(57)【要約】光の照射のない状態においても長期にわたり親水性を維持することができる被膜を形成するためのオルガノゾル及びその製造方法を提供することを本発明の課題とする。この課題の解決手段として、有機溶媒中で、少なくともマグネシウム化合物（主原料）とフッ化水素を含む溶液を反応させて得られるマグネシウムフッ素化物を分散させてなるオルガノゾルであって、平均粒子径５〜５００ｎｍのマグネシウムフッ素化物の微粒子を含むことを特徴とするオルガノゾルが提供される。
2009107665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で、少なくともマグネシウム化合物とフッ化水素酸を含む溶液を反応させて得られるマグネシウムフッ素化物を分散させてなるオルガノゾルであって、平均粒子径５〜５００ｎｍのマグネシウムフッ素化物の超微粒子を含むことを特徴とするオルガノゾル。
【請求項２】
マグネシウムフッ素化物が少なくとも水酸化フッ化マグネシウムであり、水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノゾル。
【請求項３】
マグネシウム化合物を主原料とし、その他の金属化合物を副原料として用いることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のオルガノゾル。
【請求項４】
その他の金属化合物が、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、すず、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金よりなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項３に記載のオルガノゾル。
【請求項５】
その他の金属化合物が、カルシウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項３または請求項４に記載のオルガノゾル。
【請求項６】
その他の金属化合物が、上記の少なくとも一つの金属の酸化物、水酸化物、水酸化物ゾル、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、オクチル酸塩、有機金属錯体、アルコキシドよりなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のオルガノゾル。
【請求項７】
その他の金属化合物が金属の酸化物微粒子であること特徴とする、請求項３に記載のオルガノゾル。
【請求項８】
金属がシリコン、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする、請求項７に記載のオルガノゾル。
【請求項９】
さらに、フィラーを添加してなることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のオルガノゾル。
【請求項１０】
フィラーが、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭、繊維、カーボン化合物、及び親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項９に記載のオルガノゾル。
【請求項１１】
フィロ珪酸塩鉱物が、ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、カオリナイト、ディッカイト、蛇紋石、セピオライトよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１０に記載のオルガノゾル。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のオルガノゾルを製造するにあたり、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程：
（ａ）有機溶媒に少なくともマグネシウム化合物が分散、懸濁もしくは溶解してなる溶液に、反応速度が遅くなるような条件下でフッ化水素酸を含む溶液を滴下し、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を徐々に生成させる工程  
（ｂ）副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られる水酸化フッ化マグネシウムゾルの溶媒置換あるいは溶媒濃度を調整してオルガノゾルとする工程
を有するオルガノゾルの製造方法。
【請求項１３】
上記（ａ）工程において、さらに副原料として他の金属化合物、あるいはフィラーを添加することを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記工程（ｃ）の後に水酸化フッ化マグネシウムの凝集体を更に解砕する工程（ｄ）を追加することを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
基材と該基材上に形成される被覆層とを有し、該被覆層の少なくとも表面に超微粒子が分散されており、該超微粒子が少なくとも水酸化フッ化マグネシウムを含有することを特徴とする親水性基材。
【請求項１６】
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１５に記載の親水性基材。
【請求項１７】
水酸化フッ化マグネシウムの超微粒子とは異なる他の超微粒子が、被覆層の少なくとも表面に混在して存在していることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の親水性基材。
【請求項１８】
他の超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１７に記載の親水性基材。
【請求項１９】
被覆層の少なくとも表面に分散してなる超該微粒子が請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のオルガノゾルを基材に処理してなる超微粒子であることを特徴とする、請求項１５に記載の親水性基材。
【請求項２０】
被覆層がバインダーを含み、該バインダーが前記微粒子と基材を接合していることを特徴とする、請求項１５乃至１９のいずれか１項に記載の親水性基材。
【請求項２１】
被覆層表面での水との接触角が２０°以下であることを特徴とする、請求項１５乃至請求項２０のいずれか１項に記載の親水性基材。
【請求項２２】
水酸化フッ素化マグネシウムの超微粒子が分散された表面層において、該超微粒子が３０体積％以上占めていることを特徴とする、請求項１５乃至２１のいずれか１項に記載の親水性基材。
【請求項２３】
被覆層の全域にわたって、超微粒子の合計が４０〜９０体積％の充填率で存在していることを特徴とする、請求項１５乃至２２のいずれか１項に記載の親水性基材。
【請求項２４】
基材が、多孔質基材、無機質のガラス基材、プラスチック製ガラス基材、金属性基材、セラミック基材の群から選ばれる１つであることを特徴とする、請求項１５乃至２３のいずれか１項に記載の親水性基材。
【請求項２５】
基材と、該基材上に設けられた親水膜からなる熱交換素子において、該親水膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、少なくとも水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより、該親水膜の親水性を示していることを特徴とする熱交換素子。
【請求項２６】
超微粒子がさらにフッ化カルシウムを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の熱交換素子。
【請求項２７】
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２５または請求項２６に記載の熱交換素子。
【請求項２８】
親水膜がさらにフィロケイ酸塩鉱物を含むことを特徴とする、請求項２５乃至２７のいずれか１項に記載の熱交換素子。
【請求項２９】
親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合していることを特徴とする、請求項２５乃至２８のいずれか１項に記載の熱交換素子。
【請求項３０】
親水膜表面での水との接触角が３０°以下であることを特徴とする、請求項２５乃至２９のいずれか１項に記載の熱交換素子。
【請求項３１】
基材が、鉄、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス、スズ、真鍮、チタン、ニッケル、マグネシウムまたはそれらの合金、ガラス、ガラス繊維、石英、陶磁器、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、カーボン、カーボン繊維、Ｃ／Ｃコンポジット、カーボンナノチューブよりなる群より選ばれる１つであることを特徴とする、請求項２５乃至３０のいずれか１項に記載の熱交換素子。
【請求項３２】
基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより親水性を示すことを特徴とする親水性低反射膜。
【請求項３３】
超微粒子がさらにフッ化カルシウムを含むことを特徴とする、請求項３２に記載の親水性低反射膜。
【請求項３４】
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項３２または３３に記載の親水性低反射膜。
【請求項３５】
親水性低反射膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合していることを特徴とする、請求項３２乃至３４のいずれか１項に記載の親水性低反射膜。
【請求項３６】
親水性低反射膜表面での水との接触角が２０°以下であることを特徴とする、請求項３２乃至３５のいずれか１項に記載の親水性低反射膜。
【請求項３７】
低反射の効果が、親水性低反射膜または親水低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によることを特徴とする、請求項３２乃至３６のいずれか１項に記載の親水性低反射膜。
【請求項３８】
低反射の効果が、親水性低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によることを特徴とする、請求項３２乃至３７のいずれか１項に記載の親水性低反射膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の表面に親水性を付与するために使用するマグネシウム含有オルガノゾルに関し、より詳しくは、水酸基を含むフッ化マグネシウムの微粒子を含む有機溶液、およびその製造方法、さらには該オルガノゾルを用いた親水性基材に関する。当該オルガノゾルは、さらに他の金属との複合フッ素化物や他の金属酸化物を含むものであってもよく、更には親水性向上のためのフィラーを含む複合オルガノゾルであってもよい。
【発明の背景】
【０００２】
基材の表面が親水性であると表面に水の膜が張ることにより水滴による乱反射が防止され曇りが防止される。また、表面の水膜は表面に付着した汚れを浮き上がらせ除去する自浄作用を呈することがある。このような性質を有することから、親水性薄膜は、自動車のサイドミラーや道路に設置されるミラー、ビルや家屋の外装建材、タイル、ブラインドなどの内装品といった幅広い分野に利用されている。
【０００３】
ガラスや金属、プラスチックでできた基材表面の親水化には、親水基を有する物質を塗布して薄膜を形成するかまたは基材に混合することが通常実施されている。プラスチックでは、ノニオン系界面活性剤を塗布することで極めて親水性にすぐれた表面が得られるが、界面活性剤は短時間で失われ親水性も消失する。また、ヒドロキシル基やカルボン酸基などの親水性基を有する硬化性モノマーを塗布し光や触媒で硬化させて耐久性にすぐれた親水性膜を形成することもできるが、親水性の程度や耐久性は十分とはいえない。また、プラスチックに練りこみ、界面活性剤を表面に偏在させる場合も、塗布膜の消失や汚れが覆うことにより効果は永続しない。
【０００４】
さらに、ガラスや金属の場合、水ガラスの塗布・焼成、アルコキシドの塗布・加水分解などにより形成することもできる。
【０００５】
これらのうち、チタンのアルコキシドから得られる酸化チタン（特許文献１）などの薄膜は、紫外線の作用によりその表面が親水性化することが知られている。しかしながら、このような作用は屋外や照明された屋内でしか期待できない。
【０００６】
一方、マグネシウムを含むオルガノゾル溶液については、光学薄膜を形成することを目的に研究が行われている。例えば、フッ化マグネシウム微粒子含有薄膜を形成するために好適なオルガノゾルとして、特許文献２は、ハロゲン化マグネシウムが有機溶媒に溶解してなる溶液に、フッ化水素を含有する有機溶媒を混合し、得られたゲルを解砕して得られたものを開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、水溶液中でのフッ化マグネシウム微粒子ゾルの合成方法を開示しており、結晶水を有するフッ化マグネシウムが無水フッ化マグネシウムよりも屈折率が低く、反射防止材としてより好適である旨を開示している。当該フッ化マグネシウムの製造においては、反応は水溶液中で行われ、限外ろ過等により副生塩を除去する操作が必要で複雑な操作を要する。
【０００８】
特許文献４には、有機溶剤中で製造されたフッ化マグネシウムを反応後に加熱・加圧処理することにより、副生物を除去する方法が記載されており、例えば、副生する有機物（酢酸）と溶媒（メタノール）を反応させて、低沸点の化合物（酢酸メチル）として除去することにより、フッ化マグネシウムを精製して屈折率を低下できることが開示されている。
【０００９】
さらに、マグネシウム以外のアルカリ土類金属については、水または水と低沸点の有機溶媒の混合液中でフッ素化剤と反応させた後カルボン酸無水物に投入して脱水と溶媒変換を行ってアルカリ土類金属のフッ化物微粒子の分散液を得る試みが提案されているが、実証はされていない（特許文献５）
【００１０】
また、フッ化マグネシウムに関する光学基材としての応用については、特許文献６には、光学基材の表面の最上層に非親水性の低屈折率層であるフッ化マグネシウムを用いると水ヤケが生じにくくなることが示唆されている一方、特許文献７には、フッ化マグネシウムにより被覆されている光学基材の被覆層表面をプラズマ照射等によって表面改質することにより親水性を導入する方法が開示されているが、いずれも長期の耐久性はない。
【００１１】
上記先行例で製造したフッ素系マグネシウム化合物が親水性に優れている旨の示唆はなく、水酸化フッ化マグネシウムが親水性を有するという報告はなされておらず、親水性を有してなお且つ低屈折率を示す材料について報告もない。
【００１２】
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ９６／２９３７５号
【特許文献２】特開平５−２０８８１１号公報
【特許文献３】特開平７−６９６２１号公報
【特許文献４】国際特許公開公報ＷＯ２００２／１８９８２号
【特許文献５】特開２００７−１６１５０９号公報
【特許文献６】特開２００５−１６５０１４
【特許文献７】特開２００１−１４７３０２
【発明の概要】
【００１３】
親水性が付与された基材についてのニーズは、多々あるものの、特許文献１に記載の酸化チタンを機能材料とする親水化方法は紫外線の照射が必要であるので、このような作用は屋外や照明された屋内でしか期待できず、その使用場所が限定される。
【００１４】
したがって、光の照射のない状態においても長期にわたり親水性を維持することができる被膜を形成するためのオルガノゾル溶液や、親水性に優れる基材が求められていた。また、光学用途においては、特許文献７のように親水性であり且つ低屈折率性を示す特定の親水性基材が求められていた。
【００１５】
本発明は、かかるオルガノゾルおよびその製造方法、更には当該オルガノゾルを用いて製造した親水性基材を提供することを課題とする。
【００１６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機溶媒中でマグネシウム化合物原料とフッ化水素酸を含む溶液を特定の条件下で反応させることにより、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子含有オルガノゾルが生成し、当該オルガノゾルをガラス板または銅板等の基板へ塗布後、乾燥または焼成することで表面に親水性を付与できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明者らは、当該分散液の製造に際し、マグネシウム化合物と他の金属の化合物との混合物を有機溶媒に分散して分散液とし、当該分散液にフッ化水素酸を含む溶液を混合することで得られるオルガノゾルにおいても、同様に親水性を付与できることを見出した。
【００１８】
同様に、本発明者らは、マグネシウム化合物と金属酸化物の微粒子の混合物を有機溶媒に分散または懸濁させ、当該分散液または懸濁液とフッ化水素酸を含む溶液を混合することで得られるオルガノゾルにおいても、同様に親水性を付与できることを見出した。  
【００１９】
さらに、本発明者らは、親水性の向上を目的に、上記オルガノゾルにフィロケイ酸塩等の特定のフィラーを混合してなるオルガノゾルにおいても、同様に親水性を付与できることを見出した。  
【００２０】
また、本発明者らは、当該オルガノゾルの基材への塗布方法に依存して、形態の違う親水性基材が製造できることを見出した。
【００２１】
銅やアルミニウム等の金属に塗布した部材は、親水性に優れることより熱交換素子として有用であり、光学用途でガラスに塗布した部材は、親水性と低屈折性を併せ持つ部材として有用である。
【００２２】
すなわち、本発明は、以下の発明１〜発明３８を含む。
【００２３】
「発明１」  
有機溶媒中で、少なくともマグネシウム化合物とフッ化水素酸を含む溶液を反応させて得られるマグネシウムフッ素化物を分散させてなるオルガノゾルであって、平均粒子径５〜５００ｎｍのマグネシウムフッ素化物の超微粒子を含むことを特徴とするオルガノゾル。
