(57)【要約】  回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂層を形成するステップ（Ｓ１）と、このポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含浸させるステップ（Ｓ２）と、ポリイミド前駆体樹脂層の表面にレジストマスクをパターン形成するステップ（Ｓ３）と、ポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンを還元して金属析出層を形成するステップ（Ｓ４）と、この金属析出層の上に、メッキによりパターンを有する回路配線を形成するステップ（Ｓ５）と、ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化してポリイミド樹脂層を形成するステップ（Ｓ６）と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｂ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層の表面をレジスト層で被覆し、レジストマスクをパターン形成する工程、
ｃ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記ポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
ｄ）前記金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに、
ｅ）前記ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体樹脂層が、ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理して形成されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体樹脂層が、基材上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって形成されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の回路配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる回路配線基板の製造方法に関し、詳しくは、ポリイミド樹脂層の上にパターンを有する回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用の必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板の基材には、絶縁樹脂例えばポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。【０００３】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において微細なファインピッチ回路が必要になっている。微細なファインピッチ回路を形成する方法としては、蒸着法やスパッタリング法などの手法が知られているが、これらの方法によって形成される金属膜は、ポリイミド樹脂基材との接着強度のばらつきが大きかったり、配線におけるピンホールの発生が生じ易かったりするという問題があった。更に、上記方法では、ポリイミド樹脂基材上の不要なシード層をエッチング処理によって除去する工程を含むため、エッチング液の配線への侵食によるオーバーエッチングが発生する懸念があった。【０００４】
近年、ポリイミド樹脂基材と金属膜との密着性を比較的良好に維持できるものとして、例えば特許文献１に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法という手法が提案されている。このような方法で得られた金属膜は、その一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、高い密着性が得られる。このようなダイレクトメタライゼーションを応用し、シード層のエッチング処理を不用とした手法が提案されている。例えば、特許文献２では、ポリイミド樹脂基材の表面にパターン形状のマイクロ流路を形成し、このマイクロ流路にアルカリ溶液を供給して、ポリイミド樹脂基材の表面に改質層を形成した後、この改質層に金属イオンを接触させ、この金属イオンを還元して金属膜を形成する方法が開示されている。一方、特許文献３では、ポリイミド表面に疎水性物質を付着させ、その露出部を選択的にアルカリ処理する方法が開示されている。【０００５】
【特許文献１】日本特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】日本特開２００７−１０３４７９号公報
【特許文献３】日本特開２００７−２４２６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２の発明のように、マイクロ流路を形成するパターン形成法では、マイクロ流路溝を形成するためのマスク材として、耐アルカリ性の材質を選択する必要があり、材質の選定が容易でないという問題がある。また、特許文献２の方法では、パターンの精度を向上させるために、マスク材の加工に高い寸法精度が必要になるという問題がある。特に、ポリイミド樹脂基材とマスク材との接触部分の加工精度が低いと、両者の間に隙間が生じ、そこに金属イオン含有溶液、還元溶液などの処理液が染み出すことによって、パターンの精度を低下させたり、回路の電気的特性に悪影響を及ぼす懸念もあった。【０００７】
特許文献３の発明においては、ポリイミド表面に、アルカリ水溶液に溶解しない疎水性物質を付着させるためにプラズマ処理を行う必要があることに加え、疎水性物質を除去する際にもプラズマ処理が必要である。また、特許文献３の発明では、疎水性物質の付着に先立ち、フォトリソグラフィー技術によってマスク層を形成しておき、付着後にはマスク層を剥離する工程が必要である。このことは、マスクとしての疎水性物質をパターン形成するために、別のマスク層（レジストパターン）を形成し、剥離する工程が必要であることを意味しており、工程数がいたずらに多く、煩雑であるという問題があった。【０００８】
本発明は、従来の煩雑な製造工程を簡略化し、微細なファインピッチで、回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
ａ）ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｂ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層の表面をレジスト層で被覆し、レジストマスクをパターン形成する工程、
ｃ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記ポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
ｄ）前記金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに、
ｅ）前記ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明の回路配線基板の製造方法において、前記ポリイミド前駆体樹脂層は、ポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理して形成されるものであってもよく、あるいは、基材上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって形成されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の回路配線基板の製造方法によれば、シード層（金属析出層）のエッチング工程が不要になるなど、従来の煩雑な製造工程を簡略化した簡易な工程で微細なファインピッチ回路を形成できるため、大規模な設備投資を必要としない。しかも、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い回路配線基板を製造することができるので、その工業的価値は高いものである。【００１２】
