(57)【要約】  本発明は、酸化物セラミックス及び金属材料で構成され、又は、金属材料で構成され、少なくとも２つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）からなる、薄膜（１０）と、薄膜（１０）を支持する、本質的に平坦な基板（１２）とを有する、複合素子（１３）に関する。基板（１２）は、セラミックス化可能なガラスと、ガラスセラミックスと、それらの混成形態又は中間生成物で構成される。基板（１２）を製造するため、複数の選択された領域が、光による構造化が可能なガラス基板（１２）から溶出される。複合素子（１３）は、小型化された電気化学的装置に良好に使用可能であり、特に、固体酸化物燃料電池ＳＯＦＣ（１８）やセンサー（３６）に搭載され、又は、ガス分離膜（メンブレイン）として使用可能である。
2009512167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体燃料電池（ＳＯＦＣ）を形成するために、酸化物セラミックス材料又は酸化物セラミックスと金属を含む材料又は金属材料で構成された少なくとも２つの異なる層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）から成る、少なくとも１つの薄膜（１０）と、前記薄膜（１０）を支持する、本質的に平坦な基板（１２）とを有する、複合素子（１３）において、
前記基板（１２）は、セラミック化可能なガラス、又は、ガラスセラミックス、又は、セラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの混合形態又はセラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの中間状態から成ることを特徴とする、複合素子（１３）。
【請求項２】
請求項１に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）は、エッチング処理を施すことができる、構造化可能なガラスで構成されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）と前記薄膜（１０）は、ほぼ同一の熱膨張係数を有し、前記熱膨張係数は、好ましくは、（５−２０）・１０−６Ｋ−１の範囲内にあることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項４】
請求項３に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の前記熱膨張係数は、（８−１０）・１０−６Ｋ−１の範囲内にあり、前記基板（１２）の前記熱膨張係数は、（８−１０）・１０−６Ｋ―１の範囲内にあることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）の厚さ（ｄＳ）は、前記薄膜（１０）の全層厚（ｄＤ）のほぼ５倍に相当し、好ましくはほぼ１０倍に相当することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜皮膜（１０）は、前記基板（１２）の多孔性区域及び／又は少なくとも一つの連続的な穴（１４）又は連続的な導溝（１５）の上に広がっていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項７】
請求項６に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）に形成された前記穴（１４）又は前記導溝（１５）は、少なくとも１００μｍ２の寸法と、所望の幾何学形状とを有することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）は、可撓性のシート又は剛体のプレートとして形成されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記基板（１２）の自由表面に、好ましくは水路形状又は溝形状の流体分配手段が配置されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、少なくとも二つの異なる層（Ｓ１、  Ｓ２、  Ｓ３．．．）に加えて、前記薄膜（１０）の最下位の層（Ｓ０，Ａ）として、好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＲｈのうちの少なくとも一つの物質で構成され、かつ、特に、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ及びＳｉＯｘで構成された更に別の層（Ｓ０，Ｂ）によって全体又は一部を被覆された、保護層が、エッチングレジスト層又は接合層として設けられていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）と前記ガラス基板（１２）の間の混成領域の少なくとも一部に、加熱要素（３０）が配置されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）は、その全ての層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）において、最大でもほぼ５００ｎｍの平均粒子サイズを有し、かつ、たとえ高温領域においても、緩和時間（ｔ）の後に、これらの層のうちの少なくとも一つの層において、本質的に安定した平均粒子サイズが維持されることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の少なくとも一つの層（Ｓ２）は、イオン伝導性、又は、イオン伝導性と電子伝導性を有し、特に、Ｏ２−イオンに対する伝導性を有することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の電気伝導層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、材料及び温度に従属する０．