(57)【要約】  ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法である。フィルムは、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリアーコート層が形成され、ガスバリアーコート層の厚みが０．５〜５μｍであり、ポリアミド樹脂フィルムのモノマー抽出量が０．１質量％以下である。製造方法は、未延伸ポリアミド樹脂フィルムのモノマー除去工程、二軸延伸工程、必要に応じて行われるアンカーコート層の積層工程およびガスバリアーコート層の積層工程を、この順に含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリアーコート層が形成され、前記ガスバリアーコート層の厚みが０．５〜５μｍであり、前記ポリアミド樹脂フィルムのモノマー抽出量が０．１質量％以下であることを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項２】
ガスバリアーコート層がポリ塩化ビニリデン系共重合体にて形成されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項３】
ポリアミド樹脂フィルムとガスバリアーコート層との間の密着強度が０．８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項４】
厚みが１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項５】
ガスバリアーコート層がアンカーコート層を介して二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に形成されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミド樹脂フィルムのモノマー除去工程、二軸延伸工程およびガスバリアーコート層の積層工程をこの順に含むことを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミド樹脂フィルムのモノマー除去工程、二軸延伸工程、アンカーコート層の積層工程およびガスバリアーコート層の積層工程をこの順に含むことを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
モノマー除去工程において、フィルムを、ｐＨ６．５〜９．０、温度２０〜７０℃の水に０．５〜１０分間接触させることを特徴とする請求項６または７に記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
モノマー除去工程後かつ二軸延伸工程前に、水分調整工程を含み、この水分調整工程において、未延伸ポリアミド樹脂フィルムの水分率を２〜１０質量％とすることを特徴とする請求項６または７に記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれ１項に記載のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層有するものであることを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、引張強度、ピンホール強度、耐衝撃強度などに代表される機械的物性に優れ、また実質上無毒性および無臭性であるなど、多数の望ましい特性を備えている。従って、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを基材とし、この基材に、ポリオレフィンフィルムからなるシーラントをドライラミネートや押出しラミネートなどの方法により貼合した積層フィルムは、特に食品用の包装材料として広く使用されている。また、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに酸素ガスや水蒸気等に対するバリアー性を付与するために、これに塩化ビニリデン系共重合体をコーティングする場合が多い。【０００３】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに塩化ビニリデン系共重合体等をコーティングする場合は、密着性を向上させるために、接着剤を使用したり、フィルム表面にコロナ放電処理や荷電プラズマ処理などを実施したりしている。しかし、このような手法を施しても、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムとコーティング層との密着性が十分でない場合が多い。特に包装材料として使用した際の包装内容物が水系で、しかも充填後にボイル殺菌処理される場合には、ボイル殺菌工程を経過することにより密着性が著しく低下するケースが多い。【０００４】
フィルム表面とコーティング層との密着性が低下する原因の一つは、フィルム樹脂中にモノマーなどの低分子量物が存在することにある。こうした低分子量物がフィルム表面に析出し、コーティング層との密着性の低下を引き起こす。この傾向は、特にボイルやレトルトなどの殺菌処理の場合に顕著である。【０００５】
この問題を解決するために、例えば、分子量が大きなナイロン１１やナイロン１２の利用が提案されている（ＪＰ４−３２５１５９Ａ）。しかしながら、この提案にかかる方法では、価格が高く、汎用性が低い。【０００６】
これとは別に、ポリアミドの末端カルボキシル基や末端アミノ基と反応する化合物を添加することによりモノマーを低減させる手法が開発されている。例えば、有機グリシジルエステルをポリアミドのカルボキシル基、アミノ基と反応させる方法が提案されている（ＪＰ１０−２１９１０４）。しかしながら、この提案にかかる方法では、残存するモノマー量は、抽出量が０．３５〜０．５質量％であり依然として高く、モノマー低減量が十分でない。【０００７】
さらに、フィルム上に発生した析出物を溶剤を用いて除去する方法が提案されている（ＪＰ２００６−２４７５９３Ａ）。ところが、このような方法は、工程が煩雑で、溶剤管理に非常な手間がかかり、生産性が低く、コストが高い。【０００８】