【００２４】
「発明２」
マグネシウムフッ素化物が少なくとも水酸化フッ化マグネシウムであり、水酸基を有することを特徴とする、発明１に記載のオルガノゾル。
【００２５】
「発明３」
マグネシウム化合物を主原料とし、その他の金属化合物を副原料として用いることを特徴とする、発明１または発明２に記載のオルガノゾル。
【００２６】
「発明４」
その他の金属化合物が、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、すず、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金よりなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、発明３に記載のオルガノゾル。
【００２７】
「発明５」
その他の金属化合物が、カルシウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、発明３または発明４に記載のオルガノゾル。
【００２８】
「発明６」
その他の金属化合物が、上記の少なくとも一つの金属の酸化物、水酸化物、水酸化物ゾル、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、オクチル酸塩、有機金属錯体、アルコキシドよりなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、発明４または発明５に記載のオルガノゾル。
【００２９】
「発明７」
その他の金属化合物が金属の酸化物微粒子であること特徴とする、発明３に記載のオルガノゾル。
【００３０】
「発明８」
金属がシリコン、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする、発明７に記載のオルガノゾル。
【００３１】
「発明９」
さらに、フィラーを添加してなることを特徴とする、発明１乃至発明８のいずれか１項に記載のオルガノゾル。
【００３２】
「発明１０」
フィラーが、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭、繊維、カーボン化合物、及び親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、発明９に記載のオルガノゾル。
【００３３】
「発明１１」
フィロ珪酸塩鉱物が、ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、カオリナイト、ディッカイト、蛇紋石、セピオライトよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、発明１０に記載のオルガノゾル。
【００３４】
「発明１２」  
発明１乃至発明１１のいずれか１つに記載のオルガノゾルを製造するにあたり、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程：
（ａ）有機溶媒に少なくともマグネシウム化合物が分散、懸濁もしくは溶解してなる溶液に、反応速度が遅くなるような条件下でフッ化水素酸を含む溶液を滴下し、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を徐々に生成させる工程  
（ｂ）副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られる水酸化フッ化マグネシウムゾルの溶媒置換あるいは溶媒濃度を調整してオルガノゾルとする工程
を有するオルガノゾルの製造方法。
【００３５】
「発明１３」
上記（ａ）工程において、さらに副原料として他の金属化合物、あるいはフィラーを添加することを特徴とする、発明１２に記載の製造方法。
【００３６】
「発明１４」
上記工程（ｃ）の後に水酸化フッ化マグネシウムの凝集体を更に解砕する工程（ｄ）を追加することを特徴とする、発明１２に記載の製造方法。
【００３７】
「発明１５」  
基材と該基材上に形成される被覆層とを有し、該被覆層の少なくとも表面に超微粒子が分散されており、該超微粒子が少なくとも水酸化フッ化マグネシウムを含有することを特徴とする親水性基材。
【００３８】
「発明１６」
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、発明１５に記載の親水性基材。
【００３９】
「発明１７」
水酸化フッ化マグネシウムの超微粒子とは異なる他の超微粒子が、被覆層の少なくとも表面に混在して存在していることを特徴とする、発明１５又は１６に記載の親水性基材。
【００４０】
「発明１８」
他の超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、発明１７に記載の親水性基材。
【００４１】
「発明１９」
被覆層の少なくとも表面に分散してなる超該微粒子が発明１乃至１１のいずれか１つに記載のオルガノゾルを基材に処理してなる超微粒子であることを特徴とする、発明１５に記載の親水性基材。
【００４２】
「発明２０」
被覆層がバインダーを含み、該バインダーが前記微粒子と基材を接合していることを特徴とする、発明１５乃至１９のいずれか１つに記載の親水性基材。
【００４３】
「発明２１」
被覆層表面での水との接触角が２０°以下であることを特徴とする、発明１５乃至発明２０のいずれか１つに記載の親水性基材。
【００４４】
「発明２２」
水酸化フッ素化マグネシウムの超微粒子が分散された表面層において、該超微粒子が３０体積％以上占めていることを特徴とする、発明１５乃至２１のいずれか１つに記載の親水性基材。
【００４５】
「発明２３」
被覆層の全域にわたって、超微粒子の合計が４０〜９０体積％の充填率で存在していることを特徴とする、発明１５乃至２２のいずれか１つに記載の親水性基材。
【００４６】
「発明２４」
基材が、多孔質基材、無機質のガラス基材、プラスチック製ガラス基材、金属性基材、セラミック基材の群から選ばれる１つであることを特徴とする、発明１５乃至２３のいずれか１つに記載の親水性基材。
【００４７】
「発明２５」  
基材と、該基材上に設けられた親水膜からなる熱交換素子において、該親水膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、少なくとも水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより、該親水膜の親水性を示していることを特徴とする熱交換素子。
【００４８】
「発明２６」
超微粒子がさらにフッ化カルシウムを含むことを特徴とする、発明２５に記載の熱交換素子。
【００４９】
「発明２７」
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、発明２５または発明２６に記載の熱交換素子。
【００５０】
「発明２８」
親水膜がさらにフィロケイ酸塩鉱物を含むことを特徴とする、発明２５乃至２７のいずれか１項に記載の熱交換素子。
【００５１】
「発明２９」
親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合していることを特徴とする、発明２５乃至２８のいずれか１つに記載の熱交換素子。
【００５２】
「発明３０」
親水膜表面での水との接触角が３０°以下であることを特徴とする、発明２５乃至２９のいずれか１つに記載の熱交換素子。
【００５３】
「発明３１」
基材が、鉄、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス、スズ、真鍮、チタン、ニッケル、マグネシウムまたはそれらの合金、ガラス、ガラス繊維、石英、陶磁器、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、カーボン、カーボン繊維、Ｃ／Ｃコンポジット、カーボンナノチューブよりなる群より選ばれる１つであることを特徴とする、発明２５乃至３０のいずれかに記載の熱交換素子。
【００５４】
「発明３２」  
基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより親水性を示すことを特徴とする親水性低反射膜。
【００５５】
「発明３３」
超微粒子がさらにフッ化カルシウムを含むことを特徴とする、発明３２に記載の親水性低反射膜。
【００５６】
「発明３４」
超微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする、発明３２または３３に記載の親水性低反射膜。
【００５７】
「発明３５」
親水性低反射膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合していることを特徴とする、発明３２乃至３４のいずれか１つに記載の親水性低反射膜。
【００５８】
「発明３６」
親水性低反射膜表面での水との接触角が２０°以下であることを特徴とする、発明３２乃至３５のいずれか１つに記載の親水性低反射膜。
【００５９】
「発明３７」
低反射の効果が、親水性低反射膜または親水低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によることを特徴とする、発明３２乃至３６のいずれか１つに記載の親水性低反射膜。
【００６０】
「発明３８」
低反射の効果が、親水性低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によることを特徴とする、発明３２乃至３７のいずれか１つに記載の親水性低反射膜。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１-１において得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】試薬のＭｇＦ2のＸＲＤパターンを示す図である（参考例１）
【図３】実施例２-２において得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＣａＦ2のＸＲＤパターンを示す図である（参考例２）
【図５】実施例３-２において得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４-１において得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明の親水性基材の例の断面を模式的に示す図である。
【図８】本発明の親水性基材の例の断面を模式的に示す図である。
【図９】本発明の親水性基材の例の断面を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の親水性基材の例の断面を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の親水性基材の例の断面を模式的に示す図である。
【図１２】本発明の親水性基材の例の基材３と被覆層４との界面部の断面を模式的に示す図である。
【詳細な説明】
【００６２】
本明細書において、分散とは液体中へ固体または液体が分散質として有機溶媒または水からなる分散媒に攪拌等により安定して存在することをいい、分散質が固体の場合には、懸濁ということがある。分散液及び懸濁液についても同様である。
【００６３】
また、本明細書においては分散媒中に安定して分散質が存在しているものに限らず、攪拌することで微粒子が安定に存在する有機溶媒溶液をオルガノゾルと称する。
【００６４】
本明細書においては、フッ化物は金属とフッ素の化合物をいい、フッ素化物は、金属と少なくともフッ素原子との結合を有する化合物であり、他の非金属原子を含むことができる。
【００６５】
金属酸化物微粒子またはゾルもしくはオルガノゾルにおいて、酸化物にはＭ1Ｏa（ＯＨ）b（Ｍ1は、価数ｎの金属原子、ａ，ｂは０以上の整数で同時に０にはならない。ｎ＝２ａ＋ｂ）で表される酸化物、水酸化物及び酸化物と水酸化物の混合物を含むものとする。
【００６６】
本発明のオルガノゾルは、少なくとも水酸基を含有するマグネシウムフッ素化物を含むオルガノゾルである。他の化合物と混在させて複合オルガノゾルとすることもでき、他の金属のフッ素化物微粒子、金属酸化物もしくはフィラーを混合することができる。オルガノゾルの主成分となる水酸基を含有するマグネシウムフッ素化物を便宜上、水酸化フッ化マグネシウムということもある。
【００６７】
本発明の、オルガノゾルの主成分である水酸化フッ化マグネシウムは、フッ素原子および水酸基を有する極めて結晶性の低い化合物である。微細で結晶性が低くむしろ非晶質に近い挙動を示し、水酸基に起因した親水性が発現するため、ヒートパイプ、フィン等の熱交換器の親水性基材として有用である。また、結晶性が低いことより、結晶性の二フッ化マグネシウムに比べて微細で表面積が大きく、表面が活性でかつ屈折率が低いため、親水性低反射基材として有用である。
【００６８】
有機溶媒中で、マグネシウムフッ化物ゾルを製造方法する方法として、特許文献２（特開平５−２０８８１１号公報）には、ＭｇＣｌ2無水塩を無水エタノールに溶解して得られたＭｇＣｌ2溶液にエタノールで希釈したフッ化水素水溶液を添加しゲルを経由してＭｇＦ2のオルガノゾル溶液が得られ、水性ゾルを経ることなく直接オルガノゾルを製造する方法が記載されている。この場合、マグネシウム化合物は溶液として調製されており、マグネシウム化合物が溶液中において原則として１分子単位で溶媒和した均一系を形成しているものと思われる。ここへフッ化水素を溶液として供給した場合、特に特許文献２のように一気に添加した場合は、部分的に高濃度のフッ化水素酸と原料マグネシウムの会合が極めて短時間に進行するため、生成したフッ化マグネシウムの結晶核数が瞬時に増大してゲル化するため、粘度が急峻に増大してコーティングに適合した塗布液を得ることは困難であり、工業的に安定したオルガノゾルを製造することはできない。
【００６９】
本発明のオルガノゾルは、少なくともマグネシウム化合物を原料として有機溶媒中で、フッ化水素酸を含む溶液と反応させて得られるオルガノゾルであるが、局部的な高濃度のゲル化が進行しないように反応速度（反応条件）を調整することにより、比較的簡便な方法で粒子径５〜５００ｎｍのオルガノゾルが安定して調製出来るようになったものである。
【００７０】
マグネシウム化合物を主原料として、他の複数の金属化合物を副原料として混合し、有機溶媒中で上記と同様にフッ化水素酸を含む溶液と反応させることにより、複合金属オルガノゾルを製造することもできる。反応においてマグネシウム化合物以外の金属化合物を共存させることにより、フッ素化反応はマグネシウム化合物と他の金属化合物とのフッ素化反応がほぼ同時に進むと推定される。実際は電気陰性度の差異や生成物のイオン結合の強弱、原料の溶解度の差等でフッ素化反応速度は共存金属種類によって個々に異なる反応が起きると推定される。事実、原料マグネシウム単独で反応させた場合と比較して、マグネシウム化合物と他の金属化合物を共存させた場合では、マグネシウム化合物とフッ化水素酸との反応速度が遅くなることが認められ、ＸＲＤ回折からもフッ化マグネシウム生成物の結晶化度が大きく異なることが観察された。すなわち、種種の金属化合物を添加することにより、マグネシウム原料を単独で用いる場合と比較して、金属フッ化物の生成の局部的な反応や凝集を阻止できる。また、他の金属化合物あるいはそのフッ素化物が、マグネシウムのフッ素化反応において、フッ素化反応抑制剤として働くため、フッ化マグネシウムの結晶化度を著しく低減させ、場合によっては非晶質化もしくは結晶生成を阻害する働きがあると思われる。
【００７１】
また、親水性の向上を目的として、オルガノゾル中の微粒子よりも粒径の大きいフィラーを共存させることも可能であり、複合オルガノゾルとして有用である。
【００７２】
有機溶媒中での反応において、マグネシウム化合物（原料）および／または他の金属化合物は必ずしも溶媒に溶解している必要はなく、分散液の場合であっても製造が可能である。分散液での製造が可能となることにより、主原料として使用できるマグネシウム化合物または副原料の種類、および使用できる溶媒の種類が増えるため、多様な組合せの中からの選択が可能となるばかりでなく、反応速度が遅くなることにより、ゲル化が進行しにくいというメリットがある。
【００７３】
マグネシウム原料が分散している場合、先行例で開示されている反応機構とは異なる様式で反応が進行すると思われる。分散媒中に分散したマグネシウム原料は一部懸濁粒子を形成しており、添加されたフッ化水素酸は、マグネシウム懸濁粒子から徐々に内部に向かって反応が進行するが、表層に生成したフッ化マグネシウム微粒子が積層して表面を覆い、フッ化水素酸は固体内拡散によってのみ反応が進行して行く。場合によっては原料マグネシウムの粒子形態を温存させたまま、形骸を残したフッ化マグネシウムが生成することもある。すなわち、本発明の方法では、フッ素化反応を律速するのが反応基質及び反応初期に生成するフッ素化物であることにより、特異なオルガノゾルを製造することができるものと思われる。
【００７４】
本発明により製造される、フッ素化マグネシウム化合物は、水酸基を含む化合物である。水酸基の含有については、ＦＴ−ＩＲにより確認できる。オルガノゾルより形成されるフィルムをＦＴ−ＩＲで測定したところ、３５００〜３７００ｃｍ-2に水酸基特有のブロードなピークが認められた。
【００７５】
また、後述する実施例のＸ線回折での化合物の同定にて水酸基の存在が示唆される。ここで、ＸＲＤの測定はリガク製ＲＩＮＴにて測定した（回折角１０〜７０°で回折）。Ｘ線回折の結果、参考文献や試薬ＭｇＦ2のＸＲＤ（参考例１）では、２７．３°のメインピーク強度は１４８０ｃｐｓ、半価幅が±０．１１°となり、強度も大きく半価幅も小さい鋭いピークを有し、良好な結晶性を示していた。これに対して本発明の水酸化フッ化マグネシウムは上記同条件で測定した結果ＸＲＤの強度は約５０〜１６０ｃｐｓで試薬に比べ１／１６〜１／１０という極めて小さいものであった（実施例１参照）。また、半価幅も±０．７〜１．２°と幅広いピークを示す。これは極めて結晶性の低いものであることを示唆しており、結晶と言うよりむしろ非晶質に近いものであることが示唆される。
