(57)【要約】  ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、温和な温度条件下において二次凝集を抑制でき、粗大粒子が非常に少ない目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法、及び、耐ブロッキングに優れる凝固ラテックス粒子とするために、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、高分子ラテックス液滴、及び硬質重合体ラテックス液滴を含有する気相中で、これらの混合ラテックスを形成し、この混合ラテックスから凝固ラテックス粒子を製造する凝固ラテックス粒子の製造方法であり、本発明の凝固ラテックス粒子は、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上の高分子粒子の表面が、平均５０ｎｍ〜６００ｎｍｎｍの厚みの粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ、平均真球度が０．９７以上硬質重合体一次粒子で覆われてなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子であって、単独重合体のＴｇが２０℃以下のビニルモノマー５０〜９７重量％、及びその他のビニルモノマー３〜５０重量％からなる高分子重合用単量体混合物の重合物である高分子、
及び、
硬質重合体であって、単独重合体のＴｇが５０℃以上の非架橋性ビニルモノマー４０〜９９．９重量％、及び架橋性モノマー０．１〜２５重量％、及びその他のビニルモノマー０〜５９．９重量％からなる硬質重合体重合用単量体混合物の重合物である硬質重合体
を含む凝固ラテックス粒子の製造方法であって、
該高分子、及び水を含む高分子ラテックスの液滴であって、高分子固形分濃度１０〜５５重量％、かつ、体積平均液滴径５０μｍ〜５ｍｍの高分子ラテックス液滴、
及び
該硬質重合体、及び水を含む硬質重合体ラテックスの液滴であって、硬質重合体固形分濃度１〜４０重量％、かつ、体積平均液滴径１μｍ〜２００μｍの硬質重合体ラテックス液滴
を含む気相中で、
該気相中に、該高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、該硬質重合体ラテックス液滴中の硬質重合体固形分が０．０１〜１０重量部となるように存在せしめて、
該高分子ラテックス、及び該硬質重合体ラテックスを含む混合ラテックスからなる凝固ラテックス粒子を形成することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高分子ラテックス液滴を、前記気相中に連続的に噴霧、又は滴下することを特徴とする請求項１に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項３】
無機塩、及び酸から選ばれる１種以上のラテックス凝固剤を、体積平均粒子径１μｍ〜２００μｍのラテックス凝固剤液滴として、前記気相がさらに含むことを特徴とする請求項１、又は２に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法であって、前記気相がほぼ鉛直な内壁を有する容器の内側に接しており、該容器の下方に設けた水相中で該凝固ラテックス粒子を回収することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法であって、前記内壁面上に水を流下させながら実施することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
【請求項６】
高分子であって、単独重合体のＴｇが２０℃以下のビニルモノマー５０〜９７重量％、及びその他のビニルモノマー３〜５０重量％からなる高分子重合用単量体混合物の重合物である高分子、及び、
硬質重合体であって、単独重合体のＴｇが５０℃以上の非架橋性ビニルモノマー４０〜９９．９重量％、及び架橋性モノマー０．１〜２５重量％、及びその他のビニルモノマーからなる硬質重合体重合用単量体混合物の重合物である硬質重合体
を含む凝固ラテックス粒子であって、
粒子の平均真球度を、該凝固ラテックス粒子を複数含む電子顕微鏡写真中の任意の該当する粒子１０個の各々の粒子の、最も短い短径を最も長い長径で割った値を、更に平均した値としたときに、
粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの主に該高分子からなる一次粒子を含む高分子粒子であって、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上の高分子粒子、及び、
粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ、平均真球度が０．９７以上の主に該硬質重合体からなる硬質重合体一次粒子、
を含み、
該高分子粒子の表面が、平均５０ｎｍ〜６００ｎｍｎｍの厚みの該硬質重合体一次粒子で覆われてなり、かつ、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上である凝固ラテックス粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高分子ラテックスから収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックスからラテックス中に含まれるポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、所謂造粒操作が必要である。高分子ラテックスからポリマーを造粒して回収する場合、高分子ラテックスに、ポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度でラテックス凝固剤を投入し、凝固ラテックス粒子を形成させた後、ポリマーの軟化温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て造粒粉体として回収するのが一般的である。この方法において、ラテックス凝固剤の投入温度をポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度に設定する理由は、生成する凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためであり、通常、ポリマーの軟化温度以上でラテックス凝固剤を投入すると、二次凝集による粗大な凝固ラテックス粒子の生成が頻発し、極端な場合、系が塊状化してしまうこともある。【０００３】
これに対し、粉体特性の良好な凝固粒子を得ることができる高分子ラテックスの造粒法として、気相凝固法（例えば、特許文献１参照。）、緩凝析法（例えば、特許文献２参照。）、あるいはスプレードライヤー等の造粒方法が知られているが、これらの方法を用いた場合でも、二次凝集を抑制する観点から、ポリマー軟化温度よりも低温側での造粒操作が望ましく、一般にはその目的のため、ポリマー軟化温度近傍、あるいはそれ以下の温度において造粒操作が実施されている。【０００４】
しかしながら、上記造粒操作における設定温度は低ければ低い程良いと言うものではなく、造粒温度をポリマー軟化温度よりも低く設定しすぎた場合は、生成する凝固ラテックス粒子の機械的強度が低下する傾向があり、凝固ラテックス粒子の移送時に粒子が崩壊して大量の微粉が生成するため、ろ布目詰まり等の工程トラブルの原因となる。【０００５】
つまり、従来の造粒法において、目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を収率良く得るためには、二次凝集および微粉発生を共に抑制することが重要であり、そのためには両者の影響が最小となる造粒温度域、通常は、ポリマー軟化温度近傍からそれよりも１０℃程度低温側まで、での操作が不可欠であった。しかしながら、実際の製造工程においては、様々な要因により上述したように狭い温度範囲に制御される必要がある造粒温度が変動する場合があり、二次凝集による収率の低下、あるいは微粉発生によるろ過性の悪化等が発生し、こうしたトラブルの低減することが製造上望まれていた。【０００６】
