(57)【要約】  本開示は、セラミック材料を含むカソード（１０１）であって、該セラミック材料がＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含むカソード（１０１）を有する燃料電池構成体に関する。この燃料電池構成体は、アノード（１０５）と、前記カソード（１０１）と該アノード（１０５）の間に配置された電解質層（１０３）とをさらに含む。この電解質層（１０３）は、ベース材料と、前記カソードのカチオン種を含む電解質ドーパントとを含む。
2009520320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含むカソードと、
アノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該電解質ドーパントが該カソードのカチオン種を含む、燃料電池構成体。
【請求項２】
前記ベース材料が、ジルコニア、セリア及びガリアからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３】
前記ベース材料が、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3及びＳｎＯ2からなる群より選択される安定化用材料をさらに含む、請求項２に記載の燃料電池構成体。
【請求項４】
前記ベース材料がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項３に記載の燃料電池構成体。
【請求項５】
前記ベース材料がＺｒＯ2中に約１２ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含む、請求項４に記載の燃料電池構成体。
【請求項６】
前記ベース材料がＺｒＯ2中に約１０ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含む、請求項５に記載の燃料電池構成体。
【請求項７】
前記電解質層が、前記電解質ドーパントと前記ベース材料の単一相の固溶体を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項８】
前記カソードのカチオン種がＭｎである、請求項７に記載の燃料電池構成体。
【請求項９】
Ｍｎが１０００℃での燃料電池の動作の際に前記カソードから前記電解質層へ約５×１０-14ｍ2／ｓ以下の速度で拡散する、請求項８に記載の燃料電池構成体。
【請求項１０】
前記電解質ドーパントが、前記カソードの隣の前記電解質層の表面に存在し、該電解質層の中に約５．０μｍ以下の距離で延びる、請求項８に記載の燃料電池構成体。
【請求項１１】
前記電解質ドーパントが前記電解質層の中に約２．５μｍ以下の距離で延びる、請求項１０に記載の燃料電池構成体。
【請求項１２】
前記電解質層が約１．０以上の輸率を有する、請求項１０に記載の燃料電池構成体。
【請求項１３】
前記電解質層の表面が約６．０ｍｏｌ％以下の電解質ドーパントの濃度を有する、請求項１２に記載の燃料電池構成体。
【請求項１４】
前記電解質層の表面が約５．０ｍｏｌ％以下の電解質ドーパントの濃度を有する、請求項１３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１５】
前記電解質層と前記カソードの界面における導電性を制限する組成物の形成速度が、１０００℃での燃料電池の動作の際に、前記電解質ドーパントなしの燃料電池構成体と比べて約１桁以上低下する、請求項１３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１６】
前記電解質層と前記カソードの界面における導電性を制限する組成物の形成速度が、最初の１０，０００時間の運転の際に、前記電解質ドーパントなしの燃料電池構成体と比べて２０％以上低下する、請求項１３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１７】
前記電解質ドーパントが前記電解質層の全体に広がっている、請求項８に記載の燃料電池構成体。
【請求項１８】
前記電解質ドーパントが約６．０ｍｏｌ％以下の量の濃度を有する、請求項１７に記載の燃料電池構成体。
【請求項１９】
前記電解質ドーパントが約５．０ｍｏｌ％以下の量で存在する、請求項１８に記載の燃料電池構成体。
【請求項２０】
前記カソードが多孔質材料を含み、該カソードの％気孔率が該カソードの全体積の約１５ｖｏｌ％以上である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２１】
前記カソードが、（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有し、式中、ｙが約１．０よりも小さく、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さいマンガン酸ランタン材料を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２２】
カソード組成物が（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δであり、式中、ｙが約０．９５以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さい、請求項２１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２３】
