(57)【要約】  本発明の粉末は、金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又はアパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる。本発明の粉末によれば、圧粉磁心を製造する上で、絶縁層の破壊を招くことなく、高温により焼鈍することが可能となる。そのため、絶縁層の絶縁性を保持し、透磁率の充分に高い圧粉磁心を得ることができる。
2009075173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又はアパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末。
【請求項２】
前記アパタイト層が下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の粉末。
Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ａ）
Ｃａ（１０−（ｍ×ｎ）／２）Ｍｎ（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ｂ）
（式中、Ｍは陽イオンを与える原子を示し、ｍはＭが与える陽イオンの価数を示し、ｎは０を超え５以下であり、Ｘは一価の陰イオンを与える原子又は原子群を示す。）
【請求項３】
前記シリカ粒子が有機基で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
前記有機基で表面修飾されたシリカ粒子が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物を用いて表面修飾されたシリカ粒子である、請求項３に記載の粉末。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （ＩＩ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ                  （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲンを示す）。
【請求項５】
前記金属粉が軟磁性材料の粉末である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項６】
圧粉磁心用の粉末である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項７】
金属粉をアパタイトで被覆してアパタイト被覆金属粉を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られたアパタイト被覆金属粉の金属粉表面又はアパタイト層表面にシリカ粉末を付着させる第２の工程と、
前記第２の工程で得られた粉末を３５０℃以下で予備硬化し、前記金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又はアパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末を得る第３の工程と、
を備える、粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程に供する前記金属粉として、リン酸処理された金属粉を用いる、請求項７に記載の粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低鉄損な圧粉磁心の原料粉末として好適な粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器、電動機、発電機、スピーカ、誘導加熱器、各種アクチュエータ等、我々の周囲には電磁気を利用した製品が多々ある。それらの高性能化、小型化を図る上で軟磁性材料の圧粉成型体である磁心の性能向上が不可欠である。【０００３】
前記磁心は、従来、ケイ素鋼の薄膜と絶縁層とを交互に複数積層し、これを型で打ち抜くことにより製造されている（電磁鋼板）。しかしながらこの方法は、製品小型化かつ複雑形状化への対応の点で不都合が多く、渦電流損失の低減という点で課題があった。【０００４】
このような課題に対して、近年、成型性に優れかつ低コスト製造可能な磁心として、軟磁性金属粉末を圧縮成型して得られる圧粉磁心が注目され、種々の研究開発がなされている。【０００５】
このような圧粉磁心は、磁束密度を大きくするために透磁率を大きくすることが要求される。特にモーター用の磁心は交番磁界中で使用されることが多いが、鉄損が大きいとエネルギー変換効率が悪化するので、鉄損が小さい（低鉄損）ことが要求される。【０００６】
前記鉄損には、ヒステリシス損失、渦電流損失及び残留損失があるが、主に問題となるのは、ヒステリシス損失と渦電流損失である。【０００７】
圧粉磁心におけるヒステリシス損失の増大は、軟磁性金属粉末を圧縮成型して圧粉磁心とする際、軟磁性金属粉末に巨大な加工歪みが加えられることに起因する。従って、ヒステリシス損失の低減には、圧縮成型後、得られた成型体を焼鈍することにより、軟磁性金属粉末中に加えられた歪みを解放することが有効であり、その焼鈍温度は６００℃以上が好ましいと言われている。【０００８】
一方で、渦電流損失の低減を図るためには、軟磁性金属粉末を絶縁材料で被覆することが有効である。しかしながら、従来から一般的に使用される絶縁材料は、ヒステリシス損失を低減するための焼鈍を行うと、絶縁材料の耐熱性が低いために分解が起こり、絶縁性が著しく低下してしまう。したがって、渦電流損失の低減とヒステリシス損失の低減の両立は非常に大きな課題である。【０００９】
そこで、このような課題を解決するために、耐熱性に優れた絶縁材料の開発が行われている。特に、軟磁性金属粉末として鉄粉を用いたものは安価であり、磁束密度の高い圧粉磁心が製造できることから、種々の研究開発がなされている。例えば、特許文献１では、耐熱性に優れた絶縁被膜としてシリカ粒子を採用する方法が提案されている。前記文献では、表面をリン酸処理した鉄粉とシリカ粒子を含む懸濁液とを混合し、この混合体を乾燥することによりシリカ粉末で被覆された金属粉末を得る方法が開示されている。【００１０】
しかしながら、前記シリカ粒子で被覆された鉄粉を使用して圧粉磁心を作製しようとした場合、金属粉末同士の接合力を充分に得るためには、焼鈍温度を、６００℃付近の通常の工程より高く（例えば８００℃以上）する必要があった。しかしながら、焼鈍温度を高くしすぎると、鉄のキュリー温度は７６９℃であるので、圧粉磁心の磁気特性が低下する傾向がある。【００１１】
また特許文献２では、軟磁性金属粉末の表面に酸化物層と絶縁層とを形成し、還元性雰囲気、高温条件下で結合強化処理することにより、軟磁性金属粉末の表面に、絶縁性に優れた単一層を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１８０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献２に開示された方法により作製された軟磁性金属粉末を用いると、耐熱性に優れた圧粉磁心を提供することができるとされている。しかし、当該方法の場合、工程にかかる焼鈍等に関わるエネルギーコストが高いこと、大量生産にはあまり向いていないこと等の理由から、さらに簡便な方法で、耐熱性に優れた被膜を有する軟磁性金属粉末を得ることを考えた。【００１３】
また、磁束密度を高めるためには、軟磁性金属粉末にできるだけ薄くかつ広範囲に絶縁層を形成することが効果的であるが、簡便で低コストな方法はいままで知られていなかった。【００１４】
本発明は、上述したような従来技術の有する課題に鑑みてなされたもので、圧粉磁心おいてヒステリシス損失低減と渦電流損失低減の両立を可能とし、また低鉄損と高磁束密度化の両立を可能とする軟磁性金属原料粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために、金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又は前記アパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末を提供する。【００１６】
