(57)【要約】  本発明の排ガス浄化装置は、複数のハニカム構造体が配置されている排ガス浄化装置であって、複数のハニカム構造体は、それぞれ独立に、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト、及び／又は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含み、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対するＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置されているハニカム構造体よりも下流側に配置されているハニカム構造体が大きく、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対するＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されているハニカム構造体よりも上流側に配置されているハニカム構造体が大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のハニカム構造体が配置されている排ガス浄化装置であって、
該複数のハニカム構造体は、それぞれ独立に、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、
該ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト、及び／又は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含み、
該Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、該Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、該Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置されているハニカム構造体よりも下流側に配置されているハニカム構造体が大きく、
該Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、該Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、該Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されているハニカム構造体よりも上流側に配置されているハニカム構造体が大きいことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記下流側に配置されているハニカム構造体は、前記Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、前記Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、前記Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記上流側に配置されているハニカム構造体は、前記Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、前記Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、前記Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ゼオライトは、二次粒子を含み、  該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記ハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記ハニカムユニットは、気孔率が２５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
前記ハニカムユニットは、前記長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１５】
複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。【０００４】
特許文献１には、ＮＯｘを無害の生成物に変換する方法として、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約１０であり、鉄の含有量が約１〜５重量％である鉄・ＺＳＭ−５モノリシック構造ゼオライトを作成し、少なくとも約２００℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、ＮＯｘを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１０３６５３号公報
【特許文献２】国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトを含むハニカム構造体は、ＳＣＲシステムで使用すると、ハニカム構造体に含まれるゼオライト量から期待されるＮＯｘの浄化率と比較して、浄化率が低くなるという問題がある。これは、排ガスがハニカム構造体に流れることにより、ハニカム構造体の長手方向に温度差が生じる、即ち、ハニカム構造体の、排ガスが流れる方向に対して、下流部が比較的低温となり、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトのＮＯｘ浄化能が不十分となる温度を有する領域が形成されるためであると考えられる。【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排ガス浄化装置は、複数のハニカム構造体が配置されている排ガス浄化装置であって、複数のハニカム構造体は、それぞれ独立に、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト、及び／又は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含み、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置されているハニカム構造体よりも下流側に配置されているハニカム構造体が大きく、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されているハニカム構造体よりも上流側に配置されているハニカム構造体が大きい。【０００９】
また、上記の下流側に配置されているハニカム構造体は、上記のＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの総重量に対する、上記のＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。  【００１０】
また、上記の上流側に配置されているハニカム構造体は、上記のＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの総重量に対する、上記のＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。  【００１１】
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。  【００１２】
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【００１３】
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。  【００１４】
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。【００１５】
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。【００１６】
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。【００１７】
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。【００１８】
また、上記のハニカムユニットは、気孔率が２５％以上４０％以下であることが望ましい。  【００１９】
また、上記のハニカムユニットは、上記の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることが望ましい。  【００２０】
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能な排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の排ガス浄化装置の他の例を示す断面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】本発明の排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａのハニカムユニットを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ａ’、１０Ｂ’    ハニカム構造体１１    ハニカムユニット１２    貫通孔１３    接着層１４    外周コート層２０、２０Ａ、２０Ｂ    保持シール材３０、３０Ａ、３０Ｂ    金属容器１００、２００    排ガス浄化装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２５】
図１に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂが、排ガスの流れる方向に対して、それぞれ上流側及び下流側に配置されている。このとき、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂは、外周部に保持シール材２０が配置された状態で、金属容器３０に収納されている。【００２６】
さらに、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０Ａの上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂに含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。【００２７】
図１Ｂに、本発明の排ガス浄化装置の他の例を示す。排ガス浄化装置２００は、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂが、それぞれ外周部にシール材２０Ａ及び２０Ｂが配置された状態で、排気管を介して接続された二つの金属容器３０Ａ及び３０Ｂに収納されていている以外は、排ガス浄化装置１００と同様である。【００２８】
