(57)【要約】［課題］硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくく、かつ反射防止機能が維持できる時計用カバーガラスを提供することにある。［解決手段］本発明の時計用カバーガラスは、透明基材の少なくとも片方の面にＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4との混成膜（以下ＳｉＯＮ膜と呼ぶ）とＳｉ3Ｎ4膜との積層構造反射防止膜を備えた時計用カバーガラスであって、最表面層にＳｉＯＮ膜を形成されていることを特徴とする。これにより、良好な反射防止効果を得られると同時に反射防止膜の硬度が上昇し、耐摩耗性が著しく上昇する。その結果、長期間携帯しても反射防止膜が表面に細かい傷が入らず、剥離せず、表面が曇って指針や文字板が見えにくくなる等の問題が発生しない、かつ反射防止機能が維持された時計用カバーガラスを提供される。
2009041528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
おもて面と裏面とを有する透明基材の少なくとも片方の面に、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが交互に４層または５層以上積層され、かつ最表層がＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜である反射防止膜を備えることを特徴とする時計用カバーガラス。
【請求項２】
前記反射防止膜が、前記基材から最表層に向けて前記混成膜と前記Ｓｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の時計用カバーガラス。
【請求項３】
前記反射防止膜が、前記基材から最表層に向けて前記Ｓｉ3Ｎ4膜と前記混成膜とがこの順で交互に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の時計用カバーガラス。
【請求項４】
前記混成膜中において、酸素および窒素の合計に対する窒素の含有率が、５〜９０原子％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項５】
前記反射防止膜において、前記交互に積層される層数が、４〜１２層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項６】
前記混成膜の厚さが１層当たり、０．０１〜１．０μｍであり、前記Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さが１層当たり、０．０１〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項７】
前記反射防止膜の厚さが、０．１〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項８】
前記反射防止膜が、前記おもて面と裏面との両方の面に積層されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項９】
前記反射防止膜が、反応性スパッタリング法によって形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の時計用カバーガラス。
【請求項１０】
おもて面と裏面とを有する透明基材の少なくとも片方の面に反射防止膜を備える時計用カバーガラスの製造方法であって、
反応性スパッタリング法によって、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが交互に４層または５層以上積層され、かつ最表層がＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜である前記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含むことを特徴とする時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記反射防止膜が、前記基材から最表層に向けて前記混成膜と前記Ｓｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に積層されてなることを特徴とする請求項１０に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記反射防止膜が、前記基材から最表層に向けて前記Ｓｉ3Ｎ4膜と前記混成膜とがこの順で交互に積層されてなることを特徴とする請求項１０に記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記反応性スパッタリング法が、少なくとも窒素含有ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、Ｓｉターゲットを原料として、ＤＣパルス放電式で行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記混成膜中において、酸素および窒素の合計に対する窒素の含有率が、５〜９０原子％であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記反射防止膜において、前記交互に積層される層数が、４〜１２層であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記混成膜の厚さが１層当たり、０．０１〜１．０μｍであり、前記Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さが１層当たり、０．０１〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１７】
前記反射防止膜の厚さが、０．１〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記反射防止膜が、前記おもて面と裏面との両方の面に積層されていることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の時計用カバーガラスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の時計用カバーガラスを有する時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用カバーガラスに関し、特に、長期間にわたる反射防止機能維持と耐傷性に優れた時計用カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
時計のカバーガラスには、青板ガラス（ソーダガラス）、白板ガラス、サファイアガラスなどが使用されている。これらのカバーガラスはいずれも可視光領域における反射率が大きく、指針や文字板の視認性という観点での問題があった。すなわち、屋内、屋外、昼夜など様々な環境下で時刻を確認する時計では外光や照明が変化するため、これらの外光がカバーガラスの表面で反射し、時刻表示が見えにくくなる問題があった。【０００３】
上記問題点に対する解決方法としてカバーガラスの両面あるいは少なくとも片面に反射防止膜をコーティングすることは良く知られている。（たとえば特許文献１参照）。【０００４】
一般に反射防止膜は、適当な屈折率を有する金属あるいは無機物の酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜、硫化物膜を、限定した波長領域において所望の反射率となるように設計し、組み合わせることにより構成される。【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示される反射防止膜は耐傷性等に劣る。特許文献１には、例えばフッ化マグネシウムを最表層とする反射防止膜をコーティングしたカバーガラスを具備した腕時計が開示されている。上記腕時計を長期間携帯していると反射防止膜の表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面がくもってしまい、指針や文字板が見えにくくなってしまう問題があった。またフッ化マグネシウムより膜硬度が高いとされるＳｉＯ2を用いても上記の問題を解決することができなかった。【０００６】
特許文献１に開示された従来技術のこのような問題点を解決しようとした従来技術として、特許文献２に示す技術がある。【０００７】
特許文献２は、カバーガラス上の反射防止膜を構成するＳｉＯ2材料に微量の窒素を含有させることで膜硬度を向上させようとするものである。【０００８】
しかし、特許文献２に開示されている反射防止膜は、実際の硬度および耐傷性の点で改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−２０２４０１号公報（２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】特開２００５−１１４６４９号公報（３頁〜４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決して、高硬度で耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の時計用カバーガラスは、下記に記載の構成を採用する。【００１１】
本発明の時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材の少なくとも片方の面に、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜（本明細書においてＳｉＯＮ膜または混成膜とも呼ぶ。）とＳｉ3Ｎ4膜とが交互に４層または５層以上積層され、かつ最表層がＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜である反射防止膜を備えることを特徴とする。【００１２】
