(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒能を向上させることができる電極触媒、及びそれを用いた正極用酸素還元電極を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極触媒であって、ＺｒＣＮを酸化して得られ、Ｘ線回折によりＺｒＣＮとＺｒＯ2が検出され、かつイオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVであり、Ｘ線光電子分光によりＺｒＯ2が検出される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極触媒であって、
ＺｒＣＮを酸化して得られ、Ｘ線回折によりＺｒＣＮとＺｒＯ2が検出され、かつイオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVであり、Ｘ線光電子分光によりＺｒＯ2が検出される電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒を担持してなる正極用酸素還元電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形（PEFC）燃料電池は１００℃以下の低温で作動するので、装置にプラスチックや安価な金属を使用できるという利点があり、携帯用途，移動電源，分散電源への開発が進んでいる。このタイプの燃料電池は、プロトン導電性の高分子電解質膜を負極及び正極で挟み込み、負極に水素又は水素を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給し、正極に空気を供給する構造を有している。そして、負極では水素（燃料）が酸化され、正極では酸素が還元されて外部に電気エネルギーが取り出される。
固体高分子形燃料電池は、水素ガスを負極に供給する水素形と、メタノール等の液体燃料を直接燃料として用いる直接形がある。【０００３】
従来、上記正極としてはカーボンブラック上に白金を担持したものが一般的であるが、高価な白金を用いずに金属化合物を電極触媒として使用することが検討されている。このような金属化合物として、金属の酸化物、酸窒化物、及び窒化物が提案されている（例えば、非特許文献１、２、３参照）。【０００４】
【非特許文献１】A. Ishihara, et.al., Electrochem. Soild-State Lett., 8, A201 (2005)
【非特許文献２】Y. Liu, et.al., Electrochem. Solid-State Lett., A400 (2005)
【非特許文献３】大城ほか、電気化学大会第74大会講演要旨集 94頁(2007.3.29)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属の酸化物、酸窒化物、及び窒化物は、固体高分子形燃料電池の正極用酸素還元電極に用いる活物質としては触媒能が依然として充分とはいえなかった。
従って、本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒能を向上させることができる電極触媒、及びそれを用いた正極用酸素還元電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極触媒は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極触媒であって、ＺｒＣＮを酸化して得られ、Ｘ線回折によりＺｒＣＮとＺｒＯ2が検出され、かつイオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVであり、Ｘ線光電子分光によりＺｒＯ2が検出される。【０００７】
本発明の正極用酸素還元電極は、前記電極触媒を担持してなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池用酸素還元電極の非白金酸素還元触媒として、高い性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、必要に応じてこれをRHEと表示する。【００１０】
本発明の電極触媒は、固体高分子形燃料電池の正極（空気極）として用いられる酸素還元電極に担持される。固体高分子形燃料電池は、電解質膜を正極と負極で挟み込み、負極の外側から水素又は水素を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給し、正極の外側から酸素含有ガス（通常は空気）を供給して外部に電気エネルギーを取り出すようになっている。
負極と正極は、通常、多孔質の電極基材の表面に電極触媒を触媒として塗布等して形成される。
本発明の電極触媒は、水素ガスを用いる水素型にも液体燃料を用いる直接型にも有効であり、直接型の場合、燃料としては例えばアルコール、エーテル等、化学構造中に炭素原子と水素原子を含むものを用いることができる。燃料として具体的には、メタノール，エタノール，グリコール，アセタール、ジメチルエーテル等を例示することができるが，特に酸化反応の活性化エネルギーが小さいメタノールを燃料とすると燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である。【００１１】
