(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が付着した正極、負極、およびセパレータからなる帯状の積層体またはその捲回体からなる電極群と、アルミニウム箔からなる正極集電板と、負極と電気的に接続された負極集電板とからなる電極構造体を具備する。正極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、負極より突出する正極集電体露出部を有する。正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、正極集電体露出部に正極集電板を溶接することにより、正極集電板は正極と電気的に接続されている。
2009110250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに
前記電極構造体を収納する電池容器を具備し、
前記正極集電体はアルミニウム箔であり、
前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、
前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、ならびに前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極は、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有し、
前記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、および多孔質絶縁体を積層または捲回し、
前記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接する請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の端縁部に設けられた集電体露出部に集電板が溶接されたタブレス構造を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池を高出力化するために、リチウムイオン二次電池の電極群の集電構造をタブレス構造とする方法が用いられている。タブレス構造を以下に説明する。電極群は、正極集電体および前記正極集電体に付着した正極活物質層からなる正極、負極集電体および前記負極集電体に付着した負極活物質層からなる負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、からなる積層体を捲回して構成されている。正極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体が露出する部分（正極集電体露出部）を有する。負極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において負極集電体が露出する部分（負極集電体露出部）を有する。正極集電板が正極集電体露出部に溶接され、正極が正極集電板と電気的に接続されている。負極集電板が負極集電体露出部に溶接され、負極が負極集電板と電気的に接続されている。これにより、帯状の電極に対して集電経路が十分に確保される。【０００３】
タブレス構造については、さらなる改良が検討されている。例えば、特許文献１では、集電板と電極との接触状態を改善するため、集電板に集電体露出部が食い込み可能な部分を設け、その部分に集電体露出部の一部を食い込ませた状態で、集電板を集電体露出部に溶接することが提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池では、正極集電体にアルミニウム箔が用いられるため、溶接時において、正極集電体露出部は正極集電板の溶融金属に馴染み難く、良好な接合状態が得られ難い。したがって、正極集電体露出部の正極集電板との接合面積および接合強度が十分に得られず、電池の出力特性が低下する場合や、振動や落下に対する信頼性が低下する場合がある。【０００４】
また、特許文献２では、集電板をアルミニウム箔からなる集電体露出部と確実に接合するため、集電板に予めろう材を塗布し、集電板のろう材を塗布した面を集電体露出部に当接し、この当接部において集電板を電極に溶接することが提案されている。しかし、溶接時に、溶接部分においてろう材中に含まれるアルミニウム以外の金属成分が混ざり、さらにこの成分が電池構造内部に混入し、電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【特許文献１】特許第３７３８１６６号明細書
【特許文献２】特開２００１−９３５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに前記電極構造体を収納する電池容器を具備し、
前記正極集電体はアルミニウム箔であり、
前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続されていることを特徴とする。
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含むのが好ましい。【０００７】
前記負極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されているのが好ましい。
前記正極集電板はアルミニウム板であるのが好ましい。【０００８】
また、本発明は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、および前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含むのが好ましい。【０００９】
前記負極は、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有し、前記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、および多孔質絶縁体を積層し、前記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接するのが好ましい。
前記正極集電板はアルミニウム板であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】図１中の電極構造体の斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに前記電極構造体を収納する電池容器を具備するリチウムイオン二次電池に関する。そして、前記正極集電体はアルミニウム箔であり、前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続されている点に特徴を有する。
これにより、正極集電体にアルミニウム箔を用いた正極と、正極集電板との良好な接触状態が確保され、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池が得られる。
この正極集電板は、電極群が捲回体の場合、電極群における捲回軸と略垂直な面を覆うように配される。非腐食性フラックスは、正極集電体露出部の正極集電体との溶接部分および正極集電板の正極集電体露出部との溶接部分の少なくとも一方に塗布される。【００１３】
上記において負極側の集電構造（負極と負極集電板との接続形態）としては、例えば、正極側と同様の構造（タブレス構造）が挙げられる。具体的には、前記負極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されている。この負極集電板は、電極群が捲回体の場合、電極群における捲回軸と略垂直な面を覆うように配される。
また、上記負極集電板としてリード状の負極集電板を用いてもよい。具体的には、帯状の負極は、幅方向の一方の端縁部に沿って負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部にリード状の負極集電板が溶接されているような構造でもよい。リード状の負極集電板は、負極の幅方向（電極群の捲回軸）に沿って配される。【００１４】
正極集電体に用いられるアルミニウム箔の厚みは、例えば、１０〜３０μｍである。
