(57)【要約】  熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合であっても膨張倍率等の熱膨張物性の低下が抑制された熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供する。  熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１重量％以上３０重量％未満であり、平均粒子径が１〜１００μｍである。
2009050863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、
前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１重量％以上３０重量％未満であり、
平均粒子径が１〜１００μｍである、
熱膨張性微小球。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、
前記ガス抜け防止剤の初留分の蒸留点が１８０℃以上であり、
平均粒子径が１〜１００μｍである、
熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記ガス抜け防止剤がナフテンオイル、パラフィンオイルおよびアロマオイルから選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤を必須成分として含み、
平均粒子径が１〜１００μｍであり、
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ（℃）、その最大膨張倍率をＡ（倍）として、前記熱膨張性微小球に、（Ｔｓ−１５）≦Ｔ＜Ｔｓを満足するＴ（℃）で予め１０分間の熱処理を行った後に室温に戻し、次いで測定した最大膨張倍率をＢ（倍）としたとき、Ｂ／Ａが０．７以上である、
熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記熱膨張性微小球の熱処理前の真比重をｄ０とし、熱処理後の真比重をｄとしたとき、ｄ／ｄ０が０．５〜１．３の範囲にある、請求項４に記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種をモノマー成分として含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項７】
最大膨張温度が１２０〜２４０℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項８】
前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項９】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、重合性成分と前記内包物とを分散させた水性分散媒中で、前記重合性成分を重合させる工程を含み、
前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１重量％以上３０重量％未満である、
熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、重合性成分と前記内包物とを分散させた水性分散媒中で、前記重合性成分を重合させる工程を含み、
前記ガス抜け防止剤の初留分の蒸留点が１８０℃以上である、
熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項１１】
前記ガス抜け防止剤がナフテンオイル、パラフィンオイルおよびアロマオイルから選ばれた少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性成分が、モノマー成分として、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項１３】
微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程をさらに含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項９〜１３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
【請求項１５】
ジエン系ゴムを除く基材成分と、請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項１４に記載の中空微粒子とを含む、組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物を成形してなる、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻として用いて、その軟化点以下の温度でガス状になる発泡剤をマイクロカプセル化して得られる熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）が種々検討されている。たとえば、特許文献１には熱膨張性マイクロカプセルおよびその基本的な製造方法が開示されており、また、特許文献２には外殻の厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。さらに、特許文献３には、外殻を形成する熱可塑性樹脂に官能基同士の架橋が形成された熱膨張性マイクロカプセルおよびその製造方法が開示されている。
上記熱膨張性マイクロカプセルについて、熱膨張を開始する温度以下ではあるが比較的高温の状態で保存した場合や、樹脂等との混練で発生した混合熱によって比較的高温の状態にさらされた場合、つまり、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合には、熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張倍率が低下し、期待する熱膨張物性等が得られないという問題があった。このために、熱膨張性マイクロカプセルを冷所で貯蔵する必要があり、熱膨張性マイクロカプセルを樹脂等と混練する場合には、混練熱の発生による膨張倍率等の熱膨張物性の低下を避ける必要性から、混練温度の制御は欠かすことができなかった。
【特許文献１】日本国特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】米国特許第３６１５９７２号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／４３７５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合であっても、膨張倍率等の熱膨張物性の低下が抑制された熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、発泡剤とともに熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を、内包物として内包した熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、平均粒子径が１〜１００μｍである。
ここで、前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１重量％以上３０重量％未満であると好ましい。また、前記ガス抜け防止剤の初留分の蒸留点が１８０℃以上であると好ましい。【０００５】
前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１〜８０重量％であってもよい。
前記ガス抜け防止剤がナフテンオイル、パラフィンオイルおよびアロマオイルから選ばれた少なくとも１種であると好ましい。
本発明にかかる熱膨張性微小球は、次に示す別の熱膨張性微小球の物性を有していてもよい。【０００６】
本発明にかかる別の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球であって、平均粒子径が１〜１００μｍであり、前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤を必須成分として含み、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ（℃）、その最大膨張倍率をＡ（倍）として、前記熱膨張性微小球に、（Ｔｓ−１５）≦Ｔ＜Ｔｓを満足するＴ（℃）で予め１０分間の熱処理を行った後に室温に戻し、次いで測定した最大膨張倍率をＢ（倍）としたとき、Ｂ／Ａが０．７以上である。
前記熱膨張性微小球の熱処理前の真比重をｄ０とし、熱処理後の真比重をｄとしたとき、ｄ／ｄ０が０．５〜１．３の範囲にあると好ましい。【０００７】
前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種をモノマー成分として含むと好ましい。
最大膨張温度が１２０〜２４０℃であると好ましい。【０００８】
前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されると好ましい。
本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、前記内包物が、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含み、重合性成分と前記内包物とを分散させた水性分散媒中で、前記重合性成分を重合させる工程を含む。
ここで、前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１重量％以上３０重量％未満であると好ましい。また、前記ガス抜け防止剤の初留分の蒸留点が１８０℃以上であると好ましい。【０００９】
前記ガス抜け防止剤の重量割合が前記内包物の１〜８０重量％であってもよい。
前記ガス抜け防止剤がナフテンオイル、パラフィンオイルおよびアロマオイルから選ばれた少なくとも１種であると好ましい。【００１０】
前記重合性成分が、モノマー成分として、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含むと好ましい。
微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程をさらに含むと好ましい。【００１１】
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
本発明の組成物は、ジエン系ゴムを除く基材成分と、上記熱膨張性微小球および／または上記中空微粒子とを含む。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱膨張性微小球は、膨張倍率等の熱膨張物性に優れており、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合であっても膨張倍率等の熱膨張物性の低下が抑制されている。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、膨張倍率等の熱膨張物性に優れ、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合であっても膨張倍率等の熱膨張物性の低下が抑制されている熱膨張性微小球を効率よく製造することができる方法である。【００１３】
