(57)【要約】  各種レジスト材料に対する良好な塗布適性を有し、より少量の滴下量でＰＥＤ、定在波効果、多重反射効果の問題のない、良好な表面反射防止膜を形成することができ、また段差基板に対しても塗布欠陥を生じない表面反射防止膜用組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有化合物、（Ｂ）アミノアルコール類、炭化水素基含有アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド類、ポリアルキレンアミン類、含窒素複素環化合物およびその水酸基を有するアミン誘導体類から選ばれる少なくとも１種、および（Ｃ）水溶性重合体からなる。この表面反射防止膜用組成物の所定量を、化学増幅型レジスト膜などの各種フォトレジスト膜上に滴下し、スピンコート法などにより塗布することにより表面反射防止膜が形成される。2009066768.tif 000009（式中、Ｒfは直鎖または分岐鎖で、一部あるいは全てがフッ素置換されたアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）
2009066768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2009066768.tif 000008
（式中、Ｒｆは直鎖または分岐鎖で、一部あるいは全てがフッ素置換されたアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）
で表されるフッ素含有化合物、
（Ｂ）アミノアルコール類、炭化水素基含有アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド類、ポリアルキレンアミン類、含窒素複素環化合物およびその水酸基を有するアミン誘導体類から選ばれる少なくとも１種、および
（Ｃ）水溶性重合体
からなることを特徴とする表面反射防止膜用組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆが、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９のいずれかで表されるパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の表面反射防止膜用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、アミノアルコール類あるいはアンモニウムヒドロキシド類であることを特徴とする請求項１に記載の表面反射防止膜用組成物。
【請求項４】
前記アミノアルコール類が、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンであり、前記アンモニウムヒドロキシド類が、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンであることを特徴とする請求項３に記載の表面反射防止用組成物。
【請求項５】
フォトレジスト膜上に、上記請求項１〜４のいずれかに記載の表面反射防止膜用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反射防止膜用組成物、詳細には、フォトレジスト膜上に設けられ、フォトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、入射光およびレジスト表面での反射光が基板からの反射光とフォトレジスト膜内において干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための表面反射防止膜用組成物およびこの表面反射防止膜用組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。近年、ＬＳＩにおいてより高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。加工線幅の微細化を進めるに際し、露光装置、フォトレジスト、反射防止膜等あらゆるプロセスにおいて様々な提案がなされている。露光装置においては、高精細化に有効な短波長な光源を用いるプロセス、即ち、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、更にはＸ線、電子線を露光光源として用いる方法が提案され、一部実用化されている。このような短波長の光源を用いるリソグラフィープロセスにおいては、短波長のエネルギー線に対応して高感度な化学増幅型レジストが提案されている。【０００３】
これら短波長な光源と化学増幅型レジストを用いるプロセスでは、雰囲気中に存在する酸性物質、塩基性物質および水分の影響を敏感に受けることにより、露光から露光後ベーク（ＰＥＢ）までの放置時間が長くなると、ポジ型レジストの場合にはレジストパターンの形状がＴ字型形状（Ｔトップ）になるとか、放置時間の長さによりパターンの寸法変動が発生するポスト  エクスポージャー  ディレイ（ＰＥＤ）という問題がある。また、短波長且つ単一波長の光源を用いると、入射光と、フォトレジスト／基板界面およびフォトレジスト／空気界面での反射光がフォトレジスト膜内で互いに干渉することにより、結果として膜内における実質的な露光量が変化しレジストパターンに悪影響を及ぼすという問題（定在波効果、多重反射効果）も発生する。【０００４】
このような問題を解決するため、フォトレジスト表面に反射防止膜を設けることが提案され、この表面反射防止膜の材料としてフッ素を含有する組成物が種々提案されている。それらのいくつかの例を挙げると、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、有機アミン、水溶性重合体、パーフルオロアルキルスルホンアミドからなる表面反射防止膜用組成物（特開平１１−３４９８５７号公報）、ａ）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体およびＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種のフッ素含有有機酸、例えば一般式（III）：
