(57)【要約】  本発明は、酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法に関する。  酸化インジウム−酸化錫膜は、透明導電膜として、液晶表示装置等に用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であり、アモルファスな膜として、酸化インジウム−酸化亜鉛透明導電膜が知られているが、透明性に劣る等の問題があった。  本発明は、酸化インジウム系透明導電膜を、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、インジウム１モルに対しての錫のモル比が、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比Ｘに対して、（−２．５×１０−２Ｌｎ（Ｘ）−５．８×１０−２）以上であり、かつ（−１．０×１０−１Ｌｎ（Ｘ）−５．０×１０−２）以下の範囲にある、透明導電膜とすること等によって、上記問題の解決を図ったものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上でありかつ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．６×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋５．１×１０−２）の値以上の範囲にあることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２３以下であり、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘが、０．０８以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上１．０×１０−１Ｐａ以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電膜において、水素を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が１００〜３００℃でされたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が３．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項９】
酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上でありかつ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有する透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の透明導電膜の製造方法において、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上１．０×１０−１Ｐａ以下の条件下で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。【０００３】
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。【０００４】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った（特願２００７−０９５７８３）。【０００８】
しかしながら、このようなアモルファスな膜が成膜できる添加元素としては、Ｙを添加元素とすると、アモルファスな膜を成膜できることを知見し、本発明を完成した。【０００９】
かかる本発明の第１の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体を具備するスパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電膜であって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上であり且つ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。【００１０】
かかる第１の態様では、Ｓｎ及びＹを所定範囲で含有することにより、１００℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、１００〜３００℃でアニールすることにより、結晶化することができる。【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．６×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋５．１×１０−２）の値以上の範囲にあることを特徴とする透明導電膜にある。【００１２】
かかる第２の態様では、Ｓｎ及びＹを所定範囲とすることにより、２００℃未満では結晶化しないアモルファスな膜となる。【００１３】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の透明導電膜において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２３以下であり、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘが、０．０８以下であることを特徴とする透明導電膜にある。【００１４】
かかる第３の態様では、Ｓｎ及びＹを所定範囲とすることにより、２５０℃でのアニール処理後の比抵抗が３．０×１０−４Ωｃｍ以下の膜となる。【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか１つの態様に記載の透明導電膜において、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上１．０×１０−１Ｐａ以下の条件下で成膜されたものであることを特徴とする透明導電膜にある。【００１６】
かかる第４の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、より容易にアモルファスな膜となる。【００１７】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の透明導電膜において、水素を含有することを特徴とする透明導電膜にある。【００１８】
かかる第５の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、水素が結合した状態で取り込まれた透明導電膜となる。【００１９】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか１つの態様に記載の透明導電膜において、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより結晶化されたことを特徴とする透明導電膜にある。【００２０】
かかる第６の態様では、アモルファスな膜として成膜された後、アニールにより容易に結晶化でき、耐弱酸性を付与することができる。【００２１】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の透明導電膜において、前記アニールによる結晶化が１００〜３００℃でされたことを特徴とする透明導電膜にある。【００２２】
かかる第７の態様では、アモルファスな膜を１００〜３００℃で容易に結晶化することができる。【００２３】
本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の透明導電膜において、アニール後の透明導電膜の抵抗率が３．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜にある。【００２４】
かかる第８の態様では、アニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ω・ｃｍ以下である低抵抗の膜とすることができる。【００２５】
本発明の第９の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上であり且つ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜し、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にイットリウムを含有する透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２６】
かかる第９の態様では、Ｓｎ及びＹを所定範囲で含有することにより、１００℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、１００〜３００℃でアニールすることにより、結晶化することができる。【００２７】
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上１．０×１０−１Ｐａ以下の条件下で成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００２８】
