(57)【要約】  アルミ鍍金鋼板材と樹脂を強固に一体化接合した複合体とし、また、耐食性を有する鋼板材とする。アルミ鍍金鋼板材への化学エッチングにより表面が直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であって、平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で平原状部の面積の３０〜５０％を占め、立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質であるようにする。鋼材を加熱し樹脂成形物を圧融着し、射出接合を行い、あるいは樹脂系接着剤により他の被着材との接着剤接合を行う。また、耐食性付与の塗装を行うことができる。
2009084648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、
硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物と、
が接着剤の存在なしに直接的に接合していることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項２】
直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、
１液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、
該接着剤層により前記鋼板形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項３】
直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼材形状物と、
１液性熱硬化型コート材が硬化した塗膜層と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性を有する鋼材。
【請求項４】
少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、
硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物と、
が直接的に接合していることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項５】
少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応工程により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、
１液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、
該接着剤層により前記鋼板形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項６】
少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、
１液性熱硬化型コート材が硬化した塗膜層と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性を有する鋼材。
【請求項７】
請求の範囲１または４のいずれか１項に記載の鋼材と樹脂の複合体において、前記硬質で結晶性の熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物のいずれかであることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項８】
請求の範囲１または４のいずれか１項に記載の鋼材と樹脂の複合体において、前記硬質結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物のいずれかであって、
前記第１樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第２樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第３樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であること、
を特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項９】
請求の範囲８に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項１０】
請求の範囲８に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記第２樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項１１】
請求項の範囲２または５のいずれか１項に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記の熱硬化性接着剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系接着剤である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載の鋼材と樹脂の複合体において、
前記の樹脂製の被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤や摩擦材用組成物、エポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、または不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、である
ことを特徴とする鋼材と樹脂の複合体。
【請求項１３】
請求の範囲３または６のいずれか１項に記載の鋼材において、
前記の熱硬化性コート材が、エポキシ系樹脂を主体としたものである
ことを特徴とする耐食性ある鋼材。
【請求項１４】
請求の範囲１ないし１３のいずれか１項に記載された鋼材、または鋼材と樹脂の複合体において、
前記熱可塑性の結晶性樹脂組成物、熱硬化性接着剤、または熱硬化型コート材は０〜６０重量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれている
ものであることを特徴とする鋼材、または鋼材と樹脂の複合体。
【請求項１５】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
別途に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から射出成形等の樹脂成形法を使用して樹脂製成形品を得る工程と、
前記化学反応工程後の前記鋼材を前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記の加熱した鋼材に前記の樹脂製成形品を押し付けて圧融着する接合工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１６】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
前記化学反応工程後の前記鋼材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物を射出して前記鋼材と前記樹脂組成物を一体化する射出接合工程と
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１７】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分と被着材の双方を硬化させる硬化接着工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１８】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、
接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤の染み込まし工程と、
前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、
前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、
からなることを特徴とする鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１９】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型コート材を塗布し硬化する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性ある鋼材の製造方法。
【請求項２０】
アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、
前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、
前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、
前記コート材を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行うコート材の染み込まし工程と、
前記の鋼材を加熱し硬化させる硬化工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする耐食性ある鋼材の製造方法。
【請求項２１】
請求の範囲１５ないし２０のいずれか１項に記載された鋼材、または鋼材と樹脂の複合体の製造方法において、
微細エッチングに使用する水溶液は常温〜７０℃で使用し、加えられている塩基性物質が、水和ヒドラジン、アンモニア、または水溶性アミン化合物から選ばれていることを特徴とする鋼材、または鋼材と樹脂の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材と樹脂の複合体とその製造方法に関し、さらに詳細には、建材、屋外機器、建設機械部品、一般機械の部品等に用いられるアルミ鍍金鋼板等の鋼材の用途、応用性、耐食性等をさらに高めるようにした鋼材と樹脂の複合体とその製造方法に関する。さらに詳細には、耐食性の高いプレコート鋼板とその新製造方法、また、アルミ鍍金鋼板材同士やアルミ鍍金鋼板材とその他金属部品を接着剤接着した金属部品、または、アルミ鍍金鋼板材と樹脂部品が直接的に接合した複合体、または、アルミ鍍金鋼板材と繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という）が接着剤を介して一体化した複合体、アルミ鍍金鋼板材と研磨材等フェノール樹脂硬化物が接着剤を介して一体化した鋼材と樹脂の複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属同士を接合する接着剤、金属と合成樹脂を強く接着する技術等は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等だけでなく建材や土木材を含む広い産業分野において求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。【０００３】
しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、また、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、熱可塑性樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを接合する方法を提案した（以下、略称して「射出接合」という）。【０００４】
この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という）、またはポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術を提案している（例えば、特許文献１参照）。また、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
特許文献１の提案における射出接合の原理は、以下に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。また、この浸漬では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。【０００６】
このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱や高分子切断反応が起こる。この化学反応と平行し、低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化し固化しようとする（結晶化反応）。化学反応と結晶化反応は何故か競争反応の関係になるとみられ、この場合、化学反応が進み結晶化反応は抑制される。その結果、樹脂の粘度はアルミニウム合金に冷やされても急上昇することなく、超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込める。【０００７】
このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合する。すなわち、結晶化反応を抑制できるような化学反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを本発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論（仮説）と称した。【０００８】
