(57)【要約】  組立封口体と電池ケースの開口部との間を封止するガスケットが、内部に高強度層を備えている。高強度層は、ガスケットの本体よりも強度の高い素材を使用して形成される。そのような素材の例として、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフェニレンサルファイド等の高強度樹脂やセラミックスが挙げられる。一方、ガスケット本体は封止性の高い素材から構成される。これにより、封口部分に金属異物等が存在する場合においても、封口部分の絶縁性および封止性の両方を損なわれないようにすることができる。
2009119094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記ガスケットが、内部または外面に、強度が他の部分よりも大きい素材からなる高強度層を有し、または前記電池ケースが、前記ガスケットと接触する部分の表面に、強度が前記ガスケットよりも大きい素材からなる被覆層を有する密閉型電池。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、８０重量％以上のポリプロピレンを含む請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記高強度層または前記被覆層が、３００℃以上のガラス転移温度または融点を有する高強度樹脂を含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記高強度層および前記被覆層に含まれる高強度樹脂が、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の密閉型電池。
【請求項５】
前記高強度層または前記被覆層がセラミックスを含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項６】
前記ガスケットの内部の高強度層が金属を含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項７】
前記高強度層に含まれる金属が、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６記載の密閉型電池。
【請求項８】
前記ガスケットは、前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分の外面に前記高強度層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の密閉型電池。
【請求項９】
前記電池ケースは、前記ガスケットが前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分と接触する部分の表面に前記被覆層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型電池に関し、特に発電要素を収納する電池ケースの開口部を封口する封口構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型電池、特に小型携帯機器の駆動用電源等に使用される密閉型二次電池として、高容量のアルカリ蓄電池に代表される水系電解液二次電池、およびリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池等が知られている。【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極群と、電解液とを金属製の電池ケースに収納し、その電池ケースの開口部を、金属製の封口板により封口して構成されている。電池ケースの開口部と封口板との間には、樹脂製のガスケットが介在されて、電池ケースの開口部と封口板との間を封止している。また、封口板および電池ケースのそれぞれには、電極群から導出された正極リードおよび負極リードのいずれかが接続されており、封口板および電池ケースはそれぞれ、正極および負極のいずれかの外部端子として機能する。したがって、ガスケットは、電池ケースと封口板との間を絶縁する絶縁手段としても機能する。【０００４】
電池ケースと封口板との間の絶縁性と封止性とを両立させ得るガスケットとして、例えば非水電解液二次電池の場合には、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド、並びにプロピレンとエチレンのブロック共重合体などを成型したものを使用することが提案されている（特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２０２９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記提案に係る樹脂材料から構成されたガスケットを使用することは、電池ケースと封口板との間の高度の絶縁性と封止性とを保つ上で確かに有効である。しかしながら、それらの樹脂材料から構成されたガスケットにおいては、封口部分に金属製の異物等が混入したときに十分な絶縁性と封止性とを保つことができなくなる可能性が存在する。【０００６】
より詳しく説明すると、密閉型電池においては、電池ケースの開口部と封口板との間にガスケットを介在させながら電池ケースの開口部をかしめることにより封口板を固定する構成が一般的である。このとき、ガスケットには、電池ケースの開口部と封口板との間で部分的に強く挟圧されて厚みが他の部分よりも薄くなる部分（以下、強圧部分という）が発生する。この強圧部分と電池ケースまたは封口板との間に、金属粒子や針状のバリ等の金属異物が存在する場合は特に、ガスケットが全厚みに渡ってせん断され、その部分を金属異物が貫通し、電池ケースと封口板とがその金属異物を介して導通されて、微小短絡が発生する恐れが大きくなる。【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて為されたものであり、ガスケットと電池ケースの開口部または封口板との間に導電体の異物が存在する場合においても、そのガスケットによる絶縁性および封止性が損なわれないようにすることができる密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記ガスケットが、内部または外面に、強度が他の部分よりも大きい素材からなる高強度層を有する密閉型電池を提供する。【０００９】
また、本発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記電池ケースが、少なくとも前記ガスケットと接触する部分の表面に、強度が前記ガスケットよりも大きい素材からなる被覆層を有する密閉型電池を提供する。【００１０】
本発明の密閉型電池の好ましい形態においては、前記ガスケットの前記高強度層を除いた部分、もしくは熱可塑性樹脂が、８０重量％以上のポリプロピレンを含む。【００１１】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記高強度層または前記被覆層が、３００℃以上のガラス転移温度または融点を有する高強度樹脂を含む。【００１２】
ここで、より好ましくは、前記高強度層および前記被覆層に含まれる高強度樹脂が、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である。【００１３】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記高強度層または前記被覆層がセラミックスを含む。【００１４】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記ガスケットの内部の高強度層が金属を含む。【００１５】
ここで、より好ましくは、前記高強度層に含まれる金属が、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種である。【００１６】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記ガスケットは、前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分の外面に前記高強度層が形成されている。または、強圧部分と接触する電池ケースの表面に、前記被覆層が形成されている。
【発明の効果】
【００１７】
電池ケースの開口部と封口板との間にガスケットを介在させながらかしめ封口したとき、ガスケットが電池ケースの開口部と封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分が形成される。ガスケットが内部または外面に高強度層を有する本発明の密閉型電池においては、強圧部分と電池ケースまたは封口板との間に導電体の異物が存在した場合にも、高強度層の存在により、ガスケットが全厚みに亘ってせん断されるのを防止することができる。これにより、導電体の異物が強圧部分を貫通し、電池ケースと封口板とがその金属異物を介して導通されて、微小短絡が発生するのを防止することができる。【００１８】
また、電池ケースの開口部の内面に高強度の被覆層を設けた本発明の密閉型電池においては、上述したような場合に、ガスケットが全厚みに渡ってせん断されても、上記被覆層の存在により、電池ケースと封口板とが導電体の異物により導通されることが防止される。したがって、微小短絡の発生を防止することができる。【００１９】
以上の結果、電気特性および安全性に優れた密閉型電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る密閉型電池の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同上の密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図５】同上の密閉型電池の変形例に係る封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
《実施の形態１》
図１に、本発明の実施の形態１に係る密閉型電池としてのリチウム二次電池を断面図により示す。
図示例のリチウム二次電池１０は、正極２と、負極３と、それらの間に介在されるセパレータ４とを渦巻き状に巻回して構成された電極群２０を、図示しない電解液とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収納して構成される。電池ケース１の開口部は、金属製の封口板５ａを含む組立封口体５により封口され、これにより電極群２０および電解液は電池ケース１の内部に密閉される。電池ケース１の内部において、電極群２０の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板８Ａおよび下側絶縁板８Ｂが配設される。【００２２】
組立封口体５の封口板５ａは、正極２と正極リード６により導通されて、リチウム二次電池１０の正極側外部端子として機能する。電池ケース１は、負極３と負極リード７により導通されて、リチウム二次電池１０の負極側外部端子として機能する。【００２３】
また、組立封口体５の周縁部と電池ケース１の開口部との間には、樹脂製のガスケット９が配設されている。ガスケット９は、組立封口体５と電池ケース１との間を封止するとともに、それらの間を絶縁している。【００２４】
組立封口体５は、ハット状の封口板５ａ、ドーナッツ円板状の中板５ｂ、ダイアフラム状の上側薄円板５ｃ、下側薄円板５ｄ、正極リード６と接触する組立体基板５ｅ、並びに組立体用ガスケット５ｆから構成される。封口板５ａと中板５ｂとはそれらの周縁部で接触している。中板５ｂと上側薄円板５ｃとはそれらの周縁部で接触している。上側薄円板５ｃと下側薄円板５ｄとはそれらの中央部で接触している。下側薄円板５ｄと組立体基板５ｅとはそれらの周縁部で接触している。以上の結果、封口板５ａと組立体基板５ｅとは互いに導通されている。【００２５】
