(57)【要約】抵抗率が低く、安価で、高温安定性に優れ、環境負荷の小さい等の高機能な金属複合酸化物を提供すること。金属複合酸化物を含む仮焼物を得る仮焼成工程と、前記仮焼物を純水で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た仮焼物を本焼成する本焼成工程と、を有することを特徴とする製造方法で金属複合酸化物を製造する。好ましくは複数回純水で洗浄することでより構造欠陥の少ない焼結体になる。また、本発明で製造される、ペロブスカイト型の酸化物は抵抗率が低く、出力因子が高いことから熱電変換材料として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属複合酸化物を含む仮焼物を得る仮焼成工程と、前記仮焼物を純水で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た仮焼物を本焼成する本焼成工程と、を有することを特徴とする金属複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程を経た仮焼物を成形する成形工程を、前記洗浄工程と前記本焼成工程との間にさらに有することを特徴とする請求項１に記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記金属複合酸化物焼結体が、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼物を湿式粉砕する湿式粉砕工程を、前記仮焼成工程と前記洗浄工程との間にさらに有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記仮焼物を純水で複数回洗浄することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料等として有用な金属複合酸化物焼結体の製造方法に関し、特に希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びマンガンを含有するペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、Ｐ型及びＮ型の熱電半導体２種類によりπ型素子とし、これを多数直列に接続することで構成される。これらの熱電半導体としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系やＳｉＧｅ系等の半導体が好ましく用いられている。しかしながら、Ｂｉ２Ｔｅ３系やＳｉＧｅ系は、原料コストが極めて高く、高温安定性に劣る。また、有毒な元素が含まれているため、環境負荷が大きいこと等から、熱電変換モジュールの汎用化・大型化が困難であった。【０００３】
これに対し、酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、稀少元素や環境負荷物質を含まない。また、高い耐熱性を有し、高温で長時間使用しても熱電特性の劣化が少ないという特徴を有する。そのため、化合物半導体に代わる材料として注目されている。例えば、一般式ＣａＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型化合物のＣａサイトの１０％が、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ等の金属元素に置換されたものが開示されている（非特許文献１参照）。【０００４】
非特許文献１の酸化物セラミックス系の熱電変換材料は、高抵抗を示すｎ型半導体であるＣａＭｎＯ３のＣａサイトの一部を原子価の高い元素と置換することによって、電気伝導率が著しく増加する。また、置換元素としてＢｉを用いたときに、最大の出力因子が得られる。しかし、ゼーベック係数は、キャリア濃度と負の相関があるので、キャリア濃度を増大させると、ゼーベック係数を減少させてしまうという問題があり、到達可能な性能指数に限界がある。【０００５】
そこで、最近では従来材料に比べ、高温安定性に優れ、環境負荷が小さい材料としてコバルト含有のペロブスカイト型酸化物が注目されている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｍｉｃｈｉｔａｋａ  Ｏｈｔａｋｉ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２０，  １０５−１１１（１９９５）
【特許文献１】特開２００５−２２５７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のコバルト含有酸化物では、主成分に高価なコバルトが含まれているため、熱電変換モジュールの汎用化・大型化の観点から、十分とはいえない。この課題を解決する材料として新たな安価で高機能なＣａＭｎＯ３系熱電材料が考えられているが、熱電特性の更なる向上が望まれている。【０００７】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電気抵抗率が低く、安価で、高温安定性に優れ、環境負荷の小さい等の高機能材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、熱電変換素子の熱電特性向上のために、抵抗率を低下させることに着目し鋭意研究を重ねた。その結果、結晶粒界中の不純物が熱電特性の悪化を招いていることを見出し、金属複合酸化物焼結体の製造方法において、仮焼成後の粉末を純水で洗浄することにより、未反応物を取り除くことで、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【０００９】
