(57)【要約】  ドーパントとしての機能を有する繰り返し単位とホストとしての機能を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス用材料、陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該有機化合物層が前記有機エレクトロルミネッセンス用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、発光材料として有用で、寿命、発光効率等の素子特性に優れた高分子エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる高分子化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａと、下記一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂとを含む高分子化合物。
【化１】
2009075223.tif 000049
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３１のアラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１は１〜１１、ｎ１は０〜１０の整数である。）
【化２】
2009075223.tif 000050
（式中、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３１のアラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ２は１〜９、ｎ２は０〜８の整数である。
ただし、ｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の２位（又は７位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の７位（又は２位）に結合する場合、及びｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の４位（又は１０位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の１０位（又は４位）である場合はない。）
【化３】
2009075223.tif 000051
（式中、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である。ｍ３及びｍ４は、それぞれ０〜３の整数である。
なお、中心の二重結合に対し、Ｒ，Ｒ’又はＺ1，Ｚ2は、シス位又はトランス位のどちらの結合位置であってもよく、一般式（３）はシス体及びトランス体の混合物であってもよい。）
【化４】
2009075223.tif 000052
（式中、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚ3は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。ｍ５は０〜３の整数である。ただし、ｍ５＝１の場合はＺ3が無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基であり、かつ、Ａｒ13〜Ａｒ16の全てが無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である場合はない。）
【化５】
2009075223.tif 000053
（式中、Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環を表す。Ｒｗ及びＲｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化６】
2009075223.tif 000054
（式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環を表す。Ｙは、酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換のケイ素原子、置換もしくは無置換のリン原子、硫黄原子、−Ｏ−Ｃ（Ｒｋ）2−及び−Ｎ（Ｒｌ）−Ｃ（Ｒｍ）2−を表す。Ｒｋ及びＲｍは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。２個のＲｋ及びＲｍは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｌは水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記繰り返し単位Ａが、前記一般式（１）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記繰り返し単位Ａが、前記一般式（２）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記繰り返し単位Ａが、前記一般式（３）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記繰り返し単位Ａが、前記一般式（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ａ）で表される化合物である請求項１記載の高分子化合物。
【化７】
2009075223.tif 000055
（一般式（１−ａ）おいて、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1及びｎ１は、それぞれ前記と同じである。）
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される化合物である請求項１記載の高分子化合物。
【化８】
2009075223.tif 000056
（一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）おいて、Ａｒ5〜Ａｒ8、Ｒ2及びｎ２は、それぞれ前記と同じである。）
【請求項８】
前記一般式（３）で表される化合物が一般式（３−ａ）で表される化合物である請求項１に記載の高分子化合物。
【化９】
2009075223.tif 000057
（式中、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ独立に、前記と同じである。ただし、Ａｒ9〜Ａｒ12は全て同じ基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（４−ａ）で表される化合物である請求項１記載の高分子化合物。
【化１０】
2009075223.tif 000058
（式中、Ａｒ13〜Ａｒ16及びＺ3は、それぞれ独立に、前記と同じである。ただし、少なくとも１の原子価が中心のＺ3にある。）
【請求項１０】
さらに、下記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）から選ばれる１種類以上の繰り返し単位Ｃを含む請求項１〜９のいずれかに記載の高分子化合物。
【化１１】
2009075223.tif 000059
