(57)【要約】  ポリシリコン、アモルファスシリコン、銅、モリブデン、クロム、タングステンなどの様々な基材に対して優れた解像度と密着性を有し、良好な現像性を有し、エッチング性及び剥離性に優れた感光性樹脂積層体の提供。本発明に係る感光性樹脂積層体は、少なくとも、支持層と、下記（ａ）〜（ｃ）：（ａ）離型層、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層、（ｃ）水溶性樹脂層、に示される層から選ばれる少なくとも一つの層と、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層とを順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、光酸発生剤０．０１〜５質量％、酸の作用により架橋する基を有する化合物１〜４０質量％、可塑剤１〜４０質量％を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持層と、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）離型層、
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層、
（ｃ）水溶性樹脂層、
に示される層から選ばれる少なくとも一つの層と、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層とを順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、光酸発生剤０．０１〜５質量％、酸の作用により架橋する基を有する化合物１〜４０質量％、可塑剤１〜４０質量％を含有することを特徴とする前記感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記可塑剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009093706.tif 000009
｛式中、Ｒ１とＲ２はエチレン基又はプロピレン基であり、かつ、Ｒ１とＲ２は互いに異なり、ｍ１、ｎ１、ｍ２、及びｎ２は、それぞれ、０以上であり、かつ、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は２〜３０であり、そして−（Ｏ−Ｒ１）−と−（Ｏ−Ｒ２）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよく、かつ、−（Ｏ−Ｒ１）−と−（Ｏ−Ｒ２）−の繰り返し構造のいずれがビスフェニル基側であってもよい。｝で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体を、前記感光性樹脂層が基材と接するように該基材にラミネートする工程、該感光性樹脂層を露光する工程、露光した感光性樹脂層を加熱する工程、及び加熱した感光性樹脂層を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂層を露光する工程が、活性光線を描画する方式である、請求項４に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法で製造されたレジストパターンで覆われていない、基材の部分をウエットエッチングする工程を含むことを特徴とする電極パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法で製造されたレジストパターンで覆われていない、基材の部分をドライエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体パターンの製造方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がモリブデンである、請求項４又は５に記載のレジストパターン製造方法。
【請求項９】
前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がモリブデンである、請求項６に記載の電極パターン製造方法。
【請求項１０】
前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がアモルファスシリコンである、請求項４又は５に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面が窒化シリコンである、請求項４又は５に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極パターンや半導体パターンの製造に有用な感光性樹脂積層体、並びにそれを用いた電極パターン及び半導体パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂積層体は、ドライフィルムともいわれ、これまでプリント配線板などの回路形成用のレジスト材料として広く使用されてきた。ドライフィルムは、感光性樹脂層を基材へ積層するに際して、ラミネート工程を経ることが特徴である。液状レジストを基材へ積層する場合は、液状レジストを基材に塗布し、乾燥し、そして膜厚を調整する必要があるが、ドライフィルムを用いれば、予め均一に膜厚が調整された感光性樹脂層を基材にラミネートするだけで、感光性樹脂層が積層された基材を得ることができる。かかるラミネート工程は溶剤を必要としないので、環境への影響も小さく、大面積の基板にも一括して積層でき、さらにリール・ツー・リール（reel to reel）工法に代表されるロール状の長尺の基材にも連続的に積層することができる。このような生産性の高さから、ドライフィルムをプリント配線板のみならずその他の様々な微細加工分野に応用することが最近提案されている。例えば、リードフレームや、テープオートメイテッドボンディング(tape automated bonding)、チップオンフィルム(chip on film)などを挙げることができる。【０００３】
ドライフィルムは、バインダーポリマーと呼ばれるアルカリ可溶性高分子を含む。ドライフィルムを露光すると、光重合開始剤が開裂してラジカルが発生する。これが不飽和二重結合を有するモノマーの重合を開始させて露光部を硬化させるとアルカリ不溶となる。その後、未露光部を現像してレジストパターンを形成する。【０００４】
一方、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという。）は、液晶ディスプレイやイメージングセンサーなどの画像表示や画像取り込みなどの装置において、スイッチング素子として使用されている。ＴＦＴは、現在ほとんどの場合ポジ型液状レジストを用いたリソグラフィによって製造されている（以下、特許文献１を参照のこと）。ポジ型では、ナフトキノンジアジドのようなフォトアクティブコンパウンド（ＰＡＣ）と呼ばれる化合物がフェノール性水酸基とアルカリ下でジアゾカップリングして不溶化する。露光部では光反応によりキノンジアジドがインデンカルボン酸に変換されて、アルカリ可溶となる。ポジ型液状レジストを用いたリソグラフィは、前記したドライフィルムに比べて解像度が良好であることを特徴とする。しかしながら、ＴＦＴのように開口面積が大きい場合には、マスクや基板上のゴミが開口部と重なる確率が高く、ポジ型ではレジスト残渣が発生する確率が高くなる。また、ＰＡＣが活性光線を吸収するため膜厚が厚くなるにしたがい感度が低下する。【０００５】
また、解像度の良いネガ型レジストとして、化学増幅型のネガ型液状レジストなども知られている（以下、特許文献２、特許文献３を参照のこと）。
現在、ＴＦＴの製造においては、例えば、液晶ディスプレイに用いる場合は、生産性が重視されるため、大面積のガラス基材にパネル数枚分を作成し量産する方法が一般に使用される。
したがって、ＴＦＴの製造において、ドライフィルムを用いることができれば、生産性の非常に高い製造工程を確立することができる。
【特許文献１】特開２００６−７２０８０号公報
【特許文献２】特開平７−２８２４３号公報
【特許文献３】特開２００３−４３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、銅、モリブデン、クロム、タングステン、タンタルなどの様々な基材に対して優れた解像度と密着性を有し、良好な現像性を有し、エッチング性及び剥離性に優れた感光性樹脂積層体を提供することである。また、本発明の課題は、感度、現像時間、積層工程などの点から生産性に優れたレジストパターンの製造方法、電極パターンの製造方法、半導体パターンの製造方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今般、本発明者は、上記課題を解決するため、実験を重ね鋭意検討した結果、特定の組成を有する感光性樹脂積層体を用いることにより、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］である：
