(57)【要約】優れた電気化学的触媒活性を有し、かつ、高い耐久性を有する非炭素系の導電性酸化物担体を使用した燃料電池電極用電極材料の製造方法を提供する。次の工程を有する燃料電池用電極材料の製造方法。（１）  酸化スズを主体とする担体を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元して前記担体に貴金属微粒子として担持する工程（２）  貴金属微粒子が担持した前記担体から液体を分離し、乾燥する工程（３）  乾燥後の貴金属微粒子を担持した前記担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を有することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
（１）  酸化スズを主体とする担体を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元して前記担体に貴金属微粒子として担持する工程
（２）  貴金属微粒子が担持した前記担体から液体を分離し、乾燥する工程
（３）  乾燥後の貴金属微粒子を担持した前記担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程
【請求項２】
酸化スズが、ニオブドープ酸化スズである請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
酸化スズが、アンモニア共沈法で作製されたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属が、白金あるいは白金を含有する合金である請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属の担持量が、１０重量％以上３０重量％以下である請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記還元性気体が、水素である請求項１記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項７】
水素が、不活性気体で０．１〜５０％に希釈され、かつ、０．５〜５０％の水蒸気を含む請求項６記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で得られてなることを特徴とする酸化スズを主体とする担体に貴金属微粒子が担持されてなる燃料電池用電極材料。
【請求項９】
ニオブドープ酸化スズを主体とする担体に貴金属微粒子が担持されてなる燃料電池用電極材料。
【請求項１０】
請求項８記載の燃料電池用材料と、プロトン導電性を有する材料により形成された燃料電池用電極をカソードとして電解質膜の一面に備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項９記載の燃料電池用材料と、プロトン導電性を有する材料により形成された燃料電池用電極をカソードとして電解質膜の一面に備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の燃料電池用電極（特にカソード）として好適に用いられる燃料電池用電極材料の製造方法に関する。更に詳しくは、電子導電性の担体として、非炭素系の導電性酸化物担体を使用した燃料電池電極用電極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素の持つ化学エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換できるため、燃料電池を利用した発電システムの普及が期待されている。燃料電池の中でも、特に電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が８０℃付近と比較的低温であるため、例えば、家庭用の小規模な燃料電池として導入が期待されている。【０００３】
ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ド（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構成され、アノードに燃料である水素、カソ−ドに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電力を取り出すことができる。
アノ−ド反応：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-              （反応１）
カソ−ド反応：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ           （反応２）
全反応      ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ【０００４】
このようなＰＥＦＣ用電極材料として、現状では白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属微粒子を、粒子状や繊維状の炭素材料の上に分散させて担持した材料が広く用いられている（例えば、特許文献１，２）。このうち、貴金属微粒子は、酸素の還元（及び水素の酸化）の電気化学的触媒作用を有する。一方、炭素材料は貴金属微粒子の担体としての機能を有し、さらに電子導電性が高いことから、上記（反応１）、（反応２）における電子の伝導パスとして機能する。【０００５】
ところで、ＰＥＦＣの電解質膜は酸性（ｐＨ＝０〜３）であるため、ＰＥＦＣの電極材料は酸性雰囲気下で使用されることになる。また、通常運転しているときのセル電圧は０．４〜１．０Ｖである。このようなＰＥＦＣの運転条件でのカソード及びアノードの状態を、図１１に示した炭素−水（Ｃ−Ｈ2Ｏ）系の電位−ｐＨ図（Ｐｏｕｒｂａｉｘ図）に図示すると、カソードにおいては担体である炭素が二酸化炭素（ＣＯ2）として分解する領域であることがわかる。そのため、カソードでは非特許文献１で報告されているように、担体として使用されている炭素材料が電気化学的に酸化してＣＯ2に分解する反応が起こる。
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-    （反応３）
【０００６】
また、カソードだけでなく、アノードにおいても運転初期などに燃料ガスが不足すると、その部分での電圧低下、あるいは濃度分極が生じて局部的に通常と反対の電位となり、炭素の電気化学的酸化分解反応が発生することがある。【０００７】
