(57)【要約】  シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを、砥粒、酸化剤、カチオン性界面活性剤及び水を含有する研磨用組成物とし、優れた平坦性と、残膜厚制御性が得られ、半導体素子の歩留まり、信頼性の向上及び、製造コスト低減が可能な、半導体素子のシリコン膜のＣＭＰ工程に適した、研磨用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、酸化剤、カチオン性界面活性剤及び水を含有するシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項２】
前記カチオン性界面活性剤が、脂肪族アミン、モノキルトリメチルアンモニウム塩、メトニウムジヒドロキシド又はその塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素である請求項１又は２記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項４】
ｐＨが４〜１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項５】
前記酸化剤の含有量が、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項６】
前記カチオン性界面活性剤の含有量が、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して０．０００１〜０.１質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項７】
被研磨膜がポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜である請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー。
【請求項８】
被研磨膜が形成された基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、前記被研磨膜が形成された基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法。
【請求項９】
凹部及び凸部からなる下地と前記下地を表面に沿って被覆するシリコン膜とを有する基板の、前記シリコン膜を研磨して前記下地の凸部を露出させる研磨工程において、前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項１０】
前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が、０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
前記凹部及び凸部からなる下地の上層に形成されたシリコン膜を有する基板の、前記シリコン膜を研磨して、前記下地が露出する前に研磨を停止する研磨工程において、前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項１２】
前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が、０．３〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１１記載の研磨方法。
【請求項１３】
凹部及び凸部を有し、研磨されるべきシリコン膜の膜厚が、前記凹部及び凸部の初期段差の２倍を越える膜厚でシリコン膜が形成された基板の、前記シリコン膜を研磨する方法であって、
酸化剤の含有量が低い前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の残膜厚が前記初期段差の０.５〜１.５倍になるまで研磨を行う第一の工程、
次いで、酸化剤の含有量が高い前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の研磨を行う第二の工程、
を含む研磨方法。
【請求項１４】
前記第一の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が０.１質量部未満であり、前記第二の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が０.１〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１３記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造におけるシリコン膜のＣＭＰ（化学機械研磨：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に適した、優れた平坦性が得られるシリコン膜研磨用スラリー及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭのコンタクトプラグ形成工程や、フラッシュメモリーにおけるフローティングゲートの形成工程において、ポリシコン膜やアモルファスシリコン膜等のシリコン膜のＣＭＰが適用されている。これらの半導体素子では、微細化を進めるため、ＣＭＰ後の平坦性に対する要求がより厳しくなっている。そのため、従来のシリコン膜研磨用スラリーでは十分な平坦性を得るのが困難になってきている。【０００３】
ＤＲＡＭにおけるコンタクトプラグの形成工程では、図５に示すように、ゲート構造３の間を埋め込んだゲート間絶縁膜７をエッチングして開口してコンタクトホールを形成した後、コンタクトプラグ用導電材８を堆積する。コンタクトプラグ用導電材８としては、ポリシリコンやアモルファスシリコン等が用いられる。次いで、ＣＭＰによって不要なコンタクトプラグ用導電材８を除去することで、図６に示すようにコンタクトプラグが形成される。このＣＭＰ工程では、ゲート構造３やゲート間絶縁膜７上に不要なコンタクトプラグ用導電材８が残らないようにオーバー研磨を行う必要があるが、その際にゲート間絶縁膜７の開口部分であるコンタクトホール部分ではコンタクトプラグ用導電材８が削れ過ぎ、コンタクトプラグのトップが凹状になりディッシングやエロージョンが発生し、平坦性が損なわれる。ディッシングによる平坦性の劣化は、コンタクトプラグの高さのばらつきを招き、リソグラフィーのマージン低下やＣＭＰにおける研磨残り等を引き起こし、歩留まり低下の原因となる。【０００４】
次に、フラッシュメモリーにおけるＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成方法について説明する。図７から図９は、ＣＭＰを用いたフローティングゲート形成の各工程における平面図と断面図を示している。断面図は平面図に示す断面１及び断面２の二方向の断面図を示している。【０００５】
シリコン基板１の表面に拡散層（図示せず）を形成した後、基板全面に形成した素子分離用絶縁膜２０を、フォトレジストパターンをマスクとしたドライエッチングにより加工し、不要なレジストを除去する。素子分離用絶縁膜２０の厚さは、５０〜２００ｎｍ程度である。その後、露出したシリコン基板１の表面にゲート絶縁膜２を形成した状態を図７に示している。【０００６】
図８は、フローティングゲート用のシリコン膜３０をＣＶＤ（化学気相成長：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成した後の断面を示している。シリコン膜３０としては、ポリシリコンやアモルファスシリコンが用いられる。シリコン膜３０の膜厚は、素子分離用絶縁膜２０の膜厚の２倍程度とする。シリコン膜３０を形成した後も素子分離膜２０のパターンの段差はそのまま維持される。このような段差を有した状態で、シリコン膜３０を加工するためのフォトレジストパターンを形成すると、パターンの解像不良等を起こしやすく、微細化した半導体デバイスでは、歩留まり低下の原因となる。また、図８の（ｂ）断面１に示すように、シリコン膜３０がコンフォーマルに形成されるため、素子分離絶縁膜２０のパターンの側壁部分の垂直方向の膜厚が厚くなる。このため、異方性のドライエッチングによって、シリコン膜を加工する際に、素子分離絶縁膜２０のパターンの側壁部分にエッチング残りが発生しやすく、ゲート間のショートが起こりやすい。このエッチング残りを除去するためオーバーエッチングを行うが、その時間を長くすると、薄いゲート絶縁膜２がダメージを受け、デバイスの信頼性を低下させる。微細化した半導体デバイスではこのような問題が深刻化している。【０００７】
