(57)【要約】  石英ガラスからなり、外側層と内側層の２層構造を有するシリコン単結晶引上げ用石英ルツボにおいて、前記内側層は、ルツボ側断面で見て、シリコン融液面の少なくともシリコン単結晶引上げの開始位置と終了位置間にて、山部と谷部をもつ波状の内面形状をもち、かつ、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ルツボを提供する。
2009107834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスからなり、外側層と内側層の２層構造を有するシリコン単結晶引上げ用石英ルツボにおいて、
前記内側層は、ルツボ側断面で見て、シリコン融液面の少なくともシリコン単結晶引上げの開始位置と終了位置間にて、山部と谷部をもつ波状の内面形状をもち、かつ、
ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【請求項２】
前記内側層の内面形状は、山部の頂点位置と谷部の最深位置との距離が0.1〜3ｍｍであり、山部の頂点間距離が10〜100ｍｍである請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【請求項３】
ルツボ側断面で見て、ルツボの底部の高さ位置を0、ルツボの開口上端部の高さ位置を100としたとき、前記シリコン単結晶引上げ開始位置が、ルツボの底部から50〜95の高さ位置範囲であり、前記シリコン単結晶引上げ終了位置が、ルツボの底部から0〜10の高さ位置範囲である請求項１又は２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボを製造する方法であって、前記結晶質ルツボ部分は、結晶化促進剤を0.01〜1質量％含有し、ルツボ開口上端から上方に伸長するリング状の切り捨て部を設けた状態で、前記石英ルツボの溶融成形を行なうことで、結晶組織が形成されることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ルツボの製造方法。
【請求項５】
前記結晶化促進剤が、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムのうちの少なくとも１種である請求項４記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体用シリコン単結晶インゴットの引上げに用いられる高純度石英ガラスルツボに係り、特に引上げ中の大径のシリコン単結晶インゴット（以下、単に単結晶インゴットという）中に取込まれるシリコン融液中のSiOガスを低減し、もって前記単結晶インゴットにおける前記SiOガスが原因のピンホール欠陥の大幅な低減を可能とし、かつ変形やゆがみなどの発生を防止することができる高強度を有する高純度石英ガラスルツボ（以下、単に石英ルツボという。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に、図４（ａ），（ｂ）に概略縦断面図で例示される通り、原料粉末として、平均粒径：200〜300μmにして、純度：99.99％以上の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された間隙、例えば30mmの間隙に前記黒鉛モールドを60〜80rpmの速度で回転させながら充填し［図４（ａ）参照］、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを50〜100rpmの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約2000℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、例えば厚さが10mmとなる石英ルツボを製造することが知られている［図４（ｂ）参照］。【０００３】
また、この結果得られた石英ルツボが、気泡含有率（単位体積当りの石英ガラス中に含まれる気泡の全体積を百分率で表したもの）：1〜10％にして、純度：99.99％以上の高純度非晶質石英ガラスの外側層と、気泡含有率：0.6％以下にして、純度：99.99％以上の高純度非晶質石英ガラスの内側層の２重積層構造を有し、かつ前記内側層と外側層の厚さの比が通常1：1〜5の割合となるように調整することも知られている［図６参照］。【０００４】
さらに、単結晶インゴットが、図５に概略縦断面図で示される通り、黒鉛支持体に装着された石英ルツボ内に高純度多結晶シリコン塊を装入し、前記黒鉛支持体の外周に沿って設けたヒーターによって前記多結晶シリコン塊を溶融して、シリコン融液とし、前記シリコン融液の温度を1500〜1600℃の範囲内の所定の温度に加熱保持すると共に、前記石英ルツボを回転しながら、減圧下でのArガス雰囲気中で、シリコン種結晶を同じく回転させながら前記シリコン融液面に当接し、これを引上げることにより製造されることもよく知られるところである。【０００５】
また、上記の単結晶インゴットの製造において、同じく図５に示されるように、シリコン融液は石英ルツボ内を単結晶インゴット底部からルツボ底部に下がり、ルツボ底部から内面に沿って下から上に向って流れ、単結晶インゴット底部に向う対流によって移動し、この間前記シリコン融液（Si）とルツボ内面（SiO2）とが反応してSiOガスが発生するが、この発生SiOガスは前記シリコン融液の流れに乗ってシリコン融液面に移動し、ここで減圧Arガス雰囲気中に放出されて、除去され、引上げ中の単結晶インゴット内に取込まれてピンホール欠陥とならないように引上げ条件を調整しながら製造されている。