０２乃至１０５  Ｓ／ｍの伝導性を有することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の隣接した層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）の化学組成、形態及び／又は空隙率は、個々の層内では均質であるが、連続的に増加し又は減少して対応する勾配を形成することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の少なくとも一つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、＞０乃至７０容積％の空隙率を有することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）は、アノード層（Ｓ１）、固体電解質層（Ｓ２）及びカソード層（Ｓ３）を有し、これらの全ての層は、好ましくは電気伝導性であることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜（１０）の少なくとも一つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、少なくとも一つのセラミックスで構成され、又は、少なくとも一つのセラミックスと少なくとも一つの金属とで構成されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）のための基板（１２）を製造する方法において、前記構造化可能なガラス基板（１２）から複数の領域が選択的に溶出されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載された方法において、表面の取り除かれるべき部分（４４）は、紫外線に露光され、少なくとも部分的で選択的なガラスセラミックスへの転移のために加熱され、これらの露光された部分（４４）は特定的に取り除かれ、その後、露光されていない部分（４０）は、好ましくはセラミック化されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）の小型化された電気化学的装置における使用、特に、固体酸化物燃料電池ＳＯＦＣ（１８）やセンサー（２６）における使用、又は、ガス分離膜（１７）としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物セラミックス材料、酸化物セラミックスと金属の材料、又は、金属材料によって作られた、少なくとも二つの異なる層からなる、少なくとも一つの薄膜と、この薄膜を支持する本質的に平坦な基板とを有する、複合素子に関するものである。更に、本発明は、前記基板を構造化する方法及び前記薄膜を有する前記複合素子の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜は、特に、セラミックス材料及び／又は金属材料から作られた電気伝導性の薄膜は、近年、常にその重要性を増大させている。この薄膜は、一般的に、複数層で構成され、特に、３層から５層で構成され、その個々の層の材料及び／又は形態は、一般的に、相違する。この薄膜は、基板上に層を成して堆積され、例えば、化学蒸着法、パルスレーザー蒸着法、ゾル−ゲル法、特に、回転コーティング、又は、噴霧熱分解のような、通例の薄膜技術が使用される。更に、この薄膜は、基板に対して、全体として又は層毎に、薄膜として適用され得る。薄膜のこのような適用後に又は適用中に、前記複数層又は前記薄膜は、全体として、単一工程又は複数工程で処理されて、焼鈍され、部分的に又は全体的に結晶構造を成す微細構造を得る。多層薄膜は積層体とも呼ばれる。
【０００３】
ＵＳ  ６８９６９８９  Ｂ２には、多層からなり、基板に適用されて、燃料電池の電極及び固体電解質として使用することができる、薄膜が記載されている。更に、これらの機能層の間には、前記電極の材料で作られた複数の層が配置される。随意に、異なる材料で作られた追加の層を加えることもできる。この特許明細書によれば、この薄膜の各層は、ＲＦ（高周波）スパッタリング、ＰＶＤ（物理的気相成長法）、ＣＶＤ（化学的気相成長法）及び電気泳動法のような、それ自体は既知の方法によって堆積される。
【特許文献１】ＵＳ  ６８９６９８９  Ｂ２
【０００４】
複数の層を有し、それらの機械的構造の相応する複合属性（亀裂の発生、不十分な耐用年数）を有する、薄膜のための種々の要件を、既知の基板によって満足させることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、少なくとも一つの薄膜と、この明細書の冒頭で述べた種類の基板とを有し、機械的にも高温下でも安定した複合素子であって、この複合素子を用いて製造された小型化された電気化学的装置が、高い出力密度と良好な材料適合性とを有するように構成された、前記複合素子を提供するという目的に基礎を置く。特に、機械的応力を軽減し、かつ、種々の複合的な多層構造に適した、基板が提案されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、複合素子に関する本発明によれば、セラミック化可能なガラス、又は、ガラスセラミックス、又は、セラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの混合形態又はセラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの中間状態から成る、基板によって達成される。