本発明によれば、金属粉をアパタイト層で被覆するとともに、金属粉又はアパタイト層にシリカ粒子を付着させることで、金属粉表面に６００℃以上の焼鈍温度にも耐え得る絶縁被膜が形成可能となる。かかる構成の採用及びそれによる効果は、ヒステリシス損失を低減するためには、６００℃以上の焼鈍温度に耐え得る良好な耐熱性絶縁膜の形成が有効であるという本発明者らの知見に基づくものである。【００１７】
本発明において、前記アパタイト層は下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。
Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ａ）
Ｃａ（１０−（ｍ×ｎ）／２）Ｍｎ（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ｂ）
（式中、Ｍは陽イオンを与える原子又は原子群を示し、ｍはＭが与える陽イオンの価数を示し、ｎは０を超え５以下であり、Ｘは一価の陰イオンを与える原子又は原子群を示す。）【００１８】
また、前記シリカ粒子は、有機基で表面修飾されたシリカ粒子であることが好ましい。【００１９】
さらに、前記有機基で表面修飾されたシリカ粒子は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物を用いて表面修飾されたシリカ粒子であることが好ましい。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （ＩＩ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ                  （ＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲンを示す）。【００２０】
また、前記金属粉は軟磁性材料の粉末であることが好ましい。【００２１】
本発明の粉末は圧粉磁心用の粉末として好適である。【００２２】
また、本発明は、金属粉をアパタイトで被覆する第１の工程と、前記第１の工程で得られた金属粉表面又はアパタイト表面にシリカ粉末を付着させる第２の工程と、前記第２の工程で得られた粉末を３５０℃以下で予備硬化し、前記金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又はアパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末を得る第３の工程と、を備える、粉末の製造方法を提供する。【００２３】
前記第１の工程に供する前記金属粉としては、リン酸処理された金属粉を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の粉末は、アパタイト層及びそれに付着したシリカ粒子を有する絶縁層で被覆され、該絶縁層は絶縁性ならびに耐熱性に優れている。従って、圧粉磁心を製造する上で、絶縁層の破壊を招くことなく、高温により焼鈍することが可能である。そのため、絶縁層の絶縁性を保持し、透磁率の充分に高い圧粉磁心を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である（倍率：２５００倍）。
【図２】実施例１で得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉の断面のＳＥＭ像を示す写真である（倍率：５００００倍）。
【図３】実施例１で得られたナノシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉の断面のＳＥＭ像を示す写真である（倍率：１０００倍）。
【図４】実施例１で得られたナノシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉の断面のＳＥＭ像を示す写真である（倍率：１０００００倍）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の粉末の一態様は、金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又は前記アパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末である。以下、本発明の粉末の各構成要件について、順に説明する。【００２７】
（金属粉）
本発明において用いられる金属粉は、強磁性を有しかつ高い飽和磁束密度を示す金属粉であれば、特に制限なく使用することができ、具体的には例えば、鉄粉、ケイ素鋼粉、センダスト粉、アモルファス粉、パーメンジュール粉、ソフトフェライト粉、アモルファス磁性合金粉、ナノクリスタル磁性合金粉及びパーマロイ粉等の軟磁性材料を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。中でも、磁性が強い上に低価格である点で、鉄粉が好ましい。【００２８】
また、鉄粉の中でも、飽和磁束密度や透磁率などの磁気特性に優れ、圧縮性に優れる点で、純鉄粉が特に好ましい。このような純鉄粉としては、具体的には例えば、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉及び電解鉄粉等を挙げることができ、例えば株式会社神戸製鋼所製の３００ＮＨ等が挙げられる。【００２９】
また、金属粉としては、圧縮性や圧粉磁心の磁気特性などに悪影響を及ぼさない範囲で、含有元素の調整を行ったものを用いても良い。具体的には例えば、金属粉の酸化を防止する目的でリン元素を添加したり、磁気特性向上の目的でコバルト、ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、銅等の元素を添加したりすることができる。【００３０】
金属粉の粒径としては、特に制限はなく、圧粉磁心の用途や要求特性によって適宜決めることができる。一般的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察できる粒子の大きさが１μｍ〜３００μｍの範囲にあるものから選択することができる。粒径が１μｍ以上であれば、圧粉磁心作成時に成形しやすくなる傾向があり、３００μｍ以下であれば、圧粉磁心の渦電流が大きくなるのを抑制でき、アパタイト層をコートしやすくなる傾向がある。また、平均粒径（ふるい分け法により求められる平均二次粒径）としては５０〜２５０μｍのものが好ましい。【００３１】
金属粉としては、特にその形状に制限はなく、球状、塊状のものや、公知の製法又は機械加工によって、扁平加工した扁平状粉末を用いても良い。【００３２】
（アパタイト層）
本発明の粉末表面を被覆するアパタイト層は、前記金属粉の絶縁被膜としての機能を有する。かかる観点から、アパタイト層は前記金属粉の表面を層状に覆う被膜構造となっていることが好ましい。【００３３】
アパタイト層とは、アパタイト構造をとる物質で構成される層の意である。アパタイト層のアパタイト構造をとる物質の好ましい例としては、具体的には、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ａ）
Ｃａ（１０−（ｍ×ｎ）／２）Ｍｎ（ＰＯ４）６Ｘ２              （Ｉ−ｂ）
（式中、Ｍは陽イオンを与える原子を示し、ｍはＭが与える陽イオンの価数を示し、ｎは０を超え５以下であり、Ｘは一価の陰イオンを与える原子又は原子群を示す。）【００３４】
前記一般式（Ｉ−ｂ）において、陽イオンを与える原子Ｍは、好ましくはカルシウムに置換しうる金属である。かかる金属としては、具体的にはイオン半径が０．８０〜１．４０Åの金属を挙げることができ、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス等を挙げることができる。前記一般式（Ｉ−ｂ）中のＭは１種でも２種以上であってもよい。また、前記一般式（Ｉ−ｂ）において、ｎの範囲としては、０を超え５以下であり、０を超え２．５以下であることがより好ましく、０を超え１．０以下であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）において、Ｘとしては、水酸基（ＯＨ）及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ等）が好ましく、水酸基及びフッ素がさらに好ましい。Ｘが水酸基である場合は、金属粉末への塗布性に優れる点で好ましく、フッ素である場合は、強度に優れる点で好ましい。【００３５】
