(57)【要約】ポリエチレンナフタレート基板上に真空蒸着法などによりニッケル薄膜を例えば２ｎｍ以上の厚さ成膜する。こうしてポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合することにより強磁性ナノ接合を用いた磁気抵抗効果素子を構成する。
2009041239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜するようにしたことを特徴とするニッケル薄膜の形成方法。
【請求項２】
上記ニッケル薄膜を真空蒸着法により成膜するようにしたことを特徴とする請求の範囲１記載のニッケル薄膜の形成方法。
【請求項３】
上記ニッケル薄膜をビーム蒸着により斜め蒸着することを特徴とする請求の範囲１記載のニッケル薄膜の形成方法。
【請求項４】
上記ニッケル薄膜を２ｎｍ以上の厚さ成膜するようにしたことを特徴とする請求の範囲１記載のニッケル薄膜の形成方法。
【請求項５】
上記ニッケル薄膜の厚さを制御することにより、上記ニッケル薄膜の平均結晶粒径および表面粗さを制御するようにしたことを特徴とする請求の範囲１記載のニッケル薄膜の形成方法。
【請求項６】
ポリエチレンナフタレート基板上に成膜されたことを特徴とするニッケル薄膜。
【請求項７】
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を上記ニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合するようにしたことを特徴とする強磁性ナノ接合素子の製造方法。
【請求項８】
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を上記ニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合したことを特徴とする強磁性ナノ接合素子。
【請求項９】
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜するようにしたことを特徴とする金属細線の形成方法。
【請求項１０】
ポリエチレンナフタレート基板上に成膜されたニッケル薄膜からなることを特徴とする金属細線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ニッケル薄膜およびその形成方法ならびに強磁性ナノ接合素子およびその製造方法ならびに金属細線およびその形成方法に関し、例えば、強磁性ナノ接合を用いた磁気抵抗効果素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基板表面に原子スケールの平坦面を形成する方法として、金属基板をイオン性溶液中にセットし、この金属基板の電位を、酸化電位以上の電位と還元電位以下の電位との間を一定の電位掃引速度で所定回数繰り返し掃引する工程と、上記酸化電位以下でこの酸化電位に近い電位で所定時間処理する工程とを複数回繰り返し行う方法が提案されている（特開２０００−１４４５００号公報）。
一方、有機材料からなる基板は軽量で柔軟性を有することから、この特徴を生かすために、この基板上に金属薄膜を形成する技術の重要性が高まっている。この場合、この金属薄膜の用途によっては、この有機材料からなる基板上に金属薄膜を原子スケールの平坦な表面を有するように形成することが望まれることがある。しかしながら、有機材料からなる基板の表面の凹凸を完全に除去することは極めて困難であるため、有機材料からなる基板上に原子スケールの平坦な表面を有する金属薄膜を形成することはこれまで困難であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、有機材料からなる基板上に原子スケールの平坦な表面を有するニッケル薄膜を極めて容易に形成することができるニッケル薄膜の形成方法およびこの方法により形成されるニッケル薄膜を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、室温で巨大な磁気抵抗効果を示す強磁性ナノ接合素子を極めて容易に実現することができる強磁性ナノ接合素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、線幅がナノメートルオーダーの極細の金属細線を容易に形成することができる金属細線の形成方法およびこの方法により形成される金属細線を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意研究を行う過程で、全く偶然に、有機材料からなる基板の一種であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）基板を金属薄膜成膜用の基板として用いたところ、その上に金薄膜を成膜した場合には、厚さの増加に従って金薄膜の表面粗さがポリエチレンナフタレート基板の表面粗さに比べて急激に増加していくのに対し、ニッケル薄膜を成膜した場合には、これと全く逆に、厚さの増加に従ってニッケル薄膜の表面粗さがポリエチレンナフタレート基板の表面粗さより減少し、原子スケールの表面平坦化が可能であるという極めて特異な現象を見出し、この発明を案出するに至ったものである。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜するようにしたことを特徴とするニッケル薄膜の形成方法である。
