(57)【要約】  本発明のカルコゲナイド膜は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜されたカルコゲナイド膜であって、前記コンタクトホールの少なくとも底部に下地膜が形成され、この下地膜上かつ前記コンタクトホール内にカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込んでなる。
2009044769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜されたカルコゲナイド膜であって、
前記コンタクトホールの少なくとも底部に下地膜が形成され、この下地膜上かつ前記コンタクトホール内にカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込んでなることを特徴とするカルコゲナイド膜。
【請求項２】
請求項１に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記下地膜は、前記結晶層よりも微細なカルコゲン化合物からなる微細結晶層である。
【請求項３】
請求項２に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記微細結晶層は面心立方晶であり、前記結晶層は六方晶である。
【請求項４】
請求項２に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記下地膜の厚みは、前記コンタクトホールの深さに対して１０％以上かつ２０％以下である。
【請求項５】
請求項１に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記下地膜は、金属酸化物からなる。
【請求項６】
請求項５に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記金属酸化物は、Ｔａ２Ｏ５と、ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｖ２Ｏ５との群から選択される１種または２種以上である。
【請求項７】
請求項５に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記下地膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下である。
【請求項８】
請求項１に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記カルコゲン化合物は、Ｓと、Ｓｅと、Ｔｅとの群から選択される１種または２種以上を含有してなる。
【請求項９】
請求項８に記載のカルコゲナイト膜であって、
前記カルコゲン化合物は、Ｔｅを３０重量％以上かつ６０重量％以下、Ｇｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下、Ｓｂを１０重量％以上かつ４０重量％以下、Ｓｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下含有し、かつ、これらＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有率の合計が１００重量％以下である。
【請求項１０】
基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングによりカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、
前記基板の温度を２００℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２００℃以下に保ちつつ前記コンタクトホールの少なくとも底部に下地膜を形成する工程と、
前記基板の温度をカルコゲン化合物の構成元素が揮発しない温度に保ちつつ、前記下地膜上かつ前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローによりカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込む工程とを備えてなることを特徴とするカルコゲナイド膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカルコゲナイト膜の製造方法であって、
前記結晶層を埋め込む工程における前記基板の温度は、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃以上かつ４００℃以下である。
【請求項１２】
基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングによりカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、
前記コンタクトホールの少なくとも底部に金属酸化物からなる下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上かつ前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローによりカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込む工程と、
を備えることを特徴とするカルコゲナイド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイド膜およびその製造方法に関し、更に詳しくは、相変化メモリ等の、不揮発にて動作が可能な高集積度メモリの記録層に好適に用いられ、内部に空隙やクラック等の欠陥が生じ難いカルコゲナイド膜およびその製造方法に関する。