組立体基板５ｅは、薄い円皿状の本体と、その周縁部から立ち上がる円筒部とを有している。組立体基板５ｅの本体の上には下側薄円板５ｄが載置され、その周縁部の上に組立体用ガスケット５ｆが載置され、さらにその上に、上側薄円板５ｃ、中板５ｂおよび封口板５ａが載置される。この状態で、組立体基板５ｅの円筒部の上端部を内側に曲げるようにしてかしめることで、封口板５ａ、中板５ｂ、上側薄円板５ｃおよび下側薄円板５ｄは、組立体基板５ｅに保持される。【００２６】
このとき、封口板５ａ、中厚板５ｂおよび上側薄円板５ｃの周縁部と、組立体基板５ｅの円筒部とは、組立体用ガスケット５ｆにより、接触しないように隔てられる。また、上側薄円板５ｃの周縁部と下側薄円板５ｄの周縁部も、組立体用ガスケット５ｆにより、接触しないように隔てられる。【００２７】
また、封口板５ａ、中板５ｂおよび組立体基板５ｅには図示しないガス抜き用の孔が形成されている。これにより、電池ケース１内部の圧力が何らかの事故で異常に上昇したときには、下側薄円板５ｄが破れるとともに、ダイアフラム状の上側薄円板５ｃが上側に反転しながら破れることで、封口板５ａと組立体基板５ｅとの間の電流が遮断される。
なお、本発明は、以上説明したような構造の組立封口体５に限らず、一体の封口板により電池ケースの開口部が封口される密閉型電池にも適用することが可能であり、その場合にも同様の効果を奏することができる。【００２８】
電池ケース１の開口部の近傍には、電池ケース１の周壁を１周するように、電池ケース１の内側に向かって突出する突出部１ａが設けられている。ここで、電池ケース１の開口部は、その開口部を内側に曲げて、組立封口体５の周縁部を突出部１ａとの間に挟み込み、これにより組立封口体５を電池ケース１の開口部に固定するようにして、かしめ封口される。【００２９】
図２に、電池ケース１の封口構造の一部分を拡大して示す。同図に示すように、ガスケット９は、内部に高強度層１１を含んでいる。【００３０】
ここで、ガスケット９の高強度層１１を除く部分（以下、ガスケット本体という）９ａの素材は、リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池の場合には、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、およびポリアミド等の熱可塑性樹脂とすることができる。これらの中でも、耐有機溶媒性および低水分透過性を有することから、オレフィン系ポリマー、特にポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。このとき、ガスケット本体９ａは、８０％以上のＰＰを含むのが、ガスケット９による封止性を良好とするという観点から好ましい。また、ガスケット本体９ａを構成する熱可塑性樹脂の融点は、２５０℃以下であることが好ましい。【００３１】
高強度層１１は、ガスケット本体９ａの素材よりも強度（引張強さ、および硬度の少なくとも一方）の高い素材を使用して形成された層である。ガスケット９の内部に高強度層１１を設けることによって、ガスケット９と、電池ケース１の開口部または組立封口体５との間に導電体の異物が存在しているような場合に、その異物がガスケット９を貫通して、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて、ガスケット９の厚みが最も薄くなる強圧部分９ｂは、異物等によりせん断される可能性は大きい。そのような強圧部分９ｂにおいても、高強度層１１においてガスケット９のせん断が止まるので、導電体の異物がガスケット９を貫通して微小短絡が発生するのを防止することができる。【００３２】
一方、ガスケット本体９ａは、上述したような比較的柔らかい樹脂により構成されているために、導電体の異物が存在しても、内部にその異物を埋没させることが可能である。これにより、ガスケット９による封止性は維持される。【００３３】
高強度層１１の素材としては種々のものが考えられるが、例えばガスケット本体９ａの素材として使用される樹脂よりも強度の高い高強度樹脂材料を使用して高強度層１１を形成することができる。そのような樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、およびＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）を挙げることができる。高強度樹脂のガラス転移温度または融点は、３００℃以上であることが好ましい。【００３４】
また、高強度層１１は、金属から構成することもできる。高強度層１１に使用する金属は、ステンレス鋼（特にオーステナイト系ステンレス鋼）、アルミニウム（Ａｌ）および銅（Ｃｕ）等の展延性に優れた金属材料が好ましい。その理由は、ガスケット本体９ａに導電体の異物を埋没させるのみならず、展延性に優れた金属からなる高強度層１１にも異物を埋没させることができるからである。【００３５】
また、高強度層１１は、セラミックスから構成することもできる。セラミックスは硬度が高いために、高強度層１１の素材として好適に用いることができる。そのようなセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素および炭化珪素等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。高強度層１１は、これらのセラミックス材料からなるシート状部材もしくは板部材から構成することができる。
また、セラミックスの粉末から高強度層１１を形成することもできる。この場合には、セラミックスの粉末を有機溶剤と混合してゲル状の原材料（泥漿）を調製し、この原材料を使用して、ドクターブレード法により、高強度層１１の素材となるフィルム状の部材を作製することができる。【００３６】
上述したとおり、ガスケット９に、上記したような素材からなる高強度層１１を設けることによって、様々な形状の金属粒子や針状のバリ等の導電体の異物がガスケット９と電池ケース１の開口部または組立封口体５との間に存在した場合にも、その異物によりガスケット９が全厚に亘ってせん断されるのを防止することができる。特に、電池ケース１の突出部１ａと組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて厚みが最も薄くなるガスケット９の強圧部分９ｂに導電体の異物によるせん断が発生した場合にも、高強度層１１がせん断の進行を止めるので、導電体の異物がガスケット９を貫通してしまうのを防止することができる。これによって、上記導電体の異物により電池ケース１と組立封口体５とが導通されて、微小短絡が発生するのを抑制することができる。このため、導電体の異物のサイズがガスケット９の強圧部分９ｂの厚みを超えるような場合にも、電池ケース１と組立封口体５との間に微小短絡が発生するのを抑制することも可能である。【００３７】
なお、ガスケット９の強圧部分９ｂの厚みは、かしめ用金型などを使用して電池ケース１の開口部をかしめ封口している最中に最も薄くなる。かしめ工程が終了し、かしめ用金型等による締め付けが解かれると、ガスケットの強圧部分９ｂの厚みは若干元に戻って大きくなる。【００３８】
このため、たとえかしめ工程の終了後には微小短絡していなくとも、かしめ工程の最中に強圧部分９ｂにおいて微小短絡が発生しているようなことが起こる。このような場合には、かしめ工程中の微小短絡により、電池が電圧不良に陥るおそれがある。本発明によれば、そのようなかしめ工程中の微小短絡も防止されるので、電池の電圧不良の発生をも抑制することができる。【００３９】
ここで、高強度層１１は、生産性の観点からは、樹脂を素材として形成するのが好ましい。その理由は、ガスケット本体９ａが樹脂を成型して形成されるものであるために、高強度層１１も樹脂を成型して形成するものとすることによって、例えば一体成型によりガスケット９を作製することが可能となり、生産性が向上するからである。【００４０】
正極２は、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成することができる。正極合剤は、正極活物質、および必要に応じて結着剤、導電剤等を含むことができる。【００４１】
正極２を製造する方法については、特に限定されない。例えば、正極活物質と、分散媒と、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤等とを混合して、スラリー状の正極合剤を得る。得られた正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥することにより、正極２を製造することができる。前記のようにして得られた正極２は、ロールにより成形して、シート電極とされる。【００４２】
負極３は、負極合剤のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とを含んでもよい。負極合剤は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤、導電剤等とを含むことができる。【００４３】
負極を製造する方法についても、特に限定されず、上記正極の製造方法と同様にして製造することができる。【００４４】
正極２と負極３との間に配置されるセパレータ４は、特に限定されない。セパレータ４としては、例えば、有機微多孔膜および無機微多孔膜が挙げられる。有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。【００４５】
無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系結着剤を含む。無機フィラーとしては、例えば、アルミナおよびシリカが挙げられる。【００４６】
無機微多孔膜は、正極２と負極３との間に介在していればよい。正極２と負極３との間に無機微多孔膜を介在させる方法としては、例えば、正極２の負極３と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、負極３の正極２と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、ならびに正極２および負極３の両方の表面に無機微多孔膜を形成する方法が挙げられる。無機微多孔膜の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。【００４７】
セパレータ４は、無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含んでもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いる場合、無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。また、有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。【００４８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
以下の手順で、図１に示すような、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