さらに、単結晶インゴット引上げ中の石英ルツボの変形及びゆがみを防止して、石英ルツボの使用寿命の延命化を図る目的で、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩などからなる結晶化促進剤を、石英ルツボの内側層と外側層の間に介在させたり、あるいはこれをルツボ開口上端部の外周面に沿って塗布し、溶融成形中に前記結晶化促進剤の作用で非晶質組織を結晶組織に変化させて、石英ルツボの強度を向上させる取り組みもなされている。【０００６】
【特許文献１】特公平７−４２１９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２８７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１６８７号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４２３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２５５４８８号公報
【発明の開示】
【０００７】
一方、近年の単結晶インゴットの大径化に対する要求は強く、これに伴い、直径が200〜300mmである大径の単結晶インゴットの製造が行なわれる傾向にある。そして、単結晶インゴットが大径化すればするほど、これに対応して石英ルツボも大径化し、前記の直径が200〜300mmである大径の単結晶インゴットの引上げには、外径が610〜810mm程度の石英ルツボを必要とすることになるが、この場合、石英ルツボが大径化すればするほど、引上げ時のシリコン融液と石英ルツボ内面との接触面積が拡大し、これに伴って、SiOガスの発生も飛躍的に増大することになり、この大量の発生SiOガスをシリコン融液面での減圧Arガス雰囲気中への放出で十分に除去することは困難であることから、シリコン融液の流れに乗って引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動し、これに取込まれてピンホール欠陥の多発をもたらすようになるという問題があった。
【０００８】
また、石英ルツボの大径化に伴って、高強度の結晶組織を有する石英ルツボの使用が不可避となるが、上記の結晶化促進剤の作用で非晶質組織を結晶組織に変化させて高強度を具備せしめた従来石英ルツボにおいては、単結晶インゴットの大径化による引上げ時間の長時間化と相俟って、ルツボ内に存在する結晶化促進剤の作用で、引上げ中も結晶化が進行し、結晶粒はより一層微細化し、結晶粒界が一段と増加するようになる。そして、シリコン融液（Si）とルツボ内面（SiO2）との反応は、非晶質（ガラス質）組織に比して、結晶粒界で活発に起こることから、SiOガスの発生も飛躍的に増大することになり、この大量の発生SiOガスをシリコン融液面での減圧Arガス雰囲気中への放出で十分に除去することは困難であることから、シリコン融液の流れに乗って引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動し、これに取込まれてピンホール欠陥の発生が促進されるという問題もあった。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）石英ガラスからなり、外側層と内側層の２層構造を有するシリコン単結晶引上げ用石英ルツボにおいて、前記内側層は、ルツボ側断面で見て、シリコン融液面の少なくともシリコン単結晶引上げの開始位置と終了位置間にて、山部と谷部をもつ波状の内面形状をもち、かつ、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【００１０】
（２）前記内側層の内面形状は、山部の頂点位置と谷部の最深位置との距離が0.1〜3ｍｍであり、山部の頂点間距離が10〜100ｍｍである上記（１）記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【００１１】
（３）前記内側層は、ルツボ側断面で見て、ルツボの底部の高さ位置を0、ルツボの開口上端部の高さ位置を100としたとき、前記シリコン単結晶引上げ開始位置がルツボの底部から50〜95の高さ位置範囲であり、前記シリコン単結晶引上げ終了位置がルツボの底部から0〜10の高さ位置範囲である上記（１）又は（２）記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボ。
【００１２】
（４）上記（１）、（２）又は（３）記載のシリコン単結晶引上げ用石英ルツボを製造する方法であって、前記結晶質ルツボ部分は、結晶化促進剤を0.01〜1質量％含有し、ルツボ開口上端から上方に伸長するリング状の切り捨て部を設けた状態で、前記石英ルツボの溶融成形を行なうことで、結晶組織が形成されることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ルツボの製造方法。
【００１３】