上記のような背景から、ポリアミド樹脂フィルム中のモノマーの抽出量の低減が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの優れた特性を維持しつつ、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムとガスバリアー性を有する樹脂層との密着性が向上されたガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達するため鋭意検討の結果、モノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に、ガスバリアーコート層を設けることにより、コーティング層との密着性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。【００１１】
本発明の要旨は、次のとおりである。【００１２】
（１）二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリアーコート層が形成され、前記ガスバリアーコート層の厚みが０．５〜５μｍであり、前記ポリアミド樹脂フィルムのモノマー抽出量が０．１質量％以下であることを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【００１３】
（２）ガスバリアーコート層がポリ塩化ビニリデン系共重合体にて形成されていることを特徴とする（１）のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【００１４】
（３）ポリアミド樹脂フィルムとガスバリアーコート層との間の密着強度が０．８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【００１５】
（４）厚みが１０〜４０μｍであることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかのガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【００１６】
（５）ガスバリアーコート層がアンカーコート層を介して二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に形成されていることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかのガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。【００１７】
（６）上記（１）から（４）までのいずれかのガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミド樹脂フィルムのモノマー除去工程、二軸延伸工程およびガスバリアーコート層の積層工程をこの順に含むことを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。【００１８】
（７）上記（５）のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸ポリアミド樹脂フィルムのモノマー除去工程、二軸延伸工程、アンカーコート層の積層工程およびガスバリアーコート層の積層工程をこの順に含むことを特徴とするガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。【００１９】
（８）モノマー除去工程において、フィルムを、ｐＨ６．５〜９．０、温度２０〜７０℃の水に０．５〜１０分間接触させることを特徴とする（６）または（７）のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。【００２０】
（９）モノマー除去工程後かつ二軸延伸工程前に、水分調整工程を含み、この水分調整工程において、未延伸ポリアミド樹脂フィルムの水分率を２〜１０質量％とすることを特徴とする（６）から（８）までのいずれかのガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法。【００２１】
（１０）上記（１）から（５）までのいずれかのガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層有するものであることを特徴とする包装材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミドフィルムは、モノマー抽出量が０．１質量％以下まで低減されたポリアミド樹脂フィルム上にガスバリアーコート層を設けたことにより、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの特性を損なうこと無く、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムに対するガスバリアーコート層の高い密着性を付与できる。このフィルムが包装材料として使用された場合には、ボイル処理後の密着性の低下を抑制することができる。このため、同フィルムを、食品、医薬品分野等の各種包装用材料として好適に使用することができる。【００２３】
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムとガスバリアーコート層との間にアンカーコート層を形成すると、ガスバリアーコート層の密着性をよりいっそう向上させることができる。【００２４】
本発明の製造方法によれば、未延伸フィルム中のモノマーを除去した後二軸延伸することにより、延伸フィルムの製造時に発生するモノマーの量が低減される。このため、製造装置周辺の環境を汚染することがなく、したがって高品質のフィルムを製造することができる。【００２５】
換言すると、本発明によれば、ポリアミド樹脂フィルム中の低分子量物を減らすことにより、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムと、この二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に形成されバリアー性を有するガスバリアーコート層との密着性が向上したガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムが得られる。本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、その密着性が高まることから、例えば、シーラントとしてのポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂シートがラミネートされることで、包装材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２７】
