(57)【要約】  特定の分解温度を有する少なくとも２種の異なる過酸化物架橋剤を含有するゴム成分と熱可塑性樹脂成分とから製造される多成分系、この多成分系を用いてゴムと熱可塑性樹脂との複合成形部品を製造する方法、および、このようにして得られたゴムと熱可塑性樹脂との複合成形部品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種のエラストマーであって、
ゴム成分のすべてのエラストマー全体としての１００重量％に基づいて、ゴム成分中に存在するエラストマーの３０重量％以上が過酸化物加硫可能でなければならない、エラストマーと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む多成分系。
【請求項２】
熱可塑性樹脂成分１）が、１種または複数種の熱可塑性樹脂、好ましくは１種または複数種のポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）および／またはポリカーボネートを有する、請求項１に記載の多成分系。
【請求項３】
熱可塑性樹脂成分１）が、軟化点が２００℃以上、特に２１０℃以上である１種または複数種のポリアミドを含む、請求項２に記載の多成分系。
【請求項４】
ゴム成分２）が、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ＥＶＭ、ＥＰＤＭ、ＡＥＭ、ＡＣＭ、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、および塩素化ポリエチレンからなる群から選択される１種または複数種のエラストマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項５】
本発明の多成分系のゴム成分２）が、１種または複数種のエラストマーのみならず、２種以上の過酸化物架橋剤を含み、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１００から１２５℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１３０から１５０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物が存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項６】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある過酸化物架橋剤が、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、および４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ置換ノニルバレレートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項７】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある過酸化物架橋剤が、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ置換ノニルバレレート、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ−３−インからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項８】
使用する過酸化物架橋剤が、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの組み合わせ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドとの組み合わせ、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドとの組み合わせ、またはｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドとの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項９】
１）１種または複数種のポリアミドおよび／または１種または複数種のポリイミドおよび／または１種または複数種のポリエーテルおよび／または１種または複数種のポリエステルおよび／または１種または複数種のＰＰＳおよび／または１種または複数種のポリカーボネートを含み、軟化点が１８０℃以上である熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種の過酸化物架橋可能な水素化ニトリルゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なアクリレート−エチレンコポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なアクリレート（コ）ポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なニトリルゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なクロロプレンゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なフッ素ゴムおよび／または過酸化物架橋可能な塩素化ポリエチレン、ならびに適切な場合、さらに他のエラストマー（上述したエラストマーのいずれかは、使用量が、成分２）のすべてのエラストマー１００重量％に基づいて３０重量％以上であり、過酸化物架橋可能でなければならない）と、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項１０】
１）軟化点が１８０℃以上である熱可塑性樹脂として１種または複数種のポリアミドを含む熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種の過酸化物架橋可能な水素化ニトリルゴムと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多成分系。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の製造のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多成分系の使用。
【請求項１２】
シーリング機能要素の製造、または自動車の冷却用循環系もしくは油循環系の部品もしくは部品群の製造のための、請求項１１に記載の多成分系の使用。
【請求項１３】
周辺ガスケット付きシリンダカバー、周辺ガスケット付きオイルサンプ、周辺ガスケット付き歯付きベルトカバー、周辺ガスケット付きチェーンカバー、ガスケット付きエンジンハウジング、周辺ガスケット付きサーモスタットハウジング、ガスケット付きウォータータンク、ガスケット付きラジエター、ガスケット付きオイルモジュール、シール材付き吸気用ノズル、ガスケット付きハウジングカバー、ガスケット付きバルブカバー、ゴム引きロール、フランジ、管継ぎ手およびホース継ぎ手、ウェザーストリップ、ガスケット、ローラの製造、あるいは制振要素を含む構造部品の製造のための、請求項１１または１２に記載の多成分系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成分とゴム成分とで構成され、特定の分解温度を有する少なくとも２種の異なる過酸化物架橋剤を含む多成分系と、この多成分系を用いるゴム−熱可塑性樹脂複合成形品の製造方法と、こうして得られるゴム−熱可塑性樹脂複合成形品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂成分とゴム成分との加工に合った温度範囲はそれぞれ異なるため、ゴム−プラスチック複合品の製造方法には熱可塑性樹脂の温度プロファイルおよび寸法安定性の点で困難が伴うことが多く、このタイプの成形品をひとつの成形システムにおいて完全自動の工程で製造することには問題がある。
【０００３】
剛性の熱可塑性樹脂部分と弾性のある部分とで構成される複合材の組み立てには、接着、ねじ留め、リベット打ち、機械的連結が用いられ、あるいは接着促進剤が用いられてきた長い歴史がある。
【０００４】
これらの方法には通常、２つの成形品の各々を２つの別々の工程で個別に製造し、第３の工程でこれらを手作業で組み合わせるという３つの段階がある。必要であれば、さらに別の段階を用いてこれらを接着する。こうした方法では段階数の分だけ費用がかかる上、比較的高い割合で不良品が出ることが多い。さらに、ガスケットの位置制御に対して極めて高いコストが必要になる。
【０００５】
二段階でのプロセスでは、まずは第１段階で熱可塑性樹脂を射出成形し、必要であれば接着促進剤を供給し、続いてプロセスの第２段階で、材料上でエラストマー成分を加硫する。この方法でも、不利点のひとつに高い設備コストがあり、また、製品の製造には相当な量のオペレータ時間が必要である。
【０００６】
最近、最初に熱可塑性樹脂をベースにし、次に加硫物をベースにする複合品の新規な製造方法が開発されている。
【０００７】
特に、さまざまな公知の方法およびゴム−プラスチック複合品の製造のための材料の組み合わせがあり、これらはシーリング機能および制振機能を有する耐熱性かつ耐油性の成形品に適している。
【０００８】
（特許文献１）には、特殊なゴムを利用してポリアミドとゴム加硫物とで構成される複合品の製造が可能であることが開示されている。前記の方法で複合品をうまく製造するには、これらのゴムの特徴、すなわちカルボキシ基または無水物基での官能化、が必須である。同時に、使用するポリアミドは、カルボキシ基よりもアミノ基を多く有するものでなければならない。他のプロセス条件（たとえばゴム加硫工程の性質など）には何ら重きがおかれていない。加硫工程は、単一の過酸化物を用いて実施される。前記の方法の不利点として、このタイプの特殊なゴムは一般に標準的なゴムよりも著しく高価であること、および、前記特殊なゴムは特性が標準的なゴムの特性とは異なっていることがあげられる。
【０００９】
（特許文献２）には、互いにしっかりと結合された加硫物とポリアミドとで構成される少なくとも２つの部分からなる複合品の製造方法が記載されている。この場合において、加硫物は、ゴム混合物を従来の加硫条件下でポリアミド成形品と接触させて製造され、前記ゴム混合物は、本質的に過酸化物架橋系を含むと同時に二重結合含有シランを含む。過酸化物架橋剤の性質には何ら重きがおかれていない。いずれの場合も、単一の過酸化物が用いられる。実現される接着性の値は良好であるが、この方法にはいくつかの不利点が伴う。たとえば、ゴム混合物中の反応性基の濃度が比較的高いと、加硫工程で通常用いられる金属金型に対して望ましくない接着が生じる可能性がある。特定の用途ではさらに、油、グリース、溶剤、燃料（例えば、特級ガソリン、またはディーゼルもしくはアルコールを含有する燃料など）に対して、用いるエラストマーの耐性が特に比較的高温で満足できないものである場合には、極めて都合が悪い。
【００１０】
