(57)【要約】  本発明の方法は、自己熱分解反応装置から精製エチレン生成物及び場合により精製水素生成物を回収するための改良法を示す。当該方法は分解ガスの冷却、水素リッチ流の大まかな分離、脱メタン、脱メタン装置塔底生成物からのエチレンの分離、及びエチレン生成物の最終精製から成る。エタン、プロピレン、及びプロパンを含む、エチレンより重い炭化水素は、ＡＴＣ反応装置に再循環される。必要に応じて、精製水素生成物は多水素流から得ることもできる。発明は、自己熱分解反応装置に送られる新鮮炭化水素供給物がエタン又はエタンとプロパンの混合物の場合に、特に有用である。【選択図】図１
2009502915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン系炭化水素含有供給物からエチレンを生成する方法であって、
（ｉ）パラフィン系炭化水素含有供給物を分子酸素含有ガスと一緒に、通常の燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支援できる触媒と接触させて自己熱分解させ、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を生成する工程、
（ii）前記生成物流を冷却及び部分凝縮して、一つ以上の液流、及び非凝縮蒸気流を生成する工程；
（iii）前記一つ以上の液流の少なくとも一つを脱メタン装置蒸留塔内で処理し、水素、一酸化炭素、及びメタンを含む塔頂生成物及びメタンより重い炭化水素を含む塔底生成物を生成する工程；
（iv）工程（iii）のメタンより重い炭化水素を含む塔底生成物を脱エチレン装置塔で処理し、本質的にＣ４炭化水素を含まず、エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔頂生成物並びにＣ４及びそれより重い炭化水素を含む塔底生成物を生成する工程、
（ｖ）エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔頂生成物をＣ２分流装置の中で処理し、塔頂エチレン生成物流並びにエタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔底流を生成する工程；及び
（vi）エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔底流を自己熱分解工程（ｉ）に再循環させる工程、を含む、前記方法を提供する。
【請求項２】
燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支援できる触媒が、触媒成分として第VIII族の金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
パラフィン系炭化水素含有供給物が、エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物から選択されるガス状供給物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
その後分離される、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を生成するために、最初に自己熱分解装置の分解ガス流を処理して二酸化炭素、残留酸素、及び残留水を除く、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ii）において、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流が、冷却及び部分凝縮が起こる一つ以上の工程を含む冷却列に送られる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ii）で生成した、水素、一酸化炭素、及びメタンを含む非凝縮蒸気流を、燃料ガスとして用いる、追加処理して水素及び／又は一酸化炭素を回収する、及び／又はその後の化学処理のための合成ガス供給物として用いる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程（iii）で脱メタン装置塔に通される工程（ii）で生成された二つ以上の液流が存在し、それらが脱メタン装置に別々の液流として送られるか、又は二つ以上の液流を混合して脱メタン装置の蒸留塔に送られる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程（iii）の水素、一酸化炭素、及びメタンを含む塔頂生成物が、工程（ii）の冷却及び部分凝縮から回収される非凝縮蒸気流と混合することができる、又は、例えば燃料ガスとして別々に用いる、処理して水素及び／又は一酸化炭素を回収する、及び／又は後続の化学処理のための合成ガス供給物として用いることができる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（iv）の脱エチレン装置塔の塔頂生成物がアセチレンを含み、工程（ｖ）のＣ２分流装置内で処理する前にアセチレン水素付加システムに導かれる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