（式中、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19及びＡｒ20は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の２価の芳香族複素環基又は金属錯体を有する２価の基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＮ（Ｒ5）−を表す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数７〜６０のアラルキル基又は置換アミノ基を含む基を示す。Ｌは１又は２を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（２）、（２−ａ）、（２−ｂ）において、Ｒ2が、３位と８位に結合している請求項１又は７に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記一般式（２）、（２−ａ）、（２−ｂ）において、Ｒ2が、アルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である請求項１又は７に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）において、Ａｒ1〜Ａｒ16が置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａが、一分子中に０．１以上９９．９モル％以下の割合で含まれる請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の高分子化合物に加え、請求項１に記載の一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａからなる単独重合体、又は該繰り返し単位Ａを含む共重合体、請求項１に記載の一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂからなる単独重合体、及び該繰り返し単位Ｂを含む共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物をさらに含有する請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項１７】
陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該有機化合物層が請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層が、請求項１に記載の高分子化合物を発光材料として含有する請求項２０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、燐光性ドーパント及び／又は蛍光性ドーパントをさらに含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物をさらに含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
前記発光層が、金属錯体化合物をさらに含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
請求項１に記載の高分子化合物を含有する溶液。
【請求項２３】
２種類以上の有機溶媒を含有する請求項２２に記載の溶液。
【請求項２４】
２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項２２に記載の溶液。
【請求項２５】
請求項２２に記載の溶液をインクジェット法により成膜する薄膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパントとしての機能を有する繰り返し単位とホストとしての機能を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用材料、有機ＥＬ素子、溶液、薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子エレクトロルミネッセンス材料はその溶液を塗布、印刷する方法によって成膜することができる利点があり、種々検討されている。例えば、ジアリールアミノ基を有する芳香族単位とフルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどの構造を有する単位とを含む高分子化合物が報告されている（特許文献１及び２）。しかしながら、上記の高分子化合物を用いた発光素子は、寿命（半減寿命）、発光効率等の素子特性が必ずしも十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−１６２００９号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０４９５４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、発光材料として有用で、寿命、発光効率等の素子特性に優れた高分子ＥＬ素子を実現することができる高分子化合物高分子化合物、それを用いた有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子、溶液、薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａと、下記一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂとを含む高分子化合物を有機ＥＬ材料として用いることにより、前記の目的を達成することを見出し本発明を完成した。【０００５】
すなわち、本発明は、以下の高分子化合物、有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子、溶液、薄膜の製膜方法に係る発明を提供するものである。
（１）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａと、下記一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂとを含む高分子化合物。【０００６】
【化１】
2009075223.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３１のアラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ１は１〜１１、ｎ１は０〜１０の整数である。）【０００８】
【化２】
2009075223.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３１のアラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ２は１〜９、ｎ２は０〜８の整数である。
ただし、ｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の２位（又は７位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の７位（又は２位）に結合する場合、及びｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の４位（又は１０位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の１０位（又は４位）である場合はない。）【００１０】
【化３】
2009075223.tif 000004
【００１１】
（式中、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である。ｍ３及びｍ４は、それぞれは０〜３の整数である。
なお、中心の二重結合に対し、Ｒ，Ｒ’又はＺ1，Ｚ2は、シス位又はトランス位のどちらの結合位置であってもよく、一般式（３）はシス体及びトランス体の混合物であってもよい。）【００１２】
【化４】
2009075223.tif 000005
【００１３】
（式中、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚ3は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。ｍ５は０〜３の整数である。ただし、ｍ５＝１の場合はＺ3が無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基であり、かつ、Ａｒ13〜Ａｒ16の全てが無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である場合はない。）【００１４】
【化５】
2009075223.tif 000006
【００１５】
（式中、Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表す。Ｒｗ及びＲｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。）【００１６】
