(57)【要約】低温定着性能を向上させた場合においても良好な現像安定性能を有し、良好な耐しみ込み性能、色域性能を有する高品位画像の形成を可能とするトナーを提供する。  トナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδは、２８．０乃至６０．０℃の温度領域に極大値δａを示し、該極大値δａが０．５０以上であり、４５．０乃至８５．０℃の温度領域に極小値δｂを示し、該極小値δｂが０．６０以下であり、該極大値δａと該極小値δｂとの差（δａ−δｂ）が０．２０以上であり、該極大値δａを与える温度をＴａ（℃）、該極小値δｂを与える温度をＴｂ（℃）とした時、該Ｔａと該Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）が５．０乃至４５．０℃であり、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔａにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ａが１．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａであることを特徴とするトナー。
2009107830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδは、２８．０乃至６０．０℃の温度領域に極大値δａを示し、該極大値δａが０．５０以上であり、４５．０乃至８５．０℃の温度領域に極小値δｂを示し、該極小値δｂが０．６０以下であり、該極大値δａと該極小値δｂとの差（δａ−δｂ）が０．２０以上であり、該極大値δａを与える温度をＴａ（℃）、該極小値δｂを与える温度をＴｂ（℃）とした時、該Ｔａと該Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）が５．０乃至４５．０℃であり、
該トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔａにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ａが１．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔｂにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ｂと前記Ｇ’ａとの比（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）が５０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ｔａｎδ曲線において、ｔａｎδは、前記Ｔｂ（℃）を越える温度領域において極大値δｃを示し、該極大値δｃが１０．００以下であり、該極大値δｃを与える温度をＴｃ（℃）とした時、該Ｔｃと前記Ｔｂとの差（Ｔｃ−Ｔｂ）が５．０乃至８０．０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔｃにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ｃと前記Ｇ’ａとの比（Ｇ’ａ／Ｇ’ｃ）が１．００×１０１乃至１．００×１０４であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、ソックスレー抽出を行った際にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解するＴＨＦ可溶成分を５０．０乃至９３．０質量％含有し、ＴＨＦに不溶であり且つソックスレー抽出を行った際にクロロホルムに可溶な成分を５．０乃至４５．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記ＴＨＦ可溶成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量８０００乃至２０００００に極大値（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至５０００００であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、酸価が５．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を含有することを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）を常用対数（ｌｏｇ１０Ｇ’）に変換し、各温度における前記ｌｏｇ１０Ｇ’の傾きをｙ軸とし、そのときの温度をｘ軸とした温度一傾き曲線において、ｌｏｇ１０Ｇ’は、２５．０乃至６０．０℃の温度領域内の温度Ｔｘ（℃）で極小値を示し、４５．０乃至８０．０℃の温度領域内の温度Ｔｙ（℃）で極大値を示し、６０．０乃至１００．０℃の温度領域内の温度Ｔｚ（℃）で極小値を示し、前記Ｔｘ（℃）、前記Ｔｙ（℃）及び前記Ｔｚ（℃）が、
Ｔｘ＜Ｔｙ＜Ｔｚ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも有する着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーが有する弾性材は、該弾性材の質量に対し、スルホン酸系官能基を０．１０乃至１０．００質量％含有することを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記弾性材は、トナー全量に対して１．０乃至２５．０質量％含有されていることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１３】
前記着色粒子は２５．０乃至６０．０℃にガラス転移点（Ｔｔ）、６５．０乃至９５．０℃に融点（Ｔｗ）を有し、前記弾性材は４０．０乃至９０．０℃にガラス転移点（Ｔｓ）を有し、該Ｔｔと該Ｔｗとの差（Ｔｗ−Ｔｔ）は１０．０乃至５０．０℃であり、該Ｔｔと該Ｔｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は５．０乃至５０．０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、温度２３．０℃湿度６０％における凝集度をＡ０（％）としたとき、該Ａ０（％）が７０．０％以下であり、トナーの凝集度がＡ０＋１０．０％となる温度をＴ１（℃）とし、該凝集度が９８．０％になる温度をＴ２（℃）としたとき、該Ｔ１（℃）と前記Ｔａ（℃）との差（Ｔ１−Ｔａ）が２．０乃至４０．０℃であり、前記Ｔ１（℃）と前記Ｔ２（℃）における凝集度の変化率α＝｛９８．０−（Ａ０＋１０．０）｝／（Ｔ２−Ｔ１）が１５．０乃至５０．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写する。その後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである。
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と称する）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と称する）などが開発されている。
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。特にフィルム定着法は、省エネルギー化に対する効果は大きく、また、電子写真装置の電源を入れてから１枚目のプリントが完了するまでの所用時間が短いなどの効果も期待できる。
電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。
しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着性能を大幅に改善することが必須である。即ち、より低い温度で十分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上が必要である。また、低温定着性能の向上とトレードオフの関係になりやすい性能として、長期保管中のトナーが凝集、融着してしまう現象を抑制する性能（以下、耐ブロッキング性能と称する）や、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑制する性能（以下、現像安定性能と称する）が挙げられる。
また、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、定着工程においてトナーが紙に染み込みすぎて画像色域が低下してしまうことを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と称する）が要求されている。この性能は、定着工程の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、１枚目と１０枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。また、カラートナーにおいては、画像色域の広い画像（以下、色域性能と称する）が求められ、画像濃度が同じ場合においても、画像彩度のより大きい画像、画像明度のより大きい画像が求められる。かかるトナーの色域性能は、（１）トナーに含有される着色剤が有する発色性能、（２）トナー中における該着色剤の存在状態、（３）結着樹脂及びその他トナーに含有される成分の透明性、（４）転写材上に定着して形成されたトナー層の表面状態、などと関係し、その中でも、転写材上においてトナー層の表面状態をより均一に形成することが重要となる。
加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立を目指したトナーとしては、カプセル構造を有するトナーがある（特開平６−１３０７１３号公報参照）。これらのトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い内核層をＴｇの高い外殻層で被覆することにより、トナー内部に含有される低Ｔｇ材料のしみ出しを抑制し、低温定着性能と、耐ブロッキング性能或いは現像安定性能とを両立しようとするものである。また、トナー内核層の表面を被覆する外殻層を後から形成する方法として、内核層及び外殼層の帯電性と逆の帯電性を有する中間層を設けたトナーが提案されている（特開２００３−９１０９３号公報参照）。該トナーは、該中間層にＴｇの高い高分子量の樹脂粒子或いは無機粒子を導入し、外殻層の増量を可能ならしめ、よって耐ブロッキング性能及び現像安定性能の向上を目指そうとするものである。しかし、さらなる低温定着性能の向上、及び、高画質化が求められている。
転写材上に形成されたトナー画像により他の転写材を汚染する現象を抑制する目的で、動的粘弾性試験における３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’、及び、６０℃の損失正接ｔａｎδを制御したトナーが提案されている（特開２００２−２８７４２５号公報参照）。しかし、これらのトナーは、実質的には、６０℃におけるｔａｎδの値は０．７以上、３０℃におけるＧ’の値は２×１０８Ｐａ以上であった。また、動的粘弾性試験における損失正接ｔａｎδ曲線において、７０℃以上１１０℃未満に極小値及び極大値を有し、１４０℃における損失弾性率Ｇ”を制御したトナーが提案されている（特開２００６−２３５６１５号公報参照）。しかし、さらなる低温定着性能の向上、及び、高画質化が求められている。
低温定着性能と光沢むらとの両立を目指したトナーとしては、６０乃至９５℃の温度領域における損失弾性率Ｇ”の変化率を制御したトナーがある（特開２００６−９１１６８号公報参照）。しかし、該温度領域におけるトナーの粘性変化が大きいため、耐しみ込み性能は十分でなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、前述の如き課題を解決し得るトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、優れた低温定着性能を有し、更に、良好な現像安定性能を有し、良好な耐しみ込み性能、色域性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。
本発明は、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδは、２８．０乃至６０．０℃の温度領域に極大値δａを示し、該極大値δａが０．５０以上であり、４５．０乃至８５．０℃の温度領域に極小値δｂを示し、該極小値δｂが０．６０以下であり、該極大値δａと該極小値δｂとの差（δａ−δｂ）が０．２０以上であり、該極大値δａを与える温度をＴａ（℃）、該極小値δｂを与える温度をＴｂ（℃）とした時、該Ｔａと該Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）が５．０乃至４５．０℃であり、
該トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔａにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ａが１．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａであることを特徴とするトナーに関する。
本発明によると、低温定着性能に優れ、且つ、良好な現像安定性能を有し、良好な耐しみ込み性能、色域性能を有するトナーを得ることができ、高品位画像を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明における動的粘弾性試験により、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、δａ、δｂ、δｃ、Ｇ’ａ、Ｇ’ｂ、Ｇ’ｃを測定したチャートである。
図２は、ＤＳＣによるガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）とを測定したチャートである。
図３は、本発明で規定するＡ０、Ｔ１、Ｔ２の測定例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明のトナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”（損失弾性率）／Ｇ’（貯蔵弾性率））曲線において、ｔａｎδは、４５．０乃至８５．０℃の温度領域に極小値δｂを示し、該極小値δｂが０．６０以下である。極小値（δｂ）を有するということは、該極小値δｂを与える温度Ｔｂ（℃）の近傍において、貯蔵弾性率Ｇ’の低下がにぶる弾性の保持領域を有しているということを意味する。貯蔵弾性率Ｇ’の低下がにぶるため、損失弾性率Ｇ”に対するＧ’の値が相対的に大きくなり、結果としてｔａｎδ曲線において極小値（δｂ）として現れる。損失弾性率Ｇ”の低下が急速に進むことによりｔａｎδが極小値を取るということも考えられるが、トナー及びトナーに用いられる原材料について、一般的にはこのような現象は考えられにくい。また、前記δｂが０．６０を越える場合、トナーの低温定着性能が十分に得られないか、比較的良好な低温定着性能を示すトナーにおいては、トナーの耐しみ込み性能及び色域性能が低下する。
定着工程において、転写材上のトナーの加熱が開始されると、トナーの温度がＴｂ付近までは上昇する。定着システムにより、トナーはＴｂ付近まで加熱される場合もあり、Ｔｂを越えて加熱される場合もある。トナーの温度がＴｂ付近まで上昇した場合に、ｔａｎδ曲線における極小値（δｂ）を有することで、トナーの粘性は小さくなるが、弾性はある程度保持された状態となる。このため、低温定着性能の向上を目指したトナーにおいても、トナーの耐しみ込み性能が向上し、且つ、色域性能を良好に発現することが可能となると考えられる。また、トナーの耐オフセット性能も同時に向上せしめることが可能となる。定着工程において、トナーの温度がＴｂを超えて加熱される場合においても、トナーの加熱が終了すると、該トナーは温度Ｔｂ以上に加熱された状態から冷却されるが、トナーの温度がＴｂに達した時点からトナーのＧ’の値が格段に大きくなる。定着工程における定着画像の冷却時に、従来のトナーよりも速く弾性が高い値に回復するため、トナーの耐しみ込み性能、及び、色域性能が良好に発現されるものと考えられる。