集電性に優れ、リチウムイオン二次電池の使用条件において化学的に安定であるため、正極集電板にアルミニウム板を用いるのが好ましい。アルミニウム板の厚みは、例えば、０．３〜１ｍｍである。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、ならびに前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含む。【００１６】
負極の構造が、正極と同じ構造（タブレス構造に対応する構造）である場合、すなわち、負極が、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有する場合、上記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、およびセパレータを積層または捲回し、上記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接する。
積層体を構成する方法としては、例えば、積層体を構成する際に、正極と負極との間に、絶縁体として多孔質樹脂フィルムからなるセパレータを配置する方法が挙げられる。また、積層する前に、正極および負極の一方に、予め絶縁体として多孔質樹脂層を形成し、多孔質樹脂層が形成された正極および負極の一方を、正極および負極の他方と積層させる方法が挙げられる。【００１７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を、図１および２を参照しながら説明する。図１は、円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図である。図２は、電極構造体の概略斜視図である。
図１に示すように、電極構造体は、負極端子を兼ねる有底円筒形の電池缶５、および正極端子を兼ねる電池蓋６からなる電池容器４内に収納されている。電極構造体は、正極１、負極２、および正極１と負極２との間に配されるセパレータ３の積層体を捲回することにより構成された円柱状の電極群１０、正極１と電気的に接続された円盤状の正極集電板８、ならびに負極２と電気的に接続された円盤状の負極集電板９からなる。正極集電板８および負極集電板９は、それぞれ電極群１０における捲回軸と略垂直な面（後述の平坦部１１ａおよび１２ａ）を覆うように配されている。電極群の最外周側および最内周側にもセパレータ３が配されている。【００１８】
正極接続片８ａの一方の端は正極集電板８に接続され、正極接続片８ａの他方の端は電池蓋６の下面に接続されている。これにより、正極１は電池蓋６と電気的に接続されている。負極接続片９ａの一方の端は負極集電板９に接続され、負極接続片９ａの他方の端は電池缶５の内底面に接続されている。これにより、負極２は電池缶５と電気的に接続されている。電池缶５の開口端部を、リング状の樹脂製封口体７を介して、電池蓋６の周縁部にかしめつけることにより、電極構造体は電池容器４内に密閉収納されている。【００１９】
正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ｂ、および正極集電体１ｂの両面に形成された正極活物質層１ａからなる。正極活物質層１ａは、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。正極活物質には、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、これらの酸化物においてＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎの一部を他の遷移金属で置換した酸化物を用いてもよい。導電材には、例えばアセチレンブラックなどの炭素材料が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンが用いられる。【００２０】
正極１は、積層体の長手方向に沿って延びる正極１の端縁部の一方（図１中の正極板１の上端縁部）において、正極活物質層１ａを形成しない部分、すなわち正極集電体１ｂが露出した部分（正極集電体露出部１１）を有する。正極集電体露出部１１は捲回軸に沿って負極２より上方に突出し、正極集電体露出部１１の端縁部は、捲回軸と略垂直な方向に、かつ軸心に向かって内方に曲げられ、後述する正極集電板８との溶接部となる平坦部１１ａが形成されている。フッ化物を含む非腐食性のフラックスが塗布された正極集電体露出部１１の端縁部（平坦部１１ａ）に正極集電板８を溶接することにより、正極集電板８は正極１に電気的に接続されている。【００２１】
フラックスは、溶接の融剤として用いられ、溶接部分の金属表面に形成される酸化皮膜の除去、およびその生成の防止を目的として用いられる。溶接時の加熱により融解したフラックスにより、アルミニウム箔表面の酸化膜が溶解除去される。このため、集電板の溶融金属のアルミニウム箔に対するぬれ性が大幅に改善し、正極集電板と正極集電体露出部の平坦部との間において良好な溶接状態が得られ、正極集電板の正極との良好な接合状態を実現するために必要な接合面積および接合強度が十分に得られる。
腐食性を有するフラックス（例えば、塩化物を含むフラックス）を用いる場合、溶接部分の腐食を防止する目的で、溶接後に残留するフラックス成分を除去する処理をする必要があるが、本発明では非腐食性を有するフラックスを用いるため、残留するフラックス成分を除去する必要がない。
本発明では、正極集電板と正極集電体露出部との溶接にろう材を用いる必要がないため、ろう材中に含まれる成分が電池に悪影響を及ぼすことがなく、高信頼性の電池が得られる。【００２２】
フッ化物は、例えば、アルミニウム、カリウム、またはセシウムを含む。非腐食性および非吸湿性に優れているため、フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。フッ化物としては、例えば、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＫＦ、ＣｓＦが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非腐食性フラックスとしては、例えば、ＡｌＦ３およびＫＦを含むフラックス、ＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６を含むフラックス、またはＫＦ、ＡｌＦ３、およびＡｌ２Ｏ３を含むフラックスが挙げられる。【００２３】
フラックスには、「ノコロック」（登録商標）を用いるのが好ましい。正極集電体露出部への「ノコロック」の塗布量は、例えば、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ２である。「ノコロック」は、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶組成を有するフラックスであり、その共晶点は５６０〜５７０℃である。従って、正極集電板にアルミニウム板を用いる場合、正極集電板を正極集電体露出部の平坦部に溶接する際の温度は、５７０〜６６０℃が好ましい。
正極と正極集電板との間の溶接部分の表面にはフラックスが残留するが、フラックスは非腐食性を有するため、電池特性に悪影響を及ぼすことはない。「ノコロック」は耐食性に優れているため、表面に残留する「ノコロック」により、正極集電板と正極集電体露出部の平坦部との間の溶接部分の耐食性が向上する。【００２４】
負極２は、負極集電体２ｂ、および負極集電体２ｂの両面に形成された負極活物質層２ａからなる。負極集電体２ｂには、例えば、銅箔が用いられる。負極活物質層２ａは、例えば、負極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。負極活物質には、例えば、グラファイト、石油コークス類、もしくは炭素繊維のような炭素質材料、またはリチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは酸化物が用いられる。導電材には、例えば人造黒鉛などの炭素材料が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンが用いられる。【００２５】
