(57)【要約】【課題】本発明は、膨張剤を用いる層状物質の処理による板状ナノ粒子の調製方法、また、グラフト変性板状ナノ粒子の調製方法に関する。【解決手段】本発明は、  ａ）層状物質をポリオールから選ばれる膨張剤と混合する工程、  ｂ）膨張した層状物質をグラフト剤と、水および酸の存在下で反応させる工程であって、該グラフト剤は一般式ＲａＸＹ４−ａに相当し、ここで、Ｒは水素原子もしくは１〜４０の炭素原子を含む炭化水素を主成分とする基であり、Ｒ基は同じでも、異なっていてもよく、Ｘはケイ素、ジルコニアもしくはチタン原子を表し、Ｙは１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基もしくはハロゲンを表し、またａは１、２もしくは３である工程、および  ｃ）板状ナノ粒子を回収する工程、からなる上記の工程を含むことを特徴とする板状ナノ粒子を調製する方法に関する。  得られる該ナノ粒子は、特にはポリマーの補強用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状ナノ粒子を調製する方法であって、
ａ）層状物質をポリオールから選ばれる膨張剤と混合する工程、
ｂ）膨張した層状物質をグラフト剤と、水および酸の存在下で反応させる工程であって、ここで該グラフト剤は下記の一般式に相当し、
ＲａＸＹ４−ａ
ここで、Ｒは水素原子もしくは１〜４０の炭素原子を含む炭化水素系基であり、Ｒ基は同じでも、異なっていてもよく、Ｘはケイ素、ジルコニアもしくはチタン原子を表し、Ｙは１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基もしくはハロゲンを表し、またａは１、２もしくは３である工程、および
ｃ）板状ナノ粒子を回収する工程、
からなる上記の工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
膨張剤がジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、層状物質の量が混合物の１０質量％〜７０質量％であり、好ましくは２０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、混合が約２０℃〜２５℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ基が、飽和もしくは不飽和の、線状の、分岐したもしくは環状の基であり、１つまたはそれ以上のＯもしくはＮのヘテロ原子を含んでいてもよく、または１つまたはそれ以上のアミノ基、カルボン酸基、エポキシ基もしくはアミド基で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
グラフト剤が有機シランであり、好ましくは２つまたは３つのアルコキシ基を有していることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
グラフト剤が、出発原料の層状物質の１５質量％〜７５質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％に相当する量加えられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）の混合物のｐＨが、１〜６の範囲、好ましくは３〜５の範囲、そして有利には約４であるのに十分な量の酸が加えられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の配合物が、約２０℃〜２５℃の温度で混合され、次いで９０℃を超えない温度まで加熱されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
層状物質が粘土またはベーマイトであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によって得られる板状ナノ粒子であって、６％超の、好ましくは１２％超の、そしてより好ましくは１６％超の強熱減量を有する板状ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状ナノ粒子の調製方法およびその結果として得られる板状ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの種類のポリマーの補強用に、無機粒子が広く用いられている。
それらの粒子は、プレートレット（plaquettes）の形態のものが特に追求されている、何故ならば、プレートレットの粒子は補強されるポリマー中で所定の方向に配向することができ、そしてそれ故に、ポリマーにバリア性、特に水および気体に対するバリア性を与えるためである。これらの粒子の特有の形状および互いに概ね平行であるそれらの配置が、ポリマーマトリックスを通した水および気体の移動をより困難にし、そしてそれらの拡散を遅くする。
