(57)【要約】  基材（Ｄ）上の少なくとも片面に、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層を有するガスバリア性フィルムにおいて、下式（１）、（２）を満足する膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）組成物を使用する。  １１．０≧Ｄ≧２．０μｍ  （１）  σ≧１．８μｍ  （２）  但し、Ｄおよびσは、レーザー回折方式により測定した膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の対数平均粒径およびその粒度分布の標準偏差である。  これにより、極めて優れたガスバリア性を有する膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を含むガスバリア性フィルム、および該樹脂組成物層表面の凹凸が極めて少ない多層バリアフィルムの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｄ）上の少なくとも片面に、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と下式（１）、（２）を満足する膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
１１．０≧Ｄ≧２．０μｍ    （１）
σ≧１．８μｍ              （２）
但し、Ｄおよびσは、レーザー回折方式により測定した膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の対数平均粒径およびその粒度分布の標準偏差。
【請求項２】
請求項1記載の樹脂組成物（Ｃ）において、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の配合率が０．５〜５５重量％である事を特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール系ポリマーである事を特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーである事を特徴とする請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が合成無機層状珪酸塩である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が合成スメクタイトである事を特徴とする請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）および、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）を含有する樹脂組成物層（Ｃ）および／または基材（Ｄ）の少なくとも片面に、金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）を有する事を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
基材（Ｄ）が、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選ばれる、少なくとも1種のポリマーからなるフィルムである請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材（Ｄ）が、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーからなるフィルムである、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
樹脂組成物（Ｃ）からなる層表面の、直径２５〜１００μｍの範囲内のうねり数が１ｍｍ２あたり１個未満である事を特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）、および水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）を含む溶液または水分散液をコート設備で基材（Ｄ）上に塗布し、スムージングロールにより平滑にした後、乾燥する事を特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
スムージングロールの直径が３ｍｍ以上である事を特徴とする、請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
スムージングロールが、スムージングロールに巻くワイヤーが７５番以下のものである、またはワイヤーを巻かない平滑ロールである事を特徴とする請求項１１または１２のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
スムージングロール部のフィルムテンションが、１．０〜１５Ｋｇ／ｃｍである事を特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
スムージングロール表面の線速度と、フィルムのライン速度が、以下の式（３）の範囲にある事を特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
０．５ ≧ Ｖｓ／Ｖｆ ≧ −１                            （３）
但し、Ｖｓはスムージングロール表面の線速度、Ｖｆはフィルムのライン速度。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムを少なくとも１層以上有する事を特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア機能を有する樹脂組成物層を含むガスバリア性フィルムと、該バリアフィルムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途においてガスバリア材料に対する要求は益々高度化しつつあり、従来、各種ガス、例えば酸素バリア性材料の機能高度化に関する様々な研究開発が行われている。その中の一つに、多層構造体中に膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を設ける事により、ガスバリア性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００３】
確かにこれら技術により、膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を含まないフィルムに比べ明白にガスバリア性を改善する事ができる。しかしながら、日本国内でのハイガスバリアフィルムへの一般的なバリア性能要求や、中華人民共和国での牛乳、醤油などの包装材料規格であるＧＢ規格では酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ程度を要求される。これに対し、１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに従来の膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を積層したフィルムでは、樹脂組成物層の厚みを十分に厚くすればこの要求性能を満足させる事ができるが、その場合、二軸延伸ポリエステルフィルムの優れた柔軟性／力学的物性などが損なわれるとされている。したがって、樹脂組成物層の厚みが二軸延伸ポリエステルフィルムのこれら物性に顕著な悪影響を与えない、２μｍ程度の厚みで優れたガスバリア性を有する樹脂組成物層を含むハイガスバリア性フィルムが求められている。【０００４】
また、膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層の表面は凹凸を生じやすく、そのため外観の不良や印刷適正不良、あるいは他のフィルム等とのラミネートの際の接着不良と言った問題を生じやすい。この問題を解決するために、膨潤性層状無機珪酸塩の樹脂中への分散方法や加工条件を工夫する事により樹脂組成物層表面の凹凸を減少させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、膨潤性層状無機珪酸塩を含まない樹脂組成物に比べると依然として表面の凹凸は多く、更なる改善が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開平７−２５１４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１８３号公報