また、ＮＭＴ理論ではないが、他に予めケミカルエッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術は接合法としては稚拙でありＮＭＴ理論による接合力のレベルよりも不十分なものだったが、一方のＮＭＴ理論はアルミニウム合金だけが対象であったので、ＮＭＴ理論の提唱者である本発明者らもアルミニウム合金以外の金属への射出接合に対して新規な接合技術の開発を行うべきと考えた。【０００９】
そのような目的で開発を進めた結果、本発明者らは新たな技術「新ＮＭＴ」理論に行き着いた。これはアミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件がある、というものであり、この新ＮＭＴ理論は以下に述べるが、多種の金属合金で実証できた。【００１０】
新ＮＭＴ理論による射出接合理論では少なくとも以下の条件を必要とする。第１の条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、すなわちＰＰＳやＰＢＴや芳香族ポリアミドを使うことである。しかもこれらを射出接合に合わせてさらに改良した組成物にすることが必要である。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表層が丈夫で硬く、かつ特定の表面形状を有していることである。【００１１】
例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。これらセラミック質の表層を有し、かつ、ミクロンオーダーでの凹凸面を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に合致させることができた。【００１２】
理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合を設定して考えると、以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金形状物は射出する樹脂の融点より約１５０℃低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。【００１３】
どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、即時に結晶化するわけでなく、僅かな時間であるが融点以下の溶融状態、すなわち過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きくてその凹部深さが径の半分程度までの場合、樹脂組成物によっては過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は凹部に入り込み得る。【００１４】
また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部ならば樹脂は入り込み得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさが、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。【００１５】
それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入出来るとは言い難いが、数十ｎｍ周期の凹凸面の凹部なら若干は樹脂流の頭を突っ込める可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。【００１６】
結果的に言って、急冷時の結晶化速度を特殊なコンパウンドで遅くした樹脂を使用した場合、１〜１０μｍ周期で深さがその周期の半分の０．５〜５μｍ程度の凹部であれば、溶融樹脂はその凹部奥底まで侵入でき、もしその凹部内壁面にさらに１０〜１００ｎｍ周期程度の微細凹凸があった場合、その微細凹凸の隙間の凹部に若干は樹脂流の頭を突っ込むことができるとみられた。偶然にも、化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細な凹凸面が観察され、上記するような微細表面構造のあることが確認された。【００１７】
マグネシウム合金に限らず、同様な形の表面をなす金属部品がある場合に射出接合したとした場合、樹脂流はミクロンオーダーの大きな凹部（すなわち、１〜１０μｍ周期の凹凸があり、その凹凸高低差が周期の半分程度までの物）の奥底まで侵入し得て、さらにその大きな凹部の中で硬い微細凹凸部に引っ掛けられることがあれば、この大きな凹部の中で樹脂が結晶化固化した場合、これを引き抜くのは結構難しいだろうと推定できる。【００１８】
実際、そのような形状を目指して銅、チタンや鋼材の合金部品をエッチング加工や化学処理をして製作し、改良ＰＰＳ樹脂を射出接合すると相当強い接合力が生じた。合金形状物の表面は酸化や化成処理によって金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層となっており、これが硬く丈夫なスパイクの役目を担ったのである。すなわち、微細凹凸が大きな凹部の中でスパイクのように働き、樹脂部に強い引き剥がし力がかかっても大きな凹部の中で固化した樹脂分は抜けることなく、結果的に合金形状物と樹脂間の強い接合が得られることになる。【００１９】
上記した、改良ＰＰＳ樹脂等について述べる。射出成形において、樹脂組成物は射出により溶融状態から融点以下の温度に急冷される。もし、急冷時の結晶化速度が遅くなる性質をもつ樹脂組成物が得られれば、金型にインサートした金属合金部品上の上記した様な細かい凹部に侵入する時間がとれることになり、より強い接合力を生むことになる。これは射出接合に適する樹脂組成物の重要な条件となる。【００２０】
本発明者らは、前記の考え方に基づき、前述のようにマグネシウム合金やその他の金属合金の形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化硬化することで、これに特殊組成とした硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高接合性を得ることを見出した（特許文献４〜８）。これらの特許文献は各金属種に対応するものであるが、共通している考え方は前記の新ＮＭＴ理論である。要するに、これらの特許文献における技術は金属種によらない一般論として共通していることがわかる。【００２１】
新ＮＭＴ理論のほぼ最終的な条件について述べる。金属合金についてまず述べれば、その金属合金種に見合った化学処理をして、以下の（１）〜（３）のような表面にすることが基本的な必要条件である。すなわち、
（１）１〜１０μｍ周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面であるミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
（２）前記の凹部内壁面は１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０〜８０ｎｍ周期の微細凹凸面とすること、
（３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにし、具体的には環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、
である。このようにした金属合金に液状の樹脂組成物が侵入したとして侵入後に硬く硬化したとすれば、金属合金基材と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。【００２２】
この新ＮＭＴ理論で熱可塑性樹脂の射出接合を説明すると、以下のようになる。急冷時の結晶化固化速度を遅くすることができた硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂組成物を射出した場合、射出成形金型内に射出された樹脂組成物は融点以下の温度に冷やされてもしばらくの間は過冷却状態の液状である。それゆえに、射出成形金型内に前記の金属合金を前もってインサートしておけば、前記（１）の凹部に容易に侵入し得る。【００２３】
さらに（２）の微細凹凸の凹部にも、完全ではないとしてもある程度侵入できるのである。その後に結晶化が高速で進み固化に至ったとして、凹部内に侵入固化した樹脂は（２）の微細凹凸に引っ掛けられ、またその微細凹凸は（３）にて非常に硬質であるのでスパイクされたように強固に止められて凹部から抜け出すことができない。これが熱可塑性樹脂を使用した射出接合の技術である（特許文献４〜８）。【００２４】
新ＮＭＴ理論と同じ考え方で接合の方法を変えることもできる。すなわち、先に硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物を原料として射出成形等の手法で樹脂成形物を作製しておく。一方、前記の（１）〜（３）を満足する金属合金片を作製しておき、これをホットプレート等で加熱する。加熱した金属合金片に前記の樹脂成形物を押し付けたとする。金属合金片の温度が樹脂組成物の融点より高温であると、接触面では樹脂組成物が溶融する。【００２５】
そのまま放置して金属と樹脂の接触面での温度が数秒〜十数秒かけて樹脂融点より低下した場合、溶融樹脂の一部分が金属表面上の凹部に侵入し、その後に結晶化固化する。この方法を使えば、急冷時の結晶化固化速度を特殊コンパウンド等で遅くする必要はないので、樹脂組成物に求める条件は甘くなる。侵入時の圧力は射出接合と異なって、溶融時の環境を真空にしてから常圧に戻しても１気圧程度とごく低く、接合力を最高のものに持って行くことは不可能だが、実用面で使用できる接合力は得られる。これが高結晶性の熱可塑性樹脂を使用した成形品圧融着法である（特許文献９を参照）。【００２６】
また、新ＮＭＴ理論の接合メカニズムが正しいとすれば、１液性熱硬化型接着剤を使った接着も非常に強い接合を産むことが予期できる。すなわち、新ＮＭＴ理論に従った表面処理済みの金属合金に対し液状樹脂が接近してミクロンオーダーの凹部に侵入し、さらにその凹部内壁面にある微細凹凸の凹部隙間にもある程度侵入し、その後に硬く固化すればスパイク効果で固化樹脂は凹部から抜けられず、強い接合が得られることが推測されるからである。ただし、液状樹脂がその環境（圧力、温度）においてどの程度の粘度であるかに応じてどの程度まで樹脂が微細凹凸の隙間に侵入できるかが決まる。【００２７】
その意味で、１液性熱硬化型接着剤を使用した接着で強烈な接着力が得られる原理ではあるが、未硬化時の液粘度はどの程度なのかが重要事項になる。本発明者らは新ＮＭＴ理論に従って金属合金片を表面処理し、汎用の１液性エポキシ系接着剤を使って前記金属合金片同士を接着し、せん断破断力や引っ張り破断力で４０〜７０ＭＰａという強烈な接着の生じることを確認した。【００２８】
ただし、接着剤塗布後に僅かな工夫をした。それは、塗布物をデシケータに入れて真空にし、その後に常圧に戻す処理を繰り返すということである。圧力差は１気圧程度しかないが、液状の接着剤は金属表面上の凹部に侵入し易いと考えた。その後、塗布した金属合金同士をクリップ等で固定し、加熱して硬化すると従来にみられない強固な金属合金同士の接着物が得られたのである。この技術を本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）理論」と称し、射出成形を利用した技術と別の物であることがわかるようにした。【００２９】
ＮＡＴ理論で１液性接着剤が好ましいのは、塗布やその後の硬化前操作でゲル化が進まず、樹脂成分をなす分子の分子径が小さいので（２）の微細凹凸の隙間にもある程度侵入が可能だからである。２液性熱硬化型接着剤でもＮＡＴ理論に従う表面処理をした金属合金を使用すると接合力が向上するが、劇的な接着力の上昇に至らない場合が多い。これは、２液性接着剤では主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものがほとんどであり、ゲル化が進むと（２）の微細凹凸の隙間に樹脂成分の侵入が少なくなるためである。【００３０】
要するに、２液性接着剤を使用した場合は、硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多く、安定性や再現性に劣ることがあるのが好ましくない理由である。ただし、一般的に２液性接着剤とみられている酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤であっても、ゲル化が始まるまでの時間が長く、かつゲル化温度が高い場合は使用に好ましいことが理解されよう。このような接着剤は１液性接着剤と同じ扱いになる。【００３１】
同じことが、フェノール樹脂系接着剤、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤でも言える。すなわち、フェノール樹脂系接着剤は市販されているが、多くは溶剤が添加されており、エポキシ系接着剤の多くのように無溶剤系ではない。しかしながら、塗布した後でしばらく放置することにより溶剤を揮発させて固化させ、さらに５０〜７０℃の中温下で減圧／常圧戻しをすると溶剤揮発後のフェノール樹脂も溶融して粘度が十Ｐａ秒程度の粘性液体に変わっているので、金属凹凸面上の空気を抜くことができる。【００３２】
また、不飽和ポリエステル系の接着剤というのは市販されていないが、ガラス繊維強化プラスチック（以下「ＧＦＲＰ(Glass-fiber reinforced plasticsの略」という）の作製に使用する不飽和ポリエステル成分は多種が市販されており、これに混ぜる加熱硬化用の有機過酸化物も市販されている。適正なレシピーで両者を混ぜた場合にはすぐにゲル化が進行することはなく昇温することでゲル化固化に進むので、実質的に１液性熱硬化型接着剤として使用できる。【００３３】