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られるので、耐熱性が高く、高温雰囲気下における耐圧性の向上が期待できる。また、本発明の中空微粒子は、ガス抜けへたり等も少なく、過度の加熱発泡を必要としないので従来品より黄変の程度が小さい。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子を含むために、高い耐熱性を有するので、組成物を加熱した場合にガス漏れ等によるボイド発生等が抑制される。また、再発泡、収縮による寸法の変化が少ない。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなるので、黄変等が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１５】
１  熱可塑性樹脂からなる外殻
２  内包物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包される内包物とから構成される熱膨張性微小球の製造方法である。本発明の製造方法は、重合性成分と内包物とを分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程を含む。
内包物は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤および熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤を含む。
発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はないが、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素およびそれらのハロゲン化物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。【００１７】
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。【００１８】
テトラアルキルシランとしては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類を挙げることができ、たとえば、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等が挙げられる。
加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
発泡剤の沸点は、熱可塑性樹脂の軟化点以下であれば特に限定はないが、好ましくは−３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは−２５℃〜１００℃、特に好ましくは−２０℃〜８０℃、最も好ましくは−１５℃〜６０℃である。沸点が低いと発泡剤の内包効率が低下し、熱履歴の影響を受けやすく、膨張性能の低下を招くことがある。また、発泡剤の沸点が高い場合は、熱膨張性微小球内部での気化が起こり難く、膨張性能の低下を招くことがある。【００１９】
ガス抜け防止剤は、熱膨張性微小球が熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合に、内包物中の発泡剤が熱可塑性樹脂からなる外殻を透過して外部に抜け出ることを防止し、膨張倍率等の熱膨張物性の低下を抑制する。
この防止作用は、たとえば、ガス抜け防止剤が熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するので、熱膨張性微小球内部で気化しにくく、外殻の内表面にそのコーティング膜が形成されることによって、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合に、発泡剤が外殻を透過して外部に抜け出ることが、上記コーティング膜によって妨げられることにより、ガス抜け防止効果が生じるものと考えられる。【００２０】
ガス抜け防止剤の（重量平均）分子量は、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは１８０以上、最も好ましくは２００以上である。ガス抜け防止剤の分子量が１１０未満であると、ガス抜け防止効果が少なく、熱履歴の影響を受けやすいことがある。
ガス抜け防止剤の沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。ガス抜け防止剤の沸点が１００℃未満であると、ガス抜け防止剤よりも、発泡剤としての寄与が大きくなり、結果的に必要以上の発泡剤が入った熱膨張性微小球となる。発泡剤量が適切でないと、膨張開始温度および最大膨張温度の低下、膨張倍率等の熱膨張物性の低下を招くことがある。【００２１】
ガス抜け防止剤としては、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するものであれば、特に限定はないが、たとえば、炭化水素系化合物、カルボン酸系化合物、エステル系化合物、アルコール系化合物等を挙げることができる。ガス抜け防止剤は、これらの化合物の１種または２種以上からなる。
炭化水素系化合物としては、たとえば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素や、鉱物油由来の炭化水素混合物等を挙げることができる。【００２２】
脂肪族炭化水素としては、たとえば、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ペンタコサン、トリコンタン、テトラコンタン等を挙げることができる。
芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−またはｎ−テルフェニル、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン、ドデシルナフタレン等を挙げることができる。【００２３】
鉱物油由来の炭化水素混合物は、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素を含有する混合物の蒸留物である。その（Ａ）初留分の蒸留点、（Ｂ）５０％蒸留点および（Ｃ）９５％蒸留点については、特に限定はないが、蒸留点がそれぞれ以下に示す１）〜８）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
（Ａ）初留分の蒸留点：
１）１００℃以上、２）１３０℃以上、３）１５０℃以上、４）１８０℃以上、５）１９０℃以上、６）２００℃以上、７）２２０℃以上、８）２４０℃以上。
（Ｂ）５０％蒸留点：
１）１２０℃以上、２）１５０℃以上、３）１８０℃以上、４）１９０℃以上、５）２００℃以上、６）２１０℃以上、７）２３０℃以上、８）２５０℃以上。
（Ｃ）９５％蒸留点：
１）１４０℃以上、２）１７０℃以上、３）２００℃以上、４）２５０℃以上、５）２７０℃以上、６）２８０℃以上、７）２９０℃以上、８）３００℃以上。
上記（Ａ）〜（Ｃ）のうちでも、（Ａ）および（Ｃ）が重要であり、（Ｃ）がより重要である。【００２４】
鉱物油由来の炭化水素混合物としては、たとえば、パラフィンオイル等のパラフィン系プロセスオイル、ナフテンオイル等のナフテン系プロセスオイル、アロマオイル等の芳香族プロセスオイル、流動パラフィン、ペトロタム、ギルソナイト、石油アスファルト等が挙げられる。
上記において、初留分の蒸留点が１００℃未満であること、５０％蒸留点が１２０℃未満あること、９５％蒸留点が１４０℃未満であることのいずれかを満たすときは、ガス抜け防止剤としての効果が低くなり、熱膨張する前に熱履歴が加えられると、熱膨張性微小球の膨張倍率等の熱膨張物性の低下が大きくなる。また、熱膨張する前に熱履歴が加えられない場合であっても、熱膨張物性が低い。【００２５】
パラフィンオイル中に含まれるパラフィン構造を持つ炭化水素の含有率（Ｃｐ）については、特に限定はないが、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、パラフィン構造を持つ炭化水素とは、飽和または不飽和の鎖状炭化水素（直鎖および分岐）と、この置換体とを含む有機化合物であることを意味する。
ナフテンオイル中に含まれるナフテン構造を持つ炭化水素の含有率（Ｃｎ）については、特に限定はないが、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、ナフテン構造を持つ炭化水素とは、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカンおよびその一部を、アルキル、カルボキシル基等の置換体を含む有機化合物であることを意味する。【００２６】
また、アロマオイル中に含まれるアロマ構造を持つ炭化水素の含有率（Ｃａ）については、特に限定はないが、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、アロマ構造とは、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン等の芳香族炭化水素とその誘導体を含む有機化合物であることを意味する。
上記に示した３つの構造の含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５６３により測定できる。
パラフィンオイル、ナフテンオイルおよびアロマオイルの各オイルの動粘度（４０℃）については特に限定はないが、好ましくは４００ｍｍ２／Ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／Ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍｍ２／Ｓ以下、特に好ましくは１００ｍｍ２／Ｓ以下、最も好ましくは３０ｍｍ２／Ｓ以下である。上記動粘度が４００ｍｍ２／Ｓ超である場合、各オイルの取扱いが困難であるだけでなく、球状油滴中の粘度が高くなり、内包物の効果的な内包化が困難となり、結果的に熱膨張性微小球の膨張倍率等の熱膨張物性の低下を招く。なお、動粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３により測定ができる。【００２７】
