(57)【要約】【課題】本発明は、殺虫等として有用な３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェニルスルフィド誘導体の中間体として知られる３−メルカプトアニリン化合物を効率よく簡便に製造する方法及び原料となる化合物を簡便に製造する方法に関するものである。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、酸触媒存在下、還元することを特徴とする、一般式（２）（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法、及び、該製造方法において原料となる化合物の製造方法。【選択図】なし2009069311.tif 000011
2009069311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009069311.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、酸触媒存在下、還元することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2009069311.tif 000008
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項２】
還元が亜鉛を用いて行うものである請求項１に記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が硫酸である請求項１又は請求項２に記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項４】
ニトロ基及びクロロスルホニル基を１工程で還元する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項５】
ニトロ基及びクロロスルホニル基を複数工程で還元する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒがメチル基であり、Ｘがフッ素原子である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）
【化３】
2009069311.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物を、酸触媒の存在下、ニトロ化することを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2009069311.tif 000010
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
【請求項８】
反応温度が１０℃以下である請求項７に記載の３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｒがメチル基であり、Ｘがフッ素原子である請求項７又は請求項８に記載の３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−メルカプトアニリン化合物の製造方法及び該製造方法において原料となる化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
公知の殺虫・殺ダニ・殺センチュウ剤として有用な化合物の製造方法として、３−メルカプトアニリン化合物を経由して行う方法が既に知られている（特許文献１）。当該文献には、３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェニルスルフィド誘導体を製造するために、３−メルカプトアニリン化合物をＳ−アルキル化した後、ジアゾ化、ヒドラジン化を経て、トリアゾール環を構築する製造方法が記載されている。そして、３−メルカプトアニリン化合物の製造法としては、アセトアニリド誘導体をクロロスルホニル化した後、還元、加水分解を経る方法が記載されている。しかしながら、本発明方法の記載はない。【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０４３６３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、殺虫・殺ダニ・殺センチュウ剤として有用な化合物である３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェニルスルフィド誘導体を簡便に効率よく製造し得る中間体として知られる３−メルカプトアニリン化合物を、効率よく簡便に製造する方法、並びに、当該方法に用いる原料となる化合物を簡便に製造する方法を提供することを目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような状況に鑑み、本発明者が３−メルカプトアニリン化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ベンゼンスルホニルクロリド化合物とニトロ化剤を低温下で反応させて、高い位置選択性を維持しながらベンゼンスルホニルクロリド化合物にニトロ基を導入した後、得られる３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物におけるクロロスルホニル基とニトロ基を、好ましくは同一反応器内で一挙に１工程で還元することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法により、３−メルカプトアニリン化合物を簡便に効率よく製造する方法が提供される。本発明方法によれば、ベンゼンスルホニルクロリドとニトロ化剤を低温下で反応させて、高い位置選択性を維持しながらベンゼンスルホニルクロリドにニトロ基を導入し、得られる３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のクロロスルホニル基とニトロ基を、好ましくは同一反応器内で一挙に１工程で還元することにより、特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で、目的とする３−メルカプトアニリン化合物を高選択的に効率よく、しかも簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。【０００８】
本発明は、下記〔１〕乃至〔１３〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。【０００９】
〔１〕一般式（１）
【化１】
2009069311.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、酸触媒存在下、還元することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2009069311.tif 000004
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１０】
〔２〕還元が亜鉛を用いて行うものである〔１〕に記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１１】
〔３〕酸触媒が硫酸である〔１〕又は〔２〕に記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１２】
〔４〕ニトロ基及びクロロスルホニル基を１工程で還元する〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１３】
〔５〕ニトロ基及びクロロスルホニル基を複数工程で還元する〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１４】
〔６〕還元がアルコール類を溶媒として行うものである〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１５】
〔７〕Ｒがメチル基であり、Ｘがフッ素原子である〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。【００１６】
〔８〕一般式（３）
【化３】
2009069311.tif 000005
（式中、Ｒはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物を、酸触媒の存在下、ニトロ化することを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2009069311.tif 000006
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００１７】
〔９〕反応温度が１０℃以下である〔８〕に記載の一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００１８】
〔１０〕反応温度が−３０℃〜１０℃である〔８〕に記載の一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００１９】