本発明のトナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδは、２８．０乃至６０．０℃の温度領域に極大値δａを示し、該極大値δａが０．５０以上である。本発明において、該極大値δａを与えるＴａ（℃）は、トナーの結着樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）に大きく依存するが、他にもワックスやその他トナーに含有される添加剤、製造工程の影響も受ける。該Ｔａと前記Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）は５．０乃至４５．０℃である。これにより、定着工程においてトナーがＴａ以上の温度に加熱されると、トナーの粒子１個１個は比較的軟らかくなり低温定着性能の向上が見られるが、Ｔｂ近傍の温度において弾性が保持されることで、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能の向上が可能となる。即ち、該Ｔａが小さいことで、定着工程の初期におけるトナーの溶融変形は促進され、該（Ｔｂ−Ｔａ）が適度に大きいことで、トナーの耐しみ込み性能等が低下することを抑制できる。
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔａにおける貯蔵弾性率の値Ｇ’ａ（Ｐａ）が１．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａである。Ｇ’ａが上記範囲にあることで、定着工程において、トナーが加熱されるに従いトナーの粘性が小さくなった場合に、トナーの低温定着性能を低下させることなく、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能の向上が可能となる。該Ｇ’ａが１．００×１０６Ｐａ未満の場合、定着工程において、加熱されたトナー層の保持力が小さくなり、δｂが前記範囲にあっても、トナーの耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能が不十分となりやすい。該Ｇ’ａが５．００×１０７Ｐａを超える場合、定着工程において、加熱されたトナー層の保持力が大きくなり、δｂが前記範囲にあっても低温定着性能が低下しやすい。また、トナーが溶融変形しにくくなるため、トナーの色域性能が低下する場合がある。尚、該Ｇ’ａの値は、前記（Ｔｂ−Ｔａ）の値にも関係するが、３．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａにあることがより好ましく、５．００×１０６乃至５．００×１０７Ｐａにあることがさらに好ましく、１．００×１０７乃至４．５０×１０７Ｐａにあることが特に好ましい。該Ｇ’ａは、トナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布、ワックスやその他の添加剤、製造工程等により総合的に制御可能である。
前記（Ｔｂ−Ｔａ）の範囲は、Ｇ’ａ（Ｐａ）の値の大小とも関係するが、該（Ｔｂ−Ｔａ）が５．０℃未満である場合は、低温定着性能の向上の効果が得られない、或いは、耐しみ込み性能、色域性能が低下する。一方、該（Ｔｂ−Ｔａ）が４５．０℃を超える場合、現像安定性能が低下する、或いは、低温定着性能が低下する。尚、該（Ｔｂ−Ｔａ）は５．０乃至３５．０℃であることがより好ましく、１０．０乃至３０．０℃であることがさらに好ましく、１５．０乃至３０．０℃であることが特に好ましい。
さらに、トナーの動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線における極大値δａが０．５０以上であり、極小値δｂが０．６０以下であり、その差（δａ−δｂ）が０．２０以上である。本発明のトナーは、貯蔵弾性率と損失弾性率の挙動の違いを利用することを特徴とするため、該（δａ−δｂ）が０．２０未満であると、本発明の効果が得られず、低温定着性能の向上を目指した場合には、耐しみ込み性能、色域性能が低下し、耐しみ込み性能の向上を目指した場合には、低温定着性能が低下する。また、δａが０．５０未満であると、前記Ｇ’ａに対する前記Ｔａにおける損失弾性率Ｇ”ａ（Ｐａ）が小さいため、低温定着性能、色域性能が低下する。δｂが０．６０を超える場合には、前記Ｔｂにおける損失弾性率Ｇ”ｂ（Ｐａ）に対してＧ’ｂの値が小さく、本発明の効果である耐しみ込み性能、色域性能が得られない。
前記δａは、現像安定性の観点からは５．００以下であることが好ましい。該δａが５．００以下であれば、現像器内においてトナーの割れが生じにくく、割れた破片により弊害が生じることも抑制される。このため、前記δａは、０．５０乃至５．００であることが好ましい。更には、δａは、０．６０乃至２．００であることがより好ましく、０．７０乃至１．５０であることが更に好ましく、０．８０乃至１．２０であることが特に好ましい。
前記δｂは、現像安定性能の観点からは０．０５以上であることが好ましい。該δｂが０．０５以上であれば、現像器内においてトナーの割れが生じにくく、現像安定性能を良好に維持できる。このため、該δｂは、０．０５乃至０．６０であることが好ましい。更には、δｂは、０．１０乃至０．６０であることがより好ましく、０．１０乃至０．５５であることが更に好ましく、０．１０乃至０．５０であることが特に好ましい。
また、前記（δｂ−δａ）は、現像安定性能の観点からは５．００以下であることが好ましい。５．００以下であれば、温度変化に対する物性変化が十分に抑制され、現像安定性がより高まる。このため、該（δｂ−δａ）は、０．２０乃至５．００であることが好ましい。更には、該（δｂ−δａ）は、０．２０乃至２．００にあることがより好ましく、０．２０乃至１．００であることが更に好ましく、０．４０乃至０．９０にあることが特に好ましい。
前記Ｔａ、Ｔｂ、δａ、δｂ、及び、Ｇ’ａは、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分のガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により制御できる。
本発明においては、前記Ｔａ、Ｔｂ、δａ、δｂ、及び、Ｇ’ａを制御する手段としては、トナー粒子に弾性材を含有せしめることが好ましい。該弾性材としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂の他、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を用いることができる。
前記弾性材をトナーに含有せしめる方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤と前記弾性材とを共に溶解又は分散した後にトナー粒子を形成する方法。
（２）結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子を形成した後、更に、該着色粒子表面に弾性材の被覆層を形成する方法。
その中でも（２）の方法が好ましく、更に、該着色粒子表面に弾性材粒子を付着させ、被覆層を形成する方法が特に好ましく、着色粒子表面に弾性材粒子を付着させる工程を水系媒体中に行うことがより好ましい。また、該着色粒子は粒子表面近傍にポリエステルを含有することが好ましい。
前記弾性材としては、極性樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、トナーの結着樹脂として、所望する温度Ｔａ付近にガラス転移点を有するものを用い、該弾性材として、所望する温度Ｔｂ付近にガラス転移点を有するものを用いる。但し、弾性材のガラス転移点の温度と該Ｔｂの温度とが完全に一致するわけではなく、該Ｔｂはトナー中における該弾性材の存在状態等による影響を受ける。トナー中において、該結着樹脂と弾性材とが相分離した状態で存在し、トナー全量に対する該弾性材の含有量が一定の範囲にあり、且つ、トナーの粒子１個１個の弾性材の含有率が揃っていることが好ましい。このような場合に、前記Ｔａ、Ｔｂ、δａ、δｂ、及び、Ｇ’ａを本発明の規定する範囲内に制御しやすくなる。さらに、トナーの粒子１個１個を比較した場合において、各トナーに含有される弾性材の存在状態が揃っていることが好ましい。各トナーに含有される弾性材の含有量及び存在状態が揃っていることで、該弾性材の含有量が少ない場合にも弾性材の特性が良好に発現されると考えられる。また、トナーに含有される該弾性材の含有量を少なくできることにより、前記動的粘弾性試験による損失正接（Ｇ”）曲線において、前記Ｔｂ近傍の温度領域におけるＧ”（Ｐａ）の値の上昇が抑えられる。これにより、トナーの低温定着性能が低下することなく、耐しみ込み性能、色域性能及び耐オフセット性能が良好に発現されると考えられる。トナー全量に対する該弾性材の含有量が好適な範囲にある場合であっても、トナーの粒子１個１個の弾性材の含有率や存在状態にばらつきが大きい場合には、前記δｂが０．６０を超える値になりやすくなる。この場合、トナーの耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下しやすい。
本発明において、前記弾性材は、トナー全量に対し１．０乃至２５．０質量％含有することが好ましい。該弾性材の含有量が上記の範囲内であると、δｂを良好に制御しやすく、耐しみ込み性能、耐オフセット性能をより高めることができる。また、前記Ｇ’ａの値の上昇を抑制でき、トナーの低温定着性能をより高めることができる。尚、該弾性材の含有量は、トナー全量に対し２．０乃至１２．０質量％であることがより好ましく、２．０乃至９．０質量％であることが特に好ましい。
本発明のトナーが有するトナー粒子は、上記したとおり、着色粒子の表面が弾性材で被覆された構造であることが好ましい。このような構造にした場合、トナー粒子が有する該弾性材の含有量を制御するためには、弾性材による被覆層の厚さを制御すれば良く、トナー粒子間で均一に制御しやすくなる。着色粒子に弾性材粒子を付着させて被覆層を形成する場合には、弾性材粒子の粒径を制御することにより、被覆層の厚さを制御することができる。これにより、トナーが有する該弾性材の含有量が少ない場合にも、着色粒子の表面に均一に被覆層を形成することが可能となり、トナーの現像安定性能、耐しみ込み性能、色域性能及び耐オフセット性能が良好に発現される。また、トナーが含有する該弾性材の量を少なくできるために、トナーの低温定着性能の低下を抑制できる。
前記弾性材は、アニオン性の親水性官能基を有する極性樹脂であることが好ましい。前記弾性材がアニオン性の親水性官能基を有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高める点で好ましい。アニオン性の親水性官能基を有することで、トナー中において結着樹脂との親和性が良好となり、トナー粒子間の該弾性材の含有量が均一になりやすい。また、本発明のトナーが有するトナー粒子が、着色粒子の表面が弾性材で被覆された構造を有する場合には、アニオン性の親水性官能基を有する弾性材を用いると、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態がより均一になりやすい。前記弾性材が有する好ましいアニオン性の親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びこれらの金属塩、或いは、アルキルエステルを用いることができる。金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、着色粒子と弾性材との接着性、被覆状態の均一性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、スルホン酸基のアルキルエステルから選ばれるスルホン酸系の官能基を有することが好ましい。この場合、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態が特に均一になる。
前記弾性材が有するスルホン酸系の官能基の量は、該弾性材を１００．００質量％としたときスルホン酸系官能基を０．１０乃至１０．００質量％含有することが好ましい。該スルホン酸系官能基の含有量が上記範囲であることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該スルホン酸系官能基の含有量が上記範囲にある場合に、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態が特に均一になりやすく、より良好な現像安定性能が得られる。該スルホン酸系官能基の含有量は、０．１０乃至５．００質量％であることがより好ましく、０．５０乃至３．５０質量％であることがさらに好ましく、０．５０乃至３．００質量％であることが特に好ましい。
前記弾性材は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００乃至１０００００であることが、トナーの割れを良好に抑制できるために好ましい。また、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることが出来る。尚、該弾性材の重量平均分子量は、１００００乃至８００００であることがより好ましく、１２０００乃至７００００であることがさらに好ましい。
また、前記弾性材は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の個数平均分子量（Ｍｎ）が２０００乃至２００００であることが、トナーの割れを良好に抑制できるために好ましい。また、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることが出来る。尚、該弾性材の個数平均分子量は、２０００乃至１２０００であることがより好ましく、３０００乃至１００００であることがさらに好ましい。
前記弾性材は、前記Ｍｗと前記Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０乃至２０．００であることが、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることができるため好ましい。尚、該弾性体のＭｗ／Ｍｎは、２．００乃至１０．００であることがより好ましく、３．００乃至８．００であることがさらに好ましい。
粒状の弾性材を用いて着色粒子表面を被覆する場合には、前記弾性材としては、酸価Ａｖｐが６．０乃至８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあり、体積平均粒子径Ｄｖｐが１０乃至２００ｎｍにあり、該ＡｖｐとＤｖｐとの比（Ａｖｐ×Ｄｖｐ）が２００乃至６０００であることが好ましい。弾性材の酸価が前記範囲にあることで、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすくなる。また、該弾性材の粒子径が前記範囲にあることで、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナーの粒子１個１個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。酸価と体積平均粒子径とを上記の規定を満たすように調整した結果、より良好な耐しみ込み性能、耐オフセット性能、低温定着性能が得られやすい。そして、前記弾性材のＡｖｐは、１０．０乃至５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５．０乃至４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。また、前記Ｄｖｐとしては、１０乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１５乃至７０ｎｍであることが特に好ましい。さらに、前記（Ａｖｐ×Ｄｖｐ）は、２００乃至３０００であることがより好ましく、２００乃至１６００であることが更に好ましく、３００乃至１０００であることが特に好ましい。