第２の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に成膜されたことを特徴とするニッケル薄膜である。
第１および第２の発明において、ニッケル薄膜は、好適には真空蒸着法により成膜するが、他の成膜法、例えばスパッタリング法により成膜するようにしてもよい。ポリエチレンナフタレート基板の表面粗さは例えば１．６ｎｍ以下あるいは１．３±０．３ｎｍであるが、これに限定されるものではない。ポリエチレンナフタレート基板の形態は特に限定されず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。成膜するニッケル薄膜の厚さは、必要な表面粗さや用途などに応じて適宜決められるが、例えば厚さ２ｎｍ以上成膜すると、ニッケル薄膜の表面粗さをポリエチレンナフタレート基板の表面粗さよりも小さくすることができ、ニッケル薄膜の厚さをより増加させることにより表面粗さをさらに減少させることができ、１１ｎｍを超える厚さ成膜すると表面粗さが１原子層レベルの表面、すなわち原子スケールで平坦な表面を得ることができる。さらに、ニッケル薄膜の厚さを制御することにより、ニッケル薄膜の表面粗さだけでなく、ニッケル薄膜の平均結晶粒径も制御することができる。ニッケル薄膜の成膜温度は、ポリエチレンナフタレート基板のガラス転移温度以下であれば特に限定されないが、室温とすることにより基板加熱が不要となるため、成膜に必要な電力の低減を図ることができる。また、ニッケル薄膜の成膜速度は特に限定されず、適宜選ばれるが、例えば０．５〜１．５ｎｍ／分程度に選ばれる。
第３の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を上記ニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合するようにしたことを特徴とする強磁性ナノ接合素子の製造方法である。
第４の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体を上記ニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合したことを特徴とする強磁性ナノ接合素子である。
第３および第４の発明において、積層体のニッケル薄膜の厚さはナノメートルオーダーに選ばれるが、室温で巨大な磁気抵抗効果を得るために、好適には例えば１０ｎｍ以下に選ばれ、特に、二つの積層体のニッケル薄膜のエッジ間の接合部で電子が散乱されることなく弾道的に伝導するようにし、バリスティック磁気抵抗効果が起きるようにするためには好適には１〜５ｎｍに選ばれる。
第３および第４の発明においては、上記以外のことは、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
第５の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜するようにしたことを特徴とする金属細線の形成方法である。
第６の発明は、
ポリエチレンナフタレート基板上に成膜されたニッケル薄膜からなることを特徴とする金属細線である。
第５および第６の発明においては、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
この発明によれば、ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜することにより、ニッケル薄膜の表面粗さをポリエチレンナフタレート基板の表面粗さよりも小さくすることができ、それによって表面粗さが１ｎｍ以下のニッケル薄膜を得ることができ、さらには一原子層以下の極めて小さい表面粗さ、言い換えると原子スケールで平坦な表面を有するニッケル薄膜を得ることができる。そして、この原子スケールで平坦な表面を有するナノメートルオーダーの厚さのニッケル薄膜を有する二つの積層体をエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合することにより、室温で巨大な磁気抵抗効果を示す強磁性ナノ接合素子を極めて容易に実現することができる。また、ポリエチレンナフタレート基板上に成膜されたニッケル薄膜により、線幅がナノメートルオーダーの極細の金属細線を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、この発明の第１の実施形態によるニッケル薄膜の形成方法を示す断面図である。
第２図は、この発明の第１の実施形態においてニッケル薄膜の成膜に用いる真空蒸着装置を示す略線図である。
第３図Ａ、第３図Ｂ、第３図Ｃおよび第３図Ｄは、ＰＥＮフィルムおよびＰＥＮフィルム上に成膜したニッケル薄膜の表面粗さを測定した結果を示す略線図である。
第４図は、ＰＥＮフィルムおよびＰＥＮフィルム上に成膜したニッケル薄膜の表面状態から得られた高さプロファイルを示す略線図である。
第５図は、ＰＥＮフィルムならびにＰＥＮフィルム上に成膜したニッケル薄膜および金薄膜の表面粗さの厚さ依存性を示す略線図である。
