(57)【要約】  放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルから放射性銅を迅速に分離する方法であって、放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルを酸性溶液に溶解してキレート交換樹脂充填カラムに通液してニッケル、放射性銅及び放射性コバルトをキレート交換樹脂に保持した後、このキレート交換樹脂充填カラムに酸性溶液を通液してニッケル及び放射性コバルトを溶出し、次いでニッケル及び放射性コバルト溶出後のキレート交換樹脂充填カラムに前記酸性溶液よりも高濃度の酸性溶液を通液して放射性銅を溶出する。
2010001728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルから放射性銅を分離する方法であって、放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルを酸性溶液に溶解してキレート交換樹脂充填カラムに通液してニッケル、放射性銅及び放射性コバルトをキレート交換樹脂に保持した後、このキレート交換樹脂充填カラムに酸性溶液を通液してニッケル及び放射性コバルトを溶出し、次いでニッケル及び放射性コバルト溶出後のキレート交換樹脂充填カラムに前記酸性溶液よりも高濃度の酸性溶液を通液して放射性銅を溶出することを特徴とするキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法。
【請求項２】
放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルを溶解する酸性溶液、及び、ニッケル及び放射性コバルトを溶出する酸性溶液は、０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩酸もしくは硝酸、又は０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法。
【請求項３】
ニッケル及び放射性コバルトを溶出後に放射性銅を溶出する酸性溶液は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩酸もしくは硝酸、又は０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでＣｕ−６０、Ｃｕ−６１、Ｃｕ−６２、Ｃｕ−６４、Ｃｕ−６７等、銅の放射性核種（以下、放射性銅ともいう）の製造では、ニッケルの安定同位体であるニッケルターゲットに陽子、重陽子、あるいはアルファ粒子のビームを照射することで放射性銅を生成させ、ニッケルターゲットに含まれる放射性銅を化学的に分離・精製する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。例えば、非特許文献１では、照射した６４Ｎｉターゲットを濃塩酸に溶解し、その溶液を陰イオン交換樹脂に通すことで放射性銅を分離する方法が報告されている。また、非特許文献２では非特許文献１の方法を用いたＣｕ−６４製造装置が提案されており、３時間以内でＣｕ−６４を製造できることが報告されている。【０００３】
ところで６４Ｎｉターゲットに陽子ビームを照射すると、放射性銅とともに副生成物であるＣｏ−５５、Ｃｏ−５６、Ｃｏ−５７、Ｃｏ−５８等、コバルトの放射性核種（以下、放射性コバルトともいう）が生成する。したがって目的とする放射性銅を高純度で得るためには、ニッケル及びコバルトの放射性核種を除去する必要がある。そこで非特許文献３では、非特許文献１の方法の改良型として、照射した６４Ｎｉターゲットを０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を含むエタノール溶液に溶解し、その溶液を陰イオン交換樹脂に通すことで放射性銅を分離する方法を報告している。
【特許文献１】特表２００７−５１２１１８号公報
【非特許文献１】D. W. McCarthy et al., Nucl. Med. Biol., 24, 35-43 (1997)
【非特許文献２】A. Obata et al., Nucl. Med. Biol., 30, 535-539 (2003)
【非特許文献３】X. Hou et al., Appl. Radiat. Isot., 57, 773-777 (2002)
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、陰イオン交換樹脂を用いた分離法では、副生成物である放射性コバルトを分離することが難しく、高純度の放射性銅を分離するためには陰イオン交換樹脂を多量に使用して樹脂との接触時間を長くする必要があった。その結果、（１）分離に時間がかかり、これに伴い（２）作業者の被曝量が増える、（３）分離に多量の塩酸水溶液が必要である、（４）装置の規模が比較的大きくなり、放射線を遮蔽するためのセル内への設置が制限される、という問題があった。
