(57)【要約】  スピンバルブ素子に流せる電力を増大するために、絶縁体層２４または非磁性層５１が強磁性体層２３，２５によって挟持されて、微細孔を複数有する多孔質層１０（１０´）を一方の強磁性体層に接するように、または、その強磁性体層との間に他の層を置いて配置する。これにより、広い領域の単一の磁区の磁性多層膜を用いなくても、例えば、スピンパブル素子によってマイクロ波を発振させる際にマイクロ波の電力を大きくすることができる。
2009050945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体層と該絶縁体層を挟持する第１および第２の強磁性層との少なくとも３層を含む磁性多層膜と、
該第１の強磁性層に接してまたは該第１の強磁性層との間に他の層を間において配置され、複数の微細孔を有する多孔質層と
を備えてなる磁性素子であって、前記磁性多層膜の前記第１の強磁性層に対する電気的な接続が前記多孔質層の前記微細孔を介してなされ、前記第２の強磁性層に対してもう一つの電気的な接続が設けられる、磁性素子。
【請求項２】
非磁性体層と該非磁性体層を挟持する第１および第２の強磁性層との少なくとも３層を含む磁性多層膜と、
該第１の強磁性層に接してまたは該第１の強磁性層との間に他の層を間において配置され、複数の微細孔を有する多孔質層と
を備えてなる磁性素子であって、前記磁性多層膜の前記第１の強磁性層に対する電気的な接続が前記多孔質層の前記微細孔を介してなされ、前記第２の強磁性層に対してもう一つの電気的な接続が設けられる、磁性素子。
【請求項３】
前記多孔質層が陽極酸化法により作製されたポーラスアルミナ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性素子。
【請求項４】
前記多孔質層において互いに隣接している微細孔のそれぞれの中心の間の距離が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性素子。
【請求項５】
前記多孔質層において互いに隣接している微細孔のそれぞれの中心の間の距離が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性素子。
【請求項６】
前記微細孔の相当径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性素子。
【請求項７】
前記微細孔の相当径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性素子。
【請求項８】
前記多孔質層がナノインプリント法により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性素子。
【請求項９】
前記多孔質層が樹脂の自己組織化を利用して形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンバルブ素子に関する。より具体的には、本発明は、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）または巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を応用したスピンバルブ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノエレクトロニクスの進展に伴い、微小サイズの磁性材料固有の物理現象を応用した製品の開発が進められている。それらのうち、特に、磁性材料の自由電子が持つスピンを利用するスピンエレクトロニクス分野が急速に発展している。【０００３】
スピンエレクトロニクス分野の中で、現在最も実用可能性が高いと見られているのは、強磁性層、絶縁層、強磁性層の順に積層配置された磁性多層膜において生じるトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Ｔｕｎｎｅｌ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果、または強磁性層、非磁性層（導電層）、強磁性層の積層構造において生じる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果を応用したスピンバルブ素子である。【０００４】
図３及び図４は、従来のスピンバルブ素子の構成を示す断面図である。このうち図３にはＴＭＲを利用したスピンバルブ素子の基本構成部分を示す。これは、１層の絶縁体層２４と該絶縁体層を挟む強磁性層２３（固定層）と２５（フリー層）が基板５の上に構成された構成を有しており、必要に応じて、電極層２１、２７、反強磁性層（ピン止め層）２２、キャッピング層２６などがさらに付加される。固定層２３の磁化は反強磁性層２２との磁気結合などによりその向きが固定されている。この素子に固定層２３からフリー層２５に向かって電子を流すと、フリー層２５のスピンには固定層２３の磁化に対して平行となろうとするトルクが働く。また、また逆にフリー層２５から固定層２３に向かって電子を流すと、フリー層２５のスピンには固定層２３の磁化に対して反平行になろうとするトルクが働く。この作用により、フリー層２５の電流の向きによりフリー層２５の磁化方向を制御することが可能となる（スピン注入磁化反転）。なお、絶縁体層２４を挟む強磁性層２３（固定層）と２５（フリー層）の膜端部からの漏洩磁界による交換結合を抑制するため、絶縁体層２４より上側の部分は基板側よりも充分小さくし、その周囲に絶縁膜３０を形成するのが一般的である。これらの構造を形成するには幾つかの方法があるが、例えば基板から電極２７までの積層膜を形成後、ネガレジスト塗布とフォトリゾグラフ手法による露光処理後、イオンミリングにより絶縁体層２４の上の部分を切り出し、その後、ＳｉＯ2被覆等により絶縁層３０を形成し、リフトオフ後に配線３１を施す。後述する理由から、従来の構造ではこの面内の方向の大きさは超微小サイズ（〜１５０ｎｍ以下）にする必要があり電子ビーム露光など、高額の設備が用いられている。【０００５】
