム化合物の異相を減らすことができるので、圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上することができる。【００２１】
特に、第１２の発明又は第１３の発明によれば、結晶粒径を小さくすることができるので、圧電／電歪セラミックスの絶縁性を向上することができる。【００２２】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態に係る圧電／電歪素子の断面図である。
【図２】結晶粒子の微構造を示す模式図である。
【図３】第１実施形態に係る圧電／電歪素子の製造方法を説明するフローチャートである。
【図４】中間体の粉末の合成方法を説明するフローチャートである。
【図５】第２実施形態に係る圧電／電歪素子の断面図である。
【図６】第３実施形態に係る圧電／電歪素子の断面図である。
【図７】第３実施形態に係る圧電／電歪素子の製造方法を説明するフローチャートである。
【図８】ペロブスカイト酸化物の粉末の合成方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜１  第１実施形態＞
＜１−１  圧電／電歪素子１の構造＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る圧電／電歪素子１の主要部の模式図である。図１は、圧電／電歪素子１の断面図となっている。図１に示す圧電／電歪素子１は、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。ただし、このことは、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータ以外の圧電／電歪素子に本発明を適用することを妨げるものではない。例えば、各種のアクチュエータやセンサに本発明を適用することができる。【００２５】
図１に示すように、圧電／電歪素子１は、基体１０２の薄肉部１０４の上に、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８をこの順序で積層した積層構造を有している。【００２６】
なお、図１は、基体１０２の上に形成された、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８を積層した積層体１０８が１層の電極膜１１４を内部に含む場合を示しているが、積層体１０８が２層以上の電極膜を内部に含む場合や積層体１０８が電極膜を内部に含まない場合にも本発明を適用することができる。また、図１は、基体１０２の上に積層体１０８を直接的に形成する場合を示しているが、不活性層を介して基体１０２の上に積層体１０８を間接的に形成してもよい。さらに、複数の圧電／電歪素子１を一定間隔をおいて規則的に配列して一体化することもできる。【００２７】
圧電／電歪素子１では、外部電極となる電極膜１１０，１１８と内部電極となる電極膜１１４との間に駆動信号を印加することにより、圧電／電歪体膜１１２，１１６に電界を印加し、薄肉部１０４及び積層体１０８を屈曲振動させる。以下では、この屈曲振動が励振される領域１８２を「屈曲振動領域」という。【００２８】
＜１−２  基体１０２＞
基体１０２は、積層体１０８を支持する。基体１０２は、セラミックス粉末のシート状成形体を積層したものを焼成したセラミックスである。【００２９】
基体１０２は、絶縁材料で構成される。絶縁材料としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）その他の安定化剤を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、すなわち、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを採用することが望ましい。また、基体１０２は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含んでいる。【００３０】
基体１０２は、中央の薄肉部１０４を周縁の厚肉部１０６で囲んで支持したキャビティ構造を有している。キャビティ構造を採用し、板厚が薄い薄肉部１０４を板厚が厚い厚肉部１０６で支持するようにすれば、基体１０２の機械的強度を保ちつつ、薄肉部１０４の板厚を薄くすることができるので、薄肉部１０４の剛性を低下させることができ、圧電／電歪素子１の変位量を増加させることができる。薄肉部１０４の板厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましい。この範囲を下回ると薄肉部１０４が損傷しやすくなるからである。また、この範囲を上回ると圧電／電歪素子１の変位量が減少する傾向にあるからである。【００３１】
＜１−３  圧電／電歪体膜１１２，１１６＞
圧電／電歪体膜１１２，１１６は、セラミックス粉末の膜状成形体を焼成したセラミックスである。【００３２】