負極２は、積層体の長手方向に沿って延びる負極２の端縁部の他方（図１中の下端縁部）において、負極活物質層２ａを形成しない部分、すなわち負極集電体２ｂが露出した部分（負極集電体露出部１２）を有する。負極集電体露出部１２は捲回軸に沿って正極１より下方に突出し、負極集電体露出部１２の端縁部は、捲回軸と略垂直な方向に、かつ軸心に向かって内方に曲げられ、負極集電板９との溶接部となる平坦部１２ａが形成されている。負極集電板９が負極集電体露出部１２の平坦部１２ａに溶接されることにより、負極集電板９は負極２と電気的に接続されている。【００２６】
セパレータ３には、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔性フィルムが用いられる。
電極群１０は電解質を含む。電解質には、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートが用いられる。リチウム塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、またはホウフッ化リチウムが用いられる。【００２７】
以下、電極群１０、正極集電板８、および負極集電板９からなる電極構造体の作製方法の具体例を説明する。
積層体を構成する前（平坦部１１ａを形成する前）に、正極集電体露出部１１の端縁部（平坦部１１ａが形成される部分）に、フラックスを水中に分散させたスラリーを塗布する。その後、加熱乾燥により水を除去し、正極集電体露出部の端縁部にフラックス塗布層を形成する。上記以外にも、平坦部１１ａを形成した後に、平坦部１１ａ上に上記スラリーを塗布し、フラックス塗布層を形成してもよい。
上記スラリーに、さらに、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、または澱粉のような結着剤を適量加えてもよい。
上記スラリー以外に、有機溶媒中にフラックスを分散させたスラリーを用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類の溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類の溶媒が挙げられる。このスラリーに、さらに、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、またはポリスチレンのような結着剤を適量加えてよい。【００２８】
正極１と負極２との間にセパレータ３が配され、正極集電体露出部１１が負極２より突出し、負極集電体露出部１２が正極１より突出するように、正極１、負極２、およびセパレータ３を重ね合わせて積層体を構成し、さらにこの積層体を捲回して電極群１０を得る。電極群１０を有底円筒形の成形治具内に挿入した後、成形治具の開口部より所定の押圧具で電極群１０を捲回軸方向に押圧する。このとき、正極集電体露出部１１および負極集電体露出部１２の端縁部が折れ曲がるように塑性変形し、平坦部１１ａおよび１２ａが形成される。正極１および負極２は捲回されているため、正負極集電体露出部１１および１２は内方に折れ曲がる。【００２９】
表面にフラックス塗布層が形成された平坦部１１ａ上に正極集電板８を当接する。非接触型熱源を用いて、平坦部１１ａとの当接面とは反対側の面から正極集電板８を加熱する。このようにして、正極集電板８を正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに溶接する。非接触型熱源による溶接としては、ＴＩＧ溶接等のアーク溶接、レーザービーム溶接、または電子ビーム溶接が挙げられる。作業効率および集電の均一性の観点から、図２に示すように、非接触型熱源１５を、円盤状の正極集電板８の上方（正極集電体露出部１１との当接面と反対側の面の上方）より放射状に移動させながら溶接するのが好ましい。正極集電板８を正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに溶接する場合と同様の方法により、負極集電板９を負極集電体露出部１２の平坦部１２ａに溶接する。
上記実施形態では、正極集電体露出部の正極集電板との当接面にフラックスを塗布する場合を示すが、正極集電板の正極集電体露出部との当接面にフラックスを塗布してもよく、正極集電体露出部の正極集電板との当接面および正極集電板の正極集電体露出部との当接面の両方にフラックスを塗布してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順により、上記と同じ図１に示す構造の円筒形リチウム二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活性物質としてコバルト酸リチウム粉末（平均粒径１０μｍ）と、導電材としてアセチレンブラック（平均粒径３５μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表す）とを、重量比８５：１０：５の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を、厚み１５μｍおよび幅５６ｍｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体１ｂの両面に塗布した後、乾燥して正極活物質層１ａを形成した。このとき、正極集電体１ｂの幅方向の一端には、正極合剤を塗布しない部分（集電体露出部１１）を設けた。正極合剤を塗布した部分（正極合剤塗工部）を圧延し、厚み１００μｍの帯状の正極１を作製した。このとき、正極１の幅方向において、正極合剤塗工部の幅は５０ｍｍであり、正極合剤未塗工部（集電体露出部１１）の幅は６ｍｍであった。【００３１】
正極合剤未塗工部（集電体露出部１１）の幅６ｍｍのうち、端縁から１ｍｍ幅で集電体露出部１１の端縁部に非腐食性フラックス（アルキャン社製、「ノコロック」（登録商標））を水中に分散させたスラリーを塗布した後、１００℃で５分間加熱し、水分を除去した。このようにして、正極集電体露出部１１の端縁部にフラックス塗布層を形成した。このとき、フラックスの塗布量は０．２ｇ／ｃｍ2とした。【００３２】
（２）負極の作製
負極活性物質として人造黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と、結着剤としてＰＶＤＦとを重量比９５：５の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を、厚み１０μｍおよび幅５７ｍｍの銅箔からなる帯状の負極集電体２ｂの両面に塗布した後、乾燥して負極活物質層２ａを形成した。このとき、負極集電体２ｂの幅方向の一端には、負極合剤を塗布しない部分（集電体露出部１２）。負極合剤を塗布した部分（負極合剤塗工部）を圧延し、厚み１００μｍの帯状の負極２を作製した。このとき、負極２の幅方向において、負極合剤塗工部の幅は５２ｍｍであり、負極合剤未塗工部（集電体露出部１２）の幅は５ｍｍであった。【００３３】
（３）電極群の作製
正極合剤塗工部と負極合剤塗工部との間に、ポリプロピレン樹脂製の微多孔性フィルムからなる帯状のセパレータ３（幅５３ｍｍおよび厚み２５μｍ）を配した。その後、正極、負極およびセパレータを渦巻き状に捲回して電極群１０を作製した。このとき、電極群１０の最外周側および最内周側にも、セパレータ３を配した。【００３４】
（４）集電板の作製
５０ｍｍ角のアルミニウム板（Ａ１０５０）（厚み１ｍｍ）を、プレス加工により直径２４ｍｍの円盤状に成形し、正極集電板８を得た。さらに、アルミニウムの円盤の中央に直径７ｍｍの穴を形成した。
５０ｍｍ角の銅板（Ｃ１０２０）（厚み０．６ｍｍ）を、プレス加工により直径２４ｍｍの円盤状に成形し、負極集電板９を得た。【００３５】
（５）電極構造体の作製
電極群１０を所定の有底円筒形の成形治具内に挿入した後、成形治具の開口部より所定の押圧具で電極群１０を押圧した。このとき、正負極の集電体露出部１１および１２の端縁部が内方に折れ曲がり、平坦部１１ａおよび１２ａが形成された。