また図４にはＧＭＲを利用したスピンバルブ素子の基本構成部分を示す。図３のＴＭＲを利用した素子との違いは絶縁体層２４を非磁性層５１に置き換えたことであり、それ以外の機能は基本的に同じである。【０００６】
これらの技術の応用としては、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）が最も注目を浴びており、従来のＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）やＳＤＲＡＭ（Ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ  ＤＲＡＭ）の代替として注目されている。【０００７】
また、これらのスピンバルブ素子に電流と外部磁場を同時に印加すると、マイクロ波の発振が生じることが知られている（例えば、非特許文献１）。この例としては、電流の向きについては、フリー層２５のスピンに対して働くトルクが固定層２３の磁化と反平行となるように電流を流すこととし、外部磁場については、フリー層２５のスピンに対して働くトルクが固定層２３の磁化と平行となるようにする。この場合、両者のトルクが拮抗する条件において、マイクロ波領域の高周波を発振させることができる。【０００８】
加えて、２つの素子を隣接して形成し、これらに適当な電流と外部磁場を印加すると、両者の発振周波数と位相が揃って周波数幅が狭まり、さらに、その際のマイクロ波の出力も増大することが報告されている（例えば、非特許文献２）。この現象は位相ロッキング現象と呼ばれ、メカニズムは未だ明確ではないが、各素子で発生する高周波磁場の相互作用に起因すると推定されており、出力増大の手段として注目されている。【０００９】
なお、ハードディスク装置の磁気記録媒体としてパターンを形成して記録密度を高めるための技術として、特許文献１（特開２００６−７５９４２号公報）には、金属ナノピラーを用いることが開示されている。また、非特許文献３には、アルミニウム膜からポーラスアルミナの膜を作製する際にポーラス孔のサイズ、ピッチおよび深さを外部条件の操作により制御することが開示されている。そして、非特許文献４には、ハードディスクの所謂ビットパターンドメディアへの適用を目指して開発が進められている。
【特許文献１】特開２００６−７５９４２号公報
【非特許文献１】S. I. Kiselev, et al, "Microwave oscillations of a nanomagnet driven by a spin-polarized current", Nature, Vol.425, p. 380 (2003)
【非特許文献２】S. Kaka, et al, "Mutual phase-locking of microwave spin torque nano-oscillators", Nature, Vol.437, p. 389 (2005)
【非特許文献３】益田秀樹、「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」固体物理、第３１巻、第５号、ｐ．４９３、１９９６年
【非特許文献４】X. M. Yang, et al, "Nanoscopictemplates using self-assembled cylindrical diblockco-polymers for patterned media", J. Vac. Sci. Technol. B, Vol.22, p. 3331 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記マイクロ波発振素子の発振出力は、多くの報告例ではＴＭＲを用いた場合で０．１６μＷ程度、ＧＭＲを用いた場合で１０ｐＷ程度にとどまっており、実用とするには微小である。出力を増大させる最も簡便な手段は素子を大面積化することであるが、これは以下の理由により困難である。即ち、スピンバルブ素子において、スピン注入磁化反転に必要なスピンの一斉回転を容易にするには、磁性膜の磁区が単一であることが必要である。例えば、図３および４における左右の絶縁膜３０の間によって周囲が規定される磁性膜において単一の磁区が得られるように、左右の絶縁膜３０により規定される大きさを小さくする必要がある。このように、素子の大きさは磁壁が存在しない大きさ以下とすることが求められるが、この大きさは、材料や形状により変わるものの、おおよそ１５０ｎｍ程度である。従来の１個のスピンバルブ素子の大きさはこの寸法より大きくすることが出来ない。【００１１】
１個のスピンバルブ素子の大きさに上限があることから、大きな出力を得るには、多数の微小素子を集積化する必要がある。集積化の手段としてはフォトリソグラフィー法が最も一般的であり、かつ高精度であるが、超微小サイズ（〜１５０ｎｍ以下）の磁性体の作製には電子ビーム露光など、高額の設備投資が必要であり、製品が高コストになるという問題があった。【００１２】