【０００５】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、放射性銅を迅速に分離することができるキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法を提供することを課題としている。
【０００６】
本発明のキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルから放射性銅を分離する方法であって、放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルを酸性溶液に溶解してキレート交換樹脂充填カラムに通液してニッケル、放射性銅及び放射性コバルトをキレート交換樹脂に保持した後、このキレート交換樹脂充填カラムに酸性溶液を通液してニッケル及び放射性コバルトを溶出し、次いでニッケル及び放射性コバルト溶出後のキレート交換樹脂充填カラムに前記酸性溶液よりも高濃度の酸性溶液を通液して放射性銅を溶出する。
【０００８】
第２に、放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルを溶解する酸性溶液、及び、ニッケル及び放射性コバルトを溶出する酸性溶液は、０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩酸もしくは硝酸、又は０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸である。
【０００９】
第３に、ニッケル及び放射性コバルトを溶出後に放射性銅を溶出する酸性溶液は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩酸もしくは硝酸、又は０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の硫酸である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、キレート交換樹脂を用いて放射性銅を分離する工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、キレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離装置の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、図２の分離装置における加熱容器の斜視図であり、図３（ｂ）は容器の斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、特には放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルからの放射性銅の分離においてキレート交換樹脂を用いたことが重要である。キレート交換樹脂のこれまでの使用例としては、河川や海水に含まれる微量金属の濃縮・回収や分析溶媒中に含まれる微量金属の除去等が一般的である。銅に関しては酸性〜中性〜塩基性のどの条件でもキレート交換樹脂に保持されるので特に試料中からの濃縮・回収あるいは除去には利用されることが多いが、コバルトやニッケルなど遷移金属との分離という例はない。これは分離を行う酸性溶液の条件設定が難しく、銅と遷移金属との分離が困難であると考えられていたからである。放射性銅の分離に関しては、上述したように特許文献１や非特許文献１において、照射した６４Ｎｉターゲットを濃塩酸に溶解し、その溶液を陰イオン交換樹脂に通すことで放射性銅を分離する方法が報告されている。しかしながら、実際には照射した６４Ｎｉターゲットには放射性コバルトも生成しており、非特許文献３では放射性コバルトと放射性銅との分離が難しいことが報告されている。本発明者らは、このような背景下で放射性銅と放射性コバルトを含むニッケルからの放射性銅の分離を実現するための検討を鋭意行い、キレート交換樹脂に着目して本発明を完成している。以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。【００１２】
図１はキレート交換樹脂を用いて放射性銅を分離する工程を示すフローチャートである。以下、図１に従って本発明のキレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離方法の一実施形態について説明する。【００１３】