【０００７】
本発明による多層薄膜とセラミック化可能なガラスとの組み合わせは、製造工程の温度で基板がある程度まで軟化し、そして、多層薄膜の内部に発生する応力が低減されるという効果を達成する。本発明による配置によれば、基板は軟化によって薄膜に適合するから、応力によって引き起こされる複数層の変形が、結果として亀裂や破損を引き起こすことはない。
【０００８】
本発明の特殊な実施形態と更なる発展は、従属請求項の主題である。
【０００９】
以下の記述において、ガラス又はガラス基板という表現は、セラミックス化可能なガラス、ガラスセラミックス、セラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの混合形態、又は、セラミック化可能なガラスとガラスセラミックスの中間状態を、常に含む。
【００１０】
基板は、エッチング可能な、感光性の、構造化可能なガラスであることが好ましい。ＭＩＫＲＯＧＬＡＳ社の感光性ガラスＦＯＴＵＲＡＮが特に適している。この特殊ガラスは、全体として、無孔質であるが、完全に多孔質に形成し、又は、特定の区域だけを多孔質に形成することも可能である。このガラスの更に有利な特性は、化学的な安定性、寸法の不変性、熱的な安定性、及び、均質性である。
【００１１】
本発明によって使用される基板は、適用される薄膜のセラミックス層の範囲内にある熱膨張係数を有する。実際のところ、この範囲は（５−２０）・１０−６Ｋ−１である。薄膜の熱膨張係数が（８−１５）・１０−６Ｋ−１の範囲内にあり、かつ、ガラスの熱膨張係数が（８−１０）・１０−６Ｋ−１の範囲内にある、複合素子が有用である。近似する又は一部重複する熱膨張係数は、特に、衝撃的な温度変化の下での複合素子の安定性に関して、明らかな利点を有する。熱膨張係数が大きく異なると、結果として、欠陥、変形および破壊につながる可能性がある。例えば、珪素をベースとした基板は、薄膜のセラミックス材料に比べて３倍乃至５倍だけ低い熱膨張係数を有するため、これらの基板は、本発明では、利用できない。
【００１２】
薄膜を支持するガラス基板の厚さは、通常、薄膜全体の厚さの少なくとも約５倍に相当し、好ましくは、少なくとも約１０倍に相当するから、これにより、薄膜には十分な機械的安定性が与えられる。このガラス基板は、例えば、フィルムのように柔軟に形成されることが可能であり、また、板のように硬く柔軟性のない状態に形成されることもできる。この基板の両実施例は、共に、不浸透性にすることが可能であり、また、全表面領域にわたって又はその一部を多孔性にすることが可能であり、及び／又は、所望の形態に構成することができる複数の穴や複数の流路を有することが可能であり、このような基板は構造化基板と呼ばれる。少なくとも多孔性領域の部分と複数の穴又は流路が形成された部分は、前述の薄膜で覆われ、この薄膜は、この機能においては、メンブレインと呼ばれる。これらの流路は、流体を分配する役割も果たし、この基板を通る通路の一部のみを通過する複数の溝として形成されることもできる。本発明の特殊な実施態様によると、この薄膜は、基板と同じ厚さに形成されることが可能であり、また、基板よりも厚く形成されることもできる。本発明においては、単純化するために、いずれのセラミックス層複合体も薄膜と呼ぶこととする。
【００１３】
この基板を通る複数の穴又は複数の流路は、便宜上、それぞれ、少なくとも１００μｍ２のサイズであり、かつ、所望の、しかし目的にかなった、幾何学的な形を成す。これらの穴又は流路の表面積の上限値は、メンブレインとして機能している薄膜の機械的安定性と、基板自体の機械的安定性とによって、制限される。
【００１４】
前述のように、サブミクロンの値域における薄膜の主要な利点は、それらの粒子が時間の経過と共に限られた成長のみを示し、材料と製造方法によって定まる粒子サイズに達すると、もはや成長しないことにある。この緩和時間は、一般的には、５時間乃至２０時間の間にあり、特に、約１０時間である。本質的に安定した粒子サイズは、好ましくは、ほぼ１１００℃までの温度で維持可能である。
【００１５】
ほぼ安定した粒子サイズとは、本発明では、緩和時間後の残留偏差が最高でも±５％であり、好ましくは、最高でも±２％であるという意味に理解される。粒子サイズが、例えば、５００ｎｍの場合には、その後の粒子の成長は、最高でもほぼ２５ｎｍの範囲内にあり、特に、最高でもほぼ１０ｎｍの範囲内にある。
【００１６】
薄膜の個々の層は、如何なる任意の厚さであることが可能であり、その厚さは、便宜上、５乃至１００００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは、１０乃至１０００ｎｍの間にあり、同時に、最高でもほぼ２００ｎｍの平均粒子サイズＫは、５乃至１００ｎｍの間にあることが好ましい。薄膜の個々の層の層厚に関連して、粒子サイズＫは、最高でも約５０％であることが好ましく、特に、最高でも約２０％であることが好ましい。此処及びこれ以降には、非晶質層構造体は、具体的には述べられないが、非晶質層構造体は、微粒子薄膜に準ずるとみなされる。
【００１７】
この薄膜は、イオン伝導性の又はイオン及び電子伝導性の層を、常に、少なくとも一層有することが好ましく、特に、Ｏ２−イオン伝導性の層を、常に、少なくとも一層有することが好ましい。この層は、固体電解質であり、常に、圧倒的にイオン伝導性を有し、かつ、最高でもわずかに電子伝導性を有する。
【００１８】
総電気伝導度は、一般的に、０．０２乃至１０５  Ｓ／ｍ  (ジーメンス／メートル)の範囲内にある。電気伝導性は用途によって必要不可欠であり、例えば、小型化されたセンサー、ガス分離膜（メンブレイン）又は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として、共に使用され又は個々に使用される、電子的に活性の電極及び電解質の場合には、電気導電性は必須である。