【化２】
2009066768.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される有機酸と、ｃ）少なくとも１種のアミノ酸誘導体を含む水溶液からなる、レジスト層の上層を形成する水溶性膜材料（特開平１０−６９０９１号公報）などがある。【０００５】
また、表面反射防止膜を含む保護膜にマイクロバブルを発生させることなく表面張力を低下させる界面活性剤として、上記一般式（III）で示されるパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤が添加された水溶性パターン形成材料（特開平９−６００８号公報）も知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開平１１−３４９８５７号公報に記載の表面反射防止膜用組成物はＰＥＤなどの問題がなく、反射防止効果の優れた表面反射防止膜を形成することができるものの、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその類縁体を含有している。これらＰＦＯＳおよびその類縁体は難分解、高蓄積性を有することから、昨今の規制対象物質の厳格化の傾向からすると、使用について規制の対象となることが考えられる。また、特開平１１−３４９８５７号公報に記載の表面反射防止膜用組成物は、塗布の際の最少滴下量がやや多いという問題もある。一方、特開平１０−６９０９１号公報に記載の水溶性膜材料は、レジスト上での接触角が大きくウエハー全面に塗布する量が多くなるというという問題がある。更に、特開平１０−６９０９１号公報ではアミノ酸を用いることのメリットをＴトップ低減と記載しているが、追試の結果、依然としてＴトップ形状が観察されるという問題がある。特開平９−６００８号公報に記載の水溶性パターン形成材料では、当該界面活性剤は多量に水に溶解しないことから、この界面活性剤のみでは反射防止膜としての要件を満足することができず、またカチオン成分が無いとレジスト解像プロファイルに悪影響を及ぼすという問題がある。【０００７】
したがって、本発明は、反射防止効果に優れると共に、上記のごとき従来の問題を有さない表面反射防止膜用組成物を提供すること、より詳細には、各種レジスト材料および各種基板に対する良好な塗布適性を有し、より少量の滴下量でＰＥＤ、定在波効果、多重反射効果の問題のない、良好な表面反射防止膜を形成することができ、また段差基板に対しても塗布欠陥を生じない表面反射防止膜用組成物を提供することを目的とするものである。【０００８】
また、本発明は、本発明の表面反射防止膜用組成物を用いて、レジストパターンを形成する方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、表面反射防止膜用組成物に、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有せしめることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【化３】
2009066768.tif 000004
（式中、Ｒｆは直鎖または分岐鎖で、一部あるいは全てがフッ素置換されたアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）
で表されるフッ素含有化合物、
（Ｂ）アミノアルコール類、炭化水素基含有アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド類、ポリアルキレンアミン類、含窒素複素環化合物およびその水酸基を有するアミン誘導体類から選ばれる少なくとも１種、および
（Ｃ）水溶性重合体
からなることを特徴とする表面反射防止膜用組成物に関する。【００１１】
また、本発明は、フォトレジスト膜上に上記表面反射防止膜用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供するものである。【００１２】
なお、フォトレジスト膜上に反射防止膜を形成する方法（ＡＲＣＯＲ法）によりレジストパターンを形成する一般的な方法は、例えば、半導体基材上にフォトレジスト組成物を塗布する工程、形成されたフォトレジスト膜を必要に応じてベーキング処理する工程、該フォトレジスト膜上に表面反射防止膜用組成物を塗布する工程、必要に応じて該フォトレジスト膜および該反射防止コーティング膜をベーキング処理する工程、該フォトレジストおよび反射防止コーティング膜にマスクを介して所定のパターンを露光する工程、露光後必要に応じてベーキング処理を行う（ＰＥＢ）工程、および該フォトレジストおよび反射防止コーティング膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面反射防止膜用組成物は、汎用レジスト、化学増幅型等のレジストの種類および塗布対象基板の表面形状を問わず、従来品に比べ改善された最少塗布量で特性の良好な、すなわち多重反射効果、定在波効果、ＰＥＤを効率的に抑制することができる表面反射防止膜を形成することができる。これにより、寸法安定性に優れ、断面形状の優れたレジストパターンを形成することができる。また、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）はフッ素含有化合物ではあるが、ＰＦＯＳと異なり分解性の問題、蓄積性の問題はなく、規制の対象となることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の表面反射防止膜用組成物の成分（Ａ）である一般式（Ｉ）で示される化合物は、反射防止皮膜の屈折率を低減させるため、さらには塗布性・成膜性向上のため用いられるものである。この化合物において、ｍが大きすぎると化合物中に占める親油性基の割合が大きくなり、水溶性、活性剤としての性能が劣化する。水への溶解性、組成物の塗布性の観点から、ｍが１〜５のものが好ましく、ｍが１〜３のものがさらに好ましい。また、ＲｆはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９のいずれかで表されるパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロプロピル基がさらに好ましい。【００１５】
