(57)【要約】製紙工程において、ペーパシート面に有効量の１又はそれ以上のチオシアン酸塩を含む水溶液を塗布するステップを具えるメカニカルパルプを含む紙の光黄変率を減ずる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカニカルパルプを含む紙の光黄変率を減ずる方法において、製紙工程において、ペーパシート面に有効量の１又はそれ以上のチオシアン酸塩を含む水溶液を塗布するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記有効量の塩が、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０１乃至５重量％であり、好ましくは４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０５乃至１．０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記溶液のｐＨ範囲が３乃至９、好ましくは６乃至７であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記塩のカチオンが、有機カチオン及び無機カチオンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記水溶液が、前記製紙工程の表面サイジング段階で、前記水溶液をサイジング溶液へ注ぐことによって、ペーパシートに塗布されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記水溶液が、前記製紙工程のプレスセクション中又は後に、前記水溶液を塗布することにより、ペーパシートに塗布されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記水溶液が、第１のドラム乾燥機にあてる前の製紙工程において、部分的に脱水したシートの表面に前記水溶液を塗布することによって、ペーパシートに塗布されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記塩が、無機チオシアン酸；チオシアン酸ナトリウム；チオシアン酸カリウム；チオシアン酸アンモニウム；及びチオシアン酸カルシウム；からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
ケラント（ｃｈｅｌａｎｔ）；光学的増白剤；蛍光染料；ＵＶ吸収体；及びこれらの組合せ；からなる群から選択した有効量の化学物質を、個別に、又は有効量の前記水溶液との混合物として添加するステップを更に具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記有効量の化学物質は、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０１乃至５重量％であり、好ましくは、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０５乃至１．０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、前記ＵＶ吸収体が：ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；無機酸化物；有機粒子；及びラテックス粒子；からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法において、前記ケラントが：ＥＤＴＡ；ＤＴＰＡ；及びＤＴＭＰＡ；からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法において、前記光学的増白剤が：置換されたスチルベンジスルホン酸、テトラスルホン酸及び、ヘキサスルホン酸；トリアジニルアミノスチルベン酸；ジシアノ−１，４−ビス−スチリルベンゼン、ビスベンゾオキサゾール、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン；スルホン化融解したポリ芳香族（多核の）化合物；及びジスチルベンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法において、前記水溶液が、活性個体に基づいて１：１００から１００：１までの比率で、前記ケラントと混合されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の方法において、前記水溶液が、活性個体に基づいて１：１００から１００：１までの比率で、前記ＵＶ吸収体と混合されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