(57)【要約】導電材および活性炭を含む電極に４級アンモニウムトシレートが付加されてなるキャパシタ、およびその製造方法を開示する。本発明のキャパシタ製造方法によれば、特別な機械設備などの必要なしで静電容量が増大したキャパシタ用電極を容易に製作することができる。このように本発明のキャパシタ製造方法によって製造されたキャパシタは高い電気伝導性および高い比表面積を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材および活性炭を含むキャパシタ電極に４級アンモニウムトシレートが付加されていることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項２】
前記４級アンモニウムトシレートは、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよびその誘導体よりなる群から少なくとも一つ選択されることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記活性炭を０．５〜３Ｍの４級アンモニウムトシレート溶液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されていることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記導電材および活性炭を含んでなるスラリーを集電体にコートしてなる電極を前記０．５〜３Ｍの４級アンモニウムトシレート溶液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されていることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記導電材および活性炭と共に４級アンモニウムトシレートを一定の溶媒に混合分散させてスラリーを製造する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されていることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記導電材および活性炭を含んでなる電極を前記４級アンモニウムトシレートが付加されている電解液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されていることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
４級アンモニウムトシレートを所定の溶媒に溶解させて含浸溶液を製造する段階と、
前記含浸溶液に活性炭を１〜１０回含浸する段階と、
前記４級アンモニウムトシレート含浸活性炭を用いて電極を製造する段階とを含むことを特徴とする、キャパシタ製造方法。
【請求項８】
前記溶媒はアセトニトリルまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする、請求項７に記載のキャパシタ製造方法。
【請求項９】
前記含浸溶液における４級アンモニウムトシレートの濃度は０．５〜３Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のキャパシタ製造方法。
【請求項１０】
活性炭を準備する段階と、
４級アンモニウムトシレートを前記活性炭に対して５〜６０重量部で準備する段階と、
前記活性炭と前記４級アンモニウムトシレートとを混合して電極製造用スラリーを準備する段階とを含むことを特徴とする、キャパシタ製造方法。
【請求項１１】
４級アンモニウムトシレートを所定の溶媒に溶解させて付加溶液を準備する段階と、
前記付加溶液を電解液と混合する段階とを含むことを特徴とする、キャパシタ製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒はアセトニトリルまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１１に記載のキャパシタ製造方法。
【請求項１３】
前記付加溶液における４級アンモニウムトシレートの濃度は０．５〜３Ｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のキャパシタ製造方法。
【請求項１４】
前記付加溶液と前記電解液を１：１の体積比で混合することを特徴とする、請求項１１に記載のキャパシタ製造方法。
【請求項１５】
前記４級アンモニウムトシレートが、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよびその誘導体よりなる群から少なくとも一つ選ばれることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のキャパシタ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタおよびその製造方法に係り、特に、電気二重層キャパシタの電極製造の際に添加剤を付加して静電容量を改善したキャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（electric double layer capacitor；以下「ＥＤＬＣ」という）は、固体と液体との界面に生成される電解質イオンの電気二重層を用いたコンデンサを意味する。このようなＥＤＬＣは、セパレータを挟んだ一対の分極性電極、これを取り囲むケース、電解液、および集電体からなる構造を持つ。このようなＥＤＬＣ用電極としては、活性炭(activated carbon)、炭素合金（炭素／金属複合体）などが主に用いられている。最近では、伝導性高分子と炭素中間体としてのポリアセニックセミコンダクター（polyacenic semiconductor；ＰＡＳ）などの新しいタイプの炭素電極も知られている。
