(57)【要約】  抗菌性人工毛髪及び人工毛髪用抗菌性コーティング剤。本発明の抗菌性人工毛髪は、人工毛髪と、前記人工毛髪に付着している有機樹脂粒子とを含み、前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である。また、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、人工毛髪に使用するためのものであって、前記の有機樹脂粒子を水性媒体に分散したものである。アルミニウム塩を含む有機樹脂粒子の存在により、人毛に似た光沢と触感風合いを有し、抗菌性を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性人工毛髪であって、
人工毛髪と、前記人工毛髪に付着している有機樹脂粒子とを含み、
前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である、抗菌性人工毛髪。
【請求項２】
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、請求項１の抗菌性人工毛髪。
【請求項３】
前記有機樹脂粒子は、前記アルミニウム塩で架橋されている、請求項１又は２に記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項４】
前記有機樹脂粒子は、さらに有機化合物からなる架橋成分を含み、架橋成分は下記一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物に由来する、請求項３に記載の抗菌性人工毛髪。
【化１】
2009069751.tif 000005
但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。
【請求項５】
前記アルミニウム塩は、次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである、請求項１から４のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、又はＡｌ２（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ
但し、ｎは０．５〜２．５である。
【請求項６】
前記有機樹脂粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項７】
前記有機樹脂粒子は、リン吸着能を有する、請求項１から６のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項８】
前記抗菌性人工毛髪の繊維表面線粗さＲａが０．０８〜０．１５μｍである、請求項１から７のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項９】
前記人工毛髪の繊維が、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系、アクリル系からなる群より選択される少なくとも１種の繊維からなる、請求項１から８のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項１０】
前記有機樹脂粒子は、前記人工毛髪に対して０．０１〜０．５重量％の範囲で付着されている、請求項１から９のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項１１】
頭髪製品に抗菌性を付与するために使用する、請求項１から１０のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項１２】
人工毛髪に使用するための抗菌性コーティング剤であって、
水性媒体に分散した有機樹脂粒子を含み、
前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である、人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１３】
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、請求項１２記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１４】
前記有機樹脂粒子は、前記アルミニウム塩で架橋されている、請求項１２又は１３に記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１５】
前記有機樹脂粒子は、さらに有機化合物からなる架橋成分を含み、架橋成分は下記一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物に由来する、請求項１４記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【化２】
2009069751.tif 000006
但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。
【請求項１６】
前記アルミニウム塩は次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである、請求項１２から１５のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、又はＡｌ２（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ
但し、ｎは０．５〜２．５である。
【請求項１７】
前記有機樹脂粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍである、請求項１２から１６のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１８】
前記コーティング剤にはさらにバインダー成分を含み、前記バインダー成分と有機樹脂の重量比が３：１〜１：３である請求項１２から１７のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１９】
前記バインダー成分と有機樹脂の合計量と、前記水性媒体との重量比が、１：３〜１：１００００である請求項１８記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項２０】
前記バインダー成分が、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア系、ポリオキサゾリン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系の各樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１８又は１９に記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項２１】
人工毛髪に抗菌性を付与するために使用する、請求項１２から２０のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項２２】
人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方法であって、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子を、水性バインダーを含む水性コーティング剤と混合することを含む、人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方法。
【請求項２３】
抗菌性人工毛髪の製造方法であって、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子を、人工毛髪に付着させることを含む、抗菌性人工毛髪の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は人毛に似た毛髪として自然な光沢ときしみ（ワキシー）感がなくしっとりとした風合いを有し、抗菌性を有する人工毛髪及びこれに使用するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されている。しかし、人毛の入手が次第に困難になってきており、それに代わって人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリル繊維が多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とするポリエステル系繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。ところが、ポリエステル系繊維はそのままでは光沢が強く、また硬くてきしみ（ワキシー）感のある風合いであり、人工毛髪素材として使用するにあたっては問題であった。このため、これら光沢や風合いを改善する方法が提案されている。通常、繊維表面を粗にすることが光沢の改良や風合い変化の手段と考えられ、微粒子、例えば酸化チタンを添加して艶を消すことが行なわれるが、この方法では単に艶を消すのみで発色性が悪くなることはよく知られている。また、無機微粒子を含有するポリエステル繊維をアルカリエッチングして繊維表面に特定の凹凸を形成させる技術が提案されている（特許文献１）。この方法は該凹凸粗面により優れた濃色化効果を付与する技術であるが、難点は光沢が減少し、光沢のある濃色効果が得られにくいものである。さらに、微粒子をポリマー基質中に混合する方法が提案されているが、ポリマー中での粒子の凝集、ポリマー融液あるいは溶液の粘度上昇、製造工程における微粒子自体およびポリマーの分解、劣化、成形繊維の物性低下等の問題がある。【０００３】