本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（以下、「基材フィルム」と称する）は、モノマー抽出量が０．１質量％以下であることが必要である。好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以下である。【００２８】
モノマー抽出量が０．１質量％を超えると、抽出されたモノマーが基材フィルム表面に析出、堆積することにより、基材フィルムとバリアーコート層との密着性を低下させる。特に、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを包装材料として使用して、その包装材料の内部に水系の内容物を充填しボイル殺菌処理等を実施する場合に、基材フィルムとコート層との密着性を更に低下させる。【００２９】
モノマー抽出量は少なければ少ないほどよいが、モノマー抽出量を少なくするほど、モノマー除去工程が長くなって、生産性が低下する傾向となる。このため、その下限は、概ね０．００１質量％程度である。【００３０】
本発明における基材フィルムのモノマー抽出量は、以下の測定方法にて算出する。つまり、０．５ｃｍ角に採取したフィルム約０．５ｇを精秤し、蒸留水１０ｍｌを用いて、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行い、得られた抽出液について、液体クロマトグラフィーによりフィルムのモノマー抽出量を測定する。【００３１】
基材フィルムに用いられるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、それらの混合物や共重合体、複合体等が挙げられる。なかでも、特にコストパフォーマンスに優れるナイロン６が、生産性や性能の面で好ましい。【００３２】
これらのポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。【００３３】
基材フィルムを構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６質量％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ/ｄｌの条件で測定した相対粘度が１．５〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、２.５〜４．５、さらに好ましくは３．０〜４．０の範囲である。相対粘度が１．５未満であると、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。【００３４】
ポリアミド樹脂には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上を添加することができる。【００３５】
フィルムのスリップ性を向上させるなどのために、ポリアミド樹脂に各種無機系滑剤や有機系滑剤が１種あるいは２種以上配合されていてもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。【００３６】
本発明で使用される基材フィルムは、以下のような方法により製造される。【００３７】
例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印可キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートとした後、この未延伸フィルムを二軸延伸することで得られる。【００３８】
延伸処理方法は、縦方向に延伸した後に横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。いずれの延伸方法においても、面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。このような面倍率とすれば、０．０５以上の面配向係数が得られるため好ましい。【００３９】
延伸方法は特に限定されないが、溶融フィルム化、後述のモノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施できる同時二軸延伸法が効率的であるため望ましい。【００４０】
逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて、１０％以下、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。【００４１】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するときには、上記の製造工程における任意の段階で、モノマー除去工程を設けることが必要である。任意の段階とはいえ、ポリアミド樹脂中のモノマーはポリアミド樹脂を溶融させると生成量が増加するので、モノマー除去工程は、ポリアミド樹脂を溶融しフィルム状に成形した後に行うことが好ましい。モノマー除去工程は、未延伸フィルムの段階、縦延伸後の段階、二軸延伸後の段階のいずれにおいて行ってもよい。しかし、フィルムの結晶および配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に行うことが、モノマー除去の効率がよく、また延伸工程中にモノマーが大気に放出されないため、好ましい。【００４２】
モノマー除去工程は、ポリアミドフィルムを、緊張下、モノマー除去槽における、ｐＨ６．５〜９．０、温度２０〜７０℃の水に、０．５〜１０分接触させることにより行うことが好ましい。【００４３】
