(57)【要約】【課題】ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、ウェットゲルを調合する際の作業を容易にすると共に、焼結の際の母材の割れ、線引きの際の発泡を防ぐ。【解決手段】ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びほう素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製し、これをリーチングした後、乾燥させてドライゲルとし、さらに焼結、線引きしてＧＲＩＮレンズを得ることにより、前記課題を解決する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びほう素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びほう素を溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼結してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２】
前記ウェットゲルを作製するステップにおいて、ほう素単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋ほう素単体）に対する濃度が1〜１５モル％である請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＧＲＩＮレンズ製造方法において、リーチング後のドライゲル中に残存するほう素の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋ほう素単体）に対する濃度が０．1モル％未満となることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントがＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上である請求項１、２又は３に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びほう素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップを、ケイ素のアルコキシド及びほう素のアルコキシドを含むアルコール溶液を１０〜１５０分撹拌した後、これにドーパントのアルコキシドを含むアルコール溶液を加えてさらに撹拌して行う請求項１〜４のいずれかに記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの先端にＧＲＩＮレンズ（屈折率分布レンズ：Graded Index
Lens）を融着した光ファイバコリメータは、半導体レーザと光ファイバとを高効率で結合でき、また接続損失の少ないコネクタとするなど、種々の光通信部品として有用である。
このようなＧＲＩＮレンズの製造方法として、イオン交換法、気相ＣＶＤ法などがあるが、低温合成法を基板としたゾルゲル法が優れているといわれている。ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法は、例えば下記特許文献１、２に開示されている。これは、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒ：アルキル基））を主成分とするアルコール溶液に、溶媒として酸または塩基を添加し加水分解することでゾルとし、このゾルをさらに重縮合反応させて熟成することで、架橋反応を進行させウェットゲルを作製している。ＧＲＩＮレンズを作製する場合には、ドーパント（屈折率分布を付与する金属成分）に濃度分布を形成することが必要となる。ドーパントの濃度が濃い部分は屈折率が大きくなるから、ＧＲＩＮレンズの中心部の濃度を濃くし、外側ほど濃度が薄くなるようにする。ドーパントの原料として金属アルコキシド、金属塩を用いる方法、更には分子スタッフィング法などがあるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ又はＺｒのアルコキシドを用いるのがきわめて有用である。濃度分布を形成するためには、リーチングを行うのが一般的である。これは、ウェットゲルを酸の溶液に浸漬し、外周部のドーパントを溶出させて濃度分布を付与するものである。そして、得られたウェットゲルを乾燥し、ゲル中の溶媒を除去後、焼結することで屈折率分布が付与された緻密な円柱状のガラス母材を作製し、これを細く線引きしてＧＲＩＮレンズを製造する。【０００３】
従来のゾルゲル法は、ケイ素とドーパントの２成分（例えばドーパントがＴｉの場合は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）により母材を形成していたが、焼結及び線引き時に発泡しやすく、歩留まりが悪くなってしまう問題があった。この焼結及び線引き時の発泡は、ドライゲルの嵩密度と大きく関係している。即ち、嵩密度が大きいと（気孔率が小さいと）ドライゲルに含まれる有機分や水分が、母材作製のための焼結中に十分抜けきることが出来ず、焼結および線引き時の熱履歴により割れや発泡などの不具合を生じてしまう。このため、嵩密度を如何に低くし、かつ所望のレベルにコントロールすることができるかが重要であった。