アパタイト層のアパタイト構造をとる物質としては、圧粉磁心にしたときの絶縁性、耐熱性さらに力学的特性に優れる点で、前記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）又はフルオロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）を用いることが特に好ましい。【００３６】
本発明の粉末において、「アパタイト層による金属粉の被覆」とは、前記金属粉の少なくとも一部がアパタイト層で覆われている状態をいう。従って後述する「アパタイト被覆金属粉」とは、金属粉が完全にアパタイトで被覆されたものだけではなく、金属粉の一部が露出しているものでもよい。一方で、アパタイト層による金属粉の被覆の程度としては、被覆率が高い方が、後述するシリカが付着しやすくなり、結果として抗折強度が向上する点で好ましい。具体的には、アパタイト層により金属粉の表面が９０％以上被覆されていることが好ましく、９５％以上被覆されていることがより好ましく、全体（ほぼ１００％）被覆していることがさらに好ましい。【００３７】
本発明の粉末において、前記アパタイト層は、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚みが１０ｎｍ以上であれば絶縁の効果を得る傾向があり、１０００ｎｍ以下であれば密度向上の効果を得る傾向がある。【００３８】
前記金属粉にアパタイト層を形成する方法としては、カルシウムイオンあるいは更に前記一般式（１−ｂ）中の陽イオンを与える原子又は原子群Ｍのイオンを所定の比で含有する水溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液の反応により、アパタイト構造をとる物質を金属粉表面に析出させる方法を挙げることができる。アパタイト構造の層を得るためには、反応溶液の液性を中性から塩基性領域（ｐH＝６．０以上）に制御する必要がある。なお、酸性領域であるとアパタイト構造をとる物質以外のリン酸カルシウム層が析出する場合がある。【００３９】
アパタイト層としてヒドロキシアパタイトを析出させる場合、例えば、硝酸カルシウム水溶液とリン酸二水素アンモニウム水溶液を用いる方法を挙げることができる。このようにして得られるヒドロキシアパタイトの化学量論的な組成はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２であるが、大部分がアパタイト構造であって、それが維持できる限り非化学量論的な組成であってもよく、例えば、一部がＣａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ（０＜Ｚ≦１，１．５０≦Ｃａ／Ｐ（原子量比）＜１．６７）となっていてもよい。【００４０】
前記アパタイト層の原料を添加する量としては、金属粉１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．４〜０．８質量部であることがより好ましく、０．５〜０．７質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上であれば、圧粉磁心にしたときに充分な比抵抗が得られる傾向がある。また、得られる粉末の絶縁層が均一となり絶縁性改善の効果を充分得ることができる。１．０質量部以下であれば、圧粉磁心にしたときに成型体密度が低下するのを防ぐことができる傾向がある。アパタイト層の質量は、得られた粉末を元素分析してカルシウム（及び金属Ｍ）の量を定量することによって求めることができる。【００４１】
（シリカ粒子）
本発明の粉末において使用するシリカ粒子としては、従来公知のものを広く使用することができ、具体的には、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、取り扱い性が容易である点でコロイダルシリカが好ましい。シリカ粒子の形状は特に制限はない。【００４２】
シリカ粒子の粒径としては、様々な大きさのものが使用できるが、成膜性のためにはサブミクロン以下の粒径を持つシリカ粒子が好適である。具体的には、シリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。【００４３】
さらにシリカ粒子は、有機溶剤中で凝集せずに分散していることが好ましい。従って、シリカ粒子の分散性を向上させる目的で、シリカ粒子表面を有機基によって修飾してもよい。このような有機基としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６）のアルキル基等を挙げることができる。【００４４】
このような有機基によってシリカ粒子の表面を修飾する方法としては、分子構造内に前記有機基を有するシラン化合物を、前記シリカ粒子の表面に反応させる方法を用いることができる。このようにすることで、圧粉磁心にしたときの抗折強度を向上させることができ、場合によっては比抵抗も向上できる。【００４５】
このようなシラン化合物としては、具体的には下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲノシラン化合物を用いることができる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （ＩＩ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ                  （ＩＩＩ）
（式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲンを示す。）【００４６】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１としては、シリカ粒子に修飾したい有機基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６）のアルキル基等を挙げることができる。また、Ｒ２としては、一価の有機基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、Ｘとしては、クロロ、ブロモ、ヨード等が挙げられる。【００４７】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランとしては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類；
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン等のトリエトキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルｎ−プロピルジメトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類；
ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルｎ−プロピルジエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、メチルｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン等のジエトキシシラン類；などを挙げることができる。【００４８】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲノシラン化合物としては、具体的には例えば；
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類；
ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、メチル−ｉｓｏ−プロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｎ−ペンチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン類などを挙げることができる。【００４９】
上記シラン化合物は、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。【００５０】
シリカ粒子の表面修飾は、通常、シリカ粒子の分散液に、前記アルコキシシラン化合物又は前記ハロゲノシラン化合物を添加し、撹拌することで行うことができる。その場合、シリカ粒子固形分１重量部に対して、０．４〜０．６重量部の範囲で添加することが好ましい。０．６重量部以下であれば添加したシラン化合物が未反応で残存することがなく、０．４重量部以上であれば、シリカ粒子に対する有機基の修飾の効果を充分得ることができる。なお、前記シリカ粒子は、水に分散したものであっても、有機溶媒に分散したものであってもよい。【００５１】
