(57)【要約】  １工程（ワンポット）で高収率にて安全にフルオロプロピレンカーボネートの製造法であって、フッ素化反応において脱離する基を有するプロピレンカーボネート誘導体にフッ素化剤を作用させることを特徴とするフルオロプロピレンカーボネートの製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2010001673.tif 000020
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または−ＣＨ2Ｙ（Ｙは水素原子以外のフッ素化反応において脱離する基）。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｙである）で示されるプロピレンカーボネート誘導体にフッ素化剤を作用させることを特徴とする式（２）：
【化２】
2010001673.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは−ＣＨ2Ｆ；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｆである）で示されるフルオロプロピレンカーボネートの製造法。
【請求項２】
フッ素化剤が、フッ酸、フッ酸塩、フッ素ガスまたは式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
フッ素化反応において脱離する基Ｙが、塩素原子、−ＯＨまたは−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基）である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
式（１）で示されるプロピレンカーボネート誘導体が、式（１−１）：
【化３】
2010001673.tif 000022
（式中、Ｙは前記と同じ）で示される３−Ｙ置換プロピレンカーボネートであり、式（２）で示されるフッ素化プロピレンカーボネートが式（２−１）：
【化４】
2010001673.tif 000023
で示される３−フルオロプロピレンカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロプロピレンカーボネートの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロプロピレンカーボネートは、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイスに用いる非水電解液の溶媒として使用されている。【０００３】
このフルオロプロピレンカーボネート、特に３−フルオロプロピレンカーボネートは、つぎの製法で製造されている。
（１）エポキシ基含有含フッ素化合物（１−フルオロ−２，３−エポキシプロパン）と二酸化炭素との反応による方法（非特許文献１〜２）
（２）プロピレンカーボネートのフッ素ガスを用いた直接フッ素化方法（非特許文献３〜５）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemistry-A European Journal, 12, p1004-1015 (2006)
【非特許文献２】Journal of Organic Chemistry, 70, p8583-8586 (2005)
【非特許文献３】Electrochemistry, 76, p2-15 (2008)
【非特許文献４】Chemistry Letters, 37, p476-477 (2008)
【非特許文献５】電気化学学会  第７５回大会予稿集、ｐ１０６  （２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フッ素化剤を用いて安全かつ高収率でフルオロプロピレンカーボネートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
式（１）：
【化１】
2010001673.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または−ＣＨ2Ｙ(Ｙは水素原子以外のフッ素化反応において脱離する基)。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｙである）で示されるプロピレンカーボネート誘導体にフッ素化剤を作用させることを特徴とする式（２）：
【化２】
2010001673.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは−ＣＨ2Ｆ；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｆである）で示されるフルオロプロピレンカーボネートの製造法に関する。【０００７】
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ酸塩、フッ素ガス、式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物が好ましい。【０００８】
前記フッ素化反応において脱離する基（脱離性基）Ｙとしては、塩素原子、−ＯＨまたは−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基）が好ましい。【０００９】
本発明の製造法は、式（１）で示されるプロピレンカーボネート誘導体が、式（１−１）：
【化３】
2010001673.tif 000004
（式中、Ｙは前記と同じ）で示される３−Ｙ置換プロピレンカーボネートであって、式（２−１）：
【化４】
2010001673.tif 000005
で示される３−フルオロプロピレンカーボネートの製造に好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法によれば、１工程（ワンポット）で高収率にて安全にフルオロプロピレンカーボネートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の式（２）：
【化５】
2010001673.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは−ＣＨ2Ｆ；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｆである）で示されるフルオロプロピレンカーボネートの製造法は、出発物質としてのプロピレンカーボネート誘導体の−ＣＨ3の水素原子の１つを、フッ素化剤を作用させたときに容易に脱離し得る基で置き換えることにより、フッ素化反応を選択的に効率よく行うことができ、安全かつ高収率でフルオロプロピレンカーボネートが製造できる。
【００１２】
本発明で用いる出発物質は、式（１）：
【化６】
2010001673.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または−ＣＨ2Ｙ(Ｙは水素原子以外のフッ素化反応において脱離する基)。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つは−ＣＨ2Ｙである）で示されるプロピレンカーボネート誘導体である。
【００１３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の複数、さらにはすべてが−ＣＨ2Ｙであってもよいが、非水電解液の溶媒としての粘性が低い点から、１つが−ＣＨ2Ｙである３−置換プロピレンカーボネートが好ましい。
【００１４】
脱離性基Ｙとしては、フッ素化剤を作用させたときに容易に脱離し、フッ素原子に置き換わる基であればよい。好ましい脱離性基Ｙとしては、たとえば塩素原子、−ＯＨまたは−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基）などがあげられる。Ｒの具体例としては、たとえば−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの炭素数１〜４のフッ素原子を有していてもよいアルキル基；