かかる第１０の態様では、所定の水の分圧下で成膜されることにより、より容易にアモルファスな膜となる。【００２９】
本発明の第１１の態様は、第９又は１０の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、アモルファス膜を成膜後、アニールすることにより結晶化した透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００３０】
かかる第１１の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、アニールにより、比較的簡単に結晶化させることができる。【００３１】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００３２】
かかる第１２の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１１又は１２の態様に記載の透明導電膜の製造方法において、前記アニールによる結晶化を１００〜３００℃で行うことを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。【００３４】
かかる第１３の態様では、アモルファスな膜を１００〜３００℃で容易に結晶化することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、Ｓｎ及びＹを所定範囲で含有することにより、１００℃未満の成膜温度でアモルファスな膜が成膜でき、１００〜３００℃でアニールすることにより、結晶化することができる。アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングできる膜として成膜でき、さらに容易に結晶化でき、さらにまた結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電性膜とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例１、２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図２】本発明の比較例１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１、２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】本発明の実施例１、２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例ａ１〜ａ３０の結晶化温度を示す図である。
【図６】本発明の参考例Ａ１〜Ａ６７の結晶化温度を示す図である。
【図７】本発明の参考例Ｂ１〜Ｂ６７の結晶化温度を示す図である。
【図８】本発明の参考例Ｃ１〜Ｃ６７の最適酸素分圧の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムと錫を含有すると共にイットリウムを含有する酸化物焼結体であり、イットリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。【００３８】
イットリウム及び錫の含有量は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上であり且つ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲である。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の添加元素の含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。【００３９】
このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。【００４０】
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。【００４１】
このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、Ｓｎ及びＹが所定範囲で含有されているので、１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。【００４２】
また、得られる透明導電膜の抵抗率は添加元素の種類、含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍである。【００４３】
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有される添加元素の含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜３００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。【００４４】
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。【００４５】
このようにアニールにより結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような膜が黄色みがかるという問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。【００４６】
一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。【００４７】
このように本発明では、添加元素の含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を調整できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。【００４８】
ここで、Ｓｎ及びＹの含有量が、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．６×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋５．１×１０−２）の値以上の範囲にあると、成膜されたアモルファスな膜が、２００℃未満のアニール温度では、結晶化せず、２００℃以上のアニール温度で結晶化する透明導電膜となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。【００４９】
さらに、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２３以下であり、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘが、０．０８以下である含有量となると、２５０℃アニール処理後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下と、特に低抵抗な膜となり、より好ましい。【００５０】
また、アモルファスな膜として成膜した後の結晶化温度を高くするために、成膜時の水の分圧を制御してもよい。すなわち、水が実質的に存在しない状態である１．０×１０−４Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０−５Ｐａ以下の水分圧で成膜してもよいが、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上１．０×１０−１Ｐａ以下の条件下で成膜してもよい。【００５１】
ここで、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上の条件で成膜すると、水が実質的に存在しない状態である１．０×１０−４Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０−５Ｐａ以下の水分圧で成膜するときと比較してアモルファス膜の結晶化温度が高くすることができ、特に、添加元素の含有量が少なくて結晶化温度が、例えば、１００℃以下と低い領域においては、水の分圧を上げて結晶化温度を上昇させることにより、アモルファスな膜を成膜し易くなるという効果がある。【００５２】
なお、水の分圧を上述した所定範囲とするためには、成膜チャンバに成膜時に導入する雰囲気ガス（一般的にはＡｒ、必要に応じて酸素を含有したガスであり、例えば、１０-4Ｐａ台の圧力）と共に水蒸気をマスフローコントローラなどを介して導入すればよく、到達真空度が１０-4Ｐａ未満と高真空の場合には、雰囲気ガスの１／１００〜１／１０程度の圧力とするのが好ましい。なお、到達真空度が１０-4〜１０-3Ｐａ程度と真空度が悪い条件下では、その残留ガスの主成分は、水である。つまり、その到達真空度がほぼ水の分圧に相当するので、水蒸気を特に導入することなく所望の水の分圧の状態を得ることができる。【００５３】
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。【００５４】
