(57)【要約】【課題】ハードマスク又は反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。前記加水分解性オルガノシランが式（１）：【化１】2009069712.tif 000042（式中、Ｒ1は、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、又はそれを含む有機基を表し、且つ末端のＮ原子又はＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、Ｒ3は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。)で表されるものである。【選択図】図１
2009069712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2009069712.tif 000037
（式中、
Ｒ1は、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、又はそれを含む有機基を表し、且つ末端のＮ原子又はＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ3は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１又は２の整数を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基が式（２）：
【化２】
2009069712.tif 000038
（式中、
Ｒ4は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。）で表される請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ブロック化イソシアネート基が式（３）：
【化３】
2009069712.tif 000039
（式中、
Ｒ4は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ5は活性水素含有化合物残基を表す。）で表される請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記活性水素含有化合物残基が、アルコール残基、フェノール残基、フェノール誘導体残基、多環フェノール残基、アミド残基、イミド残基、イミン残基、チオール残基、オキシム残基、ラクタム残基、活性水素含有複素環残基又は活性メチレン含有化合物残基である請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
式（４）
【化４】
2009069712.tif 000040
（式中、
Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは０ないし３の整数を表す。）及び式（５）
【化５】
2009069712.tif 000041
（式中、
Ｒ8はアルキル基を表し、
Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の式（１）の化合物、又は式（１）と式（４）の化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に硬化触媒を含む請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００３】
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００４】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。【０００５】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
窒素含有不飽和基を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜が開示されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０１７５２号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−９３８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−７０７７６号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／０９３０５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第1観点として、イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
2009069712.tif 000003
（式中
Ｒ1は、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、又はそれを含む有機基を表し、且つ末端のＮ原子又はＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ3は、アルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１又は２の整数を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。）で表される第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記イソシアネート基が式（２）：
【化２】
2009069712.tif 000004
（式中、
Ｒ4は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。）で表される第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記ブロック化イソシアネート基が式（３）：
【化３】
2009069712.tif 000005
（式中、
Ｒ4は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｒ5は活性水素含有化合物残基を表す。）で表される第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記活性水素含有化合物残基が、アルコール残基、フェノール残基、フェノール誘導体残基、多環フェノール残基、アミド残基、イミド残基、イミン残基、チオール残基、オキシム残基、ラクタム残基、活性水素含有複素環残基又は活性メチレン含有化合物残基である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（４）
【化４】
2009069712.tif 000006
（式中、
Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つ末端のＣ原子がＳｉ原子と結合してＳｉ−Ｃ結合を形成しているものであり、
Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは０ないし３の整数を表す。）及び式（５）
【化５】
2009069712.tif 000007
（式中、
Ｒ8はアルキル基を表し、
Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｂは０又は１の整数を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物と上記式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第２観点ないし第５観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第２観点ないし第６観点のいずれか１つに記載の式（１）の化合物、又は式（１）と式（４）の化合物の加水分解縮合物をポリマーとして含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に硬化触媒を含む第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点ないし第８観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１０観点として、第１観点ないし第８観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、前記有機下層膜の上に第１観点ないし第８観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成し、レジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、レジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。【０００９】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。【００１０】
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。【００１１】
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシルオキシ基やハロゲン原子等の加水分解性基は加水分解ないし部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造を形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。またそのポリオルガノシロキサン構造中に含まれるイソシアネート基は、トリアルキルホスフィン等の触媒を用いることで、イソシアネート基の３分子が環化反応を起こし、トリアジントリオン環を形成することによってポリオルガノシロキサン構造を架橋化することができる。【００１２】