モノマー除去工程において、モノマー除去槽の水の温度は上記のように２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜５０℃である。モノマー除去槽の水温が２０℃未満では、短時間でモノマー除去を行うことが難しい。水温が７０℃を超える場合は、未延伸フィルムの段階でモノマー除去工程を行うときに未延伸フィルムに皺が入りやすくなり、その後の延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下しやすい。また水温が７０℃を超える場合は、その後の延伸時にフィルムが切断したり、フィルム端部のクリップ掴みはずれなどのトラブルが発生して操業性が悪化したりすることがある。【００４４】
モノマー除去槽の水のｐＨは、上記のように６．５〜９．０であることが好ましい。より好ましくは７．０〜８．５、さらに好ましくは７．５〜８．０である。ｐＨが６．５未満であると、ポリアミド樹脂フィルムの酸化劣化が進行しやすい。ｐＨが９．０を超えると、フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、その水が作業者に触れやすく、安全上好ましくない。【００４５】
ポリアミド樹脂フィルムがモノマー除去工程において水と接触する時間は、水の温度とｐＨによって左右されるが、上記のように０．５〜１０分範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５分、さらに好ましくは１〜３分である。０．５分未満ではモノマーを十分除去することが難しく、１０分を超えると工程が長くなりすぎるうえに延伸時のフィルムの水分率が高くなる。【００４６】
モノマー除去における水温、ｐＨ、水とフィルムとの接触時間は、互いに密接な関係がある。モノマー除去には水温が高いほうが有効であるが、水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。水温を低く設定すると、モノマー除去に時間がかかり、生産性が悪くなる。ｐＨを６．５〜９．０という弱アルカリ側に設定することにより、低温でも比較的短時間の処理で、問題となるモノマー選択的に除去できる。【００４７】
モノマー除去工程の後に延伸を行う場合は、延伸時のトラブルを避けるために、未延伸ポリアミド樹脂フィルムをモノマー除去工程で処理してモノマー除去した後、水分調整工程でポリアミド樹脂フィルムの水分率を好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％としてから、同フィルムを延伸することが好適である。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすい。水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなって得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなりやすい。水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合は温度４０〜９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０〜８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで、そのフィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常、純水が使用される。しかし、必要に応じて、処理液に染料や界面活性剤可塑剤などを含有させてもよい。フィルムに水蒸気を噴霧することで水分を調整してもよい。あるいは、フィルムを吸水層を有するロールに接触させるなどして水分率を調整してもよい。【００４８】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、ガスバリアーコート層が積層されている。ガスバリアーコート層は、アンカーコート層を介して基材フィルムに積層されていることが、密着性が向上するため好ましい。【００４９】
アンカーコート層は、基材フィルムにコート剤を塗布して形成される。コート剤としては、公知のものを使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。詳細には、イソシアネート化合物；ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液が好ましい。【００５０】
アンカーコート層の厚みは、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍである。【００５１】
ガスバリアーコート層を形成する材料としては、ポリ塩化ビニリデン系共重合体（以下、「ＰＶＤＣ」という）が好適である。しかし、本発明の製造方法が適用できるのであれば、特に限定されるものではない。【００５２】
本発明において、ＰＶＤＣは、塩化ビニリデン単位を６０質量％以上、好ましくは７０〜９７質量％含む重合体であことが好適であり、好ましくはラテックスの形で用いられる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．３μｍである。【００５３】
基材フィルムへのガスバリアーコート層の積層量は、コート厚みで０．５〜５．０μｍの範囲であることが必要である。好ましくは０．７〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍの範囲である。このコート厚みが０．５μｍよりも薄いと、十分なガスバリアー性が発現しない。反対に５μｍを超えると、効果が飽和するばかりでなく、フィルムの物性が損なわれることがある。【００５４】
基材フィルムとガスバリアーコート層との間の密着強力は、０．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／ｃｍ以上である。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍよりも低いと、本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを包装材料として使用した場合におけるボイル処理時やレトルト処理時に、基材フィルムとガスバリアーコート層とが剥離したり、両者間の十分なシール強力が出なかったりする可能性がある。【００５５】
