(57)【要約】  第１剤と第２剤からなり、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）及びフィラー（ｂ）を含有し、かつ前記第１剤及び／又は前記第２剤が光重合開始剤（ｃ）をさらに含有してなり、さらに前記第１剤及び第２剤のいずれか一方が化学重合開始剤（ｄ）として酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス重合開始剤の酸化剤（ｆ）を、他方が還元剤（ｇ）をそれぞれ含有してなる歯科用セメントであって、前記光重合開始剤（ｃ）がα−ジケトン類を含有し、前記光重合開始剤（ｃ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部、前記化学重合開始剤（ｄ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、光硬化させた直後の硬化物の圧縮弾性率が１００〜４００ＭＰａ、２４時間後の該圧縮弾性率が５００ＭＰａ以上である、歯科用セメント。本発明の歯科用セメントは、歯科医療の分野において、歯質と歯冠用修復物を接着する際等に好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と第２剤からなり、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）及びフィラー（ｂ）を含有し、かつ前記第１剤及び／又は前記第２剤が光重合開始剤（ｃ）をさらに含有してなり、さらに前記第１剤及び第２剤のいずれか一方が化学重合開始剤（ｄ）として酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス重合開始剤の酸化剤（ｆ）を、他方が還元剤（ｇ）をそれぞれ含有してなる歯科用セメントであって、
前記光重合開始剤（ｃ）がα−ジケトン類を含有し、前記光重合開始剤（ｃ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部、前記化学重合開始剤（ｄ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、光硬化させた直後の硬化物の圧縮弾性率が１００〜４００ＭＰａ、２４時間後の該圧縮弾性率が５００ＭＰａ以上である、歯科用セメント。
【請求項２】
重合性単量体（ａ）が重合性基として（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する重合性単量体である請求項１記載の歯科用セメント。
【請求項３】
光重合開始剤（ｃ）の総重量と化学重合開始剤（ｄ）の総重量の比〔光重合開始剤（ｃ）／化学重合開始剤（ｄ）〕が１／２８〜１／５である、請求項１又は２記載の歯科用セメント。
【請求項４】
さらに、重合促進剤（ｅ）を重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の歯科用セメント。
【請求項５】
重合促進剤（ｅ）が４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載の歯科用セメント。
【請求項６】
第１剤が第１のペースト（Ａ）、第２剤が第２のペースト（Ｂ）である、請求項１〜５いずれか記載の歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用セメントに関する。より詳しくは、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰セメントを、光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れた歯科用セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や事故等により機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定することにより修復され、歯冠用修復材料の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる接着剤が用いられている。通常、歯質と歯冠用修復材料とを歯科用セメントを用いて接着する際には、若干過剰な量の歯科用セメントを歯冠用修復材料の内壁面に塗布し、歯質に圧接させる。この圧接操作の際、歯科用セメントの過剰分を、歯質と歯冠用修復材料の接合部（以下、マージン部ともいう）からはみ出させ、そのはみ出した余剰セメントを除去するという方法をとる。従って、歯科用セメントは歯冠用修復材料に塗布しやすく、かつ、マージン部から適切に余剰分がでてくるように流動性の高いペースト状の組成物として提供される。また、余剰セメントは完全に除去しないと、審美性に劣るのみでなく、はみ出して硬化したセメントが口腔内の組織を傷つける可能性がある。通常、この余剰セメントは歯科用短針等を用いて除去するが、セメントがまったく硬化していない流動性の高い状態では短針による除去が困難である。従って、セメントが完全に硬化した状態或いは硬化が進行して流動性がある程度なくなった状態（半硬化状態）で余剰セメントの除去が行われる。【０００３】
歯科用セメントは、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメントなど、その成分と硬化様式によって複数の種類に分類され、それぞれが実用化されている。【０００４】
グラスアイオノマーセメントは、多価金属イオンを溶出する粉末とポリカルボン酸の水溶液とからなるものであり、この粉末と水溶液とを混合した時に溶出する多価金属イオンとポリカルボン酸がキレート架橋することにより硬化する。かかるセメントは、一般に歯質の前処理が不要であるために操作が簡単であり、余剰セメントの除去性に優れるといった特徴を有する。しかしながら、該グラスアイオノマーセメントが余剰セメントの除去性に優れるのは、完全に硬化したセメント硬化体の機械的強度がレジンセメントに比して低く、そのため短針を用いた除去の際に容易にセメント硬化体を崩すことが可能なためである。従って、グラスアイオノマーセメントは、上記のような利点を有している反面、セメント自体の耐久性（信頼性）という点で問題を有している。さらに、グラスアイオノマーセメントは、硬化時に唾液等の水と接触すると機械的強度等の物性が低下することも問題となっている。【０００５】