【００１９】
この薄膜は、薄板構造から成る複数の種々の層を含むことができ、これらの層は、それら自体としては均質であると共に、層毎に化学的組成、形態及び／又は空隙率が少しずつ連続的に変えられて、化学的組成、形態及び／又は空隙率に関して、ある勾配が確立されている。例えば、この薄膜の一つ又はそれ以上の層が多孔性であるときには、その空隙率は＞０乃至７０容積％の範囲内にある。この空隙率は、連続的に増加し又は減少して空隙率の勾配を形成するように、層から層に変化することができる。
【００２０】
実際に最も頻繁に使用される薄膜は、アノード層、固体電解質層及びカソード層からなり、これらの全ての層は電気伝導性である。必要に応じて、これらの層は、それらの層間に更に別の層を含むことが可能であり、又は、外側層として形成された更に別の層を含むことができる。
【００２１】
これらの薄膜の層は、少なくとも一つの酸化物セラミックスと、少なくとも一つの金属とから成り、或いは、少なくとも一つの酸化物セラミックスと少なくとも一つの金属との混合物から成り、後者の組成はサーメットとしても知られている。薄膜は純粋に金属製であることはできず、少なくとも一つの層は大部分がイオン伝導性でなければならない。この薄膜の複数の層は、非晶質であること、非晶質と結晶質との二相であること、又は、完全に結晶質であることができる。
【００２２】
貫流し又は表面を流れる流体の流体分配手段は、基板の自由面に、すなわち、薄膜とは反対側の面に配置され、この流体分配手段は、便宜上、流路又は溝の形状に形成される。この流路の形状の実施例は基板を完全に貫通し、その上に張られた皮膜（メンブレイン）によって覆われている。これに反して、溝の形状の流体分配手段は、深さに関して、基板から部分的に切り抜かれているのみである。
【００２３】
ＳＯＦＣを形成する複数の層と基板との間に、金属層を（薄膜の最下位の層として）形成することは、特に有益である。この金属層は、前記皮膜の複数の露出された部分において、基板とそれに続く複数の層の間で、保護層、エッチングレジスト、接着層、密封層又は拡散障壁として機能する。その金属特有の伝導性によって、この最下位の層は、その上に位置する複数の層の電気的な接触にも役立つ。この金属層は、その機能に応じて、適用中に又は適用後に構造化されることが可能であり、また、不浸透性であっても良く、多孔性であっても良い。上に配置された薄膜に対する気体の接触を確実なものにしなければならないときには、多孔性即ち穴のある構造は有利である。この金属層は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＲｈという物質のうちの少なくとも一つで、優先的に構成される。必要に応じて、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ及びＳｉＯｘから成る絶縁層を適用することができる。本発明の更に特別な実施例によれば、薄膜とガラス基板の間の混成領域の少なくとも一部が加熱素子を含むことが可能であり、この加熱素子は、例えば、小型化されたＳＯＦＣの内部に付加的に熱を伝えることができる。
【００２４】
基板に適用された薄膜は、その全ての層において、最高でもほぼ５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましい。これらの層のうちの少なくとも一つの層においては、緩和時間の後に、たとえ高温の範囲内にあっても、本質的に安定性のある粒子サイズが保持され、これは、その種々の特性にプラスの効果がある。
【００２５】
基板の複数の開口を覆う薄膜の個々の層は、表面積が同一の大きさである必要はない。この薄膜の少なくとも一つの層は、基板の複数の開口のうちの少なくとも一つを覆わなければならない。この薄膜の他の複数の層は、それぞれ、この第一の層を完全に覆うか、部分的に覆うことが可能であり、又は、この第一の層を超えて突出することができる。メンブレインとして働く薄膜の複数の層は、選択的な沈積又はエッチングによって、または、リフトオフ法又はマスキング法によって、または、これらの成膜法の任意の組み合わせ又はいずれかの方法によって、構造化され得る。
【００２６】
電気化学的に活性な電極と固体電解質とを有する小型化された装置用に、一つの層が他の層の上に配置されたこれらの微粒子層のうちの少なくとも三つの層を有する薄膜が、皮膜（メンブレイン）として、基板に適用される。その作業方法は、この明細書の冒頭に記載したように、それ自体が既知である。
【００２７】
薄膜の一又はそれ以上の層は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、又は、ＮｉＯｘ、ＦｅＯｘ、ＭｎＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｏＯｘ、ＭｎＯｘ、ＡｇＯｘ、ＲｕＯｘという金属又は金属酸化物の一つで構成することが可能であり、或いは、これらの金属及び／又は金属酸化物の混合物で構成することができる。更に、イオン伝導性、又は、イオン伝導性と電子伝導性を有する、酸化物セラミックス成分であって、例えば、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであって、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであって、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）のような、酸化物セラミックス成分を、前述の金属、前述の金属酸化物、又は、前述の金属と金属酸化物の混合物に添加することができる。