(57)【要約】 側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を有し、目的に応じた分子設計が可能である重合体、該重合体を含有し、硬化後の塗膜の硬度が高く、反り等が生じにくい硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物、硬化物、及び該硬化物を積層してなる物品を提供する。 本発明の重合体（Ａ）は、少なくとも下記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、下記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とを重合してなる。重合体（Ａ）は、好適には一般式（１）で表わされるビニル系単量体を１質量％以上９９．９質量％以下と、一般式（２）で表される環状エーテル化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、その他のカチオン重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下とを重合してなる。【化１】2009110503.tif 000012 ［式中、Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは正の整数である］【化２】2009110503.tif 000013 ［式中、ｎは１〜５の整数である］
2009110503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、下記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とから得られることを特徴とする重合体。
【化１】
2009110503.tif 000010
［式中、Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは正の整数である］
【化２】
2009110503.tif 000011
［式中、ｎは１〜５の整数である］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体を１質量％以上９９．９質量％以下と、  前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、
その他のカチオン重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下と
を重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体と前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物との質量比が５０／５０以上９９．９／０．１以下である請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を積層させてなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を有した重合体、該重合体を含有し、例えばプラスチック基材に塗布、硬化させて積層した場合に、良好な低反り性、耐擦傷性、密着性を有する硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、及び該硬化物を積層してなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル系単量体の重合体は、通常、カチオン重合法により重合反応を行なうことで製造することができる。特にアルキルビニルエーテル類の重合体は、例えば粘着剤，粘着付与剤，接着剤，柔軟剤，塗料，皮革塗料，織物仕上剤，合成ゴム改質剤等に用いられる。【０００３】
ビニルエーテル系重合体は、一般に、アルキルビニルエーテルを、ルイス酸系重合触媒（以下、ルイス酸系触媒という）を用いてカチオン重合させることにより製造される。このカチオン重合においては、共触媒として、通常、水、アルコール、酸、エーテル、ハロゲン化合物等のように孤立電子対を有する化合物が用いられる。そして、重合度は、重合触媒、共触媒の使用量、及び重合温度等によって調節される。具体的な製造方法として、所望のアルキルビニルエーテルを、アルコール等の共触媒、及び三フッ化ホウ素錯体、無水塩化アルミニウム等のルイス酸系触媒の存在下にカチオン重合した後、触媒を失活させてビニルエーテル系重合体を製造する方法がある（例えば特許文献１等）。【０００４】
しかしながら、前記ルイス酸系触媒の存在下にカチオン重合を行なった場合には、分子量が数百程度の低分子量の重合体、いわゆるオリゴマーが得られることが多い。カチオン重合法により製造する場合、一般的に、より低温で反応を行なうことで、より高分子量の重合体が得られるが、数千以上の分子量の重合体を得るために、場合によっては反応温度を０℃以下にするといった反応条件の設定が必要となり、工業レベルでの生産には不利であることが知られている。高分子量の重合体を得ることは困難であり、アニオン重合法、及びラジカル重合法と比較して、目的に応じた分子設計が難しいため、応用可能な用途が限られていた。【０００５】
カチオン重合法により高分子量化を図る方法としてリビングカチオン重合法等が提案されている。特許文献２には、特定の有機ハロゲン化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重合開始剤を用いてα−メチルスチレンのリビングカチオン重合を行う方法が開示されている。また、特許文献３には、有機アルミニウム化合物、及びスズ化合物等のルイス酸の存在下、リビングカチオン重合を行う方法が提案されている。しかしながら、以上のようなリビングカチオン重合法においては通常、ルイス酸系触媒として非常に高活性な金属化合物を用いるため、工業的な製造が困難であった。【０００６】
一方、側鎖にラジカル反応性不飽和基を有する重合体を得るには、側鎖に反応性官能基を有する重合体と、この反応性の側鎖官能基と反応しうる置換基を有した不飽和化合物とを反応させることにより、重合体に不飽和基を導入する方法が用いられる。代表的には、（１）グリジシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物を用い、酸エポキシ反応により不飽和基を導入する方法、
（２）イソシアナート基を有する不飽和化合物を用い、ウレタン化反応により不飽和基を導入する方法、
（３）カルボン酸と水酸基又はアミン基のエステル化反応、又はアミド化反応により不飽和基を導入する方法
等が挙げられる。【０００７】
しかしながら前記重合体を上述の（１）〜（３）の方法で製造する場合、側鎖にラジカル反応性不飽和基が完全に導入されるわけではなく、反応性を有する置換基がラジカル反応性不飽和基付加後も残り、用途によっては悪影響を及ぼす虞があり、また、工程数が多くなるため、生産性が問題となる場合があった。
【特許文献１】特開２００１−１２２８１６号公報
【特許文献２】特開平５−３１０８３２号公報
【特許文献３】特開２００７−９１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カチオン重合法により重合可能な官能基を有し、さらにラジカル重合可能な不飽和基を有する単量体を、環状エーテル骨格を有する単量体とカチオン共重合させることにより、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を有し、目的に応じた分子設計が可能である重合体を提供すること、並びに該重合体を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、及び該硬化物を基材に積層してなる物品を提供することを目的とする。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）等の異種重合性単量体が知られている。これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、ビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応を行い、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。【００１０】
