(57)【要約】  本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、分子内に複数の電極反応部位とリンカー部位とを有する有機化合物を含む。電極反応部位は、電気化学的な酸化還元反応に寄与する９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基である。リンカー部位は、複数の電極反応部位の間に配置され、ケトン基を含まず、電気化学的な酸化還元反応に寄与しない。本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、電解質への溶解が抑制され、高エネルギー密度を有する。この電極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、前記複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
前記電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
前記リンカー部位はケトン基を含まないことを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（Ａ）：
【化１】
2009118989.tif 000023
〔式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ８で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ１−Ｌ１−Ｑ１                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ１は電極反応部位であり、２個のＱ１はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化２】
2009118989.tif 000024
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ８で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ１はリンカー部位であり、Ｌ１は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価残基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式（２）：
（−Ｑ２−Ｌ１−）ｎ                                    （２）
〔式（２）中、Ｑ２は電極反応部位であり、ｎ個のＱ２はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化３】
2009118989.tif 000025
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ８で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の２価残基を示す。Ｌ１はリンカー部位であり、ｎ個のＬ１は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｑ２−Ｌ１−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ２（Ｑ１）−）ｎ                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ１は電極反応部位であり、ｎ個のＱ１はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化４】
2009118989.tif 000026
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ８で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ２はリンカー部位であり、ｎ個のＬ２は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい３価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ２（Ｑ１）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族化合物の１〜３価残基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
前記芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
正極と、負極と、電解質とを備え、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能な蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極は正極活物質として請求項１〜６のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含み、
前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、
前記電解質はリチウムカチオンおよびアニオンからなる塩を含む請求項７記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項７または８に記載の蓄電デバイスを含む電子機器。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の蓄電デバイスを含む輸送機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器に関する。さらに詳しくは、本発明は主に蓄電デバイス用電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの開発にともない、これらの電源に用いられる電池の需要が非常に高まっている。電池のなかでも、繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は、高い起電力および高いエネルギー密度を有することから、携帯電子機器の電源として広く用いられている。
携帯電子機器の小型化および軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望が高まっており、たとえば、高エネルギー密度を有する新規電極活物質の開発が望まれている。電極活物質の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直結するため、正極活物質および負極活物質のそれぞれについての研究開発が積極的に行われている。【０００３】
たとえば、有機化合物を電極活物質に用いる検討が行われている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ３程度と小さく、現在リチウム二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較しても軽量である。【０００４】
有機化合物を電極活物質に用いる検討としては、非水電解質を含むコイン型二次電池において、正極活物質にキノン系有機化合物として９，１０−フェナントレンキノンを用い、対イオンとしてリチウムイオンを用いることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の電池において、正極は、９，１０−フェナントレンキノンとカーボンなどの導電剤とを含んでいる。正極の対極は金属リチウムからなる。電解質は１Ｍの過塩素酸リチウムが溶解したプロピレンカーボネート溶液からなる。【０００５】
しかしながら、特許文献１で正極活物質として用いる９，１０−フェナントレンキノンは、電解質に溶解しやすい。その溶解性は、電解質の成分および量、ならびに電池構成に大きく依存する。特許文献１には、正極活物質の電解質への溶解については記載されていないが、充放電サイクルに伴って放電容量が低下していることから、活物質の電解質への溶解は十分に抑制されていないという課題があった。９，１０−フェナントレンキノンを電極活物質として実用化するためには、電解液への溶解を抑制することが必要であった。【０００６】
一般的に、低分子量の有機化合物は有機溶媒に溶解しやすいという問題がある。そのため、有機化合物を電極活物質に用いると、有機溶媒を含む非水電解質中へ活物質が溶出しやすく、以下の２つの理由（Ａ）および（Ｂ）により電極活物質として用いることが困難である。【０００７】
（Ａ）溶出した活物質と集電体との間の電子伝導性が低いため、反応性が低下する。
（Ｂ）活物質が電解質中に溶出することにより、酸化還元に寄与する電極活物質量の割合が減少し、電池容量が低下する。
上記の問題を解決する方法としては、有機化合物である活物質（以下「有機系活物質」とする）の高分子化、電解質の固体化や高分子化などの方法が考えられる。【０００８】
有機系活物質の高分子化への対応としては、たとえば、酸化還元可能な高分子有機化合物としてポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールに代表される導電性高分子を用いることが考えられる。これらの導電性高分子は、分子全体がπ電子共役雲で覆われている。たとえば、ポリチオフェンはチオフェン環同士が隣接した構造を有する。理論的には、チオフェン環１個で１電子反応が起こると考えられるが、酸化還元反応時にチオフェンは帯電するため、隣接したチオフェン環同士の電子的な反発により、実質的には反応電子数は０．５電子程度となる。ポリアニリンやポリピロールの場合でも同様の理由により反応電子数が小さい。このように、上記導電性高分子は、反応電子数が小さいという問題がある。【０００９】
このような問題を解決する方法として、たとえば、２電子反応を生じるキノン部位を有する導電性高分子を、二次電池用正極活物質に用いることが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、反応電子数の少ない導電性高分子内に、反応電子数の大きいキノン化合物を導入しても、高分子全体では反応電子数が平均化されて２電子よりも小さくなる。したがって、キノン系化合物の２電子反応を十分に活かすことができない。【００１０】
また、分子内に窒素原子を含む高分子化合物または／およびキノン化合物を含む電池用電極が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３では、反応可逆性を改善するため、水溶系の電解質を用いてプロトンを移動キャリアとして用いている。また、活物質のエネルギー密度を向上させるため、キノン化合物と、ポリアニリンなどの導電性高分子との複合材料を用いている。【００１１】
この複合材料は、ポリアニリンとキノン化合物との間の水素結合による分子間力を利用して、ポリアニリン上にキノン化合物を固定させることにより得られる。しかしながら、特許文献３記載の複合材料は、プロトンを移動キャリアとして利用している。このため、対極にリチウム金属を用い、電解質に非水電解質を用いた高電圧系の電池に、該複合材料を用いることは好ましくない。したがって、特許文献２および特許文献３は、非水電解液に対する溶解が抑制された有機系活物質を提供するものではなかった。【００１２】
また、水系電解質を含む電池において、分子内に２つ以上のキノン構造を有する化合物を電極活物質に用いることが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。具体的には、加熱重合によりキノン構造を有する化合物の多量体を形成し、これを電極活物質に用いている。この電極活物質は、酸素雰囲気下での安定性に優れている。しかしながら、電極活物質の電解質に対する安定性、水系電解質以外の電解質（非水電解質）を含む電池におけるこの電極活物質の使用などについては十分に検討されていない。したがって、特許文献４は、非水電解液に対する溶解が抑制された有機系活物質を提供するものではなかった。【００１３】
このように、従来から有機化合物を電極活物質に用いるための様々な取り組みが行われている。しかしながら、高エネルギー密度化を実現する非水電解質二次電池に用いることのできる有機系活物質には、非水電解液への溶解抑制について大きな改善の余地があった。
【特許文献１】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２６６１０号公報
【特許文献４】特開平４−８７２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電解質への溶解が抑制されかつ高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイス用電極活物質、該電極活物質を含み、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスならびに該蓄電デバイスを電源として含む電子機器および輸送機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
リンカー部位はケトン基を含まない蓄電デバイス用電極活物質に係る。
一般式（Ａ）：【００１６】
【化１】
2009118989.tif 000002
【００１７】
〔式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ８で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。〕
以下において、一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物を、９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）とする。【００１８】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ１−Ｌ１−Ｑ１                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ１は電極反応部位であり、２個のＱ１はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。Ｌ１はリンカー部位であり、Ｌ１は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価残基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物（以下「フェナントレンキノン含有化合物（１）」とする）であることが好ましい。【００１９】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（２）：
（−Ｑ２−Ｌ１−）ｎ                                    （２）
〔式（２）中、Ｑ２は電極反応部位であり、ｎ個のＱ２はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の２価残基を示す。Ｌ１はリンカー部位であり、ｎ個のＬ１はそれぞれ独立して上記に同じ。ｎはモノマー単位−Ｑ２−Ｌ１−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体（フェナントレンキノン含有重合体（２）」とする）であることが好ましい。【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ２（Ｑ１）−）ｎ                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ１は電極反応部位であり、ｎ個のＱ１はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。ｎ個のＬ２は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい３価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ２（Ｑ１）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体（フェナントレンキノン含有重合体（３）」とする）であることが好ましい。【００２１】
リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族化合物の１〜３価残基であることが好ましい。
好ましい芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。【００２２】
また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能な蓄電デバイスであって、
正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイスに係る。【００２３】
本発明の蓄電デバイスの好ましい形態では、正極は正極活物質として本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含み、負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、電解質はリチウムカチオンおよびアニオンからなる塩を含む。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む電子機器に係る。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む輸送機器に係る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、非水電解質への溶解が抑制され、高エネルギー密度を有する電極活物質を提供することができる。この電極活物質を用いることにより、高出力および高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態の１つである携帯電話の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータの構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の電極活物質を用いた評価用電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の蓄電デバイスの一例であるコイン型電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施例１２のコイン型電池の充放電カーブである。
【図７】実施例１３のコイン型電池の充放電カーブである。
【図８】実施例１４のコイン型電池の充放電カーブである。
【図９】実施例１５のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１０】実施例１６のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１１】実施例１７のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１２】実施例１８のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１３】比較例１のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１４】実施例１９のコイン型電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［蓄電デバイス用電極活物質］
本発明者らは、酸化還元可能な有機化合物として、分子内に２つのケトン基を含む有機化合物に着目し、鋭意検討した。
分子内に２つのケトン基を含むジケトン化合物としては、たとえば、パラ位にケトン基を有するキノン化合物（以下、「パラキノン化合物」とする。）、オルト位にケトン基を有するキノン化合物（以下、「オルトキノン化合物」とする。）が挙げられる。【００２７】
これらの化合物は、ケトン基が電極反応部位であり、還元反応によってケトン基はマイナス電荷を有する。キノン化合物と、プラス電荷を有する移動キャリア（以下、単に「移動キャリア」とする）との酸化還元反応は、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、下記反応工程式（Ｉ）および反応工程式（II）に示す通りである。すなわち、パラキノン化合物では、反応工程式（Ｉ）に示す式（ＩＡ）および（ＩＢ）の２段階反応である。オルトキノン化合物では、反応工程式（II）に示す式（IIＡ）および（IIＢ）の２段階反応である。【００２８】
【化２】
2009118989.tif 000003
【００２９】
パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化するため、大きな電荷密度を有し、リチウムイオンとの電荷密度の差も大きい。従って、ケトン基とリチウムイオンとは、酸化反応時に、共有結合のような非常に強固な結合を形成し、エネルギー的に安定な状態となる。このため、還元反応時にケトン基からリチウムイオンは解離し難い。従って、パラキノン化合物を電極活物質に用い、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、反応可逆性が低下しやすい。ここでいう安定な状態とは、電池反応によりリチウムイオンを解離することが難しい強固な結合状態を意味し、電池反応における化合物の安定性を意味するのではない。【００３０】
また、パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れた状態で存在するため、上記の式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される反応は、それぞれ独立したエネルギーレベルを有する。具体的には、式（ＩＡ）に基づく１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、２〜３Ｖと高いが、式（ＩＢ）に基づく２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、約１．０Ｖ程度と低い。非水系リチウムイオン二次電池において実際に使用される電位範囲は、２〜３Ｖ程度（１段階目だけ）であるため、実質的な容量密度は半分である。【００３１】
オルトキノン化合物は２つのケトン基が隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、酸化反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。ケトン基（マイナス電荷）が局在化したパラキノンでは、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（IIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応において、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン部位にリチウムイオンが１つずつ結合する。【００３２】
すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物は、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン部位との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。【００３３】
オルトキノン化合物は、２つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIＡ）および（IIＢ）の反応は比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、式（IIＡ）に対応する１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）と、式（IIＢ）に対応する２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は近く、それぞれ２〜３Ｖ程度である。【００３４】
上記のような酸化還元反応が可能になるため、オルトキノン化合物を蓄電デバイス用電極活物質として用いることが可能となる。また、２電子反応が可能であることから、これらの化合物は高エネルギー密度を有する電極活物質として用いられる。
また、一般的に低分子量の有機化合物は有機溶媒に溶解しやすい。有機化合物の有機溶媒への溶解性に関しては一義的に議論するのは難しく、実際には溶解度、溶媒和エネルギー、分子間力など様々な要因が相互に作用する。【００３５】
低分子量の有機化合物を電極活物質として用い、有機溶媒を含む電解質を用いた場合、蓄電デバイスのセル構成を工夫し、電解質量を少なくすることで見掛け上の溶解を抑制することが可能である。具体的な手法としては、たとえば、電解質量を減らすことで、飽和溶解度まで電極活物質を溶解させ、それ以上の溶解を抑制させることで、見掛け上の溶解を抑制するという方法が挙げられる。【００３６】
しかし、この方法では、電解質中に電極活物質が存在し、対極へ泳動し内部短絡を生じる可能性があり、本質的な解決策にはなり得ない。
低分子量の有機化合物が電解質に溶解しやすいという本質的な問題を解決するためには、有機化合物自体の溶解性を制御し、有機化合物自体に電解質に溶解し難い特性を持たせることが必要である。【００３７】
ここでいう、有機化合物の分子が電解質に溶解した状態とは、電解質中において有機化合物の分子が溶媒和された状態であることを意味する。この状態は、有機化合物の分子が、分子集合体として存在（非溶解状態）するよりも、電解質中において溶媒和された状態で存在するほうが、より安定であることにより生じる。仮に、電極が、溶媒和された有機化合物の分子を保持することができれば、有機化合物の電解質中への溶出が抑制される。しかし、実際には、溶媒和された有機化合物の分子が電解質中を泳動し、電解質中に有機化合物の分子が拡散して、有機化合物の電解質中への溶出が進行する。【００３８】
本発明者らは、これらの知見から、電極活物質の電解質への溶解を本質的に解決するためには、（１）電解質に溶媒和され難い分子または（２）電解質に溶媒和されても拡散し難い分子が電極活物質として有効であると推測した。