まず、本発明のスパッタリングターゲットを構成する出発原料としては、一般的には構成元素の酸化物を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。【００５５】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。【００５６】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。【００５７】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。【００５８】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。【００６０】
（スパッタリングターゲット製造例１）（Ｙ−ＩＴＯ）
（Ｙ添加ＩＴＯ、Ｙ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１０）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９９％のＹ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ粉を用意した。【００６１】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉４０．２ｗｔ％及びＹ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ粉５９．８ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＹＩｎＯ３粉を得た。【００６２】
次いで、上記ＹＩｎＯ３粉３．６ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８５．６ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１０．８ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｙ＝２．０ａｔ．％である）し、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、１５５０℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで２００℃／ｈで昇温し、８００℃から１５５０℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１５５０℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
同様にして、Ｙ＝０．０５−Ｓｎ＝０．１０、Ｙ＝０．２５−Ｓｎ＝０．１２のスパッタリングターゲットを製造した。
さらに、同様にして、表１に示す組成のスパッタリングターゲットを製造した。【００６４】
【表１】
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【００６５】
（実施例１、２、比較例１）
実施例１、２、比較例１を以下の通り実施した。【００６６】
各製造例１のターゲットのＹ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１０及びＹ＝０．０５−Ｓｎ＝０．１０の組成のものを実施例１、２、Ｙ＝０．２５−Ｓｎ＝０．１２の組成のものを比較例１のターゲットとし、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各実施例の透明導電膜を得た。【００６７】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−６［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００６８】
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図１及び図２に示す。【００６９】
この結果、何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。【００７０】
また、実施例１〜２においては、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なることがわかった。表２は室温成膜の最適酸素分圧と２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧を示す。よって、実施例１〜２では、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧で成膜し、その後、２５０℃でアニールした方が、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。【００７１】
下記表２には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【００７２】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１において、室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールした。実施例１、２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを図３に示す。また、実施例１、２、比較例１に関し、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表２に示す。【００７３】
この結果、室温成膜の実施例１、２の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、２５０℃で１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、添加量が多い比較例１では、成膜時にアモルファスでも２５０℃アニールでは結晶化せず、さらに３００℃でのアニールでも結晶化しないことが確認された。【００７４】
（試験例２）
成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表２に示す。【００７５】
この結果、実施例１、２の場合には、抵抗率が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることがわかった。【００７６】
しかしながら、比較例１では、抵抗率が７．４×１０−４Ω・ｃｍとやや高抵抗になることがわかった。【００７７】
（試験例３）
実施例１、２において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。実施例１、２の結果を図４に示す。また、各実施例１、２、比較例１のアニール後の平均透過率を表２に示す。【００７８】
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは２５０℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。【００７９】
（試験例４）
実施例１、２及び比較例１において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表２に示す。【００８０】
この結果、実施例１、２及び比較例１は全てアモルファス膜であることから、弱酸性のエッチングで可能であることがわかった。【００８１】
【表２】
2009044892.tif 000004
【００８２】
（透明導電膜ａ１〜ａ３０）
上述したとおり製造した表１に示す組成のターゲットを用い、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各組成の透明導電膜を得た。【００８３】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００８４】
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。【００８５】
下記表３には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【００８６】
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールし、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表３に示した。【００８７】
また、各組成の結晶化温度を測定し、表３に示した。結晶化温度は１００℃で成膜した後、結晶化する温度であり、１００℃成膜でアモルファスとならないものは１００℃未満とした。【００８８】
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールして結晶化したサンプルの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。これらの結果を表３に示す。【００８９】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表３に示す。【００９０】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表４に示す。【００９１】
