(57)【要約】少なくとも２つの構成部材が互いに接着接合により接合されている多層材料を開示する。前記接着接合は接着剤として適しているマトリクス内にナノ繊維材料を含有している接着又は接合層によって形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料、特には多層材料であり、その隣接する表面上に熱伝達のために設けられた接着接合（４）によって互いに接合された少なくとも２つの構成部材（２、３）から成り、接着接合が接着剤としての使用に適した合成マトリクス中にナノ繊維材料を含有している接着又は接合層（４）によって形成されていることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
接合層（４）がエポキシベースのマトリクスから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ナノ繊維材料又は前記材料を形成しているナノ繊維又はナノチューブの少なくとも大部分が互いに隣接している表面に直交する軸方向に配向されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
ナノ繊維材料又は前記材料を形成しているナノ繊維又はナノチューブが配列又は配向のための外部磁場により強磁性であることを特徴とする、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
ナノ繊維材料又は前記材料を形成しているナノ粒子を有するナノ繊維及び／又はナノチューブが例えばＦｅ２Ｏ３等の強磁性材料でコーティングされて強磁性であることを特徴とする、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
マトリクスがエポキシベースを有していることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項７】
マトリクス成分がポリエステルであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項８】
マトリクスが総重量に対してナノ繊維材料を５〜３０重量％含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項９】
「Ｐｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩ」と指定されたナノ繊維をナノ繊維として使用することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１０】
ナノ繊維材料をマトリクスへの混合に先立って前処理において３０００℃で加熱することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１１】
ナノ繊維材料がマトリクス内に溶剤、例えばトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いて混合されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１２】
複合材料のある構成部材の少なくとも別の構成部材と接合される表面が絶縁材料で形成されており、別の構成部材が金属、例えば銅から形成されていることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１３】
そのある構成部材が層状の担持体又は層状基板（２）であり、金属層（３）が基板（２）の両面に接合層（４）によってそれぞれ適用されていることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１４】
そのある構成部材がセラミック基板、例えば酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び／又は窒化ケイ素セラミックから形成された基板であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の複合材料。
【請求項１５】
ナノ繊維材料が少なくともその表面において化学的に前処理されていることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１６】
少なくとも１つの接着層（４）を硬化後に例えば熱間等方圧プレス又は真空内での処理によって圧縮することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１７】
ナノ繊維材料が炭素又は合成ベースの材料であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項１８】
熱伝達を意図して、少なくとも２つの隣接する表面を接着接合するための接着又は接合材料であり、接着剤としての使用に適したマトリクスから成り、マトリクスがナノ繊維材料を含有することを特徴とする、接着又は接合材料。
【請求項１９】
マトリクスがエポキシベースを有していることを特徴とする、請求項１８に記載の接合材料。
【請求項２０】
マトリクス成分がポリエステルであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の接合材料。
