(57)【要約】 本発明は、高周波数領域で使用される多層回路基板の電気絶縁層を形成した場合に、比誘電率の低い電気絶縁層を形成しうる硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。 本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体、硬化剤、及び多孔質シリカ凝集粒子を含む硬化性樹脂組成物であり、該多孔質シリカ凝集粒子が、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体、硬化剤、及び多孔質シリカ凝集粒子を含み、
該多孔質シリカ凝集粒子が、
１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式オレフィン重合体がカルボキシル基又は酸無水物基を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状又はシート状に成形してなる成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
【請求項５】
請求項３に記載の成形体を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の複合体を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
表面に導体層を有する基板と、請求項５又は６に記載の硬化物からなる電気絶縁層とが積層されてなる積層体。
【請求項８】
表面に導体層を有する基板上に、請求項３に記載の成形体又は請求項４に記載の複合体を加熱圧着し、成形体または複合体を硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
【請求項１１】
１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子を加えることを特徴とする、脂環式オレフィン重合体と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物より形成される硬化物の比誘電率低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物および該組成物により形成される電気絶縁層を有する多層回路基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体回路の微細化および高多層化、スルーバイアホールやブラインドバイアホール等の小径化、ならびに小型チップ部品の表面実装などによる回路基板の高密度化に伴い、電子機器の小型軽量化、高性能化、および多機能化が進んでいる。こうした高密度実装基板の一つである多層回路基板は、導電体回路と電気絶縁層とが交互に積み上げられた積層体である。導電体回路（配線層）上に電気絶縁層を積み上げる方法としては、表面に導電体回路を有する基板（以下、「基板」ということがある）に、電気絶縁性樹脂のフィルム状又はシート状成形物を重ね、加熱及び加圧することによって積層する方法が一般的である。【０００３】
しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延などによって電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化防止が、高速伝送化のための課題となっている。電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失および誘電体からの電気信号の損失の和となる。例えば多層回路基板においては、特に電気絶縁層を構成する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。そのため、多層回路基板などの電子デバイスの電気絶縁層の材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、比誘電率、誘電正接の電気特性が不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。【０００４】
そこで、誘電特性に優れ、電子機器において、半導体素子やその他の実装部品を実装するための配線板用の材料としてポリノルボルネン系樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ポリノルボルネン系樹脂は熱膨張係数が大きく、小型高性能化に伴う狭ピッチ化に対して寸法安定性の観点から問題が残る。このような問題を改善するために、無孔無機シリカを充填することで熱膨張係数をおさえてきた（例えば、特許文献２参照）。しかし、無孔無機シリカを充填することで、かえって絶縁材料としての誘電特性は劣化してしまうという問題が残った。【０００５】
このような課題を解決するため、特許文献３には、「（Ａ）環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）多孔質無機フィラー、無機中空フィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のいずれか一種もしくは複数種組み合わせたものと、を含んでなることを特徴とする樹脂組成物」が開示されている。特許文献３の樹脂組成物によれば、誘電特性と寸法安定性とがともに優れるため、これを多層回路基板などの電子デバイスの層間絶縁材料として用いることにより、電気信号の高速伝送化、及び小型高性能化に伴う狭ピッチ化への対応が可能である旨が記載されている。【０００６】
しかし、電気信号の周波数の増大に伴い、さらに誘電特性の改善された電気絶縁層を形成しうる材料の提供が要望されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２３２１３８号公報
【特許文献２】国際公開第９４／２０５７５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１０４３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に高周波数領域で使用される多層回路基板の電気絶縁層を形成した場合に、比誘電率の低い電気絶縁層を形成しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような硬化性樹脂組成物に、特異な多孔質シリカ凝集粒子を加えることで、他の電気的、機械的物性を損なうことなく、比誘電率が低下した電気絶縁層が形成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、上記課題の解決する本発明は、以下の事項を要旨とする。
（１）脂環式オレフィン重合体、硬化剤、及び多孔質シリカ凝集粒子を含み、該多孔質シリカ凝集粒子が、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）前記脂環式オレフィン重合体がカルボキシル基または酸無水物基を有することを特徴とする（１）記載の硬化性樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状又はシート状に成形してなる成形体。
（４）上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
（５）上記（３）に記載の成形体を硬化してなる硬化物。
（６）上記（４）に記載の複合体を硬化してなる硬化物。
（７）表面に導体層を有する基板と、（５）又は（６）に記載の硬化物からなる電気絶縁層とが積層されてなる積層体。
（８）表面に導体層を有する基板上に、（３）に記載の成形体又は（４）に記載の複合体を加熱圧着し、成形体または複合体を硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
（９）上記（７）に記載の積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
（１０）上記（９）に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
（１１）１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子を加えることを特徴とする、脂環式オレフィン重合体と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物より形成される硬化物の比誘電率低減方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、他の電気的、機械的物性を損なうことなく、比誘電率が低下した電気絶縁層を簡便に得ることができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に高周波数領域で使用される多層回路基板の電気絶縁層の形成に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた多孔質シリカ凝集粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２】図１の一部を拡大したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図３】多孔質シリカ球状一次粒子を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物および該組成物により形成される電気絶縁層を有する多層回路基板等についてさらに具体的に説明する。【００１４】
