(57)【要約】  粘度平均分子量が６×１０４以上、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、１６０℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とするフィルム状セルロース系多孔膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が６×１０４以上、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、１６０℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とするフィルム状セルロース系多孔膜。
【請求項２】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．０１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が５〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．０１〜５００μｍ、他方の面の表面平均孔径（Ｄ２）が０．１〜１０００μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であり、該多孔膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項３】
前記多孔膜において、断面平均孔径が１０μｍ以上である大孔径層と、断面平均孔径が５μｍ以下である小孔径層の、少なくとも二層から成り、大孔径層に膜厚方向に形成された境界層を有することを特徴とする請求項２に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項４】
前記多孔膜において、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項５】
前記多孔膜において、Ｄ１、Ｄ２のいずれも２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項６】
前記多孔膜において、膜厚が１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。
【請求項７】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜０．１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜４０％、引張強度が２ｋＰａ以上であり、断面の構造が均一であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項８】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜５０％、引張強度が２ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．００１〜０．０１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項９】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、透気度が５〜５００秒／μｍ・１００ｍｌであり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５０〜９５％で、１μｍ以上の孔を含み、厚みが１０μｍ以下の粗大層と、該粗大層以外の孔径がほぼ均一な層との少なくとも２層を含み、該粗大層内の孔径が他方の面方向に順次縮小する傾向を有する形状であり、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項１０】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、透気度が２〜２５０秒／μｍ・１００ｍｌ、曲路率が１．５以上、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項１１】
前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．０１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が３０〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５％以下で厚みが１０μｍ以下の緻密層と、該緻密層以外の空孔率（Ｐ）が４０％以上の粗大層との少なくとも２層を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロース系多孔膜。
【請求項１２】
セルロース系ポリマーが、セルロースもしくはセルロースの水酸基の一部が、水酸基以外の官能基で置換されたセルロース誘導体のいずれかであるか、もしくは両者を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性液体、有機液体、血液、気体等の分離膜として、物質の分離精製分野で有用なセルロース系多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の分離精製技術分野において、イオン、低分子物質などのナノオーダーの物質、あるいは液体中の濁質や微粒子などのミクロンオーダーの物質を分離する手段として、膜分離技術は非常に有用な技術である。膜分離技術の利点が活かせる分野として、(1)低温で濃縮、精製、回収を必要とする分野（食品、生化学工業分野）、(2)無菌、無塵を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工業分野）、(3)微量な高価物質の濃縮回収（原子力、重金属分野）、(4)特殊少量分離分野（医薬分野）、(5)エネルギー多消費分野（蒸留代替）などが挙げられる。【０００３】
これらの分野では、水性液体中からの物質分離が主であるため、利用する膜として、親水性で、それぞれの用途に適した孔径、膜構造を有し、かつ力学特性に優れ、取り扱いが容易な多孔膜が望まれている。【０００４】
親水性に富んだ素材として、セルロースが挙げられる。セルロースは地球上に最も多く存在する天然高分子であり、昔から様々な形態で用いられてきた。そして近年、エネルギー問題、地球環境問題の面からも、再生可能で、莫大な潜在的存在量を有する高分子材料として、改めて注目を集めており、我々の生活において必要不可欠な素材である。【０００５】
また、セルロースは耐有機溶剤性、および耐熱性にも優れ、生体に対する毒性も少ないという特徴も有する。【０００６】
よって、上記のような特性を有し、その上、それぞれの用途に適した孔径および膜構造を有するセルロース膜に対する要望は、非常に大きなものがある。【０００７】
しかし、現在は、セルロース膜が、ある用途において利用されているという例は、それ程多くない。それは、セルロースが融点を持たないため、熱によって融解させ、そのポリマーの溶融状態から成型することが不可能であること、またある種の溶媒に溶解させるにも、セルロースは分子間で水素結合を形成するために、溶媒への溶解性が極めて低く、用いる溶媒種は非常に制限されるためである。【０００８】
また、たとえ溶解可能であるとしても、その際には、元々のセルロース原料に何らかの前処理を施すことで、溶解可能な程度にまで、分子量（重合度）を低下させることが必要である。その結果、そのセルロース溶液から成形されたセルロース膜の強度は、分子量に依存して低下するので、用途によっては、力学強度が不足するなどの問題があった。以上のような問題が、セルロースの利用を妨げてきた原因の一つである。【０００９】
上記のような状況ではあるが、フィルム状セルロース膜の実用例として、セロハン（登録商標）が挙げられる。【００１０】
セロハン（登録商標）は、一般的には包装材料として用いられる例が多いが、半透膜や透析膜として、その細孔を利用した用途も知られている。ただし、半透膜に用いられるセロハン（登録商標）の孔径は数ｎｍと極めて小さい事からもわかるように、一般に、セロハン（登録商標）の原料であるセルロースのビスコース溶液から、数十ｎｍ以上の孔径を有する多孔膜を得ることは、極めて困難であり、現在、少なくとも工業的には、セルロースのビスコース溶液から数十ｎｍ以上の孔径を有するセルロース多孔膜は作製されていない。【００１１】
また、セルロースのビスコース溶液の特徴として、製膜に適したポリマー濃度範囲（５〜１０ｗｔ％）では、高重合度のセルロースを溶解できない。したがって通常、ビスコース溶液に溶解しているセルロースの粘度平均分子量は、おおよそ４．５×１０４〜５．５×１０４の範囲である。このため、セルロースのビスコース溶液から得られたセロハン（登録商標）膜の乾燥状態での強度は、用途によっては不十分な場合があり、取り扱い時の破損を引き起こすという問題があった。【００１２】
また、湿潤状態では、膜の強度は乾燥状態に比べて更に低下するため、取り扱い時に破損する可能性はさらに増大する。このように、セルロースのビスコース溶液から得られた膜は、種々の用途への展開に対し、所望の用途に適した孔径および膜構造を得るという点に課題があり、加えて強度の面でも十分とは言えず、取り扱い性に難点がある。【００１３】
その他のフィルム状セルロース系多孔膜としては、各種セルロース誘導体多孔膜、または該セルロース誘導体多孔膜をけん化して得られる再生セルロース多孔膜がある（例えば特許文献１）。【００１４】
このような方法で得られた多孔膜の平均孔径（Ｄ）は０．０１〜２μｍの範囲にあり、空孔率（Ｐ）も比較的高く、良好な濾過特性を示す。しかし、セルロース誘導体を出発物質とするため、再生後のセルロース膜の粘度平均分子量は４×１０４以下であり、乾燥状態では脆い。また、湿潤状態では、膜の強度は乾燥状態に比べて更に低下するため、取り扱い時に破損することがある。また、精密ろ過膜などとして使用する際に、ろ過特性を向上させるために、膜の空孔率を上げようとすると、更に膜の強度は低下することとなる。【００１５】
このように、セルロース誘導体から得られた再生セルロース多孔膜は、強度の面で十分とは言えず、取り扱い性に難点がある。【００１６】
強度の高いセルロース多孔膜を作製するには、セルロースを高重合度のまま溶解させうる溶媒が望ましく、そのような溶媒により作製されたセルロース溶液として、銅アンモニアセルロース溶液がある。この溶液は、テトラアンミン銅錯体がセルロースの水酸基に配位することで、セルロースの水酸基による水素結合を緩和し、セルロースを高度に溶解することが可能である。よって、他の溶媒系と比較して、セルロースを高重合度のまま溶解させることが可能であり、該溶液から作製されたセルロース多孔膜の粘度平均分子量は、通常６×１０４以上であり、強度の観点からは好ましい。【００１７】
