(57)【要約】【要約書】ランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体。原料粉末として、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法。金属ランタンは酸素と急速に結合して崩壊し、また酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し粉状に変化するため、いずれも長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットを作製しても、実際に使用することができないという問題があった。この点に鑑み、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる安定したＬａ含有酸化物焼結体を提供するものであり、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜形成に好適なＬａ含有酸化物スパッタリングターゲットを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が、１：（１．０〜１．２）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
焼結体に含まれるアルカリ金属が４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素が１００    ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いる請求項５記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項８】
原料粉末として、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項８記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項１０記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
合成粉末のホットプレスを、１３００〜１５００°Ｃ、真空中１〜５時間加熱して行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化物焼結体を、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の製造方法による酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、同焼結体の製造方法及び同焼結体スパッタリングターゲットゲートの製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等のいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が提案されている。
これらの材料の中で有力視されているのがＨｆＯ２を基本とする材料系で、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている。最近では、ＨｆＯ系のＨｉｇｈ−ｋ材料と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性向上が得られることがわかってきており、電子材料としてのランタンに注目が集まっている。  【０００３】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。【０００４】
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には、短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
一方、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。【０００５】
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１及び非特許文献３参照）。しかし、この文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。【０００６】
このように、ランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、ランタン金属若しくは酸化ランタン又はランタンと他の元素との複合酸化物の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが容易となるので、シリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが可能となり、また製品としての自由度が増すという、大きな利点を持つ。【０００７】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまうという問題がある。ターゲット自体に酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。【０００８】
一方、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）として利用する提案もある（非特許文献２参照）。この文献では、次世代として提案されているＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜であるＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯよりも、さらに良い材料であると記載されている。
この場合、成膜のプロセスが問題となる。この文献によれば、室温成膜よりも高温成膜（７００°Ｃでの成膜）の方が、漏れ電流が少ないと記載されており、このことは高温成膜の方が膜中の欠陥が消失すること及びＬａＡｌＯ３に存在する余剰酸素が取り除かれることが原因であるという説明がなされている。
この文献では、成膜プロセスが明示されていないが、高温（７００°Ｃ）成膜の説明があるので、反応性ガスを使用したプロセスであることが予想される。このＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を形成するためには、成膜プロセスが高温であることが前提となるため、問題は解決していないと考えられる。【０００９】
また、ゲート誘電体材料の界面材料として、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７を用いるという提案もある（特許文献１参照）。この特許文献１の実施例では、ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法により、Ｓｉウエハ上に成長させる方法が採られている。この場合も成膜方法が問題となる。
ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法は、成膜の制御が難しく、また効率も悪い。これを十分に行わなければ、基板上への精密な堆積を行うことができないという問題がある。
スパッタリング法による成膜方法は簡便な方法であり、成膜速度が大きく、制御も容易であるという大きな利点を持つものであるが、ランタン金属若しくは酸化ランタン又はランタンと他の元素との複合酸化物をスパッタリングターゲットとする研究が十分ではなく、有効なターゲットが得られていないという問題がある。
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【非特許文献２】鈴木正道外２名著「ランタンアルミネート直接接合ゲート絶縁膜」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２（２００７年）３７〜４１頁