そこで、本発明者らは、上記（１）または（２）の分子を持ち、かつ分子内に２つ以上のケトン基を有する有機化合物について、さらに鋭意研究を行った。【００３９】
その結果、２つ以上のケトン基を有する複数の有機化合物が、ケトン基を含まない有機化合物を介して共有結合した特定の有機化合物を見出すことに成功した。さらに、前記有機化合物は、電解質に対する溶解性が低いだけでなく、反応可逆性に優れ、高容量であり、電極活物質として有用であることを見出した。【００４０】
すなわち、本発明の蓄電デバイス用電極活物質（以下、単に「本発明の電極活物質」とする）は、分子内に、複数の酸化還元反応に寄与する部位（電極反応部位）と、前記複数の電極反応部位の間に配される、酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含む。前記複数の電極反応部位は、それぞれ独立して２つ以上のケトン基を含み、前記リンカー部位は、ケトン基を含まない。【００４１】
ところで、電極活物質のエネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）は、下記式から求められる。
エネルギー密度＝［（反応電子数×96500）／分子量］×（1000／3600）
上記式より、高エネルギー密度化には、反応電子数を増加させること、および分子量を小さくすることが必要であることがわかる。しかし、ポリアニリンのような導電性高分子化合物を酸化還元反応部位として用いる場合では、高分子化によって、分子量が増加し、反応電子数が減少するため、エネルギー密度が低下する。このため、上記従来の方法では、電解質への溶解抑制と、高エネルギー密度化とを両立することは困難であった。【００４２】
これに対し、本発明の電極活物質では、上記リンカー部位の存在により、複数の電極反応部位同士の電子的な反発による反応電子数の低下が抑制され、反応電子数が大きく、高エネルギー密度になる。また、複数のケトン部位を、リンカー部位を介して結合することにより多量体を形成することが可能である。このため、従来の低分子量の有機化合物を用いる場合に比べて、電極活物質の電解質への溶解を抑制することができる。すなわち、本発明では、高エネルギー密度化と電解質への溶解抑制とを同時に実現することができる。【００４３】
本発明の電極活物質に用いられる上記有機化合物は、重量平均分子量が５００〜１０００００程度の多量体であるのが好ましい。特に、重量平均分子量１５００程度以上で顕著な効果を得ることができる。【００４４】
電極活物質である有機化合物の電解質への溶解を大幅に抑制するために、リンカー部位は芳香族化合物で構成されているのが好ましい。芳香族化合物は、分子構造が平面性を有し、分子内にπ電子共役雲を有する。これにより、分子の平面性が高まり、分子間の相互作用力（分子間力）が増大する。分子内において、リンカー部位が分子間の相互作用力を増大させ、かつ電解質に溶媒和され難い部位として存在することにより、電極活物質の電解質への溶出が抑制され、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質が得られる。この電極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られる。【００４５】
また、通常の高分子材料は重量平均分子量が１万以上であることが一般的である。これに対し、本発明の電極活物質は、重量平均分子量が１万以上まで分子量を増加させなくとも、重量平均分子量１５００以上程度で十分な不溶解化効果を得ることができる。【００４６】
また、本発明の電極活物質に用いられる有機化合物は、従来電極活物質として用いられる無機酸化物などに比べ軽量であるため、蓄電デバイスを軽量化できる。
以上のことから、本発明の電極活物質を用いることにより、高出力および高容量を有し、サイクル特性に優れた、高エネルギー密度の蓄電デバイスが得られる。３．０Ｖ級の高電圧を有する蓄電デバイスが得られる。本発明の蓄電デバイスは、高機能かつ小型軽量の各種電子機器（特に携帯型電子機器）、輸送機器などの電源として好適に用いられる。
本発明の電極活物質としては、たとえば、リンカー部位を含むキノン誘導体やインダントリオン誘導体が挙げられる。【００４７】
すなわち、本発明の電極活物質は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質である。さらに、本発明の電極活物質は、複数の電極反応部位と、リンカー部位とを有することを特徴とする。電極反応部位は、９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の残基であり、電気化学的な酸化還元反応に寄与する。また、リンカー部位は、複数の電極反応部位の間に配置されている。換言すれば、電極反応部位と他の電極反応部位とは、リンカー部位を介して結合している。【００４８】
上記一般式（Ａ）において、符号Ｒ１〜Ｒ８で示される各基のうち、水素原子、フッ素原子およびシアノ基を除く基は、具体的には次の通りである。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基などの、二重結合を１〜３個有する直鎖または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。【００４９】
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基が挙げられる。【００５０】
アリール基（芳香族）としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などの単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが好ましい。
アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などの、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０の単環、多環または縮合環式のアラルキル基が挙げられる。【００５１】
さらに、符号Ｒ１〜Ｒ８で示される各基、特に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基は、１または２以上の置換基を有していてもよい。該置換基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基である。【００５２】
フッ素原子を含む基としては、たとえば、フッ素原子自体、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基などが挙げられる。窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。酸素原子を含む置換基としては、たとえば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などが挙げられる。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。珪素原子を含む置換基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。【００５３】
なお、符号Ｒ１〜Ｒ８で示される各基の中でも、蓄電デバイスの電圧を高めるという観点からは、電子吸引性の高い置換基が好ましく、フェニル基などのアリール基、シアノ基、フッ素原子などがさらに好ましく、シアノ基およびフッ素原子が特に好ましい。【００５４】
本発明の電極活物質の具体例としては、たとえば、フェナントレンキノン含有化合物（１）、フェナントレンキノン含有重合体（２）、フェナントレンキノン含有重合体（３）などが挙げられる。
一般式（１）および一般式（２）において符号Ｌ１で示される２価残基、および一般式（３）において符号Ｌ２で示される３価残基は、芳香族化合物の２価残基または３価残基であることが好ましい。【００５５】
芳香族化合物としては、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物Ａ、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物Ｂならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。【００５６】
単環芳香族化合物の具体例としては、たとえば、ベンゼン、ベンゼン誘導体などが挙げられる。縮合環芳香族化合物Ａとしては、たとえば、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体などが挙げられる。縮合環芳香族化合物Ｂとしては、たとえば、フルオレン、フルオレン誘導体などが挙げられる。異種原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物としては、たとえば、チオフェン、ピリジン、ピロール、フランなどが挙げられる。この中でも、異種原子として硫黄原子を有する５員環複素環芳香族化合物が特に好ましい。ここで、ベンゼン誘導体とは、ベンゼンに各種置換基が結合した芳香族化合物である。他の誘導体も、これと同様である。【００５７】
さらに、符号Ｌ１で示される２価残基および符号Ｌ２で示される３価残基は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。【００５８】
ここで、前記の２価残基および３価残基が硫黄原子および／または窒素原子を含むとは、具体的には、前記の２価残基および３価残基が硫黄原子および／または窒素原子を含む置換基を有することを意味する。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。【００５９】
飽和脂肪族基としては、たとえば、アルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基、シクロオクチル基、などの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。【００６０】
不飽和脂肪族基としては、たとえば、アルケニル基、アルキニル基およびシクロアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などの炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、たとえば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などの炭素数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの、炭素原子数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。【００６１】
フェナントレンキノン含有化合物（１）において、符号Ｑ１で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基の具体例としては、たとえば、【００６２】
【化３】
2009118989.tif 000004
【００６３】
〔式中、Ｒ１ならびにＲ３〜Ｒ８は上記に同じ。〕
で表される１価残基が挙げられる。また、Ｌ１で示される２価残基の具体例としては、たとえば、下記に示すものが挙げられる。【００６４】
【化４】
2009118989.tif 000005
【００６５】
さらに、フェナントレンキノン含有化合物（１）の具体例としては、たとえば、下記表１および表２に示すものが挙げられる。【００６６】
【表１】
2009118989.tif 000006
【００６７】
【表２】
2009118989.tif 000007
【００６８】
フェナントレンキノン含有重合体（２）において、ｎ個のＱ２は同一でもまたは異なっていてもよい。また、Ｑ２で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の２価残基としては、たとえば、【００６９】
【化５】
2009118989.tif 000008
【００７０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は上記に同じ。〕
で表される２価残基が挙げられる。また、Ｌ１で示される２価残基の具体例としては、たとえば、フェナントレンキノン含有化合物（１）におけるＬ１で示される２価残基の具体例と同様のものが挙げられる。さらに、フェナントレンキノン含有重合体（２）において、モノマー単位−Ｑ２−Ｌ１−の繰返し数を示す符号ｎは、通常は３以上の自然数であるが、好ましくは３〜３００の整数である。ｎが６以上の整数であれば、十分な不溶解化効果を得ることができる。
また、フェナントレンキノン含有重合体（２）の具体例としては、たとえば、下記表３に示すものが挙げられる。【００７１】
【表３】
2009118989.tif 000009
【００７２】
フェナントレンキノン含有重合体（３）において、ｎ個のＱ１およびＬ２は、それぞれ同一でもよくまたは異なっていてもよい。また、Ｑ１で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基としては、フェナントレンキノン含有化合物（１）における符号Ｑ１で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基の具体例と同様のものが挙げられる。また、符号Ｌ２で示される３価残基の具体例としては、下記に記載のものが挙げられる。【００７３】
【化６】
2009118989.tif 000010
【００７４】
また、フェナントレンキノン含有重合体（３）において、モノマー単位−Ｌ２（Ｑ１）−の繰返し数を示すｎは通常は３以上の整数であるが、好ましくは３〜３００の整数である。ｎが６以上の整数であれば、十分な不溶解化効果を得ることができる。
フェナントレンキノン含有重合体（３）の具体例としては、たとえば、下記のものが挙げられる。【００７５】
【化７】
2009118989.tif 000011
【００７６】
〔上記各式中、ｎは上記に同じ。〕
本発明の電極活物質の合成は、たとえば、次のようにして行われる。まず、電極反応部位となるキノン化合物のキノン部位に保護基を導入する。保護基としては、たとえば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳまたはＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）などが挙げられる。さらに、保護基導入後のキノン化合物の、リンカー部位になる化合物と結合させる部位にボロン酸基を導入する。【００７７】
一方、リンカー部位になる化合物の、キノン化合物と結合させる部位にヨウ素などのハロゲンを導入する。そして、保護基およびボロン酸基を有するキノン化合物と、ハロゲンが置換したリンカー部位になる化合物とを、パラジウム触媒の存在下でカップリングさせた後、保護基を脱離する。これにより、本発明の電極活物質が得られる。【００７８】
また、本発明の電極活物質を合成する別の方法もある。まず、リンカー部位を構成する化合物のパラ位にヨウ素を置換してヨウ化化合物を得る。次に、電極反応部位を構成する化合物にボロン酸基などを置換して有機ホウ素化合物を得る。たとえば、ボロン酸基を有する有機ホウ素化合物は、電極反応部位を構成する化合物であってかつ置換基としてヨウ素を有する化合物に、tｅｒｔ−ブチルリチウム、２−イソプロピル−４，４，５−テトラメチル−[１，３，２］ジオキソボランなどを反応させることにより得られる。【００７９】
さらに、ヨウ化化合物と有機ホウ素化合物とをクロスカップリングさせることにより、本発明の電極活物質が得られる。クロスカップリングは、たとえば、鈴木−宮浦クロスカップリングに従って、パラジウム触媒の存在下で実施される。
合成工程数が少なく、容易に合成ができるという点、また、合成物として高純度の化合物が容易に得られるという点で、本発明の電極活物質を合成する方法としては後者の方法が望ましい。【００８０】
なお、化合物の作製過程における、各工程の合成反応は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気または非酸化性雰囲気中にて行われる。また、各工程で得られる目的物は、ろ過、遠心分離、抽出、クロマトグラフィー、濃縮、再結晶、洗浄などの一般的な単離、精製手段を組み合わせて行うことにより、最終的に得られる反応混合物中から容易に単離できる。【００８１】
また、本発明において、フェナントレンキノン含有重合体（２）およびフェナントレンキノン含有重合体（３）を合成すると、合成法によっては繰り返し数ｎが異なる複数の重合体の混合物が得られることがある。このような混合物については、各繰り返し数の重合体の含有割合に応じて平均繰り返し数、すなわち平均重合度が求められる。この平均繰り返し数は、従来から知られている重合体の混合物と同様に、整数ではなく、小数になることがある。【００８２】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能であり、正極、負極、正極と負極との間に配置されるセパレータおよび非水電解質を含む。本発明の蓄電デバイスは、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極活物質を含むことを特徴とする。【００８３】
換言すれば、本発明の蓄電デバイスは、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極活物質を含む以外は、従来の蓄電デバイスと同様の構成を採ることができる。たとえば、正極および負極のうちのいずれか一方に本発明の電極活物質を用いる場合、他方には従来から蓄電デバイスに用いられている活物質を使用してもよい。【００８４】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に形成される。正極は、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。【００８５】
正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとしては、たとえば、金属箔、メッシュ体などが用いられる。また、正極集電体表面にカーボンなどの炭素材料を塗布した後に、正極活物質層を形成してもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体との結着強度の向上などの効果が得られる。なお、前記結着強度の向上は、正極活物質層と正極集電体との間に炭素材料が介在することにより、正極活物質層と正極集電体とが化学的または物理的に結合することにより起こるものと考えられる。【００８６】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでいてもよい。
本発明の電極活物質を正極に用いる場合、負極活物質としては、たとえば、炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、非晶質炭素などの炭素化合物、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎなどが用いられる。また、活性炭を対極として用いて、キャパシタを構成することもできる。なお、本発明の電極活物質は正極に用いるのがより好ましい。【００８７】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、たとえば、電極抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。また、イオン伝導補助剤としても、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質が挙げられる。【００８８】
結着剤は、たとえば、電極の構成材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。【００８９】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に形成される。負極は、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。【００９０】
負極集電体には、ニッケル、銅、銅合金、ステンレス鋼などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとしては、たとえば、金属箔やメッシュ体などが用いられる。また、負極集電体の表面に炭素材料を塗布した後に、負極活物質層を形成してもよい。これにより、たとえば、抵抗値の低減、触媒効果の付与、または負極活物質層と負極集電体との結着強度の向上などの効果が得られる。【００９１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤、増粘剤などを含んでいてもよい。本発明の電極活物質を負極に用いる場合、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が用いられる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものを使用できる。なお、結着剤には、正極活物質層に含まれるもの以外に、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、これらのアクリル酸変性体などのゴム類も使用できる。また、増粘剤には、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどを使用できる。【００９２】
セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性などを有する多孔性のシートまたはフィルムが用いられる。セパレータには、たとえば、微多孔膜、織布、または不織布が用いられる。セパレータの材料としては、各種樹脂材料が用いられるが、耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の発熱量が大幅に増大した時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。【００９３】
電解質は、たとえば、液状電解質、ゲル状電解質、または固体電解質が用いられる。これらの中でも、ゲル電解質が好ましい。
液状電解質は、たとえば、有機溶媒および前記溶媒に溶解する支持塩からなる。支持塩としては、たとえば、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる支持塩が用いられる。支持塩は、カチオンとアニオンとを含む。【００９４】
カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。【００９５】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と有機溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、有機溶媒に支持塩を溶解させて用いるのが好ましい。
有機溶媒としては、たとえば、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる有機溶媒を用いればよい。たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが用いられる。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。【００９６】
固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、およびＬｉ４ＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも１つである。）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。【００９７】
ゲル電解質は、たとえば、ゲル化剤としての樹脂材料、有機溶媒および支持塩からなる。樹脂材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらを架橋したポリマーが挙げられる。有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量の溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質やゲル電解質は、セパレータを兼ねることもできる。【００９８】
本発明の蓄電デバイスとしては、たとえば、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、またはエレクトロクロミック素子が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。【００９９】
［電子機器］
本発明の電子機器は、本発明の蓄電デバイスを電源として備えている。すなわち、本発明の電子機器は、電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の電子機器と同様の構成を採ることができる。本発明の電子機器には、たとえば、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機などの携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯用電子機器が好ましい。【０１００】
図１は、本発明の実施形態の１つである携帯電話３０の構成を模式的に示す斜視図である。携帯電話３０は、筐体４０を含む。筐体４０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部４１が設けられ、他方の筐体部の外周面には入力部４２が設けられている。表示部４１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。また、入力部４２が設けられた筐体部の内部には、図示しない電源部４３および電子制御回路部が設けられている。【０１０１】
電源部４３には蓄電デバイスが装着されている。蓄電デバイスとしては、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
電子制御回路部は、たとえば、電源部４３に装着される蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）、蓄電デバイスの充電時の電圧、液晶パネルの表示、送受信などを制御する。【０１０２】