この金属及び酸化物セラミック成分の容積比率は、２０容積％と８０容積％の間にある。サーメットの固体部分の金属相の容積比率は、０容積％と７０容積％の間にある。金属と酸化物セラミックスの間の比率は、均一に分配されてもよいし、膜厚にわたって別々に又は複合的に少しずつ変化させられてもよく、その金属の比率は、薄膜の各位置で０％（層内に金属が存在しない）と１００％（純粋な金属層）の間にある。この薄膜の空隙率は、全ての金属成分が金属酸化物の形態を成す酸化状態においては、０乃至５０％の範囲にあり、全ての金属成分が金属の形態を成す還元状態においては、＞０乃至７０％の範囲にあり、そして、この薄膜の空隙は、薄膜内に均一に又は不均一に分布している。この薄膜の空隙率は、不浸透性から空隙率７０％まで変化する勾配の形態をとることができる。それらの材料の平均粒子サイズＫは、種々の異なる温度で熱焼鈍することによって決定することが可能であり、それらの材料は５乃至５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。薄膜の複数の層の酸化物セラミックス相は、７００℃までの温度において、還元条件下で、時間の作用として、安定した微細構造を有する。金属含有量が、金属伝導が知覚可能になるある一定の限界容積以上であるときには、室温と７００℃の間の総電気伝導度は１０  Ｓ／ｍよりも大きな値となり、この金属は、還元状態、即ち、金属状態にある。これらの全ての材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕという金属を用いて、被覆され、含浸され、又は、ドープされることが可能であり、又は、これらの金属と複合材料を形成することができる。
【００２８】
更に、この薄膜の複数の層のうちの一層又はそれ以上の層は、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであり、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）、又は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３±δ  （ここで、０≦ｘ≦１であり、かつ、０≦ｙ≦１である。）から成ることができる。この薄膜の複数の層は、不浸透性のナノ構造であり、かつ、１０ｎｍと５０００ｎｍの間の膜厚を有する。５ｎｍと５００ｎｍの間の平均粒子サイズＫの複数の層を有する薄膜を製造することができる。この薄膜は、電気に関する次のような特性を有する。
ａ）総電気伝導度は、共に大気中で計測したとき、５００℃では、０．０２  Ｓ／ｍと５  Ｓ／ｍの間にあり、７００℃では、０．２５  Ｓ／ｍと１０  Ｓ／ｍの間にある。
ｂ）大気中における電気伝導度の活性化エネルギーは、１００℃乃至１０００℃の温度範囲内において、０．５  ｅＶと１．５  ｅＶの間にある。
ｃ）電解質領域の境界は、５００℃では、１０−１９気圧よりも低い酸素分圧下にあり、そして、７００℃では、１０−１４気圧よりも低い酸素分圧下にある。
【００２９】
更に、この薄膜の一層又はそれ以上の層は、ＡｘＡ’１−ｘＢｙＢ’１−ｙＯ３±δ  のタイプのペロブスカイトから成ることが可能であり、ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｙの要素のいずれでも良く、かつ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。下位の変異体によれば、Ａ２Ｒｕ２Ｏ７±δ  （ここで、Ａ＝Ｂｉ、Ｙ、Ｐｂである。）、又は、Ａ２−αＡ’αＭＯ４±δ  （ここで、Ａ＝Ｐｒ、Ｓｍ、Ａ’＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉであり、０≦α≦１である。）の組成のパイロクロア型ルテニウム酸化物、又は、次の組成を有する材料、即ち、Ａ２ＮｉＯ４±δ  （ここで、Ａ＝Ｎｄ、Ｌａである。）、ＡｘＢｙＮｉＯ４±δ  （ここで、Ａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｙａであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）、又は、Ｌａ４Ｎｉ３−ｘＣｏｘＯ１０±δ、又は、ＹＢａ（Ｃｏ，Ｆｅ）４Ｏ７±δ、又は、Ｂａｌｎ１−ｘＣｏｘＯ３±δ、又は、Ｂｉ２−ｘＹｘＯ３（０≦ｘ≦１）、又は、Ｌａ２Ｎｉ１−ｘＣｕｘＯ４±δ（０≦ｘ≦１）、又は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７が使用される。これらの全ての材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕという金属を用いて、被覆され、含浸され、又は、ドープされることが可能であり、又は、これらの金属との複合材料を形成することができる。更に、この薄膜は、これらの材料と、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであり、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）、又は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３±δ  （ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である。）との混合物で構成することができる。これらの薄膜は、５０ｎｍと１００００ｎｍの間の層厚と、５ｎｍと５００ｎｍの間の平均粒子サイズＫとを有することが好ましい。５５０℃における総電気伝導度は、大気中で、１０  Ｓ／ｍと１０００００  Ｓ／ｍの間の範囲内にある。これらの薄膜は大気中で安定しており、かつ、不浸透性であるか、又は、＞０乃至７０容積％の間の空隙率を有する多孔性であることができる。
