(57)【要約】  シリコン表面層に形成された非貫通孔内に、めっき法を用いて金属等が空隙を形成することなく充填されるとともに、そのシリコン表面層が金属等で覆われた密着性の高い複合材料と、その複合材料の製造方法を提案する。  シリコン基板１００の表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、その非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金１０６ａにより充填されるとともにシリコン基板１００の表面が第２金属１０６ｂで覆われることにより、その第２金属又は第２金属の合金１０６ａ，１０６ｂとシリコン表面との密着性の高い複合材料が得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、前記非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金により充填されるとともに、前記シリコンの表面が第２金属又は前記第２金属の合金で覆われている
複合材料。
【請求項２】
前記非貫通孔が、粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属が分散配置された前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する溶液に浸漬することにより形成された
請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記非貫通孔により前記シリコンの表面が多孔性となる
請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第１金属が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれる少なくとも一種類の金属である
請求項１乃至請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記シリコンが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、及びアモルファスシリコンの群から選ばれる少なくとも１つの材料である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置工程と、
前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、
第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき工程とを含む
複合材料の製造方法。
【請求項７】
シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより前記シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程と、
前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、
第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき工程とを含む
複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記非貫通孔を形成することにより前記シリコンの表面を多孔性とする
請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記第１金属が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれる少なくとも一種類の金属である
請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコンが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、及びアモルファスシリコンの群から選ばれる少なくとも１つの材料である
請求項６又は請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置装置と、
前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、
第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えた
複合材料の製造装置。
【請求項１２】
シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより前記シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置装置と、
前記シリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより前記シリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、
第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前記非貫通孔の底部に位置する前記第１金属を起点として、前記非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に前記第２金属又は前記第２金属の合金で充填するとともに、前記シリコンの表面を第２金属又は前記第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えた
複合材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法並びにその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属皮膜処理法、非金属皮膜処理法、化成処理法等の表面処理方法が研究されている。これまでに、ある金属母材の表面に別の種類の金属膜を形成することにより、様々な機能を備えた複合材料が創出されてきた。【０００３】
幾つかの表面処理方法の中でも代表的なものの一つが、めっき法である。このめっき法は、様々な産業分野で広く利用されている。しかし、このめっき法によって形成される金属等の膜は、適切な母材が選定されなければ、その母材との十分な密着力が得られない。例えば、半導体分野やＭＥＭＳ分野等において最も広範に利用されるシリコンは、めっき法による金属膜の形成の対象となる母材の一つであるが、一般的に、めっきされた金属とシリコンとの密着性は弱いことが指摘されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
シリコンに対する金属膜の密着性を高める技術の一つとして、多結晶シリコン表面を加熱された水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬してその表面に段差を形成することにより、その表面とめっきされた金属膜との密着性を高める方法が開示されている（特許文献２参照）。他方、特殊な基板を用いて、多孔質層を形成した上で、置換めっき法を用いてその多孔質層の孔内にめっき物を充填する技術も開示されている（特許文献３）。
【非特許文献１】伊藤健一、外１名、「ナノホールパターンドメディア」、雑誌ＦＵＪＩＴＳＵ、富士通株式会社、２００７年１月、第５８巻、第１号、ｐ９０−９８
