(57)【要約】本発明は、下記の化学式１で表される有機電気発光化合物及びこれを電気発光層に含有する電気発光素子に関するものである。  【化１】2009524701.tif 000055  本発明による電気発光化合物は、発光効率がよく且つ材料の寿命特性に優れているので、駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができる。【選択図】図４
2009524701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化００１】
2009524701.tif 000047
〔上記式において、
Ａｒ１は、化学結合であるか、下記の化学式で表されるインデノフルオレン(indenofluorene) 、フルオレン(fluorene) 、及びスピロ−フルオレン(spiro-fluorene)から選択されて、Ａｒ２は、下記の化学式で表されるインデノフルオレン(indenofluorene) 、フルオレン(fluorene) 、及びスピロ−フルオレン(spiro-fluorene)から選択されて；
【化００２】
2009524701.tif 000048
Ａ及びＢは、独立的に化学結合であるか、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、ペリレニレン基、及びピレニレン基から選択されて；
Ｒ１乃至Ｒ６は、独立的にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、一つ以上のハロゲン元素が置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル、及びＣ１〜Ｃ５のアルキル置換された、または未置換のフェニルまたはナフチルから選択されて；
Ａｒ３乃至Ａｒ６は、独立的にＣ５〜Ｃ２０の芳香族または多環芳香族環から選択されて、前記芳香族環にヘテロ元素を含むことができる；
（但し；前記式において、Ａ及びＡｒ1がいずれも化学結合である場合は、除く。）で表される、電気発光化合物。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が独立的に下記の構造：
【化００３】
2009524701.tif 000049
（上記式において、Ｒ１１は、ハロゲン置換または未置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基から選択されて；
ｎは、１〜５の整数である）
から選択される、請求項１に記載の電気発光化合物。
【請求項３】
Ｒ１乃至Ｒ６が、独立的にＣ１〜Ｃ５のアルキル、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル、フェニル、及びナフチルから選択される、請求項２に記載の電気発光化合物。
【請求項４】
Ａｒ１がＡｒ２と同一、Ａｒ３がＡｒ５と同一、そしてＡｒ４がＡｒ６と同一であって、下記化合物から選択される、 請求項３に記載の電気発光化合物。
【化００４】
2009524701.tif 000050
【化００５】
2009524701.tif 000051
【化００６】
2009524701.tif 000052
【化００７】
2009524701.tif 000053
【化００８】
2009524701.tif 000054
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気発光化合物を含むことを特徴とする、電気発光素子。
【請求項６】
前記電気発光化合物を、電気発光層のドーパント物質として使用することを特徴とする、請求項５に記載の電気発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率の発光特性を有して、寿命特性に優れる青色電気発光材料からなる電気発光化合物及びこれを発光層に含有する電気発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の中、電気発光素子(electroluminescence device: EL device)は、自己発光型の表示素子であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけではなく、応答速度が速いという長所を有している。１９８７年にEastman Kodak社は、発光層形成用材料として、低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を利用している有機ＥＬ素子を最初に開発した[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987]。
【０００３】
有機ＥＬ素子において、発光効率、寿命などの性能を決定する最も重要な要因は、電気発光材料であって、このような電気発光材料に要求される特性としては、固体状態で蛍光量子収率が大きく、電子と正孔の移動度が高くて、真空蒸着時、容易に分解されず、そして均一で安定な薄膜を形成するなどがある。
【０００４】
有機電気発光材料は、大きく高分子材料と低分子材料とに分けられるが、低分子系列の材料には、分子構造面で、金属錯化合物と金属を含まない純粋有機電気発光材料がある。このような発光材料は、トリス(８−キノリノラト)アルミニウム錯体などのキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体を包含する。これらの材料からは、青色から赤色までの可視領域発光を得ることができると報告されて、カラー表示素子の実現が期待されている。
【０００５】
一方、青色材料の場合、出光興産(株)のＤＰＶＢｉ(化学式ａ)以後、たくさんの材料が開発されて商業化されている。 出光興産(株)の青色材料システムに加えて、ジナフチルアントラセン(dinaphtylanthracen, 化学式ｂ)、テトラ(ｔ−ブチル)ペリレン(tetra(t-butyl)perylene、化学式ｃ)システムなどが知られているが、これらの材料についてさらならなる研究開発が必要である。現在まで最も効率がよいと知られている、出光興産(株)のジストリル(distryl)化合物のシステムは、６ ｌｍ/Ｗのパワー効率、及び３０，０００時間以上の良好な素子寿命を有しているが、フルカラーディスプレイに適用した時、駆動時間による色純度の低下により、寿命が数千時間に過ぎない。青色発光は、発光波長が長波長側に少しでも移動したら、発光効率側面では有利になるが、純青色を満たせなく、高品位のディスプレイには適用困難な問題を有しており、色純度、効率及び熱安定性に問題があって、さらなる研究開発が必要である。
【０００６】
【化００９】
2009524701.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決するために、かかる青色材料の欠点を補完し、発光効率及び素子寿命をより改善した電気発光化合物を提供することであり、また他の目的は、前記電気発光化合物を発光材料として採用する高効率、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、発光効率に優れ、寿命が画期的に改善された有機ＥＬ素子を実現するための新しい発光化合物を発明した。
【０００９】
したがって、本発明は、新しい青色電気発光材料及び前記電気発光化合物を発光層に含有する電気発光素子を提供し、詳細には、本発明による電気発光材料は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化０１０】
2009524701.tif 000004
【００１１】
上記式１において、Ａｒ１は、化学結合であるか、下記の化学式で表されるインデノフルオレン(indenofluorene)、フルオレン(fluorine)スピロ−フルオレン(spiro-fluorene)から選択されて、Ａｒ２は、下記の化学式で表されるインデノフルオレン(indenofluorene)、フルオレン(fluorine)及びスピロ−フルオレン(spiro-fluorene)から選択される：
【００１２】
【化０１１】
2009524701.tif 000005
【００１３】
Ａ及びＢは、独立的に化学結合であるか、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、フェリレニレン基、またはピレニレン基から選択されるが、前記式において、Ａ及びＡｒ１がいずれも化学結合である場合は除く。
【００１４】
Ｒ１乃至Ｒ６は、独立的にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、一つ以上のハロゲン置換基を有するＣ１〜Ｃ２０のアルキル、及びＣ１〜Ｃ５のアルキル基を有するまたは未置換のフェニルまたはナフチルから選択されて、より好ましくは、Ｒ１乃至Ｒ６は、独立的にＣ１〜Ｃ５のアルキル、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル、フェニル及びナフチルから選択されて、前記ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される。Ｒ１乃至Ｒ６は、具体的にメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル及びナフチルを表す。
【００１５】
Ａｒ３乃至Ａｒ６は、独立的にＣ５〜Ｃ２０の芳香族または多環芳香族環から選択されて、前記芳香族環にヘテロ元素を含むことができる。
【００１６】
Ａｒ３乃至Ａｒ６は、独立的にアルキル置換基(Ｒ１１)で置換または未置換のフェニル(phenyl)、トリル(tolyl)、キシリル(xylyl)、ピリジル(pyridyl)、ビフェニル(biphenyl)、ナフチル(naphthyl)、アントリル(anthryl)、フェナントリル(phenanthryl)、ピレニル(pyrenyl)、ナフタセニル(naphthacenyl)、アセナフチル(acenaphthyl)、ペリレニル(perylenyl)、クリセニル(chrysenyl)、フルオランテニル(fluoranthenyl)を表すことが好ましく、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基から選択されて、ｎは、１〜５の整数である。
【００１７】
【化０１２】
