(57)【要約】  本発明は、蛍光増白されたプラスチック繊維、好ましくはポリエステル繊維を含む蛍光増白フィラー組成物を有するパルプ懸濁液で処理することによって、生じる紙の驚くべき高い耐光性となる、蛍光増白された紙の生産方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白されたプラスチック繊維を含むフィラー組成物が、パルプ懸濁液に加えられる、紙の蛍光増白方法。
【請求項２】
該繊維がポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドからできている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該繊維がポリエステルからできている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該繊維が、１〜１０デシテックスの繊度を有し、そして０.１〜１ｍｍの長さに切断される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該繊維が、１〜２デシテックスの繊度を有し、そして０.２〜０.６ｍｍの長さに切断される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該繊維が式（１）〜（４）の化合物で蛍光増白され、
【化１】
2009524747.tif 000009
そして、式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたは式−ＣＯＯＲ９    の基であり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくはフェニルであるか、または、
Ｒｉ〜Ｒ８は、式−ＳＯ２Ｒ１０であり、
式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１ＯアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアル      キルであり、そして、
Ａは、スチルベン、ナフタレン、フェニレン、チオフェニレンもしくはビフェニレン
、または該化合物の混合物である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該繊維が、式（１）の化合物で蛍光増白される、
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして、
Ａは、スチルベン、ナフタレン、フェニレン、チオフェニレンまたはビフェニレンで
ある、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素またはメチルであり、そして、
Ａは、スチルベンである、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該蛍光増白されたプラスチック繊維が、１０〜５００ｐｐｍの蛍光増白剤を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該蛍光増白されたプラスチック繊維が、２０〜２５０ｐｐｍの蛍光増白剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該乾燥パルプの質量に基づいて、２〜６０ｗｔ％の該蛍光増白フィラー組成物が、該パルプ懸濁液に加えられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該乾燥パルプの質量に基づいて、１０〜４０ｗｔ％の該蛍光増白フィラー組成物が、該パルプ懸濁液に加えられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該蛍光増白フィラー組成物が、水性分散体の形態で、該パルプ懸濁液に加えられる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって生産される、蛍光増白紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ懸濁液を蛍光増白フィラー組成物で処理することによって、蛍光増白された紙の生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度の白色度は、紙およびボール紙物品の望ましい特性である。製紙業の最も重要な原料は、パルプであり、青色光を自然に吸収し、したがって色が黄色ががり、そして光沢のない外観を紙に与える。蛍光増白剤は、製紙業において、３５０〜３８０ｎｍの最長波長を有するＵＶ光を吸収し、そしてＵＶ光を４４０ｎｍの最長波長を有する可視の青色光に変換することによって、青色光の吸収を補うために使用される。
【０００３】
トリアジニルアミノスチルベンタイプの蛍光増白剤は、パルプまたは紙の表面への適用のいずれかによって、紙を増白するために、ほとんど独占的に使用されてきた。しかし、このタイプの増白剤の耐光性は、劣から並、または“Ｂｌｕｅ  Ｗｏｏｌ  Ｓｃａｌｅ”（Ｆ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｄ．Ｌｏｅｗｅ  ａｎｄ  Ｂ．Ｈｕｎｋｅの、“Ｏｐｔｉｓｃｈｅ  Ａｕｆｈｅｌｌｅｒ−ｎｅｕｅｒｅ  Ｅｒｋｅｎｎｔｎｉｓｓｅ  ｚｕ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｉｍ  Ｐａｐｉｅｒ”ｉｎ  Ｗｏｃｈｅｎｂｌａｔｔ  ｆｕｒ  Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ１９９１,６,１９１〜２０３頁を参照のこと）の１〜約３より良好でないことは周知である。したがって、蛍光増白された紙が光で黄色化することから保護することへの要求がある。