上述の側鎖重合性基含有重合体は、重合体の分子量、特に数平均分子量が大きい場合に、該側鎖重合性基含有重合体を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の機械的物性が向上するので、用途に応じた分子設計が必要である。
前記カチオン重合は、反応温度を調整したり、アルコール等を連鎖移動剤として用いたりすることで分子量を調整することができる。しかし、分子量が数千以上である高分子量体は重合が困難であり、例えば−１０℃以下の低温で重合したり、特殊な開始剤を用いたりしなければならず、大量生産には不向きであった。
本発明者らは鋭意検討の結果、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体に、共重合成分として環状エーテル骨格を導入することにより、比較的高い反応温度（例えば４０℃）でも高分子量の重合体を得ることができ、共重合成分の質量比を特定の範囲に設定することによって、目的に応じた分子設計ができ、前記課題を一気に解決することができることを見出した。さらに、前記重合体を含有し、例えばプラスチック等の基材に塗布、硬化させて積層した場合に、良好な低反り性、耐擦傷性、密着性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該硬化物、及び該硬化物を積層してなる物品が得られることを見出して、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、第１発明に係る重合体は、少なくとも下記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、下記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とから得られることを特徴とする。【００１２】
【化１】
2009110503.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは正の整数である］【００１４】
【化２】
2009110503.tif 000004
【００１５】
［式中、ｎは１〜５の整数である］【００１６】
第２発明に係る重合体は、第１発明において、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体を１質量％以上９９．９質量％以下と、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、その他のカチオン重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下とを重合して得られることを特徴とする。【００１７】
第３発明に係る重合体は、第１又は第２発明において、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体と前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物との質量比が５０／５０以上９９．９／０．１以下であることを特徴とする。【００１８】
第４発明に係る硬化性樹脂組成物は、第１乃至第３発明のいずれかの重合体を含有することを特徴とする。【００１９】
第５発明に係る硬化物は、第４発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。【００２０】
第６発明に係る物品は、第５発明の硬化物を積層させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、側鎖にラジカル重合性不飽和基を含有するカチオン重合体の製造に際し、高活性の金属化合物を用いたり、反応温度を低温に設定することなく、簡易な方法で、例えば高分子量の重合体を得る等、目的に応じた分子設計が可能となった。
また、本発明により得られた重合体を含有する硬化性樹脂組成物によれば、プラスチック製等の基材、又は該基材上の塗膜上に塗工して硬化させた場合に、形成された塗膜の表面硬度が高く、傷つきにくく、積層体の反り及びカール、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生じにくく、かつプラスチック製等の基材、又は塗膜との密着性に優れ、良好な光線透過性を有する硬化物、並びに該硬化物を積層してなる物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて具体的に説明する。
（１）重合体（Ａ）
本発明の重合体（ビニル系重合体）（Ａ）は、少なくとも下記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、下記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とを重合して得られる。【００２３】
【化３】
2009110503.tif 000005
【００２４】
［式中、Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは正の整数である］【００２５】
【化４】
2009110503.tif 000006
【００２６】
［式中、ｎは１〜５の整数である］【００２７】
（ａ）一般式（１）で表されるビニル系単量体
前記一般式（１）において、Ｒ1 で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基等が挙げられる。Ｒ1 で表される置換基は、前記一般式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。【００２８】
前記一般式（１）において、ｍは正の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。【００２９】
本発明の重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される異種重合性単量体であるビニル系単量体を共重合成分として、従来から知られているカチオン重合により調製することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号公報に記載された方法でリビングカチオン重合することにより調製することもできる。このとき、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体又はその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。【００３０】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；等が挙げられる。
これらのビニル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。【００３１】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、前記一般式（１）において、Ｒ1 がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、又は（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、前記一般式（１）において、Ｒ1 がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。【００３２】
（ｂ）一般式（２）で表される環状エーテル化合物
前記一般式（２）において、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
一般式（２）で表される環状エーテル化合物（含酸素単環系単量体）の具体例としては、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン等が挙げられる。これらのうち、２，３−ジヒドロフランが好ましい。【００３３】
（ｃ）その他のカチオン重合可能な単量体
本発明の重合体（Ａ）は、必要に応じ、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体、及び前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物の他に、以下のカチオン重合可能な単量体を共重合成分として重合させて得られる。【００３４】