2009524701.tif 000006
【００１８】
本発明による化学式１で表される電気発光化合物としては、具体的に下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化０１３】
2009524701.tif 000007
【００２０】
【化０１４】
2009524701.tif 000008
【００２１】
【化０１５】
2009524701.tif 000009
【００２２】
【化０１６】
2009524701.tif 000010
【００２３】
【化０１７】
2009524701.tif 000011
【００２４】
本発明による化学式１で表される電気発光化合物の中、Ａｒ１とＡｒ２が同一で、Ａｒ３とＡｒ５が同一で、Ａｒ４とＡｒ６が同一で、ＡとＢが同一な場合、即ち、二重結合を中心に対称である化合物は、反応式１に示されたように、アルデヒド化合物２モルをＭａｃＭｕｒｒｙ反応によりカップリングすることにより製造することができる。
【００２５】
【化０１８】
2009524701.tif 000012
【００２６】
また、化学式１の化合物の中、非対称の化合物は、反応式２に示されるように、化学式３のアルデヒド化合物を還元及びハロゲン化することにより化学式４の化合物を得て、次いでこれを化学式２の化合物とWittig反応または Wadsworth-Horner-Emmons反応(modification of Wittig reaction)を利用してカップリングすることにより製造することができる。
【００２７】
【化０１９】
2009524701.tif 000013
【００２８】
(前記反応式２において、Ａｒ１乃至Ａｒ６、及びＡ及びＢは、上記の定義と同様であり、Ｘは、ハロゲン元素を示して、ＣｌまたはＢｒである。)
【００２９】
一方、本発明による化合物を製造するのに重要な中間体である、前記化学式２で表される化合物は、下記反応式３に示されるように、ジブロモアリル化合物をブチルリチウムで置換した後、反応生成物をＤＭＦと反応させてジブロモアルデヒド化合物を製造した後、触媒存在下で第２級アミンによって置換することにより製造することができる。
【００３０】
【化０２０】
2009524701.tif 000014
【００３１】
本発明による化合物及びその中間体の製造は、前記反応式に記載されたものに限定されるものではなく、当業者であれば、公知の有機化学反応を応用して製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、前記化学式１で表される電気発光化合物を発光層に含有する電気発光素子を提供して、より詳細には、本発明による化学式１の電気発光化合物をドーパントとして、従来知られたホスト物質と共に発光層に使用する電気発光素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の新規な電気発光化合物、その製造法、及びそれを用いる素子の電気発光特性に関して本発明の代表的な化合物を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００３４】
(合成例１)ＤＩＦ−１(化合物１２０)の製造
【００３５】
【化０２１】
2009524701.tif 000015
【００３６】
化合物１１２の製造
化合物１１１である１，４−ジブロモ−ｐ−キシレン(1,4-dibromo-p-xylene)２００ｇ(0.76mol)と、フェニルボロン酸(phenyl boronic acid)２０４ｇ(1.67mol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２ ０．３４ｇ(1.52 mmol)、炭酸カリウム５２４ｇ(3.79 mol)、及びｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ ４９０ｇ(1.51 mol)を蒸留水１．９Ｌに懸濁した後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、蒸留水２Ｌを反応液に加えた後、生成された固体を減圧濾過して、灰色固体形態の化合物１１２  １９６ｇ(0.76mol)を得た。
【００３７】
化合物１１３の製造
１９６ｇ(0.76mol)の化合物１１２をピリジン１．２３Ｌ(15.17mol)及びＨ２Ｏ  ２Ｌに溶解した後、ＫＭｎＯ４  ４２０ｇ(2.66mol)を１０回に分けて反応液に徐々に加えて、４８時間加熱還流した。
【００３８】
５０℃の蒸留水５Ｌを加えて副生成された固体を減圧濾過して除去した後、３５％塩酸３Ｌを加えて生じた白色固体形態の化合物１１３  １７４ｇ(0.55mol)を得た。
【００３９】
化合物１１４の製造
得られた化合物１１３  １７４ｇ(0.55mol)を濃硫酸１．８Ｌに加えて、２５℃で４時間撹拌した。
【００４０】
反応完了後、氷水６Ｌを加えた後、１時間撹拌して減圧濾過し、固体を得た。この固体に、炭酸カリウム２００ｇを蒸留水５Ｌに溶解した溶液を加えて、１時間撹拌した後、減圧濾過して紫色固体の化合物１１４  １２０ｇ(0.43mol)を得た。
【００４１】
化合物１１５の製造
得られた化合物１１４  １２０ｇ(0.43mol)をジエチレングリコール(diethylene glycol)１．４Ｌに溶解して、水酸化カリウム２４０ｇ(4.25mol)及びヒドラジン水和物(hydrazine hydrate)２０７ｍＬ(4.25mol)を加えて、２２０℃で４８時間撹拌した。
【００４２】
常温に冷やした後、２０％塩酸溶液４Ｌを加えて１時間撹拌し、減圧濾過して固体を得た。このように得られた固体にアセトン及びテトラヒドロフランをそれぞれ２Ｌずつ加えて、２０時間撹拌した。減圧濾過及び乾燥して、灰色固体のインデノフルオレン(indenofluorene)とも命名される化合物１１５  ８５ｇ(0.34mol、収率79%)を得た。
【００４３】
化合物１１６の製造
化合物１１５  ５．２ｇ(20.5mmol)をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かして、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  ｎ−ヘキサン)２９．４ｍL(47.0mmol)を徐々に滴下した。１時間反応後、ヨードメタン(iodomethane)７．５５ｍＬ(53.2mmol)を加え、温度を常温まで徐々に上げて、常温で１時間撹拌した。再度反応混合物の温度を−７８℃に下げて、ｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  ｎ−ヘキサン)３７．１ｍL(59.3mmol)を徐々に滴下した。１時間反応後、ヨードメタン(iodomethane)７．５５ｍＬ(53.2mmol)を加えた。温度を常温まで徐々に上げて、常温で１５時間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬと蒸留水１５ｍＬを加えて反応を終了し、有機層を減圧除去した後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬから再結晶して、化合物１１６  １．７ｇ(5.48mmol)を得た。
【００４４】
化合物１１７の製造
化合物１１６  １．７ｇ(4.64mmol)及びＦｅＣｌ３  １１．３ｍｇ(0.07mmol)をクロロホルム３０ｍＬに溶かした後、氷浴を利用し０℃に温度を調節した。５ｍＬのクロロホルムに溶解した臭素０．７２ｍＬ(13.9mmol)を徐々に滴下した後、２４時間撹拌した。次いで、飽和チオ硫酸ナトリウム(Sodim  thiosulfate)水溶液５０ｍＬで反応を終了した。これを分離し有機層を減圧除去した後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬから再結晶して、化合物１１７  １．６ｇ(3.42mmol)を得た。
【００４５】
化合物１１８の製造
得られた化合物１１７  １．６ｇ(3.42mmol)をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解して、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  ｎ−ヘキサン)４．８ｍＬ(3.0mmol)を徐々に滴下した。３０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍＬ(4.14mmol)を加えた。温度を徐々に上げて２時間撹拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液２０ｍＬと蒸留水２０ｍＬを加えて反応を終了し、有機層を分離して減圧除去した後、メタノール：ｎ−ヘキサン(1/1、v/v)１００ｍＬから再結晶して、化合物１１８  １．１ｇ(2.64mmol)を得た。
【００４６】
化合物１１９の製造
得られたアルデヒド化合物１１８  １．１ｇ(2.6mmol)、ジフェニルアミン０．６７ｇ(4.0mmol)、炭酸セシウム１．２９ｇ(3.96mmol)及び酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)１８ｍｇ(0.08mmol)をトルエン１００ｍＬに懸濁した後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン(P(t-Bu)3)３２ｍｇ(0.16mmol)を加えて、１２０℃で４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えて、酢酸エチル５０ｍＬで抽出、ろ過し、メタノール：ｎ−ヘキサン(1/1、v/v)５０ｍＬから再結晶して、化合物１１９  １．２ｇ(2.4mmol)を得た。
【００４７】
化合物１２０の製造
亜鉛粉末６．０ｇ(92.4mmol)、ＴｉＣｌ４  ３１ｍＬ(30.8mmol)及びテトラヒドロフラン２６ｍＬを−１０℃でアルゴン雰囲気下で撹拌した。４時間後、化合物１１９  １．２ｇ(2.4mmol)を加えて、２４時間撹拌した。蒸留水３０ｍＬを加え、１時間撹拌して減圧濾過した。次いでアセトン３０ｍＬとジクロロメタン３０ｍＬを加えて撹拌した後、減圧濾過した。生成した固体にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて、２時間還流下に加熱撹拌した後、減圧濾過及び乾燥して、黄色固体の化合物１２０(DIF-1)０．９３ｇ(0.95mmol、化合物１１８を基準に収率72%）を得た。