金属合金の接着の相手である被着材は前記した金属合金だけではない。接着剤にフェノール樹脂系接着剤を使用した場合、フェノール樹脂をマトリックスとする摩擦材や砥材もやはり容易に接着するし、接着剤にエポキシ系接着剤を使用した場合、エポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）もやはり容易に接着する。【００３４】
また、接着剤に不飽和ポリエステル樹脂系接着剤を使用した場合、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとしたＧＦＲＰもやはり容易に接着する。いずれも、接着剤塗布済みの金属合金片とプレプリグとを接触させて固定し、このまま加熱硬化させると接着剤とプリプレグの双方が固化し、金属合金と繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ（Fiber reinforced plastics）という）が強固に接着一体化した複合物を得ることができる。（特許文献１０〜１５）。【００３５】
なお、金属合金と熱可塑性樹脂を使用した射出接合に関し、似た技術が過去に報告されている（特許文献３）。この特許文献３に記載された技術は射出接合技術ではなく、射出成形の技術で金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術であることを述べておく。【００３６】
特許文献３が示すように、金属製の棒状物質が突き抜けた形の周囲部に熱可塑性樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅合金の１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、金型から降ろされて室温まで冷えたとしても、線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。【００３７】
しかし、一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があってしかも樹脂部を突き抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば樹脂部の成形収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。【００３８】
このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのきず（ローレット加工）を入れて樹脂が移動しないようにしている。特許文献３は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えてスマートにし、かつ凹凸具合をやや微細にしたこと、また樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたことが特徴である。実際、特許文献３においては、その開示する技術により金属棒状物に沿って生じるガス漏洩が大きく抑制されるとしてあるが、接合力に関する記載はない。【００３９】
一方、特許文献１及び特許文献４〜８に開示した本発明者らによる発明では樹脂の締め付け効果は全く必要としない。平板形状同士が接合した形状品にて破壊するには強烈な力が必要となる。本発明の接合力を高める技術は、急冷時に長い過冷却時間を経て結晶化固化する高硬度結晶性樹脂組成物を用いていることも大きな特徴である。【００４０】
なお、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには、両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率はガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、すなわち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができる。【００４１】
【特許文献１】ＷＯ２００３−０６４１５０
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５５２４８
【特許文献３】日本国特許公開２００１−２２５３５２
【特許文献４】ＷＯ２００８／０６９２５２
【特許文献５】ＷＯ２００８／０４７８１１
【特許文献６】ＷＯ２００８／０７８７１４
【特許文献７】ＷＯ２００８／０８１９３３
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６２９４５
【特許文献９】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６６００９
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４５３９
【特許文献１１】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７３０９
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６８２０
【特許文献１３】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７１３１
【特許文献１４】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７９２２
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５９７８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
前記した特許文献８、１５には一般鋼材を使用した例が記載されている。本発明者らは最も一般的な構造用鋼材として冷間圧延鋼材や熱間圧延鋼材などを射出接合や接着剤接合に適した、要するに新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論に即した形状に表面処理してきた。これはこれで良かったのだが、この発明につき一部の建材業界は予期した大きな興味を示さず、本発明者らが見込んだ鋼材とＧＦＲＰ材の一体化物による屋外向けの住宅資材用途については別の物を先ず開発すべきとのアドバイスを受けた。【００４３】
１０年〜２０年のメンテナンスフリーを当然とする建材関係では亜鉛系鍍金鋼板やアルミ鍍金鋼板が使用され、これらの鋼板にさらに１コート、２コート、場合によっては３コートの焼付け塗装を加えたプレコート鋼板（カラー鋼板、カラー鉄板とも言う）等も耐食性と後加工性の良さを特徴に大量に使用されている。また、アルミ鍍金鋼板は高温での耐食性が優れていることから上記の他にストーブカバーや高温ガス排気管等に使用されている。以上から、本発明者らは一般鋼材に加えて亜鉛系鍍金鋼板、アルミ鍍金鋼板での研究開発を進めた。【００４４】
今回、本発明者らはＮＡＴ理論を応用して、アルミ鍍金鋼板とその上部コート層との接合力をさらに向上させ得ないか、ＮＡＴ理論の元々の目的であるエポキシ系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、不飽和ポリエステル樹脂系接着剤で従来では認められなかった強い接着力を得られるか、新ＮＭＴ理論によるＰＢＴ、ＰＰＳ系樹脂による射出接合は可能か、等について研究開発を進めた。【００４５】
本発明は、前記したようなＮＭＴ理論、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論を確かめる上でも重要な研究開発であったが、結論は意外であった。すなわち、本発明の目的は完全に得られたのだが、この目的を達する処理済みアルミ鍍金鋼板の表面形状はＮＭＴ理論、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論で求めている条件とは異なっていたのである。これは電子顕微鏡観察の結果である図１３、１４を見れば理解される。このような定義し難い表面形状は、本発明者にとって、α−β系チタン合金に次いで２つ目のものである。【００４６】
ただ、単純な写真像が得られる展伸用アルミニウム合金についてのＮＭＴ理論、新ＮＭＴ理論による表面処理品と異なるものの、白く大きな立体状物はアンダー構造も有する複雑形状をしており、平原上の小さな凹凸もアミン系化合物が吸着していればＮＭＴ理論どおりでしっかり射出樹脂は凹部や凸部根元が作る隙間に進入して固化するであろう。それゆえ、ＮＭＴ理論、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論で定義した表面形状と異なるものの、結果は似たものが得られることが予想できる形ではあった。【００４７】
このように現状では、アルミ鍍金鋼板材に熱可塑性樹脂組成物を射出接合し、アルミ鍍金鋼板材に熱可塑性樹脂組成物成形品を圧融着し、またはアルミ鍍金鋼板材同士あるいはアルミ鍍金鋼板材と他の被着材とを接着剤接合して強固な鋼板樹脂一体化物を得る実用技術に関係すること、また、アルミ鍍金鋼板に塗装して強固に接着した塗膜としアルミ鍍金鋼板の耐食性をさらに高めることが望まれるという課題がある。【００４８】
アルミ鍍金鋼板材と樹脂成形品を強固に一体化した複合部品が製造できれば、屋外使用が主となる建材関係部品で好ましく使用することができる。また、アルミ鍍金鋼板に耐食用コート層を強力に接着することができれば、アルミ鍍金鋼板の耐食性向上に繋がるばかりでなく、アルミ鍍金鋼板を使用したプレコート鋼板の性能改善に役立つことになる。
本発明では、これらの課題を解決する技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
本発明は前述した課題を解決すべくなしたものであり、本発明の請求の範囲１による鋼材と樹脂の複合体は、直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物と、が接着剤の存在なしに直接的に接合しているものである。【００５０】
本発明の請求の範囲２による鋼材と樹脂の複合体は、直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼板形状物と、１液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、該接着剤層により前記鋼板形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、からなるものである。【００５１】
本発明の請求の範囲３による耐食性を有する鋼材は、直径０．３μｍ程度以上の石ころ形状または短径が０．３μｍ以上で長径が数μｍ以上の不規則形状の立体的突起物が平原状部上に散在している形状であり、該平原状部上では２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って分布する状態で覆っている部分が該平原状部の面積の３０〜５０％を占めている表面形状であり、かつ、前記立体的突起物の表面は主に珪素を含むセラミック質であり、前記平原状部は主としてアルミニウムを含むセラミック質である、アルミ鍍金鋼板に所定の化学反応を施すことで得た鋼材形状物と、１液性熱硬化型コート材が硬化した塗膜層と、を少なくとも含むものである。【００５２】
本発明の請求の範囲４による鋼材と樹脂の複合体は、少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、硬質で結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形物と、が直接的に接合しているものである。【００５３】
本発明の請求の範囲５による鋼材と樹脂の複合体は、少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応工程により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、１液性熱硬化型接着剤が硬化した接着剤層と、該接着剤層により前記鋼板形状物に接合された金属合金製または樹脂製の形状物である被着材と、からなるものである。【００５４】
本発明の請求の範囲６による耐食性を有する鋼材は、少なくともＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で化学エッチングする工程を含む化学反応により形成され、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が３〜２０μｍで最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜８μｍである、もとがアルミ鍍金鋼板である鋼板形状物と、１液性熱硬化型コート材が硬化した塗膜層と、を少なくとも含むものである。【００５５】
本発明の請求の範囲１または４のいずれか１項を引用する請求の範囲７による鋼材と樹脂の複合体は、前記硬質で結晶性の熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物のいずれかであるようにしたものである。【００５６】
本発明の請求の範囲１または４のいずれか１項を引用する請求の範囲８による鋼材と樹脂の複合体は、前記硬質結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物がポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物のいずれかであって、前記第１樹脂組成物の樹脂分はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第２樹脂組成物の樹脂分はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物であり、前記第３樹脂組成物の樹脂分は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物であるようにしたものである。【００５７】