【化７】
2010001673.tif 000008
などのアリール基などがあげられる。
【００１５】
脱離性基Ｙが複数存在する場合は同じでも異なっていてもよいが、好ましくは、反応性を同じにして反応の進行を容易にできる点から同じものが好ましい。
【００１６】
フッ素化剤としては従来公知のフッ素化剤が使用でき、たとえばフッ酸、フッ酸塩、フッ素ガス、式：ＭＦ（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物などが例示できる。
【００１７】
フッ酸塩としては、たとえばトリエチルアミンモノフッ酸塩などのアミンフッ酸塩などが例示できる。
【００１８】
ＭＦで示される化合物としては、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦなどの金属フッ化物；（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＳＦ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｆ-(ＴＢＡＦ)などの４級アンモニウムカチオンとフッ素アニオンとの化合物などがあげられる。
【００１９】
なかでもフッ酸、フッ酸塩、フッ素ガス、ＭＦで示される化合物が、反応性が高い点から好ましく、特にＭＦで示される化合物が、操作方法が簡易な点から好ましい。
【００２０】
作用させるフッ素化剤は脱離性基Ｙの種類によって選定され、フッ素化反応スキームが決まる。そのいくつかを３−フルオロプロピレンカーボネートの製造を代表として説明する。
【００２１】
（反応スキーム１）
脱離性基Ｙ：−ＯＨ
フッ素化剤：４級アンモニウムカチオンとフッ素アニオンとの化合物（たとえば、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＣＦ2ＣＦＨＣＦ3）
反応スキーム：
【化８】
2010001673.tif 000009
【００２２】
この反応では、フッ素化剤と３−ヒドロキシプロピレンカーボネート（１−１）との反応で発生したフッ酸が最終的にプロピレンカーボネートの３位のヒドロキシ基をフッ素にする。この反応は中間体（Ｉ）が単離されることなくワンポットで進む。
【００２３】
なお、中間体（Ｉ）を出発物質とみることもでき、その場合、脱離性基Ｙは−ＣＦ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2）（ＣＦＨＣＦ3）であり、フッ素化剤はフッ酸（ＨＦ）である。
【００２４】
この反応スキームでフッ素化が進む例として、フッ素化剤として（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＳＦ3、ＳＦ4、ＳＯ2Ｆ2、ＣＯＦ2などを用いる場合があげられる。
【００２５】
この反応は発熱反応であるので、氷冷下に攪拌しながら行うことが好ましい。反応溶媒は特に必要としないが、フッ素化剤として（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＳＦ4、ＳＯ2Ｆ2、ＣＯＦ2、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＳＦ3などを用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒を使用してもよい。
【００２６】
反応は１〜１０時間で終了し、収率８０〜９９％にて純度（ＧＣ測定）９０〜９９％で目的とする３−フルオロプロピレンカーボネート（２−１）が得られる。
【００２７】
ここで、この反応スキーム１で用いる出発物質である３−ヒドロキシプロピレンカーボネート（１−１）の合成について簡単に説明する。
【００２８】
３−ヒドロキシプロピレンカーボネート（１−１）は、グリセリンと二酸化炭素とを反応させる公知の方法により容易に高収率で合成できる。また、グリセリンとホスゲンとを反応させる方法（たとえば特開平６−９６１０号公報）、グリセリンとエチレンカーボネートを酸化アルミニウムを触媒として反応させる方法（たとえば特開平６−３２９６６３号公報）も知られている。
【００２９】
一方、従来法であるエポキシ基含有含フッ素化合物からフルオロプロピレンカーボネートを製造する方法（１）では、出発物質であるエポキシ基含有含フッ素化合物の製造に多段の工程を要したり、毒性の強い物質を使用したりしており、収率および安全性の面から問題がある。また、プロピレンカーボネートをフッ素ガスで直接フッ素化する方法（２）では、３位の炭素原子以外の炭素原子もフッ素化されるので副生成物が多く生じ、収率や分離の面で問題がある。
【００３０】
したがって、出発物質として３−ヒドロキシプロピレンカーボネートを用いる本発明の製造法は、出発物質の合成・入手の面からも有利である。
【００３１】
（反応スキーム２）
脱離性基Ｙ：−Ｃｌ、−ＯＳＯ2Ｒ（Ｒはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基）
フッ素化剤：金属フッ化物（ＣｓＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦなど）、フッ酸（ＨＦ）、フッ酸塩
反応スキーム：
【化９】
2010001673.tif 000010
【００３２】
この反応では、フッ素化剤が３−Ｙ置換プロピレンカーボネート（１−２）の３位の脱離性基と直接反応する。
【００３３】
この反応スキームでフッ素化が進む例として、フッ素化剤としてＣｓＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＨＦ、（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｎ・ｍ（ＨＦ）（ｍ＝１〜３）、
【化１０】
2010001673.tif 000011
などを用いる場合があげられる。
【００３４】
この反応の反応温度は５０〜１５０℃にて攪拌しながら行うことが好ましい。反応溶媒を用いることが好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒などがあげられる。
【００３５】
反応は２〜８時間で終了し、収率７０〜９９％にて純度（ＧＣ測定）９０〜９９％で目的とする３−フルオロプロピレンカーボネート（２−１）が得られる。
【００３６】
この反応スキーム２で用いる出発物質である３−Ｙ置換プロピレンカーボネート（１−２）のうち、脱離性基Ｙが−ＯＳＯ2Ｒである化合物は、たとえば式（１−１）の３−ヒドロキシプロピレンカーボネートに、アルキルスルホン酸ハライド、アリールスルホン酸ハライドなどのスルホン化剤（Ｘ−ＯＳＯ2Ｒ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））を反応させることによって容易に合成できる。
【００３７】
【化１１】
2010001673.tif 000012
【００３８】
この反応は発熱反応であるので、氷冷下に攪拌しながら行うことが好ましい。反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、グライム系溶媒、アセトニトリル、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの極性溶媒などの有機溶媒を使用してもよい。また、触媒として、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を使用することも好ましい。
【００３９】
反応は１〜５時間で終了し、収率８０〜９９％にて純度（ＧＣ測定）９０〜９９％で目的とする３−Ｙ置換プロピレンカーボネート（１−２）が得られる。
【００４０】