【非特許文献３】ALSHAREEF H.N.,QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C.,HARRIS R.,KIRSCH P.,MAJHI P.,LEE B. H.,JAMMY R.,著「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers 」 Appl.Phys.Lett.,Vol.89 No.23 Page.232103-232103-3, (2006)
【特許文献１】特開２００７−３２４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、金属ランタンは酸素と急速に結合して崩壊し、また酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し粉状に変化するため、いずれも長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットを作製しても、実際に使用することができないという問題があった。この点に鑑み、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる安定したＬａ含有酸化物焼結体を提供するものであり、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜形成に好適なＬａ含有酸化物スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し、いずれも長期間の保管が難しい。
本願発明は、酸化ランタンに酸化ハフニウムを添加して焼結体とし、さらにこの焼結体をターゲットに加工し、スパッタリング成膜に利用するものである。この焼結体及びターゲットの成分組成は、新規物質を含む。
以上から、本発明は、
１）ランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体
２）酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が、１：（１．０〜１．２）であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体
３）酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体
４）相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以上、２０    μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体
５）焼結体に含まれるアルカリ金属が４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素が    １００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体
６）上記１）〜５）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
７）半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いる上記５）記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、を提供する。【００１２】
本発明は、また
８）原料粉末として、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法
９）Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記８）記載の酸化物焼結体の製造方法
１０）原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法
１１）Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記１０）記載の酸化物焼結体の製造方法
１２）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする上記８）〜１１）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法
１３）合成粉末のホットプレスを、１３００〜１５００°Ｃ、真空中１〜５時間加熱して行うことを特徴とする上記８）〜１２）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法
１４）上記１）〜７）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体を、上記８）〜１３）のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法
１５）上記１４の製造方法による酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。本発明のランタンとハフニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題の発生を大きく遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで長期保管が可能となる。
また、一般にＨｉｇｈ-ｋ材料として用いられるＨｆ酸化物との混合体として用いているので、特にゲート絶縁膜として、良好な材料と言える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体をＣｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを示す外観図（写真）である。
【図２】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体ターゲットの組織観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図３】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を示す外観図（写真）である。
【図４】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体の浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す図である。
【００１５】
化学量論的成分組成であるＬａ２Ｈｆ２Ｏ７であれば、通常水分との反応は無く安定である。しかし、組成の微妙な揺らぎにより局所的なＬａ過剰領域が発生する場合がある。この場合は、Ｌａの局所的な酸化又は水酸化が進む。これは焼結体又はターゲットとしての機能を大きく低下させる問題がある。
しかし、本願発明のように、Ｈｆの量を化学量論的成分組成の比率と同等か、又はその比率よりも、やや過剰に添加することにより、酸化ランタンを発生させず、水分との反応を防止することができる。これによって、長期間に亘り、焼結体又はターゲットとしての機能を維持できるという大きな効果を有する。Ｈｆの量を化学量論的成分組成の比率と同等にする場合には、成分の混合と焼結を十分に行い、成分の偏析を無くすことにより、局所的なＬａ酸化物又はＬａ水酸化物の形成を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸化物焼結体又はスパッタリングターゲットは、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる焼結体又はスパッタリングターゲットであり、焼結体又はスパッタリングターゲットに含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする。
