(57)【要約】  保存安定性を維持しつつ、硬化物が当該部品同士に良好に濡れ広がった状態で金属結合を形成し、接着性、導電性およびを耐ＴＣＴ性あるいは耐高温放置性などの実装信頼性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた電子部品搭載基板並びに半導体装置である。導電粒子（Ａ）及びバインダ成分（Ｂ）を含有する接着剤組成物であって、前記導電粒子（Ａ）が、リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）及びリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）を含み、前記バインダ成分（Ｂ）が、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含むことを特徴とする接着剤組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子（Ａ）及びバインダ成分（Ｂ）を含有する接着剤組成物であって、
前記導電粒子（Ａ）が、リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）及びリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）を含み、
前記バインダ成分（Ｂ）が、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記リフロー温度が、ＳｎＡｇＣｕクリームはんだの実装温度である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リフロー温度が、２６０℃である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）が、ジヒドロキシアルカン酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）が、下記一般式（１）で示される脂肪族ジヒドロキシカルボン酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【化１】
2009044801.tif 000011
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎ及びｍは０〜５の整数である。）
【請求項６】
脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の含有量が、リフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、基板と電子部品が接着された構造を有する電子部品搭載基板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、回路配線材料、電極材料、導電性接合材料、導電性接着剤、又はダイボンディング材として使用される接着剤組成物及び、それを用いた電子部品搭載基板並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を回路基板などへ実装するには、鉛を含むはんだを用いた接合法が広く知られている。しかし近年、環境問題への認識の高まりから、はんだに代わって鉛を含まない鉛フリーはんだや接着剤組成物が注目されるようになっている。【０００３】
しかしながら、鉛フリーはんだとして主に使われているＳｎＡｇＣｕはんだは、接続温度が２６０℃と高く、熱感受性の高い一部の電子部品では使用できないという問題があった。また、より低温の鉛フリーはんだとして、融点が１３８℃であるＳｎ−Ｂｉはんだがあるが、高温環境下で使用される用途では、高温放置によりはんだの組成が変化し、脆弱化するという問題があった。【０００４】
これらの問題を克服するために熱硬化性樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状にした熱硬化型の導電性接着剤が提案されている（特開２００２−１６１２５９号公報参照）。熱硬化型の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂をバインダ成分とすることで、高温下での強度低下を抑制することができる。しかしながら、導電性発現機構が金属粒子同士の接触によるものであるため、良好な導電性確保のために導電粒子の充填量を増加させる必要があり、その結果バインダ成分の減少に伴う接着力の低下が起こるという問題があった。【０００５】
そこで、熱硬化性樹脂にフラックスおよび鉛フリーはんだなどの低温で溶融するような金属を充てんさせることにより、接着性と導電性を両立するような導電性接着剤が提案されている（特許第３７３０２０９号公報、特開２００１−１７０７９７号公報参照）。はんだ含有導電性接着剤は、はんだの金属結合による導電性の確保と、熱硬化性樹脂のフラックス溶融性、耐熱性による、フラックス洗浄工程の削減および接着力確保の面で優れている。しかしながら、ハロゲン性のフラックスは、環境負荷あるいはマイグレーション誘起などの問題があり、ヒドロキシル基を有さない二官能カルボン酸は、金属結合を形成させるための添加量が著しく多くなり、保存安定性が低下する、あるいは接着力が低下するなどの問題があった。【０００６】
本発明の目的は、保存安定性を維持しつつ、硬化物が当該部品同士に良好に濡れ広がった状態で金属結合を形成し、接着性、導電性およびを耐ＴＣＴ性あるいは耐高温放置性などの実装信頼性に優れた接着剤組成物を提供することである。また、本発明の目的は良好な信頼性を有する電子部品搭載基板あるいは半導体装置を提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、（１）導電粒子（Ａ）及びバインダ成分（Ｂ）を含有する接着剤組成物であって、前記導電粒子（Ａ）が、リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）及びリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）を含み、前記バインダ成分（Ｂ）が、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含むことを特徴とする接着剤組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記リフロー温度が、ＳｎＡｇＣｕクリームはんだの実装温度である前記（１）に記載の接着剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記リフロー温度が、２６０℃である前記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）が、ジヒドロキシアルカン酸である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）が、下記一般式（１）で示される脂肪族ジヒドロキシカルボン酸である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。