前記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等のジビニル化合物やトリビニル化合物；等が挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が好適である。【００３５】
本発明の重合体（Ａ）が前記カチオン重合可能な単量体を重合して得られる共重合体である場合、かかる共重合体は、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物と、前記カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合することにより、容易に調製することができる。【００３６】
（ｄ）重合体（Ａ）
本発明の重合体（Ａ）は、上述したように、少なくとも前記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とを重合して得られる。【００３７】
本発明の重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体を１質量％以上９９．９質量％以下と、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、その他のカチオン重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下とを重合して得られるのが好ましい。【００３８】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体は、上限が、好ましくは９９質量％、より好ましくは９８質量％であり、下限が、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。
前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物は、上限が、好ましくは９８質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４７質量％であり、下限が、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１質量％である。
その他のカチオン重合可能な単量体は、上限が、好ましくは９０質量％、より好ましくは８０質量％、さらに好ましくは７０質量％、特に好ましくは６０質量％であり、下限が、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。【００３９】
本発明の重合体（Ａ）において、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体と前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物との質量比は、上限が９９．９／０．１、好ましくは９９．５／０．５、より好ましくは９９／１、さらに好ましくは９８／２であり、下限が５０／５０、好ましくは５１／４９、より好ましくは５２／４８、さらに好ましくは５３／４７である。【００４０】
本発明の重合体（Ａ）は、低分子量成分が増加した場合、該重合体（Ａ）を硬化性樹脂組成物に配合し、硬化膜を形成したときの該硬化膜の強度が低下することがある。
本発明の重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上限が好ましくは５００，０００、より好ましくは１００，０００、さらに好ましくは５０，０００であり、下限が好ましくは４，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは５，５００、特に好ましくは６，０００である。
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００未満である場合、硬化速度の低下、硬化物の強度低下、及び耐折り曲げ性の低下が生じることがある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５００，０００を超える場合、基材との濡れ性が低下したり、硬化性樹脂組成物を調整する際の混合時間が長くなったり、粘度が高くなり、例えば塗工性等の取り扱い性が低下することがある。
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の重合体（Ａ）は、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物に由来する環状エーテル骨格を導入することで、重合中の活性カチオン種が安定化し、比較的高い温度（例えば４０℃）で反応させても高分子量を有することが可能である。【００４１】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。【００４２】
本発明の重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）が固体となるような単量体の含有量が多い場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、有機溶剤や（メタ）アクリレート系単量体との溶解性が良いので、硬化性樹脂組成物を調製する際に作業効率の向上が図れる。粘度が低いと作業性が良く、また、積層体を作成する際に、基材との濡れ性が向上する。【００４３】
以下に、本発明の重合体（Ａ）の製造方法について詳述する。
本発明の重合体（Ａ）の製造条件としては、重合触媒、共触媒、重合溶媒、重合温度、重合濃度等の各種の反応条件を適宜選択することができ、重合触媒はカチオン重合に採用可能な従来公知の重合触媒が使用できる。【００４４】
重合触媒として具体的には、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸類；三フッ化ホウ素及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸類；ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び前記リンタングステン酸の部分中和金属塩等のヘテロポリ酸類；及びこれらの塩、錯体等が挙げられる。
共触媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、フェノール等の水酸基含有化合物等が挙げられる。【００４５】
これらのうち、ルイス酸類、ヘテロポリ酸類が好ましく、ヘテロポリ酸類がより好ましい。さらにヘテロポリ酸類としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）のオキシ酸とが縮合して生ずるオキシ酸又はその塩が好ましく、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２が好ましく、特に１２のものが好適である。なお、この重合触媒とともに前記共触媒を併用すると反応が促進する場合がある。【００４６】
本発明で用いる重合触媒の添加量は適宜調整すればよいが、例えばヘテロポリ酸は高活性であるため、ビニルエーテルに対する使用量は１００ｐｐｍ以下であっても十分に重合反応が進行するが、必要に応じて重合触媒の添加量を増やしてもよい。通常、重合触媒の使用量はカチオン重合可能な単量体総量に対して、上限が３質量％、好ましくは５０００ｐｐｍであり、下限が１ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍである。そして、高分子量の重合体（Ａ）を得るためには、上限がさらに好ましくは１００ｐｐｍ、下限がさらに好ましくは１０ｐｐｍである。【００４７】
重合溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素；クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が使用できる。高分子量の重合体（Ａ）を得るためには、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、エステル類等の非極性溶媒を使用することが好ましい。【００４８】