（特許文献３）には、ポリアミドをベースとする硬質の熱可塑性樹脂部分と、加硫フルオロエラストマーとで構成される軟質の部分とが、しっかりと結合された複合材料の製造方法が開示されている。この発明の中心は、フルオロエラストマーを用いることである。使用する熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリアミド成形用組成物、またはポリアミドブレンドを含み得る。この複合材料は、フッ素ゴム混合物とポリアミド成形品とを接触させることによる従来の加硫条件下で製造される。加硫工程の性質には何ら重きがおかれていない。前記の方法の不利点として、この方法では、一段階または二段階の操作として実施するには、ゴムの加硫のための一般的なサイクルタイムを直接的な熱可塑性樹脂の射出成形のサイクルタイムよりも著しく長くしなければならず、この方法のコスト効率の低下につながる点がある。
【００１１】
（特許文献４）には、ポリエステルとシリコーンゴムとで構成される複合品が開示されている。前記複合品は、シリコーンゴムをベースとするゴム組成物を従来の加硫条件下で硬質の熱可塑性樹脂ポリエステル成分と接触させることによって製造され、ここでの前記硬質の熱可塑性樹脂成分および／または軟質のゴム成分も、任意に、０．２５から１２重量部の二官能性または多官能性マレイミドを含む。架橋工程の性質については何ら重きがおかれていない。いずれの場合も、単一の過酸化物が用いられている。これらの成分のしっかりと結合された複合材料を製造するにはマレイミドの存在が必須である。この複合品は、特に、単段での押出、熱可塑性樹脂およびゴム組成物の同時押出によって製造可能なものであり、続いてこれを加硫処理することが可能である。単段での射出成形工程を利用することもできる。前記の方法の不利点は、こうして得られる複合材料の耐油性には限りがあり、他ならぬこの一因はシリコーンゴムを使うことにある。
【００１２】
（特許文献５）には、熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステルの、ゴム、好ましくはシリコーンゴムへの、接着促進剤を用いない結合が開示されている。ここで、硬質の熱可塑性樹脂成分の部分のうちシリコーンゴムと結合させることを意図した領域を、コロナ法によって処理する。しかしながら、これは不便な前処理工程を示唆するものであり、最初にプラスチック部分を金型から取り外した上でコロナ処理し、続いて成形システムに戻さなければならない結果になる。
【００１３】
（特許文献６）にはさらに、多成分プラスチック成形品の製造方法が開示されている。この方法では、多成分プラスチック成形品の少なくとも一成分の製造に、金型内コンパウンダー（compounder）を利用する。金型内コンパウンダーは、一般に、プラスチック材料を可塑化する押出機と、可塑化後のプラスチック材料が供給される射出シリンダとを包含し、適切な場合には両者の間に蓄圧器が設置されていて、プラスチック材料が射出シリンダから金型に射出されるようになっている。２つの作業領域ＡおよびＢを有する往復板装置を利用して、コアまたは層が織繊維または不織繊維で構成された多成分要素が作られる。ここでの繊維材料は、プリフォームを得るための成形システムのキャビティ内において一方の作業領域Ａで形成され、同時に（「同一のサイクルで」）、作業領域Ｂで、前のサイクルの繊維材料から製造されたプリフォームの周囲にプラスチックが射出されるか、あるいはその材料上にプラスチックが成形される。続いて、プリフォームが作業領域Ａから作業領域Ｂに搬送されるような方法で、軸を中心に往復板が回転される一方で、仕上がったプラスチック成形品が取り除かれて再び製造サイクルが開始される。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３４４４２７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６２９６５３号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７１８５０４（Ａ１）号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９９１４１６２（Ａ１）号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９５４０３３３（Ａ１）号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２２７６３６（Ａ１）号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記往復板成形システム以外に、一サイクルで同様の多成分成形品の製造ができるスライドバー要素またはターンテーブル要素を有する周知の成形システムもある。この目的で使用される多成分用装置（multicomponent machine）は、Ｖ、Ｌ、Ｒ、Ｐ位置のアセンブリの配置に関して非常に多岐にわたる設計、たとえば、二重射出成形、コアバック成形、トランスファー成形もしくは回転成形技術のための設計で、またはサンドイッチプロセスのための設計で入手可能である。
【００１５】
多成分成形品が、複数のサイクルが関与する前記の方法で製造され、プラスチック成分とゴム成分とを含む場合、サイクルタイムにとって極めて不都合であることが明らかになっている１つの要因に、ゴム成分の加硫に非常に長い時間を要することがある。結果としてサイクルタイムが長くなり、プロセスのコスト効率が大幅に悪くなる。数分間の加硫時間は標準的であり、これに、たとえば移動させて成形システムを開くなどの他のプロセス時間を加えなければならない。よって、これらの方法は、プラスチック−ゴム成形品の製造にはごくわずかに利用されているにすぎない。
【００１６】
用途によっては、特に自動車産業で、耐熱性と耐油性とに優れた多成分プラスチック−ゴム成形品に極めて高いレベルの関心が持たれている。たとえば、冷却用循環系および油循環系において、あるいは、「ハード−ソフト」特性を有することが意図され、さまざまな媒質と接触すると同時に比較的高温に曝露される部品および部品群のために、機能を有する部品をシールすることに対する需要がある。ここにあげることのできる例として、周辺ガスケット付きのオイルサンプ、周辺ガスケットカバー付きのハウジングカバー、周辺ガスケット付きのバルブカバー、周辺ガスケット付きのサーモスタットハウジングおよび他のラジエターモジュール、さらには制振要素付きの構成部品などもある。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、プラスチック成分とゴム成分とをベースにした多成分系を提供し、特に、熱可塑性樹脂だけを用いた場合のサイクルタイムに匹敵するサイクルタイムで、一サイクルでのプラスチック−ゴム複合品の製造を可能にすることである。また、本発明の目的は、追加的な接着促進剤の使用を必ずしも要求せず、同時に、耐熱性があり、なおかつ耐油性もあるプラスチック−ゴム複合品が得られるタイプの多成分系を提供することである。
【００１８】
この目的は、熱可塑性樹脂成分と、少なくとも２種の過酸化物架橋剤の組み合わせを含む特定のゴム成分との組み合わせによって達成された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
１）熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種のエラストマーであって、
ゴム成分のすべてのエラストマー全体としての１００重量％に基づいて、ゴム成分中に存在するエラストマーの３０重量％以上が過酸化物加硫可能でなければならない、エラストマーと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む多成分系を提供するものである。
【００２０】
意外なことに、本発明の多成分系での上記個々の成分の組み合わせによって、身近なプラスチック成形品のサイクルタイムに相当するサイクルタイムで進行する、プラスチック−ゴム成形品を得るための加工が特に可能になる。この方法で得られるプラスチック−ゴム複合成形品は、高い耐熱性および耐油性が特徴であり、たとえば、優れたシール性および／または制振性が得られる部品として利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
熱可塑性樹脂成分１）
本発明の多成分系の熱可塑性樹脂成分１）は、１種または複数種の熱可塑性樹脂を含む。
【００２２】
ここで典型的かつ好適な熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）および／またはポリカーボネートである。個々の熱可塑性樹脂を単独で用いてもよいし、さまざまな熱可塑性樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上述した熱可塑性樹脂のすべての特徴は、軟化点が１８０℃以上であることである。軟化点が２００℃以上のタイプの熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂成分１）に用いることが好ましい。
【００２４】
軟化点が２００℃以上、特に２１０℃以上である１種または複数種のポリアミドを熱可塑性樹脂成分１）に用いると特に好ましい。
【００２５】
本発明によって好ましく用いられる熱可塑性樹脂ポリアミドは、さまざまな方法で調製可能であり、極めて多岐にわたる単位から合成可能である。これらのポリアミドは、単独で用いてもよいし、特性の組み合わせを特異的に調節する目的で、ポリアミド成形材料の形で、すなわち、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイのパートナー（エラストマーなど）との組合せ、あるいは強化材（無機フィラーまたはガラス繊維など）との組合せで用いてもよい。
【００２６】
他の好適な材料は、ポリアミドと、他のポリマーのフラクション〔例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）など〕とのブレンドであり、ここでは、適切な場合、１種または複数種の相溶化剤を用いることも可能である。また、エラストマーを加えることによって、たとえば強化ポリアミドの耐衝撃性などの点で、ポリアミドの特性を改善することができる。多岐にわたる可能な組合せによって、特性が大きく異なる極めて多岐にわたる熱可塑性樹脂成分を調製することができる。
【００２７】
ポリアミドを調製するための多岐にわたる手法が周知であり、ここでは、所望の最終製造品の機能に応じて、また、所望の分子量を設定するためのさまざまな鎖調整剤として異なるモノマー単位を用いる。あるいは、その後想定される後処理のための反応性基を有するモノマーを用いる。
【００２８】
ポリアミドを調製するための工業的関連方法の大半は、溶融状態での重縮合によって進められる。ラクタムの加水分解重合も、これらの目的のための重縮合であると考えられる。
【００２９】
特に好ましいポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／または少なくとも５つの環員を有するラクタムから、あるいは対応するアミノ酸から開始して調整可能な半結晶性ポリアミドである。
【００３０】
使用可能なモノマーは、まず、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸、たとえば、アジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸である。使用可能な他のモノマーは、脂肪族ジアミンおよび／または芳香族ジアミン（たとえば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン）、アミノカルボン酸（たとえば、アミノカプロン酸または対応するラクタム）である。上述したよりも多くのモノマーからなるコポリアミドも含まれる。