圧電／電歪体膜１１２，１１６は、圧電／電歪材料で構成される。圧電／電歪体膜１１２，１１６は、Ａサイト構成元素として鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト酸化物を母相とすることが望ましい。中でも、ニッケルニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3）−アルミニウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3）−ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）−チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）の四成分系のペロブスカイト酸化物を母相とすることが望ましく、組成が一般式ＰｂA｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）w（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）xＴｉyＺｒz｝Ｏ3（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト酸化物を母相とすることがさらに望ましい。ニッケルニオブ酸鉛、アルミニウムニオブ酸鉛、ジルコン酸鉛及びチタン酸鉛の成分量ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ペロブスカイト酸化物がモルフォトロピック相境界付近の組成を有するように決定することが望ましく、０．０８≦ｗ≦０．４３，０．０１≦ｘ≦０．０８，０．１０≦ｙ≦０．８０，０．１０≦ｚ≦０．８０の範囲内において決定することが望ましい。Ｂサイト構成元素に対するＡサイト構成元素のモル比（Ａ）は０．９≦Ａ≦１．１の範囲内において決定することが望ましい。【００３３】
圧電／電歪体膜１１２，１１６に含まれる酸化アルミニウム、ニッケルスピネル（ＮｉＡｌ2Ｏ4）その他のアルミニウム化合物の異相は少ないことが望ましく、アルミニウム化合物の異相の含有量が０．１体積％以下であることが望ましく、０．０５体積％以下であることがより望ましい。このようにアルミニウム化合物の異相を減らすことにより、圧電／電歪体膜１１２，１１６の電界誘起歪に代表される圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上することができる。【００３４】
また、圧電／電歪特性を向上するために、酸化イットリウム及び酸化セリウムからなる群より選択される１種類以上の酸化物をペロブスカイト酸化物に固溶させてもよいし、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）からなる群より選択される１種類以上の酸化物を圧電／電歪体膜１１２，１１６が含んでいてもよい。【００３５】
図１に示すように、圧電／電歪体膜１１２，１１６は、屈曲１次モードの腹となる屈曲振動領域１８２の中央部から屈曲１次モードの節となる屈曲振動領域１８２の縁部に向かって膜厚が連続的に厚くなってゆく膜厚分布を有している。このような膜厚分布を採用すれば、電極膜１１０，１１４，１１８の端部において圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚が厚くなるので、絶縁破壊を防ぐことができるとともに、屈曲１次モードの腹において圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚が薄くなり圧電／電歪体膜１１２，１１６の剛性が低下するので、圧電／電歪素子１の変位量を増加させることができる。【００３６】
圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成する圧電／電歪セラミックスの結晶粒径は小さいことが望ましく、圧電／電歪体膜１１２，１１６の鏡面研磨面の電子顕微鏡写真をインタセプト法で計測した結晶粒径が６μｍ以下であることが望ましく、４μｍ以下であることがより望ましい。このように結晶粒径を小さくすることにより、電流の経路となる粒界を長くすることができるので、圧電／電歪体膜１１２，１１６の絶縁性を向上することができる。ただし、結晶粒径が極端に小さくなると圧電／電歪特性が低下する傾向があらわれるので、結晶粒径は１μｍ以上であることが望ましく、１．５μｍ以上であることがより望ましい。【００３７】
圧電／電歪体膜１１２，１１６の結晶粒子は、図２の模式図に示すように、コア部分１２２においてアルミニウムの濃度が低くニッケルの濃度が高くなっており、シェル部分１２４においてアルミニウムの濃度が高くニッケルの濃度が低くなっているコアシェル構造を有していることが望ましい。【００３８】
このようなコアシェル構造により、コア部分においては圧電特性が向上し、シェル部分においては絶縁性が向上する。【００３９】
＜１−４  電極膜１１０，１１４，１１８＞
電極膜１１０，１１４，１１８は、導電材料で構成される。電極膜１１０，１１４を構成する導電材料としては、白金（Ｐｔ）若しくはパラジウム（Ｐｄ）又はこれらを主成分とする合金を採用することが望ましい。ただし、圧電／電歪体膜１１２，１１６との共焼結が可能であれば、他の導電材料で電極膜１１０，１１４を構成してもよい。電極膜１１８を構成する導電材料としては、金（Ａｕ）又はこれを主成分とする合金を採用することが望ましい。【００４０】
