(57)【要約】感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を起こさせず、高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与でき、ボタ落ちや機内汚染を起こさない疎水性無機微粒子を提供する。該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理した無機微粒子、または、シリコーンオイル存在下で、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理した無機微粒子を、更にシリコーンオイルで処理することによって得られる。
2009139502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子に、下記（１）または（２）の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をした疎水性無機微粒子：
（１）シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理を行う、
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理を行う。
【請求項２】
該疎水性無機微粒子は、該無機微粒子１００質量部に対し、合計で５質量部以上５０質量部以下のシリコーンオイルで表面処理されたものである請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項３】
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が１０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項４】
該無機微粒子はシリカである請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と、請求項１に記載の疎水性無機微粒子を、トナー粒子１００質量部に対し０．１質量部以上５．０質量部以下で含有することを特徴とするトナー。
【請求項６】
無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、下記（１）または（２）の方法により処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をする疎水性無機微粒子の製造方法。
（１）シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理する方法
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる疎水性無機微粒子、及び、該疎水性無機微粒子を含有するトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーの帯電性、流動性等を調整して良好な現像特性を得る目的で、トナー粒子に無機微粒子を外添することが一般に知られている。従来、疎水性無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ等が用いられており、帯電の環境安定性を高める為に、疎水化処理を施したものが提案されている。
これら無機微粒子の疎水化処理としては、シラン化合物、シラザン化合物、あるいはシリコーンオイルなどでの表面処理が行われている。
例えば、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と親水性の無機微粒子を接触させ、親水性の無機微粒子の表面に存在する水酸基と処理剤を反応させて疎水化する手法が挙げられる。
しかし、これら処理剤によって無機微粒子表面に導入される疎水基は分子サイズが大きく、近接する水酸基には立体障害により疎水基が水酸基まで入り込めない場合がある。その結果、反応せずに疎水化されない水酸基が残り、充分な疎水性を付与することが出来ない場合がある。
また、シリコーンオイルによる表面処理では、シリコーンオイルは比較的高分子量で粘度が高い為、無機微粒子表面を均一に処理することが難しい。
特に、トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合、充分な疎水化処理をされていない無機微粒子がトナーに外添されていると、無機微粒子の吸湿によりトナーの流動性や帯電性が低下し、画質が悪化する場合がある。さらに、この保管したトナーを長期に渡り使用すると、トナーが劣化して、流動性や帯電性が著しく低下する場合がある。その結果、例えば紙などの転写材に転写されずに感光体上に残ったトナー（転写残トナー）がクリーニング容器に回収されずに、ボタ落ちして画像欠陥や機内汚染の原因となる場合がある。
特公平７−１１３７８３号公報には、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理された後、さらにシリコーンオイルで処理された負荷電性のケイ酸微粉体と、トナーとを含有することを特徴とする負荷電性の電子写真用現像剤について開示されている。
この方法によれば、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理されなかった水酸基が、シリコーンオイルで疎水化されるため、シリカの疎水化度は高まる。しかし、この処理のシリコーンオイルは、ほとんどがシリカ表面に固定化されておらず、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期間保管されると、トナーが吸湿しやすく、帯電を阻害する場合があった。
特開２００２−２５６１７０号公報には、原体シリカ粉末をポリシロキサン及びトリメチルシリル化剤により表面処理したシリカ粉末であって、トリメチルシリル基が該原体シリカ粉末の表面積１ｎｍ２あたり０．３乃至１．５個の割合で存在し、且つ、ポリシロキサンが該原体シリカ粉末１００質量部に対して、Ａ／２０乃至Ａ／５質量部（但し、Ａは原体シリカ粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）である。）の割合で付着していることを特徴とする疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリカ粉末を、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法が開示されている。
特開２００４−１６８５５９号公報には、疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０乃至７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法について開示されている。
これらの方法では、シリコーンオイルで表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で疎水化処理を行う為、シリコーンオイルがシリカ表面に固定化されやすく、遊離のシリコーンオイルを少なくした状態で、疎水化度を高めることができる。しかし、シリカ粒子表面に固定化されていない遊離のシリコーンオイルが極端に少なくなる為、シリカ粉末が接触帯電部材に付着して汚染したり、感光体にトナーが融着するなどの問題が起こりやすい。
特開２００７−１７６７４７号公報には、種類の異なる２種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が５乃至９５質量％であり、かつ、少なくとも１種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。
この方法では、シリカ表面の遊離のシリコーンオイルの存在量を制御できるが、シリコーンオイルはジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と比較して分子量が大きいため、シリカ表面の微細な凹凸には入り込み難い。その為、シリカ表面に疎水化処理されていない水酸基が残りやすく、トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合、無機微粒子が吸湿して帯電を阻害し、画質の悪化を招く場合がある。
このように、保管状況や使用環境によらず安定した帯電性や流動性をトナーに付与できる無機微粒子の開発が切望されている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した疎水性無機微粒子、及び該疎水性無機微粒子を含有するトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を起こさせず、高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与できる疎水性無機微粒子を提供することにある。
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、少なくともシリコーンオイルを含有する疎水性無機微粒子であり、該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子、あるいは、シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子を、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴とする。
本発明によれば、感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を良好に抑制でき、そして高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与でき、ボタ落ちや機内汚染を起こさない疎水性無機微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は本発明の疎水性無機微粒子１及び６の、メタノール濃度に対する光の透過率を示したグラフである。
図２は本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
図３は本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの一例を示す該略図である。
【符号の説明】
【０００５】
１  現像装置
２  現像剤容器
３  潜像担持体
４  転写手段
５  レーザー光又はアナログ光
６  現像スリーブ
７  加熱加圧定着手段
８  クリーニングブレード
９  弾性ブレード
１１  帯電器
１２  バイアス印加手段
１３  磁性現像剤
１４  クリーニング手段
１５  磁界発生手段
２１  感光体
２２  接触帯電部材
２２ａ  芯金
２３  現像装置
２３ａ  現像スリーブ
２３ｂ  弾性ブレード
２４  クリーニング装置
２４ａ  クリーニングブレード
２４ｂ  スクイシート
２５  枠体
２６  像露光用開口
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
１ヶ月以上にわたるような長期間、トナーを高温高湿環境（例えば、温度４０℃以上で湿度が９５％を超えるような環境）で保管すると、トナーが熱により劣化したり、吸湿したりして、トナーの帯電性や流動性が低下する場合がある。その結果、画像濃度が低下したり、カブリが増えたり、微小ドットの再現性が低下する等、画質が悪化するという問題がある。
さらには、この長期間保管されたトナーを高温高湿環境で長期にわたり使用すると、保管された履歴のないトナーを使用した場合と比較して、トナーの帯電性や流動性が著しく低下する場合がある。これは、保管によりトナーの劣化が進んでいる上に、長期の使用によってさらに劣化が進んだためである。
このようにトナーが大幅に劣化した状態で感光体上に現像されると、帯電量が低い為に紙などの転写材に転写されにくく、感光体上にトナーが多く残りやすい。通常はこの感光体上に転写されずに残ったトナー（転写残トナー）は、感光体に当接したクリーニングブレードなどで感光体上から掻き取られて、クリーニング容器に収納される。
しかし、トナーの帯電性や流動性が著しく低下すると、転写残トナーと感光体との静電的な付着力が低下するうえに、トナーが凝集しやすくなっており、振動や摺擦などの僅かな刺激で感光体表面から転写残トナーが剥がれ落ちやすい状態になる。特に高印字率のプリントをした場合には転写残トナーも多いので、より顕著になる。
例えば、感光体表面に当接しているクリーニング容器のスクイシート部分で転写残トナーが摺擦され、トナーがクリーニング容器に入る前に感光体から剥がれ落ちて（ボタ落ち）、機内を汚染したり、紙上に落ちて黒ポチの原因となったりする。
本発明者らは、このような高温高湿環境で長期にわたり保管したトナーの、画像欠陥や画質の低下、ボタ落ちについて鋭意検討を行ったところ、トナー粒子に外添される疎水性無機微粒子の改良により、大幅な改善が可能であることを見出した。
本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子に、下記（１）または（２）の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴としている。
（１）シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う、
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う。
本発明における被処理無機微粒子とは、本発明に係る処理を施される前の無機微粒子のことである。
シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理する、あるいはシリコーンオイル存在下でシラン化合物またはシラザン化合物で処理することで、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高めることができる。その結果、無機微粒子表面の疎水化度を高めることができる。ここで重要なのは、疎水化処理されていない被処理無機微粒子にシリコーンオイルで処理をする点である。特に、シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理することが、表面処理を均一にし、疎水化度を高めるという点で好ましい。
すなわち、疎水化処理されておらず、無機微粒子表面に水酸基が多く存在する状態でシリコーンオイルで処理することで、無機微粒子とシリコーンオイルの密着性が高まり、固定化率を高くすることが可能になる。それによって、高温高湿環境で長期の保管を行った場合でも、疎水性無機微粒子が吸湿しにくくなり、トナーの帯電性の低下を抑制できる。
シリコーンオイルで処理しきれない無機微粒子表面の微細な凹凸は、シリコーンオイルよりも微細な凹凸に入り込みやすいシラン化合物またはシラザン化合物で疎水化処理されるため、ムラなく均一に疎水化処理された無機微粒子を得ることが可能になる。
しかし、上記のような処理は、シリコーンオイルの固定化率が高く、無機微粒子の疎水化度は高まるものの、無機微粒子表面に固定化されていない遊離のシリコーンオイルが少なくなる。その結果、トナーに外添された際に、感光体や接触帯電部材とトナーとの離型性が低くなり、感光体へのトナー融着が発生したり、接触帯電部材を汚染して帯電不良の原因となったりする。
そこで、本発明では、前記処理で疎水化された無機微粒子にさらにシリコーンオイルで処理をする。これによって、無機微粒子表面に固定化されない、遊離したシリコーンオイルを疎水性無機微粒子に付与することができる。
本発明では、シリコーンオイル処理と、シラン化合物またはシラザン化合物での処理によって、無機微粒子の疎水化度が充分に高くなっている。このような無機微粒子に対して、さらにシリコーンオイル処理を行えば、適度な量の遊離したシリコーンオイルを存在させることができる。
遊離したシリコーンオイルは、トナーに良好な流動性を与え、帯電不良を防止する。また、感光体へ適度な量のオイルを付与するので、トナーの感光体への融着を防止することが出来る。さらに、前記処理で処理し切れなかった無機微粒子の表面水酸基を疎水化する効果もあるため、疎水化度をさらに高くすることも可能になる。
また、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期保管された後、さらに長期にわたり使用されても、トナーの帯電性や流動性が変化しにくくなり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを抑制することができる。
これに対し、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した後にシリコーンオイルで表面処理を行っても、無機微粒子表面の水酸基が少ない為に、シリコーンオイルは無機微粒子表面に固定化されにくい。その結果、無機微粒子表面からシリコーンオイルが遊離し易くなり、疎水化されない部分が残る。その結果、トナーに外添して高温高湿環境で長期にわたり保管されると、トナーが吸湿して帯電性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチが発生する場合がある。
