(57)【要約】  特にビア・トレンチ内側壁のカバレッジが十分で、表面部との膜厚も均一であり、且つ不純物濃度が少ないシード層を有するＵＬＳＩ微細配線部材を提供することを目的とする。また、該シード層を利用して引き続く電気銅めっきにより、ボイドの発生のない微細配線を形成したＵＬＳＩ微細配線部材、その形成方法、及び該ＵＬＳＩ微細配線を形成した半導体ウェハーを提供することを目的とする。  基材と、基材上に形成されたＵＬＳＩ微細配線を有するＵＬＳＩ微細配線部材において、該ＵＬＳＩ微細配線が基材上に形成されたバリア層及びその上に形成されたルテニウム電気めっき層を有するＵＬＳＩ微細配線部材、該ルテニウム層をシード層として銅電気めっき層を形成したＵＬＳＩ微細配線部材、及びその形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成されたＵＬＳＩ微細配線を有するＵＬＳＩ微細配線部材において、該ＵＬＳＩ微細配線が少なくとも基材上に形成されたバリア層及びその上に形成されたルテニウム電気めっき層を有することを特徴とするＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項２】
前記ルテニウム電気めっき層をシード層として、その上に銅電気めっき層を形成したことを特徴とする請求の範囲第１項記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項３】
前記ＵＬＳＩ微細配線のバリア層が、タングステン、モリブデン及び二オブから選択された１種または２種以上の金属元素からなることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項４】
前記ルテニウム電気めっき層の不純物として含有する炭素が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項５】
前記基材がシリコン基板であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項６】
前記ＵＬＳＩ微細配線が、ダマシン銅配線であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
【請求項７】
少なくとも基材上にバリア層を形成し、その上にルテニウム電気めっき層を形成することを特徴とするＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項８】
前記ルテニウム電気めっき層をシード層としてその上に銅電気めっき層を形成することを特徴とする請求の範囲第７項記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項９】
前記ＵＬＳＩ微細配線のバリア層が、タングステン、モリブデン、及び二オブから選択された１種または２種以上の金属元素からなることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項１０】
前記ルテニウム電気めっき層の不純物として含有する炭素が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項１１】
前記基材がシリコン基板であることを特徴とする請求の範囲第７項〜第１０項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項１２】
前記ＵＬＳＩ微細配線が、ダマシン銅配線であることを特徴とする請求の範囲第７項〜第１１項のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
【請求項１３】
請求の範囲第７項〜第１２項のいずれかに記載の方法によりＵＬＳＩ微細配線を形成した半導体ウェハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に形成されたＵＬＳＩ微細配線のバリア層の上に、電気めっき法により成膜したシード層として使用するためのルテニウム層を有するＵＬＳＩ微細配線部材、その形成方法及びＵＬＳＩ微細配線を形成した半導体ウェハーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっきによりシード層を設け、電気銅めっきにより銅を成膜する方法が知られている。
しかし、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。【０００３】
本発明者らは、既に、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量（Ｍｗ）の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した（特許文献１）。また本発明者らは、前記発明の実施例において、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚６ｎｍ以下の均一な膜厚がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。【０００４】
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、触媒金属を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅拡散防止のためのバリア層が触媒金属層とは別に予め形成されていることが必要であり、従って、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題が判明した。【０００５】
また、電子部材では膜中の不純物濃度を低くすることが望まれるが、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、特にＡＬＤ（原子層堆積）法や、無電解めっき法により形成された膜中には有機物の不純物濃度が高く、炭素濃度が１００ｗｔｐｐｍを超える。この不純物は、抵抗を高め電気銅めっき時電気の均一な流れを阻害しめっきムラを生じるなどの不具合を生じさせる。
