(57)【要約】  本発明は、例えば水処理用途にも使用可能である、高いウイルス除去性能、高い純水透過性能、かつ高い物理的耐久性および化学的耐久性を有する中空糸膜を提供することを課題とする。この課題を解決するための本発明は、三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜であって、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする中空糸膜である。
2009119373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜であって、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
球状構造の層における球状の固形分の平均直径が０．９μｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項４】
三次元網目状構造の層が中空糸膜の最外層に配置されることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項５】
三次元網目状構造の層１層と、球状構造の層１層とからなることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項６】
三次元網目状構造の層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ球状構造の層の厚みが１１０μｍ以上４００μｍ以下である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項７】
球状構造の層がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項８】
三次元網目状構造の層が親水性高分子を含有してなる請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項９】
球状構造の層を形成させる工程、親水性高分子を８重量％以上含有する樹脂溶液を凝固せしめることで三次元網目状構造の層を形成させる工程、酸化剤を含む水溶液に三次元網目状構造の層を接触させる工程、を含む三次元網目状構造の層と球状構造の層から構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜の製造方法であって、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
酸化剤を含む水溶液の濃度が５００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、酸化剤を含む水溶液と三次元網目状構造との接触時間が１時間以上４００時間以下であることを特徴とする請求項９に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択分離するための中空糸膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられる中空糸精密ろ過膜や中空糸限外ろ過膜等の中空糸膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業、医療、用水製造および排水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。さらに該中空糸膜の純水透過性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。また、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄したりすることがあるため、近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が開発され、利用されている。また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強伸度特性が要求されている。【０００３】
さらに、飲料水製造では、医薬品製造、食品工業分野と同様に工程内に微生物よりもサイズの小さいウイルスなどの病原体が混入すると、製造ラインが汚染されるだけでなく、消費者の集団感染を引き起こす危険があり種々の殺菌技術が用いられている、殺菌方法としては、加熱処理や塩素などの化学薬品処理が挙げられるが、熱耐性や薬品耐性を持つウイルスには効果が低い。そこでウイルスを物理的に除去する方法として、分離膜を用いた膜ろ過が注目を集めるようになってきた。膜ろ過では１００％除去が可能であり、分離速度が速く、不純物の混合が必要ないなど利点が多い。【０００４】
ウイルスを除去できる精密ろ過膜、限外ろ過膜としては、種々の方法が開示されている。例えば特許文献１には、平均孔径が３０〜１００ｎｍで膜厚が２０μｍ以上の多段ろ過機能を有する再生セルロース膜により、大きさが１２５ｎｍ以上のマイコプラズマを約１０５ＣＦＵ／ｍｌ含有する溶液をろ過した結果、漏洩がなかったことが開示されている。しかし孔径が小さい層が必要以上に厚いために、膜厚が薄いにもかかわらず、純水透過性能は必ずしも十分でない。また再生セルロースからなるため、水処理用途に求められる耐薬品性が低く、除去率の低下、物理的強度の低下が懸念される。さらに一層から形成され、膜厚も薄いため、そもそもの物理的強度が低い。実際、膜間差圧が１気圧を超えると、マイコプラズマの漏洩が始まると記載されており、医療用途には適用できるが、水処理用途には適用できない。【０００５】
また特許文献２には、等方性、スキンレスのポリフッ化ビニリデン膜であって、膜厚を大きくすることで、高いウイルス除去性能を示す膜について開示されている。しかし膜厚を１００μｍ以上にしないと十分なウイルス除去性能を発現しないこと、親水性を付与するために表面に親水性ポリマーをグラフトさせているが、等方性の構造であり膜全体を親水化しないと効果が低いことから、十分な純水透過性能を得ることはできない。【０００６】
特許文献３には、医療用途に利用する中空糸膜であって、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜１００ｎｍ、緻密構造層の厚みが膜厚全体の５０％以上とすることで高いウイルス除去性能を示す中空糸膜の記載がある。しかし、連続した構造を有する一層から形成され、さらに膜厚が薄いため、破断強力が非常に低く、水処理用途には適用できない。また緻密層が厚すぎるため、膜厚が薄いにもかかわらず、純水透過性能は低くなっている。
【特許文献１】特開平０３−２２８６７１号公報