【化６】
2009075223.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表す。Ｙは、酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換のケイ素原子、置換もしくは無置換のリン原子、硫黄原子、−Ｏ−Ｃ（Ｒｋ）2−及び−Ｎ（Ｒｌ）−Ｃ（Ｒｍ）2−を表す。Ｒｋ及びＲｍは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。２個のＲｋ及びＲｍは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｌは水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基を表す。）【００１８】
（２）前記（１）に記載の高分子化合物を含む有機ＥＬ用材料。
（３）陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該有機化合物層が前記（２）に記載の有機ＥＬ用材料を含有する有機ＥＬ素子。
（４）前記（１）に記載の高分子化合物を含有する溶液。
（５）前記（４）に記載の溶液をインクジェット法により成膜する薄膜の製膜方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子化合物は、発光材料として有用で、寿命、発光効率等の性能に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａと、下記一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂとを含む。
以下、一般式（１）について説明する。【００２１】
【化７】
2009075223.tif 000008
【００２２】
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０、好ましくは６〜４０、さらに好ましくは６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０、好ましくは３〜２０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００２３】
Ａｒ1〜Ａｒ4の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等が挙げられ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。【００２４】
Ａｒ1〜Ａｒ4の置換もしくは無置換の芳香族複素環基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９���フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロ−ル−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、５−メチルチエニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、２−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、１−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、８−イソキノリル基、３−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、４−メチル−１−インドリル基、５−メチルチエニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基である。【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３１のアラルキル基（アリール部分の環形成炭素数が６〜３０）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。
これらの中でも好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０アリールオキシ基、シアノ基である。
なお、各基の炭素数、原子数は置換基のものを含まない数である。【００２６】
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロへキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、環形成炭素数６〜３０のアリール基を有するモノもしくはジアリールアミノ基等があり、具体的には、前記アルキル基又はアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基（異性体を含む），へキシルオキシ基（異性体を含む）、フェノキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアリールオキシ基及びアリールチオ基は、それぞれ−ＯＸ及び−ＳＸと表され、Ｘの例としては、前記Ｒ1の置換もしくは無置換のアリール基と同様の例が挙げられる。
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＺと表され、Ｚの例としては前記Ｒ1の置換もしくは無置換のアルキル基と同様の例が挙げられる。【００２７】
Ｒ1が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。【００２８】
一般式（１）において、ｍ１は１〜１１であり、１〜３が好ましく、１がより好ましいい。また、ｎ１は０〜１０である。
一般式（１）において、少なくとも１の原子価が中心のクリセンにあると好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4の置換もしくは無置換における置換基としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−ａ）で表される化合物であると好ましい。【００２９】
【化８】
2009075223.tif 000009
一般式（１−ａ）おいて、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1及びｎ１は、それぞれ前記と同じである。
一般式（１）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００３０】
【化９】
2009075223.tif 000010
【００３１】
以下、一般式（２）について説明する。
【化１０】
2009075223.tif 000011
【００３２】
一般式（２）において、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ5〜Ａｒ8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4と同様のものが挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。
一般式（２）において、ｍ２は１〜９であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。また、ｎ２は０〜８である。
一般式（２）において、少なくとも１の原子価が中心のピレンにあると好ましい。
ただし、一般式（２）において、ｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の２位（又は７位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の７位（又は２位）に結合する場合、及びｍ２＝１で、−ＮＡｒ7Ａｒ8がピレン環の４位（又は１０位）かつ−ＮＡｒ5Ａｒ6がピレン環の１０位（又は４位）である場合はない。
Ａｒ5〜Ａｒ8の置換もしくは無置換における置換基としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される化合物であると好ましい。