【特許文献３】特開平１０−３２３９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、極めて優れたガスバリア性を有する膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を含む多層バリアフィルム、および該樹脂組成物層表面の凹凸が極めて少ない多層バリアフィルムの製造法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明のガスバリア性フィルムは、基材（Ｄ）上の少なくとも片面に、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と下式（１）、（２）を満足する膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする。
１１．０≧Ｄ≧２．０μｍ    （１）
σ≧１．８μｍ              （２）
ここで、Ｄおよびσは、レーザー回折方式により測定した膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の対数平均粒径およびその粒度分布の標準偏差である。【０００８】
本発明において、樹脂組成物（Ｃ）における膨潤性無機層状珪酸塩の配合率が０．５〜５５重量％である事が好ましい。【０００９】
また、本発明において、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）は、ポリビニルアルコール系ポリマーである事が好ましい。【００１０】
更に、本発明において、ポリビニルアルコール系ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーである事がより好ましい。【００１１】
本発明において、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が合成無機層状珪酸塩である事が好ましい。【００１２】
また、本発明において、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が合成スメクタイトである事が好ましい。【００１３】
更に、上記ガスバリア性フィルムにおいて、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）と水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）層および／または基材（Ｄ）の少なくとも片面に、金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）を有する事が好ましい。【００１４】
また、上記ガスバリアフィルムにおいて、基材（Ｄ）が、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選ばれる、少なくとも1種のポリマーからなるフィルムである事が好ましい。【００１５】
加えて、上記ガスバリアフィルムにおいて、基材（Ｄ）が、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーからなるフィルムである事が好ましい。【００１６】
上記ガスバリアフィルムにおいて、樹脂組成物（Ｃ）からなる層表面の、直径２５〜１００μｍの範囲内のうねり数が１ｍｍ２あたり１個未満である事も、本発明の好適な実施形態である。【００１７】
上記の、樹脂組成物（Ｃ）層表面の凹凸が少ないガスバリアフィルムの製造法としては、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する溶液または水分散液をコート設備で基材（Ｄ）上に塗布し、スムージングロールにより平滑にした後、乾燥する事を特徴とする製造法が好ましい。【００１８】
また、上記ガスバリアフィルム製造法において、スムージングロールの直径が３ｍｍ以上である事が好ましい。【００１９】
更に、上記ガスバリアフィルム製造法において、スムージングロールが、スムージングロールに巻くワイヤーが７５番以下のものである、またはワイヤーを巻かない平滑ロールである事が好ましい。【００２０】
加えて、上記ガスバリアフィルム製造法において、スムージングロール部のフィルムテンションが、１．０〜１５Ｋｇ／ｃｍである事が好ましい。【００２１】
また、スムージングロール表面の回転方向への線速度と、フィルムのライン速度が、以下の式（３）の範囲にある事が好ましい。
０．５ ≧ Ｖｓ／Ｖｆ ≧ −１                            （３）
但し、Ｖｓはスムージングロール表面の回転方向への線速度、Ｖｆはフィルムのライン速度である。Ｖｓが負の値をとる場合は、スムージングロールがフィルムの流れ方向に対して逆方向に回転している事を意味する。【００２２】
上記ガスバリア性フィルムを他の素材と積層してなる包装材料も、本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、極めて優れたガスバリア性を有する膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を含むガスバリア性フィルムと、該バリアフィルム表面の凹凸が極めて少ない多層バリアフィルムの製造法を提供する事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において、十分なガスバリア性を達成するには、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が下記式（１）、（２）を満足する事が重要である。
１１．０≧Ｄ≧２．０μｍ    （１）
σ≧１．８μｍ              （２）
ここでＤおよびσは、レーザー回折方式により測定した膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の対数平均粒径およびその粒度分布の標準偏差である。Ｄのより好適な範囲は２．４μｍ〜１０μｍ、更に好適には２．８μｍ〜９μｍ、最も好適には３．２μｍ〜８μｍである。また、σのより好適な範囲は１．９μｍ以上、更に好適には２．０μｍ以上、最も好適には２．１μｍ以上である。【００２５】
詳細は明らかではないが、対数平均粒径が２．０μｍ未満の膨潤性無機層状珪酸塩が十分なバリア性を発現しない理由としては以下のことが推測される。膨潤性無機層状珪酸塩結晶の厚み方向の単位格子は約１ｎｍであり、それ以上は薄くならない。その結果、粒径が小さくなればその粒子のアスペクト比（厚みに対する粒径の比）が小さくなる。粒子のアスペクト比が大きいほど理論上ガスバリア性は高くなる（「ナノコンポジットの世界」中條澄著、工業調査会発行、２０００年、４６−５０頁）ので２．０μｍ未満の微粒子では十分なガスバリア性がでない。【００２６】
また、対数平均粒径が１１．０μｍを超える膨潤性無機層状珪酸塩のアスペクト比は大きいものの、大きすぎる粒子は傾くことがあれば樹脂組成物層を突き破り、かえってバリア性をおとすことになる。現在の製膜技術において完全に膨潤性無機層状珪酸塩を配向させることは難しい。その理由としては、本発明における樹脂組成物層は水懸濁液の状態で基材上に塗布した後、乾燥させることにより成形する。そのため乾燥時に水分子が気化するときに膨潤性無機層状珪酸塩の配向を乱すためである。このことが対数平均粒径が１１．０μｍを超える膨潤性無機層状珪酸塩では十分なガスバリア性が発現しない理由と推測される。【００２７】
粒度分布の標準偏差σが１．８μｍ以上である理由としては、同じ平均粒径の膨潤性無機層状珪酸塩を配合したガスバリア性フィルムにおいて標準偏差が大きいものの方が高いガスバリア性が得られるとの経験によるものであるが、バラツキの多い粉体のほうがより密に充填でき、乾燥時に膨潤性無機層状珪酸塩の配向が乱されにくくなると共に、大きな膨潤性無機層状珪酸塩粒子間に局所的に生じる広い隙間を小さな膨潤性無機層状珪酸塩粒子がカバーするためと推測される。また、粒度分布の標準偏差が極端に大きい場合、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する溶液または水分散液を調整する工程、あるいはコートする工程で割れてしまうため、ガスバリア性にとって好ましくない。従って粒度分布の標準偏差σは１１μｍ以下である事が好ましく、より好適には８μｍ以下、更に好適には５μｍ以下である。【００２８】
