(57)【要約】本発明は、ＰＩＰＡポリオールの製造方法、および軟質ポリウレタンフォーム材料を製造するための該ポリオールの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを、尿素および水の存在下、ポリエーテルポリオール中でアミンまたはアルカノールアミンと反応させる、ポリイソシアネート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）の製造方法。
【請求項２】
使用されるポリイソシアネートが、８０重量％の２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含むＴＤＩの異性体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用されるアルカノールアミンが、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールまたはアミノエチルエタノールアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジエタノールアミンとアミンまたはアルカノールアミンとの混合物を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって調製されたＰＩＰＡポリオール。
【請求項６】
軟質ポリウレタンフォームを製造するための請求項５に記載のＰＩＰＡポリオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＩＰＡポリオールの製造方法、および軟質ポリウレタンフォームを製造するための該ポリオールの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＵＲフォームは、発泡剤および他の添加剤の存在下、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。ポリウレタンの製造方法の概括は、Dr G. OertelによるKunststoff-Handbuch, 第７巻、"Polyurethane", 第３版、1993（Carl Hanser Verlag）に示されている。
【０００３】
高弾性ＨＲフォームは、主に、充填剤変性ポリオールを用いて製造される。様々な種類の充填剤入りポリエーテルが知られている：ポリマーポリオール（ＰＭＰＯ）、ポリ尿素分散体（ＰＵＤポリオール）およびポリイソシアネート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）。ＰＭＰＯは、ポリオール中でスチレンとアクリロニトリルとをラジカル共重合させることによって得られ（US-A 3,304,273およびUS-A 3,823,201）、ＰＵＤポリオール（US-A 4,093,569およびGB-A 1,501,172）は、ポリオール中でヒドラジンまたはアミンとモノ−、ジ−またはポリイソシアネートとを重付加反応させることによって調製され、ＰＩＰＡポリオール（"PIPA - Process for the Future", K. Picken, Urethanes Technology, 1984, 第23〜24頁、GB-A 2 072 204）は、ポリエーテルポリオール中でポリイソシアネートとアルカノールアミン（少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの第１級、第２級または第３級アミノ基を有する化合物）とを重付加させることによって得られる。３つのケースの全てにおいて、ポリエーテルポリオールはほぼ不活性であるが、充填剤と少ない割合のポリオールとの反応は分散体を安定させる。
【０００４】
高弾性フォームは、標準的なフォームより弾性があるだけでなく、優れた燃焼特性も示す。軟質フォーム製造者の１つの狙いは、フォームの燃焼特性の一定の向上である。異なった国では、異なった最終用途に応じて、異なった燃焼挙動試験が用いられる。典型的な例は、"California 117A"、"California 117D"、"Motor Vehicle Safety System 302"、および "British Standard 5852 part 2, Crib V"である。特に、最後に記載した試験には、一般に、比較的高い割合の高価な防炎加工剤を使用しないと合格することができない。
【０００５】
多くのＰＩＰＡポリオールおよびそれらのフォームは知られているが、ポリオールおよびそれらのフォームの特定の特性を改善するために、他のＰＩＰＡポリオールが更に開発されている。
【０００６】
ＰＩＰＡポリオールの安定性および／または粘度はしばしば問題となる。EP-A 129 977では、調製に分散剤を使用したとき、良好なＰＩＰＡポリオールが得られる。分散剤を用いなければ、その生成物は粗大な高粘性または固体のペーストになる。
【０００７】
