(57)【要約】  成膜装置（１００）は、ウエハＷを収容する処理チャンバ（２）と、処理チャンバ（２）内にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給するガス供給部（１０）と、ガス供給部（１０）からのガスを処理チャンバ（２）内に導入するシャワーヘッド（４）と、処理チャンバ（２）内を排気する真空ポンプ（８）とを具備し、ガス供給部（１０）は、Ｃｕ原料貯蔵部（２１）と、Ｍｎ原料貯蔵部（２２）と、Ｃｕ原料とＭｎ原料が導かれて混合されるマニホールド（４０）と、マニホールド（４０）で形成された混合体を気化する一つの気化器（４２）と、気化されて形成された原料ガスをシャワーヘッド（４）に導く原料ガス供給配管（５４）とを有する。
2009038168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板上にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給してＣｕＭｎ膜を成膜する成膜装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
処理容器内にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部からのガスを前記処理容器内に導入するガス導入部と、
前記処理容器内を排気する排気機構と
を具備し、
前記ガス供給部は、
液体状のＣｕ原料を貯蔵するＣｕ原料貯蔵部と、
液体状のＭｎ原料を貯蔵するＭｎ原料貯蔵部と、
前記Ｃｕ原料および前記Ｍｎ原料を気化させる一つの気化器と、
前記Ｃｕ原料貯蔵部および前記Ｍｎ原料貯蔵部から前記気化器へＣｕ原料およびＭｎ原料を導く原料供給手段と、
前記気化器からＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを前記ガス導入部に導く原料ガス供給配管と
を有する成膜装置。
【請求項２】
前記Ｃｕ原料および前記Ｍｎ原料は、溶媒に溶解された状態である、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記ガス供給部は、クリーニング用のエッチング溶液を貯蔵するエッチング溶液貯蔵部と、前記エッチング溶液貯蔵部から前記気化器にエッチング溶液を導くエッチング溶液供給手段とをさらに有し、エッチング溶液が前記気化器で気化される、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記気化されたエッチングガスは、前記処理容器、前記ガス導入部、前記原料ガス供給配管に供給され、これらがクリーニングされる、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記気化されたエッチングガスは、ＣｕＭｎ膜の形成に先立って前記処理容器内に供給され、ＣｕＭｎ膜形成前の基板の還元クリーニングが行われる、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記エッチング溶液は有機酸である、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記エッチング溶液は、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸からなる群から選択されたものである、請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
被処理基板上にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給してＣｕＭｎ膜を成膜する成膜装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
処理容器内にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給するガス供給部と、
前記ガス供給部からのガスを前記処理容器内に導入するガス導入部と、
前記処理容器内を排気する排気機構と
を具備し、
前記ガス供給部は、
液体状のＣｕ原料を貯蔵するＣｕ原料貯蔵部と、
液体状のＭｎ原料を貯蔵するＭｎ原料貯蔵部と、
前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料が導かれ、両者が混合される混合部と、
前記Ｃｕ原料貯蔵部から前記混合部へＣｕ原料を導くＣｕ原料供給配管と、
前記Ｍｎ原料貯蔵部から前記混合部へＭｎ原料を導くＭｎ原料供給配管と、
前記混合部で形成された前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料の混合体を気化する一つの気化器と、
前記混合部から前記気化器へ前記混合体を導く混合原料供給手段と、
前記気化器で前記混合体が気化して形成された原料ガスを前記ガス導入部に導く原料ガス供給配管と
を有する成膜装置。
【請求項９】
前記ガス供給部は、前記Ｃｕ原料の流量と前記Ｍｎ原料の流量を制御する流量制御機構を有する、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
