(57)【要約】［課題］十分な加硫反応に対する遅効性を有し、かつ発がん性ニトロソアミンを発生せずかつ生体濃縮性などの環境衛生に対する問題のないスルフェンアミド系加硫促進剤を提供する。［解決手段］式Ｉで示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、この化合物を含有するゴム用加硫促進剤及びその製造法。【化１】2009084538.tif 000016［Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す］
2009084538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド。
【化１】
2009084538.tif 000013
［式〔Ｉ〕中、Ｒは、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］
【請求項２】
下記の式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを含有すること特徴とする、ゴム用加硫促進剤。
【化２】
2009084538.tif 000014
［式〔II〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］
【請求項３】
下記の式〔III〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルクロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることからなることを特徴とする、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法。
【化３】
2009084538.tif 000015
［式〔III〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルフェンアミド、このスルフェンアミドを含むゴム用加硫促進剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｎ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドはゴム用加硫促進剤として用いられており、スルフェンアミド系加硫促進剤と総称されている。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は加硫反応に遅効性をもたらすことを特色としており、ゴムの加工工程での熱履歴に対してスコーチを起こす危険性が少ないため、タイヤ、防振ゴムなど多くのゴム製品に使用されている。スルフェンアミド系加硫促進剤には、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）やＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）等のＮ−モノアルキル体と、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等のＮ，Ｎ−ジアルキル体が用いられており、Ｎ−モノアルキル体に比べてＮ，Ｎ−ジアルキル体の方が加硫反応に対する遅効性効果は大きいことが報告されている。【０００３】
また、ゴム製品製造過程において、その加工プロセスやゴム製品の保存中に発生するＮ−ニトロソアミンの発がん性が指摘されており、例えば、ドイツの危険物質に対する技術規則  ＴＲＧＳ５５２において、発がん性Ｎ−ニトロソアミンの環境（ゴム加工工程、倉庫など）中の濃度が規制されている。【０００４】
一級アミンから生成されるＮ−ニトロソアミンは、そのもの自身が不安定であるため容易に分解されてしまうことから問題視はされないが、二級アミンから誘導されるＮ−ニトロソアミンについては発がん性が指摘されているものが多い。一方、上述したドイツ技術規則ＴＲＧＳ５５２には、Ｎ−ニトロソジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ニトロソジベンジルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミンをはじめとして１０種類のＮ−ニトロソアミンに発がん性が無いことが明記されている（非特許文献３）。【０００５】
現在、経済産業省において、既存化学物質の安全性点検が順次行われている。その一環として、微生物等による化学物質の分解度試験および魚介類の体内における濃縮度試験も実施されている。【０００６】
最近、タイヤ等の製造において広く用いられているスルフェンアミド系加硫促進剤の一つであるＤＣＢＳの既存化学物質安全性点検が行われた結果、ＤＣＢＳが難分解性であり、かつ高濃縮性（濃縮倍率(BCFＳＳ)＝６０００倍：経済産業公報  平成１７年１２月２２日）であることが確認され、第１種監視化学物質に指定された。【０００７】
そのため、安全で且つ有効な加硫遅効性を有するスルフェンアミド系加硫促進剤の開発が強く望まれている。したがってスルフェンアミド系加硫促進剤の設計に際しては、加硫遅効性が２級アミンでもそのアルキル鎖の種類により大きく異なるのはもちろんのこと、上述したＮ−ニトロソアミン問題対策およびスルフェンアミドの生物濃縮性をも考慮し、アルキル基を選択することが重要となる。【０００８】
以上の点を鑑み、本発明者らは鋭意検討の結果、
【化１】
2009084538.tif 000003
［式〔Ｉ〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］
に示すＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド類がＤＣＢＳと同等以上の加硫反応の遅効性を有し、且つ発がん性Ｎ−ニトロソアミンを発生することが無く、生物濃縮性など環境上にも問題の無い加硫促進剤として用いることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００９】
なお、本化合物中、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）については、唯一ケミカルアブストラクトサービスの化学物質登録システムにおける登録番号が存在し（登録番号１３９３６１−７６−５）、ここから引用される唯一の文献である非特許文献４において、ＣＢＳと同様の加硫挙動を示したなる記載がある。しかしながら、非特許文献４においては、用いたサンプルの合成方法および化学的、分光学的性質、評価に用いたゴムの種類および配合量、スコーチタイムをはじめとする加硫挙動に関わる実験結果および得られた加硫ゴムの力学的特性値といった、具体的な実験事実に関する記述は一切なく、何を根拠として非特許文献４の著者らがＣＢＳと同様の加硫挙動を示したと結論付けているかについては一切不明である。【００１０】