以上の問題に加えて、従来の人工毛髪は、抗菌性が低いという問題があった。抗菌性が低いと、長期間人工毛髪を着用したり、着用後保存しておく場合に細菌が発生したり増殖するという問題があった。【０００４】
一方、樹脂シートなどに本法による再生コラーゲンとは異なる再生コラーゲンや再生コラーゲン粒子などをコーティングする方法が提案されているが（特許文献２〜４）、これらの方法は皮革調の風合いを出すことを目的としており、抗菌性向上とは異なる。
【特許文献１】特開昭５５−１０７５１２号
【特許文献２】特公昭６２−３４８８０号
【特許文献３】特開平３−２５５２００号
【特許文献４】特開平９−２７３０８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を改善するため、抗菌性を有し、この特性が持続できる抗菌性人工毛髪及び人工毛髪用抗菌性コーティング剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の抗菌性人工毛髪は、人工毛髪と、前記人工毛髪に付着している有機樹脂粒子とを含み、前記有機樹脂粒子が、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子であることを特徴とする。【０００７】
本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、人工毛髪に使用するためのコーティング剤であって、前記の有機樹脂粒子を水性媒体に分散したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抗菌性人工毛髪及び人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、アルミニウム塩を含む有機樹脂粒子の存在により、抗菌性を発揮し、この特性が持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．人工毛髪用繊維
本発明に用いる人工毛髪の繊維としては、合成繊維を使用できる。合成繊維は、結晶性繊維、非結晶性繊維を問わない。具体的には例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィンの単独重合体であるポリオレフィン、  エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体であるポリオレフィン、  エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などのエチレン・ビニル化合物共重合体、  ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、α−メチルスチレン・スチレン共重合体などのスチレン系化合物共重合体、  ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル化合物、  ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド、  ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、そのほかポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらの合成繊維は単独で用いられてもよく、あるいは互いに組み合わされて用いられてもよい。また、上記したような合成樹脂は繊維になる前、溶融状態で混合されて用いられていてもよい。【００１０】
これらのうちでは、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタレートを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。【００１１】
例えば、本発明にポリエステル系繊維を用いる場合はポリエステル系組成物をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。前記混練機の例としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。すなわち、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃として溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。延伸温度は、ベースとなるポリエステルのＴｇより高い温度で実施するのが好ましく、５０〜１００℃がよい。【００１２】
本発明に用いる人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であることが好ましく、その繊度は、特に制限されないが、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。【００１３】
次に、本発明の抗菌性人工毛髪は、上述したような人工毛髪に有機樹脂粒子を付着させたものである。本発明の抗菌性人工毛髪は、一実施形態において、人工毛髪の紡糸工程、延伸、熱処理工程後に人工毛髪の繊維表面に有機樹脂粒子と水性コーティング剤との混合液を付着させることにより製造することができる。前記有機樹脂粒子は、後述するとおり、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である。【００１４】
２．有機樹脂粒子
本発明において、有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である（以下、本発明の有機樹脂粒子ともいう）。有機樹脂粒子に含まれる有機樹脂は、特に制限されないが、触感（しっとり感）及び風合いを向上させる点から、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つ又はこれらの組合せを含む有機樹脂であることが好ましい。したがって、好ましい有機樹脂粒子の実施形態として、有機樹脂として再生コラーゲンを含む有機樹脂粒子（以下、再生コラーゲン粒子ともいう。）、有機樹脂としてポリビニルアルコールを含む有機樹脂粒子（以下、ポリビリルアルコール粒子ともいう。）、及び、有機樹脂としてカルボキシメチルセルロースを含む有機樹脂粒子（以下、カルボシキメチルセルロース粒子ともいう。）が挙げられる。これらの中でも、再生コラーゲン粒子は、接触冷涼感に優れ、他の前記２粒子よりもより人毛に近い触感を発現する点で好ましい。なお本明細書では粒子を粉末ともいう。有機樹脂粒子において、有機樹脂は１種類のみでもよく、あるいは２種類以上を含んでもよい。また、有機樹脂粒子が有機樹脂を２種類以上含む場合、有機樹脂粒子に含まれる再生コラーゲン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース又はこれらの組合せの含有量は、本発明の抗菌性人工毛髪における抗菌性及び人工毛髪としての品質の点から、有機樹脂粒子に含まれる有機樹脂の総重量に対して５０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９９重量％以上がさらにより好ましい。本発明の有機樹脂粒子は、抗菌性を発揮しうる。本発明の有機樹脂粒子が抗菌性を発揮しうるメカニズムの詳細は明らかではないが、有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含むため、リン吸着能が高いことに起因して、細菌の養分であるリンを奪い取り、その結果、抗菌性を発揮しうると推定される。但し本発明はこのメカニズムに限定されない。なお、本発明において「抗菌性」とは、好ましくは、本発明の抗菌性人工毛髪及び本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤が本発明の有機樹脂粒子を含むことをいい、より好ましくは有機樹脂粒子と接触した微生物の生育を抑制できることをいい、さらに好ましくは、有機樹脂粒子と接触した微生物を死滅できることをいう。【００１５】
（１）再生コラーゲン粒子
本発明の有機樹脂粒子の一実施形態として再生コラーゲン粒子を以下に説明する。本発明は、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより、従来のコラーゲン粉末が有していた品質問題を解決しうる新規なコラーゲン粉末を提供しうるものである。さらに、可溶化コラーゲン水溶液を紡糸し、再生コラーゲン繊維とすることにより、コラーゲンの徹底的な精製と、紡糸による繊維化工程において緻密な架橋を行うことにより、全く新規なコラーゲン粉末を提供する。【００１６】