従来この嵩密度は、リーチング時の塩酸濃度やリーチング時間、リーチング温度等を制御することでコントロールする試みがなされていたが、所望の屈折率分布を形成しつつ嵩密度を下げるという、いわば２つの効果を同時に達成させることは不可能であり、必然的に良好な屈折率分布の付与を優先させるため、嵩密度が大きくなる問題があった。【０００４】
下記特許文献３では、母材の嵩密度を小さくするために、ウェットゲルをケイ素、ドーパント及びアルミニウムの３成分で作製し、リーチングでアルミニウムをウェットゲルから溶出させて嵩密度を小さくする技術が提案されている。
これにより、リーチングのステップにおいて、殆どのアルミニウムがウェットゲルから溶出して気孔率が増加し、これを乾燥させたドライゲルも気孔率が大きいものとなる。この気孔率の大きなドライゲルを焼結すると、ゲル内部に存在する気体が気孔から外部に抜け、内部にほとんど気体が存在しないガラス母材ができる。従って、ゲル内部気体の膨脹による割れが無くなり、かつ、この母材を線引きしても発泡することが無くなり、焼結、線引き時の歩留まりが大幅に改善される。
【特許文献１】特開２００５−１１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５７５１号公報
【特許文献３】特許第４０８４８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献３に記載されている方法において、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製する際、アルミニウムアルコキシドの粘性が非常に高くかつ反応性も高いため、調合時の秤量で手間取ってしまうケースが頻発する。このとき、作業時間が所定時間（例えば３分）を過ぎてしまうと、アルミニウムのアルコキシド同士が結合ゲル化してしまい、部分的な不均一組成（クラスター）を生み出し、歩留まり悪化を引き起こすことが多かった。また原料の秤量や混合に熟達した作業者とそうでない者によって、歩留まりが大きく左右し、場合によっては歩留まり０％ということも珍しくないので、熟達した作業者が必須であった。
本発明は、ウェットゲルを調合する際の作業を容易に、安定して行うことができ、しかもドライゲルの気孔率が大きく、焼結の際の母材の割れ、線引きの際の発泡を防ぐＧＲＩＮレンズの製造方法を開発することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びほう素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びほう素を溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼結してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。【０００７】
本発明において原料となるほう素のアルコキシドの粘性は、他の原料とほぼ等しいので、容易に秤量することができ、かつ、ゲル化速度もドーパントやアルミニウムアルコキシドのそれに比べて圧倒的に遅い。したがって、アルミニウムのアルコキシドを使用した場合の厳密な時間的制限は全く気にする必要が無く、特に熟練した作業者でなくとも容易にウェットゲルを作製することができ、結果的に安定して高い歩留まりを得ることができる。【０００８】
ウェットゲルを作製するステップにおいて、ほう素のアルコキシドの添加量は、ほう素単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋ほう素単体）に対する濃度が1〜１５モル％となるようにすることが望ましい。
1モル％に満たないと、ドライゲルの気孔率が十分大きくならず発泡を抑制する効果が低減する。
１５モル％を越えると、リーチング後にウェットゲルからほう素が溶出した後の細孔径が大きくなりすぎて、焼結により細孔を塞ぐプロセスが困難となり、その結果、細孔が完全に閉じていない状態になってしまう。この状態では、線引きの前処理として行う母材と石英棒との接合の際、接合部分に白濁や発泡が生じ、線引き不能の状態に陥ってしまう。また、ほう素の多量添加は、後の熟成工程の時間増加をもたらし、かつ、ゲル強度の低下をもたらす点で好ましくない。
なお、本発明においてケイ素、ドーパント又はほう素について使用する「モル％」の表示は、これら単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋ほう素単体）に対する濃度（元素の数の割合）である。【０００９】
本発明において、リーチング後のドライゲル中に残存するほう素の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋ほう素単体）に対する濃度は０．1モル％未満となることが望ましい。
