(57)【要約】【課題】固体電解質型燃料電池用の膜−電極アセンブリを提供する。【解決手段】膜−電極アセンブリは、実質的に一定の厚さの電解質層である。電解質層は、片側に第１の平面状のパターン面を備え、反対側に第２の平面状のパターン面を備える三次元パターンにて配置される第１及び第２の電解質層表面を特徴とする。三次元パターンは、第１の平面状のパターン面から内側へ延在する第１の一連のフィーチャと、第２の平面状のパターン面から内側へ延在する第２の一連のフィーチャとを有する。第１の電極層は、第１の電解質層表面に隣接し、かつ適合する形状をしている。第２の電極層は、第２の電解質層表面、及び第２の一連のフィーチャの一部又は全部の内部に存在する少なくとも１つの機械的支持構造体に隣接し、かつ適合する形状をしている。膜−電極アセンブリは、少なくとも１つの貫通孔を有する基材に被着される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池で使用するための膜−電極アセンブリであって、
ａ）片側に第１の電解質層表面を備え、反対側に第２の電解質層表面を備える、実質的に一定の厚さを有する電解質層であって、前記電解質層が、片側に第１の平面状のパターン面を備え、反対側に第２の平面状のパターン面を備える三次元パターンにて配置され、前記三次元パターンが、前記第１の平面状のパターン面から内側へ延在する第１の一連のフィーチャと、前記三次元パターンの前記第１の平面状のパターン面の反対側の前記第２の平面状のパターン面から内側へ延在する第２の一連のフィーチャとを有する、該電解質層と、
ｂ）前記第１の電解質層表面に隣接し、かつ適合する形状をしている第１の電極層と、
ｃ）前記第２の一連のフィーチャの一部又は全部の内部に設けられる少なくとも１つの機械的支持構造体と、
ｄ）前記第２の電解質層表面及び前記少なくとも１つの機械的支持構造体に隣接し、かつ適合する形状をしている第２の電極層とを含むことを特徴とする膜−電極アセンブリ。
【請求項２】
固体電解質型燃料電池であって、
少なくとも１つの貫通孔を有する基材に被着された請求項１に記載の前記膜−電極アセンブリを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記第２の電極層が、前記貫通孔の内壁の一部又は全部を覆うことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記第１及び第２の電極層が、多孔質の電極層であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記基材が、シリコンウェハであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記孔が、円筒状の貫通孔であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記電解質層が、最大で２００ナノメートルの厚さを有する高密度のイオン伝導性の酸化膜であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記電解質層が、前記電解質の主な濃度から前記電極の主な濃度へ変化するドーパント濃度を有する組成−勾配膜であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記組成−勾配膜が、層ごとに堆積させることによって形成されることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１０】
前記電極層が、多孔質の電極層であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１１】
前記電極層が、前記電解質と複合化されることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記電極層が、金属触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１３】
前記電極層が、最大で２００ナノメートルの厚さを有することを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１４】
前記機械的支持層が、前記基材の上面及び底面に被着されることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１５】
前記層及び前記構造体が、ＤＣ／ＲＦスパッタリング、化学蒸着、パルスレーザ蒸着、分子線エピタキシ、エバポレーション、及び原子層蒸着を含む手法を用いて蒸着されることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料電池は、全体の厚さが１０ナノメートル乃至１０マイクロメートルであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１７】
前記電解質層及び前記電極の間の境界が、結晶粒界形成を含むことを特徴とする請求項２に記載の薄膜固体電解質型燃料電池。
【請求項１８】
膜−電極アセンブリを製造するための方法であって、
ａ）片側に第１の機械的支持構造層表面を備え、反対側に第２の機械的支持構造層表面を備える機械的支持構造体を供給するステップであって、前記機械的支持構造体が、第１の三次元パターンにて配置され、前記第１の三次元パターンが、前記第１の機械的支持構造層表面から内側へ延在する第１の一連のフィーチャと、前記第１の三次元パターンの前記第１の機械的支持構造層表面の反対側の前記第２の機械的支持構造層表面から内側へ延在する第２の一連のフィーチャとを有する、該ステップと、
ｂ）実質的に一定の厚さの電解質層を、前記機械的支持構造体の前記第１の機械的支持構造層表面に被着し、かつ前記機械的支持構造体の前記第１の三次元パターンに適合する形状にするステップであって、前記電解質層が、片側に第１の電解質層表面を備え、反対側に第２の電解質層表面を備え、前記電解質層が、第２の三次元パターンにて配置され、前記第２の三次元パターンが、前記第１の電解質層表面から内側へ延在する第１の一連の電解質フィーチャと、前記第２の三次元パターンの前記第１の電解質層表面の反対側の前記第２の電解質層表面から内側へ延在する第２の一連の電解質フィーチャとを有する、該ステップと、
ｃ）第１の電極層を、前記第１の電解質層表面に隣接し、かつ適合する形状にて被着するステップと、
