(57)【要約】  二重機能オキシゲネート変換触媒を使用するオキシゲネート−プロピレン（ＯＴＰ）プロセスの平均プロピレンサイクル選択性を、１）従来技術の固定床技術に代わる、ＯＴＰ流れスキームの炭化水素合成部における移動床反応器技術、２）易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含むリン改質アルミナマトリックスに分散された、二重機能の能力を有する分子篩を含む熱水安定性化した二重機能触媒系、および３）４００時間以下の触媒オンストリームサイクル時間の組合せを用いることによって実質的に向上させる。これらの手段は、触媒を熱水失活に対して安定化し、触媒へのコークスの堆積を、二重機能触媒活性、オキシゲネート変換率およびプロピレン選択性を実質的に低下させないレベルに保持することによって、平均プロピレンサイクル収率をサイクル開始レベル付近または実質的にサイクル開始レベルに維持することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシゲネート供給物をプロピレンに選択的に変換するための連続法であって、
ａ）オキシゲネート供給物および希釈剤を、オキシゲネート１モルに対する希釈剤のモル比が０．１：１から５：１モルに対応する量で、オキシゲネートの少なくとも一部をＣ３オレフィンに変換し、Ｃ２およびＣ４＋オレフィンをＣ３オレフィンに相互変換する能力を有し、易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含むリン改質アルミナマトリックスに分散された分子篩を含む二重機能熱水安定化触媒の粒子と、少なくとも１つの移動床反応器を含む反応帯で反応させるステップであって、前記反応帯は、オキシゲネートをプロピレンに変換するように選択されたオキシゲネート変換条件、および触媒オンストリームサイクル時間が４００時間以下になるように選択された反応帯の触媒循環量で動作して、メジャー量のＣ３オレフィン生成物および水副産物、ならびにより少量のＣ２オレフィン、Ｃ４＋オレフィン、Ｃ１からＣ４＋の飽和炭化水素およびマイナー量の未反応オキシゲネート、副産物オキシゲネート、高度不飽和炭化水素および芳香族炭化水素を含む流出物の流れを生成するステップと、
ｂ）前記流出物の流れを分離帯に送り、そこで前記流出物の流れを冷却して、Ｃ３オレフィンリッチの蒸気部分、未反応オキシゲネートおよび副産物オキシゲネートを含む水部分、ならびにより重いオレフィン、より重い飽和炭化水素およびマイナー量の高度不飽和炭化水素および芳香族炭化水素を含む液体炭化水素部分に分離するステップと、
ｃ）ステップｂ）で回収された水部分の少なくとも一部をステップａ）に再循環させて、そこで使用される希釈剤の少なくとも一部を供給するステップと、
ｄ）蒸気部分をＣ２オレフィンリッチ部分、Ｃ３オレフィンリッチ生成物部分および第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分に分離するステップと、
ｅ）前記Ｃ２オレフィンリッチ部分または前記第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分またはこれらの部分の混合物に含まれるオレフィンの少なくとも一部をステップａ）に再循環させるステップと、
ｆ）コークス含有二重機能触媒粒子を前記反応帯から排出させ、排出された触媒粒子を再生帯で酸化的に再生し、再生された触媒粒子の流れを前記反応帯に戻すステップとを含む連続法。
【請求項２】
前記オキシゲネートは、メタノールもしくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）またはそれらの混合物である請求項１に記載の連続法。
【請求項３】
前記触媒は、ゼオライト分子篩および／またはＥＬＡＰＯ分子篩を含む請求項１または２に記載の連続法。
【請求項４】
前記ゼオライト分子篩は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１に対応する構造を有し、前記ＥＬＡＰＯ分子篩は、ＳＡＰＯ−３４に対応する構造を有するＳＡＰＯ材料である請求項３に記載の連続法。
【請求項５】
前記リン改質アルミナマトリックスは、アルミニウム対リンの原子比が１：１から５．３：１であり、表面積が１４０から３３０．５ｍ２／ｇである請求項１、２または３に記載の連続法。
【請求項６】
前記リン改質アルミナマトリックスは、リンを含み、アルミニウム対塩化物アニオンの重量比が０．７：１から１．５：１である塩化アルミニウムヒドロゾルのゲル化によって形成される請求項１または５に記載の連続法。
【請求項７】
前記分子篩をゲル化ステップの前に前記ヒドロゾルに分散させる請求項６に記載の連続法。
【請求項８】
前記反応帯は、少なくとも３つの移動床反応器を含み、前記移動床反応器は、オキシゲネート供給物およびそこを通過する触媒粒子の流れに対して直列流構成で接続される請求項１、２または３に記載の連続法。
【請求項９】
ステップｂ）で分離された前記液体炭化水素部分を第２のＣ４＋オレフィンリッチ部分およびナフサ生成物部分にさらに分離し、前記Ｃ２オレフィンリッチ部分または前記第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分または前記第２のＣ４＋オレフィンリッチ部分またはこれらの部分の混合物に含まれるオレフィンの少なくとも一部をステップａ）に再循環させる請求項１、２または３に記載の連続法。
【請求項１０】
前記第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分または前記第２のＣ４＋オレフィンリッチ部分またはこれらの部分の混合物の少なくとも一部を選択的水素処理ステップに投入し、該ステップにおいて、高度不飽和炭化水素を対応するオレフィンに変換するのに有効な選択的水素化条件において金属含有水素化触媒の存在下で水素と接触させることによって、コークス前駆体を除去し、得られた選択的水素処理流の少なくとも一部をステップａ）に投入する請求項９に記載の連続法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、広くは、好ましくは蒸気希釈剤により比較的高温で動作し、移動床反応器技術を用いるオキシゲネート−プロピレン（ＯＴＰ）プロセスの炭化水素合成反応帯に使用される二重機能触媒系に対する熱水安定化技術の使用に関する。ＯＴＰプロセスにおいてこの熱水安定化二重機能触媒系を移動床反応器系と併用すると、オンストリームサイクル中のみならず、サイクル間での触媒不活性化の制御が容易になることによって、二重機能触媒上のコークス量を、この触媒の活性およびプロピレン選択性を有意に低下させない値に、従来技術について報告された結果と比較して長期間にわたって保持することが可能になる。これらの手段により、結果として、固定床反応器技術および不安定な二重機能触媒系を使用する従来技術のプロセスによって達成可能な平均サイクルプロピレン収率と比較して、その初期のオンストリーム触媒サイクル時間ばかりでなく、後のサイクルにわたっても、この改変ＯＴＰプロセスによって達成可能な平均プロピレン収率が大幅に向上する。
【０００２】
世界中の石油化学工業の大部分は、軽質オレフィン材料の生産、ならびにそれに続く重合、オリゴマー化、アルキル化および良く知られた同様の化学反応による多くの重要な化学製品の生産におけるそれらの使用に関わっている。軽質オレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物が挙げられる。当該技術分野では、長年にわたって、これらの軽質オレフィン材料に対する需要を満たす必要がある大量の原料に石油以外の供給源が求められてきた。オキシゲネートは、石炭、天然ガス、再循環プラスチック、様々な産業炭素廃棄流ならびに様々な農業生産物および副産物のような広く利用可能な材料から生産できるため、特に魅力的である。これらの種類の原料からメタノールおよび他のオキシゲネートを製造する技術は、十分に確立されている。従来技術では、メタノールの軽質オレフィン（ＭＴＯ）への変換について論述される実質的に２つの主要技術が明らかにされた。これらのＭＴＯプロセスの第１のものは、ＤＭＥ副産物再循環を課題とするＺＳＭ−５型の触媒系を使用するメタノール変換技術を開示した米国特許第４，３８７，２６３号に示されている。米国特許第４，３８７，２６３号の焦点は、未反応メタノールおよび中間反応物質ＤＭＥの軽質オレフィン価を効率的かつ効果的に回復させるために、水溶媒を利用するＤＭＥおよびメタノール洗浄ステップであった。ＺＳＭ−５型の触媒系によって生成される望ましくないＣ４＋炭化水素生成物の量を抑制するために、後者の従来技術は、非ゼオライト分子篩触媒材料を使用する。米国特許第５，０９５，１６３号；米国特許第５，１２６，３０８号および米国特許第５，１９１，１４１号には、金属アルミノリン酸塩（ＥＬＡＰＯ）、より具体的にはシリコアルミノリン酸塩分子篩（ＳＡＰＯ）が開示されており、ＳＡＰＯ−３４が大いに好まれている。伝統的なＯＴＯ技術は、様々なより高沸点のオレフィンとともに、軽質オレフィン、主としてエチレンとプロピレンの混合物を製造する。伝統的なＯＴＯプロセスの技術は、そこから回収された主要オレフィン生成物を、反応帯に維持される条件の様々な調整によってエチレンからプロピレン転換する能力を有するが、当該技術分野では、伝統的なＯＴＯ技術と比較してより高収率のプロピレンを提供するオキシゲネート−プロピレン（ＯＴＰ）技術が長年にわたって求められてきた。
