(57)【要約】  現在の超格子の概念に制約されることなく、材料の物性限界、およびヘテロ接合に掛かる諸問題を解消、もしくは緩和し得る高性能なデバイスを提供することを目的とするものであって、基板上に、１２Ｃダイヤモンド薄膜と１３Ｃダイヤモンド薄膜を、エピタキシャル成長させることにより、１２Ｃダイヤモンド薄膜と１３Ｃダイヤモンド薄膜が積層された、同位体ダイヤモンド積層体を得るものである。
2009044882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、炭素の同位体元素１3Ｃからなる１３Ｃ薄膜と炭素の同位体元素１２Ｃからなる１２Ｃ薄膜をエピタキシャル成長させた同位体ダイヤモンド積層体であって、少なくとも、前記１３Ｃ薄膜の上に前記１２Ｃ薄膜が積層された構造を有することを特徴とする同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項２】
前記１２Ｃ薄膜及び前記１３Ｃ薄膜の厚さが、単一原子層〜３５０ｎｍ以上である請求項１に記載の同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項３】
前記１２Ｃ薄膜と前記１３Ｃ薄膜が交互に複数回積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項４】
前記１２Ｃ薄膜の厚さと前記１３Ｃ薄膜の厚さがほぼ同じである請求項３に記載の同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項５】
前記基板が、ダイヤモンド基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項６】
前記ダイヤモンド基板が単結晶ダイヤモンドであり、前記エピタキシャル成長がホモエピタキシャル成長である請求項１〜５のいずれかに１項に記載の同位体ダイヤモンド積層体。
【請求項７】
同位体精製された原料ガスを用いて、基板上に、ＣＶＤ法により、炭素の同位体元素１3Ｃからなる１３Ｃ薄膜及び炭素の同位体元素１２Ｃからなる１２Ｃ薄膜をエピタキシャル成長させる方法であって、薄膜を形成する前、及び前記同位体精製された原料ガスを変更する際に、高純度に純化された水素ガスのフロー及び基板の加熱によって反応容器内の不要な炭素を含む残留ガスの除去を行う工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の同位体ダイヤモンド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な同位体ダイヤモンド積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶成長技術の進歩により新しい物理概念を基盤とする新たな半導体デバイスが実現されている。その画期的な結晶設計技術の一つは、異なる半導体材料を面状(１次元)、線状（２次元）及び点状（３次元）に交互に積層させた半導体超格子である。この技術の重要なコンセプトはバンドギャップの異なる半導体を２層またはそれを基本単位とした繰り返しによる周期構造を作ることによって、結晶の電子構造を変調させることができるという点である。現在、人工的に作りだされたポテンシャルの周期構造を有する超格子は、半導体材料の物性限界を克服する局限化技術の一つとしてその利用が注目されている。具体的には、超格子は、異なる半導体を人工的に単原子層〜数十nｍ（典型的には、５０ｎｍ程度）の間隔で積層して長周期構造をもたせた結晶（以下、「ヘテロ構造超格子」という。）であり、バルク単体結晶にはない物理現象が数多く示されており、物理学の分野だけでなく新しい応用へつながるような基本問題を様々提供している。【０００３】
