(57)【要約】本発明の課題は、繊維製品の製造に使用可能な優れた透湿性と柔軟性とを有し、かつ毛羽立ちによる表面品位の低下を引き起こしにくい透湿フィルムを提供することである。本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られる透湿フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られる透湿フィルム。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を５〜３０質量部、前記ポリエステルポリオール（ａ−２）を１０〜３０質量部、及び前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を３０〜８５質量部含むものである、請求項１に記載の透湿フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）が、ビスフェノールＡに４〜８モルのプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるものである、請求項１に記載の透湿フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオール（ａ−２）が、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを含むポリオールと、アジピン酸とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の透湿フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート（Ｅ）が、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらのエチレンオキサイド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の透湿フィルム。
【請求項６】
厚みが５〜５０μｍの範囲である請求項１に記載の透湿フィルム。
【請求項７】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる加熱溶融状態の反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、厚さ５〜５０μｍのフィルム状に成形し、光硬化反応と湿気硬化反応とを順次または同時に進行させる、透湿フィルムの製造方法。
【請求項８】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られた透湿フィルムの片面又は両面に、加熱溶融状態の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を間欠塗布し、該塗布面上に透湿性基材が接着された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツウェア等の透湿防水衣服の製造に使用可能なフィルムや、絆創膏用フィルム、紙おむつ用フィルム、壁材や屋根に用いる調湿用建材フィルム等に使用可能な透湿フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
登山服等のスポーツウェアには、一般に、着用時の動きやすさや軽さ等の他に、優れた透湿性や防水性等が求められる。なかでも透湿性は、発汗等で体内から発生した水分が衣服内に留まることで引き起こされる、蒸れによる不快感を抑制するうえで重要な特性である。【０００３】
前記衣服の透湿性は、衣服の製造に使用する材料として、透湿フィルムを使用することによって向上できることが知られている。前記透湿フィルムとしては、例えば、多孔質状の透湿フィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、前記したような透湿フィルムは、有機溶剤や水等の溶媒中に溶解または分散した樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、前記溶媒を除去することによって製造される場合が多く、このような方法では、有機溶剤の揮発による環境負荷の増加や、前記溶媒を除去するためのエネルギー消費量の増加等を引き起こしうるという問題があった。【０００５】
前記したような溶媒に起因した問題は、実質的に溶媒を含まないホットメルト樹脂組成物を使用することによって解消できることが知られており、かかるホットメルト樹脂組成物としては、例えば湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
しかし、従来から知られている湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を用いて得られたフィルムは、実用上十分なレベルの透湿性等を有するものではなく、衣服等の製造に使用可能なレベルの柔軟性（風合い）や機械的強度を満足するものでもなかった。また、前記フィルムは、水等と接触することで水膨潤し、フィルム強度の著しい低下を引き起こす場合があるため、該フィルムを、一般に水洗濯等の施される衣服等の材料に使用することが困難な場合があった。
このように、従来の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物では、実用上十分なレベルの透湿性や柔軟性や機械的強度に加え、更に優れた耐水性を備えた透湿フィルムを得ることは困難であった。【０００７】
ところで、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて透湿フィルムを製造する際には、例えば離型フィルム上に加熱溶融状態の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布したものをロールに巻き取り、一定時間放置することで硬化を十分に進行させる工程を必要とする場合が多い。【０００８】
しかし、前記ロールへの巻き取りは、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が完全に硬化する前に行う場合が多いため、その巻き取りを解く際、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物からなる透湿フィルムと、それが接触する離型フィルムの裏面との剥離性が悪い場合には、剥離の際に透湿フィルム表面の毛羽立ちを引き起こし、その表面品位が低下しうるという問題があった。【０００９】
以上のように、環境負荷の増大を引き起こすことなく、衣類等の繊維製品の製造にも使用可能なレベルの優れた透湿性と柔軟性（風合い）と機械的強度と耐水性とを有し、毛羽立ちによる表面品位の低下を引き起こしにくい透湿フィルムは、これまで見出されていないのが実情である。【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３２７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、衣服等の繊維製品の製造にも使用可能なレベルの優れた透湿性と柔軟性（風合い）と機械的強度と耐水性とを有し、かつ毛羽立ちによる表面品位の低下を引き起こしにくい透湿フィルムを提供することである。【００１２】
また、本発明は環境負荷の増大を引き起こすことなく、前記したような優れた透湿性と柔軟性（風合い）と機械的強度と耐水性とを有し、かつ毛羽立ちによる表面品位の低下を引き起こしにくい透湿フィルムの製造方法を提供することである。【００１３】
また、本発明は環境負荷の増大を引き起こすことなく、前記したような優れた透湿性と柔軟性（風合い）と機械的強度と耐水性とを有し、かつ毛羽立ちによる表面品位の低下を引き起こしにくい積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られる透湿フィルムに優れた透湿性を付与するにあたり、前記樹脂組成物中に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、ポリオキシエチレングリコール等の親水性材料を使用することを検討した。具体的には、ポリオキシエチレングリコールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる加熱溶融状態のホットメルト樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、それをロールに巻き取り、一定時間放置することによって透湿フィルムを製造し、その諸物性を評価した。【００１５】
その結果、前記透湿フィルムは、従来品に匹敵するレベルの非常に優れた透湿性を有するものであったが、衣類等の製造に使用可能なレベルの柔軟な風合いや機械的強度や耐水性を有するものではなかった。
また、前記方法で製造した透湿フィルムの表面には、毛羽立ちが発生し、実用上十分な表面品位を有しているとは言いがたいものであった。【００１６】
本発明者等は、優れた透湿性を維持しかつ、該フィルムの柔軟な風合いや機械的強度や耐水性や表面品位の向上を図るべく更に検討を進めるなかで、特に透湿フィルムの表面品位の低下は、透湿フィルムの硬化を速やかに進行させることができればある程度の改善が図れるのではないかと考え、従来のイソシアネート基に起因した湿気硬化反応のほかに光硬化反応を併用することを検討した。【００１７】
具体的には、各種ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー及び光重合開始剤を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をフィルム状に成形し、イソシアネート基に起因した湿気硬化反応と、重合性不飽和二重結合による光ラジカル重合反応とによって得られた透湿フィルムを検討したところ、該透湿フィルムの表面の毛羽立ちは比較的抑制されたものであった。