多くの開発の１つの目的は、ＰＩＰＡポリオールから製造されたフォームの特性を改善するために、充填剤含有量を増やし、輸送すべきＰＩＰＡポリオールの量を少なくすることである。充填剤含有量を増やした場合、許容できない粘度上昇を回避しなければならない。EP-A 79 115は、４０〜８０重量％の充填剤を含むＰＩＰＡポリオールを記載している。イソシアネートの一部は取っておいて、後の段階で添加する。５０％の充填剤を含むポリオールを調製する場合（実施例３）、トリエタノールアミンのＴＤＩに対する比が非常に重要である。２６．５５部対２３．４５部では、１０％の充填剤含有量まで希釈され得る生成物が得られるのに対し、２３．０８部対２６．９２部では、１０％の充填剤含有量まで希釈したとき、凝結体を形成する、粘稠で塊のある生成物が得られる。
【０００８】
US-A 4,523,025では、第一段階で、ポリアミンをアルキレンオキシドと反応させ、その反応生成物を、ポリオールの存在下、ポリイソシアネートと反応させる。ポリアミンをアルキレンオキシドと最初に反応させなければ、反応混合物に速すぎるゲル化が起こり、固体が沈澱するか、または不十分な特性のフォームが生じる。この方法の欠点は、更なる反応工程を要することである。
【０００９】
WO 94/12553における２５〜７０％の充填剤含有量を有するＰＩＰＡポリオールの調製では、第２ミキシングヘッド内のイソシアネートとオールアミンとの反応混合物に第２のオールアミンを添加することによって、該ポリオールの粘度を低下させ、調製後、安定させる（即ち、時間が経っても、ほとんどまたは全く粘度が上昇しない）。第２のオールアミンの添加がなければ、生成物はゲル化する。US-A 5,179,131では、０．０５〜０．５重量部のモノカルボン酸またはジカルボン酸を添加することによって、粘度を安定化する。
【００１０】
WO 94/20558では、ＰＩＰＡ分散体の粘度および安定性は、安定剤を用いることによって改善され、この安定剤はＰＩＰＡポリオール自体である。該方法では、３０重量％の充填剤含有量を有するＰＩＰＡポリオールを調製することができ、該充填剤は時間が経っても沈澱しない。
【００１１】
WO 00/73364は、３０〜８０％の充填剤を含むＰＩＰＡポリオールの安定性（および粘度）が、６０〜１００℃で高剪断強度を利用して調製を行うことによって改善され得ることを記載している。
【００１２】
DE-A 198 11 471は、単官能性アミン（例えばジ−ｎ−ブチルアミン）の添加による安定な分散体の調製方法を記載している。ジ−ｎ−ブチルアミンを用いない比較例では、軟質フォームポリオールを調製できないか、または非常に不均一なフォーム構造物しか製造できない。US-A 4,293,470では、充填剤入りポリオールの粘度の変化を、０．１〜１．０重量％の第２級アミン（例えばジブチルアミン）を添加することによって回避し、それによって貯蔵安定性を改善している。
【００１３】
粘度を低下させるために、ＰＩＰＡポリオールまたはＰＵＤポリオールの調製において水を使用することが知られている。US-A 4,093,569では、４重量％超（特に好ましくは１０〜２５重量％）の水を使用している。しかしながら、その欠点は、発泡前に高割合の水を除去しなければならないことである。従って、別の従来技術文献は、より少ない割合の水の使用を教示している。US-A 4,497,913では、短鎖ポリオールおよびポリイソシアネートから充填剤入りポリオールを調製する際、０．１〜０．５重量％の水を添加している。WO 2004/099281は、約０．１〜５重量％の水の存在下における、短鎖ポリオールおよびＭＤＩベースイソシアネートからの１〜８０重量％の充填剤含有量を有するＰＩＰＡポリオールの調製を記載している。
【００１４】
WO 00/73364に記載されているように、ＰＩＰＡポリオールを調製するための多くの方法は、高粘度のまたは不安定な生成物を生じるか、或いは制御できない反応において、フォーム崩壊を招き得るＰＩＰＡポリオールを生じる。
【００１５】
従来技術から知られているＰＩＰＡポリオールは、不均一（塊または凝集物の形成）または不安定（相分離または粘度変化）である傾向があり、従って、それらはフォームの製造に不適切である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の１つの目的は、改善された均一性を有するＰＩＰＡポリオールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここで、その均一性は、ポリオール調製において尿素を添加することにより、改善され得ることが見出された。
【００１８】
本発明のもう１つの目的は、従来のＰＩＰＡポリオールを用いた場合と比較して"British Standard 5822 part 2, Crib V"燃焼挙動試験に従った重量損失および完全燃焼時間に関する燃焼挙動が改善されている軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用できる、ＰＩＰＡポリオールを提供することである。
【００１９】