一次元超格子構造（以下、「超格子構造」もしくは単に「超格子」という。）による結晶は、そのエネルギーバンドギャップ構造の特徴によって、タイプＩ、タイプＩ´、タイプIIとして分類されていることが多いので、それに沿って説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、タイプＩ、タイプＩ´、タイプIIの超格子を示す図であり、図中、ＥｃとＥｖはそれぞれ伝導帯、荷電子帯を示す。タイプＩ及びタイプＩ´は、２種類の半導体１，２の伝導帯及び価電子帯がそれぞれオーバーラップし、バンドギャップが不連続に変化する特徴を持つ。タイプＩの超格子の代表的な積層構造としては、半導体１にＧａＡｓ、半導体２にＡｌｘＧａ１−ｘＡｓを使用したものがあり、タイプＩ´の超格子の代表的な積層構造としては、半導体１と半導体２に、それぞれＩｎ１−ｘＧａｘＡｓとＧａＳｂ１−ｙＡｓｙを使用したものがある。一方、タイプIIは、一方の伝導帯ともう一方の価電子帯がオーバーラップする特徴を示し、このタイプの超格子の代表的な積層構造には、半導体１にＩｎＡｓ、半導体２にＧａＳｂを使用したものがある。【０００４】
超格子の電子状態を特徴づけるパラメータには、上述した伝導帯と価電子帯におけるエネルギーバンドの不連続の大きさΔＥｃ、ΔＥｖの他に、例えばタイプＩの超格子を考えた場合、図２に示すような近似的に井戸型ポテンシャルで表現することができ、井戸の幅ＬＷと障壁の幅ＬＢの計４つのパラメータによって依存される。
このとき、ＬＷとＬＢをそれぞれ、電子のド・ブロイ波長と同程度（例えば、タイプＩのＧａＡｓ−ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓにおいて、Ｌｗを３０ｎｍ以下、ＬＢを１０ｎｍ以下）とした場合、結晶中に通常の結晶格子間隔よりも長い周期ポテンシャルが導入され、ミニバンドが形成される結果、量子効果の役割が顕著に示されるようになり、例えば、高移動度で電子が物質内を伝搬可能となる。事実このような電子を利用したデバイスが実用化されている。その代表的なデバイスが高電子移動度トランジスタ(ＨＥＭＴ：High Electron Mobility Transistor)である。ここでは、タイプＩの超格子の半導体２の層だけにドーピング（例えばｎ型不純物の導入）を行った変調ドーピング超格子構造により、半導体1の層に非常に高い移動度を示す２次元電子ガスが形成される。通常電流が流れる活性層には伝導のための不純物が存在しており、逆にこれが電子移動度に対する支配的な散乱因子となる。しかし、半導体１の井戸に落ち込んだ電子は不純物から空間的に分離されるため散乱を受けにくくなることから移動度の大幅な改善が実現され、実用化されている。特に、近年の著しい携帯情報機器の普及とその無線通信によるデータ容量・通信速度の増加に伴い、高電力変換や高周波数動作可能なHEMTが求められている。現在、高温・大電流・高耐圧動作が期待されるワイドバンドギャップ半導体によるHEMTが注目されており、これまでのＧａＡｓ−ＡｌＧａＡｓ系−ＨＥＭＴに変わるＧａＮ−ＡｌＧａＮ系−ＨＥＭＴが提案されている。【０００５】
一方、ＬＢをＬＷと比較して十分大きく取った場合、キャリアを所望の半導体層に閉じこめる単一井戸の状態を作り出すことができる。これは、バンドギャップの差によって生じるエネルギーバリアを利用したキャリアの閉じ込め作用によるもので、これも超格子の大きな特徴の一つである。その代表が量子井戸レーザーであり、例えば、ＬＷの減少（例えば、タイプIのＧａＡｓ−ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓにおいて、ＧａＡｓ層を２０ｎｍよりもさらに減少)と共に、レーザー発振の短波長化、しきい値電流密度の温度変化の改善、及び発光の高効率化を実現させている。【０００６】
しかしながら、上述のヘテロ構造超格子は、格子定数の異なる異種半導体の接合であるため、格子定数のミスマッチによる欠陥や歪みの導入がさけられない。これに対し、最近では同一元素によるシリコンの同位体を利用した超格子構造が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
（特許文献１）特開２０００-２６９７４号公報
（特許文献２）特表平１１−５００５８０号公報
（特許文献３）特開平１１−２９７６２４号公報
