(57)【要約】【課題】単一蛍光分子検出法を用いた硬化材料中の低分子物質の拡散係数の測定方法を提供する。【解決手段】本発明の拡散係数の測定方法は、光学顕微鏡とＣＣＤカメラを組み合わせた単一蛍光分子検出法により硬化材料中の低分子物質の拡散行程を同定するための方法であって、レーザー励起された蛍光分子が硬化材料中で回転又は並進運動する際の拡散係数を、硬化材料中の蛍光分子による輝点の位置の経時変化と拡散方程式とに基づいて求める。詳細には、前記蛍光分子の励起には、紫外〜可視域で連続発振型のＡｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、又は半導体レーザーを用い、前記レーザーの光を透過バンド幅４ｎｍ以下の高精度レーザーラインフィルターと波長弁別フィルターを透過させることにより励起光と蛍光の分離を行う工程を有し、そしてＣＣＤ素子をマイナス７０℃〜マイナス２００℃まで冷却し熱雑音の高精度除去が可能なペルチェ素子冷却背面照射型ＣＣＤ検出器を備えたＣＣＤカメラを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学顕微鏡とＣＣＤカメラを組み合わせた単一蛍光分子検出法により硬化材料中の低分子物質の拡散行程を同定するための方法であって、
レーザー励起された蛍光分子が硬化材料中で回転又は並進運動する際の拡散係数を、硬化材料中の蛍光分子による輝点の位置の経時変化と拡散方程式とに基づいて求める拡散係数の測定方法。
【請求項２】
前記蛍光分子の励起には、紫外〜可視域で連続発振型のＡｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー又は半導体レーザーを用いること、
前記レーザーの光を透過バンド幅４ｎｍ以下の高精度レーザーラインフィルターと波長弁別フィルターを透過させることにより励起光と蛍光の分離を行う工程を有すること、及び
ＣＣＤ素子をマイナス７０℃〜マイナス２００℃まで冷却し熱雑音の高精度除去が可能なペルチェ素子冷却背面照射型ＣＣＤ検出器を備えたＣＣＤカメラを用いることを特徴とする、
請求項１に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項３】
蛍光イメージを２〜１０倍のリレーレンズを用い拡大撮影することで単分子の蛍光輝点を互いに隣接する複数個のＣＣＤ素子にわたって検出し、
前記ＣＣＤ検出器に備えるＣＣＤ１素子の対応する観測範囲は１〜１００ｎｍに設定することを特徴とする、
請求項２に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項４】
輝点の位置情報を取得する際に、前記輝点の位置の経時変化を高速画像解析プログラムにより２次元ガウスフィッティングに従い定めることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項５】
前記蛍光分子が試料溶剤に溶解し、かつ１５０〜８００ｎｍの波長域で蛍光を発する分子である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項６】
前記蛍光分子が、ペリレン化合物、テリレン化合物、カルボシアニン化合物、又はフェノキサジン化合物である、請求項５に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項７】
前記蛍光分子がＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクチル）−テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド、１，１’−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン過塩素酸塩、又は９−（ジエチルアミノ）−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オンである、請求項６に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項８】
前記硬化材料が熱硬化膜形成組成物を熱硬化して得られる材料である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項９】
前記熱硬化膜形成組成物は、架橋反応基を少なくとも１つ有する熱硬化性モノマー及び／又は熱硬化性樹脂を含むものである、請求項８に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項１０】
前記熱硬化膜形成組成物は、更に架橋剤並びに溶剤を含むものである、請求項９に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項１１】
前記硬化材料が光硬化膜形成組成物を光硬化して得られる材料である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項１２】
前記光硬化膜形成組成物は光架橋反応基を少なくとも１つ有する光硬化性モノマー、又は光硬化性樹脂を含むものである、請求項１１に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項１３】
前記光硬化膜形成組成物は、更に光反応性開始剤と溶剤を含むものである、請求項１２に記載の拡散係数の測定方法。
【請求項１４】
前記硬化材料が、半導体装置を製造するリソグラフィー工程で使用されるフォトレジスト膜、又はフォトレジスト下層膜に使用する硬化膜形成組成物より形成される、請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一蛍光分子検出法を用いることによる硬化材料中の低分子物質の拡散係数の測定方法に関し、詳細には、蛍光分子を含有する試料（蛍光分子含有試料）から該試料中で拡散する蛍光分子の拡散係数の測定方法に関する。特に、薄膜材料中に存在する空孔や転位等の格子欠陥、局所的架橋密度変化、自由体積分布、高分子硬化反応挙動解析、試料中の低分子物質の透過性、レジストパターニング形状等が問題となる、様々な電子材料に好適な拡散係数の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化膜中で拡散する分子の拡散係数は、その拡散信号が弱いことや途中でトラップが起こる場合があることなどから、現状では間接的な観測による拡散係数の測定がなされている。
例えば、電子材料等の物質中に存在する空孔や転位等の格子欠陥を検出するために、高感度な手法の一つとして陽電子寿命から間接的に導かれる測定方法が開示されている（例えば、特許文献１と２を参照）。
また、高分解能波長可変レーザーを用いる発光分光計測装置、詳細には、機能性色素分子、発光中心、量子箱、量子線等のミクロな発光性対象物の単一分子の発光分光により分子スペクトルの計測をする単一分子分光微小光学装置が開示されている（特許文献３を参照）。この方法では、直径４μｍ、高さ０．５μｍ程度の円盤状の微小試料セルに蛍光分子を含む結晶性分散媒質を閉じこめ単分子蛍光分析を行っている。この方法は試料セル中からの蛍光をまとめて検出しているため、試料セル中に蛍光分子が入っていることは分かるものの、試料セル中からの蛍光をまとめて検出しているため分子の位置を特定することはできない。【０００３】
単一蛍光分子検出法を用いて、溶液及び薄膜状態のスチレンモノマーの重合過程のおける蛍光分子の拡散係数が報告されている（非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００７−１７８３２９（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２１５２５１（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−６２３４７号（特許請求の範囲）
【非特許文献１】アンゲワンデット・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）２００７、４６、１〜６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した従来の拡散係数の測定方法においては、先ず硬化材料中の拡散係数を精度良く求めることが非常に困難であるという問題点がある。