そして、特に高分子量の重合体（Ａ）を得るには反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量の管理が非常に重要になる。反応系中の水分、アルコール等のプロトン性化合物の量は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。反応系中のプロトン性化合物の量が３０００ｐｐｍを超える場合、高分子量の重合体（Ａ）が得られなくなる。場合によっては、見かけ上の重合が停止し、重合体が全く得られなくなる虞もある。【００４９】
本発明において、上述のカチオン重合可能な単量体を重合する温度は特に制限はないが、−１０〜１００℃が好ましい。特に高分子量の重合体（Ａ）を得るためには、重合温度を１０〜６０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ましい。重合中、反応容器内の重合液温度が略一定になるように重合することで、得られる重合体（Ａ）の分子量分布が狭くなるので、できる限り重合温度を調整することが好ましい。重合温度が−１０℃未満である場合、工業的に温度調整が非常に困難となる場合があり、又は固化したり粘度が高くなったりして取扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を超える場合、得られる重合体（Ａ）の分子量が低くなる場合がある。
また、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれでもよいが、通常は常圧で実施する。【００５０】
本発明においては、重合方法は特に制限がなく、バッチ式、半バッチ式、連続式で行うことが可能であるが、バッチ式が好ましい。バッチ反応においては、単量体及び触媒を一括して反応装置に投入してもよく、一部又は全部を分割、滴下等の方法で投入してもよい。中でも単量体の一部、又は全部を滴下して重合反応を行なうことが好ましい。また重合触媒についても滴下することが好ましい。単量体、及び重合触媒を滴下して重合反応を行なうことで、反応初期の発熱が抑制され、反応温度を一定に保持することが可能となり、さらに低分子量重合体の生成が抑制され、分子量分布の狭い重合体（Ａ）が得られるという新たな効果が得られる。【００５１】
重合反応後は、必要に応じ、水、アルコール等のプロトン性化合物；アンモニア及びアミン等の有機塩基；又はＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基を加え反応を停止してもよい。【００５２】
また、本発明においては、（メタ）アクリレート基が未反応の状態でカチオン重合を行なう必要があるため、好ましくは窒素／空気ミックスガス、特に好ましくは酸素濃度３〜１０容量％に制御された窒素／酸素ミックスガスを気相部、又は液相部に吹き込みながら重合することが好ましい。またラジカル重合禁止剤の使用や遮光性の反応器中での重合も効果的である。【００５３】
ラジカル重合禁止剤としては、従来公知の化合物を適宜選択することができる。好ましくはヒンダードフェノール型禁止剤、より好ましくは少なくともフェノール性水酸基を持つフェニル基を有し、該フェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子の一方に水素原子が結合し、他方にアルキル基が結合する構造を有する化合物である。【００５４】
ラジカル重合禁止剤の具体例としては例えば、下記のような化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４．４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が好ましく用いることができる。
より好ましくは、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−アミルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等である。【００５５】
前記ラジカル重合禁止剤の使用量としては、重合体固形分に対し、下限値としては１質量ｐｐｍであることが好ましい。１質量ｐｐｍ未満であると、重合防止性能を充分には向上できない虞がある。より好ましくは、５質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、２０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは、５０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは、１００質量ｐｐｍである。上限値としては、１０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。１０，０００質量ｐｐｍを超えると、硬化性が低下する虞がある。より好ましくは、８，０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは、６，０００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは、４，０００質量ｐｐｍである。【００５６】
また、本発明で得られた重合体（Ａ）は、好ましくは窒素／空気ミックスガス、特に好ましくは酸素濃度３〜１０容量％に制御された窒素／酸素ミックスガスで気相部を維持することが好ましい。また、３０℃以下の低温での保存、遮光性容器での移送及び保存も効果的である。上述のラジカル重合禁止剤の使用も有効である。【００５７】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体は、ラジカル重合性又はアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基又はビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体（Ａ）が得られる。
本発明においては、前記一般式（１）で表されるビニル系単量体のビニルエーテル基を、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物と、必要に応じ、その他の前記カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する重合体（Ａ）が得られる。【００５８】
（２）硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）を必須成分として含有する。重合体（Ａ）に加え、例えば重合性単量体、オリゴマー、又は他の重合性基を有する重合体等の共硬化可能な化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。共硬化可能な化合物（Ｂ）は重合性基を有する官能基を分子内に１個以上含む化合物であればよく、１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
なお、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分をさらに含有していてもよい。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）、共硬化可能な化合物（Ｂ）に加えて、好ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤を含む場合には、硬化性樹脂組成物を熱や紫外線、可視光等の光で硬化させることができるという効果を奏する。【００６０】
硬化性樹脂組成物中、重合体（Ａ）と共硬化可能な化合物（Ｂ）との合計含有量は８０質量％以上、好ましくは８５質量％、より好ましくは９０質量％以上である。合計含有量が８０質量％未満である場合、硬化物の硬度が得られなくなったり、耐擦傷性が低下する虞がある。【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の重合体（Ａ）の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、上限が１００質量％、下限が１０質量％、好ましくは２０質量％、より好ましくは４０質量％である。重合体（Ａ）の配合量が１０質量％未満である場合、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。【００６２】
共硬化可能な化合物（Ｂ）の前記重合体の具体例として、例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。【００６３】