本発明のその他の目的、特徴および利益は、以下の説明を以って十分明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図である。
【図２】図１の各工程の説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１…下地層、３…ポリイミド前駆体樹脂層、３ａ…金属イオン含有層、３ｂ…ポリイミド樹脂層、５…レジスト層、７…金属析出層、９…回路配線、１００…回路配線基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図２は各工程の説明図である。本発明の製造方法で得られる回路配線基板１００は、例えば図２（ｆ）に示したように、ポリイミド樹脂層３ｂの上に回路配線９を形成してなるものである。【００１６】
［ポリイミド前駆体樹脂層の形成］
本発明の回路配線基板の製造方法では、まず、図１および図２（ａ）に示したように、下地層１上に形成されたポリイミド前駆体樹脂層３を用意する（ステップＳ１）。ポリイミド前駆体樹脂層３は、下地層１としてのポリイミド樹脂層の表面側の層をアルカリ水溶液で処理して形成する方法（方法Ａ）、又は、下地層１としての任意の基材上にポリイミド前駆体樹脂の溶液を塗布、乾燥することによって形成する方法（方法Ｂ）を経由することで得られる。【００１７】
ポリイミド前駆体樹脂とは、ポリイミド樹脂のイミド環が開環した状態のものを意味する。ポリイミド樹脂層には、ポリイミド前駆体樹脂層３をイミド化することで形成されるポリイミド樹脂層（I）と、前記ポリイミド樹脂層（I）のポリイミド樹脂のイミド環を開環させて形成されるポリイミド前駆体樹脂層３を再度イミド化することで形成されるポリイミド樹脂層（II）とがある。なお、ポリイミド樹脂層の種類を区別する必要があるときには、前者を「ポリイミド樹脂層（I）」といい、後者を「ポリイミド樹脂層（II）」という。また、ポリイミド樹脂層（I）を形成するポリイミド前駆体樹脂を「前駆体」と略称することがある。ポリイミド樹脂層（II）を形成する、イミド化を経由したポリイミド前駆体樹脂を、「ポリアミド酸」と略称することがある。前駆体又はポリアミド酸と、ポリイミド樹脂とは、前駆体と製品の関係にあるため、いずれか一方を説明することにより他方の構造が理解される。また、共通する部分は同時に説明する。【００１８】
ポリイミド樹脂層の態様は特に限定されるものではなく、フィルム（シート）であってもよく、金属箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材に積層した状態のものでもよい。なお、ここでいう「基材」とはポリイミド樹脂層が積層されるシート状の樹脂、ガラス基板、セラミックス、金属箔等をいう。ポリイミド樹脂層の全体厚みは、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内とすることができる。【００１９】
ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂が挙げられる。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも好適に使用可能であり、例えば東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ（商品名）、鐘淵化学株式会社製のアピカルＮＰＩ（商品名）、宇部興産株式会社製のユーピレックス（商品名）等が挙げられる。【００２０】
ポリイミド樹脂は、前駆体をイミド化（硬化）することによって形成することができるが、ここでいう前駆体とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。【００２１】
回路配線基板の絶縁樹脂層がポリイミド樹脂層で構成され、且つポリイミド樹脂層が単一層で構成される場合には、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適に利用できる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板としての反りを抑制できるので有利である。しかし、上記線熱膨張係数を超えるポリイミド樹脂も使用可能であり、その場合には金属析出層との密着性を向上させることができる。【００２２】
上記ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。【００２３】
【化１】
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【００２４】
但し、Ａｒ１は式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ３は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。【００２５】
【化２】
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【００２６】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。【００２７】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ａｒ３はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。【００２８】
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。【００２９】
その他の酸無水物としては、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。【００３０】
ジアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。【００３１】
その他のジアミンとして、例えば2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。【００３２】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（１）に含まれない酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。【００３３】
前駆体の合成は、ほぼ等モルの酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を併用することもできる。【００３４】
ポリイミド樹脂として、熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることもできる。熱可塑性のポリイミド樹脂に使用される前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を有する前駆体が好ましい。一般式（６）において、Ａｒ４は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ５は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＷは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍは独立に０〜４の整数を示し、ｐは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。【００３５】