例えば、分子の拡散係数の測定を目指して、パルス陽電子寿命測定法、陽電子消滅誘起オージェ電子分光法、及び低圧陽電子寿命測定法による陽電子とポジトロニウムの寿命から分子の自由体積分布・変化・挙動を解析する研究が盛んに行われているが、これらの研究領域は発展途上の分野である。間接的かつ数マイクロメートル以上の膜厚を必要とする測定法は提案されているが、より薄膜かつ直接的な測定法の構築が産業界の要請として存在している。
また、既存の陽電子寿命法では、ミクロンオーダー以下の薄膜での物性評価において、Ｓ／Ｎ比が悪く、下地基板の影響を受けるなどの課題も多いことがわかっている。更に、これらの陽電子寿命から間接的に導かれる空孔分布の測定方法は、装置が非常に大掛かりであり、加速器を用いれば高い性能が得られるが、高額な費用がかかる。陽電子線源１２０を用いれば比較的安価に費用は抑制できるが、陽電子の数が減るので測定に時間がかかる。数ミクロン以下の薄膜硬化材料では、下地基板からの影響が強く、サンプルからの信号強度が相対的に弱くなるため、測定が困難である。【０００５】
このように、従来の拡散係数の測定方法は間接的に拡散を観測する方法であるため、硬化膜中などで直接的に拡散を観測できる方法は工業上極めて有用なものとなる。
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は従来の拡散係数の測定方法が有する問題点を解消し、薄膜材料中に存在する空孔や転位等の格子欠陥、局所的架橋密度変化、自由体積分布、高分子硬化反応挙動解析、試料中の低分子物質の透過性、レジストパターニング形状等の広範囲な電子機能薄膜材料の開発研究に適用でき、好適な硬化材料中の拡散係数を精度良く求めることができる。また、拡散係数測定システムの構造や取扱を簡単化し得る拡散係数の測定方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係わる拡散係数の測定方法は次のような
構成としている。
すなわち本発明は第１観点として、光学顕微鏡とＣＣＤカメラを組み合わせた単一蛍光分子検出法により硬化材料中の低分子物質の拡散行程を同定するための方法であって、レーザー励起された蛍光分子が硬化材料中で回転又は並進運動する際の拡散係数を、硬化材料中の蛍光分子による輝点の位置の経時変化と拡散方程式とに基づいて求める拡散係数の測定方法、
第２観点として、前記蛍光分子の励起には、紫外〜可視域で連続発振型のＡｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー又は半導体レーザーを用いること、前記レーザーの光を透過バンド幅４ｎｍ以下の高精度レーザーラインフィルターと波長弁別フィルターを透過させることにより励起光と蛍光の分離を行う工程を有すること、及びＣＣＤ素子をマイナス７０℃〜マイナス２００℃まで冷却し熱雑音の高精度除去が可能なペルチェ素子冷却背面照射型ＣＣＤ検出器を備えたＣＣＤカメラを用いることを特徴とする、第１観点に記載の拡散係数の測定方法、
第３観点として、蛍光イメージを２〜１０倍のリレーレンズを用い拡大撮影することで単分子の蛍光輝点を互いに隣接する複数個のＣＣＤ素子にわたって検出し、前記ＣＣＤ検出器に備えるＣＣＤ１素子の対応する観測範囲は１〜１００ｎｍに設定することを特徴とする、第２観点に記載の拡散係数の測定方法、
第４観点として、輝点の位置情報を取得する際に、前記輝点の位置の経時変化を高速画像解析プログラムにより２次元ガウスフィッティングに従い定めることを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法、
第５観点として、前記蛍光分子が試料溶剤に溶解し、かつ１５０〜８００ｎｍの波長域で蛍光を発する分子である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法、
第６観点として、前記蛍光分子が、ペリレン化合物、テリレン化合物、カルボシアニン化合物、又はフェノキサジン化合物である、第５観点に記載の拡散係数の測定方法、
第７観点として、前記蛍光分子がＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクチル）−テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド、１，１’−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン過塩素酸塩、又は９−（ジエチルアミノ）−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オンである、第６観点に記載の拡散係数の測定方法、
第８観点として、前記硬化材料が熱硬化膜形成組成物を熱硬化して得られる材料である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法、
第９観点として、前記熱硬化膜形成組成物は、架橋反応基を少なくとも１つ有する熱硬化性モノマー及び／又は熱硬化性樹脂を含むものである、第８観点に記載の拡散係数の測定方法、
、  第１０観点として、前記熱硬化膜形成組成物は、更に架橋剤並びに溶剤を含むものである、第９観点に記載の拡散係数の測定方法、
第１１観点として、前記硬化材料が光硬化膜形成組成物を光硬化して得られる材料である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法、
第１２観点として、前記光硬化膜形成組成物は光架橋反応基を少なくとも１つ有する光硬化性モノマー、又は光硬化性樹脂を含むものである、第１１観点に記載の拡散係数の測定方法、
第１３観点として前記光硬化膜形成組成物は、更に光反応性開始剤と溶剤を含むものである、第１２観点に記載の拡散係数の測定方法、及び、
第１４観点として前記硬化材料が、半導体装置を製造するリソグラフィー工程で使用されるフォトレジスト膜、又はフォトレジスト下層膜に使用する硬化膜形成組成物より形成される、第１観点乃至第１３観点のうちいずれか１項に記載の拡散係数の測定方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の拡散係数の測定方法は、試料からの蛍光を対物レンズを通じて空間を広げナノメートルの空間にて観測することによるものであり、高い空間分解能（原理的には１ｎｍ、通常は１０ｎｍ〜４０ｎｍ）で高分子薄膜中の分子の位置座標の時間発展を追跡することで、高分子薄膜中の物質の拡散係数を求めることができる。
また本発明の拡散係数の測定方法を用いることにより、粘弾性、ガラス転移Ｔｇ、拡散、回転・並進運動、ガス透過性、及び誘電性等高分子特性に関連している自由体積、及び材料ごとに異なる高分子中の局所環境の評価ができる。すなわち、本発明の測定方法を用いることにより、熱又は光硬化させた薄膜硬化材料中の蛍光分子の拡散係数を精度良く求めることができ、又、材料中に存在する空孔や転位等の格子欠陥、局所的架橋密度変化、自由体積分布、硬化反応挙動解析、試料中の低分子物質の透過性、レジストポイズニング特性、レジストパターニング形状等の広範囲な電子機能薄膜材料の開発研究に適用でき、好適な硬化材料中の拡散係数を手軽に求め得るようになる。そして本発明の測定方法を用いて得られる拡散係数の値を利用することにより、とりわけ、先端加工プロセスで適用される半導体基板上に形成されるギャプフィル材、反射防止膜、及びエッチングマスク材等のレジスト下層膜形成組成物、及びレジスト膜形成組成物の開発を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、単一蛍光分子検出法を用いた硬化材料中の低分子物質の拡散係数の測定方法である。
本発明で用いる硬化材料は硬化膜であることが好ましく、前記硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物は特に制限はないが、熱硬化性化合物又は光硬化性化合物を使用した熱硬化膜形成組成物又は光硬化膜形成組成物を使用し得る。【０００９】
［熱硬化膜形成組成物］
本発明では拡散係数の測定に用いる硬化材料として、熱硬化膜形成組成物を加熱により熱硬化して得られた硬化膜を用いることができる。
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物は、熱硬化性化合物を含む熱硬化膜形成組成物を加熱し硬化することによって硬化膜を得る。前記熱硬化膜形成組成物には、溶剤、並びに必要に応じて吸光性化合物や添加剤成分を含有することができる。前記添加剤成分としては、架橋剤（架橋性化合物）、架橋触媒（酸、酸発生剤等）、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の他の成分を含むことができる。
