(57)【要約】  プライマーを用いなくとも樹脂基板に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与える、下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含むコーティング液、及び該コーティング液から得られた硬化膜である。（Ａ）アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子（Ｃ）コロイダルシリカ（Ｄ）シラン化合物で処理された酸化セリウム（Ｅ）硬化触媒（Ｆ）分散安定剤（Ｇ）分散媒体【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含むことを特徴とするコーティング液。
（Ａ）アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子
（Ｃ）コロイダルシリカ
（Ｄ）シラン化合物で処理された酸化セリウム
（Ｅ）硬化触媒
（Ｆ）分散安定剤
（Ｇ）分散媒体
【請求項２】
（Ａ）成分のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物が、下記のアルコキシ基を有するシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の加水分解縮合物である請求項１に記載のコーティング液。
（Ａ−１）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（Ａ−２）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−３）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−４）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
【請求項３】
（Ｄ）成分のシラン化合物で処理された酸化セリウムが、カチオン性酸化セリウム粒子をシラン化合物で処理したものである請求項１に記載のコーティング液。
【請求項４】
（Ｄ）成分におけるシラン化合物が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物である請求項１に記載のコーティング液。
【請求項５】
（Ｄ）成分におけるシラン化合物が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物、及びオルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物である請求項１に記載のコーティング液。
【請求項６】
（Ｄ）成分におけるシラン化合物による処理が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を用いて処理した後、オルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を用いて処理する表面処理である請求項１に記載のコーティング液。
【請求項７】
（Ｆ）成分の分散安定剤が、有機カルボン酸である請求項１に記載のコーティング液。
【請求項８】
（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項９】
（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）成分及び（Ａ−４）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１０】
（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１１】
（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）成分及び（Ａ−４）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１２】
（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１３】
（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−４）を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１４】
（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ａ−４）を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる請求項２に記載のコーティング液。
【請求項１５】
（Ｂ）成分の有機高分子微粒子が、ベンゾトリアゾール系及び／又はベンゾフェノン系紫外線吸収基を有するアクリル系単量体単位を含む共重合体からなり、かつ平均粒径が１〜２００ｎｍである請求項１に記載のコーティング液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング液を硬化してなる硬化膜。
【請求項１７】
樹脂基材上に、請求項１６に記載の硬化膜を有する樹脂積層体。
【請求項１８】
樹脂基材がポリカーボネートである請求項１７に記載の樹脂積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング液、硬化膜、樹脂積層体及び硬化膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プライマーを用いなくても樹脂基材に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与えるコーティング液、このコーティング液を硬化してなる上記特性を有する硬化膜、該硬化膜を樹脂基材上に有する樹脂積層体、及び該硬化膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐摩耗性、耐候性及び耐薬品性などの表面特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。【０００３】
表面特性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。【０００４】
これらの中では、オルガノシロキサン系樹脂で被覆したものが、耐摩耗性、耐薬品性に優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。また、密着性や耐摩耗性向上のため、オルガノシロキサン系樹脂の膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易いなどの問題があり、改良が切望されている。【０００５】
密着性の改良については、接着性の良好な各種ポリマーを塗料やハードコート材に配合する方法が、特許文献１に提案されているが、耐摩耗性が不十分である。また、ポリマーを溶解させるため、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤を用いると、ポリカーボネート基材などの表面を侵すため、透明な積層体を形成することが難しい。場合によっては塗料やハードコート材の耐候性を著しく低下させる。従って、耐摩耗性及び耐候性を要求する用途では、ポリカーボネート樹脂基材の上に、紫外線吸収剤を含有したアクリル系やウレタン系塗料をプライマーとして塗布し、さらにその上に、コーティング層を塗布する２コート方式が一般的である（例えば、特許文献２参照）。しかし、作業工程が長いため生産性に問題があり、１コート法の開発が切望されている。【０００６】
特許文献３には、水性エマルジョンとコロイダルシリカを用い、ポリカーボネート樹脂上に１コートで熱硬化膜を形成する技術が提案されているが、有機微粒子の融着によって形成された有機膜内部にシリカ粒子が分散した膜を形成することから、樹脂基材との密着性付与は可能だが、表層は有機微粒子で形成されるため、耐摩耗性付与は難しい。
特許文献４には、耐摩耗性と密着性を１コート法で実現させる方法が提案されている。この方法では、アルコキシシランと共に、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも１種を使用してポリカーボネート樹脂基材上に硬化層を設けている。しかし、硬化層には、高分子紫外線吸収剤の配合がないため、耐候性が十分とはいえない。
特許文献５には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されている。しかしながら、高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させることはできない。
さらに、特許文献６には、紫外線吸収能を有する高分子ナノ粒子、無機系紫外線吸収剤、コロイダルシリカが、シロキサンマトリックス（Ｓｉ−Ｏ骨格）中に微分散した膜内構造を有する透明硬化膜が開示されている。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４３６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−８２２７２号公報
【特許文献４】特開２０００−２７２０７１号公報
【特許文献５】特開２００４−１３９３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００７／０９９７８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献６における透明硬化膜は、耐摩耗性、紫外線遮断性能及び、耐久性（耐煮沸性）に優れるものの、耐候性の面で改良の余地があった。これは、無機系紫外線吸収剤として酸化セリウムを併用したものがあるが、実施例に記載されている酸化セリウムゾルは、粒子表面の電荷がカチオンであり、表面電荷がアニオンである（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との分散性が低く、一緒に混合しにくいため、高い耐候性を付与することができなかった。
本発明は、このような状況下になされたもので、プライマーを用いなくても樹脂基材に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与えるコーティング液、このコーティング液を硬化してなる上記特性を有する硬化膜、該硬化膜を樹脂基材上に有する樹脂積層体、及び該硬化膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記特性を有する硬化膜を与えるコーティング液について鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物、紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子、コロイダルシリカ、シラン化合物で処理された酸化セリウム、硬化触媒、分散安定剤及び分散媒体を含むコーティング液を、加熱して硬化させることにより、所望の特性を有する透明硬化膜が得られること、そして該硬化膜を樹脂基材上に形成させることにより、所望の樹脂積層体が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含むことを特徴とするコーティング液、
（Ａ）アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子
（Ｃ）コロイダルシリカ
（Ｄ）シラン化合物で処理された酸化セリウム
（Ｅ）硬化触媒
（Ｆ）分散安定剤
（Ｇ）分散媒体
［２］（Ａ）成分のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物が、下記のアルコキシ基を有するシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の加水分解縮合物である上記［１］に記載のコーティング液、
（Ａ−１）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（Ａ−２）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−３）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−４）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
［３］（Ｄ）成分のシラン化合物で処理された酸化セリウムが、カチオン性酸化セリウム粒子をシラン化合物で処理したものである上記［１］に記載のコーティング液、
［４］（Ｄ）成分におけるシラン化合物が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物である上記［１］に記載のコーティング液、
［５］（Ｄ）成分におけるシラン化合物が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物、及びオルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物である上記［１］に記載のコーティング液、