しかし、繊維製品の外観には非常に高いレベルの品位が求められるなかで、前記透湿フィルムは、産業界から求められるレベルの表面品位には、あと一歩及ぶものではなかった。また、前記透湿フィルムは、柔軟性や機械的強度や耐水性の点でも、未だ十分といえるものではなかった。【００１８】
本発明者等は、前記表面品位の更なる向上を図るべく検討するなかで、前記透湿フィルムを構成する反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に、（メタ）アクリレートを併用することを検討したところ、かかる方法で得られた透湿フィルムが、従来品と比較して格段に優れた表面品位が得られることを見出した。
しかし、前記透湿フィルムであっても、依然として実用上十分な柔軟性や機械的強度や耐水性を有するものではないため、本発明の課題を解決するためには、更なる改善を図る必要があった。【００１９】
本発明者等は更に、前記で得られた透湿フィルム中のウレタンプレポリマーを構成するポリオールの様々な組み合わせを検討することによって、該フィルムの柔軟な風合いや機械的強度等の改善を試みた。
具体的には、優れた透湿性の付与を目的としてポリオキシエチレングリコールを必須とし、更に柔軟性や機械的強度の付与を目的として、例えば１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカン二酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールや、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を反応させて得られる分岐構造を有するポリエステルポリオール等の常温で固体の結晶性ポリエステルポリオール等を組み合わせたポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーの使用を検討した。
しかし、前記ポリオールを組み合わせ使用して得られた透湿フィルムは、実用上十分な柔軟性や機械的強度等を有するものではなかった。【００２０】
本発明者等は、優れた柔軟性と機械的強度との両立は、前記ポリオキシエチレングリコールと、前記ポリエステルポリオールとの相溶性を向上することによって実現するのではないかと考え、これらのポリオール成分の相溶性を高めることを検討した。具体的には、前記したポリオールに加え、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを組み合わせ使用することを検討した。【００２１】
その結果、１０００〜２５，０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールと常温固体のポリエステルポリオールとを組み合わせ使用し、更にビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを組み合わせたポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られる透湿フィルムが、本発明の課題をすべて解決できることを見出した。
本発明の透湿フィルムは、優れた透湿性と柔軟な風合いと機械的強度と耐水性に優れるという効果を両立した産業上有用な発明である。【００２２】
即ち、本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られる透湿フィルム及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の透湿フィルムは、優れた透湿性と柔軟性（風合い）と機械的強度と耐水性と表面品位とを有することから、例えば衣類等をはじめとする繊維製品、具体的にはスポーツウェアやレインコ−ト、手袋、靴、消防服、軍服、また絆創膏用フィルムや紙おむつ用フィルム、壁材や屋根に用いる調湿用建材フィルム等に好適に使用することができるという点で利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の透湿フィルムは、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）、（メタ）アクリレート（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び必要に応じてその他の添加剤を含有してなる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られるものである。【００２５】
本発明の透湿フィルムは、前記したとおり、溶剤や水等の溶媒を実質的に含むものではない反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をフィルム状に加工したものであるから、その製造において溶媒の揮発工程を必要としない。【００２６】
前記透湿フィルムは、使用する用途等によって異なるが、概ね５〜５０μｍの範囲の膜厚を有することが好ましい。一層高いレベルの透湿性が求められる場合には、５〜３０μｍの範囲の膜厚であることがより好ましい。【００２７】
本発明の透湿フィルムは、無孔状のものであっても多孔状のものであってもよいが、優れた透湿性とともに、例えば雨水等の浸入を防止できるレベルの優れた防水性を両立する観点から、無孔状の透湿フィルムであることが好ましい。【００２８】
はじめに本発明で使用する反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）について説明する。【００２９】
反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるものであって、例えば（ｉ）分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｄ１）と分子両末端に重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ｄ２）との混合物、または、（ii）分子末端の一方がイソシアネート基で他方が前記重合性不飽和二重結合であるウレタンプレポリマー（Ｄ３）の単独、もしくはそれとウレタンプレポリマー（Ｄ１）や（Ｄ２）との混合物のいずれかの態様のものであることが好ましい。【００３０】
このような反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を使用することで、イソシアネート基に起因した湿気硬化反応と、重合性不飽和二重結合に起因した光ラジカル重合反応とが速やかに進行し、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化速度を顕著に向上させることができる。これにより、透湿フィルム表面のタック性が低減され、毛羽立ちの発生が抑制された、表面品位に優れる透湿フィルムを得ることが可能となる。【００３１】
前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の有するイソシアネート基は、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）に「湿気硬化性」を付与する。具体的には、前記イソシアネート基は、主に空気中の湿気（すなわち水）と反応して架橋構造の形成に寄与する。そのため、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、加熱溶融状態の前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が離型フィルム等の表面に塗布された際に、空気中に含まれる湿気と反応することで架橋構造を形成し、耐久性に優れる透湿フィルムを形成する。【００３２】
前記イソシアネート基は、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）全体の１．０質量％〜５．０質量％の範囲内で存在することが好ましく、１．５質量％〜３．０質量％の範囲であることがより好ましい。かかる範囲のイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｄ）を用いることによって、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の１２５℃における溶融粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下に調整できるため、該組成物の塗工性の向上と、得られる透湿フィルムの機械的強度の向上とを実現することができる。【００３３】
また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）由来の重合性不飽和二重結合は、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）に「光硬化性」を付与する。前記光硬化性は、紫外線等の照射によって発生したラジカルが引き起こす、前記重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応に起因して硬化する性質である。【００３４】
前記重合性不飽和二重結合の存在量は、後述する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量に依存するが、前記イソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることが、紫外線等の照射後の表面タックの速やかな消失と、優れた機械的強度とを備えたフィルムを得るうえで好ましい。【００３５】