また、シリカ粒子表面への有機基の修飾反応を温和な条件で迅速に進行させるために、無機酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることが好ましい。この場合、特に、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸などを用いるのが好ましい。一般に酸は、前記アパタイトと反応して特性を劣化させうるので、揮発性が高く、系に残留しにくいという点で塩酸及び酢酸がより好ましい。前記酸触媒の添加量としては、シリカ粒子固形分１重量部に対して０．０５〜０．１重量部であることが好ましい。【００５２】
前記修飾反応の温度は、シリカ粒子が凝集するのを防ぐため、０〜５０℃で行うことが好ましく、１０〜４０℃で行うことがより好ましい。また、前記シリカ粒子は、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に分散されていることが好ましい。【００５３】
（製造方法）
本発明の粉末の製造方法は、金属粉をアパタイトで被覆してアパタイト層で被覆された金属粉（以下、アパタイト被覆金属粉という）を形成する第１の工程と、前記第１の工程で得られたアパタイト被覆金属粉における金属粉又は前記アパタイト層にシリカ粉末を付着させる第２の工程と、前記第２の工程で得られた粉末を３５０℃以下で予備硬化し、前記金属粉と、前記金属粉を被覆するアパタイト層と、前記金属粉又はアパタイト層に付着したシリカ粒子とを有してなる粉末を得る第３の工程と、を備える。【００５４】
（金属粉のリン酸処理）
また、第１の工程に供する金属粉として、リン酸処理された金属粉を用いることが、金属粉の酸化を防止できる点で好ましい。本発明の粉末の製造方法においては、当該リン酸処理を第１の工程の前に設けてもよく、また、リン酸処理された金属粉末として市販されているものを使用してもよい。リン酸処理は従来公知の方法で行うことができる。【００５５】
（アパタイト層の形成）
前記金属粉にアパタイトの層を形成する方法としては、これまで説明したように、カルシウムイオン（及び必要に応じカルシウム以外の陽イオンを与える原子又は原子群Ｍのイオン）を含む水溶液と、リン酸イオンを含有する水溶液の反応により、アパタイトを金属粉表面に析出させる方法を挙げることができる。具体的には、フラスコ内に、カルシウム源となる水溶液と金属粉を入れ、撹拌しながら、リン酸源となる水溶液を滴下する方法が挙げられる。また、フラスコ内に水と金属粉を入れ、撹拌しながら、前記カルシウム源となる水溶液と、リン酸源となる水溶液を同時又は逐次滴下する方法も使用できる。逐次滴下する場合、その順序はどちらを先に滴下してもよい。【００５６】
前記カルシウム源としては、水溶性のカルシウム化合物であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、水酸化カルシウム等の無機塩基のカルシウム塩、硝酸カルシウム等の無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩、有機塩基のカルシウム塩等を挙げることができる。前記リン酸源としては、リン酸や、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸塩を挙げることができる。【００５７】
アパタイト構造の層を得るためには、反応溶液が中性領域〜塩基性領域であることが好ましく、ｐＨとしては７以上であることが好ましく、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。酸性領域であるとアパタイト以外のリン酸カルシウム層が析出する場合があるので、前記カルシウム源となる水溶液と、リン酸源となる水溶液は、アンモニア水等の塩基によりあらかじめｐＨを７以上にしておくことが好ましい。【００５８】
反応温度としては、室温でもかまわないが、反応促進のために５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上が特に好ましい。溶媒が水である場合、その上限温度としては、反応液の還流温度であり１００℃付近である。【００５９】
反応時間としては、前記カルシウム源となる水溶液とリン酸源となる水溶液の濃度により異なり、濃度が高いほど短い反応時間でよく、濃度が低ければ反応時間を長くすることが好ましい。本発明の製造方法において、前記カルシウム源となる水溶液と、リン酸源となる水溶液の濃度は、それぞれ０．００３〜０．５
Ｍの範囲とすることが好ましく、この場合の反応時間としては、１〜１０時間であることが好ましい。【００６０】
（シリカ粉末の付着）
次に、前記のようにして得られたアパタイト被覆金属粉に、前記シリカ粒子を付着させる。この方法としては、前記シリカ粒子の分散液をアパタイト被覆金属粉に添加して振とう・撹拌する方法が挙げられる。市販のオルガノシリカゾルを用いる場合には、適当な濃度に希釈して使用しても良い。また、前記のように、市販のオルガノシリカゾル中のシリカ粒子の表面をシラン化合物等の有機基で表面修飾した場合には、表面修飾の際に使用した反応液をそのまま使用してもよい。なお、ここで使用されたシリカ粒子はアパタイト層に付着していても、アパタイト層の被覆が不十分な欠陥部分の露出金属粉表面に付着していてもよい。【００６１】
シリカ粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はなく、具体的には例えばイソプロピルアルコールに代表されるアルコール系溶剤、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤が挙げられる。特にオルガノシリカゾル中のシリカ粒子がコロイド溶液状態を維持しやすいしやすい芳香族溶媒が好ましい。【００６２】
（予備硬化）
このようにしてシリカ粒子を表面に付着させたアパタイト被覆金属粉を、３５０℃以下で予備硬化する。このようにすることで、アパタイト層が硬化し、強固な耐熱性被膜を形成することができる。予備硬化を行わないと、これら原料粉末を圧縮成型して圧粉磁心を製造する際に、表面のシリカ粒子がアパタイト層に埋め込まれてしまい、充分な絶縁性が得られない傾向がある。上記予備硬化の温度としては、１００〜３００℃とすることが好ましい。【００６３】
なお、本発明におけるシリカ粒子の添加量は使用する金属粉１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．０５重量部以上であれば、シリカ粒子が金属粉に均一に被覆でき、絶縁性改善の効果が得られる傾向がある。一方１．０質量部以下であれば、圧粉磁心にした際に成形体密度の低下を防ぎ、かつ、得られる圧粉磁心の抗折強度の低下も防ぐことができる傾向がある。【００６４】
（圧粉磁心の製造）
本発明の圧粉磁心用粉末は、必要に応じて潤滑剤を混合した混合粉末を圧縮成型して圧粉磁心とすることができる。潤滑剤はその分散液を金型壁面に塗布、乾燥してから使用することもできる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、ワックス等の長鎖炭化水素、シリコーンオイル等が使用できる。成型圧は５００〜１５００ＭＰａとするのが好ましい。さらに、得られた圧粉磁心を、ヒステリシス損失を低減するために焼鈍を施すことができる。この場合の焼鈍温度は５００〜８００℃の範囲で選定することが好ましい。本焼鈍は窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。【００６５】
以上の方法で作製された圧粉磁心は、高い成型体密度と絶縁性を示す。なお、このような特性を示す機構は明確に解明されたわけではないが、本発明者らは以下のような機構を推定している。すなわち、アパタイト層を金属粉に被覆すると、アパタイト特有の高い吸着力によって、シリカ粒子は金属粉に、より付着しやすくなる。さらに、このように付着したシリカ粒子が成型の際に発生するアパタイト層の割れ目部位にシリカ粒子が効果的に充填されることにより、高い成型体密度（例えば７．０ｇ／ｃｍ３以上）、そして高い耐熱性と絶縁性の保持を可能にしていると推定される。前記したように、シリカ粒子としてサブミクロン以下の粒径であるものが好ましい理由は、小さいシリカ粒子が動きやすいことから、アパタイト層の割れ目部位にシリカ粒子がより効果的に充填されるためと考えられる。【００６６】