この成分（Ａ）は、表面反射防止膜用組成物中、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で用いられる。【００１６】
また、成分（Ｂ）のアミノアルコール類、炭化水素基含有アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド類、ポリアルキレンアミン類、含窒素複素環化合物およびその水酸基を有するアミン誘導体類は、前記表面反射防止膜用組成物の成分（Ａ）である上記一般式（Ｉ）で示される化合物と一部ないし全部、対イオンを形成し、塗膜性、塗膜の安定性を向上させ、更にはレジストが解像する際にパターン形状を歪めないために用いられる。【００１７】
成分（Ｂ）のアミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどの式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、あるいは水酸基を有する炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは水酸基あるいは水酸基を有する炭化水素基である。）で表されるアミノアルコール類が好ましいものとして挙げられる。炭化水素基含有アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの式：ＮＲ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つは炭化水素基である。）で表される炭化水素基含有アミン類が好ましいものとして挙げられる。芳香族アミン類としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの式：ＮＲ７Ｒ８Ｒ９（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基あるいは芳香環であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つは芳香環である。）で表される芳香族アミン類が好ましいものとして挙げられる。アンモニウムヒドロキシド類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの式：Ｎ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２ＯＨ−（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基あるいは水酸基をもつ炭化水素基である。）で表されるアンモニウムヒドロキシド類が好ましいものとして挙げられる。ポリアルキレンアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの式：ＮＨ２［（ＣＨ２）ｎＮＨ］ｍＨ（ｎ、ｍは１〜５の整数である。）で表されるポリアルキレンアミン類が好ましいものとして挙げられる。含窒素複素環化合物およびその水酸基を有するアミン誘導体類としては、ピリジン、１−ピペラジンエタノールなどの含窒素複素環化合物およびそのアルコールアミン誘導体類などが好ましいものとして挙げられる。なお、前記炭化水素基の炭素数は、水溶性の観点から１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、また芳香環はフェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましい。しかし、成分（Ｂ）が、これら具体的に例示された化合物に限定されるものではない。成分（Ｂ）としては、アミノアルコール類およびアンモニウムヒドロキシド類が好ましく、またアミノアルコール類の中では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが、アンモニウムヒドロキシド類の中では、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、１−ピペラジンエタノールが好ましく、より好ましくは、アミノアルコール類はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンであり、アンモニウムヒドロキシド類は水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンである。【００１８】
これら成分（Ｂ）は、表面反射防止膜用組成物中、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の量で用いられる。また、成分（Ａ）１モルに対し、０．０１〜２モル、好ましくは０．３〜１．７モルとされる。【００１９】