また従来の造粒法では、凝固ラテックス粒子として回収可能なポリマーの組成についても制約があり、ポリマー軟化温度が０℃以下にあるような軟質の高分子ラテックスにおいては、水を媒体とする限り、系の温度を最適造粒温度域に設定すること自体が困難であり、０℃付近で造粒操作を実施した場合においても二次凝集が頻発し、収率良く凝固ラテックス粒子を得ることができなかった。【０００７】
一方、上記造粒技術以外に、極めて二次凝集しやすく造粒が困難であるポリマー軟化温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中にカルボキシル基、及び／又は、水酸基、を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。【０００８】
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加え、その際の混合ラテックスの粘度を２００〜８０００ｍ・Ｐａ・ｓの範囲内に調整した後、さらにはラテックス凝固剤液面から１〜８０ｃｍの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な球形の凝固ラテックス粒子を得ることができないと記載されている。【０００９】
通常、高分子ラテックスに対し２重量部以上もの高分子量ポリアニオンを添加すると、（１）種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質（例えば熱安定性など）を低下させる場合がある、（２）多量の高分子量ポリアニオンの添加は製造コストの高騰を招く、（３）通常１０ｍ・Ｐａ・ｓ以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリアニオンの添加により２００ｍ・Ｐａ・ｓ以上、望ましくは１０００ｍ・Ｐａ・ｓ以上に調整しなければならないことからラテックス移液性が悪化する、等の問題があることから、満足な方法と言えるものではない。【００１０】
一方、我々は、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、できる限り広い温度条件下において二次凝集や微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる技術を既に開発している。（特許文献４）
この方法では、水相中に浸入した凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制することができるので、従来の造粒法に比べ極めて収率良く目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を回収することが可能となった。しかしながらこの方法では、気相中での凝固ラテックス粒子間の衝突、合一による二次凝集を抑制するという観点からは改善の余地があった。
【特許文献１】特開昭５３−３０６４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１７２２４号公報
【特許文献３】特開昭５２−３７９８７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／０９２８９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に解決を与えるため、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、高分子ラテックス液滴、及び硬質重合体ラテックス液滴を含有する気相中で、これらの混合ラテックスを形成し、この混合ラテックスから凝固ラテックス粒子を製造することにより、高分子自体が有する本来の品質を低下させることなく、広い温度条件下において、さらに二次凝集を抑制できる凝固ラテックス粒子の製法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、高分子ラテックス、及び硬質重合体ラテックスを混合する方法として、造粒を実施するその気相中で混合する方法（気相混合）を採用している点に特徴がある。この本発明の方法は、従来の方法である、ラテックス状態の液同士の混合（ラテックス混合）、高分子ラテックスの凝固・造粒後の例えば分散液への硬質重合体ラテックスの投入による混合（分散液混合）、パウダー状態の凝固ラテックス粒子へのパウダー状態の硬質重合体粒子の混合（パウダー混合）のいずれとも異なる。【００１４】
即ち、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、高分子であって、単独重合体のＴｇが２０℃以下のビニルモノマー５０〜９７重量％、及びその他のビニルモノマー３〜５０重量％からなる高分子重合用単量体混合物の重合物である高分子、及び、硬質重合体であって、単独重合体のＴｇが５０℃以上の非架橋性ビニルモノマー４０〜９９．９重量％、及び架橋性モノマー０．１〜２５重量％、及びその他のビニルモノマー０〜５９．９重量％からなる硬質重合体重合用単量体混合物の重合物である硬質重合体を含む凝固ラテックス粒子の製造方法であって、前記高分子、及び水を含む高分子ラテックスの液滴であって、高分子固形分濃度１０〜５５重量％、かつ、体積平均液滴径５０μｍ〜５ｍｍの高分子ラテックス液滴、及び前記硬質重合体、及び水を含む硬質重合体ラテックスの液滴であって、硬質重合体固形分濃度１〜４０重量％、かつ、体積平均液滴径１μｍ〜２００μｍの硬質重合体ラテックス液滴を含む気相中で、前記気相中に、前記高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、前記硬質重合体ラテックス液滴中の硬質重合体固形分が０．０１〜１０重量部となるように存在せしめて、前記高分子ラテックス、及び前記硬質重合体ラテックスを含む混合ラテックスからなる凝固ラテックス粒子を形成することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法である。【００１５】
好ましい実施態様は、前記高分子ラテックス液滴を、前記気相中に連続的に噴霧、又は滴下する凝固ラテックス粒子の製造方法とすることである。【００１６】
好ましい実施態様は、無機塩、及び酸から選ばれる１種以上のラテックス凝固剤を、体積平均粒子径１μｍ〜２００μｍのラテックス凝固剤液滴として、前記気相がさらに含む凝固ラテックス粒子の製造方法とすることである。【００１７】
好ましい実施態様は、前記気相がほぼ鉛直な内壁を有する容器の内側に接しており、前記容器の下方に設けた水相中で前記凝固ラテックス粒子を回収する凝固ラテックス粒子の製造方法とすることである。【００１８】
好ましい実施態様は、前記内壁面上に水を流下させながら実施する凝固ラテックス粒子の製造方法とすることである。【００１９】
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法によって、本発明の凝固ラテックス粒子である、高分子であって、単独重合体のＴｇが２０℃以下のビニルモノマー５０〜９７重量％、及びその他のビニルモノマー３〜５０重量％からなる高分子重合用単量体混合物の重合物である高分子、及び、硬質重合体であって、単独重合体のＴｇが５０℃以上の非架橋性ビニルモノマー４０〜９９．９重量％、及び架橋性モノマー０．１〜２５重量％、及びその他のビニルモノマーからなる硬質重合体重合用単量体混合物の重合物である硬質重合体を含む凝固ラテックス粒子であって、粒子の平均真球度を、前記凝固ラテックス粒子を複数含む電子顕微鏡写真中の任意の該当する粒子１０個の各々の粒子の、最も短い短径を最も長い長径で割った値を、更に平均した値としたときに、粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの主に前記高分子からなる一次粒子を含む高分子粒子であって、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上の高分子粒子、及び、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ、平均真球度が０．９７以上の主に前記硬質重合体からなる硬質重合体一次粒子、を含み、前記高分子粒子の表面が、平均５０ｎｍ〜６００ｎｍｎｍの厚みの前記硬質重合体一次粒子で覆われてなり、かつ、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上である凝固ラテックス粒子が得られる。【００２０】