図２に、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の一例を示す。ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト、及び／又は、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含み、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。このとき、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、ハニカム構造体１０Ａよりもハニカム構造体１０Ｂが大きい。また、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、ハニカム構造体１０Ｂよりもハニカム構造体１０Ａが大きい。【００２９】
本発明者らは、排ガス浄化装置の、排ガスの流れる方向に対して、下流部に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含むハニカム構造体を、排ガス浄化装置の、排ガスの流れる方向に対して、上流部に、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを含むハニカム構造体を配置することにより、広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化能が得られることを見出した。これは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトが、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと比較して、低温領域（例えば、１５０〜２５０℃）におけるＮＯｘ浄化能が高いためであると考えられる。このとき、排ガス浄化装置１００は、排ガスの流れにより、ハニカム構造体１０Ａが比較的高温になりやすく、ハニカム構造体１０Ｂが比較的低温になりやすいため、ハニカムユニット１１中のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用することができる。その結果、排ガス浄化装置１００の広い温度範囲（例えば、２００〜５００℃）におけるＮＯｘの浄化率を向上させることができる。【００３０】
ハニカム構造体１０Ａは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、ハニカム構造体１０ＡのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。【００３１】
ハニカム構造体１０Ｂは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、ハニカム構造体１０ＢのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。【００３２】
なお、排ガス浄化装置１００は、金属容器３０のハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂの間に、外周部にシール材が配置された状態で、一つ以上のハニカム構造体がさらに収納されていてもよい。また、排ガス浄化装置２００は、金属容器３０Ａ及び３０Ｂの間に、外周部にシール材が配置された状態でハニカム構造体が収納されていている一つ以上の金属容器が、排気管を介してさらに接続されていてもよい。さらに収納されるハニカム構造体としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、ハニカム構造体１０Ａよりも大きく、ハニカム構造体１０Ｂよりも小さい以外は、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）と同様であるものが好ましい。また、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂの間に、二つ以上のハニカム構造体がさらに収納される場合は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されている程、大きいことが好ましい。【００３３】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。【００３４】
Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト及びＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。【００３５】
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００３６】
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００３７】
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００３８】
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００３９】
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。【００４０】
また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比は、１以下であることが好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。この比が１を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００４１】
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００４２】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００４３】
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、成形が困難になることがある。【００４４】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。【００４５】
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００４６】
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。【００４７】
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００４８】
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。【００４９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の強度が不十分となることがある。【００５０】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。貫通孔１２の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。【００５１】
ハニカムユニット１１の貫通孔１２を隔てる隔壁は、厚さが０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。【００５２】
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）のＮＯｘ浄化能が低下することがある。【００５３】
ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等が挙げられる。【００５４】
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。【００５５】
次に、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。【００５６】
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。【００５７】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。【００５８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。【００５９】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００６０】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００６１】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。【００６２】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。【００６３】
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。【００６４】
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。【００６５】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００６６】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００６７】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００６８】
図３Ａ及び図３Ｂに、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０Ａ’（１０Ｂ’）は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）と同様である。【００６９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０Ａ’（１０Ｂ’）の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。【００７０】
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０Ａ’（１０Ｂ’）の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。【００７１】
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。【００７２】
次に、ハニカム構造体１０Ａ’（１０Ｂ’）の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。【００７３】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００７４】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００７５】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。【００７６】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０Ａ’（１０Ｂ’）が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００７７】