【化１】
2009044801.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎ及びｍは０〜５の整数である。）
また、本発明は、（６）脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の含有量が、リフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、基板と電子部品が接着された構造を有する電子部品搭載基板に関する。
【００１４】
また、本発明は、（８）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置に関する。
【００１５】
本発明により、保存安定性を維持しつつ、硬化物が当該部品同士に良好に濡れ広がった状態で金属結合を形成し、接着性、導電性およびを耐ＴＣＴ性あるいは耐高温放置性などの実装信頼性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた電子部品搭載基板並びに半導体装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の電子部品搭載基板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の電子部品搭載基板の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の電子部品搭載基板の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の電子部品搭載基板の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、導電粒子（Ａ）及びバインダ成分（Ｂ）を含有する接着剤組成物であって、前記導電粒子（Ａ）が、リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）及びリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）を含み、前記バインダ成分（Ｂ）が、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含むことを特徴とする。【００１８】
以下、本発明の接着剤組成物に含まれる各成分について説明する。【００１９】
導電粒子（Ａ）
本発明で用いられる導電粒子（Ａ）は、リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）及びリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）の両方を含有する。【００２０】
前記リフロー温度は、例えばＳｎＡｇＣｕクリームはんだの実装温度であり、２６０℃である。【００２１】
リフロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ等から選ばれる一種類の金属または二種類以上の金属からなる合金が挙げられ、より具体的にはＡｕ粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉などが挙げられる。市販品としては、日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡ０５Ｋ」が賞用される。【００２２】
リフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）としては、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等から選ばれる一種類の金属または二種類以上の金属からなる合金が挙げられ、より具体的にはＳｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、あるいはＳｎ９６．５−Ａｇ３−Ｃｕ０．５はんだ（融点２１７℃）などが挙げられる。【００２３】
接着剤組成物における前記導電粒子（Ａ）の含有比率は、５〜９５重量％であることが好ましく、作業性あるいは導電性の面で、１０〜９０重量％であることがより好ましく、実装信頼性の面で、１５〜８５重量％であることが更により好ましい。前記導電粒子（Ａ）の含有比率が５重量％未満の場合は、導電性が低下する傾向があり、一方、９５重量％を超えると、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が確保できなくなる可能性があり、あるいはバインダ成分（Ｂ）が少ないことにより実装信頼性が低下する傾向がある。【００２４】
フロー温度以上の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ１）とリフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）との配合比率は、（ａ１）：（ａ２）が９０〜１重量％：１０〜９９重量％であることが好ましく、導電性の面から７０〜５重量％：３０〜９５重量％であることがより好ましく、実装信頼性の面から６０〜１０重量％：４０〜９０重量％であることが更により好ましい。上記リフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）の配合比率が１０重量％未満の場合又は９９重量％を超える場合は、実装信頼性が低下する傾向がある。【００２５】
上記導電粒子（Ａ）が接着剤組成物に含有される形態としては、例えば上記金属（ａ１）の場合、金属（ａ１）のみで構成される粒子、金属（ａ１）のみで構成される粒子と充てん材料とを混合した混合粒子、金属（ａ１）を充てん材料表面に被覆した被覆粒子が挙げられる。金属（ａ２）の場合も（ａ１）と同様である。この場合、金属（ａ１）と金属（ａ２）との組み合せは任意である。
