(57)【要約】  導体（１）と、前記導体（１）を取り囲んでいる絶縁コーティング（２）とを含む少なくとも一つのコアを含む電気ケーブル（１０）の製造プロセスについて記載する。本プロセスは、ポリオレフィン材料、シランベースの架橋系と、前記ポリオレフィン材料の総重量に対して0.1重量％〜0.5重量％の量で少なくとも一種の発熱性発泡剤を含む発泡系とを準備する；前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系と前記発泡系とのブレンドを形成する；及び前記導体（１）に前記ブレンドを押し出して、絶縁コーティング（２）を形成する、各段階を含む。導体（１）と、前記導体（１）を取り囲み、且つこれと接触している絶縁コーティング（２）とからなる少なくとも一つのコアを含む前記ケーブル（１０）についても記載されており、前記絶縁コーティング（２）は、３％〜40％の膨張率を有する膨張した、シラン架橋ポリオレフィン材料の層から本質的になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体を取り囲んでいる絶縁コーティングとを含む少なくとも一つのコアを含む電気ケーブルの製造プロセスであって、
ポリオレフィン材料、シランベースの架橋系と、前記ポリオレフィン材料の総重量に対して0.1重量％〜0.5重量％の量で少なくとも一種の発熱性発泡剤とを含む発泡系を準備する；
前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系と前記発泡系と共にブレンドを形成する；
前記導体に前記ブレンドを押し出して、絶縁コーティングを形成する；
各段階を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記ポリオレフィン材料が、ポリオレフィン類、オレフィン類のコポリマー、オレフィン類/不飽和エステルコポリマー類、ポリエステル類及びその混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリオレフィン材料が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン-プロピレンエラストマーコポリマー類、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類、エチレン/ビニルエステルコポリマー類、エチレン/アクリレートコポリマー類、エチレン/α-オレフィン熱可塑性コポリマー類；及びそのコポリマー類または機械的ブレンドから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリオレフィン材料が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類またはオレフィンコポリマー類とのそのブレンドから選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリオレフィン材料が線状低密度ポリエチレン及び、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類またはオレフィンコポリマー類とのブレンドから選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記シランベースの架橋系が、少なくとも一つの二重結合をもつ(C1-C4)アルキルオキシシランから選択される少なくとも一種のシランを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも一種の前記シランが、ビニル-及びアクリル-(C1-C4)アルキルオキシシラン類から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも一種の前記シランが、γ-メタクリルオキシ-プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリス-(2-メトキシエトキシ)シラン、及びその混合物から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記シランベースの架橋系が少なくとも一種の過酸化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも一種の前記過酸化物が、ジ(ターブチルペルオキシプロピル)-(2)-ベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ジターブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ターブチルクミル、1,1-ジ(ター-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、2,5-ビス(ターブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(ターブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシンターブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、エチル3,3-ジ(ターブチルペルオキシ)ブチラート、ブチル-4,4-ジ(ターブチルペルオキシ)バレラート、及びターブチルペルオキシベンゾエートから選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記シランベースの架橋系が少なくとも一種の架橋触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
少なくとも一種の前記架橋触媒は、有機チタン酸塩及び金属炭酸塩から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくとも一種の前記架橋触媒は、ジブチルスズジラウラート(dibutyltin  dilaurate)である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記シラン架橋系は、ポリオレフィン材料100グラム当たりシラン0.003〜0.015molのブレンドを提供するような量で添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記シラン架橋系は、ポリオレフィン材料100グラム当たりシラン0.006〜0.010molのブレンドを提供するような量で添加する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記発泡系は少なくとも一種の吸熱性発泡剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