また、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、「ホットメルト性」を有する。ホットメルト性は、選択されるプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では、固体または基材への塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して基材への塗布が可能となり、冷えると固化して接着性を発現する性質である。本発明において「ホットメルト」の用語は、上記のような性質およびこのような性質を有する物質の総称として用いる。【００３６】
前記ホットメルト性は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは良好になる傾向がある。【００３７】
本発明で使用する反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の軟化点は、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。前記ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、加熱溶融状態の反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の流動性や加工性が向上し、本発明の透湿フィルムの製造効率を向上することができる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を示し、具体的には、環球法（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。【００３８】
また、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を基材上に３０μｍの厚みに塗布し、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成することによって得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜４０℃の範囲内であるものが好ましく、−４０℃〜３０℃以下であることがより好ましい。前記範囲内のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能な反応性ウレタンプレポリマーを使用することによって、優れた耐久性と機械的強度とを有し、かつ低温環境下においても柔軟な風合いとを有するフィルムを形成することができる。なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（単位：℃）として測定される値である。【００３９】
前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）のように、一般にウレタンプレポリマーといわれるものは比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ｄ）を使用することができる。具体的には、前記数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｄ）の数平均分子量が前記範囲であれば、加熱溶融状態の反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の流動性や加工性が向上し、本発明の透湿フィルムの製造効率を向上することができる。【００４０】
また、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の１２５℃における溶融粘度は、５００〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。【００４１】
前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、例えばビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する第一の工程と、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる第二の工程とによって製造することができる。【００４２】
はじめに、前記した第一の工程について説明する。【００４３】
前記第一の工程は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させる工程である。【００４４】
前記ポリオール（Ａ）としては、主成分として、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、常温で固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、及び１０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を組み合わせ使用することが、本発明の課題を解決するうえで重要である。上記組み合わせで使用することによって、実用上十分なレベルの透湿度、柔軟性、機械的強度を有する透湿フィルムを得ることができる。【００４５】
はじめに、ポリエステルポリオール（ａ−１）について説明する。
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるものである。【００４６】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、前記常温で固体のポリエステルポリオール（ａ−２）と前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）とを相溶させる。それにより、得られる透湿フィルムの機械的強度と柔軟性とを向上させることが可能となる。【００４７】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡに前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させることによって得られるものを使用することができ、常温で粘稠状であるものを使用することが好ましい。【００４８】
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールは、例えばビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることにより製造することができる。【００４９】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、なかでも柔軟な風合いを付与する点で、プロピレンオキサイドを使用することが好ましい。【００５０】
前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノールＡに対して１〜１０モル付加することが好ましく、２〜８モル付加することがより好ましい。前記範囲のアルキレンオキサイドがビスフェノールＡに付加したポリエーテルポリオールを使用することによって、前記前記ポリエステルポリオール（ａ−２）と前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性が一層良好なものとなり、その結果、実用上十分なレベルの機械的強度と、柔軟な風合いとを有する透湿フィルムを得ることができる。【００５１】
また、前記ビスフェノールＡに前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと反応する、前記ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等を適宜選択して使用することができる。【００５２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができ、得られるフィルムの毛羽立ちの抑制させるためには、セバシン酸を使用することがより好ましい。【００５３】
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、イソフタル酸を使用することが好ましい。また、前記脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロイソフタル酸を使用できる。【００５４】
特に、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを４〜８モル付加したポリエーテルポリオールと、前記脂肪族ジカルボン酸及び前記芳香族ジカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することが、前記ポリエステルポリオール（ａ−２）と前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性を一層向上させ、実用上十分なレベルの機械的強度、及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィルムを得ることができるため好ましい。その際、前記脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸を、前記芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を組み合わせ使用することが特に好ましい。