(57)【要約】    耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサを製造できるコンデンサの製造方法が提供される。そのようなコンデンサの製造方法は、一方の電極である基体と、基体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された他方の電極とを備えるコンデンサの製造方法であって、チタンまたはチタン合金からなる基体を、過酸化水素を含む３℃以下の温度の電解液中で陽極酸化することにより、基体上に誘電体層となる非晶質なチタン酸化物層を形成する工程と、誘電体層上に他方の電極を形成する工程とを備える。
2009051133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極である基体と、基体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された他方の電極とを備えるコンデンサの製造方法であって、チタンまたはチタン合金からなる基体を、過酸化水素を含む３℃以下の温度の電解液中で陽極酸化することにより、基体上に誘電体層となる非晶質なチタン酸化物層を形成する工程と、
誘電体層上に他方の電極を形成する工程とを備えるコンデンサの製造方法。
【請求項２】
電解液中の過酸化水素の濃度が、０．１質量％以上５０質量％未満である請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】
電解液が、リン酸水溶液である請求項１または２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
チタン合金が、チタンを７０質量％以上含む合金である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５】
基体が、箔である請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項６】
箔の厚さが、５〜３００μｍである請求項５に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
他方の電極が、金属からなる請求項１〜６のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項８】
チタン酸化物層と絶縁体層とを積層する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコンデンサの製造方法を用いて製造されるコンデンサ。
【請求項１０】
一方の電極である基体と、基体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された他方の電極とを備えるコンデンサであって、基体がチタンまたはチタン合金からなり、誘電体層が非晶質なチタン酸化物層を含むコンデンサ。
【請求項１１】
誘電体層が、非晶質なチタン酸化物層と絶縁体からなる層との積層体である請求項１０に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
チタン酸化物層の屈折率が、６３２．８ｎｍの波長において１．９０〜２．３５である請求項９〜１１のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１３】
チタン酸化物層の比誘電率が、３０〜５０である請求項９〜１２のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１４】
測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が、２００ｎＦ・Ｖ／ｃｍ２以上である請求項９〜１３のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１５】
測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接が、０．０１以下である請求項９〜１４のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１６】
測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が、測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である請求項９〜１５のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項１７】
請求項９〜１５のいずれかに記載のコンデンサを含む配線板。
【請求項１８】
請求項９〜１５のいずれかに記載のコンデンサを含む電子機器。
【請求項１９】
請求項９〜１５のいずれかに記載のコンデンサを含むＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの製造方法、コンデンサ及びコンデンサを含む配線板、電子機器及びＩＣカードに関し、特に、耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサを製造できるコンデンサの製造方法に関する。
本願は、２００７年１０月１７日に日本に出願された特願２００７−２７０４３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電解コンデンサの誘電体として、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブが用いられてきた。また、これらの酸化物よりも比誘電率の大きい二酸化チタンを誘電体として用いるコンデンサ（以下、「チタンコンデンサ」と記すことがある）の研究が古くから行われてきた。しかし、チタンコンデンサは、漏洩電流が大きいという問題があるため、未だ実用化には至っていない。特に、今般望まれているＧＨｚ領域でのインピーダンス低減に有効な金属電極では、電解コンデンサのように電解液や導電性高分子を陰極に用いたときに起こる電気漏洩部の修復(再酸化)が期待できないため、漏洩電流が大きいことは致命的である。【０００３】