（Ａ）硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体と硬化剤と多孔質シリカ凝集粒子とを含み、さらに必要に応じ硬化促進剤、難燃剤、レーザー加工性向上剤、その他の充填剤、添加剤を含む。【００１５】
（１）脂環式オレフィン重合体
本発明において、脂環式オレフィン重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物（脂環式オレフィンという。）の単独重合体及び共重合体、並びにこれらの誘導体（水素添加物等）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。【００１６】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体、等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。【００１７】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０，０００〜２５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００のものである。また、脂環式オレフィン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００であり、より好ましくは５，０００〜２５０，０００のものである。【００１８】
脂環式オレフィン重合体の分子量が小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、分子量が大きすぎると、脂環式オレフィン重合体と硬化剤との相溶性が低下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下するおそれがある。【００１９】
脂環式オレフィン重合体のＭｗ、Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めることができる。【００２０】
脂環式オレフィン重合体のＭｗ、Ｍｎを上記範囲に調整する方法は常法に従えばよく、例えば、チタン系又はタングステン系触媒を用いて脂環式オレフィンの開環重合を行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物等の分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度添加する方法が挙げられる。かかる分子量調整剤の具体例は、ビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド等のその他のビニル化合物；等が挙げられる。また、ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；等が挙げられる。【００２１】
また、脂環式オレフィン重合体は、その構造中にカルボキシル基又は酸無水物基（以下、両者をまとめて「カルボキシル基等」と記載することがある）を有することが好ましい。カルボキシル基等は、脂環式オレフィン重合体の脂環構造を形成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基等他の二価の基を介して結合していてもよい。【００２２】
本発明で好ましく用いられる脂環式オレフィン重合体は、Ｍｗ、Ｍｎが上記範囲のものであり、かつ、カルボキシル基等の含有率が好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％であるものである。ここで、カルボキシル基等の含有率とは、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合をいう。【００２３】
脂環式オレフィン重合体のカルボキシル基等の含有率が小さすぎるとめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、含有率が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。
脂環式オレフィン重合体のカルボキシル基等の含有率は、脂環式オレフィン重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。【００２４】
脂環式オレフィン重合体のカルボキシル基等の含有率を上記範囲とする方法は、特に限定されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基等を含有する脂環式オレフィン単量体を単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体（カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体、エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）と共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基等を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることによりカルボキシル基等を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；等がある。【００２５】
（ｉ）の方法に用いるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。【００２６】
また、（ｉ）の方法に用いる酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。【００２７】
また、（ｉ）の方法において必要に応じ用いられるカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体としては、下記（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体と同様のものがあげられる。【００２８】
（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。【００２９】
また、（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；等が挙げられる。【００３０】
（ｉｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。【００３１】
脂環式オレフィン重合体は、さらにカルボキシル基等以外の官能基（以下、「他の官能基」ということがある。）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。これら他の官能基の量は、カルボキシル基等に対して３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。【００３２】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、得られる電気絶縁層が高温下において十分な電気絶縁性を維持できず、Ｔｇが高すぎると、多層回路基板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導体層が破損する可能性がある。【００３３】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は、電気絶縁性のものである。
脂環式オレフィン重合体のＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗は、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。【００３４】
（２）硬化剤
本発明で用いる硬化剤は、加熱により脂環式オレフィン重合体を架橋し得るものであれば限定されない。なかでも、脂環式オレフィン重合体がカルボキシル基等を含む場合には、カルボキシル基等と反応して架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。【００３５】
かかる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、及び有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物も硬化剤として用いることができる。【００３６】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等の分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。【００３７】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート等が挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。【００３８】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物等が挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。【００３９】