ガスバリアーコート層には、本発明の効果を損なわない範囲で、アンチブロッキング剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤などの添加剤を配合してもよい。【００５６】
ガスバリアーコート層のコート方法は、特に限定されるものではない。例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。【００５７】
基材フィルムとアンカーコート層またはガスバリアーコート層との密着性を向上させたり、塗工性を向上させるために、アンカーコート層およびガスバリアーコート層を形成するまえに、フィルムにコロナ放電処理などを行ってもよい。【００５８】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましい。【００５９】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造する際には、基材フィルムを二軸延伸した後に、アンカーコート層およびガスバリアーコート層をコートすることが好ましい。二軸延伸工程の後でコートすることにより、アンカーコート層およびガスバリアーコート層のコート厚みを制御しやすい。【００６０】
得られたガスバリアー性ポリアミド樹脂フィルムには、必要に応じて、コート面や非コート面に、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、金属処理、各種コート等の物理的化学的処理を施してもよい。【００６１】
上記のようにして得られる本発明のガスバリアー性ポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミドフィルムとしての優れた強度、機械的物性に加えて、優れたガスバリアー性を有し、さらに基材フィルムとコート層との間の密着性に優れるため、包装材料として好適に使用できる。【００６２】
本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、例えばドライラミネート法や押出しラミネート法など公知の方法を用いて、ポリオレフィンなどのシーラント層と積層して積層フィルムとし、シーラント層同士を熱融着させて包装袋とすることで、食品をはじめ、医薬品、雑貨などの包装材料として広範囲に使用することができる。【００６３】
この包装材料は、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを少なくとも１層有する構成とすることができる。たとえば包装袋を構成するための積層フィルムの具体的な層構成としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものを例示できる。ただし、この限りではない。なお、下記において、「Ｘ」は本発明のガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートフィルム、「ＯＮ」は延伸ナイロンフィルム、「ＯＰＰ」は延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれ示す。【００６４】
（ｉ）      Ｘ／シーラント
（ｉｉ）    ＰＥＴ／Ｘ／シーラント
（ｉｉｉ）  ＯＮ／Ｘ／シーラント
（ｉｖ）    ＯＰＰ／Ｘ／シーラント
（ｖ）      Ｘ／ＯＮ／シーラント
（ｖｉ）    Ｘ／Ｘ／シーラント  （ただし、Ｘ／Ｘにおいては、ガスバリアーコート層と基材ポリアミド樹脂フィルム層とが向き合うように積層される。）
（ｖｉｉ）  Ｘ／Ｘ／シーラント  （ただし、Ｘ／Ｘにおいては、ガスバリアーコート層どうしが向き合うように積層される。）
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。【００６６】
なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００６７】
下記の実施例、比較例における各種物性の評価方法は次の通りである。【００６８】
（１）フィルム中のカプロラクタムモノマーおよび環状ダイマーの抽出量
下記条件にて測定した試料のモノマーおよび環状ダイマー濃度から試料中のモノマーおよび環状ダイマーの質量を計算し、それぞれをフィルムの質量で割った値をモノマーおよび環状ダイマーの抽出量（質量％）とした。【００６９】
（測定試料の調製）
０．５ｃｍ角に裁断したフィルムを０．５ｇ精秤し、１０ｍｌヘッドスペース瓶に採り、蒸留水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。その後冷却し、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し測定試料とした。【００７０】
（検量線）
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに希釈して１００ｐｐｍの標準溶液を調整した。溶解性の低いダイマーは、０．０１ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、標準溶液を調整した。各溶液を１〜１０μｌ注入し、検量線を得た。【００７１】
（装置、条件等）
（ｉ）装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ。【００７２】
（ｉｉ）カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μ  Ｃ１８  ２００オングストローム  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）。【００７３】
（ｉｉｉ）検出器：ＵＣ２１０ｍ。【００７４】
（ｉｖ）溶離：メタノール／水（容積比）＝３５／７５液で１２分間実施し、その後３分かけてメタノール／水＝（容積比）１００／０液に切り替えてから３０分間実施し、その後５分かけてメタノール／水（容積比）＝３５／７５液に切り替えてから２０分間実施した。【００７５】
（ｖ）流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。【００７６】
