(57)【要約】トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、トナーの補給時において、カブリが少なく、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、優れた印字の細線再現性を有し、且つ、高温高湿環境下においても、カブリ等による画質の劣化が起り難く、印字耐久性に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーを提供する。結着樹脂、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、上記外添剤が、個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍであり、且つ、摩擦帯電量が−５０〜＋３００μＣ／ｇである球形コロイダルシリカ微粒子、及び個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、上記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．３〜２重量部、及び０．１〜１重量部である静電荷像現像用正帯電性トナーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍであり、且つ、摩擦帯電量が−５０〜＋３００μＣ／ｇである球形コロイダルシリカ微粒子、及び個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、
上記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．３〜２重量部、及び０．１〜１重量部である静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項２】
前記球形コロイダルシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌである請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項３】
前記フュームドシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌである請求の範囲第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項４】
前記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子が、少なくとも環状シラザンで表面処理された外添剤である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項５】
前記外添剤が、さらに脂肪酸金属塩粒子を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９７５以上である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項７】
前記請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナーを用いる画像形成方法。
【請求項８】
前記画像形成方法が、クリーナーレスである請求の範囲第７項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用正帯電性トナー（以下、単に「正帯電性トナー」又は「トナー」と称することがある。）に関する。更に詳細には、トナー補給方式の画像形成装置にも適用可能な静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する画像形成方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。さらに、感光体上に転写されずに残ったトナー（転写残トナー）は、様々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
なお、クリーニング手段としては、通常ゴム弾性体からなるクリーニングブレードを、感光体に圧接させる構成のブレードクリーニング手段が広く使用されている。【０００４】
画像形成装置で用いられるトナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがある。正帯電性トナーは、オゾンの発生を抑制し、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
また、画像形成装置で用いられるトナーは、帯電性、流動性、耐久性、及びクリーニング性等の機能をトナー粒子に付与するために、トナー粒子よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー粒子の表面に付着添加（外添）して用いられている。【０００５】
しかしながら、画像形成装置に適用する前あるいは初期の印刷段階には、トナー粒子の表面に外添剤を均一に付着できていたとしても、多枚数の連続印刷を行なう過程で、現像装置内での機械的ストレス等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）などの不具合が生じ、外添剤としての機能が低下すると共に、カブリ等による画質の劣化などが引き起こされ、印字の細線再現性が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。【０００６】
このため、多枚数の連続印刷を行なう過程においても、外添剤の埋没及び／又は遊離などの不具合が生じず、外添剤をトナー粒子の表面に、均一かつ好適に付着させた状態を、経時的に維持させることができ、トナー粒子に付与された帯電性、流動性、及び耐久性などの外添剤としての機能を低下させることなく、カブリが生じ難く印字の細線再現性などの高画質の印字性能を有する耐久性に優れるトナーの開発が望まれている。【０００７】
上記トナーの開発によれば、補給方式の画像形成装置にも適用が可能となる。
これまでの画像形成装置は、多枚数の連続印刷を行ないトナーが残り少なくなってきた際には、カートリッジごと取り替える交換方式が採用されてきた。しかしながら、交換方式の画像形成装置は、環境面、及びコスト面の要請から、残り少なくなったトナー（残トナー）に、新たなトナー（新トナー）を補給することが可能な画像形成装置にも対応し得るトナーの開発が望まれている。【０００８】
補給方式の画像形成装置にも適用が可能となるトナーの開発において、残トナーに、新トナーを補給すると、帯電状態が互いに異なるトナー粒子同士が混ざり合う。このため、帯電変動が起こり、トナー補給直後の初期印刷時では、帯電立ち上がり性が低下し、カブリの解消に多くの印刷枚数を要する等の印字性能に悪影響を及ぼすことが問題となっている。【０００９】
特許文献１では、外添剤として、鉄粉との摩擦帯電量が−１００〜−３００μＣ／ｇ、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌ、粒子径が０．０１〜５μｍである疎水性球状シリカ系微粒子を、トナー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部用いて得られる負帯電性トナーが開示されている。【００１０】
