(57)【要約】  セラミックハニカムから有機添加剤が改善された方法によって除去される。その方法は、押出成形されたハニカムの両端を、外壁以下の気体透過度を有する部材と接触させて、その部材が両端を本質的に蓋をするようにし、そして有機添加剤を除去するのに十分な温度にハニカムを加熱することによる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックハニカムから有機添加剤を除去する方法であって、
ハニカムは外壁およびハニカムの一方の端から他方の端に延びる流路を有し、
流路は両端の間の複数の交錯した薄い隔壁によって輪郭を定められており、
ａ）押出成形されたハニカムの両端に、外壁以下の気体透過度を有する部材を接触させて、部材が両端を本質的に蓋をするようにし、そして
ｂ）有機添加剤を除去するのに十分な温度にハニカムを加熱する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
加熱が酸化雰囲気で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化雰囲気が空気であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
部材がセラミックまたは金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
部材がセラミックであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
部材が本質的に気体を透過しないものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
部材が板であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機添加剤が酸化する温度範囲内において、流路内のほぼ同一の深さにおける、ハニカムの中央の流路と外周の流路との最大温度差が、両端を板で蓋をしていないハニカムの温度よりも少なくとも５０％少ないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
温度差が少なくとも７０％少ないことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機添加剤が酸化する温度範囲内において、ハニカムの中央の流路内の温度がハニカムの外周の流路よりも低い温度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
有機添加剤が有機結合剤からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
有機結合剤が、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックハニカムの形成に関する。特に、本発明は、押出成形されたセラミックハニカムから有機結合剤（organic binders）および添加剤を除去する、改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒コンバーターおよびディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）のような用途に有用なセラミックハニカムを形成するために、セラミック微粒子前駆体を、有機添加剤（たとえば結合剤および滑剤）および液体媒体（典型的には水）と混合し、可塑性材料を形成する。その後、可塑性材料は、ハニカム形状を形成するために押出成形され、続いて、水を除去するために乾燥される。その後、乾燥したハニカムは有機添加剤を除去するために加熱される。有機添加剤を除去した後、ハニカムが触媒コンバーターまたはＤＰＦに有用な機械的結着性および微細構造を有するように、ハニカムは、セラミックの粒を融合させるために、より高い温度に加熱される。
【０００３】
有機添加剤を除去するための加熱は、典型的には、空気または酸素含有雰囲気で行われてきた。不運にも、有機添加剤は常にそれらの酸化に伴う発熱反応を示し、それはしばしば局部的な温度勾配により、本体の亀裂を生じる。
【０００４】
そのような亀裂を回避するために、不活性雰囲気または低酸素含有量雰囲気（すなわち空気中酸素含有量より少ない。）が使用されてきた（たとえば米国特許第６，０９９，７９３号明細書および米国特許第６，２８７，５０９号明細書参照。）。不運にも、そのような雰囲気の使用は、有機添加剤の除去がより遅く、有害な残留炭質物を残す傾向があり、それはより高い温度でのセラミックの粒の融合を妨害しまたは欠陥となる大きな気孔のような望ましくない微細構造を生じる場合がしばしばある。
【０００５】
別の解決策は、有機添加剤の酸化に伴う温度勾配を最小限にするために、ハニカムの中に空気、酸素含有雰囲気または他の雰囲気を通すことであった（たとえば米国特許第４，９２７，５７７号明細書参照）。この方法は複雑で費用がかかり、ハニカムがより長くなると有用ではなくなる。
【０００６】
より最近の解決策として、２つ以上の有機結合剤を使用し、結合剤の１つは液体を使用して抽出され、第二の結合剤は既知の加熱法を使用して加熱することによって除去するものがある（たとえば米国特許出願公開第２００４／００７９４６９号明細書参照）。この方法もまた、複雑であり、結合剤の１つを液体抽出する間に、より脆い部分の取り扱いに苦しむ。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０９９７９３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２８７５０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９２７５７７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００７９４６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、上述の先行技術の課題の１つ以上を解決する形成方法およびセラミック材料の両方を提供できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミックハニカムから有機添加剤を除去する方法であって、ハニカムは外壁およびハニカムの一方の端（end）から他方の端に延びる流路を有し、流路は両端の間の複数の交錯した薄い隔壁によって輪郭が定められ、ａ）押出成形されたハニカムの各端に、外壁以下の気体透過度を有する部材を、その部材がその端を本質的に蓋をする（covering）ように、接触させ、ｂ）有機添加剤を除去するのに十分な温度にハニカムを加熱する。