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能である。したがって、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型化および薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。【０１０３】
図２は、本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータ５０（以下「ＰＣ５０」とする）の構成を模式的に示す斜視図である。ＰＣ５０は、筐体６０を含む。筐体６０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部６１が設けられ、他方の筐体部の外周面にはキー操作部６２が設けられている。表示部６１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。キー操作部６２が設けられた筐体部の内部には、電源部６３および図示しない電子制御回路部、冷却用ファンなどが配置されている。【０１０４】
電子制御回路部は、ＣＰＵ、メモリ、タイマなどを含み、ＰＣ５０における各種動作を制御する。
電源部６５には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部６５には、本発明の蓄電デバイスのみを装着してもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて装着してもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。【０１０５】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートブック型パーソナルコンピュータの小型化および薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートブック型パーソナルコンピュータの長時間の使用、高速起動などが可能となる。【０１０６】
本発明の輸送機器は、本発明の蓄電デバイスを主電源または補助電源として含んでいる。すなわち本発明の輸送機器は、主電源または補助電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の輸送機器と同様の構成を採ることができる。本発明の輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどの、二次電池を含む自動車がある。【０１０７】
図３は、本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車７０の構成を模式的に示すブロック図である。ハイブリッド電気自動車７０は、エンジン８０、複数のモーター８１、８２、８３、インバーター８４、８５、８６、電源部８７、コントローラー８８、油圧装置８９、クラッチ９０、無断変速機（ＣＶＴ）９１および減速装置９２を含む。【０１０８】
モーター８１は、エンジン８０の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター８２は車駆動用のモーターである。モーター８３は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。インバーター８４、８５、８６は、それぞれモーター８１、８２、８３に接続され、モーター８１、８２、８３からの出力を伝達する。【０１０９】
電源部８７は、モーター８１、８２、８３に回転用の電力を供給する。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。【０１１０】
コントローラー８８は、システム全体を制御する。油圧装置８９は、モーター８３に接続されている。
ハイブリッド電気自動車７０では、まず、電源部８７の放電（電力供給）により、モーター８１が駆動してエンジン８０を始動または発進をアシストし、油圧装置８９に接続されたモーター８３が高速駆動する。電源部８７に装着された蓄電デバイスの充電は、モーター８１を発電機として用い、エンジン８０の駆動力を電力に変換して行われる。【０１１１】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、自動車などの輸送機器の軽量化が可能になる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能になる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−ベンゼン）を合成した。
［反応工程式］【０１１３】
【化８】
2009118989.tif 000012
【０１１４】
（１）４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ベンゼン（１２）の合成
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードベンゼン（１０）（０．３ｍｏｌ、９９．５ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．７８ｍｍｏｌ、４４１．３ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３］２（０．０３ｍｍｏｌ、１５．２ｍｇ）および炭酸セシウム５８５．８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに脱水トルエン５ｍｌおよび水３２μｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で６０℃に加熱し、２４時間撹拌した。【０１１５】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒と無機塩を除去した。得られたろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、粗生成物から、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体である化合物（１２）（１７４．２ｍｇ、収率６１％）を白色固体として単離した。【０１１６】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体である４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ベンゼン（１２）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１３（ｓ， １２Ｈ）、０．１６（ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，１８Ｈ）、１．１９（ｓ，１８Ｈ）、７．５５−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２、０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｓ，４Ｈ）、８．２１−８．２６（ｍ，２Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．６２−８．６６（ｍ，２Ｈ）および８．７０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）であった。【０１１８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の化学シフト（ｐｐｍ）は、−３．２、−３．１、１８．９、１９．０、２６．７、２６．８、１２１．０、１２２．３、１２２．９９、１２３．０３、１２３．７、１２４．９、１２５．９、１２６．８、１２７．４、１２７．６、１３０．３、１３０．６、１３７．４、１３７．７、１３７．９、および１４０．０であった。
また、分子量については、理論値Ｃ５８Ｈ７８Ｏ４Ｓｉ４：９５０．４９７７に対して、実験値：９５０．４９９５が得られた。
以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体と同定した。【０１１９】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の合成
次のようにして、前駆体（１２）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を得た。前駆体（１２）（０．０９ｍｍｏｌ、８４．６ｍｇ）を入れたガラス容器に、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とする）２０ｍｌおよび酢酸２４μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ４ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．８ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温・大気中で１２時間撹拌した。【０１２０】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物化合物（１ａ）（４２．２ｍｇ、収率９７％）の赤色固体を得た。【０１２１】
（実施例２）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−２，３，５，６−フルオロベンゼン）−ベンゼン）を合成した。
［反応工程式］【０１２２】
【化９】
2009118989.tif 000013
【０１２３】
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードテトラフルオロベンゼン（１３）（０．２５ｍｏｌ、１０１ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．７３ｍｍｏｌ、４１５ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２（０．０５ｍｍｏｌ、２７．９ｍｇ）および炭酸セシウム（３ｍｍｏｌ、９７７ｍｇ）を入れ、さらに脱水トルエン５ｍｌおよび水２４μｌ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で６０℃に加熱し、２４時間撹拌した。【０１２４】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒および無機塩を除去した。ろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、粗生成物から、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体（１４）（２１．８ｍｇ、収率９％）を白色固体として単離した。【０１２５】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体である４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−テトラフルオロベンゼン（１４）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ３）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１２（ｓ，１２Ｈ）、０．１６（ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，３６Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｄｍ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．６５（ｄｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）であった。【０１２７】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の化学シフトは、−３．３、−３．２、１８．９１、１８．９３、２６．６、２６．７、１２２．５、１２２．７、１２３．０、１２４．９８、１２５．０３、１２５．１、１２６．２、１２６．４、１２７．２、１２７．８、１３７．２、１３８．０であった。
また、分子量については、理論値Ｃ５８Ｈ７４Ｏ４Ｆ４Ｓｉ４：１０２２．４６００に対して、実験値：１０２２．４６００が得られた。以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体（１４）と同定した。【０１２８】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の合成
次のようにして、前駆体（１４）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）を得た。前駆体（１４）（０．０２ｍｍｏｌ、１９．５ｍｇ）を入れたサンプル管に、ＴＨＦ１．６ｍｌおよび酢酸５μｌ（０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ４ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．１６ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温下、大気中で２４時間撹拌した。【０１２９】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）（８．０ｍｇ、収率７５％）の赤色固体を得た。【０１３０】
（実施例３）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−４，４−ビフェニル）を合成した。
［反応工程式］【０１３１】
【化１０】
2009118989.tif 000014
【０１３２】
（１）１，４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ビフェニル（１６）の合成
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードビフェニル（１５）（０．２ｍｏｌ、８１．４ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．５ｍｍｏｌ、２８２ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２（０．０２ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ）および炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに脱水トルエン４ｍｌおよび水２２μｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で７５℃に加熱し、２１時間撹拌した。【０１３３】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒と無機塩を除去した。得られたろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、粗生成物からフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の前駆体（１６）（５５．６ｍｇ、収率２７％）を白色固体として単離した。【０１３４】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の前駆体である１，４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ビフェニル（１６）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１３（ｓ，１２Ｈ）、０．１６ （ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，１８Ｈ）、１．２１（ｓ，１８Ｈ）、７．５５−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．８２−７．８６（ｍ，４Ｈ）、７．８６−７．９２（ｍ，４Ｈ）、 ８．２０−８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．６４（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）であった。【０１３６】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の化学シフト（ｐｐｍ）は、−３．２、−３．１、１８．９、１９．０、２６．６７、２６．７４、１２０．９、１２２．３、１２２．９８、１２３．０４、１２３．８、１２４．９、１２５．９、１２６．８、１２７．３、１２７．４、１２７．６、１３０．３、１３０．５、１３７．４、１３７．７、１３７．９、１３９．４、１４０．０であった。
分子量については、理論値Ｃ６４Ｈ８２Ｏ４Ｓｉ４：１０２６．５２９０に対して、実験値：１０２６．５２９７が得られた。
以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ｅ）の前駆体（１６）と同定した。【０１３７】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の合成
次のようにして、前駆体（１６）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）を得た。前駆体（１６）（０．０５ｍｍｏｌ、５２．６ｍｇ）をサンプル管に入れ、ＴＨＦ４ｍｌおよび酢酸１２μｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ４ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温下、大気中で２４時間撹拌した。【０１３８】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）（３２ｍｇ、収率６０％）の赤色固体を得た。【０１３９】
（実施例４）
下記反応工程式に従い、２−ヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１７）とチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表２に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）（物質名：２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ジフェナントレン−９，１０−ジオン）を合成した。
［反応工程式］【０１４０】
【化１１】
2009118989.tif 000015
【０１４１】
２−ヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１７）（８３８ｍｇ，２．５１ｍｍｏｌ）およびチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）（１８１ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）をジオキサン１３ｍｌに溶解した。得られた溶液に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（６７ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン４１ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３５ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）および水１．３ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにて精製後、２６７ｍｇ（５１%）のフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）が茶褐色固体の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９２，１４４７，１２８３ｃｍ−１【０１４２】
（実施例５）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ａ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル）−ｃｏ−１，４−フェニレン］）を合成した。
［反応工程式］【０１４３】
【化１２】
2009118989.tif 000016
【０１４４】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（５４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン２８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２１ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水１．０ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、９０４ｍｇ（＞９９％）のフェナントレンキノン含有化合物（２ａ）が茶褐色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は１７００、数平均分子量は１４００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ６であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９６，１４６８，１３９７，１２８７ｃｍ−１【０１４５】
（実施例６）
下記反応工程式に従い、３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−３，６−ジイル）−ｃｏ−１，４−フェニレン］）を合成した。
［反応工程式］【０１４６】
【化１３】
2009118989.tif 000017
【０１４７】
３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）（５４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン２８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２１ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水１．０ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水と酢酸エチル、さらにクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、４０３ｍｇ（９５%）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）がエンジ色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は５７００、数平均分子量は２８００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ２０であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６６９，１５９４，１３９５，１３１２，１２９５，１２３５ｃｍ−１．【０１４８】
（実施例７）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）とチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル）−ｃｏ−２，５−チオフェン］）を合成した。
［反応工程式］【０１４９】
【化１４】
2009118989.tif 000018
【０１５０】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（６９３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とチオフェン−１，４−ジボロン酸（１８）（２５８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（９５ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン５６ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水０．９ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、２７０ｍｇ（９５%）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）が黒色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は１８００、数平均分子量は１４００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ６であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９４，１４６６，１２８３ｃｍ−１．【０１５１】
（実施例８）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）（物質名：ポリ［９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］）を合成した。
［反応工程式］【０１５２】
【化１５】
2009118989.tif 000019
【０１５３】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（４６３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）（４１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン６．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（６７ｍｇ，０．０６４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン３９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）および水０．６ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、５０１ｍｇ（＞９９%）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）が黒色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７５，１５９３，１４７４，１２８５ｃｍ−１．【０１５４】