レーザー粒度分析法の基本原理を以下に述べる。分散された粒子にレーザー光を照射すると、粒子の輪郭に沿って回折現象を起こす。この回折光をレンズで集光すると、焦点面に光の輪（回折リング）が得られ、このリングの径と光の強度で粒子の大きさが求められる。この原理はフラウンホーファの光回折の原理といい、レーザー粒度分析法の基本原理となっている。この回折現象による解析は波長の数倍の粒子径まで適用できるが、１μｍが下限である。１μｍ以下の粒子径についてはＭｉｅの光散乱理論を適用し、前方散乱光、後方散乱光及び側方散乱光を検出することでサブミクロン域の粒子の大きさが求められる。【００２９】
本発明における対数平均粒径および粒度分布の標準偏差の測定はセイシン企業（株）製レーザー回折計ＬＭＳ−３０で行った。なお、対数平均粒径は、前記レーザー回折計によって算出される「Ｘ５０」値である。同装置ではフォト・ダイオードアレイでレーザー光の回折リングを検知する。また、前方散乱光、後方散乱光及び側方散乱光については、回折光受光ディテクタとは別に設けられた３ケの前方散乱光と２ケの後方散乱光及び１ケの側方散乱光検出センサーで検知する。【００３０】
本発明において、樹脂組成物（Ｃ）中の水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）に対する膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の混合比率は特に限定されるものではないが、固形分換算で水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）に対して膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の添加量は０．５〜５５重量％が好ましい。添加量が０．５重量％未満では十分なバリア性が得られず、５５重量％を越える場合は樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性が低下してクラックなどの欠点を生じやすくなる。膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）のより好適な添加量は１〜４０重量％、更に好適には３〜３０重量％、最も好適には５〜２０重量％である。【００３１】
本発明で用いられる水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）とは、常温で水を主成分とする溶媒に完全に溶解または微分散可能な高分子を指し、必ずしも限定されるものではないが、中でもポリビニルアルコール系ポリマー（以下、ＰＶＡと略称する事がある）が好ましい。ＰＶＡ系樹脂の製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を単独または複数共重合することもできる。【００３２】
また、本発明に用いられるＰＶＡのビニルエステル成分のケン化度は、特に限定はされないが、好ましくは６０モル％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最適には９０モル％以上である。ケン化度が６０％未満では、バリア性が不充分となるおそれがある。【００３３】
更に、上記ＰＶＡが、エチレン−ビニルアルコール系ポリマー（以下、ＥＶＯＨと略称する事がある）であれば、高湿条件下でのバリア性を改善する事ができるので、より好適である。ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、特に限定はされないが、１〜５０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５０モル％を超える場合、得られる樹脂組成物（Ｃ）のバリア性が不十分になるおそれがある。またエチレン含有量の上限は、エチレン含量が２０モル％を越える場合は、溶液を得るのに溶媒として水にアルコール類を添加する事が必須となるので、２０モル％以下である事がより好ましい。更に好ましくは１７モル％以下であり、最も好ましくは１４モル％以下である。一方、エチレン含有量が１モル％に満たない場合、樹脂組成物（Ｃ）の高湿度バリア性が不充分になるおそれがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量の下限はより好適には２モル％以上であり、さらに好適には３モル％以上であり、最適には４モル％以上である。なお、ＥＶＯＨが、エチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。【００３４】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度や、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。【００３５】
本発明において、必ずしも限定される物ではないが、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が合成無機層状珪酸塩である事が好ましく、更に合成スメクタイトであればより好ましい。【００３６】
合成スメクタイトとしては、特に限定されるものではないが、Ｎａ型ヘクトライト、Ｌｉ型ヘクトライト等が挙げられる。これらは従来公知の内熱式熔融法により得る事ができる。例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及び／またはフッ化物（ＮａＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６等）を、目的とする化学組成に応じて混合配合して熔融すればよい。また、長石、かんらん石、タルク等の天然鉱物をＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ源として使用しても差し支えない。得られた合成スメクタイトは、ボールミル等での粉砕、あるいは遠心分級などの方法により、平均粒径および標準偏差を調整される。【００３７】
後述のように、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を混合する方法として（Ｂ）の水分散液を使用する事があり、この（Ｂ）の水分散液には、発明の効果を阻害しない限り、適当な分散剤を添加する事は自由である。また発明の効果を阻害しない限り、界面活性剤、増粘剤、水溶性高分子、防腐剤等の添加物を必要に応じて用いることができる。【００３８】
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、樹脂組成物（Ｃ）に、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤、等を適量添加することも可能である。【００３９】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）は単独で使用することも可能であるが、樹脂組成物（Ｃ）は５μｍ以下の薄層でも十分なバリア性を発揮する事、および５μｍ以下の薄層では十分な機械的強度が得られない事から、バリア性包装材料として使用するには他の基材（Ｄ）と積層して使用する事が好ましい。【００４０】
基材（Ｄ）としては、紙・金属・布・プラスチックなど特に限定はされないが、包装材料としてはプラスチックが好適であり、中でもポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーは、これらポリマー自体が良好なガスバリア性を有するため、樹脂組成物（Ｃ）と組み合わせる事により、高いガスバリア性を有するフィルムを得る事ができるので、これらポリマーからなる群より選ばれる、少なくとも1種のポリマーからなるフィルムである事が好ましい。更にこれらポリマーの中で、ポリビニルアルコール系ポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系ポリマーは、最も高いバリア性を有しており、最適である。【００４１】
基材（Ｄ）と積層した時の樹脂組成物（Ｃ）の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない恐れがあり、５０μｍを越える場合は樹脂組成物（Ｃ）層内の均一性が悪化する。この観点より、樹脂組成物（Ｃ）の厚みの下限は、より好適には０．０５μｍ以上、更に好適には０．１μｍ以上、最も好適には０．３μｍ以上であり、厚みの上限についてはより好適には３０μｍ以下、更に好適には２０μｍ以下、最も好適には１０μｍ以下である。【００４２】