かかるグラスアイオノマーセメントの有している問題点を解決するため、近年、ポリカルボン酸に加えて、ラジカル重合性単量体と化学重合開始剤とを配合したレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれる歯科用セメントが開発され市販されている。かかるセメントは、キレート架橋による硬化に加えてラジカル重合による硬化により、得られる硬化体中にラジカル重合性単量体の重合体を存在させて、グラスアイオノマーセメントの欠点であった機械的強度を改良している。しかしながら、このようなレジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいても、硬化体がポリカルボン酸と多価金属イオンのキレート化合物（アイオノマー）を主体としている点には変わりなく、ラジカル重合性単量体の重合体を主体とするレジンセメントに比べて機械的強度が低く、信頼性は充分ではない。また、最近ではラジカル重合性単量体の重合体を主体とした、よりレジンセメントに近い機械的強度を有するレジン強化型グラスアイオノマーセメントも実用化されているが、このような歯科用セメントでは、後述するレジンセメントと同様に、半硬化状態である時間が短く除去のタイミングが難しいことや、完全に硬化してしまうと機械的強度が高すぎるために除去が極めて困難であるという問題がある。【０００６】
歯科用セメントのうち、レジンセメントは、ラジカル重合性単量体、無機あるいは有機フィラー及び化学重合開始剤を含む組成物からなり、ラジカル重合によって硬化する。また、ラジカル重合性単量体の一部として、酸性基含有ラジカル重合性単量体を配合することにより、歯質及び各種金属に対して強固な接着性を示す。【０００７】
また、フィラーとして無機フィラーが主として配合されているレジンセメントは、機械的強度や耐久性により優れている。このように機械的強度が高いセメントでは、完全に硬化してしまってからでは余剰セメントの除去が困難となってしまうため、半硬化状態で余剰セメントの除去が行われる。しかしながら、セメント中には、セメントを完全に硬化させることが可能な量の化学重合開始剤が配合されており、そのため半硬化状態である時間が短く、除去のタイミングが難しいという問題がある。【０００８】
一方、フィラーとして有機フィラーが主として配合されているレジンセメントでは、セメント硬化体が弾性体となってしまうため、やはり完全に硬化した後には短針による除去が困難である。従って、半硬化状態で余剰セメントの除去が行われるが、無機フィラーが配合されているものと同様、半硬化状態である時間が短く、余剰セメントの除去のタイミングが難しいという問題がある。【０００９】
またさらに、無機フィラー、有機フィラーにかかわらず、歯質や歯冠用修復材料に対して高い接着強度を誇るレジンセメントでは、目的部位以外に付着した余剰セメントが完全に硬化して、強固に接着してしまうと、その除去が極めて困難となる。【００１０】
これに対して、レジンセメント等のラジカル重合性単量体を主たる硬化成分とする歯科用セメントにおいて、化学硬化時間を調整し、化学硬化における余剰セメントの除去性を向上させる技術が開示されている。【００１１】
例えば、特許文献１には、重合禁止剤を添加して硬化時間を遅延させる技術が、特許文献２には、特定構造のスチレン誘導体を配合することにより、硬化開始から硬化終了までの操作時間を長くし、化学硬化における余剰セメントの除去性を向上させる技術が開示されている。【００１２】
一方、近年、レジンセメント等のラジカル重合性単量体を主たる硬化成分とする歯科用セメントでは、化学重合開始剤に加えて光重合開始剤を含有し、光硬化性と化学硬化性の両方を有するデュアルキュア型の材料が広く用いられている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平９−６７２２２号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ２００３／０５７１８０号公報
【特許文献３】特表２００４−５２９９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１を参照して、重合禁止剤を用いて硬化時間を遅延させる場合には、重合禁止剤が重合時間遅延の為に使い尽くされ消失してしまうと、重合反応が一気に進行し、余剰セメントを除去するタイミングを延長するという点では、充分満足し得るものではない。また、禁止剤を増量するに従い、歯質に対する接着強度が低下する等の問題が生じる場合がある。【００１４】
特許文献２を参照して、特定構造のスチレン誘導体を用いても、操作時間を長くすることは可能であっても、余剰セメントを除去するタイミングを調整することは出来ないために、臨床上、充分満足し得るものではない。【００１５】
特許文献３のように光硬化と化学硬化の双方を行うデュアルキュア型では、光照射による重合硬化速度が著しく速いために、適度な半硬化状態とする光照射時間の制御が困難であり、余剰セメントが硬化が進行しすぎて強固に接着してしまうと、その除去が極めて困難となる問題がある。【００１６】
本発明の課題は、機械的強度、及び余剰セメントの除去性に優れる、歯科用セメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、光照射により余剰セメントを半硬化状態で除去する際の除去性及び歯科用セメントの機械的物性に着目して鋭意検討した結果、光重合開始剤の量と化学重合開始剤の含有量がそれぞれ特定の範囲である場合に、光照射後の余剰セメントの除去性に優れ、同時に、歯科用セメントとして要求される機械的強度にも優れる組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
即ち、本発明は、
〔１〕  第１剤と第２剤からなり、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）及びフィラー（ｂ）を含有し、かつ前記第１剤及び／又は前記第２剤が光重合開始剤（ｃ）をさらに含有してなり、さらに前記第１剤及び第２剤のいずれか一方が化学重合開始剤（ｄ）として酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス重合開始剤の酸化剤（ｆ）を、他方が還元剤（ｇ）をそれぞれ含有してなる歯科用セメントであって、
前記光重合開始剤（ｃ）がα−ジケトン類を含有し、前記光重合開始剤（ｃ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部、前記化学重合開始剤（ｄ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、光硬化させた直後の硬化物の圧縮弾性率が１００〜４００ＭＰａ、２４時間後の該圧縮弾性率が５００ＭＰａ以上である、歯科用セメント、