ｄ）前記第１の一連の機械的支持構造フィーチャ及び前記第２の機械的支持構造フィーチャの所定の部分を除去するステップであって、前記第２の機械的支持構造フィーチャの残りの部分及び前記第１の一連の電解質フィーチャを露出し、前記第１の電解質フィーチャ及び前記機械的支持構造体から構成される第３の三次元パターンを形成するようにする、該ステップと
ｅ）第２の電極層を、前記第２の電解質層表面及び前記第２の機械的支持フィーチャの残りの部分に隣接し、かつ適合する形状にて被着するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
固体電解質型燃料電池を製造するための方法であって、
請求項１８に記載の前記膜−電極アセンブリを、貫通孔を有する基材に被着することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関するものである。より詳しくは、本発明は、固体電解質型燃料電池用の薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料電池の一種であり、固体酸化物が電解質として用いられ、酸素イオンがそれを通過するものである。ＳＯＦＣの動作原理は、正電極（通常カソードと呼ばれる）における酸素ガスの還元、酸素イオンの電解質膜の通過、負電極（通常アノードと呼ばれる）における燃料ガス（例えば、水素）の酸化を含む。典型的な電解質は、安定化ジルコニア及びドープされたセリアを含み、そのようなものとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びガドリニウムをドープされたセリア（ＧＤＣ）などがある。典型的な電極としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属触媒、イオン及び電子伝導性の酸化物の混合体のほか、触媒／電解質複合体がある。
【０００３】
上述の材料の限られた特性のため（例えば、低いイオン伝導率や低い触媒活性）、ＳＯＦＣは摂氏７００度を越えるかなりの高温で作動させなければならない。
【０００４】
ＳＯＦＣの最大出力密度は、次の３つの非可逆損失によって決定される。
【０００５】
１）カソードにおける酸化還元の反応速度が遅いために生じる活性化損失。
【０００６】
２）電解質を通過するイオンの輸送が遅いために生じるオーミック損失。
【０００７】
３）電極の反応部位への限られたガス（酸素及び燃料）供給によって生じる濃度低下。
【０００８】
したがって、当該技術分野における現状の課題を克服するため、所望の出力で、所定の動作温度又はより低い動作温度にてより良い性能を得るための、活性化損失、オーミック損失、濃度低下を含む燃料電池の主要な損失のうちの１つ、２つ、及び／又は３つすべてを減少し得るＳＯＦＣを開発することが求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の膜−電極アセンブリ及びその製造方法を提供する。そのＳＯＦＣは、所望の出力で、所定の動作温度又はより低い動作温度にてより良い性能を得るための、活性化損失、オーミック損失、濃度低下を含む燃料電池の主要な損失のうちの１つ、２つ及び／又は３つすべてを減少し得る高機能な薄膜を含む。
【００１０】
本発明の一態様は、実質的に一定の厚さの電解質層を有する膜−電極アセンブリを含む。前記電解質層は、片側に第１の電解質層表面を備え、反対側に第２の電解質層表面を備える。また前記電解質層は、三次元パターンにて配置される。前記三次元パターンは、片側に第１の平面状のパターン面を備え、反対側に第２の平面状のパターン面を備える。前記三次元パターンはさらに、前記第１の平面状のパターン面から内側へ延在する第１の一連のフィーチャ（特徴的な幾何学的形状）と、前記第１の平面状のパターン面とは反対側の前記第２の平面状のパターン面から内側へ延在する第２の一連のフィーチャとを有する。第１の電極層が、前記第１の電解質層表面に隣接し、かつ適合する形状をしている。少なくとも１つの機械的支持構造体が、前記第２の一連のフィーチャの一部又は全部の内部に存在する。第２の電極層が、前記第２の電解質層表面及び前記少なくとも１つの機械的支持構造体に隣接し、かつ適合する形状をしている。
【００１１】
本発明の一実施形態では、上述の膜−電極アセンブリを備えるＳＯＦＣが、貫通孔を有する基材に被着される。或る態様では、前記基材はシリコンウェハである。別の態様では、前記孔は円筒状の貫通孔である。
【００１２】
本発明の一実施形態では、第２の電極層が、前記貫通孔の内壁の一部又は全部を覆う。或る態様によれば、前記第１及び第２の電極層は、多孔質の電極層である。別の態様では、前記電解質層は、最大で約２００ナノメートルの厚さの高密度のイオン伝導性の酸化膜である。
【００１３】
別の実施形態では、前記電解質層は、例えば電解質の主な濃度から電極の主な濃度へ変化するドーパント濃度を有する組成−勾配膜（composition-grading membrane）である。この組成−勾配膜は、層ごとに堆積させることによって形成される。別の態様によれば、前記電極層は、前記電解質と複合化される。さらに、前記電極層は、金属触媒を含むことがある。或る態様では、前記電極層は、最大で２００ナノメートルの厚さを有することがある。
【００１４】
本発明の一実施形態では、前記機械的支持層が、前記基材の上面及び底面に被着される。別の態様では、前記層及び構造体は、ＤＣ／ＲＦスパッタリング、化学蒸着、パルスレーザ蒸着、分子線エピタキシ、エバポレーション、及び原子層蒸着などの手法を用いて蒸着される。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記燃料電池の全体の厚さは、１０ナノメートル乃至１０マイクロメートルである。
【００１６】
本発明の別の態様では、前記電解質層及び前記電極の間の境界が、結晶粒界形成（grain boundary formation）を含むことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の目的及び利点は、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照することによって理解することができるであろう。
【００１８】