【特許文献２】特開平０７−２６５６７４号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０２６７７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では上記のような問題点に鑑み、例えば水処理用途にも使用可能である、高いウイルス除去性能、高い純水透過性能、かつ高い物理的耐久性および化学的耐久性を有する中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、
（１）三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜であって、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする中空糸膜。
（２）最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０である（１）に記載の中空糸膜。
（３）球状構造の層における球状の固形分の平均直径が０．９μｍ以上３μｍ以下である（１）に記載の中空糸膜。
（４）三次元網目状構造の層が中空糸膜の最外層に配置されることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜。
（５）三次元網目状構造の層１層と、球状構造の層１層とからなることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜。
（６）三次元網目状構造の層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ球状構造の層の厚みが１１０μｍ以上４００μｍ以下である（１）に記載の中空糸膜。
（７）球状構造の層がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる（１）に記載の中空糸膜。
（８）三次元網目状構造の層が親水性高分子を含有してなる（１）に記載の中空糸膜。
（９）球状構造の層を形成させる工程、親水性高分子を８重量％以上含有する樹脂溶液を凝固せしめることで三次元網目状構造の層を形成させる工程、酸化剤を含む水溶液に三次元網目状構造の層を接触させる工程、を含む三次元網目状構造の層と球状構造の層から構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜の製造方法であって、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（１０）酸化剤を含む水溶液の濃度が５００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、酸化剤を含む水溶液と三次元網目状構造との接触時間が１時間以上４００時間以下であることを特徴とする（９）に記載の中空糸膜の製造方法、により構成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化学的および物理的耐久性が高く、かつ高いウイルス除去性能と純水透過性能を有する中空糸膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様に係る中空糸膜の径方向の断面を倍率６万倍で撮影した写真である。
【符号の説明】
【００１１】
１  厚さ０．２μｍの薄層の１層の範囲
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の中空糸膜は、三次元網目状構造の層と球状構造の層とから構成される。ここで三次元網目状構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。一方、球状構造とは、多数の球状（略球状の場合を含む）の固形分が、互いにその一部を共有することで連結している構造のことをいう。三次元網目状構造の層は、被ろ過水中のウイルスを含む汚染物質を安定的に除去する層であり、球状構造の層は物理的強度を担い三次元網目状構造の層を支持する層である。２つの層は各層の性能を高いレベルでバランスさせるため、積層された構造であることが必要である。一般に層を多段に重ねると、各層の界面では層同士が互いに入り込むために緻密になり、透過性能が低下する。層同士が互いに入り込まない場合は、透過性能は低下しないが、接着強度が低下する。従って、積層数は少ない方が好ましく、三次元網目状構造層１層と球状構造層１層の合計２層からなることが特に好ましい。また、中空糸膜における各層の配置は特に制限されないが、三次元網目状構造の層が分離機能を担い、球状構造の層が物理的強度を担うため、三次元網目状構造の層が分離対象側に配置されることが好ましい。比較的孔径の大きい球状構造の層が分離対象側に配置されると、汚染物質が膜構造の内部にまで進入し目詰まりの原因となることがあるからである。また分離対象側は中空糸膜の外表面側であることが好ましく、内表面側の場合、空間の小さい中空部に汚染物質が蓄積し、透過性能が低下することがある。このことから、三次元網目状構造の層が中空糸膜の最外層、球状構造の層が最内層に配置されることが特に好ましい形態である。【００１３】
ウイルスを含む汚染物質を除去する三次元網目状構造の層は高い除去性能と高い透過性能とを満たすことは可能であるが、さらに高い物理的強度を満たすことは非常に困難である。その理由を述べると、まず高い除去性能を得るためには緻密な構造を形成する必要があるが、緻密な構造を有すると透過性能が低下してしまい、透過性能を高くするためには、層の厚みを薄くすること、あるいは低濃度の樹脂原液から緻密な構造を形成することが必要となり、結果的に物理的強度は低下してしまうからである。中空糸膜の物理的強度が低いと、中空糸膜を空気で振動させて洗浄する操作などにより糸切れが起こり、汚染物質の漏洩が起こる。さらには中空糸膜に圧力を加えた際に、中空糸膜の構造が変形して、孔径が拡大すると汚染物質中のウイルスなどの微小成分が漏洩し、逆に孔径が縮小すると透過性能が低下してしまう。水処理用途に用いる場合は、特に大きい外力が中空糸膜に付与されるため、ウイルスなどの微小成分を除去することを目的とする際には、物理的強度を高めることが必要不可欠である。そこで本発明では、鋭意検討の結果、ウイルス除去性能と透過性能が高い三次元網目状構造の層と、物理的強度と透過性能が高い球状構造の層からなる中空糸膜とすることで、ウイルス除去性能、透過性能、物理的強度を高いレベルで併せ有する中空糸膜を得るに至った。さらに製造方法について鋭意検討した結果、三次元網目状構造の層は、特に化学的耐久性の高い樹脂を用いて形成するには困難であった、ウイルス除去性能と透過性能の高い構造を形成させるに至った。【００１４】
以下に本発明の具体的な実施形態について述べる。【００１５】