まず、上記実施の形態において説明した素材から構成される正極２と負極３とを、間にセパレータ４を介在させて渦巻き状に巻回して電極群２０を構成した。その電極群２０を、底部に下側絶縁板８Ｂを配した有底円筒型の電池ケース１に収納した後、電極群２０の上に上側絶縁板８Ａを配置した。その状態で、電池ケース１の開口部の近傍に、ローラーを使用して突出部１ａを形成し、その突出部１ａにより電極群２０を上から押さえるようにして、電極群２０を電池ケース１の内部で保持した。【００４９】
そして、突出部１ａの上に、組立封口体５を載置し、電池ケース１の開口部を内側に曲げるようにして、電池ケース１をかしめ封口した。このとき、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間には、ポリプロピレン（融点：１７０℃）を成型したものをガスケット本体９ａとしたガスケット９を介在させた。ガスケット９の厚みは４５０μｍであり、その厚み方向のほぼ中央の位置に、厚みが０．０５ｍｍのＰＰＳ（融点：３００℃）からなるシート状部材をインサート成型して、高強度層１１を形成した。またこのとき、導電体の異物としての金属異物を、組立封口体５とガスケット９との間に配置した。【００５０】
以上のようにして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を作製した。ここで、金属異物として、直径が、１５０、４００、４２０、４６０および６２０μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９の強圧部分９ｂとの間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。このようにして、合計５００個の試験体を作製した。作製された試験体を後で切断して、ガスケット９の厚みを測定した結果、その強圧部分９ｂの厚みは約４００μｍとなっていた。【００５１】
そして、試験体の作製直後に、全ての試験体の端子間抵抗を２５℃の雰囲気下で測定した。次に、同じ試験体を４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後に再度端子間抵抗を測定した。以上の結果を、下記表１に示す。表１において、符号「○」は、該当する大きさの金属異物を含ませた１００個の試験体は、全て端子間抵抗が無限大であり、微小短絡の発生しているものがなかったことを示している。一方、符号「×」は、該当する大きさの金属異物を含ませた１００個の試験体の中に端子間が導通状態となったもの、すなわち微小短絡の発生した試験体が存在することを示している。【００５２】
《比較例１》
高強度層１１を含まない、実施例１の素材と同じ素材のガスケット本体９ａのみからなるガスケットを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、合計５００個の円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を作製し、それらの試験体に対して、実施例１と同じ内容の試験を行った。【００５３】
【表１】
2009119094.tif 000003
【００５４】
表１から理解されるように、ＰＰＳ製のシート状部材からなる高強度層１１を内部に設けたガスケット９を使用した実施例１は、粒子径が１５０〜６２０μｍの範囲であるＮｏ．１〜５の５種類の金属異物のいずれをガスケット９と組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９が高強度層１１を含んでいるために、金属異物に起因して発生するガスケット９の強圧部分９ｂにおけるせん断の進行が高強度層１１により止められて、金属異物がガスケット９を貫通するのが防止されたためであると考えられる。【００５５】
一方、ガスケットに高強度層１１を設けなかった比較例１においては、粒子径が６２０、４６０および４２０μｍであるＮｏ．１〜３の３種類の金属異物を使用した場合に微小短絡が発生したものが存在した。これは、金属異物の粒子径がガスケットの強圧部分の厚み（約４００μｍ）よりも大きいために、金属異物がガスケットを貫通したものがあったためであると考えられる。【００５６】
比較例１においても、粒子径が４００および１５０μｍであるＮｏ．４および５の金属異物を使用した場合にはいずれも微小短絡が発生しなかった。これは、金属異物の粒子径が、上述したガスケットの強圧部分の厚み以下であったからであると考えられる。【００５７】
しかしながら、Ｎｏ．４の金属異物を使用した実施例１および比較例１の各試験体のガスケットをＸ線撮影により観察したところ、実施例１においてはガスケット９のせん断が高強度層１１で全て止まっていたのに対して、比較例１においてはガスケットが全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。これは、Ｎｏ．４の金属異物は、その粒径が４００μｍであり、かしめ封口を行っている最中にガスケットの強圧部分の厚みが最も薄くなるために、そのときにガスケットの強圧部分が全厚みに渡ってせん断したものがあったためと考えられる。つまり、Ｎｏ．４の金属異物を使用した比較例１の試験体においては、かしめ工程の最中には電池ケース１と組立封口体５とが金属異物を介して導通されていたが、かしめ工程の終了後には微小短絡が解消されていたものと予想される。したがって、そのような試験体には電圧不良が発生している可能性がある。【００５８】
なお、表１の試験結果において、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を高強度層１１の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。【００５９】
なお、実施例１では、高強度層１１の素材としてＰＰＳを使用したが、金属やセラミックスを高強度層１１の素材として使用した場合にも同様の効果が得られることを確認した。【００６０】
《実施の形態２》
次に、本発明の実施の形態２を説明する。実施の形態２の密閉型電池は、その基本的な構成は実施の形態１と同様である。したがって、以下においては、主に実施の形態１とは異なる部分について説明する。
図３に、実施の形態２の密閉型電池の一部分を拡大して、断面図により示す。同図に示すように、本実施の形態２の密閉型電池においては、ガスケット９Ａは、内部に高強度層１１を含んでいない。代わりに、電池ケース１が、ガスケット９Ａと接触する開口部の内側面に、ガスケット９Ａの素材よりも強度の高い素材からなる被覆層１２を有している。電池ケース１の開口部の内側面に、そのような被覆層１２を設けることによって、電池ケース１の開口部の内側面に導電体の異物が付着していたときや、組立封口体５とガスケット９との間に導電体の異物が存在していたときに、その異物がガスケット９Ａを貫通した場合に、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて、ガスケット９Ａの厚みが最も薄くなっている強圧部分９ｂを導電体の異物が貫通した場合に、微小短絡が発生するのを効果的に防止することができる。【００６１】
ここで、ガスケット９Ａの素材には、実施の形態１のガスケット９の本体９ａに使用したのと同じ素材を使用することができる。
被覆層１２の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様の高強度樹脂を使用することができる。この場合には、それらの樹脂材料を電池ケース１の開口部の内側面にコーティングして被覆層１２を形成することができる。また、それらの高強度樹脂をフィルム状に形成し、それを所定の形状に裁断し、それを電池ケース１の開口部の内側面に配置し、それを熱溶着することで、被覆層１２を形成することもできる。【００６２】
また、被覆層１２の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様のセラミックス材料を使用することもできる。この場合には、例えば実施の形態１で高強度層１１を形成するのに用いたセラミックスの粉末の泥漿を電池ケース１の開口部の内側面にコーティングし、それを乾燥して固化させることにより被覆層１２を形成することができる。【００６３】
これらの素材の中でも、被覆層１２の素材には、実施の形態１で挙げた高強度樹脂を使用するのが最も好ましい。その理由は、樹脂であれば弾力性が高く、封止性がより良好となるからである。【００６４】
次に、本実施の形態２についての実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例２》
実施例２においては、電池ケース１の突出部１ａの上部から電池ケース１の開口端に掛けて、ＰＰＳをコーティングして、被覆層１２を形成した。被覆層１２の厚みは、約０．０１６ｍｍとした。【００６５】
ガスケット９Ａとしては、ポリプロピレンを成型したものを使用した。その厚みは４５０μｍである。かしめ封口は、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが約１５０μｍとなるように、実施例１の場合よりも強く行った。
組立封口体５とガスケット９Ａの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が１５０、１７５および１９０μｍのいずれかである３種類の鉄製の球体を使用した。これらの３種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。【００６６】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計３００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記３００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表２に示す。【００６７】
《比較例２》
電池ケース１に被覆層１２を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を３００個作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記３００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表２に示す。【００６８】
【表２】
2009119094.tif 000004
【００６９】
表２から理解されるように、電池ケース１にＰＰＳからなる被覆層１２を設けた実施例２は、粒子径が１５０〜１９０μｍの範囲であるＮｏ．１１〜１３の３種類の金属異物のいずれをガスケット９Ａと組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９Ａが金属異物により全厚みに亘ってせん断しても、被覆層１２はせん断することがなく、絶縁性が保たれたからであると考えられる。【００７０】
一方、被覆層１２を設けなかった比較例１においては、Ｎｏ．１１〜１３の金属異物の全てについて微小短絡が発生したものが存在した。これは、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが、Ｎｏ．１１〜１３の全ての金属異物の粒子径以下となるように、強い力でかしめ封口を行ったために、金属異物がガスケットの強圧部分９ｂを貫通したものがあったためであると考えられる。【００７１】
