(57)【要約】  正負極層と集電体との密着性を向上させ電池寿命を延ばすことができるバイポーラ電池を提供する。バイポーラ電池３０は、３個のバイポーラ極板１０を備えている。最上位側には正極層３を有する正極板１３が配置され、最下位側には負極層４を有する負極板１４が配置されている。バイポーラ極板１０は、多孔質アルミナに鉛が溶融含浸されて形成された集電体１の一面側に正極層３を有し他面側に負極層４を有している。正極板１３、負極板１４および各バイポーラ極板１０は、正極層３と負極層４とが対向するようにリテーナ５を介して配置されている。バイポーラ極板１０は、正極層３、負極層４と集電体１との間に、錫を含む鉛合金粉末を圧延した粉末圧延シート２がそれぞれ配されている。粉末圧延シート２では鉛合金粉末が略均一に分散し変形しにくくなる。
2009037746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状集電体の一面側に正極活物質を含む正極層を有し他面側に負極活物質を含む負極層を有するバイポーラ極板がリテーナを介して積層され、正極活物質を含む正極層を有する正極板および負極活物質を含む負極層を有する負極板がそれぞれリテーナを介して最上位の前記バイポーラ極板の負極層側および最下位の前記バイポーラ極板の正極層側に配置されたバイポーラ電池において、前記バイポーラ極板には、前記正極層および前記負極層と前記集電体との間に、鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートがそれぞれ配されていることを特徴とするバイポーラ電池。
【請求項２】
前記粉末圧延シートは、錫を含む鉛合金の粉末が圧延されたことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３】
前記粉末圧延シートは、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載のバイポーラ電池。
【請求項４】
前記粉末圧延シートは、前記バイポーラ極板の積層方向と交差する方向の長さが、前記集電体より小さく、かつ、前記正極層および前記負極層とほぼ同じであることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５】
前記集電体は、鉛または鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させたアトマイズ粉末を主体とする粉末が圧延またはプレス成型されて形成され、前記粉末圧延シートと一体に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６】
前記集電体は、前記アトマイズ粉末と、樹脂若しくはゴムの粉末またはセラミックス粉末との混合粉末が圧延またはプレス成型されて形成されたことを特徴とする請求項５に記載のバイポーラ電池。
【請求項７】
前記集電体は、鉛または鉛合金が含まれた基材で形成されたことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項８】
前記集電体は、樹脂、セラミックスまたは金属を材質とする網目状または多孔質状の基材に鉛または鉛合金の粒状体が埋め込まれて形成されたことを特徴とする請求項７に記載のバイポーラ電池。
【請求項９】
前記粒状体は、鉛または鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させた平均粒径数十μｍのアトマイズ粉末または最大粒径５００μｍの粒子であることを特徴とする請求項８に記載のバイポーラ電池。
【請求項１０】
前記集電体は、多孔質セラミックスまたは導電性ゴムシートの基材に鉛または鉛合金が溶融含浸されて形成されたことを特徴とする請求項７に記載のバイポーラ電池。
【請求項１１】
前記正極板および負極板は、いずれも鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートを有し、前記粉末圧延シートの前記バイポーラ極板側に前記正極層および前記負極層がそれぞれ配されており、前記粉末圧延シートの前記バイポーラ極板と反対側の面から正極端子および負極端子がそれぞれ導出されていることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１２】
前記バイポーラ極板と、該バイポーラ極板の両側にそれぞれ配置されたリテーナと、前記バイポーラ極板および前記リテーナの側面に密着配置された絶縁シール部材とを有するバイポーラユニットが積層されており、前記正極板および前記負極板がそれぞれ最上位の前記バイポーラユニットの負極層側および最下位の前記バイポーラユニットの正極層側に配置されたことを特徴とする請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１３】
前記絶縁シール部材には、前記リテーナに電解液を供給するための供給口が形成されており、前記供給口が前記バイポーラ極板の正極層または負極層に隣接するリテーナの位置に対応して形成されたことを特徴とする請求項１２に記載のバイポーラ電池。
【請求項１４】
前記絶縁シール部材には、更に、前記最上位のバイポーラユニットの負極層または前記最下位のバイポーラユニットの正極層に隣接するリテーナの位置に対応して前記供給口が形成されたことを特徴とする請求項１３に記載のバイポーラ電池。