図１に示すように、電極膜１１０と電極膜１１４とは、圧電／電歪体膜１１２を挟んで対向し、電極膜１１４と電極膜１１８とは、圧電／電歪体膜１１６を挟んで対向している。また、電極膜１１０と電極膜１１８とは、電気的に接続されている。これにより、外部電極となる電極膜１１０，１１８と内部電極となる電極膜１１４との間に駆動信号を印加すると、圧電／電歪体膜１１２，１１６を伸縮させることができ、屈曲振動領域１８２を屈曲振動させることができる。【００４１】
＜１−５  圧電／電歪素子１の製造方法＞
図３は、圧電／電歪素子１の製造方法を説明するフローチャートである。【００４２】
図３に示すように、圧電／電歪素子１の製造にあたっては、まず、基体１０２を作製する（ステップＳ１０１）。【００４３】
次に、基体１０２の薄肉部１０４の上に積層体１０８を形成する（ステップＳ１０２〜Ｓ１０９）。【００４４】
積層体１０８の形成にあたっては、まず、導電材料の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した導電体ペーストを薄肉部１０４の上面にスクリーン印刷法で塗布し（ステップＳ１０２）、得られた塗布膜を基体１０２と一体的に焼成する（ステップＳ１０３）。これにより、基体１０２と一体化された電極膜１１０を形成することができる。【００４５】
続いて、中間体ペースト、導電体ペースト及び中間体ペーストを電極膜１１０の上面にスクリーン印刷法で順次塗布し（ステップＳ１０４，Ｓ１０５，Ｓ１０６）、得られた塗布膜を基体１０２及び電極膜１１０と一体的に焼成する（ステップＳ１０７）。これにより、基体１０２及び電極膜１１０と一体化された圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６を形成することができる。【００４６】
中間体ペーストは、アルミニウム以外の構成元素を含むペロブスカイト酸化物の中間体の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練して調製する。このような中間体ペーストを用いた場合、中間体の塗布膜を基体１０２の上に形成することになるが（ステップＳ１０４，Ｓ１０６）、酸化アルミニウムを含む基体１０２と中間体の塗布膜とを一体的に焼成すると（ステップＳ１０７）、基体１０２から中間体の塗布膜へ酸化アルミニウムが拡散するので、酸化アルミニウムが中間体に固溶して目的とするペロブスカイト酸化物を母相とする圧電／電歪体膜１１２，１１６を得ることができる。このとき、アルミニウムとともにニッケルスピネルを構成するニッケルは既にペロブスカイト化合物の中間体の構成元素となっているので、酸化ニッケルと酸化アルミニウムとが直接的に反応してニッケルスピネルが生成することは起こりにくくなっている。また、このような方法で中間体に酸化アルミニウムを固溶させて目的とするペロブスカイト化合物を合成した場合、先述のコアシェル構造を有する結晶粒子により構成されるセラミックスを得ることができる。【００４７】
ステップＳ１０７における焼成は、ステップＳ１０６までで作製した作製仕掛品をセラミックス容器たるサヤの内部に収容して行う。このとき、酸化アルミニウムを中間体に固溶させる反応の被反応物となる作製仕掛品と焼成雰囲気を調整する雰囲気調整材料とをサヤの内部に共存させることが望ましい。作製仕掛品と雰囲気調整材料とをサヤの内部に共存させれば、圧電／電歪素子１の変位量を増加させることができるからである。雰囲気調整材料は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物であることが望ましく、中間体の組成と同一の組成の材料であることがさらに望ましい。焼成のときのサヤの内部の容積Ｖに対する雰囲気調整材料の重量Ｍの比Ｍ／Ｖは０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下であることが望ましく、０．８ｇ／リットル以上８ｇ／リットル以下であることがさらに望ましく、１．５ｇ／リットル以上６ｇ／リットル以下であることが特に望ましい。【００４８】
基体１０２から圧電／電歪体膜１１２，１１６へ酸化アルミニウムを拡散させる方法を採用する場合、積層体１０８の最厚部の膜厚は３０μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは２５μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが更に望ましい。積層体１０８の最厚部の膜厚がこの範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１１２，１１６の全体に酸化アルミニウムを拡散させることが困難になるからである。【００４９】
ここで、酸化イットリウムや酸化セリウムを導電体ペーストに添加しておけば、導電体の塗布膜と中間体の塗布膜とを一体的に焼成する時に導電体の塗布膜から中間体の塗布膜へ酸化イットリウムや酸化セリウムが拡散するので、酸化イットリウムや酸化セリウムを圧電／電歪体膜１１２，１１６に導入することができる。ただし、このことは、中間体にあらかじめ酸化イットリウムや酸化セリウムを添加しておくことを妨げるものではない。【００５０】
その後、導電体ペーストを圧電／電歪体膜１１６の上面にスクリーン印刷法で塗布し（ステップＳ１０８）、得られた塗布膜を基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６と一体的に焼成する（ステップＳ１０９）。これにより、基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６と一体化された電極膜１１８を形成することができる。【００５１】