該多孔膜の実用例としては、人工腎臓用セルロース多孔膜（例えば特許文献２）や、ウイルス除去用セルロース多孔膜（例えば特許文献３）がある。【００１８】
これらのセルロース多孔膜は、強度に優れ、かつそれぞれの用途に適した孔径を有するため、非常に有益な多孔膜である。【００１９】
しかしながら、これらはいずれも、その形状がフィルム状ではなく中空糸状であるため、上記用途以外の分離、精製、分画、選択透過などの用途への活用を考えた場合、ある程度の制限があった。【００２０】
銅アンモニアセルロース溶液からのフィルム状セルロース多孔膜としては、細胞培養担体用フィルム状セルロース多孔膜（例えば特許文献４）がある。該膜は約２μｍより大きい孔が比較的均一に分布した空胞からなる構造である。よって、細胞のように数μｍ〜数十μｍという比較的大きなものを対象として利用する場合には、非常に有効である。しかし、数十ｎｍ〜数十μｍまでの種々のサイズの粒子等が混在する溶液から、粒子と液体を分離するなど、比較的小さな物質（ナノオーダーの物質）を含む分野における分離などには、適用が難しい一面がある。【００２１】
このような現状から、親水性で、力学特性に優れ、取り扱い性が容易で、所望の用途に適した孔径および膜構造を有するフィルム状セルロース多孔膜が切望されている。【００２２】
【特許文献１】特表２００４−５３８１４３号報
【特許文献２】特開平３−８４２２号公報
【特許文献３】特開平４−３７１２２１号公報
【特許文献４】特開平２−２０８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明が解決しようとする課題は、親水性で、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、主に、水、血液等の極性溶媒に対する濾過、および分離効率に優れ、各種の用途に適した孔径および膜構造を有するフィルム状のセルロース系多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フィルム状セルロース系多孔膜において、粘度平均分子量、平均孔径（Ｄ）、空孔率（Ｐ）を特定範囲とし、所望の用途に適した孔径および膜構造を有するセルロース系多孔膜が、力学特性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、上記の課題を解決できる可能性があることを見出した。そして、更に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。【００２５】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）粘度平均分子量が６×１０４以上、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、１６０℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とするフィルム状セルロース系多孔膜。
（２）前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．０１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が５〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．０１〜５００μｍ、他方の面の表面平均孔径（Ｄ２）が０．１〜１０００μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であり、該多孔膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有することを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（３）前記多孔膜において、断面平均孔径が１０μｍ以上である大孔径層と、断面平均孔径が５μｍ以下である小孔径層の、少なくとも二層から成り、大孔径層に膜厚方向に形成された境界層を有することを特徴とする上記（２）に記載のセルロース系多孔膜。
（４）前記多孔膜において、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造であることを特徴とする上記（２）に記載のセルロース系多孔膜。
（５）前記多孔膜において、Ｄ１、Ｄ２のいずれも２μｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載のセルロース系多孔膜。
（６）前記多孔膜において、膜厚が１ｍｍ以上であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。
（７）前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜０．１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜４０％、引張強度が３ｋＰａ以上であり、断面の構造が均一であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（８）前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜５０％、引張強度が２ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．００１〜０．０１μｍであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（９）前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、透気度が５〜５００秒／μｍ・１００ｍｌであり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５０〜９５％で、１μｍ以上の孔を含み、厚みが１０μｍ以下の粗大層と、該粗大層以外の孔径がほぼ均一な層との少なくとも２層を含み、該粗大層内の孔径が他方の面方向に順次縮小する傾向を有する形状であり、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（１０）該多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、透気度が２〜２５０秒／μｍ・１００ｍｌ、曲路率が１．５以上、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（１１）前記多孔膜において、平均孔径（Ｄ）が０．０１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が３０〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５％以下で厚みが１０μｍ以下の緻密層と、該緻密層以外の空孔率（Ｐ）が４０％以上の粗大層との少なくとも２層を有することを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系多孔膜。
（１２）セルロース系ポリマーが、セルロースもしくはセルロースの水酸基の一部が水酸基以外の官能基で置換されたセルロース誘導体のいずれかであるか、もしくは両者を含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロース系多孔膜。【００２６】
本発明について、以下に詳述する。【００２７】
本発明のセルロース系多孔膜は、粘度平均分子量が６×１０４以上、平均孔径が０．００１〜１０００μｍ、空孔率が０．１〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、１６０℃における熱収縮率が５％以下であることを特徴とするものである。【００２８】
本発明のセルロース系多孔膜を構成するポリマーの粘度平均分子量は、強度の観点から、６×１０４以上である。セルロース系多孔膜は乾燥状態では脆い。しかし、粘度平均分子量の増大に伴って、多孔膜の強度が上昇し、脆さが改善される。そのため多孔膜の取り扱いが容易になり、多孔膜の破損は減少する。粘度平均分子量が大きければ大きい程、同一の空孔率で比較した場合の破損率は減少するが、該粘度平均分子量の膜物性に及ぼす影響は、粘度平均分子量が大きくなるにしたがって飽和する傾向が認められる。したがって、粘度平均分子量は６×１０４以上であれば、実用上の取り扱い易さの観点から、十分である。また、多孔膜作製の容易さから、粘度平均分子量は３×１０５以下が望ましい。【００２９】
本発明のセルロース系多孔膜に用いられるポリマーは、実際の分離対象物等に応じて選択され、そのポリマーがセルロースであっても、セルロースの水酸基の一部が水酸基以外の官能基で置換されたセルロース誘導体のいずれかであっても、もしくは両者を含むものであっても良い。セルロースとしては、再生セルロース、精製セルロースが好ましく用いられる。また、セルロース誘導体としては、その種類や置換度は特に限定されず、用途に応じて適切な置換基を導入すればよい。誘導体としては、例えば、セルロースのエステル化誘導体、エーテル化誘導体、ハロゲン化誘導体、酸化誘導体、グラフト化誘導体などが挙げられる。また、誘導体化の種類としては、１種類であっても、または複数の誘導体が混在していても差し支えない。【００３０】
さらに、ここでセルロースのエステル化誘導体とは、セルロースの水酸基とカルボン酸等の有機酸や硫酸等の無機のオキソ酸が脱水縮合してできた化合物であれば特に制限はなく、例えば、酢酸セルロース、硝酸セルロース、亜硝酸セルロース、リン酸セルロース、キサントゲン酸セルロース、硫酸セルロース、ギ酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、絡酸セルロース、トリフルオロ酸セルロース、トシルセルロース等が挙げられる。【００３１】
また、セルロースのエーテル化誘導体とは、エーテル構造を有するセルロース誘導体であれば特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルエチルセルロース等が挙げられる。【００３２】