［６］（Ｄ）成分におけるシラン化合物による処理が、テトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を用いて処理した後、オルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を用いて処理する表面処理である上記［１］に記載のコーティング液、
［７］（Ｆ）成分の分散安定剤が、有機カルボン酸である上記［１］に記載のコーティング液、【００１１】
［８］（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［９］（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）成分及び（Ａ−４）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［１０］（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［１１］（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）成分及び（Ａ−４）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［１２］（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［１３］（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−４）を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなる上記［２］に記載のコーティング液、
［１４］（Ａ−１）成分、（Ａ−３）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ａ−４）を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱させてなる上記［２］に記載のコーティング液、【００１２】
［１５］（Ｂ）成分の有機高分子微粒子が、ベンゾトリアゾール系及び／又はベンゾフェノン系紫外線吸収基を有するアクリル系単量体単位を含む共重合体からなり、かつ平均粒径が１〜２００ｎｍである上記［１］に記載のコーティング液、
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のコーティング液を硬化してなる硬化膜、
［１７］樹脂基材上に、上記［１６］に記載の硬化膜を有する樹脂積層体、
［１８］樹脂基材がポリカーボネートである上記［１７］に記載の樹脂積層体、及び
［１９］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プライマーを用いてなくても樹脂基材に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与えるコーティング液を提供することができる。
また、本発明によれば、上記コーティング液を硬化してなる上記特性を有する硬化膜、該硬化膜を樹脂基材上に有する樹脂積層体、及び該硬化膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明のコーティング液について説明する。
［コーティング液］
本発明のコーティング液は、下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含むことを特徴とする。【００１５】
（（Ａ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ａ）成分として、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物を含有する。
上記加水分解縮合物の原料として用いられるアルコキシ基を有するシラン化合物としては、特に制限はなく、各種のものが挙げられ、例えば下記一般式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n        ・・・（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を挙げることができる。【００１６】
前記一般式（１）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
なお、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、該アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成してなるポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。【００１７】
本発明においては、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物は、アルコキシ基を有するシラン化合物単独の加水分解縮合物であってもよいし、アルコキシ基を有するシラン化合物２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。
また、本発明においては、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を有するシラン化合物を含んでいる状態のものである。
特に好ましいアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物として、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の４種の化合物の加水分解縮合物を用いることが好ましい。
（Ａ−１）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（Ａ−２）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−３）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−４）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物【００１８】
〈（Ａ−１）化合物〉
この（Ａ−１）化合物は、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物で、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランであり、例えば下記一般式（２）
Ｒ4aＳｉ（ＯＲ5）4-a        ・・・（２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物（ポリオルガノアルコキシシラン化合物）を用いることができる。【００１９】
前記一般式（２）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基、及び炭素数１〜３のアルキル基については、前記一般式（１）で説明したとおりである。
また、Ｒ5がエーテル結合を有する炭素数１〜４のアルキル基であるＯＲ5としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基などが挙げられる。【００２０】
一般式（２）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シランなども挙げられる。【００２１】
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」などが挙げられる。
本発明においては、当該（Ａ−１）化合物の加水分解縮合物は、（Ａ−１）化合物１種の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−１）化合物２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。【００２２】
〈（Ａ−２）化合物〉
この（Ａ−２）化合物は、アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、エポキシ基及びイソシアネート基は含まず、例えば、下記一般式（３）
Ｒ6bＳｉ（ＯＲ7）4-b        ・・・（３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ2）x−ＮＨ2基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）及びアルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6の少なくとも１つは、アミノ基、あるいはアミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ7は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物（アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）を用いることができる。
上記一般式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００２３】
一般式（３）で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＰ−９０」などが挙げられる。
本発明においては、当該（Ａ−２）化合物の加水分解縮合物は、（Ａ−２）化合物１種の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−２）化合物２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。【００２４】
〈（Ａ−３）化合物〉
この（Ａ−３）化合物は、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、アミノ基及びイソシアネート基を含まず、例えば、下記一般式（４）
Ｒ8cＳｉ（ＯＲ9）4-c        ・・・（４）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物（エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）を用いることができる。
上記一般式（４）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００２５】
一般式（４）で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明においては、当該（Ａ−３）化合物の加水分解縮合物は、（Ａ−３）化合物１種の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−３）化合物２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。【００２６】
〈（Ａ−４）化合物〉
この（Ａ−４）化合物は、アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物（一般的にブロック化イソシアネートシラン化合物とも称される）であって、ブロック化イソシアネート基は含むが、アミノ基及びエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物である。
なお、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシムなどのブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアナトシラン化合物（一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される）である。【００２７】
このブロック化イソシアナトシラン化合物としては、例えば、下記一般式（５）
Ｒ10dＳｉ（ＯＲ11）4-d        ・・・（５）
（式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基及びブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ10の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ10が複数ある場合、複数のＲ10は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ11は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物（ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）を用いることができる。
上記一般式（５）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００２８】