本発明は上記事情に鑑み、多数のスピンバルブ素子を集積化し、大出力のマイクロ波発振素子を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のある形態においては、絶縁体層と該絶縁体層を挟持する第１および第２の強磁性層との少なくとも３層を含む磁性多層膜と、該第１の強磁性層に接してまたは該第１の強磁性層との間に他の層を間において配置され、複数の微細孔を有する多孔質層とを備えてなる磁性素子であって、前記磁性多層膜の前記第１の強磁性層に対する電気的な接続が前記多孔質層の前記微細孔を介してなされ、前記第２の強磁性層に対してもう一つの電気的な接続が設けられる、磁性素子が提供される。【００１４】
さらに本発明の他の形態においては、非磁性体層と該非磁性体層を挟持する第１および第２の強磁性層との少なくとも３層を含む磁性多層膜と、該第１の強磁性層に接してまたは該第１の強磁性層との間に他の層を間において配置され、複数の微細孔を有する多孔質層とを備えてなる磁性素子であって、前記磁性多層膜の前記第１の強磁性層に対する電気的な接続が前記多孔質層の前記微細孔を介してなされ、前記第２の強磁性層に対してもう一つの電気的な接続が設けられる、磁性素子が提供される。【００１５】
また、本発明では、前記多孔質層が、陽極酸化により作製されたポーラスアルミナ層であるとすることができる。さらに、本発明では、前記多孔質層において互いに隣接している微細孔のそれぞれの中心間の距離を１０００ｎｍ以下とすること、あるいは、多孔質層の微細孔の直径（相当径）を１００ｎｍ以下とすることができる。加えて、本発明では、多孔質層をナノインプリント法を利用して形成されることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多数のスピンバルブ素子を集積化することができる。これにより、例えば、大出力のマイクロ波発振素子を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における第１の実施形態のスピンバルブ素子の縦断面図。
【図２】本発明における第１の実施形態のスピンバルブ素子の横断面図（図１のＡ−Ａ’断面）。
【図３】従来のＴＭＲを利用したスピンバルブ素子の基本構成部分を示す縦断面図。
【図４】従来のＧＭＲを利用したスピンバルブ素子の基本構成部分を示す縦断面図。
【図５】本発明における第２の実施形態のスピンバルブ素子の縦断面図。
【図６】本発明における第３の実施形態のスピンバルブ素子の縦断面図。
【符号の説明】
【００１８】
５    基板
１０  ポーラスアルミナ層
１０´  ポーラスポリマー層
１１  電極層
１１０  電極層
１２  微細孔
１３  耐熱性をもつ電極
２１  電極層
２２  反強磁性層（ピン止め層）
２３  強磁性層（固定層）
２４  絶縁体層
２５  強磁性層（自由層）
２６  キャッピング層
２７  電極層
３０  絶縁層
３１  配線
４０  微細孔間隔
４１  微細孔直径
５１  非磁性層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１、２は本発明のスピンバルブ素子における第１の実施形態の基本構成を示すものであり、それぞれ基板に垂直な面において切断した縦断面図と平行な面において切断した横断面図である。【００２０】
［第１実施形態］
第１の実施形態のスピンバルブ素子は、基板５上に、電極層２１、反強磁性層（ピン止め層）２２、強磁性層２３（固定層）、絶縁体層２４、強磁性層２５（フリー層）、キャッピング層２６、電極層２７が順次積層されてなるＴＭＲ層に、例えば陽極酸化により作製され複数の微細孔１２を有するポーラスアルミナ層１０と、ポーラスアルミナ層１０上と微細孔１２内に形成された電極層１１からなる。【００２１】
ＴＭＲを用いるスピンバルブ素子を構成する材料を例示すれば、基板５としてシリコン基板、ガラス基板を用いることができ、電極層２１、２７、１１としてタンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）を用いることができ、反強磁性層２２として、ＩｒＭｎ、ＰｔＭｎを用いることができ、強磁性層２３（固定層）としてＣｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢを用いることができ、絶縁体層２４としてＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯを用いることができ、強磁性層２５（フリー層）としてＣｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅを用いることができ、そして、キャッッピング層２６としてＣｕ、Ｐｄを用いることができる。しかしながら、基板や各層の材料がこれに限定されるものではない。これらを積層後、各層の結晶性や固定層の磁気異方性を調整するため、磁場中アニールを施すことが有効である。また必要に応じて、強磁性層２３（固定層）や強磁性層２５（フリー層）を、例えばＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢなど反強磁性結合膜とすることも可能である。ここで、斜線（／）によって区切った材質の記載は、各材質の膜をこの順に積層して構成される積層体であることを意図している。【００２２】