上記反射防止膜は、上記基材から最表層に向けて上記混成膜と上記Ｓｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に積層されてなるか、あるいは、上記基材から最表層に向けて上記Ｓｉ3Ｎ4膜と上記混成膜とがこの順で交互に積層されてなることが好ましい。【００１３】
上記混成膜中において、酸素および窒素の合計に対する窒素の含有率は、５〜９０原子％であることが好ましい。【００１４】
上記反射防止膜において、上記交互に積層される層数は、４〜１２層であることが好ましい。【００１５】
上記混成膜の厚さは、０．０１〜１．０μｍであり、上記Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さは、０．０１〜１．２μｍであることが好ましい。【００１６】
上記反射防止膜の厚さは、０．１〜４．０μｍであることが好ましい。【００１７】
上記反射防止膜は、上記おもて面と裏面との両方の面に積層されていることが好ましい。【００１８】
上記反射防止膜が、反応性スパッタリング法によって形成されていることが好ましい。【００１９】
本発明に係る時計用カバーガラスの製造方法は、おもて面と裏面とを有する透明基材の少なくとも片方の面に反射防止膜を備える時計用カバーガラスの製造方法であって、反応性スパッタリング法によって、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが交互に４層または５層以上積層され、かつ最表層がＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜である上記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含むことを特徴とする。【００２０】
上記反射防止膜は、上記基材から最表層に向けて上記混成膜と上記Ｓｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に積層されてなるか、あるいは、上記基材から最表層に向けて上記Ｓｉ3Ｎ4膜と上記混成膜とがこの順で交互に積層されてなることが好ましい。【００２１】
上記反応性スパッタリング法は、少なくとも窒素含有ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、Ｓｉターゲットを原料として、ＤＣパルス放電式で行われることが好ましい。【００２２】
上記混成膜中において、酸素および窒素の合計に対する窒素の含有率は、５〜９０原子％であることが好ましい。【００２３】
上記反射防止膜において、上記交互に積層される層数は、４〜１２層であることが好ましい。【００２４】
上記混成膜の厚さは、０．０１〜１．０μｍであり、上記Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さは、０．０１〜１．２μｍであることが好ましい。【００２５】
上記反射防止膜の厚さは、０．１〜４．０μｍであることが好ましい。【００２６】
上記反射防止膜は、上記おもて面と裏面との両方の面に積層されていることが好ましい。【００２７】
本発明に係る時計は、上記時計用カバーガラスを有することを特徴とする。【００２８】
（作用）
発明者らは、時計用カバーガラスにおける反射防止膜について検討を進めた結果、おもて面と裏面を有する透明基材の少なくとも片方の面にＳｉＯＮ膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層膜を有する反射防止膜を備えるとともに、反射防止膜の最表層をＳｉＯＮ膜とすることで、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することを可能にした。ここでおもて面とは時計のカバーガラスにおいて外気に曝されている面を言う。ＳｉＯＮ膜を形成するにはＳｉをターゲットとして反応ガスの交換だけでＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4を形成できる反応性スパッタリング法が適しており、成膜時にＯ2ガスやＡｒガスと共にＮを含むガス（例えばＮ2）を導入する方法が好ましい。このことより成膜されたＳｉＯＮ膜はＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4との混成状態からなる内部応力の大きい膜となり、膜の耐摩耗性、硬度が向上している。このようにして膜内部での光吸収がほとんどなく、高硬度で耐摩耗性に優れたＳｉＯＮ膜が形成できる。【００２９】
発明者らの分析によると、ＳｉＯＮ膜の膜硬度を向上させる膜中Ｎ含有量は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）分析によって確認されており、成膜時の反応性ガスの流量比とＳｉＯＮ膜中のＮ含有比（（酸素＋窒素）：窒素）とはほとんど同じであり、流量比（体積比）で酸素１００：窒素１１のときに膜中の酸素：窒素原子比は６０：６（窒素９原子％）、流量比で酸素１００：窒素４１のときに膜中の酸素：窒素原子比は３６：２３（窒素３３原子％）であった。また、成膜されたＳｉＯＮ膜の屈折率は、成膜時の反応性ガス流量比Ｎ2／（Ｎ2＋Ｏ2）の値が増加するに従って増大した。流量比が５体積％ではＳｉＯ2膜の屈折率の値である１．４７からの変化は殆どなく、流量比１１体積％では１．５２、流量比４１体積％では１．６４、流量比が９０体積％を越えるとＳｉ3Ｎ4の屈折率である２．０付近に到達することが分かった。【００３０】
図６に本発明によるＳｉＯＮ膜のＸＰＳによるＯ１ｓおよびＮ１ｓ軌道光電子スペクトルを示す。この図から明らかなように、本発明のＳｉＯＮ膜はＳｉＯ2中に窒素原子を取り込んだだけの膜ではなく、ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4との混合状態にある混成膜であることが確認された。【００３１】
このような膜硬化は、ＳｉＯＮ膜を形成する際のスパッタリングターゲットにＳｉＯ2を用いた場合にはＮ2を含むガスを導入しても効果が無く、Ｓｉターゲットを用いた反応性スパッタ特有の現象であることも確認できた。これはＳｉターゲットをスパッタする方がＳｉＯ2ターゲットを用いてスパッタするよりもプラズマ空間や堆積する膜表面がより活性化した状態となって反応が促進されるためと考えられる。また、成膜速度もＳｉターゲットを用いる方がＤＣモードを使えるので格段に早く、生産性の向上が期待できる。【００３２】
このように、ＳｉＯＮ膜とＳｉ3Ｎ4膜とは硬度が高く、耐摩耗性に優れており、透明性を保持し、反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。【００３３】
なお、特許文献２には、ＳｉＯ2膜に窒素を含有させても屈折率が変化しない旨が開示されている。また、追試験の結果、屈折率がほとんど変化しないことは実証でき、硬度および耐傷性にも改善の余地があった。
【発明の効果】
【００３４】
以上、説明したように、本発明の時計用カバーガラスはおもて面と裏面を有する透明基材の少なくとも片方の面にＳｉＯＮ膜とＳｉ3Ｎ4膜との積層膜を有する反射防止膜を備えるため、反射防止膜表面の硬度が上昇し耐摩耗性が向上する。その結果、長期間携帯しても反射防止膜が表面に細かい傷が入ったり、剥離したりして、表面が曇って指針や文字板が見えにくくなる問題が発生せず、反射防止機能が維持できる。また、本発明によれば反射防止機能の劣化がないために文字板の装飾性が経時変化によって損なわれることがない。また、文字板に太陽電池が装着されており、カバーガラスを通過した光を受光して時計を駆動させるための起電力を発生させる時計の場合、本発明では反射防止機能が劣化することがないため太陽電池の発電効率を高水準で維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１による時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。
【図２】反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例１による時計用カバーガラスの反射率特性スペクトル図である。
【図４】本発明の時計用カバーガラスに用いる膜材質および従来技術による時計用カバーガラスに用いるＳｉＯ2のナノインデンターによる硬度測定結果の図である。
【図５】図４の測定結果を硬度として換算表記した結果の図である。
【図６】本発明のＳｉＯＮ材料に関するＸＰＳ分析結果の図である。
【図７】本発明のＳｉＯＮ材料に関する深さ方向のＸＰＳ分析結果の図である。
【図８】本発明の実施例２による時計用カバーガラスの構造を示す断面模式図である。
【図９】本発明の実施例２による時計用カバーガラスの反射率特性スペクトル図である。
【図１０−１】本発明のＳｉＯＮ材料に関するＸＰＳ分析結果の図である。
【図１０−２】本発明のＳｉＯＮ材料に関するＸＰＳ分析結果の図である。
【図１１】サンシャインウェザー試験前後の時計用カバーガラスの反射率特性スペクトル図である。
【図１２】プレッシャークッカー試験前後の時計用カバーガラスの反射率特性スペクトル図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０                                  サファイアガラス（基板）
１１、１３、１５、２１，２３、２５    ＳｉＯＮ膜
１２、１４、２２、２４                Ｓｉ3Ｎ4膜
１１０、２１０                        反射防止膜
３０                                  Ｓｉターゲット
３１                                  真空チャンバー
３２                                  ガス導入口
３４                                  ＤＣ電源
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。【００３８】