前記一般式（５）で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシランなどの化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、３−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。【００２９】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム化合物、ε−カプロラクラムなどのラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノールなど）などのアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのジアルキルフェノール類、トリメチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステルなどの活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミルなどの水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アマイドなどの酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール類、１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミドなどの酸イミド類などを使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を併用してもよい。
本発明においては、当該（Ａ−４）化合物の加水分解縮合物は、（Ａ−４）化合物１種の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−４）化合物２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。【００３０】
（（Ｂ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｂ）成分として、紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子（以下、高分子紫外線吸収樹脂微粒子と称すことがある。）を含有する。
この高分子紫外線吸収樹脂微粒子としては、例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系など）を側鎖に有するアクリル系単量体（以下、紫外線吸収性アクリル系単量体と称する）と他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニルなど）とを共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の重量平均分子量は通常1万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性など、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。【００３１】
前記の紫外線吸収基アクリル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とアクリロイル基を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物であればよく、特に制限はない。このような化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物及び一般式（７）で表わされるベンソフェノン系化合物を挙げることができる。【００３２】
【化１】
2009099106.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子、Ｒ12は水素原子、メチル基又は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ13は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示す。）【００３４】
【化２】
2009099106.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ17は水素原子又は水酸基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）【００３６】
上記一般式（６）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。【００３７】
上記一般式（７）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
これらの紫外線吸収性アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
当該（Ｂ）成分である高分子紫外線吸収樹脂微粒子における前記紫外線吸収性アクリル系単量体単位の含有量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能、その他物性及び経済性のバランスなどの観点から、通常５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜６０質量％程度である。
本発明のコーティング液においては、当該（Ｂ）成分として用いる高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、製造性、コーティング液中における分散性、コーティング液の塗工性及び硬化膜の透明性などの観点から、平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。なお、この高分子紫外線吸収樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。【００３９】
本発明においては、当該高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブなどのセロソルブ類などが好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、前述した（Ａ）成分由来のＳｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成の際に必要な、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できるので好都合である。【００４０】
当該（Ｂ）成分として用いる高分子紫外線吸収樹脂微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法などを採用することができる。
乳化重合法は、単量体として紫外線吸収性アクリル系単量体、及びこのものと共重合させるエチレン性不飽和単量体からなる混合物を、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
上記いずれかの方法も、重合温度は３０〜８０℃程度である。【００４１】
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの油溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。【００４２】
当該（Ｂ）成分として用いることのできる高分子紫外線吸収樹脂微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨなどや、株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭやＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）などが挙げられる。
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記高分子紫外線吸収樹脂微粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４３】
（（Ｃ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｃ）成分としてコロイダルシリカを含有する。
本発明で用いるコロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。平均粒径としては１〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。なお、上記平均粒径はレーザー回折散乱法により測定することができる。【００４４】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬなど）」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴなど）」が挙げられる。【００４５】
前記（Ｂ）成分の高分子紫外線吸収樹脂微粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐候性（紫外線吸収能）を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収樹脂微粒子含量を増やす方法がある。しかし、耐摩耗性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性微粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。その結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。本発明では、高分子紫外線吸収樹脂微粒子と、無機系紫外線吸収性微粒子及び／又はコロイダルシリカを共に使用する従来技術をさらに鋭意検討し、無機系紫外線吸収性微粒子の分散量を顕著に増加させ、他の特性を劣化させることなく、さらに優れた耐候性が得られる。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記コロイダルシリカを、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４６】
（（Ｄ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｄ）成分として、シラン化合物で処理（前処理）された酸化セリウムを含有する。
ここでいう前処理とは、酸化セリウムのＯＨ基とシラン化合物のシラノール基が反応し、共有結合を形成することで酸化セリウムの表面状態を変えることをいう。シラン処理酸化セリウムは、アニオン性粒子が分散したゾル（例えばコロイダルシリカなど）と混合させても凝集や析出物を生じることがなく、さらにこのシラン処理酸化セリウムは水及びアルコールの両方に分散することができる。
使用する酸化セリウムは、特に限定されないが、粒子状で平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、透明性の観点から１〜１００ｎｍのものがより好ましい。また、分散性向上の点から、本発明のコーティング液に（Ｄ）成分を添加するに際しては、水やアルコールなどの分散媒に分散させてから添加するのが好ましい。【００４７】
（Ｄ）成分における「分散」とは、分散相(固体)が分散媒（液体）に浮遊懸濁した状態のことをいう。また、「ゾル」とは、液体を分散媒とし固体を分散粒子とするコロイドで、コロイド溶液といわれることもある。また、上記酸化セリウム微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により、測定することができる。
分散媒としては、後述の（Ｇ）成分に準ずるが、水又はアルコールが好ましい。特にアルコールは、前述した（Ａ）成分における（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分に記載のシラン化合物から生成するアルコールと後述の（Ｇ）成分に記載のアルコールを指し、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコールに好ましく分散する。なお、分散媒としての水やアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４８】
当該（Ｄ）成分は、表面電荷を持つ酸化セリウムゾルをシラン化合物と反応させ表面改質させた分散液であり、凝集・析出・ゲル化することなく本発明のコーティング液に好適に添加可能としたものである。このシラン化合物は、アルコキシシラン又はその加水分解縮合物もすべて含むものとする。そのため、分散液の状態での正確な固形分濃度を求めることができないことから、原料となる酸化セリウムの量及びアルコキシシランの完全縮合体の量の総量を仕込み量の総量で割り、百分率で表したものを計算上の固形分濃度とした。【００４９】
〈（Ｄ）成分の製造方法〉