特許文献２では、外添剤として、（ａ）真比重が１．３〜１．９、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍである単分散球状シリカ、（ｂ）平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無機化合物、及び（ｃ）平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の無機化合物の３種を併用して用い、外添剤（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の添加量が、着色粒子１００質量部に対して、それぞれ、０．５〜５質量部、０．３〜３質量部、及び０．５〜５質量部である静電潜像現像用トナーが開示されている。【００１１】
特許文献３では、樹脂粒子、及び少なくとも１種の着色剤、並びに外添剤として、環状シラザンにより電荷が調整されたヒュームドシリカが、約０．０５重量％〜約５．０重量％の範囲にわたる量で存在する、正電荷が帯電したトナー組成物が開示されている。【００１２】
特許文献４では、外添剤として、粒形分布が５〜１０００ｎｍである非結晶球状シリカ微粒子を、トナー１００重量部に対し０．０１〜２０重量部用いて得られる静電荷像現像剤が開示されている。【００１３】
特許文献５では、外添剤として、平均粒径が７〜５０ｎｍである疎水性無機微粒子、及び平均粒径が７０〜１３０ｎｍである疎水性単分散球形シリカ粒子を併用して用い、上記疎水性無機微粒子、及び疎水性単分散球形シリカ粒子の含有量が、トナー母粒子１００質量部に対して、それぞれ０．１ないし５質量部、及び０．０５〜２質量部用いて得られる非磁性一成分負帯電球形トナーが開示されている。【００１４】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている外添剤を用いて得られるトナーは、外添剤としての機能を高めるための試みはなされているものの、近年求められているトナー補給方式の画像形成装置にも対応し得るだけの高い性能を有するまでには至っていない。【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１５２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３７２６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０１１５号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９４７号公報
【特許文献５】特開２００６−５８３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、トナーの補給時において、カブリが少なく、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、優れた印字の細線再現性を有し、且つ、高温高湿環境下においても、カブリ等による画質の劣化が起り難く、印字耐久性に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、着色樹脂粒子に付着添加する外添剤として、特定の特性を有する球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子を併用してそれぞれ特定量用いることにより、トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、優れた印字の細線再現性を有し、且つ、高温高湿環境下においても印字耐久性に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。【００１８】
すなわち本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍであり、且つ、摩擦帯電量が−５０〜＋３００μＣ／ｇである球形コロイダルシリカ微粒子、及び個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、
上記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．３〜２重量部、及び０．１〜１重量部である静電荷像現像用正帯電性トナーである。
【発明の効果】
【００１９】
上記の如き本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーによれば、トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、トナーの補給時において、カブリが少なく、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、優れた印字の細線再現性を有し、且つ、高温高湿環境下においても、カブリ等による画質の劣化が起り難く、印字耐久性に優れた静電荷像現像用正帯電性トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が３０〜８０ｎｍであり、且つ、摩擦帯電量が−５０〜＋３００μＣ／ｇである球形コロイダルシリカ微粒子、及び個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、
上記球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して、それぞれ０．３〜２重量部、及び０．１〜１重量部である。【００２１】
以下、本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー（以下、単に「正帯電性トナー」又は「トナー」と称することがある。）について説明する。【００２２】
本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに、外添剤として、特定の特性を有する球形コロイダルシリカおよびフュームドシリカを、特定量含有させることにより得られる。【００２３】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。【００２４】
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、細線再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。【００２５】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。【００２６】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。【００２７】
（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の添加物を、混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えばメディア式分散機を用いて行なう。【００２８】