上記再生コラーゲンの製造方法としては、例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、例えば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなり、通常網状に付着している肉質部分を除去し、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。また、前記動物の骨、腱など他の材料も同様に用いることができる。【００１７】
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在している。これらの不純物は、粉末化するにあたって光沢や強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼす。したがって、例えば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。【００１８】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。前記可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、例えば塩酸等の酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。【００１９】
前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、例えば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。【００２０】
このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合には、品質等の優れた再生コラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、例えば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細かいゴミを除去するために濾過を行ってもよい。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じて例えば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的として安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。【００２１】
可溶化コラーゲン水溶液を、例えば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲンが形成される。無機塩水溶液としては、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨは、例えばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。ｐＨが前記の範囲であれば、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受け難く、目的とするコラーゲン粉末が得られる。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃以下であれば、可溶性コラーゲンが変性を起こさず、強度を高く維持でき、安定した製造ができる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。【００２２】
前記コラーゲンの耐水性を向上させるために、前記コラーゲン中に含まれる遊離アミノ基を、β−位又はγ−位に水酸基又はアルコキシ基を有する有機基で修飾する。β−位又はγ−位に水酸基又はアルコキシ基を有する有機基は、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数主鎖が２〜２０のアルキル基が好ましい。前記炭素数主鎖とは、アミノ基に結合したアルキル基の連続した炭素鎖を示すものであり、他の原子を介在して存在する炭素数は考慮しないものとする。遊離アミノ基を修飾する反応としては、通常知られているアミノ基のアルキル化反応を用いることができる。反応性、反応後の処理の容易さ等から、前記β−位に水酸基又はアルコキシ基を有する有機基は、下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
―ＣＨ２―ＣＨ（ＯＸ）―Ｒ  （２）
一般式（２）において、Ｒは、Ｒ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ２−ＣＯ−ＣＨ２−又はＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、前記置換基中のＲ１は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数２以上又は４以上の炭化水素基を示し、Ｘは水素又は炭化水素基を示す。Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数２以上のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１５である。Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数２以上又は４以上のアルキル基が好ましい。Ｒ２の炭素数は、２〜２０又は４〜２０が好ましく、２〜１５又は４〜１５がより好ましい。一般式（２）の好ましい例としては、３−ヒドロキシブチル基、１−クロル―２―ヒドロキシプロピル基、１−プロピオニル−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した構造や、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した結果、一般式（２）の構造となる場合が挙げられる。さらには、前述の好ましい基に記載された有機基、好ましくはアルキル基に含まれる水酸基を開始点として、用いたエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環重合した構造が挙げられる。このときの付加及び又は重合の末端構造として、前述のアルキル基の構造を有しているものが挙げられる。【００２３】
前記再生コラーゲンの遊離アミノ基を構成するアミノ酸としては、リジン及びヒドロキシリジンが挙げられる。さらに、本来コラーゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニンで存在するものの、前記再生コラーゲンを得るために、アルカリ条件下で加水分解を行う際に、一部加水分解が進行して生じたオルニチンのアミノ基もアルキル化反応される。加えて、ヒスチジンに含まれる２級アミンによっても反応が進行する。【００２４】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、アルキル化反応前の再生コラーゲン繊維のアミノ酸分析値、又は原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出される。尚、本発明におけるアミノ基の修飾では、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する有機基で修飾された構造、好ましくはβ―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のアルキル基で修飾された構造が、遊離アミノ基の５０％以上であれば良く、その他の部分は遊離アミノ基のままでもよいし他の置換基で修飾された構造であっても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ酸の修飾率は５０％以上である必要があり、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。反応率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られない。【００２５】
ここで、遊離アミノ基の修飾においては、通常、遊離アミノ基１つあたり１分子のアルキル化反応剤が反応する。もちろん２分子以上反応していてもよい。さらに、遊離アミノ基に結合したアルキル基のβ―位又はγ―位に存在する水酸基又はアルコキシ基又はその他の官能基を介して、分子内又は分子間での架橋反応が存在していても良い。アルキル化反応の具体例としては、エポキシ化合物の付加反応、α―位又はβ―位に水酸基又はこの誘導体を有するアルデヒド化合物の付加反応とこれに続く還元反応、β―位又はγ―位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のハロゲン化物、アルコール及びアミン等の置換反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００２６】