［１］  少なくとも、支持層と、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）離型層、
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層、
（ｃ）水溶性樹脂層、
に示される層から選ばれる少なくとも一つの層と、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層とを順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、光酸発生剤０．０１〜５質量％、酸の作用により架橋する基を有する化合物１〜４０質量％、可塑剤１〜４０質量％を含有することを特徴とする前記感光性樹脂積層体。【０００９】
［２］  前記感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子をさらに含む、前記［１］に記載の感光性樹脂積層体。【００１０】
［３］  前記可塑剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009093706.tif 000002
｛式中、Ｒ1とＲ2はエチレン基又はプロピレン基であり、かつ、Ｒ1とＲ2は互いに異なり、ｍ１、ｎ１、ｍ２、及びｎ２は、それぞれ、０以上であり、かつ、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は２〜３０であり、そして−（Ｏ−Ｒ1）−と−（Ｏ−Ｒ2）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよく、かつ、−（Ｏ−Ｒ1）−と−（Ｏ−Ｒ2）−の繰り返し構造のいずれがビスフェニル基側であってもよい。｝で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。【００１１】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を、前記感光性樹脂層が基材と接するように該基材にラミネートする工程、該感光性樹脂層を露光する工程、露光した感光性樹脂層を加熱する工程、及び加熱した感光性樹脂層を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。【００１２】
［５］  前記感光性樹脂層を露光する工程が、活性光線を描画する方式である、前記［４］に記載のレジストパターンの製造方法。【００１３】
［６］  前記［４］に記載の方法で製造されたレジストパターンで覆われていない、基材の部分をウエットエッチングする工程を含むことを特徴とする電極パターンの製造方法。【００１４】
［７］  前記［４］に記載の方法で製造されたレジストパターンで覆われていない、基材の部分をドライエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体パターンの製造方法。【００１５】
［８］  前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がモリブデンである、前記［４］又は［５］に記載のレジストパターン製造方法。【００１６】
［９］  前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がモリブデンである、前記［６］に記載の電極パターン製造方法。【００１７】
［１０］  前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面がアモルファスシリコンである、前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの製造方法。【００１８】
［１１］  前記感光性樹脂層と接する前記基材の表面が窒化シリコンである、前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ポリシリコン、アモルファスシリコン、銅、モリブデン、クロム、タングステン、タンタルなどの様々な基材に対して優れた解像度と密着性を有し、良好な現像性を有し、エッチング性及び剥離性に優れた感光性樹脂積層体が提供される。さらに、本発明により、感度、現像時間、積層工程などの点から生産性に優れたレジストパターンの製造方法、電極パターンの製造方法、半導体パターンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持層を有する。
支持層は、通常、ブロッキング防止のために滑剤を含む。ブロッキングとは、支持層や感光性樹脂積層体を引き出したり巻き取ったりする場合に、摩擦によって隙間や皺が入る現象をさす。滑剤としては、有機又は無機の滑剤を挙げることができる。有機滑剤としては、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族炭化水素、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどが挙げられるが、高級脂肪酸や高級アルコールが好ましい。高級脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸などが挙げられる。高級アルコールの具体例としては、ペンタノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコールなどが挙げられる。無機滑剤としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデンなどの無機粒子が挙げられる。高度な透明性を得るためにはシリカ粒子が好ましい。このような滑剤は、平均粒径が０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。塗布層からの粒子の脱落抑制の観点から、平均粒径は乾燥後の塗布層厚みの２倍以下が好ましい。易滑化及び巻き改良の効果の観点から、平均粒径は０．０１μｍ以上が好ましい。【００２１】
支持層の幅方向の２００℃、３０分間における熱収縮率は、０．０１〜４．００％が好ましい。１５０℃、３０分間における熱収縮率は、０．０１〜０．２０％であることが好ましい。１０５℃、３０分間における熱収縮率は０．０１〜０．２０％であることが好ましい。支持層の幅方向の熱収縮率は、製造容易性の観点から前記した下限以上が好ましく、寸法安定性の観点から前記した上限以下が好ましい。【００２２】
支持層の長手方向の１０５℃、３０分間における熱収縮率は、０．３０〜０．６０％であることが好ましく、０．３５〜０．５５％であることがより好ましい。支持層の長手方向の１５０℃、３０分間における熱収縮率は１．００〜１．９０％であることが好ましい。支持層の長手方向の２００℃、３０分間における熱収縮率は３．００〜６．５０％であることが好ましい。支持層の長手方向の熱収縮率は、製造容易性の観点から前記した下限以上が好ましく、ラミネート時の寸法安定性の観点から前記した上限以下が好ましい。【００２３】
支持層の熱収縮率は、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片をフィルム長手方向及び幅方向から各々５枚採り、それぞれ、中央部に約１００ｍｍの距離をおいて標点を付け、前記した温度±３℃に保持された熱風循環式恒温槽に試験片を垂直に吊るし、３０分間加熱した後に取り出し、室温に３０分間放置してから前記標点の間の距離を測定して、下記式（１）：
△Ｌ（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （１）
｛式中、△Ｌは熱収縮率（％）であり、Ｌ０は加熱前の標点間距離（ｍｍ）であり、そしてＬは加熱後の標点間距離（ｍｍ）である。｝
によって算出し、その平均を求めることによって測定しうる。なお、熱収縮率の測定における他の条件は、ＪＩＳ Ｃ２３１８−１９９７（５．３．４ 寸法変化）に準拠する。【００２４】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持層と感光性樹脂層との間に下記（ａ）〜（ｃ）に示される層から選ばれる少なくとも一つの層を有す：
（ａ）離型層、
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層、
（ｃ）水溶性樹脂層。【００２５】
以下、順に（ａ）〜（ｃ）に示される層について説明する。
（ａ）離型層とは、支持層との離型性を上げるために設けられる剥離剤（以下、離型剤ともいう。）からなる層で、支持層に離型層を設ける処理を離型処理ともいう。離型処理として、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド（又はアルキッドともいう）樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する離型剤で表面を薄くコートし離型性を上げる化学処理が挙げられる。【００２６】
