(57)【要約】  透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な高屈折樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに高屈折樹脂組成物の製造方法を提供する。  チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られる含金属高屈折中間体を含む高屈折樹脂組成物であって、前記アルコールを留去した後、さらにジエタノールアミンと水とを加えてなることを特徴とする高屈折樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られる含金属高屈折中間体を含む高屈折樹脂組成物であって、
前記アルコールを留去した後、さらにジエタノールアミンと水とを加えてなることを特徴とする高屈折樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコールを留去した後、前記ジエタノールアミンを先に加え、水を後に加えることを特徴とする請求項１に記載の高屈折樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコールを留去した後、水とジエタノールアミンとを、あらかじめ混合した混合物の状態で加えることを特徴とする請求項１に記載の高屈折樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコールを留去する前におけるチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高屈折樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコールを留去する前に、さらに溶媒を含有してなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高屈折樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の高屈折樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする膜状光学部材。
【請求項７】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲である請求項６に記載の膜状光学部材。
【請求項８】
チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して含金属高屈折中間体を得る第１の工程と、
前記含金属高屈折中間体を得た後、ジエタノールアミンと水とをさらに加える第２の工程と、
を有することを特徴とする高屈折樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、ジエタノールアミンを先に加え、水を後に加えることを特徴とする請求項８に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程において、ジエタノールアミンと水とを、あらかじめ混合した混合物の状態で加えることを特徴とする請求項８に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程において、前記アルコールを留去する前におけるチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍの混合比で前記チタンアルコキシド、前記ジエタノールアミン及び前記水を混合し加熱することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程におけるアルコール留去前に、さらに溶媒を含有させることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに高屈折樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板（光ディスク）、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用ライトトラッピングフィルム等に代表される膜状光学部材及びその樹脂材料に関し、特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材及び薄膜状光学部材を提供するための高屈折樹脂組成物並びに高屈折樹脂組成物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料（以下、適宜、高屈折性樹脂材料という）が要求されている。【０００３】
従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂又はエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照）などが挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂材料は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。【０００４】
また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販化されているが、その屈折率は１．６程度である。
さらに、含臭素化合物は、ダイオキシンを発生させる可能性があることから、近年は、その使用が制限されている。【０００５】
また、樹脂中に酸化チタン、酸化亜鉛等の高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。【０００６】
また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４、５参照）、光散乱を引き起こしてしまうため、光学用途としての実用化には至っていない。【０００７】
また、本発明と比較的近いものとして、例えば、特許文献６や特許文献７に記載の発明が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。【０００８】
また、特許文献７にある有機・無機ポリマー複合体及びその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。【０００９】