本発明において、アルキル化反応剤として使用しうる有機化合物としては、アルデヒド類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙げられる。この中では反応性・処理条件の容易さからエポキシ化合物による修飾反応が、優れた特性を示すことから好ましい。特に単官能エポキシ化合物が好ましい。【００２７】
ここで用いられる単官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール等のオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。【００２８】
単官能エポキシ化合物のなかでも、再生コラーゲンの吸水率が低下するため、下記一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物を用いて処理することが好ましい。したがって、有機樹脂粒子は、好ましくは、下記一般式（１）の単官能エポキシ化合物に由来する架橋成分を含む。【００２９】
【化１】
2009069751.tif 000002
【００３０】
但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ２−ＣＯ−ＣＨ２−又はＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４以上の炭化水素基を示す。Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数２以上のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１５である。Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖を含む炭素数２以上又は４以上のアルキル基が好ましい。Ｒ２の炭素数は、２〜２０又は４〜２０が好ましく、２〜１５又は４〜１５がより好ましい。【００３１】
このようにして得られた再生コラーゲンは、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態になっている。この膨潤体は再生コラーゲンの重量に対して４〜１５倍の水又は無機塩の水溶液を含有した状態が良い。水又は無機塩の水溶液の含有量が４倍以上では再生コラーゲン中のアルミニウム塩含有量が多いため、耐水性が充分となる。また１５倍以下であれば、強度が低下せず、取扱い性は良好である。【００３２】
膨潤した再生コラーゲンを、次いでアルミニウム塩の水溶液に浸漬する。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、又はＡｌ２（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ（式中、ｎは０．５〜２．５である）で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度としては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜５重量％であることが好ましい。アルミニウム塩の濃度が０．３重量％以上であれば、再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩含有量が高く、耐水性が充分となる。また５重量％以下であれば、処理後もそれほど硬くなく、取り扱い性が良好である。【００３３】
このアルミニウム塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整する。このｐＨは、２．５以上であればコラーゲンの構造を良好に維持できる。ｐＨが５以下であれば、アルミニウム塩の沈殿も生じず、均一に浸透し易くなる。このｐＨは、最初は２．２〜３．５に調整して充分にアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲン内に浸透させ、その後に、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加して３．５〜５に調整して処理を完結させることが好ましい。塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合には、２．５〜５の最初のｐＨ調整だけでもかまわない。また、このアルミニウム塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃以下であれば、再生コラーゲンの変性や変質は起きにくい。【００３４】
このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、好ましくは６〜２５時間とする。この浸漬時間は、３時間以上であればアルミニウム塩の反応が進み、再生コラーゲンの耐水性が充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、２５時間以内でアルミニウム塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に添加しても良い。【００３５】
このようにアルミニウム塩で処理された架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。こうして得られた再生コラーゲン繊維は、従来法のクロム塩で処理されたような着色がほとんどなく、かつ、耐水性に優れたものとなる。一般にコラーゲンの変性（ゼラチン化）を防ぐため、加工時の温度履歴には注意が必要である。架橋後においても変性を防ぐためには、製造時、粉末化加工時・製品保管時の水分と温度の管理を再生コラーゲンの変性条件以下に保持することが必要である。大部分がゼラチン化したものは特性が変化しているため、目的であるコラーゲンの特性を発現することは困難である。変性防止の点において前記の再生コラーゲンを使用することは有利である。【００３６】
また、コラーゲン溶液から紡糸する場合には、溶液中又は紡出直前に顔料や染料を混合して着色することも公知の方法により容易である。使用する顔料や染料は用途に応じて、紡糸工程や粉末化工程での溶出分離が無いこと、また使用製品の要求品質に対応して種類や色相を選択することができる。また必要に応じて、充填剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤等を添加することもできる。このようなコラーゲン繊維製造工程に代えて、スリットノズルを用いてフィルムを同様の方法で製造して、これを粉末化することもできる。【００３７】
本発明においては、上記の方法により得られた再生コラーゲンを、粉砕することで架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末（再生コラーゲン粉末）とすることができる。再生コラーゲンが繊維あるいはフィルムの場合には、粉砕に適した繊維長もしくはサイズに切断するか、この切断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを直接粉砕することにより再生コラーゲン粉末とすることができる。再生コラーゲン粉末の製造に使用できるカッターは特に制限は無い。例えば、繊維のカットに通常使われる回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等で０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に切断する。さらに、このカット綿を、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル（乾式、湿式）、ジェットミル、ピンミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等を用い超微粉砕する。ジルコニア製ボール等の硬質のボールを使用することで粉末へのボール素材の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点から好ましく使用することができる。アルミナ製ボール等他の素材のボールを用いることもできる。その他の粉砕方法として、冷凍粉砕も使用できる。このようにして得られた再生コラーゲン粉末の平均粒子径は０．０１〜８０μｍであることが好ましい。【００３８】
また、再生コラーゲン粉末の金属単体として換算したアルミニウムの含量は、０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は０．２〜５０重量％であり、特に好ましくは、１〜４０重量％の範囲である。【００３９】
本発明に用いられる再生コラーゲン粉末は、平均粒子径０．０１〜１０μｍであることが好ましい。そのような再生コラーゲン粉末は、例えば、微粉砕又は粉砕後分級することで得られる。また、感触の観点から、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。平均粒径が、上記範囲よりも大きいと、コーティング剤を塗布した後の人工毛髪がザラザラ感のある感触となり、好ましくない。【００４０】