パラフィンオイルとしては、たとえば、コスモピュアセーフティー１０、１０Ｍ、２２、３２、４６、６８、１００、１５０、コスモプロセス１０，４０，４０Ｃ（コスモ石油（株）製）；日石アイソゾール２００、３００、４００（日本石油化学（株）製）；エクソンナフサＮｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント（エクソン化学（株）製）；スーパーオイルＫ１０、Ｋ２２、Ｋ３２、Ｋ４６、Ｋ４６Ｎ、Ｋ６８、Ｋ１００、Ｋ１７０、Ｍ１０、Ｍ１２、Ｍ２２、Ｍ３２、Ｍ４６、Ｍ６８、Ｍ１００、Ｍ１５０、Ｍ４６０、Ｎ７、Ｎ２２、Ｎ３２、Ｎ４６、Ｎ５６、Ｎ６８、Ｎ１００、Ｎ１５０、Ｎ３２０、Ｎ４６０、Ｎ１０００、Ｔ１０、Ｔ４６、Ｔ６８、Ｙ２２（新日本石油（株）製）；ＩＰソルベント１０１６、１６２０、２０２８、２８３５、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０、ＰＸ−３２、ＰＸ−９０（出光石油化学（株）製）；シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０（神戸油化学工業（株）製）；スタノール４０，４３Ｎ，５２，６９，１４９，ＬＰ４０，ＬＰ６９，フレクソン８４５（エッソ石油（株）製）；ルブフレックス２６，１００，４００（シェルジャパン（株）製）；共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００（日鉱共石（株）製）；サンパー（Ｓｕｎｐｅｒ）１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，１８０，２１００，２２１０，２２８０（日本サンオイル（株）製）；フッコールＰ−２００，Ｐ−４００，Ｐ−５００（富士興産（株）製）；三菱１０，三菱１２（三菱石油（株）製）等が挙げられる。【００２８】
ナフテンオイルとしては、たとえば、コスモピュアセーフティー４６Ｎ、６８Ｎ、（コスモ石油（株）製）；ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、クリセフオイルＨ８、Ｈ２２、Ｈ４６、Ｈ５６、Ｈ６８、Ｈ１５０、Ｈ２２０、Ｈ３２０、Ｆ８、Ｆ２２、Ｆ４６、Ｆ５６、Ｆ６８、Ｆ１５０、Ｆ２２０、Ｆ３２０（日本石油化学（株）製）；ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＭ−６８、ＮＭ−１５０、ＮＭ−２８０、ＮＰ−２４、ＮＵ−８０、ＮＦ−９０（出光興産（株）製）；エッソプロセスオイル７２５、７６５（エッソ石油（株）製）；シンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８５（神戸油化学工業（株）製）；シェルフレックス３７１ＪＹ、３７１Ｎ、４５１、Ｎ−４０、２２、２２Ｒ、３２Ｒ、１００Ｒ、１００Ｓ、１００ＳＡ、２２０ＲＳ、２２０Ｓ、２６０、３２０Ｒ、６８０（シェルジャパン（株）製）；共石プロセスＲ−５０、Ｒ−２００、Ｒ−１０００（日鉱共石（株）製）；サンセン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）３１０、３８０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、４８０、３２１５、４１３０、４２４０、Ｃｉｒｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒ．Ｐ．Ｏ．（日本サンオイル（株）製）；コウモレックス２号、コウモレックスＦ２２、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７（日本石油（株）製）；フッコール１１５０Ｎ、１４００Ｎ（以上、富士興産（株）製）；三菱２０（三菱石油（株）製）；ナプレックス３２、３８（モービル石油（株）製）；ペトレックスＰＮ−３（山文油化（株）製）等が挙げられる。【００２９】
アロマオイルとしては、たとえば、ＳＡＳ−２９６、コンデンサーオイルＳ、ＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学（株）製）；ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＥ−２４、ＡＥ−５０、ＡＥ−２００、ＡＨ−１６、ＡＨ−５８（出光興産（株）製）；エッソプロセスオイル１１０、１２０（エッソ石油（株）製）；シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（神戸油化学工業（株）製）；コスモプロセス４０Ａ（コスモ石油（株）製）；デュートレックス７２９ＵＫ、７３９（シェルジャパン（株）製）；共石プロセスＸ１００−Ａ、Ｘ１００（日鉱共石（株）製）；ＪＳＯ  Ａｒｏｍａ７９０（日本サン石油（株）製）；コウモレックス２００、３００、７００（日本石油（株）製）；アロマックス＃１、＃３、＃５（富士興産（株）製）；ヘビープロセス油  三菱３４、三菱３８、三菱４４（三菱石油（株）製）；モービルゾールＫ，２２，３０，１３０（モービル石油（株）製）；ＶｉｖａＴｅｃ４００、５００（Ｈ＆Ｒ製）；ペトレックスＬＰＯ−Ｒ，ＬＰＯ−Ｖ，ＰＦ−１，ＰＦ−２（山文油化（株）製）等が挙げられる。【００３０】
カルボン酸系化合物としては、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることができる。カルボン酸系化合物は、モノカルボン酸であっても、ポリカルボン酸であってもよい。
脂肪酸カルボン酸としては、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸等の飽和脂肪酸（これらの（立体）異性体も含む）；クロトン酸、ミリストレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、９−ヘキサデセン酸、シス−９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカントリエン酸、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、５，８，１１，１４−イコサテトラエン酸、シス−１５−テトラドコサン等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。【００３１】
芳香族系カルボン酸化合物としては、たとえば、安息香酸、（１−または２−）ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、（２−または３−）フロ酸、ケイ皮酸、アントラニル酸、ヘミメトリ酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、メシチレン酸  、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、β−イソジュリル酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、クム酸、ウビト酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アニス酸、クレオソート酸、β−レソルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レソルシル酸、プロトカテク酸、α−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、オルセリン酸、没食子酸、シリング酸、アサロン酸、マンデル酸、バニルマンデル酸、ホモアニス酸、ホモプロトカテク酸、ホモバニリン酸、ホモイソバニリン酸、ホモベラトルム酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、メリロト酸、フロレト酸、ヒドロカフェー酸、ヒドロフェルラ酸、ヒドロイソフェルラ酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル、トルオイル、キシロイル、クモイル、ヒドロアトロポイル、アトロポイル、ヒドロシンナモイル、シンナモイル、サリチロイル、アニソイル、クレオソトイル、ｏ−ピロカテクオイル、β−レソルシロイル、ゲンチソイル、γ−レソルシロイル  、プロトカテクオイル、α−レソルシロイル、バニロイル、イソバニロイル、ｏ−ベラトロイル、ベラトロイル、ガロイル、シリンゴイル、マンデロイル、バニルマンデロイル、ホモゲンチソイル、ホモバニロイル、ホモベラトロイル、ベンジロイル、トロポイル、カフェオイル、フェルロイル、過安息香酸、イブプロフェン、ケトプロフェン、フェルビナク等が挙げられる。
アルコール系化合物は、直鎖アルコールおよび分岐鎖アルコールのいずれでもよく、また、飽和アルコールおよび不飽和アルコールのいずれでもよい。【００３２】
アルコール系化合物としては、たとえば、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール等のモノオール類；グリセリン等の多価アルコール類；３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシエトキシプロパノール等のアルコキシアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノエーテル類等が挙げられる。
エステル系化合物としては、上記カルボン酸系化合物をアルコールでエステル化されたものが挙げられる。このようなアルコールとしては、たとえば、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールや、炭素数２〜１０のグリコール等を挙げることができるが、上記で説明したアルコール系化合物であってもよい。【００３３】
エステル系化合物としては、たとえば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸とアルコールからなる脂肪族酸エステル類；アジピン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸とアルコールからなる脂肪族エステル類；安息香酸エステル等の芳香族モノカルボン酸とアルコールからなる芳香族酸エステル類；フタル酸エステル、フマル酸エステル等の芳香族ジカルボン酸とアルコールからなる芳香族酸エステル類等が挙げられる。ここで、アルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられ、直鎖、分岐鎖のいずれを有していてもよい。
エステル系化合物は、モノエステル、ジエステル、トリエステル等が含まれる。【００３４】
ガス抜け防止剤は、熱膨張性微小球が懸濁重合より作成されることから、非極性であることが望ましい。非極性を表す指標として、水への溶解度を挙げることができる。ガス抜け防止剤の水への溶解度は、好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは７ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