本願は、２００７年１０月０２日に、日本国に出願された特願２００７−２５８５６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電話機や携帯用情報端末等の携帯用機器においては、画像データ等の多量の情報を取り扱うニーズが高まっている。そのため、これらの携帯用機器に搭載される記憶素子についても、高速、低消費電力、大容量かつ小型の不揮発性メモリへの要求が高まっている。
中でも、カルコゲン化合物を利用した、結晶状態により抵抗値が変化する抵抗変化型不揮発性メモリ（抵抗変化型記憶素子）は、高集積化かつ不揮発にて動作が可能なメモリとして注目を集めている（例えば、特許文献１等参照）。
この抵抗変化型不揮発性メモリは、記録層となるカルコゲナイド膜を２つの電極で挟持した単純な構造を有し、室温においても、記録状態を安定に維持できる。そのため、１０年を越える記憶保持も十分可能な優れたメモリである。【０００３】
ところで、従来の抵抗変化型不揮発性メモリでは、高集積化するために、単純に素子サイズを微細化していくと、隣接する素子との間隔が極めて狭くなってしまう。例えば、１つの素子の記録層を相変化させるために、その上下の電極に所定の電圧を印加すると、この下部の電極からの発熱が、隣接する素子へ悪影響を及ぼす虞があった。
そこで、基板上に熱伝導率の低い絶縁層を成膜し、この絶縁層に小径の孔（コンタクトホールと称する）を形成し、このコンタクトホールにカルコゲン化合物を埋め込むことにより、素子を分離する構造が考えられる。この構造は、従来、コンタクトホールにカルコゲン化合物をスパッタリングによって埋め込む方法により実現されていた。
【特許文献１】特開２００４−３４８９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したように、カルコゲン化合物をスパッタリングによってコンタクトホールに埋め込む方法では、スパッタリングによる成膜の特性上、コンタクトホールの直径に対して孔の深さが２倍程度以上になると、カルコゲン化合物によってコンタクトホールを完全に埋められず、中心部分にボイド（空隙）が残ってしまうという課題があった。コンタクトホールを埋めるカルコゲン化合物にボイドが生じると、電気抵抗が増加し、導通不良を引き起こす。【０００５】
また、カルコゲン化合物は、例えば２００℃程度までは比較的粒径の小さい結晶状態（面心立方晶）であるが、それよりも高温になると、粒径の粗い結晶状態（六方晶）をとる。このため、スパッタリングによってカルコゲン化合物は高温に晒され、粗粒化してしまう。粗粒化したカルコゲン化合物は、コンタクトホールを形成している絶縁膜（例えば、ＳｉＮ，ＳｉＯ２）に対して、密着性が大きく低下する。このため、カルコゲン化合物がコンタクトホールから剥離し、コンタクトホールにボイドが発生し、導通不良が引き起こされるという課題があった。【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、内部に空隙やクラック等の欠陥が生じ難いカルコゲナイド膜およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。
（１）本発明に係るカルコゲナイド膜は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングにより成膜されたカルコゲナイド膜であって、前記コンタクトホールの少なくとも底部に下地膜が形成され、この下地膜上かつ前記コンタクトホール内にカルコゲン化合物からなる結晶層が埋め込まれてなる。【０００８】
（２）前記下地膜は、前記結晶層よりも微細なカルコゲン化合物からなる微細結晶層であるのが好ましい。
（３）前記微細結晶層は面心立方晶であり、前記結晶層は六方晶であるのが好ましい。
（４）前記下地膜の厚みは、前記コンタクトホールの深さに対して１０％以上かつ２０％以下であるのが好ましい。【０００９】
（５）前記下地膜は、金属酸化物により形成されているのが好ましい。
（６）前記金属酸化物は、Ｔａ２Ｏ５と、ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｖ２Ｏ５との群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。
（７）前記下地膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下であるのが好ましい。【００１０】
（８）前記カルコゲン化合物は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの群から選択される１種または２種以上を含有してなるのが好ましい。
（９）前記カルコゲン化合物は、Ｔｅを３０重量％以上かつ６０重量％以下、Ｇｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下、Ｓｂを１０重量％以上かつ４０重量％以下、Ｓｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下含有し、かつ、これらＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有率の合計が１００重量％以下であるのがさらに好ましい。【００１１】
（１０）本発明のカルコゲナイド膜の製造方法は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングによりカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、前記基板の温度を２００℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２００℃以下に保ちつつ前記コンタクトホールの少なくとも底部に下地膜を形成する工程と、前記基板の温度をカルコゲン化合物の構成元素が揮発しない温度に保ちつつ、前記下地膜上かつ前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローによりカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込む工程とを備える。【００１２】
