(57)【要約】  本発明は、無機酸に対して難溶性である担体材料にルテニウムを酸化ルテニウムとして含む使用済みルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法であって、  以下の工程：  ａ）酸化ルテニウムを含む触媒を、水素の流れにおいて処理し、且つ担体に存在する酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する工程と、  ｂ）担体材料に金属ルテニウムを含む工程ａ）からの還元触媒を、酸素含有ガスの存在下に塩酸で処理し、且つ担体に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程と、  ｃ）適宜、工程ｂ）から得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に後処理する工程と、を含むルテニウムの回収方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸に対して難溶性である担体材料にルテニウムを酸化ルテニウムとして含む使用済みルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法であって、
以下の工程：
ａ）酸化ルテニウムを含む触媒を、水素の流れにおいて処理し、且つ担体に存在する酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する工程と、
ｂ）担体材料に金属ルテニウムを含む工程ａ）からの還元触媒を、酸素含有ガスの存在下に塩酸で処理し、担体に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程と、
ｃ）適宜、工程ｂ）から得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に後処理する工程と、
を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項２】
難溶性の担体材料が、α−酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム含有触媒が、難溶性の担体に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を含浸し、乾燥し、及びか焼することによって製造される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）又はｃ）で得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液が、新たな触媒の製造に使用される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム含有触媒が、塩化水素の酸化で使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムを含む使用済み触媒からルテニウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素の触媒酸化に関して１８６８年にディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）によって開発された方法において、塩化水素を、発熱平衡反応において酸素によって酸化して、塩素を形成する。ＥＰ−Ａ０７４３２７７は、塩化水素を触媒酸化する上記の方法を開示し、これにおいて、ルテニウム含有担持触媒を使用する。かかる方法において、ルテニウムを塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、クロロルテネート錯体、水酸化ルテニウム、ルテニウム−アミン錯体の形で、或いは他のルテニウム錯体の形で担体に施す。ＧＢ１０４６３１３によると、酸化アルミニウムにおける塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を、塩化水素の触媒酸化方法で触媒として使用する。
【０００３】
γ−酸化アルミニウムは、通常、酸化アルミニウム担体として使用される。
【０００４】
白金族の金属を担体としてのγ−酸化アルミニウムに含む使用済み貴金属触媒は、一般に、湿式冶金法によって処理されて、貴金属を回収する。この場合、γ−酸化アルミニウム担体を水酸化ナトリウム溶液又は硫酸に溶解させるが、貴金属は、未溶解残留物として残る。かかる回収方法では、使用済み触媒において炭素の低含有量を必要とする。高含有量の炭素を有する貴金属触媒及び貴金属を不溶性担体、例えばα−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素又はゼオライトに含む触媒は、乾式冶金法において処理されて、貴金属を回収する。乾式冶金法において、触媒を、＞１３００℃の温度条件下で溶融物に変換し、次に、その元素成分に分離するが、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｕｌｙ  ２００３，  ４８−５３頁、及びＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｒｃｈ  ２００４，  ３１−３６頁を参照されたい。貴金属を含む使用済み触媒から乾式冶金法によって貴金属を回収するのは、複雑であり且つ高価である。
【０００５】
α−酸化アルミニウムを基礎とする触媒を用いる塩化水素の触媒酸化方法の課題は、触媒の低い機械強度である。これにより、高い摩耗及び微細な粉塵の形成がもたらされる。このような理由から、α−酸化アルミニウム担体にルテニウムを含む貴金属触媒は、近年、塩化水素の触媒酸化で使用されてきた。α−酸化アルミニウムは、水酸化ナトリウム溶液及び硫酸の両方に不溶性であることから、α−酸化アルミニウムを含む使用済み触媒から湿式冶金法によってルテニウムを回収するのは、除外される。
【０００６】
ＪＰ０３−０１３５３１は、ルテニウム又は酸化ルテニウムを含む残留物からルテニウムを回収する方法を開示する。残留物を、高温条件下で気体の塩素と反応させて、塩化ルテニウムを形成する。次に、揮発性の塩化ルテニウムを塩化バリウム溶液に通過させ、そして水溶性ＢａＲｕＣｌ5として集める。
【０００７】
ＪＰ５８−１９４７４５は、ルテニウムの回収方法であって、耐腐食性担体に存在する酸化ルテニウムを金属ルテニウムに最初に還元し、次に、可溶性のアルカリ金属ルテネートに転化する方法を開示している。
【０００８】
ＪＰ２００２−２０６１２２は、ルテニウムを、他の金属を含むルテニウム含有混合酸化物から回収する方法に関する。ルテニウム含有混合酸化物を還元して、ルテニウム及び他の金属を還元する。ルテニウム以外の他の金属を、次に、酸処理によって溶解させるが、ルテニウムは、不溶性残留物として残り、そしてろ過によって単離される。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７４３２７７
【特許文献２】ＧＢ１０４６３１３
【特許文献３】ＪＰ０３−０１３５３１
【特許文献４】ＪＰ５８−１９４７４５
【特許文献５】ＪＰ２００２−２０６１２２
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｕｌｙ  ２００３，  ４８−５３頁
【非特許文献２】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｒｃｈ  ２００４，  ３１−３６頁
【非特許文献３】Ｂｅｃｋ，  Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， 第2版, Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｋｏｒｏｎ  Ｈｕｅｔｈｉｇ 1995.