【００５５】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、５００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、特に１０００〜７０００の範囲を有するものを使用することが好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオール（ａ−１）を使用することにより、得られる反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の加熱溶融状態の粘度を比較的低くできるため、作業性の向上や透湿フィルムの生産効率向上を図るうえで好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性をより一層向上させるうえでも好ましい。【００５６】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、−５０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有するものを使用することが、得られる透湿フィルムの良好な柔軟性、特に低温での柔軟性を維持できるため好ましい。このガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ａ−１）の組成を適宜変更することにより調整することが可能であり、例えば前記ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加量を調整することにより、前記範囲のガラス転移温度に調整することが可能である。尚、ここでいうポリオールのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度のことを表す。また、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、結晶性を有さないものであることが好ましい。【００５７】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して５〜３０質量部使用することが好ましく、５〜１５質量部使用することがより好ましい。これにより、前記ポリエステルポリオール（ａ−２）と前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）の相溶性が一層向上し、その結果、実用上十分なレベルの機械的強度、及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィルムを得ることができるため好ましい。【００５８】
次に、前記常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）について説明する。
前記反応性ポリウレタンホットメルトプレポリマー（Ｄ）を製造する際に使用するポリエステルポリオール（ａ−２）は、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールのうち、結晶性を有するものである。【００５９】
ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に融解熱のピークを確認できたものを指す。【００６０】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１０−デカンジオール等を使用することができ、なかでもネオペンチルグリコールを使用することが、本発明の透湿フィルムに、柔軟な風合いを付与するうえで好ましい。【００６１】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、無水フタル酸を使用することができる。【００６２】
前記ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、前記低分子量ポリオールとしてネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとを併用し、前記ポリカルボン酸としてアジピン酸を使用したものが、適度な固化による表面タック性の低減と、柔軟な風合いを付与するうえで好ましい。【００６３】
前記ポリエステルポリオール（ａ−２）は、１００００以下の数平均分子量を有することが好ましく、２０００〜５０００の範囲を有することがより好ましい。【００６４】
前記ポリエステルポリオール（ａ−２）は、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して１０〜３０質量部使用することが好ましく、５〜１５質量部使用することがより好ましい。これにより、実用上十分なレベルの機械的強度、及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィルムを得ることができるため好ましい。【００６５】
次に、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）について説明する。【００６６】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）は、本発明の透湿フィルムに優れた透湿性を付与する上で必要である。【００６７】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）は、１０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有するものであるが、なかでも２０００〜５５００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）や前記ポリエステルポリオール（ａ−２）と組み合わせて使用することにより、実用上十分なレベルの機械的強度、及び柔軟性な風合いとを有する透湿フィルムを得ることができる。【００６８】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、例えば、開始剤としての低分子量ポリオールに、エチレンオキサイド単独、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用して開環重合させたものを使用することができる。【００６９】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を製造する際に開始剤として使用可能な低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。【００７０】
また、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部にγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等が開環付加したものを使用してもよく、また、前記エチレンオキサイドの他に、プロピレンオキサイド等が付加したものを使用してもよい。【００７１】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）は、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して３０〜８５質量部使用することが好ましく、３０〜７０質量部使用することがより好ましい。これにより、実用上十分なレベルの透湿性を有する透湿フィルムを得ることができる。【００７２】
さらに本発明を構成する反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する際に使用するポリオール（Ａ）としては、前記した各種ポリオール以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のポリオールを併用することができる。【００７３】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール等を使用することができる。【００７４】
次に、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。【００７５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。これらのなかでも、加熱溶融時の蒸気圧が低い４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。【００７６】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば反応容器中の前記ポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）、すなわち前記ポリエステルポリオール（ａ−１）、常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）、及び必要に応じて前記その他のポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させることが好ましい。これにより、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーを製造することができる。また、予め加熱したポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によってイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造することもできる。【００７７】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤中で行う場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。【００７８】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。前記当量比をかかる範囲内に調整することによって、１２５℃での溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下となるため塗工性を向上することができ、機械的強度に優れた透湿フィルムを形成することが可能である。【００７９】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応の際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。【００８０】