【００３１】
本発明の多成分系として、カプロラクタム（特にε−カプロラクタム）をベースとするポリアミドを用いること、あるいは、ＰＡ６、ＰＡ６６と、他の脂肪族ポリアミドおよび／または芳香族ポリアミドおよびコポリアミドとをベースとし、ポリアミド基ごとにポリマー鎖に３から１１個のメチレン基を有するコンパウンド材料をベースとするポリアミドを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明によって用いられる半結晶性ポリアミドは、他のポリアミドおよび／または別のポリマーとの混合物で利用することもできる。
【００３３】
従来の添加剤を、これらのポリアミドと溶融状態で混合することができ、表面に塗布することもできる。
【００３４】
従来の添加剤の例として、安定剤（ＵＶ安定剤、熱安定剤、またはガンマ線安定剤など）、帯電防止剤、流動助剤、離型剤、難燃性添加剤、乳化剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、染料、顔料、さらには導電率を高めるための添加剤があげられる。これらの添加剤は単独で使用してもよいし、混合物中またはマスターバッチの形態で使用しても構わない。
【００３５】
使用可能な安定剤の例として、金属塩、特に銅化合物、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン類、芳香族第二級アミン（たとえば、ジフェニルアミン）、置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンならびに、これらの基のさまざまな置換体類およびその混合物があげられる。
【００３６】
使用可能な流動助剤の例として、極性がポリマー樹脂の極性に近い、低分子量化合物または分枝状、高度分枝状もしくは樹枝状のポリマー、あるいは、オレフィンと、脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマーがあげられるが、これらのＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、５０ｇ／１０分以上である。
【００３７】
使用可能な顔料または染料の例として、二酸化チタン、硫化亜鉛、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、ニグロシン、またはアントラキノン類があげられる。
【００３８】
使用可能な増核剤の例としては、フェニルホスフィン酸ナトリウムまたはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素があげられ、また、好ましくはタルクもある。
【００３９】
使用可能な潤滑剤および離型剤の例として、エステルワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸（ステアリン酸またはベヘニン酸など）およびエステル、その塩（ステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎなど）があげられ、さらには、アミド誘導体（エチレンビスステアリルアミドなど）またはモンタンワックス（鎖長が炭素原子２８から３２個の直鎖状の飽和カルボン酸で構成される混合物）、また、低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックスがあげられる。
【００４０】
使用可能な可塑剤の例として、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドがあげられる。
【００４１】
導電率を高める目的で添加可能な添加剤としては、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、炭素フィブリル、ナノスケール黒鉛繊維、ナノスケール炭素繊維、黒鉛、導電性ポリマー、金属繊維、さらには、導電率を高めるための他の従来の添加剤があげられる。
【００４２】
好ましく用いることができるナノスケール繊維に、「単一壁炭素ナノチューブ」または「多重壁炭素ナノチューブ」（例えば、ハイパーイオン・カタリシス（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）からのもの）がある。
【００４３】
本発明にしたがって用いるポリアミドには、フィラーまたは強化材が存在していてよい。使用するフィラーまたは強化材は、２種以上の異なるフィラーおよび／または強化材で構成される混合物（たとえば、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、ケイ灰石、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、炭素繊維をベースにするガラスビーズおよび／または繊維フィラーおよび／または強化材、ならびに／またはガラス繊維、をベースとするもの）を含んでいてもよい。
【００４４】
タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、ケイ灰石、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、および／またはガラス繊維をベースとする微粒子無機フィラーを用いることが好ましい。タルク、ケイ灰石、カオリン、および／またはガラス繊維をベースとする微粒子無機フィラーを用いることが特に好ましい。
【００４５】
フィラーおよび／または強化材には、適切な場合、接着促進剤または接着促進剤系（たとえばシランをベースとするもの）で表面修飾を施しておくことが可能である。しかし、こうした前処理は必要不可欠のものではない。特にガラス繊維を用いる場合は、ポリマー分散液、皮膜形成剤、分岐剤、および／またはガラス繊維加工助剤を、シランに加えて用いることも可能である。
【００４６】
繊維径がおおむね７から１８μｍ、好ましくは９から１５μｍである、本発明にしたがって用いる特に好ましいガラス繊維は、連続フィラメント繊維の形態、またはガラス短繊維もしくは粉砕したガラス繊維の形態で添加する。好適なサイジング系および接着促進剤で、あるいはシランなどをベースとする接着促進剤系で、繊維を修飾しておくこともできる。
【００４７】
前処理用として一般に用いられるシランベースの接着促進剤の例に、一般式（Ｉ）のシラン化合物がある。
（Ｉ）  （Ｘ−（ＣＨ２）ｑ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ２ｒ＋１）４−ｋ
式中、置換基は以下のとおりである。
Ｘは、ＮＨ２−、ＨＯ−、または
【００４８】
【化１】
2009520842.tif 000002
であり、
ｑは、２から１０の整数、好ましくは３から４であり、
ｒは、１から５の整数、好ましくは１から２であり、
ｋは、１から３の整数、好ましくは１である。
【００４９】
好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、さらには置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する対応するシランからなる群からのシラン化合物である。
【００５０】
フィラーを修飾するための表面コーティング用のシラン化合物の、一般に用いられる量は、無機フィラーに基づいて０．０５から２重量％、好ましくは０．２５から１．５重量％、特に０．５から１重量％である。
【００５１】
成形用組成物または成形品を得るための加工の結果として、成形用組成物中または成形品中の微粒子フィラーのｄ９７またはｄ５０値を、最初に用いたフィラーにおける値よりも小さくすることが可能である。ｄ９７またはｄ５０データは、超遠心分離によって粒度分布を求めた場合に粒子のそれぞれ９７重量％または５０重量％の直径が表記の値よりも小さいことを意味する。
【００５２】
成形用組成物または成形品を得るための加工の結果として、成形用組成物または成形品中のガラス繊維の長さ分布を最初に用いたものの分布よりも短くすることが可能である。
【００５３】
この熱可塑性樹脂成分は、高温下においても寸法安定性が高い上、流動性も高いことを特徴とする。このプラスチック成分はさらに、一般に用いられるエンジンオイルで、さらには、工業用流体および自動車で一般に用いられる流体で高い耐油性を持つ。
【００５４】
成分２）（ゴム成分）
本発明の多成分系のゴム成分２）は、１種または複数種のエラストマーを含む。この場合において、ゴム成分中に存在するすべてのエラストマー全体としての１００重量％に基づいて、ゴム成分中に存在する３０重量％以上のエラストマーが、過酸化物加硫可能でなければならない。
【００５５】
使用可能なエラストマーの例は以下のとおりである。
・ニトリルゴム（ＮＢＲとも略す）
・水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲとも略す）
・ＥＶＭ
・ＥＤＰＭ
・ＡＥＭ
・ＡＣＭ
・フッ素ゴム
・クロロプレンゴム
・塩素化ポリエチレン（ＣＭ）
【００５６】
［ニトリルゴム（ＮＢＲ）］
本願の目的で、略語ＮＢＲでも知られているニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエンの繰返し単位、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの繰返し単位、さらには、適切な場合、１種または複数種の他の共重合可能なモノマーの繰返し単位を含有する、コポリマーまたはターポリマーである。
【００５７】
共役ジエンは、どのようなタイプのものであってもよい。Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンを用いることが好ましい。特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましくは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが極めて好ましい。
【００５８】
使用するα，β−不飽和ニトリルは、周知の任意のα，β−不飽和ニトリルを含むことができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などのＣ３〜Ｃ５のα，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとをベースとするコポリマーによって得られる。
【００５９】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に周知の１種または複数種の他のモノマーを用いることが可能であり、一例として、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、あるいはそのエステルまたはアミドがあげられる。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸のエステルは、そのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。たとえば上述したもののアルキルエステルと、たとえば上述した形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物も使用可能である。
【００６０】
