(57)【要約】  出願人は、新規の残油完全水素化転化スラリー反応器システムを開発した。このシステムによって、触媒、未転化油、水素及び転化油を、反応器全体にわたって連続混合物として再循環させる。ここで、混合物にはなんら制限はない。この混合物を１つ又は複数の反応器の内部において分離させ、転化油及び水素のみを蒸気生成物としつつ、未転化油及びスラリー触媒は液体生成物として後続の次の反応器に通し続ける。この場合、未転化油の一部は、次の反応器において低沸点炭化水素に転化され、再び、未転化油、水素、転化油及びスラリー触媒の混合物を生成する。更なる水素化処理を追加の反応器において行って、完全に油を転化してもよい。あるいは、油を部分的に転化させて、未転化油中に濃縮された触媒を残してもよい。これは、第１反応器に直接戻して再循環させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油を水素化転化するための方法であって、該方法は少なくとも１つの反応器の内部に位置する分離器を備える複数の上向流反応器を用いるものであって：
（ａ）  加熱された重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を生成する工程と；
（ｂ）  工程（ａ）の前記混合物を、高温高圧を含む水素化処理条件に保持されている第１反応器の底部へ通す工程と；
（ｃ）  前記第１反応器の内部において、反応生成物、水素ガス、未転化油及びスラリー触媒を含む流れを、反応生成物と水素とを含む蒸気流及び未転化原料とスラリー触媒とを含む液体流の２つの流れに分離する工程と；
（ｄ）  前記塔頂蒸気流を更なる処理へ通し、未転化原料及びスラリー触媒を含む前記液体流を前記第１反応器から底部流として通す工程と；
（ｅ）  工程（ｄ）の前記液体流の少なくとも一部を、高温高圧を含む水素化処理条件に保持されている第２反応器の底部へ通す工程と；
（ｆ）  前記第２反応器の内部において、反応生成物、水素ガス、未転化原料及びスラリー触媒を含む流れを、反応生成物と水素とを含む蒸気流及び未転化原料とスラリー触媒とを含む液体流の２つの流れに分離する工程と；
（ｇ）  前記塔頂蒸気流を更なる処理に通し、未転化原料及びスラリー触媒を含む前記液体流を前記第２反応器から底部流として更なる処理へ通す工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記工程（ｇ）の前記液体流は工程（ａ）へと再循環され、工程（ａ）の前記混合物は再循環された未転化原料及びスラリー触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３反応器の底部が、高温高圧を含むスラリー水素化処理条件に保持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記再循環反応器がポンプを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
各反応器において使用される水素化処理条件が、１５００ないし３５００ｐｓｉａの範囲の合計圧力及び７００ないし９００Ｆの範囲の反応温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
好ましい前記合計圧力が、２００ないし３００ｐｓｉａの範囲であり、好ましい前記温度が、７７５ないし８５０Ｆの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重油が、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン類、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重原油、フィッシャー＝トロプシュ法による合成油、及び回収廃油及び重合体から成る群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項８】
前記方法が、水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、水素化脱金属から成る群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項９】
請求項１に記載の前記活性スラリー触媒組成物が：
（ａ）  ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水とを混合して、ＶＩＢ族金属化合物水性混合物を生成する工程と；
（ｂ）  初期反応ゾーンにおいて、工程（ａ）の前記水性混合物を、ＶＩＢ族金属１ポンドあたり８ＳＣＦを超える量の硫化水素を含有するガスを用いて硫化して、スラリーを生成させる工程と；
（ｃ）  ＶＩＩＩ族金属化合物を用いて前記スラリーを促進する工程と；
（ｄ）  工程（ｃ）の前記スラリーを、少なくとも２センチストークスの粘度を有する炭化水素油と、２１２Ｆにおいて混合して、中間混合物を生成する工程と；
（ｅ）  前記中間混合物を、水素ガスと、第２反応ゾーンにおいて、前記中間混合物中の水分が液相に保たれる条件下で合わせ、それにより、液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を生成する工程と；