（ｖｉ）注入量：未延伸フィルムはモノマー量が多いため１０ｍｌとし、延伸フィルムはモノマー量が少ないため５０ｍｌとした。【００７７】
（ｖｉｉ）検出限界：３ｐｐｍ。【００７８】
（２）水分率
吸水処理後の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。【００７９】
（３）相対粘度
ポリアミド樹脂のペレットを、濃度が１ｇ／ｄｌになるように９６％硫酸に溶解し、温度２５℃の条件で測定した。【００８０】
（４）末端アミノ基
ポリアミド樹脂を溶媒（フェノール／エタノール＝４／１容積比）に溶解し、０．０２Ｎの塩酸を一定量加えたうち、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で逆滴定した。【００８１】
（５）末端カルボキシル基
測定樹脂を１８０℃のベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。【００８２】
（６）ガスバリアー性
モコン社製酸素バリアー測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定し、ガスバリアー性の指標とした。【００８３】
（７）耐ピンホール性
屈曲耐性の指標となるゲルボテストにより評価した。詳細には、試料フィルムをＭＤ（機械方向）３００ｍｍ×ＴＤ（横方向）２００ｍｍのサイズに切り出し、２０℃×６５％ＲＨ環境下、テスター産業社製のゲルボテスターを用いて、４４０℃で回転伸縮運動を５０００回加えた。その後、サンプルに発生したピンホールの数をカウントした。【００８４】
（８）密着強力
試料フィルムのＰＶＤＣコート面にウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業社製、ＬＸ−４０１／ＳＰ−６０、二液型）を３．０ｇ／ｍ２（ＤＲＹ）となるように塗布し、シーラントフィルム（ＬＬＤＰＥ：東セロ社製、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＦＣＳ、厚み５０μｍ）をドライラミネートにより貼り付け、エージングを４０℃、３日間の条件で行って、ラミネートフィルムを得た。【００８５】
得られたラミネートフィルムを、２０℃×６５％ＲＨ環境下、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの短冊に裁断し、基材とシーラントとの間をピンセットを用いてＭＤに３０ｍｍ剥離させ、ラミネート強力試験片を作成した。【００８６】
５０Ｎ測定用のロードセルと、サンプルチャックを取り付けた引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ−１００Ｅ）とを用い、剥離させたそれぞれの端部を固定した後、測定者自身で試験片が「Ｔ型」に保たれるようにしながら、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤに５０ｍｍ剥離し、その際の平均値を読み取った。測定は各サンプル５回づつ行い、その平均値を密着力とした。【００８７】
基材フィルムとバリアーコート層との間の密着強力が十分ではない場合には、上記測定時に、密着強力が低くなるとともに、剥離界面が主に「基材フィルム／バリアーコート層間」に、より詳しくは主に「基材フィルム／アンカーコート層間」に移行する。よって、そのときの測定値を、基材フィルムとバリアーコート層間の密着性を示す指標として、これが０．８Ｎ／ｃｍ以上であるものを合格とした。【００８８】
［使用原料］
下記の実施例、比較例において使用した原料は以下のとおりである。【００８９】
（ベースチップ）
攪拌機を備えた密閉反応容器に、ε−カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部とを投入して昇温し、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応を行った。反応生成物を反応容器から払い出した後、これをチップ状にカッティングし、さらにこれを精錬、乾燥して、ベースチップを得た。このチップの末端カルボキシル基は４６ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基は３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、相対粘度は３．０３であった。【００９０】
（マスターチップ）
ベースチップ１００質量部あたりに、無機微粒子（水澤化学工業社製、サイロイドＳＹ−１５０）を６質量部溶融混合してマスターチップを作成した。【００９１】
［実施例・比較例］
実施例１
ベースチップとマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにして、押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのモノマー抽出量は、０．１８９質量％であった。【００９２】
次に、上記の未延伸フィルムを表１に示した温度およびｐＨに設定したモノマー除去槽に導き、モノマー除去工程として、表１に記載した時間だけ水中に浸漬した。その後に、同フィルムを６０℃の水分調整槽に導き、水分調整工程として、水中に２０秒浸漬することで、表１に示す所定の水分率になるように吸水させた。次に吸水された未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２１０℃で熱処理し、横方向に５％の弛緩処理を行って、厚み１５μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのモノマー抽出量を評価した結果を表１に示す。【００９３】
表１に示すように、モノマーのみが選択的に除去され、モノマー抽出量が極端に減少していた。【００９４】
次に、得られた基材フィルムに、ウレタン系アンカー剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ３１０／Ａ−３）を、０．５ｇ／ｍ２（ＤＲＹ）となるように塗布した。このときの乾燥条件は、温度８０℃、時間１０秒間であった。これにより得られたアンカーコート層の厚みは、０．５μｍであった。【００９５】