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミン等が挙げられる。【００４０】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等が挙げられる。【００４１】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。【００４２】
過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の、公知の有機過酸化物が挙げられる。【００４３】
これらの硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体との反応性が緩やかであり、得られる成形体あるいは複合体の加工、積層が容易であることから、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物および水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。【００４４】
硬化剤の使用量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。【００４５】
（３）多孔質シリカ凝集粒子
本発明で用いる多孔質シリカ凝集粒子は、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成するように集合してなる多孔質シリカ凝集粒子である。【００４６】
この多孔質シリカ球状一次粒子のＸ線回折パターンは、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有する。
Ｘ線回折パターン上に現れた回折線は、この回折線の回折角（２θ／°）に相当するｄ値（格子面間隔）の周期構造が多孔質シリカ球状一次粒子にあることを意味する。したがって、「１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有する」とは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則性あるいは配向性を有していることになる。【００４７】
図１は多孔質シリカ凝集粒子を示す電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像、図２は、図１中の矩形状の領域を拡大した電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像、図３は本発明の多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子を示す電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
図１及び図２によれば、多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層（図２中、点状の黒色部分）が形成されていることが分かる。
また、図３によれば、多孔質シリカ球状一次粒子内に多数の細孔（図３中、点状の黒色部分）が形成されていることが分かる。【００４８】
多孔質シリカ凝集粒子は、シリカ球状一次粒子を調製し、粉砕・解砕という微粉化の工程を経ることなく、シリカ球状一次粒子を凝集させた後、多孔質化するという工程を経ることによって調製される。
シリカ球状一次粒子の調製方法は特に限定されないが、例えば、塩基性触媒と界面活性剤とを用いて、界面活性剤が配向した状態で充填されたコロイド状シリカ微粒子スラリーを調製し、これを焼成したり、溶媒を用いて界面活性剤を抽出除去したりすることによって、規則性あるいは配向性を有する細孔を有する球状一次粒子を得ることが可能である。この方法の詳細については、特開２００５−２１３１２２号公報等に記載されている。【００４９】
このコロイド状シリカ微粒子スラリーは、コロイド状シリカ微粒子が分散した状態であることが好ましく、この一次粒子が経時的に沈降する場合には、分散性を保持するために適宜分散剤等を添加してもよく、また、溶媒を置換させることにより分散安定化を図ってもよい。
この調製されたシリカ球状一次粒子を凝集させる方法としては、シリカ球状一次粒子を含む分散液に高分子凝集剤等を添加することにより、このシリカ球状一次粒子を凝集沈降させ、得られた沈殿をろ過回収後、乾燥させる方法の他、凍結乾燥法、スプレードライ法等が適用可能であり、特に限定されないが、シリカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び造粒を同時に行うことができる点で、スプレードライ法が好適である。【００５０】
スプレードライ法は、シリカ球状一次粒子を含むスラリーを微細な霧状の液滴とし、この微細な液滴を熱風中に噴出させることにより瞬間的に乾燥させる方法であり、スラリーを微細な液滴にする方法として、多数の噴出孔が形成されたディスク（回転円盤）による遠心噴霧と圧力ノズルによる加圧噴霧があり、シリカ球状一次粒子を凝集させて多孔質シリカ凝集粒子を得るためには、圧力ノズルによる加圧噴霧が好適である。【００５１】
このスプレードライ法を適用することにより、シリカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び造粒を同時に行うことが可能となる。したがって、従来の粉体技術である粉砕、解砕等の微粉化の工程を経ることなく、シリカ球状一次粒子が集合したシリカ凝集粒子を容易に得ることができる。【００５２】
このようにして得られたシリカ凝集粒子は界面活性剤を含有しているので、このシリカ凝集粒子を焼成、あるいは溶媒を用いた抽出により、含まれている界面活性剤を除去することによって、規則性あるいは配向性を有する細孔を有する多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子とし、さらに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成することができる。
以上により、シリカ一次粒子の粒子径、細孔径及び形状が制御されたものとなり、粉砕、解砕等の従来の粉体技術を経ることなく、細孔容積、細孔径及び形状が制御された多孔質シリカ凝集粒子を得ることができる。【００５３】
多孔質シリカ凝集粒子は、細孔容積及び細孔径が制御されていることを特徴とする。この細孔容積及び細孔径は、窒素吸着法により求めることができる。
より具体的には、窒素吸着法による細孔径が５０ｎｍ以下における細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上、かつ、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率が０．４以上であることが好ましい。【００５４】
この細孔容積及び細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した等温吸着曲線からＤＨ（Dollimore-Heal）法により細孔径分布を計算することによって求めることができる。
ここで、細孔容積が１．５ｍＬ／ｇを下回る場合、または、細孔径が５０ｎｍ以下の細孔容積に対して、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率が０．４を下回る場合、多孔質シリカ凝集粒子中に占める細孔の割合が小さくなり、多孔質粒子の細孔に空隙層が保持されづらくなるので好ましくない。【００５５】
多孔質シリカ凝集粒子では、ＢＥＴ法で測定した等温吸着曲線からＤＨ（Dollimore-Heal）法により計算される平均細孔径ピークが５ｎｍ以下であることが好ましい。
この平均細孔径ピークが５ｎｍを超えると、シリカの一次粒子の機械的強度が低下し易くなり、硬化性樹脂組成物の機械的強度の低下を引き起こし易くなるので、好ましくない。【００５６】
これら細孔容積、細孔容積分率及び平均細孔径ピークを制御することにより、様々な用途において、シリカ一次粒子内の細孔および一次粒子間の間隙中に空隙層を保持することが可能となる。【００５７】
多孔質シリカ凝集粒子では、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍの範囲である。
ここで、平均粒子径が５μｍを超えると、硬化性樹脂組成物中で偏在し易くなり、その結果、諸特性の低下を招き易くなるからである。【００５８】
なお、平均粒子径が０．５μｍより小さい場合、多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子間の接触点が少なくなり、粒子間隙が減少する虞があるので、０．５μｍ以上がより好ましい。【００５９】
多孔質シリカ凝集粒子では、真球度を短軸の平均値と長軸の平均値との比で表したとき、この比が０．７以上であることが好ましい。
この比が０．７未満の場合、硬化性樹脂組成物から成る成形体および複合体等の作製時に掛かる収縮応力が分散せず、クラックが発生し易くなる等、機械的強度の低下が生じ易くなる。【００６０】
多孔質シリカ凝集粒子では、多孔質シリカ一次粒子の粒子径、細孔容積、細孔径及び形状を制御すると共に、この多孔質シリカ一次粒子により構成される多孔質シリカ凝集粒子の粒子径、細孔容積、細孔径及び形状を制御したので、細孔に空隙層を保持する用途において好適である。【００６１】