（非特許文献１）Applied Physics Letters 83, 2318 (2003)“Growth and characterization of ２８Ｓｉｎ／３０Ｓｉｎ isotope superlattices”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、超格子構造を実現するにあたり、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）や有機金属を用いた気相エピタキシー法（ＯＭＶＰＥ）などによる薄膜結晶技術が利用されている。この技術は、成長速度を遅くすることができ、膜厚の制御性が高い。さらに、成長の開始及び停止をシャッターにより行えることから急峻な組成や不純物分布を形成できるなどのメリットがある。また、様々な材料による成長が可能なのもメリットのひとつである。しかし、現実には、超格子を実現している半導体の周期が単一原子層から数十ｎｍであり、それが何十層も必要となる周期性構造を精密に実現するために、原子レベルでの高度なエピタキシャル成長技術が要求される。つまり、超格子による量子効果や閉じ込め効果によるデバイス性能を最大限引き出すには、層界面の揺らぎやひずみによるみだれ、結晶欠陥や構造の不均一性抑制への要求はよりいっそう増している。さらに、超格子構造を実現しているＧａＡｓをはじめとする化合物は化学量論的ずれによる結晶欠陥の導入だけでなく、上述した超格子構造は、いわゆるヘテロ構造であり、格子定数の異なる異種半導体の接合であるため、格子定数のミスマッチによる欠陥や歪みの導入も避けることができない。【０００８】
この課題に対し、同一元素による２８（Ｓｉ）ｎ３０（Ｓｉ）ｎや７０（Ｇｅ）ｎ７４（Ｇｅ）ｎの同位体を利用した超格子構造が提案されているが、同位体効果から得られるバンドギャップの相対的な差は、Ｇｅで０．３６ｍｅＶ、Ｓｉで１ｍｅＶと小さく、現在までに、バンドギャップの差によって生じるエネルギーバリアを利用したキャリアの閉じ込め作用は観測されていない。すなわち、障壁の効果を十分に生かせるような超格子効果も同時に引き出すことは困難である。【０００９】
またさらに、現在超格子構造が実現されているのはＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＧａＮなどの半導体材料などがメインであり材料固有の物性限界の克服には材料を置き換える以外ない。例えば、今日の電子・光エレクトロニクス分野の技術的中核をなす半導体材料のＳｉやＧａＡｓは、バンドギャップによる制約から素子の上限動作温度が２００℃程度に制限され、最近の素子のさらなる高集積化や高速化に対する熱の問題は、すでに物性的な限界に達している。ＧａＮによるワイドバンドギャップ半導体の採用は期待が持てるが、発熱による動作チャネルの温度上昇の問題は依然大きな課題の一つとなっている。【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、現在の超格子の概念に制約されることなく、材料の物性限界、およびヘテロ接合に掛かる諸問題を解消、もしくは緩和し得る高性能なデバイスを得ることを目的とするものであり、具体的には、所望の、障壁高さ、障壁間幅、積層繰り返し回数、或いは結晶形状を自由に形成でき、所望の性能を有するデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、主たるキャリア生成領域もしくはキャリア（電子・正孔）通路、動作・非動作チャネルを、同位体炭素の１２Ｃで合成された同位体ダイヤモンド（以下、「１２Ｃダイヤモンド」という。）と同位体炭素の１３Ｃで合成された同位体ダイヤモンド（以下、「１３Ｃダイヤモンド」という。）により構成し、１２Ｃダイヤモンドと１３Ｃダイヤモンドが有する同位体効果から形成されるバンドギャップの差によって生じるエネルギーバリア（量子障壁）を利用した接合界面を設け、これにより材料の物性限界およびヘテロ接合に掛かる諸問題を解消、もしくは緩和し得る高性能なデバイスの基本構成を提供し得ることを見いだした。
なお本発明では、背景記述として超格子という言葉を用いてきたが、これは複数の種類の結晶格子の重ね合わせにより、その周期構造が基本単位格子より変わった結晶格子のことである。しかしここで、本発明により得られる効果は、必ずしも基本単位格子が変わるようなナノサイズでなくとも発現することから、積層構造という呼称を用いる。【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、以下の発明を提供するものである。
