(57)【要約】  本発明は下記式（１）（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれ独立に、水素原子、又はイオン性親水性基等を表し、Ｗ１〜Ｗ４の少なくとも１つは水素原子以外の基であり、ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す）で表される水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水溶液組成物（水系インク組成物）及び新規ナフタロシアニン色素に関するものであり、該化合物は近赤外領域に高い吸収を持つことから、近赤外線吸収剤として有用であり、水溶液での貯蔵安定性に優れることから、近赤外線吸収水系インクとして有用である。2009060573.tif 000027
2009060573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2009060573.tif 000019
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1〜Ｗ4はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、イオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を表し、Ｗ1〜Ｗ4の少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項２】
式（１）においてＷ1及びＷ4が水素原子であり、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、イオン性親水性基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基であり、Ｗ2又はＷ3の残りの基は水素原子である請求項１に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｗ1〜Ｗ4が、それぞれ独立に水素原子又は下記式（２）
2009060573.tif 000020
（式中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルケニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルキニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基；又は、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基を表し、少なくともＷ1〜Ｗ4のいずれか１つは上記式（２）で表される基である請求項１又は２に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項４】
水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
【請求項６】
下記式（１）
2009060573.tif 000021
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1及びＷ4が水素原子であり、
Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、イオン性親水性基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基であり、残りのＷ2又はＷ3が水素原子であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す。
但し、Ｘがカルボニル基の場合には、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方がカルボキシ基であるものを除く）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項７】
式（１）において、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、下記式（２）
2009060573.tif 000022
（式中、Ｌは無置換の総炭素数Ｃ２−Ｃ６アルキレン基を、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基である請求項６に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項８】
式（１）において、Ｘがカルボニル基、ｎが５〜１２であり、式（２）のＲがスルホ基である請求項７に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項９】
下記式（１）
2009060573.tif 000023
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1、Ｗ3及びＷ4が水素原子であり、
Ｗ2が、下記式（２）
2009060573.tif 000024
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
であり、
ｎは５〜１２の整数を表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含む水溶液組成物。
【請求項１１】
請求項１０の水溶液組成物が、更に水溶性有機溶剤及びインク調製剤を含む水系インク組成物。
【請求項１２】
下記式（１）
2009060573.tif 000025
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1〜Ｗ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記式（２）
2009060573.tif 000026
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
を表し、少なくともＷ1〜Ｗ4のいずれか１つは式（２）の基である水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を有効成分とする近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外領域に吸収を有する水溶性のナフタロシアニン色素又はその塩、及びこれを含有する水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、産業上様々な用途への応用が検討されている。例を挙げるとＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体用途、サーマルＣＴＰ、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途、また熱遮断フィルム等にも利用されている。さらには、選択的に特定の波長域の光を吸収するという特性を用い、ＰＤＰフィルター等に用いられる近赤外線カットフィルター、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。一方、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解または分散させることにより近赤外線吸収インクとして使用することも可能である。該インクでの印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外線検出器等のみで読み取りが可能なことから、該インクは例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。【０００３】
