(57)【要約】【課題】  １個の検出部を備えた水晶振動子により、溶液の密度のみを単独に、或いは、密度と粘度とを同時に測定することが可能な水晶振動子及びこれを使用した測定方法を提供する。【解決手段】  圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上の検出部に、凹凸面が形成された水晶振動子に測定対象物を接触させるとともに水晶振動子を振動させ、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの高周波数側に相当する周波数（f2）の変化量を測定することにより、前記物質の密度を測定することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上の検出部に、凹凸面が形成された水晶振動子に測定対象物を接触させるとともに水晶振動子を振動させ、
前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの高周波数側に相当する周波数（f2）の変化量を測定することにより、前記物質の密度を測定することを特徴とする水晶振動子を使用した測定方法。
【請求項２】
前記水晶振動子のアドミタンス円線図上の周波数の少なくとも２つの周波数の変化量を測定し、前記物質の粘度を併せて測定することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記アドミタンス円線図上の少なくとも２つの周波数は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数（f1,f2）及び前記水晶振動子の共振周波数（fs）のうちの何れか２つであることを特徴とする請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記周波数（f2）は、前記水晶振動子のアドミタンス円線図上のサセプタンスの最小値（Bmin）に相当する周波数を直接測定することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項５】
前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す2つの周波数（f1,f2）間の周波数のうちの少なくとも２つの周波数の変化量を測定することにより、前記物質の粘度を併せて測定することを特徴とする請求項１に記載の水晶振動子を使用した測定方法。
【請求項６】
前記少なくとも２つの周波数は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数（f1,f2）及び前記水晶振動子の共振周波数（fs）のうちの何れか２つであることを特徴とする請求項５に記載の水晶振動子を使用した測定方法。
【請求項７】
前記周波数（f2）は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの低周波数側に相当する周波数（f1）と、共振周波数（fs）とから間接的に測定することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項８】
前記水晶振動子の基本周波数又は高次波で測定を行うことを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項９】
圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上の検出部に、密度測定用の凹凸面を形成したことを特徴とする水晶振動子。
【請求項１０】
前記凹凸面は、算術平均粗さ（Ra）が０．１μｍ〜２０μｍの面であることを特徴とする請求項９に記載の水晶振動子。
【請求項１１】
前記凹凸面は、複数の溝を隣接して構成されることを特徴とする請求項９に記載の水晶振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液の密度のみを単独に、或いは、密度と粘度とを同時に測定することが可能な水晶振動子及びこれを使用した測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子の共振現象を利用したＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）法は、簡単な装置で極僅かな質量変化を検出できる方法として、気相だけではなく液相における測定も可能なため、ガスセンサー、膜厚センサー、化学センサーやＤＮＡ・タンパク質などの生体物質の相互作用を測定するバイオセンサー等と幅広く利用されている。
従来のＱＣＭ法では発振によって得られた共振周波数、或いは、インピーダンスアナライザーやネットワークアナライザーなどにより周波数を掃引して得た共振周波数を測定することにより、種々の測定を行っている。
ＱＣＭでの気相における測定では、電極表面に付着した物質の質量のみを周波数変化量として検知するため、密度への変換は比較的容易である。
しかしながら、溶液の密度と粘度を測定する場合は、気相の場合とは異なり、水晶振動子の振動面にかかる溶液の抵抗分のを周波数変化は密度と粘性を乗算した値と相関関係があるため、従来のＱＣＭ法では溶液の密度と粘度の分離測定を行うことは困難であった。
よって、密度と粘度の両方が未知の場合、従来のＱＣＭ法では密度と粘度のそれぞれの値を求めることはできなかった。
