(57)【要約】  本発明の課題は、導電性が良好であって生分解性に優れたハイドロフルオロアルカンスルホネート、該ハイドロアルカンスルホネートを含む導電性組成物、および該導電性組成物からなる帯電防止剤、ならびに、該ハイドロアルカンスルホネートを用いる熱可塑性樹脂成型物の製造方法を提供することである。本発明では、一般式、ＣＸ２Ｈ−ＣＸ２−ＳＯ３Ｍ（式中、４つのＸは各々独立に水素原子またはフッ素原子であって、少なくとも１つのＸはフッ素原子を示し、Ｍはカチオンを示す。）で表されるハイドロフルオロアルカンスルホネートが提供される。本発明によれば、該ハイドロフルオロアルカンスルホネートを含む導電性組成物、および該導電性組成物からなる帯電防止剤、ならびに、該ハイドロアルカンスルホネートを用いる熱可塑性樹脂成型物の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
ＣＸ２Ｈ−ＣＸ２−ＳＯ３Ｍ      （１）
（式中、４つのＸは各々独立に水素原子またはフッ素原子であって、少なくとも１つのＸはフッ素原子を示し、Ｍはカチオンを示す。）
で表されるハイドロフルオロアルカンスルホネート。
【請求項２】
上記４つのＸが全てフッ素原子である請求項１記載のハイドロフルオロアルカンスルホネート。
【請求項３】
上記Ｍが下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）からなる群から選択されるカチオンである、請求項１または２記載のハイドロフルオロアルカンスルホネート。
2009130873.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、
2009130873.tif 000008
（式中、Ｒ７およびＲ１０は各々独立に炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、
2009130873.tif 000009
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１２とＲ１３とが連結して環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５とが連結して環を形成してもよい。）、
2009130873.tif 000010
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンスルホネートを含有する導電性組成物。
【請求項５】
有機ポリマーと、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンスルホネートと、を含有する導電性組成物。
【請求項６】
有機ポリマーが熱可塑性樹脂である請求項５記載の導電性組成物。
【請求項７】
有機ポリマーが、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５または６記載の導電性組成物。
【請求項８】
有機ポリマーが樹脂又は粘着剤であり、前記樹脂又は粘着剤１００質量部に対し、上記ハイドロフルオロアルカンスルホネートを０．０１〜２０質量部含有する請求項５〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の導電性組成物からなる帯電防止剤。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロフルオロアルカンスルホネートの少なくとも１種を有機ポリマー材料あるいは有機ポリマーのモノマーまたはオリゴマーに添加する工程（Ａ）、ならびに、
工程（Ａ）にて有機ポリマー材料を用いた場合には有機ポリマー材料を成型する工程（Ｂ１）を、
工程（Ａ）にてモノマーまたはオリゴマーを用いた場合には該モノマーまたはオリゴマーを高分子化して成型する工程（Ｂ２）を、
有する樹脂成型物の製造方法。
【請求項１１】
上記有機ポリマーが熱可塑性樹脂である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
上記有機ポリマーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０または１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なハイドロフルオロアルカンスルホネートおよびその用途に関する。本発明のハイドロフルオロアルカンスルホネートは導電性が良好でありかつ生分解性に優れ、その用途として、導電性組成物、帯電防止剤、および樹脂成型物の製造方法が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂材料は電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする用途には極めて有用である。その反面、樹脂材料の表面は静電気を帯びやすく、電子機器などの包装材料として用いる場合には、静電気により電子部品を損傷させる恐れがある。こういった用途向けの包装材料には、導電性を付与させた導電性樹脂が用いられている。【０００３】
また、導電性樹脂は、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁波遮断壁等のように透明性を必要とする用途においても需要が高まっている。【０００４】
従来から、絶縁性の樹脂に導電性を付与させるには、樹脂原料に帯電防止剤をあらかじめ添加、混練させるか、または、樹脂の形成体表面に帯電防止塗膜を被覆させる方法が知られている。【０００５】
帯電防止の方法としては、金属酸化物やカーボンブラックなどのフィラーを樹脂に添加する方法が最も良く用いられる方法である。しかし、これらのフィラーは有色であるため、フィラーを添加すると樹脂が着色してしまい、透明性が損なわれていた。【０００６】
特許文献１では非ポリマー窒素オニウムカチオンと、弱配位性含フッ素有機アニオンからなるイオン塩、特許文献２ではパーフルオロアルキルスルホン酸の第四級アンモニウム塩と、熱可塑性プラスチックとから製造される成形用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３―５１１５０５号公報
【特許文献２】特表２００３−５３２７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
過フッ素化されたアニオンは、樹脂や粘着剤などといった有機ポリマーに加えることで良好な帯電防止能が得られるが、難分解性物質に該当してしまい使用が避けられる事態が散見されている。これらは環境に長く残存してしまう欠点があり、最近では廃棄処分に対する環境への配慮、特に生分解性の悪さなどの観点から該塩類の使用が敬遠されるようになり、環境にやさしい帯電防止剤が望まれている。【０００９】