【０００４】
高い耐光性の蛍光増白紙を提供するために、トリアジニルアミノスチルベンタイプのもの以外の増白剤、すなわち特に、典型的にはベンゾオキサゾール、ナフタルイミド、トリアゾイルクマリンまたはトリアジニルピレンタイプのもの等の繊維製品の蛍光増白に使用される増白剤を使用することが好ましいことが一般的に認識されている。しかし、そうした増白剤は、典型的には、なおさら高価であり、そしてパルプまたは紙表面のいずれかへの難しい適用によってのみ可能である。
【０００５】
欧州特許出願公開第８０１７００号明細書は、紙用の白色コーティングスリップを調製するために、蛍光増白されたポリアクリロニトリル粉末の使用を記載することによって、これらの問題のいくつかを解決する。好ましい蛍光増白剤は、繊維製品上に高い耐光性を提供するために典型的に使用されるもの、例えばトリアゾイルクマリンまたはベンゾオキサゾールタイプである。そうしたコーティングスリップを使用して調製された紙は、高い耐光性を有する優れた増白効果を示す。しかし、このアプローチが、さらに経済的なパルプの適用によって、蛍光増白紙を調製するために使用できるとの示唆はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光増白紙を調製するために、繊維製品の増白剤を経済的に使用することは、したがって満足な解決がまだ見いだされていない難しい問題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くことに、パルプ懸濁液を、微細に分割され、蛍光増白されたプラスチック繊維を含むフィラー組成物で処理することによって、高耐光性の蛍光増白紙が、経済的な方式で得られることが、今や見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、蛍光増白されたプラスチック繊維を含むフィラー組成物がパルプ懸濁液に加えられる、紙の蛍光増白方法である。
【０００９】
該繊維は、好ましくはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドからできていることができる。最も好ましくは、繊維はポリエステルからできている。
【００１０】
繊維は、１〜１０デシテックスの繊度を有し、そして０.１〜１ｍｍの長さに切断され、好ましくは、繊維は、繊度１〜２デシテックス、且つ０.２〜０.６ｍｍの長さを有する。
【００１１】
ポリエステル繊維の調製は、周知であり、そして例えば、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒによって１９９８年に出版されたＭｅｎａｃｈｅｍ  Ｌｅｗｉｎによる“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の１８頁に記載されている。
【００１２】
蛍光増白されたポリエステルの生産は、周知に等しく、そして例えば、英国特許第８３５,８９８号明細書、および欧州特許出願公開第１３７９５８５号明細書に記載されている。
【００１３】
本発明の目的のために、繊維は、好ましくは式（１）〜（４）の化合物で蛍光増白される。
【００１４】
【化１】
2009524747.tif 000002
【００１５】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたは式−ＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはフェニルである）の基であり、またはＲ１〜Ｒ８は、式−ＳＯ２Ｒ１０（式中、Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルである）の基であり、そしてＡは、スチルベン、ナフタレン、フェニレン、チオフェニレンもしくはビフェニレン、または該化合物の混合物である。
【００１６】
さらに好ましい蛍光増白剤は、式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＡは、スチルベン、ナフタレン、フェニレン、チオフェニレンまたはビフェニレンである）の化合物である。
【００１７】
最も好ましい蛍光増白剤は、式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して水素またはメチルであり、そしてＡは、スチルベンである）の化合物である。
【００１８】
蛍光増白されたプラスチック繊維は、１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２５０ｐｐｍの蛍光増白剤を含む。
【００１９】
パルプは、紙を生産するために使用される任意の従来のパルプ、例えば石砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、亜硫酸パルプまたはクラフトパルプ、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
一般的にパルプ懸濁液は、乾燥パルプの質量に基づいて、２〜６０％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の即時（ｉｎｓｔａｎｔ）フィラー組成物で処理される。
【００２１】
フィラー組成物は、乾燥形態、または、好ましくは水性分散体形態のいずれかで、パルプ懸濁液に加えることができる。分散剤、特に欧州特許出願公開第９６４０１５号明細書中に記載されたタイプである、好適な分散剤を加えることは有用であることができる。最終的に、紙は、従来の抄紙機のワイヤースクリーン上で形成され、プレスされ、そして乾燥される。
【００２２】