但し、該セルロース誘導体多孔膜の作製において、予め、セルロース誘導体溶液を調製し、その後、後述する製造方法において作製した場合は、概して、粘度平均分子量が４×１０４以下となり、強度の観点から、上記の本発明における課題の解決は達成されない。よって、該課題の解決のためには、多孔膜を作製した段階における該多孔膜の粘度平均分子量が６×１０４以上となるようなセルロース溶液を、フィルム状に流延し、凝固液に浸漬し、膜構造を形成させる。その後、脱溶媒処理および水洗浄により、溶媒等を除去した後、各誘導体に適した条件で、セルロースの固体状態を維持したまま、セルロースの水酸基の一部を、所望の官能基に変換した後に、乾燥する製造方法が採用される。【００３３】
本発明のセルロース系多孔膜の平均孔径は０．００１〜１０００μｍの範囲である。ここで、本発明における平均孔径とは、参考文献（木村尚史、酒井清孝、白田利勝、鵜飼哲雄  編著：膜分離技術マニュアル：１４７ページ；株式会社アイシーピー出版、１９９０年８月１０日発行）に記載のエアフロー法を用いて求めた平均流量孔径のことをいう。【００３４】
これは、該多孔膜を、あらかじめ表面張力が既知の液体に浸し、該多孔膜の全ての細孔を液体の膜で覆った状態から、該多孔膜に圧力をかけ、液膜を破壊する圧力と液体の表面張力に関する下記の関係式を用いて算出できる。【００３５】
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
ここで、式中のｄは孔径、ｒは液体の表面張力、Ｐはその孔径の液膜を破壊する圧力、Ｃは定数である。【００３６】
上記の関係式から判るように、液に浸した該多孔膜にかける圧力を、低圧から高圧に連続的に変化させると、初期の圧力は最も大きな細孔の液膜も破壊できず、流量は０であるが、圧力を次第に上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、ある流量が発生する（この点をバブルポイントという）。さらに圧力を上げていくと、最も小さな細孔の液膜が破壊され、液に浸していない場合の流量（Ｄｒｙ流量）と一致する。【００３７】
ここで、本発明の平均孔径とは、該多孔膜を液に浸した場合の流量（Ｗｅｔ流量）が、浸していない場合の流量（Ｄｒｙ流量）の５０％となる圧力での孔径をいう。【００３８】
但し、孔径が０．０５μｍ以下の孔を含む膜については、エアフロー法によるＰＭＩ社製測定装置では測定できないことがあった。そのような場合については、後述するガス吸着法によるユアサアイオニクス製の測定装置を利用して求めた。【００３９】
平均孔径（Ｄ）は、セルロース系多孔膜の用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１０００μｍであれば、種々の用途に用いることができる。平均孔径（Ｄ）が０．００１μｍ未満の場合では、イオン以外の殆ど如何なるものも透過できないため、用途としては制限され、イオン以外の物質の分離に使用することは困難である。また１０００μｍを越える場合では、膜の強度低下が顕著となり、脆弱な材料となる。よって、平均孔径は、用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、上記範囲内において、各種用途に応じた好ましい範囲が設定される。その点については後述する。
本発明のセルロース系多孔膜の空孔率（Ｐ）は０．１〜９８％である。ここで空孔率とは、後述する方法により求めた多孔膜の空隙の体積割合である。空孔率が９８％を越えると、膜の強度が顕著に低下するという問題が生じる。空孔率の上限値の好ましい数値は９５％である。空孔率の下限値については、各種用途に応じて、好ましい範囲が設定される。その点については後述する。【００４０】
本発明のセルロース系多孔膜の引張強度は０．５ｋＰａ以上である。引張強度は、後述する方法で求められる。０．５ｋＰａ未満では強度が不十分であり、如何なる用途においても利用上問題となる。好ましくは１．０ｋＰａ以上である。但し、上記範囲内において、各種用途に応じた、好ましい範囲が設定されてよく、その点については後述する。なお、引張強度は高いほど好ましいが、素材の特性上、自ずから限度がある。【００４１】
本発明のセルロース系多孔膜は耐熱性に優れ、１６０℃における熱収縮率は５％以下である。ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用樹脂製の多孔膜では、１６０℃での熱収縮が数十％に達する。このため。このような高温領域で、膜の形状が維持されるべき用途については、セルロース系多孔膜が好適である。１６０℃における熱収縮の好ましい範囲は３％以下である。また、２００℃における熱収縮も１０％以下であることが好ましい。尚、熱収縮は小さいほど好ましいので、０％であってもよい。【００４２】
本発明のセルロース系多孔膜は、上述の通り、平均孔径（Ｄ）、空孔率（Ｐ）、引張強度について、各種用途に応じて、より適切な範囲が存在する。またその場合、その膜の構造も、各種用途に応じた膜構造をとることが好ましい。これらの点について、以下の詳述する。【００４３】
（Ｉ）例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度の種々の大きさの物質がある液体中に混在しており、それらの物質を分離もしくは除去するような用途の場合は、請求項２に記載された態様のセルロース系多孔膜が好ましい例として挙げられる。【００４４】
このような請求項２に記載された態様のセルロース系多孔膜について説明する。【００４５】
該膜は、平均孔径（Ｄ）が０．０１〜１０００μｍ、空孔率（Ｐ）が５〜９８％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．０１〜５００μｍ、他方の面の表面平均孔径（Ｄ２）が０．１〜１０００μｍの範囲であり、かつＤ２／Ｄ１が１．１以上であり、該多孔膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有する構造である。【００４６】
平均孔径（Ｄ）が上記の範囲であると、数十ｎｍ〜数百μｍの大きさの物質を効果的に分離することが可能である。濾過速度、分離性能、膜強度などを考慮すると、平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．０２〜８００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５００μｍ、特に好ましくは０．０８〜３００μｍ、もっとも好ましくは０．１〜１００μｍである。【００４７】
空孔率（Ｐ）が上記の範囲であると、濾過速度、強度の点で、大きな支障がなく使用することができる。空孔率（Ｐ）は、より好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９５％、最も好ましくは３０〜９５％である。
表面平均孔径Ｄ１およびＤ２の好ましい範囲は上記の通りである。【００４８】
一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．０１μｍより小さい場合は、他方の面の表面平均孔径（Ｄ２）の孔径がいくら大きくとも、Ｄ１面付近での目詰まりが顕著となり、濾過性能の低下は避けられない。また、Ｄ１が５００μｍより大きい場合は、１μｍ以下の大きさの粒子などを捕捉することが困難となる場合がある。Ｄ１の範囲は、より好ましくは０．０２〜４００μｍ、さらに好ましくは０．０３〜３００μｍ、最も好ましくは、０．０４〜２００μｍの範囲である。【００４９】
また、他方の面の表面平均孔径（Ｄ２）が０．１μｍより小さい場合は、Ｄ２＞Ｄ１の関係から、Ｄ１の孔径も０．１μｍより小さい場合であり、この場合は濾過速度が小さくなる。また、Ｄ２が１０００μｍより大きい場合は、強度低下が避けられない。Ｄ２の範囲は、より好ましくは０．２〜８００μｍ、さらに好ましくは０．３〜７００μｍ、最も好ましくは０．５〜５００μｍである。【００５０】
一般的には、上記のように、数十ｎｍ〜数百μｍの種々の大きさの物質が混在している場合、それぞれの物質を分離するには、孔径の異なる複数の膜を使用し、何回かに分けて分離操作をする必要がある。しかし、上記の請求項２に記載された態様のセルロース系多孔膜は、該膜１枚による１回の操作のみで、それぞれの物質の分離を達成することができる場合もあり、極めて有用である。【００５１】
（II）例えば、液体中に混在する物質の大きさが、大きなものでも１μｍ前後であり、それらの物質を分離もしくは除去するような用途の場合は、請求項５に記載された態様のセルロース系多孔膜が好ましい例として挙げられる。【００５２】
該膜は、Ｄ１、Ｄ２いずれもが２μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１、Ｄ２いずれもが２μｍ以下であると、粒子の捕捉効率が一層高まる。また、Ｄ２／Ｄ１は１．１以上であることが好ましい。この両表面の表面平均孔径の比（Ｄ２／Ｄ１）は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきである。通常、分離対象となる粒子の大きさにはある程度のバラツキがあると考えられるので、好ましくは１．５以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特にも好ましくは１０以上、極めて好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。【００５３】
次に、上記の請求項２及び５に記載された態様のセルロース系多孔膜において、膜の構造的特徴について述べる。【００５４】
該膜の少なくとも一部分において、膜厚方向に形成された、複数の境界層を有する構造であることは好ましい一例である。この境界層とは、例えば、図７に示すように、膜の断面を観察した際に、確認することが出来るもので、断面孔径が１μｍ以上である空隙間に存在する壁状の層のことであり、この境界層が膜厚方向に伸びる形で形成されている。【００５５】
この層は、たとえていえば、住居における柱のような役割を果たし、該膜の強度発現の要因となっている。【００５６】
通常、透過性に優れた膜であるためには、孔径が大きいこと、孔の数が多いことともに、空孔率が高いことが要求される。しかしながら、一般的には、空孔率が高くなるほど、膜の強度は低下し、使用する上で支障をきたすことがある。これに対し、上記の境界層を有する膜構造では、たとえ膜全体の空孔率が高い場合でも、境界層自身が非常に堅固であるため、膜全体としては非常に優れた力学特性を有する。そのため、このように膜厚方向に複数の境界層を有する構造であることは、好ましい一例である。【００５７】