（１）  金属複合酸化物を含む仮焼物を得る仮焼成工程と、前記仮焼物を純水で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程を経た仮焼物を本焼成する本焼成工程と、を有することを特徴とする金属複合酸化物焼結体の製造方法。【００１０】
（１）の発明によれば、仮焼物の洗浄を純水で行うことで、金属複合酸化物焼結体の結晶粒界中の不純物が除去できるので、従来の製造方法で製造された金属複合酸化物焼結体よりも、電気抵抗率が低下し、熱電特性の良好な金属複合酸化物焼結体を製造することができる。【００１１】
（２）  前記洗浄工程を経た仮焼物を成形する成形工程を、前記洗浄工程と前記本焼成工程との間にさらに有することを特徴とする（１）に記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。【００１２】
（２）の発明によれば、成形する工程を備えることで、好適なサイズの金属複合酸化物焼結体が得られ、熱電変換素子として使用可能となる。【００１３】
（３）  前記金属複合酸化物焼結体が、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。【００１４】
（３）の発明によれば、ペロブスカイト型複合酸化物の一般式ＡＢＯ３を一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）としたことによって、耐熱性が優れ、出力因子が高い等の高機能なペロブスカイト型複合酸化物を、安価で製造することができる。【００１５】
（４）  前記仮焼物を湿式粉砕する湿式粉砕工程を、前記仮焼成工程と前記洗浄工程との間にさらに有することを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。【００１６】
（４）の発明によれば、仮焼成工程と洗浄工程との間に湿式粉砕工程を設けることで、仮焼物を微粉砕することにより、未反応物の除去が容易となるため、より電気抵抗率が低下し、出力因子の増加した金属複合酸化物焼結体を製造することができる。【００１７】
（５）  前記洗浄工程において、前記仮焼物を純水で複数回洗浄することを特徴とする（１）から（４）いずれかに記載の金属複合酸化物焼結体の製造方法。【００１８】
（５）の発明によれば、洗浄する工程を増加することで、より未反応物が除去でき、電気抵抗率が低下し、出力因子の増加した、金属複合酸化物焼結体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属複合酸化物を含む仮焼物を得る仮焼成工程と、前記仮焼物を純水で洗浄する洗浄工程と、を備えることを特徴とする方法で金属複合酸化物焼結体を製造することにより、電気抵抗率が低下し、安価で、高温安定性に優れ、環境負荷の小さい金属複合酸化物焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の金属複合酸化物焼結体の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２１】
［金属複合酸化物焼結体の製造方法］
先ず、原料を秤量し混合する。原料は特に限定されない。例えば、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の金属元素を含む炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
混合には様々な手法を用いることができるが、例えば、乳鉢による混合、ボールミルによる混合、Ｖ字型混合機による混合、クロスロータリーミキサーによる混合、ジェットミルによる混合、攪拌機による混合等があり、これらの混合方法は周知の技術である。また、混合方式としては、溶媒をまったく用いず原料だけを混合する乾式混合、あるいは、水や有機溶媒等の溶媒中に原料を投入し、上記溶媒中でこれを分散させて混合する湿式混合等を用いることができる。なお、本発明で好適に用いられる湿式混合を行った場合には、混合原料を濾過・乾燥する工程が必要になる。乾燥方法は、特に限定されない。
【００２３】
なお、原料の粉末化合物は秤量前に熱処理することが好ましい。熱処理することにより、粉末中の水分を除去でき、正確に秤量できる。
【００２４】
次いで、混合後に得られた混合粉末を仮焼成する。仮焼成工程を有することにより、仮焼物が複合酸化物を構成する原料酸化物粉末より安定で、反応性が低いため、本焼成時の異常粒成長や、ガラス相の生成を抑制し、材料の高温強度特性が一層向上する。
【００２５】
焼成するとは、混合物質を高温で反応させることにより、別の物質へ変化させることをいう。また、成形体の密度を上昇させるプロセスでもある。
【００２６】
