(57)【要約】  本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）系の被膜によって少なくとも部分的に被覆されている炭素基材であって、その基材に前記被膜が付加的に付着せしめられている炭素基材から形成されている、セラミックス用の焼成支持体に関する。本発明はまた、そのような支持体を得る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とする被膜によって少なくとも部分的に被覆されている炭素基材であって、その基材に前記被膜が付加的に付着せしめられている炭素基材から形成されている、セラミックス用の焼成支持体において、
前記炭化ケイ素は、主としてα形態（α−ＳｉＣ）で結晶化されていることを特徴とする焼成支持体。
【請求項２】
炭化ケイ素を主体とする被膜は、少なくとも９０％の炭化ケイ素を含有している、請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
炭化ケイ素を主体とする被膜の厚さは、５００μｍよりも大きいかもしくはそれに等しく、好ましくは１ｍｍよりも大きいかもしくはそれに等しい、請求項１又は２に記載の支持体。
【請求項４】
炭化ケイ素を主体とする被膜は、１０〜６５％、好ましくは３０〜５０％の空隙率を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持体。
【請求項５】
炭素基材は、グラファイト、特に等方性のグラファイトの形をしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の支持体。
【請求項６】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主体とする被膜を炭素基材上に堆積させる方法であって、
炭化ケイ素の粒子を主たるケイ素前駆体として堆積させる少なくとも１つの工程と、
その工程の後に続くところの、前記工程の堆積物を非酸化性雰囲気下において２１００〜２４５０℃の温度で焼成する少なくとも１つの工程とを含んでなる被膜堆積方法。
【請求項７】
炭素基材はグラファイトの形をしている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼成中の雰囲気は中性である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
Ｓｉ及び／又はＳｉＯ２がケイ素前駆体として追加的に使用される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素前駆体の１つは、下記の成分を、ケイ素前駆体の全量に関して下記のような重量比で含むものである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法：
ＳｉＣ                        ７０〜１００％、
Ｓｉ                          ０〜２５％、
ＳｉＯ２                      ０〜１０％。
【請求項１１】
ＳｉＣ粒子の４０〜８０重量％は１０μｍよりも大きいかもしくはそれに等しい直径を有しており、かつこの粒径フラクションの平均直径は３００μｍよりも小さいかもしくはそれに等しい、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ケイ素前駆体を水性スリップ又はスラリーによって導入する、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記スリップ又はスラリーは、解こう剤、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、バインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、可塑剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれる１種類もしくはそれ以上の化合物を追加的に含有しており、かつこれらの化合物の全含有重量は、ケイ素前駆体の全量の５％を上回らない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の部品を１８００℃を上回る温度で焼成するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼成支持体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部品、特に炭化ケイ素製の部品を焼成するための支持体に関する。