<電極触媒>
本発明の電極触媒は、ＺｒＣＮを酸化して得られ、Ｘ線回折によりＺｒＣＮとＺｒＯ2が検出され、かつイオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVであり、Ｘ線光電子分光によりＺｒＯ2が検出される。
本発明者らが鋭意検討したところ、後述するように、ＺｒＣＮ単体やＺｒＯ2単体に比べ、上記した複合組成とすると酸素還元触媒能が高いことが判明した。
なお、本発明において、ＺｒＣＮの表記は、Ｚｒ、Ｃ、Ｎの非晶質物質及び所定の原子比の結晶を含む。他の化合物も同様である。【００１２】
本発明の電極触媒は、ＺｒＣＮを酸化して得られるが、酸化条件としては、ＺｒＣＮを１０００〜１４００℃程度で、数時間〜数１０時間熱処理することが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、酸素を含むことを必須とするが、酸素濃度は特に制限されない。熱処理時の雰囲気として、例えば、不活性ガスに数％（体積％）程度の酸素を含む混合ガスが挙げられ、具体的には、（98%窒素＋2%水素）ガスに対し酸素ガスを0.25%混合したものや、アルゴンガスに対し酸素ガスを1%混合したものとすることができる。
このように、ＺｒＣＮを酸化すると、Ｘ線回折によりＺｒＣＮとＺｒＯ2が検出され、しかもＸ線光電子分光によりＺｒＯ2が検出されることから、電極触媒の芯（コア）はＺｒＣＮであり表面が酸化されてＺｒＯ2になっているものと考えられ、単なるＺｒＣＮとＺｒＯ2の混合物と異なる。
なお、ＺｒＯ2は実際にはＺｒＯ2-ｘと考えられるが、以下、ＺｒＯ2-ｘも含めてＺｒＯ2にと称する（ｘは正数である）。
又、本発明の電極触媒のイオン化ポテンシャルが5.3〜5.6eVであることから、以下に述べるように電極触媒表面のＺｒＯ2に欠陥が存在していることが示唆される。【００１３】
表１は、後述する実施例の酸素還元開始電位とイオン化エネルギーとの関係を示す。酸素還元開始電位が上昇すると共にイオン化ポテンシャルが低下し、触媒活性が向上することがわかる。この表から、酸素還元開始電位が0.8V以上となるためには、イオン化ポテンシャルが5.3eV以下である必要がある。酸素還元開始電位EORRを0.8V以上とする理由は、燃料電池の作動電圧を考える場合に、0.8Ｖ以上でなければ電極として実用的でないためである。酸素還元開始電位が0.8以上であれば、充分な酸素還元能を有する。
そして、本発明の実施例はいずれもイオン化ポテンシャルが5.0〜6.0eVの範囲にあり、酸素還元開始電位が0.8以上であるため、本発明の電極触媒のイオン化ポテンシャルを5.0〜6.0eVに規定する。なお、本発明において、イオン化ポテンシャルが5.2〜5.7eVの範囲にあることが好ましい。【００１４】
【表１】
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【００１５】
酸素還元開始電位は以下のように規定される。まず、30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、測定される酸素雰囲気と窒素雰囲気での電流値の差を幾何面積基準で電流密度に換算しｉO2とする。ｉO2が−0.1 μA cm-2のときの電位を酸素還元開始電位EORRとする。
酸素還元開始電位は、触媒単位量当りの酸素還元電流を評価するものであり、酸素還元電流がより高電位から流れ始める程、反応の活性化エネルギーが小さい可能性があり、この場合は触媒の表面積を増大させるという工学的な改良によって還元電流値を増加させることができる。【００１６】
なお、本発明の電極触媒のイオン化ポテンシャルは5.3〜5.6eVである。一方、ＺｒＯ2単体のイオン化ポテンシャルの文献値は7.4 eVである（J. W. Schultze and A. W. Hassel, p.234, in Encyclopedia of Electrochemistry Vol.4, Edited by A. J. Bard and M. Stratmann, Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2003)）。
一般的に酸化物の表面に酸素欠陥があると、イオン化ポテンシャルが減少し、金属に性質が近くなることが知られている（V. E. Henrich et al., Phys. Rev. Lett., 36, 1335 (1976).）。また、酸化物表面への酸素分子の吸着には、酸素欠陥が必要であることが明らかにされている（J.-M. Pan et al., J. Vac. Sci. Technol.A, 10, 2470 (1992), A. L. Lisebigler et al., Chem. Rev., 95, 735 (1995), C. Descorme et al., J. Catal., 196, 167 (2000)など）。【００１７】
酸素還元反応は酸素分子の吸着によって始まることから、表面に酸素欠陥のある状態を作ることが、酸素還元触媒能の向上には必要であると考えられる。酸素欠陥の増加とともにイオン化ポテンシャルは低下し、電極触媒にＺｒＣＮとＺｒＯ2が共存すると、ＺｒＯ2に酸素欠陥を与えてイオン化ポテンシャルが低下することが考えられる。
