(57)【要約】【課題】本発明は、有機溶剤系や酸化剤，還元剤，界面活性剤等の添加物を使用せず、水系から加熱することなく、反応の進行と結晶性の向上を行うように、機械的エネルギー（メカノケミカル効果）だけで反応を進め、同時に粒子成長させることなく結晶性を向上させることを提供する。【解決手段】本発明の解決手段は、無機化合物の水溶液を用いて、コロイド状に生成し、該コロイド状態を前駆体もしくは／および中間体として、不活性雰囲気中且つ低温下で、所定時間の間、ボールミル式機械的攪拌混合して、未反応のコロイドのないことを確認して、粒子を遠心分離して洗浄後、乾燥することを特徴とするコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を水溶液からコロイド状に生成し、該コロイド状態を前駆体もしくは／および中間体として、不活性雰囲気中且つ低温下で、所定時間の間、ボールミル式機械的攪拌混合して、未反応のコロイドのないことを確認して、粒子を遠心分離して洗浄後、乾燥することを特徴とするコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
無機化合物を水溶液からコロイド状に生成し、該コロイド状態を前駆体もしくは／および中間体として、不活性雰囲気中且つ低温下で、３５ｒｐｍ〜１４０ｒｐｍの回転速度にかけて低回転側で１２時間〜高回転側で６時間ボールミル式機械的攪拌混合して、未反応のコロイドのないことを確認して、粒子を遠心分離して洗浄後、乾燥することを特徴とする請求項１に記載のコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
無機化合物の水溶液に化学量論比に相当する水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを中性付近に調整し、不活性雰囲気中で、毎分１４０回の回転速度で２時間のボールミル処理を室温でおこなうことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
無機化合物として、硫酸第一鉄七水和物と塩化第二鉄六水和物との混合物を用い、その脱酸素水溶液に水酸化ナトリウムを添加してコロイド状とし、熱による反応を抑制するために５℃以下の低温とすることを特徴とする請求項１記載乃至請求項３のいずれかに記載のコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムを添加する場合、ｐＨ１２以上に保持するようにしたことを特徴とする、請求項４に記載のコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系から製造可能な、マグネタイト粒子などの無機ナノ粒子を得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属やセラミックスなどの無機ナノ粒子は各種工業における原材料として幅広く利用されており、なかでも金属酸化物の一つであるマグネタイト（磁鉄鉱、四酸化三鉄）のナノ粒子は強磁性と優れた電気伝導性を有することから電子材料として広く用いられている。特に、最近では電子機器の高集積化や、ドラッグデリバリーシステムなど医療分野での応用が試みられていることから、１０ナノメートル以下のマグネタイトナノ粒子の必要性が増している。マグネタイトナノ粒子の合成方法は数多くあるが、なかでも水溶液中で二価および三価の鉄イオンを反応させる共沈法（コロイド法）は、生成物の洗浄や液相からの分離の操作が比較的簡単であるために、よく用いられている（非特許文献１を参照）。【０００３】
共沈法は室温で反応を行うために生成物の結晶性が低くなる。実際に利用する際に極めて重要な、マグネタイトの磁気的な諸特性はその結晶性や均質性に強く依存するため、共沈法で得られた生成物を反応後に不活性雰囲気中で加熱処理（焼鈍、アニーリング）する必要がある。加熱処理を行うことで結晶性や均質性は向上するが、同時に粒子成長も起こるために加熱処理前の段階で１０ナノメートル以下であっても加熱処理後には２０ナノメートル以上となってしまう。また、水熱法は、共沈法とその後の加熱処理を組み合わせたものに相当するが、同様の現象が起こり、粒子成長は避けられない。【０００４】
また、マグネタイトナノ粒子は医療分野において従来から磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）法の造影剤（超常磁性酸化鉄、Ｓｕｐｅｒ  Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＳＰＩＯ）として利用されているが、最近では薬物との複合体を形成させ、これを患部（腫瘍）へターゲティング（ドラッグデリバリーシステム、ＤＤＳ）させる研究も進められている。この際、マグネタイトと薬物との複合体を血液中へ注入し、磁石を利用してこれを患部へ送達するが、使用するマグネタイトナノ粒子が１０ナノメートル以下の超常磁性体であることが必要となる。すなわち、超常磁性体は磁石を近づけて外部磁界を生じさせた場合にのみ強磁性を示し、外部磁界を除去すると残留磁化がなく、保磁力はゼロとなるために、血液中で分散安定化する。これによって大きな反応面積が得られ、さらに血液中で沈降しないために治療効果の向上が見込まれる。これに対し、１０ナノメートルより大きいマグネタイトナノ粒子は超常磁性体ではないために、外部磁界を除去しても残留磁化を生じ、保磁力があるために磁化凝集が起こりやすくなる。【０００５】