【特許文献１】特開２００８−２２３１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした問題を解決するもので、シード層膜厚を均一に形成することができ、特にビア・トレンチ内側壁のカバレッジも十分に成膜して表面部との膜厚を均一とすることができ、且つ不純物濃度が少ないシード層を提供することを目的とするものである。また、該シード層を利用して引き続く電気銅めっきによりボイドの発生のない微細配線を均一な膜厚で形成したＵＬＳＩ微細配線部材、その形成方法、及び該ＵＬＳＩ微細配線を形成した半導体ウェハーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＵＬＳＩ微細配線のバリア層上に電気めっき法により形成したルテニウムめっき層が均一な膜厚を有し、かつ不純物が少ないことを見出し、更にそれ自身をシード層として利用することで前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち本発明は、
[１]基材と、基材上に形成されたＵＬＳＩ微細配線を有するＵＬＳＩ微細配線部材において、該ＵＬＳＩ微細配線が少なくとも基材上に形成されたバリア層及びその上に形成されたルテニウム電気めっき層を有することを特徴とするＵＬＳＩ微細配線部材。
[２]前記ルテニウム電気めっき層をシード層として、その上に銅電気めっき層を形成したことを特徴とする[１]記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
[３]前記ＵＬＳＩ微細配線のバリア層が、タングステン、モリブデン及び二オブから選択された１種または２種以上の金属元素からなることを特徴とする[１]又は[２]記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
[４]前記ルテニウム電気めっき層の不純物として含有する炭素が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
[５]前記基材がシリコン基板であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
[６]前記ＵＬＳＩ微細配線が、ダマシン銅配線であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線部材。
[７]少なくとも基材上にバリア層を形成し、その上にルテニウム電気めっき層を形成することを特徴とするＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[８]前記ルテニウム電気めっき層をシード層としてその上に銅電気めっき層を形成することを特徴とする[７]記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[９]前記ＵＬＳＩ微細配線のバリア層が、タングステン、モリブデン、及び二オブから選択された１種または２種以上の金属元素からなることを特徴とする[７]または[８]記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[１０]前記ルテニウム電気めっき層の不純物として含有する炭素が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする[７]〜[９]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[１１]前記基材がシリコン基板であることを特徴とする[７]〜[１０]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[１２]前記ＵＬＳＩ微細配線が、ダマシン銅配線であることを特徴とする[７]〜[１１]のいずれかに記載のＵＬＳＩ微細配線の形成方法。
[１３][７]〜[１２]のいずれかに記載の方法によりＵＬＳＩ微細配線を形成した半導体ウェハー。
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバリア層上に電気めっき法により形成したルテニウムめっき層は、不純物が少なく炭素濃度を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることができ、また膜厚を均一とすることができ、特にビア・トレンチ内側壁のカバレッジも十分に成膜して表面部との膜厚を均一とすることができる。そして、このルテニウム層をシード層として用いたダマシン銅配線においてボイドのない銅微細配線を形成することができる。【００１０】
更にルテニウムはバリア性を有するのでルテニウムめっき層を設けることによりバリア能を強化することができる。また、ルテニウム層を電気めっき法により形成し、シード層として用いることができるため、無電解めっきでシード層を形成する際における触媒層を形成する必要がなくその分膜厚を薄くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用するバリア層は、好ましくはタングステン、モリブデン及び二オブから選択された１種または２種以上の金属元素からなる。特にタングステンが好ましい。
このバリア層の形成は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤなど公知の手段により行うことができ、特に制限されるものではないが、スパッタリングによる成膜が好ましい。また、膜厚はビア・トレンチ内側壁で１〜１０ｎｍが好ましい。【００１２】
本発明においては、このバリア層の上に電気めっき法によりルテニウム層を形成することが重要である。このルテニウム層は、膜厚均一性に優れている。このルテニウム層は、ダマシン配線において線幅１００ｎｍ以下の微細配線でビア・トレンチ内側壁にも十分なカバレッジで成膜でき、表面部とビア・トレンチ内側壁との膜厚の均一性に優れ、この間のばらつきを２０％未満に低減することができる。