使用するＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、大幅に異なっていてよい。共役ジエンの割合または共役ジエン全体の割合は通常、ポリマー全体に基づいて４０から９０重量％の範囲であり、好ましくは５５から７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合またはα，β−不飽和ニトリル全体の割合は、通常、ポリマー全体に基づいて１０から６０重量％、好ましくは２５から４５重量％である。モノマーの割合はいずれの場合も、合計で１００重量％になる。存在可能なさらなるモノマーの量は、ポリマー全体に基づいて０．１から４０重量％、好ましくは１から３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合はそれぞれ、このさらなるモノマーの割合で置き換えられ、ここでのすべてのモノマーの割合がいずれの場合も合計で１００重量％になる。
【００６１】
上述したモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は当業者に周知であり、文献に広く記載されている（たとえば、ホーベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］）、第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年など）。
【００６２】
本発明の目的で使用可能な他のニトリルゴムは、たとえば、ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から商標ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品シリーズの製品として、商業的に入手可能である。
【００６３】
［水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）］
本出願の目的で、水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および、適切な場合には他の共重合可能なモノマーをベースとするコポリマーまたはターポリマーであり、ポリマーに取り込まれたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、完全にまたはある程度水素化されている。ポリマーに取り込まれたジエン単位の水素化の程度は通常、５０から１００％の範囲、好ましくは８５から１００％の範囲、特に好ましくは９５から１００％の範囲である。
【００６４】
共役ジエンはどのようなタイプのものでもよい。Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンを使用することが好ましい。特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはこれらの混合物である。特に好ましくは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。１，３−ブタジエンが非常に好ましい。
【００６５】
使用するα，β−不飽和ニトリルは、周知の任意のα，β−不飽和ニトリルを含むことができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などのＣ３〜Ｃ５のα，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００６６】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと一緒に、当業者に周知の１種または複数種の他のモノマーを用いることも可能であり、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはそのエステルまたはアミドがあげられる。ここで好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。使用する好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、そのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。たとえば上述したアルキルエステルと、たとえば上述した形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物も使用可能である。
【００６７】
使用する水素化ニトリルゴム中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの割合は、大幅に異なっていてよい。共役ジエンの割合または共役ジエン全体の割合は、通常、ポリマー全体に基づいて４０から９０重量％の範囲であり、好ましくは５０から８０重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合またはα，β−不飽和ニトリル全体の割合は、通常、ポリマー全体に基づいて１０から６０重量％、好ましくは２０から５０重量％である。存在可能なさらなるモノマーの量は、ポリマー全体に対して０．１から４０重量％、好ましくは１から３０重量％である。この場合、対応する共役ジエンの割合およびα，β−不飽和ニトリルの割合はそれぞれ、さらなるモノマーの割合で置き換えられ、ここでのすべてのモノマーの割合がいずれの場合も合計で１００重量％になる。
【００６８】
本発明の多成分系に適したこれらの水素化ニトリルゴムの調製は、当業者に周知である。
【００６９】
文献（たとえば、ホーベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］）、第１４／１巻、ゲオルグ・ティーメ・フェアラーク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１年など）に、上述したモノマーを重合してニトリルゴムを調製する方法が包括的に記載されている。
【００７０】
本発明の多成分系において用いる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ  １＋４＠１００℃）は、１から１２０ＭＵの範囲、好ましくは５から８０ＭＵの範囲、特に好ましくは１０から７０ＭＵの範囲である（ＭＵ＝ムーニー単位）。ムーニー粘度は、ここではＡＳＴＭ  Ｄ１６４６により求められる。
【００７１】
本多成分系に用いることができる水素化ニトリルゴムは、通常、数平均分子量Ｍｎが３５０００から３０００００の範囲、好ましくは６００００から３０００００の範囲、特に好ましくは６００００から２５００００の範囲、極めて好ましくは８００００から２０００００の範囲、最も好ましくは７００００から２０００００の範囲である。また、これらの水素化ニトリルゴムは、多分散指数Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎが１．５から４の範囲、好ましくは２から４の範囲、特に好ましくは２から３．７の範囲、特に２．２から３．３の範囲、極めて好ましくは２．２から３．０の範囲であり、ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７２】
このタイプの水素化ニトリルゴムは商業的に入手可能である。水素化ニトリルゴムの例として、アクリロニトリル含量が２０から５０重量％の範囲にある、完全におよび部分的に水素化されたニトリルゴム（ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からのテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）シリーズ、日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのゼットポール（Ｚｅｔｐｏｌ）（登録商標）シリーズ）があげられる。水素化ブタジエン−アクリロニトリル−アクリレートポリマーの例として、たとえばテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＬＴ  ２１５７およびテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＶＰ  ＫＡ８８８２などの、ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からのテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＬＴシリーズのものがあげられる。カルボキシル化水素化ニトリルゴムの例としては、ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からのテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＸＴシリーズがあげられる。ムーニー粘度が低く、したがって加工性が改善された水素化ニトリルゴムの例として、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）ＡＴ  ＶＰ  ＫＡ８９６６などのテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＡＴシリーズの製品があげられる。
【００７３】
［エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）］
本発明の多成分系の成分２）に、モノマーとしてのエチレンおよび酢酸ビニルをベースとする１種または複数種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーをエラストマーとして存在させることもできる。このエチレンの含有量は、通常、５から７０重量％の範囲であってよく、酢酸ビニルの含有量は９５から３０重量％の範囲である。
【００７４】
本発明の目的で使用可能なエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からのの商品名レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）およびレバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）などの製品シリーズの製品として商業的に入手可能であり、あるいは、当業者に周知の方法で調製することもできる。
【００７５】
［ＥＰＤＭゴム］
本発明の多成分系の成分２）に、１種または複数種のＥＰＤＭゴムをエラストマーとして存在させることができる。
【００７６】
これらは、エチレンと、比較的大きな割合のプロピレンと、ジエン構造を有する数重量％の第３のモノマーとの三元共重合によって調製されるポリマーである。ここでのジエンモノマーは、その後の加硫に必要な二重結合を提供する。主として用いるジエンモノマーは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＸ）、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７７】
本発明の目的で使用可能なＥＰＤＭゴムは、ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からの商標名ブナ（Ｂｕｎａ）ＥＰＧ（登録商標）およびブナ（ＢＵＮＡ）ＥＰＴ（登録商標）の製品シリーズの製品として商業的に入手可能であり、あるいは、当業者に周知の方法で調製することもできる。
【００７８】