【００４８】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 24H), 6.46(m, 8H), 6.61-6.62(m, 6H), 6.78(m, 2H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.57(m, 2H), 7.70-7.74(m, 8H), 7.95(m, 2H)
MS/FAB : 978(実測値) 979.30(理論値)
【００４９】
合成例２  ＤＳＦ−１(化合物１２５)の製造
【００５０】
【化０２２】
2009524701.tif 000016
【００５１】
化合物１２１及び１２２の製造
２−ブロモビフェニル(２−Bromobiphenyl)６．２７ｇ(26.9mmol)とマグネシウムパウダー(magnesium powder)０．６８ｇ(28.2mmol)に、ジエチルエーテル５ｍＬを加えて、３時間還流下に加熱撹拌した。２，７−ジブロモフルオレノン(２，７−Dibromofluorenone)１０ｇ(29.6mol)に、ジエチルエーテル５ｍＬを溶媒として入れた後撹拌し、混合物を反応混合溶液に徐々に加えた。２５℃で２４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて、氷浴に入れておいた。１時間撹拌した後ろ過し、蒸留水１００ｍＬで洗浄した後、減圧濾過して未精製化合物１２１を得て、この化合物を氷酢酸４０ｍＬに入れて２時間加熱還流した。この反応溶液に３０％塩酸溶液４０ｍＬを徐々に加えて固体を生成した後、減圧濾過して、蒸留水１００ｍＬで洗浄し、これをメタノール５０ｍＬから再結晶した後、減圧乾燥して、化合物１２２  ９．８ｇ(20.7mmol)を得た。
【００５２】
化合物１２３の製造
化合物１２３は、化合物１１８の合成方法と同様な方法により得られた。上記で得られた化合物１２２  ９．８ｇ（20.7mmol）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、ｎ−ＢｕＬｉ（1.6M ｎ−ヘキサン）３３．６ｍＬ（29.0mmol）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１ｍＬ(29.0mmol)を用いて反応し、メタノール３０ｍＬ及びｎ−ヘキサン３０ｍＬから再結晶して、化合物１２３  ５．２３ｇ（12.36mmol）を得た。
【００５３】
化合物１２４の製造
化合物１２４は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。上記で得られたアルデヒド化合物１２３  ５．２３ｇ(12.4mmol)、ジフェニルアミン３．１４ｇ(18.5mmol)、炭酸セシウム６．０４ｇ(18.5mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ８３ｍｇ(0.37mmol)、トルエン２００ｍＬ、Ｐ(ｔ−Ｂｕ)３  １５０ｍｇ(0.74mmol)を用いて反応し、メタノール：ｎ−ヘキサン(1/1、v/v)１００ｍＬから再結晶して、化合物１２４  ３．８ｇ(7.4mmol)を得た。
【００５４】
化合物１２５の製造
化合物１２５は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末４．８５ｇ(74.2mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)３０ｍＬ(29.7mmol)、テトラヒドロフラン２６ｍＬ及び化合物１２４  ３．８ｇ(7.4mmol)を使用して、白色パウダーの化合物１２５(DSF-1)  ２．４ｇ(2.4mmol、化合物123を基準に収率39%)を得た。
【００５５】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46(m, 8H), 6.58-6.62(m, 6H), 7.35(d, 2H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.16-7.19(m, 8H), 7.35(m, 4H), 7.54-7.59(m, 4H), 7.71-7.72(m, 6H), 7.84(d, 2H)
MS/FAB : 990(実測値) 991.22(理論値)
【００５６】
(合成例３)ＤＰＦ−１(化合物130)の製造
【００５７】
【化０２３】
2009524701.tif 000017
【００５８】
化合物１２６及び１２７の製造
マグネシウム４．９ｇ(0.20mol)にジエチルエーテル５０ｍＬを加えて、ブロモベンゼン(bromobenzene)３１．４ｇ(0.20mmol)のジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を徐々に滴下した後、３時間加熱還流した。その後、ジエチルエーテル４０ｍＬに２，７−ジブロモフルオレノン(２，７−dibromofluorenone)３３．８ｇ(0.10mol)を溶かした溶液を、反応混合物に徐々に滴下して、１２時間加熱還流した。
【００５９】
反応終了後、生成した沈澱物を減圧濾過して、化合物１２６  ４１．５ｇ(0.10mmol)を得た後、これをベンゼン１４５ｍＬに溶かして温度を徐々に上げながら、トリフルオロメタンスルホン酸(trifluoromethanesulfonic acid)４５ｍＬを徐々に滴下した。１００℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を氷水に加えて固体を生成した。生成した固体を減圧濾過し、メタノール５０ｍＬ及びジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して、淡黄色固体の化合物１２７  ２７．１ｇ(57.0mmol)を得た。
【００６０】
化合物１２８の製造
化合物１２８は、化合物１１８の合成方法と同様な方法により得られた。化合物１２７  ２７．１ｇ(56.9mmol)、テトラヒドロフラン１２０ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  in  n-Hexane)  ３５．６ｍＬ(56.9mmol)及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．２ｍＬ(79.7mmol)を使用して、化合物１２８  １２．１ｇ(28.4mmol)を得た。
【００６１】
化合物１２９の製造
化合物１２９も、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１２８  １２．１ｇ(28.4mmol)、ジフェニルアミン７．３ｇ(42.6mmol)、炭酸セシウム１３．９ｇ(42.6mmol)、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ １９２ｍｇ(0.85mmol)、トルエン６００ｍＬ及びＰ（ｔ−Ｂｕ）３ ３４７ｍｇ(1.7mmol)を使用して、化合物１２９  ８．８ｇ(17.1mmol)を得た。
【００６２】
化合物１３０の製造
化合物１３０は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末１１．２ｇ(171mmol)、ＴｉＣｌ４(1M  ジクロロメタン溶液)６９ｍＬ(68.4mmol)、テトラヒドロフラン６０ｍＬ及び化合物１２４  ８．８ｇ(17.1mmol)を使用して、白色固体の化合物１３０(DSF-1)５．６ｇ(5.1mmol、化合物128を基準に収率35%)を得た。
【００６３】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46(m, 8H), 6.58-6.62(m, 6H), 6.75(d, 2H), 6.99-7.17(m, 30H), 7.54-7.59(m, 4H), 7.71(d, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 994（実測値) 995.26(理論値)
【００６４】
(合成例４)ＤＭＦ−１(化合物134)の製造
【００６５】
【化０２４】
2009524701.tif 000018
【００６６】
化合物１３１の製造
窒素雰囲気下で、２，７−ジブロモフルオレン(２，７−dibromofluorene)５０．０ｇ(154.3mmol)及び水酸化カリウム６９．２ｇ(1.23mol)をＤＭＳＯ  ７００ｍＬに溶かした後、０℃に冷却し、蒸留水１１３ｍＬを徐々に滴下して、１時間撹拌した。その後、ヨードメタン３８．５ｍＬ(0.617mol)を徐々に加えた後、温度を徐々に常温まで上げて、常温で１５時間撹拌した。反応溶液に蒸留水２００ｍＬを添加して反応を終結し、ジクロロメタン３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１)で精製して、化合物１３１  ５３．０ｇ(0.15mol)を得た。
【００６７】
化合物１３２の製造
化合物１３２は、化合物１１８の合成方法と同様な方法により得られた。化合物１３１  ５３．０ｇ(0.15mol)、テトラヒドロフラン３５０ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  ｎ−ヘキサン)６３．２ｍＬ(158mmol)及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．３ｍＬ(211mmol)を使用して、化合物１３２  ２０．９ｇ(69.4mmol)を得た。
【００６８】
化合物１３３の製造
化合物１３３は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１３２  ２０．９ｇ(69.4mmol)、ジフェニルアミン１２．５ｇ(104.1mmol)、炭酸セシウム２４．１ｇ(104.1mmol)、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ３３２ｍｇ(2.1mmol)、トルエン８００ｍＬ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ０．６０ｇ(4.2mmol)を使用して、化合物１３３  １５．２ｇ(39.0mmol)を得た。
