(57)【要約】  水素プラズマに曝されても剥離しない金属配線膜を提供する。銅に添加金属が添加された密着層５１と、密着層５１上に配置され、純銅から成る金属低抵抗層５２とで金属配線膜２０ａを構成させる。密着層５１には、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒの少なくとも一種からなる添加金属と、酸素とを含有する銅合金を含有させ、シリコン層と密着するソース電極とドレイン電極を構成させると、水素プラズマに曝されても、密着層５１とシリコン層の界面に銅が析出せず、密着層５１とシリコン層の間で剥離しない。添加金属が多くなると、金属低抵抗層５２をエッチングするエッチング液で密着層５１がエッチングできなくなるので、エッチングできる最大の添加量が上限となる。
2009128372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象物上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層上に半導体層を形成する工程と、
前記半導体層上にオーミックコンタクト層を形成する工程と、
前記オーミックコンタクト層上に金属配線膜を形成する工程と、
前記オーミックコンタクト層と前記金属配線膜をパターニングして、第一、第二オーミックコンタクト層と、ソース電極とドレイン電極とを形成する工程とを有する逆スタガー型の薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記金属配線膜を形成する工程は、真空雰囲気中で、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒの少なくとも一種類を含む添加金属と銅とを含有する銅合金ターゲットを、スパッタリングガスと酸化性ガスを含むガスを導入してスパッタリングし、前記オーミックコンタクト層上に銅と前記添加金属と酸素と、を含有する密着層を形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記添加金属を、前記銅合金ターゲットに５原子％以上３０原子％以下の割合で含有させる請求項１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記金属配線膜を形成する工程は、前記密着層を形成した後、前記密着層よりも銅の含有率が高く、前記密着層よりも低抵抗の金属低抵抗層を前記密着層上に形成する工程を含む請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスにはＣＯ2ガスを用い、前記ＣＯ2ガスは前記スパッタリングガス１００体積部に対し、３体積部以上３０体積部以下の範囲で含有させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスにはＯ2ガスを用い、前記Ｏ2ガスは前記スパッタリングガス１００体積部に対し、３体積部以上１５体積部以下の範囲で含有させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
処理対象物上に形成されたゲート電極と、
前記ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層上に形成された半導体層と、
前記半導体層上に形成され、分離されている第一、第二オーミックコンタクト層と、
前記第一、第二オーミックコンタクト層上にそれぞれ形成されたソース電極とドレイン電極と、を有する逆スタガー型の薄膜トランジスタであって、
前記ソース電極と前記ドレイン電極は、前記第一、第二オーミックコンタクト層との接触面に、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒの少なくとも一種からなる添加金属と、酸素とを含有する銅合金を含む密着層を有する、
薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記第一、第二オーミックコンタクト層は、ｎ型半導体層である請求項６記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記密着層よりも銅の含有率が高く、前記密着層よりも低抵抗の金属低抵抗層が、前記密着層上に配置された請求項６又は請求項７のいずれか１項記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記添加金属は、前記密着層の添加金属を含む金属原子に対し５原子％以上３０原子％以下の割合で含有された請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載の薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金から成る電極膜を有するトランジスタと、そのトランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子回路の内部には、ＴＦＴのソース領域やドレイン領域に、金属の配線膜が接続されている。
近年では、ＴＦＴや配線膜が益々微細化されており、そのため、低抵抗の配線膜を得るために、銅を主成分とする配線膜が用いられている。【０００３】
しかしながら、銅を主成分とする配線膜は実験ではシリコンとの密着性が高くても、銅配線膜を用いてＴＦＴを製造すると、剥離が発生する場合があり、その原因の究明と対策が求められている。
【特許文献１】特開２００１−７３１３１号公報
【特許文献２】特開平１１−５４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者等は、銅配線膜とシリコン層との密着性が悪化する原因は、ＴＦＴの製造工程に於いて、シリコン層のダメージを回復するための、シリコン層を水素プラズマに曝すＴＦＴの特性の改善処理にあることを突き止めた。【０００５】
純銅はシリコンとの密着性が悪いため、ソース電極膜やドレイン電極膜を形成するための金属配線膜は、マグネシウムと酸素が添加され、シリコンと密着性が高い銅合金から成る密着層と、純銅で構成され、密着層よりも低抵抗の金属低抵抗層の二層構造にされている。【０００６】
このような金属配線膜が水素プラズマに曝されると、密着層中の銅化合物が還元され、シリコンと密着層の界面に純Ｃｕが析出し、それが密着性を悪化させていると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、銅配線膜とシリコンの界面に純銅を析出させない添加物を調査研究した結果、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｒの酸化物を見出し、本発明を創作するに到った。
即ち、本発明は、処理対象物上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極上にゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層上にオーミックコンタクト層を形成する工程と、前記オーミックコンタクト層上に金属配線膜を形成する工程と、前記オーミックコンタクト層と前記金属配線膜をパターニングして、第一、第二オーミックコンタクト層と、ソース電極とドレイン電極とを形成する工程とを有する逆スタガー型の薄膜トランジスタの製造方法であって、前記金属配線膜を形成する工程は、真空雰囲気中で、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒの少なくとも一種類を含む添加金属と銅とを含有する銅合金ターゲットを、スパッタリングガスと酸化性ガスを含むガスを導入してスパッタリングし、前記オーミックコンタクト層上に銅と前記添加金属と酸素と、を含有する密着層を形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法である。
また、本発明は、前記添加金属を、前記銅合金ターゲットに５原子％以上３０原子％以下の割合で含有させる薄膜トランジスタの製造方法である。
また、本発明は、前記金属配線膜を形成する工程は、前記密着層を形成した後、前記密着層よりも銅の含有率が高く、前記密着層よりも低抵抗の金属低抵抗層を前記密着層上に形成する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法である。
また、本発明は、前記酸化性ガスにはＣＯ2ガスを用い、前記ＣＯ2ガスは前記スパッタリングガス１００体積部に対し、３体積部以上３０体積部以下の範囲で含有させる薄膜トランジスタの製造方法である。
