(57)【要約】        本発明は、積層型セラミックキャパシタの核心材料であるチタン酸バリウム粉末を製造する水熱合成方法に関するもので、硫酸法により製造された含水チタン酸化合物、結晶状酸化チタン及び水酸化バリウムを出発物質として６０〜３００℃の温度、５〜５０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力で反応し、高純度でサブミクロン大きさの粒度と、粒度分布が均一で結晶性に優れたチタン酸バリウム粉末を製造することにその目的がある。        本発明によるチタン酸バリウムの製造方法は、硫酸法により製造された含水チタン酸化合物と結晶状酸化チタン及び水酸化バリウムを出発物質として得られた固相の生成物を還元条件で焼成する方法を適用し、原料に残留する硫化物から生成された硫酸バリウムをチタン酸バリウムに転換させることにより、Ｂａ/Ｔｉモル比が１．０００±０．００２で、純度の高いチタン酸バリウム粉末を提供する。
2009502725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムの製造方法であって、
ａ)含水チタン酸化合物、結晶性酸化チタン、及びバリウム水酸化物を出発物質として、６０〜３００℃の温度、５〜５０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力下で１０分〜１０時間反応する段階と、
ｂ)生成物を乾燥して回収する段階と、
ｃ)乾燥粉末を還元雰囲気下で６００〜１４００℃の温度で１０分〜５時間 焼成する段階と、を含むチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
含水チタン酸は、メタチタン酸(TiO(OH)2)、オルトチタン酸(Ti(OH)4)、チタン水酸化物(TiO2xH2O)、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
バリウム水酸化物を、含水チタン酸に対し過量にして、過量分に該当する当量の結晶性酸化チタンと共に反応に供することを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
結晶性酸化チタンは、アナターゼ酸化チタン(anatase TiO2)、ルチル酸化チタン(rutile TiO2)、ブルカイト酸化チタン(brookite TiO2)、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一つの項に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
乾燥する段階は、固形分の損失無しに粉末を回収する噴霧乾燥または熱風乾燥方法を利用することを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
焼成する段階は、窒素、アルゴン、またはヘリウムから選択される不活性ガス９９．９〜９０重量％と水素０．１〜１０重量％との混合ガスを利用することを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸法により製造された含水チタン酸化合物と結晶性酸化チタン及びバリウム含有水酸化物を出発物質として水熱合成することにより、積層セラミックキャパシタ(Multi-layer Ceramic Capacitor;ＭＬＣＣ)の主原料として使用される微粒のチタン酸バリウム(BaTiO3)粉末を製造する方法に関するものである。より詳細には、出発物質に残留する硫化物を焼成過程で効果的に除去し、高純度化すると同時に、Ｂａ/Ｔｉモル比を正確に制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは、誘電特性材料として結晶状及び結晶粒大きさにより異なる誘電特性を示し、積層セラミックキャパシタ及び正温−熱−抵抗体(Positive Temperature Coefficient Resistor；ＰＴＣＲ)などの主原料として利用される。最近、積層セラミックキャパシタは、小型化及び高容量化趨勢にあり、小さい大きさで高容量を実現するためには、積層数を増やさなければならないため、高積層化に適合するようにチタン酸バリウムの粒度、形状、純度及び結晶性など、粉末の特性改善が求められている。
