(57)【要約】  本発明は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、各成分の配合量が、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂５〜４０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂０〜３０重量部、（ｄ）フェノール樹脂１〜２０重量部、（ｅ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜１０重量部であるポリアミド樹脂組成物である。本発明は、熱老化性、靱性およびバリア性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、各成分の配合量が、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂５〜４０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂０〜３０重量部、（ｄ）フェノール樹脂１〜２０重量部、（ｅ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜１０重量部であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物の融点が、（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも０．５〜１０℃低い請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の配合量が、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）フェノール樹脂の配合量が、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜４．５重量部である請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）フェノール樹脂がクレゾールノボラック樹脂である請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｆ）相溶化剤を０．０１〜１０重量部さらに配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ｆ）相溶化剤がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基を有する有機シラン化合物およびイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂を配合してなるポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、熱老化性、靱性、および、バリア性にバランス良く優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、靭性および熱的性質に優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、近年、安全性、保存安定性、および環境汚染防止性を確保するために、内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的で、樹脂成形品のガスバリア性が要求されることが増加してきている。ポリアミド樹脂は、優れたガスバリア性を有することから、様々な成形品として用いられてきている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、吸湿しやすい特性のために、水やアルコールなどの極性が高い溶媒に対するバリア性が低く、その使用範囲を制約されることが多い。また、これらバリア性が要求される材料の中でも、特に自動車部品用途に使用される材料では、使用環境の多様性から、低温から高温までの靱性が要求される。【０００３】
このようなポリアミド樹脂の欠点を補うために、フェノール樹脂をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物が数多く提案されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂にフェノール樹脂を配合することで燃料透過バリア性が改善することが提案されている。しかしながら燃料透過バリア性を改善するために靭性に劣るフェノール樹脂を大量に配合すると、ポリアミド樹脂の長所である靭性が低下し、特に高温での熱処理後の靱性低下が著しく、自動車エンジン周りなど高温にさらされる用途への適用が困難である。そのため、靱性とバリア性の両方が改善されたポリアミド樹脂組成物が望まれている。【０００４】
また、特許文献２には、ポリアミド樹脂中にポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）がナノメートルオーダーで分散した、低温での耐衝撃性に優れ、かつ、耐薬品性およびバリア性が改善されたポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかし、該樹脂組成物の特性は、靱性とバリア性の両方を必要とする場合には必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特表２００７−５０２３５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１６１９６３公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、バリア性、靱性および熱老化性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。ここで、熱老化性とは、高温での熱処理後の物性保持である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、各成分の配合量が、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂５〜４０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂０〜３０重量部、（ｄ）フェノール樹脂１〜２０重量部、（ｅ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜１０重量部であるポリアミド樹脂組成物である。【０００７】
また、本発明は、上記のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、バリア性、靱性および熱老化性のバランスに優れるため、幅広い環境下で薬液およびガスのバリア性が必要とされる用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびＰＰＳ樹脂を含む樹脂組成物である。【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリオレフィン樹脂として、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂を用いることが必須である。（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。変性ポリオレフィン樹脂の配合量が４０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また変性ポリオレフィン樹脂の配合量が５重量部未満になると本発明の特徴である靭性が低下するため好ましくない。【００１１】
（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部である。（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂は、本発明のポリアミド樹脂組成物において、必ずしも必須の成分ではないが、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂を（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と併用して用いる方が、本発明の特徴であるバリア性と靱性のバランスから好ましい。そのため、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂をポリアミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上配合することが好ましく、より好ましい配合量は５〜２０重量部である。未変性ポリオレフィン樹脂の配合量が３０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。【００１２】
（ｄ）フェノール樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは１〜４．５重量部である。フェノール樹脂の配合量が２０重量部を超えると靱性の低下、特に熱老化時の靱性低下を引き起こすため好ましくない。またフェノール樹脂の配合量が１重量部未満になると、本発明の特徴であるバリア性が低下するため好ましくない。【００１３】