また、この発明の石英ルツボの溶融成形に際して、リング状切り捨て部に配合される結晶化促進剤の割合を0.01〜1質量％としたのは、その割合が0.01質量％未満では、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質とすることができないことから、石英ルツボ本体に所望の高強度を確保することができず、この結果内径が610〜810mmの大径の石英ルツボでは強度不足が原因で変形やゆがみなどが発生することになる。一方、その割合が１質量％を超えると、石英ルツボの溶融成形中に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインを超えてルツボ内部に向かって結晶化が進行し、結晶組織がシリコン融液と接触する帯域についても結晶質となり、この帯域では上記の通り結晶粒界でのSiOガス発生の活性化によって単結晶インゴットにピンホール欠陥が発生し易くなるためである。
【００１４】
この発明の石英ルツボによれば、例えば直径が200mm〜300mmの大径単結晶インゴットの引上げ用として、ルツボを610〜810mmの外径に大径化しても、形成した山部と谷部をもつ波状の内面形状を構成するルツボ内面に、前記ルツボ内面とシリコン融液との反応によって、ルツボ大径化に伴って大量に発生したSiOガスが滞留し、この滞留は順次発生するSiOガスと凝集してシリコン融液対流に影響されない大きさに成長するまで保持され、前記発生SiOガスが凝集粗大化して大きな浮力を具備するようになった時点で、前記リング溝から離れ、一気にシリコン融液面に向って直進し、減圧Arガス雰囲気中へ放出さるようになるため、前記シリコン融液対流に乗って引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動する発生SiOガスが著しく少なくなり、この結果単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥発生の著しい減少を図ることが可能となる。さらに、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみを結晶質とすることによって、前記石英ルツボに変形やゆがみなどの発生を防止することができる高強度を確保することができると共に、成形後の石英ルツボ内には結晶化促進剤が存在しないので、実質的にシリコン融液と接触するルツボ内面は単結晶インゴット引上げ中、非晶質組織が保持されることから、ルツボ内面のシリコン融液との反応が結晶組織に比して一段と抑制され、この結果発生SiOガスが原因の単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生を抑制することができるという顕著な作用効果がもたらされるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明石英ルツボの半部を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明石英ルツボを示す要部概略縦断面図にして、（ａ）は山部と谷部をもつ波状の内面形状を示す図、（ｂ）は石英ルツボ内面の発生SiOガスの挙動を模式的に示す図である。
【図３】本発明石英ルツボ素材の半部を示す概略縦断面図である。
【図４】石英ルツボの製造工程を示す概略縦断面図にして、（ａ）は原料粉末の充填態様を示す図、（ｂ）は石英ルツボの溶融成形態様を示す図である。
【図５】単結晶インゴットの引上げ態様を示す概略縦断面図である。
【図６】従来石英ルツボ内面の発生SiOガスの挙動を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。
本発明による単結晶引上げ用石英ルツボは、石英ガラスからなり、外側層と内側層の２層構造を有するシリコン単結晶引上げ用石英ルツボであって、前記内側層が、ルツボ側断面で見て、シリコン融液面の少なくともシリコン単結晶引上げの開始位置と終了位置間にて、山部と谷部をもつ波状の内面形状をもち、かつ、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質であることを特徴とする。【００１７】
従来の引上げ時のシリコン融液と石英ルツボ内面との反応で発生したSiOガスは、発生直後で直径：50〜200μmの寸法をもち、図６に要部概略縦断面図で模式的に示すように、ルツボ内面に沿ってシリコン融液対流によって移動し、ほとんどのものは、前記寸法を保持したままシリコン融液面から減圧Arガス雰囲気中へ放出されて、除去されるが、残りの僅かな発生SiOガスが引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動し、これに取込まれてピンホール欠陥の原因となるものであり、前記単結晶インゴットに取込まれる発生SiOガスの割合はインゴット及びルツボの大径化にしたがって飛躍的に増大するようになるという問題がある。【００１８】