最後に、電極膜１１０，１１８と電極膜１１４との間に電圧を印加して分極処理を行うことにより（ステップＳ１１０）、圧電／電歪素子１を得ることができる。【００５２】
＜１−６  中間体の粉末の合成方法＞
図４は、中間体の粉末の合成方法を説明するフローチャートである。【００５３】
図４に示すように、中間体の粉末の合成にあたっては、まず、目的とするペロブスカイト酸化物のＡサイト構成元素及びアルミニウムを除くＢサイト構成元素の素原料の粉末を秤量する（ステップＳ１２１）。素原料としては、酸化物を用いることが望ましいが、仮焼時に酸化物となる化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、酒石酸塩等も用いることができる。この秤量にあたっては、中間体においてアルミニウム以外のＢサイト構成元素よりもＡサイト構成元素が過剰となるようにし、圧電／電歪体膜１１２，１１６を焼成により形成する時に酸化アルミニウムの固溶によってＡサイト構成元素の過剰が解消してストイキオメトリとなるようにすることが望ましい。これにより、酸化アルミニウムの固溶を促進し、アルミニウム化合物の異相を減らすことができ、圧電／電歪体膜１１２，１１６の圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上することができる。【００５４】
続いて、秤量した素原料に分散媒を加えてボールミル等で混合し、混合した素原料のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ１２２）。【００５５】
さらに続いて、混合した素原料を仮焼し、素原料を反応させる（ステップＳ１２３）。【００５６】
最後に、仮焼原料に分散媒を加えてボールミル等で粉砕し、粉砕した仮焼原料のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ１２４）。これにより、中間体の粉末を得ることができる。【００５７】
なお、鉛及びニッケルが焼成中に蒸発して組成が狙い組成から外れることがあるので、中間体の粉末の合成にあたっては、蒸発量を考慮して鉛及びニッケルを増量することも好ましい。このようにニッケルを増量することには、焼成時の粒成長を促進する効果もある。【００５８】
＜２  第２実施形態＞
図５は、本発明の第２実施形態に係る圧電／電歪素子２の主要部の模式図である。図５は、圧電／電歪素子２の断面図となっている。図５に示す圧電／電歪素子２は、第１実施形態に係る圧電／電歪素子１と同様に、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。【００５９】
図５に示すように、圧電／電歪素子２は、圧電／電歪素子１と同様に、基体２０２の薄肉部２０４の上に、電極膜２１０、圧電／電歪体膜２１２、電極膜２１４、圧電／電歪体膜２１６及び電極膜２１８をこの順序で積層した積層構造を有している。圧電／電歪素子２の基体２０２、電極膜２１０、圧電／電歪体膜２１２、電極膜２１４、圧電／電歪体膜２１６及び電極膜２１８は、圧電／電歪体膜２１２，２１６の膜厚分布が圧電／電歪体膜１１２，１１６と異なる点を除いては、それぞれ、圧電／電歪素子１の基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８と同様に構成することができる。【００６０】
圧電／電歪体膜２１２，２１６は、圧電／電歪体膜１１２，１１６とは逆に、屈曲１次モードの腹となる屈曲振動領域２８２の中央部から屈曲１次モードの節となる屈曲振動領域２８２の縁部に向かって膜厚が連続的に薄くなってゆく膜厚分布を有している。【００６１】
このような圧電／電歪素子２においても、アルミニウム以外の構成元素を含むペロブスカイト酸化物の中間体の塗布膜を基体２０２の上に形成し、酸化アルミニウムを含む基体２０２と中間体の塗布膜とを一体的に焼成することにより、圧電／電歪体膜２１２，２１６を形成することが望ましい。【００６２】
＜３  第３実施形態＞
＜３−１  圧電／電歪素子３の構造＞
図６は、本発明の第３実施形態に係る圧電／電歪素子３の主要部の模式図である。図６は、圧電／電歪素子３の断面図となっている。図６に示す圧電／電歪素子３は、アクチュエータである。【００６３】
図６に示すように、圧電／電歪素子３は、圧電／電歪体板３０２の両主面に電極膜３０４，３０６を形成した構造を有している。【００６４】
圧電／電歪素子３では、電極膜３０４と電極膜３０６との間に駆動信号を印加することにより、圧電／電歪体板３０２に電界を印加し、圧電／電歪体板３０２を伸縮振動させる。【００６５】
＜３−２  圧電／電歪体板３０２＞
圧電／電歪体板３０２は、セラミックス粉末の板状成形体を焼成したセラミックスである。【００６６】