多孔質シリカ凝集粒子では、この多孔質シリカ凝集粒子の表面に、あるいは、この多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子の表面に、表面処理層または被覆層が形成されていることが好ましい。【００６２】
このように、表面に、表面処理層または被覆層を形成する目的は大きく二点ある。一点目は、有機ポリマーなどバインダー成分を水や有機溶媒などに溶解した塗料中での親和性制御であり、二点目は、多孔質シリカ凝集粒子中の細孔に空隙層をより保持させ易くすることである。【００６３】
この表面処理層または被覆層を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、シラン系、アルミ系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系等の界面活性剤、アルコールを含む各種溶媒中の水酸基によるエステル化、各種有機ポリマー等が使用可能であるが、特に、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル・レジンが好適である。【００６４】
例えば、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物などを挙げることができる。【００６５】
また、シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、このポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が水素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、トリフロロメチル基の群から選択された１種または２種以上の基により変性された変性ポリシロキサン、または、これらの混合物を挙げることができる。【００６６】
シリコーンレジンとしては、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで，Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。【００６７】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系のいずれにも限定されるものではないが、カチオン性界面活性剤が好ましい。
このカチオン性界面活性剤の中では、アンモニウム化合物が好ましく、特に４級アンモニウム塩が好ましい。【００６８】
この４級アンモニウム塩としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等が用いられる。【００６９】
特に、上記の界面活性剤として触媒作用を有する界面活性剤を用いると、触媒を添加しなくても多孔質微粒子を生成することができる。
触媒作用を有する界面活性剤としては、アンモニウム化合物、特に４級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。【００７０】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。【００７１】
本実施形態で用いられる多孔質シリカ凝集粒子によれば、多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成したので、多孔質シリカ凝集粒子の細孔径、細孔容積、形状及び粒子径を最適状態に制御することができる。【００７２】
（４）硬化促進剤
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、耐熱性の高い硬化物を容易に得ることができる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、硬化剤として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物等の硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第３級アミン化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性等が向上するので好ましい。【００７３】
第３級アミン化合物としては、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド等の鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類等の含窒素ヘテロ環化合物；等が挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。【００７４】
置換イミダゾール化合物としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３’’，５’’−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物が好ましく、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。【００７５】
硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。【００７６】
（５）難燃剤
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を向上させる目的でさらに硬化性樹脂組成物に難燃剤を含有させてもよい。【００７７】
用いる難燃剤としては、焼却時に有害物質の発生の少ないハロゲン不含難燃剤が好ましい。ハロゲン不含難燃剤の具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、硼酸アルミニウム、スズ化合物等の無機難燃剤；フェロセン等の有機金属化合物；リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、フォスファゼン化合物、リン含有エポキシ化合物、反応型リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、赤燐、フォスファゼン化合物等のリン系難燃剤；等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、フォスファゼン化合物、メラミンリン酸塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩が好ましく、特に耐熱性、耐湿性及び難燃性の向上に優れる点から水酸化マグネシウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩が好ましい。【００７８】
（６）レーザー加工性向上剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにその硬化物のレーザー加工性を向上させる目的で、レーザー加工性向上剤を含有していてもよい。レーザー加工性向上剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等があげられる。【００７９】
（７）充填剤、添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにその用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を含有していてもよい。【００８０】
用いる充填剤としては、カーボンブラック、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げられる。また、前記多孔質シリカ凝集粒子以外のシリカ、たとえば市販のシリカ粒子を用いても良い。【００８１】
添加剤としては、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤等が挙げられる。【００８２】
（８）硬化性樹脂組成物の製造
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記脂環式オレフィン重合体と硬化剤と多孔質シリカ凝集粒子とを含み、さらに必要に応じ硬化促進剤、難燃剤、レーザー加工性向上剤、その他の充填剤、添加剤を含む。これら成分は、押出機等により機械的に混合されていてもよいが、通常は、有機溶剤に溶解又は分散させたワニス（硬化性樹脂ワニス）として使用する。【００８３】
ワニスの調製に用いる有機溶剤としては、沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する有機溶剤を使用すると、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。【００８４】
かかる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；等が挙げられる。【００８５】
有機溶剤の使用量は、所望の成形体の厚みや表面平坦度に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。【００８６】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、脂環式オレフィン重合体、硬化剤、多孔質シリカ凝集粒子重合体、及び必要に応じ配合される任意成分を常法に従って混合すればよい。【００８７】