本発明はまた、即時工程により生産された蛍光増白紙を提供し、そしてこの紙は、乾燥パルプの質量に基づいて、２〜６０％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の本発明のフィラー組成物を含む。
【００２３】
蛍光増白紙はまた、普通製紙業において用いられる他の添加物を含むことができる。そうした添加物の例は、サイズ剤（例えば、松やに、澱粉、アルキルケテン二量体、アルケニル無水コハク酸）、湿潤強度樹脂（例えば、ポリアミノアミドエピクロルヒドリン樹脂）、保持および排水助剤（例えば、ポリアルミニウムクロライド、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム）、および色直し染料（ｓｈａｄｉｎｇ  ｄｙｅ）を含む。
【００２４】
以下の例は、本発明を具体的に示すのに役立つ。全ての部および全てのパーセンテージは、異なる表示がない限り、質量による。
【実施例】
【００２５】
ほぼ３０：５０：２０の比率で５ａ〜ｃの構造の蛍光増白剤の混合物を０.０１４％含有し、そして０.５ｍｍに切断された繊度１.７デシテックスの公知の方法によって作られたポリエステル繊維５部と、分散剤（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているＣａｒｔａｓｐｅｒｓ（商標）ＰＳＭ）０.０２５部と、水１０００部とを５分間攪拌して、蛍光増白された繊維の０.５％分散体を生成する。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
蛍光増白された繊維の０.５％分散体Ｘ部を、次に３５°のショッパーリグラー叩解度まで叩解（ｂｅａｔｅｎ）された、漂白した樺とトウヒ木材パルプとの５０：５０混合物の攪拌された０.５％水性懸濁液（１０００−Ｘ）部に加える。次にワイヤーメッシュを通して分散した懸濁液を引き出すことによって紙シートを作製する。プレスおよび乾燥後、蛍光増白紙は、７ｐｐｍ〜４２ｐｐｍの蛍光増白剤含有量に等しい、５％（Ｘ=５０）〜３０％（Ｘ=３００）の蛍光増白されたポリエステル繊維を含む。
【００２８】
それぞれの紙シートを、校正したミノルタ３２７０Ｄ分光光度計のＲ４５７白色度で測定した。
【００２９】
Ｘｅｎｏｔｅｓｔ装置に紙を曝すことによって、加速エージング実験を行う。Ｒ４５７白色度測定を、７０,１４０および２８０時間の間隔で行う。結果を表（表１）およびグラフ（図１）の形態で下に示す。
【００３０】
表１
【表１】
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【００３１】
【数１】
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図１：５〜３０％の蛍光増白されたポリエステル繊維を含有する紙のＲ４５７白色度への、２８０時間以上の光への曝露の効果。
【００３２】
本発明は、驚くほど低濃度（７〜４２ｐｐｍ）の蛍光増白剤が、高度の白色度を達成するために必要であるというさらなる利点を有する、高耐光性の蛍光増白紙を提供することが、結果から明らかである。
【００３３】
比較例
比較例１：増白されたポリエステル繊維
２５％（Ｘ=２５０）の蛍光増白されたポリエステル繊維を含有する例のように、紙シートを作製する。
【００３４】
比較例２：増白されていないパルプ
蛍光増白されたポリエステル繊維を加えない点を除き、例のように紙シートを作製する。
【００３５】
比較例３：増白されていないポリエステル繊維
蛍光増白されたポリエステル繊維の代わりに、２５％（Ｘ=２５０）の増白されていないポリエステル繊維を含有する点を除き、例のように紙シートを作製する。
【００３６】
比較例４：増白されていないポリエステル繊維および蛍光増白剤（５ａ〜ｃ）
全てで蛍光増白されたポリエステル繊維の代わりに、２５％（Ｘ=２５０）の増白されていないポリエステル繊維を含有し、そして、繊維の０.５％水性懸濁液１０００部に、ほぼ３０：５０：２０の比率の構造（５ａ〜ｃ）の蛍光増白剤の混合物０.０００１７５部と、別々に加えられる点を除き、例のように紙シートを作製する。
【００３７】
比較例５：増白されていないポリエステル繊維および蛍光増白剤（６）
【００３８】
【化３】
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【００３９】
全てで蛍光増白されたポリエステル繊維の代わりに、２５％（Ｘ=２５０）増白されていないポリエステル繊維を含有し、そして繊維の０.５％水性懸濁液１０００部に、構造（６）の蛍光増白剤０.００４部と、別々に加えられる点を除き、例のように紙シートを作製する。
【００４０】
加速エージング実験を例のように行う。結果を、下記の表（表２）およびグラフ（図２）形態で示す。
【００４１】
表２
【表２】
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【００４２】
【数２】
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図２：紙のＲ４５７白色度への、２８０時間以上の光への曝露の効果。
【００４３】
比較例は、優れた耐光性を有する白色紙を提供する本発明の利点を示す。
【００４４】
増白されていないポリエステル繊維（比較例３）を添加するより、蛍光増白されたポリエステル繊維（比較例１）添加するほうが、はるかに増白された紙を与えることは明らかである。別々に加える（比較例４）より、蛍光増白剤が、ポリエステル繊維に取り込まれることは同様に明らかである。トリアジニルアミノスチルベンタイプの蛍光増白剤（６）の別々の添加は、特に、増白紙を与えるが、この紙の耐光性は劣る（比較例５）。
【国際調査報告】
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