チタンコンデンサの漏洩電流を低減する試みとしては以下のようなものがある。
例えば、特許文献１には、非水溶媒を電解液として陽極酸化しているが、「非水溶液中で化成したものを水溶液中に移すと忽ち悪化する」との記述がある。そのため、特許文献１には記載されていないが、電気伝導率の低い非水溶媒を電解液として用いていることは明らかである。また、非水溶媒を電解液として用いているためか、漏洩電流は低いものの１０ｋＨｚでの誘電正接は全て１０％以上である。【０００４】
また、特許文献２には、バナジウム、クロム、アルミニウムを含むチタン合金を用いることで、電気特性に優れた陽極酸化膜を得る方法が示されている。しかし、誘電正接は１．５％以上である。【０００５】
また、特許文献３においては、チタンの陽極酸化で得られたコンデンサは、タンタルやアルミに比べて２桁以上漏れ電流が大きいと述べられている。さらに、特許文献３には、陽極酸化の前処理として硝酸溶液で不働態層を形成することで漏れ電流を低減する方法が示されているが、得られた試料の誘電正接は１．５％以上である。【０００６】
また、特許文献３と同じ発明者が、特許文献４で、チタンにタングステンまたはモリブデンを添加することにより未添加の約１／２まで漏洩電流が減少することを示している。しかし、漏れ電流が１／２に改良されても、実用的にはまだ不十分である。【０００７】
また、特許文献５には、亜硝酸ナトリウムの溶融塩に過酸化バリウムまたは過酸化ストロンチウムを含有させ、２８０〜３５０℃の温度で陽極酸化することにより、漏れ電流、損失を小さくできることが示されている。しかし、この時の誘電正接は２．８％以上である。【０００８】
また、特許文献６には、チタンに２０乃至３０原子％のアルミニウムを含む合金を用いることで漏れ電流が減少することが示されている。しかし、特許文献６では、電気特性の測定が電解液中で行われている。電解コンデンサは、電解液や導電性高分子などの中で直流電圧を印加すると、電気漏洩部が再陽極酸化されて絶縁体化することが、一般に知られている（修復効果）。したがって、特許文献６の測定では、修復効果により漏れ電流を小さくできたと推測される。【０００９】
また、特許文献７では、陽極酸化の条件及びその後の熱処理を行うことで、誘電正接の良好なコンデンサを得る方法が示されている。特許文献７には、陽極酸化温度が低い方が望ましいと記載されており、陽極酸化温度を５℃とした場合の例が記載されている。しかし、特許文献７では、修復能を持つ電解液をコンデンサの陰極として用いてコンデンサの電気特性を測定しているが、誘電正接が０．６％を超えている。【００１０】
また、非特許文献１には、チタン陽極酸化膜の誘電率の陽極酸化温度依存性が示されているが、温度と共に誘電率が小さくなり、３０３Ｋ（３０℃）では比誘電率が２６．２になっている。この誘電率では大容量のコンデンサを作るのは難しい。
【特許文献１】特公昭３３−５８１６号公報
【特許文献２】米国特許第３，１２６，５０３号明細書
【特許文献３】特公昭４２−２７０１１号公報
【特許文献４】特公昭４２−２４１０３号公報
【特許文献５】特公昭４３−２６４９号公報
【特許文献６】特公昭５４−１０２０号公報
【特許文献７】特開平５−１２１２７５号公報
【非特許文献１】Corrosion Science,Vol.37,No.1,pp.133-144
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のチタンコンデンサに係る課題を解決して、耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサを製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサを提供することを目的とする。さらに、本発明のコンデンサを含む配線板及びＩＣカードなどの電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
（１）  一方の電極である基体と、基体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された他方の電極とを備えるコンデンサの製造方法であって、チタンまたはチタン合金からなる基体を、過酸化水素を含む３℃以下の温度の電解液中で陽極酸化することにより、基体上に誘電体層となる非晶質なチタン酸化物層を形成する工程と、誘電体層上に他方の電極を形成する工程とを備えるコンデンサの製造方法。
（２）  電解液中の過酸化水素の濃度が、０．１質量％以上５０質量％未満である（１）に記載のコンデンサの製造方法。
（３）  電解液が、リン酸水溶液である（１）または（２）に記載のコンデンサの製造方法。
（４）  チタン合金が、チタンを７０％以上含む合金である（１）〜（３）のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
（５）  基体が、箔である（１）〜（４）のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
（６）  箔の厚さが、５〜３００μｍである（５）に記載のコンデンサの製造方法。
（７）  他方の電極が、金属からなる（１）〜（６）のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