アルミニウム膜に陽極酸化処理を施してポーラスアルミナ層を得る技術は既に工業化されている技術であるが、本発明に必要なナノオーダーサイズの微細孔を作製する技術は、近年、ハードディスクの記録ドット形成技術として開発が進められている段階で未だ実用化はされていない。この技術では、基本的にはポーラス孔のサイズ、ピッチおよび深さを外部条件の操作により制御する（例えば、非特許文献３）。この方法によれば、ナノサイズの微細孔を図２に示すように２次元的に稠密に形成することが出来る。とりわけ、ポーラスアルミナ層は高い耐熱性を持つので、後述するようなスピンバルブ構造に必要なアニール工程に対しても充分な耐久性があり、プロセス上好適である。【００２３】
多孔質層の微細孔の間隔は任意に選択が可能であるが、スピンバルブ間の位相ロッキングにより出力の増大効果を得るには１０００ｎｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。また、多孔質層の微細孔の直径（相当径）は、微細孔の大きさが１００ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。これらの数値の原理的根拠は未だ不明確であるが、本願発明者らは、微細孔の間隔についてはスピンバルブ素子間の相互作用距離、微細孔の直径については個々のスピンバルブ素子での単磁区形成の容易さに関連するものと推測している。また、多孔質層の微細孔の深さは直径の３倍以下であることが望ましい。これは、特に電極層１１を真空蒸着法等、比較的指向性の高い成膜法で形成する際、孔深部での成膜性を確保するためである。【００２４】
なお、上述の相当径とは、ある形状を近似する円の直径に相当する長さのことであり、形状の大きさの比較などの目的のために用いられる。相当径としては、投影面積円相当径、投影周長円相当径、外接および内接円相当径などを含む。ある形状に対して互いに異なる複数の相当径が得られる場合には、それらのうちの最小のものを、本発明の好ましい態様における微細孔の相当径として選ぶ。また、図１、５、６には、反強磁性層２２が明示されるが、これを用いず、固定相の膜厚をフリー層の膜厚より大きくして、固定相の保持力をフリー層より大きくすることによっても本実施の形態のスピンバルブ素子を実施することができる。【００２５】
ポーラスアルミナ層１０の作製方法としては、まずアルミニウム膜をスパッタ法などにより形成する。この際、必要に応じて不活性ガス、もしくは真空中で４００〜５００℃での熱処理を施すと結晶粒が粗大化され、結晶粒界が少なくなり、ポーラスアルミナ層の微細孔の配列に高い秩序が生じ得る。その後、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4の水溶液（燐酸、硝酸）などを用いて電解研磨を行って表面を平坦化する。陽極酸化処理を行う。この処理では、例えば電解液（化成液）としてシュウ酸を用い、化成電圧を３０〜６０Ｖ程度の定電圧下で行うことにより、微細な穴が規則的に配列して高密度に形成されるようになる。この微細な穴の配列の規則化は、陽極酸化時間の経過に伴って進行するので、長時間陽極酸化処理することにより、高度に規則化して高密度に配置された微細な穴を形成することができる。【００２６】
陽極酸化処理により形成される微細孔の間隔は、印加電圧で制御することが可能であり、電圧あたりの間隔はおよそ２．８ｎｍ／Ｖとなる。即ち、化成電圧を４０Ｖとした場合は１１２ｎｍ程度の間隔となる。また、微細孔の間隔と直径の比率は、電解液と処理温度に依存するが、おおよそ１．５〜５程度の範囲で得ることが出来る。電解液としてシュウ酸を用いた場合は４．９程度であり、従って化成電圧を４０Ｖとした場合は２３ｎｍ程度の直径となる。【００２７】
以上のようにして得られるポーラスアルミナ層１０においては、多数の微細な穴が規則的に配列するように形成され、穴はポーラスアルミナ層１０の表面に対して垂直に形成される。その段階では穴の底部が閉じられており、穴は円柱状の空間となっている。図１に示すようにこの穴を貫通させるには、陽極酸化処理の後に、Ｈ3ＰＯ4への浸漬処理などを施す必要がある。その後、ポーラスアルミナ層１０の複数の微細孔１２内に電気メッキ等の方法により金属材料を充填して電極１１を形成する。【００２８】
［第２実施形態］
第２の実施形態のＧＭＲを利用するスピンバルブ素子の構造を図５に示す。第２の実施形態のスピンバルブ素子は、絶縁体層２４の代わりに該非磁性層５１を用いた以外は第１の実施形態と同様の構成とし、巨大磁気抵抗効果を示すＧＭＲを利用した以外は第１の実施形態と同様のものである。【００２９】
［第３実施形態］
第３の実施形態のスピンバルブ素子の構造を図６に示す。本実施形態は、基板５上に電極１１とポーラスアルミナ層１０を先に形成した後、その上にＧＭＲ素子構造を作製するものである。即ち、第３の実施形態のスピンバルブ素子は、基板５の上に電極１１を形成した後、ポーラスアルミナ層１０の複数の微細孔１２内に電極１１０を電気メッキ等の方法により充填し、必要に応じて表面を化学研磨などにより平坦化した後、第２の実施形態と同様のＧＭＲ層を上下逆向きに形成する。なお、図６では電極２７を省いた構造を示している。また、図１、５、６には、反強磁性層２２が明示されるが、これを用いず、固定相の膜厚をフリー層の膜厚より大きくして、固定相の保持力をフリー層より大きくすることによっても本実施の形態のスピンバルブ素子を実施することができる。【００３０】
以上の第１〜第３の実施形態においては、陽極酸化法により作製されたポーラスアルミナを用い、その微細孔に電極を形成することにより、多数のスピンバルブ素子を容易に集積化することが出来る。【００３１】
次に、多孔質層としてポーラスポリマー層を用いる本発明の第４〜７の実施形態について説明する。説明のための図面は、上述の第１〜３の実施形態の説明に用いた図１、２、５、６を用いる。【００３２】
［第４の実施形態］