また、当該酸化物中のＬａ：Ｈｆの比、すなわちＬａ：Ｈｆ＝１：（１.０〜１.２）であり、好ましくはＬａ：Ｈｆ＝１：（１.０１〜１.１）とするものである。
ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物の化学量論的組成は、上記の通りＬａ２Ｈｆ２Ｏ７である。この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもＨｆが過剰な領域が含まれている。すなわち、Ｌａ：Ｈｆ＝１：ｘ（１.０≦ｘ≦１.２）とするものである。ｘが１.０より少ないと、水分に対する耐久性が著しく劣ることになるので、ｘの下限値は１.０とする必要がある。また、ｘが１.２よりも大きいと、ＨｆＯ２に特性が近づくため、Ｈｉｇｈ-ｋ材料と組み合わせて用いても、特性の向上につながらないと考えられるので、ｘの上限値を１.２とした。さらに推奨される条件は、ｘが１.０１〜１.１である。【００１７】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末とＨｆＯ2粉末を使用するのが好ましい。そして、ＨｆとＬａのモル比を１．０〜１.２となるように、好ましくはＨｆとＬａのモル比を１．０１〜１．１となるように配合する。
上記のＬａの原料粉末では、熱処理により事前に酸化物にすることが出来るのであれば、上記の原料粉末に限定される必要はない。そのような原料としては  水酸化ランタン、硝酸ランタン  塩化ランタンがある。また、金属ランタンを使用することもできる。一方、Ｈｆに関しては、金属ハフニウムを使用することもできる。これを混合した後、酸化雰囲気大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とする。【００１８】
混合は、湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。
また、ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、１〜５時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
これらの粉末の混合、合成及び焼結は、Ｌａ組成の偏析がなく、均一な組織を得ることが条件であり、これによって緻密な焼結体及びターゲットを得ることが可能となる。【００１９】
過剰なＬａ酸化物又はＬａ水酸化物ができた場合は、焼結体又はターゲットの崩壊が起こり製品としての寿命は大きく低下する。この場合、Ｈｆの量を、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７化学量論的成分組成比よりも若干多くしておくことにより、このような成分のゆらぎ（偏析）があっても、焼結体又はターゲットの崩壊を免れることができる。
これは、Ｈｆが過剰に存在することにより、局所的な組成の揺らぎが発生しても、Ｌａの過剰な偏析の発生が抑制され、安定なＬａＨｆ酸化物として、焼結体又はターゲット内に保留させることができるからである。化学量論的成分組成比よりも、やや過剰のＨｆの添加は、安定した焼結体又はターゲットを製造するための好ましい条件である。これによって、相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下である酸化物焼結体及びそれをさらに加工してスパッタリングターゲットを得ることができる。
密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件である。【００２０】
従来、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物を利用した薄膜に関する文献は存在していても、それは全てＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法などの、気相反応によるものであり、焼結体又はスパッタリングターゲットとしての提案は全く存在しない。
それは、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物からなる焼結体又はターゲットの製造工程において、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物が急速に崩壊し、形状が維持できないことが原因と考えられる。
しかしながら、本願発明において、Ｈｆの添加と成分調整、さらには原料粉末の混合、合成、焼結条件をコントロールすることにより、Ｌａ含有複合酸化物焼結体又はターゲットの崩壊を抑制することができるとの知見を得、スパッタリングターゲットとして利用できることを可能としたものである。また、Ｈｆの添加は、Ｈｉｇｈ-ｋ材料としても、有益であることは上記に述べた通りである。【００２１】
一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易でないとされている。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に問題となるものでない。したがって、本願発明においてこのレベルの希土類元素の含有は許されるが、Ｌａのゲート絶縁膜としての特性を活かすためには、低減化することは、むしろ好ましいと言える。
また、これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表１に示す。Ｚｒが多量（１６００ｗｔｐｐｍ）に含有されるが、幸いにして、本願発明は、Ｈｆを意図的に添加するものであるが、ＺｒはＨｆと化学的特性が非常に近いため不純物として存在しても、同様に問題とはならない。しかし、Ｈｆの特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件であることは言える。いずれにしても、本願発明は、これらを包含するものである。【００２２】
【表１】
2010004862.tif 000003
【００２３】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸素は上記に示すように有害成分として、固定できるが、それ以外のガスで成分は、特に問題とならない。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、本願発明のランタンの純度は、希土類、Ｚｒ、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上とすることが望ましい。
また、焼結体に含まれるアルカリ金属を４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素を  １００ｐｐｍ以下、Ｐｂを５ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下とすることが望ましい。これらは、半導体材料の特性を低下させるので、できるだけ少ない方が良い。特に、アルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動してＭＯＳ界面特性を劣化させ、放射性元素は、該元素から放出されるα線によるダメージがＭＯＳ素子の動作信頼性に影響を与え、またＦｅ、Ｎｉ等の遷移金属元素及び重金属元素は、界面接合部にトラブルを発生させる原因となるからである。
さらに、本願発明は、上記製造条件により、酸化物焼結体の相対密度を９８％以上、最大粒径を５０μｍ以下、平均粒径を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることが可能である。これによって、スパッタリング時のパーティクルの発生を防止し、均一性に優れた膜を形成することができる。【００２４】
