(57)【要約】  本発明は、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理方法であって、エッチングレートが高く、かつ、ガラス基板表面でのヘイズの発生を抑制することができるエッチング処理方法を提供する。本発明は、ガラス基板表面をエッチング量で１〜６９０μｍエッチング処理するガラス基板表面のエッチング処理方法において、前記エッチング処理がＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上のエッチング液により行われることを特徴とするガラス基板表面のエッチング処理方法に関する。
2009066624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面をエッチング量で１〜６９０μｍエッチング処理するガラス基板表面のエッチング処理方法において、前記エッチング処理がＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上のエッチング液により行われることを特徴とするガラス基板表面のエッチング処理方法。
【請求項２】
前記エッチング液におけるＨＦ濃度が２〜５ｗｔ％であり、ＨＣｌ濃度が２ｗｔ％以上である請求項１に記載のガラス基板表面のエッチング処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板のエッチング処理方法に関する。より具体的には、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置（ＯＥＬＤ）等の表示装置に用いられるガラス基板の薄板化のために、該ガラス基板表面をエッチング処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中小型のＬＣＤやＯＥＬＤ、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示装置の分野では、表示装置の軽量化、薄型化が重要な課題となっている。更なるガラス基板の薄板化を実現するために、アレイ・カラーフィルタ貼合わせ工程後にガラス基板表面にエッチング処理を施し、板厚を薄くする工程が広く採用されている。例えば、板厚０．４ｍｍ〜０．７ｍｍのガラス基板の表面を、エッチング処理して、板厚０．１ｍｍ〜０．４ｍｍのガラス基板とすることが行われている。
このようなエッチング処理に使用されるエッチング液としては、ガラスのエッチング作用に優れることから、フッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液が一般に使用される（特許文献１参照）。
また、ハードディスクドライブのような情報記録媒体用のガラス基板表面を、微小突起を有する所望の表面にする目的で実施されるエッチング処理にもフッ酸を含有するエッチング液が用いられている（特許文献２参照）。【０００３】
エッチング処理時のエッチングレートを高めるためには、エッチング処理液のフッ酸濃度を高めればよいことになる。しかしながら、エッチング液のフッ酸（ＨＦ）濃度を高めた場合、ガラス基板表面にヘイズが生じることが問題となっていた。【０００４】
ＬＣＤ等の表示装置の作製時、ガラス基板上に形成したＳｉＯx、ＳｉＮx等の薄膜を、フッ酸を含有するエッチング液でエッチング処理する際に、ヘイズの発生を抑制するエッチング処理方法が特許文献３に開示されている。
特許文献３は、ガラスのエッチング処理方法に関する発明とされているが、ガラス基板自体のエッチング処理を目的とするものではなく、ガラス基板表面に形成されたＳｉＯx、ＳｉＮx等をエッチング処理することを目的とするものである。この点については、特許文献３の記載（特に段落［０００２］の記載）から明らかである。【０００５】
ガラス基板表面に形成されたＳｉＯx、ＳｉＮx等の薄膜をエッチング処理する際、ガラス基板自体の表面がエッチングされることはほとんど無く、エッチング量はせいぜい１μｍ以下である。
通常、ガラス基板表面のエッチング処理としては、ガラス基板をエッチング液に浸漬する浸漬処理が用いられ、エッチング液のフッ酸（ＨＦ）濃度が高いほど、または、ガラス基板をエッチング液に浸漬する時間が長くなるほど、ガラス基板表面にヘイズが発生する傾向がある。言い換えると、ガラス基板表面のエッチング量が大きくなるほど、ガラス基板表面にヘイズが発生する傾向がある。この観点で見た場合、特許文献３に記載の発明が対象とするエッチング処理は、ガラス基板表面のヘイズが比較的発生しにくい条件となる。
一方、ガラス基板を薄板化する目的でエッチング処理する場合、そのエッチング量は１〜６９０μｍ（通常は１０〜６５０μｍ）であり、特許文献３に記載の発明が対象とするエッチング処理に比べると、ガラス基板表面のヘイズがはるかに発生しやすい条件である。
したがって、特許文献３に記載のエッチング処理方法をガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理に適用した場合、意図したヘイズ抑制効果が発揮できるか不明である。【０００６】
以上の点から明らかなように、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理方法であって、エッチングレートが高く、かつ、ガラス基板表面でのヘイズの発生を抑制することができるエッチング処理方法は従来存在しなかった。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１３０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７０３０号公報