三次元網目状構造の層は、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることを特徴とする。ここで、厚さ０．２μｍの薄層における最大孔径は次のように測定することができる。走査型電子顕微鏡等を用いて、中空糸膜の径方向の断面を外表面から内表面まで連続的に、構造が明瞭に確認できる倍率、好ましくは６万倍以上で撮影する。得られた連続写真を、三次元網目状構造の層が最外層または最内層にある場合、それぞれ外表面または内表面を起点として球状構造の層との境界まで厚さ０．２μｍの薄層ごとに分け、各薄層にある最大孔径を測定する。三次元網目状構造の層が他の２つの球状構造の層の間にある場合、どちらかの球状構造の層との境界を起点として、もう一つの境界まで厚さ０．２μｍの薄層ごとに分け、各薄層にある最大孔径を測定する。ここで最大孔径とは孔の最大短径である。孔は固形部で囲まれた領域を指し、孔の最大短径とは、薄層内にある孔のなかで、最大の短径の長さを表す。孔の短径は、孔の長径の線分に対して垂直二等分線をひいた場合において、垂直二等分線が孔と重なる線分の長さとする。孔の長径は孔と固形分の境界線上のもっとも離れた２点間の長さとする。また複数の薄層をまたいで孔が存在する場合は、すべての層がその孔を有していることとする。走査型電子顕微鏡写真の奥行き方向に不明瞭に観察される固形分は、写真の手前側に明瞭に観察される固形分が形成する孔には実質的に無関係であるため、その固形分はないものとして取り扱うこととする。【００１６】
上記のようにして撮影された、本発明の一実施態様に係る中空糸膜の径方向の断面を図１に示す。図１は、三次元網目状構造の層を外表面から連続的に撮影した複数枚の写真をつなげたものの一部であり、図の上下方向は中空糸膜の径方向を示す。図１において、三次元網目状構造の層は、外表面からその厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層１ごとに分割されており、本発明では、それぞれの薄層１ごとに最大孔径を測定する。【００１７】
本発明における三次元網目状構造の層は、このようにして測定される最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を、連続的にあるいは断続的に１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下であることが必要である。本発明の中空糸膜はもっとも小さいウイルスに対して非常に高い除去性能を有する。もっとも小さいウイルスの大きさは約０．０２μｍであり、本発明の中空糸膜が、最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有するということは、もっとも小さいウイルスよりも少し大きい孔径を含む層がある程度以上の厚みをもって存在することになる。【００１８】
最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の各薄層のウイルス除去性能は高くないが、そのような薄層が幾層にもわたって存在することで、多段的なろ過機構になり除去性能を高めることができる、いわゆるデプスろ過を利用する。多くが表面に存在する、厚みが０．６μｍ程度のウイルスよりも大きな孔を含まない緻密層、すなわち最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が３程度ある層によりウイルスを除去する、いわゆる表面ろ過と比べると、本発明の中空糸膜は、最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有することに加え、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層を２以下と非常に少なくしていることから、高い純水透過性能を発現させることが出来る点で有利である。なぜなら純水透過性能は孔径の４乗に比例し（ポワズイユの法則）、層の厚みの１乗に反比例するからである。すなわち孔径を小さくするよりも、層を厚くする方が、純水透過性能の低下が小さくなるからである。【００１９】
デプスろ過において、厚さ０．２μｍの各薄層の除去性能は、最大孔径が小さいほど高くなることから、純水透過性能を向上させるためには、高い除去性能を示すために必要な薄層の数をより少なくすることが好ましい。このことから、ウイルス除去性能と純水透過性能を考慮したより効果の高い形態としては、最大孔径０．０３μｍ以上０．１μｍ以下の薄層を１０以上７５以下有することが好ましく、より好ましくは１０以上５０以下有することである。あるいは最大孔径０．０３μｍ以上０．０７μｍ以下の薄層を１０以上５０以下有することが好ましく、より好ましくは１０以上３５以下有することである。【００２０】
最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層を３以上有した場合、純水透過性能が低下し、最大孔径が０．２μｍを超える薄層を２００程度以上有しても十分なウイルス除去性能が得られない。また最大孔径０．０３μｍ以上０．０７μｍ以下の薄層が１０未満でも十分なウイルス除去性能を得ることができず、最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層が２００以上では十分な純水透過性能を得ることができない。【００２１】
このように除去性能と純水透過性能とを最大限高くするために、最大孔径と厚さとの関係を適切に制御したデプスろ過の構造を有することが、本発明の特長である。そのため、三次元網目状構造の層は、上述した最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下のデプスろ過の構造以外には、最大孔径が０．２μｍを超える薄層を有してもよいが、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が２以下であることが必要で、好ましくは１以下、さらに好ましくは全く有さないことが純水透過性能を低下させないために有効である。【００２２】
次に、球状構造の層は十分な物理的強度を有するために、球状の固形分の平均直径が０．９μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。球状の固形分とは真円率（長径／短径）が２以下である固形分とする。各球状の固形分の平均直径は、長径と短径との平均値とする。球状の固形分の平均直径が０．９μｍ未満の場合、固形分の間に形成される空隙が小さくなり、十分な純水透過性能が得られなくなり、３μｍを超えると、固形分のつながりが少なくなり、物理的強度が低くなる。また球状構造の層は純水透過性能と物理的強度とを高いレベルで両立させるために、均質な構造であることが好ましい。緻密な層を有したり、傾斜的に構造が変化していたりすると純水透過性能と物理的強度との両立が困難になる。また球状の固形分以外に、真円率（長径／短径）が２を超える、柱状の固形分を含むことは、物理的強度がさらに高くなるため好ましい。【００２３】