上記粉砕機の種類や粉砕時間によって得られる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調節することも可能である。例えば振動ミルを使用した場合、１時間〜数十時間で、平均粒子径として５〜８０μｍ程度のものが得られるが、０．０１〜５μｍの平均粒子径のものを得る場合には破砕した再生コラーゲン粉末を分級することで得られる。分級は風ひ分級でも良いし、水中で分級してもよい。【００４１】
前記分級後の粉末の平均粒子径は１０μｍ以下、かつ粒子の９５重量％が粒径５０μｍ以下とするのが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径５μｍ以下、かつ粒子の９５重量％が粒径２０μｍ以下となるようにする。前記範囲であれば、塗装物の触感はさらっと感を発揮でき、吸放湿性も好適である。【００４２】
本発明のコラーゲン粉末は、白色度に優れる。本発明のコラーゲン粉末は、コラーゲン繊維の製造段階で、充分に精製され、不純物が取り除かれているため、白色度が高く、黄色味も少ない。【００４３】
前記粒子分布及び平均粒子径は市販の粒度分布計で測定できる。例えば、レーザー回折／動的光散乱法（装置名：大塚電子社製“ＥＬＳ−８００”、日機装株式会社製“ＭＴ３３００”）などを用いて測定できる。分散媒としては例えばメタノールを用いる。また、粒子屈折率はコラーゲンの屈折率である１．４４を用いる。【００４４】
本発明の再生コラーゲン粉末は、リン吸着能を有する。したがって、本発明はその他の態様において、前記再生コラーゲン粉末を含むリン吸着剤、又は、前記再生コラーゲン粉末が担持体に担持されたリン吸着体に関する。吸着する対象であるリンは、リン元素を含むもの、又はリン化合物であれば特に限定されない。例えば、リン酸構造体を吸着することができる。ここで、リン酸構造体とは、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルなどのリン酸骨格を有する物質をいう。リン元素は、自然界では一般にリン酸構造体の形で存在する場合が多く、本発明のリン吸着剤がリンを吸着する好ましい方法としては、単にリンを含む水溶液とリン吸着剤である再生コラーゲン粉末、あるいは担持体との混合物であるリン吸着体とを混ぜ合わせるだけでよい。より効率的な吸着をするにはリン吸着剤あるいは同吸着体をできるだけ溶液中に均一に分散させることが望ましい。なお、上述したとおり、本発明の再生コラーゲン粉末、リン吸着剤、リン吸着体は、抗菌性を発揮し得る。【００４５】
（２）カルボキシメチルセルロース粒子及びポリビニルアルコール粒子
本発明においては、有機樹脂粉末の有機樹脂としてカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも使用できる。カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも、架橋前は水に可溶なマトリックス樹脂ゲル成分であり、アルミニウム塩を接触させることにより架橋され、アルミニウム塩が樹脂のゲル成分に化学的に結合させ、水不溶化樹脂にすることができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースは−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基を有することから、アルミニウム塩で架橋できる。また、ポリビニルアルコールは−ＯＨ基を有することから、アルミニウム塩で架橋できる。ポリビニルアルコールとして、−ＣＯＯＨ基を導入したものを用いてもよい。−ＣＯＯＨ基の導入量は、例えば０．１〜５モル％程度とすることができる。【００４６】
カルボキシメチルセルロースとしては、例えばシグマ（ＳＩＧＭＡ）社製“カルボキシメチルセルロースナトリウム塩”がある。ポリビニルアルコールとしては、例えば日本酢ビ・ポバール社製“アニオン変性ＰＶＡ（Ａシリーズ）”グレード：ＡＦ１７がある。【００４７】
本発明の有機樹脂粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、よりさらに好ましくは０．０７μｍ〜２μｍの範囲である。該平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあれば、コーティング剤中での分散性、繊維表面への付着性、耐久性、適度な表面反射性のバランスがとれ、０．０３μｍ〜５μｍであれば得られるファイバーの滑り触感が良好となり、０．０７μｍ〜２μｍであれば得られるファイバーの滑り触感がさらに良好で櫛通りも優れるために好ましい。【００４８】
３．人工毛髪用抗菌性コーティング剤
本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、人工毛髪に使用するための抗菌性コーティング剤であって、水性媒体に分散した有機樹脂粒子を含み、前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子である。すなわち、人工毛髪用抗菌性コーティング剤における有機樹脂粒子は、上述した有機樹脂粒子を使用でき、有機樹脂及び平均粒径等を含む有機樹脂粒子の好ましい実施形態も上述のとおりである。本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、例えばマグネティックスターラーなどにより攪拌しながら水性コーティング剤液中に２０重量％有機樹脂粒子水分散液を少しずつ添加し、調整して混合液とすることで調製できる。水性コーティング剤としては、水分散エマルジヨンのものが使用しやすく、有機樹脂粒子と混合時に互いに凝集しない組み合わせのものであればよい。例えば、水性コーティング剤としては一般的にカチオン系のものは有機樹脂粒子と凝集しやすいので、アニオン系またはノニオン系のものが好ましい。また、本発明で用いる水性コーティング剤は、基材である有機樹脂粒子を繊維表面に接着するために添加する物であり、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア系、ポリオキサゾリン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系など水性バインダーであれば種類は問わないが、このようなバインダーを加えるのが好ましい。着色などが無い点からポリエステル系、ポリアクリル系、ポリビニルアルコール系が特に好ましい。したがって、本発明のその他の態様は、人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方法であって、本発明の有機樹脂粒子を、上述の水性バインダーを含む水性コーティング剤と混合することを含む製造方法に関し、この製造方法によれば、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を製造できる。なお、水性バインダー、水性コーティング剤、及び有機樹脂粒子の含有量及び／又は混合割合としては、後述を参照できる。本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、本発明の有機樹脂粒子を製造する工程を含んでもよい。本発明の有機樹脂粒子は、例えば、上述のように製造できる。【００４９】
前記バインダー成分及び有機樹脂粒子の合計量と、前記水性媒体との重量比が、１：３〜１：１００００であることが好ましい。この範囲であれば、バインダーによる触感の低下は防げ、粒子の繊維への接着性にも問題はない。さらに水性コーティング剤と有機樹脂粒子との固形分重量比が３：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：２であることが更に好ましい。水性コーティング剤と有機樹脂粒子との固形分重量比が３：１〜１：３の範囲であれば、触感と脱落抑制の点から好ましい。本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤は、アルミニウム塩を含む有機樹脂粒子を含むため、人工毛髪に使用すれば、好ましくは、人工毛髪に抗菌性を付与できる。【００５０】
４．抗菌性人工毛髪
本発明の抗菌性人工毛髪は、人工毛髪と、この人工毛髪に付着している有機樹脂粒子とを含む。なお、前記人工毛髪及び前記有機樹脂粒子は、上述のとおりである。人工毛髪の繊維表面に付着される有機樹脂粒子は人工毛髪繊維重量に対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。付着量が０．０１重量％〜０．５重量％の範囲にあれば、微粒子付着による改良の効果、耐久性、光沢や風合い、櫛通り性などのバランスがとれ、０．０５〜０．２重量％であればファイバーの滑り触感が良好となるために好ましい。本発明の抗菌性人工毛髪は、一実施形態において、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛髪に使用することで製造され得る。すなわち、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛髪に付着させることで、有機樹脂粒子を人工毛髪に付着させる。人工毛髪繊維表面に付着される水性コーティング剤は繊維重量に対して０．０１ないし１．０重量％であり、好ましくは０．０５ないし０．５重量％である。付着量が０．０１重量％以上であれば有機樹脂粒子の付着に耐久性を付与できるため好ましく、また１．０重量％以下であれば有機樹脂粒子による風合い改善効果、分繊性が良好であるため好ましい。なお、本願において、人工毛髪に対するコーティング剤や有機樹脂粒子などの付着量（重量％）を、％  ｏｎ  ｍａｓｓ  ｏｆ  ｆｉｂｅｒ（％ｏ．ｍ．ｆ．）ともいう。【００５１】
