(57)【要約】結着樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーであって、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であり、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）より算出される、４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするトナー。Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）  式（１）Ｉ  ：トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）Ａ  ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）Ｂ  ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）
2009084620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーであって、
走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であり、
毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするトナー。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）  式（１）
Ｉ  ：トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）
Ｐα  ：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ  ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ  ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）
【請求項２】
前記トナーの、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下の粒子を対象とした円形度分布に関し、平均円形度が、０．９５０以上、１．０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。 
【請求項４】
前記結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー表面におけるワックスの存在率が、６０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子は、熱風により表面処理を行うことにより得られることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、着色剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載されたトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記磁性キャリアの水に対する接触角が８０度以上、１２５度以下であることを特徴とする請求項９に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分系現像方式と、磁性キャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分系現像方式は磁性キャリアを使用するため、トナーに対する磁性キャリアの摩擦帯電面積を広くすることができるため、一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、磁性キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。【０００３】
トナー粒子の表面性は、トナーの帯電性など様々な物性に影響することが知られている。このため、従来トナー粒子の表面を処理することで性能を向上させる工夫がなされている。例えば、機械的に表面を平滑に処理する方法が知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、機械的な表面処理では未だ平滑性を上げるのには限界があり、その他の方法として、熱風による処理が知られている（特許文献３、４、５、６）。
熱風による処理では非常に高い表面平滑性が得られトナー性能も向上するものの、トナーの消費量の低減、飛び散りに関しては、未だ改善の余地がある。【０００４】
また、トナー表面の凸凹を制御した球形化トナーが知られている（特許文献７）。
これらのトナーは、帯電性、現像性、転写性が両立されたトナーではあるが、高速機に適用した場合、飛び散り、ドット再現性に関して、未だ性能が不十分である。【０００５】
また、二成分系現像剤で用いられる磁性キャリアとしては、平均粒子径が２５μｍ以上、５５μｍ以下でありかつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア（特許文献８）や体積磁化を２０ｅｍｕ／ｃｍ３以上、６０ｅｍｕ／ｃｍ３以下とした磁性キャリアが提案されている（特許文献９）。
これらの提案では、現像剤担持体上における磁性キャリアの穂立ちを密にし、像担持体上の静電潜像のドット再現性を向上させると共に、常温常湿（温度２５℃／湿度５０％ＲＨ）環境で、耐久時における現像性が優れていることが開示されている。しかしながら、飛び散り及び高温高湿（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時における現像性、ドット再現性に関しては、未だ改善に余地がある。【０００６】
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、トナーの消費量の低減、飛び散り及び高温高湿（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時における現像性、ドット再現性に関しては、いまだ改善の余地があり、これらの課題を達成できるトナー及び二成分系現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開平２−８７１５７号公報
【特許文献２】特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９２９号公報
【特許文献４】特開２００３−１６２０９０号公報
【特許文献５】特開２００３−２７０８５６号公報
【特許文献６】特開２００４−１３８６９１号公報
【特許文献７】特開２００４−２４６３４４号公報
【特許文献８】特開２００２−９１０９０号公報
【特許文献９】特開平０９−２８１８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び二成分系現像剤を提供することである。即ち、転写性に優れ、トナーの消費量の低減ができ、飛び散り特性、並びに高温高湿（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時における現像性及びドット再現性に優れたトナー及び二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、トナーにおいて、トナー粒子表面の面粗さ（Ｒａ）、及び、トナーの表面張力指数が所望の範囲を満たすことにより、上記課題が解決できると考え、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。【０００９】
結着樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーにおいて、走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であり、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）      式（１）
Ｉ  ：トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）
Ｐα  ：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ  ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ  ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）【００１０】
また、磁性キャリアと前記トナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、転写性に優れ、トナーの消費量の低減ができ、飛び散り特性、並びに高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）での耐久時における現像性及びドット再現性に優れたトナー及び二成分系現像剤を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の表面処理装置の概略的断面図を示す。
【図２】本発明の表面処理装置におけるトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。
【符号の説明】
【００１３】
１００：トナー供給口
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第二の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１０：拡散エア
１１１：結露防止を目的とした気流供給口
１１２：複数の穴を持つ拡散部材
１１４：トナー
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーにおいて、走査型プローブ顕微鏡で測定される前記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下であり、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）      式（１）
Ｉ  ：トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）
Ｐα  ：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ  ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ  ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）【００１５】
本発明のトナーは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、３０．０ｎｍ以下である。また、トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以上、２５．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以上、２０．０ｎｍ以下である。【００１６】
トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が上記範囲の場合、転写性に優れ、トナーの消費量を低減でき、高温高湿（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時における現像性やドット再現性に優れる。トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が上記範囲にあるということは、トナー粒子表面が平滑であることを意味する。トナー粒子表面が平滑であることにより、トナー粒子表面において、外添剤が均一に存在することができ、帯電分布がシャープになる。その結果、上記効果が生じると思われる。
例えば、帯電分布がシャープであると、現像工程、転写工程において、個々のトナーの移動が容易になるため、トナーの消費量を低減することが可能である。
また、トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が上記範囲の場合、トナーの帯電の立ち上がりが非常に早くなり、高温高湿下において、耐久初期から良好な現像性を維持することが可能となる。【００１７】
トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ未満の場合は、トナーの帯電性が高くなりすぎ、チャージアップによる濃度低下が発生しやすい。
一方、トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍより大きい場合、トナー粒子表面の外添剤の分布がばらつくため、帯電分布にばらつきが生じ、トナーの消費量が増加する。また、高温高湿下においては、帯電の立ち上がりが遅くなるため、さらに帯電分布のばらつきが大きくなり、画像濃度の低下やかぶりが悪化し、ドット再現性も悪化する。
上記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）は、トナー製造時に熱または機械的衝撃力で表面処理することで、上記範囲に調整することが可能である。【００１８】
本発明のトナーにおいて、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、３０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。
上記トナー粒子表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記範囲の場合、トナーの凹部に入る外添剤の量が低減されるため、トナー粒子表面における有効な外添剤の量が多くなり、帯電分布がシャープになるため好ましい。
上記トナー粒子表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、トナー製造時に機械的あるいは熱的に表面処理することで、上記範囲に調整することが可能である。【００１９】
本発明において、上記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。詳細は後述する。【００２０】
また、本発明のトナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数が、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である。該トナーの表面張力指数Ｉは、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、７．５×１０−２Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、５．０×１０−２Ｎ／ｍ以下である。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）      式（１）
Ｉ  ：トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）
Ｐα  ：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）
Ａ ：トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｂ ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）【００２１】
上記トナーの表面張力指数は、トナー表面の疎水化の程度を示したものであり、トナー粒子表面の疎水性の影響を大きく受け、それに、外添剤の影響が加わった指標である。表面張力指数が大きいほど、トナー表面が疎水化されているということを意味する。尚、本発明で規定される表面張力指数は、圧力を加えて、トナー表面の微細構造にメタノールを浸透させて、その際の圧力から算出される指数である。そのため、表面張力指数を用いることによって、従来の疎水性の評価と比べて、より微細な構造、特にトナー粒子表面の微細な凹凸の影響まで含めて、トナーの疎水性を評価することができる。【００２２】
上記トナーの表面張力指数が５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下を満たすことで、トナー粒子への外添剤の付着力が適度なため、トナー粒子表面からの外添剤の遊離を抑制することができる。そのため、高速機の現像器のような高ストレス下でも、高温高湿（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時における現像性が向上する。また、高い面圧の転写工程を行う場合においても、トナーの飛び散りを軽減することができる。【００２３】
本発明のトナーは、上記トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）が上記範囲を満たすため、外添剤の分布状態が均一であり、加えて、上記トナーの表面張力指数が上記範囲を満たすことから、トナー表面の疎水化率が高く、適度な範囲内になっている。そのため、上記の効果が得られるものと考えられる。【００２４】
また、上記効果を一層高めるには、外添剤の遊離のさらなる抑制が有効であることから、カップリング剤等で疎水化処理された微粉末を外添剤として用いることが特に好ましい。
つまり、外添剤が均一に、且つ安定にトナー表面に存在することにより、疎水化率の低いトナーが減少するため、トナー間の付着力が均一になる。これにより、高い面圧の転写工程を行う場合においても、飛び散りが軽減される傾向にあると考えている。【００２５】
上記トナーの表面張力指数が１．０×１０−１Ｎ／ｍを超える場合には、トナー表面の疎水化率が高くなりすぎるため、トナーの帯電分布がブロードになり、その結果、高温高湿下において画像濃度の低下やかぶりが生じる。更に、トナー表面にワックスが多量に溶出していること起因して表面張力指数が大きくなっている場合には、転写効率の低下や、部材へのワックス付着によりトナーの帯電性の低下を生じる可能性がある。また、部材へのトナー融着を発生させる可能性もある。
一方、上記トナーの表面張力指数が５．０×１０−３Ｎ／ｍ未満の場合は、トナー粒子への外添剤の付着力が低いため、トナー表面から外添剤が脱離しやすくなる。そのため、高い面圧で転写工程を行う場合に、トナーの飛び散りが悪化したり、また、トナーの帯電性が低下したりし、その結果、高温高湿環境下で画像濃度低下やかぶりの悪化を引き起こす。【００２６】
本発明においては、トナーの表面を疎水化処理することにより、トナーの表面張力指数を上記範囲に調整することが可能である。
上記疎水化処理の方法としては、例えば公知の疎水性の物質（処理剤）によりトナー表面を処理する方法が挙げられる。処理剤としては、カップリング剤、カップリング剤で処理された微粒子、ワックス、オイル、ワニス、有機化合物等が使用できる。
具体的には、熱風によりトナーの表面処理を行う際に、ワックスによってトナー粒子の表面を疎水化する方法が挙げられる。但し、該方法に限定されない。【００２７】
熱風によりトナーの表面処理を行う場合には、過剰の熱量をトナーの表面に与えてしまうと、多量のワックスがトナー粒子の表面へ移行してしまうことや、ワックスの分布状態が不均一になることがある。そのため、熱風の温度、冷却風の温度等の製造条件を制御することにより、ワックスの溶出量や分布をコントロールすることによって、トナーの表面張力指数を上記範囲にすると良い。【００２８】
ワックスのトナー粒子の表面への溶出量、分布を制御するためには、上記トナー粒子中に分散しているワックスの一次平均分散粒径が、０．０１μｍ以上、１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上、０．８０μｍ以下であり、特に好ましくは０．１０μｍ以上、０．６０μｍ以下である。【００２９】
ワックスの一次平均分散粒径が上記範囲内であれば、熱風により表面処理を行う場合において、ワックスのトナー粒子表面への移行速度のコントロールが容易となるため、不均一で過剰なワックスの溶出を抑えることができる。また、トナー粒子中にワックスが均一に分散しているため、トナー表面にワックスが均一に溶出するようになり、トナーの帯電量が安定する。【００３０】
上記トナー粒子中に分散しているワックスの一次平均分散粒径は、用いる結着樹脂の種類や組み合わせ、用いるワックスの種類、添加量、更にトナー製造時の混練工程、冷却工程の条件を制御することによって上記範囲に調整することが可能である。
具体的には、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をワックスと共にトナー粒子中に更に含有することが好ましい。【００３１】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。【００３２】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該重合体は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径のコントロールや、熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。【００３３】
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。【００３４】
一方、ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。【００３５】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。【００３６】
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、またはメタクリロニトリルを含むことが好ましい。【００３７】
上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを良好に分散させるために好ましい。【００３８】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。上記重合体を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを良好に分散させるために好ましい。【００３９】
本発明のトナーにおいて、上記トナーの表面におけるワックスの存在率が、６０％以上、１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上、９８％以下であり、更に好ましくは８０％以上、９５％以下である。【００４０】
上記トナー表面におけるワックスの存在率は、トナー材料の組成比とＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）より測定されるトナー表面の元素濃度により、計算で求めることができる。
例えば、トナーに用いている結着樹脂の樹脂組成より求めた元素濃度が、炭素［Ｃ］が８０ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］が２０ａｔｏｍ％であり、用いているワックス（例えば炭化水素ワックス）の組成より求めた元素濃度が、炭素［Ｃ］１００ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］０ａｔｏｍ％であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）での測定元素濃度が、炭素［Ｃ］９７ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］３ａｔｏｍ％であった場合について考える。この場合には、下記計算により、トナーの表面に対するワックスの存在率は８５％と算出される。
（計算式）：｛（２０−３）／２０｝×１００＝８５（％）
また、トナーに用いている結着樹脂の樹脂組成より求めた元素濃度が、炭素［Ｃ］８０ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］２０ａｔｏｍ％であり、用いているワックス（例えばエステルワックス）の組成より求めた元素濃度が、炭素［Ｃ］９５ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］５ａｔｏｍ％であり、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）での測定元素濃度が、炭素［Ｃ］９３ａｔｏｍ％、酸素［Ｏ］７ａｔｏｍ％であった場合について考える。この場合には、下記計算により、トナーの表面に対するワックスの存在率は８７％と算出される。
（計算式）：｛（２０−７）／（２０−５）｝×１００＝８７（％）【００４１】
上記トナー表面におけるワックスの存在率が６０％以上、１００％以下である場合、トナー表面の材料の分布の均一度が高く、その結果、トナーの帯電性が均一になり好ましい。上記トナー表面におけるワックスの存在率は、前記表面処理時の処理条件、用いるワックスの種類及び量、トナー粒子中に分散しているワックスの一次平均分散粒径を制御することによって上記範囲に調整することが可能である。【００４２】