【０００３】
２００３年７月２４日に公開された公開第ＵＳ２００３／０１３９６３５Ａ１号には、メタノールおよび／またはＤＭＥを含む供給原料からプロピレンを選択的に生成するための方法が記載されている。３つの反応器は、オキシゲネート供給物に対して並列流れ配置され、第１の反応器および第２の反応器の流出物に対して直列流れ配置されたオキシゲネート変換触媒の固定床を含む。該公開には、アルカリ含有量が３８０ｐｐｍ未満であり、酸化亜鉛含有量が０．１重量％未満であるとともに、酸化カドミウムに対して同量であるという制限を有するペンタシル型（すなわちＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１型）の二重機能ＯＴＰ触媒系が教示されている。このＭＴＰは、ｉｎ  ｓｉｔｕ再生が必要になり、最初の５サイクルで変換活性の有意な低下を示す前に５００から７００時間のプロセスサイクルの想定されるオンストリーム部分を有するものとして、（パリ（フランス）における２００３年３月のＥＲＴＣ石油化学会議で発表された）Ｒｏｔｈａｅｍｅｌら、「Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＭＴＲ）Ｐｒｏｃｅｓｓ」にさらに記載されている。触媒処理における活性低下を補償するための従来の手順は、オキシゲネート投入の９４％を超える目標範囲に変換率を保持するように平均反応器温度を上昇させることを含む。
【０００４】
次いで、本発明が扱う課題は、より低いプロピレン選択性を補償するために、そのオンストリームサイクル時間に対するＯＴＰプロセスの平均的なプロピレン選択性を向上させることによって、プロピレン以外のオレフィン生成物の再循環の必要性を小さくすることである。
発明の概要
ここで、本発明者らは、全体的なプロピレン選択性は、反応条件、およびプロセスサイクルのオンストリーム部分を通じてＯＴＰ変換触媒に付着した平均コークス量ばかりでなく、比較的高温の蒸気に接触したときの利用される二重機能触媒系の熱水安定性の関数であることを認識した。本発明者らは、ＯＴＰプロセスの動作の移動床形態で使用される場合に熱水安定性を有意に向上させることが可能である従来技術の二重機能触媒系のバインダまたはマトリックス材料を見出した。このマトリックス材料は、易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含有するリン改質アルミナマトリックスである。二重機能触媒が、オキシゲネート供給物の少なくとも一部をプロピレンに変換し、Ｃ２およびＣ４＋オレフィンをプロピレンに相互変換する能力を有することが知られており、ＯＴＰプロセスサイクルのオンストリーム部分および再生部分の双方において比較的高温の蒸気に接触することにより脱アルミニウム化したときに分子篩内に移動し、骨格構造を安定化および／または修復および／またはアニールすることができる易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含有するリン改質アルミナを含むマトリックス材料に埋め込まれた分子篩を含む場合は、移動床形態で動作されるＯＴＰプロセスにおける平均的なプロピレン選択性を有意に向上させることができる。本発明の熱水安定化二重機能触媒を使用して、従来技術の固定床ＯＴＰプロセスの性能を大幅に改善できることも見出した。
【０００５】
本発明の第１の目的は、蒸気希釈剤および蒸気感受性二重機能触媒系で動作される場合における従来技術の固定床ＯＴＰプロセスの再生によって引き起こされるオンストリームサイクル時のプロピレン選択性低下ならびにサイクル間低下の問題に対する現実的で、技術的に実現可能な解決法を提供することである。第２の目的は、オキシゲネート変換率およびプロピレン選択性を従来技術と比較してより高レベルに維持するために、この二重機能触媒へのコークス付着を抑制する従来技術のＯＴＰプロセスの経済性を改善することである。第３の目的は、触媒活性を回復するために必要とされる再生ステップの苛酷さを最小限にすることによって、熱水損傷を最小限にし、触媒寿命を長くするために、二重機能ＯＴＰ触媒のコークス付着による苛酷な失活を回避することである。より包括的な目的は、より効率的なＯＴＰプロセスを提供するために、移動床技術と熱水安定化触媒技術を組み合わせることである。
【０００６】
本発明は、熱水安定化二重機能触媒技術および移動床技術を利用して、初期サイクルならびに後続のサイクルにおいて触媒性能をサイクル開始レベル付近または実質的にサイクル開始レベルに維持することによって、プロピレンの平均サイクル収率を向上させ、オキシゲネートの生成物の流れへの流入を最小にするオキシゲネート供給物をプロピレンに選択的に変換するためのＯＴＰプロセスである。該プロセスの第１ステップにおいて、オキシゲネート１モル当たり０．１：１から５：１モルの希釈剤に対応する量のオキシゲネート供給物および希釈剤を、オキシゲネートの少なくとも一部をプロピレンに変換し、Ｃ２およびＣ４＋オレフィンをＣ３オレフィンに相互変換する能力を有することが知られており、易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含有するリン改質マトリックスに分散された分子篩を含有する二重機能触媒と接触させる。このステップは、オキシゲネートをプロピレンに選択的に変換し、それにエチレンまたは再循環された重オレフィンをプロピレンに変換するのに有効なオキシゲネート変換条件で動作する少なくとも１つの固定床または移動床反応器を含むＯＴＰ反応帯で実施される。次いで、メジャー量（major amount）のＣ３オレフィン生成物および水副産物、ならびにより少量のＣ２オレフィン、Ｃ４＋オレフィン、Ｃ１からＣ４＋飽和炭化水素およびマイナー量（minor amount）の未反応オキシゲネート、副産物オキシゲネート、高度不飽和炭化水素（ジエンおよびアセチレン炭化水素等）および芳香族炭化水素を含むＯＴＰ反応帯から流出物の流れを排出させる。第２のステップにおいて、この流出物の流れを分離帯に通し、冷却し、Ｃ３オレフィンがリッチな蒸気分、未反応オキシゲネートおよび副産物オキシゲネートを含有する水分、より重いオレフィン、より重い飽和炭化水素およびマイナー量の高度不飽和炭化水素および芳香族炭化水素を含有する液体炭化水素分に分離する。次いで、この分離ステップで回収された水分の少なくとも一部をオキシゲネート変換ステップに再循環させ、そこで使用される希釈剤の少なくとも一部を提供する。この分離ステップで回収された蒸気分を、第２の分離帯において、Ｃ２オレフィンリッチ部分、Ｃ３オレフィンリッチ生成物部分、およびマイナー量の高度不飽和炭化水素を含有する第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分にさらに分離する。Ｃ２オレフィンリッチ部分の少なくとも一部を生成物として回収することができ、あるいは所望によりＯＴＰ反応帯に再循環させることができる。次いで、Ｃ３オレフィンリッチ生成物部分を主要生成物流として回収し、第１のＣ４＋オレフィンリッチ部分の少なくとも一部を任意選択の選択的水素処理ステップに投入するか、あるいはＯＴＰ変換ステップにそのまま再循環させる。任意選択の選択的水素処理ステップは、このＣ４＋オレフィンリッチな流れに含有される高度不飽和化合物を対応するオレフィンに選択的に変換することによって、コークス前駆体をＯＴＰ変換ステップから除去するように設計される。この任意選択の触媒水素処理ステップは、そこに含まれる高度不飽和炭化水素を対応するオレフィンに変換し、選択的に水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチ部分を生成するのに有効な選択的水素化条件で、この第１のＣ４＋オレフィンリッチな流れの少なくとも一部および水素を金属含有水素化触媒と接触させることによって実施される。次いで、これらのより重いオレフィン材料をさらなる量の所望のポリプロピレン生成物に相互変換するために、この最後の部分の少なくとも一部をＯＴＰ変換ステップに再循環させる。
【０００７】
本発明は、上記のようにオキシゲネート供給物をプロピレンに選択的に変換するための方法であって、二重機能触媒が、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１に対応する構造を有するゼオライト分子篩を含有する、あるいはＳＡＰＯ−３４またはこれらの材料の混合物に対応する構造を有するＥＬＡＰＯ分子篩を含有する方法を含む。