これに対して、実施例２においては、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが約１５０μｍとなるまで強い力でかしめ封口を行っているにもかかわらず、粒子径が１７５および１９０μｍであるＮｏ．１１および１２の金属異物についても微小短絡は発生しなった。しかしながら、実施例２のガスケット９Ａを全てＸ線撮影により観察したところ、それらのガスケット９Ａの中に全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。したがって、これらの場合には、金属異物は、ガスケット９Ａは貫通しているが、被覆層１２は貫通しておらず、被覆層１２が微小短絡の発生を防止していることが確かめられた。【００７２】
なお、表２の試験結果においては、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で、差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を被覆層１２の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。【００７３】
なお、実施例２では、被覆層１２の素材としてＰＰＳを使用したが、セラミックスを被覆層１２の素材として使用した場合にも同様の効果が得られることを確認した。【００７４】
《実施の形態３》
次に、本発明の実施の形態３を説明する。実施の形態３の密閉型電池は、その基本的な構成は実施の形態１と同様である。したがって、以下においては、主に実施の形態１とは異なる部分について説明する。
図４に、実施の形態３の密閉型電池の一部分を拡大して、断面図により示す。同図に示すように、本実施の形態３の密閉型電池においては、ガスケット９Ｂは、内部ではなくその外面に高強度層１４を具備している。つまり、ガスケット９Ｂは、本体９ａと、その外面の高強度層１４とから構成される。ここで、ガスケット９Ｂの本体９ａの素材には、実施の形態１のガスケット９の本体９ａに使用したのと同様の素材を使用することができる。【００７５】
高強度層１４は、図４に示すように、組立封口体５と電池ケース１の開口部との間でガスケット９Ｂが部分的に強く挟圧されて、ガスケット９Ｂの厚みが最も薄くなる強圧部分９ｂの外面にのみ設けることも可能である。なお、図４においては、高強度層１４は、電池ケース１の内側面と接触する側のガスケット９Ｂの外面に設けられているが、これに限らず、高強度層１４は、組立封口体５と接触する側のガスケット９Ｂの外面に設けるようにしてもよい。また、高強度層１４は、電池ケース１の内側面と接触する側のガスケット９Ｂの外面、および組立封口体５と接触する側のガスケット９Ｂの外面の両方に設けてもよい。また、高強度層１４は、組立封口体５または電池ケース１の開口部の内側面と接触する部分の、ガスケット９Ｂの全ての外面に設けることも可能である。しかしながら、ガスケット９Ｂの封止性を良好とするという観点からは、高強度層１４は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの外面にのみ設けることが好ましい。【００７６】
このように、高強度層１４をガスケット９Ｂの外面に設けることによって、電池ケース１の開口部の内側面に導電体の異物が付着していた場合や、組立封口体５とガスケット９との間に導電体の異物が存在しているような場合に、その異物がガスケット９Ｂを貫通して、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂを導電体の異物が貫通するのを効果的に防止することができる。【００７７】
また、高強度層１４の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様の樹脂材料を使用することができる。【００７８】
また、本実施の形態３における高強度層の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様のセラミックス材料を使用することもできる。
図５に、高強度層の素材にセラミックスを使用したガスケット９Ｂの例を示す。図示例の封口構造においては、高強度層１６は、環状のセラミックス板から構成されている。【００７９】
これらの素材の中でも、高強度層の素材には、樹脂を使用するのが最も好ましい。その理由は、本体９ａと高強度層１４とを一体成型してガスケット９Ｂを作製することができ、生産性において優れるからである。加えて、樹脂であれば弾力性が高く、電池ケース１の開口部または組立封口体５との密着性が高いために、封止性が良好だからである。【００８０】
次に、本実施の形態３に係る実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例３》
実施例３においては、ガスケット９Ｂとして、ポリプロピレンを主成分として含むガスケット本体９ａの外面に、厚みが０．０５ｍｍのＰＰＳからなるシート状部材を高強度層１４として一体成型したものを使用した。その高強度層１４は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの、電池ケース１の開口部と接触する側の外面に形成した。電池ケース１の開口部のかしめ封口は、元の厚みが４５０μｍであるガスケット９Ｂを、その強圧部分９ｂの厚みが約４００μｍとなるような強さで行った。【００８１】
組立封口体５とガスケット９Ｂの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が２００、３００、４００、５００および６００μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。【００８２】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計５００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。【００８３】
《実施例４》
実施例４においては、ガスケット９Ｂとして、ポリプロピレンを主成分として含むガスケット本体９ａの外面に、厚みが０．０５ｍｍの環状のセラミックス板（材料は、アルミナである）を高強度層１６として配置したものを使用した。その高強度層１６は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの、電池ケース１の開口部と接触する側の外面に配置した。電池ケース１の開口部のかしめ封口は、元の厚みが４５０μｍであるガスケット９Ｂを、その強圧部分９ｂの厚みが４００μｍとなるような強さで行った。【００８４】
また、高強度層１６の表面には、セラミックス製の高強度層１６と電池ケース１との間の封止性を確保するためにブチルゴム系の封止剤（日本ゼオン（株）製のポリブタジエン・ベース調合剤）を塗布した。【００８５】
組立封口体５とガスケット９Ｂの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が２００、３００、４００、５００および６００μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。【００８６】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計５００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。【００８７】
《比較例３》
高強度層を有しない、実施例３および実施例４のガスケット本体９ａと同じ素材からなるガスケットを使用したこと以外は、実施例３および４と同様にして、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を５００個作製した。そして、実施例３および４の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。【００８８】
【表３】
2009119094.tif 000005
【００８９】
表３から理解されるように、ガスケット９Ｂの外面に高強度層１４または１６を設けた実施例３および４は、粒子径が２００〜６００μｍの範囲であるＮｏ．２１〜２５の５種類の金属異物のいずれをガスケット９Ｂと組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９Ｂの外面に高強度層１４または１６を設けたために、金属異物に起因して発生するガスケット９のせん断の進行が高強度層１４または１６により止められて、金属異物がガスケット９Ｂを貫通するのが防止されたためであると考えられる。【００９０】
一方、ガスケット９Ｂに高強度層１４および１６を設けなかった比較例３においては、粒子径が５００および６００μｍであるＮｏ．２１および２２の２種類の金属異物を使用した場合に微小短絡の発生した試験体が存在した。これは、金属異物の粒子径がガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの厚み（約４００μｍ）よりも大きいために、金属異物がガスケット９Ｂを貫通したものがあったためであると考えられる。【００９１】
比較例１においても、粒子径が２００〜４００μｍであるＮｏ．２３〜２５の金属異物を使用した場合にはいずれも微小短絡が発生しなかった。これは、金属異物の粒子径が、上述したガスケットの強圧部分の厚み以下であったからであると考えられる。【００９２】
しかしながら、Ｎｏ．２３の金属異物を使用した実施例３および４並びに比較例１の各試験体のガスケットをＸ線撮影により観察したところ、実施例３および４においてはガスケット９のせん断が全て高強度層１４または１６で全て止まっていたのに対して、比較例３においてはガスケットが全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。これは、Ｎｏ．２３の金属異物は、その粒径が４００μｍであり、かしめ封口を行っている最中にガスケットの強圧部分９ｂの厚みが最も薄くなるために、そのときにガスケットの強圧部分９ｂが全厚みに渡ってせん断したからであると考えられる。つまり、Ｎｏ．２３の金属異物を使用した比較例３の試験体においては、かしめ工程の最中には電池ケース１と組立封口体５とが金属異物を介して導通されていたが、かしめ工程の終了後には微小短絡が解消されたものと予想される。したがって、そのような試験体には電圧不良が発生している可能性がある。【００９３】
なお、表３の試験結果においては、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で、差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を高強度層１４および１６の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。【００９４】
以上説明したように、実施例１〜４においては、円筒型のリチウム二次電池について試験を行った。しかしながら、かしめ封口により組み立てられる電池であれば、角型の密閉型電池の場合にも同様の効果を達成し得ることはいうまでもない。また、リチウム二次電池に限らず、アルカリ蓄電池においても同様の効果が得られることもいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明にかかる密閉型電池は、かしめ封口時に樹脂製のガスケットが部分的に強く挟圧されて、最も厚みが薄くなる強圧部分に導電体の異物が挟まった場合においても、微小短絡が発生するのを抑制することができる。したがって、密閉型電池の安全性が向上されるので、さらなる高エネルギー密度化が求められているポータブル電源用途に有用である。
【図１】
2009119094.tif 000006
【図２】
2009119094.tif 000007
【図３】
2009119094.tif 000008
【図４】
2009119094.tif 000009
【図５】