【００６９】
化合物１３４の製造
化合物１３４は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末１９．４ｇ(390mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)１２０ｍＬ(156mmol)、テトラヒドロフラン１０４ｍＬ及び化合物１３３  １５．２ｇ(39.0mmol)を使用して、白色固体の化合物１３４(DMF-1)９．７ｇ(12.9mmol、化合物132を基準に収率37%)を得た。
【００７０】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.46(m, 8H), 6.58-6.62(m, 6H), 6.75(d, 2H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.54-7.59(m, 4H), 7.71(d, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 745(実測値) 746.98(理論値)
【００７１】
(合成例５)ＤＩＦ−２(化合物136)の製造
【００７２】
【化０２５】
2009524701.tif 000019
【００７３】
化合物１３５の製造
化合物１３５は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１１８  ３．０ｇ(7.2mmol)、Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン(Ｎ−phenylnaphthalen−２−amine)３．５ｇ(10.8mmol)、炭酸セシウム１．３ｇ(10.8mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ４８ｍｇ(0.22mmol)、トルエン１００ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  ８７ｍｇ(0.43mmol)を使用して、化合物１３５  ２．８ｇ(5.0mmol)を得た。
【００７４】
化合物１３６の製造
化合物１３６は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末４．０ｇ(60.4mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)２１ｍＬ(20.1mmol)、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び化合物１３５  ２．８ｇ(5.0mmol)を使用して、黄色固体の化合物１３６(DIF-2)２．３ｇ(2.1mmol、収率58%)を得た。
【００７５】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 24H), 6.46(m, 4H), 6.61-6.62(m, 4H), 6.76-6.78(m, 6H), 6.99-7.09(m, 8H), 7.23(m, 2H), 7.44-7.55(m, 8H), 7.70-7.74(m, 8H), 7.95(m, 2H)
MS/FAB : 1078(実測値) 1079.41(理論値)
【００７６】
(合成例６)ＤＳＦ−２(化合物138)の製造
【００７７】
【化０２６】
2009524701.tif 000020
【００７８】
化合物１３７の製造
化合物１３７は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１２３  ６．８ｇ(16.0mmol)、Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン(Ｎ−phenylnaphthalen−２−amine)５．３ｇ(24.0mmol)、炭酸セシウム７．８ｇ(24.1mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  １０７ｍｇ(0.48mmol)、トルエン１５０ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １９４ｍｇ(0.96mmol)を使用して、化合物１３７  ７．５ｇ(13.3mmol)を得た。
【００７９】
化合物１３８の製造
化合物１３８は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末８．７ｇ(133mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)５３ｍＬ(53.2mmol)、テトラヒドロフラン６５ｍＬ及び化合物１３７  ７．５ｇ(13.3mmol)を使用して、薄灰色固体の化合物１３８(DSF-2)８．１ｇ(7.5mmol、収率93%)を得た。
【００８０】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46(m, 4H), 6.58-6.62(m, 4H), 6.75-6.79(m, 6H), 6.99-7.23(m, 18H), 7.71(m, 4H), 7.44-7.59(m, 10H), 7.71-7.72(m, 6H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 1090(実測値) 1091.34(理論値)
【００８１】
(合成例７)ＤＰＦ−２(化合物140)の製造
【００８２】
【化０２７】
2009524701.tif 000021
【００８３】
化合物１３９の製造
化合物１３９は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１２８  ６．８ｇ(16.0mmol)、Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン(Ｎ−phenylnaphthalen−２−amine)５．３ｇ(24.0mmol)、炭酸セシウム７．８ｇ(24.1mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  １０７ｍｇ(0.48mmol)、トルエン１５０ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １９４ｍｇ(0.96mmol)を使用して、化合物１３９  ７．５ｇ(13.3mmol)を得た。
【００８４】
化合物１４０の製造
化合物１４０は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末８．７ｇ(133mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)５３ｍＬ(53.2mmol)、テトラヒドロフラン６５ｍＬ及び化合物１３９  ７．４８ｇ(13.3mmol)を使用して、薄灰色固体の化合物１４０(DPF-2)８．１ｇ(7.5mmol、収率93%)を得た。
【００８５】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46(m, 4H), 6.58-6.62(m, 4H), 6.75-6.79(m, 6H), 6.99-7.23(m, 30H), 7.44-7.59(m, 10H), 7.06(m, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 1096(実測値) 1095.37(理論値)
【００８６】
(合成例８)ＤＭＦ−２(化合物142)の製造
【００８７】
【化０２８】
2009524701.tif 000022
【００８８】
化合物１４１の製造
化合物１４１は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１３２  ５．３ｇ(17.5mmol)、Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン(Ｎ−phenylnaphthalen−２−amine)４．１ｇ(26.3mmol)、炭酸セシウム６．１ｇ(26.3mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ８４ｍｇ(0.52mmol)、トルエン１１７ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １５２ｍｇ(1.1mmol)を使用して、化合物１４１  ５．８ｇ(13.2mmol)を得た。
【００８９】
化合物１４２の製造
化合物１４２は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末６．７ｇ(68.0mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)４１ｍＬ(27.2mmol)、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び化合物１３９  ５．８ｇ(6.8mmol)を使用して、薄灰色固体の化合物１４２(DMF-2)６．３ｇ(7.4mmol、収率84%)を得た。
【００９０】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.46-6.62(m, 8H), 6.76-6.79(m, 6H), 6.99-7.09(m, 8H), 7.23(m, 2H), 7.44-7.59(m, 10H), 7.71(m, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 846(実測値) 847.10(理論値)
【００９１】
(合成例９)ＤＩＦ−３(化合物144)の製造
【００９２】
【化０２９】
2009524701.tif 000023
【００９３】
化合物１４３の製造