本発明の請求の範囲８を引用する請求の範囲９による鋼材と樹脂の複合体は、前記第１樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であるようにしたものである。【００５８】
本発明の請求の範囲８を引用する請求の範囲１０による鋼材と樹脂の複合体は、前記第２樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であるようにしたものである。【００５９】
本発明の請求の範囲２または５のいずれか１項を引用する請求の範囲１１による鋼材と樹脂の複合体は、前記の熱硬化性接着剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系接着剤であるようにしたものである。【００６０】
本発明の請求の範囲２または５のいずれか１項を引用する請求の範囲１２による鋼材と樹脂の複合体は、前記の樹脂製の被着材がフェノール樹脂を含んだ研磨剤や摩擦材用組成物、エポキシ樹脂を含んだ繊維強化プラスチック、または不飽和ポリエステル樹脂を含んだ繊維強化プラスチックであるようにしたものである。【００６１】
本発明の請求の範囲３または６のいずれか１項を引用する請求の範囲１３による耐食性を有する鋼材は、前記の熱硬化性コート材が、エポキシ系樹脂を主体としたものであるようにしたものである。【００６２】
本発明の請求の範囲１ないし１３のいずれか１項を引用する請求の範囲１４による耐食性を有する鋼材または鋼材と樹脂の複合体は、前記熱可塑性の結晶性樹脂組成物、熱硬化性接着剤、または熱硬化型コート材は０〜６０重量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである。【００６３】
本発明の請求の範囲１５による鋼材と樹脂の複合体の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、別途に、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、または液晶ポリマーを主成分とする樹脂組成物から射出成形等の樹脂成形法を使用して樹脂製成形品を得る工程と、前記化学反応工程後の前記鋼材を前記樹脂組成物の溶融温度以上の温度に加熱する加熱工程と、前記の加熱した鋼材に前記の樹脂製成形品を押し付けて圧融着する接合工程と、からなるものである。【００６４】
本発明の請求の範囲１６による鋼材と樹脂の複合体の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、前記化学反応工程後の前記鋼材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、インサートされた前記基材に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／またはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、または芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする第３樹脂組成物を射出して前記鋼材と前記樹脂組成物を一体化する射出接合工程と、からなるものである。【００６５】
本発明の請求の範囲１７による鋼材と樹脂の複合体の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分と被着材の双方を硬化させる硬化接着工程と、からなるものである。【００６６】
本発明の請求の範囲１８による鋼材と樹脂の複合体の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型接着剤を塗布する工程と、接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤の染み込まし工程と、前記の接着剤塗布済みの鋼材に金属製又は未硬化熱硬化性樹脂製の被着材を押し付けて固定する工程と、前記の仮一体化物を加熱して接着剤成分を硬化させる硬化接着工程と、からなるものである。【００６７】
本発明の請求の範囲１９による耐食性ある鋼材の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型コート材を塗布し硬化する工程と、を少なくとも含むものである。【００６８】
本発明の請求の範囲２０による耐食性ある鋼材の製造方法は、アルミ鍍金鋼板を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された鋼材を酸塩基性水溶液で化学エッチングする工程と、前記処理した鋼材をＰＨ９〜１１の弱塩基性水溶液で微細エッチングする工程と、前記化学反応工程後の前記基材に１液性熱硬化型コート材を塗布する工程と、前記コート材を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行うコート材の染み込まし工程と、前記の鋼材を加熱し硬化させる硬化工程と、を少なくとも含むものである。【００６９】
本発明の請求の範囲１５ないし２０のいずれか１項を引用する請求の範囲２１による耐食性を有する鋼材または鋼材と樹脂の複合体の製造方法は、微細エッチングに使用する水溶液は常温〜７０℃で使用し、加えられている塩基性物質が、水和ヒドラジン、アンモニア、または水溶性アミン化合物から選ばれているものである。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物部品とアルミ鍍金鋼板部品とが容易に剥がれることなく一体化されたものである。アルミ鍍金鋼板部品に本発明による表面処理をしたものに、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、またはＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０重量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、または芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドの双方を含む熱可塑性樹脂組成物を強く射出接合した複合体を製造することができる。【００７１】
また、本発明の複合体は、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー等を含む熱可塑性樹脂組成物で一旦樹脂成形品を射出成形法で作製し、その一方でアルミ鍍金鋼板部品に本発明による表面処理を付与しておく。そして表面処理済みの前記鋼板片を加熱する。加熱した鋼板片に先ほどの樹脂成形品を押し付けて圧融着することで金属樹脂複合体を製造することができる。【００７２】
また、本発明の複合体は、１液性熱硬化型接着剤とアルミ鍍金鋼板材とが非常に強烈に接着する。アルミ鍍金鋼板部品に本発明による表面処理をした物に対し、市販のエポキシ接着剤等を使用して、アルミ鍍金鋼板部品同士、アルミ鍍金鋼板部品とその他の金属合金製部品、またはアルミ鍍金鋼板部品とＣＦＲＰまたはＧＦＲＰとが強く接着した金属樹脂複合体を製造することができる。【００７３】
さらに、本発明は、１液性熱硬化型コート材とアルミ鍍金鋼板が非常に強く接着することができることを応用し、耐食性に優れたアルミ鍍金鋼板、プレコート鋼板の性能向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】金属と樹脂の射出接合による複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。
【図２】金属と樹脂の射出接合による複合体を模式的に示したものである。
【図３】樹脂製ボス成形品の形状例を示す図である。
【図４】樹脂製ボスを射出成形で得るときに金型上にてボス底中央部が外に向かって僅か膨らむように金型設計することが分かるよう示した模式図である。
【図５】金属合金部品と樹脂製部品を圧融着するのに使用する治具の例を示した模式図である。
【図６】本発明の実験例で使用した金属合金片の平面図を示したものである。
【図７】本発明で得た、金属合金板片上に樹脂製ボスが接合した部品の例を示す図である。
【図８】本発明の実験例で作製した金属合金片・樹脂製ボス一体化物の破壊強度を測定する場合の模式図である。
【図９】金属片と予備成形品を１液性熱硬化型接着剤で貼り合せ、熱風乾燥機内で硬化させるための焼成治具を模式的に示す断面図である。
【図１０】金属片と予備成形品とを１液性熱硬化型接着剤で接合した接着複合体を示す外観図である。
【図１１】金属片同士を１液性熱硬化型接着剤で接着した接着複合体を示す外観図である。
【図１２】新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論での金属合金表面構造を示す模式的部分断面図である。
【図１３】苛性ソーダ水溶液をエッチング剤として使用し、さらに一水和ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用し、表面処理をして得たアルミ鍍金鋼板「ＭＳＡ１２０（日本国東京都、日新製鋼株式会社製）」の表面の１万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１４】苛性ソーダ水溶液をエッチング剤として使用し、さらに一水和ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用し、表面処理をして得たアルミ鍍金鋼板「ＭＳＡ１２０（日本国東京都、日新製鋼株式会社製）」の表面の１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下、本発明による鋼材と樹脂の複合体とその製造方法について、鋼材と樹脂の複合体とその製造方法の特徴、接合の形態、実施例に分けて説明する。【００７６】
〔Ａ〕鋼材と樹脂の複合体とその製造方法の特徴
（ａ）アルミ鍍金鋼板材
本発明でいう鋼板の基材は詳しくは溶融アルミニウム合金鍍金鋼板であり、国内外の鋼材メーカーからほとんどが「アルミ鍍金鋼板」の名称で市販されているものである。溶融アルミニウム合金を蓄えた高温槽内にコイル鋼板材を原材として鋼板を連続的に通過浸漬させ、再び巻き取って製造するのがこの鋼材の通常の製造方法である。それゆえ、発明の説明においても「鋼板」という語が多くあるが、当然ながら同様に溶融アルミニウム合金に浸漬させて得た鋼材は板形状以外であっても本発明の対象である。【００７７】
アルミ鍍金鋼板の製造過程で使用されるアルミニウム合金にはアルミニウム以外に珪素が含まれ、多少の鉄も含まれている。詳細はカタログや専門書によるが、市販アルミ鍍金鋼板のアルミ表層を元素分析した例で、金属分としてアルミニウム７７％、珪素８％、鉄１５％あったとされている。また、珪素の含有により表面アルミ層と基材である鋼材との間に中間層が生じ易くなり、その結果、鋼材とアルミニウム合金層との接合力が高くなるとされている。【００７８】
上記の分析で得られた鉄原子の含有が元々の溶融アルミニウム合金に含まれていたものか、溶融アルミニウム合金への浸漬後に鋼材から移行したものか、双方からの鉄が混ざり合ったのか、また、分析そのものが鍍金層のどこまでの部分を取ってなされたものなのか、本発明者らはアルミ鍍金鋼板のメーカーでないこともあってわからない。また、本発明者ら自身も、アルミ鍍金鋼板原材のＸＰＳによる表面分析までは行っておらず、鉄原子の含有が表面まで至っているのか、もしくは表面を含めてほぼ均等に十数％の鉄含有があるのか等の詳細イメージはわからない。【００７９】
すなわち、鍍金層の厚さ５０〜１００μｍの間で、層の底から表面にかけて鉄含有量が傾斜的なのか均一に近いのかだが、もし傾斜的であれば、製造時の高温履歴時間が長いほど、あるいは、製造後の経時時間が長いほど表面への鉄原子の移行は進むはずである。この考察から製品履歴によって表面処理の方法が変わるかもしれないと思われた。それゆえ、本発明者らが使用したアルミ鍍金鋼板は、国内メーカーが製造してから６ヶ月以内のものを実験に使用した。【００８０】
もし鋼材に電気鍍金や爆着等の手段で珪素及び鉄の含有が非常に少ないアルミニウム合金、いわば展伸用アルミニウム合金の組成に近いアルミニウム合金が表層となった鋼板があり、これについて樹脂の射出接合や接着剤接合を論じる場合であれば、本発明でなく、すでに公開したアルミニウム合金自体に関する特許、すなわち特許文献１、２、３、９、１０等を参考にすべきである。【００８１】
（ｂ）鋼材の表面処理
新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論に従う金属合金を得るには、前述した（１）〜（３）の条件を満足する表面にするには、基本的に、１）脱脂、２）化学エッチング、３）微細エッチング、４）表面硬化の４工程を経る。また、ＮＭＴ理論に従うアルミニウム合金を得るには、基本的に、１）脱脂、２）化学エッチング、３）微細エッチングの３工程を経る。本発明の対象はアルミ鍍金鋼板であるので基本的にはＮＭＴ理論の手法を用い、表面形状は新ＮＭＴ理論に沿うもの、すなわち、ミクロンオーダーの大きな凹凸が存在するようにする表面処理法とした。そこで、１）脱脂、２）化学エッチング、３）微細エッチングの３工程について具体的に述べる。【００８２】