これに対して、同じく図１及び図２（ａ）及び（ｂ）に概略縦断面図で示すように、上記石英ルツボ内面における少なくともシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインと引上げ終了ライン間の内面を、「石英ルツボの側断面で見て、内面形状が山部と谷部をもつ波状の内面形状」とすると、図２（ｂ）に要部概略縦断面図で模式的に示される通り、前記波状の内面形状を構成するリング溝の中はシリコン融液の流れに影響を受けない滞留ゾーンになるので、ルツボ底面部で発生したSiOガスはシリコン融液の流れに乗って、ルツボ内面に沿って前記波状の内面形状内に移動し、ここで前記波状の内面形状内で発生したSiOガスと共に、前記リング溝内面に付着した状態で滞留し、前記リング溝内に順次移動してくるSiOガス及び前記波状の内面形状内に順次発生するSiOガスと凝集して成長し、その寸法が500〜900μm程度に粗大化した時点で、大きな浮力をもつようになることから、前記波状の内面形状から離れ、具備する大きな浮力によってシリコン融液対流に影響されることなく、前記シリコン融液面に向って真直ぐに上昇し、減圧Arガス雰囲気中へ放出されるようになるので、前記シリコン融液対流に巻き込まれて引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動し、これに取込まれてピンホール欠陥の原因となるSiOガスを著しく低減できる。なお、この現象は単結晶インゴット及び石英ルツボが大径化しても変わらない。【００１９】
ここで、図２(ａ)で示す、前記シリコン単結晶の引上げ開始位置とは、石英ルツボの側断面で見て、該石英ルツボの底部の高さ位置を0、開口上端の高さ位置を100としたときの、50〜95の高さ位置範囲のことをいい、前記シリコン単結晶引上げの終了位置とは、石英ルツボの底部の高さ位置を0、開口上端の高さ位置を100としたときの、0〜10の高さ位置範囲のことをいうことが好ましい。前記シリコン単結晶の引上げ開始位置が、石英ルツボの底部の高さ位置を0、開口上端の高さ位置を100としたとき、95よりも上にある場合、開口上端直近にまで波状形状が存在するため、十分なルツボの強度を得ることができず、石英ルツボの変形やゆがみが発生する恐れがあり、一方、50よりも下に位置すると、十分にSiOガスを抑制できないためである。また、前記波状の内面形状の下端を、石英ルツボの底部の高さ位置を0、開口上端の高さ位置を100としたときの、0〜10の位置までとしたのは、単結晶引上げ終了位置が10よりも上に位置する場合、十分にSiOガスを抑制できずピンホール欠陥を引き起こす恐れがあるからである。【００２０】
さらに、前記波状の内面形状は、ルツボ側断面で見て、直胴部全体、例えば、ルツボ側断面で見て、ルツボの開口上端から5mm〜10mm下の位置を上端として、石英ルツボ直胴部の下端まで設けられることが好ましい。前記波状の内面形状の上端が、ルツボの開口上端から5mmよりも上に位置すると、開口上端直近にまで波状形状が存在するため、十分なルツボの強度を得ることができず、石英ルツボの変形やゆがみが発生する恐れがあり、一方、ルツボの開口上端から10mmを超えて下に位置すると、十分にSiOガスを抑制できず、シリコン単結晶インゴット中にピンホール欠陥を引き起こす恐れがあるからである。また、前記波状の内面形状の下端を、石英ルツボ直胴部の下端と同じ高さ位置としたのは、通常、前記シリコン単結晶の引上げの終了位置は、前記シリコン溶融液が直胴部よりも下であることが多く、前記波状の内面形状の終端が直胴部よりも上に位置する場合、十分にSiOガスを抑制できずピンホール欠陥を引き起こす恐れがあるからであり、前記波状の内面形状が直胴部よりも下に位置する場合、SiOガスの抑制効果は向上するものの、石英ルツボの製造が煩雑となるためである。なお、石英ルツボの直胴部とは、その名の通り、石英ルツボの胴部のことをいい、具体的には、石英ルツボの上端から、底部へと推移するときに曲率が変化するまでの範囲におけるルツボ部分をいう。【００２１】
また、内径が610〜810mmの大型の石英ルツボを用いて、直径が200〜300mmの大径の単結晶インゴットの引上げ実験を行なったところ、前記山部の頂点位置と谷部の最深位置との距離が0.1〜3ｍｍであり、山部の頂点間距離が10〜100ｍｍ、とすることが、上記の大径単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥発生を最大限に抑制することができる点で好ましい。この発明の石英ルツボにおいて、山部と谷部をもつ波状の内面形状を構成するリング溝の深さ及び幅は、上記の通り種々の実験結果に基づいて定めたものであり、前記リング溝の深さ及び幅が上記の数値条件（山部の頂点位置と谷部の最深位置との距離が0.1〜3ｍｍであり、山部の頂点間距離が10〜100ｍｍ）を満足すれば、大径単結晶インゴット中のピンホール欠陥の発生を十分に低減することができる。一方、前記リング溝の深さ及び幅のいずれかでも上記の数値範囲から外れると所望のピンホール欠陥低減効果が得られない恐れがあるからである。【００２２】
なお、図２（ａ）及び（ｂ）には、石英ルツボの縦断面内面形状の波形が「正弦波」である場合について示しているが、これが変形した波形であっても、上記の前記山部の頂点位置と谷部の最深位置との距離及び山部の頂点間距離の寸法範囲内であれば同じく顕著な作用効果が得られる。【００２３】
また、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置までのルツボ部分のみが結晶質となるようにしたのは、石英ルツボの単結晶インゴット引上げ中の強度は、ルツボ開口上端部の強度によって決まるため、前記ルツボ開口上端部のみ高強度が確保できれば、ルツボ開口上端部だけが高強度の結晶組織からなり、その他の部分（実質的にシリコン融液面のインゴット引上げ開始ライン以下）が非晶質組織からなる場合であっても石英ルツボは単結晶インゴット引上げ中も高強度を保持するため、石英ルツボの変形やゆがみを防止することが可能となる。
