(57)【要約】  本発明は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成に有用な化学増幅型感光性樹脂組成物に用いる、少なくとも一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するポリマー、及びその原料モノマーである一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物、ならびに該ポリマーを含む化学増幅型感光性樹脂組成物に係り、該感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能である。2009099083.tif 000041（これら式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2009099083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマー。
【化１】
2009099083.tif 000034
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
さらに、一般式（２）で表される繰返し構造単位とは異なるビニル系単量体由来の繰返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項３】
前記ビニル系単量体由来の繰返し構造単位が、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【化２】
2009099083.tif 000035
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
2009099083.tif 000036
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物。
【化４】
2009099083.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
少なくとも、フォトレジスト用ポリマーと光酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物であって、該フォトレジスト用ポリマーが、少なくとも、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶解阻止剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化５】
2009099083.tif 000038
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表す。）
【化６】
2009099083.tif 000039
（式中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項９】
密着性向上剤が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化７】
2009099083.tif 000040
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）
【請求項１１】
少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。
【請求項１２】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミド系ポリマー、新規なアクリルアミド化合物、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なアクリルアミド系ポリマー、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性、基板や配線に対する密着性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去等が必要となり、製造工程が複雑となる。そのため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂が検討されてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物として、ポリイミド酸、芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、感光性ポリイミド樹脂を用いたパターン形成プロセスにおいては、現像溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンやエタノール等の有機溶媒が必要であり、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。【０００３】
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（非特許文献１）、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（非特許文献２）等が報告されている。【０００４】
近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求はますます厳しくなっている。しかしながら、これらのポジ型感光性樹脂組成物は、解像度において充分満足のいくものではなかった。【０００５】
このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能であり、かつ、高解像度である感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
【特許文献１】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献２】特公平１−４６８６２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の第１の課題は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができるポリマー、及びそのポリマーの原料モノマーとして有用なアクリルアミド化合物を提供することである。本発明の第２の課題は、耐熱性、機械特性及び電気特性、密着性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の第３の課題は、該化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造のアクリルアミド化合物を含む単量体組成物を重合して得られるポリマーは、それを用いた化学増幅型感光性樹脂組成物の塗膜としてアルカリ水溶液で現像可能であり、高解像度が得られること、また膜特性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマーである。【０００９】
【化１】
2009099083.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００１０】
また、本発明は、さらに、一般式（２）で表される繰返し構造単位とは異なるビニル系単量体由来の繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマーである。【００１１】
さらに、本発明は、前記ビニル系単量体由来の繰返し構造単位が、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造単位であるアクリルアミド系ポリマーである。【００１２】
【化２】
2009099083.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００１３】
【化３】
2009099083.tif 000005
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）【００１４】
上記ポリマーは、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物である。【００１６】
【化４】
2009099083.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００１７】
また、本発明は、少なくとも、フォトレジスト用ポリマーと光酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物であって、該フォトレジスト用ポリマーが、少なくとも、上記のポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型感光性樹脂組成物である。【００１８】
本発明は、さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含んでなる上記の化学増幅型感光性樹脂組成物である。【００１９】
該溶解阻止剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。【００２０】
【化５】
2009099083.tif 000007
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表す。）【００２１】
【化６】
2009099083.tif 000008
（式中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００２２】
該密着性向上剤が、有機ケイ素化合物であることが好ましい。さらに、該有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることがより好ましい。【００２３】
【化７】
2009099083.tif 000009
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）【００２４】
さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。【００２５】