脱脂工程は、一般に機械加工等を済ませた金属合金製部品には工作油や指脂が付着しているので、これを界面活性剤入りの水溶液に浸漬し水洗する工程である。脱脂には界面活性剤を溶解した一般金属用脱脂剤の使用が好ましい。すなわち、アルミ用脱脂剤、マグネシウム合金用脱脂剤、鉄用脱脂剤、ステンレス鋼用脱脂剤などが好適に使用できる。【００８３】
次いで行う化学エッチングは、苛性ソーダ等の強塩基の水溶液やハロゲン酸等の非酸化性酸の水溶液を使用するのが好ましい。酸塩基の何れでも良いが、双方を順次使用するのが好ましい。すなわち、酸性液であれ塩基性液であれ前記工程後の鋼材を浸漬してエッチング反応が本格的に始まるまでに多少の誘導期間がある。これはアルミ鍍金鋼板の最外層がアルミニウム合金の自然酸化層で覆われているためである。従って、自然酸化層の様子次第で誘導期間が変化し、そのために一定濃度、一定温度の酸塩基性水溶液を使用してもエッチングレベルが一定し難い結果となる。  【００８４】
まず塩基性水溶液に短時間浸漬して水洗し、次に酸水溶液に一定時間浸漬して水洗した場合を考えると理解できるが、最初の浸漬水洗は予備塩基洗浄と考えその目的はアルミニウム合金表面に塩基性物質を吸着させることである。塩基性物質の吸着があった場合、次の酸水溶液でのエッチングがほぼ誘導期間なしで始まる。この逆も同じである。要するに予備洗浄してエッチング工程に入るのが好ましい。【００８５】
エッチング工程の具体例は実験例に示したが、エッチング液の酸塩基濃度、液温、浸漬時間を調整し、走査型プローブ顕微鏡の粗度観察で日本工業規格（ＪＩＳ）のＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７）による粗さ曲線（roughness profile ）についての輪郭曲線要素の平均長さ（mean length of profile element）ＲＳｍが１〜１０μｍで、粗さ曲線（roughness profile）についての輪郭曲線の最大高さ（maximum profile element height）すなわち最大高さ粗さ（maximum hight of roughness profile）Ｒｚが０．５〜５μｍになるような大まかな条件を探す。【００８６】
しかし本発明者らが実際にアルミ鍍金鋼板についてエッチングの条件を大きく振って行ってみても、予期した前記の粗面はなかなか得られなかった。そこで粗度を指標にせず、射出接合力、具体的には後述するＰＰＳ系樹脂を使った射出接合試験を行い得られた一体化物の破断力の大きいものを良しとする指標にし、射出接合力の高かったものにつき粗度測定をした。【００８７】
その結果、ほとんどが、ＲＳｍが３〜２０μｍ、Ｒｚが１〜８μｍの範囲に入った。これは予期していた粗度面よりかなり大ぶりな面である。理由がわからず、数種につき電子顕微鏡で観察したところ全く予想もしなかった表面形状であった。１例は図１３であるが、これは展伸用アルミニウム合金を処理した場合の電顕写真と大いに異なる。これらの詳細説明は後述する。【００８８】
前記したように、予備塩基洗浄と酸エッチングを行った場合も、予備酸洗浄と塩基エッチングを行った場合も、その後に薄い硝酸水溶液に数分浸漬し水洗するのが好ましい。数％濃度の程度の硝酸水溶液への浸漬は、表面の大きな凹凸（前記で得たミクロンオーダー程度の凹凸）に影響をほとんど与えないが、その一方で前工程の影響で付着していたハロゲンイオンやナトリウムイオンを一掃する。これらのイオンがアルミニウム合金周辺に残存していると、長期的な観点だが、アルミニウム合金の腐食を促進することが多い。それゆえ、硝酸水溶液への浸漬と水洗でこれらを払拭するのが好ましい。【００８９】
次いで微細エッチングすべく、ヒドラジン、アンモニア、または水溶性アミンを含む水溶液に浸漬するのが好ましい。これらを使った実験結果によると、液温が常温〜７０℃でＰＨ９〜１１の水溶液に１〜３０分浸漬することで目的を達することができる。アンモニア水は臭気が強いので常温でしか使用できず、２５％程度の最高濃度にして使用しても２０〜３０分の浸漬が必要である。これは塩基性がやや弱いからである。【００９０】
本発明者らは一水和ヒドラジンを使用するのが最も好ましいと考えている。数％濃度の水溶液とし、５０〜６０℃、ＰＨ９．５〜１０．２程度として使用するのが好ましく臭気も強くない。このような弱塩基性水溶液への浸漬により、アルミニウムリッチ表面は３０〜５０ｎｍ径の凹部が全面を覆うように微細エッチングされ、同時に使用したアミン系化合物、ここではヒドラジンが表面に化学吸着する。【００９１】
このような工程で得られ、かつ、その内から射出接合力に優れたものを選んで電子顕微鏡観察した。その一つが図１３、１４であり、図１３は１万倍、図１４は１０万倍電顕写真を示す。図１３であるが、巨大な立体形状物と多数の小さな石ころが散在する平原状の不思議な表面を表している。【００９２】
写真中の白色の表現し難い立体形状の大きな塊や散在する石ころ状のものは、別の分析電顕によるＥＤＸ機能の分析によれば大量の珪素と少量のアルミニウム、微量の鉄が認められるので珪素を主に含む酸化珪素系のセラミック質でできているとみられる。また、平原はＥＤＸ分析によるとアルミニウム像が最も濃く珪素も鉄も認められたので、表面は酸化アルミニウムを主とするセラミック質層であるとみられた。そしてその平原状の箇所を拡大した図１４からは石ころの他に３０〜５０ｎｍ径の円形模様が、全面ではないが１／３の割合くらいの面積で認められる。【００９３】
表面をＸＰＳで分析をすると窒素原子が少ないが確認され、一般のアルミニウム合金をＮＭＴ処理したのと同じように微細エッチング処理に使用したアミン系物質、すなわち、ここではヒドラジンが化学吸着していることがわかった。一般のアルミニウム合金のＮＭＴ液処理ではアミン系分子は表面の３価のアルミニウム原子に化学吸着しているとみられるので、この表面では平原状に見える部分に吸着しているものと推定した。【００９４】
本発明者らは、表面処理したアルミ鍍金鋼板にＰＰＳ系樹脂（実施例中の調製例１によるＰＰＳ組成物（１））を射出接合し、得られた一体化物の接合力を測定した。これらの実験で十分な接合強度を与えたアルミ鍍金鋼板につき、その粗度を走査型プローブ顕微鏡で測定した。その結果、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが３〜２０μｍ、最大高さ粗さＲｚが１〜８μｍであるものが強い射出接合力を与えていることがわかった。これは繰り返すが、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論で本発明者らが従来述べていた範囲と異なる。前述のことからわかるはずであるが、アルミ鍍金鋼板に特徴的な事象である。【００９５】
新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論で主張しているスパイクの役目をするものは、上記のアルミ鍍金鋼板においては、大きく立体的にせり出した珪素系化合物の部分や石ころ状に突き出している珪素系化合物の部分である可能性が高いが、平原部の３０〜５０ｎｍ径の微細凹凸も多少の役目を果たしているとみられる。本発明者らが従来の経験から予想している最もスパイク効果の大きい微細凹凸は全面的な５０〜１００ｎｍ周期の凹凸であり、そのような目で図１３を見ると微細凹凸の姿はやや大ぶりである。しかし珪素化合物部のように垂直的に突き出した部分があり、この部分の形状も複雑形状であるので大きな効果があるものと思われる。【００９６】
「新ＮＭＴ」の一般論で言えば、微細凹凸が１０ｎｍ周期程度のように細か過ぎると樹脂側から見れば非常に円滑な面と同じように見えるのでスパイク効果が出難く、一方、微細周期が３００ｎｍよりも大きな周期であれば（その様な場合はミクロンオーダーの大きな凹部の直径や周期が１０μｍ以上となり大きいのであろうが）、ミクロンレベルの凹部の内壁面に存在するスパイク数そのものが激減するので効果が効き難くなる。そのような見方で図１３の写真をみると、少なくとも微細凹凸が小さ過ぎることもなく、かつ、５００ｎｍ以上の周期でもなくて大き過ぎることもない。異形だが射出接合に向いているようである。【００９７】
なお、通常のアルミニウム合金のＸＰＳ分析でわかっていることを述べておく。市販の展伸用アルミニウム合金そのものをＸＰＳ分析しアルミニウム原子に注目して見ると、３価のアルミニウム原子と０価のアルミニウム原子が２：１〜３：１で検出される。ＸＰＳでは表面から１〜２ｎｍまでの深さまでに存在する原子が検出できるので、０価のアルミニウムが少量ながら検出できることはその自然酸化層（酸化アルミニウムの層）の厚さが１ｎｍ前後であることを示すのである。【００９８】
一方、前記の表面処理済みのアルミ鍍金鋼板の分析では検出されるアルミニウム原子の全てが３価であった。このことは、アルミの自然酸化層の厚さは少なくとも２ｎｍ以上であり、市販のＡ５０５２等のアルミニウム合金が有する自然酸化層よりも厚い。以上から、全体として処理後のアルミ鍍金鋼板の表層は電顕で見ての白色部も平原部もそれなりの硬いセラミック質で覆われていると言えるので、新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論で言う金属合金の表層の化学的条件を満たしている。【００９９】
（ｃ）射出接合用の熱可塑性樹脂組成物
この樹脂組成物は、射出成形により前記アルミ鍍金鋼板に直接的に接合される、結晶性の樹脂であるＰＢＴを主成分とする第１樹脂組成物、ＰＰＳを主成分とする第２樹脂組成物、または、芳香族ポリアミドを主成分とする第３樹脂組成物をいう。【０１００】
この第１樹脂組成物の樹脂分は、ＰＢＴを主成分としＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分は、ＰＰＳを主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第３樹脂組成物の樹脂分は、芳香族ポリアミドを主成分とし脂肪族ポリアミドを従成分とする樹脂組成物である。【０１０１】
第１樹脂組成物はＰＢＴが７０ないし９７質量％、前記ＰＥＴ及び／またはポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第２樹脂組成物はＰＰＳが７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であり、第３樹脂組成物は芳香族ポリアミドが５０〜１００％、脂肪族ポリアミドが０〜５０％であると良い。この範囲外であると射出接合力が大きく低下する。【０１０２】
樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳまたはＰＢＴが好ましい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１とし、線膨張率を金属合金に近づけて温度変化時に生じる接合面での内部歪を小さいレベルに抑えるためである。【０１０３】
（ｄ）複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した射出接合
この複合体製造方法は金属合金材部品を金型にインサートした上で行う射出成形法であり以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られた鋼材形状物をインサートし、金型を閉じ、改良したＰＢＴ、改良したＰＰＳ、または改良した芳香族ポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。【０１０４】
射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることからＰＢＴやＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。【０１０５】
（ｅ）圧融着用の熱可塑性樹脂組成物
この樹脂組成物は、硬質の高結晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用できる。新ＮＭＴ理論での圧融着では、樹脂種としてＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」という）等が使用できるとしており、本発明でも同様に使用できる。また、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂、すなわち、射出接合用に改良したＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂ももちろん使用できる。要するに、前述した射出接合用の熱可塑性樹脂よりも範囲が広く、硬質の高結晶性樹脂であれば使用できる。特に、その融点が高過ぎないことから、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド樹脂等が好ましい。【０１０６】
これらを樹脂分とする樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含んでいてもよい。また、液晶ポリマーでは前記充填材を０〜５０％含んでいてもよい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を下げるためである。【０１０７】
（ｆ）複合体の製造／熱可塑性樹脂を使用した圧融着
この複合体製造法に使用する樹脂組成物の樹脂分は硬質の高結晶性樹脂であって、具体的には、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリアミド、液晶ポリマー等が好ましい。射出接合で好適に使用できるとした、改良済みのＰＢＴ、ＰＰＳ、芳香族ポリアミド系の樹脂組成物もこれらの範疇に入り、もちろん使用に好ましい。ガラス繊維、その他の充填材をコンパウンドして樹脂組成物とし、これを原料にして射出成形機にかけて樹脂成形品をまず製作する。【０１０８】