このような本発明の凝固ラテックス粒子は、上記の特徴的な粒子構造を有するので、高分子自体が有する本来の品質を低下させることなく、高分子軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制できるだけでなく、凝固ラテックス粒子同士、また、マトリックス樹脂と混合して使用する際にはマトリックス樹脂との、耐ブロッキングに優れる。また、例えば、乾燥後の本発明の凝固ラテックス粒子を、パウダーとして移送する際に粒子間の衝突が減少するため粉の壊れによる微粉の発生が抑制される。【００２１】
この本発明の凝固ラテックス粒子の構造は、本発明の気相混合によってもたらされる構造であり、その構造に由来する上記効果は、前述したラテックス混合、分散液混合、及びパウダー混合に比べて格段に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法によれば、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法は、高分子ラテックス液滴、及び硬質重合体ラテックス液滴を含む気相中で、これらのラテックス粒子を含む混合ラテックス粒子を形成することを特徴とする。前記高分子、及び硬質重合体ラテックス液滴は、前記気相中に煙霧状に噴霧または滴下され、また同時に、ラテックス凝固剤液滴を同じ気相中に噴霧することが好ましい。【００２４】
本発明において硬質重合体ラテックス液滴を煙霧状で気相中に噴霧する主な目的は、気相中で生成する混合ラテックス粒子、及び凝固ラテックス粒子相互間の二次凝集を抑制するためである。つまり、混合ラテックス粒子、及び凝固ラテックス粒子が気相中を降下する際、混合ラテックス粒子、及び凝固ラテックス粒子が前記硬質重合体ラテックス液滴を捕集し、その表面が硬質重合体で保護され、その結果、気相中で混合ラテックス粒子、及び凝固ラテックス粒子相互間での衝突が起こった場合においても、それらの粒子は合一（二次凝集）することなく気相中を降下する。【００２５】
上記メカニズムにより本発明の凝固ラテックス粒子を有効に製造するためには、前記気相中に、前記高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、前記硬質重合体ラテックス液滴中の硬質重合体固形分が０．０１〜１０重量部となるように存在せしめることを要し、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。【００２６】
気相中に煙霧状で噴霧しておく硬質重合体ラテックスの量が、０．０１重量部未満の場合は、凝固ラテックス粒子に対する分散安定化効果が低くなり、二次凝集を抑制する効果が得られにくくなる傾向がある。一方、気相中に煙霧状で噴霧しておく硬質重合体ラテックスの量が１０重量部より多い場合は、凝固ラテックス粒子間の二次凝集は抑制できるものの、回収後の凝固ラテックス中に多量の硬質重合体が残存し、成形体の耐衝撃性等の品質に悪影響する場合がある。【００２７】
このような本発明の凝固ラテックス粒子は、前記高分子ラテックス、及び前記硬質重合体ラテックスを含む混合ラテックスからなる凝固ラテックス粒子であり、また、粒子の平均真球度を、本発明の凝固ラテックス粒子を複数含む電子顕微鏡写真中の任意の該当する粒子１０個の各々の粒子の、最も短い短径を最も長い長径で割った値を、更に平均した値としたときに、粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの主に前記高分子からなる一次粒子を含む高分子粒子であって、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上の高分子粒子、及び、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ、平均真球度が０．９７以上の主に前記硬質重合体からなる硬質重合体一次粒子、を含み、前記高分子粒子の表面が、平均５０ｎｍ〜６００ｎｍの厚みの前記硬質重合体一次粒子で覆われてなり、かつ、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上である凝固ラテックス粒子となる。即ち、本発明の凝固ラテックス粒子は、前記高分子粒子の表面が、平均１〜２層の前記硬質重合体一次粒子で覆われた凝固ラテックスで覆われた構造を有する。この本発明の凝固ラテックスの平均真球度は０．７以上であることがさらに好ましい。０．７以上であれば凝固粒子を乾燥した後のパウダーを例えば移送する際に粒子間の衝突が減少するため粉の壊れによる微粉の発生がさらに抑制される。【００２８】
好ましくは、前記高分子ラテックス液滴を、前記気相中に連続的に噴霧、又は滴下するので、本発明の凝固ラテックス粒子は連続的に製造される。【００２９】
好ましくは、前記気相がほぼ鉛直な内壁を有する容器の内側に接しており、前記容器の下方に設けた水相中で本発明の凝固ラテックス粒子は回収される。【００３０】
好ましくは、前記内壁面上にそれに沿って、水を流下させる。これにより、気相中に噴霧または滴下した高分子ラテックス液滴、凝固ラテックス液滴、又はこれらの凝固粒子が、内壁面に付着することを抑制することが可能となる。前記内壁面に沿って流下させる水の量には特に制限はなく、容器あるいは装置の規模・形状に合わせ、内壁面への付着を抑制できる量を設定すれば良いが、通常は、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し１０〜１００００重量部の水を流下させるのが好ましい。壁面に沿って流下させる水が、１０重量部より少ない場合は、多くの場合において前記付着の抑制が不充分となり好ましくない。一方、壁面に沿って流下させる水が、１００００重量部より多い場合は、前記付着の抑制の面では良好であるが、得られる凝固ラテックス粒子の水懸濁液中のポリマー固形分濃度が低下するため排水処理の負荷が高まり好ましくない。また、前記内壁面に沿って流下させる水の温度にも特に制限はなく、ポリマーの性状等を考慮し任意に設定することができるが、通常は０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であることが操作上簡便であり好ましい。【００３１】
このようにして、周囲から隔離された気相中を降下した凝固ラテックス粒子は水相中に浸入する。さらに、気相中に煙霧状で噴霧した硬質重合体ラテックスは、最終的にはその大部分が前記水相中に取り込まれるため、水相中においても凝固ラテックス粒子の二次凝集の抑制に機能することができる。すなわち、硬質重合体ラテックスを煙霧状で気相中に噴霧するという本発明の製法は、気相中および水相中の両方で、凝固ラテックス粒子の二次凝集を抑制でき、その結果として二次凝集をほぼ完全に抑制できるのである。【００３２】
本発明においては、その製法上の特徴から、気相中に煙霧状で噴霧した硬質重合体ラテックスの大部分は、最終的には水相中に取り込まれて、気相中における効果と同様の凝固ラテックス粒子の分散効果を水相中においても示す。従って、予め前記水相に前記硬質重合体ラテックスを添加しておくことも、高い分散効果を得るのに有効である。【００３３】
さらに、従来の造粒法では、二次凝集を抑制するために、適正な造粒温度域、例えば軟化温度が６０℃以下の高分子ラテックスの場合、重合体軟化温度から２０〜３０℃程度低温付近、での運転が不可欠であったが、本発明の方法によれば、硬質重合体ラテックスを用いることにより、高温側の造粒温度域の制限が緩和されるため、高いオペレーション性が実現されると同時に、高い収率で目的の凝固ラテックス粒子を得ることが可能となる。【００３４】
（高分子）
本発明に係る高分子は、単独重合体のＴｇが２０℃以下のビニルモノマー５０〜９７重量％、及びその他のビニルモノマー３〜５０重量％からなる高分子重合用単量体混合物の重合物である高分子であって、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造された水を含む高分子ラテックスとして、また、場合によっては、更に水を添加し濃度を薄めた高分子ラテックス液滴として、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法に供される。【００３５】