（１１）前記結晶層を埋め込む工程における前記基板の温度は、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃以上かつ４００℃以下であるのが好ましい。【００１３】
（１２）本発明のカルコゲナイド膜の製造方法は、基板上の絶縁層に形成されたコンタクトホール内にスパッタリングによりカルコゲナイド膜を成膜する方法であって、前記コンタクトホールの少なくとも底部に金属酸化物からなる下地膜を形成する工程と、前記下地膜上かつ前記コンタクトホール内にスパッタリングおよびリフローによりカルコゲン化合物からなる結晶層を埋め込む工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１４】
上記（１）に記載のカルコゲナイド膜によれば、カルコゲン化合物からなる結晶層の下地として下地膜を形成したので、カルコゲナイド膜のコンタクトホールに対する結晶層の密着性を高められる。【００１５】
上記（２）または（５）に記載の場合、微細な結晶粒子をもつカルコゲン化合物や、金属酸化膜で下地膜を形成することによって、コンタクトホールの内壁面に接触するカルコゲナイド膜の面積が大きくなり、コンタクトホールとカルコゲナイド膜との密着性を大幅に高められる。従って、カルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥離（離脱）して、コンタクトホールにボイドが発生し、下部電極と上部電極との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止できる。
また、コンタクトホールとカルコゲナイト膜との密着性が高まることで、カルコゲナイド膜を介した下部電極と上部電極との間の電気抵抗が低減され、導電性が高められる。そのため、優れた電気的特性を備えた半導体装置、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを実現できる。【００１６】
また、上記（１０）または（１２）に記載のカルコゲナイド膜の製造方法によれば、結晶層よりも微細な結晶粒径のカルコゲン化合物や、金属酸化膜で下地膜を形成することによって、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の接触面積を大きくできる。そのため、コンタクトホールとカルコゲナイド膜との密着性を大幅に高められる。従って、コンタクトホールから剥離（離脱）してコンタクトホールにボイドが発生し、下部電極と上部電極との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止したカルコゲナイド膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態に係るカルコゲナイド膜を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二の実施形態に係るカルコゲナイド膜を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、第一の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第一の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、第一の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、第一の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、第二の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第二の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、第二の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、第二の実施形態におけるカルコゲナイド膜の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１１            基板
１２            絶縁膜
１３            コンタクトホール
１４，２４      カルコゲナイド膜
１４ａ，２４ａ  下地膜
１４ｂ，２４ｂ  結晶層
１５            下部電極
１６            上部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るカルコゲナイド膜の最良の形態について、図面に基づき説明する。
本実施形態は、本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。【００２０】
［第一の実施形態］
図１は、本発明の第一の実施形態であるカルコゲナイド膜を備えた半導体装置を示す断面図である。この半導体装置１０は、抵抗変化型不揮発性メモリとして好適に用いられるもので、基板１１上の絶縁膜１２に形成されたコンタクトホール１３と、このコンタクトホール１３内に成膜されたカルコゲナイド膜１４とを備えている。また、この半導体装置１０には、一端がコンタクトホール１３の底部１３ａで露呈しカルコゲナイド膜１４と接する下部電極１５と、カルコゲナイド膜１４の上面に形成される上部電極１６とが形成されている。【００２１】
基板１１としては、例えば、シリコンウェーハ等が挙げられる。絶縁膜１２としては、例えば、シリコンウェーハの表面を酸化させたシリコン酸化膜や、シリコン窒化物等が挙げられる。【００２２】