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は、１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、熱硬化膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００１０】
＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物としては架橋反応基を少なくとも１つ有する熱硬化性モノマー、熱硬化性樹脂、又はそれらの混合物が用いられる。熱硬化性化合物は加熱により硬化する成分を含む化合物、すなわち分子内の水酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の架橋基が反応することにより架橋反応を生じ硬化することができる化合物であれば特に制限はない。
前述の熱硬化膜形成組成物における固形分中の熱硬化性化合物の含有量は５０〜１００質量％、また７０〜９９質量％、また８０〜９７質量％とすることができる。【００１１】
本発明の測定方法に用いる熱硬化膜形成組成物に含まれる熱硬化性化合物として、例えば、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマー、又はそのポリマーを製造するためのモノマーを含むことができる。【００１２】
【化１】
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【００１３】
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子又は水酸基を表し、ｐは１、２、３又は４の数を表し、ｑは０、１、２又は３の数を表す。【００１４】
上記式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性不飽和結合を有するアクリルモノマーの重合によって製造することができる。
詳細には、有機溶剤中に上記式（１）で表される構造単位を有するポリマーを形成可能なモノマー（溶剤中の濃度１０〜６０％）、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１〜１０％）を溶解した後、重合開始剤（モノマーの質量に対して１〜１０％）を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤（モノマーの質量に対して０．０１〜０．２％）を添加することにより製造することができる。
上記重合反応に使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。
また上記重合反応の反応温度としては６０〜９０℃、反応時間としては６〜２４時間から適宜選択される。【００１５】
上記式（１）で表される構造単位を有するポリマーを形成可能なモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。【００１６】
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、式（１）で表される構造単位を有するポリマーを形成可能なモノマーを一種類使用して製造されたポリマー、或いは前記モノマーを二種以上使用製造された共重合ポリマー、さらにそれらポリマーの混合物を使用することができる。
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピル）メタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合ポリマー等が挙げられる。また、これらのポリマー混合物を使用することができる。【００１７】
更に、本発明に用いられる硬化膜形成組成物において、上記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを使用することもできる。【００１８】
【化２】
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【００１９】
上記式（２）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、ベンジル基、少なくとも一つのフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている炭素原子数１〜６のアルキル基、又は少なくとも一つの炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換されている炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。【００２０】
前記Ｒ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルヘキシル基のような直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基のような分枝アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような脂環式アルキル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基のようなハロゲン原子で置換されたアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基のようなアルコキシアルキル基、及びベンジル基を挙げることができる。【００２１】
前記式（１）で表される構造単位に含まれる水酸基は架橋形成性置換基であるため、架橋剤と架橋反応を起こすことができる。本発明に用いられる熱硬化性組成物に含まれるポリマーは、架橋剤と架橋反応ができることが好ましく、その故、式（１）で表される構造単位は、ポリマー中に少なくとも０．１０の比率で含まれていることが好ましい。
したがって、前記式（１）及び式（２）で表される構造単位からなるポリマーにおいて、式（１）で表される構造単位の比率（構造単位のモル比率）としては０．１０以上であり、例えば０．１０〜０．９５であり、また、例えば０．２０〜０．９０であり、０．３０〜０．８０であり、また、例えば０．４０〜０．７０である。【００２２】
式（２）で表される構造単位を含むポリマーを形成可能なモノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリブロモエチルアクリレート、２，２，２−トリブロモエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート等が挙げられる。【００２３】
本発明に用いられる硬化膜形成組成物に含まれる、上記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含むポリマーは、前記（１）で表される構造単位を含むポリマーを形成可能なモノマーを一種類と、前記（２）で表される構造単位を含むポリマーを形成可能なモノマーを一種類とから製造された共重合ポリマーを使用することができる。また、二種以上の式（１）で表される構造単位を含むポリマーを形成可能なモノマー及び二種以上の式（２）で表される構造単位を含むポリマーを形成可能なモノマーの組合せより製造された共重合ポリマーや、これらポリマーの混合物を使用することもできる。