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。【００８１】
次に、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する際の前記第二の工程について説明する。【００８２】
前記第二の工程は、前記第一の工程で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる工程である。具体的には、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを加熱下で混合し反応させ、重合性不飽和二重結合の導入された反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を得る工程である。【００８３】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ)アクリレートとの反応は、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の１０％〜９０％に対して行うことが好ましく、１０％〜６０％に対して行うことがより好ましく、１０％〜３０％のイソシアネート基に対して行うことが、柔軟性や機械的強度とともに、表面品位に優れた透湿フィルムを得るうえで特に好ましい。【００８４】
前記範囲内のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって、前記ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化速度を、所望のレベルにまで向上可能な量の重合性不飽和二重結合を、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）中に導入することができる。なお、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）中のイソシアネート基の数は、例えば、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）と過剰のジブチルアミンとを混合することでイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで、残存するジブチルアミンの量を塩酸による逆滴定することによって求めることができる。【００８５】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応は、具体的には、８０〜１２０℃に調整した前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む反応容器中に、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じてジブチルチンジラウレート等の錫系触媒の１０〜３００ｐｐｍとを滴下し行うことが好ましい。【００８６】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリレート（Ｅ）について説明する。
前記（メタ）アクリレート（Ｅ）は、本発明で使用する反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の必須成分である。前記（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、分子内に重合性二重結合を１つ有する単官能（メタ）アクリレートや、重合性二重結合を２以上有する多官能（メタ）アクリレートを使用することができる。特に柔軟な風合いに優れた透湿フィルムを得る場合には、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として単官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。一方、特に耐久性と耐毛羽立ち性に優れた透湿フィルムを得る場合には、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。【００８７】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばイソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、長鎖脂肪酸からなるイソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートを使用することが、特に優れた柔軟な風合いを有する透湿フィルムを得ることができる。【００８８】
また、前記多官能（メタ）アクリレートは、分子中の二重結合によって架橋構造の形成に寄与するため、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化速度および硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、透湿フィルムにより一層優れた耐久性と耐毛羽立ち性を付与することができる。前記多官能（メタ）アクリレートは、重合性二重結合を２以上有するものであるが、好ましくは２〜４である。【００８９】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡをエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した変性（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレート、および、ソルビトール等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル、等から選択される１種または２種以上を使用することができる。また、これらの（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等をさらに付加したものも使用することができる。前記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。【００９０】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、紫外線照射による優れた硬化性を付与する観点から、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらのエチレンオキサイド付加物、及びプロピレンオキサイド付加物から選択される１種以上を使用することが好ましい。【００９１】
前記（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、前記単官能（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせ使用することが、優れた柔軟な風合いと耐久性と耐毛羽立ち性とを両立するうえで好ましい。【００９２】
前記（メタ）アクリレート（Ｅ）は、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の１００質量部に対して５質量部〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、１０質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましい。前記範囲内の（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用することによって、透湿フィルムの柔軟な風合いを損なうことなく、毛羽立ちをより良好に抑制することが可能となる。なお、前記単官能（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせ使用する場合には、（メタ）アクリレート（Ｅ）の全量に対して、前記単官能（メタ）アクリレートを１５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。【００９３】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｆ）について説明する。
光重合開始剤（Ｆ）は、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の有する重合性不飽和二重結合の架橋反応の開始剤として作用する。【００９４】
前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の１００質量部に対して０．５質量部〜５．０質量部の範囲内であることが好ましく、１．０質量部〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。前記範囲内の光重合開始剤（Ｆ）を使用することによって、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化速度を好適に調整でき、その結果、毛羽立ちを一層良好に抑制できるとともに、架橋反応を均一に進行させることが可能となる。【００９５】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン系や、カンファーキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の従来公知の光重合開始剤を好ましく使用できる。【００９６】