さらに、成分（Ｃ）の水溶性ポリマーは、レジスト膜の表面上に表面反射防止膜用組成物が均一にコーティングされた後、経時的に安定な皮膜をレジスト膜上に形成させるための成分である。水溶性重合体としては、水への溶解度が０．１質量％以上の重合体であれば公知公用のいずれのものをも用いることができる。また、重合体の水への溶解度は３質量％以上のものが好ましく、５質量％以上のものがより好ましい。成分（Ｃ）の水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸ジメチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水イタコン酸）、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられる。前記成分（Ｃ）の水溶性ポリマーとしては、水溶性を発現する部分がビニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリル酸である繰返し単位を少なくとも一種含む重合体が好ましい。【００２０】
成分（Ｃ）の水溶性ポリマーは、どのような方法によって製造されたものでもよく、重合体の製造方法に制限はない。水溶性重合体中への親水性単位の導入の方法としては、親水性モノマー単位そのものをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合機構に基づき、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合方法によって行ってもよいし、親水性単位を含まない重合体を製造した後に、親水性単位に置換するような反応による方法によって行ってもよいし、これらの組み合わせによる方法でも構わない。【００２１】
水溶性ポリマーとしては、形状或いは種類を異にするレジスト表面への塗布適性、皮膜の経時安定性、レジスト寸法安定性、低屈折率性、１５０〜１６０℃の高温ベーク処理後の水に対する溶解性等の観点から、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンヒドロキシエチルアクリレート共重合体が好ましい。また、水溶性重合体の分子量は重量平均分子量で１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。分子量が１，０００に満たないと、均質な皮膜が得られ難くなると共に皮膜の経時安定性が低下し、逆に１０，０００を越えると、コーティング時に糸引き現象が起こることがある上、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布をすることができなくなることもある。【００２２】
これら成分（Ｃ）の水溶性ポリマーは、表面反射防止膜用組成物中、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％の量で用いられる。また、成分（Ａ）１質量部に対し、０．１〜２質量部、好ましくは０．３〜１質量部とされる。【００２３】
本発明の表面反射防止膜用組成物には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、さらに他の添加剤が含有されてもよい。このような添加剤の例としては、例えば、塗布特性の向上等を目的として添加される非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。【００２４】
添加剤として用いられる上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。【００２５】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。【００２６】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。【００２７】
本発明の表面反射防止膜用組成物は、水性溶液として用いられる。このため、溶媒として、水あるいは水と水に可溶な有機溶媒との混合物が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオン等を除去したものが好ましい。また、水に可溶な有機溶剤は、塗布性等の向上を目的として用いられるもので、水に対して０．１質量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶剤が挙げられる。これら具体例は、単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶剤に限られるものではない。【００２８】
本発明の表面反射防止膜組成物は、フォトレジスト膜上に、例えばスピンコーティングにより塗布されて、表面反射防止膜とされる。本発明の表面反射防止膜用組成物は、汎用レジスト、化学増幅型等レジストの種類を問わず、少量の滴下量で均一にコーティングすることができ、形成された膜は多重干渉効果、ＰＥＤを効率的に抑制し、レジストの優れた寸法安定性を実現することができる。【００２９】
本発明の表面反射防止膜用組成物が塗工されるフォトレジスト材料については、従来公知のものであればいずれものでもよく、特に制限はない。フォトレジスト材料の例としては、例えば、アルカリ水溶液可溶のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド誘導体化合物を主成分とするポジ型フォトレジスト、アルカリ現像液への溶解を阻害し、酸の存在により脱離するような保護基で部分置換されたポリヒドロキシスチレンと光照射により酸を発生する光酸発生剤等から構成される化学増幅型ポジ型レジスト、あるいはノボラック樹脂等のバインダーポリマーとビスアジド等の光架橋剤を配合したネガ型レジスト、ポリヒドロキシスチレンあるいはノボラック樹脂などのアルカリ水溶液可溶樹脂をバインダーポリマーとし、メラミン誘導体などの酸の存在により架橋する架橋剤と光照射により酸を発生するトリアジン系光酸発生剤などを含有する化学増幅型ネガ型レジスト等が挙げられる。【００３０】
以下、フォトレジスト膜上に上記本発明の表面反射防止膜用組成物を塗布し、必要に応じて加熱する工程を含む本発明のパターン形成方法について、半導体製造工程のリソグラフィー工程を例に挙げて説明する。【００３１】