また、膜の強度発現に寄与するためには、境界層の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。また、境界層が、膜厚方向に伸びた長さとしては、１μ以上であることが好ましく、より好ましくは３μ以上、さらに好ましくは５μ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは２０μｍ以上である。【００５８】
さらに、この境界層には、所々に、孔が存在することが好ましい。孔が存在することにより、隣接する空洞同士が連結されることで、膜全体として、極めて優れた透過性能を発現する。【００５９】
この境界層の有無は、多孔膜の断面を拡大して、観察評価でき、上記のような厚さと長さであれば、３００倍程度に拡大観察すれば、その存在を確認することができる。【００６０】
また、このような境界層が形成される理由については、後の製造方法の部分で詳述する。【００６１】
さらに、膜内部の孔径は、用途により、要求される大きさが異なるため、一概に規定することは出来ないが、請求項３に記載の通り、該膜の断面観察において、断面平均孔径が１０μｍ以上である大孔径層と、断面平均孔径が５μｍ以下である小孔径層の、少なくとも二層から成り、大孔径層に該境界層を有する膜構造であることは、好ましい一例である。ここで、断面平均孔径とは、詳しくは後述するが、膜断面を走査型電子顕微鏡で拡大観察して求めた孔径である。【００６２】
上記のような大孔径層と小孔径層を有する多層構造体においては、断面平均孔径が１０μｍ以上である大孔径層においては、境界層が強度発現の要因となり、支持体としての役割を果たしつつ、大孔径であることによって透過性能が発現し、一方、断面平均孔径が５μｍ以下である小孔径層において、優れた精密ろ過機能が発現するため、上記のような構造は、精密ろ過性能、高強度、高透過性能を兼備した好ましい構造の一例である。【００６３】
また、請求項４に記載したように、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造であることも好ましい一例である。このような傾斜構造により、処理液中に存在する種々の大きさの粒子を、効率よく補足することが可能となる。【００６４】
また、セルロース系多孔膜の膜厚には、特に制限はないが、請求項６に記載したように用途によっては１ｍｍ以上も好ましい一例である。セルロース系多孔膜は元々強度に優れた多孔膜では有るが、膜厚が１ｍｍ以上となることで、膜全体としての強度はさらに向上し、その結果、膜の用途がさらに広がる。また、このように比較的厚みのある膜の特徴として吸液性能に優れ、自重の２０倍もの吸液能力を有する場合もある。【００６５】
また、膜厚の均一性は、使用上問題にならない範囲において、若干のバラツキがあってもよい。更には、用途により、凹凸のあるものであってもよい。【００６６】
請求項７に記載の、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜０．１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜４０％、引張強度が３ｋＰａ以上であり、膜の断面構造が均一であるセルロース系多孔膜も好ましい一例である。断面構造が均一であるとは、一方の面から他方の面に至るまで、その孔径の変化が殆どなく、一定で有るような構造のことをいう。【００６７】
該膜の構造は、その断面構造が均一であり、孔径が非常に揃った膜である。そのため、例えば、自然拡散による物質分離の分野において、ある大きさの物質は透過させて、それ以上の大きさの物質は透過させないというような、高度な分画性が要求される用途において、非常に有用である。【００６８】
上記の請求項７に記載の態様のセルロース系多孔膜において、平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。また空孔率（Ｐ）は、より好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは２０〜４０％である。【００６９】
一般に加圧もしくは減圧ろ過を実施する場合には、膜の空孔率がろ過速度に影響し、空孔率が高いほど、高速でろ過を実施できるので都合が良いが、本発明で対象とするような自然拡散による物質分離においては、上記の範囲の空孔率で十分に物質分離が達成される。また引張強度については、より好ましくは５ｋＰａ以上である。このような特徴を有する膜の用途の一例としては、分子分画膜等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。【００７０】
また、各種タンパク質の水溶液について、タンパク質は透過させ、タンパク質の大きさ以上の夾雑物を分離除去するような用途に、該膜を用いた場合、タンパク質の大きさに応じた孔径の膜を用いれば、夾雑物を除去することが可能である。また、該膜はタンパク質の吸着が少ない特徴を有するため、タンパク質が膜に吸着し、夾雑物と一緒に除去されるということは無く、極めて効率よくろ液中に回収することが出来るため、このような用途において好適である。【００７１】
請求項８に記載の、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜１μｍ、空孔率（Ｐ）が０．１〜５０％、引張強度が２ｋＰａ以上であり、一方の面の表面平均孔径（Ｄ１）が０．００１〜０．０１μｍであることも、好ましい一例である。【００７２】
上記のような構造は、特に、非常に小さなサイズの粒子を分離する際に好適な構造である。例えば、液体中に溶解、分散している物質のうち、イオン等の極小物質のみを透過させ、分子量が数百程度である低分子およびそれより大きなサイズの物質の透過を極力阻止するような用途に該膜を用いると、非常に好適である。よって、このような用途に用いた場合、透過を阻止したい物質の大きさにもよるが、平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．００１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．１μｍである。【００７３】
また空孔率（Ｐ）は、より好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜５％である。また引張強度は、より好ましくは３ｋＰａ以上であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上である。また表面平均孔径（Ｄ１）は、より好ましくは０．００１〜０．００８、さらに好ましくは０．００１〜０．００５、特に好ましくは０．００１〜０．００３、最も好ましくは０．００１〜０．００２μｍである。【００７４】
請求項９に記載の、平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％で、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、透気度５〜５００秒／μｍ・１００ｍｌであり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５０〜９５％で、１μｍ以上の孔を含み、厚みが１０μｍ以下の粗大層と、該粗大層以外の孔径がほぼ均一な層との少なくとも２層を含み、該粗大層内の孔径が他方の面方向に順次縮小する傾向を有する構造であり、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であることも、好ましい一例である。【００７５】
上記のような構造の膜は、例えば、該多孔膜内に液体を多く保持しつつ、イオン等の極小物質やある分子量以下の物質は、出来るだけスムーズに、抵抗なく透過させ、数百ｎｍ以上の粒子やゴミ等は透過させず、捕捉するような用途に好適である。なぜならば、粗大層が存在することにより、外部から膜内部への液体の移動が容易となると共に、膜内部に液体を多く保持できる。さらに、孔径がほぼ均一な層により、粒子やゴミなどの透過を防ぐことが可能となる。【００７６】
また、該膜において、平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．００５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０１〜１μｍである。また、空孔率（Ｐ）は、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは３０〜７０％、最も好ましくは４０〜７０％である。【００７７】
透気度については、より好ましくは５〜３００秒／μｍ・１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜１００秒／μｍ・１００ｍｌ、最も好ましくは５〜８０秒／μｍ・１００ｍｌである。引張強度については１．０ｋＰａ以上であることが、より好ましい。Ｄ２／Ｄ１は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきであるが、好ましくは１．５以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、極めて好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。【００７８】
このような特徴を有する膜の用途の一例としては、各種電池のセパレータ等が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。【００７９】
請求項１０に記載の平均孔径（Ｄ）が０．００１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が１〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上、透気度が２〜２５０秒／μｍ・１００ｍｌ、曲路率が１．５以上、Ｄ２／Ｄ１が１．１以上であるような構造も好ましい一例である。【００８０】
各物性値については、それぞれより好ましい範囲が存在する。平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜５μｍ、特に好ましくは０．０３〜４μｍである。上記のような構造であれば、例えば、数nm〜１μｍ程度の微粒子を捕捉、除去する用途に、好適に該膜を用いることが出来る。このような用途では、捕捉したい微粒子と孔径の大きさとの関係において、孔径が微粒子の大きさよりも小さい場合には、ろ過の初期では、効率良く捕捉可能であるが、早期に膜の表面にケーク層が発生し、逆洗などの処置が必要となる。【００８１】