2009119094.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型電池に関し、特に発電要素を収納する電池ケースの開口部を封口する封口構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型電池、特に小型携帯機器の駆動用電源等に使用される密閉型二次電池として、高容量のアルカリ蓄電池に代表される水系電解液二次電池、およびリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池等が知られている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極群と、電解液とを金属製の電池ケースに収納し、その電池ケースの開口部を、金属製の封口板により封口して構成されている。電池ケースの開口部と封口板との間には、樹脂製のガスケットが介在されて、電池ケースの開口部と封口板との間を封止している。また、封口板および電池ケースのそれぞれには、電極群から導出された正極リードおよび負極リードのいずれかが接続されており、封口板および電池ケースはそれぞれ、正極および負極のいずれかの外部端子として機能する。したがって、ガスケットは、電池ケースと封口板との間を絶縁する絶縁手段としても機能する。
【０００４】
電池ケースと封口板との間の絶縁性と封止性とを両立させ得るガスケットとして、例えば非水電解液二次電池の場合には、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミド、並びにプロピレンとエチレンのブロック共重合体などを成型したものを使用することが提案されている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０２９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記提案に係る樹脂材料から構成されたガスケットを使用することは、電池ケースと封口板との間の高度の絶縁性と封止性とを保つ上で確かに有効である。しかしながら、それらの樹脂材料から構成されたガスケットにおいては、封口部分に金属製の異物等が混入したときに十分な絶縁性と封止性とを保つことができなくなる可能性が存在する。
【０００７】
より詳しく説明すると、密閉型電池においては、電池ケースの開口部と封口板との間にガスケットを介在させながら電池ケースの開口部をかしめることにより封口板を固定する構成が一般的である。このとき、ガスケットには、電池ケースの開口部と封口板との間で部分的に強く挟圧されて厚みが他の部分よりも薄くなる部分（以下、強圧部分という）が発生する。この強圧部分と電池ケースまたは封口板との間に、金属粒子や針状のバリ等の金属異物が存在する場合は特に、ガスケットが全厚みに渡ってせん断され、その部分を金属異物が貫通し、電池ケースと封口板とがその金属異物を介して導通されて、微小短絡が発生する恐れが大きくなる。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて為されたものであり、ガスケットと電池ケースの開口部または封口板との間に導電体の異物が存在する場合においても、そのガスケットによる絶縁性および封止性が損なわれないようにすることができる密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記ガスケットが、内部または外面に、強度が他の部分よりも大きい素材からなる高強度層を有する密閉型電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記電池ケースが、少なくとも前記ガスケットと接触する部分の表面に、強度が前記ガスケットよりも大きい素材からなる被覆層を有する密閉型電池を提供する。
【００１１】
本発明の密閉型電池の好ましい形態においては、前記ガスケットの前記高強度層を除いた部分、もしくは熱可塑性樹脂が、８０重量％以上のポリプロピレンを含む。
【００１２】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記高強度層または前記被覆層が、３００℃以上のガラス転移温度または融点を有する高強度樹脂を含む。
【００１３】
ここで、より好ましくは、前記高強度層および前記被覆層に含まれる高強度樹脂が、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記高強度層または前記被覆層がセラミックスを含む。
【００１５】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記ガスケットの内部の高強度層が金属を含む。
【００１６】
ここで、より好ましくは、前記高強度層に含まれる金属が、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１７】
本発明の密閉型電池の別の好ましい形態においては、前記ガスケットは、前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分の外面に前記高強度層が形成されている。または、強圧部分と接触する電池ケースの表面に、前記被覆層が形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
電池ケースの開口部と封口板との間にガスケットを介在させながらかしめ封口したとき、ガスケットが電池ケースの開口部と封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分が形成される。ガスケットが内部または外面に高強度層を有する本発明の密閉型電池においては、強圧部分と電池ケースまたは封口板との間に導電体の異物が存在した場合にも、高強度層の存在により、ガスケットが全厚みに亘ってせん断されるのを防止することができる。これにより、導電体の異物が強圧部分を貫通し、電池ケースと封口板とがその金属異物を介して導通されて、微小短絡が発生するのを防止することができる。
【００１９】
また、電池ケースの開口部の内面に高強度の被覆層を設けた本発明の密閉型電池においては、上述したような場合に、ガスケットが全厚みに渡ってせん断されても、上記被覆層の存在により、電池ケースと封口板とが導電体の異物により導通されることが防止される。したがって、微小短絡の発生を防止することができる。
【００２０】
以上の結果、電気特性および安全性に優れた密閉型電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る密閉型電池の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同上の密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３に係る密閉型電池の封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【図５】同上の密閉型電池の変形例に係る封口構造の詳細を示す、その封口構造の一部分の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
《実施の形態１》
図１に、本発明の実施の形態１に係る密閉型電池としてのリチウム二次電池を断面図により示す。
図示例のリチウム二次電池１０は、正極２と、負極３と、それらの間に介在されるセパレータ４とを渦巻き状に巻回して構成された電極群２０を、図示しない電解液とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収納して構成される。電池ケース１の開口部は、金属製の封口板５ａを含む組立封口体５により封口され、これにより電極群２０および電解液は電池ケース１の内部に密閉される。電池ケース１の内部において、電極群２０の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板８Ａおよび下側絶縁板８Ｂが配設される。
【００２３】
組立封口体５の封口板５ａは、正極２と正極リード６により導通されて、リチウム二次電池１０の正極側外部端子として機能する。電池ケース１は、負極３と負極リード７により導通されて、リチウム二次電池１０の負極側外部端子として機能する。
【００２４】
また、組立封口体５の周縁部と電池ケース１の開口部との間には、樹脂製のガスケット９が配設されている。ガスケット９は、組立封口体５と電池ケース１との間を封止するとともに、それらの間を絶縁している。
【００２５】
組立封口体５は、ハット状の封口板５ａ、ドーナッツ円板状の中板５ｂ、ダイアフラム状の上側薄円板５ｃ、下側薄円板５ｄ、正極リード６と接触する組立体基板５ｅ、並びに組立体用ガスケット５ｆから構成される。封口板５ａと中板５ｂとはそれらの周縁部で接触している。中板５ｂと上側薄円板５ｃとはそれらの周縁部で接触している。上側薄円板５ｃと下側薄円板５ｄとはそれらの中央部で接触している。下側薄円板５ｄと組立体基板５ｅとはそれらの周縁部で接触している。以上の結果、封口板５ａと組立体基板５ｅとは互いに導通されている。
【００２６】
組立体基板５ｅは、薄い円皿状の本体と、その周縁部から立ち上がる円筒部とを有している。組立体基板５ｅの本体の上には下側薄円板５ｄが載置され、その周縁部の上に組立体用ガスケット５ｆが載置され、さらにその上に、上側薄円板５ｃ、中板５ｂおよび封口板５ａが載置される。この状態で、組立体基板５ｅの円筒部の上端部を内側に曲げるようにしてかしめることで、封口板５ａ、中板５ｂ、上側薄円板５ｃおよび下側薄円板５ｄは、組立体基板５ｅに保持される。
【００２７】
このとき、封口板５ａ、中厚板５ｂおよび上側薄円板５ｃの周縁部と、組立体基板５ｅの円筒部とは、組立体用ガスケット５ｆにより、接触しないように隔てられる。また、上側薄円板５ｃの周縁部と下側薄円板５ｄの周縁部も、組立体用ガスケット５ｆにより、接触しないように隔てられる。
【００２８】
また、封口板５ａ、中板５ｂおよび組立体基板５ｅには図示しないガス抜き用の孔が形成されている。これにより、電池ケース１内部の圧力が何らかの事故で異常に上昇したときには、下側薄円板５ｄが破れるとともに、ダイアフラム状の上側薄円板５ｃが上側に反転しながら破れることで、封口板５ａと組立体基板５ｅとの間の電流が遮断される。
なお、本発明は、以上説明したような構造の組立封口体５に限らず、一体の封口板により電池ケースの開口部が封口される密閉型電池にも適用することが可能であり、その場合にも同様の効果を奏することができる。
【００２９】
電池ケース１の開口部の近傍には、電池ケース１の周壁を１周するように、電池ケース１の内側に向かって突出する突出部１ａが設けられている。ここで、電池ケース１の開口部は、その開口部を内側に曲げて、組立封口体５の周縁部を突出部１ａとの間に挟み込み、これにより組立封口体５を電池ケース１の開口部に固定するようにして、かしめ封口される。
【００３０】
図２に、電池ケース１の封口構造の一部分を拡大して示す。同図に示すように、ガスケット９は、内部に高強度層１１を含んでいる。
【００３１】
ここで、ガスケット９の高強度層１１を除く部分（以下、ガスケット本体という）９ａの素材は、リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池の場合には、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、およびポリアミド等の熱可塑性樹脂とすることができる。これらの中でも、耐有機溶媒性および低水分透過性を有することから、オレフィン系ポリマー、特にポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。このとき、ガスケット本体９ａは、８０％以上のＰＰを含むのが、ガスケット９による封止性を良好とするという観点から好ましい。また、ガスケット本体９ａを構成する熱可塑性樹脂の融点は、２５０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