少なくとも一種の前記吸熱性発泡剤は、ポリオレフィン材料の総重量に対して20重量％以下の量である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記発熱性発泡剤がアゾ化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アゾ化合物が、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼンから選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記アゾ化合物がアゾジカーボンアミドである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記発熱性発泡剤が、前記ポリオレフィン材料の総重量に対して0.1重量％〜0.5重量％の量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記発熱性発泡剤が、前記ポリオレフィン材料の総重量に対して0.15重量％〜0.24重量％の量である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記発泡系は、ポリマー材料を含むマスターバッチとしてポリオレフィン材料に添加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ポリマー材料マスターバッチは、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーから選択される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記ポリマー材料マスターバッチは、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー及びエチレン/ブチルアクリレートコポリマーから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記マスターバッチが、前記ポリマー材料の総重量に対して１重量％〜80重量％の発泡剤量を含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記発泡剤の量が、前記ポリマー材料の総重量に対して５重量％〜50重量％である、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記発泡剤量が、前記ポリマー材料の総重量に対して10重量％〜40重量％である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記発泡系が少なくとも一種の活性剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
少なくとも一種の活性剤は遷移金属化合物から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記発泡系が少なくとも一種の成核剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３２】
少なくとも一種の前記成核剤が活性成核剤である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系及び前記発泡系とのブレンドを形成する前記段階は、一軸押出機中で実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記押出機は、容積型(volumetric  type)のマルチコンポーネントドーズシステム(multi  component  dosing  system)により供給される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系及び前記発泡系でブレンドを形成する前記段階に先立ち、前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系及び前記発泡系をオフラインで混合する段階により開始する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３６】
そのような絶縁コーティングの導体を提供するためにケーブル導体上に前記ブレンドを押し出す前記段階は、
前記導体を押出機に供給する；
押出によって前記絶縁層を堆積する、
各段階を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記ブレンドを押し出す前記段階は、１未満の引落比のダイにより実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記引落比が0.9未満である、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記引落比が0.8未満である、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
適切な絶縁コーティングでコーティングされた少なくとも一つの導体に対して放射状に円周外部位置にシース層(sheath  layer)を押し出す段階を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４１】
導体と、前記導体を取り囲み、且つこれと接触している絶縁コーティングとからなる少なくとも一つのコアを含む電気ケーブルであって、前記絶縁コーティングは本質的に３％〜40％の膨張率の発泡したシラン架橋ポリオレフィンの層からなる、前記電気ケーブル。
【請求項４２】
低電圧ケーブルである、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項４３】
三つのコアを含む、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項４４】
前記ポリオレフィン材料が、ポリオレフィン類、オレフィン類のコポリマー類、オレフィン類/不飽和エステルコポリマー類、ポリエステル類及びその混合物から選択される、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項４５】
前記ポリオレフィン材料が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン-プロピレンエラストマーコポリマー類、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類、エチレン/ビニルエステルコポリマー類、エチレン/アクリレートコポリマー類、エチレン/α-オレフィン熱可塑性コポリマー類；及びそのコポリマーまたは機械的ブレンドから選択される、請求項４４に記載の電気ケーブル。