第６図は、ＰＥＮフィルムおよびＰＥＮフィルム上に成膜したニッケル薄膜の表面粗さと観察領域のサイズとの関係を示す略線図である。
第７図は、ＰＥＮフィルム上に成膜したニッケル薄膜の平均結晶粒径および表面粗さの厚さ依存性を示す略線図である。
第８図は、この発明の第２の実施形態による磁気抵抗効果素子を示す略線図である。
第９図は、この発明の第２の実施形態による磁気抵抗効果素子の強磁性ナノ接合部を示す略線図である。
第１０図Ａ、第１０図Ｂおよび第１０図Ｃは、この発明の第２の実施形態による磁気抵抗効果素子の具体的な製造方法の一例を示す略線図である。
第１１図Ａおよび第１１図Ｂは、この発明の第２の実施形態による磁気抵抗効果素子を磁気ヘッドに用いる一例を示す略線図である。
第１２図は、この発明の第３の実施形態による金属細線の形成方法によりポリエチレンナフタレート基板上に厚さが４０ｎｍのニッケル薄膜を形成した試料の断面透過型電子顕微鏡写真である。
第１３図は、この発明の第３の実施形態による金属細線の形成方法によりポリエチレンナフタレート基板上に厚さが２０ｎｍのニッケル薄膜を形成した試料の断面透過型電子顕微鏡写真である。
第１４図は、この発明の第３の実施形態による金属細線の形成方法によりポリエチレンナフタレート基板上に厚さが１７ｎｍのニッケル薄膜を形成した積層体を二つ用い、それらのニッケル薄膜のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合した試料を用いて電流−電圧特性を測定した結果を示す略線図である。
第１５図は、この発明の第４の実施形態による１分子計測素子を示す略線図である。
第１６図は、この発明の第５の実施形態による不揮発性メモリにおいてニッケル薄膜のエッジ間に挟む分子の一例としてのロタキサンの分子構造を示す略線図である。
第１７図は、この発明の第６の実施形態による透明電極の応用例を示す略線図である。
【符号の説明】
【０００５】
１１      ポリエチレンナフタレート基板
１２      ニッケル薄膜
２１      真空チェンバー
２６      ＰＥＮフィルム
３７      タングステンフィラメント
３８      るつぼ
４０      遮熱板
４５      分子
５１      透明電極
５２      発光素子
５３      電極
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
まず、この発明の第１の実施形態によるニッケル薄膜の形成方法について説明する。
第１図に示すように、このニッケル薄膜の形成方法においては、ポリエチレンナフタレート基板１１上にニッケル薄膜１２を成膜する。ポリエチレンナフタレート基板１１の形態は問わず、フィルム状であってもシート状であってもバルク基板であってもよい。ニッケル薄膜１２の成膜には真空蒸着法などを用いる。成膜温度は例えば室温とする。
実施例について説明する。
ポリエチレンナフタレート基板１１として帝人デュポン株式会社製の幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（商品名：ＴＥＯＮＥＸ  Ｑ６５）をクリーンな環境下でフィルムロールシステムによりスリッターを用いて切断して幅を２ｍｍとした。こうして作製した幅２ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム上に真空蒸着法によりニッケル薄膜１２を成膜した。このＰＥＮフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１２０℃である。
ニッケル薄膜１２の成膜に用いた抵抗加熱式の真空蒸着装置を第２図に示す。第２図に示すように、この真空蒸着装置においては、真空チェンバー２１の下部にロータリーポンプ（ＲＰ）２２およびターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２３が接続されており、これらのロータリーポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３により真空チェンバー２１内をベース圧力〜１０−８Ｔｏｒｒに排気することができるようになっている。ターボ分子ポンプ２３と真空チェンバー２１との間にはゲートバルブ２４が取り付けられている。このゲートバルブ２４の上流側には圧力測定用の冷陰極ゲージ２５が取り付けられている。
真空チェンバー２１内の上部にＰＥＮフィルム２６が巻き付けられたロール２７および巻き取り用のロール２８が、図示省略した支持具により真空チェンバー２１の内壁に固定されて取り付けられている。巻き取り用のロール２８は真空チェンバー２１の外部に設けられたモータコントローラ２９により制御される回転機構３０により所定の回転速度で回転させることができるようになっている。真空チェンバー２１の上面には圧力測定用のイオンゲージ３１およびＰＥＮフィルム２６の温度測定用の熱電対３２が取り付けられている。