４０〜２００℃の範囲内の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内である、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記Ｃｕ原料が、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよびＣｕ（ｈｆａｃ）２のいずれかであり、前記Ｍｎ原料が、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３のいずれかである、請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料とは共通の溶媒に溶解されている、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記ガス供給部は、前記溶媒を貯蔵する溶媒貯蔵部と、前記混合部に前記溶媒貯蔵部から前記溶媒を導く溶媒配管とをさらに有する、請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オクタン、ペンタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群から選択されるものである、請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記ガス供給部は、クリーニング用のエッチング溶液を貯蔵するエッチング溶液貯蔵部と、前記エッチング溶液貯蔵部から前記気化器にエッチング溶液を導くエッチング溶液供給手段とをさらに有し、エッチング溶液が前記気化器で気化される、請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記気化されたエッチングガスは、前記処理容器、前記ガス導入部、前記原料ガス供給配管に供給され、これらがクリーニングされる、請求項１５に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記気化されたエッチングガスは、ＣｕＭｎ膜の形成に先立って前記処理容器内に供給され、ＣｕＭｎ膜形成前の基板の還元クリーニングが行われる、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記エッチング溶液は有機酸である、請求項１５に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記エッチング溶液は、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸からなる群から選択されたものである、請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２０】
液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合することと、
液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合して形成された混合体を一つの気化器で気化することと、
前記気化することにより形成された原料ガスを減圧下に保持された処理容器内の被処理基板に導くことと、
被処理基板上で前記原料ガスを反応させて被処理基板上にＣｕＭｎ膜を成膜することと
を含む成膜方法。
【請求項２１】
４０〜２００℃の範囲内の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内である、請求項２０に記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記Ｃｕ原料が、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよびＣｕ（ｈｆａｃ）２のいずれかであり、前記Ｍｎ原料が、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３のいずれかである、請求項２１記載の成膜方法。
【請求項２３】
前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料は共通の溶媒に溶解された状態である、請求項２０に記載の成膜方法。
【請求項２４】
前記溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オクタン、ペンタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群から選択されるものである、請求項２３に記載の成膜方法。
【請求項２５】
ＣｕＭｎ膜の成膜を行っていない所定の期間において、エッチング溶液を前記気化器において気化させて前記処理容器および配管を含む部材をクリーニングすることをさらに含む、請求項２０に記載の成膜方法。
【請求項２６】
前記エッチング溶液は有機酸である、請求項２５に記載の成膜方法。
【請求項２７】
前記エッチング溶液は、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸からなる群から選択されたものである、請求項２６に記載の成膜方法。
【請求項２８】
ＣｕＭｎ膜の成膜に先立って、エッチング溶液を前記気化器において気化させて前記処理容器内に供給し、ＣｕＭｎ膜形成前の基板の還元クリーニングを行うことをさらに含む、請求項２０に記載の成膜方法。
【請求項２９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合することと、
液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合して形成された混合体を一つの気化器で気化することと、
前記気化することにより形成された原料ガスを減圧下に保持された処理容器内の被処理基板に導くことと、
被処理基板上で前記原料ガスを反応させて被処理基板上にＣｕＭｎ膜を成膜することと