ほう素のアルコキシドを添加したウェットゲルからＧＲＩＮレンズを製造する場合、リーチングのステップにおいてほとんどのほう素が溶出するので、気孔率が高くなり発泡が抑制される。この時、ＧＲＩＮレンズ中に残存するほう素酸化物の量は、ほう素単体換算で０．１モル％未満程度（平均）である。屈折率分布付与の観点からはほう素の存在は好ましくなく、実質上０モル％になっても全く問題ない。【００１０】
本発明において、ドーパントはＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの金属は、屈折率を高める性能に優れ、熱膨張係数もシリカガラスに近く、アルコキシドがアルコールに容易に溶けるので、本発明のドーパントとして優れている。なお、Ｓｂはゲルの焼結時に蒸発する傾向があり、Ｚｒはウェットゲル作製の過程で、溶媒であるアルコール中で少量ではあるが沈殿が形成されるというプロセス上の若干の不安定性を有しているので、ＴｉとＴａがドーパントとして最も望ましい。【００１１】
本発明において、前記ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びほう素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップは、ケイ素のアルコキシド及びほう素のアルコキシドを含むアルコール溶液を１０〜１５０分撹拌した後、これにドーパントのアルコキシドを含むアルコール溶液を加えてさらに撹拌して行うことが望ましい。【００１２】
ケイ素のアルコキシドとほう素のアルコキシドはほぼ同じ粘性であり、かつ反応性はドーパントのアルコキシドに比して圧倒的に遅い。従って、まず、ケイ素のアルコキシドとほう素のアルコキシドを均一になるまで撹拌させ、その後にドーパントのアルコキシドを加えることが望ましい。また、ケイ素のアルコキシドとほう素のアルコキシドを撹拌させる時間については、１０分以下であると均一となるまでに不十分であり、１５０分以上になるとその２成分で反応が進む恐れがあるためこの間で定める必要があり、一般的な作業環境（温度や湿度）を勘案すると３０〜９０分で制御することがさらに望ましい。
ケイ素のアルコキシドとほう素のアルコキシドの加水分解反応が若干進んだ段階で、ドーパントのアルコキシドを添加する。これは先述した通り、ドーパントのアルコキシドが反応性に富むため、ケイ素やほう素のアルコキシドと同時に添加すると先にドーパントのみが選択的にゲル化してしまい、結果ケイ素とほう素リッチなガラス相とドーパントリッチなガラス相に分離してしまうからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、リーチングのステップにおいて、殆どのほう素がウェットゲルから溶出して気孔率が増加し、これを乾燥させたドライゲルも気孔率が大きいものとなる。この気孔率の大きなドライゲルを焼結すると、ゲル内部に存在する気体が気孔から外部に抜け、内部にほとんど気体が存在しないガラス母材ができる。従って、ゲル内部気体の膨脹による割れが無くなり、かつ、この母材を線引きしても発泡することが無くなり、焼結、線引き時の歩留まりが大幅に改善される。
また、ほう素のアルコキシドの粘性は、他の原料とほぼ等しく、容易に秤量することができ、かつ、ゲル加速度もドーパントのそれに比べて圧倒的に遅い。したがって、特に熟達した作業者でなくとも、ウェットゲルを作製する際の秤量・調合作業を容易に行うことができ、その結果安定して高い歩留まりでＧＲＩＮレンズを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ほう素添加量とドライゲルの嵩密度の関係の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔実施例１〕
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４２．３７ｇ、トリブチルボレート（Ｂ（ＯＢｕ）３）１．１５ｇ、エタノール１７．０５ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４．３７ｇの混合液に０．５４ｍｏｌ／ｌ塩酸５．２１ｇを添加し、６０分撹拌した。
ＤＭＦを加える主な理由は乾燥ゲルにおける細孔径分布を適切な状態に導くためであり、溶媒への適した分散性、比重、沸点等を持ち合わせた物質として選択している。しかるに、同等の効果をもたらす物質であればこれに限定する必要はなく、例えばＥＥＰ（３−エトキシプロピオン酸エチル；沸点＝１５３度、比重＝０．９６８）なども使用可能と考えられる。
また塩酸については、アルコキシド原料の加水分解反応および重縮合反応を適切に行わせるために添加するいわば触媒にあたる物質であり、他の酸（例えば酢酸など）でも良いし、逆にアルカリ（例えばアンモニア水）等でも良い。ただし、乾燥ゲル中における細孔径分布を適正なものにするには酸の方が優れている。
なお、この操作にて生じた細孔径が適正に制御できなかった場合、後に行う焼結工程にて内包する水分や有機物等の除去が不十分となり、割れや線引き時の発泡という不具合が生じてしまう。【００１６】