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のアクリルアミド系ポリマーは、化学増幅型感光性樹脂組成物の原料として好ましい。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液による現像が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性、機械特性、電気特性、密着性等の膜特性に優れている。さらに、本発明のパターン形成方法では、耐熱性、機械特性、電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンが達成できる。なお、本発明のアクリルアミド化合物は、アクリルアミド系ポリマーを製造するための原料として用いることができる。【００２７】
本発明のアクリルアミド系ポリマーは、Ｒ２が水素原子の場合はヒドロキシ基を有しており、また、Ｒ２が酸により分解する基の場合は光酸発生剤より発生した酸の作用により該酸により分解する基をヒドロキシ基とすることができるので、基板や配線に対する密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、詳細に説明する。【００２９】
＜アクリルアミド化合物＞
本発明のアクリルアミド化合物は、下記一般式（１）で表される新規化合物であり、後記するアクリルアミド系ポリマーの原料モノマーとして有用である。【００３０】
【化８】
2009099083.tif 000010
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。【００３１】
なお、酸により分解する基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。【００３２】
ハロゲン原子として、フッ素原子や塩素原子が好ましい。【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。【００３４】
本発明の一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物として、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００３５】
【表１】
2009099083.tif 000011
【００３６】
一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物のうち、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエトキシメチル基、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である化合物（表１中のＡ−１）は、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド（ｐ−アミノフェノールと塩化アクリロイルを反応させて得られる）とクロロメチルエチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させることによって合成できる。【００３７】
＜アクリルアミド系ポリマー＞
本発明のアクリルアミド系ポリマーは、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むものである。【００３８】
【化９】
2009099083.tif 000012
式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。【００３９】
酸により分解する基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。【００４０】
ハロゲン原子として、フッ素原子や塩素原子が好ましい。【００４１】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。【００４２】
一般式（２）で表される繰返し構造単位として、より具体的には、以下の構造単位が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００４３】
【表２】
2009099083.tif 000013
【００４４】
本発明のアクリルアミド系ポリマーは、ヒドロキシ基を有するか、容易にヒドロキシ基を形成することができるので、基板や配線に対する密着性に優れたものとなる。【００４５】
本発明のアクリルアミド系ポリマーは、一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むポリマーを合成することができれば、その原料は特に制限されないが、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を好適に用いることができる。なお、該ポリマーが一般式（２）で表される繰返し構造単位において、Ｒ２が水素原子であるものを含むときは、原料として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを使用することができる。【００４６】
本発明のポリマーは、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の1種を単独で重合したもの、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の２種以上を共重合させたものでもよいが、このアクリルアミド化合物と共重合可能なコモノマーをさらに使用して共重合したものでもよい。また、ここでは、モノマーとしてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを使用することでも良い。このアクリルアミド化合物とコモノマーとを共重合して得られたポリマーは、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、このポリマーを含む化学増幅型感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性、密着性等）を向上させることができる。【００４７】
コモノマーとしては、上記アクリルアミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体としては、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が使用できる。【００４８】
エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、特開２００１−１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。【００４９】
ビニル系単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等も使用可能であり、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種を又は２種以上を混合して用いることができる。【００５０】
上述のポリマーのコモノマーからの繰返し構造単位が、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位や、一般式（４）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位であることがさらに好ましい。【００５１】
【化１０】
2009099083.tif 000014
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００５２】
一般式（３）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。【００５３】
【表３】
2009099083.tif 000015
【００５４】
そして、一般式（３）で表される構造単位を有するポリマーでは、そのまま加熱処理したり、パターンを形成した後に加熱処理したり、パターン形成後に再度全面露光し、残存するパターン内の酸分解性基を酸により分解した後に加熱処理したりすると、閉環反応が起き、オキサゾール環が形成される。【００５５】
例えば、前記一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１２が水素原子である構造単位（上記表３中の構造単位Ｃ−１）を有するポリマーでは、下記反応式Ａに示すように加熱処理することにより閉環反応が起きて、ベンゾオキサゾール環が形成される。Ｒ８が酸分解性基である場合も、酸により酸分解性基を分解することでＲ８が水素原子となる構造となる。【００５６】
このベンゾオキサゾール環は安定な構造であるので、このベンゾオキサゾール構造を有するポリマーは、機械特性や電気特性の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜に有用である。【００５７】
【化１１】
2009099083.tif 000016
【００５８】
【化１２】
2009099083.tif 000017
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）【００５９】
一般式（４）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。【００６０】
【表４】
2009099083.tif 000018
【００６１】
一般式（４）で表される構造単位は、構造中に極性の高いラクトン骨格を有する。そのため、この構造単位を有するポリマーは基板や配線に対する密着性に優れている。【００６２】
本発明のポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位のポリマー中に占める割合は、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。なお、Ｒ２が水素原子である構造単位を含む場合は、共重合させるモノマーによりそのポリマー中に占める割合は異なるが、化学増幅型感光性樹脂組成物の現像に用いるアルカリ現像液に溶解しない範囲とすることが望ましい。【００６３】