インクは溶媒の主成分により、水系のものと有機溶剤系のものに大別されるが、環境問題の点からも水系インクの使用が強く望まれており、水に可溶な近赤外線吸収色素の開発が望まれている。【０００４】
近赤外線吸収色素としては、インモニウム色素、ジインモニウム色素、ジチオール金属錯体色素、シアニン色素等が知られているが、特に、高耐久性を有する近赤外線吸収色素として、ナフタロシアニン色素が知られている。【０００５】
公知のナフタロシアニン色素は、大部分が溶媒に不溶な顔料、または有機溶剤に対してのみ溶解性を示す色素であり（例えば特許文献１参照）、水に対して良好な溶解性を示すナフタロシアニン色素は殆ど知られていなかった。【０００６】
特許文献２及び３では、実施例においてナフタロシアニン色素をスルホン化する事により、水溶性ナフタロシアニン色素を得ている。この化合物は水には溶解するものの、水系インク組成物とした場合、その貯蔵安定性が悪く実用的なものではなかった。【０００７】
【特許文献１】特許第２５０７７８６号
【特許文献２】特開平２−１６７７９１
【特許文献３】米国特許第７１２２０７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡便かつ低コストで、近赤外領域に吸収を有する水溶性ナフタロシアニン色素を提供することにある。更には、該水溶性ナフタロシアニン色素を含有する貯蔵安定性に優れ、産業上その利用価値を高めた水溶液組成物又は／及び水系インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示される水溶性ナフタロシアニン色素及びそれを含有する水系インク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）  下記式（１）【００１０】
2009060573.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1〜Ｗ4はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、イオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を表し、Ｗ1〜Ｗ4の少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物、
（２）  式（１）においてＷ1及びＷ4が水素原子であり、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、イオン性親水性基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基であり、Ｗ2又はＷ3の残りの基は水素原子である上記（１）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
（３）  式（１）において、Ｗ1〜Ｗ4が、それぞれ独立に水素原子又は下記式（２）【００１２】
2009060573.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルケニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルキニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基；又は、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基を表し、少なくともＷ1〜Ｗ4のいずれか１つは上記式（２）で表される基である上記（１）又は（２）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物、
（４）  水及び水溶性有機溶剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
（５）  インクジェット記録用である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
（６）  下記式（１）【００１４】
2009060573.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1及びＷ4が水素原子であり、
Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、イオン性親水性基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基であり、残りのＷ2又はＷ3が水素原子であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す。
但し、Ｘがカルボニル基の場合には、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方がカルボキシ基であるものを除く）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
（７）  式（１）において、Ｗ2又はＷ3の少なくとも一方が、下記式（２）【００１６】
2009060573.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｌは無置換の総炭素数Ｃ２−Ｃ６アルキレン基を、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基である上記（６）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
（８）  式（１）において、Ｘがカルボニル基、ｎが５〜１２であり、式（２）のＲがスルホ基である上記（７）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
（９）下記式（１）【００１８】
2009060573.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1、Ｗ3及びＷ4が水素原子であり、
Ｗ2が、下記式（２）【００２０】
2009060573.tif 000008
【００２１】
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
であり、
ｎは５〜１２の整数を表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
（１０）  上記（６）〜（９）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含む水溶液組成物。
（１１）  上記（１０）の水溶液組成物が、更に水溶性有機溶剤及びインク調製剤を含む水系インク組成物。
（１２）  下記式（１）【００２２】
2009060573.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1〜Ｗ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は下記式（２）【００２４】
2009060573.tif 000010
【００２５】
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
を表し、少なくともＷ1〜Ｗ4のいずれか１つは式（２）の基である水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を有効成分とする近赤外線吸収剤。
に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。又、この化合物を含有する本発明の水溶液組成物及び/又は水系インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を詳細に説明する。
