(57)【要約】  本発明の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ３系化合物を主成分とし、一般式：１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＸＯｗ（ただし、ＲはＤｙ等の希土類元素、ＭはＭｎ等の金属元素、ＸはＳｉを含む焼結助剤成分）で表わされる。Ｎｉが結晶粒子内に均一固溶され、結晶粒子における希土類元素の固溶領域は、断面積比で平均１０％以下である。０．９６≦ｍ≦１．０３０、０．０５≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦１．５、０．０５≦ｅ≦３．５を満足する。積層セラミックコンデンサは、誘電体層１ａ〜１ｇが上記誘電体セラミックで形成されている。これにより、良好なＡＣ電圧特性を有する上に、所望の誘電特性と良好な温度特性を維持することができ、耐電圧性も良好で信頼性を確保することのできる誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサを実現する。
2009037922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブススカイト型化合物（ＡはＢａを必ず含み、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＴｉを必ず含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種を示す。）を主成分とし、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された少なくとも１種からなる希土類元素Ｒと、Ｎｉとを含有した組成を有し、かつ、結晶粒子と結晶粒界を備え、
前記Ｎｉが結晶粒子内に均一又は略均一に固溶されると共に、前記結晶粒子における前記希土類元素Ｒの固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記組成が、一般式：１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＸＯｗ（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＡｌの群から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、Ｘは少なくともＳｉを含む焼結助剤成分を示す。ｎ、ｖ及びｗは、それぞれ前記希土類元素Ｒ、前記金属元素Ｍ、及び前記焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数である。）で表わされ、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．９６≦ｍ≦１．０３０、０．０５≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦１．５、及び０．０５≦ｅ≦３．５を満足することを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、多種多様な電子デバイスの回路に用いられる電子部品であり、電子デバイスの小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極が介在されたものを積層し、積層体を焼結させて形成しているが、積層セラミックコンデンサの容量を低下させずに小型化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。【０００４】
一方、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、誘電率の低下や温度特性の劣化を招いたり、高温での長時間駆動により絶縁抵抗が低下して不良品が発生し易くなり、信頼性の低下を招くおそれがある。【０００５】
したがって、誘電体層の薄層化により高い電界強度の電圧が印加されても、誘電率が大きく、良好な温度特性を有し、かつ信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。【０００６】
そこで、従来より、ＡＢＯ３（ＡはＢａ及びＣａ、又はＢａ、Ｃａ及びＳｒ、Ｂは、Ｔｉ、又はＴｉ及びＺｒ、Ｈｆのいずれか少なくとも１種）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、所定の希土類元素Ｒ、及び所定の金属元素Ｍを含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備え、前記結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、前記添加成分が固溶しておらず、かつ前記主成分が存在し、前記結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくとも前記Ｂａ、前記Ｃａ、前記Ｔｉ、前記Ｓｉ、前記Ｒ及び前記Ｍを含んでいる誘電体セラミックが提案されている（特許文献１）。【０００７】
特許文献１では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とし、副成分としてＳｉ、所定の希土類元素Ｒ、及び所定の金属元素Ｍを含有させ、かつ上記副成分を、主成分に殆ど固溶させずに結晶粒界に存在させることにより、高温負荷寿命を確保し、これにより信頼性の向上を図っている。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２４６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを薄層の積層セラミックコンデンサに使用した場合、印加電界に対する静電容量の変動が大きいという問題点があった。【００１０】
すなわち、通常、積層セラミックコンデンサでは、０．１〜０．５Ｖ程度の交流電圧が印加されるが、使用状況によっては交流電圧の振幅が変動する場合がある。特に、近年の薄層化の進行に伴い、印加電界の変動が大きくなり、これにより、静電容量も大きく変動し、交流電圧特性（以下、「ＡＣ電圧特性」という。）が劣化するという問題点があった。【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、ＡＣ電圧特性の改善された誘電体セラミックを提供することを目的とし、さらに、良好なＡＣ電圧特性を有する上に、所望の誘電特性と良好な温度特性を維持することができ、かつ耐電圧も良好で信頼性をも確保することのできる誘電体セラミック、及びこれらの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブススカイト型化合物（ＡはＢａを必ず含み、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＴｉを必ず含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種を示す。）を主成分とし、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された少なくとも１種からなる希土類元素Ｒと、Ｎｉとを含有した組成を有し、かつ、結晶粒子と結晶粒界を備え、前記Ｎｉが結晶粒子内に均一又は略均一に固溶されると共に、前記結晶粒子における前記希土類元素Ｒの固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）であることを特徴としている。【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記組成が、一般式：１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＸＯｗ（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＡｌの群から選択された少なくとも１種の金属元素を示し、Ｘは少なくともＳｉを含む焼結助剤成分を示す。