本発明の粉末から作成した圧粉磁心の成型体密度は、７．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、７．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度が７．４ｇ／ｃｍ３以上であれば該圧粉磁心の磁束密度が向上する傾向がある。【００６７】
また、前記圧粉磁心の表面の電気抵抗値は、３０μΩｍ以上であることが好ましく、５０μΩｍ以上であることがより好ましく、９０μΩｍ以上であることがさらに好ましい。電気抵抗が３０μΩｍ以上であれば、前記圧粉磁心の渦電流損低下の効果を得ることができる傾向がある。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
［実施例１］
３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れた。また、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコ内容物を室温（２５℃）にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した。【００７０】
次に、四つ口フラスコを９０℃のオイルバス中で撹拌しながら２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、濾物を１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の粉末が得られた（収率９６質量％）。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、原子存在率がＦｅ：４．５８％、Ｃａ：１５．７％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６４であり、鉄粉がヒドロキシアパタイトに被覆されていることを確認できた。【００７１】
さらに、得られたアパタイト被覆鉄粉２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを混合し、最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、ナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉を得た。【００７２】
以上のようにして得られたアパタイト被覆鉄粉の断面のＳＥＭ像を図１、２に、ナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉の断面のＳＥＭ像をそれぞれ図３、４に示した。これら粒子表面において、ヒドロキシアパタイト層、ナノシリカ層が形成していることを確認できた。【００７３】
得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉５．９２ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２９６μΩｍであった。また、密度は７．４８ｇ／ｃｍ３であった。この錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、再度表面を研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、９１μΩｍであった。また、密度は７．４７ｇ／ｃｍ３であった。【００７４】
［比較例１］
以下のように実施例１と同様に途中までヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を調製した。すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れた。また、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコ内容物を室温（２５℃）にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した。【００７５】
次に、四つ口フラスコを９０℃のオイルバス中で撹拌しながら２時間反応させた。それから、得られたスラリー液を吸引ろ過し、濾物を１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の粉末が得られた。（収率９６質量％）。得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、アパタイト被覆金属粉を得た。アパタイト被覆金属粉５．９５ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａにて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍであった。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１４４μΩｍであった。また、密度は７．５４ｇ／ｃｍ３であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、０．５４μΩｍであった。また、密度は７．５３ｇ／ｃｍ３であった。【００７６】
［比較例２］
アパタイト層を設けずに、実施例１でナノシリカを付着させる方法で、鉄粉にナノシリカを付着させた。すなわち、鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）２０ｇとナノシリカトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを混合し、最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうさせた後、２００℃にて３０分予備硬化した。予備硬化して得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛け、巨大会合粒子を除去し、ナノシリカ付着金属粉を得た。得られた粉末の内、５．９９ｇを１０００ＭＰａにて、直径１．４ｃｍ、厚み５．１４５ｍｍの円柱状の錠剤に成型した。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗計で測定したところ、７９μΩｍであった。また、密度は７．５７ｇ／ｃｍ３であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて一時間焼鈍焼成し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２０μΩｍであった。また、密度は７．５７ｇ／ｃｍ３であった。【００７７】
かくして得られた圧粉磁心の密度、比抵抗について測定した結果を表１に示した。【００７８】
【表１】
2009075173.tif 000003
【００７９】
表１を参照して、高い比抵抗を得るにはヒドロキシアパタイト被覆及びシリカ粒子の付着の両方が不可欠である。また、実施例１の成型体密度は、実施例１でヒドロキシアパタイト被覆及びシリカ粒子付着が行なわれているにもかかわらず、比較例１及び比較例２の成型体密度と比較してほとんど低下していない。これは、圧縮成型時に破壊され、生じたアパタイト層の割れ目の細孔内にシリカ粒子が埋め込まれたためと推定できる。【００８０】
次に、アパタイト層とシリカ粒子との吸着力の強さを見積もるために表面状態の異なる純鉄粉とアパタイト被覆鉄粉にそれぞれシリカ粒子を付着させて、どれほどのシリカ粒子が表面に残存するかを、定量分析を通して比較した。方法としては、Ｍｌｖｅｒｎ社製ＨＰＰＳを用い動的光散乱法により測定した平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子を含有するオルガノシリカゾル液（媒体：トルエン）（固形分濃度３．０質量％）５．０ｇ中を、最大容量１０ｍＬのガラス製スクリュー管に入れ、その中に種々の粉末３．０ｇを加えた。このスクリュー管を回転数を１０５ｒｐｍに設定したミックスローターで、３時間撹拌した。撹拌後の液を、定量分析用Ｎｏ．５B（ＪＩＳ  Ｐ３８０１）のろ紙を用いて吸引濾過を行い、濾物をトルエンで洗浄し、真空乾燥させてそれぞれの粉末を得た。