また、酸化チタンには、光触媒活性があるので、分散媒であるポリマーを侵してしまう恐れがある。【００１０】
【特許文献１】特公平０４−０５８４８９号公報
【特許文献２】特開平０３−０８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７７６０９号公報
【特許文献４】特開平０６−１０７４６１号公報
【特許文献５】特開２００１−０８９１９６号公報
【特許文献６】特公平０７−０１４８３４号公報
【特許文献７】特開平０６−３２２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な高屈折樹脂組成物及びこれを用いた膜状光学部材並びに高屈折樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高屈折樹脂組成物中の金属アルコキシドの反応性を抑制し、その粒子成長を抑えることで、透明、高屈折率かつ所望膜厚の膜状光学部材を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
（１）チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られる含金属高屈折中間体を含む高屈折樹脂組成物であって、
前記アルコールを留去した後、さらにジエタノールアミンと水とを加えてなることを特徴とする高屈折樹脂組成物。【００１４】
（２）前記アルコールを留去した後、前記ジエタノールアミンを先に加え、水を後に加えることを特徴とする前記（１）に記載の高屈折樹脂組成物。【００１５】
（３）前記アルコールを留去した後、水とジエタノールアミンとを、あらかじめ混合した混合物の状態で加えることを特徴とする前記（１）に記載の高屈折樹脂組成物。【００１６】
（４）前記アルコールを留去する前におけるチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の高屈折樹脂組成物。【００１７】
（５）前記アルコールを留去する前に、さらに溶媒を含有してなることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の高屈折樹脂組成物。【００１８】
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の高屈折樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする膜状光学部材。【００１９】
（７）膜厚が１〜１０００μｍの範囲である前記（６）に記載の膜状光学部材。【００２０】
（８）チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して含金属高屈折中間体を得る第１の工程と、
前記含金属高屈折中間体を得た後、ジエタノールアミンと水とをさらに加える第２の工程と、
を有することを特徴とする高屈折樹脂組成物の製造方法。【００２１】
（９）前記第２の工程において、ジエタノールアミンを先に加え、水を後に加えることを特徴とする前記（８）に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。【００２２】
（１０）前記第２の工程において、ジエタノールアミンと水とを、あらかじめ混合した混合物の状態で加えることを特徴とする前記（８）に記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。【００２３】
（１１）前記第１の工程において、前記アルコールを留去する前におけるチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍの混合比で前記チタンアルコキシド、前記ジエタノールアミン及び前記水を混合し加熱することを特徴とする前記（８）から（１０）のいずれかに記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。【００２４】
（１２）前記第１の工程におけるアルコール留去前に、さらに溶媒を含有させることを特徴とする前記（８）から（１１）のいずれかに記載の高屈折樹脂組成物の製造方法。【００２５】
上記のような構成にすることにより、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザ、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用ライトトラッピングフィルム等に代表される膜状光学部材及びその樹脂材料に適用できる。特に、高い屈折率を有する薄膜状光学部材及び高屈折樹脂組成物に適用できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望の膜厚が得られる光学部材を形成することが可能な高屈折樹脂組成物及び該高屈折樹脂組成物を製造し得る高屈折樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率でかつ所望の膜厚が得られる膜状光学部材を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下にまず、本発明の高屈折樹脂組成物、及び本発明の高屈折樹脂組成物の製造方法の実施の形態について双方交えて説明する。【００２８】
本発明の高屈折樹脂組成物は、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られる含金属高屈折中間体を含む高屈折樹脂組成物であって、前記アルコールを留去した後、さらに水とジエタノールアミンとを加えてなることを特徴としている。
本発明の高屈折樹脂組成物の製造方法は、チタンアルコキシドとジエタノールアミンと水とを混合し加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して含金属高屈折中間体を得る第１の工程と、前記含金属高屈折中間体を得た後、水とジエタノールアミンとをさらに加える第２の工程と、を有することを特徴としている。【００２９】
［含金属高屈折中間体］
含金属高屈折中間体は、上述の通り、チタンアルコキシド、ジエタノールアミン及び水を混合して加熱し、加水分解により生成する副生成物のアルコールを留去して得られる。なお、この含金属高屈折中間体を得る工程は、本発明の製造方法における第１の工程である。