【００７６】
このような顕著なアモルファス性は、先行例には記載されておらず、特許文献３で示される結晶水を有するフッ化マグネシウムのＸＲＤのスペクトル（特許文献３の図１）が示す結晶性のよいピークとは、強度も形状も異なり、別のものであることが示唆される。
【００７７】
また、特許文献４の実施例３において、マグネシウム原料として塩化マグネシウムを用いた系が開示されているが、オートクレーブ処理後のゾル溶液を乾燥させて測定したＸ線回折の結果、生成物として検出されるのはフッ化マグネシウムであることが記載されている。すなわち、当該製造法においては、Ｘ線回折で同定できる結晶性のよいフッ化マグネシウムが生成していることが示唆され、本発明の非晶質の水酸化フッ化マグネシウムとは別のものである。
【００７８】
水酸化フッ化マグネシウムはフッ素原子および水酸基を有するので、フッ素原子に起因する低屈折性、および水酸基に起因する親水性を有する。例えば、低屈折率を有する光学用途に使用する場合は、フッ素原子の含有比を十分大きくすることにより低屈折率性を実現する。フッ素原子の含有比が大きい場合、水酸化フッ化マグネシウム中の水酸基の含有量は相対的に低いものとなるが、本発明の製造方法では完全にフッ素原子で置換されることはなく、水酸基の含有比が小さい場合であっても水酸基に起因した親水性が発現する。
【００７９】
本発明で取り扱う水酸化フッ化マグネシウム超微粒子は、便宜上ＭｇＦ2-x（ＯＨ）x（ｘ＝０．０１〜１．０）で表すことができる。マグネシウム原料が加水分解することによりｘを調整することができ、水酸基およびフッ素原子の割合を調整することができる。上記のようにｘは０．０１〜１．０の値をとりうるが、０．０５〜０．５が好ましい。ｘが大きい場合は、相対的にフッ素含量が少なくなるため、耐薬品性、低屈折率等のフッ素の効果が発現しにくくなるため好ましくない。一方、ｘが小さい場合は親水性の発現が十分ではない場合がある。しかしながら、本発明の水酸化フッ化マグネシウムでは、上記のように水酸基の含有比が小さい場合であっても水酸基に起因した親水性が発現するため、通常は、フッ素の効果を発現させるべくフッ素含量を大きくするように調整するのが好ましい。なお、加水分解においては、マグネシウムアルコキシドや酸化カルシウム等加水分解性マグネシウムが原料として好適に用いられる。
【００８０】
本発明でのオルガノゾル中の水酸化フッ化マグネシウム超微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍのものをいい、より好適な超微粒子としては、平均粒径が５〜２００ｎｍ、より好適には１０ｎｍ〜５０ｎｍのものを言う。超微粒子の平均粒径が大きい場合は粒子が沈降しやすく、該微粒子を活用して塗布液とした場合、均質な薄膜を形成することが難しくなる。他方、超微粒子の平均粒径が小さい場合は、該微粒子を活用して塗布液とした場合、塗布液のチクソトロピー性が強くなる傾向があり、これは塗布液の管理を難しいものとする。
副原料として他の金属化合物を用いて製造した他の金属化合物のフッ化物の微粒子も同様に上記の範囲のものが好ましい。ここでの平均粒径は、レーザー光散乱を用いて測定されたものを、ＪＩＳ  Ｚ８８２６（２００５年）の付属書Ａに準拠して求められたものである。
【００８１】
本発明の水酸化フッ化マグネシウムの製造において、主原料はマグネシウム化合物であり、後述するマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、副原料である他の金属化合物は、金属の化合物であって、その金属はマグネシウム以外の金属であればよく、例えば、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの１３族、シリコン、ゲルマニウム、すず、鉛などの１４族、アンチモン、ビスマスなどの１５族、銅、銀、金の１１族、亜鉛などの１２族、スカンジウム、イットリウムなどの３族、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族、ニオブ、タンタルなどの５族、クロム、モリブデン、タングステンの６族、マンガンなどの７族、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金族が挙げられる。これらのうち、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルミニウム、鉄などが好ましく、カルシウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、鉄がより好ましい。本明細書では、これらの金属を「他の金属」と呼ぶことがある。
【００８３】
マグネシウムおよび前記他の金属の化合物としては、各金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、有機酸塩、金属錯体および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、オクチル酸塩等のカルボン酸塩であってよく、金属の単体を使用することもできる。また、他の金属の化合物は複数の金属を含む化合物であってもかまわない。さらに、マグネシウムおよび前記他の金属の化合物は水和物または有機分子付加体であってもよいが、特に水和物または付加体として表示しない場合はすべての水和物または付加体等を包括的に表示しているものとする。
【００８４】
前記アルコキシドは、一般式（１）
Ｍ（ＯＲ）ｚ      （１）
で表わされる金属アルコキシドである。式中、Ｍはマグネシウムまたは前記他の金属、ｚは金属Ｍの価数を表し、ＯＲは、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を表す。−ＯＲの１個または１個以上がアルキル基などの有機基で置換したものであってもよい。また、カルボン酸塩の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸の金属塩が挙げられる。その他の有機酸塩としては、トリフロロメタンスルホン酸またはメタンスルホン酸の塩が挙げられる。これらのうち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの炭素数１〜４のカルボン酸の塩が好ましい。錯体の例としては、アセチルアセトン、トリフロロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどを配位子とする錯体が挙げられる。
【００８５】
本発明に係るマグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム３水和物、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウム錯体などが挙げられ、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム６水塩、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水塩、水酸化マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウム錯体（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、アセチルアセトンマグネシウム錯体２水和物（Ｍｇ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏ）、ヘキサフルオロアセチルアセトンマグネシウム２水和物、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム、メタンスルフォン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルフォン酸マグネシウムが好ましい。
【００８６】
また、副原料である他の金属化合物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、アセチルアセトンカルシウム錯体など、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム錯体など、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、アセチルアセトンバリウム錯体など、塩化（第一、第二）鉄、臭化（第一、第二）鉄、ヨウ化（第一、第二）鉄、炭酸（第一、第二）鉄、水酸化（第一、第二）鉄、酸化（第一、第二）鉄、硫酸（第一、第二）鉄、硝酸（第一、第二）鉄、ギ酸（第一、第二）鉄、酢酸（第一、第二）鉄、シュウ酸（第一、第二）鉄、アセチルアセトン（第一、第二）鉄錯体などが挙げられるが、これらに限られない。また、これらの化合物は、あらかじめコロイダルシリカ、コロイダルアルミニウム、コロイダルジルコニウム、コロイダルチタンのような水性ゾルまたはオルガノゾルの状態に調製されているものであってもよく、市販されているものを使用できる。これらのうち、塩化カルシウム、塩化カルシウムの２または６水和物、酢酸カルシウムまたはその水和物、硝酸カルシウムおよびその水和物、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水塩、酢酸アルミニウムおよびその水和物などが好ましい。有機溶媒中で有機溶媒と付加体を形成してもよく、例えば、塩化カルシウムのエタノール付加体が挙げられる。
【００８７】
マグネシウム化合物と他の金属の化合物との組み合わせについては特に限定されないが、いずれかの化合物を水和物または付加体とし、他のいずれかの化合物を無水物とすることもできるが、マグネシウム化合物を水和物または付加物として他のいずれかの化合物を無水物とするのは好ましい選択である。
【００８８】
例えば、塩化マグネシウム６水塩と無水塩化カルシウム、酢酸マグネシウム４水塩と無水塩化カルシウム、アセチルアセトンマグネシウム錯体２水塩と無水塩化カルシウム、炭酸マグネシウム３水塩と無水塩化カルシウム、塩化マグネシウム６水塩と無水塩化アルミニウム、酢酸マグネシウム４水塩と無水塩化アルミニウム、炭酸マグネシウム３水塩と無水塩化アルミニウム、アセチルアセトンマグネシウム錯体２水塩と無水塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００８９】
また、水和物または付加体を有機溶媒に分散させた分散液に無水の化合物を添加し、マグネシウム化合物と他の金属の化合物を含む分散液を調製するのも好ましい。
【００９０】
マグネシウム化合物と他の金属の化合物との比率は他の金属の種類により異なるが、マグネシウム／他の金属の原子比で、０．０１／１〜１／０．０１であり、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、概ね１／１とするのも好ましい比率である。他の金属は二種以上であってもよく、それらの比率は特に限定されないが、二種類の場合、第一の他の金属／第二の他の金属の原子比で、０．０１／１〜１／０．０１であり、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、概ね１／１とするのも好ましい比率である。
【００９１】
上記、他の金属化合物として特に金属酸化物を選択した場合、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子と金属酸化物の粒子よりなる複合オルガノゾルを調製できる。かかるオルガノゾルは、マグネシウム化合物と上記金属酸化物微粒子を分散または懸濁させた有機溶媒溶液中、フッ化水素酸を含む溶液と反応させることにより製造できる。金属酸化物としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化すず、酸化アンチモンなどが好適である。
【００９２】
金属酸化物のオルガノゾルは、公知の方法で製造したものが使用でき、例えば、塩基性塩化物や金属アルコキシドを加水分解して得られる酸化物微粒子を溶媒置換して得ることができる。このような金属酸化物のオルガノゾルは市販品として得ることができ、例えば、オルガノシリカゾルとして、メタノールシリカゾル、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、EG-ST、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST（以上、日産化学工業製品）、オスカル１１３２、オスカル１２３２、オスカル１３３２（以上、触媒化成工業製品）等がある。オルガノアルミナゾルとして、アルミゾル−ＣＳＡ５５、アルミゾル−ＣＳＡ１１０ＡＤ（川研ファインケミカル製品）等がある。さらに、サンコロイドＡＴＬ−１３０、サンコロイドＡＭＴ−１３０（以上、日産化学工業製品）等の有機溶剤系酸化アンチモンゾルなどがある。
【００９３】
また、水性分散液として市販されているゾルを溶媒置換して使用することもできる。そのような水性ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ（以上、日産化学工業製品）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（以上、触媒化成工業製品）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（以上、旭電化工業製品）、シリカドール−３０、シリカドール−２０Ａ、シリカドール−２０Ｂ（以上、日本化学工業製品）等の水系酸化ケイ素ゾル；アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業製品）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−１０、アルミゾル−２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾル−ＳＨ５（以上、川研ファインケミカル製品）等の水系アルミナゾル；Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（以上、日産化学工業製品）等の水系酸化アンチモンゾル；ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（以上、日産化学工業製品）等の水系酸化ジルコニウムゾル；セラメースＳ−８、セラメースＣ−１０（以上、多木化学製品）等の水系酸化スズゾル；タイノックＡ−６、タイノックＭ−６（以上、多木化学製品）等の水系酸化チタンゾル；セラメースＦ−１０（以上、多木化学製品）等の酸化スズと酸化アンチモンから成る水系ゾル等が挙げられる。
【００９４】
さらに、親水性の向上を目的に、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子にフィロケイ酸塩等の特定のフィラーを混合してなる複合オルガノゾルとすることもできる。
【００９５】
本発明に係る親水性材料用オルガノゾルは、マグネシウム化合物を分散または懸濁もしくは溶解させてなる有機溶媒溶液と、フッ化水素酸を含む溶液を反応させて得られるマグネシムフッ化物の溶液にフィラーを混合、分散させることにより得られる。
【００９６】
前記フィラーには、顆粒状、繊維状、鱗片状の粒子がある。顆粒状および鱗片状のフィラーの大きさは、０．５μｍ〜５００μｍであり、１〜１００μｍが好ましい。繊維状のフィラーの大きさは、繊維の種類により異なり、カーボンナノチューブのように小さいものから、ガラス繊維のように大きいものがあり、５ｎｍ〜２００μｍである。当該フィラーは「親水性」を有し、ものによってはさらに「吸着性」および「粒子との結束性の維持」等の機能を有する。
【００９７】
該フィラーの例としては、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭、ガラスフレーク、ミルドファイバ、顆粒状の金属酸化物、金属微粒子、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレン、バッキーボール等のカーボン化合物、セルロース繊維、アラミド繊維等の繊維または親水性ムコ多糖類等が挙げられる。
【００９８】
フィロ珪酸塩鉱物には、ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、カオリナイト、ディッカイト、蛇紋石、セピオライト等が挙げられる。フィロ珪酸塩鉱物は、層状構造を有しており、それに起因して親水性を呈すので、親水性、ヌレ性の向上が期待できる。さらには、層状であることにより密着性、結束性の向上も期待でき、そのような観点から本発明では好適に使用されてよいフィラーであると言える。アンスラサイトも同様な効果を示す。
【００９９】
貝殻焼成カルシウムをフィラーとして使用した場合、貝殻焼成カルシウムの多孔質性等のために吸水性、抗菌性等を親水性基材に発揮せしめる。貝殻焼成カルシウムは、焼成前の主成分が炭酸カルシウムである貝殻を焼成することで、脱炭酸（二酸化炭素を取り除く）が徐々に進むことにより得られる、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもののことである。焼成により、焼成前の主成分である炭酸カルシウム９９％が徐々に酸化カルシウムに変換されるが、併せて、焼成前の貝殻に含有している有機物１％の焼成も同時に進行する。焼成温度については、焼成温度を高くした場合には炭酸カルシウムが全て酸化カルシウムまで変換されるが、焼成温度が低い場合には、一部が酸化カルシウムに変わるが残りは炭酸カルシウムとして残る。
【０１００】
用いる貝殻焼成カルシウムの成分については、特に限定されないが、炭酸カルシウムの一部が酸化カルシウムに変換できれば良く、本発明においては、具体的には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと、それを焼成することにより得られる酸化カルシウム、もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもの又はそれぞれの混合状態（酸化カルシウムと炭酸カルシウムを混合）で用いることが好ましい。炭酸カルシウムと酸化カルシウム、各成分の割合は焼成温度及び焼成時間により異なり、適宜、調整することができる。
