(57)【要約】  直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムは、カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む、少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、アノード入口と流体的に連通する液体燃料の供給源と、カソード入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、アノード出口およびカソード出口と流体的に連通しており、（１）未反応燃料、ならびにカソードおよびアノードでの電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）未反応燃料および液状生成物を前記アノードの入口に供給する、気液分離器と、運転中に、ＤＯＦＣシステムの燃料効率値を決定し、かつ決定された燃料効率値に応答して、ＤＯＦＣシステムの酸化剤の化学量論比を適切な値に決定し、それを調節および／または制御する、制御および／または調節システムとを備える。
2009512134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムであって、
（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで選択された電気化学反応を行う少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通し、（１）未反応燃料、ならびに前記カソードおよびアノードでの、前記選択された電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの前記入口に供給する気液分離器と、
（ｅ）運転中に、前記ＤＯＦＣシステムの燃料効率値を決定し、かつ前記決定された燃料効率値に応答して、前記ＤＯＦＣシステムの酸化剤の化学量論比を適切な値に決定および制御する制御システムと、
を備えるＤＯＦＣシステム。
【請求項２】
前記制御システムが、前記燃料効率値を定期的にまたは連続して決定し、かつ前記燃料効率値を利用して、前記酸化剤の化学量論比値を定期的にまたは連続して決定および制御する、
請求項１に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項３】
前記制御システムが、
前記ＤＯＦＣシステムの出力電流を測定するセンサと、
（１）前記測定された出力電流に基づいて前記燃料効率値を決定し、かつ（２）前記燃料効率値を利用して、前記適切な酸化剤の化学量論比値を決定する、電子制御ユニット（ＥＣＵ）と、
を備える、請求項２に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項４】
前記制御システムがさらに、前記適切な酸化剤の化学量論比値を利用して、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリの前記カソードに前記酸化剤を供給する量を調節／制御する、
請求項３に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項５】
前記ＥＣＵが、（１）前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を前記燃料電池アセンブリの出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルを利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える、
請求項４に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項６】
前記ＥＣＵが、（１）前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と前記燃料電池アセンブリの出力電流密度との格納済みの数学的関係を利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える、
請求項４に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項７】
前記制御システムが、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を直接測定するのに使用するガス・センサをさらに備え、前記ＥＣＵが、前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記直接測定された電流密度と前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える、
請求項４に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項８】
前記ガス・センサが、前記カソードの前記出口に配置された、
請求項７に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項９】
前記ガス・センサが、前記カソードの前記出口にある前記液体燃料の酸化生成物の量を感知する、
請求項８に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項１０】
前記ガス・センサが、前記カソードの前記出口にある前記酸化剤の量を感知する、
請求項８に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項１１】
前記制御システムがさらに、
（１）前記決定された燃料効率値が所定の最小値未満であるときに、前記少なくとも１つの燃料アセンブリの運転を終了させること、
（２）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内に運転上の問題があるかどうかを検査し、その問題を診断すること、
（３）決定された現行効率値を、少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置をする必要があることを指示する信号をもたらすこと、および