を含む成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造においてトレンチやビアホールへＣｕ配線を形成する際に拡散防止バリア膜として用いられるＭｎＳｉｘＯｙ自己形成バリア膜のシード層であるＣｕＭｎ膜を成膜するための成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。【０００３】
Ｃｕは極めて拡散しやすい元素であるため、トレンチやビアホールへＣｕ配線を形成する際に、Ｃｕが絶縁膜中に拡散してデバイス性能を劣化させる。このため、Ｃｕ配線の形成に先立って、拡散防止バリア膜を用いるが、このような拡散防止バリア膜としてＭｎＳｉｘＯｙ自己形成バリア膜が有望視されている（特開２００５−２７７３９０号公報）。【０００４】
このＭｎＳｉｘＯｙ自己形成バリア膜を形成するには、事前にＣｕＭｎ膜からなるシード層を堆積しておく必要がある。このようなＣｕＭｎ膜を良好なステップカバレッジで形成するためにはＣＶＤで成膜することが有利であり、そのようなＣｕＭｎ膜をＣＶＤで成膜する技術が特開平１１−２０００４８号公報、特開２００７−６７１０７号公報に開示されている。【０００５】
特開平１１−２０００４８号公報には、Ｈ２ガスのバブリングによりＣｕ原料（Ｃｕプリカーサー）とＭｎ原料（Ｍｎプリカーサー）を気相供給してＣｕＭｎ膜をＣＶＤ成膜する例が開示されている。【０００６】
また、特開２００７−６７１０７号公報には、ＣｕプリカーサーおよびＭｎプリカーサーを別個に気化器等で気化させた後に気相で混合してチャンバ内に供給してＣｕＭｎ膜を形成する例が開示されている。【０００７】
しかしながら、特開平１１−２０００４８号公報に開示されたバブリング法では原料（プリカーサー）の流量制御性、供給再現性、高温保持による原料分解劣化などの問題が懸念され、さらにプリカーサーの蒸気圧が比較的高くなくてはならず、プリカーサーの選択肢が限られるという問題がある。【０００８】
また、特開平１１−２０００４８号公報および特開２００７−６７１０７号公報のいずれの技術においても、ＣｕプリカーサーおよびＭｎプリカーサーを別個に気化した後、気相状態で両者を混合することになるが、これらを気化させた後に混合すると均一に混ざりにくいので、成膜均一性に影響を与える懸念がある。また、特開２００７−６７１０７号公報のように、ＣｕプリカーサーおよびＭｎプリカーサーをそれぞれ別個に気化器等で気化させる場合には装置が複雑なものとなってしまう。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、原料の流量制御性、供給再現性、高温保持による原料分解劣化などの問題が生じず、かつ比較的簡易な構成のＣｕＭｎ膜成膜用の成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、これらに加えて原料の混合性が良好である、ＣｕＭｎ膜成膜用の成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、このような成膜方法を実行するためのプログラムが記憶された記憶媒体を提供することにある。
【００１２】
本発明の第１の観点によれば、被処理基板上にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給してＣｕＭｎ膜を成膜する成膜装置であって、被処理基板を収容する処理容器と、処理容器内にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給するガス供給部と、前記ガス供給部からのガスを前記処理容器内に導入するガス導入部と、前記処理容器内を排気する排気機構とを具備し、前記ガス供給部は、液体状のＣｕ原料を貯蔵するＣｕ原料貯蔵部と、液体状のＭｎ原料を貯蔵するＭｎ原料貯蔵部と、前記Ｃｕ原料および前記Ｍｎ原料を気化させる一つの気化器と、前記Ｃｕ原料貯蔵部および前記Ｍｎ原料貯蔵部から前記気化器へＣｕ原料およびＭｎ原料を導く原料供給手段と、前記気化器からＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを前記ガス導入部に導く原料ガス供給配管とを有する成膜装置が提供される。
【００１３】
上記第１の観点において、前記Ｃｕ原料および前記Ｍｎ原料は、溶媒に溶解された状態とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の観点によれば、被処理基板上にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給してＣｕＭｎ膜を成膜する成膜装置であって、被処理基板を収容する処理容器と、処理容器内にＣｕ原料ガスおよびＭｎ原料ガスを含むガスを供給するガス供給部と、前記ガス供給部からのガスを前記処理容器内に導入するガス導入部と、前記処理容器内を排気する排気機構とを具備し、前記ガス供給部は、液体状のＣｕ原料を貯蔵するＣｕ原料貯蔵部と、液体状のＭｎ原料を貯蔵するＭｎ原料貯蔵部と、前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料が導かれ、両者が混合される混合部と、前記Ｃｕ原料貯蔵部から前記混合部へＣｕ原料を導くＣｕ原料供給配管と、前記Ｍｎ原料貯蔵部から前記混合部へＭｎ原料を導くＭｎ原料供給配管と、前記混合部で形成された前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料の混合体を気化する一つの気化器と、前記混合部から前記気化器へ前記混合体を導く混合原料供給手段と、前記気化器で前記混合体が気化して形成された原料ガスを前記ガス導入部に導く原料ガス供給配管とを有する成膜装置が提供される。
【００１５】