一方、上記の従来石英ルツボに見られる通り、石英ルツ内に結晶化促進剤が存在した状態で実用（単結晶インゴット引上げ）に供すると、前記結晶化促進剤の作用で単結晶インゴット引上げ中に石英ルツボの更なる結晶化が進行して、結晶は微細化し、この結果結晶粒界が増大し、結晶粒界でのSi＋SiO2反応が活発に起こるようになって引上げ中の単結晶インゴットおけるピンホール欠陥の発生が促進するようになるが、石英ルツボ中に前記結晶化促進剤が存在しなければ、引上げ中の石英ルツボに結晶化進行作用（結晶粒界増加作用）を防止できるためである。【００２４】
本発明による単結晶引上げ用石英ルツボの製造方法は、図３に本発明石英ルツボ素材の半部概略縦断面図で示すように、前記結晶質ルツボ部分が、結晶化促進剤（好ましくは、酸化アルミニウム（以下、Al2O3で示す）、酸化カルシウム（以下、CaOで示す）、酸化バリウム（以下、BaOで示す）、炭酸カルシウム（以下、CaCO3で示す）、及び炭酸バリウム（以下、BaCO3で示す）のうちの少なくとも１種）を0.01〜1質量％含有し、ルツボ開口上端から上方に伸長するリング状の切り捨て部を設けた状態で、石英ルツボ素材の溶融成形を行なうことで、前記結晶組織が形成されることを特徴とする。前記結晶化促進剤の作用によって、図１の本発明石英ルツボに示すように、石英ルツボの一部分が結晶質となり、この結晶質部分を、前記結晶化促進剤の配合割合を調整すれば、石英ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置の部分を結晶質とすることができ、その場合、内径が610〜810mmの大径の石英ルツボであっても、単結晶インゴット引上げ時、変形やゆがみなどの発生のない高強度の石英ルツボが得られる。【００２５】
さらに、上記石英ルツボ素材の溶融成形後、上記の結晶化促進剤を配合したリング状切り捨て部を除去した石英ルツボ本体には、前記結晶化促進剤は存在しないので、単結晶インゴット引上げ中に非晶質部分（上記の石英ルツボ本体の開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間の結晶化部分を除いた残りの部分）の更なる結晶化は起こらず、非晶質組織のままで存在するので、SiOガスの発生が結晶組織に比して著しく抑制され、この結果単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生を抑制できる。なお、この現象は直径が200〜300mmの大径の単結晶インゴットにおいても同様である。【００２６】
（実施例）
（Ａ）図４（ａ），（ｂ）に示される製造プロセスに従い、通常の条件で、ルツボ本体を形成する目的で、原料粉末として、平均粒径：250μmを有する純度：99.998質量％の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された30mmの間隙に前記黒鉛モールド及び中子を65rpmの速度で回転させながら充填し、さらにルツボ本体の開口上端から上方に20mmの高さ（幅）で伸長し、これと一体となったリング状切り捨て部を形成する目的で、前記原料粉末にそれぞれ表１に示される割合の結晶化促進剤を配合し、混合した混合原料粉末を同じく充填し、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを65rpmの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約2000℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、ルツボ本体と結晶化促進剤を含有した高さ（幅）：20mmのリング状切り捨て部からなる図３に示される構造の本発明石英ルツボ素材を成形し、ついで、前記本発明石英ルツボ素材からリング状切り捨て部をダイヤモンドカッターを用いて切断除去した後、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインと引上げ終了ラインの間のルツボ内面に、リング溝の溝深さ及び溝幅をそれぞれ表１に示される寸法とし、かつ縦断面内面形状を正弦波形状とした山部と谷部をもつ波状の内面形状を研削加工により形成し、研削加工面を酸素バーナーを用いて平滑化仕上げ処理することにより、外径：610mm、深さ：380mm、厚さ：10mmの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から50mmの位置、同引上げ終了ラインが開口上端から300mmの位置にあり、かつ、気泡含有率：0.3％にして、純度：99.998％、厚さ：4mmの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：５％にして、純度：99.994％、厚さ：6mmの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された図１に示される２重積層構造を有し、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有しない直径：200mmの単結晶インゴット引上げ用本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９をそれぞれ５個ずつ製造した。