使用される原料の酸化セリウム微粒子の製造方法は特に制限されるものではないが、粉体のままではシラン化合物との反応が困難なため、分散液として用いるのが適当である。分散させるための安定化剤は、シラン化合物の加水分解反応を促進する観点から、酸性の分散安定剤を用いた酸安定型のカチオン系酸化セリウムゾルが好適に利用でき、平均粒子径は１〜２００ｎｍのものが望ましく、透明性付与の観点からより好ましくは１〜１００ｎｍである。添加する酸性の分散安定剤としては、塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸などの有機カルボン酸が挙げられる。これらは、単独あるいは併用して用いても良い。この中で、有機カルボン酸は金属に対する配位効果があるため、酸化セリウムとシラン化合物をより反応させる観点から、分散安定剤は無機酸、より好適には塩酸を用いた酸化セリウムゾルが良い。
市販品としては、多木化学株式会社製の「ニードラールＨ-１５」などが挙げられる。【００５０】
使用される原料のシラン化合物は、前述した（Ａ）成分と同等に定義できるが、硬化膜製造時に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のシラノール基と好適にシロキサン結合を形成させるため、４官能アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン）及びその加水分解縮合物、もしくはポリアルコキシシランを用いるのが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、両方組み合わせて用いても良い。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなど、ポリアルコキシシランの具体例としては多摩化学株式会社製の「Ｍシリケート５１」「シリケート４０」「シリケート４５」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート５１」「メチルシリケート５３Ａ」「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」などが挙げられるが、これらに限定させるものではない。【００５１】
また、（Ｄ）成分におけるシラン化合物としては、上記のテトラアルコキシシラン及びその加水分解縮合物もしくはポリアルコキシシランに加えて、オルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物もしくはポリオルガノアルコキシシランを併用して用いることもできる。オルガノアルコキシシランの具体例としては（Ａ）成分のうち一種類以上の有機置換基を有するものであり、より好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分が挙げられる。
表面処理の構造は、完全な２層構造でも、それぞれのアルコキシシラン又はその加水分解縮合物もしくはポリアルコキシシランが混在した構造であってもよい。
酸化セリウム粒子表層のＯＨ基は反応性が高いため、表面処理にオルガノアルコキシシランのみを直接用いてしまうと、その反応速度の違いのため酸化セリウムのみの凝集・ゲル化を促進する恐れがある。そのため、（Ｄ）成分における酸化セリウムの表面処理としては、第一に反応性の高いテトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物で酸化セリウム表層を処理し、第二にオルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を反応させて処理することが望ましい。
このように（Ｄ）成分のシラン処理層に一部有機置換基をもつような構造とすることで、硬化膜製造時に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のシラノール基と好適にシロキサン結合を形成させると同時に、硬化膜の柔軟性をより向上させることができる。【００５２】
一般的なカチオン性酸化セリウムゾルは、シラン化合物で表面処理してからでないと、本発明のコーティング液中のアニオン性を有する成分と凝集・ゲル化を起こすため添加することが困難となる。そのため、本発明のコーティング液に安定に分散させるには、上述のとおりカチオン性酸化セリウムゾルの酸化セリウム微粒子表層部のＯＨ基とシラン化合物のシラノール基を反応させ、表面処理してから用いる必要がある。
（Ｄ）成分において、表面処理に用いるシラン化合物の使用量は、シラン化合物の金属酸化物としての質量で考える。シラン化合物の金属酸化物は、例えば下記一般式（８）として定義する。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)          ・・・（８）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、一般式（１）と同様である。）
ゾル中の金属酸化物総質量（ＣｅＯ2とＲ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)の総量）におけるシラン化合物の質量（Ｒ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)）の割合が、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％である。これより少ないと、酸化セリウムそのものが凝集・ゲル化する恐れがあり、さらにこれよりも多いとシラン化合物そのものが反応して凝集・ゲル化する恐れがある。【００５３】
当該（Ｄ）成分の具体的な製造方法としては、下記の方法を採用することができる。
カチオン性酸化セリウムゾルと後述の（Ｇ）成分からなる第一の混合液を調製し、次に一種以上のシラン化合物（Ａ）成分を混合することで第二の液を調製する。室温での熟成後、さらに室温又は加熱撹拌させることで（Ｄ）成分とする。（Ｇ）成分は、（Ｄ）成分を調製後、さらに加えることで希釈してもよく、また他の分散媒を加えて分散媒置換してもよい。
さらに、オルガノアルコキシシランを併用した場合は、より好ましくは下記の方法を採用することができる。
カチオン性酸化セリウムゾルと後述の（Ｇ）成分からなる第一の混合液を調製し、次にテトラアルコキシシラン（（Ａ）成分）を混合することで第二の液を調製する。室温での熟成後、オルガノアルコキシシラン（（Ａ）成分）を混合し、第三の混合液を調製する。さらに室温又は加熱撹拌させることで（Ｄ）成分とする。（Ｇ）成分は、（Ｄ）成分を調製後、さらに加えることで希釈してもよく、また他の分散媒を加えて分散媒置換してもよい。
本発明のコーティング液に添加するシラン処理酸化セリウムゾルは、製造後１週間室温放置しても容器の底部に凝集沈降物が目視で認められない。本発明のコーティング液に添加するまでの該ゾル静置期間については特に制限はない。
本発明においては、（Ｄ）成分として、前記酸化セリウムゾルを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５４】
（（Ｅ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｅ）成分として硬化触媒を含有する。
この硬化触媒は、前述した（Ａ）成分におけるシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分を加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。【００５５】
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズなどの有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ4などのルイス酸などが挙げられる。【００５６】
これらの硬化触媒のうち、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特にｐ−トルエンスルホン酸や酢酸などの有機カルボン酸が好ましく使用できる。
本発明においては、（Ｅ）成分として、前記硬化触媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５７】
（（Ｆ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｆ）成分として分散安定剤を含有する。
この分散安定剤は、シラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の反応物や（Ｂ）〜（Ｄ）成分をコーティング液中で安定に分散させ、凝集沈降やゲル化を抑制するための添加剤である。本発明コーティング液において、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の微粒子は凝集沈降やゲル化を起こすことなく分散した状態を保つのが好ましく、例えば、安定に浮遊懸濁したコロイド状態であることが好ましい。【００５８】
本発明のコーティング液は、熱硬化時における縮合反応を利用するため、コーティング前には金属アルコキシドはＯＨ体に止めておくことが望ましい。従って、加水分解反応が促進され縮合反応が抑制される酸性条件を維持することが望ましい。さらに、カルボン酸自身は酸としての効果だけではなく、金属に対する配位効果もありアルコキシドの安定化に有効な添加剤にもなることから、（Ｆ）成分として有機酸、なかでも有機カルボン酸が好ましく利用できる。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。また、本発明のコーティング液は熱硬化により硬化膜を形成するため、熱硬化時に硬化膜内に残留しない程度の沸点を持つものが好ましく、より好ましくは酢酸が利用できる。
本発明においては、（Ｆ）成分として、前記分散安定剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５９】
（（Ｇ）成分）
本発明のコーティング液は、（Ｇ）成分として分散媒体を含有する。
本発明のコーティング液は、前記各成分粒子が分散媒体中に分散された状態で使用される。本発明で用いられる分散媒体は、前記各成分粒子を均一に混合し分散できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機系分散媒体を挙げることができる。これら有機系分散媒体のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることができる。【００６０】
その他の分散媒体の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチルなどが挙げられる。
これらの分散媒体の中で、分散媒体としての性能の観点から、水及びアルコール類が好ましい。
本発明においては、（Ｇ）成分として、前記分散媒体を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６１】
（任意添加成分）
本発明のコーティング液には、前記（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−４）］〜（Ｇ）成分以外に、必要に応じ、従来コーティング液に用いられる公知の各種添加成分を適宜含有させることができる。
必要に応じ含有させることのできる添加成分としては、例えば、レベリング剤、可とう性付与剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、消泡剤（発泡防止剤）、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、微粒子の分散剤（沈降防止剤）や微粒子表面活性の改質剤などを挙げることができる。【００６２】
〈レベリング剤〉
本発明のコーティング液には、得られる硬化膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるためにレベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びにフッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤などが挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリコーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。【００６３】
シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体などを用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１など、信越化学工業株式会社製ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１など、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０など、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０などのポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）などを挙げることができる。【００６４】
また、１５０℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０など、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３などが挙げられる。【００６５】
フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体などを用いることができる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズなどを挙げられる。
アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２など、フッ素を導入したＢＹＫ−３４０などが挙げられる。【００６６】
このようなレベリング剤を配合することにより、硬化膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、コーティング液全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。
レベリング剤を配合する方法としては、コーティング液を調製する際に配合してもよいし、硬化膜を形成する直前にコーティング液に配合してもよく、さらにはコーティング液の調製と硬化膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。【００６７】
〈可とう性付与剤〉
本発明のコーティング液には、得られる硬化膜の柔軟性を向上させるために、応力緩和剤として可とう性付与剤を含有させることができる。
可とう性付与剤としては、例えば、シリコーン樹脂などを用いることができる。
シリコーン樹脂の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ社製Ｒｅｓｉｎ ＭＫシリーズ、例えば、Ｂｅｌｓｉｌ ＰＭＳ ＭＫ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2の繰り返し単位（単位Ｔ）を含むポリマーであって、１質量％までの（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位（単位Ｄ）をも含むもの）や、信越化学工業株式会社製ＫＲ−２４２Ａ（９８質量％の単位Ｔと２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２５１（８８質量％の単位Ｔと１２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２２０Ｌ（式ＣＨ3ＳｉＯ3/2の単位Ｔからなり、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）末端基を含むもの）などが挙げられる。【００６８】
（コーティング液の調製）
〈各成分の含有量〉
本発明のコーティング液における各成分の含有量は、適宜選定することができるが、各成分の含有量が、例えば、以下に示す範囲になるように選定することが好ましい。
（Ｇ）成分の分散媒体を除き、（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−４）］〜（Ｆ）成分の合計量に対する、各成分含有量を質量％で表わす。なお、分散状態として好ましく用いられる（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分は、それぞれの固形分のみを用いて計算し、各成分に含まれる分散媒体は、（Ｇ）成分に含まれるものとする。
（Ａ−１）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．５〜３０質量％である。（Ａ−２）成分の含有量は、通常、０．１〜４０質量％程度、好ましくは０．５〜２０質量％である。（Ａ−３）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．３〜２０質量％である。（Ａ−４）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．５〜３０質量％である。【００６９】
（Ｂ）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。（Ｃ）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。（Ｄ）成分の含有量は、通常、０．０１〜３０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ｅ）成分の含有量は、通常、０．００１〜４０質量％程度、好ましくは０．００３〜３０質量％である。（Ｆ）成分の含有量は、通常、１〜６０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％である。
（Ｇ）成分の含有量は、前記（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−４）］〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、通常、５〜１０００質量部程度、好ましくは２０〜８００質量部程度である。
なお、（Ａ−２）成分と（Ａ−４）成分の含有モル比としては特に制限はないが、好ましくは１：１〜１：５であり、より好ましくは１：２〜１：４である。（Ａ−２）成分と（Ａ−４）成分との含有モル比が、上記範囲にあれば、得られる硬化膜の耐久性（耐煮沸性）がより向上する。【００７０】
〈コーティング液の調製方法〉
本発明のコーティング液は、（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてなるものが好ましく、具体的には、下記の操作を行ってコーティング液を調製することが望ましい。【００７１】
まず、少なくとも（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ｂ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含む第一の混合液を作製し、次に（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合して第二の混合液、さらに引き続き（Ａ−４）成分を混合し第三の混合液を作製する。最後に（Ａ−２）成分を混合してコーティング液を調製することが好ましい。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング液の液保存安定性（ゲル化しないなど）が向上するため好ましい。特に、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ｂ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）成分を混合した後、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を加える。次に、（Ａ−４）成分を混合し、最後に（Ａ−２）成分を混合する。
なお、（Ｇ）成分は、コーティング液を調製後、さらに加えることによりコーティング液を希釈することができる。【００７２】
さらに好ましいコーティング液の調製方法として、（Ａ−１）及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）及び（Ａ−４）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてコーティング液を調製することができる。
具体的には、例えば（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）及び（Ａ−４）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００７３】
また、（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてコーティング液を調製することもできる。
具体的には、例えば（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ｄ）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００７４】
さらに、（Ａ−１）及び（Ａ−３）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−４）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて反応させてコーティング液を調製することもできる。
具体的には、例えば（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ｂ）〜（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ａ−４）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−２）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００７５】
本発明のコーティング液のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング液の調製においては、（Ｅ）及び（Ｆ）成分として酸性成分が、（Ａ−２）及び（Ｅ）成分として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液ｐＨが変化する。
液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名  チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、すなわち（Ａ−２）成分の混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング液の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。すなわち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング液を調製することが好ましい。【００７６】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱することで、液内の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）成分の縮合反応が進み、耐久性（耐煮沸性）やその他特性が向上する。（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）成分の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や３０分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃超や２４時間超の場合には、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。【００７７】
また、（Ａ−２）成分を混合した後の最終液（コーティング液）も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して（Ａ−２）成分の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃超や１０時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後得られたコーティング液を用いて製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。【００７８】
さらに、本発明で使用する（Ｄ）成分は、酸性安定型のため、他の分散液と混合する際、混合時の凝集、析出、ゲル化を防ぐため酸性同士のゾルにおいて混合させる方がより好ましい。例えば、塩基性安定型アニオン性微粒子のゾルと（Ｄ）成分を直接混合させると、安定に分散できるｐＨの領域から外れてしまうことにより分散を維持できない可能性がある。【００７９】
（コーティング液の用途）
本発明のコーティング液は、透明性、樹脂との密着性、耐候性、耐摩耗性に優れ、各種透明有機部材のコーティング材料として有用である。具体的には、樹脂製自動車ウインドウ、建物などの樹脂窓、道路遮音壁、アーケードなどの大面積透明部材、インパネなどの計器類、建物の樹脂窓、透明プラスチック部品、メガネレンズ、ゴーグル、転写用フィルム、ビニールハウスなどの透明有機部材のトップコートや下塗り材として使用できる。
さらに、非常に透明性が高いため着色も容易であり、各種着色顔料との相溶性に優れることから、各種塗料の原料や塗装前の下塗り材としても使用できる。例えば、自動車内外装、産業機械、スチール家具、建築用内外装、家電、プラスチック製品などの塗装に適用可能である。また、本発明のコーティング液は金属ともよく密着し、かつ、耐酸性が高いため昨今問題視されている酸性雨にも強い。これより、自動車ボディやアルミホイールなど屋外で使用される部材に特に適している。塗料とよく似た用途として、高着色性、顔料との相溶を生かして、各種のインキにも適用できる。【００８０】