これに対して、特許文献１や特許文献２に示されるように、センサーに検出部を２個以上設けて、少なくとも１個の検出部を溶液の抵抗分の周波数を測定するための参照用として用い、残りの検出部の測定結果から参照用のセンサーの溶液の抵抗分を除くことにより、溶液の密度や粘度を測定する方法が提案されている。
しかしながら、１枚の圧電板に複数の検出部を設けたり、或いは、センサーを複数個用いるようにしたりすると手間がかかったり、或いは、センサの製造コストの増加につながり、しかも、検出部毎に個体差が生じるという問題がある。
また、１個のセンサーで検量線を引く場合には、複数の標準の試料の準備が必要となるので、実際の測定までに時間を要するという問題があり、更に、密度と粘度の両方の情報を含んだ共振周波数からしか密度や粘度を求めることになるため、測定精度がかなり低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５７４１９６１号公報
【特許文献２】米国特許第５７９８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、１個の検出部を備えた水晶振動子により、溶液の密度のみを単独に、或いは、密度と粘度とを同時に測定することが可能な水晶振動子及びこれを使用した測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の解決手段の測定方法は、圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上の検出部に、凹凸面が形成された水晶振動子に測定対象物を接触させるとともに水晶振動子を振動させ、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの高周波数側に相当する周波数（f2）の変化量を測定することにより、前記物質の密度を測定することを特徴とする。
第２の解決手段は、第１の解決手段において、前記水晶振動子のアドミタンス円線図上の周波数の少なくとも２つの周波数の変化量を測定し、前記物質の粘度を併せて測定することを特徴とする。
第３の解決手段は、第１の解決手段において、前記アドミタンス円線図上の少なくとも２つの周波数は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数（f1,f2）及び前記水晶振動子の共振周波数（fs）のうちの何れか２つであることを特徴とする。
第４の解決手段は、第１の解決手段において、前記周波数（f2）は、前記水晶振動子のアドミタンス円線図上のサセプタンスの最小値（Bmin）に相当する周波数を直接測定することを特徴とする。
第５の解決手段は、第１の解決手段において、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す2つの周波数（f1,f2）間の周波数のうちの少なくとも２つの周波数の変化量を測定することにより、前記物質の粘度を併せて測定することを特徴とする。
第６の解決手段は、第５の解決手段において、前記少なくとも２つの周波数は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数（f1,f2）及び前記水晶振動子の共振周波数（fs）のうちの何れか２つであることを特徴とする。
第７の解決手段は、第１の解決手段において、前記周波数（f2）は、前記水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの低周波数側に相当する周波数（f1）と、共振周波数（fs）とから間接的に測定することを特徴とする。
第８の解決手段は、第１の解決手段において、前記水晶振動子の基本周波数又は高次波で測定を行うことを特徴とする。
また、本発明の水晶振動子として、第９の解決手段は、圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上の検出部に、密度測定用の凹凸面を形成したことを特徴とする。
第１０の解決手段は、第９の解決手段において、前記凹凸面は、算術平均粗さ（Ra）が０．１μｍ〜２０μｍの面であることを特徴とする。
第１１の解決手段は、第９の解決手段において、前記凹凸面は、複数の溝を隣接して構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来のＱＣＭ法ではできなかった１個の検出部を有する水晶振動子のみで溶液の密度単独、或いは、密度と粘度とを同時に簡便に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】水晶振動子のアドミタンス円線図の説明図
【図２】本発明の一実施例において使用される水晶振動子（（ａ）平面図，（ｂ）A−A'断面図，（ｃ）B−B'断面図）
【図３】同水晶振動子の検出部の溝を説明するための斜視図
【図４】本発明の一実施例の測定方法に使用した装置構成を示す説明図
【図５】本実施例の密度の測定結果と化学便覧の密度とを比較したグラフ
【図６】本実施例の粘度の測定結果と化学便覧の粘度とを比較したグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において使用する水晶振動子は、圧電板の両面に電極を備え、測定対象となる物質が接触する側に配置された電極又は該電極上に蒸着またはスパッタにより形成された検出部に、凹凸面が形成されたものである。
