(57)【要約】遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびイオン交換樹脂を含む貴金属触媒との存在下において、水素および酸素により、オレフィンをエポキシ化するための方法が開示される。その方法は、エポキシドの作製において高い生産性および選択性を有する。陽イオン交換樹脂を含む貴金属触媒は、その方法の生産性および／または選択性を更に改良する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびイオン交換樹脂を含む貴金属触媒との存在下において、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法。
【請求項２】
前記遷移金属ゼオライトは、チタンゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属ゼオライトは、ＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属は、パラジウム、白金、金、レニウム、銀、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、０．１〜２０ｅｑ／ｋｇの容量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は、１〜１０ｅｑ／ｋｇの容量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂は、スルホン酸ポリスチレン樹脂である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、亜鉛、カドミウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、およびアルキルホスホニウムイオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムイオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記貴金属触媒は、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる担体成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応は、溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応は、緩衝剤の存在下で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記緩衝剤は、リン酸イオン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ）、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる陰イオンと；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンとを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィンは、１種または複数のＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記オレフィンは、プロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
緩衝剤と、チタンゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびスルホン酸ポリスチレン樹脂を含む貴金属触媒との存在下、溶媒中において、プロピレン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法。
【請求項２０】
前記スルホン酸ポリスチレン樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
エポキシドを調製するための多くの異なる方法が開発されてきた。商業的には、プロピレンオキシドは、クロロヒドリン法またはヒドロペルオキシド化（例えば、米国特許第３，３５１，６３５号および４，３６７，３４２号；ＥＰ  ０  ３４５  ８５６参照）により製造される。残念ながら、両方の方法とも不都合がある。クロロヒドリン法は、希薄な塩の流れが起きることが障害になる。ヒドロペルオキシド化法では、エチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドでプロピレンを酸化するが、その価値が市場で獲得されるべきであるｔ−ブチルアルコールまたはスチレンなどの有機共生成物が製造される。エチレンオキシドは、商業的には、銀触媒上で酸素によりエチレンを直接酸化して製造される。残念ながら、プロピレンなどの高級オレフィン（３個以上の炭素を含むオレフィン）を酸素により銀触媒存在下でエポキシ化することが努力されているが、商業的な方法は得られていない（例えば、米国特許第５，８５６，５３４号、第５，７８０，６５７および第４，９９４，５８９号参照）。
【０００３】
最近では、酸素および水素で高級オレフィンを直接エポキシ化することに努力が払われてきた。例えば、金とチタン含有担体とを含む触媒（例えば、米国特許第５，６２３，０９０号、第６，３６２，３４９、および第６，６４６，１４２号参照）、またはパラジウムとチタンゼオライトとを含む触媒（例えば、ＪＰ４−３５２７７１参照）の存在下で、反応を行うことができる。
【０００４】
また、水素および酸素によるオレフィンのエポキシ化のための混合触媒系も開示された。例えば、ＪＰ４−３５２７７１の実施例１３には、プロピレンのエポキシ化のための、チタノシリケートと炭素上Ｐｄとの混合物を使用することが記載されている。米国特許第６，００８，３８８号には、貴金属とチタンまたはバナジウムゼオライトとを含む触媒が記載されているが、更に、ゼオライトと混合する前にＰｄを担体に取り込ませることができると教示されている。開示されている触媒担体として、シリカ、アルミナ、および活性炭が挙げられる。米国特許第６，４９８，２５９号には、チタンゼオライトと貴金属触媒とを含む触媒混合物の存在下で、緩衝剤を含む溶媒中において、水素および酸素によりオレフィンをエポキシ化することが開示されている。また、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンゾイミダゾールなどの有機ポリマー樹脂を、貴金属触媒用の担体として使用できることも開示されている。