脱エチレン装置塔の塔底生成物の少なくとも一部が、工程（ｉ）の自己熱分解処理に再循環される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程（ii）の冷却及び部分凝縮が少なくとも１回の精留操作を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
工程（ii）の冷却の少なくとも一部が冷却システムから提供され、その冷却システムにおいて作業液が二種類以上の炭化水素成分から構成され、そのうちの少なくとも二つが異なる炭素原子数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
エタンより重い炭化水素の、前記脱エチレン装置塔頂生成物中のエタンに対するモル比が０．０１以上である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）の生成物流中のプロピレンの少なくとも９０％が、工程（ｉ）の自己熱分解処理に再循環される、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発に関する記載
本発明は、United States Department of Energy Cooperative Agreement No. DE-FC07-01ID 14090の下に政府の資金援助を得てなされた。
方法
本発明は、自己熱分解反応装置（antothermal cracking reactor）の流出物（effluent）からのエチレン、及び必要に応じた水素の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気分解によるパラフィン系炭化水素供給物からのエチレン（及びその他オレフィン）の生産は、当技術分野で周知である。典型的な水蒸気分解方法では、供給されたエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油のようなパラフィン系炭化水素、又はそれらが組み合わさったものが、管理量の水蒸気と共に分解炉内に導かれ、その中で水蒸気／パラフィン系炭化水素混合物は高温に加熱され、供給されたパラフィン系炭化水素は熱分解して一連の生成物を生じる。
この分解反応は、典型的には、比較的低圧、通常は２５psigより下で行われる。
分解ガスの組成は供給されたパラフィン系炭化水素の組成に依存するが、一般的には水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、高級炭化水素、及び水蒸気を含む。アセチレン、プロパジエン、メチルアセチレン、一酸化炭素、及び二酸化炭素のようなその他生成物も少量存在する。
従って、エチレン及びその他の所望する生成物を分解ガスから分離しなければならない。
【０００３】
典型的には、分解炉からの高温の分解ガス混合物は、最初に、例えばそれを移動ライン交換器に導き、その中で高圧水蒸気を上昇させてそれを冷却することによって冷まされる。更なる冷却は、ボイラー供給水予備加熱、オイル冷却、及び水冷却を含む様々な手段によって達成できる。
冷却された分解ガスは次に、二酸化炭素及び残留水を除去する前に比較的高圧、典型的には約２００〜５００psigに圧縮され、圧縮・乾燥された分解気体混合物はプラントの分離区域に向けられる。
分解ガス中の化合物を分離してオレフィン生成物、燃料ガス、水素、再循環水蒸気、及び重産物を生ずる方法は数多く存在する。幾つかの好適な方法は、Hydrocarbon Processing, March 2003, pp.96-99 に記載されている。
しかしながら一般的には、分離法はおおむね三つのタイプの一つに入る。
【０００４】
第一は、フロント−エンド脱メチル化法であり、この方法では、分離の第一工程は分解ガスを冷却し、残ったより重い炭化水素からメタン及びより軽い成分を除去するものである。
フロント−エンド脱メチル化法は分解ガスを冷却し、それから、残ったより重い成分からエタン及びより軽い成分を除去するものである。
フロント−エンド脱プロパン塔フローシートは、第一工程がより重い炭化水素からプロパン及びより軽い成分を除去すること除いて類似している。
最適な分離方法は、とりわけ、供給物のタイプ、生成物の要求条件、エネルギーコスト、及び供給物のコストを含む多くの要因に依存する。
【０００５】
パラフィン系炭化水素供給物からオレフィンを生成する別の方法は、例えばＥＰ  ３３２２８９Ｂ；ＥＰ−５２９７９３Ｂ；ＥＰ−Ａ−０７０９４４６、及びＷＯ  ００１／１４０３５に記載されている自己熱分解である。自己熱分解工程では、原料油を含有するパラフィン系炭化水素が酸素と混合されて、自己熱分解触媒の上を通される。自己熱分解触媒は、過燃料の燃焼限界を超えた燃焼を支援できる。供給物の一部分の燃焼が触媒表面上で始まり、反応物が工程温度に上昇して自己熱分解工程を実施するのに必要な熱がインサイチュー（in situ）で作られる。