ｎ、ｖ及びｗは、それぞれ前記希土類元素Ｒ、前記金属元素Ｍ、及び前記焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数である。）で表わされ、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．９６≦ｍ≦１．０３０、０．０５≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦１．５、及び０．０５≦ｅ≦３．５を満足することを特徴としている。【００１４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体セラミックによれば、前記Ｎｉが結晶粒子内に均一又は略均一に固溶されると共に、前記結晶粒子における前記希土類元素Ｒの固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）であるので、Ｎｉを結晶粒子に均一又は略均一に固溶させることにより、希土類元素Ｒの結晶粒子への固溶が抑制されることから、静電容量のＡＣ電圧特性を改善することができる。【００１６】
また、前記組成は、一般式：１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＸＯｗで表わされ、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．９６≦ｍ≦１．０３０、０．０５≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦１．５、及び０．０５≦ｅ≦３．５であるので、誘電特性、温度特性、耐電圧、信頼性等の諸特性を損なうこともなく、ＡＣ電圧特性の改善された誘電体セラミックを得ることができる。【００１７】
前記Ｂａの一部がＳｒ及びＣａの少なくともいずれか一方の元素で置換され、前記Ｔｉの一部がＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方の元素で置換された場合であっても、上述した作用効果を奏することができる。【００１８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上記誘電体セラミックで形成されているので、ＡＣ電圧の変動に対し安定した静電容量を有すると共に、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持することができ、かつ誘電損失も小さく耐電圧も良好で、信頼性をも確保することのできる積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００１９】
具体的には、実効電圧０．５Ｖrmsを基準にした場合の実効電圧０．１Ｖrmsにおける静電容量の電圧変化率が±８％以内であり、誘電率εが２８００以上、２５℃の静電容量を基準にした−５５℃〜＋１０５℃における静電容量の変化率が±２２％以内となってＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たし、絶縁破壊電圧が１００Ｖ以上で、かつ高温で連続駆動させても不良品の発生しない信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ａ〜１ｇ  誘電体層
２ａ〜２ｆ  内部電極
３ａ、３ｂ  外部電極
１０  セラミック焼結体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００２３】
本発明に係る誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブススカイト型化合物（ＡはＢａを必ず含み、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種）を主成分とし、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された少なくとも１種からなる希土類元素Ｒと、Ｎｉとを含有した組成を有し、かつ、結晶粒子と結晶粒界を備える誘電体セラミックである。【００２４】
そして、Ｎｉは結晶粒子内に均一又は略均一に固溶（以下、単に「均一固溶」という。）されると共に、前記結晶粒子における希土類元素Ｒの固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）とされている。【００２５】
特定の希土類元素Ｒを誘電体セラミック中に含有させることにより、誘電損失tanδを抑制することができ、また高温負荷時の耐久性向上を図ることが可能となり信頼性向上に寄与することができる。【００２６】
そして、このような特定の希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された１種又はこれらの組み合わせを使用することができる。【００２７】
ところが、上記希土類元素Ｒの結晶粒子中における固溶領域を複数箇所の任意断面で測定したところ、その平均値が断面積比で１０％を超えて結晶粒子に固溶すると、ＡＣ電圧特性の劣化が顕著になることが分かった。換言すると、上記希土類元素Ｒの結晶粒子中における固溶領域が、平均１０％以下となるようなセラミック組織とすることにより、ＡＣ電圧特性を改善できると考えられる。【００２８】
そこで、本発明者らは、斯かる点に着目して鋭意研究を行ったところ、Ｎｉを結晶粒子に均一固溶させることにより、希土類元素Ｒが結晶粒子に固溶するのを断面積比で平均１０％以下に抑制できることが分かった。【００２９】
これにより静電容量のＡＣ電圧特性を改善できるが、誘電率εや誘電損失tanδ等の誘電特性、静電容量の温度特性、耐電圧、さらには信頼性等の諸特性を確保する観点からは、ＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍを適正範囲に調製すると共に、特定の金属元素Ｍ、Ｍｇ、Ｓｉを含有した焼結助剤を組成系に含有させ、各成分が適正範囲となるように配合するのが好ましい。【００３０】
すなわち、誘電体セラミックとしては、下記一般式（Ａ）で表されるような組成系で構成するのが好ましい。そして、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、下記数式（１）〜（６）を満足するように、組成配合するのが特に好ましい。【００３１】
１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＸＯｗ…（Ａ）
０．９６≦ｍ≦１．０３０…（１）
０．０５≦ａ≦３…（２）
０．１≦ｂ≦１．５…（３）
０．１≦ｃ≦１．０…（４）
０．１≦ｄ≦１．５…（５）
０．０５≦ｅ≦３．５…（６）
ここで、金属元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＡｌの群から選択された１種又はこれらの組み合わせを使用することができる。【００３２】
ＡｍＢＯ３中のＡサイト成分としては、Ｂａを含むのは必須であるが、必要に応じてＢａの一部をＣａ及びＳｒのうちの少なくともいずれか一方で置換するのも好ましい。また、Ｂサイト成分としては、Ｔｉを含むのは必須であるが、必要に応じてＴｉの一部をＺｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方で置換するのも好ましい。【００３３】
焼結助剤成分Ｘとしては、少なくともＳｉを含み、このＳｉに加えＴｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ｋ、Ｍｇ等を必要に応じて適宜選択的に使用することができる。【００３４】
尚、ｎは希土類元素Ｒの価数に応じて一義的に決まる正の数であり、例えば、希土類元素Ｒが３価のＤｙの場合は３／２である。【００３５】