＜時計用カバーガラス＞
図１は本発明に係る時計用カバーガラスの構造の一例を示す断面模式図である。透明基材としてサファイアガラス１０のおもて面と裏面に、ＳｉＯＮとＳｉ3Ｎ4との積層からなる反射防止膜１１０と２１０が被覆されて構成されている。図２は反射防止膜を積層するためのスパッタリング装置の断面模式図である。本発明での反射防止膜形成にはＤＣ反応性スパッタリング法を用いた。ターゲットはＳｉであり、ガス導入口３２よりＡｒ、ＨｅあるいはＮｅ等の不活性ガスとＯ2ガス、Ｎ2ガスを導入してＳｉターゲットに直流電圧をパルス状に印加することによりスパッタリングを行い、サファイアガラス１０に膜を積層する。この時、Ｓｉターゲットに導電性を持たせ、安定なスパッタリングを行うためにホウ素や燐を微量ドーピングしたＳｉターゲットを用いても良い。Ｓｉターゲットのスパッタリング法によって作製される膜はＳｉＯＮ膜あるいはＳｉ3Ｎ4膜であり、これは反応性ガスであるＯ2ガスとＮ2ガスを切り換え混合することにより形成が可能である。【００３９】
反射防止膜の特性は積層する膜の層数、膜配置順序、各層膜の屈折率と膜厚に依存しており、仕様に沿った反射率・透過率スペクトルを計算設計し、最適化することができる。また、ＳｉＯＮ膜の屈折率は成膜条件によって変えることも可能である。【００４０】
また、時計用のカバーガラスとしては波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視光領域での反射率が概ね５％以下であると非常に良好な性能と言えるのであるが、透明基材がサファイアガラスである場合には、通常そのおもて面と裏面に反射防止膜を形成することでこの要求を実現できる。【００４１】
上述のように、本発明に係る時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材の少なくとも片方の面に、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが交互に４層または５層以上、好ましくは４層〜１２層積層され、かつ最表層がＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の混成膜である反射防止膜を備えることを特徴とし、該時計用カバーガラスは、たとえば反応性スパッタリング法によって、該反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製造方法によって得られる。以下、本発明に係る時計用カバーガラスについてより詳細に説明する。【００４２】
［実施形態１］
本発明の実施形態１に係る時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材と、該おもて面と裏面との両方の面に積層された反射防止膜とを有する。【００４３】
（透明基材）
上記基材としては、たとえば青板ガラス（ソーダガラス）、白板ガラス、合成石英、サファイアガラス、透明プラスチックが挙げられる。透明プラスチックとしては、たとえばポリカーボネート、メタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。【００４４】
基材の厚さは、通常２００〜４０００μｍである。【００４５】
なお、本明細書において、基材のおもて面とは、実施形態１の時計用カバーガラスを時計に用いたときに、外気に曝される面をいい、基材の裏面とは、実施形態１の時計用カバーガラスを時計に用いたときに、文字板に対向する面をいう。【００４６】
（反射防止膜）
実施形態１に用いられる反射防止膜は、基材から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に５層積層されてなり、かつ最表層が混成膜である。すなわち、図１に示すように、おもて面および裏面の反射防止膜は、基材側から混成膜１１（２１）／Ｓｉ3Ｎ4膜１２（２２）／混成膜１３（２３）／Ｓｉ3Ｎ4膜１４（２４）／混成膜１５（２５）の構成を有する。また、おもて面の反射防止膜は、混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが合計で７層、９層または１１層積層されていてもよい。上記積層数よりも多すぎると、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力によって剥離しやすくなることがある。裏面の反射防止膜の層数についても、おもて面の反射防止膜と同様であり、おもて面および裏面の反射防止膜の層数は同じであっても異なっていてもよい。また、いずれの場合も最表層は混成膜である。【００４７】
交互に積層されていると、反射防止機能が発揮できるとともに、透明性が維持でき、上記の層数積層されていると、優れた反射防止機能および硬度が得られる。また、最表層が混成膜であると、耐摩耗性および耐候性（光、熱、湿度などに対する耐性）に優れ、良好な反射防止機能を備えた時計用カバーガラスが得られる（最表面がＳｉ3Ｎ4膜であると、空気〜Ｓｉ3Ｎ4界面での光反射が増えて反射防止効果が低下する。このため、Ｓｉ3Ｎ4より屈折率が低く、全体の反射防止効果を大きく取れる混成膜を最表層に設置している。）。すなわち、基材から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に上記の層数積層されており、かつ最表層が混成膜である構成によれば、より高い硬度および耐摩耗性が得られるとともに、より優れた耐候性が発揮できる。【００４８】
混成膜は、ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4とが混在している膜である。これは、ＸＰＳ分析により確認できる。具体的には、後述する実施例における条件で測定し解析を行うと、ＳｉＯ2に由来するＳｉ−Ｏ結合（Ｏ−１ｓ軌道）のピークとＳｉ3Ｎ4に由来するＳｉ−Ｎ結合（Ｎ−１ｓ軌道）のピークとに分離されることから確認できる。【００４９】
混成膜中において、酸素および窒素の合計に対して、窒素の含有率は、通常５〜９０原子％、好ましくは１０〜８０原子％であり、酸素の含有率は、通常９５〜１０原子％、好ましくは９０〜２０原子％である。窒素および酸素の含有率が上記範囲にあると、ＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4と異なった屈折率を有し、かつ高硬度で耐摩耗性に優れた混成膜が得られる。なお、上記含有率は、後述するようにＸＰＳ分析により求められる。【００５０】
混成膜の厚さは、通常０．０１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０２〜０．８μｍである。また、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さは、通常０．０１〜１．２μｍであり、好ましくは０．０２〜０．８μｍである。混成膜の厚さが上記範囲にあると、反射防止膜の低屈折率層としての機能を発揮でき、かつ硬度および耐摩耗性が高くなる。また、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さが上記範囲にあると、反射防止膜の高屈折率層としての機能を発揮でき、かつ硬度および耐摩耗性が高くなる。【００５１】
また、反射防止膜の厚さは、通常０．１〜４．０μｍであり、好ましくは０．３〜２．０μｍである。反射防止膜全体の厚さが上記下限値より小さいと、耐摩耗性および耐傷性が低下する場合がある。また、上記上限値より大きいと、膜内部の応力によって剥離しやすくなったり、生産性が低下したりする場合がある。【００５２】
なお、上記膜厚は、後述するように触針式膜厚計（表面粗さ計とも呼ぶ）により求められる。【００５３】
上記混成膜の屈折率は、通常１．５２〜１．９６であり、上記Ｓｉ3Ｎ4膜の屈折率は、通常２．００〜２．０４である。このため、両者を交互に適切な厚みで積層すると、反射防止機能が発揮でき、透明性も維持できる。なお、屈折率は、後述するようにエリプソメーターにより求められる。【００５４】
（時計用カバーガラス）
上述したような反射防止膜を有する時計用カバーガラスでは、可視光領域の光、すなわち波長３８０〜７８０ｎｍの光に対して、各波長での反射率は、通常０．１〜２５％であり、好ましくは０．１〜１５％である。また、平均反射率は、通常０．８〜４．０％であり、好ましくは０．８〜３．０％である。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、優れた反射防止機能が発揮できる。なお、反射率および平均反射率は、後述するように可視域分光光度計と積分球を組み合わせた分光反射測定により求められる。【００５５】
また、上記時計用カバーガラス（おもて面側）のマイクロビッカース硬度は、通常１０００〜２５００であり、好ましくは１２００〜１８００である。実施例にて詳述する耐摩耗性評価試験（おもて面側）では、通常評価「合格」が得られる。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、硬度および耐摩耗性が高まる。【００５６】
さらに、実施例にて詳述するサンシャインウェザー試験およびプレッシャークッカー試験においても、反射防止機能は劣化せず、上記反射防止膜を有する時計用カバーガラスは耐候性にも優れる。具体的には、サンシャインウェザー試験またはプレッシャークッカー試験による平均反射率の増加は、通常０〜０．４％の範囲に抑えられる。【００５７】
（製造方法）
実施形態１に係る時計用カバーガラスは、たとえば反応性スパッタリング法によって、上記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製造方法によって製造される。混成膜中の窒素の含有率をコントロールするため、この工程は、好ましくは、少なくともＮ2ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状に印加することにより行われる（ＤＣパルス放電式スパッタリング法）。なお、ＤＣパルス放電式ではないＤＣスパッタリング法の場合は、窒素の含有率のコントロールが難しい場合がある。【００５８】