【００１０】
驚いたことに、そのような部材の使用は、ハニカムの亀裂を引き起こさずに、速い速度で、空気のような酸化雰囲気で、押出成形されたセラミックハニカムからの有機添加剤の除去を可能にする。
【００１１】
その方法は、たとえば、フィルター、熱交換器、耐火物、熱および電気絶縁体、金属またはプラスチックの複合材のための強化材、触媒および触媒担体として使用するためのセラミックハニカムを調製するために使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明はセラミックハニカムから有機添加剤を除去する方法である。セラミックハニカムは、セラミック粉体および有機添加剤を使用して形成される、当技術分野で既知のいかなるものであってもよい。典型的なセラミックハニカムは、アルミナ、ジルコニア、チタン酸ニオブ、炭化ケイ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素および炭窒化ケイ素、ムライト、菫青石、β−リシア輝石、チタン酸アルミニウム、珪酸ストロンチウムアルミニウム、珪酸リチウムアルミニウムまたはそれらの組み合わせであるか、または加熱するとそれらを生成するものである。好ましいセラミックハニカムは、炭化ケイ素、菫青石、ムライトまたはそれらの組み合わせであるか、またはそれらを生成するものである。炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許第６，６６９，７５１号明細書および欧州特許出願公開第１１４２６１９号明細書、国際公開第２００２／０７０１０６号パンフレットに記載されたものである。他の適切なセラミックハニカムは、国際公開第２００４／０１１３８６号パンフレット、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／００２０３５９号明細書および国際公開第２００３／０５１４８８号パンフレットに記載されている。
【００１３】
セラミックハニカムは、好ましくは、針状の微細構造を有するムライトを生成するものである。そのようなハニカムの例としては、米国特許第５，１９４，１５４号明細書、米国特許第５，１７３，３４９号明細書、米国特許第５，１９８，００７号明細書、米国特許第５，０９８，４５５号明細書、米国特許第５，３４０，５１６号明細書、米国特許第６，５９６，６６５号明細書および米国特許第６，３０６，３３５号明細書、米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号明細書、および国際公開第０３／０８２７７３号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００１４】
除去される有機添加剤は、当技術分野で既知のもののようなセラミックハニカム体を形作るのに有用な当技術分野で既知のいかなるものであってもよい。広く、有機添加剤は、界面活性剤、滑剤、結合剤、溶剤、可塑剤、酸化防止剤、防腐剤、発泡剤および消泡剤の１つまたはそれ以上であってもよく、たとえば、ジェー・エス・リード（J.S. Reed）著，「セラミック加工の原理入門（Introduction to the Principles of Ceramic Processing）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons），ニューヨーク，ＮＹ，１９８８年，第９〜１２章に記載されているようなものである。
【００１５】
特に、有機添加剤は、米国特許第４，００１，０２８号明細書、米国特許第４，１６２，２８５号明細書、米国特許第４，９２９，５７５号明細書、米国特許第５，２８６，７６７号明細書、米国特許第５，３４４，７９９号明細書、米国特許第５，５６８，６５２号明細書、米国特許第５，９２５，３０８号明細書、米国特許第６，０８０，３４５号明細書、米国特許第６，２４１，９４０号明細書、および米国特許第６，６８０，１０１号明細書に記載されたものの１つまたはそれ以上のもののような有機結合剤から構成される。特別の実施態様においては、有機結合剤は、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースまたはそれらの混合物である。好ましくは、セルロース結合剤は、米国特許第５，５６８，６５２号明細書（引用によってここに組み入れられる。）の第５欄第４９行〜第６７行および第６欄第１行〜第２１行に記載されたセルロース結合剤である。
【００１６】
セラミックハニカムは、乗り物の触媒担体またはディーゼル微粒子フィルターとして当技術分野で普通に使用されるもののような、いかなる形状または大きさおよび寸法であってもよい。
【００１７】
押出成形されたセラミックハニカムは、各端に部材を接触させるときは、接触させる前に乾燥してもよいし、または押出成形されるときに接触させてもよい。典型的には、押出成形されたセラミックハニカムは、水のような液体媒体を実質的に乾燥される。液体媒体を実質的に乾燥とは、一般に、変形させたときにハニカムがほとんど塑性変形せずに（たとえば割れる前に２％変形）割れる程度に、押出成形されたハニカムの可塑性が減らされたことを意味する。典型的には、これは、液体媒体がハニカムの体積（ハニカムの流路体積を含まない。）の高々約５％の量で存在する時であろう。
【００１８】
ハニカムの端に接触させる部材（接触部材）は、任意の有用な配置で置くことができる。たとえば、ハニカムは垂直に向けてもよいし水平に向けてもよく、そしてその端は各端が本質的に蓋をされるように部材によって接触させられる。本質的に蓋をされるとは、流路の少なくとも約９０％が部材によって蓋をされることを意味する。好ましくは、流路の少なくとも約９５％、より好ましくは流路の少なくとも約９８％、そして最も好ましくは流路のすべてが、部材によって蓋をされる。