化合物１４３は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１１８  ５．０ｇ(12.0mmol)、ジ(ナフタレン−３−イル)アミン(di(naphthalen−３−yl)amine)４．８ｇ(18.0mmol)、炭酸セシウム５．９ｇ(18.0mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ８１ｍｇ(0.36mmol)、トルエン９０ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １４５ｍｇ(0.72mmol)を使用して、化合物１４３  ５．７ｇ(9.5mmol)を得た。
【００９４】
化合物１４４の製造
化合物１４４は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末７．４ｇ(0.11mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)３８ｍＬ(38mmol)、テトラヒドロフラン７５ｍＬ及び化合物１４３  ５．７ｇ(9.5mmol)を使用して、黄色固体の化合物１４４(DIF-3)４．０ｇ(3.4mmol、収率57%)を得た。
【００９５】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 24H), 6.61-6.79(m, 12H), 6.99(d, 2H), 7.09-7.23(m, 8H), 7.44-7.57(m, 14H), 7.70-7.74(m, 8H), 7.95(m, 2H)
MS/FAB : 1178(実測値) 1179.53(理論値)
【００９６】
(合成例１０)ＤＳＦ−３(化合物146)の製造
【００９７】
【化０３０】
2009524701.tif 000024
【００９８】
化合物１４５の製造
化合物１４５は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。スピロ形態のアルデヒド化合物１２３  ５．９ｇ(13.9mmol)、ジ(ナフタレン−３−イル)アミン(di(naphthalen−３−yl)amine)４．８ｇ(18.0mmol)、炭酸セシウム６．８ｇ(20.9mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ９３ｍｇ(0.42mmol)、トルエン９０ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １６９ｍｇ(0.84mmol)を使用して、化合物１４５  ６．６ｇ(10.7mmol)を得た。
【００９９】
化合物１４６の製造
化合物１４６は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末７．０ｇ(0.11mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)４３ｍＬ(43mmol)、テトラヒドロフラン６５ｍＬ及び化合物１４５  ６．６ｇ(10.7mmol)を使用して、灰色固体の化合物１４６(DSF-3)７．０ｇ(5.9mmol、収率84%)を得た。
【０１００】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.58(m, 2H), 6.75-6.79(m, 10H), 6.99(s, 2H), 7.09-7.23(m, 16H), 7.35-7.55(m, 20H), 7.71-7.72(m, 6H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 1190(実測値) 1191.46(理論値)
【０１０１】
(合成例１１)ＤＰＦ−３(化合物148)の製造
【０１０２】
【化０３１】
2009524701.tif 000025
【０１０３】
化合物１４７の製造
化合物１４７は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。スピロ形態のアルデヒド化合物１２８  ４．３ｇ(10.1mmol)、ジ(ナフタレン−３−イル)アミン(di(naphthalen−３−yl)amine)３．５ｇ(15.2mmol)、炭酸セシウム５．０ｇ(15.2mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ６８ｍｇ(0.30mmol)、トルエン６６ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １２３ｍｇ(0.61mmol)を使用して、化合物１４７  ４．８ｇ(7.8mmol)を得た。
【０１０４】
化合物１４８の製造
化合物１４８は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末５．１ｇ(78.0mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)３１ｍＬ(31.2mmol)、テトラヒドロフラン４７ｍＬ及び化合物１４７  ４．８ｇ(7.8mmol)を使用して、灰色固体の化合物１４８(DPF-3)５．１ｇ(4.2mmol、収率83%)を得た。
【０１０５】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.58(m, 2H), 6.75-6.79(m, 10H), 6.99-7.23(m, 30H), 7.44-7.55(m, 16H), 7.71-7.84(m, 4H)
MS/FAB : 1194(実測値) 1195.49(理論値)
【０１０６】
(合成例１２)ＤＭＦ−３(化合物150)の製造
【０１０７】
【化０３２】
2009524701.tif 000026
【０１０８】
化合物１４９の製造
化合物１４９は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。スピロ形態のアルデヒド化合物１３２  ５．６ｇ(18.5mmol)、ジ(ナフタレン−３−イル)アミン(di(naphthalen−３−yl)amine)４．６ｇ(27.8mmol)、炭酸セシウム６．５ｇ(27.8mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ８９ｍｇ(0.56mmol)、トルエン８６ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １６０ｍｇ(1.11mmol)を使用して、化合物１４９  ６．３ｇ(12.8mmol)を得た。
【０１０９】
化合物１５０の製造
化合物１５０は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末６．７ｇ(0.128mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)４１ｍＬ(51.2mmol)、テトラヒドロフラン６２ｍＬ及び化合物１４９  ６．３ｇ(12.8mmol)を使用して、灰色固体の化合物１５０(DMF-3)７．５ｇ(7.9mmol、収率85%)を得た。
【０１１０】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.58(m, 2H), 6.75-6.79(m, 10H), 6.99(s, 2H), 7.09-7.23(m, 8H), 7.44-7.55(m, 16H), 7.71(m, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 946(実測値) 947.21(理論値)
【０１１１】
(合成例１３)ＤＴＰＩＦ−１(化合物155)の製造
【０１１２】
【化０３３】
2009524701.tif 000027
【０１１３】
化合物１５１の製造
マグネシウム５．８ｇ(0.283mol)にジエチルエーテル５９ｍＬを加えて、ジエチルエーテル１７８ｍＬに薄めたブロモベンゼン(Bromobenzene)３７．２ｇ(0.283mol)を徐々に滴下した。反応溶液を３時間加熱還流した後、化合物１１４  ２０．０ｇ(70.8mmol)のジエチルエーテル４７ｍＬ溶液を徐々に滴下して、１２時間加熱還流した。反応終了後、生成した沈澱物を減圧濾過して、中間生成物２４．６ｇ(44.0mmol)を得た。これをベンゼン１７２ｍＬに溶かして温度を徐々に上げながら、トリフルオロメタンスルホン酸(trifluoromethanesulfonic acid)５３ｍＬに徐々に滴下した。１００℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を氷水２００ｍＬに加えて、固体を生成した。生成した固体を減圧濾過し、メタノール５９ｍＬとジエチルエーテル１１９ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して、淡黄色固体の化合物１５１  ３２．１ｇ(57.4mmol)を得た。
【０１１４】
化合物１５２の製造
化合物１５１  ３２．１ｇ(57.4mmol)と塩化鉄(III)５６ｍｇをクロロホルム３３８ｍＬに溶かした後、クロムホルム５６ｍＬに溶解した臭素３３．９ｇ(121mmol)を滴下ロートに入れて、０℃で徐々に滴下した。滴下完了後、１時間撹拌して、飽和チオ硫酸ナトリウム(Sodim  thiosulfate)水溶液で反応を終了し、ジクロロメタン５００ｍＬで抽出し、有機層を乾燥し、ろ過し、ジクロロメタン：ヘキサン(1/1、v/v)２００ｍＬから再結晶して、化合物１５２  ３３．０ｇ(46.0mmol)を得た。
【０１１５】
化合物１５３の製造
化合物１５３は、化合物１１８の合成方法と同様な方法により得られた。化合物１５２  ３３．０ｇ(46.0mmol)、テトラヒドロフラン１４６ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ(1.6M  ｎ−ヘキサン)４３ｍＬ(55.2mmol)及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．２ｍＬ(64.4mmol)を使用して、化合物１５３  ２３．０ｇ(34.5mmol)を得た。
【０１１６】
化合物１５４の製造
化合物１５４は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１５３  ２３．０ｇ(34.5mmol)、ジフェニルアミン１３．８ｇ(51.8mmol)、炭酸セシウム２６．４ｇ(51.8mmol)、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ３６５ｍｇ(1.0mmol)、トルエン１．２Ｌ及びＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ６６０ｍｇ(2.1mmol)を使用して、化合物１５４  ２３．４ｇ(31.0mmol)を得た。