（４）決定された現行効率値を少なくとも前記所定の最小値まで増大させるように是正処置を行うこと、
のうち少なくとも１つを実施する、請求項４に記載のＤＯＦＣシステム。
【請求項１２】
カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、前記アノードの入口と流体的に連通する液体燃料の供給源と、前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通し、（１）未反応燃料、ならびに前記カソードおよびアノードでの、選択された電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの前記入口に供給するための、気液分離器とを備える直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
運転中に、前記ＤＯＦＣシステムの燃料効率値を決定し、前記決定された燃料効率値に応答して、前記ＤＯＦＣシステムの酸化剤の化学量論比を適切な値に決定および制御すること、
を含む方法。
【請求項１３】
前記燃料効率値を定期的にまたは連続して決定し、前記燃料効率値を利用して、前記酸化剤の化学量論比値を定期的にまたは連続して決定および制御すること、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＤＯＦＣシステムの出力電流を測定するためのセンサと、
（１）前記測定された出力電流に基づいて前記燃料効率値を決定し、かつ（２）前記燃料効率値を利用して、前記適切な酸化剤の化学量論比値を決定する電子制御ユニット（ＥＣＵ）と、を含む制御システムを利用すること、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記適切な酸化剤の化学量論比値を利用して、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリの前記カソードに前記酸化剤を供給する量を制御すること、
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（１）前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を前記燃料電池アセンブリの出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルを利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（１）前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と前記燃料電池アセンブリの出力電流密度との格納済みの数学的関係を利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を直接測定するのに使用するガス・センサを利用すること、および前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記直接測定された電流密度と前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記カソードの前記出口における、前記液体燃料の酸化生成物の量、または前記酸化剤の量を感知する前記ガス・センサを、前記カソードの前記出口に配置すること、
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＥＣＵを利用して、
（１）前記決定された燃料効率値が所定の最小値未満であるときに、前記少なくとも１つの燃料アセンブリの運転を終了させること、
（２）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内に運転上の問題があるかどうかを検査し、その問題を診断すること、
（３）決定された現行効率値を、少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置をする必要があることを指示する信号をもたらすこと、および
（４）決定された現行効率値を、少なくとも前記所定の最小値まで増大させるように是正処置を行うこと、
のうち少なくとも１つを実施することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびその運転方法に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などの直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）、ならびにそのシステムおよび運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、予め燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわち予め燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、ギ酸、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）など、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素（Ｏ2）、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブック・コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなど）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。
【０００３】
ＤＯＦＣシステムの一例は、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜とを有する膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。電解質膜の代表例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものである（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）は、触媒、典型的にはＰｔまたはＲｕ金属ベースの触媒の存在下で水（Ｈ2Ｏ）と反応して、二酸化炭素（ＣＯ2）、プロトン（Ｈ+イオン）、および電子（ｅ-）を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。