前記カソード組成物が（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δであり、式中、ｙが約０．８５以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さい、請求項２２に記載の燃料電池構成体。
【請求項２４】
カソード組成物が（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δであり、式中、ＡがＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒから選択される、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２５】
ＡがＳｒである、請求項２４に記載の燃料電池構成体。
【請求項２６】
前記カソード組成物が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3であり、式中、ｙが約１．０よりも小さく、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さい、請求項２４に記載の燃料電池構成体。
【請求項２７】
前記カソード組成物が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3であり、式中、ｙが約０．９５以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さい、請求項２６に記載の燃料電池構成体。
【請求項２８】
前記アノードが二相材料である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２９】
前記アノードがセラミック相と金属相を含むサーメットである、請求項２８に記載の燃料電池構成体。
【請求項３０】
前記金属相がＮｉを含み、前記セラミック相がジルコニアを含む、請求項２９に記載の燃料電池構成体。
【請求項３１】
前記アノードが多孔質材料を含み、該アノードの％気孔率が該アノードの全体積の約１５ｖｏｌ％以上である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３２】
前記のカソード、アノード及び電解質層が燃料電池を形成し、前記構成体が複数の燃料電池をスタックの形態で含み、各カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δ（式中、ｙは約１．０よりも小さい）の組成を有するマンガン酸ランタン材料を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３３】
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がマンガンを含むＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有するカソードと、
サーメット材料を含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該電解質ドーパントがＭｎを含む、燃料電池構成体。
【請求項３４】
前記ベース材料が、ジルコニア、セリア及びガリアからなる群より選択される材料を含む、請求項３３に記載の燃料電池構成体。
【請求項３５】
燃料を調整するための燃料システムと、
空気を調整するための空気システムと、
該燃料システムに接続されかつ該空気システムに接続された固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の固体酸化物燃料電池を有し、該複数の固体酸化物燃料電池の各固体酸化物燃料電池が、
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含むカソードと、
アノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該電解質ドーパントが該カソードのカチオン種を含む固体酸化物燃料電池スタックと、
該固体酸化物燃料電池スタックに電気的に結合された電力調整器と
を含む、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
効率が高く環境に優しいエネルギー生産を追求する中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の技術が従来のタービン及び燃焼機関に代わる可能性を持つものとして浮上している。ＳＯＦＣは、電解質が（望ましくは非多孔質であるか又は閉鎖孔に限定される）固体金属酸化物であり、Ｏ2-がカソードからカソード／電解質界面に輸送されるタイプの燃料電池として一般に規定される。燃料電池技術、特にＳＯＦＣは、典型的には従来の燃焼機関よりも効率が高く、ＣＯ及びＮＯｘの放出が少ない。加えて、燃料電池技術は静かで振動がないという傾向がある。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）には、他の種類の燃料電池に比べて有利な点がある。例えば、ＳＯＦＣは、内部燃料改質を可能にするのに十分高い動作温度で運転されるので、とりわけ、天然ガス、プロパン、メタノール、灯油及びディーゼルなどの燃料源を使用することができる。しかしながら、ＳＯＦＣシステムのコストを下げて燃焼機関や他の燃料電池技術と競合させるには課題がある。このような課題としては、材料コストの低減、劣化又は寿命の改善、並びに動作特性、例えば、電流及び電力密度の改善が挙げられる。