【請求項４６】
前記ポリオレフィン材料が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類またはオレフィンコポリマー類とのブレンドから選択される、請求項４５に記載の電気ケーブル。
【請求項４７】
前記ポリオレフィン材料が、線状低密度ポリエチレン及び、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類またはオレフィンコポリマー類とのそのブレンドから選択される、請求項４６に記載の電気ケーブル。
【請求項４８】
前記ポリオレフィン材料が、ポリエチレン材料とコポリマー材料とのブレンドであり、後者のコポリマー材料は、５phr〜30phrの量で存在する、請求項４６に記載の電気ケーブル。
【請求項４９】
前記絶縁コーティングが５％〜30％の膨張率である、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項５０】
前記絶縁コーティングが10％〜25％の膨張率である、請求項４９に記載の電気ケーブル。
【請求項５１】
前記絶縁物が、300μｍ以下の平均気泡直径を有する、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項５２】
前記絶縁物が、100μｍ以下の平均気泡直径を有する、請求項５１に記載の電気ケーブル。
【請求項５３】
前記導体と接触している前記膨張した絶縁コーティングの周辺部分は膨張していない、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項５４】
前記絶縁層に対して放射状に外部位置にシース層が備えられている、請求項４１に記載の電気ケーブル。
【請求項５５】
導体、絶縁層とシースとを含むケーブルの経年安定性(aging  stability)を改良する方法であって、前記絶縁コーティングは３％〜40％の膨張率を有するシラン架橋ポリオレフィン材料を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、電気ケーブルに関する。
さらに本発明は、前記電気ケーブルの製造プロセスに関する。
従来の技術
動力伝達用ケーブルには、通常、絶縁コーティングによって取り囲まれている金属導体が備えられている。
【０００２】
電力ケーブルには、絶縁層に対して放射状に外側の位置にシース(sheath)を備えることができる。このシースは、機械的損傷に対してケーブルを保護するために備えられている。
【０００３】
米国特許第4,789,589号は絶縁電気導線に関し、ここで前記導線を取り囲んでいる絶縁体は、ポリオレフィン化合物で気泡構造の内部層と、非硬化(non-cured)及び非硬化性(non-curable)ポリ塩化ビニルの外部層とを含む。
【０００４】
PCT国際公開第WO03/088724号は、少なくとも二つの層を含む絶縁コーティングを備えたケーブルに関し、前記絶縁コーティングは、ケーブルの内部から外部に向かって放射方向に、非発泡(non-expanded)ポリマー材料でできた少なくとも一つの絶縁層と、発泡(expanded)ポリマー材料でできた少なくとも一つの絶縁層とを含む。実際、発泡絶縁層は不連続性を示す（即ち、ポリマー材料内には空隙がある、前記空隙は空気または気体で充填されている）ので、電界が最も適切である導体を取り巻く空間ではきちんと働かないかもしれない。
【０００５】
たとえば米国特許第4,591,606号により既に報告されたように、架橋ポリオレフィン発泡体は、化学発泡剤、たとえば加熱されると分解して、窒素気体を発生するアゾジカーボンアミドを使用して製造する。この架橋は通常、ジクミルペルオキシドなどのラジカル形成剤(radical  former)を用いて実施する。この架橋反応も熱を利用して実施する。架橋ポリエチレン発泡体の製造プロセスも開発されてきたが、この場合、架橋は照射によって達成される。そのようなプロセスの生成物は非常に低密度なので、強度及び剛性が必要とされるような用途は考えることができない。架橋剤として有機過酸化物を使用すると、発泡と架橋プロセスがいずれも温度依存性であるので、プロセスの制御は困難である。
【０００６】
米国特許第3,098,831号は、中でも電気絶縁物として有用な架橋及び発泡ポリエチレン材料に関する。前記ポリエチレン材料は、最高0.32g/cm3(20ポンド/平方フィート)の密度をもつといわれている。たとえば90〜95％の膨張率(expansion  degree)のポリエチレンが挙げられる。この発泡ポリエチレンは、ゴム発泡剤を含む架橋ポリエチレンを、発泡剤が分解してポリエチレンを発泡させる高温に暴露することによって製造する。このポリエチレン出発材料は、有機過酸化物などによって架橋していてもよく、架橋剤の量は通常ポリエチレン100グラム当たり0.002〜0.01molである。発泡剤の中でもアゾジカーボンアミドが挙げられ、ポリエチレン材料100部をベースとして発泡剤約２〜15重量部を使用する。
【０００７】
通常、ビル配線及び／または工業用途用のケーブルは壁の中に据え付けるべきであり、その据え付けプロセスでは、ケーブルが壁の中を通ること、より頻繁にはケーブルが恒久的に閉じこめられる電線管(conduit)の中を引っ張られることが求められる。
【０００８】
簡便且つ迅速な操作で正しく据え付けるには、ケーブルを壁の通路及び／または壁の電線管に挿入でき、且つ損傷を受けることなく据え付け路の屈曲部分に追随できるように、ケーブルは特に柔軟でなければならない。
【０００９】
顧客が据え付ける間、据え付け路の捻れと引く操作の間の摩擦によって、ビル配線用ケーブルは、通常、ギザギザの縁及び／または表面で削れたりこすれたりする。
電気ケーブルの柔軟性を高めると、そのような削れや擦れによって生じた損傷を軽減できる。たとえばPCT国際公開第WO03/088274号に開示のように、ケーブルの柔軟性は、ケーブルに発泡絶縁層を備えることによって好都合に高めることができ、これによってその絶縁プロセスで好ましい結果が得られる。
【００１０】
高い柔軟性は、その材料の「スポンジのような(spongy)」性質により、発泡絶縁層によって提供することができる。特に、ケーブルの柔軟性は、絶縁層が発泡材料の一つの層からなるとき、最大化することができる。
【００１１】
さらに、ケーブルに発泡コーティングがあると、その輸送及び据え付けで好都合にケーブル重量を軽減する。
それにもかかわらず、発泡絶縁層は、以下のような問題を生じることがある：