【非特許文献２】八重真治（Ｓ．  Ｙａｅ）、外４名，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”，２００３年８月，第５巻，ｐ．６３２
【非特許文献３】辻埜和也（Ｋ．  Ｔｓｕｊｉｎｏ）、外１名，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ”，２００７年１１月２０日，第５３巻，ｐ．２８
【特許文献１】特開２００４−１９３３３７号公報
【特許文献２】特開昭６０−４２７１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２４０２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０５８２６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３８２９号公報
【特許文献６】特開２００３−２８８７１２号公報
【特許文献７】特開２００４−２３７４２９号公報
【特許文献８】特開２００５−１３９３７６号公報
【特許文献９】特開２００７−５３３９８３号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０１１５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、めっき法によりシリコン表面に金属膜を形成する幾つかの技術が開示されている。しかしながら、例えば、めっき法を用いてシリコン表面全体に金属膜等を形成する場合は、その段差が十分に埋まらなければ、それによって生じる空隙が原因となって密着性の低下が生じ得るばかりではなく、複合材料としての機能の発揮が阻害され得ることになる。【０００６】
他方、例えば、広く採用されている電解めっき法を用いた場合、電源や電極を必要とするため設備の小型化や設備コストの低減に限度がある。また、従来の無電解めっき法を用いた孔の充填技術では、複雑な製造工程を要する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述のような複数の技術課題を解決することにより、単結晶や多結晶というシリコンの結晶性によらず、シリコン表面に金属等の膜を積層した機能材料の開発に大きく貢献するものである。発明者らは、まず、めっき材とシリコン表面の密着性を高めるためには、めっき材とシリコン表面との界面に、いわゆるアンカー構造が形成されることが有用であると考えた。そこで、シリコンの表面層に形成された孔をめっき材で充填するにあたり、その孔の大小にかかわらず確実に充填された上で、その孔が形成されていないシリコン表面上を覆うことを可能にする方法を見出すべく鋭意研究を重ねた。一般に、孔が微細化すればするほど、その孔の内部に空隙を形成することなくめっき材を充填することが困難になる。しかし、発明者らは、無電解工程でも、ある特殊な状況を作り出すとともにそれを利用することによって、その孔の底部を起点としためっき材の充填と、その後のめっき工程を進行させることができることを見出し、本発明が完成した。【０００８】
本発明の１つの複合材料は、シリコンの表面から形成された非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって、前記非貫通孔が、自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的に第２金属又は前記第２金属の合金により充填されるとともに、前記シリコンの表面が第２金属又は前記第２金属の合金で覆われている。【０００９】
この複合材料によれば、シリコン表面上の第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。【００１０】
本発明の１つの複合材料の製造方法は、シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置工程と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき工程とを含んでいる。【００１１】
この複合材料の製造方法によれば、まず、第１金属が、シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状に分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。【００１２】
また、本発明のもう１つの複合材料の製造方法は、シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することによりそのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属を分散配置する分散配置工程と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成工程と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき工程とを含んでいる。【００１３】
この複合材料の製造方法によれば、まず、第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することにより、そのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状のその第１金属が分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることにより、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）の形成が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。【００１４】
また、本発明の１つの複合材料の製造装置は、シリコンの表面に、粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属を分散配置する分散配置装置と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えている。【００１５】
この複合材料の製造装置によれば、まず、第１金属の分散配置装置により、第１金属が、シリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状に分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させる装置により、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する装置によって形成される第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この製造装置によって形成される複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。【００１６】
また、本発明のもう１つの複合材料の製造装置は、シリコンの表面を第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬することによりそのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状のその第１金属を分散配置する分散配置装置と、前述のシリコンの表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させることによりそのシリコンの表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置と、第２金属のイオン及び還元剤を含有する第３溶液に浸漬することにより、前述の非貫通孔の底部に位置するその第１金属を起点として、その非貫通孔を自己触媒型無電解めっき法を用いた実質的にその第２金属又はその第２金属の合金で充填するとともに、そのシリコンの表面を第２金属又はその第２金属の合金で覆うめっき装置とを備えている。【００１７】
