(57)【要約】【課題】本発明は、金属酸化物にドーパント元素をドープし、不純物ドープ金属酸化物を製造する方法を提供する。特に、可視光域での光触媒活性を有する炭素ドープ二酸化チタンの有利な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法は、ドーパント元素の存在下で金属酸化物にマイクロ波を照射して、ドーパント元素を金属酸化物にドープするものである。ドーパント元素を含む有機溶剤と金属酸化物とを混合したペーストにマイクロ波を照射することで、効果的にドーパント元素を金属酸化物にドープすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパント元素の存在下で金属酸化物にマイクロ波を照射して前記ドーパント元素を前記金属酸化物にドープすることを特徴とする不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ドーパント元素を含む有機溶剤と前記金属酸化物とを混合したペーストに前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパント元素が炭素であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
マイクロ波吸収剤を塗布したセラミックス断熱壁で前記金属酸化物と前記ドーパント元素とを囲み、
前記セラミックス断熱壁と前記金属酸化物と前記ドーパント元素とに前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロ波吸収剤がグラファイトであることを特徴とする請求項５に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記マイクロ波吸収剤がグラファイトとアルコールとの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項７に記載の不純物ドープ金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の製造方法によって得られる不純物ドープ金属酸化物であって、
前記不純物ドープ金属酸化物の表面に前記ドーパント元素由来の官能基を有することを特徴とする不純物ドープ金属酸化物。
【請求項１０】
前記金属酸化物が二酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の不純物ドープ金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物へのドーパント元素のドープ方法に関し、特に、可視光域での光触媒活性を有する炭素ドープ二酸化チタンの有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の有機化合物は光触媒によって分解することができ、光触媒活性が高く安全性や安定性に優れた二酸化チタンが環境浄化の光触媒として注目されている。しかしながら、光触媒活性が特に高いアナターゼでは３８７ｎｍより短波長の光を照射しなければ光触媒活性が発現しない。つまり、屋外で使用する場合には紫外光しか利用されず、これでは太陽光の全エネルギーの数パーセントを活用しているに過ぎない。また、室内等で使用する場合には光源としてブラックライト等を用いる必要があり、用途が大きく制限される。【０００３】
光触媒活性が発現する波長帯を広げることができれば、取り入れられるエネルギーが飛躍的に向上し、従来の光触媒のような有機化合物の分解だけではなく、水の分解による一段階での水素合成、あるいは色素増感型太陽電池への応用の可能性も考えられる。また、室内においてシックハウス症候群の原因となる有機物ガスの除去や消臭効果、屋外におけるタイル、ガラス、テント等の防汚処理、河川や池沼などの汚水浄化への応用が期待できる。【０００４】
近年、二酸化チタンに種々の元素をドープすると二酸化チタンの吸収スペクトルが紫外から可視光領域へシフトすることが明らかになってきており、不純物ドープ二酸化チタンの製造方法が盛んに研究されている。例えば、炭化チタンを空気もしくは酸素雰囲気中で焼成することにより高活性光触媒炭素ドープ二酸化チタンを製造する方法（特許文献１および非特許文献１参照）、二酸化チタンを炭化熱還元して炭素ドープ二酸化チタンを製造する方法（非特許文献２参照）、プラズマを利用して遷移金属を二酸化チタンにドープする方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１６７３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５９６４号公報
【非特許文献１】MingShen et al., Carbon-doped anatase TiO2 obtained from TiC forphotocatalysis under visible light irradiation, Materials Letters, 60(2006) 693-697.