本発明は、ポリイソシアネートを、尿素および水の存在下、ポリエーテルポリオール中でアミンまたはアルカノールアミン或いはそれらの混合物と反応させる、ポリイソシアネート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法で使用されるポリイソシアネートは、好ましくはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に好ましくは８０重量％の２，４−ＴＤＩを含む異性体混合物（ＴＤＩ８０）形態のＴＤＩである。別の態様では、使用されるポリイソシアネートは、単量体ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の形態のＭＤＩ、ＭＤＩの混合物、およびＭＤＩの高分子同族体（重合体ＭＤＩ）、またはそれらの混合物である。
【００２１】
第１級、第２級または第３級アミノ基、好ましくは第１級または第２級アミノ基を有する、単官能性、二官能性または三官能性アミンを、本発明の方法で使用することができる。脂肪族、脂環式または芳香族アミンを使用することが可能である。適当なアミンの例は、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、フェニルヒドラジン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサデカン、１，２−プロピレンジアミンおよび１，３−プロピレンジアミン、α−アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、アミノ末端ポリオール（例えばHuntsman ICI製Jeffamine（登録商標））、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、シクロヘキシルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、ジエチレントリアミンおよびアミノエチルピペラジンである。好ましいアミンは、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサデカン、１，２−プロピレンジアミン、α−アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、２３０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリオキシプロピレンアミン（Jeffamine（登録商標）D230）、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンおよびジエチレントリアミンである。
【００２２】
本発明の方法に適当なアルカノールアミンは、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、３−アミノ−１−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエタノールおよびアミノエトキシエタノールである。ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールまたはアミノエチルエタノールアミンが好ましい。ジエタノールアミンと他のアミンまたはアルカノールアミンとの組合せを使用することが、特に好ましい。ＤＥＯＡの、他のアミンまたはアルカノールアミンに対する混合比は、好ましくは０.５：１〜５：１である。混合物のＮＨ価は、典型的には４００〜７００である。第１級ＮＨ基と第２級ＮＨ基の異なった反応性は、ここでは考慮していない。配合を計算する目的で、アルカノールアミン中のＯＨ基は反応しないと仮定する。
【００２３】
本発明の目的に適当なポリエーテルポリオールは、通常、２８〜５６のヒドロキシル価、２〜４のヒドロキシル官能価、および１５〜２０重量％のエチレンオキシド含有量を有する。
【００２４】
本発明の方法では、尿素水溶液を付随して使用する。尿素の水に対する重量比は、通常１：１である。２０℃における尿素の水への溶解度は１０８０ｇ／ｌであり、非常に高濃度の溶液は不可能である。概して、調製物全体に基づいて０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部の尿素水溶液を付随して使用する。より希薄な溶液も同様に均一な分散体を生じ得る。この場合、尿素水溶液の量をしかるべく適合させなければならない。しかしながら、非常に希薄な溶液の使用が、該溶液を用いて調製されたＰＩＰＡポリオールが約３部超の水を含むことを意味する場合、該溶液は関心を持たれない。なぜなら、３部の水は一般的に発泡に使用され、更なる工程（過剰な水を除去するための蒸留）は望ましくないからである。
【００２５】
調製物全体に基づいて０．１〜２．０重量％の酸化防止剤を、任意に添加してよい。
【００２６】