このような問題を回避するため、シリコン膜３０の凸部をＣＭＰによって除去する方法が提案されている。図９は、シリコン膜３０のＣＭＰ後の状態を示している。このとき素子分離絶縁膜２０の上層部のシリコン膜３０の凸部は除去されているが、素子分離絶縁膜２０は露出していない状態にする必要がある。素子分離絶縁膜２０の上層部のシリコン膜３０の残膜厚は、素子分離絶縁膜２０の膜厚の１／４〜１／２程度である。【０００８】
このようにシリコン膜３０が平坦化された状態で、フォトレジスト４０のパターンの形成（図１０）、異方性ドライエッチングによる加工（図１１）を行うことで、フォトレジストパターンの解像不良や、エッチング残りによるゲート間のショート、オーバーエッチングによるゲート絶縁膜の信頼性低下等の問題を回避することができる。【０００９】
半導体素子におけるシリコン膜のＣＭＰ工程では、上記のように、コンタクトプラグの形成工程においての、下地（例えば、ゲート構造及びゲート間絶縁膜）が露出するまでＣＭＰを行う場合と、フローティングゲートの形成工程においての、基板表面の凹凸が解消された後、下地（例えば、素子分離絶縁膜）が露出する前に研磨を停止する場合がある。いずれの用途においても、素子の微細化のため、被研磨面の平坦性に対する要求は厳しさを増している。そのため、従来のスラリーより優れた段差解消性、オーバー研磨耐性、残膜厚制御性を有するスラリーの開発が強く求められている。【００１０】
特許第３４５７１４４号公報には、シリコン膜研磨用スラリーとして、塩基性有機化合物を含むポリシリコン研磨用組成物が開示されている。かかる研磨用組成物はポリシリコン膜に対する研磨速度が大きく、ポリシリコン膜に対する研磨は、二酸化珪素膜に対する研磨に比べ研磨速度が大きいが、被研磨面の平坦性は不十分であり、微細化したＬＳＩへの対応は難しい。また、特開２００５−１７５４９８公報には、別のシリコン膜研磨用スラリーとして、被研磨面の平坦性を改良するため、非イオン性界面活性剤を含む研磨スラリー組成物が開示されている。しかしながら、この研磨スラリー組成物でも非イオン界面活性剤によるシリコン膜表面の保護能力が不十分といった理由で、平坦性は十分とはいえないと予想される。【００１１】
また、上記の文献に示されるシリコン膜研磨用スラリーは、下地の酸化膜や窒化膜が露出するまでＣＭＰすることが前提となっており、下地を露出させずにＣＭＰを停止する場合の残膜厚の制御は困難であった。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の課題は、被研磨面の平坦性及び残膜厚制御性に優れるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー及びそれを用いる研磨方法を提供することである。
【００１３】
課題を解決するための手段
本発明は、（１）砥粒、酸化剤、カチオン性界面活性剤及び水を含有するシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１４】
また、本発明は、（２）前記カチオン性界面活性剤が、脂肪族アミン、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、メトニウムジヒドロキシド又はその塩から選ばれる少なくとも一種である前記（１）記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１５】
また、本発明は、（３）前記酸化剤が、過酸化水素である前記（１）又は（２）記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１６】
また、本発明は、（４）ｐＨが４〜１０である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１７】
また、本発明は、（５）前記酸化剤の含有量が、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部である前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１８】
また、本発明は、（６）前記カチオン性界面活性剤の含有量が、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して０．０００１〜０.１質量部である前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００１９】
また、本発明は、（７）被研磨膜がポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーに関する。
【００２０】
また、本発明は、（８）被研磨膜が形成された基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、前記被研磨膜が形成された基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する、基板の研磨方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、（９）凹部及び凸部からなる下地と前記下地を表面に沿って被覆するシリコン膜とを有する基板の、前記シリコン膜を研磨して前記下地の凸部を露出させる研磨工程において、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、（１０）前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が、０．１〜５．０質量部であることを特徴とする前記（９）記載の研磨方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、（１１）前記凹部及び凸部からなる下地の上層に形成されたシリコン膜を有する基板の、前記シリコン膜を研磨して、前記下地が露出する前に研磨を停止する研磨工程において、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、（１２）前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が、０．３〜２０．０質量部であることを特徴とする前記（１１）記載の研磨方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、（１３）凹部及び凸部を有し、研磨されるべきシリコン膜の膜厚が、前記凹部及び凸部の初期段差の２倍を越える膜厚でシリコン膜が形成された基板の、前記シリコン膜を研磨する方法であって、
酸化剤の含有量が低い前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて、シリコン膜の残膜厚が前記初期段差の０.５〜１.５倍になるまで研磨を行う第一の工程、
次いで、酸化剤の含有量が高い前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の研磨を行う第二の工程、