具体的には、図２に示すようなスパッタリング装置が用いられる。まず、装置の真空チャンバー３１内に、基板１０およびＳｉターゲット３０を配置する。ここで、基板１０のおもて面がＳｉターゲット３０に対向するように配置する。【００５９】
次いで、真空ポンプにより排気を行った後、ガス導入口３２より、Ｏ2ガス、Ｎ2ガスおよび不活性ガスを導入する。不活性ガスとしては、Ａｒ、ＨｅあるいはＮｅガスが挙げられる。【００６０】
次に、Ｏ2ガス、Ｎ2ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスの存在下、ＤＣ電源３４を用いて、Ｓｉターゲットに対して直流電圧をパルス状に印加してスパッタリングを行う。このようにして、基板１０上に混成膜を形成する。Ｏ2ガスおよびＮ2ガスの流量比（Ｏ2ガス：Ｎ2ガス（体積比））は通常９０：１０〜１０：９０である。このとき、流量比を上記範囲内で適宜変化させれば、混成膜中の窒素の含有率を上記範囲に制御することができる。また、プラズマ電力および成膜時間を適宜変化させれば、混成膜の厚さを上記範囲に制御することができる。積層成膜を実施する前に混成膜単層での成膜試験を行い、プラズマ電力および成膜時間と混成膜膜厚との関係を把握した上で、積層成膜を行うことが好ましい。【００６１】
次いで、Ｏ2ガス、Ｎ2ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスをＮ2ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスに切り換える。この混合ガスの存在下、Ｓｉターゲットに直流電圧をパルス状に印加してスパッタリングを行い、混成膜が積層された基板にＳｉ3Ｎ4膜を形成する。このとき、プラズマ電力および成膜時間を適宜変化させれば、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さを上記範囲に制御することができる。積層成膜を実施する前にＳｉ3Ｎ4単層での成膜試験を行い、プラズマ電力および成膜時間とＳｉ3Ｎ4膜厚との関係を把握した上で、積層成膜を行うことが好ましい。【００６２】
次に、混合ガス（反応性ガス）を適宜切り替え、上記と同様にして、さらに混成膜およびＳｉ3Ｎ4膜を繰り返し形成する。このように、基材１０から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とをこの順で交互に５層積層し、最表層が混成膜である反射防止膜１１０を製造する。得られた反射防止膜１１０の厚さは、０．１〜４．０μｍであることが好ましい。【００６３】
次に、基材１０の裏面にも、上記と同様にして反射防止膜２１０を製造する。【００６４】
なお、上記工程において、Ｓｉターゲットとしては、導電性を持たせ、安定なスパッタリングを行うために、ホウ素や燐を微量ドーピングしたＳｉターゲットを用いてもよい。また、Ｎ2ガスの変わりに、ＮＨ3ガスなどの窒素含有ガスを用いてもよいが、Ｈ基、ＮＨ基などの不純物の混入がない点からＮ2ガスが好適に用いられる。また、反射防止膜１１０、２１０において、混成膜およびＳｉ3Ｎ4膜はこの順で交互に７層、９層または１１層積層してもよい。さらに、反射防止膜２１０を反射防止膜１１０よりも先に製造してもよい。【００６５】
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する時計用カバーガラスが得られる。【００６６】
［実施形態２］
本発明の実施形態２に係る時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材と、該おもて面と裏面との両方の面に積層された反射防止膜とを有する。【００６７】
（透明基材）
本発明の実施形態２に用いる基材については、実施形態１と同様である。【００６８】
（反射防止膜）
実施形態２に用いられる反射防止膜は、基材から最表層に向けてＳｉ3Ｎ4膜と混成膜とがこの順で交互に４層積層されてなり、かつ最表層が混成膜である。すなわち、おもて面および裏面の反射防止膜は、基材側からＳｉ3Ｎ4膜／混成膜／Ｓｉ3Ｎ4膜／混成膜の構成を有する。また、おもて面の反射防止膜は、混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが合計で６層、８層、１０層または１２層積層されていてもよい。上記積層数よりも多すぎると、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力によって剥離しやすくなることがある。裏面の反射防止膜の層数についても、おもて面の反射防止膜と同様であり、おもて面および裏面の反射防止膜の層数は同じであっても異なっていてもよい。また、いずれの場合も最表層は混成膜である。【００６９】
交互に積層されていると、反射防止機能が発揮できるとともに、透明性が維持でき、上記の層数積層されていると、優れた反射防止機能および硬度が得られる。また、最表層が混成膜であると、耐摩耗性および耐候性に優れ、良好な反射防止機能を備えた時計用カバーガラスが得られる（最表面がＳｉ3Ｎ4膜であると、空気〜Ｓｉ3Ｎ4界面での光反射が増えて反射防止効果が低下する。このため、Ｓｉ3Ｎ4より屈折率が低く、全体の反射防止効果を大きく取れる混成膜を最表層に設置している。）。すなわち、基材から最表層に向けてＳｉ3Ｎ4膜と混成膜とがこの順で交互に上記の層数積層されており、かつ最表層が混成膜である構成によれば、より高い硬度および耐摩耗性が得られるとともに、より優れた耐候性が発揮できる。【００７０】
混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、混成膜の厚さ、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折率およびＳｉ3Ｎ4膜の屈折率については、具体的には実施形態１と同様である。【００７１】
（時計用カバーガラス）
上述したような反射防止膜を有する時計用カバーガラスでは、可視光領域の光、すなわち波長３８０〜７８０ｎｍの光に対して、反射率は、通常０．１〜２５％であり、好ましくは０．１〜１５％である。また、平均反射率は、通常０．８〜４．０％であり、好ましくは０．８〜３．０％である。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、優れた反射防止機能が発揮できる。【００７２】
また、上記時計用カバーガラス（おもて面側）のマイクロビッカース硬度は、通常１０００〜２５００であり、好ましくは１２００〜１８００である。実施例にて詳述する耐摩耗性評価試験（おもて面側）では、通常評価「合格」が得られる。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、硬度および耐摩耗性が高まる。【００７３】
さらに、実施例にて詳述するサンシャインウェザー試験およびプレッシャークッカー試験においても、反射防止機能は劣化せず、上記反射防止膜を有する時計用カバーガラスは耐候性にも優れる。具体的には、サンシャインウェザー試験またはプレッシャークッカー試験による平均反射率の増加は、通常０〜０．４％の範囲に抑えられる。【００７４】
なお、実施形態１と実施形態２とを比較すると、反射防止特性の設計の面では実施形態１がより優れる。実施形態１は、実施形態２よりも反射強度と反射色とのバランスがより取りやすい、反射色の視覚依存性（見る角度によって反射光の色が変化する現象）を減らす（緩和する）設計を行いやすいという利点を有する。【００７５】
（製造方法）
実施形態２に係る時計用カバーガラスは、たとえば反応性スパッタリング法によって、上記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製造方法によって製造される。混成膜中の窒素の含有率をコントロールするため、この工程は、実施形態１と同様に、好ましくは、少なくともＮ2ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状に印加することにより行われる（ＤＣパルス放電式スパッタリング法）。【００７６】
実施形態２に係る時計用カバーガラスは、具体的には、混成膜とＳｉ3Ｎ4膜との形成順序および層数が異なる他は、実施形態１と同様に製造される。製造された時計用カバーガラスは上述したような特性を有する。【００７７】
［実施形態３］
本発明の実施形態３に係る時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材と、該裏面に積層された反射防止膜とを有する。【００７８】
（透明基材）
本発明の実施形態３に用いる基材については、実施形態１と同様である。【００７９】
（反射防止膜）
実施形態３に用いられる反射防止膜は、基材から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に５層積層されてなり、かつ最表層が混成膜である。すなわち、図８に示すように、裏面の反射防止膜は、基材側から混成膜２１／Ｓｉ3Ｎ4膜２２／混成膜２３／Ｓｉ3Ｎ4膜２４／混成膜２５の構成を有する。また、裏面の反射防止膜は、混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが合計で７層、９層または１１層積層されていてもよい。上記積層数よりも多すぎると、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力によって剥離しやすくなることがある。また、いずれの場合も最表層は混成膜である。【００８０】