【０００３】
ＳＯＦＣの長期的な動作特性に関して言うと、商業的に実現可能なコンポーネントの形成を可能にするよう取り組まれるべき重要な要素は導電性の低下である。一般的に、導電性の低下は、種々の影響、例えば、固体電解質の結晶構造の変化、電解質と不純物の反応、並びに電解質層内にクラックや傷をもたらすオン−オフサイクルに起因している。導電性の低下、抵抗率の増加及び接触表面の低下はまた、動作電圧及び電流密度の減少につながり、出力の低下など、燃料電池の性能に不利に影響を及ぼす。性能劣化の結果として、高価な燃料電池構成体は頻繁に交換され、全体としてエネルギー・コストが上昇する。
【０００４】
特定の電極組成物は、導電性を制限する組成物の形成を遅らせることでＳＯＦＣの寿命を改善すると提案されている。例えば、Ａサイト欠陥型ＬＳＭカソード組成物は、カソード／電解質界面におけるＬＺＯ形成を遅らせることができる。Ｍｉｔｔｅｒｄｏｒｆｅｒ及びＧａｕｃｋｌｅｒの「Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7 ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎyＯ3，Ｏ2(g)／ＹＳＺ ｓｙｓｔｅｍ（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7の形成及びＬａ0.85Ｓｒ0.15ＭｎyＯ3，Ｏ2(g)／ＹＳＺシステムの酸素還元速度論）」Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９８）を参照されたい。また、Ｓ．Ｐ．Ｊｉａｎｇの「Ｉｓｓｕｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ （Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 ｃａｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（固体酸化物燃料電池のための（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3カソードの開発に関する問題）」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００３）（ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ／ｌｏｃａｔｅ／ｊｐｏｗｓｏｕｒで入手可能）も参照されたい。しかしながら、ＬＺＯの形成及び燃料電池の劣化を減衰させることに関するこれら組成物の効果は限定的なものでしかない。
【発明の開示】
【０００５】
したがって、典型的な燃料電池システムの多くは、他のエネルギー源に対する低コストの代替技術を提供するに至っておらず、依然として改善が必要である。上記に照らして、要求の厳しいＳＯＦＣ用途で使用するのに適した改善されたＳＯＦＣデザインを提供することが一般に望ましいと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本開示は、添付図面を参照することでより良く理解することができ、その多くの特徴及び利点が当業者に明らかとなろう。
【０００７】
異なる図面における同じ参照符号の使用は同様の又は同一の部品を表す。
【０００８】
１つの態様によれば、セラミック材料を含むカソードを有する燃料電池構成体が提供され、該セラミック材料はＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含む。燃料電池構成体は、アノードと、カソードとアノードの間に配置された電解質層とをさらに含む。電解質層は、ベース材料と、カソードのカチオン種を含む電解質ドーパントとを含む。
【０００９】
図１を参照すると、カソード１０１、電解質１０３、電解質ドーパント層１０６及びアノード１０５を含む燃料電池構成体の断面図が示される。ＳＯＦＣのアノード１０５について言うと、アノード１０５は、ＳＯＦＣデバイス内に電流を発生させる酸化還元反応において燃料の酸化を促進させる電極である。アノード１０５は、アノード材料を通して酸化反応が起こるアノード／電解質界面まで水素（Ｈ2）などの燃料ガスを典型的に運ぶため燃料電極と称される。燃料ガスはチャンネル（流路）１０７を介してアノード１０５に供給することができる。チャンネル１０７は、チャンネル１０７からの燃料ガスがアノード材料を通って最終的にアノード／電解質の境界まで効果的に輸送されるようにアノードのすぐ近くに典型的に配置される。さらに、アノード１０５の気孔容積が高いと、酸化のためのアノード／電解質界面への燃料ガスの素早い輸送が促進される。１つの実施態様によれば、アノードの％気孔率はアノード１０５の全体積の約５．０ｖｏｌ％以上である。別の実施態様によれば、アノード１０５の％気孔率は、約１５ｖｏｌ％以上、例えば、約２０ｖｏｌ％以上、約３０ｖｏｌ％以上又は約４０ｖｏｌ％以上である。さらに、アノード１０５の％気孔率は、特には約１５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の範囲内である。