導体と接触すると、発泡材料の不連続性により、層の絶縁特性を損なうことがある；
絶縁コーティングの発泡材料は、所望の柔軟性を提供するのに十分であるが、機械的観点からコーティングを不都合に弱めるようなものではない膨張率をもつべきである。
【００１２】
ケーブルが満足すべきもう一つの重要な側面は、ケーブルが簡便且つ迅速に剥離できるということである。
たとえばビル配線用ケーブルの剥離特性(peeling-off  property)は、ケーブルの剥離は、技術者によって手作業で実施される操作であるので、市場で広く求められていたことである。このため、この操作が狭い空間で厄介な条件で実施することが多いことも考慮すると、作業者にとって簡便且つ迅速に実施されることが必要とされる。
【００１３】
通常、ケーブルシース(sheath)は、ポリ塩化ビニル(PVC)をベースとした混合物から製造され、中でも可塑剤を含む。この可塑剤はPVCシースから出て絶縁層中に移って、その組成を変えてしまいがちである。促進老化試験の間に、本出願人は、非発泡絶縁層の場合にはこの硬化が顕著なことを知見していた。結果として、この組成物では可塑剤の極性の観点から、電気的(絶縁)特性を損ない、機械的特性を弱めてしまい、ケーブルの早期老化を引き起すことがある。
発明の概要
本出願人は、ポリオレフィン材料を発泡し、且つ架橋させると、発泡ポリオレフィン材料はケーブル用絶縁層として好都合ではないかということに気づいた。架橋と発泡を共存させると、これらと一緒に形成した層の機械的特性を損なうことなく優れた柔軟性と易剥離性とを備えたポリオレフィン材料を提供する。
【００１４】
本出願人は、ポリオレフィンの発泡と架橋とを試みる場合、通常、膨張率は制御できず、過剰か、不十分かのどちらかとなることを知見していた。
しかしながら、本発明では、本出願人は、適切に発泡且つ架橋させた絶縁層が、シランベースの架橋系と発熱性発泡剤によって得ることができることを知見した。このようにして得られた絶縁層は、上記特徴を備えたケーブルを提供するのに好都合な膨張率を有する。
【００１５】
特に本出願人は、ポリマーの発泡/架橋絶縁層は、層状のケーブルの経年安定性を改善することを知見した。
そのような結果は、そのような絶縁層がシース材料に対して良好な適合性をもつという事実によるものと考えられる。
定義
他に示さない限り、本発明及び請求の範囲の目的のために、量、分量、割合などを示す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語により修飾されるものとして理解すべきである。また全ての範囲は、開示の最高及び最低点の任意の組み合わせを含み、且つ本明細書中に任意に特記されるかもしれない本明細書中の全ての中間範囲を含む。
【００１６】
本明細書において、「ケーブルコア(cable  core)」なる表現は、少なくとも一つの導体と、前記導体に対して放射状に外側の位置に配置された各電気絶縁コーティングとを含む構造を指す。
【００１７】
本発明を説明する目的のために、「単極性(unipolar)ケーブル」なる表現は、上記定義の単一コアを備えたコアを意味し、「多極性(multipolar)ケーブル」なる表現は、前記コアの少なくとも一対を備えたケーブルを意味する。より詳細には、多極性ケーブルが２に等しいコア数を有するとき、前記ケーブルは「双極性(bipolar)ケーブル」として技術的に定義され、三つコアがあれば、そのケーブルは「三極性(tripolar)ケーブル」などとして知られる。
【００１８】
本発明の説明において、「ケーブルの剥離」なる用語は、導体に対して放射状に外側にある全てのケーブル層を除去して、コーティングをとって、次なるケーブルの導体またはたとえば電気装置に電気的に接続することを示すために使用する。
【００１９】
本発明の説明において、「低電圧」なる表現は、約１kV未満の電圧を意味する。
本発明の説明及び請求の範囲において、「導体」とは、長い形の、好ましくは金属材料、たとえばアルミニウムまたは銅の導体部材を意味する。
【００２０】
「絶縁コーティング」または「絶縁層」は、0.0367MOrm  km（IEC  60502由来）より大きい絶縁定数(insulating  constant)(ki)を有する材料でできたコーティングまたは層を意味する。
【００２１】
本発明の説明及び請求の範囲において、「シラン架橋した」とは、架橋部材としてシラン結合(-Si-O-Si-)を有するポリオレフィン材料を意味する。
本発明の説明及び請求の範囲において、「発泡ポリオレフィン材料」とは、材料内にある割合の自由空間、即ち、ポリマー材料によって占められていないが、気体または空気によって占められている空間を有する材料を意味し、前記割合は、以下に定義する「膨張率(expansion  degree)」(G)により表される。
【００２２】
【数１】
2009520608.tif 000002
【００２３】
式中、d0は、膨張していない(非発泡)ポリマー密度であり、deは膨張した(発泡)ポリマーで測定した見かけ密度である。
見かけ密度(apparent  density)は、イタリア標準基準CEI  EN  60811-1-3：2001-06に従って測定する。
【００２４】
本発明の説明及び請求の範囲において、「シース(sheath)」なる用語は、ケーブルを不慮の襲撃または摩滅から保護する機能を持っているケーブルの保護層を特定するものである。上記用語に従って、ケーブルシースは、具体的な電気絶縁特性を持ったケーブルを提供することは要求されない。
【００２５】
本発明の説明及び請求の範囲において、「シランベースの架橋系」とは、少なくとも一つの有機シランを含む化合物または化合物の混合物を意味する。
本発明の説明及び請求の範囲において、「発泡系」とは、少なくとも一つが発熱性発泡剤である、一種以上の発泡剤を含む化合物または化合物の混合物を意味する。
【００２６】
本発明の説明及び請求の範囲において、「吸熱性発泡剤」とは、熱的に不安定で、且つ所定の温度で熱を吸収して、気体と熱を発生する化合物または化合物の混合物を意味する。
【００２７】
本発明の説明及び請求の範囲において、「発熱性発泡剤」とは、熱的に不安定で、且つ所定の温度で分解して、気体と熱を生成する、化合物または化合物の混合物を意味する。
本発明の説明及び請求の範囲において、「引落比」とは、押出機ダイ開口部の厚さ対押出製品の最終厚さの比を意味する。
【００２８】
第一の側面において、本発明は、導体と、前記導体を取り囲んでいる絶縁コーティングとを含む少なくとも一つのコアを含む電気ケーブルの製造プロセスであって、
ポリオレフィン材料、シランベースの架橋系と、前記ポリオレフィン材料の総重量に対して0.1重量％〜0.5重量％の量の少なくとも一種の発熱性発泡剤とを含む発泡系を準備する；