上記第２の観点において、前記ガス供給部は、前記Ｃｕ原料の流量と前記Ｍｎ原料の流量を制御する流量制御機構を有することが好ましい。また、４０〜２００℃の範囲内の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内であることが好ましい。この場合に、前記Ｃｕ原料が、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよびＣｕ（ｈｆａｃ）２のいずれかであり、前記Ｍｎ原料が、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３のいずれかであることが好ましい。さらに、前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料とは共通の溶媒に溶解されていることが好ましい。この場合に、前記ガス供給部は、前記溶媒を貯蔵する溶媒貯蔵部と、前記混合部に前記溶媒貯蔵部から前記溶媒を導く溶媒配管とをさらに有することが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オクタン、ペンタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群から選択されるものを好適に用いることができる。
【００１６】
上記第１、第２の観点において、前記ガス供給部は、クリーニング用のエッチング溶液を貯蔵するエッチング溶液貯蔵部と、前記エッチング溶液貯蔵部から前記気化器にエッチング溶液を導くエッチング溶液供給手段とをさらに有し、エッチング溶液が前記気化器で気化されるようにすることができる。前記気化されたエッチングガスは、前記処理容器、前記ガス導入部、前記原料ガス供給配管に供給され、これらがクリーニングされるようにすることができ、あるいは、前記気化されたエッチングガスは、ＣｕＭｎ膜の形成に先立って前記処理容器内に供給され、ＣｕＭｎ膜形成前の基板の還元クリーニングが行われるようにすることができる。この場合に、前記エッチング溶液としては、有機酸が好ましく、その中でも、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸からなる群から選択されたものを好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の第３の観点によれば、液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合することと、液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合して形成された混合体を一つの気化器で気化することと、前記気化することにより形成された原料ガスを減圧下に保持された処理容器内の被処理基板に導くことと、被処理基板上で前記原料ガスを反応させて被処理基板上にＣｕＭｎ膜を成膜することとを含む成膜方法が提供される。
【００１８】
上記第３の観点において、４０〜２００℃の範囲内の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内であることが好ましく、この場合に、前記Ｃｕ原料として、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよびＣｕ（ｈｆａｃ）２のいずれか、および前記Ｍｎ原料として、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３のいずれかを適用することができる。
【００１９】
上記第３の観点において、前記Ｃｕ原料と前記Ｍｎ原料は共通の溶媒に溶解された状態であることが好ましい。この場合に、前記溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オクタン、ペンタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群から選択されるものを好適に用いることができる。
【００２０】
上記第３の観点において、ＣｕＭｎ膜の成膜を行っていない所定の期間において、エッチング溶液を前記気化器において気化させて前記処理容器および配管を含む部材をクリーニングすることをさらに含むことが好ましい。この場合に、前記エッチング溶液としては、有機酸が好ましく、その中でも、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸からなる群から選択されたものを用いることができる。また、ＣｕＭｎ膜の成膜に先立って、エッチング溶液を前記気化器において気化させて前記処理容器内に供給し、ＣｕＭｎ膜形成前の基板の還元クリーニングを行うことをさらに含むことも好ましい。
【００２１】
本発明の第４の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合することと、液体状のＣｕ原料と液体状のＭｎ原料を混合して形成された混合体を一つの気化器で気化することと、前記気化することにより形成された原料ガスを減圧下に保持された処理容器内の被処理基板に導くことと、被処理基板上で前記原料ガスを反応させて被処理基板上にＣｕＭｎ膜を成膜することとを含む成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体が提供される。
【００２２】
本発明によれば、気化器を用いてＣｕ原料およびＭｎ原料を気化してＣｕＭｎ膜の成膜を行うのでバブリングの場合のような原料の流量制御性、供給再現性、高温保持による原料分解劣化などの問題が生じ難い。また、一つの気化器によりＣｕ原料およびＭｎ原料を気化するので、装置構成を比較的簡易なものとすることができる。さらに、Ｃｕ原料およびＭｎ原料を液体状態で混合してから気化することにより、原料の混合性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕＭｎ膜の成膜装置を示す断面図。