得られた粉末をＩＣＰ−ＯＥＳ法を用いて元素分析し、粉末に付着したシリカ粒子をケイ素原子量として定量した。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2009075173.tif 000004
【００８２】
表２の結果から、アパタイト被覆した鉄粉から定量されるケイ素原子量は、純鉄粉のものと比較して２倍程度多い。ケイ素原子はシリカ粒子由来のものしか存在しないので、このことからシリカ粒子の付着量が多く、アパタイト層は純鉄粉表面層よりもシリカ粒子の吸着力が強いことがわかった。【００８３】
［実施例２］
実施例１において硝酸カルシウム水溶液に鉄粉を加えた後、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌する工程を追加した。【００８４】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した。【００８５】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、濾物を１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ３．３１％、Ｃａ１７．１％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６３であり、粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【００８６】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを混合し、最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化後に得られた粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。
ふるいに掛けた鉄粉末のうち、６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２３６μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼成し、表面を研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、７５μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。【００８７】
［実施例３］
実施例２において四つ口フラスコ内容物にリン酸二水素アンモニウム水溶液滴下後、３０℃のオイルバス中にて１．５時間撹拌する工程を追加した。【００８８】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【００８９】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、濾物を１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ５．５６％、Ｃａ１４．８５％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６３であり、粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【００９０】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを混合し、最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。
得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１１１μΩｍであった。また、成型体密度は７．５１ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、５５μΩｍであった。また、成型体密度は７．５１ｇ／ｃｍ２であった。【００９１】
［実施例４］
実施例３において、９０℃反応時間を２時間から１０分に変更した。【００９２】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【００９３】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて１０分間反応させた。それから、得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ６．７９％、Ｃａ１２．７７％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．４４であった。【００９４】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２１４μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、５３μΩｍであった。また、成型体密度は７．４９ｇ／ｃｍ２であった。【００９５】
［実施例５］
実施例３において、９０℃での反応時間を２時間から５時間に変更した。【００９６】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【００９７】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて５時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ６．０７％、Ｃａ１３．９８％、Ｃａ／Ｐ比が１．６７であり、粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【００９８】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２１８μΩｍであった。また、成型体密度は７．４７ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、９３μΩｍであった。また、成型体密度は７．４７ｇ／ｃｍ２であった。【００９９】
［実施例６］
実施例３において、９０℃の反応温度を３０℃に変更した。【０１００】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま３．５時間撹拌した。【０１０１】
それから、得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ７．８４％、Ｃａ１１．６７％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６５であり、鉄粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【０１０２】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１１９μΩｍであった。また、成型体密度は７．５３ｇ／ｃｍ２であった。
研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、３１μΩｍであった。また、密度は７．５３ｇ／ｃｍ２であった。【０１０３】
［実施例７］
実施例３において、９０℃反応温度を５０℃に変更した。
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１０４】
次に、オイルバスの温度を３０℃から５０℃に５分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ７．０８％、Ｃａ１３．２４％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．７７であり、鉄粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【０１０５】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。【０１０６】
得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１７６μΩｍであった。また、成型体密度は７．４６ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、５３μΩｍであった。また、成型体密度は７．４７ｇ／ｃｍ２であった。【０１０７】
［実施例８］