混合に用いる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等が挙げられる。
混合温度は、硬化剤による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好ましい。【００８８】
（Ｂ）成形体
本発明に係る成形体は、上記硬化性樹脂組成物をフィルム状又はシート状に成形して得られる。具体的には、前記ワニスを支持体上に塗布し、乾燥することで成形体が得られる。【００８９】
支持体としては、樹脂フィルムや金属箔等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。中でも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。【００９０】
支持体の厚みに制限はないが、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。【００９１】
また、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持体の表面平均粗さＲａが大きすぎると、得られる成形体を硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり、導体層として微細な配線パターンの形成が困難になる。【００９２】
ワニスを支持体に塗工する方法は、特に限定されない。例えば、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法等の公知の塗工法が挙げられる。【００９３】
ワニスの乾燥条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。具体的には、乾燥温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行して、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。【００９４】
成形体の厚さは特に限定はされず、該成形体の用途に応じて適宜に選択されるが、通常は１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ程度である。また塗膜の厚さは、ワニスにおける有機溶剤の使用量に適宜に設定できる。厚い塗膜を形成する場合には、有機溶剤の使用量を少なくし、粘度の高いワニスを使用すればよく、また薄い塗膜の場合には、有機溶剤の使用量を少なくし、粘度の高いワニスを使用すればよい。
支持体上に形成された成形体は、そのまま使用してもよく、また支持体から剥離して使用してもよい。【００９５】
（Ｃ）複合体
本発明の複合体は、上記硬化性樹脂組成物と繊維基材とを含有する。このような複合体の具体例としては硬化性樹脂組成物を含むワニスを繊維基材のすき間に充填し、乾燥して成るプリプレグなどが挙げられる。繊維基材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維、などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維基材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、繊維基材の片面には、前記した支持体が貼付されてなることが好ましい。【００９６】
繊維基材にワニスを含浸させるには、例えば、所定量のワニスを、繊維基材の上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上方からローラーなどで押圧することにより行うことができる。その後、上記成形体と同様の条件で乾燥して、本発明の複合体が得られる。【００９７】
本発明の成形体および複合体は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。従って、特に多層回路基板の電気絶縁層の形成材料として好適である。【００９８】
（Ｄ）硬化物
本発明の硬化物は、上述した本発明の成形体または複合体（以下、これらを併せて単に「成形体等」と記載することがある）を硬化して得られる。成形体等の硬化は、加熱により行う。【００９９】
硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。【０１００】
なお、硬化に先立って、成形体等に金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで、水等の、これらの化合物の良溶剤で洗浄する工程を設けることが好ましい。この工程により、成形体等の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆される金属薄膜との密着性を向上させることができる。用いる金属配位能を有する化合物としては、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾール類；トリアジン類；等が挙げられる。【０１０１】
本発明の硬化物は、上記成形体等を硬化して得られるものであり、比誘電率が低く、また難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。従って、特に高周波数領域で使用される多層回路基板の電気絶縁層として好適である。【０１０２】
（Ｅ）積層体
本発明の積層体は、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる。【０１０３】
（１）基板
本発明に用いる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層（Ｉ）を有する。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。【０１０４】
（２）導体層（Ｉ）
導体層（Ｉ）は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。また、配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。【０１０５】
表面に導体層（Ｉ）を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層（Ｉ）を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。【０１０６】
本発明に用いる表面に導体層（Ｉ）を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。【０１０７】
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体層（Ｉ）が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体層表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還元する方法、導体層（Ｉ）にめっきを析出させて粗化する方法、導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層（Ｉ）にチオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。【０１０８】
これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法が好ましい。【０１０９】
（３）積層体の製造
本発明の積層体は、表面に導体層（Ｉ）を有する基板上に、前記成形体等を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。【０１１０】
加熱圧着の方法の具体例としては、成形体等を、前記基板の導体層（Ｉ）に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、前記基板表面の導体層（Ｉ）と成形体等との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。また、成形体等の支持体として金属箔を用いた場合は、成形体等と金属箔との密着性も向上するので、該金属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体層（Ｉ）として用いることができる。【０１１１】
加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。加熱圧着時間は、通常３０秒から５時間、好ましくは１分から３時間である。【０１１２】
また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。
加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。【０１１３】
成形体等の硬化は、通常、導体層（Ｉ）上に成形体等が形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。【０１１４】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、前記基板の導体層（Ｉ）上に成形体等を２つ以上接して貼り合わせて積層してもよい。【０１１５】