本発明のトナーは、トナーの、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下の粒子を対象とした円形度分布に関し、平均円形度が、０．９５０以上、１．０００以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．９５５以上、０．９９０以下であり、特に好ましくは、０．９６０以上、０．９８５以下である。トナーの平均円形度を上記範囲にするということは、トナーの凸凹部が減少することを意味している。特にトナーの凹部が減少することにより凹部に入る外添剤の量が低減されるため、トナー表面から脱離する外添剤が少なくなる。そのため、トナーの帯電分布がシャープになるため、トナー消費量をより低減することができ、外添剤の脱離も抑制できるため高温高湿環境での耐久における現像性により優れたトナーを得ることが可能である。【００４３】
上記トナーの平均円形度は、トナー粒子を表面処理することにより上記範囲に調整することができる。
トナー粒子は、例えば、熱または機械的衝撃力により表面処理を行うことができるが、熱風による表面処理を行うことがより好ましい。これらの表面処理方法においては、熱や機械的衝撃力でトナー粒子の角を取りつつ、トナー粒子に内添されているワックスによって粒子表面がコーティングされる。また、トナー粒子を空気中に拡散させた状態で、瞬間的にトナー粒子を高温の熱風中に存在させ、直後に瞬間的に冷風によって冷却する方法が好ましい。上記冷風は、除湿された冷風であることが好ましく、具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下の冷風であることが好ましい。
上記手法によるトナー粒子の表面処理は、トナー粒子に過剰の熱を与えることがなく、均一に処理を行うことができる。また、原材料成分の変質を防ぐと共にトナー粒子の表面のみの処理が可能である。そのため、トナー粒子表面への過剰量のワックスの移行や不均一なワックスの移行を防ぐことができる。上記熱風による表面処理の詳細については後述する。【００４４】
本発明のトナーは、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下であり、特に好ましくは４．５μｍ以上、６．５μｍ以下である。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲にすることは、ドット再現性、転写効率を更に向上させる観点で好ましい施策である。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、トナー製造段階においてトナー粒子を分級することによって調整することが可能である。【００４５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。【００４６】
これらの中で、結着樹脂として好ましく用いられる樹脂としては、スチレン系共重合体、及び／又は、ポリエステルユニットを有する樹脂である。
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如きポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。【００４７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。【００４８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。【００４９】
上記結着樹脂としては、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂を含有することが好ましく、更に好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂が、全結着樹脂に対して５０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂が、全結着樹脂に対して５０質量％以上である場合、上記特定範囲の表面張力指数を有するトナーを得るために好ましい。【００５０】
上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを有する樹脂とは、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂が例示される。ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。【００５１】
上記２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
２価のアルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。【００５２】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。【００５３】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。【００５４】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。【００５５】
また、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。【００５６】
特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。【００５７】
また、本発明のトナーに用いられるワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上、１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５℃以上、１２０℃以下の範囲であり、特に好ましくは６５℃以上、１００℃以下の範囲である。
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上、１４０℃以下の範囲に存在する場合は、良好な定着性を達成するために好ましい。【００５８】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量部以上、１５質量部以下であり、更に好ましくは３質量部以上、１０質量部以下である。【００５９】
本発明のトナーにおいて、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピーク分子量が、分子量２０００以上、１５，０００以下であることが好ましく、分子量２５００以上、１３，０００の以下であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１０００以下であることが好ましい。
上記メインピーク及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲を満たす場合、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を良好に両立させることが出来好ましい、また、熱風により表面処理を行う場合、効率よく処理することが可能で、かつ、トナー同士の合一を良好に防ぐことができ、好ましい。【００６０】
本発明のトナーにおいて、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、９０℃以下が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０℃以上、１５０℃以下が保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面処理を行う場合、トナー同士の合一を良好に防ぐことができ、好ましい。【００６１】
本発明に係るトナー粒子には磁性体を含有させ、磁性トナー粒子とすることもできる。磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用する場合は、磁性体に着色剤の役割を兼ねさせることもできる。 【００６２】
上記磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き磁性金属或はこれらの磁性金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等との合金及びその混合物等が挙げられる。
上記磁性体は個数平均粒子径が２．００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、０．５０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上、２００質量部以下が好ましく、特に好ましくは４０質量部以上、１５０質量部以下である。【００６３】
また、本発明に係るトナー粒子は、以下の顔料を含有させて、非磁性トナー粒子としてもよい。顔料の具体例として、以下のものが挙げられる。【００６４】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。また、下記染料を用いることも可能である。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如き塩基性染料。【００６５】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。【００６６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。【００６７】
黒色の着色剤としては、カーボンブラック；或いは、上記イエロー用着色顔料、マゼンタ用着色顔料及びシアン用着色顔料を用いて黒色に調整したものが挙げられる。
上記磁性体以外の着色用顔料等の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、２５．０質量部以下であり、最も好ましくは３．０質量部以上、２０．０質量部以下である。 【００６８】
本発明のトナーにおいて、トナーの帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナーの結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上、５．０質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。尚、該荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。【００６９】
負帯電性の荷電制御剤としては、例えば有機金属化合物、キレート化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物が有効であり、より詳細には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属化合物、芳香族ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物等がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
また、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物も好ましく用いられる。【００７０】
【化１】
2009084620.tif 000003
【００７１】
式中、Ｍは配位中心金属を表す。配位中心金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。カウンターイオン（Ａ＋）としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物が挙げられる。但し、カウンターイオンは必ずしも必要ではなく、存在しない場合もある。【００７２】
特に、上記配位中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、アリール基の有する置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオン（Ａ＋）としては水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。【００７３】
さらに、下記一般式（２）に示した芳香族ハイドロキシカルボン酸と、金属元素が配位及び／又は結合している金属化合物も負帯電性を与えるものであり、好適に使用できる。 【００７４】
