(57)【要約】【課題】ドライエッチング速度の選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示し、さらに溶剤耐性を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。【解決手段】芳香環を含有する構造及び窒素原子を含有する構造の少なくとも一方を主鎖に有する線状ポリマー及び溶剤を含み、前記芳香環又は前記窒素原子は１つ以上のアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基が直結されていることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。【選択図】図１
2009075265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を含有する構造及び窒素原子を含有する構造の少なくとも一方を主鎖に有する線状ポリマー及び溶剤を含み、前記芳香環又は前記窒素原子は少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基が直結されていることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
下記式（１）、式（２）又は式（３）：
【化１】
2009075265.tif 000017
（式中、ｍ1は１乃至４の整数を示し、ｎ1は０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、ｍ2は１乃至６の整数を示し、ｍ3は１乃至８の整数を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
下記式（４）：
【化２】
2009075265.tif 000018
（式中、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
下記式（５）：
【化３】
2009075265.tif 000019
（式中、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＣＦ3を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
下記式（６）：
【化４】
2009075265.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｙで表される置換基を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記線状ポリマーが、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）又は式（１２）：
【化５】
2009075265.tif 000021
｛式中、各ｓはそれぞれ独立に３乃至１０００の繰り返し単位の数を示し、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、ｍ2は１乃至６の整数を示し、ｍ3は１乃至８の整数を示し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＣＦ3を示し、Ｒ1は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｙで表される置換基を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、各Ｑはそれぞれ独立に下記式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）：
【化６】
2009075265.tif 000022
〔上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を示し、ｔ1は０乃至４の整数を示し、ｔ2は０乃至１０の整数を示し、ｔ3は０乃至６の整数を示し、ｔ4は０乃至８の整数を示し、ｋは１乃至１０の整数を示し、Ｘ1は下記式（１９）、式（２０）又は式（２１）：
【化７】
2009075265.tif 000023
（上記式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ6とＲ7及びＲ8とＲ9は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造を有する請求項１記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記線状ポリマーが、前記式（１０）｛式中、ｓは３乃至１０００の繰り返し単位の数を示し、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ｑは前記式（１８）〔式中、Ｘ1は前記式（２１）（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造、及び下記式（２２）：
【化８】
2009075265.tif 000024
｛上記式中、各Ｑはそれぞれ独立に前記式（１８）〔式中、Ｘ1は前記式（２１）（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造を有する請求項６記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
酸性を示す化合物及び／又は熱酸発生剤を更に含む請求項１乃至請求項９のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
更にビスフェノールＳを含む請求項１乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し加熱してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
その表面に被加工膜が形成された半導体基板を使用し、前記被加工膜上に前記レジスト下層膜を形成するところの請求項１２記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献１乃至特許文献４参照）。特許文献１には、ベンゼン核含有ビニルモノマー例えばスチレンに由来する構造単位と（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を有する共重合体を含む組成物が開示されている。この組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるリソグラフィー工程に用いられる。【０００３】
特許文献２には、上記ベンゼン核含有ビニルモノマーに由来する構造単位にかえて、アントラセン核含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造単位を有する共重合体を含む、反射防止膜を形成するための組成物が開示されている。【０００４】
特許文献３には、アルコキシアルキルメラミン又はアルコキシアルキルベンゾグアナミンを用いて形成されたポリマーであって、窒素原子と結合した−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−のような架橋基を介して互いに連結された構造単位を有するポリマーを含む、反射防止膜を形成するための組成物が開示されている。【０００５】
特許文献４には、少なくとも１つのグリコールウリル化合物と少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は酸を含む少なくとも１つの化合物との反応によって得られるポリマーを含む、反射防止膜を形成するための組成物が開示されている。【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、芳香環を含有する構造及び窒素原子を含有する構造の少なくとも一方を主鎖に有するポリマーは記載されていない。特許文献３及び特許文献４に開示されているポリマーは、線状ポリマーではないと考えられる。
【特許文献１】特開２０００−３１３７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−０２７８１０号公報
【特許文献３】特表２００３−５３１２５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３０３２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含んでいなければならない。逆に、前記組成物から得られるレジスト下層膜は、レジスト溶剤に不溶であることが求められる。【０００８】
さらにレジスト下層膜は、レジストパターンよりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなアクリル系樹脂を含む組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではない。アクリル系樹脂の主鎖を構成する炭素同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、炭素と酸素との結合（Ｃ−Ｏ結合）と比較して、ドライエッチングによりその結合が容易に分断されないためと考えられる。【０００９】