また、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した場合、シラン化合物またはシラザン化合物は無機微粒子に一定量までしか定着しないため、無機微粒子の疎水化度を一定以上に上げることができない。従って、上記の処理において、一定以上の疎水化度を得る為には、シリコーンオイルを多量に添加する必要がある。しかし、シリコーンオイルの添加量が多すぎると、余剰のシリコーンオイルによって、トナーの流動性の悪化や画像カブリを生じてしまう。
本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子１００質量部に対し、合計で５質量部以上５０質量部以下（好ましくは１０質量部以上４０質量部以下）のシリコーンオイルで表面処理されたものであることが好ましい。このシリコーンオイルの処理量は、無機微粒子の表面処理において使用されたシリコーンオイルの量の合計である。シリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、良好なトナーの帯電環境安定性が得られる。また、適度に遊離のシリコーンオイルが存在するので、トナーの良好な流動性が得られると共に、シリコーンオイルがトナー粒子表面を汚染し、トナーの帯電性を悪化させることを防止できる。
さらに本発明では、被処理無機微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をＳとした時、無機微粒子に最初に処理するシリコーンオイルの処理量が、無機微粒子１００質量部に対し、０．０１×Ｓ質量部以上０．２０×Ｓ質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５×Ｓ質量部以上０．１５×Ｓ質量部以下であることが好ましい。
最初に処理するシリコーンオイルは、無機微粒子表面に固定化されて遊離しないことが望ましい為、無機微粒子の比表面積に合わせて適切な量を添加することが好ましい。シリコーンオイルの添加量が０．２０×Ｓ質量部よりも多ければ遊離のシリコーンオイルが増えてカブリが悪化する場合があり、０．０１×Ｓ質量部より少なければ疎水化度が低下し、黒ポチやボタ落ちによる機内汚染が悪化する場合がある。
シラン化合物またはシラザン化合物による無機微粒子の表面処理は、被処理無機微粒子１００質量部に対し、処理剤を１質量部以上５０質量部以下の量を添加して処理することが好ましい。また、５質量部以上４０質量部以下の量を添加して処理することがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下がさらに好ましい。
シラン化合物またはシラザン化合物の処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを防止できる。
本発明において、無機微粒子のシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、一般に知られた方法で処理することができる。例えば、無機微粒子を撹拌によりクラウド状態としたものに気化したシラン化合物またはシラザン化合物を反応させる乾式処理、あるいは、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物またはシラザン化合物を滴下反応させる湿式処理が挙げられる。
また、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行うシリコーンオイルの処理量は０．０１×Ｓ質量部以上０．１０×Ｓ質量部以下、好ましくは０．０１×Ｓ質量部以上０．０５×Ｓ質量部以下であることが望ましい。
この処理で添加するシリコーンオイルは、感光体へのトナー融着や接触帯電部材汚染による帯電不良を抑制する為に、無機微粒子表面に固定化されていないことが望ましい。
シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後のシリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、トナーに良好な流動性を与えることでカブリを防止すると共に、感光体へのトナー融着や帯電不良を防止することができる。
無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率とは、無機微粒子表面からのシリコーンオイルの脱離のし易さの程度を表しており、無機微粒子とシリコーンオイルとが化学的に反応していることを必ずしも必要としない。シリコーンオイルの固定化率の測定方法を以下に示す。
［シリコーンオイル固定化率の測定方法］
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーに無機微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
２．撹拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
４．減圧乾燥により無機微粒子からクロロホルムを除去する。
（カーボン量測定）
下記の様に、酸素気流下で温度１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ２量をＩＲの吸光度により測定して、試料中のカーボン量を測定する。そして、シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
カーボン量の測定は、以下のように、無機微粒子の疎水化処理の各工程毎に測定用サンプルを採取し、実施する。
▲１▼１回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ１とする）
▲２▼１回目のシリコーンオイル処理後に、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量をＣ２とする）
▲３▼１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ３とする）
▲４▼１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに２回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ４とする）
▲５▼１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに２回目のシリコーンオイル処理をした後、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量をＣ５とする）
１回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
１回目のシリコーンオイルの固定化率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
２回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
２回目のシリコーンオイルの固定化率（％）
＝１００−（（（Ｃ４−Ｃ５）−（Ｃ１−Ｃ２））／（Ｃ４−Ｃ３））×１００
全シリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
全シリコーンオイルの固定化率（％）
＝１００−（（Ｃ４−Ｃ５）／（Ｃ１＋Ｃ４−Ｃ３））×１００
疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。無機微粒子表面に固定化されたシリコーンオイルと固定化されていないシリコーンオイルが存在することで、高い疎水化度と感光体や接触帯電部材との離型性の両立が可能になる。
さらに、２回目のシリコーンオイル処理を行う前の無機微粒子におけるシリコーンオイルの固定化率が５０％以上であることが好ましい。該シリコーンオイルの固定化率は、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。該シリコーンオイルの固定化率を高くすることで、疎水性無機微粒子の疎水化度が高まる。そのため、高温高湿環境に長時間保管されても、無機微粒子表面からシリコーンオイルがより脱離しにくくなり、吸湿による帯電性の低下を良好に抑制できる。
一方、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行うシリコーンオイル処理における無機微粒子へのシリコーンオイルの固定化率は４０％以下であることが好ましい。該シリコーンオイルの固定化率は、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。該シリコーンオイルの固定化率を低くすることで、感光体や接触帯電部材との離型性を高めることが可能になるとともに、より少ない量のシリコーンオイルで離型効果が得られるので、無機微粒子に添加する量が少なくて済み、トナーの流動性を良好に保てる。
疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である。
無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが、高い帯電性と流動性を得られるために好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。
本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、負帯電性トナー、正帯電性トナーのどちらにも適用可能である。
シリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性のシリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどがあげられる。
これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５乃至２，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０乃至１，０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３０乃至５００ｍｍ２／ｓである。５ｍｍ２／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ２／ｓを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
本発明では、最初のシリコーンオイル処理で使用するシリコーンオイルと、後の処理で用いるシリコーンオイルは同一のものでも異なったものでも良い。
シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
シラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明では、ヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。
また、疎水性無機微粒子を、ポジ帯電性トナーに適用する場合には、以下のような処理剤が用いられる。
シリコーンオイルとしては側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルが挙げられる。そのようなシリコーンオイルとしては、下記式（１）及び／または（２）で示されるユニットを有するシリコーンオイルがある。
2009139502.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す。］
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。
シラン化合物としては、窒素含有のシラン化合物が挙げられる。
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
シリコーンオイルによる無機微粒子の表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
この処理の際、シリコーンオイルの無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、シリコーンオイルを噴霧した場合に、シリコーンオイルの液滴サイズを安定させやすく、均一に表面処理した状態で、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を充分に高めることができる。
シラン化合物またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物またはシラザン化合物を所定量滴下或いはクラウド状態にして充分に混合する。このとき、シラン化合物またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０℃以上３５０℃以下（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。
好ましい製法としては、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物またはシラザン化合物の沸点以上、分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、無機微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しやすい状態にしておく。さらにシラン化合物またはシラザン化合物を投入し、気相反応で無機微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。
このシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、最初のシリコーンオイルによる処理と並行して行うことも可能である。しかし、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高め、より疎水化度を高くするという観点で、シリコーンオイル処理後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理を行うことがより好ましい。
シラン化合物またはシラザン化合物で処理した２度目のシリコーンオイル処理は、最初のシリコーンオイル処理と同じ方法で行うことができる。この時注意すべきは、シラン化合物またはシラザン化合物の処理で無機微粒子表面に導入された疎水基が分解しない範囲の処理温度で処理を行う点である。好ましくは２００℃以上３００℃以下の処理温度でシリコーンオイル処理することが好ましい。
このように疎水化処理された無機微粒子の中でも、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性で、波長７８０ｎｍの光の透過率が８０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上（好ましくは８０体積％以上）であるものを用いることが好ましい。メタノール濡れ性は疎水性無機微粒子の疎水化度をあらわし、メタノール濃度が高いものほど疎水性が高いことを示す。メタノール濡れ性が７５％未満であると、無機微粒子が吸湿しやすくなる為、高温高湿環境でトナーを長期保管した場合に帯電量や流動性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチが発生する可能性がある。
さらに、波長７８０ｎｍの光の透過率が９０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上（好ましくは８０体積％以上）であるものを用いることがより好ましい。透過率が９０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上であるということは、低いメタノール濃度で濡れてしまう疎水化度の低い無機微粒子が非常に少ないことを表し、疎水化処理が均一に行われていることを示唆する。その為、高温高湿環境でトナーを長期保管した後に、高温高湿環境で長期間使用した場合にも、トナーの劣化による帯電量の低下をより良好に抑制でき、画質の低下を良好に抑制できる。
本発明の疎水性無機微粒子は、カラートナー、モノクロトナー、磁性トナー、非磁性トナー、粉砕トナー、ケミカルトナー等、いずれのトナーにも適用可能である。
現像方式に関しても、一成分現像、二成分現像、接触現像、非接触現像等、いずれの現像方式においても効果が得られる。