（実施例９）
下記反応工程式に従い、３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）（物質名：ポリ［９，１０−フェナントレンキノン−３，６−ジイル（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］）を合成した。
［反応工程式］【０１５５】
【化１６】
2009118989.tif 000020
【０１５６】
３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）（３６８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）（４２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン６．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（６４ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン３９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１７ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）および水０．６ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、３５１ｍｇ（約９５%）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）が黒色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６６１，１５９０，１４３７ｃｍ−１． 【０１５７】
（実施例１０）
下記反応工程式に従い、２−（３−チエニル）−９，１０−フェナントレンキノン（２３）を酸化重合させることにより、フェナントレンキノン含有重合体（３ａ）（物質名：ポリ［３−（９，１０−フェナントレンキノン−２−イル）チオフェン−２，５−ジイル］）を合成した。
［反応工程式］【０１５８】
【化１７】
2009118989.tif 000021
【０１５９】
２−（３−チエニル）−９，１０−フェナントレンキノン（２３）（１４７ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）と塩化鉄（III）３２９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とをクロロホルム１０．０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜還流した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した。真空乾燥後、８３．５ｍｇ（約５７%）のフェナントレンキノン含有重合体（３ａ）が褐色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７９，１５９６，１４７４，１４４９，１２８３ｃｍ−１．【０１６０】
（試験例１）
実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物およびフェナントレンキノン含有重合体の電解液への溶解性について、次のようにして評価した。
電解液２０ｃｃに、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物またはフェナントレンキノン含有重合体を５．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度となるよう混合して試験液を調製した。この試験液を紫外可視吸収スペクトル測定し、各化合物の電解液への溶解性を調べた。紫外可視吸収スペクトル測定は、測定範囲：１９０〜９００ｎｍおよび参照溶液：液状電解液の条件で行った。測定装置には、（株）島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５５０を用いた。なお、電解液には、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でほうフッ化リチウムを溶解させた液状電解液を用いた。
また、比較例として、９，１０−フェナントレンキノンを用いて、上記と同様の方法により溶解性試験を行った。【０１６１】
紫外可視吸収スペクトル測定の結果、比較例の９，１０−フェナントレンキノンでは２５０〜３５０ｎｍ付近に大きな吸収ピークが観察された。これに対し、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物およびフェナントレンキノン含有重合体では、測定領域のすべてにおいて明確な吸収ピークは観察されなかった。【０１６２】
また、目視による観察の結果、比較例の９，１０−フェナントレンキノンを溶解させた電解質では、すべての化合物が溶解し、黄色に着色していることが確かめられた。これに対し、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物またはフェナントレンキノン含有重合体では電解質の着色は観察されず、各化合物のほとんどが沈殿していることが確かめられた。【０１６３】
（試験例２）
実施例１で得られたフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の電極特性を次のようにして調べた。まず、ガス精製装置を備えたアルゴンボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で電極活物質としてのフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）２０ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。得られた混合物に、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。結着剤は、電極活物質と導電補助剤とを結着させるために用いた。【０１６４】
上記で得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）表面に塗布し、室温にて２時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、電極活物質、導電補助剤および結着剤の混合物を含む活物質層が形成された電極を作製した。【０１６５】
上記で得られた電極を作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用い、これらを電解質中に浸漬して評価用電池を作製し、リチウム基準に対して２．０〜４．０Ｖの電位範囲で電位掃印した。掃印速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。電解質には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でホウフッ化リチウムを溶解させた液状電解質を用いた。結果を図４に示す。図４は、本発明の電極活物質［フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）］を用いた評価用電池のサイクリックボルタモグラムである。【０１６６】
図４に示すように、３．１Ｖ付近で１段目の還元反応（式（IIＡ）に対応する反応）を示す電流ピークが観察され、２．６Ｖ付近で２段目の還元反応（式（IIＢ）に対応する反応）を示す電流ピークが観察された。これは、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）とＬｉイオンとの反応を示す。また、３．５Ｖ付近で酸化反応を示す電流ピークが観察された。このことから、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）では、酸化還元反応が可逆的に起こることがわかった。また、電極からのフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の溶出も観察されなかった。以上のことから、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を用いることにより、優れたサイクル特性が得られることが判る。【０１６７】
（実施例１１）
本発明の蓄電デバイスの一例として図５に示すコイン型電池を作製した。図５は、本発明の蓄電デバイスの一例であるコイン型電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。
正極は、アルミニウム箔からなる正極集電体１２および正極集電体１２上に形成されたフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を含む正極活物質層１３からなる。正極は、試験例２における電極作製方法と同様にして作製されたものである。この正極を、正極集電体１２がケース１１内面に接するように配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。【０１６８】
次に、非水電解質をケース１１内に注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比１：３）に６フッ化リン酸リチウムを１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
一方、封口板１５の内面に、負極集電体１７および負極活物質層１６をこの順番で圧着させ、負極を設置した。負極活物質層１６には、厚さ３００μｍの金属リチウムを用いた。負極集電体１７には、厚さ１００μｍのステンレス鋼製の箔を用いた。【０１６９】
正極を設置したケース１１と、負極を設置した封口板１５とを、負極活物質層１６がセパレータ１４に圧接するように、周縁部にガスケット１８を装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてかしめ封口した。このようにして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。【０１７０】
（実施例１２）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例４で合成されたフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７１】
（実施例１３）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例７で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７２】
（実施例１４）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例５で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ａ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７３】
（実施例１５）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例６で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７４】
（実施例１６）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例８で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７５】
（実施例１７）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例９で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７６】
（実施例１８）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例１０で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（３ａ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１７７】
（比較例１）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、９，１０−フェナントレンキノンを用いる以外は、実施例１１と同様にして、比較用のコイン型電池を作製した。【０１７８】
（試験例３）［充放電評価］
実施例１１〜１８で得られた本発明のコイン型電池および比較例１のコイン型電池を充放電試験に供した。充放電試験の充放電条件は、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．０Ｖとした。充放電試験は、放電から先に開始し、放電と充電の間および充電と放電の間の休止時間を５分とした。充放電試験は２０回繰り返した。結果を表４に示す。【０１７９】
表４には、正極活物質１ｇ当たりの理論容量（以下単に「理論容量」とする）、正極活物質１ｇ当たりの充放電容量（以下単に「充放電容量」とする）、利用率（％）および繰り返し容量維持率（％）を示した。充放電容量は、コイン型電池の初回の放電容量から算出した値である。利用率（％）は理論容量に対する充放電容量の百分率である。繰り返し容量維持率（％）は、初回の充放容量に対する２０回目の充放電容量の百分率である。【０１８０】
また、実施例１１〜１８のコイン型電池の充放電カーブを図６〜１２に示す。比較例１のコイン型電池の充放電カーブを図１３に示す。図６〜１２から、本発明のコイン型電池は、２．０Ｖ〜４．０Ｖの電位範囲で可逆な充放電を実行できることが確認できる。【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
表４から、実施例１１〜１８の電池は、充放電容量が１２８〜１７９ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、高容量の蓄電デバイスであることが分かる。また、利用率は、比較例１の電池が６５％であるのに対し、実施例１１〜１８の電池はすべて８０％以上と高い値を示した。中でも、実施例１３〜１８の電池では、利用率がすべて８８％以上の非常に高い値を示した。【０１８３】
さらに、繰り返し容量維持率は、比較例１の電池が１５％と大きく劣化したのに対し、実施例１１〜１８の電池はすべて７５％以上という大幅な特性向上を示した。中でも、実施例１３〜１８の電池はすべて９１％以上という非常に高い値を示した。【０１８４】
充放電後に比較例１の電池を分解したところ、正極活物質の溶出と思われる電解液の緑色の着色を確認した。このことから、利用率の低下および繰り返し容量維持率の低下の原因として、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が考えられる。一方、実施例１１〜１８の全ての電池において、比較例１に比べて、利用率および繰り返し容量維持率が向上した。このことから、実施例１１〜１８では、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が大幅に抑制されているものと考えられる。この点から、本発明の電極活物質が蓄電デバイス、特に非水系の蓄電デバイスに適した優れた特性を有することが分かる。【０１８５】
実施例１１および１２において用いるフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）および（１ｉ）は、９，１０−フェナントレンキノン骨格をそれぞれ芳香族リンカーであるフェニレン基またはチオフェンの２価残基を介して結合したダイマー体である。このように、フェニレン基やチオフェンの２価残基といった官能基を介して９，１０−フェナントンキノン骨格同士を接合した化合物を設計することが、電解液溶媒に対する溶解抑制ひいては利用率向上に著しく有効であることを確認した。【０１８６】
また、実施例１３〜１８の結果から、９，１０−フェナントレンキノン骨格を、芳香族リンカー化合物を介して複数結合させた重合体を合成することは、利用率向上および繰り返し容量維持率の向上に顕著に有効であることが明白である。また、反応骨格である９，１０−フェナントンキノン骨格同士を接続するリンカー部位としては、芳香族リンカーであるフェニレン基、チオフェンの２価残基、チオフェンが複数結合した化合物の２価残基などが望ましいことを確認した。
また、重合体の数平均分子量としては１７００〜５７００、平均重合度としては、６〜２０程度で、十分な不溶解化効果を確認した。【０１８７】
また、チオフェンが複数結合した化合物の２価残基をリンカー部位に用いた実施例１６〜１８では、充放電電圧の大幅な向上も確認され、更なる高容量化が可能であることが確認された。
表４および図６〜１２から明らかなように、本発明の電極活物質を用いることにより、高い利用率および繰り返し容量維持率を示す、優れた蓄電デバイスが得られることが確かめられた。【０１８８】
（実施例１９）
非水電解質における、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合割合を重量比で１：３から１：１に変更し、かつ負極活物質層１６として厚さ３００μｍの金属リチウムに代えて厚さ３００μｍのグラファイト層を用いる以外は、実施例１１と同様にして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。なお、グラファイト層には、Ｌｉ金属対極を用いて０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流値で予備充電を行い、電池の組立前にリチウムイオンを挿入した。【０１８９】
上記で得られた本発明のコイン型電池を定電流で充放電した。充放電条件は、電流値０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖとした。結果を図１４に示す。図１４は、実施例１９のコイン型電池の充放電曲線である。図１４に示すグラフにおいて、縦軸は電池電圧（Ｖ）、横軸は電気量（Ｃ）を示す。
図１４から、本発明のコイン型電池において、可逆的な充放電反応が進行することが確認された。さらに、充放電を５回繰り返した結果、充放電の繰り返しに伴う容量低下は小さく、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかった。【０１９０】
（実施例２０）
（１）負極の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で、フェナントレンキノン化合物（１ａ）２．５ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック１０ｍｇとを均一に混合し、これに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加えた。さらに、これに、上記電極活物質と導電補助剤とを結着させるために、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。【０１９１】
上記で得られたスラリーを厚さ３０μｍのステンレス鋼製の箔（集電体）上に塗布し、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、集電体上に、活物質、導電補助剤、および結着剤の混合物を含む活物質層が形成された負極を作製した。【０１９２】
（２）正極の作製
正極活物質として、フェナントレンキノン化合物（１ａ）に代えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いる以外は、試験例２における電極作製方法と同様にして、正極を作製した。【０１９３】
上記で得られた正極および負極を用いる以外は、実施例１０と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。得られた本発明のコイン型電池を定電流で充放電した。充放電条件は、電流値０．１３３ｍＡおよび電圧範囲０．５Ｖ〜２．５Ｖとした。その結果、可逆的な充放電反応が進行することが確認された。さらに、充放電を５回繰り返した結果、充放電の繰り返しに伴う容量低下は小さく、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の電極活物質は、各種蓄電デバイスにおいて好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、軽量、高出力、および高容量であり、各種携帯電子機器や輸送機器の電源、または無停電電源装置などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器に関する。さらに詳しくは、本発明は主に蓄電デバイス用電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの開発にともない、これらの電源に用いられる電池の需要が非常に高まっている。電池のなかでも、繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は、高い起電力および高いエネルギー密度を有することから、携帯電子機器の電源として広く用いられている。
携帯電子機器の小型化および軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望が高まっており、たとえば、高エネルギー密度を有する新規電極活物質の開発が望まれている。電極活物質の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直結するため、正極活物質および負極活物質のそれぞれについての研究開発が積極的に行われている。
【０００３】
たとえば、有機化合物を電極活物質に用いる検討が行われている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ3程度と小さく、現在リチウム二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較しても軽量である。
【０００４】
有機化合物を電極活物質に用いる検討としては、非水電解質を含むコイン型二次電池において、正極活物質にキノン系有機化合物として９，１０−フェナントレンキノンを用い、対イオンとしてリチウムイオンを用いることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の電池において、正極は、９，１０−フェナントレンキノンとカーボンなどの導電剤とを含んでいる。正極の対極は金属リチウムからなる。電解質は１Ｍの過塩素酸リチウムが溶解したプロピレンカーボネート溶液からなる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１で正極活物質として用いる９，１０−フェナントレンキノンは、電解質に溶解しやすい。その溶解性は、電解質の成分および量、ならびに電池構成に大きく依存する。特許文献１には、正極活物質の電解質への溶解については記載されていないが、充放電サイクルに伴って放電容量が低下していることから、活物質の電解質への溶解は十分に抑制されていないという課題があった。９，１０−フェナントレンキノンを電極活物質として実用化するためには、電解液への溶解を抑制することが必要であった。
【０００６】
一般的に、低分子量の有機化合物は有機溶媒に溶解しやすいという問題がある。そのため、有機化合物を電極活物質に用いると、有機溶媒を含む非水電解質中へ活物質が溶出しやすく、以下の２つの理由（Ａ）および（Ｂ）により電極活物質として用いることが困難である。
【０００７】
（Ａ）溶出した活物質と集電体との間の電子伝導性が低いため、反応性が低下する。
（Ｂ）活物質が電解質中に溶出することにより、酸化還元に寄与する電極活物質量の割合が減少し、電池容量が低下する。
上記の問題を解決する方法としては、有機化合物である活物質（以下「有機系活物質」とする）の高分子化、電解質の固体化や高分子化などの方法が考えられる。
【０００８】
有機系活物質の高分子化への対応としては、たとえば、酸化還元可能な高分子有機化合物としてポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールに代表される導電性高分子を用いることが考えられる。これらの導電性高分子は、分子全体がπ電子共役雲で覆われている。たとえば、ポリチオフェンはチオフェン環同士が隣接した構造を有する。理論的には、チオフェン環１個で１電子反応が起こると考えられるが、酸化還元反応時にチオフェンは帯電するため、隣接したチオフェン環同士の電子的な反発により、実質的には反応電子数は０．５電子程度となる。ポリアニリンやポリピロールの場合でも同様の理由により反応電子数が小さい。このように、上記導電性高分子は、反応電子数が小さいという問題がある。
【０００９】
このような問題を解決する方法として、たとえば、２電子反応を生じるキノン部位を有する導電性高分子を、二次電池用正極活物質に用いることが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、反応電子数の少ない導電性高分子内に、反応電子数の大きいキノン化合物を導入しても、高分子全体では反応電子数が平均化されて２電子よりも小さくなる。したがって、キノン系化合物の２電子反応を十分に活かすことができない。
【００１０】
また、分子内に窒素原子を含む高分子化合物または／およびキノン化合物を含む電池用電極が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３では、反応可逆性を改善するため、水系の電解質を用いてプロトンを移動キャリアとして用いている。また、活物質のエネルギー密度を向上させるため、キノン化合物と、ポリアニリンなどの導電性高分子との複合材料を用いている。