また、ポリオルガノシロキサンはその構造中に含まれるイソシアネート基をブロック化剤でブロック化イソシアネート基に変換し、このブロック化イソシアネート基が脱ブロック化を起こし、その２分子が反応し尿素構造、ビューレット構造、ウレタン構造、アルファナート構造などの架橋結合を形成することができる。本発明では例えばイソシアネート基を有する加水分解性オルガノシランをアルコール中に溶解させることで、イソシアネート基をアルコールでブロックしたブロック化イソシアネートに変換することができる。イソシアネート基をブロック化することで、ゾルゲル反応時にイソシアネート基を保護することができる。このアルコール中で、ゾルゲル反応により加水分解と縮合反応により、ブロック化イソシアネート基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを形成しポリマーとすることができる。このブロック化イソシアネート基を含むポリオルガノシロキサンを含むレジスト下層膜形成組成物を塗布して得られた膜は、加熱によりブロック化イソシアネート基が脱ブロック化を起こしイソシアネート基を生じ、このイソシアネート基同士がトリアジントリオン構造や、尿素構造、ビューレット構造、ウレタン構造、アルファナート構造などを形成し、膜中で架橋形成することができる。
脱ブロック化は加熱により生じるが、ブロック化剤として選択した化合物により脱ブロック化の温度は異なる。従って、所望の温度で脱ブロック化による生じたイソシアネート基による架橋結合を形成したい場合に、この原理を用いてブロック化剤を選択することが可能である。
ブロック化剤とゾルゲル溶媒（加水分解と縮合反応時の溶媒）は兼ねることもできるが、非溶媒（ブロック化剤にならない溶媒）中でイソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとブロック化剤によるブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランを生成し、その後に加水分解と縮合反応により、ブロック化イソシアネート基を含むポリオルガノシロキサンを形成しポリマーとすることもできる。【００１３】
ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。【００１４】
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。【００１５】
本発明のレジスト下層膜は、これらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む。そして上述の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、加水分解性オルガノシランを加水分解した加水分解物、またその結果得られた加水分解物を縮合した加水分解縮合物を用いることができる。また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されているような混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するものである。このポリシロキサンにはイソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基又はそれを含む有機基が結合している。【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。本発明のレジスト下層膜形成組成物としては、特にイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物と、溶剤を含むものが好ましい。そして本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５ないし５０質量％、１ないし３０質量％又は１ないし２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０ないし１００質量％、６０ないし１００質量％、７０ないし１００質量％である。【００１９】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。式（１）中でＲ1はイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、又はそれを含む有機基を表し、且つＳｉ−Ｎ結合又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表す。ａは１又は２の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ａ＋ｂは１又は２の整数を表す。【００２０】
式（１）のＲ1はイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、又はそれを含む有機基である。ブロック化とはイソシアネート基を保護するための官能基変換である。イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を含む有機基は、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基だけでなく、末端に存在するイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基とケイ素原子との間の連結基を含んでいる有機基も意味する。【００２１】
式（１）中Ｒ1のイソシアネート基又はブッロクイソシアネート基は、それぞれ上記式（２）又は式（３）で表すことが出来る。前記式（２）と式（３）のＲ4は単結合又は連結基であり、連結基としては炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数３ないし１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６ないし２０のアリーレン基が例示される。【００２２】
炭素原子数１ないし１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。炭素原子数３ないし１０のシクロアルキレン基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。炭素原子数６ないし２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。【００２３】
前記式（３）のブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランは、前記式（２）のイソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランにブロック化剤を反応させて得られる。イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランは市販品を入手することができる。【００２４】
前記式（２）のイソシアネート基とブロック化剤との反応は、２０（室温）ないし１００℃で１ないし２４時間で行うことができる。例えばイソシアネート基含有加水分解性オルガノシランのゾルゲル反応時（加水分解と縮合反応）の溶媒としてアルコールを用いる場合、そのアルコールがブロック化剤でもあり、またゾルゲル反応時の溶媒にもなる。即ち、アルコール中でブロック化によりブロック化イソシアネート基含有加水分解性オルガノシランの生成と、それに続く加水分解と縮合により縮合物（ポリオルガノシロキサン）であるポリマーとすることができる。【００２５】
一方、不活性溶媒中で前記式（２）のイソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとブロック化剤とを反応させてブロック化イソシアネート基含有加水分解性オルガノシランを得ることもできる。それらのシランは続く加水分解と縮合により縮合物（ポリオルガノシロキサン）であるポリマーとすることができる。【００２６】
ブロック化剤として使用されるのは、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えばアルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。【００２７】
従って、前記式（３）のＲ5は活性水素含有化合物残基であり、例えばアルコール残基、フェノール残基、フェノール誘導体残基、多環フェノール残基、アミド残基、イミド残基、イミン残基、チオール残基、オキシム残基、ラクタム残基、活性水素含有複素環残基、活性メチレン含有化合物残基が挙げられる。【００２８】
ブロック化剤としてのアルコールは、例えば炭素原子数１ないし４０のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等が例示される。【００２９】
ブロック化剤としてのフェノールは、例えば炭素原子数６ないし２０のフェノール類が挙げられ、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示される。【００３０】
ブロック化剤としてのフェノール誘導体は、例えば炭素原子数６ないし２０のフェノール誘導体が挙げられ、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が例示される。【００３１】
ブロック化剤としての多環フェノールは、例えば炭素原子数１０ないし２０の多環フェノールが挙げられ、それらはフェノール性水酸基を有する芳香族縮合環であり、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。【００３２】