なかでも、本発明の疎水性無機微粒子は、感光体の表面に接触し、感光体上に残留したトナーを掻き落とすクリーニングブレードと、掻き落としたトナーを掬い取るためにクリーニングブレードの下方に位置し、且つ感光体の表面に接触したスクイシートと、掬い取った廃トナーを溜めるための廃トナー溜めとで構成されるクリーニング装置と、感光体に接触して感光体の表面を帯電する接触帯電部材とを有する画像形成装置に特に好ましく適用される。さらには、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である画像形成方法に用いられるトナーに添加した場合に特に優れた効果を発揮する。
スクイシートは、クリーニングブレードで掻き落としたトナーが、クリーニング容器からこぼれないよう、感光体表面に接触するように設置されているが、接触することで感光体表面に残留したトナーを掻き落としてしまう場合がある。このスクイシートに掻き落とされたトナーはクリーニング容器に入らない為、機内に飛散して本体を汚染したり、紙などの転写材上に落ちて黒ポチの原因になったりする。
特に、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為、感光体表面に残留したトナーの帯電量も低く、トナーが凝集しているので、感光体表面からトナーが掻き落とされやすくなる。この現象はプロセススピードが速くなるとより顕著になる傾向がある。
一方、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為に、低温低湿環境で使用するとカブリが増加しやすい。通常、カブリトナーはクリーニングブレードで掻き取られてクリーニングされるが、プロセススピードが速くなるとクリーニングブレードで掻き取られずにすり抜けやすくなり、接触帯電部材に付着して帯電不良を起こしやすくなる。
本発明の疎水性無機微粒子は、高温高湿環境に長期間放置されても、トナーの帯電性や流動性を低下させない。その結果、スクイシートに掻き落とされてボタ落ちしたり、クリーニングブレードをすり抜けて帯電不良を引き起こす原因となりにくく、前記画像形成装置に特に好ましく用いられる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と疎水性無機微粒子を少なくとも有するトナーである。このとき、トナー粒子１００質量部に対して疎水性無機微粒子を０．１質量部以上５．０質量部以下の割合で含有することが好ましい。疎水性無機微粒子の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの流動性や帯電性がさらに良好になる。
トナー粒子に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂やスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられる。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１５質量部添加すればよい。
結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至８０℃であることが好ましく、５０乃至７０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
結着樹脂の合成方法として用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、疎水性バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０乃至９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５乃至１質量部で用いられる。重合温度は５０乃至９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
結着樹脂を合成するときに用いられる重合開始剤としては、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で用いても良く、あるいは単官能性重合開始剤と併用しても良い。
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
これらの多官能性重合開始剤は、疎水性バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間となる分解温度（１０時間半減期温度）よりも低い１０時間半減期温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５乃至２質量部で用いるのが好ましい。
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１乃至１質量部、好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
結着樹脂のその他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、酸成分、アルコール成分としては以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
2009139502.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）；
また（Ｂ）式で示されるジオール類。
2009139502.tif 000005
Ｘ’，Ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、Ｘ’＋Ｙ’の平均値は０〜１０である。）
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することが好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
2009139502.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる全成分中、アルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５乃至５５ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％であることが好ましく、５５乃至４５ｍｏｌ％であることがより好ましい。また３価以上の多価の成分は、全成分中の５乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
用いることのできるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
本発明のトナーは更に磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
これらの磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましく、結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部であることがより好ましい。
着色剤は、黒色着色剤としては、カーボンブラック，グラフト化カーボン、或いは以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
また、次に示した下記式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
2009139502.tif 000007
〔式中、Ｍは中心金属を示し、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ等があげられる。Ａｒはアリーレン基を示し、フェニレン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよく、置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋はカウンターイオンを示し、具体的には水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンあるいは脂肪族アンモニウムイオンを示す。〕
特に、上記式（１）中の中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましい。また、上記式（１）中のアリーレン基の有する置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、またはアニリド基が好ましい。上記式（１）中のカウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
あるいは、下記式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
2009139502.tif 000008
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒなどが挙げられる。Ｂは
2009139502.tif 000009
（Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基を示す）および
2009139502.tif 000010
（Ｒは、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１８のアルキル又はＣ２乃至Ｃ１８のアルケニル基を示す）を表す。
Ａｒ＋は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム、あるいは無し等が挙げられる。Ｚは
2009139502.tif 000011
特に、上記式（２）中の中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，ＺｒまたはＡｌが好ましい。また、上記式（２）中のアリーレン基が有する置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（２）中のカウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
2009139502.tif 000012
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ’は１〜３の整数を示し、
Ｙ１及びＹ３は水素原子，Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル，Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル，スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエステル，ヒドロキシ，Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ，アセチルアミノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、
ｎ及びｎ’は１〜３の整数を示し、
Ｙ２及びＹ４は水素原子又はニトロ基を示し、
（上記のＸ１とＸ２，ｍとｍ’，Ｙ１とＹ３，ｎとｎ’，Ｙ２とＹ４は同一でも異なっていても良い。）
2009139502.tif 000013
合イオンを示す。］
次に、該化合物の具体例を示す。
アゾ系鉄化合物（１）
2009139502.tif 000014
アゾ系鉄化合物（２）
2009139502.tif 000015
アゾ系鉄化合物（３）
2009139502.tif 000016
アゾ系鉄化合物（４）
2009139502.tif 000017
アゾ系鉄化合物（５）
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アゾ系鉄化合物（６）
2009139502.tif 000019
正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
また、一般式（４）
2009139502.tif 000020
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
正帯電性荷電制御剤としては、特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
2009139502.tif 000021
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
負帯電用として好ましい荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい荷電制御剤として以下のものが挙げられる。ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類金属等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が使用される。
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
次にトナーを製造するための方法について説明する。トナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
粉砕法にてトナー粒子を作製する場合、前述したような結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させた中に、ワックスや磁性体を分散させる。これを冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
粉砕法によりトナーを製造する場合には、公知の製造装置を用いることができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
重合法によるトナー粒子の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接にトナー粒子を生成する方法；単量体に可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接にトナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法；予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造する方法。
本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナー粒子が得られる懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
トナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によってトナーを製造することが可能である。
まず、単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加える。そして、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
トナーにコア・シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５乃至２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部あたり０．００１乃至１５質量部である。
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な分散安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至３０質量部を使用することが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
また、これら分散安定剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
以下に、本発明の疎水性無機微粒子の物性の測定方法を示す。
［疎水性無機微粒子の疎水化度］
疎水性無機微粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性、即ち疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール６５体積％と水３５体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、疎水性無機微粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
［比表面積の測定］
比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算する。
［トナーの粒径］
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
［微粉量の算出方法］
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
［粗粉量の算出方法］
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【実施例】