焼成に使用する加熱装置は、混合粉末を所望温度の所望雰囲気中で所望時間、焼成し得るものであれば特に限定されない。例えば電気炉やガス炉等の加熱装置を用いることができる。加熱装置として電気炉を用いる場合の一例をあげると、管状雰囲気炉、雰囲気制御箱型炉、ベルトコンベア炉、ローラーハース炉、トレイプッシャ連続炉等を用いることができる。また、一般には、前駆体粉末を、坩堝やボート等の焼成容器に入れ、場合によっては焼成容器に蓋をし、焼成容器とともに加熱するが、焼成容器を用いずに混合原料だけを焼成してもよい。なお、焼成容器としては、材質が、白金、石英、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリコンカーバイト、窒化珪素、磁器、カーボン等からなるものが使用可能であり、場合によってはこれらを複合して用いることができる。
【００２７】
仮焼成の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は９００℃〜１１００℃が好ましく、より好ましくは９５０℃〜１０５０℃である。焼成温度は９００℃以上で焼成するとほぼ反応が終了するので好ましく、１１００℃以下で焼成すると過焼結や異常粒成長が抑制できるので好ましい。
【００２８】
焼成時間は２時間〜１０時間が好ましく。より好ましくは３時間〜７時間である。２時間以上であると反応がほぼ終了するので好ましく、１０時間以下であると過焼結や異常粒成長が抑制できるので好ましい。
【００２９】
仮焼成雰囲気は、大気や酸素気流中等の酸化雰囲気で行うことが好ましい。
【００３０】
焼成回数については、特に限定されるものではないが、製造効率を高める観点から、少ない回数が好ましい。
【００３１】
次いで、仮焼物を粉砕する。粉砕することで、未反応物を、後の工程で除去しやすくすることができる。
【００３２】
粉砕には、上記仮焼成によって得られた仮焼体（粒子の凝集体）を粒子状に砕く。なお、仮焼体の粉砕には様々な手法を用いることができる。一例を上げると、乳鉢による解砕、ボールミルによる解砕、Ｖ字型混合機を利用した解砕、クロスロータリーミキサーを利用した解砕、ジェットミルによる解砕、クラッシャー、モーターグラインダー、振動カップミル、ディスクミル、ロータースピードミル、カッティングミル、ハンマーミル、媒体攪拌ミルによる粉砕等がある。また、粉砕方式としては、分散媒を全く用いず焼成物を解砕する乾式解砕、あるいは、水や有機溶媒等の分散媒中に焼成物を投入し、上記分散媒中でこれを解砕する湿式方式を用いることができる。本発明においては、分散媒は純水であることが未反応物を除去できるため好ましい。
【００３３】
次いで、粉砕した仮焼物を純水で洗浄する。純水で洗浄することで、仮焼体内の未反応物を除去することができるので、従来の製造方法で製造された金属複合酸化物焼結体よりも、電気抵抗率が低下した、金属複合酸化物焼結体を製造することができる。
【００３４】
洗浄に用いる純水は、純水が含まれる液体であって、不純物である塩基性酸化物を洗浄により除去できるものであれば特に限定されない。
【００３５】
洗浄に用いる仮焼体の量、純水の量、洗浄時間は特に限定されない。洗浄回数は、複数回行うことで粒界部に析出する不純物（塩基性酸化物）の除去がより進むので好ましい。不純物が除去されているか否かの確認は、原料又は不純物が金属酸化物の場合は、これらは塩基性酸化物のため水と反応して塩基性の水酸化物になるためｐＨを測定することにより確認することができる。
【００３６】
洗浄後の仮焼体粉砕物を濾過・乾燥する。乾燥方法は、特に限定されない。
【００３７】
次いで、乾燥した洗浄後の仮焼体粉砕物を造粒する。造粒とは粉粒体を取り扱う時に、使用目的に適した大きさや形に整えるための操作をいう。造粒することにより、成形を容易にすることができる。
【００３８】
造粒時には、バインダーを添加してもよい。バインダーを添加することで、後に行われる成形工程後に得られる成形体の強度を保持することができる。バインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
次いで、造粒した仮焼体を成形する。焼結粉を成形する工程を備えることで、好適な寸法の熱電変換素子として使用可能となる。
【００４０】
成形は、プレス成形、塑性成形、鋳込成形、ドクターブレード法等の方法を用いることができるが、プレス成形であることが好ましい。なお、プレス成形を行なう際の圧力は、０．５〜２ｔ／ｃｍ２であることが好ましく、０．８〜１．２ｔ／ｃｍ２であることがさらに好ましい（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８０６６５×１０４（Ｐａ））。また、成形方式は乾式成形、湿式成形のいずれであってもよい。
【００４１】
成形によって得られる成形体を、乾燥、切断、加工、脱脂等する工程をさらに有してもよい。
【００４２】
次いで、成形した仮焼物を本焼成する工程である。本焼成することによって、金属複合酸化物焼結体を得ることができる。
【００４３】
本焼成の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は１１００℃〜１３００℃が好ましく、１１５０℃〜１２５０℃であることがより好ましい。焼成温度は１１００℃以上で焼成すると焼結体の緻密化が起こるので好ましく、１３００℃以下で焼成すると緻密化に伴うクラックの発生を抑制するので好ましい。
【００４４】