なお、イオン化ポテンシャルは、大気中で光電子分光装置（例えば製品名ＡＣ−２；理研計器製）を用いて測定することができる。【００１８】
上記した電極触媒を酸素還元電極に用いると、酸性電解質中での酸素還元能及び安定性が優れている。【００１９】
<電極の製造>
電極は、例えば次のようにして製造することができる。まず、上記した電極触媒の粉末を公知の結着剤と混合してペーストとし、このペーストを担体表面に塗布、乾燥させて電極を製造する。担体としては、例えば炭素粉末、導電性酸化物粉末を用いることができる。
例えば、燃料電池用の電極としては、導電性粉末としてカーボンブラックを用い、上記電極触媒の微粒子の粒径を２〜３ｎｍ程度とすると、触媒量が少量でも触媒能を発揮できるので好ましい。【００２０】
本発明の電極は、水、無機物質、有機物質の電気分解、燃料電池等の酸性電解質を用いる電気化学システムのカソード用電極として好適に使用できる。りん酸形燃料電池や高分子電解質形燃料電池等、酸性電解質を用いる際の酸化剤極として、本発明の電極は適する【００２１】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
<電極の作成>
電極触媒として、市販のＺｒＣＮ（粉末、株式会社アライドマテリアル製で粒度2.2μm、BET表面積0.97m2/g、炭素含有量5.52質量%、窒素含有量6.77質量%）を、（98%窒素＋2%水素）ガスに対し酸素ガスを0.25%混合した混合ガス雰囲気で、１０００℃で１５時間熱処理した。得られた粉末とケッチェンブラックを、ケッチェンブラックが5wt%になるように均一に混合し、この混合粉末をグラッシーカーボン上に約9.0 mg/cm2塗布した。塗布面に希釈ナフィオン溶液を滴下し、乾燥させることにより、触媒粉末をナフィオンで被覆して作用電極とした。
得られた電極触媒の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果を図１に示す。もとのＺｒＣＮの回折ピークの他、ＺｒＯ２  Ｍｏｎｏ（ＪＣＰＤＳ  ３７−１４８４）が同定された。ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）は、Ｘ線回折に関するデータベースを作成している組織が付けたカードの番号である。
【実施例２】
【００２３】
ＺｒＣＮの熱処理温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。
【実施例３】
【００２４】
ＺｒＣＮの熱処理温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。
【実施例４】
【００２５】
実施例１で用いたＺｒＣＮ粉末を所定量採取した。98%窒素と2%水素の混合ガスに対し、酸素を0.2〜0.8vol%の間で調整して混合した酸化性ガス雰囲気下において、上記粉末を1000℃、20時間熱処理した。実施例１と同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。【００２６】
<比較例１>
比較例１として、市販のＺｒＣＮ（実施例と同じ製品）をそのまま電極触媒として用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。【００２７】
<比較例２>
比較例２として、市販のＺｒＯ２（粉末、純正化学株式会社製）をそのまま電極触媒として用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。【００２８】
<比較例３>
比較例３として、比較例１，２でそれぞれ用いた市販のＺｒＣＮとＺｒＯ２とを１：１（質量比）で混合して電極触媒として用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。【００２９】
<比較例４>
比較例４として、非特許文献３に示したように、Ｔｉ基板上にＺｒＣＮ粉末を電着させ、実施例１と同一組成の酸化性ガス中、1000℃で１時間熱処理した。この粉末を電極触媒として用い、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様に測定を行った。【００３０】
<還元電流の測定>
上記電極をカソードとして用い、対極にカーボン板を用い、参照電極として硫酸濃度が0.1mol/Lである可逆水素電極を用い、窒素雰囲気下、30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで0.05〜1.0Ｖで電位走査し、還元電流ｉO2の測定を行った。それぞれ酸素雰囲気と窒素雰囲気での電流値の差を幾何面積基準で電流密度に換算した。得られた電流−電位曲線のターフェルプロットをとり、ｉO2が−0.1 μA cm-2のときの電位を酸素還元開始電位EORRとして求めた。【００３１】
得られた結果を表１、図１〜図５に示す。又、得られた電極の表面をＸ線光電子分光測定した結果を図４に示す。
表１において、EORRの値は上記還元電流の測定から求め、イオン化ポテンシャルは、大気中で光電子分光装置（製品名ＡＣ−２；理研計器製）を用いて測定した。【００３２】
表１より、実施例１〜４の場合、酸素還元開始電位EORRが0.8V以上となり、イオン化ポテンシャルが5.3〜5.6eVとなり、触媒能が高くなった。なお、酸素還元開始電位が高いほど、触媒能が高い。