上記金属（ａ１）又は（ａ２）のみで構成される粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、印刷性あるいは作業性の面で１．０〜５０μｍであることがより好ましく、保存安定性あるいは実装信頼性の面で５．０〜３０μｍであることが更により好ましい。前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が確保できなくなる可能性があり、あるいは、金属の溶融性を確保するためには、多量の脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）が必要となり、保存安定性や接着力が低下する傾向がある。また、前記平均粒子径が１００μｍを超えると、印刷性あるいは接続信頼性が低下する傾向がある。上記平均粒子径は、５０体積％の粒子径であり、マスターサイザー・レーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン社製）を用いて測定して求めることができる。【００２６】
上記金属と混合する充てん材料又は上記金属により被覆される充てん材料としては、アクリルゴム、ポリスチレンなどのポリマー粒子；ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナなどの無機粒子；などが挙げられる。【００２７】
バインダ成分（Ｂ）
本発明で用いられるバインダ成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の両方を含有する。【００２８】
本発明では、導電粒子（Ａ）とバインダ成分（Ｂ）との配合比率が、接着剤組成物の固形分に対して重量比で、導電粒子（Ａ）：バインダ成分（Ｂ）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。さらに、接着性、導電性、作業性の面から、導電粒子（Ａ）：バインダ成分（Ｂ）は７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。前記配合比率において、バインダ成分（Ｂ）の比率が５０重量％を超える場合は、導電粒子（Ａ）の量が十分でないために導電性が悪くなる傾向があり、また５重量％未満の場合は、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が確保できなくなる傾向にある、あるいは、接着力が低下する傾向がある。【００２９】
なお、本発明において、バインダ成分（Ｂ）とは熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）及び脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の混合物を意味するものとする。【００３０】
熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）としては、熱硬化性の有機高分子化合物又はその前駆体を含み、必要に応じて、反応性希釈剤、硬化剤、硬化性を向上させるための硬化促進剤、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物、ラジカル開始剤、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤及び低粘度化のための反応性希釈剤の一つ以上を含んでもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても構わない。【００３１】
上記熱硬化性の有機高分子化合物又はその前駆体としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性の有機高分子化合物又はその前駆体等が挙げられる。これらのうちアクリル樹脂、マレイミド樹脂又はエポキシ樹脂が、耐熱性、接着性に優れ、かつ適宜溶剤を使用することにより液状に調製できるため作業性に優れる点で好ましい。上記熱硬化性の有機高分子化合物又はその前駆体は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】
熱硬化性の有機高分子化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合、反応性希釈剤、硬化剤、硬化促進剤を併用することが好ましい。【００３３】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロルヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成工業株式会社製、商品名）、Ｒ−３０１（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、ＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；Ｒ−１７１０（三井石油化学工業株式会社製、商品名）などのビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；Ｎ−７３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル社製、商品名）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＹＤＣＮ−７０２Ｓ（東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬株式会社製、商品名）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−５０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井石油化学工業株式会社製、商品名）、１０３２Ｓ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）などの多官能エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）などのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；ＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬー３０００（共にダイセル化学工業株式会社製、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社製、商品名）、ＥＸ−２１６Ｌ（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）などの脂環式エポキシ樹脂；Ｗ−１００（新日本理化株式会社、商品名）などの脂肪族エポキシ樹脂；ＥＬＭ−１００（住友化学工業株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ（共に三菱瓦斯化学株式会社、商品名）などのアミン型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）などのレゾルシン型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）などのネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）などのヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂；デナコールＥＸシリーズ（ＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（いずれもナガセ化成工業株式会社製、商品名）などのエチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂；下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（共に三井東圧化学株式会社製、商品名）；などが挙げられる。
