(57)【要約】  炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素とを加圧下で反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得ることを可能にする。  Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用い、３気圧（０．３０４ＭＰａ）以上の圧力条件下で炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質を行う。  複合酸化物を、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）とする。
2010001690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質方法であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用い、
３気圧（０．３０４ＭＰａ）以上の圧力条件下で炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質を行うこと
を特徴とする二酸化炭素改質方法。
【請求項２】
前記複合酸化物が、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項１記載の二酸化炭素改質方法。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化炭素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素改質方法に関し、詳しくは、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素の存在下に改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを得るために用いられる二酸化炭素改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題とされている。【０００３】
また、石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく、種々の物質の原料ガスなどとして利用することができておらず、炭化水素系ガスをより有効な物質に変換する方法が求められているのが実情である。【０００４】
このような状況の下で、炭化水素と二酸化炭素とを反応させて水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、還元剤として機能する、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させて、工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）が知られている。【０００５】
そして、炭化水素の二酸化炭素改質に用いられる触媒としては、アルミナやシリカなどの担体にニッケル，ルテニウム，ロジウムを担持した触媒が知られている（特許文献１および２参照）。【０００６】
しかしながら、上述のアルミナやシリカなどの担体に、ニッケル，ルテニウム，ロジウムを担持した触媒を用いた場合には、触媒上に炭素が析出しやすく、析出した炭素により触媒表面が覆われて活性が低下したり、触媒粒子間の空隙が埋まることによる反応管の閉塞が生じたりするという問題点がある。【０００７】
また、製造した合成ガスの用途として考えられるＤＭＥ（ジメチルエーテル）の合成や、ＯＸＯ合成プロセス（オキソ法による合成プロセス）による液体燃料やアルコールの製造工程において、合成プロセスは一般に加圧条件下で行われる。したがって、二酸化炭素改質により得られる合成ガスを再加圧するプロセスを省くためには、二酸化炭素改質も加圧条件下で行われることが望ましい。【０００８】
しかしながら、上述の、アルミナやシリカなどの担体にニッケル，ルテニウム，ロジウムなどを担持した従来の触媒を使用した場合は、加圧条件での運転は、大気圧条件での運転にも増して炭素の著しい析出を招くという問題点がある。
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系ガスと二酸化炭素とを加圧下で反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させる（二酸化炭素改質を行う）ことが可能な二酸化炭素改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素改質方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質方法であって、
Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用い、
３気圧（０．３０４ＭＰａ）以上の圧力条件下で炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質を行うこと
を特徴としている。【００１１】
また、本発明の二酸化炭素改質方法においては、前記複合酸化物が、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）であることが望ましい。【００１２】
また、触媒金属としては、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二酸化炭素改質方法は、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用いて、炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質を行うようにしているので、３気圧（０．３０４ＭＰａ）以上の圧力条件下で二酸化炭素改質の操作を行う場合にも、改質工程における炭素析出を抑制して、効率よく二酸化炭素改質を行うことが可能になる。【００１４】
すなわち、上記の触媒を用いて、加圧条件下で炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質することにより、炭素の析出を抑制しつつ、大気圧で二酸化炭素改質を行う場合よりも効率よく、炭化水素を二酸化炭素と水素に改質することが可能になる。【００１５】