（ａ）離型層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましい。離型効果の観点から１ｎｍ以上が好ましく、離型処理剤の感光性樹脂層への転写や保存中のマイグレーションの観点から５００ｎｍ以下が好ましい。
シリコーン樹脂としては、両末端シラノールポリジメチルシロキサンとポリメチル水素シロキサン又はポリメチルメトキシシロキサンとを反応させた縮合反応型シリコーン樹脂や、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体又はジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体とポリメチル水素シロキサンとを反応させた付加反応型シリコーン樹脂や、アクリルシリコーンやエポキシ基含有シリコーンなどを紫外線や電子線で硬化させた紫外線硬化型又は電子線硬化型シリコーン樹脂や、変性シリコーン樹脂、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂（シリコーンエポキシ）、ポリエステル変性シリコーン樹脂（シリコーンポリエステル）、アクリル変性シリコーン樹脂（シリコーンアクリル）、フェノール変性シリコーン樹脂（シリコーンフェノール）、アルキッド変性シリコーン樹脂（シリコーンアルキッド）、メラミン変性シリコーン樹脂（シリコーンメラミン）などが挙げられる。【００２７】
フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂をはじめとするフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同社製サイトップなどが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同社製Ｆ４８０シリーズ、同社製Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合としてはブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業製メガファックＦ１１４、同社製Ｆ４１０シリーズ、同社製４４０シリーズ、同社製４５０、同社製４９０シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０、ＮＨ−１５などが挙げられる。含フッ素化合物層における含フッ素化合物は、複数種の含フッ素化合物の混合であってもよい。含フッ素化合物層の光透過性の観点から、非晶質による高い紫外線透過性を有する（旭硝子研究報告５５，２００５を参照のこと）ため、アモルファスフッ素樹脂が好ましい。【００２８】
アルキド樹脂は、アルキッド樹脂ともいわれ、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸で変性したものである。シリコーン樹脂が感光性樹脂層へ転写する場合があるので、このようなシリコーン成分の転写を避けたい場合にはアルキド樹脂を用いるてもよい。また、酸素遮断層やその他の層の塗布性と剥離性のバランスの観点から、離型層にアルキド樹脂を含むことが好ましい。多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。多価アルコールとしては、二価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、三価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、四価以上のアルコール、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。変性剤としては、例えば、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、及びこれらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などの油脂及び油脂脂肪酸、ロジン、コバール、コハク、セラックなどの天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。また、ステアリン酸変性アルキド樹脂、及び／又はステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂も、塗布性と剥離性のバランスの観点から好ましい。【００２９】
長鎖アルキル系樹脂は、本分野において知られたいずれかのものであることができる。
また、アクリル系樹脂は、本分野において知られたいずれかのものであることができる。【００３０】
ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン系の熱可塑性エラストマー、例えば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体などが挙げられる。ポリエチレン樹脂などと混合して用いてもよい。【００３１】
離型剤をコートする場合は、離型の効果が得られる限度で、できるだけ薄くコートすることが好ましい。コート後は、熱やＵＶ処理により離型剤を支持層（フィルム）に定着させることもできる。
離型処理された支持層として一般的に入手できるものとしては、例えば、リンテック（株）製、ＧＳ、１０３１、１０２０、１０１０、２０１０、Ｃ、２０８０、２０９０、２１００、Ｅ、６０４０、６０１０、Ｘ、ＳＫ−１、ＡＬ−５が挙げられる。また、帝人デュポン（株）製、Ａ−６０、Ａ−７０、三菱ポリエステルフィルム（株）製、Ｔ−１００Ｈといったものも挙げられる。【００３２】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層とは、本願明細書に記載の感光性樹脂層に用いられカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子と同じカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子を含む樹脂層である。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子以外に、可とう性の観点から可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、感光性樹脂層に用いられ可塑剤と同じ可塑剤を用いることができる。また、感光性樹脂層との開始剤成分の混合を考慮し、アルカリ可溶性樹脂層に開始剤成分を含有することができる。この場合は、感光性樹脂層に用いられ開始剤と同じ開始剤を同じ質量比で含有することが好ましい。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂層は、現像性、解像度の観点から３０μｍ以下の膜厚が好ましく、支持層との離型性を確保する観点から３μｍ以上が好ましい。【００３３】
（ｃ）水溶性樹脂層とは、水溶性樹脂組成物を、水その他の溶媒により塗布したい膜厚や粘度に応じて希釈し塗布乾燥することにより得られる。水溶性樹脂組成物の成分が析出しないものであればその他の溶媒も使用できる。塗布性、乾燥性の観点から沸点が水より低いものが好ましく、水とこれらその他の溶媒を混合して用いることがより好ましい。具体的には、水とエタノール又はメタノールなどとの混合溶媒があげられ、水とメタノールの混合溶媒が好ましい。また、少なくともビニルアルコールを共重合単位として有する水溶性高分子は、冷水に溶解し難い場合が多いので、予め冷水に分散し次いで昇温して溶解しておくと、水溶性可塑剤との配合が容易である場合が多い。
水溶性樹脂組成物は、ビニルアルコールを共重合単位として有する水溶性高分子を含むことが好ましい。ビニルアルコールを共重合単位として有する水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体並びにオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールが挙げられる。【００３４】
ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルをアルカリけん化して製造されるのが一般的である。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、酸素遮断性、現像性の観点から、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。けん化度は、現像性の観点から５０モル％以上が好ましく、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、（株）クラレ製ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２６、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、が挙げられる。【００３５】
ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、特開昭６３−１９７９４２号公報に記載のカルボキシル化ポリビニルアルコールを挙げることができる。
オレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールは、オレフィンと酢酸ビニルを共重合しこれをけん化して製造されるのが一般的である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどが挙げられる。共重合性、アルカリ可溶性の観点からエチレンが好ましい。アルカリ可溶性の観点からオレフィンの共重合比率は２０モル％以下である。このような、オレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールとしては、（株）クラレ製エバール（商品名）が挙げられる。【００３６】
ビニルアルコールを共重合単位として有する水溶性高分子は、水溶性樹脂組成物中に、現像性及びコストの観点から５０質量％以上９５質量％以下で配合されることが好ましい。より好ましくは水溶性樹脂組成物中のビニルアルコールを共重合単位として有する水溶性高分子は、６０質量％以上９０質量％以下である。
水溶性樹脂組成物は、支持層との離型性の観点から、水溶性可塑剤を含むことが好ましい。
水溶性可塑剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドのエステル化合物、ポリエチレンオキシドのエーテル化合物などのポリエチレンオキシド及びその誘導体、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びその水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。【００３７】
ポリビニルピロリドンの具体例としては、株式会社日本触媒製Ｋ−１５（重量平均分子量４万）、Ｋ−３０（重量平均分子量１０万）、Ｋ−８５（重量平均分子量９０万）、Ｋ−９０（重量平均分子量１００万）が挙げられる。
ポリエチレンオキシド及びその誘導体の具体例としては、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００）、数平均分子量が３００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ３００、数平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ４００）、数平均分子量が６００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ６００）、数平均分子量が１０００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ１０００）や数平均分子量４００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製のユニオックスＭ−４００）、平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−５５０）、数平均分子量１０００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−１０００）などが挙げられる。【００３８】
水溶性高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＨＦＩＰ−８０５、ＨＦＩＰ−８０３）２本直列、移動層溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
水溶性樹脂層の膜厚は、離型性の観点から０．１μｍ以上が好ましく現像性の観点から１０μｍ以下が好ましい。【００３９】
感光性樹脂積層体をロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂層が支持層に転着し又は感光性樹脂層にゴミなどが付着するのを防止する目的で、保護層を、感光性樹脂層に積層して用いることができる。保護層は、感光性樹脂層と接する面の最大粗さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下であることが好ましい。保護層より転写された表面の凹凸がラミネート時に除去されず空隙を生じることがあり、これを抑制する観点から、最大粗さ（Ｒｙ）は２．０μｍ以下が好ましく、製造容易性の観点から０．０１以上が好ましい。最大粗さ（Ｒｙ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１により測定される。【００４０】
保護層として用いられるフィルムとして、ポリオレフィンフィルムが好ましい。ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。通常保護フィルムとして用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押出し、２軸延伸又はキャスティング法によって製造される。また、一般的にポリオレフィンフィルム等の保護フィルム中にはフィッシュアイとよばれる未溶解及び熱劣化物を含む。フッシュアイの大きさは一般的に直径（φ）が３０〜６００μｍで、フィルム表面から２〜４０μｍの高さで突き出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂層に転写し感光性樹脂層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上にエアーボイドを生じる。ポリエチレンフィルムには通常フィッシュアイと呼ばれるゲルが存在するが、このようなゲルは少ない方が好ましい。保護層の膜厚は、ポリエチレンフィルムの場合は、フィッシュアイ低減の観点から２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。保護層の膜厚は、ロール状の巻き取る場合の嵩張りや取扱い性の観点から５０μｍ以下が好ましい。ポリプロピレンフィルムの場合は、フィッシュアイが非常に少なく膜厚に特に制限は無いが、保護層の膜厚は、感光性樹脂層を保護する機能の観点から５μｍ以上が好ましく、巻き取り時の皺抑制の観点から２５μｍ以下が好ましい。【００４１】
市販品として入手可能なポリエチレンフィルムとしては、タマポリ（株）製ＧＦ−１８、ＧＦ−８１８、ＧＦ−８５８、ポリプロピレンフィルムとしては王子製紙（株）製、アルファン（登録商標）Ｅ−２００、Ｅ−２００Ａが挙げられる。【００４２】
本発明の感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物から成り、該感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸の作用により架橋する基を有する化合物、及び可塑剤を含有する。以下、これらを、順に説明する。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。【００４３】
ノボラック樹脂としては、従来のポジ型フォトレジスト組成物において、被膜形成用物質として慣用されているものを用いることができる。ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」ともいう。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドが挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが、例えば、酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸が使用される。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲のものが好適である。【００４４】
レジストパターンのプロファイル形状を考慮する場合には、ｍ−クレゾールを３０重量％以上含有するフェノール性化合物を用いて得られたもの、特に、ｍ−クレゾールを５５〜７５重量％含有し、かつ残りの成分として、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種を４５〜２５重量％含有して成る混合フェノール性化合物から得られたものが好ましい。【００４５】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどのとの共重合体などが挙げられる。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。前記したスルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であることができる。【００４６】