【請求項２１】
マトリクスが総重量に対してナノ繊維材料を５〜３０重量％含有していることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２２】
「Ｐｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩ」と指定されたナノ繊維をナノ繊維として使用することを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２３】
ナノ繊維材料をマトリクスへの混合に先立って前処理において３０００℃で加熱することを特徴とする、請求項１から２２のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２４】
ナノ繊維材料がマトリクス内に溶剤、例えばトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いて混合されることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２５】
ナノ繊維材料に例えばコーティングとして強磁性材料を加えることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２６】
ナノ繊維材料が少なくともその表面で化学的に前処理されていることを特徴とする、請求項１から２５のいずれか１つに記載の接合材料。
【請求項２７】
ナノ繊維材料が炭素又は合成ベースの材料等であることを特徴とする、請求項１から２６のいずれか１つに記載の接合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルに記載の複合材料、特にはセラミック層と前記セラミック層上に設けられた少なくとも１つの金属皮膜又は金属層から成る複合材料に関する。本発明は更に請求項１８のプリアンブルに記載の接着又は接合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料、並びにＤＣＢ技術に基づいた金属・セラミック基板の形態でのプリント配線板としての複合材料の製造が当該分野において知られている。この方法において、条導体、接続部等の製造に必要な金属皮膜はセラミック、例えば酸化アルミニウムセラミック上に直接銅接合技法を用いて適用され、金属皮膜は金属又は銅箔又は金属又は銅シートによって形成され、表側に金属と反応性ガス、好ましくは酸素との化学結合によって生じた層又はコーティング（溶融層）を備えている。
【０００３】
例えばＵＳ−ＰＳ  ３７  ４４  １２０及びＤＥ−ＰＳ  ２３  １９  ８５４に記載されているこの方法において、この層又はコーティング（熱溶融層）は金属（例えば、銅）の溶融温度より低い溶融温度で共融となるため、セラミック上に箔を置いて全層を加熱する、つまり金属又は銅を実質的に熱溶融層又は酸化物層の領域のみで溶融することで層を互いに接合することが可能である。
【０００４】
従って、このＤＣＢ法は以下の工程を含む。
銅箔の酸化によるムラのない酸化銅層の形成
銅箔のセラミック層上への配置
約１０２５〜１０８３℃、例えば約１０７１℃の処理温度までの複合体の加熱
室温までの冷却
【０００５】
又、金属皮膜を形成している金属層又は金属箔、特には銅層又は銅箔と各セラミック材料との接合に関しては、いわゆる活性ハンダ法（ＤＥ  ２２  １３  １１５；ＥＰ−Ａ−１５３  ６１８）が知られている。特に金属・セラミック基板の製造に使用されるこの方法において、接合は金属箔、例えば銅箔とセラミック基板、例えば窒化アルミニウムセラミックとの間で硬ろうを用いて温度約８００〜１０００℃で成され、硬ろうは銅、銀及び／又は金等の主成分に加えて活性金属も含有している。Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅから成る群の少なくとも１元素であるこの活性金属により、ハンダとセラミックとの間が化学反応により接合され、その一方でハンダと金属との間の接合は金属硬ろう接合部となる。
【特許文献１】ＵＳ−ＰＳ  ３７  ４４  １２０
【特許文献２】ＤＥ−ＰＳ  ２３  １９  ８５４
【特許文献３】ＤＥ  ２２  １３  １１５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１５３  ６１８
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、つまりは最適な熱特性を維持しながら特に簡単で経済的なやり方で製造可能な複合材料を提供することである。この目的は、請求項１に記載の複合材料で達成される。接着又は接合材料は請求項１８の主題である。
【０００７】
本発明の複合材料は好ましくは多層材料であり、好ましくは電気回路、モジュール等に適した、少なくとも片面が絶縁材料から成る層状担持体又は基板と、金属又は銅板又は金属又は銅箔から形成され、複合材料によって基板と接合される少なくとも一つの金属皮膜で構成される多層材料のことである。
【０００８】