【００１０】
１つの実施態様によれば、アノード１０５は、サーメット材料、すなわち、セラミックと金属材料の二相の組み合わせを含む。例えば、アノード１０５は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア、又はニッケルと酸化ガドリニウム安定化セリアを含むことができる。ニッケルは、アノード前駆体、例えば、熱処理されたグリーン・セラミック組成物に含まれる酸化ニッケルを還元することによって一般に生成される。
【００１１】
カソード１０１について言うと、カソード１０１はＳＯＦＣ内の酸化還元反応のための酸素の還元を促進させる。アノード１０５と同様、カソード１０１もガスの流れを促進させるために多孔質の材料であり、それによって酸素に富むガスがカソード材料を通ってカソード／電解質界面まで輸送され、還元反応に燃料を供給するのを助ける。典型的には、カソード１０１を通って流れるガスは、酸素、例えば、空気又は別の酸素に富むガスを含む。一般的には、酸素に富むガスはチャンネル１０２を介してカソード１０１に供給される。カソード１０１に対するチャンネル１０２の位置は、送給システムのタイプに応じて変更することができる。典型的には、チャンネル１０２はカソードのすぐ近くに配置され、酸素に富むガスをチャンネル１０２から多孔質のカソード材料を通して最終的にカソード／電解質界面まで効果的に輸送するようにされる。さらに、カソード１０１の気孔容積が高いと、酸化のためのアノード／電解質界面への燃料ガスの素早い輸送が促進される。図１に示される１つの実施態様によれば、チャンネル１０２はカソード１０１内に組み込まれる。１つの実施態様によれば、カソード１０１の％気孔率はカソード１０１の全体積の約５．０ｖｏｌ％以上である。別の実施態様では、カソード１０１の％気孔率はより高く、例えば、約１５ｖｏｌ％以上、約２０ｖｏｌ％以上、約３０ｖｏｌ％以上又は約４０ｖｏｌ％以上である。さらに、アノード１０５の％気孔率は、特には約１５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の範囲内である。
【００１２】
上記のように、カソード１０１は、（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般組成を有し、式中、ｙが約１．０よりも小さいマンガン酸ランタン材料から作ることができる。特に、カソード１０１は、置換種を含むマンガン酸ランタン材料から作ることができ、それによってＬａがペロブスカイト型結晶構造のＡサイトで「Ａ」によって部分的に置換されたペロブスカイト型結晶構造をカソード組成物に与える。１つの実施態様によれば、Ａは、二価のカチオン種、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒなどの元素を含む。したがって、ある特定の実施態様によれば、置換種ＡはＳｒであり、カソード材料は、本明細書においてＬＳＭと称されるマンガン酸ランタンストロンチウム材料である。
【００１３】
マンガン酸ランタンのカソード材料の化学量論に関して言うと、１つの実施態様によれば、存在する原子のタイプ、結晶構造中の空孔の割合及びカソード材料中の原子の比などのパラメータが、燃料電池の動作中にカソード／電解質界面に導電性を制限する組成物が形成する速度に影響を及ぼす。導電性を制限する組成物の形成は、ＳＯＦＣの効率及び動作寿命を低下させる。
【００１４】
上記のように、１つの態様では、マンガン酸ランタンのカソードの組成は（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δであり、式中、ｙは約１．０よりも小さく、ｘは約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎの比は約１．０よりも小さい。一般式（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δにおけるｙの値は、結晶格子内のＡサイト上の原子の占める割合を表す。別の考え方によれば、ｙの値を１．０から引くと結晶格子内のＡサイトにおける空孔の割合を表す。本明細書で提供されるカソード組成物は、１．０未満のｙ値を有する置換されたマンガン酸ランタン材料、言い換えると「Ａサイト欠陥」構造を含む。というのも、結晶構造内のＡサイトが１００％ふさがれているわけではないからである。１つの実施態様によれば、ｙは約０．９５以下、例えば、約０．９０以下、約０．８８又は約０．８５以下である。ある特定の実施態様では、カソード１０１は、（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δの組成を有し、式中、ｙが約１．０よりも小さく、例えば、約０．９５以下、約０．９０以下又は約０．８５以下であり、特には約０．７０〜０．９９の範囲内であるＬＳＭ（カソードの置換「Ａ」成分がＳｒ）である。先の実施態様によるカソード１０１は、導電性を制限する組成物の形成速度を低下させかつＳＯＦＣの動作寿命を延ばすのに適している。
