(57)【要約】電気化学セル１は、第一のガスと接触する第一の電極９、固体電解質層６、および第二のガスと接触する第二の電極２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備える。第一のガスを流すガス流路８が第一の電極９の内部に形成されている。ガス流路８と連通する貫通孔４（５）がセル１に設けられている。ガス流通部材１２が、貫通孔４（５）に挿通されている管状部１２ｂ、１２ｃと、セル１の一方の主面１ａと対向するシール面を有するフランジ部１２ａとを備える。隣接するガス流通部材１２が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材１２とセル１の貫通孔とによってガス流路２０が形成されている。複数のセル１がガス流通部材１２によって互いに離間されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミックス製電気化学セルおよび複数のガス流通部材を備えている電気化学装置であって、
前記電気化学セルが、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、前記第一のガスを流すガス流路が前記第一の電極の内部に形成されており、このガス流路と連通する貫通孔が前記電気化学セルに設けられており、
前記ガス流通部材が、前記貫通孔に挿通されている管状部と、前記電気化学セルの一方の主面に対してシールされたシール面を有するフランジ部とを備えており、
隣接する前記ガス流通部材が互いに連結されておらず，複数の前記ガス流通部材と複数の前記電気化学セルの前記貫通孔とによってガス流路が形成されており、複数の前記電気化学セルが前記ガス流通部材によって互いに離間されていることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
前記ガス流通部材がセラミックス製であり、このガス流通部材と前記電気化学セルとが共焼結されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記ガス流通部材の前記シール面と前記電気化学セルの前記一方の主面との間に設けられたシール材を備えていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記ガス流通部材がガス供給部材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
【請求項５】
前記ガス流通部材がガス排出部材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ  ２００７／０２９８６０  Ａ１では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。
また、ＷＯ２００８／１２３５７０  および第１５回  ＳＯＦＣ研究発表会  講演要旨集（平成１８年１２月５日発行：ＳＯＦＣ研究会）、第２１２〜２１５ページ  「流路内蔵セル・スタックの発電特性」においては、各セルの貫通孔にガス供給管を挿通する。隣接するセルに挿通された各ガス供給管を連結し、連結されたガス供給構造体を作製する。このガス供給構造体によって、複数のセルをそれぞれ固定し、スタックを形成する。この結果、個々のセルは、互いに接触しておらず、連結されたガス供給構造体によって支持されており、セルそれ自体は構造保持部材として働かない。従って、セルスタックに対して外力が加わっても、個々のセルに対しては過大な応力が加わりにくい。
【発明の開示】
【０００３】
しかし，本発明者が更に継続的に研究を続けてきたところ、ＷＯ２００８／１２３５７０  および第１５回  ＳＯＦＣ研究発表会  講演要旨集（平成１８年１２月５日発行：ＳＯＦＣ研究会）、第２１２〜２１５ページ  「流路内蔵セル・スタックの発電特性」記載のスタックでは、セルが平板形状をしており，セルの貫通孔にガス供給管が挿通されている。ここで、ガス供給管からなる連結構造に外力が加わったとき、その外力の状態によっては、セルとガス供給管とのシール部分に曲げモーメントが加わる可能性がある。もしセルとガス供給管とのシール部分に微小なクラックが導入されると、ガス供給管の内部を流れるガスが漏れるおそれがある。
本発明の課題は、電気化学セルとガス流通構造とのシール部分に曲げモーメントなどが局部的に加わった場合にも、そのシール部分におけるクラックの進展を防止することである。
本発明は、複数のセラミックス製電気化学セルおよび複数のガス流通部材を備えている電気化学装置に係るものである。