【非特許文献２】Young-ChulWoo et al., Formation of TiC particle during carbothermal reduction of TiO2,Journal of the European Ceramic Society, 27 (2007) 719-722.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術では、不純物ドープ二酸化チタンを製造するために数時間程度の長時間を要する。また、一般的には二酸化チタンを抵抗加熱等で加熱する必要があるため、エネルギー消費量が大きい。上述の通りプラズマを利用する方法も提案されているが、高価で複雑な特殊装置が必要である。【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、マイクロ波を利用して、短時間かつ低出力で金属酸化物にドーパント元素をドープする方法を提供するものであり、可視光応答型不純物ドープ二酸化チタンの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法は、ドーパント元素の存在下で金属酸化物にマイクロ波を照射して、ドーパント元素を金属酸化物にドープするものである。ドーパント元素を含む有機溶剤と金属酸化物とを混合したペーストにマイクロ波を照射することで効果的にドーパント元素を金属酸化物にドープすることができる。金属酸化物には種々の金属酸化物を用いることができるが、二酸化チタンを用いることが好ましい。また、ドーパント元素にも種々の元素を用いることができるが、炭素であることが好ましい。【０００８】
マイクロ波吸収剤を塗布したセラミックス断熱壁で金属酸化物とドーパント元素とを囲み、セラミックス断熱壁と金属酸化物とドーパント元素とにマイクロ波を照射することでより効果的にドーパント元素を金属酸化物にドープすることができる。マイクロ波吸収剤にはグラファイトを用いることが好ましく、グラファイトとアルコールとの混合物を用いることがより好ましい。マイクロ波吸収剤にアルコールを添加することでマイクロ波の吸収が良くなり、効果的に対象物を加熱することができる。アルコールは種々のアルコールを用いることができるが、エタノールを用いることが好ましい。また、本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法によって得られた不純物ドープ金属酸化物の表面には、ドーパント由来の官能基が存在する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法は、マイクロ波の照射による誘電加熱を利用しているため、短時間、省エネルギーで金属酸化物にドーパント元素をドープすることができる。また、マイクロ波出力等を制御することにより、金属酸化物へのドーパント元素のドープ量を自在に制御することができ、ドープ量に応じた材料の設計を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法の概略図である。
【図２】実施例１で用いた未処理の二酸化チタンの写真である。
【図３】実施例１で得られたマイクロ波照射後の二酸化チタンの写真である。
【図４】実施例１におけるＸ線回折結果である。
【図５】実施例１における紫外−可視光吸収の測定結果である。
【図６】可視光照射時におけるＩ３−の生成挙動を示した図である。
【図７】実施例１におけるＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲの測定結果である。
【図８】シングルモードマイクロ波照射装置の模式図である。
【図９】実施例２におけるＸ線回折結果である。
【図１０】実施例３におけるＸ線回折結果である。
【図１１】実施例３における紫外−可視光吸収の測定結果である。
【図１２】実施例４における紫外−可視光吸収の測定結果である。
【符号の説明】
【００１１】
１０…金属酸化物
１２…有機溶剤
１４…セラミックス断熱壁
１６…マイクロ波吸収剤
２０…マイクロ波
３０…マグネトロン
３２…パワーメーター
３４…サーキュレーター
３６…ダミーロード
３８…スタブチューナー
４０…短絡板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法の概略図である。金属酸化物１０とドーパント元素を含んだ有機溶剤１２とを混合してペースト化し、該ペーストを囲む態様でセラミックス断熱壁１４を配置する。セラミックス断熱壁１４の内壁にはマイクロ波吸収剤１６を塗布しておくことが好ましい。セラミックス断熱壁１４に囲まれた金属酸化物１０と有機溶剤１２とにマイクロ波２０を照射することで金属酸化物１０と有機溶剤１２とが誘電加熱され、ドーパント元素が金属酸化物１０にドープされる。【００１３】
金属酸化物１０には種々の金属酸化物を用いることができるが、二酸化チタンを用いることが好ましい。二酸化チタンにはルチル、アナターゼおよびブルッカイトの３つの結晶形が知られているが、工業用として主に利用されているのはルチルとアナターゼの２つである（ブルッカイトは不安定である）。光触媒活性はルチルよりアナターゼが大きく、本発明に用いる二酸化チタンにはアナターゼを使用することが好ましい。金属酸化物１０の形状には特に制限はないが、有機溶剤１２と容易に混合でき、表面積の大きな粉末状のものが好ましい。【００１４】