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。【００２９】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。【００３０】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。【００３１】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。【００３２】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。【００３３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。【００３４】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。【００３５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。【００３６】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。【００３７】
その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることが好ましい。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。【００３８】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性を有する各種の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の正帯電性の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、本発明においては、正帯電性の帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性の帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、例えば、種々の市販品を用いることができ、藤倉化成社製としては、ＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。【００３９】
その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。【００４０】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。【００４１】
本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。【００４２】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。【００４３】
上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する難水溶性の金属水酸化物（難水溶性無機化合物）のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。【００４４】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。【００４５】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。【００４６】
（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。【００４７】
本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。【００４８】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。【００５０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。【００５１】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。【００５２】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。【００５３】
（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。【００５４】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。【００５５】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。【００５６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。【００５７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。【００５８】
（５）着色樹脂粒子
前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。【００５９】
トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、４〜１２μｍであることが好ましく、５〜１１μｍであることがより好ましく、６〜１０μｍであることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００６０】
また、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２５であることがより好ましく、１〜１．２であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎは、粒径測定機を用いて測定される値である。【００６１】
また、上記着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９７５以上であることが好ましく、０．９７８以上であることがより好ましく、０．９８２以上であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００６２】
本発明において、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長【００６３】
【数１】
2009044689.tif 000002
【００６４】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
なお、円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。【００６５】
（６）外添工程
前述の（Ａ）重合法または（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、本発明で特定した２種類のシリカ微粒子（「球形コロイダルシリカ微粒子」及び「フュームドシリカ微粒子」）と共に、混合攪拌することにより、当該２種類のシリカ微粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。【００６６】
本発明で特定した２種類のシリカ微粒子を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、混合攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
混合攪拌が可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の高速攪拌機が代表的に挙げられる。【００６７】