【化２】
2009084620.tif 000004
【００７５】
一般式（２）において、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表し、置換基Ｒ１は、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合、この環に置換基Ｒ１を有していても良く、置換基Ｒ１は、１乃至８個もっていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていても良い。【００７６】
上記芳香族ハイドロキシカルボン酸と配位及び／又は結合している金属元素は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく、更に好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆである。【００７７】
上記一般式（１）で表されるアゾ系金属化合物では、下記一般式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。【００７８】
【化３】
2009084620.tif 000005
【００７９】
また、上記一般式（３）で表されるアゾ系鉄化合物の具体例を以下に示す。【００８０】
【化４】
2009084620.tif 000006
【００８１】
【化５】
2009084620.tif 000007
【００８２】
一方、正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルメタン化合物が挙げられる。【００８３】
本発明のトナーにおいて、トナーの流動性、転写性、帯電安定性などの向上を目的として、トナー粒子に、外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いる。上記外添剤としては公知のものが使用できるが、下記微粉末を好適に用いることが可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した微粉末。【００８４】
上記酸化チタン微粉末としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。【００８５】
上記アルミナ微粉末としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉末が用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。【００８６】
上記微粉末は、その表面をカップリング剤、シリコーンオイル、又は有機ケイ素化合物などによって疎水化処理をされていることが好ましい。該微粉末の表面の疎水化処理の方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法が例示できる。【００８７】
上記有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上を混合物として用いられる。【００８８】
本発明のトナーは、上述した、表面張力指数を特定範囲に調整するためにも、上記疎水化処理された微粉末を外添剤として用いることが特に好ましい。【００８９】
上記外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上のものが特性付与の観点から好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、８．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．１質量部以上、４．０質量部以下である。
また、外添剤の個数平均１次粒径（Ｄ１）は、０．０１μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが流動性付与の観点で好ましい。【００９０】
また、本発明の二成分現像剤は、磁性キャリアと上記本発明のトナーを含有することを特徴とする。本発明のトナーを用いた二成分系現像剤は、ドット再現性が向上し、且つ長期にわたり安定した画像を提供することができる。【００９１】
本発明の二成分現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、水に対する接触角が８０度以上、１２５度以下であることが好ましい。
磁性キャリアの水に対する接触角が上記範囲の場合、トナー離れとトナー飛散のバランスが特に良好になり、高温高湿（温度３２．５℃／湿度８０％ＲＨ）環境での耐久時においても、優れた現像性を良好に維持できる二成分系現像剤を得ることが出来るようになる。【００９２】
上記磁性キャリアの水に対する接触角を上記範囲にコントロールするためには、コア粒子の表面を樹脂成分で被覆した構成を有する磁性キャリアであることが好ましい。【００９３】
上記磁性キャリアに用いられるキャリアコア粒子としては、公知のものを用いることが可能である。具体的には、表面を酸化した或いは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライト；バインダー樹脂中に磁性体が分散された磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等が例示できる。【００９４】
キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂成分としては、熱可塑性の樹脂、硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。【００９５】
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。【００９６】
また、キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂成分中には、微粒子を添加してもよい。
該微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアコア粒子表面に被覆する際に粒子の形状を保つことが必要である。好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
これらの微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１質量部乃至４０質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白抜け等の画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る傾向にある。【００９７】
また、キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂成分中には、帯電コントロールの観点で、導電性微粒子を含有してもよい。
導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。【００９８】
上記磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが、３０Ａｍ２／ｋｇ以上、７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。磁性キャリアの磁化の強さが上記範囲の場合、より長期にわたり、ドット再現性の良好な画像を得ることができる。【００９９】
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、７０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電性と画像領域へのキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。【０１００】
本発明の二成分系現像剤の場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。【０１０１】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明するが、下記記載に限定されるものではない。
本発明のトナーは、公知の方法において適当な材料や好適な製造条件を選択することによっても製造が可能である。例えば、結着樹脂及びワックス、並びに任意の材料を混合する原料混合工程；得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程；溶融混錬物を冷却して粉砕する粉砕工程；得られた粉砕物を球形化及び／又は表面処理する処理工程；及び分級処理を行う分級工程を経てトナー粒子を得ることができる。そして、得られたトナー粒子に外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。なお、本発明に係るトナー粒子は、熱風により表面処理を行うことにより得られることがより好ましい。【０１０２】
以下に製造例の一例を示す。
まず、溶融混練工程に供給する原料を混合する原料混合工程では、少なくとも結着樹脂及びワックスを所定量秤量後、配合し、混合装置を用いて混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。【０１０３】
更に、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックス等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。【０１０４】
そして上記で得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。【０１０５】
本発明に用いられるトナー粒子は、上記粉砕品を得た後、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、熱風により表面処理を行う方法も好ましい。【０１０６】
上記熱風による表面処理としては、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理する方法が好ましい。該熱風の温度としては、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。【０１０７】
ここで、本発明のトナーの製造に用いることのでき表面処理装置の概略を、図１、図２を用いて説明する。
図１は本発明による表面処理装置の一例を示した断面図であり、図２は気流噴射部材の一例を示した断面図を示す。【０１０８】
トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。図２に示すように、気流噴射部材１０２からは拡散エア１１０が噴射され、この拡散エア１１０によりトナーが上方及び外側へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。【０１０９】
更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、４００℃以下である。上記の温度範囲内であれば、トナー粒子同士の合一を抑制しつつ、トナー粒子表面を均一に処理することができる。【０１１０】
熱風により表面が処理されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。【０１１１】
この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−４０℃以上、８℃以下である。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。該冷風の絶対水分量を制御することで、トナー表面の表面張力指数を容易に調節することが可能である。
上記の温度範囲とすることにより、適度な処理と壁面への融着の防止とがバランスよく達成される。
その後、冷却されたトナーは、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロン等で回収される。【０１１２】
次に、図２を用いて、表面処理装置内に具備した気流噴射部について説明する。図２は気流噴射部材の一例を示した断面図である。