上記ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、成分組成がＬａ２Ｈｆ（２．０−２．４）Ｏ７（Ｌａ：Ｈｆの比が１：（１．０〜１．２））、好ましくはＬａ２Ｈｆ（２．０２−２．２）Ｏ７（Ｌａ：Ｈｆの比が１：（１．０１〜１．１））であるランタンとハフニウムの酸化物（以下、「基本成分組成Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７」と言う。）からなるゲート絶縁膜が形成できる。ターゲットの成分組成は、成膜に直接反映される。
さらにこのように、形成した基本成分組成Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７であるランタンとハフニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することができる。これは、膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のＭＯＳＦＥＴ等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。【００２６】
（実施例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ2粉末を使用し、ＬａとＨｆのモル比が１：１．０３となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより３時間混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。さらにこの合成材料を、ボールミルにより１０時間、湿式粉砕して粉末とした。その結果、成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の合成粉末を得た。この合成粉末を１５００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
これによって、成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ１６４ｍｍ×６ｍｍｔであった。また、ターゲットの相対密度は９９．７５％であった（７．９３４ｇ／ｃｍ３：理論密度は７．９５４ｇ／ｃｍ３）。【００２７】
さらにこれを大気中でＣｕ製のバッキングプレートに接合した。Ｃｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットの外観を図１に示す。また、ターゲットの組織観察した結果を図２に示す。この図２は、ターゲットの表面をランダムに４箇所を抽出し、その結果を示したものである。この図２に示すように、平均粒径は１３．２〜１５．１μｍ、最大粒径は３５．６〜４４．４μｍ、最小粒径６．７μｍ、ポアの面積率は、ほぼ０％あり、高密度で微細な組織が確認できた。
このようにして作製した成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を、図３に示す。図３は、左が浸水テスト前であり、右が浸水テスト２４時間後の結果である。この図３に示すように、２４時間の浸水テスト後でも、酸化又は水酸化による腐食の痕跡は全くなかった。
通常、ランタン（酸化ランタン）は、大気中に１時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。【００２８】
さらに、これを評価するために、前記浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した。この結果を、図４に示す。図４に示すように、浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材、それが変わることがなかった。これによっても、酸化又は水酸化による腐食が進まないことが確認できた。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Ｓｉ基板上にＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の酸化物の薄膜を形成した。この結果、ＳｉとＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の酸化物の薄膜との界面には、Ｓｉ酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。
なお、実施例１においては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末を使用したが、Ｌａ２Ｏ３粉末を使用しても、同一の結果が得られた。Ｌａを含有する原料粉末の選択に、特に問題はなかった。【００２９】
（実施例２〜実施例８）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＬａとＨｆのモル比が、Ｌａが１であるのに対して、Ｈｆがそれぞれ１．０１、１．０２、１．０４、１．０５、１．０６、１．０８、１．２となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例１と同一とした。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。
最小限、Ｌａに対するＨｆのモル比が１．０以上を維持していれば、腐食が特に影響するものではないが、Ｈｆのモル比が１．２を超えると、Ｌａのゲート絶縁膜としての特性を低下させる傾向があるので、Ｈｆのモル比の上限を１．２とする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとハフニウムの酸化物からなる焼結体及びターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａ２Ｈｆ２Ｏ７と同一か又はそれよりもＨｆの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとハフニウムの複合酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＨｆにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａ２Ｈｆ２Ｏ７の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２の形成を防止できる、という大きな効果を有する。
したがって、このターゲットを用いて成膜することは、均一な膜を形成する上で、大きな効果を有すると共に、形成された薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがなく、ゲート絶縁膜の材料として有用である。
【図１】
2010004862.tif 000004
【図２】
2010004862.tif 000005
【図３】
2010004862.tif 000006
【図４】
2010004862.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月18日(2009.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ランタン又は炭酸ランタンと、酸化ハフニウムを焼結して得たランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が、１：（１．０〜１．２）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項５】
焼結体に含まれるアルカリ金属が４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素が１００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いる請求項５記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項８】