【０００３】
プレートレット形態の粒子は通常は層状物質から得られ、ほとんどの場合は、粘土などの天然の層状物質から得られる。通常は、所望の寸法および粒子径分布を有する粒子を得るために、層状物質は、１つまたはそれ以上の機械的処理、例えば研削または転削、および／または化学処理、例えばイオン交換に付される。得られた粒子は、次いでそれらに特有の性能を与えるように、例えばポリマーを通した水および気体の拡散を更に低減するために、それらの表面を疎水性にするように変性することができる。
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開第９２７７４８号明細書には、疎水性の粘土粒子の調製が記載されており、それは粘土の水性懸濁液を、ケイ素を組み込まれた有機化合物、例えば有機シランまたは有機シロキサンに、酸および水混和性の溶剤の存在下で接触させること、そして粒子の分離をもたらすように水非混和性の溶剤を添加することからなっている。
【０００５】
最近では、小さい径の粒子により大きな関心が示されてきており、それは典型的にはその最も小さい寸法において、１００ｎｍ未満のものであり、それは「ナノ粒子」と呼ばれる。
【０００６】
上記と同様に、プレートレットの形態のナノ粒子が、それらをポリマー中に組み込んだときに、水および気体に対するバリア効果を与えるために適切である。しかしながら、ナノ粒子がプレートレットの凝集体ではなく、個別のプレートレットの形態である時に、この効果がより大きいことが観察されている。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９２７７４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの主題は、薄層の間に、それらを分離させるために挿入することができる膨張剤を用いる層状物質の処理による板状ナノ粒子の調製方法に関する。
本発明の他の主題は、グラフト変性板状ナノ粒子の調製方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による方法は、
ａ）層状物質をポリオールから選ばれる膨張剤と混合する工程、
ｂ）膨張した層状物質をグラフト剤と、水および酸の存在下で反応させる工程であって、ここで該グラフト剤は下記の一般式に相当し、
ＲａＸＹ４−ａ
ここで、Ｒは水素原子もしくは１〜４０の炭素原子を含む炭化水素系基であり、Ｒ基は同じでも、異なっていてもよく、Ｘはケイ素、ジルコニアもしくはチタン原子を表し、Ｙは１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基もしくはハロゲンを表し、またａは１、２もしくは３である工程、および
ｃ）板状ナノ粒子を回収する工程、
からなる上記の工程を含むことを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
用語「層状物質」は、数ナノメータの厚さを有する複数の概ね平行の薄層からなる無機物質を意味すると理解される。通常、このような物質の薄層は、全体にまたは部分的にのみ、薄層の表面に存在する遊離の水酸基と薄層間の空間に含まれる水および／またはカチオンとの間の水素もしくはイオン型の相互作用によって互いに結合されている。層状物質は、天然の物質でもよく、または化学合成によって得られたものでもよい。
【００１１】
本発明は、特には粘土およびベーマイトの群に属する層状物質に関する。
【００１２】
用語「粘土」は、当業者によって通常受け入れられている定義通りに解釈され、すなわち、一般式Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ここでｘは水和度である）の水和したアルミノケイ酸塩と定義される。
【００１３】
例として、雲母型のフィロケイ酸塩鉱物を挙げることができ、例えばスメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヴォルコンスキー石、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、バーミキュライト、雲母、ケニヤイトおよび合成ヘクトライトが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、粘土は、２：１型のフィロケイ酸塩、有利にはスメクタイトから選ばれる。特に好ましい粘土はモンモリロナイトである。
【００１５】
多くの製造業者がこのような粘土を粉末の形態で供給しており、その粒子は、トランプの一組の様に相互に積み重なったプレートレットでなっている。必要であれば、この粒子はその大きさを小さくするために、および／または所望の粒径分布を得るために、例えば高速で運転される混合機中での機械的処理によって、処理することができる。
【００１６】
粘土は、例えば７５０℃以上の温度での、か焼工程を経た粘土でもよい。