上記高分子重合用単量体混合物に含まれる単量体群としては、後述する本発明の重合に使用できる単量体に例示した群である。【００３６】
上記した高分子ラテックスの一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報、特開２０００−２７３２５８公報等に詳細に記述されているが、中でも、構造制御が容易であり、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。【００３７】
上記方法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子の前記高分子重合用単量体混合物としては、例えば、
（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、メタクリル酸エステル０〜５０重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜３０重量％、および多官能性モノマー０〜５重量％からなる単量体混合物、
（２）単独重合体のＴｇが−８４℃であるブタジエン４０〜９７重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜３０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、ならびに多官能性単量体０〜５重量％からなる単量体混合物
が例示され、後述する理由により好適に使用され得る。【００３８】
上記した高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。【００３９】
なお、これらの高分子ラテックス中の重合体の粒子構造は、例示した組成比の範囲内で、単層、あるいは２層以上の層構造を有するグラフト重合体であっても良く、重合における単量体の追加方法や、複数の単量体を重合する場合における単量体の混合比あるいは追加順序も、特に制限されるものではない。さらに、上述した組成比の範囲内で異なる種類の重合体粒子の混合物からなる高分子ラテックスを用いることもできる。【００４０】
本発明においては、高分子ラテックス中の高分子、又は高分子混合物のポリマー軟化温度には特に制限はない。しかしながら、従来の造粒方法において製造時の二次凝集が問題となるポリマー軟化温度が６０℃以下の高分子ラテックスに適応した場合に、本発明の目的の一つである二次凝集抑制効果が顕著に発現する傾向がある点から、その軟化温度が６０℃以下である高分子ラテックスに適用することが好ましい。本発明におけるポリマー軟化温度は、Ｖｉｃａｔ軟化温度を意味する。Ｖｉｃａｔ軟化温度はＪＩＳ Ｋ７２０６に従い荷重１Ｋｇで測定される。【００４１】
前記高分子ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、通常の乳化重合法あるいは懸濁重合法等で得られる、体積平均粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍであり、この粒径の一次粒子が１万個〜１００兆個集まって水と共に液滴を形成したものが、前記高分子ラテックス液滴である。このような高分子ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。また、乳化重合法によりこの高分子ラテックス中の重合体粒子を形成した場合には、この高分子からなる一次粒子自体の真球度も、上述した基準により、０．９７以上とすることができる。【００４２】
（高分子ラテックス液滴）
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法における高分子ラテックス液滴の高分子固形分濃度は、１０〜５５重量％であることを要するが、２０〜４５重量％がより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である３０〜４０重量％から固形分濃度を１０重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する傾向にある。一方、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が５５重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はないものの、重合発熱の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向がある。なお、この高分子固形分濃度は、高分子ラテックス液滴を集めた液０．５ｇを、１２０℃の熱風対流型乾燥機に１時間入れて水分を蒸発させ高分子固形分を得て、その高分子固形分重量を前記液の重量で割ることで算出できる。【００４３】
本発明において、高分子ラテックス液滴を噴霧、又は滴下する方法には特に制限はなく、例えば、所定量の高分子ラテックスを、好ましくは連続的に供給する方法が例示される。なお、高分子ラテックス液滴の体積平均粒子径は、５０μｍ〜５ｍｍであることを要する。高分子ラテックスを噴霧、又は滴下する具体的な操作としては、例えば、滴下ノズル、二流体ノズル、又はアトマイザー等を利用する方法が例示されるが、これらに限定されない。【００４４】
（硬質重合体）
本発明に係る硬質重合体は、単独重合体のＴｇが５０℃以上の非架橋性ビニルモノマー４０〜９９．９重量％、及び架橋性モノマー０．１〜２５重量％、及びその他のビニルモノマー０〜５９．９重量％からなる硬質重合体重合用単量体混合物の重合物である硬質重合体であって、凝固ラテックス粒子の合一を防ぎ、好ましくは凝固ラテックス粒子の水相中での分散安定化する効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造された硬質重合体ラテックスとして、また、場合によっては、更に水を添加し濃度を薄めた硬質重合体ラテックス液滴として、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法に供される。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造された硬質重合体ラテックスを好適に用いることができる。【００４５】
上記硬質重合体重合用単量体混合物に含まれる単量体群としては、後述する本発明の重合に使用できる単量体に例示した群である。【００４６】
上記硬質重合体ラテックス中の重合体の粒子構造には、例示した組成比の範囲内で、単層、あるいは２層以上の層構造を有するグラフト重合体であっても良く、重合における単量体の追加方法や、複数の単量体を重合する場合における単量体の混合比あるいは追加順序も、特に制限されるものではないが、例えば、ゴム状重合体を含む場合には、ゴム状幹重合体をコアとして、硬質シェルをグラフト重合により形成させた、コアシェル型重合体が好ましい。【００４７】
本発明における硬質重合体および硬質シェルにおける「硬質」とは重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることを意味するが、本発明の目的の一つである二次凝集抑制効果が顕著に発現する傾向がある点から、硬質重合体あるいは硬質シェルのガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましい。【００４８】
なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマ−ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いた。（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリスチレンは１０５℃、ポリブチルアクリレートは−５４℃である。）
上記コアシェル型重合体としては、例えば、ゴム状コアを形成する幹重合体としてブタジエン系重合体０〜４９重量部、好ましくは５〜４０重量部を重合したものに、硬質シェルを形成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体および共重合可能なその他の単量体から選ばれる１種以上５１〜１００重量部、好ましくは６０〜９５重量部を、コアとシェルの合計が１００重量部となるように重合した硬質重合体ラテックスが例示される。コア重合体が５重量部より少ない場合、シェルを形成する硬質重合体の幹重合体へのグラフト効率が低下するために明確なコアシェル構造を形成できず、４０重量部を超えるとコアシェル重合体の軟化温度が低下するために、それぞれ、十分な凝固ラテックス粒子の二次凝集防止効果が得られない場合がある。【００４９】