実施例３において、９０℃反応温度を３０℃に変更し、１１０℃焼成を行わなかった。【０１０８】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７  ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま３．５時間撹拌した。【０１０９】
次に、得られたスラリー液を吸引ろ過し、ステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥したところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ５．５３％、Ｃａ１３．６３％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．５２であった。【０１１０】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。
得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１６８μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、５６μΩｍであった。また、成型体密度は７．４９ｇ／ｃｍ２であった。【０１１１】
［実施例９］
実施例３において、９０℃反応温度を５０℃に変更し、１１０℃焼成を行わなかった。【０１１２】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１１３】
次に、オイルバスの温度を３０℃から５０℃に５分かけて昇温し、四つ口フラスコ内容物を撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、ステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥したところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ４．８９％、Ｃａ１５．５４％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．７７であり、粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【０１１４】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１３７μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、４４μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。【０１１５】
［実施例１０］
実施例３において、１１０℃焼成を行わなかった。【０１１６】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（１．７９ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．０７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１１７】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、０ＭＰａにて真空乾燥したところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた鉄粉末をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ３．８５％、Ｃａ１６．６３％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．５６であった。【０１１８】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１３７μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、３０μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。【０１１９】
［実施例１１］
実施例３において、硝酸カルシウムの仕込み量を１．７９ｍｍｏｌから０．６０ｍｍｏｌに、リン酸二水素アンモニウムの仕込み量を１．０７ｍｍｏｌから０．３６ｍｍｏｌに変更した。【０１２０】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（０．６０ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０  ℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１２１】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ７．２９％、Ｃａ１３．１４％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．５２であった。【０１２２】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１２２μΩｍであった。また、成型体密度は７．５６ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、３０μΩｍであった。また、成型体密度は７．５６ｇ／ｃｍ２であった。【０１２３】
［実施例１２］
実施例３において、硝酸カルシウムの仕込み量を１．７８ｍｍｏｌから２．９８ｍｍｏｌに、リン酸二水素アンモニウムの仕込み量を１．０７ｍｍｏｌから１．７８ｍｍｏｌに変更した。【０１２４】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（２．９８ｍｍｏｌ，０．０４０Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（１．７８ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１２５】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ２．７６％、Ｃａ１７．５９％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６７であった。【０１２６】
さらに、得られたアパタイト被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、２１３μΩｍであった。また、成型体密度は７．４４ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、８８μΩｍであった。また、成型体密度は７．４４ｇ／ｃｍ２であった。【０１２７】
［実施例１３］
実施例１１と同様にヒドロキシアパタイト層が１層から成るヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を調製し、さらに同様の処理を繰り返し、ヒドロキシアパタイト層が２層構造であるヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を調製した。【０１２８】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（０．６０ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、この内容物に１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１２９】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、四つ口フラスコ内容物を撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた（収率９６質量％）。【０１３０】