したがって、本発明によれば、炭化水素系の原料ガスから、一酸化炭素と水素を含む加圧状態の合成ガスを極めて効率よく生成させることが可能になる。そして、本発明の二酸化炭素改質方法により得られる加圧状態の合成ガスは、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）の合成や、ＯＸＯ合成プロセス（オキソ法による合成プロセス）による液体燃料やアルコールの製造など、加圧条件下で合成プロセスが実施される物質を製造する際の原料として特に有意義に用いることができる。【００１６】
なお、本発明の二酸化炭素改質方法において用いられている上述の触媒は、例えば、８００℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
ＣＨ4  ⇒  Ｃ  ＋  ２Ｈ2                        (１)
Ｃ  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２ＣＯ                       (２)
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２Ｈ2  ＋  ２ＣＯ         (３)【００１７】
メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅れる傾向があり、炭素析出が発生する。【００１８】
これに対し、本発明の二酸化炭素改質用触媒は、上述の従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒に比べて、式(２)の反応を促進する効果があり、主として触媒金属の機能により生起し、促進される、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になる。その結果、加圧条件下で二酸化炭素改質を行った場合にも、改質工程における炭素析出を抑制して、効率よく二酸化炭素改質を行うことができる。その結果、一酸化炭素と水素とを含む、加圧状態の合成ガスを効率よく生成させることが可能になる。【００１９】
また、複合酸化物として、ＡＴｉＯ3，ＡＡｌ2Ｏ4，ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）で表される複合酸化物（例えばＢａＡｌ2Ｏ4）を含有させるようにした場合、炭酸塩が焼結することを抑制し、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から一酸化炭素と水素への反応を促進させることが可能になる。【００２０】
また、本発明においては、二酸化炭素改質用触媒に用いる触媒金属の種類に特別の制約はなく、種々の金属を用いることが可能であるが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、効率よく二酸化炭素改質反応を行わせることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例において二酸化炭素改質試験に用いた試験装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例で行った二酸化炭素改質試験における、反応管の圧力とメタン転化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１          反応管
２          ヒーター
３          二酸化炭素改質用触媒
４          反応管のガス入口
５          反応管のガス出口
６          圧力調整器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の二酸化炭素改質方法において用いられる触媒として、以下の二酸化炭素改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃを作製した。
＜二酸化炭素改質用触媒Ａ＞
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。【００２５】
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ2ＴｉＯ4とＮｉＯの混合体を得た。【００２６】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であって、ＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０である二酸化炭素改質用触媒Ａを得た。【００２７】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ2ＴｉＯ4の全てがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体である触媒が得られていることを確認した。【００２８】
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。【００２９】
＜二酸化炭素改質用触媒Ｂ＞
ＳｒＣＯ3とＴｉＯ2を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。【００３０】
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｓｒ2ＴｉＯ4とＮｉＯの混合体を得た。【００３１】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＳｒＣＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＮｉＯの混合体であって、ＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０である二酸化炭素改質用触媒Ｂを得た。【００３２】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＳｒ2ＴｉＯ4の全てがＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3へと分解し、結果としてＳｒＣＯ3とＳｒＴｉＯ3のモル比が１．０：１．０の混合体である触媒が得られていることを確認した。【００３３】
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。【００３４】
＜二酸化炭素改質用触媒Ｃ＞