（Ｂ）上記リング状切り捨て部の高さ（幅）を40mmとし、かつこれに配合される結晶化促進剤の割合を表１に示される通りとすると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインと引上げ終了ラインの間のルツボ内面に、リング溝の溝深さ及び溝幅をそれぞれ表１に示される寸法とした縦断面内面形状が正弦波形状の山部と谷部をもつ波状の内面形状を研削加工により形成する以外は、上記（Ａ）の本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９の製造手法と同じ方法にて、外径：810mm、深さ：435mm、厚さ：16mmの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインが開口上端から100mmの位置、同引上げ終了ラインが開口上端から335mmの位置にあり、かつ、気泡含有率：0.2％にして、純度：99.998％、厚さ：6mmの同じく高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：5％にして、純度：99.997％、厚さ：10mmの高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有し、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有しない直径：300mmの単結晶インゴット引上げ用本発明石英ルツボＢ−1〜Ｂ−９をそれぞれ５個ずつ製造した。【００２７】
（比較例）
（Ｃ）また、図４（ａ），（ｂ）に示される製造プロセスに従い、通常の条件で、原料粉末として、平均粒径：250μmを有する純度：99.998質量％の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された30mmの間隙に前記黒鉛モールド及び中子を65rpmの速度で回転させながら、最終ルツボ寸法から20mm短い位置まで充填し、ついで、前記原料粉末にそれぞれ表２に示される割合の結晶化促進剤を配合し、混合した混合原料粉末を最終ルツボ寸法になるまで充填し、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを65rpmの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約2000℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、ルツボ上端部に開口上端から20mm下の位置まで結晶化促進剤を含有し、外径：610mm、深さ：380mm、厚さ：10mmの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から５０mmの位置、同引上げ終了ラインが開口上端から300mmの位置にあり、かつ、気泡含有率：0.3％にして、純度：99.998％、厚さ：4mmの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：5％にして、純度：99.994％、厚さ：6mmの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有し、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有させ、ルツボ内面には山部と谷部をもつ波状の内面形状の形成を行なわない直径：200mmの単結晶インゴット引上げ用従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−１０をそれぞれ５個ずつ製造した。
（Ｄ）ルツボ上端部に開口上端から40mm下の位置まで結晶化促進剤を含有し、かつこれに配合される結晶化促進剤の割合を表２に示される通りとする以外は、上記（Ｃ）の従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９の製造手法と同じ方法にて、外径：810mm、深さ：435mm、厚さ：16mmの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から100mm下の位置、同引上げ終了ラインが開口上端から335mmの位置にあり、かつ、気泡含有率：0.2％にして、純度：99.998％、厚さ：6mmの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：5％にして、純度：99.997％、厚さ：10mmの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有し、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有させ、ルツボ内面には山部と谷部をもつ波状の内面形状の形成を行なわない直径：300mmの単結晶インゴット引上げ用従来石英ルツボＤ−1〜Ｄ−９をそれぞれ５個ずつ製造した。【００２８】
その後、この結果得られた本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９及びＢ−1〜Ｂ−９、並びに従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９及びＤ−1〜Ｄ−９について、ルツボ開口上端からの結晶化について、光学顕微鏡を用いて観察してルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、これに対する割合で、ルツボ５個の平均値として表１，２（インゴット引上げ前の欄）に示した。