【０００３】
チタン酸バリウムを製造する従来の方法は、固相法と液相法に大別されて、固相法は、伝統的なセラミック粉末の製造方法であって、主に炭酸バリウムと酸化チタンの混合物を高温で熱処理反応してチタン酸バリウムを製造するが、このような方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、粒径が大きく、粒度分布が広くて、粒状が不均一であるだけではなく、焼結時、相対的に高温が要求されるという短所を有しており、高容量高積層セラミックキャパシタ製造には使用が不可能である。一方、液相法は、水熱合成法、水酸塩法及びゾル−ゲル法などがあるが、製造される粉末の結晶性、粒度分布及び粒子形状に最も優れており、高容量/高積層化に適した水熱合成法が代表的である。
【０００４】
一般に、水熱合成法は、水酸化バリウムと含水チタン酸化合物を反応して製造する方法であって、この混合物を常圧下で加熱するだけでチタン酸バリウムが製造されるが、より高い温度と圧力下で反応すると、結晶性の高いチタン酸バリウムが製造されるため、密閉反応器内で高温/高圧を適用する方法を利用する。工業的には、四塩化チタンと塩化バリウムを出発物質として、四塩化バリウムをゲル状水和物にして、塩化バリウム及び鉱化剤としてアルカリ金属水酸化物と混合し、６０〜３００℃の温度及び常圧以上の高圧で反応することにより、結晶性のチタン酸バリウムを製造し、温度圧力などの変数を調節して生成される粒子特性を制御することができ、合成後、焼成過程が必要であるが、固相法に比べ相対的に低い温度を必要として、球形の粒子で結晶性に優れており、小さくて均一な粒度及び分布を有するチタン酸バリウム粉末の製造が可能であって、高容量/高積層化に適したチタン酸バリウム粉末を提供する。
【０００５】
このような水熱合成法と関連し、多数の特許があるが、大韓民国特許公開公報第１９９３−０００２２３２号では、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型セラミック粉末を製造する方法として、部分的に加水分解された塩化チタン水溶液と塩化バリウムを出発物質として、アルカリ金属水酸化物を鉱化剤として添加し、熱水反応させて、反応物に残留する水酸化バリウムを、二酸化炭素などの不溶化剤を処方してＢａ/Ｔｉモル比を調節する方法を提供している。しかしながら、このような方法は、過量のアルカリ金属水酸化物を使用することにより、生成物にアルカリ金属が残留するため、たくさんの水洗過程が必要であり、出発物質に含有された塩素は反応器の腐食を招来するため、高価の耐腐食性反応装置が必要である。また、不溶化剤を処理して残留する水酸化バリウムを炭酸バリウムに転換時、棒状の数マイクロメートル大きさの炭酸バリウムが生成されるため、焼成過程で完璧に反応に参与できず、酸化バリウムを形成するか、チタン酸バリウム粒子表面に分極されて、異常焼結の原因を提供したりもする。
【０００６】
上記の問題を解決するために、大韓民国特許第４２８４９６号及び特許公開公報第２００４−６９０４４号では、硫酸法により製造されて塩素イオンを含有せず、非定質形態で比較的安定した水酸化チタンと過量の水酸化バリウムの混合物を熱水反応してろ過した後、水で洗浄して乾燥する方法によりチタン酸バリウム微粒子を製造する方法を開示しているが、このような方法では、反応が完結され難く、水洗過程でＢａ/Ｔｉモル比を調節し難くなる。また、硫酸法により製造した含水チタン酸化合物は、必然的にサルフェート形態の硫化物が不純物として残留し、これは水洗でも完全に除去され難く、熱水反応時、水酸化バリウムとの反応で硫酸バリウムを形成するようになる。硫酸バリウムは、熱的に非常に安定した化合物であって、水または有機溶媒に対し不溶性であるため、水洗または焼成工程中に除去できない。商業的に市販される硫酸法により製造された含水チタン酸化合物は、メタチタン酸であって、最も高純度のものが０．３〜０．８重量％の硫化物を含有しており、これを利用してチタン酸バリウムを製造する場合、約０．４〜１．０重量％の硫酸バリウムを含有するようになる。これを防止するために原料を水洗しても、含水チタン酸化合物が有しているイオン交換力により容易に除去されず、その限界は、約０．３重量％である。チタン酸バリウムに残留する硫酸バリウムは、基本的にチタン酸バリウムの純度を低めるだけではなく、積層セラミックコンデンサ製造時、誘電率を低下させて、焼結特性及びＭＬＣＣの温度特性に影響を与える。さらに、ＭＬＣＣ製造過程中、１３００℃以上の温度で進行する焼結工程において硫黄を含有した気体が誘発され、ニッケル電極の腐食原因となるため、コンデンサの不良原因を提供する。