【０００５】
残念ながら、これらのエポキシ化法では、不必要な副生成物が典型的に生じる。例えば、酸素および水素の存在下でオレフィンをエポキシ化すると、プロピレンからプロパンが形成されるように、しばしば、オレフィンが水素化される結果となる。もう１つの望ましくない反応においては、酸素および水素が反応して水が作製される。そのような反応は、エポキシドを生成することなく、水素および酸素を消費する。更にもう１つの望ましくない反応においては、生成されたエポキシドが溶媒（例えば、水、メタノール）と反応することにより、グリコールまたは／およびグリコールエーテルが形成される。その方法を商業的に行うためには、触媒および方法の更なる改良が必要である。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびイオン交換樹脂を含む貴金属触媒との存在下において、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法である。その方法は、エポキシドの作製において高い生産性および選択性を有する。陽イオン交換樹脂を含む貴金属触媒は、その方法の生産性および／または選択性が更に改良する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒を使用する。ゼオライトは、一般に、酸素に加え、１種または複数のＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等を含む。遷移金属ゼオライトは、多孔質モレキュラーシーブ構造を有し遷移金属を含む結晶材料である。遷移金属は、周期表の第３〜１２族中の元素である。これらの元素の最初の行は、ＳｃからＺｎまでの元素を含む。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷである。特に好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷである。最も好ましくは、Ｔｉである。使用する遷移金属ゼオライトの型は、エポキシ化されるオレフィンの大きさおよび形状と言った多くの要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンの場合、遷移金属シリカライトなどの比較的小さい孔のゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、ＴＳ−１（チタンシリカライト−１、ＺＳＭ−５アルミノシリケートのトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）を使用することが、特に好都合である。シクロヘキセンのように嵩高いオレフィンには、大きい孔のゼオライトが好ましい場合がある。
【０００８】
適切なチタンゼオライトとしては、チタンシリケート（チタノシリケート）が挙げられる。好ましくは、それらは、格子骨格中に、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含まない（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ、「Ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  （１９８９）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、２０５〜２８２頁参照）。少量の不純物、例えば、ホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅等、ならびにそれらの混合物が、格子中に存在する場合もある。不純物の量は、好ましくは０．５重量パーセント（重量％）未満、より好ましくは０．１重量％未満である。好ましいチタンシリケートは、一般に、次の経験式に対応する組成を有する：ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００１と０．５０００の間である）。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、好都合には９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。また、比較的チタンが多いゼオライトを使用することが望ましい場合もある。特に好ましいチタンゼオライトとして、チタンシリカライトとして一般に知られるモレキュラーシーブの類が挙げられる（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、３９（３）（１９９７）２０９頁参照）。これらの例として、ＴＳ−１、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートのトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、およびＴＳ−３（ベルギー国特許第１，００１，０３８号中に記載されるようなもの）が挙げられる。ゼオライトβ、モルデナイト、およびＺＳＭ−１２と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトもまた、使用に適している。
【０００９】
酸化触媒は、粉体として使用でき、または種々の形状および大きさの粒子に成形されてもよい。適切な酸化触媒は、約０．０００１〜約３ｍｍの範囲内の粒径を有する。成形された酸化触媒は、ペレット化、噴霧乾燥、押出し、および同様の方法で作製できる。シリカ、アルミナ、チタニア、炭素、または他の材料などの追加成分を、（例えばバインダーとして）酸化触媒に加えることもできる。
【００１０】