最近、ＷＯ  ２００４／０８７６２６に記載されているように、自己熱分解工程が供給物中の有意レベルの不飽和化合物を許容できることが見出されている。
【０００６】
これに対し水蒸気分解に関しては、不飽和炭化水素が炉工程装置を炭化水素で汚染する傾向が高いことは周知である。それ故に高レベルのオレフィン系物質を通常の水蒸気分解装置に再循環することは望ましくない（多くの炭化水素供給物には不飽和炭化水素がもともと低レベル存在しており、これらに加わることは望ましくない）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に、従来のエチレン回収及び精製（分離）法は、水蒸気分解装置に再循環されるどの水蒸気からも大部分のオレフィン物質が除去されることを保証する工程を備えているが、我々は、オレフィン物質を自己熱分解処理（process）への炭化水素再循環流中に存在できるようにすることで、自己熱分解処理の分解生成物用のエチレン生成物分離工程を、エネルギー要求を大幅に削減しながら稼働できることを見出した。このエネルギー削減は、自己熱分解を基本とするエチレン製造をより経済的に行えるようにし、特に分離のための冷却の負担を軽減する。エチレン以外の不飽和炭化水素の再循環によってエチレンの全収率も改善できるが、それは自己熱分解反応において優先的燃焼（パラフィン系炭化水素供給物に優先して）が期待できるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして第一の局面では、パラフィン系炭化水素含有供給物からエチレンを生産するための方法であって：
（ｉ）パラフィン系炭化水素供給物を分子酸素含有ガスと共に、通常の燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支援できる触媒と接触させて自己熱分解させ、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を生成する工程、
（ii）前記生成物流を冷却及び部分凝縮して、一つ以上の液流、及び非凝縮蒸気流を生成する工程；
（iii）前記一つ以上の液流の少なくとも一つを脱メタン装置蒸留塔内で処理し、水素、一酸化炭素、及びメタンを含む塔頂生成物及びメタンより重い炭化水素を含む塔底生成物を生成する工程；
（iv）工程（iii）のメタンより重い炭化水素を含む塔底生成物を脱エチレン装置塔で処理し、本質的にＣ４炭化水素を含まない、エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔頂生成物並びにＣ４及びそれより重い炭化水素を含む塔底生成物を生成する工程、
（ｖ）エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔頂生成物をＣ２分流装置の中で処理し、塔頂エチレン生成物流並びにエタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔底流を生成する工程；及び
（vi）エタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔底流を自己熱分解工程（ｉ）に再循環する工程、を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法の工程（ｉ）では、パラフィン系炭化水素含有供給物を、分子酸素含有ガスと共に、通常の燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支援できる触媒と接触させて自己熱分解させ、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を生成する。水蒸気及び二酸化炭素といった他生成物も、非反応性の酸素同様に存在していてもよい。
燃焼性の燃料リッチ限界を超える燃焼を支援できる触媒は、通常、その触媒成分として第VIII族の金属を含む。好適な第VIII族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。ロジウム、より特には白金及びパラジウムが好ましい。典型的な第VIII族金属の添加率は、触媒の総乾燥重量を基にして０．０１〜１００重量％の範囲内、好ましくは０．０１〜２０重量％の間、より好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００１０】
第VIII族触媒を用いる場合、触媒促進剤と一緒に用いることが好ましい。促進剤は、第IIIＡ族、第IVＡ族、及び／又は第ＶＡ族金属でもよい。あるいは、促進剤は、遷移金属でもよい；遷移金属促進剤は、第VIII遷移金属触媒の成分と同様に使用できる別種の金属である。
パラフィン系炭化水素含有供給物は、液体又は気体のパラフィン系炭化水素を含んでいてもよい。好適な液体供給物としては、ナフサ、軽油、減圧軽油、及びそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物のような気体供給物を用いることが好ましい。