これに対し、孔径を微粒子サイズより若干大きくとることで、膜の表面だけでなく、膜内部でも微粒子の捕捉が可能となり、膜性能を長く維持することが可能となる。またこの微粒子の捕捉においては、膜の曲路率も重要であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上である。微粒子が膜の平均孔径（Ｄ）より小さい場合でも、膜の曲路率が大きい程、微粒子が捕捉される可能性が高いので好ましい。膜の曲路率が大きいとは、微粒子が、膜の内部を通過する際の経路が長いことを意味する。経路が長くなると、微粒子が粒子径以下の大きさの孔と遭遇する確率が高まり、結果として、微粒子が捕捉される可能性が高まることになる。【００８２】
また、空孔率（Ｐ）は透過性能と強度の観点から、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは３０〜７０％、最も好ましくは４０〜７０％である。透気度は、より好ましくは５〜２００秒／μｍ・１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜１００秒／μｍ・１００ｍｌ、最も好ましくは５〜８０秒／μｍ・１００ｍｌである。引張強度は１．０ｋＰａ以上であることが、より好ましい。Ｄ２／Ｄ１は、分離対象となる粒子の大きさなどにより、適切に選択されるべきであるが、好ましくは１．５以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特にも好ましくは１０以上、極めて好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。【００８３】
このような特徴を有する膜の用途の一例としては、各種分離膜が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。【００８４】
請求項１１に記載の平均孔径（Ｄ）が０．０１〜２０μｍ、空孔率（Ｐ）が３０〜９０％、引張強度が０．５ｋＰａ以上であり、一方の面に面して、空孔率（Ｐ）が５％以下で厚みが１０μｍ以下の緻密層と、緻密層以外に、空孔率（Ｐ）が４０％以上の粗大層との少なくとも２層を有する構造であることも、好ましい一例である。このような構造のセルロース系多孔膜は、例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子などを捕捉、除去する用途に好適である。【００８５】
また、各物性値については、それぞれより好ましい範囲が存在し、ろ過性能、透過性能と強度の観点から、平均孔径（Ｄ）は、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。また、空孔率（Ｐ）についても同様の観点から、好ましくは４０〜８０％の範囲である。また、該膜には、一方の面に面して、緻密層が存在するが、より好ましくは、緻密層の空孔率（Ｐ）が３％以下、厚みが３μｍ以下、最も好ましくは、それぞれ、１％以下、１μｍ以下である。このような膜の用途の一例としては、低分子分画膜が挙げられるが、これに限定されるものでは無い。【００８６】
次に、本発明のセルロース系多孔膜の製造方法について説明する。【００８７】
まず、セルロース原料としては、特に制限されるものではないが、例えば、コットンリンター、パルプ、古紙、細菌産生セルロース、再生セルロース等が挙げられる。原料の重合度については、強度の観点から、多孔膜を作製した段階で、多孔膜の粘度平均分子量が６×１０４以上であることを達成できるものであればよい。【００８８】
溶媒についても、本発明では多孔膜を作製した段階で、多孔膜の粘度平均分子量が６×１０４以上であれば、それ以外の点について特に制限はない。具体的な溶媒の種類としては、例えば、銅アンモニア、苛性ソーダ、硫酸、液体アンモニア／チオシアン酸アンモン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ等、セルロースに対して溶解能を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、セルロース溶液としての溶解安定性の観点から、銅アンモニア溶液が好ましい。【００８９】
この上記のような溶媒を用いて、セルロースを溶解させて作製したドープにおけるセルロース濃度は２〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５ｗｔ％、最も好ましくは４〜１２ｗｔ％である。セルロース濃度が上記の範囲であると、セルロースが溶媒に均一に溶解され、後述するフィルム状への流延工程において、流延厚を制御することが容易であり、また、強度的にも優れたセルロース系多孔膜が得られる。次いで、このセルロース溶液をフィルムダイまたはドクターブレード等を用いて、フィルム状に流延する。この時、流延の方法は上記方法に限定されず、また、用いるダイ等も、その形状は特に限定されず、公知のものを適用できる。【００９０】
この後の工程については、本発明において好適なセルロース溶液である、銅アンモニアセルロース溶液を例にあげて述べる。【００９１】
セルロース溶液を流延した後、上記フィルム状セルロース溶液を、凝固媒体中に導入し、膜の構造を形成させる（以後、凝固工程という）。続いて、セルロースを溶解している溶媒等を抽出除去するか、その溶解能を低めて、固化されたセルロース多孔膜とする（以後、再生工程という）。【００９２】
この再生工程において使用する再生液は、セルロースと錯体を形成している銅を溶出できる酸であれば良く、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、臭酸、フッ化水素酸等の無機酸およびその誘導体、酢酸、蓚酸、酒石酸等の有機酸が使用できる。好ましくは硫酸である。その濃度は、再生が完結する最低限の濃度であればよく、経済性を考慮すれば、１５ｗｔ％以下が望ましい。再生する方法は、酸で満たされた槽中に浸漬するか、シャワー等の装置を用いて吹き付けるなどして行われる。【００９３】
上記の凝固工程および再生工程は、最終的に得られる膜の構造に大いに影響する非常に重要な工程である。そこで、各請求項に記載の膜構造が、いかなる凝固方法および再生方法によって達成されるかという点について、以下に順に説明する。【００９４】
請求項２に記載の膜厚方向に境界層を有するような構造とするためには、該溶液中の溶媒成分が凝固するような低温状態に置かれた凝固液に導入すればよい。これにより、溶媒成分が固体状へ変化し、結果として、該溶液中に溶媒成分が固化して生成した小さな粒が多数存在する状態となる。このとき、セルロース成分は固化せずに溶液状態を維持したまま、固化しなかった溶媒成分と共に存在するが、固化した溶媒成分が存在する空間から追いやられ、固化した溶媒成分間の微小な空間に存在する。この結果、セルロース成分は、膜厚方向に伸びた境界層状で、固化した溶媒成分間に存在することになり、加えて、当初の仕込み濃度に比して、高濃度に濃縮された状態で存在する。【００９５】
次の再生工程で溶媒を除去すると、セルロース成分が再生、析出する。このとき、凝固工程での構造形成を維持するような再生方法、すなわち、低温の再生液を用いることで、セルロースは高濃度状態から析出するため、非常に強靭な境界層として析出することになる。このことが、この境界層が強度発現の要因となる理由である。このとき、再生液の温度は、凝固工程での構造を維持しながら再生できる温度であれば、特に制限されるものではなく、たとえば、−５℃以下であれば、構造を維持しながらの再生が可能である。【００９６】
請求項３に記載の大孔径層と小孔径層の少なくとも二層からなる構造にするためには、上記と同様に、溶媒成分が凝固するような低温の凝固液へ導入した後、次の再生工程において、約５℃以上の温度である再生液により再生することで達成される。これは、たとえば、前記温度の再生液中に、凝固工程での溶媒成分の固化等により構造形成されたフィルム状セルロース溶液を浸漬すると、再生液の温度が高いために、再生液が膜の表面から該溶液に浸透していく際に、セルロース溶液の凝固時に形成された溶媒の固化成分が融解し、再度、溶媒の固化成分とセルロース成分が混和した状態となる。この状態から再生が起こるため、結果として、膜厚方向に伸びた境界層がなく、断面平均孔径が５μｍ以下である小孔径層が形成される。【００９７】
また、この再生液は、膜内部へ浸透するにつれて、セルロース溶液によって冷却される。このため、膜内部のある部分で、溶媒の固化成分を融解しない温度となり、結果として、その部分から裏面側にかけては、凝固工程で形成された構造が維持されて再生されることになり、膜厚方向に伸びた境界層を有し、断面平均孔径が１０μｍ以上である大孔径層の状態で析出し、上記の少なくとも二層から成る構造が形成される。【００９８】
請求項４に記載の、孔径が一方の面から他方の面の方向に、順次縮小する傾斜構造にするためには、請求項２の構造の方法と同様であるが、凝固液に関しては、より低温のものを使用することにより達成される。
請求項５に記載のＤ１、Ｄ２がいずれも２μｍ以下である構造にするには、ドープ中のセルロース濃度とアンモニア濃度を高めに設定し、流延厚を薄くし、凝固液の温度をより低温にすることにより達成される。【００９９】
請求項７〜１１の構造は、膜厚方向の伸びた境界層を有さない構造であり、これらについては、１℃以上の凝固液を用いて構造形成が達成される。【０１００】
例えば、請求項７のような構造は、アルカリ性水溶液を、請求項８に記載のような構造は、高濃度のアセトン等の有機溶剤を含有する水溶液を、請求項９に記載のような構造は、水を、請求項１０に記載のような構造は、アセトン等の有機溶剤を含有する水溶液を、請求項１１に記載のような構造は、希硫酸などの酸性水溶液を用いることで、狙いとする構造を形成させることは可能であるが、上記に限定されるわけではない。【０１０１】
また、再生については、常法により、常温程度の再生液中に浸漬するなどして、溶媒成分を抽出またはその溶解能を低下させることでセルロースを析出させ、達成される。【０１０２】
凝固および再生工程を経て析出したセルロース多孔膜は、水または他の洗浄剤により洗浄される。【０１０３】
この後、セルロース膜を誘導体化する場合は、この水または他の洗浄剤による洗浄が終了した段階で、セルロースの固体状態を維持したまま、各々の反応条件において、セルロースの水酸基の一部を、所望の官能基に変換することで誘導体が得られる。このとき、セルロースの固体状態を維持したまま種々の反応を進めるために、反応溶媒としては、水系ではなく適切な有機溶媒系および有機溶媒と水の混合系を用いることが好ましい。【０１０４】
次いで、水洗後のセルロース多孔膜は、必要に応じて、適切な有機溶媒で多孔膜が保持する水分を置換しても良い。こうすることで、後述する乾燥工程で加熱しながら乾燥を実施する場合、乾燥により膜が収縮する度合いを低減することが出来る。【０１０５】