（ｆ）  前記活性触媒組成物を回収する工程と
によって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも９０重量パーセントの前記供給原料が低沸点生成物に転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記重油が、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン類、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重原油、フィッシャー＝トロプシュ法による合成油、及び回収廃油及び重合体から成る群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー触媒組成物を用いて重油を品質向上するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油製品に対して世界規模で需要が大きくなっていることに起因して、重油の処理に対する関心が高い。カナダ及びベネズエラは、重油の産出国である。重油供給原料を利用可能な製品に完全に転化する処理方法が特に関心の的になっている。
【０００３】
米国特許第６，２７８，０３４号は、油及び触媒のスラリーから気体生成物を分離するための内部手段を備える反応器を用いる水素添加方法について記載している。
【０００４】
参照によって本明細書に援用される以下の特許明細書は、高活性スラリー触媒組成物の調製と、重油の品質向上のための方法にそれらの組成物を使用することとに関する。
【０００５】
米国特許出願１０／９３８，２０２は、重油の水素化転化に適している触媒組成物の調製に関する。この触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水とを混合させて水性混合物を生成すること、及び、この混合物を硫化してスラリーを生成することを含む一連の工程によって調製される。その後、スラリーは、ＶＩＩＩ族金属を用いて促進される。後続の工程は、スラリーを炭化水素油と混合させること、及び、その結果得られる混合物を水素ガスと第１油よりも粘性が低い第２炭化水素油と合成すること、を含む。これによって、活性触媒組成物が生成される。
【０００６】
米国特許出願１０／９３８，００３は、スラリー触媒組成物の調製に関する。スラリー触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水とを混合させて水性混合物を生成すること、及び、この混合物を硫化してスラリーを生成すること、を含む一連の工程で調製される。その後、スラリーは、ＶＩＩＩ族金属を用いて促進される。後続の工程は、スラリーを炭化水素油と混合させること、及び、その結果得られる混合物を水素ガスと（水分が液相に保たれる条件下で）合わせて活性触媒組成物を生成すること、を含む。
【０００７】
米国特許出願１０／９３８，４３８は、重油の品質向上においてスラリー触媒組成物を用いる方法に関する。スラリー触媒組成物は、沈降させてはならない。さもなければ、場合によっては失活することになる。スラリーは、品質向上反応器で繰り返し使用され、生成物は、触媒を除去するために更なる分離工程を経る必要がない。
【０００８】
米国特許出願１０／９３８，２００は、スラリー組成物を用いた重油の品質向上のための方法に関する。スラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水とを混合させて水性混合物を生成すること、及び、この混合物を硫化してスラリーを生成すること、を含む一連の工程で調製される。その後、スラリーは、ＶＩＩＩ金属化合物を用いて促進される。後続の工程は、スラリーを炭化水素油と混合させること、及び、その結果得られる混合物を水素ガスと（水分が液相に保たれる条件下で）合わせて活性スラリー触媒を生成すること、を含む。
【０００９】
米国特許出願１０／９３８，２６９は、スラリー組成物を用いた重油の品質向上のための方法に関する。スラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水とを混合させて水性混合物を生成すること、及び、この混合物を硫化してスラリーを生成すること、を含む一連の工程で調製される。その後、スラリーは、ＶＩＩＩ金属化合物を用いて促進される。後続の工程は、スラリーを炭化水素油と混合させること、及び、その結果得られる混合物を水素ガス及び第一油よりも粘度の低い第二炭化水素油と合わせる。それにより、活性触媒組成物を生成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
重油を水素化転化するための方法であって、この方法は、内部に位置する分離器を備える上向流反応器を採用し、相分離を行う。内部分離器を有する少なくとも１つの反応器を用いることが出来るが、複数の連続する反応器を使用することの方が一般的である。複数の連続する反応器を用いる水素化転化処理は、以下の工程を含むことができる：
【００１１】
（ａ）  加熱された重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を生成する工程と；
【００１２】