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、従来の問題点を鋭意検討して分析し、その解決方法を探すために多数の実験を行ったところ、既存の水熱合成法が有している問題点を改善すると共に、硫酸法により製造された含水チタン酸化合物を利用しながらも硫黄成分の不純物を効果的に除去することにより、高純度の微粒チタン酸バリウム粒子を得ることができて、反応過程でＢａ/Ｔｉモル比を調節する方法を見出し、本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、既存の水熱合成法が有している短所を改善して、硫酸法により製造された含水チタン酸化合物を利用する場合に誘発される問題点を解決することにより、高容量ＭＬＣＣ製造に主原料として使用される高結晶、高純度の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することにその目的がある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、従来の高価設備と原料の危険性を排除し、安価の安全な原料を使用することにより、生産単価を画期的に低めることができる微粒チタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶性の高い高純度の微粒チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであって、本発明によるチタン酸バリウムの製造方法は、ａ)含水チタン酸化合物、結晶性酸化チタン、及びバリウム水酸化物を出発物質として、６０〜３００℃の温度、５〜５０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力下で１０分〜１０時間反応する段階と、ｂ)生成物を乾燥して回収する段階と、ｃ)乾燥粉末を還元雰囲気下で６００〜１４００℃の温度で１０分〜５時間 焼成する段階とを含む。
【００１１】
本発明は、出発物質として水酸化バリウムと含水チタン酸化合物の他に、結晶性酸化チタンを使用することを特徴としている。結晶性酸化チタンを使用する理由は、反応初期過程で予めＢａ/Ｔｉモル比を調節するためである。
【００１２】
また、本発明において、上記の出発物質を使用する場合、塩素イオンによる反応器腐食を根本的に排除することができると共に、鉱化剤としてアルカリ金属水酸化物の使用が避けられる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の出発物質の一つである含水チタン酸化合物は、メタチタン酸(TiO(OH)2)を基本として、オルトチタン酸(Ti(OH)4)、チタン水酸化物(TiO2xH2O)、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００１５】
一般に、メタチタン酸と水酸化バリウムを原料物質として使用する場合、次のような反応式で表現する。
TiO(OH)2＋Ba(OH)2・8H2O  →  BaTiO3+10H2O
【００１６】
上記反応式では、水酸化バリウムの量を過量添加する必要がある。これは、メタチタン酸と同じ当量比の水酸化バリウムを使用すると、十分なｐＨ条件とならないため、反応が完全に終結されず、未反応残留物が残存し収率を低下させるだけではなく、水洗時に未反応バリウム水酸化物が洗い流されるため、ＢａとＴｉのモル比が合わなく、これは、焼成過程に影響を及ぼし、粒状が不均一で結晶性が低下し、ＭＬＣＣ製造用としてはとても使用できない粒子が生成されるからである。もし過量の水酸化バリウムを添加すると、反応性は増加するが、反応後の水洗時、強アルカリ廃水が生成されて、また水洗程度によりバリウムの溶出量が異なってくるため、正確にＢａ/Ｔｉモル比を制御できなくなる。
【００１７】
従って、本発明は、このような問題を解決するために、水酸化バリウムを過量使用するが、過量分に該当する当量の無水結晶性酸化チタンを共に混合して反応させる方法を利用している。この時、反応温度は、６０〜３００℃、圧力は、５〜５０ｋｇｆ/ｃｍ２、反応時間は、１０分〜１０時間とする。