この複合材料の製造装置によれば、まず、第１金属のイオン及びフッ化物イオンを含有する第１溶液に浸漬する装置により、そのシリコンの表面に粒子状、アイランド状、又は膜状の第１金属が分散配置される。次に、その第１金属を担持したシリコン表面をフッ化物イオンを含有する第２溶液に浸漬させる装置により、そのシリコン表面層に孔が形成される。このとき、あたかも粒子状、アイランド状、又は膜状の前記第１金属がその孔内に侵入したかのように、最終的に形成された非貫通孔の底部にその第１金属が配置される。その後、その孔を充填する装置によって形成される第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）が自己触媒型無電解めっき法によるため、第１金属を第２金属等が覆った後も、その第２金属等が触媒となって継続的に第２金属等のイオンの還元に寄与することになる。従って、この製造装置によって形成される複合材料は、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属等がその孔に充填されているため、その孔内に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属等の膜は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。【００１８】
なお、大変興味深いことに、シリコン表面からの非貫通孔が非常に微細な孔であり、かつその微細孔が多数形成された状態であっても、上述と同様、空隙の少ない充填が達成される。すなわち、シリコン表面が多孔質状であっても、非常に高精度に第２金属又は第２金属の合金（以下、本段落において便宜上、第２金属等という）によってそれらの孔内が充填されるとともに、その孔内以外のシリコン表面上にも第２金属等の膜又は層が密着性よく形成される。また、上述の複合材料が、全て無電解工程で形成される点も特筆に価する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の１つの複合材料、本発明の１つの複合材料の製造方法、又は本発明の１つの複合材料の製造装置によれば、シリコン表面層に形成された非貫通孔が金属又はその金属の合金によって充填される際に空隙が形成されにくい。その結果、その孔の充填に連続する、その孔内以外のシリコン表面上に形成される第２金属又は第２金属の合金の膜又はそれらの層は、前述の孔の精密な充填効果により、シリコン表面との密着性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板表面への第１金属粒子の分散配置装置の説明図である。
【図２】本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板の表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置の説明図である。
【図３】本発明の１つの実施形態における第２金属又は第２金属の合金のめっき装置の説明図である。
【図４】本発明の１つの実施形態におけるシリコン基板表面上の第１金属粒子の分散配置を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の１つの実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の１つの実施形態における第３溶液中に浸漬した後のシリコン基板表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の他の実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の他の実施形態における非貫通孔とその底部にある微粒子を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の他の実施形態における複合材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の１つの実施形態におけるめっき材の密着力測定装置の概要図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示されていない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。【００２２】
＜第１の実施形態＞
本実施形態では、１つの複合材料及びその製造方法を示す。図１は、本実施形態における母材であるシリコン基板１００の表面上への第１金属の分散配置装置１０の説明図である。図２は、そのシリコン基板１００の表面から非貫通孔を形成する非貫通孔形成装置２０の説明図である。また、図３は、その非貫通孔への第２金属又は第２金属合金を充填するとともに、シリコン基板１００の表面上に第２金属又は第２金属合金の膜又は層（以下、便宜上、「層」に表現を統一する）を形成するめっき装置３０の説明図である。なお、本実施形態の第１金属は、銀（Ａｇ）であり、その第２金属又は第２金属合金は、コバルト（Ｃｏ）である。【００２３】
本実施形態では、まず、図１に示すように、シリコン基板１００が、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（以下、第１溶液ともいう）１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。その結果、粒径が７ｎｍ乃至３０ｎｍの粒子状の第１金属１０２である銀（Ａｇ）が、シリコン基板１００の表面上に約１．８×１０１１個／ｃｍ２の数密度で略均一に析出していることが確認された。図４は、このときのシリコン基板１００の表面の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）写真である。なお、本実施形態のシリコン基板１００は、ｐ型シリコン基板であった。なお、シリコン基板１００は、その浸漬中、シリコン基板１００の一部を覆う公知のフルオロカーボン系樹脂製保持具によって保持されているが、図を見やすくするために省略されている。シリコン基板１００の保持具の省略は、以下の図２及び図３においても同様である。また、本実施形態における第１金属１０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。【００２４】
次に、図２に示すように、前述の粒子状の第１金属１０２である銀を担持したシリコン基板１００が、暗室２６内でモル濃度が７．３ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）のフッ化水素酸（以下、第２溶液ともいう）２４を収めた容器２２の中に１０分間浸漬される。その結果、シリコン基板１００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔１０４が確認された。また、大変興味深いことに、それらの非貫通孔１０４の底部には微粒子Ｘが存在していることが分かった。図５は、非貫通孔１０４とその底部にある微粒子Ｘを示す断面ＳＥＭ写真である。なお、このＳＥＭ写真から、非貫通孔１０４の孔径は数ｎｍ乃至数十ｎｍであることが確認される。すなわち、非貫通孔１０４の孔径がシリコン基板１００の表面上に分散配置された粒子状の第１金属１０２である銀の粒径と良く符合していることが分かる。【００２５】