【化２】
2009044801.tif 000004
【００３４】
（一般式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
これらのなかでも、耐熱性、反応速度の観点で、３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。更に、接着力の観点から３級アミン含有のエポキシ樹脂がより好ましい。【００３５】
これらのエポキシ樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３６】
また、反応性希釈剤としては、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物であり、本発明の接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で使用され、エポキシ樹脂全量に対して０〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物の市販品としては、ＰＧＥ（日本化薬株式会社製、商品名）、ＰＰ−１０１（東都化成株式会社製、商品名）、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５０９Ｓ（旭電化工業株式会社製、商品名）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン株式会社製、商品名）等が挙げられる。【００３７】
また、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、Ｈ−１（明和化成株式会社製、商品名）、ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社製、商品名）などのフェノールノボラック樹脂；ＸＬ−２２５（三井東圧化学株式会社製、商品名）などのフェノールアラルキル樹脂；ＡＬ−ＶＲ−９３００（三井東圧化学株式会社製、商品名）などのアリル化フェノールノボラック樹脂；ジシアンジアミド；ノバキュア（旭化成工業株式会社製、商品名）などのエポキシ樹脂とアミン化合物の反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤；下記一般式（ＩＩ）で表されるｐ−クレゾールノボラック樹脂であるＭＴＰＣ（本州化学工業株式会社製、商品名）；下記一般式（ＩＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂であるＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社製、商品名）；下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ（いずれも日本ヒドラジン工業株式会社製、商品名）；等が挙げられる。
【化３】
2009044801.tif 000005
【００３８】
（ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒは炭化水素基、ｍは１〜５の整数を示す。）
【化４】
2009044801.tif 000006
【００３９】
（ただし、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ２は水素又は炭化水素基、ｐは２〜４の整数を示す。）
【化５】
2009044801.tif 000007
【００４０】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３はｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等の２価の芳香族基、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
これらの硬化剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。【００４１】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が０．３〜１．２当量であることが好ましく、０．４〜１．０当量であることがより好ましく、０．５〜１．０当量であることが特に好ましい。前記硬化剤の使用量が０．３当量未満であると、耐リフロークラック性が低下する傾向があり、１．２当量を超えると接着剤組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。上記硬化剤中の反応活性基は、エポキシ樹脂と反応活性を有する置換基のことであり、例えば、フェノール性水酸基等が挙げられる。【００４２】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがより好ましい。前記硬化剤の使用量が０．０１重量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０重量部を超えると接着剤組成物の粘度が増大し、作業性が低下する傾向がある。【００４３】
また、硬化促進剤としては、例えば、有機ボロン塩化合物であるＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（共に北興化学工業株式会社製、商品名）、三級アミン類又はその塩であるＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２（いずれもサンアプロ社製、商品名）、イミダゾール類であるキュアゾール、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれも四国化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。【００４４】