炭素担体材料の電気化学的酸化は、ＰＥＦＣを長時間運転しているときに特に問題となる。具体的には、炭素が酸化分解することにより、炭素担体粒子上に担持した貴金属微粒子が脱落し、電極性能が低下したり、炭素の酸化反応による局部的な反応熱により高分子電解膜が溶解して孔があき、クロスリークが発生したり、さらにはこの局部的な反応熱が周囲に拡がると燃料電池のスタック全体の焼損につながる。そのため、燃料電池の運転条件で安定であって、かつ、十分な電極性能を有する非炭素系材料を担体とした燃料電池用電極材料の開発が望まれている。【０００８】
一方、特許文献３には、炭素系材料の代わりに導電性金属酸化物からなる担体に貴金属触媒を担持してなる燃料電池用電極材料が開示されている。具体的には、その実施例において、導電性金属酸化物としてスズドープ酸化インジウム等からなる担体上に約５０質量％のＰｔ微粒子を担持してなる燃料電池用電極材料を含有する燃料電池用電極を備えた燃料電池（ＰＥＦＣ）は、一般的な燃料電池運転条件で、運転−停止を５００サイクルを経過した後でも、そのセル電圧がほとんど低下しないという結果が開示されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００５−８７９９３号公報
【特許文献２】特許第３６８３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−１４９７４２号公報
【非特許文献１】エル  エム  ロウエン（Ｌ．Ｍ．Ｒｏｅｎ）、他２名、“エレクトロキャタリティック  コロウジョン  オブ  カーボン  サポート  イン  ピーイーエムエフシー  カソーズ（（Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎ  ＰＥＭＦＣ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ）”、「エレクトロケミカル  アンド  ソリッドステイト  レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００４年、Ｖｏｌ．７（１）、Ａ１９−Ａ２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３の燃料電池用電極材料は、上述の導電性酸化物からなる粉末を塩化白金酸水溶液に分散し、還元剤としてのクエン酸ナトリウムを添加して還流することで、導電性酸化物からなる粉末の表面にＰｔを担持する方法である。この方法では、導電性酸化物からなる粉末の表面に粒径が小さく、分散性の高いＰｔ粒子が形成されると記載されているが、燃料電池電極としてまだ満足する性能ではない。【００１１】
かかる状況下、本発明の目的は、優れた電気化学的触媒活性を有し、かつ、高い耐久性を有する非炭素系の導電性酸化物担体を使用した燃料電池電極用電極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対し、触媒となる貴金属および担体である導電性酸化物に適切な活性化処理を行うことで、電気化学的触媒活性が向上すると考え、鋭意検討を行った。その結果、貴金属コロイドを還元担持した酸化スズを主体とする担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理することで、貴金属使用量が少なくても優れた電気化学的触媒活性を有する燃料電池電極材料を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は次の＜１＞から＜１０＞に係るものである。
＜１＞  次の工程を有する燃料電池用電極材料の製造方法。
（１）  酸化スズを主体とする担体を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元して前記担体に貴金属微粒子として担持する工程
（２）  貴金属微粒子が担持した前記担体から液体を分離し、乾燥する工程
（３）  乾燥後の貴金属微粒子を担持した前記担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程
＜２＞  前記酸化スズが、ニオブドープ酸化スズである前記＜１＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜３＞  酸化スズが、アンモニア共沈法で作製された前記＜１＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜４＞  前記貴金属が、白金あるいは白金を含有する合金である前記＜１＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜５＞  前記貴金属の担持量が、１０重量％以上３０重量％以下である前記＜１＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜６＞  前記還元性気体が、水素である前記＜１＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜７＞  水素が、不活性気体で０．１〜５０％に希釈され、かつ、０．５〜５０％の水蒸気を含む前記＜６＞記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法で得られてなる酸化スズを主体とする担体に貴金属微粒子が担持されてなる燃料電池用電極材料。
＜９＞  ニオブドープ酸化スズを主体とする担体に貴金属微粒子が担持されてなる燃料電池用電極材料。
＜１０＞  前記＜８＞記載の燃料電池用材料と、プロトン導電性を有する材料により形成された燃料電池用電極をカソードとして電解質膜の一面に備えた燃料電池。
＜１１＞  前記＜９＞記載の燃料電池用材料と、プロトン導電性を有する材料により形成された燃料電池用電極をカソードとして電解質膜の一面に備えた燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によると、カソードとして使用しても従来の炭素材料のように酸化分解することがなく優れた耐久性を有すると共に、電気化学的触媒活性が高く、発電性能に優れた燃料電池を実現できる非炭素系担体を使用した燃料電池用電極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｓｎ−Ｈ2Ｏ系のｐＨ−電位図（Ｐｏｕｒｂａｉｘ図）である。
【図２】本発明の燃料電池用電極材料を使用したＭＥＡの断面構造を模式的に示したものである。
【図３】ＭＥＡを使用した燃料電池の代表的な構成を示す模式図である。
【図４】本発明の燃料電池用電極材料（Ｐｔ／ＳｎＯ2）のＸＲＤ測定結果である。
【図５Ａ】本発明の燃料電池用電極材料（実施例１）の走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ）である。
【図５Ｂ】本発明の燃料電池用電極材料（実施例２）の走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ）である。