上記コアシェル型重合体におけるブタジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム重合体、またはブタジエン単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されない。【００５０】
上記硬質重合体としては、ゴム状重合体を幹ポリマーとしないものもまた、好適に使用され、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル単量体、架橋性単量体、及び共重合可能なその他の単量体を共重合した重合体が例示され得る。【００５１】
本発明における製造方法によって得られた凝固ラテックス粒子が、熱可塑性樹脂に配合され、その透明性を維持する必要がある場合、硬質重合体の組成を熱可塑性樹脂の屈折率に合わせることで、その目的を達成できる。例えば、熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂である場合は、好適に使用され得る硬質重合体の組成として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜６０重量％、芳香族ビニル系単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％、及び共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％からなる重合体が例示される。【００５２】
また、この場合の芳香族ビニル系単量体としては、屈折率調整の観点、及び工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましく、また、この場合の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、塩ビ樹脂への相溶性の観点、及び工業的入手の容易さの観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。【００５３】
さらに、架橋性単量体の量が０．１重量％未満では、堅固な硬質重合体が得られず十分な二次凝集防止効果が得られない傾向があり、２５重量％を超えると硬質重合体が本発明において必要な程度以上に固くなり、成形加工時に未分散物となったり、成形体の耐衝撃性を低下させたりする等の悪影響を引き起こすことがある。【００５４】
前記硬質重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍの範囲であり、この粒径の一次粒子が１個〜１００億個集まって水と共に液滴を形成したものが、前記硬質重合体ラテックス液滴である。【００５５】
硬質重合体ラテックス中の重合体粒子の粒子径が、５０ｎｍ未満の場合は、凝固ラテックス滴の表面の微細構造の間隙に硬質重合体粒子が埋没するために、凝固ラテックス滴の２次凝集防止機能が低下するため好ましくなく、また、３００ｎｍを超える場合は、本発明における２次凝集防止効果には特に影響は無いものの、本発明の凝固ラテックス粒子を、透明成形体を得る目的で熱可塑性樹脂に配合した場合に、その成形体の透明性を悪化させる場合がある。このような硬質重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。【００５６】
（硬質重合体ラテックス液滴）
本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法における硬質重合体ラテックス液滴の硬質重合体固形分濃度は、１〜４０％であることを要するが、高分子ラテックス液滴が凝固して形成された粒子の表面に硬質重合体が効率良く付着して、気相での高分子ラテックス液滴凝固粒子の２次凝集を抑制できる観点から、１〜２０重量％がより好ましい。なお、この硬質重合体固形分濃度は、前述の高分子固形分濃度の算出方法と同様の方法で算出できる。【００５７】
本発明において、硬質重合体ラテックス液滴を煙霧体状で噴霧する方法には特に制限はなく、例えば、所定量の硬質重合体ラテックスを高分子ラテックスの噴霧または滴下量に合わせ連続的に供給（噴霧）する方法が例示されるが、これに限定されない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、硬質重合体ラテックス液滴の体積平均粒子径は、１μｍ〜２００μｍであることを要する。硬質重合体ラテックスを煙霧体状化させる操作としては、例えば、二流体ノズルあるいはアトマイザー等を利用する方法が例示されるが、これらに限定されない。また、硬質重合体ラテックスは水分散液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、これに限定されない。【００５８】
（本発明の重合に使用できる単量体）
本発明の重合に使用できる単量体としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の架橋性単量体が例示されるが、これらに限定されるものではない。【００５９】
（ラテックス凝固剤）
本発明においては、気相中に噴霧または滴下した前記高分子、及び硬質重合体ラテックス液滴と同時に、ラテックス凝固剤液滴を同じ気相中に噴霧することが好ましい。【００６０】
本発明に係るラテックス凝固剤液滴は、無機塩、及び酸から選ばれる１種以上のラテックス凝固剤を含み、このラテックス凝固剤が液体の場合はその液滴が使用可能であり、ラテックス凝固剤の水溶液であっても良い。【００６１】
本発明において用いられるラテックス凝固剤は、気相中に噴霧または滴下した高分子ラテックスを凝固しうるものであれば、特に制限はないが、無機塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンから選ばれる１種以上であり、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸等の有機酸から選ばれる１種以上であることが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液を、単独または混合して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類等が例示できる。特に好ましいラテックス凝固剤は、安価で工業的に入手しやすく、高分子ラテックス液滴を凝固させる作用が強い二価イオンであるカルシウム塩、マグネシウム塩の水溶液である。【００６２】
（ラテックス凝固剤液滴）
本発明においては、高分子ラテックス、硬質重合体ラテックス、及びそれらから気相中で生成された混合ラテックスと、ラテックス凝固剤との接触は、例えば、ラテックス凝固剤、又はその水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した前記ラテックス凝固剤液滴で満たされた凝固性気相雰囲気中に、前記の各種ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下することより図られることが好ましい。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、ラテックス凝固剤液滴の体積平均粒子径が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。ラテックス凝固剤を煙霧体状化させラテックス凝固剤液滴とする操作としては、例えば、二流体ノズルあるいはアトマイザー等を利用する方法が例示されるが、これらに限定されない。また、ラテックス凝固剤は水溶液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、これに限定されない。この場合のラテックス凝固剤水溶液の濃度としては、例えば、１〜４０重量％が例示されうる。【００６３】