超常磁性のマグネタイトナノ粒子を製造する従来の方法では、有機溶媒を使用したり、あるいは水系で界面活性剤を使用しており、人体への適用が不適当であった。このように、水系で有機溶媒や界面活性剤を使わずに結晶性の高い１０ナノメートル以下の超常磁性マグネタイトナノ粒子を合成した例は未だ報告されていない。
上記するように、従来のマグネタイトナノ粒子の調整方法では、合成過程において凝集による粒子成長を抑制するために界面活性剤が添加されているが、本発明では界面活性剤等のいかなる添加剤も用いずに、１０ナノメートル以下の強磁性を有する超常磁性マグネタイトナノ粒子を調整する。【０００６】
更に、有機系溶媒を用いる方法としては、特許文献１がある。しかし、有機溶媒系は環境的には取り扱いにくいものである。【０００７】
室温以下の温度の水溶液からマグネタイト微粒子を合成する方法として特許文献２，特許文献３などがあるが、つぎのような問題点がある。
（ａ）いずれの手法においても合成に長時間（数日）を要する。
（ｂ）合成後にアニーリングを要する。
（ｃ）酸化剤等の添加物を使用している。
（ｄ）生成物の磁気的な特性が良好でない。
（ｅ）粒子径が非常に大きい。
【特許文献１】特許第３９８９８６８号公報
【特許文献２】特開平０９−１６９５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９３５３号公報
【特許文献４】特開２００７−０２３０２７号公報
【非特許文献１】「Ｓｕｂ  ５  ｎｍ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」Ｊｕｎ−Ｈｕａ  Ｗｕ、  Ｓｅｕｎｇ  Ｐｉｌ  Ｋｏ、  Ｈｏｎｇ−Ｌｉｎｇ  Ｌｉｕ、  Ｓａｎｇｓｉｇ  Ｋｉｍ、  Ｊａｅ−Ｓｅｏｎ  Ｊｕ、  Ｙｏｕｎｇ  Ｋｅｕｎ  Ｋｉｍ、  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６１（２００７）  ３１２４−３１２９
【非特許文献２】「Ｓ．Ｍｅｅｒｏｄ，Ｇ．Ｔｕｍｃｈａｒｅｒｎ，Ｕ．Ｗｉｃｈａｉ，Ｍ．Ｒｕｔｎａｋｏｎｐｉｔｕｋ，Ｍａｇｎｅｔｉｔｉｔｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｂｉｌａｙｅｒ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｍｅｙｈｙｌｅｔｈｅｒ−ｐｏｌｙ（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ４９，３９５０−３９５６，２００８．」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、従来の共沈法では室温で反応を行うために生成物の結晶性が低くなり、加熱処理前の段階で１０ナノメートル以下であっても加熱処理後には２０ナノメートル以上となってしまう点である。また、超常磁性のマグネタイトナノ粒子を製造する従来の方法では、有機溶媒を使用したり、あるいは水系で界面活性剤を使用しており、人体への適用が不適当である点である。【０００９】
本発明は、有機溶剤系や酸化剤、還元剤、界面活性剤等の添加物を使用せず、水系から加熱することなく、反応の進行と結晶性の向上を行うように、機械的エネルギー（メカノケミカル効果）だけで反応を進め、同時に粒子成長させることなく結晶性を向上させる無機ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１の解決手段は、無機化合物の水溶液を用いて、コロイド状に生成し、該コロイド状態を前駆体もしくは／および中間体として、不活性雰囲気中且つ低温下で、所定時間の間、ボールミル式機械的攪拌混合して、未反応のコロイドのないことを確認して、粒子を遠心分離して洗浄後、乾燥することを特徴とするコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法であることを特徴としている。【００１１】
本発明の請求項２の解決手段は、無機化合物を水溶液からコロイド状に生成し、該コロイド状態を前駆体もしくは／および中間体として、不活性雰囲気中且つ低温下で、３５ｒｐｍ〜１４０ｒｐｍの回転速度にかけて低回転側で１２時間〜高回転側で６時間ボールミル式機械的攪拌混合して、未反応のコロイドのないことを確認して、粒子を遠心分離して洗浄後、乾燥することを特徴としている。【００１２】