また、本発明のコーティング液は、高透明性、密着性の高さ、優れた耐摩耗性を生かして、電気電子分野、光学分野などで用いられる精密部材へも適用できる。例えば、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイでは反射防止膜、偏光フィルム、ガスバリア膜、位相差フィルム、導電性膜など、機能の一つとしてハードコート性を必要とする膜が種々使用されており、これらの部材としても使用可能である。他には、光ディスク基板用のハードコート材、光ファイバーのコーティング剤、タッチパネル、太陽電池パネルの被覆材なども高透明性、密着性の高さ、優れた耐摩耗性が生かせる用途として挙げられる。カラーフィルタ、ホログラム素子、ＣＣＤカメラなどで各種保護膜が用いられているが、これらの保護膜は透明性、耐摩耗性や密着性だけでなく、製造上の問題からある程度低粘度であることも求められている。本発明のコーティング液は成分調整により所望の粘度に制御することができるので、前記保護膜としても有用である。また、本発明のコーティング液はハードコート性能を有していながら、曲げ変形させることも可能な材料であり、昨今盛んに研究されているフレキシブルディスプレイにも用いることができる。【００８１】
本発明のコーティング液はまた、近赤外領域の電磁波もよく透過する。このことから、電波送受信用のアンテナ、ＲＦＩＤデータキャリア、車両レーダ装置などの被覆材などにも適用できる。
その他の用途として、各種透明装飾品のコート剤、各種表皮材（自動車シート、自動車ドア内装用、ソファ、家具など）、摺動部品（ブレーキパッドなど）、繊維の収束剤、ガスバリアコーテング剤などが挙げられる。【００８２】
次に本発明の硬化膜について説明する。
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、前述した本発明のコーティング液を常法により硬化させてなる硬化膜である。
具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシートなど）の基材上に、コーティング液をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター、又はロールコーティングなどの公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。【００８３】
本発明のコーティング液から得られる硬化膜は、膜中に有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）、酸化セリウム粒子（（Ｄ）成分）が分散している。
本発明の硬化膜は、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ高い透明性を有している。
なお、有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）、酸化セリウム粒子（（Ｄ）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分に由来する。
本発明はまた、前述した本発明のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法をも提供する。【００８４】
次に、本発明の樹脂積層体について説明する。
［樹脂積層体］
本発明の樹脂積層体は、樹脂基材上に、前記本発明の硬化膜を有する積層体である。
樹脂基材上に、本発明のコーティング液を用いて上記硬化膜を形成する方法については、前述した本発明の硬化膜の説明において示したとおりである。
樹脂基材としては、樹脂製の成形体、フィルム、シートなどが挙げられる。樹脂基材における樹脂の種類に特に制限はなく、得られる樹脂積層体の用途に応じて、様々な種類の樹脂の中から適宜選択することができる。【００８５】
本発明において、基材に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。【００８６】
これらの樹脂を素材とする樹脂基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。光学用途に用いる場合には、透明性に優れ、無着色のものが好ましい。前記樹脂の中で、透明性や機械物性、耐熱性などに優れるポリカーボネートが特に好適である。
樹脂基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは１００μｍ〜２０ｍｍである。【００８７】
本発明のコーティング液は、樹脂基材上に密着性よく硬化膜を形成することができるが、その密着性をさらに向上させるために、樹脂基材の少なくとも硬化膜が形成される側の表面に所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ法や大気圧プラズマ法などのプラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線処理、イトロ処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は樹脂基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が硬化及び操作性などの面から好ましく用いられる。また、プライマー層を設けることもできる。
本発明の樹脂積層体の用途については、前述した本発明のコーティング液における用途の説明において示したとおりである。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記の要領に従って求めた。【００８９】
（１）硬化膜中の無機成分由来の酸化物換算含量（質量％）
テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分上昇、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣から求めた。
（２）硬化膜中の有機高分子微粒子含量（質量％）
計算により算出した。
（３）硬化膜中の酸化セリウム含量（質量％）
計算により算出した。
（４）コーティング液の液安定性
常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを「○」、３倍を超えるもの「×」とした。
（５）膜外観
硬化膜の外観を目視観察し、異物やまだら模様、白濁、ひび割れの有無を確認し、これが認められないものを「良好」とした。
（６）ヘイズ
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、積層体のヘイズを測定した。【００９０】
（７）耐摩耗性
摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機（ロータリーアブレージョンテスタ）（株式会社東洋精機製、型式：ＴＳ）を用いて荷重５００ｇで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）１０未満のものを「◎」、１０以上〜１５未満を「○」、１５以上のものを「×」とした。
（８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンプル（硬化膜）をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、硬化膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、硬化膜の密着性を評価した。【００９１】
（９）耐煮沸性
ステンレス製ビーカー中の煮沸水に積層体のサンプルを５時間及び８時間それぞれ浸漬したのち、５時間浸漬したものについては、外観、膜厚、及び密着性を評価し、８時間浸漬したものについては、外観及び密着性を評価した。
外観：クラックや変色などの外観の変化の有無を目視観察し、
変化がないものを「○」、
やや白みを帯びたものを「△」、
透明性がなくなったものを「×」とした。
膜厚：大塚電子株式会社製光学膜厚計ＦＥ−３０００を使用して測定し、
膜厚の減少率が１０％未満のものを「○」、
１０％以上〜１５％未満のものを「△」、
１５％以上のものを「×」とした。
密着性：上記（８）と同様にして密着性を評価した。
（１０）耐候性
キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を、２４００時間及び３０００時間で実施した。試験前後の硬化膜密着性の変化で、耐候性を評価した。【００９２】
（１１）耐冷熱衝撃性
冷熱衝撃試験（ＥＳＰＥＣ製、ＴＳＡ−２００Ｄ−Ｗにて、−３０℃で１時間、１１０℃で１時間を１００サイクル）を実施した。試験前後での密着性の変化で、耐冷熱衝撃性を評価した。
（１２）耐屈曲性
１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの住友ベークライト株式会社製ポリカーボネート標準板（商品名：ポリカエース、品番：ＥＣＫ１００）を基板として用いた以外は各例と同じ方法で樹脂積層体のサンプルを製造した。
このサンプルの両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い積層面にクラックが入らなかったものを「○」、入ったもの「×」とした。
（１３）耐熱性
耐熱性試験（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での硬化膜の密着性の変化で、耐熱性を評価した。【００９３】
（１４）有機微粒子分散構造
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で硬化膜の断面観察を行い、その１μｍ角中に存在する有機微粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。有機微粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下のものを「○」、平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」、また粒径が２００ｎｍ以下ものも存在するが、粒子が融着し粒径が２００ｎｍ以上のアメーバ状になったものが存在するのを「△」とした。
（１５）無機微粒子分散構造
硬化膜中の酸化セリウム微粒子及びコロイダルシリカ微粒子それぞれの平均粒径を、上記（１４）と同様にして求めた。それぞれの平均粒径が２００ｎｍ以下のものを「○」、いずれかの平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」とした。【００９４】
また、実施例及び比較例において、商品名で記載した原料の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）成分：Ｍシリケート５１「テトラメトキシシランの部分縮合物（平均３〜５量体）であるポリアルコキシシラン」多摩化学工業株式会社製
（Ｂ）成分：ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）
（Ｂ）成分：ＵＬＳ―１３８３ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）
（Ｂ）成分：ＵＬＳ―３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）
一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）
（Ｂ）成分：ＵＬＳ―３８３ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）
一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）
（Ｃ）成分：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（コロイダルシリカ）
日産化学工業株式会社製（イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ（メーカー公表値））【００９５】
（Ｄ’）成分：ニードラールＵ−１５（カチオン性酸化セリウム水分散液）
多木化学株式会社製（水分散、酸化セリウム濃度１５質量％、平均粒子径８ｎｍ以下、ｐＨ３．５（メーカーカタログ値））
（なお、ニードラールＵ−１５を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ-ＺＳを用いて２０℃、分散媒：水、積算回数５０回での条件でゼータ電位を測定したところ、＋２８．８ｍＶであり、酸化セリウム粒子はカチオン性を有していることを確認した。）
（Ｄ’）成分：ニードラールＨ−１５（酸安定型酸化セリウム水分散液）
多木化学株式会社製（水分散、酸化セリウム濃度１５〜１６質量％、安定化剤：塩酸１．０質量％未満、ｐＨ１〜３（メーカー公表値））
（なお、ニードラールＨ−１５を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ-ＺＳを用いて２０℃、分散媒：水、積算回数５０回での条件でゼータ電位を測定したところ、＋５３．７ｍＶであり、酸化セリウム粒子はカチオン性を有していることを確認した。）【００９６】
［実施例１］
（１）（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ１）