【化３】
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【００３６】
上記一般式（６）において、Ａｒ４はジアミンの残基ということができ、Ａｒ５は酸無水物の残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。【００３７】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンがよい。【００３８】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。【００３９】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンおよび酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。【００４０】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、式（６）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（６）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（６）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。【００４１】
合成されたポリイミド樹脂（熱可塑性のポリイミド樹脂を含む）の前駆体は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリイミド前駆体樹脂は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。【００４２】
前駆体の層を形成する方法は特に限定されず、例えば、前駆体の溶液を下地層１（例えば任意の基材）上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。その後、乾燥させて前駆体の層とすることができる。【００４３】
上記の前駆体の層は、乾燥してそのまま使用することができる。乾燥においては、ポリイミド前駆体樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。前駆体の状態を残すことは、金属イオンを含有する水溶液を含浸させるために必要である。乾燥後の前駆体の層は前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。【００４４】
ポリイミド樹脂層（II）は、上記の前駆体の層を乾燥、イミド化してポリイミド樹脂層（I）としたものを中間体として製造することができる。乾燥、イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、上記の前駆体の層を８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前駆体の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層（I）を形成させることができる。このようにして基材上に形成させたポリイミド樹脂層（I）は、そのままポリイミド樹脂層（II）を製造するための中間体として使用してもよく、剥がすなどしてフィルム形状あるいはシート形状で使用してもよい。このように形成した中間体としてのポリイミド樹脂層（I）は、その表面側の層をアルカリ水溶液で処理してポリアミド酸層を形成し、形成したポリアミド酸層面に金属イオンを含有する溶液を含浸させることができる。アルカリ水溶液での処理方法については、後で説明する。【００４５】
ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。前駆体を塗布する方法（方法Ｂ）では、アルカリ処理法（方法Ａ）に比べて、前駆体の層の厚みを自由に調節することが可能である。このため、方法Ｂで前駆体の層を３μｍ以上の厚みに形成することによって、後述する金属イオン含浸工程（後述）において金属イオンの含浸量を十分に確保できる。その結果、金属析出層形成工程（後述）における金属析出層７を、導通が可能な膜状に形成することも可能である。【００４６】
前駆体の層を複数層とする場合、金属析出層７（後述）に接するポリイミド樹脂層が熱可塑性のポリイミド樹脂層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、金属析出層７との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。【００４７】
ポリイミド前駆体樹脂溶液としては、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ-ワニス-Ａ（商品名）、同Ｕ-ワニス-Ｓ（商品名）、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。【００４８】
次に、下地層１がポリイミド樹脂層である場合にその表面をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層（ポリアミド酸層）を形成する方法Ａについて説明する。アルカリ水溶液としては、濃度が０．５〜５０wt％の範囲内、液温が５〜８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１〜３０wt％の範囲内、液温が２５〜６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミド樹脂層の表面を３０秒〜１０分間処理することがよい。ポリイミド樹脂層の構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂層の表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。【００４９】
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂層の表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂層が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミド樹脂層の厚みの１/２００〜１/２の範囲内、好ましくは１/１００〜１/５の範囲内がよい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属析出層７の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属析出するだけの金属イオンを十分に含浸できないため、ポリイミド樹脂層と金属析出層７との十分な接着強度を発現しにくい。一方、ポリイミド樹脂層のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂層の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。【００５０】
ポリイミド樹脂層がポリイミドフィルムである場合は、同時に両面をアルカリ処理して改質してもよい。前述した低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。【００５１】