同様に、ｖは金属元素Ｍの価数に応じて一義的に決まる正の数であり、例えば金属元素Ｍが２価の場合は１であり、５価の場合は５／２である。また、ｗは焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数であり、Ｘが４価のＳｉの場合は２である。【００３６】
次に、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅを上記数式（１）〜（６）のように設定するのが好ましい理由を述べる。【００３７】
（１）ｍ
ｍは主成分であるＢａＴｉＯ３系化合物のＡサイトとＢサイトの配合モル比を示し、化学量論的には１．０００であるが、必要に応じてＡサイト過剰又はＢサイト過剰となるように、Ａサイト化合物とＢサイト化合物との配合モル比を調整するのも好ましい。【００３８】
しかしながら、配合モル比ｍが０．９６未満になると、主成分組成が過度にＢサイト過剰となり、その結果希土類元素Ｒが結晶粒子に固溶し易くなる。すなわち、この場合、Ｎｉが結晶粒子に均一固溶していても、希土類元素Ｒの結晶粒子への固溶が促進され、その結果結晶粒子における希土類元素Ｒの固溶領域が広がって平均でも１０％を超えてしまい、静電容量のＡＣ電圧特性を改善することができなくなるおそれがある。しかも、静電容量の温度特性も劣化し、さらには信頼性低下をも招くおそれもある。一方、配合モル比ｍが１．０３０を超えると、主成分組成が過度にＡサイト過剰となり、その結果誘電率εの低下を招くおそれがある。【００３９】
したがって、配合モル比ｍは０．９６≦ｍ≦１．０３０が好ましい。【００４０】
（２）ａ
上述したようにＮｉを結晶粒子に均一固溶させることにより、希土類元素Ｒが結晶粒子に固溶するのを抑制することができ、これにより良好なＡＣ電圧特性を得ることが可能となる。【００４１】
しかしながら、Ｎｉの含有量が主成分１００モル部に対し０．０５モル未満の場合はＮｉが結晶粒子に固溶しても所期の作用効果を発揮することができない。一方、Ｎｉの含有量が主成分１００モル部に対し３モル部を超えると静電容量のＡＣ電圧特性は良好であっても、耐電圧が低下したり信頼性の低下を招くおそれがある。【００４２】
したがって、主成分１００モル部に対するＮｉのモル部ａは、０．０５＜ａ≦３が好ましい。【００４３】
（３）ｂ
希土類元素Ｒを主成分に添加することにより、上述したように誘電損失tanδを抑制でき、信頼性向上にも寄与する。そして、結晶粒子への固溶を断面積比で平均１０％以下に抑制することにより、静電容量のＡＣ電圧特性を改善することが可能になる。【００４４】
しかしながら、希土類元素Ｒの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満になると、希土類元素Ｒは希薄な濃度で結晶粒子の広い領域に拡散するおそれがある。すなわち、希土類元素Ｒが結晶粒子の広い領域に拡散する結果、固溶領域が断面積比で平均１０％を超えてしまい静電容量のＡＣ電圧特性を改善することができなくなるおそれがある。しかも、この場合、誘電損失tanδが大きくなり、さらには信頼性低下を招くおそれもある。一方、希土類元素Ｒの含有モル量が、主成分１００モル部に対し１．５モル部を超えると誘電率εの低下を招いたり、静電容量の温度特性が劣化するおそれがある。【００４５】
したがって、主成分１００モル部に対する希土類元素Ｒのモル部ｂは、０．１≦ｂ≦１．５が好ましい。【００４６】
（４）ｃ
金属元素Ｍを主成分に添加することにより、諸特性の向上を図ることが可能であることから、誘電体セラミック中に適量の金属元素Ｍを含有させるのも好ましい。【００４７】
しかしながら、金属元素Ｍの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満では所期の添加効果を期待することができない。一方、金属元素Ｍの含有モル量が、主成分１００モル部に対し１．０モル部を超えると、誘電率εの低下を招くおそれがある。【００４８】
したがって、主成分１００モル部に対する金属元素Ｍのモル部ｃは、０．１≦ｃ≦１．０が好ましい。【００４９】
（５）ｄ
Ｍｇ成分を主成分に添加することにより、誘電損失tanδを抑制でき、また耐電圧や信頼性を向上させることが可能であることから、他の金属元素Ｍとは別に適量のＭｇを誘電体セラミック中に含有させるのも好ましい。【００５０】
しかしながら、Ｍｇ成分の含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満では所期の添加効果を期待することができない。一方、Ｍｇ成分の含有モル量が、主成分１００モル部に対し１．５モル部を超えると、誘電率εの低下や静電容量の温度特性の劣化を招くおそれがある。【００５１】
したがって、主成分１００モル部に対するＭｇ成分のモル部ｄは、０．１≦ｄ≦１．５が好ましい。【００５２】
（６）ｅ
主成分に適量の焼結助剤を添加することにより、焼結性を向上させることができ低温焼成に寄与することができると共に、誘電体セラミックの各種特性の向上を図ることができる。【００５３】
しかしながら、焼結助剤成分Ｘの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．０５モル部未満では焼結性を向上させることができず、高誘電率を得ることができなくなる。一方、焼結助剤成分Ｘの含有モル量が、主成分１００モル部に対し３．５モル部を超えた場合は、Ｎｉを結晶粒子に均一固溶させても、希土類元素Ｒが結晶粒子に固溶し易くなり、このため静電容量のＡＣ電圧特性を改善できず、また、静電容量の温度特性も劣化するおそれがある。【００５４】
したがって、主成分１００モル部に対する焼結助剤成分Ｘのモル部ｅは、０．０５≦ｅ≦３．５が好ましい。【００５５】
このように上記一般式（Ａ）で示される誘電体セラミックが上記数式（１）〜（６）を満足することにより、ＡＣ電圧特性が良好で、しかも、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持し、誘電損失も小さく、耐電圧が良好で信頼性をも確保することができる誘電体セラミックを得ることができる。【００５６】
次に、本誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。【００５７】
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。【００５８】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。【００５９】
すなわち、セラミック焼結体１０は、上記誘電体セラミックで形成された誘電体層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。【００６０】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について詳述する。
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３等のＡサイト化合物、ＴｉＯ２等のＢサイト化合物、ＮｉＯ等のＮｉ化合物を用意する。【００６１】
そして、これらのＡサイト化合物、Ｂサイト化合物、及びＮｉ化合物を所定量秤量する。【００６２】
次いで、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼処理し、Ｎｉが結晶粒子に均一固溶された{１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ}からなる仮焼粉末を作製する。【００６３】
すなわち、主成分を構成するセラミック素原料とＮｉＯとを混合して仮焼合成させ、これによりＮｉ成分を容易に結晶粒子内に固溶させることができる。【００６４】
次に、希土類元素Ｒを含有したＲ化合物、金属元素Ｍを含有したＭ化合物、少なくともＳｉを含有した焼結助剤を用意し、所定量秤量する。そしてこれらの秤量物をボールミル内で前記仮焼粉末と混合し、その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得る。【００６５】