〔２〕  重合性単量体（ａ）が重合性基として（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基を有する重合性単量体である前記〔１〕記載の歯科用セメント、
〔３〕  光重合開始剤（ｃ）の総重量と化学重合開始剤（ｄ）の総重量の比〔光重合開始剤（ｃ）／化学重合開始剤（ｄ）〕が１／２８〜１／５である、前記〔１〕又は〔２〕記載の歯科用セメント、
〔４〕  さらに、重合促進剤（ｅ）を重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有してなる、前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の歯科用セメント、
〔５〕  重合促進剤（ｅ）が４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔４〕記載の歯科用セメント、ならびに
〔６〕  第１剤が第１のペースト（Ａ）、第２剤が第２のペースト（Ｂ）である、前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の歯科用セメント
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用セメントは、光照射により余剰セメントを半硬化状態で除去する際の除去性と、歯科用セメントとして要求される機械的物性を両立する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の歯科用セメントは、重合性単量体（ａ）、フィラー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び化学重合開始剤（ｄ）を含有する歯科用セメントであって、より詳しくは、
第１剤と第２剤からなり、
前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）及びフィラー（ｂ）を含有し、かつ
前記第１剤及び／又は前記第２剤が光重合開始剤（ｃ）をさらに含有し、
さらに前記第１剤及び第２剤のいずれか一方が化学重合開始剤（ｄ）として酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス重合開始剤の酸化剤（ｆ）を、他方が還元剤（ｇ）をそれぞれ含有するものである。
本発明においては、前記構成において、前記光重合開始剤（ｃ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部、前記化学重合開始剤（ｄ）の総含有量が前記重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である点に大きな特徴を有する。なお、本明細書において、「含有量」とは、「含有量」及び／又は「配合量」を意味する。【００２１】
従来の歯科用セメントは、光重合開始剤を重合性単量体の総量１００重量部に対して０．２〜１重量部含有するものである。しかしながら、本発明では、光重合開始剤の総含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１０〜０．１００重量部と、従来品より低くし、同時に化学重合開始剤を重合性単量体の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有させることにより、驚くべきことに、余剰セメントの除去性と歯科用セメントとしての機械的強度をバランスよく両立できることを見出した。【００２２】
本発明の歯科用セメントは第１剤と第２剤からなり、重合性単量体（ａ）、フィラー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び化学重合開始剤（ｄ）を含有する。【００２３】
重合性単量体（ａ）は、ペースト状の歯科用セメントの成分として必要であり、重合開始剤により重合反応が進行して高分子化することから、第１剤及び第２剤のいずれにも含有される。重合性単量体（ａ）としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。本発明の歯科用セメントは口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。【００２４】
本発明においては、重合性単量体（ａ）として、下記重合性基を複数有する多官能性単量体、及び下記重合性基を１個有する単官能性単量体が例示される。【００２５】
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。【００２６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用セメントの機械的強度が大きい点で、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。【００２７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用セメントの取り扱い性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。【００２８】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用セメントの機械的強度が大きい点で、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。【００２９】
単官能性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用セメントの歯質との親和性が高く、接着強度が大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。【００３０】
また、本発明の歯科用セメントは、歯質や歯科用補綴物に対する接着強度が良好である観点から、重合性単量体（ａ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ重合性基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。【００３１】
リン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。【００３２】
ピロリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。【００３３】
チオリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。【００３４】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。【００３５】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が例示される。【００３６】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。      【００３７】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物等が例示される。【００３８】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が例示される。【００３９】
上記の酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用セメントの接着強度が良好である観点から、酸性基含有重合性単量体はリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有することがより好ましい。【００４０】
上記の重合性単量体（ａ）は１種単独で用いてもよいが、歯科用セメントの機械的強度、取り扱い性、接着強度及び硬化性の観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体及び／又は単官能性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、重合性単量体（ａ）の総量を１００重量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が４０〜９０重量部であることが好ましく、５０〜８０重量部であることがより好ましく、５５〜７５重量部であることがさらに好ましい。【００４１】
また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部とした場合に、１〜６０重量部であることが好ましく、２〜５０重量部であることがより好ましく、５〜４０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、良好な接着強度が得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が６０重量部以下であると、歯科用セメントの重合性が適度であり接着強度も良好に保たれる。【００４２】
フィラー（ｂ）は、硬化前の歯科用セメントのペースト性状を調整するために、また硬化後の機械的強度を高めるために必要であり、第１剤及び第２剤のいずれにも含有される。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。【００４３】
有機フィラーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。【００４４】
無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。【００４５】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００４６】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。【００４７】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。【００４８】
フィラー（ｂ）の平均粒子径は、得られる歯科用セメントの取り扱い性及び機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。【００４９】
フィラー（ｂ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用セメントの取り扱い性及び機械的強度の観点から、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して１００〜９００重量部であることが好ましく、１３０〜６００重量部であることがより好ましく、１５０〜４００重量部であることがさらに好ましい。フィラー（ｂ）の含有量が１００重量部以上であると硬化物の機械的強度が良好であり、また、９００重量部以下であると、歯科用セメントの流動性が適度となり、充分な混和を行うことができ、硬化物の強度が低下するおそれがない。【００５０】
光重合開始剤（ｃ）は歯科用セメントが光照射によって重合を開始するために必要であり、第１剤及び／又は前記第２剤に含有される。本発明においては、これらの光重合開始剤として、α−ジケトン類を用いることにも１つの特徴を有する。【００５１】
α−ジケトン類を用いることにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用セメントが得られる。【００５２】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４‘−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。【００５３】
また、本発明では、本発明の効果を損なわない程度に、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系類などの光重合開始剤（以下、α−ジケトン類以外の光重合開始剤ともいう）をα―ジケトン類と併用しても良い。【００５４】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩としては、特に限定はなく、公知の塩が挙げられる。【００５５】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、ヨーロッパ特許第０００９３４８号又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。【００５６】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、アセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソーホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。【００５７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。【００５８】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。【００５９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。【００６０】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。【００６１】
クマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。【００６２】
アントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。【００６３】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。【００６４】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。【００６５】
光重合開始剤（ｃ）におけるα−ジケトン類の含有量は、得られる歯科用セメントの光硬化性の観点から、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５〜１００重量％がさらに好ましい。【００６６】
また、α−ジケトン類以外の光重合開始剤の光重合開始剤（ｃ）における含有量は、得られる歯科用セメントの光硬化性と審美性を両立させる観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、０〜３５重量％がさらに好ましい。【００６７】
光重合開始剤（ｃ）の総配合量は、得られる歯科用セメントが余剰セメントの除去性に優れる点で、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１０〜０．１００重量部であり、０．０１０〜０．０９５重量部であることが好ましく、０．０１０〜０．０９０重量部であることがより好ましく、０．０２０〜０．０８０重量部であることがさらに好ましく、０．０３０〜０．０８０重量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤（ｃ）の総配合量が０．０１０重量部以上であると、硬化物の機械的強度及び接着強度を良好に維持することが可能であり、また、０．１００重量部以下であると、光照射による硬化直後の余剰セメントの硬化が適度となり、余剰セメントの除去性が優れたものとなる。【００６８】
本発明の歯科用セメントは、上記の光重合開始剤（ｃ）に加えて化学重合開始剤（ｄ）を含有する。化学重合開始剤（ｄ）を含むことにより、光不透過性の歯冠用修復材料を用いた場合に光が届かない部分の重合が可能になることに加え、余剰セメント除去後にも重合開始反応が起こるため、歯科用セメントの重合硬化を促進し余剰セメント除去後の機械的強度をより上昇させることができる。化学重合開始剤（ｄ）としては、酸化剤（ｆ）と還元剤（ｇ）とからなるレドックス重合開始剤が用いられ、酸化剤（ｆ）は第１剤及び第２剤のいずれか一方に、還元剤（ｇ）は他方に含有される。【００６９】
レドックス重合開始剤の酸化剤（ｆ）としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物などが例示される。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイドが例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。【００７０】
レドックス重合開始剤の還元剤（ｇ）としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン、チオ尿素類、アスコルビン酸などが挙げられる。芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンとしては、具体的にはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンはいずれも一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。チオ尿素類としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。上述したチオ尿素化合物はいずれも一種類を単独で配合してもよく、複数種類を併用してもよい。【００７１】
化学重合開始剤（ｄ）の総配合量〔前記酸化剤（ｆ）と前記還元剤（ｇ）の総配合量〕は、得られる歯科用セメントの硬化性等の観点から、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。化学重合開始剤（ｄ）の配合量として、酸化剤と還元剤とを合わせた総配合量が、０．００１重量部以上であると、硬化物の機械的強度及び接着強度を両立することができ、好適には０．０１重量部以上であり、より好適には０．１重量部以上である。一方、化学重合開始剤（ｄ）の総配合量として、２０重量部以下であると、接着強度が低下せず、好適には１０重量部以下であり、より好適には５重量部以下である。従って、化学重合開始剤（ｄ）の総配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５がより好ましい。【００７２】
また、光重合と化学重合によるラジカル重合の開始速度を制御し、光硬化直後と２４時間後の圧縮弾性率を制御することで余剰セメントの除去性と機械的強度を両立させるという観点から、光重合開始剤（ｃ）の重量と化学重合開始剤（ｄ）の総重量の比〔光重合開始剤（ｃ）／化学重合開始剤（ｄ）〕が、好ましくは１／２８〜１／５、より好ましくは１／２７〜１／１０、さらに好ましくは１／２７〜１／１２、さらに好ましくは１／２５〜１／２０である。【００７３】
本発明の好ましい実施態様では、前記の光重合開始剤（ｃ）及び化学重合開始剤（ｄ）は重合促進剤（ｅ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（ｅ）としては、脂肪族アミン、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。【００７４】
脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。【００７５】