上述のとおり、第２溶液２４はフッ化水素酸であって、その溶液中には銀と異なる微粒子が存在しない。従って、微粒子Ｘは、本実施形態では、第１溶液１４によって形成されたシリコン表面上の粒子状の第１金属１０２である銀であると結論付けられる。他方、図５のＳＥＭ写真から、非貫通孔１０４の深さが平均的に約５０ｎｍであることが分かった。【００２６】
その後、図３に示すように、金属塩である硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）及び還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液（以下、第３溶液ともいう）３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔１０４が形成されたシリコン基板１００が浸漬される。本実施形態では、シリコン基板１００が第３溶液３４中に無電解の環境下で１２０秒間浸漬された。図６は、第３溶液３４中に１２０秒間浸漬した後のシリコン基板１００の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。第２溶液２４によって形成された非貫通孔１０４が、実質的に、第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）（以下、単にコバルトともいう）によって空隙が形成されずに充填されていることが確認される。【００２７】
図６に示すとおり、シリコン基板１００に形成された非貫通孔１０４内以外の表面上にも、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）が形成されている。従って、シリコン基板１００は、上述のめっき法を採用することにより、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）層によって覆われる。尚、本実施形態における非貫通孔１０４の充填物質は、実質的にはコバルトであるといえるが、極めて正確に表現すれば、ホウ素が原子百分率（ａｔｏｍ％）において略０％乃至０．２％であるコバルト−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｂ）であるともいえる。【００２８】
本実施形態では、非貫通孔１０４の底部に位置する粒子状の第１金属１０２である銀が起点となって、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）がその非貫通孔１０４を、空隙を形成することなく充填している。すなわち、当初の触媒である粒子状の銀が、めっき材としてのコバルト（Ｃｏ）によって覆われてしまったとしても、そのコバルト（Ｃｏ）自身が触媒の機能を発揮するために、その後も継続的にコバルト（Ｃｏ）を析出させることが可能となる。さらに、非貫通孔１０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔１０４内以外のシリコン基板１００の表面は、第２金属１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）によって覆われる。また、自己触媒型の無電解めっき法により、第２金属（又は第２金属の合金）によるめっき処理の際に、非貫通孔１０４の底部に位置する粒子状の第１金属１０２が起点となるため、多数の非貫通孔が形成された場合であっても、確度が高く、且つ空隙が形成されにくい孔の充填が可能となる。その結果、精密に充填された非貫通孔１０４内の第２金属１０６ａであるコバルト（Ｃｏ）がアンカーとなるため、シリコン基板１００の表面との密着性の高い第２金属１０６ａ，１０６ｂであるコバルト（Ｃｏ）の層が形成される。なお、この複合材料の第２金属１０６ｂの層の厚みは約２５０ｎｍであった。この層の厚みは重量法によって求められている。以下の各実施形態に記載されている全ての第２金属の層又は第２金属の合金の層の厚みも同様である。【００２９】
ここで、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した方法により、本実施形態の複合材料について定性的な密着性が調べられた。但し、複合材料上には、ＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製テープ（型式ＣＴ−１８）に相当）の代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）が採用された。なお、この粘着力が高いテープの密着力は、実験上、１３１７Ｊ／ｍ２以上であることが確認されている。【００３０】
上述の密着性の試験の結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態のコバルト（Ｃｏ）層（又は、コバルト−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｂ）の層）の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。すなわち、本実施形態の複合材料の密着力が非常に高いことが確認された。【００３１】
次に、本実施形態と一部の工程が異なる方法で形成されたシリコン基板１００の表面と第２金属１０６ｂの層であるコバルト（Ｃｏ）層との密着力を測定した。具体的には、第３溶液３４中への浸漬時間を６００秒とした以外は本実施形態と同じ工程を経た測定サンプルについて、図１３に示す密着力測定装置４０を用いて行われた。なお、この測定サンプルの第２金属の層の厚みは約７３０ｎｍであった。【００３２】
この測定の手順は、まず、測定サンプルにテープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ−１８）４２の一部を貼り付ける。次に、図１３に示すように、押さえ部４４を用いて押さえられたテープ４２の一端を密着力測定装置４０によって掴んだ後、第２金属１０６ｂの層の表面に対して垂直に当該テープ４２が一定速度で引き上げられる。密着力の測定は、その引き上げの際に、当該テープ４２に加わる力をデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製、ＤＰＳ−５Ｒ）で読み取ることによって行われた。【００３３】
その結果、密着力は、４２６Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びコバルト（Ｃｏ）の充填工程がされていない、前述の測定サンプルと同等の膜厚を有するシリコン基板１００上のコバルト（Ｃｏ）層の密着力は、２０３Ｊ／ｍ２であった。従って、本実施形態の複合材料の密着力が、比較例に対して２倍以上強いことが確認された。【００３４】
加えて、本実施形態では、上述の図１乃至図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。【００３５】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、他の複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、一部の条件を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属１０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。【００３６】