本発明の複合材料の利点は、簡便かつ経済的に製造可能な点である。更に、接着又は接合材によって形成された層により、金属皮膜と基板の材料の熱膨張係数の差異が補正される。金属皮膜の熱膨張についての補正効果は、特に接合層内のナノ繊維材料の少なくとも一部の対応する配向が接合された表面に平行又はほぼ平行である場合に達成可能である。
【０００９】
図１において、概して１で表される多層材料は、例えば電気回路又はモジュール用のプリント基板として適している。多層材料は層状の担持体又は基板２から成り、層状担持体又は基板はこの実施形態においては全体が絶縁材料、例えば酸化アルミニウムセラミック、窒化アルミニウムセラミック、窒化ケイ素セラミック等のセラミックから形成されている。基板２としては他の材料も考えられ、例えばエポキシベース等のプラスチックが挙げられる。
【００１０】
薄い金属板又は箔、例えば銅板又は銅箔から形成されている金属皮膜３は、基板２の表面上に二次元的に設けられている。この金属皮膜３と基板２とは、接着剤又は接合材料によって形成された接着又は接合層４によって二次元的に接合されている。図示の実施形態においては基板２の両面に金属皮膜３が設けられている。従って、接合材料又は多層材料１は基板２の中間面で、少なくとも個々の層の種類や順序に関して対称的である。基本的に、基板２の片面だけに金属皮膜３を形成することも可能である。条導体、接触面等を製造するためには、基板２の少なくとも一方の側の金属皮膜３を、当該分野で既知の通常のエッチング及びマスキング技法を用いて然るべくパターン形成する。
【００１１】
図２に図示されるように、基板２を多層型に設計することも可能であり、つまり基板２は例えばアルミニウム製の金属支持層２．１と、層状基板２の表面上の絶縁層２．２から成り、つまりここで接合層４は金属皮膜３と隣接している。
【００１２】
多層型製品１の特性は、接合層４がエポキシ樹脂マトリクス中に炭素ナノ繊維材料又は炭素ナノ繊維又はナノチューブを含有しているため、接合層の熱抵抗ＲｔＨ（oＫ／Ｗ）が極端に低い又は反対に熱伝導率１／Ｒｔｈが高いことである。つまり、酸化アルミニウムセラミック製の基板２を備えた多層材料１は上下の金属皮膜３間での熱伝導性及び熱抵抗の点から見て、以下でより詳細に説明するように、ＤＣＢ技術を用いて金属皮膜をセラミック基板に適用した多層材料に完全に匹敵するものである。マトリクスは、接着又は接合材料の総重量に対してナノ繊維材料を約５〜３０重量％含有している。
【００１３】
好ましい実施形態においては、「Ｐｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩ」として市販の炭素ナノ繊維をナノ繊維材料として使用する。この材料は、マトリクスに混合する、及びいずれの前処理に先立って温度３０００℃で加熱される。エポキシベースのマトリクス、例えばポリエステルをマトリクスに使用する。マトリクス材料中でのナノ繊維材料の結合を最適なものとするためには、溶剤を使用する。この目的に特に適した溶剤はトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００１４】
図３は接合層４によって生じた熱抵抗を測定するためのアレイの概略図である。アレイは上部加熱板５と、前記加熱板に隣接し、かつ熱伝達に最適なように連結されている測定板６と、下部測定板７から成る。測定板６、７には温度計又はセンサ６．１及び７．１が設置されており、前記板の正確な温度の測定と測定値の測定又は分析電子機器への送信に使用される。加熱板５は電気的に、つまり例えば加熱電圧６０ボルトと一定の加熱電流２．７アンペアで稼動され、これにより測定過程中、精密に規定された、一定の熱量が加熱板５によって発生する。
【００１５】
硬化した接合層４によって互いに連結されている２枚の銅板９、１０から成る各試験片８は２枚の測定板６、７の間に位置している。試験片８と測定板６、７との間で熱を損失することなく伝達するには、既知の性質を有する慣用の熱伝導性化合物から成る層１１、１２を測定板６、７と隣接する銅板９、１０との間にそれぞれ設ける。
【００１６】
熱抵抗Ｒｔｈは以下のように定義される。
Ｒｔｈ（oＫ／Ｗ）−（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗでの加熱装置５の出力。従って、熱伝導率は１／Ｒｔｈとなる。
【００１７】
図５は様々な試験片について測定したoＫ／Ｗでの熱抵抗Ｒｔｈを示すグラフである。つまり
位置Ａ：接合層４によって接合されていない積層した銅板９、１０を備えた試験片
位置Ｂ−Ｅ：それぞれ接合層４で接合された銅板９、１０を備えた試験片。但し
位置Ｂ：更なる熱処理をしない場合
位置Ｃ：温度１２０℃で２．８日間に亘って試験片８を処理した場合
位置Ｄ：温度１２０℃で６日間に亘って試験片８を処理した場合
位置Ｅ：温度１６０℃で１日間に亘って試験片８を処理した場合
【００１８】
図５は、接合層４の熱伝導率は熱への曝露時間が長くなるにつれて向上することを示しており、それがこの層の更なる硬化によるものなのは明らかである。測定結果は、各試験片８で測定した熱抵抗Ｒｔｈは最初だけ若干低下する、つまり各測定の初期段階で若干低下することも示しているが、これは明らかに測定システムの反応の遅れによるものであり、この初期段階を過ぎた後、一定となる。
【００１９】