さらに、アンカーコート層の上に、バリアーコート剤として、ＰＶＤＣラテックス（旭化成ケミカルズ社製、耐ボイル・バリアー性Ｌ５３６Ｂ、固形分濃度４９質量％）を、コート厚みが２．２μｍとなるようにコーティングした。このとき、乾燥温度は１１０℃、乾燥時間は１５秒とした。【００９６】
これによって得られたガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのガスバリアー性、耐ピンホール性、密着強力を測定した。その結果を表１に示す。【００９７】
実施例２〜３
バリアーコート剤のコート厚みを、表１に記載の通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【００９８】
実施例４〜５
モノマー除去工程の条件、フィルム水分率、バリアーコート剤の種類（「旭化成ケミカルズ社製ＰＶＤＣラテックス、高バリアー性Ｌ５５１Ｂ、固形分濃度４９質量％」を用いた）と厚みを、表１に記載の通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【００９９】
実施例６
ベースチップとマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにして、押出し機に投入し、温度２６０℃に加熱したシリンダー内で溶融した。そして、溶融物をＴダイよりシート状に溶融押出し、これを表面温度１０℃の回転ドラムに密着させて急冷することで、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのモノマー抽出量は、０．３７３質量％であった。【０１００】
次に、この未延伸フィルムを周速の異なる過熱ローラー群からなるＭＤ延伸機により、温度５５℃、延伸倍率２．８倍で縦延伸した。その後、表１に示した条件のモノマー除去工程に導き、温度９０℃、延伸倍率３．７倍で横延伸した。そして、テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度２１０℃で熱処理し、さらに２１０℃でＴＤ方向に２％のリラックスを施して、厚さ１５μｍの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのモノマー抽出量を評価した結果を、表１に示す。【０１０１】
実施例１に比べて、基材フィルムに塗布するバリアーコート剤の種類（「旭化成ケミカルズ社製ＰＶＤＣラテックス  耐ボイル柔軟性Ｌ５２９Ｂ、固形分濃度４９質量％」を用いた）および厚みを、表１に記載の通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。そのフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０２】
実施例７
実施例１に比べて、コート厚みを４．０μｍに変更した。それ以外は実施例１と同様にした。得られたガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。【０１０３】
実施例８
バリアーコート剤として、サランレジン（旭化成ケミカルズ社製、Ｆ２１６）をメチルエチルケトン／トルエン＝２／１（質量比）の混合溶剤に２０℃にて溶解させて２０質量％溶液としたものを用いた。これを基材フィルムに表１の厚みになるようにコーティングした。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０４】
実施例９
実施例１に比べて、ウレタン系アンカー剤を塗布せず、基材フィルムに直接バリアーコート層を設けた。それ以外は実施例１と同様にした。それによって得られたガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの評価結果を、表１に示す。【０１０５】
比較例１
モノマー除去工程を省いた。また、水分調整工程の後のフィルムの水分を６．０質量％とし、コート厚みを１．４μｍとした。それ以外は実施例１と同様にした。それによって得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０６】
比較例２
実施例１に比べて、モノマー除去工程の条件、フィルムの水分率、コート厚みを、それぞれ表１に記載した値に変更した。それ以外は実施例１と同様にした。それによって得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０７】
比較例３〜４
実施例１に比べて、バリアーコート剤の種類および／またはコート厚みを、表１に記載の通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にした。それによって得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
実施例１〜９では、いずれも、ガスバリアー性、耐ピンホール性、密着強力に優れたフィルムが得られた。【０１１０】
比較例１では、モノマー除去工程を省いても、得られた基材フィルム中に含まれるモノマー量が未延伸フィルムに含まれるモノマー量よりも少ないことから、モノマーが延伸工程または熱処理工程中に大気に放出されていることがわかった。しかし、比較例１は、得られた基材フィルム中のモノマー量は依然として多く、したがって基材フィルムとバリアーコート層との密着性は十分ではなかった。【０１１１】
比較例２では、モノマー除去槽のｐＨが低すぎたために、基材フィルムのモノマー量は多く、基材フィルムとバリアーコート層との密着性は十分ではなかった。【０１１２】
比較例３は、基材フィルム中に含まれるモノマー量は０．１質量％以下であり、所要の剥離強力が得られたが、バリアーコート層の厚みが薄過ぎたため、十分なバリアー性が得られなかった。【０１１３】
比較例４は、基材フィルム中に含まれるモノマー量は０．１％質量以下であり、所要の剥離強力が得られたが、バリアーコート層の厚みが厚過ぎたため、バリアー性は十分であったが耐ピンホール性に劣る結果となった。
【国際調査報告】
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