【図２】種々のＣｕ原料およびＭｎ原料の温度と蒸気圧との関係を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＣｕＭｎ膜成膜装置の全体構成図を示す概略図である。このＣｕＭｎ膜成膜装置１００は、処理チャンバ２、ガス導入部であるシャワーヘッド４、排気トラップ６、真空ポンプ８およびガス供給部１０を有する。【００２５】
処理チャンバ２は、側壁にゲートバルブ（図示せず）が設けられており、このゲートバルブを開放した状態でウエハＷが搬入され、その中にウエハＷを載置するための載置台２ａが設けられている。載置台２ａにはヒータ（図示せず）が埋め込まれており、載置台２ａに載置されたウエハＷを所定の処理温度に加熱するようになっている。処理チャンバ２には排気配管２ｂが接続されており、この排気配管２ｂに排気トラップ６と真空ポンプ８が接続され、処理容器の２の排気機構を構成している。排気トラップ６は、排ガス中の副生成物をトラップして配管の閉塞や真空ポンプの破損を防止するようになっている。真空ポンプ８は、処理チャンバ２内を排気してその中を所定の真空度に維持する。【００２６】
シャワーヘッド４は、載置台２ａに対向して処理チャンバ２の上部に設けられており、処理ガスとして原料ガスおよび還元ガスを処理チャンバ２内に導入するためのものであり、原料ガスと還元ガスとを別個の経路を通って吐出し、吐出後にこれらを混合するいわゆるポストミックスタイプとなっている。【００２７】
ガス供給部１０は、シャワーヘッド４に処理ガスを供給するためのものであり、原料ガスを供給する原料ガス供給部１１と、還元ガスを供給する還元ガス供給部１２とを有している。【００２８】
原料ガス供給部１１は、溶媒に溶解されたＣｕ原料を貯蔵するＣｕ原料タンク２１と、溶媒に溶解されたＭｎ原料を貯蔵するＭｎ原料タンク２２と、溶媒を貯蔵する溶媒タンク２３とを原料貯蔵部として有している。また、クリーニングのためのエッチング溶液を貯蔵するエッチング溶液タンク２４を有している。【００２９】
Ｃｕ原料タンク２１、Ｍｎ原料タンク２２、溶媒タンク２３、エッチング溶液タンク２４には、圧送ガスを供給する圧送ガス供給ライン２５から分岐した分岐ライン２６，２７，２８，２９が接続されており、これらタンクにＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスやＮ２ガスからなる圧送ガスが供給されることによって、その圧力によりこれらタンク内の液体が送出されるようになっている。【００３０】
Ｃｕ原料タンク２１、Ｍｎ原料タンク２２、溶媒タンク２３、エッチング溶液タンク２４内の液体には、それぞれＣｕ原料供給配管３０、Ｍｎ原料供給配管３１、溶媒供給配管３２、エッチング溶液供給配管３３が挿入されており、これら配管３０〜３３には、それぞれ流量制御用の液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３４，３５，３６，３７が接続されている。そして、Ｃｕ原料供給配管３０、Ｍｎ原料供給配管３１、溶媒供給配管３２、エッチング溶液供給配管３３は、いずれもマニホールド４０に接続されている。このマニホールド４０は気化器４２の噴霧ノズル４２ａに接続されている。マニホールド４０の気化器４２への接続端部とは反対側の端部にはバルブ４３を介してキャリアガス配管４４が接続されており、このキャリアガス配管４４からマニホールド４０へ、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスやＮ２ガスからなるキャリアガスが供給されるようになっている。このキャリアガスの流量制御は、バルブ４３の上流に設置されたマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（図示せず）により行われる。マニホールド４０の気化器４２近傍位置にはバルブ４５が設けられている。このマニホールド４０は液体原料の混合器の役割を有しており、混合を良好にするとともにデッドスペースを減らす観点から、内径２．３ｍｍ程度以下の細い配管で構成されている。【００３１】
したがって、Ｃｕ原料タンク２１に貯蔵されている溶媒に溶解されたＣｕ原料を液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３４で所定流量に制御しつつＣｕ原料供給配管３０を介してマニホールド４０に供給し、Ｍｎ原料タンク２２に貯蔵されている溶媒に溶解されたＭｎ原料を液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３５で所定流量に制御しつつＭｎ原料供給配管３１を介してマニホールド４０に供給することが可能となっており、このようにしてＣｕ原料およびＭｎ原料を供給することにより、両者がマニホールド４０内で混合され、この混合体がキャリアガス配管４４から供給されるキャリアガスによりキャリアされて気化器４２の噴霧ノズル４２ａへ導かれる。【００３２】
溶媒タンク２３内の溶媒も液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３６で所定流量に制御しつつ溶媒供給配管３２を介してマニホールド４０に供給可能となっている。この溶媒を必要に応じて供給することにより、マニホールド４０内で上記混合体またはＣｕ原料またはＭｎ原料にさらに溶媒を混合して濃度調整等を行うことができる。また、溶媒タンク２３から溶媒を供給することによりマニホールド４０、気化器４２、原料ガス供給配管５４、フィルタ５６、バルブ４５，５５の液体気化供給系の配管洗浄を行うこともできる。【００３３】