また、請求項３の解決手段は、無機化合物の水溶液に化学量論比に相当する水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを中性付近に調整し、不活性雰囲気中で、毎分１４０回の回転速度で２時間のボールミル処理を室温でおこなうことを特徴としている。【００１３】
更に、請求項４の解決手段は、無機化合物として、硫酸第一鉄七水和物と塩化第二鉄六水和物との混合物を用い、水酸化ナトリウムを添加してコロイド状とし、５℃以上では数日を要するものの静置した状態で熱による反応が緩やかに進行するので，これを抑制するために５℃以下の低温下で前項の方法で、マグネタイトナノ粒子を製造することを特徴としている。【００１４】
更にまた、請求項５の解決手段は、水酸化ナトリウムを添加する場合、ｐＨ１２以上に保持するようにしたことを特徴とする、前項記載のコロイドを前駆体もしくは／および中間体とする無機ナノ粒子の製造方法によって、マグネタイトナノ粒子の製造方法であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、有機系溶媒での界面活性剤、酸化剤、還元剤などの添加物を使用せず、環境にやさしい水系で実施でき、また、反応を進めるためのエネルギーとして、熱ではなく機械的エネルギー（メカノケミカル効果、メカノケミカル反応）を利用し、しかもメカノケミカル効果だけで反応を進めるために、低温で実施することができ、熱を加えず、かつ、機械的なエネルギーを作用させているために、粒子成長が抑制されつつ、高結晶化が実現できるとともに、反応の進行を機械的エネルギー、すなわちミリング処理の条件で制御できるという効果がある。【００１６】
更に、本発明は、無機化合物コロイド粒子懸濁液を出発溶液とし、マグネタイトやヘマタイトなどの酸化鉄や、亜鉛・マンガン等のフェライトなど、コロイドを前駆体もしくは／および中間体とするナノ粒子の生成ならびにその複合化に適用可能である。【００１７】
従来法（水熱法）で界面活性剤を添加せずに合成した試料は、平均粒子径が３９ｎｍで非常に大きく、飽和磁化は７９ｅｍｕ／ｇで強磁性を示すものの、保磁力は７３Ｏｅで超常磁性ではない。従来の水熱法と本発明による方法を比較した場合を表１に示す。
【表１】
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【００１８】
尚、ボールミル容器の回転速度は、合成時間に影響を及ぼすものの、生成物の粒子径や磁気特性にはほとんど影響しないことを確認しており、１２０〜１６０ｒｐｍ（臨界回転速度の８５％〜１１５％に相当）として１２時間以内の合成とするのが好ましい。
ボールの大きさや充填量、材質は、試料懸濁液に単位時間あたりに作用する機械的エネルギーを変化させるが、ボールミル容器の回転速度と同様に合成時間の長さに影響するだけであり、機械的エネルギーの好ましい範囲は２Ｊ／ｓから３０Ｊ／ｓ（媒体ボール挙動の離散要素シミュレーションより算出）である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態における工程フロー図である。
【図２】本発明の実施形態に用いた、ボールミル式攪拌機の正面図である。
【図３】本発明の実施例１における生成物のＸ線回折パターンであり、（ａ）ミリング処理前、（ｂ）ミリング処理１時間、（ｃ）ミリング処理３時間、（ｄ）ミリング処理６時間、（ｅ）ミリング処理９時間のパターンである。
【図４】本発明の実施例１におけるミリング処理９時間の生成物の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２において、得られた粒径の大きさと頻度（％）の関係を示す図である。
【図６】比較例１における生成物のＸ線回折パターンであり、出発溶液（ａ）および冷却静置２４時間（ｂ）のパターンである。
【図７】比較例１における出発溶液（ａ）および冷却静置２４時間（ｂ）の生成物の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の比較例２における生成物のＸ線回折パターンであり、実施例１のミリング処理９時間後（ａ）の生成物および比較例２における加熱静置９時間後（ｂ）の生成物のＸ線回折パターンである。