【図５Ｃ】本発明の燃料電池用電極材料（実施例２，別視野）の走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ）である。
【図６】Ｐｔ／ＳｎＯ2（実施例１）の走査透過型電子顕微鏡像である。
【図７】本発明の燃料電池用電極材料（Ｐｔ／ＳｎＯ2）をカソードとして用いた燃料電池の発電特性を示す図である。
【図８】Ｐｔ／ＳｎＯ2（実施例１）とＰｔ／Ｃ（比較例４）のサイクル試験（耐久性評価）の結果を示す図である。
【図９】Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2のＸＲＤ測定結果を示す図であり、（ａ）はＰｔ／ＳｎＯ2（実施例１）、（ｂ）はＰｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2（実施例５）である。
【図１０】Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2（実施例５）とＰｔ／ＳｎＯ2（実施例１）のサイクル試験（耐久性評価）の結果を示す図である。
【図１１】Ｃ−Ｈ2Ｏ系のｐＨ−電位図（Ｐｏｕｒｂａｉｘ図）である。
【符号の説明】
【００１６】
１  ＭＥＡ
２  固体高分子電解質膜
３  アノード
３ａ  アノード電極層
３ｂ，４ｂ  ガス拡散層
４  カソード
４ａ  カソード電極層
５  燃料電池
６  外部回路
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、次の工程を有する燃料電池用電極材料の製造方法に係るものである。
（１）  酸化スズを主体とする担体を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元して前記担体に貴金属微粒子として担持する工程
（２）  貴金属微粒子が担持した前記担体から液体を分離し、乾燥する工程
（３）  乾燥後の貴金属微粒子を担持した前記担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程【００１８】
なお、本発明において、「酸化スズを主体とする担体」とは、「酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる粒子」および「他元素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる粒子」並びにそれらが凝集したものであって、特に酸化スズが８０ｍｏｌ％以上含まれるものを指す。【００１９】
本発明の特徴は、貴金属コロイドを還元して、酸化スズを主体とする担体（以下、「酸化スズ担体」ともいう。）に貴金属微粒子として還元固着した後に、還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃で熱処理することにある。
貴金属コロイドを介して、液相還元されて形成した貴金属微粒子は不定比の貴金属酸化物を多く含む。そのため、還元性気体中で熱処理することで貴金属触媒の有する電気化学触媒作用を活性化する。この際の温度を、８０℃以上２５０℃以下（好適には１００℃以上２００℃以下）と規定することで、貴金属微粒子の優れた電気化学的触媒活性と、酸化スズ担体の耐久性とが両立した燃料電池電極材料を得ることができる。【００２０】
以下、本発明の製造方法における各工程を詳細に説明する。なお、以下において、工程（１）から（２）までの工程を「コロイド法」と呼ぶ場合がある。すなわち、「コロイド法」とは、酸化スズ担体を分散させた溶液中で、還元剤または還元性のある溶媒を用いて貴金属前駆体を還元して貴金属コロイドを形成し、それを担体に担持して共に乾燥することで、担体の表面上に乾燥した貴金属微粒子を担持する方法を指す。これらの工程によると、界面活性剤、有機溶媒を用いることなく、ナノサイズの粒径分布の揃った貴金属微粒子を高分散担持することができる。【００２１】
まず、工程（１）を説明する。工程（１）は、酸化スズを主体とする担体を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元して前記担体に貴金属微粒子として担持する工程である。なお、貴金属コロイドを含む溶液の作製する条件は特に制限されるものではなく、選択した貴金属前駆体、および還元剤に応じた適宜の条件とすればよい。また、酸化スズ粒子を貴金属コロイドを含む溶液に分散する際の形態は、粉末状態でもよく、あるいは水、エタノールに分散した状態でもよいが、均一な溶液を確実に形成できる点で後者が望ましい。【００２２】
還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、過酸化水素、ヒドラジンなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。さらに、ある還元剤で還元を行った後に、別の還元剤によって還元を行ってもよい。このように液相での多段階の還元処理を行うことで、高分散な貴金属微粒子を担体上に担持することができ、その好適な具体例として、還元剤をＮａＨＳＯ3、過酸化水素の順番で使用する方法が挙げられる。【００２３】
溶液のｐＨは１〜１０で行うことも可能であるが、ｐＨ４〜６が特に好適である。このｐＨ域で作製すると、貴金属コロイドが凝集することなく均一に分散したコロイド溶液を作製できる。
好適な温度域は２０〜１００℃（特に好適には５０〜７０℃）である。コロイド法の際の還元温度が２０℃未満であると、貴金属前駆体が十分に還元されない場合がある。また温度が１００℃を超えると、溶液が沸騰して形成される貴金属微粒子の分散性が悪くなる。また、長時間の還元剤と接触させると、形成される貴金属粒子の粒子径が増大することから、接触時間は通常、１０分間〜２時間程度である。【００２４】
本発明の製造方法において好適に使用可能な貴金属としては、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性を有するものであれば特に制限されず、公知の材料が使用できる。具体的には、貴金属触媒は、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ等の貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金から選択される。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上の上記貴金属及び貴金属を含む合金を使用してもよい。なお、これらの貴金属触媒の中でも、Ｐｔ及びＰｔを含む合金は、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性が高いため、特に好適に使用することができる。【００２５】