図１は、三次元パターンにて配置された電極層１０２と支持構造体１０４とを有する電解質層の配置構造１００を示す。電解質層１０２は実質的に一定の厚さであり、片側に第１の電解質層表面を備え、反対側に第２の電解質層表面を備えている（それぞれ、１０６／１０８）。電解質層１０２は、片側に第１の平面状のパターン面を備え、反対側に第２の平面状のパターン面を備える三次元パターンにて配置されている（それぞれ、１１０／１１２）。三次元パターンは、第１の平面状のパターン面１１０から内側へ延在する第１の一連のフィーチャ１１４と、三次元パターンの第１の平面状のパターン面１１０とは反対側の第２の平面状のパターン面１１２から内側へ延在する第２の一連のフィーチャ１１６とを有している。
【００１９】
図２は、固体電解質型燃料電池にて使用される膜−電極アセンブリ２００を示す。膜−電極アセンブリ２００は、第１の電解質層表面１０６に隣接し、かつ適合する形状をしている第１の電極層２０２と、第２の一連のフィーチャ１１６の一部又は全部の内部に設けられる少なくとも１つの機械的支持構造体１０４を備えている。膜−電極アセンブリ２００は、さらに、第２の電解質層表面２０４に隣接し、かつ適合する形状をしている第２の電極層２０４と、少なくとも１つの機械的支持構造体１０４を含む。
【００２０】
図３は、膜−電極アセンブリ２００と同様の膜−電極アセンブリを備える固体電解質型燃料電池３００を示す。膜−電極アセンブリ２００は、貫通孔３０４を有する基材３０２に被着される。さらに、図３で示すように、第２の電極層２０４は、貫通孔３０４の内壁３０６の一部又は全部を覆う。第１及び第２の電極層（それぞれ、２０２／２０４）は、多孔質の電極層である。さらに、基材３０２はシリコンウェハであって良く、孔３０４は円筒状の貫通孔であって良い。
【００２１】
電解質層１０２は、最大で２００ナノメートルの厚さを有する高密度のイオン伝導性の酸化膜であって良い。さらに、電解質層１０２は、電解質１０２の主な濃度から電極（２０２／２０４）の主な濃度へ変化するドーパント濃度を有する組成−勾配膜であって良い。ただし、組成−勾配膜は、層ごとに堆積させることによって形成することができる。
【００２２】
また、電極層（２０２／２０４）は、電解質１０２と複合化されるようにすることもできる。さらに、電極層（２０２／２０４）は、金属触媒が含まれるようにすることもできる。電極層（２０２／２０４）は、最大で約２００ナノメートルの厚さを有する。
【００２３】
図３で示すように、機械的支持層は、基材の上面及び底面へ被着される。本発明の或る実施形態に係る固体電解質型燃料電池３００は、各層（１０２、２０２、２０４）及び構造体１０４が、ＤＣ／ＲＦスパッタリング、化学蒸着、パルスレーザ蒸着、分子線エピタキシ、エバポレーション、及び原子層蒸着などの手法を用いて蒸着される。したがって、燃料電池３００は、全体で１０ナノメートル乃至１０マイクロメートルの厚さを有する。
【００２４】
薄膜型の固体電解質型燃料電池３００の別の実施形態では、前記電解質層１０２及び電極（２０２／２０４）の間の境界が、結晶粒界形成であり得る（図示なし）。
【００２５】
図４ａ〜４ｄは、膜−電極アセンブリを有する固体電解質型燃料電池を製造するためのステップを示す。膜−電極アセンブリ２００を製造するための製造方法４００は、片側に第１の機械的支持構造層表面を備え、反対側に第２の機械的支持構造層表面を備える（それぞれ、４０２、４０４）機械的支持構造体１０４を作るためのステップを提供する。このプロセスでは、機械的支持構造体１０４は、第１の三次元パターンにて配置する。第１の三次元パターンは、第１の機械的支持構造層表面４０２から内側へ延在する第１の一連の構造体フィーチャ４０６と、第１の機械的支持構造層表面４０２とは反対側の第２の機械的支持構造層表面４０４から内側へ延在する第２の一連の構造体フィーチャ４０８とを有する。実質的に一定の厚さの電解質層１０２を、第１の機械的支持構造層表面４０２に被着し、第１の一連の構造体フィーチャ４０６及び第２の一連の構造体フィーチャ４０８から構成される機械的支持構造体の第１の三次元パターンと適合する形状にする。図４ｂでは、電解質層１０２は、片側に第１の電解質層表面を備え、反対側に第２の電解質層表面を備えている（２０６／２０８）。このプロセスでは、電解質層１０２は、第２の三次元パターンにて配置する。第２の三次元パターンは、第１の電解質層表面４０２から内側へ延在する第１の一連の電解質フィーチャ１１４と、第２の三次元パターンの第１の電解質層表面４０２とは反対側の第２の電解質層表面４０４から内側へ延在する第２の一連の電解質フィーチャ１１６とを有する。図４ｄは、第１の電極層２０２を、第１の電解質層表面１０６に隣接するようにして被着し、かつ第１の電解質層表面１０６と適合する形状にすることを示している。図４ｃでは、第１の一連の機械的支持構造体フィーチャ４０６を除去し、第２の機械的支持構造体フィーチャ４０８の所定の部分を除去している。ただし、第２の機械的支持構造体フィーチャ４０８の残りの部分及び第１の一連の電解質フィーチャ１１４を露出させ、第１の電解質フィーチャ１１４及び機械的支持構造体１０４／４０８から構成される第３の三次元パターンを形成することを示している。第２の電極層２０４を、第２の電解質層表面２０８及び第２の機械的支持構造体フィーチャ４０８の残りの部分に隣接するようにして被着し、かつ第２の電解質層表面２０８及び第２の機械的支持構造体フィーチャ４０８の残りの部分と適合する形状にする。固体電解質型燃料電池３００の製造方法の或る態様では、膜−電極アセンブリ２００を、貫通孔３０４を有する基材３０２へ被着させる（図３を参照されたい）。
【００２６】
図５は、従来の固体電解質型燃料電池５００の実施例を示す。高密度の電解質５０２及び／又は多孔質の電極５０４は、かなり厚い厚さを有している。厚い電解質５０２及び電極層５０４は、高い抵抗を生じさせる。また、厚い電極層５０４は、ガス拡散のための経路を長くさせるため、従ってより大きな濃度低下が生じる。
【００２７】
本発明によれば、図６は、機械的安定性、電気的完全性（短絡しない）、及び気密性（漏れがない）に関して、（図５と比較及び対比して）薄型のＳＯＦＣの開発に向けた取り組みを図示するものである。薄型で、欠陥がなく、高出力のＳＯＦＣを作るための特別な構造設計及び製造方法が求められている。薄型のＳＯＦＣの構造の機械的完全性を維持するために、所定の厚さを有する支持構造体を必要とする。図６は、例示的な薄型の燃料電池６００を示す。ただし、Ｓｉは、薄型の燃料電池の構造６００の支持体６０２である。また、第１及び第２の電極（６０４、６０６）並びに平面状の電解質層６０８を図示している。