【００１７】
粘土は、更に変性された粘土でもよく、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリニウム塩の溶液、好ましくは１つまたはそれ以上のアルキル基を組み込んだもの、そしてより好ましはこれらの塩のモノアルキル誘導体、の存在下での陽イオン交換によって変性されたものである。
これらの変性された粘土は良く知られており、また商業的に入手可能である。
【００１８】
層状物質は、更に水酸化アルミナから作られたベーマイトであってもよく、より好ましくはプレートレットの形態である水酸化アルミニウムから水熱反応によって得られた合成ベーマイトである。粉末化されたベーマイトが商業的に入手可能である。必要であれば、その大きさを小さくするために、および／または所望の粒径分布を得るために、粘土について上記したような機械的処理を加えてもよい。
【００１９】
工程ａ）において、層状物質は膨張剤と混合され、膨張剤は薄層の間に挿入され、そしてそれらの間の距離を増大させ、そのことが薄層が個別のプレートレットへと分離するのを促進する。
【００２０】
本発明による膨張剤は、ポリオール、好ましくはジオールから選ばれ、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびポリエチレングリコールが挙げられる。有利には、ポリエチレングリコールは分子量が１２００以下であり、またより好ましくは６００以下である。
【００２１】
混合物中の層状物質の量は、大幅に変わってもよく、１０％〜７０％、好ましくは２０％〜５０％である。
【００２２】
必要であれば、混合物は薄層をプレートレットへと分離するのを助ける操作を受けてもよく、例えば、粒子が高速で、もしくは超音波作用によって、剪断を受けることを可能にさせる装置中で、機械的な処理を受けてもよい。
【００２３】
混合は、層状物質を、撹拌しながら、ポリオールへ加えることによって行われ、そしてこの混合は約２０℃〜２５℃の室温で維持され、ポリオールが薄層間に侵入し、そして層状物質の遊離の水酸基と相互作用するのに十分な時間、維持される。通常は、１０分間以上程度の接触時間が必要であり、好ましくは２時間以上、そしてより好ましくは６時間以上である。
【００２４】
混合物は、更に、層状物質が分散するのを助ける薬剤を含んでもよく、例えばポリアルコキシ化化合物、例えばエトキシ化／プロポキシ化アルキルフェノール、エトキシ化／プロポキシ化ビスフェノールもしくはエトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコールが挙げられ、エチレンオキサイド単位の数は、１〜５０、好ましくは１〜４０の範囲で変わり、そしてプロピレンオキサイド単位の数は、０〜４０、好ましくは０〜１５の範囲で変わる。
【００２５】
工程ｂ）において、膨張した層状物質は、水および酸の存在下でグラフト剤と反応する。
【００２６】
用語「グラフト剤」は、ここでは層状物質の水酸基と共有結合を形成することができる化合物を意味すると理解され、そしてグラフトは層状物質の表面に特有の性能を与える、特に表面に疎水性もしくは親水性の性質を与えるために、層状物質の表面を変性することを可能にする。
【００２７】
通常は、膨張した層状物質の懸濁液を得るために水が最初に加えられ、次いでグラフト剤と酸が加えられる。
【００２８】
加えられる水の量は、混合物の５質量％〜９０質量％の範囲で変えられ、好ましくは１０質量％〜７０質量％である。
【００２９】
前記のように、グラフト剤は次の式の化合物である。
ＲａＸＹ４−ａ
ここで、Ｒは水素原子もしくは１〜４０の炭素原子を含む炭化水素系基であり、この基は飽和もしくは不飽和の、線状の、分岐したまたは環状の基であってよく、１つまたはそれ以上のＯもしくはＮのヘテロ原子を含んでいてもよく、または１つまたはそれ以上のアミノ基、カルボン酸基、エポキシ基もしくはアミド基で置換されていてもよく、そしてＲ基は同じでも、異なっていてもよく、ＸはＳｉ、ＺｒもしくはＴｉを表し、Ｙは１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、またａは１、２もしくは３である。
【００３０】
好ましくは、グラフト剤は有機シランであり、有利には２つまたは３つのアルコキシ基を有する有機シランである。
【００３１】
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ターシャリ−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシランおよびγ−（ポリアルキレンオキサイド）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが選ばれる。
【００３３】
グラフト剤は、出発原料の層状物質の１５質量％〜７５質量％に相当する量、好ましくは３０質量％〜７０質量％が加えられる。