さらに詳しく述べると、本発明は、炭化ケイ素を被覆した炭素支持体、そしてまた、そのような支持体を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック部品は、通常、その焼結を行う間に非常に高い温度、特に１５００℃を上回るか、さもなければ２０００℃さえも上回る高い温度で焼成を行う工程を被らなければならない。これらの高い温度で適当な支持体として、ほとんどの耐火性材料が使用され、また、選択されている。また、材料を焼成支持体として使用する場合、高い熱衝撃抵抗もまた本質的な性質である。したがって、３０００℃を上回る極めて高い融点を有していることから、炭素、とりわけグラファイトの形をした炭素が使用されている。このタイプの用途では、２つの連続した層の炭素原子の間の結合の弱さに由来するグラファイトの自己潤滑性もまた評価されている。なぜならば、グラファイトの自己潤滑性は一般に、そのグラファイトが被焼結材料と結合することを回避するかもしくは少なくとも制限することを可能となすからである。
【０００３】
しかしながら、グラファイトと例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような特定のセラミック材料との間における高温結合現象は、１８００℃を上回る焼成温度のときに特に観察され、また、その結果、歩留まりの低下が発生している。結合を取り除くこと（デボンディング）は、その操作に要する時間はさておいて、セラミック部品及び／又はグラファイト支持体の損傷を引き起こすことが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規なタイプのセラミックス用焼成支持体を提供することによって上述の欠点を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの対象は、主としてα形態（α−ＳｉＣ）で結晶化されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）をベースとする被膜によって少なくとも部分的に被覆された炭素基材から形成されているセラミックス用の焼成支持体であって、その基材に前記被膜が追加的に付着せしめられているような焼成支持体にある。
【０００６】
本発明は、被焼成セラミック部品、特に炭化ケイ素製のセラミック部品と自体炭化ケイ素からできている表面を有する支持体との間の接触は、１８００℃のような高い温度のときであっても任意の結合を生じることがないという本発明者らの知見に基いている。この結果は、支持体と被焼成部品との間に化学的類似性があった場合、焼成の間、これらの２つの部品間の取り返しのつかない結合を導くような焼結を生じるであろうということが代わりに予想されていたので、特に予想外のことである。本発明による支持体の被膜の炭化ケイ素は、最強の化学的耐性をもった形態であるところのα形態で結晶化せしめられている。
【０００７】
「被膜」なる用語は、それを本発明において使用した場合、基材上に堆積せしめられたものであり、そのため、その基材に関してその上に全体的に厚さを形成しているような層を意味するものであることを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
任意の結合が発生することを回避するため、炭化ケイ素を主体とする被膜は、有利には、少なくとも９０重量％の炭化ケイ素を含有している。好ましくは、この被膜は、不可避の不純物を除いて、純粋もしくはほぼ純粋の炭化ケイ素だけからなっている。しかしながら、ＳｉＣ層は、その他の炭化物、例えば１０％を上回らないか、さもなければ５％に等しい量で炭化ホウ素Ｂ４Ｃを含有していてもよい。ＳｉＣ層は、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はジルコニア（ＺｒＯ２）を含有していない。なぜなら、これらの酸化物は、一方において、それらの膨張係数（７．５〜８．５×１０−６／℃のオーダー）と炭素又はＳｉＣの膨張係数（４〜５×１０−６／℃のオーダー）との間に不一致が存在しており、基材と被膜の間で熱機械的応力が発生し、そのために弱い付着を生じるからであり、また他方において、これらの酸化物は炭化ケイ素と化学的に反応するからである。ジルコニアは、例えば、炭化ケイ素によって還元され、被膜においてクラックを生成することが可能である。アルミナは、それ自体が炭化ケイ素と反応して、高温度において不安定な二次的な相を生成可能である。
【０００９】
炭化ケイ素を主体とする被膜は、好ましくは、１０〜６５％、好ましくは３０〜５０％の空隙率（多孔度）を有している。このことは、かかる空隙率の範囲であると、焼成支持体としての用途にとりわけ好適な高い熱衝撃抵抗を得ることが可能となり、また、被焼成セラミック部品との結合に関する性能が低下されることがないという本発明者らの知見に基いている。
【００１０】