［１］基板上に、炭素の同位体元素１3Ｃからなる１３Ｃ薄膜と炭素の同位体元素１２Ｃからなる１２Ｃ薄膜をエピタキシャル成長させた同位体ダイヤモンド積層体であって、少なくとも、前記１３Ｃ薄膜の上に前記１２Ｃ薄膜が積層された構造を有することを特徴とする同位体ダイヤモンド積層体。
［２］前記１２Ｃ薄膜及び前記１３Ｃ薄膜の厚さが、単一原子層〜３５０ｎｍ以上である［１］の同位体ダイヤモンド積層体。
［３］前記１２Ｃ薄膜と前記１３Ｃ薄膜が交互に複数回積層されていることを特徴とする［１］又は［２］の同位体ダイヤモンド積層体。
［４］前記１２Ｃ薄膜の厚さと前記１３Ｃ薄膜の厚さがほぼ同じである［３］の同位体ダイヤモンド積層体。
［５］前記基板が、ダイヤモンド基板である［１］〜［４］のいずれかの同位体ダイヤモンド積層体。
［６］前記ダイヤモンド基板が単結晶ダイヤモンドであり、前記エピタキシャル成長がホモエピタキシャル成長である［１］〜［５］のいずれかの同位体ダイヤモンド積層体。
［７］同位体精製された原料ガスを用いて、基板上に、ＣＶＤ法により、炭素の同位体元素１3Ｃからなる１３Ｃ薄膜及び炭素の同位体元素１２Ｃからなる１２Ｃ薄膜をエピタキシャル成長させる方法であって、薄膜を形成する前、及び前記同位体精製された原料ガスを変更する際に、高純度に純化された水素ガスのフロー及び基板の加熱によって反応容器内の不要な炭素を含む残留ガスの除去を行う工程を含むことを特徴とする、［１］の同位体ダイヤモンド積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、所望の、障壁高さ、障壁間幅、積層繰り返し回数、或いは結晶形状を、相当の自由度で形成できることから、既存デバイス構造をそのまま利用しながら、単に同位体ダイヤモンドへ置き換えることによりその特性を１桁から２桁以上の性能改善された高発光効率を有する発光デバイス、高受光効率を有する受光デバイスが提供できる。また、本発明により種々の展開が可能であり、電界効果トランジスタ（例えば、HEMT, JFET, MESFET等々）のチャネル領域やパワーデバイスのドリフト層に採用することで、超高速、低ノイズの高周波デバイス、超高電流密度パワーデバイスなどの実現が可能になる。特にダイヤモンドによるすぐれた熱伝導性により、デバイスの熱設計が自動的に緩和される利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】超格子のタイプを示す図。
【図２】井戸型ポテンシャルの概念図。
【図３】ダイヤモンド成長中の１３ＣＨ４ガス濃度（ｘ）を変化させたときのエキシトン発光ピーク位置の変化を示す図。
【図４】積層構造の模式図。
【図５】実施例１〜３で製造された、１２Ｃダイヤモンド薄膜及び１３Ｃダイヤモンド薄膜の積層構造の模式図。
【図６】実施例１で得られた同位体ダイヤモンドの組成評価図。
【図７】実施例１で得られた同位体ダイヤモンドの電子状態の評価図
【図８】キャリア蓄積の概念図
【図９】実施例１及び２で得られた同位体ダイヤモンド積層体からのカソードルミネッセンス発光強度の変化を示す図。
【図１０】実施例３で得られた同位体ダイヤモンドの積層最小単位構造からのカソードルミネッセンスと発光強度の変化を示す図。
【符号の説明】
【００１５】
１：１３Ｃダイヤモンド薄膜
２：１２Ｃダイヤモンド薄膜
３：高圧高温合成ダイヤモンド
４：キャリアの流れ
５：電子
６：正孔
７：エキシトン
８：１２Ｃダイヤモンド薄膜からの再結合発光過程
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の同位体ダイヤモンド積層体は、基板上に、炭素の同位体元素１3Ｃからなる１３Ｃ薄膜と炭素の同位体元素１２Ｃからなる１２Ｃ薄膜をエピタキシャル成長させた同位体ダイヤモンド積層体であって、少なくとも、前記１３Ｃ薄膜の上に前記１２Ｃ薄膜が積層された構造を有することを特徴とするものである。