【００２８】
図７ａ〜７ｍは、単結晶シリコンのウェットエッチングによる製造方法７００を示す。図７ａは、薄膜型のＳＯＦＣの支持体の役目をなすシリコンウェハを示す。ウェハは、直径が４インチ、厚さが３７５マイクロメートルであり、両面が磨かれたものである。電流の漏れを防止し、Ｓｉ及びＹＳＺの間での反応を防ぐために、厚さが５００ナノメートルの低応力の窒化ケイ素層７０４を、図７ｂで図示するように、低圧力化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）によってウェハの両面に蒸着する。Ｓｉウェハ７０２の片側（上面）には、例えばＹＳＺ及び／又はＧＤＣなどの電解質膜７０６を、摂氏２００度にてＲＦスパッタリングによって蒸着する（図７ｃを参照されたい）。図７ｄで示すように、Ｓｉウェハ７０２の反対側（底面）には、デザインされたマスクを含むフォトレジスト７０８（Shipley社の３６１２ポジレジスト）をコーティングする。図７ｅは、露光し、現像したフォトレジスト７０８を示す。フォトレジストの露光された部分は、ピラニアによって除去する。図７ｆで示すように、窒化ケイ素７０４の露出した底面の層を、ＲＩＥエッチング（反応性イオンエッチング）で除去する。図７ｇで示すように、フォトレジスト７０８の残留物を、ピラニアによって除去する。図７ｈで示すように、ＲＩＥエッチング（反応性イオンエッチング）で部分的な除去をすることにより、Ｓｉに開口した大きなウィンドウ７１０を形成する。エッチング時間は、厚さに応じて制御する。図７ｉでは、デザインされたマスクを含むフォトレジスト７０８（Shipley社の３６１２ポジレジスト）をコーティングし、図７ｊでは、露光し、現像したフォトレジストを除去している。図７ｋで示すように、摂氏８５〜９０度の温度にて３０％ＫＯＨを用いてエッチングすることにより、Ｓｉに開口した小さなウィンドウ７１２を形成する。図７ｌでは、ＲＩＥエッチングでエッチングすることにより、ウィンドウ構造７１２内で窒化ケイ素７０４（上面）を除去するのに加えて、Ｓｉウェハ７０２の底面に重ねられた窒化ケイ素７０４を除去している。最後に、図７ｍでは、物理的なマスクを用いて、高密度の又は多孔質の電極膜７１４（カソード及びアノード）を、ＹＳＺ７０６の両側にパターニングしている。
【００２９】
或る圧力下での機械的強度を維持するために、燃料電池の有効表面積は、２．５ｅ−９から１．６ｅ−７ｍ２の範囲に制限される。四角い外形の小型燃料電池の辺長の寸法の例としては、５０、７５、１００、１５０、１９０、２４５、２９０、３３０、３７０、３７５、及び４００マイクロメートルが含まれる。図７ａ〜７ｍは、上述の方法によって製造し得る例示的な２つの隣接する燃料電池を図示する。図８を参照すると、Ｌはアクティブな燃料電池の四角い貫通孔の長さを表し、ｄは支持体の幅（間隔と呼ばれることもある）を表し、ｔは支持ウェハの厚さを表す。結晶構造の配向性のために、Ｓｉの支持体のエッチング面及び電解質のなす角度は常に５４°である。したがって、最小間隔ｄとウェハの厚さｔとの関係は、次の式で与えられる。
【００３０】
【数１】
2009524202.tif 000003
【００３１】
燃料電池の有効面積の割合（Ａｅｆｆ／Ａｔｏｔａｌ）は、支持ウェハの厚さに応じて次の式で定められる。
【００３２】
【数２】
2009524202.tif 000004
【００３３】
多結晶構造層のウェットエッチングをベースとする別の製造方法が提供される。このコンセプトをＭＥＭＳ製造で実現するために、所定の構造層が、ウェハのエッチング停止層へ追加される。この構造層は、ＫＯＨウェットエッチングのエッチング停止体（二酸化ケイ素又は窒化ケイ素）の上面に配置される。その厚さは、数マイクロメートルである。この構造層を追加することによる利点には、次のようなものがある。
【００３４】
１）個々のセルの実寸をこの構造層にパターニングすることができる。個々のセルの実寸がシリコンのＫＯＨウェットエッチングの後に定められる図７を参照しつつ説明した製造方法とは異なり、ここでは個々のセルを所望の大きさで構造層に直接的にパターニングすることができる。
【００３５】
２）応力を均等に分布させるために、個々のセルの形状を円形としてパターニングすることができる。ウェットエッチングによる四角形のウィンドウは、両方の軸線方向へ応力を生じさせる。円形のセルを構造層にパターニングすることにより、ＹＳＺの薄膜の圧縮応力をあらゆる方向へ分布させることができる。
【００３６】
３）より多くの表面積を得るために、構造層をパターニングし、エッチングすることができる。電解質はパターニングされた面に被着されるため、電解質の薄膜は、３Ｄ構造を形成するように突出することがある。構造層の一部をエッチングで除去することにより、電気化学反応のため、電解質の表面積をより多く露出させることができる。
【００３７】
４）厚い構造層は、個々のセルの大きさを小さなものにしたままで、ＫＯＨエッチングによるウィンドウの大きさをより大きなものにすることができる。構造層の厚さは数マイクロメートルであるため、構造層に小さなパターンをデザインすることによって、より機械的に安定な個々のセルが得られるようにすることができる。したがって、ウェットエッチングプロセスを用いることによって、構造層の安定性を維持しながら、大きな開口が得られる。結果として、ウィンドウの間の間隔を狭くすることができ、有効な反応面積の割合が増加する。
【００３８】
５）表面積を最大化するために、個々のセルを最密レイアウトで配置することができる。構造層の円形の個々のセルは、間隔を最小化した最密パターンで設計することができ、使用できる表面積を最大化するようにする。
【００３９】
これを実現するために、構造層がウェハのエッチング停止層へ追加されることがある。例えば、この構造層は、ＫＯＨウェットエッチングのためのエッチング停止層（二酸化ケイ素又は窒化ケイ素）の上面に配置される。その厚さは、１〜数十マイクロメートルである。その構造層は多結晶性シリコンであり、化学蒸着（ＣＶＤ）によって蒸着することができる又は多結晶性シリコン層を含む市販のＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）ウェハを使用することができる。