〔１１〕反応温度が−１０℃〜１０℃である〔８〕に記載の一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００２０】
〔１２〕反応温度が−１０℃〜０℃である〔８〕に記載の一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００２１】
〔１３〕Ｒがメチル基であり、Ｘがフッ素原子である〔８〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２３】
本発明は、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法、及び、当該方法に用いる原料となる、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法を提供する。【００２４】
一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物は、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）をニトロ化することにより製造される、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物を、還元することにより製造することができる。【００２５】
まず、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造原料として用いる、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）について説明する。【００２６】
一般式（３）中、
Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、炭素数１乃至６の（以下、炭素数については、この場合であれば「Ｃ１〜Ｃ６」のように略記する。）直鎖又は分岐アルキル基（該アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ３〜Ｃ６アルキル基；例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシ基；例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えばトリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；アミノ基；例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、モノ又はジ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；アミノカルボニル基；例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等の、モノ又はジ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基；フェニル基；フェノキシ基；例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。）；又は、
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基（該環状アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ３〜Ｃ６アルキル基；例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシ基；例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えばトリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；アミノ基；例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、モノ又はジ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；アミノカルボニル基；例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等の、モノ又はジ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基；フェニル基；フェノキシ基；例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。）を示し、
Ｘは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、ハロゲン原子を示す。【００２７】
一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）としては、具体的には例えば、２−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−エチル−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロ−４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−シクロプロピル−２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロ−４−シクロプロピルベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモ−４−シクロプロピルベンゼンスルホニルクロリド等を挙げることができるが、これらの化合物における一般式Ｒに対応する置換基は更に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ３〜Ｃ６アルキル基；例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；ヒドロキシ基；例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えばトリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；ニトロ基；アミノ基；例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ基；例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基；アミノカルボニル基；例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル基；フェニル基；フェニロキシ基；例えばピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。【００２８】
尚、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）は公知の化合物である。【００２９】
続いて、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）をニトロ化することによる、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法について説明する。【００３０】
当ニトロ化反応はニトロ化剤を用いる。当反応に用いるニトロ化剤としては、当ニトロ化反応が可能なニトロ化剤であればいずれでも構わないが、具体的には例えば、発煙硝酸、濃硝酸、硝酸、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム等の硝酸金属塩等を挙げることができる。これらのニトロ化剤は単独で、又は任意の割合で混合して用いてもよい。当ニトロ化反応に使用できるニトロ化剤としては、入手性や反応性等の観点から発煙硝酸、濃硝酸の使用が好ましく、発煙硝酸の使用がより好ましい。【００３１】
当ニトロ化反応におけるニトロ化剤の使用量は、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３３〜３．０モル、より好ましくは１．０〜２．０モルの範囲を例示することができる。【００３２】
当ニトロ化反応には、酸触媒を用いる。酸触媒としては硫酸、リン酸を例示することができるが、硫酸が好ましい。当ニトロ化反応における、硫酸に代表される酸触媒の使用モル比は、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３３〜３．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲を例示することができる。又、後述する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。【００３３】
当ニトロ化反応は無溶媒でも進行するが、反応を円滑に進行するために溶媒を用いても差し支えない。当ニトロ化反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、硫酸；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。硫酸を溶媒として用いると、前述の酸触媒を兼ねるため好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．３〜２ｌの範囲であればよい。【００３４】