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソプロピルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとノルマルブチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとノルマルプロピルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソブチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとノルマルプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとノルマルブチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとノルマルプロピルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとノルマルブチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシブチルアクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシブチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシブチルアクリレートとノルマルプロピルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシブチルアクリレートとノルマルブチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−フルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−エトキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−エトキシエチルメタクリレートとノルマルヘキシルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとエチルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマー等が挙げられる。【００２４】
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物に含まれる上記ポリマーの重量平均分子量（ポリエチレン換算）は１，０００〜２，０００，０００であり、又は１，５００〜２００，０００、又は１，５００〜５０，０００であり、又は，１５００〜３０，０００の範囲で用いることができる。【００２５】
＜架橋剤＞
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物には、必要に応じて架橋剤を含むことができる。架橋剤を含むことによって、例えば熱硬化膜形成組成物がギャップフィル材として形成される際、該組成物が基板上に塗布され焼成される時に架橋反応が起こる。そして、この架橋反応のために、形成された熱硬化膜は強固になり、フォトレジスト、又は反射防止膜等のレジスト下層膜形成組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低い硬化膜となる。すなわち、架橋剤を含むことにより、本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物より形成される熱硬化膜は、場合によりその上層に塗布、形成されるフォトレジスト又は反射防止膜とインターミキシングを起こさないものとなる。【００２６】
そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく用いられる。
例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前述のポリマーに含まれる架橋形成置換基、例えば前記式（１）中の水酸基と架橋反応を起こすこともできる。
架橋剤の含有量は固形分中で５質量％以下であり、例えば０．０１〜５質量％であり、また例えば０．０４〜５質量％である。【００２７】
＜架橋触媒＞
本発明に用いられる熱硬化膜形成組成物には、前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸化合物；又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加する事が出来る。【００２８】
これら酸又は酸発生剤化合物の添加量は、前述のポリマーの種類、架橋剤の種類やその添加量等により変動するが、固形分中で５質量％以下であり、例えば０．０１〜５質量％であり、また例えば０．０４〜５質量％である。【００２９】
＜溶剤＞
本発明の熱硬化膜形成組成物は、前記熱硬化性化合物等の各成分（以下、「固形分」という）を溶剤に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤としては、沸点が８０〜２５０℃、又は１００〜２００℃、又は１２０〜１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、熱硬化膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、熱硬化膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。
溶剤は、熱硬化膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は１〜２５質量％、となるような量で使用することができる。ここで固形分とは、熱硬化膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００３０】
＜熱硬化膜形成組成物より得られる硬化膜＞
前述の熱硬化膜形成組成物を、基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、その後、加熱することにより硬化膜が形成される。加熱する条件としては、加熱温度８０℃〜２５０℃、加熱時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、加熱温度１３０℃〜２５０℃、加熱時間０．５〜５分間である。【００３１】
［光硬化膜形成組成物］
また、本発明では拡散係数の測定に用いる硬化材料として、前述の熱硬化膜形成組成物より得られる硬化膜に加え、光硬化膜形成組成物を光照射により硬化して得られた硬化膜を用いることができる。
本発明に用いられる光硬化膜形成組成物として、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜に使用する光硬化膜形成組成物を使用することができる。
このような光硬化膜形成組成物は、光硬化性化合物、すなわち、光架橋反応基を少なくとも１つ有する光硬化性モノマー、又は光硬化性樹脂を含み、これを光硬化させることにより硬化膜を得る。前記光硬化膜形成組成物には、更に光反応性開始剤と溶剤を含むことができ、必要に応じて、界面活性剤及び増感剤等の他の成分を含むことができる。
本発明に用いられる光硬化膜形成組成物における固形分の割合は、例えば０．５〜５０質量％、又は３〜４０質量％、又は１０〜３０質量％である。ここで固形分とは、光硬化膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００３２】
＜光硬化性化合物＞
光硬化性化合物（光硬化性モノマー、光硬化性樹脂）としては、後述する光反応性開始剤の作用によって光重合する重合性の部位（光架橋反応基）を分子内に一個以上有する化合物であれば特に制限はない。耐溶剤性の高い硬化膜を形成するという観点から、光重合性の部位を二個以上、例えば二個乃至六個、又は三個乃至四個有する化合物が本発明の光硬化膜形成組成物における光硬化性化合物として好ましく使用される。
前述の光硬化膜形成組成物における固形分中の光硬化性化合物の含有量は５０〜１００質量％、また７０〜９９質量％、また８０〜９５質量％とすることができる。【００３３】
前記光硬化性化合物に含まれる光重合性の部位としては、例えばラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合が挙げられる。また、光重合性の部位としては、カチオン重合性の部位であるエポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、室温（２０℃程度）で液体である化合物が好ましく使用される。光硬化性化合物の分子量（ポリエチレン換算による重量平均分子量）としては１００以上であることが好ましく、例えば１００〜２，０００であり、又は１５０〜１，５００であり、又は３００〜１，０００であり、又は４００〜８００である。【００３４】
エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物としては、特に制限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。
また、これらの不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物又はアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物又は不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができ、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物及びフタル酸アミド化合物等を挙げることができる。【００３５】