【請求項１５】
前記バイポーラユニットは、前記バイポーラ極板の両側に配置されたリテーナの外側にそれぞれ配置され、隣接する前記バイポーラ極板の一側に配置されたリテーナとの電解液の浸潤を許容する浸潤許容部材が更に配置されたことを特徴とする請求項１２に記載のバイポーラ電池。
【請求項１６】
前記浸潤許容部材は、網目状または多孔質状の樹脂部材であることを特徴とする請求項１５に記載のバイポーラ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイポーラ電池に係り、特に、平板状集電体の一面側に正極活物質を含む正極層を有し他面側に負極活物質を含む負極層を有するバイポーラ極板がリテーナを介して積層され、正極活物質を含む正極層を有する正極板および負極活物質を含む負極層を有する負極板がそれぞれリテーナを介して最上位のバイポーラ極板の負極層側および最下位のバイポーラ極板の正極層側に配置されたバイポーラ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両電源や種々の産業用起動力源等の多様な用途に使用されている鉛（蓄）電池は、コスト的には優れるが、内部抵抗の低減、軽量化、容積効率等に改善の余地がある、との指摘がなされている。この問題を解決する一つの方法として、バイポーラ電池が提案されている。【０００３】
バイポーラ電池は、一般に、平板状集電体の一面側に正極層を有し他面側に負極層を有するバイポーラ極板がリテーナを介して積層され、正極層を有する正極板および負極層を有する負極板がそれぞれリテーナを介して最上位側および最下位側に配置されて構成されている。バイポーラ電池では、バイポーラ極板が集電体の両面側にそれぞれ正極層および負極層を有するため、正極層および負極層間の電流パスが短縮され、通電面積も広くとれるので、鉛電池と比べて、内部抵抗が低減し、容積効率を向上させることができる。このため、ニッケル水素電池に匹敵する性能（エネルギー密度（体積重量密度））が得られる上に、コストの点でも有利となる。【０００４】
これまで、バイポーラ電池として、例えば、日本国特開平７−７３８７１号公報には、酸化物層および二酸化鉛層を形成した耐食性金属を集電体に用いる技術が開示されている。この技術では、集電体の腐食が抑制されるので、腐食伸びや腐食減肉が抑制され正負極層間の短絡を生じ難くすることができる。また、日本国特表２００６−５２００７９号公報には、多孔質セラミックスに鉛または鉛合金を充填した集電体を用いる技術が開示されている。この技術では、多孔質セラミックスに充填した鉛等に腐食が生じても、多孔質セラミックス自体が腐食を受けないため、集電体の変形を抑制し短絡を抑制することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バイポーラ電池では、通常、平板状集電体に活物質が塗着された構造のため、充放電により活物質の体積が変化すると、正負極層と集電体との密着性が低下する、という問題がある。このため、正負極層の剥落や正負極層と集電体との接触不良が生じ易くなり接触面積が小さくなるので、出力や寿命の低下を招き、バイポーラ電池本来の性能が得られなくなる。この点、日本国特開１９９５−７３８７１号公報の技術では、集電体に酸化物層等が形成されることで密着性の向上が期待できるものの、バイポーラ極板の作製が繁雑となる上、二酸化鉛層が電解液中で電気化学反応を受けるため、バイポーラ極板を損傷するおそれがある。一方、日本国特表２００６−５２００７９号公報の技術では、集電体の変形を抑制することはできるものの、多孔質セラミックスと正負極層との密着性が悪く正負極層の剥落が生じるため、電流の分布が不均一となり、出力低下を招くこととなる。従って、集電体の正負極層との密着性や耐食性が改善されれば、上述したエネルギー密度等に優れるバイポーラ電池の実用化に向けて大きく前進することが期待できる。【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、正負極層と集電体との密着性を向上させ電池寿命を延ばすことができるバイポーラ電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、平板状集電体の一面側に正極活物質を含む正極層を有し他面側に負極活物質を含む負極層を有するバイポーラ極板がリテーナを介して積層され、正極活物質を含む正極層を有する正極板および負極活物質を含む負極層を有する負極板がそれぞれリテーナを介して最上位の前記バイポーラ極板の負極層側および最下位の前記バイポーラ極板の正極層側に配置されたバイポーラ電池において、前記バイポーラ極板には、前記正極層および前記負極層と前記集電体との間に、鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートがそれぞれ配されていることを特徴とする。【０００８】
本発明では、バイポーラ極板には正極層および負極層と集電体との間に鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートがそれぞれ配されているため、粉末圧延シートが粉末間に金属結合が形成され圧着されることから耐食性に優れ変形し難くなるので、正極層および負極層と粉末圧延シートとの密着性を向上させ電池寿命を延ばすことができる。【０００９】