本発明の同位体ダイヤモンド積層体が、材料の物性限界を克服しえる理由は、ダイヤモンドが有する物性より明らかである。事実ダイヤモンドは、室温で強い化学的不活性と耐性を持ち、硬度、熱伝導率、結晶中の音の伝搬速度は現存する物質中で最大で、摩擦係数は物質最小値を示す。また、同位体効果によるバンドギャップのチューニング範囲は、約１９ｍｅＶであって、相対的に大きい。さらに、物質中最小とされる石英ガラスに匹敵する熱膨張係数を持ち、ダイヤモンドは、高絶縁破壊強度や低誘電率を有し、ＧａＡｓで見られるような電子、正孔のキャリア移動度に極端な差が無く、高速で均整のとれた移動度を持つ。特に、デバイスの応用に際しては、これらの物性値を組み合わせた性能指数が提案されており、例えば、高パワー・高周波数素子に対する性能指数として用いられているJohonson指数のダイヤモンドの能力値は、Ｓｉの４６６５６倍、４Ｈ−ＳｉＣの８１倍、ＧａＮの４９倍を示す。さらに、ダイヤモンドが、半導体としての高い能力を示す他の特性には、低い誘電率と高い熱伝導率がある。これは、素子の高密度化と高速化に対し直接要請される特性であり、高密度、高速スイッチング素子の能力を表現するKeyes指数は、他の半導体材料と比較し高く、Ｓｉの３３倍、４Ｈ−ＳｉＣの約７倍、そしてＧａＮの１９倍の素子能力の可能性を示し、他の半導体材料の性能を遙かに凌駕する。【００１７】
一方、超格子効果を得る技術の重要なコンセプトはチューニングされたバンドギャップを有する半導体をいかに準備するかであり、本発明の着眼点は、通常、単一原子層から数十nmに最適化された層状異種半導体による接合から超格子効果を得ようとするが、そのような接合ではなく、同一元素からなる同種半導体による接合を同位体ダイヤモンドにより実現しようとするものである。この実現には、１２Ｃダイヤモンド及び１３Ｃダイヤモンドを合成する技術が不可欠である。【００１８】
本発明で用いる基板は、特に限定されないが、ダイヤモンド基板が好ましく用いられ、特に、結晶構造が（００１）、（１１０）、（１１１）、又は（１１３）表面のダイヤモンドが好ましく用いられる。また、ダイヤモンド基板は、単結晶ダイヤモンドでも多結晶ダイヤモンドでも良いが、低欠陥で高品質なダイヤモンド薄膜を合成するためには、高圧高温合成された単結晶ダイヤモンドプレートを基板として使用し、ホモエピタキシャル成長させることが好ましい。【００１９】
本発明の同位体ダイヤモンド積層体を合成する方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（周波数９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚなど）法をはじめとし、hot-filament法、電子衝撃（electron assisted）法、Plasma Torche法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ： Electron Cyclotron Resonance）法、直流放電プラズマ（DC discharge plasma）法、高周波プラズマ（ＲＦ plasma）法、高周波誘導熱プラズマ（ＲＦ induction thermal Plasma）法、直流プラズマジェット（ＤＣ plasma Jet）法、燃焼炎法等すべての化学気相堆積法により実施することができる。特に、マイクロ波プラズマＣＤＶを用いて成長させるダイヤモンド薄膜合成法は、低欠陥で超格子構造に不可欠な原子レベルでの平坦性を有する成長制御が可能である（Diamond and Related Materials 6 (1999) 1272-1276.“Homoepitaxial diamond film with an atomically flat surface over a large area”参照）。【００２０】
以下、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた、本発明の同位体ダイヤモンド積層体の製造方法について記載する。
本発明の同位体ダイヤモンド積層体の製造には、ステンレス製の反応容器を持つマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いる。本装置は、主にマイクロ波電源、反応容器、基板温度制御系、原料ガス供給系、真空排気系から構成される。【００２１】
本発明の同位体ダイヤモンド積層体を製造するための原料ガスは、メタンガス、二酸化炭素、一酸化炭素など炭素を含むすべてのガスがダイヤモンドの原料ガスの対象となるが、通常、原料にメタンガス（ＣＨ４）が使用される。このＣＨ４の炭素（Ｃ）が同位体精製された１２ＣＨ４ガスと１３ＣＨ４ガスに変更することによって同位体精製された同位体ダイヤモンド薄膜を実現する。