【００１９】
有機添加剤の除去の加熱中、ハニカムの各端に、ハニカムの外壁以下の気体透過度を有する接触部材を使用するときは、ハニカムの中心とハニカムの縁（edge）との最大温度差が、有機結合剤の酸化（バーンアウト）中に、かなり小さくなることが見いだされた。たとえば、加熱中に反応性雰囲気を使用して、有機結合剤を除去する間に板を使用するときは、対応する流路の中の同一の深さにおけるハニカムの中心とハニカムの縁との間のバーンアウト中の最大温度差は、他のすべての条件が同じならば、たとえば少なくとも５０％、より典型的には７０％減少する。驚いたことに、有機結合剤のバーンアウトの間、中心の温度は縁の温度よりも低くすることさえできる。しかし、両端に接触するそのような部材を有しないハニカムでは反対であることが見いだされた。
【００２０】
繰り返すと、接触部材は、ハニカムの外壁の気体透過度以下の気体透過度を有する。しかしながら、接触部材の気体透過度は、外壁の気体透過度より小さければいかなる気体透過度であってもよく、全く気体を透過しなくてもよい。接触部材の気体透過度は、ハニカムの流路の方向に接触部材を通過する方向に測定されるものであると理解される。
【００２１】
接触部材は、前述の気体透過度およびハニカム内の有機添加剤を除去するのに必要な加熱の間の温度に耐える能力を有する部材を作成するのに十分ないかなる材料で作られてもよい。適切な材料としてはセラミックおよび金属が挙げられる。
【００２２】
ハニカムを接触部材と接触させるときに、接触関係を維持するのに必要な量以上の力は必要ではない。たとえば、重力は、ハニカムの端の下におよびその端の上に板を維持するのに十分すぎるほどである。
【００２３】
接触されたハニカムは、有機添加剤を除去するのに十分な温度に加熱される。加熱は、当技術分野で既知のもののような任意の適切な加熱源を使用して行なうことができる。例としては、対流、輻射、マイクロ波、高周波（ＲＦ）およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
加熱中の雰囲気は有機添加剤を除去するのに有用ないかなる雰囲気であってもよい。たとえば、雰囲気は不活性であってもよいし反応性であってもよい。しかしながら、その方法は、雰囲気が酸化雰囲気のような有機添加剤と反応するものであるときに特に適している。雰囲気の例としては、窒素、希ガス、酸素またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい雰囲気は空気である。典型的には、有機添加剤は空気中で約２００℃で酸化し始め、４００℃までに実質的に除去される。しかし、より高い温度が、たとえば残留炭素を除去するために、必要とされるかもしれない。有機添加剤が除去され始め、本質的に除去される温度は、当業者であれば過度の実験をしなくても決定することができる。
【００２５】
加熱は、当技術分野で既知のもののようなハニカムに損傷を与えずに有機添加剤を除去するのに有用な任意の加熱速度で行うことができ、または当業者によって容易に決定することができる。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例
同一のアルミナ、粘土および有機結合剤で構成された、押出成形された乾燥したセラミックハニカムを、同一の２立方フィートの空気対流炉の中に置き、同時に表１に示された加熱スケジュールを用いて加熱した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ハニカムは、１平方インチ当たり２００個のセルを有する、同一サイズ５．６６″×６″長さのハニカムであった。各ハニカムは、垂直に向け、一端をクールステック社（Coorstek Inc.）（コロラド州ゴールデン）製ＡＤＳ−９６Ｒアルミナ板の上に置き、下端は完全に蓋をした。アルミナ板は、密度が３．９６ｇ／ｃｍ３で、気体を透過せず、厚さ０．０５インチであった。１つのハニカム（実施例）は、上端を完全に蓋をするように、残りの端の上に別のアルミナ板を置いた。
【００２９】
熱電対を、縁の流路（外壁の近くの流路）の中に約１．５インチの深さに入れ、そして中心流路の中に同一の深さに入れた。
【００３０】
図２に示されるように、約２００℃のオーブン温度に対応する約１０時間（６００分）の時点で、有機結合剤の酸化（バーンアウト）が始まったとき、板のないハニカムの中心の温度は、両端にアルミナ板を置いた同一のハニカムの温度増加（図１）よりもかなり大きかった。同様に、ハニカムの中心と縁の温度差を、図３に示す。
【００３１】
図３は、上端は板で蓋をしなかった比較例では、中心が縁よりも約２３０℃高い最大温度差を生じ、一方、アルミナ板を使用して両端を完全に蓋をしたときは、中心の温度は実際に約５０℃低かったことを示す。冷却後に炉から取り出したとき、比較例のものは３つに割れたが、実施例のものは割れなかった。実施例のハニカムを切り開いたところ、残留炭素がないことが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本質的に気体を通さない板でハニカムの両端に蓋をしてハニカムを空気中で加熱したとき（実施例）の、ハニカムの中央および縁の流路内の同一の深さに挿入された熱電対によって測定された、ハニカムの中央および端の流路内の温度をプロットしたもの。
【００３３】
【図２】ハニカムの一方の端は蓋をせずにハニカムを空気中で加熱したとき（比較例）の、ハニカムの中央および縁の流路内の同一の深さに挿入された熱電対によって測定された、ハニカムの中央および縁の流路内の温度をプロットしたもの。
【００３４】
【図３】有機結合剤を含有するハニカムを、ハニカムの両端を板で蓋をして（実施例）およびハニカムの一方の端は板で蓋をせずに（比較例）、炉の中で空気中で加熱したときの、ハニカムの中心の流路と縁の流路の温度差（縁の流路の温度から中心の流路の温度を引いたもの）をプロットしたもの。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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