図１、２は、第４の実施形態のスピンバルブ素子の構造も示している。この実施形態においては、基板５上に、電極層２１、反強磁性層（ピン止め層）２２、強磁性層２３（固定層）、絶縁体層２４、強磁性層２５（フリー層）、キャッピング層２６、電極層２７が順次積層されてなるＴＭＲ層に、複数の微細孔１２を有するポーラスポリマー層１０と、ポーラスポリマー層１０上と微細孔１２内に形成された電極層１１からなる。【００３３】
ＴＭＲを用いるスピンバルブ素子を構成する材料は、第１の実施形態に示したものと同様である。追加として、電極２１、２６、１１といてアルミニウムを用いることができる。【００３４】
樹脂自己組織化を利用してポーラスポリマー層を作成する技術は、近年、ハードディスクの所謂ビットパターンドメディアへの適用を目指して開発が進められている（例えば非特許文献４）。この技術は、基本的には２種類以上の相溶しないポリマーの溶液を基板上に塗布し、熱処理によりポリマーを相分離させた後、一方のポリマーを化学的手段などにより除去することで微細孔構造を得るものである。通常、この方法により、数１０ｎｍ径の微細孔を数１０ｎｍピッチで得ることが出来る。【００３５】
第４の実施形態においては、第１の実施形態と同様に、多孔質層の微細孔の間隔を選択することができる。この際、スピンバルブ間の位相ロッキングにより出力の増大効果が得られるため、この間隔（隣接する微細孔の中心間の距離）は、１０００ｎｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。また、多孔質層の微細孔の直径（相当径）は、１００ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下であることも位相ロッキングによる出力の増大効果を得るために望ましい。なお、第４の実施形態の位相ロッキングの現象において、これらの数値が望ましくなる原理的根拠は未だ不明確であるが、本願発明者らは、微細孔の間隔についてはスピンバルブ素子間の相互作用距離、微細孔の直径については個々のスピンバルブ素子での単磁区形成の容易さに関連するものと推測している。【００３６】
第４の実施形態においては、第１の実施形態と同様に、多孔質層の微細孔の深さは直径の３倍以下であることが望ましい。【００３７】
樹脂の自己組織化を利用したポーラスポリマー層１０´の作製方法をより詳細に示せば、例えばポリスチレン−メチルメタクレート−コポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）をトルエン等の溶剤に溶解させ、これをスピンコートなどの方法で基板上に塗布する。ここで、コポリマーの成分はＰＳ：ＰＭＭＡ＝７０：３０程度とするのが多孔質構造を得るには好適である。スピンコート条件や溶液濃度は目的とするポーラスポリマー層１０´の膜厚によって適宜調整することが出来るが、例えば４０〜５０ｎｍの厚さを得るには、スピンコート回転数１８００〜２４００ｒｐｍ、固形分濃度１〜３重量％が望ましい。その後、真空中、１７０℃で数時間のアニールを行うと、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）が相分離する。一方のポリマー（上記材料ではＰＭＭＡ）を選択的に除去することにより多孔質構造を得る。上記組成の場合は、紫外光を照射してＰＭＭＡを劣化させた後、氷酢酸と水で洗浄して除去することで、直径２０ｎｍの孔をおよそ４０ｎｍピッチで得ることが出来る。【００３８】
なお、アスペクト比の高い微細孔を基板に垂直に形成するには、予め基板を自己組織化膜などで処理して基板の表面エネルギーを調整しておくことも行われる。その後、ポーラスポリマー層１０´の複数の微細孔１２内に電気メッキ等の方法により金属材料を充填して電極１１を形成する。もしくは、前記の方法でポーラスポリマー層１０´を形成した後、微細孔内に金属材料を充填し、その後に残存したポリマーを除去することで金属の微細柱構造を形成し、さらにそれをＳｉＯ2等の無機絶縁材料で被覆した後、表面を研磨して金属を露出させることにより、耐熱性を持つ電極１３として使用することも可能である。この方法に用いるポリマーとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリイソプレン、ポリラクチドなどが用いられるが、それに限定されるものでは無い。【００３９】
上記方法により形成される微細孔の間隔は、主としてコポリマーの成分比で制御することが可能である。また、微細孔の直径は、相分離時のポリマー材料の表面エネルギー比により決定され、コポリマー材料、溶剤、アニール温度などにより制御される。【００４０】
［第５実施形態］
第５の実施形態のスピンバルブ素子を図５に示す。第５の実施形態のスピンバルブ素子は、絶縁体層２４の代わりに該非磁性層５１を用いた以外は第１の実施形態と同様の構成とし、巨大磁気抵抗効果を示すＧＭＲを利用した以外は第４の実施形態と同様のものである。【００４１】
［第６実施形態］
第６の実施形態のスピンバルブ素子を図６に示す。本実施形態は、基板上に耐熱性を持つ電極１３を先に形成した後、その上にＧＭＲ素子構造を作製するものである。即ち、第６の実施形態のスピンバルブ素子は、基板５の上に電極１１を形成した後、その上にポーラスポリマー層１０´を形成する。その後、ポーラスポリマー層１０´の複数の微細孔１２内に電極１１０を電気メッキ等の方法により充填し、その後に残存したポリマーを除去することで金属の微細柱構造を形成し、さらにそれをＳｉＯ2等の無機絶縁材料で被覆した後、表面を化学研磨などにより研磨して金属を露出させて、耐熱性を持つ電極１３を形成する。その上に、第５の実施形態と同様のＧＭＲ層を上下逆向きに形成する。なお、図６では電極２７を省いた構造を示している。このように、樹脂の自己組織化を利用したポーラスポリマー層１０´を用い、その微細孔に電極を形成することにより、スピンバルブ素子を容易に集積化することが出来る。【００４２】