【０００８】
好ましくは、ＯＴＰ反応帯は、オキシゲネート供給物に対して直列または並列流れ構成で接続され、そこを通る触媒粒子の流れに対して直列流れ構成で接続された少なくとも３つの移動床反応器を含む。
【０００９】
オキシゲネート供給物は、メタノールもしくはジメチルエーテルまたはそれらの混合物を含有することが好ましい。本実施形態において、この方法は、本明細書では、メタノール−プロピレン実施形態（ＭＴＰ）と称する。
【００１０】
第１の分離ステップで回収された液体炭化水素分を第２のＣ４＋オレフィンリッチ部分およびナフサ生成物部分にさらに分離し、得られた第２のＣ４＋オレフィンリッチ部分の少なくとも一部をそのままＯＴＰ変換ステップに投入するか、あるいは任意選択の選択的水素処理ステップに投入した後に、これらのより重いオレフィンをプロピレンに相互変換するために、得られた水素処理生成物をＯＴＰ変換ステップに再循環させると、高いプロピレン収率が得られる。
【００１１】
用語および条件、定義
本明細書では、以下の用語および条件を以下の意味で用いる。（１）流れの「部分」は、流れ全体と同じ組成を有する一定部分、または容易に分離可能な成分をそこから除去することによって得られる部分を指す（例えば、流れが炭化水素を蒸気と混合して含有する場合は、蒸気の大部分が凝縮した後に、水の部分および炭化水素部分を含む）。（２）「オーバーヘッド」流は、還流または他の理由により、任意の部分が特定帯に再循環された後に、特定帯から回収された正味のオーバーヘッドを指す。（３）「底」流は、再加熱および／または再煮沸を目的とした任意の部分の再循環の後および／または任意の相分離の後に得られた特定帯からの正味の底流を指す。（４）「軽質オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物を指す。（５）「重オレフィン」という用語は、分子量がプロピレンより大きいオレフィンを指す。（６）「ＯＴＰ」プロセスという表現は、オキシゲネートをプロピレンに変換するためのプロセスを指し、オキシゲネートがメタノールである好ましい実施形態では、ＯＴＰプロセスは、本明細書においてＭＴＰプロセスと称する。（７）「オキシゲネート」という用語は、１個から１０個の炭素原子を含む酸素置換脂肪族炭化水素を指す。（８）「触媒オンストリームサイクル時間」という用語は、触媒粒子を、再生のために反応帯から排出させる前に変換条件で供給物に接触させる時間の長さを指す。（９）「平均プロピレンサイクル収率」という用語は、触媒オンストリームサイクル時間中の全プロピレン収率を、触媒オンストリームサイクル時間中に変換されたオキシゲネート供給物の全量で割ったものを指す。（１０）「二重機能」という用語は、ＯＴＰ触媒が、ＯＴＰ反応と、Ｃ２およびＣ４＋オレフィンをプロピレンに変換するのに必要なオレフィン相互変換反応との双方を触媒することを意味する。（１１）「易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオン」という用語は、これらのアニオンの一方または双方が、対応づけられる分子篩の構造に移行および／または移動することが容易に可能であることを意味する。
【００１２】
発明の詳細な説明
このＯＴＰプロセスに投入される供給物の流れは、１つまたは複数のオキシゲネートを含む。オキシゲネート供給原料は、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子および１個から１０個の炭素原子を含み、より好ましくは１個から４個の炭素原子を含む。好適なオキシゲネートとしては、直鎖または分枝鎖低級アルコールおよびそれらの不飽和のものが挙げられる。好適なオキシゲネート化合物の代表としては、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい供給物の流れは、メタノールまたはジメチルエーテルおよびそれらの混合物を含む。
【００１３】
本発明のＯＴＰ変換ステップにおいて、供給原料を二重機能ＯＴＰ触媒と効果的なＯＴＰ条件で接触させることによって、オキシゲネート供給物をプロピレン、ならびにメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブチレン、ブタンおよび限られた量の他のより炭素数の多い脂肪族化合物のような（ただし、それらに限定されない）脂肪族成分を含む副産物炭化水素に触媒的かつ選択的に変換する。このＯＴＰ変換ステップは、マイナー量のジエンおよびアセチレン炭化水素のような高度不飽和炭化水素、および芳香族炭化水素をも形成する。希釈剤の存在は、軽質オレフィン、特にプロピレンを生成するためのＯＴＰ触媒の選択性を維持するための有用な選択肢である。蒸気のような希釈剤の使用は、一定の設備コストおよび熱効率についての利点を提供するとともに、オキシゲネート反応物質の分圧を低下させることによって、オレフィンに対する選択性を向上させることができる。蒸気と液体の水との間の相変化を採用して、供給原料と反応器流出物の間の熱の伝達に役立てることも可能であり、生成物から希釈液を分離するのに必要なのは、炭化水素生成物から水を分離するための簡単な凝縮ステップのみである。
【００１４】
既に述べたように、オキシゲネートの分圧をプロピレンの生成に有利なレベルまで低下させるために、希釈剤の使用量は、オキシゲネート１モル当たり０．１：１から５：１モルの希釈剤、好ましくは０．５：１から２：１とする。本発明のすべての実施形態は、プロピレンおよび飽和炭化水素以外の有意な量のオレフィンを含む一定の重オレフィン副産物の流れの少なくとも１つの再循環を想定している。したがって、これらの再循環の流れは、飽和炭化水素希釈剤をＯＴＰ反応帯まで供給するため、目標とする希釈剤対オキシゲネートのモル比を達成するためにＯＴＰ反応帯に加えるべき希釈剤の量は、ＯＴＰ反応帯が一度始動すると減少することになる。蒸気が希釈剤として使用される最も好ましい場合において、始動時にＯＴＰ反応帯に投入される蒸気の量は、飽和炭化水素およびこの反応帯に再循環される他の不活性材料の量に比例して減少する。
【００１５】
本発明によるＯＴＰ反応帯に用いられる変換条件をオキシゲネートからのプロピレンの生成に有利になるように注意深く選択する。３５０℃から６００℃のオキシゲネート変換温度範囲は、知られているオキシゲネート変換触媒によるオキシゲネートの変換に有効である。この範囲におけるより低い温度は、プロピレンの生成に有利であり、この範囲におけるより高い温度は、プロピレンを犠牲にしたエチレンの生成に有利である。ＯＴＰ反応帯の好ましい入口温度は、３５０℃から５００℃であり、より好ましくは４００℃から５００℃である。熱水失活を最小限に抑え、個々の反応器の末端の温度を本発明が想定する温度を超えるレベルまで上昇させたときに経験する触媒へのコークスの付着加速を回避するために、ＯＴＰ反応器の各々の温度上昇を好ましくは１０℃から８０℃の範囲に保持する。反応帯における温度上昇を抑制するための既知の方法のほとんどは、適切な熱交換手段および／または比較的低温の再循環流、あるいは反応帯で利用されるオキシゲネート供給物および／または希釈剤の部分の付加を利用した床内または床間冷却を伴う個別の反応器における多数の触媒床を利用することを含む。本発明は、反応器温度の上昇を特定の範囲に抑制するのに役立つ弱吸熱性のより軽いおよび／または重いオレフィン相互変換反応の使用を想定する。本発明の動作の好ましい態様は、追加的な量の反応物質および希釈剤を供給するための比較的低温の再循環流の使用によって少なくとも部分的に達成される床間急冷を伴う少なくとも３つの移動床反応器を使用する。
【００１６】
オキシゲネートのプロピレンへの変換ステップは、１０．１ｋＰａから１０．１ＭＰａの入口全圧を含む広範囲な圧力で効果的に実施されるが、プロピレンのようなより軽いオレフィンの形成は低圧条件で有利であることが良く知られている。したがって、１０１．３から３０４ｋＰａの入口圧力を使用するのが好ましく、１３６から３４３ｋＰａで最良の結果が得られる。
【００１７】
反応物質と二重機能触媒の接触時間は、ＯＴＰ変換帯に送られるオキシゲネート反応物質の質量と、供給物の流れまたは再循環流のいずれかに存在する任意の反応性炭化水素材料の質量との合計をＯＴＰ変換帯に存在する二重機能触媒の質量で割った質量流速に基づいて計算される重量空間速度（ＷＨＳＶ）の相対項で通常測定される。ＯＴＰ変換帯におけるＷＨＳＶは、０．１から１００ｈｒ−１であり、好ましい範囲は０．５から２０ｈｒ−１であり、最良の結果は、０．５から１０ｈｒ−１の範囲で通常達成される。
【００１８】