本発明の多成分系のゴム成分に使用可能なＥＰＤＭゴムおよびＥＶＭゴムは、他のモノマー（例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸、またはメタクリル酸など）をグラフト重合させることによって、あるいはシランと反応させること（ヒドロシリル化／エステル交換）によって修飾されたものである。
【００７９】
［ＡＥＭ］
本発明の多成分系の成分２）に、１種または複数種のＡＥＭゴムをエラストマーとして存在させることもできる。これらは、適切な場合、さらにターモノマーを有するエチレン−アクリレートゴムである。
【００８０】
本発明の目的で使用可能なＡＥＭゴムは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）からのベイマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）製品シリーズの製品として商業的に入手可能であり、あるいは、当業者に周知の方法で調製することもできる。
【００８１】
［ＡＣＭ］
本発明の多成分系の成分２）に、１種または複数種のＡＣＭゴムをエラストマーとして存在させることもできる。これらは、ポリアクリレート、すなわち、アクリル酸エチルと他のアクリレートとからなる、加硫を可能にする特定割合のモノマーを有するコポリマーまたはターポリマーである。ＡＣＭは、フリーラジカル乳化重合によって調製する。
【００８２】
本発明の目的で使用可能なＡＣＭゴムは、ゼオン・ケミカルズ・エルピー（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．）からのハイテンプ（Ｈｙｔｅｍｐ）（登録商標）およびニポール（Ｎｉｐｏｌ）ＡＲ（登録商標）製品シリーズの製品として商業的に入手可能であり、あるいは、当業者に周知の方法で調製することもできる。
【００８３】
［過酸化物架橋剤］
本発明の多成分系のゴム成分２）は、１種または複数種のエラストマーのみならず、２種以上の過酸化物架橋剤も含み、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲、好ましくは１００から１２５℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲、好ましくは１３０℃から１５０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物が存在する。
【００８４】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）という表現は、当業者に周知であり、１時間経過後に過酸化物架橋剤の半分が分解される温度を意味する。
【００８５】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある使用可能な過酸化物架橋剤の例は以下のとおりである。
・ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド
・ジベンゾイルパーオキサイド
・ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド
・１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
・ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
・２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン
・４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ置換ノニルバレレート
【００８６】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある使用可能な過酸化物架橋剤の例は以下のとおりである。
・ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
・２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブテン
・４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ置換ノニルバレレート
・過酸化ジクミル
・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
・ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド
・１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ−３−イエン
【００８７】
一例として、好適な方法では、過酸化物架橋剤として、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとからなる組み合わせ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドとからなる組み合わせ、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドとからなる組み合わせ、あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドとからなる組み合わせを使用する。
【００８８】
これらの過酸化物架橋剤と一緒に他の活性剤を利用することが有利である場合がある。この目的に適した化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリメリット酸トリアリル、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリルレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドがあげられる。
【００８９】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある過酸化物架橋剤の使用量は、通常、本発明の多成分系のゴム成分（２）中のエラストマー全体に基づいて、１から１０ｐｈｒ（重量部）、好ましくは２から８ｐｈｒ、特に好ましくは３から６ｐｈｒである。
【００９０】
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある過酸化物架橋剤の使用量は、通常、本発明の多成分系のゴム成分（２）中のエラストマー全体に基づいて、１から１０ｐｈｒ、好ましくは２から８ｐｈｒ、特に好ましくは３から６ｐｈｒである。
【００９１】
過酸化物架橋剤の総量は、通常、本発明の多成分系のゴム成分（２）中のエラストマー全体に基づいて、２から２０ｐｈｒ、好ましくは４から１８ｐｈｒ、特に好ましくは６から１６ｐｈｒの範囲である。
【００９２】
本発明の多成分系のゴム成分２）には、１種または複数種のエラストマーと一緒に、さらに上述した過酸化物架橋剤と一緒に、従来のゴム添加剤を含むことも可能である。
【００９３】
一例として、これらの添加剤には、
フィラー、フィラー活性剤、促進剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、強化材、離型剤、さらにはスコーチ防止剤が含まれる。
【００９４】
使用可能なフィラーの例として、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（好ましくは粉末状）、またはケイ酸塩があげられる。
【００９５】
使用可能な具体的なフィラー活性剤は、有機シラン、たとえば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランである。他のフィラー活性剤の例に、表面活性を持つ物質（たとえば、モル質量が７４から１００００ｇ／ｍｏｌである、トリエタノールアミンおよびエチレングリコールなど）がある。フィラー活性剤の量は、通常、ゴム成分２）のエラストマー１００ｐｈｒに基づいて０から１０ｐｈｒである。
【００９６】
使用可能な酸化防止剤は、特に過酸化物加硫時の極めて少数のフリーラジカルを除去するものである。これらは特に、オリゴマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）、または４−および５−メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＺＭＢ２）である。これらと一緒に、周知のフェノール系酸化防止剤も使用可能であり、例として、立体障害フェノールならびに、それぞれフェニレンジアミンをベースとする酸化防止剤があげられる。また、上述した酸化防止剤の組み合わせを用いることもできる。
【００９７】
酸化防止剤の通常の使用量は、ゴム成分２）のエラストマー１００ｐｈｒに基づいて約０から５ｐｈｒ、好ましくは０．５から３ｐｈｒである。
【００９８】
使用可能な離型剤の例としては、飽和のおよび部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸ならびにこれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（これらは、好ましくは混合物の構成成分として用いられる）、ならびに、低分子量シリコーン化合物ベースの製品、フルオロポリマーベースの製品、フェノール樹脂ベースの製品などの金型表面に適用可能な製品があげられる。
【００９９】
混合物の構成成分としての離型剤の使用量は、ゴム成分２）のエラストマー１００ｐｈｒに基づいて、約０から１０ｐｈｒ、好ましくは０．５から５ｐｈｒである。
【０１００】
他の可能性として、米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示内容に従ったガラスで構成される強化材（繊維）を用いる加硫物の強化材、ならびに、コード、織物、繊維〔脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド（ナイロン、アラミド）からなるもの、ならびにポリエステルおよび天然繊維製品からなるもの〕による強化材がある。
【０１０１】
ゴム産業において従来からある混合剤リストの一例が、スウェーデンゴム技術研究所のＳＧＦゴムハンドブック（ＳＧＦ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１０版に掲載されている。
【０１０２】
本発明の多成分系のゴム成分２）は、特有の流動性と耐油性および耐熱性とを兼ね備えていることが特徴である。
【０１０３】
本多成分系の好ましい一実施態様は、
１）１種または複数種のポリアミドおよび／または１種または複数種のポリイミド、および／または、１種または複数種のポリエーテルおよび／または１種または複数種のポリエステルおよび／または１種または複数種のＰＰＳおよび／または１種または複数種のポリカーボネートを含み、軟化点が１８０℃以上である、熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種の過酸化物架橋可能な水素化ニトリルゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なアクリレート−エチレンコポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なアクリレート（コ）ポリマーおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なニトリルゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なクロロプレンゴムおよび／または１種または複数種の過酸化物架橋可能なフッ素ゴムおよび／または過酸化物架橋可能な塩素化ポリエチレン、ならびに、適切な場合、さらに他のエラストマー（上述したエラストマーのいずれかは、使用量が成分２）のすべてのエラストマー１００重量％に基づいて３０重量％以上であり、過酸化物架橋可能でなければならない）と、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を包含する。