【０００７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
［疎水性無機微粒子製造例１］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ９８％であった。
その後、反応器の温度を２５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
さらに、反応器の温度を２５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部あたり、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１を得た。この疎水性無機微粒子１のシリコーンオイルの固定化率は７９％であり、２回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は３％であった。また、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性に関し、波長７８０ｎｍの光の透過率が、８０％の時のメタノール濃度が８１体積％であり、９０％の時のメタノール濃度が８０体積％であった。疎水性無機微粒子１の物性を表１に示す。また、疎水性無機微粒子１のメタノール滴下透過率曲線を図１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例２及び３］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更した以外は疎水性無機微粒子１と同様にして、疎水性無機微粒子２及び３を得た。疎水性無機微粒子２及び３の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例４］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更し、最初のシリコーンオイル処理の温度を１２０℃に変更した以外は疎水性無機微粒子１と同様にして、疎水性無機微粒子４を得た。疎水性無機微粒子４の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例５］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンで処理する際に水蒸気を吹き込まなかった以外は疎水性無機微粒子４と同様にして、疎水性無機微粒子５を得た。疎水性無機微粒子６の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例６］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、１．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１５００ｍｍ２／ｓ）と、５０質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理とヘキサメチルジシラザン処理を同時に行った。
その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を１５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、０．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１５００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子６を得た。疎水性無機微粒子６の物性を表１に示す。また、疎水性無機微粒子６のメタノール滴下透過率曲線を図１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例７］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、１質量部のジメチルジクロロシランを用いた以外は疎水性無機微粒子６と同様にして、疎水性無機微粒子７を得た。疎水性無機微粒子７の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例８］
シリカ原体を酸化チタン原体に変更し、シリコーンオイルの粘度と添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、５０質量部のイソブチルトリメトキシシランを用いた以外は疎水性無機微粒子６と同様にして、疎水性無機微粒子８を得た。疎水性無機微粒子８の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例９］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、３質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザン処理を行った。
その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を１５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、２質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子９を得た。疎水性無機微粒子９の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例１０］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら２００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この最初に処理したシリコーンオイルの固定化率は６３％であった。さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１０を得た。この疎水性無機微粒子１０のシリコーンオイルの固定化率は４９％であり、２回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は８％であった。疎水性無機微粒子１０の物性を表１に示す。
［疎水性無機微粒子製造例１１］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌して、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ８１％であった。
その後、反応器の温度を２５０℃に保ったまま、シリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を３０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去して、本発明で使用した疎水性無機微粒子１１を得た。
【表１】
2009139502.tif 000022
［結着樹脂製造例］
・テレフタル酸                                            １８質量部
・イソフタル酸                                              ３質量部
・無水トリメリット酸                                        ７質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）
７０質量部
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物  ２質量部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５６℃、数平均分子量＝６，７００、重量平均分子量＝８７，０００、テトラヒドロフラン不溶分＝１４質量％）を得た。
［トナー粒子製造例］
・前記ポリエステル樹脂                                    １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                  １００質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度＝１０１℃、Ｍｎ＝８５０）      ３質量部
・前記アゾ系鉄化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）      ２質量部上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１２０℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子は、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．１μｍ、個数分布における粒径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の粒子の含有量が１６．２個数％であった。
［実施例１乃至８］
前記磁性トナー粒子の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子１乃至８を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１乃至８を得た。
［比較例１乃至３］
前記磁性トナー粒子の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子９乃至１１を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー９乃至１１を得た。
これらのトナー１乃至１１を、市販のレーザービームプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３５０、ｈｐ社製）を改造して、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３７０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、これを画出し試験機として評価した。画出し環境として、常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％）と高温高湿環境（温度３２℃、湿度８５％）を使用した。印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１万枚のプリント試験を行った。プリント試験初期と、１万枚プリント後の画像濃度、カブリでトナーの耐久性を評価した。
また、高温高湿環境で保管後のトナー性能を確認する為、トナーをカートリッジに入れて高温高湿保管環境（温度４０℃、湿度９５％）で３０日間暴露放置した後、評価した。まず、常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％）でカブリを確認後、高温高湿環境（温度３２℃、湿度８５％）で、前記と同様のプリント試験を行った。プリント試験終了後、画像濃度、画質、感光体へのトナー融着及び接触帯電部材汚染による帯電不良の評価を行った。
画出し試験に用いた画像形成装置の概略図を図２に、プロセスカートリッジの概略図を図３に示す。
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像を反射濃度測定することにより測定した。
カブリは、ベタ白画像を、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定した。画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリが抑制されていることを示す。
画質は、独立した１ドットのハーフトーンパターンを出力し、その再現性を光学顕微鏡を用いて以下の基準で評価した。
Ａ：ドットのエッジ部がシャープで、ドット周辺にトナーの飛び散りがほとんどない
Ｂ：ドットのエッジ部はシャープだが、ドット周辺のトナーの飛び散りが若干見られる
Ｃ：飛び散りがやや多く、エッジがぼんやりした感じである
Ｄ：現像されていないドットがある
感光体へのトナー融着は、感光体表面のトナー融着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：トナー融着はあるが軽微で目立たない
Ｃ：トナー融着が多く、ベタ黒画像で点状に白抜けした画像欠陥が目立つ
Ｄ：大きなトナー融着が発生し、数ｍｍの線状に白抜けした画像欠陥が目立つ
接触帯電部材へのトナー付着による帯電不良は、接触帯電部材表面のトナー付着状況と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：接触帯電部材に汚れがほとんど無い
Ｂ：接触帯電部材にわずかに汚れがあるが、画像には影響が出ていない
Ｃ：画像に軽微な影響が出ている
Ｄ：画像にひどい影響が出ている
ボタ落ちに関しては、高温高湿環境（温度４０℃、湿度９５％）で３０日保管後の、高温高湿環境（温度３２℃、湿度８０％）での１万枚画出し試験後に、ベタ黒画像を５０枚連続してプリントアウトし、ボタ落ちトナーによる黒ポチや機内汚染のレベルで判断した。
Ａ：発生なし
Ｂ：画像に直径１ｍｍ以下の黒ポチが見られる
Ｃ：画像に直径１ｍｍより大きいの黒ポチが見られる
Ｄ：機内にボタ落ちトナーが飛散し、トナーで汚染されている
これら評価結果を表２に示す。
【表２】
2009139502.tif 000023
この出願は２００８年５月１６日に出願された日本国特許出願番号第２００８−１２９０４４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2009139502.tif 000024
【図２】
2009139502.tif 000025
【図３】
2009139502.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月28日(2010.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの複酸化物から選ばれる無機微粒子に、下記（１）または（２）の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をした疎水性無機微粒子：
（１）シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理を行う、
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理を行う。
【請求項２】
該疎水性無機微粒子は、該無機微粒子１００質量部に対し、合計で５質量部以上５０質量部以下のシリコーンオイルで表面処理されたものである請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項３】
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が１０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項４】
該無機微粒子はシリカである請求項１に記載の疎水性無機微粒子。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と、請求項１に記載の疎水性無機微粒子を、トナー粒子１００質量部に対し０．１質量部以上５．０質量部以下で含有することを特徴とするトナー。
【請求項６】
無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、下記（１）または（２）の方法により処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をする疎水性無機微粒子の製造方法。
（１）シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理する方法
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理する方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる疎水性無機微粒子、及び、該疎水性無機微粒子を含有するトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナーの帯電性、流動性等を調整して良好な現像特性を得る目的で、トナー粒子に無機微粒子を外添することが一般に知られている。従来、疎水性無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ等が用いられており、帯電の環境安定性を高める為に、疎水化処理を施したものが提案されている。
【０００３】
これら無機微粒子の疎水化処理としては、シラン化合物、シラザン化合物、あるいはシリコーンオイルなどでの表面処理が行われている。
【０００４】
