(57)【要約】酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有し酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つインジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満であり、アニールによる結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする透明導電膜にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有し酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つインジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満であり、アニールによる結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜において、前記アモルファスな膜が水素を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の透明導電膜において、成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とされたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜において、前記アニールが１００〜３００℃で行われたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用い、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つインジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満であるアモルファスな膜を成膜するに際し、成膜時の水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファスな膜のアニールによる結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファスな膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の透明導電膜の製造方法において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス膜として成膜でき、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。【０００３】
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。【０００４】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜として成膜でき、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った（特願２００７−０９５７８３）。【０００８】
この場合においても、結晶化温度が１００℃以下の組成範囲に関しては、アモルファスな膜として成膜するには条件が厳しいという課題があったが、本発明は、かかる課題をも解決するものである。【０００９】
かかる本発明の第１の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有し酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いてアモルファスな膜として成膜された透明導電膜であり、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つインジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満であり、アニールによる結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする透明導電膜にある。【００１０】
かかる第１の態様では、錫及びバリウムを含有して所定の組成範囲の酸化インジウム系透明導電膜とすることにより、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜されたことを特徴とする透明導電膜にある。【００１２】
かかる第２の態様では、所定の水の分圧下での成膜により、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。【００１３】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の透明導電膜において、前記アモルファスな膜が水素を含有することを特徴とする透明導電膜にある。【００１４】
かかる第３の態様では、所定の水分圧下での成膜により、水素が膜内に結合した状態で取り込まれ、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものとなる。【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の透明導電膜において、成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とされたことを特徴とする透明導電膜にある。【００１６】
かかる第４の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。【００１７】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールが１００〜３００℃で行われたことを特徴とする透明導電膜にある。【００１８】
かかる第４の態様では、比較的低温で結晶化された膜となる。【００１９】
本発明の第６の態様は、第４又は５の態様に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜にある。【００２０】
かかる第６の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下である低抵抗の膜とすることができる。【００２１】
本発明の第７の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用い、酸化インジウムと錫とを含有すると共にバリウムを含有し且つインジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満であるアモルファスな膜を成膜するに際し、成膜時の水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２２】
かかる第７の態様では、所定の水分圧下でバリウムを含有する所定組成の酸化インジウム系透明導電膜を成膜することにより、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。【００２３】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファスな膜のアニールによる結晶化温度が１００℃以上であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２４】
かかる第８の態様では、結晶化温度が１００℃以上のアモルファス膜となるので、比較的容易にアモルファスな膜として成膜されて弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な膜を得ることができる。【００２５】
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファスな膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２６】
かかる第９の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。【００２７】
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２８】
かかる第１０の態様では、１００〜３００℃と比較的低温で結晶化された膜となる。【００２９】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００３０】
かかる第１１の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下である低抵抗の膜とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、酸化インジウムに錫及びバリウムを添加した膜で所定範囲の組成を有し且つ所定の結晶化温度を有するアモルファス膜とすることにより、比較的容易にアモルファス膜とすることができ、成膜後、弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電性膜とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の試験実施例Ａ１〜Ａ１８及びＡ６８〜Ａ７３の結晶化温度を示す図である。
【図２】本発明の試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８及びＢ６８〜Ｂ７３の結晶化温度を示す図である。
【図３】本発明の参考試験例Ｃ１〜Ｃ７３の最適酸素分圧の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、錫を含有するもので、且つバリウムを含有する酸化物焼結体であり、バリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。【００３４】
バリウムの含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満の範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて形成するのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と黄色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。【００３５】
また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モル、好ましくは、０．００５〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。【００３６】
かかるスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。【００３７】