【００３４】
工程ｂ）において、グラフト剤と層状物質の水酸基の間の反応の触媒として、酸が加えられる。
【００３５】
無機でも有機でも、いずれの型の酸も用いることができる。好ましくは、酢酸が用いられる。クロロシランが用いられる場合には、クロロシランの加水分解によって、または層状物質の表面に存在する水酸基とクロロシランとの反応によって、酸をその場で発生させることができる。
【００３６】
好ましくは、酸の量は、層状物質の懸濁液のｐＨが１〜６の範囲、好ましくは３〜５の範囲、そしてより好ましくは約４であることを可能にするものでなければならない。
【００３７】
工程ｂ）の反応は、約２０℃〜２５℃の室温で行うことができるが、しかしながら反応時間は温度がより高い場合に大幅に短縮される。原則として、工程ｂ）の構成物質は室温で混合され、次いでそれが９０℃を超えない温度にまで加熱される。
【００３８】
懸濁液の中に、工程ａ）で前述したように層状物質の分散を助ける薬剤、および／またはｐＨを調整するための塩基、例えば水酸化アンモニウムを導入することができる。
【００３９】
工程ｃ）において、板状ナノ粒子が、いずれかの知られた方法、例えばろ過、または遠心分離、水非混和性の溶剤の添加による相分離、または水および場合によっては工程ｂ）でのグラフト剤のアルコキシ基の加水分解の結果であるアルコールの蒸発、によって回収される。
【００４０】
このようにして得られた板状ナノ粒子は、グラフト剤の残基によって表面変性されている。これらの板状ナノ粒子は、６％超の、好ましくは１２％超の、そしてより好ましくは１６％超の強熱減量を有している。
【００４１】
これらの粒子は、薄層の分離に寄与する更なる処理に付すことができ、そしてその結果、厚さの薄いナノ粒子の最終的な比率を増大させることができる。
【００４２】
例えば、適切な媒体中に懸濁しているナノ粒子を、強力な剪断を可能にする処理、例えばウルトラチュラックス（Ultraturax）（登録商標）装置を用いた方法による処理、または超音波による処理、に付させることができる。この処理は、好ましくは、先に明示したように懸濁液にナノ粒子の分散を助ける薬剤、および／または粘度調整剤、例えばポリビリルアセテート、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロースもしくはポリエチレングリコールを加えることによって行われる。
【００４３】
他の可能な処理は、ナノ粒子を熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー、例えばエポキシ樹脂と、押出機（extrudeuse）中でそして押出し物を水中で乳化して、混合することからなる。
【００４４】
板状ナノ粒子は、特にポリマー材料を補強するのに用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下の例は本発明を説明するものであるが、しかしながら本発明を限定するものではない。
実施例１
冷水循環凝縮器を上部に備え、そして温度計を備えた三口の丸底フラスコ中へ、４５ｇの粘土（デライト（Dellite）（登録商標）６７Ｇ、ラビオサシミカミネラリア（Laviosa Chimica Mineraria））および３００ｇのポリエチレングリコール（平均分子量が３００）を導入した。
【００４６】
粘土は、四級アンモニウム塩での陽イオン交換によって処理した天然のモンモリロナイトであった。
数分後に、混合物中に、撹拌しながら、１００ｇの水および９０ｇの酢酸（水中に９０％）を加えた。
この混合物を、十分な撹拌下に５０℃に加熱し、粘土の良好な分散液を得た。
【００４７】
次に、５０ｇのＮ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ１１２８、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones）を添加した。懸濁液のｐＨは５であった。
この懸濁液を、還流下に４時間加熱し、次いで室温まで冷却し、そしてろ過した。
回収した粘度を水で洗浄し、１０５℃で１時間乾燥し、粉砕して、そして同じ条件下で再度乾燥した。
この粘土は、ナノ粒子を２０質量％超含有しており、また１７．４％の強熱減量を有していた。
【００４８】
実施例２
粘度を、変性されていない天然のモンモリロナイト（デライト（Dellite）（登録商標）ＨＰＳ、ラビオサシミカミネラリア（Laviosa Chimica Mineraria））とし、また膨張剤をエチレングリコールとした以外は実施例１の条件に従った。
更に、還流下での加熱の工程の後に、ろ過によって回収した粘土を、５００ｍＬの６ｇ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして１リットルの蒸留水で洗浄した。