記水溶液が、チオシアン酸ナトリウムか、チオシアン酸アンモニウムか、又は前記チオシアン酸ナトリウム又は前記チオシアン酸アンモニウムと、ＤＴＰＡ；ＥＤＴＡ；及びＤＴＭＰＡからなる群から選択したケラントとの約１：１００から約１００：１までの比率での混合物か、を具える約１０％乃至約６０％の活性物質の水溶液であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記水溶液が湿性ペーパシート又は乾性ペーパシートに塗布されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、メカニカルパルプから生成した紙の光黄変率を減ずる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メカニカルパルプは、ビジネスフォーム、筆記用紙、及び書籍用の良質な出版用紙の製造用完成紙料に用いることができる。これらは全て長期使用され、経年によっても黄変しない紙を必要とする。メカニカルパルプには、砕木パルプ（ＧＷ）、リファイナ砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、それらの変形（例えば、石材式ＧＷ（ｓｔｏｎｅ  ＧＷ）、加圧式ＧＷ、サーモ−ＲＭＰ（ｔｈｅｒｍｏ−ＲＭＰ）、加圧ＲＭＰ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＲＭＰ）、加圧ＴＭＰ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＴＭＰ）、ケミ−ＲＭＰ（ｃｈｅｍｉ−ＲＭＰ）、長繊維ＣＭＰ、サーモメカニカルケミパルプ）、リサイクルパルプ、及びメカニカル、ケミカル、及びリサイクルパルプを含む合成物、が含まれる。
【０００３】
しかし、メカニカルパルプで作られる紙は、使用する間に黄変することが知られている。この黄変によって、メカニカルパルプの使用は紙に対して短い耐用期間しか求めないアプリケーションに制限されている。これらの紙の黄変が始まるまでにかかる時間を長くすることができれば、漂白したＴＭＰやＣＭＴＰの潜在的な市場が大幅に広がるであろう。例えば、ハンター白色度の高い紙を製造するために使用する混合（例えば、クラフト−メカニカル（ｋｒａｆｔ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）、又はスルファイト−メカニカル（ｓｕｌｆｉｔｅ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ））完成紙料により漂白したＴＭＰとＣＭＴＰを含有させることができる。かなりの量のより高価で十分に漂白した低収率のケミカルパルプを、廉価で高収率のメカニカルパルプと置き換えることは、かなりの経済的利益が期待できる。
【０００４】
光黄変は、主として完成紙料に起こる。光黄変は主に、パルプ中の残留リグニンのラジカル光化学反応が原因であると考えられている。従って、このようなパルプを含む高リグニンパルプ及び製品は、より高価で、低リグニンパルプよりも、ハンター白色度の損失を受けやすい。フェノキシル、ヒドロキシル、アルコキシル及びペルオキシルラジカルは、この工程中の中間体であると思われる。従って、遊離基捕捉剤及び水素ドナー／抗酸化剤が、光黄変に対する保護を提供する。α−カルボニル基の光励起が、たいていラジカル反応の連鎖をトリガし、このような基の化学修飾、並びに光学（ＵＶ）スクリーン／吸収体による光エネルギの吸収が、有意に変色を及ぼす。メカニカルパルプの光黄変に対して限定的保護を提供する既知の化学物質の種類には、チオール、安定窒素酸化物ラジカル、立体障害ヒドロキシアミン、ホスフィット、ジエン、脂肪酸アルデヒド、及びＵＶスクリーンが含まれる。通常、適切な保護に必要な化学物質の量は、経済的に不可能であり、これらの化合物は通常、毒性が高かったり不快な臭いがするといった、その他の所望されない特性を有する。従って、無毒で、かつ経済的な光黄変率を減ずる方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製紙工程中に、有効量の１又はそれ以上のチオシアン酸の塩を含む水溶液をペーパシート上に塗布するステップを具える、メカニカルパルプを含む紙の光黄変率を減ずる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
「製紙工程」は、水溶性セルロースの製紙完成紙料を形成するステップと、シートを形成するために完成紙料を排出するステップと、シートを乾燥させるステップとを具える、パルプから紙製品を作り出す方法を意味する。製紙完成紙料を形成し、排出し、乾燥させるステップは、当該技術分野の当業者に公知の従来の方法において行うことができる。