【０００３】
一般に、前記ＥＤＬＣの分極性電極材に使用される活性炭の原材料としては、例えばココヤシの木の殻（ココナットシェル）やセルロースなどの植物性、石炭系または石油系のピッチまたはコークス、例えばフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、およびポリアクリロニトリルなどが用いられている。最近、ＥＤＬＣの静電容量を改善するために分極用電極の原料として使用される活性炭を改良するための多様な試みが行われている。
具体的に、特開平７−２２０９８５号は細孔形成および細孔径の改善を開示しており、特開平７−２４９５５１号および特開平９−２１３５８９は活性炭原料の改善による改善方法を開示している。
特に、特開平７−２２０９８５号には、活性炭の細孔はスリット状か楕円状であり、このため、水溶液電解液では水分子径の１．５倍〜３．０倍の範囲のスリット幅、スリット長の細孔を持つ電極材が有効であり、有機系電解液では電解液の溶媒化したイオンのイオン径より０．２ｎｍ以上大きい細孔を持つ電極材が大静電容量のＥＤＬＣに最適であることが開示されている。
【０００４】
また、特開平７−２４９５５１号には、活性炭の原料としてポリ塩化ビニリデン（Polyvinylidenchloride；以下「ＰＶＤＣ」という）の樹脂を原料として非酸化雰囲気中にて８００〜１０００℃に熱処理して多数のマイクロ細孔を持つＥＤＬＣ電極用炭素材を得る方法が開示されている。
【０００５】
一方、特開平９−２１３５８９号には、ＰＶＤＣ樹脂としてビニリデンの単独重合体、または塩化ビニリデンと各種重合性単量体との共重合体を使用することと、活性炭原料全体に対するビニリデンの含有量が１０％〜１００重量％、特に８０〜９７重量％であることが開示されている。
このような従来のＥＤＬＣの静電容量の改善方法は大部分が電極材料としての活性炭に添加剤を付加することに重点を置いていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる技術的課題を解決するためのもので、その目的は、活性炭電極の特性が改善されて静電容量が向上した電気二重層キャパシタを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性炭電極の特性が改善されて静電容量が向上した電気二重層キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術的課題を解決するために、本発明の一特徴に係るキャパシタは、導電材および活性炭を含むキャパシタ電極に４級アンモニウムトシレートが付加されてなる。
ここで、前記４級アンモニウムトシレートは、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート（ＴＥＡｐＴＳ）およびその誘導体よりなる群から少なくとも一つ選択される。
【０００８】
また、活性炭を０．５〜３Ｍの４級アンモニウムトシレート溶液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加される。
また、前記導電材および活性炭を含んでなるスラリーを集電体にコートしてなる電極を前記０．５〜３Ｍの４級アンモニウムトシレート溶液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されてもよい。
また、前記導電材および活性炭と共に４級アンモニウムトシレートを一定の溶媒に混合分散させてスラリーを製造する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されてもよい。
また、前記導電材および活性炭を含んでなる電極を前記４級アンモニウムトシレートが付加されている電解液に含浸する方法によって、前記４級アンモニウムトシレートが付加されてもよい。
【０００９】
本発明の他の特徴に係るキャパシタ製造方法は、４級アンモニウムトシレートを所定の溶媒に溶解させて含浸溶液を製造する段階と、前記含浸溶液に活性炭を１〜１０回含浸する段階と、前記４級アンモニウムトシレート含浸活性炭を用いて電極を製造する段階とを含む。
ここで、溶媒はアセトニトリルまたはプロピレンカーボネートである。前記含浸溶液における４級アンモニウムトシレートの濃度は０．５〜３Ｍである。
【００１０】
本発明の別の特徴に係るキャパシタ製造方法は、活性炭を準備する段階と、４級アンモニウムトシレートを前記活性炭に対して５〜６０重量部で準備する段階と、前記活性炭と前記４級アンモニウムトシレートとを混合して電極製造用スラリーを準備する段階とを含む。
【００１１】
本発明の別の特徴に係るキャパシタ製造方法は、４級アンモニウムトシレートを所定の溶媒に溶解させて付加溶液を準備する段階と、前記付加溶液を電解液と混合する段階とを含む。
ここで、前記４級アンモニウムトシレートは、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよびその誘導体よりなる群から少なくとも一つ選択される。
また、溶媒はアセトニトリルまたはプロピレンカーボネートである。前記含浸溶液における４級アンモニウムトシレートの濃度は０．５〜３Ｍである。前記含浸溶液と前記電解液を１：１の体積比で混合する。
［有利な効果］
【００１２】
前述したように構成される本発明のキャパシタおよびその製造方法によれば、分極材として使用される活性炭に添加剤として４級アンモニウムトシレートを付加することにより、電気二重層キャパシタの静電容量およびエネルギー密度を容易に増加させることができる。また、本発明に係るキャパシタの製造方法を使用すると、特別な機械設備などの使用なしで静電容量が増大した電極をより容易に製造することができる。