高強度層１１は、ガスケット本体９ａの素材よりも強度（引張強さ、および硬度の少なくとも一方）の高い素材を使用して形成された層である。ガスケット９の内部に高強度層１１を設けることによって、ガスケット９と、電池ケース１の開口部または組立封口体５との間に導電体の異物が存在しているような場合に、その異物がガスケット９を貫通して、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて、ガスケット９の厚みが最も薄くなる強圧部分９ｂは、異物等によりせん断される可能性は大きい。そのような強圧部分９ｂにおいても、高強度層１１においてガスケット９のせん断が止まるので、導電体の異物がガスケット９を貫通して微小短絡が発生するのを防止することができる。
【００３３】
一方、ガスケット本体９ａは、上述したような比較的柔らかい樹脂により構成されているために、導電体の異物が存在しても、内部にその異物を埋没させることが可能である。これにより、ガスケット９による封止性は維持される。
【００３４】
高強度層１１の素材としては種々のものが考えられるが、例えばガスケット本体９ａの素材として使用される樹脂よりも強度の高い高強度樹脂材料を使用して高強度層１１を形成することができる。そのような樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、およびＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）を挙げることができる。高強度樹脂のガラス転移温度または融点は、３００℃以上であることが好ましい。
【００３５】
また、高強度層１１は、金属から構成することもできる。高強度層１１に使用する金属は、ステンレス鋼（特にオーステナイト系ステンレス鋼）、アルミニウム（Ａｌ）および銅（Ｃｕ）等の展延性に優れた金属材料が好ましい。その理由は、ガスケット本体９ａに導電体の異物を埋没させるのみならず、展延性に優れた金属からなる高強度層１１にも異物を埋没させることができるからである。
【００３６】
また、高強度層１１は、セラミックスから構成することもできる。セラミックスは硬度が高いために、高強度層１１の素材として好適に用いることができる。そのようなセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素および炭化珪素等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。高強度層１１は、これらのセラミックス材料からなるシート状部材もしくは板部材から構成することができる。
また、セラミックスの粉末から高強度層１１を形成することもできる。この場合には、セラミックスの粉末を有機溶剤と混合してゲル状の原材料（泥漿）を調製し、この原材料を使用して、ドクターブレード法により、高強度層１１の素材となるフィルム状の部材を作製することができる。
【００３７】
上述したとおり、ガスケット９に、上記したような素材からなる高強度層１１を設けることによって、様々な形状の金属粒子や針状のバリ等の導電体の異物がガスケット９と電池ケース１の開口部または組立封口体５との間に存在した場合にも、その異物によりガスケット９が全厚に亘ってせん断されるのを防止することができる。特に、電池ケース１の突出部１ａと組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて厚みが最も薄くなるガスケット９の強圧部分９ｂに導電体の異物によるせん断が発生した場合にも、高強度層１１がせん断の進行を止めるので、導電体の異物がガスケット９を貫通してしまうのを防止することができる。これによって、上記導電体の異物により電池ケース１と組立封口体５とが導通されて、微小短絡が発生するのを抑制することができる。このため、導電体の異物のサイズがガスケット９の強圧部分９ｂの厚みを超えるような場合にも、電池ケース１と組立封口体５との間に微小短絡が発生するのを抑制することも可能である。
【００３８】
なお、ガスケット９の強圧部分９ｂの厚みは、かしめ用金型などを使用して電池ケース１の開口部をかしめ封口している最中に最も薄くなる。かしめ工程が終了し、かしめ用金型等による締め付けが解かれると、ガスケットの強圧部分９ｂの厚みは若干元に戻って大きくなる。
【００３９】
このため、たとえかしめ工程の終了後には微小短絡していなくとも、かしめ工程の最中に強圧部分９ｂにおいて微小短絡が発生しているようなことが起こる。このような場合には、かしめ工程中の微小短絡により、電池が電圧不良に陥るおそれがある。本発明によれば、そのようなかしめ工程中の微小短絡も防止されるので、電池の電圧不良の発生をも抑制することができる。
【００４０】
ここで、高強度層１１は、生産性の観点からは、樹脂を素材として形成するのが好ましい。その理由は、ガスケット本体９ａが樹脂を成型して形成されるものであるために、高強度層１１も樹脂を成型して形成するものとすることによって、例えば一体成型によりガスケット９を作製することが可能となり、生産性が向上するからである。
【００４１】
正極２は、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成することができる。正極合剤は、正極活物質、および必要に応じて結着剤、導電剤等を含むことができる。
【００４２】
正極２を製造する方法については、特に限定されない。例えば、正極活物質と、分散媒と、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤等とを混合して、スラリー状の正極合剤を得る。得られた正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥することにより、正極２を製造することができる。前記のようにして得られた正極２は、ロールにより成形して、シート電極とされる。
【００４３】
負極３は、負極合剤のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とを含んでもよい。負極合剤は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤、導電剤等とを含むことができる。
【００４４】
負極を製造する方法についても、特に限定されず、上記正極の製造方法と同様にして製造することができる。
【００４５】
正極２と負極３との間に配置されるセパレータ４は、特に限定されない。セパレータ４としては、例えば、有機微多孔膜および無機微多孔膜が挙げられる。有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００４６】
無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系結着剤を含む。無機フィラーとしては、例えば、アルミナおよびシリカが挙げられる。
【００４７】
無機微多孔膜は、正極２と負極３との間に介在していればよい。正極２と負極３との間に無機微多孔膜を介在させる方法としては、例えば、正極２の負極３と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、負極３の正極２と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、ならびに正極２および負極３の両方の表面に無機微多孔膜を形成する方法が挙げられる。無機微多孔膜の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００４８】
セパレータ４は、無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含んでもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いる場合、無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。また、有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
以下の手順で、図１に示すような、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
まず、上記実施の形態において説明した素材から構成される正極２と負極３とを、間にセパレータ４を介在させて渦巻き状に巻回して電極群２０を構成した。その電極群２０を、底部に下側絶縁板８Ｂを配した有底円筒型の電池ケース１に収納した後、電極群２０の上に上側絶縁板８Ａを配置した。その状態で、電池ケース１の開口部の近傍に、ローラーを使用して突出部１ａを形成し、その突出部１ａにより電極群２０を上から押さえるようにして、電極群２０を電池ケース１の内部で保持した。
【００５０】
そして、突出部１ａの上に、組立封口体５を載置し、電池ケース１の開口部を内側に曲げるようにして、電池ケース１をかしめ封口した。このとき、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間には、ポリプロピレン（融点：１７０℃）を成型したものをガスケット本体９ａとしたガスケット９を介在させた。ガスケット９の厚みは４５０μｍであり、その厚み方向のほぼ中央の位置に、厚みが０．０５ｍｍのＰＰＳ（融点：３００℃）からなるシート状部材をインサート成型して、高強度層１１を形成した。またこのとき、導電体の異物としての金属異物を、組立封口体５とガスケット９との間に配置した。
【００５１】
以上のようにして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を作製した。ここで、金属異物として、直径が、１５０、４００、４２０、４６０および６２０μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９の強圧部分９ｂとの間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。このようにして、合計５００個の試験体を作製した。作製された試験体を後で切断して、ガスケット９の厚みを測定した結果、その強圧部分９ｂの厚みは約４００μｍとなっていた。
【００５２】
そして、試験体の作製直後に、全ての試験体の端子間抵抗を２５℃の雰囲気下で測定した。次に、同じ試験体を４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後に再度端子間抵抗を測定した。以上の結果を、下記表１に示す。表１において、符号「○」は、該当する大きさの金属異物を含ませた１００個の試験体は、全て端子間抵抗が無限大であり、微小短絡の発生しているものがなかったことを示している。一方、符号「×」は、該当する大きさの金属異物を含ませた１００個の試験体の中に端子間が導通状態となったもの、すなわち微小短絡の発生した試験体が存在することを示している。
【００５３】
《比較例１》
高強度層１１を含まない、実施例１の素材と同じ素材のガスケット本体９ａのみからなるガスケットを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、合計５００個の円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を作製し、それらの試験体に対して、実施例１と同じ内容の試験を行った。