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、相溶性の観点から３０，０００以下が好ましい。【００４７】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、２０〜９０質量％配合することが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％である。感度の観点から２０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９０質量％以下が好ましい。
現像後に得られるレジストパターンの表面状態の観点から、フェノール系水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン系樹脂をそれぞれ単独で用いることが好ましい。
現像後に得られるレジストパターンの断面形状の観点から、フェノール系水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を適宜選択することができる。例えば、ノボラック樹脂を用いた場合には、断面形状がドーム状になる傾向があり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いた場合には、矩形状になる傾向がある。【００４８】
光酸発生剤としては、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であり、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２、４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有イソシアヌレート化合物が挙げられる。【００４９】
また、光酸発生剤として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【化２】
2009093706.tif 000003
｛式中、Ｒ3は、一価〜三価の有機基であり、Ｒ4は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族性化合物基を示し、そしてｎは１〜３の自然数を示す。｝も挙げられる。
ここで、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えば、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの芳香族性を有する複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していていてもよい。また、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ3が芳香族性化合物基であり、Ｒ4が低級アルキル基である化合物が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表わされる光酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ3がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ4がメチル基である化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。【００５０】
また、光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。【００５１】
特に、トリアジン化合物は光酸発生剤としての性能が高く、かつ溶剤を用いる場合においても溶解性が良好であることから、好ましく用いられる。なかでも、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2009093706.tif 000004
で表されるトリアジン化合物、ブロモ含有トリアジン化合物、特に２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好適に使用できる。【００５２】
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲で含有されることができる。光酸発生剤は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、感度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性、解像度、露光マージンの観点から５重量部以下が好ましい。【００５３】
酸の作用により架橋する基を有する化合物としては、アミノ化合物、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができるが、特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類と反応させてエーテルを形成し、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、アルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できるため好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂又はブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。【００５４】
アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−１０１、ニカラックＭＸ−０３２、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−４０、ニカラックＭＸ−３１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−３９０（以上全て、三和ケミカル社製）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシメチル化尿素樹脂としてはＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）が挙げられる。【００５５】
酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有されることができる。感光性樹脂組成物中の、酸の作用により架橋する基を有する化合物は、感度、耐エッチング性の観点から１重量部以上が好ましく、保存安定性、現像後の残渣の観点から４０重量部以下が好ましい。【００５６】
可塑剤としては、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体（プルロニック型とも呼ばれる）およびそのジアルキルエーテル、モノアルキルエーテル等が挙げられる。【００５７】
さらに、下記一般式（Ｉ）で表される可塑剤を好ましく用いることができる。
【化４】
2009093706.tif 000005
｛式中、Ｒ1とＲ2はエチレン基又はプロピレン基であり、かつ、Ｒ1とＲ2は互いに異なり、ｍ１、ｎ１、ｍ２、及びｎ２は、それぞれ、０以上であり、かつ、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は２〜３０であり、そして−（Ｏ−Ｒ1）−と−（Ｏ−Ｒ2）−の繰り返し構造はランダムであってもブロックであってもよく、かつ、−（Ｏ−Ｒ1）−と−（Ｏ−Ｒ2）−の繰り返し構造のいずれがビスフェニル基側であってもよい。｝。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加することにより合成される。ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は、十分な感度、密着性を得るため３０以下であり、感光性樹脂組成物中での相溶性、及び粘度の増加の観点から２以上である。ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２は解像性と密着性の観点から２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。さらに、解像性、密着性、凝集性、現象性の観点から、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ4がプロピレン基であり、ｍ１＋ｍ２が０であり、かつ、ｎ１＋ｎ２が２〜１０である一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。【００５８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５６９［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５７０［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝３］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−１５７１［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2＝プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝５］、アデカノール（商標）ＳＤＸ−４７９［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上旭電化（株）製）、