本発明のハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
まず、Ｆｅ（又はＣｕ）で３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストＡ（又はＢ）を得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸鉄水溶液（又は硝酸銅水溶液）に含浸させることにより、Ｆｅ（又はＣｕ）でイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストＡ（又はＢ）を押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱状のハニカム構造体Ａ（又はハニカム構造体Ｂ）を作製した。得られたハニカム構造体Ａ及びＢは、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％、貫通孔の密度が９３個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍ、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌ、気孔率が３０％であった（表１参照）。【００７９】
ここで、開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（５箇所）を測定することにより得られた平均値である。また、気孔率は、水銀圧入法により求めた。【００８０】
次に、ハニカム構造体Ａ及びＢを、周囲にシール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納して排ガス浄化装置を作製した（図１Ａ参照）。このとき、ハニカム構造体Ａ及びＢを、排ガスの流れる方向に対して、それぞれ上流側及び下流側に配置した。【００８１】
［実施例２、３］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、直径３０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状のハニカム構造体Ａ及びＢを作製した（表１参照）。なお、得られたハニカム構造体Ａ及びＢは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌ、気孔率が３０％、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％であった。【００８２】
［比較例１］
２個のハニカム構造体Ａを、周囲にシール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。【００８３】
【表１】
2009141895.tif 000003
［ＮＯｘ浄化率の測定］
実施例１〜３、比較例１の排ガス浄化装置に、２００℃及び５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、排ガス浄化装置から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（５体積％）、酸素（１４体積％）、一酸化窒素（３５０ｐｐｍ）、アンモニア（３５０ｐｐｍ）、水（５体積％）である。測定結果を表１に示す。表１より、実施例１〜３の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置よりも２００〜５００℃におけるＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。【００８４】
以上のことから、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、排ガスの流れる方向に対して、上流側に配置されているハニカム構造体Ａよりも下流側に配置されているハニカム構造体Ｂが大きく、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されているハニカム構造体Ｂよりも上流側に配置されているハニカム構造体Ａが大きいことにより、排ガス浄化装置のＮＯｘの浄化率を向上させることができることがわかる。【００８５】
なお、本実施例では、図１Ａに示す排ガス浄化装置について示したが、図１Ｂに示す排ガス浄化装置についても同様の効果が得られると考えられる。
【図１Ａ】
2009141895.tif 000004
【図１Ｂ】
2009141895.tif 000005
【図２】
2009141895.tif 000006
【図３Ａ】
2009141895.tif 000007
【図３Ｂ】
2009141895.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月11日(2009.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
図１Ｂに、本発明の排ガス浄化装置の他の例を示す。排ガス浄化装置２００は、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂが、それぞれ外周部に保持シール材２０Ａ及び２０Ｂが配置された状態で、排気管を介して接続された二つの金属容器３０Ａ及び３０Ｂに収納されていている以外は、排ガス浄化装置１００と同様である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
なお、排ガス浄化装置１００は、金属容器３０のハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂの間に、外周部に保持シール材２０が配置された状態で、一つ以上のハニカム構造体がさらに収納されていてもよい。また、排ガス浄化装置２００は、金属容器３０Ａ及び３０Ｂの間に、外周部に保持シール材が配置された状態でハニカム構造体が収納されていている一つ以上の金属容器が、排気管を介してさらに接続されていてもよい。さらに収納されるハニカム構造体としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、ハニカム構造体１０Ａよりも大きく、ハニカム構造体１０Ｂよりも小さい以外は、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）と同様であるものが好ましい。また、ハニカム構造体１０Ａ及び１０Ｂの間に、二つ以上のハニカム構造体がさらに収納される場合は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されている程、大きいことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト及びＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、アンモニアの吸着能が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、ハニカムユニット１１の成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。貫通孔１２の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０Ａ（１０Ｂ）の圧力損失が増大することがある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総量に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
［実施例１］
まず、Ｆｅ（又はＣｕ）で３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストＡ（又はＢ）を得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸鉄水溶液（又は硝酸銅水溶液）に含浸させることにより、Ｆｅ（又はＣｕ）でイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストＡ（又はＢ）を押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱状のハニカム構造体Ａ（又はハニカム構造体Ｂ）を作製した。得られたハニカム構造体Ａ及びＢは、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％、貫通孔の密度が９３個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍ、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌ、気孔率が３０％であった。隔壁の厚さ及び貫通孔の密度を表１に示す（以下同様）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
次に、ハニカム構造体Ａ及びＢを、周囲に保持シール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納して排ガス浄化装置を作製した（図１Ａ参照）。このとき、ハニカム構造体Ａ及びＢを、排ガスの流れる方向に対して、それぞれ上流側及び下流側に配置した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
［比較例１］
２個のハニカム構造体Ａを、周囲に保持シール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表１】
［ＮＯｘ浄化率の測定］
実施例１〜３、比較例１の排ガス浄化装置に、２００℃及び５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、排ガス浄化装置から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（５体積％）、酸素（１４体積％）、一酸化窒素（３５０ｐｐｍ）、アンモニア（３５０ｐｐｍ）、水（５体積％）である。測定結果を表１に示す。表１より、実施例１〜３の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置よりも２００℃におけるＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
なお、本実施例では、図１Ａに示す排ガス浄化装置１００について示したが、図１Ｂに示す排ガス浄化装置２００についても同様の効果が得られると考えられる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化装置。
【国際調査報告】
2009141895.tif 000009
2009141895.tif 000010
2009141895.tif 000011
2009141895.tif 000012