本発明では、外添剤として特定の特性を有する「球形コロイダルシリカ微粒子」、及び「フュームドシリカ微粒子」の２種類の粒径範囲の異なるシリカ微粒子を併用して、それぞれ特定量用いる。
外添剤として特定の特性を有する「球形コロイダルシリカ微粒子」を用いることにより、外添剤がトナー粒子の表面に埋没するのを防ぐ効果（スペーサー効果）を発現させることができる。また、特定の特性を有する「フュームドシリカ微粒子」と併用して用いることにより、流動性をトナー粒子に付与する効果をも発現させることもできる。
以下、本発明で特定した「球形コロイダルシリカ微粒子」、及び「フュームドシリカ微粒子」の特性について述べる。【００６８】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、３０〜８０ｎｍであり、４０〜８０ｎｍであることが好ましく、４５〜７５ｎｍであることがより好ましい。
上記球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、スペーサー効果が低下し、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記球形コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００６９】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の摩擦帯電量は、−５０〜＋３００μＣ／ｇであり、＋５〜＋２５０μＣ／ｇであることが好ましく、＋１０〜＋２２０μＣ／ｇであることがより好ましい。
ここで、「摩擦帯電量」とは、標準キャリアであるフェライトとの摩擦帯電量（単位重量あたりの摩擦電荷量）のことをいい、摩擦帯電量は、ブローオフ法によって、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２００）を用いて測定される値である。【００７０】
上記球形コロイダルシリカ微粒子の摩擦帯電量が、上記範囲未満である場合には、粒子同士の凝集が起り易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記球形コロイダルシリカ微粒子の摩擦帯電量が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子が過剰帯電され、好適な転写を行なうことができず、感光体上に転写残トナーが増加し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７１】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度は、０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．１８〜０．３２ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２〜０．３ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
ここで、「ゆるめ見掛け嵩密度」とは、粉体試料を、容積の測定が可能な容器に、篩を通して、圧粉しないように水平に充填（疎充填）した際の見掛けの嵩密度のことをいう。なお、ゆるめ見掛け嵩密度は、例えば、ホソカワミクロン社製のパウダーテスタ（商品名：ＰＴ−Ｒ型）を用いて測定することができる。【００７２】
上記球形コロイダルシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、上記範囲未満である場合には、粒子同士の凝集が起り易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記球形コロイダルシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、上記範囲を超える場合には、着色樹脂粒子の表面に、当該シリカ微粒子が埋没し、トナー粒子に流動性を好適に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７３】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜２重量部であり、０．４〜１．８重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。
上記球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記球形コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７４】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子は、市販のものを用いてもよいが、特開２００６−１５１７６４号公報等の先行文献に準じて合成することもできる。【００７５】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、５〜２５ｎｍであり、６〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１５ｎｍであることがより好ましい。
上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、着色樹脂粒子の表面に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７６】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度は、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．０２〜０．０９ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．０３〜０．０８５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
上記フュームドシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、上記範囲未満である場合には、粒子同士の凝集が起り易くなり、経時的に安定した流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記フュームドシリカ微粒子のゆるめ見掛け嵩密度が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７７】
本発明で用いるフュームドシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であり、０．１〜０．９重量部であることが好ましく、０．２〜０．７重量部であることがより好ましい。
上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。【００７８】
本発明で用いる球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子は、疎水化処理剤として環状シラザンを用いて表面処理されることが、トナー粒子の帯電変動を起こり難くし、正帯電性トナーを得る観点から好ましい。【００７９】