前記電極表面又は検出部の表面に凹凸面を形成する方法としては、例えば、水晶板の検出部を設ける部位の表面を予め凹凸面を形成しておいたり、或いは、水晶板の表面研磨の程度を抑え、この上に電極となる金属膜を成膜することにより行うことができる。尚、凹凸面は、前記電極表面又は検出部に対して部分的に設けるようにすることも可能である。
前記凹凸面は、算術平均粗さ（Ra）が０．１μｍ〜２０μｍの面とすることが好ましい。Raが、０．１μｍ未満であると、測定対象物の密度の測定ができず、その結果粘度を求めることもできないためである。２０μｍを超えると、水晶振動子が測定に適した状態を維持できず、測定周波数が不安定になったり各周波数自体が得られない可能性があるためである。
また、前記凹凸面は、溝とすることが好ましく、この溝は複数本設けることが好ましい。測定対象物を受け入れる凹面を形成できるからである。尚、この溝の幅は、0.1〜100μm程度とし、その深さは0.1〜40μm程度とすることが好ましい。尚、水晶板は、板面と平行に一定の方向に振動するので、溝内において測定対象物を確実に捕捉するために、溝の延出方向を、水晶板の振動方向と交わる方向、好ましくは、振動方向に対して垂直方向とする。
【０００９】
次に、上述の水晶振動子を使用して、本発明の測定方法の一実施の形態について説明する。
まず、水晶振動子を所定の周波数で振動させ、電極又は電極上に形成された検出部に測定対象物を接触させる。
その際、水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの高周波数側に相当する周波数（f2）の変化量を測定するとともに、図１に示される水晶振動子の特性を表すアドミタンス円線図上に存在する少なくとも２つの周波数の変化量を測定する。
【００１０】
このアドミタンス円線図上の点を与える周波数変化量は、物質の質量負荷に対しては全て同じ変化量を示すが、溶液の抵抗による周波数変化量は、それぞれの周波数で異なる変化量となる性質を有する。
従って、例えば、水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す周波数のうちの低周波数側に相当する周波数f1の溶液の抵抗によって受ける周波数変化量は、共振周波数fsが溶液の抵抗によって受ける周波数変化量の２倍となる。一方、水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す周波数のうちの高周波数側に相当する周波数f2は、溶液の抵抗によって受ける周波数変化量はほぼない。
このことは、周波数f1,fs及びf2の溶液中における下記の近似式からも理解することができる。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【００１１】
上記式（１）〜式（３）中、ｆ０は基本周波数、Nは高次波の次数（N=1,3,5・・・）、ηLは粘度、ρQは水晶振動子の密度、μQは水晶振動子の剪断弾性係数、Δmは質量変化量、Aは電極面積、ρLは溶液の密度、μLは溶液の粘度を表す。
【００１２】
このような性質を踏まえ、例えば、f1，f2，fsを併せて測定すれば、f2は溶液の抵抗を受けないため、この周波数変化量は水晶振動子の電極の振動により凹凸面に取り込まれる測定対象物の質量を示す。
そして、この凹凸面に取り込まれる液体の体積を予め測定等により取得しておき、（３）式より得られた質量をこの体積により除すれば、密度を求めることができる。
【００１３】
一方、水晶振動子のアドミタンス円線図上の周波数においては、質量負荷による周波数変化量は全て同じ変化を示すので、fsは溶液の抵抗による周波数変化量に加えて、前記質量負荷の周波数変化量が加味されたものとなる。ｆ1も同様に溶液の抵抗による周波数変化量に加えて、前記質量負荷の周波数変化量が加味されたものとなる。
【００１４】
従って、f2の周波数変化量から求められた密度と、測定対象物の抵抗分のみの周波数変化量を以下の式（４）に代入することで、粘度ηLを求めることができる。
【数４】
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ΔfLは水晶振動子の振動面にかかる測定対象物の抵抗分のみの周波数変化量を表す。
【００１５】
尚、前記周波数（f2）としては、アドミタンス円線図のサセプタンスの最小値（Bmin）に相当する周波数を直接測定するか、或いは、水晶振動子のコンダクタンスの最大値の半分の値を示す２つの周波数のうちの低周波数側に相当する周波数（f1）と、共振周波数（fs）とから（f1＋f2）／２＝fsの関係を利用して間接的に測定することができる。
【００１６】
また、水晶振動子の振動面にかかる測定対象物の抵抗分のみの周波数変化量を求めるために測定する周波数は、アドミタンス円線図上の少なくとも２つの周波数であれば特に制限するものではなく、例示したf1とf2に限定するものではなく、f1とfs、又は、fsとf2を測定してもよい。
【００１７】
また、測定に使用する周波数は、基本波に限定されるものではなく、それぞれの高次波を使用するようにすれば、水晶振動子と液面との間に生じる圧力波を低減することができ、特開２００５−９８８６６号公報に記載したようにより微量での溶液の測定が可能となる。