また、本発明は、前記酸化性ガスにはＯ2ガスを用い、前記Ｏ2ガスは前記スパッタリングガス１００体積部に対し、３体積部以上１５体積部以下の範囲で含有させる薄膜トランジスタの製造方法である。
また、本発明は、処理対象物上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層上に形成された半導体層と、前記半導体層上に形成され、分離されている第一、第二オーミックコンタクト層と、前記第一、第二オーミックコンタクト層上にそれぞれ形成されたソース電極とドレイン電極と、を有する逆スタガー型の薄膜トランジスタであって、前記ソース電極と前記ドレイン電極は、前記第一、第二オーミックコンタクト層との接触面に、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＣｒの少なくとも一種からなる添加金属と、酸素とを含有する銅合金を含む密着層を有する、薄膜トランジスタである。
また、本発明は、前記第一、第二オーミックコンタクト層は、ｎ型半導体層である薄膜トランジスタである。
また、本発明は、前記密着層よりも銅の含有率が高く、前記密着層よりも低抵抗の金属低抵抗層が、前記密着層上に配置された薄膜トランジスタである。
また、本発明は、前記添加金属が、前記密着層の添加金属を含む金属原子に対し５原子％以上３０原子％以下の割合で含有された薄膜トランジスタである。【０００８】
なお、本発明では、ポリシリコン、アモルファスシリコン等のシリコンを主成分とする半導体をシリコン層と呼んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
水素プラズマに曝されても電極膜が剥離しないので歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１（ａ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｂ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｃ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｄ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｅ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｇ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｈ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図１（ｉ）】：本発明のトランジスタ製造方法を説明するための図
【図２】金属配線膜を説明するための図
【図３】本発明のトランジスタを製造する成膜装置を説明するための図
【図４】Ｏ2ガスを用いた密着層とＣＯ2ガスを用いた密着層の比抵抗を比較するためのグラフ
【符号の説明】
【００１１】
５……トランジスタ
１０……処理対象物
１２……ゲート電極
１４……ゲート絶縁層
１６……シリコン層
１８……ｎ型シリコン層
２０ａ、２０ｂ……金属配線膜
２７……ソース電極膜
２８……ドレイン電極膜
３１……ソース領域
３２……ドレイン領域
５１……密着層
５２……金属低抵抗層
１１１……銅合金ターゲット
１１２……純銅ターゲット
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１(ａ)の符号１０は、本発明のトランジスタ製造方法が用いられる処理対象物を示している。
処理対象物１０を説明すると、該処理対象物１０は、ガラス等から成る透明基板１１を有しており、透明基板１１上には、ゲート電極１２と画素電極１３が離間して配置されている。【００１３】
透明基板１１上には、ゲート電極１２と画素電極１３を覆って、ゲート絶縁層１４と、シリコン層１６と、ｎ型シリコン層１８とが、透明基板１１側からこの順序で配置されている。ｎ型シリコン層１８は、不純物添加により、シリコン層１６よりも抵抗値が低くされたシリコン層である。ここではｎ型シリコン層１８とシリコン層１６は、アモルファスシリコンで構成されているが、単結晶や多結晶であってもよい。ゲート絶縁層１４は、窒化シリコン薄膜等の絶縁膜であり、酸窒化シリコン膜や他の絶縁膜でもよい。【００１４】