【００３０】
最後に、少なくとも一つのセラミックス層又はサーメット層に加えて、この薄膜の一つ又はそれ以上の層は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属の一つの金属又は金属の混合物の形態をとることが可能であり、ＲＦ（高周波）スパッタリングや直流スパッタリングのようなスパッタリング法、蒸着法その他の真空法、電気化学析出法又は金属酸化物の粉末といずれかの有機又は無機成分からなる練り粉（ペースト）によって製造される。
【００３１】
本発明によれば、その方法に関する目的は、複数の領域が構造化可能なガラス基板から選択的に溶出されることによって達成される。
【００３２】
その表面の除去されるべき部分が紫外線に露光され、少なくとも部分的な、選択的なガラスセラミックスへの転移のために加熱され、そして、これらの露光された部分が特に除去されることが好ましい。露光されなかった部分は、その後、セラミック化することができる。
【００３３】
この方法は、それ自身は既知の処理技術によって行われる。処理されていないガラス基板は、その基板の除去されるべき部分のみが被覆されないで、その他の部分が被覆されるように、マスク又はフォトレジストで覆われる。紫外線に対する露光とその後のオーブンでの熱処置は、ガラス製造業者の種々の仕様に従って行われる。これにより、このガラス基板の露光された部分は、少なくとも部分的に結晶化される。この基板をオーブンから取り出した後、前述の少なくとも部分的に結晶化されたガラスセラミックスは、同様に、ガラス製造業者の種々の仕様に従って、例えば、エッチングによって溶出される。これにより、正確に範囲を定められた複数の穴又は導溝が製造され、これらの穴又は導溝は、エッチング用の腐食剤によっては腐食されないか、或いは、ほとんど腐食されない、前述の保護層又は薄膜の所まで達する。最後に、残りの基板は、オーブンで、更に又は完全にセラミック化することができる。前述のように、我々は、ここでは、小型化された基板に携わっており、それらの穴のサイズは少なくとも１００μｍ２であり、換言すると、正方形の開口の場合には、その辺長は少なくとも１０μｍである。クリアランスの表面積は、全体として、１ｍｍ２よりも十分に小さい状態に止まる。
【００３４】
本発明による複合素子の主な用途は、小型化された電気化学装置における使用であり、特に、固体酸化物燃料電池やセンサーにおける使用であり、又は、ガス分離皮膜（メンブレイン）としての使用である。
【実施例】
【００３５】
本発明は、図面に表わされ、かつ、従属請求項の主題である、具体的な実施形態に基づいて、より詳細に説明される。
【００３６】
図１は、第１層Ｓ１、第２層Ｓ２及び第３層Ｓ３の三層で構成された積層構造を有する薄膜１０を示す。本実施例では、第１層Ｓ１は、金属の比率が４０％でセラミックスの比率が６０％のサーメット層であり、その詳細は、Ｎｉ−Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  である。第２層Ｓ２は、還元された酸素イオンＯ２−の伝導性を有し、その詳細は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  である。第３層Ｓ３の詳細は、この実施例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３  である。層Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の厚さはｄＬによって示されている。
【００３７】
図２は、図１の薄膜１０を構成する積層構造のフィルム複合材料が、ガラス基板１２に適用されて、複合素子１３を形成している状態を示す。この基板１２は、必要な機械的強度を薄膜１０に付与している。本発明の好ましい変更態様においては、層Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、それ自体は既知の方法によって、順番に沈積され、その際、個々の層の面の広さに差を設けることができる。基板１２に適用された薄膜１０は、メンブレイン又は薄膜メンブレインとも称される。明瞭化のために、此処及び他の箇所で、ガラス基板１２の厚さｄＳは、実際の厚さよりも小さく表わされているが、ガラス基板１２の厚さｄＳは、薄膜１０の層厚ｄＤの数倍である。
【００３８】
図３に表わされているのは、選択的なガス透過性を有する固体電解質層Ｓ３のみで構成されたガス分離皮膜１０である。ガラス基板１２を完全に貫通している穴１４又は導溝１５は、薄膜１０の下面を露出させて、窓状の開口部を形成する。直線の矢印で示された流入ガス１６は、薄膜皮膜１０で分けられる。酸素は、イオン伝導性層Ｓ３を通過することができるから、窒素Ｎ２及び二酸化炭素ＣＯ２から成る偏向させられた主流から分離される。したがって、層Ｓ３で構成される薄膜１０は、ガス分離皮膜１７とも呼ばれる。
【００３９】
図４乃至図６は、平坦な形態のガラス基板１２の特殊な実施例を示す。図４は、多孔性のガラス基板１２を示す。薄膜皮膜１０を通過する流入ガスの一部は、穴１４又は導溝１５が設けられていなくても、多孔質のガラス基板１２を通って流出することができる。
【００４０】
薄膜１０を通過した後、図５のガス不透過性ガラス基板１２に衝突するガス流の一部は、図３に表わされているように、流出することができなければならないから、この理由で、ガラス基板１２を貫通する少なくとも一つの穴１４又は対応する導溝１５が設けられていなければならない。
【００４１】