エッチング溶液タンク２４内のエッチング溶液も液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３７で所定流量に制御しつつエッチング溶液供給配管３３を介してマニホールド４０に供給可能となっており、成膜処理していない適宜の時期にこのエッチング溶液を必要に応じてマニホールド４０を介して気化器４２にて気化させてシャワーヘッド４および処理チャンバ２に供給することにより、これらをクリーニングすることができる。【００３４】
気化器４２は、噴霧ノズル４２ａと本体容器４２ｂとで構成されている。噴霧ノズル４２ａの上端には噴霧ガス供給配管４６が接続されている。噴霧ガス供給配管４６には、流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４７とその下流側のバルブ４８とが設けられている。噴霧ガス供給配管４６には、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスやＮ２ガスからなる噴霧ガスが供給され、この噴霧ガスがマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４７により流量制御されて噴霧ノズル４２ａに供給されることにより、マニホールド４０を介して供給されたＣｕ原料とＭｎ原料の混合体を本体容器４２ｂ内へ噴霧するようになっている。気化器４２の本体容器４２ｂ内では、噴霧された液体を加熱することにより気体状とする。【００３５】
本体容器４２ｂには原料ガス供給配管５４の一端が接続されており、その原料ガス供給配管５４の他端がシャワーヘッド４に接続されている。原料ガス供給配管５４の途中にはバイパスライン５７が接続されており、このバイパスライン５７の他端は排気トラップ６に接続されている。原料ガス供給配管５４のバイパスライン接続点よりも下流側には開閉バルブ５５が設けられ、バイパスライン５７の原料ガス供給配管５４の近傍には開閉バルブ５８が設けられている。これら開閉バルブ５５，５８の一方を開くことにより、原料ガスをシャワーヘッド４を介して処理チャンバ２に供給するか、処理チャンバ２をバイパスして排気配管２ｂに供給するか選択することができるようになっている。原料ガス供給配管５４の開閉バルブ５５下流側にはフィルタ５６が設けられている。【００３６】
マニホールド４０におけるエッチング溶液配管３３の接続点とバルブ４５との間にはドレイン配管４９の一端が接続されており、ドレイン配管４９の他端はドレインタンク５０に接続されている。ドレイン配管４９の途中のマニホールド４０近傍位置には開閉バルブ５１が設けられており、開閉バルブ５１を開いてバルブ４５を閉じることによりマニホールド４０内の液体原料をドレインタンク５０に導くことができる。ドレインタンク５０にはドレイン排気ライン５２が接続されており、このドレイン排気ライン５２は処理チャンバ２の排気配管２ｂの排気トラップ６と真空ポンプ８の間の位置に接続されている。そして、真空ポンプ８によりドレインタンク５０内をドレイン排気ライン５２を介して排気することにより、その中の溶媒のみが気化して排出され、原料そのものはドレインタンク５０内に貯蔵される。【００３７】
ガス供給部１０の還元ガス供給部１２は、還元ガスとして例えばＨ２ガスを供給する還元ガス供給配管５９を有しており、この還元ガス供給配管５９はシャワーヘッド４に接続されている。この還元ガス供給配管５９には流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２とが設けられている。そして、還元ガスとして例えばＨ２ガスをマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０で流量制御しつつ還元ガス供給配管５９を介してシャワーヘッド４に供給するようになっている。【００３８】
ＣｕＭｎ膜成膜装置１００の各構成部、例えば液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３４〜３７、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４７，６０、バルブ４３，４５，４８，５１，５５，５８，６１，６２，真空ポンプ８等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ７１に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ７１には、オペレータがＣｕＭｎ膜成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、ＣｕＭｎ膜成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース７２と、ＣｕＭｎ膜成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてＣｕＭｎ膜成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部７３が接続されている。処理レシピは記憶部７３に格納された記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのように固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。【００３９】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意のレシピを記憶部７３から呼び出してプロセスコントローラ７１に実行させることで、プロセスコントローラ７１の制御下で、ＣｕＭｎ膜成膜装置１００での所望の処理が行われる。【００４０】