樹脂組成物（Ｃ）と基材（Ｄ）を積層する方法としては、共押出成形・押出コーティング・溶液または水分散液のコーティングなどが例示されるが、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する溶液または水分散液のコーティングが、作業性や積層フィルムの性能面から好適である。コート設備としては、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアーナイフコートあるいはメタリングバーコートなどが例示される。【００４３】
溶液または水分散液のコーティングを行なう時のコート液の調整方法は、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）が水分散性ポリマーである場合は、（Ａ）の水分散液に膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を添加して、それを攪拌する事により（Ｂ）を分散させる方法や、あらかじめ膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の水分散液を準備して、それを（Ａ）の水分散液と混合する方法などが例示される。これらの内、あらかじめ膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の水分散液を準備して、それを（Ａ）の水分散液と混合する方法が、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の分散状態をコントロールしやすいので、より好適である。また、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）が水溶性ポリマーである場合は、（Ａ）と（Ｂ）を同時に溶媒に投入後、加熱・攪拌して（Ａ）の溶解と（Ｂ）の分散を同時に行なう方法、（Ａ）の溶液を調整した後（Ｂ）を添加・攪拌して（Ｂ）を分散させる方法、（Ｂ）の水分散液を調整した後（Ａ）を添加し、加熱・攪拌して（Ａ）を溶解させる方法、（Ａ）の溶液と（Ｂ）の水分散液をそれぞれ別に調整したのち混合する方法などが例示される。これらの内、（Ａ）の溶液と（Ｂ）の水分散液をそれぞれ別に調整したのち混合する方法が、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の分散状態をコントロールしやすいので、より好適である。【００４４】
このコート液には、上述のように、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤、等を適量添加することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、コート液の安定性や塗布時のレベリング性などの改善のため、アルコール等の添加剤を添加しても良い。【００４５】
なお、樹脂組成物（Ｃ）と基材（Ｄ）の間の接着力が不十分な場合は、これらの間にアンカーコート剤などの接着剤層を設ける事は自由である。【００４６】
本発明において、樹脂組成物（Ｃ）層および／または基材（Ｄ）の少なくとも片面に、金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）を有する事が好適である。金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）は湿度条件に依存せず良好なバリア性を有するが、変形等により容易にクラックなどの欠点を生じてバリア性が低下する欠点があり、一方、樹脂組成物（Ｃ）は、バリア性は蒸着層（Ｅ）に及ばないものの変形などに対する耐性は高く、両者を組み合わせる事でそれぞれの欠点を補う事ができる。【００４７】
本発明における金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）は、金属としては特に限定されないが、空気中で安定なものが好ましく、薄膜形成後膜面が酸化安定化されるアルミなどが好ましく用いられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、またその酸化状態は種々であってよい。蒸着層（Ｅ）の厚みは、１〜２０００ｎｍが好ましい。より好適には１０〜１５００ｎｍ、更に好適には５０〜１０００ｎｍである。蒸着層（Ｅ）の厚みが薄すぎると十分なバリア性を得られないおそれがあり、厚すぎると変形などに対してクラックなどの欠陥を生じやすくなる。蒸着層（Ｅ）の形成方法としては、特に限定されず、一般的な真空蒸着法のほかにＣＶＤ法、スパッタリング法やゾル−ゲル法などが用いられる。【００４８】
樹脂組成物（Ｃ）層、および蒸着層（Ｅ）をそれぞれ基材（Ｄ）の片面、あるいは両面に設ける事は自由であるが、樹脂組成物（Ｃ）層、蒸着層（Ｅ）それぞれ１層ずつ設ける場合、層構成は（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）、（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）、（Ｅ）／（Ｃ）／（Ｄ）の３通りが考えられる。これらの内、基材（Ｄ）上に蒸着層（Ｅ）を設け、その上に樹脂組成物（Ｃ）層をコートする（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）の構成が、樹脂組成物（Ｃ）層を蒸着層（Ｅ）の保護層として機能させる事ができるので、好ましい。【００４９】
本発明においては、必ずしも限定される物ではないが、樹脂組成物（Ｃ）からなる層表面の、直径２５〜１００μｍの範囲内のうねり数が１ｍｍ２あたり１個未満である事が好ましい。うねり数は表面の凹凸の数に対応しており、表面の凹凸が多いと、（１）樹脂組成物（Ｃ）層表面がざらついた感じとなり、外観が不良、（２）樹脂組成物（Ｃ）層表面に印刷をかける場合、凹凸部でインクがにじむなどの問題を生じやすい、（３）樹脂組成物（Ｃ）層と他の基材をラミネートする際、樹脂組成物（Ｃ）層表面と接着剤層との密着が悪く、十分な接着力が得られない場合がある、などの問題を生じやすい。【００５０】
なお、本発明におけるうねり数とは次のように定義される。光学顕微鏡等により得られた低倍率（５倍程度）のフィルム表面画像を、イメージアナライザー等を用いて画像処理する。この際、フィルム表面に存在する山及び谷の部分が像として写し出されるように画像処理する。その画像内に観察される像の一つ一つを等価円に置き換え、その直径が２５〜１００μｍの範囲内であるものの個数をカウントし１ｍｍ２当りの換算した値をうねり数と定義する。【００５１】
樹脂組成物（Ｃ）からなる層表面の、直径２５〜１００μｍの範囲内のうねり数を１ｍｍ２あたり１個未満にする方法としては、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する溶液または水分散液をコート設備で基材（Ｄ）の上にコーティングし、スムージングロールにより平滑にした後、乾燥する事を特徴とする製造法が好ましい。【００５２】
コート設備については特に限定はなく、前述の各種コート設備が使用可能であるが、生産性・コート層の均一性・設備費用などのバランスから、グラビアコート、リバースコートが好適なコート設備として例示される。【００５３】
このように基材（Ｄ）上にコートされたコート液は、一般に、表面に多くの凹凸が存在している。コート液のレベリング効果により徐々にこの凹凸は緩和されるが、通常は十分に凹凸が消失する前に乾燥設備内に入るため、うねり数を１ｍｍ２あたり１個未満にする事はできない。そこで、基材（Ｄ）上にコートされた塗膜表面の凹凸をスムージングロールにより平らに均した後で乾燥設備に入れる事により、うねり数を１ｍｍ２あたり１個未満にする事が可能となる。【００５４】
上記コートフィルムの製造法において、必ずしも限定されるものではないが、スムージングロールの直径は３ｍｍ以上である事が好ましい。３ｍｍ未満である場合、スムージングロールの剛性不足によりフィルムに均一に押し当てる事が困難になったり、スムージングロールの表面積が小さいため掻き落としたコート液を十分に保持できず、スムージングロールから液だれを起こしたりする可能性がある。この観点より、スムージングロールの直径は、より好適には５ｍｍ以上、更に好適には１０ｍｍ以上、最も好適には１５ｍｍ以上である。また、スムージングロールの回転速度にもよるが、直径が大きすぎるとコート液がスムージングロール上で乾燥・析出する可能性があり、直径１ｍを越えるものは避けたほうが良い。【００５５】