カルコゲナイド膜１４は、少なくともコンタクトホール１３の底部１３ａを含むコンタクトホール１３の内面に沿って、所定の厚みで形成された下地膜１４ａと、この下地膜１４ａ上にあって、コンタクトホール１３を埋める結晶層１４ｂとからなる。【００２３】
下地膜１４ａおよび結晶層１４ｂは、ともにカルコゲン化合物により構成されている。下地膜１４ａを成すカルコゲン化合物は、結晶層１４ｂよりも微細なカルコゲン化合物からなる微細結晶層によって構成されている。例えば、結晶層１４ｂは、六方晶のカルコゲン化合物から構成され、下地膜１４ａは六方晶よりも結晶粒径が小さい面心立方晶のカルコゲン化合物から構成されている。【００２４】
具体的には、結晶層１４ｂを成す六方晶のカルコゲン化合物は、平均粒径が３０〜１００ｎｍ程度であり、下地膜１４ａを成す面心立方晶のカルコゲン化合物は、平均粒径が３〜１０ｎｍ程度である。互いに結晶構造が異なる２層構造のカルコゲナイド膜１４の製造方法は、後ほど詳述する。【００２５】
下地膜１４ａは、少なくともコンタクトホール１３の底部、即ち下部電極１５に臨む面に形成されていれば良く、コンタクトホール１３の深さ方向の両側面にも形成されているのがより好ましい。下地膜１４ａは、コンタクトホール１３の深さＤに対して、１０％以上かつ２０％以下の厚みとなるように形成されていれば良い。例えば、コンタクトホール１３の深さＤを１００ｎｍとしたとき、下地膜１４ａの厚みｔ１は１０〜２０ｎｍとなる。【００２６】
下地膜１４ａおよび結晶層１４ｂを成すカルコゲン化合物は、Ｓと、Ｓｅと、Ｔｅとの群から選択される１種または２種以上を含有していればよい。例えば、カルコゲン化合物として、Ｔｅを３０重量％以上かつ６０重量％以下、Ｇｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下、Ｓｂを１０重量％以上かつ４０重量％以下、Ｓｅを１０重量％以上かつ７０重量％以下含有し、かつ、これらＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＳｅの含有率の合計が１００重量％以下であるものが好ましい。【００２７】
本実施の形態のカルコゲナイド膜１４によれば、結晶粒径の粗いカルコゲン化合物からなる結晶層１４ｂの下地として、結晶層１４ｂよりも微細な結晶構造をもつカルコゲン化合物からなる下地膜１４ａを形成することにより、カルコゲナイド膜１４のコンタクトホール１３に対する密着性が高められる。【００２８】
従来のような、粗い結晶粒径のカルコゲン化合物、例えば、六方晶のカルコゲン化合物だけでコンタクトホールを埋めていた場合、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の粒子の接触面積が少ないため、カルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥離（離脱）することがあった。これに対し、本実施の形態のカルコゲナイド膜１４は、微細な結晶粒子をもつ面心立方晶のカルコゲン化合物で下地膜１４ａを形成することによって、コンタクトホール１３の内壁面に対するカルコゲナイド膜１４の接触面積が大きくなる。そのため、コンタクトホール１３とカルコゲナイド膜１４との密着性を大幅に高められる。【００２９】
特に、絶縁膜１２としてシリコン酸化膜やシリコン窒化物を用いた場合、カルコゲナイド膜との密着性に難があった。しかしながら、微細な結晶粒子をもつ、面心立方晶のカルコゲン化合物からなる下地膜１４ａを形成することによって、シリコン酸化膜やシリコン窒化物と、カルコゲナイド膜１４との密着性を良好にできる。これにより、カルコゲナイド膜１４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）してコンタクトホール１３にボイドが発生し、下部電極１５と上部電極１６との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止できる。【００３０】
また、結晶層１４ｂよりも微細な結晶構造の下地膜１４ａを形成して密着性を高めることで、カルコゲナイド膜１４を介した下部電極１５と上部電極１６との間の電気抵抗が低減され、導電性を高められる。そのため、優れた電気的特性を備えた半導体装置、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを実現できる。【００３１】
更に、カルコゲナイド膜１４を構成する結晶層１４ｂと下地膜１４ａとは、結晶構造は異なるが、どちらもカルコゲン化合物から形成されている。そのため、互いの親和性、密着性を高められ、２層構造でありながら、強固に一体化されたカルコゲナイド膜１４を実現できる。【００３２】
次に、図１に示した第一の実施形態のカルコゲナイド膜について、その製造方法を以下に述べる。図１に示した構成のカルコゲナイド膜の製造にあたっては、まず図３Ａに示すように、基板１１の絶縁膜１２に、コンタクトホール１３と下部電極１５とを形成する。コンタクトホール１３は、例えば開口径Ｗに対して深さＤが２倍以上であってもよい。【００３３】
次に、図３Ｂに示すように、このコンタクトホール１３に下地膜１４ａを形成する。下地膜１４ａの形成にあたっては、コンタクトホール１３の周囲に所定のパターンでレジスト膜３０を形成する。そして、基板１１の温度を２００℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２００℃以下に保ち、カルコゲン化合物を１００℃以上かつ２００℃以下の範囲に昇温させて、コンタクトホール１３の内面にスパッタリングによって成膜する。カルコゲン化合物は２００℃以下の環境においては、後工程で形成する結晶層を成す六方晶のカルコゲン化合物よりも結晶粒径が小さい、面心立方晶となる。これにより、コンタクトホール１３の内面に面心立方晶のカルコゲン化合物からなる下地膜１４ａが形成される。【００３４】