図６は、ガラス基板１２を貫通する穴１４の可能な実施例から選択された形状を示し、円形、楕円形、多角形又は所望の形状を示す。これらの穴１４は、常に、図示されていない薄膜１０によって覆われている。多層構造の薄膜皮膜の場合には、これらの穴は、少なくとも一つの層によって被覆されていなければならず、八角形の穴１４の場合に示されているように、その他の層が穴を部分的に覆うこともできる。固体電解質の層Ｓ２は、八角形の穴１４を完全に被覆し、例えば、カソード層である層Ｓ３は、穴１４を部分的にのみ被覆する。
【００４２】
図７及び図８は、本発明による薄膜１０又は複合素子１３が使用される重要な技術分野である、小型化された燃料電池１８を示し、その実施例の二つの変更態様に使用される主要な機能要素が示されている。図７は、更に、複数のガス流を示し、具体的に言うと、カソードの第３層Ｓ３の周りを流れるガス流１６と、アノードの第１層Ｓ１の周りを流れるＨ２及び／又は炭化水素から成る燃料流を示す。その雰囲気は、電極に従って、酸化又は還元である。図８は、その電気化学的反応の順序も示している。
【００４３】
小型化された燃料電池１８の電気化学的に活性な複数の層を備えた薄膜皮膜１０は、本質的に、
−複数の穴１４又は導溝１５を有する硬いガラス基板１２の上に位置し、サーメットで構成された、アノード第１層Ｓ１と、
―前記アノードを側面からも覆う、固体電解質として形成された、第２層Ｓ２と、
−前記固体電解質の上に位置する、カソード第３層Ｓ３と、
を有する。
【００４４】
このアノード層Ｓ１とカソード層Ｓ３は、それぞれ、金属製の電流導体２０、２２に連結され、発生した直流電流を負荷２４を介して導く。電極Ｓ１、Ｓ３は、触媒活性の金属粒子を含有することができる。
【００４５】
図８に示すように、電極層Ｓ１及びＳ３は、ガス透過性であるように形成され、電解質層Ｓ２は、ガス不透過性ではあるが、酸素イオンは透過するように形成されている。この実施例では空気であるガス１６の流入があると、図３に既に示したように、窒素Ｎ２及び二酸化炭素ＣＯ２は偏向され、酸素イオンＯ２−は、固体電解質層Ｓ２を通って、アノード第１層Ｓ１まで至り、そして、燃料として供給された水素を酸化して水を生ずる間、その界面で反応する。これは排ガスとして取り除かれる。
【００４６】
図８に示されているように、酸素イオンＯ２−が酸化する間に放出された電子ｅ−は、負荷２４を経由して、カソード層Ｓ３に導かれ、そこで再び反応が開始されて、酸素が還元される。
【００４７】
図９は、下方から描かれた、燃料電池ＳＯＦＣ１８の機能部分の基本的な図解である。ガラス基板１２に適用された薄膜皮膜１０のアノード第１層Ｓ１を、ガラス基板１２の四つの穴１４を介して、見ることができる。金属製のアノード電流導体２０が、この第１層Ｓ１に連結され、そして、負荷２４と金属製のカソード電流導体２２を介して、薄膜皮膜１０の図示されていないカソード層に、電気伝導するように連結されている。
【００４８】
図１０には、小型化された単室型燃料電池１８の作動原理が示されており、ここでは、アノード第１層Ｓ１とカソード第３層Ｓ３が、固体電解質層である第２層Ｓ２の同一側面上に配置されている。薄膜１０は、複合素子を形成するために、順に基板１２に適用され、複合素子１３を形成する。動作中に小型化された燃料電池ＳＯＦＣ１８によって生成された電流は、金属製の電流導体２０、２２を経由して、負荷２４に流れる。
【００４９】
図１１は、多孔性の固体電解質として形成された第２層Ｓ２を備えた、他の小型化された燃料電池ＳＯＦＣ１８を示す。この第２層Ｓ２は、アノード第１層Ｓ１及びカソード層Ｓ３と共に、薄膜皮膜１０を形成し、この薄膜皮膜１０は、穴１４又は導溝１５を有する基板１２によって支持されている。単室型ＳＯＦＣでは、通常、そうであるように、アノード層Ｓ１及びカソード層Ｓ３は、矢印２６で示される空気と燃料と排ガスの混合気によって、囲繞されている。Ｈ２と共に、又は、Ｈ２の代わりに導入される炭化水素は、液体又は気体であることができる。
【００５０】
図１２に示された小型化されたＳＯＦＣ１８は、本質的に、図７に示された小型化されたＳＯＦＣ１８に対応する。唯一の重要な相違は、保護層ＳＯ，Ｂが、一方に置いては、アノード層Ｓ１と、このアノードを囲繞する固体電解質として形成された層Ｓ２の一部との間に配置され、かつ、他方においては、アノード層Ｓ１と基板１２との間に配置されていることである。この保護層ＳＯ，Ｂは、本実施例では、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４から成る。
【００５１】
図７に示された小型化されたＳＯＦＣ１８の、更に他の変更態様が、図１３に示されている。直流電源３２によって給電される加熱要素３０は、流体分配用の２つの導溝１５を分離する基板１２の中央ウェブ３４と、アノード第１層Ｓ１との間に配置されている。この加熱要素３０は、更に他の領域にわたって広がることができる。
【００５２】
図１４において、薄膜１０は、前述の図に示された層Ｓ１、Ｓ２及びＳ３のみでなく、層Ｓ４から層Ｓ１３までの層をも含む、全部で十三の層で形成されている。その空隙率は、層Ｓ１から層Ｓ１３までの個々の層の内部では一定であるが、個々の層は、段階的に減少する空隙率を示している。この結果、勾配（グラディエント）が形成されている。例えば、その化学的な組成及び／又はその形態のような、空隙率以外のパラメータも勾配（グラディエント）を形成することができる。
【００５３】
図１５は、基板１２上に薄膜１０を配したセンサー３６の構造原理を示す。固体電解質を形成する第２層Ｓ２は、その全表面領域にわたって、不浸透性のガラス基板１２に結合されている。この第２層Ｓ２の他の側面には、２つの電極が互いに分離されて配置され、第１層Ｓ１を形成する貴金属電極は、この実施例では白金で形成され、第３層Ｓ３を形成する酸化金属製電極は、この実施例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｒＯ３  で形成されている。