スムージングロールには表面にワイヤーを巻く場合があるが、上記コートフィルムの製造法においては、必ずしも限定はされるものではないが、このワイヤーは７５番以下、あるいはワイヤーを巻かない平滑ロールである事が好ましい。ここで７５番のワイヤーとは、巻線の直径が７５／１０００インチ（約１．９ｍｍ）の意味である。ワイヤーの番手が７５を越える場合、コート液表面の十分な平滑性が得られないおそれがある。この観点より、ワイヤーの番手はより好適には５０番以下、更に好適には２５番以下、最も好適にはワイヤーを巻かない平滑ロールである。【００５６】
上記コートフィルムの製造法において、必ずしも限定はされないが、スムージングロール部のフィルムテンションが、１．０〜１５Ｋｇ／ｃｍである事が好ましい。フィルムテンションが高すぎる場合、フィルムがスムージングロールに強く押し当てられすぎて、コート液の液だれを起こしやすい。また、テンションが低すぎる場合はスムージングロールにフィルムが均一に当たらずに、十分な平滑性が得られない。この観点で、スムージングロール部のフィルムテンションは、より好適には２．０〜１０Ｋｇ／ｃｍ、更に好適には３．０〜８．０Ｋｇ／ｃｍである。【００５７】
スムージングロールは一般的に、掻き落としたコート液を再度均一に基材に塗布するために、基材の流れ方向と逆方向、あるいは同方向に回転している。本発明のコートフィルムの製造法においては、必ずしも限定はされないが、スムージングロール表面の線速度と、フィルムのライン速度が、以下の式（３）の範囲にある事が好ましい。
０．５ ≧ Ｖｓ／Ｖｆ ≧ −１    （３）
ここで、Ｖｓはスムージングロール表面の線速度、Ｖｆはフィルムのライン速度である。Ｖｓ／Ｖｆが０．５を越える場合、あるいは−１を下回る場合は、何れもコート液の液だれや跳ね飛びの問題を生じやすい。この観点より、Ｖｓ／Ｖｆの上限は、より好適には０．１、更に好適には０．０５であり、下限は、より好適には−０.５、更に好適には−０．３である。【００５８】
なお、コートした塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の代表的な乾燥条件としては、乾燥温度６０〜２５０℃、乾燥時間１〜６０秒であるが、乾燥設備の熱効率などに依存するので、その装置に合った条件を選定する必要がある。【００５９】
上記の方法で得られた、樹脂組成物（Ｃ）を基材（Ｄ）に積層したガスバリア性フィルムを少なくとも１層以上、他の素材と積層した包装材料も、本発明の好適な実施形態の一つである。この包装材料の構成は必要に応じて自由に選択できるが、最外層に熱接着用のシーラント層を設け、その他使用目的に応じてポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムなどと組み合わせるのが代表的例として挙げられる。具体的には、本ガスバリア性フィルム／二軸延伸ナイロンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム／本ガスバリア性フィルム／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ナイロンフィルム／本ガスバリア性フィルム／エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、などが例示される。積層方法は公知の方法が採用可能であり、ドライラミネーションが一般的ではあるが、その他、押出コーティング、溶液コーティング、エマルジョンコーティングなどの方法を用いることができる。【００６０】
このようにして得られた本発明のガスバリア性フィルムは、従来の技術によるガスバリア性フィルムより優れたガスバリア性を有する。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。【００６２】
［実施例１］
ポリエチレン−酢酸ビニル重合体のケン化により得られたポリエチレン−ビニルアルコール重合体である株式会社クラレ製ＥＸＣＥＶＡＬ３１１０（エチレン６モル％、ケン化度９８モル％以上）３３．７５ｇを、イオン交換水３２６．５ｇに入れ、９０℃に加熱しながら１時間撹拌して、水溶液を得た。この水溶液を室温にまで冷却した後、溶液の安定性向上のため、５０％のイソプロピルアルコール水溶液を６４．７５ｇ添加した。更にこの溶液にトピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ２（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径３．８μｍ、標準偏差２．２μｍ）を７５ｇ添加して、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩を含む５００ｇの液を得た。液中の固形分濃度は７．５％、固形分中の膨潤性無機層状珪酸塩の配合率は１０％であった。【００６３】
この液を、株式会社クラレ製二軸延伸ＥＶＯＨフィルムであるエバールＥＦ−ＸＬ＃１５（厚み１５μｍ）の上に、２８番のバーコーターを用いて均一にハンドコートして、熱風乾燥機にて１００℃で３分間乾燥した。乾燥後のコート層（ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物）の厚みは１．５μｍであった。【００６４】
以上のようにして得られたコートフィルムを用いて、酸素透過度の評価を行なった。試料フィルムの一部を切り取り、２０℃−８５％ＲＨに調整したデシケーター中に１週間放置して湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２０）にて、２０℃−８５％ＲＨの酸素透過量を測定して酸素透過度を算出した。その結果、酸素透過度は、０．９ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００６５】
また、得られたコートフィルムのコート層表面に金属アルミを蒸着し、光学顕微鏡（オリンパス光学工業株式会社製ＢＸ６０）によりフィルム表面の反射光像（拡大倍率：５倍）を得た。その像をイメージアナライザーに取り込み、自動２値化（Ｐタイル法、１０％）の画像処理を行い、その処理画像内に観察される像の一つ一つを等価円に置き換え、その直径が２５〜１００μｍの範囲内であるものの個数を測定した。この測定を、場所を変えて２０回行いその平均値を計算し、１ｍｍ２当りに換算した数値をうねり数とした。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．６個／ｍｍ２であった。【００６６】
［比較例１］
ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしていない、株式会社クラレ製エバールＥＦ−ＸＬ＃１５の酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した。結果は１．８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００６７】
［実施例２］
三井武田ケミカル株式会社製接着剤である、タケラックＡ−３８５を９．６ｇとタケネートＡ−５０を０．８ｇ混合し、それを酢酸エチル７０ｇで希釈して接着剤液を準備した。この接着剤液を、東レ株式会社製二軸延伸ポリエステルフィルムであるルミラーＰ６０の１２μｍのフィルムに、８番のバーコーターを用いて均一にハンドコートして、熱風乾燥機にて６０℃で３分間乾燥した。乾燥後の接着剤層の厚みは０．３μｍであった。この接着剤層の上に、実施例１で使用したＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩を含む５００ｇの液を、実施例１と同様にしてコートし、酸素透過度測定を行なった。結果は２．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．５個／ｍｍ２であった。【００６８】
［比較例２］
ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしていない、東レ株式会社製二軸延伸ポリエステルフィルムであるルミラーＰ６０の１２μｍフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した。結果は９２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００６９】