フラックス塗布層が形成された集電体露出部１１の平坦部１１ａ上に正極集電板８を当接し、正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに正極集電板をＴＩＧ溶接した。より具体的には、図２に示すように、非接触型熱源１５としてアーク溶接機（松下溶接システム（株）製、フルデジタル交流/直流両用ＴＩＧ溶接機３００ＢＰ２）を用いて、正極集電板８の上方（正極集電体露出部１１との当接面と反対側の面の上方）より放射状に移動させながら正極集電板８上面にアーク照射した。正極１側のＴＩＧ溶接の条件としては、電流値１５０Ａおよび溶接時間１００ｍｓとした。負極２の集電体露出部１２の平坦部１２ａに負極集電板９を当接し、上記と同様の方法により、負極集電体露出部１２の平坦部１２ａを負極集電板９にＴＩＧ溶接した。負極２側のＴＩＧ溶接の条件としては、電流値２００Ａおよび溶接時間５０ｍｓとした。このようにして、電極構造体を作製した。【００３６】
（６）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
アルミニウム製の正極接続片８ａの一方の端を、電極構造体における正極集電板８にレーザ溶接した。銅製の負極接続片９ａの一方の端を、電極構造体における負極集電板９にレーザ溶接した。その後、電極構造体を有底円筒形の電池缶５に収納した後、負極接続片９ａの他方の端を、電池缶５の内底面に抵抗溶接した。正極接続片８ａの他方の端を電池蓋６にレーザ溶接した。【００３７】
続いて、電池缶５を加熱により乾燥させた後、電池缶５に非水電解質を注入した。非水電解質には、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。その後、電池蓋６の周縁部を、樹脂封口体７を介して電池缶５の開口端部にかしめた。このようにして、電池缶５および電池蓋６からなる電池容器４内に電極構造体を密閉収納し、直径２６ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池（電池容量２６００ｍＡｈ）を作製した。【００３８】
《比較例１》
正極集電体露出部に非腐食性フラックスを塗布しない以外、実施例１と同様の方法により円筒形リチウム二次電池を作製した。【００３９】
［評価］
（１）引っ張り強度の測定
実施例１および比較例１の電池を５個ずつ準備した。各電池について、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に基づいて正極集電板と正極との溶接部分における引っ張り強度を測定した。具体的には、引っ張り試験機（（株）今田製作所製、荷重計ＳＬ−５００１、変位計ＳＬ−１００）の一方に電極群を保持させ、引っ張り試験機の他方に正極集電板を保持させた。一定の速度で引っ張り試験機の軸方向（電極群と集電板とが互いに離れる方向）に引っ張り、溶接部が破損し、正極集電板が電極群との接合部から離れた時点での荷重を引っ張り強度とした。
実施例１では、いずれの電池も引っ張り強度は７０Ｎ以上であった。一方、比較例１では、５個の電池のうち３個の電池において、引っ張り強度が２０Ｎ以下となり、溶接部が破損した。【００４０】
（２）電池の内部抵抗の測定
実施例１および比較例１の電池を５０個ずつ準備した。各電池について、閉路電圧が４．２Ｖに達するまで１２５０ｍＡの定電流で充電した後、閉路電圧が３．０Ｖに達するまで１２５０ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを３回繰り返した。その後、１ｋＨｚの交流を各電池に印加して内部抵抗を測定した。そして、内部抵抗の平均値およびばらつきを求めた。ばらつきは、平均値に対する測定値と平均値との差の最大値（絶対値）の割合とした。
実施例１の電池では、内部抵抗の平均値は５ｍΩであり、そのばらつきは１０％であった。一方、比較例１の電池では、内部抵抗の平均値は１１ｍΩであり、そのばらつきは２０％であった。【００４１】
また、各電池の内部抵抗測定値（Ｒ）から平均出力電流（Ｉ）を計算した。具体的には、電池を閉路電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、閉路電圧が１．５Ｖに達するまで放電する場合の平均出力電流を、Ｉ（平均出力電流）＝２．７Ｖ（電圧）／Ｒ（抵抗）の式より求めた。
実施例１の電池の出力電流の平均値は５４０Ａであり、比較例１の電池の出力電流の平均値は２４５Ａであった。このことから、実施例１の電池では、比較例１の電池と比べて、大電流で放電させることが可能であることがわかった。【００４２】
（３）電池の振動試験
実施例１および比較例１の電池を３個ずつ準備した。各電池について、ＪＩＳ  Ｄ１６０１に基づいて振動試験を行った。
実施例１では、いずれの電池も試験前後の電圧に変化はなく、電池を分解して電池内部を観察した結果、異常は見られなかった。一方、比較例１では、３個の電池のうち２個の電池が試験後に０ボルトの電圧を示した。これらの電池を分解して電池内部を観察した結果、正極集電板と正極集電体露出部との溶接部が破損していることが確認された。また、試験後の電圧が０ボルトでなかった比較例１の電池についても電池内部を観察した結果、実施例１の電池よりも溶接面積（接合状態が保持されている領域）が少ないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高出力を要する携帯機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2009110250.tif 000003
【図２】
2009110250.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月4日(2009.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに
前記電極構造体を収納する電池容器を具備し、
前記正極集電体はアルミニウム箔であり、
前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスのみを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続され、
前記正極集電板と前記正極集電体露出部との溶接部は、前記正極集電板および前記正極集電体の成分、ならびに前記非腐食性フラックスの成分のみを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、
前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、
前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部およびアルミニウム板からなる正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスのみを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、ならびに前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極は、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有し、
前記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、および多孔質絶縁体を積層または捲回し、