硬化剤及び必要に応じて添加される硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、複数種の硬化剤及び硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。【００４５】
また、重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物としては、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物などが挙げられ、１分子中に１個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物である。具体例を以下に挙げる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリレート化合物；
ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物；ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物；
ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のアクリレート化合物；ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート化合物；
エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルの反応物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート；
ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。【００４６】
重合可能なエチレン性炭素―炭素二重結合を有する化合物は、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４７】
また、ラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また接着剤組成物の硬化性および粘度安定性の点から過酸化物の分解温度としては７０〜１７０℃が好ましい。ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。ラジカル開始剤の配合量は、接着剤組成物中、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。【００４８】
また、可撓剤としては、液状ポリブタジエン（宇部興産社製「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−２０００」）などが挙げられる。可撓剤は、半導体素子とリードフレームとを接着したことによって発生する応力を緩和する効果がある。可撓剤の配合量は、通常、有機高分子化合物及びその前駆体の総量１００重量部に対して、０〜５００重量部である。【００４９】
脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）としては、脂肪族主鎖骨格に直接、あるいは脂肪族側鎖を介して２つのヒドロキシル基および１つ以上のカルボキシル基が結合されている化合物であれば特に制限はされない。２つのヒドロキシル基は、同一又は異なる炭素原子に結合していてもよいが、同一の炭素原子に結合していることが結合していることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）としては、ジヒドロキシアルカン酸が好ましく、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルペンタン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルヘキサン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルヘプタン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルオクタン酸、酒石酸、ジヒドロキシアジピン酸などのジヒドロキシＣ３−２０アルカンモノ又はジカルボン酸、好ましくはジヒドロキシＣ４−１４アルカンモノカルボン酸などが挙げられる。【００５０】
好ましい脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）としては、下記一般式（１）で示される脂肪族ジヒドロキシカルボン酸である。
【化６】
2009044801.tif 000008
【００５１】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｎ及びｍは０〜５の整数である。）
前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が例示される。【００５２】
上記一般式（１）で示される脂肪族ジヒドロキシカルボン酸の具体例としては、２，２―ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルペンタン酸などが挙げられ、なかでも、２，２―ビスヒドロキシメチルプロピオン酸が好ましい。【００５３】
本発明において、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の含有量は、リフロー温度未満の融点を有し鉛を含有しない金属（ａ２）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、保存安定性、導電性の面で１．０〜１０重量部であることがより好ましい。前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の含有量が０．１重量部未満の場合、導電粒子（Ａ）の溶融性が低下し、金属粒子同士が十分に金属結合を起こさないため導電性が低下する傾向がある。一方、前記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）の含有量が２０重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物による補強効果が十分に得られないため接着剤組成物の保存安定性、印刷性が低下する傾向がある。【００５４】
本発明の接着剤組成物には、シランカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ−５７３」等）やチタンカップリング剤等の接着力向上剤、アニオン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤、シリコーン油等の消泡剤などの添加剤を使用することができる。上記接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤などの添加剤は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができ、添加剤の使用量は合計で、接着剤組成物全体に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。【００５５】