真空チェンバー２１内の下部に一対の電流導入端子３３、３４が取り付けられている。これらの電流導入端子３３、３４の先端部にはそれぞれステンレス鋼製のパッド３５、３６が取り付けられており、これらのパッド３５、３６の間にタングステンフィラメント３７が取り付けられている。このタングステンフィラメント３７の中央部はらせん状に巻かれており、この部分に窒化ホウ素（ＢＮ）製のるつぼ３８が取り付けられている。タングステンフィラメント３７の直径は例えば７ｍｍである。るつぼ３８内に蒸着源となるニッケルが装填される。真空チェンバー２１の外部において電流導入端子３３、３４間に電源３９が接続されており、この電源３９により電流導入端子３３、３４、パッド３５、３６およびタングステンフィラメント３７からなる回路に電流を流し、タングステンフィラメント３７のらせん状の部分を加熱してるつぼ３８を加熱することができるようになっている。
真空チェンバー２１内の上部と下部との間には遮熱板４０が設けられている。この遮熱板４０にはるつぼ３８の上方の部分に孔４１が設けられている。るつぼ３８からのニッケルのビームはこの孔４１を通ってＰＥＮフィルム２６に到達するようになっている。このニッケルのビームの径はＰＥＮフィルム２４の幅より少し大きく選ばれる。このニッケルのビームの径は、るつぼ３８と孔４１との間の距離とこの孔４１の大きさとによって決まる。
この真空蒸着装置を用いて次のようにしてＰＥＮフィルム２６上にニッケル薄膜１２を成膜した。まず、真空チェンバー２１内をロータリーポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３により、ベース圧力〜１０−８Ｔｏｒｒに到達するまで排気する。次に、電源３９により電流導入端子３３、３４、パッド３５、３６およびタングステンフィラメント３７からなる回路に電流を流すことによりタングステンフィラメント３７のらせん状の部分を加熱してるつぼ３８をニッケルが蒸発する温度、例えば１６９４℃に加熱する。一例を挙げると、電源３９により電圧５．５Ｖ、電流５１Ａに設定する。このときの蒸着パワーは２８１Ｗであり、ニッケル薄膜１２の成膜速度は０．９３ｎｍ／分であった。蒸着中の真空チェンバー２１内の圧力は１０−５Ｔｏｒｒであった。るつぼ３８から蒸発するニッケルは遮熱板４０の孔４１を通って細いビームとなり、このニッケルのビームがＰＥＮフィルム２６に到達する。この蒸着中は、ＰＥＮフィルム２６を、巻き取り用のロール２８を回転機構３０により所定の回転速度で回転させることにより、第２図中、矢印方向に移動させる。ＰＥＮフィルム２６は、るつぼ３８やタングステンフィラメント３７などからの放射熱により加熱されるが、遮熱板４０を設けていることに加えて、るつぼ３８とＰＥＮフィルム２６との間の距離を十分に大きく選ぶことにより、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２０℃より十分に低い温度、例えば６２℃に保つことができる。るつぼ３８とＰＥＮフィルム２６との間の距離は例えば１８ｃｍとする。
上述のようにしてＰＥＮフィルム２６上にニッケル薄膜１２を成膜した試料をニッケル薄膜１２の厚さを種々に変えて作製し、この試料のニッケル薄膜１２の表面粗さＲａを測定した。ニッケル薄膜１２の厚さは触針段差型膜厚測定計（商品名：ＤＥＫＴＡＫ）を用いた機械的方法およびダイオードポンプ型固体（ＤＰＳＳ）レーザとフォトダイオード検出器とを用いた光学的方法により測定した。ニッケル薄膜１２の表面状態は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａにより解析した。ＡＦＭ像に基づくニッケル薄膜１２の表面粗さＲａの解析は構造解析プログラム（Ｇｗｙｄｄｉｏｎ）を用いて行った。
第３図Ａ、第３図Ｂ、第３図Ｃおよび第３図Ｄはそれぞれ、ＰＥＮフィルム２６、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ６．３ｎｍのニッケル薄膜１２、ＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ２９ｎｍのニッケル薄膜１２およびＰＥＮフィルム２６上に成膜した厚さ４１ｎｍのニッケル薄膜１２の表面状態をＡＦＭにより観察した結果を示す。それぞれのスキャン領域の大きさは１×１μｍ２である。第３図Ｂ〜第３図Ｄより、ニッケル薄膜１２はほとんどの場合、表面粗さおよび円形の結晶粒により特徴付けられ、クラスター構造を示すことが分かる。ＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲａは１．３ｎｍ、ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａは厚さｄが６．３ｎｍ、２９ｎｍおよび４１ｎｍであるときにそれぞれ１．１ｎｍ、０．８３ｎｍおよび０．６９ｎｍである。ただし、表面粗さＲａは、
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によって定義される。ここで、ｈ（ｘ，ｙ）はｘおよびｙの関数としての高さプロファイル、Ｌｘはスキャン領域のｘ方向の長さ、Ｌｙはスキャン領域のｙ方向の長さである。ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａは、ＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲａである１．３ｎｍからニッケル薄膜１２の厚さｄ＝４１ｎｍに増加するに従って０．６９ｎｍに減少する。ニッケル薄膜１２の厚さｄが増加するに従って結晶粒径が増加していることも分かる。ニッケル薄膜１２の平均結晶粒径ｌｇは厚さｄが６．３ｎｍ、２９ｎｍおよび４１ｎｍであるときにそれぞれ３１．１ｎｍ、６５．８ｎｍおよび７９．０ｎｍである。平均結晶粒径ｌｇ＞ｄであることは、ＰＥＮフィルム２６上のニッケル薄膜１２が後述のバリスティック磁気抵抗効果素子に適していることを意味する。これは、磁気センサー素子に応用する場合に、電磁場によって引き起こされる表面増強効果のような表面構造に起因する余分な量子効果をなくすことができるためである。