貴金属の前駆体としては特に制限がなく、溶媒として好適に使用される好適に使用される水及びメタノール、エタノールなどの低級アルコールに可溶性のものが選択される。
具体的にはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩などが挙げられる。【００２６】
本発明の燃料電池用電極材料における導電性材料となる酸化スズ担体は、十分な電子導電性を有し、貴金属微粒子を高分散で担持が可能な担体である。また、図１のＳｎ−Ｈ2Ｏ系の電位−ｐＨ図（Ｐｏｕｒｂａｉｘ図）に示すように、元素としてスズ（Ｓｎ）は、カソードとして使用される領域において、酸化物であるＳｎＯ2が熱力学的に安定であり、酸化分解が起こらない。【００２７】
酸化スズ担体の大きさ、形状は隣接する酸化スズ担体同士が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を確保できる大きさ、形状であればよい。すなわち、粒子状、ファイバー状など様々な形状が使用できるが、形成方法が容易な粒子状の酸化スズ担体が用いられることが多い。具体的には、平均粒径が１０〜５００ｎｍ（好ましくは２０〜１００ｎｍ）の一次粒子が凝集した平均粒径０．１〜５μｍ（好ましくは０．３〜１μｍ）の二次粒子が挙げられる。【００２８】
上述のように酸化スズ担体は、他元素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2）を含む概念であるが、ドープされる元素として具体的には、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる。ここで、酸化スズの電子導電性を向上させるという観点からは、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎが好ましく用いられる。このなかでも、Ｎｂを０．１〜２０ｍｏｌ％ドープした、ニオブドープ酸化スズが特に好適である。その理由については、詳細は明らかではないが、前記ニオブドープ酸化スズは、優れた電子導電性を有すると共に、担持された貴金属微粒子とニオブドープ酸化スズとの間に電子的な相互作用が生じるためと推測される。
また、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、酸化スズ担体には、他の導電性金属酸化物やカーボンなどの導電性材料を含んでもよい。【００２９】
本発明の製造方法において、使用する酸化スズ担体は、従来公知の方法で製造したものも使用可能である。具体的には、金属スズ粉末を熱酸化する方法、金属スズを酸溶液に溶解して得られるメタスズ酸を熱分解する方法、スズアルコキシドを加水分解して得る方法などから作製することできるが、アンモニア共沈法が特に好適である。アンモニア共沈法は、スズ前駆体を含む酸性溶液にアンモニアを添加する方法であり、アンモニア共沈法によって作製すると、均一な粒径の酸化スズが作製可能である。また、詳細な理由は不明であるが、他の方法で作製した酸化スズと比較して、担持する貴金属の活性が向上する効果もある。なお、アンモニア共沈法におけるスズ前駆体としては、特に制限はなく、スズの硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩などを使用することができる。【００３０】
アンモニア共沈法によって、作製された酸化スズは、非晶質状態であるものを含むため、これを乾燥・焼成することで結晶性が高い酸化スズ粒子を得ることができる。
乾燥方法は、特に制限がなく、加熱・減圧・自然乾燥などの方法で上述の水、エタノールなどの溶媒を蒸発させればよい。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などの雰囲気条件を任意に選ぶことができるが、通常、大気雰囲気である。【００３１】
乾燥後の酸化スズを、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気で、３００〜８００℃、好適には、４００〜７００℃、特に好適には４５０〜６５０℃で焼成することで、結晶性及び電子伝導性の高い酸化スズを得ることができる。焼成温度が３００℃未満の場合には、結晶性が低くなり、十分な電子伝導性が得られない場合があり、８００℃を超える場合には、酸化スズ粒子が凝集し、表面積が小さくなりすぎる問題がある。【００３２】
次に、工程（２）について説明する。工程（２）は、工程（１）で形成された貴金属微粒子が担持した前記担体から液体を分離し、乾燥する工程である。
液体の分離方法は特に限定されず、通常、濾過、遠心分離などにより、大部分の液体を除去した後に、水を蒸発させて乾燥する方法が選択される。乾燥方法としては、加熱乾燥・減圧乾燥・自然乾燥のいずれでもよく、乾燥した貴金属微粒子が担持された酸化スズ担体を得ることができる。【００３３】
なお、乾燥を行う雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などの雰囲気条件を任意に選ぶことができるが、通常、大気雰囲気で行われる。
乾燥を行う温度も特に制限はないが、１５０℃以上の高温で乾燥を行うと、貴金属触媒の酸化が進行する場合があるので、好適には、１５０℃未満の温度で行われる。【００３４】
また、上記工程（１）及び（２）のコロイド法によって、貴金属微粒子を形成すると、界面活性剤やその他の有機溶媒を用いることなしに５ｎｍ以下の粒径分布が小さい貴金属微粒子を高分散に酸化スズ担体上に担持することができる。なお、貴金属微粒子の担持方法としては含浸法など他の手法があるが、コロイド法と比較して金属粒子の粒径も大きく分散性も悪く、粒径分布も大きくなるため、本発明の目的を達成することができない場合がある。【００３５】
次に、工程（３）について説明する。
工程（３）は、乾燥後の貴金属微粒子を担持した前記担体を還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程である。【００３６】
本工程は、酸化スズ担体に担持した貴金属微粒子を活性化する工程である。工程（２）を経て乾燥した貴金属微粒子は不定比の貴金属酸化物を多く含むため、触媒活性が低い。そのため、本工程において、還元性気体の存在下、８０℃以上２５０℃以下で熱処理することで、貴金属の有する電気化学的触媒作用を活性化する。【００３７】
熱処理温度は８０〜２５０℃が好ましく、特に１００〜２００℃が好ましい。熱処理温度が８０℃より低いと触媒活性が不十分であり、２５０℃より大きいと貴金属微粒子の凝集が激しくなり、十分な電極活性を得ることができない。【００３８】
還元性気体としては、水素、一酸化炭素などが挙げられるが、貴金属微粒子の触媒被毒などの問題がなく、入手が容易であるという点では、水素が好ましい。