続いて、得られたアパタイト１層被覆粉末２８．８ｇ及び２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７２ｍＬ（０．５７ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）を３００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７２ｍＬ（０．３４ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、この内容物に１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１３１】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ７．０５％、Ｃａ１３．８４％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．５９であった。【０１３２】
さらに、得られたアパタイト２層被覆粉末２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１３１μΩｍであった。また、成型体密度は７．５３ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼成し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、５９μΩｍであった。また、成型体密度は７．５３ｇ／ｃｍ２であった。【０１３３】
［実施例１４］
実施例１３と同様にヒドロキシアパタイト層が２層から成るヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を調製し、さらに同様の処理を繰り返し、ヒドロキシアパタイト層が３層構造であるヒドロキシアパタイト被覆鉄粉を調製した。【０１３４】
すなわち、３００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７５ｍＬ（０．６０ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）３０ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７５ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１３５】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。【０１３６】
続いて、得られたアパタイト１層被覆鉄粉２９．５ｇ及び２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７４ｍＬ（０．５９ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）を３００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７４ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１３７】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、四つ口フラスコ内容物を撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。【０１３８】
得られたアパタイト２層被覆鉄粉２９．５ｇ及び２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液７４ｍＬ（０．５９ｍｍｏｌ，０．００８Ｍ）を３００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液７４ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ，０．００５Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに１０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま１．５時間撹拌した。【０１３９】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた粉末の表面近傍の原子存在率をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ１０．３３％、Ｃａ１０．９５％、Ｃａ／Ｐ比（モル比）が１．６９であった。【０１４０】
さらに、得られたアパタイト３層被覆鉄粉２０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）２ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト３層被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、９５μΩｍであった。また、成型体密度は７．４９４ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、３１μΩｍであった。また、成型体密度は７．５０ｇ／ｃｍ２であった。【０１４１】
［実施例１５］
実施例３において仕込む鉄粉量を３３倍に変更し、それに伴い反応容器容積、溶媒量等も３３倍に変更し、四つ口フラスコ内容物にリン酸二水素アンモニウム水溶液滴下後、３０℃のオイルバス中にて撹拌する時間を１．５時間から２時間に変更した。【０１４２】
すなわち、１０００ｍＬの四つ口フラスコに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整した硝酸カルシウム水溶液２５０ｍＬ（５．９５ｍｍｏｌ，０．０２４Ｍ）及び鉄粉（神戸製鋼所社製純鉄粉３００ＮＨ）１００ｇを入れ、３０℃のオイルバス中にて１５分間撹拌した。その後、側管付滴下ロートに２５％アンモニア水によりｐＨ１１以上に調整したリン酸二水素アンモニウム水溶液２５０ｍＬ（３．５７ｍｍｏｌ，０．０１４Ｍ）を入れ、これを四つ口フラスコに固定した。四つ口フラスコを３０℃のオイルバス中にて撹拌しながら、これに３０分かけて滴下ロート内のリン酸二水素アンモニウム水溶液を滴下した後、オイルバスの温度を３０℃に保持したまま２時間撹拌した。【０１４３】
次に、オイルバスの温度を３０℃から９０℃に１０分かけて昇温し、撹拌しながら９０℃にて２時間反応させた。得られたスラリー液を吸引ろ過し、１１０℃のオーブンにて乾燥させたところ灰色の鉄粉末が得られた。得られた鉄粉末をＸＰＳにより分析したところ、原子存在率がＦｅ３．８５％、Ｃａ１５．３０％、Ｃａ／Ｐ比が１．７６であり、鉄粉末がヒドロキシアパタイトで被覆されていることを確認できた。【０１４４】
さらに、得られたアパタイト被覆鉄粉６０ｇとオルガノシリカゾルトルエン溶液（固形分濃度３．０質量％）６ｇとを最大内容量５０ｍＬのポリプロピレン製ビン中で１０分間振とうした後、内容物をステンレス製シャーレに取り出し、１ＭＰａ以下の圧力にて５分間乾燥し、取り出した粉末を２００℃にて２５分間予備硬化した。予備硬化して得られた鉄粉末を２５０μｍのふるいに掛けた。得られたナノシリカ付着アパタイト被覆鉄粉６ｇを内径１４ｍｍの金型に充填し、成型圧力１０００ＭＰａ／ｃｍ２にて、円柱状の錠剤に成型した。この時、得られた錠剤の厚みは約５ｍｍとなる。成型した錠剤の表面を研磨し、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、１９３μΩｍであった。また、成型体密度は７．５１ｇ／ｃｍ２であった。研磨した錠剤を窒素雰囲気下、６００℃にて１時間焼鈍し、表面を再研磨後、体積抵抗率（比抵抗）を四端子抵抗率計で測定したところ、４１μΩｍであった。また、成型体密度は７．５１ｇ／ｃｍ２であった。【０１４５】
実施例１〜１５で得られたヒドロキシアパタイト被覆鉄粉及びナノシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉に関する評価結果を表３〜５にまとめた。【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
表４を参照して、合成法が異なっても、同程度の被覆率で金属粉にヒドロキシアパタイト層を形成できることが明らかになった。また表３及び５を参照して、製造工程に１００〜３００℃で予備硬化する工程を含むナノシリカ付着ヒドロキシアパタイト被覆鉄粉の圧粉磁心は、高い比抵抗及び成型体密度を示すことが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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