内包物に対するガス抜け防止剤の重量割合については、特に限定はないが、以下に示す１）〜８）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）１〜８０重量％、２）３〜６０重量％、３）５〜５０重量％、４）７〜４０重量％、５）１０〜３０重量％、６）１１〜２９重量％、７）１２〜２５重量％、８）１５〜２０重量％である。【００３５】
内包物に対するガス抜け防止剤の重量割合は、１重量％以上３０重量％未満であってもよい。
ガス抜け防止剤の重量割合が内包物の１重量％未満であると、熱膨張性微小球の熱処理に対する耐性が得られにくくなり、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合に熱膨張物性が低下することがある。一方、ガス抜け防止剤の重量割合が内包物の８０重量％超になると、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合に、熱膨張性微小球の熱膨張倍率の低下が阻止される効果が高まるとも考えられる。しかしながら、内包物に占める発泡剤の重量割合が低下し、熱膨張に寄与する成分が減少するので、熱膨張性微小球が本来有するべき熱膨張性が損なわれる。【００３６】
重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含み、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体、ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のＮ−置換マレイミド系単量体であると好ましい。【００３７】
重合性成分を構成するこれらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含むと好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上するために好ましい。【００３８】
また、重合性成分がニトリル系単量体と共に塩化ビニリデンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと好ましい。塩化ビニリデンを含むとガスバリヤー性が向上する。重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと膨張挙動をコントロールし易くなる。
重合性成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱性や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性微小球を高温で熱膨張させることができるために好ましい。重合性成分が、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と共に塩化ビニリデンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでいてもよい。【００３９】
上記において、重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
重合性成分を構成する個々のラジカル重合性単量体の割合については特に限定はないが、下記（Ａ）〜（Ｆ）においては、以下に示す重量割合が好ましい。【００４０】
（Ａ）重合性成分が塩化ビニリデンを必須成分として含む場合
塩化ビニリデンの重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。
（Ｂ）重合性成分が塩化ビニリデンと共にニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合
塩化ビニリデンの重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは９０〜９重量％であり、より好ましくは８５〜１３重量％、さらに好ましくは８０〜１５重量％であり、特に好ましくは７５〜２０重量％であり、最も好ましくは７０〜３０重量％である。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは９〜９０重量％であり、より好ましくは１３〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％であり、特に好ましくは２０〜７０重量％であり、最も好ましくは２５〜６０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１９重量％、さらに好ましくは３〜１８重量％、特に好ましくは４〜１６重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。【００４１】
（Ｃ）重合性成分がニトリル系単量体と共に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合
ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは３５〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９７重量％であり、特に好ましくは４５〜９６重量％であり、最も好ましくは５０〜９５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは７０〜１重量％であり、より好ましくは６５〜１．５重量％、さらに好ましくは６０〜２重量％であり、特に好ましくは５５〜２．５重量％であり、最も好ましくは５０〜３重量％である。
（Ｄ）重合性成分がマレイミド系単量体を必須成分として含む場合
マレイミド系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜６０重量％であり、さらに好ましくは０．３〜５５重量％以上であり、特に好ましくは０．５〜５０重量％以上であり、最も好ましくは１〜４５重量％以上である。【００４２】
（Ｅ）重合性成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
（Ｆ）重合性成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合
ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％であり、特に好ましくは３５〜８０重量％であり、最も好ましくは４０〜７０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは４〜８０重量％であり、より好ましくは９〜７０重量％、さらに好ましくは１３〜６０重量％であり、特に好ましくは１８〜５５重量％であり、最も好ましくは２５〜５０重量％である。【００４３】
単量体成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合（すなわち、上記（Ｅ）および（Ｆ）の場合）、単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基含有単量体と共に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。
カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは１．５〜７重量％、特に好ましくは２〜６重量％、最も好ましくは３〜５重量％である。【００４４】
なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素などを有する単量体を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。【００４５】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が○○○であることを意味する。
架橋剤は必須成分ではないので、その量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、単量体成分１００重量部に対して、架橋剤の量が以下に示す１）〜６）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）０．０１〜５重量部、２）０．０３〜３重量部、３）０．０５〜２．５重量部、４）０．１〜２重量部、５）０．３〜１．５重量部、６）０．４〜１重量部である。【００４６】
本発明の製造方法においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。【００４７】
これらの重合開始剤のうちでも、パーオキシジカーボネートが好ましく、熱膨張性微小球内部に樹脂粒が生成することが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくなり、得られる熱膨張性微小球の膨張倍率が高くなる。また、パーオキシジカーボネートの入手し易さや、重合性成分の（共）重合性、外殻を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化等の効果を考慮すると、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８重量部であると好ましく、より好ましくは０．４〜７．５重量部、さらに０．５〜７．７重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、最も好ましくは０．８〜５重量部である。【００４８】
重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合が大きいほど得られる効果も高い。パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。
本発明の製造方法において、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。【００４９】
本発明では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤等の油性混合物を分散させるイオン交換水を主成分とする媒体であり、アルコール等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては特に限定はないが、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、安息香酸等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。【００５０】
水性分散媒が重合助剤をさらに含有するとよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制されたり、繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球を製造できたりするので、好ましい。重合助剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸およびその誘導体、水溶性１，１−置換化合物類等が挙げられる。これらの中でも、亜硝酸アルカリ金属塩、水溶性１，１−置換化合物類が好ましい。その含有量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。
