(57)【要約】  多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、多価アルコールの一部は炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネートのうち少なくとも一種を含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、
多価アルコールの一部は炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、
ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネートのうち少なくとも一種を含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項２】
分子内に重合性炭素−炭素不飽和結合を有する希釈剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項３】
回転速度０．１ｒｐｍと１ｒｐｍの時の、回転粘度計による２５℃での粘度の比（チキソトロピーインデックス）は、１．５以上であることを特徴とする請求項１若しくは２記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項４】
多価カルボン酸がダイマー酸若しくはヒマシ油脂肪酸若しくはそれに由来する脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体を用いたことを特徴とするシール材。
【請求項６】
請求項４記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体からなることを特徴とする電気・電子機器、通信機器用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、及び電子機器，通信機器、特にハードディスク装置に使用可能なシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エネルギー線硬化性樹脂としてウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性に優れるため、シール材としてガスケットに使用されている。また、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置においては、ガスケットからのパーティクルやアウトガスの発生が障害を起こすことが知られている。近年、電気・電子機器、通信機器では小型化が進み、これらの製品に用いられるガスケットには、線幅が狭く嵩高さが高いことが必要とされている。このガスケットの嵩高さを出すために組成物の粘度を上げると塗布装置で押し出すことが困難であるため、押し出しやすくガスケットの嵩高さを出すために、組成物はチキソトロピック材料でなくてはならないことが知られている。チキソトロピック性にするために、通常、組成物中にチキソトロピック剤を添加する。【０００３】
特開２００１−１６３９３１号公報ではアウトガスの少ない光硬化性シール材組成物を提案しているが、ガスケットの嵩高さを出すために微粉末シリカのようなチキソトロピック剤を含有している。しかし、チキソトロピック剤はハードディスク装置のガスケットのような精密電子部品用途で使用する際はシリカ粉末などのパーティクル，アウトガス，腐食性イオンが発生する恐れがあり、好ましくない。【０００４】
また、特許第３５６００９６号公報では、可撓性や耐水性、耐熱性を出すために重合脂肪酸を含む多価カルボン酸とヒンダードグリコールから成る不飽和ポリウレタンが開示されている。しかし、ヒンダードグリコールから成る不飽和ポリウレタンをガスケットに用いる場合、嵩高さを出すためにチキソトロピック剤が必要になる。【０００５】
更に、特開２００３−７０４７号公報では嵩高さを出すために塗布装置の押し出し口からガスケット材を押し出すと同時にガスケット材にエネルギー線を照射し、嵩高さを確保している。しかし、このような方法は特殊な塗布装置が必要となり、コストアップに繋がる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、特殊な塗布方法を用いることなく、またチキソトロピック剤を用いなくても、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、多価アルコールの一部は炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ），テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。従って、ポリイソシアネートは、これらのＨＤＩ，ＭＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ，ＴＭＤＩのうち１種、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明に係るシール材は、特に電気・電子機器、通信機器で使用される場合は、可撓性や耐水性が必要になるため、多価カルボン酸がダイマー酸若しくはヒマシ油脂肪酸若しくはそれらに由来する脂肪酸であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、チキソトロピック剤を用いることなく、また特殊な塗布方法を用いることなく、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係るシール材としてのガスケットの使用例を示す図である。
【図２】図２は、シール材の成形性（高さと幅の比）を求めるための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明において、多価カルボン酸とは１分子中にカルボキシル基を複数有しているものを指し、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族または芳香族二価カルボン酸やトリメリット酸などの三価カルボン酸を用いることができる。特に電気・電子機器、通信機器で使用する場合は、多価カルボン酸としてトール油脂脂肪酸及び大豆油脂肪酸などの脂肪酸から不飽和酸の２個ないしそれ以上の分子間重合反応により作られたダイマー酸やヒマシ油脂肪酸若しくはそれに由来する脂肪酸を用いることが望ましい。ここで、多価カルボン酸は２種類以上併用してもよい。【００１２】
なお、多価カルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で一価カルボン酸を併用してもよい。ここで、一価カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、あるいは動植物由来の一価カルボン酸が挙げられる。一価カルボン酸の量は全多価カルボン酸成分中の３０モル％以下が好ましい。ここで、一価カルボン酸の量が３０モル％以上になると、分子末端を占める（メタ）アクリロイル基の比率が低くなるため、樹脂の硬化が不十分となる。【００１３】
本発明において、多価アルコールは、上述したように、「多価アルコールの一部は炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールである」ことを必須とする。「炭素数を３〜７」に限定したのは、ジオールの直鎖部分の炭素数が７を越えると、合成中に樹脂粘度が上がりすぎて生産が困難となるためである。直鎖に側鎖を持つジオールからなるポリエステルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は低硬度になることが良く知られている。「多価アルコールの一部が炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオール」としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオールが挙げられ、このうち２−メチル−１，３−プロパンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールはチキソトロピック性が高く好ましい。【００１４】
本発明において、多価アルコールとしては炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールを用いることができるが、本発明の性能を損なわない範囲で他の多価アルコールを併用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、スクロースが挙げられる。前記多価アルコールは、夫々単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができるが、炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールが全多価アルコール成分中の３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。【００１５】
本発明において、ポリイソシアネートは、上述したようにＨＤＩ，ＭＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ，ＴＭＤＩが使用できるが、これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、これらのポリイソシアネートを変性して用いることもできる。更に、上述した４種類のポリイソシアネートのいずれかに、４種類以外のポリイソシアネート，例えばトリレンジイソシアネートを本発明の性能を損なわない範囲で併用してもよい。【００１６】