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用い、水の分圧が１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜したものとすることにより、同一組成でアモルファスの酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。【００３８】
ここで、水の分圧を上述した所定範囲とするためには、成膜チャンバに成膜時に導入する雰囲気ガス（一般的にはＡｒ、必要に応じて酸素を含有したガスであり、例えば、１０-4Ｐａ台の圧力）と共に水蒸気をマスフローコントローラなどを介して導入すればよく、到達真空度が１０-4Ｐａ未満と高真空の場合には、雰囲気ガスの１／１００〜１／１０程度の圧力とするのが好ましい。なお、到達真空度が１０-4〜１０-3Ｐａ程度と真空度が悪い条件下では、その残留ガスの主成分は、水である。つまり、その到達真空度がほぼ水の分圧に相当するので、水蒸気を特に導入することなく所望の水の分圧の状態を得ることができる。【００３９】
このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、成膜を室温以上で結晶化温度、すなわち、１００℃以上の結晶化温度より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜されるというものである。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。【００４０】
また、得られる透明導電膜の抵抗率はバリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍである。【００４１】
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜３００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。【００４２】
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。【００４３】
ここで、本発明の透明導電膜は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満である組成範囲のスパッタリングターゲットを用い、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜することにより、成膜温度を多少高くし、１００℃程度に設定してもアモルファスな膜を得ることができるというものである。【００４４】
ここで、アモルファスな膜として成膜できるかどうかは、上述したように成膜される膜の組成における結晶化温度より低い成膜温度で成膜する必要があり、錫やバリウムの含有量が少ない組成ほど結晶化温度が低くなり、錫やバリウムの含有量が多い組成ほど結晶化温度が高くなる傾向となるが、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜することにより、各組成の結晶化温度を水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ未満で成膜したときと比較して５０〜１００℃程度高くすることができる。よって、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満である組成範囲においては、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ未満で成膜したときの結晶化温度が１００℃未満、特に室温近くになり、アモルファスな膜を得るための成膜条件がかなり厳しいものであっても、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下とすることにより、結晶化温度を、例えば、１００℃以上と上昇させることができ、例えば、１００℃程度の成膜条件でもアモルファスな膜を得ることができる。【００４５】
なお、水の分圧が１．０×１０-4Ｐａよりも低いと、上述したような結晶化温度を上昇させる効果が顕著ではなく、一方、水の分圧が上限（１．０×１０-1Ｐａ）よりも大きい場合には、得られる膜はアモルファスであるが、アニールして結晶化した際に膜の比抵抗が低減せず、５．０×１０-4Ω・ｃｍ以下の結晶化膜が得られがたくなり、好ましくはない。【００４６】
また、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上の範囲は、水の分圧が１．０×１０-4Ｐａよりも低い通常条件での成膜でも、結晶化温度が１００℃以上のアモルファスな膜が成膜できるので（特願２００７−０９５７８３参照）、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａ以上１．０×１０-1Ｐａ以下の条件下で成膜する必要はないが、このような条件下で成膜しても、アモルファスな膜ができることはいうまでもない。【００４７】
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。【００４８】
まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的にＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＢａＣＯ3の粉末であるが、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを予め仮焼してＢａＩｎ2Ｏ4とし、これにＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2を混合して用いるのが好ましい。ＢａＣＯ3の分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためである。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。【００４９】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。【００５０】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。【００５１】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。【００５２】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。【００５４】
（スパッタリングターゲット製造例１〜６７）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。【００５５】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉５８．６ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ2／ｇのＢａＣＯ3粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ2Ｏ4粉を得た。【００５６】
次いで上記ＢａＩｎ2Ｏ4粉、ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表１〜表４に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えば３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ3、２．８１×１０-4Ω・ｃｍであり、２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ3、２．８７×１０-4Ω・ｃｍであった。【００５７】
（試験実施例Ａ１〜Ａ１８）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜１８のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、試験実施例Ａ１〜Ａ１８の透明導電膜を得た。【００５８】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０-4［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００５９】
試験実施例Ａ１〜Ａ１８については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【００６０】
下記表１には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。【００６１】
表１において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす。また、アニール後の抵抗率は、２５０℃アニール時の最適酸素分圧における抵抗率とした。【００６２】
また、表１に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば５００℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。【００６３】
また、試験実施例Ａ１〜Ａ１８を図１にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【００６４】
この結果、全てのサンプルが結晶化温度が１００℃〜３００℃であることがわかった。【００６５】
【表１】
2009044898.tif 000003
【００６６】
（試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜１８のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-3Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８の透明導電膜を得た。【００６７】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０-3［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００６８】
試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【００６９】
下記表２には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【００７０】
また、試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８を図２にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【００７１】