本発明において、有機樹脂粒子と水性コーティング剤との混合液（本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を含む。）を用いて人工毛髪の繊維表面に付着させる方法は特に制限はないが、タッチロール方式、スプレー方式、ディッピング方式等の通常用いられる加工方法が採用でき、繊維に付与した後マングルなどで適宜の付着量に調整するなどした後、乾熱あるいは湿熱処理することによって繊維表面に付着される。なかでもディッピング方式が、人工毛髪の繊維表面全体を覆う事ができる点で好ましい。したがって、本発明のその他の態様は、抗菌性人工毛髪の製造方法であって、本発明の有機樹脂粒子を人工毛髪に付着させることを含む製造方法に関する。人工毛髪への有機樹脂粒子の付着は、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛髪に接触させることにより行ってもよく、接触方式としては上述のような従来の方式であってよい。本発明の抗菌性人工毛髪の製造方法は、人工毛髪用抗菌性コーティング剤を人工毛髪に接触させたのちに、後述するように表面処理を行なってもよい。【００５２】
この様に本発明の人工毛髪及びその製造方法によれば、付着される有機樹脂粒子の作用により、人工毛髪の繊維表面は親水性を示し、人毛に似たしっとりとした風合いとなり、また、繊維表面において適度の屈折率が低下し、人毛に似た自然な光沢が得られる。【００５３】
本発明の抗菌性人工毛髪の繊維表面線粗さとしては、人毛に似た自然な表面光沢と櫛通り性の良さとをバランスさせるためには、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０８〜０．１５μｍの範囲が滑り触感、櫛通り性と光沢とをバランスできる点で好ましく、０．１０〜０．１２μｍであることが滑り触感と櫛通り性をさらに良好にできる点で好ましい。【００５４】
また、本発明の人工毛髪がポリエステル系繊維である場合は、有機樹脂粒子は一般的なシリカなどの艶消しに用いられる粒子に比べ親水性が高いことから水性コーティング剤への分散性が良好であり凝集しにくく光沢をコントロールすることが可能になる点から好ましい。【００５５】
本発明において表面処理とは、有機樹脂粒子を含有する水性コーティング剤溶液を繊維表面に塗布し、８０℃〜１５０℃の熱風で３０秒〜３０分乾燥させる事である。【００５６】
本発明においては、有機樹脂粒子と水性コーティング剤との混合液（本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤を含む。）を用いて繊維表面に付着させる。コーティング剤が水性であることおよび有機樹脂粒子が水への分散性が良好であるため、分散が容易であり、凝集しにくいので均一な膜厚ができるからである。これにより表面屈折率が低下して人毛に似た毛髪に適した光沢となり、また繊維表面が親水性となりしっとり感が出る。【００５７】
本発明において付着とは、有機樹脂粒子を水性コーティング剤を用いてコーミングしても剥離しない程度に人工毛髪の繊維表面に固定させることである。【００５８】
本発明において、水性コーティング剤には香料、静電防止剤等を含んでも良い。また櫛通り性を良好に保つため、シリコーンオイル、アルキレングリコール、椿オイルなどを含んでも良い。粘度はさらさらの液体からクリーム状のものであっても良い。【００５９】
本発明の抗菌性人工毛髪は、好ましくは、抗菌性を発揮し得る。また、本発明の抗菌性人工毛髪は、好ましくは、人毛に似た光沢と触感風合いを有し得る。さらにまた、本発明の人工毛髪用抗菌性コーティング剤であれば、本発明の抗菌性人工毛髪を製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、単に「％」と表示しているのは、「ｗｔ％」を意味する。
（１）再生コラーゲン粉末の作製
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（（株）ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。【００６１】
次に、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２４６重量％、及び硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。【００６２】
反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１．３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩０．９重量％、水酸化ナトリウム１．２重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに３０℃で含浸し、反応開始から２時間後、３時間後及び４時間にそれぞれ５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇを反応液に添加し、合計６時間反応させた。反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１．３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。【００６３】
ついで、作製した繊維の一部をアミノ変性シリコーンのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた。５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、６０ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。【００６４】
得られた再生コラーゲン繊維を物理的に粉砕した。すなわち、まず再生コラーゲン繊維２ｋｇをカッターミルＳＦ−８（三力製作所製）にて１ｍｍ前後の長さに細断し、同社製サイクロンＣＹＣ−６００型にて回収した。次に、振動ミル（株式会社トーケン製）を用い粉砕を行った。粉砕条件としては、容量４Ｌのアルミナ製容器に同じアルミナ製のボール（径１９ｍｍ）を充填容量８０％、細断したコラーゲン繊維を充填容量として４０％（５００ｇ）で入れ、４〜１２時間粉砕処理を実施した。その結果、４時間の粉砕では平均粒子径３３μｍ、１５時間の粉砕では平均粒子径１０μｍの粉末を得ることができた。この平均粒子径１０μｍの粉末を風ひ分級し、下記のＡ〜Ｅの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ａ：再生コラーゲン粒子、粒子径１．０μｍ
有機樹脂粒子Ｂ：再生コラーゲン粒子、粒子径０．０５μｍ
有機樹脂粒子Ｃ：再生コラーゲン粒子、粒子径３．０μｍ
有機樹脂粒子Ｄ：再生コラーゲン粒子、粒子径０．００５μｍ
有機樹脂粒子Ｅ：再生コラーゲン粒子、粒子径１１μｍ
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）粉末
不溶化ＰＶＡ粉末を次のように製造した。アニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製商品名“ＡＦ−１７”）の１０％（Ｗ／Ｖ）水溶液を作製、同液をアルミニウム架橋用の硫酸アルミニウム液に滴下することで不溶体を形成させた。同不溶体を回収し、乾燥後、乳鉢にて粉砕、微粒子を得た。この微粒子を分級して２０μｍ以上の粒子をカットし、平均粒子径は１１μｍの微粉末を得た。この微粉末を風ひ分級し、下記のＦの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ｆ：ポリビニルアルコール粒子、粒子径１．０μｍ
（３）不溶化カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ；シグマ社製）の１ｗｔ％水溶液を作製、同液をアルミニウム架橋用の硫酸アルミニウム液に滴下することで不溶体を形成させた。同不溶体を回収し、乾燥後、乳鉢にて粉砕し、微粒子を得た。この微粒子を風ひ分級して下記のＦの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ｇ：カルボキシメチルセルロース粒子、粒子径１．０μｍ
（４）その他の成分
ポリエステル系樹脂：ポリエチレンテレフタレート、三菱化学（株）製、ＢＫ−２１８０、ＩＶ＝０．８３
臭素系難燃剤：臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製、ＳＲ−Ｔ２００００
難燃助剤：アンチモン酸ナトリウム、日本精鉱（株）製、ＳＡ−Ａ、（数平均粒子径２．０μｍ）
水性コーティング剤Ａ：ＴＫセット４１３、ポリエステル系バインダー；高松油脂（株）製
水性コーティング剤Ｂ：ハイレジンＲ−４５１４Ｅ、アクリル系バインダー；高松油脂（株）製