水溶性１，１−置換化合物類は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する。【００５１】
ここで、カルボン酸（塩）基とは、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を意味する。カルボン酸基はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であり、カルボン酸塩基はカルボキシル基のプロトンが、金属原子、１〜４級アミン基、アンモニウム基（−ＮＨ４＋）等で置き換わった基である。また、ホスホン酸（塩）基とは、ホスホン酸基またはホスホン酸塩基を意味する。ホスホン酸基は−ＰＯ３Ｈ２であり、ホスホン酸塩基はホスホン基の少なくとも１つのプロトンが、金属原子、１〜４級アミン基、アンモニウム基（−ＮＨ４＋）等で置き換わった基である。
水溶性１，１−置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したアミノポリカルボン酸（塩）類や、親水性官能基がホスホン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したアミノポリホスホン酸（塩）類等を挙げることができる。【００５２】
アミノポリカルボン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（その塩も含む）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（その塩も含む）、ニトリロ三酢酸（その塩も含む）、グルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ二酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（その塩も含む）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）等のアミノポリカルボン酸；これらの金属塩；これらのアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのアミノポリカルボン酸（塩）類は、１種または２種以上を併用してもよい。
アミノポリホスホン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、アミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエタンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む）、メチレンホスホン酸（その塩も含む）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（その塩も含む）、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）（その塩も含む）等のアミノポリホスホン酸；これらの金属塩；これらのアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのアミノポリホスホン酸（塩）類は、１種または２種以上を併用してもよい。【００５３】
上記アミノポリカルボン酸塩類やアミノポリホスホン酸塩類とは、アミノポリカルボン酸やアミノポリホスホン酸の金属塩類、アミン塩類、アンモニウム塩類等を意味する。
上記金属塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンが金属原子で置き換わった化合物である。ここで、金属原子としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（周期表における１族金属）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属（周期表における２族金属）；鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト等の遷移金属等を挙げることができる。これらの金属原子なかでも、ナトリウム、カリウム等が好ましい。【００５４】
上記アミン塩類とは、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンがアミンと反応して得られた化合物等である。アミン塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンが１〜４級アミン基で置き換わった化合物と表現することもできる。
また、その他の水溶性１，１−置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した２−カルボキシピリジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルベロン酸、フサル酸、オロト酸等；親水性官能基が水酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸、シトラジン酸等；親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が硫黄原子である構造を有したチオジグリコール酸等の化合物を挙げることができる。【００５５】
水溶性１，１−置換化合物類において、親水性官能基がカルボン酸（塩）基および／またはホスホン酸（塩）基であり、ヘテロ原子が窒素原子および／または硫黄原子であると、好ましい。
水性分散媒は、分散安定剤や分散安定補助剤をさらに含有していてもよい。【００５６】
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮してその種類が適宜選択される。なかでも、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤の配合量については、目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。【００５７】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮して、適宜選択される。
高分子タイプの分散安定補助剤としては、たとえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。【００５８】
分散安定補助剤の配合量は、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０００３〜２重量部である。
水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等の水に、電解質、重合助剤、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、適宜決められる。重合時の水性分散媒は、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、酸性または中性が好ましく、酸性がさらに好ましい。重合時の水性分散媒のｐＨは、通常２〜１３、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６．５、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４である。【００５９】
本発明の製造方法では、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある重合性成分、発泡剤、重合開始剤、水を必須とする水性分散媒、電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分散安定剤、分散補助安定剤等の上記で説明した各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。
本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および発泡剤等の油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。【００６０】
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。【００６１】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（熱膨張性微小球）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。さらに、得られた熱膨張性微小球の含水ケーキを水洗し、乾燥して熱膨張性微小球を得ることができる。【００６２】
本発明の製造方法では、強磁性体が実質的に存在しない条件下で重合させることが好ましい。強磁性体の存在下で重合を行った場合、得られる熱膨張性微小球は強磁性を有するようになり、強磁性という特性によって、その用途が大幅に制限されることがある。また、強磁性体は通常、黒色や灰色に着色しているので、重合釜を汚染したり、強磁性体が外殻を形成する熱可塑性樹脂に取り込まれたり、内包物に含まれたりして、得られる熱膨張性微小球が黒色や灰色に着色することがあるので、白色や淡色の組成物への利用が困難になる。このような理由から、強磁性体の存在下での重合は好ましくない。
強磁性体が実質的に存在しないとは、強磁性体が内包物全体の５重量％以下であることを意味し、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％である。【００６３】
強磁性体としては、たとえば、第一鉄、第二鉄、亜鉛、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、銅等の金属の水溶性塩（たとえば、塩化物、硫酸塩等）や、これらの金属の酸化物等を挙げることができる。
上記酸化物としては、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。その具体例としては、［ＦｅＯ］１−ｎ・［Ｆｅ２Ｏ３］ｎ、［ＦｅＯ］１−ｎ・［ＺｎＯ］ｎ・Ｆｅ２Ｏ３、［ＭｎＯ］  １−ｎ・［ＺｎＯ］ｎ・Ｆｅ２Ｏ３、［ＮｉＯ］１−ｎ・［ＺｎＯ］ｎ・Ｆｅ２Ｏ３、［ＣｏＯ］１−ｎ・［ＦｅＯ］ｎ・Ｆｅ２Ｏ３等がある。【００６４】
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、微粒子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程をさらに含むことがある。熱膨張性微小球において、その外殻の外表面に微粒子充填剤が付着していると、使用時における分散性の向上や流動性改善が図られる。