パラフィン系炭化水素含有供給原料は、任意の好適分子酸素含有ガスと一緒に供給できる。好ましくは、分子酸素含有ガスは、分子酸素そのもの、空気、及び／又はその混合物である。分子酸素含有ガスは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスと混合できる。
【００１１】
パラフィン系炭化水素含有供給原料及び分子酸素含有ガスは、分子酸素に対するパラフィン系炭化水素の比が５から１６倍、好ましくは５〜１３．５倍、より好ましくは６〜１０倍であり、炭化水素が二酸化炭素と水に完全燃焼するのに必要なパラフィン系炭化水素対分子酸素比の化学量論比で自己熱分解装置に供給されることが好ましい。
パラフィン系炭化水素は、１０，０００時間-1（ｈ−１）より速い、好ましくは２０，０００時間-1（ｈ−１）を超える、最も好ましくは１００，０００時間-1（ｈ−１）より速い気体空間速度で触媒上を通過させる。しかしながら、最適な気体空間速度は、供給組成物の圧力及び性質に依存することが理解される。
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、又は水蒸気のような追加の供給組成物を自己熱分解装置に同時供給してもよい。
【００１２】
自己分解工程は、６００℃〜１２００℃の範囲内、好ましくは８５０℃〜１０５０℃の範囲内、最も好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲内の触媒出口温度で好適に実施される。更なる反応が起きるのを避けるために、ＡＴＣ生成物流は速やかに冷却し、典型的には形成２０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の間まで冷却されなければならない。自己熱分解工程が２０bargより高い圧で好都合に運転されると、生成物は形成１０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の間に冷却される。
後続分離工程のためのエチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を作り出すために、自己熱分解装置からの分解ガス流をまず、例えばＭＥＡ又はＴＥＡ（又は両者の混合物）のようなアミンを基本とする吸収システム、あるいは他の市販されているＣＯ２除去工程を用いて処理し、二酸化炭素を除去する。
次に、残留酸素は、典型的には好適な触媒と接触させることによって取り除くことができる。
次に、残留水を取り除くことができる。任意の好適な乾燥工程を用いることができ、例えば好適な分子篩を使用して行える。
【００１３】
このＡＴＣ生成物流の全て、又は一部は（二酸化炭素除去した後、並びに酸素及び／又は水を除去した後）次に、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流として、続く本発明の第１側面の分離工程に送ることができる。
本発明の方法の工程（ii）では、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流は冷却及び部分凝縮され、一つ以上の液流及び非凝縮蒸気流を生成する。
これは、エチレン、エタン、プロピレン、一酸化炭素、水素、及びプロピレンより重い炭化水素を含む生成物流を、その中で冷却及び部分凝縮が起こる一つ以上の工程を含む冷却列（chilling train）を通すことで達成できる。
【００１４】
冷却列の各段階では、冷却及び部分凝縮に続いて液体と蒸気が分離する。蒸気は次の冷却／部分凝縮工程（もしあれば）に送られ、非凝縮蒸気流（最終冷却／部分凝縮工程からの）は一酸化炭素、水素、及びメタンを含む流れを形成する。非凝縮蒸気流は水素、一酸化炭素、及びメタンを含んでおり、燃料ガスとして使用でき、更に処理して水素及び一酸化炭素を回収でき、かつ／又は後続の化学処理（chemical process）向け合成ガス供給物として用いることができる。
各段階で取り出された液流は、一つ以上の液流を形成する。一つ以上の液流は、一般的には、メタン、エチレン、エタン、及び重炭化水素を含む。
本発明の方法の工程（iii）では、前記一つ以上の液流の少なくとも一つが脱エタン蒸留塔内で処理され、水素、一酸化炭素、及びメタンを含む塔頂生成物、並びにメタンより重い炭化水素を含む塔底生成物を生成する。
【００１５】
工程（ii）で二つ以上の液流が生成される場合は、工程（iii）において前記の全ての液流を脱メタン装置塔に通すことが好ましい。
工程（ii）で生成された二つ以上の液流を工程（iii）で脱メタン装置塔に通す場合は、それらを脱メタン装置に別々の液流として送っても、又は二つ以上の液流を混合して脱メタン装置の蒸留塔に送ってもよい。
水素、一酸化炭素、及びメタンを含む塔頂生成物は、工程（ii）での冷却・部分凝縮から回収される非凝縮蒸気流と混合することができ、あるいは別々に、例えば燃料ガスとして用いる、処理して水素及び／又は一酸化炭素を回収する、及び／又は続く化学工程のための合成ガス供給物として用いてもよい。