次に、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、その後、リップ法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。【００６６】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。【００６７】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。【００６８】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１２５０℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆと誘電体層１ａ〜１ｇとが交互に積層されたセラミック焼結体１０が得られる。【００６９】
このように仮焼粉末にＲ化合物等の他の添加物を混合させてセラミック原料粉末を得ると共に、焼成温度を上述の温度範囲で所定温度に調整することにより、希土類元素Ｒの結晶粒子への固溶領域を容易に制御することができ、これにより、前記固溶領域を断面積比で平均１０％以下に容易に抑制することが可能となる。【００７０】
次に、セラミック焼結体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。【００７１】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点からＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。【００７２】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。【００７３】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。【００７４】
このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層１ａ〜１ｇが上記誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層１ａ〜１ｇがより薄層化されても良好なＡＣ電圧特性を確保することができ、しかも誘電特性や温度特性を損なうことなく、高温負荷寿命が良好で信頼性に優れ、かつ良好な耐電圧を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００７５】
具体的には、静電容量のＡＣ電圧特性は、実効電圧０．５Ｖrmsを基準とした場合、実効電圧０．１Ｖrmsにおける静電容量の変化率は±８％以内であり、誘電率εが２８００以上の高誘電率を有し、静電容量の温度特性は、２５℃を基準とした場合、−５５〜＋１０５℃における静電容量の変化率が±２２％以内であり、また１０５℃の高温で２０００時間以上の耐久性を有し、かつ絶縁破壊電圧が１００Ｖ以上の薄層化に適した積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００７６】
しかも、本実施の形態では、仮焼粉末の作製時に主成分であるＡｍＢＯ３にＮｉを固溶させておくことにより、特殊な製法を使用しなくとも、希土類元素Ｒの結晶粒子への固溶を抑制することができ、所望のセラミック組織を有する誘電体セラミックを容易に製造することができる。【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｈｆ、又はＳｒ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。【００７８】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。【００７９】
また、金属元素Ｍ、Ｍｇ成分、及び焼結助剤の誘電体セラミック上の存在形態については特に限定されるものでなく、結晶粒子に固溶していてもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。【００８０】
また、上記実施の形態では、主成分であるＡｍＢＯ３は、Ａサイト化合物、Ｂサイト化合物を出発原料した固相合成法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ａサイト化合物、Ｂサイト化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。【００８１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８２】
〔試料の作製〕
〔試料番号１〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＮｉＯを用意し、ＢａとＴｉとの配合モル比ｍが１．０１０となるように、またＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＮｉＯのモル部ａが１．０となるように、これらセラミック素原料を秤量した。【００８３】
次いで、この秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、４８時間湿式で混合粉砕した後、１１００℃の温度で仮焼処理し、仮焼粉末を作製した。【００８４】
次に、添加物材料としてＤｙ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、誘電体セラミックが下記一般式（Ｂ）を満足するように、これら添加物材料を秤量した。【００８５】
１００Ｂａ1.010ＴｉＯ３＋１．０ＮｉＯ＋１．０ＤｙＯ3/2＋０．３ＭｎＯ
＋１．０ＭｇＯ＋１．５ＳｉＯ２  …（Ｂ）
次いで、これら添加物材料を前記仮焼粉末と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間湿式混合し、その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。【００８６】
その後、このセラミック原料粉末に、有機バインダとしてのポリビニルブチラール系バインダ、及び有機溶剤としてのエタノールを加え、ボールミルに投入して所定時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法を使用してシート成形し、セラミックグリーンシートを作製した。【００８７】
次に、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電ペーストを上記セラミックグリーンシート上に塗布してスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【００８８】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、温度３００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２２０℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を得た。【００８９】
次に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意した。そして前記セラミック焼結体の両端面に前記外部電極用導電性ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中、８００℃の温度で焼付処理を行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、これにより試料番号１の積層セラミックコンデンサを作製した。【００９０】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ：１．６ｍｍ、幅：０．８ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、誘電体層の１層当たりの厚みは０．７μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５０であり、１層当たりの対向電極面積は０．８ｍｍ２であった。【００９１】