【特許文献３】特開平６−３４０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理方法であって、エッチングレートが高く、かつ、ガラス基板表面でのヘイズの発生を抑制することができるエッチング処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本願発明者らは、鋭意検討した結果、フッ酸（ＨＦ）および塩酸（ＨＣｌ）を特定の割合で含有するエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した場合、ガラス基板表面にヘイズを発生することなく、高いエッチングレートでエッチング処理を行うことができることを見出した。
ガラス基板のエッチング処理にフッ酸（ＨＦ）と塩酸のような他の酸との混酸をエッチング液として用いることは従来から行われていたが、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理のように、エッチング量が１〜６９０μｍ（通常は１０〜６５０μｍ）と大きく、ガラス基板表面のヘイズが発生しやすい条件において、フッ酸（ＨＦ）および塩酸（ＨＣｌ）を特定の割合で含有するエッチング液を用いて、ガラス基板表面にヘイズを発生することなく、高いエッチングレートでエッチング処理を行うことができることは全く知られていなかった。
ガラス基板の薄型化を目的とするエッチング処理について記載された特許文献１には、エッチング液としてフッ酸と他の酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）との混酸を含むエッチング液を用いることは記載されているが、フッ酸を含むエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した際に、ガラス基板表面にヘイズが発生するとは記載されておらず、ヘイズの発生を抑制するためにエッチング液を特定の組成にする必要性があることは全く認識されてない。さらに言えば、特許文献１は、主としてエッチング液の再生処理方法を開示しているため、エッチング処理後のガラスの表面性状については記載されておらず、エッチング処理時のエッチングレートに関する記載もない。【００１０】
一方、ガラス基板上に形成したＳｉＯx、ＳｉＮx等の薄膜を、フッ酸を含有するエッチング液でエッチング処理する際に、ヘイズの発生を抑制するエッチング処理方法が特許文献３には開示されているが、このエッチング処理方法は、ガラスをエッチングする際に、フッ酸系エッチング液、無機酸、アルカリおよび有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のエッチング液により、ガラス基板上に形成したＳｉＯx、ＳｉＮx等の薄膜の前エッチング処理を行うことを特徴とし、この前エッチング処理ではガラス基板表面が止むを得ずエッチングされるが、そのエッチング量はせいぜい１μｍ以下ときわめて小さく、ヘイズの発生を抑制するのに有効であると考えられる。これに対してガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理のように、エッチング量が１〜６９０μｍ（通常は１０〜６５０μｍ）と大きい場合、前エッチングよりもその後実施するガラス基板表面のエッチング処理による影響が大きくなるため、特許文献３の方法ではヘイズの発生を抑制する効果は得られないと考えられる。
なお、特許文献３には、エッチング液を特定の組成にすることによって、ヘイズの発生の抑制することができるとは記載されていない。【００１１】
特許文献２の場合、ガラス基板表面を微小突起を有する所望の表面にする目的でエッチング処理を実施しているので、エッチング処理時のガラス基板表面でのヘイズの発生については全く検討されていない。【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス基板表面をエッチング量で１〜６９０μｍエッチング処理するガラス基板表面のエッチング処理方法において、前記エッチング処理がＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上のエッチング液により行われることを特徴とするガラス基板表面のエッチング処理方法（以下、「本発明のエッチング処理方法」という）を提供する。【００１３】
本発明のエッチング処理方法において、前記エッチング液におけるＨＦ濃度が２〜５ｗｔ％であり、ＨＣｌ濃度２ｗｔ％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング処理方法によれば、ヘイズを発生することなく、ガラス基板表面を高いエッチングレートでエッチング処理できるため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理、例えば、表示装置用のガラス基板のエッチング処理、特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示装置に代表される、中小型のＬＣＤやＯＥＬＤ用のガラス基板のエッチング処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、エッチング処理後の沈殿量をエッチング液（ＨＦ：５ｗｔ％，ＨＣｌ：２〜１８ｗｔ％）に対する体積沈殿率（Ｖ／Ｖ％）と、エッチング液中のＨＣｌ濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のエッチング処理方法について説明する。