ブロック化剤としてのアミドは、例えば炭素原子数１ないし２０のアミドが挙げられ、アセトアニリド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エタンジアミド等が例示される。【００３３】
ブロック化剤としてのイミドは、例えば炭素原子数６ないし２０のイミドが挙げられ、シクロヘキサンジカルボキシイミド、シクロヘキサエンジカルボキシイミド、ベンゼンジカルボキシイミド、シクロブタンジカルボキシイミド、カルボジイミド等が例示される。【００３４】
ブロック化剤としてのイミンは、例えば炭素原子数１ないし２０のイミンが挙げられ、ヘキサン−１−イミン、２−プロパンイミン、エタン−１，２−イミン等が例示される。【００３５】
ブロック化剤としてのチオールは、例えば炭素原子数１ないし２０のチオールが挙げられ、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、２，３−ブタンジチオール等が例示される。【００３６】
ブロック化剤としてのオキシムは、例えば炭素原子数１ないし２０のオキシムであり、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が例示される。【００３７】
ブロック化剤としてのラクタムは、例えば炭素原子数４ないし２０のラクタムであり、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム、γ−ピロリドン、ラウリルラクタム等が例示される。【００３８】
ブロック化剤としての活性水素含有複素環化合物は、例えば炭素原子数３ないし３０の活性水素含有複素環化合物であり、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリンジン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール等が例示される。【００３９】
ブロック化剤としての活性メチレン含有化合物としては、例えば炭素原子数３ないし２０の活性メチレン含有化合物であり、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が例示される。【００４０】
式（１）のＲ2において、アルキル基としては環状又は鎖状アルキル基が挙げられる。【００４１】
炭素原子数１ないし１０の鎖状アルキル基としては、直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００４２】
炭素原子数３ないし１０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００４３】
Ｒ2においてアリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。【００４４】
また、式（１）のＲ2におけるハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基としては、上記に例示されたアルキル基又はアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素又はヨウ素原子等のハロゲン原子によって置換された有機基が挙げられる。【００４５】
式（１）のＲ2において、アルケニル基としては炭素原子数２ないし１０のアルケニル基、例えばエテニル（ビニル）基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジペンテニルメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基及び１−i−プロピル−２−プロペニル基等が挙げられる。【００４６】
式（１）のＲ2において、エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。【００４７】
式（１）のＲ2において、アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００４８】
式（１）のＲ2において、メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。【００４９】
式（１）のＲ2において、メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。【００５０】
式（１）のＲ2において、アミノ基を有する有機基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。【００５１】
式（１）のＲ2において、シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。【００５２】
式（１）のＲ3において、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１ないし２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。【００５３】
式（１）のＲ3において、アシルオキシ基としては、炭素原子数１ないし２０のアシルオキシ基、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００５４】
式（１）のＲ3において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００５５】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランの具体例は、例えば以下に例示される。
【化６】
2009069712.tif 000008
【化７】
2009069712.tif 000009
【化８】
2009069712.tif 000010
【化９】
2009069712.tif 000011
【化１０】
2009069712.tif 000012
【化１１】
2009069712.tif 000013
【００５６】
式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物は、例えば以下に例示される。
【化１２】
2009069712.tif 000014
【化１３】
2009069712.tif 000015
【化１４】
2009069712.tif 000016
【００５７】
本発明では、上記式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、上記式（４）及び式（５）で示される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物を併用して使用することができる。
即ち、式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（４）及び式（５）で示される群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物を併用して使用することができる。【００５８】
上述の式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（４）及び／又は式（５）のケイ素含有化合物との割合は、モル比で１：０ないし１：２００の範囲で使用することができる。式（４）及び式（５）から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式（４）のケイ素含有化合物を使用することが好ましい。【００５９】
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（４）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。【００６０】
式（４）及び式（５）で示されるケイ素含有化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で示されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシキ、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。【００６１】
式（４）で示されるケイ素含有化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ���ドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。【００６２】
式（５）で示されるケイ素含有化合物は、例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。【００６３】
式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（４）で示されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例は、以下に例示される。
【化１５】
2009069712.tif 000017
【化１６】
2009069712.tif 000018
【化１７】
2009069712.tif 000019
【化１８】
2009069712.tif 000020
【化１９】
2009069712.tif 000021
【化２０】
2009069712.tif 000022
【化２１】
2009069712.tif 000023
【化２２】
2009069712.tif 000024
【００６４】