【０１０４】
多成分系の特に好ましい実施態様は、
１）軟化点が１８０℃以上である熱可塑性樹脂として１種または複数種のポリアミドを含む熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種の過酸化物架橋可能な水素化ニトリルゴムと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む。
【０１０５】
同様に好ましい別の実施態様は、
１）熱可塑性樹脂成分と、
２）二重結合含有シランを含まず、かつ、二官能性または多官能性マレイミドを含まないゴム成分であって、
ａ）１種または複数種のエラストマーであって、
ゴム成分のすべてのエラストマー全体としての１００重量％に基づいて、ゴム成分中に存在するエラストマーの３０重量％以上が過酸化物加硫可能でなければならない、エラストマーと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲、好ましくは１００から１２５℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲、好ましくは１３０から１５０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を包含する多成分系に関するものである。
【０１０６】
また、本発明は、ゴム−熱可塑性樹脂複合成形品を製造するための、本発明の多成分系の使用を提供するものである。
【０１０７】
ゴム成分２）の構成成分を使用いて成形用組成物を調製する。ここでは、ゴム産業で一般に用いられている典型的な混合装置を温度に応じて使用して、必須の構成成分（ａ）および（ｂ）、ならびに適切な場合にはさらに別の構成成分からなる混合物を調製することが可能である。混合ロールまたは密閉式混合機の形態のバッチ式混合アセンブリ、あるいは混合押出機などの連続混合アセンブリのいずれかを使用することができる。うまくいくことが実証されているこれらの方法により、早期の架橋が生じない温度でゴム成分２）の構成成分（ａ）および（ｂ）の混合が確実に行われる。
【０１０８】
ゴム−熱可塑性樹脂複合品は、通常、単一サイクルでの製造を可能にする基本構造を持つ設備を使用して製造する。この目的のために、こうした設備は、一般に、往復板装置、ターンテーブル、またはスライドを設ける。さらに、本プラスチック−ゴム複合品を二段階プロセスで製造することもできる。
【０１０９】
往復板、ターンテーブル、またはスライドを備える機械を使用する場合、第１の置換サイクル（substituted-cycle）は、通常、成形システムのキャビティ内に熱可塑性樹脂成分１）からプリフォームを製造するために用いられる。成形システムの回転運動後、あるいは、移送方法（transfer method）によって、たとえば、１８０°回転するか、あるいは３キャビティ成形システムで１２０°回転する回転方法によって、異なる幾何学形状の最終射出ユニットにプリフォームを導入し、第２の置換（substituted）サイクルでゴム成分２）を射出する。ゴム成分で取り出し安定性が達成されると、製品を取り出すことができる。熱可塑性樹脂成分１）の融点は、１８０から３４０℃の範囲、好ましくは２００から３００℃の範囲になることが多い。熱可塑性樹脂成分１）の具体的な射出圧は、通常、２００から２５００バールの範囲、好ましくは５００から１５００バールの範囲であり、熱可塑性樹脂温度に制御された領域の成形システム温度は２０から２００℃の範囲、好ましくは８０から１８０℃の範囲である。ゴム成分２）の材料および原料の前処理時の組成物の温度は、通常、５０から１６０℃の範囲である。エラストマー成分は、具体的な射出圧である１００から３０００バールの範囲、好ましくは２５０から２０００バールの範囲で射出する。離型性につながるエラストマー領域の加硫温度は通常、１２０から２００℃の範囲、好ましくは１４０から１９０℃の範囲である。コンディショニングは１２０から２００℃の範囲の温度、好ましくは１４０℃以上の温度で行われることが多い。
【０１１０】
これらの値は、基本的に、部品の幾何学形状（例えば、厚さおよび流路長）、ゲートデザインのタイプおよびその位置（例えば、ホットランナーまたはコールドランナー）、材料の具体的な特性によるところが大きい。保持圧フェーズは０から３０００バールの範囲で、保持圧時間は０秒から成形システムの開放までで行われることが多い。
【０１１１】
得られるゴム−熱可塑性樹脂複合品は、油、グリース、溶剤、および燃料（たとえばディーゼルまたはガソリン）に対する耐性が高められていることが特徴であり、これは特に比較的高温においてあてはまる。
【０１１２】
したがって、本発明は、本発明の多成分系を、ゴム−熱可塑性樹脂複合品の製造、好ましくは、シーリング機能要素または自動車の冷却用循環系または油循環系の部品または部品群の製造、あるいは、ハード−ソフトの特徴を持ち、さまざまな流体と接触することで比較的高温に曝露される一般的な部品または部品群の製造のための使用を提供する。
【０１１３】
一例として、本発明の多成分系は、周辺ガスケット付きシリンダカバー、周辺ガスケット付きオイルサンプ、周辺ガスケット付き歯付きベルトカバー、周辺ガスケット付きチェーンカバー、ガスケット付きエンジンハウジング、周辺ガスケット付きサーモスタットハウジング、ガスケット付きウォータータンク、ガスケット付きラジエター、ガスケット付きオイルモジュール、シール材付き吸気用ノズル、ガスケット付きハウジングカバー、ガスケット付きバルブカバー、ゴム引きロール、フランジ、管継ぎ手およびホース継ぎ手、ウェザーストリップ、ガスケット、ローラの製造あるいは、制振要素を含む構造部品の製造に利用可能である。
【０１１４】
複合品の製造にあたって本発明の多成分系を用いると、使用する成形システム表面への望ましくない接着が防止されるが、この付着はゴム成分（比較的高濃度の反応性基を含む）を用いる場合には普通に観察されるものである。
【０１１５】
さらに、本発明の多成分系を用いることで、純粋な熱可塑性樹脂成形品の製造時のサイクルタイム（射出時間および冷却／硬化時間を含む）に匹敵するサイクルタイムを有するプロセスで、単一工程でのゴム−熱可塑性樹脂複合品の製造がはじめて可能になる。したがって、このプロセスでは、ゴム成分の加硫のためにサイクルタイムが長くなるなどの制約を受けることはない。
【０１１６】
本発明の多成分系のゴム成分を用いることで、流動挙動が優れていることによる速やかな成形システム充填時間（fill time）と、取り出せるだけの十分な安定性が得られるまでの速やかな加硫が可能になる。
【０１１７】
したがって、このプロセスにより、寸法安定性または離型性のためだけに十分に、金型内でゴム成分を加硫することができ、必要な最終加硫を連続またはバッチ式のコンディショニング工程の下流で行うことが可能になる。このコンディショニングは、熱的プロセスあるいは、放射線処理プロセス（たとえばＩＲまたは電磁波）などの誘導プロセスのいずれかで実施可能である。結果として、サイクルタイムがかなり削減される。
【０１１８】
意外なことに、大気圧でのコンディショニング後に得られる製品の特性は、金型内の圧力下で得られる特性に十分匹敵することが見いだされている。これは珍しいことである。というのも、成分表面の酸素によって加硫反応が著しく妨害される上、大気圧では過酸化物の分解製造物による極端な膨れ（blistering）が観察されることが多い（これらの要因は、部品の機能および特性に有害である）ため、過酸化混合物を開放空間で加硫することは不可能であるとの考えが、当業者にごく一般的だからである。
【０１１９】
意外なことに、表示されている分解速度に差のある少なくとも２種の過酸化物からなる特定の組み合わせを使用し、かつ、成形システムからの取り出し後に、適切な下流でのアニーリングサイクル（一段または複数段で、あるいは温度を連続的に上昇させながらのアニーリングサイクル）を用いることで、熱可塑性樹脂成分の加工のサイクルタイムに匹敵するサイクルタイムをゴム成分の加硫で実現できる。
【０１２０】
本発明の多成分系を使用すると、さらに、熱可塑性樹脂の加工またはゴムの加工のために、もはや追加の接着促進剤を使用することが絶対的に必要ではなくなる。
【０１２１】
この方法の別の特徴は、特定のレオロジカルおよび機械的なＦＥＭシミュレーションによってプロセス条件と部品金型とについて検討可能であり、充填挙動などの製造工程に配慮した結論あるいは、荷重下におかれた成分の以後の挙動に配慮した結論を得ることが可能な点である。したがって、この方法により、多数の成形システムおよび多様な材料を使用しながら、継続的かつ一般的に発生する開始時の問題のレベルを軽減させると同時に、特に高性能のシステムを開発することができ、なおかつ、機械とアセンブリの必要なサイズを適切に判断することができる。プロセスの利点と製品特性とのこの種の組み合わせは、これまで実現されていなかった。
【実施例】
【０１２２】
［実施例１〜３７］：配合エラストマー材料（ゴム成分２）の調製および研究
実施例では以下の物質を用いた。
【０１２３】
【表１Ａ】
2009520842.tif 000003
【表１Ｂ】
2009520842.tif 000004
【０１２４】
以下の実施例１〜３３は、多成分系のゴム成分についての研究を実施した例である。これらの研究ならびにその結果から、表示された分解温度（decomposing temperature）に差がある特定の２種の過酸化物架橋剤を選択することによって、ゴム成分の架橋性が決まり、したがって複合成形品の特性が決まることが明らかである。
【０１２５】
以下の表２、表７、表１１、表１４、および表１８に列挙した混合物は、ハンブルクのクルップ・エラストマーテクニック（Ｋｒｕｐｐ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）から入手可能なＧＫ  １．５  Ｅ  密閉型混合機を使用して調製した。表１ａおよび表１ｂに、混合パラメータの概要を示す。
【０１２６】
第１の工程では、ゴム成分、安定剤、および架橋用活性剤からなる構成成分を初期装填材料として用い、１分間混合した。次にフィラーを添加し、混合物をさらに４．５分間混合した。どの時点でも混合温度は１５０℃を超えなかった。必要があれば回転速度を落とし、温度がそれ以上高くならないようにした。規定の混合時間経過後、ミキサを空にした。
【０１２７】
続いて、冷却水温度を４０℃として、クルップ・エラストマーテクニック（Ｋｒｕｐｐ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）から入手可能な、直径２００ｍｍおよび幅３５０ｍｍの混合用ロールにて、第２の工程で過酸化物を混合した。混合時間は約１０分とした。
【０１２８】
引張試験、硬度試験、さらには圧縮永久歪み試験のために、配合エラストマー材料から適切な試験片を製造し、特に明記しないかぎり、プラテンプレス内で１７０℃で２０分間加硫処理した。
【０１２９】
【表２】
2009520842.tif 000005