次いで、前述の表面処理をしたアルミ鍍金鋼板材をホットプレート、熱風乾燥機、その他を使用して接合する樹脂組成物の融点以上の温度とし、昇温した鋼材の上に先ほどの樹脂成形品を押し付ける。融点以上と言っても、せいぜい融点より数十℃高い程度の高温で以下の作業の実施は可能である。【０１０９】
好ましい作業形態について述べる。まず前記鋼板部品を所定の温度まで加熱する。加熱した鋼板部品を一旦断熱板上に移し、置いた鋼板片に用意しておいた樹脂成形品を押し付ける。押し付けた樹脂部品の底面が溶融し、その後は熱が分散して再度結晶化固化する。この間に鋼板表面上の凹部に溶融樹脂が入り込み、入り込んだ後で再び放冷されて固化し、接合するのである。【０１１０】
接合力の再現性を良くするには、樹脂が溶融している数秒、または十数秒の間に全体を真空下に置き、その後に常圧に戻すというような操作を入れることである。適当な圧融着用治具を作り真空ポンプと組み上げることで合理的で再現性のよい圧融着が可能になる。一例を実施例に示した。【０１１１】
（ｇ）１液性熱硬化型接着剤
塗布時に液状でありかつ巨大分子（ゲル化分子）が少ない熱硬化型接着剤がＮＡＴ理論面から望まれるものである。さらに具体面から言えば、金属（アルミ鍍金鋼板）表面上の数μｍ周期の凹部に侵入し、さらにその凹部内に存在する数十〜数百ｎｍ周期の微細凹凸の隙間にもある程度侵入してもらわなければならないため、液の粘度は高くとも十数Ｐａ秒程度以下であることが望ましい。【０１１２】
ただし、接着剤を塗布した後に５０〜８０℃に昇温した容器、例えば加温したデシケータに入れてしばらくおき、接着剤塗布済み鋼板片を同様な温度にした状態で減圧／常圧戻しの操作を加えることもできるから、常温で粘度が数百Ｐａ秒というペースト状の接着剤組成物であっても、５０〜８０℃に昇温することで粘度を下げて液状化し使用できることになる。ただし、この昇温下で接着剤のゲル化等が進むようであると上記した微細凹凸面の隙間への侵入具合が悪くなるので、このような高粘度接着剤を使用する場合はゲル化温度が高い方が好ましい。【０１１３】
同じ解釈ができるが、２液性熱硬化型接着剤であってもゲル化温度が高く、硬化剤混合後も常温付近でのゲル化速度が非常に遅く、かつ、混合物の粘度域が上記したもの以下であれば使用に好ましいことは自明である。接着剤の種類としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系のものが使用できる。前二者は優れた接着能を有するものが多数市販されている。【０１１４】
不飽和ポリエステル系では、分解温度の非常に高い有機過酸化物を硬化剤として使用できる。不飽和ポリエステルにはアルキッド型とビニルエステル型があるが、接着力自体はビニルエステル型、特にエポキシ樹脂とメタクリル酸から製造したビニルエステル型の不飽和ポリエステルを使った方が強い。【０１１５】
エポキシ系接着剤についてさらに詳細に述べる。市販の１液性エポキシ接着剤の多くは、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等を使用し、硬化剤としてジシアンジアミドやイミダゾール類を加えたものである。これらは接着剤粘度が比較的低くでき、塗布作業は容易であるがやや耐熱性が以下に述べるタイプより低い。【０１１６】
一方、硬化剤に芳香族アミン系化合物を使用したものは、芳香族アミン系化合物の多くが固体であることからして混合物も一旦溶融しないと製作できず、混合物が出来たとしても常温では高粘度のペースト状か固体となる。硬化物の耐熱性が高いという特徴はあるが、本発明での観点から言えば粘度が高過ぎて塗布後の後作業（金属面への染み込まし作業）が困難である。このようなものは重合反応に全く関与しない溶剤を加えることで使用可能な接着剤組成物にできる。【０１１７】
また、硬化剤に酸無水物を使用することも可能であり、酸無水物には低粘度液体の物も生産されているので、エポキシ樹脂と酸無水物からの熱硬化性接着剤は好ましく使用できる。この種類も残念ながら市販されていない。その理由は、混合後、常温下で保管すると低速ではあるがゲル化が進行することにある。したがって混合品を市販するのは品質保証の面から難しく、現状では接着剤を必要とする企業がエポキシ樹脂と酸無水物を購入し自前でコンパウンドして自家使用するのが普通である。【０１１８】
混合物のゲル化や硬化温度は１５０℃以上である場合が多くてゲル化温度が高いので、酸無水物をコンパウンドしたエポキシ樹脂（接着剤組成物）を冷蔵庫に入れておけば数日保管は支障ない。その意味で、酸無水物添加のエポキシ系接着剤は、見た目は２液性のようであるが、本発明内では１液性熱硬化型接着剤として分類している。【０１１９】
（ｈ）複合体の製造／１液性熱硬化型接着剤を使用した接着剤接合
接着剤としてエポキシ系、フェノール樹脂系、不飽和ポリエステル系のものが好ましく使用できる。エポキシ系、フェノール樹脂系の双方は優れた接着能を有するものが多数市販されている。塗布時に液体であることが必要である。常温で固体状である高粘度接着剤も５０〜８０℃にすれば十数Ｐａ秒の液体と言えるレベルの粘度にまで下がる。このような現象を利用するのが好ましい。このような高粘度の接着剤はエポキシ系接着剤であるので、エポキシ接着を使用するときの要点について述べる。【０１２０】
減圧にする操作が可能なデシケータ等の大型容器をまず用意する。これらの容器を温風乾燥機内に１時間近く入れて暖めておく。一方、前述の表面処理をした鋼板部品を用意し、これの必要箇所に接着剤を塗りつける（塗布する）。先ほどのデシケータを温風乾燥機から取り出し、デシケータ内に接着剤塗布済みの鋼板片を並べ、蓋をして真空ポンプで数十ｍｍＨｇ〜数ｍｍＨｇの減圧とする。減圧下にしばらく置いた後に常圧に戻す。【０１２１】
そして、さらに減圧／常圧戻し操作を繰り返す。これらの操作によって、デシケータの余熱で液状になった接着剤が鋼板表面上の凹部の中に吸い込まれる。デシケータから取り出し、鋼板片を被着材とくっつけ固定してから熱風乾燥機に入れ、１００〜１３５℃にして数十分〜数時間近く保つゲル化促進と、その後に１５０〜２００℃まで上げて数十分〜数時間程度保って硬化するのが普通である。この温度設定は硬化剤系によって大きく異なり、詳細は個々のエポキシ樹脂と硬化剤種によって異なる。要点は、ゲル化を円滑に進めることがよい接合を生むということであり、一挙に温度を上げ過ぎるとゲル化と硬化が暴走的に起こるので、結果的に接着力を下げることもあるということである。【０１２２】
被着材として同じ鋼板片を使用して鋼板片同士を接着することができる。また、鋼板片を、その他の金属合金、例えばＮＡＴ理論に従って作製した同種鋼材以外の金属合金、例えばＮＡＴ理論によるステンレス鋼とも接着することができる。また、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon-fiber reinforced plasticsの略）」という）はエポキシ樹脂をマトリックスとする超軽量高強度の材料であるが、未硬化状態のＣＦＲＰ（すなわちＣＦＲＰプリプレグ）とエポキシ接着剤塗布済みの鋼板部品とをクリップで繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わせた状態のまま熱風乾燥機で加熱して全エポキシ成分を硬化させた場合、エポキシ系接着剤とＣＦＲＰ部がほぼ同時に固化するので、鋼板部品とＣＦＲＰの強固な一体化物を得ることができる。【０１２３】
（ｉ）１液性熱硬化型コート材
アルミ鍍金鋼板にコートして強く接着し耐食性を向上するコート材について記す。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等にそれぞれに適した硬化剤を加え、加熱してゲル化、硬化するものであれば基本的に耐食性を向上するコート材として使用できる。これらの中ではエポキシ系コート材が最も接着力が高く、さらに言えば、常温付近の温度域では間違いなくエポキシ系コート材の接着力が高いので、最高度の耐食性鋼材を作製するにはエポキシ系コート材の使用が好ましい。それゆえ、エポキシ系コート材について述べる。【０１２４】
エポキシ系接着剤や塗料は優れたものが市販品で存在し、自作する場合であっても、原材料は市販のものから容易に調達できる。すなわち、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が市販されておりいずれも材料として使用できる。これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等と反応させて繋ぎ合わせたものも使用できる。これらエポキシ樹脂に多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合してエポキシ系コート材となすのが好ましい。【０１２５】
ちなみに本発明者らは市販のエポキシ系塗料も使用して試験を行ったが、樹脂接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」を溶剤希釈した物も自作のコート材として試験用に使用した。この接着剤は、ジシアンジアミドが既に硬化剤として配合された１液性熱硬化型エポキシ接着剤であり粘度は常温で１０〜２０Ｐａ秒程度のものであった。【０１２６】
〔Ｂ〕接合の形態
鋼材と樹脂との接合の形態について具体的に説明する。
（ａ）射出接合
図１、図２は熱可塑性樹脂の射出接合に関する図であり、図１は、実施例で使用した射出成形金型の断面を模式的に示した断面図である。図１は金型が閉じ射出成形される状態を示している。図２は、射出成形金型で成形された鋼材と樹脂の複合体７の外観を示す外観図である。この射出成形金型は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。【０１２７】
複合体７の成形は次のように行う。まず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティーに鋼板片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物を鋼材片のインサートされたキャビティーに射出する。【０１２８】
射出されると樹脂組成物４は鋼板片と接合しつつキャビティーを埋めて樹脂成形され、金属と樹脂の一体となった複合体７が得られる。複合体７は、鋼板片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。すなわち、接合面６の面積は０．５ｃｍ２である。【０１２９】
（ｂ）圧融着接合
図３、図４、図５、図６、図７、図８は熱可塑性樹脂の圧融着接合に関する図であり、図３は実験例で使用した熱可塑性樹脂の射出成形品の形を模式的に示した図である。図４は、前記樹脂成形品はボス形状だが、ボス底部中央が０．１ｍｍ程度外に突き出した形状になるように形状設計したことを示している。要するに、肉盗みなしの充填型ボス形状品を射出成形すると、樹脂組成物の成形収縮によって必ずボス底部の中央がへっこむ。底のへっこんだものは圧融着に望ましくないため、底中央部が突き出るように予め設計すべきことを示したものである。図４のように成形はピンゲートによってなされてもよいが、結果的に、ボス底中央が０．１ｍｍ程度張り出しているか、または悪くとも平面であることが好ましい。【０１３０】
図５は圧融着法で鋼板片にボスが２本融着した一体化物を作るための治具の例である。ホットプレート等で加熱した鋼材片１３を断熱材１２の上に作った凹部に置き、予め上型１９にセットしておいた樹脂成形品２２（図３で示したボスからランナー部を切断したもの）もろとも上型１９を下型１１に押し付ける。そしてほぼ同時に２方コック２８を開き、前もって駆動していた真空ポンプにラインを繋いで系全体を数ｍｍＨｇの減圧下とし、数秒おいて４方コック２７を９０度廻して系全体を常圧に戻す。この一連の操作で、鋼板片に触れて溶融した樹脂成形物の底部は、その溶融物が鋼材上のミクロンオーダーの凹部内に侵入し易くなる。【０１３１】
やがて放冷固化するので上金型１９を下金型１１から引き上げて外し、付着している一体化物３０を圧融着治具から離型する。得られた一体化物は、できれば１時間ほどアニールするのが好ましい。樹脂組成物の融点によってアニール温度は異なるが、ＰＢＴやポリアミド類では１５０℃程度、ＰＰＳ等では１７０℃程度が好ましい。一方、図６は、圧融着物の接合強度が計り得る複合体を作成するための鋼板片形状を示したものであり、先ほどの図５で示す圧融着試験に使用する。多数のビス穴を開けておき、引っ張り試験に備えている。よって一連の実験で図７に示した鋼材と樹脂の一体化物３０が得られる。【０１３２】
（ｃ）金属同士の接着剤接合
図１１は、本発明による鋼板片を含む金属同士の接着剤接合物の例を示したものであり、実施例で使ったものでもある。金属片は４５ｍｍ×１８ｍｍであり、接着面は１８ｍｍ×約３ｍｍの０．５〜０．６ｃｍ２の面積である。引っ張り破断してのせん断破断力を測定することに使用する。一方、金属片の片方をアルミ鍍金鋼板片でなく他種の金属片に代えて接着剤接合できることは当然である。多種金属片が、本発明と同じ目的の加工をしたもの、すなわちＮＡＴ理論に基づいて処理されたアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等であれば、特に強烈な接合力を観察できる。【０１３３】
（ｄ）金属片とＦＲＰの接合
図９、図１０に本発明者らが使用した鋼板片とＣＦＲＰの接着強度測定用の一体化物の製作治具とその使用の状況、及び得られる一体化物の形状を示した。図９の４２、４５、４５は鉄製の金型状物で組み合わせ型になっている。５７はポリエチレンフィルムを長方形に切ったもので２枚を重ね合わせて離型用フィルムとしている。５１は１mm厚の鋼板片、５３、５６はポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサー、５２は炭素繊維織物とここへ染み込ませたエポキシ系接着剤、要するにＣＦＲＰプリプレグである。【０１３４】