（８）  チタン酸化物層上に誘電体層となる絶縁体層をさらに積層する工程を含む（１）〜（７）のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。【００１３】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載のコンデンサの製造方法を用いて製造されるコンデンサ。
（１０）  一方の電極である基体と、基体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された他方の電極とを備えるコンデンサであって、基体がチタンまたはチタン合金からなり、誘電体層が非晶質なチタン酸化物層を含むコンデンサ。
（１１）  誘電体層が、非晶質なチタン酸化物層と絶縁体からなる層との積層体である（１０）に記載のコンデンサ。
（１２）  チタン酸化物層の屈折率が、６３２．８ｎｍの波長において１．９０〜２．３５である（９）〜（１１）のいずれかに記載のコンデンサ。
（１３）  チタン酸化物層の比誘電率が、３０〜５０である（９）〜（１２）のいずれかに記載のコンデンサ。
（１４）  測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が、２００ｎＦ・Ｖ／ｃｍ２以上である（９）〜（１３）のいずれかに記載のコンデンサ。
（１５）  測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接が、０．０１以下である（９）〜（１４）のいずれかに記載のコンデンサ。
（１６）  測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が、測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である（９）〜（１５）のいずれかに記載のコンデンサ。【００１４】
（１７）  （９）〜（１５）のいずれかに記載のコンデンサを含む配線板。
（１８）  （９）〜（１５）のいずれかに記載のコンデンサを含む電子機器。
（１９）  （９）〜（１５）のいずれかに記載のコンデンサを含むＩＣカード。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコンデンサの製造方法は、チタンまたはチタン合金からなる基体を、過酸化水素を含む３℃以下の温度の電解液中で陽極酸化することにより、基体上に誘電体層となる非晶質なチタン酸化物層を形成する工程を備えているので、耐電圧が高く、リーク電流が小さいコンデンサを容易に得ることができる。
また、本発明のコンデンサの製造方法によれば、基体の陽極酸化条件を調整することにより、誘電体層となる非晶質なチタン酸化物層の厚さを容易に制御できる。
よって、本発明のコンデンサの製造方法によれば、複雑で大掛かりな設備を用いることなく、耐電圧が高く、リーク電流が小さい、所望の厚さの誘電体層を有するコンデンサを低コストで製造できる。
また、本発明のコンデンサの製造方法によれば、リーク電流が小さいものが得られるので、電極として、電解液、導電性高分子、カーボンペーストなどの自己修復可能なものを用いなくてもよく、自己修復可能な電極を備えるコンデンサを形成する場合と比較して、薄型化できるとともに製造工程の簡略化ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコンデンサの一例を示した概略断面図である。
【図２】本発明のコンデンサの他の例を示した概略断面図である。
【図３】本発明のコンデンサの他の例を示した概略断面図である。
【図４】チタン酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】チタン酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。
【図６】チタン酸化物層のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００１７】
１…基体、
２…誘電体層、
３…対電極（他方の電極）、
１０…コンデンサ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（コンデンサ）
図１は、本発明のコンデンサの一例を示した概略断面図である。図１に示すコンデンサ１０は、一方の電極を兼ねる基体１と、基体１上に形成された誘電体層２と、誘電体層２上に形成された対電極３（他方の電極）とを備えている。図１に示す本発明のコンデンサ１０は、後述する本発明のコンデンサの製造方法を用いて製造されるものである。【００１９】
コンデンサ１０の厚さは、これを用いた電子機器の小型化や高機能化に容易に対応できるように、できるだけ薄いことが望ましく、具体的には２００μｍ以下とすることが望ましい。また、コンデンサ１０の厚さが１００μｍ以下であると、配線板内に容易に形成できるものとなるため、さらに望ましい。【００２０】
（基体）
基体１は、チタンまたはチタン合金からなるものである。チタン合金としては、後述する陽極酸化により、表面に非晶質なチタン酸化物層からなる誘電体層２を形成できるものであればよく、チタンを７０質量％以上含有する合金が好ましく用いられ、具体的には、例えば、βチタン（チタン７６質量％‐Ｖ１５質量％‐Ｃｒ３質量％‐Ｓｎ３質量％‐Ａｌ３質量％）などが挙げられる。【００２１】
基体１の形状は、コンデンサ１０の電極として用いることができる形状であればよく、例えば、板状や箔状のものなどを用いることができるが、箔であることが特に好ましい。
基体１が箔であると、コンデンサ１０の小型・軽量化が容易である。また、基体１の質量当たりの表面積が大きいほど誘電体層２の基体１に対する割合が増加するので、基体１が箔であると高容量のコンデンサを得るために有利である。