本発明において、疎水化処理剤として用いる環状シラザンは、周知のものであれば特に限定されず、例えば、特開平１０−３３０１１５号公報（特許文献３）に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、下記式１で表わされる環状シラザンが好ましく用いられる。【００８０】
【化１】
2009044689.tif 000003
【００８１】
上記式１中、Ｒ4が、式２：［（ＣＨ２）ａ（ＣＨＸ）ｂ（ＣＹＺ）ｃ］で表される５員環または６員環の環状シラザンであることが好ましい。
なお、上記式２中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシからなる群から独立に選ばれ、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃが３または４の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である。
上記式１及び式２で表わされる環状シラザンの中でも、Ｘがメチル基、Ｙ及びＺがそれぞれ水素であり、ａ、ｂ、及びｃがそれぞれ１である下記式３で表わされる環状シラザンが特に好ましく用いられる。【００８２】
【化２】
2009044689.tif 000004
【００８３】
本発明の疎水化処理剤を用いて表面処理する方法としては、例えば、外添剤を撹拌しながら、疎水化処理剤を滴下または噴霧して表面処理を行なう方法、疎水化処理剤を有機溶媒に溶解して当該有機溶媒を攪拌しながら、外添剤を加えて表面処理を行なう方法が挙げられる。なお、前者の方法では、疎水化処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。【００８４】
本発明において、疎水化処理剤として用いる環状シラザンの添加量は、本発明で特定した「球形コロイダルシリカ微粒子」または「フュームドシリカ微粒子」１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、２〜２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましい。
上記環状シラザンの添加量が、上記範囲未満である場合には、トナーの帯電量が低下し、高温高湿環境下において、カブリが発生する場合がある。一方、上記環状シラザンの添加量が、上記範囲を超える場合には、空気中の水分を吸収して、カブリが発生する場合がある。【００８５】
本発明において、外添剤として特定した上述の２種類のシリカ微粒子を併用して用いる他に、さらに「脂肪酸金属塩粒子」を併用して用いることが、トナーの印字耐久性を向上させる観点から好ましい。
ここで、「脂肪酸金属塩粒子」とは、「金属」と、炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜２４のアルキル基（Ｒ−）を有する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」との塩の粒子のことをいう。【００８６】
本発明で用いる脂肪酸金属塩を構成する「金属」としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。【００８７】
また、本発明で用いる脂肪酸金属塩を構成する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。【００８８】
本発明で用いる脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられる。【００８９】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、通常０．１〜５μｍであり、０．２〜３μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。
上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。【００９０】
本発明で用いる脂肪酸金属塩粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがさらに好ましい。
上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、トナーの印字耐久性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カスレが発生する場合がある。【００９１】
（７）トナー
上記（１）〜（６）工程を経て得られるトナーは、外添剤として、特定の特性を有する「球形コロイダルシリカ微粒子」、及び「フュームドシリカ微粒子」を、それぞれ特定量用いることにより、トナーの補給時において、カブリが少なく、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、優れた印字の細線再現性を有し、且つ、高温高湿環境下においても、カブリ等による画質の劣化が起り難く、印字耐久性に優れるトナーである。【００９２】
さらに、本発明で得られるトナーは、外添剤として特定した「球形コロイダルシリカ微粒子」、及び「フュームドシリカ微粒子」を併用して用いる他に、さらに脂肪酸金属塩粒子を外添剤として用いた場合には、当該脂肪酸金属塩粒子が、トナーの帯電性を好適にする補助的な機能を果たし、印字耐久性にさらに優れるトナーが得られる。【００９３】
また、上記（１）〜（６）工程を経て得られるトナーは、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、及び定着工程などの工程を有する画像形成方法に好適に適用することができる。
本発明で得られるトナーは、画像形成方法の転写工程において、感光体上に転写されずに残ったトナー（転写残トナー）を非常に少なくすることができるので、クリーニングブレード等のクリーニング手段を用いないクリーナーレスの画像形成方法にも好適に適用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った評価方法は、以下のとおりである。【００９５】
（評価方法）
（１）外添剤
（１−１）個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。【００９６】
（１−２）ゆるめ見掛け嵩密度
ゆるめ見掛け嵩密度の測定は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製、商品名：ＰＴ−Ｒ型）を用いて、以下のように行なった。
粉体試料（外添剤）を、測定容器である円筒容器（直径：５．４ｃｍ、高さ：５．２ｃｍ、容積：１００ｍｌ）に、２２ｃｍ上方から篩（目開き：１．７ｍｍ（１０メッシュ））を通して、圧粉しないように水平に充填（疎充填）した後、充填した粉体試料（外添剤）の容積（ｍｌ）を正確に読み取り、併せて、粉体試料（外添剤）が充填された容器の重量（ｇ）を測定し、下記計算式３により、ゆるめ見掛け嵩密度（ρ０）を算出した。
なお、測定容器である円筒容器は、予め、空の状態で重量の測定を行なっておいた。【００９７】
【数２】
2009044689.tif 000005
【００９８】
（１−３）摩擦帯電量
測定試料（球形コロイダルシリカ微粒子）の濃度が０．０５重量％となるように、標準キャリアであるフェライト（パウダーテック社製、商品名：ＥＦ−８０Ｂ２）で濃度調整し、ボールミル攪拌機（入江商会社製、商品名：卓上ボールミル回転架台）を用いて、３０分間混合攪拌して摩擦帯電を行ない、測定試料の混合物を作製した。