アルカリ処理して形成されるアルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後述する金属イオン含浸工程における金属イオン含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン含浸工程に供することがよい。【００５２】
［工程ａ；金属イオン含浸工程］
次に、図１および図２（ｂ）に示したように、ポリイミド前駆体樹脂層３に対して、金属イオンを含有する水溶液（以下、「金属イオン溶液」と記すことがある）を含浸させた後、乾燥させて、金属イオンを含むポリイミド前駆体樹脂層（以下、「金属イオン含有層３ａ」ともいう）を形成する（ステップＳ２）。ここで、ポリイミド前駆体樹脂層３は、上記ポリイミド前駆体溶液の塗布、又はポリイミド樹脂のアルカリ処理によって形成されたものである。この含浸処理によって、ポリイミド前駆体樹脂層３中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。【００５３】
金属イオンとしては、還元工程で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種のイオンを、特に制限無く用いることができる。そのような金属種を含む金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。【００５４】
金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。【００５５】
含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂層３中（又はポリアミド酸層中）に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリイミド前駆体樹脂層３（又はポリアミド酸層）の表面が腐食（溶解）する懸念がある。【００５６】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。【００５７】
含浸方法は、ポリイミド前駆体樹脂層３（又はポリアミド酸層）の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリイミド前駆体樹脂層３（又はポリアミド酸層）への金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオンのポリイミド前駆体樹脂層３（又はポリアミド酸層）への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。【００５８】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。【００５９】
［工程ｂ；レジストパターン形成工程］
次に、図１および図２（ｃ）に示したとおり、金属イオン含有層３ａの表面にマスクとしてのレジスト層５を被覆し、レジストパターンを形成する（ステップＳ３）。レジストパターンの形成は、公知の方法が適用でき、特に限定されない。例えば、感光性レジストを、金属イオン含有層３ａの表面にラミネート又は塗布して、レジスト層５を形成した後、露光、現像、硬化し、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術を利用することができる。【００６０】
［工程ｃ；金属析出層形成工程］
次に、本実施の形態の回路基板の製造方法では、図１および図２（ｄ）に示したように、レジスト層５でマスクされていない露出した領域に、金属イオン含有層３ａ中の金属イオンを還元することによって、金属析出層７を形成する（ステップＳ４）。還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、金属イオン含有層３ａを、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、レジスト層５でマスクされていない露出した領域で金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法では、金属イオン含有層３ａの内部（例えば表層部より深い位置の深層部やレジスト層５の直下の被覆部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、金属イオン含有層３ａの表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層７を形成することが可能である。【００６１】
なお、方法Ｂ（つまり、ポリイミド前駆体樹脂の溶液を塗布する方法）を経由して得られたポリイミド前駆体樹脂層３は、その厚みを十分に確保することが容易であるために、金属イオン含有層３ａ内に含浸できる金属イオンの量（すなわち、樹脂層内の金属イオンの含有量）を大幅に増加させることができる。この結果、金属析出層形成工程（ステップＳ４）で得られる金属析出層７を膜状とすることができるため、後述する無電解メッキ工程の省略が可能となる。無電解メッキは、メッキ液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解メッキを使用せずに基材への密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。このような観点から、ポリイミド前駆体樹脂層３の形成を方法Ｂにより行い、かつ金属析出層形成工程を湿式還元法により行う組み合わせを採用することが特に好ましい。【００６２】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属イオン含有層３ａ中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。【００６３】
また、湿式還元処理では、レジスト層５でマスクされていない領域を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。浸漬によって、金属イオン含有層３ａ中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、金属イオン含有層３ａの表層部で金属が粒子状に析出する。還元の終点では、金属イオン含有層３ａの露出した表層部以外（例えば深層部やレジスト層５の直下の被覆部）のポリイミド前駆体樹脂中に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、表層部で金属が析出するに伴い、金属イオン含有層３ａ中の金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、金属イオン含有層３ａのマスクされていない領域の表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、ポリイミド前駆体樹脂層３中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、ポリイミド前駆体樹脂層３中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、金属イオン含有層３ａ（あるいは、ポリイミド前駆体樹脂層３）の断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。【００６４】
本実施の形態では、金属析出層形成工程において、回路配線９のシード層となる金属析出層７は、パターン形成されたレジスト層５で被覆されていない部分にのみ形成され、レジスト層５の下部には形成されないため、最終的にシード層を除去するためのフラッシュエッチング工程は不要であり、工程数の削減と、回路配線基板の信頼性の向上を図ることが可能である。【００６５】