【０００７】
「湿性ペーパシート」は、製紙工程におけるドラム乾燥機に晒していないシートペーパである。
【０００８】
「乾性ペーパシート」は、製紙工程におけるドラム乾燥機に晒したシートペーパである。
【０００９】
「ｏ．ｄ．」は、過乾燥を意味する。
【００１０】
「ＥＤＴＡ」は、エチレンジアミン四酢酸を意味する。
【００１１】
「ＤＴＰＡ」は、ジエチレントリアミン五酢酸を意味する。
【００１２】
「ＤＴＭＰＡ」は、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）を意味する。
【００１３】
上述したように、本発明は、製紙工程中にペーパシートの表面に、有効量の１又はそれ以上のチオシアン酸の塩を含む水溶液を塗布するステップを提供する。本発明の一実施例では、有効量の塩は、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０１乃至５重量％であり、好ましくは４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０５乃至１．０重量％である。
【００１４】
別の実施例においては、水溶液のｐＨ範囲は３乃至９、好ましくは６乃至７にすることができる。
【００１５】
別の実施例においては、チオシアン酸の塩は：無機チオシアン酸；チオシアン酸ナトリウム；チオシアン酸カリウム；チオシアン酸アンモニウム；及びチオシアン酸カルシウム；からなる群から選択される。
【００１６】
別の実施例においては、前記塩のカチオンは：有機カチオン；及び無機カチオンからなる群から選択される。
【００１７】
別の実施例において：ケラント（ｃｈｅｌａｎｔ）；光学的増白剤；蛍光染料；ＵＶ吸収体；及びこれらの組合せ；からなる群から選択した有効量の１又はそれ以上の化学物質を、個別に、又は１又はそれ以上のチオシアン酸塩を有効量含む水溶液との混合物として、のいずれかで添加することができる。更なる実施例では、有効量の化学物質は、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０１乃至５重量％であり、好ましくは、４０％の活性固体に基づいてｏ．ｄ．パルプに対し０．０５乃至１．０重量％である。
【００１８】
別の実施例において、ＵＶ吸収体は：ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；無機酸化物；有機粒子；及びラテックス粒子；からなる群から選択される。当該技術分野の当業者にとって、ＵＶ吸収体という用語は、ＵＶスクリーンという用語と同義である。
【００１９】
別の実施例において、ケラントは：ＥＤＴＡ；ＤＴＰＡ；及びＤＴＭＰＡ；からなる群から選択される。
【００２０】
別の実施例において、光学的増白剤は：置換されたスチルベンジスルホン酸、テトラスルホン酸及び、ヘキサスルホン酸；トリアジニルアミノスチルベン酸；ジシアノ−１，４−ビス−スチリルベンゼン、ビスベンゾオキサゾール、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン；スルホン化融解したポリ芳香族（多核の）化合物；及びジスチルベンからなる群から選択される。
【００２１】
別の実施例において、１又はそれ以上のチオシアン酸の塩を有効量含む水溶液は、活性個体に基づいて１：１００から１００：１までの比率で、ケラントと混合される。
【００２２】
別の実施例において、１又はそれ以上のチオシアン酸の塩を有効量含む水溶液は、活性個体に基づいて１：１００から１００：１までの比率で、ＵＶ吸収体と混合される。
【００２３】
別の実施例において、前記水溶液は、チオシアン酸ナトリウムか、チオシアン酸アンモニウムか、前記チオシアン酸ナトリウム又は前記チオシアン酸アンモニウムと、ＤＴＰＡ；ＥＤＴＡ；及びＤＴＭＰＡからなる群から選択したケラントとの約１：１００から約１００：１までの比率での混合物か、を具える活性物質の約１０％乃至約６０％の水溶液である。
【００２４】
この水溶液は、製紙技術分野のいずれかの既知技術を用いて、湿性ペーパシート又は乾性ペーパシートに塗布することができる。例えば、湿性ペーパシートへの水溶液の塗布は、湿性ペーパシートの所望した領域に近くの噴霧ノズルを介して塗布することができる。
【００２５】
別の実施例においては、水溶液は、第１のドラム乾燥機にあてる前の製紙工程において、部分的に脱水したシート表面に前記水溶液を塗布することによって、ペーパシートに塗布される。更なる実施例においては、前記水溶液は前記製紙工程のプレスセクション中、又は後に、前記水溶液を塗布することによりペーパシートに塗布される。