【００４０】
多結晶性シリコンを被着することを含む例示的な製造プロセスを、図９ａ〜９ｒで示す。図９ａでは、３５０マイクロメートルの厚さを有する両面が磨かれた（１００）シリコンウェハ９０２を供給する。図９ｂは、ウェハ９０２の両側に被着された５００ナノメートルの低応力の窒化ケイ素層９０４を示す。図９ｃは、構造体の上側に被着された多結晶性シリコン層９０６を示す。次に、図９ｄは、アニールされた多結晶性シリコン層９０８を示す。アニーリングは、多結晶性シリコンの圧縮応力を減少させる。図９ｅでは、１．６マイクロメートルの厚さのフォトレジスト９１０（Shipley社の３６１２ポジレジスト）を、アニールされた多結晶性シリコンの上にスピンコートしている。図９ｆは、最密レイアウトで配置された円を含むマスクを作るためのフォトリソグラフィーを示す。円筒状の孔を作るための円の大きさは、直径が５マイクロメートルから１００マイクロメートルの範囲の大きさである。図９ｇは、プラズマエッチングの結果として、アニールされた多結晶性シリコン構造層９０８に円筒状のカップ形状のトレンチ９１２を形成したことを示す。ただし、アニールされた多結晶性シリコンを、円筒状の孔形状にすることも可能である。カップの深さは、数マイクロメートルであり、構造層９０８の厚さに応じて定められる。図９ｈは、ピラニア溶液を用いてフォトレジスト９１０を除去したことを示す。図９ｉは、窒化ケイ素９０４の裏面（底面）に重ねられた１．６マイクロメートルの厚さのフォトレジスト９１０（Shipley社の３６１２ポジレジスト）のスピンコート層を示す。図９ｊは、ＫＯＨエッチング用のマスクとして窒化ケイ素９０４をパターニングするためのフォトリソグラフィーを示す。シリコンの開口したウィンドウ９１４は、２ミリメートルから６ミリメートルの大きさに定められる。図９ｋは、１００ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍのＯ２、８３Ｗの電力及び１５０ｍＴｏｒｒの圧力にて、ＲＩＥでエッチングされた窒化ケイ素９０４を示す。図９ｌは、フォトレジスト９１０をピラニア溶液で除去したことを示す。図９ｍは、２００ナノメートルの厚さの窒化ケイ素の層９１６を、カップ形状のトレンチ９１２に被着し、かつ構造体の表面を覆うようにしていることを示す。この引張応力が加えられた窒化ケイ素層９１６は、被着されるべきＹＳＺ電解質層の圧縮応力を安定させる。ただし、図９ｎで図示する蒸着電解質層９１８（例えば、ＹＳＺ）は、薄膜蒸着方法（例えば、原子層蒸着（ＡＬＤ）又はスパッタリング）によって蒸着させる。図９ｏは、摂氏８５〜９０度の温度にて３０％のＫＯＨでエッチングしたＳｉの開口したウィンドウ９２０を示す。図９ｐは、窒化ケイ素９０４の第１の層（ウェハの上側）を、１００ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍのＯ２、８３Ｗの電力及び１５０ｍＴｏｒｒの圧力にて、ＲＩＥでエッチングし、除去したことを示す。図９ｑは、２００ナノメートルの厚さの窒化ケイ素９１６及びアニールされた多結晶性シリコン９０８をさらにエッチングし、埋め込み電解質９１８（ＹＳＺ）の表面を露出させたことを示す。そのエッチングは、１００ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍのＯ２、８３Ｗの電力及び１５０ｍＴｏｒｒの圧力にて、ＲＩＥを���いて行われた。最後に、図９ｒで示すように、１２０ナノメートルの厚さの多孔質のプラチナの層を、電極９２２（及び触媒）として電解質９１８の両側に被着し、プロセスは終了する。
【００４１】
図１０ａ〜１０ｒは、ＳＯＩ（シリコン・オン・インシュレータ）ウェハを用いて開始する別の例示的なプロセスを示す。多結晶性シリコン及びＳＯＩのシリコン酸化層は、構造層としての役目をする。図１０ａは、３５０マイクロメートルの厚さのハンドルウェハを含む両面が磨かれた（１００）ＳＯＩウェハ１００２及び１０〜２０マイクロメートルの厚さのデバイス層１００４（ここでは、構造層）を用いてプロセスを開始することを示している。ただし、両者の間には、シリコン酸化層１００６がはさまれている。図１０ｂは、構造層をパターニングするためのマスク材料として使用される６００ナノメートルの熱酸化物１００８を、ＳＯＩウェハの両側で成長させたことを示す。図１０ｃは、デバイス層の酸化物１００８に１マイクロメートルの３６１２フォトレジストの層１０１０をスピンコートしたことを示す。図１０ｄは、フォトリソグラフィー法を使用して、フォトレジスト１０１０をデザインされた構造（例えば、最密円）にパターニングしたことを示す。図１０ｅは、Ｏ２及びＣＨ３プラズマエッチングで熱酸化層１００８を下方へパターニングしたことを示す。図１０ｆは、フォトレジスト層１０１０を除去し、その結果、デザインされたパターン構造にてパターニングされた熱酸化層１００８を得たことを示す。図１０ｇは、プラズマエッチングを使用して、多結晶性シリコン構造層１００４の中にカップ形状のトレンチ１０１２を形成したことを示す。カップ１０１２の深さは、１〜数十マイクロメートルの範囲内の深さにすることができ、構造層１００４の厚さに応じて定められる。ここで、その構造が全体として埋め込み酸化物１００６までエッチングされないことに留意されたい。図１０ｈは、熱酸化マスク１００８を、６：１の緩衝酸化膜エッチング（ＢＯＥ）溶液内で除去したことを示す。図１０ｉは、ＳＯＩウェハの構造体の両側の２００ナノメートルの低応力の窒化ケイ素１０１４を示す。図１０ｊは、底面側の窒化ケイ素１０１４にスピンコートした、１．６マイクロメートルの厚さのフォトレジスト１０１６（Shipley社の３６１２ポジレジスト）を示す。図１０ｋは、フォトレジストの層１０１６による窒化ケイ素１００８のフォトリソグラフィックパターンを示す。フォトリソグラフィックパターンは、後のステップにおいて、Ｓｉにウィンドウを開口するためのマスクとして用いられる。窒化ケイ素のパターン、したがって、シリコンの開口したウィンドウは、０．５〜１０ミリメートルの範囲内の大きさにすることができる。図１０ｌは、１００ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍのＯ２、８３Ｗの電力及び１５０ｍＴｏｒｒの圧力にて、反応性イオンエッチングでエッチングした窒化ケイ素層１００８を示す。図１０ｍは、フォトレジスト層１０１６を、ピラニア溶液で除去したことを示す。図１０ｎは、薄膜蒸着法（例えば、ＡＬＤ又はスパッタリング）で、電解質層１０１８（例えば、ＹＳＺ）を上側の窒化ケイ素層１０１４へ蒸着したことを示す。図１０ｏは、摂氏８５〜９０度の温度にて、３０％のＫＯＨでエッチングしたＳｉの開口したウィンドウ１０２０を示す。図１０ｐは、埋め込み酸化物１００６エッチング停止を、６：１のＢＯＥ溶液で除去したことを示す��図１０ｑは、窒化ケイ素層１０１４及び多結晶性シリコン層１００４をさらにエッチングして除去し、埋め込みＹＳＺ電解質１０１８の表面を露出させたことを示す。そのエッチングは、１００ｓｃｃｍのＳＦ６、１０ｓｃｃｍのＯ２、８３Ｗの電力及び１５０ｍＴｏｒｒの圧力にて、ＲＩＥを用いて行った。最後に、１２０ナノメートルの厚さの多孔質のプラチナ電極１０２０を、電極及び触媒としてＹＳＺ電解質１０１８の両側に被着し、プロセスは終了する。