【００１５】
カソード組成物の化学量論は、ｘの値によってさらに規定される。置換マンガン酸ランタン組成物中のｘの値は、構造内の置換種（Ａ）の量を表す。１つの実施態様によれば、ｘは約０．５以下、例えば、約０．４以下又は約０．３以下である。さらに、カソード１０１中に与えられるＡの濃度はより小さくすることができ、ｘが約０．２以下又は約０．１以下、特には約０．４〜０．０５の範囲内であるようなものである。上記のように、ある特定の実施態様によれば、ＡはＳｒであり、カソード組成物が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δ（ＬＳＭ）であり、式中、ｘが約０．５以下、例えば、約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下又は約０．１以下であるようなものである。
【００１６】
マンガン酸ランタンのカソード材料についてさらに言うと、カソード１０１におけるＬａ／Ｍｎ比は、カソード材料内のＬａの低減により、例えば、置換種の提供（一般式におけるｘ値）並びにマンガン酸ランタンの結晶構造内のＡサイト空孔の生成（ｙ値に関連する）によって一般に変更される。１つの実施態様によれば、Ｌａ／Ｍｎ比は、約１．０よりも小さく、例えば、約０．９７以下、約０．９５以下又は約０．９３以下である。ある特定の実施態様によれば、カソード１０１は、（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δの一般組成を有し、式中、ｘが約０．５以下、ｙが約１．０以下、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さいＬＳＭ（置換種はＳｒ）である。したがって、ＬＳＭカソード内のＬａ／Ｍｎ比はより小さくすることができ、例えば、約０．９７以下、約０．９５以下又は約０．９０以下であることができる。一般に、約１．０よりも小さいＬａ／Ｍｎ比は、導電性を制限する組成物の形成を低減しかつＳＯＦＣの動作寿命を改善する適切な化学量論的条件を提供する。
【００１７】
電解質層１０３について言うと、電解質層１０３はアノード１０５とカソード１０１の間に配置される。電解質層１０３に適した材料としては、ジルコニア、セリア、ガリア及び他の公知のイオン性導電体が挙げられる。酸素イオンの導電性は、酸化物安定化剤材料、例えば、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、イッテルビウム及びガドリニウムによって高められる。好適な安定化用材料としては、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3及びＳｎＯ2などの酸化物が挙げられる。例えば、電解質層１０３は、とりわけ、イットリア安定化ジルコニア、酸化スカンジウムをドープしたジルコニア、イッテルビアをドープしたジルコニア、酸化サマリウムをドープしたセリア、酸化ガドリニウムをドープしたセリア、又はカルシアをドープしたセリアから形成することができる。
【００１８】
１つの実施態様によれば、電解質層１０３の材料はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。ある特定の実施態様によれば、電解質層１０３は、ジルコニア・マトリクス中に約１２ｍｏｌ％以下のイットリア安定化剤を含む。さらに別の実施態様では、電解質層１０３は、ジルコニア・マトリクス中に約１０ｍｏｌ％以下、例えば、約８．０ｍｏｌ％以下又は約６．０ｍｏｌ％以下のイットリア安定化剤を含む。
【００１９】
電解質層１０３は電解質ドーパント１０６をさらに含む。電解質ドーパント１０６を与えることは、電極の分解をもたらすカソードからカソード／電解質界面への種の移動を抑制することでＳＯＦＣの寿命が改善されるのを助ける。さらに、電解質ドーパント１０６を与えることは、カソード／電解質界面での導電性を制限する組成物の形成を低減し、それによってＳＯＦＣの寿命が延びる。
【００２０】
電極における置換種の効果は、導電性を改善する手段を求めて研究されてきた。例えば、（ＳＯＦＣ電解質層と対照的に）イオン−電子混合電極組成物の関連において、ＹＳＺにＭｎをドープして、ＹＳＺ中のＭｎ含有種の溶解限度及びＹＳＺ電極の導電性に関するＭｎの効果が研究された。特に、この研究は、ＭｎとＹＳＺの二相組成物の形成により、イオン導電性（ＳＯＦＣ電解質層における主な導電形態）と対照的に電子導電性が向上することでＹＳＺ電極組成物の全体的な導電性が改善されることを教示している。Ｋｉｍ及びＣｈｏｉの「Ｍｉｘｅｄ ｉｏｎｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ［（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08］1-y（ＭｎＯ1.5）y（［（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08］1-y（ＭｎＯ1.5）yのイオン及び電子混合導電性）」Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２０００）（ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ／ｌｏｃａｔｅ／ｓｓｉで入手可能）を参照されたい。