式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（４）及び／又は式（５）のケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００ないし１００００００又は１０００ないし１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。【００６５】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）を用い、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。【００６６】
アルコキシシリル基又はアシロキシシリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５ないし１００モル、好ましくは１ないし１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１ないし１０モル、好ましくは０．００１ないし１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０ないし８０℃である。【００６７】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。【００６８】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００６９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。【００７０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。【００７１】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。【００７２】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００７３】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。【００７４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱しポリオルガノシロキサンがシラノール基間、又はイソシアネート基間、又はシラノール基間とイソシアネート基間で架橋結合を形成する時に架橋触媒の働きをする。【００７５】
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。【００７６】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化２３】
2009069712.tif 000025
（式中、ｍは２ないし１１の整数を表し、ｎは２ないし３の整数を表し、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化２４】
2009069712.tif 000026
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化２５】
2009069712.tif 000027
（式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化２６】
2009069712.tif 000028
（式中、Ｒ8はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２７】
2009069712.tif 000029
（式中、Ｒ9及びＲ10はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化２８】
2009069712.tif 000030
（式中、ｍは２ないし１１の整数を表し、ｎは２ないし３の整数を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。）で示される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。【００７７】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化２９】
2009069712.tif 000031
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はアルキル基又はアリール基を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである。）で示される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。【００７８】
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２ないし１１の整数を表し、ｎは２ないし３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素原子数１ないし１８、好ましくは２ないし１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００７９】
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+ Ｙ- で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基である。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。【００８０】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ6及びＲ7は炭素原子数１ないし１８であり、Ｒ6及びＲ7の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ7はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。【００８１】
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ8は炭素原子数１ないし１８、好ましくは炭素原子数４ないし１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。【００８２】
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ9は炭素原子数１ないし１８、好ましくは４ないし１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ10は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ10はメチル基である。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。【００８３】
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２ないし１１の整数を表し、ｎは２ないし３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）である。【００８４】
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｐ+ Ｙ- の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはＲ11ないしＲ14の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。【００８５】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。【００８６】
硬化触媒は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１ないし１０質量部、又は０．０１ないし５質量部、又は０．０１ないし３質量部である。【００８７】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。【００８８】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５ないし１．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１ないし２０質量部とすることができる。【００８９】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１ないし２０質量部とすることができる。【００９０】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。【００９１】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。【００９２】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。【００９３】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。【００９４】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。【００９５】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。【００９６】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００９７】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００９８】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００９９】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。【０１００】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。【０１０１】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。【０１０２】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。【０１０３】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。【０１０４】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００ないし１００００００であり、又は３０００ないし３０００００であり、又は５０００ないし２０００００であり、又は１００００ないし１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１ないし２００質量部、又は５ないし１００質量部、又は１０ないし５０質量部、又は２０ないし３０質量部である。【０１０５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。【０１０６】