【０００４】
【化１】
2009512134.tif 000003
【０００５】
ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および典型的には空気からの酸素（Ｏ2）分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。
【０００６】
【化２】
2009512134.tif 000004
【０００７】
電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。
【０００８】
【化３】
2009512134.tif 000005
【０００９】
従来のＤＭＦＣの１つの欠点は、メタノールが部分的にアノードからカソードまで電解質膜に浸透することであり、そのような浸透したメタノールは「クロスオーバー・メタノール」と称される。クロスオーバー・メタノールは、化学的に（すなわち、電気化学的にではなく）カソードにおいて酸素と反応し、その結果、燃料利用効率とカソード電位が低減し、それに対応して燃料電池の発電が低減する。したがって、ＤＭＦＣシステムには、メタノールのクロスオーバーとその不利益な結果を制限するため、過度に希釈した（３〜６体積％）メタノール溶液をアノード反応に使用するのが一般に行われている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムに関する問題は、可搬型システムに大量の水を収容する必要があるということであり、したがってシステムのエネルギー密度が減少する。
【００１０】
特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなどの高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料（例えば、純メタノール）を備えた燃料カートリッジが水をほとんど、またはまったく収容していない場合であっても、アノード反応、すなわち式（１）には、完全な電解酸化のため、各メタノール分子に対して水１分子を依然として必要とする。同時に、酸素の還元、すなわち式（２）によって、カソードにおいて水が生成される。したがって、高濃度燃料を利用する燃料電池を十分に活用するためには、（ａ）電池からの水分損失全体（主にカソードを介して）が、好ましくは正味の水分生成量を超過しない（すなわち、式（３）に従って消費される各メタノール分子に対して水２分子）電池内での正味の水バランスを維持することと、（ｂ）生成された水の一部をカソードからアノードに運搬することが望ましい。
【００１１】
濃縮燃料を直接使用するために、上述の目的を達成するのに２つの方策が開発されている。第１の方策は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに戻す、能動的な水分凝縮およびポンプ輸送システム（特許文献１）である。この方法は、濃縮された（かつ、さらには純粋な）メタノールを燃料カートリッジに収容するという目的を達成するものの、嵩高いコンデンサおよびその冷却／ポンプ輸送付属物が必要なため、システムの体積が大幅に増加し、それに付随して電力損失も大きくなる。
【００１２】
第２の方策は、高疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）をカソードに含めることによってカソードにおいて水圧が発生し、この圧力が、薄膜を介してカソードからアノードへ水を駆動するのに利用される、受動的な水分還流技術である（非特許文献１）。この受動的な方策は効率的であり、付随的な電力損失を招かないものの、戻される水分量、したがってメタノール燃料の濃度は、電池の温度と電力密度に大きく依存する。現在、純メタノールの直接的な使用は、４０℃以下かつ低電力密度（３０ｍＷ／ｃｍ2未満）においてのみ実証されている。大幅に低濃度のメタノール燃料は、高電力密度（例えば、６０ｍＷ／ｃｍ2）のシステムで、６０℃などの高温において利用される。それに加えて、この方法には薄膜が必要であるため、燃料効率と電池の動作電圧が犠牲になり、したがってエネルギー効率全体が低くなる。
【特許文献１】米国特許第５５９９６３８号
【非特許文献１】Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．ａｎｄ  Ｐａｓａｏｇｕｌｌａｒｉ＆Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ  Ａ３９９−Ａ４０６，Ｍａｒｃｈ，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが、広く必要とされている。純メタノールを含む高濃度燃料で運転し、外部からの水供給、または電気化学的に生成された水を凝縮する必要を最小限に抑えるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが、さらに必要とされている。
【００１４】
例えば、電気的負荷の動的に変化する要件と合致するように、運転（出力）電流、したがって燃料変換効率の可変制御が必要とされる場合のような、さまざまな動的に変化する条件およびシナリオ下での運転を容易にするＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよびその運転方法が、さらに必要とされている。
【００１５】
前述のことに鑑みて、改善されたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム、ならびに非常に高濃度の燃料および高エネルギー変換効率で最適な性能を得るために、そのようなシステムの運転パラメータの可変な（すなわち動的な）制御を容易にする方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示の利点は、動的制御および／または調節システムを含む、改善された直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムである。