本発明においては、結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子を形成した後、更に、該着色粒子表面に弾性材粒子を付着させ、被覆層を形成する方法が特に好ましい。
この場合、前記弾性材は、体積分布の１０％粒子径（Ｄｖ１０）と前記Ｄｖｐとの比（Ｄｖｐ／Ｄｖ１０）が１．０乃至５．０にあることが好ましい。トナー全体に占める該弾性材の添加量を増大しなくても、トナーの粒子１個１個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。この場合には、良好な耐しみ込み性能、耐オフセット性能が得られやすい。また、定着工程において、該弾性材と結着樹脂とが相溶しやすくなり、耐しみ込み性能、色域性能、耐オフセット性能がより良好となる。該（Ｄｖｐ／Ｄｖ１０）が１．０乃至４．０であることがより好ましく、１．０乃至３．０であることが特に好ましい。
また、前記弾性材は、体積分布の９０％粒子径（Ｄｖ９０）と前記Ｄｖｐとの比（Ｄｖ９０／Ｄｖｐ）が１．０乃至５．０にあることが好ましい。該（Ｄｖ９０／Ｄｖｐ）が上記の範囲内であれば、前記弾性材がトナー表面から遊離しにくいため、良好な現像安定性能が得られやすい。また、耐しみ込み性能、耐オフセット性能についても良好な特性が得られる。該（Ｄｖ９０／Ｄｖｐ）は１．０乃至４．０であることがより好ましく、１．０乃至３．０であることが特に好ましい。
上記弾性材の体積平均粒子径（Ｄｖｐ）、体積分布の１０％粒子径（Ｄｖ１０）、９０％粒子径（Ｄｖ９０）は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡＭＯＤＥＬ：９２３２（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）で測定することができる。測定条件としては、下記に示す条件とする。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｌａｔｅｘ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｙｅｓ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．５９
Ｆｌｕｉｄ：ｗａｔｅｒ
前記弾性材は、ゼータ電位（Ｚ１ｐ）が−１１０．０乃至−３５．０ｍＶであることが好ましい。該Ｚ１ｐは、弾性材が有する酸性基の種類、含有量と、弾性材の微粒子の粒子径に由来すると考えられる。Ｚ１ｐが上記範囲にあることで、トナーが有する着色粒子と弾性材との密着性がより良好となり、また、前記着色粒子を被覆する弾性材の被覆状態がより均一になる。また、水中において、着色粒子の表面を弾性材で被覆してトナー粒子を形成する場合においても、トナーから遊離した弾性材の生成や弾性材の凝集塊の生成を抑制できる。尚、Ｚ１ｐの範囲は、−９０．０乃至−５０．０ｍＶであることがより好ましく、−８５．０乃至−６０．０ｍＶであることがさらに好ましい。
前記弾性材は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定による１０％ゼータ電位をＺｐ１０（ｍＶ）とし、９０％ゼータ電位をＺｐ９０（ｍＶ）としたとき、該Ｚｐ１０と前記Ｚ１ｐとの比（Ｚ１ｐ／Ｚｐ１０）が１．００乃至３．００であり、該Ｚｐ９０と前記Ｚ１ｐとの比（Ｚｐ９０／Ｚ１ｐ）が１．００乃至３．００であることが好ましい。該Ｚ１ｐ／Ｚｐ１０及び該Ｚｐ９０／Ｚ１ｐが上記範囲であることにより、トナー全体に占める弾性材の添加量を抑制した場合においても、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態がより均一になる。また、トナー一粒一粒に含有される弾性材の量が、トナー間において、より均一になりやすい。水中において、着色粒子に弾性材を吸着させて弾性材による被覆層を形成する場合には、弾性材の被覆状態がより均一になり、また、弾性材同士の凝集体の副生を抑制できるため、特に好ましい。前記Ｚ１ｐ／Ｚｐ１０は１．００乃至２．５０であることがより好ましく、１．００乃至２．００であることが特に好ましい。また、前記Ｚｐ９０／Ｚ１ｐは１．００乃至２．５０であることがより好ましく、１．００乃至２．００であることが特に好ましい。
前記弾性材は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を８０．０質量％以上含有し、メタノール不溶成分を７０．０質量％以上含有することが、トナーの低温定着性能と現像安定性能の両立の点から好ましい。また、上記の規定を満たすことにより、結着樹脂と該弾性材との親和性が良好になり、トナー粒子の一粒一粒に含有される該弾性材の含有量の均一性が増す。特に、着色粒子表面を弾性材にて被覆する構成とした場合、着色粒子を被覆する弾性材の被覆層の膜厚が均一になり、トナーの低温定着性能と現像安定性能がより良好に発現される。また、トナーの耐ブロッキング性能、耐しみ込み性能、及び色域性能についても良好となる。尚、上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は８５．０質量％以上であることがより好ましく、８７．０質量％以上であることがさらに好ましい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量は、８７．０乃至９９．０質量％であることが特に好ましい。また、メタノール不溶成分の含有量は、７５．０質量％以上であることがより好ましく、８５．０質量％以上であることがさらに好ましい。該メタノール不溶成分の含有量としては、８５．０乃至９９．０質量％であることが特に好ましい。
前記弾性材が有するメタノール不溶成分の酸価Ａｖｐ２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該Ａｖｐ２と前記Ａｖｐとの比（Ａｖｐ／Ａｖｐ２）が１．００乃至５．００であることが好ましい。この場合には、トナー中における弾性材の層厚が均一に揃いやすく、トナーの現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能がより良好になる。尚、上記Ａｖｐ２は、５．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０．０乃至２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、該Ａｖｐ／Ａｖｐ２は１．００乃至３．００であることがより好ましく、１．１０乃至２．００であることがさらに好ましい。
前記弾性材として用いることのできる樹脂としては、後述の結着樹脂に用いることのできる樹脂として例示したものと同様の樹脂を用いることができる。
中でも、２価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルが弾性材として好ましく用いられる。エーテル結合を有する２価のアルコールとして、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、下記化１で示されるビスフェノール誘導体；または下記化２で示される化合物をあげることができる。
【化１】
2009107830.tif 000003
（式中、Ｒはエタンジイル基またはプロパン−１，２−ジイル基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
【化２】
2009107830.tif 000004
（式中、Ｒ’は炭素数が２乃至４の直鎖又は分岐アルカンジイル基を示す。）
前記弾性材が、２価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルを有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。主鎖にエーテル結合を多数有することで、着色粒子と適度な親和性を有するため、弾性材の添加量が少量の場合にも、トナー粒子間における該弾性材の含有量が均一になりやすい。また、本発明のトナーが、前記着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有する構造を有する場合、前記着色粒子に対する弾性材の被覆状態がより均一になりやすい。
上記２価アルコールと組み合わせて用いる多価カルボン酸成分としては、以下の化合物が挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸。
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有する着色粒子が、難水溶性の無機分散剤を有する水系媒体中に分散した分散液を形成する工程；該着色粒子の分散液に、弾性材を添加して複合体の分散液を形成する工程；該複合体の分散液を加熱する工程；該複合体の分散液において前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程；を経て形成されることが好ましい。難水溶性の無機分散剤を有することにより、水系媒体中において、該無機分散剤で着色粒子の表面を均一に被覆することができる。この状態を形成した後に、前記複合体の分散液を形成する工程において、弾性材を添加することで、無機分散剤と弾性材との相互作用により吸着力が働き、無機分散剤を介して、着色粒子の表面を弾性材が均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の含有量が均一に被覆することが可能になる。着色粒子に、無機分散剤及び前記弾性材が均一に吸着した状態を形成した後、前記加熱する工程により、着色粒子、及び、該弾性材を軟化せしめる。さらに、軟化状態を維持したまま、前記無機分散剤を溶解する工程で、無機分散剤を溶解することにより、着色粒子の表面に弾性材を均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の量、被覆状態が均一となるように被覆できる。
さらには、ポリエステル樹脂を含有する着色粒子を用いることが好ましい。着色粒子がポリエステルを含有することで、該ポリエステルとの相互作用により、着色粒子表面に前記無機分散剤が均一に、且つ、着色粒子間において該無機分散剤の吸着量が均一に吸着する。さらに、該無機分散剤と前記弾性材との相互作用により吸着力が働き、着色粒子表面に弾性材が均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の含有量が均一に含有せしめることが可能になる。
前記着色粒子の分散液を形成する工程において、着色粒子の重量平均粒子径Ｄ４ｔが３．０乃至８．０μｍであり、着色粒子の個数平均粒子径Ｄ１ｔと該Ｄ４ｔとの比（Ｄ４ｔ／Ｄ１ｔ）が１．００乃至１．３０であることが好ましい。着色粒子のＤ４ｔが上記の範囲内である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士の凝集を良好に抑制できる。また、着色粒子と弾性材との密着性が適度となり、トナー粒子の表面からの弾性材の剥離を良好に抑制できる。同様に、（Ｄ４ｔ／Ｄ１ｔ）が上記の範囲内である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士の凝集を良好に抑制できる。尚、（Ｄ４ｔ／Ｄ１ｔ）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合に１．００を示す。該値が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が大きいことを示す。尚、前記Ｄ４ｔは３．０乃至７．０μｍであることがより好ましく、４．０乃至６．０μｍであることがさらに好ましい。また、前記（Ｄ４ｔ／Ｄ１ｔ）は１．００乃至１．２５であることがより好ましく、１．００乃至１．２０であることが更に好ましい。
前記着色粒子の分散液を形成する工程において、該着色粒子は表面に無機分散剤を有し、該着色粒子と該無機分散剤とを有する分散質のゼータ電位Ｚ２ｔ（ｍＶ）が、−１５．０ｍＶ以下（負に大）であり、且つ、Ｚ２ｔと前記Ｚ１ｐとの差（Ｚ２ｔ−Ｚ１ｐ）が５．０乃至５０．０ｍＶであることが好ましい。該Ｚ２ｔが−１５．０ｍＶ以下である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士が凝集するのを良好に抑えることができ、より良好なトナーの現像安定性能を達成することができる。該（Ｚ２ｔ−Ｚ１ｐ）が上記の範囲内であれば、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態がより均一になる。また、弾性材がトナー粒子の表面から剥がれるのを抑制することができる。さらに、トナー粒子の表面に弾性材の微粒子が良好に固定化され、遊離した弾性材の微粒子の発生を抑制できる。Ｚ２ｔは−６０．０乃至−１５．０ｍＶであることがより好ましく、−５０．０乃至−３５．０ｍＶであることがさらに好ましく、−４５．０乃至−３５．０ｍＶであることが特に好ましい。また、該（Ｚ２ｔ−Ｚ１ｐ）は２０．０乃至４５．０ｍＶであることがより好ましく、２５．０乃至４５．０ｍＶであることがさらに好ましく、３０．０乃至４５．０ｍＶであることが特に好ましい。
前記着色粒子としては、スチレン−アクリル樹脂を主成分（結着樹脂）とし、さらに結着樹脂１００質量部に対し２．０乃至２０．０質量部のポリエステルを含有することが好ましい。着色粒子がポリエステルを含有することで、着色粒子の表面に前記無機分散剤が均一に吸着し、着色粒子間においても無機分散剤の吸着量が均一になる。さらに、該無機分散剤と前記弾性材との相互作用により吸着力が働くため、均一に並べられた該無機分散剤を介して、着色粒子の表面を弾性材が均一に被覆できる。また、着色粒子間において弾性材の含有量を均一に被覆せしめることが可能になる。尚、上記ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３．０乃至１５．０質量部であることがより好ましく、さらには、４．０乃至１０．０質量部であることが好ましい。
上記の固定処理工程において、トナー粒子同士が融着することを抑制するために、界面活性剤や前述の難水溶性無機分散剤を添加することも好ましい。その添加量は、得られるトナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５．００質量部とすることが好ましい。用いることができる界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するものが挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該カチオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程において、着色粒子と弾性材との間に存在する無機分散剤を溶解する方法としては、塩酸を添加することにより分散液のｐＨを５．０以下にする酸処理工程を有することが好ましい。該酸処理工程により、難水溶性の無機塩の如き無機分散剤を溶解することで、分散液内の全ての着色粒子に均一に弾性材の微粒子を固定化することができる。トナーの現像安定性能がさらに良好になる。
上記酸処理工程において、弾性材のガラス転移点Ｔｓ（℃）以下の温度であって、且つ、前記Ｔｔ（℃）と比較して５．０乃至５０．０℃高い温度で加熱しながら酸処理工程を行うことが、トナーの現像安定性能の観点から好ましい。上記の温度範囲であれば、トナー粒子表面から弾性材が剥がれるのを良好に抑制でき、着色粒子表面に対して高い被覆効率を達成することができる。それによって、良好なトナーの現像安定性能、耐ブロッキング性能が達成される。尚、該温度は１０．０乃至４０．０℃であることがより好ましい。