本発明の製造方法によって製造されたキャパシタ用電極は、高い電気伝導性および高い比表面積を持つため、電気二重層キャパシタまたは燃料電池用電極として有用に使用できる。
［発明を実施するための最良の様態］
【００１３】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、セパレータを挟んで離隔配置されている一対の分極性電極、この分極性電極が含浸されている電解液、および集電体から構成される。この分極性電極は活性炭を含んでなるが、この活性炭の構造および物性によってＥＤＬＣの静電容量が異なる。
【００１４】
本発明者らは、ＥＤＬＣの分極性電極の材料として使用される活性炭に４級アンモニウムトシレートを添加すると、ＥＤＬＣの静電容量が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、活性炭としては、比較的大きい表面積、低い内部抵抗および高い密度のものであればいずれでも使用される。具体的に、活性炭は１，０００ｍ２／ｇ以上の表面積、２０ｍΩ以下の抵抗、および０．６ｇ／ｃｍ３以上の密度であることが好ましく使用される。
４級アンモニウムトシレート（トルエンスルホネート）としては、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよびその誘導体が好ましく使用される。
【００１５】
本発明において、活水炭に４級アンモニウムトシレートを付加してキャパシタを製造する方法としては、特に制限はないが、好ましくは４級アンモニウムトシレート溶液に活性炭を含浸させる方法、あるいは活性炭の製造工程の際に４級アンモニウムトシレートを添加する方法、あるいは電解液に４級アンモニウムトシレートを添加する方法が好ましい。この際、４級アンモニウムトシレート溶液は４級アンモニウムトシレート溶液を適切な溶媒に添加して製造される。適切な溶媒としてはアセトニトリルおよびプロピレンカーボネートなどが好ましい。
【００１６】
以下、図１および図２を参照して、本発明のキャパシタを製造する方法の一例について説明する。
図１および図２に示すように、まず、導電材として導電性カーボンおよび活性炭をバインダーと共に溶媒に仕込み、ボールミルミキサーで混合分散させてスラリーを製造する。
その後、製造されたスラリーをアルミニウム箔にコートして一次電極を製造する。この際、アルミニウム箔に対するスラリーコーティング方法は、特別な制限がなく、好ましくはドクターブレード法を使用する。
こうして製造された一次電極を、０．５〜３Ｍの濃度で４級アンモニウムトシレートを溶媒に溶解させた含浸溶液に含浸させることにより、二次電極を製造する。この際、含浸の回数は目的に応じて適切に調節することができる。溶媒としてはアセトニトリルが好ましく使用される。
こうして製造された二次電極にピン型端子をスティッチングによって付け、ポリマーセパレータとともに巻き付けてセルを製造する。
こうして製造されたセルをオーブンで乾燥させ、電解液に含浸した後、ケースに入れて封止することにより、キャパシタを製造する。
【００１７】
次に、図５を参照して、本発明のキャパシタを製造する方法の他の例について説明する。
図５に示すように、導電材として導電性カーボン、活性炭およびバインダーを４級アンモニウムトシレートと共に溶媒に仕込み、ボールミルミキサーで混合し分散させてスラリーを製造する以外は、図１および図２に示した方法と同様にして、キャパシタを製造する。
【００１８】
次に、図８を参照して、本発明のキャパシタを製造する方法の別の例について説明する。
図８に示すように、電解液に４級アンモニウムトシレートを追加する以外は図１および図２に示した方法と同様にして、キャパシタを製造する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を後述する実施例によって具体的に説明する。これらの実施例は本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００２０】
実施例１
テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート１５．７３ｇを含む０．５Ｍのアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液１００ｍＬを含浸溶液として準備した。前記含浸溶液に日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭１０ｇを常温で１回含浸して４級アンモニウムトシレート含浸活性炭を得た。
得られた４級アンモニウムトシレート含浸活性炭を常温で乾燥させた。
こうして乾燥した４級アンモニウムトシレート含浸活性炭７５重量部を導電材１５重量部およびバインダー１０重量部と共に水に混合分散させてスラリーを製造した。
このように製造されたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、８０℃の乾燥オーブンで約１０分間乾燥させて電極を製造した。
こうして製造された電極が陰極の場合、電極を横３０ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横３ｃｍの位置にピン型端子を付けた。電極が陽極の場合、電極を横２２ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横４ｃｍの位置にピン型端子を付けた。
【００２１】