【００５４】
酸素イオンに対する透過性を有する固体電解質である層Ｓ２は、この実施例では、８％のＹ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２で構成されている。電流導体２０、２２を通して計測された抵抗値は、表示領域を有する計測機器３８に供給される。
【００５５】
図１６には、薄膜皮膜１０が適用された構造化されたガラス基板１２を製造するための工程順序の原理が示されている。紫外線を照射されるべきではなく、かつ、紫外線に露光されるべきではない、ガラス基板１２の複数の部分４０は、工程ａに示されているように、フォトレジスト４２で覆われる。
【００５６】
次の工程ｂにおいて、基板１２は紫外線に露光され、次いで、更なる工程ｃにおいて、フォトレジスト４２が取り除かれた後、オーブン内で熱処理される。これにより、ガラス基板１２の紫外線に露光された部分４４は、部分的にセラミックス化される。
【００５７】
次の工程は、ガラス基板１２の部分的にセラミックス化した部分４４を、保護層ＳＯ，Ｂ（図１２）に達するまで、又は、保護層ＳＯ，Ｂが無い場合には、薄膜１０に達するまで、エッチング除去する工程を含む。
【００５８】
最終工程ｄでは、ガラス基板の紫外線に露光されていない部分４０が、薄膜１０と共に、オーブンに入れられ、完全にセラミックス化される。
【００５９】
図１７は、第１層ＳＯ，Ａ、第２層ＳＯ，Ｂ、第３層Ｓ１、第４層Ｓ２という４つの層と第５層Ｓ３とによって構成された積層構造を有する薄膜１０を示す。この実施例では、第１層ＳＯ，Ａは、Ｐｔから成る金属層であり、第２層ＳＯ，Ｂは、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘ  又はＳｉＯｘから成る絶縁層である。第３層Ｓ１は、４０％の金属部と６０％のセラミックス部を有するサーメット層であり、その詳細は、Ｎｉ−Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  であり、第４層Ｓ２は、酸素イオンＯ２−の伝導性があり、その詳細は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  である。第５層Ｓ３の詳細は、この実施例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３  である。
【００６０】
図１８は、図１７による薄膜１０を示し、この薄膜１０は、基板１２に適用されて積層構造のフィルム複合体を構成し、機能要素として利用される複合素子１３を形成している。この基板１２は、薄膜１０に必要な機械的強度を付与する。好ましい変形態様によれば、層ＳＯ，Ａ、ＳＯ，Ｂ、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、それ自体は既知の方法で、順番に沈積され、この際、各層の面の広がりが相違するように構成することもできる。基板１２に適用された薄膜１０は、メンブレン又は薄膜メンブレンとも呼ばれる。明瞭化のために、此処及び他の箇所で、ガラス基板の厚さｄＳは、実際の厚さよりも小さく表わされているが、基板の厚さｄＳは、薄膜１０の層厚ｄＤの数倍である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、三層を有する薄膜を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示した薄膜を有する複合素子を示す概略断面図である。
【図３】図３は、ガス分離皮膜（メンブレイン）として機能する層で構成された薄膜を示す概略断面図である。
【図４】図４は、薄膜を備えた多孔性の基板を示す概略断面図である。
【図５】図５は、薄膜を備え、連続的な穴又は導溝を有する、不浸透性の基板を示す概略断面図である。
【図６】図６は、種々の形態の穴を有する不浸透性の皮膜（メンブレイン）を示す平面図である。
【図７】図７は、複合素子を有する小型化された燃料電池を示す概略断面図である。
【図８】図８は、図７の変更態様を示す概略断面図である。
【図９】図９は、更に他の燃料電池を示す下面図である。
【図１０】図１０は、薄膜皮膜（メンブレイン）から成る複数の電極が互いに隣り合って配置された単室型燃料電池を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、薄膜皮膜（メンブレイン）から成る多孔性固体電解質を有する単室型燃料電池を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、基板上に保護層を有する図７の燃料電池を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、加熱素子を有する図７の燃料電池を示す概略断面図である。
【図１４】図１４は、勾配（グラディエント）を有する薄膜を示す概略断面図である。
【図１５】図１５は、薄膜皮膜（メンブレイン）を有するガスセンサーを示す概略断面図である。
【図１６】図１６は、構造化されたガラス基板の製造順序を示す概略断面図である。
【図１７】図１７は、五層から成る薄膜を示す、図１の薄膜の変更態様を示す概略断面図である。
【図１８】図１８は、図１７の薄膜を有する複合素子を示す概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2009512167.tif 000022
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