この結果、全てのサンプルについて結晶化温度が１００℃〜３００℃であることがわかった。【００７２】
【表２】
2009044898.tif 000004
【００７３】
（参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-5Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７の透明導電膜を得た。【００７４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０-5［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００７５】
参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【００７６】
下記表３および表４には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【００７７】
各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図３に表した。【００７８】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。【００７９】
また、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満の範囲では、結晶化温度が１００℃より小さい範囲であることがわかった。【００８０】
一方、図１及び図２に示すとおり、水の分圧を所定範囲として成膜した場合には、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値未満の範囲でも結晶化温度が１５０℃以上と高くなり、アモルファスな膜に成膜し易いことがわかった。【００８１】
【表３】
2009044898.tif 000005
【００８２】
【表４】
2009044898.tif 000006
【００８３】
（試験実施例Ａ６８〜Ａ７３）
スパッタリングターゲット製造例１〜６７と同様にして、下記表５に示した組成の焼結体からなる製造例６８〜７３のターゲットを得た。
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例６８〜７３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-4Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、試験実施例Ａ６８〜Ａ７３の透明導電膜を得た。【００８４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０-4［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００８５】
試験実施例Ａ６８〜Ａ７３については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【００８６】
下記表５には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【００８７】
また、試験実施例Ａ６８〜Ａ７３を図１に試験実施例Ａ１〜Ａ１８と共にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【００８８】
この結果、全てのサンプルについて結晶化温度が１００℃〜３００℃であることがわかった。【００８９】
【表５】
2009044898.tif 000007
【００９０】
（試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７３）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例６８〜７３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-3Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７３の透明導電膜を得た。【００９１】
スパッタの条件は、試験実施例Ａ６８〜Ａ７３と同様であり、厚さ１２００Åの膜を得た。【００９２】
試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７３については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【００９３】
下記表６には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【００９４】
また、試験実施例Ｂ６８〜Ｂ７３を図２に試験実施例Ｂ１〜Ｂ１８と共にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【００９５】
この結果、全てのサンプルについて結晶化温度が１００〜３００℃であることがわかった。【００９６】
【表６】
2009044898.tif 000008
【００９７】
（参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７３）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例６８〜７３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０-5Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７３の透明導電膜を得た。【００９８】
スパッタの条件は、試験実施例Ａ６８〜Ａ７３と同様であり、厚さ１２００Åの膜を得た。【００９９】
参考試験例Ｃ６８〜Ｃ７３については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【０１００】
下記表７には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【０１０１】
また、試験実施例Ｃ６８〜Ｃ７３の結果を図３に参考試験例Ｃ１〜Ｃ６７と共にプロットした。すなわち、製造例６８〜７３のターゲットについて、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図３に表した。【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
（水素の存在確認試験）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に製造例１３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０−2Ｐａ（実施例１とする）、５．０×１０−3Ｐａ（実施例２とする）及び５．０×１０−5Ｐａ（比較例１とする）の３条件で実施例１、実施例２及び比較例１の透明導電膜を得た。【０１０４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０−5［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０−1［Ｐａ］
酸素圧力：０［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０−2、５．０×１０−3、５．０×１０−5［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１０５】
ここで、各条件において成膜した試料の結晶状態を薄膜ＸＲＤで分析したところ、実施例１及び実施例２ではアモルファス、比較例１では結晶化していることが確認された。【０１０６】
また、各膜内の水素の存在については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＴＲＩＦＴ  ＩＶ）を用い、実施例１及び比較例１の試料について、以下に示す測定条件により、検出される（Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）を比較することで確認した。【０１０７】
［測定条件］
一次イオン：  Ａｕ＋
加速電圧：  ３０ｋＶ
スキャン条件：  ラスタースキャン（２００×２００μｍ）【０１０８】
表８には、成膜した試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果である、（Ｈ＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を示す。
ここで、成膜時の水分圧が５．０×１０−5と実質的に水が存在しない雰囲気下で成膜した比較例１の試料においてもＨ＋イオンが検出されているが、これはバックラウンドとして判断することができる。すなわち、最近の研究において、比較例１の水分圧よりも低い分圧で成膜した酸化インジウム膜からＨ＋イオンが検出されたことが報告されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙs．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２８，２００７，ｐｐ．Ｌ６８５−Ｌ６８７）ことからすると、検出された水素イオンは成膜時に基板に付着した僅かな水分が膜内に取り込まれたものと推測できる。よって、本願発明では、実質的に水が存在しない雰囲気下である水分圧が５．０×１０−５以下の雰囲気で成膜したサンプルの(Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）である７．７５×１０−４を基準値とし、これより増えた(Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）を膜に含有される水素イオンとする。【０１０９】
よって実施例１及び２と比較例１の（Ｈ＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を比較すると、成膜時の水分圧が大きくなるに従って大きくなっていることが分かる。従って、実施例１および２のように、成膜時の水分圧をコントロールすることで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることが確認できた。なお、膜内に取り込まれた水素は、膜内の原子のダングリングボンド（未結合手）と水素終端されることで、膜の結晶化を阻害する効果を有すると推測される。【０１１０】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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