また、水素は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体で０．１〜５０％（好適には１〜１０％）に希釈され、０．５〜５０％（好適には１〜２０％）の水蒸気を含むことが望ましい。これは、水素を不活性気体で希釈し、さらに水蒸気で加湿することによって、雰囲気の酸素分圧が上昇するため、酸化スズ担体が過度に還元されることを回避することができるためである。ここで、不活性気体の割合が０．１％未満では、酸化スズ担体の還元の回避に寄与しない場合があり、５０％より大きいと貴金属微粒子の活性化が抑制される場合がある。また、水蒸気の割合が０．５％未満では、酸素分圧向上による酸化スズ担体の還元を抑制する効果が小さすぎる場合があり、５０％より大きいと、貴金属微粒子の活性化が抑制されることがあることに加え、水蒸気が凝集して生成した水が悪影響を及ぼす場合がある。【００３９】
次に、本発明の方法で製造した燃料電池用電極材料について説明する。【００４０】
本発明の方法で製造した燃料電池用電極材料において、形成された貴金属微粒子は結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。【００４１】
貴金属触媒の大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、電気化学的触媒活性が低下する。従って、貴金属触媒の大きさは、平均粒子径として、１〜２０ｎｍ、より好ましくは１．５〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜５ｎｍである。なお、「貴金属触媒の平均粒子径」は、Ｘ線回折における貴金属触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは電子顕微鏡像より調べられる貴金属触媒の粒子径の平均値により得ることができる。【００４２】
また、貴金属微粒子の担持量は、導電性酸化物に対して、１〜７０質量％単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電気化学的触媒活性を得ることができる。前記担持量が１質量％未満の場合は、電気化学的触媒活性が不十分であり、７０質量％より大きい場合は貴金属微粒子の凝集が起こりやすく、反応に関与できる、有効表面積が減少するという問題がある。なお、貴金属微粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。なお、本発明の燃料電池電極材料は、１０〜３０質量％であっても十分な電極性能を示すことに特徴の一つがある。これは、担体である酸化スズと担持される貴金属微粒子との間に何らかの電子的相互作用が働くためと推測される。【００４３】
酸化スズ担体としては、平均粒径１０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集して形成された平均粒径０．１〜５μｍの二次粒子であれば、燃料電池電極を形成した際に特に高い電子導電性を得ることができる。また、上述のように電極性能向上の観点からは、ニオブドープ酸化スズを使用することがより好ましい。【００４４】
次に、本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成した燃料電池用電極について説明する。具体的には、上述の燃料電池用電極材料をＰＥＦＣにおける電極として用いたケースについて説明する。【００４５】
この燃料電池用電極は、上述の燃料電池用電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、燃料電池の電解質に使用されるイオン導電性（特にプロトン導電性）を有する材料（以下、「電解質材料」と称す。）を含む。燃料電池用電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、燃料電池用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよいが、燃料電池の電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。【００４６】
ＰＥＦＣの電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン導電性電解質材料が挙げられる。このプロトン導電性電解質は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。【００４７】
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。【００４８】
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸などが好適な一例として挙げられる。【００４９】
上記燃料電池用電極材料と燃料電池用電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内の良好なプロトン導電性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、燃料電池用電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン導電性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン導電性は低下する。そのため、上記燃料電池用電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０〜５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン導電性を有する材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分なプロトン導電性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は燃料電池用電極材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分な電子導電性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）の拡散性が低下する場合がある。【００５０】
なお、本発明の燃料電池用電極材料を含む燃料電池用電極として、ＰＥＦＣ用電極について説明したが、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などなどの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