【００１１】
この複合材料は、ポリアニリンとキノン化合物との間の水素結合による分子間力を利用して、ポリアニリン上にキノン化合物を固定させることにより得られる。しかしながら、特許文献３記載の複合材料は、プロトンを移動キャリアとして利用している。このため、対極にリチウム金属を用い、電解質に非水電解質を用いた高電圧系の電池に、該複合材料を用いることは好ましくない。したがって、特許文献２および特許文献３は、非水電解液に対する溶解が抑制された有機系活物質を提供するものではなかった。
【００１２】
また、水系電解質を含む電池において、分子内に２つ以上のキノン構造を有する化合物を電極活物質に用いることが提案されている（たとえば、特許文献４参照）。具体的には、加熱重合によりキノン構造を有する化合物の多量体を形成し、これを電極活物質に用いている。この電極活物質は、酸素雰囲気下での安定性に優れている。しかしながら、電極活物質の電解質に対する安定性、水系電解質以外の電解質（非水電解質）を含む電池におけるこの電極活物質の使用などについては十分に検討されていない。したがって、特許文献４は、非水電解液に対する溶解が抑制された有機系活物質を提供するものではなかった。
【００１３】
このように、従来から有機化合物を電極活物質に用いるための様々な取り組みが行われている。しかしながら、高エネルギー密度化を実現する非水電解質二次電池に用いることのできる有機系活物質には、非水電解液への溶解抑制について大きな改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２６６１０号公報
【特許文献４】特開平４−８７２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、電解質への溶解が抑制されかつ高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイス用電極活物質、該電極活物質を含み、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスならびに該蓄電デバイスを電源として含む電子機器および輸送機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
リンカー部位はケトン基を含まない蓄電デバイス用電極活物質に係る。
一般式（Ａ）：
【００１７】
【化１】
2009118989.tif 000041
【００１８】
〔式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。〕
以下において、一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物を、９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）とする。
【００１９】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ1−Ｌ1−Ｑ1                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ1は電極反応部位であり、２個のＱ1はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、Ｌ1は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価残基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物（以下「フェナントレンキノン含有化合物（１）」とする）であることが好ましい。
【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（２）：
（−Ｑ2−Ｌ1−）n                                    （２）
〔式（２）中、Ｑ2は電極反応部位であり、ｎ個のＱ2はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の２価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、ｎ個のＬ1はそれぞれ独立して上記に同じ。ｎはモノマー単位−Ｑ2−Ｌ1−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体（フェナントレンキノン含有重合体（２）」とする）であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ2（Ｑ1）−）n                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ1は電極反応部位であり、ｎ個のＱ1はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。ｎ個のＬ2は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい３価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ2（Ｑ1）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体（フェナントレンキノン含有重合体（３）」とする）であることが好ましい。
【００２２】
リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族化合物の１〜３価残基であることが好ましい。
好ましい芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２３】
また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能な蓄電デバイスであって、
正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイスに係る。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスの好ましい形態では、正極は正極活物質として本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含み、負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、電解質はリチウムカチオンおよびアニオンからなる塩を含む。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む電子機器に係る。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む輸送機器に係る。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、非水電解質への溶解が抑制され、高エネルギー密度を有する電極活物質を提供することができる。この電極活物質を用いることにより、高出力および高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態の１つである携帯電話の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータの構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の電極活物質を用いた評価用電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の蓄電デバイスの一例であるコイン型電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】実施例１２のコイン型電池の充放電カーブである。
【図７】実施例１３のコイン型電池の充放電カーブである。
【図８】実施例１４のコイン型電池の充放電カーブである。
【図９】実施例１５のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１０】実施例１６のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１１】実施例１７のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１２】実施例１８のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１３】比較例１のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１４】実施例１９のコイン型電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［蓄電デバイス用電極活物質］
本発明者らは、酸化還元可能な有機化合物として、分子内に２つのケトン基を含む有機化合物に着目し、鋭意検討した。
分子内に２つのケトン基を含むジケトン化合物としては、たとえば、パラ位にケトン基を有するキノン化合物（以下、「パラキノン化合物」とする。）、オルト位にケトン基を有するキノン化合物（以下、「オルトキノン化合物」とする。）が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は、ケトン基が電極反応部位であり、還元反応によってケトン基はマイナス電荷を有する。キノン化合物と、プラス電荷を有する移動キャリア（以下、単に「移動キャリア」とする）との酸化還元反応は、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、下記反応工程式（Ｉ）および反応工程式（II）に示す通りである。すなわち、パラキノン化合物では、反応工程式（Ｉ）に示す式（ＩＡ）および（ＩＢ）の２段階反応である。オルトキノン化合物では、反応工程式（II）に示す式（IIＡ）および（IIＢ）の２段階反応である。
【００２９】
【化２】
2009118989.tif 000042
【００３０】
パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化するため、大きな電荷密度を有し、リチウムイオンとの電荷密度の差も大きい。従って、ケトン基とリチウムイオンとは、酸化反応時に、共有結合のような非常に強固な結合を形成し、エネルギー的に安定な状態となる。このため、還元反応時にケトン基からリチウムイオンは解離し難い。従って、パラキノン化合物を電極活物質に用い、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、反応可逆性が低下しやすい。ここでいう安定な状態とは、電池反応によりリチウムイオンを解離することが難しい強固な結合状態を意味し、電池反応における化合物の安定性を意味するのではない。
【００３１】
また、パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れた状態で存在するため、上記の式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される反応は、それぞれ独立したエネルギーレベルを有する。具体的には、式（ＩＡ）に基づく１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、２〜３Ｖと高いが、式（ＩＢ）に基づく２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、約１．０Ｖ程度と低い。非水系リチウムイオン二次電池において実際に使用される電位範囲は、２〜３Ｖ程度（１段階目だけ）であるため、実質的な容量密度は半分である。
【００３２】
オルトキノン化合物は２つのケトン基が隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、酸化反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。ケトン基（マイナス電荷）が局在化したパラキノンでは、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（IIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応において、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン部位にリチウムイオンが１つずつ結合する。
【００３３】
すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物は、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン部位との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。
【００３４】
オルトキノン化合物は、２つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIＡ）および（IIＢ）の反応は比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、式（IIＡ）に対応する１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）と、式（IIＢ）に対応する２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は近く、それぞれ２〜３Ｖ程度である。
【００３５】
上記のような酸化還元反応が可能になるため、オルトキノン化合物を蓄電デバイス用電極活物質として用いることが可能となる。また、２電子反応が可能であることから、これらの化合物は高エネルギー密度を有する電極活物質として用いられる。
また、一般的に低分子量の有機化合物は有機溶媒に溶解しやすい。有機化合物の有機溶媒への溶解性に関しては一義的に議論するのは難しく、実際には溶解度、溶媒和エネルギー、分子間力など様々な要因が相互に作用する。
【００３６】
低分子量の有機化合物を電極活物質として用い、有機溶媒を含む電解質を用いた場合、蓄電デバイスのセル構成を工夫し、電解質量を少なくすることで見掛け上の溶解を抑制することが可能である。具体的な手法としては、たとえば、電解質量を減らすことで、飽和溶解度まで電極活物質を溶解させ、それ以上の溶解を抑制させることで、見掛け上の溶解を抑制するという方法が挙げられる。
【００３７】
しかし、この方法では、電解質中に電極活物質が存在し、対極へ泳動し内部短絡を生じる可能性があり、本質的な解決策にはなり得ない。
低分子量の有機化合物が電解質に溶解しやすいという本質的な問題を解決するためには、有機化合物自体の溶解性を制御し、有機化合物自体に電解質に溶解し難い特性を持たせることが必要である。
【００３８】
ここでいう、有機化合物の分子が電解質に溶解した状態とは、電解質中において有機化合物の分子が溶媒和された状態であることを意味する。この状態は、有機化合物の分子が、分子集合体として存在（非溶解状態）するよりも、電解質中において溶媒和された状態で存在するほうが、より安定であることにより生じる。仮に、電極が、溶媒和された有機化合物の分子を保持することができれば、有機化合物の電解質中への溶出が抑制される。しかし、実際には、溶媒和された有機化合物の分子が電解質中を泳動し、電解質中に有機化合物の分子が拡散して、有機化合物の電解質中への溶出が進行する。
【００３９】
本発明者らは、これらの知見から、電極活物質の電解質への溶解を本質的に解決するためには、（１）電解質に溶媒和され難い分子または（２）電解質に溶媒和されても拡散し難い分子が電極活物質として有効であると推測した。
そこで、本発明者らは、上記（１）または（２）の分子を持ち、かつ分子内に２つ以上のケトン基を有する有機化合物について、さらに鋭意研究を行った。
【００４０】
その結果、２つ以上のケトン基を有する複数の有機化合物が、ケトン基を含まない有機化合物を介して共有結合した特定の有機化合物を見出すことに成功した。さらに、前記有機化合物は、電解質に対する溶解性が低いだけでなく、反応可逆性に優れ、高容量であり、電極活物質として有用であることを見出した。
【００４１】
すなわち、本発明の蓄電デバイス用電極活物質（以下、単に「本発明の電極活物質」とする）は、分子内に、複数の酸化還元反応に寄与する部位（電極反応部位）と、前記複数の電極反応部位の間に配される、酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含む。前記複数の電極反応部位は、それぞれ独立して２つ以上のケトン基を含み、前記リンカー部位は、ケトン基を含まない。
【００４２】
ところで、電極活物質のエネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）は、下記式から求められる。
エネルギー密度＝［（反応電子数×96500）／分子量］×（1000／3600）
上記式より、高エネルギー密度化には、反応電子数を増加させること、および分子量を小さくすることが必要であることがわかる。しかし、ポリアニリンのような導電性高分子化合物を酸化還元反応部位として用いる場合では、高分子化によって、分子量が増加し、反応電子数が減少するため、エネルギー密度が低下する。このため、上記従来の方法では、電解質への溶解抑制と、高エネルギー密度化とを両立することは困難であった。
【００４３】
これに対し、本発明の電極活物質では、上記リンカー部位の存在により、複数の電極反応部位同士の電子的な反発による反応電子数の低下が抑制され、反応電子数が大きく、高エネルギー密度になる。また、複数のケトン部位を、リンカー部位を介して結合することにより多量体を形成することが可能である。このため、従来の低分子量の有機化合物を用いる場合に比べて、電極活物質の電解質への溶解を抑制することができる。すなわち、本発明では、高エネルギー密度化と電解質への溶解抑制とを同時に実現することができる。
【００４４】
本発明の電極活物質に用いられる上記有機化合物は、重量平均分子量が５００〜１０００００程度の多量体であるのが好ましい。特に、重量平均分子量１５００程度以上で顕著な効果を得ることができる。
【００４５】
電極活物質である有機化合物の電解質への溶解を大幅に抑制するために、リンカー部位は芳香族化合物で構成されているのが好ましい。芳香族化合物は、分子構造が平面性を有し、分子内にπ電子共役雲を有する。これにより、分子の平面性が高まり、分子間の相互作用力（分子間力）が増大する。分子内において、リンカー部位が分子間の相互作用力を増大させ、かつ電解質に溶媒和され難い部位として存在することにより、電極活物質の電解質への溶出が抑制され、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質が得られる。この電極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００４６】
また、通常の高分子材料は重量平均分子量が１万以上であることが一般的である。これに対し、本発明の電極活物質は、重量平均分子量が１万以上まで分子量を増加させなくとも、重量平均分子量１５００以上程度で十分な不溶解化効果を得ることができる。
【００４７】
また、本発明の電極活物質に用いられる有機化合物は、従来電極活物質として用いられる無機酸化物などに比べ軽量であるため、蓄電デバイスを軽量化できる。
以上のことから、本発明の電極活物質を用いることにより、高出力および高容量を有し、サイクル特性に優れた、高エネルギー密度の蓄電デバイスが得られる。３．０Ｖ級の高電圧を有する蓄電デバイスが得られる。本発明の蓄電デバイスは、高機能かつ小型軽量の各種電子機器（特に携帯型電子機器）、輸送機器などの電源として好適に用いられる。
本発明の電極活物質としては、たとえば、リンカー部位を含むキノン誘導体やインダントリオン誘導体が挙げられる。
【００４８】
すなわち、本発明の電極活物質は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質である。さらに、本発明の電極活物質は、複数の電極反応部位と、リンカー部位とを有することを特徴とする。電極反応部位は、９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の残基であり、電気化学的な酸化還元反応に寄与する。また、リンカー部位は、複数の電極反応部位の間に配置されている。換言すれば、電極反応部位と他の電極反応部位とは、リンカー部位を介して結合している。
【００４９】
上記一般式（Ａ）において、符号Ｒ1〜Ｒ8で示される各基のうち、水素原子、フッ素原子およびシアノ基を除く基は、具体的には次の通りである。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基などの、二重結合を１〜３個有する直鎖または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基が挙げられる。
【００５１】
アリール基（芳香族）としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基、インデニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などの単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが好ましい。
アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などの、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１０の単環、多環または縮合環式のアラルキル基が挙げられる。
【００５２】
さらに、符号Ｒ1〜Ｒ8で示される各基、特に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基は、１または２以上の置換基を有していてもよい。該置換基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基である。
【００５３】
フッ素原子を含む基としては、たとえば、フッ素原子自体、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基などが挙げられる。窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。酸素原子を含む置換基としては、たとえば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などが挙げられる。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。珪素原子を含む置換基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。
【００５４】
なお、符号Ｒ1〜Ｒ8で示される各基の中でも、蓄電デバイスの電圧を高めるという観点からは、電子吸引性の高い置換基が好ましく、フェニル基などのアリール基、シアノ基、フッ素原子などがさらに好ましく、シアノ基およびフッ素原子が特に好ましい。
【００５５】
本発明の電極活物質の具体例としては、たとえば、フェナントレンキノン含有化合物（１）、フェナントレンキノン含有重合体（２）、フェナントレンキノン含有重合体（３）などが挙げられる。
一般式（１）および一般式（２）において符号Ｌ1で示される２価残基、および一般式（３）において符号Ｌ2で示される３価残基は、芳香族化合物の２価残基または３価残基であることが好ましい。
【００５６】
芳香族化合物としては、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物Ａ、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物Ｂならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５７】
単環芳香族化合物の具体例としては、たとえば、ベンゼン、ベンゼン誘導体などが挙げられる。縮合環芳香族化合物Ａとしては、たとえば、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体などが挙げられる。縮合環芳香族化合物Ｂとしては、たとえば、フルオレン、フルオレン誘導体などが挙げられる。異種原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物としては、たとえば、チオフェン、ピリジン、ピロール、フランなどが挙げられる。この中でも、異種原子として硫黄原子を有する５員環複素環芳香族化合物が特に好ましい。ここで、ベンゼン誘導体とは、ベンゼンに各種置換基が結合した芳香族化合物である。他の誘導体も、これと同様である。
【００５８】
さらに、符号Ｌ1で示される２価残基および符号Ｌ2で示される３価残基は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
【００５９】
ここで、前記の２価残基および３価残基が硫黄原子および／または窒素原子を含むとは、具体的には、前記の２価残基および３価残基が硫黄原子および／または窒素原子を含む置換基を有することを意味する。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００６０】
飽和脂肪族基としては、たとえば、アルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基、シクロオクチル基、などの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００６１】
不飽和脂肪族基としては、たとえば、アルケニル基、アルキニル基およびシクロアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などの炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、たとえば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などの炭素数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの、炭素原子数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。
【００６２】
フェナントレンキノン含有化合物（１）において、符号Ｑ1で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基の具体例としては、たとえば、