５４は離型用のポリエチレンフィルム片、５５はＰＴＦＥのブロックであり、加熱硬化時には図９のように組み込んだもの全体を熱風乾燥機内に設置し、５５の上に各数百ｇの錘５８を置いて放置する。硬化し放冷した後、錘５８、ブロック５５、５３、フィルム５４、及び台座４８を外して金型４２を床に押し付けると座部４５が金型４２から離れ、離型用フィルム５７と共に一体化物（図１０）が取り出せる。フィルムは必要に応じて剥がせばよい  【０１３５】
〔Ｃ〕実施例
以下、本発明の実施例を詳記する。
〔観察・測定及びそれに使用する装置〕
この実施例において、また得られた鋼材と樹脂の複合体についての観察・測定、それに使用した装置は次のようである。【０１３６】
（ａ）ＰＰＳの溶融粘度測定
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（日本国京都府、株式会社島津製作所製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。
（ｂ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／日本国京都府、株式会社島津製作所製）を使用した。【０１３７】
（ｃ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、株式会社日立製作所製）及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子株式会社製）を使用し、１〜２ＫVにて観察した。
（ｄ）分析電顕によるＥＤＸ観察
ＥＤＸ機能付きの電顕（分析電顕）である「ＨＦ−３０００Ｓ（製品名）」（日本国東京都、株式会社日立製作所製）を使用した。【０１３８】
（ｅ）走査型プローブ顕微鏡観察
さらに、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｆ）複合体の接合強度の測定
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング株式会社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。【０１３９】
〔調整例１〕ＰＰＳ組成物の調製例
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏを６，２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７，０００ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１，３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７，１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５，０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。【０１４０】
この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。【０１４１】
得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体１．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂０．５ｋｇ「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥させた。【０１４２】
〔調整例２〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。【０１４３】
得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン０．０２ｋｇ「ニポロンハード８３００Ａ（日本国東京都、東ソー株式会社製）」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥させた。【０１４４】
〔調整例３〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）７．２ｋｇとグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体０．８ｋｇ「ボンドファーストＥ（日本国東京都、住友化学株式会社製）」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥させた。【０１４５】
〔調整例４〕ＰＰＳ組成物の調製
調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体４．０ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」を予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥させた。【０１４６】
〔調整例５〕ＰＢＴ組成物の調整
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（日本国東京都、東レ株式会社製）」４．５ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（日本国東京都、帝人化成株式会社製）」０．５ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。【０１４７】
〔調整例６〕ＰＢＴ組成物の調製
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体０．７ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．１５ｋｇを予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥させた。【０１４８】
〔調整例７〕ＰＢＴ組成物の調整
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（日本国東京都、帝人化成株式会社製）」０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体０．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（フランス国、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．１ｋｇを予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県沼津市、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥させた。【０１４９】
〔実験例１〕アルミ鍍金鋼板片の作製
０．６ｍｍ厚のクロメート処理付きアルミ鍍金鋼板「ＭＳＡ１２０（日本国東京都、日新製鋼株式会社製）」を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である鋼材片とした。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して６５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また、別の槽に１％濃度の塩酸水溶液を４０℃として用意し、予備酸洗浄用の水溶液とした。また、別の槽に苛性ソーダ１．５％含む水溶液を４０℃とし、これをエッチング液とした。さらに、別の槽に、中和用として４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意した。さらに別の槽に微細エッチング用として６０℃とした３．５％濃度の一水和ヒドラジン水溶液を用意した。【０１５０】
鋼板片を先ず脱脂槽で５分浸漬し水洗した。次いで予備酸洗浄槽に１分浸漬して水洗した。次いでエッチング槽に０．７５分浸漬して水洗した。次いで中和槽に１分浸漬して水洗した。次いで微細エッチング槽に１分浸漬して水洗した。なお水洗は全てイオン交換水を使用した。これを６７℃で１５分乾燥し処理済みの鋼片とした。【０１５１】
２日後、このうち１個を電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１万倍、１０万倍の電子顕微鏡観察結果を図１３、１４に示す。前者からは、平原上に直径０．３μｍ程度以上の石ころ状突起物や短径０．３μｍ以上で長径数μｍ以上になる複雑形状の立体的突起物が散在して見え、後者はこの平原の写真であるが、２０〜５０ｎｍ径の浅い凹部が隣り合って覆っている部分が平原の約３０％を占めている様子が見てとれる。また、走査型プローブ顕微鏡による異なる方位の２０μｍを５箇所測定した結果、表面は粗面でありその平均凹凸周期（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍは４〜７μｍ、最大高さ粗さＲｚは１〜３μｍであった。【０１５２】
〔実験例２〕射出接合
実験例１にて作成したアルミ鍍金鋼板片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験したところ、５個の平均のせん断破断力は２３．５ＭＰａであった。【０１５３】
〔実験例３〕射出接合の比較例
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実験例２と全く同様にして実験例１の方法で鋼板片を作製し、射出成形して複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら５個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は９．２ＭＰａであった。実施例１に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。【０１５４】
〔実験例４〕射出接合
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実験例１によって製作した鋼板片を使い実験例２と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、５個の平均で２１．１ＭＰａであった。  【０１５５】
〔実験例５〕射出接合の比較例
調整例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）を用いた以外は、実験例１によって製作した鋼板片を使い実験例２と全く同様の方法にして複合体を得た。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。【０１５６】
〔実験例６〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）と、実験例１によって製作した鋼板片を使った。すなわち、鋼板片を射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体５個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、さらにその１日後に引っ張り試験したが、５個の平均のせん断破断力は２３.６ＭＰａであった。【０１５７】
〔実験例７〕射出接合の比較例
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、ガラス繊維３０％を含む市販ＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１−Ｇ３０（日本国東京都、東レ株式会社製）」を用いた以外は、実験例５と全く同様にして射出接合して複合体を得た。得られた複合体を１５０℃で１時間アニールした。要するに、射出接合を助力するポリマーを含まないＰＢＴとフィラーのみのＰＢＴ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら５個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は９．０ＭＰａであった。実験例６に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。【０１５８】
〔実験例８〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実験例１によって製作した鋼板片を使い実験例５と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、５個の平均で２１．７ＭＰａであった。  【０１５９】
〔実験例９〕射出接合
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実験例１によって製作した鋼板片を使い実験例６と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１５０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、５個の平均で１９．８ＭＰａであった。【０１６０】
〔実験例１０〕射出成形品の製作