他の文献では、ＳＯＦＣカソードにおいて金属ドーパント種（すなわち、電解質層ではない）を使用して酸素サイトの空孔を増加させ、酸素イオン導電性を改善することが述べられている。例えば、米国特許第６，５２１，２０２号明細書及び同第６，８２１，４９８号明細書を参照されたい。さらに、他の文献では、電解質層においてドーパントを使用することが記載され、特に電解質においてチタン又はテルビアを使用し、電解質層内にｎ型又はｐ型の混合導電領域を生成して導電性を改善することが開示されている。例えば、米国特許第５，５１８，８３０号明細書を参照されたい。しかしながら、これらの文献は、電極又は電解質の導電性を改善することに焦点を絞っており、特に本明細書における特定の実施態様によるＡサイト欠陥カソード材料と電解質ドーパントを有する燃料電池の関連で、カソード／電解質界面への種の移動を低減することにより電極材料の分解を抑制することに取り組んでいない。
【００２１】
上記のように、電解質ドーパント１０６はカソード材料のカチオン種を含む。ある特定の実施態様によれば、電解質ドーパント１０６はＭｎなどのカチオン種を含む。さらに、電解質ドーパント１０６を酸化物と組み合わせて、酸化物含有種、例えば、Ｍｎ2Ｏ3又はＭｎ3Ｏ4を形成することができる。一般に、電解質ドーパント１０６は、電解質層が固溶体となるような濃度で与えられる。１つの実施態様によれば、電解質層１０３は、電解質ドーパント１０６とベース材料を含む単一相の固溶体である。したがって、電解質層１０３内の電解質ドーパント１０６の濃度は、約６．０ｍｏｌ％以下、例えば、約５．０ｍｏｌ％以下、例えば、４．０ｍｏｌ％以下又は３．０ｍｏｌ％以下である。さらに、電解質ドーパント１０６の濃度はより小さくすることができ、例えば、２．０ｍｏｌ％以下又は１．０ｍｏｌ％以下であってもよい。電解質層１０３内の電解質ドーパント１０６の濃度は、上で開示されたカソード材料の組成物とともに、カソード内の種のカソード／電解質界面への移動速度を低下させ、それによってＳＯＦＣの寿命を改善するようにバランスされる。
【００２２】
したがって、電解質層１０３における電解質ドーパント１０６としてＭｎ含有種を提供することで、電極（すなわち、カソード）からのＭｎの拡散速度を低下させ、それに続く種のＳＯＦＣ動作中の電極から電極／電解質界面への拡散速度を低下させる。１つの実施態様によれば、Ｍｎは燃料電池構成体の動作の際にカソードから電解質層１０３へ約５×１０-14ｍ2／ｓ以下の速度で拡散する。別の実施態様によれば、カソードから電解質へのＭｎの拡散速度は、燃料電池構成体の動作の際に約１×１０-15ｍ2／ｓ以下又は１．０×１０-16ｍ2／ｓ以下である。
【００２３】
図１に示される特定の実施態様によれば、電解質ドーパント１０６は、カソード１０１の隣の電解質層１０３の表面に与えられる。１つの実施態様によれば、電解質ドーパント１０６は電解質層１０３中に与えられ、電解質ドーパント１０６が電解質層１０３の中に約５．０μｍ以下の距離で延びるようにされる。別の実施態様によれば、電解質ドーパント１０６は電解質層１０３の中に約４．０μｍ以下、例えば、約３．０μｍ以下、約２．５μｍ以下又は約２．０μｍ以下の距離で延びる。
【００２４】
電解質ドーパント１０６は、種々の方法、例えば、蒸着、印刷法、めっき法又は膜成長法によって電解質層１０３に提供することができる。あるいはまた、カチオン種を電解質層１０３の表面に、イオン注入技術若しくは他の化学的インプラント技術又はそれらの技術の組み合わせ、例えば、蒸着と熱的アニールによって提供することができる。さらに、電解質層１０３の表面に電解質ドーパント１０６の層を形成することは、電解質層１０３の形成の間に行うことができる。
【００２５】
別の実施態様によれば、電解質ドーパント１０６を含む電解質層１０３の輸率は約１．０以上である。輸率は電解質層内部の伝導の一次メカニズム、すなわち、イオン伝導又は電子伝導の尺度である。約１．０以上の輸率は、電解質層１０３内部の伝導の一次メカニズムがイオン伝導であることを示す。上記の実施態様によれば、イオン伝導が一次伝導メカニズムでありかつ輸率が約１．０以上となるように、電解質ドーパント１０６を電解質層１０３内に与えることができるが、それは必ずしも全体的な導電性を高めるか又は最大にすることにはならない。
【００２６】
さらに、電解質層１０３内の電解質ドーパント１０６は、特定のカソード組成物とともに、カソード１０１と電解質１０５の界面で導電性を制限する組成物が形成するのを抑制する。１つの実施態様によれば、電解質ドーパントを有する燃料電池の最初の１０，０００時間の運転の際に、導電性を制限する組成物の形成速度は、電解質ドーパントなしの燃料電池構成体と比べて約２０％以上低下する。なお、このような導電性を制限する組成物の形成速度は、最初の１０，０００時間の運転の際にさらに低下させることができ、例えば、約３０％、約４０％又は約５０％以上も低下させることができる。別の実施態様によれば、導電性を制限する組成物の形成は、１０００℃での燃料電池の動作の際に、電解質ドーパント１０６なしの燃料電池と比べて約１桁以上速度が低下する。例えば、導電性を制限する組成物の形成は、１．５桁以上、例えば、約２．０桁以上速度が低下する。