なお、本発明の説明において、「式（１）の水溶性ナフタロシアニン色素」「式（１）で表される色素」等の表現における「色素」は、「色素又はその塩」を簡略に表現したもので、特に断りのない限り、「色素又はその塩」の意味で使用される。また、部及び％は特に断りの無い限り、質量部及び質量％を表す。        
本発明の水系インク組成物は、前記式（１）の水溶性ナフタロシアニン色素を水に溶解した水溶液（組成物）であり、更に、任意のインク調製用の添加剤を含有してもよい。本発明における式（１）の水溶性ナフタロシアニン色素は、ナフタロシアニン色素を母核に用い、該母核に、水溶性の置換基、例えばイオン性親水性基又は/及びイオン性親水性基で置換された基等で置換されたベンゼン環を有するＮ−メチルサッカリン基又はＮ−メチルフタルイミド基を導入した色素であり、高い水溶性を有し、該色素を溶解した水溶液の貯蔵安定性も優れていることから、水系インク組成物に非常に適し、且つ、該インクは貯蔵安定性が極めて良好である。【００２８】
上記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ1〜Ｗ4はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、イオン性親水性基を有する置換基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を表し、Ｗ1〜Ｗ4の少なくとも１つは水素原子以外の基を表し、
ｎは１〜２４の整数を表す。【００２９】
上記Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）22、ＡｌＯＨ等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。
これらの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨ、Ｖ、ＶＯが好ましく、Ｃｕ又はＶＯがより好ましい。【００３０】
上記Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、カルボニル基が好ましい。【００３１】
上記Ｗ1〜Ｗ4において、「イオン性親水性基」には、スルホ基、カルボキシ基、および４級アンモニウム基が含まれ、カルボキシ基、およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；およびテトラメチルアンモニウムイオン等の有機カチオン；等が含まれる。【００３２】
上記Ｗ1〜Ｗ4において、「イオン性親水性基を置換基として有する基」とは、上記のイオン性親水性基を置換基として有し、色素の水溶性を向上させるものであれば、いずれであっても特に制限されない。この基により、上記式（１）で表される色素が高い水溶性を有し、該色素を含有するインク組成物又は水溶液組成物が、十分な貯蔵安定性等の本発明の効果を発揮する。
イオン性親水性基を置換基として有する基の例を以下に記載する。【００３３】
イオン性親水性基を置換基として有する基としては、下記に列挙する基に、前記イオン性親水性基を置換した基を挙げることができる。
列挙する基としては、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；直鎖または分岐鎖の総炭素数Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基；直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基；直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルキルオキシ基；アリールオキシ基；アシルアミノ基；アルキルアミノ基；アニリノ基；ウレイド基；スルファモイルアミノ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルキルオキシカルボニルアミノ基；カルバモイル基；アルキルオキシカルボニル基；ヘテロ環オキシ基；アゾ基；アシルオキシ基；カルバモイルオキシ基；シリルオキシ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；イミド基；ヘテロ環チオ基；スルフィニル基；ホスホニル基；アリールオキシカルボニル基；アシル基；アルキルスルホニルアルキル基；アリールオキシアルキル基；ハロゲノアルキル基；又は、前記式（２）で表される基；等が挙げられる。【００３４】
上記基が、不斉炭素原子を有する場合には、該基を有する色素はラセミ体が水溶性の点から好ましい。
直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが挙げられる。
分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基の具体例としては、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、２ − エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル等が挙げられる。
直鎖の総炭素数Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、２−ナフチルエチル等が挙げられる。
分岐鎖の総炭素数Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基の具体例としては、２−メチル−３−ナフチルブチル、２−アントリルブチル等が挙げられる。
直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル等が挙げられる。
分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基の具体例としては、イソプロペニル、２−オクテニル等が挙げられる。
直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基の具体例としては、エチニル、プロパルギル等が挙げられる。
分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基の具体例としては、イソプロピニル、２−オクチニル等が挙げられる。【００３５】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル基の具体例としては、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、４−メチル−２−シクロペンテン−１−イル等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル等が挙げられる。
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。【００３６】
アルキルオキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基の具体例としては例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ− ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル、等が挙げられる。
アシルアミノ基の具体例としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ等が挙げられる。
アニリノ基の具体例としては、例えば、無置換アニリノ、及び２−クロロアニリノ等の置換アニリノ基が挙げられる。【００３７】
ウレイド基の具体例としては、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ等が挙げられる。
アルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基の具体例としては、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
カルバモイル基の具体例としては、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル等が挙げられる。【００３８】
アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基の具体例としては、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。
アゾ基の具体例としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ等が挙げられる。
アシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等が挙げられる。
シリルオキシ基の具体例としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ等が挙げられる。【００３９】
イミド基の具体例としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基の具体例としては、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ等が挙げられる。
スルフィニル基の具体例としては、例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル等が挙げられる。
ホスホニル基の具体例としては、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
アシル基の具体例としては、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル等が挙げられる。
アルキルスルホニルアルキル基の具体例としては、例えば、２−メチルスルホニルエチル等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基の具体例としては、例えば、３−フェノキシプロピル等が挙げられる。
ハロゲノアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル等が挙げられる。【００４０】
上記Ｗ1〜Ｗ4としては、少なくともその１つが下記式（２）で表される基であり、残りの基が水素原子である場合が特に好ましい。【００４１】
2009060573.tif 000011
【００４２】
上記式中、Ｌ及びＲは前記と同じ意味を表す。
より具体的には、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基を表す。置換基を有するものよりも、無置換のものの方が好ましい。
Ｒはイオン性親水性基を表す。【００４３】
上記の中で好ましいＬとしては、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基を挙げることが出来、より好ましいものとしては、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基を挙げることが出来る。更に好ましいものとしては、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基を挙げることが出来る。最も好ましくは、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基が特に好ましい。置換基としてはハロゲン原子、スルホ又はカルボキシルが好ましく、スルホ基がより好ましい。【００４４】
上記Ｌが、総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基である場合、溶解性を考慮すると、無置換Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１２、より好ましくはＣ１−Ｃ８、特に好ましくはＣ２−Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキレン基がよい。直鎖と分岐鎖のものとでは、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレンが挙げられる。
上記の基が不斉炭素原子を有する場合には、該基を有する色素はラセミ体の方がより溶解性が大きいので、好ましい。【００４５】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基としては、好ましくはＣ３−Ｃ１２、より好ましくはＣ３−Ｃ８のシクロアルキレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘプタンジイル、シクロオクタンジイル等が挙げられる。【００４６】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルケニレン基としては、好ましくはＣ２−Ｃ１２、より好ましくはＣ２−Ｃ８のアルケニレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニル、３−メチル−１−ブチニル等が挙げられる。【００４７】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２− Ｃ２０のアルキニレン基としては、好ましくはＣ２−Ｃ１２、より好ましくはＣ２−Ｃ８のアルキニレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、エチニレン、１−プロピニレン、１−ブチニレン、１−オクチニレン、３−メチル−１−ブチニレン等が挙げられる。【００４８】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン基としては、好ましくはＣ７−Ｃ１２、より好ましくはＣ８−Ｃ１０のアラルキレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレン、フェネチレン等が挙げられる。なお、上記フェネチレンのように、一方の結合がアラルキレンのアルキル（フェネチレンの場合はエチレン）部位と、他方の結合が芳香環と直結して、架橋基Ｌが形成される場合は、便宜上、本明細書においてはアラルキレン基に含むものとする。【００４９】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基としては、好ましくはＣ６−Ｃ１２、より好ましくはＣ６−Ｃ１０のフェニレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、ｏ−、ｍ−、p−フェニレン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレン等が挙げられる。【００５０】
上記Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基としては、好ましくはＣ１０−Ｃ１２、より好ましくはＣ１０−Ｃ１１のナフチレン基が挙げられる。置換と無置換では無置換のものが好ましい。具体例としては、例えば、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２−メチル−１，４−ナフチレン等が挙げられる。【００５１】
Ｌにおける、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基としては、５員環または６員環のものが好ましい。それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。【００５２】