第４図に、ＰＥＮフィルム２６上のニッケル薄膜１２の二次元表面ＡＦＭ像から得られた典型的な一次元高さプロファイルを示す。ニッケル薄膜１２の厚さｄが１１ｎｍより小さい初期段階では、ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａはＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲａと比べて少し減少する。ニッケル薄膜１２の厚さｄが１１ｎｍを超えると、ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａは急激に減少し、ｄ＝４１ｎｍではニッケル薄膜１２の表面は極めて平坦となる。ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａが急激に減少する際には結晶粒径が急激に増加する。
第５図は、ＰＥＮフィルム２６上のニッケル薄膜１２およびＰＥＮフィルム２６上の金薄膜のＡＦＭにより得られた表面粗さＲａの厚さ依存性を示す。第５図中の挿入図はＰＥＮフィルム２６上の厚さ４１ｎｍのニッケル薄膜１２およびＰＥＮフィルム２６上の厚さ２１ｎｍの金薄膜の表面状態を示すＡＦＭ像である。第５図から分かるように、ＰＥＮフィルム２６上の金薄膜の表面粗さＲａは、厚さが６．９ｎｍから２１ｎｍに増加するに従って１．９ｎｍから４．８ｎｍに急激に増加する。これに対し、ＰＥＮフィルム２６上のニッケル薄膜１２の表面粗さＲａは、厚さが増加するに従って減少する。ＰＥＮフィルム２６上に厚さ２ｎｍのニッケル薄膜１２を成膜すると、表面粗さＲａはＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲａである１．３ｎｍから１．１ｎｍに減少する。ニッケル薄膜１２の厚さが２〜１１ｎｍでは、ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａはほぼ１．１ｎｍの一定値を取るが、ニッケル薄膜１２の厚さが１１〜４１ｎｍでは、ニッケル薄膜１２の表面粗さＲａは１．１ｎｍから０．６９ｎｍに急激に減少する。
第６図は、ＰＥＮフィルム２６上のニッケル薄膜１２およびＰＥＮフィルム２６の表面粗さＲａの観察領域のサイズＬ依存性を示す。第６図から分かるように、ニッケル薄膜１２の厚さが４１ｎｍの場合、Ｌ≦４１ｎｍで表面粗さＲａは０．２９ｎｍ以下となる。また、ニッケル薄膜１２の厚さが１１ｎｍの場合、Ｌ≦１１ｎｍで表面粗さＲａは０．２５ｎｍ以下となる。また、ニッケル薄膜１２の厚さが６．３ｎｍの場合、Ｌ≦６．３ｎｍで表面粗さＲａは０．１８ｎｍ以下となり、これは一層のＮｉ原子層の厚さに対応する。ニッケル薄膜１２の厚さが２．２ｎｍの場合、Ｌ≦２．２ｎｍで表面粗さＲａは０．０６ｎｍ以下となると考えられる。
第７図は、第５図に示す表面粗さＲａの測定を行ったニッケル薄膜１２の、ＡＦＭ観察により得られた平均結晶粒径ｌｇの厚さ依存性を表面粗さＲａの厚さ依存性とともに示したものである。第７図から分かるように、平均結晶粒径ｌｇは厚さｄが０〜２０ｎｍの範囲ではほぼ一定で３１ｎｍ程度であるが、ｄが２０ｎｍを超えると急激に増加し、ｄが２９ｎｍ程度以上では６５ｎｍ以上と、ｄが０〜２０ｎｍの範囲に比べて２倍以上に増加している。表面粗さＲａの厚さ依存性はこの平均結晶粒径ｌｇの厚さ依存性と良く対応しており、ｌｇが増加するとＲａが減少する傾向がある。これは、ニッケル薄膜１２の結晶粒が、厚さｄが約２０ｎｍを超えると大粒径化し始めることを示していると考えられる。
以上のような平均結晶粒径ｌｇおよび表面粗さＲａの厚さ依存性はｌｇおよびＲａの制御に利用することができる。すなわち、例えば、ニッケル薄膜１２の厚さｄを０〜２０ｎｍの範囲に選べば、ｌｇが３１ｎｍ程度でＲａが１．１ｎｍ程度のニッケル薄膜１２を得ることができ、厚さｄを２９ｎｍ程度以上に選べば、ｌａが６５ｎｍ程度以上でＲａが０．８ｎｍ程度以下のニッケル薄膜１２を得ることができ、厚さｄを２０〜２９ｎｍに選べば、上記のｌｇおよびＲａの中間の値のｌｇおよびＲａを有するニッケル薄膜１２を得ることができる。
以上のように、この第１の実施形態によれば、ポリエチレンナフタレート基板１１上に真空蒸着法などによりニッケル薄膜１２を成膜するようにしていることにより、有機材料からなる基板であるポリエチレンナフタレート基板１１上に原子スケールの平坦な表面を有するニッケル薄膜１２を極めて容易に形成することができる。
次に、この発明の第２の実施形態による磁気抵抗効果素子について説明する。この磁気抵抗効果素子はニッケル薄膜による強磁性ナノ接合を用いたものである。