これらの原料には、商用レベルの高純度水素ガス及び同位体精製された高純度メタンガスを使用するが、原料ガスの大部分を占める水素ガス中の残留炭素の影響を抑制するため、水素ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ２)、炭化水素（ＣＨ４等）などの残留不純物を除去した純度９Ｎの水素ガスを使用する【００２２】
反応容器内に表面の汚染物を除去した基板をセットした後、反応容器内の残留炭素系ガスの除去を行うために、上述の純化された水素ガスをフローさせながら、基板を加熱し、所定温度に保持した後、前記原料ガスを反応容器に導入し、１２Ｃダイヤモンド薄膜及び１３Ｃダイヤモンド薄膜を交互に堆積させる。
積層構造を形成するために同位体ガスを変更するときは、基板を反応容器から取り出すことなく、前述の高純度に純化された水素ガスのフロー及び基板の加熱によって反応容器内の残留炭素系ガスの除去を行う。【００２３】
薄膜の厚みのコントロールは、あらかじめ成長速度をモニターしておくことによって、合成時間の管理によりコントロールする。
加えて、同位体ダイヤモンドのバンドギャップチューニングは、同位体効果が結晶内の同位体組成比によって決まることを利用し、ダイヤモンドの原料ガスである１２ＣＨ４ガスと１３ＣＨ４ガスの混合比を調整することによって形成する。
図３は、ダイヤモンド成長中の１３ＣＨ４ガス濃度（ｘ）を変化させたときのエキシトン発光ピーク位置の変化を示す。エキシトン発光ピークの観察はカソードルミネッセンス法により行った。試料は、電子ビーム加速電圧１３ｋＶ、電子ビーム電流２μで励起した。観測温度は８０Ｋである。１２ＣＨ４ガスと１３ＣＨ４ガスの混合比の制御はマスフローコントローラーにより行い、原料ガスは合成チャンバーに導入する前に、マスフローコントローラーによって流量制御されたガスを一旦マニホールドにより混合し、所望の混合比で合成チャンバーに導入した。
図３からわかるように、バンドギャップの変化に付随しているエキシトン発光ピークは、所望のガス混合比の制御によって一定に変化する。これは、同位体炭素組成比の制御によってバンドギャップのチューニングが可能であることを意味する。【００２４】
以上の技術により、所望する障壁高さ、障壁間幅、積層繰り返し回数の多重積層構造を相当の自由度で形成することができる。またこの基本手法をもとに、キャリアが生成する活性層には、不純物をダイヤモンド薄膜成長環境中に導入することでｐ型ダイヤモンドもしくはｎ型ダイヤモンドの形成も自在である。
また、上述した内容は主にタイプI超格子構造について示したが、図４に示すようなダイヤモンドの二次元、三次元積層構造実現手法として、半導体プロセスを用いた作製方法がある。ここで、例えば、図中、黒を１３Ｃダイヤモンド、白を１２Ｃダイヤモンドとする。一次元積層後に、リソグラフィーやエッチングを用いたプロセスにより尾根状、または山状に加工する方法があり、これを用いることにより所望の形状による二次元及び三次元積層構造とすることが可能である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、実施例１〜４で製造した１２Ｃダイヤモンド薄膜と１３Ｃダイヤモンド薄膜の積層構造を模式的に示すものである。図中、１は、１３Ｃダイヤモンド薄膜、２は、１２Ｃダイヤモンド薄膜、３は、基板に使用した高圧高温合成ダイヤモンドを示す。【００２６】
（実施例１）
本実例では、基板として、結晶構造（００１）表面を有する、高圧高温合成された単結晶ダイヤモンドプレートを用い、ステンレス製の反応容器を持つエンドランチ型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、図５（ａ）に示す構造の積層体を製造した。なお、マイクロ波電源部は、最大出力１．５ｋＷ、周波数２．４５ＧＨｚのマグネトロンを使用した。
前記ダイヤモンドプレートは、反応容器へセットする前に、酸過水の加熱洗浄、ふっ酸洗浄、有機溶剤による超音波洗浄、及び超純水煮沸洗浄を行って、表面の汚染物の除去を行った。