を含む研磨方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、（１４）前記第一の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が０.１質量部未満であり、前記第二の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量が０.１〜２０質量部であることを特徴とする前記（１３）記載の研磨方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】平坦性評価パターンの概観図である。
【図２】ＣＭＰ後の評価パターンの断面構造図である。
【図３】光学式終点検出器の波形の概観図である。
【図４】凸部研磨量と平坦性の関係を示した図である。
【図５】ＤＲＡＭのコンタクトプラグ用導電材ＣＭＰ前の半導体素子の断面図である。
【図６】ＤＲＡＭのコンタクトプラグ用導電材ＣＭＰ後の半導体素子の断面図である。
【図７】ポリシリコン膜のＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成工程図である。
【図８】ポリシリコン膜のＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成工程図である。
【図９】ポリシリコン膜のＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成工程図である。
【図１０】ポリシリコン膜のＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成工程図である。
【図１１】ポリシリコン膜のＣＭＰを用いたフローティングゲートの形成工程図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーは、砥粒、酸化剤、カチオン性界面活性剤及び水を含有することを特徴とする。後述するが、本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーは、ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜等のシリコン膜を被研磨膜とする。【００２９】
＜１＞シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー
＜砥粒＞
本発明で用いられる砥粒は、水に分散可能で、スラリー調製前後で平均粒径の変化が小さい砥粒であれば特に制限はなく、例えば、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、コストの観点からシリカが好ましく、例えばヒュームドシリカやコロイダルシリカ等のシリカが好ましく、なかでも被研磨面の研磨傷低減の観点からコロイダルシリカより好ましい。【００３０】
コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による公知の製造方法により得ることができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、ＴＥＭＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間等がある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。【００３１】
シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー調製前後での砥粒の平均粒径の変化が大きい場合は、ポリシリコンの残膜厚及び被研磨面の平坦性が変化し、所望の結果が得られない可能性があるため、スラリー調製前後での前記平均粒径の変化は０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、０〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。砥粒としてコロイダルシリカを用いると、砥粒が沈降しにくく、再分散させる必要がない点で好ましい。【００３２】
シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー中の砥粒の平均粒径は、研磨速度と研磨傷の観点から１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。なお、ここでいう砥粒の平均粒径は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー調製後のものである。ＣＭＰスラリー調製後とは、ＣＭＰスラリー調製から約２４時間経過後を指す。砥粒の平均粒径が小さくなるにつれシリコン膜の研磨速度が低下し、必要な研磨速度が得られにくくなる傾向があるため、砥粒の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらにより好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上である。また、砥粒の平均粒径が大きくなるにつれ、被研磨面の研磨傷の数が増大し、半導体素子の歩留まり、信頼性の低下を招きやすくなる傾向があるため、砥粒の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは７５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。このように、被研磨面の研磨傷低減のためには、平均粒径が小さな砥粒を使用する方が望ましいが、例えば平均粒径が１００ｎｍ以下の砥粒が安価で入手可能という点でもコロイダルシリカが優れている。また、コロイダルシリカの表面を修飾することにより、通常よりもゼータ電位を下げた砥粒も用いることが可能である。このような砥粒では、少ない砥粒濃度で研磨が可能であるため、スラリーコストの低減が可能である。【００３３】
砥粒の平均粒径は動的光散乱式の粒度分布計により測定することができる。具体的には、ベックマンコールター（株）製のサブミクロン粒子アナライザーＮ５等により測定することができる。【００３４】
シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の砥粒の濃度は、研磨速度と経済性の観点から、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０.３〜６質量部である。前記砥粒の濃度が０．１質量部未満では、研磨速度が低下する傾向があり、１０質量部を超える場合は、経済性が損なわれる可能性がある。【００３５】
＜酸化剤＞
本発明で用いられる酸化剤としては、シリコン膜の表面を酸化することができれば特に制限はなく、具体的には、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸（過硫酸）、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸塩等をあげることができる。これらのなかでも、取り扱いが容易で、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー調製後の安定性が良好である点で、過酸化水素を使用することが好ましい。過酸化水素は、添加することによるｐＨの変化が小さいため、添加量を変化させた際にｐＨ調整が不要である点も優れている。また、研磨されるべき基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属による汚染は望ましくないのでこれらを含まない酸化剤が望ましい。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板等である場合はこれらの金属を含む酸化剤であっても差し支えない。これら酸化剤は１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。【００３６】