（Ｆ）多層回路基板及びその製造方法
本発明の多層回路基板は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上にさらに導体層（ＩＩ）を形成してなる。【０１１６】
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、成形体等の支持体として樹脂フィルムを用いた場合は、これを剥離した後に、電気絶縁層上にめっき法等によりさらに導体層（ＩＩ）を形成することにより製造できる。また、成形体等の支持体として金属箔を用いた場合は、公知のエッチング法により該金属箔をパターン状にエッチングしてさらに導体層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。本発明においては、前者の方法が好ましい。【０１１７】
以下に、電気絶縁層上にめっき法により導体層（ＩＩ）を形成して本発明の多層回路基板を製造する方法について具体的に説明する。【０１１８】
まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層（ＩＩ）を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、積層体を貫通するビアホールを形成する。【０１１９】
ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等）によれば、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。【０１２０】
次に、導体層（ＩＩ）との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。【０１２１】
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．３μｍ以上４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。【０１２２】
電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させることにより、電気絶縁層表面を酸化することができる。
用いる酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。【０１２３】
無機過酸化物の具体例としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。【０１２４】
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。【０１２５】
無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、等いかなる方法であっても良い。【０１２６】
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法等を考慮して、任意に設定すれば良い。前記温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、前記時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１２７】
気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリングやコロナ放電等気体をラジカルやイオン化させるプラズマ処理が挙げられる。気体としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素等が例示される。【０１２８】
酸化処理用の気体が処理温度では液体であるが減圧下で気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。
また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、適当な手段で気体をラジカル化やイオン化した後、酸化処理を行う。【０１２９】
プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量等を考慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、接触させる時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１３０】
また、酸化性化合物の溶液を用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構成する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤を含ませておくことが好ましい。無機充填剤や脂環式オレフィン重合体が微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の表面粗さを上述した範囲に制御することが容易となる。【０１３１】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。【０１３２】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなく、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。【０１３３】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー等を挙げることができる。また、前記多孔質シリカ凝集粒子以外のシリカ、たとえば市販のシリカ粒子を用いても良い。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理をしたものであってもよい。【０１３４】
添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。
また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状等であってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。【０１３５】
用いる無機充填剤の平均粒子径は、通常、０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。平均粒子径が小さすぎると、大型基板で均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。【０１３６】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。【０１３７】
このような酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤は、本発明に用いる硬化性樹脂組成物に任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部であってもよい。【０１３８】
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。【０１３９】
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層（ＩＩ）を形成する。
導体層（ＩＩ）の形成方法としては、特に限定されないが、密着性に優れる導体層（ＩＩ）を形成する観点からめっき法が好ましい。【０１４０】
導体層（ＩＩ）をめっき法により形成する方法に格別制限はないが、例えば電気絶縁層上にめっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法が採られる。【０１４１】
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させるのが一般的である。【０１４２】
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルム等の有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。【０１４３】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。【０１４４】
例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。【０１４５】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上等のため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。【０１４６】
加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。【０１４７】
こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層（ＩＩ）を形成する。従って、この方法により形成される導体層（ＩＩ）は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。【０１４８】