第８図はこの磁気抵抗効果素子を示す。第８図に示すように、この磁気抵抗効果素子は、第１の実施形態と同様な方法によりポリエチレンナフタレート基板１１上にニッケル薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合したものである。ニッケル薄膜１２の厚さはナノメートルオーダー、好適には１原子層の厚さ〜１０ｎｍとする。交差角は例えば９０°とする。交差部においてニッケル薄膜１２のエッジ同士が接合して形成された強磁性ナノ接合部を第９図に示す。ただし、第９図においては、ポリエチレンナフタレート基板１１の図示を省略した。第９図において、二つの積層体のニッケル薄膜１２が交差した正方形の部分が強磁性ナノ接合部である。この強磁性ナノ接合部の面積はニッケル薄膜１２の厚さが１０ｎｍの場合には１０×１０＝１００ｎｍ２、ニッケル薄膜１２の厚さが５ｎｍの場合には５×５＝２５ｎｍ２、ニッケル薄膜１２の厚さが１ｎｍの場合には１×１＝１ｎｍ２である。
実施例について説明する。
第１０図Ａに示すように、第２図に示す真空蒸着装置を用いてＰＥＮフィルム２６上にニッケル薄膜１２を成膜しながら巻き取り用のロール２８により巻き取る。次に、第１０図Ｂに示すように、ニッケル薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から、第１０図Ａにおいて一点鎖線で示す四角形の形状の薄片状の積層体を切り出す。次に、第１０図Ｃに示すように、こうして切り出した二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２のエッジ同士が互いに対向するように交差させて貼り合わせ、ニッケル薄膜１２のエッジ同士を接合する。こうして、二次元マトリックス状に配置された多数の強磁性ナノ接合が得られ、集積型の磁気抵抗効果素子が得られる。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態で述べたようにニッケル薄膜１２の表面を原子スケールで平坦にすることができるので、強磁性ナノ接合部のサイズを原子レベルで制御することができ、量子化コンダクタンスを厳密に決定することができ、室温で巨大磁気抵抗効果を示す優れた磁気抵抗効果素子を実現することができる。特に、強磁性ナノ接合部の面積を５×５＝２５ｎｍ２以下とすることにより、巨大磁気抵抗効果を示す優れたバリスティック磁気抵抗効果素子を実現することができる。加えて、ニッケル薄膜１２の平均結晶粒径ｌｇ＞ｄとすることができることにより、電磁場によって引き起こされる表面増強効果のような表面構造に起因する余分な量子効果を排除することができ、巨大磁気抵抗効果だけを用いた優れた磁気センサー素子を実現することができる。
この磁気抵抗効果素子は、磁気ディスク装置の磁気ヘッドに用いて好適なものである。第１１図Ａはこの磁気抵抗効果素子の抵抗Ｒが大きい場合、第１１図Ｂはこの磁気抵抗効果素子の抵抗Ｒが小さい場合を示す。ただし、第１１図Ａおよび第１１図Ｂにおいては、ポリエチレンナフタレート基板１１の図示を省略した。第１１図Ａに示す場合においては、この磁気抵抗効果素子に印加された磁場により、上側のニッケル薄膜１２と下側のニッケル薄膜１２との磁化の向きが互いに逆になっているため、これらのニッケル薄膜１２間に一定の電流を流した場合、電子（ｅ）はこれらのニッケル薄膜１２の交差部の接合で散乱されてしまい抵抗Ｒが大きいことにより、大きな電圧Ｖが得られる。第１１図Ｂに示す場合においては、この磁気抵抗効果素子に印加された磁場により、上側のニッケル薄膜１２と下側のニッケル薄膜１２との磁化の向きが同じになっているため、これらのニッケル薄膜１２間に一定の電流を流した場合、電子（ｅ）はこれらのニッケル薄膜１２の交差部の接合を容易に通ることができ抵抗Ｒが小さいことにより、小さい電圧Ｖが得られる。こうして、電圧Ｖを測定することにより、磁気ディスクに書き込まれたデータを読み出すことができる。
次に、この発明の第３の実施形態による金属細線の形成方法について説明する。
この第３の実施形態においては、第２図に示す真空蒸着装置によりニッケルビームを用いて斜め蒸着を行うことにより、第１図に示すように、ポリエチレンナフタレート基板１１上にニッケル薄膜１２を成膜する。この斜め蒸着におけるポリエチレンナフタレート基板１１の主面に対するニッケルビームの傾き角は例えば１〜３°である。
実施例について説明する。
ポリエチレンナフタレート基板１１として、帝人デュポン株式会社製の幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（商品名：ＴＥＯＮＥＸ  Ｑ６５）を所定の形状に切断したものを用いた。そして、このＰＥＮフィルム上にニッケルビームを用いて傾き角１〜３°で斜め蒸着を行うことによりニッケル薄膜１２を室温で成膜した。
第１２図は厚さが４０ｎｍのニッケル薄膜１２を成膜した試料の断面透過型電子顕微鏡像（断面ＴＥＭ像）を示す。また、第１３図は厚さが２０ｎｍのニッケル薄膜１２を成膜した試料の断面ＴＥＭ像を示す。第１２図および第１３図において、ニッケル薄膜１２の表面を覆っている接着剤は断面ＴＥＭ観察用試料の作製時にニッケル薄膜１２側に支持基板（図示せず）を接着する際に用いた接着剤を示す。第１２図および第１３図より、ニッケル原子はＰＥＮフィルムに潜り込んでおらず、明瞭なニッケル／ＰＥＮ界面が形成されていること、このニッケル／ＰＥＮ界面は極めて平坦であることが分かる。