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末又はＬａ２（ＣＯ３）３粉末と、ＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末又はＬａ２（ＣＯ３）３粉末と、ＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のランタンとハフニウムの酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項８又は９記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
合成粉末のホットプレスを、１３００〜１５００°Ｃ、真空中１〜５時間加熱して行うことを特徴とする請求項８〜１０、１２のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月18日(2010.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、同焼結体の製造方法及び同焼結体スパッタリングターゲットゲートの製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等のいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が提案されている。
これらの材料の中で有力視されているのがＨｆＯ２を基本とする材料系で、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている。最近では、ＨｆＯ系のＨｉｇｈ−ｋ材料と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性向上が得られることがわかってきており、電子材料としてのランタンに注目が集まっている。  
【０００３】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
【０００４】
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には、短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
一方、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
【０００５】
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１及び非特許文献３参照）。しかし、この文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
【０００６】
このように、ランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、ランタン金属若しくは酸化ランタン又はランタンと他の元素との複合酸化物の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが容易となるので、シリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが可能となり、また製品としての自由度が増すという、大きな利点を持つ。
【０００７】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまうという問題がある。ターゲット自体に酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。
【０００８】
一方、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）として利用する提案もある（非特許文献２参照）。この文献では、次世代として提案されているＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜であるＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯよりも、さらに良い材料であると記載されている。
この場合、成膜のプロセスが問題となる。この文献によれば、室温成膜よりも高温成膜（７００°Ｃでの成膜）の方が、漏れ電流が少ないと記載されており、このことは高温成膜の方が膜中の欠陥が消失すること及びＬａＡｌＯ３に存在する余剰酸素が取り除かれることが原因であるという説明がなされている。
この文献では、成膜プロセスが明示されていないが、高温（７００°Ｃ）成膜の説明があるので、反応性ガスを使用したプロセスであることが予想される。このＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を形成するためには、成膜プロセスが高温であることが前提となるため、問題は解決していないと考えられる。
【０００９】
また、ゲート誘電体材料の界面材料として、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７を用いるという提案もある（特許文献１参照）。この特許文献１の実施例では、ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法により、Ｓｉウエハ上に成長させる方法が採られている。この場合も成膜方法が問題となる。
ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法は、成膜の制御が難しく、また効率も悪い。これを十分に行わなければ、基板上への精密な堆積を行うことができないという問題がある。
スパッタリング法による成膜方法は簡便な方法であり、成膜速度が大きく、制御も容易であるという大きな利点を持つものであるが、ランタン金属若しくは酸化ランタン又はランタンと他の元素との複合酸化物をスパッタリングターゲットとする研究が十分ではなく、有効なターゲットが得られていないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【非特許文献２】鈴木正道外２名著「ランタンアルミネート直接接合ゲート絶縁膜」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２（２００７年）３７〜４１頁
【非特許文献３】ALSHAREEF H.N.,QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C.,HARRIS R.,KIRSCH P.,MAJHI P.,LEE B. H.,JAMMY R.,著「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers 」 Appl.Phys.Lett.,Vol.89 No.23 Page.232103-232103-3, (2006)
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−３２４５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の通り、金属ランタンは酸素と急速に結合して崩壊し、また酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し粉状に変化するため、いずれも長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットを作製しても、実際に使用することができないという問題があった。この点に鑑み、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる安定したＬａ含有酸化物焼結体を提供するものであり、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜形成に好適なＬａ含有酸化物スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し、いずれも長期間の保管が難しい。