共硬化可能な化合物（Ｂ）の前記重合性単量体としては、重合体（Ａ）と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ[２．２．２]−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等の（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、��チロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、等の１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；等が挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適で、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。【００６４】
前記重合性単量体の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％である。重合性単量体の配合量が７０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。【００６５】
重合開始剤としては、前記一般式（１）で表される重合性単量体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線、可視光の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等をさらに添加することも好ましい。【００６６】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。【００６７】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。【００６８】
前記重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。【００６９】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物等が挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。【００７０】
熱重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。【００７１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００７２】
光増感剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。【００７３】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。【００７４】
光重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。【００７５】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤等を組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤等の組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、重合性単量体以外の溶剤を含まないことが好ましいが、必要により添加してもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルホルムアミド；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等を使用することができる。【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくくなるという効果を奏する。【００７８】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｚｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｔｉ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 等が挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ2 が好適である。【００７９】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。【００８０】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００８２】
前記添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、撥水剤、撥油剤、揺変化剤、揺変助剤、等である。配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲内である。【００８３】
（３）硬化性樹脂組成物、硬化物、及び積層体（物品）の製造
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）、共硬化可能な化合物（Ｂ）、重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤、溶媒、及び金属酸化物微粒子等の各種の添加物等を配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線、又は可視光を照射することにより、硬化させることができる。【００８５】
本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物又は該組成物を含む材料を硬化させて得られる。
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。【００８６】
例えば、紫外線、又は可視光による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、キセノン・フラッシュ灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2 、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ2 、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2 の範囲内である。【００８７】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し硬化させて積層体を得る場合の塗布方法としては、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗り等の手塗り、スプレー塗装、浸漬法等、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。塗布量としては、上限が好ましくは１，０００ｇ／ｍ2 、より好ましくは７００ｇ／ｍ2 、下限が好ましくは０．２ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2 である。また、塗布厚みとしては、上限が好ましくは５００μｍ、より好ましくは２００μｍ、下限が好ましくは１μｍ、より好ましくは２μｍである。【００８９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜層を形成する方法として、硬化性樹脂組成物を含有する加飾用フィルムを用いた成形同時加飾法がある。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。【００９０】
前記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、特許第２０１５６３２号公報、特許第３１７８７３３号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、及び特開２００７−７０６０７号公報等に開示されている熱可塑性樹脂、等の樹脂成形物及びフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙等のコート紙、非コート紙等の紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、亜鉛めっき鋼、チタン、スズ、クロムモリブデン鋼、合金等の金属類；コンクリート、陶器、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）、金属・ガラス・ポリマー繊維素材、等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。【００９１】