交互に積層されていると、反射防止機能が発揮できるとともに、透明性が維持できる。反射防止機能の観点から、上記の層数積層されていることが好ましい。裏面のみに反射防止膜を設ければ、基材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を高く維持できる利点がある。反射防止機能がそれほど高く要求されない場合には、コストを抑えられるため、裏面のみに反射防止膜を設ける実施形態３が好ましい。さらに、基材から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に上記の層数積層されており、かつ最表層が混成膜である構成によれば、優れた耐候性（光、熱、湿度などに対する耐性）が発揮できる。【００８１】
混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、混成膜の厚さ、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折率およびＳｉ3Ｎ4膜の屈折率については、具体的には実施形態１と同様である。【００８２】
（時計用カバーガラス）
上述したような裏面のみに反射防止膜を有する時計用カバーガラスでは、可視光領域の光、すなわち波長３８０〜７８０ｎｍの光に対して、反射率は、通常６．８〜３２％であり、好ましくは６．８〜２５％である。また、平均反射率は、通常７．１〜１１．０％であり、好ましくは７．１〜１０．０％である。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、優れた反射防止機能が発揮できる。【００８３】
また、上記時計用カバーガラスのマイクロビッカース硬度および耐摩耗性評価試験は、基材の特性に左右される。いいかえると、基材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を高く維持できる。【００８４】
さらに、実施例にて詳述するサンシャインウェザー試験およびプレッシャークッカー試験においても、反射防止機能は劣化せず、上記反射防止膜を有する時計用カバーガラスは耐候性にも優れる。具体的には、サンシャインウェザー試験またはプレッシャークッカー試験による平均反射率の増加は、通常０〜０．２％の範囲に抑えられる。【００８５】
（製造方法）
実施形態３に係る時計用カバーガラスは、たとえば反応性スパッタリング法によって、上記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製造方法によって製造される。混成膜中の窒素の含有率をコントロールするため、この工程は、実施形態１と同様に、好ましくは、少なくともＮ2ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状に印加することにより行われる（ＤＣパルス放電式スパッタリング法）。【００８６】
実施形態３に係る時計用カバーガラスは、具体的には、反射防止膜が裏面のみに設けられる他は、実施形態１と同様に製造される。製造された時計用カバーガラスは上述したような特性を有する。【００８７】
［実施形態４］
本発明の実施形態４に係る時計用カバーガラスは、おもて面と裏面とを有する透明基材と、該裏面に積層された反射防止膜とを有する。【００８８】
（透明基材）
本発明の実施形態４に用いる基材については、実施形態１と同様である。【００８９】
（反射防止膜）
実施形態４に用いられる反射防止膜は、基材から最表層に向けてＳｉ3Ｎ4膜と混成膜とがこの順で交互に４層積層されてなり、かつ最表層が混成膜である。すなわち、裏面の反射防止膜は、基材側からＳｉ3Ｎ4膜／混成膜／Ｓｉ3Ｎ4膜／混成膜の構成を有する。また、裏面の反射防止膜は、混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とが合計で６層、８層、１０層または１２層積層されていてもよい。上記積層数よりも多すぎると、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力によって剥離しやすくなることがある。また、いずれの場合も最表層は混成膜である。【００９０】
交互に積層されていると、反射防止機能が発揮できるとともに、透明性が維持できる。反射防止機能の観点から、上記の層数積層されていることが好ましい。裏面のみに反射防止膜を設ければ、基材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を高く維持できる利点がある。反射防止機能がそれほど高く要求されない場合には、コストを抑えられるため、裏面のみに反射防止膜を設ける実施形態４が好ましい。さらに、基材から最表層に向けてＳｉ3Ｎ4膜と混成膜とがこの順で交互に上記の層数積層されており、かつ最表層が混成膜である構成によれば、優れた耐候性（光、熱、湿度などに対する耐性）が発揮できる。【００９１】
混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、混成膜の厚さ、Ｓｉ3Ｎ4膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折率およびＳｉ3Ｎ4膜の屈折率については、具体的には実施形態１と同様である。【００９２】
（時計用カバーガラス）
上述したような裏面のみに反射防止膜を有する時計用カバーガラスでは、可視光領域の光、すなわち波長３８０〜７８０ｎｍの光に対して、反射率は、通常６．８〜３２％であり、好ましくは６．８〜２５％である。また、平均反射率は、通常７．２〜１１．０％であり、好ましくは７．２〜１０．０％である。このように、上述の構成を有する反射防止膜を用いると、優れた反射防止機能が発揮できる。【００９３】
また、上記時計用カバーガラスのマイクロビッカース硬度および耐摩耗性評価試験は、基材の特性に左右される。いいかえると、基材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を高く維持できる。【００９４】
さらに、実施例にて詳述するサンシャインウェザー試験およびプレッシャークッカー試験においても、反射防止機能は劣化せず、上記反射防止膜を有する時計用カバーガラスは耐候性にも優れる。具体的には、サンシャインウェザー試験またはプレッシャークッカー試験による平均反射率の増加は、通常０〜０．２％の範囲に抑えられる。【００９５】
（製造方法）
実施形態４に係る時計用カバーガラスは、たとえば反応性スパッタリング法によって、上記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製造方法によって製造される。混成膜中の窒素の含有率をコントロールするため、この工程は、実施形態１と同様に、好ましくは、少なくともＮ2ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状に印加することにより行われる（ＤＣパルス放電式スパッタリング法）。【００９６】
実施形態４に係る時計用カバーガラスは、具体的には、反射防止膜が裏面のみに設けられる他は、実施形態２と同様に製造される。製造された時計用カバーガラスは上述したような特性を有する。【００９７】
［その他の実施形態］
実施形態１において、おもて面または裏面の反射防止膜を、実施形態２に用いる反射防止膜に変更してもよい。【００９８】
また、実施形態３において、裏面のみに上記反射防止膜を設けたが、おもて面のみに該反射防止膜を設けてもよい。同様に、実施形態４においても、裏面のみに上記反射防止膜を設けたが、おもて面のみに該反射防止膜を設けてもよい。【００９９】
＜時計＞
本発明に係る時計は、上述した時計用カバーガラスを有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記時計用カバーガラスを用いて公知の方法により製造される。【０１００】
［実施例］
以下に本発明の具体的な実施例について、図１〜図３を参照しながら説明する。【０１０１】
［実施例１］
本実施例における時計用カバーガラスは、図１に示すようにサファイアガラス１０のおもて面には反射防止膜１１０が、裏面には反射防止膜２１０が被覆されていた。反射防止膜１１０と反射防止膜２１０の膜構成は同じであり、本実施例では膜中の（窒素／（酸素＋窒素））比が３３原子％であるＳｉＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4および膜中の（窒素／（酸素＋窒素））比が９原子％であるＳｉＯＮを用い、サファイアガラス上にＳｉＯＮ（窒素３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（窒素３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（窒素９原子％）の順に積層した（窒素の含有率の測定方法については下記の通りである。）。各層の膜厚は積層順に１４５ｎｍ、１５５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍであった（測定方法については下記の通りである。）。また、Ｓｉ3Ｎ4の屈折率は２．００であった。また、ＳｉＯＮ膜の屈折率はスパッタリング条件によって微調整することが可能であるが、本実施例では、ＳｉＯＮ（窒素３３原子％）では１．６７、ＳｉＯＮ（窒素９原子％）では１．５２であった。これら屈折率の値は、波長５５０ｎｍの光に対してエリプソメーターで測定した値である（測定方法については下記の通りである。）。Ｓｉ3Ｎ4およびＳｉＯ2は完全な化学量論的組成にはなっていないが、これは真空成膜によって膜形成している以上必ず発生する微小組成ずれであって問題ではない。【０１０２】
（混成膜中の窒素の含有率）
膜中の窒素含有率の測定方法について説明する。各層の窒素含有率の測定方法においては、まず、当該膜の単層分の膜を、基材上に所定のガス流量比および所定のスパッタ電力にて形成した。次いで、その単層膜についてＸＰＳ測定等を行い、膜中の窒素含有率等を求めた。全ての層を積層した時計用カバーガラスにおいても、膜形成条件（特定のガス流量比、特定のスパッタ時間）が上記単層膜と同じ層では、上記単層膜について求めた窒素含有率等と同じ値のはずであるので、この含有率測定方法を用いた。多層積層時における各層の窒素含有率は、このようにして測定した。【０１０３】
（膜厚）