以下にＬで表される２価のヘテロ環基を、架橋に使用される位置を省略してヘテロ環の形で下記に例示する。
ヘテロ環基のヘテロ環の例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の６員ヘテロ芳香環；キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン等の、ビシクロ［４，４，０］系の縮環式ヘテロ芳香環；ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール等の５員ヘテロ芳香環；インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール等の、ビシクロ［４，３，０］系の縮環式複素芳香環；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン等の５員又は６員非芳香族ヘテロ環；などが挙げられる。
上記ヘテロ環における結合位置は、２価の架橋基となる２個所の結合位置であれば、何れであっても限定されるものではない。例えばピリジンであれば、「２，３−ジイル」、「２，４−ジイル」、「２，５−ジイル」、「２，６−ジイル」、「３，４−ジイル」、「３，５−ジイル」又は「３，６−ジイル」の何れかで、隣接するスルホニルとＲとを架橋していてもよい。【００５３】
中でも芳香族ヘテロ環基が好ましい。その好ましい芳香族ヘテロ環を例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。【００５４】
Ｌが置換基を有する場合、その置換基の例としては、ハロゲン原子等を挙げることが出来る。また、場合によっては、Ｌ上に、前記した「イオン性親水性基を置換基として有する基」及び「イオン性親水性基」として挙げた基を置換基として有していてもよい。
上記したＬの中で、最も好ましい基は、無置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキレン基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基、更に好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン基である。最も好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、その中ではプロピレン基がより好ましい。【００５５】
式（２）においてＲはイオン性親水性基を示す。これらは、いずれも上記Ｗ1〜Ｗ4がイオン性親水性基である場合と、具体例、好ましいもの等を含めて同じでよい。念のために記載すれば、Ｒとしてより好ましいものは、カルボキシル基又はスルホ基であり、スルホ基が最も好ましい。【００５６】
上記のｎは１から２４である。ｎが大きくなるにつれて、溶解性は向上する傾向にあるが、耐水性は低下する傾向にあり、溶解性と耐水性を考慮しながら、ｎの数を適宜調節すれば良い。
ｎとしては通常１〜２４であり、２〜１６がより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましく、５〜１２が特に好ましい。最も好ましいものは５〜９である。【００５７】
上記のＭ、Ｘ、Ｗ1〜Ｗ4、Ｌ、Ｒ及びｎについて、好ましく挙げたもの同士を組合わせたものはより好ましく、より好ましく挙げたもの同士を組合わせたものはさらに好ましい。その他、さらに好ましいもの同士等についても同様である。
具体的に好ましい組合せ下記する。
（１）Ｍが水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物であり、Ｘがカルボニル基、Ｗ1及びＷ4が水素原子、Ｗ２及びＷ３の少なくとも１つが式（２）の基であり、残りのＷ２又はＷ３は水素原子、ｎは５〜１２の整数の場合であり、式（２）のＬがＣ２〜Ｃ６のアルキレン、Ｒがカルボキシル基又はスルホ基である場合である。
（２）より好ましくは上記（１）において、Ｗ２が式（２）の基であり、Ｗ３は水素原子の場合である。
（３）更に好ましくは、上記（１）又は（２）において、Ｒがスルホ基である場合である。
（４）また、他の更に好ましい場合は、上記（１）〜（３）において、ＭがＣｕまたはＶＯである場合である。
（５）また、他の更に好ましい場合は上記（１）〜（４）において、ｎは５〜９の整数、式（２）のＬがＣ２〜Ｃ４のアルキレン特にプロピレンの場合である。【００５８】
本発明の式（１）の色素の製造方法について以下に記載する。
式（１）の色素を合成するには、例えば、特許第３４１３２２３号に記載の方法、又はその方法に準じて、下記式（５）で表されるナフタロシアニン化合物と、下記式（３）で表される化合物か、または下記式（４）で表される化合物及びパラホルムアルデヒドとを脱水縮合させればよい。
下記式（３）乃至（５）で表される化合物は、いずれも公知の方法により合成することができるが、市販品として購入することも可能である。
該縮合に用いる脱水縮合剤としては、硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、無水酢酸、五酸化二燐等があげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、上記脱水縮合剤を１種または２種以上組み合わせて使用する事もできる。
式（３）【００５９】
2009060573.tif 000012
式（４）【００６０】
2009060573.tif 000013
式（５）【００６１】
2009060573.tif 000014
【００６２】
通常、脱水縮合剤は溶媒をかねて用いられ、使用される量は、重量比で上記式（５）で表される化合物の５〜２０倍量、好ましくは８〜１５倍量である。反応温度については、通常５０〜１６０℃であり、フタルイミドメチル基の導入数や脱水縮合剤の種類等の反応条件によって異なる。反応時間についても同様に反応温度、反応条件等によって異なるが、通常１〜２０時間である。【００６３】
式（３）で表される化合物の使用量は、導入するフタルイミドメチル基の数により異なり、通常、式（５）で表される化合物１モルに対して、導入したい数のモル量を使用すればよい。例えば式（５）で表される化合物１モルに対して１〜８モル使用すれば、１〜８個のフタルイミドメチル基を導入することが可能である。式（３）で表される化合物のかわりに式（４）で表される化合物とパラホルムアルデヒドとを使用することも可能であり、この場合、式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物の場合と同様である。パラホルムアルデヒドは通常式（４）で表される化合物の１〜２倍モルを使用する。【００６４】
こうして得られた本発明の色素は酸析または塩析により分離することが出来る。  酸析は例えば、反応液のｐＨを塩酸、硫酸等の酸により、ｐＨ１〜３に調整し、色素を析出させる。この時の温度は特に限定されないが通常２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
塩析は、例えば、酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行なうことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であり、反応液を加熱して、その温度にした後、食塩等の塩を加えて塩析するのが好ましい。また貧溶媒を加えることによっても目的とする色素の単離が可能である。【００６５】
本発明の色素は、近赤外線吸収剤として適しており、その目的等で、前記背景技術で記載した種々の用途に使用することが出来る。また、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用の水系インク組成物の製造にも使用される。特に、本発明の式（１）の色素は水に対する溶解度が高く、水溶液の保存安定にも優れることから、水系の近赤外線吸収インクとして適している。