この場合に前記気相中に供給するラテックス凝固剤液滴の量は、前記高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、ラテックス凝固剤液滴の量が１〜８０重量部となるようにすることが好ましい。【００６４】
（凝固ラテックス粒子）
本発明の製造方法で得られた本発明の凝固ラテックス粒子は、通常それを含む水懸濁液から、それを、必要に応じ、また、好ましくは、加熱処理により凝固ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操作を実施した後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行うことで凝固子ラテックス粒子粉体として回収される。前記加熱処理中、前記乾燥操作時、又は前記乾燥操作後に、の粒子間凝集を抑制するための融着防止処理を実施しても良い。【００６５】
また、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法の製造中、または、本発明の凝固ラテックス粒子の粉体に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば、高分子ラテックス中に、あるいは凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液中等、本発明の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。【００６６】
上述のようにして得られた本発明の凝固ラテックス粒子は、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤などとして用いた場合に、優れた効果を発現しうる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００６８】
（重合体軟化温度の測定）
まず、実施例、及び比較例で得た凝固ラテックス粒子懸濁液１０ｋｇ（固形分濃度：約１０重量％）を８０℃に加熱処理した後、脱水濾布を装着した遠心脱水機を用いて脱水することで脱水凝固ラテックス粒子を回収した。次に、この脱水凝固ラテックス粒子を５０℃に加熱した熱風対流型乾燥機中に２４時間入れて水分を蒸発させ、乾燥凝固ラテックス粒子を得た。得られた乾燥凝固ラテックス粒子を８インチオイル加熱式ロールミルで１７０℃にて１分間混練して１ｍｍ厚のシート状に成形し、更に得られたシートを重ねて１８０℃で１０分間加圧成形し厚さ５．０ｍｍの成形体を得た。この成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従い、おもり荷重１ｋｇでＶｉｃａｔ軟化温度を測定した。【００６９】
（粗粒量の測定）
前述した方法と同様の方法で、凝固ラテックス粒子懸濁液１０ｋｇから、乾燥凝固ラテックス粒子を得て、１６メッシュの篩で分級し、１６メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量をＷ１、１６メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量をＷ２とし、下記（数式１）により粗粒量（重量％）を求めた。【００７０】
【数１】
2009060819.tif 000002
【００７１】
（平均真球度の測定）
まず、各実施例で作成した凝固ラテックス粒子を、３０℃で風乾して観察用サンプルを作成し、電子顕微鏡を用いて１００倍〜１０万倍に拡大した写真をいくつか撮影する。次に、写真の中の任意の、高分子粒子に該当する粒子１０個、硬質重合体一次粒子１０個、及び凝固ラテックス粒子１０個を選んで、各々の粒子の、最も長い径である長径、最も短い径である短径を測定し、各々の粒子の真球度として短径を長径で割った値を計算する。最後に、各々の粒子につき、１０個の真球度の値を個数平均して平均真球度を求める。【００７２】
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の製造）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部、及びブタジエン１００重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で１２時間撹拌することで、重合転化率９７％、重量平均粒子径９０ｎｍのブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。【００７３】
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）の製造）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部、ブタジエン４６重量部、及びスチレン２４重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で７時間攪拌することで重合した後、ブタジエン３０重量部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、さらに５０℃で２時間攪拌し、続いてジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加して、５時間撹拌することで、重合転化率９７％、体積平均粒子径９０ｎｍのブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）のラテックスを得た。【００７４】
（ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）の製造）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム０．９重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．１重量部、ブタジエン７６重量部、及びスチレン２４重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、５０℃で７時間攪拌することで重合した後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部を添加し、さらに４時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド０．０５重量部、及びホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部を添加し、６０℃で１２時間撹拌することで、重合転化率９６％、体積平均粒子径１６０ｎｍのブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）のラテックスを得た。【００７５】
（高分子Ａのラテックスの製造）
固形分として８０重量部のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）を含むラテックス２４１．９重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、及び無水硫酸ナトリウム０．９重量部を８リットルガラス製重合器に入れ攪拌しながら６０℃にした。そこにメチルメタクリレ−ト（以下、ＭＭＡと略す。）１５重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５重量部の混合液を１．５時間かけて連続的に追加し、その後３０分間攪拌を続けた後、スチレン５重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を１時間かけて連続的に追加した。その後さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却することで、高分子Ａのラテックスを製造した。【００７６】
このラテックスはＭＢＳ系高分子Ａをグラフト共重合体粒子として含み、そのグラフト共重合体微粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであり、その高分子Ａである重合体の軟化温度は４５℃であった。つまり、この高分子Ａの重合用単量体混合物は、その単独重合体のＴｇが−８４℃であるブタジエン８０重量％、その単独重合体のＴｇが１０５℃であるＭＭＡ１５重量％、及びその単独重合体のＴｇが９０℃であるスチレン５重量％からなる。【００７７】