ＢａＣＯ3とＡｌ2Ｏ3を、モル比３．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ3Ａｌ2Ｏ6とＮｉＯの混合体を得た。【００３５】
この混合体を、２０％ＣＯ2、８０％Ｎ2気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ3，ＢａＡｌ2Ｏ4，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｃを得た。【００３６】
なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ3Ａｌ2Ｏ6の全てがＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4へと分解し、結果としてＢａＣＯ3とＢａＡｌ2Ｏ4のモル比が２．０：１．０の混合体である触媒が得られていることを確認した。【００３７】
また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。【００３８】
＜比較用の二酸化炭素改質用触媒Ｄ＞
比較のため、アルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物と、触媒金属とを含有するが、アルカリ土類金属の炭酸塩をしない二酸化炭素改質用触媒Ｄを以下のようにして作製した。
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2をモル比１．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合でＮｉＯを加えて混合した。【００３９】
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１０００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＴｉＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｄを得た。【００４０】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｄが、ＢａＴｉＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。【００４１】
＜市販のメタン改質用触媒Ｅ＞  
比較のため、ＮｉＯとアルミナを主成分とする市販のメタン改質用触媒Ｅを準備した。【００４２】
＜比較用の二酸化炭素改質用触媒Ｆ＞
さらに、比較のため、アルカリ土類金属の炭酸塩と、触媒金属とを含有するが、アルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分を含む複合酸化物を含有しない二酸化炭素改質用触媒Ｆを以下のようにして作製した。【００４３】
ＢａＣＯ3にＮｉＯを２重量％となるような割合で加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。この造粒体を空気中において、９００℃、１ｈの条件で焼成し、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒（比較用の触媒）Ｆを得た。【００４４】
なお、造粒体の焼成前後の重量変化およびＸＲＤ測定結果から、得られた二酸化炭素改質用触媒Ｆが、ＢａＣＯ3とＮｉＯの混合体であることを確認した。【００４５】
[二酸化炭素改質試験および特性の評価]
上述のようにして作製した本発明の要件を満たす二酸化炭素改質用触媒Ａ〜Ｃと、比較例の触媒ＤおよびＥを用いて、操作圧力を大気圧（０．１０１ＭＰａ）、３気圧（０．３０４ＭＰａ）、５気圧（０．５０７ＭＰａ）、８気圧（０．８１１ＭＰａ）と異ならせて、炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質試験を行った。【００４６】
なお、二酸化炭素改質試験は図１に示す試験装置を用いて行った。この試験装置は、図１に示すように、外部にヒーター２を備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１と、反応管１にガスを供給するためのガス入口４と、反応管１からガスを排出させるためのガス出口５と、反応管内の圧力を調整するための圧力調整器６とを備えている。【００４７】
＜大気圧（（０．１０１ＭＰａ）における改質試験＞
図１の試験装置の、反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒Ａ〜Ｅ（図１では二酸化炭素改質用触媒を符号３で示している）を１０ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃に加熱し、反応管１の入口４から４０ＮＬ／ｈの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして８時間流通させた。【００４８】
そして、試験中は反応管の出口から得られたガスを分析装置に導入し、ガス濃度を測定することによりＣＨ4およびＣＯ2の転化率を算出した。また試験終了後は二酸化炭素改質用触媒を取り出し、ふるい分けを行うことで析出した炭素を回収した。【００４９】
＜加圧（３気圧、５気圧、８気圧）下における改質試験＞
図１の試験装置を用い、反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒Ａ〜Ｅ（図１では二酸化炭素改質用触媒を符号３で示している）を１０ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃に加熱するとともに、圧力調整器６により反応管１内の圧力が所定の圧力（３気圧（０．３０４ＭＰａ）、５気圧（０．５０７ＭＰａ）、８気圧（０．８１１ＭＰａ））となるように調節しつつ、反応管１の入口４から４０ＮＬ／ｈの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして８時間流通させた。【００５０】
そして、試験中は反応管の出口から得られたガスを分析装置に導入し、ガス濃度を測定することによりＣＨ4およびＣＯ2の転化率を算出した。また試験終了後は二酸化炭素改質用触媒を取り出し、ふるい分けを行うことで析出した炭素を回収した。【００５１】
＜結果および評価＞
二酸化炭素改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いた場合における、二酸化炭素改質試験の結果、すなわち、メタン転化率、二酸化炭素転化率、析出炭素量を表１〜３に示す。【００５２】