このような事情にかんがみて、本発明が解決しようとする課題は、導電性が良好であって生分解性に優れたハイドロフルオロアルカンスルホネート、ならびに、該ハイドロアルカンスルホネートを含む導電性組成物、および該組成物からなる帯電防止剤を提供し、さらに、該ハイドロアルカンスルホネートを用いる樹脂成型物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、導電性を付与する導電材料のアニオンとして含フッ素アニオンが帯電防止剤として有用であること、特に水素を含有する含フッ素アニオンが極めて有用であることを見出した。本発明者らは、更に検討を重ねた結果、テトラフルオロエタンスルホン酸アニオンが導電性に優れ、且つ、生分解の起点となる水素原子を構造上に残していることから、生分解性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）、
ＣＸ２Ｈ−ＣＸ２−ＳＯ３Ｍ      （１）
（式中、４つのＸは各々独立に水素原子またはフッ素原子であって、少なくとも１つのＸはフッ素原子を示し、Ｍはカチオンを示す。）
で表されるハイドロフルオロアルカンスルホネート。
［２］上記４つのＸが全てフッ素原子である［１］記載のハイドロフルオロアルカンスルホネート。
［３］  上記Ｍが下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）からなる群から選択されるカチオンである、［１］または［２］記載のハイドロフルオロアルカンスルホネート。
2009130873.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、
2009130873.tif 000003
（式中、Ｒ７およびＲ１０は各々独立に炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、
2009130873.tif 000004
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１２とＲ１３とが連結して環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５とが連結して環を形成してもよい。）、
2009130873.tif 000005
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０は各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンスルホネートを含有する導電性組成物。
［５］有機ポリマーと、［１］〜［３］のいずれかに記載の少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンスルホネートと、を含有する導電性組成物。
［６］有機ポリマーが熱可塑性樹脂である［５］記載の導電性組成物。
［７］有機ポリマーが、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、［５］または［６］記載の導電性組成物。
［８］有機ポリマーが樹脂又は粘着剤であり、前記樹脂又は粘着剤１００質量部に対し、上記ハイドロフルオロアルカンスルホネートを０．０１〜２０質量部含有する［５］〜［７］のいずれかに記載の導電性組成物。
［９］［４］〜［８］のいずれかに記載の導電性組成物からなる帯電防止剤。
［１０］［１］〜［３］のいずれかに記載のハイドロフルオロアルカンスルホネートの少なくとも１種を有機ポリマー材料あるいは有機ポリマーのモノマーまたはオリゴマーに添加する工程（Ａ）、ならびに、
工程（Ａ）にて有機ポリマー材料を用いた場合には有機ポリマー材料を成型する工程（Ｂ１）を、
工程（Ａ）にてモノマーまたはオリゴマーを用いた場合には該モノマーまたはオリゴマーを高分子化して成型する工程（Ｂ２）を、
有する樹脂成型物の製造方法。
［１１］上記有機ポリマーが熱可塑性樹脂である［１０］記載の製造方法。
［１２］上記有機ポリマーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である［１０］または［１１］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハイドロフルオロアルカンスルホネートは、フッ素原子および水素原子が結合してなる化学構造をもつアニオンであるため、導電性を有し、帯電防止性、生分解性に優れる。また、本発明の好適態様では、ハイドロフルオロアルカンスルホネートの対カチオンとして、ピリジニウム誘導体、イミダゾリウム誘導体、第四級アンモニウム誘導体、ピラジニウム誘導体を用いることによって、耐熱性、帯電防止性がさらに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のハイドロアルカンスルホネート、それを用いた導電性組成物、該導電性組成物からなる帯電防止剤、及び樹脂成型物の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明のハイドロアルカンスルホネートは、上記一般式（１）で表される。式（１）中、４つのＸは各々独立に水素原子またはフッ素原子から選択され、且つ、Ｘの少なくとも１つはフッ素原子である。式（１）において、Ｍはカチオンを示す。
【００１５】
耐熱性、導電性および生分解性に優れる面から、上記一般式（１）中の４つのＸが全てフッ素原子であることが好ましい。すなわち、本発明のハイドロアルカンスルホネートは、好ましくは、テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン（ＴＦＥＳ−）を有するハイドロアルカンスルホネート（ＣＦ２Ｈ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ）である。
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（１）中のＭは、好ましくは、上記一般式（２）のピリジニウム誘導体、一般式（３）のイミダゾリウム誘導体、一般式（４）の第四級アンモニウム誘導体、一般式（５）のピラジニウム誘導体から選択されるカチオンである。
【００１７】
本発明のハイドロアルカンスルホネートは、より好ましくは、上記一般式（１）の４つのＸが全てフッ素原子であるテトラフルオロエタンスルホン酸アニオン（ＴＦＥＳ−）を有し、かつ、Ｍが上記一般式（２）〜（５）から選ばれるカチオンを有するハイドロアルカンスルホネートである。
【００１８】