もちろん、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＰＢＳ）およびＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）については、これまでに合成された報告は一切無く、ケミカルアブストラクトサービスの化学物質登録システムにおける登録番号も存在しない。また、当然のことながら、その加硫促進剤としての報告も皆無である。さらに、窒素上に分岐したアルキル基を有するスルフェンアミド、例えばＮ−（２−アルキル）−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等については、特許文献１に記載されているが、そのものが通常の温度において固体であることを特徴とするあまり、窒素上のアルキル基は一つの第三アルキル基と一つの第二アルキル基あるいはシクロアルキル基に限定されており、本発明に関わる窒素上のアルキル基が一つのｔ−ブチル基と一つの第一アルキル基を持つスルフェンアミドについては、一切言及されていない。また、特許文献１には、該当するスルフェンアミドから発生するＮ−ニトロソアミンの発がん性やスルフェンアミドの濃縮性など、安全性・衛生性に関する記述も見られない。【００１１】
また、スルフェンアミドの合成法に関しては、一般的には、２-メルカプトベンゾチアゾールの塩あるいはビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドと対応するアミンの混合物中に塩素あるいは次亜塩素酸ソーダを添加することにより合成される。しかしながら、この合成法は時として多くの不純物を含む結果をもたらす。この点についても、本発明者は鋭意検討の結果、あらかじめアミンと塩素あるいは次亜塩素酸ソーダとの反応によりＮ−クロロアミンを合成し、次いでＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドとを塩基存在下、有機溶媒中で反応させることからなる製造方法が高純度で当該スルフェンアミドを与えること見出した。
【非特許文献１】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その１）、日本ゴム協会誌、第５１巻、第１１号、１９７８年、８４２−８５２頁
【非特許文献２】遅効性加硫用薬剤としてのＳ−Ｎ化合物（その３）、日本ゴム協会誌、第５２巻、第１号、１９７９年、３４−４０頁
【非特許文献３】Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｒｅｇｅｌｎ  ｆuｒ  Ｇｅｆａｈｒｓｔｏｆｆｅ  ＴＲＧＳ  ５５２  Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅ （２００７）
【非特許文献４】ＩＡＲＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１０５，５９２ （１９９１）
【特許文献１】特公昭４８−１１２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ゴム製品製造工程において発がん性Ｎ−ニトロソアミンを発生することなく、かつ生体濃縮性などの環境衛生に対する問題のない、加硫反応に十分な遅効性効果を有するスルフェンアミド系加硫促進剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ジエン系ゴム、すなわち硫黄を架橋剤として加硫できるゴム成分に対して、特定の新規な加硫促進剤、即ちアルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、あるいはｎ−ブチル基であるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、を配合することにより、ジエン系ゴムの加硫工程に於いて、汎用されているＤＣＢＳと同等以上の加硫遅効性を付与できることを見出した。【００１４】
したがって、本発明によるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドは、下記の式〔Ｉ〕で示されるもの、である。
【化２】
2009084538.tif 000004
［式〔Ｉ〕中、Ｒは、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］【００１５】
また、本発明によるゴム用加硫促進剤は、下記の式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを含有すること特徴とするもの、である。
【化３】
2009084538.tif 000005
［式〔II〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］【００１６】
そして、本発明による式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法は、下記の式〔III〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルクロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることからなることを特徴とするもの、である。
【化４】
2009084538.tif 000006
［式〔III〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基あるいはｎ−ブチル基を示す。］
なお、本発明に関わるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを用いた場合に、ゴム製品製造工程において発生することが予想されるＮ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミンは、ドイツ技術規則ＴＲＧＳ５５２において、発がん性の無いＮ−ニトロソアミンであることが明記されている物質である。また、濃縮性に関する予備試験においても、このスルフェンアミドは魚介類に対する生体濃縮性も低いことが示唆されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による加硫促進剤を配合することにより、ジエン系ゴムの加硫反応において十分な遅効性効果を発揮することができ、ゴムの加工工程での熱履歴に対してスコーチを起こす危険性を少なくすることが可能となる。【００１８】
このような本発明に係るゴム用加硫促進剤は、タイヤの製造において特に好適である。【００１９】
また、二級アミンから誘導される加硫促進剤を用いるときに危惧される製造工程に於ける発がん性Ｎ−ニトロソアミンの発生も、本加硫促進剤から誘導されるＮ−ニトロソアミンが安全なものであることが既に確認されていることから、環境上の問題もない。【００２０】
また、ＤＣＢＳにおいて問題視されている濃縮性の観点から見ても本スルフェンアミド化合物は安全な物質と言える。
【発明の実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に関わる加硫促進剤は、ジエン系ゴムに対する硫黄加硫工程において主として用いることができる。そのようなジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。また、これらのジエン系ゴムは、単独で用いることができるし、二種以上の混合物を用いることができる。ジエン系ゴムの種類や具体的内容、複数種のジエン系ゴムを用いる場合の使用比率等は、具体的用途および目的などに応じて適宜定めることができる。