本実施形態では、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材であるシリコン基板１００の表面上への粒子状の第１金属１０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液が本実施形態の第１溶液１４として採用される。【００３７】
次に、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。但し、本実施形態の浸漬時間は１５分であった。その結果、シリコン基板１００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔の深さは、最大で約１８０ｎｍであり、平均的に約１００ｎｍであった。【００３８】
その後、金属塩である硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有し、７０℃に温められた第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔が形成されたシリコン基板１００が浸漬される。本実施形態では、シリコン基板１００が第３溶液中３４に無電解の環境下で１２０秒間浸漬された。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔が、コバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、シリコン基板１００に形成された非貫通孔内以外の表面上にも、コバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）が形成されていることが確認された。なお、本実施形態において、コバルトは、百分率（重量％）において約９０％含まれ、ニッケルは、百分率（重量％）において約６％含まれ、ホウ素は、百分率（重量％）において約４％含まれていた。【００３９】
上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔の底部に位置する第１金属１０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金２０６ａであるコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔を充填する。さらに、非貫通孔が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔内以外のシリコン基板１００の表面は、コバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔１０４内のコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）がアンカーとなるため、シリコン基板１００の表面との密着性の高い第２金属の合金２０６ａ，２０６ｂであるコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層が形成される。図７は、第２金属の合金２０６ａ，２０６ｂであるコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）が前述の非貫通孔を充填するとともに、シリコン表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。【００４０】
ここで、本実施形態と一部の工程が異なる方法で形成されたシリコン基板１００の表面とコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層との密着力を測定した。具体的には、第３溶液３４中への浸漬時間を１８０秒とした以外は本実施形態と同じ工程を経た測定サンプルについて、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に従った方法で定性的な密着性が調べられた。すなわち、使用されたテープの種類は、ＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製テープ（型式ＣＴ−１８）に相当）であった。【００４１】
その結果、前述の測定サンプルは、剥離が確認されなかった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板上のコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層については、１２０秒間の第３溶液中への浸漬により、自然にその層が剥がれていった。従って、そもそもコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が密着性よく形成されるようになることが明らかとなった。【００４２】
さらに、前述のＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のコバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。【００４３】
また、これまでの実施形態と同様、本実施形態も上述の全ての工程が無電解工程で行われるため、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となる。また、自己触媒型の無電解めっき法により、第２金属によるめっき処理の際に、非貫通孔の底部に位置する第１金属の微粒子が起点となるため、多数の非貫通孔が形成された場合であっても、確度が高く、且つ空隙が形成されにくい孔の充填が可能となる。【００４４】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、もう１つの複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、母材を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属３０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。【００４５】
本実施形態の母材は、多結晶シリコン基板３００である。本実施形態でも、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材である多結晶シリコン基板の表面への第１金属３０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、第１の実施形態と同様に、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する第１溶液１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。なお、本実施形態の多結晶シリコン基板３００は、ｎ型であった。【００４６】