【００１６】
工程（iv）では、メタンより重い炭化水素を含む塔底生成物は、脱エチレン装置塔の中で処理され、エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含み、本質的にＣ４炭化水素を含まない塔頂生成物、並びにＣ４以上の炭化水素を含む塔底生成物を生成する。水蒸気分解処理の通常の分離列（separation train）では、この塔は脱エタン塔であり、塔頂流は本質的にはエチレン及びエタンだけを含み、プロパン及びプロピレンは塔から塔底生成物として除去される。本発明の方法による分離は、脱エタン塔での通常の分離に比べ遙かにエネルギー集約度は低い。これは、エネルギー集約度の低い分離が利用できること、並びに塔頂のプロパン及びプロピレンが続いて別の通常のＣ２分流装置で分離でき、自己熱分解工程にエタンと共に再循環できるという事実を活かすことで達成できる。
脱エチレン装置からの塔頂生成物は、少量のアセチレンを含むことがある。その場合は、この流れはＣ２分流装置の工程（ｖ）の処理の前にアセチレン水素付加システムに導かれる。
【００１７】
脱エチレン装置塔の塔底生成物の少なくとも一部が、工程（ｉ）の自己熱分解工程に再循環されることがまた好ましい。典型的には、塔底流を処理して望ましくない重成分を除去し、残った成分は再循環される。
工程（ｖ）において、エチレン、エタン、プロピレン、及びプロパンを含む脱エチレン装置塔頂生成物はＣ２分流装置内で処理され、塔頂エチレン生成物流並びにエタン、プロピレン、及びプロパンを含む塔底流を生成する。本発明の方法の工程（vi）においてこの塔底流は工程（ｉ）の自己熱分解工程に再循環される。
水蒸気を分解するための通常の分離工程を利用した場合、Ｃ２分流装置の塔底流は本質的にはエタンだけを含む。本発明の方法は、自己熱分解工程がコークス化への傾向を増すことなしに、再循環中のプロピレンに耐えることができるという事実を利用している。
【００１８】
これに加えて、再循環されるプロピレンは再循環されるエタン及びプロパン、並びに／又はパラフィン系炭化水素含有供給物のパラフィン系炭化水素に優先して自己熱分解工程で燃焼し、分解のための熱を発生させるために燃焼しなければならないパラフィン系炭化水素の量を減らせることが期待でき、このようにして本発明の方法によりエチレンの全体収率を改善することができる。
我々は、本発明の方法が、ＡＴＣ反応装置に送られる供給物が主にエタン、プロパン、又はブタンを含む比較的軽いものである場合に、特に有益であることを見出している。この場合ＡＴＣ反応装置内で生成されるプロピレンは比較的少量であり、典型的には精製したプロピレン生成物を経済的に回収することはできない。ＡＴＣ反応装置への供給物がより重い場合、例えばナフサ又は重炭化水素の場合には、精製したプロピレン生成物を経済的に回収できる。
【００１９】
次に、本発明を以下の図面及び実施例に関して説明する。
見やすくするために、蒸気−液体分離ドラム、工程制御弁、ポンプといった幾つかの従来の方法の装置の詳細描写は省かれていることに注意すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の一つの態様を描いている。本発明の概念をより明瞭に描くために、図１の要素の幾つかの描写、特に自己熱反応装置、熱冷却装置、及びガス凝縮区域が省かれていることに注意すべきである。
図１の方法では、炭化水素供給物の流れ１、水素同時供給物の流れ２、及び分子酸素含有ガスの流れ３が自己熱分解反応装置４に入る。流れ１は、実際には、例えば新鮮供給物流や再循環流を含む、組成の異なる複数の異なる流れを表している。自己熱分解反応装置内では、成分が反応して、典型的にはエチレン、エタン、プロピレン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、プロピレンより重い炭化水素を含む高温の流出ガス５が形成される。このガスは、冷却区域６内において、高圧の過熱流を発生させることによって急速に冷却される。冷却区域内では、典型的には水冷塔を利用して、殆どの水蒸気も取り除かれる。
【００２１】
冷却された反応装置流出流７は、次にガス凝縮区域８に入る。この区域では、二酸化炭素、残留分子酸素、及び微量の水蒸気といった不純物が取り除かれる。この区域には、典型的にはアミン又は苛性塔又は二酸化炭素を取り除くための他の手段、残留量の酸素を除去するための触媒ビーズ、及び水蒸気を除去するための処理乾燥機（process dryer）が収められている。自己熱反応装置が比較的低い圧、例えば約１０barg以下で運転される場合は、通常は、この区域には分解ガス圧縮装置も配備される。凝縮された重炭化水素流は、区域６又は８のいずれかで作ることができ、流れ９で示されている。このような流れは、更に必要に応じて処理するか、ＡＴＣ反応装置に再循環するか、又は燃料として用いることができる。