誘導体化反応後のセルロース誘導体多孔膜においても、上記と同様の目的で、膜が保持する水または有機溶媒を、別の有機溶媒に置換しても差し支えない。【０１０６】
最後に、上記工程を経たセルロース系多孔膜を乾燥する。この条件についても、特に制限されるものではなく、例えば、室温での自然乾燥、加熱乾燥（４０〜２００℃）、凍結乾燥など、膜の使用目的や用途に応じた条件が任意に選ばれて良い。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明のフィルム状セルロース系多孔膜は、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、水性液体、極性有機溶媒、血液、油等の各種分離膜、分子分画膜、各種セパレータ、微生物捕捉膜、等に好適に利用できるセルロース系多孔膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】非円形状孔の例を模式的に説明する図である。
【図２】実施例１で得られた膜の一方の表面のＳＥＭ写真(倍率：２０,０００倍)である。
【図３】実施例１で得られた膜の他方の表面のＳＥＭ写真(倍率：１，０００倍)である。
【図４】実施例１で得られた膜の断面のＳＥＭ写真(倍率：３００倍)である。
【図５】実施例２で得られた膜の一方の表面のＳＥＭ写真(倍率：１０,０００倍)である。
【図６】実施例２で得られた膜の他方の表面のＳＥＭ写真(倍率：５００倍)である。
【図７】実施例２で得られた膜の断面のＳＥＭ写真(倍率：３００倍)である。
【図８】実施例１０で得られた膜の一方の表面のＳＥＭ写真（倍率：３００００倍）である。
【図９】実施例１０で得られた膜の他方の表面のＳＥＭ写真（倍率３００００倍）である。
【図１０】実施例１０で得られた膜の断面のＳＥＭ写真（倍率：２５００倍）である。
【図１１】実施例１４で得られた膜の一方の表面のＳＥＭ写真（倍率：２００００倍）である。
【図１２】実施例１４で得られた膜の他方の表面のＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。
【図１３】実施例１４で得られた膜の断面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図１４】実施例１６で得られた膜の一方の表面のＳＥＭ写真（倍率：３００００倍）である。
【図１５】実施例１６で得られた膜の他方の表面のＳＥＭ写真（倍率：３００００倍）である。
【図１６】実施例１６で得られた膜の断面のＳＥＭ写真（倍率：２５００倍）である。
【図１７】実施例２０で得られた膜の断面のＳＥＭ写真（倍率：２５００倍）である。
【図１８】実施例２４で得られた膜の断面のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    孔
２    外接円
３    内接円
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下に、実施例等を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、測定方法等は以下のとおりである。
（１）粘度平均分子量
セルロース系多孔膜をカドキセンに溶解し、希薄なセルロース系溶液を作製し、その比粘度をウベローデ型粘度計で測定し、その極限粘度数［η］から以下の粘度式（１）により算出した。同様の操作を５点のサンプルについて実施し、その算術平均値を粘度平均分子量とした。（参考文献：Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１，１（１９９６））
［η］＝３．８５×１０−２×ＭＷ０．７６    式（１）
（２）平均孔径（D）
表面張力が２０．１ｄｙｎｅｓ／ｃｍの液体（ＰＭＩ社製：Ｓｉｌｗｉｃｋ）に、セルロース系多孔膜サンプルを浸漬し、−８０ｋＰａで脱気して該サンプル内に気泡が残らないように前処理を実施した。前処理終了後、該サンプルをパームポロメーター（ＰＭＩ社製：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いて測定した（サンプル測定径：２０ｍｍ）。【０１１１】
その手順は、Ｓｉｌｗｉｃｋを含んだ該サンプルに乾燥空気を通し、その乾燥空気の圧力を段階的に増加させながら、そのときの気体流量を測定する。その流量が、該サンプルが乾燥している場合の流量（Ｄｒｙ流量）の５０％となる時点での圧力Ｐ５０（ＰＳＩ）を求め、数式（２）より平均孔径を求めた。【０１１２】
ｄ５０（μｍ）＝Ｃ・ｒ／Ｐ５０      （２）
ここで、ｄ５０が平均孔径（μｍ）である。ｒは液体の表面張力で２０．１（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、Ｃは定数で０．４５１（μｍ・ｃｍ・ＰＳＩ／ｄｙｎｅｓ）とした。同様の操作を５点のサンプルについて実施し、その算術平均値を平均孔径とした。
（３）平均孔径（D）（上記（２）で測定できなかった場合）
窒素の吸脱着方式による比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製：ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いて、ＢＪＨ法にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径（Ｄ）を求めた。それぞれ５点のサンプルについて測定し、その算術平均値を平均孔径（Ｄ）（μｍ）とした。
（４）表面平均孔径（D1およびD2）
セルロース系多孔膜の両表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製：ＪＳＭ−６３８０）で観察し、ＳＥＭ写真を得た。両表面の孔は比較的円形に近い形状であった。これらの写真より、両表面それぞれについて、少なくとも１００個以上の孔に対して、画像処理装置（例えば旭化成（株）製：ＩＰ１０００−ＰＣ）による粒子解析を行い、円相当孔径（孔の面積と等しい真円の半径）を求めた。同様の操作を５点のサンプルについて実施し、その算術平均値を表面平均孔径とした。
（５）断面平均孔径
セルロース系多孔膜を液体窒素に浸漬し、凍結割断して、膜の横断面切片を調整したのち、ＳＥＭにより観察した。その断面写真より、比較的円形に近い形状である場合については、画像処理装置による粒子解析を行い、円相当径を求めた。また、孔が非円形状である場合は、最も短い径を孔の直径とした。ここで非円形状孔とは、図１において、孔１に２点で外接する外接円２の半径をｒ２、この外接円と中心を同じくする、孔１の内接円３の半径をｒ３とするとき、ｒ３／ｒ２が０．５未満である孔とする。これらの孔について、少なくとも１００個以上を測定し、その平均値を求めた。同様の操作を５点のサンプルについて実施し、その算術平均値を断面平均孔径とした。
（６）膜厚（ｄ）
セルロース系多孔膜を温度２３±２℃、相対温度６５±３％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置した後、１００ｍｍ角の測定サンプルを切り出し、デジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製：５４３−４５０Ｂ）を用いて、９点の厚さを測定し、その平均値を求めた。同様の操作を５点のサンプルについて実施し、その算術平均値を厚さｄ（μｍ）とした。
（７）空孔率（P）
上記、膜厚測定後のサンプルを真空中で乾燥し、水分率を０．５％以下とする。乾燥後の重量をＷ（ｇ）として、以下の式より空孔率（％）を算出した。【０１１３】
空孔率（％）＝｛１−Ｗ／（１．５×ｄ×１０−２）｝×１００
（８）引張強度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。温度２３±２℃、相対湿度６５±３％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置したセルロース系多孔膜より幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の測定サンプルを切り出し測定した。測定には小型材料試験器（（株）島津製作所製  ＥＺ  Ｔｅｓｔ−５０Ｎ）を用いた。直交する二方向について、それぞれ５点のサンプルについて測定を行い、その算術平均値を引張強度とした。【０１１４】
引張強度（ｋＰａ）＝破断強力（Ｎ）×１０−３／微多孔膜の断面積（ｍ２）
尚、サンプルの断面積は１０×ｄ×１０−９（ｍ２）とした。
（９）１６０℃における熱収縮率
セルロース系多孔膜を温度２３±２℃、相対湿度６５±３％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置した。該微多孔膜から１００ｍｍ角の測定サンプルを切り出し、サンプルを１６０℃の熱風循環式オーブンの中に１時間置き、熱収縮試験を行った。試験終了後、試料を冷却し、上記恒温恒湿雰囲気に２時間置いた後に、再びサンプルの寸法Ｓ（ｍｍ２）を測定し、下記式より熱収縮率を算出した。【０１１５】
熱収縮率＝（１００００−Ｓ）／１００      （％）
（１０）膜厚方向に形成された、境界層の有無
セルロース系多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて、３００倍の倍率で観察し、その範囲内における境界層の多少を評価した。【０１１６】
○  多く存在する。（個数：６個以上）
△  少しだけ存在する。（個数：３〜５個）
×  殆ど存在しない。（個数：２個以上）
（１１）透気度
セルロース系多孔膜サンプルを温度２３±２℃、相対湿度６５±３％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置した後、ガーレ式デンソメーター（（株）東洋精機製作所製  Ｇ−Ｂ２）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定した。同様の操作をそれぞれ５点のサンプルについて実施し、測定値を各サンプルの膜厚で割った値について、算術平均し、その値を透気度（秒／μｍ・１００ｍｌ）とした。
（１２）曲路率
セルロース系多孔膜の曲路率τは、透気度から算出した。透気度は、ある条件下で一定体積の気体が一定面積のサンプルを透過するのに要する時間と定義されるため、気体の運動速度や貫通孔の形状などに依存している。曲路率の算出には、参考文献（芳尾真幸、小沢智弥  編著：リチウムイオン二次電池：１１５ページ；日刊工業新聞社、２０００年１月２７日発行）に記載の以下の式を用いた。【０１１７】