これらの結果を図５に示す。図において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。【００９２】
この結果、イットリウム及び錫の含有量が、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．５×１０−２Ｌｎ（ｘ）−５．８×１０−２）の値以上であり且つ（−１．０×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．０×１０−２）の値以下の範囲にあると、１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜され、且つ成膜後、１００℃〜３００℃でアニールすることにより、結晶化することがわかった。【００９３】
また、Ｓｎ及びＹの含有量が、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘで表される（−２．６×１０−２Ｌｎ（ｘ）＋５．１×１０−２）の値以上の範囲にあると、成膜されたアモルファスな膜が、２００℃未満のアニール温度では、結晶化せず、２００℃以上のアニール温度で結晶化する透明導電膜となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。【００９４】
さらに、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２３以下であり、インジウム１モルに対するイットリウムのモル比ｘが、０．０８以下となると、２５０℃アニール処理後の比抵抗が３．０×１０−４Ωｃｍ以下と、特に低抵抗な膜となり、より好ましいことがわかった。【００９５】
【表３】
2009044892.tif 000005
【００９６】
（参考例１）
製造例１と同様にして、Ｓｒ＝０．０００１のターゲットを作成し、これを参考例１のターゲットとして、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、参考例１の透明導電膜を得た。【００９７】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：  １．０×１０−３［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００９８】
（参考例２）
参考例１と同様なターゲットを用い、実施例１、２と同様な条件で、参考例２の透明導電膜を得た。【００９９】
（試験例５）
実施例１、２と同様に、参考例１及び参考例２について、最適酸素分圧の変化がアニール前後において存在するかを確認し、さらに、試験例１〜４と同様な試験を行った。この結果を表４に示す。【０１００】
この結果、Ｓｒ＝０．０００１の組成では、水が実質的に存在しない条件で成膜するとアモルファスな膜は得られないが（参考例２）、水の分圧を１．０×１０−３［Ｐａ］と高くすると、水が水素として膜内に取り込まれるため、アモルファスな膜が得られ、また、アニール前後において最適酸素分圧の変化があることが確認された。【０１０１】
これは水の影響により、アモルファス膜の結晶化温度が上昇することによるものであり、特に含有量が少ない領域において効果的である。すなわち、アモルファスな膜の結晶化温度が、例えば、１００℃以下と低い領域において、結晶化温度を５０〜１００℃程度上昇させることができ、結果として、アモルファスな膜が成膜し易くなる。【０１０２】
この現象は、酸素結合エネルギーがＳｒの１３４ｋＪ／ｍｏｌとほぼ同等の１３８ｋＪ／ｍｏｌであるＢａの場合も生じるので、酸素結合エネルギーが所定の範囲にある他の元素であるＬｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙでも同様であると推測される。【０１０３】
なお、先願との関係から、本出願の範囲からは除外するが、Ｂａの場合の例を参考例として以下に掲載する。【０１０４】
【表４】
2009044892.tif 000006
【０１０５】
（参考例）
（スパッタリングターゲット参考製造例１〜６７）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。【０１０６】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉５８．６ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ２／ｇのＢａＣＯ３粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ２Ｏ４粉を得た。【０１０７】
次いで、上記ＢａＩｎ２Ｏ４粉、ＢＥＴ＝５ｍ２／ｇのＩｎ２Ｏ３粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ２／ｇのＳｎＯ２粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表４および表５に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えば３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ３、２．８１×１０−４Ω・ｃｍであり、２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ３、２．８７×１０−４Ω・ｃｍであった。【０１０８】
（参考例Ａ１〜Ａ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０−４Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０−２Ｐａに相当）、参考例Ａ１〜Ａ６７の透明導電膜を得た。【０１０９】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-１［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０−２［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０−４［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１１０】
参考例Ａ１〜Ａ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【０１１１】
下記表５および表６には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。【０１１２】
表５および表６において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす。また、アニール後の抵抗率は、２５０℃アニール時の最適酸素分圧における抵抗率とした。【０１１３】
また、表５および表６に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば４５０℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。【０１１４】
また、参考例Ａ１〜Ａ６７を図６にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【０１１５】
この結果、結晶化温度が３００℃以下の範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−６．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０−１）の値以下であり且つ（−８．１×１０−３Ｌｎ（ｘ）＋１．８×１０−１）の値以下の範囲であることがわかった。【０１１６】
【表５】
2009044892.tif 000007
【０１１７】
【表６】
2009044892.tif 000008
【０１１８】
（参考例Ｂ１〜Ｂ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０−３Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０−２Ｐａに相当）、参考例Ｂ１〜Ｂ６７の透明導電膜を得た。【０１１９】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-１［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０−２［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０−３［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１２０】
参考例Ｂ１〜Ｂ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【０１２１】