冷却、凝縮された分解ガス流１０は、交換器１１内で冷却及び部分凝縮される。生じた流れ１２の中の液体及び蒸気は、ドラム１３の中で分けられる。液流１４は脱メタン装置塔１５に導かれる。脱メタン装置塔の圧力がドラム１３の圧力より実質的に低い場合は、弁１６のような流れ１４の圧を下げるための手段を備えることができる。
【００２２】
蒸気流１７は、交換器１８内で冷却及び部分凝縮され、生じた蒸気と液体はドラム１９の中で分けられる。交換器１８内を冷やすための冷却は、以下記載するように工程ガスを再加熱することによって提供され、流れ２０で示す外部の冷却流によって提供することもできる。液流２１は、弁２２を通り脱メタン装置塔１５に導かれる。
蒸気流２３は交換器２４の中で更に冷却及び部分凝縮され、生じた混合相流２５内の液体及び蒸気はドラム２６の中で分けられる。交換器２４内を冷やすための冷却は、以下記載するように工程ガスを再加熱することによって、及び場合によって流れ２７で示す外部の冷却流によって提供される。液流２８は、弁２９を通り脱メタン装置塔１５に導かれる。
【００２３】
外部冷却流２０及び２７は、純粋成分回路、混合冷媒回路、ガス膨張回路等を含む数多くあるガス膨張回路のどれによっても作り出せる。我々は、冷却条件を、比較的低レベルの冷却にはプロピレン冷却システムを、さらに低いレベルについては混合冷却システムを組み合わせて満たす場合に、本発明の方法が、構築条件の軽減、エネルギー節約の向上について特に便益を示すことを見出した。図１の態様に関しては、例えば、プロピレン冷媒は交換器１１、４８、５０、及び６５に利用でき、恐らくはその他交換器にも利用できるだろう。次に前記混合冷却システムは、交換器１８、２４、及び４２、並びに恐らくその他交換器についても冷却の少なくとも一部を提供するだろう。当業者は、必要とされる仕事率を提供する混合冷却システムについて多くの実行可能なデザインが存在することを認識する。同様に、作業液として使用可能な様々混合冷媒組成物も多く存在する。典型的には、混合冷媒は、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、及び冷媒混合物の沸騰挙動を調整するための、その他の軽及び重成分を追加して含むが、これらに限定されない。混合冷却システム設計の全てのこれら細目は、本発明の範囲内である。
【００２４】
混合冷媒システムにおいて、作業流体は二種類以上の成分から構成される。例えば作業流体は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、又はブテンの混合物から構成されてもよい。閉鎖ループ混合冷媒システムでは、作業流体は圧縮、冷却、及び少なくとも部分凝縮され、次に低圧で噴射されて、残留流体を気化し、室温より低い温度の冷却を提供する。比較的低圧で気化された混合冷媒作業流体は、次にコンプレッサーに再循環されて、再度圧縮される。
蒸気系３０は交換器３１の中で冷やされ、部分凝縮され、生じた混合相流中の流体及び蒸気はドラム３２の中で分けられる。典型的には、ドラム３２の温度は、蒸気流３３中に出て行くエチレンが比較的少量となるように制御される。液体流３４は、交換器３１に再度向けられ、次にバルブ３５を通り脱メタン装置塔１５に向けられる。交換器３１は、外部冷却回路により作られる冷気を必要とせずに、好都合に稼働する。
【００２５】
このように図１は、冷却され、凝縮された分解ガス流１０が合計４つの別々の冷却及び部分凝縮工程を経る方法を描いている。冷却及び部分凝縮工程の数は、４つより多くとも少なくともよいことに注意すべきである。最適な工程数は、供給物のタイプ、反応流出物の組成、並びに工程の商業的及び経済的最終目標を含む多くの要因に依存する。
蒸気系３３は、水素回収ユニット３６に導くことができる。必要に応じて、この流れの一部をバルブ又はタービン拡張機を通して膨張させ、生じた冷流を水素回収ユニット及び交換器３１、２４、及び１８の中で再加熱、これらの工程に冷却を提供することもできる。典型的には、工程３６では低温断熱水素回収ユニットが用いられる。これらユニットの設計は当技術分野で周知であり、ここでは詳しくは紹介しない。
【００２６】
このような断熱水素回収ユニットは、少なくとも二つの流れ、一つは比較的高圧の水素生成流３７、並びにもう一つはメタン、一酸化炭素、及び水素を含む比較的低圧の流れ３８を作り出す。これらの流れは、水素回収ユニット３６を比較的低い温度で出て行く。これらは交換器３１、２４、１８、及び場合によっては１１で再加熱される。温められた高圧水素生成流３９は、方法内の別の場所で更に温めることができ、かつ水素生成物として販売することも、反応装置に流れ２として再循環することも、他の好適な使用のために提供することもできる。温められた低圧流、流れ４０も方法内の別の場所で更に温めることができ、典型的には燃料として用いられる。
【００２７】
脱メタン塔１５から出る全ての塔頂蒸気、流れ４１は、交換器４２で部分凝縮される。生じた流れの液体及び蒸気は、還流ドラム４３で分けられる。液体は還流液として脱メタン装置の頂部に戻される。最終的な脱メタン装置塔の塔頂蒸気、流れ４４は、メタン、一酸化炭素、及び幾らかの残留水素を含む。それは、図示するように、拡張機４５の中を通されて、次に必要に応じて低圧流３８と合せて、交換器３４、２１、及び１８の中で再加熱することもできる。典型的には、脱メタン塔は、最終の塔頂蒸気流４４にエチレンがほとんど存在しないように運転される。