図３の符号１００は、その処理対象物１０の表面に金属配線膜を形成する成膜装置を示している。
成膜装置１００は、搬出入室１０２と、第一の成膜室１０３ａと、第二の成膜室１０３ｂとを有している。搬出入室１０２と第一の成膜室１０３ａの間と、第一の成膜室１０３ａと第二の成膜室１０３ｂの間は、ゲートバルブ１０９ａ、１０９ｂを介してそれぞれ接続されている。【００１５】
搬出入室１０２と、第一、第二の成膜室１０３ａ、１０３ｂには、真空排気系１１３、１１４ａ、１１４ｂがそれぞれ接続されており、ゲートバルブ１０９ａ、１０９ｂを閉じ、第一、第二の成膜室１０３ａ、１０３ｂの内部を真空排気しておく。【００１６】
次いで、搬出入室１０２と大気の間の扉を開け、搬出入室１０２の内部に処理対象物１０を搬入し、扉を閉じ、搬出入室１０２の内部を真空排気した後、ゲートバルブ１０９ａを開け、処理対象物１０を第一の成膜室１０３ａの内部に移動させ、基板ホルダ１０８に保持させる。【００１７】
第一、第二の成膜室１０３ａの内部の底壁側には、銅合金ターゲット１１１と、純銅ターゲット１１２がそれぞれ配置されており、処理対象物１０は、ｎ型シリコン層１８が各ターゲット１１１、１１２と対面できるように、基板ホルダ１０８に保持される。【００１８】
第一、第二の成膜室１０３ａ、１０３ｂにはガス導入系１０５ａ、１０５ｂがそれぞれ接続されており、第一の成膜室１０３ａの内部を真空排気しながらガス導入系１０５ａからスパッタリングガスと酸化性ガスを導入し、銅合金ターゲット１１１をスパッタリングすると、銅合金ターゲット１１１の構成材料から成るスパッタリング粒子がｎ型シリコン層１８の表面に到達し、ｎ型シリコン層１８と接触した密着層が形成される。【００１９】
銅合金ターゲット１１１は、Ｔｉ(チタン)、Ｚｒ(ジルコニウム)、又はＣｒ(クロム)のいずれか一種以上から成る添加金属と銅とを含有しており、銅と添加金属の原子数を１００原子％としたとき、添加金属は５原子％以上３０原子％以下の割合で含有されている。【００２０】
酸化性ガスは添加金属を酸化させ、添加金属の酸化物を生成するガスであり、銅合金ターゲット１１１がスパッタリングされると、成膜対象物１０の表面には、銅を主成分とし、添加金属の酸化物が含有された密着層が形成される。【００２１】
次に、処理対象物１０が保持された基板ホルダ１０８を第二の成膜室１０３ｂに移動させ、ガス導入系１０５ｂからスパッタリングガスを導入し、純銅ターゲット１１２をスパッタリングすると、処理対象物１０の表面に、純銅ターゲット１１２の構成材料である銅原子から成るスパッタリング粒子が到達し、密着層の表面に純銅から成る金属低抵抗層が形成される。第二の成膜室１０３ｂでは、酸化性ガスは導入しない。【００２２】
図１(ｂ)の符号２０ａは、密着層と低抵抗層とで構成される金属配線膜を示しており、図２の符号５１、５２は、それぞれ密着層と金属低抵抗層を示している。
金属配線膜２０ａのゲート電極１２上に位置する部分の表面にレジスト膜を配置し、金属配線膜２０ａと、ｎ型シリコン層１８と、シリコン層１６とから成る積層膜をエッチングし、積層膜のレジスト膜で覆われていない部分を除去する。【００２３】
図１(ｃ)は、積層膜のエッチング後、レジスト膜を除去した状態であり、符号２０ｂはレジスト膜で覆われて残った金属配線膜を示している。
次に、図１(ｄ)に示すように、金属配線膜２０ｂ上にパターニングしたレジスト膜２２を配置し、レジスト膜２２の開口２４の底面に、金属配線膜２０ｂの表面が露出させた状態で、リン酸・硝酸・酢酸の混合液、硫酸・硝酸・酢酸の混合液、又は塩化第二鉄の溶液等のエッチング液に浸漬すると、金属配線膜２０ｂの露出部分がエッチングされ、金属配線膜２０ｂがパターニングされる。【００２４】
このパターニングによって、金属配線膜２０ｂのゲート電極１２上の部分に底面にｎ型シリコン層１８が露出する開口２４が形成され、金属配線膜２０ｂは開口２４によって分離され、図１(ｅ)に示すように、ソース電極膜２７とドレイン電極膜２８が形成され、本発明のトランジスタ５が得られる。【００２５】
次いでエッチング装置内に搬入して開口２４底面に露出するｎ型シリコン層１８をエッチングガスのプラズマに曝してエッチングし、ｎ型シリコン層１８に形成した開口２４の底面にシリコン層１６を露出させる。