次に、図２に示す非貫通孔形成装置２０の装置構成を用いて、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持した多結晶シリコン基板３００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。なお、本実施形態の浸漬時間は１０分間である。その結果、図８に示すように、多結晶シリコン基板３００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔３０４が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔３０４の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子（第１金属３０２）が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔３０４の深さは、最大で約１２０ｎｍであり、平均的に約４０ｎｍであった。【００４７】
その後、図３に示すめっき装置３０により、第２金属の合金が多結晶シリコン基板３００上に形成される。具体的には、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔３０４が形成された多結晶シリコン基板３００が浸漬される。なお、本実施形態では、多結晶シリコン基板３００が第３溶液中３４に無電解の環境下で３００秒間浸漬される。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔３０４が、第２金属の合金３０６ａであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、多結晶シリコン基板３００に形成された非貫通孔３０４内以外の表面上にも、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層３０６ｂが形成されていることが確認された。【００４８】
上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔３０４の底部に位置する第１金属３０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金３０６ａであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔３０４を充填する。さらに、非貫通孔３０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔３０４内以外の多結晶シリコン基板３００の表面は、第２金属の合金３０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔３０４内のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）がアンカーとなるため、多結晶シリコン基板３００の表面との密着性の高い第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層が形成される。図９は、第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）が前述の非貫通孔３０４を充填するとともに、多結晶シリコンの表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。【００４９】
また、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属又はその合金によるめっき処理が進行する。そのため、母材表面上に多結晶シリコンのような比較的大きい凹凸が存在している場合であっても、空隙が生じにくい第２金属又は第２金属の合金の層が形成された複合材料が得られる。【００５０】
次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料の、母材である多結晶シリコン基板３００の表面と第２金属の合金３０６ａ，３０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層との密着力が測定された。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。【００５１】
その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。なお、この複合材料のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の厚さは約２５０ｎｍであった。【００５２】
ところで、本実施形態では、多結晶シリコン基板が採用されているが、これに限定されない。例えば、例えば、下地にシリコン酸化物を備えた基板を採用し、その表面上に、公知のＣＶＤ法によって形成された多結晶シリコン層を有している母材が採用されても、多結晶シリコン層と第２金属層又は第２金属の合金の層との間の高い密着力が得られる。また、多結晶シリコン層がｐ型であっても、実質的に本実施形態の効果と同様の効果が奏される。【００５３】
本実施形態においても、上述の図１及び図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い多結晶シリコンを備えた母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。【００５４】
＜第４の実施形態＞
本実施形態では、もう１つの複合材料及びその製造方法を示す。但し、本実施形態の複合材料の製造方法は、母材を除いて第１の実施形態のそれと同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態における第１金属４０２は、第１溶液１４中への浸漬によって粒子状又はアイランド状に分散配置されるが、本実施形態では、便宜上、「粒子状」に表現を統一して説明する。【００５５】
本実施形態の母材４００は、下地にグラッシーカーボンを採用し、その表面上に、水素化微結晶シリコン層（ｎ型微結晶炭化シリコン（ＳｉＣ）層２５ｎｍとｉ型微結晶シリコン層２〜３μｍとの積層構造）を有している。本実施形態でも、図１に示す分散配置装置１０の装置構成を用いて、母材４００の表面への第１金属４０２である銀（Ａｇ）の分散配置を行った。具体的には、第１の実施形態と同様に、予め５℃に調整された、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する第１溶液１４を収めた容器１２の中に３０秒間浸漬される。【００５６】
次に、図２に示す非貫通孔形成装置２０の装置構成を用いて、前述の粒子状の銀（Ａｇ）を担持した母材４００が、第１の実施形態と同じ第２溶液２４中に浸漬される。なお、本実施形態の浸漬時間は１０分である。その結果、図１０に示すように、母材４００の表面から形成された多数の微細孔である非貫通孔４０４が確認された。また、本実施形態においても、それらの非貫通孔４０４の底部には前述の銀（Ａｇ）と考えられる微粒子（第１金属４０２）が存在していることが分かった。なお、本実施形態の非貫通孔の深さは、最大で約１７０ｎｍであり、平均的に約４０ｎｍであった。【００５７】
その後、図３に示すめっき装置３０により、第２金属の合金が母材４００上に形成される。具体的には、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する第３溶液３４をめっき溶液として、上述の非貫通孔４０４が形成された母材４００が浸漬される。本実施形態では、母材４００が第３溶液中３４に無電解の環境下で３００秒間浸漬される。その結果、第２溶液２４によって形成された非貫通孔４０４が、第２金属の合金４０６ａであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）によって空隙が形成されずに充填されるとともに、母材４００に形成された非貫通孔４０４内以外の表面上にも、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層４０６ｂが形成される。【００５８】