原料ガスには、商用レベルの高純度水素ガス及び同位体精製された高純度メタンガスを使用し、該水素ガスはメタンガスとの混合する直前で、白金触媒の化学吸着方式による水素精製器により、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ２)、炭化水素（ＣＨ４等）などの水素ガス中の残留不純物を除去して、純度９Ｎの水素ガスとした。【００２７】
洗浄されたダイヤモンドプレートを反応容器内のステージにセットし、反応容器内を１０−８Ｔｏｒｒ台の真空度を保ち、分圧計により炭素系残留ガスが１０−９Ｔｏｒｒ台もしくは検出限界以下であることを確認した。
ついで、ダイヤモンド薄膜を堆積させる前に、反応容器内の残留炭素系ガスの除去を行うために、上述した水素精製によりさらに純化された水素ガスをフローさせながら、基板を８００℃に５時間以上保った。
その後、上述した混合ガスを、マスフローコントローラーによって流量制御された状態で、マニホールドによって均一に混合し、混合されたガスを反応容器上部のシャワーヘッドからガスシャワーとして反応容器に導入し、基板温度８００℃、マイクロ波パワー７５０Ｗ、全ガス圧力２５Torr、全ガス流量４００ＳＣＣＭ、水素／メタン混合比０．１５%の条件で、１２Ｃダイヤモンド薄膜及び１３Ｃダイヤモンド薄膜を交互に堆積された。このときのガスの混合比は、９９．８５％が水素で、残り０．１５％がメタンであった。
なお、積層構造を形成するために同位体ガスを変更するときは、基板を反応容器から取り出すことなく、高純度に純化された水素ガスのフロー及び基板の加熱によって反応容器内の残留炭素系ガスの除去を行った。【００２８】
実施例１で得られたダイヤモンドの積層構造を確認するため、得られた試料について、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)による結晶組成分析を行った結果を図６に示す。ＳＩＭＳ観測は、試料表面に５．５ｋＶに加速されたＯ２＋イオンビームを使用した。図中、実線は１２Ｃダイヤモンド薄膜、点線は１３Ｃダイヤモンド薄膜を示す。
図６から分かるように、１２Ｃダイヤモンド薄膜と１３Ｃダイヤモンド薄膜は約３５０ｎｍの膜厚により積層された構造が実現されている。【００２９】
本発明によると、図３の結果から１３Ｃダイヤモンド薄膜と比較して相対的にバンドギャップの小さい１２Ｃダイヤモンド薄膜においてキャリアを半導体層に閉じこめることができる量子井戸の状態を作り出せることになる。
そこで、図５（ａ）構造の電子状態を調べるためにカソードルミネッセンス法による評価結果を行った。図７は、その結果を示す。発光スペクトル観測には、電子ビーム加速電圧１３ｋＶ、電子ビーム電流２μＡを使用した。発光スペクトルの観測温度は８０Ｋである。電子ビームの進入長（観測深さ）は１．４μｍである。
該図からわかるように、明瞭なエキシトンから発光が観測されている。このとき、図６（ａ）に示したとおり、結晶構造は明らかに１２Ｃダイヤモンド薄膜と１３Ｃダイヤモンド薄膜の組み合わせによって構成されているのにもかかわらず、図７に示した発光スペクトルは、そのピーク位置から１２Ｃダイヤモンド薄膜からのみの発光となっている。この結果は、キャリアの再結合領域が１２Ｃダイヤモンド薄膜で限定されており、いわゆる超格子の特徴の一つである「キャリアの閉じ込め作用」を裏付ける結果である。この積層構造にキャリアを外部からの刺激（光・電子ビーム・放射線・x線・荷電粒子・電界等）により生成させることにより、生成されたキャリアは１２Ｃダイヤモンド薄膜へ蓄積される。キャリアは井戸となる半導体層に蓄積されることから再結合確率が自由空間に比べて増加し、効率よく再結合が行われることにより発光強度の増加を導く。【００３０】
図８にその概念図を示す。図中、１と２は、それぞれ１３Ｃダイヤモンド薄膜と１２Ｃダイヤモンド薄膜を示し、４は、そのキャリアの流れを示す。また、５と６は、電子と正孔である。そして、７と８は、それぞれエキシトンと１２Ｃダイヤモンド薄膜からの再結合発光過程を示す。【００３１】