一方、比較例１，２（ＺｒＣＮ単体とＺｒＯ2単体）の場合、EORRが0.8V未満であり触媒能が低くなった。ＺｒＣＮ単体とＺｒＯ2単体を混合した比較例３の場合も、EORRが0.8V未満であり触媒能が低くなった。また、比較例４においては、Ti基板の存在等により酸化が進行しており、EORRが0.8Vより大幅に低く、触媒能は認められなかった。
なお、参考例は、白金担持カーボン粉末触媒（白金担持量46.3wt%、田中貴金属株式会社製）を実施例１と同様にしてグラッシーカーボン上に塗布し、ナフィオンでコーティングし電極を用いた。
以上より、単にＺｒＣＮ単体とＺｒＯ2単体を混合しただけでは、触媒能が高くならなく、部分的な酸化が重要であることが判明した。【００３３】
なお、図１において、Ｘ線回折は15°〜85°まで測定した。図１より、実施例１〜４の場合、熱処理によってＺｒＯ２  Ｍｏｎｏが形成され、熱処理温度が高くなるほど、ＺｒＯ２  Ｍｏｎｏが増えていることがわかった。又、実施例３の場合、ＺｒＯ２  Ｍｏｎｏに加え、ＺｒＯ２  Ｔｅｔｒａ（ＪＣＰＤＳ  ５０−１０８９）が同定され、酸化物の結晶成長が進行していることが判明した。これは、実施例１の場合、ＺｒＯ２  Ｔｅｔｒａが観察されなかったこと、及びＺｒＯ２  Ｍｏｎｏのピークも実施例２，３に比べて小さいことから、あまり酸化が進んでいないと考えられる。比較例４においては、ZrCNの構造と同定されるＸ線回折ピークは観測されず、ZrO2とTiO2のtetragonal構造のピークのみが観測され、ZrO2のmonoclinicの回折ピークも存在しなかった。酸化が大幅に進行しているものと推定される。【００３４】
図２は、実施例４の電極触媒の28°付近〜36°付近のＸ線回折チャートを示す。図２から、実施例４における酸化の程度を評価するため、33°付近のZrCNの回折ピークの面積(ＡAN)と、28°付近のZrO2 monoclinicの回折ピークの面積(Ａmono)との面積比〔Ａmono/(Ａmono+ＡAN)を求めた。この面積比は熱処理時の酸化雰囲気の順列に比例する。
この面積比とＥORRとの相関を図３に示す。図には実施例１〜４の値と比較例１〜３のデータを標記した。図３は極大値を示し、酸化の程度の増大とともにＥORRは増大し、触媒能が発揮される。また、比較例３のようにただ混合したものはこの図から外れた位置に存在する。しかし、〔Ａmono/(Ａmono+ＡAN)が0.8を超えると、ＥORRは低下する傾向があり、電極触媒能は低下し始めることが判明した。これより、触媒能の発現にはZrCNとZrO2の存在が必要不可欠であると考えられ、上記の値が０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８となるように酸化条件を調整するのがよい。【００３５】
図４より、実施例１〜４の場合、熱処理によって電極触媒の表面の酸化が進行していることがわかった。これは、まず、Ｚｒ（３ｄ）のピークにおいて、出発物質であるＺｒＣＮはＺｒＮのピークが観察されたのに対し、熱処理した各実施例の場合、このピークが消失し、ＺｒＯ２の３ｄスペクトルのみ観察されたことから推察される。また、出発物質であるＺｒＣＮの場合、Ｎ（１ｓ）のピークにおいてＺｒＮに帰属できるピークが明確に観察され、同様にＣ（１ｓ）のピークにおいて２８１ｅＶ付近にＺｒＣに帰属できる小さなピークが観察された。一方、これらのピークは熱処理した各実施例の場合に消失した。以上のことから、熱処理によって、表面の酸化が進行していると推察される。なお、実施例１〜４の間では、ＸＰＳ測定によって有意な差は観察されなかった。
なお、図１，４，５，６の符号「１０００℃」は実施例１、４を示し、符号「１２００℃」は実施例２を示し、符号「１４００℃」は実施例３を示し、符号「Ｐｔ／Ｃ」は参考例を示す。【００３６】
図６は、実施例１に用いた電極触媒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。電極触媒が数１００ｎｍの粒径を持つ微粉末であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜４に係る電極触媒の結晶構造のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図２】実施例４に係る電極触媒の結晶構造の28°付近〜36°付近のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図３】実施例１〜４、比較例１〜３に係る電極触媒の酸化の程度と酸化開始電位ＥORRとの関係を示す図である。
【図４】実施例１〜４に係る電極触媒を用いた電極の表面のＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１〜４に係る電極触媒を用いた電極による酸素還元反応の電流−電位曲線の違いを示す図である。
【図６】実施例１に係る電極触媒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2009060777.tif 000011
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