前記ポリオレフィン材料、前記シランベースの架橋系と前記発泡系と共にブレンドを形成する；
前記導体に前記ブレンドを押し出して、絶縁コーティングを形成する；
各段階を含む、前記プロセスに関する。
【００２９】
「ポリオレフィン材料」とは、ポリオレフィン類、種々のオレフィン類のコポリマー、オレフィン類/不飽和エステルコポリマー類、ポリエステル類及びその混合物から選択されるポリマーを意味する。好ましくは、前記ポリオレフィン材料は、ポリエチレン(PE)、特に低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)、及び線状低密度PE(LLDPE)；エチレン-プロピレンエラストマーコポリマー類(EPM)またはエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)；エチレン/ビニルエステルコポリマー類、たとえばエチレン/酢酸ビニル(EVA)；エチレン/アクリレートコポリマー類；エチレン/α-オレフィン熱可塑性コポリマー類；並びにそのコポリマー類または機械的ブレンドである。
【００３０】
本発明に従って、より好ましいポリオレフィン材料は、ポリエチレン(PE)、特に低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)、及び線状低密度PE(LDPE)から選択され、より好ましくは、場合によりEPDMまたはオレフィンコポリマーとのブレンドのLLDPEである。
【００３１】
本発明のポリオレフィン材料がポリエチレン材料とコポリマー材料とのブレンドであるとき、コポリマー材料は好都合には５phr〜30phrの量で存在する。
使用し得る好ましいシラン類は、少なくとも一つの二重結合をもつ(C1-C4)アルキルオキシシランであり、特にビニル-またはアクリル-(C1-C4)アルコキシシラン類であり；本目的に好適な化合物は、γ-メタクリルオキシ-プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリス-(2-メトキシエトキシ)シラン、及びその混合物であってもよい。
【００３２】
本発明の目的に関するシランベースの架橋系は、少なくとも一つの過酸化物を含む。好ましくは、好都合に使用し得る過酸化物としては、ジ(ターブチルペルオキシプロピル)-(2)-ベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ジターブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ターブチルクミル、1,1-ジ(ター-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、2,5-ビス(ターブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(ターブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシンターブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、エチル3,3-ジ(ターブチルペルオキシ)ブチラート、ブチル-4,4-ジ(ターブチルペルオキシ)バレラート(valerate)、及びターブチルペルオキシベンゾエートがある。
【００３３】
好ましくは、本発明のプロセス用のシランベースの架橋系は、少なくとも一種の架橋触媒を含み、これは当業界で公知のものから選択される；好ましくは、有機チタン酸塩または金属炭酸塩を使用すると好都合である。ジブチルスズジラウレート(DBTL)が特に好ましい。
【００３４】
好都合には、シラン架橋系の量は、ポリオレフィン材料100グラム当たりシラン0.003〜0.015molのブレンドを提供するような量である。好ましくは、シランの量は、ポリオレフィン材料100グラム当たりシラン0.006〜0.010molである。
【００３５】
場合により本プロセスの発泡系は、好ましくはポリオレフィン材料の総重量に対して20重量％以下の量の少なくとも一種の吸熱性発泡剤を含む。
好都合には、本発明のプロセスの発熱性発泡剤は、アゾジカーボンアミド、アゾビルイソブチロニトリル、及びジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物である。好ましくは、発熱性発泡剤はアゾジカーボンアミドである。
【００３６】
好ましくは、発熱性発泡剤は、ポリオレフィン材料の総重量に対して0.15重量％〜0.24重量％の量である。
好都合には、発泡系は、ポリマー材料、好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマー、たとえばエチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレン-プロピレンコポリマー(EPR)及びエチレン/ブチルアクリレートコポリマー(EBA)などを含むマスターバッチとしてポリオレフィン材料に添加する。前記マスターバッチは、ポリマー材料の総重量に対して、１重量％〜80重量％、好ましくは５重量％〜50重量％、より好ましくは10重量％〜40重量％の発泡剤(発熱性、万一には吸熱性)の量を含む。
【００３７】
好都合には、この発泡系はさらに、少なくとも一つの活性剤(分解促進剤(kicker)としても公知)を含む。好ましくは本発明の発泡系に好適な活性剤は、遷移金属化合部である。
【００３８】
場合により、本発明のプロセスの発泡系は、少なくとも一つの成核剤を含む。成核剤は活性成核剤であるのが好ましい。
好都合には、本発明のプロセスは、一軸押出機で実施する。
【００３９】
好ましくは、そのような絶縁層の導体を提供するためにケーブル導体に前記ブレンドを押し出す段階は、
前記導体を押出機に供給する；
押出によって前記絶縁層を堆積する、
各段階を含む。
【００４０】
好都合には、ブレンドを押し出す段階は、１未満、好ましくは0.9未満、より好ましくは0.8未満の「引落比（DDR）」に従って、小径のダイによって実施する。
場合により、本発明の製造プロセスは、適切な絶縁層でコーティングした少なくとも一つの導体に対して放射状に円周方向に外側の位置にシース層を提供する段階をさらに含む。そのような段階は押出によって実施する。
【００４１】
別の側面では、本発明は、導体と、前記導体を取り囲み、且つこれと接触する絶縁コーティングとからなる少なくとも一つのコアを含む電気ケーブルに関し、前記絶縁コーティングは、３％〜40％の膨張率を有する発泡した、シラン架橋ポリオレフィン材料の層から本質的になる。
【００４２】
好ましくは、本発明の電気ケーブルは、上記のような三つのコアをもつ。