例えば、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と親水性の無機微粒子を接触させ、親水性の無機微粒子の表面に存在する水酸基と処理剤を反応させて疎水化する手法が挙げられる。
【０００５】
しかし、これら処理剤によって無機微粒子表面に導入される疎水基は分子サイズが大きく、近接する水酸基には立体障害により疎水基が水酸基まで入り込めない場合がある。その結果、反応せずに疎水化されない水酸基が残り、充分な疎水性を付与することが出来ない場合がある。
【０００６】
また、シリコーンオイルによる表面処理では、シリコーンオイルは比較的高分子量で粘度が高い為、無機微粒子表面を均一に処理することが難しい。
【０００７】
特に、トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合、充分な疎水化処理をされていない無機微粒子がトナーに外添されていると、無機微粒子の吸湿によりトナーの流動性や帯電性が低下し、画質が悪化する場合がある。さらに、この保管したトナーを長期に渡り使用すると、トナーが劣化して、流動性や帯電性が著しく低下する場合がある。その結果、例えば紙などの転写材に転写されずに感光体上に残ったトナー（転写残トナー）がクリーニング容器に回収されずに、ボタ落ちして画像欠陥や機内汚染の原因となる場合がある。
【０００８】
特公平７−１１３７８３号公報には、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理された後、さらにシリコーンオイルで処理された負荷電性のケイ酸微粉体と、トナーとを含有することを特徴とする負荷電性の電子写真用現像剤について開示されている。
【０００９】
この方法によれば、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理されなかった水酸基が、シリコーンオイルで疎水化されるため、シリカの疎水化度は高まる。しかし、この処理のシリコーンオイルは、ほとんどがシリカ表面に固定化されておらず、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期間保管されると、トナーが吸湿しやすく、帯電を阻害する場合があった。
【００１０】
特開２００２−２５６１７０号公報には、原体シリカ粉末をポリシロキサン及びトリメチルシリル化剤により表面処理したシリカ粉末であって、トリメチルシリル基が該原体シリカ粉末の表面積１ｎｍ2あたり０．３乃至１．５個の割合で存在し、且つ、ポリシロキサンが該原体シリカ粉末１００質量部に対して、Ａ／２０乃至Ａ／５質量部（但し、Ａは原体シリカ粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）である。）の割合で付着していることを特徴とする疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリカ粉末を、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法が開示されている。
【００１１】
特開２００４−１６８５５９号公報には、疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０乃至７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法について開示されている。
【００１２】
これらの方法では、シリコーンオイルで表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で疎水化処理を行う為、シリコーンオイルがシリカ表面に固定化されやすく、遊離のシリコーンオイルを少なくした状態で、疎水化度を高めることができる。しかし、シリカ粒子表面に固定化されていない遊離のシリコーンオイルが極端に少なくなる為、シリカ粉末が接触帯電部材に付着して汚染したり、感光体にトナーが融着するなどの問題が起こりやすい。
【００１３】
特開２００７−１７６７４７号公報には、種類の異なる２種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が５乃至９５質量％であり、かつ、少なくとも１種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。
【００１４】
この方法では、シリカ表面の遊離のシリコーンオイルの存在量を制御できるが、シリコーンオイルはジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と比較して分子量が大きいため、シリカ表面の微細な凹凸には入り込み難い。その為、シリカ表面に疎水化処理されていない水酸基が残りやすく、トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合、無機微粒子が吸湿して帯電を阻害し、画質の悪化を招く場合がある。
【００１５】
このように、保管状況や使用環境によらず安定した帯電性や流動性をトナーに付与できる無機微粒子の開発が切望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した疎水性無機微粒子、及び該疎水性無機微粒子を含有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を起こさせず、高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与できる疎水性無機微粒子を提供することにある。
【００１８】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、少なくともシリコーンオイルを含有する疎水性無機微粒子であり、該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子、あるいは、シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子を、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を良好に抑制でき、そして高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与でき、ボタ落ちや機内汚染を起こさない疎水性無機微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の疎水性無機微粒子１及び６の、メタノール濃度に対する光の透過率を示したグラフである。
【図２】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図３】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの一例を示す該略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１ヶ月以上にわたるような長期間、トナーを高温高湿環境（例えば、温度４０℃以上で湿度が９５％を超えるような環境）で保管すると、トナーが熱により劣化したり、吸湿したりして、トナーの帯電性や流動性が低下する場合がある。その結果、画像濃度が低下したり、カブリが増えたり、微小ドットの再現性が低下する等、画質が悪化するという問題がある。
【００２２】
さらには、この長期間保管されたトナーを高温高湿環境で長期にわたり使用すると、保管された履歴のないトナーを使用した場合と比較して、トナーの帯電性や流動性が著しく低下する場合がある。これは、保管によりトナーの劣化が進んでいる上に、長期の使用によってさらに劣化が進んだためである。
【００２３】
このようにトナーが大幅に劣化した状態で感光体上に現像されると、帯電量が低い為に紙などの転写材に転写されにくく、感光体上にトナーが多く残りやすい。通常はこの感光体上に転写されずに残ったトナー（転写残トナー）は、感光体に当接したクリーニングブレードなどで感光体上から掻き取られて、クリーニング容器に収納される。
【００２４】
しかし、トナーの帯電性や流動性が著しく低下すると、転写残トナーと感光体との静電的な付着力が低下するうえに、トナーが凝集しやすくなっており、振動や摺擦などの僅かな刺激で感光体表面から転写残トナーが剥がれ落ちやすい状態になる。特に高印字率のプリントをした場合には転写残トナーも多いので、より顕著になる。
【００２５】
例えば、感光体表面に当接しているクリーニング容器のスクイシート部分で転写残トナーが摺擦され、トナーがクリーニング容器に入る前に感光体から剥がれ落ちて（ボタ落ち）、機内を汚染したり、紙上に落ちて黒ポチの原因となったりする。
【００２６】
本発明者らは、このような高温高湿環境で長期にわたり保管したトナーの、画像欠陥や画質の低下、ボタ落ちについて鋭意検討を行ったところ、トナー粒子に外添される疎水性無機微粒子の改良により、大幅な改善が可能であることを見出した。
【００２７】
本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子に、下記（１）または（２）の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴としている。
（１）シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う、
（２）シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理を行う。
【００２８】
本発明における被処理無機微粒子とは、本発明に係る処理を施される前の無機微粒子のことである。
【００２９】
シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理する、あるいはシリコーンオイル存在下でシラン化合物またはシラザン化合物で処理することで、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高めることができる。その結果、無機微粒子表面の疎水化度を高めることができる。ここで重要なのは、疎水化処理されていない被処理無機微粒子にシリコーンオイルで処理をする点である。特に、シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理することが、表面処理を均一にし、疎水化度を高めるという点で好ましい。
【００３０】
すなわち、疎水化処理されておらず、無機微粒子表面に水酸基が多く存在する状態でシリコーンオイルで処理することで、無機微粒子とシリコーンオイルの密着性が高まり、固定化率を高くすることが可能になる。それによって、高温高湿環境で長期の保管を行った場合でも、疎水性無機微粒子が吸湿しにくくなり、トナーの帯電性の低下を抑制できる。
【００３１】
シリコーンオイルで処理しきれない無機微粒子表面の微細な凹凸は、シリコーンオイルよりも微細な凹凸に入り込みやすいシラン化合物またはシラザン化合物で疎水化処理されるため、ムラなく均一に疎水化処理された無機微粒子を得ることが可能になる。
【００３２】
しかし、上記のような処理は、シリコーンオイルの固定化率が高く、無機微粒子の疎水化度は高まるものの、無機微粒子表面に固定化されていない遊離のシリコーンオイルが少なくなる。その結果、トナーに外添された際に、感光体や接触帯電部材とトナーとの離型性が低くなり、感光体へのトナー融着が発生したり、接触帯電部材を汚染して帯電不良の原因となったりする。 
【００３３】
そこで、本発明では、前記処理で疎水化された無機微粒子にさらにシリコーンオイルで処理をする。これによって、無機微粒子表面に固定化されない、遊離したシリコーンオイルを疎水性無機微粒子に付与することができる。
【００３４】
本発明では、シリコーンオイル処理と、シラン化合物またはシラザン化合物での処理によって、無機微粒子の疎水化度が充分に高くなっている。このような無機微粒子に対して、さらにシリコーンオイル処理を行えば、適度な量の遊離したシリコーンオイルを存在させることができる。
【００３５】
遊離したシリコーンオイルは、トナーに良好な流動性を与え、帯電不良を防止する。また、感光体へ適度な量のオイルを付与するので、トナーの感光体への融着を防止することが出来る。さらに、前記処理で処理し切れなかった無機微粒子の表面水酸基を疎水化する効果もあるため、疎水化度をさらに高くすることも可能になる。
【００３６】
また、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期保管された後、さらに長期にわたり使用されても、トナーの帯電性や流動性が変化しにくくなり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを抑制することができる。
【００３７】
これに対し、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した後にシリコーンオイルで表面処理を行っても、無機微粒子表面の水酸基が少ない為に、シリコーンオイルは無機微粒子表面に固定化されにくい。その結果、無機微粒子表面からシリコーンオイルが遊離し易くなり、疎水化されない部分が残る。その結果、トナーに外添して高温高湿環境で長期にわたり保管されると、トナーが吸湿して帯電性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチが発生する場合がある。
【００３８】
また、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した場合、シラン化合物またはシラザン化合物は無機微粒子に一定量までしか定着しないため、無機微粒子の疎水化度を一定以上に上げることができない。従って、上記の処理において、一定以上の疎水化度を得る為には、シリコーンオイルを多量に添加する必要がある。しかし、シリコーンオイルの添加量が多すぎると、余剰のシリコーンオイルによって、トナーの流動性の悪化や画像カブリを生じてしまう。
【００３９】
本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子１００質量部に対し、合計で５質量部以上５０質量部以下（好ましくは１０質量部以上４０質量部以下）のシリコーンオイルで表面処理されたものであることが好ましい。このシリコーンオイルの処理量は、無機微粒子の表面処理において使用されたシリコーンオイルの量の合計である。シリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、良好なトナーの帯電環境安定性が得られる。また、適度に遊離のシリコーンオイルが存在するので、トナーの良好な流動性が得られると共に、シリコーンオイルがトナー粒子表面を汚染し、トナーの帯電性を悪化させることを防止できる。
【００４０】
さらに本発明では、被処理無機微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）をＳとした時、無機微粒子に最初に処理するシリコーンオイルの処理量が、無機微粒子１００質量部に対し、０．０１×Ｓ質量部以上０．２０×Ｓ質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５×Ｓ質量部以上０．１５×Ｓ質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
最初に処理するシリコーンオイルは、無機微粒子表面に固定化されて遊離しないことが望ましい為、無機微粒子の比表面積に合わせて適切な量を添加することが好ましい。シリコーンオイルの添加量が０．２０×Ｓ質量部よりも多ければ遊離のシリコーンオイルが増えてカブリが悪化する場合があり、０．０１×Ｓ質量部より少なければ疎水化度が低下し、黒ポチやボタ落ちによる機内汚染が悪化する場合がある。
【００４２】
シラン化合物またはシラザン化合物による無機微粒子の表面処理は、被処理無機微粒子１００質量部に対し、処理剤を１質量部以上５０質量部以下の量を添加して処理することが好ましい。また、５質量部以上４０質量部以下の量を添加して処理することがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下がさらに好ましい。
【００４３】
シラン化合物またはシラザン化合物の処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを防止できる。
【００４４】
本発明において、無機微粒子のシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、一般に知られた方法で処理することができる。例えば、無機微粒子を撹拌によりクラウド状態としたものに気化したシラン化合物またはシラザン化合物を反応させる乾式処理、あるいは、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物またはシラザン化合物を滴下反応させる湿式処理が挙げられる。
【００４５】