電気化学セルは、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、第一のガスを流すガス流路が第一の電極の内部に形成されており、ガス流路と連通する貫通孔がセルに設けられている。ガス流通部材が、貫通孔に挿通されている管状部と、セルの一方の主面にシールされたシール面を有するフランジ部とを備えている。隣接するガス流通部材が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材とセルの貫通孔とによってガス流路が形成されており、複数のセルがガス流通部材によって互いに離間されていることを特徴とする。
本発明によれば、ガス流通部材が、貫通孔に挿通されている管状部と、セルの一方の主面にシールされたシール面を有するフランジ部とを備えており、このシール面がセルの一方の主面に対してシールされている。そして、隣接するガス流通部材が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材とセル貫通孔とによってガス流通経路が形成されている。
この構造では、各ガス流通部材が連結されないので、一体の連結構造を形成せず、互いに離れている。これと同時に、ガス流通部材のシール面がセルの主面にシールされている。この結果、スタックを作るときに、セルの配列方向へと圧縮応力を加えると、ガス流通部材のシール面とセルの主面とを圧縮するような圧縮応力が働く（ガス流通部材が連結されていると、このような圧縮応力は働かない）。この結果、ガス流通部材とセルとのシール部分に曲げ応力などの外力が集中して加わった場合にも、シール面の周辺は圧縮された状態であるので、クラックはフランジ部と管状部との分岐部分を超えては進展しにくく、ガス漏れが生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１を分解して示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１のセル１をＩＩａ−ＩＩａ線に沿って切ってみた断面図であり、図２（ｂ）は、図１のセル１をＩＩｂ−ＩＩｂ線に沿って切って見た断面図である。
図３は、図１のセル１をＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切ってみた断面図である。
図４（ａ）は、セル１の貫通孔４（または５）に対してガス流通部材１２を固定し、シールを行った状態を示す断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の部分拡大図である。
図５は、複数のガス流通部材および複数のセルを交互に配置して形成したスタック２１を示す断面図である。
図６（ａ）は、他の実施形態に係るセル１およびガス流通部材１２を示す断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の部分拡大図である。
図７（ａ）は、セル１のガス流通部材１２からの剥離強度を測定する方法を説明するための模式図であり、図７（ｂ）は、セル１がガス流通部材１２から剥離した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学セルは、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および、第二のガスと接触する第二の電極を備えている。
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアアルミナスピネル、ニッケル−ニッケルアルミナスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。
各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
本発明においては、第一のガスを流すガス流路および貫通孔が電気化学セルに設けられている。ガス流路の形態、貫通孔の個数および場所は特に限定されない。また、貫通孔を複数設け、ガス供給用の貫通孔とガス排出用の貫通孔とを分離することが好ましい。
ガス流通部材の管状部の具体的形態は限定されない。管状部の横断面形状は、例えば、真円形、楕円形、三角形、四角形、六角形などの多角形であってよい。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１を分解して示す斜視図である。図２（ａ）は、図１のセルをＩＩａ−ＩＩａ線に沿って切ってみた断面図であり、図２（ｂ）は、図１のセルをＩＩｂ−ＩＩｂ線に沿って切って見た断面図である。図３は、図１のセルをＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切ってみた断面図である。