前記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接する請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびセシウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびセシウムを含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に当接した後、前記正極集電板の前記正極集電体露出部との当接面と反対側の面の上方より、前記正極集電板を、非接触型熱源を用いて加熱する請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月26日(2010.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の端縁部に設けられた集電体露出部に集電板が溶接されたタブレス構造を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池を高出力化するために、リチウムイオン二次電池の電極群の集電構造をタブレス構造とする方法が用いられている。タブレス構造を以下に説明する。電極群は、正極集電体および前記正極集電体に付着した正極活物質層からなる正極、負極集電体および前記負極集電体に付着した負極活物質層からなる負極、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータ、からなる積層体を捲回して構成されている。正極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体が露出する部分（正極集電体露出部）を有する。負極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において負極集電体が露出する部分（負極集電体露出部）を有する。正極集電板が正極集電体露出部に溶接され、正極が正極集電板と電気的に接続されている。負極集電板が負極集電体露出部に溶接され、負極が負極集電板と電気的に接続されている。これにより、帯状の電極に対して集電経路が十分に確保される。
【０００３】
タブレス構造については、さらなる改良が検討されている。例えば、特許文献１では、集電板と電極との接触状態を改善するため、集電板に集電体露出部が食い込み可能な部分を設け、その部分に集電体露出部の一部を食い込ませた状態で、集電板を集電体露出部に溶接することが提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池では、正極集電体にアルミニウム箔が用いられるため、溶接時において、正極集電体露出部は正極集電板の溶融金属に馴染み難く、良好な接合状態が得られ難い。したがって、正極集電体露出部の正極集電板との接合面積および接合強度が十分に得られず、電池の出力特性が低下する場合や、振動や落下に対する信頼性が低下する場合がある。
【０００４】
また、特許文献２では、集電板をアルミニウム箔からなる集電体露出部と確実に接合するため、集電板に予めろう材を塗布し、集電板のろう材を塗布した面を集電体露出部に当接し、この当接部において集電板を電極に溶接することが提案されている。しかし、溶接時に、溶接部分においてろう材中に含まれるアルミニウム以外の金属成分が混ざり、さらにこの成分が電池構造内部に混入し、電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７３８１６６号明細書
【特許文献２】特開２００１−９３５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに前記電極構造体を収納する電池容器を具備し、
前記正極集電体はアルミニウム箔であり、
前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続されていることを特徴とする。
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含むのが好ましい。
【０００８】
前記負極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されているのが好ましい。
前記正極集電板はアルミニウム板であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、および前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶体を含むのが好ましい。
【００１０】
前記負極は、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有し、前記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、および多孔質絶縁体を積層し、前記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接するのが好ましい。
前記正極集電板はアルミニウム板であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】図１中の電極構造体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに前記電極構造体を収納する電池容器を具備するリチウムイオン二次電池に関する。そして、前記正極集電体はアルミニウム箔であり、前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続されている点に特徴を有する。
これにより、正極集電体にアルミニウム箔を用いた正極と、正極集電板との良好な接触状態が確保され、出力特性に優れた、高信頼性のリチウムイオン二次電池が得られる。
この正極集電板は、電極群が捲回体の場合、電極群における捲回軸と略垂直な面を覆うように配される。非腐食性フラックスは、正極集電体露出部の正極集電体との溶接部分および正極集電板の正極集電体露出部との溶接部分の少なくとも一方に塗布される。
【００１４】
上記において負極側の集電構造（負極と負極集電板との接続形態）としては、例えば、正極側と同様の構造（タブレス構造）が挙げられる。具体的には、前記負極は、積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されている。この負極集電板は、電極群が捲回体の場合、電極群における捲回軸と略垂直な面を覆うように配される。
また、上記負極集電板としてリード状の負極集電板を用いてもよい。具体的には、帯状の負極は、幅方向の一方の端縁部に沿って負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部にリード状の負極集電板が溶接されているような構造でもよい。リード状の負極集電板は、負極の幅方向（電極群の捲回軸）に沿って配される。
【００１５】
正極集電体に用いられるアルミニウム箔の厚みは、例えば、１０〜３０μｍである。
集電性に優れ、リチウムイオン二次電池の使用条件において化学的に安定であるため、正極集電板にアルミニウム板を用いるのが好ましい。アルミニウム板の厚みは、例えば、０．３〜１ｍｍである。
【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部および正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、ならびに前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含む。
【００１７】
負極の構造が、正極と同じ構造（タブレス構造に対応する構造）である場合、すなわち、負極が、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有する場合、上記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、およびセパレータを積層または捲回し、上記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接する。
積層体を構成する方法としては、例えば、積層体を構成する際に、正極と負極との間に、絶縁体として多孔質樹脂フィルムからなるセパレータを配置する方法が挙げられる。また、積層する前に、正極および負極の一方に、予め絶縁体として多孔質樹脂層を形成し、多孔質樹脂層が形成された正極および負極の一方を、正極および負極の他方と積層させる方法が挙げられる。
【００１８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を、図１および２を参照しながら説明する。図１は、円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図である。図２は、電極構造体の概略斜視図である。