〔試料番号２〕
ＮｉＯを添加しなかった以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の積層セラミックコンデンサを作製した。【００９２】
〔試料番号３〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、及びＴｉＯ２を用意し、ＢａとＴｉとの配合モル比ｍが１．０１０となるように、これらセラミック素原料を秤量した。【００９３】
次いで、この秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、４８時間湿式で混合粉砕した後、１１００℃以上の温度で仮焼処理し、仮焼粉末を作製した。【００９４】
次に、添加物材料としてＮｉＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、試料番号１と同様、誘電体セラミックが上記一般式（Ｂ）を満足するように、これら添加物材料を秤量した。【００９５】
次いで、これら添加物材料を前記仮焼粉末と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で２４時間湿式混合し、その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。【００９６】
そして、その後は〔試料番号１〕と同様の方法・手順で試料番号３の積層セラミックコンデンサを作製した。【００９７】
〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号１〜３の積層セラミックコンデンサの断面において、以下に示したＴＥＭ‐ＥＤＸマッピング分析により、結晶粒子におけるＮｉの固溶している部分の面積比率（以下、「固溶面積比率」と記す。）、及びＤｙの固溶面積比率を測定した。【００９８】
すなわち、任意の結晶粒子に対して、２ｎｍのブローブを有するＴＥＭ−ＥＤＸを用い、結晶粒子全体を走査して、結晶粒子中におけるＮｉの固溶している領域を検知し、Ｎｉの固溶している面積比率を求めた。このとき、Ｎｉの固溶／非固溶のしきい値は、主成分１００モル部に対し０．５モル部とした。Ｄｙの固溶面積比率についても同様の測定方法で行った。【００９９】
この測定を任意の２０個の結晶粒子において行い、その平均値を求めた。Ｎｉにおいては、８０％以上である場合を「均一固溶」とした。Ｄｙにおいては、固溶面積比率の定量値を表１に示した。【０１００】
【表１】
2009037922.tif 000003
【０１０１】
この表１から明らかなように、試料番号２は、誘電体セラミック中にＮｉが含有されていないため、Ｄｙ成分の結晶粒子への固溶が促進され、固溶面積比率が２６％と大きくなることが分かった。【０１０２】
また、試料番号３は、誘電体セラミック中にＮｉが含有されているものの、Ｄｙ成分の固溶面積比率が２０％と大きくなった。これはＮｉＯを仮焼粉末作製時にＢａＣＯ３やＴｉＯ２と混合せずに、仮焼後に混合しているため、Ｎｉが結晶粒子に均一固溶されず、このためＤｙ成分の結晶粒子への固溶が促進されてしまったためと思われる。【０１０３】
これに対し試料番号１は、結晶粒子中にＮｉが均一固溶されているため、Ｄｙ成分の結晶粒子への固溶が阻害され、固溶面積比率が８％となって１０％以下に  抑制できることが分かった。【０１０４】
〔特性評価〕
誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１０５】
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから誘電率εを算出した。【０１０６】
ＡＣ電圧特性については、周波数１ｋＨｚ、温度２５℃の条件で実効電圧が０．５Ｖrms、０．１Ｖrmsのときの静電容量Ｃ0.5、Ｃ0.1を測定した。０．５Ｖrmsのときの静電容量Ｃ0.5を基準とし、０．１Ｖrmsのときの静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1/Ｃ0.5を求め、該電圧変化率ΔＣ0.1/Ｃ0.5が±８％以内を良品として評価した。【０１０７】
温度特性については、＋２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃〜＋１０５℃の範囲で最大となる＋１０５℃における静電容量の温度変化率（ΔＣ105／Ｃ25）を測定した。温度変化率（ΔＣ105／Ｃ25）が±２２％以内であればＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足することから良品とし、これにより温度特性を評価した。【０１０８】
耐電圧については、各試料の電圧を印加し、印加電圧を上昇させて絶縁破壊したときの電圧を測定し、絶縁破壊電圧が１００Ｖ以上を良品として評価した。【０１０９】
信頼性については、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命により評価した。すなわち、各試料１００個について、温度１０５℃の高温下、９．５Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後１０００時間経過時及び２０００時間経過時に絶縁抵抗が２００ｋΩ以下に低下した試料を不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命、すなわち信頼性を評価した。【０１１０】
表２は試料番号１〜３の各測定結果を示している。【０１１１】
【表２】
2009037922.tif 000004
【０１１２】
表１及び表２から明らかなように、試料番号２は、Ｄｙ成分の固溶面積比率が２６％となって、１０％を超えているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5は−１１．６％となって±８％以内に抑制することができず、静電容量は電圧変動に対して不安定になることが分かった。しかも、この場合は、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25が−２７．６％となって±２２％以内に抑制できず、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさないことも分かった。さらに、高温負荷試験においても２０００時間経過後に１００個中３個の不良品が生じた。【０１１３】
試料番号３も、Ｄｙ成分の固溶面積比率が２０％となって、１０％を超えているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5が−９．２％となって±８％以内に抑制することができなかった。また、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25が−２２．５％となって±２２％以内に抑制できず、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさないことも分かった。さらに、高温負荷試験においても２０００時間経過後に１００個中２個の不良品が生じた。【０１１４】
これに対し試料番号１は、Ｄｙ成分の固溶面積比率は８％であり、１０％以下に抑制されているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5が−６．０％となって±８％以内に改善することができた。また、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25も−１７．５％となってＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足することが分かった。さらに、高温負荷寿命も２０００時間経過時で不良品は生じないことが分かった。【０１１５】