本発明において、粉末圧延シートが錫を含む鉛合金の粉末が圧延されていてもよい。粉末圧延シートの厚さが０．０１ｍｍ未満では強度が不十分となり、１．０ｍｍを超えると軽量化に寄与し難くなるので、厚さを０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。粉末圧延シートが、バイポーラ極板の積層方向と交差する方向の長さを、集電体より小さく、かつ、正極層および負極層とほぼ同じとすれば、集電体の端縁が粉末圧延シートや正負極層の端縁からはみ出すため、集電体の端縁をシール部材等でシールしやすくなり電解液の離隔機能を確保することができる。【００１０】
また、本発明において、集電体が鉛または鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させたアトマイズ粉末を主体とする粉末が圧延またはプレス成型されて形成され、粉末圧延シートと一体に形成されていれば、集電体自体の耐食性を向上させ正極層および負極層との密着性を向上させることができる。このとき、集電体がアトマイズ粉末と、樹脂若しくはゴムの粉末またはセラミックス粉末との混合粉末が圧延またはプレス成型されて形成されてもよい。集電体が鉛または鉛合金が含まれた基材で形成されていれば、鉛または鉛合金の腐食が生じても集電体の変形が基材により抑制されるので、正極層および負極層間の短絡を抑制することができる。このとき、集電体が、樹脂、セラミックスまたは金属を材質とする網目状または多孔質状の基材に鉛または鉛合金の粒状体が埋め込まれて形成されてもよい。このとき、粒状体を、鉛または鉛合金の溶融体を噴霧することで急冷凝固させた平均粒径数十μｍのアトマイズ粉末または最大粒径５００μｍの粒子とすることができる。集電体が、多孔質セラミックスまたは導電性ゴムシートの基材に鉛または鉛合金が溶融含浸されて形成されてもよい。また、正極板および負極板が、いずれも鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートを有し、粉末圧延シートのバイポーラ極板側に正極層および負極層がそれぞれ配されており、粉末圧延シートのバイポーラ極板と反対側の面から正極端子および負極端子がそれぞれ導出されていてもよい。【００１１】
更に、本発明において、バイポーラ極板と、該バイポーラ極板の両側にそれぞれ配置されたリテーナと、バイポーラ極板およびリテーナの側面に密着配置された絶縁シール部材とを有するバイポーラユニットが積層され、正極板および負極板がそれぞれ最上位のバイポーラユニットの負極層側および最下位のバイポーラユニットの正極層側に配置されるようにしてもよい。絶縁シール部材には、リテーナに電解液を供給するための供給口が形成されており、供給口がバイポーラ極板の正極層または負極層に隣接するリテーナの位置に対応して形成されるようにしてもよい。このとき、絶縁シール部材には、更に、最上位のバイポーラユニットの負極層または最下位のバイポーラユニットの正極層に隣接するリテーナの位置に対応して供給口が形成されていることが好ましい。また、バイポーラユニットを、バイポーラ極板の両側に配置されたリテーナの外側にそれぞれ配置され、隣接するバイポーラ極板の一側に配置されたリテーナとの電解液の浸潤を許容する浸潤許容部材が更に配置されていてもよい。このとき、浸潤許容部材を網目状または多孔質状の樹脂部材としてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バイポーラ極板には正極層および負極層と集電体との間に鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延した粉末圧延シートがそれぞれ配されているため、粉末圧延シートが粉末間に金属結合が形成され圧着されることから耐食性に優れ変形し難くなるので、正極層および負極層と粉末圧延シートとの密着性を向上させ電池寿命を延ばすことができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した実施形態のバイポーラ電池を示す断面図である。
【図２】実施形態のバイポーラ電池を構成しバイポーラ極板を有するバイポーラユニットを示す断面図である。
【図３】実施形態のバイポーラ電池を構成し正極板を有する正極ユニットを示す断面図である。
【図４】実施形態のバイポーラ電池を構成し負極板を有する負極ユニットを示す断面図である。
【図５】バイポーラ電池に用いた粉末圧延シートの作製手順を模式的に示す説明図である。
【図６】バイポーラユニットの別の構成を示し、アトマイズ粉末を主体とする粉末が圧延され、粉末圧延シートと一体に形成された集電体を用いたバイポーラユニットを示す断面図である。
【図７】バイポーラユニットの更に別の構成を示し、両側に浸潤許容部材が配置されたバイポーラユニットを示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明を適用したバイポーラ電池の実施の形態について説明する。【００１５】
（構成）