前記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層等の防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、偏光層、反射層、情報記録層、光透過層、磁気層、相変化層、色素層、誘電体層、金属蒸着層、防水層、感光層、化粧層、導電層、撥水層、撥油層、剥離層、密着層、高屈折率層、低屈折率層、ガスバリアー性層等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工又は蒸着したりしてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化膜層と各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋材、ハードコート材、接着剤、粘着材、歯科材料、光学部材、光ファイバー用途、情報記録材料、各種レジスト材料（着色レジスト、フォトスペーサー、エッチングレジスト、ソルダーレジスト等）、焼成ペースト用バインダー、固体電解質、絶縁体、封止材、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、オーバーコート、アンダーコート、プライマー、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）・ＢＭＣ（Bulk Molding Compound）等の成形材料、等の各種材料に適用でき、光記録媒体、プラスチックフィルム、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等の用途分野に好適に使用される。【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐擦傷性、硬度に特に優れ、プラスチック製、金属製等の基材との密着性に特に優れるため、本発明の硬化性樹脂組成物は、光記録媒体用コート剤、フィルム用コート剤、プラスチック成形物品用コート剤、プライマー剤として、より好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに好適には光記録媒体用コート剤に用いられ、特に好適にはブルーレイディスクの透明カバー層用コート剤、及び透明ハードコート層用コート剤に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００９５】
まず、本実施例及び比較例の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。【００９６】
＜数平均分子量及び分子量分布＞
本実施例の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本（いずれも東ソー株式会社製）；計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。【００９７】
次に、重合体の実施例１〜５、及び比較例１及び２について説明する。【００９８】
［実施例１］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、４０℃まで昇温した。昇温後、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）１２８ｇと２,３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）７２ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ａ）としての重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。【００９９】
［実施例２］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ８１ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１０９ｇとＤＨＦ１０ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。【０１００】
［実施例３］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１９６ｇとＤＨＦ４ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−２）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．０％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０であった。【０１０１】
［実施例４］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１０７ｇとＤＨＦ９３ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−３）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．０％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。【０１０２】
［実施例５］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ８８ｇとＣＨＶＥ７９ｇとＤＨＦ３３ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−２）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，３６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。【０１０３】
［比較例１］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、４０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ９９ｇとＣＨＶＥ１０１ｇの混合物、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。【０１０４】
［比較例２］
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、２０℃まで昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ２００ｇ、酢酸エチル１３ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ）−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．１％であることが判明した。また、得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ）−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。【０１０５】
下記の表１に、前記実施例１〜５、比較例１及び２の重合体の各原料の仕込み質量比、ＶＥＥＡとＤＨＦとの仕込み比率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び反応温度を示す。
表１より、本発明の重合体（Ａ）は、前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物（ＤＨＦ）に由来する環状エーテル骨格が導入されることで、６，０００以上の高分子量を有しており、前記原料の仕込み質量比を所定値に設定することで、種々の分子量を有することが可能であることが分かる。
以上より、本実施例の重合体（Ａ）は、反応温度を低温に設定することなく製造され、容易に目的に応じた分子量の調整が可能であることが確認された。【０１０６】
【表１】