（ｅ）ＰＰＳ樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であり、好ましくは２〜５重量部である。ＰＰＳ樹脂を配合すると、バリア性を向上することができる。また、ＰＰＳ樹脂をフェノール樹脂と併用することで、フェノール樹脂配合時の弱点である熱老化時の靱性低下を抑制することができる。ＰＰＳ樹脂の配合量が１重量部未満ではバリア性の改良効果が得にくい。また、ＰＰＳ樹脂の配合量が１０重量部より大きいと、靭性が低下するため好ましくない。【００１４】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム；ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のジアミン；およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。【００１５】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂である。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。【００１６】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂の複数を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて、混合物として用いることも好適である。【００１７】
これらポリアミド樹脂の重合度には、特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。【００１８】
また、ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加することも好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましい。酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などが特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。配合量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることがある。銅化合物と併用してハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができる。ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。【００１９】
本発明で使用される（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびカルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むポリオレフィンであり、特に好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。【００２０】
（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の成分として好ましく用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体と変性した樹脂であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。さらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。【００２１】
酸変性に用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。【００２２】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。【００２３】
（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪くなる。一方、ＭＦＲが７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もある。【００２４】
本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。【００２５】
なかでも、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましく、特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体である。【００２６】
本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の成分として用いられる好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。【００２７】
本発明の（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。【００２８】
本発明で用いられる（ｄ）フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも熱老化性と靱性、バリア性のバランスの点からフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂が好ましく、特にクレゾールノボラック樹脂が好ましい。【００２９】
本発明で使用される（ｅ）ＰＰＳ樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。【００３０】
【化１】
2009069725.tif 000002
【００３１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。【００３２】
【化２】
2009069725.tif 000003
【００３３】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。【００３４】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。【００３５】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。【００３６】
本発明で用いられる（ｅ）ＰＰＳ樹脂は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。【００３７】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。【００３８】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。【００３９】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。【００４０】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第２族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第２族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第２族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第２族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。【００４１】
ここで使用する周期表の第２族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。【００４２】
周期表の第２族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。【００４３】
かかる周期表の第２族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。【００４４】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。【００４５】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のものが好ましく使用され、５０〜１０００ｇ／１０分の範囲のものがより好ましい。【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）フェノール樹脂および（ｅ）ＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させる目的で、（ｆ）相溶化剤をさらに添加することが好ましい。（ｆ）相溶化剤の添加により、ポリアミド樹脂中における、フェノール樹脂およびＰＰＳ樹脂の分散粒径を細かく、かつ、界面相を厚くでき、本発明の課題である靱性とバリア性のバランスを改良することができる。【００４７】
（ｆ）相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物、および多官能エポキシ化合物などが挙げられる。これらは２種以上同時に使用することもできる。【００４８】