当該測定試料混合物の０．２ｇを精秤し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２００）を用いて、窒素ガス圧０．１ＭＰａで３０秒間ブローオフして、測定試料混合物の帯電量（μＣ）を測定した。
測定試料（球形コロイダルシリカ微粒子）の摩擦帯電量は、測定試料混合物の帯電量の測定値を、精秤した測定試料混合物の重量で除し、さらに測定試料の濃度で除して、下記計算式４により単位重量当たりの摩擦帯電量に換算して求めた。【００９９】
【数３】
2009044689.tif 000006
【０１００】
（２）着色樹脂粒子
（２−１）体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎ
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。【０１０１】
（２−１）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）【０１０２】
（３）印字試験
（３−１）ブレード固着
ブレード固着試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、１％印字濃度で印字試験を行ない、５００枚毎に、ハーフトーン印字（印字濃度５０％）をして、ブレード固着による縦筋の発生の有無を確認した。ハーフトーン画像に縦筋が初めて確認されたときの枚数（フィルミング発生枚数）をカウントし、最大で１０，０００枚まで印字試験を行なった。
なお、印字試験は、ハーフトーン画像にブレード固着による縦筋が確認された時点で終了とせずに、カブリが発生した時点で終了とした。また、表１中、「少」と記載されているものは、１０，０００枚の時点で縦筋もカブリも発生しなかったことを示し、「中」と記載されているものは、１０，０００枚未満で縦筋が発生したことを示し、「多」と記載されているものは、５，０００枚未満で縦筋が発生したことを示す。【０１０３】
（３−２）細線再現性（Ｎ／Ｎ環境下）
細線再現性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで連続印刷を行なった。
５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）を用いて線画像の濃度分布データを採取した。
採取した線画像の濃度分布データより、濃度の最大値の半値における線画像の線の全幅を線幅とし、１枚目に採取した印字用紙に形成された線幅を基準にして、当該線幅の差を１０μｍ以下に維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、線幅の差を１０μｍ以下に維持できたことを示す。【０１０４】
（３−３）印字耐久性（Ｎ／Ｎ環境下、Ｈ／Ｈ環境下）
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印刷を行なった。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
また、同様の印字耐久性試験を、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）においても行なった。
なお、表１中、「１５，０００＜」とあるのは、１５，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。【０１０５】
（３−４）補給直後のカブリ
上記（３−３）Ｎ／Ｎ環境下における印字耐久性試験終了後、現像装置内の残トナーを３０ｇ残し、新トナー１００ｇを補給して白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤＷ−１Ｄ）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
トナー補給直後の印刷時においては、３％以上のカブリ値を示すが、印刷を重ねるごとに徐々にカブリ値が低下する。印刷によりカブリ値が３％以下になった時の枚数をカウントし、補給直後のカブリ消滅時枚数とした。【０１０６】
(球形コロイダルシリカ微粒子の製造方法)
（製造例１）
（Ｉ）親水性球形コロイダルシリカ微粒子１の合成
攪拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、及び２８％アンモニア水４９．８ｇを加えて混合した。当該混合溶液の温度を、３５℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１２０５．０ｇ及びテトラブトキシシラン１００．６ｇとの混合物、及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシラン及びテトラブトキシシランとの混合物は６時間かけて、５．４％アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。
当該滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行なうことにより、親水性球形シリカ微粒子の懸濁液を得た。
次いで、上記３Ｌのガラス製反応器に、エステルアダプター及び冷却管を取り付け、得られた懸濁液の温度を、６０〜７０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）し、その後、水を添加した。
次いで、当該懸濁液の温度を、７０〜９０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）することにより、親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。【０１０７】
（ＩＩ）疎水性球形コロイダルシリカ微粒子１の合成
得られた親水性球状シリカ微粒子の水性懸濁液に、室温で、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇを添加し始め、０．５時間かけて滴下し、滴下が終了した後も、さらに１２時間攪拌を継続して疎水化処理を行なった。
得られた懸濁液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加し、その後、当該懸濁液の温度を、８０〜１１０℃となるまで加熱し、共沸混合物を、１０時間かけて留去（蒸留除去）し、その後、室温となるまで冷却した。
留去（蒸留除去）して得られた懸濁液に、メタノール１０００ｇを加え、１０分間攪拌した後、遠心分離機にて３０００Ｇで１０分間処理し、上澄液を分離した。残留液から溶媒のメチルイソブチルケトンとメタノールを留去した後、乾燥して球形コロイダルシリカ微粒子を得た。
当該球形コロイダルシリカ微粒子１００ｇに対して、室温で、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０ｇ及び環状シラザンである上記式３の化合物１０ｇを添加し、その後、１１０℃となるまで加熱し、３時間反応させることにより、球形コロイダルシリカ微粒子を疎水化処理した。
次いで、８０℃となるまで減圧下（６６５０Ｐａ）で加熱し、溶媒を完全に留去（蒸留除去）することにより、製造例１の疎水性球形コロイダルシリカ微粒子１を作製した。【０１０８】
（製造例２）
（Ｉ）親水性球形コロイダルシリカ微粒子２の合成