シリカ：ＵＮＩＭＩＮ社製、イムシルＡ−８（数平均粒子径２〜３μｍ）
（５）測定方法
特性値の測定法は、以下のとおりである。測定は特に断りのない限り、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの条件で行った。
（繊維表面線粗さ）
本発明において、繊維表面に存在する突起の大きさは、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９５００）により算術平均粗さ（Ｒａ）を求めたものである。繊維側面を３０００倍（対物レンズ１５０倍×内蔵レンズ２０倍）の倍率で、繊維軸と平行に１０本測定し、得られた画像をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の表面粗さの定義に準じた計算式に基づき算出した。
（くし通り）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントの最上部を片手に持って垂直に垂らし、くし（ＮＥＷ  ＤＥＬＲＩＮ  ＣＯＭＢ  Ｎｏ．８２６）を０．３ｍ／ｓの速さでトウフィラメントの上部３ｃｍの所から下へ、完全に３０回通過させた後に、３１回目〜４０回目までの１０回のくし通りを評価し、くしの通り易さの指標とした。
Ａ：ほとんど抵抗ない（軽い）
Ｂ：若干抵抗がある（重い）
Ｃ：かなり抵抗がある、または、完全に通過させることが出来ず途中で引っかかる
（繊維の光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントの最上部をウィッグマネキンの頭頂部にピンで固定し、太陽光のもと、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：人毛に近い光沢レベル。
Ｂ：人毛よりもやや光沢が高い。
Ｃ：明らかに人毛よりも光沢が高い。
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面の触感を評価した。
Ａ：しっとり感があり、人毛に極めて近い触感である
Ｂ：ややしっとり感があり、人毛に近い触感である
Ｃ：ドライであり、きしむ（ワキシー）
（耐シャンプー性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１００万ｄｔｅｘのトウフィラメントの一方の端を、インシュロック（登録商標）を用いて固定する。得られたトウフィラメントを、エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製）１０ｍｌを２Ｌの湯
（４０℃）に添加して、３０秒間もみ洗いを行なった。その後、４０℃の湯で充分に濯ぎ、乾燥させた。シャンプー操作を５回繰り返した後のフィラメント束の光沢、触感を評価した。
Ａ：光沢、触感に変化が無い
Ｂ：光沢、触感に変化があるが、実用上は問題ない
Ｃ：有機樹脂粒子が脱落し光沢、触感が変化している
（抗菌性）
試験サンプルは、トウフィラメントを５ｃｍの幅に薄く広げ、５ｃｍの長さに切断し、抗菌試験に用いた。試験は、５ｍｌの普通ブイヨン培地（栄研化学社製）で大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ３９７２）を２７℃で一晩振盪培養後、終濃度で１／５００濃度の普通ブイヨン培地を含む滅菌した生理食塩水（０．８５重量％ＮａＣｌ）で希釈した。この菌懸濁液０．４ｍｌを樹脂シャーレー（西部社製）中に置き、この菌液の上に試験面を下にして試料をかぶせ、ふたをして３０℃に放置した。接種時及び２４時間後にこの菌懸濁液を４．５ｍｌの滅菌生理食塩水中に回収し、１０倍ずつ５段階希釈を行い、これら菌懸濁液０．５ｍｌ中の生菌数を測定した。なお、対照は試料の代わりにポリエチレンシートを用い、同様の操作を行った。生菌数の測定は衛生試験法・注解（２００５）１．２．１．１細菌一般試験法３）菌測定（１）混釈平板培養法（ｐ．５９）に準じて行った。ただし、微生物の培養にはＳＣＤＬＰ寒天培地「ダイゴ」（日本製薬社製）を用い、３７℃で２４時間培養した。生菌数は、試料に接種した菌懸濁液中での生菌数濃度に換算した。生菌数の検出限界は１０２個／ｍｌ未満であった。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：検出されず
Ｂ：生菌数  １×１０２個／ｍｌ以上４×１０６個／ｍｌ未満
Ｃ：生菌数  ４×１０６個／ｍｌ以上
（製造例１）
前記ポリエチレンテレフタレート、三菱化学（株）製、“ＢＫ−２１８０”１００重量部、前記臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製、“ＳＲ−Ｔ２００００”２０重量部、前記難燃助剤：アンチモン酸ナトリウム、日本精鉱（株）製、“ＳＡ−Ａ”２重量部、を、水分量１００ｐｐｍ以下になるように乾燥し、ドライブレンドした後、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００  ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルはＢＫ−２１８０）２重量部を添加してドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、バレル設定温度２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。【００６５】
ついで、得られたペレットを水分量１００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）に供給して、バレル設定温度２８０℃で扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が６０ｄｔｅｘのポリエステル系モノフィラメント繊維を得た。【００６６】
（製造例２）
アクリロニトリル４９重量％、塩化ビニル５０重量％、スチレンスルホン酸ソーダ１重量％からなる共重合体樹脂をアセトンに溶解して、２９重量％の紡糸原液を調製した。充分に混合した後の原液の粘度は４８℃で５６ポイズであった。この原液を、紡糸ノズルは亜鈴型ノズルを用い、ノズルドラフトが１．８となる条件下、１８重量％で２０℃のアセトン水溶液中に紡出し、得られた繊維を、水洗浴６０℃で脱溶媒及び１．５倍延伸し、次いで１３０℃で乾燥処理後、１２０℃で２．５倍の乾熱延伸を行い、さらに１５０℃の乾熱で弛緩熱処理を行うことで６０ｄｔｅｘのモダアクリルモノフィラメント繊維を得た。【００６７】
（製造例３）
塩化ビニル系樹脂１００重量部、架橋塩化ビニル系樹脂１０重量部、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂２重量部を混合し、更にジブチル錫マレエートを３重量部、ジブチル錫ラウレートを１重量部、合成ワックスを０．５重量部、ステアリン酸を０．５重量部、加工助剤を１．０重量部配合した。この混合物を、リボンブレンダーを用いて１１０℃で４０分間攪拌した後、押出し機を用い、シリンダー温度１４０℃、ダイス温度１４５℃で樹脂組成物をペレット化した。この樹脂組成物ペレットを、Ｌ／Ｄ＝２０の３０ｍｍφ押出し機に孔径０．７ｍｍφのノズルを取り付け、シリンダー温度１５０〜１８０℃、ノズル温度１８０±１５℃の範囲で押出し、第一の引き取りロールによって曳糸した。次に、第二の延伸ロールとの間で１１０℃の熱風循環箱を通して２．５倍に延伸した。さらに１１５℃に温度調節した箱の中に設置した２対の円錐形ロール間を引き回し、連続的に２５％の緩和処理を実施し、６０ｄｔｅｘの塩化ビニルモノフィラメント繊維を得た。【００６８】
（実施例１〜１２）
実施例として表１〜２に表すように製造例１で得たモノフィラメントを処理した。前記有機樹脂粒子を、有機樹脂粒子／水性コーティング剤固形分＝０．２％ｏ．ｍ．ｆ．／０．２％ｏ．ｍ．ｆ．になるよう溶液を調整し、塗布し、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて３０分間乾燥させた。更に繊維処理剤として、ＫＷＣ−Ｑ（エチオキサイド−プロピレンオキサイドのランダム共重合ポリエーテル；丸菱油化工業（株）製）／ＫＷＣ−Ｂ（アミノ変性シリコーン；丸菱油化工業（株）製）／加工剤２９（カチオン性界面活性剤；丸菱油化工業（株）製）＝０．１０％ｏ．ｍ．ｆ．／０．２０％ｏ．ｍ．ｆ．／０．０５％ｏ．ｍ．ｆ．を塗布し、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。【００６９】
得られた繊維の光沢、触感、櫛通り性、抗菌性および耐シャンプー性を上述の方法で評価した。結果を表１〜２に示した。【００７０】
（比較例１〜２）
実施例として表２に表すように製造例１で得たモノフィラメントを処理した。前記有機樹脂粒子およびシリカを、粒子／水性コーティング剤固形分＝０．２％ｏ．ｍ．ｆ．／０．２％ｏ．ｍ．ｆ．になるよう溶液を調整し、塗布し、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて３０分間乾燥させた。更に繊維処理剤として、ＫＷＣ−Ｑ（エチオキサイド−プロピレンオキサイドのランダム共重合ポリエーテル；丸菱油化工業（株）製）／ＫＷＣ−Ｂ（アミノ変性シリコーン；丸菱油化工業（株）製）／加工剤２９（カチオン性界面活性剤；丸菱油化工業（株）製）＝０．１０％ｏ．ｍ．ｆ．／０．２０％ｏ．ｍ．ｆ．／０．０５％ｏ．ｍ．ｆ．を塗布し、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。【００７１】