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一つの方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【０１０７】
オニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【０１０８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【０１０９】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【０１１０】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１ないし５質量部、又は０．１ないし３質量部、又は０．５ないし１質量部である。【０１１１】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。【０１１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１ないし５質量部、０．００１ないし１質量部又は０．０１ないし０．５質量部である。【０１１３】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。【０１１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。【０１１５】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃ないし２５０℃、焼成時間０．３ないし６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃ないし２５０℃、焼成時間０．５ないし２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０ないし１０００ｎｍであり、又は２０ないし５００ｎｍであり、又は５０ないし３００ｎｍであり、又は１００ないし２００ｎｍである。【０１１６】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ないし１００００ｎｍであり、又は１００ないし２０００ｎｍであり、又は２００ないし１０００ｎｍである。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。【０１１７】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃ないし１５０℃、加熱時間０．３ないし１０分間から適宜、選択された条件で行われる。【０１１８】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。【０１１９】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５ないし５０℃、時間１０ないし６００秒から適宜選択される。【０１２０】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。【０１２１】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。【０１２２】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。【０１２３】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。【０１２４】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。【０１２５】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして用いることにより有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより基板の加工を行うことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【０１２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、本発明のレジスト下層膜は、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、本発明のレジスト下層膜は、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１２７】
（イソシアネートとブロック化剤との反応生成物の解析）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート１０ｇと、エタノール１０ｇを２００ｍＬのフラスコに入れ２時間還流させた。その後、過剰のエタノールを減圧留去して式（Ａ−５０）に相当するブロック化イソシアネートシランを得た。このブロック化イソシアネートシランを下記に示すＮＭＲ（核磁気共鳴）とＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収）のスペクトルを測定し、式（Ａ−５０）に相当するブロック化イソシアネートシランであることを同定した。
ＮＭＲスペクトルの結果を図１に示した。ＮＭＲは５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（装置名ＥＣＰ５００、日本電子（株）製）を用いて重ＤＭＳＯ溶媒中、室温で測定を行った。下記構造の（ａ）に相当するピークは５．０ｐｐｍ付近にブロードなピークが存在し、（ｂ）に相当するピークは４．０ないし４．２ｐｐｍに四重線が存在し、（ｃ）に相当するピークは３．７５ないし３．８５ｐｐｍに四重線が存在し、（ｄ）に相当するピークは３．１ないし３．２ｐｐｍに四重線が存在し、（ｅ）に相当するピークは１．５５ないし１．６２ｐｐｍに五重線が存在し、（ｆ）と（ｇ）に相当するピークは１．１５ないし１．３０ｐｐｍに三重線が存在し、（ｈ）に相当するピークは０．６０ないし０．６５ｐｐｍに三重線が存在した。
【化３０】
2009069712.tif 000032
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定はＡＴＲ法で測定を行った。装置名Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（Thermo FISHER SCIENTIFIC社製）装置を用い、測定波数は４０００ないし６５０ｃｍ-1で、スキャン回数は３２回、分解能は８ｃｍ-1で行った。ＩＲスペクトルの測定スペクトルを図２に示した。
Ｎ−Ｈ伸縮振動に相当するピークは３３４０ｃｍ-1に存在し、ＣＨ3のＣ−Ｈ伸縮振動に相当するピークは２９７５ｃｍ-1に存在し、ＣＨ2のＣ−Ｈ伸縮振動に相当するピークは２９２９ｃｍ-1、２８８７ｃｍ-1に存在し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ）に相当するピークは１７００ｃｍ-1に存在し、アミドＮ−Ｈ変角振動（アミドＩＩ）に相当するピークは１５３３ｃｍ-1に存在し、ＣＨ2のＣ−Ｈ変角振動に相当するピークは１４４４ｃｍ-1に存在し、ＣＨ3のＣ−Ｈ変角振動は１３９０ｃｍ-1に存在し、Ｃ−Ｏ逆対称伸縮振動は１２４７ｃｍ-1に存在し、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ骨格振動は１１０２ｃｍ-1、１０６６ｃｍ-1に存在し、Ｓｉ−Ｃ変角振動は７７５ｃｍ-1に存在した。【０１２８】
合成例１（ＩＣＹ７０の合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート（東京化成工業（株）製）６４．６４ｇ、テトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２３．３３ｇ、エタノール８７．９８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。
この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして式（Ａ−５０）及びテトラエトキシシランの混合物を含むエタノール溶液が生成した。
次にイオン交換水２２．１９ｇに塩酸１．３６ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−１５）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約７０モル％含有していた。