【００２８】
脱メタン装置の塔底生成物、流れ４６は、メタンより重い炭化水素、主にエチレン、エタン、及びエタンより重い炭化水素を含む。脱メタン装置では、より軽い成分は再沸器４７が発生させたストリッピング蒸気を用いて塔底液から抜き取られる。この再沸器の熱は、冷却器又は工程流を冷却することで供給されるのが好都合である。例えば、再沸器４７は、この変換器を更に冷却するために交換器３１内に組み込むことができる。
流れ４６は、交換器４８の中で加熱又は冷却して脱エチレン装置塔４９の中間位置に導くことができる。脱エチレン装置塔は、部分凝縮器５０を用いて還流され、交換器５１によって再沸騰される。塔底流５２は、主にＣ４及びそれより重い炭化水素を含むが、いくらかのプロパン及びプロピレン、エタン、並びに極少量のエチレン、例えば約０．１モル％未満のエチレンも含むこともある。この流れは自己熱分解反応装置４に再循環される。この流れを自己熱分解反応器に再循環する前に、この流れから最も重い成分を除去することが望ましい。
【００２９】
脱エチレン装置塔の最終の塔頂生成物、流れ５３は主にエチレン、並びにエタン、プロピレン、及びプロパンを含む。塔は、流れ５３の中には実質的にＣ４炭化水素が存在しないように、例えば１，３ブタジエンが約３００ｐｐｍ未満になるように運転される。
流れ５３は少量のアセチレンを含んでもよい。その場合、この流れはアセチレン水素付加システムに導いてもよい。典型的な水素付加システムを図１に示す。当業者は、アセチレン水素付加システムのデザインに多くの選択肢があることを理解する。このようなアセチレン水素付加システムのデザインは全てが本発明の範囲内に入る。流れ５３はまず、交換器５４の水素付加反応器流出ガスを使って熱交換によって温められる。温められた流れ５５は、次に流れ５６として制御量の精製水素と混合され、混合流は交換器５７の中で反応温度まで加熱される。精製水素流５６は必要に応じて水素精製流３９から得ることができる。この場合、水素流から不純物を除去するためには、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムによる様な追加の精製が必要になることもある。加熱された流れ５８は、アセチレン反応器５９に送られ、その中で大部分のアセチレンは、触媒水素付加を介してエチレン及び／又はエタンに変換される。実際には、流れ５３のアセチレンのレベル及び所望するアセチレン変換に応じて、中間冷却器と直結した２以上の反応装置が存在してよい。これらの要因は、当業者には周知である。
【００３０】
反応装置流出流６０は交換器６１の中で、典型的には冷却水により冷却され、生じた冷却流６２は交換器５４の中で更に冷却される。最終冷却流６３は、Ｃ２分流塔６４の中間位置に送られる。Ｃ２分流装置は、凝縮装置６５を用いて還流され、交換器６６で再沸騰される。最終塔頂生成物、流れ６７は、最終エチレン生成物を含む。流れ６７は、蒸気又は液体のいずれの形でもよい。塔底生成物、流れ６８はエタン及び塔に入るエタンより重い炭化水素（即ちプロピレン及びプロパン）を含む。この流れは、自己熱分解反応装置４に再循環される。
流れ分解炉の流出物を処理するための通常のエチレン精製システムでは、図１の流れ５３に相当する脱エタン装置の塔頂流は、プロピレンのようなエタンより重い炭化水素について比較的低い濃度を有している。それゆえに、このような例ではＣ２分流装置の底部、図１での流れ６８は、その後分解炉に再循環できる比較的純粋なエタンである。例えば、ManleyとHahesyが記載する通常のエチレンプラント配置（Hydrocarbon Processing, April 1999, pp. 117-124）は典型的な従来の方法であり、そこでは脱エタン装置塔頂流のＣ３成分（特にプロピレン）のエタンに対するモル比が０．００５未満になるように脱エタン装置を稼働する。この流れは、下流のＣ２分流塔で処理された場合には、０．５モル％のプロピレンを含有するＣ２分流装置底流を生成し、該底流は、通常は分解炉に再循環される。
【００３１】
通常の脱エタン装置塔内では、Ｃ２分流装置底流に相当量のプロピレンが存在すると通常の分解炉の運転にとって有害であり、炉内でコークスが非常に形成され易くなるために、エタンに対するプロピレンの比率は比較的低いレベルに制御されている。一方、自己熱分解反応装置は、この流れにプロピレンが存在しても有害な影響を受けない。それ故に、通常の場合とは反対に、本発明の脱エチレン装置塔頂流、即ちＣ２分流装置供給物のプロピレンのエタンに対するモル比は０．００５より十分高い。比較的プロピレンに富む脱エチレン装置塔頂流と自己熱分解反応装置のこの新規な組み合わせは、エネルギー使用が有意に低く、かつ構造要件を下げると同時にエチレン生成反応装置内の有害な影響を回避する、所望エチレン生成物回収手段を提供する。