本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーでは、酸化剤によってシリコン膜の表面が酸化されシリコン酸化膜となることで、被研磨面の良好な段差解消性が得られると考えられる。詳細には、以下のとおりである。パターンの凹部はシリコン膜が研磨されにくいため、酸化剤によってシリコン膜の表面の酸化が進み、研磨速度の遅いシリコン酸化膜が形成されやすい。これに対し、パターンの凸部はシリコン膜が研磨されやすいため、酸化されるよりも研磨が進みシリコン酸化膜が形成されにくい。したがって、酸化剤を添加しない場合に比べて酸化剤を添加した場合は、パターンの凹部と凸部のシリコン膜の研磨速度差が大きくなり、被研磨面の段差が解消され易くなると考えられる。【００３７】
本発明におけるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー中の酸化剤の配合量を多くすると、被研磨面の段差が解消された後に研磨速度が低下する研磨の自動停止特性が得られ、再現性良く研磨を停止することが可能であり、残膜厚を制御することができる。例えばフラッシュメモリーのフローティングゲート形成工程において、酸化剤の配合量を調整することにより、シリコン膜の下地である素子分離絶縁膜の上層部のシリコン膜の凸部が除去され凹凸が解消された後、素子分離絶縁膜が露出する前に研磨を自動停止することが可能となる。従来のＣＭＰスラリーでは、このような研磨の自動停止特性がないため、残膜厚の制御が困難であり、被研磨面の平坦性も不十分であった。【００３８】
一方、酸化剤の配合量が少ないほど、研磨されにくいシリコン酸化膜の形成が起きにくくなるため、シリコン膜の研磨が進行しシリコン膜の残膜厚は薄くなる。そして、酸化剤の配合量がさらに少ない場合は、例えばゲート構造、ゲート間絶縁膜、素子分離絶縁膜のような下地が露出するまでシリコン膜が研磨され、次いでオーバー研磨をすることにより不要なシリコン膜を除去し被研磨表面の良好な平坦性が得られる。シリコン膜の下地としては、素子分離絶縁膜、ゲート間絶縁膜のような酸化膜や、ゲートキャップ層のような窒化膜が挙げられ、これらの研磨速度は、シリコン膜の研磨速度に対して十分小さく選択比が大きいため、オーバー研磨によるシリコン膜の下地の研磨量も小さい。例えば、ＤＲＡＭのコンタクトプラグ形成において、コンタクトプラグ用導電材であるシリコン膜のＣＭＰは、下地が露出するまで研磨が進行するように酸化剤の添加量を調整することが好ましい。不要なシリコン膜を完全に除去するためオーバー研磨を行う必要があるが、凹部のコンタクトホール部分のシリコン膜の表面は酸化剤により酸化膜が形成され研磨速度が低下するため、ディッシングやエロージョンの発生が抑えられ、被研磨面の良好な平坦性を得ることができる。従来のＣＭＰスラリーでは、凹部のコンタクトホール部分のシリコン膜が削れ過ぎてエロージョンやディッシングが進行し、被研磨面の平坦性を得ることができなかった。【００３９】
上記のような観点から、酸化剤の含有量は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。前記酸化剤の含有量が０．１質量部以上であれば、研磨後の被研磨面の平坦性が良好になる傾向があり、この点でより好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上である。前記酸化剤の含有量が２０質量部以下であれば、シリコン膜の研磨速度の過剰な低下を防ぎ易くなり、この点でより好ましくは１５．０質量部以下、特に好ましくは１０．０質量部以下である。なお、酸化剤として好適な過酸化水素は、通常は過酸化水素水の濃度が３０質量％以下の水溶液（過酸化水素水）として市販されているので、その中に含まれる過酸化水素の量を計算して上記範囲となるように添加する。【００４０】
本発明では、目的とする研磨特性に応じて、酸化剤の含有量を適宜調整することが好ましい。すなわち、フラッシュメモリーのフローティングゲート形成工程における、素子分離絶縁膜の露出前にシリコン膜の研磨を自動停止させる場合のように、シリコン膜の残膜厚を制御し、研磨を自動停止することを目的とするＣＭＰでは、酸化剤の含有量は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、好ましくは０．３〜２０．０質量部、より好ましくは０．６〜１５．０質量部、特に好ましくは０．９〜１０．０質量部である。【００４１】
ＤＲＡＭのコンタクトプラグ形成におけるシリコン膜の研磨のように、凹部のシリコン膜の良好な平坦性を目的とするＣＭＰでは、酸化剤の含有量は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜４．０質量部、特に好ましくは０．１〜３．０質量部である。また、本発明では酸化剤の含有量を上記のように適宜選択することに加えて、シリコン膜用研磨スラリーの組成、被研磨膜の膜質、研磨条件を適宜調整することにより、所望とする研磨特性に応じることができる。【００４２】
シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、酸化剤の含有量が０．３〜５．０質量部の場合は、下地が露出するまで、あるいは自動停止するまでの両方の研磨具合となり得る。この含有量範囲内においては、酸化剤の含有量が同じであっても、被研磨膜としてのシリコン膜にドーピングを添加したり、研磨圧力を下げたり、シリコン膜用研磨スラリーの砥粒濃度を下げたりすることで、下地の露出前に研磨が自動停止し、シリコン膜の残膜厚を制御しやすくなり、一方、被研磨膜としてのシリコン膜にドーピングの添加を抑えたり、研磨圧力を挙げたり、シリコン膜用研磨スラリーの砥粒濃度を挙げたりすることで、下地が露出するまで研磨され、良好な平坦性が得られ易くなる。【００４３】
シリコン膜用研磨スラリー中の酸化剤含有量以外の組成が同じであり、被研磨膜の膜質が同じで、且つ同じ研磨条件であった場合、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、酸化剤の含有量が０．３〜５．０質量部の範囲においては、酸化剤の含有量が多いほど自動停止しやすくなる。【００４４】
本発明において酸化剤の添加は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーの製造時に他の成分と共に添加しても良いが、目的とする研磨特性に合わせて酸化剤の含有量を調節できるようにするため、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー使用時に酸化剤と、酸化剤以外の他の成分（以下、「酸化剤添加前のスラリー」と呼ぶ。）を混合することが好ましい。また、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーの保存安定性の面でも酸化剤は使用時に混合することが好ましい。酸化剤として、過酸化水素水のような酸化剤の水溶液を添加する場合、砥粒及びカチオン性界面活性剤が希釈されるため、酸化剤添加前のスラリー中の砥粒及びカチオン性界面活性剤の濃度を使用時の濃度より高く設定する必要がある。酸化剤の添加によって、使用時の砥粒及びカチオン性界面活性剤の濃度が低下すると、研磨速度の低下や平坦性の劣化が起き易いため、酸化剤添加前のスラリー中の砥粒及びカチオン性界面活性剤の各濃度は、使用時の濃度の１．１倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上が特に好ましい。前記酸化剤添加前のスラリー中の砥粒及びカチオン性界面活性剤の濃度が高いほど、酸化剤の添加量を増やすことが可能となり酸化剤添加量の調整範囲が広がる。また、スラリーのコストも低減されるため、濃度は高い程が良いが、濃度が２０倍より高くなると、酸化剤添加前のスラリーの保存安定性が悪くなり、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーとして使用した場合に被研磨面の平坦性の劣化を招く可能性があるので、２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下が特に好ましい。【００４５】