【０１０１】
貝殻焼成カルシウムを製造する場合の焼成温度は、通常、５００〜１２００℃である。焼成時間については、焼成温度等を考慮して適宜、調整される。
【０１０２】
貝殻焼成カルシウムの具体的な例としては、貝殻としてホタテ貝を用い、それの高温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）やホタテ貝の低温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）がある。他にも、例えばシェルパウダー社、ステップ社、チャフローズ社を始めとする貝殻焼成カルシウムの生産メーカーがあるが、上述した生産メーカーに限定はされない。
【０１０３】
ゼオライト、シリカゲル、活性炭等の吸着作用を有する多孔質体も、貝殻焼成カルシウム同様、親水性、吸着性の向上を発現するフィラーとして有用である。
【０１０４】
繊維のフィラーとしては、例えば、パルプ（ケナフなど） 、綿、架橋セルロース繊維、再生セルロース繊維（ レーヨンなど）のセルロース系繊維、或いはアラミド繊維や天然繊維、粉砕絹フィブロリン、カーボンシルクなどの親水性の高い繊維素材からなる繊維が好適に用いられる。これら繊維が水と接触した場合は水が繊維に吸収されるため親水性を高める。そればかりでなく、繊維材料は他の多孔質性の材料と結束して複合繊維を形成することが可能である。超微粒子と他のフィラーとの粒子間の結束の維持にも有効なフィラーである。
【０１０５】
カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレン、バッキーボール等のカーボン化合物も繊維状の形態をしているものであれば、同様の効果が期待できるフィラーとして有用である。
【０１０６】
親水性ムコ多糖類をフィラーとして使用した場合も、親水性を高める効果が期待できる。ムコ多糖類としては、ヒアルロン酸、グルコサミン、コンドロイチン硫酸、コンドロイチン、ケタラン硫酸、ヘパリン、ヘパリン硫酸及びデルマタン硫酸等が挙げられる。その中でもヒアルロン酸が好適に用いられる。ヒアルロン酸を構成するＤ − グルクロン酸のカルボキシル基によって、ヒアルロン酸は特異的な作用を有する。即ち、折り畳み可能な鎖とカルボキシル基の負電荷の相互作用によって、ヒアルロン酸分子は空間に展開しやすくなる。また低濃度であっても、強力な分子間力を有しているので、比較的高い粘性を有する。さらに、ヒアルロン酸の分子形状は溶液中で広範囲の空間を占有することができ、これによって大量の水と結合してゲルを形成することができる。
【０１０７】
フィラーの大きさは０．５μｍ〜５００μｍなので、水酸化フッ化マグネシウムの粒子径よりも数倍から数百倍大きい。水酸化フッ化マグネシウム超微粒子と当該フィラーが共存する場合は、水酸化フッ化マグネシウムの超微粒子がフィラーに付着し、周りを取り囲む構造になると考えられる。水酸化フッ化マグネシウムの水酸基に起因する親水性およびフィラーの親水性機能により、よくなじむ形で付着すると思われる。
【０１０８】
本発明に係るフィラーを含有した親水性材料用オルガノゾルは、マグネシウムフッ素化物の超微粒子を含む有機溶液に上記フィラーを混合、分散させることにより調製されるが、水酸化フッ化マグネシウムオルガノゾルの製造時に、原料のマグネシウム化合物といっしょに有機溶媒に分散させ、フッ化水素酸を含む溶液を反応させてもよい。
【０１０９】
以下、本発明のオルガノゾルの製造方法に関し、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を含有するオルガノゾルを例に説明する。本製造方法は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３工程からなる。
（ａ）有機溶媒にマグネシウム化合物が分散、懸濁、もしくは溶解してなる溶液に、反応速度が遅くなるような条件下でフッ化水素酸を含む溶液を滴下し、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子のフッ素化物を徐々に生成させる工程  
（ｂ）副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られるゾルの溶媒置換あるいは溶媒濃度を調整してオルガノゾルとする工程
を有する水酸化フッ化マグネシウム超微粒子オルガノゾルの製造方法である。
【０１１０】
工程（ａ）においては、マグネシウム化合物が有機溶媒に分散してなる分散液または懸濁液もしくは溶解してなる溶液と、フッ化水素酸を含む溶液を混合するものであるが、反応速度が遅くなるような条件下で前記マグネシウム化合物をフッ化水素と反応させつつ、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を生成せしめるもので、マグネシウム化合物とフッ化水素とが遭遇する機会をずっと少なくすることができ、結果、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の形成速度を調整できる。
【０１１１】
水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の形成速度が速い場合は、反応系内で急激にコロイドが生成し、それらが凝集体を形成したり、チクソトロピー性の高いゲルとなってしまうので好ましくない。
【０１１２】
マグネシム化合物とフッ化水素との反応速度を遅くして水酸化フッ化マグネシウムの形成速度を調整する方法としては、
（１）マグネシウム化合物を有機溶媒中に分散させることにより、反応がマグネシウム化合物の表面から序々に進行するように調整する。
（２）フッ化水素酸を含む溶液の滴下速度を遅くすることにより、マグネシウム化合物とフッ化水素との反応機会を調整する。
（３）滴下するフッ化水素酸を含む溶液を希釈することによりフッ化水素の濃度を調整し反応が急激に進行するのを抑制する。
（４）反応温度を低くすることにより反応の進行を抑制する。
（５）攪拌速度を遅くしてマグネシウム化合物とフッ化水素とが遭遇する機会を低くする。
等の方法があるが、選択するマグネシウム化合物の溶媒に対する溶解度や、溶媒の粘度、およびマグネシウム化合物と有機溶媒の組合せにより、適宜良好な方法を選択すればよい。もちろん、これらの方法を組み合わせて行うことも可能である。
【０１１３】
マグネシウム化合物が有機溶媒中に分散されてなる分散液または懸濁液にフッ化水素を滴下したときのマグネシウム化合物とフッ化水素酸を含む溶液との反応は、分散液または懸濁液中に分散されたマグネシウム化合物の粒子が、フッ化水素酸を含む溶液と接触する表面から反応が進行し、侵食することでフッ素化が進行するものと考えられる。同時にあるいはしかる後に、フッ化水素酸を含む溶液に含有される水との反応で水酸基が導入されると考えられる。
【０１１４】
また、上記方法（２）のようにフッ化水素酸を含む溶液の滴下速度を遅くすることは、マグネシウム化合物とフッ化水素との反応機会を少なくするものであり、水酸化フッ化マグネシウムの生成反応が逐次的に進行するものと思われる。フッ化水素の滴下速度は、例えば、分散液または懸濁液もしくは溶液１リットルあたり、フッ化水素酸を含む溶液を１〜２００ｍｌ／分、好ましくは、５〜１００ｍｌ／分の速度で滴下して行うことができる。また、フッ化水素酸を含む溶液を混合するときには、分散液または懸濁液もしくは溶液を攪拌された状態としておくことが好ましい。
【０１１５】
マグネシウム化合物の粒子の大きさは、分散液または懸濁液を形成できるものであればよく、例えば、平均粒径が０．１〜８００μm、好ましくは、０．３〜５００μmのものを使用してもよい。この平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０（１９９４年）に準拠して測定されたものが適用される。
【０１１６】
また、懸濁液中のマグネシウム化合物の含有量は、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌとされる。含有量が少ないと、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の生産効率が低いものとなりやすい。他方、含有量が多いと、懸濁液とフッ化水素酸を含む溶液との混合の際に瞬時にゲル化がおこり混合液の粘度が急上昇してマグネシウム化合物とフッ化水素との反応が均一に進行しづらくなり好ましくない。
【０１１７】
有機溶媒としては、プロトン性および非プロトン性の極性有機溶媒または非極性有機溶媒が使用できる。プロトン性の極性有機溶媒としては、アルコール類、有機酸などが使用できる。アルコール類としては炭素数が１〜１０のアルコール、好ましくは炭素数が１〜４のアルコールまたは炭素数２〜２０グリコールエーテル類である。炭素数が１〜４のアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、炭素数２〜２０のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが好ましい。
【０１１８】
有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられ、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
非プロトン性の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【０１１９】
非極性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物使用することができる。
【０１２０】
なお、これらの極性有機溶媒または非極性有機溶媒は、任意に選択した２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【０１２１】
極性溶媒と非極性溶媒ではマグネシウム化合物の溶解度が異なるため、極性溶媒中では溶解していた化合物でも、非極性溶媒中であれば分散させて反応させることも可能となる。例えば、塩化マグネシウムとトルエンまたはヘキサンでの組合せでは、塩化マグネシウムは非極性溶媒には溶解しないので、攪拌条件下で速度を適宜遅くすると、反応は表面から序々に進行させることができる。さらには、副生成物である塩酸もトルエンには溶解しにくいため、副生成物を系外に排出しやすく、プロトン性極性溶媒を用いた場合と比較してはるかに簡単に副生成物を除去できる。
【０１２２】
マグネシウム化合物が溶解してなる溶液で反応をおこなう場合、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウムを前記プロトン性溶媒に溶解させることにより当該溶液が調製できる。
【０１２３】
溶液で反応を行うにあたり、フッ化水素酸を含む溶液を急激に添加した場合は反応が急激に進行し、急激な発熱や、突沸で危険が伴い好ましくない。
【０１２４】
フッ化水素酸を含む溶液との反応においては、フッ化水素酸を含む溶液の添加を遅くする（上記方法（２））か、フッ化水素酸を含む溶液の濃度を薄める（上記方法（３））、反応温度を低くする（上記方法（４））等で調整することにより、微粒子形成速度を調整することが可能となる。上記の方法で反応条件を調整して行った場合は、微量の発熱が観測される程度で、概ね設定した温度付近で反応は進行する。
【０１２５】
フッ化水素酸を含む溶液のフッ化水素の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５８重量％とすることが好ましい。フッ化水素酸の濃度が低いと、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の生産効率が低くなる傾向がある。他方、フッ化水素酸の濃度が高いと、反応系内に急激にコロイドが生成してゲル化する場合があり、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の形成を阻害するため好ましくない。
【０１２６】
また、フッ化水素の濃度を上記の範囲とすることにより、上記方法（３）の形成速度の調整を容易にすることが可能である。フッ化水素酸を含む溶液は、フッ化水素酸に水、メタノール、アルコール、イソプロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を溶媒として添加することにより調製できる。
【０１２７】
本反応の反応温度は、反応を逐次的に進行させる条件であれば特に制限はないが、通常は、−２０℃以上溶媒の沸点以下で行う。具体的には、−２０℃〜８０℃で行うことができ、好ましくは０℃〜５０℃である。反応温度が−２０℃よりも低い場合は反応速度が遅くなる上、冷却装置が必要となり好ましくない。また、反応温度が８０℃を超える場合は、フッ化水素の沸点が低いため添加直後に揮発してしまい有効に利用されないばかりか、フッ化水素ガスが発生して危険である。また、添加直後に反応が急激に進行してしまい、生成したコロイドが局部凝集あるいはゲルとなってしまい好ましくない。
【０１２８】
反応系の圧力は特に限定されないが、常圧の近辺で行うのが便利である。具体的には、０．０５〜１ＭＰａであり、０．０５〜０．５ＭＰａが好ましく、特に圧力調整をしない大気圧状態で行うことで十分である。
【０１２９】
前述のように本発明の製造方法においては、マグネシウムに対するフッ素原子の割合を大きくしても充分な親水性を発現するので、フッ素原子の特性も付与するためには、フッ素原子の割合が高くなるように調整されることが好ましい。したがって、マグネシウム化合物とフッ化水素との混合割合は、マグネシウム化合物がすべて消費される条件で混合することができる。すなわち、フッ化水素のモル数は、Ｍｇのモル数に価数を掛けた数の１〜２倍モルとし、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは、１〜１．２モルとする。副原料として、他の金属化合物を含む場合は、マグネシウムおよび各金属化合物のモル数に価数を乗じて得られた数値の合計を基準に上記の範囲が好ましい。
【０１３０】
製造工程（ａ）で得られた溶液を工程（ｂ）にて処理することにより、副生成物の除去、あるいはフッ化水素が過剰に添加された場合は未反応のフッ化水素の除去を行うことができる。工程（ｂ）の処理としては、以下の３つの方法があり、副生成物の溶媒への溶解性の違い、あるいは使用目的に応じて使い分けることができる。もちろんこれらを組み合わせて処理することも可能である。
【０１３１】
（ｂ−１）室温ないし加温条件下で処理することにより副生成物あるいは過剰のフッ化水素を系外に留去させて除去する方法。
【０１３２】
（ｂ−２）減圧下で処理することにより副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する方法。
【０１３３】
（ｂ−３）限外ろ過により副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する方法。
【０１３４】
本反応における副生成物は、マグネシウム化合物のアニオンの成分あるいは配位子に起因する。アニオンの成分が無機化合物の場合、例えばマグネシウム化合物が塩化マグネシウムの場合は、副生成物は塩酸、炭酸カルシウムの場合は二酸化炭素、硝酸マグネシウムの場合は硝酸、水酸化マグネシウムの場合は水が生成する等、無機系の副生成物として生成する。また、アニオンの成分が有機化合物の場合は、例えば酢酸マグネシウムの場合は酢酸、マグネシウムメトキシドの場合はメタノール、アセチルアセトンマグネシウムの場合はアセチルアセトン等、有機系の副生成物が生成する。
【０１３５】
副生成物の溶媒への溶解性にも依存するため一概には決められないが、二酸化炭素、塩酸およびフッ化水素等、比較的沸点が低いものを除去したい場合は、比較的簡便な（ｂ−１）の処理が適当である。この処理においては、室温ないし加温下で溶液を攪拌したり、溶媒の沸点付近でリフラックスさせながら窒素ガスを導入してパージすることにより、副生成物あるいは過剰のフッ化水素を系外に留去する。但し、すべての副生成物、フッ化水素が除かれるわけではない。また、副生成物やフッ化水素を故意に系内に混在させる場合は、処理時間を短くすることで対応可能である。
【０１３６】
基板がガラス基板である場合、および鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属材料である場合、オルガノゾル中にフッ化水素が共存することにより、フッ化水素により侵食された基板の表面と水酸化フッ化マグネシウムが結合して密着性が向上すると考えられるため、フッ化水素を残存させる方法は有効である。残存させるフッ化水素の濃度は、０．１〜５質量％が好適である。
【０１３７】
メタノール、酢酸等、やや沸点が高い副生成物を除去する場合、あるいは低沸点の副生成物をより確実に除去する必要がある場合は（ｂ−２）の処理が適当である。減圧下で処理する方法としては、エバポレーターを用いて溶媒を留去する方法が簡便であり、溶媒留去の過程において、副生成物、過剰のフッ化水素が除去される。
【０１３８】
さらに無機系の副生成物を十分に除去する必要がある場合は、（ｂ−３）の限外ろ過の処理を行う。但し、有機溶媒は限外ろ過の膜にダメージを与えたり、ハウジング（容器）を溶解させたりするため、使用できる溶媒としてはメタノール等低級アルコールや、またフィルターにダメージを与えない溶液の組合せの場合が好ましい。
【０１３９】
一方、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子のオルガノゾルの使用目的に応じて、制御するべき副生成物あるいはフッ化水素の残存量の許容量が異なる。オルガノゾルを反射防止剤等の光学用途に用いる場合は、短波長での透過性が要求されるため炭素系化合物をできる限り除去する必要があり（ｂ−２）が必要となる。親水性材料として使用する場合は、多少の電解質が含まれていてもよく、（ｂ−１）の処理で十分な場合もある。特に低級アルコール等のプロトン性極性溶媒を用いて無機系の副生成物が生成する系（例えば、マグネシウム化合物；塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム・６水塩と溶媒；メタノールの系）において、得られたオルガノゾルを親水性用途に用いる場合は（ｂ−１）処理が適当である。