電気化学セル１の第一の電極９の内部に、第一のガスを流すためのガス流路８が形成されている。第一の電極９は平板状をなしており、第一の電極９の両方の主面および側面全てに、それぞれ、固体電解質層６が設けられている。両方の主面上にある各固体電解質層６上には、それぞれ、第二の電極２Ａ、２Ｂあるいは２Ｃが形成されている。セル１の両方の主面には、第二の電極２Ａ、２Ｂ、２Ｃが露出するとともに、セル１の中央部には、第一の電極９に電気的に導通する接続パッド３が露出している。
電気化学セル１には、所定箇所に、第一の貫通孔５および第二の貫通孔４が形成されている。貫通孔５および４は、ガス流路８に対して連通している。セルの稼働時には、貫通孔５から第一のガスを供給する。ガスは矢印Ａのように流路内に入り、矢印Ｂのように流路内を分配され、矢印Ｃのように貫通孔４へと入り、セル外に出る。
図４（ａ）は、セル１の貫通孔４（または５）に対してガス流通部材１２を固定し、シールを行った状態を示す断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の部分拡大図である。図５は、複数のガス流通部材および複数のセルを交互に配置して形成したスタック２１を示す断面図である。
図４に示すように、ガス流通部材１２をセルに対して固定する。ガス流通部材１２は、ガス供給部材またはガス排出部材である。具体的には、ガス流通部材１２は、第一の管状部１２ｂ、第二の管状部１２ｃおよびこられの間にあるフランジ部１２ａを備えている。ガス流通部材１２中にはガス流路１４が形成されており、ガス流路１４はセル１のガス流路８に対して連通している。
図４（ｂ）に示すように、管状部１２ｂを貫通孔４（または５）内に挿入し、管状部１２ｂをセルの壁面１５に対して対向させ、フランジ部１２ａのシール面１９をセルの主面１ａに対向させる。本例では、管状部１２ｂとセル壁面１５との間にシール材１３をはさむのと共に、フランジ部のシール面１９と主面１ａとの間にシール材１３をはさむ。
図５に示すように、複数のセル１と複数のガス流通部材１２とを交互に設置し、連結していく。ここで、各ガス流通部材１２によって、隣接する二つのセル１を連結している。即ち、ガス流通部材１２の第一の管状部１２ｂを一つのセル１の貫通孔４（５）に挿入してシールし、第二の管状部１２ｃを隣接するセル１の貫通孔４（５）に挿入してシールする。これによって、隣接するセルのガス流路８が気密に連結され、また機械的にも固定される。
この結果、複数のガス流通部材１２のガス流路１４および各セルの流路８が連通し、それぞれガス流路２０を形成する。このガス流路２０は、ガス供給径路またはガス排出径路として使用する。例えば、ガス流路２０をガス供給径路として使用する場合には、矢印Ｅのように第一のガスを供給し、各流路８内へと分配させる。このガスは、図１に示す矢印Ａ、Ｂ、Ｃのように流れ、ガス排出径路から排出される。図５では、流通径路２０から流路８内に分配されなかったガスは、矢印Ｆのようにスタック外へと排出される。
このような装置によると、隣接するセルはガス流通部材によって離間され、互いに接触しない。また、隣接するガス流通部材１２も離間されており、互いに接触しない。この状態では、セルおよびガス流通部材が両方ともにスタックを保持する構造として機能することになる。
ここで、ガス流通部材が互いにつながった保持構造を形成している場合には、ガス流通部材からセルに加わる曲げモーメントによって、ガス流通部材とセルとのシール界面に沿ってクラックが生ずるおそれがある。しかし、本発明では、矢印Ｇのようにスタック時に応力が加わると、流通部材１２間が離れているので、図４（ｂ）に示すように矢印Ｇ方向に圧縮応力が加わる。この状態で、ガス流通部材のシール面と平行に矢印Ｄ方向にクラックが生成すると、クラックは、フランジ部１２ａと管状部１２ｂとの分岐部分あたりで停止しやすくなり，ガス流路１４へのクラックの伝搬が防止される。これは、シール面に垂直に矢印Ｇ方向へと加わる圧縮応力と、フランジ部１２ａおよび管状部１２ｂが分岐していることとの相乗効果により、いずれか一方だけでは達成できない。
セルとガス流通部材とを連結する際に、両材料の熱膨張の違いから、より強度の弱いセルに熱応力が加わり、これが原因となってセルが破壊する可能性が考えられる。これを防ぐために、ガス流通部材と電気化学セルとの熱膨張係数差を２×１０−６（／Ｋ）以下とすることが好ましく、また、ガス排出部材と電気化学セルとの熱膨張係数差を２×１０−６（／Ｋ）以下とすることが好ましい。これら熱膨張係数差の測定は、２５℃から８００℃の間で行ったものである。