［工程ｄ；回路配線形成工程］
次に、図１および図２（ｅ）に示したように、金属析出層７の上に無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線９を形成する（ステップＳ５）。無電解メッキは、金属析出層７が形成されたポリイミド前駆体樹脂層３を無電解メッキ液に浸漬することによって行われる（無電解メッキ工程）。この無電解メッキにより、無電解メッキ層が形成される。この無電解メッキ層は、後で行われる電気メッキの核となる。【００６６】
無電解メッキ工程で用いる無電解メッキ液としては、ポリイミド前駆体樹脂への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルメッキ液や、ホウ素系のニッケルメッキ液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルメッキ液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルメッキ液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解メッキ液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を使用することが可能であり、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解メッキ処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。また無電解メッキ工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることができ、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１分〜３分である。【００６７】
次に、無電解メッキ層を核として電気メッキを施し、電気メッキ層を形成する（電気メッキ工程）。電気メッキにより、無電解メッキ層を覆うように電気メッキ層が形成される。電気メッキは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のメッキ液中で、無電解メッキ層を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気メッキにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気メッキの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。【００６８】
なお、前記のとおり、ポリイミド前駆体樹脂層３の形成の方法と金属析出層形成工程における還元方法を最適化することにより、無電解メッキ工程を省略することも可能である。【００６９】
パターンを有する回路配線９を形成した後は、不要となったレジスト層５を剥離する。レジスト層５を剥離する方法は問われないが、例えば１〜４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液に浸漬する方法などが好ましい。なお、イミド化後にレジスト層５の剥離を行うと、レジスト剥離用のアルカリ溶液等の作用によって、ポリイミド樹脂に変質などの悪影響を与えるおそれがあるため、レジスト層５の剥離は、次工程のポリイミド前駆体樹脂のイミド化よりも前に行うことが好ましい。ただし、レジスト層５を回路配線９の回路間絶縁層の一部とする場合には、レジスト層５の剥離は必要としないので、この限りではない。【００７０】
ここで、ポリイミド前駆体樹脂層３中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、又はレジスト層５の剥離において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属塩を使用した場合、前記金属塩由来の金属イオンがポリイミド前駆体樹脂層３中に存在する場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）等が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層７を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内で浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、還元終了後又はレジスト層剥離後において、ポリイミド前駆体樹脂層３中に残留する金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。【００７１】
［工程ｅ；イミド化工程］
次に、図１および図２（ｆ）に示したように、ポリイミド前駆体樹脂層３を熱処理によってイミド化し、ポリイミド樹脂層３ｂを形成する（ステップＳ６）。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。還元およびメッキにより形成した金属層である回路配線９の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。また、ステップＳ６のイミド化工程は、ステップＳ５の回路配線形成工程の後に行うことが好ましいが、ステップＳ５の工程の前に行っても問題ない。【００７２】
以上のステップＳ１からステップＳ６の工程により、下地層１とポリイミド樹脂層３ｂを有する絶縁樹脂層の上に、密着性に優れた回路配線９が形成された回路配線基板１００を形成できる。【００７３】
本実施の形態の回路配線基板の製造方法によれば、以上のステップＳ１からステップＳ６の工程により、ポリイミド樹脂層３を有する絶縁樹脂層の上に、密着性に優れた回路配線９が形成された回路配線基板１００を製造できる。この方法は、工程数が少なく、かつ特殊な機材や装置などを必要としない簡易な方法であるとともに、金属析出層を除去するためのエッチング工程も不要であることから、工業的利用価値が大きなものである。【００７４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。【００７５】
［密着性の評価］
密着性の評価は、３mm幅の回路配線の測定用試験片を作製し、ストログラフ-M1(東洋精機製作所社製)を用いて、室温で９０°方向に引き剥がし強さを測定することにより評価した。なお、密着性の評価は、引き剥がし強さが０．５ｋN／m以上１．０ｋN／m未満である場合を「実用性に問題はない」とし、１．０ｋN／m以上である場合を「優れる」と評価した。【００７６】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。【００７７】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。【００７８】
［アルカリ水溶液による処理層の厚み測定］
走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの断面を観察し、アルカリ水溶液による処理層の厚みを確認した。【００７９】
［金属層のシート抵抗の測定］
抵抗率計測器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠する方法にて、金属層のシート抵抗の測定を行った。なお、金属層のシート抵抗における測定値が、５０Ω／□（ohm／square）を超える場合を「電気メッキ困難」であるレベルとし、５０Ω／□以下である場合を「電気メッキ可能」であるレベルと評価した。また、３０Ω／□以下である場合は、金属層が導電性皮膜として「特に優れる」と評価した。【００８０】
［反りの評価方法］