【００２７】
図２を参照すると、別の実施態様によれば、電解質ドーパント２０６は、図２に示されるように、電解質層２０３の全体又は実質的に全体に分散される。１つの実施態様によれば、電解質層２０３における電解質ドーパント２０６の濃度は約６．０ｍｏｌ％以下、例えば、約５．０ｍｏｌ％以下、約４．０ｍｏｌ％以下又は約３．０ｍｏｌ％以下である。さらに、電解質層２０３全体にわたる電解質ドーパント２０６の濃度はより小さくすることができ、例えば、約２．０ｍｏｌ％以下又は約１．０ｍｏｌ％以下であることができる。
【００２８】
別の実施態様によれば、多数の燃料電池を組み込んだ燃料電池スタックを作ることができる。燃料電池スタックの各燃料電池は、上記のＡサイト欠陥型のドープされたマンガン酸ランタン材料を含むカソードと、アノードと、カソードとアノードの間に配置されかつ電解質ドーパント材料を含む電解質層とを有する。
【００２９】
図３は、本明細書で与えられる実施態様に従った複数の燃料電池を有する燃料電池スタックを示す。１つの実施態様によれば、燃料電池の組み合わせは、個々の燃料電池間のアノードとカソードなどの電極の共有を容易にする。このスタックは、電解質層３０５、３０９及び３１７によって隔てられた電極層３０１、３０７、３１３及び３１９を含む。先の実施態様に従って記載したように、各電解質層は電解質ドーパントを含み、それは電解質層の表面付近に設けることができるか又は実質的に電解質層の全体にわたって設けることができる。図３で説明すると、層３０３、３１１及び３１５の電解質ドーパントは、カソード層の隣の電解質層内の表面層又は界面領域として、例えば、カソード層内の種と対照的に示される。
【００３０】
１つの特定の実施態様では、電極３０１はカソードであり、電極３０７はアノードであり、電解質層３０５と電解質ドーパント層３０３がカソード３０１に隣接して単一の固体酸化物燃料電池を形成している。別の単一の固体酸化物燃料電池が、上記のようにアノードである電極３０７と、電解質層３０９と、電解質ドーパント層３１１と、カソードである電極３１３とによって規定されることが理解されよう。この例示的な実施態様において示されるとおり、個々の燃料電池のそれぞれが電極を共有し、例えば、電極３０７が電解質層３０５及び３０９にガスを供給する。さらに、電極３１３は、図示した実施態様によればカソードであり、酸素に富むガスを電解質層３０９及び３１７に供給する。スタックを繰り返しのパターンで配置して、複数の電極が隣接する固体酸化物燃料電池の間で共有されるようにすることができる。この構成は、ガス不透過性の相互接続バリアの使用に頼る必要がなく、一般に電子的に並列なデザインである。しかしながら、別の方法として、スタックはガス不透過性の相互接続を用いて形成してもよい。この構成では、電池の配置は、固体酸化物燃料電池の直列回路構成にすることができる。スタックは他のスタックと、直列、並列、又は直列／並列ハイブリッドの回路構成において接続することができる。
【００３１】
上記の固体酸化物燃料電池は、電力を作り出すためのＳＯＦＣシステムに組み込むことができる。図４はＳＯＦＣシステムの一例を示す。このシステムは、燃料システム４０２、空気システム４０４、ＳＯＦＣスタック４０８及び電力調整器４１０を含む。システムはまた、ＳＯＦＣスタックの予想される運転温度に応じて改質器４０６を含むこともできる。
【００３２】
燃料は燃料システム４０２に入る。燃料システム４０２は、改質又は反応に備えて燃料を洗浄及び／又は加熱することができる。燃料システム４０２は、熱交換器、圧縮機、ポンプ、吸収床、及び他のコンポーネントを含むことができる。燃料は、燃料システム４０２から改質器４０６に入る。改質器４０６は、燃料を用いて水素や他の分子を生成することができる。改質器４０６は、低温のＳＯＦＣシステムのために典型的に用いられる。高温のＳＯＦＣシステムは、内部改質という利点があり、それゆえ未改質の燃料を利用することができる。
【００３３】
この特定の実施態様では、酸素に富むガスは空気であり、それが空気システム４０４を通ってシステムに入る。空気システム４０４は、この空気を洗浄、圧縮、精製及び／又は加熱することができる。空気システムは、他のコンポーネントの中でも、圧縮機、吸収床、メンブレン及び熱交換器を含むことができる。
【００３４】
燃料と空気はＳＯＦＣスタック４０８に導かれる。燃料は、典型的にはＳＯＦＣスタックの燃料電池のアノードを通して導かれ、空気は、典型的にはカソードを通して導かれる。ＳＯＦＣの場合、カソードから電解質を通ってアノードに至る酸素イオンの移動が電位を作り出す。この電位は、ＳＯＦＣスタック４０８と電気的に結合している電力調整器４１０によって調整される。電力調整器４１０は、グリッド又は回路に電力を供給することができる。ＳＯＦＣスタックからの排気は、熱交換又は改質プロセスで利用することができる。
【００３５】
上で開示した主題は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされるべきであり、特許請求の範囲が、本発明の真の範囲に含まれるすべての変更、強化及び他の実施態様を包含するものである。したがって、法律で認められる最大限の範囲まで、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物の許される最も広い解釈によって決定されるべきであり、上記の詳しい説明によって制限又は限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本明細書で開示される実施態様に従った燃料電池構成体の断面図である。