基体１が箔である場合、箔の厚みは、５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。箔の厚みが上記範囲を超えると、コンデンサ１０の容積あたりの静電容量が小さくなる。また、箔の厚みが上記範囲未満であると、基体１のエッチングを行うと、箔が薄くなり取り扱いが難しくなる。【００２２】
また、基体１として、表面が粗面化されたものや、表面および内部に細孔を有する基体などを用いてもよい。この場合、基体１の質量当たりの表面積が大きいものとなり、高容量のコンデンサを得るために有利であるため、好ましい。【００２３】
（誘電体層）
誘電体層２は、非晶質なチタン酸化物層からなるものである。誘電体層２を構成するチタン酸化物層をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で断面観察すると、結晶化の進んだドメインが視野内に見られることはほとんどなく、非晶質となっている。また、誘電体層２を構成するチタン酸化物層の屈折率は、６３２．８ｎｍの波長において１．９０〜２．３５であり、結晶性二酸化チタンの屈折率である２．５６より小さい値である。このことから、誘電体層２を構成するチタン酸化物は、結晶性ではなく、非晶質であることがわかる。また、誘電体層２を構成するこのようなチタン酸化物層の比誘電率は、通常、３０〜５０である。【００２４】
誘電体層２の厚みは、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましい。誘電体層２の厚みは、薄くなると絶縁破壊の起こる電圧が低くなるが、コンデンサの容量が増す。このため、誘電体層２の厚みは、コンデンサ１０の耐電圧や容量密度の大きさなど、コンデンサ１０に要求される性能に応じて適宜決定される。【００２５】
（対電極）
対電極３は、誘電体層２上に直接形成された金属からなるものであることが好ましい。
誘電体層２上に直接金属からなる対電極３を形成することで、高周波特性に優れたコンデンサ１０とすることができる。対電極３に用いられる金属としては、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどが挙げられる。これらの金属の中でも、半田付けなどで取り扱いしやすい銅を用いることが最も好ましい。対電極３の厚みは、対電極３の材料などに応じて決定することができ、特に限定されないが、例えば１〜４０μｍ程度とすることができる。
なお、本実施形態のコンデンサ１０は、リーク電流の小さいものであるため、対電極として、必ずしも電解液や導電性高分子などの誘電体層２の自己修復可能なものを用いなくても良い。【００２６】
（コンデンサ特性）
図１に示す本実施形態のコンデンサ１０は、通常、測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が２００ｎＦ・Ｖ／ｃｍ２以上（例えば直流電圧印加時の絶縁破壊電圧が２Ｖであれば、容量密度１００ｎＦ／ｃｍ２以上）である。また、本実施形態のコンデンサ１０は、通常、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であり、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である。【００２７】
（コンデンサの製造方法）
次に、本実施形態のコンデンサの製造方法をその一例を挙げて詳しく説明する。
図１に示す本実施形態のコンデンサ１０を製造するには、まず、チタンまたはチタン合金からなる基体１の表面層を、例えば１μｍ以上エッチング除去する前処理工程を行って、基体１の表面から自然酸化膜や汚れ、傷などを除去しておくことが好ましい。前処理工程におけるエッチング方法としては、フッ酸などによる化学エッチングや電解エッチングなどを用いることができる。また、高容量のコンデンサ１０を得るために、前処理工程におけるエッチング条件を適宜選択することにより、基体１の表面に凹凸を形成して、基体１の表面積を増大させてもよい。【００２８】
次に、上述した前処理工程の終了した基体１（適当な大きさに切り出してもよい）を陽極酸化することにより、基体１上に非晶質なチタン酸化物層からなる誘電体層２を形成する。
基体１の陽極酸化を行なう際には、基体１に対する電解液の浸漬液面レベルの変動による影響を避けるために、基体１の電解液の液面と接する位置にマスキング材を塗布してから行なうことが望ましい。マスキング材としては、例えば、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（例えば、特開平１１−８０５９６号公報参照）などが挙げられる。【００２９】
次に、基体１の片面に、陽極酸化されないようにマスキングテープを貼付する。そして、基体１のマスキングテープの張られていない側の面を陰極と正対させて電解液中に浸漬し、基体１を陽極として所定の電圧・電流密度で化成を行うことにより陽極酸化する。【００３０】
（電解液）
基体１の陽極酸化に用いられる電解液は、過酸化水素及び電解質を含むものである。電解液中の過酸化水素の濃度は、０．１質量％以上５０質量％未満となるように維持することが好ましく、０．１質量％〜４０質量％となるように維持することがより好ましく、０．２質量％〜２０質量％となるように維持することが更に好ましい。電解液中の過酸化水素の濃度が上記範囲以上であっても上記範囲未満であっても、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であるコンデンサ１０が得られない場合がある。
過酸化水素の作用機構の詳細は不明であるが、チタンイオンとペルオキソ錯体を形成することでチタン化合物が陽極上に再析出することを抑止する効果や、陽極上でも一部発生するといわれている水素ガスが気泡を作って基体１の陽極酸化に悪影響を与えることを防ぐ減極剤としての効果、基体１の陽極酸化を助ける酸化剤としての効果のうちの一つあるいは二つ以上の機能があると考えられる。【００３１】