本発明において、活性水素を持った（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。【００１７】
本発明において、分子内に重合性炭素−炭素不飽和結合を有する希釈剤を使用することができる。この希釈剤としては、単官能、多官能のいずれでもよい。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクロイルモルホリン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００１８】
これらの希釈剤は、必要に応じて１種または２種以上併用することができる。これらの希釈剤は、全組成物中の５重量％以上８０重量％以下配合することが好ましく、更に好ましくは１０重量％以上７５重量％以下配合する。ここで、希釈剤成分が８０重量％を超えると、エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘性が低下して、該組成物のチクソトロピック性が低くなり、嵩高い成形ができなくなる。また、希釈剤成分が５重量％未満であると、組成物の粘度が高すぎて塗布装置から組成物を押し出すことが困難となる。【００１９】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光、特に紫外線で硬化する場合、公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系重合開始剤が知られている。これらの光重合開始剤を、１種類を単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。光重合開始剤を使用する場合、その配合量は全樹脂成分１００重量部あたり０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下とする。光重合開始剤の配合量が多すぎると、ガスケットとして使用中に有機揮発成分が発生し、使用装置内を汚染してしまい、配合量が少なすぎると樹脂の硬化が不充分となる。【００２０】
本発明において、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤を使用することもできる。また、本発明はチキソトロピック剤を用いなくてもチキソトロピック性を発現することができるが、更にチキソトロピック性を上げるためにチキソトロピック剤を使用することができる。ここで、チキソトロピック剤としては、例えば微粉末シリカ等の無機充填剤、水添ヒマシ油などの有機増粘剤が挙げられる。【００２１】
本発明において、回転速度０．１ｒｐｍと１ｒｐｍの時の、回転粘度計による２５℃での粘度の比（チキソトロピーインデックス，ＴＩ値）は、１．５以上であることが好ましい。ここで、ＴＩ値が１．５未満の場合、成形時、十分な高さが出ない。【００２２】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の成形性は、次のようにして測定した。即ち、まず、口径２ｍｍの汎用注射筒に本発明や比較例の樹脂を充填し、金属プレート（ＳＵＳ３０４）５の上へ約２００ｃｍ／分の速さで押し出した。その後、ＵＶ照射装置で前記樹脂を硬化させたガスケット４の高さｈと幅ｗをノギスと厚み計を用いて測定し、ｈ／ｗの値で示した（図２参照）。【００２３】
［実施例］  
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は質量基準であるものとする。  
まず、本実施例及び比較例で使用する合成例１〜１０のポリエステルポリオールの合成について説明する。  
（合成例１）（ポリエステルポリオール（I）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール（２Ｍ−１，３ＰＤ）２２５部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸４６部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２４０℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３３のポリエステルポリオールを得た。【００２４】
（合成例２）（ポリエステルポリオール（II）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３Ｍ−１，５ＰＤ）３００部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０１４のポリエステルポリオールを得た。【００２５】
（合成例３）（ポリエステルポリオール（III）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール１１４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４７部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９７２のポリエステルポリオールを得た。【００２６】
（合成例４）（ポリエステルポリオール（IV）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール１１１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰ）１２９部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。【００２７】
（合成例５）（ポリエステルポリオール（V）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール５１部、ヒマシ油脂肪酸１０００部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２０部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９０８のポリエステルポリオールを得た。【００２８】
（合成例６）（ポリエステルポリオール（VI）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール６８６部、アジピン酸１０００部、及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。【００２９】
（合成例７）（ポリエステルポリオール（VII）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−メチル−１，３−プロパンジオール６４５部、アジピン酸４６８部、イソフタル酸５３２部、及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。【００３０】
（合成例８）（ポリエステルポリオール（VIII）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中にネオペンチルグリコール２６２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０５１のポリエステルポリオールを得た。【００３１】
（合成例９）（ポリエステルポリオール（IX）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中にプロピレングリコール（ＰＧ）１９１部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０８１のポリエステルポリオールを得た。【００３２】
（合成例１０）（ポリエステルポリオール（X）の合成）  
攪拌機、水分離器付き反応容器中に２−ブチル−２−エチルプロパンジオール（２Ｂｕ−２Ｅｔ−１，３ＰＤ）４０８部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０３部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０６３のポリエステルポリオールを得た。【００３３】
次に、具体的な実施例及び比較例について説明する。  
(実施例１)：ウレタンアクリレート樹脂（I）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９２部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（I）を得た。【００３４】
(実施例２)：ウレタンアクリレート樹脂（II）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例２で得られたポリエステルポリオール（II）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１４８部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（II）を得た。【００３５】