製造例１において、テトラメトキシシランの添加量を１１０５．０ｇに変更し、テトラブトキシシランの添加量を１２１．６ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして製造例２の親水性球形コロイダルシリカ微粒子２を作製した。（ＩＩ）疎水性球形コロイダルシリカ微粒子２の合成
製造例１において、疎水化処理剤として用いた環状シラザンを、３−アミノプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は、製造例１と同様にして製造例２の疎水性球形コロイダルシリカ微粒子２を作製した。【０１０９】
（製造例３）
（ＩＩ）疎水性球形コロイダルシリカ微粒子３の合成
製造例１において、疎水化処理剤として、環状シラザンを用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして製造例３の疎水性球形コロイダルシリカ微粒子３を作製した。【０１１０】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機を用いて均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。【０１１１】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【０１１２】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行ない、重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。【０１１３】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１１４】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行なった。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行なった。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４、平均円形度は０．９８７であった。【０１１５】
上記着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、製造例１で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子１を０．７部、及び表面処理されたヒュームドシリカ微粒子（キャボットコーポレーション社製、商品名：ＴＧ−８２０Ｆ、個数平均一次粒径：７ｎｍ）を０．５部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、６分間、周速３０ｍ／ｓで混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、球形コロイダルシリカ微粒子、及びフュームドシリカ微粒子の添加量を、それぞれ１部、及び０．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、その他の外添剤として、着色樹脂粒子１００重量部に対して、脂肪酸金属塩粒子であるステアリン酸亜鉛微粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＦＺ−１００Ｆ、個数平均一次粒径：０．４５μｍ）０．１部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１１８】
（比較例１）
実施例１において、球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例２で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１１９】
（比較例２）
実施例１において、球形コロイダルシリカ微粒子を用いず、実施例１のフュームドシリカ微粒子の他に、さらにフュームドシリカ微粒子である表面処理されたＮＡ５０Ｙ（：商品名、日本アエロジル社製、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）０．７部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１２０】
（比較例３）
実施例１において、球形コロイダルシリカ微粒子の種類を、製造例３で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１２１】
（比較例４）
実施例１において、フュームドシリカ微粒子の種類を、表面処理されたＮＡ５０Ｙ（：商品名、日本アエロジル社製、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、印字試験に供した。【０１２２】
（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
なお、表１中の注記は以下のとおりである。
＊１：シリカ１（製造例１で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子１）、シリカ２（製造例２で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子２）、シリカ３（製造例３で製造した疎水性球形コロイダルシリカ微粒子３）【０１２３】
【表１】
2009044689.tif 000007
【０１２４】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、外添剤として、本発明で特定した粒径範囲から外れる球形コロイダルシリカ微粒子を用いたことに起因し、細線再現性は良好であったものの、トナー補給直後の初期印刷時に発生するカブリの解消に時間がかかり、印字耐久性にも劣るトナーであった。
また、比較例２のトナーは、外添剤として、球形コロイダルシリカ微粒子を用いなかったことに起因し、トナー補給直後の初期印刷時に発生するカブリの解消に時間がかかり、細線再現性、及び印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１２５】
また、比較例３のトナーは、外添剤として、本発明で特定した摩擦帯電量から外れる球形コロイダルシリカ微粒子を用いたことに起因し、トナー補給直後の初期印刷時に発生するカブリの解消に時間がかかり、細線再現性、及び印字耐久性にも劣るトナーであった。
また、比較例４のトナーは、外添剤として、本発明で特定した粒径範囲から外れるフュームドシリカ微粒子を用いたことに起因し、トナー補給直後の初期印刷時に発生するカブリの解消に時間がかかり、細線再現性、及び印字耐久性にも劣るトナーであった。【０１２６】
これに対し、実施例１〜３のトナーは、外添剤として、本発明で特定した球形コロイダルシリカ微粒子及びフュームドシリカ微粒子を特定量用いたことに起因し、トナー補給直後の初期印刷時に発生するカブリの解消が速やかに行われ、細線再現性にも、印字耐久性にも優れたトナーであった。特に実施例３のトナーは、外添剤として、脂肪族金属塩粒子をも用いたことに起因し、印字耐久性にさらに優れるトナーであった。
【国際調査報告】
2009044689.tif 000008
2009044689.tif 000009
2009044689.tif 000010
2009044689.tif 000011