その後、円筒型ワインダーによって横６０ｃｍ×縦４ｃｍの大きさに紙セパレータを裁断して横が３０ｃｍとなるように半折りにし、セパレータの間に陽極電極を位置させ、セパレータの上に陰極電極を位置させて巻き付け（ワインディング）を行った。
巻き付けの後、ポリエチレンテープを巻くことにより、巻き付けられたセルが解かれないようにした。
巻き付けられたセルを１２０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた後、グローブボックス内の電解液に常温で１０分間含浸した。その後、アルミニウムケースに入れてゴム栓を挿入した後、エポキシで封止してキャパシタを製造した。
【００２２】
実施例２
含浸溶液の濃度が１．０Ｍである以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２３】
実施例３
含浸溶液の濃度が１．５Ｍである以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２４】
実施例４
含浸溶液の濃度が２．０Ｍである以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２５】
実施例５
含浸溶液の濃度が２．５Ｍである以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２６】
実施例６
含浸溶液の濃度が３．０Ｍである以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２７】
実施例７〜１５
含浸回数を２、３、４、５、６、７、８、９および１０回にする以外は実施例１と同様にしてキャパシタを製造した。
【００２８】
実施例１６
日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭１００重量部にテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートを５重量部定量して付加した後、乾式ミキシング工程によって電極を製造した。
こうして製造された電極が陰極の場合、電極を横２０ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横３ｃｍの位置にピン型端子を付けた。電極が陽極の場合、電極を横２２ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横４ｃｍの位置にピン型端子を付けた。
その後、円筒型ワインダーによって横６０ｃｍ×縦４ｃｍの大きさに紙セパレータを裁断して横が３０ｃｍとなるように半折りにし、セパレータの間に陽極電極を位置させ、セパレータ上に陰極電極を位置させて巻き付けを行った。
巻き付けの後、ポリエチレンテープを巻くことにより、巻き付けられたセルが解かれないようにした。
巻き付けられたセルを１２０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた後、グローブボックス内の電解液に常温で１０分間含浸した。その後、アルミニウムケースに入れてゴム栓を挿入した後、エポキシで封止してキャパシタを製造した。
【００２９】
実施例１７
日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭１００重量部にテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートを２０重量部で付加する以外は実施例１６と同様にして、キャパシタを製造した。
【００３０】
実施例１８
日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭１００重量部にテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートを４０重量部で付加する以外は実施例１６と同様にして、キャパシタを製造した。
【００３１】
実施例１９
日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭１００重量部にテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートを６０重量部で付加する以外は実施例１６と同様にして、キャパシタを製造した。
【００３２】
実施例２０
テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート１５．７３ｇを入れて０．５Ｍのアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液１００ｍＬを付加溶液として準備した。前記付加溶液に１．０Ｍ Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＡＣＮを１００ｍＬ混合して電解液を製造した。
日本国クラレ社のＲＰ２０活性炭７５重量部を導電材１５重量部およびバインダー１０重量部と共に水に混合分散させてスラリーを製造した。
こうして製造されたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、８０℃の乾燥オーブンで約１０分間乾燥させて電極を製造した。
こうして製造された電極が陰極の場合、電極を横２０ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横３ｃｍの位置にピン型端子を付けた。電極が陽極の場合、電極を横２２ｃｍ×縦３ｃｍの大きさに裁断し、横４ｃｍの位置にピン型端子を付けた。
その後、円筒型ワインダーによって横６０ｃｍ×縦４ｃｍの大きさに紙セパレータを裁断して横が３０ｃｍとなるように半折りにし、セパレータの間に陽極電極を位置させ、セパレータ上に陰極電極を位置させて巻き付けを行った。