図１に示すように、電極構造体は、負極端子を兼ねる有底円筒形の電池缶５、および正極端子を兼ねる電池蓋６からなる電池容器４内に収納されている。電極構造体は、正極１、負極２、および正極１と負極２との間に配されるセパレータ３の積層体を捲回することにより構成された円柱状の電極群１０、正極１と電気的に接続された円盤状の正極集電板８、ならびに負極２と電気的に接続された円盤状の負極集電板９からなる。正極集電板８および負極集電板９は、それぞれ電極群１０における捲回軸と略垂直な面（後述の平坦部１１ａおよび１２ａ）を覆うように配されている。電極群の最外周側および最内周側にもセパレータ３が配されている。
【００１９】
正極接続片８ａの一方の端は正極集電板８に接続され、正極接続片８ａの他方の端は電池蓋６の下面に接続されている。これにより、正極１は電池蓋６と電気的に接続されている。負極接続片９ａの一方の端は負極集電板９に接続され、負極接続片９ａの他方の端は電池缶５の内底面に接続されている。これにより、負極２は電池缶５と電気的に接続されている。電池缶５の開口端部を、リング状の樹脂製封口体７を介して、電池蓋６の周縁部にかしめつけることにより、電極構造体は電池容器４内に密閉収納されている。
【００２０】
正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ｂ、および正極集電体１ｂの両面に形成された正極活物質層１ａからなる。正極活物質層１ａは、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。正極活物質には、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＭｎ2Ｏ4のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。また、これらの酸化物においてＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎの一部を他の遷移金属で置換した酸化物を用いてもよい。導電材には、例えばアセチレンブラックなどの炭素材料が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００２１】
正極１は、積層体の長手方向に沿って延びる正極１の端縁部の一方（図１中の正極板１の上端縁部）において、正極活物質層１ａを形成しない部分、すなわち正極集電体１ｂが露出した部分（正極集電体露出部１１）を有する。正極集電体露出部１１は捲回軸に沿って負極２より上方に突出し、正極集電体露出部１１の端縁部は、捲回軸と略垂直な方向に、かつ軸心に向かって内方に曲げられ、後述する正極集電板８との溶接部となる平坦部１１ａが形成されている。フッ化物を含む非腐食性のフラックスが塗布された正極集電体露出部１１の端縁部（平坦部１１ａ）に正極集電板８を溶接することにより、正極集電板８は正極１に電気的に接続されている。
【００２２】
フラックスは、溶接の融剤として用いられ、溶接部分の金属表面に形成される酸化皮膜の除去、およびその生成の防止を目的として用いられる。溶接時の加熱により融解したフラックスにより、アルミニウム箔表面の酸化膜が溶解除去される。このため、集電板の溶融金属のアルミニウム箔に対するぬれ性が大幅に改善し、正極集電板と正極集電体露出部の平坦部との間において良好な溶接状態が得られ、正極集電板の正極との良好な接合状態を実現するために必要な接合面積および接合強度が十分に得られる。
腐食性を有するフラックス（例えば、塩化物を含むフラックス）を用いる場合、溶接部分の腐食を防止する目的で、溶接後に残留するフラックス成分を除去する処理をする必要があるが、本発明では非腐食性を有するフラックスを用いるため、残留するフラックス成分を除去する必要がない。
本発明では、正極集電板と正極集電体露出部との溶接にろう材を用いる必要がないため、ろう材中に含まれる成分が電池に悪影響を及ぼすことがなく、高信頼性の電池が得られる。
【００２３】
フッ化物は、例えば、アルミニウム、カリウム、またはセシウムを含む。非腐食性および非吸湿性に優れているため、フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含むのが好ましい。フッ化物としては、例えば、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＫＦ、ＣｓＦが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非腐食性フラックスとしては、例えば、ＡｌＦ３およびＫＦを含むフラックス、ＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６を含むフラックス、またはＫＦ、ＡｌＦ３、およびＡｌ２Ｏ３を含むフラックスが挙げられる。
【００２４】
フラックスには、「ノコロック」（登録商標）を用いるのが好ましい。正極集電体露出部への「ノコロック」の塗布量は、例えば、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ２である。「ノコロック」は、ＫＦおよびＡｌＦ３の共晶組成を有するフラックスであり、その共晶点は５６０〜５７０℃である。従って、正極集電板にアルミニウム板を用いる場合、正極集電板を正極集電体露出部の平坦部に溶接する際の温度は、５７０〜６６０℃が好ましい。
正極と正極集電板との間の溶接部分の表面にはフラックスが残留するが、フラックスは非腐食性を有するため、電池特性に悪影響を及ぼすことはない。「ノコロック」は耐食性に優れているため、表面に残留する「ノコロック」により、正極集電板と正極集電体露出部の平坦部との間の溶接部分の耐食性が向上する。
【００２５】
負極２は、負極集電体２ｂ、および負極集電体２ｂの両面に形成された負極活物質層２ａからなる。負極集電体２ｂには、例えば、銅箔が用いられる。負極活物質層２ａは、例えば、負極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。負極活物質には、例えば、グラファイト、石油コークス類、もしくは炭素繊維のような炭素質材料、またはリチウムを吸蔵・放出可能な金属もしくは酸化物が用いられる。導電材には、例えば人造黒鉛などの炭素材料が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００２６】
負極２は、積層体の長手方向に沿って延びる負極２の端縁部の他方（図１中の下端縁部）において、負極活物質層２ａを形成しない部分、すなわち負極集電体２ｂが露出した部分（負極集電体露出部１２）を有する。負極集電体露出部１２は捲回軸に沿って正極１より下方に突出し、負極集電体露出部１２の端縁部は、捲回軸と略垂直な方向に、かつ軸心に向かって内方に曲げられ、負極集電板９との溶接部となる平坦部１２ａが形成されている。負極集電板９が負極集電体露出部１２の平坦部１２ａに溶接されることにより、負極集電板９は負極２と電気的に接続されている。
【００２７】
セパレータ３には、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔性フィルムが用いられる。
電極群１０は電解質を含む。電解質には、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートが用いられる。リチウム塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、またはホウフッ化リチウムが用いられる。
【００２８】
以下、電極群１０、正極集電板８、および負極集電板９からなる電極構造体の作製方法の具体例を説明する。
積層体を構成する前（平坦部１１ａを形成する前）に、正極集電体露出部１１の端縁部（平坦部１１ａが形成される部分）に、フラックスを水中に分散させたスラリーを塗布する。その後、加熱乾燥により水を除去し、正極集電体露出部の端縁部にフラックス塗布層を形成する。上記以外にも、平坦部１１ａを形成した後に、平坦部１１ａ上に上記スラリーを塗布し、フラックス塗布層を形成してもよい。