【００２６】
別の実施例においては、前記水溶液は、製紙工程における表面サイジング段階で前記水溶液をサイジング溶液へ注ぐことによって、ペーパシートに塗布される。
【００２７】
本発明は、下記の実験例及び表において更に述べられている。本実施例は、請求項で規定した本発明を限定することを意図していない。
【実施例】
【００２８】
Ａ．乾性ペーパシート塗布／表面サイジング段階
２つの方法を利用して、製紙工程の表面サイジング段階での化学物質の塗布を説明する。１の方法は、スコッチテープでガラス面にサンプルの乾性ペーパシートを固定するステップと、ラインとして上側スコッチテープに試験溶液を置くステップと、次いで塗布ロッドで引き下ろすステップと、を具える。他方の方法は、標準的にデンプンと選択的にその他のサイジング材料を伴う、温式（６０℃）モデルのサイジング溶液を調整するステップを具える。サンプルの乾式ペーパシートを、１０秒間この溶液内に漬けて、次いで余分な溶液を除去するためにプレス機に通した。
【００２９】
上述の方法の一つによって化学物質を塗布した後、試験シートをドラム乾燥機（１サイクル、１００℃）で乾燥させ、一定湿度５０％及び２３℃で平衡化した。ハンター白色度を計測し、次いで、室温で、回転円形コンベヤ上でシートを「白色」光に曝した。本実験においては、ＬＺＣ−１光反応器（ＬｕｓＣｈｅｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社，サンソヴェール，ケベック州，カナダ）を用いた。サンプルを再度平衡化し、ハンター白色度を計測した（Ｒ４５７  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ，Ｅ３１３  ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ，Ｅｌｒｅｐｒｏ−３０００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社，シャーロット，ノースカロライナ州）。
【００３０】
下記の表における用量は、４０％の活性チオシアン酸塩を含むｏ．ｄ．パルプ及び製品の重量％に基づいて算出した。これらの表の解釈には、下記の凡例を用いる：Ｂｒ０−初期ハンター白色度、Ｙｅ０−初期黄変度、Ｂｒ１−曝露後のハンター白色度、Ｙｅ１−曝露後の黄変度、ハンター白色度損失  Ｂｒｌｏｓｓ＝Ｂｒ０−Ｂｒ１、抑制  ％Ｉｎｈ＝１００＊［ＢｒＬｏｓｓ（コントロール）−ＢｒＬｏｓｓ（サンプル）］／ＢｒＬｏｓｓ（コントロール）。
【００３１】
第１の方法を用いて行った実験結果を表１乃至４に示し、第２の方法を用いて行った実験結果を表５乃至９に示す。
【００３２】
光黄変を減ずる産業における商品（「ベンチマーク製品」）である、「ベンゾトリアゾール」（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ＵＶ吸収体）と、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、遊離ラジカル）との相乗的混合物を、チオシアン酸の塩を含む水溶液の塗布と比較した。
【００３３】
表１：過酸化漂白したＲＭＰ（米国中西部）
【表１】
2009520124.tif 000002
【００３４】
表１は、同一用量で、チオシアン酸ナトリウムの使用が、ベンチマーク製品と同じように機能することを示している。更に、このチオシアン酸塩は、より良い初期ハンター白色度を提供し、低い用量の場合でさえ曝露後のサンプルのハンター白色度が、ベンチマーク製品のハンター白色度よりも高くなっている。
【００３５】
表２：過酸化漂白したＲＭＰ（米国中西部）
【表２】
2009520124.tif 000003
【００３６】
表２は、チオシアン酸塩の効果が、カチオンに有意に依存しないことを示す。
【００３７】
表３：過酸化漂白したＴＭＰ（北欧）
【表３】
2009520124.tif 000004
【００３８】
表３は、単一の調剤において、前記化学物質をケラント（例えば、ＤＴＭＰＡ）と組み合わせた場合に、チオシアン酸塩の効果が改善されることを示している。有機カチオンの使用によって保護特性は減じないが、いくつかの場合には（常にではない）、初期ハンター白色度を減少させる結果となる（これは、その他の手段により補償することができる）。
【００３９】
表４：過酸化漂白したＴＭＰ（米国中西部）
【表４】
2009520124.tif 000005
【００４０】
表４は、相対的に低レベルの光を曝露した場合に、ハンター白色度の維持効果を非常に有意なものにすることができ、この業界で使用してきた従来の化学物質を卓越している。
【００４１】