また、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行うシリコーンオイルの処理量は０．０１×Ｓ質量部以上０．１０×Ｓ質量部以下、好ましくは０．０１×Ｓ質量部以上０．０５×Ｓ質量部以下であることが望ましい。
【００４６】
この処理で添加するシリコーンオイルは、感光体へのトナー融着や接触帯電部材汚染による帯電不良を抑制する為に、無機微粒子表面に固定化されていないことが望ましい。
【００４７】
シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後のシリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、トナーに良好な流動性を与えることでカブリを防止すると共に、感光体へのトナー融着や帯電不良を防止することができる。
【００４８】
無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率とは、無機微粒子表面からのシリコーンオイルの脱離のし易さの程度を表しており、無機微粒子とシリコーンオイルとが化学的に反応していることを必ずしも必要としない。シリコーンオイルの固定化率の測定方法を以下に示す。
【００４９】
［シリコーンオイル固定化率の測定方法］
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーに無機微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
２．撹拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
４．減圧乾燥により無機微粒子からクロロホルムを除去する。
【００５０】
（カーボン量測定）
下記の様に、酸素気流下で温度１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ２量をＩＲの吸光度により測定して、試料中のカーボン量を測定する。そして、シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
カーボン量の測定は、以下のように、無機微粒子の疎水化処理の各工程毎に測定用サンプルを採取し、実施する。
（１）１回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ１とする）
（２）１回目のシリコーンオイル処理後に、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量をＣ２とする）
（３）１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ３とする）
（４）１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに２回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量をＣ４とする）
（５）１回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに２回目のシリコーンオイル処理をした後、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量をＣ５とする）
【００５１】
１回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
１回目のシリコーンオイルの固定化率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
２回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
２回目のシリコーンオイルの固定化率（％）
＝１００−（（（Ｃ４−Ｃ５）−（Ｃ１−Ｃ２））／（Ｃ４−Ｃ３））×１００
全シリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。
全シリコーンオイルの固定化率（％）
＝１００−（（Ｃ４−Ｃ５）／（Ｃ１+Ｃ４−Ｃ３））×１００
【００５２】
疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。無機微粒子表面に固定化されたシリコーンオイルと固定化されていないシリコーンオイルが存在することで、高い疎水化度と感光体や接触帯電部材との離型性の両立が可能になる。
【００５３】
さらに、２回目のシリコーンオイル処理を行う前の無機微粒子におけるシリコーンオイルの固定化率が５０％以上であることが好ましい。該シリコーンオイルの固定化率は、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。該シリコーンオイルの固定化率を高くすることで、疎水性無機微粒子の疎水化度が高まる。そのため、高温高湿環境に長時間保管されても、無機微粒子表面からシリコーンオイルがより脱離しにくくなり、吸湿による帯電性の低下を良好に抑制できる。
【００５４】
一方、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行うシリコーンオイル処理における無機微粒子へのシリコーンオイルの固定化率は４０％以下であることが好ましい。該シリコーンオイルの固定化率は、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。該シリコーンオイルの固定化率を低くすることで、感光体や接触帯電部材との離型性を高めることが可能になるとともに、より少ない量のシリコーンオイルで離型効果が得られるので、無機微粒子に添加する量が少なくて済み、トナーの流動性を良好に保てる。
【００５５】
疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下である。
【００５６】
無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの複酸化物から選ばれることが好ましい。
【００５７】
特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが、高い帯電性と流動性を得られるために好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ 
【００５８】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。
【００５９】
本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、負帯電性トナー、正帯電性トナーのどちらにも適用可能である。
【００６０】
シリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性のシリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどがあげられる。
【００６１】
これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【００６２】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５乃至２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０乃至１，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０乃至５００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【００６３】
本発明では、最初のシリコーンオイル処理で使用するシリコーンオイルと、後の処理で用いるシリコーンオイルは同一のものでも異なったものでも良い。
【００６４】
シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【００６５】
具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランがある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【００６６】
シラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明では、ヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。
【００６７】
また、疎水性無機微粒子を、ポジ帯電性トナーに適用する場合には、以下のような処理剤が用いられる。
【００６８】
シリコーンオイルとしては側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルが挙げられる。そのようなシリコーンオイルとしては、下記式（１）及び／または（２）で示されるユニットを有するシリコーンオイルがある。
【化１】
2009139502.tif 000027
［式中、Ｒ1は水素原子，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。］
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。
【００６９】
シラン化合物としては、窒素含有のシラン化合物が挙げられる。
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【００７０】
シリコーンオイルによる無機微粒子の表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００７１】
この処理の際、シリコーンオイルの無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、シリコーンオイルを噴霧した場合に、シリコーンオイルの液滴サイズを安定させやすく、均一に表面処理した状態で、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を充分に高めることができる。
【００７２】
シラン化合物またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物またはシラザン化合物を所定量滴下或いはクラウド状態にして充分に混合する。このとき、シラン化合物またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０℃以上３５０℃以下（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。
【００７３】
好ましい製法としては、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物またはシラザン化合物の沸点以上、分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、無機微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しやすい状態にしておく。さらにシラン化合物またはシラザン化合物を投入し、気相反応で無機微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。
【００７４】
このシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、最初のシリコーンオイルによる処理と並行して行うことも可能である。しかし、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高め、より疎水化度を高くするという観点で、シリコーンオイル処理後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理を行うことがより好ましい。
【００７５】
シラン化合物またはシラザン化合物で処理した２度目のシリコーンオイル処理は、最初のシリコーンオイル処理と同じ方法で行うことができる。この時注意すべきは、シラン化合物またはシラザン化合物の処理で無機微粒子表面に導入された疎水基が分解しない範囲の処理温度で処理を行う点である。好ましくは２００℃以上３００℃以下の処理温度でシリコーンオイル処理することが好ましい。 
【００７６】
このように疎水化処理された無機微粒子の中でも、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性で、波長７８０ｎｍの光の透過率が８０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上（好ましくは８０体積％以上）であるものを用いることが好ましい。メタノール濡れ性は疎水性無機微粒子の疎水化度をあらわし、メタノール濃度が高いものほど疎水性が高いことを示す。メタノール濡れ性が７５％未満であると、無機微粒子が吸湿しやすくなる為、高温高湿環境でトナーを長期保管した場合に帯電量や流動性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチが発生する可能性がある。
【００７７】
さらに、波長７８０ｎｍの光の透過率が９０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上（好ましくは８０体積％以上）であるものを用いることがより好ましい。透過率が９０％の時のメタノール濃度が７５体積％以上であるということは、低いメタノール濃度で濡れてしまう疎水化度の低い無機微粒子が非常に少ないことを表し、疎水化処理が均一に行われていることを示唆する。その為、高温高湿環境でトナーを長期保管した後に、高温高湿環境で長期間使用した場合にも、トナーの劣化による帯電量の低下をより良好に抑制でき、画質の低下を良好に抑制できる。
【００７８】
本発明の疎水性無機微粒子は、カラートナー、モノクロトナー、磁性トナー、非磁性トナー、粉砕トナー、ケミカルトナー等、いずれのトナーにも適用可能である。
【００７９】
現像方式に関しても、一成分現像、二成分現像、接触現像、非接触現像等、いずれの現像方式においても効果が得られる。
【００８０】
なかでも、本発明の疎水性無機微粒子は、感光体の表面に接触し、感光体上に残留したトナーを掻き落とすクリーニングブレードと、掻き落としたトナーを掬い取るためにクリーニングブレードの下方に位置し、且つ感光体の表面に接触したスクイシートと、掬い取った廃トナーを溜めるための廃トナー溜めとで構成されるクリーニング装置と、感光体に接触して感光体の表面を帯電する接触帯電部材とを有する画像形成装置に特に好ましく適用される。さらには、プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である画像形成方法に用いられるトナーに添加した場合に特に優れた効果を発揮する。
【００８１】
スクイシートは、クリーニングブレードで掻き落としたトナーが、クリーニング容器からこぼれないよう、感光体表面に接触するように設置されているが、接触することで感光体表面に残留したトナーを掻き落としてしまう場合がある。このスクイシートに掻き落とされたトナーはクリーニング容器に入らない為、機内に飛散して本体を汚染したり、紙などの転写材上に落ちて黒ポチの原因になったりする。
【００８２】
特に、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為、感光体表面に残留したトナーの帯電量も低く、トナーが凝集しているので、感光体表面からトナーが掻き落とされやすくなる。この現象はプロセススピードが速くなるとより顕著になる傾向がある。
【００８３】
一方、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為に、低温低湿環境で使用するとカブリが増加しやすい。通常、カブリトナーはクリーニングブレードで掻き取られてクリーニングされるが、プロセススピードが速くなるとクリーニングブレードで掻き取られずにすり抜けやすくなり、接触帯電部材に付着して帯電不良を起こしやすくなる。
【００８４】
本発明の疎水性無機微粒子は、高温高湿環境に長期間放置されても、トナーの帯電性や流動性を低下させない。その結果、スクイシートに掻き落とされてボタ落ちしたり、クリーニングブレードをすり抜けて帯電不良を引き起こす原因となりにくく、前記画像形成装置に特に好ましく用いられる。
【００８５】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と疎水性無機微粒子を少なくとも有するトナーである。このとき、トナー粒子１００質量部に対して疎水性無機微粒子を０．１質量部以上５．０質量部以下の割合で含有することが好ましい。疎水性無機微粒子の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの流動性や帯電性がさらに良好になる。
【００８６】
トナー粒子に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂やスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられる。