本発明の式（１）の色素水溶液は、式（１）の色素を水に溶解することによって得ることが出来る。この水溶液中の式（１）の色素の含量は、水溶液の安定性などから、水溶液全体に対して、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、場合により、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０７〜０．５質量％である。該水溶液は、必要に応じて任意の添加剤を、水溶液全体に対して、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％程度含んでもよく、残部は水である。この水溶液は、種々のものを式（１）の色素で染色するために使用される。例えば、該水溶液をそのまま塗布液として使用することもできる。又、そのまま若しくは必要に応じて水溶性有機溶剤及びその他のインク調製剤を添加して、水系インク組成物としても使用することが出来る。【００６６】
本発明の式（１）の色素を含む反応液は、本発明の水系インク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該色素を単離、例えばスプレー乾燥などの方法により反応液などを乾燥して該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。本発明の水系インク組成物は、上記式（１）で表される色素を水溶液中に通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。また、場合により、上記式（１）で表される色素を０．０５〜１０質量％含有するインク組成物も好ましい。【００６７】
本発明の水系インク組成物は、前記式（１）の色素を水、又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）との混合溶液などの水性媒体に溶解し、必要に応じインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、インク中に含有する色素の総質量中に１質量％以下程度である。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の色素又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００６８】
本発明の水系インク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。この水系インク組成物中の式（１）の色素の含量は、該組成物の安定性などから、該組成物全体に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、場合により、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０７〜０．５質量％である。上記以外の残部は水である。【００６９】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等の（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１−Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。【００７０】
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。【００７１】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００７２】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。【００７３】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【００７４】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００７５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００７６】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物を用いることができる。【００７７】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００７８】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。尿素を使用するのが好ましい。【００７９】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。【００８０】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。【００８１】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。【００８２】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。【００８３】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。【００８４】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製  商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７など）等が挙げられる。【００８５】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【００８６】
これらの水系インク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【００８７】
本発明の水系インク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。【００８８】
本発明の色素を含有する水系インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明の水系インク組成物は、貯蔵安定性が高く長期間放置しておいても吸光度の劣化等の品質変化が少ない。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
なお、下記実施例における式（６）及び（９）のｎの値（置換基の数）は、蛍光Ｘ線分析（ＲＩＸ−３０００理学電気社製）によりナフタロシアニンの中心金属と、導入した置換基に含まれる硫黄原子等との比率を測定することにより決定した。【００９０】
なお、実施例で合成した下記式（６）及び（７）で表される色素は全てｎの値が多少異なる化合物の混合物であり、ｎの値はその平均値を四捨五入して整数で表示した。【００９１】
また、前記式（１）で表される色素は、合成の際の原料モル割合が同じであっても合成条件、例えば反応温度における昇温条件等により、得られる色素のｎの数に多少の幅が見られる。例えば、下記実施例で得られる化合物の場合、その幅は、小数点以下１桁目を四捨五入して、ｎが５乃至８の整数の範囲（四捨五入前の小数点以下１桁目までの値で５．１乃至８．４の範囲）である。
また、本実施例で得られた式（１）の色素は何れも、水への溶解度（室温）は少なくとも２００ｇ／Lであった。【００９２】
実施例１
下記式（６）で表される色素（n=７〜８)の合成；
（前記式（１）において、MがVO、Ｘがカルボニル、ｎが７〜８の整数、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ4が水素原子、Ｗ2が前記式（２）であり、式（２）中の、Ｌがプロピレン、Ｒがスルホである色素）