（高分子Ｂのラテックスの製造）
固形分として８２重量部のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）を含むラテックス２４８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部、及び無水硫酸ナトリウム１．５重量部を８リットルガラス製重合器に入れ攪拌しながら６０℃にした。そこにＭＭＡ１０重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５重量部の混合液を1．５時間かけて連続的に追加し、その後３０分間攪拌を続けた後、スチレン８重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を１時間かけて連続的に追加した。その後さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却することで、高分子Ｂのラテックスを製造した。【００７８】
このラテックスはＭＢＳ系高分子Ｂをグラフト共重合体粒子として含み、そのグラフト共重合体微粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであり、その高分子Ｂである重合体の軟化温度は４２℃であった。つまり、この高分子Ｂの重合用単量体混合物は、ブタジエン６２．３重量％、ＭＭＡ１０重量％、及びスチレン２７．７重量％からなる。【００７９】
（高分子Ｃのラテックスの製造）
固形分として８５重量部のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−３）を含むラテックス２５７重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００４重量部、及びホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１重量部を８リットルガラス製重合器に入れ攪拌しながら６０℃にした。そこにＭＭＡ９重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．０５重量部の混合液を1．５時間かけて連続的に追加し、その後３０分間攪拌を続けた後、スチレン６重量部、及びターシャリブチルハイドロパ−オキサイド０．１重量部の混合液を１時間かけて連続的に追加した。その後さらに１時間攪拌を続けたのち常温まで冷却することで、高分子Ｃのラテックスを製造した。【００８０】
このラテックスはＭＢＳ系高分子Ｃをグラフト共重合体粒子として含み、そのグラフト共重合体微粒子の体積平均粒子径は１７０ｎｍであり、その高分子Ｃである重合体の軟化温度は４０℃であった。つまり、この高分子Ｂの重合用単量体混合物は、ブタジエン６４．６重量％、ＭＭＡ９重量％、及びスチレン２６．４重量％からなる。
（高分子Ｄのラテックスの製造）
脱イオン水１３０重量部、及びラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を８リットルガラス反応器に仕込み、撹拌しながら５０℃に昇温した。次に、そこにブチルアクリレート（以下ＢＡと略す。）８．５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部と、を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８３．０重量部と、アリルメタクリレート（以下ＡＬＭＡと略す。）０．５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる混合物と、を５時間かけて滴下した。また、前記の混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間かけて連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、１．５時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。【００８１】
このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、ＭＭＡ８．０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、高分子Ｄのラテックスを製造した。【００８２】
このラテックスはアクリル系高分子Ｄをグラフト共重合体粒子として含み、そのグラフト共重合体微粒子の体積平均粒子径１８０ｎｍであり、その高分子Ｄである重合体の軟化温度は２５℃であった。つまり、この高分子Ｄの重合用単量体混合物は、その単独重合体のＴｇが−５４℃であるＢＡ９１．５重量％、ＭＭＡ８重量％、及び架橋性モノマーであるＡＬＭＡ０．５重量％からなる。【００８３】
（硬質重合体（Ｐ−１）のラテックスの製造）
固形分として２０重量部のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）を含むラテックス６０．５重量部、脱イオン水１６０重量部、オレイン酸ナトリウム０．７重量部、及び過硫酸カリウム０．１部を８リットルガラス製重合器に入れ攪拌ながら６２℃とした。そこに、ＭＭＡ４５．０重量部、及びスチレン３５．０部からなる単量体混合液を６時間かけて連続添加した。この連続添加開始から３時間後にオレイン酸ナトリウムを０．５重量部添加した。前記連続添加終了後、更に２時間撹拌を続け、重合転化率９９％の硬質重合体（Ｐ−１）のラテックスを得た。【００８４】
このラテックスは硬質重合体（Ｐ−１）を重合体粒子として含み、その重合体粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。つまり、この硬質重合体（Ｐ−１）の重合用単量体混合物は、架橋性モノマーであるブタジエン１５．２重量％、ＭＭＡ４５重量％、及びスチレン３９．８重量％からなる。【００８５】
（硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスの製造）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ナトリウム０．３重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ円塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を８リットルガラス製重合器に入れ撹拌しながら、７０℃に昇温したのち、ＭＭＡ４５重量部、スチレン４５重量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を７時間かけて連続添加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３重量部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間撹拌を続け、重合転化率９９％の硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを得た。【００８６】
このラテックスは硬質重合体（Ｐ−２）を重合体粒子として含み、その重合体粒子の体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。つまり、この硬質重合体（Ｐ−２）の重合用単量体混合物は、架橋性モノマーである１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１０重量％、ＭＭＡ４５重量％、及びスチレン４５重量％からなる。【００８７】
（実施例１）
脱イオン水を添加して高分子固形分濃度を３０％に調整した高分子Ａの高分子ラテックス液滴を、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍのものを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ２にて、ほぼ鉛直な内壁を有する容器である直径６０ｃｍの円筒状の塔の装置中に、その装置底部に設けた水相液面からの高さ５ｍ、体積平均液滴径が２００μｍの液滴となるように、噴霧した。【００８８】