【０１４０】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた水酸化フッ化マグネシウム微粒子の溶液の溶媒置換あるいは濃度調整をすることにより、使用に即したオルガノゾルとする。前述のように、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を光学用途に使用する場合であって、基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基材の場合は、非極性溶媒であることが望まれる。反応溶媒としてプロトン性極性溶媒を用いた系であって光学用途での使用する場合は、非極性溶媒に置換する必要があり、工程（ｂ−２）の減圧下での濃縮の後に所望の非極性溶媒で置換して濃度調整すればよい。もちろん、非極性溶媒を用いて製造した場合であっても、工程（ｂ−２）の処理にて同一溶媒あるいは別の非極性溶媒への置換を行ってもよい。
【０１４１】
また、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を親水性用途で用いる場合は、基板は鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、チタン、スズ、シリコン、カーボン等の材料であるため、基板への濡れ性の関係で低級アルコール等のプロトン性極性溶媒が適している。プロトン性極性溶媒を用いた系で製造した溶液に工程（ｂ）の処理をし、プロトン性極性溶媒にて濃度調整すればよい。もちろん、非極性溶媒を用いた系で製造した溶液を工程（ｂ−２）処理後、プロトン性極性溶媒で置換、濃度調整してもよい。
【０１４２】
これら、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を経て、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子のオルガノゾルが製造できる。当該超微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍを有するものであるが、製造の条件によっては平均粒子系の大きいものが主成分として得られる場合がある。前述のように、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子を光学材料として用いる場合は、ヘイズの関係で粒径を５０ｎｍ以下に調整する必要がある。このような場合は、場合によっては、製造したオルガノゾル超微粒子を機械的に解砕する必要がある。また、親水性用途での使用においても、粒径が細かいコーティングにすることにより表面積が大きくすることができるので、必要に応じて粒径が調整できるのがよい。
【０１４３】
解砕方法については特に限定されないが、例えば、ホモジナイザーやビーズミルなどの湿式粉砕法が挙げられる。これらの方法は粉砕と分散・乳化が可能であるので、好ましい方法である。このような後粉砕を行うことにより、粒径５０ｎｍ以下の超微粒子のオルガノゾルを製造することが可能となる。
【０１４４】
上記の製造工程により、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子のオルガノゾルが製造できる。副原料として他の金属化合物を用いる場合、フィラーを共存させる場合においても上記の製造方法に準じてオルガノゾルを製造することができる。
【０１４５】
本発明の水酸化フッ化マグネシウムは優れた親水性を示すので、当該オルガノゾルを塗布液として用いる水酸化フッ化マグネシウム超微粒子含有薄膜で被覆することにより親水性基材を製造できる。以下に当該親水性基材に関し説明する。オルガノゾルの溶媒は、使用する基材によって適宜適切な溶媒を選択すればよい。
【０１４６】
本発明の親水性基材は、基材と、該基材上に形成される被覆層とを有し、該被覆層の少なくとも表面に超微粒子が分散されており、該超微粒子が、水酸化フッ素化マグネシウムを有しているものであることを特徴とする。
【０１４７】
被覆層表面が親水性を呈するようにするためには、水酸基が被覆層表面に露出されることが望まれる。本発明では、少なくとも被覆層の表面に超微粒子を分散させ、該超微粒子を、水酸化フッ素化マグネシウムを含むものとすることで、水酸基が被覆層表面に露出される構造とせしめている。また、超微粒子が水酸基を有することで超微粒子の基材への塗着性が向上する。
【０１４８】
さらに、該水酸基は、水酸化フッ素化化合物起因のものなので、水酸基の消滅が生じにくく、親水性基材は長期に親水性を呈するようになる。
【０１４９】
本発明の親水性基材の一例を図面で説明する。図７乃至１２は、本発明の親水性基材１の例の断面を模式的に示す図である。
【０１５０】
基材３上に被覆層４は形成され、超微粒子２は、被覆層４表面に露出されるように分散される。図７は、基材３上に超微粒子２が配置されている形態である。また、図８のように基材３が露出するように超微粒子２を配置して被覆層４を形成してもよい。さらには、図９のように超微粒子２を、積み重ねて被覆層４を形成してもよい。
【０１５１】
超微粒子２はバインダーを用いて基材３と接合されてもよく、図１０のように超微粒子２と基材３との間にバインダー層５を設置する構造や、図１１のように超微粒子の空隙をバインダー６で埋めていくような構造としてもよい。
【０１５２】
図７乃至１２に示された親水性基材は、本発明の例示態様であり、親水性基材の応用分野に応じて最適な形態が適宜選択される。例えば、表面の水濡れ性の良さが求められる用途、例えば防汚性タイル、防汚性陶器（衛生陶器）、ヒートパイプ、フィン等では、図７、９、１０のような構造を有するものが好ましい。図１１のようなバインダー６を使用する構造の場合、バインダー６の種類、量によっては、バインダー量が被覆層４表面の親水性低下が起こることがあるので、親水性の低下が小さくなるような程度で、バインダー量やバインダー種を選定すれば、図１１のような構造を有する親水性基材を当該用途に使用してもよい。
【０１５３】
基材３を多孔質性のものとし、親水性基材１をメンブランフィルタ等として使用するときは、水等の極性溶媒を基材３に到達させる必要が生じるので、図７乃至１２のような構造を有する親水性基材が好適に使用される。
【０１５４】
バインダー５、６を使用する構造の場合、バインダー部に透水性を設けるか、バインダー６量を調整し被覆層４自体に透水性を設けることで、当該用途に使用してもよい。  
【０１５５】
基材をガラスや鏡等として、親水性基材１を  防曇性物品、防汚性物品、結露防止性物品等して使用する場合、図７乃至１２のような構造を有する親水性基材が使用される。超微粒子２の基材３への塗着性を考慮すると、図１０又は１１のような構造を有する親水性基材が好ましい。
【０１５６】
超微粒子２は、有機溶媒中でマグネシウム塩とフッ化水素酸を含む溶液を反応させて得られるフッ素化マグネシウム類を分散させてなるオルガノゾル由来のものとすることが好ましい。
【０１５７】
超微粒子２は、被覆層４を形成するための塗布液に分散しているものを使用することが好ましい。オルガノゾルとすることにより塗布液の安定性が増すばかりか、塗布液の調製も容易になる。
【０１５８】
基材３がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の場合、非極性溶媒であることが望まれる。また、基材３が金属、シリコン、カーボン等の濡れ性が悪いものの場合、塗布液の表面張力を低減させるために、塗布液の溶媒は低級アルコール等のプロトン性極性溶媒が適している。
【０１５９】
超微粒子２には、その表面が水酸化フッ素化マグネシウムとなっているもの、超微粒子２のほとんどが（又は全体が）水酸化フッ素化マグネシウムとなっているものが使用される。その表面が水酸化フッ素化マグネシウムとなっているものは、金属マグネシウム粒子をフッ化水素酸を含む溶液でフッ素化及び水酸化することで形成されたものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化二オブ、酸化鉄、ＩＴＯ、ＩＺＯ（ＺｎＩｎＯｘｉｄｅ）、ＡＴＯ、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム等の金属酸化物粒子の表面が水酸化フッ素化マグネシウムで覆われているもの等が使用されてもよい。
【０１６０】
また、基材３がマグネシウム金属や、マグネシウム合金からなるものの場合、基材３の表面をフッ化水素酸を含む溶液で反応させて、基材表面に水酸化フッ素化マグネシウムが析出してなる層を設け、これを被覆層４としてもよい。
【０１６１】
被覆層４の少なくとも表面は、水酸化フッ素化マグネシウムを有している超微粒子とは異なる他の超微粒子が混在している構造のものとしてもよい。該他の超微粒子の例としては、前述の他の金属化合物（副原料）として選択した金属化合物をフッ素化したフッ素化カルシウム、フッ素化アルミニウム、氷晶石（Ｎａ3ＡｌＦ6）や、ＡｌＰＯ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アパタイト等が挙げられる。ＴｉＯ2の場合、ルチル、アナターゼのいずれの型を使用してもよく、光触媒性を併用したいときは、アナターゼ型のＴｉＯ2超微粒子を使用することが好ましい。
【０１６２】
前述のように、他の金属化合物のフッ化物は、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の調整時に、マグネシウム化合物といっしょにフッ化水素と反応させることにより得られる。
【０１６３】
フッ素化水酸化マグネシウムを有する超微粒子と他の超微粒子と混在させた親水性基材において、他の超微粒子がフッ素化カルシウムの場合、被覆層４の親水性、被覆層４の基材３への塗着性の保持がみられ、その導入量は、７０質量％まで、好ましくは５０質量％までとすることが好ましい。他の超微粒子がフッ素化アルミニウム、氷晶石の場合、３０質量％までの導入であれば被覆層４の耐磨耗性の向上が見られる。
【０１６４】
また、被覆層４は、フィラーを含んでもよい。該フィラーには、０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの大きさのもので、顆粒状、繊維状、鱗片状のものが使用される。該フィラーの例としては、前述のようにフィロ珪酸塩鉱物、ガラスフレーク、ミルドファイバ、ゼオライト、シリカゲル、顆粒状の金属酸化物、貝殻焼成カルシウム、金属微粒子、ナノカーボン類として、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレン、バッキーボール等のカーボン化合物、セルロース繊維、アラミド繊維等の繊維または親水性ムコ多糖類等が挙げられる。
【０１６５】
被覆層４がフィラーを含む場合、フィラーが被覆層４の表面に露出した構造としてもよい。また、超微粒子がフィラーに付着した構造のものとしてもよい。水酸化フッ素化マグネシウムを含む超微粒子は、フィラーよりも基材３への塗着性が良いので、水酸化フッ素化マグネシウムを含む超微粒子は、フィラーを基材３に塗着させるバインダー的役割をも果すようになる。
【０１６６】
フィラーを使用した場合の本発明の親水性基材の一例を図面で説明する。図１２は、本発明の親水性基材１の基材３と被覆層４の界面部の断面を模式的に示す図である。基材３が多孔質性基材だと、フィラー７が基材３への塗着時に空孔部を塞ぐ率が少なく、基材３の多孔質性を活かしながら、親水性基材とすることができる。フィラー７を先に基材３に塗着させてもよいし、フィラー７に超微粒子２を付着させ、超微粒子２が付着されたフィラー７を基材３に塗着させてもよい。また、超微粒子２とフィラー７とを同時に基材３に塗着させてもよい。
【０１６７】
前記超微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、粒子間の空隙が小さくなりやすく、結果として被覆層４で露出される水酸基数が少ないものとなりやすく、被覆層４の親水性が低くなることがある。他方、５００ｎｍ超では、被覆層４の基材３への接触点が小さくなる傾向や、被覆層４の空隙が多くなる傾向が生じ、被覆が超微粒子２の基材３への塗着性や、被覆層４自体の硬度が低くなることがある。
【０１６８】
基材をガラスや鏡等として、親水性基材１を  防曇性物品、防汚性物品、結露防止性物品等して使用する場合、被覆層４に可視光透過性が求められるので、平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍと例示される。
【０１６９】
尚、平均粒径は、被覆層４の断面中の被覆層４表層の任意位置を、電子顕微鏡を用いて観測したときに像（超微粒子の像が明確に現れる倍率）に現れる全粒子中被覆層４の表層に露出している全粒子に対して、各粒子の最大直径を測定し、結果を平均する。この操作を５回繰り返し、得られた値が平均粒径とされる。
【０１７０】
また、超微粒子２は、球状であることが好ましい。
【０１７１】
被覆層４に可視光透過性を求められる場合で、親水性基材１が、図９及び１１のように超微粒子が積層された構造を有する場合、被覆層４の断面中の被覆層４表層以外にも他の任意位置を、電子顕微鏡を用いて観測したときに像（超微粒子の像が明確に現れる倍率）に現れる全粒子に対して、各粒子の最大直径を測定し、結果を平均する。この操作を３回繰り返して得られた３つの測定値と、前記で得られた値とから平均値をとり、得られた値が平均粒径とされる。
【０１７２】
親水性基材１は、図１０及び１１のように、被覆層４がバインダーを含む構造としてもよい。バインダーを含む構造とすることで、超微粒子２の基材３への塗着性が向上する。図１０でのように、層を形成するバインダー５、図１１でのように、超微粒子２間の空隙を埋めるバインダー６とする構造のいずれもが採用されうる。
【０１７３】
バインダー５を有する親水性基材１の場合、超微粒子２自体の親水性を被覆層４表層に反映させることができ、バインダー６を有する親水性基材１の場合、バインダー６の前駆物質と超微粒子２とから塗布液をなし、該塗布液を基材３に塗布する工程を経て被覆層４を形成できることから、生産性の良い親水性基材１とすることができる。
【０１７４】
バインダー５、６の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化二オブ、酸化鉄、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート等のアルカリ珪酸塩等の水溶性珪酸塩、ポリビニルアルコール、界面活性剤をペンダント基として有するウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１７５】
金属酸化物は、例えば、金属酸化物の前駆物質を溶媒（例えば、炭素数が１〜４のアルコール溶媒中）中で加水分解及び重縮合させることで得られる。該前駆物質の例としては、金属アルコキシド、金属のオキシハロゲン化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明の親水性基材１は、被覆層４表面での水との接触角が好ましくは３０°以下、より好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１０°以下、またさらに好ましくは５°以下とされる。当該、接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠にして得られる被覆層表面と水滴の接触角から定義されるものである。接触角の下限は特に限定はされないが、濡れ性がよくて測定するのが難しい場合は、便宜上０°とすることもある。
【０１７７】
さらには、水酸化フッ素化マグネシウムを有する超微粒子が分散された表面層において、被覆層４の表面の親水性を良好なものとするために、水酸化フッ素化マグネシウムを含む超微粒子の占有領域が好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上、またさらに好ましくは８０体積％以上とされる。上限は特に限定されないが、９９体積％、さらには９５体積％とされてもよい。
【０１７８】
またさらには、被覆層４の全域にわたって、超微粒子２が４０〜９０体積％、好ましくは５０〜８０体積％の充填率で存在していることが好ましい。当該充填率とすることで、被覆層４の表面の親水性を保ったまま、被覆層４を経て基材３に水等の極性溶媒が到達されやすくなり好ましい。また、別の態様として、バインダー６を有した構造でも、前記した充填率とされてもよい。
【０１７９】
基材３は、多孔質基材、無機質のガラス基材、プラスチック製ガラス基材、金属製基材、セラミック基材の群から選ばれるいずれかであることが好ましい。多孔質基材の例としては、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポーラスシリカ等が挙げられ、これらは水処理等のメンブランフィルターとして好適に用いられる。また、無機質のガラス基材の例としては、ソーダライム珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、石英ガラス等の板状のもので特にはフロート法で製造されたものが好ましい。さらには、これらガラス基材は、クリアガラス品、グリーン、ブロンズ等の着色ガラス品、ＵＶ、ＩＲカットガラス等の機能性ガラス品、強化ガラス、半強化ガラス、合せガラス等の安全ガラス品、鏡等も使用されうる。
【０１８０】