膜厚の測定方法について説明する。各層の膜厚の測定方法においては、まず、当該膜の単層分の膜を、基材上に所定のガス流量比および所定のスパッタ成膜時間にてマスク付きで形成した。次いで、形成した単層膜についてマスク部の段差を触針式表面粗さ計（テンコール社製  Ｐ−１１型）で測定した。スパッタリング時のＤＣ投入電力が同じで、成膜時ガス流量比およびスパッタ成膜時間が一定であれば化合物層の生成速度（基板上堆積速度）は常時ほぼ一定していることが、経験則で判明しているのでこの膜厚測定方法を用いた。多層積層時における各層の膜厚は、このようにして測定した各種単層膜の膜厚データと多層積層時の成膜時間から換算した値である。【０１０４】
（屈折率）
屈折率の測定方法について説明する。各層の屈折率の測定方法は、まず上記膜厚の測定と同様にして、Ｓｉウェハ基板上に形成した当該膜の単層分の膜厚を測定した。この測定サンプルをエリプソメーター（堀場製作所製）で多波長測定することにより、単層の屈折率を算出した。エリプソメーターで単層膜厚が既知の場合の屈折率算出法は公知なので、ここでは省略する。この作業を多数の測定サンプルに対して繰り返すことで、混成膜およびＳｉ3Ｎ4の屈折率を測定した。この測定手法は、等方性透明光学材料薄膜の屈折率測定では一般的に用いられる方法である。多層積層時における各層の屈折率は、このようにして測定した各種単層膜の屈折率データを適用した。【０１０５】
本実施例での反射防止膜の製造方法であるＤＣ反応性スパッタリング装置の概念図を図２に示す。【０１０６】
真空槽３１の中にＳｉターゲット３０を配置し、Ｓｉターゲット３０に直流電圧を印加する。サファイアガラス１０は、Ｓｉターゲット３０に対向するように設置した。Ｓｉターゲット３０にはＤＣ電源３４が接続されていた。【０１０７】
図示していない真空ポンプにより、真空槽３１内を７×１０-4Ｐａ程度の残留ガス圧になるまで排気し、ガス導入口３２よりＡｒ、Ｏ2、Ｎ2の混合ガスまたはＡｒ、Ｎ2の混合ガスを導入し、以下の条件でＤＣ反応性スパッタリングを行い、反射防止膜１１０を積層させた。ＳｉＯＮとＳｉ3Ｎ4の膜形成はガス種およびガス流量比を切り換えることにより可能であった。以下に各層の成膜条件を下記に示す。なお、成膜時のターゲット〜基板間距離は６０ｍｍであった。また、反応性スパッタリングの反応性を高めるために、ＤＣ電圧印加はデューティ１：１のパルス電圧印加を採用した。【０１０８】
（１）サファイアガラス面から第１層（ＳｉＯＮ膜１１，２１）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ、２５℃のときの流量を意味する。）
Ｎ２流量１１．５ｓｃｃｍ
Ｏ２流量８ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２５００Ｗ
スパッタ時ガス圧力１．６Ｅ−１Ｐａ
（２）サファイアガラス面から第２層（Ｓｉ3Ｎ4膜１２，２２）
Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量３３ｓｃｃｍ
ＤＣ出力３５００Ｗ
スパッタ時ガス圧力２．１Ｅ−１Ｐａ
（３）サファイアガラス面から第３層（ＳｉＯＮ膜１３，２３）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量１１．５ｓｃｃｍ
Ｏ２流量８ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２５００Ｗ
スパッタ時ガス圧力１．６Ｅ−１Ｐａ
（４）サファイアガラス面から第４層（Ｓｉ3Ｎ4膜１４，２４）
Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ
Ｎ２流量３３ｓｃｃｍ
ＤＣ出力３５００Ｗ
スパッタ時ガス圧力２．１Ｅ−１Ｐａ
（５）サファイアガラス面から第５層（最表層膜）（ＳｉＯＮ膜１５，２５）
Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ
Ｏ２流量１６．２ｓｃｃｍ
Ｎ２流量２ｓｃｃｍ
ＤＣ出力２５００Ｗ
スパッタ時ガス圧力１．６Ｅ−１Ｐａ
以上のようにしてサファイアガラス１０のおもて面に反射防止膜１１０を積層させた。その後、サファイアガラス１０を裏返し、サファイアガラス１０の裏面にもおもて面と同様の操作を行い、反射防止膜２１０を積層させた。裏面の反射防止膜２１０もおもて面の反射防止膜１１０と同じ成膜条件であり、その膜構成も同じであった。【０１０９】
以上のようにして、本発明の実施例１によって、図１に示すようなサファイアガラス１０のおもて面と裏面とにＳｉＯＮとＳｉ3Ｎ4膜の積層によって構成される反射防止膜を有する時計用カバーガラスが完成した。【０１１０】
〔反射防止機能〕
完成したカバーガラスの分光反射特性を測定した結果を図３に示す。可視光範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲での反射率が低く、特に視感度の高い４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では２％以下の反射率であった。反射防止膜の光吸収に伴う外観上の黒ずみもなく、このカバーガラスを腕時計に組み込んだところ、文字板視認性が非常に良好であった。反射防止膜を全く設けないサファイアガラスの反射率が、可視光波長範囲全域でほぼ１３％であるのに比べて、非常に良好な反射防止効果を得られることが確認できた。【０１１１】
また、実施例１の時計用カバーガラスの平均反射率は、１．６％であり、サファイアガラス単体の平均反射率は、１３．１％であった。ここで、反射率および平均反射率は以下のようにして求めた。【０１１２】
（反射率および平均反射率）
時計用カバーガラスの反射率測定は、下記の手順で実施した。【０１１３】
まず、分光光度計（日立製Ｕ−３３００型）のリファレンス測定光学系側およびサンプル測定光学系側の両方に、一切の被測定物を設置せずに測定全波長帯域での１００％透過キャリブレーションを行った。続いて、透明基材であるサファイアガラス１０単体（反射防止膜を形成していないもの）を分光光度計のサンプル測定光学系の光軸に垂直にセットした。リファレンス光学系に何もセットせずに、この状態で測定波長帯域での透過率測定を行うと、空気に対するサファイアガラス１０単体（反射防止膜を形成していないもの）の分光透過率（分光エネルギー透過率）が得られた。サファイアガラス１０単体には可視光吸収性がないので、得られた分光透過率を１．０（１００％）から引き去るとサファイアガラス１０単体の分光反射率が得られた。このようにして、サファイアガラス１０単体での正確な分光反射率を測定した。【０１１４】
次に、分光光度計の片方の光学系に積分球を設置し、測定サンプル設置位置にφ２０穴の開いた頂角１０°のくさび形サンプルホールド治具を取り付けた。この治具を用いる理由は、測定時にサンプルからの反射光が入射光側に漏れずに積分球内部で捕捉できるようにするためであった。このようにして構成した測定系のくさび形サンプルホールド治具に、ＣＩＥ推奨の標準白色板（硫酸バリウム白色板）を取り付けて、可視光帯域の波長光を照射し、反射光の強度を各波長にて取り込み、その値を反射率１００％として記録した。実際にはコンピュータのメモリ内にデータを記憶させた。続いて、サファイアガラス１０単体（反射防止膜を形成していないもの）をくさび形サンプルホールド治具に取り付けて、測定光入射側とは反対の面に粗面黒板を取り付けた。粗面黒板を取り付けるのは、サンプルホールド治具表面からの反射光の影響を排除するためであった。その状態で可視光帯域の波長光を照射し、反射光の強度を各波長にて取り込み、各波長での標準白色板の反射率を１００％としたときのサファイアガラス１０の反射率を得た。このとき、ある波長でのサファイアガラス１０の反射率は、その波長でのサファイアガラス１０の反射光強度÷その波長での標準白色板の反射光強度、にて計算できた。この計算値によるサファイアガラス１０の反射率は、前述したサファイアガラス１０単体での正確な分光反射率とは値が異なっていた。その理由は、計算値による値が標準白色板の反射率を１００％としているからであって、正確な分光反射率よりもわずかに高い値を示した。【０１１５】
そこで、積分球を用いた測定系で正しい分光反射率を得るためには、各波長での分光反射率計算値に補正値を乗ずる必要があった。この補正値は、各波長におけるサファイアガラスの正確な反射率÷各波長におけるサファイアガラスの反射率計算値、で得られた。【０１１６】
引き続いて、反射防止膜形成済みサンプルの反射率測定を行った。測定は、分光光度計の片方の光学系に積分球を設置し、測定サンプル設置位置に所定直径（例えば２０ｍｍφ）の穴の開いた頂角１０°のくさび形サンプルホールド治具を取り付けた系で行った。測定の概要は上述したとおりである。反射防止膜形成済みカバーガラスの分光反射率は、測定で得られた反射率データに上記補正値を乗じて求めた。【０１１７】
また、本明細書で言う平均反射率とは、これまでに述べた方法で得られた波長ごとの分光反射率を、特に視感度の高い可視光範囲（４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）において重み付けなしで平均した値を言う。【０１１８】
〔混成膜の形成〕
基材１０に第１層の形成条件で膜を積層したサンプルについてＸＰＳ分析を行った結果を図１０−１（ａ１）に示す。ピーク分離を行うと、ＳｉＯ2に由来するＳｉ−Ｏ結合（Ｏ１ｓ軌道）のピークとＳｉ3Ｎ4に由来するＳｉ−Ｎ結合（Ｎ１ｓ軌道）のピークとに分離された（図１０−１（ａ２））。なお、基材１０に直接第５層の形成条件で膜を積層したサンプル（図１０−２（ｂ１））の場合も、ピーク分離を行うと、ＳｉＯ2に由来するＳｉ−Ｏ結合（Ｏ１ｓ軌道）のピークとＳｉ3Ｎ4に由来するＳｉ−Ｎ結合（Ｎ１ｓ軌道）のピークとに分離された（図１０−２（ｂ２））。このように、Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2の混合ガスの存在下、Ｓｉターゲットを原料として、ＤＣパルス放電式で反応スパッタリング法を行うことにより、混成膜が形成していた。第１層〜第５層が積層されている実施例１の反射防止膜においても、第１層、第３層および第５層は混成膜であると考えられる。ここで、ＸＰＳ分析およびピーク分離は以下のように行った。【０１１９】