【００１８】
前記結晶性酸化チタンは、アナターゼ酸化チタン(anatase TiO2)、ルチル酸化チタン(rutile TiO2)、ブルカイト酸化チタン(brookite TiO2)、またはこれらの混合物など、結晶型にかかわらず使用できるが、好ましくは、アナターゼ酸化チタンを使用する。酸化チタンは、中性のｐＨを有しているため、全体反応系のｐＨに影響を与えず、反応過程で一部のみが反応し、反応後には、チタン酸バリウムと酸化チタン、そして未反応水酸化バリウムが含まれている。
【００１９】
得られた生成物を乾燥すると、全体係でＢａ/Ｔｉモル比が１．００の乾燥粉末が得られる。前記乾燥方法としては、固形分の損失無しに粉末を回収できる噴霧乾燥または熱風乾燥方法を利用することが好ましい。
【００２０】
これを焼成処理すると、反応は完結されて、全体を結晶性チタン酸バリウムに転換させることができる。焼成前の粉末には、メタチタン酸に含有されていた硫化物が水酸化バリウムと反応し、硫酸バリウムが生成されて残留し、これは、１４００℃以上の温度で分解される熱安定性と、酸、塩基などに強い耐化学性を有しているため、除去が難しい。しかしながら、前記焼成段階において、水素及び不活性ガスの混合ガスを利用して還元雰囲気が与えられると、反応物内に残存する未反応酸化チタンと反応して、チタン酸バリウムが形成されることを確認し、このような方法を適用した結果、反応生成物に残留する硫化物を極めて微量にまで除去することができる。この時の反応式は、次のようである。
TiO2＋BaSO4+H2  →  BaTiO3＋SO2＋H2O
【００２１】
前記焼成段階で還元雰囲気を形成させる混合ガスは、窒素、アルゴン、またはヘリウムから選択される不活性ガス９９．９〜９０重量％と水素０．１〜１０重量％との混合ガスを使用して、焼成時の温度は、６００〜１４００℃の温度で可能であるが、さらに好ましくは、８００〜１２００℃である。
【００２２】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
メタチタン酸０．５ＭとアナターゼＴｉＯ２  ０．１Ｍとを混合し、１．０Ｌの分散液を製造して、水酸化バリウム０．６Ｍの水溶液１．０Ｌを原料出発物質として使用した。この二つの水溶液を、テフロン（登録商標）ライニングされた３Ｌ内部容積のＳＵＳ反応器に投入して密閉した後、反応温度を５．０℃/ｍｉｎで上昇させた。反応器上端の攪拌機を利用して３００ｒｐｍの速度で攪拌し、反応温度を１８０℃まで昇温して、この時の圧力は、１０ｋｇｆ/ｃｍ２であった。この反応溶液を２時間維持して冷却した。反応溶液の温度が常温に至ると、反応器下端のバルブを開けて反応生成物溶液を回収し、噴霧乾燥して乾燥粉末を回収した。この粉末を雰囲気制御型高温炉に入れて、窒素/水素（２％）混合ガスを流しながら、１０００℃の温度で２時間焼成した。焼成後、回収された粉末を、ＸＲＤを利用してＢａ/Ｔｉモル比を分析した結果、１．００１であって、ＸＲＤを利用したｋ−ｆａｃｔｏｒ分析結果、５．４を示した。ＸＲＦを利用した定量分析結果、Ｓ含量は、３２ｐｐｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は、３．２ｍ２/ｇであって、ＦＥ−ＳＥＭを利用した粒子形状及び大きさ分析結果、粒子状が球形で均一であり、粒子間凝集がほとんどなく、球状当たり平均粒度は、０．３マイクロメートルであった(図１参照)。この粉末をＸ７Ｒで剤形化(formulation)して、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクを圧縮して製造し、１３２０℃の温度で焼結した。製造されたディスク試片の焼結密度は、５．８１ｇ/ｃｍ３であり、両面にＩｎ/Ｇａペーストを塗って乾燥し、電気特性分析を行った結果、誘電率  ２０５０、ＤＦ  ０．０９％、ＩＲ  ２．０＊１０１１であって、ＴＣＣ分析結果、１２５℃で６．２％、−５５℃で２．３％の誘電率変化を示した。
【実施例２】
【００２４】