【０１１７】
化合物１５５の製造
化合物１５５は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末３０．０ｇ(0.31mol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)１８３ｍＬ(0.124mol)、テトラヒドロフラン１６０ｍＬ及び化合物１５４  ２３．４ｇ(31.0mmol)を使用して、白色パウダーの化合物１５５(DTPIF-1)１４．９ｇ(10.0mmol、化合物１５３を基準に収率57%)を得た。
【０１１８】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46(m, 8H), 6.61-6.62(m, 6H), 6.78(m, 2H), 7.01-7.14(m, 50H), 7.57(m, 2H), 7.67-7.70(m, 8H), 7.95(m, 2H)
MS/FAB : 1474(実測値) 1475.85(理論値)
【０１１９】
(合成例１４)ＤＩＦ−４(化合物157)の製造
【０１２０】
【化０３４】
2009524701.tif 000028
【０１２１】
化合物１５６の製造
化合物１５６は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１１８  １０．０ｇ(24.0mmol)、Ｎ−フェニルビフェニルアミン(Ｎ−phenylbiphenylamine)８．８ｇ(36.0mmol)、炭酸セシウム１１．７ｇ(36.0mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  １６１ｍｇ(0.72mmol)、トルエン９０ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  ２９１ｍｇ(1.44mmol)を使用して、化合物１５６  １２．６ｇ(21.6mmol)を得た。
【０１２２】
化合物１５７の製造
化合物１５７は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末１７．０ｇ(0.26mol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)８６ｍＬ(86mmol)、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ及び化合物１５６  １２．６ｇ(21.6mmol)を使用して、黄色固体の化合物１５７(DIF-4)５．６ｇ(5.0mmol、収率41%)を得た。
【０１２３】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 24H), 6.46-6.62(m, 12H), 6.78(m, 2H), 6.99-7.01(m, 6H), 7.22-7.32(m, 10H), 7.48-7.57(m, 6H), 7.70-7.73(m, 8H), 7.95(m, 2H)
MS/FAB : 1130(実測値) 1131.49(理論値)
【０１２４】
(合成例１５)ＤＳＦ−４(化合物159)の製造
【０１２５】
【化０３５】
2009524701.tif 000029
【０１２６】
化合物１５８の製造
化合物１５８は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。スピロ形態のアルデヒド化合物１２３  ４．５４ｇ(10.7mmol)、Ｎ−フェニルビフェニルアミン(Ｎ−phenylbiphenylamine)４．４ｇ(18.0mmol)、炭酸セシウム５．２５ｇ(16.1mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ７１．６ｍｇ(0.32mmol)、トルエン７５ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １３０ｍｇ(0.65mmol)を使用して、化合物１５８  ４．１６ｇ(7.1mmol)を得た。
【０１２７】
化合物１５９の製造
化合物１５９は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末４．７ｇ(70.8mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)２９ｍＬ(28.3mmol)、テトラヒドロフラン４０ｍＬ及び化合物１５８  ４．１６ｇ(7.1mmol)を使用して、灰色固体の化合物１５９(DSF-4)６．０２ｇ(5.2mmol、収率97%)を得た。
【０１２８】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.58(m, 12H), 6.75(d, 2H), 6.99-7.01(m, 6H), 7.16-7.32(m, 22H), 7.48-7.59(m, 8H), 7.71-7.84(m, 8H)
MS/FAB : 1142(実測値) 1143.42(理論値)
【０１２９】
(合成例１６)ＤＰＦ−４(化合物161)の製造
【０１３０】
【化０３６】
2009524701.tif 000030
【０１３１】
化合物１６０の製造
化合物１６０は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。スピロ形態のアルデヒド化合物１２８  ４．０ｇ(9.40mmol)、Ｎ−フェニルビフェニルアミン(Ｎ−phenylbiphenylamine)３．９ｇ(14.1mmol)、炭酸セシウム４．６ｇ(14.1mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ６３ｍｇ(0.28mmol)、トルエン６６ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １１５ｍｇ(0.56mmol)を使用して、化合物１６０  ３．７ｇ(6.2mmol)を得た。
【０１３２】
化合物１６１の製造
化合物１６１は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末４．２ｇ(62.0mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)２６ｍＬ(24.8mmol)、テトラヒドロフラン３６ｍＬ及び化合物１６０  ３．７ｇ(6.2mmol)を使用して、灰色固体の化合物１６１(DPF-4)５．３ｇ(4.6mmol、収率98%)を得た。
【０１３３】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.62(m, 12H), 6.75(d, 2H), 6.99-7.32(m, 36H), 7.48-7.59(m, 8H), 7.71(m, 2H), 7.84(m, 2H)
MS/FAB : 1176(実測値) 1147.75(理論値)
【０１３４】
(合成例１７)ＤＭＦ−４(化合物163)の製造
【０１３５】
【化０３７】
2009524701.tif 000031
【０１３６】
化合物１６２の製造
化合物１６２は、化合物１１９の合成方法と同様な方法により得られた。アルデヒド化合物１３２  ６．０ｇ(19.9mmol)、Ｎ−フェニルビフェニルアミン(Ｎ−phenylbiphenylamine)５．８ｇ(29.9mmol)、炭酸セシウム６．９ｇ(29.9mmol)、Ｐｄ(ＯＡｃ)２  ６５ｍｇ(0.60mmol)、トルエン９９ｍＬ及びＰ(ｔ−Ｂｕ)３  １７２ｍｇ(1.2mmol)を使用し、メタノール６０ｍＬから再結晶して、化合物１６２  ５．５ｇ(11.8mmol)を得た。
【０１３７】
化合物１６３の製造
化合物１６３は、化合物１２０の合成方法と同様な方法により得られた。亜鉛粉末６．２ｇ(118.0mmol)、ＴｉＣｌ４(1M ジクロロメタン溶液)３８ｍＬ(47.2mmol)、テトラヒドロフラン５３ｍＬ及び化合物１６２  ５．５ｇ(11.8mmol)を使用して、灰色固体の化合物１６３(DMF-4)８．０ｇ(8.8mmol、収率88%)を得た。
【０１３８】
1H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.46-6.62(m, 12H), 6.75(m, 2H), 6.99-7.01(m, 6H), 7.22-7.32(m, 10H), 7.48-7.59(m, 8H), 7.71-7.84(m, 4H)
MS/FAB : 888(実測値) 899.17(理論値)
【０１３９】
(合成例１８)ＤＩＦ−１１(化合物169)の製造
【０１４０】
【化０３８】
2009524701.tif 000032
【０１４１】
化合物１６４の製造
化合物１１９  １．２ｇ(2.4mmol)、ＮａＢＨ４  ０．１ｇ(3.6mmol)をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却して、メタノール１０ｍＬを徐々に滴下した。３０分間撹拌した後、蒸留水５０ｍＬを加えて、反応を終了し、酢酸エチル３０ｍＬで抽出し、減圧乾燥し、カラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘキサン＝１/１)で精製して、化合物１６４  ０．９ｇ(1.8mmol)を得た。
【０１４２】
化合物１６５の製造
化合物１６４  ０．９ｇ(1.8mmol)を反応容器に入れた後、窒素気流下で亜リン酸トリエチル２０ｍＬを入れて溶解した。他の反応容器に亜リン酸トリエチル１０ｍＬを入れて、０℃で３０分間撹拌しながら、蓋を開けてヨード０．６ｇ(1.8mmol)を少しずつ入れた。ヨードと亜リン酸トリエチルとを含むこの混合物を、化合物１０９が入っている反応容器に入れた。１５０℃まで温度を上げた後、４時間撹拌した。反応が終了した時に、減圧蒸留によって亜リン酸トリエチルを除去した。残渣を水５００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、減圧乾燥し、カラムクロマトグラフィ(エチルアセテート/ヘキサン＝１/１)で精製して、化合物１６５  １．１ｇ(1.7mmol)を得た。