本願発明は、酸化ランタンに酸化ハフニウムを添加して焼結体とし、さらにこの焼結体をターゲットに加工し、スパッタリング成膜に利用するものである。この焼結体及びターゲットの成分組成は、新規物質を含む。
以上から、本発明は、
１）ランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体
２）酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が、１：（１．０〜１．２）であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体
３）酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体
４）相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以上、２０    μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体
５）焼結体に含まれるアルカリ金属が４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素が    １００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体
６）上記１）〜５）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット
７）半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いる上記５）記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット、を提供する。
【００１４】
本発明は、また
８）原料粉末として、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法
９）Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記８）記載の酸化物焼結体の製造方法
１０）原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体の製造方法
１１）Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする上記１０）記載の酸化物焼結体の製造方法
１２）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする上記８）〜１１）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法
１３）合成粉末のホットプレスを、１３００〜１５００°Ｃ、真空中１〜５時間加熱して行うことを特徴とする上記８）〜１２）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体の製造方法
１４）上記１）〜７）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体を、上記８）〜１３）のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法
１５）上記１４の製造方法による酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。本発明のランタンとハフニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題の発生を大きく遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで長期保管が可能となる。
また、一般にＨｉｇｈ-ｋ材料として用いられるＨｆ酸化物との混合体として用いているので、特にゲート絶縁膜として、良好な材料と言える。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体をＣｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを示す外観図（写真）である。
【図２】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体ターゲットの組織観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図３】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を示す外観図（写真）である。
【図４】Ｌａ２Ｈｆ（２．０４４）Ｏ７である酸化物焼結体の浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す図である。
【００１７】
化学量論的成分組成であるＬａ２Ｈｆ２Ｏ７であれば、通常水分との反応は無く安定である。しかし、組成の微妙な揺らぎにより局所的なＬａ過剰領域が発生する場合がある。この場合は、Ｌａの局所的な酸化又は水酸化が進む。これは焼結体又はターゲットとしての機能を大きく低下させる問題がある。
しかし、本願発明のように、Ｈｆの量を化学量論的成分組成の比率と同等か、又はその比率よりも、やや過剰に添加することにより、酸化ランタンを発生させず、水分との反応を防止することができる。これによって、長期間に亘り、焼結体又はターゲットとしての機能を維持できるという大きな効果を有する。Ｈｆの量を化学量論的成分組成の比率と同等にする場合には、成分の混合と焼結を十分に行い、成分の偏析を無くすことにより、局所的なＬａ酸化物又はＬａ水酸化物の形成を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の酸化物焼結体又はスパッタリングターゲットは、ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物からなる焼結体又はスパッタリングターゲットであり、焼結体又はスパッタリングターゲットに含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする。
また、当該酸化物中のＬａ：Ｈｆの比、すなわちＬａ：Ｈｆ＝１：（１.０〜１.２）であり、好ましくはＬａ：Ｈｆ＝１：（１.０１〜１.１）とするものである。
ランタン（Ｌａ）とハフニウム（Ｈｆ）の酸化物の化学量論的組成は、上記の通りＬａ２Ｈｆ２Ｏ７である。この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもＨｆが過剰な領域が含まれている。すなわち、Ｌａ：Ｈｆ＝１：ｘ（１.０≦ｘ≦１.２）とするものである。ｘが１.０より少ないと、水分に対する耐久性が著しく劣ることになるので、ｘの下限値は１.０とする必要がある。また、ｘが１.２よりも大きいと、ＨｆＯ２に特性が近づくため、Ｈｉｇｈ-ｋ材料と組み合わせて用いても、特性の向上につながらないと考えられるので、ｘの上限値を１.２とした。さらに推奨される条件は、ｘが１.０１〜１.１である。
【００１９】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末とＨｆＯ2粉末を使用するのが好ましい。そして、ＨｆとＬａのモル比を１．０〜１.２となるように、好ましくはＨｆとＬａのモル比を１．０１〜１．１となるように配合する。