オキシゲネートのプロピレンへの変換ステップにおいて、オキシゲネートをプロピレンに変換する能力ならびにプロピレン以外のオレフィンをプロピレンに相互変換する能力を有する二重機能熱水安定化触媒系を使用するのが好ましい。これらの２つの反応を触媒する能力を有する任意の既知の触媒材料は、本発明の触媒系における使用に好適な成分である。好ましい二重機能触媒は、活性成分として分子篩を含有し、より具体的には、分子篩は、比較的小さい孔を有する。好ましい小孔分子篩は、その少なくとも一部、好ましくは大部分が、（所定の吸着分子を使用する標準的なＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ吸着重量法によって測定される）吸着能力が酸素（平均動径０．３４６ｎｍ）を良く吸着し、イソブタン（平均動経０．５ｎｍ）をほとんど吸着しないことを特徴とする平均有効径を有する孔を有するものとして定義される。より好ましくは、平均有効径は、キセノン（平均動経０．４ｎｍ）を良く吸着し、イソブタンをほとんど吸着しないこと、最も好ましくはｎ−ヘキサン（平均動経０．４３ｎｍ）を良く吸着し、イソブタンをほとんど吸着しないことを特徴とする。所定の吸着剤ほとんど吸着しないことは、触媒の３重量パーセント未満を吸着することであるのに対して、良く吸着することは、この試験におけるカットオフ値を上回る量である。本発明に有用な一定の分子篩は、平均有効径が５Å未満の孔を有する。好ましい触媒の孔の平均有効径は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ、ＺＥＯＬＩＴＥ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＩＥＶＥＳ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７４）に記載された測定法によって求められる。「有効径」という用語は、孔が不規則な形状、例えば楕円形の場合もあるため、孔寸法は、実際の寸法ではなく、吸収され得る分子によって特徴づけられることを示すために使用する。好ましくは、小孔触媒は、実質的に均一の孔構造、例えば、実質的に均一の大きさおよび形状の孔を有する。好適な二重機能触媒をゼオライト分子篩および非ゼオライト分子篩の中から選択することができる。
【００１９】
焼成された形のゼオライト分子篩を以下の一般式で表すことができる。
Ｍｅ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
（式中、Ｍｅはカチオン、ｘは、２から無限大の値であり、ｎはカチオン価であり、ｙは、２から１００以上、より典型的には２から２５の値を有する。）。
【００２０】
使用できるゼオライトとしては、ゼオライトＤとも称する斜方沸石、クライノタイロ沸石、エリオン沸石、フェリエ沸石、モルデン沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＭＣＭ−２２が挙げられる。シリカ含有量の大きいゼオライト（すなわち、骨格シリカ対アルミナ比が１００を超え、より典型的には１５０を超え、シリカ対アルミナモル比が１５０：１から８００：１において良好な結果が達成されるゼオライトが特に好ましい。本明細書に用いられている用語は、米国特許第４，０６１，７２４号に開示されたシリカポリモルフおよび米国特許第４，０７３，８６５号に開示されたＦ−シリケートの双方を含むため、ＺＳＭ−５の構造を有する１つの当該高シリカゼオライトは、シリカライトである。本発明に使用される好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１の構造を有する。
【００２１】
本発明に使用される最も好ましいゼオライト二重機能触媒は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ―１１の構造的構成を有するゼオライトであり、文献には「ペンタシル型」構造を有すると記載されることもあり、ＵＳ２００３／０１３９６３５Ａ１に開示されている。米国特許第４，４３３，１８８号には、特に好ましい二重機能触媒として、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１構造的構成を有するホウ珪酸ゼオライトが開示されている。ＺＳＭ−５触媒系の二重機能の使用が米国特許第４，５７９，９９９号に開示されており、そこに開示された第１ステップのＭＴＯ反応帯においてＣ３からＣ４オレフィンの収率を高めるために、メタノール−オレフィン変換帯にもエチレンを含む再循環流および別個のオレフィンリッチＣ５＋ガソリン流が投入される。モルデン沸石構造的構成を有するゼオライト触媒の使用がＧＢ−Ａ−２１７１７１８に開示されている。
【００２２】
非ゼオライト分子篩としては、適正な有効孔径を有し、無水状態で以下の実験式で表される実験的化学組成に包含される分子篩を含む。
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
（式中、ＥＬは、珪素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、ｘは、ＥＬのモル分率で、少なくとも０．００５であり、ｙは、アルミニウムのモル分率で、少なくとも０．０１であり、ｚはリンのモル分率で、少なくとも０．０１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＥＬが金属の混合物である場合は、ｘは、存在する元素混合物の全量を表す。好ましい元素（ＥＬ）は、珪素、マグネシウムおよびコバルトであり、珪素が特に好ましい。
【００２３】
様々なＥＬＡＰＯの調製を米国特許第５，１９１，１４１号（ＥＬＡＰＯ）；米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）；米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）；米国特許第４，８５３，１９７号（ＭＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＺｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ）；米国特許第４，７９３，９８４号（ＣＡＰＯ）；米国特許第４，７５２，６５１および米国特許第４，３１０，４４０号に見出すことができる。一般に、ＥＬＡＰＯ分子篩は、ＥＬの反応源、アルミニウム、リンおよび鋳型剤を含む反応混合物から熱水結晶によって合成される。ＥＬの反応源は、塩化物および硝酸塩のような金属塩である。ＥＬが珪素である場合は、好ましい源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカまたは沈降シリカである。アルミニウムおよびリンの好ましい反応源は、疑似ベーマイトアルミニウムおよびリン酸である。好ましい鋳型剤は、アミンおよび四級アンモニウム化合物である。特に好ましい鋳型剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）である。これらのＥＬＡＰＯ材料は、米国特許第４，６７７，２４３号および米国特許第４，５２７，００１号を合わせた教示からわかるように、オキシゲネートの軽質オレフィンへの直接的な変換およびオレフィンから所望の生成物オレフィンへの相互変換の双方を触媒することが知られる。米国特許第６，４５５，７４９号には、二重機能触媒としてのシリコアルミノリン酸塩触媒（ＳＡＰＯ）の使用に関する具体的な教示があり、具体的にはＳＡＰＯ−３４が選好されている。加えて、米国特許第６，４５５，７４９号には、ＳＡＰＯ−３４型の触媒系、およびＣ４オレフィンの他のオレフィンへの相互変換に使用されるシリカ型触媒系と結合したＺＳＭ−５の双方の使用についての合理的に明確な教示が含まれる。
【００２４】
本発明者らの発明において、非ゼオライト触媒系による最良の結果は、ＳＡＰＯ−３４を二重機能触媒として利用した場合に得られ、ゼオライト材料による最良の結果は、シリカ対アルミナ骨格モル比が１５０から８００：１、最も好ましくは４００：１から６００：１である高珪質性ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１型の材料を用いた場合に得られる。本発明者らの発明の特に好ましい実施形態は、ゼオライト触媒系と非ゼオライト触媒系の混合物の使用である。ゼオライト材料を含む粒子と非ゼオライト材料を含む粒子との物理的混合物を使用して、この混合触媒実施形態を遂行することもできるし、そこに存在する両成分を有する粒子を形成するために、２種類の材料をリン改質アルミニウムマトリックスに混入することによって触媒を配合することもできる。いずれの場合も、好ましい組合せは、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１が混合物の分子篩部分の３０から９５重量％を含み、５０から９０重量％の値が特に好ましい相対量のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１とＳＡＰＯ−３４の混合物である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、ＥＬＡＰＯの元素（ＥＬ）含有量が０．００５から０．０５モル分率の範囲である実施形態である。ＥＬが２種以上の元素である場合は、すべての元素の全濃度は、０．００５から０．０５モル分率である。特に好ましい実施形態は、ＥＬが珪素である実施形態（通常ＳＡＰＯと称する）。本発明に使用できるＳＡＰＯは、米国特許第４，４４０，８７１号、米国特許第５，１２６，３０８号および米国特許第５，１９１，１４１号に記載されているもののいずれかである。米国特許第４，４４０，８７１号に記載の具体的な結晶構造のうち、ＳＡＰＯ−３４（すなわち構造型３４）が好ましい。ＳＡＰＯ−３４構造は、キセノンを吸着するが、イソブタンを吸着しないことを特徴とし、４．２Åの孔径を有することが示される。米国特許第４，４４０，８７１号に開示された別のＳＡＰＯであるＳＡＰＯ−１７も好ましい。ＳＡＰＯ−１７構造は、酸素、ヘキサンおよび水を吸着するが、イソブタンを吸着しないことから、４．３Åより大きく５．０Åより小さい孔径を有することを特徴とする。