図９（ａ）は、同一励起条件の電子ビームを各試料に照射したときに発光するエキシトンからのカソードルミネッセンス強度をプロットした結果を示す。ここで、「natural-Ｃ」は、同位体精製されていないＣＨ４ガスを使用して合成されたダイヤモンド、「１２Ｃ」は、１２Ｃダイヤモンド薄膜、そして、「（１２Ｃ１３Ｃ）n」は、図５（ａ）)構造の試料を示す。図では、比較のためnatural-Cからの積分発光強度を１としたときの相対的な変化を示す。図に示すとおり、同位体組成比が天然存在比のままであるnatural-C試料と１２Ｃダイヤモンド薄膜試料と比較すると、積層構造を持つ図５（ａ）構造の試料［（１２Ｃ１３Ｃ）n試料］で発光強度が一桁近く改善されている。【００３２】
（実施例２）
図６より算出された成長速度から、合成時間のみを変化させた以外は、実施例１と同様にして、図５（ｂ）に示す構造を有する同位体ダイヤモンド積層体を製造した。得られたダイヤモンド薄膜の膜厚は、それぞれ、上から８７５ｎｍ、３５０nm、１７５０ｎｍであった。実施例１で得られた図５（ａ）構造が多重積層(または量子井戸)構造とするならば、本実施例では単一積層（または量子井戸）構造といえる。
図９（ｂ）は、実施例２の結果を示す図である。図９（ｂ）から分かるように、図５（ｂ）構造［（１３Ｃ１２Ｃ１３Ｃ）]からも図５（ａ）構造と同様に光の増幅作用が確認される。この構造は単純であるため、最適な障壁高さや障壁間幅を調整するためのテスト構造にも用いることができる。【００３３】
（実施例３）
基板温度９００℃、マイクロ波パワー１２００Ｗ、全ガス圧力８０Torr、全ガス流量１００ＳＣＣＭ、水素／メタン混合比１．２%の条件とした以外は実施例２と同様にして、図５（ｂ）に示す構造を有する同位体ダイヤモンド積層体を製造した。得られたダイヤモンド薄膜の膜厚は、それぞれ、上から８７５ｎｍ、３５０nm、１７５０ｎｍであった。図５（a）及び図５（ｂ）と同様に、光の増幅作用が確認された。このことから、本発明は合成条件によらないということがわかる。【００３４】
（実施例４）
図６より算出された成長速度から、合成時間のみを変化させた以外は、実施例１と同様にして、図５（ｃ）に示す構造を有する同位体ダイヤモンド積層体を製造した。得られたダイヤモンド薄膜の膜厚は、それぞれ上から３５０nm、３１５０ｎｍであった。
図１０は、実施例３の結果を示す図であり、（ａ）スペクトルと（ｂ）発光強度の変化を示す。図１０（a）からわかるように、スペクトルには２つのピークが観測された。それぞれのピーク位置から低エネルギー側に位置するピークが１２Ｃダイヤモンド薄膜であり、高エネルギー側に位置するピークが１3Ｃダイヤモンド薄膜からの発光と帰属することができる。これは、エキシトンの再結合発光が１3Ｃダイヤモンド薄膜でも起こっていることがわかり、これは、電子ビーム励起によって発生したキャリアの拡散長に起因すると考えられる。しかし、図１０（ｂ）に示すとおり、１２Ｃダイヤモンド薄膜の自由空間（試料タイプ１２Ｃ）と比較して図５（ｃ）の構造を作るだけで発光強度が単位量あたりの換算で約2倍に増大されている。この結果は、図５（ｃ）のような構造、つまり、１２Ｃダイヤモンド薄膜の一方が真空レベルにあるような状態であっても、本発明の効果が有効であることを示している。このことは、図５（ｃ）のような構造を最小単位とし、１２Ｃダイヤモンド薄膜の一方の状態は、キャリアの障壁となれば接合物に制約されないことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
他の半導体材料が同位体を精製すること自体が研究レベルであり入手方法が非常に困難である現状を勘案すると、炭素の同位体は、医療、環境調査、考古学年代測定、などの広い分野ですでに活用されており、その計測技術、精製技術の発達から非常に高純度の炭素の同位体の原料を確保することが容易である。そのため、炭素で構成されているダイヤモンドの同位体を利用した本発明は、原材料の確保の意味で産業上へ利用する場合に非常に容易であることが最大の利点である。
本発明は、高温・大電流・高耐圧動作が要求されるパワーデバイス、高速トランジスタ、高周波デバイス、深紫外線発光デバイス、紫外線受光デバイス、超伝導デバイス、放射線検出器、バイオセンサー、量子計算素子などへの応用が検討されている次世代の半導体材料であるダイヤモンドに対して可能な原理構成を提供し、産業上の利用を加速する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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