前記着色粒子の分散液を形成する工程においては、水系媒体中に難水溶性の無機分散剤を含有させることが好ましい。無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。これらの無機分散剤の使用量は、着色粒子１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
前記着色粒子は２５．０乃至６０．０℃にガラス転移点（Ｔｔ）、６５．０乃至９５．０℃に融点（Ｔｗ）を有し、前記弾性材の微粒子は４０．０乃至９０．０℃にガラス転移点（Ｔｓ）を有し、ＴｔとＴｗとの差（Ｔｗ−Ｔｔ）は１０．０乃至５０．０℃であり、ＴｔとＴｓとの差（Ｔｓ−Ｔｔ）は５．０乃至５０．０℃であることが好ましい。
Ｔｔ、Ｔｗ及びＴｓはそれぞれ上記範囲内である場合、着色粒子同士の融着の抑制と着色粒子表面への微粒子の固着とを良好に両立することができ、また、より良好な低温定着性能及び耐オフセット性能を得ることができる。前記Ｔｔは２５．０乃至４８．０℃にあることがより好ましく、３０．０乃至４８．０℃にあることがさらに好ましく、３３．０乃至４５．０℃にあることが特に好ましい。前記Ｔｗは、６５．０乃至９０．０℃にあることがより好ましく、７０．０乃至９０．０℃にあることがより好ましく、７０．０乃至８５．０℃にあることが特に好ましい。前記Ｔｓは、５０．０乃至８５．０℃にあることがより好ましく、５５．０乃至８０．０℃にあることが更に好ましく、６０．０乃至７８．０℃にあることが特に好ましい。
（Ｔｗ−Ｔｔ）が上記の範囲内であれば、前記加熱工程において前記着色粒子の軟化の程度が適度であり、弾性材粒子が着色粒子の表面全体に行き渡ることができ、その後に固定化されるため、トナー粒子間で弾性材微粒子の含有量がより均等になる。また、トナー表面からの弾性材微粒子の遊離も抑制できる。その結果、良好な現像安定性能を有するトナーを得ることができる。また、（Ｔｓ−Ｔｔ）が上記の範囲内である場合にも、同様の効果が得られる。尚、（Ｔｗ−Ｔｔ）は１５．０乃至５０．０℃にあることがより好ましく、２５．０乃至４５．０℃にあることがさらに好ましい。また、前記（Ｔｓ−Ｔｔ）は、１０．０乃至４０．０℃にあることがより好ましく、１５．０乃至３５．０℃にあることがさらに好ましい。
本発明によると、前記Ｇ’ａとＧ’ｂとの比（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）が５０．０以下であることが好ましい。本発明のトナーは、前記Ｔａが２５．０乃至６０．０にあるが、このようなトナーにおいて、該（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）が上記範囲にあることで、前記δｂの値が良好に発現され、耐しみ込み性能、及び、色域性能がさらに良好になる。また、弾性保持能力が大きくなるため、現像安定性能がさらに良好になる。一方、前記（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）が小さくなりすぎると、定着されたトナー層の表面状態が不均一になる傾向があり、定着画像色域性能が低下する傾向にある。この観点から考えると、該（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）は１．０以上にあることが好ましい。このため、前記（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）の好ましい範囲は５０．０以下であり、１．０乃至３０．０にあることがより好ましく、１．０乃至２０．０にあることがさらに好ましく、１．０乃至１３．０にあることが特に好ましい。
尚、上記と同様の理由により、前記Ｇ’ｂは１．００×１０６乃至１．００×１０７Ｐａであることが好ましく、１．５０×１０６乃至９．００×１０６Ｐａであることがより好ましい。
前記トナーは、前記ｔａｎδ曲線において、前記Ｔｂ（℃）を越える温度に極大値Ｔｃ（℃）を有し、該Ｔｃと前記Ｔｂとの差（Ｔｃ−Ｔｂ）が５．０乃至８０．０℃であり、該Ｔｃにおけるｔａｎδの値（δｃ）が１０．００以下にあることが好ましい。本発明のトナーは低温定着性能、耐しみ込み性能、及び、耐オフセット性能を兼ね備えたトナーの性能向上を目指しているが、特に低温定着性能を伸ばそうとした場合、トナーのＧ”に対するＧ’の値が小さくなりすぎると、耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下する場合がある。このため、該δｃは１０．００以下であることが好ましい。また、トナーのＧ”に対してＧ’の値が大きくなりすぎると、色域性能が低下する場合がある。この観点からは、該δｃは０．１０乃至１０．００であることが好ましい。尚、該δｃの好ましいとしては、０．２０乃至５．００にあることがより好ましく、０．５０乃至３．００にあることが更に好ましく、０．５０乃至２．００にあることが特に好ましい。
また、前記ｔａｎδ曲線において、前記Ｔｂ（℃）を越える温度に極大値Ｔｃ（℃）を有し、該Ｔｃと前記Ｔｂとの差（Ｔｃ−Ｔｂ）が５．０乃至８０．０℃であることで、定着工程において、トナーがＴｃ以上に加熱される場合においても、低温定着性能、耐しみ込み性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。このため、該（Ｔｃ−Ｔｂ）は５．０乃至４０．０℃にあることがより好ましく、１０．０乃至４０．０℃にあることがさらに好ましく、１０．０乃至３０．０℃にあることが特に好ましい。
本発明のトナーは、前記ＴｃにおけるＧ’の値（Ｇ’ｃ）と前記Ｇ’ａとの比（Ｇ’ａ／Ｇ’ｃ）が１．００×１０１乃至１．００×１０４にあることが好ましい。δｂが本発明の範囲にある時に、該（Ｇ’ａ／Ｇ’ｃ）が上記範囲にあることで、低温定着性能、耐しみ込み性能、色域性能がさらに良好になる。このため、該（Ｇ’ａ／Ｇ’ｃ）は、１．００×１０１乃至１．００×１０３にあることがより好ましく、１．００×１０２乃至１．００×１０３にあることが特に好ましい。
前記（Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ）、（Ｔｃ−Ｔｂ）、δｃ及び（Ｇ’ａ／Ｇ’ｃ）は、トナー中における前記弾性材の存在状態の均一性、該弾性材の種類、物性及び含有量、並びに、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分のガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により総合的に制御することができる。
本発明のトナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）を常用対数（ｌｏｇ１０Ｇ’）に変換した場合において、各温度における前記ｌｏｇ１０Ｇ’の傾きをｙ軸とし、そのときの温度をｘ軸とした温度−傾き曲線において、２５．０乃至６０．０℃に極小値Ｔｘ（℃）を有し、４５．０乃至８０．０℃に極大値Ｔｙ（℃）を有し、６０．０乃至１００．０℃に極小値Ｔｚ（℃）を有し、前記Ｔｙ（℃）は前記Ｔｘ（℃）よりも大きく、前記Ｔｚ（℃）は前記Ｔｙ（℃）よりも大きいことが好ましい。
本発明において、前記温度−傾き曲線とは、以下の方法により求めることができる。前記動的粘弾性試験によるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を常用対数（ｌｏｇ１０Ｇ’）に変換する。さらに、各温度における前記ｌｏｇ１０Ｇ’の傾きを求めるため、以下の計算を行う。前記ｌｏｇ１０Ｇ’の値を用い、低温側のデータから数えてｎ番目の温度Ｔｎ（℃）における貯蔵弾性率の常用対数の値をｌｏｇ１０Ｇ’ｎとし、ｎ−１番目の温度（℃）における貯蔵弾性率の常用対数の値をｌｏｇ１０Ｇ’ｎ−１としたとき、下記式（１）より温度Ｔｎ（℃）におけるｌｏｇ１０Ｇ’ｎの傾きＲ’ｎを算出する。但し、ｎ＝１の場合を除く。
Ｒ’ｎ＝（ｌｏｇ１０Ｇ’ｎ−ｌｏｇ１０Ｇ’ｎ−１）／（Ｔｎ−Ｔｎ−１）  式（１）
さらに、温度Ｔｎ（℃）における傾きＲ’ｎに対し、ｎ−２番目の温度Ｔｎ−２（℃）における傾きをＲ’ｎ−２とし、ｎ−１番目の温度Ｔｎ−１（℃）における傾きをＲ’ｎ−１とし、ｎ＋１番目の温度Ｔｎ＋１（℃）における傾きをＲ’ｎ＋１とし、ｎ＋２番目の温度Ｔｎ＋２（℃）における傾きをＲ’ｎ＋２としたとき、下記式（２）によりスムージング処理を行って、温度Ｔｎ（℃）における傾きＲｎを算出する。この傾きＲｎをｙ軸とし、前記温度Ｔｎ（℃）をｘ軸として、ｎが１〜３及び最後の２個の値を除いてプロットした曲線を、前記温度−傾き曲線とする。
Ｒｎ＝（Ｒｎ−２＋Ｒｎ−１＋Ｒｎ＋Ｒｎ＋１＋Ｒｎ＋２）／５        式（２）
前記温度−傾き曲線において、極小値Ｔｘ（℃）と極小値Ｔｚ（℃）との間に極大値Ｔｙ（℃）を有することは、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線において、前記Ｔｘ（℃）と前記Ｔｚ（℃）との間の温度領域に、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が上に凸となる領域を有することを示す。貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が上に凸となる領域を有することにより、前記δｂが０．６０以下の値となることが、トナーの低温定着性能、色域性能及び現像安定性能の両立の観点から好ましい。尚前記Ｔｘ（℃）は２９．０乃至５５．０℃であることがより好ましく、３０．０乃至５０．０℃であることが更に好ましい。前記Ｔｙ（℃）は５０．０乃至６５．０℃であることがより好ましい。前記Ｔｚ（℃）は６５．０乃至９５．０℃であることがより好ましく、７０．０乃至９０．０℃であることが更に好ましい。また、前記（Ｔｚ−Ｔｘ）は１０．０乃至４０．０℃であることがより好ましい。
また、前記Ｔｘ（℃）と前記Ｔｙ（℃）との差は、５．０乃至３５．０℃であることが好ましく、１０．０乃至３０．０℃であることがより好ましい。前記Ｔｙ（℃）と前記Ｔｚ（℃）との差（Ｔｚ−Ｔｙ）は５．０乃至３５．０℃であることが好ましく、７．０乃至３０．０℃であることがより好ましい。
前記Ｔｘ（℃）、前記Ｔｙ（℃）及び前記Ｔｚ（℃）は、トナー中における前記弾性材の存在状態の均一性、該弾性材の種類、物性及び含有量、並びに、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分のガラス転移点（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により総合的に制御することができる。
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を５０．０乃至９３．０質量％含有し、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分を５．０乃至４５．０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶の成分（前記（２）に相当）は、前述の弾性材の一部が、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが、共有結合その他の結合により比較的柔らかく架橋した成分と考えられる。一般に知られているＴＨＦに不溶である成分に併せ、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶である成分を含有することで、前記δａ、δｂ、及び、Ｇ’ａを良好な範囲に保ち、本発明の効果が良好に発現される。一般に、クロロホルムはＴＨＦよりもトナー構成材料（主として結着樹脂）に対する溶解性が大きい。このため、本発明のトナーは、（１）ＴＨＦ可溶成分、（２）ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶である成分、及び、（３）ＴＨＦ及びクロロホルムに不溶の成分により構成されていることが好ましい。尚、本発明のトナーは、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに不溶な成分を３．０乃至１５．０質量％含有することが好ましい。
さらに、前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、フーリエ変換核磁気共鳴分光法（ＦＴ−ＮＭＲ）により検出可能なポリエステルを含有することが好ましい。やわらかく架橋した成分がポリエステルを有することにより、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶といった物性が良好に発現され、低温定着性能を低下させることなく、良好な耐しみ込み性能、色域性能が発現されるものと考えられる。また、上記ポリエステルは、主鎖にエーテル結合を有することが好ましい。エーテル結合を挟んで主鎖が自由に回転可能となり、より良好に上記の物性が達成されると考えられる。ＦＴ−ＮＭＲ装置としては、例えばＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）を用いることができる。測定用の溶媒としては、内部基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する重水素化クロロホルムを用いる。
具体的な測定方法としては、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて行うことができる。測定条件としては、以下の条件で測定できる。
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６
遅延時間：２５ｓｅｃ
周波数範囲：１０５００Ｈ
積算回数  ：６４
測定温度  ：４０
試料      ：溶媒として、ＴＭＳを０．０５質量％含有する重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）１ｍｌに測定サンプル２０ｍｇを入れ、温度２４．０℃、湿度６０．０％ＲＨの環境下で２４時間静置して溶解させる。これをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れて測定する。
上記のＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分（前記（２）に相当）と、ＴＨＦ及びクロロホルムに不溶の成分（前記（３）に相当）との物性の違いは、それぞれの架橋成分の組成と、架橋の密度の違いによるものと考えられる。即ち、架橋の密度が大きいものはＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに不溶な成分となるが、架橋の密度が十分に小さく、ポリエステルを含有することで十分に柔軟性を有する場合に、ＴＨＦ不溶であり且つクロロホルムに可溶といった物性が発現されるものと考えられる。
前記ＴＨＦ可溶成分の含有量が上記した範囲内であれば、耐オフセット性能と低温定着性能の良好な両立が達成できる。
前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量が上記範囲内であれば、色域性能を良好に維持でき、耐しみ込み性能、耐オフセット性能についてより良好な特性を得ることができる。また、前記（δｂ−δａ）を０．２０以上に容易にコントロールしやすくなる。
前記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、６０．０乃至９０．０質量％にあることがより好ましく、６０．０乃至８５．０質量％にあることが特に好ましい。また、前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、１０．０乃至４０．０質量％にあることがより好ましく、１０．０乃至３５．０質量％にあることが特に好ましい。
上記ＴＨＦ不溶成分の含有量と、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等によって制御することが可能である。