圧電／電歪体板３０２は、圧電／電歪材料で構成される。圧電／電歪体板３０２は、Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてニッケル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト酸化物を母相とすることが望ましい。中でも、ニッケルニオブ酸鉛−アルミニウムニオブ酸鉛−ジルコン酸鉛−チタン酸鉛の４成分系のペロブスカイト酸化物を母相とすることが望ましく、組成が一般式ＰｂA｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）w（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）xＴｉyＺｒz｝Ｏ3（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるペロブスカイト酸化物を母相とすることがさらに望ましい。ニッケルニオブ酸鉛、アルミニウムニオブ酸鉛、ジルコン酸鉛及びチタン酸鉛の成分量ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ペロブスカイト酸化物がモルフォトロピック相境界付近の組成を有するように決定することが望ましく、０．０８≦ｗ≦０．４３，０．０１≦ｘ≦０．０８，０．１０≦ｙ≦０．８０，０．１０≦ｚ≦０．８０の範囲内において決定することが望ましい。Ｂサイト構成元素に対するＡサイト構成元素のモル比（Ａ）は０．９≦Ａ≦１．１の範囲内において決定することが望ましい。【００６７】
圧電／電歪体板３０２に含まれる酸化アルミニウム、ニッケルスピネルその他のアルミニウム化合物の異相は少ないことが望ましく、アルミニウム化合物の異相の含有量が０．１体積％以下であることが望ましく、０．０５体積％以下であることがより望ましい。このようにアルミニウム化合物の異相を減らすことにより、圧電／電歪体板３０２の電界誘起歪に代表される圧電／電歪特性や機械的耐久性を向上することができる。【００６８】
＜３−３  電極膜３０４，３０６＞
電極膜３０４，３０６は、導電材料で構成される。導電材料としては、銀（Ａｇ）又はこれを主成分とする合金を採用することが望ましい。【００６９】
図６に示すように、電極膜３０４と電極膜３０６とは、圧電／電歪体板３０２を挟んで対向している。これにより、電極膜３０４と電極膜３０６との間に駆動信号を印加すると、圧電／電歪体板３０２を伸縮させることができる。【００７０】
＜３−４  圧電／電歪素子３の製造方法＞
図７は、圧電／電歪素子３の製造方法を説明するフローチャートである。【００７１】
図７に示すように、圧電／電歪素子３の製造にあたっては、まず、ペロブスカイト酸化物の粉末に分散媒及びバインダを加えてミキサ等で混合し、得られたスラリーをスプレードライヤ等で乾燥することにより、ペロブスカイト酸化物の粉末を造粒する（ステップＳ３０１）。【００７２】
続いて、造粒したペロブスカイト酸化物の粉末を板形状に加圧成形する（ステップＳ３０２）。なお、ペロブスカイト酸化物の粉末に分散媒及びバインダを加えてボールミル等で混合し、得られたスラリーを鋳込み成形したり、テープ成形したものを積層して板形状に成形してもよい。【００７３】
さらに続いて、得られた成形体を焼成する（ステップＳ３０３）。【００７４】
ステップＳ３０３における焼成は、ステップＳ３０２までで作製した作製仕掛品（成形体）をセラミックス容器たるサヤの内部に収容して行う。このとき、酸化アルミニウムを中間体に固溶させる反応の被反応物となる作製仕掛品と焼成雰囲気を調整する雰囲気調整材料とをサヤの内部に共存させることが望ましい。作製仕掛品と雰囲気調整材料とをサヤの内部に共存させれば、圧電／電歪素子３の変位量を増加させることができるからである。雰囲気調整材料は、鉛及びニッケルを含むペロブスカイト酸化物であることが望ましく、中間体の組成と同一の組成の材料であることがさらに望ましい。焼成のときのサヤの内部の容積Ｖに対する雰囲気調整材料の重量Ｍの比Ｍ／Ｖは０．５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下であることが望ましく、０．８ｇ／リットル以上８ｇ／リットル以下であることがさらに望ましく、１．５ｇ／リットル以上６ｇ／リットル以下であることが特に望ましい。【００７５】
次に、得られた焼結体をラップ盤等による研磨やダイシングソー等による切断を経て最終的な形状に加工する（ステップＳ３０４）。これにより、圧電／電歪体板３０２を形成することができる。【００７６】
そして、導電体の粉末、有機溶媒及びガラスフリットを混練した導電体ペーストを圧電／電歪体板３０２の両主面に塗布し（ステップＳ３０５）、得られた塗布膜を圧電／電歪体板３０２に焼き付ける（ステップＳ３０６）。これにより、電極膜３０４，３０６を形成することができる。なお、蒸着、無電解メッキ等で電極膜３０４，３０６を形成してもよい。【００７７】
最後に、電極膜３０４と電極膜３０６との間に電圧を印加して分極処理を行うことにより（ステップＳ３０７）、圧電／電歪素子３を得ることができる。【００７８】
＜３−５  ペロブスカイト酸化物の粉末の合成＞
図８は、ペロブスカイト酸化物の粉末の合成方法を説明するフローチャートである。【００７９】
図８に示すように、ペロブスカイト酸化物の粉末の合成にあたっては、まず、第１実施形態と同様の手順で中間体の粉末を合成する（ステップＳ３２１）。【００８０】