【図９】比較例２における加熱静置９時間後の生成物の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１の本発明１実施例の工程フロー図で示すように、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）１．５ミリモル（０．４１７グラム）と塩化第二鉄六水和物（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）３．０ミリモル（０．８１２グラム）を、脱酸素処理したイオン交換水６０ミリリットルに５℃以下に冷却しながら溶解させた（第１工程）。次に、この水溶液をマグネティックスターラーで激しく撹拌しながら、５℃以下に冷却した１規定の水酸化ナトリウム溶液をこの水溶液に毎分３ミリリットルの速度（水酸化ナトリウム溶液の濃度および滴下速度は予備実験により均質な生成物が得られる条件として決定）で３０ミリリットル滴下することで（このときｐＨ＞１２）、暗褐色のコロイド懸濁液を出発溶液として得た（第２工程）。このときは、二価の鉄イオンの酸化を防止するために、アルゴン雰囲気中で水酸化ナトリウム溶液を滴下した。このとき下記の反応が起こる。冷却下でもｐＨを上昇させた段階で少量のマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）の生成反応が直ちに起こるが、冷却することでそれ以上の反応の進行を抑制でき、機械的エネルギーのみでマグネタイトの生成反応を進める。【００２１】
Ｆｅ2+  ＋  ２ＯＨ- →  Ｆｅ（ＯＨ）2                           （１）
Ｆｅ3+  ＋  ３ＯＨ- →  Ｆｅ（ＯＨ）3                           （２）
Ｆｅ（ＯＨ）3 →  α−ＦｅＯＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ                    （３）
Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋  ２α−ＦｅＯＯＨ  →  Ｆｅ3 Ｏ4 ＋  ２Ｈ2 Ｏ  （４）【００２２】
このようにして調製された懸濁液を５℃以下に冷却された、ステンレス鋼製の転動ボールミル（内径９０ミリメートル、容量５００ミリリットル）に移し、気相をアルゴンで置換した後、ボールミル容器を密封した（第３工程）。媒体ボールとして直径３．２ミリメートル（１／８インチ）のステンレス鋼製ボールを用い、その充填量は容器の４０％（ボール間の空隙含む）とした。ボールミル容器を外部から冷却することでその内部を５℃以下に保った状態で、毎分１４０回の回転速度で回転させた（第４工程）。所定のミリング時間が経過した（第５工程）後、ボールミル容器から懸濁液ならびに媒体ボールを取り出し、これらを金網を使って分離した（第６工程）。次に、懸濁液から粒子を遠心分離してイオン交換水で洗浄する操作を３回繰り返し（第７工程）、減圧下で一晩乾燥させた（第８工程）。【００２３】
本発明に用いた、ボールミル式攪拌機は、正面図として図２に示す。保温水槽１の中に、ボールミル容器回転台２が敷設され、この上にボールミル容器３が回転支持されるように置かれ、モータ４により回転される。ボールミル容器の中には、懸濁液と適当な大きさのステンレス鋼製ボールが入れられている。【００２４】
このようにして得られた粒子の諸特性を下記の方法で評価した。
評価方法として、
（イ）同定：粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−１５００）により、試料のＸ線回折パターンを既知のマグネタイトのパターンと比較した。
（ロ）粒子径：走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６７００ＦＷ）により測定した。（ハ）磁性：超伝導量子干渉素子磁束計（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ製ＭＰＭＳ）により測定（強磁性であることを確認）した。【００２５】
（実施例１）
図３は、本発明の実施例１におけるミリング処理前（ａ）、ミリング処理１時間（ｂ）、ミリング処理３時間（ｃ）、ミリング処理６時間（ｄ）、ミリング処理９時間（ｅ）と変化させて得られた生成物のＸ線回折パターンである。
図３のＸ線回折図からわかるように、３時間以下の処理では未反応のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の存在（横軸の２θ＝２１．２度のところに現れる）が確認できたが、６時間以上の処理でほぼ均一なマグネタイト相が形成されていることがわかった。電子顕微鏡観察より、９時間のミリング処理で得られたマグネタイトナノ粒子の大きさは約１０ナノメートルであった。磁気的特性として飽和磁化値を測定したところ、７０．５ｅｍｕ／ｇであり、粒子が非常に微細であるためにやや小さい値を示しているものの、実用に際して十分であった。図４は、ミリング処理９時間の生成物の電子顕微鏡によるナノ粒子径の撮影である。【００２６】
（実施例２）
ボールミル容器の回転速度を変化させて実験を行ったところ、３５ｒｐｍでは１２時間、７０ｒｐｍでは９時間、１４０ｒｐｍでは６時間の処理でマグネタイトの生成反応が完了することがわかった。得られた試料の物性を表２に示す。また、図５は、得られた粒径の大きさと頻度（％）の関係を示す図である。これによれば、得られた粒子径は圧倒的に１０ナノメートル前後が多く、また、すべての粒子径は１２ナノメートル以下である。