ここで、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく用いられる。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく用いられる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、一分子中にイソシアネート基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物が好ましく用いられる。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。中でも安定した高い靱性向上効果を得る上で、エポキシシクロヘキシル基またはイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物がより好ましい。【００４９】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含む化合物であり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体；ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等を構成単位として含むビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物；フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物；Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物；ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。【００５０】
（ｆ）相溶化剤としては、ポリアミド樹脂およびＰＰＳ樹脂の両方と反応性の高い化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基を有する有機シラン化合物およびイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。【００５１】
（ｆ）相溶化剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の配合量においては十分な相溶性向上効果が得られない場合がある。また、配合量が１０重量部を超える場合は、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、流動性が低下する場合がある。【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、高い耐熱性および熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の（ｇ）酸化防止剤をさらに配合することが好ましい。酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の観点から、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。成形時に発生するガス成分の観点からは、酸化防止剤の配合量は、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系およびリン系酸化防止剤を併用して使用することは、耐熱性、熱安定性および流動性保持効果が大きく好ましい。【００５３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。【００５４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましい。具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。【００５５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、コンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられる。【００５６】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂およびＰＰＳ樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。該その他の樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、特に２０重量部以下が好ましい。【００５７】
樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。【００５８】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は、何れも本発明の効果を損なわない範囲において添加することが好ましい。これらの添加剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の融点は、（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも０．５〜１０℃低いことが好ましく、さらに０．６℃〜２．５℃低いことがより好ましい。ポリアミド樹脂組成物の融点が（ａ）ポリアミド樹脂の融点より０．５℃以上低下することで溶融成形温度を低くでき、成形サイクルを短くできるので好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の融点が（ａ）ポリアミド樹脂の融点より、１０℃を超えて低下すると、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性および熱安定性が低下するため好ましくない。【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど、公知の溶融混練機に材料を供給して、ポリアミド樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。本発明のバリア性と靱性を上述の如くコントロールするためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷｈ／ｋｇ））を大きくすることが好ましい。これによってポリオレフィン樹脂およびフェノール樹脂を、ポリアミド樹脂中に微分散できる。好ましい混練エネルギーは、０．１５以上であり、特に好ましくは０．２０以上である。しかしながら、通常、混練エネルギーを大きくすると、せん断による発熱で樹脂温度が上昇し、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびフェノール樹脂の熱分解を引き起こし、目的の物性を発現することが困難となる。そのため押出時の樹脂温度は２４０℃〜３２０℃にすることが好ましい。このように混練エネルギーと樹脂温度を制御することにより、目的の物性を発現することが可能となる。具体的には、２軸押出機を使用する場合、通常２軸押出機のシリンダー構成は、投入された樹脂を可塑化する可塑化部と可塑化された溶融樹脂を溶融混練する混練部に分けることができる。２軸押出機を使用して溶融混練する際のシリンダー温度について、可塑化部の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点＋８０℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは融点〜融点＋３０℃である。一方、混練部のシリンダー温度は、発熱を抑えるために１００〜２９０℃の範囲とすることが好ましい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後、上記の方法により溶融混練する方法；一部の原材料を配合後、上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは一部の原材料を配合後、単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。バリア性と靱性のバランスの観点からは、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を十分に混練した後、フェノール樹脂およびＰＰＳ樹脂をサイドフィーダーを用いて途中添加することが好ましい。また、少量添加剤成分については、成形前に添加することも可能である。具体的には、他の成分を上記の方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に、該ペレットに少量添加剤成分をドライブレンドするなどすればよい。【００６２】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの通常公知の方法を用いて、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、シート、フィルムなどの成形品とすることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、その優れた特性を活かし、自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、家庭・事務用電気製品関連部品、コンピューター関連部品、機械関連部品などの幅広い用途に有用に用いることができる。特に、自動車・車両関連部品として、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品用途に好適である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。【００６４】