本発明の中空糸膜は熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると、外力によって変形・流動する性質が現れる樹脂のことをいう。この熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。【００２４】
三次元網目状構造の層を形成する熱可塑性樹脂としては、ウイルスを含む汚染物質を安定的に除去するために、高い化学的耐久性を有することが好ましく、また高い純水透過性能を得るためには親水性が高いことが好ましい。このことからポリアクリロニトリル系樹脂、あるいはポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子の混合物などが特に好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、均質で緻密な構造が形成されやすく、物理的強度や熱的特性に優れていることから、超高重合度であるものが好ましく、極限粘度が２以上、好ましくは２．５以上３．６以下、さらに好ましくは２．９以上３．３以下である。さらに該樹脂はアクリロニトリルを９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上と、アクリロニトリルに対して、共重合性を有するビニル化合物５モル％以下とからなる、アクリロニトリルホモポリマーもしくはアクリロニトリル共重合体である。【００２５】
上記ビニル化合物としては、公知の各種アクリロニトリルに対して共重合性を有する化合物であればよく、特に限定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することができる。【００２６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。【００２７】
親水性高分子としては、主鎖および／または側鎖に分子ユニットとして、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を有するものであれば特に限定されず、これら以外の分子ユニットが存在しても良い。上記分子ユニット以外の分子ユニットとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。特にエチレン、ハロゲン化ビニリデンは、比較的安価に入手可能であり、化学的耐久性が高いため好ましく用いられる。該親水性高分子は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とともに三次元網目状構造を形成するために用いるので、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と適当な条件で混和することが好ましい。【００２８】
球状構造の層は、三次元網目状構造の層を支持する層であることから、物理的強度と共に特に高い化学的耐久性を必要とするため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましく、さらに好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることである。【００２９】
このような本発明の中空糸膜は、その効果として、純水透過性能、破断強力、破断伸度、ウイルス除去性能を高いレベルで有する。すなわち５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強力４Ｎ／本以上、破断伸度２０％以上、かつウイルス除去性能４ｌｏｇ以上の性能を有する。また本発明の実施条件を最適化することにより純水透過性能が０．３ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強力４Ｎ／本以上、破断伸度２０％以上、かつウイルス除去性能４ｌｏｇ以上の性能を得ることができる。さらに膜の使用条件などにより必要であれば球状構造の層を厚くして、純水透過性能が０．３ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強力９Ｎ／本以上、破断伸度２０％以上、かつウイルス除去性能４ｌｏｇ以上の性能を有する膜を得ることができる。【００３０】
本発明の三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜は、種々の方法で製造することができる。例えば、球状構造からなる中空糸膜の上に、三次元網目状構造の層を積層し、酸化処理する方法がある。この方法においては、まず球状構造からなる中空糸膜を製造する。例として、樹脂にポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用した方法について述べる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解する。樹脂濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小さくなり、純水透過性能が低下する。また調整した樹脂溶液の粘度が適正範囲になければ、中空糸膜に成形することができない。従って樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。【００３１】
またここで貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。【００３２】
ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等、およびその混合溶媒が挙げられる。また良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等、およびその混合溶媒が挙げられる。【００３３】
さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。【００３４】