研磨されるべきシリコン膜の膜厚が、初期段差（シリコン膜の凹部と凸部の膜厚差）より相当大きい場合、例えば、研磨されるべきシリコン膜の膜厚が初期段差の２倍を超える場合、酸化剤の含有量が異なるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の研磨を二段階に分けて行うことが好ましい。すなわち、まず、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対する酸化剤の含有量が０．１質量部未満であるＣＭＰスラリーを用いて、シリコン膜の残膜厚が初期段差の０．５〜１．５倍になるまでシリコン膜の研磨を行う。続いてシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対する酸化剤の含有量が０．１〜２０質量部であるＣＭＰスラリーを用いて研磨することで、平坦性を維持しながら研磨時間の短縮が可能となる。この方法は、シリコン膜下層の下地を露出させる場合にも、露出させない場合にも適用可能である。この本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いる二段階研磨は、研磨されるべきシリコン膜の膜厚が厚い半導体素子のＣＭＰに適用する場合、スループットを改善でき効率良く研磨できる点で極めて有効である。【００４６】
＜カチオン性界面活性剤＞
本発明で用いられるカチオン性界面活性剤としては、水に溶解可能である特性を有するものを使用することができ、例えば、脂肪族アミン又はその塩、アルキルアミドアミン塩（Ｒ１ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３）・Ｘ）、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ・Ｘ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（（Ｒ）２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｘ）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（Ｒ（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｎ・Ｘ）、アルキルピリジニウム塩（ＰｙＲ・Ｘ）、塩化ベンゼトニウム塩（Ｒ・ＰｈＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｐｈ・Ｘ）等の第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのなかでも、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。【００４７】
この他に、疎水性基となるアルキル鎖の両末端に、カチオン性親水性基を有する脂肪族ジアミン又はその塩、メトニウムジヒドロキシド又はその塩（Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ）ＣｎＨ２ｎ（Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ）等を用いることができる。このような両末端にカチオン性親水性基を有する界面活性剤は、片末端にカチオン性親水性基を有する界面活性剤と比較して、研磨特性は同等であるが、スラリーの泡立ちが無い点が優れている。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００４８】
モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ・Ｘ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（（Ｒ）２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｘ）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（Ｒ（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｎ・Ｘ）、アルキルピリジニウム塩（ＰｙＲ・Ｘ）、塩化ベンゼトニウム塩（Ｒ・ＰｈＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｐｈ・Ｘ）等のＲ部分、メトニウムジヒドロキシド又はその塩（Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ）ＣｎＨ２ｎ（Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ）のＣｎＨ２ｎ部分は、研磨速度とスラリーの保存安定性の点で炭素数８〜１８のアルキル基又はアルキレン基であることが好ましい。炭素数が増えるほどシリコン膜の研磨速度が速くなる傾向があるので、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。炭素数が増えすぎると砥粒が凝集しやすく保存安定性が悪くなる傾向があるので、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。アルキルアミドアミン塩（Ｒ１ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３）・Ｘ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また上記式中、Ｘはマイナスイオンとなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＯＨ（いずれもマイナスイオン）等を挙げることができる。【００４９】
かかるカチオン性界面活性剤の具体例としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、へキサデシルアミン、メチルドデシルアミン、ジメチルドデシルアミン等の脂肪族アミン；臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩；１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン等の脂肪族ジアミン；塩化オクタメトニウム、臭化デカメトニウム、臭化ドデカメトニウム、塩化テトラデカメトニウム、塩化ヘキサデカメトニウム等のメトニウムジヒドロキシドの塩；等が挙げられる。【００５０】
カチオン性界面活性剤の含有量は、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部に対して、好ましくは０.０００１〜０.１質量部、より好ましくは０.０００５〜０.０５質量部である。前記カチオン性界面活性剤の含有量が０.０００１質量部未満では、シリコン膜の研磨速度が低く、十分な研磨速度が得られないため、好ましくは０.０００１質量部以上、より好ましくは０.０００５質量部以上、特に好ましくは０.００１質量部以上である。前記カチオン性界面活性剤の含有量が０.１質量部を超える場合は、砥粒の凝集が起こり、スラリーの保存安定性が悪化するため、好ましくは０.１質量部以下、より好ましくは０.０５質量部以下、特に好ましくは０.０２５質量部以下である。【００５１】
＜シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーのその他の成分＞