得られた繊維の光沢、触感、櫛通り性、抗菌性および耐シャンプー性を上述の方法で評価した。結果を表２に示した。【００７２】
【表１】
2009069751.tif 000003
【００７３】
【表２】
2009069751.tif 000004
【００７４】
表１〜２に示した実施例１〜１８および表２に示した比較例１〜２の評価結果から、本発明の方法に従えば、人工毛髪にふさわしい光沢や風合い及び抗菌性が付与されていることが判る。すなわち、実施例１〜１２においては、人毛と良く似た光沢、しっとりした感触を示し、櫛通りも良好で、人工毛髪としての要求品質を特にバランスよく満たしている。充分な抗菌性も付与できており、これらから作られる商品は清潔に保たれると期待できる。実施例１３では光沢が人毛より僅かに高めであり、実施例１４，１６，１７では感触、櫛通りが僅かに弱く、実施例１８ではシャンプー時に有機樹脂粒子の僅かな脱落が確認されるが、実用上は概ね良好な人工毛髪としての要求特性を満たしている。【００７５】
一方、比較例１では本発明の有機樹脂粒子が付着されていないため、光沢が強く、ペタペタした感触で、人毛とは異なっていた。さらに、抗菌性も有していなかった。比較例２では、触感、櫛通りが悪く、抗菌性も有していなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月16日(2010.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性人工毛髪であって、
人工毛髪と、前記人工毛髪に付着している有機樹脂粒子とを含み、
前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子であり、
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、抗菌性人工毛髪。
【請求項２】
前記有機樹脂粒子は、前記アルミニウム塩で架橋されている、請求項１記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項３】
前記有機樹脂粒子は、さらに有機化合物からなる架橋成分を含み、架橋成分は下記一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物に由来する、請求項２記載の抗菌性人工毛髪。
【化１】
2009069751.tif 000007
但し、ＲはＲ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数２以上の炭化水素基を示す。
【請求項４】
前記アルミニウム塩は、次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである、請求項１から３のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
但し、ｎは０．５〜２．５である。
【請求項５】
前記有機樹脂粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍである、請求項１から４のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項６】
前記有機樹脂粒子は、リン吸着能を有する、請求項１から５のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項７】
前記抗菌性人工毛髪の繊維表面線粗さＲａが０．０８〜０．１５μｍである、請求項１から６のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項８】
前記人工毛髪の繊維が、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系、アクリル系からなる群より選択される少なくとも１種の繊維からなる、請求項１から７のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項９】
前記有機樹脂粒子は、前記人工毛髪に対して０．０１〜０．５重量％の範囲で付着されている、請求項１から８のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項１０】
頭髪製品に抗菌性を付与するために使用する、請求項１から９のいずれかに記載の抗菌性人工毛髪。
【請求項１１】
人工毛髪に使用するための抗菌性コーティング剤であって、
水性媒体に分散した有機樹脂粒子を含み、
前記有機樹脂粒子は、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子であり、
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１２】
前記有機樹脂粒子は、前記アルミニウム塩で架橋されている、請求項１１記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１３】
前記有機樹脂粒子は、さらに有機化合物からなる架橋成分を含み、架橋成分は下記一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物に由来する、請求項１２記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【化２】
2009069751.tif 000008
但し、ＲはＲ1−、Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−またはＲ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−で表される置換基を示し、Ｒ1は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ2Ｃｌであり、Ｒ2は炭素数２以上の炭化水素基を示す。
【請求項１４】
前記アルミニウム塩は次の式で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムである、請求項１１から１３のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n
但し、ｎは０．５〜２．５である。
【請求項１５】
前記有機樹脂粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍである、請求項１１から１４のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１６】
前記コーティング剤にはさらにバインダー成分を含み、前記バインダー成分と有機樹脂の重量比が３：１〜１：３である請求項１１から１５のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１７】
前記バインダー成分と有機樹脂の合計量と、前記水性媒体との重量比が、１：３〜１：１００００である請求項１６記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１８】
前記バインダー成分が、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア系、ポリオキサゾリン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系の各樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１６又は１７に記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項１９】
人工毛髪に抗菌性を付与するために使用する、請求項１１から１８のいずれかに記載の人工毛髪用抗菌性コーティング剤。
【請求項２０】
人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方法であって、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子を、水性バインダーを含む水性コーティング剤と混合することを含み、
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、人工毛髪用抗菌性コーティング剤の製造方法。
【請求項２１】
抗菌性人工毛髪の製造方法であって、有機樹脂及び前記有機樹脂と化学結合したアルミニウム塩を含む粉末化された微粒子を、人工毛髪に付着させることを含み、
前記有機樹脂は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂である、抗菌性人工毛髪の製造方法。
【国際調査報告】
2009069751.tif 000009
2009069751.tif 000010