上記スラリーに、さらに、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、または澱粉のような結着剤を適量加えてもよい。
上記スラリー以外に、有機溶媒中にフラックスを分散させたスラリーを用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類の溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類の溶媒が挙げられる。このスラリーに、さらに、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、またはポリスチレンのような結着剤を適量加えてよい。
【００２９】
正極１と負極２との間にセパレータ３が配され、正極集電体露出部１１が負極２より突出し、負極集電体露出部１２が正極１より突出するように、正極１、負極２、およびセパレータ３を重ね合わせて積層体を構成し、さらにこの積層体を捲回して電極群１０を得る。電極群１０を有底円筒形の成形治具内に挿入した後、成形治具の開口部より所定の押圧具で電極群１０を捲回軸方向に押圧する。このとき、正極集電体露出部１１および負極集電体露出部１２の端縁部が折れ曲がるように塑性変形し、平坦部１１ａおよび１２ａが形成される。正極１および負極２は捲回されているため、正負極集電体露出部１１および１２は内方に折れ曲がる。
【００３０】
表面にフラックス塗布層が形成された平坦部１１ａ上に正極集電板８を当接する。非接触型熱源を用いて、平坦部１１ａとの当接面とは反対側の面から正極集電板８を加熱する。このようにして、正極集電板８を正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに溶接する。非接触型熱源による溶接としては、ＴＩＧ溶接等のアーク溶接、レーザービーム溶接、または電子ビーム溶接が挙げられる。作業効率および集電の均一性の観点から、図２に示すように、非接触型熱源１５を、円盤状の正極集電板８の上方（正極集電体露出部１１との当接面と反対側の面の上方）より放射状に移動させながら溶接するのが好ましい。正極集電板８を正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに溶接する場合と同様の方法により、負極集電板９を負極集電体露出部１２の平坦部１２ａに溶接する。
上記実施形態では、正極集電体露出部の正極集電板との当接面にフラックスを塗布する場合を示すが、正極集電板の正極集電体露出部との当接面にフラックスを塗布してもよく、正極集電体露出部の正極集電板との当接面および正極集電板の正極集電体露出部との当接面の両方にフラックスを塗布してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順により、上記と同じ図１に示す構造の円筒形リチウム二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活性物質としてコバルト酸リチウム粉末（平均粒径１０μｍ）と、導電材としてアセチレンブラック（平均粒径３５μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表す）とを、重量比８５：１０：５の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を、厚み１５μｍおよび幅５６ｍｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体１ｂの両面に塗布した後、乾燥して正極活物質層１ａを形成した。このとき、正極集電体１ｂの幅方向の一端には、正極合剤を塗布しない部分（集電体露出部１１）を設けた。正極合剤を塗布した部分（正極合剤塗工部）を圧延し、厚み１００μｍの帯状の正極１を作製した。このとき、正極１の幅方向において、正極合剤塗工部の幅は５０ｍｍであり、正極合剤未塗工部（集電体露出部１１）の幅は６ｍｍであった。
【００３２】
正極合剤未塗工部（集電体露出部１１）の幅６ｍｍのうち、端縁から１ｍｍ幅で集電体露出部１１の端縁部に非腐食性フラックス（アルキャン社製、「ノコロック」（登録商標））を水中に分散させたスラリーを塗布した後、１００℃で５分間加熱し、水分を除去した。このようにして、正極集電体露出部１１の端縁部にフラックス塗布層を形成した。このとき、フラックスの塗布量は０．２ｇ／ｃｍ2とした。
【００３３】
（２）負極の作製
負極活性物質として人造黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）と、結着剤としてＰＶＤＦとを重量比９５：５の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を、厚み１０μｍおよび幅５７ｍｍの銅箔からなる帯状の負極集電体２ｂの両面に塗布した後、乾燥して負極活物質層２ａを形成した。このとき、負極集電体２ｂの幅方向の一端には、負極合剤を塗布しない部分（集電体露出部１２）。負極合剤を塗布した部分（負極合剤塗工部）を圧延し、厚み１００μｍの帯状の負極２を作製した。このとき、負極２の幅方向において、負極合剤塗工部の幅は５２ｍｍであり、負極合剤未塗工部（集電体露出部１２）の幅は５ｍｍであった。
【００３４】
（３）電極群の作製
正極合剤塗工部と負極合剤塗工部との間に、ポリプロピレン樹脂製の微多孔性フィルムからなる帯状のセパレータ３（幅５３ｍｍおよび厚み２５μｍ）を配した。その後、正極、負極およびセパレータを渦巻き状に捲回して電極群１０を作製した。このとき、電極群１０の最外周側および最内周側にも、セパレータ３を配した。
【００３５】
（４）集電板の作製
５０ｍｍ角のアルミニウム板（Ａ１０５０）（厚み１ｍｍ）を、プレス加工により直径２４ｍｍの円盤状に成形し、正極集電板８を得た。さらに、アルミニウムの円盤の中央に直径７ｍｍの穴を形成した。
５０ｍｍ角の銅板（Ｃ１０２０）（厚み０．６ｍｍ）を、プレス加工により直径２４ｍｍの円盤状に成形し、負極集電板９を得た。
【００３６】
（５）電極構造体の作製
電極群１０を所定の有底円筒形の成形治具内に挿入した後、成形治具の開口部より所定の押圧具で電極群１０を押圧した。このとき、正負極の集電体露出部１１および１２の端縁部が内方に折れ曲がり、平坦部１１ａおよび１２ａが形成された。
フラックス塗布層が形成された集電体露出部１１の平坦部１１ａ上に正極集電板８を当接し、正極集電体露出部１１の平坦部１１ａに正極集電板をＴＩＧ溶接した。より具体的には、図２に示すように、非接触型熱源１５としてアーク溶接機（松下溶接システム（株）製、フルデジタル交流/直流両用ＴＩＧ溶接機３００ＢＰ２）を用いて、正極集電板８の上方（正極集電体露出部１１との当接面と反対側の面の上方）より放射状に移動させながら正極集電板８上面にアーク照射した。正極１側のＴＩＧ溶接の条件としては、電流値１５０Ａおよび溶接時間１００ｍｓとした。負極２の集電体露出部１２の平坦部１２ａに負極集電板９を当接し、上記と同様の方法により、負極集電体露出部１２の平坦部１２ａを負極集電板９にＴＩＧ溶接した。負極２側のＴＩＧ溶接の条件としては、電流値２００Ａおよび溶接時間５０ｍｓとした。このようにして、電極構造体を作製した。
【００３７】
（６）円筒形リチウムイオン二次電池の作製
アルミニウム製の正極接続片８ａの一方の端を、電極構造体における正極集電板８にレーザ溶接した。銅製の負極接続片９ａの一方の端を、電極構造体における負極集電板９にレーザ溶接した。その後、電極構造体を有底円筒形の電池缶５に収納した後、負極接続片９ａの他方の端を、電池缶５の内底面に抵抗溶接した。正極接続片８ａの他方の端を電池蓋６にレーザ溶接した。
【００３８】
続いて、電池缶５を加熱により乾燥させた後、電池缶５に非水電解質を注入した。非水電解質には、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。その後、電池蓋６の周縁部を、樹脂封口体７を介して電池缶５の開口端部にかしめた。このようにして、電池缶５および電池蓋６からなる電池容器４内に電極構造体を密閉収納し、直径２６ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池（電池容量２６００ｍＡｈ）を作製した。