図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池３０は、バイポーラ極板１０を有する３つのバイポーラユニット２１が、隣り合うバイポーラユニット２１の正極層３と負極層４とが対向するように積層されている。このため、最上位のバイポーラユニット２１では負極層４が外側に位置しており、最下位のバイポーラユニット２１では正極層３が外側に位置している。最上位のバイポーラユニット２１の負極層４側には、正極板１３を有する正極ユニット２３が配置されている。最下位のバイポーラユニット２１の正極層３側には、負極板１４を有する負極ユニット２４が配置されている。【００１６】
図２に示すように、バイポーラユニット２１は、バイポーラ極板１０と、バイポーラ極板１０の両側にそれぞれ配置され電解液を保持可能なリテーナ５と、バイポーラ電池３０を密閉するための樹脂シール（絶縁シール部材）８ａとを有している。バイポーラ極板１０は、集電体１の一面側に正極層３が配置されており、他面側に負極層４が配置されている。バイポーラ極板１０の集電体１は、基材としてアルミナやジルコニウム等の多孔質セラミックスが用いられている。多孔質セラミックスの孔内には、鉛または鉛合金が溶融含浸により充填されている。すなわち、集電体１は、溶融状態の鉛または鉛合金が多孔質セラミックスの孔内に含浸されて形成されている。集電体１は、本例では、鉛が溶融含浸された多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられており、厚さが０．５〜１．０ｍｍ程度の平板状で矩形状に形成されている。正極層３と集電体１との間、および、負極層４と集電体１との間には、鉛粉末または鉛合金粉末を主体とする粉末を圧延することで形成された粉末圧延シート２がそれぞれ配されている。集電体１としては、導電性のゴムシートを使用することができる。この場合は、導電性ゴムシートの両側に粉末圧延シート２が配される。導電性ゴムは、黒鉛粒子、アセチレンブラック等の炭素材料を導電性粒子としたものなど一般に多く使用されているものでよい。【００１７】
粉末圧延シート２は、粉末圧延装置により次のようにして作製されたものである。図５に示すように、粉末圧延装置は、原料の粉末を搬送するコンベア、断面略三角状で上部に開口が形成され下部にスリット状の排出口を有するホッパ、互いに押圧しあう一対の押圧ローラおよび図示を省略した巻取ローラを備えている。ホッパはコンベアの下流側に配置されており、ホッパの下部に近接して押圧ローラが配置されている。原料の粉末には、主成分として鉛粉末または鉛合金粉末と、必要に応じてアンチモンやビスマス等の粉末とが略均一に混合されている。原料の各粉末は、空気中や水中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法や水アトマイズ法で形成される（以下、アトマイズ法で形成された粉末をアトマイズ粉末と呼称する。）。原料粉末として、本例では、１．５％錫（Ｓｎ）を含む鉛合金のアトマイズ粉末が用いられており、アトマイズ粉末の粒径が０．０５〜１００μｍ程度に設定されている。コンベア上に投入された原料粉末がホッパ内に上部の開口から供給される。ホッパ内の原料粉末は、排出口から排出され、押圧ローラ間に連続的に供給される。ホッパの排出口の寸法は、本例では、スリット幅１ｍｍ、長さ約１５０ｍｍに設定されている。押圧ローラ間で略均等に押圧され引き出されることで原料粉末が圧延され、厚さ約０．０５〜１．０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの帯状の粉末圧延シート２が形成される。本例では、粉末圧延シート２の厚さが約２００μｍとなるように押圧ローラの押圧力が設定されている。得られた粉末圧延シート２は、巻取ローラでロール状に巻き取られる。バイポーラ極板１０の作製時には、得られた粉末圧延シート２が引き出され所望の長さに裁断される。【００１８】
図２に示すように、バイポーラ極板１０の両側、すなわち、正極層３の表面側および負極層４の表面側にそれぞれ配置されたリテーナ５は、微細なガラス繊維がシート状に形成されている。このため、リテーナ５は、ガラス繊維間に形成された空隙に電解液を保持することができる。リテーナ５の厚さは、本例では、約１００μｍに設定されている。集電体１およびリテーナ５の大きさは、ほぼ同じとなるように設定されている。正極層３、負極層４および粉末圧延シート２の大きさは、集電体１より小さくなるように設定されている。このため、粉末圧延シート２は、バイポーラ極板１０の積層方向と交差する方向の長さが集電体１より小さく、正極層３、負極層４とほぼ同じとなる。換言すれば、集電体１は、端縁が正極層３、負極層４および粉末圧延シート２の端縁からはみ出すように形成されている。【００１９】
樹脂シール８ａは、バイポーラ極板１０および両側にそれぞれ配置されたリテーナ５の側面の全周に密着するように枠状に配置されている。樹脂シール８ａには、成形性、電気的絶縁性、耐腐食性及び耐久性等の点で優れる、例えば、アクリルブタジエンスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子樹脂が用いられている。このため、樹脂シール８ａにより、バイポーラ極板１０およびリテーナ５が外部と電気的に絶縁される。集電体１は、側面および端縁部の両面、すなわち、正極層３、負極層４の端縁からはみ出した部分が樹脂シール８ａに囲まれるように密着している。このため、リテーナ５を通じて正極層３および負極層４にそれぞれ浸潤した電解液が、集電体１により離隔される。すなわち、集電体１が電解液を離隔する隔壁の機能を果たしている。また、樹脂シール８ａには、正極層３に隣接するリテーナ５の位置に対応する位置に、リテーナ５に電解液を供給するための供給口（貫通孔）９が形成されている。供給口９の外側には、電池内圧の上昇時に圧力の開放が可能な図示しないガス調整用栓が挿着されている。【００２０】