【化１１】
2009075223.tif 000012
一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）おいて、Ａｒ5〜Ａｒ8、Ｒ2及びｎ２は、それぞれ前記と同じである。【００３４】
一般式（２）、（２−ａ）、（２−ｂ）において、Ｒ2が、３位と８位に結合していると好ましい。また、前記一般式（２）、（２−ａ）、（２−ｂ）において、Ｒ2が、アルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基であると好ましい。
一般式（２）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００３５】
【化１２】
2009075223.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2009075223.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2009075223.tif 000015
【００３８】
以下、一般式（３）について説明する。
【化１５】
2009075223.tif 000016
【００３９】
一般式（３）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1及びＡｒ2と同様のものが挙げられる。
一般式（３）において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4のアリール基を１〜４価とした例が挙げられ、芳香族複素環基の具体例としては、Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香族複素環基を１〜４価とした例のうち原子数が適合するものが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基を表し、これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。
一般式（３）において、ｍ３及びｍ４は、それぞれは０〜３であり、１が好ましい。
一般式（３）において、少なくとも１の原子価が中心のＺ1又はＺ2にあると好ましい。
なお、一般式（３）において、中心の二重結合に対し、Ｒ，Ｒ’又はＺ1，Ｚ2は、シス位又はトランス位のどちらの結合位置であってもよく、一般式（３）はシス体及びトランス体の混合物であってもよい。
Ａｒ9〜Ａｒ12の置換もしくは無置換における置換基としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。【００４０】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（３−ａ）で表される化合物であると好ましい。
【化１６】
2009075223.tif 000017
【００４１】
一般式（３−ａ）において、Ａｒ9〜Ａｒ12は、それぞれ独立に、前記と同じである。ただし、Ａｒ9〜Ａｒ12は全て同じ基を示す。
一般式（３）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００４２】
【化１７】
2009075223.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2009075223.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2009075223.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2009075223.tif 000021
【００４６】
一般式（４）において、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基を表し、Ａｒ13〜Ａｒ16は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4と同様のものが挙げられる。
一般式（４）において、Ｚ3は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜６０の芳香族複素環基である。
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4のアリール基を１〜４価とした例が挙げられ、芳香族複素環基の具体例としては、Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香族複素環基を１〜４価とした例のうち原子数が適合するものが挙げられる。
一般式（４）において、ｍ５は０〜３であり、１が好ましい。
一般式（４）において、少なくとも１の原子価が中心のＺ3にあると好ましい。
ただし、一般式（４）において、ｍ５＝１の場合はＺ3が無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基であり、かつ、Ａｒ13〜Ａｒ16の全てが無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基である場合はない。
Ａｒ13〜Ａｒ16の置換もしくは無置換における置換基としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。【００４７】
一般式（４）で表される化合物が下記一般式（４−ａ）で表される化合物であると好ましい。
【化２１】
2009075223.tif 000022
一般式（４−ａ）において、Ａｒ13〜Ａｒ16及びＺ3は、それぞれ独立に、前記と同じである。ただし、少なくとも１の原子価が中心のＺ3にあり、１又は２の原子価がＺ3にあると好ましい。
一般式（４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００４８】
【化２２】
2009075223.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2009075223.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2009075223.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2009075223.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2009075223.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2009075223.tif 000028
【００５４】
【化２８】
2009075223.tif 000029
【００５５】
【化２９】
2009075223.tif 000030
【００５６】
【化３０】
2009075223.tif 000031
【００５７】
【化３１】
2009075223.tif 000032
【００５８】
【化３２】
2009075223.tif 000033
【００５９】
【化３３】
2009075223.tif 000034
【００６０】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）において、Ａｒ1〜Ａｒ16が置換もしくは無置換のフェニル基であると好ましく、一般式（３）、（４）において、Ｚ1〜Ｚ3が置換もしくは無置換のフェニレン基であると好ましい。
また、一般式（１）、（２）、（３）、（４）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が、それぞれ２であると好ましい。
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａが、高分子化合物一分子中に０．１以上９９．９モル％以下の割合で含まれると好ましく、一分子中に０．１以上１０．０モル％以下の割合で含まれるとさらに好ましい。【００６１】
以下、一般式（５）について説明する。
【化３４】
2009075223.tif 000035
【００６２】