プラスチック製ガラス基材の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等が挙げられる。金属製基材の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄鋼、真鍮、マグネシウム、マグネシウム合金、シリコンが挙げられ、珪化物として、ＳｉＣ、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミ等が挙げられる。セラミック基材の例としては、タイル、衛生陶器として使用される酸ケイ素、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の焼結体等が例として挙げられる。
【０１８１】
使用される基材の厚みは、例えば、０．１〜１０．０ｍｍの厚みを有するものが使用され得る。その形状は、板状のもの、パイプ状のもの、糸状のもの、球状のもの、曲率を有する形状のもの等親水性基材の用途に応じて適宜選択される。
【０１８２】
被覆層４は、好ましくは、塗布液を基材３に塗布し、乾燥、好ましくは加熱を行うことで形成されることが好ましい。基材へ塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の手塗りコート法、浸漬法、印刷法等の公知の塗布方法が適宜使用される。
【０１８３】
水酸化フッ素化マグネシウムを含む超微粒子２と溶媒とを含む溶液、好ましくは前記オルガノゾルを基材３に塗布する。該溶媒として、前記オルガノゾルの説明で述べた溶媒種を使用してもよい。また、必要に応じて、他の超微粒子、フィラー、バインダー、バインダーの前駆物質が塗布液に導入されてもよい。
【０１８４】
前記塗布液は、成分量が調整されてもよい。該溶液の成分量の調整例としては、ｐＨを調整するために酸性物質又はアルカリ物質を添加するもの、塗布液の基材への濡れ性を向上させるために界面活性剤を混合するもの、塗布液の粘度を調整するためにポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを混合するものや、バインダー６の前駆物質を混合するもの等が例示される。
【０１８５】
塗布液を基材３に塗布後、２０℃〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で乾燥することで被覆層４とすることができる。被覆層４の硬度を高いものとするためには、乾燥後に加熱焼成することが好ましい。加熱温度は、基材の耐熱温度に応じて決定してもよいが、水酸基を含有したフッ化マグネシウム超微粒子の特性を活かすためには、この加熱温度を、５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは、３００℃以下とすることが好ましい。
【０１８６】
上記の親水性基材は、熱交換素子等の親水性が要求される部材に使用することができる。すなわち、本発明の熱交換素子は、基材と、該基材上に設けられた親水膜からなる熱交換素子において、該親水膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより、該親水膜の親水性を示していることを特徴とする熱交換素子である。
【０１８７】
膜表面が親水性を示すためには、一般には表面が水酸基に覆われていることが望まれる。本発明では、親水膜が超微粒子からなり、該超微粒子が水酸化フッ素化マグネシウムを含むものとすることで、水酸基が表面に露出される構造となっている。また、超微粒子が水酸基を有することで超微粒子の基材への付着性が向上する。
【０１８８】
該超微粒子は通常の金属水酸化物より水酸基の数は少ないが、親水性機能は十分に発現する。さらに、本発明の水酸化フッ素化マグネシウムは通常の金属水酸化物よりも化学的に安定であるため、該超微粒子による親水膜を具備した熱交換素子は、長期使用の信頼性に優れていると考えられる。
【０１８９】
超微粒子にさらに他の金属のフッ化物の微粒子を混合してもよく、特にフッ化カルシウム微粒子が好適に用いられる。フッ化カルシウムの導入により親水性、被膜の耐久性の向上が見られる。フッ化カルシウムの量は特に限定されないが、親水性に関しては７５重量％以下がより望ましい。
【０１９０】
また、前記超微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、充分な膜厚の被膜が形成されず、結果として露出される水酸基数が少ないものとなり親水性が劣る結果となる。他方、５００ｎｍを超えると、粒子同士が凝縮したり、沈殿しやすく安定な液が得られない。また粒子の基材への接触点が少なくなり、超微粒子の基材への密着接着性が低下する。
【０１９１】
また、上記水酸化フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムなどの親水膜成分にさらにフィロケイ酸塩を含んでも良い。前述のようにフィロケイ酸塩は、四面体シート層状構造をなすことが特徴で、その層間に陽イオンを交換する性質があり、かつ、水を取り込む性質があるため、極めて良好な親水性を示す。水酸化フッ化マグネシウムとの混合比は、親水性の保持に限っては特に限定されないが、実用的な基材への接着性を保持する場合は５０重量％以下とすることが望ましい。
【０１９２】
また、親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材とを接合に寄与していても良い。バインダーとしては、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、等が挙げられる。例えば、金属酸化物は、所謂ゾルゲル法により、金属アルコキシドの重縮合によって粒子間を結合したり、乾燥・焼成工程を経てガラス質を被膜形成したりしてフィロケイ酸塩の粒子を、いわゆるバインダーの働きで基材に密着させることができる。金属アルコキシドとしては、チタン、シリカ、ジルコニア、ホウ素、リン、鉄、スズ、ニッケル等が挙げられるが、シリカ、チタン、ジルコニアが好ましい。また、親水膜表面での水との接触角が３０°以下であることが望ましい。
【０１９３】
さらにまた、熱交換素子の基材は、鉄、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス鋼、スズ、真鍮、チタン、ニッケル、マグネシウム等の金属またはそれらの合金、ガラス、ガラス繊維、石英、陶磁器、炭化珪素、窒化珪素、ムライト等のセラミックス基材、カーボン、カーボン繊維、Ｃ／Ｃコンポジット、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を用いることができる。熱交換素子の基材は、その用途から熱伝導性が高いことが望ましい。そのため、上記基材が好適であるが、本発明の超微粒子はこれら基材との接着性も良好である。
【０１９４】
さらに、本発明の親水性基材は、基材表面の光反射率を低減する低反射膜材料として使用することができる。
【０１９５】
本発明の水酸化フッ化マグネシウムは、ほぼフッ化マグネシウムと同じかやや低い屈折率(ｎ＝１．３〜１．３８)を示し、低反射膜材料として好適である。また、優れた親水性を示すことから、防汚性を示すとともに、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことが出来る。
【０１９６】
本発明は、基材表面の光反射率を低減する低反射膜において、該低反射膜は超微粒子から形成され、該超微粒子が、水酸化フッ素化マグネシウムを含むことにより親水性を示すことを特徴とする親水性低反射膜を提供する。
【０１９７】
超微粒子にさらに他の金属のフッ化物の微粒子を混合してもよく、特にフッ化カルシウム微粒子が好適に用いられる。フッ化カルシウムの導入量は特に限定されないが、フッ化カルシウムの屈折率は、低反射膜材料として使用可能な値ではあるものの水酸化フッ化マグネシウムよりやや高い値である(ｎ＝１．４〜１．４３)ため、より低屈折率が求められる場合は導入量は少ないほうが良い。親水性に関しては７０重量％以下がより望ましい。フッ化カルシウムの導入により耐水性の向上が見られる。
【０１９８】
また、前記超微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、充分な膜厚の被膜が形成されず、結果として露出される水酸基数が少ないものとなり親水性が劣る結果となる。他方、５００ｎｍを超えると、粒子同士が凝縮したり、沈殿しやすく安定な液が得られない。また粒子との基材への接触点が少なくなり、超微粒子の基材への密着接着性が低下する。
【０１９９】
低反射材料としては、光学薄膜干渉を利用した低反射膜の場合、前記超微粒子の粒径は目的とする光の波長以下である必要がある。例えば一般的な可視光を目的とする場合、好ましい粒径は３００ｎｍ以下である。光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜の場合は、このような制限はない。
【０２００】
また、親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記超微粒子と基材との接合に寄与していても良い。該バインダーの例として、金属酸化物が挙げられる。
【０２０１】
金属酸化物は、所謂ゾルゲル法により、例えば、金属アルコキシドの重縮合によってバインダーとすることが出来る。低反射効果のためには、Ｓｉのアルコキシドを使用したシリカなどが屈折率が低く、望ましい。
【０２０２】
また、親水膜表面での水との接触角が３０°以下であることが望ましい。
【０２０３】
さらに、低反射の効果が、親水性低反射膜または親水低反射膜を含む多層膜と基材との光学薄膜干渉によるものであっても、親水性低反射膜を形成する超微粒子による、光の乱反射によるものであっても良い。
【０２０４】
本発明の超微粒子は、その粒子の大きさを作成条件によって制御することが可能であり、先に述べたように、光学薄膜干渉を利用する低反射膜の場合には、超微粒子の大きさを、目的とする光の波長よりも小さく制御すれば良い。また、光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜においては、超微粒子またはそれらが凝集した２次粒子の大きさは、目的とする光の波長より大きいことが望ましく、成膜に困難がない限り特に限定されないが、用途によって、例えば液晶ディスプレイ等の表示装置では単位画素より小さくなければならない。
【０２０５】
従来、フッ化マグネシウムを用いた低反射膜は、 表面の汚れが目立ちやすく、かつ汚れを落としにくかったり、フッ化物が化学的に安定であることに起因して基材との接着強度が弱いため膜がはがれやすいという問題があったが、本発明により、低屈折率で親水性・耐久性に優れた超微粒子が得られ、その微粒子を基材に設けることにより、優れた性能を持つ親水性低反射膜を得ることが出来る。親水性を持つことから、防汚性に優れ、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことが出来るようになった。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例に基づき、説明する。【０２０７】
測定においては、以下の測定器を使用した。
ＸＲＤ；リガク製（型式  ＲＩＮＴ-ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）
純水接触角；協和界面科学製  接触角計（型式ＣＡ−Ｘ型）
超微粒子の粒子径の測定；日機装製  粒度分布測定装置（型式マイクロトラックＵＰＡ）。 【０２０８】
「実施例１」  オルガノゾルの調製（Ｍｇ化合物単独系）
以下、「実施例１-１」〜「実施例１-７」において、Ｍｇ化合物単独系におけるオルガノゾルの調製例を示す。調製したオルガノゾルを１２０℃で乾燥後、ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）にて、電圧４０Ｋｖ×電流４０ｍＡ、スキャン角１０〜７０°で回折したところ、強度が約５０〜１６０ｃｐｓ、半価幅も±０．７〜１．２°と幅広いピークが観測された。これは極めて結晶性の低いものであることを示唆しており結晶と言うよりむしろ非晶質に近いものであることが示唆される。また、本実施例で得られた超微粒子のＸ線回折図は、ＪＣＰＤＳ  ｆｉｌｅ  ５４−１２７２の水酸化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ1.89（ＯＨ）0.11）と一致することが認められた。代表的な例として、「実施例１-１」で得られたオルガノゾルのＸ線回折図を図１に示す。【０２０９】
「実施例１-１」：  ＭｇＣｌ2・６水塩／ＩＰＡ系    
試薬特級グレードの塩化マグネシウム・６水塩１６．４６ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を、室温で攪拌条件下イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）１５０ｍｌに分散させ、塩化マグネシウムが分散した懸濁液を得た。この懸濁液に室温で攪拌条件下、４７％フッ化水素酸水溶液を１４．７１ｇ（０．３４６ｍｏｌ）断続的に１０分かけて滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０）。フッ化水素の滴下後８ｈｒかけて攪拌を継続し、クリーム状の透明なスラリーを得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、２０ｎｍであった。得られたゾルを１２０℃で乾燥して得られたＸ線回折図を図１に示す。【０２１０】
「実施例１-２」：  ＭｇＣＯ3／ＥＧＭＥ系  
試薬特級グレードの炭酸マグネシウム１７．３３１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を、室温で攪拌条件下エチレングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌに分散させ、炭酸マグネシウムが分散した懸濁液を得た。この懸濁液に室温で攪拌条件下、５１％フッ化水素酸水溶液を１６．３５ｇ（０．４１７ｍｏｌ）断続的に１０分かけて滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．２２）。フッ化水素酸水溶液の滴下後８ｈｒかけて攪拌を継続し、クリーム状の透明なスラリーを得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、１５ｎｍであった。【０２１１】
「実施例１-３」  Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／イソプロピルアルコール系
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム・４水塩２１．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、酢酸マグネシウム溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液７．２０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）。６ｈｒ攪拌後、透明な溶液を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。【０２１２】
「実施例１-４」  ＭｇＣｌ2／メタノール系
試薬特級グレードの塩化マグネシウム１０．２３ｇ量（０．１０８ｍｏｌ）にメタノール１５０ｍｌ（１１６．２ｇ）を加え、室温で攪拌条件下で２ｈｒ溶解し、塩化マグネシウム溶液を得た。滴下ロートに５１重量％フッ化水素酸水溶液９．８１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌで希釈したフッ化水素溶液を滴下ロートに仕込み、上記塩化マグネシウム溶液に、室温で攪拌条件下で断続的に滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．３３）。３０分攪拌後、透明な溶液を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、２０ｎｍであった。【０２１３】
「実施例１-５」  ＭｇＣＯ3／イソプロピルエーテル系
試薬特級グレードの炭酸マグネシウム２０．２９ｇ量（０．２２ｍｏｌ）にイソプロピルエーテル（以後、ＩＰＥともいう）１５０ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で懸濁させ、炭酸マグネシウムの懸濁スラリー液を得た。室温で攪拌条件下で、５１重量％フッ化水素酸水溶液２０．６２ｇ（０．５２６ｍｏｌ）を上記炭酸マグネシウム懸濁スラリー液（分散液）に断続的に３０分滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．３９）。２４ｈｒ攪拌後、乳白色の分散液を得た。この分散液中に存在する超微粒子の平均粒径は、２５ｎｍであった。【０２１４】
「実施例１-６」  Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／エタノール系  
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム・４水塩２１．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、酢酸マグネシウム溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液７．２０ｇ量（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）。６ｈｒ攪拌後、透明な溶液を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。【０２１５】
「実施例１-７」    Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／メチルエチルケトン系