微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤のいずれでもよく、その種類および量は、使用目的に応じて適宜選定される。【００６５】
有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。
無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。【００６６】
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。【００６７】
熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは０．１〜９５重量部、さらに好ましくは０．５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは８〜３０重量部である。
微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。【００６８】
〔熱膨張性微小球およびその用途〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１とそれに内包される内包物（コア）２とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
内包物は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤を必須とする。内包物は、発泡剤とともに、前記熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有するガス抜け防止剤をさらに含有すると好ましい。【００６９】
本発明の熱膨張性微小球において、熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、内包物を構成する発泡剤およびガス抜け防止剤や、これらの比率（たとえば、ガス抜け防止剤の内包物に対する重量割合）等の詳しい説明は、前述の製造方法に記載したとおりである。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ以上である。【００７０】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。【００７１】
【数１】
2009050863.tif 000003
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉ  はｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
本発明の熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をＴｓ（℃）、その最大膨張倍率をＡ（倍）として、この熱膨張性微小球に、（Ｔｓ−１５）≦Ｔ＜Ｔｓを満足するＴ（℃）で予め１０分間の熱処理を行った後に室温に戻し、次いで測定した最大膨張倍率をＢ（倍）としたとき、たとえば、Ｂ／Ａが０．７０以上であり、好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。Ｂ／Ａが０．７未満であると、熱処理時にガス抜け等が原因による膨張倍率の低下があることを示し、最終用途での十分な軽量化ができない。ここで、室温とは１５〜３０℃を意味する。【００７２】
上記熱処理前の熱膨張性微小球の真比重をｄ０とし、上記熱処理後の真比重をｄとしたとき、ｄ／ｄ０は、好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．６〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１である。ｄ／ｄ０が、１．３超であると、熱膨張性微小球の内包物中の発泡剤が熱可塑性樹脂からなる外殻を透過して外部に抜け出る、いわゆるガス抜けが発生し、膨張倍率が低下する。一方、ｄ／ｄ０が、０．５未満であると、熱膨張性微小球の膨張が既に開始されていることを示し、高温において膨張余力が小さくなる。
熱膨張性微小球は、以下の諸物性をさらに有すると好ましい。【００７３】
熱膨張性微小球に封入された内包物の内包率については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜４５重量％である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度については、特に限定はなく、用途によって適宜選択されるが、以下に示す１）〜６）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）１２０〜２４０℃、２）１５０〜２３０℃、３）１６０〜２２５℃、４）１７０〜２２０℃、５）１８０〜２１５℃、６）１９０〜２１０℃【００７４】
熱膨張性微小球の最大膨張温度が１２０℃未満であると、常温における保存が困難となることがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度が２４０℃超であると、十分な膨張倍率が得られにくくなることがある。
熱膨張性微小球を最大膨張条件において膨張させて得られる中空微粒子の真比重（最大膨張時最低真比重  ｄｍａｘ）については、特に限定はないが、以下に示す１）〜７）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）０．００2〜０．０３５ｇ／ｃｃ、２）０．００３〜０．０３ｇ／ｃｃ、３）０．００５〜０．０２５ｇ／ｃｃ、４）０．００７〜０．０２４ｇ／ｃｃ、５）０．０１〜０．０２３ｇ／ｃｃ、６）０．０１３〜０．０２ｇ／ｃｃ、７）０．０１３〜０．０２ｇ／ｃｃ。
また、上記熱処理前の熱膨張性微小球の真比重（ｄ０）および上記最大膨張時最低真比重（ｄｍａｘ）より求められる最大膨張時の膨張倍率（ｄ０／ｄｍａｘ；単位：倍）については、以下に示す１）〜６）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）１５倍以上、２）２０倍以上、３）２５倍以上、４）３０倍以上、５）４０倍以上、６）５０倍以上。
熱膨張性微小球の最大膨張時の膨張倍率（ｄ０／ｄｍａｘ）が１５倍未満である場合、十分な膨張倍率が得られていないことを示し、熱膨張性微小球の使用条件やその用途に制約が生ずることがある。【００７５】
熱膨張性微小球は、上記製造方法でも詳しく説明したが、強磁性体を実質的に含まないほうが好ましい。熱膨張性微小球が強磁性体を実質的に含まないとは、強磁性体が内包物全体の５重量％以下であることを意味し、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％である。
熱膨張性微小球が、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されると好ましい。【００７６】
本発明の熱膨張性微小球および／または本発明の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって、熱膨張した微小球（中空微粒子）を製造できる。中空微粒子の製造方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を挙げることができる。この内部噴射方法は、熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む乾式加熱膨張法である。内部噴射方法では、原料となる熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の種類にかかわらず均一物性の中空微粒子を得ることができるので好ましい。【００７７】
また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
中空微粒子の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性については、特に限定はないが、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が６０％未満であると、中空微粒子の耐圧性が低く、比重低下が十分でないことがある。なお、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性の上限値は１００％である。【００７８】
本発明の組成物は、ジエン系ゴムを除く基材成分と、熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを含む。
ジエン系ゴムを除く基材成分としては特に限定はないが、たとえば、不飽和重合型樹脂、開環重合型樹脂等の重合型樹脂；付加縮合型樹脂、ポリ縮合型樹脂、ポリ付加型樹脂等の縮合型樹脂；繊維素系樹脂、タンパク質系樹脂等の半合成高分子物；セメント類、セラミックス構造体等の無機物等が挙げられる。これらの基材成分は１種または２種以上を併用してもよい。【００７９】
不飽和重合型樹脂として、たとえば、ポリエチレン、エチレン共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、ポリイソブチレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ピペリン樹脂、石油樹脂、スチロール樹脂、クマロン−インデン樹脂、テンペル樹脂等の炭化水素系樹脂；（メタ）アクリル樹脂、グリシジルメタクリレート等の反応型（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、（メタ）アクリル酸樹脂及びその塩等のアクリル酸系樹脂；酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルエーテル等の酢酸ビニル、ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等の含ハロゲン系樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の含窒素ビニル共重合体等が挙げられる。
開環重合型樹脂としては、たとえば、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ヒドリンゴム、三環オキサイド重合物、ペントン樹脂等のポリエーテル類；ポリエチレンイミン類等が挙げられる。【００８０】
付加縮合樹脂としては、たとえば、フェノール−ホルマリン樹脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、変成フェノール樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等のフェノール系樹脂；尿素樹脂、変成尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂等のアミノ樹脂；キシレン樹脂、トルエン樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の芳香族炭化水素系樹脂；ケトン樹脂類等が挙げられる。