【００２６】
好ましい分子篩成分を、易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含むリン改質アルミナマトリックスに混入または分散させて、熱水安定化多孔質固体粒子を形成する。分子篩成分が、粒子の１０から７５重量％に対応する量で存在し、残りがこの特異的アルミナマトリックスになるように、アルミナマトリックス材料に対する分子篩の相対量を設定するのが好ましい。分子篩部分が、得られた触媒粒子の５０から７０重量％を構成する場合に最良の結果が得られる。得られた二重機能触媒への移動床反応器ならびに付随する再生帯への移動を容易にするために、これらの粒子が、球状またはより球状に近い形状を有することが極めて好ましい。これらの触媒粒子の直径は、好ましくは０．５から７ｍｍであり、最良の結果は、通常、１．６ｍｍの直径を有する球状粒子の場合に得られる。
【００２７】
本発明に使用されるリン改質アルミナマトリックスは、従来技術で示唆されているアルミノ−リン酸（すなわちＡｌＰＯ４）マトリックス材料と区別されるべきである。ＥＰ−Ａ−１３９６４８１において説明されているように、アルミナは極めて不活性であり、本質的に酸性でなく、触媒を再度アルミニウム化することができるアルミニウムアニオンを与えない。極めて対照的に、本発明に使用されるリン改質アルミナマトリックス材料は、互いに緩やかにしか結合していないリンアニオンとアルミニウムアニオンの双方を含み、一方または双方が、ＯＴＰ変換および再生条件において、結合した分子篩内に移動または分散することができる。次いで、これらのアニオンは、ＯＴＰ反応帯および再生帯に用いられる温度に対応する温度で蒸気に接触することによって誘発される分子篩骨格破壊または改質の周知の脱アルミニウム化機構に対して、分子篩の骨格を修復、アニールおよび／または安定化するのに利用可能である。
【００２８】
本発明に使用されるリン改質アルミニウムマトリックス材料は、米国特許第４，２６９，７１７号の教示による油滴法を用いて製造されたヒドロゲルであるのが好ましい。好ましいヒドロゾルは、塩化物アニオンに対する重量比が０．７：１から１．５：１のアルミニウムアニオンを含むように調製された塩化アルミニウムヒドロゾルである。分子篩成分を、好ましくは、滴下前にヒドロゾルに添加する。
【００２９】
本発明の特に好ましい特徴は、分子篩粉末をリン改質アルミナマトリックスに添加する前に、ＯＴＰ用途における使用中に経験することが期待される最大温度および蒸気分圧に対応する条件で、分子篩粉末を蒸気化することである。この前処理手順を、好ましくは、分子篩の骨格におけるシリカ対アルミナ比が、１５０：１から８００：１、より好ましくは４００：１から６００：１の範囲内の値に対応するまで１から５０時間以上の時間にわたって実施する。
【００３０】
リン含有量、および本発明に使用されるリン改質アルミナマトリックスの表面積を好ましくは表１に示されるデータに基づいて設定する。
【００３１】
【表１】
2009524657.tif 000002
【００３２】
リン改質アルミニウムマトリックスが本発明の触媒系の２５から９０重量％、好ましくは３０から５０重量％を構成する場合は、いずれも元素ベースで計算されるマトリックスのリン含有量を１０から２５重量％の範囲内に保持すべきであり、１５から２５重量％で最良の結果が得られる。表１を参照すると、これらの範囲のリン含有量は、１４０から３３０．５ｍ２／ｇのマトリックス表面積および１：１から５．３：１のＡｌ対Ｐ原子比に対応し、１４１から３２０ｍ２／ｇのマトリックス表面積および１：１から２．７：１のＡｌ対Ｐ原子比において最良の結果が得られる。
【００３３】
本発明の極めて好ましい態様は、シリカ対アルミナ骨格モル比が１５０から８００：１である１０から７５重量％のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を、易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含む２５から９０重量％のリン改質アルミナマトリックスと組み合わせて含む物質（ＣＯＭ）の熱水安定化組成物である。別のＣＯＭ実施形態において、本発明は、元素ベースで計算されたマトリックスのリン含有量がその１０から２５重量％である、以上に定義されたＣＯＭを含む。第３のＣＯＭ実施形態において、本発明は、該物質のアルミナおよびリン含有量が、１：１から５．３：１のアルミナ対リン原子比および１４０から３３０．５ｍ２／ｇのマトリックス表面積を有するマトリックスを与えるのに十分なものである、以上に最初に定義されたＣＯＭを含む。本発明の第４のＣＯＭ実施形態は、油滴法を用いてＣＯＭを調製する先のＣＯＭ実施形態のいずれかにおいて定義されたＣＯＭを含む。第５のＣＯＭ実施形態は、高シリカ対アルミナ比のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１分子篩を、塩化物アニオンに対する重量比が０．７：１から１．５：１のアルミニウムアニオンを含むように調製された好ましい塩化アルミニウムヒドロゾルに添加した後に、得られた混合物を油滴処理する第４のＣＯＭ実施形態に定義されたＣＯＭを含む。
【００３４】
本発明の任意選択の選択的水素処理ステップは、ＯＴＰ変更ステップでマイナー量（すなわち、変換されたオキシゲネート供給物の２重量％未満、典型的には変換量の０．０１から１重量％）形成されるジエンおよび／またはアセチレン炭化水素のような高度不飽和炭化水素を選択的に水素化するように設計される。これらの高度不飽和炭化水素は、プロピレン収率低下の実質的な源でないが、二重機能ＯＴＰ触媒へのコークス付着率に対する非常に大きな要因であることを見出した。それらは、コークス前駆体であり、ＯＴＰ変換ステップから回収される重オレフィン副産物の流れに集中する傾向がある。これらの重オレフィン副産物の流れの１つまたは複数がＯＴＰ変換ステップに再循環されると、その中におけるこれらのコークス前駆体の存在がＯＴＰ触媒不安定を引き起こし、次にプロピレン選択性の有意な低下をもたらし得る。重オレフィン再循環流の少なくとも２つの可能な源が存在する。第１は、一次的流出物冷却および分離ステップにおいてＯＴＰ変換ステップからの流出物流から次に誘導される蒸気分から分離されたＣ４＋オレフィンリッチ部分である。第２の源は、このＯＴＰ流出物冷却および分離ステップにおいて回収された液体炭化水素分から分離される第２のＣ４＋オレフィンリッチの流れである。好ましい実施形態によれば、これらのコークス前駆体を対応するオレフィンに選択的に変換するために、これらのＣ４＋オレフィンリッチの流れの一方または双方の少なくとも一部を任意選択の選択的水素処理ステップに投入する。この水素処理ステップに任意の重オレフィン再循環流の少なくとも５０重量％、より好ましくは任意の当該流れの７０から９５重量％以上を投入するのが好ましい手法である。ＯＴＰ流出物の流れから回収されたＣ２オレフィンリッチの流れにはアセチレンも微量存在し得るため、そして二重機能ＯＴＰ触媒は、エチレンをプロピレンに相互変換することができるため、再循環に向けて回収された任意のＣ２オレフィンリッチ部分の一部をＯＴＰ変換ステップに再循環する前にこの任意選択の水素処理ステップに投入することができる。このＣ２オレフィン再循環流におけるアセチレンの量が多すぎる場合は、好ましい手法は、Ｃ２オレフィンリッチの再循環流の少なくとも５０重量％、より好ましくは７０から９５重量％以上を水素処理ステップに投入することである。
【００３５】
任意選択の選択的水素処理ステップは、１つまたは複数の重オレフィン再循環流の少なくとも一部および水素を、すべての高度不飽和炭化水素を対応するオレフィンに変換するのに有効な選択的水素化条件で金属含有水素化触媒と接触させる。触媒を、好ましくは、球状または円筒状が好ましい任意の好適な形状であり得る触媒粒子の固定床として水素処理帯に維持する。これらの粒子は、好ましくは、１から１０ｍｍの直径および／または１から５のＬ／Ｄを有する。
【００３６】