図２は、分解ガスを冷却し、非凝縮ガスからエチレンを回収するための別の方法を描いている。この図面の流れの多く、及び装置の大部分は図１と同じであり、それ故に同じ符番が付されている。図２の配置では、冷却、部分凝縮、及び蒸気／液体分離だけを用いて非凝縮ガスからエチレンを回収するのではなく、分解ガス冷却列に精留操作を加えている。このような精留操作では、重成分が比較的多い蒸気は向流の形で下降液流と接触する。このようにして蒸気の重成分は、少なくとも一部は下降液流内に精留される。同時に、下降液流からは、少なくとも一部の軽物質が抜き取られる。冷却列（chilling train）での精留は、残留非凝縮蒸気からのエチレンのより効率的な分離をもたらし、多くの場合、所望レベルの分離を達成するのに必要なエネルギーもより低くなる。
【００３２】
図２に描かれた配置は、単一精留域１００を採用している。ドラム２６からの蒸気流３０は、交換器３１の中で冷却されて部分凝縮流１０１を生成する。この流れは精留装置１００の底部に入る。この精留装置は、少数の平衡化ステージ、典型的には１０未満の理論ステージを含む。塔頂蒸気１０２は交換器３１の低温区域の中で更に冷却されて部分凝縮され、生じた液体及び蒸気はドラム１０３で分けられる。液流１０４は還流液として精留装置１００の頂部に向かう。蒸気流１０５は、典型的には水素、メタン、及びＣＯを含み、図１の流れ３３同様に水素回収ユニット３６に送られる。底流１０６は弁３５を通り脱メタン装置１５に向かう。図２の方法では、脱メタン装置再沸器４７と交換器３１が特に好都合に組み合わされ、交換器３１内の冷却仕事率の一部が脱メタン装置の塔底材料の再沸騰を通して提供されている。
図１に示す冷却列内での精留の利用については多くの設計上の選択肢が存在する。図２では、単一の精留域が利用されている。これに代わって、この分離を精留操作と冷却操作を一つにして行うこともできる。このような冷却と精留の組み合わせた選択肢としては、なかでもデフレグメーター、副凝縮器を備えた蒸留塔、又は米国特許第６，３４３，４８７号及び第４，４９６，３８１号の最新の精留設計が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
図３は、別の脱エチレン装置塔４９の配置を描いている。この配置では、脱エチレン装置は抜取り塔として稼働しており、供給物の上に精留区域はなく、従って凝縮装置は存在しない。このデザインは、図１の態様に比べ冷却動力も小さく、装置の数が少ないために設置コストもいくらか低くなる。図３では、流れ５３はエチレン、エタン、及びＣ３成分を含み、流れ５２はＣ３以上の重炭化水素を含む。流れ４６中にＣ４以上の炭化水素が存在する場合には、その一部も塔頂蒸気流５３に加わる。この場合は、アセチレン反応装置５９内（図１に示す）の触媒は供給物中のこのようなＣ４及びそれより重い炭化水素に耐えられるものでなければならない。このような触媒を使用する場合、又は脱エチレン装置供給物中にＣ４炭化水素が殆ど存在しない場合に、図３の配置が好ましい。
【実施例】
【００３４】
（実施例）
図１の態様に基づくエチレン回収・精製システムを、市販の工程シミュレーションソフトウエアを用いてシミュレーションした。パラフィン軽炭化水素含有供給物は純粋エタンであった。最初の例では、脱エチレン装置塔４９は、本発明の方法に従って運転され、この場合の塔頂流５３のＣ３＋炭化水素のエタンに対するモル比は０．０２０であった。第２例では、塔４９は通常の脱エタン装置塔として運転され、この場合の塔頂流５３のエタンに対するＣ３＋成分のモル比は０．００５であった。表１に、該２例の塔４９の運転の概要を示す。
【００３５】
脱エチレン装置塔頂流、従ってＣ２分流装置の底流に相当量のＣ３炭化水素を入れることができることが、驚くほど大きなエネルギー的便益をもたらすことが見て取れる。具体的には、脱エチレン装置塔を本発明に従い運転すると、約６００ｋＷの凝縮装置仕事率（図１のユニット５０）を必要とする。この塔を通常の様式で運転し、Ｃ３の９９％が脱イオン装置底流に回収されたとすると、凝縮装置５０の仕事率は１８００ｋＷ以上に増加する。本発明の低仕事率は、従来技術に対し本発明が冷媒圧縮装置の電力を約１ＭＷ節約につながる。脱エチレン装置塔と自己熱分解反応装置との新規の組み合わせは、本発明が教示するように、このエネルギー便益の利点を活かすための手段を提供する。本発明の脱エチレン装置塔の最適稼働点は、エネルギーコスト、脱エチレン装置塔供給物の組成、アセチレン反応触媒が不飽和Ｃ４に耐えることができる程度を含む様々な要因に依存するだろう。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様を描いた図である。
【図２】図２は、分解ガスを冷却し、そこから生じたエチレンを、精留を用いて回収するための別の配置を描いた図である。
【図３】図３は、エネルギー要求の低い脱エチレン装置塔に関する別の配置を描いた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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