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。ポリマーのＭｗが２，０００未満の場合は、ポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、ポリマーのＭｗが２００，０００を超える場合は、ポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜の形成に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。【００６４】
このようなポリマーは、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。【００６５】
例えば、ポリマーをラジカル重合で得る場合、単量体組成物のメタノール溶液に、適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等を加えた後に、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することによりポリマーを得ることできる。【００６６】
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、少なくとも上記一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するポリマーと光酸発生剤を含むものであり、通常、上記ポリマーと光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。【００６７】
この化学増幅型感光性樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明のポリマーは可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。【００６８】
本発明では、このような化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するため、ポリマー中に少なくとも酸分解性基を有する必要がある。なお、該酸分解性基は一般式（２）で表される繰返し構造単位のＲ２として含まれていてもよいし、一般式（２）以外の繰返し構造単位中に導入されていてもよい。酸分解性基を有する繰返し構造単位は、全繰返し構造単位中１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、酸分解性基を有する繰返し構造単位は、全繰返し構造単位中１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。なお、本発明のポリマーは、酸分解性基を持たないポリマーがある。しかし、その場合でも、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するために、溶解阻止剤（後記）を添加し、十分な溶解阻止効果が得られるようにすることにより、本発明のポリマーは使用可能である。【００６９】
光酸発生剤とは、露光に用いる光の光照射により酸を発生する化合物であり、本発明のポリマーなどと共に有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、光酸発生剤は、１種であっても、また、２種以上を混合して用いてもよい。【００７０】
光酸発生剤として、例えば、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ−ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。【００７１】
光酸発生剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。【００７２】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、化学増幅型感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。【００７３】
さらに、必要に応じて、溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製することもできる。【００７４】
例えば、溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。【００７５】
溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。【００７６】
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。【００７７】
【化１３】
2009099083.tif 000019
（式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＣＨ２−を表す。）【００７８】
なお、酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。【００７９】
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基等が挙げられ、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。【００８０】
【化１４】
2009099083.tif 000020
（式（６）中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００８１】
なお、２価の芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。２価の環状脂肪族炭化水素基として、シクロヘキサンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。【００８２】
酸により分解する基として、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。【００８３】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。【００８４】
炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。【００８５】
また、密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の基板上へ密着性が向上できる。なお、該密着性向上剤は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。【００８６】
該有機ケイ素化合物として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、特許第３４２２７０３号に記載の有機ケイ素化合物、及び下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。【００８７】
【化１５】
2009099083.tif 000021
（式（７）中、Ｒ２４〜Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）【００８８】
なお、Ｒ２６〜Ｒ２９で表される１価の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などを挙げることができる。【００８９】
Ｘ１及びＸ２で表される２価の有機基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基及びこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。【００９０】
また、Ｒ２４及びＲ２５で表される１価の有機基としては、具体的には、下記構造で表されるイミド結合又はアミド結合を有する１価の有機基が好ましい。【００９１】
【化１６】
2009099083.tif 000022
（これら式中、＊は結合位置を示す。）【００９２】
ｋは、１であることが好ましい。【００９３】
密着性向上剤を使用する場合、化学増幅型感光性樹脂組成物中に、密着性が優れたパターンの形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。良好な解像性を可能とするため、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。【００９４】
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性、電気特性及び密着性等の膜特性に優れている。したがって、このような化学増幅型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成に好適に使用できる。【００９５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、少なくとも塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程からなる。【００９６】
詳しくは、本発明のパターン形成方法は、少なくとも上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程及びパターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程からなっている。【００９７】
本発明のパターン形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、さらにポスト露光工程を含んでいても良い。【００９８】
塗布工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。【００９９】
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１５０℃で行われる。【０１００】
露光工程は、フォトマスクを介して化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、いずれでも使用できる。中では、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる塗膜においては、１８０〜５００nmの波長の化学線が好ましい。【０１０１】