(実施例３)：ウレタンアクリレート樹脂（III）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例３で得られたポリエステルポリオール（III）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６４部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（III）を得た。【００３６】
(実施例４)：ウレタンアクリレート樹脂（IV）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例４で得られたポリエステルポリオール（IV）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１６５部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（IV）を得た。【００３７】
(実施例５)：ウレタンアクリレート樹脂（V）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例５で得られたポリエステルポリオール（V）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６６部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６０部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（V）を得た。【００３８】
(実施例６)：ウレタンアクリレート樹脂（VI）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例６で得られたポリエステルポリオール（VI）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート５３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２８５部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VI）を得た。【００３９】
(実施例７)：ウレタンアクリレート樹脂（VII）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例７で得られたポリエステルポリオール（VII）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１５６部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VII）を得た。【００４０】
(実施例８)：ウレタンアクリレート樹脂（VIII）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部と水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９５部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１９８部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２５部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VIII）を得た。【００４１】
(実施例９)：ウレタンアクリレート樹脂（IX）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート４３．４部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１９．３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９２部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（IX）を得た。【００４２】
(比較例１)：ウレタンアクリレート樹脂（X）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例８で得られたポリエステルポリオール（VIII）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１０４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（X）を得た。【００４３】
(比較例２)：ウレタンアクリレート樹脂（XI）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例９で得られたポリエステルポリオール（IX） ５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４１部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XI）を得た。【００４４】
(比較例３)：ウレタンアクリレート樹脂（XII）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１０で得られたポリエステルポリオール（X）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４１部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XII）を得た。【００４５】
(比較例４)：ウレタンアクリレート樹脂（XIII）の合成  
攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)８２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１９３部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６１部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XIII）を得た。【００４６】
上記実施例１〜９及び比較例１〜４のウレタンアクリレート樹脂について、粘度（回転速度が０．１ｒｐｍ、１ｒｐｍの場合）、ＴＩ値（０．１／１）及び成形性（ｈ／ｗ）を調べたところ、下記表１，２に示す結果が得られた。なお、ＴＩ値とはチキソトロピックインデックスを示す。ＴＩ値（０．１／１）とは、２５℃でレオメーター粘度計を使用して回転数０．１ｒｐｍで測定した粘度の値を、同じく回転数１ｒｐｍで測定した粘度の値で除した値を示す。粘度計としては、レオメトリック社製の商品名：レオメーターＲＦＳ−３を用いた。但し、パラレルプレート（直径２５ｍｍ）、ギャップ１．５ｍｍにて測定した。
【表１】
2009123236.tif 000002
【表２】
2009123236.tif 000003
【００４７】
表１，２において、ＴＩ値（０．１／１）については、実施例１〜９のＴＩ値はいずれも１．５以上で、チキソトロピックス性を発現していることが確認できた。これに対し、比較例１〜４の場合、いずれもＴＩ値が１．０であり、チキソトロピックス性が無いことが確認できた。また、成形性（ｈ／ｗ）については、実施例１〜９の場合、比較例１〜４と比較して約２〜３倍と大きく、成形性に優れていることが確認できた。なお、比較例２，３，４のように、回転速度０．１ｒｐｍの時の２５℃での粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であると、ディスペンサー塗布した際に嵩高さが得られないことが判明した。【００４８】
このように、上記実施例に係る本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを含み、多価アルコールの一部は炭素数が３〜７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートがＨＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩを具備した構成となっているので、従来のようにチキソトロピック剤を用いることなく、また特殊な塗布方法を用いることなく、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物が得られる。また、カルボン酸がダイマー酸或いはヒマシ油脂肪酸からなる前記組成物を用いれば、可撓性、耐水性、耐熱性に優れたシール材が得られる。更に、ダイマー酸中のダイマー成分が多いものを用いると強度に優れたシール材が得られる。【００４９】
本発明において、シール材としてのガスケットは、例えば図１に示すように樹脂組成物用吐出装置を用いて形成される。図中の符番１は、例えば電子機器本体の蓋側に取り付けられる金属製の蓋板である。蓋板１には、該蓋板１を電子機器本体に取り付けるためのねじ穴２等が開口されている。蓋板１の中央部３は凹部形状になっており、その中央部３の周辺部の狭い箇所にガスケット４がリング状に配置されている。この状態で蓋板１は電気機器本体に取り付けられ、ねじ止めして固定される。【００５０】
なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。具体的には、上記実施例ではシール材としてのガスケットについて述べたが、これらの実施内容は他の用途にも使用できる。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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