ｎ型シリコン層１８に形成された開口２４はゲート電極１２の上方に位置しており、開口２４によって、ｎ型シリコン層１８は、ソース領域３１とドレイン領域３２に分離される。【００２６】
開口２５の底面には、シリコン層１６の表面が露出しており、シリコン層１６がｎ型シリコン層１８をエッチングする際のエッチングガスプラズマに曝されると、シリコン層１６表面から水素原子が失われ、ダングリングボンドが形成されてしまう。【００２７】
このダングリングボンドはリーク電流などのＴＦＴの特性不良の原因となる。ダングリングボンドを水素で再修飾するために、図１(ｇ)に示すように、ソース電極膜２７とドレイン電極膜２８とを露出させた状態で、水素を導入して水素プラズマを発生させ、開口２５の底部に露出するシリコン層１６を水素ガスプラズマに曝すと、シリコン層１６表面のシリコン原子は水素と結合し、ダングリングボンドは消滅する。【００２８】
本発明の金属配線膜２０ａ(２０ｂ)では、ソース電極膜２７やドレイン電極膜２８が、銅を主成分とし、５原子％以上３０原子％以下の割合で添加金属が含有された密着層５１を有しており、密着層５１がトランジスタのシリコンや二酸化シリコンと密着しており、ソース電極膜２７とドレイン電極膜２８が水素プラズマに曝されても、ｎ型シリコン層１８(ソース領域３１やドレイン領域３２)との界面に銅は析出せず、ソース電極膜２７やドレイン電極膜２８等の金属配線膜２０ａ(２０ｂ)で構成されている電極膜は剥離しない。【００２９】
水素プラズマの処理を行なった後、 図１(ｈ)に示すように、パッシベーション膜３４を形成し、パッシベーション膜３４にコンタクトホール３７を形成した後、同図(ｉ)に示すように、ソース電極膜２７又はドレイン電極膜２８と画素電極１３等の間を接続する透明電極膜３６を形成すると、液晶表示パネルが得られる。【００３０】
なお、シリコン層（ポリシリコン層、アモルファスシリコン層を含む）のエッチングに使用可能なガスは、Ｃｌ2、ＨＢｒ、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＣＢｒＦ3、ＳｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＣＨＦ3、ＰＣｌ3、ＨＩ、Ｉ2等がある。これらのハロゲンガスは１種類を単独でエッチングガスに用いてもよいし、２種類以上を混合してエッチングガスに用いてもよい。更に、エッチングガスに、Ｏ2、Ｎ2、ＳＦ6、Ｎ2、Ａｒ、ＮＨ3等ハロゲンガス以外の添加ガスを添加してもよい。【００３１】
窒化ケイ素（ＳｉＮ）や、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）ＧａＡｓ、ＳｎＯ2、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ａｌ等の他のエッチング対象物をエッチングする際にも、上記ハロゲンガスを用いることが可能である。
ポリシリコンのエッチングガスとしては、例えばＣｌ2、Ｃｌ2＋ＨＢｒ、Ｃｌ2＋Ｏ2、ＣＦ4＋Ｏ2、ＳＦ6、Ｃｌ2＋Ｎ2、Ｃｌ2＋ＨＣｌ、ＨＢｒ＋Ｃｌ2＋ＳＦ6等がある。【００３２】
Ｓｉのエッチングガスとしては、例えばＳＦ6、Ｃ4Ｆ8、ＣＢｒＦ3、ＣＦ4＋Ｏ2、Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4＋Ｃｌ2、ＳＦ6＋Ｎ2＋Ａｒ、ＢＣｌ2＋Ｃｌ2＋Ａｒ、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＢＦ3、ＸｅＦ2、ＣｌＦ3、ＳｉＣｌ4、ＰＣｌ3、ＢＣｌ3、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｂｒ2、ＨＩ、Ｉ2等がある。
アモルファスシリコンのエッチングガスとしては、例えばＣＦ4＋Ｏ2、Ｃｌ2＋ＳＦ6等がある。【００３３】
１００％の添加金属(金属Ｔｉ膜や金属Ｚｒ膜等)で密着層５１を形成し、その表面に純銅の金属低抵抗層５２を積層して金属配線膜とした場合、純銅から成る金属低抵抗層５２や銅を主成分とする金属低抵抗層５２は、リン酸・硝酸・酢酸の混合液や、硫酸・硝酸・酢酸の混合液や、塩化第二鉄の溶液をエッチャントに用いてエッチングすることができるが、１００％の添加金属から成る密着層５１や、添加金属を多量に含む密着層５１では、純銅の金属低抵抗層５２とエッチング速度が大きく異なり、金属低抵抗層５２と密着層５１の幅が大きく異なるものになってしまう(純Ｔｉ薄膜や純Ｚｒ薄膜は、純銅の金属低抵抗層５２のエッチャントに不溶であり、フッ酸系の強酸のエッチング液に可溶ではあるが、そのようなエッチング液はガラスやＳｉを溶解させるため、ＴＦＴに用いることはできない。)。【００３４】