巻き付けの後、ポリエチレンテープを巻くことにより、巻き付けられたセルが解かれないようにした。
巻き付けられたセルを１２０℃の真空オーブンで４８時間乾燥させた後、グローブボックス内の電解液に常温で１０分間含浸した。その後、アルミニウムケースに入れてゴム栓を挿入した後、エポキシで封止してキャパシタを製造した。
【００３３】
実施例２１
付加溶液の濃度が１．０Ｍである以外は実施例２０と同様にしてキャパシタを製造した。
【００３４】
実施例２２
付加溶液の濃度が２．０Ｍである以外は実施例２０と同様にしてキャパシタを製造した。
【００３５】
前記各実施例によって製造されたキャパシタに対してそれぞれの静電容量およびエネルギー密度を調べた。
【００３６】
含浸溶液への活性炭の含浸回数に対するキャパシタ容量と等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化である実施例１、７〜１５の結果は、図３に示した。
図３より、実施例１の含浸溶液に活性炭が含浸された場合、キャパシタ容量と等価直列抵抗が大きく改善されたことが分かる。
【００３７】
含浸溶液の濃度によるキャパシタの容量と等価直列抵抗の変化である実施例１〜６の結果は、図４に示した。
図４より、含浸溶液の濃度が増加するほど、キャパシタ容量と等価直列抵抗が大きく改善されたことが分かる。
【００３８】
活性炭に対する添加剤の割合の変化によるキャパシタ容量と等価直列抵抗の変化である実施例１６〜１９の結果は、図６に示した。
【００３９】
実施例１６〜１９の方法に係る添加剤の付加によるキャパシタの電極間の比静電容量、エネルギー密度および電力密度の差異は、図７に示した。
図７より、添加剤を付加した場合、比静電容量が６．１％増加し、エネルギー密度が６．５％増加し、パワー密度が３６％減少したことが分かる。
【００４０】
電解液に付加される付加溶液の濃度によるキャパシタの容量と等価直列抵抗の変化である実施例２０〜２２の結果は、図９に示した。
図９より、含浸溶液の濃度が増加するほど、キャパシタ容量と等価直列抵抗が改善されたことが分かる。
【００４１】
実施例２０〜２２の方法に係る添加剤の付加によるキャパシタの電極間の比静電容量、エネルギー密度および電力密度の差異は、図１０に示した。
図１０より、添加剤を付加した場合、比静電容量が５．１％増加し、エネルギー密度が４．９％増加し、パワー密度が３６％減少したことが分かる。
この事実から分かるように、本発明のキャパシタ製造方法によって活性炭に４級アンモニウムトシレートを付加した場合、従来の電極（各図面において、含浸時間０または添加剤の割合が０で表示されたもの）に比べて容量が約１０％増加し、比静電容量およびエネルギー密度は約６％程度増加した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上述したように構成される本発明のキャパシタおよびその製造方法によれば、分極材として使用される活性炭に添加剤として４級アンモニウムトシレートを付加することにより、電気二重層キャパシタの静電容量およびエネルギー密度を容易に増加させることができる。また、本発明に係るキャパシタの製造方法を使用すると、特別な機械設備などの使用なしで静電容量が増大した電極をより容易に製造することができる。
本発明の製造方法によって製造されたキャパシタ用電極は、高い電気伝導性、および高い比表面積を持つため、電気二重層キャパシタまたは燃料電池用電極として有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１実施例に係る含浸法によるキャパシタの電極製造工程を概略的に示す順序図である。
【図２】本発明の第１実施例に係る含浸法によって製造された電極を用いてキャパシタを製造するキャパシタ製造工程を概略的に示す順序図である。
【図３】本発明の含浸法による電極の製造における含浸回数による容量および等価直列抵抗（Equivalent series resistance：ＥＳＲ）の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の含浸法による電極の製造における含浸溶液の濃度による容量および等価直列抵抗の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の第２実施例に係る添加法による電極の製造工程を概略的に示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施例に係る添加法による電極の製造における添加剤の添加割合による容量および等価直列抵抗の変化を示す表である。
【図７】本発明の第２実施例に係る添加法による電極の製造における、添加剤を付加した場合と通常のＥＤＬＣ電極間の比静電容量およびエネルギー密度を示す表である。
【図８】本発明の好適な第３実施例に係る電解液含浸法によるキャパシタの製造工程を概略的に示すフローチャートである。
【図９】本発明の好適な第３実施例に係る電解液含浸法によるキャパシタの製造における添加剤の添加割合による容量および等価直列抵抗の変化を示す表である。
【図１０】本発明の好適な第３実施例に係る電解液含浸法によるキャパシタの製造における、添加剤を付加した場合と通常のＥＤＬＣ電極間の比静電容量およびエネルギー密度を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009505418.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2009505418.tif 000014