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム・４水塩２１．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）にメチルエチルケトン１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、酢酸マグネシウム溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液７．２０ｇ量（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）。６ｈｒ攪拌後、透明な溶液を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、４０ｎｍであった。【０２１６】
「参考例１」  ＭｇＦ2（特級試薬）のＸＲＤ
和光純薬特級試薬ＭｇＦ2のＸＲＤを測定した。Ｘ線回折図を図２に示した。２７．３°のメインピーク強度は１４８５ｃｐｓ、半価幅が±０．１１°となり、強度も大きく半価幅が極めても小さい鋭いピークを有し、良好な結晶性を示していた。【０２１７】
実施例２  オルガノゾルの調製（Ｍｇ化合物とＣａ化合物の複合金属系）
以下、「実施例２-１」〜「実施例２-３」において、Ｍｇ／Ｃａの複合金属系のオルガノゾルの調製例を示す。得られたオルガノゾルを１２０℃で乾燥後、ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）で、スキャン角１０〜７０°で回折したところ、マグネシウムフッ素化物とカルシウムフッ素化物由来のピークが観測された。代表例として「実施例２-２」で得られたＸＲＤを図３に示した。モル比で１：１であるにもかかわらず、相対的にカルシウムフッ化物（ＣａＦ２）由来のピークの強度が高く、マグネシウムフッ素化物の強度は、Ｍｇ単独系（図１参照）のピーク強度の１／４程度となった。このことより、Ｃａ化合物あるいはそのフッ素化物が、Ｍｇ化合物の結晶化抑制材として働いていることが示唆される。【０２１８】
「実施例２-１」  ＭｇＣｌ2・６水塩／無水ＣａＣｌ2／ＩＰＡ系（３：１）
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩１５．２ｇ（０．０７５モル）を、攪拌状態のイソプロパノール１００ｍｌに室温で投入して分散させ、さらに、無水塩化カルシウム２．８ｇ（０．０２５モル）を添加して懸濁液を得た。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．８ｇ（０．２２４４モル）を１０分間かけて断続的に添加した。添加時にはほとんど発熱はなかった。３０分間攪拌を継続し、白濁したゲル状の懸濁液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約２０ｎｍであった。【０２１９】
「実施例２-２」  ＭｇＣｌ2・６水塩／無水ＣａＣｌ2／ＩＰＡ系（１：１）
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩１０．３ｇ（０．０５０モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化カルシウム５．５ｇ（０．０５０モル）を添加して懸濁液を得た。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．８ｇ（０．２２４４モル）を１０分間かけて断続的に添加した。添加時に少し発熱があり、その後３０分間攪拌を継続し、白濁したゲル状の懸濁液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約４０ｎｍであった。得られた白濁液を１２０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折図を図３に示す。マグネシウムフッ素化物とカルシウムフッ素化物由来のピークが観測された。【０２２０】
「実施例２-３」  ＭｇＣｌ2・６水塩／無水ＣａＣｌ2／ＩＰＡ系（１：３）
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩８．３ｇ（０．０２５モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化カルシウム５．５ｇ（０．０７５モル）を添加して懸濁液を得た。この懸濁液は、攪拌を停止すると大きな白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．８ｇ（０．４４モル）を１０分間かけて断続的に添加した。添加時にかなりの発熱があり、その後３０分間攪拌を継続し、粘度の高いゲル状の白濁液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであった。【０２２１】
「参考例２」  ＣａＦ2のＸＲＤ
試薬特級の無水塩化カルシウム１０．１ｇ（０．０９１モル）を、室温で攪拌状態のエタノール１００ｍｌに投入して分散させ、ついで５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．０５ｇ（０．２０モル）を１０分間かけて断続的に添加後、３０分間攪拌を継続してオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾルを１２０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折図を図４に示した。【０２２２】
「実施例３」  オルガノゾルの調製（Ｍｇ化合物とＡｌ化合物の複合金属系）
以下、「実施例３-１」〜「実施例３-４」において、Ｍｇ／Ｃａの複合金属系のオルガノゾルの調製例を示す。得られたオルガノゾルを１２０℃で乾燥後、ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）で、スキャン角１０〜７０°で回折したところ、マグネシウムフッ素化物とアルミニウムフッ素化物由来のピークが観測された。代表例として「実施例３-２」で得られたＸＲＤを図５に示した。モル比でＭｇ／Ａｌが３／１であるにもかかわらず、相対的にアルミニウムフッ化物由来のピークの強度が高く、マグネシウムフッ素化物の強度は、Ｍｇ単独系（図１参照）のピーク強度の１／２程度となった。このことより、Ａｌ化合物あるいはそのフッ素化物が、Ｍｇ化合物の結晶抑制剤として働いていることが示唆される。【０２２３】
「実施例３-１」  
ＭｇＣｌ2・６水塩／無水ＡｌＣｌ3／ＭＥＫ系（５：１）  
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩２０．３ｇ（０．１００モル）を、室温で攪拌状態のメチルエチルケトン１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化アルミニウム２．７ｇ（０．０２０モル）を添加して白色のスラリーを得た。この時、気体の発生と発熱が見られた。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し均一な懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液１０．６ｇ（０．５３モル）を断続的に添加した。添加時に塩化水素ガスの発生とかなりの発熱があり、フッ化水素酸水溶液の添加後３０分間攪拌を継続し、薄黄色スラリーを得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであった。【０２２４】
「実施例３-２」ＭｇＣｌ2・６水塩／無水ＡｌＣｌ3／ＭＥＫ系（３：１）
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩２０．５ｇ（０．１０１モル）を、室温で攪拌状態のメチルエチルケトン１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化アルミニウム４．７ｇ（０．０３３モル）を添加して懸濁液を得た。この時、気体の発生と発熱が見られた。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し均一な懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液１２．１ｇ（０．６１モル）を断続的に添加した。添加時に塩化水素ガスの発生とかなりの発熱があり、フッ化水素酸水溶液の添加後３０分間攪拌を継続し、黄色スラリーを得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであった。得られた溶液を１２０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折図を図５に示す。【０２２５】
「実施例３-３」Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／無水ＡｌＣｌ3／ＭＥＫ系（５：１）
試薬特級の酢酸マグネシウム４水塩２１．５ｇ（０．１００モル）を、室温で攪拌状態のメチルエチルケトン１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化アルミニウム２．６ｇ（０．０１９モル）を添加して懸濁液を得た。この時、気体の発生と発熱が見られた。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し均一な懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液１０．５ｇ（０．５３モル）を断続的に添加した。添加時に塩化水素ガスの発生とかなりの発熱があり、フッ化水素酸水溶液の添加後３０分間攪拌を継続し、やや透明白色スラリーを得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであった。【０２２６】
「実施例３-４」Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／無水ＡｌＣｌ3／ＭＥＫ系（３：１）
試薬特級の酢酸マグネシウム４水塩２１．５ｇ（０．１００モル）を、室温で攪拌状態のメチルエチルケトン１００ｍｌに投入して分散させ、さらに、無水塩化アルミニウム４．５ｇ（０．０３３モル）を添加して懸濁液を得た。この時、気体の発生と発熱が見られた。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し均一な懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液１２．０ｇ（０．６０モル）を断続的に添加した。添加時に塩化水素ガスの発生とかなりの発熱があり、フッ化水素の添加後３０分間攪拌を継続し、やや透明白色スラリーを得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続し、次いでホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５；ＩＫＡジャパン社製）で１時間処理したところ粘性の高い白濁液となった。この溶液中に存在する微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであった。【０２２７】
実施例４  オルガノゾルの調製（Ｍｇ化合物と金属酸化物の複合系）
以下、「実施例４-１」〜「実施例４-４」において、Ｍｇ化合物と金属酸化物の複合材料系のオルガノゾルの調製例を示す。得られたオルガノゾルを１２０℃で乾燥後、ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）で、スキャン角１０〜７０°で回折したところ、非常に弱いマグネシウムフッ素化物由来のピークが観測された。代表例として「実施例４-１」で得られたＸＲＤを図６に示した。コロイダルシリカが結晶抑制剤として働らき、互いに非晶質になったものと考えられる。【０２２８】
「実施例４-１」  Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４水塩／ＩＰＡ−ＳＴ／ＩＰＡ系
試薬特級の酢酸マグネシウム４水塩２１．５ｇ（０．１０モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１５０ｍｌに投入して分散させ、さらに、イソプロパノールで希釈したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業製品、ＳｉＯ2  ３０質量％イソプロパノール溶液、粒径１０〜２０ｎｍ）の１０質量％溶液６０ｇを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．９ｇ（０．２３モル）を１０分間かけて断続的に添加した。添加時にはほとんど発熱はなかった。その後３０分間攪拌を継続し、無色透明な液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続した。この液中に存在する微粒子の平均粒径は、約３０ｎｍであった。得られた白濁液を１２０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折図を図６に示す。【０２２９】
「実施例４-２」  ＭｇＣｌ2・６水塩／メタノールシリカゾル／ＩＰＡ系
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩２０．２ｇ（０．１０モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１５０ｍｌに投入して分散させ、さらに、イソプロパノールで希釈したメタノールシリカゾル（日産化学工業製品、ＳｉＯ2  ３０質量％メタノール溶液、粒径１０〜２０ｎｍ）の１０質量％溶液６０ｇを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．８ｇ（０．２２モル）を断続的に添加した。添加時にはほとんど発熱はなかった。その後３０分間攪拌を継続し、無色透明な液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続した。この液中に存在する微粒子の平均粒径は、約４０ｎｍであった。【０２３０】
「実施例４-３」（Ｍｇ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏ）／メタノールシリカゾル／ＩＰＡ系
アセチルアセトンマグネシウム錯体２水和物（Ｍｇ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏ）２５．８ｇ（０．１０モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１５０ｍｌに投入して分散させ、さらに、イソプロパノールで希釈したメタノールシリカゾル（日産化学工業製品、ＳｉＯ2  ３０質量％メタノール溶液、粒径１０〜２０ｎｍ）の１０質量％溶液６０ｇを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．７ｇ（０．２２モル）を断続的に添加した。添加時にはほとんど発熱はなかった。その後３０分間攪拌を継続し、無色透明な液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続した。この液中に存在する微粒子の平均粒径は、約４０ｎｍであった。【０２３１】
「実施例４-４」  ＭｇＣｌ2・６水塩／オスカル１４３２／ＩＰＡ系
試薬特級の塩化マグネシウム６水塩２０．３ｇ（０．１０モル）を、室温で攪拌状態のイソプロパノール１５０ｍｌに投入して分散させ、さらに、イソプロパノールで希釈したオスカル１４３２（イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ、触媒化成工業製品；固形分濃度３０質量％）の１０質量％溶液６０ｇを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液は、攪拌を停止すると白色固形分が沈降した。再び攪拌を開始し懸濁液としてから、５１質量％のフッ化水素酸水溶液８．８ｇ（０．２２モル）を断続的に添加した。添加時にはほとんど発熱はなかった。その後３０分間攪拌を継続し、無色透明な液を得た。この液を外部から加熱して還流状態を８時間継続した。この液中に存在する微粒子の平均粒径は、約５０ｎｍであった。【０２３２】
「実施例５」  オルガノゾルの調製：  Ｍｇ化合物とフィラー混合系（雲母）
水酸化フッ化マグネシウムオルガノゾルの調製（Ｍｇ（ＯＥｔ）2／ＩＰＡ系）
試薬特級グレードのマグネシウムエトキシド５６．３７ｇ（０．４９ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略すことがある）６００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、マグネシウムエトキシド溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％のフッ化水素酸水溶液４１．５２ｇ（１．０６ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下した（ＨＦ／Ｍｇ＝２．１５）。６ｈｒ攪拌後、透明な溶液を得た。この溶液中に存在する超微粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。【０２３３】
上記溶液をＩＰＡで希釈し、約４ｗｔ％のＩＰＡ溶液とした。フィラーとして５種類の雲母（雲母 SJ-005  雲母 A11  雲母 SYA-21R  雲母 AB-25S  雲母 SYA-41R；株式会社 山口雲母工業所製）を用い、それぞれに上記水酸化フッ化マグネシウム／ＩＰＡ溶液を加えてよく攪拌し、５種類のオルガノゾルを調製し、それぞれ塗布液８、９、１０、１１、１２とした。【０２３４】
「実施例６」オルガノゾルの調製：Ｍｇ化合物とフィラー混合系（モンモリロナイト）
水酸化フッ化マグネシウムオルガノゾルの調製（Ｍｇ（ＯＡｃ）2／ＩＰＡ系）