表５：過酸化漂白したＴＭＰ（中央カナダ）の６％デンプンへの浸漬塗布
【表５】
2009520124.tif 000006
【００４２】
表５は、この実験例でチオシアン酸アンモニウムが、チオシアン酸ナトリウムより有効であることを示している。チオシアン酸アンモニウムを用いると、双方の初期ハンター白色度と光黄変の保護がより高くなっている。比較のために、既知のＵＶ光吸収体型の保護体のデータを示している。
【００４３】
表６：過酸化漂白したＴＭＰ（中央カナダ）の６％デンプンへの浸漬塗布
【表６】
2009520124.tif 000007
【００４４】
表６は、提供された化学物質が、光学的増白剤の存在下でも有効であることを示している。本表における光学的増白剤は、スチルベン蛍光白色化剤（ｓｔｉｌｂｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である、チノパールＡＢＰ−Ａである（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ社，タリータウン、ニューヨーク州）。
【００４５】
表７：過酸化漂白したＴＭＰ（中央カナダ）の６％デンプンへの浸漬塗布と光黄変
【表７】
2009520124.tif 000008
【００４６】
表７は、チオシアン酸アンモニウムを異なるケラントと組み合わせた例を示す。
【００４７】
表８：過酸化漂白したＲＭＰ（米国中西部）と漂白した軟材クラフト（米国中西部）ＲＭＰとの組成物の６％デンプンへの浸漬塗布
【表８】
2009520124.tif 000009
【００４８】
表８は、チオシアン酸がクラフト−メカニカルな組成の光黄変に対する安定性を増加させることを示し、従ってより多くのメカニカルパルプを含むより廉価な組成により、より高価で、高いクラフト組成の特性を維持することができる。
【００４９】
表９：過酸化漂白したＴＭＰ（米国中西部）の３％デンプンへの浸漬塗布
【表９】
2009520124.tif 000010
【００５０】
表９は、チオシアン酸塩とＵＶ（光）吸収体との組合せが、光黄変に対するハンター白色度の保護において、有意な増加を導くことを示している。
【００５１】
Ｂ．湿性シート塗布
一方法（ウエットエンドシート塗布）を利用して、製紙工程の湿性シート上への化学物質の塗布を説明する。この方法は、プレス（コンシステンシ３０乃至４０％）したが、ドラム乾燥機に曝していない、形成後の湿性シートを、スコッチテープでガラス面に固定するステップと、ラインとしての上側スコッチテープに試験溶液を置くステップと、次いでそれを塗布ロッドで引き下ろすステップと、を含む。
【００５２】
この方法によって、化学物質を塗布した後で、試験シートをドラム乾燥機で乾燥させ（１サイクル、１００℃）、一定湿度５０％及び２３℃で平衡化した。ハンター白色度を計測し、次いで室温で、回転円形コンベヤ上でシートを「白色」光に曝した。本実験において、ＬＺＣ−１光反応器（ＬｕｓＣｈｅｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社，サンソヴェール，ケベック州，カナダ）を用いた。サンプルを再度平衡化し、ハンター白色度を計測した（Ｒ４５７  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ，Ｅ３１３  ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ，Ｅｌｒｅｐｒｏ−３０００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社，シャーロット，ノースカロライナ州）。
【００５３】
下記の表における用量は、４０％活性チオシアン酸塩を含むｏ．ｄ．パルプ及び製品に基づいて算出した。これらの表の解釈には、下記の凡例を用いる：Ｂｒ０−初期ハンター白色度、Ｙｅ０−初期黄変度、Ｂｒ１−曝露後のハンター白色度、Ｙｅ１−曝露後の黄変度、ハンター白色度損失  Ｂｒｌｏｓｓ＝Ｂｒ０−Ｂｒ１、抑制  ％Ｉｎｈ＝１００＊［ＢｒＬｏｓｓ（コントロール）−ＢｒＬｏｓｓ（サンプル）］／ＢｒＬｏｓｓ（コントロール）。
【００５４】
この方法を用いて行った実験を表１０乃至１１に示す。表１０及び１１は、乾燥機にかける前に湿性シートに塗布した２のチオシアン酸塩の例を示す。双方の場合において、ハンター白色度の保護が観察された。
【００５５】
表１０：過酸化漂白したＴＭＰ（中央カナダ）
【表１０】
2009520124.tif 000011
【００５６】
表１１：過酸化漂白したＴＭＰ（中央カナダ）
【表１１】
2009520124.tif 000012
【国際調査報告】
2009520124.tif 000013