また、本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物作成時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好ならしめるため、必要に応じて希釈剤を添加することができる。希釈剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、αーテルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤が好ましい。希釈剤の使用量は、接着剤組成物全体に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。【００５６】
本発明の接着剤組成物を製造するには、導電粒子（Ａ）及びバインダ成分（Ｂ）を、必要に応じて添加される他の成分ともに、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。【００５７】
本発明の接着剤組成物は、はんだと同程度の導電性を有し、かつ接着力に優れるので、従来はんだが用いられていた部分の代替材として広く使用することができる。すなわち、受動部品やＬＳＩパッケージなどの電子部品と、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等の基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ＢＴレジン等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の基板との接合に用いることができる。【００５８】
具体的には、本発明の接着剤組成物は、図１〜２に示すように、従来はんだで接続していた受動部品の接続や、はんだあるいは異方導電性フィルムで接続していた半導体素子等の電子部品の接続にも適用できる。特に、本発明の接着剤組成物は、はんだと比較して低温での接続が可能であるため、ＣＣＤモジュールなどの耐熱性が劣る部品を接続する場合に好適に用いられる。また、はんだを介して半導体素子と基板とを接続する場合は、半導体素子と基板との熱膨張係数の差により発生する応力を緩和するために、素子と基板との間にアンダーフィル材を注入する必要があった。これに対して、本発明の接着剤組成物で接続を行う場合は、樹脂成分が応力緩和作用を有するため、アンダーフィル材を必要とせず、またプロセス面においても、フラックス洗浄工程やアンダーフィル注入工程を削減できることから有用である。【００５９】
また、本発明の接着剤組成物は、図３に示すように、はんだと組み合わせて用いて半導体素子と基板との接続を行うことができる。更に、本発明の接着剤組成物は、図４に示すように、図１や図２に示す受動部品を搭載したインターポーザとしての基板を、マザーボードのような別の基板に実装する際にも使用することが出来る。【００６０】
本発明の電子部品搭載基板は、本発明の接着剤組成物を介して、基板と電子部品が接着された構造を有する。【００６１】
以下、本発明の電子部品搭載基板について、図１〜４を用いて説明する。【００６２】
図１は、本発明の電子部品搭載基板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、電子部品搭載基板１は、基板１２上に形成された基板接続端子１４と、電子部品１６に接続されている電子部品接続端子１８とが、導電部材１０により電気的に接続された構造を有している。そして、導電部材１０は、上述した本発明の接着剤組成物を硬化させたものとなっている。【００６３】
本発明の接着剤組成物を用いて電子部品１６と基板１２とを接着させるには、まず基板１２の基板接続端子１４上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布する。次いで、電子部品接続端子１８を有する電子部品１６を、電子部品接続端子１８と基板接続端子１４とが接着剤組成物を介して電気的に接続されるように基板１２に圧着し、その後オーブン又はリフロー炉等の加熱装置を用いて接着剤組成物を加熱硬化することにより行うことができる。【００６４】
また、本発明の電子部品搭載基板は、図１に示した構造に限定されず、例えば、図２〜４に示す構造を有していてもよい。図２に示す電子部品搭載基板２は、基板１２上に形成された基板接続端子１４と、電子部品１６に接続されているリード２０とが、本発明の接着剤組成物を硬化させてなる導電部材１０により電気的に接続された構造を有している。【００６５】
また、図３に示す電子部品搭載基板３は、本発明の接着剤組成物とはんだとを組み合わせて基板１２と電子部品１６とを接続した構造を有している。電子部品搭載基板３において、電子部品１６上には電子部品接続端子１８が形成され、更に電子部品接続端子１８上に、はんだボール２２が形成されている。そして、このはんだボール２２と基板１２上に形成された基板接続端子１４とが、本発明の接着剤組成物を硬化させてなる導電部材１０により電気的に接続され、電子部品搭載基板３が形成されている。【００６６】
さらに、図４に示す電子部品搭載基板４は、図２に示した電子部品１６を搭載した基板１２を、さらに他の基板２４に実装した構造を有している。ここでも、電子部品１６と基板１２との接続、及び基板１２と基板２４との接続が、本発明の接着剤組成物を硬化させてなる導電部材１０により行われている。【００６７】
また、本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する。半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着した後、必要に応じ、ワイヤボンド工程、封止工程を行う。半導体素子搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、パラジウムＰＰＦリードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。【００６８】
本発明の接着剤組成物を用いて半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着させるには、まず半導体素子搭載用支持部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。加熱硬化は、通常、１００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより行われる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。【００７０】