図３に示すように、最上位のバイポーラユニット２１の負極層４側に配置された正極ユニット２３は、正極板１３と、バイポーラ電池３０を密閉するための樹脂シール８ｂと、正極端子１６とを有している。正極板１３は、粉末圧延シート２の一面側（最上位のバイポーラユニット２１側）に正極層３を有している。正極板１３は、正極層３の表面を除いて、側面側および粉末圧延シート２の他面側が樹脂シール８ｂに囲まれている。樹脂シール８ｂは、矩形状で平板状に形成されている。樹脂シール８ｂの材質には、樹脂シール８ａと同じ材質が用いられている。樹脂シール８ｂは、略中央に正極端子１６を挿着するための端子用貫通孔が形成されており、４隅には正極ユニット２３および負極ユニット２４間に配置されるバイポーラユニット２１を固定するためのボルト挿入用の貫通孔Ｈが形成されている。樹脂シール８ｂの大きさは、貫通孔Ｈが形成される分で樹脂シール８ａより大きく形成されている（図１も参照）。樹脂シール８ｂの一面側の中央部には正極板１３をはめ込み可能な窪みが形成されており、この窪みには正極層３の表面と樹脂シール８ｂの一面とがほぼ同一面を形成するように正極板１３がはめ込まれている。すなわち、正極層３の表面は、樹脂シール８ｂの一面側に露出している。樹脂シール８ｂの端子用貫通孔には、棒状の正極端子１６が一端部を樹脂シール８ｂの他面側（バイポーラ電池３０の外部側）に突出させて挿着されている。正極端子１６の他端部は、正極板１３を構成する粉末圧延シート２の他面側に電気的に接続されている。すなわち、正極端子１６は、樹脂シール８ｂを貫通して粉末圧延シート２の他面側から導出されている。【００２１】
一方、最下位のバイポーラユニット２１の正極層３側に配置された負極ユニット２４は、図４に示すように、負極板１４と、樹脂シール８ｂと、負極端子１７とを有している。負極板１４は、粉末圧延シート２の一面側（最下位のバイポーラユニット２１側）に負極層４を有している。負極板１４は、正極板３と同様に樹脂シール８ｂに囲まれている。樹脂シール８ｂの一面側に形成された窪みには、負極層４の表面と樹脂シール８ｂの一面とがほぼ同一面を形成するように負極板１４がはめ込まれている。樹脂シール８ｂの端子用貫通孔には、棒状の負極端子１７が一端部を樹脂シール８ｂの他面側（バイポーラ電池３０の外部側）に突出させて挿着されている。負極端子１７の他端部は、負極板１４を構成する粉末圧延シート２の他面側に電気的に接続されている。すなわち、負極端子１７は、樹脂シール８ｂを貫通して粉末圧延シート２の他面側から導出されている。【００２２】
バイポーラ極板１０および正極板１３を構成する正極層３は、正極活物質として鉛粉を含んでいる。正極層３の形成時には、鉛粉に対して０．０１重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）及びカットファイバが添加され、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重：１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とが混練されて正極活物質ペーストが作製される。正極活物質ペーストの作製には、冷却可能な混練釜が使用され、温度がほぼ一定に保たれる。正極活物質ペーストを粉末圧延シート２に塗布してから、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成させる。その後、温度２５℃、湿度４０％の雰囲気中に２時間放置して乾燥させることで正極層３が形成される。すなわち、正極層３は粉末圧延シート２に塗着されている。【００２３】
一方、バイポーラ極板１０および負極板１４を構成する負極層４は、負極活物質として鉛粉を含んでいる。負極層４の形成時には、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とが混練されて負極活物質ペーストが作製される。負極活物質ペーストの作製には、正極活物質ペーストの作製と同様に、冷却可能な混練釜が使用され、温度がほぼ一定に保たれる。負極活物質ペーストを粉末圧延シート２に塗布してから、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成させる。その後、温度２５℃、湿度４０％の雰囲気中に２時間放置して乾燥させることで負極層４が形成される。すなわち、負極層４は粉末圧延シート２に塗着されている。【００２４】