【００４２】
フォトレジスト１０１０を、上面をパターニングするためのマスクとして選択した場合、プロセスを簡略化することができる。図１０ａ２−１０ｄ２により、用いられるプロセスの簡略化を説明する。図１０ａ２において、構造層１００４をパターニングするためのマスク材料として使用される１マイクロメートルの３６１２フォトレジスト１０１０を、構造層１００４の上にスピンコートする。図１０ｂ２において、プロセスは、円形の個々のセルをパターニングするために、すぐにフォトリソグラフィーを開始する。図１０ｃ２は、プラズマエッチングの結果として、多結晶性シリコン構造層１００４にカップ形状のトレンチ１０１２を形成したことを示す。カップ１０１２の深さは、数マイクロメートルであり、構造層１００４の厚さに応じて定められる。ここで、その構造が全体として埋め込み酸化物１００６までエッチングされないことに留意されたい。フォトレジスト層１０１０を除去することにより、図１０ｈのデザインされたパターン構造にてパターニングされた熱酸化層１００４が形成される。すなわち、複数のステップを製造プロセスから省略することができた。
【００４３】
上述の製造方法を用いることによって、電極及び電解質の薄膜を、あらかじめデザインされた三次元の表面へ被着することができる。被着されるべき表面の幾何学的形状に応じて、被着される薄膜は、その幾何学的形状を変化させ、三次元構造を形成する。
【００４４】
図１１は、図９を参照しつつ説明された製造方法によって得られる三次元のカップ形状の燃料セルの構造の実施例を示す。図のように、カップ形状の燃料セルの構造は、２つの電極層９２２の間に配置された電解質層９１８を有している。２つの電極層９２２は、電解質層９１８の上面及び底面に配置される。
【００４５】
図１２は、対応する例示的なデザインの例示的な側面図を示す。ただし、電解質層９１８は、その上面及び底面の２つの電極層９２２の間に配置され、またアニールされた多結晶性の層９０８で支持されている。この図は、燃料セルの有効面積の幾何学的な増加因子を、構造設計より推定することができることを示している。例えば、燃料セルの底面及び側壁の有効面積は別々に検討される。
【００４６】
上面図から、燃料セルはＤで示す直径を有する最密円である。各円の面積は、各燃料セルの面積及び間隔を含む。最密カップ底面部の平面の最大面積は、９０．６９％である。構造強化の目的のために、セルの間の間隔ｋＤ（０＜ｋ＜１）を導入することによって、セルの直径は、（１−ｋ）Ｄとなる。したがって、カップ底面部の有効面積（ＥＡｂｏｔｔｏｍ）は、次のように減少する。
【００４７】
【数３】
2009524202.tif 000005
【００４８】
側面図から、各カップの高さ及び直径は、それぞれΔｔ及びｄで示されることがわかる。ここで、ｄ＝Ｄ（１−ｋ）である。次に、カップの側壁の有効面積（ＥＡｓｉｄｅｗａｌｌ）は、カップの深さ（Δｔ）及びカップの直径（ｄ）のアスペクト比（Ａ．Ｒ．）で示すことができる。アスペクト比（Ａ．Ｒ．）は、次のように求められる。
【００４９】
【数４】
2009524202.tif 000006
【００５０】
したがって、側壁の面積及び底面の面積の比は、次のように表すことができる。
【００５１】
【数５】
2009524202.tif 000007
【００５２】
総有効面積は、上述の２つの方程式を組み合わせることによって次のように得られる。
【００５３】
【数６】
2009524202.tif 000008
【００５４】
最後の方程式は、例示的な燃料セルの構造設計の有効面積（ＥＡｔｏｔａｌ）が、個々のセルの間の間隔（ｋ）及びカップのアスペクト比（ｋ）によって決定されることを示している。この方程式をグラフ化したものを図１３で示す。例えば、三次元の燃料セルが、円の直径＝１０マイクロメートル、間隔＝２マイクロメートル、深さ＝１０マイクロメートルを有する場合、ｋ＝０．２、Ａ．Ｒ．＝１である。ＥＡｔｏｔａｌは２．９であり、それはウェハの表面積の２．９倍の面積を、電気化学反応のために使用することができることを意味する。三次元（３Ｄ）の構造を設計し、製造することにより、燃料セルの有効面積を支持体の幾何学的面積より大きな面積にし得る。
【００５５】
図１４は、極薄型のＳＯＦＣの有効面積を大きくするための二次元（２Ｄ）の構造設計の光学像を示す。個々の燃料セルの直径は５０マイクロメートルであり、間隔は１０マイクロメートルである。図１５及び図１６は、極薄型のＳＯＦＣの有効面積を大きくするための２つの３Ｄの構造設計の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す。図１５で示される個々の燃料セルの直径は５０マイクロメートルであり、間隔は１０マイクロメートルである。図１６で示される燃料セルの詳細なパラメータは、次のとおりである。個々の燃料セルの直径は１５乃至２０マイクロメートルであり、間隔は３マイクロメートルであり、カップの深さは１０乃至２０マイクロメートルである。この３Ｄ構造の極薄型のＳＯＦＣの燃料セルの性能を評価した。理論値（すなわち、１．１４Ｖ）に近い開路電圧（ＯＣＶ）を得た。最大出力密度は、摂氏４００度にて、９ｘ１０−５であった。図１７は、図９ａ−ｒを参照しつつ説明した方法で作られた３Ｄ構造の極薄型のＳＯＦＣにて測定されたＩ−Ｖ曲線を示す。
【００５６】