【００８７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００８８】
結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００８９】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００９０】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１乃至２０質量部、好ましくは０．２乃至１５質量部添加すればよい。
【００９１】
結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至８０℃であることが好ましく、５０乃至７０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００９２】
結着樹脂の合成方法として用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００９３】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、疎水性バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００９４】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０乃至９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５乃至１質量部で用いられる。重合温度は５０乃至９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００９５】
結着樹脂を合成するときに用いられる重合開始剤としては、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で用いても良く、あるいは単官能性重合開始剤と併用しても良い。
【００９６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００９７】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００９８】
これらの多官能性重合開始剤は、疎水性バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間となる分解温度（１０時間半減期温度）よりも低い１０時間半減期温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００９９】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１０１】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５乃至２質量部で用いるのが好ましい。
【０１０２】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１０３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１乃至１質量部、好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１０４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０５】
結着樹脂のその他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１０６】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、酸成分、アルコール成分としては以下のものが挙げられる。
【０１０７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【化２】
2009139502.tif 000028
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）；
また（Ｂ）式で示されるジオール類。
【化３】
2009139502.tif 000029
【０１０８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０９】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することが好ましい。
【０１１０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【化４】
2009139502.tif 000030
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる全成分中、アルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましく、４５乃至５５ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％であることが好ましく、５５乃至４５ｍｏｌ％であることがより好ましい。また３価以上の多価の成分は、全成分中の５乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１１２】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
用いることのできるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１１３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１１４】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１１５】
本発明のトナーは更に磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１１６】
磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１１７】
これらの磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましく、結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部であることがより好ましい。
【０１１８】
着色剤は、黒色着色剤としては、カーボンブラック，グラフト化カーボン、或いは以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１１９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１２０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０１２１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１２２】
トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１２３】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２４】
また、次に示した下記式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【化５】
2009139502.tif 000031
〔式中、Ｍは中心金属を示し、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ等があげられる。Ａｒはアリーレン基を示し、フェニレン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよく、置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋はカウンターイオンを示し、具体的には水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンあるいは脂肪族アンモニウムイオンを示す。〕
【０１２５】
特に、上記式（１）中の中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましい。また、上記式（１）中のアリーレン基の有する置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、またはアニリド基が好ましい。上記式（１）中のカウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１２６】
あるいは、下記式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【化６】
2009139502.tif 000032
[式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒなどが挙げられる。Ｂは
【化７】
2009139502.tif 000033
（アルキル基などの置換基を有していてもよい）、
【化８】
2009139502.tif 000034
（Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基を示す）および
【化９】
2009139502.tif 000035
（Ｒは、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１８のアルキル又はＣ２乃至Ｃ１８のアルケニル基を示す）を表す。
Ａｒ+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム、あるいは無し等が挙げられる。Ｚは、−Ｏ−或いは
【化１０】
2009139502.tif 000036
である。］
【０１２７】
特に、上記式（２）中の中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，ＺｒまたはＡｌが好ましい。また、上記式（２）中のアリーレン基が有する置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（２）中のカウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１２８】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【化１１】
2009139502.tif 000037
【０１２９】
次に、該化合物の具体例を示す。
【化１２】
2009139502.tif 000038
【化１３】
2009139502.tif 000039
【０１３０】
正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１３１】
また、一般式（４）
【化１４】
2009139502.tif 000040
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１３２】
正帯電性荷電制御剤としては、特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
【化１５】
2009139502.tif 000041
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１３３】
負帯電用として好ましい荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい荷電制御剤として以下のものが挙げられる。ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【０１３４】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
【０１３５】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類金属等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が使用される。
【０１３６】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１３７】
次にトナーを製造するための方法について説明する。トナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１３８】
粉砕法にてトナー粒子を作製する場合、前述したような結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させた中に、ワックスや磁性体を分散させる。これを冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１３９】
粉砕法によりトナーを製造する場合には、公知の製造装置を用いることができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。
【０１４０】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１４１】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１４２】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１４３】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１４４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４５】
重合法によるトナー粒子の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接にトナー粒子を生成する方法；単量体に可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接にトナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法；予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造する方法。
【０１４６】
本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナー粒子が得られる懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１４７】
トナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によってトナーを製造することが可能である。
【０１４８】
まず、単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加える。そして、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４９】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１５０】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１５１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１５２】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１５３】
トナーにコア・シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１５４】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１５６】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５乃至２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【０１５７】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部あたり０．００１乃至１５質量部である。
【０１５８】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な分散安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１５９】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至３０質量部を使用することが好ましい。
【０１６０】
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１６１】