【００２２】
本発明に関わる、式〔Ｉ〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの好ましい含有量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり０．２〜１０重量部である。Ｎ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを上記範囲内で配合することにより、上記の本発明の効果を得ることができる。Ｎ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの含有量がジエン系ゴム１００重量部あたり０．２重量部未満である場合には、架橋度が低く、一方、ジエン系ゴム１００重量部あたり１０重量部超過では、加硫度が高くなり加硫ゴム物性へ悪影響を及ぼす。特に好ましい含有量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり０．３〜３．０重量部である。
【００２３】
本発明に関わる加硫促進剤は、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを含有するものである。従って、本発明に関わる加硫促進剤は、実質的に式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドのみからなるもの、および主成分としての式〔II〕のＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドと各種の副成分とからなるものが包含される。そのよう副成分としては、例えば製造工程に由来する少量の副生成物や、従来の加硫促進剤においても用いられてきた各種材料、例えば安定剤、形状保持剤、オイル、賦型材、粘着剤、粉体（例えば、好ましくはシリカ、アルミナ等）などを例示することができる。
【００２４】
本発明による加硫促進剤は、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを少なくも８５重量％以上含有するものが好ましく、い。式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの含有量が特に９０重量％以上、とりわけ９５重量％以上含有するものが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に関わる加硫促進剤は、必要に応じて、ゴムに通常用いられる、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩（例えば、モンモリロナイトなど）などの粉体と混合して用いることが出来る。このことによって、本発明による加硫促進剤の性状ないし特性、例えば粒子形態、粒子径、安定性、反応性、融点等を制御することが容易になることから、加硫促進剤の製造、輸送、貯蔵、使用の各段階において、加硫促進剤の利便性ないし有用性がより一層向上する。上記の粉体の配合量は、粉体の種類、配合目的に応じて最適範囲が異なるが、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２５〜５０重量部、である。
【００２６】
本発明による式〔Ｉ〕または式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドにおいて、上記式中のＲがメチル基であるものは、濃縮性が最も低い点で好ましく、Ｒがエチル基、ｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基である化合物は、加硫遅効性が高い点で好ましい。濃縮性および加硫遅効性とのバランス等の観点から、Ｒがエチル基である化合物が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、Ｒが一種類のみである化合物を用いることができ、またＲが異なる化合物を併用することができる。
【００２８】
本発明に関わる式〔Ｉ〕または式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドはそれ自体で加硫促進剤作用を有するものであるので、単独で（即ち、他の加硫促進剤を併用することなく）用いることができるが、本発明以外の他の加硫促進剤等と併用することもできる。本発明に関わる式〔Ｉ〕または式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを、現在その高濃縮性が問題視されているＤＣＢＳの代替として用いる場合において、好ましい形態はＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドをほぼ等モルで置換すること、特に好ましくは、ＤＣＢＳの代わりにＢＥＢＳをほぼ等モル用いることが基本となる。実施例からも見られるように、等モル配合において同等の加硫挙動や加硫物の初期物性が見られていることから見ても、ＤＣＢＳに対してＢＥＢＳの等モル配合での置換は妥当であり、かつ、衛生性の観点から見ても、本発明のスルフェンアミドはＤＣＢＳに比べて濃縮性が大幅に低減しているものの、アルキル基が短いほどさらに濃縮性が低くなるためである。もちろん、加硫挙動および加硫物物性は用いるゴムの種類や配合により異なるため、必要に応じて、上述したＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの含有量の範囲内で適宜変量することは差し支えない。
【００２９】
本発明に関わる、式〔Ｉ〕または式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドは、ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドとＮ−アルキル−ｔ−ブチルアミンを原料として容易に得ることができる。
【００３０】
式〔Ｉ〕または式〔II〕で示されるの化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。  
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンまたは塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００３１】
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどがあげられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを回収し再利用する方法が好ましい。
【００３２】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。【００３４】
＜実施例１＞
Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌し、Ｎ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンを油層として分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述のクロルアミンを、メタノール１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。【００３５】