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。【０１２９】
合成例２（ＩＣＹ５０の合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート４７．２５ｇ、テトラエトキシシラン３９．７９ｇ、エタノール８７．０４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして式（Ａ−５０）及びテトラエトキシシランの混合物を含むエタノール溶液が生成した。
次にイオン交換水２４．０８ｇに塩酸１．３９ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−１５）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約５０モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ２６００であった。【０１３０】
合成例３（ＩＣＹ３０の合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート２９．１５ｇ、テトラエトキシシラン５７．２９ｇ、エタノール８６．４４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして式（Ａ−５０）及びテトラエトキシシランの混合物を含むエタノール溶液が生成した。次にイオン交換水２６．１８ｇに塩酸１．４３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−１５）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約３０モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ３１００であった。【０１３１】
合成例４（ＩＣＹ１０の合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート９．９５ｇ、テトラエトキシシラン７５．４２ｇ、エタノール８７．０４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして式（Ａ−５０）及びテトラエトキシシランの混合物を含むエタノール溶液が生成した。次にイオン交換水２８．２５ｇに塩酸１．４７ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−１５）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約１０モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６５００であった。【０１３２】
合成例５（MeOHでの合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート５．２６ｇ、テトラエトキシシラン５１．２０ｇ、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４．２２ｇ、メタノール８５．４５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして（Ａ−４９）、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの混合物を含むメタノール溶液が生成した。
次にイオン交換水２７．５９ｇに塩酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−２４）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８０００であった。【０１３３】
合成例６（EtOHでの合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート５．２６ｇ、テトラエトキシシラン５１．２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇ、エタノール８５．４５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして（Ａ−５０）、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの混合物を含むエタノール溶液が生成した。
次にイオン交換水２７．５９ｇに塩酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−２５）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６３００であった。【０１３４】
合成例７（1-BuOHでの合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート５．２６ｇ、テトラエトキシシラン５１．２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇ、１−ブタノール８５．４５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして（Ａ−５１）、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの混合物を含む１−ブタノール溶液が生成した。次にイオン交換水２７．５９ｇに塩酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−２６）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマー中で式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１０００であった。【０１３５】
合成例８（2-BuOHでの合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート５．２６ｇ、テトラエトキシシラン５１．２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇ、２−ブタノール８５．４５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして（Ａ−５２）、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの混合物を含む２−ブタノール溶液が生成した。次にイオン交換水２７．５９ｇに塩酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−２７）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマー中で式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０５００であった。【０１３６】
合成例９（t-BuOHでの合成）
３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネート５．２６ｇ、テトラエトキシシラン５１．２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２２ｇ、ｔ−ブタノール８５．４５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。この時点で、ブロック化イソシアネート基を含む加水分解性オルガノシランとして（Ａ−５３）、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの混合物を含む２−ブタノール溶液が生成した。次にイオン交換水２７．５９ｇに塩酸１．５５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−２８）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８３００であった。【０１３７】
合成例１０
N−[5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソ−ペンチル]カプロラクタム（式（Ａ−８３）、アヅマックス（株）製）６．６８ｇ、テトラエトキシシラン５２．５０ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．１６ｇ、アセトン８５．８２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し還流させた。
次にイオン交換水２７．２３ｇに塩酸１．５３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（Ｃ−３０）に相当する部分構造を有すると考えられる。得られたポリマーは、式（１）に由来する繰り返し単位を約５モル％含有していた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ５０００であった。【０１３８】
合成例１１
１５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した９−フルオレニルメチルクロロホーメート６．７８ｇの溶液に、７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した５．８０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランと２．９８ｇのトリエチルアミンを氷浴下で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に放置して４０分間攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を溶媒除去して白色固体を得た。得られた固体をヘキサンで再結晶することにより、目的物である化合物（Ａ−８９）を得た。