また、これら分散安定剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１６２】
以下に、本発明の疎水性無機微粒子の物性の測定方法を示す。
【０１６３】
［疎水性無機微粒子の疎水化度］
疎水性無機微粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性、即ち疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール６５体積％と水３５体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、疎水性無機微粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【０１６４】
［比表面積の測定］
比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算する。
【０１６５】
［トナーの粒径］
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６７】
［微粉量の算出方法］
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１６８】
［粗粉量の算出方法］
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１７０】
［疎水性無機微粒子製造例１］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０１７１】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ９８％であった。
【０１７２】
その後、反応器の温度を２５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０１７３】
さらに、反応器の温度を２５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部あたり、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１を得た。この疎水性無機微粒子１のシリコーンオイルの固定化率は７９％であり、２回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は３％であった。また、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性に関し、波長７８０ｎｍの光の透過率が、８０％の時のメタノール濃度が８１体積％であり、９０％の時のメタノール濃度が８０体積％であった。疎水性無機微粒子１の物性を表１に示す。また、疎水性無機微粒子１のメタノール滴下透過率曲線を図１に示す。 
【０１７４】
［疎水性無機微粒子製造例２及び３］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更した以外は疎水性無機微粒子１と同様にして、疎水性無機微粒子２及び３を得た。疎水性無機微粒子２及び３の物性を表１に示す。
【０１７５】
［疎水性無機微粒子製造例４］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更し、最初のシリコーンオイル処理の温度を１２０℃に変更した以外は疎水性無機微粒子１と同様にして、疎水性無機微粒子４を得た。疎水性無機微粒子４の物性を表１に示す。
【０１７６】
［疎水性無機微粒子製造例５］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、ヘキサメチルジシラザンの添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンで処理する際に水蒸気を吹き込まなかった以外は疎水性無機微粒子４と同様にして、疎水性無機微粒子５を得た。疎水性無機微粒子６の物性を表１に示す。
【０１７７】
［疎水性無機微粒子製造例６］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ）を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
【０１７８】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、１．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１５００ｍｍ2／ｓ）と、５０質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理とヘキサメチルジシラザン処理を同時に行った。
【０１７９】
その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を１５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、０．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１５００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子６を得た。疎水性無機微粒子６の物性を表１に示す。また、疎水性無機微粒子６のメタノール滴下透過率曲線を図１に示す。
【０１８０】
［疎水性無機微粒子製造例７］
シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、１質量部のジメチルジクロロシランを用いた以外は疎水性無機微粒子６と同様にして、疎水性無機微粒子７を得た。疎水性無機微粒子７の物性を表１に示す。
【０１８１】
［疎水性無機微粒子製造例８］
シリカ原体を酸化チタン原体に変更し、シリコーンオイルの粘度と添加量を表１に示すように変更し、ヘキサメチルジシラザンの替わりに、５０質量部のイソブチルトリメトキシシランを用いた以外は疎水性無機微粒子６と同様にして、疎水性無機微粒子８を得た。疎水性無機微粒子８の物性を表１に示す。
【０１８２】
［疎水性無機微粒子製造例９］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ）を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。
【０１８３】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、３質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザン処理を行った。
【０１８４】
その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を１５０℃に維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、２質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子９を得た。疎水性無機微粒子９の物性を表１に示す。
【０１８５】
［疎水性無機微粒子製造例１０］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（１次粒径＝２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。 
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら２００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この最初に処理したシリコーンオイルの固定化率は６３％であった。さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２０００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１０を得た。この疎水性無機微粒子１０のシリコーンオイルの固定化率は４９％であり、２回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は８％であった。疎水性無機微粒子１０の物性を表１に示す。
【０１８６】
［疎水性無機微粒子製造例１１］
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０１８７】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌して、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ８１％であった。
【０１８８】
その後、反応器の温度を２５０℃に保ったまま、シリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を３０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去して、本発明で使用した疎水性無機微粒子１１を得た。
【０１８９】
【表１】
2009139502.tif 000042
【０１９０】
［結着樹脂製造例］
・テレフタル酸                                            １８質量部
・イソフタル酸                                              ３質量部
・無水トリメリット酸                                        ７質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）７０質量部
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物  ２質量部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５６℃、数平均分子量＝６，７００、重量平均分子量＝８７，０００、テトラヒドロフラン不溶分＝１４質量％）を得た。
【０１９１】
［トナー粒子製造例］
・前記ポリエステル樹脂                                    １００質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                  １００質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度＝１０１℃、Ｍｎ＝８５０）    ３質量部
・前記アゾ系鉄化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ4+）      ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１２０℃、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子は、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．１μｍ、個数分布における粒径２．０μｍ以上４．０μｍ以下の粒子の含有量が１６．２個数％であった。
【０１９２】
［実施例１乃至８］
前記磁性トナー粒子の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子１乃至８を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１乃至８を得た。
【０１９３】
［比較例１乃至３］
前記磁性トナー粒子の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子９乃至１１を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー９乃至１１を得た。
【０１９４】
これらのトナー１乃至１１を、市販のレーザービームプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３５０、ｈｐ社製）を改造して、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３７０ｍｍ／ｓｅｃ）とし、これを画出し試験機として評価した。画出し環境として、常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％）と高温高湿環境（温度３２℃、湿度８５％）を使用した。印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１万枚のプリント試験を行った。プリント試験初期と、１万枚プリント後の画像濃度、カブリでトナーの耐久性を評価した。
【０１９５】
また、高温高湿環境で保管後のトナー性能を確認する為、トナーをカートリッジに入れて高温高湿保管環境（温度４０℃、湿度９５％）で３０日間暴露放置した後、評価した。まず、常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％）でカブリを確認後、高温高湿環境（温度３２℃、湿度８５％）で、前記と同様のプリント試験を行った。プリント試験終了後、画像濃度、画質、感光体へのトナー融着及び接触帯電部材汚染による帯電不良の評価を行った。
【０１９６】
画出し試験に用いた画像形成装置の概略図を図２に、プロセスカートリッジの概略図を図３に示す。
【０１９７】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像を反射濃度測定することにより測定した。
【０１９８】
カブリは、ベタ白画像を、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定した。画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリが抑制されていることを示す。
【０１９９】
画質は、独立した１ドットのハーフトーンパターンを出力し、その再現性を光学顕微鏡を用いて以下の基準で評価した。
Ａ：ドットのエッジ部がシャープで、ドット周辺にトナーの飛び散りがほとんどない
Ｂ：ドットのエッジ部はシャープだが、ドット周辺のトナーの飛び散りが若干見られる
Ｃ：飛び散りがやや多く、エッジがぼんやりした感じである
Ｄ：現像されていないドットがある
【０２００】
感光体へのトナー融着は、感光体表面のトナー融着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：トナー融着はあるが軽微で目立たない
Ｃ：トナー融着が多く、ベタ黒画像で点状に白抜けした画像欠陥が目立つ
Ｄ：大きなトナー融着が発生し、数ｍｍの線状に白抜けした画像欠陥が目立つ
【０２０１】
接触帯電部材へのトナー付着による帯電不良は、接触帯電部材表面のトナー付着状況と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：接触帯電部材に汚れがほとんど無い
Ｂ：接触帯電部材にわずかに汚れがあるが、画像には影響が出ていない
Ｃ：画像に軽微な影響が出ている
Ｄ：画像にひどい影響が出ている
【０２０２】
ボタ落ちに関しては、高温高湿環境（温度４０℃、湿度９５％）で３０日保管後の、高温高湿環境（温度３２℃、湿度８０％）での１万枚画出し試験後に、ベタ黒画像を５０枚連続してプリントアウトし、ボタ落ちトナーによる黒ポチや機内汚染のレベルで判断した。
Ａ：発生なし
Ｂ：画像に直径１ｍｍ以下の黒ポチが見られる
Ｃ：画像に直径１ｍｍより大きいの黒ポチが見られる
Ｄ：機内にボタ落ちトナーが飛散し、トナーで汚染されている
【０２０３】
これら評価結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2009139502.tif 000043
【０２０５】
この出願は２００８年５月１６日に出願された日本国特許出願番号第２００  ８−１２９０４４からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０２０６】
１  現像装置
２  現像剤容器
３  潜像担持体
４  転写手段
５  レーザー光又はアナログ光
６  現像スリーブ
７  加熱加圧定着手段
８  クリーニングブレード
９  弾性ブレード
１１  帯電器
１２  バイアス印加手段
１３  磁性現像剤
１４  クリーニング手段
１５  磁界発生手段
２１  感光体
２２  接触帯電部材
２２ａ  芯金
２３  現像装置
２３ａ  現像スリーブ
２３ｂ  弾性ブレード
２４  クリーニング装置
２４ａ  クリーニングブレード
２４ｂ  スクイシート
２５  枠体
２６  像露光用開口
【国際調査報告】
2009139502.tif 000044
2009139502.tif 000045
2009139502.tif 000046
2009139502.tif 000047