(57)【要約】  本発明は、半導体技術において適切に銅からなるメタライジング層をさらにはＣｕ／Ｎｉ層をエッチングすることができる新規の貯蔵安定な溶液に関する。この新規エッチング溶液を用いて、純粋な銅メタライジング、銅ニッケル合金からなる層並びに互いに積層された銅及びニッケル層をエッチングしかつ構造化することができる。前記溶液は、硝酸、過酸化水素、クエン酸及び水を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸（ＨＮＯ3）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、クエン酸及び水を含有する、銅層及びニッケル層又は相応する合金からなる層をエッチングするための安定化されたエッチング溶液。
【請求項２】
硝酸を、全組成に対して５〜５０質量％の量で、かつ過酸化水素を、全組成に対して１〜１０質量％の量で含有する、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項３】
クエン酸を、全組成に対して０．５〜１０質量％の量で含有する、請求項１から２までのいずれか１項記載のエッチング溶液。
【請求項４】
硝酸（ＨＮＯ3）を、全組成に対して１５〜３５質量％の量で、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を全組成に対して２〜６質量％の量で、及びクエン酸を全質量に対して２．５〜６．５質量％の量で含有する、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項５】
添加剤、例えば湿潤剤又は界面活性剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のエッチング溶液。
【請求項６】
半導体技術における、請求項１から４までのいずれか１項記載のエッチング溶液の使用。
【請求項７】
半導体技術における互いに積層された銅層及びニッケル層のエッチング方法において、前記の相応する層を有する半導体素子を、請求項１から４までのいずれか１項記載のエッチング溶液中に十分な長さの時間浸漬し、その後で唯一の工程で前記金属層をエッチングにより除去し、エッチング溶液から取り出し、水で洗浄し、乾燥することを特徴とする、エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体技術において適切に銅からなるメタライジング層をさらにはＣｕ／Ｎｉ層をエッチングすることができる新規の貯蔵安定な溶液に関する。この新規エッチング溶液を用いて、純粋な銅メタライジング、銅ニッケル合金からなる層並びに互いに積層された銅及びニッケル層をエッチングしかつ構造化することができる。
【０００２】
定期刊行物及び特許文献から、Ｃｕメタライジング及びＮｉメタライジング用の微細構造エッチング用のエッチング剤は２０年以上も前から公知である。特に、前記目的のためのＨＮＯ3及びＨ2Ｏ2からなるエッチング混合物自体も公知である（JP 48103043又はJP 57089481）。特許明細書SU 950799には、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2混合物及び多様な助剤を用いたＶ−Ｎｉ−Ｃｕ多層のエッチングが記載されている。薄い銅層のエッチングのために、このＨＮＯ3及びＨ2Ｏ2からなる混合物に他の酸及び助剤を添加することもできる（１９７４年のJP 50140333又はSU 929738）。
【０００３】
酸性Ｈ2Ｏ2含有エッチング混合物の安定化のため及びＦｅイオンによるＨ2Ｏ2の分解を抑制するために、DE 2405214 AからＥＤＴＭＰＡ（Dequest(R) 2041）の添加が公知である。
【０００４】
現在では、半導体工業において、Ｃｕを含有する多様な多層又は銅だけからなる層が使用されることが増えている。
【０００５】
特に、Ｃｕ層とＮｉ層とからなる多層が使用され、前記多層は上方で外側接触用の貴金属層（Ａｕ）により、下側でＴｉ層又はＴｉＷ層により閉じられている。
【０００６】