本発明のエッチング処理方法は、ガラス基板の薄型化等の目的で、ガラス基板表面をエッチング量で１〜６９０μｍエッチング処理する方法である。本発明のエッチング処理方法は、ガラス基板表面をエッチング量で１０〜６５０μｍエッチング処理するのに好ましく用いられ、さらにはガラス基板表面をエッチング量で２００〜４００μｍエッチング処理するのに好適に用いられる。【００１７】
本発明のエッチング処理方法では、エッチング液として、ＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上の混酸を用いてガラス基板表面をエッチング処理する。
エッチング処理方法としては、浸漬法、スプレー法、シャワーリング法等、公知の方法から幅広く選択できるが、エッチング量が１〜６９０μｍと高いこと、およびガラス基板表面内でのエッチング量の均質化のため、浸漬法、すなわち、エッチング液にガラス基板を浸漬する方法を用いることが好ましい。なお、浸漬法によりエッチング処理する場合、ガラス基板表面でのヘイズの発生抑制、および、エッチング液中の沈殿物の発生の防止という点から、エッチング液を攪拌しながらエッチング処理することが好ましい。【００１８】
本発明のエッチング処理方法では、エッチング液として、ＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上の混酸を用いることにより、ヘイズを発生することなく、ガラス基板表面を高いエッチングレート、好ましくは、０．５μｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０μｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートでエッチング処理することができる。【００１９】
ＨＦ濃度が１ｗｔ％未満だと、エッチングレートが低くなり、所望のエッチング量を達成するために、ガラス基板をエッチング液で処理する時間が長くなるため、例えば、浸漬法の場合、エッチング液にガラス基板を浸漬する時間が長くなるため、ガラス基板表面でのヘイズの発生が問題となる。一方、ＨＦ濃度５ｗｔ％超とすると、エッチング液から発生する酸性ガスの排気処理やエッチング処理後の廃液処理が困難となる。
ＨＦ濃度は２〜５ｗｔ％であることがより好ましく、３〜５ｗｔ％であることがさらに好ましい。【００２０】
ＨＣｌ濃度が１ｗｔ％未満だと、エッチング液へのＨＣｌ添加量が不十分であり、ガラス基板表面でのヘイズの発生が問題となる。また、エッチングレートが低くなる。
ＨＣｌ濃度は、溶解度限界の観点から定まる。エッチング液中の酸がＨＣｌのみの場合、３６ｗｔ％が溶解度限界となる。ＨＦとの混酸の場合、ＨＦ濃度によっても異なるが、ＨＦ濃度が１ｗｔ％の場合、ＨＣｌ濃度は理論上３５ｗｔ％が溶解度限界となる。したがって、ＨＣｌ濃度は１〜３５ｗｔ％が好ましい。一方、ＨＣｌ濃度も５ｗｔ％超とすると、エッチング液から発生する酸性ガスの排気処理やエッチング処理後の廃液処理が困難となるので、ＨＣｌ濃度は２〜５ｗｔ％がより好ましく、３〜５ｗｔ％がさらに好ましい。【００２１】
ガラス基板のガラス組成によっては、ＨＦのみを含有するエッチング液を用いてエッチング処理した場合、エッチング液中に多量の沈殿物が発生する場合がある。これは、エッチング処理時にガラス基板から溶出したＡｌイオン（Ａｌ3+）がエッチング液中のＦ-と結合してＡｌＦ63-イオンを生じ、このイオンがさらにガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+）と結合して、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2  ：ＭはＣａ2+、Ｍｇ2+またはＳｒ2+）を生じるのが原因であると考えられる。
不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の中でも、Ｓｒ3［ＡｌＦ6］2は沈降しにくく、エッチング液中に浮遊した状態で存在するため、エッチング液を繰り返し使用する際に問題となることがある。【００２２】
不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の原因となるＡｌＦ63-イオンは、ｐＨ１〜６の酸性条件下で生成しやすい。ＨＦのみを含有するエッチング液は、発生酸性ガスの排気処理やエッチング処理後の廃液処理の都合上、ＨＦ濃度の上限が５ｗｔ％となるため、エッチング液はｐＨ１〜３の酸性条件となり、ＡｌＦ63-イオンの生成が起こりやすい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が増加し、エッチング液中の沈殿物が増加する。
一方、本発明のエッチング処理方法では、エッチング液として、ＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上の混酸を用いるため、エッチング液のｐＨが−１〜１の強酸条件となり、ＡｌＦ63-イオンの生成が起こりにくい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が減少し、エッチング処理液中に生じる沈殿物の量が大幅に減少する。これは、エッチング液を繰り返し使用するのに好ましい特性である。【００２３】
本発明のエッチング処理方法によりエッチング処理されるガラス基板は特に限定されず、幅広い組成のガラスに適用可能である。中でもガラス組成中にＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+を含有するガラス基板、特にＳｒ2+を含有するガラス基板は、エッチング処理時の沈殿物の減少の点でも好適である。なお、Ａｌ3+はガラス組成中に通常含有される成分である。