【００５４】
【表１】
2009119094.tif 000011
【００５５】
表１から理解されるように、ＰＰＳ製のシート状部材からなる高強度層１１を内部に設けたガスケット９を使用した実施例１は、粒子径が１５０〜６２０μｍの範囲であるＮｏ．１〜５の５種類の金属異物のいずれをガスケット９と組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９が高強度層１１を含んでいるために、金属異物に起因して発生するガスケット９の強圧部分９ｂにおけるせん断の進行が高強度層１１により止められて、金属異物がガスケット９を貫通するのが防止されたためであると考えられる。
【００５６】
一方、ガスケットに高強度層１１を設けなかった比較例１においては、粒子径が６２０、４６０および４２０μｍであるＮｏ．１〜３の３種類の金属異物を使用した場合に微小短絡が発生したものが存在した。これは、金属異物の粒子径がガスケットの強圧部分の厚み（約４００μｍ）よりも大きいために、金属異物がガスケットを貫通したものがあったためであると考えられる。
【００５７】
比較例１においても、粒子径が４００および１５０μｍであるＮｏ．４および５の金属異物を使用した場合にはいずれも微小短絡が発生しなかった。これは、金属異物の粒子径が、上述したガスケットの強圧部分の厚み以下であったからであると考えられる。
【００５８】
しかしながら、Ｎｏ．４の金属異物を使用した実施例１および比較例１の各試験体のガスケットをＸ線撮影により観察したところ、実施例１においてはガスケット９のせん断が高強度層１１で全て止まっていたのに対して、比較例１においてはガスケットが全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。これは、Ｎｏ．４の金属異物は、その粒径が４００μｍであり、かしめ封口を行っている最中にガスケットの強圧部分の厚みが最も薄くなるために、そのときにガスケットの強圧部分が全厚みに渡ってせん断したものがあったためと考えられる。つまり、Ｎｏ．４の金属異物を使用した比較例１の試験体においては、かしめ工程の最中には電池ケース１と組立封口体５とが金属異物を介して導通されていたが、かしめ工程の終了後には微小短絡が解消されていたものと予想される。したがって、そのような試験体には電圧不良が発生している可能性がある。
【００５９】
なお、表１の試験結果において、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を高強度層１１の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。
【００６０】
なお、実施例１では、高強度層１１の素材としてＰＰＳを使用したが、金属やセラミックスを高強度層１１の素材として使用した場合にも同様の効果が得られることを確認した。
【００６１】
《実施の形態２》
次に、本発明の実施の形態２を説明する。実施の形態２の密閉型電池は、その基本的な構成は実施の形態１と同様である。したがって、以下においては、主に実施の形態１とは異なる部分について説明する。
図３に、実施の形態２の密閉型電池の一部分を拡大して、断面図により示す。同図に示すように、本実施の形態２の密閉型電池においては、ガスケット９Ａは、内部に高強度層１１を含んでいない。代わりに、電池ケース１が、ガスケット９Ａと接触する開口部の内側面に、ガスケット９Ａの素材よりも強度の高い素材からなる被覆層１２を有している。電池ケース１の開口部の内側面に、そのような被覆層１２を設けることによって、電池ケース１の開口部の内側面に導電体の異物が付着していたときや、組立封口体５とガスケット９との間に導電体の異物が存在していたときに、その異物がガスケット９Ａを貫通した場合に、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、電池ケース１の開口部と組立封口体５との間で部分的に強く挟圧されて、ガスケット９Ａの厚みが最も薄くなっている強圧部分９ｂを導電体の異物が貫通した場合に、微小短絡が発生するのを効果的に防止することができる。
【００６２】
ここで、ガスケット９Ａの素材には、実施の形態１のガスケット９の本体９ａに使用したのと同じ素材を使用することができる。
被覆層１２の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様の高強度樹脂を使用することができる。この場合には、それらの樹脂材料を電池ケース１の開口部の内側面にコーティングして被覆層１２を形成することができる。また、それらの高強度樹脂をフィルム状に形成し、それを所定の形状に裁断し、それを電池ケース１の開口部の内側面に配置し、それを熱溶着することで、被覆層１２を形成することもできる。
【００６３】
また、被覆層１２の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様のセラミックス材料を使用することもできる。この場合には、例えば実施の形態１で高強度層１１を形成するのに用いたセラミックスの粉末の泥漿を電池ケース１の開口部の内側面にコーティングし、それを乾燥して固化させることにより被覆層１２を形成することができる。
【００６４】
これらの素材の中でも、被覆層１２の素材には、実施の形態１で挙げた高強度樹脂を使用するのが最も好ましい。その理由は、樹脂であれば弾力性が高く、封止性がより良好となるからである。
【００６５】
次に、本実施の形態２についての実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例２》
実施例２においては、電池ケース１の突出部１ａの上部から電池ケース１の開口端に掛けて、ＰＰＳをコーティングして、被覆層１２を形成した。被覆層１２の厚みは、約０．０１６ｍｍとした。
【００６６】
ガスケット９Ａとしては、ポリプロピレンを成型したものを使用した。その厚みは４５０μｍである。かしめ封口は、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが約１５０μｍとなるように、実施例１の場合よりも強く行った。
組立封口体５とガスケット９Ａの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が１５０、１７５および１９０μｍのいずれかである３種類の鉄製の球体を使用した。これらの３種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。
【００６７】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計３００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記３００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表２に示す。
【００６８】
《比較例２》
電池ケース１に被覆層１２を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を３００個作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記３００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
2009119094.tif 000012
【００７０】
表２から理解されるように、電池ケース１にＰＰＳからなる被覆層１２を設けた実施例２は、粒子径が１５０〜１９０μｍの範囲であるＮｏ．１１〜１３の３種類の金属異物のいずれをガスケット９Ａと組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９Ａが金属異物により全厚みに亘ってせん断しても、被覆層１２はせん断することがなく、絶縁性が保たれたからであると考えられる。
【００７１】
一方、被覆層１２を設けなかった比較例１においては、Ｎｏ．１１〜１３の金属異物の全てについて微小短絡が発生したものが存在した。これは、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが、Ｎｏ．１１〜１３の全ての金属異物の粒子径以下となるように、強い力でかしめ封口を行ったために、金属異物がガスケットの強圧部分９ｂを貫通したものがあったためであると考えられる。
【００７２】
これに対して、実施例２においては、ガスケット９Ａの強圧部分９ｂの厚みが約１５０μｍとなるまで強い力でかしめ封口を行っているにもかかわらず、粒子径が１７５および１９０μｍであるＮｏ．１１および１２の金属異物についても微小短絡は発生しなかった。しかしながら、実施例２のガスケット９Ａを全てＸ線撮影により観察したところ、それらのガスケット９Ａの中に全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。したがって、これらの場合には、金属異物は、ガスケット９Ａは貫通しているが、被覆層１２は貫通しておらず、被覆層１２が微小短絡の発生を防止していることが確かめられた。
【００７３】
なお、表２の試験結果においては、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で、差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を被覆層１２の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。
【００７４】
なお、実施例２では、被覆層１２の素材としてＰＰＳを使用したが、セラミックスを被覆層１２の素材として使用した場合にも同様の効果が得られることを確認した。
【００７５】
《実施の形態３》
次に、本発明の実施の形態３を説明する。実施の形態３の密閉型電池は、その基本的な構成は実施の形態１と同様である。したがって、以下においては、主に実施の形態１とは異なる部分について説明する。
図４に、実施の形態３の密閉型電池の一部分を拡大して、断面図により示す。同図に示すように、本実施の形態３の密閉型電池においては、ガスケット９Ｂは、内部ではなくその外面に高強度層１４を具備している。つまり、ガスケット９Ｂは、本体９ａと、その外面の高強度層１４とから構成される。ここで、ガスケット９Ｂの本体９ａの素材には、実施の形態１のガスケット９の本体９ａに使用したのと同様の素材を使用することができる。
【００７６】
高強度層１４は、図４に示すように、組立封口体５と電池ケース１の開口部との間でガスケット９Ｂが部分的に強く挟圧されて、ガスケット９Ｂの厚みが最も薄くなる強圧部分９ｂの外面にのみ設けることも可能である。なお、図４においては、高強度層１４は、電池ケース１の内側面と接触する側のガスケット９Ｂの外面に設けられているが、これに限らず、高強度層１４は、組立封口体５と接触する側のガスケット９Ｂの外面に設けるようにしてもよい。また、高強度層１４は、電池ケース１の内側面と接触する側のガスケット９Ｂの外面、および組立封口体５と接触する側のガスケット９Ｂの外面の両方に設けてもよい。また、高強度層１４は、組立封口体５または電池ケース１の開口部の内側面と接触する部分の、ガスケット９Ｂの全ての外面に設けることも可能である。しかしながら、ガスケット９Ｂの封止性を良好とするという観点からは、高強度層１４は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの外面にのみ設けることが好ましい。