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。  
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ＋−ＣＨ４）、１６７（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１４Ｎ）、１００（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。【００３６】
＜実施例２＞
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）および２０．９ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＭＢＳを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ  ２５２（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋−ＣＨ３）、２２３（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ６）、１９５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１２Ｎ）、８６（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）。【００３７】
＜実施例３＞
Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＰＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−プロピルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）および３１．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＰＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。  
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８−７．２（４Ｈ），３．１２−２．９４（２Ｈ，ＣＨ２），１．７４（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），１．３３（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ−ブチル）），０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ３（ｎ−Ｐｒ））；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８１．３２，１５４．８５，１３４．７１，１２５．６５，１２３．２３，１２１．２６，１２０．７０，６０．３４，５５．２５，２８．０３，２２．９９，１１．６６；質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ２６６；ＩＲ（ｎｅａｔ）：ｃｍ−１。【００３８】
＜実施例４＞
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）および３１．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、ＢＢＢＳを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ３（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３（ｔ−ブチル）＋ＣＨ２(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２；質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ２９４（Ｍ＋）、２７９（Ｍ＋−ＣＨ３）、２３７（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋−Ｃ８Ｈ１８Ｎ）、１２８（Ｍ＋−Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ−１，３３０２ｃｍ−１。【００４０】
＜実施例５〜８および比較例１＞
実施例１で合成したＮ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、実施例２で合成したＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、実施例３で合成したＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＰＢＳ）、実施例４で合成したＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）および従来化合物であるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）について、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７に基づき高速液体クロマトグラフィーにより１−オクタノール／水分配係数を測定した、結果を表１に示す。
【表１】
2009084538.tif 000007
【００４１】
＜実施例９＞
「新規化学物質等に係る試験の方法について」（平成１５年１１月２１日，薬食発第１１２１００２号、平成１５．１１．１３製局第２号、環保企発第０３１２１００２号）に準じて、実施例２で合成したＢＥＢＳについて魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験を行った。濃縮倍率の結果を表２に示す。【００４２】
試験条件
供試魚：コイ
試験濃度：第１濃度区    １μｇ／Ｌ
第２濃度区    ０．１μｇ／Ｌ
ばく露期間：２２日
ばく露方法：連続流水式
分析方法：高速液体クロマトグラフィー
試験結果
【表２】
2009084538.tif 000008
【００４３】
＜実施例１０〜１３および比較例２、３＞
表３に記載した各成分を、同表に記載の割合（単位：重量％）でバンバリーミキサーを用いて一般的な方法によって混練りし、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に関して、未加硫ゴム特性、加硫ゴム特性を評価した。評価方法は、次の通りである。【００４４】
（１）未加硫ゴム特性
スコ−チ時間（ｔ５）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、角形溝ダイ（Ｌ形ロータ）を用い１２５℃で測定した。加硫速度（ｔｃ（９０））および加硫トルク（ＭＨ）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２、ダイ加硫試験Ｂ−２法に準拠し、１４５℃で測定した。【００４５】