電解液中に含まれる電解質としては、例えば、酸及び／またはその塩などが挙げられる。具体的には、電解質として、リン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩などが挙げられる。特に、電解質としてリン酸及びその塩の少なくとも一種を含むリン酸水溶液を電解液として用いると、陽極酸化によって得られるチタン酸化物層の抵抗がより高くなるため好ましい。この理由は、基体１の陽極酸化時に陽極酸化膜中に取り込まれたリンが、陽極酸化膜の結晶化を妨げるためと推測される。また、電解質として、リン酸などの酸化されにくい無機化合物を用いた場合には、電解液中における過酸化水素の濃度低下が緩やかとなるため好ましい。【００３２】
また、電解液には、凍結防止剤が含まれていても良い。凍結防止剤は、陽極酸化時に電解液が凍結しない程度に、できるだけ少ない量を添加することが好ましい。凍結防止剤としては、エチレングリコール、イソプロパノール、エタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。【００３３】
（電解液温度）
陽極酸化中における電解液の温度は３℃以下とし、０℃以下とすることが好ましい。電解液の温度が３℃を超えると、チタン酸化物層の結晶化が生じやすくなる。より詳細には、電解液の温度が３℃を超えると、陽極酸化によって得られるチタン酸化物層の屈折率が２．３５を越える場合がある。電解液の温度を３℃以下とすることで、安定して非晶質のチタン酸化物層を形成できる。また、電解液の温度が０℃を超えると、基体１上に電解液の分解に起因すると思われる泡が発生し、チタン酸化物層の生成に関与しない電流が観察されるようになる。このため、電解液の温度は０℃以下とすることがより好ましい。さらに、電解液の温度を−１０℃以下とした場合、電解液の温度を変化させても、陽極酸化によって得られるチタン酸化物層の特性に大きな差は見られない。しかし、電解液の温度を−３０℃以下の低い温度とした場合、電解液の凍結を防ぐために添加されるエチレングリコールなどの凍結防止剤の添加量が大量となる。このため、電解液の温度を−３０℃以下とした場合には、電解液の抵抗値が高くなり、陽極酸化を行なう際の電流密度が低く制限されてしまう。従って電解液の温度は−３０℃以上とすることが好ましい。  【００３４】
本実施形態における陽極酸化は、上記の電解液を用いて上記の電解液温度で、例えば、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、電圧２Ｖ〜４００Ｖ、時間１ｍｓｅｃ〜４００分の条件で基体を陽極として定電流で陽極酸化を行い、規定電圧に達した後に定電圧で陽極酸化を行う方法によって行なわれる。なお、陽極酸化は、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２で、電圧が５Ｖ〜９０Ｖ、時間が１秒〜３００分である条件で行なうことがより望ましい。【００３５】
なお、陽極酸化によって得られるチタン酸化物層の厚さは、使用する基体１の材質や陽極酸化時の印加電圧などの上記の陽極酸化条件と相関関係がある。したがって、上記の陽極酸化条件を調整することにより、チタン酸化物層の厚さを適宜調整することができる。【００３６】
陽極酸化による非晶質なチタン酸化物層からなる誘電体層２の形成が終了した基体１は、洗浄による電解液の除去がなされた後、乾燥される。その後、マスキングテープを剥離して、誘電体層２上に対電極３を形成する。対電極３は、真空蒸着法などにより、銅などの金属膜を成膜することによって得られる。このようにして対電極３を形成することで、図１に示すコンデンサ１０が得られる。【００３７】
本実施形態のコンデンサ１０の製造方法は、チタンまたはチタン合金からなる基体１を、過酸化水素を含む３℃以下の温度の電解液中で陽極酸化することにより、基体１上に誘電体層２となる非晶質なチタン酸化物層を形成する工程を備えているので、耐電圧が高く、リーク電流が小さいコンデンサ１０を容易に得ることができる。【００３８】
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法において、電解液中の過酸化水素の濃度を０．１質量％以上５０質量％未満となるように維持した場合、電解液が過酸化水素を含むことによる効果が効果的に得られる。
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法において、基体１がチタン合金からなるものである場合、チタン合金がチタンを７０質量％以上含む合金であると、陽極酸化により、基体１の表面に非晶質なチタン酸化物層からなる誘電体層２を容易に形成できる。【００３９】
また、本実施形態のコンデンサ１０は、上述した本実施形態のコンデンサ１０の製造方法によって製造されたものであり、一方の電極である基体１と、基体１上に形成された誘電体層２と、誘電体層２上に形成された対電極３とを備え、誘電体層２が非晶質なチタン酸化物層からなるものであるので、耐電圧が高く、リーク電流が小さいものとなる。
また、誘電体層２を構成するチタン酸化物層を、比誘電率が３０〜５０である比誘電率の大きなものとすることで、高い容量密度を有するコンデンサ１０とすることができる。【００４０】
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法によれば、測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が２００ｎＦ・Ｖ／ｃｍ２以上である高品質なコンデンサ１０を容易に得ることができる。
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法によれば、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下である誘電正接の小さい高品質なコンデンサ１０を容易に得ることができる。【００４１】