【０１３０】
【表３】
2009520842.tif 000006
【０１３１】
［実施例１〜８］：
「＊」で示されるゴム混合物１＊、４＊および５＊は、本発明の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると比較例が得られる構成を有する。これとは対照的に、混合物２、３、６、７および８は、本発明の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると本発明の実施例が得られる構成を有する。
【０１３２】
【表４】
2009520842.tif 000007
【０１３３】
混合物１〜８について表３に示す特性を求めた。
【０１３４】
ＤＩＮ  Ｄ  １６４６に従って１００℃でのムーニー粘度を測定した。
【０１３５】
【表５】
2009520842.tif 000008
【０１３６】
続いて、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社製のＭＤＲ  ２０００レオメータを使用して、試験時間を３０分で試験温度１７０℃での混合物１〜８の加硫挙動を研究（表４）した。
【０１３７】
【表６】
2009520842.tif 000009
【０１３８】
混合物３と混合物５＊とを直接比較すると、混合物５＊では、重量比で同量の過酸化物を使用し、ムーニー粘度も同等でありながら極めて低い架橋密度が実現（最大トルクから判断可能）されるのに対し、ＴＳ２時間（対応する温度で製品の加工性が保たれている時間を示す値）にはほとんど差がないことが分かる。取り出せるだけの閾値強度に達するのに必要な時間（要望に応じて実験的に規定）にも同じことがいえる。したがって、２種の独立したフリーラジカル開始剤を用いると、低サイクルタイムと共に、速やかに分解される単一の過酸化物を用いた場合（実施例５＊）には得られない満足のいく製品特性（圧縮永久歪みを参照のこと）を実現することができる。速やかに分解される単一の過酸化物を用いることによるもうひとつの不利点に、多量の過酸化物が必要であることにより、加硫物に気泡が発生することがある。この不利点は、異なる分解時間を有する異なる過酸化物の本発明の使用により、実質的に回避可能である。うまくいくことが証明されているここでの別の方法は、好適な加熱およびコンディショニングサイクルを選択することである。
【０１３９】
【表７】
2009520842.tif 000010
【０１４０】
【表８】
2009520842.tif 000011
【０１４１】
混合物３および混合物５＊の例を取り上げて引張試験の結果についてみると、同等の強度を認めることができる。重量部で同量の過酸化物について、混合物３のほうが５０％引張歪みモジュラスが高く、硬度も高いが、結論は架橋効率が高くなることである。さらに、老化特性についての研究から、混合物５＊と比較して混合物３のほうが耐老化性が高いことが分かる。以下の値、すなわち、破断時の引張応力、破断時の引張歪み、および５０％モジュラスのすべてについて、混合物５＊よりも混合物３のほうが初期値からの偏差が小さいことが分かる。
【０１４２】
【表９】
2009520842.tif 000012
【０１４３】
圧縮永久歪みを比較したところ、混合物３を混合物５＊と比較した場合に、測定した圧縮永久歪みに大幅な低下（すなわち改善）が認められる。ガスケット材料として長期間にわたって使用するには圧縮永久歪みは５０％未満であることが望ましい。
【０１４４】
［実施例９〜１９］
表７に示す構成を有する混合物９〜１９を、表記した手法で調製した。
【０１４５】
表７において＊で示される混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると比較例が得られる例であり、こうした表示のない混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と適切に組み合わせると本発明の実施例が得られる構成を有する。
【０１４６】
【表１０】
2009520842.tif 000013
【０１４７】
エラストマー混合物９〜１９について、ＤＩＮ  Ｄ  １６４６に準拠して、表８ａに示すムーニー粘度（ＭＬ  １＋４＠１００℃）を求めた。
【０１４８】
【表１１】
2009520842.tif 000014
【０１４９】
続いて、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社製のＭＤＲ  ２０００レオメータを使用して、試験温度１６０℃（表８Ｂ）または１７０℃（表８Ｃ）でエラストマー混合物９〜１９の加硫挙動を研究した。
【０１５０】
【表１２】
2009520842.tif 000015
【０１５１】
【表１３】
2009520842.tif 000016
【０１５２】
【表１４】
2009520842.tif 000017
【０１５３】
【表１５】
2009520842.tif 000018
【０１５４】
【表１６】
2009520842.tif 000019
【０１５５】
【表１７】
2009520842.tif 000020
【０１５６】
ＨＮＢＲゴムをベースとする＊の印がない混合物と、＊の印がある実施例とを比較すると、ここでも、速やかな架橋（ＴＳ２値が小さく、５０％転化時間が短い−２ｃプロセスでの取り出し／サイクルタイムの短さに相当）と低い圧縮永久歪みの値との組み合わせに顕著な優位性が認められる一方で、たとえば、エンジンオイル中などでの低体積膨潤、および高強度などの、他の物理的特性も優れている。大気圧下で適宜調節したコンディショニング（この場合、二段階で）を用いる下流でのコンディショニング工程と組み合わせたプレス内での簡単な表面加熱によって、２ｃの成形システム内の加硫挙動をシミュレートする実験から、この方法でも、圧力下で行われる従来の加硫で得られる特性に匹敵する特性を有する気泡のない成形品が得られることが分かる。表１０を参照。
【０１５７】
【表１８】
2009520842.tif 000021
【０１５８】
【表１９】
2009520842.tif 000022
【０１５９】
【表２０】
2009520842.tif 000023
【０１６０】
［実施例２０〜２８］：
表記の手法で、表１１に示す構成の混合物２０〜２８を調製した。＊で示される混合物は、熱可塑性樹脂成分と組み合わせると比較例が得られる例であり、こうした表示のない混合物は、熱可塑性樹脂成分と適切に組み合わせると本発明の実施例が得られる構成を有する。
【０１６１】
【表２１】
2009520842.tif 000024
【０１６２】
【表２２】
2009520842.tif 000025
【０１６３】
【表２３】
2009520842.tif 000026
【０１６４】
ＥＶＭゴムをベースとする＊の表示がない混合物と、＊の表示がある実施例とを比較すると、ここでも、速やかな架橋（ＴＳ２値が小さく、５０％転化時間が短い−２ｃプロセスでの取り出し／サイクルタイムの短さに相当）と低い圧縮永久歪みの値および高い架橋密度（硬度）との組み合わせに顕著な優位性が認められる。
【０１６５】
実施例２９〜３３：
表記の手法で、表１４に示す構成の混合物２９〜３３を調製した。
【０１６６】
＊で示される混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると比較例が得られる例であり、こうした表示のない混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると本発明の実施例が得られる構成を有する。
【０１６７】
【表２４】
2009520842.tif 000027
【０１６８】
【表２５】
2009520842.tif 000028
【０１６９】
【表２６】
2009520842.tif 000029
【０１７０】
ＥＰＤＭゴムをベースとする＊の表示がない混合物と、＊の表示がある実施例とを比較すると、ここでも、速やかな架橋（ＴＳ２値が小さく、５０％転化時間が短い−２ｃプロセスでの取り出し／サイクルタイムの短さに相当）と低い圧縮永久歪みの値および高い架橋密度（硬度）との組み合わせに顕著な優位性が認められる。
【０１７１】
【表２７】
2009520842.tif 000030
【０１７２】
大気圧下で下流でのコンディショニング工程と組み合わせたプレス内での簡単な表面加熱による２ｃの成形システムにおける、加硫挙動のシミュレート実験から、この方法でも、圧力下で行われる従来の加硫で得られる特性に匹敵する特性を有する成形品が得られることが分かる。表１７を参照。
【０１７３】
［実施例３４〜３７］：
表記の手法で、表１８に示す構成の混合物３４〜３７を調製した。
【０１７４】
＊で示される混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると比較例が得られる例であり、こうした表示のない混合物は、本願の目的で熱可塑性樹脂成分と組み合わせると本発明の実施例が得られる構成を有する。
【０１７５】
【表２８】
2009520842.tif 000031
【０１７６】
【表２９】
2009520842.tif 000032
【０１７７】
【表３０】
2009520842.tif 000033
【０１７８】
ＥＡＭゴムをベースとする＊の表示がない混合物と、＊の表示がある実施例とを比較すると、ここでも、速やかな架橋（ＴＳ２値が小さく、５０％転化時間が短い−２ｃプロセスでの取り出し／サイクルタイムの短さに相当）と低い圧縮永久歪みの値および高い架橋密度（高い硬度値を参照のこと）との組み合わせに顕著な優位性が認められる。
【０１７９】
［ゴム−熱可塑性樹脂複合品の製造］
エラストマー成分には、ＨＮＢＲをベースとする実施例６のものを使用した。使用した熱可塑性樹脂成分は、以下の材料を含むものであった。
１．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＢＫＶ  ３０：ＰＡ６、３０％ガラス繊維強化；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からの市販品
２．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＢＫＶ  ３５  Ｈ２．０：ＰＡ６、射出成形グレード、３５％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
３．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＢＫＶ  ５０  Ｈ１．０：ＰＡ６、射出成形グレード、５０％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
４．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＢＫＶ  ５０  Ｈ２．０：ＰＡ６、射出成形グレード、５０％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
５．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＢＫＶ  ６０  Ｈ２．０：ＰＡ６、射出成形グレード、６０％ガラス繊維、低粘度、自由に流動（易流動）；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
６．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＡＫＶ  ３０  Ｈ２．０：ＰＡ６６、射出成形グレード、３０％ガラス繊維、耐熱性および耐加水分解性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