有機溶剤１２に含まれるドーパント元素が金属酸化物１０にドープされる。ドーパント元素としては、例えばＣ、Ｎ、Ｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ等が挙げられるが、特にＣを用いることが好ましい。有機溶剤１２にはアルコール、高級アルコール（エチレングリコール、グリセリン）、アセトン等のケトン類等を用いることができる。【００１５】
セラミックス断熱壁１４はマイクロ波２０の照射による誘電加熱を効果的に達成するために用いられる。特に、セラミックス断熱壁１４にマイクロ波吸収剤１６を塗布することでマイクロ波２０の吸収効率を上げることができる。また、マイクロ波吸収剤１６の種類や量によって金属酸化物１０にドープされるドーパント元素の量を制御することができる。マイクロ波吸収剤１６としてはグラファイトとエタノールとの混合体等を用いることが好ましい。【００１６】
マイクロ波２０を照射する装置としては、マイクロ波発生器、導波部、加熱器等から構成される一般的なマイクロ波加熱装置や市販の電子レンジ等を用いることができる。加熱器には単一モードと多重モードが存在するが、本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法においては両モード共に利用可能である（市販の電子レンジは多重モード）。【００１７】
マイクロ波２０は金属酸化物１０および有機溶剤１２を誘電加熱し得るものであればよく、波長が１ｍｍ（３００ＧＨｚ）から１ｍ（０．３ＧＨｚ）領域の電磁波が用いられる。例えば、家庭用の電子レンジ（２．４５ＧＨｚ）を使用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例及び比較例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
アナターゼ型の光触媒用二酸化チタン（ＳＴ−０１：石原産業製）を用い、本発明の効果を検討した。光触媒用二酸化チタンとエタノールとを混合したペーストをセラミックスファイバー壁で囲み、市販の電子レンジ（５００Ｗ）を用いてマクロ波を照射した。照射時間は１分である。なお、セラミックスファイバー壁の内面にはマイクロ波吸収剤として、グラファイトとエタノールとの混合物を塗布した。【００１９】
図２に未処理の二酸化チタン、図３にマイクロ波照射後の二酸化チタンをそれぞれ示す。未処理の二酸化チタンは白色の粉末であるが、マイクロ波照射後の二酸化チタンは茶色く変色しており、可視光領域の波長を吸収していることが確認された。【００２０】
図４に未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンのＸ線回折結果を示す。両サンプルとも、アナターゼ型二酸化チタンであり、炭化チタンのピークは観測されなかった。【００２１】
図５に未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンの紫外−可視光吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒａ）の測定結果を示す。未処理の二酸化チタンでは３８７ｎｍ以上では吸収が見られないが、マイクロ波照射後の試料は３００−８００ｎｍまで、ほぼ全可視光領域での吸収が観測された。【００２２】
光触媒活性はＫＩ溶液中の三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）生成を元に評価した。光触媒反応は下記の反応式により表わされる。
２Ｉ−→２Ｉ＋２ｅ−
Ｉ２＋Ｉ−→Ｉ３−
光源は万能型ランプハウス（ＨＸ５００−Ｑ、ワコム電創）、キセノンランプ（ＫＸＬ−３００Ｆ）を用いた。また、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｆｉｌｔｅｒ  ＣＳ３−７３（４２０ｎｍ以下カット）を用い、可視光域での光触媒特性を調べた。Ｉ３−の濃度はＵＶ−Ｖｉｓスペクトルアナライザーを用いて、極大吸収波長（２８８ｎｍ）での吸光度より算出した。なお、Ｉ３−の極大モル吸光係数はεｍａｘ４．０×１０４（ｃｍ／ｍｏｌ／ｌ）−１を用い、ランプ非照射時では未処理の二酸化チタン、マイクロ波照射後の二酸化チタン共にＩ３−は生成しなかった。【００２３】
図６に可視光照射時における未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンのＩ３−生成挙動を示す。未処理の二酸化チタンは可視光照射（０〜６０分）では光触媒活性をほとんど示さない（２．２２×１０−５
ｍｏｌ／ｌ：６０分照射）。一方、マイクロ波照射後の二酸化チタンではＩ３−が生成しており（２．４３×１０−４
ｍｏｌ／ｌ：６０分照射）、可視光領域において光触媒活性を有することを示している。【００２４】
図７に未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンのＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ結果を示す。マイクロ波照射後の二酸化チタンには、表面にメチレン基−ＣＨ２−（１４７５−１４４５