電子吸引性基を有する芳香族第３級アミンとしては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引性基で置換された化合物が挙げられ、具体的に例示すると、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の点で、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。【００７６】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。【００７７】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。【００７８】
ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）を挙げることができる。【００７９】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。【００８０】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。【００８１】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。【００８２】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツル酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。【００８３】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。【００８４】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。【００８５】
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。【００８６】
バナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。【００８７】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。【００８８】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。【００８９】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。【００９０】
上記の重合促進剤（ｅ）の中でも、余剰セメント除去後の機械的強度の上昇が大きい点で、電子吸引性基を有する芳香族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。【００９１】
重合促進剤（ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜２０重量部含有することが好ましい。重合促進剤（ｅ）の配合量が０．００１重量部以上であると、硬化物の機械的強度及び接着強度が良好となり、より好適には０．０１重量部以上であり、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（ｅ）の配合量が２０重量部以下であると、接着力が低下せずに、組成物の色調を悪化させず、硬化物の変色を防止することができ、より好適には１５重量部以下であり、さらに好適には１０重量部以下であり、さらに好適には５重量部以下である。【００９２】
なお、本発明の歯科用セメントには、性能を低下させない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。【００９３】
本発明の歯科用セメントは、上記重合性単量体（ａ）、フィラー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び化学重合開始剤（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして、容易に製造することができる。【００９４】
また、化学重合開始剤（ｄ）が酸化剤（ｆ）及び還元剤（ｇ）からなるレドックス重合開始剤であることから、保存安定性の観点から前記の酸化剤（ｆ）と還元剤（ｇ）とを、それぞれ別々の容器に保存する。すなわち、実施態様では、本発明の歯科用セメントは２剤型の形態で用いられるキットとして提供され、より好ましい実施態様では、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合及び光重合を進行させて硬化させることが好ましい。【００９５】
本発明の歯科用セメントをレジンセメントとして用いる場合、歯科用セメントは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む組成物であることが好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、Ａ及びＢペーストは前記重合性単量体（ａ）及び前記フィラー（ｂ）をいずれも含有し、かつ少なくとも一方が前記光重合開始剤（ｃ）を含有し、さらにいずれか一方に前記化学重合開始剤（ｄ）の酸化剤（ｆ）を、他方に還元剤（ｇ）を、またいずれか一方に重合促進剤（ｅ）をそれぞれ含有してなることが好ましい。なお、重合性単量体（ａ）が酸性基含有重合性単量体を含有する場合には、酸性基含有重合性単量体はＡ及びＢペーストのいずれか一方に含有されることが好ましい。【００９６】
また、本発明の歯科用セメントをレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合、歯科用セメントは典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸と水とを含有し、これらが酸−塩基反応によって反応、硬化する機構を有するような組成を有することが望ましく、具体的には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、ポリアルケン酸及び水を含む組成物であることが好ましい。なお、かかる機構においては、前記ポリアルケン酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。【００９７】
ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。これらのポリアルケン酸の配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して１〜２００重量部含むことが好ましく、５〜１００重量部含むことがより好ましく、１０〜５０重量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。【００９８】
本発明の歯科用セメントをレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合に用いられるフィラー（ｂ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、前記した無機フィラーの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。【００９９】
また、本発明の歯科用セメントをレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合に用いられる水の配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、５〜５００重量部含むことが好ましく、１０〜３００重量部含むことがより好ましく、２０〜１００重量部含むことがさらに好ましい。水をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械的強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。【０１００】
上述の通り、レジン強化型グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行によっても硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、フィラー（ｂ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが前記重合性単量体（ａ）、前記フィラー（ｂ）、ポリアルケン酸及び水を含み、前記Ｂペーストが前記重合性単量体（ａ）、前記フィラー（ｂ）を含み、且つ少なくとも一方が前記光重合開始剤（ｃ）を含有し、さらにいずれか一方に前記化学重合開始剤（ｄ）の酸化剤（ｆ）、他方に還元剤（ｇ）を、またいずれか一方に重合促進剤（ｅ）をそれぞれ含有することが好ましい。また、前記Ａペーストが前記重合性単量体（ａ）、前記フィラー（ｂ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが前記重合性単量体（ａ）、前記フィラー（ｂ）及び水を含み、且つ少なくとも一方が前記光重合開始剤（ｃ）を含有し、さらにいずれか一方に前記化学重合開始剤（ｄ）の酸化剤（ｆ）、他方に還元剤（ｇ）を、またいずれか一方に重合促進剤（ｅ）をそれぞれ含有することが好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（ｂ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（ｂ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が好ましく用いられる。【０１０１】
かくして得られる本発明の歯科用セメントは、光硬化させた直後の硬化物の圧縮弾性率が１００〜４００ＭＰａである。圧縮弾性率とは、硬さを表す指数で、ある物質を圧縮して厚みをゼロとするのに単位面積あたりどれだけ力を掛ければよいかを示す値である。この値が大きいほど硬い物質になるが、余剰セメントの除去性の点で、光照射直後の圧縮弾性率は１００〜４００ＭＰａであり、好ましくは１５０〜３７０ＭＰａであり、より好ましくは２００〜３５０ＭＰａであり、さらに好ましくは２５０〜３５０ＭＰａである。光照射直後の圧縮弾性率が１００ＭＰａ以上であると、硬化後の余剰セメントに一塊で除去できるほどの機械的強度が得られ、除去性に優れるものとなる。一方、光照射直後の圧縮弾性率が４００ＭＰａ以下であると、光照射直後の歯科用セメントの機械的強度が高くなりすぎず、歯質や歯科用修復材料に強固に接着することもなく、余剰セメントの除去が容易である。なお、本明細書において、歯科用セメントの圧縮弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【０１０２】
また、本発明の歯科用セメントは、光照射してから２４時間後の圧縮弾性率が５００ＭＰａ以上である。咬合圧等の圧力に対しての耐久性を維持するという点で、光照射してから２４時間後の圧縮弾性率は、好ましくは６００〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは７５０〜１５００ＭＰａであり、さらに好ましくは９００〜１５００ＭＰａである。光照射してから２４時間後の圧縮弾性率が５００ＭＰａ以上である場合には、咬合圧等の圧力に対する歪みが大きくなりすぎず、口腔内で長期に亙って適用しても、歯科用セメントが崩壊したり、歯科用修復材料が脱落したりするおそれがない。【０１０３】
続いて、本発明の歯科用セメントを用いて歯質と歯冠用修復材料とを接着する際の使用方法を、２ペースト型の製品形態を例にして説明する。本発明の歯科用セメントのＡペーストとＢペーストを、使用直前に混和して１ペーストとした後、硬化開始前に若干過剰な量の歯科用セメントを歯冠用修復材料の内壁面に塗布し、歯質に圧接させる。この圧接操作の際、歯科用セメントの過剰分を歯質と歯冠用修復材料の接合部（マージン部）からはみ出させ、そのはみ出した余剰セメントに歯科用の光照射器を用いて仮照射を行い、余剰セメントを半硬化状態とする。半硬化状態とするための光照射時間は、光照射器の種類や光量に応じて異なるが、通常、２秒から５秒程度である。こうして半硬化状態となった余剰セメントに対して歯科用短針等を用いて余剰セメントを除去する。なお、本発明の歯科用セメントを歯質表面に適用する前に、歯質表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の従来公知の前処理を施してもよい。これらの表面処理剤は、公知のものがなんら制限なく使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。【０１０５】
［重合性単量体（ａ）］
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【０１０６】
［フィラー（ｂ）］
無機フィラー１及び２は、以下の製造方法に従って得られる。【０１０７】
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。【０１０８】