図２に示すとおり、トナー供給口１００上部から定量供給機により供給されたトナーは、同管内でインジェクションエアにより加速され出口部へ向かい、装置内に設置された気流噴射部材１０２からの拡散エアにより外側へ拡散する。尚、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００の下端から５ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下の範囲で下方に配設されていることが好ましい。気流噴射部材の下端が出口から５ｍｍ未満の位置に接続された場合、装置内に導入するトナーの処理量を多く設定すると、詰まりや処理不良となる場合がある。また、１５０ｍｍを超える場合には、拡散エアにより拡散したトナーを処理する熱風の効果が均一に得られない場合があり、トナーの処理にばらつきが生じ、トナーの転写性が低下する可能性がある。【０１１３】
また、トナー供給口１００の外周には、結露防止を目的とした気流供給口１１１を、トナー供給口１００と冷却ジャケット１０６の間に設けても良い。この結露防止のための気流は、拡散エア、又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。又、緩衝エアとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転する事も可能である。【０１１４】
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。【０１１５】
一方、上記外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。【０１１６】
上記トナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定方法＞
トナー粒子表面の平均面粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）は、以下の測定装置及び測定条件により測定した。
走査型プローブ顕微鏡：プローブステーションＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット        ：ＳＰＡ４００
測定モード          ：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー        ：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度              ：Ｘデータ数  ２５６、Ｙデータ数  １２８
測定エリア          ：１μｍ四方【０１１７】
トナー粒子に外添剤が添加されているトナーは、外添剤を予め取り除く必要があり、具体的な方法としては、以下の方法を用いた。
（１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）及び（３）を計３回行い、得られたトナー粒子は真空乾燥機を用い室温で十分に乾燥させる。
上記（２）及び（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。【０１１８】
また、トナー粒子は、後述するコールター・カウンター法で測定された重量平均粒径（Ｄ４）と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測定対象とした。測定されたデータは、異なるトナー粒子を１０個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、トナー粒子の平均面粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）とした。【０１１９】
平均面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。【０１２０】
【数１】
2009084620.tif 000008
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０  ：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０  ：指定面内のＺデータ（粗さデータ）の平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。【０１２１】
一方、十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）で定義に準じて測定を行った。すなわち、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線と直交する方向に測定した、最も高い山頂から５番目の山頂までの標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求めることにより求めた。【０１２２】
【数２】
2009084620.tif 000009
【０１２３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。【０１２４】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上、１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とした。【０１２５】
＜トナーの表面張力指数の測定方法＞
トナーの表面張力指数は以下の方法を用いて測定した。
トナー  約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ、毛細管吸引時間法により粉体の濡れ特性を測定する装置）内にセットし測定を行った。各測定の条件は下記の通りである。
溶媒        ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード  ：定流量法  （Ａ２モード）
液体流量    ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル        ：Ｙ型測定セル
トナーの表面張力指数Ｉ（Ｎ／ｍ）は、トナーの毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）とした時に、下記式（１）より算出した。尚、トナーの比表面積、真密度は後述の方法により測定した。尚、下式中の毛管圧力Ｐα（Ｎ／ｍ２）は、上記測定装置によって求められる値であり、メタノール水溶液がトナー粉体層に浸透し始める際の圧力である。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）        式（１）【０１２６】
＜トナー及び外添剤の比表面積（ＢＥＴ法）の測定方法＞
トナー及び外添剤の比表面積（ＢＥＴ法）は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて行った。
トナー及び外添剤の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出した。比表面積の測定前には、試料管に試料を約２ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行う。真空引き後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出した。
次に、上記測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットした。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定した。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始した。後は自動でＢＥＴ比表面積を算出した。【０１２７】
＜外添剤の粒径の測定＞
外添剤の粒径については、走査型電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、それぞれの粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定した。長軸と短軸の平均値を各粒子の粒径とし、５００個以上の粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。【０１２８】
＜トナーの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    約２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。【０１２９】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナー又は樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量の測定方法＞
トナー又は樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定された。
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で分子量分布を測定した。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。 【０１３０】
＜磁性キャリアの水に対する接触角の測定方法＞
磁性キャリアの水に対する接触角の測定は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用いて行った。
磁性キャリア１３．２ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎ、振幅１０ｍｍにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置内にセットし測定を行った。
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求めた。この両者より磁性キャリアの水に対する接触角を算出した。【０１３１】
＜ワックス又は樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行った。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を用い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めた。【０１３２】
＜樹脂又はトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとした。【０１３３】
＜トナー表面におけるワックスの存在率の測定方法＞
トナー表面におけるワックスの存在率は、トナー材料の組成比とＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）より測定されるトナー表面の元素濃度に基づき、計算で求めた。
トナー表面の元素濃度の測定には、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置（アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００）を用い、以下の条件で測定を行った。
サンプル測定範囲         ：  Φ１００μｍ
光電子取り込み角度         ：  ４５°
Ｘ線           ：  ５０μ、１２．５Ｗ、１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：  ４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ         ：  ０．２００ｅＶ
Ｎｏ  ｏｆ  Ｓｗｅｅｐｓ  ：  １〜２０
設定測定時間 ：  ３０ｍｉｎ【０１３４】
＜トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径の測定方法＞
トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径を測定する具体的方法は以下の通りである。即ち、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、四三酸化オスミウムを用い染色を施した。該硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の断層形態を測定した。ワックス一次平均分散粒径は、ランダムに２０個のワックスドメインを選択して、画像解析装置を用いてドメインの面積を測定し、そのドメインと等しい面積を持つ円の直径を円相当径として求めたものである。【０１３５】
＜磁性キャリアの磁化の強さ＞