本発明は、ドライエッチング速度の選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示し、さらに溶剤耐性を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、芳香環を含有する構造及び窒素原子を含有する構造の少なくとも一方を主鎖に有する線状ポリマー及び溶剤を含み、前記芳香環又は前記窒素原子は少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基が直結されていることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。線状ポリマーとは、必ずしも直線形状のポリマーを意味しない。線状ポリマーという表現のかわりに、２次元ポリマーと表現することもできる。【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）、式（２）又は式（３）：
【化１】
2009075265.tif 000003
（式中、ｍ1は１乃至４の整数を示し、ｎ1は０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、ｍ2は１乃至６の整数を示し、ｍ3は１乃至８の整数を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する。【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造にかえて、下記式（４）：
【化２】
2009075265.tif 000004
（式中、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する。前記式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造と共に、前記式（４）で表される構造を有してもよい。【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される構造にかえて、下記式（５）：
【化３】
2009075265.tif 000005
（式中、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＣＦ3を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する。前記式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される構造と共に、前記式（５）で表される構造を有してもよい。【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造にかえて、下記式（６）：
【化４】
2009075265.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｙで表される置換基を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示す。）で表される構造を前記線状ポリマーの主鎖に有する。前記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造と共に、前記式（６）で表される構造を有してもよい。【００１５】
前記線状ポリマーは、下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）又は式（１２）：
【化５】
2009075265.tif 000007
｛式中、各ｓはそれぞれ独立に３乃至１０００の繰り返し単位の数を示し、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、ｍ2は１乃至６の整数を示し、ｍ3は１乃至８の整数を示し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基又は−ＣＦ3を示し、Ｒ1は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｙで表される置換基を示し、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、各Ｑはそれぞれ独立に下記式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）：
【化６】
2009075265.tif 000008
〔上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を示し、ｔ1は０乃至４の整数を示し、ｔ2は０乃至１０の整数を示し、ｔ3は０乃至６の整数を示し、ｔ4は０乃至８の整数を示し、ｋは１乃至１０の整数を示し、Ｘ1は下記式（１９）、式（２０）又は式（２１）：
【化７】
2009075265.tif 000009
（上記式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ6とＲ7及びＲ8とＲ9は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造を有する。【００１６】
前記線状ポリマーは、前記式（１０）｛式中、ｓは３乃至１０００の繰り返し単位の数を示し、各ｍ1はそれぞれ独立に１乃至４の整数を示し、各ｎ1はそれぞれ独立に０乃至３の整数を示し、ｍ1+ｎ1は１≦（ｍ1+ｎ1）≦４の関係を満たし、各Ｙはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ｑは前記式（１８）〔式中、Ｘ1は前記式（２１）（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造に加えて、下記式（２２）：
【化８】
2009075265.tif 000010
｛上記式中、各Ｑはそれぞれ独立に前記式（１８）〔式中、Ｘ1は前記式（２１）（式中、Ｒ10は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。〕を表す。｝で表される構造を有してもよい。【００１７】
本明細書に記載のアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造又は環状構造でもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。【００１８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選択される少なくとも１種からなる。【００１９】
上記溶剤を除いた組成物の成分を固形分と定義すると、その固形分は線状ポリマー及び、必要に応じて添加される添加物を含む。線状ポリマーよりも低分子量の固体添加物の存在は、熱硬化によるレジスト下層膜形成の際に発生する昇華物の原因になるため、添加物の量は最小限に抑制されるべきである。添加物を含まない場合、固形分中の線状ポリマーの割合は１００質量％とすることができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる固形分の割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％以上３０質量％以下である。また、固形分中の線状ポリマーは、主成分としてではなく、添加物（例えば架橋剤）として含まれていてもよい。【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、添加物として更に架橋剤を含んでもよい。添加される架橋剤は、例えばメチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、その割合は本発明の組成物中のポリマーに対し例えば０質量％以上７０質量％以下である。０質量％とは、当該添加物を含まない場合を意味する。架橋剤の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、添加物として酸性を示す化合物及び／又は熱酸発生剤を更に含んでもよい。酸性を示す化合物及び／又は熱酸発生剤は、架橋反応を促進させる作用を有する。酸性を示す化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、その具体例として、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。熱酸発生剤の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートが挙げられる。酸性を示す化合物及び／又は熱酸発生剤の割合は、本発明の組成物中のポリマーに対し例えば０質量％以上２０質量％以下である。熱酸発生剤は、光酸発生剤としても作用する化合物でもよく、熱酸発生剤にかえて光酸発生剤を添加物として用いてもよい。【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、添加物として界面活性剤を更に含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、その割合は本発明の組成物中のポリマーに対し例えば０質量％以上１０質量％以下である。【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、添加物としてビスフェノールＳを更に含んでもよい。ビスフェノールＳは、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、所望の形状に得られる効果を示す。具体的には、レジストパターンの、基板に垂直な方向の断面形状が、テーパー状になりにくく、矩形状になりやすい。ビスフェノールＳの割合は、本発明の組成物中のポリマーに対し、例えば０質量％以上１０質量％以下である。【００２４】