また球状構造からなる中空糸膜は、該樹脂溶液を冷却により相分離させる熱誘起相分離法により製造される。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で冷却固化する。冷却浴には０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが、冷却浴組成を維持しやすいことから好ましく採用される。ただし高濃度の良溶媒を用いるときは温度を十分に低くしないと凝固しなかったり、凝固が遅く中空糸膜表面が平滑にならなかったりする場合がある。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒、良溶媒を混合しても良い。ただし、高濃度の非溶媒を用いると中空糸膜の外表面に緻密層が形成され純水透過性能が著しく低下する場合がある。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。【００３５】
ここで熱誘起相分離法により製造する場合、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相とに分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こりポリマー固体相と溶媒相とに相分離する固−液相分離法である。前者の方法では主に三次元網目状構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明では後者の相分離機構が利用され、固−液相分離が誘起される樹脂濃度、温度、樹脂溶液の溶媒、冷却浴の組成、温度の組み合わせが重要である。前者の相分離機構で形成される三次元網目状構造は、強伸度性能と純水透過性能とを高いレベルで両立させることが困難である。三次元網目状構造は筋状の固形分が三次元的に均一に連結した構造をしており、球状の固形分が不均一に互いにその一部を共有することで強固に連結した球状構造に比べて、孔径が小さくなる。そのため同じ強伸度性能でも純水透過性能が低くなると考えられる。【００３６】
以上の製造工程に加えて、空隙を拡大し純水透過性能を向上させることおよび破断強力を強化するために延伸を行うことも有用であり好ましい。延伸の方法は好ましくは５０℃以上１４０℃以下、より好ましくは５５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下の温度範囲で、好ましくは１．１倍以上４倍以下、より好ましくは１．１倍以上２倍以下の延伸倍率である。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、構造組織が融解し空隙が拡大せず透水性は向上しない。また、延伸は液体中で行う方が、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、純水透過性能および破断強力は低下するが、破断伸度および除去性能は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。【００３７】
次に、このようにして形成された球状構造からなる中空糸膜の上に、三次元網目状構造の層を形成する。この工程では最大孔径０．２μｍ以下の薄層を適度な数（厚み）だけ有する三次元網目状構造を形成させる必要がある。またマクロボイドと呼ばれる数μｍ以上の不均一な巨大孔を実質的に有さないことが、除去性能を高めるために好ましい。その方法は特に限定されないが、三次元網目状構造を形成する樹脂溶液が親水性高分子を高濃度で含有する方法が好適である。例として、樹脂にポリアクリロニトリル系樹脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子の混合物を使用した方法について述べる。【００３８】
まずポリアクリロニトリル系樹脂を使用した方法について述べる。【００３９】
ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、ブチルラクトンなどを例示することができるが、特にジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系樹脂溶液の樹脂濃度は８重量％以上２０重量％以下の範囲であり、好ましくは９重量％以上１６重量％以下である。８重量％よりも低くなると最大孔径０．２μｍ以下の薄層がほとんど形成されず、十分なウイルス除去性能を発現しない。また２０重量％を超えると、最大孔径０．０３μｍ未満の薄層が数多く形成されるため、その後に酸化剤に接触させる工程を経ても、ウイルス除去性能を維持しつつ十分に純水透過性能を向上させることが困難となり、また粘度が高くなることによって成形性が悪くなり好ましくない。溶解は８０℃以上１７０℃以下の比較的高温で行うことにより均一な溶液が得られる。【００４０】
このようなポリアクリロニトリル系樹脂溶液を球状構造からなる中空糸膜の表面に塗布した後、主にポリアクリロニトリル系樹脂溶液の非溶媒からなる凝固浴中で凝固せしめることで、三次元網目状構造の層を被覆する。塗布する方法としては、特に限定されないが、中空糸膜をポリアクリロニトリル系樹脂溶液中に浸漬したり、中空糸膜にスプレーコーティングしたりする方法が好ましく用いられる。さらに中空糸膜に塗布される量を制御する方法としては該樹脂溶液の塗布量を制御する以外に、該樹脂溶液を塗布した後にノズル内を通過させることにより一部を掻き取ったり、エアナイフにより吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。前記凝固浴は主にポリアクリロニトリル系樹脂の非溶媒からなり、０重量％以上３０重量％以下の範囲で前記ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する有機溶媒を含むことが好ましい。ポリアクリロニトリル系樹脂の非溶媒としては水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、特に水が好ましく採用される。また該凝固浴の温度は高すぎると膜の収縮が起こり、純水透過性能が低下するので、５℃以上７０℃以下、好ましくは５℃以上４０℃以下である。【００４１】
次にポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子との混合物を使用した方法について述べる。【００４２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子との混合物を溶解する溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を用いることが好ましく採用される。またポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子との混合物の溶液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度と親水性高分子濃度との和が１８重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上３０重量％以下の範囲になるように調整することが好ましい。またここで前述した構造を得るためには親水性高分子濃度が、８重量％以上２０重量％以下、好ましくは９重量％以上１６重量％以下の範囲になるように調整する必要がある。溶解は８０℃以上１７０℃以下の比較的高温で行うことにより均一な溶液が得られる。【００４３】
このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子との混合物の溶液を球状構造からなる中空糸膜の表面に塗布した後、主にポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒からなる凝固浴中で凝固せしめることで、三次元網目状構造の層を被覆する。塗布する方法としては、前記の方法が用いられる。凝固浴は主にポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒からなり、０重量％以上３０重量％以下の範囲で前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒または貧溶媒を含んでいてもよい。また該凝固浴の温度は１０℃以上７０℃以下、好ましくは２０℃以上５０℃以下である。【００４４】
三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜の別の製造方法として、三次元網目状構造を形成する樹脂溶液と球状構造の層を形成する樹脂溶液とを三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法も好ましく採用される。すなわち、三次元網目状構造の層が中空糸膜の外層、球状構造の層が内層に配置される中空糸膜を製造する場合、三次元網目状構造を形成する樹脂溶液を外側の管から、球状構造の層を形成する樹脂溶液を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることにより得ることができる。【００４５】
以上のようにして形成された中空糸膜において、三次元網目状構造の層は、最表層に最大孔径が０．０３μｍ未満の緻密な薄層を有し、表層から層の内部方向にかけて孔径が連続的に大きくなる傾斜構造からなる。このような傾斜構造は、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層を３以上含む構造であり、ウイルス除去性能は高いが十分な純水透過性能を示さない。しかし、この傾斜構造からなる層の孔径を適度に拡大させることができれば、表層側に本発明で必要な最大孔径が０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が２以下であることを特徴とし、層の内部には比較的大きな孔を有する層を形成させることが可能となり、ウイルスの除去性能を維持しつつ純水透過性能を飛躍的に向上させることができる。【００４６】
本発明者らは、そこで得られた中空糸膜を、比較的高い濃度で酸化剤を含む水溶液に、適当な時間接触させることにより、本発明の中空糸膜を製造できることを見いだした。三次元網目状構造の層を形成する樹脂は、酸化剤を含む水溶液に対して、該水溶液が低濃度である場合、または該水溶液との接触が短時間である場合は特に影響を受けないが、高濃度または長時間の接触の場合にその一部が化学的に分解される樹脂を含むことが必要である。このような樹脂としては前述した親水性高分子が好ましく挙げられる。【００４７】
三次元網目状構造の層を形成する樹脂の一部が酸化剤により化学的に分解されることにより、三次元網目状構造の層の構造が変化する。すなわち三次元網目状構造の層の最表層に存在した最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層の孔径が拡大することで、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が３未満になり、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層が１０以上２００以下である三次元網目状構造の層が形成される。ここで、酸化剤を含む水溶液に接触させる前の三次元網目状構造を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性高分子との混合物の溶液から形成させた場合、酸化剤を含む水溶液に接触させた後の三次元網目状構造の層には、実質的に親水性高分子が残っていなくてもよいが、その場合疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなることになる。純水透過性能を高めるなどの観点からは、最終的に親水性高分子を含むことが好ましい。このために酸化剤を含む水溶液に接触させる前の三次元網目状構造の層の構造および組成に併せて、該酸化剤の種類、濃度、接触時間を制御することが重要である。また球状構造の層を形成する樹脂が、該酸化剤により化学的に分解されることにより物理的強度が低下しないために、球状構造の層を形成する樹脂には耐薬品性の高い樹脂を選択すること、あるいは該酸化剤の種類、濃度、接触時間を制御することが必要である。【００４８】
ここで酸化剤としては、水溶性であれば特に限定されないが、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウム、ハロゲン、濃硫酸、硝酸、クロラミンなどが好ましく、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましく用いられる。該酸化剤の濃度は５００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、かつ該酸化剤との接触時間は１時間以上４００時間以下である。好ましくは該酸化剤の濃度が１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、該酸化剤との接触時間が１０時間以上２００時間以下であり、さらに好ましくは該酸化剤の濃度が２０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、該酸化剤との接触時間が２０時間以上１００時間以下である。該酸化剤の濃度が５００ｐｐｍ未満の場合、三次元網目状構造の層に十分な構造の変化が起こらない、あるいは十分に構造を変化させるのに４００時間を超える長い時間が必要であり実用的でなくなるため好ましくない。該酸化剤の濃度が５００００ｐｐｍを超える場合、球状構造の層の樹脂が化学的に分解され、物理的強度が低下してしまう可能性がある。また該酸化剤との接触時間が１時間未満では三次元網目状構造の層に十分な構造の変化が起こらない、あるいは十分に構造を変化させるのに５００００ｐｐｍを超える高い濃度が必要であり、球状構造の層の樹脂が化学的に分解され物理的強度が低下してしまう可能性がある。４００時間を超える場合、球状構造の層の樹脂が少なからず化学的に分解され、物理的強度が低下してしまう可能性があること、また実用的でないことなどから好ましくない。【００４９】