上記のＬａの原料粉末では、熱処理により事前に酸化物にすることが出来るのであれば、上記の原料粉末に限定される必要はない。そのような原料としては  水酸化ランタン、硝酸ランタン  塩化ランタンがある。また、金属ランタンを使用することもできる。一方、Ｈｆに関しては、金属ハフニウムを使用することもできる。これを混合した後、酸化雰囲気大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とする。
【００２０】
混合は、湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。
また、ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、１〜５時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
これらの粉末の混合、合成及び焼結は、Ｌａ組成の偏析がなく、均一な組織を得ることが条件であり、これによって緻密な焼結体及びターゲットを得ることが可能となる。
【００２１】
過剰なＬａ酸化物又はＬａ水酸化物ができた場合は、焼結体又はターゲットの崩壊が起こり製品としての寿命は大きく低下する。この場合、Ｈｆの量を、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７化学量論的成分組成比よりも若干多くしておくことにより、このような成分のゆらぎ（偏析）があっても、焼結体又はターゲットの崩壊を免れることができる。
これは、Ｈｆが過剰に存在することにより、局所的な組成の揺らぎが発生しても、Ｌａの過剰な偏析の発生が抑制され、安定なＬａＨｆ酸化物として、焼結体又はターゲット内に保留させることができるからである。化学量論的成分組成比よりも、やや過剰のＨｆの添加は、安定した焼結体又はターゲットを製造するための好ましい条件である。これによって、相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下である酸化物焼結体及びそれをさらに加工してスパッタリングターゲットを得ることができる。
密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件である。
【００２２】
従来、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物を利用した薄膜に関する文献は存在していても、それは全てＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏを化学的前駆体とする原子層堆積法又は電子線エピタキシー法などの、気相反応によるものであり、焼結体又はスパッタリングターゲットとしての提案は全く存在しない。
それは、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物からなる焼結体又はターゲットの製造工程において、Ｌａ金属、Ｌａ酸化物又はＬａと他の元素との複合酸化物が急速に崩壊し、形状が維持できないことが原因と考えられる。
しかしながら、本願発明において、Ｈｆの添加と成分調整、さらには原料粉末の混合、合成、焼結条件をコントロールすることにより、Ｌａ含有複合酸化物焼結体又はターゲットの崩壊を抑制することができるとの知見を得、スパッタリングターゲットとして利用できることを可能としたものである。また、Ｈｆの添加は、Ｈｉｇｈ-ｋ材料としても、有益であることは上記に述べた通りである。
【００２３】
一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易でないとされている。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に問題となるものでない。したがって、本願発明においてこのレベルの希土類元素の含有は許されるが、Ｌａのゲート絶縁膜としての特性を活かすためには、低減化することは、むしろ好ましいと言える。
また、これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表１に示す。Ｚｒが多量（１６００ｗｔｐｐｍ）に含有されるが、幸いにして、本願発明は、Ｈｆを意図的に添加するものであるが、ＺｒはＨｆと化学的特性が非常に近いため不純物として存在しても、同様に問題とはならない。しかし、Ｈｆの特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件であることは言える。いずれにしても、本願発明は、これらを包含するものである。
【００２４】
【表１】
2010004862.tif 000008
【００２５】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸素は上記に示すように有害成分として、固定できるが、それ以外のガスで成分は、特に問題とならない。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、本願発明のランタンの純度は、希土類、Ｚｒ、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上とすることが望ましい。
また、焼結体に含まれるアルカリ金属を４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素を  １００ｐｐｍ以下、Ｐｂを５ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下とすることが望ましい。これらは、半導体材料の特性を低下させるので、できるだけ少ない方が良い。特に、アルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動してＭＯＳ界面特性を劣化させ、放射性元素は、該元素から放出されるα線によるダメージがＭＯＳ素子の動作信頼性に影響を与え、またＦｅ、Ｎｉ等の遷移金属元素及び重金属元素は、界面接合部にトラブルを発生させる原因となるからである。
さらに、本願発明は、上記製造条件により、酸化物焼結体の相対密度を９８％以上、最大粒径を５０μｍ以下、平均粒径を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることが可能である。これによって、スパッタリング時のパーティクルの発生を防止し、均一性に優れた膜を形成することができる。
【００２６】
上記ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、成分組成がＬａ２Ｈｆ（２．０−２．４）Ｏ７（Ｌａ：Ｈｆの比が１：（１．０〜１．２））、好ましくはＬａ２Ｈｆ（２．０２−２．２）Ｏ７（Ｌａ：Ｈｆの比が１：（１．０１〜１．１））であるランタンとハフニウムの酸化物（以下、「基本成分組成Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７」と言う。）からなるゲート絶縁膜が形成できる。ターゲットの成分組成は、成膜に直接反映される。
さらにこのように、形成した基本成分組成Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７であるランタンとハフニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することができる。これは、膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のＭＯＳＦＥＴ等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
【００２８】