【００１７】
本開示の別の利点は、高濃度燃料を用いて高エネルギー変換効率で効率良く作動する、改善された動的に制御可能なＤＯＦＣシステムである。
【００１８】
本開示の別の利点は、高濃度燃料を高エネルギー変換効率で利用するＤＯＦＣシステムの運転を、動的に制御および／または調節する、改善された方法である。
【００１９】
本開示の更なる利点および他の特徴は、続く説明の中で記載され、一部は、下記を検討すればすぐに当業者に明らかとなり、または、本開示の実施から知り得ることができる。それらの利点は、添付の特許請求の範囲において個々に指摘されるように実現し、得ることができる。
【００２０】
本開示の一観点によれば、前述の利点および他の利点が、一部には、
（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで選択された電気化学反応を行う少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通し、（１）未反応燃料、ならびに前記選択された電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの前記入口に供給する気液分離器と、
（ｅ）運転中に、前記ＤＯＦＣシステムの燃料効率値を決定し、かつ前記決定された燃料効率値に応答して、前記ＤＯＦＣシステムの酸化剤の化学量論比を適切な値に決定および制御する制御システムと、
を備える改善されたＤＯＦＣシステムによって達成される。
【００２１】
本開示の実施形態によれば、制御システムは、前記燃料効率値を定期的にまたは連続して決定し、かつ前記燃料効率値を利用して、前記酸化剤の化学量論比値を定期的にまたは連続して決定および制御する。制御システムは、前記ＤＯＦＣシステムの出力電流を測定するセンサと、（１）前記測定された出力電流に基づいて前記燃料効率値を決定し、かつ（２）前記燃料効率値を利用して、前記適切な酸化剤の化学量論比値を決定する、電子制御ユニット（ＥＣＵ）とを備える。前記制御システムはさらに、前記適切な酸化剤の化学量論比値を利用して、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリの前記カソードに前記酸化剤を供給する量を制御する。
【００２２】
本開示の好ましい実施形態によれば、ＥＣＵは、（１）燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を前記燃料電池アセンブリの出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルを利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える。一方、他の好ましい実施形態によれば、ＥＣＵは、（１）燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と前記燃料電池アセンブリの出力電流密度との格納済みの数学的関係を利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える。
【００２３】
本開示の他の好ましい実施形態によれば、前記制御／調節システムは、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を直接測定するのに使用するガス・センサをさらに備え、前記ＥＣＵが、前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記直接測定された電流密度と前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを備える。前記ガス・センサは、前記カソードの前記出口に配置され、前記カソードの前記出口にある前記液体燃料の酸化生成物の量または酸化剤の量を感知する。
【００２４】
本開示の別の好ましい実施形態は、制御システムがさらに、（１）決定された燃料効率値が所定の最小値未満であるときに、少なくとも１つの燃料アセンブリの運転を終了させること、（２）少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内に運転上の問題があるかどうかを検査し、その問題を診断すること、（３）決定された現行効率値を、少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置をする必要があることを指示する信号をもたらすこと、および（４）決定された現行効率値を少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置を行うこと、のうち少なくとも１つを実施する、形態を含む。
【００２５】
本開示の別の観点は、カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、前記アノードの入口と流体的に連通する液体燃料の供給源と、前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通し、（１）未反応燃料、ならびに前記カソードおよびアノードでの、選択された電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの前記入口に供給するための、気液分離器とを備える直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
運転中に、前記ＤＯＦＣシステムの燃料効率値を決定し、前記決定された燃料効率値に応答して、前記ＤＯＦＣシステムの酸化剤の化学量論比を適切な値に決定および制御すること、を含む方法である。
【００２６】
本開示の実施形態は、燃料効率値を定期的にまたは連続して決定し、前記燃料効率値を利用して、酸化剤の化学量論比値を定期的にまたは連続して決定および制御すること；ＤＯＦＣシステムの出力電流を測定するためのセンサと、（１）測定された出力電流に基づいて燃料効率値を決定し、かつ（２）前記燃料効率値を利用して、適切な酸化剤の化学量論比値を決定する電子制御ユニット（ＥＣＵ）と、を含む制御システムを利用すること；および適切な酸化剤の化学量論比値を利用して、少なくとも１つの燃料電池アセンブリのカソードに酸化剤を供給する量を制御すること、を含む方法を含む。