なお、本発明の燃料電池用電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に、上記（反応２）で示される酸素の還元電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。【００５１】
次に、本発明の燃料電池用電極材料から構成されるカソードを使用した固体高分子形燃料電池について説明する。【００５２】
単セルの燃料電池の構成要素のうち、ガス供給装置、セパレータ及び集電体等については従来と同じで良いので、ここではこれらの説明を省略する。そこで、本実施形態における燃料電池用電極材料を使用してカソードを形成した燃料電池における、他の主要な構成要素であるアノードと電解質膜、及びこれらとカソードから構成される膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）について以下詳細に説明する。【００５３】
図２は本発明の燃料電池用電極材料を使用したＭＥＡの断面構造を模式的に示したものである。図２に示すようにＭＥＡ１は、アノード３とカソード４とが固体高分子電解質膜２に対面して配置された構造である。アノード３はアノード電極層３ａとガス拡散層３ｂで構成され、カソード４はカソード電極層４ａとガス拡散層４ｂで構成される。図３はＭＥＡを使用した燃料電池の代表的な構成を示す模式図である。図３に示すように、（固体高分子形）燃料電池５においてアノードには水素が供給され、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-  によって、生成したプロトン（Ｈ+）は固体高分子電解質膜２を介してカソードに供給され、また、生成した電子は外部回路６を介してカソードへ供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏによって、酸素と反応して水を生成する。このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。なお、図３では厚みを強調して図示しているが、電気抵抗を小さくするため固体高分子電解質膜２の厚みは通常０．０５ｍｍ程度である。【００５４】
アノードとしては、本発明の燃料電池用電極材料から形成される電極のほか、その他の公知の材料も同様に使用できる。具体的には、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボンなどの炭素材料からなる導電性担体の表面上に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇなどの貴金属及びそれらの合金から選択される貴金属触媒を担持した電極が使用されることが多い。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。【００５５】
ＰＥＦＣの電解質膜としては、プロトン導電性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知の材料が同様に使用できる。電解質材料としては、上述のフッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されているものが、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好ましく挙げられる。これらのフッ素系電解質材料は固体高分子形燃料電池の電解質として好ましく用いられる。なお、電解質膜として、無機系プロトン導電体であるリン酸塩、硫酸塩などを使用することもできる。【００５６】
なお、燃料電池の製造方法は、上述の製造方法に限定されず、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。また、燃料電池の基本構成である単セルの例について記載したが、単セルを複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。また、燃料も水素のみ限定されず、水素の他の燃料の混合気体、メタノール、エタノールなどのアルコール類なども使用してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例においては、ナフィオンからなる電解質膜に、カソードとしてＰｔ／ＳｎＯ2、アノードとしてＰｔ粒子を担持した炭素粒子（以下、Ｐｔ／Ｃ）を含む燃料電池用電極を配置した例を示す。【００５８】
燃料電池用電極材料は以下の手順で作製した。
（実施例１）
塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）（２．９８ｇ）を純水（４．５ｍＬ）に溶解させ、６％に希釈したアンモニア水に滴下した。滴下後１時間、攪拌してから、ろ過、洗浄、乾燥（１００℃、２４時間）後、大気雰囲気下、６００℃、２時間熱処理を行うことで、ＳｎＯ2粒子を作製した。得られたＳｎＯ2粒子の平均粒径（二次粒子）は１．０μｍ程度であった。
ＳｎＯ2粒子へのＰｔ担持はコロイド法により行った。試薬の量は、Ｐｔの担持量が２０ｗｔ％になるようにした。まず、１ｇのＨ2ＰｔＣｌ6を蒸留水１００ｍＬに溶解させ、２ｇのＮａＨＳＯ3により還元後、８００ｍＬの蒸留水に分散させたＳｎＯ2粒子（１．４８４ｇ）と約４０℃で混合した。ＮａＯＨａｑを加えて、ｐＨを約５に調整を行いながら３５％過酸化水素（４５ｍＬ）を滴下しコロイド状のＰｔ酸化物をＳｎＯ2粒子上に析出させた。得られたスラリーをろ過、乾燥後、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下で、１００℃で２時間還元処理（以下、「水素還元処理」と呼ぶ場合もある。）を施すことで、実施例１の燃料電池用電極材料を得た。【００５９】
（実施例２）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を施すときの温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池用電極材料を得た。【００６０】
（実施例３）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を施すときの温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池用電極材料を得た。【００６１】
（実施例４）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を施すときの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の燃料電池用電極材料を得た。【００６２】