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム２１．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、酢酸マグネシウム溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液７．２０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）、６ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウムを含む透明な溶液を得た。【０２３５】
上記溶液１００ｍｌにモンモリロナイト(粒径８μｍ)４ｇを添加してよく分散させオルガノゾルを調製した。【０２３６】
「実施例７」  オルガノゾルの調製  （Ｍｇ化合物／他の金属化合物／フィラー；金雲母）の複合系
試薬特級グレードの塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）と酢酸カルシウム１５．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、マグネシウム−カルシウム混合溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液１４．４ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を３ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／（Ｍｇ+Ｃａ）＝２．０５）、４ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。この溶液２００ｍｌに対してフッ素金雲母（粒径８μｍ）４ｇを添加してよく混合させてオルガノゾルを調製した。【０２３７】
「実施例８」オルガノゾルの調製（Ｍｇ化合物／他の金属化合物／フィラー；カオリンクレー）の複合系
試薬特級グレードの硝酸マグネシウム６水和物２５．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）と酢酸カルシウム１５．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）にＩＰＡ２００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、マグネシウム−カルシウム混合溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１重量％フッ化水素酸水溶液１４．４７ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を３ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＋Ｃａ＝２．０５）、４ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。この溶液２００ｍｌに対して１０ｇのカオリンクレー（２．５ミクロン）を添加してよく混合させてオルガノゾルを調製した。【０２３８】
「実施例９」  塗布および膜評価（Ｍｇ単独系）
「実施例９-１」  
「実施例１-６」で調製した水酸化フッ化マグネシウム含有エタノールゾルを銅板に塗布して塗膜を形成せしめ、親水性を評価した。【０２３９】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みの金属銅板を上記水酸化フッ化マグネシウム溶液に浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、銅板の表面に超微粒子を塗布した。引き上げた銅板は、５０℃で１時間乾燥させた。純水接触角を測定したところ、４．８度の超親水性を示した。【０２４０】
この被膜を純水で流水洗浄して５０℃で１時間乾燥し、再度接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を拡がり、接触角が測定できない程に小さく（０°近い）なり、被膜が超親水性膜であることが確認された。また当該被膜を１Ｌの流水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり、水滴は被膜表面を拡がり、接触角が測定できない程に小さく（０°に近い）なり、被膜が超親水性膜であることが確認された。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水性膜であることが判った。【０２４１】
比較として未処理の銅板は同条件で８９度の撥水性を示し、流水洗浄しても、２昼夜浸漬しても。殆んど接触角は８５〜９５度を示し、撥水性のままであった。【０２４２】
「実施例９-２」  
「実施例１-７」で調製した水酸化フッ化マグネシウム含有メチルエチルケトンゾルを金属チタン板に塗布し、親水性の評価を行った。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みの金属チタン板を上記水酸化フッ化マグネシウム溶液に浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、チタン板の表面に超微粒子を塗布した。引き上げた銅板は、５０℃で１時間乾燥させた。純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を拡がり、接触角が測定できない程に小さく（０°に近い）なり、被膜が超親水性膜であることが確認された。【０２４３】
この被膜を純水で流水洗浄して５０℃で１時間乾燥し、再度接触角を測定したところ、やはり、水滴は被膜表面を拡がり、接触角が測定できない程に小さく（０°に近い）なった。また当該被膜を１Ｌの流水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を拡がり、接触角が測定できない程に小さく（０°に近い）なった。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水性膜であった。【０２４４】
「実施例１０」  金属複合材料の塗布および膜評価（Ｍｇ／Ｃａ系）  
以下のとおり、「実施例２」で調製したＭｇ化合物とＣａ化合物の複合材料について、ガラス板および銅板に塗布し、親水性の評価を行った。【０２４５】
「実施例１０-１」    （Ｍｇ／Ｃａ系）基板  ガラス板
「実施例２-１」〜「実施例２-３」で得られた液体の微粒子の濃度をイソプロパノールで１質量％に調整して塗布液１、２、３とし、１０×１０ｃｍのガラス板をその液に浸漬後すぐに引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、ガラス板の両面に微粒子を塗布した。引き上げたガラス板は１２０℃で１時間乾燥させた。塗膜の外観を観察し、その後、接触角計（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の接触角を測定した。さらに、前記ガラス板を常温の流水に１時間浸してから１２０℃で１時間乾燥させ、再度水の接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、表１〜３の「未処理」とは、塗膜のない基板そのものを指す。【０２４６】
【表１】
2009107665.tif 000003
【０２４７】
「実施例１０-２」  （Ｍｇ／Ｃａ系）基板  銅板
「実施例２-１」〜「実施例２-３」で得られた液体の微粒子の濃度をイソプロパノールで１質量％に調整した。上記実施例１０-１の塗布液１、２、３に５×５ｃｍの銅板を浸漬後すぐに引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、銅板の両面に微粒子を塗布した。引き上げた銅板は１２０℃で１時間乾燥させた。塗膜の外観を観察し、その後、接触角計（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の接触角を測定した。さらに、前記銅板を常温の流水に１時間浸してから１２０℃で１時間乾燥させ、再度水の接触角を測定した。結果を表２に示す。【０２４８】
その後、試料を室温のイオン交換水中に５日間浸漬して取出し、その後１２０℃で１時間乾燥させ、再度水の接触角を測定した。さらにその後２４時間室内の空気中に保存し、同様の方法で水の接触角を測定したが、塗布液１、２、３から調製した塗布膜は何れも接触角は０度であった。【０２４９】
【表２】
2009107665.tif 000004
【０２５０】
「実施例１０-３」
「実施例２-２」で調製した液体の微粒子の濃度をイソプロパノールで１質量％に調整した塗布液（上記実施例塗布液２）を用い、真鍮板に塗膜を形成させ、親水性の評価を行った。【０２５１】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みの真鍮板表面をアセトンで払拭を行ったものを、上記水酸化フッ化マグネシウム・カルシウム溶液に浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、真鍮板の表面に超微粒子を塗布した。この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。【０２５２】
「実施例１１」  金属複合材料の塗布および膜評価（Ｍｇ／Ａｌ系）  
「実施例１１-１」    （Ｍｇ／Ａｌ系）基板  ガラス板
「実施例３-１」〜「実施例３-４」で得られた液体の微粒子の濃度をメチルエチルケトンで１質量％に調整して塗布液４、５、６、７とし、バーコータＮｏ．３、７、１０を用いてガラス板に塗布し、１００℃で１時間乾燥させた。塗膜の外観を観察し、その後、接触角計（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の接触角を測定した。さらに、その後、前記ガラス板を室温の流水に１時間浸してから１２０℃で１時間乾燥させ、再度水の接触角を測定した。結果を表３に示す。【０２５３】
【表３】
2009107665.tif 000005
【０２５４】
「実施例１２」  （Ｍｇ／フィラー：雲母）系／ＩＰＡ
実施例５でフィラー混合系複合オルガノゾルとして調製した塗布液８（雲母 SJ-005系）、塗布液９（雲母 A11系）、塗布液１０（雲母 SYA-21R系）、塗布液１１（雲母 AB-25S系）および塗布液１２（雲母 SYA-41R系）を用い、銅板に塗膜を形成させ、親水性の評価を行った。【０２５５】
上記オルガノゾルをシリンジに入れて、シリンジから滴下する方法で、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みの金属銅板表面をアセトンで払拭を行ったものに、塗布した。この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥した。接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり（便宜上θ＝０で表す）、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり（便宜上θ＝０°で表す）、被膜が超親水性であることを観察できた。結果を表４に示した。【０２５６】
【表４】
2009107665.tif 000006
【０２５７】
「実施例１３」  （Ｍｇ／フィラー：モンモリロナイト）系／ＩＰＡ
実施例６で調製したモンモリロナイトを添加した水酸化フッ化マグネシウム含有オルガノゾルを用いて、アルミニウム板に塗膜を形成させ、親水性の評価を行った。【０２５８】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みのアルミニウム板表面をアセトン洗浄し、その後、上記オルガノゾルに浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、アルミニウム板表面に超微粒子を塗布した。【０２５９】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さく（θ＝０°）なり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さく（θ＝０°）なり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。【０２６０】
また同様に内径４ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウムパイプ内面をエタノール洗浄したものにも、同条件で超微粒子が塗布出来、１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後にも外観上の変化は見られなかった。【０２６１】
「実施例１４」（Ｍｇ／Ｃａ／フィラー；フッ素金雲母）系／ＰＲＧＭＭＥ
「実施例７」で調製したオルガノゾルを用いてカーボン板に塗膜を形成し、親水性を評価した。【０２６２】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚みのカーボン板（アセトンで払拭済み）を、上記「水酸化フッ化マグネシウム・カルシウム溶液＋フッ素金雲母の分散液」（オルガノゾル）に１０分浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、カーボン板の表面に超微粒子を塗布した。【０２６３】
この被膜を３００℃で２時間乾燥し、純水で流水洗浄して１１０℃で２時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さく（θ＝０°）なり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さく（θ＝０°）なり、被膜が超親水性であることを観察できた。【０２６４】
「実施例１５」（Ｍｇ／Ｃａ／フィラー；カオリンクレー）の複合系
「実施例８」で調製したオルガノゾルを用いてステンレス鋼（ＳＵＳ）板に塗膜を形成し、親水性の評価を行った。【０２６５】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚みのＳＵＳ板表面をアセトンで払拭を行ったものに、上記「水酸化フッ化マグネシウム・カルシウム溶液＋カオリンクレーの分散液」（オルガノゾル）に１分浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、ＳＵＳ板の表面に超微粒子を塗布した。【０２６６】
この被膜を１２０℃で１時間乾燥し、水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥した後接触角を測定したところ、純水接触角は８．６°の被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、接触角は測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。【０２６７】
「実施例１６」  親水性低反射膜用途
「実施例１-４」で調製したオルガノゾルを用いて、ソーダライムガラス基板に塗膜を形成せしめ、塗膜の評価を行った。【０２６８】
溶液を２ｍｍ厚の一般的なソーダライムガラス上にバーコータ＃７を用いて成膜し、４００℃１時間乾燥して無色透明の膜を得た。【０２６９】
可視光透過率を測定したところ、９８．５％であり、未成膜のガラス基板の９０．８％と比較して、大きく改善されていた。【０２７０】
また、この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水低反射膜であることが確認できた。【０２７１】
エリプソメータ((株)溝尻光学工業所ＤＶＡ−ＦＬ３)による測定によれば、膜の厚みは１２０ｎｍ、屈折率ｎ＝１．３５５であった。【０２７２】
これら実施例によれば、本発明の親水低反射膜は、低反射・親水性いずれの効果も優れており、汚れにくく高性能の低反射膜を得ることが可能になることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の親水性基材は、その表面への水等の極性液体の濡れ性の良さを利用できるので、基材の種類を適宜設定することで、水処理に使用されるメンブランフィルタ、ヒートパイプやフィン等の熱交換素子、スクラバーや蒸散設備、クーリングタワー、冷凍機の着霜防止、ゴーグル、ヘルメット、コンタクトレンズ等の眼鏡用レンズ、水が流れるノズル、液体中に浸漬される電極、液体を内部に浸す容器、帯電防止材、車両等の金属ボディ、ハイドロプレーニング現象を抑制するタイヤ、アイススケートリンクのリンク基材、潤滑面に接する機械機構の部品、送電線・アンテナ・屋根・スキー場リフトケーブル等の屋外にさらされる部材の着氷雪・着水防止材、着霜防止材、屋外シート・屋外表示板・路面再帰反射対・道路トンネル内壁・防音壁に使用される防汚性部材、ビニールハウスの結露防止材等として使用される。また、超微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは５〜４０ｎｍだと、物品の可視光透過性も向上するので、太陽電池・表示装置で使用される結露防止性・防汚性・防曇性が付与されたカバーガラス、防曇性又は防汚性の窓ガラスや鏡、結露防止性・防汚性・防曇性が付与されたショーケース、光学フィルタ、結露防止性・防汚性・防曇性がレンズ・ゴーグル等の可視透過性が要求される物品にも好適に使用される。この場合、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が少なくとも被覆層の表面に分散して存在しているものは低屈折率化がもたらされるので、低反射性の付加価値も付与される。
【符号の説明】
【０２７４】
１    親水性基材
２    超微粒子
３    基材
４    被覆層
５    バインダー
６    バインダー
７    フィラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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