以上のことから、明瞭で平坦なニッケル／ＰＥＮ界面を得るためには、ニッケル薄膜１２を成膜する際に、ニッケルビームを用いた斜め蒸着を用いることが有効であることが分かる。
第１２図および第１３図に示す試料の断面を見ると、それぞれ線幅が４０ｎｍおよび２０ｎｍと極細で線幅も一定なニッケルの金属細線を形成することができたことが分かる。特に、第１３図に示す試料の金属細線の２０ｎｍという線幅は、光リソグラフィーを用いた従来の微細加工技術により得られる最小線幅２７ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８３（２００６）ｐｐ．６７２−６７５）を超えるものであり、極めて大きな技術的意義を有する。
多数の金属細線が形成された基板を得るためには、例えば、第１０図Ｂに示すように、ニッケル薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から四角形の形状の薄片状の積層体を切り出せばよい。
第８図および第９図に示すものと同様に、ポリエチレンナフタレート基板１１上に厚さが１７ｎｍのニッケル薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２のエッジ同士が互いに対向するように交差させて接合した試料を作製した。そして、一方の積層体のニッケル薄膜１２と他方の積層体のニッケル薄膜１２との間に電圧を印加し、流れる電流を測定した。その結果を第１４図に示す。第１４図より、極めて良好で経時変化もないオーミック特性が得られており、ニッケル薄膜１２のエッジ同士が極めて良好にオーミック接触していることが分かる。
以上のように、この第３の実施形態によれば、線幅がナノメートルオーダーの極細のニッケルからなる金属細線を容易に形成することができる。
次に、この発明の第４の実施形態による１分子計測素子について説明する。
第１５図に示すように、この１分子計測素子においては、ポリエチレンナフタレート基板１１上にニッケル薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２のエッジ同士が、間に計測しようとする一つの分子４５を挟んで互いに対向するように交差させて配置する。そして、一方の積層体のニッケル薄膜１２と他方の積層体のニッケル薄膜１２との間に電圧Ｖを印加し、分子４５を通るようにこれらのニッケル薄膜１２間に電流Ｉを流す。このときの電流応答特性を測定することにより、１分子計測を行うことができる。ニッケル薄膜１２の厚さは、分子４５の大きさなどに応じて適宜決められるが、例えば１ｎｍ程度である。分子４５は特に制限されず、ペンタセン、ＤＮＡなどの各種のものであってよい。
分子計測の方法としては、一対の微小な凸形状の金電極の間に分子を挟むブレークジャンクション法（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７８，２５２（１９９７））、微小な凸形状の金電極と平坦な金電極との間に分子を挟むナノポワー法（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８６，１５５０（１９９９））などが知られているが、これらの金電極の先端の大きさは３０〜５０ｎｍ程度と大きいため、この方法では１分子計測を行うことは困難である。また、一層目の金属配線を覆うように全面に単分子層および金属膜を順次形成し、これらの単分子層および金属膜をパターニングすることにより一層目の金属配線と交差する二層目の金属配線を形成し、この交差部の金属配線の間に単分子層が挟まれた構造を形成するナノインプリントリソグラフィー法（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ８１  １３３１（２００５））も知られているが、これらの金属配線の幅は４０ｎｍと大きいため、この方法でも１分子計測を行うことは困難である。これに対し、この第４の実施形態によれば、ニッケル薄膜１２の厚さを分子４５の大きさと同程度にすることができることにより、ニッケル薄膜１２のエッジの間に分子４５を一つだけ挟むことができるため、極めて簡単に１分子計測を行うことができる。
複数の分子４５の１分子計測を行う場合には、次のようにすればよい。第１０図Ｂに示すように、ニッケル薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から四角形の形状の薄片状の積層体を切り出した後、第１０図Ｃに示すように、こうして切り出した二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２が互いに交差するように配置し、各交差部においてニッケル薄膜１２のエッジ同士が、間に計測しようとする一つの分子４５を挟んで互いに対向するように貼り合わせる。こうすることで、多数の分子４５の１分子計測を行うことができるので、計測効率の飛躍的向上を図ることができる。
次に、この発明の第５の実施形態による不揮発性メモリについて説明する。