一般式（５）において、Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環を表す。
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基、芳香族複素環基を０価としたものが挙げられる。
一般式（５）において、Ｒｗ及びＲｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。【００６３】
以下、一般式（６）について説明する。
【化３５】
2009075223.tif 000036
【００６４】
一般式（６）において、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環を表す。
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基、芳香族複素環基をＯ価としたものが挙げられる。
一般式（６）において、Ｙは、酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換のケイ素原子、置換もしくは無置換のリン原子、硫黄原子、−Ｏ−Ｃ（Ｒｋ）2−及び−Ｎ（Ｒｌ）−Ｃ（Ｒｍ）2−を表す。
Ｒｋ及びＲｍは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表し、これら各基は互いに結合して環を形成していてもよい。２個のＲｋ及びＲｍは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｌは水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基を表す。
Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍの示す各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。【００６５】
さらに、本発明の高分子化合物は、下記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｃを含んでいると好ましい。
【化３６】
2009075223.tif 000037
【００６６】
一般式（７）〜（１０）において、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19及びＡｒ20は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の２価の芳香族複素環基又は金属錯体を有する２価の基を表す。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＡｒ1〜Ａｒ4の示すアリール基、芳香族複素環基を２価としたものが挙げられる。
一般式（８）〜（１０）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＲ3＝ＣＲ4−、−Ｃ≡Ｃ−、又はＮ（Ｒ5）−を表す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜４０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数７〜６０のアラルキル基又は置換アミノ基を含む基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。【００６７】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の示す各基の具体例及び好ましい基は、前記一般式（１）のＲ1と同様のものが挙げられる。
一般式（８）において、Ｌは１又は２を表す。
Ａｒ17〜Ａｒ20の置換もしくは無置換における置換基としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。【００６８】
なお、上記各一般式の各基の炭素数、原子数は置換基のものを含まない数である。
上記各一般式の「置換もしくは無置換の・・・基」において、任意の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３１のアラルキル基（アリール部分の環形成炭素数が６〜３０）、環形成炭素数３〜３０の複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、環形成炭素数６〜３０のアリール基を有するモノもしくはジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。【００６９】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂを含むランダム共重合体（―ＡＢＢＡＢＢＢＡＡＡＢＡ―）、交互共重合体（―ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ―）、ブロック共重合体（―ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ―）、グラフト共重合体（繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂのどちらが主鎖であってもよいし、どちらが側鎖であってもよい）のいずれであってもよい。また、繰り返し単位Ｃは任意の位置に挿入されていて良い。【００７０】
本発明の高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは１０4〜１０6である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは１０5〜１０6である。なお、両分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めた。【００７１】
本発明の高分子化合物において、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂのモル比は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１が好ましく、1：９９〜３０：７０がより好ましく、３：９７〜２０：８０が特に好ましい。【００７２】
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式（Ａ）：
Ｙ1−（繰り返し単位Ａ）−Ｙ2          （Ａ）
で表される化合物と、下記式（Ｂ）：
Ｙ1−（繰り返し単位Ｂ）−Ｙ2          （Ｂ）
で表される化合物を縮合重合することにより製造することができる。【００７３】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホネート基（−ＯＳＯ2Ｒ1、Ｒ1は、Ａｒ1〜Ａｒ4に関して例示した置換もしくは無置換のアリール基及び置換もしくは無置換のアルキル基から選ばれる基）、メトキシ基、ホウ酸エステル基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、−ＭｇＸ1（Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子）、−ＺｎＸ1（Ｘ1は前記と同様）、−ＳｎＲ1（Ｒ1は前記と同様）、好ましくは、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基を表す。【００７４】
前記ホウ酸エステル基としては、下記の基が例示される。
【化３７】
2009075223.tif 000038
【００７５】
縮合重合は必要に応じて触媒、塩基の存在下で行われる。該触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテートなどのパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクダジエン）］ニッケルなどのニッケル錯体などの遷移金属錯体と、必要に応じ、さらにトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロへキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジルなどの配位子からなる触媒が挙げられる。該触媒を単独で又は２種以上混合して使用することができる。該触媒の使用量は、式（Ａ）と（Ｂ）の化合物の合計モル数に対して、０．００１〜３００モル％が好ましく、０．０１〜２０モル％がより好ましい。【００７６】