この処理ステップで利用される選択的水素処理条件は、高度不飽和炭化水素を対応するオレフィンに変換しながら、対応する完全飽和炭化水素に対するあらゆる過度の水素化を最小限に抑える、または無くするのに有効であることが知られている条件から選択される。このステップは、典型的には、３０℃から２５０℃の温度で実施され、７５℃から１５０℃で最良の結果が得られる。圧力は、液相および１から３０ｈｒ−１の液間空間速度（ＬＨＳＶ）を維持するのに十分な１０１ｋＰａから４．０５ＭＰａであり、５から２０ｈｒ−１のＬＨＳＶで最良の結果が達成される。
【００３７】
この処理ステップに投入される水素の量は、そこに投入される高度不飽和炭化水素１モル当たり０．８から１０モル、好ましくは１から２．５モルの水素を与えるのに十分なものとする。水素の少なくとも一部をこのステップへのオレフィン含有供給物の流れに溶解させる、または該流れと混合することができ、あるいは重オレフィン含有供給物の流れと並行または逆流させて水素処理帯に独立に加えることができる。
【００３８】
この任意選択の水素処理ステップに利用される水素化触媒は、この用途に応じた既知の選択的水素化触媒のいずれかとすることが可能であり、好ましくは、触媒として有効な量の金属水素化成分と好適な多孔質担体材料との組合せである。場合によっては、オレフィンを選択的に増強する成分（すなわちアテニュエータ）を、対応するパラフィン炭化水素のような完全飽和炭化水素を生成するあらゆる水素化副反応を阻止または実質的に排除するのに十分な量で触媒に添加することができる。
【００３９】
金属水素化成分は、好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金およびそれらの混合物の群から選択され、ニッケルが好ましい。使用量は、好ましくは、金属について計算された０．０１から５重量％、好ましくは０．０５から２重量％の量の金属成分を含む水素化触媒を与えるのに十分なものである。この金属水素化成分の少なくとも有意な部分を金属状態で水素化触媒に維持するのが好ましいが、場合によっては、対応する金属酸化物および／または硫化物のような金属成分を使用して、良好な結果を得ることができる。
【００４０】
任意選択の減衰成分を銅、銀、金、ガリウム、イリジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択することになる。水素化触媒に添加されるアテニュエータ成分の量は、一般には、金属について計算されたその０．０１から２重量％（０．０１から１重量％が一般に最良の結果を与える）を生成するのに十分なものとする。銅、銀または金を利用すると、この任意選択のアテニュエータ成分の少なくとも実質的な部分は、典型的には金属状態になる。対照的に、ガリウムまたはイリジウムを使用すると、アテニュエータ成分の実質的な部分が酸化状態に維持される場合に最良の結果が得られる。
【００４１】
この水素化触媒の多孔質担体材料は、一般には、１０から５０ｍ２／ｇの表面積を有し、以下の材料を含む。１）酸処理できる、またはできない合成的に調製されたものおよび天然のものを含むシリカ、シリカゲル、粘土および珪酸塩、例えば、アタパルガス粘土、白土、珪藻土、フラー土、カオリン、ベントナイト、多孔質珪藻土等；２）アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セシウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、トリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア等の耐火性無機酸化物；３）炭素および木炭等の炭素リッチ材料；４）アルミン酸亜鉛、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等のスピネル；５）これらの群の１つまたは複数の材料の組合せ。水素化触媒に使用される好ましい多孔質触媒は、耐火性無機酸化物であり、アルミナ材料で最良の結果が得られる。
【００４２】
好適なアルミナ材料は、ガンマ−、エータ−およびシータ−アルミナとして知られる結晶性アルミナであり、ガンマ−またはエータ−アルミナが最良の結果を与える。加えて、いくつかの実施形態において、アルミナ担体材料は、マイナー比のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属酸化物および／またはシリカ、ジルコニア、マグネシア等の他の周知の耐火性無機酸化物を含んでいてもよいが、好ましい触媒は、実質的に純粋のガンマまたはエータアルミナである。好ましい触媒は、０．３から０．９ｇ／ｃｃの見かけの嵩密度、ならびに平均孔径が２０から３００オングストロームであり、孔容量が０．１から１ｃｃ／ｇであり、表面積が１００から５００ｍ２／ｇである表面積特性を有する。概して、直径が１から１０ｍｍであり、見かけの嵩密度が０．３から０．８ｇ／ｃｃであり、孔容量が０．４ｍｌ／ｇであり、表面積が１５０から２５０ｍ２／ｇである球状粒子の形で使用されるガンマ−アルミナ担体材料で最良の結果が得られる。
【００４３】
触媒調製技術分野の当業者に知られている任意の技術によって水素化触媒を調製することができる。好ましい技術は、多孔質担体材料を予め形成し、次いで金属成分および任意選択のアテニュエータ成分を含浸によって添加し、かつ／またはこれらの成分を順次または同時に多孔質支持体に噴霧することを含む。用いることができる含浸技術としては、真空、蒸発、ＤＩＰおよびこれらの技術の組合せが挙げられる。活性成分を多孔質支持体の周囲または周囲付近に集中させるために、「皮膜」または「外殻」含浸技術を用いることができる。次いで、得られた含浸または噴霧された多孔質支持体を５０℃から２００℃の温度で乾燥させ、典型的には、２５０℃から７５０℃の温度で５から１００時間にわたって空気中で焼成する。次いで、得られた触媒を、２５０℃から７５０℃の温度で１から１０時間にわたって、典型的には遊離水素による任意選択の還元ステップに供することができる。
【００４４】
本発明の極めて好ましい特徴は、プロピレン生成に対するプロセスの選択性を向上させるために、ＯＴＰ変換ステップに移動床技術を用いることである。伝統的なＭＴＯプロセスに移動床技術を用いることが知られており、米国特許第５，１５７，１８１号に示されている。
【００４５】
重力により反応帯の全容量にわたって供給される触媒粒子をＯＴＰ反応帯の上部に導入することを含むいくつかの方法で移動床反応帯を構成することができる。触媒を触媒移動方向と逆または同じ方向で供給物の流れと接触させる。好ましくは、供給物の流れは、触媒の流れに逆流する。すなわち、オキシゲネート供給物の流れを反応帯の下部に導入し、その上部から排出させる。この好ましい構成は、それにより、供給物の流れを、駆動力が大きいときは変換の初期ステップ中に部分的に失活した触媒と接触させ、駆動力がより小さいときは変換の後続ステップ中により活性の強い触媒と接触させるため、ＯＴＰ変換反応に実質的な利点を提供することができる。
【００４６】
より典型的には、ＯＴＰ触媒粒子は、反応帯を貫通する、同心の触媒保持スクリーンによって画定された環に導入され、触媒粒子は、その環を通じて下方に移動し、ＯＴＰ反応帯の下部から排出される。供給物の流れは、反応帯の上部または下部に導入され、環を横切って全体的に触媒流の横方向に流される。この構成は、反応帯全体の圧力低下を少なくすることができるため、流れ分布が良好になる。
【００４７】
ＯＴＰ変換帯を横断する間に、炭素質の物質、すなわちコークスが、反応帯を通って下方に移動しながら触媒に付着する。炭素質の付着物質は、触媒上の活性部位の数を減少させることによって、全体的な変換率およびプロピレンに対する選択性の程度に影響を与える効果を有する。したがって、ＯＴＰ変換ステップの移動床実施形態を通じて、コークス化した触媒の一部をＯＴＰ反応帯から排出させ、再生帯で再生して、炭素質物質の少なくとも一部を除去する。ＯＴＰ変換ステップの固定床実施形態において、変換率が許容不可能なレベルまで低下し、ＯＴＰ触媒がｉｎ  ｓｉｔｕで再生されたときに、プロセスのオンストリーム部を停止させる。
【００４８】
好ましくは、炭素質物質を酸化再生により触媒から除去し、移動床実施形態では、ＯＴＰ反応器から排出される触媒を十分な温度および濃度で酸素含有ガス流と接触させて、所望の量の炭素質物質を燃焼により触媒から除去させる。固定床実施形態において、酸素含有ガス流をＯＴＰ反応帯に投入する。特定の触媒および変換率に応じて、付着した炭素質物質を例えば１重量％、より好ましくは０．５重量％未満まで実質的に除去することが望ましい。場合によっては、触媒を部分的にのみ再生すること、例えば、３０から８０重量％の炭素質物質を除去することが有利である。好ましくは、再生された触媒は、０から２０重量％、より好ましくは０から１０重量％の付着炭素質物質を含む。たいていの場合、比較的高濃度の炭素質物質（すなわちコークス）が、触媒上に存在する場合、すなわち１重量％を超える炭素質物質が触媒上に存在する場合は、比較的低濃度の酸素を含む酸素含有ガス流により炭素を燃焼させることが好ましい。好ましくは、不活性ガスの使用または煙道ガス物質の再循環を通じて酸素含有量を調節して、０．５から２容量％の炭素質物質含有触媒に接触するガスにおける初期酸素量を維持することができる。低濃度の酸素を使用することによって、過度に高い温度を生じさせずにＯＴＰ触媒上の炭素質物質の酸化を合理的に抑制することにより、分子篩触媒を永久的に熱水損傷させる可能性を防ぐことが可能である。再生時に使用される温度は、４００℃から７００℃の範囲とすべきで、５００℃から６５０℃で最良の結果が得られる。ＯＴＰ変換ステップの移動床実施形態における再生帯を、好ましくは、ＯＴＰ反応に使用される移動床構成に類似した移動床帯として構成する。