表１の成分及び仕込み量に従い調製した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、テトラメトキシシラン（（Ａ）成分）０．９５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ１（（Ｄ）成分）とした。
（２）（Ｄ）成分のアニオン性微粒子ゾルとの分散性試験
容積１０ｍｌのサンプル管に、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分、アニオン性のコロイダルシリカが分散したＩＰＡ分散ゾル）１．０ｇと撹拌子を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ１（（Ｄ）成分）１．０ｇを１分間かけて滴下し、引き続き室温で１時間撹拌した。撹拌終了後の分散状態が、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを目視で確認した。【００９７】
（３）コーティング液の製造
表２の成分及び仕込み量に従い調製した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分）７．０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）８．５ｇ、水（（Ｇ）成分）１．０ｇ、酢酸（（Ｆ）成分）３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−１）成分）４．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−３）成分）１．９ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（（Ｅ）成分）０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン２．２ｇ、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．７ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−４）成分の量とした。【００９８】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液として、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分）５．７ｇ、及びシラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ１（（Ｄ）成分）２．３ｇの順に、それぞれ５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）０．８ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。【００９９】
（４）積層体の作製
樹脂基材として、ポリカーボネート基材〔出光興産株式会社製、商品名：タフロン、品番：ＩＶ２２００Ｒ（耐侯グレード）、厚み３ｍｍ（全光線透過率９０％、ヘイズ値０．５％）〕を用いた。
上記で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化膜が７μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させることにより、積層体を作製した。
得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表３に示す。【０１００】
［実施例２〜６］
（Ｄ）成分（分散液Ｄ１）は実施例１（１）と同様の方法で表１の成分及び仕込み量に従い製造し、さらにコーティング液を実施例１（３）と同様の方法で表２の成分及び仕込み量に従い製造し、積層体を作製した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表３に示す。【０１０１】
【表１】
2009099106.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2009099106.tif 000005
【０１０３】
【表３】
2009099106.tif 000006
【０１０４】
［実施例７］
下記のように製造したコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。
〈コーティング液の製造〉
表４の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積１００ｍｌの三角フラスコに、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分）２５．０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．８ｇ、酢酸（（Ｆ）成分）２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−１）成分）１．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−３）成分）０．５ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（（Ｅ）成分）０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置した。冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに移し換え、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分）２８．５ｇを５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で７時間加熱撹拌後，室温で一晩静置し、これをＡ液とした。【０１０５】
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．４ｇ、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）１．６ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−４）成分の量とした。
Ａ液にシラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ１（（Ｄ）成分）１４．３ｇ、及びＣ液を５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、７５０ｒｐｍ、８０℃で４時間加熱後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）０．８ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７５０ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。【０１０６】
［実施例８〜１０］
コーティング液を表４に示す成分及び仕込み量に従い製造した以外は、実施例７と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。【０１０７】
［実施例１１］
下記のように調製した（Ｄ）成分（分散液Ｄ２）を用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例９と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。
〈（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ２）〉
表１の成分及び仕込み量に従い調製した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、テトラメトキシシラン（（Ａ）成分）０．９５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で１時間加熱撹拌後、室温で１２０分間静置した。引き続き、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）１７．５ｇを加えて希釈し、６０℃で減圧濃縮することで分散媒置換を行った。固形分濃度が１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノールを適宜添加し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ２（（Ｄ）成分）とした。なお、この分散液Ｄ２については、実施例１（２）と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１０８】
［実施例１２］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。【０１０９】
［実施例１３］
下記のように調製した（Ｄ）成分（分散液Ｄ３）を用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。
〈（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ３）〉
表１の成分及び仕込み量に従い調製した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、テトラエトキシシラン（（Ａ）成分）１．３０ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ３（（Ｄ）成分）とした。なお、この分散液Ｄ３については、実施例１（２）と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１１０】
［実施例１４］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１３と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。【０１１１】
［実施例１５］
下記のように調製した（Ｄ）成分（分散液Ｄ４）を用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。
〈（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ４）〉
表１の成分及び仕込み量に従い調製した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ａ）成分）０．７３ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ４（（Ｄ）成分）とした。なお、この分散液Ｄ４については、実施例１（２）と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１１２】
［実施例１６］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表４に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１５と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表５に示す。【０１１３】
【表４】
2009099106.tif 000007
【０１１４】
【表５】
2009099106.tif 000008
【０１１５】
［実施例１７］
下記のように製造したコーティング液を用いた以外は、実施例１３と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表７に示す。
〈コーティング液の製造〉
表６の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．４ｇ、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）１．６ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−４）成分の量とした。
容積１００ｍｌの三角フラスコに、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８３ＭＧ（（Ｂ）成分）２５．０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．８ｇ、酢酸（（Ｆ）成分）２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−１）成分）１．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−３）成分）０．５ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（（Ｅ）成分）０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置した。冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに移し換え、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分）２８．５ｇ及びＣ液をそれぞれ５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で７時間加熱撹拌後，室温で一晩静置し、これをＡ液とした。