続いて、中間体及びアルミニウムの素原料の粉末を秤量する（ステップＳ３２２）。アルミニウムの素原料としては、酸化物を用いることが望ましいが、仮焼時に酸化物となる化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、酒石酸塩等も用いることができる。この秤量にあたっては、酸化アルミニウムの固溶によって中間体におけるＡサイト元素の過剰が解消してストイキオメトリとなるようにすることが望ましい。【００８１】
続いて、秤量した中間体及びアルミニウムの素原料に分散媒を加えてボールミル等で混合し、混合した中間体及びアルミニウムの素原料のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ３２３）。【００８２】
さらに続いて、混合した中間体及びアルミニウムの素原料を仮焼し、中間体とアルミニウムの素原料とを反応させる（ステップＳ３２４）。これにより、酸化アルミニウムが中間体に固溶して目的とするペロブスカイト酸化物を得ることができる。このとき、アルミニウムとともにニッケルスピネルを構成するニッケルは既にペロブスカイト化合物の中間体の構成元素となっているので、酸化ニッケルと酸化アルミニウムとが直接的に反応してニッケルスピネルが生成することは起こりにくくなっている。【００８３】
最後に、仮焼原料に分散媒を加えてボールミル等で粉砕し、粉砕した仮焼原料のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ３２５）。これにより、ペロブスカイト酸化物の粉末を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下では、第１実施形態に関する実施例１，３〜１０及び第３実施形態に関する実施例２並びに本発明の範囲外の比較例１〜３について説明する。【００８５】
＜実施例１＞
実施例１では、まず、組成が０．２２Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．０４Ｐｂ（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−０．３３ＰｂＺｒＯ3−０．４１ＰｂＴｉＯ3となるように、酸化アルミニウム以外の素原料、すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）を秤量した。【００８６】
続いて、秤量した素原料に分散媒として水を加えてボールミルで混合し、混合した素原料のスラリーを蒸発乾燥した。【００８７】
さらに続いて、混合した素原料を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製のサヤに詰めて電気炉内において８５０℃で仮焼し、素原料を反応させた。【００８８】
次に、仮焼原料に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕した仮焼原料のスラリーを蒸発乾燥し、中間体の粉末を得た。【００８９】
中間体の粉末を合成した後、中間体の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練して中間体ペーストを製造した。【００９０】
一方、中間体ペーストの製造とは別に、０．３重量％の酸化アルミニウムを含む、酸化イットリウムで安定化された安定化ジルコニア製の基体１０２を作製した。基体１０２の薄肉部１０４の平面形状は１．６ｍｍ×１．１ｍｍの矩形とした。また、薄肉部１０４の板厚は６μｍとした。【００９１】
続いて、白金の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した白金ペーストを薄肉部１０４の平坦な上面にスクリーン印刷法で塗布し、白金ペーストの塗布膜を得た。白金ペーストの塗布膜の平面形状は１．３ｍｍ×０．９ｍｍの矩形とした。また、白金ペーストの塗布膜の膜厚は２μｍとした。【００９２】
さらに続いて、白金ペーストの塗布膜を電気炉内において１３００℃を２時間保持して焼成した。【００９３】
次に、中間体ペースト、白金ペースト及び中間体ペーストを電極膜１１０の上面にスクリーン印刷法で順次塗布し、中間体ペースト、白金ペースト及び中間体ペーストの塗布膜を得た。中間体ペーストの塗布膜の平面形状は１．３ｍｍ×０．９ｍｍの矩形とした。中間体ペーストの塗布膜の膜厚は１４μｍとした。白金ペーストは、白金の粉末１００重量部に対して０．６重量部の酸化セリウムの粉末、白金の粉末１００体積部に対して２０体積部の中間体の粉末を添加したものを使用し、白金ペーストの塗布膜の膜厚は２μｍとした。【００９４】
続いて、酸化マグネシウム製のサヤに詰めて、中間体ペースト、白金ペースト及び中間体ペーストの塗布膜を電気炉内において１２７５℃を２時間保持して焼成した。焼成後の圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚は１０μｍであった。【００９５】
そして、金の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した金ペーストを圧電／電歪体膜１１２の上面にスクリーン印刷法で塗布し、金ペーストの塗布膜を得た。金ペーストの塗布膜の平面形状は１．２ｍｍ×０．８ｍｍの矩形とした。また、金ペーストの塗布膜の膜厚は０．５μｍとした。【００９６】
続いて、金ペーストの塗布膜を電気炉内において８００℃を２時間保持して焼成した。【００９７】