（実施例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ2粉末を使用し、ＬａとＨｆのモル比が１：１．０３となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより３時間混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。さらにこの合成材料を、ボールミルにより１０時間、湿式粉砕して粉末とした。その結果、成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の合成粉末を得た。この合成粉末を１５００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
これによって、成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ１６４ｍｍ×６ｍｍｔであった。また、ターゲットの相対密度は９９．７５％であった（７．９３４ｇ／ｃｍ３：理論密度は７．９５４ｇ／ｃｍ３）。
【００２９】
さらにこれを大気中でＣｕ製のバッキングプレートに接合した。Ｃｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットの外観を図１に示す。また、ターゲットの組織観察した結果を図２に示す。この図２は、ターゲットの表面をランダムに４箇所を抽出し、その結果を示したものである。この図２に示すように、平均粒径は１３．２〜１５．１μｍ、最大粒径は３５．６〜４４．４μｍ、最小粒径６．７μｍ、ポアの面積率は、ほぼ０％あり、高密度で微細な組織が確認できた。
このようにして作製した成分組成がＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を、図３に示す。図３は、左が浸水テスト前であり、右が浸水テスト２４時間後の結果である。この図３に示すように、２４時間の浸水テスト後でも、酸化又は水酸化による腐食の痕跡は全くなかった。
通常、ランタン（酸化ランタン）は、大気中に１時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。
【００３０】
さらに、これを評価するために、前記浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した。この結果を、図４に示す。図４に示すように、浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材、それが変わることがなかった。これによっても、酸化又は水酸化による腐食が進まないことが確認できた。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Ｓｉ基板上にＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の酸化物の薄膜を形成した。この結果、ＳｉとＬａ２Ｈｆ２．0４４Ｏ７の酸化物の薄膜との界面には、Ｓｉ酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。
なお、実施例１においては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末を使用したが、Ｌａ２Ｏ３粉末を使用しても、同一の結果が得られた。Ｌａを含有する原料粉末の選択に、特に問題はなかった。
【００３１】
（実施例２〜実施例８）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２粉末を使用し、ＬａとＨｆのモル比が、Ｌａが１であるのに対して、Ｈｆがそれぞれ１．０１、１．０２、１．０４、１．０５、１．０６、１．０８、１．２となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例１と同一とした。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。
最小限、Ｌａに対するＨｆのモル比が１．０以上を維持していれば、腐食が特に影響するものではないが、Ｈｆのモル比が１．２を超えると、Ｌａのゲート絶縁膜としての特性を低下させる傾向があるので、Ｈｆのモル比の上限を１．２とする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとハフニウムの酸化物からなる焼結体及びターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａ２Ｈｆ２Ｏ７と同一か又はそれよりもＨｆの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとハフニウムの複合酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＨｆにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａ２Ｈｆ２Ｏ７の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２の形成を防止できる、という大きな効果を有する。
したがって、このターゲットを用いて成膜することは、均一な膜を形成する上で、大きな効果を有すると共に、形成された薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがなく、ゲート絶縁膜の材料として有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ランタン又は炭酸ランタンと、酸化ハフニウムを焼結して得たランタンとハフニウムとの複合酸化物からなる焼結体であって、焼結体に含まれるハフニウムがランタンに対して当量以上含まれることを特徴とする酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が、１：（１．０〜１．２）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化物中のＬａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
相対密度９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項５】
焼結体に含まれるアルカリ金属が４０ｐｐｍ以下、Ｚｒを除く遷移金属元素が１００ｐｐｍ以下、Ｐｂが１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈが５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項６】
半導体素子のゲート絶縁膜の形成に用いる請求項５記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末又はＬａ２（ＣＯ３）３粉末と、ＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とするランタンとハフニウムの酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末又はＬａ２（ＣＯ３）３粉末と、ＨｆＯ２粉末を使用し、ＨｆとＬａの組成モル比が１〜１．２になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のランタンとハフニウムの酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
Ｌａ：Ｈｆのモル比が１：（１．０１〜１．１）であることを特徴とする請求項７又は８記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
合成粉末のホットプレスを、１３００〜１５００°Ｃ、真空中１〜５時間加熱して行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
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