【非特許文献４】Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，  第４版, 第４巻，５４０−５７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、無機酸に対して難溶性であるセラミック担体材料に酸化物の形でルテニウムを含むルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法を提供することにある。本発明の方法は、行うのが簡単であり、そして安価である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、無機酸に対して難溶性である担体材料にルテニウムを酸化ルテニウムとして含む使用済みルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法であって、
以下の工程：
ａ）酸化ルテニウムを含む触媒を、水素の流れにおいて処理し、且つ担体に存在する酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する工程と、
ｂ）担体材料に金属ルテニウムを含む工程ａ）からの還元触媒を、酸素含有ガスの存在下に塩酸で処理し、且つ担体に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程と、
ｃ）適宜、工程ｂ）から得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に後処理する工程と、
を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法によって処理され得る好適な難溶性担体材料は、例えば、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼのＴｉＯ2、好ましくはルチルのＴｉＯ2）、二酸化ジルコニウム、ゼオライト及びグラファイトである。好ましい担体は、α−酸化アルミニウムである。
【００１３】
本発明の方法は、ディーコン法で使用され、そして適宜、担体として、他の担体材料と混合されるα−酸化アルミニウムを含む使用済みルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する場合に使用されるのが好ましい。一般に、担体は、α−酸化アルミニウムから本質的に構成されるものの、他の担体材料、例えばグラファイト、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム、好ましくは二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含むことが可能である。一般に、かかる触媒は、２００℃を超え、好ましくは３５０℃を超える温度条件下、塩化水素の触媒酸化で使用される。反応温度は６００℃以下であるのが一般的であり、５００℃以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法によって後処理されるルテニウム含有触媒は、通常、担体材料に、ルテニウム塩の水溶液を含浸することによって得られるが、触媒の付形は、担体材料の含浸後又は好ましくは含浸前に行われる。また、触媒は、１０〜２００μｍの平均粒径を有する粉末の形で流動床触媒として使用され得る。固定床触媒として、触媒は、付形された触媒体の形で使用されるのが一般的である。含浸後、付形体又は粉末を乾燥するのが一般的であり、次に、１００〜４００℃の温度条件下、空気、窒素又はアルゴン雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下でか焼する。
【００１５】
付形体又は粉末を、最初に１００〜１５０℃で乾燥し、次に、２００〜４００℃でか焼するのが好ましい。か焼により、塩化物から酸化物を形成する。
【００１６】
ルテニウム含有担体触媒からルテニウムを回収する本発明の方法に関する特定の利点は、ルテニウムを、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液の形で回収することが可能な点である。次に、かかる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液は、これを新たな担体材料に施し、次に、乾燥し、そして適宜、含浸された担体をか焼することによって触媒の新たな製造に使用可能である。
【００１７】
工程ａ）における酸化ルテニウムを含む触媒の還元は、一般に、高温条件下、通常は５０〜６００℃、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１４０〜２５０℃、例えば約２００℃の温度条件下で水素の流れにおいて行われる。還元は、例えば、回転式環状炉中において使用済み触媒に対して水素を通過させることによって行われ得る。
【００１８】
工程ｂ）でのルテニウムの酸化は、２０〜３７質量％、例えば約３２質量％の塩化水素含有量を有する濃塩酸中で行われるのが好ましい。酸化は、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下で行われる。例えば、金属ルテニウムを含む難溶性担体をオートクレーブに対して、濃塩酸と一緒に配置し、そしてかかる溶液に対して、空気を通過させることが可能である。溶液の体積を制限するために、気体の塩化水素を更に通過させることも可能である。金属ルテニウムの溶解は、通常、一般的には６０〜１５０℃、例えば約１００℃の高温条件下で生ずる。