通常では、この層は個々にそれぞれのエッチング溶液によってエッチングされる。それにより、構造化のために層構造に応じて多数のプロセス工程が必要となる。同時に、プロセス工程の数はプロセス精度の要求を高める、それというのも、場合による残留層はその都度、後続するプロセス工程において極端に有害に作用することがあるためである。
【０００７】
特にＣｕ及びＮｉの層序は、今まで通常では異なるエッチング溶液を用いる別個のエッチング工程で加工されていた。
【０００８】
例えば銅層はＨ2Ｏ2／ＮＨ4ＯＨ溶液を用いてエッチングすることができるが、ニッケル層は酸性のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液でエッチングすることができる。
【０００９】
Ｃｕ及びＮｉからなる層序を唯一の加工工程でエッチングするために、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2からなる溶液を使用することができる。Ｃｕ層及びＮｉ層をエッチングするために相応する溶液を使用する場合、しかしながらエッチングの間にエッチング速度が著しく低下する。この原因は、Ｃｕイオン及び／又はＮｉイオンが前記溶液内へ導入されるため前記溶液中に含まれる過酸化水素の接触分解が始まることにあることがわかった。
【００１０】
それにより、エッチング溶液の組成がＣｕ含有メタライジングの最初の攻撃の後で、更なるＣｕ導入が行われるか又は行われないかには無関係に変化する。エッチング溶液中に含まれるＨ2Ｏ2の消耗により、Ｃｕ及びＮｉについてのエッチング速度は劇的に変化する。このことは、Ｃｕ層及びＮｉ層のエッチングのためにＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2混合物をベースとする不安定なエッチング溶液の使用は限定的にのみ可能であり、安定なエッチング速度はより大きな技術的費用をかけてのみ達成することができるにすぎないことを意味する。
【００１１】
従って、本発明の課題は、互いに積層された銅層及びニッケル層も、Ｃｕ／Ｎｉ合金からなるメタライジングも簡単に変化しないエッチング速度でエッチングすることができる安価で安定化されたエッチング溶液を提供することであった。特に、本発明の課題は、Ｃｕ及びＮｉからなる層序を唯一の加工工程でエッチングすることができるエッチング溶液を提供することである。特に、本発明の課題は、含まれるＨ2Ｏ2の接触分解を抑制し、かつエッチング工程の間に溶液中で濃度が高まる銅イオン及び場合によるニッケルイオンが加工した半導体製品の品質に不利に影響しない改善されたエッチング溶液を提供することである。
【００１２】
前記課題は、硝酸（ＨＮＯ3）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、クエン酸及び水を含む、銅層及びニッケル層の又は相応する合金からなる層のエッチングのための新規の安定化されたエッチング溶液により、特に硝酸を全組成に対して５〜５０質量％の量で及び過酸化水素を全組成に対して１〜１０質量％の量で含有するエッチング溶液により解決される。この溶液中にはクエン酸を全組成に対して０．５〜１０質量％の量で含有することができる。特に良好なエッチング結果は、硝酸（ＨＮＯ3）を全組成に対して１５〜３５質量％の量で、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を全組成に対して２〜６質量％の量で、及びクエン酸を全質量に対して２．５〜６．５質量％の量で含有する相応する溶液を用いて達成される。本発明の場合に、新規エッチング溶液中にはさらに他の物質、つまり前記溶液の特性をエッチング工程の実施の間に改善しかつより良好な製品品質を生じさせる物質が含まれていてもよい。このような添加物は、添加剤、例えば湿潤剤又は界面活性剤であることができる。
【００１３】
本発明の場合に、このようなエッチング溶液は半導体工業において使用することができる。
【００１４】
本発明の主題は、同様に、半導体技術における互いに積層された銅層及びニッケル層のエッチング方法において、前記の相応する層を有する半導体素子を前記したようなエッチング溶液中に十分な長さの時間浸漬し、その後で唯一の工程で前記金属層をエッチングにより除去し、エッチング溶液から取り出し、水で洗浄し、乾燥する、エッチング方法でもある。