このようにＮｉを結晶粒子に均一固溶させることにより、Ｄｙ成分の固溶面積比率を１０％以内に抑制でき、これにより静電容量のＡＣ電圧特性を改善することができ、さらには静電容量の温度特性や信頼性についても良好な結果が得られた。
【実施例２】
【０１１６】
〔試料の作製〕
〔試料番号１１〜１８〕
試料番号１と同一の組成のセラミック原料粉末を作製し、セラミック積層体を得た。【０１１７】
次いで、このセラミック積層体を温度３００℃で脱バインダ処理し、さらに、酸素分圧が１０-10〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、各々試料について１１４０〜１２８０℃の範囲の異なる温度で約２時間焼成処理を行ない、試料番号１１〜１８の積層セラミックコンデンサを得た。【０１１８】
〔試料番号１９〜２６〕
ＮｉＯを添加しなかった以外は、試料番号１１〜１８と同様の方法・手順で、焼成温度の異なる試料番号１９〜２６の積層セラミックコンデンサを得た。【０１１９】
〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号１１〜２６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法によりセラミック組織の構造を分析し、結晶粒子中のＮｉ成分の固溶状態を調べ、Ｄｙ成分の固溶面積比率を求めた。【０１２０】
表３は、試料番号１１〜２６について主成分１００モル部に対するＮｉのモル部ａ、Ｎｉ成分の固溶状態、Ｄｙ成分の固溶面積比率、及び焼成温度を示している。【０１２１】
【表３】
2009037922.tif 000005
【０１２２】
焼成温度が上昇すると、Ｄｙ成分の固溶面積比率も上昇している。すなわち、焼成温度を調整することにより、Ｄｙ成分の固溶面積比率を微調整できることが分かった。【０１２３】
また、Ｎｉを結晶粒子に均一固溶させた試料番号１１〜１８と、Ｎｉ成分を含有していない試料番号１９〜２６とを対比すると、試料番号１１〜１８の各試料は、対応する試料番号１９〜２６の各試料に比べてＤｙ成分の固溶面積比率を抑制できることが分かった。これは結晶粒子中にＮｉ成分を均一固溶させたことにより、Ｄｙ成分の結晶粒子への固溶がし難くなったためと思われる。【０１２４】
〔特性評価〕
試料番号１１〜２６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１２５】
表４はその測定結果を示している。【０１２６】
【表４】
2009037922.tif 000006
【０１２７】
表３及び表４から明らかなように、試料番号１７、１８は、Ｎｉが結晶粒子に均一固溶しているものの、焼成温度が高いためＤｙ成分の固溶面積比率がそれぞれ１６％、２１％となって１０％を超えている。このため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5がそれぞれ−１０．３％、−１１．３％と、その絶対値が８％を超えて大きくなり、また静電容量の温度特性もＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなることが分かった。【０１２８】
また、試料番号１９〜２６は、Ｎｉが含有されていないため、Ｄｙ成分の固溶面積比率がそれぞれ１２〜５２％となってＤｙ成分の結晶粒子への固溶を十分に抑制できていない。このため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5がそれぞれ−８．２〜−１９．６％と、その絶対値が８％を超えて大きくなり、また静電容量の温度特性もＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなることが分かった。特に、Ｄｙ成分の固溶面積比率が４０％を超えている試料番号２５、２６は、高温負荷試験で２０００時間経過時に１００個中１５個以上の不良品が発生し、信頼性低下を招くことも分かった。【０１２９】
これに対し試料番号１１〜１６は、Ｄｙ成分の固溶面積比率が２〜１０％に抑制されているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5が−５．８〜−６．４％に改善することができた。また、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25は−１６．２〜−２０．１％と±２２％以内の良好な結果が得られ、静電容量の温度特性もＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たすことが分かった。さらに、高温負荷試験でも２０００時間経過時で不良品は生じなかった。【０１３０】
すなわち、組成成分を本実施例２のように配合し、Ｎｉを主成分に均一固溶させ、かつ焼成温度を調整することにより、Ｄｙ成分の固溶面積比率を１０％以内に抑制できる。そしてこれにより誘電率ε、誘電損失tanδ、絶縁破壊電圧、静電容量の温度特性等の諸特性や信頼性を損ねることなく静電容量の電圧特性を改善できることが分かった。【０１３１】
特に、Ｄｙ成分の固溶面積比率が少なくなればなるほど、誘電率εは低下傾向となるものの、静電容量のＡＣ電圧特性や静電容量の温度特性は良好な結果の得られることが分かった。
【実施例３】
【０１３２】
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＮｉＯを用意し、ＢａとＴｉとの配合モル比ｍ、及びＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＮｉＯのモル部ａが表５に示す値となるように、これらセラミック素原料を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で仮焼粉末を作製した。【０１３３】
次に、添加物材料として、希土類元素Ｒを含有したＲ酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）、金属元素Ｍを含有したＭ酸化物（ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ａｌ２Ｏ３）、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ２を用意した。【０１３４】
そして、誘電体セラミックの下記一般式（Ｃ）で示すｂ、ｃ、ｄ、及びｅが表５に示す値となるように、これら添加物材料を秤量した。【０１３５】
１００ＢａｍＴｉＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＳｉＯ２
…（Ｃ）
次いで、これら添加物材料をボールミル内で前記仮焼粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。【０１３６】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の作製方法で試料番号３１〜５８の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１３７】
〔セラミック組織の構造分析〕
次に、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、Ｎｉ成分の固溶状態を調べたところ、Ｎｉ成分は結晶粒子に均一固溶していることが確認された。また、Ｒ成分の固溶面積比率を測定した。【０１３８】
表５は、試料番号３１〜５８の各試料の成分組成、及びＲ成分の固溶面積比率を示している。【０１３９】
【表５】
2009037922.tif 000007
【０１４０】
試料番号４９、５１、５５、及び５８は、Ｒ成分の固溶面積比率がいずれも１０％を超えており、本発明範囲外となっている。【０１４１】