本発明の電気ケーブルは、低電圧ケーブルであるのが好ましい。
「ポリオレフィン材料」とは、ポリオレフィン類、種々のオレフィン類のコポリマー類、オレフィン類/不飽和エステルコポリマー類、ポリエステル類、及びその混合物を含む群から選択されるポリマーを意味する。好ましくは、前記ポリオレフィン材料は、ポリエチレン(PE)、特に低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)、及び線状低密度PE(LLDPE)；エチレン-プロピレンエラストマーコポリマー類(EPM)またはエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー類(EPDM)；エチレン/ビニルエステルコポリマー類、たとえばエチレン/酢酸ビニル(EVA)；エチレン/アクリレートコポリマー類；エチレン/α-オレフィン熱可塑性コポリマー類；及びそのコポリマー類または機械的ブレンドである。
【００４３】
本発明に従って、ポリエチレン(PE)、特に低密度PE(LDPE)、中密度PE(MDPE)、高密度PE(HDPE)及び線状低密度PE(LLDPE)から選択されるポリオレフィン材料がより好ましく、場合によりEPDMまたはオレフィンコポリマーとのブレンドのLLDPEがより好ましい。
【００４４】
本発明の材料がポリエチレン材料とコポリマー材料とのブレンドであるとき、コポリマー材料は５phr〜30phrの量で存在するのが好都合である。
より好ましくは、本発明のケーブル用の絶縁コーティングは、５％〜30％、さらに好ましくは10％〜25％の膨張率を有する。
【００４５】
好都合には、本発明のケーブルの絶縁コーティングは、特有の平均気泡直径を特徴とする発泡を示す。
特に、本発明のケーブルの絶縁コーティングは好都合には、300μｍ以下、好ましくは100μｍ以下の平均気泡直径を有する。
【００４６】
好都合には、本発明の絶縁コーティングは、導体と接触して及び／または導体の近くでは発泡しない、即ち、実質的にそこには気泡は存在しない。
好ましくは、本発明のケーブルには、絶縁層に対して放射状に外部位置に、好ましくはこれと接触してシース層が備えられる。
【００４７】
好ましくは、前記シース層は、ポリ塩化ビニル(PVC)、充填剤、たとえばチョーク、可塑剤、たとえばオクチル、ノニルまたはデシルフタレート及び添加剤を含む化合物でできている。
【００４８】
別の側面では、本発明は、導体、絶縁層及びシースを含むケーブルの経年安定性を改善する方法であって、前記絶縁コーティングが３％〜40％の膨張率を有するシラン架橋ポリオレフィン材料を含む、前記方法に関する。
図面の簡単な説明
さらなる特徴及び好都合な点が本発明の好ましい態様の以下の記載で明らかになるだろう。
【００４９】
以下の説明では、付記図面を参照する。
図１は、本発明に従ったケーブルの例の直角断面図を示す。
図２は、比較のケーブル１７の絶縁層のサンプルの写真である。
図３は、本発明に従ったケーブル１９の絶縁層のサンプルの写真である。
図４は、本発明に従ったケーブル２０の絶縁層のサンプルの写真である。
好ましい態様の詳細な説明
図１は、低電圧での送電用の本発明のケーブルの断面図を示す。
【００５０】
ケーブル１０は、三極型(三つのコアをもつ)であり、発泡及び架橋ポリマー絶縁コーティング２によってそれぞれ覆われた三つの導体１を含む。適切な絶縁コーティングをもつこの三つの導体は、シース３によって取り囲まれている。
【００５１】
電気絶縁層２の絶縁定数kiは、必要な電気絶縁特性が、基準(たとえばIEC  60502またはその等価物）と適合し得るようなものである。たとえば電気絶縁層２は、90℃で3.67MOhm  km以上の絶縁定数kiを有する。
【００５２】
本発明のケーブル用の絶縁層の膨張率は３％〜40％である。特に、本出願人は、３％未満の膨張率は、柔軟性及び重量減少に関して評価し得る好都合な点をもつケーブルを提供しないことを知見した。他方、膨張率が40％を超えると、ケーブルの機械的特性、たとえば引っ張り強度は、据え付け必要条件に関して許容できない程度まで損なわれる。
【００５３】
図１は、本発明が好都合に利用され得るケーブルの可能な態様の一つだけを示す。従って、多極型ケーブルや断面の導体のケーブルの使用などの、任意の好適な変形が上記態様に対して実施することができる。
【００５４】
本発明に従って、ケーブルの柔軟性を低下させることなく好適な機械的抵抗に絶縁コーティングを与えるために、その発泡ポリオレフィン材料は、発泡前に、ASTM標準D790-86に従って測定して、室温における曲げ弾性率50MPa〜1,000MPaを有するポリオレフィン材料から得る。好ましくは室温における前記曲げ弾性率は、600MPa以下であり、より好ましくは100MPa〜600MPaである。
【００５５】
たとえば、図１のケーブルは、直径60〜175mm及び長さ約20D〜30Dの一軸押出機の押出機で実施するプロセスで製造することができ、これらの特徴は、得られるケーブルの直径及び／または所望の生産速度(speed  production)の観点から選択される。
【００５６】
好適には、このスクリューは、移行帯に隔壁ねじ山(barrier  flight)が任意についた一条ねじスクリュー(single  flight  screw)であってもよく；スクリューに沿ってミキサー装置が全く付けられていないのが好ましい。
【００５７】
この押出装置は、重量型、または好ましくは容積型の多成分ドーズシステムにより好都合に供給される。このドーズシステムは、成分(ポリオレフィン材料、シランベースの架橋系及び発泡系)を供給することができる。
【００５８】
(完全に着色するか、着色スキンコーティングで供給するかによって)着色ケーブルが必要な場合には、顔料のマスターバッチを使用することができる。
上記成分は、ペレット形で押出機の供給口(feeding  throat)に好都合に供給し、重量型または容積型制御系を介して所望の割合に計量する。オフラインで、または供給口よりも上のホッパー内で成分を予め混合すると、成分を分散させやすく、且つ最終製品の品質を好都合に改善することができる。
【００５９】
場合により、通常液状で利用可能な架橋系を、低圧(1bar)で押出機ホッパー(供給口の上部)の底部に架橋系を投入することによって押出機に導入し；導入した架橋系の割合は、重量的または容積的にチェックすることができる。
【００６０】
たとえば、上記に列記した成分を押出機口に供給し、加熱し、融解して、押出機に沿ってスクリューで混合し、最終的に押出クロスヘッドに計量する。
押出機に沿って、シラン基のポリマー鎖へのグラフト化が化学的に活性化されて、架橋プロセスが開始する。
【００６１】