次いで、上記の通りそれぞれ５個ずつ用意された本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９及びＢ−1〜Ｂ−９、並びに従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９及びＤ−1〜Ｄ−９を用いて、図５に示される引上げ装置にて、通常の条件で、それぞれ直径：200mm及び300mmの単結晶インゴットを引上げ製造した。単結晶インゴット引上げ後の本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９及びＢ−1〜Ｂ−９、並びに従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９及びＤ−1〜Ｄ−９について、同じくルツボ開口上端からの結晶化の割合を光学顕微鏡を用いて観察し、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、これに対する割合で、ルツボ５個の平均値として表１，２（インゴット引上げ後の欄）に示した。【００２９】
（評価）
（１）ピンホール欠陥の抑制
また、上記の単結晶インゴット引上げ後の各種の石英ルツボについて、ルツボ開口上端の内径を内周に沿って１０箇所測定したところ、いずれのルツボも最大値と最小値の差が１mm以下の範囲内にあり、変形のきわめて少ないものであった。さらに、上記の前記本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９及びＢ−1〜Ｂ−９、並びに従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９及びＤ−1〜Ｄ−９における１種類の石英ルツボ毎に５本の単結晶インゴットが製造されることになるが、１本の単結晶インゴットから、直径が200mmのものからは、厚さ：725μmのウェーハを1000枚、直径が300mmのものからは、厚さ：775μmのウェーハを800枚切出し、それぞれ５本の単結晶インゴットから切出された合計ウェーハについて、ウェーハ上下面を検査装置を用いて検査し、直径：30μm以上の窪みが存在したウェーハをピンホール発生ウェーハとし、ピンホール欠陥の発生したウェーハの枚数を計測した。計測結果を表１，２に示す。【００３０】
（２）石英ルツボの強度
さらに、石英ルツボの強度については、引上げに使用した後の石英ルツボの鉛直方向に延びる直胴部外面に定規を当て、上端開口部の外面と定規の隙間（mm）をノギスにより測定し、ルツボ外周の計4箇所について測定した平均値を上端開口部変形量（ｍｍ）として算出し、石英ルツボの強度を評価した。【００３１】
（表１）
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【００３２】
（表２）
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【００３３】
表１，２に示される結果から、本発明石英ルツボＡ−1〜Ａ−９及びＢ−1〜Ｂ−９は、直径が200〜300mmの大径の単結晶インゴットの引上げ用として、これを610〜810mmの外径に大径化しても、ルツボの開口上端からシリコン単結晶引上げの開始位置までの距離を100とするとき、前記開口上端から40〜100の範囲に相当する位置に形成した結晶組織によって単結晶インゴット引上げ時のルツボ変形を抑制することができる高強度を有し、かつ前記ルツボ開口上端部には結晶化促進剤が存在しないので、前記結晶化促進剤による結晶化作用の進行は起こらず、実質的にシリコン融液と接触するルツボ内面は単結晶インゴット引上げ中、非晶質組織が保持されると共に、前記非晶質組織のルツボ内面のシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインから引上げ終了ラインにかけて形成された山部と谷部をもつ波状の内面形状によって、単結晶インゴット中におけるピンホール欠陥の発生数が著しく減少することがわかった。一方、従来石英ルツボＣ−1〜Ｃ−９及びＤ−1〜Ｄ−９は、ルツボ開口上端部が結晶組織となっているので、単結晶インゴット引上げ時のルツボ変形を抑制することができる高強度を有するが、ルツボ開口上端部に結晶化促進剤が存在するので、ルツボの溶融成形時は勿論のこと、これの作用で単結晶インゴット引上げ時にもシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインを超えてルツボ内部に向って結晶化が進行し、結晶組織がシリコン融液と接触する帯域の存在が不可避となり、この帯域では上記の通り結晶粒界でのSiOガスの発生が一層活性化することから、ルツボ内面に前記波状の内面形状の形成がないことと相俟って、単結晶インゴットにピンホール欠陥が一段と発生し易くなることがわかった。また、ルツボ開口上端部の結晶組織の割合が少ないＣ−１０については、十分な強度を有していないため、ルツボの変形量が大きく、引上げの途中でルツボ上部に内倒れが発生したため、引上げを中断することとなった。【００３４】
上述のように、この発明の石英ルツボは、特に直径が200〜300mmに及ぶ大径の単結晶インゴットの引上げに用いるのに適し、大径のシリコン単結晶ウェーハの歩留向上及び品質向上に大いに寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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