以上の第４〜第６の実施形態においては、樹脂自己組織化により作製されたポーラスポリマー層を用いるものであったが、同様の微細孔は以下に示すナノインプリンティング法によっても得ることが出来る。【００４３】
ナノインプリンティング法においては、電子ビームなどにより加工された数十から数百ｎｍサイズの凸構造パターンを有するスタンパを平坦な基板上に形成した樹脂薄膜に押し付けてから引き離すことで、凹凸構造パターンを転写する。さらに、樹脂薄膜の凹部を反応性イオンエッチングなどにより除去して、この樹脂層をマスクとして基板をエッチングすることで、元のスタンパと相対する凹凸を有するナノメートルサイズの構造体を形成することもできる。微細孔直径の制御は、ナノインプリントに用いる凸構造のスタンパのサイズにより制御することが可能である。また、ナノインプリントで形成された凹凸構造の凹部（微細孔）は非貫通孔であるが、イオンエッチングによって底部を除去して貫通孔とすることが出来る。【００４４】
ナノインプリントを利用したポーラスポリマー層１０´の作製方法としては、例えばポリメチルメタクレートなどの熱可塑性樹脂を基板に塗布した後、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い温度に加熱することで熱可塑性樹脂を軟化させ、その後にスタンパを押し付けることで、スタンパの凹凸を転写する。その後、基板を冷却することで、基板上に所定の微細孔構造をもつポーラスポリマー層１０´を得ることが出来る。スタンパの材質としてはシリコン、石英、炭化珪素、タンタルなどが一般的であるが、本発明の用途には、微細加工が可能なシリコンが特に好適である。スタンパとポリマー層の離型性を改善するために、スタンパの表面にフッ素系ポリマーや界面活性剤を塗布することも一般に行われている。また、ポーラスポリマー層１０´の材料として紫外線硬化樹脂を用い、スタンパを押し付け後に光硬化させることで、基板の加熱冷却工程を省くことも可能である。この方法に用いるポリマーとしては、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートや、ビスヒドロキシエチル−ビスフェノールＡ−ジメチルアクレート等があるが、それに限定されるものでは無い。【００４５】
この方法によれば、スタンパの加工精度が得られる範囲であれば、その凹凸を正確に転写することが可能である。製造コストとしては、スタンパを作製する必要があり、樹脂自己組織化に比して若干高くなるが、個々の素子を電子線リゾグラフなどにより加工するのに比べれば、はるかに安価である。【００４６】
なお、本発明における積層磁性膜の大きさ、すなわち、図１、２、５，６における左右の絶縁層３０の間の大きさは、図３に示した従来のもののように磁壁が存在しない大きさ（１５０ｎｍ程度）に制限されるということはない。これは、個別の素子の大きさが実効的に多孔質層の微細孔の大きさによって決定されるためである。したがって、絶縁層３０の間の大きさは磁区にあわせて微細化する必要はない。なお、仮に一部の微細孔相当部分の積層磁性膜に磁壁が存在したとしても、集積化した素子全体から見ればごく一部にとどまり、集積化した素子全体の性能には大きな影響を与えない。【００４７】
このため、素子のパターニングには高価な設備は不必要になり、例えば図１，５，６に示した絶縁層２４、もしくは非磁性層５１より上の部分を数μｍ程度の寸法で作製しても支障はなく、安価なフォトリゾグラフ設備を用いることが出来る。【００４８】
このように、ＴＭＲ層、もしくはＧＭＲ層を含む磁性多層膜に、多孔質層の微細孔を介して電気的接続をすることにより、多数のスピンバルブ素子を集積化して、大出力のマイクロ波発振素子を得ることができる。
【実施例１】
【００４９】
第１の実施形態の構造を用い、まずＴＭＲ層を以下の手順で作製した。シリコン基板５の上に、スパッタにより電極層２１としてＡｕ（５ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）を用い、反強磁性層２２としてＮｉ80Ｆｅ20（５ｎｍ）／ＩｒＭｎ（８ｎｍ）を用い、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｃｏ40Ｆｅ40Ｂ20（６ｎｍ）を用い、絶縁体層２４としてＭｇＯ（０．８ｎｍ）を用い、強磁性層２５としてＣｏ40Ｆｅ40Ｂ20（２ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ（５ｎｍ）を用い、キャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）を用い、電極層２７としてＡｕ（２ｎｍ）を用いて、これらの各層を第１の実施形態のように順次積層し、その後、４ｋＯｅ程度の磁場中、３５０℃でアニールを行った。なお、上記の材質の記載において、複数の材質を斜線（／）によって区切った記載は、その前後に記載したそれぞれの材質からなりその順に積層した積層体を各層に用いることを示している。また、括弧内には各層の膜厚を記載している。【００５０】