最後に、圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を行い、圧電／電歪素子１を得た。【００９８】
このようにして得られた圧電／電歪素子１の圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を印加して屈曲変位の変位量を測定したところ、２．１μｍであった。また、温度８０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を連続２４時間印加する耐久試験を行った後の電気抵抗値を測定したところ、５×１０9Ωであった。なお、電極膜１１８を形成する前の圧電／電歪体膜１１６の自然面を電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径が２〜４μｍであることがわかった。【００９９】
＜比較例１＞
比較例１では、酸化アルミニウムを含まない基体を用いた点以外は実施例１と同様にして圧電／電歪素子を製造した。このような圧電／電歪素子を実施例１と同様に評価したところ、屈曲変位の変位量は１．８μｍ、耐久試験を行った後の電気抵抗値は７×１０5Ω、結晶粒径は５〜８μｍであることがわかった。【０１００】
＜実施例１と比較例１との対比＞
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、アルミニウム以外の構成元素を含むペロブスカイト酸化物の中間体に酸化アルミニウムを固溶させることにより得た圧電／電歪体膜１１２，１１６を備える圧電／電歪素子１では、屈曲変位の変位量及び耐久試験を行った後の電気抵抗値を向上することができており、圧電／電歪体膜１１２，１１６の結晶粒径も小さくなっている。【０１０１】
＜実施例２＞
実施例２では、まず、実施例１と同様に中間体の粉末を得た。【０１０２】
続いて、組成が０．２２Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．０４Ｐｂ（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−０．３３ＰｂＺｒＯ3−０．４１ＰｂＴｉＯ3となるように、中間体及び酸化アルミニウムの粉末を秤量した。【０１０３】
さらに続いて、秤量した中間体及び酸化アルミニウムに分散媒として水を加えてボールミルで混合し、混合した中間体及び酸化アルミニウムのスラリーを蒸発乾燥した。【０１０４】
次に、混合した中間体及び酸化アルミニウムを酸化マグネシウム製のサヤに詰めて電気炉内において８５０℃で仮焼し、中間体と酸化アルミニウムとを反応させた。【０１０５】
続いて、仮焼原料に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕した仮焼原料のスラリーを蒸発乾燥し、ペロブスカイト酸化物の粉末を得た。【０１０６】
さらに続いて、ペロブスカイト酸化物の粉末に分散媒及びバインダを加えてミキサで混合し、得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥することにより、ペロブスカイト酸化物の粉末を造粒した。【０１０７】
そして、造粒したペロブスカイト酸化物の粉末を加圧成形し、直径２０ｍｍ、板厚８ｍｍの円板形状の成形体を得た。【０１０８】
続いて、酸化マグネシウム製のサヤに詰めて、ペロブスカイト酸化物の成形体を電気炉内において１２５０℃を３時間保持して焼成し、焼結体を得た。【０１０９】
さらに続いて、得られた焼結体をラップ盤及びダイシングソーで１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの直方体形状に加工し、加工された焼結体の両主面に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布して焼き付け、電極膜３０４，３０６を形成した。【０１１０】
最後に、電極膜３０４，３０６を焼き付けた圧電／電歪体板３０２を７５℃のシリコンオイルに浸漬して圧電／電歪体３０２に２ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行うことにより、圧電／電歪素子３を得た。【０１１１】
分極後２４時間を経過してから圧電／電歪体板３０２の圧電定数ｄ31を測定したところ、−２８７ｐｍ／Ｖであった。圧電定数ｄ31は、圧電／電歪素子３の周波数−インピーダンス特性及び静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、圧電／電歪素子３の寸法をマイクロメータで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数及び反共振周波数、静電容量並びに寸法から算出することにより得た。【０１１２】
また、別途作製した板厚が０．２ｍｍの試料について、０〜２ｋＶ／ｍｍの電界を三角波で１０9回印加する耐久試験を行った後の機械強度を４点曲げ試験により測定したところ、５３ＭＰａであった。【０１１３】
さらに、焼結体を鏡面研磨して電子顕微鏡でセラミックスの微構造を観察したところ、焼結体の内部に異相はほとんど観察されなかった。【０１１４】
＜比較例２＞