2009110503.tif 000007
【０１０７】
次に、前記実施例１〜５、比較例１及び２の重合体をそれぞれ含有する硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて、硬化物が積層された積層体（物品）を作製した（実施例６〜１０、比較例３及び４）。この実施例６〜１０、比較例３及び４、並びに後述する比較例５及び６の硬化物の塗工性、硬化性、並びに光線透過率、硬度、及び反りの硬化物物性の評価方法は以下の通りである。【０１０８】
＜塗工性＞
塗工性はスピンコート時（硬化前）の硬化性樹脂組成物の塗布層を目視により、以下の基準で判定した。
○：積層体全体に均一に塗布され、気泡や流痕がみられない。
△：積層体のごく一部に流痕が認められる。
×：積層体に多数の流痕や気泡が認められる。【０１０９】
＜硬化性＞
超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて紫外線硬化させ、照射積算光量１００、２５０、５００ｍＪ／ｃｍ2 に変えて表面硬化性を指触で評価した。
○  タックフリー
△  指紋がつく
×  未硬化【０１１０】
＜光線透過率＞
紫外線硬化させて得られた厚さ１００μｍの硬化物で４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。【０１１１】
＜鉛筆硬度＞
積層体の表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。【０１１２】
＜反り＞
１２ｃｍ×１２ｃｍの積層体を、温度２５℃の条件下で水平台に硬化物層を上面側に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さの平均値を測定し、以下の基準で評価した。
○：１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上【０１１３】
以下に、実施例６〜１０、及び比較例３〜６について詳述する。【０１１４】
［実施例６］
実施例１で得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）８２質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）９質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）９質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）２質量部を混合・攪拌して、塗工液（硬化性樹脂組成物）を調製した。
縦横１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板上に、スピンコーターで塗布した。この塗布した樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて紫外線硬化させた。
得られた積層体のコート層（硬化物）の厚さを測定したところ、１００μｍであった。
実施例６の硬化物につき、上述の評価を行った結果を下記の表２に示す。【０１１５】
【表２】
2009110503.tif 000008
【０１１６】
［実施例７〜実施例１０、比較例３及び比較例４］
実施例６で使用した重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）に代えて、実施例２〜実施例５、及び比較例１及び２で得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−１）、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−２）、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−３）、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ／ＤＨＦ）−２）、重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）−１）、及び重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ）−１）を使用した以外は、実施例６と同様にして、実施例７〜実施例１０、比較例３及び比較例４の積層体を得た。
実施例７〜実施例１０、比較例３及び比較例４の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表２に示す。【０１１７】
［比較例５］
実施例６で使用した重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較例５の積層体を得た。
比較例５の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表２に示す。【０１１８】
［比較例６］
実施例６で使用した重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）に代えて、ウレタンアクリレート樹脂（商品名「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、新中村化学株式会社製）を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較例６の積層体を得た。
比較例６の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表２に示す。【０１１９】
表２より、一般式（１）で表されるビニル系単量体と、一般式（２）で表される環状エーテル化合物とを重合して得られる重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた実施例６、８及び９の積層体、さらに他のカチオン重合可能な単量体も重合して得られる有重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた実施例７及び１０の積層体は、塗工性、硬化性、光線透過性、硬度、及び反り抑制性に優れていることが分かる。【０１２０】
これに対し、アクリレートオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた、従来の比較例５及び６の積層体は、塗工性及び反り抑制性が劣り、さらに比較例５及び比較例６の積層体は硬化性が劣っていることが分かる。
また、一般式（２）で表される環状エーテル化合物を共重合成分として有しない重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた比較例３及び４の積層体は、硬化性が劣っていることが分かる。【０１２１】
以上より、本実施例の重合体（Ａ）を硬化性樹脂組成物に含有させ、プラスチック基材へ塗布して硬化させた場合に、塗膜の表面硬度が高く、傷つきにくく、積層体の反り及びカール、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生じにくく、かつプラスチック基材との密着性に優れ、良好な光線透過性を有する硬化物、及び該硬化物を積層してなる物品が得られることが確認された。【０１２２】
次に、前記実施例１の重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）及び下記の重合体（ＰＭＭＡ）をそれぞれ含有する硬化性樹脂組成物を基材上に塗工し、硬化させてプライマー層を形成し、さらに該プライマー層上にトップコート層用樹脂組成物を塗工し、硬化させてトップコート層を形成し、積層体（物品）を作製した（実施例１１及び比較例７）。【０１２３】
この積層体の密着性の評価方法は以下の通りである。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じ、硬化物層にカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００マス作成し、セロハン粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標））を圧着した後、一気にセロテープを剥離した。剥離後の目視による外観を以下の基準により評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：一部のマス目に剥離が見られた。【０１２４】