前記ジエタノールアミンは、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を果たす。
このように、本発明の高屈折樹脂組成物は、加水分解による副生成物のアルコールを積極的に留去することにより含金属高屈折中間体が得られ、よって酸化チタン粒子の成長が抑制されるので、必要以上に大きな粒子とならず、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。【００３０】
（チタンアルコキシド）
前記チタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に限定されないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅなどが挙げられる。【００３１】
前記高屈折樹脂組成物に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、違っていても差し支えない。【００３２】
前記高屈折樹脂組成物に使用されるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシ等が挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。【００３３】
また、本発明の高屈折樹脂組成物は、アルコール留去前のチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、及び水の混合モル比をｎ：ｍ：ｌとした場合、ｌ＜ｎ≦ｍとすることが好ましい。水が多い場合やジエタノールアミンが少ない場合には、チタン粒子の析出やゲル化が発生するため、この不等式を満足することで、透明で均質な樹脂組成物ができる。より具体的には、ｌ＝２〜６、ｍ＝５〜９、ｎ＝３〜７あることが好ましい。【００３４】
（ポリマ、オリゴマ、反応性モノマ）
本発明の高屈折樹脂組成物は、ポリマ若しくはオリゴマ及び／又は反応性モノマを含んでいてもよく、ポリマ又はオリゴマとしては、特に制限はないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン等が挙げられる。前記ポリマ又はオリゴマの成分を配合させる場合、その配合量は、前記高屈折樹脂組成物成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。【００３５】
反応性モノマとしては、熱や光により重合、硬化する高屈折樹脂組成物において成分となる。反応性モノマ成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を制限するものではない。反応性モノマとしては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記反応性モノマを配合させる場合、その配合量は、前記高屈折樹脂組成物成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。【００３６】
（溶媒）
前記アルコールを留去する前に、すなわち本発明の製造方法の第１の工程におけるアルコール留去前に、さらに溶媒を含有させることが好ましい。
前記溶媒としては、極性溶媒であることが好ましく、具体的には、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどであることが好ましく、これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、窒素原子を有する溶媒は、窒素原子がチタンアルコキシドを安定化させるという観点から特に好ましい。窒素原子を有する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられ、Ｎ−メチルピロリドンが好適に使用することができる。
前記溶媒を配合させる場合、その配合量は、高屈折樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。【００３７】
アルコール類の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等多数あるが、特に制限はない。中でも特に、１−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−ヘプタノールが好ましい。【００３８】
（添加剤）
また、本発明の高屈折樹脂組成物は、添加剤を含有させることができる。前記添加剤としては、必要な場合には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤等を挙げることができる。【００３９】
これらラジカル重合開始剤の配合量は、ポリマ又はオリゴマ成分と反応性モノマ成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。【００４０】
前記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、ポリマ又はオリゴマ成分と反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加される。【００４１】
前記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通常、ポリマ又はオリゴマ成分と反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜１０，０００ｐｐｍである。【００４２】
カップリング剤は、通常、ポリマ又はオリゴマ成分と反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部添加する。
前記難燃剤の添加量は、ポリマ又はオリゴマ成分と反応性モノマ成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。【００４３】
《加熱〜加水分解》
本発明において、含金属高屈折率中間体は、以上のチタンアルコキシド、ジエタノールアミン、水、及び必要に応じて溶媒、添加剤を混合して、加熱し、加水分解することにより合成される。加水分解による副生成物としてアルコールが生成するが、既述の通り、当該アルコールは加熱により揮発し留去する。