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）（理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０）を用い、下記手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性キャリアの磁化モーメントを測定した。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求めた。【０１３６】
＜磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）＞
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用い、以下のようにして測定した。
１質量％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０質量％：５０質量％で混合した溶液を電解液として用いた。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
上記電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．５ｍｌを加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加えた。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得た。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。
測定フレーム内平均輝度  ：２２０以上２３０以下
測定フレーム設定        ：３００
ＳＨ（スレシュホールド）  ：５０
２値化レベル            ：１８０
ガラス測定容器に電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子の濃度を１０体積％とした。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌した。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにした。磁性キャリアの比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とした。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行った。
測定個数は２０００個とした。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行った。磁性キャリアの円形度は下記式で算出した。
円相当径＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された磁性キャリア粒子像の投影面積であり、円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４μｍ以上、１００μｍ以下を２５６分割し、体積基準で対数表示して用いた。これを用い、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数及び％は特に説明が無い場合は質量基準である。【０１３８】
（結着樹脂の製造例１）
ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステルユニットを有する樹脂１−１を得た。このポリエステルユニットを有する樹脂１−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
また、ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめてポリエステルユニットを有する樹脂１−２を得た。このポリエステルユニットを有する樹脂１−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
上記ポリエステル樹脂１−１：５０質量部、ポリエステル樹脂１−２：５０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機  ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂１を得た。【０１３９】
（結着樹脂の製造例２）
ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．１質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．３質量部、テレフタル酸１２．０質量部、無水トリメリット酸３．２質量部、フマル酸１０．４質量部及びチタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめてポリエステル樹脂からなる結着樹脂２を得た。この結着樹脂２は、重量平均分子量（Ｍｗ）７００００、数平均分子量（Ｍｎ）３１００、ピーク分子量（Ｍｐ）５０００であった。【０１４０】
（結着樹脂の製造例３）
プロピレングリコール４２．１質量部、テレフタル酸５６．８質量部、無水トリメリット酸１．１質量部及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２１０℃に昇温し、３時間反応せしめてポリエステル樹脂３−１を得た。このポリエステル樹脂３−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ピーク分子量（Ｍｐ）３６００であった。
また、プロピレングリコール３１．４質量部、テレフタル酸４８．０質量部、無水トリメリット酸４．２質量部及びチタンテトラブトキシド０．４質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１８０℃に昇温し、３時間反応せしめて、その後、無水トリメリット酸１６．４質量部を添加し、２２０℃に昇温し、１２時間反応を行い、ポリエステルユニットを有する樹脂３−２を得た。このポリエステルユニットを有する樹脂３−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、ピーク分子量（Ｍｐ）９２００であった。
上記ポリエステル樹脂３−１：６０質量部、ポリエステル樹脂３−２：４０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機  ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂３を得た。【０１４１】
（結着樹脂の製造例４）
スチレン７８．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．５質量部、メタクリル酸３．５質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をビニル樹脂４−１とする。ビニル樹脂４−１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００００、ピーク分子量（Ｍｐ）２０００００であった。
ビニル樹脂４−１：３０質量部、スチレン５５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２．０質量部、メタクリル酸３．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部を、キシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、結着樹脂４を得た。結着樹脂４は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１００００であった。【０１４２】
（トナーの製造例１）
・低密度ポリエチレン                                        ２０質量部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン                                                  ６４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １３．５質量部
・アクリロニトリル                                        ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。
・結着樹脂１                                            １００質量部
・重合体Ａ                                                  ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）  ４質量部
・磁性酸化鉄（個数平均粒径０．２０μｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７０Ａｍ２／ｋｇ）                             ９５質量部
・モノアゾ鉄化合物（１）（カウンターイオンは、ＮＨ４＋）      ２質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、磁性体含有樹脂粒子を得た。得られた磁性体含有樹脂粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２５．６個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子の割合が２．６体積％であった。【０１４３】
この磁性体含有樹脂粒子に対し、図１で示す表面平滑装置を用い表面処理を行った。
気流噴射部材１０２の下端がトナー供給口１００の下端から１００ｍｍ下方にくるように配設した。
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ３／ｍｉｎとした。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．６個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が３．１体積％であるトナー粒子１を得た。トナー粒子１の粒子中のワックスの一次平均分散粒径は０．２５μｍであった。
得られたトナー粒子１表面の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）は５００ｎｍであった。
得られたトナー粒子１：１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理された一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。
得られたトナーの平均円形度は０．９７０であり、トナーの表面張力指数は、６．３×１０−３Ｎ／ｍであり、トナー表面におけるワックスの存在率は８５％であった。得られたトナー１の物性を表１に示す。【０１４４】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、熱風温度２８０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表１に示す。【０１４５】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、熱風温度２２０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー３を得た。得られたトナー３の物性を表１に示す。【０１４６】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃）の使用量を１０質量部に変更し、熱風温度３００℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、ジメチルシリコーンオイル１０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー４を得た。トナー４を得た。得られたトナー４の物性を表１に示す。【０１４７】
（トナーの製造例５）
・結着樹脂１                                                １００質量部