【００１９】
これにより得られる、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を含む水溶液は、適宜、他の金属をその塩化物の形で含むことが可能である。このような他の金属は、反応器の材料から得られ、そして摩耗の結果として触媒に入り込むか（例えば、ニッケル含有スチールから得られるニッケル）、又はルテニウムに加えて、他の活性金属としてルテニウム含有触媒に含まれる。従って、ルテニウム含有触媒は、例えば、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金及びレニウムから選択される他の貴金属を含むことが可能である。このような他の貴金属を、任意の後処理工程ｃ）において一般的な方法によって部分的に又は完全に分離することが可能である。好適な方法は、Ｂｅｃｋ，  Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， 第2版, Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｋｏｒｏｎ  Ｈｕｅｔｈｉｇ  １９９５， 及びＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， 第４版, 第４巻, ５４０−５７２頁に記載されている。
【００２０】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００２１】
３００ｇの、担体としてのα−酸化アルミニウムに２質量％のＲｕＯ2を含む使用済み触媒を、回転式環状炉中において、２００℃の条件下で水素の流れにおいて３時間還元した。この場合、触媒を、最初に窒素の流れにおいて２００℃に加熱し、その後、Ｎ2／Ｈ2（５：１）の流れにおいて１時間還元し、次に、純粋なＨ2において３時間還元した。還元された触媒を、窒素雰囲気下で容器に分配し、この中に窒素を通過させた。次に、還元された触媒を、窒素雰囲気下で２０００ｍＬの撹拌器付き装置に移し、そして１１６０ｇの３２質量％濃度の塩酸を添加した。撹拌し、そして窒素を導入しながら、混合物を１００℃に加熱した。次に、混合物を１００℃で撹拌すると共に、溶液を、５０Ｌ／時の空気で２４時間散布した。暗赤色の塩化ルテニウム溶液を得て、これを残留物からデカントした。残留物として残った担体を、約１Ｌの水で中性になるまで洗浄した。次に、担体を１２０℃で１６時間乾燥し、そして担体におけるルテニウム含有量を測定した。測定により、ルテニウム含有量は０．２０質量％であることを示した。比較において、使用済み触媒は、１．４９質量％のルテニウムを含んでいた。これにより、当初に含まれていたルテニウムの約１３％が、担体に残っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月22日(2007.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸に対して難溶性である担体材料にルテニウムを酸化ルテニウムとして含む使用済みルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法であって、
以下の工程：
ａ）酸化ルテニウムを含む触媒を、水素の流れにおいて処理し、且つ担体に存在する酸化ルテニウムを金属ルテニウムに還元する工程と、
ｂ）担体材料に金属ルテニウムを含む工程ａ）からの還元触媒を、空気の存在下、６０〜１５０℃の温度条件下で２０〜３７質量％の塩化水素含有量を有する塩酸で処理し、ここで空気は溶液に通過させ、担体に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程と、
ｃ）適宜、工程ｂ）から得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に後処理する工程と、
を含むことを特徴とするルテニウムの回収方法。
【請求項２】
難溶性の担体材料が、α−酸化アルミニウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム含有触媒が、難溶性の担体に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を含浸し、乾燥し、及びか焼することによって製造される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）又はｃ）で得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液が、新鮮な触媒の製造に使用される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム含有触媒が、塩化水素の酸化で使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009520589.tif 000002
2009520589.tif 000003
2009520589.tif 000004
2009520589.tif 000005
2009520589.tif 000006
2009520589.tif 000007