以下に、トップコート層用樹脂組成物の調整、実施例１１、比較例７用ＰＭＭＡシラップの合成、及び比較例７について詳述する。【０１２５】
［トップコート層用樹脂組成物の調整］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、比較例６で用いたウレタンアクリレート３５質量部、ＶＥＥＡ３０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製）５質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌してトップコート層用樹脂組成物を調整した。【０１２６】
［実施例１１］
実施例１で得られた重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＤＨＦ）−１）２３質量部、メチルメタクリレート７７質量部、リン酸エステル（商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学株式会社製）１質量部、重合開始剤（商品名「ナイパーＦＦ」、日油株式会社製）６質量部、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）１質量部、パラフィンワックス１４０（日本精鑞株式会社製）０．１質量部を混合・攪拌して塗工液（硬化性樹脂組成物）を調整した。
鋼板ＳＳ４００（ＪＩＳＧ３１０１）の表面サンドブラスト加工品（日本テストパネル社製）をアセトンで脱脂処理し、鋼板にこの塗工液を０．１ｋｇ／ｍ2 の付着量となるように、前記硬化性樹脂組成物をローラーで塗布し、樹脂層（プライマー層）を放置・硬化させた。前記硬化性樹脂組成物の速乾性を評価するために、塗工液、鋼板は５℃に調温したものを用い、硬化を５℃で行い、樹脂層の硬化・乾燥度合いを指で触って確かめて、乾燥するまでの時間を測定した。その結果、乾燥までの時間は１０分であり、速乾性を有すると評価された。【０１２７】
この乾燥して得られた鋼板／樹脂層の樹脂層表面に先に調整したトップコート層用樹脂組成物を塗工した。次にＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いてトップコート層を紫外線硬化させた。照射積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、硬化後のトップコート層の厚みは５μｍであった。
この鋼板／硬化物層（樹脂層（プライマー層）＋トップコート層）の密着性の評価を上述の方法により行ったところ剥離は見られなかった。
速乾性及び密着性の評価結果を下記の表３に示す。【０１２８】
【表３】
2009110503.tif 000009
【０１２９】
［比較例７用ＰＭＭＡシラップの合成］
温度計、冷却管、ガス導入管及び撹拌機を備えた容器に、メチルメタクリレート１００質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次いで、撹拌しながら８０℃に昇温して、アゾイソブチロニトリル０．１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１．４質量部を添加し、３．５時間重合した。反応器内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン０．０１質量部を添加して、重合を終了させた。これにより固形分濃度が４６％の比較例用ＰＭＭＡシラップが得られた。得られた重合体（ＰＭＭＡ）の平均分子量は１５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。【０１３０】
［比較例７］
前記ＰＭＭＡシラップ５０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、リン酸エステル（商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学株式会社製）１質量部、重合開始剤（商品名「ナイパーＦＦ」、日油株式会社製）６質量部、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）１質量部、パラフィンワックス１４０（日本精鑞株式会社製）０．１質量部を混合・攪拌して比較例７の塗工液（硬化性樹脂組成物）を調整した。
実施例１１と同様に５℃にて鋼板に塗布し、比較用樹脂層（プライマー層）を放置・硬化させた。乾燥までの時間を測定したところ９０分であり、実施例１１と比較して乾燥までに長時間を要した。
この乾燥して得られた鋼板／比較用樹脂層の樹脂層表面に先に調整したトップコート層用樹脂組成物を塗工した。次にＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いてトップコート層を紫外線硬化させた。照射積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、硬化後のトップコート層の厚みは５μｍであった。
この鋼板／硬化物層（比較用樹脂層（プライマー層）＋トップコート層）の密着性評価を行ったところ剥離は見られなかった。
速乾性及び密着性の評価結果を前記表３に示す。【０１３１】
以上より、本実施例の重合体（Ａ）を硬化性樹脂組成物に含有させ、金属製の基材へ塗布し、硬化させてプライマー層を形成し、さらに該プライマー層上にトップコート層を形成した場合、これらの硬化物が基材に対して良好な密着性を有することが確認された。また、本実施例の硬化性樹脂組成物は従来のプライマー用樹脂組成物と比較して良好な速乾性を有することも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の重合体は側鎖にラジカル重合性不飽和基を含有し、目的に応じた分子量の調整が可能であり、本発明の重合体を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂粘度が低くて取り扱いやすく、基材との密着性に優れ、硬化塗膜が傷つきにくく、硬化収縮率が小さく、しかも透明性が高い硬化物層を提供できるため、光記録媒体等の物品の透明カバー層、プライマー層及び中間層の形成、又は貼り合わせ用として極めて有用であるといえる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月16日(2009.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表されるビニル系単量体と、下記一般式（２）で表される環状エーテル化合物とから得られることを特徴とする重合体。
【化１】
2009110503.tif 000014
［式中、Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは正の整数である］
【化２】
2009110503.tif 000015
［式中、ｎは１〜５の整数である］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるビニル系単量体を１質量％以上９９．９質量％以下と、
前記一般式（２）で表される環状エーテル化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、
その他のカチオン重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下と
を重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を積層させてなることを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
第３発明に係る硬化性樹脂組成物は、第１又は第２発明の重合体を含有することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第４発明に係る硬化物は、第３発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第５発明に係る物品は、第４発明の硬化物を積層させてなることを特徴とする。
【国際調査報告】
2009110503.tif 000016
2009110503.tif 000017
2009110503.tif 000018
2009110503.tif 000019