反応スキーム２で用いる出発物質である３−Ｙ置換プロピレンカーボネート（１−２）のうち、脱離性基Ｙが塩素原子である化合物、すなわち３−クロロプロピレンカーボネートは、エピクロロヒドリンとＣＯ2とＬｉＢｒとを極性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。
【００４１】
本発明の製造法で得られるフルオロプロピレンカーボネートは、リチウム二次電池の非水電解液の添加剤として、イオン伝導性の向上、レート特性の向上という効果を奏する。
【実施例】
【００４２】
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４３】
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
（２）ＧＣ
（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用する。カラムはＤＢ６２４（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．８ｍｍ）を使用する。【００４４】
実施例１
【化１２】
2010001673.tif 000013
【００４５】
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素フロー下でアルカリトラップを通して系外に気体が逃げるように反応装置を組み、反応器内に３−ヒドロキシプロピレンカーボネート１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を加え氷浴下で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン１９０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。撹拌は２４時間行った。反応後、反応溶液をジクロロメタンで抽出し飽和重曹水溶液で中和し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を８７g（７２３ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、目的生成物が３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した（収率８５％、ＧＣ純度９９．８％）。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）【００４６】
実施例２
【化１３】
2010001673.tif 000014
【００４７】
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素フロー下でアルカリトラップを通して系外に気体が逃げるように反応装置を組み、反応器内に３−ヒドロキシプロピレンカーボネート１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを加え−７８℃で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、ジエチルアミノサルファートリフルオライド１９０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。撹拌は２時間行った。反応溶液を飽和重曹水溶液で中和し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を８２g（６８０ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した（収率８０％、ＧＣ純度９９．５％）。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）【００４８】
実施例３
【化１４】
2010001673.tif 000015
【００４９】
（１段目）
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付けた反応装置を組み、反応器内に３−ヒドロキシプロピレンカーボネート１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２５ｍｌ、トリエチルアミン８６ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を加え氷浴下で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、メチルスルホン酸クロライド１０７ｇ（９３５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。反応溶液の撹拌は２４時間行った。反応後、反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌでクエンチし、下層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた化合物を２段目の反応に用いた。【００５０】
なお、下層の化合物を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ３−メチルスルホニルプロピレンカーボネートであることを確認した（収率８５％、１４１ｇ（７２３ｍｍｏｌ））。
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．１０〜３．２０ｐｐｍ（３Ｈ）、４．３５〜４．７１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．１０〜５．１６ｐｐｍ（１Ｈ）【００５１】
（２段目）
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付け反応装置を組み、反応器内にセシウムフロライド（ＣｓＦ）１４３ｇ（９４０ｍｍｏｌ）、１段目の反応で得られた３−メチルスルホニルプロピレンカーボネート１４１ｇ（７２３ｍｍｏｌ）、ジグライム２００ｍＬを入れて撹拌を行った。その後１５０℃に加熱し、原料が消失するまで撹拌を行った。撹拌は２時間行った。反応後室温下まで放置し、酢酸エチルを用いて希釈し、生成した塩をろ過した。その後水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を６９g（５７８ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した。【００５２】
これら２段の合計収率は６８％であり、ＧＣ純度は９９．８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）【００５３】
実施例４
【化１５】
2010001673.tif 000016
【００５４】
（１段目）
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付けた反応装置を組み、反応器内に３−ヒドロキシプロピレンカーボネート１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２５ｍｌ、トリエチルアミン１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を加え氷浴下で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１７８ｇ（９３５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。反応溶液の撹拌は２４時間行った。反応後、反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌでクエンチし、下層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた化合物を２段目の反応に用いた。【００５５】
なお、下層の化合物を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、３−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピレンカーボネートであることが分かった（収率８３％、１９２ｇ（７０６ｍｍｏｌ））。