（ＸＰＳ分析およびピーク分離）
ＸＰＳは試料に軟Ｘ線を照射し試料から放出される光電子を測定することにより、試料を構成する元素の定量分析、結合状態を得る分析技術である。本試料の場合、図１０−１（ａ１）および図１０−２（ｂ１）に示されるスペクトルが測定されたＳｉ２ｐ光電子の実測データであり、図１０−１（ａ２）および図１０−２（ｂ２）に示されるスペクトルがＳｉ3Ｎ4（１０１．７９ｅＶ）、ＳｉＯ2（１０３．１２ｅＶ）をフィッテングパラメータとしてピーク分離フィッティングシミュレーションを行った結果である。シミュレーション結果と実測データが非常によく合致していること、および導入Ｎ2流量比率を増やした場合にＳｉ3Ｎ4に起因するピークが明らかに増えていることから、本試料の膜はＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4とが混在した混成膜構造になっていることが分かる。【０１２０】
なお、上述のように、分離されたピークを合成したスペクトル（図１０−１（ａ２）および図１０−２（ｂ２）における実線のスペクトル）は、上記サンプルの実測のスペクトルとほぼ一致した。したがって、上記ピーク分離方法が妥当であることがわかる。【０１２１】
［比較例１］
比較例として、特許文献２に開示された従来技術によるカバーガラスを試作して表面硬度等の比較対象とした。具体的には、特許文献２の実施例１について、特許文献２の記載どおりの手順でカバーガラスを作成した。【０１２２】
また、特許文献２の時計用カバーガラスの平均反射率は、２．９％であった。【０１２３】
〔硬度〕
本発明の最適な実施例によるカバーガラスの表面硬度（おもて面側）は、マイクロビッカース硬度で１２００以上であった。従来技術によるカバーガラスの表面硬度（おもて面側）は、マイクロビッカース硬度で８５０以下であったから、本発明による表面硬度向上効果は歴然としている。ここで、マイクロビッカース硬度は以下のようにして求めた。【０１２４】
（マイクロビッカース硬度）
マイクロビッカース硬度においては、Ｓｉウェハ基板上に形成した反射防止膜を被測定物とした。硬度測定器（フィッシャー・インストルメンツ社製Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて、下記条件により圧痕深さと押し込み〜引き戻し間ヒステリシスから求めた。【０１２５】
圧子：ＩＳＯ  １４５７７準拠  面角１３６°のダイヤモンド四角錐
押し込み力：５ｍＮ
このときに得られるのは押し込み硬さＨＩＶであるが、この値をＩＳＯ  １４５７７−１に従ってビッカース硬さＨＶに変換した。【０１２６】
実施例１のカバーガラスのマイクロビッカース硬度は、詳細には以下のように求めた。基材をＳｉウェハとした他は、実施例１と同様の条件で反射防止膜を形成した。このサンプルについて上述の測定を行い、マイクロビッカース硬度を求めた。この値を実施例１のカバーガラスの硬度とした。他の実施例についても、実施例１と同様にしてカバーガラスの硬度を求めた。【０１２７】
本発明によってカバーガラスの硬度向上が得られる理由を、反射防止膜各層の単層膜分析によって解析した。【０１２８】
図４は、ナノインデンターによるＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）、ＳｉＯ2の各同一厚み単層膜表面の硬度測定結果である。図の左から順にＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）、ＳｉＯ2の押し込み〜戻りループである。この結果から、各単層膜は上記の順に硬度が低下していることがわかる。なお、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯＮ膜（膜中窒素比３３％）、ＳｉＯＮ膜（膜中窒素比９％）、およびＳｉＯ2膜のサンプルは、以下のように製造した。当該膜の単層分の膜を、Ｓｉウェハ基材上に所定のガス流量比および所定のスパッタ成膜時間にて約０．５μｍ厚で形成した。次いで、形成した単層膜についてナノインデンター装置で測定した。（なお、スパッタリング時のＤＣ投入電力が同じで、成膜時ガス流量比およびスパッタ成膜時間が一定であれば同一化合物層の生成速度（基板上堆積速度）は常時ほぼ一定していることが、経験則で判明しているのでこの方法を用いている。）
この結果をグラフ化したのが図５である。各単層膜の膜硬度自体がＳｉ3Ｎ4＞ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）＞ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）＞ＳｉＯ2であることが明確である。【０１２９】
単層膜の硬度が、このようになることの構造的分析として、ＸＲＤ（Ｘ線反射分析）による膜密度測定を行った。その結果、膜密度は、Ｓｉ3Ｎ4で３．０４ｇ／ｃｍ3、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）で２．８１ｇ／ｃｍ3、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）で２．５６ｇ／ｃｍ3、ＳｉＯ2で２．５１ｇ／ｃｍ3、Ｓｉで２．３３ｇ／ｃｍ3となっており、膜中窒素比、言い換えれば成膜時の窒素流量比が高いほど膜密度も高くなっている。【０１３０】
そこで、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）およびＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）の単層膜について、実際の膜中の元素占有率をＸＰＳで深さ方向を含めて解析した。その結果を図６および図７の（ａ）、（ｂ）に示す。【０１３１】
図６は本発明によるＳｉＯＮ膜（膜中窒素比３３％）のＸＰＳによるＯ１ｓおよびＮ１ｓ軌道光電子スペクトルである。既に述べたように、本発明のＳｉＯＮ膜はＳｉＯ2中に窒素原子を取り込んだだけの膜ではなく、ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4との混合状態にある混成膜であることが確認された。【０１３２】
図７の（ａ）は、ＸＰＳによるＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）の厚み（深さ）方向における膜中原子組成比である。成膜した単層膜中の珪素、酸素、窒素の原子比は３５：６０：６であった。測定誤差が多少あるため総和は１００になっていない。この結果から、成膜時の酸素：窒素流量比が８９：１１のときには、膜中の酸素：窒素の原子比は６０：６であることがわかった。成膜時窒素流量比１１％に対して膜中窒素比９％である。【０１３３】
図７の（ｂ）は、ＸＰＳによるＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）の厚み（深さ）方向における膜中原子組成比である。成膜した単層膜中の珪素、酸素、窒素の原子比は３６：４０：２３であった。測定誤差が多少あるため総和は１００になっていない。この結果から、成膜時の酸素：窒素流量比が５９：４１のときには、膜中の酸素：窒素の原子比は４０：２３であることがわかった。成膜時窒素流量比４１％に対して膜中窒素比３６％である。【０１３４】
さらに、エリプソメーターで波長５５０ｎｍの光に対する各単層膜の屈折率を測定したところ、Ｓｉ3Ｎ4は２．０、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３％）は１．６７、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９％）は１．５２、ＳｉＯ2は１．４８という結果が得られた。この結果から、膜中の窒素含有率が高いほど膜の屈折率が高い、という結果も得られた。この結果は、理論的に考えても妥当である。【０１３５】
以上のように、ＳｉＯＮ膜中の窒素原子比が高い膜のほうが原子比の低い膜よりも、膜硬度も屈折率も高い。このため、特許文献２に示されている窒素含有量の範囲では良好な膜硬度向上を得ることができない。【０１３６】
このように、本実施例のような反射防止膜の構成（基材から最表層に向けて混成膜とＳｉ3Ｎ4膜とがこの順で交互に５層積層されてなり、かつ最表層が混成膜である構成）によれば、高い硬度が得られる。【０１３７】
屈折率測定結果から、特許文献２に示されている窒素含有量の範囲では、多層膜による反射防止膜を構成するための膜層総数が非常に多く（概ね２０層以上）必要となる。このことは、反射防止膜形成時の厚み誤差をきわめて少なくしなければならないことを意味しており、コスト問題と併せて製造上の極めて大きな問題である。しかし、本発明のカバーガラスにはこれらの問題点が全く無い。【０１３８】
〔耐摩耗性〕
従来技術によるカバーガラスの一つの問題点であった耐摩耗性（耐摺動性）についても評価試験（おもて面側）を行った。粒径１０μｍのアルミナ粒を分散させたラッピングフィルムと反射防止膜をコートした本発明の最適な実施例のカバーガラスを接触荷重５００ｇにて接触させ、カバーガラスの表面を複数回往復運動させて、カバーガラスに傷が入り始める往復回数を評価する摺動摩耗試験をおこなった。この試験において、１００回以上摺動して傷が発生しないときを合格とする。１００回未満の摺動で傷が発生するときを不合格とする。１００回以上摺動して傷が発生しなければ、その硬度、耐摩耗性は実用上充分であり、長期間使用しても傷や剥離はほとんど発生しない。このことは、発明者らの長期に亘る経験で確認されている。【０１３９】
本発明の最適な実施例によるカバーガラスに前記耐摩耗性試験を行ったところ、合格であり、１００回の摺動後も全く傷や曇りの発生はなかった。これは、４０倍の双眼顕微鏡によって確認した結果である。【０１４０】