下地膜１４ａは、コンタクトホール１３の深さＤに対して、１０％以上かつ２０％以下の厚みｔ１となるように形成する。例えば、コンタクトホール１３の深さＤを１００ｎｍとしたときに、下地膜１４ａの厚みｔ１は、１０〜２０ｎｍとなるように形成する。【００３５】
続いて、図３Ｃに示すように、このコンタクトホール１３に形成した下地膜１４ａ上、かつコンタクトホール１３内に、結晶層１４ｂを埋め込む。結晶層１４ｂの形成にあたっては、基板１１の温度を２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃以上かつ４００℃以下に保ち、カルコゲン化合物を３００℃以上かつ４００℃以下の範囲に昇温させて、コンタクトホール１３の内面にスパッタリングによって成膜する。【００３６】
カルコゲン化合物は、２５０℃以上の環境下においては六方晶となり、３００℃以上の環境下においては、より完全な六方晶となる。また、カルコゲン化合物を３００℃以上にすることによって、スパッタリングによって成膜されるカルコゲン化合物はリフローされ、下地膜１４ａを覆うようにコンタクトホール１３内を隙間無く埋める。このように、カルコゲン化合物をリフローすることによって、例えば、コンタクトホール１３の深さＤが開口径Ｗの２倍以上となるような深い孔であっても、結晶層１４ｂにボイドなどの微小空間が生じ難い。このため、ボイドによってカルコゲナイド膜１４の電気抵抗が高くなることを防止でき、優れた導電性を有したカルコゲナイド膜１４を形成できる。【００３７】
また、カルコゲン化合物を４００℃以下にすることによって、カルコゲン化合物に例えばＴｅ等の揮発成分が含まれる場合であっても、カルコゲナイド膜１４の化学量論的組成を維持できる。【００３８】
以上のように、結晶層１４ｂよりも微細な結晶粒径のカルコゲン化合物で下地膜１４ａを形成することによって、コンタクトホール１３の内壁面に対するカルコゲナイド膜１４の接触面積が大きくなり、コンタクトホール１３とカルコゲナイド膜１４との密着性が大幅に高められる。これにより、カルコゲナイド膜１４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）して、コンタクトホール１３にボイドが発生し、下部電極１５と上部電極１６との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止できる。【００３９】
この後、図３Ｄに示すように、カルコゲナイド膜１４に重ねて上部電極１６を形成し、レジスト膜３０を除去すれば、電気的特性に優れたカルコゲナイド膜１４を備えた半導体装置１０、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを製造できる。【００４０】
［第二の実施形態］
図２は、本発明の第二の実施形態であるカルコゲナイド膜を備えた半導体装置を示す断面図である。この第二の実施形態では、前述した第一の実施形態と同様の構成には同一の符号を付し、詳細な説明は略す。【００４１】
第二の実施形態において、半導体装置２０のコンタクトホール１３に成膜されたカルコゲナイド膜２４は、少なくともコンタクトホール１３の底部１３ａを含むコンタクトホール１３の内面に沿って、所定の厚みで形成された下地膜２４ａと、この下地膜２４ａ上にあって、コンタクトホール１３を埋める結晶層２４ｂとからなる。【００４２】
下地膜２４ａは、金属酸化物からなり、特に、Ｔａ２Ｏ５と、ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｖ２Ｏ５との群から選択される１種または２種以上のものから形成されるのが好ましい。下地膜２４ａを成す金属酸化物は、結晶層２４ｂを成すカルコゲン化合物よりも結晶粒径が細かいものを用いるのがより好ましい。
結晶層２４ｂは、例えば、六方晶のカルコゲン化合物等のカルコゲン化合物から形成されている。【００４３】
下地膜２４ａは、少なくともコンタクトホール１３の底部、即ち下部電極１５に臨む面に形成されていれば良く、コンタクトホール１３の深さ方向の両側面にも形成されているのがより好ましい。下地膜２４ａは、少なくともコンタクトホール１３の底部における厚みｔ２が０．１ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下に形成されるのが好ましい。これにより、下地膜２４ａを成す金属酸化物が絶縁体であっても、トンネル電流（量子トンネル効果）によってカルコゲナイド膜２４と下部電極１５との間の導電性が保たれる。【００４４】
このカルコゲナイド膜２４では、結晶粒径の粗いカルコゲン化合物からなる結晶層２４ｂの下地として、金属酸化物からなる下地膜２４ａを形成することにより、コンタクトホール１３に対するカルコゲナイド膜２４の密着性が高められる。【００４５】
従来のような、粗い結晶粒径のカルコゲン化合物、例えば、六方晶のカルコゲン化合物だけでコンタクトホールを埋めていた場合、コンタクトホールの内壁面に対するカルコゲナイド膜の粒子の接触面積は少ない。そのため、カルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥離（離脱）してしまうことがあった。【００４６】
これに対し、本実施の形態のカルコゲナイド膜２４は、金属酸化物で下地膜２４ａを形成することによって、コンタクトホール１３の内壁面に接触するカルコゲナイド膜２４の面積が大きくなる。そのため、コンタクトホール１３とカルコゲナイド膜２４との密着性を、大幅に高められる。これにより、カルコゲナイド膜２４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）してコンタクトホール１３にボイドが発生し、下部電極１５と上部電極１６との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止できる。【００４７】