図１における工程Ａでは、放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルに酸性溶液に加えて溶解する。ここで「放射性コバルト」はＣｏ−５５、Ｃｏ−５６、Ｃｏ−５７、Ｃｏ−５８等のコバルトの放射性同位体であり、「放射性銅」はＣｕ−６０、Ｃｕ−６１、Ｃｕ−６２、Ｃｕ−６４、Ｃｕ−６７等の銅の放射性同位体である。「放射性コバルトと放射性銅を含むニッケル」は、例えば、ニッケルの安定同位体をターゲット物質にして加速した陽子や重陽子、またはアルファ（ヘリウム）粒子を照射して放射性銅と放射性コバルトを生成させたものや、この放射性銅と放射性コバルトを生成させたターゲット物質を過酸化水素を含む塩酸に溶解して蒸発乾固させて得られる塩化ニッケル、もしくは塩酸に代えて硝酸や硫酸を用いて得られる硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等が挙げられる。ターゲット物質は、Ｎｉ金属を電着したものやＮｉＯを用いることができる。【００１４】
放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルを溶解する酸性溶液は、例えば、０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、特には０．１５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸もしくは硝酸、又は０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌ、特には０．０７〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を使用することができる。このような濃度範囲の酸性溶液を用いることで、後述する工程Ｂにおいてキレート交換樹脂にニッケル、放射性銅及び放射性コバルトが保持されるが、特に放射性銅を優先的に保持させることができる。０．２５ｍｏｌ／Ｌより高濃度の塩酸もしくは硝酸を使用すると、ニッケルおよび放射性コバルトとともに銅が溶出する可能性があるため好ましくない。また、０．０６ｍｏｌ／Ｌより低濃度の酸性溶液を使用するとニッケルおよび放射性コバルトが、後述するキレート交換樹脂充填カラムに保持されたまま溶出しなくなる可能性があり、これは放射性銅を高濃度の酸溶液で溶出する際にニッケルおよび放射性コバルトが混入し、放射性銅の純度を著しく低下させることが懸念される。したがって、ニッケルおよび放射性コバルトのみを選択的に溶出させるには塩酸や硝酸の濃度範囲を０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。同様の理由で、硫酸の濃度範囲を０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。【００１５】
放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルとこれを溶解する酸性溶液の組み合わせは特に限定されるものではないが、放射性銅をより効果的に分離するためには放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルを高い溶解度で酸性溶液に溶解しておくことが好ましく、好ましい組み合わせとしては、例えば、塩化ニッケルと塩酸、硝酸ニッケルと硝酸、硫酸ニッケルと硫酸を例示することができる。【００１６】
この工程では、少量の酸性溶液、例えば０．５〜２ｍＬの酸性溶液に放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルを溶解している。【００１７】
工程Ｂでは、工程Ａにおいて放射性コバルトと放射性銅を含むニッケルを酸性溶液に溶解したその溶解液をカラムに充填したキレート交換樹脂に接触（チャージ）させている。この工程においてカラムにチャージさせる溶解液は、上述したように０．５〜２ｍＬの酸性溶液を用いた溶解液であり、その容量は少量であるためカラム中に存在する形になっている。これにより、ニッケル、放射性銅及び放射性コバルトがキレート交換樹脂に効果的に吸着されて保持される。【００１８】
キレート交換樹脂は、ニッケル、放射性銅及び放射性コバルトを吸着し得るキレート樹脂であればよい。このようなキレート交換樹脂は、これまで食品消化物や河川水、海水などの環境試料中に含まれる微量のニッケル・銅・コバルトの濃縮・捕集、あるいは分析試料中に含まれるニッケル・銅・コバルトの除去などに利用されてきたものを使用することができ、溶液のｐＨを変化させることで選択的に銅のみを捕捉、溶出することが可能である。具体例として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系や、メタクリレート重合体等のアクリル酸エステル系の高分子樹脂（マトリックス）に、ニッケル、放射性銅及び放射性コバルトとキレートを形成し得る配位基としてのイミノ二酢酸やエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸類を導入した樹脂及び固相充填剤を挙げることができる。【００１９】