前記不飽和カルボン酸エステル化合物又は不飽和カルボン酸アミド化合物に用いられるアルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン及びペンタエリスリトール等の、例えば二個乃至六個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。また、アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、及びトリス（２−アミノエチル）アミン等の、例えば二個乃至六個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。【００３６】
したがって、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。【００３７】
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物としては、前述の化合物に加え、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。【００３８】
カチオン重合性の部位を有する光硬化性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
エポキシ環を有する光硬化性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができ、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
エポキシ環を有する光硬化性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。【００３９】
オキセタン環を有する光硬化性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のオキセタン環を有する化合物を使用することができ、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。【００４０】
ビニルエーテル構造を有する光硬化性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができ、具体的には、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。【００４１】
また、カチオン重合性の部位を有する光硬化性化合物としては、上述の化合物に加え、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する式（３）で表されるエポキシ基を含む構造単位、又は式（４）で表されるオキセタン環を含む構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。【００４２】
【化３】
2009110603.tif 000005
【００４３】
式（３）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。【００４４】
【化４】
2009110603.tif 000006
【００４５】
式（４）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。【００４６】
＜光反応性開始剤＞
本発明に用いられる光硬化膜形成組成物に含まれる光反応性開始剤は、光照射によって前記光硬化性化合物の光重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、光照射により酸（ブレンステッド酸又はルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を光反応性開始剤として使用することができる。
具体的には、光照射によって活性ラジカルを生じ前記光硬化性化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記光硬化性化合物のカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。【００４７】
光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１９３〜７００ｎｍ、又は３００〜６００ｎｍである光を用いて行うことができる。また露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、又は１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、又は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が、光反応性開始剤として好ましく使用される。【００４８】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機アジド化合物、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４'−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。【００４９】
光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等も挙げることができる。【００５０】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００５１】
光カチオン重合開始剤としては、また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。【００５２】
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００５３】
本発明の光硬化膜形成組成物において光反応性開始剤は、一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光硬化膜形成組成物における光硬化性化合物と光反応性開始剤の含有量としては、光硬化性化合物１００質量部に対して、光反応性開始剤が、例えば、１〜２０質量部であり、又は３〜１０質量部である。光反応性開始剤の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、光硬化膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光反応性開始剤の量がこれより多くなると、光硬化膜の表面近傍のみで硬化が起こり、光硬化膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。【００５４】
本発明の光硬化膜形成組成物において、光硬化性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光反応性開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。また、光硬化性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光反応性開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。【００５５】
＜その他含有可能な添加剤＞
本発明の光硬化膜形成組成物には、上記光硬化性化合物と光反応性開始剤の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。【００５６】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、光硬化膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。
界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、光硬化性化合物１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部であり、又は０．５〜２質量部である。【００５７】