ニューポール（商標）ＢＰ−２３Ｐ［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１］、ニューポール（商標）ＢＰ−３Ｐ［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１．５］、ニューポール（商標）ＢＰ−５Ｐ［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝２．５］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−２０Ｔ［Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝１、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−６０［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝３、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−１００［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］、ニューポール（商標）ＢＰＥ−１８０［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝９、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上三洋化成（株）製）、
ユニオール（商標）ＤＢ−４００［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝１．５］、ユニオール（商標）ＤＡＢ−８００［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝６、ｎ１＝ｎ２＝４．５、−（Ｒ1−Ｏ）−と−（Ｒ2−Ｏ）−はランダム］、ユニオール（商標）ＤＡ−３５０Ｆ［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝１．１、ｎ１＝ｎ２＝０］、ユニオール（商標）ＤＡ−４００［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝２、ｎ１＝ｎ２＝０］、ユニオール（商標）ＤＡ−７００［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝５、ｎ１＝ｎ２＝０］（以上日本油脂（株）製）、
ＢＡ−Ｐ４Ｕ［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝２］グリコール、ＢＡ−Ｐ８［Ｒ1：エチレン基、Ｒ2：プロピレン基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｎ１＝ｎ２＝４］グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。【００５９】
可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、１質量％以上４０質量％以下が好ましい。現像速度、解像度の観点から１質量％以上が好ましく、樹脂付着性、密着性の観点の観点から４０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは５質量％以上３０重量％以下である。
可塑剤の重量平均分子量は、１００〜５，０００であることが好ましい。昇華性の観点から１００以上であり、現像性の観点から５，０００以下である。より好ましくは１００〜３，０００である。【００６０】
感光性樹脂組成物は、以下に説明する成分を含有することもできる。
まず、現像性の観点から、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子を含むことが好ましい。そのカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。【００６１】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、解像性の観点から５００，０００以下が好ましく、ラミネート後又は露光後の支持層の剥離性の観点から５，０００以上が好ましい。重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。また、分散度（分子量分布ともいう）は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値として得られる。分散度は１〜６程度のものが用いられ、好ましくは１〜４である。【００６２】
酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ―５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。【００６３】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。【００６４】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリール、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子との相溶性の観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。【００６５】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリール等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成をすることが好ましい。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子を、混合物の一部を反応液に滴下しながら合成することもできる。反応終了後、さらに溶剤を加えて、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子を所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。【００６６】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。感光性樹脂組成物中、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子は、感度の観点から５０質量％以下が好ましく、ラミネート後又は露光後の支持フィルム剥離性、現像性、現像後の残渣の観点から５質量％以上が好ましい。【００６７】
解像度の観点から、感光性樹脂組成物に、紫外線吸収剤をさらに含有させることもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラ−ズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
紫外線吸収剤を添加することによりレジストパターンの断面形状を制御することもできる。例えば、レジストパターンの断面形状がドーム状である場合には、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤を適宜添加して形状を矩形状に近づけることができる。【００６８】
以下、本発明の感光性樹脂積層体の製造方法を、例示として説明する。