市販品の例としては、例えば、クオンタキュアー（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）（インターナショナル・バイオ−シンセティクス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ）社製）、カイアキュアー（Ｋａｙａｃｕｒｅ）ＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアー（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＢＯ（フラテリ・ランベルティ（Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社製）、トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）１４（アクゾ社製）、イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）、ダロキュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）、スピードキュアー（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）（登録商標）（以上チバ・ガイギー社製）、ダロキュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）１１７３とＦｉ−４との混合物（イーストマン社製）等を使用することができる。なかでも、紫外線照射による優れた硬化性の付与可能な、イルガキュア６５１を使用することが好ましい。【００９７】
本発明で使用する反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記した各種成分の他に、必要に応じて、例えば、粘着付与剤、可塑剤、熱安定剤、耐光安定剤、充填材、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ付与剤、ワックス、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。【００９８】
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。【００９９】
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。【０１００】
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。【０１０１】
前記充填材としては、例えばケイ酸誘導体、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機或いは有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等、金属粉、クレー等を使用することができる。【０１０２】
本発明で使用する反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、例えば１００℃に加熱した前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）と前記光重合開始剤（Ｆ）とを混合することによって製造することができる。具体的には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させた後、続けて前記（メタ）アクリレート（Ｅ）と前記光重合開始剤（Ｆ）とを混合することが好ましい。【０１０３】
次に、本発明の透湿フィルムの製造方法について説明する。
本発明の透湿フィルムの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。【０１０４】
例えば、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲で加熱溶融した反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、塗工装置を用いて離型フィルム上に均一に塗布した後、常温で冷却することによって前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を固化させる。次いで、前記塗布面に紫外線等を照射することによって、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ）の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化を進行させる。【０１０５】
その後、前記離型フィルムと前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の塗膜とからなる積層体を、例えばロールへ巻き取り、一定期間、熟成することによって、前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の湿気硬化をより一層進行させる。熟成後、前記離型フィルムを剥離除去することによって、本発明の透湿フィルムを得ることができる。【０１０６】
前記離型フィルムとしては、例えば、離型紙、離型処理布（すなわち離型処理を施した布）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等からなるオレフィンシートまたはオレフィンフィルム、フッ素樹脂からなるシートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムや、離型紙付のポリウレタン樹脂フィルム等を使用することができる。【０１０７】
また、前記加熱溶融した反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を離型フィルム上に塗布する装置としては、例えばロールコーター、コンマコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター（ダイヘッド内にギアポンプを導入した装置も含む）、ナイフコーター、バーコーター等が好適であり、なかでもロールコーターを用いる方法は、フィルムの厚みをより精度良く制御することができる点で好ましい。【０１０８】
また、前記紫外線等の照射量は、硬化を十分に進行させる観点から、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。【０１０９】
前記紫外線を照射する際には、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどの公知のランプを使用することができる。なお、上記の紫外線照射量は、いずれもＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準としている。【０１１０】
また、紫外線等の照射は、該透湿フィルムをロール等に巻き取る直前で行うことが表面品位の低下を防止する観点から好ましい。前記離型フィルム表面に前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布し、該塗布面に紫外線を透過しうるシートを更に載置したものをロール等に巻き取った場合には、巻き取りを解いた後に、該シート上から紫外線照射を行ってもよい。
また、光硬化反応と湿気硬化反応とは同時に進行させてもよく、また、何れか一方を先に進行させ、次いで他方の硬化反応を進行させてもよい。【０１１１】
また、透湿フィルムを製造する際の熟成の条件としては、環境温度が２０℃〜４０℃、相対湿度が５０％〜８０％、熟成期間が１〜５日間、より典型的には３日間の条件が一般的である。前記熟成は、前記したとおり、透湿フィルムをロール等で巻き取った状態で行うことが一般的である。このような熟成条件を採用することによって、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中に残存しているイソシアネート基と湿気（すなわち水）との反応を完結させ、表面の毛羽立ちが抑制された耐久性に優れる透湿フィルムを得ることができる。また、前記熟成の際には、前記湿気硬化反応や光重合反応に加え、更に加熱によるラジカル重合反応を併用してもよく、かかる場合には前記ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中に予め熱重合開始剤等を含有させることが好ましい。【０１１２】
従来から知られているポリウレタンホットメルト樹脂組成物を湿気硬化させて透湿フィルムを形成する方法では、例えば上記のような熟成を行った後でも、ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化が完了していない場合や、完全に硬化していてもタック性を生じさせ易い組成であると、その表面にタック性が残る場合が多い。一方、本発明においては、二重結合の寄与による速やかな架橋反応によって、ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化は十分に進行しているため、タック性が顕著に低減され、毛羽立ちの抑制された透湿フィルムが形成される。【０１１３】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、前記した透湿フィルムの少なくとも一表面に、各種接着剤を間欠塗布し、該塗布面に透湿性基材が接着されたものである。【０１１４】
本発明の積層体の製造に使用する透湿性基材としては、例えば不織布、織布、編布等の透湿性繊維基材等を使用することができる。【０１１５】
接着剤を間欠塗布する方法としては、得られる積層体の柔軟な風合いと透湿性とを損なわないために、ドット状に塗布する方法や、網目状に塗布する方法が挙げられ、なかでもドット状に塗布する方法が好ましい。【０１１６】