まず、半導体基板上にフォトレジストをスピンコート法により所定の膜厚に塗布する。その後の工程はいくつかの条件によって使用者が選択することになるが、一般的には、次工程としてホットプレートを使用したレジストベーク工程が行われる。使用されるレジストによっては、あるいは塗布装置の配置などによっては、レジストのベークを省く場合もある。続いて本発明の表面反射防止膜用組成物を、フォトレジストを塗布した方法と同様の方法、すなわちスピンコート法により所定の膜厚に塗布する。この時、一般的に疎水性の高いレジスト膜上に水溶性の塗布膜材料をスピンコート法を用いて塗布しようとすると、レジスト表面でハジキ現象や放射状の塗布ムラが現れたり、下地基板に段差パターンが形成されている場合には、そのパターンの端部からスジ状の塗布ムラが発生することがあるが、本発明の表面反射防止膜用組成物を使用することによりそのような塗布不良の発生を少量の塗布量においても防止することができる。更にその後、レジスト膜およびレジスト膜上の表面反射防止膜をベークする工程があるが、この工程も条件によっては省略する場合もある。表面反射防止膜形成後にベークを行う場合はレジストのみのベーク条件と同等か、その温度よりも低い温度でベークすることが一般的である。【００３２】
続いて、露光装置を用いて、該フォトレジストおよび反射防止コーティング膜にマスクを介して所定のパターンを露光する。露光装置としては、例えば、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光源を用いた露光装置などが使用されるが、露光装置がこれらに限られるわけではない。露光工程に続いて、レジストのパターン形状を改善するため、あるいは化学増幅型レジストを使用した場合には反応を進めるための、一般にホットプレートを用いたベーク処理が行われる。もちろん、使用されるレジスト組成物によってはこのベーク処理も省くことがある。特に化学増幅型レジストにおいては、露光後の引き置きにより放置環境中の塩基性成分の影響を受けて、現像後のレジストパターン形状の変形が起こることがある。この引き置きによる影響（ＰＥＤ）をレジスト上に形成する該反射防止コーティング膜により防止することができる。【００３３】
露光処理されたレジストおよび反射防止膜は、アルカリ水溶液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液がよく使用される）を用いて現像され、レジストパターンが形成される。
【実施例】
【００３４】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例および比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。なお、実施例、比較例において、「部」は、断わりのない限り質量基準である。【００３５】
実施例１
下記式（II）で示されるフッ素含有化合物２．２２部、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．４２部および重量平均分子量３，０００のポリアクリル酸１．３６部を純水９６．０部に７０℃まで加温することにより均一溶解させた。なお、下記式（II）で示されるフッ素含有化合物は、１気圧、２０℃の条件下で液体の性状であった。溶解させた溶液を室温（２３℃）に戻し溶液が均一であることを確認した後、０．０５μｍのフィルターを通して濾過し、表面反射防止膜用組成物（１）を得た。【００３６】
【化４】
2009066768.tif 000005
【００３７】
得られた表面反射防止膜用組成物（１）の屈折率およびレジストに対する接触角を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。【００３８】
＜屈折率＞
６インチシリコンウエハー上にレジストコーターＬＡＲＣ−ＵＬＴＩＭＡ１０００（リソテック社製）を用いて表面反射防止膜用組成物サンプルをその膜厚がおよそ４５０Åになるように塗布し、９０℃・６０秒間ホットプレート上でベーク処理を行った後、分光エリプソメーターＥＳ５Ｇ（ソプラ社製）を用いて、２４８ｎｍでの屈折率を測定した。【００３９】
＜接触角＞
レジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株））製、ＭＩＲ−７０３）表面に、２３℃で表面反射防止膜用組成物を滴下し、滴下直後（約２〜３秒後）の接触角の値を協和界面科学株式会社製自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いて測定した。【００４０】
実施例２
式（II）の化合物を２．１４部、ポリアクリル酸を１．３２部とし、水酸化テトラメチルアンモニウム０．４２部に替えてコリン０．５４部を用いることを除き実施例１と同様にして、表面反射防止膜用組成物（２）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（２）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４１】
実施例３
式（II）の化合物を２．３４部とし、水酸化テトラメチルアンモニウム０．４２部に替えてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）０．３部、ポリアクリル酸１．３６部に替えて重量平均分子量４，５００のポリビニルピロリドン１．３６部を用いることを除き実施例１と同様にして、表面反射防止膜用組成物（３）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（３）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４２】
実施例４