実施例、参考例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。作製方法は実施例１を一例として示すが、その他の実施例、及び参考例の樹脂組成、配合比は表１〜２に示すとおりであり、作製方法に関しては実施例１と同様である。【００７１】
［実施例１］
ＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）１４．８重量部と、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製、商品名、イミダゾール化合物）１．５重量部と、ＢＨＰＡ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸）３．７重量部を混合し、３本ロールを３回通してバインダ成分を調製した。【００７２】
次に、上記で得たバインダ成分２０重量部に対し、金属Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ粒子（平均粒子径２０μｍ、融点１３８℃）４０重量部と、金属ＭＡ０５Ｋ（銀被覆銅粉、商品名、日立化成工業株式会社製）４０重量部を加えて混合し、大気圧で真空撹拌らいかい機を用いて１０分間混練した後、５００Ｐａ以下で１０分間混練及び脱泡処理を行うことにより接着剤組成物を得た。【００７３】
［実施例２〜７、参考例１〜７］
表１〜２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして操作し、各接着剤組成物を得た。【００７４】
なお、表１〜２に示した材料の詳細は以下の通りである。また、表１〜２中の各材料の配合量の単位は重量部である。【００７５】
ＢＨＢＡ：２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸
ＢＨＶＡ：２，２−ビスヒドロキシメチルペンタン酸
金属Ｓｎ９６．５−Ａｇ３−Ｃｕ０．５はんだ：平均粒子径２０μｍ、融点２１７℃
（接着力、体積抵抗率、耐ＴＣＴ性、及び耐高温放置性の評価）
前記実施例１〜７、参考例１〜７に係る接着剤組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１から表２にまとめて示した。【００７６】
（１）接着力：前記接着剤組成物をＡｇめっき付きＣｕ板上に約０．５ｍｇ塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍ×０．１５ｍｍのＳｎめっき付きＣｕ板を搭載した。その後、実施例１〜７及び参考例１、２、４〜７の接着剤組成物を用いた試験片に関しては、１５０℃、２０分間の熱履歴を加え、参考例３の試験片に関しては２６０℃、１０分間の熱履歴を加えた。この試験片を用いて、シェア速度５００μｍ／ｓｅｃ、クリアランス１００μｍでボンドテスター（ＤＡＧＥシリーズ４０００、アークテック（株）製）により２５℃におけるシェア強度を測定した。【００７７】
（２）体積抵抗率：幅１ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚み０．１５ｍｍのＡｇめっき付きＣｕ板２枚を、前記接着剤組成物を介して、それぞれが垂直になるように十字型に張り合わせ、接着剤層が１ｍｍ×１ｍｍ×０．１ｍｍになるような試験片を用意し、さらに上記（１）に記載した熱履歴を加えた。この試験片を用いて、四端子法（Ｒ６８７Ｅ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、アドバンテスト製）で厚み方向の体積抵抗率を測定した。【００７８】
（３）ＴＣＴ試験：ガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ）上のＡｇめっき付きＣｕ箔ランド（１．７ｍｍ×１．４ｍｍ）に前記接着剤組成物をメタルマスク（厚み１００μｍ、開口寸法１．０ｍｍ×１．６ｍｍ）を用いて印刷し、チップ抵抗（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、チップ抵抗ＲＫ７３Ｚ２ＢＴＴＤ、コーワ製）を搭載した。この部品搭載基板に上記（１）の熱履歴を加え、耐ＴＣＴ性評価用の試験基板を作製した。この試験基板を、熱衝撃試験機（−５５℃／１５ｍｉｎ、１２５℃／１５ｍｉｎ、ＷＩＮＴＥＣＨ  ＮＴ１０１０、楠本化成（株）製）に投入し、接続抵抗を測定した。なお表１〜２の耐ＴＣＴ性は、初期抵抗に対して±１０％以上の抵抗変化率を示したサイクル数を表した。【００７９】
（４）高温放置試験：上記（３）と同様にして作製した試験基板を、１２５℃の高温槽（小型環境試験機ＪＵＮＩＯＲ  ＳＡ０１、楠本化成（株）製）に投入し、接続抵抗を測定した。なお表１〜２の高温放置試験は、初期抵抗に対して±１０％以上の抵抗変化率を示した放置時間を表した。
【表１】
2009044801.tif 000009
【表２】
2009044801.tif 000010
【００８０】
表１より、本発明の接着剤組成物は優れた耐ＴＣＴ性を有することがわかる。金属（ａ１）を含有しない参考例１の接着剤組成物は、金属（ａ１）を含む実施例１、２と比較して体積抵抗率の値が大きく、ＴＣＴ試験などの信頼性も劣る。【００８１】
金属（ａ１）及び熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を含有しない参考例２又は３の接着剤組成物は、金属（ａ１）及び熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を含む実施例１、２と比較して熱硬化性成分の補強効果が得られないため、ＴＣＴ試験などの信頼性に劣る。脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含有しない参考例４及び５の接着剤組成物は、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸（ｂ２）を含む実施例１〜７と比較して、効率的な金属結合のパスを形成しないため体積抵抗率の値が大きく、ＴＣＴ試験などの信頼性も劣る。金属（ａ１）を含有しない参考例６又は７の接着剤組成物は、金属（ａ１）を含む実施例６、７と比較して体積抵抗率の値が大きく、ＴＣＴ試験などの信頼性も劣る。
【図１】
2009044801.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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