本発明のエッチング処理方法は、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスのエッチング処理に好適である。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
また、本発明のエッチング処理方法は、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）、（３）を有する無アルカリガラスのエッチング処理に特に好適である。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５７〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：０〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０〜６２．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７〜１１質量％、ＭｇＯ：０．５〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜２９．５質量％・・・（３）。【００２４】
本発明のエッチング処理方法は、表示装置用のガラス基板、特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示装置に代表される中小型ＬＣＤ用のガラス基板やＯＥＬＤ用のガラス基板、及び、ノートＰＣ向けＬＣＤ用のガラス基板を薄板化する目的でエッチング処理するのに好適である。但し、これに限定されず、他の用途のガラス基板を薄板化する目的、例えば、モニターやテレビ向け大型ＬＣＤ用のガラス基板、大型ＯＥＬＤ用のガラス基板、ＰＤＰ用のガラス基板を薄板化する目的のエッチング処理にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例では、下記表１に示す２種類の組成のガラス基板を、下記表２〜５に示す組成のエッチング液に浸漬して、ガラス基板表面をエッチング処理した。その際のエッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）、および、エッチング処理後のガラス基板表面のヘイズ値を下記手順で測定した。結果を表２〜５に示す。なお、ガラス基板表面のヘイズ値が１以下であれば、実質的にヘイズが発生しなかったということができる。
エッチングレート：２５℃に保った恒温槽にて４×４ｃｍのガラス基板を下記表２〜５に示す組成のエッチング液に冶具を用いて浸漬した。ガラス基板を適宜取り出し洗浄後、ガラス基板の質量を測定した。各ガラス基板の質量の差分、面積、比重からエッチング量を見積もった。この操作を繰り返し、エッチング時間に対するエッチング量の関係を求め、近似直線の傾きをエッチングレートとした。なお、エッチング液は適宜交換した。
ヘイズ値：２×２ｃｍのガラス基板を下記表２〜５に示す組成のエッチング液に冶具を用いて浸漬した。上記の方法で調べたエッチングレートを用いガラス基板のエッチング量が３００μｍとなる時間、ガラス基板表面をエッチング処理した。なおエッチング液は適宜交換した。洗浄後、スガ試験機株式会社製タッチパネル式ヘイズコンピューターにてヘイズ値を測定した。【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
【表５】
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【００３１】
表２〜表５から明らかなように、ＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％以上のエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した場合、ヘイズを発生することなく、ガラス基板表面を０．５μｍ／ｍｉｎ以上の高いエッチングレートでエッチング処理できた。一方、ＨＦ濃度１〜５ｗｔ％、ＨＣｌ濃度１ｗｔ％未満のエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した場合、エッチングレートが低下し、ガラス基板表面にヘイズが発生した。【００３２】
また、下記表６に示すエッチング液を用いてガラス基板のエッチング処理を行い、エッチング処理後の沈殿量をエッチング液に対する体積沈殿率（Ｖ／Ｖ％）として求めた。結果を表６および図１に示す。なお、体積沈殿率は、エッチング液の寿命の点から８％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【表６】
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【００３３】
表６および図１から明らかなように、エッチング液中のＨＣｌ濃度が増加するにつれて、沈殿量が減少することが確認できた。なお、ＨＣｌ濃度０ｗｔ％のエッチング液でエッチング処理した場合の結果は示していないが、ＨＣｌ濃度２ｗｔ％のエッチング液でエッチング処理した場合よりも沈殿量がさらに増加することは図１から明らかである。【００３４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年11月19日出願の日本特許出願2007−299066に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2009066624.tif 000009
【国際調査報告】
2009066624.tif 000010
2009066624.tif 000011