このように構成されるＣｕＭｎ膜成膜装置においては、まず、ゲートバルブ（図示せず）を開放した状態で処理チャンバ２にウエハＷを搬入し、載置台２ａに載置する。次いで、ゲートバルブを閉じ、真空ポンプ８により排気配管２ｂを介して処理チャンバ２内を真空排気し、所定の真空度に維持する。この状態で、載置台２ａ内に埋め込まれたヒータ（図示せず）により載置台２ａ上のウエハＷを１００〜３５０℃の範囲の適宜の温度に加熱しつつ、ガス供給部１０の原料ガス供給部１１から後述するようにＣｕ原料とＭｎ原料とが混合した状態で気化された原料ガスを、まず、開閉バルブ５５を閉、開閉バルブ５８を開とすることでバイパスライン５７に流し、供給が安定した時点で開閉バルブ５８を閉、開閉バルブ５５を開とすることで、原料ガスをシャワーヘッド４を介して処理チャンバ２内に供給する。一方、還元ガス供給部１２から還元ガスとして例えばＨ２ガスをシャワーヘッド４を介して処理チャンバ２内に供給する。シャワーヘッド４は上述したようにポストミックスタイプであり、原料ガスと還元ガスとが別個の経路を通って吐出され、吐出後にこれらが混合される。【００４１】
これら原料ガスおよび還元ガスが所定温度に加熱保持されたウエハＷ上に供給されることにより、原料ガスが還元されてウエハＷ上にＣｕＭｎ膜が形成される。【００４２】
この際の原料ガスは以下のようにして生成される。
Ｃｕ原料タンク２１内に溶媒に溶解された状態で貯蔵されたＣｕ原料、およびＭｎ原料タンク２２内に溶媒に溶解された状態で貯蔵されたＭｎ原料を、ガス圧送によりそれぞれＣｕ原料供給配管３０およびＭｎ原料供給配管３１を介して液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）３４，３５で流量制御しつつガス混合部であるマニホールド４０に供給する。マニホールド４０では、これらＣｕ原料およびＭｎ原料が液体状態で混合されて混合体となる。そして、マニホールド４０内の混合体をキャリアガスにより気化器４２の噴霧ノズル４２ａに導く。そして、噴霧ガスにより噴霧ノズル４２ａから本体容器４２ｂ内に混合体を噴霧し、本体容器４２ｂ内で気化させることにより、Ｃｕ原料とＭｎ原料が所望の割合で混合した原料ガスが生成される。【００４３】
このとき、例えば濃度調整のように、必要に応じて溶媒タンク２３から適宜の溶媒が溶媒供給配管３２を通って所定流量でマニホールド４０に供給されＣｕ原料およびＭｎ原料が混合される。【００４４】
この場合に、Ｃｕ原料とＭｎ原料とを液体状態で混合するので、混合性が高く、気化器４２で気化した際に、Ｃｕ原料とＭｎ原料とが均一に混合した原料ガスとすることができる。【００４５】
また、液体状態のＣｕ原料とＭｎ原料とを一つの気化器で気化させるので、装置の複雑化を回避することができ、比較的簡易な構成とすることができる。【００４６】
このように一つの気化器でＣｕ原料とＭｎ原料とを気化させるのであるから、Ｃｕ原料とＭｎ原料とが同じ温度でほぼ同じ蒸気圧であることが好ましい。ただし、ＭｎＳｉｘＯｙ自己形成バリア膜のＣｕＭｎシード層はＭｎの量が比較的少ないので、必ずしも厳密に蒸気圧を揃える必要はなく、同じ温度における原料蒸気圧の差がおよそ１桁以内、具体的には４０〜２００℃の範囲の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内に収まっていれば１つの気化器で同時に気化させることが可能であることが判明した。【００４７】
種々のＣｕ原料およびＭｎ原料の温度と蒸気圧との関係を図２に示す。図２の斜線部分Ａが同じ温度において蒸気圧の差がほぼ１桁以内であり、具体的には、４０〜１５０℃の範囲の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内である。この範囲内に含まれる原料としては、Ｃｕ原料では、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよびＣｕ（ｈｆａｃ）２を挙げることができ、Ｍｎ原料では、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３を挙げることができる。なお、図２で（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３は斜線の範囲内に入っていないが、このＭｎ原料の温度を上げれば斜線内に含まれる。【００４８】
また、もう一つのエリアである図２の斜線部分Ｂが同じ温度において蒸気圧の差がほぼ１桁以内であり、具体的には、１３０〜２００℃の範囲の同じ温度におけるＣｕ原料の蒸気圧とＭｎ原料の蒸気圧との比が１：２０〜２０：１の範囲内である。この範囲内に含まれる原料としては、Ｃｕ原料では、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２およびＣｕ（ｄｐｍ）２を挙げることができ、Ｍｎ原料では、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎを挙げることができる。【００４９】
したがって、これら原料の組み合わせにより、同一の気化器により気化可能であり、本発明に適用することが可能となる。【００５０】