本発明の方法では、ポリイソシアネートとアミンまたはアルカノールアミンとを、イソシアネート基のイソシアネート反応性基（ＮＨ基またはＮＨ２基）に対する比が０．９０〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５、特に好ましくは１：１になるような割合で使用する。本発明の方法によって調製されたＰＩＰＡポリオールは、１〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の充填剤含有量を有する。
【００２７】
本発明の方法は、まず、ポリエーテルポリオール、アミンまたはアルカノールアミン、水および尿素を混合し、次いでポリイソシアネートを添加することによって実施し得る。代わりに、全ての成分を、ミキシングヘッド内で同時に混合することもできる。本発明の方法は通常、室温で行う。
【００２８】
本発明の方法によって調製されたＰＩＰＡポリオールは、特に均一であることを特徴とし、従って有利に軟質ポリウレタンフォームに更に加工され得る。
【００２９】
尿素は、分散体を安定させるよう、反応に化学的に関係すると考えられる。WO 94/20558に記載されているように、軟質ポリウレタンフォームに有用なポリマーポリオールは、ベースポリエーテル中で離散したポリマー粒子の安定な分散体でなければならない。充填剤入りポリオールはまた、良好な加工特性を示さなければならない。粘度は、充填剤入りポリオールが従来の発泡装置で作業され得るよう、許容範囲でなければならない。理想的には、この充填剤入りポリオールは、良好な多孔性、即ち、大きすぎない多孔性（さもなければフォーム崩壊が生じる）および（得られたフォームの収縮または低品質を回避するため）小さすぎない多孔性を有するフォームを生じるべきである。
【実施例】
【００３０】
表において、特に記載がない限り、部およびパーセントは常に重量による。ＰＩＰＡポリオールの粘度は、５０／ｓの剪断速度で、Haake社製Rheostress RS75回転粘度計を用いて、２５℃で測定した。ヒドロキシル価（ＯＨ価）を測定するため、４−ジメチルアミノピリジン触媒の存在下、ピリジン中のポリオールの試料を過剰な無水酢酸と室温で反応させた。過剰な無水酢酸を水で鹸化し、生じた酢酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定した。総塩基含有量を電位差滴定によって測定した：酢酸に溶解した試料の塩基性成分を、電位差滴定で過塩素酸を用いて滴定した。
【００３１】
以下の製品を実施例に使用した。
【表１】
2009512746.tif 000002
【００３２】
実施例１〜９の方法
ポリエーテルＡ、アミンおよび／またはアルカノールアミン、並びに尿素水溶液（５０重量％）を、室温で混合ビーカーに入れた。混合物を、２分間、約２４００ｒｐｍでPendraulik撹拌機を用いて撹拌した。Desmodur（登録商標）T80を一度に添加し、混合物を、更に２分間、約２４００ｒｐｍで撹拌した。反応の発熱によって混合物はかなり熱くなった。分散体を約６０℃に冷却するとすぐに、Irganox（登録商標）1135を添加した。
【００３３】
【表２】
2009512746.tif 000003
【００３４】
【表３】
2009512746.tif 000004
【００３５】
全てのＰＩＰＡ分散体１〜９は均一であり、２５℃で１８００〜４５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００３６】
比較実施例１ａ〜９ａでは、尿素を用いずにＰＩＰＡの調製を行った。尿素水溶液を単に水に置き換えた。比較実施例６ａの場合しか、均一なＰＩＰＡ分散体は得られなかった。
【００３７】
比較実施例１ａ〜９ａの方法
ポリエーテルＡ、アミンおよび／またはアルカノールアミン、並びに水を、室温で混合ビーカーに入れた。混合物を、２分間、約２４００ｒｐｍでPendraulik撹拌機を用いて撹拌した。Desmodur（登録商標）T80を一度に添加し、混合物を、更に２分間、約２４００ｒｐｍで撹拌した。反応の発熱によって混合物はかなり熱くなった。分散体を約６０℃に冷却するとすぐに、Irganox（登録商標）1135を添加した。
【００３８】
【表４】
2009512746.tif 000005
【００３９】
【表５】
2009512746.tif 000006
【００４０】
比較実施例１ｂ〜９ｂでは、尿素および水を用いずにＰＩＰＡの調製を行った。全てのポリオールが不均一であった。
【００４１】
比較実施例１ｂ〜９ｂの方法
ポリエーテルＡ、アミンおよび／またはアルカノールアミンを、室温で混合ビーカーに入れた。混合物を、２分間、約２４００ｒｐｍでPendraulik撹拌機を用いて撹拌した。Desmodur（登録商標）T80を一度に添加し、混合物を、更に２分間、約２４００ｒｐｍで撹拌した。反応の発熱によって混合物はかなり熱くなった。分散体を約６０℃に冷却するとすぐに、Irganox（登録商標）1135を添加した。
【００４２】
【表６】
2009512746.tif 000007
【００４３】
【表７】
2009512746.tif 000008