（実施例５）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法におけるＳｎＯ2粒子の作製の際に、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）を、Ｓｎ：Ｎｂ＝９５：５（ｍｏｌ比）の割合で添加することで作製したニオブドープ酸化スズ粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の燃料電池用電極材料を得た。【００６３】
（比較例１）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を行わない以外は実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池用電極材料を得た。【００６４】
（比較例２）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を施すときの温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池用電極材料を得た。【００６５】
（比較例３）
実施例１の燃料電池用電極材料作製法において、２５℃における飽和水蒸気を含む５％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下での還元処理を施すときの温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の燃料電池用電極材料を得た。【００６６】
（比較例４）
ＳｎＯ2粒子の代わりに炭素粒子（ＣＡＢＯＴ，Ｖ−ＸＣ７２；一次粒径：５０〜１００ｎｍ、二次粒径：０．５〜２μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例４としてのＰｔ／Ｃからなる燃料電池用電極材料を得た。【００６７】
「ＸＲＤ測定」
実施例１〜４のサンプルの結晶相や結晶性をＸ線回折装置（株式会社リガク、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ  III；ＣｕＫα１．５４２Å、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して評価した結果を図４に示す。なお、図４において、（ａ）は水素還元処理なし（比較例１）、水素還元処理温度が（ｂ）は５０℃（比較例２）、（ｃ）は１００℃（実施例１）、（ｄ）は１５０℃（実施例２）、（ｅ）は２００℃（実施例３）、（ｆ）は２５０℃（実施例４）、（ｇ）は３００℃（比較例３）である。【００６８】
図４（ａ）に示されるように水素還元処理を行っていないサンプルではＳｎＯ2のシグナルのみが検出された。すなわち、コロイド法によって形成され、水素還元処理を行う前には、ＳｎＯ2粒子上に担持されたＰｔは、非晶質状態あるいは、ＸＲＤで検出できないぐらいの微小な粒子（＜１ｎｍ）であると考えられる。
一方、図４（ｂ）では、ＰｔとＳｎＯ2に対応するシグナルが明確に検出された。すなわち、５０℃以上の水素還元処理により、Ｐｔが粒子化することがわかる。水素還元処理が１００℃を超えるとＰｔの他にＰｔＳｎ3がわずかに検出され、温度が高温になるほどそのシグナル強度が増加した。水素還元処理３００℃では、さらにＰｔＳｎのシグナルが確認された。なお、ＸＲＤのＰｔの回折ピークの半値幅から算出したＰｔの平均粒径はいずれも６ｎｍ以下であった。【００６９】
「微細構造観察」
実施例１，２のサンプルを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−５２００）で観察した。実施例１のＳＥＭ像を図５Ａ、実施例２のＳＥＭ像を図５Ｂ，図５Ｃに示す。また、図６に実施例１を走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＨＤ−２３００Ａ）で観察した結果を示す。
図５Ａ〜図５Ｃから、実施例１，２共に、１０〜７０ｎｍ程度のＳｎＯ2粒子が互いに接触し、連続につながっており、ＳｎＯ2粒子の表面上に数ｎｍのＰｔ微粒子が担持されている構造であることがわかる。高分解能のＳＴＥＭ像（図６）から実施例１におけるＰｔ微粒子（黒点部分）は、約２〜４ｎｍとほとんど同じ大きさであり、凝集することなく高分散に担持されていることが確認された。なお、実施例２におけるＰｔ微粒子は、図５Ｃのように凝集している部分も存在したが、ほとんどのＰｔ微粒子が図５Ｂのように高分散な微粒子として存在していた。【００７０】
「Ｐｔ有効表面積評価」
実施例１〜３及び比較例２について、担持されたＰｔ微粒子の有効表面積をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって評価した。
評価用の電極として、直径５ｍｍのＧＣ（グラッシーカーボン、北斗電工（株）、ＨＲ２−Ｄ１−ＧＣ５）上に実施例１〜３の燃料電池用電極材料を白金担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、その上にナフィオン膜（厚さ：約０．０５ｍｍ）を形成した電極を使用した。
ＣＶの測定条件は以下の通りである。評価結果を表１に示す。なお、Ｐｔ有効表面積は、表面のＰｔ原子一つに水素原子が一つ吸着するとの仮定に基づき、ＣＶから求めた水素吸着量から算出した。
測定：三電極式セル（作用極：実施例／ＧＣ，対極：Ｐｔ，参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５〜１．１Ｖ（標準水素電極基準）
走査速度    ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量評価：０．０５〜０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積【００７１】
【表１】
2009060582.tif 000003
【００７２】
「燃料電池出力特性評価」
次にＰｔ／ＳｎＯ2からなる実施例１，３及び比較例２，３の電極材料を用いて燃料電池用電極を作製し、該燃料電池をカソードに用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製して、燃料電池としての出力特性の評価を行った。また、担体の比較のため、比較例４のＰｔ／Ｃをカソードとした燃料電池を作製し、同様の評価を行った。【００７３】
カソードは次の手順で作製した。各電極材料をナフィオン溶液を含む所定の有機溶媒に分散させて、カソード形成用の分散溶液を調合した。この分散溶液をナフィオン膜上に塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、所定の厚みのカソードをナフィオン膜上に作製した。カソードにおける燃料電池用電極材料の量は、担持されたＰｔ量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。【００７４】