［実施例３］
水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）として、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール樹脂であるＰＶＡ−１１０Ｈ（ケン化度９８モル％以上）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、４．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．６個／ｍｍ２であった。【００７０】
［実施例４］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ５（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径５．２μｍ、標準偏差２．３μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、３．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．７個／ｍｍ２であった。【００７１】
［実施例５］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ７（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径７．１μｍ、標準偏差２．４μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、４．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．８個／ｍｍ２であった。【００７２】
［実施例６］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＴＳ−ゾルＣ（合成ナトリウム四ケイ素雲母の水分散液、固形分濃度５％、平均粒径２．８μｍ、標準偏差２．１μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、９．７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．５個／ｍｍ２であった。【００７３】
［比較例３］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の水分散液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、５３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００７４】
［実施例７］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ１０（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径１０．４μｍ、標準偏差２．４μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、１５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．９個／ｍｍ２であった。【００７５】
［比較例４］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＴＳ−５（合成ナトリウム四ケイ素雲母の水分散液、固形分濃度６％、平均粒径１１．５μｍ、標準偏差２．４μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、２１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００７６】
［比較例５］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＴＳ−１０（合成ナトリウム四ケイ素雲母の水分散液、固形分濃度１０％、平均粒径１４．０μｍ、標準偏差２．５μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、２９ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００７７】
［比較例６］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾル１（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径１．１μｍ、標準偏差２．１μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、３３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００７８】
［比較例７］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾル２（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径２．２μｍ、標準偏差１．６μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００７９】
［比較例８］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ１（合成ヘクトライトの水分散液、固形分濃度５％、平均粒径１．１μｍ、標準偏差１．６μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡをコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、３８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８０】
［比較例９］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、クニミネ工業株式会社製クニピアＦ（天然モンモリロナイト、平均粒径１．９μｍ、標準偏差１．６μｍ）を脱イオン水に固形分５％になるように添加して、家庭用ミキサーで３０分間攪拌して得た水分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、３３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８１】
［比較例１０］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、コープケミカル株式会社製シマソフＭＥ−１００（膨潤性フッ素マイカ系鉱物、平均粒径５．９μｍ、標準偏差１．６μｍ）を脱イオン水に固形分５％になるように添加して、家庭用ミキサーで３０分間攪拌して得た水分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、２８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８２】
［比較例１１］
株式会社クラレ製ＥＸＣＥＶＡＬ３１１０の量を３７．３９ｇに、イオン交換水の量を３９５．６１ｇに、トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ２の量を２．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩を含む５００ｇの液を得た。液中の固形分中の膨潤性無機層状珪酸塩の配合率は０．３％であった。この液を用いて、実施例１と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、４２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８３】
［比較例１２］