式（６）【００９３】
2009060573.tif 000015
【００９４】
ポリリン酸（１１６％）４０部中にバナジルオキシナフタロシアニン３．９部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム１５．６部、パラホルムアルデヒド１．３部を添加し、液温を１４０℃まで昇温した。１４０〜１４５℃において８時間反応させた後、反応液を６０℃まで冷却し、そこに水及びイソプロピルアルコールを加え、析出した固体をろ過分離、乾燥し、目的色素９．５部を鶯色粉末として得た。
λｍａｘ：７５４ｎｍ（水中）【００９５】
実施例２（水溶液組成物及び貯蔵安定性試験）
上記実施例１で得られた本発明のナフタロシアニン色素０．１部を水１００部に溶解させ本発明の水溶液組成物（水系インク組成物）を調製した。尚、水はイオン交換水を使用した。
調製した水溶液組成物（水系インク組成物）を５０℃のオーブン中５０日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水溶液組成物（水系インク組成物）を分光光度計（ＵＶ−３１５０株式会社島津製作所製）にて吸光度を測定し、極大吸収波長における吸光度の変化より貯蔵安定性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
なお、本水溶液組成物は、そのまま、塗布用インク、インクジェット印刷用インクなどとして使用出来る。【００９６】
比較例１
比較のために上記式（６）の本発明のナフタロシアニン色素の代わりに下記式（７）で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例２と同様にして水溶液組成物（水系インク組成物）を調製し、評価した。これを比較例１とする。結果を後記表１に示した。
なお、下記式（７）で表される色素は、以下のようにして合成した。【００９７】
参考合成例１；比較例１の下記式（７）で表される色素の合成。
発煙硫酸１０部中に、市販品として入手したバナジルオキシナフタロシアニン１部を加え室温で１０時間、５０℃で２時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応液を氷水に注ぎ、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離し、９０％メタノール水溶液で洗浄、乾燥することにより、比較例１で使用した下記式（７）で表される色素のナトリウム塩０．４部を得た。
λｍａｘ：７５４ｎｍ（水中）
式（７）【００９８】
2009060573.tif 000016
【００９９】
比較例２
比較のために上記式（６）の本発明のナフタロシアニン色素の代わりに下記式（８）で表されるナフタロシアニン色素を用いる以外は実施例２と同様にして水溶液組成物（水系インク組成物）を調製、評価した。これを比較例２とする。結果を後記表１に示した。
なお、下記式（８）で表される化合物は、以下のようにして合成した。【０１００】
比較例２の化合物（式（８）の化合物）の合成；
下記式（８）で表される色素の合成。
発煙硫酸２０部中に銅ナフタロシアニン２部を加え６０℃で９時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その反応液を氷水に注ぎ、濃縮し、析出した固体を濾過分離し、９０％メタノール水溶液で洗浄、乾燥し比較例２で使用した下記式（８）で表される色素０．８部を得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳを用いた質量分析(ＬＣ：ＨＰ−１１００アジレント社製／ＭＳ：ＬＣＴマイクロマス社製)により、スルホン酸基の導入量を決定した。
λｍａｘ：７１５ｎｍ（水中）
式（８）【０１０１】
2009060573.tif 000017
【０１０２】
表１（貯蔵安定性試験）
水溶液（インク組成物）中の色素残存率（％）
試験前          試験後        
実施例２                      １００          ８２
比較例１                      １００            ９
比較例２                      １００          ３３【０１０３】
表１の結果から明らかなように、各比較例の水溶液（インク組成物）は、試験後の色素残存率が僅かに９％又は３３％であるのに対して、本発明の水溶液（インク組成物）の場合には８２％もの高値を示し、貯蔵安定性に極めて優れるインク組成物であることが明らかとなった。【０１０４】
実施例３
（１）前記式（６）で表される色素（n=5)の合成；
（式（１）において、MがＶＯ、Ｘがカルボニル、ｎが５の整数、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ4が水素原子、Ｗ2が前記式（２）であり、式（２）中、Ｌがプロピレン、及びＲがスルホである化合物）【０１０５】
ポリリン酸（１１６％）１３５部中にバナジルオキシナフタロシアニン１３．０部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム５２．２部、パラホルムアルデヒド４．４部を添加し、液温を１３５℃まで昇温した。１３７〜１４０℃において８時間反応させた後、反応液を５０℃まで冷却し、そこに水１５０部及びイソプロピルアルコール４８０部を加え、析出した固体をろ過分離し、乾燥し、目的色素３７．６部を鶯色粉末として得た。
λｍａｘ：７５９ｎｍ（水中）【０１０６】
（２）上記式（６）で表される色素（n=5)のナトリウム塩の合成；
実施例３（１）で得られた上記式（６）で表される色素（n=5)１．７部を水１０部に加え、更に２５％水酸化ナトリウム１．０部を添加し、水溶液を得た。この水溶液をメタノール１６０部中に添加した。更にそこにイソプロピルアルコール１２０部を添加した。析出した固体をろ過分離し、乾燥し、実施例３（１）で得られた色素のナトリウム塩１．６部を緑褐色粉末として得た。
λｍａｘ：８０６ｎｍ（水中）【０１０７】
実施例４
（１）  上記式（６）で表される色素（n=６)の合成；
（上記式（１）において、MがＶＯ、Ｘがカルボニル、ｎが６の整数、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ4が水素原子、Ｗ2が上記式（２）であり、式（２）中、ＬがプロピレンそしてＲがスルホである色素）【０１０８】
ポリリン酸（１１６％）６５部中にバナジルオキシナフタロシアニン６．５部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム２６．１部、パラホルムアルデヒド２．２部を添加し、液温を１４０℃まで昇温した。１４２〜１４５℃において７．５時間反応させた後、反応液を５０℃まで冷却し、そこに水７０部及びイソプロピルアルコール１６０部を加え、析出した固体をろ過分離し、乾燥し、目的色素１７．４部を鶯色粉末として得た。
λｍａｘ：７６１ｎｍ（水中）【０１０９】
（２）上記式（６）で表される色素（n=６)のナトリウム塩の合成；
実施例４（１）で得られた上記式（６）で表される色素（n=６)３．５部を水１６部に加え、更に２５％水酸化ナトリウム８．０部を添加し、水溶液を得た。この水溶液をメタノール３２０部中に添加した。析出した固体をろ過分離し、乾燥し、実施例４（１）で得られた色素のナトリウム塩３．０部を緑褐色粉末として得た。
λｍａｘ：８１３ｎｍ（水中）【０１１０】
実施例５
下記式（９）で表される色素（n=5)の合成；
上記式（１）において、MがＣｕ、Ｘがカルボニル、ｎが５の整数、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ4が水素原子、Ｗ2が上記式（２）であり、式（２）中、Ｌがプロピレン、そしてＲがスルホである色素）