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸とポリマーの酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常６０〜１５０℃で行われる。【０１０２】
現像工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部でのポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。【０１０３】
ここで使用するアルカリ現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。【０１０４】
現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。【０１０５】
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。ポストベーク工程は、通常、１００〜３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。【０１０６】
ポスト露光工程は、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【０１０８】
（合成例１）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
塩化リチウム２５．６ｇとｐ−アミノフェノール６０ｇをＮＭＰ４００ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に、塩化アクリロイル５２．２ｇを滴下し、室温で一晩攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。その後、得られた沈殿をメタノール１Ｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールを減圧留去した後、残渣にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、攪拌洗浄し、ろ別して、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３０ｇを得た。【０１０９】
（合成例２）
アクリルアミド化合物Ａ−１（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、下記）の合成【０１１０】
【化１７】
2009099083.tif 000023
【０１１１】
合成例１で得たＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３５ｇをＮＭＰ１６０ｍｌに溶解した溶液にクロロメチルエチルエーテル１９．２ｇを加え、３日攪拌した。次いで、反応溶液を水に加え、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を希硫酸、３％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／１）で再結晶して、目的物１４．３ｇを得た（収率３５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：１．１８（３Ｈ，ｔ）、３．６８（２Ｈ，ｑ）、５．１６（２Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄｄ）、６．２〜６．４（２Ｈ，ｍ）、６．９６（２Ｈ，ｄ）、７．５９（１Ｈ，ｄ）、９．０４（１Ｈ，ｂｒ）。【０１１２】
（合成例３）
アクリルアミド化合物Ａ−４（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＯ−ＯＣ（ＣＨ３）３、下記）の合成【０１１３】
【化１８】
2009099083.tif 000024
【０１１４】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１１．２３ｇをＮＭＰ  ７０ｍｌに溶解した溶液に炭酸ジｔ−ブチル１３．３７ｇを加え、室温で攪拌した。３時間後、水５００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した後、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下留去して、目的物１１．３ｇを得た（収率７０％）。【０１１５】
（合成例４）
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
ｏ−アミノフェノール２０ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、氷冷し、次いで、塩化リチウム８．５４６ｇ（１．１倍モル）を加えた。塩化リチウムが全て溶解した後、塩化アクリロイル１７．４２ｇ（１．０５倍モル）を滴下し、氷冷下５時間攪拌した。反応混合物を水１．８Ｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル７００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、得られた残渣にジイソプロピルエーテル８０ｍｌを加え、加熱攪拌して洗浄し、ろ過した。さらにもう一度同じ洗浄処理を行って、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０．２ｇを得た（白色粉末、収率３４％）。【０１１６】
（合成例５）
Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミドの合成
合成例４で得たＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇをＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２３．７６ｇと共にＮＭＰ１５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル１２．７５ｇを加え、室温で攪拌した。３日後、水１.０Ｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル４００ｍｌで抽出し、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（１００／４）で再結晶して、Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド１３．２３ｇを得た（白色固体、収率４９％）。【０１１７】
（実施例１）
繰返し構造単位がＢ−１（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）のみであるポリマー（下記）の合成【０１１８】
【化１９】
2009099083.tif 000025
【０１１９】
合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ−１  ６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４５ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー５．１２ｇを得た（収率８５％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３２０００（ポリスチレン換算）、２．５４であった。【０１２０】
（実施例２）
繰返し構造単位がＢ−１  ５０モル％及びＢ−１７（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６＝Ｈ）５０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成【０１２１】
【化２０】
2009099083.tif 000026
【０１２２】
合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ−１  ５．４２４ｇと合成例１で得たＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド４ｇをメタノール８５ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８０５ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、１時間加熱還流させた。放冷した後、ジエチルエーテル８００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー６．５９ｇを得た（収率７０％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１５６００（ポリスチレン換算）、３．１５であった。【０１２３】
（実施例３）
繰返し構造単位Ｂ−１  ２０モル％、Ｃ−１（一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１２＝Ｈ）５０モル％及びＣ−２（一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２＝Ｈ、Ｒ８＝−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）３０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成【０１２４】
【化２１】
2009099083.tif 000027
【０１２５】
合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ−１  ６ｇと合成例４で得たＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド９ｇと合成例５で得たＮ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド２０．３３９ｇをメタノール１０６ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３０２ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷した後、ジエチルエーテル１Ｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー２９．３３ｇを得た（収率８３％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３１８００（ポリスチレン換算）、２．６５であった。【０１２６】