上記一般式（２）のピリジニウム誘導体からなるカチオンにおいて、Ｒ１は炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１４のアルキル基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）で表されるイミダゾリウム誘導体からなるカチオンにおいて、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ７およびＲ１０は、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１４のアルキル基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は、水素原子、または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（４）で表される第四級アンモニウム誘導体からなるカチオンにおいて、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１２〜Ｒ１５は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、前記アルキル基は置換基を有してもよい。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアルキニル基；ホルミル基；カルボキシ基；アミノ基；ヒドロキシ基；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、３−オキソブチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、２−プロピニル基、アミノメチル基、１−カルボキシブチル、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの一つ（例えばＲ１２）は炭素数６〜１４のアルキル基であり、その他の三つ（例えばＲ１３〜Ｒ１５）は各々独立にヒドロキシエチル基または炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２１】
Ｒ１２とＲ１３とが連結して、中心の窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ１４とＲ１５とが連結して、中心の窒素原子を含む環を形成してもよい。環の形成は上記一般式（４）において一つであっても二つであってもよい。中心の窒素原子を含む環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。
【００２２】
上記一般式（５）のピラジニウム誘導体からなるカチオンにおいて、Ｒ１６は炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１４のアルキル基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素原子または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２３】
本発明のハイロドアルカンスルホネートの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−テトラフルオロエタンスルホン酸、ラウリルトリメチルアンモニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸、オクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸、Ｎ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸などが非限定的に挙げられる。
本発明のハイドロアルカンスルホネートは、一種のみを用いてもよいし、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明のハイドロアルカンスルホネート、例えば、テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン（ＴＦＥＳ−）と、ピリジニウム誘導体、イミダゾリウム誘導体、第四級アンモニウム誘導体、ピラジニウム誘導体との塩は以下の方法によって得ることができる。すなわち、生成する塩化カリウム、又は臭化カリウムの貧溶媒となるアセトンなどを用い、ピリジニウム誘導体、またはイミダゾリウム誘導体、または第四級アンモニウム誘導体、またはピラジニウム誘導体の塩化物又は臭化物と、カリウムテトラフルオロエタンスルホン酸（ＫＴＦＥＳ）を当モルで反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮させて得ることができる。なお、ＫＴＦＥＳは、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下、「ＴＦＥＳ−Ｈ」と略記する。）とＫＯＨとを水溶液中で等モル混合して、その後減圧濃縮することなどによって得ることができる。ＴＦＥＳ−Ｈとしては、ＴＦＥＳＡなる商品名の市販品（デュポン社製）などを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明で提供する導電性組成物は、上記一般式（１）で表される上述の本発明のハイドロアルカンスルホネートを必須に含む。本発明の導電性組成物は、上述の本発明のハイドロアルカンスルホネートのみからなるものでもよいし、溶剤やバインダー等の付加成分を含んでいてもよい。本発明において、導電性組成物とは、ゴム、エラストマーや樹脂材料などのように、導電性が無いか極めて小さい材料に添加する用途の組成物である。導電性組成物が添加された材料は、導電性を呈するため、帯電ローラーなどへの各種用途へ応用可能となり、用時において不所望な静電気を帯びにくくなるという利点もある。
【００２６】
本発明の導電性組成物は、有機ポリマーと、上記一般式（１）で表されるハイドロアルカンスルホネートの少なくとも１種とを含有することが好ましい。有機ポリマーが樹脂又は粘着剤である場合には、本発明の導電性組成物は、樹脂又は粘着剤１００質量部に対し、上記ハイドロアルカンスルホネートの少なくとも１種を、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部含有する。ハイドロアルカンスルホネートの含有量が上記範囲内であれば、良好な導電性が発現するとともに、当該導電性組成物からなる成型物の表面にブリーディングが生じにくくなり、結果として、良好な物性を呈する成型物を得やすくなる。
【００２７】
本発明に用いられる有機ポリマーとしては特に限定はなく、一般的に樹脂、粘着剤と呼ばれるものを広く包含する。有機ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などであってもよく、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等が挙げられる。好ましくは、得られる導電性材料の導電性に優れる点から、有機ポリマーは、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂である。
本発明に用いられる粘着剤としては特に限定はなく、例えば、アクリル系粘着剤が挙げられる。
【００２８】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂としては、グラフト法、ポリマーブレンド法により製造した従来公知のものが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００２９】