この不揮発性メモリにおいては、第１５図に示すものと同様に、ポリエチレンナフタレート基板１１上にニッケル薄膜１２を成膜した積層体を二つ用い、これらの二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２のエッジ同士が、間に一つの分子４５を挟んで互いに対向するように交差させる。この場合、この分子４５がメモリセルを構成する。この分子４５としては、電圧により状態が変化し、その状態が保持される性質（ヒステリシス）を有するものが用いられる。そして、この不揮発性メモリに対するデータの書き込みは、第１５図に示すように、一方の積層体のニッケル薄膜１２と他方の積層体のニッケル薄膜１２との間に、書き込むべきデータに応じた電圧Ｖを印加し、分子４５にデータを書き込む。この不揮発性メモリのデータの読み出しは、一方の積層体のニッケル薄膜１２と他方の積層体のニッケル薄膜１２との間に所定の電圧Ｖを印加したときにニッケル薄膜１２間に流れる電流Ｉを測定することにより行うことができる。
第１６図に、分子４５の一例としてロタキサンを模式的に示す。第１６図において、「＋」は正電荷を示す。第１６図に示すように、印加する電圧により、シクロビス（パラコート−ｐ−フェニレン）からなるリングが上側に移動した状態Ａまたはこのリングが下側に移動した状態Ｂに変化し、それによって例えばデータ０または１を書き込むことができる。
典型的には、第１５図に示す構造が二次元マトリクス状に配置されてメモリセルアレイが構成される。このためには次のようにする。第１０図Ｂに示すように、ニッケル薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から四角形の形状の薄片状の積層体を切り出した後、第１０図Ｃに示すように、こうして切り出した二つの積層体をそれらのニッケル薄膜１２が互いに交差するように配置し、各交差部においてニッケル薄膜１２のエッジ同士が、間に分子４５を挟んで互いに対向するように貼り合わせる。こうすることで、メモリセルアレイが二次元マトリクス状に配置された不揮発性メモリを実現することができる。
この第５の実施形態によれば、新規な原理に基づく不揮発性メモリを実現することができる。
次に、この発明の第６の実施形態による透明電極について説明する。
この第６の実施形態においては、第１０図Ｂに示すように、ニッケル薄膜１２を成膜したＰＥＮフィルム２６を巻き取ったロール２８から切り出した四角形の形状の薄片状の積層体を透明電極として用いる。すなわち、この積層体では、ＰＥＮフィルム２６とニッケル薄膜１２とが交互に形成された状態、言い換えれば、ＰＥＮ基板の内部に埋め込まれた状態でニッケル薄膜１２からなる極細の金属細線が多数形成された状態になっているが、ＰＥＮフィルム２６の透明度は極めて高く、しかもニッケル薄膜１２の厚さをナノメートルオーダーとすることにより、積層体全体を透明にすることができるので、この積層体を透明電極として用いることができる。
この透明電極は種々の応用が可能である。その一例を第１７図に示す。第１７図に示すように、この例では、上記の積層体からなる透明電極５１を発光素子５２の発光面側に貼り付け、この透明電極５１の内部に埋め込まれたニッケル薄膜１２からなる金属細線を発光素子５２の一つの端子と接続する。発光素子５２のもう一つの端子側には金属などからなる電極５３が設けられている。そして、発光素子５２の一つの端子に接続された、透明電極５１の内部の金属細線と電極５３との間に所定の電圧を印加することにより、発光素子５２の発光を起こさせることができる。
発光素子５２としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この第６の実施形態によれば、ＰＥＮ基板の内部にニッケル薄膜１２からなる金属細線が埋め込まれた積層体を透明電極として用いるので、極めて軽量でフレキシブルな透明電極を得ることができ、しかも高価なＩＴＯなどの透明導電材料を用いる必要がないので、安価な透明電極を得ることができる。
この透明電極は、各種のディスプレイ、各種の電子機器（携帯電話、携帯用音楽端末機器、車載用ナビゲーター、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなど）の表示部、太陽電池などに適用して好適なものである。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
なお、ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜以外の金属または合金（例えば、鉄、ニッケル−鉄合金、鉄−ニッケル−クロム合金など）の薄膜を成膜する場合にも、ニッケル薄膜を成膜する場合と同様な効果を得ることができる。また、ポリエチレンナフタレート以外の有機材料、取り分けポリエチレンナフタレート以外のポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）やポリイミドなどからなる基板上にニッケル薄膜あるいは他の金属または合金の薄膜を成膜する場合にも、その基板の表面の粗度に応じて、ポリエチレンナフタレート基板上にニッケル薄膜を成膜する場合と同様な効果を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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