本発明の絶縁コーティング用ポリオレフィン材料の発泡は、特定の発泡剤によって実施する。そのような発泡剤は発熱性発泡剤の群、特にアゾジカーボンアミド、アゾビスイゾブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物から好都合に選択される。アゾ化合物は、絶縁コーティングの製造で使用する反応体、特に架橋系に対するその化学的不活性(inertia)により好ましい発泡剤である。
【００６２】
発泡剤は他の成分とブレンドされ、所定温度で分解し始める。反応後、発泡系によって発生したガスは、ブレンド内部に残る。
濾過装置を通過した後、ブレンドは、たとえば押出機に対して直交配置の導体の周囲に分配するクロスヘッドに供給される。ダイ領域では、導体はブレンドによりコーティングされて、圧力が緩められた後、ブレンドの発泡が開始する。コーティングされた導体が周囲温度に暴露される約１mの長さの後で、導体を冷却槽に押し込み、そこで乱流水または他の同様の冷却液によって冷却にかける。この冷却槽(cooling  though)は、一回通過(single  pass)または複数通過(multi  pass)型であってもよい。
【００６３】
押出した絶縁層の発泡期(expansion  phase)は、溶融物が冷却するとすぐに停止するので、短時間で起きるはずである。
冷却装置の最後部では、絶縁された導体は、空気ジェットシステムまたは加熱によって乾燥し、続いてドラムに引き取られる。
【００６４】
この段階では、絶縁コーティングの架橋は、場合により水と温度によって継続し；架橋期を完了するための時間遅延は、硬化室(サウナ)内の絶縁された導体をドラムに置くことによって短縮することができる。
【００６５】
ブレンドの押出段階は、溶融した化合物への圧縮を高め且つ気泡の規則性及び寸法が改善した発泡を得るために、「引落比(draw  down  ratio)(DFR)」に従って小さな直径のダイによって実施することができる。
【００６６】
上記の通り、本プロセスにおいて、発熱性発泡剤は、ポリオレフィン材料の総重量に対して0.1重量％〜0.5重量％の量である。0.1重量％未満の量では、ポリオレフィン材料の膨張率はごく僅かである。他方、付記実施例から示されるように、0.5重量％を超える量では、製品の機械的特性を損なうほど膨張率が高くなる。
【００６７】
本発明の発泡系はさらに、少なくとも一種の活性剤、たとえば亜鉛-、カドミウム-または鉛-化合物(酸化物、通常脂肪酸の塩、または他の有機金属化合物)、アミン、アミド及びグリコール類を含むことができる。
【００６８】
本発明のプロセスの発泡系はさらに、少なくとも一種の成核剤を含むことができる。この成核剤は、核が形成する部位を提供し、そこでは物理的発泡剤が発泡の間に溶液から出てくる。核が形成する部位(nucleating  site)とは、そこからフォームの気泡が成長する出発点を意味する。成核剤が多くの核が形成する部位を提供できると、より多くの気泡が生成して、平均気泡直径は小さくなるだろう。
【００６９】
本発明のプロセスでは、二つのタイプの成核剤、不活性(または受動的)と活性成核剤を使用することができる。不活性成核剤としては、タルク、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム及びシリカなどの細かい粒径の固体材料が挙げられる。これらの材料は、発泡剤が溶液から出て気泡が発生するときに、系を妨害することによって成核剤として機能する。これらの材料の効率は、粒子の形状及びサイズによって影響を受ける。分解時に気体を生成する化学的発泡剤、材料、たとえばアゾジカーボンアミドも活性成核剤として機能することができる。化学発泡剤によって直接気体が発生した核形成は、「活性核形成(active  nucleation)」という。活性成核剤は、不活性成核剤よりもより効率的で、且つ小さくより均一な気泡を提供するので好ましい。
【００７０】
シラン架橋系の量は、ポリオレフィン材料100グラム当たり0.003〜0.015molの量のブレンドを提供するような量である。シラン0.003mol未満のシラン量では、ポリオレフィン材料が十分に架橋せず、0.015molを超える量では、大過剰であることに加えて、押出機内でスクリューが滑ってしまうことがある。
実施例
実施例１
本発明に従ったものとそうでないものの低電圧ケーブルを、図１に示すケーブルデザインで製造した。
【００７１】
ケーブル導体１は銅製であり、約1.5mm2の断面積であった。
【００７２】
【表１】
2009520608.tif 000003
【００７３】
それぞれの絶縁コーティングの厚さは、約0.6mmであった。イタリア標準CHI-UNEL  35752(第2版、1990年２月)に従った0.7mm。
それぞれのケーブルを続いて水冷し、貯蔵用リールに巻き取った。
【００７４】
表１は、それぞれのポリマーブレンドの膨張率を説明する。
【００７５】
【表２】
2009520608.tif 000004
【００７６】
N.B.−モル及び％w/wは、それぞれシランまたは発泡剤の含有量を指す。
アスタリスクのついたケーブルは比較例である。
LL4004EL=2.16kgの荷重下、190℃で0.33g/10分のMFLをもつLLDPE(ExxonMobil  Chemical)。
【００７７】
BPD3220=LLDPE(BP)。
Sil/perox＝LUPEROX  801(Arkema)＋DYNASYLAN  VTMO(Degussa)。
Silfin  06＝ビニルシラン、過酸化物開始剤と架橋用触媒の混合物(Degussa)。
【００７８】
Hostatron＝アゾジカーボンアミド発泡剤をベースとするPV22167発泡系(Clariant)。
Hostatron  50％＝EVAマスターバッチ中、50％でアゾジカーボンアミド発泡剤(Clariant)をベースとするPV22167発泡系。
【００７９】
Hyrocerol＝BIH  40、発泡剤としてクエン酸と塩基性炭酸ナトリウムとの混合物をベースとする発泡系(Clariant)。
前記ブレンドの成分を表１に示す(ベースポリマー100重量部当たりの重量部で表す)。
【００８０】
発泡剤の％w/wは、添加した発泡剤の量を指す。
ケーブル１と３(発泡剤を使用しない)は、膨張率を計算するため、並びに架橋及び発泡絶縁層のついたケーブルの電気的試験用の参照として準備する。
【００８１】
ケーブル15*〜17*は、吸熱性発泡剤(Hydrocerol)で発泡させたポリマーブレンドにより絶縁されている。
ケーブル11*及び14*は、好ましい範囲外の量で発熱性発泡剤で発泡させたポリマーブレンドにより絶縁されている。ケーブル11の場合、膨張率は実質的にゼロであるので、このケーブルは、発泡していない絶縁コーティングをもつケーブルに対して柔軟性及び剥離能力に関して好都合な点がない。他方、ケーブル14は、実施例３に示されているように、高すぎる膨張率の絶縁コーティングを示すので、機械的特性は損なわれる。