ポリ縮合型樹脂としては、たとえば、飽和アルキード樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリリン酸エステル、ポリスルホネート、ポリスルホン等のポリエステル樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、変成ナイロン、６，１０−ナイロン、非結晶性ナイロン、芳香族ナイロン繊維、含窒素環ポリアミド、ポリイミド、重合脂肪酸ポリアミド、ポリアミノ酸等のポリアミド型樹脂；シリコン樹脂、変成シリコン樹脂、反応性シリコン樹脂等のケイ素樹脂；フラン樹脂等が挙げられる。【００８１】
ポリ付加型樹脂としては、たとえば、線状ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、ポリウレタンゴム、ポリウレタン接着剤、ポリウレタン塗料等のポリウレタン樹脂；グリシジル型エポキサイド、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
繊維素系樹脂としては、たとえば、硝酸繊維素、酢酸セルロース、酪酸繊維素、酢酸繊維素等のエステル化繊維素；メチル繊維素、エチル繊維素、ベンジル繊維素、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、シアノエチルセルロース、アクリルアミドセルロース等のエーテル繊維素等が挙げられる。【００８２】
タンパク質系樹脂としては、たとえば、カゼインプラスチック、大豆カゼイン可塑物、カゼイン繊維、デンプン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
セメント類としては、たとえば、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、マグネシアセメント、アルミナセメント等が挙げられる。【００８３】
セラミックス構造体としては、たとえば、上記セメント類を配合したモルタル、コージエライト、炭化ケイ素等を主成分とするもの等が挙げられる。
基材成分から除かれるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。本発明の組成物はジエン系ゴムを含有しない。【００８４】
本発明の組成物に含まれる熱膨張性微小球および／また中空微粒子の重量割合については、特に限定はないが、基材成分の０．１〜６０重量％であると好ましく、０．５〜５０重量％であるとより好ましく、１〜４０重量％であるとさらに好ましく、３〜３０重量％であると特に好ましく、５〜１５重量％であると最も好ましい。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。【００８５】
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、ワックス組成物、粘土／陶器組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粘着剤組成物、シーリング組成物、粉体組成物、バインダー組成物等を挙げることができる。本発明の組成物はタイヤ用ゴム組成物ではない。
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性／熱伝導性、電気伝導度、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球および中空微粒子等について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。【００８７】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。【００８８】
〔真比重の測定〕
熱膨張性微小球およびこれを熱膨張させて得られる中空微粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。【００８９】
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）×１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝
上記で、粒子として熱膨張性微小球または中空微粒子を用いて、それぞれの真比重を計算した。【００９０】
〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置：ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球または熱処理後熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度とした。以下の〔熱処理方法〕で示す熱処理前の熱膨張性微小球の正方向への最大変位量をａ、処理後の最大変位量をｂとし、熱処理前の熱膨張性微小球の最大膨張倍率をＡ（倍）、熱処理後の熱膨張性微小球の最大膨張倍率をＢ（倍）としたときに、この場合はＢ／Ａ＝ｂ／ａの関係が成り立つので、ａおよびｂを測定して、Ｂ／Ａを計算した。【００９１】
〔最大膨張時最低真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作製し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、膨張した熱膨張性微小球（中空微粒子）の真比重を上記測定方法にしたがって測定した。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時最低真比重（ｄｍａｘ）とした。【００９２】
〔最大膨張時の膨張倍率の評価〕
最大膨張時の膨張倍率（倍）は、上記真比重の測定と同様にして測定した熱処理前の熱膨張性微小球の真比重（ｄ０）と、上記最大膨張時最低真比重（ｄｍａｘ）とから下式で算出した。
最大膨張時の膨張倍率（倍）＝ｄ０／ｄｍａｘ【００９３】
〔熱処理方法〕
上記平らな箱に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度（Ｔｓ）未満、且つ（Ｔｓ−１５）以上の温度範囲にて、各温度で１０分間加熱した。処理後、常温（室温）に戻した熱膨張性微小球の真比重（ｄ）と熱処理前の熱膨張性微小球の真比重（ｄ０）をそれぞれ、上記方法により測定し、ｄ／ｄ０を求めた。【００９４】
〔繰り返し圧縮耐久性の測定〕
中空微粒子１０．０ｍｇを直径６ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）および深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空微粒子層の上部に直径５．６ｍｍおよび厚み０．１ｍｍのアルミ蓋を載せたものを試料とする。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、この試料に２５℃の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から２．５Ｎの力を加えた状態での中空微粒子層の高さＬ１を測定する。その後、中空微粒子層を２．５Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で加圧後、１８Ｎから２．５Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で除圧する操作を、８回繰り返した後、加圧子によりアルミ蓋上部から２．５Ｎの力を加えた状態の中空微粒子層の高さＬ２を測定する。そして、次式に示すように、測定した中空微粒子層の高さＬ１とＬ２との比を繰り返し圧縮耐久性と定義する。
繰り返し圧縮耐久性（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００【００９５】
〔実施例１−１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１００ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の１％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、発泡剤としてのイソペンタン７５ｇ、ガス抜け防止剤としてのナフテンオイル９ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。【００９６】
〔実施例１−２〜１−３および比較例１−１〕
実施例１−１において、ナフテンオイル量をそれぞれ表１に示す量に変更する以外は実施例１−１と同様の手順で熱膨張性微小球をそれぞれ得た。【００９７】
〔比較例１−２〕
実施例１−１において使用した発泡剤およびガス抜け防止剤の代わりに、イソドデカン（沸点１７７℃；初留分の蒸留点１７７℃以下；動粘度１.３５ｍｍ２／Ｓ；重量平均分子量１７０．３４）を使用する以外は実施例１−１と同様の手順で熱膨張性微小球を得た。但し、得られた熱膨張性微小球についてＤＭＡ測定行ったが、膨張しないために膨張開始温度および最大膨張温度の測定ができなかった。表１においてイソドデカンはガス抜け防止剤として示す。【００９８】
〔実施例２−１〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３ｇ、アルミナ水和物のコロイド水溶液４０ｇを加えた後、均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル２０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、メタクリルアミド１０ｇ、スチレン１０ｇ、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート１．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、発泡剤としてのイソブタン４０ｇおよびイソオクタン２０ｇ、ガス抜け防止剤としてのナフテンオイル９ｇを混合し、油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数７０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。【００９９】
〔実施例２−２〜２−８および比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、発泡剤およびガス抜け防止剤をそれぞれ表１に示す種類および量に変更する以外は実施例２−１と同様の手順で熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