そのため、１００％添加金属の密着層５１をシリコン層に対するバリア層として用い、その表面に銅薄膜を形成した場合、先ず、銅薄膜をリン酸・硝酸・酢酸混合液等のエッチング液を用いてパターニングし、バリア膜表面を露出させた後、エッチングガスを用いたドライエッチングプロセスを実行する必要がある。従って工程数が増加し、コストも高くなる。【００３５】
本発明では、密着層５１には添加金属よりも銅が多く含有されるため、密着層５１と金属低抵抗層５２は同じエッチング液でウェットエッチングすることができる。また、密着層５１と金属低抵抗層５２は、レジスト膜を配置し直さず、同じレジスト膜を用いてエッチングすることができるから、低コストである。
【実施例】
【００３６】
スパッタリングガスにアルゴンガスを用い、酸化性ガスに酸素ガスを用いて銅合金ターゲット１１１をスパッタリングし、ガラス基板上に密着層５１を５０ｎｍ形成した後、アルゴンガスを用いて純銅ターゲット１１２をスパッタリングし、密着層５１上に金属低抵抗層５２を３００ｎｍ形成し、二層構造の金属配線膜を得た。基板温度は１００℃、スパッタリングガスはＡｒガス、スパッタリング圧力は０．４Ｐａであった。【００３７】
形成した金属配線膜の表面を露出させ、水素プラズマに暴露した後、その表面に窒化シリコン膜を形成した。
水素ガスプラズマ処理は、水素ガス流量５００sccm、圧力２００Ｐａ、基板温度２５０℃、パワー３００Ｗ、時間６０秒である。【００３８】
シリコン窒化膜は、基板を配置したＣＶＤ装置内に、ＳｉＨ4：２０ｓｃｃｍ、ＮＨ3ガス３００ｓｃｃｍ、Ｎ2ガス５００ｓｃｃｍの割合で各ガスを導入し、圧力１２０Ｐａ、基板温度２５０℃、パワー３００Ｗで形成した。【００３９】
水素プラズマに暴露する前の金属配線膜の密着性(as depo. 密着性)と、水素プラズマに暴露した後、その表面に窒化シリコン膜を形成した後の密着性(Ｈ2プラズマ処理後密着性)を粘着テープを接着した後、剥離するテープテストによって測定し、ガラス基板表面が露出したものを「×」とし、それ以外を「○」として評価した。【００４０】
添加金属の含有割合と酸化性ガスの導入割合を異ならせ、実験した。評価結果は「密着性」として下記表１〜３に示す。
また、上記と同じ金属配線膜をシリコンウェハ表面に形成した後、真空雰囲気中でアニール処理をし、金属配線膜をエッチング除去した後、その表面をＳＥＭで観察し、シリコン中への銅の拡散の有無を観察した。【００４１】
上記各実験では、スパッタリングガスはアルゴンガス、酸化性ガスは酸素ガス、スパッタリング雰囲気中のスパッタリングガス分圧は０．４Ｐａである。
また、酸素ガスに替え、ＣＯ2ガスを酸化性ガスに用いて添加金属を含有するターゲットをスパッタリングした。スパッタリングガスにはＡｒガスを用い、添加金属にはＴｉを用い、密着性とバリア性を評価した。スパッタリングガス分圧は上記と同じである。【００４２】
観察結果を下記表１〜表３(酸化性ガスが酸素ガスの場合)と表４(酸化性ガスがＣＯ2の場合)中に「バリア性」として示す。拡散が観察されたものを「×」、観察されなかったものを「○」と記載した。【００４３】
【表１】
2009128372.tif 000003
【００４４】
【表２】
2009128372.tif 000004
【００４５】
【表３】
2009128372.tif 000005
【００４６】
【表４】
2009128372.tif 000006
【００４７】
以上の結果により、添加金属は５原子％以上含有されていると、密着性(Ｈ2プラズマ処理前及び後の密着性)とバリア性が良好であることが分かる。
また、酸化性ガスはアルゴンガス１００体積部の導入量に対し、３体積部以上１５体積部以下の範囲で導入すればよいことがわかる。【００４８】