【００８２】
実施例２
実施例１由来のものと同様のケーブルを、イタリア標準規則CEI  EN  60811-2-1：1999-05に従って、その絶縁コーティングの架橋度を評価するために試験した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表３】
2009520608.tif 000005
【００８４】
アスタリスクでマークをしたケーブルは比較例である。
上記必須条件によって既定された制限が175％以下であることを考慮に入れると、ケーブル16*は範囲外である、即ち、ポリオレフィンは十分に架橋しなかった。これは耐熱圧力(thermopressure  resistance)に逆に作用する。ケーブル17*は、必要以上の気泡直径のため、及び図２に示されているように発泡ポリオレフィン内の不規則な気泡分布のため、破壊した。表２に報告されているこの二つの失敗例は、架橋及び発泡ポリオレフィン材料を製造するプロセス用の単独の発泡剤として吸熱性発泡剤を使用したためである。吸熱性発泡剤は、シランベースの架橋系に負に作用するのかもしれない。
【００８５】
実施例３
実施例１と同様にして製造したケーブルを、少なくとも12.5MPaの引っ張り強さを必要とする、イタリア標準規則CEI  EN  60811-2-1：2001-06に従って、その機械的特性を測定するために試験した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表４】
2009520608.tif 000006
【００８７】
アスタリスクでマークしたケーブルは比較例である。
ーブル14*は、本発明に従った発熱性発泡剤を使用するが、選択された範囲外(の多い)量で発泡させたポリマーブレンドによって絶縁され、本発明に従わない膨張率(48.0％)の絶縁コーティングを提供した。そのようなケーブルは、不適切な機械的特性を示した。
【００８８】
吸熱性発泡剤を使用して発泡させたポリマーブレンドで絶縁され、且つ本発明の範囲(34％)の膨張率をもつ絶縁コーティングを備えたケーブル15*は、どのようにしても悪い機械的特性を示した。これは、定性的な観点から不十分な膨張率をもたらす吸熱性発泡剤を使用したためである。
【００８９】
実施例４
以下の表４において、本発明に従った二つのケーブルと一つの比較例のケーブルの機械的特性と熱間硬化(hot  set)を、平均気泡直径と一緒に評価した。
【００９０】
平均気泡直径は以下のようにして評価した。絶縁コーティングの発泡部分を無作為抽出して、長さ方向の軸に対して直角に切り出した。この切断面を顕微鏡で観察し、その画像を写真にした。50個の無作為選択した気泡の主な直径(気泡が完全に丸くできない部分を考慮して)を測定した。50個の測定した直径の算術平均は平均気泡直径を表す。それぞれのケーブルに関して二つのサンプルを試験した。ケーブルは全て、導体１が約2.5mm2の断面積であった点で、先の実施例のものとは異なっていた。
【００９１】
ケーブル17*と19の絶縁コーティングは、DDR=1で押し出され、ケーブル20の絶縁コーティングはDDR=0.7で押し出した。
引落比は、ダイの断面積と押出物の断面積とを比較することにより計算した。以下の式を適用した。
【００９２】
【数２】
2009520608.tif 000007
【００９３】
式中、DDR=引落比：
Dd＝押出リングダイの内径：
Dm＝チップダイの外径：
Dt＝外径チューブ：
Db＝内径チューブ。
【００９４】
【表５】
2009520608.tif 000008
【００９５】
TS＝引っ張り強度：
EB＝破断点伸び：
アスタリスクでマークしたケーブルは比較例である。
【００９６】
平均気泡直径が小さくなると、絶縁層の熱間硬化及び引っ張り強度などの機械的特性を改善することが知見された。
ケーブル17*の絶縁層は、本発明のケーブルと同様の膨張率であったが、平均気泡直径が大きい。ケーブル17*の高い平均気泡直径は、図２で目視できるように、一様ではないe膨張(e  expansion)によって達成される。
【００９７】
本発明に従ったケーブル19と20は、ケーブル17*に対して機械的特性が改善した。特にケーブル20は、ケーブル19と同一膨張率であるが、低い押出DDRのため低い平均気泡直径となり、優れた引っ張り強度をもつ。前記ケーブルはそれぞれ図３と図４に示されている。
【００９８】
実施例５
実施例４のケーブルを、発泡していないケーブル３と比較して、導体から絶縁コーティング材料の剥離容易性を測定するために試験した。
【００９９】
それぞれのケーブルに関して６本の120mm長さのサンプルを準備した。それぞれのサンプルは予め40mmまで剥離したので、サンプル80mmとして試験で使用し、MIL-W-22759に従って実施した。
【０１００】
結果を以下の表５に示す。
【０１０１】
【表６】
2009520608.tif 000009
【０１０２】
本発明のケーブルの剥離に適用した力は、発泡しなかった絶縁層をもつ参照ケーブル３よりも低い。最大荷重は、剥離を開始するのに適用した力である。
実施例６
実施例１に従って製造し、可塑剤としてフタル酸デシルを含むPVC(シース厚さ＝1.56mm)で覆った三つのケーブルを、100℃で７日後、その機械的特性を評価するために試験した(EN  60811に従った老化試験)。試験の必要条件に従って、引っ張り強度の最大変動は、±25％を超えてはいけない。結果を表６に示す。
【０１０３】
【表７】
2009520608.tif 000010
【０１０４】
本発明に従ったケーブル４〜６は試験に合格したが、発泡していない絶縁層をもつ参照ケーブル３は合格しなかった。
発泡絶縁層があると、適合性試験の後での機械的特性が改善し、ケーブルシースに含まれる可塑剤が移動する悪影響を軽減する。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、本発明に従ったケーブルの例の直角断面図を示す。
【図２】図２は、比較のケーブル１７の絶縁層のサンプルの写真である。
【図３】図３は、本発明に従ったケーブル１９の絶縁層のサンプルの写真である。
【図４】図４は、本発明に従ったケーブル２０の絶縁層のサンプルの写真である。
【図１】
2009520608.tif 000011
【図２】
2009520608.tif 000012
【図３】
2009520608.tif 000013
【図４】
2009520608.tif 000014
【国際調査報告】
2009520608.tif 000015
2009520608.tif 000016