トピー工業株式会社製ＮＨＴ−ゾルＢ２（固形分濃度５％）４５０ｇ、イオン交換水２．６２５ｇ、イソプロピルアルコール３２．３７５ｇの混合液を調整し、これに株式会社クラレ製ＥＸＣＥＶＡＬ３１１０を１５ｇ添加して９０℃に加熱しながら１時間撹拌し、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩を含む５００ｇの液を得た。液中の固形分中の膨潤性無機層状珪酸塩の配合率は６０％であった。この液を用いて実施例１と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成したが、わずかな屈曲によりコート層表面にクラックが発生し、外観は不良であった。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、５９ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８４】
［実施例８］
基材（Ｄ）として、株式会社クラレ製エバールＶＭ−ＸＬ＃１５（１５μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルムにアルミ蒸着を施した物）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、このフィルムの酸素透過度の評価を行なった。実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．６個／ｍｍ２であった。試料フィルムの一部を切り取り、４０℃で２４時間真空乾燥した後、酸素透過量測定装置（ＧＴＲテック株式会社製、ＧＴＲ−３０ＸＦＫＥ）にて、１００℃−０％ＲＨの酸素透過量を測定して酸素透過度を算出した。その結果、このフィルムの酸素透過度は測定限界（０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であった。この時、同じ条件で実施例１のコートフィルムの酸素透過度を測定した結果は、１６０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８５】
［比較例１３］
ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしていない、株式会社クラレ製エバールＶＭ−ＸＬ＃１５の酸素透過度を、実施例８と同様にして測定した。結果は１．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【００８６】
［実施例９］
基材（Ｄ）として、株式会社クラレ製エバールＥＦ−ＸＬ＃１５（１５μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルム）に、ＰＶＤ法にて酸化ケイ素を蒸着した物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、実施例８と同様にして酸素透過度の評価を行なった。その結果、このフィルムの酸素透過度は測定限界（０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．５個／ｍｍ２であった。【００８７】
［実施例１０］
実施例１と同一組成のコート液を、実施例１と同様の方法で５０ｋｇ準備した。モダンマシナリー株式会社製フィルム加工試験装置のグラビアコーター（ツーロール方式）に１１０線のグラビアロールをセットし、株式会社クラレ製エバールＶＭ−ＸＬ＃１５の６００ｍｍ幅のフィルムに、ライン速度は１４０ｍ／分で本コート液をコートした。フィルムがグラビアロールから離れてから約３０ｃｍ下流側に設置した、直径６０ｍｍの表面を平滑に加工したスムージングロールをフィルムのコート面に押し当て、コート面を均一にした後、乾燥炉に導入して乾燥・巻取りを行なった。この時、スムージングロールはフィルムの流れ方向と逆方向に３０ｒｐｍで回転させた。従って、スムージングロール表面の線速度Ｖｓは−５．６５ｍ／分であった。また、スムージングロール部のテンションは３．３Ｋｇ／ｃｍ、乾燥温度は１４０℃、乾燥炉長は約９ｍであった。【００８８】
得られたコートフィルムの、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物層の厚みは０．８μｍであった。実施例８と同様にしてこのフィルムの酸素透過度の評価を行なったところ、測定限界（０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であった。また、実施例１と同様にしてうねり数を測定した結果は０．３個／ｍｍ２であった。【００８９】
［比較例１４］
スムージングロールを使用しなかった以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、実施例１と同様にしてうねり数の測定を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は大きな物でも３０個／ｍｍ２を越えており、非常に平滑性は不良であった。【００９０】
［実施例１１］
スムージングロールとして３２番のワイヤーを巻いたロールを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．７個／ｍｍ２であった。【００９１】
［実施例１２］
スムージングロールとして直径１０ｍｍの平滑ロールを使用して、フィルムの流れ方向に逆方向に３０ｒｐｍで回転させた（Ｖｓ＝−０.９４ｍ／分）以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．５個／ｍｍ２であった。【００９２】
［比較例１５］
スムージングロールとして直径２ｍｍの平滑ロールを使用し、それを回転させなかった以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。スムージングロールがたわむため、フィルムに均一に密着させる事ができなかった。このコートフィルムのうねり数の評価結果は、スムージングロールの当たった部分は最低０．３個／ｍｍ２であったが、スムージングロールの当たらなかった部分は３０個／ｍｍ２を越えており、不良であった。【００９３】
［実施例１３］
スムージングロールの回転方向を、フィルムの流れ方向に対して順方向として、３０ｒｐｍで回転させた以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．６個／ｍｍ２であった。【００９４】
［実施例１４］
スムージングロールとして直径１２０ｍｍの平滑ロールを使用して、フィルムの流れ方向に逆方向に３０ｒｐｍで回転させた（Ｖｓ＝−１１．３ｍ／分）以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．１個／ｍｍ２であった。【００９５】
［実施例１５］
ライン速度を３０ｍ／分にした以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は０．２個／ｍｍ２であった。【００９６】
［比較例１６］
スムージングロールをフィルムの流れ方向に順方向に９０ｒｐｍで回転させた（Ｖｓ＝１７．０ｍ／分）以外は実施例１５と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は２．８個／ｍｍ２であった。【００９７】
［比較例１７］
スムージングロールをフィルムの流れ方向に逆方向に１８０ｒｐｍで回転させた（Ｖｓ＝−３３．９ｍ／分）以外は実施例１５と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成したところ、スムージングロール上のコート液がはね散って装置のガイドロールなどに付着したため、安定したコーティングが不可能であった。【００９８】
［比較例１８］
スムージングロールとして１００番のワイヤーを巻いたロールを使用した以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、うねり数の評価を行なった。その結果、本コートフィルムのうねり数は４．０個／ｍｍ２であった。【００９９】
［比較例１９］
スムージングロール部のテンションを２０Ｋｇ／ｃｍとした以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成したところ、スムージングロールによりコート液が多くかき取られすぎて、多量のコート液がスムージングロールからしたたり落ちる状態となり、安定したコーティングが不可能であった。【０１００】
［比較例２０］
スムージングロール部のテンションを０．５Ｋｇ／ｃｍとした以外は実施例１０と同様にして、ＥＶＯＨと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成したところ、フィルムのシワのため、スムージングロールにフィルムに均一に密着させる事ができなかった。このコートフィルムのうねり数の評価結果は、スムージングロールの当たった部分は最低０．４個／ｍｍ２であったが、スムージングロールの当たらなかった部分は３０個／ｍｍ２を越えており、不良であった。【０１０１】