式（９）【０１１１】
2009060573.tif 000018
【０１１２】
ポリリン酸（１１６％）４０部中に銅ナフタロシアニン３．９部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム１５．６部、パラホルムアルデヒド１．３部を添加し、液温を１４０℃まで昇温した。１４１〜１４６℃において６時間反応させた後、反応液を５０℃まで冷却し、そこに水５０部及びイソプロピルアルコール８０部を加え、析出した固体をろ過分離し、乾燥し、目的色素１２．２部を暗緑色粉末として得た。
λｍａｘ：７０６ｎｍ（水中）
なお、得られた色素を用い、放置期間を５０日間から４８日間に変えた以外は上記実施例２と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果、上記式（９）で表される色素のインク組成物中の残存率は９３％であった。【０１１３】
実施例６
（Ａ）インクの調製
上記実施例１又は４で得られた本発明の化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがｐＨ＝７〜９となるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。
なお、表中の「サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０」はアセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤（(商品名：日信化学社製）である。【０１１４】
表２（インク組成物の組成比）
実施例１又は実施例４で得られた化合物              ０．１部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
イソプロピルアルコール                            ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０                   ０．１部
２５％水酸化ナトリウム水溶液＋水                  残部
計                                      １００．０部
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。又、この化合物を含有する本発明の水溶液組成物（水系インク組成物）は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であり、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録用の近赤外線級収インクとして極めて好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2009060573.tif 000028
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、イオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を表し、Ｗ１〜Ｗ４の少なくとも１つは水素原子以外の基であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項２】
式（１）においてＷ１及びＷ４が水素原子であり、Ｗ２又はＷ３の少なくとも一方が、イオン性親水性基、またはイオン性親水性基を置換基として有する基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基であり、Ｗ２又はＷ３の残りの基は水素原子である請求項１に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｗ１〜Ｗ４が、それぞれ独立に水素原子又は下記式（２）
2009060573.tif 000029
（式中、Ｌは置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２−Ｃ２０のアルケニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２−Ｃ２０のアルキニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７−Ｃ２０のアラルキレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６−Ｃ１８のフェニレン基；置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０−Ｃ２０のナフチレン基；又は、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基を表し、少なくともＷ１〜Ｗ４のいずれか１つは上記式（２）で表される基である請求項１又は２に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項４】
水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
【請求項６】
下記式（１）
2009060573.tif 000030
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ１及びＷ４が水素原子であり、
Ｗ２又はＷ３の少なくとも一方が、下記式（２）
2009060573.tif 000031
（式中、Ｌは無置換の総炭素数Ｃ２−Ｃ６アルキレン基を、Ｒはイオン性親水性基をそれぞれ表す）
で表される基であり、残りのＷ２又はＷ３が水素原子であり、
ｎは１〜２４の整数をそれぞれ表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
式（１）において、Ｘがカルボニル基、ｎが５〜１２であり、式（２）のＲがスルホ基である請求項６に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項９】
下記式（１）
2009060573.tif 000032
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ１、Ｗ３及びＷ４が水素原子であり、
Ｗ２が、下記式（２）
2009060573.tif 000033
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
であり、
ｎは５〜１２の整数を表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項１０】
請求項６、８又は９に記載の水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を含む水溶液組成物。
【請求項１１】
請求項１０の水溶液組成物が、更に水溶性有機溶剤及びインク調製剤を含む水系インク組成物。
【請求項１２】
下記式（１）
2009060573.tif 000034
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基もしくはスルホニル基を表し、
Ｗ１、Ｗ３及びＷ４が水素原子であり、
Ｗ２が、下記式（２）
2009060573.tif 000035
（式中、ＬはＣ２〜Ｃ６直鎖アルキレン、Ｒはスルホ基を表す）
であり、
ｎは５〜１２の整数を表す）
で表される水溶性ナフタロシアニン色素またはその塩を有効成分とする近赤外線吸収剤。
【国際調査報告】
2009060573.tif 000036
2009060573.tif 000037
2009060573.tif 000038
2009060573.tif 000039