７．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＡＫＶ  ３０  Ｈ１．０：ＰＡ６６、射出成形グレード、３０％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
８．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＡＫＶ  ３５  ＨＲ  Ｈ２．０：ＰＡ６６、射出成形グレード、３５％ガラス繊維、耐熱性および耐加水分解性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
９．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＡＫＶ  ５０  Ｈ１．０：ＰＡ６６、射出成形グレード、５０％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
１０．デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）  ＡＫＶ  ５０  Ｈ２．０：ＰＡ６６、射出成形グレード、５０％ガラス繊維、耐熱性；ランクセス・ドイチュラント・ゲーエムベーハーからの市販品
１１．ＰＡ６、ｍ−クレゾール中の溶液粘度３．０、３０％ガラス繊維、耐熱性、（ＪＡＤＥ  ４７０６−Ａ）
１２．ＰＡ６６含有量５％のＰＡ６で構成されるコポリアミド、ｍ−クレゾール中での粘度３．０、３０％ガラス繊維、耐熱性（ＪＡＤＥ  ４７０６−Ｂ）
１３．ＰＡ６６、ｍ−クレゾール中での粘度３．０、３０％ガラス繊維、耐熱性（ＪＡＤＥ  ４７０６−Ｃ）
【０１８０】
［Ｉ  熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品製造の実施例１］
熱可塑性樹脂成分としての上述したポリアミド１〜１３と、各場合においてゴム成分としての上述した実施例６の混合物とを、ターンテーブル手法による多成分射出成形プロセスにおいて実験的な成形システムで用いて、熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品を製造した。このために、まず、熱可塑性樹脂成形用組成物からプリフォームを製造した。この熱可塑性樹脂を、６００バールの好ましい領域内の特定の射出圧で、シリンダ温度２８０℃で射出した。続いて、成形システムを開放し、プリフォームが残っている成形システムの可動側の半分を１８０°回転させて再度閉じた。この時点で、プリフォームの場所は幾何学的に変化したゴムキャビティ内にあり、射出成形工程によってゴム成分で補われた（complemented）。組成物の好ましい温度である９５℃を用いて、ゴム成分に合った特定の射出圧は１５００バールの好ましい領域内にあった。金型を充填した後、１９０℃の成形システム温度でゴムを架橋させて寸法安定性を達成し、４５秒の加熱時間経過後に離型させた。ゴム成分の射出成形と平行して、別の熱可塑性樹脂プリフォームがすでに製造されていた。所望の特性プロファイルを得るための加硫は、下流のコンディショニング工程で完了させた。このコンディショニングについては、１７０℃で１２０分（変形例ａ）または１８０℃で６０分（変形例ｂ）のいずれかで実施した。
【０１８１】
図１に、熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の概要を示す。
【０１８２】
［実施例Ｉで得られた熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の試験］
引張試験によって、熱可塑性樹脂と加硫ゴムとの接着性についての試験を実施した。このために、試験片を引張機にクランプ留めし、複合材料が破損するまで試験した。市販品の改変に関するＪＡＤＥ  ４７０６−Ａ、ＪＡＤＥ  ４７０６−Ｂ、およびＪＡＤＥ  ４７０６−Ｃに基づく製品では、関連の市販品よりも接着性が高いことが見いだされた。同様の接着性研究により、上述した変形例ａ）でのコンディショニングでは、上述した変形例ｂ）でのコンディショニングよりも接着性が高いことが明らかになった。試験片または部品を、射出成形機からの取り出しの直後にコンディショニング工程に連続的に導入すると、必要なコンディショニング時間が短縮された。コンディショニング工程において時間を異ならせて温度を上昇させる（段階的に昇温させる）ことによって、過酸化物の分解速度がさらに最適化され、部品の特性が改善されることが見いだされている。加工性は、複合材料についてのこれらの基本的な接着研究の観点から検討した。
【０１８３】
［ＩＩ  熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品製造の実施例２］
熱可塑性樹脂成分としての上述したポリアミド１〜１３と、各場合においてゴム成分としての上述した実施例６の混合物とを、ターンテーブル手法による多成分射出成形工程において実験的な成形システムで用いて、熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品を製造した。このために、まず、熱可塑性樹脂成形用組成物からプリフォームを製造した。１０００バールの特定の射出圧、組成物の温度約２９０℃で、熱可塑性樹脂を射出した。続いて、成形システムを開放し、プリフォームが残っている成形システムの可動側の半分を１８０°回転させて再度閉じた。この時点で、プリフォームの場所は幾何学的に変化したゴムキャビティ内にあり、射出成形工程によってゴム成分で補われた。組成物温度９５℃で、ゴム成分に合った特定の射出圧は１４００バールであった。金型を充填した後、１７５℃の成形システム温度でゴムを架橋させて寸法安定性を達成し、８０秒の加熱時間経過後に離型させた。ゴム成分の射出成形と平行して、別の熱可塑性樹脂プリフォームがすでに製造されていた。好ましい温度である１７５℃で、コンディショニング時間を３０分として、所望の特性プロファイルを得るための加硫は、下流のコンディショニング工程で完了させた。図２に、熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の概要を示す。同図は、直接成形したエラストマーガスケットを有する流体容器を表している。
【０１８４】
［実施例ＩＩの熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品についての漏れ止め特性の試験］
このために、まず、室温で、続いてさまざまな温度に曝露して、漏れ止め特性の試験を実施した。
【０１８５】
漏れ止め特性を研究するために用いた室温（ＲＴ）での部品試験は、不十分な漏れ止め特性が原因で圧力降下（またはそれ以上は上昇しない）が生じるまで、上昇していく内圧に部品を曝露する試験方法である。このために、射出成形したガスケット付きの流体容器の蓋を、トルクレンチを用いてアルミニウム板にねじで固定した。締め付けトルクの設定は８Ｎｍとした。このトルクでガスケットが最も変形することが多い。ワッシャー（Ｍ６×１８）を用いて、スクリューシステムのヘッドからの圧力下にあるエリアを拡大した。ワッシャーのサイズは、漏れ止め特性を左右する要因のひとつである。アルミニウム板には、試験対象となる成分に圧力を加えるための流体を用いることができるように、穴が設けられている。このために、クイックコネクタを使用して、アルミニウム板にホースを取り付け、このホースを介して圧力印加用の流体を成分に送った。
【０１８６】
圧力は、コンプレッサによって発生させ、試験システムの制御ユニットで調節する。システム内の実際に観測された圧力をキストラー（Ｋｉｓｔｌｅｒ）圧力センサによって表示装置に送り、圧力曲線をＥＤＰシステムに伝達する。曲線は、成分が漏れ始める時刻を示す。達成された最高圧力を試験システムのメモリに保存する。本発明の流体−容器の蓋を用いた場合、漏れ始める前に到達した圧力は約２２バールであった。
【０１８７】
最高で１５０℃までのさまざまな温度に曝露して、漏れ止め特性についての第２の研究を行った。この試験では、ＲＴでの漏れ止め特性の試験の場合と同様の要領で流体容器をアルミニウム板にねじで固定した。
【０１８８】
流体を実験用の成形品に流した。試験流体（例えば、水、グリコールまたは油など）を所望の圧力下で試験片に流した。各場合において、圧力を、流入口と流出口でマノメーターによって読み取ることが可能であった。流体温度はサーモスタットで制御した。所望の圧力と温度になった後、１０００時間にわたって実験を実施した。ここで試験した流体温度は、５℃から１５０℃であり、流入口の圧力は２．５バールであり、流出口の圧力は２バールであった。試験流体には、エンジンオイルを使用した。このオイルは、モービルワン（Ｍｏｂｉｌ  １）製の完全合成のエンジンオイルである製品ＳＡＥ  ０Ｗ−４０であった。流量は８ｌ／分であった。
【０１８９】
エネルギーを加えることによって、ポリマーまたはポリマー性ネットワークの分解が起こる。この長期間にわたる試験は、一種の人工老化（材料内で時間の経過とともに進行する化学的プロセスおよび物理的プロセス）であり、加速条件を用いることによって、ポリマー材料の実用時に進行する老化の過程をシミュレートすることが意図されている。
【０１９０】
本発明の熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品は、試験時間全体を通して漏れ止め性のあるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の概要を示す。
【図２】熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の概要を示し、直接成形したエラストマーガスケットを有する流体容器を表す。
【図１】
2009520842.tif 000034
【図２】
2009520842.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月18日(2008.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）熱可塑性樹脂成分と、
２）
ａ）１種または複数種のエラストマーであって、
ゴム成分のすべてのエラストマー全体としての１００重量％に基づいて、ゴム成分中に存在するエラストマーの３０重量％以上が過酸化物加硫可能でなければならない、エラストマーと、
ｂ）２種以上の過酸化物架橋剤であって、
分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が７０から１３０℃の範囲にある少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）が１２０から１６０℃の範囲にある少なくとも１種の第２の過酸化物架橋剤とが用いられ、分解温度Ｔ１／２（１ｈ）の差が少なくとも５℃である少なくとも２種の過酸化物架橋剤が存在する、過酸化物架橋剤と、
を含むゴム成分と、
を含む多成分系。
【請求項２】
熱可塑性樹脂−ゴム複合成形品の製造のための、請求項１に記載の多成分系の使用。
【国際調査報告】
2009520842.tif 000036
2009520842.tif 000037
2009520842.tif 000038
2009520842.tif 000039
2009520842.tif 000040
2009520842.tif 000041