貴金属触媒は、貴金属を含む。適切な貴金属として、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、およびそれらの混合物である。任意の貴金属を単独または組合せて利用できるが、パラジウムおよび金が特に望ましい。貴金属触媒中に存在する貴金属の量は、典型的には０．０１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％である。貴金属を貴金属触媒中に組み込ませる方法は、特に重要ではない。例えば、含浸、イオン交換、吸着、沈殿、または同様の方法によって、貴金属をイオン交換樹脂上に担持できる。
【００１１】
貴金属触媒の調製において貴金属の供給源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関しては、特に制約はない。適切な化合物としては、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミンまたはホスフィン錯体（例えば、パラジウム（ＩＩ）テトラアミンブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が挙げられる。
【００１２】
同様に、貴金属の酸化状態も重要ではない。パラジウムは、例えば、０〜＋４またはそのような酸化状態の任意の組合せのいずれの酸化状態にあってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、貴金属化合物を、貴金属触媒に導入した後に、完全または部分的に事前の還元をしてもよい。しかしながら、事前の還元を全く行わなくとも、満足できる触媒性能を達成できる。
【００１３】
貴金属触媒は、担体としてイオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂は、イオン交換特性を有する合成有機高分子である。イオン交換樹脂の例は、「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ」Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ（１９６２）、２６〜７１頁で見出すことができる。イオン交換樹脂は、機能により、強または弱酸性または塩基性に分類される。酸性樹脂（陽イオン樹脂）は、一般にスルホン酸基またはカルボン酸基を含む。塩基性樹脂（陰イオン樹脂）は、一般に、アミン、置換アミン、アンモニウム、または置換アンモニウム基を含む。特に好ましい樹脂としては、ビニルモノマーから調製される付加コポリマーが挙げられる。好ましくは、イオン交換樹脂は架橋されている。
【００１４】
ゲル状イオン交換樹脂も使用できるが、巨大網状のイオン交換樹脂が好ましい。巨大網状樹脂は、非常に小さなゲル状の微小球の凝集体から成る。それらは、細孔および粗孔の両者を有する。樹脂の平均孔径は、好ましくは１０オングストローム（Å）を超え、より好ましくは２０Åを超える。樹脂の内部表面積は、典型的には１グラムあたり１〜１０００平方メートル（ｍ2／ｇ）の範囲内であり、好ましくは１０〜９００ｍ2／ｇの範囲内、より好ましくは３０〜６００ｍ2／ｇの範囲内である（Ｒ．Ｌ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ、「Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）、Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１５９〜１８６頁参照）。
【００１５】
好ましくは、酸性樹脂（陽イオン樹脂）を使用する。特に好ましい樹脂は、スルホン酸ポリスチレン樹脂、即ち、スルホン酸官能基を含んでいる架橋ポリスチレンである。ジビニルベンゼンが、一般に、架橋剤として使用される。酸性イオン交換樹脂を使用する場合、樹脂上のプロトンは、部分的または完全に他の陽イオンで交換されていてもよい。交換の程度は、０〜１００モルパーセント（モル％）の範囲内のいずれでも構わない。好ましくは、少なくとも１モル％のプロトンが他の陽イオンに交換されており、結果として生じる樹脂は、「陽イオン交換」樹脂と呼ばれる。適切な陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、亜鉛、カドミウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムイオン等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい陽イオンとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムイオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
イオン交換樹脂の容量は重要ではない。容量は、樹脂中の官能基（例えば、スルホン酸またはカルボン酸、アミン、アンモニウム、置換アンモニウム）の濃度の尺度である。適切なイオン交換樹脂は、１キログラムあたり０．０１〜２０当量（ｅｑ／ｋｇ）の官能基を含んでよい。好ましい樹脂は０．１〜１５ｅｑ／ｋｇを含み；特に好ましい樹脂は１〜１０ｅｑ／ｋｇを含む。例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６（ローム・アンド・ハース社より入手可能な酸性樹脂）は５．４ｅｑ／ｋｇのスルホン酸基を含む。実施例１（後述）中のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３６から調製される貴金属触媒は、４．０重量％のＮａを含み、よって、約３２モル％のプロトンがＮａイオンに交換されている。
【００１７】
貴金属触媒は、他の担体成分を含むことができる。適切な担体成分としては、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、イオン交換樹脂と任意の上記成分との複合体も、貴金属触媒用の担体として使用できる。例えば、米国特許第５，８２４，６２２号には、金属酸化物の網目中に捕捉され高度に分散しているスルホンおよび／またはカルボン酸のペンダント基を含むパーフルオロ化イオン交換高分子を含む多孔質マイクロ複合体が開示されている。同様のマイクロ複合体を、本発明で使用できる。
【００１８】
酸化触媒：貴金属触媒の重量比は、特に重要ではない。しかしながら、０．０１〜１００（貴金属触媒１グラムあたりの酸化触媒のグラム）の酸化触媒：貴金属触媒比が好ましい。
【００１９】