以上のようにして得られた多層回路基板を新たな積層体として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層（ＩＩ）形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板を得ることができる。【０１４９】
本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層（ＩＩ）との密着性に優れる。本発明の多層回路基板における導体層（ＩＩ）と電気絶縁層との間の、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した引き剥がし強さは、通常６Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。【０１５０】
本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、ＪＩＳ  Ｚ２２４７  エリクセン試験Ａ方法に従って試験を行った場合において、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）は、通常４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。【０１５１】
本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。【０１５２】
（Ｇ）電子機器
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を有することを特徴とする。
本発明の電子機器としては、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等が挙げられる。【０１５３】
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。【０１５４】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。【０１５５】
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【０１５６】
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
変性反応を行っていない重合体はトルエンを展開溶媒とし、変性反応を行った重合体はテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。【０１５７】
（２）重合体の水素化率
水素化率は、水素化前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。【０１５８】
（３）重合体の無水マレイン酸残基含有率
重合体中の総単量体単位数に対する酸無水物基のモル数の割合をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。【０１５９】
（４）重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。【０１６０】
（５）重合体の体積固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に基づき測定した。【０１６１】
（６）成形体の電気特性（比誘電率）
実施例および比較例で製造した支持体付き成形体の一部を切り取り、厚み７５μｍの圧延銅箔の片面に積層し、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、窒素雰囲気下で、６０℃、３０分間加熱し、次いで１７０℃、６０分間加熱して成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅／塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理してシート状硬化物を得た。得られた硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み３０μｍの試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行い、下記の基準で判定した。【０１６２】
Ａ：比誘電率が２．２未満のもの
Ｂ：比誘電率が２．２以上、２．５未満のもの
Ｃ：比誘電率が２．５以上のもの【０１６３】
（７）回路パターニング性
実施例および比較例で製造した評価基板の電気絶縁層上に形成された５０本の配線パターンについて、５０本がいずれも形状に乱れの無いものをＡ、形状に乱れがあるが欠損の無いものをＢ、欠損のあるものをＣとして評価した。【０１６４】
（８）層間絶縁信頼性
実施例および比較例で製造した評価基板の電気絶縁層上に、電極を形成した後、直流電圧５．５Ｖを印加した状態で、１３５℃、湿度８５％条件下に放置し、２００時間後に、電気抵抗値を測定した。２００時間以上短絡がないものをＡ、２００時間未満で短絡するものをＣとして評価した。【０１６５】
またコロイド状シリカ微粒子および多孔質シリカ凝集粒子の性状を以下のように評価した。
（回折角）
凍結乾燥機を用いて、下記で調製したコロイド状シリカ微粒子スラリーに含まれる水分を除去し、得られた粉末を５５０℃にて５時間焼成した。
この焼成粉をＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＣｕＫα線、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ、光源スリット幅１／１６°、検出スリット幅１／８°で回折角を測定した。【０１６６】
（細孔容積、平均細孔径の測定）
コロイド状シリカ微粒子の焼成粉を２００℃にて１時間乾燥した後、そのＮ２ガス吸着等温線を、定容量法ガス吸着装置 BELSORP-mini（日本ベル社製）を用いて測定し、ＤＨ法によるメソポア細孔分布曲線から、細孔径５０ｎｍおよび５ｎｍ以下における細孔容積、平均細孔径を求めた。【０１６７】
（一次粒子の平均粒子径の測定）
上記の焼成粉１２．００ｇを純水１０８．００ｇ及び０．１ｍｍφのガラスビーズと共にサンドミル用容器に入れ、２５００ｒｐｍにて４時間、分散し、その後ガラスビーズを分離することにより、多孔質シリカ一次粒子の分散液を得た。
次いで、レーザー回折散乱法を適用したマイクロトラック粒度分布測定装置 9340UPA（日機装社製）を用いて、この分散液の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子の平均粒子径とした。【０１６８】
（一次粒子の真球度の評価）
多孔質シリカ一次粒子のＴＥＭ画像（２万倍）を透過型電子顕微鏡 H-800（日立製作所社製）を用いて撮影し、この画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Mac View ver.4（マウンテック社製）により解析し、得られた統計データの短径の平均値と長径の平均値の比を真球度とした。【０１６９】
（多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径の評価）
多孔質シリカ凝集粒子０．１ｇを純水１０．０ｇに添加し、次いで超音波分散機を用いて分散させ、スラリーとした。次いで、マイクロトラック粒度分布測定装置 9340UPA（日機装社製）を用いて、このスラリーの粒子径を測定し、その平均値を多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径とした。【０１７０】
（多孔質シリカ凝集粒子の真球度の評価）
多孔質シリカ凝集粒子の画像（２００倍または２０００倍）を、電界放射型走査型顕微鏡 S-4000（日立製作所社製）を用いて撮影し、この画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Mac View ver.4（マウンテック社製）により解析し、得られた統計データの短径の平均値と長径の平均値の比を真球度とした。【０１７１】
（実施例１）
（脂環式オレフィン重合体（ＣＯＰ）の作製）
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤと略記する。）を、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行ってＥＴＤ開環水素化重合体を得た。得られたＥＴＤ開環水素化重合体のＭｎは３１，２００、Ｍｗは５５，８００、Ｔｇは１４０℃であった。また、水素化率は９９％以上であった。次いで、該ＥＴＤ開環水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間グラフト結合反応を行った。反応液を１，０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させた後、１００℃で２０時間真空乾燥して無水マレイン酸で変性された変性開環水素化重合体（以下「ＣＯＰ」と記載することがある）を得た。ＣＯＰのＭｎは３３，２００、Ｍｗは６８，３００、Ｔｇは１７０℃であり、無水マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。また、体積固有抵抗は１×１０１４Ω・ｃｍ以上であった。【０１７２】
（多孔質シリカ球状一次粒子の調製）