薄く平らな電解質層（ＹＳＺ及びＧＤＣ）が、平らではないナノ多孔質のＰｔ層の間に形成されるようにすることができる。ＹＳＺ及び／又はＧＤＣが、平らなＳｉＮ層に被着されるようにすることもできる。ＳｉＮのエッチングの後に、ＰｔがＹＳＺ及び／又はＧＤＣ層に被着されるようにすることができる。Ｐｔ膜のナノスケールの多孔性が、スパッタリング条件を変化させることによって得られるようにすることができる（すなわち、Ａｒの圧力が高く、直流電力が小さい）。
【００５７】
電解質に関して、様々な種類の材料を使用することができる。Ｚｒ−Ｙ（パーセントにて８４／１６）の合金ターゲット及びＣｅ−Ｇｄ（パーセントにて９０／１０、８０／２０、７５／２５）の合金ターゲットを使用して、直流マグネトロンスパッタリングで電解質を蒸着することができる。これらの金属膜は、蒸着後に、ポスト酸化方法を用いて酸化させることができる。８ＹＳＺ（８モル％のイットリア安定化ジルコニア）のターゲットが、ＲＦマグネトロンスパッタリングで使用されるようにすることができる。各電解質膜の例示的な蒸着条件を表１にまとめている。このステップに続いて、下層側のＰｔ電極と同様の条件で、Ｐｔ層が電解質層の上に被着される。
【００５８】
【表１】
2009524202.tif 000009
【００５９】
電解質膜のイオン伝導性の特性（伝導率）は、酸素欠乏部位（酸化物−イオンの欠乏）の濃度及びこれらの欠乏部位の移動度によって決定される。固体電解質では、酸素イオンの濃度はドーパント濃度と直接的に関連する。酸素イオンの濃度勾配は、ドーパント濃度（例えば、ＹＳＺの中のＹ及びＧＤＣの中のＧｄ）を変化させることによって、電解質膜の中で人工的に作ることができる。このように構造化された膜は、組成−勾配膜と呼ばれる。これは、層ごとに堆積させることによって形成することができる。組成−勾配膜における大きな濃度勾配により、オーミック損失を減少させることによって高性能のＳＯＦＣがもたらされる。
【００６０】
酸化還元の反応速度は、電解質の形態及び性質に関連する。イオン伝導性が高い電解質材料にて、高い反応速度が見られる。高密度の薄い電解質ＹＳＺの上方にて、高密度のＧＤＣ層が、カソードＰｔ及びＹＳＺの間に追加されるようにすることができる。多孔質のナノ結晶のＹＳＺ及び／又はＧＤＣが、追加されるようにすることもできる。その人工的にデザインされた境界面にて、酸化還元のプロセスが迅速に開始され、活性化損失の減少をもたらす。図１８は、多孔質のＰｔカソード及び高密度のＹＳＺ電解質の間にＧＤＣ中間層が構成された燃料セルのＳＥＭ横断面画像を示す。図１９は、摂氏３００度乃至摂氏４００度の温度範囲にて得られたその燃料セルの例示的なＩ−Ｖ性能を示す。実行した温度におけるＯＣＶは、１．１０Ｖであった。摂氏３５０度にて、２００ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度を得た。摂氏４００度にて、最大出力密度は、４００ｍＷ／ｃｍ２に達した。摂氏３００度にて、ピーク出力密度は、５５ｍＷ／ｃｍ２まで低下した。
【００６１】
電極に用いられるＰｔのような触媒を、電解質の材料と複合化させることができる。これにより、電気化学反応（すなわち、カソードにおける酸素の還元及びアノードにおける燃料分子の酸化）のためのより多くの活性部位が得られる。そのような高密度の又は多孔質の薄い触媒／電解質複合化膜は、電気化学反応の損失を増加させ、従って活性化損失が減少すると考えられる。図２０は、多孔質のＰｔ−ＹＳＺ複合化カソードからなる薄型のＳＯＦＣの例示的なＩ−Ｖ曲線を示す。ガス及び電流の漏れのため、ＯＣＶは低いが、摂氏３５０度にて、１００ｍＷ／ｃｍ２に近い最大出力密度を得た。さらに、触媒／電解質複合化膜は、温度変化（熱膨張係数）に応じて、電解質膜と同様の挙動をした。したがって、ＳＯＦＣで触媒／電解質複合化膜を使用することによって、加熱／冷却に加えて、所定の温度での動作に応じて、良好な安定性を維持することもできる。高密度の又は多孔質のＰｔ／ＧＤＣ若しくはＰｔ−ＹＳＺ複合化層が、同時スパッタリングで形成されるようにすることもできる。同時スパッタリングは、２つのガンを同時に点火させることによって画定される。ここで、１つのガンはＰｔターゲットであり、もう一方のガンは、ＹＳＺ又はＧＤＣターゲットである。各ガンのスパッタリング条件を変化させることによって、様々な多孔性及び構成比のＰｔ及び電解質を得ることができる。各種電極膜の蒸着条件を表２にまとめる。
【００６２】
【表２】
2009524202.tif 000010
【００６３】
高密度の基材、電解質、及び電極では、８０％を越える相対密度が望ましい。９０％を越える相対密度がより望ましい。９５％を越える相対密度がさらに望ましい。その密度は、材料の理論上の最大密度に関連する。多孔性がゼロであれば、相対密度は１００％である。
【００６４】
本発明をいくつかの例示的な実施形態に基づいて説明してきたが、これらは本発明をあらゆる面において説明しようとするものであり、本発明がこれらの実施形態に制限されるわけではない。したがって、本発明は、その具体的な実行において、当業者によって本願明細書に含まれる記載から得られる様々な変更を加えることが可能である。例えば、パターニングされたフィーチャの大きさ、形状、及び厚さの変更や、各中間層が変更されるようにすることができる。エッチングやマスキングなどの製造プロセスの詳細が変更されるようにすることができる。ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ技術を用いて作られたあらかじめデザインされた三次元の表面を利用して、使用される幾何学的面積を最適化しやすくすることができる。
【００６５】
電解質膜のイオン伝導性の特性（伝導率）は、酸素欠乏部位（酸化物−イオン空孔）の濃度及びこれら空孔の移動度によって決定される。固体電解質では、酸素イオンの濃度はドーパント濃度と直接的に関連する。酸素イオンの濃度勾配は、ドーパント濃度（例えば、ＹＳＺの中のＹ及びＧＤＣの中のＧｄ）を変化させることによって、電解質膜にて人工的に作ることができる。この構造化された膜は、組成−勾配膜と呼ばれる。その膜は、層ごとに堆積させることによって形成することができる。組成−勾配膜における大きな濃度勾配により、オーミック損失を減少させることによって高性能のＳＯＦＣがもたらされる。
【００６６】