アクリル樹脂、メタクリル樹脂としては、従来公知のものが挙げられ、特に限定されず、具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合あるいは共重合体、メタアクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂としては熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂などが挙げられる。ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、疎水性ポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させて得られたポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオールなどが好ましく挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸とジオールやトリオールなどとの縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールの存在下にラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオールなどが好ましく挙げられ、疎水性ポリオールとしては、例えばポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール，水素添加ポリブタジエンポリオールなどが好ましく挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
アクリル系粘着剤としては、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーを含有したものが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤等を併用することもできる。
【００３４】
本発明の導電性組成物は、帯電防止剤として用いることもできる。帯電防止剤は、ゴム、エラストマーや樹脂材料などのように、導電性が無いか極めて小さい材料へと添加する用途の組成物である。帯電防止剤が添加された材料は、添加前に比べて導電性が高くなることが一般的であるため、帯電ローラーなどへの各種用途へ応用可能となり、用時において不所望な静電気を帯びにくくなるという利点がある。本発明の帯電防止剤は、上述の本発明のハイドロアルカンスルホネートのみからなるものでもよいし、溶剤やバインダー等の付加成分を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明によれば、樹脂成型物の好適な製造方法として、有機ポリマーのモノマーまたはオリゴマーに上述のハイドロフルオロアルカンスルホネートを添加する工程（Ａ）と、前記モノマーまたはオリゴマーを高分子化して成型する工程（Ｂ２）を有する製造方法が挙げられる。ここで、高分子化とは、有機ポリマーの種類などに応じて架橋反応や重合反応などを適宜採り入れることをいう。重合反応を用いる場合には、重合開始剤として、光、熱重合に用いられる重合開始剤を用いることもできる。また、成型は、必要に応じて適切な処理を施すことによって何らかの形状を付与することを広く包含する概念であり、フィルムまたはシート状の成型物を得るための成膜であってもよいし、中空または中実の棒状体やその他の立体形状を実現する形状付与であってもよい。
【００３６】
有機ポリマーとして粘着剤、就中、アクリル系ポリマーを含む粘着剤を用いる場合、アクリル系ポリマー等を適宜架橋することで、耐熱性に優れた粘着シート類が得られる。架橋方法の具体的手段としてはポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などのアクリル系ポリマーに適宜架橋化基点として含ませたヒドロキシル基、アミノ基、アミド基などと反応しうる基を有する化合物を添加し反応させるいわゆる架橋剤を用いる方法がある。中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００３７】
別の好適態様によれば、有機ポリマー材料、特に樹脂材料に、上記一般式（１）で表されるハイドロフルオロアルカンスルホネートの少なくとも１種を添加する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）の後に前記熱可塑性樹脂を成型する成型する工程（Ｂ１）とを有する樹脂成型物の製造方法が提案される。有機ポリマー材料は成型可能であれば形態は特に限定はなく、例えば、粉末状であってもよいし、溶媒等の媒体に溶解または分散した形態であってもよい。上述のハイドロフルオロアルカンスルホネートを添加した後の有機ポリマー材料の成型は、必要に応じて適切な処理を施すことによって何らかの形状を付与することを広く包含する概念であり、例えば、加熱して軟化・流動化させた状態での所望の形状への加工や、適宜なコーターを用いたシート成型などといった成型方法を適宜採り入れることができる。
【００３８】
本発明の製造方法において用いられる有機ポリマーは好ましくは樹脂又は粘着剤である。具体的な有機ポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマーなどが好ましく挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。【００４０】
以下の各実施例、及び、比較例において、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（ポリオール、ポリイソシアネート）は下記のものを用いた。
ＡＢＳ樹脂（東レ社製）、アクリル樹脂はＭ−４５Ｃ（綜研社製）、ポリオールは、Ｎ１２４４（第一工業製薬社製）：ポリエーテルポリオール（分子量１１６５、１分子のＯＨ基数２）、ポリイソシアネートは、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）：トリエチレンジイソシアネートをベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率１２．７〜１３．７％）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＰ−Ａ）を用いた。【００４１】
（実施例１）
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物１」と略記する。）は、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、カリウムテトラフルオロエタンスルホン酸（ＫＴＦＥＳ）とＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物１を得た。【００４２】