当ニトロ化反応の反応温度は、使用する溶媒の還流温度以下の範囲を例示できるが、ニトロ基の位置異性体の生成を抑制するという観点からは、１０℃以下、好ましくは−３０℃〜１０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃、特に好ましくは−１０℃〜０℃の範囲を例示することができる。当ニトロ化反応は発熱反応であるため、滴下等の操作により反応温度を制御しながら行う手法を採用することが好ましい。【００３５】
当ニトロ化反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。【００３６】
上記の如くすると、簡便、且つ、ニトロ基の位置選択性を高く維持して、目的とする一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物を製造することができる。【００３７】
続いて一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基とクロロスルホニル基を１工程又は複数工程で還元することによる、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法について説明する。本発明方法においては、ニトロ基とクロロスルホニル基を同一反応系内で一挙に１工程で還元することが可能であり、技術特徴でもある。【００３８】
当還元反応は、還元剤として亜鉛を用いる。当還元反応における、還元剤の使用モル比は、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、１．０〜２０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モル、より好ましくは６．０〜１２．０モルの範囲を例示することができる。【００３９】
当還元反応は酸触媒を用いる。当反応に用いる酸触媒としては、当還元反応が進行可能な程度の酸性度を有していればいずれでも構わないが、具体的には例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類；酢酸、リン酸等の有機酸類；塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のルイス酸類；その他固体酸等を挙げることができる。入手性や反応性等の観点から塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類の使用が好ましく、塩酸の使用がより好ましい。これらの酸触媒は単独で、又は任意の割合で混合して用いてもよい。【００４０】
当還元反応における、酸触媒の使用モル比は、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、１．０〜４０．０モル、好ましくは３．０〜３０．０モル、より好ましくは６．０〜２４．０モルの範囲を例示することができる。【００４１】
当還元反応は無溶媒でも進行するが、反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。当還元反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類を用いるのがよく、エタノールを溶媒として用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．３〜２ｌの範囲であればよい。【００４２】
当還元反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０〜１００℃の範囲がよい。【００４３】
当還元反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間がよい。【００４４】
上記の如く、本発明方法によれば、特別な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で、高選択的に収率よく、且つ簡便に、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物を製造することができる。得られる一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物は、医農薬中間原料として有用な化合物である。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。【００４６】
実施例１
４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリドの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、発煙硝酸（ｄ＝１．５２）１９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、硫酸４９ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた後、寒剤下で攪拌し−５〜０℃まで冷却した。系に２−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド５２．２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を−５〜０℃となるように滴下した後、同温度範囲で３時間攪拌した。反応系に硫酸２４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、更に５〜０℃で２時間、室温で２時間攪拌した。氷上に反応物をあけ、酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去して６５．６ｇの黄色オイルを得た。このオイル中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド９０．０％、異性体である４−フルオロ−２−メチル−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド９．９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ値：８．８４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝１１．７，１Ｈ），２．９０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝２５３、（Ｍ＋２）＋＝２５５【００４７】
実施例２
４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリドの製造
マグネットスターラーを備えた１５ｍｌの試験管型フラスコに、発煙硝酸（ｄ＝１．５２）０．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、水浴下、２０〜３０℃で３時間攪拌した。この反応液の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７２．７％、異性体である４−フルオロ−２−メチル−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１０．２％、原料である２−フルオロ−４−メチルベンゼンスルホニルクロリド１４．４であった。【００４８】
実施例３
４−フルオロ−６−メチル−３−メルカプトアニリンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた２ｌのナス型フラスコに、亜鉛１５６．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌ、次いで４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えた後、水浴下、塩酸５００ｇ（５ｍｏｌ）を反応系の温度が５０℃を超えないように滴下した後、７５℃で６時間攪拌した。減圧下、エタノールを留出させた後、室温まで冷却し、重曹を加え、反応系を中和した後、酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去し、４１ｇの標題化合物を得た。収率８７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ値：６．８１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７，１Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１５７
【国際調査報告】
2009069311.tif 000012
2009069311.tif 000013
2009069311.tif 000014
2009069311.tif 000015
2009069311.tif 000016
2009069311.tif 000017
2009069311.tif 000018
2009069311.tif 000019