【図２】本明細書で開示される実施態様に従った燃料電池構成体の断面図である。
【図３】本明細書で開示される実施態様に従った燃料電池スタックの断面図である。
【図４】本明細書で開示される実施態様に従ったＳＯＦＣシステムを示す。
【図１】
2009520320.tif 000003
【図２】
2009520320.tif 000004
【図３】
2009520320.tif 000005
【図４】
2009520320.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月13日(2008.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含むカソードと、
アノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該ベース材料がＺｒＯ2中に約１２ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含み、該電解質ドーパントが約６．０ｍｏｌ％以下の量でＭｎを含む、燃料電池構成体。
【請求項２】
Ｍｎが１０００℃での燃料電池の動作の際に前記カソードから前記電解質層へ約５×１０-14ｍ2／ｓ以下の速度で拡散する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３】
前記電解質ドーパントが、前記カソードの隣の前記電解質層の表面に存在し、該電解質層の中に約５．０μｍ以下の距離で延びる、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項４】
前記電解質層が約１．０以上の輸率を有する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項５】
前記電解質層と前記カソードの界面における導電性を制限する組成物の形成速度が、１０００℃での燃料電池の動作の際に、前記電解質ドーパントなしの燃料電池構成体と比べて約１桁以上低下する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項６】
前記電解質層と前記カソードの界面における導電性を制限する組成物の形成速度が、最初の１０，０００時間の運転の際に、前記電解質ドーパントなしの燃料電池構成体と比べて２０％以上低下する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項７】
前記電解質ドーパントが前記電解質層の全体に広がっている、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項８】
カソード組成物が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3であり、式中、ｙが約１．０よりも小さく、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０よりも小さい、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項９】
前記アノードがセラミック相と金属相を含むサーメットである、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１０】
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がマンガンを含むＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有するカソードと、
サーメット材料を含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該電解質ドーパントがＭｎを含み、Ｍｎが１０００℃での燃料電池の動作の際に該カソードから該電解質層へ約５×１０-14ｍ2／ｓ以下の速度で拡散する、燃料電池構成体。
【請求項１１】
燃料を調整するための燃料システムと、
空気を調整するための空気システムと、
該燃料システムに接続されかつ該空気システムに接続された固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の固体酸化物燃料電池を有し、該複数の固体酸化物燃料電池の各固体酸化物燃料電池が、
セラミック材料を含むカソードであって、該セラミック材料がＡサイト欠陥型ペロブスカイト結晶構造を有しかつ酸素と結合したカチオン種を含むカソードと、
アノードと、
該カソードと該アノードの間に配置され、ベース材料及び電解質ドーパントを含む電解質層と
を含み、該ベース材料がＺｒＯ2中に約１２ｍｏｌ％以下のＹ2Ｏ3を含み、該電解質ドーパントが約６．０ｍｏｌ％以下の量でＭｎを含む固体酸化物燃料電池スタックと、
該固体酸化物燃料電池スタックに電気的に結合された電力調整器と
を含む、燃料電池システム。
【国際調査報告】
2009520320.tif 000007
2009520320.tif 000008
2009520320.tif 000009