以上の評価結果を、以下の表に簡単に示す。【０１０２】
【表１】
2009123200.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2009123200.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2009123200.tif 000004
【０１０５】
実施例１〜２の本発明のバリア性フィルムは、水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）をコートしていない比較例１〜２、あるいは膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有しない水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）のみをコートした比較例３に比べて、大幅にバリア性が改善されている事が判る。【０１０６】
また、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が式（１）、（２）を満足しない比較例４〜１０の場合、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有しない水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）のみをコートした比較例３に比べればバリア性は改善されているが、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）が式（１）、（２）を満足する実施例３〜７の酸素透過度はハイバリアフィルムの目安である２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるのに対し、比較例４〜１０では２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えており、その改善程度は大幅に劣る。【０１０７】
更に、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の配合率が０．５％未満である比較例１１では、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有しない水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）のみをコートした比較例３に比べて、バリア性の改善はごく僅かである。一方、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の配合率が５５％を超える比較例１３ではコート層にクラックが発生しやすく、膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有しない水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）のみをコートした比較例３に比べても、バリア性は逆に悪化している。【０１０８】
一方、バリア性良好なＥＶＯＨ二軸延伸フィルムにアルミ蒸着した比較例１３は、高温でも比較的良好なバリア性を示すが、それに水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）と膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）をコートした実施例８〜９は、高温でも測定限界以下の非常に良好なバリア性を示し、本発明の好適な実施形態の一つであることが判る。【０１０９】
製造技術については、実施例１０〜１５においては表面の凹凸の少ない良好なフィルムが得られたのに対し、スムージングロールを使用しない比較例１４では非常に凹凸が多く、スムージングロールが細すぎる比較例１５やスムージングロール部のテンションが低すぎる比較例２０ではスムージングロールが均一に当たらない問題を生じた。また、式（３）のＶｆ／Ｖｓが大きすぎる比較例１６やスムージングロールに巻かれたワイヤーが太すぎる比較例１８の場合は、コーティング自体に問題はなかったが、表面の凹凸が残り平滑性は不十分であった。式（３）のＶｆ／Ｖｓが小さすぎる比較例１７やスムージングロール部のテンションが高すぎる比較例１９では、液はねや液だれの問題により安定運転が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の膨潤性層状無機珪酸塩を分散させた樹脂組成物層を含むガスバリア性フィルムは極めて良好なガスバリア性を有し、ガスバリア性包材などに利用する事ができる。また、本発明のガスバリア性フィルム製造方法により、該樹脂組成物層表面の凹凸が極めて少ないガスバリア性フィルムの製造が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明において、樹脂組成物（Ｃ）中の水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）に対する膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の混合比率は特に限定されるものではないが、固形分換算で樹脂組成物（Ｃ）に対して膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）の添加量は０．５〜５５重量％が好ましい。添加量が０．５重量％未満では十分なバリア性が得られず、５５重量％を越える場合は樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性が低下してクラックなどの欠点を生じやすくなる。膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）のより好適な添加量は１〜４０重量％、更に好適には３〜３０重量％、最も好適には５〜２０重量％である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明に用いられるＰＶＡのビニルエステル成分のケン化度は、特に限定はされないが、好ましくは６０モル％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最適には９０モル％以上である。ケン化度が６０モル％未満では、バリア性が不充分となるおそれがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明における金属および／または金属酸化物からなる蒸着層（Ｅ）は、金属としては特に限定されないが、空気中で安定なものが好ましく、薄膜形成後膜面が酸化安定化されるアルミなどが好ましく用いられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく、またその酸化状態は種々であってよい。蒸着層（Ｅ）の厚みは、１〜２０００ｎｍが好ましい。より好適には１０〜１５００ｎｍ、更に好適には５０〜１０００ｎｍである。蒸着層（Ｅ）の厚みが薄すぎると十分なバリア性を得られないおそれがあり、厚すぎると変形などに対してクラックなどの欠陥を生じやすくなる。蒸着層（Ｅ）の形成方法としては、特に限定されず、一般的な真空蒸着法のほかにＣＶＤ法やスパッタリング法などが用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
［比較例１０］
膨潤性無機層状珪酸塩（Ｂ）として、コープケミカル株式会社製ソマシフＭＥ−１００（膨潤性フッ素マイカ系鉱物、平均粒径５．９μｍ、標準偏差１．６μｍ）を脱イオン水に固形分５％になるように添加して、家庭用ミキサーで３０分間攪拌して得た水分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成した。このフィルムの酸素透過度を、実施例１と同様にして測定した結果、２８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【国際調査報告】
2009123200.tif 000005
2009123200.tif 000006
2009123200.tif 000007
2009123200.tif 000008