前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三力リウムなどの無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基が挙げられる。該塩基の使用量は、式（Ａ）と（Ｂ）の化合物の合計モル数に対して、０．５〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。【００７７】
縮合重合は有機溶媒存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。有機溶媒の使用量は、モノマー（式（Ａ）と（Ｂ）の化合物）の濃度が０．１〜９０重量％になるような量が好ましく、１〜  ５０重量％になる量がより好ましい。【００７８】
縮合重合温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。−１００〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、１時間以上が好ましく、２〜５００時間がより好ましい。【００７９】
縮合重合生成物は、公知の方法により、例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソソクスレー連続抽出、力ラムクロマトグラフィーなどの通常の方法にて精製すればよい。【００８０】
本発明の有機ＥＬ用材料は、本発明の高分子化合物を含むものである。
高分子化合物に加え、一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａからなる単独重合体、又は該繰り返し単位Ａを含む共重合体、一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂからなる単独重合体、及び該繰り返し単位Ｂを含む共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物をさらに含有すると好ましい。【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層からなる有機化合物層が挟持されている。有機化合物層の少なくとも１層は発光層である。発光層の厚さは、５〜２００ｎｍが好ましく、素子の印加電圧を低くしうることから、１０〜４０ｎｍがより好ましい。本発明の高分子化合物は有機化合物層の少なくとも１層、好ましくは、発光層に含まれる。該電極とこの有機化合物層の間に種々の中間層を介在させるのが好ましい。このような中間層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などが挙げられる。これらの層を形成する材料としては、有機、無機の種々の化合物が知られている。このような有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極などの構造を挙げることができる。これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。【００８２】
有機ＥＬ素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウムストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフオン樹脂などの板か挙げられる。【００８３】
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどの導電性材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を、蒸着法やスパソタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより形成される。上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／square以下が好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００８４】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−力リウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、Ａｌ／Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ／ＬｉＯ2、Ａｌ／ＬＩＦ、アルミニウムリチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパソタリング等の方法により薄膜を形成させることにより形成される。有機化合物層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きいことが好ましい。また、陰極のシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲナイド層、ハロゲン化金属層及び金属酸化物層（以下、これらを表面層ということがある。）から選ばれる少なくとも一層を配置するのが好ましい。具体的には、有機化合物層側の陽極表面にケイ素やアルミニウムなどの金属の力ルコゲナイド（酸化物を含む）層を、また、有機化合物層側の陰極表面にハロゲン化金属層又は金属酸化物層を配置するのがよい。これにより、駆動の安定化を図ることができる。上記カルコゲナイドとしては、例えば、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（１≦ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが好ましく挙げられ、ハロゲン化金属としては、例えば、ＬＩＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、フッ化希土類金属などが好ましく挙げられ、金属酸化物としては、例えば、Ｃｓ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどが好ましく挙げられる。【００８６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に電子伝達化合物と還元性ドーパントの混合領域又は正孔伝達化合物と酸化性ドーパントの混合領域を配置するのも好ましい。このようにすると、電子伝達化合物が還元され、アニオンとなり混合領域がより発光媒体に電子を注入、伝達しやすくなる。また、正孔伝達化合物は酸化され、力チオンとなり混合領域がより発光媒体に正孔を注入、伝達しやすくなる。好ましい酸化性ドーパントとしては、各種ルイス酸やアクセプター化合物がある。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物がある。【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、
（ｉ）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（ii）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（iii）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。【００８８】
本発明の高分子化合物を含有する層（有機化合物層、特に発光層）を形成する方法としては、高分子化合物を含有する本発明の溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。