【００１５】
従来では、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2含有混合物中で有効なＨ2Ｏ2を安定化させて、相応する溶液を使用する際に一定の高いエッチング速度を維持するための試験は不足してはいなかった。しかしながら、今までは、過酸化水素の接触分解を抑制しかつ同時にエッチング溶液の特性に不利に影響を及ぼさない添加物は見出されていなかった。適当な安定化添加物を選択するために重要なのは、使用される溶液に添加することにより、通常のプロセス条件下で処理される半導体素子の残りの層に不利な影響を及ぼしてはならないことにある。
【００１６】
意外にも、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2含有エッチング溶液にクエン酸の添加により、銅イオンの存在での過酸化水素の分解は十分に抑制できることが見出された。相応する銅イオン及びニッケルイオンがエッチング溶液中で高濃度になった場合でさえ、エッチング工程はなお比較的高い速度で進行する。溶液中で全体で約５質量％の相応する金属イオンの含有量の場合でもなお、エッチング工程は、不純物の金属イオンをまだ有していない新たなエッチング液を用いたエッチング速度と比較してほとんど変化しない速度で行われる。さらに、銅イオン又はニッケルイオンにより引き起こされるＨ2Ｏ2の分解に関して抑制する効果は高めた温度でも維持される。従って、新規エッチング溶液を用いて低温でも、９０℃まで高めた温度でもほとんど同じエッチング速度で作業することが可能である。
【００１７】
添加されたクエン酸の濃度は、全組成に対して０．５〜１０質量％の範囲内にあることができ、その際２．５〜５．６質量％の範囲が有利である。
【００１８】
純粋な銅層又はニッケル層又は相応する合金からなるメタライジングをエッチングするための適当な溶液は、全組成に対してＨＮＯ3を５〜５０質量％含有することができる。前記濃度が１５〜３５質量％の範囲内にあるエッチング溶液を使用するのが有利である。この溶液中にＨ2Ｏ2含有量は、全組成に対して１〜１０質量％の範囲内にある。２〜６質量％の範囲内でＨ2Ｏ2含有量を有する組成物が有利である。
【００１９】
本発明によるエッチング溶液を製造するために、高度に精製された硝酸を６９．５質量％の濃度で、通常では半導体工業において使用されるような品質で使用することができる。エッチング剤として有効な過酸化水素は、高純度の水溶液の形で使用することができる。この溶液は、新たに製造された場合に安定化されていない。この溶液は、しかしながら、例えば適当な量のジピコリン酸又はＥＤＴＭＰＡにより安定化することができる。有利に、ジピコリン酸で安定化されている、Ｈ2Ｏ2は精製された、３１質量％の市販の水溶液として使用される。このエッチング溶液の適当な希釈のために、半導体工業において適用するために適した品質を有する高度に精製された水の相応する量が添加される。
【００２０】
このエッチング溶液の製造は、秤量されたクエン酸を、安定化することができる適当な量の希釈されていない過酸化水素溶液に添加することにより行うことができる。こうして得られたクエン酸含有の過酸化水素水溶液は、適当な方法で、場合により冷却しながら、測定された量の濃硝酸と混合し、高度に精製された水で希釈することができる。
【００２１】
クエン酸を、希釈のために使用する水に予め溶解させ、この溶液を硝酸及び過酸化水素溶液から製造された混合物に添加することも有利であることが判明した。
【００２２】
工業的適用の場合に、第１のバリエーションが適していることが判明した。
【００２３】
記載された方法で水性エッチング溶液が得られ、このエッチング溶液は硝酸、過酸化水素及び水の他に含まれる過酸化水素用の安定剤としてクエン酸を含有し、場合により濃過酸化水素溶液中に含まれる少量の１種又は数種の安定剤を含有する。既に前記されたように、後者の化合物は、ジピコリン酸、ＥＤＴＭＰＡ又は他の市販の使用された安定剤のような化合物であることができる。
【００２４】