まず、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸の作用により架橋する基を有する化合物、及び可塑剤、並びに求められる性能に応じて適宜その他成分を配合し、感光性樹脂組成物を調合する。用いられる好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。これを、支持層に、ブレードコーター、バーコーターやロールコーターなどを用いて塗布し、乾燥することで感光性樹脂層を作成する。長尺のものを作成する場合は、ダイコーターやグラビアコーターなどを用いることができる。ダイコーターを用いる場合は、粘度を２５℃で５００〜４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように調整することが好ましい。グラビアコーターを用いる場合は、２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように粘度を調整することが好ましい。次に保護層をラミネートすることより感光性樹脂積層体を製造することができる。【００６９】
支持層に別の樹脂層を積層し、さらに感光性樹脂組成物を塗布することもできる。別の樹脂層は、単に工程上の理由で支持層を剥離した後に露光する場合や、支持層上の異物や支持層中の滑剤の影響を無くす為に支持層を剥離した後に露光する場合に、空気中の塩基成分を遮断する目的で設けられることがある。また、感光性樹脂層が十分厚くできない場合に、基材の凹凸に感光性樹脂層が追従することを目的として設けられることもある。【００７０】
感光性樹脂層の厚みは、用途に応じて適宜調整することができる。ＴＦＴの製造に用いる場合は、感光性樹脂層の厚みは、電極の解像性の観点から１０μｍ以下が好ましく、耐エッチング性の観点から０．５μｍ以上が好ましい。感光性樹脂層の厚みは、より好ましくは、１μｍ以上８μｍ以下である。さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。【００７１】
例えば、ＴＦＴ用電極は以下のように作製することができる。
（１）感光性樹脂層が基材と接するように基材にラミネートする工程
感光性樹脂積層体に保護層がある場合には、保護層を剥がしながら、感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を、シリコンウエハー又はガラス上に、モリブデン、アルミニウム、ネオジウム、クロム、タングステン、タンタルなどの金属膜を積層した基材の上にホットロールラミネーターを用いて密着させる。【００７２】
（２）感光性樹脂層を露光する工程
感光性樹脂積層体に、ガラスクロムマスクを通して所望の電極パターンを投影して、感光性樹脂積層体を露光する。活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カ−ボンア−ク灯、キセノンランプなどが挙げられる。露光方式は、マスクを基材より数十μｍ浮かせてそのまま投影するプロキシミティ方式や、凹面鏡を用いるミラープロジェクションアライナ方式や、等倍より小さい縮小倍率でレンズを通して分割投影露光するステッパ方式などがある。あるいは、感光性樹脂積層体に、予めプログラムした電極パターンに従って活性光線を描画して、感光性樹脂積層体を露光してもよい。活性光線源としては、半導体レーザー、半導体固体レーザー、超高圧水銀灯などがある。光線の走査方式としては、ポリゴンミラー方式、デジタルミラーデバイス方式などがある。支持層は、露光工程の前に剥離してもよいし露光後に剥離してもよい。解像度の観点からは、支持層を剥離した後に感光性樹脂層を露光することが好ましい。一方、感度の観点からは、露光後に支持層を剥離することが好ましい。【００７３】
（３）露光した感光性樹脂層を加熱する工程
露光後の基材を、オーブンやホットプレートなどで加熱する。感度に合わせて温度や時間を調節することができる。露光された感光性樹脂層を十分に硬化させる観点から９０℃以上が好ましい。解像度、加熱工程の時間制御の観点から１３０℃以下が好ましい。生産性の観点から加熱時間は１０分以下が好ましく、解像度の安定性の観点から１５秒以上が好ましい。【００７４】
（４）加熱した感光性樹脂層を現像する工程
アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去し、硬化レジストパターンを基材上に形成する。アルカリ現像液としては、半導体への影響を考慮する場合はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ水溶液を用いることが好ましい。【００７５】
（５）ウエットエッチング又はドライエッチングする工程
ウエットエッチングでは、形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない基材をエッチングする。基材が、モリブデン、アルミニウム、ニオジウムなどの場合、硝酸、リン酸、酢酸などを混合した混酸アルミ液等を用いることができる。基材が、アモルファスシリコン、ポリシリコン、窒化シリコンなどの場合には、ドライエッチング、リアクティブイオンエッチングなどでエッチングすることができる。【００７６】
（６）剥離する工程
レジストパターンをアルカリ剥離液により基材から除去する。モノエタノールアミン、トリエタノールミンなどの有機アミンとグリコール、ジメチルスルホキシド、及び水などを混合した剥離液を用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例において、本発明の実施態様の好適な例を具体的に説明する。
[実施例１〜７、実施例１０、及び比較例１、２]
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量１００００、分子量分布約１０、ｍ体：ｐ体＝６：４、（旭有機材（株）製、ＥＰ４０２０Ｇ（商品名））
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％を共重合した共重合体、重量平均分子量２５，０００
Ａ−３：ポリパラヒドロキシスチレン、重量平均分子量２０，０００、（ケミウェイ（株）製、マルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ（商品名））
Ｂ−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、乾燥減量１質量％、単量体９６質量％以上、（三和ケミカル（株）製ＭＷ−３９０（商品名））
Ｃ−１：２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、トリアジンＰＰ（商品名））
Ｃ−２：ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ビスフェノールＡの両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物、（旭電化工業（株）製、ポリエーテルＢＰＸ−３３（商品名））
Ｄ−２：ポリプロピレングリコール（分子量２０００）【００７８】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
上記感光性樹脂組成物を溶媒（メチルエチルケトン）に溶解させて、表１に示すフィルム上にブレードコ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥して、５μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。表１に示すフィルムは以下のようにして製造した。
離型層を有するフィルム（ａ−１）は、市販のもの（リンテック（株）製ＰＥＴ２５Ｘ）を用いた。
アルカリ可溶性樹脂層を有するフィルム（ｂ−１）は、以下のように作製した。メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量７万、酸当量３４４）を７０質量％、Ｂ−１を１５質量％、Ｃ−１を０．５質量％、Ｄ−１を１５質量％混合し、メチルエチルケトンに溶解させ均一な組成物溶液を調製した。これを、厚さ１６μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、１６ＱＳ４８（水準３））に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して、２０μｍ厚みのアルカリ可溶性樹脂層を作製した。
水溶性樹脂層を有するフィルム（ｃ−１）は、以下のように作製した。ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）、９０質量％、平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂（株）製ユニオックスＭ−５５０）、１０質量％を混合し、熱水で溶解して均一な水溶性樹脂溶液を作製した。これを厚さ１６μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、１６ＱＳ４８（水準３））に、ブレードコ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥器内で２分間乾燥して、２μｍ厚みのアルカリ可溶性樹脂層を作製した。