裁断機によって導体層形成樹脂フィルムを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さを導体層形成樹脂フィルムの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りがない」と評価した。【００８１】
作製例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７gの2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド（０．０８モル）を３４３ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５gのPMDA（０．１３モル）及び１０．３ｇのDAPE44（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を得た。【００８２】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＳ２を得た。このポリイミドフィルムＳ２の線熱膨張係数は、１４．６×１０−６（１／Ｋ）であった（得られたポリイミドフィルムは、非熱可塑性のポリイミド樹脂である）。【００８３】
作製例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２９．５ｇのAPB（０．１モル）を３６７ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で９．１ｇのPMDA（０．０４モル）及び２０．２ｇのBTDA（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｔ１を得た。【００８４】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１をステンレス基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、塗布膜を１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μｍのポリイミドフィルムＴ２を得た。得られたポリイミドフィルムＴ２のガラス転移温度は２１８℃であり、線熱膨張係数は５４．５×１０−６（１／Ｋ）であった。【００８５】
作製例３
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を、５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱し、ガラス基材Ｇを得た。【００８６】
［実施例１］
５Ｎの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトンＥＮ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５μｍ厚、線熱膨張係数（ＣＴＥ）１６×１０-6/Ｋ）を５０℃、１０分間浸漬した。その後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１重量％濃度の塩酸水溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、さらにイオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムａ１を得た。この表面処理ポリイミドフィルムa１の片面におけるアルカリ処理層の厚みは１．４μｍであった。【００８７】
次に、上記表面処理ポリイミドフィルムａ１を、１００ｍＭ酢酸ニッケル水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、アルカリ処理層にニッケルイオンを含浸させて含浸層（金属イオン含有層）を形成した。その後、含浸層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、商品名：サンフォートＡＱ、１０μｍ厚さ）を温度１１０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像して５０μm｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０μｍ／３０μｍ｝のレジストパターンを形成して、レジストパターン形成フィルムｂ１を得た。【００８８】
上記レジストパターン形成フィルムｂ１を、１０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃）に２分間浸漬し、レジスト層でマスクしていない領域の含浸層の表面にニッケルの析出層を形成し、ニッケル析出フィルムｃ１を得た。このニッケル析出フィルムｃ１のシート抵抗を測定した結果、１５００Ω／□であった。次に、このニッケル析出フィルムｃ１を無電解ニッケルメッキ浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）に、温度８０℃で３０秒間浸漬させることで、電気銅メッキの下地となるニッケル層を形成した。ここで、無電解ニッケルメッキにより形成したニッケル層のシート抵抗は１５Ω／□であった。さらに、形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み１０μｍの銅配線を形成し、銅配線形成フィルムｄ１を得た。【００８９】
得られた銅配線形成フィルムｄ１を、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬してレジストパターンを剥離した後、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。【００９０】
上記銅配線形成フィルムｄ１をイオン交換水で洗浄した後、窒素雰囲気下で３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけてポリイミド前駆体樹脂をイミド化した。その後、窒素雰囲気下で常温まで冷却し、銅配線形成ポリイミド樹脂フィルムｅ１を得た。得られた銅配線形成ポリイミド樹脂フィルムｅ１は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．７ｋN／mであり、密着性に問題はなかった。【００９１】
［実施例２］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層ａ２を得た。【００９２】
実施例１における表面処理ポリイミドフィルムａ１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターン形成ポリイミド前駆体樹脂層ｂ２、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ２、銅配線形成前駆体樹脂層ｄ２及び銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ２を得た。なお、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ２におけるニッケル析出層のシート抵抗は２５Ω／□であり、導電性皮膜として、特に優れていた。得られた銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ２をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ２’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ２’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが０．７ｋN／mであり、密着性に問題はなかった。【００９３】