他の添加物なしで、この溶液は、特に半導体工業において、銅層及びニッケル層若しくは相応する合金層のエッチングのために適しており、長時間にわたりエッチングプロセス中でほとんど変化しないエッチング速度を示すことができる。
【００２５】
必要な場合には、エッチング工程の改善のために、本発明によるこの溶液に少量の半導体工業において適した添加物、例えば湿潤剤、界面活性剤等を添加することもできる。このような添加物は金属表面の濡れ性を改善するために使用され、エッチング工程の改善に寄与することができる。実施された試験の場合には、しかしながら、相応する添加物は必ずしも必要ではないことが判明した、それというのも一般に他の添加物なしで高いエッチング速度で優れたエッチング結果が達成されるためである。
【００２６】
既に前記したように、本発明によるエッチング溶液は、問題なく、高めた温度でほとんど変化せずに有効でかつ十分に安定である。このエッチング溶液は、約９０℃の温度まで使用可能である。特に良好な結果は、前記溶液を約１０〜４０℃の温度範囲で使用する場合に達成される。半導体工業において実施可能なエッチング工程は、従って室温で有利に行うことができる。
【００２７】
半導体工業においてＣｕ／Ｎｉ層のエッチングのために前記された新規エッチング溶液を使用することは、自体公知の方法で行う。銅層、ニッケル層又は銅／ニッケル層をエッチングすべき処理されるべきウェハを、前記したようなエッチング溶液を有する浸漬浴中に適当な温度で浸漬させる。エッチングすべき材料層の厚さに応じて、このエッチング工程は、ウェハをエッチング溶液から取り出しかつ高純度の水で洗浄することにより、２０秒〜数分のエッチング時間の後に完了する。この洗浄工程は数回行うことができる。引き続き、前記ウェハを公知のように乾燥する。
【００２８】
本発明によるエッチング溶液の新規の組成物は、この方法工程の全体の時間にわたり高いエッチング速度で作用することができかつ前記エッチング溶液はより長く使用することができるという利点を有する。同時に、短縮されたエッチング時間によりエッチング溶液のウェハに残留する構造への不利な影響をほとんど完全に抑制することができることが判明した。これは、特に、通常では頻繁に生じる「リフトオン効果」及びウェハ表面上への金属イオンの不所望な再沈着について該当する。この関連で、クエン酸の添加によりＣｕイオン若しくはＮｉイオンによる過酸化水素の接触分解は、エッチング生成物による表面の汚染と同様に遮断されることが判明した。この関連で、エッチングプロセスは本発明による組成物の作用下で、このメタライジング層に対して今まで使用されたエッチング溶液の使用の場合とは明らかに異なるメカニズムによって進行することも明らかとなった。メタライジング層の溶解は、明らかに金属粒子の単なる引き離しによるのではなく、明らかに露出する金属層の溶解によって行われる。相応して、エッチング溶液中で、エッチングプロセスが行われた後でもほとんど粒子を確認することはできない。このことは、ウェハ表面上に粒子の不所望な沈着による品質低下を生じることがないという利点を有する。
【００２９】
さらに、短い反応時間により、ウェハの露出した層及び残りの面の場合によるエッチングが最小に抑制される。
【００３０】
本発明によるエッチング溶液は、銅層及びニッケル層をエッチングすることができるため、この溶液を用いて互いに積層された銅層及びニッケル層を唯一の方法工程でエッチングすることが簡単に可能であり、それにより、銅及びニッケルに対して異なるエッチング溶液を使用する今までの２工程のエッチングプロセスを、唯一の方法工程に置き換えることができ、かつ１種のエッチング溶液を使用するだけである。このように、本発明によるエッチング溶液の使用は、材料、時間及び費用を著しく節約する。
【００３１】
さらに、互いに積層された銅層及びニッケル層のための一工程のエッチング工程により、銅及びニッケルが残留する残留層により生じる問題を抑制することができる。
【００３２】
従って、本発明によるエッチング溶液の使用により、今までは著しく高い手間をかけかつコストをかけて得られていた高い価値のエッチング結果を達成することができる。
【国際調査報告】
2009505388.tif 000002
2009505388.tif 000003
2009505388.tif 000004