焼成時間は２時間〜１０時間が好ましく。４時間〜７時間であることがより好ましい。２時間以上であると緻密化が起こるので好ましく、１０時間以下であると緻密化に伴うクラックの発生を抑制するので好ましい。
【００４５】
焼成雰囲気は特に限定されないが、大気や酸素気流中等の酸化雰囲気が好ましい。
【００４６】
焼成回数については、良好な結晶を得ることができれば、特に限定されるものではないが、製造効率を高める観点から、少ない回数が好ましい。
【００４７】
なお、仮焼物を純水で洗浄する工程を有していれば特に限定されず、上記の各工程の組み合わせ方や、順序、回数等は、金属複合酸化物焼結体の種類や目的に応じて、適宜決定することができる。
【００４８】
［金属複合酸化物焼結体］
本発明によって製造される金属複合酸化物は、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表される酸化物を挙げることができる。これらの元素を加えることでキャリアを導入することがでるため、電気伝導率を大幅に向上させることができる。ｘはＣａを微量元素で置換するときの置換率を示すものである。用途によって最適な置換量は異なるが、例えば熱電変換材料として用いる場合、ｘは０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３である。置換率が０．００１以上であると電気伝導率が１０（Ｓ／ｃｍ）以上となるので好ましく、０．０５以下であるとゼーベック係数の絶対値が１５０μＶ／Ｋ以上となるので好ましい。
【００４９】
［用途］
例えば、本発明により製造される金属複合酸化物焼結体であるＣａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）は、熱電変換材料として用いることができる。
【００５０】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて電流を流すことで吸熱・冷却現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換素子には、金属や半導体からなる単素子が一般に用いられており、その性能指数は熱電変換材料の化合物の高次構造（結晶化度等）に依存する。そのため、性能指数の高い単素子を得るためには、構造欠陥の少ない化合物を熱電変換材料にする必要がある。本発明により製造される金属複合酸化物は、結晶の粒界部に析出する不純物等が取り除かれた金属複合酸化物焼結体であるから、構造欠陥の少ない化合物である。従って、熱電変換材料に用いることができる。
【００５１】
本発明により製造される金属複合酸化物は、導電性を持つ化合物であり、導電材料としても用いることができる。例えば電極に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
粉砕ボールを投入した混合ポット内で、０．２４４ｍｏｌの炭酸カルシウムと、０．２５ｍｏｌの炭酸マンガン及び０．００３ｍｏｌの酸化イットリウムを純水１５０ｍｌに分散し、この混合ポットを振動ボールミルに装着して２時間振動させることにより、混合ポットの内容物を混合した。次いで、得られた混合物を濾過し、乾燥し、乾燥後の混合物を電気炉において１０００℃、５時間で仮焼成した。次いで、得られた仮焼成体を振動ミルで湿式粉砕した後、濾過・乾燥し、仮焼粉砕物を得た。この仮焼粉砕物１０ｇを純水２００ｍｌで１時間攪拌することにより洗浄した。この洗浄操作を３回行った後、濾過し、乾燥した。次いで、乾燥後の粉砕物にバインダーを添加し、造粒した。その後、得られた造粒体をプレス機で成形し、得られた成形体を１２００℃で５時間本焼成した。これにより焼結体を得た。【００５３】
＜実施例２＞
「洗浄操作を３回」を「洗浄操作を５回」とした以外は実施例１と同様の方法で、焼結体を作成した。【００５４】
＜実施例３＞
「洗浄操作を３回」を「洗浄操作を１０回」とした以外は実施例１と同様の方法で、焼結体を作成した。【００５５】
＜比較例１＞
純水で３回洗浄する工程を除いた以外は実施例１と同様の方法で、焼結体を作成した。【００５６】
［ｐＨの評価］
ｐＨの評価は実施例においては洗浄終了後の仮焼物濾過液のｐＨをｐＨ試験紙で測定した。比較例においては、湿式粉砕後の仮焼物のｐＨを測定した。測定結果を表１に示す。【００５７】
［熱電特性の測定］
得られた焼結体両端に銀ペーストを塗布して焼付けることで電極を形成し、ゼーベック係数及び抵抗率の測定を行った。なお、ゼーベック係数は、熱電変換素子の上下面に温度差を与え、試料両端の電位差を測定し、次式より算出した。
Ｓ＝ｄＶ／ｄＴ（Ｓ＝ゼーベック係数，ｄＶ＝二点間の電位差，ｄＴ＝二点間の温度差）
また、抵抗は４端子法で測定した。４端子法とは、測定試料の両端に電極端子を２つずつ、計４つ付け、一定電流を流した時に生じる電位差を測定し、抵抗を算出する方法をいう。その結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
2009041206.tif 000002
【００５９】
表１から分かるように、塩基性の不純物を、仮焼物の湿式粉砕後に純水で洗浄することによって取り除くことで、出力因子が向上することを確認した。
【国際調査報告】
2009041206.tif 000003
2009041206.tif 000004