この観点からは、ガス流通部材の材質は、例えばジルコニア、マグネシア、スピネルセラミックス、さらにこれらを複合した材料などを例示できる。また、電気化学セルの作動温度において耐酸化性および耐還元性を有していれば金属であってもよく、純金属であっても合金であってもよいが、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金が好ましい。
また、シール材の材質は特に限定されないが、電気化学セルの作動温度において耐酸化性と耐還元性を有する必要がある。具体的には、シリカを主成分とするガラス及び結晶化ガラス、金属ろうなどを例示できる。また、Ｏリング、Ｃリング、Ｅリングやメタルジャケットガスケット、マイカガスケットなどのコンプレッションシールも例示できる。
シール材の熱膨張係数とセルの熱膨張係数との差は、３．５×１０−６（／Ｋ）以下であることか好ましい。この観点からは、シール材の材質は、シリカを主成分とするガラスおよび結晶化ガラス，金属ろうなどを例示できる．また，Ｏリング，Ｃリング，Ｅリングやメタルジャケットガスケット，マイカガスケットなどのコンプレッションシールも例示できる．
好適な実施形態においては、ガス流通部材がセラミックス製であり、このガス流通部材と前記電気化学セルとが共焼結されている。
図６（ａ）は、この実施形態に係るセル１およびガス流通部材１２を示す断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の部分拡大図である。本例では、セル１とガス流通部材１２とが共焼結されている。従って、両者のセラミックス組織が、ガス流通部材１２のシール面１９とセル主面１ａとの間、管状部１２ｂの外壁面とセルの壁面１５との間において、それぞれ、微視的に見て連続している。この場合にも、矢印Ｇに示すようにシール面に垂直に圧縮応力が加わっている。クラックＤが生成しても、ガス流路１４にまで至る前に、フランジ部１２ａと管状部１２ｂ（または１２ｃ）との分岐部付近で停止する。
【実施例】
【０００６】
以下、図１〜図５に示すようなセル１、ガス供給管およびガス排出管の連結構造を作製した。
具体的には、セル１の固体電解質６はイットリア安定化ジルコニアによって作製し、空気極は、ランタンマンガナイトによって作製し、燃料極はＮｉ／ＹＳＺサーメットによって作製した。ガス供給管、排出管は酸化マグネシウムから作製した。フランジ部１２ａの長さ寸法を１ｍｍとし、管状部１２ｂ、１２ｃの外径は２４ｍｍとし、貫通孔４、５の径は９．２ｍｍとした。ただし、比較例では、管状部１２ｂ、１２ｃを設けなかった。実施例では管状部１２ｂ、１２ｃおよびフランジ部１２ａを設けた。
シール材１３はＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスによって作製した。セルの熱膨張係数は、１２．９×１０−６（／Ｋ）であり、ガス供給管、排出管の熱膨張係数は、１３．２×１０−６（／Ｋ）であり、シール材の熱膨張係数は、１０．０×１０−６（／Ｋ）である。接着に際しては、セル、ガス供給管、ガス排出管およびシール材の組み立て体を１０００°Ｃで加熱した。得られた各接着体の接合強度を測定し、結果を表１に示した。
図７（ａ）、（ｂ）は、接合強度の測定方法を示す模式図である。すなわち、図７（ａ）に示すように、セル１を台座３０に強固に固定した。そして、ガス流通部材１２に対して応力Ｈを加えた。図７（ｂ）に示すように、ガス流通部材１２がセル１から剥離したときの応力Ｈを測定強度とした。
【表１】
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このように、本発明ではセルの剥離強度が高い。これは接合時の圧縮応力とガス流通部材の形状（フランジ部および挿通部）によって、クラックの進展が抑制されるからである。
なお、連結部品の表面形状、特にフランジ部のシール面の表面形状は特に限定されない。例えば、フランジ部に凹部を形成し、シール材を凹部中にも充填させ、フランジ部とシール材との熱膨張差によってシール材を凹部に係合することができる。
また、フランジ部のシール材に対する接触面を粗面化処理することもできる。このような粗面化処理を行うことによって、ガス供給菅（排出菅）とセルとの接着強度を増大させることができる。
この粗面化処理は特に限定されないが、耐水研磨紙，サンドブラストを例示できる。また、フランジ部のシール材への接触面の算術平均表面粗さＲａは、７０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることが更に好ましい。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2009119310.tif 000011
2009119310.tif 000012
2009119310.tif 000013
2009119310.tif 000014