増感剤は前記光反応性開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリル又はフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等も増感剤として挙げることができる。
増感剤が使用される場合、その添加量としては、光硬化性化合物１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部である。【００５８】
アミン化合物は前記光反応性開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としては光硬化性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部である。【００５９】
ポリマー化合物とは、本発明の光硬化膜形成組成物から形成される光硬化膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節するために使用する化合物である。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する光硬化膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環又はアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する光硬化膜の吸収性能を高めることができる。
ポリマー化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００〜１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。
また、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト下層の反射防止膜に使用されている吸光性能に優れたポリマー化合物を使用することもできる。このようなポリマー化合物の使用によって、本発明の光硬化膜形成組成物から形成される下層膜の反射防止膜としての性能を高めることができる。
ポリマー化合物が使用される場合、その添加量としては、光硬化性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部である。【００６０】
＜溶剤＞
本発明の光硬化膜形成組成物は、前記光硬化性化合物等の各成分（以下、「固形分」という）を溶剤に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤としては、沸点が８０〜２５０℃、又は１００〜２００℃、又は１２０〜１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、光硬化膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、光硬化膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。
溶剤は、光硬化膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５〜５０質量％、又は３〜４０質量％、又は１０〜３０質量％、となるような量で使用することができる。ここで固形分とは、光硬化膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００６１】
＜光硬化膜形成組成物より得られる硬化膜＞
前述の光硬化膜形成組成物を、基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布しすることにより塗布膜が形成される。そして、該塗布膜は、光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができ、特に溶剤を含む硬化膜形成組成物が硬化膜の形成に使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。
乾燥工程は、高温（例えば１５０℃、又はそれ以上の温度）で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるため、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。
乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０〜１００℃で０．１〜１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。【００６２】
次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記光反応性開始剤に作用し、光硬化性化合物の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１９３〜７００ｎｍ、又は３００〜６００ｎｍである光を用いて行うことができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（j線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（i線）や、可視光域の４０５ｎｍ（h線）、４３６ｎｍ（g線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。【００６３】
光照射によって塗布膜中の光反応性開始剤よりカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらにより塗布膜中の光硬化性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、基板上に硬化膜が形成され薄膜試料とすることができる。【００６４】
［拡散係数の測定方法］
本発明の拡散係数の測定方法は、光学顕微鏡とＣＣＤカメラを組み合わせた単一蛍光分子検出法により硬化材料（例えば前述の硬化膜）中の低分子物質の拡散作用を同定するための方法である。詳細には、励起光源（レーザー）によって励起された蛍光分子が材料中で回転又は並進運動する際の拡散係数を、硬化材料（硬化膜）中の蛍光分子による輝点の位置の経時変化と拡散方程式とに基づいて求める拡散係数の測定方法である。【００６５】
前記ＣＣＤカメラは電荷結合素子（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサを用いたカメラを使用することができる。
また、前記蛍光分子の励起光源として、紫外〜可視域にて連続発振型のＡｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー又は半導体レーザーを用いる。該レーザーからの光を透過バンド幅４ｎｍ以下の高精度レーザーラインフィルターを用いることにより、極めて高い励起波長における励起光の単色性を実現できる。
そして、高精度の波長弁別フィルターを使用することにより、非常に高い精度での励起光と蛍光の分離を可能にする。
また、ＣＣＤ素子を冷却することで熱雑音の高精度除去が可能となるペルチェ素子冷却背面照射型ＣＣＤ検出器を備えたＣＣＤカメラを用いることにより、単一光子計数レベルの高い光検出感度が可能となり、時間分解単分子蛍光イメージングを実現する。【００６６】
前記ＣＣＤ素子の冷却温度はマイナス７０℃〜マイナス２００℃程度であり、特にドライアイスを用いてマイナス７８℃〜マイナス８０℃程度に冷却することができる。
前述の操作によって得られた蛍光イメージを２〜１０倍、好ましくは５倍程度のリレーレンズを用い拡大撮影することで、単分子の蛍光輝点を複数個のＣＣＤ素子にまたがって検出し、ＣＣＤ検出器１素子に対応する観測範囲（空間分解能）を１〜１００ｎｍ、実際は１０〜４０ｎｍ、具体的には約３２．５ｎｍとすることができる。【００６７】
そして単分子蛍光イメージング装置において取得蛍光像に見られる単分子に由来する蛍光輝点の位置情報を取得する際に、高速画像解析プログラムにより２次元ガウスフィッティングを行ことにより、高速且つ高精度に分子の位置情報の決定が可能となる。【００６８】
本発明の拡散係数の測定方法に用いる蛍光分子としては、試料溶剤（測定しようとする硬化材料（膜）を形成するための前記硬化膜形成組成物に用いられる溶剤）に溶解でき、且つ、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは４００〜８００ｎｍの波長域で蛍光を発する分子が好ましい。