本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーのｐＨは、砥粒の分散性の観点から、４〜１０の範囲内で適切に調節することが好ましい。前記ｐＨが４未満であると、シリコン酸化膜の研磨速度が増大し、研磨の自動停止特性が得られ難くなるため、ｐＨは好ましくは４以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは５．５以上である。前記ｐＨが１０を超えると、スラリーの取り扱いが困難になるため、ｐＨは好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、アルカリ性のスラリー中では、過酸化水素が不安定になる場合があるため、ｐＨは９以下とすることが好ましい。本発明におけるｐＨは、ｐＨメータ（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製商品名「ＨＭ−２１Ｐ」）を用いて測定することができる。【００５２】
ｐＨを所望の値に調整する方法としては、例えば、酸やアルカリを適宜添加する方法が挙げられる。酸としては特に制限は無く、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸等の有機酸を用いることが出来る。また、アルカリとしても特に制限はなく、アンモニア、アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム等を用いることが出来る。【００５３】
なお、シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーにおける水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。【００５４】
＜２＞シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いた研磨方法
以上のような本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜等のシリコン膜のＣＭＰに適用できる。【００５５】
本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いた研磨方法は、市販のＣＭＰ装置を用いて実施することが出来る。被研磨膜としてのシリコン膜が形成された基板を研磨定盤の研磨パッドに押しあて加圧し、研磨パッド上にシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを滴下しながら、研磨定盤と、前記被研磨膜が形成された基板を同方向に回転させることでＣＭＰを実施する。酸化剤を使用時に添加する場合、供給装置のタンク内であらかじめ混合して研磨パッド上に滴下しても、酸化剤水溶液と酸化剤添加前のスラリーを異なる供給ラインを通して供給し個別に研磨パッド上に滴下しても、研磨パッドに滴下する直前に配管内で混合して供給しても良い。【００５６】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドには本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。【００５７】
研磨の終点判定には、光学的方法又はトルク計測法等の終点検出方法を用いることができる。これらの終点検出方法は、シリコン膜の下層に形成される下地を露出させる場合にも、下地を露出させない場合にも適用可能である。終点検出器の信号強度の変化がなくなり一定値となった時が研磨終点で、その後は適切なオーバー研磨を行うことで研磨を完了する。研磨装置に終点検出機能がない場合には、一定の研磨時間を設定して研磨することも可能である。本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーは、オーバー研磨耐性が高いため、研磨時間のマージンが大きく、同一構造の半導体素子の研磨をする場合は、終点検出は用いなくても生産に適用可能である。【００５８】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。【００５９】
本発明の基板の研磨方法は、被研磨膜としてのシリコン膜が形成された基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、被研磨膜としてのシリコン膜が形成された基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。【００６０】
また、本発明の基板の研磨方法は、表面が凹部及び凸部からなる下地と、前記下地を表面に沿って被覆するシリコン膜とを有する基板のシリコン膜を研磨して前記下地の凸部を露出させる研磨工程において、本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする研磨方法であり、該研磨方法において前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量は、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜４．０質量部である。【００６１】
また、本発明の基板の研磨方法は、下地の上層に形成されたシリコン膜を有する基板のシリコン膜を研磨して前記下地が露出する前に研磨を停止する研磨工程において、本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いて研磨を行うことを特徴とする研磨方法であり、該研磨方法において前記シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量は、好ましくは０．３〜２０．０質量部、より好ましくは０．６〜１５．０質量部である。【００６２】
また、本発明の研磨方法は、凹部及び凸部を有し、研磨するべきシリコン膜の膜厚が初期段差の２倍を越えるシリコン膜が形成された基板のシリコン膜を研磨する方法であって、酸化剤の含有量が低い本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の残膜厚が初期段差の０.５〜１.５倍になるまで研磨を行う第一の工程、次いで、酸化剤の含有量が高い本発明のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜の研磨を行う第二の工程、からなる研磨方法であり、該研磨方法の前記第一の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量は、好ましくは０.１質量部未満、より好ましくは０．０５質量部未満であり、前記第二の工程で用いるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の含有量は、好ましくは０.１〜２０．０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。【００６４】
（実施例１〜９）
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｉ）〜（ＩＸ）の作製＞
表１に示す各成分を混合し、ｐＨ６．７のシリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｉ）〜（ＩＸ）を作製した。【００６５】
ｐＨは、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製の型番ＨＭ−２１Ｐ）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩標準液ｐＨ９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極をシリコン研磨用ＣＭＰスラリーに入れて、１０分以上経過して安定した後の値を測定した。【００６６】
シリコン研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の過酸化水素の濃度は実施例１〜５が０．９質量部、実施例６が１．２質量部、実施例７が１．８質量部、実施例８及び９が１．５質量部であり、カチオン性界面活性剤の濃度は実施例１〜４、及び実施例６〜８が０.００５質量部、実施例５及び９が０.００２質量部である。砥粒濃度は全て４．０質量部とした。【００６７】