その上に、Ａｌ膜（１５０ｎｍ）をスパッタにより形成し、真空中４００℃で熱処理した後、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4水溶液で電解研磨して表面を平坦化した。陽極酸化処理は、電解液としてシュウ酸を用い、５０Ｖ程度の定電圧下で行った。これにより間隔約１４０ｎｍで、直径約３０ｎｍの微細孔が規則的に配列したポーラスアルミナ層１０を得た。その後、微細孔の貫通のためＨ3ＰＯ4水溶液に数分浸漬した。これにより微細孔の直径は３２ｎｍ程度に拡大した。その後、ポーラスアルミナ層１０の微細孔１２内に電気メッキ等の方法によりＣｕを充填して電極１１を形成した。【００５１】
以上の手順で作製した基板から、ネガレジスト塗布と通常の可視光を用いたフォトリゾグラフ手法による露光処理後、イオンミリングにより絶縁体層２４の上の部分を３μｍφの領域に切り出し、その後、ＣＶＤによりＳｉＯ2被覆により絶縁層３０を形成し、リフトオフ後にスパッタによりＡｌ膜配線３１を施して実施例１の試料とした。この素子には約３４０個の微細孔が存在することになる。
【実施例２】
【００５２】
第２の実施形態の構造を用い、まずＧＭＲ層を以下の手順で作製した。即ち、シリコン基板５の上に、スパッタにより電極層２１としてＣｕ（２５ｎｍ）、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２０ｎｍ）、非磁性層５１としてＣｕ層（６ｎｍ）、強磁性層２５としてＮｉＦｅ（４．５ｎｍ）、キャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）、電極層２７としてＡｕ（２ｎｍ）を順次積層し、その後、４ｋＯｅ程度の磁場中、２５０℃でアニールを行った。その後、第１の実施例と同様の方法でポーラスアルミナ層を形成し、電極１１を形成した後、３μｍφの領域に配線を施して実施例２の試料とした。
【実施例３】
【００５３】
第３の実施形態の構造を用い、まずシリコン基板５の上に、電極層１１としてＣｒ（１０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）をスパッタにより積層したあと、第１の実施例と同様の方法でポーラスアルミナ層を形成し、電気メッキにより電極１１０としてＣｕを微細孔１２内に充填した。化学研磨により平坦化した後、スパッタにより、キャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）、強磁性層２５としてＮｉＦｅ（４．５ｎｍ）、非磁性層５１としてＣｕ層（６ｎｍ）、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２０ｎｍ）、電極層２１としてＣｕ（２５ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）を順次積層し、第１の実施例と同様の方法で３μｍφの領域に配線を施して、実施例３の試料とした。なお、実施例３では、図６に示した反強磁性層２２は用いていない。【００５４】
実施例１〜３の試料の基板に対し固定層の磁界と平行方向に１Ｔの直流磁場を印加し、フリー層から固定層へ電子が流れ込む方向に直流電流を流すことにより、マイクロ波の発振が得られた。測定条件と測定結果を表１に示す。
【表１】
2009050945.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、本発明によりＴＭＲを用いた実施例１で０．４１ｍＷ、ＧＭＲを用いた実施例２，３でそれぞれ２．６ｎＷ、２．１ｎＷの出力が得られている。これは従来の単一素子の出力（ＴＭＲを用いた場合で０．１６μＷ、ＧＭＲを用いた場合で１０ｐＷ程度）に比して大きな改善である。また、注目すべきことは、本発明における各微細孔の素子の平均出力は実施例１、２、３においてそれぞれ１．２μＷ、１５ｐＷ、２１ｐＷが得られており、単一素子としても大きな改善が得られていることである。この原因は未だ明確ではないが、前述の２つの素子を隣接して形成した場合に観測されている位相ロッキング現象に起因しているものと推定される。
【実施例４】
【００５６】
第４の実施形態の構造を用い、まずＴＭＲ層を以下の手順で作製した。即ち、シリコン基板５の上に、スパッタにより電極層２１としてＡｕ（５ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）、反強磁性層２２としてＮｉ80Ｆｅ20（５ｎｍ）／ＩｒＭｎ（８ｎｍ）、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２ｎｍ）、Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｃｏ40Ｆｅ40Ｂ20（６ｎｍ）、絶縁体層２４としてＭｇＯ（０．８ｎｍ）、強磁性層２５としてＣｏ40Ｆｅ40Ｂ20（２ｎｍ）、Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ（５ｎｍ）、キャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）、電極層２７としてＣｕ（３０ｎｍ）を順次積層し、その後、４ｋＯｅ程度の磁場中、３５０℃でアニールを行った。【００５７】