（実施例４）
繰返し構造単位がＢ−１７  ２０モル％、Ｃ−１  ３０モル％及びＣ−２  ５０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成【０１２７】
【化２２】
2009099083.tif 000028
【０１２８】
合成例１で得たＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド４ｇ、合成例４で得たＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド６ｇ及び合成例５で得たＮ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド１３．５６ｇをメタノール１３０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６０３ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル１Ｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー１９．７９ｇを得た（収率８４％）。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３０５００（ポリスチレン換算）、２．７７であった。【０１２９】
（実施例５）
繰返し構造単位がＢ−４（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＯ−ＯＣ（ＣＨ３）３）５０モル％、Ｃ−１  ３０モル％及びＤ−１（一般式（４）において、Ｒ１３＝Ｈ、Ｒ１４＝２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）２０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成【０１３０】
【化２３】
2009099083.tif 000029
【０１３１】
合成例３で得たアクリルアミド化合物Ａ−４  １０ｇ、合成例４で得たＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３．７１ｇ及び５−アクリロイル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン３．１６ｇをテトラヒドロフラン６７ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３７４ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル６００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー１４．６７ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３３５００（ポリスチレン換算）、２．８９であった。【０１３２】
（合成例６）
下記構造の溶解阻止剤（一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１６＝−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、Ｒ１７、Ｒ１８＝フェニル基、Ｚ＝−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物）の合成【０１３３】
【化２４】
2009099083.tif 000030
【０１３４】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、塩化リチウム２．５４６ｇを加え、氷冷した。得られた溶液に塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間撹拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別した後、水で洗浄して、２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇを得た。【０１３５】
上記で得た２，２−ビス（３−ベンズアミド−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇと共にＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、クロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で攪拌した。１日後、水６００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した後、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結晶して、目的物７．８ｇを得た（白色固体、収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：１．２２（６Ｈ，ｔ）、３．７９（４Ｈ，ｑ）、５．３９（４Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．４５−７．５５（６Ｈ，ｍ）、７．９−７．９３（４Ｈ，ｍ）、８．７３（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）。【０１３６】
（合成例７）
下記構造の溶解阻止剤（一般式（６）において、Ｒ１９＝ｍ−フェニレン基、Ｒ２０、Ｒ２１＝−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２２、Ｒ２３＝Ｈである化合物）の合成【０１３７】
【化２５】
2009099083.tif 000031
【０１３８】
ｏ−アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮＭＰ２６０ｍｌに溶解した溶液に氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。得られた沈殿をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下、留去して、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇを得た。【０１３９】
上記で得たＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ−ジイプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。有機層を０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（１／１）で２回再結して、目的の化合物２６ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：１．２１（６Ｈ，ｔ）、３．７８（４Ｈ，ｑ）、５．３５（４Ｈ，ｓ）、６．９９−７．０８（４Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ）、８．５２（２Ｈ，ｓ）、９．００（Ｈ，ｂｒｓ）。【０１４０】
（合成例８）
下記構造の密着性向上剤（一般式（７）において、Ｒ２６〜Ｒ２９＝−ＣＨ３、Ｘ１、Ｘ２＝−（ＣＨ２）３−、Ｒ２４、Ｒ２５＝フェニルマレイミド基、ｋ＝１である有機ケイ素化合物）の合成【０１４１】
【化２６】
2009099083.tif 000032
【０１４２】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．３８９ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこに無水フタル酸１０ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣１８．３８９ｇを無水酢酸８０ｍｌに溶解し、そこに酢酸ナトリウム８．３０９ｇを加え、９０℃で５時間反応した。放冷した後、反応混合液を氷水に注ぎ、１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％炭酸ナトリウム、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、攪拌洗浄した。さらにヘキサン／酢酸エチル（５／３）から再結晶して、目的物８．６８ｇを得た（白色固体、トータル収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：０．８１（１２Ｈ，ｓ）、０．５６−０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ）、３．６−３．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７２−７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）。【０１４３】
（合成例９）
下記構造の密着性向上剤（一般式（７）において、Ｒ２６〜Ｒ２９＝−ＣＨ３、Ｘ１、Ｘ２＝−（ＣＨ２）３−、Ｒ２４、Ｒ２５＝ベンズアミド基、ｋ＝１である有機ケイ素化合物）の合成【０１４４】
【化２７】
2009099083.tif 000033