図３、図４の形状の射出成形品を、（ａ）ガラス繊維３０％を含むＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ３０（日本国東京都、東レ株式会社製）」、（ｂ）調整例７によって得られたＰＢＴ組成物（３）、（ｃ）ガラス繊維３０％を含むＰＰＳ樹脂「サスティールＧＳ４０（日本国東京都、東ソー株式会社製）」、（ｄ）調整例１によって得られたＰＰＳ組成物（１）、（ｅ）ガラス繊維３０％を含む６ナイロン樹脂「Ｂ３ＥＧ７（ドイツ国、ベーアーエスエフ社製）」、（ｆ）ガラス繊維５０％を含む芳香族ポリアミド樹脂「アミランＣＭ３５１０Ｇ５０（日本国東京都、東レ株式会社製）」、（ｇ）液晶ポリマー「ベクトラＡ４６０（日本国東京都、ポリプラスチックス株式会社製）」を使用して作製した。得られた成形品のランナー部（ゲート部から本体に繋がる突き出し部分）を根元からニッパーでカットし、次の実験に備えた。【０１６１】
〔実験例１１〕圧融着実験
図５の治具システムの上金型１９の断熱材部分２０に実験例１０で作成した射出成形品２２をはめこんだ。一方、実験例１で得たアルミ鍍金鋼板をホットプレートで加熱しピンセットで挟み掴んで図５に示した下金型１１の断熱材１２に凹部にセットした。真空ポンプを駆動し、すぐに上型と下型に押し付け、コック２８を開いた。数秒〜５秒おいたら内部は数ｍｍＨｇ程度になり、かつ樹脂成形品２２の底部も溶融するので４方コック２７を９０度回転して系内を常圧に戻す。【０１６２】
金属片の大きさ（熱容量）や加熱温度によるが十秒程度の間、樹脂成形品底部が溶融状態を保つように調整するのが技術的な鍵である。これら一連の操作で、溶融樹脂は鋼板表面のミクロンオーダー凹部に染み込み、その後の結晶化固化で強い接合を生む。結局、図７の様な樹脂金属一体化品が得られるので、これを１５０℃とした熱風乾燥機内に１時間入れてアニールし、放冷した。その１週間後、図８のような仕組みで鋼板片から樹脂成形品を引っ張り破断してその接合力を測定した。その結果を表１に示した。５０ｋｇｆ以下で破断したものを×とし、破断しなかったものを○とした。【０１６３】
〔実験例１２〕圧融着実験：比較例
図６に示す、０．６ｍｍ厚のアルミ鍍金鋼板片を用いたが、実験例１と異なって、脱脂だけ行った物を使用して実験例１０と同様な各種樹脂成形品による圧融着試験を行った。その結果を表１に「比較品」として示した。まあ当然なのだが、全く付着しなかった。【０１６４】
【表１】
2009084648.tif 000003
【０１６５】
〔実験例１３〕接着
実験例１による鋼板片にエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（日本国東京都、セメダイン株式会社製）」を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を５ｍｍＨｇとした。この減圧状態に２分おき、常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの操作を計３回行い、デシケータから鋼板片を取り出した。接着剤塗布済みの前記鋼板片２個を接着した形状、すなわち、図１１に示した形状にしてクリップで固定した。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、１３５℃まで昇温して４０分おき、その後さらに昇温して１６５℃とし、この温度に３０分保った。放冷し、１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ４５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４４ＭＰａ）あり、非常に強かった。【０１６６】
〔実験例１４〕ＣＦＲＰプリプレグの作成
プリプレグを作成するために表２からなる熱硬化性樹脂を作った。【０１６７】
【表２】
2009084648.tif 000004
【０１６８】
この表２の成分からなる熱硬化性樹脂を常温で混合し、ロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（日本国東京都、東レ株式会社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ2 であった。【０１６９】
〔実験例１５〕複合体の作製
０．６ｍｍ厚アルミ鍍金鋼板を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした。実験例１３と全く同様にして液処理した物にエポキシ系接着剤を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。一方、図９に示す焼成金型４０の使用方法は前述した通りである。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フィルム５７を敷き、上記した鋼板片５１、ＰＴＦＥスペーサー５６を置いた。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（日本国東京都、東レ株式会社製）からの正織り布を積層して敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ね、次いで鋼板片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。使用した液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。【０１７０】
ＰＴＦＥ製のスペーサー５３とブロック５５を載せ、熱風乾燥機に入れた。そこでさらにＰＦＴＥスペーサー、ブロック５３、５５の上に、０．５ｋｇの鉄の錘５８を乗せて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１３５℃で４０分加熱し、さらに５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で６０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成金型１から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示す複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し８個の鋼板片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を得た。【０１７１】
接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３２ＭＰａあり強かった。ただし、接合面積は図２における重なり部分の面積として計算した。【０１７２】
〔実験例１６〕複合体の作成
０．６ｍｍ厚アルミ鍍金鋼板を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした。実験例１３と全く同様にして液処理した物にエポキシ系接着剤を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧／常圧戻しの操作を３回加えた。一方、図９に示す焼成金型４０の使用方法は前述したとおりである。金型４１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フィルム５７を敷き、上記した黄銅合金板片５１、ＰＴＦＥスペーサー５６を置いた。別途切断しておいた実験例１４によるプリプレグを３枚重ね、次いで鋼板片５１の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム５４を置いた。【０１７３】
ＰＴＦＥ製のスペーサー５３とブロック５５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更にＰＦＴＥスペーサー、ブロック５３、５５の上に、０．５ｋｇの鉄の錘５８をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１２０℃で１時間加熱し、さらに１０分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２時間保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成金型１から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図１０に示す複合体５０を得た。同じ操作を繰り返し８個の鋼板片とＣＦＲＰの複合体である一体化物５０を得た。【０１７４】
接合後２日目に３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａあり強かった。ただし、接合面積は図２におけるｌ×ｍとして計算した。【０１７５】
〔実験例１７〕接着
ＧＦＲＰ用の市販のビニルエステル型不飽和ポリエステル「リポキシＲ８０２（日本国東京都、昭和高分子株式会社製）」１０ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日本国東京都、日油株式会社製）」０．１ｇをよく混ぜて接着剤とした。実験例１による鋼板片にこの接着剤を端部に塗り、デシケータに入れた。真空ポンプで減圧して内部圧力を５０ｍｍＨｇ以下とした。この減圧状態になったら数秒置いて常圧に戻した。再度、減圧／常圧戻しの前記操作を計３回行い、デシケータから鋼板片を取り出した。【０１７６】
接着剤塗布済みの前記鋼板片２個を接着した形状、すなわち図１１に示した形状、にしてクリップで固定し３組作った。接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。この固定品を熱風乾燥機に入れて加熱した。すなわち、９０℃まで昇温して１時間置き、その後さらに昇温して１２０℃とし、この温度に１時間保った。放冷し、その１週間後に引っ張り破断してそのせん断破断力を測定したところ３００ｋｇｆ／ｃｍ２（３０ＭＰａ）あり、非常に強かった。【０１７７】
〔実験例１８〕塗装
１液性熱硬化型接着剤「ＥＰ１０６（日本国東京都、セメダイン株式会社製）」１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇを混合して完全に溶解し自社製エポキシ系コート材とした。前記の鋼板片５枚を段ボール紙の上に置き前記自社製コート材を筆塗りした。しばらく風乾してから段ボール紙諸共１３５℃とした熱風乾燥機に３０分入れ、温度を１５０℃に昇温し、この温度に２０分おいて熱風乾燥機から出した。次いで段ボール紙の上で鋼材片を裏返し、この面にも自社製コート材を筆塗りした。しばらく風乾してから段ボール紙諸共１３５℃とした熱風乾燥機に３０分入れ、温度を１６５℃に昇温し、この温度に３０分おいて熱風乾燥機から出した。後から塗布焼付けした方を表面とした。【０１７８】
〔実験例１９〕塗装：比較例
２５ｍｍ×１００ｍｍに切断し端部に３ｍｍφの穴を開けたアルミ鍍金鋼板「ＭＳＡ１２０（日本国東京都、日新製鋼株式会社製）」を５枚用意し、実験例１で使用した脱脂槽にだけ浸漬し、次いで水洗して６７℃×１５分乾燥させた。次いで、実験例１８と同様にして自社製のエポキシ系コート材を同様に表裏塗装した。実験例１８と同様にして表と裏を決めた。【０１７９】
〔実験例２０〕耐食性試験
実験例１８〜１９で作成した塗装済みアルミ鍍金鋼板を使用して耐食性の一端を測定した。すなわち、各実験例による塗装鋼板５枚ずつを取り、それらの表側に縦方向に１本、横方向に１本の鋼部に達するキズをカッターナイフで加えた。要するにクロスカットをした。一方、プラスチックバケツに濃度５％の食塩水をイオン交換水で作って５リットル入れ、この内部に全片が重ならないように鋼材片の穴に塩ビ銅線を通してぶら下げた。ただし、全て完全に水没するようにした。このバケツにポリエチレン袋を軽く被せ、温風乾燥機に入れて６７℃で１０日間置いた。ただし、土日の２日間を除き毎日ポリ袋を外して僅かに揮発した水量を補給した。バケツから取り出し純水に１５分浸漬し簡単に洗い流しながしてから６７℃とした温風乾燥機に３０分入れて乾燥させた。【０１８０】
表側に入れたカッターナイフの切り線から塗装がどの程度の幅だけ脹れているか、また、十字の部分はどのようになっているかを観察した。その後に爪で白錆をこそげ取り錆の根の大きさや広がりを観察した。その結果を表３に示したが、わずかながら塗膜の接着力が本発明で優れていることが分かる。【０１８１】
【表３】
2009084648.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明を種々の分野に適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、建材や屋外用住宅機器の製造で新しい設計方法が可能になる。すなわち、複雑な形状をした樹脂成形部と比較的単純な形状のアルミ鍍金鋼板部分を接着剤なしの自動的効率的な方法（射出接合法、圧融着法）で製造することができる。また、アルミ鍍金鋼板とＦＲＰを不飽和ポリエステル系接着剤を介し一体化でき、屋外向けの商品、すなわち、建材や住宅設備機器の部品や構造材の製造で役立つものと思われる。さらに、エポキシ系コート材の塗布でアルミ鍍金鋼板の長期の耐食性をさらに向上させることができ、プレコート鋼板の性能改善に有用である。【０１８３】
安価な鋼板材の表面を特殊な微細凹凸形状にすることで、結晶性熱可塑性樹脂、各種接着剤、塗料などコート材との接合は万全となり、その結果、接着剤接合の被着材としてＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等のＦＲＰとも強烈な接着が可能となった。本発明は全くの基礎技術発明であり、応用は列記できぬほど広く、前記した以外の多くの分野で各種部品の性能向上、その製造生産性に寄与することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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