ｔ＝５．１８×１０−３（τ２ｄ／εＤ）
ここで、ｔは透気度（秒）、ｄは膜厚（μｍ）、εは空孔率（体積比）Ｄは平均孔径（μｍ）である。【０１１８】
それぞれ５点のサンプルについて曲路率を算出し、その算術平均値を曲路率τ（−）とした。
（１３）カルボキシメチル化反応の確認
セルロース系多孔膜をカルボキシメチル化した後、膜サンプルをフーリエ変換赤外分光分析装置（日本分光社製：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）のユニバーサルＡＴＲを用いて吸光度測定を行った。置換の程度はプロトン型カルボキシル基に由来する１７３０ｃｍ-１の吸光度強度を確認した。
（実施例１）
公知の方法に従って調製した銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：８ｗｔ％、アンモニア濃度６ｗｔ％、銅濃度２．９ｗｔ％、その他は殆ど水）をドクターブレードを用いて、金属板上に５００μｍ厚で流延した。次いで、フィルム状となった該溶液を、金属板と共に、凝固浴（液体窒素：−１９６℃）に１時間浸漬し、凝固した。次いで、硫酸浴（４０ｗｔ％／−３０℃）に３０分間浸漬し、溶媒除去を行った後、水による洗浄、凍結乾燥を経て、白く失透したセルロース多孔膜を得た。【０１１９】
得られた膜の両表面および断面のＳＥＭ写真を図２〜４に示す。断面観察では、膜厚方向に形成された複数の境界層が確認できた。また、この膜は、孔の大きさが一方の表面から、他方の表面に向けて、順次縮小する特徴を有した膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を、表１に示す。
（実施例２）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：４ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：１．４ｗｔ％、その他は殆ど水」とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例１と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、孔の大きさは、一方の表面から、他方の表面に向けて、順次縮小する特徴を有した膜であった。得られた膜各物性の測定結果を、表１に示す。
（実施例３）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：６ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：２．２ｗｔ％、その他は殆ど水」とし、この銅アンモニアセルロース溶液を、ガラス板上に６００μｍ厚で流延し、凝固浴として−４０℃に冷却したオイル（松本油脂（株）製：ＴＴ―２００）に１時間浸漬し、また硫酸浴の温度を１８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、凝固、洗浄、乾燥を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。【０１２０】
得られた膜の両表面および断面のＳＥＭ写真を図５〜７に示す。断面観察では、膜厚方向に形成された複数の境界層が確認できた。また、断面平均孔径が１０μｍ以上の大孔径層と、該孔径が５μｍ以下の小孔径層（断面平均孔径：２．１μｍ）を含む多層構造膜であった。得られた膜の各各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例４）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：１０ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：３．６ｗｔ％、その他は殆ど水」とした以外は、実施例３と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例３と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、大孔径層と小孔径層を含む多層構造膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例４と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を用い、ガラス板上に５００μｍ厚で流延し、硫酸浴の温度を−３０℃としたこと以外は、実施例３と同様に操作して、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例６）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：３ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：１ｗｔ％、その他は殆ど水」とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜は実施例３と同様に、膜厚方向に形成された複数の境界層が存在し、また、大孔径層と小孔径層を含む多層構造膜であった。得られた膜の各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例５において、水洗浄後の該膜を、凍結乾燥ではなく、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：１００ｗｔ％／２５℃／２時間）に浸漬して、膜が保持する水分をＩＰＡで置換した後、加熱乾燥（１５０℃／１０分）を行った以外は、実施例５と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例８）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：１２ｗｔ％、アンモニア：７．２ｗｔ％、銅：４．３ｗｔ％、その他は殆ど水」とし、基板を金属板、流延厚を１００μｍ、凝固浴温度を−６０℃、水洗浄後の該膜の乾燥について、凍結乾燥ではなく、加熱乾燥（１０５℃／３０分）を行った以外は、実施例５と同様の操作を行い、白く失透したセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を、ポリ塩化ビニル製のスペーサーを用いて、約３．０ｍｍ厚で流延したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、白く失透した、厚みが約２．５ｍｍである、厚手のセルロース多孔膜を得た。該膜は、吸水性能い優れ、水に浸すとすぐに吸水した。また、得られた膜の各物性の測定結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液をドクターブレードにより、ガラス板上に２５０μｍ厚で流延した。次いで、フィルム状となった該溶液を、ガラス板と共に、凝固浴（水酸化ナトリウム水溶液／１１ｗｔ％／２５℃／１０分間）に浸漬した。次いで、硫酸浴（３ｗｔ％／２５℃／１０分間）に浸漬し、溶媒除去を行った後、水（３０℃／１０分間）による洗浄を行った。その後、該膜を１０５℃で３０分間、加熱乾燥を行い、透明で強靭な膜を得た。得られた膜の両表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、断面は均一な構造であることが確認された。ＳＥＭ観察の結果を図８〜１０に示す。また、この膜の各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例１１）
本例では、実施例１０で得られた膜の、有用な応用例の一つを示す。【０１２１】
該膜について、分子量の異なる数種類のマーカー分子を用いて、その阻止率を測定した。その結果を分子量に対してプロットしたところ、この膜の分画分子量（阻止率が９０％の分子量）は５０００（推算分子径：２．６ｎｍ）であった。
（実施例１２）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：４ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：１．４ｗｔ％、その他は殆ど水」とし、水洗後の膜に対し、ＩＰＡで水分を置換後、加熱乾燥（１５０℃／１０分）を行った以外は、実施例１０と同様の操作を行い、僅かに白みがかったセルロース多孔膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例１３）
本例では、実施例１２で得られた膜の、有用な応用例の一つを示す。【０１２２】
該膜を用いて、数十ｎｍから数百ｎｍの夾雑物を含むアルブミン／リン酸緩衝水溶液（アルブミン：１ｗｔ％、リン酸緩衝水溶液：ｐＨ７．４）１Ｌをろ過した。その後、この膜に付着したアルブミンを、界面活性剤で抽出し、タンパクと反応するＢＣＡ溶液で発色させ、分光光度計で測定（波長５６２ｎｍ）し、膜に付着したアルブミンの量を定量した。その結果、アルブミンの吸着量は、セルロース１ｇあたり２５５μｇと極めて僅かであった。また、同様に、タンパク質の吸着が少ないことを特長とする、市販のポリエーテルスルホン膜（ポール社製：公称孔径０．１μｍ）についても評価したところ、上記セルロース多孔膜の評価結果の１００倍以上である、ポリエーテルスルホン１ｇあたり２７７００μｇであった。
（実施例１４）
凝固浴の組成を「アセトン／水＝９０ｗｔ％／１０ｗｔ％）」とする以外は、実施例７と同様の操作を行い、透明で強靭な膜を得た。この膜の両表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、一方の表面の孔径が非常に小さく、その表面を含む緻密な層を有する構造であることが確認された。ＳＥＭ観察の結果を図１１〜１３に示す。また、この膜について、各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例１５）
本例では、実施例１４で得られた膜の、有用な応用例を一つ示す。【０１２３】
水浸漬時の膜の膨潤を抑制する目的で、実施例１４で得られた膜を、さらに１５０℃で３０分間加熱した。続いて、この膜の低分子の透過性を評価した。株式会社ビードレックス製の膜透過実験装置（ＫＨ−５Ｐ）を用い、ガラスセル間に該膜を挟み、片方のガラスセルには、０．４ｍｏｌ／Ｌのスクロース（推算分子径：１．１ｎｍ）水溶液（５０ｍｌ）を、もう一方のガラスセルには純水（５０ｍｌ）を入れ、２５℃におけるスクロースの透過性を評価した。また、同様に市販のセロハン（登録商標）（＃３００）についても比較として評価した。、５時間後において、セロハン（登録商標）ではスクロースの透過量が０．０４ｍｏｌ／Ｌであったのに対し、該セルロース膜は０．００８ｍｏｌ／Ｌと非常に優れた、低分子透過阻止性能であった。