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法によれば、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が、測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上であるコンデンサ１０を容易に得ることができる。また、本実施形態のコンデンサ１０は、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上という周波数依存性の小さいものであるので、配線板や高周波モジュールなどの電子機器に好適に用いることができる。【００４２】
また、本実施形態のコンデンサ１０の製造方法によれば、厚みの十分に薄い誘電体層２を形成することができる。このことにより、静電容量の高いコンデンサ１０とすることができる、コンデンサ１０の小型化に寄与できる、配線板内などに容易に形成できるなどの効果が得られる。【００４３】
（他の例）
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、図１に示すコンデンサ１０では、誘電体層２を非晶質なチタン酸化物層からなるものとしたが、誘電体層は非晶質なチタン酸化物層を含むものであればよく、例えば、誘電体層は、非晶質なチタン酸化物層と絶縁体層とが積層された積層体からなるものであってもよい。
このような積層体としては、例えば、チタン酸化物層上に、チタン酸バリウムなどのペロブスカイト結晶を有する複合酸化合物層などの絶縁体からなる層をさらに積層したものとすることができる。このような複合酸化合物層をチタン酸化物層上に形成する方法としては、例えば、チタン酸化物層に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種の金属イオンを含むｐＨ１１以上の水溶液を８０℃〜沸点の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。コンデンサを構成する誘電体層をこのような積層体とすることで、より一層耐電圧が高く、リーク電流が小さいコンデンサが得られる。【００４４】
また、図２は、本発明のコンデンサの他の例を示した概略断面図である。図２に示すコンデンサ２０は、図１に示すコンデンサ１０を並列になるように積層することで容量を大きくしたものである。
また、図３は、本発明のコンデンサの他の例を示した概略断面図である。図３に示すコンデンサ３０は、図１に示すコンデンサ１０と同様に、一方の電極を兼ねる基体１ａと、基体１ａ上に形成された誘電体層２ａと、誘電体層２ａ上に形成された対電極３ａ（他方の電極）とを備えている。図３に示すように、一方の電極を共通電極とし、他方の電極を分割することでコンデンサ３０を直列に形成することが出来る。【００４５】
（用途）
本発明のコンデンサは、配線板、電子機器類、特にＩＣカードや携帯電話機をはじめとする携帯型電子機器の部品として好適に用いることができる。なお、コンデンサの配線板や電子機器への実装自体は常法によることができる。
本発明のコンデンサは、薄くすることができるので、特に、基板内のコンデンサなどの電子部品として好適に用いることができ、電子部品の小型化、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示すＴｉ含量の基体である厚み５０μｍの矩形のＪＩＳ１種純チタン箔（株式会社サンクメタル製）を、厚さが４０μｍになるまでフッ酸でエッチングした（前処理工程）。
次に、前処理工程の終了した基体の片面に、マスキングテープ(エレップマスキングＮ３８０：日東電工株式会社製)を貼付した。次いで、基体の一辺を陽極酸化のための電極端子に固定した。【００４７】
その後、基体の固定された辺と反対側の辺の先端から１０ｃｍ２までの部分を、表１に示す電解液温度（℃）および電解液組成の電解液中で、表１に示す電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で表１に示す陽極酸化電圧（Ｖ）に達するまで定電流で陽極酸化を行った。さらに、表１に示す陽極酸化電圧（Ｖ）に到達後、陽極酸化開始から１０分経過するまで、定電圧で陽極酸化処理を行なうことによりチタン酸化物層を形成した。【００４８】
【表１】
2009051133.tif 000003
【００４９】
表１において、電解液組成に記載の組成比は各化合物の質量比である。【００５０】
次に、チタン酸化物層の形成された基体を、水を用いて洗浄し、乾燥した。
そして、得られたチタン酸化物層の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した。その結果を、図４に示す。図４は、チタン酸化物層の表面のＳＥＭ写真である。図４に示すように、実施例１のチタン酸化物層の表面は平滑であった。【００５１】
（チタン酸化物層の膜厚）
また、チタン酸化物層の形成された基体を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置で切り出し、基体の断面構造をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察して、チタン酸化物層の厚みを測定した。その結果を、図５に示す。図５は、チタン酸化物層の断面のＴＥＭ写真である。
図５に示す実施例１のチタン酸化物層（陽極酸化層）の膜厚を表２に示す。
また、図５に示すように、実施例１のチタン酸化物層には、結晶化の進んだドメインが見られず、非晶質となっていることが確認できた。【００５２】
【表２】
2009051133.tif 000004