尚、ルテニウム層は電気めっき法により形成するので、トレンチ側壁とトレンチ底部のルテニウム層の膜厚はほぼ同じとなる。従って、膜厚均一性に関しては、表面部とビア・トレンチ内側壁の膜厚のばらつきを求めたが、表面部とトレンチ底部のルテニウム層の膜厚も均一であり、ばらつきも同様となる。【００１３】
上記バリア層及びルテニウム層の表面部およびビア・トレンチ内側壁の膜厚は、断面ＦＩＢ加工・ＴＥＭ観察により測定することができる。ルテニウム層の表面部とビア・トレンチ内側壁間の膜厚のばらつきは、表面部膜厚とビア・トレンチ内側壁の膜厚の差を表面部膜厚で割ることにより求めた値であり、表面部膜厚、ビア・トレンチ内側壁の膜厚は、表面部、ビア・トレンチ内側壁のそれぞれ任意の３点の膜厚を測定し求めた平均値である。【００１４】
前記ルテニウム層の形成を電気めっき法に代えて、スパッタリングにより形成しても電気めっき法によるルテニウム層と異なり膜厚を均一に形成することはできず、ビア・トレンチ内側壁がカバレッジ不足となりその結果表面部と内側壁との膜厚のばらつきが２０％を超えることとなったり、全体に膜厚が不均一であったり、あるいはその後の電気めっき時にボイドが生じる等の欠陥を有するものとなる。
また、ビア・トレンチ内側壁の膜厚を厚くしようとすると、表面部の膜厚が非常に厚くなり、ビア・トレンチ入り口付近がネッキングを起こして狭くなり、その後の電気めっき時にやはりボイドが生じることとなる。【００１５】
また、本発明の電気めっき法によるルテニウム層は不純物濃度が低く、炭素として含有される量は１００ｗｔｐｐｍ以下である。これに対して無電解めっき法やＡＬＤ法によるルテニウム層では不純物が多く、炭素量が１００ｗｔｐｐｍを超えており、このため電気銅めっき時に電気を均一に流すことができず全体にムラが生じることとなる。
尚、本発明においてルテニウム層中の炭素量は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定した。【００１６】
また、ルテニウムはバリア性も有するので、ルテニウム層は、バリア能を補強する効果もある。
更にルテニウム層を電気めっきにより形成するので、無電解めっきによりシード層を形成する際の触媒層を形成する必要がなくその分膜厚も薄くすることができる。【００１７】
ルテニウム層を電気めっき法により形成する際に用いるめっき液、めっき条件としては、公知の一般的なルテニウム電気めっき液、めっき条件でよく、例えば、ルテニウムめっき液としては、ルテニウム錯塩を用いるもの、塩化ルテニウムを用いるもの、硫酸ルテニウムを用いるもののいずれも用いることができる。めっき液としてはＷ-Ｒｕ・２（硫酸ルテニウム使用、日鉱商事製）等を好ましく用いることができ、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2でめっきを行い、表面部及びビア・トレンチ内側壁に膜厚５〜１５ｎｍのルテニウム層を形成することが好ましい。【００１８】
また、本発明に使用する基材も公知のものが使用でき特に制限がないが、シリコン基板が好ましい。これを酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。【００１９】
本発明においては、すでに述べているように、電気めっき法により形成されたルテニウム層の上に、さらに、ＵＬＳＩ微細銅配線を電気めっきにより設け、ＵＬＳＩ微細配線部材とすることができる。ルテニウム層はめっき膜が薄く、膜厚が均一となる。したがってダマシン銅配線用シード層として用いた場合、ボイド・シーム等の欠陥の発生しない半導体ウェハーが得られる。【００２０】
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。
以下の実施例１〜３および比較例１〜４で成膜した銅について、それぞれトレンチ内埋め込み後のボイド確認をトレンチ部断面ＴＥＭ観察により実施し、また４００℃で３０分間真空アニール後のバリア性確認をＡＥＳデプスプロファイル測定により実施した。【００２２】
実施例１
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にタングステンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上に電気ルテニウムめっきを実施（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。
タングステンスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。【００２３】
電気ルテニウムめっき液には日鉱商事（株）製Ｗ−Ｒｕ・２を使用し、めっき条件はルテニウム濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で１７秒間実施した。また、電気銅めっき液の組成は、硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１．８ｍｏｌ／Ｌ、塩酸１．４ｍｍｏｌ／Ｌ、微量添加剤（二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ポリエチレングリコール、ヤヌスグリーン）で、めっき条件は浴温２５℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で２０秒間、その後１Ａ／ｄｍ2で１２０秒間実施した。
電気ルテニウムめっき層は、表面部とトレンチ内側壁との間の膜厚ばらつきは１５％であり、ボイドがなく析出も均一であり、その後の電気銅めっきによるトレンチ内埋め込み後のボイド発生も見られなかった。また、トレンチ内側壁のバリア性がルテニウムの成膜により強化され、バリア性にも問題はなかった。ルテニウム層中の炭素量は３０ｗｔｐｐｍであった。【００２４】
実施例２