本発明の効果を最大限発現させるためには、三次元網目状構造の層と球状構造の層との、それぞれの厚さも重要である。三次元網目状構造の層は、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が２以下であればよいため、該層の厚さは５μｍ以上１００μｍ以下が良く、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。三次元網目状構造の層を５μｍ未満の厚さで形成しようとすると欠陥が生じやすく、除去性能が低下してしまう。また該層の厚さが１００μｍを超えると、球状構造の層によって三次元網目状構造の層に耐圧性を付与している効果が低くなり、三次元網目状構造の層が変形し、孔径が拡大すると除去性能が低下し、逆に孔径が縮小すると純水透過性能が低下してしまう。球状構造の層の厚さは１１０μｍ以上４００μｍ以下が良く、好ましくは１５０μｍ以上３００μｍ以下である。球状構造の層の厚さが１１０μｍ未満では十分な物理的強度が得られず、４００μｍを超えると純水透過性能が低下してしまう。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで実施例・比較例に関連する中空糸膜のパラメーターは以下の方法で測定した。【００５１】
（１）三次元網目状構造の層における厚さ０．２μｍの薄層の最大孔径と薄層の数
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸膜の径方向の断面の三次元網目状構造の層を、外表面から球状構造の層との境界、あるいは球状構造の層がない場合は内表面まで連続的に６万倍で撮影した。撮影した顕微鏡写真において、外表面を起点とし内表面までを厚さ０．２μｍの薄層ごとに分け、各薄層にある最大孔径を測定した。また最大孔径０．０３μｍ未満の層、最大孔径０．０３μｍ以上０．０７μｍ未満の層、最大孔径０．０７μｍ以上０．１μｍ未満の層、および最大孔径０．１μｍ以上０．２μｍ以下の層の数をそれぞれ求めた。この作業を任意の３箇所について実施し、数平均により求めた。【００５２】
（２）三次元網目状構造の層と球状構造の層との厚み
中空糸膜の径方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜１０００倍で撮影し、任意の２０箇所の三次元網目状構造の層の厚みおよび球状構造の層の厚みを測定し、それぞれ数平均して求めた。【００５３】
（３）球状構造の層の球状の固形分の平均直径
中空糸膜の径方向の断面の球状構造の層を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、それぞれ任意の２０個の球状の固形分の直径を測定し、数平均して求めた。【００５４】
（４）ウイルス除去性能
大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度で含有する蒸留水の水溶液をウイルス原液として調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。中空糸膜４本からなる長さ約２０ｃｍのガラス製の小型モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液した。約１０ｍｌろ過後、ろ液を約５ｍｌ採取し、０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ  ａｇａｒ  ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ, １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈したろ液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。またろ液中にプラックがまったく計測されない場合、≧７ｌｏｇとした。【００５５】
（５）純水透過性能
中空糸膜４本からなる長さ約２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。【００５６】
（６）破断強力、破断伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤させた中空糸膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの加重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定した。この操作を、試料を変えて１０回実施し、数平均することで求めた。【００５７】
（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。この樹脂溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた。その後９０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた中空糸膜は球状構造からなる中空糸膜であった。【００５８】
次いで、アクリロニトリル１００モル％、極限粘度３．２の重合体をジメチルスルホキシド中で重合し、さらにジメチルスルホキシドで希釈して１３．５重量％の製膜原液を得た。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに２３℃の２０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて、球状構造の層の上に三次元網目状構造の層を形成させた中空糸膜を作製した。その後、中空糸膜を３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１８０時間浸漬した。【００５９】
得られた中空糸膜は外径１４３０μｍ、内径８８０μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００６０】
【表１】
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【００６１】
（実施例２）