オレフィンが、その方法には必要である。適切なオレフィンとして、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンをエポキシ化するのに特に適している。ジエンまたはトリエン中のように、１個を超える二重結合がオレフィン分子中に存在してもよい。オレフィンは炭化水素でもよく、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、ニトロ基等などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに特に有用である。
【００２０】
酸素および水素が必要である。酸素および水素の任意の供給源でも適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素の酸素に対するモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲内で変化させることができ、特に好ましくは１：５〜２：１である。オレフィンに対する酸素のモル比は、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。オレフィンに対する酸素が比較的大きいモル比（例えば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンにとって好都合の場合がある。
【００２１】
オレフィン、酸素および水素に加えて、不活性担体ガスを好ましく使用できる。キャリアガスとして、任意所望の不活性ガスを使用できる。適切な不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、および二酸化炭素が挙げられる。また、１〜８個、特には１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンも適切である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性担体ガスである。また、列記された不活性担体ガスの混合物も使用できる。キャリアガスに対するオレフィンのモル比は、通常、１００：１〜１：１０の範囲内であり、特には２０：１〜１：１０である。
【００２２】
使用される酸化触媒の量は、単位時間あたりに供給される、オレフィンに対する遷移金属ゼオライト中に含まれる遷移金属のモル比に基づいて決定できる。典型的には、１時間あたりのモル供給比で０．０００１〜０．１の遷移金属／オレフィンを提供することで、十分な酸化触媒が存在する。
【００２３】
反応混合物（酸化触媒および貴金属触媒を除く）は、反応条件下において、気体、液体、超臨界流体、または気体／液体混合物でよい。好ましくは、反応混合物の少なくとも一部が、反応条件下において液体である。
【００２４】
酸化触媒および貴金属触媒は、好ましくは、懸濁または固定床の形式である。その方法は、連続流式、半回分式、または回分式で行うことができる。１〜２００バールの圧力で動作させることが好都合である。本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度で行われ、好ましくは０℃〜２００℃の範囲内の温度、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【００２５】
その方法では、好ましくは溶媒を使用する。適切な溶媒は、反応条件下で液体である。それらとしては、例えば、アルコールなどの含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族溶媒、クロロベンゼンおよび塩化メチレンなどの塩素化芳香族および脂肪族溶媒、アセトニトリルなどのニトリル類、二酸化炭素、および水が挙げられる。適切な含酸素溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい含酸素溶媒としては、水、ならびにメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。フッ化アルコールも使用できる。
【００２６】
緩衝剤の使用が好都合の場合もある。緩衝剤は、典型的には溶媒に加えられ緩衝溶液を形成するか、または溶媒および緩衝剤を別々に加える。反応に緩衝溶液を使用することで、エポキシ化の際にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制することができ、それにより反応速度および選択性を改良できる。有益な緩衝剤としてオキソ酸の任意の適切な塩が挙げられ、混合物中におけるそれらの性質および特性としては、それらの溶液のｐＨが好ましくは３〜１２の範囲、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜９であるようなものである。オキソ酸の適切な塩は、陰イオンおよび陽イオンを含む。陰イオンとしては、リン酸イオン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸イオン（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（例えば、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ））、ホウ酸イオン（ｂｏｒａｔｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリケート、アルミノシリケート等を挙げることができる。陽イオンとしては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。例として、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａの陽イオンが挙げられる。好ましい緩衝剤は、リン酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、および酢酸イオンからなる群より選ばれる陰イオンと；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる陽イオンとを含む。緩衝剤は、好ましくは、１種類を超える適切な塩の組合せを含んでよい。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は、０．０００１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０００５Ｍ〜０．３Ｍである。緩衝剤として、アンモニアガスを反応系に加えることで形成できる水酸化アンモニウムを挙げることができる。例えば、反応系のｐＨの釣り合いをとるため、水酸化アンモニウムのｐＨが１２〜１４の溶液を使用できる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多くの変形を認識するであろう。