（１）ＡＢＳ樹脂１００部に対し、「ハイドロアルカンスルホネート１（化合物１）」を３又は５部加えて、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の混練押出機ＣＳＩ−ＭＡＸ  ＭＩＸＩＮＧ    ＥＸＴＲＵＤＥＲ  ＣＳ−１９４（一軸）を用い、（温度２２０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ）混練し、ＡＢＳ樹脂中にハイドロアルカンスルホネート１（化合物１）が分散してなる樹脂組成物（導電性組成物）を得た。次いで、ホットプレス機を用い、成形温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａで成形して、この樹脂組成物からなる０．５ｍｍ厚の平板状の成型物を得た。【００４３】
（２）化合物１をアクリル樹脂１００部に対し３又は５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部加えて、ＹＡＭＡＴＯ社製のＳＨＡＫＥＲ  ＳＡ３００を用いて２０分混合し、アクリル樹脂中に化合物１が分散してなる樹脂組成物（導電性組成物）を得た。得られた樹脂組成物を、市販のＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）上に、ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製のＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲを用いて、室温にてバーコーター＃２０を用いて塗工し、送風乾燥機にて、１２０℃５分で乾燥させることによって、導電性フィルム（成型物）を得た。【００４４】
（３）化合物１をポリオール１００部に対し３又は５部、ポリイソシアネート９２〜９５部、酢酸エチル１２０部加えて、ＹＡＭＡＴＯ社製のＳＨＡＫＥＲ・ＳＡ３００を用いて２０分混合し、ポリウレタン樹脂中に化合物１が分散してなる樹脂組成物（導電性組成物）を得た。得られた樹脂組成物を、市販のＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）上に、ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製のＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲを用いて、室温にてバーコーター＃２０を用いて塗工し、送風乾燥機にて、１２０℃１００分で重合させて、導電性フィルム（成型物）を形成させた。【００４５】
（４）２−エチルヘキシルアクリレート２００部、２ヒドロキシプロピルアクリレート８部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．４部、酢酸エチル３８６．４部を加え、６０℃５時間反応させ、アクリル系ポリマー溶液を得た。
化合物１を得られたアクリル系ポリマー溶液１００部に対し３部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアヌネート０．４部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸エチル溶液）０．４部加えてアクリル系粘着剤溶液を調整した。得られたアクリル系粘着剤溶液を市販のＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）上に、ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製のＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲを用いて、室温にてバーコーター＃２０を用いて塗工し、送風乾燥機にて、１２０℃５分で乾燥させることによって、導電性フィルム（成型物）を得た。【００４６】
（実施例２）
Ｎ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物２」と略記する。）を、Ｎ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ＫＴＦＥＳとＮ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物２を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物２」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００４７】
（実施例３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「ハイドロアルカンスルホネート３」と略記する。）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ＫＴＦＥＳと１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物３を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物３」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００４８】
（実施例４）
１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物４」と略記する。）を、１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ＫＴＦＥＳと１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮してハイドロアルカンスルホネート４（化合物４）を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物４」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００４９】
（実施例５）
ラウリルトリメチルアンモニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物５」と略記する。）を、オレイルトリメチルアンモニウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ＫＴＦＥＳとオレイルトリメチルアンモニウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮してハイドロアルカンスルホネート５（化合物５）を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物５」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００５０】
（実施例６）
オクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物６」と略記する。）を、オクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ＫＴＦＥＳとオクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物６を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物６」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００５１】
（実施例７）
スピロアンモニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物７」と略記する。）をスピロアンモニウム−クロライドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、ピロリジンと１，４−ジクロロブタンと炭酸カリウムをメタノール溶媒中で反応させることでスピロアンモニウム−クロライドを得た。ＫＴＦＥＳとスピロアンモニウム−クロライドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物７を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物７」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００５２】
（実施例８）
Ｎ−ブチルピラジニウム−テトラフルオロエタンスルホン酸（以下「化合物８」と略記する。）をＮ−ブチルピラジニウム−ブロマイドを塩交換によりＴＦＥＳ塩にすることで得た。具体的には、１，４−ピラジンと臭化ブチルをメタノール溶媒中で反応させることで、Ｎ−ブチルピラジニウム−ブロマイドを得た。ＫＴＦＥＳとＮ−ブチルピラジニウム−ブロマイドとを水溶液中で等モル混合することによって反応させ、無機塩を濾別し、ろ液を濃縮して化合物８を得た。
実施例１で用いた「化合物１」の代わりに「化合物８」を用いたことの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。【００５３】
（比較例１〜６）
比較例１〜６では、下記のハイドロアルカンスルホネートを用いることの他は実施例１と同様にして各種成型物を得た。
比較例１は、実施例１で用いた「化合物１」を、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホン酸（Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム−クロライドを塩交換し、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｔｆ）塩にしたもの、以下「化合物９」と略記する。）に変更した。
比較例２は、実施例１で用いた「化合物１」を、Ｎ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホン酸（Ｎ−オクチル−３−ブチルピリジニウム−クロライドを塩交換し、Ｔｆ塩にしたもの、以下「化合物１０」と略記する。）に変更した。
比較例３は、実施例１で用いた「化合物１」を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−クロライドを塩交換し、Ｔｆ塩にしたもの、以下「化合物１１」と略記する。）に変更した。
比較例４は、実施例１で用いた「化合物１」を、１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸（１−オクチル−３−ブチルイミダゾリウム−クロライドを塩交換し、Ｔｆ塩にしたもの、以下「化合物１２」と略記する。）に変更した。
比較例５は、実施例１で用いた「化合物１」を、ラウリルトリメチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸（オレイルトリメチルアンモニウム−クロライドを塩交換し、Ｔｆ塩にしたもの、以下「化合物１３」と略記する。）に変更した。
比較例６は、実施例１で用いた「化合物１」を、オクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸（オクチルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム−クロライドを塩交換し、Ｔｆ塩にしたもの、以下「化合物１４」と略記する。）に変更した。【００５４】
（導電率の測定）
得られた平板状の成形物、及び導電性フィルム（成型物）の導電率を評価した。ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて２重リングプローブ法（ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠）で、温度２５℃で湿度４０％の条件下における導電率の測定を行なった。結果を表１に示す。【００５５】
（剥離耐電圧）
導電性フィルムを、除電しておいたアクリル板に貼り合わせ偏光板表面にハンドローラーにて圧着する。２３℃の環境で一日放置した後、自動取り巻き機に固定し、剥離角度１５０℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎとなるように剥離する。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機（春日電気社製ＫＳＤ−０１０３）にて測定した。【００５６】
（生分解性）
導電性組成物の生分解性（ＯＥＣＤ化学品ガイドライン、３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）に準拠）の結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2009130873.tif 000006
【００５８】
実施例では、比較例と同程度またはそれ以上の導電率、剥離耐電圧を呈し、とりわけ、ＡＢＳ樹脂を用いた場合では、比較例１〜６に対して実施例１〜８では１桁ほど導電率が向上した。このように、水素を含有する含フッ素アニオンを含むハイドロフルオロアルカンスルホネートを用いることでＡＢＳ樹脂においては特異的に導電率が向上し、その結果、高い帯電防止効果が得られることがわかった。
また、比較例１〜６では生分解性は難分解であったが、実施例１〜８では良好であり、生分解性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のハイドロアルカンスルホネートを含有する高分子ポリマーは、導電率が良好で、生分解性に優れ、且つ、耐熱温度が高いため、導電性フィルム等、帯電防止が要求される各種用途に使用することができる。特にＡＢＳ樹脂の帯電防止用途に有用である。【００６０】
本願は、日本で出願された特願2008-110633に基づいており、その全内容はここで参照することによって本明細書に包含される。
【国際調査報告】
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