ここで、バイポーラ電池３０の構成について、整理して説明する。図１に示すように、バイポーラ電池３０では、３つのバイポーラユニット２１が積層されている。このため、３個のバイポーラ極板１０が隣り合うバイポーラユニット２１の２つのリテーナ５を介して積層されている。隣り合うバイポーラユニット２１は、樹脂シール８ａ同士が接着剤で接着されている。最上位側に正極ユニット２３が配置されているため、最上位のバイポーラユニット２１の負極層４と、正極ユニット２３の正極層３とがリテーナ５を介して対向している。一方、最下位側に負極ユニット２４が配置されているため、最下位のバイポーラユニット２１の正極層３と、負極ユニット２４の負極層４とがリテーナ５を介して対向している。正極ユニット２３および負極ユニット２４とバイポーラユニット２１とでは、樹脂シール８ａと樹脂シール８ｂとが接着剤で接着されている。換言すれば、正極板１３、負極板１４および各バイポーラ極板１０は、リテーナ５を介して積層状態で配置されている。また、最上位のバイポーラユニット２１では、両側のリテーナ５の位置にそれぞれ対応するように、樹脂シール８ａの２箇所に供給口９が形成されている。これは、最下位のバイポーラユニット２１では負極ユニット２４との間に配置されたリテーナ５に電解液が供給され、また、隣り合うバイポーラユニット２１ではリテーナ５同士が接触するため、いずれか一方のリテーナ５に供給された電解液がいずれか他方のリテーナ５に浸潤するのに対して、正極ユニット２３との間に配置されたリテーナ５では電解液が供給されなくなるためである。【００２５】
正極ユニット２３、負極ユニット２４の樹脂シール８ｂに形成された貫通孔Ｈに固定ボルト１９が挿着されており、両側からナットで締め付けられている。このため、バイポーラ電池３０では、正極板１３、３個のバイポーラ極板１０および負極板１４がリテーナ５を介して密着するように積層され、樹脂シール８ａ、８ｂで密閉構造とされている。【００２６】
リテーナ５は、供給口９から注液された電解液で浸潤されている。電解液には、本例では、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸が用いられている。１組の正極層３および負極層４では、化成（初充電）後の群電圧が２Ｖとなるように設定されている。バイポーラ電池３０では、３個のバイポーラ極板１０と、正極板１３と、負極板１４とが積層されていることから、４組の正極層３および負極層４が直列に接続された構造であり、公称電圧が８Ｖとなる。【００２７】
（作用等）
次に、本実施形態のバイポーラ電池３０の作用等について説明する。【００２８】
本実施形態では、バイポーラ極板１０には、正極層３と集電体１との間および負極層４と集電体１との間に粉末圧延シート２がそれぞれ配されている。従来のように集電体として焼結等の熱処理で形成された金属シートを用いる場合、鉛等の融点の低い金属では結晶粒が粗大化し、粒子同士が結合して大粒子になりやすいため、得られる金属シート中では粒子の分散状態が変化する。このため、集電体に用いたときに、腐食による腐食伸びや腐食減肉が生じやすく、内部抵抗が増大して出力や寿命を低下させることがある。また、集電体として鉛等を溶融含浸させた多孔質セラミックスを用いる場合、多孔質セラミックスに正極活物質ペースト、負極活物質ペーストが直接塗布され、正極層、負極層が形成される。この多孔質セラミックスと正極層、負極層とが密着し難いため、正極層や負極層が剥落し出力や寿命を低下させることがある。これに対して、粉末圧延シート２では、錫を含む鉛合金のアトマイズ粉末が密度の偏りなく微粒子の状態で略均一に分散しており、粉末粒子間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。このため、粉末圧延シート２では、耐食性に優れており、内部抵抗を低減することができる。これにより、粉末圧延シート２が腐食伸びを生じることなく変形し難くなるので、正極層３および負極層４が剥落せず粉末圧延シート２との密着性を確保することができる。従って、電流分布が均一化されるので、正極活物質および負極活物質の利用率を向上させ高出力化、長寿命化を図ることができる。【００２９】
また、本実施形態では、バイポーラ極板１０を構成する集電体１が基材の多孔質アルミナに鉛が溶融含浸されて形成されている。このため、鉛または鉛系合金の集電体と比較して、多孔質アルミナ自体が腐食を受け難く、孔内に充填された鉛の腐食による変形が多孔質アルミナで抑制される。これにより、集電体１の腐食伸びや腐食減肉が抑制されるので、集電体１の電解液離隔機能を確保し、リテーナ５の破損を防止することができる。従って、正極層３および負極層４間の短絡が抑制されるので、寿命向上を図ることができる。【００３０】
更に、本実施形態では、正極板１３と負極板１４との間に３個のバイポーラ極板１０が配置されている。このため、対向する正極層３および負極層４の組み合わせが４組となり、出力を向上させることができる。また、従来の鉛蓄電池のように隣り合う極板群をストラップ等の接続部材で接続することなく、正極層３および負極層４の対向する面全体で導電経路が形成される。このため、導電（電流）パスが短縮されるので、内部抵抗を低減し、容積効率を向上させることができる。【００３１】
また更に、本実施形態では、正極板１３が粉末圧延シート２の一面側に正極層３を有して形成され、負極板１４が粉末圧延シート２の一面側に負極層４を有して形成されている。従来のバイポーラ電池では、正極板１３や負極板１４にも集電体として鉛等の溶融圧延シートが用いられるため、腐食や変形等により出力を低下させることがある。これに対して、バイポーラ電池３０では、粉末圧延シート２が耐食性に優れることから、正極板１３および負極板１４でも腐食や変形等が抑制されるので、出力低下を抑制し寿命向上を図ることができる。【００３２】