製造された粘土は２０質量％超のナノ粒子を含み、そして１４．９％の強熱減量を有していた。
【００４９】
実施例３
実施例１の装置中に、１６５ｇのＮ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ１１２８、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones）、５０ｇの蒸留水、５０ｇの酢酸および１００ｇのプロパン−２−オールを導入した。この混合物を６０℃に３０分間加熱し、シランを加水分解した。
【００５０】
５００ｇのエチレングリコールを入れた容器中に、激しく撹拌しながら、１８０ｇの粘土（デライト（Dellite）（登録商標）６７Ｇ、ラビオサシミカミネラリア（Laviosa Chimica Mineraria））を注ぎいれた。得られた混合物を、９０００ｒｐｍでウルトラチュラックス（Ultraturax）（登録商標）処理に１０分間付し、次いでこの混合物を前述の装置中へ導入した。
この反応混合物を、還流下に５時間加熱し、次いで室温まで冷却し、そしてろ過した。
回収した粘土は、実施例１の条件下で処理した。これは２６．７％の強熱減量を有していた。
【００５１】
実施例４
四級アンモニウム化合物によって変性した粘土（ナノフィル（Nanofil）（登録商標）５、スードケミー（Sud-Chemie AG）)１６．５ｇ、１０ｇの２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２０ｇのポリビニルアルコール（加水分解度が８８％、分子量が２２０００）および３００ｇの蒸留水を容器中に導入した。この混合物を、分散液を得るために、強力な撹拌下に３０分間以上維持した。
この分散液を、ウルトラチュラックス（Ultraturax）（登録商標）によって、６０００ｒｐｍで、５分間処理し、３０分間静置し、そして再度ウルトラチュラックス（Ultraturax）で、９０００ｒｐｍで、１分間処理した。
【００５２】
この分散液と２００ｇの水を実施例１の装置に導入し、続いて５０ｇの酢酸（水中に９０％）を加えた。この混合物を十分な撹拌下に５０℃に加熱して良好な分散液を得、次いで５０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ１１００、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones））をゆっくりと加えた。この懸濁液のｐＨは５．２であった。
この懸濁液を、還流下に４時間加熱し、次いで室温まで冷却し、そしてろ過した。
回収した粘土は、実施例１の条件下で処理した。これは２４．４％の強熱減量を有していた。
【００５３】
実施例５
実施例１の装置中に、四級アンモニウム化合物で変性した粘土５０ｇ（ナノフィル（Nanofil）（登録商標）５、スードケミー（Sud-Chemie AG）)、２００ｇのポリエチレングリコール（平均分子量が３００）および１０ｇのポリビニルアルコール（加水分解度が８８％、分子量が２２０００）を導入した。
数分後、この混合物に、撹拌下で、２５０ｇの水と９０ｇの酢酸（水中に９０％）を加えた。
【００５４】
この混合物を、十分な撹拌下で、５０℃に加熱し、粘土の良好な分散液を得た。この分散液を、ウルトラチュラックス（Ultraturax）（登録商標）で、６０００ｒｐｍで、５分間処理し、３０分間静置し、そして再度ウルトラチュラックス（Ultraturax）で、９０００ｒｐｍで、１分間処理した。
【００５５】
次いで、得られた分散液に、３０ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１７４、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones）、１５ｇのＮ−（ポリエチレンオキシエチレン）−Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１１２６、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones）および１０ｇのシリル化ポリアザミド（シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１３８７、ジーイーシリコーンズ（GE Silicones）をゆっくりと加えた。この懸濁液のｐＨは４．６であった。
【００５６】
この懸濁液を、還流下で５時間加熱し、室温に冷却し、そしてろ過した。
回収した粘度を、実施例１の条件下で処理した。これは３５．９％の強熱減量を有していた。
【国際調査報告】
2009520671.tif 000002
2009520671.tif 000003
2009520671.tif 000004
2009520671.tif 000005
2009520671.tif 000006
2009520671.tif 000007