【表２】
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【００２７】
（実施例３）
硫酸第一鉄と塩化第二鉄の水溶液に滴下する１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を化学量論比に対応する１２ミリリットルとして水溶液のｐＨを中性付近（大凡７．５）に調整し、得られた懸濁液を毎分１４０回の回転速度で２時間のボールミル処理を室温でおこなったところ、比較的結晶性の高い約１０ナノメートルのマグネタイト粒子が得られた。この生成物の飽和磁化値は７２ｅｍｕ／ｇ，保磁力は５Ｏｅであったことから，強磁性の超常磁性マグネタイトナノ粒子が室温で短時間で得られることが確認された。【００２８】
（実施例４）
硫酸第一鉄のみ４．５ｍｍｏｌを水６０ｍｌに溶解させ、これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを毎分３ｍｌの速度で添加し、得られた懸濁液を１４０ｒｐｍの回転速度で６時間のボールミル処理をおこなったところ、比較的結晶性の高い約２０ナノメートルのマグネタイトナノ粒子が得られた。【００２９】
（実施例５）
硫酸第一鉄４．５ｍｍｏｌと還元剤としてチオ硫酸ナトリウム４．５ｍｍｏｌを水６０ｍｌに溶解させ、これに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを毎分３ｍｌの速度で添加し、得られた懸濁液を１４０ｒｐｍの回転速度で６時間のボールミル処理をおこなったところ、比較的結晶性の高い１０〜２０ナノメートルのマグネタイトナノ粒子が得られた。【００３０】
（比較例１）
５℃で調製した出発溶液をステンレス鋼製の密閉容器に封入し（気相はアルゴンで置換）、そのまま５℃で２４時間静置した。図６は比較例１における出発溶液（ａ）および冷却静置２４時間後（ｂ）のＸ線回折パターンであり、図７は出発溶液のミリング処理前（Ａ）および冷却静置２４時間後（Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
これらに見られるように、得られた生成物を電子顕微鏡で観察し、そのＸ線回折パターンを測定したところ、出発溶液のそれらと変化が無かった（針状のゲーサイト粒子が多数存在した）ことから、５℃では反応はほとんど進行しないことがわかった。【００３１】
（比較例２）
５℃で調製した出発溶液をステンレス鋼製の密閉容器に封入し（気相はアルゴンで置換）、１２０℃に保たれたオーブンで９時間静置加熱した（水熱合成）。図８は、実施例１におけるミリング処理９時間後（ａ）の生成物のＸ線回折パターン（ａ）および比較例２における加熱静置９時間後（ｂ）の生成物のＸ線回折パターンであり、図９は加熱静置９時間後の生成物の電子顕微鏡写真である。
これらの図に見られるように、得られた生成物のＸ線回折パターンを測定したところ、実施例１の９時間のミリング処理で得られた生成物よりも結晶性は高かったが、電子顕微鏡観察から粒子径は２０ナノメートル以上であり、粒子成長が確認された。【００３２】
尚、原料となる二価および三価の鉄イオンのモル比が１対２であれば、これらが他の化合物（たとえばＦｅＳＯ4 の代わりにＦｅＣｌ2 を使用するなど）に置き換わっても構わない。また、水溶液のｐＨを上昇させるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液以外のものでも構わない。【００３３】
温度制御（冷却）装置が備わった媒体ミルなら媒体の運動メカニズムが異なっても利用可能である。また、冷却温度は反応が進行しない温度なら他の温度でも構わない（ただし、溶液が凍る温度以上であること）。【００３４】
ボールミル容器と媒体ボールの大きさと材質、容器の回転速度、ボールの充填量、ミリング時間などの装置条件・操作条件は、試料に与える機械的エネルギーがあるしきい値を超えていればとくに制限はない（これらが均質性や諸特性の制御因子となる）。【００３５】
本発明におけるミリング処理時間は、ボールミルの回転数及び速度にも関連するが、これらがそれほど極端な影響を及ぼすものではなく、むしろ冷却温度などの影響の方が強いと思われる。
【符号の説明】
【００３６】
１  保温水槽
２  ボールミル容器回転台
３  ボールミル容器
４  モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図４】
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【図７】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2009093561.tif 000015
2009093561.tif 000016
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