下記表７および表８には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【０１２２】
また、参考例Ｂ１〜Ｂ６７を図７にプロットし、結晶化温度が１００〜３００℃を●、結晶化温度が３５０℃以上を▲で示した。【０１２３】
この結果、結晶化温度が３００℃以下の範囲は、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−８．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．６×１０−１）の値以下であり且つ（−７．１×１０−３Ｌｎ（ｘ）＋１．６×１０−１）の値以下の範囲であることがわかった。【０１２４】
【表７】
2009044892.tif 000009
【０１２５】
【表８】
2009044892.tif 000010
【０１２６】
（参考例Ｃ１〜Ｃ６７）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各参考製造例１〜６７のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０−５Ｐａとし、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０−２Ｐａに相当）、参考例Ｃ１〜Ｃ６７の透明導電膜を得た。【０１２７】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-１［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０−２［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１２８】
参考例Ｃ１〜Ｃ６７については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係及び２５０℃アニール後の酸素分圧と抵抗率との関係を求めた。【０１２９】
下記表９および表１０には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。なお、結晶化温度、成膜時抵抗率、アニール後抵抗率は、上述したとおりである。【０１３０】
各参考製造例１〜６７のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図８に表した。【０１３１】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。【０１３２】
また、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値未満の範囲では、結晶化温度が１００℃より小さい範囲であることがわかった。【０１３３】
一方、図６及び図７を参照すると、水の分圧を所定範囲として成膜した場合には、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値未満の範囲でも結晶化温度が１５０℃以上と高くなり、アモルファスな膜に成膜し易いことがわかった。【０１３４】
すなわち、図６及び図７に示すように、水の分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上の条件で成膜すると、図８のように水が実質的に存在しない状態である１．０×１０−４Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０−５Ｐａ以下の水分圧で成膜するときと比較してアモルファス膜の結晶化温度が高くなることがわかった。また、特に、水が実質的に存在しない条件下では結晶化温度が１００℃未満である、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０−２Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−２）の値未満の範囲では、結晶化温度が１００℃より小さい範囲においても、結晶化温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上となり、アモルファスな膜が成膜し易くなっていることがわかった。【０１３５】
【表９】
2009044892.tif 000011
【０１３６】
【表１０】
2009044892.tif 000012
【０１３７】
（水素の存在確認試験）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に参考製造例１３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、水の分圧を１．０×１０−２Ｐａ（参考試験例１とする）、５．０×１０−３Ｐａ（参考試験例２とする）及び５．０×１０−５Ｐａ（参考試験例３とする）条件で参考試験例１〜３の透明導電膜を得た。【０１３８】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０−５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０−１［Ｐａ］
酸素圧力：０［Ｐａ］
水圧力：１．０×１０−２、５．０×１０−３、５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１３９】
ここで、各条件において成膜した試料の結晶状態を薄膜ＸＲＤで分析したところ、参考試験例１、２ではアモルファス、参考試験例３では結晶化していることが確認された。【０１４０】
また、各膜内の水素の存在については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＴＲＩＦＴ  ＩＶ）を用い、参考試験例１〜３の試料について、以下に示す測定条件により、検出される（Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）を比較することで確認した。【０１４１】
［測定条件］
一次イオン：  Ａｕ＋
加速電圧：  ３０ｋＶ
スキャン条件：  ラスタースキャン（２００×２００μｍ）【０１４２】
表１１には、成膜した試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果である、（Ｈ＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を示す。【０１４３】
ここで、成膜時の水分圧が５．０×１０−５と実質的に水が存在しない雰囲気下で成膜した参考試験例３の試料においてもにＨ＋イオンが検出されているが、これはバックラウンドとして判断することができる。すなわち、最近の研究において、参考試験例３の水分圧よりも低い分圧で成膜した酸化インジウム膜からＨ＋イオンが検出されたことが報告されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２８，２００７，ｐｐ．Ｌ６８５−Ｌ６８７）ことからすると、検出された水素イオンは成膜時に基板に付着した僅かな水分が膜内に取り込まれたものと推測できる。よって、本願発明では、実質的に水が存在しない雰囲気下である水分圧が５．０×１０−５以下の雰囲気で成膜したサンプルの(Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）である７．７５×１０−４を基準値とし、これより増えた(Ｈ＋イオン数）／（全イオン数）を膜に含有される水素イオンとする。【０１４４】
よって参考試験例１〜３の（Ｈ＋イオンのカウント数）／（全イオンのカウント数）を比較すると、成膜時の水分圧が大きくなるに従って大きくなっていることが分かる。従って、参考試験例１および２のように、成膜時の水分圧をコントロールすることで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることが確認できた。なお、膜内に取り込まれた水素は、膜内の原子のダングリングボンド（未結合手）と水素終端されることで、膜の結晶化を阻害する効果を有すると推測される。【０１４５】
以上の測定結果は、添加元素がＢａの場合であるが、酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にあるＹの場合も、成膜時の水分圧を制御するとことで、膜内に水分が取り込まれることによる水素量を変化をさせることができることは明らかである。【０１４６】
【表１１】
2009044892.tif 000013
【図１】
2009044892.tif 000014
【図２】
2009044892.tif 000015
【図３】
2009044892.tif 000016
【図４】
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【図５】
2009044892.tif 000018
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2009044892.tif 000022
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