これらの蛍光分子として、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド等のペリレン化合物；Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクチル）−テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド及びＮ−Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド等のテリレン化合物；１，１’−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン過塩素酸塩等のカルボシアニン化合物；又は９−（ジエチルアミノ）−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン等のフェノキサジン化合物を用いることができる。【００６９】
上述のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ−３，４，９，１０−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｉｍｉｄｅ］の化学構造は下記式（ｋ−１）で表される。下記式（ｋ−１）で表される蛍光分子は、例えば米国特許第６１４３９０５号明細書に記載されている。【００７０】
【化５】
2009110603.tif 000007
【００７１】
上述のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクチル）−テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド［Ｎ−（２，６−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ’−（ｎ−ｏｃｔｙｌ）−ｔｅｒｒｙｌｅｎｅ−３，４，１１，１２−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｉｄｉｉｍｉｄｅ］の化学構造は下記式（ｋ−２）で示される。【００７２】
【化６】
2009110603.tif 000008
【００７３】
また上述のＮ−Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４，１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｔｅｒｒｙｌｅｎｅ−３，４，１１，１２−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｄｉｉｍｉｄｅ］の化学構造は式（ｋ−３）で表される。【００７４】
【化７】
2009110603.tif 000009
【００７５】
上記式（ｋ−２）及び式（ｋ−３）で表される蛍光分子は、例えばケミストリー・エ・ヨーロピアン・ジャーナル、３巻、第２号、２１９〜２２５頁、１９９７年発行（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ３，Ｎｏ．２，２１９〜２２５，１９９７）に記載されている。【００７６】
上記１，１’−ジオクタデシル−３，３，３’，３’−テトラメチルインドカルボシアニン過塩素酸塩［１，１’−ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３，３，３’，３’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ］の化学構造は下記式（ｋ−４）で表される。下記式（ｋ−４）で表される蛍光分子は、例えばアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている。【００７７】
【化８】
2009110603.tif 000010
【００７８】
上記９−（ジエチルアミノ）−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン［９−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−５Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ａ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎ−５−ｏｎｅ］の化学構造は下記式（ｋ−５）で表される。下記式（ｋ−５）で表される蛍光分子は、例えばジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・フォトビオロジー・エー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１８１(２００６年)９９〜１０５に記載されている。【００７９】
【化９】
2009110603.tif 000011
【００８０】
本発明の測定方法において、前記硬化膜形成組成物中に例えば上記の蛍光分子を混入し、その硬化膜形成組成物を基板に塗布し硬化したものを、測定サンプル（薄膜試料）として使用することができる。
前記蛍光分子の硬化膜形成組成物中の濃度は、１×１０-5〜１×１０-12モル／リットル、好ましくは１×１０-9モル／リットル程度である。
そして基板上に前記蛍光分子を含有する硬化膜形成組成物をスピンコート法、コーター法等により塗布し、熱硬化、光硬化、又はそれらを組み合わせた硬化方法により硬化し、例えば１０〜３０００ｎｍ、又は２０〜１０００ｎｍ、又は２０〜８００ｎｍ、又は２０〜２００ｎｍ程度の膜厚の薄膜を得て、これを薄膜試料とすることができる。【００８１】
前記基板はガラス基板、半導体基板、セラミックス基板等を用いることができ、薄膜試料を形成した基板は顕微鏡ステージに設置され、そして薄膜試料中に存在する蛍光分子を励起（発光）させるためのレーザーの照射を受ける。【００８２】
本発明の測定方法が実施される測定装置は、例えば図１に示す単分子蛍光イメージング装置である。本測定装置では、連続発振レーザー或いはパルスレーザー（図１中では（１））を励起光源とし、励起光は落射光学配置で薄膜試料（９）の直径５０マイクロメートル程度の領域に照射される。この光学配置により、薄膜試料（９）中の複数個の蛍光分子を同時に励起させる。
薄膜試料（９）中の単分子群からの蛍光は、対物レンズ（７）で背面照射型ＥＭＣＣＤカメラ（１１）（ローパーサイエンティフィック（Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製、商品名カスケード（Ｃａｓｃａｄｅ）５１２Ｂ）の検出面に結像される。ここにはペルチェ素子冷却背面照射型ＣＣＤ検出器が装着されている。
このとき、励起光と蛍光とを波長領域で明確に分離し、試料からの蛍光のみを検出するために光学フィルター（セムロック（Ｓｅｍｒｏｃｋ）社，ラゾルエッジ（Ｒａｚｏｒ Ｅｄｇｅ）ラマン分光用エッジフィルター等）（図１中では（１０））を用いる。このフィルターは前述した波長弁別フィルターとして機能する。
また、励起光の単色性を高めるためにレーザーラインフィルター（２）（セムラック社製（Ｓｅｍｒｏｃｋ）社製、商品名Ｍａｘｌｉｎｅ  レーザーラインフィルター等）を用い、異なる波長の迷光の混入を極力防止することで、蛍光検出のＳ／Ｎ比を向上させる。【００８３】
上記ＣＣＤカメラで得られる単分子のイメージは、直径２５０ｎｍ程度のスポットであり、このスポットサイズは用いる光学顕微鏡対物レンズの性能によって決定される。既存の対物レンズを用いた場合、それが最高性能の対物レンズであっても、可視域の蛍光像では光の回折限界により最小スポット径は波長の半分程度、即ち２００〜３００ｎｍに限定される。しかしながら、得られたスポット像を２次元のガウス関数でフィッティングを行い、その重心座標の変位を追跡することで、顕微鏡の回折限界（２００〜３００ｎｍ）よりも高い精度で分子の位置座表を決定することができる。分子の位置の推定精度は原理的には１ｎｍの精度が実現できる。【００８４】
本発明の測定方法に用いる装置は、薄膜中の蛍光分子の拡散を光学顕微鏡により直接的に且つ高感度で観察でき、さらに拡散係数を測定が可能であることが特徴である。本発明の測定方法に用いる装置は、実際に半導体製造プロセスで使用される成膜方法で得られた薄膜での測定が可能である。【００８５】