【００２８】
＜実施例１：Ｐｄ／Ｎａ／Ａ３６（触媒Ａ）＞
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６樹脂（Ａ３６、ローム・アンド・ハース社より入手される酸性樹脂）（６００ｍＬ）を、ＤＩＵＦ水（脱イオン化および限外濾過されたもの、フィッシャー社より入手される）により洗浄する（５×６００ｍＬ）。樹脂を濾別し、次いで真空下、１１０℃で４時間、５０℃で３．５時間、６０℃で７時間、６７℃で８時間、そして最後に５４℃で６４時間乾燥する。樹脂の最終重量は、１２０ｇである。
【００２９】
１Ｌの丸底フラスコ中に、約５００ｍＬのＤＩＵＦ水および０．４５７ｇのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を充填する。その後、１５分攪拌すると、Ｐｄ塩は水に溶解する。上記のように調製される乾燥Ａ−３６樹脂（３３ｇ）をＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2溶液に５分で添加する。スラリーをロータリーエバポレーターに入れ、３時間、窒素パージ下、フラスコを３０ｒｐｍで回転しながら混合する。固体を濾別し、次いでＤＩＵＦ水で穏やかにすすぐ。濾液は２０ｐｐｍのＰｄを含む。Ｐｄ／Ａ３６樹脂を、真空下、６０℃で６時間乾燥する。約３１．６ｇの触媒が回収される。それを焼成オーブンに入れ、オーブンの温度を２℃／分の速度で２２℃から１５０℃に上昇し、４モル％の酸素を含む乾燥窒素ガスで炉を軽くパージしながら、１５０℃で８時間保持する。得られる触媒Ｐｄ／Ａ３６の正味重量は、３１．０ｇである。
【００３０】
１Ｌの丸底フラスコ中に、約５００ｍＬのＤＩＵＦ水および６．０ｇのリン酸二水素ナトリウム粉体を充填する。固体が溶解するまで、フラスコを振り回す。上記のように作製されるＰｄ／Ａ３６（３１．０ｇ）を溶液に添加し、フラスコをロータリーエバポレーターに取付け、３０ｒｐｍ、３時間、４０℃、窒素パージ下で回転する。次いで、樹脂を濾別し、ＤＩＵＦ水で洗浄する（４×１５０ｍＬ）。濾液は、１１５ｐｐｍのＮａ、０．３２重量％のＰ、および０．０００６重量％のＰｄを含む。次いで、樹脂を、６０℃オーブン中、窒素パージ下、５．５時間乾燥する。次いで、乾燥された樹脂をオーブンに入れ、オーブンの温度を１０℃／分の速度で２２℃から１１０℃に上昇し、次いで１１０℃で２時間保持した後、２℃／分の加熱速度で１５０℃まで上昇し、最後に１５０℃で４８時間保持する。次いで、管型反応器中、５０℃、８時間、５モル％のＨ2を含む窒素ガス流下で、乾燥された触媒を還元する。生成物（触媒Ａ）は、０．４４重量％のＰｄ、４．０重量％のＮａ、および０．００４重量％のＰを含む。
【００３１】
＜実施例２：Ｐｄ／ＮＨ4+／Ａ３６（触媒Ｂ）＞
リン酸二水素ナトリウムの代わりに５．５８ｇのリン酸二水素アンモニウムを、３０．０ｇのＰｄ／Ａ３６触媒とともに使用する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｂ）は、０．４４重量％のＰｄおよび２．３重量％のＮを含む。
【００３２】
＜実施例３：Ｐｄ／Ｎａ／Ａ３６（触媒Ｃ）＞
１０．４５ｇのリン酸二水素ナトリウムを２８．９ｇのＰｄ／Ａ３６触媒と使用する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｃ）は、０．３５重量％のＰｄおよび６．０重量％のＮａを含む。
【００３３】
＜実施例４：Ｐｄ／Ｋ／Ａ３６（触媒Ｄ）＞
４．４６ｇのリン酸二水素カリウムを、２９．４ｇのＰｄ／Ａ３６触媒とともに使用する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｄ）は、０．２９重量％のＰｄおよび３．９重量％のＫを含む。
【００３４】
＜実施例５：Ｐｄ／Ｋ／Ａ３６（触媒Ｅ）＞
８．９ｇのリン酸二水素カリウムを、２９．３ｇのＰｄ／Ａ３６触媒とともに使用する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｅ）は、０．３１重量％のＰｄおよび８．０重量％のＫを含む。
【００３５】
＜実施例６：Ｐｄ／Ｍｇ／Ａ３６（触媒Ｆ）＞
８．４７ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを、２０．０ｇのＰｄ／Ａ３６触媒とともに使用する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｆ）は、０．４０重量％のＰｄおよび３．１重量％のＭｇを含む。
【００３６】
＜実施例７：Ｐｄ／Ａ３６（触媒Ｇ）＞
陽イオン交換工程を省略する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｇ）は、０．４５重量％のＰｄを含む。
【００３７】
＜実施例８：Ｐｄ／Ａ３６（触媒Ｈ）＞
陽イオン交換工程を省略する以外は、実施例１の手順を繰返す。生成物（触媒Ｈ）は、０．４０重量％のＰｄを含む。
【００３８】
＜実施例９〜１７：緩衝剤存在下におけるオレフィンのエポキシ化＞
リン酸アンモニウム緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ６）を、以下の通り調製する。リン酸二水素アンモニウム（１１．５ｇ）を９００ｇの脱イオン水に溶解する。ｐＨメーターによる読取りでｐＨが６となるまで、水酸化アンモニウム水溶液（３０重量％ＮＨ4ＯＨ）を溶液に添加する。次いで、追加の脱イオン水により、溶液の体積を正確に１０００ｍＬに増やす。
【００３９】
チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）試料を、米国特許第４，４１０，５０１号および第４，８３３，２６０号中に開示される以下の手順で調製する。