【００３９】
《比較例１》
正極集電体露出部に非腐食性フラックスを塗布しない以外、実施例１と同様の方法により円筒形リチウム二次電池を作製した。
【００４０】
［評価］
（１）引っ張り強度の測定
実施例１および比較例１の電池を５個ずつ準備した。各電池について、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に基づいて正極集電板と正極との溶接部分における引っ張り強度を測定した。具体的には、引っ張り試験機（（株）今田製作所製、荷重計ＳＬ−５００１、変位計ＳＬ−１００）の一方に電極群を保持させ、引っ張り試験機の他方に正極集電板を保持させた。一定の速度で引っ張り試験機の軸方向（電極群と集電板とが互いに離れる方向）に引っ張り、溶接部が破損し、正極集電板が電極群との接合部から離れた時点での荷重を引っ張り強度とした。
実施例１では、いずれの電池も引っ張り強度は７０Ｎ以上であった。一方、比較例１では、５個の電池のうち３個の電池において、引っ張り強度が２０Ｎ以下となり、溶接部が破損した。
【００４１】
（２）電池の内部抵抗の測定
実施例１および比較例１の電池を５０個ずつ準備した。各電池について、閉路電圧が４．２Ｖに達するまで１２５０ｍＡの定電流で充電した後、閉路電圧が３．０Ｖに達するまで１２５０ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを３回繰り返した。その後、１ｋＨｚの交流を各電池に印加して内部抵抗を測定した。そして、内部抵抗の平均値およびばらつきを求めた。ばらつきは、平均値に対する測定値と平均値との差の最大値（絶対値）の割合とした。
実施例１の電池では、内部抵抗の平均値は５ｍΩであり、そのばらつきは１０％であった。一方、比較例１の電池では、内部抵抗の平均値は１１ｍΩであり、そのばらつきは２０％であった。
【００４２】
また、各電池の内部抵抗測定値（Ｒ）から平均出力電流（Ｉ）を計算した。具体的には、電池を閉路電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、閉路電圧が１．５Ｖに達するまで放電する場合の平均出力電流を、Ｉ（平均出力電流）＝２．７Ｖ（電圧）／Ｒ（抵抗）の式より求めた。
実施例１の電池の出力電流の平均値は５４０Ａであり、比較例１の電池の出力電流の平均値は２４５Ａであった。このことから、実施例１の電池では、比較例１の電池と比べて、大電流で放電させることが可能であることがわかった。
【００４３】
（３）電池の振動試験
実施例１および比較例１の電池を３個ずつ準備した。各電池について、ＪＩＳ  Ｄ１６０１に基づいて振動試験を行った。
実施例１では、いずれの電池も試験前後の電圧に変化はなく、電池を分解して電池内部を観察した結果、異常は見られなかった。一方、比較例１では、３個の電池のうち２個の電池が試験後に０ボルトの電圧を示した。これらの電池を分解して電池内部を観察した結果、正極集電板と正極集電体露出部との溶接部が破損していることが確認された。また、試験後の電圧が０ボルトでなかった比較例１の電池についても電池内部を観察した結果、実施例１の電池よりも溶接面積（接合状態が保持されている領域）が少ないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高出力を要する携帯機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極活物質層が付着した帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、前記正極と前記負極との間に配された帯状の多孔質絶縁体との積層体またはその捲回体からなる電極群；正極集電板；および前記負極と電気的に接続された負極集電板からなる電極構造体、ならびに
前記電極構造体を収納する電池容器を具備し、
前記正極集電体はアルミニウム箔であり、
前記正極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の一方において、前記負極より突出する正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部および前記正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスのみを塗布した後、前記正極集電体露出部に前記正極集電板を溶接することにより、前記正極集電板は前記正極と電気的に接続され、
前記正極集電板と前記正極集電体露出部との溶接部は、前記正極集電板および前記正極集電体の成分、ならびに前記非腐食性フラックスの成分のみを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ3の共晶体を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記積層体の長手方向に沿って延びる端縁部の他方において、前記正極より突出する負極集電体露出部を有し、
前記負極集電板は前記負極集電体露出部に溶接されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
アルミニウム箔からなる正極集電体に正極活物質層が付着し、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において正極集電体露出部を有する帯状の正極と、負極集電体に負極活物質層が付着した帯状の負極と、帯状の多孔質絶縁体とを、
前記多孔質絶縁体が前記正極と前記負極との間に配され、かつ前記正極集電体露出部が前記負極より突出するように積層または捲回して電極群を得る工程（１）と、
前記正極集電体露出部およびアルミニウム板からなる正極集電板の少なくとも一方に、フッ化物を含む非腐食性フラックスのみを塗布する工程（２）と、
前記工程（２）の後、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に溶接し、前記正極集電板を前記正極と電気的に接続する工程（３）と、
負極集電板を前記負極と電気的に接続する工程（４）と、
前記電極群、ならびに前記電極群に溶接された正極集電板および負極集電板からなる電極構造体を電池容器内に収納する工程（５）と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびカリウムを含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記フラックスは、ＫＦおよびＡｌＦ3の共晶体を含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極は、長手方向に沿って延びる端縁部の一方において負極集電体露出部を有し、
前記工程（１）において、前記負極集電体露出部が前記正極より突出するように、前記正極、負極、および多孔質絶縁体を積層または捲回し、
前記工程（４）において、前記負極集電板を前記負極集電体露出部に溶接する請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極集電板はアルミニウム板である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびセシウムを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記フッ化物は、アルミニウムおよびセシウムを含む請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、前記正極集電板を前記正極集電体露出部に当接した後、前記正極集電板の前記正極集電体露出部との当接面と反対側の面の上方より、前記正極集電板を、非接触型熱源を用いて加熱する請求項６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009110250.tif 000005
【図２】
2009110250.tif 000006
【国際調査報告】
2009110250.tif 000007
2009110250.tif 000008