前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、酸価Ａｖ（ＡｖＣｌ）が５．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。該成分は、前述の弾性材の一部、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが共有結合したものが抽出されたと考えられる。該成分の酸価が前記範囲にある場合、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすく、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナー１個１個に含有される該弾性材の量をトナー間において均一に揃えやすくなる。また、δｂやＧ’ａの値をよりコントロールしやすくなる。前記弾性材のＡｖＣｌは、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることさらに好ましく、１０．０乃至２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
前記ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、蛍光Ｘ線測定により検出可能なスルホン酸基に由来する硫黄元素を含有することが好ましい。該成分は、前述の弾性材の一部、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが共有結合したものが抽出されたと考えられる。該成分がスルホン酸基に由来する硫黄元素を有することで、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナー１個１個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。
上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、０．０１０乃至１．０００質量％であることが好ましい。該硫黄元素の含有量が０．０１０質量％未満であると、前記スルホン酸基を含有せしめた効果が得られにくい。該硫黄元素の含有量が１．０００質量％を越える場合、スルホン酸基と他の極性基との相互作用により、トナーの低温定着性能が低下する場合がある。尚、該硫黄元素の含有量は、０．０１０乃至０．５００質量％であることがより好ましく、０．０２０乃至０．３００質量％であることが特に好ましい。
上記ＴＨＦ可溶成分の含有量、及び、ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により測定される値をもって定義する。また、本発明のトナーに含有されるＴＨＦに可溶な成分、ＴＨＦに不溶な成分、及び、該ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分とは、以下のようにして回収された成分を示す。
円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを用いることができる）を、４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、トナー（１×ρ）ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、毎分１℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、４０℃で２４時間真空乾燥する。これを２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（Ｗ２ｇ）。この固形分を、トナーに含有されるＴＨＦ不溶成分とする。
トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量（質量％）＝｛１−（Ｗ２／Ｗ１）｝×１００
トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙Ｎｏ．５Ａを用いることができる）を用いて濾過する。得られた溶液を、４０℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、４０℃で２４時間真空乾燥した固形分を、ＴＨＦに可溶な成分と定義する。
ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、前記ソックスレー抽出法によって得られたＴＨＦ不溶成分を有する円筒濾紙を、溶媒としてクロロホルム２００ｍｌを用い、ソックスレー抽出器にかけ、９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、毎分１℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、４０℃で２４時間真空乾燥する。これを２５℃６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（Ｗ３ｇ）。
ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量（質量％）＝｛１−（Ｗ３／Ｗ２）｝×１００
ＴＨＦに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の組成分析及び分子量測定を行う場合は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定量濾紙Ｎｏ．５Ａを用いることができる）を用いて濾過し、得られた溶液を、４０℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、４０℃で２４時間真空乾燥した固形分を用いる。
尚、トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。
前記トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（Ｓｔ）換算の分子量分布において、分子量８０００乃至２０００００に極大値（Ｍｐ）を有することが好ましい。該ＴＨＦ可溶成分が上記範囲にＭｐを有することで、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、低温定着性能、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。該Ｍｐが８０００未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Ｍｐが２０００００を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Ｍｐの範囲としては、分子量１００００乃至１０００００にあることがより好ましく、分子量１５０００乃至３５０００にあることが特に好ましい。
また、同様の理由により、前記ＴＨＦ可溶成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至５０００００にあることが好ましい。該Ｍｗが１００００未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Ｍｗが５０００００を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Ｍｗの範囲としては、３００００乃至２０００００にあることがより好ましく、５００００乃至１５００００にあることが特に好ましい。
前記Ｍｐ及びＭｗを上記範囲に有するようにするためには、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等を制御することにより可能となる。
本発明のトナーは、ＦＰＩＡ３０００による平均円形度が０．９４５乃至０．９９５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．９６５乃至０．９９５であり、０．９７５乃至０．９９０にあることが特に好ましい。該平均円形度が上記の範囲内であると、トナーの割れの発生が抑制され、また、トナーのトナー容器内における過密充填の発生も抑制できる。本発明のトナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。
本発明のトナーは、ＦＰＩＡ３０００による個数分布において、１μｍ以下の粒子の含有量が２０．０個数％以下にあることが好ましい。該粒子の含有量が２０個数％以下であれば、１μｍ以下の粒子の蓄積が生じにくく、現像安定性能をより良好にできる。また、低濃度域における粒状性を良好にでき、がさつき感の抑制された良好な画像を得ることができる。本発明のように弾性材を含有するトナーにおいては、トナー表面における弾性材の含有状態が不均一であると、該弾性材が１μｍ以下の粒子として検出されやすく、現像安定性能が低下しやすい。前記粒子の含有量は、１５．０個数％以下にあることがより好ましく、１０．０個数％以下にあることが更に好ましく、５．０個数％以下にあることが特に好ましい。
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０乃至７．０μｍにあることが好ましい。該Ｄ４が上記の範囲内であれば、がさつ器官の抑制された良好な画像が得られることに加え、長期保存時においてもトナーの過密充填を抑制できる。また、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。前記Ｄ４の好ましい範囲としては、３．５乃至６．５μｍにあることがより好ましく、４．０乃至６．０μｍにあることが特に好ましい。
前記トナーは、温度２３．０℃湿度６０％における凝集度をＡ０（％）としたとき、該Ａ０（％）が７０．０％以下であり、トナーの凝集度がＡ０＋１０．０％となる温度をＴ１（℃）とし、該凝集度が９８．０％になる温度をＴ２（℃）としたとき、該Ｔ１（℃）と動的粘弾性試験による前記Ｔａ（℃）との差（Ｔ１−Ｔａ）（℃）が２．０乃至４０．０℃であり、前記Ｔ１（℃）と前記Ｔ２（℃）における凝集度の変化率α＝｛９８．０−（Ａ０＋１０．０）｝／（Ｔ２−Ｔ１）が１５．０乃至５０．０であることが好ましい。上記の物性は、トナー一粒一粒の熱特性の分布を示す指標と考えられる。また、２種類以上の異なる熱特性を有する材料を含有するトナーにおいては、トナー一粒一粒が含有する各材料の含有量や存在状態のばらつきを示す指標になると考えられる。さらには、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有する着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、該着色粒子の表面における前記弾性材の被覆状態の均一性、及び、トナー粒子間における前記弾性材の含有量の均一性を示す指標になると考えられる。即ち、トナーが上記範囲の物性を有する場合に、トナー全体に対する弾性材の含有量が少ない状態であって、且つ、トナー一粒一粒の弾性材の含有量及び存在状態が均一と考えられる。このような場合、前記δｂは特に小さい値になりやすく、トナーの低温定着性能、耐オフセット性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の観点から特に好ましい。
上記凝集度の測定方法は以下に示す。
トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）とした場合、トナーを（２．０×ρ）ｇ秤量し、容量５０ｍｌのポリ容器（高さ７６ｍｍ、底面積１１３４ｍｍ２（外径３８ｍｍ）ポリエチレン製円柱状容器、例えば、広口ポリ瓶５０ｍｌ；（株）サンプラテック社製を用いることができる）に入れる。このとき、ポリ容器内でトナー層がほぼ水平になるようにする。これをポリ容器入りトナーと称する。
温度２５．０乃至９５．０℃の範囲について、温度１０．０℃刻みで温度を変化させた熱風循環式の恒温器（例えば、コンパクト精密恒温器“ＡＷＣ−２”（株）アサヒ理化製作所製を用いることができる）を用意し、上記ポリ容器入りトナーを恒温器中の雰囲気温度が調整された各恒温器に入れて静置する。７２時間後、振動を加えないようにポリ容器を静かに取り出し、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。次いで、床に厚さ約１ｃｍの鉄板（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ）を設置し、高さ１ｍの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。落下させたポリ容器を再度、温度２３℃．０、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。この様にして処理されたトナーを用いて、後述の方法により、各温度における凝集度ａ（％）を求める。
また、上記とは別に、温度を変化させないポリ容器入りトナーを用意し、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において静置する。７２時間後、上記と同様にポリ容器入りのトナーを静かに取り出し、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。次いで、床に厚さ１ｃｍの鉄板を設置し、高さ１ｍの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。落下させたポリ容器を再度、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。このトナーを用いて、後述の方法により、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下における凝集度Ａ０（％）を求める。
上述の方法により測定した各温度における凝集度ａ（％）と、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下における凝集度Ａ０（％）との変化率（変化率＝（ａ−Ａ０）×１００／Ａ０）を比較して、該変化率が１０．０％以上となる最も低い温度ｔ（℃）を求める。
この結果から、変化率の更に詳細なデータを求めるため、〔温度ｔ（℃）−１０．０（℃）〕の温度（℃）よりも小さい温度であり、且つ、温度２５．０乃至９５．０℃の範囲について、温度１０．０℃刻みとしたときの最も大きい温度（℃）乃至９５．０℃の範囲について、恒温器中の雰囲気温度を温度２．０℃刻みで変化させた恒温器を用意し、上記ポリ容器入りトナーを各恒温器に入れて静置する。以後は同様に、７２時間後、ポリ容器を静かに取り出し、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。次いで、同じく高さ１ｍの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。これを再度、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下において２４時間静置する。このトナーを用いて、後述の方法により、各温度Ｔ（℃）における凝集度Ａ（％）を求める。
この方法によって得られた値から、ｘ軸にポリ容器入りトナーを７２時間静置した恒温器の温度Ｔ（℃）、ｙ軸にその時の上記凝集度の値Ａ（％）をプロットしたＴ（℃）−Ａ（％）のグラフを作成する。このグラフより、各値を読みとる。
即ち、上記グラフのｙ軸において（Ａ０＋１０．０）％の点を求め、それに対応するｘ軸の値をＴ１（℃）とし、上記グラフのｙ軸において９８．０％の点を求め、それに対応するｘ軸の値をＴ２（℃）とする。
凝集度の測定装置としては、例えば、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いる。下から順に、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩を重ね、これを上記装置の振動台にセットする。測定は、温度２３．０℃、湿度６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行う。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整する。