酸化還元の反応速度は、電解質の形態及び性質に関連する。イオン伝導性が高い電解質材料で、高い反応速度が見られる。高密度の薄い電解質ＹＳＺの上方にて、高密度のＧＤＣ層が、カソードＰｔ及びＹＳＺの間に追加されるようにすることができる。多孔質のナノ結晶性のＹＳＺ及び／又はＧＤＣが追加されるようにすることができる。そのような人工的にデザインされた境界面にて、酸化還元のプロセスがより迅速に開始され、活性化損失の減少をもたらす。
【００６７】
電極に使用されるＰｔのような触媒を、電解質材料と複合化することができる。これにより、電気化学反応（すなわち、カソードにおける酸素の還元及びアノードにおける燃料分子の酸化）のためのより多くの活性部位が得られる。そのような高密度の又は多孔質の薄い触媒／電解質複合化膜は、電気化学反応の損失を増加させ、従って活性化損失が減少すると考えられる。
【００６８】
このような全ての変更は、特許請求の範囲及びそれらの法的な均等物によって定義される本発明の範囲及び精神に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る支持構造体を備える三次元パターンで配置された電解質層の構造を示す図である。
【図２】本発明に係る固体電解質型燃料電池で用いる膜−電極アセンブリを示す図である。
【図３】本発明に係る膜−電極アセンブリを有する固体電解質型燃料電池を示す図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る膜−電極アセンブリを有する固体電解質型燃料電池を製造するためのステップの一実施形態を示す図である。
【図５】従来のデバイスに係る比較的厚い電解質及び電極層を有する例示的な固体電解質型燃料電池を示す図である。
【図６】本発明に係る例示的な薄型の固体電解質型燃料電池を示す図であり、シリコンが前記燃料電池の構造を支持することを示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｍ）は、本発明に係る単結晶シリコンによるウェットエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図８】本発明に係る図７（ａ）〜（ｍ）の方法によって製造された例示的な隣接する２つの四角い固体電解質型燃料電池を示す図である。
【図９（Ａ）】図９（ａ）〜（ｊ）は、本発明に係る多結晶構造体によるウェットエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図９（Ｂ）】図９（ｋ）〜（ｒ）は、本発明に係る多結晶構造体によるウェットエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図１０（Ａ）】図１０（ａ）〜（ｈ）は、本発明に係るシリコン・オン・インシュレータのウェハによるエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図１０（Ｂ）】図１０（ｉ）〜（ｐ）は、本発明に係るシリコン・オン・インシュレータのウェハによるエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図１０（Ｃ）】図１０（ｑ）〜（ｒ）は、本発明に係るシリコン・オン・インシュレータのウェハによるエッチングをベースとした例示的な製造プロセスを示す図である。
【図１０（Ｄ）】図１０（ａ２）〜（２ｄ）は、本発明に係るシリコン・オン・インシュレータのウェハによるエッチングをベースとした図１０（ａ）〜（ｒ）の例示的な製造プロセスの代替プロセスを示す図である。
【図１１】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造された例示的な自立型のカップ形状の構造を示す図である。
【図１２】本発明に係る対応する例示的なデザインの例示的な側面図である。
【図１３】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造された支持ウェハの厚さに応じた有効な燃料セルの最大限の割合を表す図表である。
【図１４】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造されたカップ形状の燃料セルの光学像を示す図である。
【図１５】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造された燃料セルの構造のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１６】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造された燃料セルの構造のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１７】本発明に係る図９（ａ）〜（ｒ）の方法によって製造された三次元構造の極薄型の固体電解質型燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１８】本発明に係る多孔質のカソード及び高密度の電解質層の間に５０ナノメートルのイオン伝導性の高い電解質ＧＤＣを有する燃料電池のＳＥＭ断面画像を示す図である。
【図１９】本発明に係る５０ナノメートルのイオン伝導性の高い電解質を有する極薄型の固体電解質型燃料電池のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０】高密度の電解質へ多孔質のＰｔ−ＹＳＺ複合化電極が形成された極薄型のＳＯＦＣの例示的なＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９（Ａ）】
2009524202.tif 000019
【図９（Ｂ）】
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【図１０（Ａ）】
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【図１０（Ｂ）】
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【図１０（Ｃ）】
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【図１０（Ｄ）】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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