その上を、ＯＴＳ（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の自己組織化膜で処理した後、ポリスチレン−メチルメタクレート−コポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）薄膜をスピンコートにより塗布した。即ち、ポリスチレン−メチルメタクレート−コポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製、ＰＳ：ＰＭＭＡ＝７０：３０）のトルエン溶液（固形分濃度２重量％）を、スピンコート回転数２４００ｒｐｍで塗布して、膜厚４０ｎｍの薄膜を得た。更に、真空中、１７０℃で３時間のアニールを行うことにより、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）が相分離させた。その後、紫外光を照射してポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）を劣化させた後、氷酢酸と水で洗浄して選択的に除去することで、微細孔がハニカム状に規則的に配列した多孔質構造を得た。微細孔は基板に垂直な円筒状で直径は約２０ｎｍ、ピッチは約４０ｎｍであった。その後、ポーラスポリマー層１０の微細孔１２内に電気メッキ等の方法によりＣｕを充填して電極１１を形成した。【００５８】
以上の手順で作製した基板から、ネガレジスト塗布と通常の可視光を用いたフォトリゾグラフ手法による露光処理後、イオンミリングにより絶縁体層２４の上の部分を２．５μｍφの領域に切り出し、その後、ＣＶＤによりＳｉＯ2被覆により絶縁層３０を形成し、リフトオフ後にスパッタによりＡｌ膜配線３１を施して実施例４の試料とした。この素子領域には約２９３０個の微細孔が存在することになる。
【実施例５】
【００５９】
第５の実施形態の構造を用い、まずＧＭＲ層を以下の手順で作製した。即ち、シリコン基板５の上に、スパッタにより電極層２１としてＣｕ（２５ｎｍ）、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２０ｎｍ）、非磁性層５１としてＣｕ層（６ｎｍ）、強磁性層２５としてＮｉＦｅ（４．５ｎｍ）、キャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）、電極層２７としてＣｕ（３０ｎｍ）を順次積層し、その後、４ｋＯｅ程度の磁場中、２５０℃でアニールを行った。その後、実施例４と同様の方法でポーラスポリマー層を形成し、電極１１を形成した後、２．５μｍφの領域に配線を施して実施例５の試料とした。
【実施例６】
【００６０】
第４の実施形態の構造を用い、まずＴＭＲ層を、絶縁体層２４のＭｇＯの厚さが１．０ｎｍであること以外は実施例４と同様の手順で作製した。その後ポリメチルメタクレートのトルエン溶液（固形分濃度３％）をスピンコート法によりＴＭＲ層の上に塗布し乾燥させてポリメチルメタクレート薄膜（厚さ７０ｎｍ）を得た。更に、これを約１２０℃に加熱し、シリコン製のスタンパを押し付けることにより、直径３０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍで微細孔パターンを転写し、更に、イオンエッチングによって底部を除去して貫通孔とした。その後、実施例４と同様の方法で電極１１を形成し、６μｍφの領域に配線を施して実施例６の試料とした。この素子領域には約２７００個の微細孔が存在することになる。
【実施例７】
【００６１】
第６の実施形態の構造を用い、ポーラスアルミナ層の代わりにポーラスポリマー層を作製した以外は実施例３の場合と同様にして、まずシリコン基板５の上に、電極層１１を積層したあと、実施例４と同様の方法でポーラスポリマー層を形成し、電気メッキにより電極１１０としてＣｕを微細孔１２内に充填した。以下、実施例４の場合と同様に、その後に残存したポリマーを酸素プラズマ処理により除去することでＣｕの微細柱構造を形成し、さらにそれをＣＶＤ法によりＳｉＯ2で被覆した後、表面を研磨して微細柱構造となっているＣｕを露出させることにより、耐熱性を持つ電極１３を形成した。その後、スパッタによるキャッピング層２６としてＣｕ（２ｎｍ）、強磁性層２５としてＮｉＦｅ（４．５ｎｍ）、非磁性層５１としてＣｕ層（６ｎｍ）、強磁性層２３としてＣｏ70Ｆｅ30（２０ｎｍ）、電極層２１としてＣｕ（２５ｎｍ）／Ｐｄ（３．５ｎｍ）を順次積層した。実施例４と同様の方法で８μｍφの領域に配線を施して、実施例７の試料とした。【００６２】
実施例４〜７の試料の基板に対し固定層の磁界と平行方向に１Ｔの直流磁場を印加し、フリー層から固定層へ電子が流れ込む方向に直流電流を流すことにより、マイクロ波の発振が得られた。測定条件と測定結果を表２に示す。
【表２】
2009050945.tif 000004
【００６３】
表１に示すように、本発明によりＴＭＲを用いた実施例４，６でそれぞれ６．７ｍＷ、４．１ｍＷ、ＧＭＲを用いた実施例５，７でそれぞれ５３ｎＷ、７０ｎＷの出力が得られている。これは従来の単一素子の出力（ＴＭＲを用いた場合で０．１６μＷ、ＧＭＲを用いた場合で１０ｐＷ程度）に比して大きな改善である。また、注目すべきことは、本発明における各微細孔の素子の平均出力は実施例４〜７のそれぞれにおいて、２．３μＷ、１８ｐＷ、１．５μＷ、２４ｐＷが得られており、単一素子としても改善が得られていることである。この原因は未だ明確ではないが、前述の２つの素子を隣接して形成した場合に観測されている位相ロッキング現象に起因しているものと推定される。【００６４】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形、変更および組合わせが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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