（２）前述の方法によって調整したトナーを、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせ、そのトナーの質量を測定する。
（３）振動台を９０秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定し、下式にもとづいて凝集度Ａ（％）を算出する。
凝集度Ａ（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
動的粘弾性試験による前記Ｔａ（℃）はトナーが有する着色粒子のガラス転移点（Ｔｇ）に対応し、上記Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）は弾性材のＴｇ及びトナー中における該弾性材の存在状態、含有量に対応した値と考えられる。例えば、低いＴｇ（℃）を有する着色粒子と、該着色粒子を被覆し高いＴｇ（℃）を有する弾性材とを有するトナーの場合には、着色粒子に対し十分に多量の弾性材で該着色粒子を被覆したトナーの場合、上記の方法で測定されるＴ１（℃）は、該弾性材のＴｇ（℃）に近い値となりやすい。トナーが弾性材を多量に有するため、前記Ｔ２（℃）は高い値になりやすく、前記αが小さい値になりやすい。この場合、前記δｂは小さい値になりやすいが、前記Ｇ’ａが大きい値になりやすく、トナーは低温定着性能、色域性能が低下しやすい。
一方、着色粒子に対する弾性材の含有量を少なくすると、弾性材による着色粒子の被覆状態が不均一となりやすい。即ち、トナー粒子の表面において、着色粒子が露出している部分と、着色粒子が弾性材で被覆されている部分とが混在した状態になりやすい。この場合、前記Ｔ１（℃）は、着色粒子のＴｇ（℃）に近い値になりやすい。しかし、前記Ｔ２（℃）は弾性材のＴｇ（℃）の影響を受けて高めの値を示すため、前記αは小さい値になる。この場合、前記δｂが大きい値になりやすく、トナーの耐しみ込み性能、色域性能、耐オフセット性能が低下しやすい。
さらに、上記のようなトナー粒子表面の被覆状態を、トナー一粒一粒について比較した場合に、トナー粒子表面に着色粒子が全く露出していないトナーと、着色粒子の一部が露出しているトナーと、着色粒子が弾性材に全く被覆されていないトナーとが混在している場合がある。このような場合、前記Ｔ１（℃）はより小さい値になりやすく、前記Ｔ２（℃）はより大きい値になりやすく、前記αはより小さい値になりやすい。この場合も、前記δｂが大きい値になりやすく、トナーの耐しみ込み性能、現像安定性能が低下しやすい。
このため、着色粒子を被覆する弾性材の被覆層の厚みがある一定の薄さを有し、且つ、該弾性材の被覆層の厚みがトナー粒子表面の全体に渡って均一であることが好ましい。さらに、そのような弾性材による着色粒子の被覆状態の均一性が、トナー一粒一粒について比較してもトナー全体に渡って均一であることが好ましい。このような場合、該弾性材の被覆層の厚みがある一定の薄さを有することで前記Ｔ２（℃）は小さい値になりやすいが、前記Ｔ１（℃）は小さい値になりにくい。さらに、該弾性材による被覆層の厚みがトナー粒子表面の全体に渡って均一であり、そのような弾性材の被覆状態の均一性が、トナー一粒一粒について比較してもトナー全体に渡って均一であることにより、前記Ｔ２（℃）は小さい値になりやすいが、前記Ｔ１（℃）が小さい値になることは抑制できる。このため前記αが大きい値になりやすく、このような場合に、前記Ｇ’ａ及び前記δｂが良好な範囲になりやすく、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能が特に良好になる。
本発明のトナーは、前記（Ｔ１−Ｔａ）が２．０乃至４０．０℃であることが、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の点で好ましい。該（Ｔ１−Ｔａ）が上記範囲内であれば、着色粒子表面からの弾性材のはがれも良好に抑制でき、また被覆層厚さを適度にすることができる。（Ｔ１−Ｔａ）の範囲は温度５．０乃至３５．０℃あることが好ましく、温度８．０乃至３０．０℃にあることがより好ましい。
また、前記Ｔ１（℃）としては、４０．０乃至８０．０℃にあることが、トナーの低温定着性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の点で好ましい。
該Ｔ１（℃）が上記の範囲内である場合、トナーの耐しみ込み性能、色域性能をより良好にすることができる。Ｔ１（℃）の範囲としては、４５．０乃至７０．０℃であることがより好ましく、５０．０乃至７０．０℃であることが特に好ましい。
該Ｔ１（℃）は、弾性材のガラス転移点（℃）、及び、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態、及び、被覆量により制御できる。このため、弾性材の添加量、組成、分子量、酸価、及び、弾性材が有するその他の官能基の種類と量、及び、着色粒子を弾性材で被覆する製造工程によって制御可能である。また、着色粒子の熱特性の影響も受けるため、結着樹脂の組成と分子量、ワックスの種類、分子量及び添加量、その他添加剤により制御可能である。
また、本発明のトナーは、前記凝集度の変化率αが１５．０乃至５０．０であることが、トナーの低温定着性能、現像安定性能、色域性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該αが大きいほど、僅かな温度環境の変化に対してトナーの凝集度変化が大きいことを示している。該変化率αが上記の範囲内である場合、弾性材による着色粒子の被覆状態が均一であり、また適度な被覆層厚さを有すると考えられる。変化率αは１６．０乃至４５．０にあることが好ましく、１８．０乃至４２．０であることがより好ましい。さらには、該変化率αは１７．０乃至４０．０であることが特に好ましい。
前記変化率αは、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態、及び、被覆量に大きく影響を受ける。このため、弾性材の添加量、組成、分子量、酸価、及び、弾性材が有するその他の官能基の種類と量、及び、着色粒子を弾性材で被覆する製造工程によって制御可能である。また、着色粒子の熱特性の影響も受けるため、結着樹脂の組成と分子量、ワックスの種類、分子量及び添加量、その他添加剤により制御可能である。
また、前記凝集度Ａ０（％）が７０．０％以下であることが好ましい。該Ａ０（％）が７０．０％以下であると、トナーの現像安定性能の点で好ましい。該Ａ０（％）が７０．０％を越える場合、トナー担持体や帯電部材にトナーが対流しやすく、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。現像器内においてトナーが受けるストレスが大きくなりやすく、トナーが変形しやすいためと考えられる。尚、Ａ０（％）の範囲としては、３０．０％以下にあることが好ましく、１５．０％以下にあることがより好ましい。
一方で、該Ａ０（％）が小さすぎると、トナーが紙の繊維に入り込みやすく、トナーの色域性能が低下する場合がある。また、該Ａ０（％）を小さい値にするために、トナーが無機又は樹脂の微粒子といった添加剤を多量に含有する場合には、トナーの低温定着性能が低下しやすくなる。さらに、該添加剤がトナー担持体や帯電部材に堆積しやすく、トナーの現像安定性能が低下しやすくなる。この観点からは、該Ａ０（％）は０．３％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。以上より、該Ａ０（％）は０．３乃至７０．０％であることが好ましく、１．０乃至３０．０％であることがより好ましい。さらには、該Ａ０（％）は１．０乃至１５．０％であることが特に好ましい。
前記Ａ０（％）は、トナーの形状及び粒子径、該トナーに含有される無機微粉体の組成、粒子径、及び、添加量により制御可能である。また、弾性材による着色粒子の被覆状態によっても制御可能である。
次に、本発明のトナーに用いることができる材料及びその製造方法を説明する。
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂を用いることができる。その中でも（ａ）ポリエステル、（ｂ）ポリエステルとビニル系重合体とを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ビニル系重合体、及び、これらの混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。該ポリエステルはウレタン結合、ウレア結合を有していることも好ましい。
本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）
2009107830.tif 000005
（式中、Ｒはエタンジイル基またはプロパン−１，２−ジイル基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）
2009107830.tif 000006
で示される化合物等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。
それらの中でも、特に、前記一般式（ＶＩＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
前記ハイブリッド樹脂を調製する製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って製造する方法。
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
また、ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを更に製造することもできる。この場合にも、適宜、有機溶剤を使用することができる。
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステルワックスとしては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
そして、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０乃至２４００の領域にあることが好ましく、分子量４００乃至２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有することが好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量が上記の範囲内であれば、低温定着性能と耐オフセット性能の両立を良好に達成できる。結着樹脂１００質量部に対するワックスの含有量としては、５乃至２０質量部であることがより好ましく、６乃至１４質量部であることが特に好ましい。
上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能である。
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。
これらのワックスとしては、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、６０乃至１４０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、６０乃至９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。さらに、水系媒体中で重合を行う重合方法により直接トナーを得る場合においては、多量にワックスを添加しても造粒中のワックスの析出を抑制できる。
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられ、これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
上記荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下の顔料が好適に用いられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７、１０、１２〜１５、１７、２３、２４、６０、６２、７３、７４、７５、８３、９３〜９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８〜１１１、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８〜１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９、２１４。
染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．４乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
これらの磁性体は個数平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは４０乃至１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
上記磁性体は、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９乃至２３．９ｋＡ／ｍ（２０乃至３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ２／ｋｇの磁性体が好ましい。
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い形状を有する無機微粉体又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粉体を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部（好ましくは０．１乃至３質量部）使用するのが良い。
次に、本発明のトナーの製造方法について述べる。本発明で規定する物性を満たすトナーを製造することのできる方法であれば特に制限されず、公知の方法が用いることができる。
例えば、結着樹脂、ワックス等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相熔させる。その中に必要に応じて他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級する。さらに必要に応じて樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることが出来る。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇに対し±３０℃の範囲温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇに対し±２０℃の範囲温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。
特に好ましい製法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に、重合性単量体、着色剤、ワックス、荷電制御剤、架橋剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体組成物を、無機分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。
懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、ｐＨが４乃至１０．５であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、粒度分布の広いトナーとなる場合がある。またｐＨが１０．５を超えると、トナーの帯電性能が低下する場合がある。