それと同時に、ラテックス凝固剤として１０重量％濃度の塩酸を、前記高分子Ａラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、塩酸純分換算で１重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径が０．１〜５０μｍとなるように噴霧した。【００８９】
また、それと同時に、脱イオン水を添加して硬質重合体固形分濃度を５％に調整した硬質重合体（Ｐ−１）の硬質重合体ラテックス液滴を、高分子Ａラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硬質重合体（Ｐ−１）ラテックス液滴中の硬質重合体固形分が１．５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径１０〜１００μｍとなるように噴霧した。【００９０】
さらに、それと同時に、塔頂から塔の内壁に沿わせ３０℃の水を、高分子Ａのラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、約６００重量部となるよう連続的に流下させ、連続的に供給した。【００９１】
塔内を落下したラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約１０重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。水懸濁のｐＨを水酸化ナトリウムで４．０に調整し、加熱処理、脱水、乾燥し、凝固ラテックス粒子を回収した。【００９２】
（実施例２）
硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９３】
（実施例３）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９４】
（実施例４）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硬質重合体ラテックス液滴中の硬質重合体固形分を３．０重量部となるように噴霧したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９５】
（実施例５）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９６】
（実施例６）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として５重量濃度％の硫酸を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硫酸純分換算で０．５重量部となるように噴霧した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９７】
（実施例７）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として３０重量濃度％の塩化カルシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、塩化カルシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９８】
（実施例８）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として１７重量濃度％の硫酸マグネシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硫酸マグネシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００９９】
（実施例９）
高分子Ａの代わりに高分子Ｂのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として、１７重量濃度％の硫酸マグネシウム水溶液、及び３５重量濃度％の塩酸を、水溶液重量比で２００：１９．４の割合で混合した混合水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硫酸マグネシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧し、即ち塩酸は純分換算で同時に１重量部噴霧されることとなるように噴霧し、得られた水懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調整したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【０１００】
（実施例１０）
高分子Ａの代わりに高分子Ｃのラテックスを用い、ラテックス凝固剤として１７重量濃度％の硫酸マグネシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硫酸マグネシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０１】
（実施例１１）
高分子Ａの代わりに高分子Ｃのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として１７重量濃度％の硫酸マグネシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、硫酸マグネシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０２】
（実施例１２）
高分子Ａの代わりに高分子Ｃのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として３０重量濃度％の塩化カルシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、塩化カルシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０３】
（実施例１３）
高分子Ａの代わりに高分子Ｄのラテックスを用い、硬質重合体（Ｐ−１）の代わりに硬質重合体（Ｐ−２）のラテックスを用い、更に、ラテックス凝固剤として３０重量濃度％の塩化カルシウム水溶液を、高分子ラテックス液滴中の高分子固形分１００重量部に対し、塩化カルシウム固形分換算で５重量部となるように噴霧した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０４】
（比較例１）
実施例５において、硬質重合体ラテックスの噴霧を実施しなかった。【０１０５】
（比較例２）
実施例７において、硬質重合体ラテックスの噴霧を実施しなかった。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
各実施例、及び各比較例を比較すると、造粒時に硬質重合体ラテックスを煙霧体状で噴霧することは、生成する粗粒量の削減に極めて有効であることがわかる。さらに本発明の方法を用いることで、重合体軟化温度が低い高分子ラテックスでも、温和な温度条件下において粗粒の少ない凝固ラテックス粒子として回収できることがわかる。【０１０８】
各実施例の凝固ラテックス粒子は、粒子の平均真球度を、該凝固ラテックス粒子を複数含む電子顕微鏡写真中の任意の該当する粒子１０個の各々の粒子の、最も短い短径を最も長い長径で割った値を、更に平均した値としたときに、粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの主に該高分子からなる一次粒子を含む高分子粒子であって、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上の高分子粒子、及び、粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ、平均真球度が０．９７以上の主に該硬質重合体からなる硬質重合体一次粒子、を含み、該高分子粒子の表面が、平均５０ｎｍ〜６００ｎｍの厚みの該硬質重合体一次粒子で覆われてなり、かつ、粒径２０μｍ〜４００μｍ、かつ、平均真球度が０．５以上である凝固ラテックス粒子となる。
【国際調査報告】
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