【化３１】
2009069712.tif 000033
得られた化合物（Ａ−８９）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定を行った。
測定は、試料管（５ｍｍ）、溶媒（重水素化クロロホルム）、測定温度（室温）、パルス間隔（５秒）、積算回数（１６回）、基準試料（テトラメチルシラン：ＴＭＳ）により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定結果は、０．６４ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．６５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、３．２１ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、３．８２Ｈ）、４．２２ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、４．３９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、５．０６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、７．３０〜７．４２ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．５９〜７．７７ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）であった。
次に、２．００ｇの化合物（Ａ−８９）、０．８９ｇのフェニルトリメトキシシシラン、１１．２５ｇのテトラエトキシシラン、４．８１ｇのメチルトリエトキシシラン、２８．４３ｇのアセトンを１００ｍＬの３つ口フラスコに入れ溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら加温し還流させた。次にイオン交換水５．８３ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、副生成物であるメタノール、エタノール、未時、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。
得られたポリマーは式（Ｃ−３１）の部分構造を有していると考えられる。
【化３２】
2009069712.tif 000034
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。【０１３９】
比較合成例１（ＩＣＹ０（ＴＥＯＳ１００）の合成）
テトラエトキシシラン８４．６３ｇ、エタノール８４．６３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２９．２６ｇに塩酸１．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。６０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６２００であった。【０１４０】
実施例１
合成例１で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４１】
実施例２
合成例２で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４２】
実施例３
合成例３で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４３】
実施例４
合成例４で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４４】
実施例５
合成例５で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４５】
実施例６
合成例６で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。【０１４６】
実施例７
合成例７で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４７】
実施例８
合成例８で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４８】
実施例９
合成例９で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１４９】
実施例１０
合成例１０で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１５０】
実施例１１
合成例１１で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１５１】
比較例１
比較合成例1で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１５２】
（耐溶剤性試験）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、２４０℃においてホットプレート上で1分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合は良好であると判断し、記号「○」で示した。結果を表１に示した。【０１５３】
（光学定数）
レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示す。【０１５４】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１ないし１１及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、それぞれシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、エッチングガスとしてそれぞれＣＦ4ガス、Ｏ2ガスを用いエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてそれぞれＣＦ4ガス及びＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表１に示す。エッチング速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
【表１】
2009069712.tif 000035
表１より、ポリマー中にエタノールでブロックしたイソシアネート基量が多くなるにつれ、ＣＦ4ドライエッチング速度が向上していることが分かる。【０１５５】
（最低硬化温度）
シリコンウェハー上に実施例５ないし１１のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ基板にスピンコート法にて塗布し、１００℃から３００℃まで２０℃刻みでホットプレート上で1分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が２ｎｍ以下である温度を最低硬化温度と定義した（表２）。
【表２】
2009069712.tif 000036
ブロックイソシアネートのブロック化剤の種類を変更することで、脱ブロック化の温度が異なり、それによって架橋が生ずる温度も異なることから、硬化性を制御することが可能である。【０１５６】
本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。
得られた加水分解縮合物はポリマーであって、そのポリマーの全ての繰り返し単位の中で、式（１）に由来する繰り返し単位を１モル％ないし１００モル％の割合で含有することができる。実施例で示す様に、ポリマー中に式（１）に由来する繰り返し単位を５モル％以上含有することで耐溶剤性を付与することができる。また、ポリマー中に式（１）に由来する繰り返し単位を８０モル％含有することでエッチング速度の向上した膜を得ることができる。
脱ブロック化剤の種類により脱ブロック化温度が異なり、適切な脱ブロック化剤の選択により硬化温度を決定することができる。脱ブロック化剤は１種類で使用することも、数種類混合して用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、高いドライエッチング速度を有している。従って、パターンサイズの微細化に伴うパターン倒れを防ぐために、レジスト膜厚を薄くした場合でもレジスト下層膜は十分に高いエッチング速度を有しているために、レジストパターンを下層に転写することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１は、３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネートとエタノールとを反応して得られるブロック化イソシアネートシランのＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、３−（トリエトキシシリルプロピル）−イソシアネートとエタノールとを反応して得られるブロック化イソシアネートシランのＩＲスペクトルである。
【図１】
2009069712.tif 000043
【図２】
2009069712.tif 000044
【国際調査報告】
2009069712.tif 000045
2009069712.tif 000046
2009069712.tif 000047
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