本発明の第２の態様は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し加熱してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。【００２５】
本発明の第２の態様において行われる露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト層を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。【００２６】
本発明の第２の態様で用いられる半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記半導体基板上には、被加工膜、例えば結晶性珪素膜、非晶質珪素膜又は酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されていてもよい。この場合、レジスト下層膜は被加工膜上に形成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、線状ポリマーであり、三次元構造でないため、溶剤への溶解性に優れている。しかも、この線状ポリマーは１繰り返し単位あたり少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有し、当該アルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基は架橋点を含むため、架橋剤を用いなくても、加熱等により自己架橋させて硬化させることができる。硬化後、前記ポリマーは三次元構造となるため、溶剤への耐溶解性が高まる。【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、その上に、所望の形状（基板に垂直な方向の断面が矩形形状）のレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる線状ポリマーは、エポキシ基を２つ有する第１の化合物と、２箇所のエポキシ反応点（例えばＯＨ基）及び少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する第２の化合物との反応生成物である。第１の化合物のエポキシ基は第２の化合物のエポキシ反応点と反応し、線状ポリマーが得られる。その線状ポリマーは、１繰り返し単位あたり１つ以上で例えば４つ以下のアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する。アルコキシアルキル基としてアルコキシメチル基が自己架橋性の点で好ましく、ヒドロキシアルキル基としてヒドロキシメチル基が自己架橋性の点で好ましい。【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる線状ポリマーは、前記第１の化合物及び前記第２の化合物に加えて、前記第１の化合物と反応して線状ポリマーが得られる第３の化合物を用い、これら３種の化合物による反応生成物であってもよい。【００３１】
エポキシ基を２つ有する第１の化合物の具体例を示すが、必ずしも下記の例に限定されない。
【化９】
2009075265.tif 000011
【００３２】
さらに、２箇所のエポキシ反応点及び少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する第２の化合物の具体例を示すが、必ずしも下記の例に限定されない。式（３４）、式（３５）、式（３７）、式（３９）及び式（４１）において、“Ｍｅ”はメチル基を表す。
【化１０】
2009075265.tif 000012
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。【００３４】
本明細書に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
【実施例】
【００３５】
＜合成例１＞
前記式（２３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、前記式（３３）で表される５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（本州化学工業（株）製、商品名ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ）６．６ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．１ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３９３００であった。【００３６】
＜合成例２＞
前記式（２３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、前記式（３４）で表される３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（本州化学工業（株）製、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ）５．２ｇ、及び触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．１ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５８００であった。【００３７】
＜合成例３＞
前記式（２３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．０ｇ、前記式（４０）で表される３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（東京化成工業（株）製）２．６ｇ、及び触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。【００３８】
＜合成例４＞
前記式（２７）で表される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業（株）製）４．０ｇ、前記式（３３）で表される５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（本州化学工業（株）製、商品名ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ）６．０ｇ、及び触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．９ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．１ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３０６００であった。【００３９】
＜合成例５＞
前記式（２７）で表される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業（株）製）４．５ｇ、前記式（３４）で表される３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（本州化学工業（株）製、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ）５．４ｇ、及び触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．９ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約３７００であった。【００４０】
＜合成例６＞
前記式（２７）で表される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（阪本薬品工業（株）製）７．０ｇ、前記式（４０）で表される３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（東京化成工業（株）製）３．２ｇ、及び触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．８ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約２８００であった。【００４１】
＜合成例７＞
前記式（２３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．０ｇ、フタル酸３．０ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるモノフェニルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８９００であった。本合成例は、前記第２の化合物、即ち２箇所のエポキシ反応点及び少なくとも１つのアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物を用いない点で、本明細書の他の合成例と異なる。【００４２】
＜合成例８＞