これら原料のうち、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２、Ｃｕ（ｄｐｍ）２、および（ＭｅＣｐ）２Ｍｎは常温で固体の原料であるため溶媒に溶解させた状態で使用することが必須である。常温で液体の原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ、および（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３は、溶媒に溶解させることは必須ではないが、溶媒を加えて粘性を下げ気化し易くすることが、安定供給等の面から好ましい。【００５１】
溶媒としては、上記原料と反応し難いものが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オクタン、ペンタン等の炭化水素やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を好適に用いることができる。上記Ｃｕ原料およびＭｎ原料に溶媒を加えて溶液原料として用いる場合には、原料濃度が０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲であればいずれの溶媒を用いても安定して溶液原料化が可能である。また、これら原料を用いた場合の気化器４２における気化温度範囲はおよそ４０〜１３０℃である。【００５２】
このようにＣｕ原料およびＭｎ原料を気化して原料ガスをウエハＷ上に供給して上述したようにウエハ温度を１００〜３５０℃の範囲で加熱しながらＣｕＭｎ層を形成するのであるが、上述のような原料を用いる場合には、Ｃｕ原子およびＭｎ原子から脱離した反応生成物は比較的安定な物質であるので速やかに処理チャンバ２から排気され、また、反応生成物同士の副反応が生じにくい。したがって、上述のようにＣｕ原料とＭｎ原料とを一つの気化器に同時に供給して、何らの不都合を生じることなくＣｕＭｎ膜を堆積することが可能となる。【００５３】
このようにしてＣｕＭｎ膜を形成した後、処理チャンバ２のゲートバルブが開放されて載置台２ａのウエハＷが処理チャンバ２から搬出される。【００５４】
このようにしてＣｕＭｎ膜の成膜を行った後、定期的に、例えば所定の枚数の成膜処理後に、または必要に応じて、エッチング溶液を用いてドライクリーニングを行う。このドライクリーニングの際には、エッチング溶液タンク２４からエッチング溶液をエッチング溶液供給配管３３を介してガス圧送によりマニホールド４０に供給し、気化器４２で気化させ、原料ガス供給配管５４を介してシャワーヘッド４に供給し、そこから処理チャンバ２内に吐出する。これにより、気化器４２、原料ガス供給配管５４、フィルタ５６、シャワーヘッド４、処理チャンバ２をドライクリーニングする。【００５５】
エッチング溶液としては、Ｈ（ｈｆａｃ）、ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）、酢酸、蟻酸などの有機酸を含むものを好適に用いることができる。これにより、上記ハードウエアに付着したＣｕやＭｎを錯体化してそのまま真空引きすることにより容易に除去することができる。【００５６】
また、このようなエッチング溶液を気化してシード層となるＣｕＭｎ膜形成前のウエハに供給すれば、ウエハにパターニングされたビア底の露出Ｃｕ配線などを還元クリーニングすることができる。これにより、１つの処理チャンバ２で複数の処理を行うことができるので、コストダウンができる。また、還元クリーニングしたウエハを処理チャンバ２から搬出することなくＣｕＭｎ膜の成膜が行われるため、膜質の劣化やパーティクルの発生が抑制される。【００５７】
次に、具体的なＣｕＭｎ膜の成膜手順について説明する。
Ｃｕ原料として、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用い、Ｍｎ原料として（ＭｅＣｐ）２Ｍｎを用いる。これらはいずれもｎ−ヘキサンに溶解されて溶液原料となっている。気化器の温度を６０℃に設定したとき、それぞれの原料の蒸気圧は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが１．４Ｔｏｒｒ、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎが０．５Ｔｏｒｒである。Ｍｎ原料の蒸気圧のほうが低く、Ｍｎの堆積速度はＣｕの堆積速度に比べて遅いが、蒸気圧の差が１桁以内であり、元々ＣｕＭｎシード層は、Ｍｎの量のほうが少ないこともあり、ｎ−ヘキサンを混合してＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳおよび（ＭｅＣｐ）２Ｍｎの濃度を調整することで問題なくＣｕＭｎ膜を堆積することができる。また、これらの原料を使用することにより１００〜３５０℃の範囲でＣｕＭｎ膜を堆積することが可能である。これら原料を用いることにより、上述したように反応生成物は速やかに処理チャンバ２から排気され、また、副反応が生じにくいから、一つの気化器に同時に供給して、膜質の良好なＣｕＭｎ膜を堆積することが可能となる。【００５８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、Ｃｕ原料とＭｎ原料とを液体段階で混合してから一つの気化器で気化してＣｕ原料とＭｎ原料の混合体をガス化したものを用いてＣｕＭｎ膜を堆積したが、Ｍｎ原料を気化器で気化したＭｎ原料ガスを供給してＭｎ膜を形成し、その後にＣｕ原料を同一の気化器で気化したＣｕ原料ガスを供給してＣｕ膜を形成してＣｕ／Ｍｎ積層膜を形成してもよい。【００５９】
また、基板として半導体ウエハを用いた例を示したが、半導体ウエハに限らず、他の基板であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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