【００７７】
このように、高強度層１４をガスケット９Ｂの外面に設けることによって、電池ケース１の開口部の内側面に導電体の異物が付着していた場合や、組立封口体５とガスケット９との間に導電体の異物が存在しているような場合に、その異物がガスケット９Ｂを貫通して、電池ケース１と組立封口体５とが導通され、微小短絡が発生するのを防止することができる。特に、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂを導電体の異物が貫通するのを効果的に防止することができる。
【００７８】
また、高強度層１４の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様の樹脂材料を使用することができる。
【００７９】
また、本実施の形態３における高強度層の素材には、実施の形態１の高強度層１１の素材として使用したのと同様のセラミックス材料を使用することもできる。
図５に、高強度層の素材にセラミックスを使用したガスケット９Ｂの例を示す。図示例の封口構造においては、高強度層１６は、環状のセラミックス板から構成されている。
【００８０】
これらの素材の中でも、高強度層の素材には、樹脂を使用するのが最も好ましい。その理由は、本体９ａと高強度層１４とを一体成型してガスケット９Ｂを作製することができ、生産性において優れるからである。加えて、樹脂であれば弾力性が高く、電池ケース１の開口部または組立封口体５との密着性が高いために、封止性が良好だからである。
【００８１】
次に、本実施の形態３に係る実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例３》
実施例３においては、ガスケット９Ｂとして、ポリプロピレンを主成分として含むガスケット本体９ａの外面に、厚みが０．０５ｍｍのＰＰＳからなるシート状部材を高強度層１４として一体成型したものを使用した。その高強度層１４は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの、電池ケース１の開口部と接触する側の外面に形成した。電池ケース１の開口部のかしめ封口は、元の厚みが４５０μｍであるガスケット９Ｂを、その強圧部分９ｂの厚みが約４００μｍとなるような強さで行った。
【００８２】
組立封口体５とガスケット９Ｂの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が２００、３００、４００、５００および６００μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。
【００８３】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計５００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。
【００８４】
《実施例４》
実施例４においては、ガスケット９Ｂとして、ポリプロピレンを主成分として含むガスケット本体９ａの外面に、厚みが０．０５ｍｍの環状のセラミックス板（材料は、アルミナである）を高強度層１６として配置したものを使用した。その高強度層１６は、ガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの、電池ケース１の開口部と接触する側の外面に配置した。電池ケース１の開口部のかしめ封口は、元の厚みが４５０μｍであるガスケット９Ｂを、その強圧部分９ｂの厚みが４００μｍとなるような強さで行った。
【００８５】
また、高強度層１６の表面には、セラミックス製の高強度層１６と電池ケース１との間の封止性を確保するためにブチルゴム系の封止剤（日本ゼオン（株）製のポリブタジエン・ベース調合剤）を塗布した。
【００８６】
組立封口体５とガスケット９Ｂの強圧部分９ｂとの間に導電体の異物としての金属異物を配置した。その金属異物には、直径が２００、３００、４００、５００および６００μｍのいずれかである５種類の鉄製の球体を使用した。これらの５種類の金属異物の中の１種類を１つだけ組立封口体５とガスケット９との間に配置した試験体を、１種類の金属異物について１００個ずつ作製した。
【００８７】
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を注液していない、円筒型のリチウム二次電池からなる合計５００個の試験体を作製した。そして、実施例１の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。
【００８８】
《比較例３》
高強度層を有しない、実施例３および実施例４のガスケット本体９ａと同じ素材からなるガスケットを使用したこと以外は、実施例３および４と同様にして、円筒型のリチウム二次電池からなる試験体を５００個作製した。そして、実施例３および４の試験体に対して行ったのと同じ内容の試験を、上記５００個の試験体に対して行った。その結果を、下記表３に示す。
【００８９】
【表３】
2009119094.tif 000013
【００９０】
表３から理解されるように、ガスケット９Ｂの外面に高強度層１４または１６を設けた実施例３および４は、粒子径が２００〜６００μｍの範囲であるＮｏ．２１〜２５の５種類の金属異物のいずれをガスケット９Ｂと組立封口体５との間に配置した場合にも、微小短絡は発生しなかった。これは、ガスケット９Ｂの外面に高強度層１４または１６を設けたために、金属異物に起因して発生するガスケット９のせん断の進行が高強度層１４または１６により止められて、金属異物がガスケット９Ｂを貫通するのが防止されたためであると考えられる。
【００９１】
一方、ガスケット９Ｂに高強度層１４および１６を設けなかった比較例３においては、粒子径が５００および６００μｍであるＮｏ．２１および２２の２種類の金属異物を使用した場合に微小短絡の発生した試験体が存在した。これは、金属異物の粒子径がガスケット９Ｂの強圧部分９ｂの厚み（約４００μｍ）よりも大きいために、金属異物がガスケット９Ｂを貫通したものがあったためであると考えられる。
【００９２】
比較例１においても、粒子径が２００〜４００μｍであるＮｏ．２３〜２５の金属異物を使用した場合にはいずれも微小短絡が発生しなかった。これは、金属異物の粒子径が、上述したガスケットの強圧部分の厚み以下であったからであると考えられる。
【００９３】
しかしながら、Ｎｏ．２３の金属異物を使用した実施例３および４並びに比較例１の各試験体のガスケットをＸ線撮影により観察したところ、実施例３および４においてはガスケット９のせん断が全て高強度層１４または１６で全て止まっていたのに対して、比較例３においてはガスケットが全厚みに渡ってせん断しているものが存在した。これは、Ｎｏ．２３の金属異物は、その粒径が４００μｍであり、かしめ封口を行っている最中にガスケットの強圧部分９ｂの厚みが最も薄くなるために、そのときにガスケットの強圧部分９ｂが全厚みに渡ってせん断したからであると考えられる。つまり、Ｎｏ．２３の金属異物を使用した比較例３の試験体においては、かしめ工程の最中には電池ケース１と組立封口体５とが金属異物を介して導通されていたが、かしめ工程の終了後には微小短絡が解消されたものと予想される。したがって、そのような試験体には電圧不良が発生している可能性がある。
【００９４】
なお、表３の試験結果においては、電池組立直後と、４５℃の雰囲気下で２４時間放置した後との間で、差は確認できなかった。しかしながら、ガスケット本体の素材に熱変形しやすいポリプロピレン等を使用した場合には特に、熱変形し難いＰＰＳ等を高強度層１４および１６の素材として選定することによって、リチウム二次電池の温度が上昇したときの封口部分における絶縁性および封止性の低下を抑制し得るものと推測される。
【００９５】
以上説明したように、実施例１〜４においては、円筒型のリチウム二次電池について試験を行った。しかしながら、かしめ封口により組み立てられる電池であれば、角型の密閉型電池の場合にも同様の効果を達成し得ることはいうまでもない。また、リチウム二次電池に限らず、アルカリ蓄電池においても同様の効果が得られることもいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明にかかる密閉型電池は、かしめ封口時に樹脂製のガスケットが部分的に強く挟圧されて、最も厚みが薄くなる強圧部分に導電体の異物が挟まった場合においても、微小短絡が発生するのを抑制することができる。したがって、密閉型電池の安全性が向上されるので、さらなる高エネルギー密度化が求められているポータブル電源用途に有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板およびセパレータからなる電極群と、
電解液と、
前記電極群と電解液とを収納する、正極および負極のいずれか一方の外部端子を兼ねる、開口部を有する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する、他方の外部端子を兼ねる、封口板と、
前記電池ケースの開口部と前記封口板との間に介在される、熱可塑性樹脂を含むガスケットとを具備した密閉型電池であって、
前記ガスケットが、内部または外面に、強度が他の部分よりも大きい素材からなる高強度層を有し、または前記電池ケースが、前記ガスケットと接触する部分の表面に、強度が前記ガスケットよりも大きい素材からなる被覆層を有する密閉型電池。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、８０重量％以上のポリプロピレンを含む請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記高強度層または前記被覆層が、３００℃以上のガラス転移温度または融点を有する高強度樹脂を含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記高強度層および前記被覆層に含まれる高強度樹脂が、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフェニレンサルファイドよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の密閉型電池。
【請求項５】
前記高強度層または前記被覆層がセラミックスを含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項６】
前記ガスケットの内部の高強度層が金属を含む請求項１または２記載の密閉型電池。
【請求項７】
前記高強度層に含まれる金属が、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６記載の密閉型電池。
【請求項８】
前記ガスケットは、前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分の外面に前記高強度層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の密閉型電池。
【請求項９】
前記電池ケースは、前記ガスケットが前記電池ケースと前記封口板との間で部分的に強く挟圧されて、厚みが最も薄くなる強圧部分と接触する部分の表面に前記被覆層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の密閉型電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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