式（II）の化合物を２．１６部とし、モノエタノールアミン０．３部に替えてジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．４８部を用いることを除き実施例３と同様にして、表面反射防止膜用組成物（４）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（４）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
実施例５
ポリアクリル酸１．３６部に替えて重量平均分子量２０，０００のポリビニルピロリドンヒドロキシエチルアクリレート共重合体（ＰＶＰＨＥＡ）１．３６部を用いることを除き実施例２と同様にして、表面反射防止膜用組成物（５）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（５）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４４】
実施例６
式（II）の化合物を２．３６部、ＰＶＰＨＥＡを１．３３部とし、コリン０．５４部に替えてモノエタノールアミン０．３部を用いることを除き実施例５と同様にして、表面反射防止膜用組成物（６）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（６）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４５】
〔実施例７〕
式（II）の化合物を２．１９部、ＰＶＰＨＥＡを１．３３部とし、コリン０．５４部に替えてジエタノールアミン０．４８部を用いることを除き実施例５と同様にして、表面反射防止膜用組成物（７）を得、実施例１と同様にして表面反射防止膜用組成物（７）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４６】
比較例１
式（II）の化合物１．１部、ＤＬ−セリン０．１２部およびＬｕｖｉｓｋｏｌ  ＶＡ−６４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４の共重合体）２．１部を純水９６．８部に７０℃まで加温することにより均一溶解させた。溶解させた溶液を室温（２３℃）に戻し溶液が均一であることを確認した後、０．０５μｍのフィルターを通して濾過し、表面反射防止膜用組成物（８）を得た。
得られた表面反射防止膜用組成物（８）の屈折率およびレジストに対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４７】
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【００４８】
実施例８〜１４、比較例２
上記実施例１〜７および比較例１で得られた表面反射防止膜用組成物（１）〜（８）の塗布性（最少塗布量）およびリソグラフィー特性評価を、下記「塗布性評価法」および「リソグラフィー特性評価法」により評価、測定した。結果を表２に示す。【００４９】
＜塗布性評価法＞
ＨＭＤＳ処理をした８インチシリコンウエハー上に化学増幅型のポジレジストであるＡＺ ＤＸ１１００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を膜厚が０．７５ミクロンになるように塗布した後、ホットプレートを使用して１１０℃、６０秒間のベーキング処理を行い、評価用の基板を用意した。次にレジストコーターＬＡＲＣ−ＵＬＴＩＭＡ１０００（リソテック社製）を用いて上記の基板に表面反射防止膜用組成物サンプルを滴下し、目視にて観察して、８インチウェハー上のエッジ部分にまで塗布膜がきれいに行き届く最少量を最少滴下量とした。【００５０】
＜リソグラフィー特性評価法＞
ＨＭＤＳ処理をした６インチシリコンウエハーに、化学増幅型のポジレジストであるＡＺ ＤＸ１１００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を膜厚が０．７５ミクロンになるように塗布し、ホットプレートを使用して１１０℃・６０秒間のベーキング処理を行った後、表面反射防止膜用組成物サンプルを所定の膜厚になるように塗布し、９０℃・６０秒間、ホットプレート上でベーク処理を行い、その後、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ１０Ｂ（ニコン社製露光装置／ＮＡ：０．５５、σ：０．５５）を用いて露光し、ホットプレートにて７０℃・９０秒間ＰＥＢした後、有機アルカリ現像液ＡＺ３００
ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製現像液）を用いて６０秒間のパドル現像を行った。現像後、パターンの断面形状観察を走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００（日立社製）を用いて行った。【００５１】
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【００５２】
表１、２から、有機カチオンを含む本発明の表面反射防止膜用組成物は、アミノ酸を含む比較例のものに比べ接触角が小さく、また最少塗布量が大きく改善されていること、さらに比較例の表面反射防止膜用組成物を用いた場合にはレジスト形状がＴ状態であるのに対し、本発明の表面反射防止膜用組成物を用いた場合はいずれも矩形であり、リソグラフィー特性が良好であることが分かる。このように、一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物とともに有機カチオンを用いることにより、屈折率、塗布性、屈折率、リソグラフィー特性の何れの特性も優れた表面反射防止膜用組成物が得られる。【００５３】
また、本発明の表面反射防止膜用組成物は、段差を有する基板においても、優れた塗布性を示すものであった。
【国際調査報告】
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