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にモリブデンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上に電気ルテニウムめっきを実施（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。
モリブデンスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。
電気ルテニウムめっき液及び電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。【００２５】
電気ルテニウムめっき層は、表面部とトレンチ内側壁との間の膜厚ばらつきは１７％であり、ボイドがなく析出も均一であり、その後の電気銅めっきによるトレンチ内埋め込み後のボイド発生も見られなかった。
また、トレンチ内側壁のバリア性がルテニウムの成膜により強化され、バリア性にも問題はなかった。ルテニウム層中の炭素量は２０ｗｔｐｐｍであった。【００２６】
実施例３
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にニオブをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上に電気ルテニウムめっきを実施（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。
ニオブスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。
電気ルテニウムめっき液及び電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。【００２７】
電気ルテニウムめっき層は、表面部とトレンチ内側壁との間の膜厚ばらつきは１８％であり、ボイドがなく析出も均一なため、その後の電気銅めっきによるトレンチ内埋め込み後のボイド発生も見られなかった。
また、トレンチ内側壁のバリア性がルテニウムの成膜により強化され、バリア性にも問題はなかった。ルテニウム層中の炭素量は２５ｗｔｐｐｍであった。【００２８】
比較例１
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にタングステンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上に直接電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。タングステンスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。シード層なしで直接電気銅めっきを実施した場合、初期の電気銅めっきの析出は均一となり、そのままトレンチ内を埋め込んでもボイド発生は見られなかったが、トレンチ内側壁のバリア層がタングステンのみで非常に薄いため、バリア性を十分に確保できなかった。【００２９】
比較例２
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にタングステンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上にルテニウムをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。タングステンスパッタおよびルテニウムスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ目標でルテニウムスパッタを実施したところ、表面部膜厚は数十ｎｍになり、トレンチ入り口付近がネッキングを起こして非常に狭くなった。この状態で電気銅めっきを実施したところ、トレンチ内が埋め込まれる前に入り口が塞がってしまい、ボイドが発生した。【００３０】
比較例３
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にタングステンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上にルテニウムをＡＬＤで成膜（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。タングステンスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。ルテニウムＡＬＤは、原料としてルテニウム・エチルシクロペンタジエニルとアンモニアガスを使用し、プラズマＡＬＤ成膜を実施した。電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。ルテニウムＡＬＤ膜は不純物濃度が高く、特に炭素が２００ｗｔｐｐｍと高いため抵抗が高く、その結果電気銅めっき時に電気が均一に流れず、全体にめっきがむらになってしまった。またトレンチ内にもボイドが発生した。【００３１】
比較例４
線幅９０ｎｍ、深さ３００ｎｍのトレンチ付シリコン基板上にタングステンをスパッタで成膜（トレンチ内側壁膜厚５ｎｍ）し、その上に無電解ルテニウムめっきを実施（トレンチ内側壁膜厚１０ｎｍ）し、さらにその上に埋め込み用電気銅めっき（表面部膜厚４５０ｎｍ）を実施した。タングステンスパッタは、アルゴンガス圧０．８Ｐａ、５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、実施した。無電解ルテニウムめっきは、ルテニウムのニトロシルアンミン錯体ベースのヒドラジン還元めっき液を用いて実施した。電気銅めっき液の組成、めっき条件は、実施例１と同様である。無電解ルテニウムめっき膜は不純物濃度が高く、特に炭素が１５０ｗｔｐｐｍと高いため抵抗が高く、その結果電気銅めっき時に電気が均一に流れず、全体にめっきがむらになってしまった。またトレンチ内にもボイドが発生した。
【国際調査報告】
2009093483.tif 000002
2009093483.tif 000003
2009093483.tif 000004
2009093483.tif 000005