【００６３】
【化３】
2009118989.tif 000043
【００６４】
〔式中、Ｒ1ならびにＲ3〜Ｒ8は上記に同じ。〕
で表される１価残基が挙げられる。また、Ｌ1で示される２価残基の具体例としては、たとえば、下記に示すものが挙げられる。
【００６５】
【化４】
2009118989.tif 000044
【００６６】
さらに、フェナントレンキノン含有化合物（１）の具体例としては、たとえば、下記表１および表２に示すものが挙げられる。
【００６７】
【表１】
2009118989.tif 000045
【００６８】
【表２】
2009118989.tif 000046
【００６９】
フェナントレンキノン含有重合体（２）において、ｎ個のＱ2は同一でもまたは異なっていてもよい。また、Ｑ2で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の２価残基としては、たとえば、
【００７０】
【化５】
2009118989.tif 000047
【００７１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記に同じ。〕
で表される２価残基が挙げられる。また、Ｌ1で示される２価残基の具体例としては、たとえば、フェナントレンキノン含有化合物（１）におけるＬ1で示される２価残基の具体例と同様のものが挙げられる。さらに、フェナントレンキノン含有重合体（２）において、モノマー単位−Ｑ2−Ｌ1−の繰返し数を示す符号ｎは、通常は３以上の自然数であるが、好ましくは３〜３００の整数である。ｎが６以上の整数であれば、十分な不溶解化効果を得ることができる。
また、フェナントレンキノン含有重合体（２）の具体例としては、たとえば、下記表３に示すものが挙げられる。
【００７２】
【表３】
2009118989.tif 000048
【００７３】
フェナントレンキノン含有重合体（３）において、ｎ個のＱ1およびＬ2は、それぞれ同一でもよくまたは異なっていてもよい。また、Ｑ1で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基としては、フェナントレンキノン含有化合物（１）における符号Ｑ1で示される９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基の具体例と同様のものが挙げられる。また、符号Ｌ2で示される３価残基の具体例としては、下記に記載のものが挙げられる。
【００７４】
【化６】
2009118989.tif 000049
【００７５】
また、フェナントレンキノン含有重合体（３）において、モノマー単位−Ｌ2（Ｑ1）−の繰返し数を示すｎは通常は３以上の整数であるが、好ましくは３〜３００の整数である。ｎが６以上の整数であれば、十分な不溶解化効果を得ることができる。
フェナントレンキノン含有重合体（３）の具体例としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
【００７６】
【化７】
2009118989.tif 000050
【００７７】
〔上記各式中、ｎは上記に同じ。〕
本発明の電極活物質の合成は、たとえば、次のようにして行われる。まず、電極反応部位となるキノン化合物のキノン部位に保護基を導入する。保護基としては、たとえば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳまたはＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）などが挙げられる。さらに、保護基導入後のキノン化合物の、リンカー部位になる化合物と結合させる部位にボロン酸基を導入する。
【００７８】
一方、リンカー部位になる化合物の、キノン化合物と結合させる部位にヨウ素などのハロゲンを導入する。そして、保護基およびボロン酸基を有するキノン化合物と、ハロゲンが置換したリンカー部位になる化合物とを、パラジウム触媒の存在下でカップリングさせた後、保護基を脱離する。これにより、本発明の電極活物質が得られる。
【００７９】
また、本発明の電極活物質を合成する別の方法もある。まず、リンカー部位を構成する化合物のパラ位にヨウ素を置換してヨウ化化合物を得る。次に、電極反応部位を構成する化合物にボロン酸基などを置換して有機ホウ素化合物を得る。たとえば、ボロン酸基を有する有機ホウ素化合物は、電極反応部位を構成する化合物であってかつ置換基としてヨウ素を有する化合物に、tｅｒｔ−ブチルリチウム、２−イソプロピル−４，４，５−テトラメチル−[１，３，２］ジオキソボランなどを反応させることにより得られる。
【００８０】
さらに、ヨウ化化合物と有機ホウ素化合物とをクロスカップリングさせることにより、本発明の電極活物質が得られる。クロスカップリングは、たとえば、鈴木−宮浦クロスカップリングに従って、パラジウム触媒の存在下で実施される。
合成工程数が少なく、容易に合成ができるという点、また、合成物として高純度の化合物が容易に得られるという点で、本発明の電極活物質を合成する方法としては後者の方法が望ましい。
【００８１】
なお、化合物の作製過程における、各工程の合成反応は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気または非酸化性雰囲気中にて行われる。また、各工程で得られる目的物は、ろ過、遠心分離、抽出、クロマトグラフィー、濃縮、再結晶、洗浄などの一般的な単離、精製手段を組み合わせて行うことにより、最終的に得られる反応混合物中から容易に単離できる。
【００８２】
また、本発明において、フェナントレンキノン含有重合体（２）およびフェナントレンキノン含有重合体（３）を合成すると、合成法によっては繰り返し数ｎが異なる複数の重合体の混合物が得られることがある。このような混合物については、各繰り返し数の重合体の含有割合に応じて平均繰り返し数、すなわち平均重合度が求められる。この平均繰り返し数は、従来から知られている重合体の混合物と同様に、整数ではなく、小数になることがある。
【００８３】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能であり、正極、負極、正極と負極との間に配置されるセパレータおよび非水電解質を含む。本発明の蓄電デバイスは、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極活物質を含むことを特徴とする。
【００８４】
換言すれば、本発明の蓄電デバイスは、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電極活物質を含む以外は、従来の蓄電デバイスと同様の構成を採ることができる。たとえば、正極および負極のうちのいずれか一方に本発明の電極活物質を用いる場合、他方には従来から蓄電デバイスに用いられている活物質を使用してもよい。
【００８５】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に形成される。正極は、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。
【００８６】
正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとしては、たとえば、金属箔、メッシュ体などが用いられる。また、正極集電体表面にカーボンなどの炭素材料を塗布した後に、正極活物質層を形成してもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体との結着強度の向上などの効果が得られる。なお、前記結着強度の向上は、正極活物質層と正極集電体との間に炭素材料が介在することにより、正極活物質層と正極集電体とが化学的または物理的に結合することにより起こるものと考えられる。
【００８７】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでいてもよい。
本発明の電極活物質を正極に用いる場合、負極活物質としては、たとえば、炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、非晶質炭素などの炭素化合物、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎなどが用いられる。また、活性炭を対極として用いて、キャパシタを構成することもできる。なお、本発明の電極活物質は正極に用いるのがより好ましい。
【００８８】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、たとえば、電極抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。また、イオン伝導補助剤としても、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質が挙げられる。
【００８９】
結着剤は、たとえば、電極の構成材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。
【００９０】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方または両方の表面に形成される。負極は、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。
【００９１】
負極集電体には、ニッケル、銅、銅合金、ステンレス鋼などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとしては、たとえば、金属箔やメッシュ体などが用いられる。また、負極集電体の表面に炭素材料を塗布した後に、負極活物質層を形成してもよい。これにより、たとえば、抵抗値の低減、触媒効果の付与、または負極活物質層と負極集電体との結着強度の向上などの効果が得られる。
【００９２】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤、増粘剤などを含んでいてもよい。本発明の電極活物質を負極に用いる場合、正極活物質として、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物が用いられる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものを使用できる。なお、結着剤には、正極活物質層に含まれるもの以外に、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、これらのアクリル酸変性体などのゴム類も使用できる。また、増粘剤には、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどを使用できる。
【００９３】
セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性などを有する多孔性のシートまたはフィルムが用いられる。セパレータには、たとえば、微多孔膜、織布、または不織布が用いられる。セパレータの材料としては、各種樹脂材料が用いられるが、耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の発熱量が大幅に増大した時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。
【００９４】
電解質は、たとえば、液状電解質、ゲル状電解質、または固体電解質が用いられる。これらの中でも、ゲル電解質が好ましい。
液状電解質は、たとえば、有機溶媒および前記溶媒に溶解する支持塩からなる。支持塩としては、たとえば、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる支持塩が用いられる。支持塩は、カチオンとアニオンとを含む。
【００９５】
カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と有機溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、有機溶媒に支持塩を溶解させて用いるのが好ましい。
有機溶媒としては、たとえば、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる有機溶媒を用いればよい。たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが用いられる。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩ、およびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選択される少なくとも１つである。）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９８】
ゲル電解質は、たとえば、ゲル化剤としての樹脂材料、有機溶媒および支持塩からなる。樹脂材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらを架橋したポリマーが挙げられる。有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量の溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質やゲル電解質は、セパレータを兼ねることもできる。
【００９９】
本発明の蓄電デバイスとしては、たとえば、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、またはエレクトロクロミック素子が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。
【０１００】
［電子機器］
本発明の電子機器は、本発明の蓄電デバイスを電源として備えている。すなわち、本発明の電子機器は、電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の電子機器と同様の構成を採ることができる。本発明の電子機器には、たとえば、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機などの携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯用電子機器が好ましい。
【０１０１】
図１は、本発明の実施形態の１つである携帯電話３０の構成を模式的に示す斜視図である。携帯電話３０は、筐体４０を含む。筐体４０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部４１が設けられ、他方の筐体部の外周面には入力部４２が設けられている。表示部４１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。また、入力部４２が設けられた筐体部の内部には、図示しない電源部４３および電子制御回路部が設けられている。
【０１０２】
電源部４３には蓄電デバイスが装着されている。蓄電デバイスとしては、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
電子制御回路部は、たとえば、電源部４３に装着される蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）、蓄電デバイスの充電時の電圧、液晶パネルの表示、送受信などを制御する。
【０１０３】
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能である。したがって、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型化および薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
【０１０４】
図２は、本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータ５０（以下「ＰＣ５０」とする）の構成を模式的に示す斜視図である。ＰＣ５０は、筐体６０を含む。筐体６０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部６１が設けられ、他方の筐体部の外周面にはキー操作部６２が設けられている。表示部６１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。キー操作部６２が設けられた筐体部の内部には、電源部６３および図示しない電子制御回路部、冷却用ファンなどが配置されている。
【０１０５】
電子制御回路部は、ＣＰＵ、メモリ、タイマなどを含み、ＰＣ５０における各種動作を制御する。
電源部６３には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部６３には、本発明の蓄電デバイスのみを装着してもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて装着してもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートブック型パーソナルコンピュータの小型化および薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートブック型パーソナルコンピュータの長時間の使用、高速起動などが可能となる。
【０１０７】
本発明の輸送機器は、本発明の蓄電デバイスを主電源または補助電源として含んでいる。すなわち本発明の輸送機器は、主電源または補助電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の輸送機器と同様の構成を採ることができる。本発明の輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどの、二次電池を含む自動車がある。
【０１０８】
図３は、本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車７０の構成を模式的に示すブロック図である。ハイブリッド電気自動車７０は、エンジン８０、複数のモーター８１、８２、８３、インバーター８４、８５、８６、電源部８７、コントローラー８８、油圧装置８９、クラッチ９０、無断変速機（ＣＶＴ）９１および減速装置９２を含む。
【０１０９】
モーター８１は、エンジン８０の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター８２は車駆動用のモーターである。モーター８３は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。インバーター８４、８５、８６は、それぞれモーター８１、８２、８３に接続され、モーター８１、８２、８３からの出力を伝達する。
【０１１０】
電源部８７は、モーター８１、８２、８３に回転用の電力を供給する。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
【０１１１】
コントローラー８８は、システム全体を制御する。油圧装置８９は、モーター８３に接続されている。
ハイブリッド電気自動車７０では、まず、電源部８７の放電（電力供給）により、モーター８１が駆動してエンジン８０を始動または発進をアシストし、油圧装置８９に接続されたモーター８３が高速駆動する。電源部８７に装着された蓄電デバイスの充電は、モーター８１を発電機として用い、エンジン８０の駆動力を電力に変換して行われる。
【０１１２】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、自動車などの輸送機器の軽量化が可能になる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能になる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−ベンゼン）を合成した。
［反応工程式］
【０１１４】
【化８】
2009118989.tif 000051
【０１１５】
（１）４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ベンゼン（１２）の合成
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードベンゼン（１０）（０．３ｍｏｌ、９９．５ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．７８ｍｍｏｌ、４４１．３ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）3］2（０．０３ｍｍｏｌ、１５．２ｍｇ）および炭酸セシウム５８５．８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに脱水トルエン５ｍｌおよび水３２μｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で６０℃に加熱し、２４時間撹拌した。
【０１１６】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒と無機塩を除去した。得られたろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、粗生成物から、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体である化合物（１２）（１７４．２ｍｇ、収率６１％）を白色固体として単離した。
【０１１７】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体である４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ベンゼン（１２）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１３（ｓ， １２Ｈ）、０．１６（ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，１８Ｈ）、１．１９（ｓ，１８Ｈ）、７．５５−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２、０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｓ，４Ｈ）、８．２１−８．２６（ｍ，２Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．６２−８．６６（ｍ，２Ｈ）および８．７０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）であった。
【０１１９】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）の化学シフト（ｐｐｍ）は、−３．２、−３．１、１８．９、１９．０、２６．７、２６．８、１２１．０、１２２．３、１２２．９９、１２３．０３、１２３．７、１２４．９、１２５．９、１２６．８、１２７．４、１２７．６、１３０．３、１３０．６、１３７．４、１３７．７、１３７．９、および１４０．０であった。
また、分子量については、理論値Ｃ58Ｈ78Ｏ4Ｓｉ4：９５０．４９７７に対して、実験値：９５０．４９９５が得られた。
以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の前駆体と同定した。
【０１２０】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の合成
次のようにして、前駆体（１２）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を得た。前駆体（１２）（０．０９ｍｍｏｌ、８４．６ｍｇ）を入れたガラス容器に、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とする）２０ｍｌおよび酢酸２４μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ4ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．８ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温・大気中で１２時間撹拌した。
【０１２１】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物化合物（１ａ）（４２．２ｍｇ、収率９７％）の赤色固体を得た。
【０１２２】
（実施例２）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−２，３，５，６−フルオロベンゼン）−ベンゼン）を合成した。
［反応工程式］
【０１２３】
【化９】
2009118989.tif 000052
【０１２４】
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードテトラフルオロベンゼン（１３）（０．２５ｍｏｌ、１０１ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．７３ｍｍｏｌ、４１５ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（０．０５ｍｍｏｌ、２７．９ｍｇ）および炭酸セシウム（３ｍｍｏｌ、９７７ｍｇ）を入れ、さらに脱水トルエン５ｍｌおよび水２４μｌ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で６０℃に加熱し、２４時間撹拌した。
【０１２５】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒および無機塩を除去した。ろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、粗生成物から、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体（１４）（２１．８ｍｇ、収率９％）を白色固体として単離した。