前記透湿フィルムと透湿性基材との接着に使用する接着剤としては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を使用することが好ましい。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、市販の反応性ホットメルト接着剤を使用することができるが、透湿度をより向上させるためには、接着剤自体が透湿性を有するものを使用することがより好ましい。【０１１７】
前記透湿性を有する接着剤としては、例えば、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｘ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ｘ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（Ｘ−３）を組み合わせたポリオール、及び、ポリイソシアネートの反応物であるウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を使用することが好ましい。【０１１８】
前記透湿性を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤中に含まれるウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が前記範囲であれば、加熱溶融した際の流動性や加工性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。また、その軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を指し、具体的には、環球法（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。【０１１９】
前記接着剤に使用するウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の前記ポリイソシアネートに、水分を除去したポリエステルポリオール（Ｘ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ｘ−２）、及びポリオキシエチレングリコール（Ｘ−３）を含むポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオールの有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させることによって製造することができる。【０１２０】
前記ポリエステルポリオール（Ｘ−１）としては、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）と同様のものを使用することが好ましい。また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ｘ−２）としては、各種のものを使用することができるが、なかでも前記常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２）と同様のものを使用することが好ましい。
また、前記ポリオキシエチレングリコール（Ｘ−３）としては、主として２０００〜２５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。【０１２１】
前記ポリエステルポリオール（Ｘ−１）は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールの全量１００質量部に対して５〜３０質量部使用することが好ましく、５〜２０質量部使用することがより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ｘ−２）も同様に、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールの全量１００質量部に対して５〜３０質量部使用することが好ましく、５〜２０質量部使用することがより好ましい。また、前記ポリオキシエチレングリコール（Ｘ−３）は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して３０〜８５質量部使用することが好ましく、４０〜７０質量部使用することがより好ましい。これにより、実用上十分なレベルの透湿性と常態接着強度とを発現可能な接着剤を得ることができる。【０１２２】
前記接着剤の製造に使用するポリイソシアネートとしては、前記透湿フィルムの製造に使用可能なものとして例示したものと同様のものを製造することができる。【０１２３】
本発明の積層体は、例えば透湿フィルムまたは透湿性基材表面に、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を塗布し、次いで、該塗布面に透湿性基材または透湿フィルムを載置し、接着することによって製造することができる。
前記接着剤を、透湿フィルムまたは透湿性基材に塗布する方法としては、例えばロールに彫刻を施したグラビア転写コート法、スクリーンコート法、Ｔ−ダイコート法、ギアポンプを有するダイコーター法、ファイバーコート法等が挙げられる。【０１２４】
前記方法で得られた積層体は、例えばスポーツウェア、レインコ−ト、手袋、靴、消防服、軍服、絆創膏フィルム、おむつ用フィルム、壁材、屋根材等に使用することができる
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１２６】
［反応性ウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【０１２７】
［反応性ウレタンプレポリマー溶融粘度の測定方法］
反応性ウレタンプレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製。測定温度１２５℃）を用いて測定した。【０１２８】
［反応性ウレタンプレポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
反応性ウレタンプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、反応性ウレタンプレポリマーを３０μｍの厚みに塗布して、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成して得られたフィルムを、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製。周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）を用いて得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（単位：℃）に基づいて決定した。【０１２９】
＜合成例１＞［反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ’−１）の製造］【０１３０】
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが６モル付加したポリエーテルポリオールとセバシン酸及びイソフタル酸とを反応させて得られた、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（ａ−１−１）の１５質量部と、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られた数平均分子量２０００の常温固体のポリエステルポリオール（ａ−２−１）の２０質量部と、数平均分子量が４０００のポリオキシエチレングリコール（ａ−３−１）の６５質量部とを１２０℃にて減圧加熱、混合し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１３１】
次いで、７０℃に冷却した前記混合物中に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１８質量部を加えた後、９０℃でイソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させることによってイソシアネート基含有の反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ’−１）を得た。反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ’−１）のコーンプレート粘度計による１２５℃における溶融粘度は１１００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．７２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１９．３℃であった。また、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、２．１３であった。【０１３２】
＜合成例２＞反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の製造
１１０℃に加熱した前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ’−１）１００質量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１．０２質量部とオクチル酸スズの０．０１質量部とを加え反応させることによって反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、１５％であった。【０１３３】