【０１４３】
化合物１６６の製造
トリフェニルアミン(Triphenylamine)５．０ｇ(20.4mmol)、Ｎ−ブロモスクシンイミド(N-bromo-succinimide)３．６ｇ(20.4mmol)を窒素気流下でジクロロメタン４０ｍＬに溶解して、２５℃で５時間撹拌した。その後、蒸留水１００ｍＬを加え反応を終了し、ジクロロメタン３０ｍＬで抽出し、減圧乾燥して、ヘキサン１００ｍＬから再結晶し、目的化合物１６６  ５．２ｇ(16.0mmol)を得た。
【０１４４】
化合物１６７の製造
得られた化合物１６６  ５．２ｇ(16.0mmol)を窒素気流下で、精製したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウム(1.6M ｎ−ヘキサン)１５．０ｍＬ(24.0mmol)を徐々に滴下した後、１時間撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)６．５ｍＬ(32.0mmol)を添加した。そして、温度を徐々に上げて２５℃で一日間撹拌した後、蒸留水２００ｍＬを加え反応を終了し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、減圧乾燥し、そしてテトラヒドロフラン２０ｍＬとメタノール２００ｍＬから再結晶して、目的化合物１６７  ３．２ｇ(8.6mmol)を得た。
【０１４５】
化合物１６８の製造
予め温度を１２０℃に調節しておいた後、化合物１１８  ５．０ｇ(11.9mmol)、化合物１６７  ５．３ｇ(14.4mmol)、テトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン(Pd(PPh3)4)１．４ｇ(1.2mmol)及びアリクエート３３６（aliquat336）０．６ｍＬ(1.2mmol)をトルエン１００ｍＬに溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６０ｍＬを添加し、４時間還流下に加熱撹拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水１５０ｍＬを加え反応を終了した。この混合物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、減圧乾燥して、テトラヒドロフラン２０ｍＬとメタノール１００ｍＬから再結晶し、目的化合物１６８  ５．８ｇ(9.9mmol)を得た。
【０１４６】
化合物１６９の製造
化合物１６５  ６．２ｇ(9.9mmol)と化合物１６８  ５．８ｇ(9.9mmol)を反応容器に入れて、減圧乾燥した。窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れて溶かした後、混合物を０℃に冷却した。他の容器でテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した、カリウムｔ−ブトキシド(t-BuOK)１．７ｇ(14.8mmol)を徐々に滴下した。０℃で２時間撹拌した後、蒸留水３００ｍＬを入れて撹拌した。この時、固体が生成されるが、これを減圧濾過して固体を得た。これをメタノール２００ｍＬで洗浄し、これを３回繰り返した。酢酸エチル５０ｍＬで洗浄し、テトラヒドロフラン５０ｍＬとメタノール３００ｍＬから再結晶して、目的化合物１６９  ５．７ｇ(5.4mmol、収率55%)を得た。
【０１４７】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.68(s, 24H), 6.46-6.62(m, 15H), 6.75(m, 1H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.24(m, 2H), 7.54-7.69(m, 6H), 7.71-7.77(m, 4H), 8.06-8.12(m, 12H),
MS/FAB : 1054(実測値) 1055.4(理論値)
【０１４８】
(合成例１９)ＤＩＦ−１２(化合物170)の製造
【０１４９】
【化０３９】
2009524701.tif 000033
【０１５０】
化合物１１９の代わりに化合物１６８  ３．０ｇ(5.1mmol)を使用することを除いては、合成例１の化合物１２０の製造方法と同様に進行して、黄色固体の化合物１７０  ２．８ｇ(2.5mmol、収率48%)を得た。
【０１５１】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 24H), 6.45-6.52(m, 12H), 6.64(m, 4H), 6.99-7.02(m, 10H), 7.23(m, 4H), 7.57-7.63(m, 4H), 7.73-7.74(m, 6H), 7.80(m, 2H), 7.95-8.01(m, 4H)
MS/FAB : 1130(実測値) 1131.4(理論値)
【０１５２】
(合成例２０)ＤＰＦ−１１(化合物174)の合成
【０１５３】
【化０４０】
2009524701.tif 000034
【０１５４】
化合物１７２の製造
合成例３で製造された化合物１２９  ８．８ｇ(17.1mmol)を使用することを除いては、合成例１８と同様な方法により進行し、目的化合物１７２  ７．６ｇ(11.9mmol)を得た。
【０１５５】
化合物１７４の製造
合成例３で製造された化合物１２８  １２．１ｇ(28.4mmol)から、合成例１８と同様な方法により化合物１７３を製造した後、これを化合物１７２と反応して、目的化合物１７４  ４．２ｇ(3.9mmol)を得た。
【０１５６】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.52(m, 12H), 6.75(m, 1H), 6.99-7.17(m, 32H), 7.54-7.60(m, 4H), 7.71(m, 2H), 7.77(m, 1H), 7.84-7.92(m, 3H)
MS/FAB : 1070(実測値) 1071.3(理論値)
【０１５７】
(合成例２１)ＤＰＦ−１２(化合物175)の製造
【０１５８】
【化０４１】
2009524701.tif 000035
【０１５９】
化合物１１９の代わりに化合物１７３  ３．０ｇ(5.1mmol)を使用することを除いては、合成例１の化合物１２０の製造方法と同様に進行して、黄色固体の化合物１７５  ２．５ｇ(2.2mmol、収率43%)を得た。
【０１６０】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.52(m, 12H), 6.62(m, 4H), 6.99-7.23(m, 34H), 7.54-7.60(m, 4H), 7.71-7.77(m, 4H), 7.84-7.90(m, 4H)
MS/FAB : 1130(実測値) 1131.4(理論値)
【０１６１】
(合成例２２)ＤＳＦ−１１(化合物179)の製造
【０１６２】
【化０４２】
2009524701.tif 000036
【０１６３】
化合物１７７の製造
合成例２で製造された化合物１２４  ４．３ｇ(8.4mmol)を使用することを除いては、合成例１８と同様な方法により進行し、目的化合物１７７  ３．６ｇ(5.7mmol)を得た。
【０１６４】
化合物１７９の製造
合成例２で製造された化合物１２３  ５．０ｇ(11.8mmol)から、合成例１８と同様な方法により化合物１７８を製造した後、これを化合物１７７と反応して、目的化合物１７９  ３．８ｇ(3.6mmol)を得た。
【０１６５】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.62(m, 15H), 6.75(m, 1H), 6.93-7.01(m, 10H), 7.16-7.23(m, 10H), 7.35(m, 4H), 7.54-7.60(m, 4H), 7.71-7.90(m, 10H)
MS/FAB : 1066(実測値) 1067.3(理論値)
【０１６６】
(合成例２３)ＤＳＦ−１２(化合物180)の製造
【０１６７】
【化０４３】
2009524701.tif 000037
【０１６８】
化合物１１９の代わりに化合物１７８  ３．０ｇ(5.1mmol)を使用することを除いては、合成例１の化合物１２０の製造方法と同様に進行して、黄色固体の化合物１８０  ３．５ｇ(3.3mmol、収率60%)を得た。
【０１６９】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 6.46-6.52(m, 12H), 6.62(m, 4H), 6.99-7.02(m, 10H), 7.16-7.23(m, 12H), 7.35(m, 4H), 7.54-7.60(m, 4H), 7.71-7.72(m, 8H), 7.84-7.91(m, 4H)
MS/FAB : 1142(実測値) 1143.4(理論値)
【０１７０】
(合成例２４)ＤＭＦ−１１(化合物184)の製造
【０１７１】
【化０４４】
2009524701.tif 000038
【０１７２】
化合物１８２の製造
合成例４で製造された化合物１３３  ５．０ｇ(12.8mmol)を使用することを除いては、合成例１８と同様な方法により進行し、目的化合物１８２  ４．４ｇ(8.6mmol)を得た。
【０１７３】
化合物１８４の製造
合成例４で製造された化合物１３２  ５．０ｇ(16.6mmol)から、合成例１８と同様な方法により化合物１８３を製造した後、これを化合物１８２と反応して、目的化合物１８４  ３．８ｇ(3.6mmol)を得た。
【０１７４】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.46-6.62(m, 15H), 6.75(d, 1H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.23(m, 2H), 7.54-7.59(m, 4H), 7.71(m, 2H), 7.77-7.90(m, 4H)
MS/FAB : 822(実測値) 823.1(理論値)
【０１７５】
(合成例２５)ＤＭＦ−１２(化合物185)の製造