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて1時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。【０１０９】
［光重合開始剤（ｃ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド【０１１０】
［化学重合開始剤（ｄ）：酸化剤（ｆ）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド【０１１１】
［化学重合開始剤（ｄ）：還元剤（ｇ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン【０１１２】
［重合促進剤（ｅ）］
ＤＢＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム【０１１３】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール【０１１４】
実施例１〜１２及び比較例１〜３（デュアルキュア型のレジンセメントの調製）
表１又は２に示す原料を常温下で混合してＡペースト及びＢペーストを調製し、以下の試験例１〜３の方法に従って特性を調べた。結果を表１及び２に示す。【０１１５】
試験例１（光照射直後の圧縮弾性率）
各実施例及び比較例について、等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で１０秒間混合した後、直ちに直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの孔を有するステンレス製の型に充填した。型の上下の面を離型フィルム（ポリエステル）で圧接し、前記離型フィルムを介して、混合開始から１分後に上面から歯科用セメントに照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）を用いて２０秒間光照射を行った。続いてステンレス製の型の上下を逆さにして反対側の面にも２０秒間光照射を行った後、型から取り出して歯科用セメントの硬化体を１個得た。さらに、同様にして３個の硬化体を調製し、合計４個の歯科用セメント硬化体を得た。【０１１６】
得られた歯科用セメントの硬化体１個について、歯科用セメントの混合開始から３分後に圧縮試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮し、試験力５０Ｎから１００Ｎ間で最小二乗法により硬化体の圧縮弾性率を測定した。残る３個の硬化体についても、同様にして、歯科用セメントの混合開始から３分後に圧縮弾性率を測定し、４個の圧縮弾性率の平均値をもって光照射直後の圧縮弾性率の値とした。【０１１７】
試験例２（２４時間後の圧縮弾性率）
試験例１と同様にして歯科用セメントの硬化体を調製し、得られた硬化体を３７℃の水中に２４時間浸漬後、試験例１と同様にして圧縮弾性率を測定した。同様にして、残る３個の硬化体についても圧縮弾性率を測定し、４個の圧縮弾性率の平均値をもって２４時間後の圧縮弾性率の値とした。【０１１８】
試験例３（余剰セメントの除去性）
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨し、その後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、各実施例及び比較例について、等量採取したＡペーストとＢペーストを１０秒間混合することにより得られた、各実施例及び比較例の歯科用セメント０．５ｇを塗布し、その上から５ｍｍ×５ｍｍのステンレス板を圧接した。圧接によりはみ出した余剰セメントに対して、試験例１と同様の歯科用照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて、ステンレス板の四面の各方向から５秒ずつ光照射を行った。その後、短針を用いて余剰レジンを除去し、以下の評価基準に従って、余剰セメントの除去性を評価した。【０１１９】
（余剰セメントの除去性の評価基準）
Ａ：容易に一塊で余剰セメントを除去することが可能
Ｂ：余剰セメントは硬く歯質と接着しているが、一塊で除去することが可能
Ｃ：余剰セメントは脆いが、余剰セメントのみの除去は可能
Ｄ：余剰セメントが脆く、圧接部からの過剰除去あり
Ｅ：余剰セメントの強度が高く、歯質と強固に接着しているため除去が困難【０１２０】
【表１】
2009084586.tif 000002
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
以上より、実施例のレジンセメントは比較例のレジンセメントに比べて、機械的強度、及び余剰セメントの除去性を両立していることが分かる。なかでも、化学重合開始剤（ｄ）の含有量が実施例１と同じであるが光重合開始剤（ｃ）の含有量が重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．０２５重量部である実施例９や、光重合開始剤（ｃ）の含有量が実施例１と同じであるが化学重合開始剤（ｄ）の含有量が重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して３．２重量部である実施例８は、若干余剰セメントの除去性は劣るものの、適度な機械的強度と余剰セメントの除去性を維持している。また、光重合開始剤の総重量と化学重合開始剤の総重量の比が特定の範囲にあり、かつ光重合開始剤の総配合量が特定の範囲にある実施例１〜５および実施例１０では、余剰セメントの除去性と適度な機械的強度をさらに高次元で両立しており、光重合開始剤（ｃ）と化学重合開始剤（ｄ）の各含有量が特定の範囲であることが重要であることが示唆される。また、実施例２〜５より、重合促進剤(ｅ)として、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＴＰＢＳＳ）、又は亜硫酸ナトリウムを用いることにより、２４時間後の圧縮弾性率を高くすることが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の歯科用セメントは、歯科医療の分野において、歯質と歯冠用修復物を接着する際等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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