【００２７】
本開示の好ましい実施形態によれば、（１）燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を前記燃料電池アセンブリの出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルを利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、を含む方法である。一方、他の好ましい実施形態によれば、（１）前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と前記燃料電池アセンブリの出力電流密度との格納済みの数学的関係を利用して、前記燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を間接的に決定し、かつ（２）前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記間接的に決定された電流密度と、前記測定された電流出力とを利用して、前記燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、を含む方法である。
【００２８】
本開示の別の好ましい実施形態は、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を直接測定するのに使用するガス・センサを利用すること、および前記液体燃料クロスオーバー量に等価な前記直接測定された電流密度と測定された電流出力とを利用して、燃料効率値を決定するように、プログラムされたコンピュータを前記ＥＣＵとして利用すること、を含む方法を含む。
【００２９】
これらの実施形態によれば、方法は、カソードの出口における、液体燃料の酸化生成物の量、または酸化剤の量を感知するガス・センサを、前記カソードの前記出口に配置することを含む。
【００３０】
本開示の別の好ましい実施形態は、前記ＥＣＵを利用して、（１）前記決定された燃料効率値が所定の最小値未満であるときに、前記少なくとも１つの燃料アセンブリの運転を終了させること、（２）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内に運転上の問題があるかどうかを検査し、その問題を診断すること、（３）決定された現行効率値を、少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置をする必要があることを指示する信号をもたらすこと、および（４）決定された現行効率値を、少なくとも前記所定の最小値まで増大させるように是正処置を行うこと、のうち少なくとも１つを実施すること、をさらに含む方法を含む。
【００３１】
本開示の更なる利点は、本開示の好ましい諸実施形態のみが、限定としてではなく単に例として示し、説明される以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかとなるであろう。理解されるように、全て本発明の精神から逸脱することなく、本開示は他の実施形態および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、さまざまな明白な観点から変更することができる。したがって、図面および説明は、限定的ではなく、本質的に例示的であると見なすべきである。
【００３２】
本開示のさまざまな特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、さまざまな特徴は、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最良に示すように描かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本開示は、高濃度燃料で運転する、高エネルギー変換効率の、動的に制御可能な直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）およびＤＯＦＣシステム、例えば直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）およびシステム、ならびにその運転方法に関する。
【００３４】
図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばメタノール・ベースのＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日出願の、同時係属の、本願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／０２０３０６号において開示されている。）
【００３５】
図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般にＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造２を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を含む。一般には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡのみを示す。しばしば膜電極接合体２は、燃料を接合体に供給し、副生成物をそこから戻すための蛇行流路を有するセパレータ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびセパレータ板が、交互になった層の形態で一列に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板に挟まれ、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。
【００３６】
燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、（以下に説明するように）アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。
【００３７】
運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ２のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノード・セパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ２のカソード１４側、またはカソード電池スタックで、（式（２）で表す）電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、およびＣＯ2ガスが、ＭＥＡ２のアノード側、またはアノード電池スタックから、アノード出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ２のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液体の形をとる水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、水蒸気がシステム１０から逃れるのが最小限に抑えられる。
【００３８】
述べたように、運転中に、（上記で説明したように）空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成された水の液相の量を最大にすると共に、電気化学的に生成された水の蒸気相の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（ＥＣＵ）４０、例えばデジタル・コンピュータ・ベースのコントローラによって制御することができる。ＥＣＵ４０は、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図中には示さず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、酸化剤の化学量論比を調整し、それによって、水凝縮器が、ＭＥＡ２のカソードから生成し、排出された水蒸気を凝縮する必要を最小限に抑える。さらにＥＣＵ４０は、電池内に過剰な水が蓄積しないようにするために、起動中に、酸化剤の化学量論比を、最小設定値を超えて増大させることができる。
【００３９】
運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスが、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。
【００４０】
上記で示したように、カソード排出水、すなわち運転中にカソードで電気化学的に生成された水が、液相およびガス相に分割され、各相における水の相対量が、主として温度および空気流量によって制御される。十分に小さな酸化剤流量または酸化剤の化学量論比を使用することによって、液体の水の量を最大にし、かつ水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水を、システム内で自動的に捕捉することができ、すなわち外部の凝縮器を不要とし、また液体の水を十分な量で、例えば約５モル濃度（Ｍ）を上回る高濃度燃料と混ぜ合わせてアノードの電気化学反応の実施に使用し、それによって燃料の濃度および貯蔵容量を最大にし、システムの全体的なサイズを最小限に抑えることができる。この水は、例えばＣＯ2ガスとメタノール水溶液を分離するのに一般に使用されるような、既存のタイプのアノード気液分離器２８内で回収することができる。
【００４１】
図１に示すＤＯＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ２を備え、ＭＥＡ２は、高分子電解質膜１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。典型的な高分子電解質材料には、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーがある。電解質膜は、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金またはルテニウム系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するセパレータ板で挟まれる。燃料電池は、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ２を含むことができる。
【００４２】
ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整して、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑え、それによって、水凝縮器の必要を排除する。ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量、したがって化学量論比を、特定の式、例として以下に示す式（４）に従って調整する。
【００４３】
【数１】
2009512134.tif 000006
【００４４】
式中、ξcは酸化剤の化学量論比であり、γは燃料供給源における水と燃料の比であり、ｐsatは、電池温度に対応する飽和水蒸気圧であり、ｐはカソード作動圧力であり、ηfuelは燃料効率である。そのような制御された酸化剤の化学量論比により、どんな運転条件下でも、ＤＭＦＣ内での適切な水のバランス（すなわち、アノード反応に十分な水）が自動的に確保される。例えば、ＤＭＦＣシステムの起動中に、電池温度が例えば２０℃から６０℃の運転温度まで増大すると、対応するｐsatが初めは低く、したがって、システム内の過剰な水の蓄積、したがって液体の水による電池のフラッディングを回避するために、大きな酸化剤の化学量論比（流量）を使用すべきである。電池温度が増大するにつれて、式（４）に従って、酸化剤の化学量論比（流量）が減少する。
【００４５】
ＤＯＦＣシステム、例としてＤＭＦＣシステムの燃料効率ηfuelは、以下の式（５）で表されるように、燃料電池の運転電流密度Ｉと、運転電流密度Ｉとメタノール・クロスオーバー量Ｉxoverに等価な電流密度の和との比として通例定義される。