アノードは次の手順で作製した。４６ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、ナフィオン溶液を含む所定の有機溶媒に分散させて、アノード形成用の分散溶液を調合した。この分散溶液をナフィオン膜上に塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去することで、所定の厚みのアノードをナフィオン膜上に作製した。アノードにおける燃料電池用電極材料の量は、担持されたＰｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。【００７５】
上述のガス拡散層として機能するナフィオン膜上に作製したアノード及びカソードをカーボンペーパーで挟み、１０ＭＰａ、１３０℃で３分間プレスすることで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成した。形成された膜−電極接合体を使用して以下の実験条件で発電実験を行った。【００７６】
上記方法で作製したＭＥＡを組み込んだ単セル発電評価装置（自作）を８０℃に設定した恒温槽内に設置し、以下の条件で発電特性の評価を行った。
アノード供給ガス種    ：１００％  Ｈ2
アノードガス供給速度  ：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
カソード供給ガス種    ：Ａｉｒ  
カソードガス供給速度  ：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
供給ガス加湿温度      ：７９℃【００７７】
図７にそれぞれの燃料電池電極材料から形成された電極を、カソードとして用いた燃料電池の出力特性を示す。
水素還元処理温度がそれぞれ１００℃、２００℃である実施例１及び実施例３は、従来のＰｔ／Ｃ（比較例４）と同等以上の出力特性を示し、特に低電流密度（〜２５０ｍＡ・ｃｍ-2）の領域では、Ｐｔ／Ｃを上回る性能を示した。
一方で、水素還元処理温度が５０℃、３００℃のＰｔ／ＳｎＯ2の比較例２，３では、低電流密度の領域でセル電圧が大きく減少した。これは、水素還元処理温度５０℃の比較例２においては、Ｐｔ粒子の活性化不足、３００℃の比較例３においては、合金相ＰｔＳｎの生成による触媒活性の低下やＳｎＯ2の導電率の低下が原因と推測される。【００７８】
「耐久性評価」
実施例１のＰｔ／ＳｎＯ2について、次の耐久性評価を行った。また、比較のため、Ｐｔ／Ｃ（比較例４）についても同様の試験を行った。
耐久性評価の加速試験として、上記「Ｐｔ有効表面積評価」と同様の方法で、評価用の電極を作製し、以下のセル構成及び条件でＣＶ測定を繰り返し、サイクル数とＰｔ有効表面積との関係から評価した（サイクル試験）。なお、Ｐｔ有効表面積は、上述のように水素吸着量から算出した。
測定：三電極式セル（作用極：実施例／ＧＣ，対極：Ｐｔ，参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．６〜１．３Ｖ（標準水素電極基準）
走査速度    ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量評価：０．０５〜０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積【００７９】
図８にＰｔ／ＳｎＯ2（実施例１）とＰｔ／Ｃ（比較例４）のサイクル試験の結果を示す。初期のＰｔ／ＳｎＯ2（実施例１）のＰｔ有効表面積は、Ｐｔ／Ｃ（比較例４）の半分程度であった。しかしながら、サイクルを重ねるにつれてＰｔ／Ｃ（比較例４）のＰｔ有効表面積は急激に減少していき、２０００サイクルで、初期の１０％以下、３０００サイクルでほぼ０になった。一方、Ｐｔ／ＳｎＯ2（実施例１）では、若干の増減はあるものの、１００００サイクル後でもサイクル初期と同等の値を示した。【００８０】
「Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2電極の評価」
実施例５のＰｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2について、ＸＲＤ測定、耐久性評価を行った。使用した装置、実験条件は上述と同様である。【００８１】
図９に実施例５のＰｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2のＸＲＤ測定の結果を示す。なお、図９には比較のため、同温度で水素還元処理を行った実施例１のＰｔ／ＳｎＯ2の結果も併せて示した。
実施例５のＰｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2のＸＲＤパターン（図９（ｂ））には、Ｎｂ化合物のシグナルは確認できず、実施例１のＰｔ／ＳｎＯ2のＸＲＤパターン（図９（ａ））とほとんど同じであった。このことから、添加したＮｂは、ＳｎＯ2と複合化し、ニオブドープ酸化スズが形成されていることが確認された。【００８２】
耐久性評価として、Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2（実施例５）とＰｔ／ＳｎＯ2（実施例１）のサイクル試験の結果を図１０に示す。Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2（実施例５）の初期のＰｔ有効表面積は、２０．３ｍ2ｇ-1であり、Ｐｔ／ＳｎＯ2（実施例１）の１４．５ｍ2ｇ-1より大きな値を示した。さらに、Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ2（実施例５）は、サイクルを重ねてもＰｔ有効表面積が大きく減少することがなく、Ｐｔ／ＳｎＯ2（実施例１）より大きな値を保持していた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の燃料電池用電極材料は、非炭素系の安定性の高い導電性担体を使用した燃料電池用電極材料として、特に長期運転が必要である固体高分子形燃料電池用に好適である。
【図１】
2009060582.tif 000004
【図２】
2009060582.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
2009060582.tif 000011
【図７】
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【図８】
2009060582.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2009060582.tif 000018
2009060582.tif 000019
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