本発明に係る拡散係数の測定方法は、このように測定精度に優れているので、試料が硬化膜形成組成物である場合の如く、試料中に含まれる揮発分（溶剤）の量が極僅かである場合でも、蛍光分子の拡散係数を精度良く求めることができる。かかる点から、特に硬化膜形成組成物の硬化過程における蛍光分子の拡散係数や該組成物硬化後の蛍光分子の拡散係数の測定に好適である。【００８６】
例えば、フォトレジストとレジスト下層膜との界面におけるフォトレジストとレジスト下層膜中の酸、光酸発生剤、又は反応停止剤等の低分子物質の拡散現象は、形成されるフォトレジスト形状と密接な関係がある。このため、フォトレジスト中の蛍光分子の拡散係数と、レジスト下層膜中の蛍光分子の拡散係数とを比較し、調節することによって、形成されるフォトレジスト形状をアンダーカットから、ストレート形状、更にフッテング形状まで制御できる、フォトレジストとレジスト下層膜の開発が可能となる。
【実施例】
【００８７】
本発明により測定する硬化膜を半導体装置の製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜としてこの測定装置を用いた実施例を以下に示し説明する。【００８８】
合成例１
乳酸エチル１２０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇを溶解し、反応液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間撹拌することにより、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレートの２０質量％溶液を得た。
得られたポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＲＩ８０２０、ＳＤ８０２２、ＣＯ８０２０、ＡＳ８０２０、ＤＰ８０２０）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。分析は、得られたポリマーの０．０５質量％のＤＭＦ溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで３０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。また、ガードカラムとして、商品名Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ１Ｇ７Ｂを使用し、カラムとしては商品名Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ７１０ＨＱ、ＧＦ５１０ＨＱ及びＧＦ３１０ＨＱを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
その結果、得られたポリマーの重量平均分子量は９，８００（標準ポリスチレン換算）であった。【００８９】
実施例１
合成例１で得たポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレートを含む溶液２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．９２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．００４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．５０ｇ、及び乳酸エチル６．１８ｇを加え、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。その後、上記混合溶液を乳酸エチルで１０倍希釈し、蛍光分子としてＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの１×１０-9ｍｏｌ／ｌ乳酸エチル溶液と等量混合し硬化膜形成組成物の溶液を調製した。【００９０】
実施例２
本発明の実施例２に係る拡散係数の測定装置を図１に示す。上記実施例１で調製した硬化膜形成組成物の溶液７５μｌを清浄なガラス基板（厚さ０．１７ｍｍ）上に滴下し、回転数２０００ｒｐｍでスピンキャスティングし、厚さ５８ｎｍの薄膜試料１を得た。この薄膜試料１（９）を図１の顕微鏡の電動ステージ（８）上に設置した。なお薄膜試料１（９）と対物レンズ（７）の間には高屈折率オイルが塗布され、そのオイルで満たされている。波長４８８ｎｍの連続発振レーザー光（アルゴンイオンレーザー（１））を励起光源として、強度１〜３０ｍＷの範囲で薄膜試料１（９）に照射し、図１記載の背面照射型ＥＭＣＣＤカメラ（１１）の露光時間を１０ｍｓ（ミリ秒）〜１０ｓ（秒）の範囲で適宜変化させ、薄膜試料１（９）中の蛍光分子Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの単分子蛍光像（動画）を数秒〜数十分の範囲で取得した。得られた蛍光像の一例を図２に示す。なお蛍光分子は膜中を２次元的に拡散するため、並進拡散に伴って蛍光輝点のピントがずれることはない。【００９１】
得られた像中の蛍光輝点の２次元的な信号強度分布を２次元ガウス関数でフィッティングし、２次元ガウシアンの重心座標を蛍光分子の位置座標として決定した。時間と共に変位する蛍光分子の位置座標を各分子に対して逐次求めた。図３に分子の位置変位の軌跡の一例を示す。上記手続きにより得られた各分子の位置情報を用い、下記式（１）から平均自乗変位（ＭＳＤ）を求めた。【００９２】
【化１０】
2009110603.tif 000012
【００９３】
上記式（１）において、ｘi、ｙiはｉ番目のフレームにおける分子の座標、ｎは何フレーム分にわたる自乗変位を計算するかを示す正の整数、Ｎは総フレーム数を表す。【００９４】
その後２次元の拡散方程式（式（２））により各分子の薄膜試料１中での拡散係数を決定した。【００９５】
【化１１】
2009110603.tif 000013
【００９６】
上記式（２）中、Ｄは並進拡散係数、ｔは時間（秒）である。【００９７】
上記の操作の結果、薄膜試料１中の蛍光分子Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの拡散係数が、図３である場合は、０．００５７１３５μｍ2／ｓと求められた。【００９８】
上述したように、上記測定装置を用いて得られた蛍光分子の位置変化と式（１）〜式（２）に示した計算式とから、蛍光分子の拡散係数を求めた結果、蛍光分子の拡散係数を極めて精度良く求めることができることが確認され、又、拡散係数測定システムの構造や取扱が非常に簡単であることも確認された。
すなわち、本発明の測定方法は、測定対象として蛍光分子を種々の硬化膜に含ませて拡散係数を測定し、各膜中での拡散を相対比較することにより、各膜中での低分子物質の移動の容易さを比較することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る拡散係数の測定方法は、前記の如く蛍光分子を含む硬化膜を試料室内に配し、蛍光分子を含む試料中の蛍光分子の位置変化と拡散方程式とに基づいて求める拡散係数の測定方法であって、実際に半導体製造プロセスで使用される成膜方法、及び薄膜での測定ができるため、フォトレジストとレジスト下層膜との界面におけるフォトレジストとレジスト下層膜中の蛍光分子の拡散現象が検討でき、フォトレジスト形状を制御するフォトレジストとレジスト下層膜の開発に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は拡散係数測定装置を示した図である。
【図２】図２は実施例２で得られた蛍光像の一例を示した図である。
【図３】図３は実施例２で得られた蛍光像より求めた蛍光分子の位置変位の軌跡を示した図である。
【符号の説明】
【０１０１】
（１）アルゴンイオンレーザー（波長λ＝４８８ｎｍ）
（２）レーザーラインフィルター
（３）対物レンズ（倍率２０倍）
（４）光ファイバー
（５）対物レンズ（倍率１０倍）
（６）ダイクロイックミラー
（７）対物レンズ（倍率１００倍、開口数ＮＡ＝１．３５）
（８）電動ステージ
（９）薄膜試料
（１０）ラマン分光用エッジフィルター
（１１）背面照射型ＥＭＣＣＤカメラ
（１２）コンピューター
【図１】
2009110603.tif 000014
【図２】
2009110603.tif 000015
【図３】
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【国際調査報告】
2009110603.tif 000017
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