［成形下限圧］サンプルを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃）を用いて射出成形した。射出圧力を変えながら、ＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、充填不良を起こすことなく成形することができる最低充填圧力を成形下限圧とした。成形下限圧が低いほど、材料の流動性が優れていることを意味する。【００６５】
［成形性］サンプルを、示差走査型熱量計（セイコーインスツル（株）製ＲＤＣ２２０）に用いて測定した。室温から２０℃／分の昇温条件で３００℃まで昇温させて５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷却した際に観察される発熱ピーク温度（Ｔｃ）とピーク面積（ΔＨｃ）を測定した。Ｔｃが高く、ΔＨｃの絶対値が大きいほど、材料が結晶性に優れ、かつ、固化し易く、射出成形時の成形性が優れることを意味する。【００６６】
［融点］サンプルを、示差走査型熱量計（セイコーインスツル（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。室温から２０℃／分の昇温条件で３００℃まで昇温させて５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で３００℃まで昇温した際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）を融点とした。【００６７】
［引張強度］ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（１９９７年改訂）に従って引張試験を行い、強度および破断伸びを測定した。【００６８】
［靭性］ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（１９９７年改訂）に従って２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。【００６９】
［低温での靭性］温度雰囲気を−２０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。【００７０】
［熱老化性］引張試験片およびアイゾット衝撃試験片について、上記のようにして、引張伸びおよびアイゾット衝撃強度を測定し、初期物性とした。引張試験片およびアイゾット衝撃試験片を高温槽で１２０℃、１０００時間放置して熱老化させた後、高湿恒温槽で６０℃、９５％ＲＨ、２４時間放置した。試験片を取り出した後、初期物性と同様の方法で引張伸びおよびアイゾット衝撃強度を測定した。熱老化後の数値が高いほど、材料が熱老化性に優れることを意味する。【００７１】
［バリア性］サンプルを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃）を用いて射出成形し、１ｍｍ厚の円盤状試験片（直径６ｃｍ）を作成した。得られた試験片をＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業（株）製）に取り付けて、試験片上部のセルにモデルガソリン（（Ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（Ｂ）エタノールを９０対１０体積比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ａ法（差圧法、２００６年改訂）に従って、測定温度６０℃で透過係数を測定した。透過係数が小さいほど、材料のバリア性が優れることを意味する。【００７２】
［実施例１、２］、［比較例１〜４］
下に示す各成分を表１〜４に記載の各割合でドライブレンドした後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：３５）で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１および表２に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドとして押出した後、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃）により各種試験片を調製した。前記のようにして各サンプルの成形性、引張特性、靭性、熱老化性およびバリア性を評価した結果は、表１〜４に示すとおりである。実施例１、２では比較例１〜４と比較して、成形性、靱性、熱老化性およびバリア性がバランス良く優れるものであった。【００７３】
［実施例３〜１５］、［比較例５〜７］
下に示す各成分を表１〜４に記載の各割合で、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて溶融混練した。各成分のうち、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂および酸化防止剤は、ドライブレンドしたものを押出機の根本の供給口から添加し、フェノール樹脂、ＰＰＳ樹脂および相溶化剤はドライブレンドしたものを押出機の途中（Ｌ／Ｄ：２０付近）に設けた供給口から添加した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物のペレットを製造し、評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。実施例３〜１５では、比較例１〜７と比較して、成形性、靱性、熱老化性およびバリア性がバランス良く優れるものであった。【００７４】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（ａ−１）：融点２６２℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン（Ｒ）”ＣＭ３００１−Ｎ）
（ａ−２）：融点２６２℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン（Ｒ）”ＣＭ３００６、耐熱剤入り）
（ａ−３）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン（Ｒ）”ＣＭ１０１０）。
（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｂ−１）：無水マレイン酸でグラフトしたエチレン・プロピレン・ジエンポリオレフィン（デュポン（株）製“フサボンド（Ｒ）”Ｎ  ＭＮ―４１６Ｄ）
（ｂ−２）：酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー（Ｒ）”ＭＨ７０２０）
（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｃ−１）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学（株）製“エボリュー（Ｒ）”ＳＰ０５４０）
（ｃ−２）：エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学（株）製“タフマー（Ｒ）”ＴＸ−６１０）
（ｄ）フェノール樹脂は以下の通りである。
（ｄ−１）：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１）
（ｄ−２）：クレゾールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３６６２）
（ｄ−３）：キシレン変性フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５１９９２）
（ｅ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
（ｅ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ（株）製Ｍ２０８８）
（ｅ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝７５ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ（株）製Ｍ１９００）
（ｆ）相溶化剤は以下の通りである。
（ｆ−１）：エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ｆ−２）：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）
（ｇ）酸化防止剤は以下の化合物を用いた。
（ｇ−１）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（東レ・ファインケミカル（株）製ＴＴＨＰ）
（ｇ−２）：Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（東レ・ファインケミカル（株）製ＴＴＡＤ）
（ｇ−３）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（（株）ADEKA製アデカスタブＰＥＰ−３６）。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、バリア性、低温から高温までの靱性および熱老化性のバランスに優れるため、幅広い環境下で薬液およびガスのバリア性が必要とされる用途において使用することができる。また成形性にも優れ、前記の特徴を活かして、一般機器、自動車用部品、電気電子用部品などへの使用にも適している。
【国際調査報告】
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