【００４４】
均一なＰＩＰＡ分散体１〜９および６ａを、軟質フォームの製造（実施例１０〜１９）に使用した。
【００４５】
実施例１０〜１９
１００部のＰＩＰＡポリオール分散体を、水、Tegostab（登録商標）B8681、ＤＥＯＡ、Niax（登録商標）A1、およびDabco（登録商標）33-LVと共に、２０秒間撹拌した。Desmorapid（登録商標）SOの添加後、混合物を更に１０秒間撹拌した。次いで、Desmodur（登録商標）T80を添加し、混合物を（開始時間に依存して）８〜１３秒間撹拌した。反応混合物を型に注入した。ライズ時間終了後、フォームを１００〜１２０℃で２０分間硬化させた。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
【表９】
2009512746.tif 000010
【００４８】
開始時間は、最後の混合操作の開始から、反応混合物の視覚的に認知できる変化または著しい体積増加が生ずるまでの時間である。
【００４９】
ライズ時間は、混合の開始から、垂直方向のフォーム膨張の最大に達するまでの時間である。
【００５０】
流体の流れ抵抗（多孔性）は、試料に空気を通し、０〜３５０ｍｍの目盛り付水柱を用いて、この空気流れに対する抵抗を測定することによって測った。この目的に使用した装置は、０〜３５０のミリメーター目盛分割が付いており内径が３６ｍｍであるガラスシリンダー、および内径７ｍｍのチューブからなっていた。このチューブはＴ字型部品の先端に接続されていた。このＴ字型部品は、一端が空気供給部に接続されており、もう一端は測定ヘッド付きホースに接続されていた。測定ヘッドに付いているホースは、内径１２ｍｍ、長さ１．８０ｍであった。ガラスシリンダーは、底部が閉じられており、背後に取り付けた漏斗により水で満たすことができた。この試験装置を、２個のコック、減圧機、任意の長さおよび直径を有するホースを介して圧縮空気供給装置に接続した。この減圧機は、約２．０ｂａｒに設定した。メニスカスの下縁がＨ２Ｏ標準目盛りに達するまで、ガラスシリンダーを蒸留水で満たした。次いで、コック１を開け、内部カラムのメニスカスの下縁が０ｍｍの目盛りに達するまでコック２で流速を調節し、それによって１００ｍｍ水柱の許容圧力を確立した。許容圧力の調節後、測定ヘッドを圧力をかけずに試料の上に置き、チューブ内に現れた水柱の最大高さを読み取った。これが、試料の流体流れ抵抗に相当した。
【００５１】
尿素水溶液を用いて調製した分散体１〜９は、許容できる軟質フォームを生じた。尿素を用いずに調製した分散体６ａは、実質的な収縮を伴った許容できないフォームを生じた。これは、ＰＩＰＡポリオールの調製における尿素水溶液の使用が、ポリオールの均一性の向上をもたらすだけでなく、発泡時の好影響も与え得ることを示している。
【００５２】
比較実施例２０〜２１
比較実施例２０および２１では、尿素水溶液を用いず、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を用いて、充填剤入りポリオールを調製した。実施例２０は実施例９と直接比較できる。実施例２０および９で得たポリオールは、両方とも均一であったが、実施例２０のポリオールはフォーム崩壊を生じた。実施例２１のポリオールは同様に触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を用いて調製したが、対応する充填剤入りポリオールは均一ではなかった。
【００５３】
【表１０】
2009512746.tif 000011
【００５４】
実施例２２および２４、並びに比較実施例２３および２５
実施例２２は、機械的撹拌機を備えた低圧ミキシングヘッドによってＰＩＰＡポリオールを調製した以外は、実施例９と同様に調製した１０％ＰＩＰＡである。比較実施例２３では、機械的撹拌機を備えた低圧ミキシングヘッドによって、ＴＥＯＡに基づき、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を用いた、標準的なＰＩＰＡを調製した。両方の実施例において、安定なＰＩＰＡポリオールが得られ、それらを実施例２４および比較実施例２５でＵＢＴ装置を用いて発泡させた。両方の生成物が"Crib V"燃焼挙動試験（重量損失＜６０ｇおよび燃焼時間＜１０分）に合格したが、実施例２４の本発明に従ったＰＩＰＡポリオールで製造したフォームの重量損失および燃焼時間は、比較実施例２５のそれらより、各々、より小さく、より短かった。これは、ポリオールの組合せを最適化することによって、燃焼特性が改善され得ることを示している。
【００５５】
【表１１】
2009512746.tif 000012
【国際調査報告】
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2009512746.tif 000014
2009512746.tif 000015
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