その後、チタニウムテトラｎブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）１７．０２ｇ、エタノール２２．２９ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加し、さらにエタノール１９．０１ｇと純水１９．０１ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素８３．５モル％、チタン１５モル％、ほう素１．５モル％のウェットゲル（実施例１）を得た。
ゲル化は加水分解反応と重縮合反応により進むため、過度の反応を防止する目的でエタノールと純水の添加速度ならびに撹拌速度を決めなければならず、その速度は操作を行う環境、すなわち温度や湿度等を勘案して決定するのがよい。【００１７】
同様にしてほう素含量が３モル％、チタン含量が１５モル％のウェットゲル（実施例１−２）を作製し、これらのウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを３ｍｏｌ／ｌ塩酸中に５時間浸漬し、外周部からチタン及びほう素を溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。このときの嵩密度はほう素添加量が１．５モル％の場合に約０．８２４（ｇ／ｃｍ３）、ほう素添加量が３モル％の場合には約０．８０７（ｇ／ｃｍ３）となり、ほう素の添加量に比例して気孔率が高くなることが確認された。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼結し、透明なガラス母材を得た。【００１８】
この円筒状のガラス母材を、直径１２５ミクロンのＧＲＩＮレンズに線引きし、無色透明なＧＲＩＮレンズを得た。ほう素を添加しない場合には発泡により採品不可能だったものを、ほう素を３モル％添加して得た母材については、発泡の低減により歩留まり８０％以上で採品することができた。また作業者を変更しても、ほう素を添加した場合には常に７５％以上の歩留が確認できた。
このＧＲＩＮレンズに残存するほう素単体の量（平均）は約０．０５モル％未満であった。【００１９】
〔実施例２〕
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４７．１９ｇ、トリブチルボレート（Ｂ（ＯＢｕ）３）３．８４ｇ、エタノール１８．５７ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４．３７ｇの混合液に１．５３ｍｏｌ／ｌ塩酸５．８６ｇを添加し、６０分撹拌した。その後、チタニウムテトラｎブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）２．２７ｇ、エタノール２１．３５ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加し、さらにエタノール１８．４４ｇと純水１８．４４ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素９３モル％、チタン２モル％、ほう素５モル％のウェットゲル（実施例２）を得た。同様にしてほう素含量が６モル％、チタン含量が２モル％のウェットゲル（実施例２−２）を作製し、このこれらのウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを１．５３規定ｍｏｌ／ｌ塩酸中に１６時間浸漬し、外周部からチタン及びほう素を溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。このときの嵩密度はほう素添加量が５モル％の場合には約０．７８４（ｇ／ｃｍ３）、ほう素添加量が６モル％の場合には約０．７６２（ｇ／ｃｍ３）となり、実施例１の時と同様、ほう素の添加量に比例して気孔率が高くなることが確認された。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼結し、透明なガラス母材を得た。この焼結ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５ミクロンのＧＲＩＮレンズに線引きした。線引きステップにおいて、発泡は見られず、歩留まり１００％で透明なＧＲＩＮレンズを得ることができた。【００２０】
図１は、前記実施例１、１−２および実施例２、２−２における、ドライゲルのほう素添加量（モル％）と嵩密度（ｇ／ｃｍ３）の関係を示している。なお図中には、チタン３モル％組成でほう素添加量が４モル％および５モル％の結果、および比較例としてチタン１５モル％でほう素を添加しない組成での結果をあわせ図示している。本結果から、チタン濃度に関係せず、ほう素添加量の増加にほぼ比例して、嵩密度が小さくなることが理解出来る。【００２１】
なお、表１に実施例及び比較例のウェットゲル組成及び調合比をまとめて示す。
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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