（実施例１６）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：６ｗｔ％、アンモニア：６ｗｔ％、銅：２．２ｗｔ％、その他は殆ど水」とし、凝固浴に３０℃の温水を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜の両表面および断面をＳＥＭで観察したところ、一方の面に面した粗大層と、それ以外の孔径がほぼ均一な層からなる構造であることが確認された。ＳＥＭ観察の結果を図１４〜１６に示す。また、この膜について、各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例１７）
水分を置換する溶媒として、ＩＰＡのかわりにメタノールを用いたこと以外は実施例１６と同様に操作して、実施例１６と比べて、失透度合いが更に薄く、透明に近い感じの色合いの膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例１８）
凝固浴の水の温度を１０℃とした以外は実施例１６と同様に操作して、半透明な膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表２に示す。実施例１６の膜と比較して、若干白く、空孔率が高かった。
（実施例１９）
凝固浴に濃度が１５００ｐｐｍとなるように、アンモニアを添加したこと以外は実施例１８と同様に操作し、半透明な膜を得た。得られた膜の各物性の測定結果を表２に示す。実施例１８の膜と比較して、さらに白く、空孔率が高かった。
（実施例２０）
実施例１０と同様の銅アンモニアセルロース溶液を用い、凝固液としてアセトン／水／アンモニア混合溶液（それぞれ順に５０ｗｔ％／４８ｗｔ％／２％ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜の断面をＳＥＭで観察したところ、全体的に疎な構造であることが確認された。ＳＥＭ観察の結果を図１７に示す。また、得られた膜について、各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例２１）
流延厚を６００μｍ、凝固液に浸漬する時間を６０分とする以外は実施例２０と同様に操作して、白く失透した膜を得た。得られた膜について、各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例２２）
実施例２１で得られた膜を用いて、実施例１３と同様の操作を行い、タンパク質の吸着性を評価した。その結果、セルロース１ｇあたり６５００μｇであり、市販ポリエーテルスルホン膜（ポール社製：公称孔径０．１μｍ）の１／４以下であった。
（実施例２３）
銅アンモニアセルロース溶液の組成を「セルロース：８ｗｔ％、アンモニア：４．８ｗｔ％、銅：２．９ｗｔ％、アセトン４ｗｔ％、その他は殆ど水」としたこと以外は実施例２０と同様に操作して、白く失透した膜を得た。得られた膜について、各物性の測定結果を表２に示す。得られた膜は実施例２０で得られた膜と比較して、裏面の孔径が大きかった。
（実施例２４）
凝固浴として希硫酸水溶液（３ｗｔ％／２５℃／１０分）を用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜の断面をＳＥＭで観察したところ、一方の面に面して存在する緻密な層とそれ以外の粗な層が確認された。ＳＥＭ観察の結果を図１８に示す。また、得られた膜の各物性の測定結果を表２に示す。
（実施例２５）
セルロース系多孔膜の誘導体化反応を実施した。今回は誘導体化の一例として、カルボキシメチル化について実施した。
実施例２０で得られた膜の一部（０．６ｇ）をナス型フラスコに入れ、ここに純水、ＩＰＡを加え、ＩＰＡと水の比が８５：１５となり、かつ溶媒重量が９０ｇになるように調整した。これに回転子を入れた後、ガラス製還流管を取り付け、約１０℃の水道水を還流させ冷却しながら、ナス型フラスコごと５０℃のウォーターバスに浸漬し、３０分間加熱した。なお加熱はマグネティックスターラーを用いて緩やかに攪拌させながら行った。さらに１１％の苛性ソーダ溶液を、セルロースと苛性ソーダのｍｏｌ比が１：１となるようにフラスコ内に添加した。さらに３０分間攪拌を継続し、アルカリセルロースを調整した。アルカリセルロースの調整後、さらに攪拌を継続しながらクロロ酢酸ナトリウムを、セルロースとクロロ酢酸ナトリウムのｍｏｌ比が１：３となるように添加した。【０１２４】
その後、３時間、攪拌、および還流を継続し、セルロースのカルボキシメチル化を行った。３時間経過後、加熱を停止し、膜をナス型フラスコから取り出した。この膜を１Ｎの塩酸で洗浄し、その後８０ｗｔ％のメタノール水、１００ｗｔ％のメタノールを用いて十分に洗浄した後、市販のろ紙に挟んで一昼夜、室温にて放置し、膜を乾燥させた。得られたカルボキシメチル化セルロース膜について、フーリエ変換赤外分光分析装置を用いて、カルボキシル化が進行していることを確認した。
（実施例２６）
実施例２５で得られた膜について、実施例２２と同様に、タンパクの吸着性について評価したところ、カルボキシメチル化セルロース１ｇあたり５２０μｇであり、実施例２２と比較して、１／１０以下であった。
（比較例１）
公知の方法で得られた酢酸セルロース多孔膜（ＵＳＰ３８８３６２６）をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、２５℃でけん化し、再生セルロース多孔膜を得た。この膜について、ＳＥＭ観察したところ、膜厚方向に伸びる境界層は確認できなかった。この膜について、各物性の測定結果を表２に示す。出発ドープの重合度が低いため、出来た膜の粘度平均分子量は約２１０００であった。その他の各物性の測定結果を表３に示す。得られた膜は、強度が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。また折り曲げたりすると、容易に破れを生じた。
（比較例２）
実施例５と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を、ニーダーで４８時間攪拌し、セルロースの重合度を低下させた。その後、アンモニアなどを添加し、実施例１と同じ組成の溶液を得た。このドープを用いて、実施例９と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表３に示す。【０１２５】
実施例９の膜と比較して、ＳＥＭ観察ではその差は明確でなかったが、物性的には分子量が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。
（比較例３）
約１年間、室温下で保管した、実施例１と同じ組成の銅アンモニアセルロース溶液を用いて、実施例９と同様の操作を行い、半透明な膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表３に示す。
得られた膜は、実施例９の膜と比較して、分子量が低く、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。これは、保管中に、ドープ中に溶存する酸素の影響でセルロースの分子鎖が切断され、分子量が低下した為と推察された。
（比較例４）
比較例２で調整した低重合度の銅アンモニアセルロース溶液を用いて、その組成を「セルロース：０．５ｗｔ％、アンモニア：６．１ｗｔ％、銅：０．３６ｗｔ％、その他は殆ど水」とし、該溶液を予め温度が２℃である冷蔵庫内で冷却したガラス製のシャーレに厚さ１ｍｍとなるよう注ぎ、これをシャーレごと−１５℃のオイル浴に浸漬した以外は、実施例３と同様の操作を行い、白く失透した膜を得た。この膜について、各物性の測定結果を表３に示す。この膜は孔径が大きいが、膜の強度が弱く、不注意な取り扱いをすると、容易に膜が破損した。また、同様な操作を数回繰返し実施したところ、乾燥工程において、度々、膜が破損した。
（比較例５）
市販の普通セロハン（登録商標）（＃３００）の物性を表３に示す。粘度平均分子量が小さく、特に湿潤状態では、不注意な取り扱いをすると、膜を破損することがあった。
（比較例６）
銅アンモニア溶液の重合度が実施例１と同程度に高い（重合度：６５０〜７００）を用いて、比較例４と同じ組成の該溶液を調整したこと以外は、比較例３４と同様に操作して、白く失透した膜を得た。比較例４と同様に、膜の強度が弱く、乾燥工程での破損と、不注意な取り扱いをした場合の破損が度々発生した。
（比較例７）
市販のセルロース製不織布（旭化成せんい製：ＵＲ６０１）を用いて、数ｎｍ〜数百μの大きさの粒子等を含む水性液体のろ過を行った。しかし、数ｎｍ〜数百μｍの大きさの粒子等は殆ど分離できなかった。該不織布には目視でも明確に確認できる大きさの孔があり、その大きさは短軸方向で１０００μｍ程度、長軸方向では１０００μｍより長かった。
（比較例８）
市販の逆浸透膜を用いて、数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子を含む水性液体のろ過を行った。しかし、殆ど通液せず、このような大きさの粒子が混在する液体のろ過には不向きであった。
（比較例９）
市販のポリプロピレン多孔膜（セルガード：Ｎｏ２５００）を無菌条件下で使用することを目的として、乾熱減菌（１６０℃／１時間）したところ、膜が面積比で４０％程度収縮し、使用できなかった。
（比較例１０）
市販のニトロセルロース多孔膜（ポール社製：公称孔径０．２μｍ）について、比較例７と同様の操作を実施したところ、膜が面積比で６０％程度収縮し、使用できなかった。
（比較例１１）
市販のセルロース混合エステル多孔膜（アドバンテック社製：公称孔径０．３μｍ）について、比較例７と同様の操作を実施したところ、膜が面積比で５０％程度収縮し、使用できなかった。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のセルロース系多孔膜は、強度、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、加えて、親水性である多孔膜である。この特性を利用して、水性液体、極性有機溶媒、血液等の分離
膜として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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