図６は銅・セラミック多層材料の熱抵抗を比較として示すものである。この測定に関しては、２枚の銅板９、１０を備えた試験片８の代わりに、下部銅板１０を同じサイズのセラミック板又はセラミック基板と置き換えた試験片を使用した。図６の位置Ａは銅製の上部板９が接合層なしでセラミック（酸化アルミニウムセラミック）製の下部板１０と接している試験片の熱抵抗Ｒｔｈ（oＫ／Ｗ）を示している。位置Ｂ及びＤは銅製の上部板９がセラミック製の下部板１０とは接合層４を介して接合されている場合の測定についてのものである。つまり
位置Ｂ：温度１５０℃で３日間に亘って試験片８を処理した場合
位置Ｄ：試験片８を更に処理しない場合
である。
【００２０】
位置ＣはＤＣＢ基板の熱抵抗を比較として示している。位置Ｅは試験片８の不在下、つまり測定板６、７が互いに層１１、１２を介して直接的に接している場合の、図３の測定装置で測定した熱抵抗である。
【００２１】
言うまでもなく、全測定について同じサイズの板９、１０を使用した。
【００２２】
接合層４の熱伝導率は、最適な長さを有するナノ繊維材料から成るナノ繊維、つまりこれらの繊維又はこれらの繊維の少なくとも大半が長さ１〜１００μ、好ましくは１０μを有しているのだが、の使用によって、及び／又はナノ繊維材料の前処理及びこの前処理の結果としての、接合材料を形成しているマトリクス内でのナノ繊維材料の最適な結合により著しく上昇させることが可能である。この長さはセラミック基板及び／又は銅箔に通常存在する表面ムラに対応することから、このムラをこの長さのナノ繊維で最適に補正することが可能である。
【００２３】
接合層４の熱伝導率の更なる改善及びそれに伴う多層材料１の熱特性の改善は、少なくとも主として熱流速の方向へのナノ繊維又はナノチューブの配向によって達成され、配向は例えばナノ繊維又はナノチューブをマトリクスに混合するに先立ってこれらを強磁性にする、つまり例えば強磁性材料のナノ粒子でコーティングすることで行う。次に、多層材料１の製造中、これらのナノ繊維又はナノチューブが基板２の表面及び隣接する金属皮膜３に対して接合層４内で直交又は少なくともほぼ直交して配向されるように、ナノ繊維又はナノチューブを外部磁場により最適に配向する（矢印Ｈ）。接合層４を硬化させた後、ナノ繊維又はナノチューブをこの配向で固定する。
【００２４】
ここで、強磁性材料又はこの材料から成るナノ粒子のナノ繊維材料又はナノ繊維又はナノチューブへの適用は、表面接着層を形成する適切な重合体、例えばポリアニリンを用いて行われる。
【００２５】
多層材料１の熱特性の更なる改善は、硬化後に、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰプロセス）又は真空下での処理により接合層４を圧縮し、各接合層４内に存在する気泡又は空洞を閉じることで達成可能である。
【００２６】
本発明を例示的な実施形態に基づいて上述したが、言うまでもなく、本発明が基礎とするところの根底の創意から逸脱することなく、多数の改変、変更を加えることが可能である。
【００２７】
特に、熱伝導性接着剤又は接合材料は、多層材料又は基板の製造だけでなく、同時かつ最適な熱伝達を伴う、２つの構成部材間の接着接合が必要な用途全てについて一般的に使用可能である。
【００２８】
ナノ繊維材料は炭素ベースであることから、接合材料もまた導電性となり、導電性の接着剤としても最適に使用可能である。つまり、例えば構成部材をプリント基板等上に搭載するにあたって接着性の電気的接続が必要又は所望される場合に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明の更なる実施形態は従属請求項の主題である。本発明を、図面を参照しながら例示的な実施形態に基づいてより詳細に以下で説明する。
【図１】それぞれ本発明による多層材料の概略断面図である。
【図２】それぞれ本発明による多層材料の概略断面図である。
【図３】本発明による接着剤として具現化された熱伝導性化合物又は熱伝導性接着剤の熱挙動を求めるための測定アレイの概略図である。
【図４】多様な試験片を作成するためのアレイの概略図である。
【図５】多様な試験片について測定した熱抵抗を示す。
【図６】図３の装置で測定した、異なる材料の接合又は多層材料の場合の熱抵抗を比較したものである。
【符号の説明】
【００３０】
１          多層材料
２          基板
２．１      金属支持膜
２．２      絶縁層
３          金属皮膜
４          接着又は接合層
５          加熱板
６，７      測定板
８          試験片
９，１０    銅板
１１．１２  熱伝導性化合物からなる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009520612.tif 000007
【図６】
2009520612.tif 000008
【国際調査報告】
2009520612.tif 000009
2009520612.tif 000010
2009520612.tif 000011
2009520612.tif 000012
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