【００５３】
また、ＴＥＭに付随されているＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分光装置)を用いて、基体上に形成されたチタン酸化物層の構成元素を調べた。その結果を、図６に示す。図６は、チタン酸化物層のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。図６において、横軸はエネルギーを示し、縦軸は強度（カウント）を示す。図６より、実施例１のチタン酸化物層は、チタンと酸素を主成分とし、チタン酸化物層中に少量のリンが取り込まれているものであることが確認できた。【００５４】
（屈折率）
また、基体上に形成されたチタン酸化物層の波長６３２．８ｎｍでの屈折率をＤＨＡ‐ＸＡ型エリプソメーター（商品名株式会社：溝尻光学工業所製）を用いて測定した。その結果表２に示すように、チタン酸化物層の屈折率は、２．２０であった。【００５５】
（密度）
また、１００Ｖ以下の電圧でチタンを陽極酸化した時に一般に得られるアナターゼ（結晶性二酸化チタン）の密度である３．９ｇ／ｃｍ３と屈折率である２．５６とを用い、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚの式より、実施例１のチタン酸化物層の密度を計算した。その結果、実施例１のチタン酸化物層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３に相当するものであった。【００５６】
次に、基体からマスキングテープを剥離して、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさの試料を切り出した。そして、この試料のチタン酸化物層の形成されている面に、開口部を有するマスク形成した。その後、電子線蒸着法により開口部内に厚さ４００ｎｍの銅を積層して縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの対電極を形成することで、対電極を陰極、基体を陽極とするコンデンサを得た。このようにして得られた実施例１のコンデンサ全体の厚さは４１μｍであった。【００５７】
（容量密度）
実施例１のコンデンサの静電容量を、ＬＦインピーダンスアナライザ４１９２Ａ型（アジレントテクノロジー株式会社製）を用い、測定周波数１ｋＨｚ、振幅１Ｖの条件で測定した。その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は、２０６ｎＦと大きな値であった。ここで、電極面積が１ｃｍ２であるので、実施例１のコンデンサの容量密度は、表２に示
すように２０６ｎＦ／ｃｍ２となる。【００５８】
（比誘電率）
また、静電容量とチタン酸化物層の膜厚から実施例１のコンデンサを構成するチタン酸化物層の比誘電率を計算した。
（誘電正接（ｔａｎδ））
また、実施例１のコンデンサの測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。
（直流抵抗）
また、実施例１のコンデンサと１ＭΩの抵抗とを直列に接続し、コンデンサ及び１ＭΩの抵抗に１Ｖの直流電圧を印加し、印加して３０秒経過後に１ＭΩの抵抗の両端にかかっている電圧を測定した。ここで得られた電圧の値からコンデンサの直流抵抗を算出した。【００５９】
（絶縁破壊電圧）
また、以下に示す方法により、実施例１のコンデンサ絶縁破壊電圧（耐電圧）を求めた。まず、直流抵抗測定と同じ測定回路を用いて、直流印加電圧を１Ｖから０．１Ｖずつ高めていき、各電圧で３０秒電圧を印加した後に印加電圧を１Ｖに戻し、３０秒経過後の直流抵抗を測定した。そして、３０秒経過後の直流抵抗が１ＭΩより小さくなったとき、その印加電圧を絶縁破壊電圧とした。【００６０】
（Ｃ（１ＭＨｚ）／Ｃ（１００Ｈｚ））
実施例１のコンデンサを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの２枚のフレキシブル銅張積層板に挟み込んでラミネートし、ＬＦインピーダンスアナライザ４１９２Ａ型（アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて、室温で測定周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚで静電容量を測定した。その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は、測定周波数１００Ｈｚで２０８ｎＦ、１ｋＨｚで２０７ｎＦ、１ＭＨｚで２０４ｎＦであった。【００６１】
また、実施例１のコンデンサを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの２枚のフレキシブル銅張積層板に挟み込んでラミネートしたものを用い、温度を−５５〜＋１２５℃まで連続的に変化させながら測定周波数１ｋＨｚで、上記と同様のＬＦインピーダンスアナライザを用いて静電容量を測定した。この温度範囲内における１ｋＨｚでの静電容量は、最小２０４ｎＦ、最大２０９ｎＦであった。このことより、静電容量の温度に対する依存性が極めて低いことが分かった。
また、実施例１のコンデンサを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの２枚のフレキシブル銅張積層板に挟み込んでラミネートしたものを用い、コンデンサの基体が正電位になるようにフレキシブル銅張積層板を介して直流バイアス電圧を１．５Ｖ印加したまま、測定周波数１ｋＨｚで、上記と同様のＬＦインピーダンスアナライザを用いて静電容量を測定した。
その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は、２０４ｎＦであった。このことより、静電容量のバイアス電圧に対する依存性が極めて低いことが分かった。【００６２】