懸濁重合法においては、無機分散剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナーが得られる。重合反応終期において、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることも好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成される。該キャリアの形状としては、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。また、キャリア表面の微細構造（たとえば表面凹凸性）をコントロールすることが好ましい。
該キャリアの製造方法は、上記フェライトを焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコアを生成した後、その表面を樹脂で被覆する方法が挙げられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、フェライトと樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接フェライトとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状のキャリアを得る方法も利用することが可能である。
上記キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましく用いられる。その製造方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア着色とを混合して付着させる方法が挙げられる。
上記キャリアコアの表面を被覆する物質としてはトナーの材料によっても異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いることができる。
上記キャリアの磁性特性としては、磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ１０００）が３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがより好ましい。上記磁化の強さが３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
キャリアの形状は、丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘＩＩＩにて測定される。
【数１】
2009107830.tif 000007
本発明のトナーと上記キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％が好ましく、４乃至１３質量％がより好ましい。
＜動的粘弾性試験による損失正接（ｔａｎδ）曲線、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線の測定＞
本発明において、動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法について説明する。
測定装置としては、例えばＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いることができる。下記の条件で、２５乃至２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率の測定を行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。
・測定試料：トナーの真密度をρとしたとき、トナー（０．１２×ρ）ｇを秤量し、２０ｋＮの荷重を２分間かけて、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：２０乃至２００℃まで１℃／分の昇温速度で３０秒毎に弾性率の測定を行う。
＜トナーの真密度測定＞
トナーの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室（体積Ｖ１）と比較室（体積Ｖ２）との間に遮断弁を設け、予め質量（Ｍ０（ｇ））を測定した後、サンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリウムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力をＰ１とする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力をＰ２とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力をＰ３とする。下記式Ａにより、サンプルの体積（Ｖ０（ｃｍ３））を求めることができる。下記式Ｂにより、トナーの真密度ρＴ（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。
Ｖ０＝Ｖ１−［Ｖ２／｛（Ｐ２−Ｐ１）／（Ｐ３−Ｐ１）−１｝］      （式Ａ）
ρＴ＝Ｍ０／Ｖ０                （式Ｂ）
例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１３４．４ｋＰａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求めて真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
＜トナー及びその他材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定＞
本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとして、具体的に、Ｑ１０００（ＴＡインストルメンツ社製）を使用する。測定方法は、アルミパンに試料４ｍｇを精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅０．５℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１０分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１８０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線をＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図１参照）。
トナーの最大吸熱ピークの温度（融点）、吸熱量の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が２つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度（融点）とする。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度（融点）とする。
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積（融解ピークの積分値）より吸熱量（Ｊ／ｇ）を求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
その他の材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定も上記と同様にして測定する。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
本発明においてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算の分子量測定の方法について説明する。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が１０２乃至１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。具体的には、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  標準ポリスチレンＥａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１（分子量７５０００００、８４１７００、１４８０００、２８５００、２９３０の混合物、及び、分子量２５６００００、３２００００、５９５００、９９２０、５８０の混合物）及びＰＳ−２（分子量３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０の混合物、及び、分子量１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０の混合物）を組み合わせて用いることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
本発明のトナーが有するＴＨＦ可溶成分が有する分子量分布の極大値（Ｍｐ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記測定で得られた分子量分布より求める。
ＧＰＣ装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
測定するサンプルをＴＨＦ中に入れて十分に混合し、１８時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。測定するサンプルのＴＨＦに対する濃度は５ｍｇ／ｍｌとする。
本発明に用いるワックスその他樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）なども、上記方法と同様にして測定することができる。
＜樹脂の酸価測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって測定することができる。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝（２×（π×Ｓ）１／２）／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
＜トナー及び着色粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）、Ｄ４／Ｄ１の測定＞
トナー及び着色粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）、Ｄ４／Ｄ１の値は、具体的には以下の方法により測定することができる。
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍの粒子について、体積及び個数のチャンネルごとに測定し、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数平均粒子径（Ｄ１）を求める。チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。（Ｄ４／Ｄ１）はＤ４をＤ１で割った値である。
（蛍光Ｘ線によるスルホン酸基に由来する硫黄元素、弾性材が有するスルホン酸基の含有量の測定）
波長分散型蛍光Ｘ線「Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（パナリティカル）社製）を用いて測定した。測定に用いるサンプル約３ｇを、２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、２００ｋＮでプレスし、試料を成型した。使用したサンプルの質量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として、サンプル中に含有されるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量を求めた。分析条件及び解析条件は下記に示す。
分析条件
・定量方法：ファンダメンタルパラメータ法
・分析元素：周期表におけるホウ素Ｂ〜ウランＵまでの各元素について測定
・測定雰囲気：真空
・測定サンプル：固体
・コリメーターマスク径：２７ｍｍ
・測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた。
・測定時間：約２０分
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
解析
・解析プログラム：ＵｎｉＱｕａｎｔ５
・解析条件：酸化物形態
・バランス成分：ＣＨ２
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
（着色粒子及び弾性材のゼータ電位の測定）
着色粒子及び弾性材のゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器を用いて測定することができる。具体的には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（モデル：ＺＥＮ３６００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用いて測定することができる。
着色粒子又は弾性材を、固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整する。ｐＨは７．０になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液２０ｍｌを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ３５１０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用いて３分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）の値を、着色粒子はＺ２ｔ（ｍＶ）とし、弾性材はＺ１ｐ（ｍＶ）とした。
・Ｃｅｌｌ：ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
・Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
また、上記測定で得られるゼータ電位の分布曲線［（Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）（ｘ軸）−Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｋｃｐｓ）（ｙ軸）曲線）］の積分曲線を求め、このｙ軸を百分率に変換したＺｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）（ｘ軸）−積分値の百分率（％）（ｙ軸）曲線を作成する。この曲線より、ｙ軸の値が１０．０％のときのｘ軸の値を読みとってこれをＺｐ１０（ｍＶ）とし、ｙ軸の値が９０．０％のときのｘ軸の値を読みとってこれをＺｐ９０（ｍＶ）とする。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
（弾性材の製造例１）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させてスルホン酸基を有するポリエステルを得た。
（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：４０ｍｏｌ％（１３８質量部）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）：５ｍｏｌ％（１６質量部）
・エチレングリコール：７０ｍｏｌ％（４３質量部）
（酸モノマー）
・テレフタル酸：９５ｍｏｌ％（１５８質量部）
・トリメリット酸：５ｍｏｌ％（１０質量部）
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸：４．８ｍｏｌ％（９．７質量部）
（触媒）