この成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物を含有していればよく、また該高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
成膜用溶液の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。【００８９】
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の高分子化合物の貧溶媒など）、粘度降下剤（低分子量化合物など）、界面活性剤などを含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤など、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。【００９０】
成膜用溶液の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。【００９１】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることがさらに好ましい。
溶液中に２種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの１種類の溶媒は２５℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、２種類の溶媒ともに、６０℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、２種類の溶媒のうちの１種類の溶媒には、２５℃において１ｗｔ％以上の芳香族重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に２種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６５〜８５重量％であることがさらに好ましい。
溶液中に含まれる本発明の芳香族重合体は、１種類でも２種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の芳香族重合体以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、ケイ素、リン、フッ素、塩素、及び／又は臭素を１〜１０００ｐｐｍの範囲で含んでいてもよい。【００９２】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。本発明の薄膜の製膜方法は、インクジェット法による。【００９３】
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移温度が高いため、１００℃以上の温度でベークすることが可能であり、１３０℃の温度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。また、高分子化合物の種類によっては、１６０℃以上の温度でベークすることも可能である。
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、及び有機半導体薄膜が例示される。【００９４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、前記高分子化合物以外の有機化合物を含有させてもよく、また、本発明の高分子化合物を含む発光層に、公知の有機化合物を含む他の発光層を積層してもよい。【００９５】
例えば、発光層が、本発明の高分子化合物に加え、一般式（１）〜（４）で表される化合物から誘導される２価の基から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ａからなる単独重合体、又は該繰り返し単位Ａを含む共重合体、一般式（５）及び（６）から選ばれる１種以上の繰り返し単位Ｂからなる単独重合体、及び該繰り返し単位Ｂを含む共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、本発明の高分子化合物に含んでいてもよい。【００９６】
また、発光層は公知の蛍光性又はりん光性のドーパントを該高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含んでいてもよい。これにより、発光輝度、発光効率がさらに改善される。前記蛍光性のドーパントは、アミン系化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる。また、前記りん光性のドーパントとしては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属錯体化合物であることが好ましく、配位子は、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体化合物の具体例は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、高分子化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。【００９７】
さらに、発光層はアリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を該高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部含んでいてもよい。これにより、発光輝度、発光効率  がさらに改善される。該アリールアミン化合物としては、例えば、ＷＯ０２／２０４５９公報、特開２００６−１４０２３５号公報、特開２００６−３０６７４５号公報、ＷＯ２００４／０９２１１公報、ＷＯ２００４／０４４０８８公報、特開２００６−２５６９７９号公報、特開２００７−２３０９６０号公報、ＷＯ２００４／０８３１６２公報、特開２００６−２９８７９３号公報、ＷＯ０２／２０４６０公報、ＷＯ０２／２０４６０公報、特開２００７−１３７８２４号公報、特開２００７−４５７２５号公報、特開２００５−０６８０８７号公報等に開示された化合物、また、該スチリルアミン化合物としては、例えば、ＷＯ０２／２０４５９に開示された化合物が挙げられる。
さらに、発光層は金属錯体化合物を該高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部含んでいてもよい。これにより、発光輝度、発光効率がさらに改善される。【００９８】
正孔注入輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。このような材料としては、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。そして、この正孔注入輸送層を形成するには、正孔注入輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化すればよい。この場合、正孔注入輸送層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。【００９９】
電子注入層輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入しても良い。【０１００】
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化力ルシウム、弗化力ルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。【０１０１】
上記したように、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成することにより製造される。また、陰極から陽極へ、前記と逆の頃序で製造してもよい。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）モノマーの合成【０１０３】
【化３８】
2009075223.tif 000039
【０１０４】