また、金属酸化物からなる下地膜２４ａを形成して密着性を高めることで、カルコゲナイド膜２４を介した下部電極１５と上部電極１６との間の電気抵抗が低減され、導電性を高められる。そのため、優れた電気的特性を備えた半導体装置、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを実現できる。【００４８】
次に、図２に示した構成のカルコゲナイド膜の製造方法を説明する。まず図４Ａに示すように、基板１１の絶縁膜１２に、コンタクトホール１３と下部電極１５とを形成する。コンタクトホール１３は、例えば開口径Ｗに対して深さＤが２倍以上であってもよい。【００４９】
次に、図４Ｂに示すように、このコンタクトホール１３に下地膜２４ａを形成する。下地膜２４ａの形成にあたっては、コンタクトホール１３の周囲に所定のパターンでレジスト膜３０を形成する。そして、金属酸化物、例えば、Ｔａ２Ｏ５と、ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｖ２Ｏ５との群から選択される１種または２種以上のものを、コンタクトホール１３の内面にスパッタリングによって成膜する。これにより、コンタクトホール１３の内面に金属酸化物からなる下地膜２４ａが形成される。下地膜２４ａは、少なくともコンタクトホール１３の底部１３ａにおける厚みｔ２が、０．１ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下に形成されれば良い。【００５０】
続いて、図４Ｃに示すように、このコンタクトホール１３に形成した下地膜２４ａ上、かつコンタクトホール１３内に結晶層２４ｂを埋め込む。結晶層２４ｂの形成にあたっては、基板１１の温度を２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃以上かつ４００℃以下に保ち、カルコゲン化合物を３００℃以上かつ４００℃以下の範囲に昇温させて、コンタクトホール１３の内面にスパッタリングによって成膜する。【００５１】
カルコゲン化合物を３００℃以上の温度にすることによって、スパッタリングによって成膜されるカルコゲン化合物はリフローされ、下地膜２４ａを覆うようにコンタクトホール１３内を隙間無く埋める。リフローによって、コンタクトホール１３の深さＤが開口径Ｗの２倍以上となるような深い孔であっても、結晶層２４ｂにボイドなどの微小空間が生じ難い。このため、ボイドによってカルコゲナイド膜２４の電気抵抗が高くなることが防止され、優れた導電性を有したカルコゲナイド膜２４を形成できる。【００５２】
また、カルコゲン化合物を４００℃以下にすることによって、カルコゲン化合物に、例えばＴｅ等の揮発成分が含まれる場合であっても、カルコゲナイド膜２４の化学量論的組成を維持できる。【００５３】
以上のように、金属酸化物で下地膜２４ａを形成することによって、コンタクトホール１３とカルコゲナイド膜２４との密着性が大幅に高められる。これにより、カルコゲナイド膜２４がコンタクトホール１３から剥離（離脱）して、コンタクトホール１３にボイドが発生し、下部電極１５と上部電極１６との間で導通不良が引き起こされるといった不具合を確実に防止できる。【００５４】
この後、図４Ｄに示すように、カルコゲナイド膜２４に重ねて上部電極１６を形成し、レジスト膜３０を除去することにより、電気的特性に優れたカルコゲナイド膜２４を備えた半導体装置２０、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを製造できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の効果を検証するために、カルコゲナイド膜のコンタクトホールに対する密着性を示すテープ剥離テストの結果を、実施例として示す。検証には、大きさが１ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのスコッチテープ（商品名。住友スリーエム製）を用いた。このテープを、カルコゲナイド膜を形成したコンタクトホールを含む基板に貼り付けて、それぞれのサンプルにつき、１００回の剥離試験を行った。カルコゲナイド膜がコンタクトホールから離脱しないで残存したものを残存率（％）として示した。【００５６】
検証に用いたサンプルは、図１に示すような、結晶粒径が互いに異なるカルコゲン化合物からなる下地膜と結晶層との２層構造のカルコゲナイド膜を本発明例１とした。図２に示すような、金属酸化物からなる下地膜とカルコゲン化合物からなる結晶層との２層構造のカルコゲナイド膜を本発明例２〜５（金属酸化物として、それぞれＴａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５を使用）とした。高温（４００℃）で成膜し、六方晶のカルコゲン化合物からなる単層のカルコゲナイド膜を比較例（従来例）とした。なお、本発明例１〜５における下地膜の膜厚は１ｎｍとした。以上のような条件で行った検証結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示す検証結果によれば、下地層を形成した本発明例１〜５のカルコゲナイド膜は、テープテストの残存率がいずれも９５％以上を示し、剥離に対する耐久性が極めて高いことが確認された。一方、下地膜を形成しない従来例の単層構造のカルコゲナイド膜では、テープテストの残存率が７８％程度にとどまり、剥離に対する耐久性は、本発明例1〜５よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、結晶粒径の粗いカルコゲン化合物からなる結晶層の下地として下地膜を形成したので、カルコゲナイド膜のコンタクトホールに対する密着性を高められる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【国際調査報告】
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