前記実施例と同一な条件で反応し、焼成時の温度を１１００℃に設定して実験した。回収された粉末を、ＸＲＤを利用してＢａ/Ｔｉモル比を分析した結果、１．０００であって、ＸＲＤを利用したｋ−ｆａｃｔｏｒ分析結果、７．３を示した。ＸＲＦを利用した定量分析結果、Ｓ含量は、１２ｐｐｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は、２．９ｍ２/ｇであって、ＦＥ−ＳＥＭを利用した粒子形状及び大きさ分析結果、粒子状が球形で均一であり、粒子間凝集がほとんどなく、球状当たり平均粒度は、０．４マイクロメートルであった(図２参照)。この粉末をＸ７Ｒで剤形化(formulation)して、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクを圧縮して製造し、１３２０℃の温度で焼結した。製造されたディスク試片の焼結密度は、５．８２ｇ/ｃｍ３であり、両面にＩｎ/Ｇａペーストを塗って乾燥し、電気特性分析を行った結果、誘電率  ２２５０、ＤＦ  ０．０９％、ＩＲ  １．８＊１０１１であって、ＴＣＣ分析結果、１２５℃で７．３％、−５５℃で１．６％の誘電率変化を示した。
【００２５】
(比較例１)
メタチタン酸０．５Ｍ分散液 １．０Ｌを製造して、水酸化バリウム０．６Ｍの水溶液１．０Ｌを原料出発物質として使用した。この二つの水溶液を、テフロン（登録商標）ライニングされた３Ｌ内部容積のＳＵＳ反応器に投入して密閉した後、反応温度を５．０℃/ｍｉｎで上昇した。反応器上端の攪拌機を利用して３００ｒｐｍの速度で攪拌し、反応温度が１８０℃に至ると２時間維持して冷却させた。反応溶液の温度が常温に至ると、反応器下端のバルブを開けて反応生成物溶液を回収し、水洗水のｐＨ変化がないまで数回蒸留水で洗浄した後、噴霧乾燥して乾燥粉末を回収した。この粉末を雰囲気制御型高温炉に入れて、空気雰囲気で１１００℃の温度で２時間焼成した。焼成後、回収された粉末を、ＸＲＤを利用してＢａ/Ｔｉモル比を分析した結果、０．９８７であって、ＸＲＤを利用したｋ−ｆａｃｔｏｒ分析結果、２．３を示した。ＸＲＦを利用した定量分析結果、Ｓ含量は、８４０ｐｐｍであった。ＢＥＴ法による比表面積は、２．６ｍ２/ｇであって、ＦＥ−ＳＥＭを利用した粒子形状及び大きさ分析結果、粒子状が非定形で均一ではなく、粒子間凝集が相対的に多くて、球状当たり平均粒度は、０．４２マイクロメートルであった(図３参照)。この粉末をＸ７Ｒで剤形化(formulation)して、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクを圧縮して製造し、１３２０℃の温度で焼結した。製造されたディスク試片の焼結密度は、５．６ｇ/ｃｍ３であり、両面にＩｎ/Ｇａペーストを塗って乾燥し、電気特性分析を行った結果、誘電率  １８５０、ＤＦ  ０．１％、ＩＲ  １．７＊１０１１であって、ＴＣＣ分析結果、１２５℃で４．２％、−５５℃で２４．２％の誘電率変化を示した。
［発明の効果］
【００２６】
本発明は、従来の水熱合成方法の短所を克服し、含水チタン酸化合物を出発物質として利用する場合に生成される残留硫化物の問題を除去しただけではなく、結晶性酸化チタンを原料として添加し、反応初期からＢａ/Ｔｉモル比を制御することができた。また、反応後、バリウムを含有した廃水の放流がないため、環境的な側面でも非常に有利であり、過量のバリウムを反応に全部参与させ、収率向上による生産性向上と、バリウム回収工程が不要であるなど、経済的効果が非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１により製造されたチタン酸バリウム粉末を３０，０００倍拡大した走査電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)写真である。
【図２】本発明の実施例２により製造されたチタン酸バリウム粉末を３０，０００倍拡大した走査電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)写真である。
【図３】本発明の比較例１により製造されたチタン酸バリウム粉末を３０，０００倍拡大した走査電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)写真である。
【図１】
2009502725.tif 000003
【図２】
2009502725.tif 000004
【図３】
2009502725.tif 000005
【国際調査報告】
2009502725.tif 000006
2009502725.tif 000007