比較例２では、組成が０．２２Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．０４Ｐｂ（Ａｌ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−０．３３ＰｂＺｒＯ3−０．４１ＰｂＴｉＯ3となるように全ての素原料、すなわち、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを秤量、混合、仮焼及び粉砕することにより合成した原料の粉末を用いて、実施例２と同様の手順で圧電／電歪素子を製造し、実施例２と同様に評価を行った。【０１１５】
その結果、圧電定数ｄ31は−２５５ｐｍ／Ｖ、耐久試験を行った後の機械強度は３８ＭＰａであり、焼結体の内部に多くの異相が観察された。さらに、観察された異相をＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）及びＸＲＤ（X-ray Diffractometer）により分析したところ、ニッケルスピネルと同定された。【０１１６】
＜比較例３＞
比較例３では、組成が０．２６Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．３３ＰｂＺｒＯ3−０．４１ＰｂＴｉＯ3にＡｌ2Ｏ3を０．３ｗｔ％加えた組成となるように全ての素原料、すなわち、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムを秤量、混合、仮焼及び粉砕することにより合成した原料の粉末を用いて、実施例２と同様の手順で圧電／電歪素子を製造し、実施例２と同様に評価を行った。【０１１７】
その結果、圧電定数ｄ31は−２４６ｐｍ／Ｖ、耐久試験を行った後の機械強度は４２ＭＰａであり、焼結体の内部に多くの異相が観察された。さらに、観察された異相をＥＤＳ及びＸＲＤにより分析したところ、酸化アルミニウム及びニッケルスピネルと同定された。【０１１８】
＜実施例２と比較例２，３との対比＞
実施例２と比較例２，３との対比から明らかなように、アルミニウム以外のＢサイト構成元素よりＡサイト構成元素が過剰となる中間体をまず合成してから、酸化アルミニウムを中間体に固溶させて目的とするペロブスカイト酸化物を合成することにより、アルミニウム化合物の偏析を減らし、圧電定数や耐久試験後の機械強度を向上することができる。【０１１９】
＜実施例３〜１０＞
実施例３〜１０では、まず、実施例１と同様の中間体の粉末を得た。【０１２０】
続いて、０．３重量％の酸化アルミニウムを含む、酸化イットリウムで安定化された安定化ジルコニア製の基体１０２の薄肉部１０４の上面に白金の電極膜１１０を形成した。【０１２１】
さらに続いて、電極膜１１０に重ねて、中間体ペースト、白金ペースト及び中間体ペーストを順次塗布した。【０１２２】
次に、作製仕掛品を酸化マグネシウム製のサヤの内部に収容し、中間体ペースト、白金ペースト及び中間体ペーストの塗布膜を電気炉内において１２７５℃を２時間保持して焼成した。焼成は、中間体の組成と同一の組成の雰囲気調整材料の粉末をサヤの内部に収容した状態、すなわち、作製仕掛品と雰囲気調整材料とをサヤの内部に共存させた状態で行った。実施例３〜１０における焼成のときのサヤの内部の容積Ｖに対する雰囲気調整材料の重量Ｍの比Ｍ／Ｖは、それぞれ、０，０．５，０．８，１．５，３，６，８，１０ｇ／リットルとした。【０１２３】
このようにして得られた実施例３〜１０に係る圧電／電歪素子１の圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を印加して屈曲変位を測定したところ、それぞれ、２．１，２．２，２．３，２．５，２．６，２．４，２．３，２．１μｍであった。このことから、焼成のときに適量の雰囲気調整材料と作成仕掛品とを共存させれば、屈曲変位を向上することができることがわかった。【０１２４】
＜その他＞
先述の第１実施形態においては、基体１０２から中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させたが、酸化アルミニウムの供給源（拡散元）を基体１０２以外としてもよい。例えば、電極膜１１０，１１４となる導電体ペーストの塗布膜から中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させてもよい。又は、基体１０２の上に酸化アルミニウムを主成分とする層を間に挟んで中間体の膜を形成し、基体と酸化アルミニウムを主成分とする層と中間体の膜とを一体的に焼成することのより、酸化アルミニウムを主成分とする層から中間体の膜へ酸化アルミニウムを拡散させ、中間体に酸化アルミニウムを固溶させてもよい。このように、基体１０２以外の酸化アルミニウムの供給源を設けた場合、基体１０２は、必ずしも酸化アルミニウムを含んでいる必要はない。【０１２５】
上記の説明は、全ての局面において例示であって、本発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、本発明の範囲から外れることなく想定され得ると解される。特に、第１実施形態〜第３実施形態において説明した技術を組み合わせることは当然に予定されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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