なお、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｉ）〜（ＩＸ）において用いたコロイダルシリカ（Ａ）はｐＨ７におけるゼータ電位が−２５ｍＶであり、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒径はシリコン研磨用ＣＭＰスラリー作製前が１５ｎｍ程度、作製直後は１５〜３０ｎｍ程度、作製後１ヶ月室温放置後も１５〜３０ｎｍ程度で殆ど変化しなかった。【００６８】
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｉ）〜（ＩＸ）の評価＞
上記実施例１〜９で作製したシリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｉ）〜（ＩＸ）を定盤に貼り付けた研磨パッドに滴下しながら、図１の（ｂ）に示す断面を有するパターン付の基板１０を研磨した。パターン付の基板１０は、以下により作製したものを使用した。始めに、直径（φ）８インチのＳｉ基板７０にＳｉＮ膜８０を２０ｎｍ形成後、その上にＳｉＯ膜９０を１００ｎｍ形成した。次に、フォトレジストパターンをマスクにして、ＳｉＯ膜９０をエッチングすることで溝を形成した。このときＳｉＮ膜８０がエッチングストッパー膜となる。最後に、フォトレジストパターンを除去した後、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってポリシリコン膜９５を２００ｎｍ形成した。【００６９】
図１の（ａ）にパターン付の基板１０の平面図を示す。溝とスペースがともに１００μｍのラインアンドスペースパターンとなっており、段差は１００ｎｍである。【００７０】
図２に研磨後の基板の断面を示す。図２の（ａ）は、下地であるＳｉＯ膜９０が露出するまでポリシリコン膜９５を研磨した状態、図２の（ｂ）は下地ＳｉＯ膜９０が露出する前にポリシリコン膜９５の研磨が自動停止した状態を示す。【００７１】
研磨条件は以下の条件を用いた。研磨の終点判定は光学的終点検出方法を用いた。光学的終点検出方法は、研磨パッドに開口された窓を通して定盤側からウエハー表面にレーザー光を照射し、その反射光の強度変化から研磨の終点を検出する方法である。図３に終点検出の波形の概略を示す。図３の（ａ）は、下地であるＳｉＯ膜９０が露出するまでポリシリコン膜９５を研磨した場合、図３の（ｂ）は下地であるＳｉＯ膜９０が露出する前にポリシリコン膜９５の研磨が自動停止した場合を示している。研磨が進行し、膜厚が変化するとレーザー反射光強度が変化するが、下地であるＳｉＯ膜９０が露出するか、ポリシリコン膜９５の研磨が自動停止するとレーザー反射光強度は一定になる。本実施例では、レーザー反射光強度がほぼ一定になってから５秒後を終点検出時間とし、その後オーバー研磨を３０秒行った。【００７２】
（研磨条件）
研磨装置：ロータリータイプ（アプライドマテリアルズ社製、Ｍｉｒｒａ）
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
パッドグルーブ：同心円
研磨圧力：１４０ｈＰａ
ウエハー基板の回転数：９０回／分
研磨定盤の回転数：９０回／分
スラリー流量：２００ｍｌ／分
研磨時間：光学式終点検出方法による終点検出後、３０秒間オーバー研磨。【００７３】
表１及び表２に評価結果を示す。【００７４】
下地であるＳｉＯ膜９０が露出するまでポリシリコン膜９５が研磨された場合は、図２の（ａ）に示すディッシング量を測定した。また、下地であるＳｉＯ膜９０が露出する前にポリシリコン膜９５の研磨が自動停止した場合は、図２の（ｂ）に示す残段差と残膜厚を測定した。ディッシング量と残段差の測定には触針式段差計を用い、残膜厚の測定には光干渉式膜厚計を用いた。ディッシング量はウエハー面内５点についてディッシング量を測定しその平均値を求めた。残膜厚の測定はウエハー面内９点について残膜厚を測定しその平均値を求めた。ディッシング量又は残段差としては、初期段差の半分以下の５０ｎｍ以下が好ましい。
【表１】
2009037903.tif 000002
【表２】
2009037903.tif 000003
【００７５】
表１及び表２より、過酸化水素の添加量が０．９質量部である実施例１〜５では、下地であるＳｉＯ膜９０が露出するまでポリシリコン膜９５の研磨が進行した。いずれの場合も３０秒のオーバー研磨で、不要なポリシリコン膜９５は完全に除去され、ディッシング量も４５ｎｍ以下であり、段差解消性、オーバー研磨耐性ともに良好であると考えられる。また、研磨時間は基板１枚あたり２分程度で生産に適用可能な研磨速度が得られている。【００７６】
表１及び表２には、終点検出時間から計算した研磨速度（ｎｍ／分）を示している。実施例１〜５ではポリシリコン膜９５の初期膜厚（２００ｎｍ）を終点検出時間で割り算し、実施例６〜９ではポリシリコン膜９５の初期膜厚（２００ｎｍ）と残膜厚の差を終点検出時間で割り算し、研磨速度を算出した。【００７７】
別にパターン付ウエハーと同じように、直径（φ）８インチのＳｉ基板に、ＳｉＯ膜１００ｎｍ形成したパターン無しウエハーを用いて実施例１〜５のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーで研磨を行いＳｉＯ膜の研磨速度を測定した結果、各スラリーともＳｉＯ膜の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ程度で、ポリシリコン膜の研磨速度／ＳｉＯ膜の研磨速度の比は１００より大きく、ＳｉＯ膜に対してポリシリコン膜の研磨選択性が高いことが分かった。従って、オーバー研磨によるＳｉＯ膜の削れ量も小さいといえる。【００７８】
シリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー中の過酸化水素の濃度が高い実施例６〜９では、ポリシリコン膜９５の残段差が５０ｎｍ程度で研磨が自動停止した。自動停止したことは終点検出の波形から分かる。実施例２、６及び７のシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリーは、過酸化水素及び水の濃度以外は同組成であり、過酸化水素の濃度によってポリシリコン膜の平坦性と残膜厚が変化することがわかる。【００７９】
図４にポリシリコン膜の凸部研磨量（残膜厚測定部分の研磨量）と平坦性の関係を示す。直線の傾きは、凸部の研磨量に対する段差の解消割合、すなわち平坦化効率に対応している。図４から、過酸化水素の濃度が高いほど直線の傾きが大きく、平坦化効率が大きいことが分かる。このように研磨が自動停止するときのポリシリコン膜の残膜厚を容易に制御できる特性は、フラッシュメモリーのフローティングゲートのＣＭＰにおいて極めて有効である。【００８０】
（実施例１０〜１２）
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の作製＞
表３に示す各成分を混合し、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）を作製した。【００８１】
なお、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｘ）〜（ＸＩ）において用いたコロイダルシリカ（Ａ）はｐＨ７におけるゼータ電位が−２５ｍＶであり、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒径はシリコン研磨用ＣＭＰスラリー作製前が１５ｎｍ程度、作製直後は１５〜３０ｎｍ程度、作製後１ヶ月室温放置後も１５〜３０ｎｍ程度で殆ど変化しなかった。シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩ）において用いたコロイダルシリカ（Ｂ）はｐＨ７におけるゼータ電位が−３５ｍＶであり、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒径はシリコン研磨用ＣＭＰスラリー作製前が１５ｎｍ程度、作製直後は１５〜３０ｎｍ程度、作製後１ヶ月室温放置後も１５〜３０ｎｍ程度で殆ど変化しなかった。【００８２】