このようにして得られた実施例１のコンデンサのチタン酸化物層の比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）、直流抵抗、絶縁破壊電圧、測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量と測定周波数１００Ｈｚでの静電容量との比（Ｃ（１ＭＨｚ）／Ｃ（１００Ｈｚ））を表２に示す。【００６３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
電解液温度を表１に示す温度にしたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６４】
（実施例５〜８、１９、２０）
電解液組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６５】
（実施例９）
基体として、厚み５０μｍのＡＭＳ４９１４材料（チタン７６％‐Ｖ１５％‐Ｃｒ３％‐Ｓｎ３％‐Ａｌ３％）からなる箔を用いたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６６】
（実施例１０〜１３）
陽極酸化電圧を表１に示す電圧としたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６７】
（実施例１４）
電解液に含まれるリン酸に代えて、同じ重量のアジピン酸アンモニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６８】
（実施例１５）
電解液に含まれるリン酸に代えて、同じ重量の硫酸を用いたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、実施例１と同様にしてチタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００６９】
（実施例１６〜１８）
電流密度を表１に示す電流密度としたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成した。なお、実施例１６の電流密度では、実施例１と同じ時間では６０Ｖに到達しなかったため、実施例１６では陽極酸化時間を６０分とした。その他は、実施例１と同様にしてチタン酸化物層を形成し、チタン酸化物層の膜厚および屈折率を求めた。その結果を表２に示す。また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００７０】
（比較例５）
縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ５０μｍの白金箔を基板として用意し、基板とスパッタリングターゲットとの距離が５０ｍｍになるように、基板とスパッタリングターゲットとをスパッタリング装置のチャンバ内に設置した。スパッタリング装置としては、ＳＰＦ−３３２Ｈ（日電アネルバ株式会社製）を用いた。また、スパッタリングターゲットとして、直径７６ｍｍ厚さ５ｍｍの大きさのルチル型結晶構造を有する二酸化チタンを使用した。【００７１】
そして、チャンバ内を圧力が２×１０−４Ｐａになるまで基板加熱を行わずに減圧し、チャンバ内の圧力が１×１０−２Ｐａになるまで酸素を導入した後、チャンバ内の圧力が２×１０−１Ｐａになるまでアルゴンを導入した。その後、ＲＦ電力を２００Ｗに設定して、スパッタリングターゲットをスパッタし、基板上に表２に示す膜厚の二酸化チタン膜を形成した。
その後、二酸化チタン膜の形成された基板をチャンバから取り出して、実施例１と同様にして、二酸化チタン膜の屈折率を測定した。その結果を表２に示す。【００７２】
また、チタン酸化物層の形成された基体を用い、銅の厚さを２００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを形成し、実施例１と同様にして表２に示すコンデンサの特性を調べた。その結果を表２に示す。【００７３】
表２より、実施例１〜実施例２０はいずれもチタン酸化物層の屈折率が、６３２．８ｎｍの波長において１．９０〜２．３５であり、チタン酸化物層を構成するチタン酸化物が、非晶質であることが確認できた。また、実施例１〜実施例２０はいずれもチタン酸化物層の比誘電率が３０〜５０、測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が２００ｎＦ・Ｖ／ｃｍ２以上であった。
また、実施例１〜実施例２０はいずれも（Ｃ（１ＭＨｚ）／Ｃ（１００Ｈｚ）が８０％以上であり、周波数依存性が小さかった。
また、電解液中の過酸化水素の濃度が０．１〜４０質量％である実施例１〜実施例１８では、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であるコンデンサ１０が得られた。【００７４】
これに対し、比較例１〜比較例４は、電解液温度が３℃を超えているので、チタン酸化物層の屈折率が、６３２．８ｎｍの波長において２．３５を超えていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、コンデンサの製造方法、コンデンサ及びコンデンサを含む配線板、電子機器及びＩＣカード、特に、耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサを製造できるコンデンサの製造方法に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
2009051133.tif 000010
【国際調査報告】
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