【０１２６】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体である４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−テトラフルオロベンゼン（１４）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ3）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１２（ｓ，１２Ｈ）、０．１６（ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，３６Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｄｍ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．６５（ｄｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）であった。
【０１２８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の化学シフトは、−３．３、−３．２、１８．９１、１８．９３、２６．６、２６．７、１２２．５、１２２．７、１２３．０、１２４．９８、１２５．０３、１２５．１、１２６．２、１２６．４、１２７．２、１２７．８、１３７．２、１３８．０であった。
また、分子量については、理論値Ｃ58Ｈ74Ｏ4Ｆ4Ｓｉ4：１０２２．４６００に対して、実験値：１０２２．４６００が得られた。以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の前駆体（１４）と同定した。
【０１２９】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）の合成
次のようにして、前駆体（１４）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）を得た。前駆体（１４）（０．０２ｍｍｏｌ、１９．５ｍｇ）を入れたサンプル管に、ＴＨＦ１．６ｍｌおよび酢酸５μｌ（０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ４ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．１６ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温下、大気中で２４時間撹拌した。
【０１３０】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物（１ｂ）（８．０ｍｇ、収率７５％）の赤色固体を得た。
【０１３１】
（実施例３）
下記反応工程式に従い、表１に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）（物質名：１，４−（９，１０−フェナントラキノン）−４，４−ビフェニル）を合成した。
［反応工程式］
【０１３２】
【化１０】
2009118989.tif 000053
【０１３３】
（１）１，４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ビフェニル（１６）の合成
乾燥状態のシュレンク管に、１，４−ジヨードビフェニル（１５）（０．２ｍｏｌ、８１．４ｍｇ）、ボロン酸エステル化合物（１１）（０．５ｍｍｏｌ、２８２ｍｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3］2（０．０２ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ）および炭酸セシウム３９１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに脱水トルエン４ｍｌおよび水２２μｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で７５℃に加熱し、２１時間撹拌した。
【０１３４】
反応後の溶液を室温まで冷却した後、ショートカラム（溶離液：クロロホルム）を用いてろ過し、その溶液から触媒と無機塩を除去した。得られたろ液を水で洗浄し、有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、ろ過により乾燥剤を除去した。溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、粗生成物からフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の前駆体（１６）（５５．６ｍｇ、収率２７％）を白色固体として単離した。
【０１３５】
すなわち、キノン部位（フェナントラキノン）に保護基を導入し、フェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の前駆体である１，４−ビス（９，１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェナントレン−２−イル）−ビフェニル（１６）を得た。得られた化合物の構造を、Ｈ−ＮＭＲ測定、Ｃ−ＮＭＲ測定および分子量測定により同定した。
【０１３６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）の化学シフト（ｐｐｍ）は、０．１３（ｓ，１２Ｈ）、０．１６ （ｓ，１２Ｈ）、１．１８（ｓ，１８Ｈ）、１．２１（ｓ，１８Ｈ）、７．５５−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．８２−７．８６（ｍ，４Ｈ）、７．８６−７．９２（ｍ，４Ｈ）、 ８．２０−８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．５３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．６４（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）であった。
【０１３７】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の化学シフト（ｐｐｍ）は、−３．２、−３．１、１８．９、１９．０、２６．６７、２６．７４、１２０．９、１２２．３、１２２．９８、１２３．０４、１２３．８、１２４．９、１２５．９、１２６．８、１２７．３、１２７．４、１２７．６、１３０．３、１３０．５、１３７．４、１３７．７、１３７．９、１３９．４、１４０．０であった。
分子量については、理論値Ｃ64Ｈ82Ｏ4Ｓｉ4：１０２６．５２９０に対して、実験値：１０２６．５２９７が得られた。
以上の結果より、フェナントレンキノン含有化合物（１ｅ）の前駆体（１６）と同定した。
【０１３８】
（２）フェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）の合成
次のようにして、前駆体（１６）から保護基を脱離させて、目的のフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）を得た。前駆体（１６）（０．０５ｍｍｏｌ、５２．６ｍｇ）をサンプル管に入れ、ＴＨＦ４ｍｌおよび酢酸１２μｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。ついで１．０ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｂｕ4ＮＦを含むＴＨＦ溶液０．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温下、大気中で２４時間撹拌した。
【０１３９】
攪拌終了後、反応混合物中に析出した赤色沈殿を遠心分離により回収した。回収した沈殿をＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥してフェナントレンキノン含有化合物（１ｄ）（３２ｍｇ、収率６０％）の赤色固体を得た。
【０１４０】
（実施例４）
下記反応工程式に従い、２−ヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１７）とチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表２に示すフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）（物質名：２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ジフェナントレン−９，１０−ジオン）を合成した。
［反応工程式］
【０１４１】
【化１１】
2009118989.tif 000054
【０１４２】
２−ヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１７）（８３８ｍｇ，２．５１ｍｍｏｌ）およびチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）（１８１ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）をジオキサン１３ｍｌに溶解した。得られた溶液に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（６７ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン４１ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３５ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）および水１．３ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにて精製後、２６７ｍｇ（５１％）のフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）が茶褐色固体の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９２，１４４７，１２８３ｃｍ-1
【０１４３】
（実施例５）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ａ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル）−ｃｏ−１，４−フェニレン］）を合成した。
［反応工程式］
【０１４４】
【化１２】
2009118989.tif 000055
【０１４５】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（５４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン２８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２１ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水１．０ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、９０４ｍｇ（＞９９％）のフェナントレンキノン含有化合物（２ａ）が茶褐色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は１７００、数平均分子量は１４００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ６であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９６，１４６８，１３９７，１２８７ｃｍ-1
【０１４６】
（実施例６）
下記反応工程式に従い、３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−３，６−ジイル）−ｃｏ−１，４−フェニレン］）を合成した。
［反応工程式］
【０１４７】
【化１３】
2009118989.tif 000056
【０１４８】
３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）（５４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（２０）（２４９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（４７ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン２８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２１ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水１．０ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下、８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水と酢酸エチル、さらにクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、４０３ｍｇ（９５％）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）がエンジ色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は５７００、数平均分子量は２８００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ２０であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６６９，１５９４，１３９５，１３１２，１２９５，１２３５ｃｍ-1．
【０１４９】
（実施例７）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）とチオフェン−２，５−ジボロン酸（１８）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）（物質名：ポリ［（９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル）−ｃｏ−２，５−チオフェン］）を合成した。
［反応工程式］
【０１５０】
【化１４】
2009118989.tif 000057
【０１５１】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（６９３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とチオフェン−１，４−ジボロン酸（１８）（２５８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをジオキサン８．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（９５ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン５６ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）および水０．９ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、２７０ｍｇ（９５％）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）が黒色の固体として得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は１８００、数平均分子量は１４００であった。重量平均分子量から、平均重合度ｎを算出すると、およそ６であった。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７１，１５９４，１４６６，１２８３ｃｍ-1．
【０１５２】
（実施例８）
下記反応工程式に従い、２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）（物質名：ポリ［９，１０−フェナントレンキノン−２，７−ジイル（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］）を合成した。
［反応工程式］
【０１５３】
【化１５】
2009118989.tif 000058
【０１５４】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（１９）（４６３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）（４１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン６．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（６７ｍｇ，０．０６４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン３９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）および水０．６ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、５０１ｍｇ（＞９９％）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）が黒色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７５，１５９３，１４７４，１２８５ｃｍ-1．
【０１５５】
（実施例９）
下記反応工程式に従い、３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）とを鈴木−宮浦カップリング反応で反応させることにより、表３に示すフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）（物質名：ポリ［９，１０−フェナントレンキノン−３，６−ジイル（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）］）を合成した。
［反応工程式］
【０１５６】
【化１６】
2009118989.tif 000059
【０１５７】
３，６−ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン（２１）（３６８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビスピナコールエステル（２２）（４２０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン６．０ｍｌに溶解した。得られた溶液にＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（６４ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン３９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１７ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）および水０．６ｍｌを加えた。このものを、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜加熱した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体を水とクロロホルムで洗浄した。真空乾燥後、３５１ｍｇ（約９５％）のフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）が黒色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６６１，１５９０，１４３７ｃｍ-1．
【０１５８】
（実施例１０）
下記反応工程式に従い、２−（３−チエニル）−９，１０−フェナントレンキノン（２３）を酸化重合させることにより、フェナントレンキノン含有重合体（３ａ）（物質名：ポリ［３−（９，１０−フェナントレンキノン−２−イル）チオフェン−２，５−ジイル］）を合成した。
［反応工程式］
【０１５９】
【化１７】
2009118989.tif 000060
【０１６０】
２−（３−チエニル）−９，１０−フェナントレンキノン（２３）（１４７ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）と塩化鉄（III）３２９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とをクロロホルム１０．０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜還流した。反応終了後、室温に戻してから反応液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した。真空乾燥後、８３．５ｍｇ（約５７％）のフェナントレンキノン含有重合体（３ａ）が褐色の固体として得られた。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）：１６７９，１５９６，１４７４，１４４９，１２８３ｃｍ-1．
【０１６１】
（試験例１）
実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物およびフェナントレンキノン含有重合体の電解液への溶解性について、次のようにして評価した。
電解液２０ｃｃに、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物またはフェナントレンキノン含有重合体を５．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度となるよう混合して試験液を調製した。この試験液を紫外可視吸収スペクトル測定し、各化合物の電解液への溶解性を調べた。紫外可視吸収スペクトル測定は、測定範囲：１９０〜９００ｎｍおよび参照溶液：液状電解液の条件で行った。測定装置には、（株）島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５５０を用いた。なお、電解液には、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でほうフッ化リチウムを溶解させた液状電解液を用いた。
また、比較例として、９，１０−フェナントレンキノンを用いて、上記と同様の方法により溶解性試験を行った。
【０１６２】
紫外可視吸収スペクトル測定の結果、比較例の９，１０−フェナントレンキノンでは２５０〜３５０ｎｍ付近に大きな吸収ピークが観察された。これに対し、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物およびフェナントレンキノン含有重合体では、測定領域のすべてにおいて明確な吸収ピークは観察されなかった。
【０１６３】
また、目視による観察の結果、比較例の９，１０−フェナントレンキノンを溶解させた電解質では、すべての化合物が溶解し、黄色に着色していることが確かめられた。これに対し、実施例１〜１０で得られたフェナントレンキノン含有化合物またはフェナントレンキノン含有重合体では電解質の着色は観察されず、各化合物のほとんどが沈殿していることが確かめられた。
【０１６４】
（試験例２）
実施例１で得られたフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の電極特性を次のようにして調べた。まず、ガス精製装置を備えたアルゴンボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で電極活物質としてのフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）２０ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。得られた混合物に、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。結着剤は、電極活物質と導電補助剤とを結着させるために用いた。
【０１６５】
上記で得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）表面に塗布し、室温にて２時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、電極活物質、導電補助剤および結着剤の混合物を含む活物質層が形成された電極を作製した。
【０１６６】
上記で得られた電極を作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用い、これらを電解質中に浸漬して評価用電池を作製し、リチウム基準に対して２．０〜４．０Ｖの電位範囲で電位掃印した。掃印速度は０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。電解質には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でホウフッ化リチウムを溶解させた液状電解質を用いた。結果を図４に示す。図４は、本発明の電極活物質［フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）］を用いた評価用電池のサイクリックボルタモグラムである。
【０１６７】
図４に示すように、３．１Ｖ付近で１段目の還元反応（式（IIＡ）に対応する反応）を示す電流ピークが観察され、２．６Ｖ付近で２段目の還元反応（式（IIＢ）に対応する反応）を示す電流ピークが観察された。これは、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）とＬｉイオンとの反応を示す。また、３．５Ｖ付近で酸化反応を示す電流ピークが観察された。このことから、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）では、酸化還元反応が可逆的に起こることがわかった。また、電極からのフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）の溶出も観察されなかった。以上のことから、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を用いることにより、優れたサイクル特性が得られることが判る。