本工程における加熱温度としては、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることが好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。【００４４】
《水及びジエタノールアミンの混合物の添加（第２の工程）》
また、本発明の高屈折樹脂組成物は、加熱・加水分解で生じたアルコールを留去した後に、すなわち本発明の製造方法においては第２の工程で、さらにジエタノールアミンと水とを加える。
本発明の高屈折樹脂組成物は、膜状に加工した後に、最終的に加熱処理により硬化させるが、その際に、Ｔｉ原子に配位していたジエタノールアミンの一部が系外に揮発あるいは遊離する。このとき水が存在すると、さらにＴｉＯ構造が成長し、高屈折率化に寄与する。つまり、水の添加により最終硬化物が高屈折率化する。これは、Ｔｉ原子に配位していたジエタノールアミンの加熱による揮発あるいは遊離で空いた配座がさらに縮合反応を起こし、ＴｉＯ構造を成長させるためである。また、同時に添加するジエタノールアミンは系の安定化に寄与し、急激な酸化チタン粒子の生成を制御することができる。
なお、先に水を添加すると、添加量が多いと反応が急速に進行し、ゲル化や粒子の析出の問題が起こることがあるため、水とジエタノールアミンを添加する順序は、ジエタノールアミンを先に、水を後にすることが好ましい。
また、水とジエタノールアミンとは、あらかじめ混合しておき、混合物の状態で加えてもよい。【００４５】
水とジエタノールアミンとをあらかじめ混合する場合、水とジエタノールアミンとの混合物のうち水の添加量は、チタンアルコキシド３〜７モルに対し、２〜１８モルであることが好ましく、６〜１８モルであることがより好ましい。
水（ｘ）とジエタノールアミン（ｙ）との混合比率（ｘ：ｙ）としては、２：２〜１８：２とすることが好ましく、６：２〜１８：２とすることがより好ましい。
ただし、これらの混合比率（ｘ：ｙ）の範囲はチタンアルコキシドの量に依存しており、例えば、チタンアルコキシドが３モルの場合２：２〜１４：２、４モルの場合２：２〜１４：２、５モルの場合２：２〜１４：２、６モルの場合２：２〜１８：２、７モルの場合２：２〜２０：２が好ましい混合比率となる。チタンアルコキシドの量がさらに多い場合、好ましい混合比率における水の上限が増加方向にシフトしていくものと考えられる。【００４６】
＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、既述の本発明の高屈折樹脂組成物を用いて形成されるものであり、例えば、基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。高屈折樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷等を挙げることができる。
また、前記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セル等を挙げることができる。【００４７】
また、高屈折樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に制限はないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度５０℃未満では、溶媒成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えるとモノマ成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜を得ることが困難になる傾向がある。【００４８】
また、乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。【００４９】
また、高屈折樹脂組成物が光硬化性配合の場合についても特に制限はないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、最終硬化させることが好ましい。【００５０】
本発明に係る膜状光学部材の膜厚は、高屈折樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択することにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。【００５１】
例えば、前記溶媒成分である溶剤の配合量を少なくすると、高屈折樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、前記溶媒成分の配合量を多くすると、高屈折樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。【００５２】
また、高屈折樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
［実施例１］
４つ口のセパラブルフラスコ（１００ｍｌ）の４つの口にそれぞれ、攪拌羽、窒素供給、揮発成分を留去できるように連結管、及びリービッヒ冷却器を接続しておいた。このセパラブルフラスコに、ジエタノールアミン１４．７２ｇ、水１．４４ｇ及び１−ペンタノール１７．９４ｇを入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。【００５５】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇したが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。【００５６】
別に用意したサンプル管を用い、水４．９０ｇ及びジエタノールアミン４．２ｇをよく混ぜて混合物を得た。そして、前記留去を６時間行った後に、セパラブルフラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加した。この液体をＡ液（高屈折樹脂組成物）という。【００５７】
セパラブルフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１４９４ｇに、ポリエステルジオール（クラレ（株）製、商品名クラレポリオールＰ１０１０）４９６５ｇを加えたものを入れ、十分に攪拌した。これに４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名ディスモジュール−Ｗ  １００９ｇを２時間かけて滴下し、Ｂ１液（ポリマ又はオリゴマ）を得た。【００５８】