比較例２−２および２−３で得られた熱膨張性微小球については、ＴｓおよびＴｍを測定できた。しかしながら、最大膨張時の膨張倍率（ｄ０／ｄｍａｘ）が低く、実施例２−１〜２−８と比較して膨張性能が著しく低い。また、熱処理前後の膨張倍率の変化（Ｂ／Ａ）も低く、熱処理によるガス抜け等が原因と考えられる膨張倍率の低下がみられた。また、熱処理前後における熱膨張性微小球の真比重（ｄ／ｄ０）も大きな変化を示した。比較例２−２では、ｄ／ｄ０が大きく、熱処理前後の膨張倍率の変化（Ｂ／Ａ）が低下し、熱処理により発泡剤の抜け等が発生したことを示している。また、比較例２−３では、ｄ／ｄ０が小さいので、熱処理により意図しない発泡が発生したことを示している。【０１００】
〔実施例３−１〕
イオン交換水６００ｇに、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、およびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の１％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル１００ｇ、塩化ビニリデン１８０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート１．０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、純度５０％）３ｇ、発泡剤としてのイソブタン５０ｇ、ガス抜け防止剤としてのナフテンオイル９ｇを混合し、油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数７０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。【０１０１】
〔実施例３−２および比較例３〕
実施例３−１において、発泡剤およびガス抜け防止剤をそれぞれ表１に示す種類および量に変更する以外は実施例３−１と同様の手順で熱膨張性微小球をそれぞれ得た。【０１０２】
〔実施例４−１〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、およびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の１％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇ、発泡剤としてのイソペンタン４０ｇおよびイソオクタン２０ｇ、ガス抜け防止剤としてのナフテンオイル９ｇを混合し、油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。【０１０３】
〔実施例４−２および比較例４〕
実施例４−１において、発泡剤およびガス抜け防止剤をそれぞれ表１に示す種類および量に変更する以外は実施例４−１と同様の手順で熱膨張性微小球をそれぞれ得た。【０１０４】
〔実施例５〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム９０ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ５０ｇ、およびジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ塩の１％水溶液２．０ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル１７０ｇ、メタクリロニトリル８０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇ、発泡剤としてのイソペンタン９０ｇ、ガス抜け防止剤としてのパラフィンオイル９ｇを混合し、油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数７０００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。【０１０５】
〔比較例５〕
パラフィンオイルを使用しない以外は実施例５と同様の手順で熱膨張性微小球を得た。
以上の実施例および比較例で得られた熱膨張性微小球について、平均粒子径、膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍ）、ｄ０／ｄｍａｘを測定し、その結果を表１に示す。また、これらの熱膨張性微小球について、それぞれ表１に示す条件で熱処理を行った後、Ｂ／Ａおよびｄ／ｄ０を測定した。その結果も表１に示す。【０１０６】
上記実施例および比較例で使用したナフテンオイル、アロマオイルおよびパラフィンオイルの物性は以下のとおり。
ナフテンオイル／初留分の蒸留点：２１０℃、動粘度（４０℃）：３．４ｍｍ２／Ｓ、Ｃｐ：９２％、重量平均分子量：１８０
アロマオイル／初留分の蒸留点：２９０℃、動粘度（４０℃）：２４．７ｍｍ２／Ｓ、Ｃａ：９５％、重量平均分子量：２００
パラフィンオイル／初留分の蒸留点：２０６℃、動粘度（４０℃）：２．５ｍｍ２／Ｓ、Ｃｎ：９０％、重量平均分子量：２１４【０１０７】
【表１】
2009050863.tif 000004
【０１０８】
〔実施例６−１〕（組成物、未膨張ＰＶＣ塗膜の作製）
実施例１−１で得られた熱膨張性微小球１重量部に対してポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、新第一塩化ビニル社製）２５重量部とジイソニルフタレート（新日本理化社製）５０重量部と炭酸カルシウム（備北粉化工業社製）２５重量部を加えてコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを１．５ｍｍ厚みで０．８ｍｍ厚みの電着塗装鉄板上に敷いたテフロン（登録商標）製のシート（ＥＧＦ−５００−１０）上に塗工してギヤ式オーブンにて１２０℃×１０分間熱処理してコンパウンドをゲル化させ、テフロン製のシートから剥がした。このようにして、未膨張ＰＶＣ塗膜を作製した。
上記未膨張ＰＶＣ塗膜を、ギヤ式オーブン中で１７０℃×１０分間加熱して、膨張ＰＶＣ塗膜を得た。
未膨張ＰＶＣ塗膜の比重（Ａ）と膨張ＰＶＣ塗膜の比重（Ｂ）をそれぞれ計測して、発泡前後の軽量化率（＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ）を計算し、軽量性を評価した。【０１０９】
〔実施例６−２〜６−３および比較例６〕
実施例６−２〜６−３および比較例６では、実施例６−１で用いた熱膨張性微小球を表２に示す実施例または比較例で得られたものにそれぞれ変更する以外は、実施例６−１と同様にして未膨張ＰＶＣ塗膜を作製し、評価を行った。
実施例６−１〜６−３および比較例６の結果を以下の表２に示す。【０１１０】
【表２】
2009050863.tif 000005
【０１１１】
上記表２から、ガス抜け防止剤を使用した熱膨張性微小球（実施例６−１〜６−３）については、低比重化が可能であった。それに対して、比較例６においては加熱後塗膜の軽量化率が低下した。またガス抜け等が原因となる表面の荒れがみられた。【０１１２】
〔実施例７−１〕（成形物）
ポリプロピレン（密度０．９ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１４ｇ／１０分、２３０℃）９７重量％、実施例２−１により得られた熱膨張性微小球３重量％を混合し、型締力約８０トン、スクリュー径３２ｍｍを有する射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＴＳ−１００）を用いて、それぞれ、２００℃、２２０℃、２４０℃の射出温度、約１０００ｋｇ／ｃｍ３の射出圧力で射出し、直径９８ｍｍ、厚み３ｍｍの円盤状成形物を得た。
ポリプロピレンの比重０．９（ｇ／ｃｃ）と、熱膨張性微小球を添加した成形物の比重（Ａ）とから、成形物の軽量化率（＝（０．９−Ａ）×１００／０．９）を計算し、熱膨張性微小球を使用した場合における成形物軽量化度合いを評価した。【０１１３】
〔実施例７−２および比較例７−１〜７−２〕
実施例７−２および比較例７−１〜７−２では、実施例７−１で用いた熱膨張性微小球を表３に示す実施例または比較例で得られたものそれぞれ変更する以外は、実施例７−１と同様にして円盤状成形物を作製し、評価を行った。
実施例７−１〜７−２および比較例７−１〜７−２の結果を以下の表３に示す。【０１１４】
【表３】
2009050863.tif 000006
【０１１５】
上記表３から、ガス抜け防止剤を使用した熱膨張微小球については、軽量化率が高かった。ポリプロピレンが加熱されるスクリュー内にてガス抜けが防止され膨張性が維持されているものと考えられる。また、比較例７−１〜７−２の成形物は実施例７−１〜７−２に比較して黄変が激しくみられた。【０１１６】
〔実施例８〕（中空微粒子）
実施例１−１で得られた熱膨張性微小球１ｋｇと重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイトンＳＢアカ、平均粒子径：１．８μｍ）４ｋｇをＳＶミキサー（神鋼環境ソリューション株式会社製、内容量：３０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。その後、得られた混合物をジャケット温度１５０℃に設定した、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、混合物の温度が１３０℃に到達した時点で冷却し、無機粉体複合中空微粒子を得た。
得られた無機粉体複合中空微粒子の平均粒子径および真比重を測定し、この中空微粒子を用いて、中空微粒子の耐圧性の指標となる繰り返し圧縮耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１１７】
〔比較例８〕
実施例１−１で得られた熱膨張性微小球を比較例１で得られた熱膨張性微小球に変更する以外は実施例８と同様にして、無機粉体複合中空微粒子を得て、その平均粒子径および真比重を測定し、繰り返し圧縮耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１１８】
【表４】
2009050863.tif 000007
【０１１９】
上記表４から、本発明での熱膨張性微小球から作成した中空微粒子は耐圧性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の熱膨張性微小球では、熱膨張する前に熱履歴が加えられた場合であっても熱膨張物性の低下が抑制される。しかも、本発明の中空微粒子は、ガス抜けへたり等も少なく、過度の加熱発泡を必要としないので従来品より黄変の程度が小さい。本発明の組成物は、加熱した場合にガス漏れ等によるボイド発生等が抑制され、再発泡、収縮による寸法の変化が少なく有用である。
【図１】
2009050863.tif 000008
【国際調査報告】
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