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成社製）６４．０ｇを純水１Ｌに溶解した。次いで、この水溶液を撹拌しながら、アニオン交換樹脂（ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ：三菱化学社製）をｐＨが一定になるまで添加し、イオン交換を行った。次いで、この水溶液をカラムに空間速度２で通液してアニオン交換樹脂を分離し、０．２ｍｏｌ／ｋｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。この水溶液のｐＨは１２．７、塩素イオン濃度は１．０ｇ／Ｌであった。【０１７３】
また、純水３９０．４ｇに塩化アンモニウム（関東化学社製）５．４ｇを溶解し、塩化アンモニウム水溶液とした。
次いで、この塩化アンモニウム水溶液に上記のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００．０ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液のｐＨは９．０であった。【０１７４】
次いで、この溶液を３０℃にて撹拌しながら、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１０４．０ｇをチューブポンプにより約５ｍＬ／毎秒にて滴下し、滴下終了後３０℃に保ちつつ２４時間撹拌することにより、界面活性剤が配向した状態で充填されたコロイド状シリカ微粒子スラリーを調製した。なお、このスラリー中のシリカ固形分は３重量％であった。【０１７５】
次いで、このコロイド状シリカ微粒子スラリーの一部を取り出し、凍結乾燥機を用いてそのコロイド状シリカ微粒子スラリーに含まれる水分を除去し、得られた粉末を５５０℃にて５時間焼成した。
この焼成粉は、４．８ｎｍのｄ値に相当する回折角にピークを有していた。
細孔径５０ｎｍ以下における細孔容積は１．５４ｍL／ｇ、細孔径５ｎｍ以下における細孔容積は０．８２ｍL／ｇ、細孔径５ｎｍ以下における細孔容積分率は０．５３、平均細孔径ピークは３ｎｍであった。
多孔質シリカ球状一次粒子の平均粒子径は８２ｎｍであった。
多孔質シリカ球状一次粒子の真球度は０．９５であった。【０１７６】
（多孔質シリカ凝集粒子の調製）
上記のコロイド状シリカ微粒子スラリーを、微粉末製造用噴霧乾燥装置  マイクロミストドライヤー  MDL-050（藤崎電気社製）を用いて噴霧乾燥し、得られた乾燥粉を５５０℃にて５時間焼成し、多孔質凝集粒子を作製した。
多孔質シリカ凝集粒子の平均粒子径は３．７μｍであった。
多孔質シリカ凝集粒子の真球度は０．９２であった。【０１７７】
（シリカスラリー（１）の作製）
上記の多孔質シリカ凝集粒子２０部とメチルエチルケトン８０部とを混合し、次いで超音波照射を行い、シリカスラリー（１）を得た。【０１７８】
（ワニスの作製）
絶縁性重合体成分として上記のＣＯＰ１００部、硬化剤成分としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、老化防止剤としてトリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部、上記のシリカスラリー（１）を多孔質シリカ凝集粒子（固形物換算）４０部となる量、および酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン（日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００：日本石油化学社製）１０部を、キシレン２１５部及びシクロペンチルメチルエーテル５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。【０１７９】
（配線パターン付基板の作成）
縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、上記で得られたワニスを、ダイコーターを用いて塗工した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、厚みが４０μｍである支持体付きの成形体を得た。得られた成形体の電気特性結果を表１に示す。【０１８０】
ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さが１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚さが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して、表面に導体層を有する基板を得た。上記で得られた支持体付きの成形体を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断し、支持体付きの成形体が内側、支持体が外側となるようにして、この基板の両面に重ね合わせた。【０１８１】
これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間、加熱圧着した（二次プレス）。次いで支持体を剥がして、成形体層を有する基板を得た。【０１８２】
この成形体層を有する基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１７０℃で６０分間放置し、成形体層を硬化させて電気絶縁層を形成した。【０１８３】
得られた電気絶縁層を形成した基板を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１８４】
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の基板をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。次いで、この基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した基板を得た。【０１８５】
次いで、めっき前処理後の基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。【０１８６】
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された基板を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、電気絶縁層上に無電解めっき皮膜が形成された基板を得た。【０１８７】
この防錆処理が施された基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に評価用パターン（配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍで配線長が５ｃｍである５０本の配線パターン）に対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き基板を得た。そして、最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして評価基板を得た。得られた評価基板について回路パターニング性、層間絶縁信頼性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１８８】
（実施例２）
シリカスラリー（１）の使用量を多孔質シリカ凝集粒子（固形物換算）での配合量を１０７部となる量に代えた外は実施例１と同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。【０１８９】
（比較例１）
乾燥キシレン８５部に、多孔質無機フィラー（平均粒子径１．５μm、空孔径２０nm、品名：シリカマイクロビードＰ−５００、触媒化成社製）１５部、及び、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１２８部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）で、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕、攪拌時間５分間にて解砕を行い、シリカ一次粒子スラリーを得た。
シリカスラリー（１）に代えて、シリカ一次粒子スラリーを用いた外は実施例１と同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。【０１９０】
（比較例２）
シリカスラリー（１）を用いなかった外は実施例１と同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。【０１９１】
（比較例３）
実施例１におけるＣＯＰおよびビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルに代えて、エポキシ樹脂（エピコート１０００、油化シェルエポキシ社製、Ｍｗは１,３００）１３３部およびジシアンジアミド７部を加えた外は実施例１と同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。【０１９２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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