Ａ液１００重量部に対し、Ｂ１液１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００７８０で、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．６８であった。なお、形成した薄膜の膜厚は、屈折率測定用が０．５μｍ、吸光度測定用が１１μｍであった。
また、屈折率の測定及び吸光度の測定は以下のようにして行った。
〈屈折率の測定〉
得られた高屈折樹脂組成物をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用い約１．５倍に希釈した。次いで、スピンコーターを用い、半導体用シリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、１０秒、２０００ｒｐｍ、３０秒にて塗布した。その後、１５０℃に調整したホットプレートにて１５分間加熱し、薄膜を得た。この薄膜をファイブラボ社製エリプソメータＭＡＲＹ−１０２で、Ｈｅ−Ｎｅレーザー波長（６３２．８ｎｍ）での屈折率を測定した。
〈吸光度の測定〉
得られた高屈折樹脂組成物を、そのままスライドガラス上にスピンコーターを用い塗布した。これを１５０℃のホットプレートで１５分間加熱し、薄膜を得た。このとき、膜厚が１０μｍ程度となるようにスピンコーターの回転数を調整した。得られたガラス基板上の膜を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計、日本分光社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５４０を用い、吸光度スペクトルを測定し、薄膜の測定値で除したものでＯ．Ｄ．／μｍ単位のスペクトルを得た。ここでは特に、波長４５０ｎｍの値で評価した。【００５９】
［実施例２］
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ２液として、アクリル系ＵＶ樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ヒタロイド７９８１）１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、１００℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、薄膜を得、紫外線を照射して硬化させた。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００８４２で、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７０であった。形成した薄膜の膜厚は、屈折率測定用が約０．５μｍ、吸光度測定用が約１０μｍであった。なお、これらの測定方法は実施例１と同様である。【００６０】
［実施例３］
実施例１で得たＡ液１００重量部に対し、Ｂ３液としてエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、商品名ＥＸＡ−４８５０−１０００）１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスにスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間加熱、溶剤を除去し、さらに１５０℃のホットプレートで１５分間加熱硬化し、薄膜を得た。この薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する単位膜厚あたりの吸光度（Ｏ．Ｄ．／μｍ）は０．０００５６４で、波長６３２．８ｎｍの光に対する屈折率は１．７３であった。形成した薄膜の膜厚は、屈折率測定用が約０．５μｍ、吸光度測定用が約１０μｍであった。なお、これらの測定方法は実施例１と同様である。【００６１】
［比較例１］
４つ口のセパラブルフラスコ（１００ｍｌ）の４つの口にそれぞれ、攪拌羽、窒素供給、揮発成分を留去できるように連結管、及びリービッヒ冷却器を接続しておいた。このセパラブルフラスコに、ジエタノールアミン１４．７２ｇ、水１．４４ｇ及び１−ペンタノール１７．９４ｇを入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。【００６２】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、セパラブルフラスコの温度は上昇したが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。この液体をＣ液という。【００６３】
セパラブルフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１４９４ｇにクラレ（株）製、商品名クラレポリオールＰ１０１０、４９６５ｇを加えたものを入れ、十分に攪拌した。これに住化バイエルウレタン（株）製、商品名ディスモジュール−Ｗ  １００９ｇを２時間かけて滴下し、Ｂ１液（ポリマ又はオリゴマ）を得た。【００６４】
Ｃ液１００重量部に対し、Ｂ１液１０重量部を加え十分に攪拌した樹脂組成液を、半導体用シリコンウエハとスライドガラスに滴下しようとしたところ、組成液は空気に触れると瞬時に表面に薄皮を生じ、光学特性を測定できる塗膜が得られなかった。【００６５】
以上の実施例・比較例の結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
2009075287.tif 000002
【００６７】
表１より、実施例１〜３は、透明、高屈折率で、かつ所望の膜厚の光学部材を形成することができたのに対し、アルコールを留去した後、さらにあらかじめ混合しておいた水とジエタノールアミンとの混合物を加えてない比較例１は、光学特性を測定できる塗膜すら得ることができなかったことが分かる。【００６８】
以下の実施例４〜２５、及び参考例１〜３は、ポリマなどを用いず、含金属屈折率中間体のみを含む高屈折樹脂組成物を硬化させた実施例である。【００６９】
［実施例４］