更にまた、本実施形態では、正極ユニット２３および負極ユニット２４がいずれも樹脂シール８ｂを有しており、バイポーラユニット２１が樹脂シール８ａを有している。バイポーラ極板１０を構成する集電体１では側面および端縁部の両面が樹脂シール８ａに囲まれるように密着している。このため、リテーナ５を通じて正極層３および負極層４にそれぞれ浸潤した電解液が集電体１により離隔される。集電体１と樹脂シール８ａとの密着が不十分な場合、集電体１の両面側にそれぞれ配置された正極層３と負極層４との間を電解液が通じることで短絡（液絡）を生じることがある。集電体１が樹脂シール８ａに端縁部を埋め込まれるように密着することで、集電体１の隔壁としての機能が確保されるので、電解液が通じることによる短絡を防止することができる。【００３３】
また、本実施形態では、樹脂シール８ａのリテーナ５の位置に対応する位置に供給口９が形成されている。このため、正極板１３、負極板１４、バイポーラ極板１０を組み合わせてバイポーラ電池２０を組み立てた後、供給口９から電解液を注液することができ、化成により電池機能を付与することができる。また、供給口９にガス調整用栓を挿着しておくことで、電池使用時に電池内圧が上昇しても適宜内圧が解放されるので、電池機能を確保することができる。【００３４】
更に、本実施形態では、バイポーラ極板１０とリテーナ５とを有する３個のバイポーラユニット２１、正極板１３を有する正極ユニット２３、負極板１４を有する負極ユニット２４でバイポーラ電池３０が構成されている。このため、各ユニットの樹脂シール８ａ、８ｂを接着することでバイポーラ電池３０が組み立てられるので、組立作業を容易にすることができる。また、高出力化を図るためにバイポーラユニット２１の数を増加させた場合にも、容易に対応することができる。【００３５】
なお、本実施形態では、基材の多孔質アルミナに鉛が溶融含浸されて形成された集電体１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、網目状または多孔質状の基材に鉛または鉛系合金が含まれて形成された集電体を用いることができる。また、基材の材質としてもアルミナに限定されるものではなく、ジルコニウム等のセラミックス、樹脂、金属を用いることができる。例えば、多孔質状の樹脂に鉛または鉛系合金の粒状体が埋め込まれ形成された集電体を用いるようにしてもよい。このとき、鉛等の粒状体を樹脂に単に埋めるだけでもよく、接着剤を使用して固定するようにしてもよい。また、粒状体としては、平均粒径数十μｍのアトマイズ粉末や最大粒径５００μｍの粒子を用いることが可能である。このようにすれば、鉛等が溶融状態で基材に含浸されないことから、結晶粒の粗大化が生じないため、耐食性を向上させることができる。基材に粒状体が埋め込まれて形成された集電体１を用いた場合、電解液が粒状体ないし基材の隙間を通じて僅かなリークを生じる可能性があるが、集電体１全体で僅かなリークを受け持つことで耐久性の向上を図ることができる。また、粉末圧延シート２が集電体１の両面に配されることで集電体１に蓋をするような役割を果たすため、電解液のリークを抑制することができる。【００３６】
また、図６に示すように、集電体１に代えて、アトマイズ粉末を主体とする粉末が圧延またはプレス成型され、粉末圧延シート２と一体に形成された集電体１２を用いるようにしてもよい。このようにすれば、集電体１２自体が粉末圧延シートとなり、粉末圧延シート２の機能を兼ね備えるため、耐食性を向上させることができ、正極層３および負極層４との密着性を向上させることができる。この場合に、アトマイズ粉末と、樹脂やゴム等の粉末またはアルミナやジルコニア等のセラミックス粉末と、を混合した混合粉末を圧延またはプレス成型することで集電体１２を形成することもできる。例えば、平均粒径５０μｍの８％イットリア安定化酸化ジルコニウム（イットリウム酸化物を８％含む酸化ジルコニウム）の粉末の２０％と、１．５％錫を含む鉛合金のアトマイズ粉末（平均粒径５０μｍ）の８０％とを混合した混合粉末を圧延して集電体１２としてもよい。【００３７】
また、本実施形態では、粉末圧延シート２の作製に１．５％錫を含む鉛合金のアトマイズ粉末を用いる例を示したが、原料の粉末としては、主成分の鉛粉末または鉛合金粉末と、必要に応じてアンチモンやビスマス等の粉末とが略均一に混合されていてもよい。また、鉛合金についても特に制限はなく、錫以外にカルシウム、ビスマス、バリウム等を含むようにしてもよい。また、これらの含有量についても制限されるものではない。更に、本実施形態では、正極層３および負極層４と集電体１との間にそれぞれ１枚の粉末圧延シート２を配する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数枚を配するようにしてもよい。【００３８】