また、酸化剤として用いた過酸化水素は３０質量％の濃度の過酸化水素水、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）は粉末を水に溶解したものを用いた。シリコン研磨用ＣＭＰスラリー１００質量部中の酸化剤の濃度は実施例１０が６.０質量部、実施例１１が２．０質量部、実施例１２が０．９質量部である。また、カチオン性界面活性剤の濃度は、実施例１０〜１１が０.００５質量部、実施例１２が０.００２質量部である。【００８３】
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の評価＞
上記実施例１０〜１２で作製したシリコン研磨用ＣＭＰスラリー（Ｘ）〜（ＸＩＩ）を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2009037903.tif 000004
【００８４】
ｐＨを５．５に調整した実施例１０では、過酸化水素を６．０質量部添加することで、研磨が自動停止した。平坦性、研磨速度ともに良好であることが分かる。実施例１１から、酸化剤として、過硫酸アンモニウムを用いた場合も研磨の自動停止が起こり、良好な結果が得られることが分かる。実施例１２では、コロイダルシリカ（Ｂ）を用い砥粒濃度を０．５質量部としているが、他の実施例と同様の良好な結果が得られた。コロイダルシリカ（Ａ）よりもゼータ電位が低い（Ｂ）を用いることで、砥粒の量を少なくでき、スラリーコストの低減が可能であることが分かる。【００８５】
（比較例１〜３）
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）の作製＞
表４に示す各成分を混合し、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）を作製した。【００８６】
なお、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）において用いたコロイダルシリカは、実施例１と同様のものを使用し、スラリー中のコロイダルシリカの濃度は、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）が４．０質量部、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）が５．０質量部とした。ポリアクリル酸はポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００のものを用いた。【００８７】
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）の評価＞
上記比較例１〜３で作製したシリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【表４】
2009037903.tif 000005
【００８８】
表４より、酸化剤を含有しない比較例１では、下地であるＳｉＯ膜が露出するまでポリシリコン膜の研磨が進み、ディッシング量は８０ｎｍであり平坦性が悪いことが分かる。カチオン性界面活性剤を含有せず、過酸化水素の濃度が０．３質量部である比較例２では、下地が露出するまで研磨され、ディッシング量８０ｎｍであり平坦性が悪いことが分かる。カチオン性界面活性剤を含有せず、過酸化水素の濃度が０．９質量部である比較例３では、１８０秒間研磨したが自動停止は起こらず、終点は検出されず（表中では終点検出時間（１８０）と表す）、研磨速度が遅く、平坦性も悪いことが分かる。陰イオン界面活性剤として、ポリアクリル酸の代わりに、ラウリン酸等を用いても同様の結果が得られると予想され、本発明の界面活性剤として陰イオン界面活性剤は有効ではないことが分かる。【００８９】
（比較例４〜８）
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）の作製＞
表５に示す各成分を混合し、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）を作製した。【００９０】
なお、シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）において用いたコロイダルシリカは、実施例１と同様のものを使用し、スラリー中のコロイダルシリカの濃度は５．０質量部とした。ポリアクリル酸はポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００のものを用いた。シリコン研磨用ＣＭＰスラリー中の過酸化水素の濃度は比較例４が０質量部、比較例５が０.０３質量部、比較例６及び７が０.１５質量部、比較例８が０．４５質量部である。【００９１】
＜シリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）の評価＞
上記比較例４〜８で作製したシリコン研磨用ＣＭＰスラリー（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
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【００９２】
表５より、スラリー中の過酸化水素の濃度が０質量部である比較例４と０．０３質量部である比較例５は、下地であるＳｉＯ膜が露出するまでポリシリコン膜が研磨され、ディッシング量が８０ｎｍと大きいことが分かる。また、スラリー中の過酸化水素の濃度が０．１５質量部である比較例６は、１８０秒間研磨したが自動停止は起こらず、終点は検出されず（表中では終点検出時間（１８０）と表す）、研磨速度が遅く、平坦性も悪いことが分かる。このように、カチオン性界面活性剤を含有しないスラリーでは、少量の過酸化水素の添加によって、ポリシリコン膜の研磨速度が大幅に減少するため、研磨量の制御が困難であることが分かる。【００９３】
ｐＨを７．５に調整した比較例７、８では、過酸化水素の添加による研磨速度の低下は、ｐＨ９．９の場合と比較して緩やかであるが、比較例７は、下地であるＳｉＯ膜が露出するまでポリシリコン膜の研磨が進行し、研磨後のディッシング量が８５ｎｍと大きいことが分かる。スラリー中の過酸化水素の濃度が０．４５質量部である比較例８では、１８０秒間研磨したが自動停止は起こらず、終点は検出されず（表中では終点検出時間（１８０）と表す）、研磨速度が遅く、平坦性も悪いことが分かる。【００９４】
比較例４〜８は、従来技術である特許第３４５７１４４号に示される塩基性有機物を添加したポリシリコン膜用研磨用組成物に、酸化剤を添加した場合について検討を行ったものであり、酸化剤を添加するとポリシリコン膜の研磨速度は低下するが、平坦性は改善しないことが分かった。従って、酸化剤を添加して平坦性を改善するためには、カチオン性界面活性剤が必要である。【００９５】
なお、本発明は上記各実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施例はＣＭＰ加工が適用できる他の分野においても適宜変更され、利用できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、被研磨面の平坦性及び残膜厚制御性に優れるシリコン膜研磨用ＣＭＰスラリー及びそれを用いる研磨方法を提供することができる。それにより、本発明によれば、半導体素子の歩留まり、信頼性の向上及び製造コストの低減が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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