【００４６】
【数２】
2009512134.tif 000007
【００４７】
上記の分析では、燃料効率ηfuelが一定として考慮されてきた。すなわち、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが、その設計に一致する条件に従って運転されるとき、式（５）は有効である。しかし、運転の状況およびシナリオは、例えば負荷要件が変化するときのようにしばしば経時変化し、運転電流密度Ｉの対応する変化を要する。その結果、ηfuelは、動的な変動を例えば始終または刻一刻と受け、それによって酸化剤の化学量論比、すなわちシステム・ファン、例えば図１に示すファン２０によって決定される酸化剤の流量の、対応する変更が必要となる。
【００４８】
したがって、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、高燃料効率および高電力出力での最適な運転には、ηfuelの適切な値を、動的に変化する様式で決定および提供すると共に、酸化剤の化学量論比ξcを再計算した値、およびシステム・ファンによってもたらされる酸化剤の流れの適切な制御を決定および提供するための、制御および／または調節システム、ならびに方法が必要である。
【００４９】
図２を参照すると、図には、本開示の実施形態による、動的に制御可能なＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム５０の簡略化された概略図が示されている。図示のように、システム５０は、図１のシステム１０に類似しており、したがって、システム５０の動的制御面に関係する構成要素および特徴のみを、以下に説明する。
【００５０】
図示のように、システム５０は、電気的負荷３４を含む出力回路３３を通って流れる燃料電池アセンブリ２の出力電流を示す信号を、ＥＣＵ４０に供給するための、電流入力としてＥＣＵ４０に動作可能に接続された電流測定装置／センサ３５を含む。ＥＣＵ４０は一般に、プログラム可能な電子コンピュータから構成され、図２のセンサ３５などの電流測定装置／センサを利用する一実施形態によれば、燃料電池アセンブリ２の液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度をその出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルを含む。そのようなデータ・テーブルは、例えば燃料電池アセンブリの設計および開発中に、Ｉxoverをいくつかの運転（すなわち出力）電流において実験に基づいて決定することにより、構築することができる。
【００５１】
システム５０の運転中、ＥＣＵ４０は、（センサ３５で測定され、線３６を介してＥＣＵ４０に入力される）実際の出力電流Ｉと、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度を燃料アセンブリの出力電流密度に相関付ける格納済みデータ・テーブルとを利用して、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量の電流密度等価分Ｉxoverを、間接的に決定する。次いで、ＥＣＵ４０は、（１）液体燃料クロスオーバー量に等価な間接的に決定された電流密度と、測定された電流出力とを利用して、式（５）を通じて燃料効率値ηfuelを決定し、（２）決定された燃料効率値ηfuelに関する適切な酸化剤の化学量論比ξcを、式（４）に従って計算し、（３）必要な酸化剤の化学量論比ξcとなるよう酸化剤供給ファン２０（または同様の装置）の速度を調整する。
【００５２】
図２のセンサ３５などの電流測定装置／センサを利用して、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量の電流密度等価分Ｉxoverを間接的に決定する本開示の別の実施形態によれば、燃料電池アセンブリの液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と出力電流密度との数学的関係が、ＥＣＵ４０内に格納され、液体燃料クロスオーバー量に等価な間接的に決定された電流密度と測定された電流出力とにより、燃料効率値が決定される。本実施形態によれば、Ｉxoverは、燃料電池アセンブリ２の設計および開発中に、いくつかの出力電流Ｉにおいて実験に基づいて決定され、ＩxoverとＩとの関係を表す数式がそこから展開される。ほんの一例として、燃料流量が少ない、すなわち、燃料の化学量論比が例えば約２未満のとき、Ｉxoverの変動は、出力電流Ｉに対してほぼ直線的であり、以下の式（６）で表すように、次のＩxoverとＩとの数学的関係が成り立つ。
【００５３】
【数３】
2009512134.tif 000008
【００５４】
式中、ａおよびｂは定数である。
【００５５】
式（５）と（６）を組み合わせると、以下の式（７）で表すように、ηfuelと測定された出力電流Ｉとの次の数学的関係が与えられる。
【００５６】
【数４】
2009512134.tif 000009
【００５７】
本実施形態によれば、Ｉは連続して可変であり、Ｉが、先の変形形態のデータ・テーブルを形成する際に利用された特定の運転上の点と一致する必要はない。ＥＣＵ４０は、（１）液体燃料クロスオーバー量に等価な間接的に決定された電流密度と、測定された電流出力とを利用して、式（７）を通じて燃料効率値ηfuelを決定し、（２）決定された燃料効率値ηfuelに関する適切な酸化剤の化学量論比ξcを、式（４）に従って計算し、（３）必要な酸化剤の化学量論比ξcとなるよう酸化剤供給ファン２０（または同様の装置）の速度を調整する。
【００５８】
Ｉxoverが間接的に決定されるいずれの場合でも、ＥＣＵ４０により与えられる、燃料効率の変動に応答した酸化剤の化学量論比の動的制御を、連続してまたは所定の間隔で断続的に実施することができる。
【００５９】