・テトラブチルチタネート：０．１ｍｏｌ％（０．２８質量部）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル：１００質量部、メチルエチルケトン：５０質量部、テトラヒドロフラン：５０質量部を入れ、撹拌しつつ７５℃に加熱した。これに７５℃の水３００質量部を添加し、１時間撹拌した。９５℃に加熱して３時間撹拌し、３０℃に冷却して弾性材の分散液１を得た。物性を表１及び表１−２に示す。
（弾性材の製造例２乃至５）
表２に示す以外は、弾性材の製造例１と同様にして、弾性材２乃至５を得た。物性を表１及び表１−２に示す。
（非晶性ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
（アルコールモノマー）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）：２５ｍｏｌ％（８６質量部）
・エチレングリコール：１０５ｍｏｌ％（６５質量部）
（酸モノマー）
・テレフタル酸：８５ｍｏｌ％（１４１質量部）
・トリメリット酸：１５ｍｏｌ％（２９質量部）
（触媒）
・テトラブチルチタネート：０．１ｍｏｌ％（０．２８質量部）
上記非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１８９００、数平均分子量が１１２００、ガラス転移点が７２℃、酸価が１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例１＞
・スチレン                                                ５９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４１質量部
・ピグメントブルー１５：３                                  ６質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                              １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン                                  ０．０１５質量部
・上記非晶性ポリエステル                                ２．４質量部
・カルナバワックス                                        １２質量部
からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１２０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。
上記単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）４質量部を添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ３分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で１０時間重合を行った。５０℃に冷却して、着色粒子分散液を得た。
着色粒子分散液の一部を２０℃まで冷却して回収し、分散液としての物性を測定した。また、その一部を乾燥してＤＳＣ測定用のサンプルとした。着色粒子の物性を表３−２に示す。
予め５０℃に加熱した前記弾性材１：１６．８質量部（固形分：４．２質量部）を前記着色粒子分散液に添加した。このまま１時間撹拌した後、希塩酸を加え、２時間かけて反応系のｐＨを１．８にした。次いで、加熱処理として６６．０℃に加熱して２時間撹拌を続けた後、２０℃まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
・上記トナー粒子１：１００質量部
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）：１質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ２／ｇ）：１質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
上記トナー１を用い、下記評価を行った。トナー１の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜実施例２乃至１１＞
モノマーの使用量、並びに、ｐＨを１．８にした後の加熱処理の温度と時間を表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至１１を得た。また、該トナー２乃至１１は実施例１と同様の方法で評価を行った。着色粒子分散液の一部を２０℃まで冷却して回収し、分散液としての物性を測定した。着色粒子の物性を表３−２に示し、各トナーの物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、弾性材１の分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。該トナー１２を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表３−２に示す。トナーの物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、弾性材１の分散液を乾燥し、該乾燥物：４．２質量部を単量体組成物に添加し、予め溶解した以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。該トナー１３を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表３−２に示す。トナーの物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例３＞
比較例２において、前記乾燥物の添加量を８．４質量部にした以外は、比較例１と同様にしてトナー１４を得た。該トナー１４を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表３−２に示す。トナーの物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、前記弾性材１を前記着色粒子分散液に添加し、１時間撹拌した後、希塩酸を加え、２時間かけて反応系のｐＨを１．８にした工程を、希塩酸を加え、２時間かけて反応系のｐＨを１．８にした後、５０℃に加熱した前記弾性材１を前記着色粒子分散液に添加し、３０分間撹拌した以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。該トナー１５を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表３−２に示し、該トナー１５の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例５＞
比較例４において、前記弾性材１の添加量を、固形分換算の添加量として８．４質量部にした以外は、比較例４と同様にしてトナー１６を得た。該トナー１６を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表３−２に示し、該トナー１６の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例６＞
実施例１において、弾性材１の分散液を弾性材５の分散液に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１７を得た。該トナー１７を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表３−２に示し、該トナー１７の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例７＞
実施例１において、非晶性ポリエステルを添加せず、リン酸三カルシウムの代わりに、鹸化度８６．５乃至８９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（重合度５００）を４．２質量部用いた以外は実施例１と同様にして着色粒子分散液を得た。
上記着色粒子分散液を８０℃に加熱し、これにリン酸三カルシウム３．５質量部を添加した。さらに、前記弾性材１の１６．８質量部（固形分：４．２質量部）を前記着色粒子分散液に添加して３０分間撹拌した。さらに３時間撹拌を続けた後、２０℃まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にしてトナー１８を得た。該トナー１８を、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、実施例１と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表３−２に示し、該トナー１８の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜比較例８＞
比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用い、該トナー粒子と、前記弾性材１の乾燥物：４．２質量部とを２０００回転で３分間混合した後、ハイブリダイザーＩ型（奈良機械製作所製）に投入し、６０００ｒｐｍで３分間処理して、表面処理トナー粒子を得た。
・上記表面処理トナー粒子１：１００質量部
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）：１質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１６０ｍ２／ｇ）：１質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１９を得た。該トナー１９を、実施例１と同様の方法で評価を行った。着色粒子の物性を表３−２に示し、該トナー１９の物性を表４、表５、表５−２に示し、評価結果を表６に示す。
＜耐ブロッキング性能の評価方法＞
トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに計りとり、５０℃に調整した温風乾燥器と２５℃に調整した室内に入れ１週間静置した。ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、５０℃で静置したトナーと２５℃で静置したトナーとで比較し、目視により評価した。
Ａ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性が同等である。
Ｂ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。
Ｃ：５０℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。
Ｄ：５０℃で静置したトナーが流動しない。
＜低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー１を充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）、プロセススピードを２４０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を１０℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、色域性能を評価した。
＜低温定着性能＞
Ａ：１２０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｂ：１３０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｃ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｄ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
Ｅ：１６０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
＜耐オフセット性能＞
Ａ：低温定着性能の評価基準となった温度＋７０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｂ：低温定着性能の評価基準となった温度＋６０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｃ：低温定着性能の評価基準となった温度＋５０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｄ：低温定着性能の評価基準となった温度＋４０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
Ｅ：低温定着性能の評価基準となった温度＋３０℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
＜耐しみ込み性能＞
Ａ：下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が２．０未満である。
Ｂ：下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が２．０以上４．０未満である。
Ｃ：下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が４．０以上６．０未満である。
Ｄ：下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が６．０以上８．０未満である。
Ｅ：下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が８．０以上である。
＜色域性能＞
Ａ：ｃ＊が５５以上の温度領域が５０℃以上である。
Ｂ：ｃ＊が５５以上の温度領域が４０℃以上である。
Ｃ：ｃ＊が５５以上の温度領域が３０℃以上である。
Ｄ：ｃ＊が５５以上の温度領域が２０℃以上である。
Ｅ：ｃ＊が５５以上の温度領域が１０℃以上である。
＜現像安定性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートの連続印字を行った。画像不良が発生せずにトナー残量が５０ｇになった場合、トナー５０ｇを追加して更に連続印字を行った。さらに、画像不良が発生せずにトナー残量が５０ｇになった場合、再度トナー５０ｇを追加して連続印字する作業を繰り返した。下記評価基準に従って、現像安定性能を評価した。
Ａ：トナーを追加した量が合計２００ｇ以上のときに画像不良が発生。
Ｂ：トナーを追加した量が合計１５０ｇのときに画像不良が発生。
Ｃ：トナーを追加した量が合計１００ｇのときに画像不良が発生。
Ｄ：トナーを追加した量が合計５０ｇのときに画像不良が発生。
Ｅ：トナーを追加することなく画像不良が発生。
【表１】
2009107830.tif 000008
【表１−２】
2009107830.tif 000009
【表２】
2009107830.tif 000010
【表３】
2009107830.tif 000011
【表３−２】
2009107830.tif 000012
【表４】
2009107830.tif 000013
2009107830.tif 000014
【表５】
2009107830.tif 000015
【表５−２】
2009107830.tif 000016
【表６】
2009107830.tif 000017
この出願は２００８年２月２５日に出願された日本国特許出願番号第２００８−０４２９６９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2009107830.tif 000018
【図２】
2009107830.tif 000019
【図３】
2009107830.tif 000020
【国際調査報告】
2009107830.tif 000021
2009107830.tif 000022
2009107830.tif 000023
2009107830.tif 000024