工程Ｃでは、ニッケル、放射性銅及び放射性コバルトが保持されたキレート交換樹脂充填カラムに酸性溶液を通液する。これによってニッケル及び放射性コバルトのみが溶出する。ここで使用する酸性溶液は低濃度であることが好ましく、例えば、工程Ａで使用した酸性溶液と同様、０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、特には０．１５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸もしくは硝酸、又は０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌ、特には０．０７〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を使用することができる。０．２５ｍｏｌ／Ｌより高濃度の塩酸もしくは硝酸を使用すると、ニッケルおよび放射性コバルトとともに銅が溶出する可能性があるため好ましくない。また、０．０６ｍｏｌ／Ｌより低濃度の酸性溶液を使用するとニッケルおよび放射性コバルトが、後述するキレート交換樹脂充填カラムに保持されたまま溶出しなくなる可能性があり、これは放射性銅を高濃度の酸溶液で溶出する際にニッケルおよび放射性コバルトが混入し、放射性銅の純度を著しく低下させることが懸念される。したがって、ニッケルおよび放射性コバルトのみを選択的に溶出させるには塩酸や硝酸の濃度範囲を０．２５〜０．０６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。同様の理由で、硫酸の濃度範囲を０．１２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。【００２０】
工程Ｄでは、ニッケル及び放射性コバルト溶出後のキレート交換樹脂充填カラムに高濃度の酸性溶液を通液する。これによってキレート交換樹脂に保持された放射性銅が溶出する。ここでは放射性銅のみが酸性溶液に溶出するので、この溶出液を回収することで放射性銅を分離することができ、目的とする放射性銅を得ることができる。工程Ｄで使用する酸性溶液は、工程Ａ及び工程Ｃで使用した酸性溶液よりも高濃度の酸性溶液を使用する。例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の塩酸もしくは硝酸、又は０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の硫酸を使用することができる。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸や硝酸を使用すると、放射性銅がカラム内で保持されて溶出しないことが懸念されるため好ましくない。同様の理由により、０．２５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の硫酸の使用は好ましくない。上限値は特に限定されるものではなく、装置に影響を与えることのない入手可能なものであればよい。【００２１】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
図２は、キレート交換樹脂を用いた放射性銅の分離装置の模式図である。【００２３】
まず、ターゲットにはニッケルの安定同位体を濃縮した６４ＮｉＯ（濃縮度９９．６％）１５０ｍｇを用い、入射エネルギー１１ＭｅＶの陽子ビーム（電流値５μＡ）を１時間照射して放射性銅（６４Ｃｕ）及び放射性コバルトを生成させた。次いで、照射した６４ＮｉＯを加熱容器３に投入し、ヘリウムによる圧送によりマスフローコントローラ７でその流量を調整しつつ溶媒貯留槽４ａから加熱容器３へ過酸化水素を含む塩酸を加えた。ここで加熱容器３は石英製のものを使用する。これによって、例えば、放射性銅標識薬剤の合成等、医学分野での利用を考えた場合、その放射性銅標識薬剤の合成を阻害する不純物の混入を最小限することができる。また図３（ａ）に示すように、Ｖ型形状の底を有しており溶液を効率よく回収できるようになっている。また、加熱装置１には加熱容器３の形状に合わせた空洞を持っており、効率よく加熱できるようになっている。蓋１４（キャップ部）は穴あきキャップ１４ａとブチルセプタム１４ｂを組み合わせたものからなり、シリンジ又はＰＥＥＫチューブ等の送液用チューブ１５をブチルセプタム１４ｂに直接差し込めるようになっており、加熱容器３を開封することなく圧送による送液、減圧による蒸発乾固が行えるようになっている。【００２４】