【００４９】
添付の図面は、３つの移動床反応帯、すなわち反応器１、２および３が、オキシゲネート供給物および反応器を通る熱水安定化ＯＴＰ触媒の流れの双方に対して直列構成で示される本発明の概略図を示す。それらの反応器は、垂直断面で示され、適切な同心の触媒保持スクリーンで維持された環を流れる触媒を示す。すべての３つの反応器は、触媒粒子の下方流に逆流して流れる反応器への投入により動作する。すべての３つの反応器は、そこから流出物の流れが回収される中心部への触媒粒子の移動に逆流するＯＴＰ触媒環の外側からのオキシゲネート供給物の流れにより動作する。図は、実線によって供給材料、中間材料および生成材料の流れを示し、触媒の反応帯への流れおよび反応帯からの流れを点線で示す。触媒は、好ましくは蒸気、窒素または他の不活性希釈剤のいずれかである輸送媒体によって輸送されるように示されている。好ましい触媒輸送媒体は、ＯＴＰ反応帯におけるその実質的な存在により蒸気である。
【００５０】
反応器１、２および３において利用される熱水安定化ＯＴＰ触媒は、既に述べた易動性リンおよび／またはアルミニウムアニオンを含むリン改質アルミナマトリックスに分散された分子篩を含む二重機能触媒から選択される。それは、米国特許第４，６２９，７１７号に開示された「油滴」法を用いて製造され、有効径が０．５から５ｍｍであり、１．６ｍｍの直径が特に好ましい球状の形で利用される。使用されるこのＯＴＰ触媒の全量を３つのＯＴＰ反応器の間で好ましくは均等に分割する。
【００５１】
反応帯の数は、個々の反応器にわたる温度差を８０℃以下の量に保持することによって、収率構造のエチレンへのシフトを回避すると同時に、オキシゲネートからプロピレンへの変換反応の吸熱性により、反応帯の末端の温度が上昇するに伴って急速に加速する触媒上のコークス形成を最小限に抑えることによってプロピレンの収率を向上させる条件で個々の反応器における変換条件を保持することに基づく。
【００５２】
プロセスの開始時に、炭化水素再循環ライン１４、３２、２１および２２を再循環の開始のために十分な生成材料が得られるまで遮断する。同様に、ライン１３、２８および２９を通じての水希釈剤循環を遮断し、その代わりに、ライン８との相互接続する直前に、図示されていない手段によって外部の水または蒸気源をライン１３に注入する。開始時に、オキシゲネート供給物の流れは、ライン８を介して、ライン１３との交差部に流れ、０．１：１から５：１（開始には０．５：１から２：１の値が特に好ましい）のオキシゲネート対希釈剤比を提供するために、水または蒸気の形の適切な量の希釈剤を混合する。次いで、得られたオキシゲネート供給物と希釈剤の混合物は、得られた流れを蒸気化し、３５０℃から４７５℃の温度および１３６から３４３ｋＰａの全圧で反応器に入る投入流を反応器１に対して供給するために、適切な供給物および流出物熱交換および加熱手段（不図示）を通る。十分なＯＴＰ触媒が反応器１、２および３に存在して、開始時に０．５から５ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を与え、重オレフィン炭化水素材料の再循環が開始されると、有効ＷＨＳＶが１から１０ｈｒ−１のレベルまで上昇する。次いで、ライン９を介して流出物の流れを反応器１から排出させ、不図示の１つまたは複数の冷却手段を介してその温度を反応器１への投入物の温度に近い値まで低下させる適切な冷却ステップに供し、反応器１からの得られた冷却流出物の流れを、ライン９を介して反応器２に投入し、もう１回適切な量の二重機能触媒と接触させて、さらなる量のオキシゲネート材料をプロピレンに変換しながら、ライン１０を介して排出される流出物の流れを反応器２から生成する。反応器２からの流出物の流れを適切な手段（不図示）によって反応器１の入口温度に近い温度まで冷却し、ライン１０を介して反応器３に流入させて、未反応オキシゲネートをプロピレンおよび様々な他の副産物にさらに変換させる条件下でさらなる量の二重機能触媒と接触させる。反応器１と反応器２の間および反応器２と反応器３の間の流路の設計に適切な措置を講じて、これらの反応器の圧力低下を最小限に抑えるとともに、これらの反応器内の温度差を反応器１で経験される温度差とほぼ同程度にすることによって、反応器２および３における触媒のコークス形成を最小限にし、反応器１と同程度に抑える。
【００５３】
次いで、反応器３からの流出物の流れを、ライン１１を介して排出させ、供給物／流出物交換器（不図示）のような１つまたは複数の冷却手段を介して、そこに含まれる実質的な量の水を液化させるように設計された適切な冷却ステップに供し、液体炭化水素相および反応器３から出るマイナー量の任意の未反応オキシゲネートを含む水相とともに炭化水素蒸気相が形成される三相分離器、すなわち帯５に送る。本発明の特徴は、二重機能触媒の活性が、サイクル開始条件に近い条件または実質的にサイクル開始条件で維持されることであるため、帯５に送り込まれる未反応オキシゲネートの量が最小限になることが期待される。オキシゲネート供給物が反応器１、２および３を流れている間に達成される全体的な変換率は、全サイクルを通じて９７％以上になることが期待される。
【００５４】
分離器５からの水相を、ライン１３を介して排出させ、余剰の水を処分するために、そこからのドラッグ流を、ライン２３を介して取り、得られた正味の水流を、ライン１３を介して再循環させて、ライン１３とライン８の接合点でオキシゲネート供給物と混合させる。冷却を目的とし、かつ反応器２の場合はライン１３および２８を介して、反応器３の場合はライン１３および２９を介して反応物質の分圧調整を行うために、さらなる量の水を反応器２および３に加えることができる。希釈剤の再循環が開始されると、希釈水の注入のための開始手段を終了させる。
【００５５】
分離器５に戻ると、そこで形成された蒸気相は、ライン１２を介して排出され、脱エタン塔として作用し、マイナー量のエタンおよびいくらかのメタンおよび微量のアセチレンをも含むエチレンリッチのオーバーヘッド分を生成するように動作する分留カラム６への投入物を構成する。カラム６に投入される材料のＣ３＋部分を実質的に含む底分留物を、ライン１５を介してそこから排出させる。エチレン再循環ループにおけるＣ１およびＣ２パラフィンの蓄積を制御するために、ドラッグ流をカラム６で生成されたオーバーヘッド流１４からライン１８を介して排出させる。このドラッグ流は、このエチレン再循環ループにおけるメタン蓄積を制御するのに不十分であり得るため、それらの状況下では、メタン回収が、このエチレン再循環ループにおける著しいメタン濃縮物の蓄積を防止するのに十分になる点まで、この流れからメタンを除去するために、このエチレンリッチのオーバーヘッド流のさらなる任意選択の処理が必要である。脱メタン塔、メタン吸着帯、メタン選択性メンブレン帯および他のメタン分離手段の使用を含めて、添付の図面に描かれていない、この流れの脱メタンを行う任意の好適な手段をこの任意選択のステップに使用することができる。ライン１８に取り込まれるドラッグ流の量は、ライン１４を流れるオーバーヘッド流の１から１５容量％であり、より典型的には、この流れの１から１０容量％を含むことになる。次いで、オーバーヘッド流の残りは、添付の図面によれば、ライン１４および８を介してエチレンリッチの再循環流として反応器１に充填される。ライン１４を流れるエチレンリッチの再循環流を３つの反応帯に割り当てることは、本発明の範囲内であるが、このエチレン流の全量を、ライン１４および８を介して反応器１に投入することによって、それが３つの反応帯を流れているときに最大量の利用可能触媒に接触させると、エチレン変換率によって測定される結果がより優れたものになることがわかる。ライン１４を流れるＣ２オレフィンリッチの流れのアセチレン含有量が大きい場合は、このアセチレン分をエチレンに選択的に水素化することを目的として、不図示の手段により、この流れの少なくとも一部を水素処理帯３０にそらすことは、本発明の範囲内である。次いで、得られた、水素処理されたＣ２オレフィンリッチの再循環流を、反応器１の場合はライン３２および８を介して、反応器２の場合はライン３２、２１および９によって、反応器３の場合はライン３２、２１、２２および１０によって、重オレフィン再循環流と混合してＯＴＰ反応帯に戻す。
【００５６】