更に、本実施形態では、一対の押圧ローラでアトマイズ粉末を略均等に圧延した粉末圧延シート２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、粉末圧延シート２の表面に再度アトマイズ粉末を供給し、一度目の押圧ローラの押圧力より小さい押圧力で再度圧延するようにしてもよい。このようにすれば、粉末圧延シート２の表面に粉末圧延シート２より低密度の粉末圧延層が形成されるので、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストの塗布時に低密度の粉末圧延層に浸透し、正極層３や負極層４と粉末圧延シート２との密着性を向上させることができる。また、粉末圧延シート２の厚さを約２００μｍとする例を示したが、これに制限されるものではない。厚さが０．０１ｍｍ未満では強度が不十分で取扱いがし難くなり、厚さが１．０ｍｍを超えると電池重量の軽量化を妨げることとなるため、厚さを０．０１〜１．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５ｍｍの範囲である。【００３９】
また更に、本実施形態では、バイポーラ極板１０の両側にリテーナ５をそれぞれ配置し樹脂シール８ａを有するバイポーラユニット２１を積層する例を示した。すなわち、バイポーラ電池３０では、３つのバイポーラユニット２１が正極ユニット２３および負極ユニット２４間に配置され、固定ボルト１９で締め付けられている。固定ボルト１９を用いることで、正極層３や負極層４とリテーナ５とを密着させることができる。正極層３や負極層４とリテーナ５との密着性が不十分な場合には、電解液の浸潤が不十分となり電流分布が不均一となることを考慮すれば、バイポーラユニット２１が、隣接するバイポーラ極板１０の一側に配置されたリテーナ５との電解液の浸潤を許容する部材を有するようにしてもよい。例えば、図７に示すように、バイポーラユニット２１の両側に配置されたリテーナ５の外側に網目状または多孔質状で樹脂製の浸潤許容部材７を配置することで、密着性の向上を図ることができる。すなわち、浸潤許容部材７を配置したバイポーラユニット２１を用いてバイポーラ電池３０を構成し固定ボルト１９で締め付けることで、隣り合うバイポーラユニット２１間で浸潤許容部材７がリテーナ５に挟まれたサンドイッチ構造となる。このため、浸潤許容部材７の厚さ分で正極板１３および負極板１４間にかかる押圧力が増大するので、密着性を向上させることができる。浸潤許容部材７を網目状または多孔質状とするため、電解液の浸潤が妨げられることはない。このような浸潤許容部材７の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、シート状、板状、外側に突出する凸状等としてもよい。【００４０】
更にまた、本実施形態では、正極ユニット２３、３つのバイポーラユニット２１、負極ユニット２４が固定ボルト１９で締め付けられている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。各ユニットが積層される構造であれば、固定ボルト１９を用いないようにしてもよい。例えば、樹脂シール８ａ、８ｂを接着するだけでもよく、正極ユニット２３および負極ユニット２４間を締め付け可能なフレームを用いるようにしてもよい。【００４１】
また、本実施形態では、バイポーラ電池３０が、積層されたバイポーラユニット２１と、最上位側に配置された正極ユニット２３と、最下位側に配置された負極ユニット２４とで構成される例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。ユニット構造とすることなく、バイポーラ極板１０がリテーナ５を介して積層されるようにし、正極板１３および負極板１４がそれぞれリテーナ５を介して最上位のバイポーラ極板１０の負極層４側および最下位のバイポーラ極板１０の正極層３側に配置されるようにしてもよい。【００４２】
更に、本実施形態では、樹脂シール８ａの正極層３に隣接するリテーナ５に対応する位置に供給口９を形成し、最上位のバイポーラユニット２１では、両側のリテーナ５に対応する位置にそれぞれ供給口９を形成する例を示した。供給口９の位置はこれに限定されるものではなく、樹脂シール８ａの負極層４に隣接するリテーナ５に対応する位置に形成してもよい。この場合、最下位のバイポーラユニット２１では、正極層３に隣接するリテーナ５に電解液を供給するため、両側のリテーナ５に対応する位置に供給口９を形成するようにする。【００４３】
また更に、本実施形態では、バイポーラ極板１０、正極板１３、負極板１４を矩形状に形成する例を示したが、本発明は形状に制限されるものではなく、例えば、円形状としてもよい。また、本実施形態では、３個のバイポーラ極板１０を正極板１３および負極板１４の間に配置した例を示したが、本発明はバイポーラ極板１０の数に制限されるものではない。例えば、２個でもよく、４個以上を配置するようにしてもよい。【００４４】
更にまた、本実施形態では、１個のバイポーラ電池３０を示した。このようなバイポーラ電池３０の複数個を直列ないし直並列に接続することで、高出力ないし大容量を達成することができる。バイポーラ電池３０では、軽量、低コスト、長寿命、体積重量密度といった性能に優れることから、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の電源用として期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は正負極層と集電体との密着性を向上させ電池寿命を延ばすことができるバイポーラ電池を提供するため、バイポーラ電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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