アルゴン雰囲気下、冷却管付き３００ｍｌ三口フラスコ中に、６，１２−ジブロモクリセン３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリルナフチルアミン５．８３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ｍｌを加えた後、１００℃にて一晩加熱乾燥した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍｌ、メタノール１００ｍｌにて洗浄し、淡黄色粉末５．９ｇを得た（中間体ａ、収率８５％）。
次いで、アルゴン雰囲気下、三口フラスコに（中間体ａ）５．９ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加え、次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．１１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を２５〜３５℃にて滴下した。滴下後、反応液を加熱還流させ２時間反応した。その後、室温になるまで放冷し、２５℃以下になったところで、メタノール１５０ｍｌを滴下し、析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥することで、目的とする化合物、中間体ｂ（モノマー１）を５．４ｇ（６．３６ｍｍｏｌ、収率７８％、ＨＰＬＣ９９．５％）を得た。【０１０５】
（２）高分子化合物の合成
【化３９】
2009075223.tif 000040
【０１０６】
アルゴン雰囲気下、冷却管付き３００ｍｌ三口フラスコ中に、中間体ｂ０．２０３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、モノマー２  ２．０６ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）、モノマー３  ２．１０ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．７ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２９．６ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．５２ｇ、アルドリッチ製）、乾燥トルエン４０ｍｌを混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液（１０．９ｍｌ）を滴下し、８時間還流した。反応後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加え、更に２時間還流反応させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加えて８０℃で２時間攪拌した。冷却後、抽出と有機溶媒の濃縮により化合物を析出・濾取し、イオン交換水、３％酢酸水溶液、イオン交換水、メタノールの順番で洗浄した。得られた析出物を、トルエンに加熱、溶解させ、シリカゲルカラムに通すことで精製した。得られたトルエン溶液を濃縮し、メタノール溶液に滴下し、再沈殿処理を行い析出物を濾取、乾燥し高分子化合物１を得た（１．９８ｇ）。
得られた高分子化合物１の分子量はＭｎ＝２８，０００、Ｍｗ＝５２，０００（標準ポリスチレンで検量）であった。
高分子化合物１の１．２ｗｔ％キシレン溶液を調製した。スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（バイエル社、ＢａｙｔｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間、乾燥した。次に、発光層として上記調製したキシレン溶液を用いてスピンコートにより９００ｒｐｍで成膜した。膜厚は約１００ｎｍであった。これをアルゴン雰囲気下１３０℃で１時間乾燥した後、更に、真空乾燥した。次いで、電子輸送層としてＡｌｑを２０ｎｍ、陰極として、フッ化リチウムを約１ｎｍ、次いでアルミニウムを約１５０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、ピーク波長、発光最大効率、及び初期発光輝度１０００ｎｉｔでの半減寿命を測定し、発光色を観察した結果を表７に示した。【０１０７】
実施例２
（１）モノマーの合成
実施例１と同様にして、表１に示したモノマー１を調製した。
（２）高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、冷却管付き３００ｍｌ三口フラスコ中に、中間体ｂ０．２０３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、表１に示すモノマー２  １．８０ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、モノマー３  ２．１０ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、モノマー４を０．１０４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．７ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン２９．６ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．５２ｇ、アルドリッチ製）、乾燥トルエン４０ｍｌを混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液（１０．９ｍｌ）を滴下し、８時間還流した。反応後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加え、更に２時間還流反応させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加えて８０℃で２時間攪拌した。冷却後、抽出と有機溶媒の濃縮により化合物を析出・濾取し、イオン交換水、３％酢酸水溶液、イオン交換水、メタノールの順番で洗浄した。得られた析出物を、トルエンに加熱、溶解させ、シリカゲルカラムに通すことで精製した。得られたトルエン溶液を濃縮し、メタノール溶液に滴下し、再沈殿処理を行い析出物を濾取、乾燥し高分子化合物２を得た（１．８８ｇ）。
素子作成は実施例１と同様に行った。高分子化合物の分析と素子評価は、実施例１と同様にし、結果を表７にまとめて示した。【０１０８】
実施例３〜２０、比較例１〜２
表１〜６に記載のモノマー１〜４を用いて、実施例１あるいは２と同様に高分子化合物３〜２０、および比較化合物１、２を合成した。合成した高分子化合物の分析と素子評価は、実施例１と同様にし、結果を表７〜８にまとめて示した。【０１０９】
【表１】
2009075223.tif 000041
※Ｍｅはメチル基【０１１０】
【表２】
2009075223.tif 000042
【０１１１】
【表３】
2009075223.tif 000043
【０１１２】
【表４】
2009075223.tif 000044
【０１１３】
【表５】
2009075223.tif 000045
【０１１４】
【表６】
2009075223.tif 000046
【０１１５】
【表７】
2009075223.tif 000047
【０１１６】
【表８】
2009075223.tif 000048
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上詳細に説明したように、本発明の高分子化合物は、ドーパントとしての機能を有する繰り返し単位とホストとしての機能を有する繰り返し単位を含み、特に、発光材料として有用であり、寿命、発光効率等の性能に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【国際調査報告】
2009075223.tif 000060
2009075223.tif 000061
2009075223.tif 000062
2009075223.tif 000063
2009075223.tif 000064
2009075223.tif 000065
2009075223.tif 000066
2009075223.tif 000067