前記式（２３）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）６０．０ｇ、下記式（４２）で表されるモノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）３１．１５ｇ、前記式（３４）で表される３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（本州化学工業（株）製、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ）１１．７８ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるモノフェニルトリエチルアンモニウムクロライド２．４７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５８．０９ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル２６３．４８ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７７００であった。
【化１１】
2009075265.tif 000013
【００４３】
本合成例で得られる反応生成物は、前記式（１０）に該当する下記式（１０´）で表される単位構造と共に、下記式（４３）で表される単位構造を有する。
【化１２】
2009075265.tif 000014
【００４４】
＜実施例１＞
本明細書の合成例１で得られたポリマー２ｇを含む溶液１０ｇに、５−スルホサリチル酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４５】
＜実施例２＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例２で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００４６】
＜実施例３＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例３で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００４７】
＜実施例４＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例４で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００４８】
＜実施例５＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例５で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００４９】
＜実施例６＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例６で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００５０】
＜実施例７＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例８で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００５１】
＜実施例８＞
本明細書の合成例８で得られたポリマー０．２７１ｇを含む溶液１．５８９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９６４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０６８ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：メガファックＲ−３０）０．００５ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．００９ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５２】
＜比較例１＞
本明細書に記載の合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例７で得られたポリマーを用いる以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。【００５３】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
本明細書に記載の実施例１乃至実施例８及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤（乳酸エチル）に浸漬し、その溶剤に不溶か否かの確認実験を行った。評価の結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2009075265.tif 000015
【００５５】
（光学パラメーターの試験）
本明細書に記載の実施例１乃至実施例８及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２４０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表２に示す。【００５６】
（ドライエッチング速度の測定）
本明細書に記載の実施例１乃至実施例８及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。【００５７】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。【００５８】
上記実施例１乃至実施例８及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。表２に、フォトレジストＰＡＲ７１０のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び比較例のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。【００５９】
【表２】
2009075265.tif 000016
【００６０】
表２に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られるレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが分かった。実施例７及び実施例８において、高いｎ値（約２．０）が得られた。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られるレジスト下層膜は、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かった。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができるといえる。【００６１】
一方、表１に示す結果は、本明細書の比較例１で調製された組成物から得られたレジスト下層膜のみ、溶剤耐性をもたないことを意味する。つまり、当該レジスト下層膜は、レジスト溶剤とのミキシングが生じるから、比較例１で調製された組成物はレジスト下層膜形成組成物に適さないことがあきらかとなった。【００６２】
（フォトレジストパターン形状の評価）
本明細書の実施例１乃至実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、膜厚５０乃至８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のポジ型フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。【００６３】
次いで、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８９／０．５５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅がいずれも０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１３０℃で９０秒間露光後加熱をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。【００６４】
得られたフォトレジストのパターンの基板（シリコンウエハー）と垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例１及び実施例３のレジスト下層膜形成組成物を用い、前述の方法により得られたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（Ａ）は実施例１のレジスト下層膜形成組成物を用い、前述の方法により得られたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例３のレジスト下層膜形成組成物を用い、前述の方法により得られたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【図１】
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【国際調査報告】
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