【０１７６】
【化０４５】
2009524701.tif 000039
【０１７７】
化合物１１９の代わりに化合物１８３  ３．０ｇ(6.4mmol)を使用することを除いては、合成例１の化合物１２０の製造方法と同様に進行して、黄色固体の化合物１８５  ３．４ｇ(3.8mmol、収率60%)を得た。
【０１７８】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 12H), 6.46-6.52(m, 12H), 6.62(m, 4H), 6.99-7.01(m, 10H), 7.23(m, 4H), 7.54-7.60(m, 4H), 7.71-7.90(m, 8H) 
MS/FAB : 898(実測値) 899.1(理論値)
【０１７９】
(合成例２６)ＤＭＦ−２１(化合物187)の製造
【０１８０】
【化０４６】
2009524701.tif 000040
【０１８１】
化合物１８６の製造
トリフェニルアミン１０．０ｇ(40.7mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶かして、０℃に冷却した。他の容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２ｍＬ(407.6mmol)を入れて、０℃に冷却した後、ＰＯＣｌ３を徐々に添加した。これを３０分間撹拌した後、トリフェニルアミンを含有している容器に０℃で徐々に滴下した。これを４５℃で１８時間さらに撹拌した後、飽和水酸化ナトリウム溶液を徐々に注いで、これに過量の水を入れて撹拌した。この時固体が生成されるが、これを濾過し、水で２回、メタノールで２回洗浄して、目的化合物１８６  １０．０ｇ(36.6mmol)を得た。
【０１８２】
化合物１８７の製造
化合物１８６  ２．１ｇ(7.8mmol)を、合成例１８と同様な方法により化合物１８２と反応して、目的化合物１８７  ３．０ｇ(4.7mmol、収率62%)を得た。
【０１８３】
１H NMR(CDCl3, 200 MHz) : δ 1.67(s, 6H), 6.46(m, 10H), 6.58-6.62(m, 5H), 6.75(m, 1H), 6.79-7.01(m, 10H), 7.17(m, 2H), 7.54-7.59(m, 2H), 7.71(m, 1H), 7.84(m, 1H)
MS/FAB : 629(実測値) 630.8(理論値)
【実施例１】
【０１８４】
ＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電気発光材料をドーパントとして使用し、図１に示したように、ＯＬＥＤ素子を制作した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス(1)から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜(15Ω/□)(2)を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、及び蒸留水で、順次、超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管してから使用した。
【０１８５】
次に、真空蒸着装備の基板フォルダにＩＴＯ基板を設けて、真空蒸着装備内のセルに下記構造式の４，４’，４”−トリス(Ｎ，Ｎ−(２−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)(４，４’，４”−tris(Ｎ，Ｎ−(２−naphthyl)-phenylamino)triphenylamine)を入れて、チェンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに至るまで排気した。セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍ厚の正孔注入層(3)を蒸着した。
【０１８６】
【化０４７】
2009524701.tif 000041
【０１８７】
次いで、真空蒸着装備内の他のセルに、下記化学式のＮ，Ｎ’−ビス(α−ナフチル)−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン(NPB)( Ｎ，Ｎ’−bis(α−naphthyl) −Ｎ，Ｎ’−diphenyl−４，４’−diamine)を入れて、セルに電流を印加しＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔伝達層(4)を蒸着した。
【０１８８】
【化０４８】
2009524701.tif 000042
【０１８９】
正孔伝達層を形成させた後、その上に電気発光層(5)を次のように蒸着した。真空蒸着装備内の一方のセルに、発光材料として下記化学式のジナフチルアントラセン(DNA)(dinaphthylanthracene)を入れて、また他のセルには、本発明による化合物(例えば、化合物DPF-1)の電気発光材料を入れた後、蒸着速度を１００：１にして、前記正孔伝達層上に電気発光層を蒸着した。
【０１９０】
【化０４９】
2009524701.tif 000043
【０１９１】
次いで、電子伝達層(6)として下記構造式のトリス(８−ヒドロキシキノリン)−アルミニウム(III)(Alq)(tris(８−hydroxyquinoline)−aluminum(III))を２０ｎｍ厚に蒸着し、電子注入層(7)として下記構造式の化合物リチウムキノレート(Liq)(lithium quinolate)を１〜２ｎｍ厚に蒸着した後、別の真空蒸着装備を利用して、Ａｌ陰極(8)を１５０ｎｍの厚さに蒸着してＯＬＥＤを制作した。
【０１９２】
【化０５０】
2009524701.tif 000044
【０１９３】
ＯＬＥＤ素子に使用された各材料は、それぞれ１０−６ｔｏｒｒ下で真空昇華精製して、素子制作に使用した。
【０１９４】
(比較例1)
従来の電気発光材料を利用したＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同様な方法により、正孔注入層(3)及び正孔伝達層(4)を形成させた後、前記真空蒸着装備の一方のセルには、青色電気発光材料のジナフチルアントラセン(dinaphthylanthracene,DNA)を入れて、他のセルに他の青色発光材料である下記構造のペリレン(perylene)を入れた後、蒸着速度を１００：１にして、前記正孔伝達層上に電気発光層(5)を蒸着した。
【０１９５】
【化０５１】
2009524701.tif 000045
【０１９６】
次いで、実施例１と同様な方法により、電子伝達層(6)と電子注入層(7)を蒸着した後、別の真空蒸着装備を利用して、Ａｌ陰極(8)を１５０ｎｍの厚さに蒸着しＯＬＥＤを制作した。
【実施例２】
【０１９７】
製造されたＯＬＥＤ素子の電気発光特性
実施例１で製造された本発明による有機電気発光化合物及び比較例１で製造された従来の電気発光化合物を含有するＯＬＥＤ素子の発光効率を、それぞれ５００ｃｄ/ｍ２及び２，０００ｃｄ/ｍ２で測定し、表１に示した。特に、青色発光材料の場合、低輝度領域とパネルで適用される輝度における発光特性が非常に重要であるため、これを反映するために、２，０００ｃｄ/ｍ２程度の輝度データを基準とした。
【０１９８】
【表１】
2009524701.tif 000046
【０１９９】
上記表１に示したように、量子効率と類似した傾向を示す“発光効率/Ｙ”値を基準に、広く知られている従来の発光材料のＤＮＡ：ペリレンを用いる比較例のＯＬＥＤ素子と、本発明による有機発光化合物を電気発光材料として使用したＯＬＥＤ素子とを比較した時、本発明による有機電気発光化合物を発光材料として使用したＯＬＥＤ素子の方が比較例のものよりさらに高い“発光効率/Ｙ”値を示した。
【０２００】
本発明による有機電気発光化合物が高い“発光効率/Ｙ”値を示すことから、本発明の有機電気発光化合物が高い量子効率を有する材料であることが分かり、また、本発明の有機電気発光化合物は、従来の発光化合物とほぼ等しい程度の色座標を有しながらも、高い効率を具現することができることが分かった。特に、ＤＰＦ−１、２及び３シリーズの場合は、“発光効率/Ｙ’値が従来の電気発光化合物に対し、２．５〜３倍程度増強した。
【０２０１】
従って、本発明の有機電気発光化合物は、高効率の青色発光材料として使用でき、既存の素子と比べると、フルカラーＯＬＥＤの輝度、消費電力及び寿命面で大きい長所を有している。
【０２０２】
図２は、本発明の電気発光材料であるＤＰＦ−１及び比較例１のＥＬスペクトルを示し、図３乃至図５は、本発明の電気発光材料であるＤＰＦ−１を含有するＯＬＥＤの輝度−電圧特性、電流密度−電圧特性、及び発光効率−電流密度特性をそれぞれ示す。図３乃至図５に示したように、本発明によるＯＬＥＤの輝度−電圧特性、電流密度−電圧特性、及び発光効率−電流密度特性は非常に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明による新しい有機電気発光化合物は、電気発光素子の電気発光層に使用でき、発光効率がよく、材料の寿命特性に優れているので、駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】図１は、実施例１と比較例１におけるＯＬＥＤ素子の断面構造を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１におけるＥＬスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１によるＯＬＥＤの駆動電圧に対する輝度特性曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１のＯＬＥＤの駆動電圧に対する電流密度特性曲線を示す。
【図５】図５は、実施例１のＯＬＥＤの電流密度に対する発光効率特性曲線を示す。
【図１】
2009524701.tif 000056
【図２】
2009524701.tif 000057
【図３】
2009524701.tif 000058
【図４】
2009524701.tif 000059
【図５】
2009524701.tif 000060
【国際調査報告】
2009524701.tif 000061
2009524701.tif 000062