・重合体Ａ                                                  ２．５質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）        ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                ５質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．８μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２５．６個数％であり、粒径１０．１μｍ以上のトナー粒子が０．２体積％であった。
このトナー粒子に対し図１で示す表面処理装置を用いて表面処理を実施した。
気流噴射部材１０２の下端がトナー供給口１００の下端から１００ｍｍ下方にくるように配設した。
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２００℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ３／ｍｉｎとした。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、粒径４．０μｍ以下の粒子が２０．３個数％であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２．３体積％のトナー粒子を得た。トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径は０．１０μｍであった。
得られたトナー粒子の表面の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さ（Ｒａ）は８ｎｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１２０ｎｍであった。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー５を得た。
得られたトナー５の平均円形度は、０．９７０であり、トナーの表面張力指数が、１．３×１０−２Ｎ／ｍ、トナー表面におけるワックスの存在率は９０％であった。得られたトナー５の物性を表１に示す。【０１４８】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例５において、熱風温度１８０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー６を得た。得られたトナー６の物性を表１に示す。【０１４９】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例５において、結着樹脂１を結着樹脂２に変更し、重合体Ａを使用せず、熱風温度２２０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表１に示す。【０１５０】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例５において、結着樹脂１を結着樹脂３に変更した以外は同様に製造して、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表１に示す。【０１５１】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１において、フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃）の使用量を１５質量部に変更し、熱風温度２５０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表１に示す。【０１５２】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１において、図１に示す表面処理装置を用いず、ハイブリタイザー（奈良機械社製）を用い、機械的衝撃により表面処理を行った以外は同様に製造して、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表１に示す。【０１５３】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１において、結着樹脂１を結着樹脂４に変更した以外は同様に製造して、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表１に示す。【０１５４】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例５において、図１で示す表面処理装置を用いた表面処理を実施しなかったこと以外は同様に製造して、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表１に示す。【０１５５】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例５において、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）の使用量を１５質量部に変更し、重合体Ａを使用しない以外は同様に製造して、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表１に示す。【０１５６】
（トナーの製造例１４）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２５０ｓ−１にて撹拌した。これに１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
次いで、下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０質量部
・スチレン                                                １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）    ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                  １０質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１６６．７ｓ−１にて均一に溶解或いは分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて２００ｓ−１で１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた。得られた分散液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してトナー粒子を得た。このトナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％で表面処理した一次平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表１に示す。【０１５７】
（トナーの製造例１５）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、およびチタンテトラブトキシド２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００、ピーク分子量は７，０００であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂                            １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７２℃）        １０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２００ｓ−１にて均一に溶解及び分散した。
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて２５０ｓ−１で１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してトナー粒子を得た。トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は６．２μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表１に示す。【０１５８】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例５において、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）          を用いないことに変更した以外は同様に製造して、トナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表１に示す。【０１５９】
（トナーの製造例１７）
トナーの製造例５において、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）          をポリエチレンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１４０℃）１質量部に変更した以外は同様に製造して、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表１に示す。【０１６０】
（トナーの製造例１８）
＜分散液Ａ＞
・スチレン                                                    ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      １００質量部
・アクリル酸                                                    ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                                      １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）の分散液  １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）  １．２質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）  ０．５質量部
・イオン交換水                                              １５３０質量部
上記処方をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いながら加熱を開始した。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子は、個数平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されていた。
＜分散液Ｂ＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）      ２質量部
・イオン交換水                                                  ８６質量部
以上の処方を混合し、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミル）を用いて分散し着色剤分散液Ｂを得た。
前記分散液Ａ：３００質量部及び分散液Ｂ：２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０質量％塩化ナトリウム水溶液  １８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると粒径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。該トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ワックスドメインを確認できなかった。このトナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は５．５μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部及びヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表１に示す。【０１６１】