【０１６８】
（実施例１１）
本発明の蓄電デバイスの一例として図５に示すコイン型電池を作製した。図５は、本発明の蓄電デバイスの一例であるコイン型電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。
正極は、アルミニウム箔からなる正極集電体１２および正極集電体１２上に形成されたフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）を含む正極活物質層１３からなる。正極は、試験例２における電極作製方法と同様にして作製されたものである。この正極を、正極集電体１２がケース１１内面に接するように配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。
【０１６９】
次に、非水電解質をケース１１内に注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比１：３）に６フッ化リン酸リチウムを１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
一方、封口板１５の内面に、負極集電体１７および負極活物質層１６をこの順番で圧着させ、負極を設置した。負極活物質層１６には、厚さ３００μｍの金属リチウムを用いた。負極集電体１７には、厚さ１００μｍのステンレス鋼製の箔を用いた。
【０１７０】
正極を設置したケース１１と、負極を設置した封口板１５とを、負極活物質層１６がセパレータ１４に圧接するように、周縁部にガスケット１８を装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてかしめ封口した。このようにして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７１】
（実施例１２）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例４で合成されたフェナントレンキノン含有化合物（１ｉ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７２】
（実施例１３）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例７で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｂ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７３】
（実施例１４）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例５で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ａ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７４】
（実施例１５）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例６で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｄ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７５】
（実施例１６）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例８で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｃ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７６】
（実施例１７）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例９で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（２ｅ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７７】
（実施例１８）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、実施例１０で合成されたフェナントレンキノン含有重合体（３ａ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１７８】
（比較例１）
正極活物質として、フェナントレンキノン含有化合物（１ａ）に代えて、９，１０−フェナントレンキノンを用いる以外は、実施例１１と同様にして、比較用のコイン型電池を作製した。
【０１７９】
（試験例３）［充放電評価］
実施例１１〜１８で得られた本発明のコイン型電池および比較例１のコイン型電池を充放電試験に供した。充放電試験の充放電条件は、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．０Ｖとした。充放電試験は、放電から先に開始し、放電と充電の間および充電と放電の間の休止時間を５分とした。充放電試験は２０回繰り返した。結果を表４に示す。
【０１８０】
表４には、正極活物質１ｇ当たりの理論容量（以下単に「理論容量」とする）、正極活物質１ｇ当たりの充放電容量（以下単に「充放電容量」とする）、利用率（％）および繰り返し容量維持率（％）を示した。充放電容量は、コイン型電池の初回の放電容量から算出した値である。利用率（％）は理論容量に対する充放電容量の百分率である。繰り返し容量維持率（％）は、初回の充放容量に対する２０回目の充放電容量の百分率である。
【０１８１】
また、実施例１２〜１８のコイン型電池の充放電カーブを図６〜１２に示す。比較例１のコイン型電池の充放電カーブを図１３に示す。図６〜１２から、本発明のコイン型電池は、２．０Ｖ〜４．０Ｖの電位範囲で可逆な充放電を実行できることが確認できる。
【０１８２】
【表４】
2009118989.tif 000061
【０１８３】
表４から、実施例１１〜１８の電池は、充放電容量が１２８〜１７９ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、高容量の蓄電デバイスであることが分かる。また、利用率は、比較例１の電池が６５％であるのに対し、実施例１１〜１８の電池はすべて８０％以上と高い値を示した。中でも、実施例１３〜１８の電池では、利用率がすべて８８％以上の非常に高い値を示した。
【０１８４】
さらに、繰り返し容量維持率は、比較例１の電池が１５％と大きく劣化したのに対し、実施例１１〜１８の電池はすべて７５％以上という大幅な特性向上を示した。中でも、実施例１３〜１８の電池はすべて９１％以上という非常に高い値を示した。
【０１８５】
充放電後に比較例１の電池を分解したところ、正極活物質の溶出と思われる電解液の緑色の着色を確認した。このことから、利用率の低下および繰り返し容量維持率の低下の原因として、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が考えられる。一方、実施例１１〜１８の全ての電池において、比較例１に比べて、利用率および繰り返し容量維持率が向上した。このことから、実施例１１〜１８では、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が大幅に抑制されているものと考えられる。この点から、本発明の電極活物質が蓄電デバイス、特に非水系の蓄電デバイスに適した優れた特性を有することが分かる。
【０１８６】
実施例１１および１２において用いるフェナントレンキノン含有化合物（１ａ）および（１ｉ）は、９，１０−フェナントレンキノン骨格をそれぞれ芳香族リンカーであるフェニレン基またはチオフェンの２価残基を介して結合したダイマー体である。このように、フェニレン基やチオフェンの２価残基といった官能基を介して９，１０−フェナントンキノン骨格同士を接合した化合物を設計することが、電解液溶媒に対する溶解抑制ひいては利用率向上に著しく有効であることを確認した。
【０１８７】
また、実施例１３〜１８の結果から、９，１０−フェナントレンキノン骨格を、芳香族リンカー化合物を介して複数結合させた重合体を合成することは、利用率向上および繰り返し容量維持率の向上に顕著に有効であることが明白である。また、反応骨格である９，１０−フェナントンキノン骨格同士を接続するリンカー部位としては、芳香族リンカーであるフェニレン基、チオフェンの２価残基、チオフェンが複数結合した化合物の２価残基などが望ましいことを確認した。
また、重合体の数平均分子量としては１７００〜５７００、平均重合度としては、６〜２０程度で、十分な不溶解化効果を確認した。
【０１８８】
また、チオフェンが複数結合した化合物の２価残基をリンカー部位に用いた実施例１６〜１８では、充放電電圧の大幅な向上も確認され、更なる高容量化が可能であることが確認された。
表４および図６〜１２から明らかなように、本発明の電極活物質を用いることにより、高い利用率および繰り返し容量維持率を示す、優れた蓄電デバイスが得られることが確かめられた。
【０１８９】
（実施例１９）
非水電解質における、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合割合を重量比で１：３から１：１に変更し、かつ負極活物質層１６として厚さ３００μｍの金属リチウムに代えて厚さ３００μｍのグラファイト層を用いる以外は、実施例１１と同様にして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。なお、グラファイト層には、Ｌｉ金属対極を用いて０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で予備充電を行い、電池の組立前にリチウムイオンを挿入した。
【０１９０】
上記で得られた本発明のコイン型電池を定電流で充放電した。充放電条件は、電流値０．１３３ｍＡおよび電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖとした。結果を図１４に示す。図１４は、実施例１９のコイン型電池の充放電曲線である。図１４に示すグラフにおいて、縦軸は電池電圧（Ｖ）、横軸は電気量（Ｃ）を示す。
図１４から、本発明のコイン型電池において、可逆的な充放電反応が進行することが確認された。さらに、充放電を５回繰り返した結果、充放電の繰り返しに伴う容量低下は小さく、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【０１９１】
（実施例２０）
（１）負極の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で、フェナントレンキノン化合物（１ａ）２．５ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック１０ｍｇとを均一に混合し、これに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加えた。さらに、これに、上記電極活物質と導電補助剤とを結着させるために、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。
【０１９２】
上記で得られたスラリーを厚さ３０μｍのステンレス鋼製の箔（集電体）上に塗布し、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、集電体上に、活物質、導電補助剤、および結着剤の混合物を含む活物質層が形成された負極を作製した。
【０１９３】
（２）正極の作製
正極活物質として、フェナントレンキノン化合物（１ａ）に代えてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いる以外は、試験例２における電極作製方法と同様にして、正極を作製した。
【０１９４】
上記で得られた正極および負極を用いる以外は、実施例１０と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。得られた本発明のコイン型電池を定電流で充放電した。充放電条件は、電流値０．１３３ｍＡおよび電圧範囲０．５Ｖ〜２．５Ｖとした。その結果、可逆的な充放電反応が進行することが確認された。さらに、充放電を５回繰り返した結果、充放電の繰り返しに伴う容量低下は小さく、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の電極活物質は、各種蓄電デバイスにおいて好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、軽量、高出力、および高容量であり、各種携帯電子機器や輸送機器の電源、または無停電電源装置などに好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として非水電解質を含みかつ酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、前記複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
前記電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
前記リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基もしくは３価残基、ビニレン基、基≡ＳｉＣＨ3または基＝Ｃ＝ＣＨ−であることを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（Ａ）：
【化１】
2009118989.tif 000062
〔式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ1−Ｌ1−Ｑ1                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ1は電極反応部位であり、２個のＱ1はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化２】
2009118989.tif 000063
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、Ｌ1は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基またはビニレン基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式（２）：
（−Ｑ2−Ｌ1−）n                                    （２）
〔式（２）中、Ｑ2は電極反応部位であり、ｎ個のＱ2はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化３】
2009118989.tif 000064
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の２価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、ｎ個のＬ1は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基またはビニレン基を示す。ｎはモノマー単位−Ｑ2−Ｌ1−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ2（Ｑ1）−）n                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ1は電極反応部位であり、ｎ個のＱ1はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化４】
2009118989.tif 000065
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ2はリンカー部位であり、ｎ個のＬ2は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の３価残基、基≡ＳｉＣＨ3または基＝Ｃ＝ＣＨ−を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ2（Ｑ1）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質とを備え、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能な蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極は正極活物質として請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含み、
前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、
前記電解質はリチウムカチオンおよびアニオンからなる塩を含む請求項７記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項６または７に記載の蓄電デバイスを含む電子機器。
【請求項９】
請求項６または７に記載の蓄電デバイスを含む輸送機器。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009118989.tif 000066
【図２】
2009118989.tif 000067
【図３】
2009118989.tif 000068
【図４】
2009118989.tif 000069
【図５】
2009118989.tif 000070
【図６】
2009118989.tif 000071
【図７】
2009118989.tif 000072
【図８】
2009118989.tif 000073
【図９】
2009118989.tif 000074
【図１０】
2009118989.tif 000075
【図１１】
2009118989.tif 000076
【図１２】
2009118989.tif 000077
【図１３】
2009118989.tif 000078
【図１４】
2009118989.tif 000079
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月24日(2009.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として非水電解質を含みかつ酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、前記複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
前記電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
前記リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基もしくは３価残基であることを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（Ａ）：
【化１】
2009118989.tif 000080
〔式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ1−Ｌ1−Ｑ1                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ1は電極反応部位であり、２個のＱ1はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化２】
2009118989.tif 000081
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、Ｌ1は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式（２）：
（−Ｑ2−Ｌ1−）n                                    （２）
〔式（２）中、Ｑ2は電極反応部位であり、ｎ個のＱ2はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化３】
2009118989.tif 000082
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の２価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、ｎ個のＬ1は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｑ2−Ｌ1−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ2（Ｑ1）−）n                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ1は電極反応部位であり、ｎ個のＱ1はそれぞれ独立して一般式（Ａ）：
【化４】
2009118989.tif 000083
（式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。前記Ｒ1〜Ｒ8で示される各基は、置換基として、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む基を有していてもよい。）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の１価残基を示す。Ｌ2はリンカー部位であり、ｎ個のＬ2は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の３価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ2（Ｑ1）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質とを備え、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出し可能な蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極は正極活物質として請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含み、
前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、
前記電解質はリチウムカチオンおよびアニオンからなる塩を含む請求項６記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項６または７に記載の蓄電デバイスを含む電子機器。
【請求項９】
請求項６または７に記載の蓄電デバイスを含む輸送機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は、電解質として非水電解質を含みかつ酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す蓄電デバイスに用いられる電極活物質であって、
分子内に、電気化学的な酸化還元反応に寄与する、複数の電極反応部位と、複数の電極反応部位の間に配される、電気化学的な酸化還元反応に寄与しないリンカー部位とを有する有機化合物を含み、
電極反応部位は、下記一般式（Ａ）で表される９，１０−フェナントレンキノン化合物の残基であり、
リンカー部位は、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基もしくは３価残基であることを特徴とする蓄電デバイス用電極活物質に係る。
一般式（Ａ）：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（１）：
Ｑ1−Ｌ1−Ｑ1                                        （１）
〔式（１）中、Ｑ1は電極反応部位であり、２個のＱ1はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。Ｌ1はリンカー部位であり、Ｌ1は硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の２価残基を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有化合物（以下「フェナントレンキノン含有化合物（１）」とする）であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質である有機化合物は、一般式（３）：
（−Ｌ2（Ｑ1）−）n                                  （３）
〔式（３）中、Ｑ1は電極反応部位であり、ｎ個のＱ1はそれぞれ独立して９，１０−フェナントレンキノン化合物（Ａ）の１価残基を示す。Ｌ2はリンカー部位であり、ｎ個のＬ2は、それぞれ独立して、硫黄原子および窒素原子の少なくとも一方を含んでいてもよく、かつフッ素原子、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよくかつケトン基を含まない芳香族化合物の３価残基を示す。ｎはモノマー単位−Ｌ2（Ｑ1）−の繰返し数であり、３以上の整数を示す。〕
で表されるフェナントレンキノン含有重合体（以下「フェナントレンキノン含有重合体（３）」とする）であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
好ましい芳香族化合物は、単環芳香族化合物、６員芳香環が少なくとも２つ縮合した縮合環芳香族化合物、５員芳香環と６員芳香環とが少なくとも１つずつ縮合した縮合環芳香族化合物ならびに異種原子として窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する５員環および６員環の複素環芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【国際調査報告】
2009118989.tif 000084
2009118989.tif 000085
2009118989.tif 000086
2009118989.tif 000087