【００４０】
容量３００ｍＬのステンレス鋼反応容器に、０．２０ｇの触媒（使用する触媒については表１参照）、０．５０ｇのＴＳ−１粉体（ＴＳ−１試料のＴｉの重量％は、表１に列記されている）、１３ｇの上記のように調製される緩衝溶液、および１００ｇのメタノールを充填する。次いで、反応容器に、２容量パーセント（容量％）の水素、４容量％の酸素、５容量％のプロピレン、０．５容量％のメタン、および釣合わせ用の窒素から成る供給ガスを３００ｐｓｉｇまで充填する。１６００ｍＬ／分（２３℃および１気圧で測定）で反応容器を連続的に通過する供給ガスにより、背圧制御器を介して、反応容器内の圧力を３００ｐｓｉｇに維持する。運転中の反応容器内の溶媒面を一定に維持するために、１．５Ｌのメタノールを含む反応容器に先立つ２Ｌのステンレス鋼容器（飽和器）に、酸素、窒素およびプロピレンの供給を通過させる。１５００ｒｐｍで攪拌しながら、反応混合物を６０℃に加熱する。ガス状の排出物を１時間毎にオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析し、液体を１８時間の運転の最後にオフラインＧＣによって分析する。形成される生成物は、プロピレンオキシド（ＰＯ）と、プロパンと、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレンオキシドの誘導体とを含む。結果を表１に示す。触媒の生産性は、１時間あたり、１グラムの触媒（ＴＳ−１およびＰｄ／Ａ３６触媒）あたり、形成されるＰＯ（引き続いて反応しＰＯ誘導体を形成するＰＯを含む）のグラムとして決定する。ＰＯＥ（モル）＝ＰＯのモル＋ＰＯ誘導体中のＰＯ単位のモル。ＰＯ／ＰＯＥ＝（ＰＯのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００。ＰＯＥに対するプロピレンの選択性＝（ＰＯＥのモル）／（形成されるプロパンのモル＋ＰＯＥのモル）×１００。
【００４１】
結果は、ＴＳ−１およびＰｄ／Ａ３６触媒の存在下におけるプロピレン、水素、および酸素の反応が、プロピレンオキシドの生成に有効であることを示す。陽イオン交換樹脂を含む触媒は、その方法の生産性および／または選択性を更に改良する。
【００４２】
＜実施例１８：緩衝剤非存在下におけるオレフィンのエポキシ化＞
緩衝溶液の代わりに１３ｇの脱イオン水を使用する以外は、実施例９〜１７の手順を繰返す。結果は表１に示されている。
【００４３】
実施例１７および１８の比較より、本エポキシ化法において、緩衝剤の使用が好都合であることが示される。
【００４４】
【表１】
2009512690.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月23日(2007.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、緩衝剤と、遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびイオン交換樹脂を含む貴金属触媒との存在下において、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法。
【請求項２】
前記遷移金属ゼオライトは、チタンゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属ゼオライトは、ＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属は、パラジウム、白金、金、レニウム、銀、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、０．１〜２０ｅｑ／ｋｇの容量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は、１〜１０ｅｑ／ｋｇの容量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂は、スルホン酸ポリスチレン樹脂である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、亜鉛、カドミウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、およびアルキルホスホニウムイオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムイオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記貴金属触媒は、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる担体成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記緩衝剤は、リン酸イオン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ）、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる陰イオンと；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンは、１種または複数のＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィンは、プロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
緩衝剤と、チタンゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびスルホン酸ポリスチレン樹脂を含む貴金属触媒との存在下、溶媒中において、プロピレン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法。
【請求項１８】
前記スルホン酸ポリスチレン樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2009512690.tif 000003
2009512690.tif 000004
2009512690.tif 000005