図４は、添加金属としてＴｉを１０原子％含有する銅合金ターゲット１１１をＡｒガスとＯ2ガスでスパッタリングした場合に得られる密着層(表１の実験結果の密着層に対応)の比抵抗と、ＡｒガスＣＯ2ガスでスパッタリングした場合に得られる密着層(表４の実験結果の密着層に対応)の比抵抗を示すグラフである。ＣＯ2ガスの方がＯ2ガスよりも広い範囲で比抵抗が小さくなっているが、これはＣＯ2ガスの方がＯ2ガスよりも酸化力が低いためであると考えられる。【００４９】
酸素の場合、分圧３〜５％の範囲で比抵抗の極小値が発生する。これに対し、二酸化炭素の場合、分圧３〜２５％の広い範囲で比抵抗が低い状態になる。このため、二酸化炭素の方が濃度調節が容易である。また、大型基板で酸化性ガスの濃度を一定にすることが困難な場合でも、二酸化炭素を利用して、上記の広い範囲に入るようにすれば低抵抗が得られるため好ましい。
また、二酸化炭素の方が、比抵抗の最低値が低くなる。【００５０】
薄いバリア膜を形成する場合、低抵抗が要求されない場合もあるが、バリア膜を厚く形成する場合、もしくは電極全体を酸化性ガスを導入しながら合金層で形成する場合は低抵抗の電極が要求されるため、二酸化炭素を使用することがより好ましい。【００５１】
次に、得られた金属配線膜をエッチング液に浸漬し、金属低抵抗層５２と密着層５１の両方が同じエッチング液でエッチングできるかどうかを観察した。エッチング液には、燐硝酢酸(Ｈ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｈ2Ｏ)＝１６：１：２：１を用い、エッチング液の液温は４０℃にした。
エッチングの観察結果を下記表５に示す。表５中、エッチング残渣が観察されないものを「○」、観察されたものを「×」とした。【００５２】
【表５】
2009128372.tif 000007
【００５３】
Ｔｉ、Ｚｒについては３０原子％以下が望ましいことが分かる。Ｃｒの場合は５０原子％を超えても残渣が観察されないが、密着層５１と金属低抵抗層５２の幅が大きく異なってしまうので、Ｃｒの場合も３０原子％以下が望ましい。【００５４】
なお、密着層５１はシリコンやシリコン酸化物との密着性の他、金属低抵抗層５２との密着性が高い方が望ましいので、本発明の密着層５１は金属低抵抗層５２の成分である銅を５０％以上含有する。
【図１（ａ）】
2009128372.tif 000008
【図１（ｂ）】
2009128372.tif 000009
【図１（ｃ）】
2009128372.tif 000010
【図１（ｄ）】
2009128372.tif 000011
【図１（ｅ）】
2009128372.tif 000012
【図１（ｇ）】
2009128372.tif 000013
【図１（ｈ）】
2009128372.tif 000014
【図１（ｉ）】
2009128372.tif 000015
【図２】
2009128372.tif 000016
【図３】
2009128372.tif 000017
【図４】
2009128372.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月9日(2010.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
第一、第二の成膜室１０３ａ、１０３ｂの内部の底壁側には、銅合金ターゲット１１１と、純銅ターゲット１１２がそれぞれ配置されており、処理対象物１０は、ｎ型シリコン層１８が各ターゲット１１１、１１２と対面できるように、基板ホルダ１０８に保持される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
酸化性ガスは添加金属を酸化させ、添加金属の酸化物を生成するガスであり、銅合金ターゲット１１１がスパッタリングされると、処理対象物１０の表面には、銅を主成分とし、添加金属の酸化物が含有された密着層が形成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
開口２４の底面には、シリコン層１６の表面が露出しており、シリコン層１６がｎ型シリコン層１８をエッチングする際のエッチングガスプラズマに曝されると、シリコン層１６表面から水素原子が失われ、ダングリングボンドが形成されてしまう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表３】
2009128372.tif 000019
【国際調査報告】
2009128372.tif 000020
2009128372.tif 000021