また、上述した周波数の測定には、水晶振動子を発振させて周波数カウンターで測定する方法でも、インピーダンスアナライザーやネットワークアナライザーを用いて周波数を掃引する方法のいずれであっても良い。
また、センサーを含むセンサー周辺部の形状は、カップ型や液滴の載置型、フローセル型などが挙げられるが、形態は特に問わずに溶液の密度や粘度の測定ができる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明の一実施例について図面を参照して説明する。
図２に示されるように、圧電板１の両側に金電極２，２を備えて構成された２７ＭＨｚの水晶振動子３を用意し、該水晶振動子３の溶液が接する側の金電極２の表面に、図３に示されるように、その断面が矩形状の複数の溝４，４，４を隣接して設け、電極３上に検出部を形成した。
電極２，２は、直径２．７ｍｍの金から構成し、溝４の溝幅Ｗと溝間隔Ｉは、ともに５μｍとし、溝の深さＤは６００ｎｍとした。
この水晶振動子３を、自動攪拌機能及び温調機付きのアルミニウムのブロック内に設けてセンサー５とし、図４に示すように、π回路６を通して周波数を測定するネットワークアナライザ７に接続し、ネットワークアナライザ７からの信号をパソコン８で取り込むようにした。
尚、センサー５は、以下の測定中は、測定対象物の液温を２５℃に維持するようにした。【００１９】
まず、水晶振動子３の電極４上に、基準試料(純水)と、密度と粘度とが既知の１０ｗｔ％，３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％のグリセロール水溶液を測定試料として、５００μｌ載置した時の周波数を測定した。【００２０】
f2、従来のＱＣＭ法との比較の為に共振周波数のfs，f1，f2から求めた(f1-f1)/2のそれぞれの周波数の変化量を以下の表１に示す。【００２１】
【表１】
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【００２２】
基準試料として純水を使用し、f2の周波数変化量を測定したところ、Δf2＝−７０７０Ｈｚであったことから、電極上の検出部に形成された凹の中に取り込まれた溶液の量は、２１３ｐｌになることが解った。
尚、２７ＭＨｚの水晶振動子３の感度は、３０ｐｇ／Ｈｚ、２５℃の純水の密度は０．９９７ｇ／ｃｍ３で計算した。【００２３】
従来のＱＣＭ法で使用されるfsは、検出部の凹凸の中に取り込まれて質量として検知された周波数と、溶液の抵抗分の周波数との合計値が検知されるため、測定で得られた周波数変化量から凹凸の中に取り込まれて質量として検知された溶液の量を求めることはできなかった。【００２４】
電極４上の凹凸の中に取り込まれて質量として検知された溶液の量は２１３ｐｌなので、それを踏まえて上記１０ｗｔ％，３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％のグリセロール水溶液の周波数変化量から密度を算出した。
その結果を、以下の表２及び図５のグラフに示す。【００２５】
【表２】
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【００２６】
周波数変化量から求めた密度の値は、化学便覧（1984年発行  第3版）に記載されている密度と近い値を示した。【００２７】
次に、上記の周波数変化量から求めた密度と水晶振動子３の振動面にかかる溶液の抵抗分のみの周波数を表す(f1-f2)/2の周波数変化量から粘度を求めた。
尚、水晶振動子３の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３、水晶振動子３の剪断弾性係数は２．９５×１０１１g/cm・Ｓ２で計算した。
（４）式に各数値を代入することで、粘度ηが算出されたので、以下の表３及び図６のグラフに示す。【００２８】
【表３】
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【００２９】
周波数変化量から求めた粘度の値は、化学便覧の値を参照にして算出した粘度と近い値を示した。【００３０】
尚、化学便覧の値を参照にして算出した粘度とは、２５℃の時の数値がなかった為に、２５℃前後に記載されていた値から近似で求めた値を示した。
以上から、１個の検出部を有する１個の水晶振動子３のみで溶液の密度や粘度を、同時に精度よく測定できることが解かった。
尚、上記例では、密度と粘度とを同時に測定したものであるが、密度のみを単独に測定することも可能である。また、粘度のみが必要な場合には、得られた密度に基づいて粘度だけを単独で測定することも当然可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、少量での溶液の密度及び／又は粘度の測定に利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１    圧電板
２    金電極
３    水晶振動子
４    溝
５    センサー
６    π回路
７    ネットワークアナライザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2009139418.tif 000016
2009139418.tif 000017
2009139418.tif 000018
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