試料番号４９でＲ成分の固溶面積比率が１０％を超えたのは、Ｎｉが結晶粒子に固溶しているものの、配合モル比ｍが０．９５８となって主成分が過度にＢサイト過剰（Ｔｉ過剰）となったためと思われる。また、試料番号５１でＲ成分の固溶面積比率が１０％を超えたのは、Ｒ成分（Ｄｙ）が低濃度で広範囲に拡散して存在したためと思われる。また、試料番号５５でＲ成分の固溶面積比率が１０％を超えたのは、適量のＭｇＯを含んでいないためと思われる。さらに、試料番号５８でＲ成分の固溶面積比率が１０％を超えたのは、焼結助剤であるＳｉＯ２の含有量が多すぎたためと思われる。【０１４２】
これに対し試料番号３１〜４８、５０、５２〜５４、５６、５７は、添加物の各々含有量が適量に調製されており、これによりＲ成分の固溶面積比率が１０％以内に抑制できることが分かった。【０１４３】
尚、Ｒ成分のモル部ｂが０．０８の試料番号５１とＲ成分のモル部ｂが１．８の試料番号５２とを対比すると、前者は後者に比べてモル部ｂが小さいにも拘らず、固溶面積比率は前者は後者に比べて遥かに大きくなっている。これは、前者は、上述したようにＲ成分が低濃度で結晶粒子の比較的広範囲に拡散して存在しているのに対し、後者は、Ｒ成分が比較的高濃度で局所的に点在したためである。【０１４４】
〔特性評価〕
試料番号３１〜５８の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１４５】
表６はその測定結果を示している。【０１４６】
【表６】
2009037922.tif 000008
【０１４７】
表５及び表６から明らかなように、試料番号４９、５１、５５、及び５８は、上述したようにＲ成分の固溶面積比率がいずれも１０％を超えているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5が−９．８〜−１３．６％となって、その絶対値が８％を超え、ＡＣ電圧特性を改善できないことが分かった。【０１４８】
特に、試料番号４９、５１、及び５５は、高温負荷試験において、１０００時間経過後に１００個中、５〜９個の不良品が発生し、２０００時間経過後には１００個中、３２〜３４個の不良品が発生し、著しい信頼性の低下を招くことが分かった。また、Ｂサイト過剰の試料番号４９、及び焼結助剤を過剰添加した試料番号５８では、静電容量の温度特性が劣化してＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなることが分かった。【０１４９】
一方、試料番号４８、５０、５２〜５４、５６、５７は、いずれもＲ成分の固溶面積比率が１０％以下であるので、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5は、−５．１〜−７．１％となり、±８％以内に抑制できることが分かった。【０１５０】
ただし、試料番号４８は、ＮｉＯが、主成分１００モル部に対し３．２モル部と３モル部を超えて含有されているため、絶縁破壊電圧が９０Ｖに低下して耐電圧が劣化し、高温負荷試験も２０００時間経過時に１００個中、６個の不良品が発生し、信頼性低下を招くことが分かった。【０１５１】
また、試料番号５０は、ＢａとＴｉの配合モル比ｍが１．０３２であり、過度にＡサイト過剰であるため、誘電率εが２０２０に低下し、また静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25も−２２．１％となって温度特性が劣化し、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなった。【０１５２】
試料番号５２は、Ｒ成分の含有モル量の総計が、主成分１００モル部に対し１．８モル部であり、１．５モル部を超えているため、誘電率εが２３２０に低下し、また静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25も−２３．１％となって温度特性が劣化し、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなった。【０１５３】
試料番号５３は、金属元素Ｍを全く含んでいないため、絶縁破壊電圧が７０Ｖに低下し、高温負荷試験も２０００時間経過時に１００個中、９個の不良品が発生した。【０１５４】
試料番号５４は、金属元素Ｍの含有モル量の総計が、主成分１００モル部に対し１．１モル部であり、１．０モル部を超えているため、誘電率εが２１３０と低く、また高温負荷試験も２０００時間経過時に１００個中、４個の不良品が発生した。【０１５５】
試料番号５６は、ＭｇＯの含有モル量が、主成分１００モル部に対し２．０モル部であり、１．５モル部を超えているため、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25も−２４．５％となって温度特性が劣化し、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たさなくなった。【０１５６】
試料番号５７は、焼結助剤が全く含まれていないため焼結性が低下し、誘電率εが１８２０、絶縁破壊電圧が６０Ｖといずれも極端に低くなり、また高温負荷試験でも２０００時間経過時に１００個中、２個の不良品が発生した。【０１５７】
これに対し試料番号３１〜４７では、Ｒ成分の固溶面積比率を１０％以内に抑制している上に、配合モル比ｍが０．９６≦ｍ≦１．０３０、主成分１００モル部に対するＮｉＯのモル部、ＲＯｎのモル部ｂ、ＭＯｖのモル部ｃ、ＭｇＯのモル部ｄ、及びＳｉＯ２のモル部ｅが、それぞれ０．０５≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦１．０、０．１≦ｄ≦１．５、及び０．０５≦ｅ≦３．５といずれも適正範囲内にあるので、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5が±８％以内に改善された上、誘電率εは２９８０〜３６２０の高誘電率を有し、静電容量の温度特性はＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満たし、絶縁破壊電圧は１００Ｖ以上を確保でき、高温負荷試験では２０００時間経過時の不良品発生個数は皆無となった。【０１５８】
この実施例３の結果は、Ｒ成分の固溶面積比率を１０％以内に抑制することにより、静電容量のＡＣ電圧特性を改善することができるが、添加物の含有量が適正範囲外になると、誘電率ε、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性のうちの少なくともいずれかにおいて劣化し、一方、添加物の含有量を適正範囲とすることにより、誘電特性、静電容量の温度特性、耐電圧、信頼性等の諸特性を損なうことなく、静電容量のＡＣ電圧特性を改善できることを示している。
【実施例４】
【０１５９】
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、及びＮｉＯを用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で仮焼粉末を作製した。【０１６０】
次に、添加物材料として、〔実施例３〕と同様のＲ酸化物、Ｍ酸化物、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ２を用意した。【０１６１】
そして、誘電体セラミックの下記一般式（Ｄ）を満足するように、これら添加物材料を秤量した。【０１６２】
１００ＡｍＢＯ３＋ａＮｉＯ＋ｂＲＯｎ＋ｃＭＯｖ＋ｄＭｇＯ＋ｅＳｉＯ２
…（Ｄ）
ここで、ＡはＢａ、及びＳｒ及び／又はＣａを示し、ＢはＴｉ、及びＺｒ及び／又はＨｆを示している。【０１６３】
次いで、これら添加物材料をボールミル内で前記仮焼粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。【０１６４】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の作製方法で試料番号６１〜７６の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１６５】
〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号６１〜７６について、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、Ｎｉ成分の固溶状態を調べたところ、Ｎｉは結晶粒子に均一固溶していることが確認された。また、同様にＲ成分の固溶面積比率を測定したところ、１０％以内であることが確認された。【０１６６】
〔特性評価〕
試料番号６１〜７６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１６７】
表７は、試料番号６１〜７６の各試料の成分組成を示し、表８は各特性の測定結果を示している。【０１６８】
【表７】
2009037922.tif 000009
【０１６９】
【表８】
2009037922.tif 000010
【０１７０】
この表７及び表８から明らかなように、Ａサイトを構成するＢａの一部をＳｒ及び／又はＣａで置換した場合や、Ｂサイトを構成するＴｉの一部をＺｒ及び／又はＨｆで置換した場合であっても、ＡサイトをＢａのみ又はＢサイトをＴｉのみで形成した場合と同様、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5を±８％以内に抑制しつつ、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25は±２２％以内とすることができ、さらに誘電率εを２８００以上、かつ高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０とすることができる。すなわち、Ｎｉ成分を結晶粒子に均一固溶させてＲ成分の固溶面積比率を１０％以内とし、かつＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍや各添加物の含有モル量を適正範囲に保つことにより、Ｂａの一部をＣａ及び／又はＳｒで置換したりＴｉの一部をＺｒ及び／又はＨｆで置換した場合であっても、ＡＣ電圧特性のみならず、誘電特性、温度特性、耐電圧、及び信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを実現できることが分かった。
【実施例５】
【０１７１】
〔試料の作製〕
〔実施例１〕の試料番号１と同様の仮焼粉末を作製した。【０１７２】
次に、添加物材料として、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＭｇＯに加え、焼結助剤成分Ｘを含有したＸ酸化物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯを用意した。【０１７３】
そして、誘電体セラミックが下記一般式（Ｅ）で表されるように、これら添加物材料を秤量した。【０１７４】
１００Ｂａ1.010ＴｉＯ３＋１．０ＮｉＯ＋１．０ＤｙＯ3/2＋０．３ＭｎＯ
＋１．０ＭｇＯ＋ｅＸＯｗ  …（Ｅ）【０１７５】
次いで、これら添加物材料をボールミル内で前記仮焼粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。【０１７６】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の作製方法で試料番号８１〜８７の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１７７】
〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号８１〜８７について、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、Ｎｉの固溶状態を調べたところ、Ｎｉは結晶粒子に均一固溶していることが確認された。また、同様にＲ成分の固溶面積比率を測定したところ、１０％以内であることが確認された。【０１７８】
〔特性評価〕
試料番号８１〜８７の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、静電容量の温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１７９】
表９は、試料番号８１〜８７における焼結助剤成分Ｘの成分種及び主成分１００モル部に対するモル部ｅを示し、表１０は各特性の測定結果を示している。【０１８０】
【表９】
2009037922.tif 000011
【０１８１】
【表１０】
2009037922.tif 000012
【０１８２】
この表９及び表１０から明らかなように、Ｓｉ成分に加えて試料番号８２〜８７のような成分を添加した焼結助剤を使用した場合であっても、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5を±８％以内に抑制しつつ、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25は±２２％以内とすることができ、さらに誘電率εを２８００以上、かつ高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０とすることができる。すなわち、Ｎｉを結晶粒子に均一固溶させてＲ成分の固溶面積比率を１０％以内とし、かつＡサイトとＢサイトの配合モル比ｍや各添加物の含有モル量を適正範囲に保つことにより、Ｓｉに加えて他の焼結助剤成分を含有させた場合であっても、ＡＣ電圧特性のみならず、誘電特性、温度特性、耐電圧、及び信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを実現できることが分かった。
【実施例６】
【０１８３】
〔試料の作製〕
表１１に示すような特定の不純物成分を意図的に主成分１００モル部に対し所定モル部含有させた以外は、〔実施例１〕の試料番号１と同様の作製方法で実施例９１〜９７の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１８４】
〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号９１〜９７について、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、Ｎｉ成分の固溶状態を調べたところ、Ｎｉ成分は結晶粒子に均一固溶していることが確認された。また、同様にＲ成分の固溶面積比率を測定したところ、１０％以内であることが確認された。【０１８５】
〔特性評価〕
試料番号９１〜９７の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、温度特性、耐電圧、及び信頼性を評価した。【０１８６】
表１１は、試料番号９１〜９７における不純物成分の成分種及び主成分１００モル部に対するモル部を示し、表１２は各特性の測定結果を示している。【０１８７】
【表１１】
2009037922.tif 000013
【０１８８】
【表１２】
2009037922.tif 000014
【０１８９】
この表１１及び表１２から明らかなように、誘電体セラミックに微量の不純物が含まれていても、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ0.5を±８％以内に抑制しつつ、静電容量の温度変化率ΔＣ105／Ｃ25は±２２％以内とすることができ、さらに誘電率εを２８００以上、かつ高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０とすることができる。すなわち、誘電体セラミック中に微量の不純物が含まれていても、諸特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【図１】
2009037922.tif 000015
【国際調査報告】
2009037922.tif 000016
2009037922.tif 000017