（２）加硫ゴム初期物性
加硫ゴムは、１４５℃で４０分ブレス加硫によって作成した。引張強さ、最大伸びおよび２００％引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ６２５４に準拠して室温で測定した。硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータで測定した。【００４６】
（１）未加硫ゴム特性、（２）加硫ゴム初期物性の結果は、比較例３を１００として指数表示した。結果を表３に示す。
【表３】
2009084538.tif 000009
※１  Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、大内新興化学工業製
※２  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ノクラック２２４）、大内新興化学工業製
※３  Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＣＺ）、大内新興化学工業製
※４  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＤＺ）、大内新興化学工業製
【表４】
2009084538.tif 000010
【００４７】
＜実施例１４〜１７および比較例４、５＞
上記と同様の試験を、表５に示される各種促進剤をＤＣＢＳに対して等モル配合して実施した。【００４８】
（１）未加硫ゴム特性、（２）加硫ゴム初期物性の結果は、比較例５を１００として指数表示した。結果を表６に示す。
【表５】
2009084538.tif 000011
【表６】
2009084538.tif 000012
【００４９】
予備試験の結果ではあるが、表２の結果から、ＢＥＢＳ（２２日で１８０倍）はＤＣＢＳ（６０００倍）に比べてはるかに低濃縮性であることが示された。また、表４および表６の結果から本発明の加硫促進剤Ｎ−アルキル−Ｎ−t−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを配合したゴム組成物は、ＤＣＢＳ（比較例２）と同様以上の加硫遅延性を示した。さらに表６の結果より、分子量に応じて加硫促進剤量を調整し、ＤＣＢＳの等モルに相当する促進剤量を配合することにより、本発明の加硫促進剤、特にＢＥＢＳは、ＤＣＢＳと同等の未加硫ゴム特性および加硫ゴム初期特性を示すことがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月6日(2010.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
＜実施例１＞
Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）の合成
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌し、Ｎ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンを油層として分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）および前述のクロルアミンを、メタノール１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド。
【化１】
2009084538.tif 000017
［式〔Ｉ〕中、Ｒは、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【請求項２】
下記の式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを含有することを特徴とする、ゴム用加硫促進剤。
【化２】
2009084538.tif 000018
［式〔II〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【請求項３】
下記の式〔III〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルクロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドおよびＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルアミンとを、前記ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドに対して実質的に２倍モルのＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルアミンの存在下、溶媒中で反応させることからなることを特徴とする、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法。
【化３】
2009084538.tif 000019
［式〔III〕中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月3日(2010.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド。
【化１】
2009084538.tif 000020
［式〔Ｉ〕中、Ｒは、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【請求項２】
下記の式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを含有することを特徴とする、ゴム用加硫促進剤。
【化２】
2009084538.tif 000021
［式〔II〕中、Ｒは、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【請求項３】
下記の式〔III〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルクロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドおよびＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルアミンとを、前記ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドに対して実質的に２倍モルのＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルアミンの存在下、溶媒中で反応させることからなることを特徴とする、式〔II〕で示されるＮ−アルキル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法。
【化３】
2009084538.tif 000022
［式〔III〕中、Ｒは、エチル基、ｎ‐プロピル基あるいはｎ‐ブチル基を示す。］
【国際調査報告】
2009084538.tif 000023
2009084538.tif 000024
2009084538.tif 000025
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