上述のとおり、本実施形態においても、非貫通孔４０４の底部に位置する第１金属１０２である銀（Ａｇ）の微粒子が起点となり、自己触媒型無電解めっき法によって、第２金属の合金４０６ａであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）が空隙を形成することなくその非貫通孔４０４を充填する。さらに、非貫通孔４０４が充填された後も継続してその自己触媒性が維持されることから、その非貫通孔４０４内以外のシリコン基板１００の表面は、第２金属の合金４０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層によって覆われる。その結果、精密に充填された非貫通孔４０４内のニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）がアンカーとなるため、母材４００の表面との密着性の高い第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層が形成される。図１１は、第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）が前述の非貫通孔４０４を充填するとともに、微結晶シリコン表面を覆っている状況を示す複合材料の断面ＳＥＭ写真である。【００５９】
また、自己触媒型の無電解めっき法が採用されることにより、非貫通孔の底部に位置する第１金属が起点となって第２金属又はその合金によるめっき処理が進行する。そのため、母材表面上に微結晶シリコンのような比較的大きい凹凸が存在している場合であっても、空隙が生じにくい第２金属又は第２金属の合金の層が形成された複合材料が得られる。【００６０】
次に、本実施形態の製造方法によって形成された複合材料の、母材４００の表面の微結晶シリコン層と第２金属の合金４０６ａ，４０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層との密着力が測定された。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した密着性が調べられた。なお、この複合材料のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の厚さは約３１０ｎｍであった。【００６１】
その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。【００６２】
本実施形態においても、上述の図１及び図３に示す工程の全てが無電解工程で行われている。従って、本実施形態は、汎用性の高い微結晶シリコンを備えた母材を用いた上で量産性の高いめっき法を適用していることに加え、電解めっき法で要求される電極や電源等の設備も不要となるためコスト面でも非常に有利である。【００６３】
ところで、上述の各実施形態では、充填されるめっき材が、コバルト（Ｃｏ）、コバルト−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｂ）、コバルト−ニッケル−ホウ素合金（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ）、及びニッケル−リン合金（Ｎｉ−Ｐ）であったが、これに限定されない。例えば、コバルト−リン合金（Ｃｏ−Ｐ）、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）、銅（Ｃｕ）をめっき材として、上述の各実施形態と同様、自己触媒型めっき法により多数の微細な非貫通孔を充填することが可能である。また、上述の各非貫通孔が形成されるに十分な厚みの単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、微結晶シリコン層を最上層に備えた母材であれば、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。加えて、単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、及び微結晶シリコン層の群から選ばれる少なくとも１つの材料を最上層に備えた母材であっても、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。【００６４】
＜その他の実施形態１＞
具体的には、例えば、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）をめっき材として充填するためには、まず、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）の硝酸銀（ＡｇＮｏ３）と、モル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液が本実施形態の第１溶液として採用される。次に、第１金属である銀（Ａｇ）が分散配置されたシリコン基板１００が第１の実施形態と同じ第２溶液中に浸漬される。その後、金属塩である硫酸ニッケル及び還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液が第３溶液として採用されることにより、シリコン基板１００の非貫通孔内がニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）で充填されるとともに、その非貫通孔内以外のシリコン基板１００の表面は、ニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層によって覆われる。図１２は、非貫通孔及び非貫通孔内以外のシリコン表面が、１８０秒間の第３溶液中の浸漬により、第２金属の合金５０６ａ，５０６ｂであるニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）でめっきされたときのＳＥＭ写真である。【００６５】
ここで、第３溶液中への浸漬時間を３６０秒とした以外は前述のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の形成工程と同じ工程を経た測定サンプルについて、第１の実施形態と同じテープ（ニチバン株式会社製，型式ＣＴ−１８）を用いた密着性試験を行った。【００６６】
その結果、前述の測定サンプルは、剥離が確認されなかった。比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板１００上のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層については、１２０秒間の第３溶液３４中への浸漬により、自然にその層が剥がれていった。従って、そもそもニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が密着性よく形成されるようになることが明らかとなった。【００６７】
さらに、ＪＩＳ  Ｚ１５２２セロハン粘着テープの代わりに、非常に粘着力が高いテープ（住友スリーエム株式会社製，型式８５９Ｔ）を用いることにより、ＪＩＳ  Ｈ８５０４めっきの密着性試験方法に準拠した本実施形態の複合材料の密着性が調べられた。【００６８】