図３に注意を向けると、図には、本開示の他の実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム６０の簡略化された概略図が示してあり、図では、図２のシステム５０が、燃料電池アセンブリ２のカソード１４の出力／排気導管３０に動作可能に接続されたガス・センサ３７を含むように変更され、センサ３７の出力が、線３８を介してＥＣＵ４０に入力される。そのような構成は、システムの運転が不正規な場合、例えば燃料供給が中断したり、燃料電池高分子膜１６または電極１２および１４が劣化したりし、その結果、場合によってはＩxoverの著しい増大を招く状況において、Ｉxoverを決定するのに有用である。そのような場合には、適切な運転条件を維持するために、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに、Ｉxoverの直接測定される値（すなわち、間接的に測定される値と比べて実測値）を得る能力を備えることが必要である。
【００６０】
システム６０の一変形形態によれば、センサ３７は、カソード１４排気中にあるガス状酸化生成物（ＣＯ2）の量を測定する。例えば、ＤＭＦＣシステムでは、膜１６を横切るメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が、上記の式（３）で表す全体としての電気化学電池反応と同じ、以下の化学的酸化反応に従って、カソード触媒層でＣＯ2に酸化される。
【００６１】
【化４】
2009512134.tif 000010
【００６２】
したがって、カソード排気中にあるＣＯ2の量は、クロスオーバ・メタノールの量に比例し、したがってＩxoverに比例する。この場合、ＥＣＵ４０は、（１）直接決定された液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と、測定された電流出力とを利用して、式（５）を通じて燃料効率値ηfuelを決定し、（２）決定された燃料効率値ηfuelに関する適切な酸化剤の化学量論比ξcを、式（４）に従って計算し、（３）必要な酸化剤の化学量論比ξcとなるよう酸化剤供給ファン２０（または同様の装置）の速度を調整する。
【００６３】
システム６０の別の変形形態によれば、センサ３７は、カソード１４排気中の酸化剤（Ｏ2）の量を測定する。カソード排気中の酸化剤の量（例えばＯ2濃度）は、（１）上記の式（３）に表す反応によるクロスオーバ・メタノールの酸化、および上記の反応（２）による酸化剤（Ｏ2）の電気化学的還元のために、ファン２０からの入口空気流中のＯ2濃度に比べて低減される。
【００６４】
【化５】
2009512134.tif 000011
【００６５】
したがって、出力電流Ｉを測定すると共に、カソード排気における酸化剤（Ｏ2）濃度を測定すると、Ｉxoverの測定が可能になる。これまでと同じように、ＥＣＵ４０は、（１）直接決定された液体燃料クロスオーバー量に等価な電流密度と、測定された電流出力とを利用して、式（５）を通じて燃料効率値ηfuelを決定し、（２）決定された燃料効率値ηfuelに関する適切な酸化剤の化学量論比ξcを、式（４）に従って計算し、（３）必要な酸化剤の化学量論比ξcとなるよう酸化剤供給ファン２０（または同様の装置）の速度を調整する。
【００６６】
本開示の別の実施形態によれば、ＥＣＵ４０は、燃料電池アセンブリ２の出力電流Ｉを、ある一定の範囲に制限する。したがって、例えばシステムが低燃料効率値ηfuelで運転している場合、システムは有用となり得ず、計算されたηfuelの値が、所定の値、例えば約５０％未満に降下する場合、ＥＣＵ４０は、燃料電池またはシステムの運転を終了させ、あるいは燃料流量を低減させる。
【００６７】
一般には、ＥＣＵは、（１）今説明したように、決定された燃料効率値が所定の最小値未満であるときに、少なくとも１つの燃料アセンブリの運転を終了させること、（２）少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内に運転上の問題があるかどうかを検査し、その問題を診断すること、（３）決定された燃料効率値を少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置をする必要があることを指示する信号をもたらすこと、および（４）決定された現行効率値を少なくとも所定の最小値まで増大させるように是正処置を行うことのうち、少なくとも１つを実施するようにすることができる。
【００６８】
要約すると、本開示は、
（１）クロスオーバと出力電流値の所定のテーブル、またはそれらに関連する数式を利用した計算手順を使用して、システム運転電流を、固定ではなく可変とすることができること、
（２）ηfuel値の計算の精度が向上し、かつ酸化剤（空気）流量が、カソード排気からの水の回収により適した値に設定されること、および
（３）低燃料効率での運転を回避することができること
を含むいくつかの利点を、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ燃料電池およびシステムの運転にもたらす。
【００６９】
先の説明では、本開示のより良い理解を与えるために、特定の材料、構造、プロセスなど、多くの特定の詳細が記載されている。しかし、本開示は、具体的に記載された詳細を用いずに実施することができる。他の例では、本開示を不必要に曖昧にしないために、公知の加工材料および技法が詳細に説明されていない。
【００７０】
本開示では、本発明の広い用途のうち数例の他は、本発明の好ましい実施形態のみが示され、説明されている。本開示は、さまざまな他の組合せおよび環境において使用することができ、本明細書において表記される本発明の概念の範囲内にある変更および／または修正が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】高濃度メタノール燃料で運転することができる直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【図２】本開示の諸実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【図３】本開示の他の実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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