なお、メタン転化率は、改質工程に供されたメタン（ＣＨ4）が二酸化炭素と反応して、一酸化炭素と水素になった割合である。
また、ＣＯ2転化率は、改質工程に供された二酸化炭素（ＣＯ2）のうちの改質に利用された二酸化炭素（ＣＯ2）の割合である。
また、析出炭素量は、試験終了後に二酸化炭素改質用触媒を取り出し、ふるい分けを行って回収した炭素の量である。【００５３】
なお、表１は二酸化炭素改質用触媒Ａを用いた二酸化炭素改質試験の結果を、また、表２は二酸化炭素改質用触媒Ｂを用いた二酸化炭素改質試験の結果を、さらに、表３は二酸化炭素改質用触媒Ｃを用いた二酸化炭素改質試験の結果を示している。
また、図２に反応管の圧力とメタン転化率との関係を示す。【００５４】
【表１】
2010001690.tif 000003
【００５５】
【表２】
2010001690.tif 000004
【００５６】
【表３】
2010001690.tif 000005
【００５７】
本発明の要件を満たす二酸化炭素改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いて二酸化炭素改質を行った場合、表１〜３、および、図２に示すように、大気圧（０．１０１ＭＰａ）で二酸化炭素改質した場合よりも、３気圧（０．３０４ＭＰａ）の加圧条件下で二酸化炭素改質した場合の方が、ＣＨ4およびＣＯ2の転化率が高くなることが確認された。メタン転化率が８０％以上に向上することの意義は大きいと考えられる。
また、炭素析出は、本発明の要件を満たす二酸化炭素改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いた場合には、大気圧（０．１０１ＭＰａ）から８気圧（０．８１１ＭＰａ）までいずれの圧力条件下においても認められないことが確認された。【００５８】
一方、比較例の二酸化炭素改質用触媒Ｄの場合、大気圧における改質試験で、５ｇを超える炭素の析出が認められ、加圧下ではさらに炭素の析出量が著しく多くなり好ましくないことが確認された。【００５９】
また、比較例の二酸化炭素改質用触媒Ｆを用いた場合、大気圧における改質試験では炭素の析出は認められなかったものの、ＣＨ4およびＣＯ2の転化率がいずれも数％と低く、触媒Ａ〜Ｃを用いた場合に比べて、著しく劣っていた。よって、加圧下での改質試験は行わなかった。【００６０】
触媒Ｆと触媒Ｄの比較から、アルカリ土類金属の炭酸塩は、上記の式(２)の反応を促進する触媒機能を有すると考えられる。
触媒Ｆの性能が触媒Ａ〜Ｃより劣っているのは、アルカリ土類金属の炭酸塩のみでは反応中に焼結が進み、Ｎｉの有する触媒機能、すなわち、上記式(１)の反応を促進する機能を十分に発揮させることができなかったことによるものと考えられる。
これに対し、触媒Ａ〜Ｃでは、アルカリ土類金属とＴｉまたはＡｌを含む複合酸化物がアルカリ土類金属の炭酸塩の焼結を防ぐ機能を果たすため、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から一酸化炭素と水素を生成させる二酸化炭素改質反応を促進させることが可能になる。【００６１】
また、本願発明者等は、アルカリ土類金属の炭酸塩の焼結を防ぐ機能を有する複合酸化物として、ＴｉまたはＡｌを含むものの他に、Ｚｒ、Ｆｅ，ＷおよびＭｏの少なくともいずれかを含むもの、具体的には、ＡＺｒＯ3，ＡＦｅ2Ｏ4，Ａ3Ｗ2Ｏ9，Ａ2ＷＯ5，ＡＭｏＯ4（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）があることを確認している。アルカリ土類金属の炭酸塩と、これらの複合酸化物の混合物は、触媒Ａ〜Ｃの場合と同様に、前駆体である別の複合酸化物（具体的には、Ａ2ＺｒＯ4，Ａ2Ｆｅ2Ｏ5，Ａ2ＷＯ5，Ａ3ＷＯ6，Ａ2ＭｏＯ5）に炭酸ガスを吸収させることによって得ることができる。【００６２】
また、市販のメタン改質用触媒Ｅを用いた場合、大気圧での試験開始から１ｈ程で析出した炭素により反応管が閉塞したため試験を停止した。また、大気圧でも炭素の析出が著しかったことから、加圧下での試験は行わなかった。【００６３】
以上の結果から、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用いることにより、加圧下で、炭素の析出を抑制、防止しつつ、二酸化炭素改質を行って、高い反応転化率を実現できることが確認された。【００６４】
また、二酸化炭素改質により得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスの用途として考えられる、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）の合成や、ＯＸＯ合成プロセス（オキソ法による合成プロセス）を用いた液体燃料やアルコールの製造工程においては、一般に合成圧力が高いほど転化率が増加することが知られているが、本発明によれば、加圧状態の合成ガスを得ることが可能になるため、本発明を実施することにより得られる一酸化炭素および水素を含む合成ガスは、それらの用途に特に有意義に用いることができる。【００６５】
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、二酸化炭素改質工程における操作条件をはじめ、二酸化炭素改質用触媒の組成、例えば、二酸化炭素改質用触媒を構成するアルカリ土類金属、複合酸化物、触媒金属の種類や含有割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
上述のように、本発明によれば、加圧下で、炭素の析出を抑制、防止しつつ、二酸化炭素改質を行って、高い反応転化率を実現することができる。
したがって、本発明は、炭化水素系の原料ガスから二酸化炭素改質により水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する技術、特に製造工程における反応プロセスが加圧下で行われ、加圧状態の合成ガスが供給されることが望ましい、ＤＭＥや、オキソ法を用いて製造される液体燃料などの物質を製造する技術分野に好適に用いることができる。
【図１】
2010001690.tif 000006
【図２】
2010001690.tif 000007
【国際調査報告】
2010001690.tif 000008
2010001690.tif 000009
2010001690.tif 000010
2010001690.tif 000011