（ｂ）  工程（ａ）の混合物を、高温高圧を含む水素化処理条件に保持されている反応器の底部へ通す工程と；
【００１３】
（ｃ）  反応器の内部において、反応生成物、水素ガス、未転化油及びスラリー触媒を含む流れを、反応生成物と水素とを含む蒸気流及び未転化原料とスラリー触媒とを含む液体流の２つの流れに分離させる工程；及び
【００１４】
（ｄ）  塔頂蒸気流を更なる処理へ通し、液体流の少なくとも一部を連続する次の反応器に通す工程。
【００１５】
本発明は、記載の処理スキームにおける１つ又は複数の反応器内部において相分離を行うことを意図するものであるので、単一蒸気相生成物が反応器の頂部から出る唯一の生成物である。液相生成物は、更なる処理のために反応器の低位置（底部又は側部）を出る唯一の流れである。内部分離が生じる場合、高温高圧分離器又はフラッシュドラムで、反応器を出た後に相分離を行う必要はない。
【００１６】
本発明は更に、反応器の頂部から出る蒸気生成物を制御する反応器差圧制御システムを採用しているので、次の反応器への供給流に制御弁を設ける必要がなくなる。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、触媒活性化によるスラリー水素化分解のための方法に関する。気体状反応生成物と未転化油及び触媒を含む液体流とを中間段階で分離することは、方法における熱収支を保つ上で有効である。図中、流れ１は、高重量供給原料、たとえば減圧残油、を含む。他の供給物として、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン類、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重原油、フィッシャー＝トロプシュ法による合成油、及び回収廃油及び重合体から得られる油、を含んでいてもよい。
【００１８】
供給原料は、炉８０に入り、そこで加熱される。そして、流れ４中に排出される。流れ４は、水素含有ガス（流れ２）、再循環スラリー（流れ１７）、及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ３）と合わせ、その結果、混合物（流れ２４）となる。流れ２４は、第１反応器１０の底部に入る。この反応器の内部には分離装置（図示せず）が存在しているため、この反応器の頂部から、一次反応生成物及び水素を含む蒸気流３１が出て行く。未転化油とスラリーとを併せ含有する液体流２６が、反応器１０の底部又は側部から出て行く。
【００１９】
流れ２６は、水素を含有する気体状流（流れ１５）と合わされて、流れ２７を生成する。流れ２７は、第２反応器２０の底部に入る。主に反応生成物及び水素を含む蒸気流８は、反応器２０の頂部から出て、反応器２０からの蒸気生成物に合流する。未転化油とスラリーとを併せ含む液体流２７は、反応器２０の底部又は側部から出る。
【００２０】
流れ３２は、水素を含む気体状流（流れ１６）と合わさって、流れ２８を生成する。流れ２８は、反応器３０の底部に入る。主に反応生成物及び水素を含む蒸気流１２は、反応器の頂部から出て、最初の２つの反応器からの蒸気生成物に流れ１４の中で合流する。未転化油とスラリーとを併せ含む液体流１７は、反応器３０の底部又は側部から出る。この流れの一部は、流れ１８として抜き出してもよいし、流れ１７として最初の反応器１９に再循環してもよい。
【００２１】
反応器１０、２０及び３０からの塔頂流（それぞれ流れ３１、８及び１２）は流れ１４を生成し、更なる処理のために下流の装置に通される。
【００２２】
本発明における好適な種類の反応器は、液体再循環反応器であるが、他の種類の上向流反応器を採用してもよい。液体再循環反応器については、参照によって本願で援用されている同時継続出願第＿＿＿（Ｔ−６４９３）において更に論じられている。
【００２３】
液体再循環反応器は、水素化転化のために重質炭化水素油及び水素富化ガスを高圧高温下で供給する上向流反応器である。この液体再循環反応器の処理条件は、１５００ないし３５００ｐｓｉａ、好ましくは２０００ないし３０００ｐｓｉａの範囲の圧力を含む。温度は、７００ないし９００Ｆ、好ましくは７７５ないし８５０Ｆの範囲である。
【００２４】
水素化転化は、水素化分解及びヘテロ原子汚染物（硫黄及び窒素等）の除去等の処理を含む。スラリー触媒の使用において、触媒粒子は極めて微小である（１〜１０ミクロン）。スラリーを再循環するためにポンプを用いてもよいが、必ずしも使用する必要はない。
【００２５】
本発明において使用される触媒スラリー組成物の調製のための方法については、米国特許出願１０／９３８００３及び米国特許出願１０／９３８２０２において説明されており、参照によって本願に援用する。触媒組成物は、水素化改質方法、たとえば水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、水素化脱金属において有用であるが、それらに限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】複数の連続反応器システムに適用される本発明の処理スキームを示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
2009520062.tif 000004