４つ口のセパラブルフラスコ（２０００ｍｌ）の４つの口にそれぞれ、攪拌羽、窒素供給、揮発成分を留去できるように連結管、及びリービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン２６２．９ｇ、水１８．０ｇ及び１−ペンタノール３２５．２ｇをセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド４２６．３ｇをなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。【００７０】
チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇したが、室温（２５℃）程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。【００７１】
別に用意したサンプル管を用い、水１８．０ｇ及びジエタノールアミン１０５．１ｇをよく混ぜて混合物を得た。そして、前記留去を６時間行った後に、セパラブルフラスコを室温（２５℃）まで冷却し、この混合物を添加し（表２において「後添加」と表記する。）、高屈折樹脂組成物を得た。この高屈折樹脂組成物の溶液状態、色、粘度、ＮＶ、吸光度を評価・測定したところ表２に示す結果を得た。なお、各評価項目の評価方法は以下の通りである。
〈溶液状態〉
調製した高屈折樹脂組成物を目視により観察し、濁りが全く観察されなかった場合を「良」、若干の濁りが観察された場合を「微濁」、一見して濁りが観察された場合を「濁」として評価した。
〈色〉
調製した高屈折樹脂組成物を目視により観察し、溶液の色を観察し、透明の場合を「透」、淡い黄色味を帯びていた場合を「淡」、黄色を帯びていた場合を「黄」、橙色を帯びていた場合を「橙」として評価した。
〈粘度〉
調製した高屈折樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計により測定した。
〈ＮＶ（不揮発分含有率）〉
調製した高屈折樹脂組成物をアルミ箔に１ｇ滴下して１８０℃・２時間の熱処理をし、熱処理前後の重量変化を測定し算出した。
ＮＶ＝（熱処理後重量）／（熱処理前重量）
〈吸光度（溶液）の測定〉
ディスポセル（光路長：１ｃｍ）に溶液を注入し、分光光度計（日本分光社製、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５４０）により吸光度スペクトルを測定し、代表値として、波長４５０ｎｍの吸光度をセル光路長（１ｃｍ）で除して、単位Ｏ．Ｄ．／ｃｍとして評価した。【００７２】
次いで、上記のように調製したＡ液から得られる薄膜の屈折率と吸光度とを以下のようにして測定した。測定結果を表２に示す。
〈屈折率の測定〉
得られた高屈折樹脂組成物と１−ペンタノールとを２：１（重量比）で混合し、シリコンウエハ上に滴下し、５０００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート、及び１５０℃、１０分の熱処理後、ファイブラボ社製、エリプソメータＭＡＲＹ−１０２により測定した。
〈吸光度（薄膜）の測定〉
得られた高屈折樹脂組成物を、スライドガラス上に滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコーター、及び１５０℃のホットプレートで１０分間の熱処理後、分光光度計（日本分光社製、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５４０）により光を基板のガラス側から入射し、吸光度スペクトルを測定した。この吸光度の波長４５０ｎｍでの値を塗布膜厚で除し、単位厚み当たりの吸光度Ｏ．Ｄ．／μｍとして評価した。【００７３】
【表２】
2009075287.tif 000003
【００７４】
［実施例５〜７、及び参考例１］
実施例４で得られた高屈折樹脂組成物に対し、後添加における水の量を表２に示すように添加した高屈折樹脂組成物を調製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００７５】
［実施例８〜１１、及び参考例２］
チタニウムテトライソプロポキシドを４５４．８ｇ、ジエタノールアミンを２５２．３ｇ、水を２１．６ｇ、及び１−ペンタノール３０９．５ｇをに変更したこと以外は実施例４〜７と同様にして実施例８〜１１及び参考例２の高屈折樹脂組成物を調製し、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。【００７６】
【表３】
2009075287.tif 000004
【００７７】
［実施例１２〜１５、及び参考例３］
チタニウムテトライソプロポキシドを４９７．４ｇ、ジエタノールアミンを２５７．６ｇ、水を２５．２ｇ、及び１−ペンタノール３１４．０ｇをに変更したこと以外は実施例４〜７と同様にして実施例１２〜１５及び参考例３の高屈折樹脂組成物を調製し、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。【００７８】
【表４】
2009075287.tif 000005
【００７９】
［実施例１６〜２０］
チタニウムテトライソプロポキシドを５１１．６ｇ、ジエタノールアミンを２５２．３ｇ、水を２７．０ｇ、及び１−ペンタノール３０６．１ｇをに変更したこと以外は実施例４〜７と同様にして実施例１６〜２０の高屈折樹脂組成物を調製し、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。【００８０】
【表５】
2009075287.tif 000006
【００８１】
［実施例２１〜２５］
チタニウムテトライソプロポキシドを５３７．２ｇ、ジエタノールアミンを２５５．５ｇ、水を２９．２ｇ、及び１−ペンタノール３０８．８ｇをに変更したこと以外は実施例４〜７と同様にして実施例２１〜２５の高屈折樹脂組成物を調製し、実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。【００８２】
【表６】
2009075287.tif 000007
【００８３】
表２〜表６より、後添加の水を増量すると、濁りの発生が見られるが、この場合、チタニウムテトライソプロポキシドを増量すると、濁りが消失することが分かる。
また、粘度及びＮＶはともに、水の後添加量を増量すると小さくなった。液体の吸光度は、後添加の水を増量すると吸光度が低下するが、一定量を超えると濁りが生じ、吸光度が上昇した。
【国際調査報告】
2009075287.tif 000008
2009075287.tif 000009