次いで、カラム６に投入されたＣ３＋材料を含むカラム６からの底流は、ライン１５を介して脱プロパン塔７に流れ、このＣ３＋流は、本発明の主要生成物の流れであり、マイナー量の副産物のプロパン材料を含むプロピレンリッチのオーバーヘッド流を生成するように設計された分留条件に供される。カラム７からの底流は、非常にマイナー量のブタン、ペンタンおよびＣ４からＣ６の不飽和炭化水素とともに主としてＣ４、Ｃ５およびＣ６オレフィン材料を含むＣ４＋オレフィンリッチの副産物材料の第１の流れであり、この底流のすべての部分または大部分は、好ましくは、ライン１７を介して、多孔質アルミナ支持体上に０．０１から５重量％のニッケルを含む水素化触媒の固定床を含む選択的水素処理帯３０に送られる。水素処理帯３０に投入される高度不飽和炭化水素１モル当たり０．９から５モルの水素を提供するための十分な水素を含む水素リッチの流れもライン３１を介して水素処理帯３０に投入される。次いで、Ｃ４＋オレフィンリッチの流れおよび水素流を、Ｃ４＋オレフィンリッチの流れに含まれる実質的にすべての高度不飽和炭化水素を対応するオレフィンに変換するのに有効な選択的水素化条件でニッケル含有水素化触媒と水素処理帯３０において接触させる。水素処理帯３０で用いられる具体的な条件は、７５℃から１５０℃の入口温度、水素処理帯３０において実質的に液体の条件を維持するように選択される１０１ｋＰａから４０５ＭＰａの圧力、および１から３０ｈｒ−１のＬＨＳＶを含む。ライン３２を介して水素処理帯３０から排出される流出物の流れは、高度不飽和炭化水素を実質的に含んでいないため、この再循環流は、ＯＴＰ反応帯１、２および３におけるコークス形成を加速させる潜在性がはるかに小さい。
【００５７】
次いで、得られた選択的水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチの再循環流を、ライン３２を介して排出させ、ライン１９との交差部に送り、このＣ４＋オレフィン再循環ループにおけるパラフィン材料の蓄積を抑制するために、１から１５容量％、好ましくは１から３容量％の量のドラッグ流を取る。次いで、ライン３２を流れるＣ４＋材料の残りをライン２１との相互接続部に送り込み、水素処理されたＣ４＋オレフィン反応物質を、ライン２１および２２を介して反応器２および３に供給するために、いくつかの部分を排出させる。再循環流の復帰を容易にするために、再循環処理が開始すると、これらの再循環ラインならびに他のラインの遮断を解除する。ライン１４を介して反応器１に流入するエチレンリッチの流れの再循環に対する手段と対照的に、ライン３２を流れる水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチの流れの再循環に対する好ましい手段は、この流れを３つの部分に分割し、これらの部分を３つの反応器に平行に投入するものである。主要部分を反応器１に送り、副次的な部分を反応器２および３に送ることが好ましく、好ましくは、この水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチの再循環流の全量の６０から８０容量％をライン３２および８を介して反応器１に流し、１０から２０容量％の同等部分を、反応器２の場合はライン３２、２１および９を介して、反応器３の場合はライン３２、２１、２２および１０を介して反応器２および３に同時に投入する。
【００５８】
ライン１３、１４および３２を流れる３つの再循環流が上方に流れると、本発明の開始モードを終了させ、オキシゲネート変換触媒のみならず、オレフィン相互変換触媒として機能する、反応器１、２および３に配置された熱水安定化二重機能触媒床を用いる完全再循環動作モードを開始する。完全再循環モードにおける事象の順序としては、ライン８を介して流れスキームに入るオキシゲネートリッチの供給物の流れを、エチレンリッチの第１の循環流とライン１４を介して混合し、次いでライン１３との交差部に送り込み、水または蒸気希釈剤を規定量添加し、次いで得られた混合物をライン８とライン３２の交差部に送り、さらなる量の選択的水素処理されたＣ４＋オレフィン材料を反応器１への投入物に加える。この投入混合物は、適切な入口温度に好適に加熱した後に、先述の方法で反応器１に流入する。
【００５９】
反応器１を通過することによって、先述した同心の保持スクリーンによって画定される環状空間で反応器１に維持された二重機能触媒床を横断した後に、得られた流出物は、ライン９を介して反応器１から排出され、ライン２８および２１との交差部に流れ、さらなる量の比較的低温の水希釈剤が、ライン２１を介して送られるさらなる量の比較的低温の選択的水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチ再循環流とともに、該流出物と混合される。上記の入口温度を達成するための好適な追加冷却の後に、得られた混合物は、反応器２に投入され、二重機能触媒の第２の環状床を通って、ライン１０を介してそこから排出され、添付の図面に示されるように、ライン２９を介してそこに流れるさらなる量の比較的低温の水希釈剤およびライン２２を介してそこに流れるさらなる量の比較的低温の選択的水素処理されたＣ４＋オレフィンリッチ材料と混合され、得られた混合物は、添付の図面に示されていない手段によって反応器３の以上に指定された入口温度まで冷却され、次いで反応器３を流れて、さらなる量の二重機能触媒と接触する結果、先述したように、適切な急冷および冷却後に、ライン１１を通じて三相分離帯５に流れる流出物の流れ１１が生成される。
【００６０】
反応器１、２および３において利用される熱水安定化二重機能触媒の量を選択する。触媒がライン２５を介して反応器２に流れたときに反応器１で生じ、触媒がライン２６を介して反応器２から反応器３に流れたときに反応器２で生じるわずかな量の失活を補償するために、より大量の触媒が反応器２および３に存在してもよいが、ここでの最良の形態は、３つの帯に実質的に同量の触媒を使用すること、あるいは反応器１および２では全量の約２５から３０％とし、触媒の４０から５０容量％が反応器３に存在するように分割することである。
【００６１】
ライン２４、２５および２６と接続する、添付の図面に示されていないラインを介して、反応器１、２および３に熱水安定化二重機能触媒を最初に投入する。ＯＴＰプロセスが開始されると、反応器が動作条件に追従した後に、触媒循環を開始する。触媒は、触媒ライン２５および２６を介して反応器間を循環し、ライン２７を介して再生帯４に循環する。再生帯４において、既に説明した苛酷性の低い酸化手順を用いて、コークス付着物の少なくとも一部を、そこに投入されたコークス含有ＯＴＰ触媒からライン２７を介して除去する。ライン２７を介して再生帯に投入されたコークスの大部分の燃焼を支持するのに十分な量で供給される、０．５から２容量％の酸素を含む酸素含有ガス流も不図示の手段によって再生帯４に投入する。再生された触媒を、ライン２４を介して反応器１に再循環させることで、ライン２５、２６、２７および２４によって画定される触媒循環回路を完成する。添付の図面に示されていないラインを介して、煙道ガス流を再生帯４から排出させる。
【００６２】
本発明の特徴は、触媒活性、オキシゲネート変換およびプロピレン選択性をサイクル開始条件またはその付近に維持するために、この触媒循環回路のまわりの熱水安定化ＯＴＰ触媒の流れを、ＯＴＰ触媒オンストリームサイクル時間が４００時間以下になるように選択する。換言すれば、再生のために再生帯４に戻るまでの反応器１、２および３における触媒粒子の滞留時間が４００時間を超えないように、この回路のまわりの熱水安定化ＯＴＰ触媒粒子の流量を設定する。
【００６３】
三相分離帯５に戻ると、添付の図面には、この分離帯で形成された液体炭化水素相がライン３２を介して排出されるのが示されている。この材料は、一般には、ガソリン範囲で沸騰し、微量の不飽和炭化水素を含む第２のＣ４＋オレフィンリッチの再循環流、およびそこに存在するオレフィン材料の含有量が大きいため、さらなる処理を必要とし得る本発明のガソリン生成物の流れを含むことが可能である。添付の図面に示される好ましい選択肢は、その少なくとも一部がライン３５および１７を介して水素処理帯３０に流れ、そこで先述のように選択的水素処理され得る第２のＣ４＋オレフィンリッチオーバーヘッド流を、ライン３５を介して回収するために、分離器５からライン３２を介して排出された液体炭化水素相をカラム３３においてさらなる分留ステップに供することである。次いで、重オレフィンをプロピレンにさらに変換する手段を提供するために、得られた水素処理流を、ライン３２、２１および２２を介して反応器１、２および３に再循環させる。カラム３３からの底流もライン３４を介して回収され、オレフィンリッチのガソリン生成物の流れを含む。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の好ましい実施形態のプロセス流れ図である。
【図１】
2009524657.tif 000003
【国際調査報告】
2009524657.tif 000004