Ａ液にシラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ３（（Ｄ）成分）１４．３ｇを５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、７５０ｒｐｍ、８０℃で４時間加熱後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）０．８ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７５０ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。【０１１６】
［実施例１８］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表６に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１７と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表７に示す。
［実施例１９］
（Ｄ）成分として実施例１５で用いた分散液Ｄ４を用いた以外は、表６に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１７と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表７に示す。
［実施例２０］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表６に示す成分及び仕込み量に従い、実施例１９と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表７に示す。【０１１７】
【表６】
2009099106.tif 000009
【０１１８】
【表７】
2009099106.tif 000010
【０１１９】
［実施例２１］
下記のように調製した（Ｄ）成分（分散液Ｄ５）を用いた以外は、表８に示す成分及び仕込み量に従い、実施例７と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表９に示す。
〈（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ５）〉
表１の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、テトラエトキシシラン（（Ａ）成分）２．２３ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ５（（Ｄ）成分）とした。なお、この分散液Ｄ５については、実施例１（２）と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１２０】
［実施例２２］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８５ＭＧを用いた以外は、表８に示す成分及び仕込み量に従い、実施例２１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表９に示す。
［実施例２３］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−１３８３ＭＧを用いた以外は、表８に示す成分及び仕込み量に従い、実施例２１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表９に示す。
［実施例２４］
（Ｂ）成分としてＵＬＳ−３８３ＭＧを用いた以外は、表８に示す成分及び仕込み量に従い、実施例２１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表９に示す。
［実施例２５］
コーティング液を表８に示す成分及び仕込み量に従い製造した以外は、実施例２１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表９に示す。【０１２１】
【表８】
2009099106.tif 000011
【０１２２】
【表９】
2009099106.tif 000012
【０１２３】
［実施例２６］
下記のように製造した（Ｄ）成分（分散液Ｄ６）及びコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表１１に示す。
〈（Ｄ）成分の調製（分散液Ｄ６）〉
表１の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｄ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．０ｇ、テトラエトキシシラン（（Ａ）成分）１．４９ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−３）成分）０．３０ｇを１分間かけて滴下し、室温で１２０分撹拌した。これを５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で９時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ６（（Ｄ）成分）とした。なお、この分散液Ｄ６については、実施例１（２）と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１２４】
〈コーティング液の製造〉
表１０の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積１００ｍｌの三角フラスコに、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−３８５ＭＧ（（Ｂ）成分）２５．０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）７．７ｇ、酢酸（（Ｆ）成分）２０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−１）成分）１．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−３）成分）０．５ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（（Ｅ）成分）０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ'液とした。冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに移し換え、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分）２８．５ｇ及びシラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｄ６（（Ｄ）成分）１４．１ｇを５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で７時間加熱撹拌後，室温で一晩静置し、これをＡ液とした。【０１２５】
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．４ｇ、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）１．５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＤ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−４）成分の量とした。
Ａ液にＤ液を５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で４時間加熱後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＥ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）０．８ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。
［実施例２７］
表１０に示す成分及び仕込み量に従いコーティング液を製造した以外は、実施例２６と同様に実施した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表１１に示す。【０１２６】
【表１０】
2009099106.tif 000013
【０１２７】
【表１１】
2009099106.tif 000014
【０１２８】
［比較例１］
（１）コーティング液の製造
表１２の成分及び仕込み量に従い製造した。
容積５０ｍｌのサンプル管に、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分）１．４ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｇ）成分）８．５ｇ、水（（Ｇ）成分）１．０ｇ、酢酸（（Ｆ）成分）１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−１）成分）４．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−３）成分）１．９ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液（（Ｅ）成分）０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン２．２ｇ、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．７ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−４）成分の量とした。【０１２９】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液として、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分）４．６ｇ、及びニードラールＵ−１５（（Ｄ'）成分）２．０ｇの順にそれぞれ５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）０．８ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。
（２）積層体の作製
次に、このコーティング液を用い、実施例１（４）と同様にして積層体を作製した。
得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表１３に示す。【０１３０】
［比較例２〜７］
比較例１と同様の方法で、表１２に示す成分及び仕込み量に従い、コーティング液を製造すると共に、積層体を作製した。
得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表１３に示す。【０１３１】
【表１２】
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【０１３２】
【表１３】
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【０１３３】
表１〜１３から分かるように、本発明のコーティング液、それから得られる硬化膜及び積層体（実施例１〜２７）は、いずれもほぼ全ての評価項目において合格である。
これに対し、（Ｄ）成分として、本発明の規定から外れるもの［（Ｄ’）成分］を用いた比較例は、比較例１を除いて、いずれもコーティング液の安定性が悪く、また硬化膜は白濁している。
比較例１は、（Ｂ）成分の含有量が少なく、コーティング液の安定性が良好であり、かつ硬化膜の外観、透明性、耐摩耗性、密着性、有機微粒子及び無機微粒子の分散構造が良好であるものの、耐煮沸性及び耐侯性が実施例のものに比べて劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のコーティング液を用いることにより、メーターカバーなどの自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光版（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネなどの眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯などの照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能となり、ガラス代替部材として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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