中空糸膜を３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３６０時間浸漬した以外は実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。【００６２】
得られた中空糸膜は外径１４２０μｍ、内径８９０μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００６３】
（実施例３）
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。【００６４】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２重量％とセルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）を９重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７９重量％の１５０℃で混合溶解し製膜原液を得た。この製膜原液を７０℃に降温し球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに２７℃の水中で凝固させて、球状構造の層の上に三次元網目状構造の層を形成させた中空糸膜を作製した。その後、中空糸膜を６０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２２時間浸漬した。【００６５】
得られた中空糸膜は外径１４１０μｍ、内径８８０μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００６６】
（比較例１）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。  得られた中空糸膜は外径１４４０μｍ、内径８７０μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００６７】
（比較例２）
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。【００６８】
次いで、重量平均分子量３８．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１２重量％とセルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）７．２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．８重量％を９５℃で混合溶解し製膜原液を得た。この製膜原液を７０℃に降温し球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに２７℃の水中で凝固させて、球状構造の層の上に三次元網目状構造の層を形成させた中空糸膜を作製した。【００６９】
得られた中空糸膜は外径１４５０μｍ、内径９００μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００７０】
（比較例３）
アクリロニトリル１００モル％、極限粘度３．２の重合体をジメチルスルホキシド中で重合し、さらに希釈して１３．０重量％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド８０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、温度３０℃の水浴中で固化させた。得られた中空糸膜は三次元網目状構造からなる中空糸膜であった。【００７１】
得られた中空糸膜は外径２９０μｍ、内径２１０μｍであり、膜構造および膜性能は表１に示す通りであった。【００７２】
（比較例４）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１７０℃で溶解した。この樹脂溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトンを二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる温度２０℃の浴中で固化させた。得られた中空糸膜は球状構造からなる中空糸膜であった。【００７３】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１２重量％とセルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）７．２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０．８重量％を９５℃で混合溶解し製膜原液を得た。この製膜原液を７０℃に降温し球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに４３℃の水中で凝固させて、球状構造の層の上に三次元網目状構造の層を形成させた中空糸膜を作製した。その後、中空糸膜を３０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３００時間浸漬した。【００７４】
得られた中空糸膜は外径１３６０μｍ、内径８００μｍであり、膜構造および膜性能を表１に示す。【００７５】
実施例に示されたように、三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成されてなり、三次元網目状構造の層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層を１０以上２００以下有し、かつ最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が０以上２以下である熱可塑性樹脂からなる中空糸膜を作製することにより、純水透過性能、破断強力、破断伸度、ウイルス除去性能を高いレベルで有する中空糸膜を得ることができる。一方、比較例１は酸化剤で処理しなかったため、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が４と多く、純水透過性能が低い。比較例２、４は親水性高分子濃度が７．２重量％と低く、最大孔径０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の薄層が少ないために、ウイルス除去性能が低い。また、比較例３は球状構造の層がないため破断強力が低い。
【図１】
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【国際調査報告】
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