（磁性キャリアの製造例１）
個数平均粒径０．２８μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト粉に対して、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で、高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記処理したマグネタイト                                  ８４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（６．７×１０２Ｐａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体がフェノール樹脂中に分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
コート材として、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比（質量％比）８０：２０、重量平均分子量４５，０００）を用い、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として、１０質量％の前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、共重合体１００質量部に対して、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部を加えてホモジナイザーを用いて、よく混合した。ついで、この混合溶液に前記磁性体含有樹脂キャリアコアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、前記磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部に対して１質量部となるように、磁性体含有樹脂キャリアコア表面へ前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体をコートした。
前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体含有樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩で分級して、個数平均粒子径３５μｍ、真密度３．７３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５５Ａｍ２／ｋｇ、水に対する接触角が８８度の磁性キャリア１を得た。【０１６２】
（磁性キャリアの製造例２）
コート材として、下記化合物例１をユニットとするモノマーとメチルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量基準）４０：６０、重量平均分子量４５，０００）を用い、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア２を得た。水に対する接触角１２０度であった。【０１６３】
【化６】
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【０１６４】
（磁性キャリアの製造例３）
コート材として、上記化合物例１をユニットとするモノマーとメチルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量基準）２０：８０、重量平均分子量４５，０００）を用い、磁性キャリアの製造例１と同様に製造し、磁性キャリア３を得た。水に対する接触角１１０度であった。【０１６５】
（磁性キャリアの製造例４）
コート材として、上記化合物例１をユニットとするモノマーとメチルメタクリレートとの共重合体（共重合比（質量基準）６０：４０、重量平均分子量４５，０００）を用い、磁性キャリアの製造例１と同様に製造し、磁性キャリア４を得た。水に対する接触角１２８度であった。【０１６６】
（磁性キャリアの製造例５）
コート材を用いない以外は磁性キャリアの製造例１と同様に製造し、磁性キャリア５を得た。水に対する接触角７５度であった。【０１６７】
＜実施例１＞
プロセススピード３９２ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４横６２枚／分）となるように改造したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３５０ｎ（磁性一成分現像を行う装置）を用いて、トナー１の評価を行った。評価項目、評価基準を以下に示す。また、評価結果を表２−１、表２−２に示す。【０１６８】
（１）画像濃度及びカブリ
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で、複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）を用いて、１０秒おきに２枚印字（印字比率５％）し、９０００枚／１日で画出し試験を行い、２日で計１８０００枚の画出し試験を実施した。初期（１枚目）及び１８０００枚での画像濃度及びカブリを測定した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。初期（１枚目）の画像濃度と１８０００枚の画像濃度との差を求め、下記基準により評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上【０１６９】
一方、定着画像の白地部分の反射率と、未使用の転写材の反射率とを測定し、下式よりカブリ濃度を算出し、画像カブリの評価とした。反射率の測定には、リフレクトメーター（東京電色社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いた。
カブリ（％）＝未使用紙反射率（％）−画像白地部の反射率（％）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上【０１７０】
（２）飛び散り
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）において、複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）を用いて、印字比率４％の画像を５０００枚の画出し試験を行った。初期（１枚目）及び５０００枚時に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、そのプリントアウト画像における飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ。
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる。
Ｄ：Ｃのレベルに満たない。【０１７１】
（３）トナー消費量
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）を用いて印字比率４％の画像を５０００枚画出しした際の、トナー容器内のトナー減少量を測定し、１枚あたりのトナー消費量を算出した。【０１７２】
＜実施例２〜４、及び比較例１〜３＞
用いるトナーをトナー２〜４（それぞれ実施例２〜４）、及び９〜１１（それぞれ比較例１〜３）に変更した以外、実施例１と同様にして画出し試験を行い、評価を行った。表２−１、表２−２に評価結果を示す。【０１７３】
＜実施例５＞
上記、トナー５：１０質量部と磁性キャリア１：９０質量部をＶ型混合機により混合し、二成分現像剤１を調製した。
上記二成分現像剤１を、プロセス条件を変更可能なように改造を施したキヤノン製フルカラー複写機ｉＲＣ６８７０改造機（二成分現像を行う装置）を用いて常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）下、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久画出し評価（Ａ４横、１０％印字比率、５万枚）を行った。耐久初期（１枚目）と５万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また、評価結果を表３−１、表３−２に示す。【０１７４】
（４）耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度及びカブリ
画像のトナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久初期（１枚目）の画像濃度と５万枚後の画像濃度との差を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上【０１７５】
一方、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）によって測定した。
耐久初期、５万枚後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期（１枚目）および５万枚後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上【０１７６】
（５）飛び散り
初期（１枚目）と５万枚後に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ。
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる。
Ｄ：Ｃのレベルに満たない。【０１７７】
（６）転写性（転写残濃度）
画像のトナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整した。耐久初期（１枚目）及び５万枚後にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下の基準に基づいて転写性を評価した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：０．１０以上、０．２０未満
Ｄ：０．２０以上【０１７８】
（７）ドット再現性（耐久初期（１枚目）および５万枚後）
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。即ち、紙状の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ２以上２５０００μｍ２以下となるように、上記改造器のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数＝（σ／Ｓ）×１００
Ａ：ドット再現性指数が４．０未満。
Ｂ：ドット再現性指数が４．０以上６．０未満。
Ｃ：ドット再現性指数が６．０以上８．０未満。
Ｄ：ドット再現性指数が８．０以上。【０１７９】
＜実施例６〜８、及び比較例４〜１０＞
実施例５において、トナーの製造例６〜８、１２〜１８で得られたトナー６〜８（それぞれ実施例６〜８）、トナー１２〜１８（それぞれ比較例４〜１０）に変更した以外、実施例５と同様に評価を行った。表３−１、表３−２に評価結果を示す。【０１８０】
＜実施例９、１０＞
磁性キャリア２、３（それぞれ実施例９、１０）に変更した以外は、実施例５と同様にして画像形成し、評価を行った。表３−１、表３−２に評価結果を示す。【０１８１】
＜実施例１１、１２＞
磁性キャリア４、５（それぞれ実施例１１、１２）に変更した以外は、実施例５と同様にして画像形成し、評価を行った。表３−１、表３−２に評価結果を示す。【０１８２】
【表１】
2009084620.tif 000011
【０１８３】
【表２−１】
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【０１８４】
【表２−２】
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【０１８５】
【表３−１】
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【０１８６】
【表３−２】
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【図１】
2009084620.tif 000016
【図２】
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【国際調査報告】
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