［実施例３］
ガラス基材Ｇ上に、イミド化後の厚みが５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層ａ３を得た。【００９４】
実施例１における表面処理ポリイミドフィルムａ１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層ａ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターン形成ポリイミド前駆体樹脂層ｂ３、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ３、銅配線形成前駆体樹脂層ｄ３及び銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ３を得た。なお、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ３におけるニッケル析出層のシート抵抗は５０Ω／□であり、無電解メッキを省略でき、電気メッキ可能なレベルであった。得られた銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ３は、銅配線の引き剥がし強さが１．０ｋN／mであり、密着性に優れていた。【００９５】
［実施例４］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥した。更にその上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層ａ４を得た。【００９６】
実施例１における表面処理ポリイミドフィルムａ１の代わりに、ポリイミド前駆体樹脂層ａ４を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ４、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ４、銅配線形成前駆体樹脂層ｄ４及び銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ４を得た。なお、ニッケル析出前駆体樹脂層ｃ４におけるニッケル析出層のシート抵抗は２０Ω／□であり、導電性皮膜として、特に優れていた。得られた銅配線形成ポリイミド樹脂層ｅ４をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ４’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ４’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．１ｋN／mであり、密着性に優れていた。【００９７】
上記実施例１〜４の試験の概要と試験結果を表１にまとめて示した。【００９８】
【表１】
2009099047.tif 000006
【００９９】
表１から、実施例１〜４の方法で製造された回路配線基板としての銅配線形成樹脂層は、いずれも引き剥がし強さが０．７ｋN／m以上であり、フレキシブルプリント配線板などとして使用しても、実用上問題がない密着性を備えていることが確認できた。【０１００】
特に、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１を用い、ガラス転移温度が３５０℃以下である熱可塑性のポリイミド樹脂（Ｔｇ＝２１８℃）によって表面の前駆体樹脂層を形成した実施例３および実施例４では、非常に優れた密着性を示した。これは、上記熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体で表面層を形成したことにより、金属析出層形成工程で析出した金属ニッケル粒子が、前駆体層中に埋包された状態で存在しやすくなることが理由と考えられた。【０１０１】
さらに、線熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂［ＣＴＥ＝１４．６×１０−６（１／Ｋ）］の上に、上記熱可塑性のポリイミド樹脂を積層して多層構造を形成した実施例４では、ニッケル析出層に隣接する層に熱可塑性のポリイミド樹脂が配置されているため、上記と同じ理由により非常に優れた密着性が得られ、かつ低熱膨張性のポリイミド樹脂との積層構造によって基板の反りも効果的に抑制できることが示された。【０１０２】
また、ポリイミド前駆体樹脂層の調製方法として、方法Ｂ（ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布する方法）を採用した実施例２〜４では、いずれも還元処理後のニッケル析出層のシート抵抗が５０［Ω／□］以下であり、無電解メッキ工程を行わなくても、そのまま電気メッキ処理が可能な状態であった。これは、十分な厚さでポリイミド前駆体樹脂層を形成することにより、該前駆体層中へのニッケルイオンの含浸量を豊富にすることが可能となり、ニッケル析出層を緻密な膜状に形成できたためであると考えられた。【０１０３】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の意義から逸脱することなく種々の変形が可能であり、そのような変形は本発明の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明方法は、各種の電子部品に使用されるプリント配線基板などの回路配線基板の製造に適用可能である。
【図１】
2009099047.tif 000007
【図２】
2009099047.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月13日(2009.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
ａ）基材上に、ポリイミド樹脂の前駆体を含んで構成されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって形成されたポリイミド前駆体樹脂層に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層を形成する工程、
ｂ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層の表面をレジスト層で被覆し、レジストマスクをパターン形成する工程、
ｃ）前記金属イオン含有のポリイミド前駆体樹脂層中の金属イオンを湿式還元法により還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記ポリイミド前駆体樹脂層の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
ｄ）前記金属析出層の上に、無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに、
ｅ）前記ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層が、複数層からなるものである請求の範囲第１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記複数層からなるポリイミド樹脂層が、線熱膨張係数が１×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内の低熱膨張性のポリイミド樹脂の上に、熱可塑性のポリイミド樹脂を積層してなるものである請求の範囲第４項に記載の回路配線基板の製造方法。
【国際調査報告】
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