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：２．２５〜２．３４ｐｐｍ（３Ｈ）、４．３５〜４．７１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．１５〜５．２０ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２３〜７．８２ｐｐｍ（４Ｈ）【００５６】
（２段目）
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付け反応装置を組み、反応器内にセシウムフロライド（ＣｓＦ）１３９ｇ（９１８ｍｍｏｌ）、１段目の反応で得られた３−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピレンカーボネート１９２ｇ（７０６ｍｍｏｌ）、ジグライム２００ｍＬを入れて撹拌を行った。その後１５０℃に加熱し、原料が消失するまで撹拌を行った。撹拌は２時間行った。反応後室温下まで放置し、酢酸エチルを用いて希釈し、生成した塩をろ過した。その後水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を６８ｇ（５６５ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した。【００５７】
これら２段の合計収率は６６％であり、ＧＣ純度は９９．８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）【００５８】
実施例５
【化１６】
2010001673.tif 000017
【００５９】
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付けた反応装置を組み、反応器内に３−クロロプロピレンカーボネート１１６ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）６４ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ジグライム２００ｍＬを加え撹拌を行った。その後１５０℃に加熱し、原料が消失するまで撹拌を行った。撹拌は２時間行った。反応後室温下まで放置し、酢酸エチルを用いて希釈し、生成した塩をろ過した。その後水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を６１g（５１０ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した（収率６０％、ＧＣ純度９９．５％）。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）【００６０】
実施例６
【化１７】
2010001673.tif 000018
【００６１】
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素フロー下でアルカリトラップを通して系外に気体が逃げるように反応装置を組み、反応器内に３，４−ジ（ヒドロキシメチル）エチレンカーボネート６３．１ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを加え−７８℃で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、ジエチルアミノサルファートリフルオライド１９０ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。撹拌は２時間行った。反応溶液を飽和重曹水溶液で中和し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を５１．７g（３４０ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ，1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、３，４−ジ（モノフルオロメチル）エチレンカーボネートであることを確認した（収率８０％、ＧＣ純度９９．５％）。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．３〜−２３７．０ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．００ｐｐｍ（４Ｈ）【００６２】
実施例７
【化１８】
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【００６３】
(１段目)
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付けた反応装置を組み、反応器内に３−ヒドロキシプロピレンカーボネート１００ｇ（８５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２５ｍｌ、トリエチルアミン８６ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を加え氷浴下で撹拌を行った。その後滴下ロートを用いて、メチルスルホン酸クロライド１０７ｇ（９３５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのとき２０℃程度の発熱を確認した。原料消失の確認をＧＣを用いて行った後、反応を止めた。反応溶液の撹拌は２４時間行った。反応後、反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌでクエンチし、下層を硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた化合物を２段目の反応に用いた。【００６４】
なお、下層の化合物を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ３−メチルスルホニルプロピレンカーボネートであることを確認した（収率８５％、１４１ｇ（７２３ｍｍｏｌ））。
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．１０〜３．２０ｐｐｍ（３Ｈ）、４．３５〜４．７１ｐｐｍ（４Ｈ）、５．１０〜５．１６ｐｐｍ（１Ｈ）【００６５】
(２段目)
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、窒素バルーンを取り付け反応装置を組み、反応器内に、１段目で得られた３−メチルスルホニルプロピレンカーボネート１４１ｇ（７２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンモノフッ酸塩１１４ｇ（９４０ｍｍｏｌ）、ジグライム２００ｍＬを入れて撹拌を行った。その後１５０℃に加熱し、原料が消失するまで撹拌を行った。撹拌は２時間行った。反応後室温下まで放置し、酢酸エチルを用いて希釈し、生成した塩をろ過した。その後水洗を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留を行い、目的生成物を５６．１g（４６８ｍｍｏｌ）得た。19Ｆ，1Ｈ−ＮＭＲで測定し、３−フルオロプロピレンカーボネートであることを確認した。【００６６】
これら２段の合計収率は結果６５％であり、ＧＣ純度９９．８％であった。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−２３７．６〜−２３７．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．４０〜５．１１ｐｐｍ（５Ｈ）
【国際調査報告】
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