次に、加熱制御部２で加熱装置１の加熱温度を制御して加熱容器３を１５０℃以上まで加熱し、加熱容器３に投入された６４ＮｉＯが完全に溶解するまで加熱を継続した。６４ＮｉＯが完全に溶解した後、加熱装置１で加熱容器３を２００℃以上まで加熱してこの６４ＮｉＯ溶解液を蒸発させた。蒸発した酸は、ソーダライム等の塩基性の物質から構成される酸捕捉部８にてトラップされ、外部に酸が漏れないようになっている。その後、溶媒貯留槽４ｂから三方バルブ９を経由して加熱容器３に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて加熱容器３に残る固体（塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２））を完全に溶解し、この溶解液を三方バルブ９，１０を経由して圧送によりキレート樹脂（ＧＬサイエンス社、Ｉｎｅｒｔ  ｓｅｐ  ｍｉｎｉ  ＭＥ−１）（配位基：イミノ二酢酸基、母体（マトリックス）：メタクリレート重合体）を充填したキレート交換カラム６ａと固相抽出カラム６ｂで構成されている分離部６に添加した。これによって、溶解液に含まれ得るニッケル、放射性銅及び放射性コバルトをキレート樹脂に保持させた。固相抽出カラム６ｂは、酸性条件下で溶出することが考えられるキレート部位（有機化合物）を除去するためのものである。例えば、キレート部位は放射性銅標識薬剤合成において阻害剤として働くことが懸念されるため、この段階で除去する必要がある。【００２５】
前記塩酸溶液を分離部６に通液した後、溶媒貯留槽４ｂから三方バルブ９，１０を経由して分離部６に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を圧送により通液してニッケル及び放射性コバルトを溶出した。ニッケル及び放射性コバルトの溶出液は三方バルブ１２，１１を経由して圧送により加熱容器３に戻るようになっている。【００２６】
次に、溶媒貯留槽４ｃから三方バルブ１０を経由して分離部６に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を圧送により通液して放射性銅を溶出した。放射性銅の溶出液は三方バルブ１２，１３を経由して圧送により容器５に送液して放射性銅を回収した。ここで容器５は、図３（ｂ）に示すように、底がＶ型形状を有していない以外は加熱容器３と同様に構成になっている。【００２７】
以上、本発明によれば、図２の分離装置によって、高純度の放射性銅を２時間程度で分離できるようになるなど、迅速な分離が可能になることが確認された。また、小規模の分離装置とすることもできることが確認された。
＜実施例２＞
種々の濃度の塩酸を用いて、キレート交換樹脂充填カラムへのニッケル、放射性コバルト、放射性銅の吸着及び溶出について検討した。キレート交換樹脂充填カラムは、実施例１と同じものを使用した。【００２８】
実験はニッケル、放射性コバルト、放射性銅を含む0.01 M, 0.03 M, 0.06 M, 0.1 M, 0.15 M, 0.25 Mの６種類の濃度の塩酸を調製し、それぞれに含まれる各元素ついて1 mLずつの溶出率（フラクションの放射能量／全体の放射能量x 100）とカラムへの残存率を算出した。各元素毎の実験結果を表１及び表２に示す。表中の”カラム”欄の右側の数値は、元素のカラムへの残存率（％）である。【００２９】
【表１】
2010001728.tif 000003
【００３０】
【表２】
2010001728.tif 000004
【００３１】
以上の結果より、ニッケルおよび放射性コバルトの大部分が溶出し、かつカラムにもほとんど残存しない塩酸の濃度範囲、すなわちニッケルおよび放射性コバルトの選択的な分離に適した塩酸の濃度範囲は、0.06 〜 0.25 Mであることが確認された。ただ、0.25 M又はその近傍ではニッケル及び放射性コバルトとほぼ同時に放射性銅も溶出してしまい、放射性銅の分離効率が下がってしまう可能性がある。したがって、ニッケルおよび放射性コバルトを溶出するための塩酸濃度としては、0.06 〜 0.15 Mが好適であり、最も望ましいのは0.1 Mであることが確認された。放射性銅を溶出するための塩酸濃度としては、0.5 M以上が好適であることが確認された。【００３２】
なお、塩酸の代わりに硝酸を用いた場合の好適な濃度条件は、上記の塩酸の濃度条件と同じである。また、硫酸を用いた場合の好適な濃度条件については、ニッケルおよび放射性コバルトを溶出するための濃度としては、0.025 〜 0.075 Mが好適であり、最も望ましいのは0.05 Mであり、放射性銅を溶出するための濃度としては、0.25 M以上が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、高純度のＣｕ−６０、Ｃｕ−６１、Ｃｕ−６２、Ｃｕ−６４、Ｃｕ−６７等の放射性銅を２時間程度で分離できるようになるなど、迅速な分離が可能になる。また本発明を利用することによって、小規模の分離装置とすることができ、放射線を遮蔽するためのセル内への設置制限がより緩和され、放射性銅の製造作業従事者の被曝防止に有効である。【００３４】
放射性銅は画像診断や治療等、医学分野において広範囲に利用される放射性同位元素であるとともに植物研究用トレーサとしても有用であることから、医療現場やＲＩ製造施設での利用が期待される。
【図１】
2010001728.tif 000005
【図２】
2010001728.tif 000006
【図３】
2010001728.tif 000007
【国際調査報告】
2010001728.tif 000008
2010001728.tif 000009
2010001728.tif 000010