【０１４５】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６７ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン９．７１ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、そこにベンゾイルクロリド８．８７ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物を水５００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル２００ｍｌで有機層を抽出した。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた目的物は粘性液体であったが冷蔵庫で放置することで固化した。目的物の収量は８ｇであった（収率５８％）。【０１４６】
（使用例１）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、性能を評価した。【０１４７】
（ａ）ポリマー（実施例３で得た）：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学株式会社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例６で得た）：０．８ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例８で得た）：０．１２ｇ
（ｆ）γ−ブチロラクトン：６ｇ
以上の材料を混合溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布した後、オーブン中で、１００℃／２０分のベークをして、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。【０１４８】
次に、この薄膜上にフォトマスクを介して、化学線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中で、９０℃／１０分のベークをした。その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２分３０秒間浸漬して現像した。次いで、現像処理後の薄膜を２分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察したところ、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した時に、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。【０１４９】
次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて化学線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークして、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１５０】
（使用例２〜４）
使用例１と同様にして、実施例２、実施例４、実施例５で得たポリマーを用いた感光性樹脂組成物についても評価した。その結果、いずれも露光量８００ｍＪ／ｃｍ２の時、１０μｍのスルーホールパターンが解像できた。また、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに得られたパターンを窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、オーブン中でベークすることで、いずれも耐熱性等に優れた最終パターンを得ることができた。形成されたパターンは、ＳＥＭ観察した結果、クラックや剥離がなかった。【０１５１】
（使用例５）
（ｃ）溶解阻止剤及び（ｄ）密着性向上剤としてそれぞれ合成例７で得た溶解阻止剤、合成例９で得た密着性向上剤を用いる他は使用例１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、評価した。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２で、８μｍのスルーホールパターンが解像できており、最終パターンもクラックや剥離が観察されなかった。【０１５２】
（使用例６）
下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、性能を評価した。【０１５３】
（ａ）ポリマー（実施例１で得た）：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学株式会社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）：０．１１２ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例６で得た）：１．６ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例８で得た）：０．２０ｇ
（ｆ）γ−ブチロラクトン：８ｇ
以上の材料を混合溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布した後、オーブン中で、１００℃／２０分のベークをして、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。【０１５４】
次に、この薄膜上にフォトマスクを介して、化学線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中で、９０℃／１０分のベークをした。その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３分間浸漬して現像した。次いで、現像処理後の薄膜を２分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察したところ、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した時に、１５μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。【０１５５】
次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量８００ｍＪ／ｃｍ２にて化学線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークして、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上の説明から明らかなように、感光性樹脂組成物において、本発明のアクリルアミド誘導体を含む高分子前駆体を重合して得られるポリマーを用いることで、アルカリ水溶液により現像可能で、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。【０１５７】
また、一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するが、酸分解性基を持たないポリマーであっても、溶解阻止剤が適切に添加されてさえいれば、該ポリマーは基板に対する密着性に優れるため、化学増幅型感光性樹脂組成物のベース樹脂として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月3日(2010.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマー。
【化１】
2009099083.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される繰返し構造単位とは異なるビニル系単量体由来の繰返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項３】
前記ビニル系単量体由来の繰返し構造単位が、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【化２】
2009099083.tif 000043
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
2009099083.tif 000044
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物。
【化４】
2009099083.tif 000045
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
少なくとも、フォトレジスト用ポリマーと光酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物であって、該フォトレジスト用ポリマーが、少なくとも、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶解阻止剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化５】
2009099083.tif 000046
（式中、Ｒ15及びＲ16は酸により分解する基を表し、Ｒ17及びＲ18は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−ＣＨ2−を表す。）
【化６】
2009099083.tif 000047
（式中、Ｒ19は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ20及びＲ21は酸により分解する基を表し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項９】
密着性向上剤が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
【化７】
2009099083.tif 000048
（式中、Ｒ24〜Ｒ29は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）
【請求項１１】
少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。
【請求項１２】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【国際調査報告】
2009099083.tif 000049
2009099083.tif 000050
2009099083.tif 000051
2009099083.tif 000052