表１中のフィルム（ｄ）は、市販の１９μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポン（株）製Ｇ２）をそのまま支持層として用い、これに感光性樹脂層を塗工した。【００７９】
＜３．評価基板の作成＞
基材：
基材として、５インチＮ型シリコンウエハーにＭｏ膜を３００Å積層した基材を用いた。
ラミネート：
保護層を剥離した感光性樹脂積層体を、ラミネーター（エムシーケー製ＭＲＲ２１０（商品名））を用いて基板にラミネートした。その条件は、ラミネート速度：１．０ｍ／分、ラミネートロール温度：１２０℃、シリンダ圧力：０．４０ＭＰａとした。
露光：
支持層を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、３０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で評価基板を投影露光した。上記実施例１〜７、以下の実施例８及び９のいずれにおいても支持層は問題なく剥離できた。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
露光後加熱：
露光後、基板を１００℃のホットプレートで３０秒加熱した。
現像：
得られた評価基板から支持層がある場合は支持層を除去し、２．３８質量％テトオラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ現像液として、温度３０℃スプレー圧０．２５ＭＰａでスプレー現像することにより、感光性樹脂層の未露光部を除去し、水道水で水洗後乾燥してレジストパターンを得た。現像装置は、滝沢産業（株）製ＡＤ−１２００スピン現像機を用いた。
エッチング：
レジストパターンが形成された基板を、和光純薬混酸アルミ液、４０℃、３０秒、ディップ法によりエッチングした。
剥離：
エッチング後の基板を、横浜油脂工業（株）製セミクリーンＥＰ−１０剥離液、６５℃、２０秒、ディップ法によりエッチングした。【００８０】
＜４．評価＞
以下の方法で評価基板を評価し、結果を以下の表１にまとめた。
保護フィルムへの樹脂付着性の評価：
感光性樹脂積層体を作製し、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製ＧＦ−８５８（商品名））をハンドラミネートし、常温で３週間保存した。保護層を剥離したときに保護層表面に樹脂の付着を評価し、次のようにランク分けした。
○：樹脂の付着が見られない
△：一部に樹脂の付着が見られる
×：全体的に樹脂が付着している【００８１】
最小現像時間の評価：
感光性樹脂積層体がラミネートされた基板から支持層を剥離し現像した。現像を開始してから基材表面が露出するまでの時間を測定し、最小現像時間とした。最小現像時間を次ぎのようにランク分けした。
○：最小現像時間が６０秒以内
△：最小現像時間が６０秒を超え、３分以内
×：最小現像時間が３分以上【００８２】
解像度の評価：
ラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、加熱し、現像した。解像する最小のレジストパターンに対応するマスク幅を解像度の値として評価した。
○：解像度が４μｍ以下
△：解像度が４μｍを超え、８μｍ以下
×：解像度が８μｍを超える【００８３】
密着性の評価：
各種の幅の独立したラインからなるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、加熱し、現像した。剥離せずに得られる独立した最小のレジストパタ−ンに対応するマスク幅を密着性の値として評価した。
○：密着性が４μｍ以下
△：密着性が４μｍを超え、８μｍ以下
×：密着性が８μｍを超える【００８４】
エッチング性の評価：
解像度の評価で得られた評価基板をエッチングし、レジストパターンの剥がれがないかをＳＥＭにて観察した。
○：レジストパターンの剥がれなし
×：レジストパターンが剥離し、基材表面が露出している【００８５】
剥離性の評価：
エッチング性の評価で得られた評価基板からレジストを剥離し、剥離後の基材表面にレジストの残渣が無いかをＳＥＭにて確認した。
○：レジスト残渣がない
×：レジスト残渣が確認される【００８６】
レジストパターン表面状態の評価：
解像度の評価でえられた評価基板をＳＥＭにて観察し、レジストパターンの頂部及び側面の平坦性を観察した。
○：レジスト頂部が均一
△：レジスト頂部および側面にわずかに凹凸が見られる
×：レジスト側面に凹凸が見られパターンの直線性が損なわれる【００８７】
[実施例８]
露光工程を、オルボテック社Ｐａｒａｇｏｎ９０００により出力８W、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で描画する以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを作製した。解像度、密着性ともに６μｍであった。エッチング後にレジストパターンの剥がれはなく、レジスト剥離後に残渣は見られなかった。【００８８】
[実施例９]
保護層を延伸ポリプロピレンフィルム（王子製紙（株）製アルファンＥ−２００Ａ（商品名））にする以外は実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製し、評価した。【００８９】
[実施例１０]
Ｄ−１：ビスフェノールＡの両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物（旭電化工業（株）製、ポリエーテルＢＰＸ−３３（商品名））に代えてＤ−２：ポリプロピレングリコール（分子量２０００）を使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製し、評価した。【００９０】
[実施例１１、１２]
実施例１１、１２によりレジストパターンの断面形状を観察した（以下、表２を参照のこと）。実施例１１ではＡ−３を単独で用いることにより矩形状のレジストパターンが得られた。実施例１２ではＣ−２を添加することにより矩形状のレジストパターンが得られた。【００９１】
[実施例１３、１４]
基材として、ガラスにＣＶＤ法によりアモルファスシリコン１５００Åを積層したａ−Ｓｉ基板を用い実施例１１と同様にレジストパターンを作製した（実施例１３）。基材として、ガラスにＣＶＤ法により窒化シリコン３０００Åを積層したＳｉＮ基板を用い実施例１１と同様にレジストパターンを作製した（実施例１４）。いずれもＭｏ基材を用いた場合と同じ解像度と密着性が得られた（以下、表３を参照のこと）。【００９２】
[実施例１５、１６]
実施例１で用いた感光性樹脂積層体を用いて予めガラス基板上に高さ３．５μｍ、幅３０μｍ、長さ１．５ｍｍ、ピッチ３００μｍで並んだ直線状の段差を形成した。この基材上に、実施例１で用いた感光性樹脂積層体を直線状の段差に沿ってラミネートし、エアーボイドの発生を観察した。さらに直線状の段差に直行するように直線状のパターンを露光現像し、パターンの断線を観察した（実施例１５）。同様の実験を実施例２で用いた感光性樹脂積層体により実施した（実施例１６）。実施例１５では段差の脇にエアーボイドの発生が見られ、形成されたパターンには断線が見られた。実施例１６では段差脇にエアーボイドは無く、パターンの断線も見られなかった。【００９３】
[比較例３]
実施例１で用いた感光性樹脂組成物を直接スピンコートにより基材に塗布した。基材は、実施例１で使用したものと同じものを用いた。実施例１の感光性樹脂積層体を用いて基材にラミネートした場合、ラミネートに要する時間は約１０秒であった。一方、スピンコートにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥するには約５分を要した。スピンコート中や乾燥中は、揮発した溶剤を排気する必要があった。また、基板端部に沿って感光性樹脂組成物が盛り上がり、ムラが見られた。回転中心部からも放射状のムラや、基板を吸着（チャック）した部分のムラも見られた。【００９４】
【表１】
2009093706.tif 000006
【００９５】
【表２】
2009093706.tif 000007
【００９６】
【表３】
2009093706.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、銅、モリブデン、クロム、タングステン、タンタルなどの様々な基材に対して優れた解像度と密着性を有し、良好な現像性を有し、エッチング性及び剥離性に優れた感光性樹脂積層体を提供し、ＴＦＴの製造に好適に使用されうる。
【国際調査報告】
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2009093706.tif 000012
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