その結果、本実施形態の複合材料の剥離が確認されなかった。従って、本実施形態の複合材料のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層の密着力は、１３１７Ｊ／ｍ２よりも高いことが分かった。従って、本実施形態の複合材料の密着性も、極めて高いことが実験により確認された。【００６９】
ところで、上述の各実施形態では、第１溶液にフッ化水素酸が含有されていたが、これに限定されない。例えば、フッ化水素の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が用いられても本発明の効果と略同様の効果が奏される。【００７０】
また、上述の各実施形態では、第１金属として銀（Ａｇ）が用いられていたが、これにも限定されない。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又はロジウム（Ｒｈであっても良い。すなわち、第１金属が、第２金属又は第２金属の合金を自己触媒型のめっき材にするための起点となる触媒であれば、本発明の効果と略同様の効果が奏される。【００７１】
＜その他の実施形態２＞
例えば、第１金属として、金（Ａｕ）を用いた場合について説明する。まず、シリコン基板１００が、予め５℃に調整され、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（第１溶液）に１０秒間浸漬された。次に、金の微粒子を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液中に１５分間浸漬された。その後、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液をめっき溶液としてめっき工程が行われた。このようにして、金（Ａｕ）を第１金属とするニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）層を備えたシリコン基板１００の測定サンプルが作製された。【００７２】
この金（Ａｕ）を第１金属とする測定サンプルについて第２の実施形態と同じ密着性試験を行った結果、めっき層は、剥離が確認されなかった。従って、金（Ａｕ）を第１金属とした場合であっても、本発明の効果が奏されることが確認された。【００７３】
＜その他の実施形態３＞
また、第１金属として、白金（Ｐｔ）を用いた場合について説明する。まず、シリコン基板１００が、予め４０℃に調整され、モル濃度が１ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とモル濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌのフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液（第１溶液）に６０秒間浸漬された。次に、金の微粒子を担持したシリコン基板１００が、第１の実施形態と同じ第２溶液中に６０分間浸漬された。その後、金属塩である硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、還元剤であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する水溶液をめっき溶液としてめっき工程を行われた。このようにして、白金（Ｐｔ）を第１金属とするニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層を備えたシリコン基板１００の測定サンプルが作製された。【００７４】
この白金（Ｐｔ）を第１金属とする測定サンプルのめっき層の形成状況について目視観察を行った。その結果、前述の測定サンプルは、シリコン基板１００上に均一にめっき層が形成されることが確認された。一方、比較例として、上述の非貫通孔形成工程及びニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の充填工程がされていないシリコン基板１００上のニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層については、第３溶液３４中への浸漬により、その層の一部が自然に剥がれていった。従って、そもそもニッケル−ホウ素合金（Ｎｉ−Ｂ）の層自身が形成されなかったものが、本実施形態によってその層が形成されるようになることが明らかとなった。従って、白金（Ｐｔ）を第１金属とした場合であっても、本発明の効果が奏されることが確認された。【００７５】
ところで、第１金属として、上述の各金属の内の複数種の金属がシリコン上に分散配置されていても本発明の効果と同様の効果が奏される。また、上述の各実施形態の説明の中では述べていないが、いずれの実施形態においても、第１金属が、不純物が全く含まれていない純金属である必要はない。通常含まれうる不純物であれば、本発明の実質的な効果は奏される。さらに、上述の各実施形態では、シリコン基板を第１溶液中に浸漬することによって、シリコン基板が第１金属の微粒子を担持したが、これに限定されない。例えば、第１金属の微粒子の懸濁液をシリコン上に、例えば、公知のスピンコート法によって塗布した後、乾燥させることによっても、その第１金属が、上述の各実施形態の第１金属と実質的に同等に作用することが確認されている。【００７６】
また、既に述べたとおり、上述の各実施形態の非貫通孔が形成されるに十分な厚みの単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、又は微結晶シリコン層を最上層に備えた母材であれば、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。加えて、単結晶シリコン層、多結晶シリコン層、及び微結晶シリコン層の群から選ばれる少なくとも１つの材料を最上層に備えた母材、換言すれば、複合する材料を最上層に有する母材であっても、上述の各実施形態の効果とほぼ同様の効果が得られる。さらに、上述の各非貫通孔が形成されるに十分な厚みのアモルファスシリコン層が単独で形成された、あるいは前述の各種のシリコン材とアモルファスシリコンとを複合した層が最上層に形成された母材であっても、本発明の効果が適用され得る。【００７７】
加えて、上述の各実施形態の説明の中では述べていないが、非貫通孔内に充填される物質の中には、第２金属又は第２金属の合金の他に、ごく微量ではあるが、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、若しくは、例えば、めっき浴に含有されるホルマリンやサッカリン等の添加物、又は前述の各物質の分解生成物が不純物として含まれ得る。【００７８】
さらに、上述の各実施形態では、シリコン基板表面上に多数の第１金属の粒子を分散配置させているため、シリコン表面から形成される非貫通孔が多孔質状となっていたが、これに限定されない。以上、述べたとおり、以上、述べたとおり、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、機能性複合材料の要素技術として広範に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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