一方、従来技術によるカバーガラスでは、不合格であり、６０回摺動後に傷が発生し始めた。これは、４０倍の双眼顕微鏡によって確認した結果である。９０回摺動後には目視でも曇りが認められた。なお、特許文献２の摺動摩耗試験では目視によって傷の発生を観察していた。【０１４１】
このように、本発明によるカバーガラスは耐摩耗性の点でも従来技術より優れていることが確認できた。【０１４２】
〔耐候性〕
光に対する耐性を調べるため、サンシャインウェザー試験を行い、熱および湿度に対する耐性を調べるため、プレッシャークッカー試験を行った。【０１４３】
（サンシャインウェザー試験）
ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に従って、カーボンアーク灯式サンシャインウェザー試験を行った。具体的には、実施例１の時計用カバーガラスを１００時間光に曝露した。試験後の時計用カバーガラスについて、反射率測定を行った。試験前後の時計用カバーガラスについて、反射率測定結果を図１１に示す（図１１において、試験前の結果を（ａ）、試験後の結果を（ｂ）に示す）。【０１４４】
反射率測定結果より、実施例１の時計用カバーガラスは耐光性に優れることが分かる。【０１４５】
なお、試験後の時計用カバーガラスの平均反射率は１．６％であり、試験による変動はほとんど見られなかった。【０１４６】
（プレッシャークッカー試験）
エスペック社試験機により、下記条件でＩＣＥ−６８−２−６６規格に準じた試験を行った。すなわち、実施例１の時計用カバーガラスを試験機に入れ、昇温させ、昇温時に試験ワークに結露が発生しないように不飽和制御法を採った。＋１１０℃、０．１２ＭＰａ（約１．２ｋｇｆ／ｃｍ2）にて６０分保持した。同試験終了後、試験機からワークをすぐ取り出して（５分以内に）反射率測定を行った。試験前後の時計用カバーガラスについて、反射率測定結果を図１２に示す。【０１４７】
試験後では、反射スペクトル全体が長波長側に少しシフトしていた。これは、多層の反射防止膜内にわずかに存在する微小な欠陥に水分子が吸着されたことによると考えられる。また、試験後の時計用カバーガラスの平均反射率は１．７％であり、試験による変動は極めて小さかった。【０１４８】
なお、試験後の時計用カバーガラスを１００℃で６０分暖めた後に反射率測定を行ったところ、試験前の時計用カバーガラスの測定結果と一致した。これは、加熱により、多層膜に吸着した水蒸気分子が除去されたためと考えられる。【０１４９】
なお、本発明の最適な実施例ではカバーガラスの反射・透過性能を非常に優れた水準に設定した設計を行ったために、透明基材のおもて面と裏面とに反射防止膜を形成した。その結果、図３に示したような優秀な反射・透過性能を得ることができたのである。しかし、カバーガラスの反射・透過性能がそれほど厳しく要求されない場合には、透明基材のおもて面もしくは裏面だけに反射防止膜を形成すれば良いこともある。次に、そのような実施例を示す。【０１５０】
［実施例２］
以下に本発明の第２の実施例について、図８を参照しながら説明する。実施例２における時計用カバーガラスは、図８に示すようにサファイアガラス１０の裏面に反射防止膜２１０が被覆されていた。反射防止膜２１０の膜構成は本発明の最適な実施例と同じであり、実施例２では膜中窒素比３３原子％のＳｉＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4および膜中窒素比９原子％のＳｉＯＮを用い、サファイアガラス上にＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９原子％）の順に積層した。各層の膜厚は積層順に１４５ｎｍ、１５５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍである。また、Ｓｉ3Ｎ4の屈折率は２．００であった。また、ＳｉＯＮ膜の屈折率はスパッタリング条件によって微調整することも可能であるが、実施例２では、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）では１．６７、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９原子％）では１．５２であった。これら屈折率の値は、波長５５０ｎｍの光に対してエリプソメーターで測定した値である。【０１５１】
窒素の含有率、膜厚および屈折率の測定方法は実施例１と同様に行った。【０１５２】
実施例２での反射防止膜の製造方法であるＤＣ反応性スパッタリング装置は、実施例１と同じであった。成膜条件も実施例１と同じであった。【０１５３】
以上のように、本発明の実施例２によって、図８に示すようなサファイアガラス１０の裏面にＳｉＯＮとＳｉ3Ｎ4膜の積層によって構成される反射防止膜を有する時計用カバーガラスが完成した。【０１５４】
〔反射防止機能〕
完成したカバーガラスの分光反射特性を測定した結果を図９に示す。可視光範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲での反射率が低く、特に視感度の高い４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では８％以下の反射率であった。反射防止膜の光吸収に伴う外観上の黒ずみもなく、このカバーガラスを腕時計に組み込んだところ、文字板視認性が良好であった。反射防止膜を全く設けないサファイアガラスの反射率が、可視光波長範囲全域でほぼ１３％であるのに比べて、明確な反射防止効果を得られることが確認できた。【０１５５】
また、実施例２の時計用カバーガラスの平均反射率は、７．４％であった。【０１５６】
〔硬度〕
本発明の実施例２によるカバーガラスのおもて面の表面硬度は、サファイアガラス面そのものなのでマイクロビッカース硬度で２６００以上であった。非常に固い面であることは言うまでもない。【０１５７】
〔耐摩耗性〕
また、本発明の実施例２によるカバーガラスのおもて面の耐摩耗性は、耐摩耗性試験の結果非常に優秀であった。これも、おもて面表面がサファイアガラス面であることから当然の結果と言える。【０１５８】
［実施例３］
以下に本発明の第３の実施例について、図を用いずに説明する。実施例３における時計用カバーガラスは、実施例１と同様にサファイアガラスのおもて面と裏面に各々６層の反射防止膜を被覆する。反射防止膜の膜構成は本発明の最適な実施例と同じであり、実施例３ではＳｉ3Ｎ4、膜中窒素比３３原子％のＳｉＯＮ、および膜中窒素比９原子％のＳｉＯＮを用い、サファイアガラス上にＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９原子％）の順に積層した。各層の膜厚は積層順に１３５ｎｍ、７２ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８５ｎｍである。また、Ｓｉ3Ｎ4の屈折率は２．００であった。また、ＳｉＯＮ膜の屈折率はスパッタリング条件によって微調整することも可能であるが、実施例３では、ＳｉＯＮ（膜中窒素比３３原子％）では１．６７、ＳｉＯＮ（膜中窒素比９原子％）では１．５２であった。これら屈折率の値は、エリプソメーターで測定した値である。【０１５９】
窒素の含有率、膜厚および屈折率の測定方法は実施例１と同様に行った。【０１６０】
実施例３での反射防止膜の製造方法であるＤＣ反応性スパッタリング装置は、実施例１と同じであった。成膜条件も実施例１と同じであった。【０１６１】
以上のように、本発明の実施例３によって、サファイアガラスのおもて面と裏面にＳｉ3Ｎ4膜とＳｉＯＮとの積層によって構成される反射防止膜を有する時計用カバーガラスが完成した。【０１６２】
〔反射防止機能〕
完成したカバーガラスの分光反射特性を測定したところ、可視光範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲での反射率が低く、特に視感度の高い４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では９％以下の反射率であった。反射防止膜の光吸収に伴う外観上の黒ずみもなく、このカバーガラスを腕時計に組み込んだところ、文字板視認性が良好であった。反射防止膜を全く設けないサファイアガラスの反射率が、可視光波長範囲全域でほぼ１３％であるのに比べて、明確な反射防止効果を得られることが確認できた。【０１６３】
また、実施例３の時計用カバーガラスの平均反射率は、１．９％であった。【０１６４】
〔硬度〕
本発明の実施例３によるカバーガラスのおもて面の表面硬度は、マイクロビッカース硬度で１２００以上であった。従来技術によるカバーガラスの表面硬度（おもて面側）は、マイクロビッカース硬度で８５０以下であったから、本発明による表面硬度向上効果は歴然としている。【０１６５】
〔耐摩耗性〕
また、本発明の実施例３によるカバーガラスのおもて面の耐摩耗性は、実施例１と同等な試験結果で非常に優秀であった。【０１６６】
このように本発明によって、表面の硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても傷の入りにくい反射防止機能を有した時計用カバーガラスを提供することが可能となる。【０１６７】
上記実施例では、窒素原子を含む反応性ガスにＮ2ガスを用いたが、ＮＨ3ガスでも同様の効果を得ることができることが発明者らによって確認されている。また、本発明の実施例では片面に反射防止膜が５層積層されている例を示したが、反射防止膜の層数、組合せは数多くあり、これに限定するものではない。また、本発明の最適な実施例ではおもて面と裏面の反射防止膜は全く同じ膜構成であったが、これら両面の膜構成は異なっていて良い。膜構成の問題は設計上の課題に過ぎない。透明基材も本発明の実施例ではサファイアガラスの例を示したが、これに限定されるものではなく、ソーダガラス、青板ガラス、白板ガラスあるいは透明プラスチックでも良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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