ｃｍ−１）、カルボキシライト−ＣＯＯ−（１４４０−１３５０ ｃｍ−１）等のドーパント由来の官能基が確認された。【００２５】
実施例２
アナターゼ型の光触媒用二酸化チタン（ＳＴ−０１：石原産業製）を用い、本発明の効果を検討した。光触媒用二酸化チタンとエタノールとを混合したペーストをセラミックスファイバー壁で囲み、シングルモード（２．４５ＧＨｚ、ＴＥ１０）マイクロ波照射装置（５００Ｗ）を用いて加熱した。シングルモードマイクロ波照射装置の模式図を図８に示す。シングルモードマイクロ波照射装置はマグネトロン３０、パワーメーター３２、サーキュレーター３４、ダミーロード３６、スタブチューナー３８、短絡板４０等から構成されている。セラミックスファイバー壁は短絡端から１/４λ離れた位置に設置し、マイクロ波照射時間は１分とした。なお、セラミックスファイバー壁の内面にはマイクロ波吸収剤として、グラファイトとエタノールとの混合物を塗布した。【００２６】
図９に未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンのＸ線回折結果を示す。参考として、市販電子レンジで１分間の処理を施した二酸化チタン（実施例１）の結果も図中に示す。図中のＳＴ０１−ＭＷＡは市販電子レンジ、ＳＴ０１−ＭＷＲはシングルモードマイクロ波照射装置による結果である。図より、ＳＴ０１−ＭＷＡはマイクロ波処理後もアナターゼ型の構造を有しているが、ＳＴ０１−ＭＷＲはルチル型へ相変化している。なお、全ての試料に炭化チタンのピークは確認されなかった。【００２７】
実施例３
実施例１および２で用いたアナターゼ型の光触媒用二酸化チタン（ＳＴ−０１：石原産業製）とは異なるアナターゼ型の二酸化チタン（和光試薬製）を用い、本発明の効果を検討した。二酸化チタンとエタノールとを混合したペーストをセラミックスファイバー壁で囲み、シングルモード（２．４５ＧＨｚ、ＴＥ１０）マイクロ波照射装置（８００Ｗ）を用いて加熱した。セラミックスファイバー壁は短絡端から１/４λ離れた位置に設置し、マイクロ波照射時間は１０分とした。なお、セラミックスファイバー壁の内面にはマイクロ波吸収剤として、グラファイトとエタノールとの混合物を塗布した。【００２８】
図１０未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンのＸ線回折結果を示す。マイクロ波処理することにより、ルチル相（２
ｔｈｅｔａ ２７．４）が成長しており、アナターゼとルチルの２相が混在していることが分かる。なお、マイクロ波照射後の試料に炭化チタンのピークは確認されなかった。【００２９】
図１１に未処理の二酸化チタンおよびマイクロ波照射後の二酸化チタンの紫外−可視光吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒａ）の測定結果を示す。なお、図中の点線は外部加熱による空気中熱処理（処理温度６００℃）後の試料についての結果である。空気中熱処理後の試料は処理前に比べて４００ｎｍ付近の吸収ピークの傾きが小さくなっているが、４００ｎｍ以上の波長は吸収していない。一方、マイクロ波を用いて熱処理した試料は４００ｎｍ以上でも可視光吸収特性を示している。【００３０】
実施例４
金属酸化物として二酸化ジルコニウムを用い、本発明の効果を検討した。二酸化ジルコニウムとエタノールとを混合したペーストをセラミックスファイバー壁で囲み、シングルモード（２．４５ＧＨｚ、ＴＥ１０）マイクロ波照射装置（５００Ｗ）を用いて加熱した。セラミックスファイバー壁は短絡端から１/４λ離れた位置に設置し、マイクロ波照射時間は１分とした。なお、セラミックスファイバー壁の内面にはマイクロ波吸収剤として、グラファイトとエタノールとの混合物を塗布した。【００３１】
図１２に未処理の二酸化ジルコニウムおよびマイクロ波照射後の二酸化ジルコニウムの紫外−可視光吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒａ）の測定結果を示す。マイクロ波熱処理をすることにより、３００ｎｍ以上でも強く光を吸収していることが分かる。
【産業上の利用性】
【００３２】
本発明の不純物ドープ金属酸化物の製造方法は、マイクロ波の照射による誘電加熱を利用しているため、短時間、省エネルギーで金属酸化物にドーパント元素をドープすることができる。また、マイクロ波出力等を制御することにより、金属酸化物へのドーパント元素のドープ量を自在に制御することができ、ドープ量に応じた材料の設計を可能とする。
【図１】
2009107681.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2009107681.tif 000012
【図１１】
2009107681.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
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2009107681.tif 000016
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