なお、前記反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）に過剰のジブチルアミンを添加し、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）中に残存するイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで、残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることにより、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）が有していたイソシアネート基の数を求め、該数に基づいて算出した。以下、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）及び（Ｄ’−２）〜（Ｄ’−６）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）も前記と同様の方法で算出した。【０１３４】
＜合成例３〜１１＞
反応性ウレタンプレポリマーの組成を、それぞれ表１及び２に記載のものに変更する以外は、合成例１及び２に記載の方法と同様の方法で、反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）及び（Ｄ’−２）〜（Ｄ’−６）をそれぞれ製造した。なお、表２中のポリオキシプロピレングリコール（ａ−３−２）としては、数平均分子量２０００のものを使用した。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
実施例１＜透湿フィルム＞
１００℃で加熱溶融した反応性ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）に、トリメチロールプロパントリアクリレート、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」（チバスペシャリティ（株）製の光重合開始剤）を混合することによって、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を製造した。【０１３８】
次いで、１２０℃で加熱溶融状態の前記反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、１２０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、離型紙（ＥＫ−１００、リンテック（株）製）上に３０μｍの厚みに塗布した。【０１３９】
次いで、前記塗布物を、装置内を１回通過させるごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）内を２回通過させることによって、その塗布面に紫外線照射を行い、該塗布物をロールに巻き取った後、温度２３℃及び相対湿度６５％の環境下で３日間放置し湿気硬化反応を進行させた。放置後、形成されたフィルムを離型紙上から剥離し透湿フィルム（I）を得た。【０１４０】
なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値である。【０１４１】
次に、前記で得た透湿フィルム（I）を用い、以下の方法で積層体を製造した。具体的には、１２０℃で加熱溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（前記合成例１で製造したウレタンプレポリマー（Ｄ’−１）からなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤）を、１２０℃に加熱した４０線／ｉｎｃｈの格子状のグラビアロールを用いて、上記透湿性フィルム（I）上に２０ｇ／ｍ２で間欠塗布した後、該塗布面に繊維質基材である４０デニールのナイロンタフタを貼り合わせ、温度２３℃・相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより積層体（I）を作製した。【０１４２】
実施例２〜１０及び比較例１〜７
反応性ウレタンプレポリマーの組成を下記表３及び４の記載に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法で、透湿フィルム（II）〜（XIV）及び積層体（II）〜（XIV）を製造した。【０１４３】
［透湿フィルムの柔軟性（風合い）及び強度の測定方法］
前記透湿フィルムを幅５ｍｍ×長さ７ｃｍ×厚み３０μｍの大きさに切り取って得られた試験フィルムの引張特性を、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて評価した。試験フィルムの柔軟性は、引張特性のうちの１００％モジュラスの値に基づいて評価した。１００％モジュラスの値が４．０ＭＰａ以下であるフィルムは、実用上十分なレベルの柔軟性（風合い）を有していると評価し、なかでも２．０ＭＰａ以下であるフィルムは特に好ましい柔軟性を有するものと評価した。また、透湿フィルムの強度は、破断点応力が概ね２０ＭＰａ以上、かつ破断点伸度が３００％以上のものが良好であると評価し、なかでも破断点応力が２２ＭＰａ以上、かつ破断点伸度が７５０％以上のものが特に良好であると評価した。【０１４４】
［透湿フィルムの透湿度の測定方法］
十分に養生し硬化させた前記透湿フィルムの透湿度は、透湿性試験：ＪＩＳ  Ｌ−１０９９（Ａ−１法：塩化カリウム法）に準じて測定した。透湿度が５０００（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）以上のものは、実用上十分な透湿性を有するものと評価した。【０１４５】
［透湿フィルムの毛羽立ち性（表面タック性）の評価方法］
１２０℃で加熱溶融状態の反応性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、１２０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、膜厚が３０μｍになるように離型紙（ＥＫ−１００、リンテック（株）製）上に塗布した。【０１４６】
次いで、装置内を１回通過させた場合の紫外線照射量が１４５ｍＪ／ｃｍ２となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置ＣＳＯＴ―４０（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）内を２回通過させることによって、前記塗布物の表面に紫外線を照射した後、直ちに、該照射によって得られた透湿フィルムの表面に、離型紙の裏面（即ち、離型性を有しない部位）を積層し、１ｋｇ荷重下で２４時間放置した。【０１４７】
放置後、透湿フィルムと離型紙の裏面との界面を剥離し、透湿フィルム表面の毛羽立ちを下記の基準にて評価した。【０１４８】
［評価基準］
○：透湿フィルムの表面にタック性や毛羽立ちが全くなく、透湿フィルムと離型紙の裏面とを容易に剥離することができた。
△：透湿フィルムの表面に若干のタック性と毛羽立ちとが見られるものの、透湿フィルムと離型紙の裏面とを容易に剥離することができた。
×：透湿フィルムと離型紙の裏面とを剥離することができなかった。【０１４９】
［透湿フィルムの耐水性の評価方法］
透湿フィルムの耐水性は、水膨潤度に基づいて評価した。具体的には、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに裁断した透湿フィルムを、水中に２４時間浸漬した後の透湿フィルムの寸法を測定した。浸漬前の寸法と比較して、浸漬後の透湿フィルムの縦及び横の寸法の変化が、概ね２０％以内であるものは耐水性に優れると評価し、２０％を超えるものは、水に対する膨潤度が大きいため、フィルム強度の低下や洗濯時の剥がれや浮きが発生しやすく耐水性に劣るものであると評価した。なお、表３中の実施例１の評価「１６＊１６」は、前記浸漬後のフィルムの縦の寸法が、浸漬前の寸法よりも１６％大きく、横の寸法も同様に１６％大きくなったことを示す。【０１５０】
［積層体の柔軟性（風合い）の測定方法］
前記積層体を手で折り曲げることにより、それらの風合いを下記の５段階で評価した。５段階評価のうち、３以下であることが、実用上好ましい。【０１５１】
１：透湿フィルムと繊維質基材とに一体感があり非常に柔らかい。
２：透湿フィルムと繊維質基材に一体感はあまりないが、優れた柔軟性を有する。
３：良好な柔軟性を有する。
４：折り曲げた際に少し硬さを感じ、多少のバリバリとした音及び感触がする。
５：折り曲げる際にある程度の力を必要とし、折り曲げた際にはバリバリという音がする。【０１５２】
［積層体の透湿度の測定方法］
十分に養生し硬化させた前記積層体の透湿度は、透湿性試験：ＪＩＳ  Ｌ−１０９９（Ａ−１法：塩化カリウム法）に準じて測定した。透湿度が６０００（ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）以上のものは、実用上十分な透湿性を有するものと評価した。【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
表３中の略号について説明する。
「Ａ−１０００」：数平均分子量１０００のポリエチレングリコールジアクリレート【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【国際調査報告】
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2009107301.tif 000009
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