本発明による被膜は、好ましくは、自体炭化ケイ素から形成されている架橋（ブリッジ）によって炭化ケイ素粒子が一緒に結合せしめられているような微細構造を有している。
【００１１】
炭化ケイ素を主体とする被膜の膜厚は、その被膜に対して良好な寸法安定性を付与するため、好ましくは５００μｍよりも大きいかもしくはそれに等しく、特に、１μｍよりも大きいかもしくはそれに等しい。
【００１２】
炭素基材は、有利にはグラファイトの形であり、特に等方性をもったグラファイトの形である。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、上記したような支持体を製造する方法、特に、好ましくはグラファイトの形をした炭素基材の上にＳｉＣを主体とする被膜を堆積させる方法にある。本方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子を主たるケイ素前駆体として堆積させる少なくとも１つの工程と、その工程の後に続くところの、前記工程の堆積物を非酸化性雰囲気下において２１００〜２４５０℃の温度で焼成する少なくとも１つの工程とを含んでいる。
【００１４】
本方法によると、炭化ケイ素を主体とする被膜であって、その空隙率が１０〜６５％、特に３０〜５０％であり、その被膜が炭素基材に特に良好に付着しており、かつ良好な化学的耐性及び耐磨耗性を有している被膜を得ることが可能になる。
【００１５】
「ケイ素前駆体」なる用語は、それを本発明において使用した場合、ケイ素原子を被膜中に組み込むことを可能となす任意の物質（金属、酸化物、炭化物、ハロゲン化物、窒化物、有機金属化合物など）を意味することを理解されたい。ケイ素前駆体は、例えば、金属Ｓｉ、酸化物ＳｉＯ２、炭化物ＳｉＣ又はハロゲン化物ＳｉＣｌ４であることができる。「主たる」前駆体なる用語は、被膜中にケイ素原子を組み込むために使用される前駆体のなかで、炭化ケイ素が最高重量で存在するものを意味することを理解されたい。
【００１６】
移動部品の耐摩耗性を改良するため、例えば管材のような複雑な形状をもったグラファイト部品の上にＣＶＤ（化学的気相堆積）法によってガス状ケイ素前駆体、例えばＳｉＣｌ４から炭化ケイ素の薄膜を堆積させることは公知である。しかしながら、この方法では、炭素基材と炭化ケイ素の間の満足すべき付着力を得ることを可能とすることができない。
【００１７】
さらに加えて、ＣＶＤ法によって炭化ケイ素を被覆した部品の熱衝撃耐性は非常に低いものであり、いずれの場合であっても、セラミックスの焼成支持体としての用途には十分でない。本発明者らが立証したところによると、この低い鉄衝撃耐性は、ＣＶＤ法によって形成された被膜の高い密度（低い空隙率）に原因し得るものであった。
【００１８】
また、「ＣＶＲ（化学気相反応）」法として知られた方法も存在している。この方法では、ケイ素前駆体として使用される金属のケイ素（Ｓｉ）をスリップの形あるいはＣＶＤ法によってグラファイト基材上に堆積させ、その後、ほぼ１６００℃で焼成を行う。液化されたケイ素がグラファイトの細孔中に浸入していくので、グラファイト部分の表面層が炭化ケイ素で富化せしめられ、その結果、グラファイトの耐摩耗性よりもさらに大きな耐摩耗性を得ることができる。この種の方法によって得られる材料は、グラファイトの上方の層が炭化ケイ素粒子を含有するグラファイトに転化せしめられているような複合体である。そのために、この材料は、「被膜」なる用語が本発明の範囲内のものであると理解した場合、炭化ケイ素を主体とする被膜をもった炭素材料ではない。
【００１９】
この種の方法は、引き続いてＣＶＤ法によって堆積せしめられる炭化ケイ素との良好な付着力を有するグラファイトの上層を形成し、よって、炭素と、ＣＶＤ法によって堆積された炭化ケイ素との間の低い付着力に関する上述のような技術的問題を解決するためにすでに使用されている。例えば、米国特許第５，５４５，４８４号及び同第３，９２５，５７７号は、例えば、２段階の方法を記載している。この方法では、第１の工程の間、グラファイト支持体上にケイ素層を堆積させ、次いで加熱して、グラファイトの表面部分の細孔にケイ素を浸入させてそれらの細孔中において炭化ケイ素を形成させ、そして第２の工程において、この表面部分の上にＣＶＤ法によって炭化ケイ素を堆積させる。この複合方法において、第１の工程では、炭素基材に対して十分に付着する炭化ケイ素の層を得ることが必要である。炭化ケイ素の被膜はＣＶＤ法によって約１４００〜１６００℃の温度で堆積せしめられるため、得られる炭化ケイ素は、部分的であっても、α形態で結晶化させることはできない。
【００２０】
炭素基材の表面部分を炭化ケイ素に転化する、「拡散浸透法（pack cementation）」と呼ばれる方法も米国特許第５，５３６，５７４号から公知である。得られる炭化ケイ素は最初の炭素基材に関してその基材の上に全面的な厚さで層を形成するものではないので、この方法は、炭化ケイ素を主体とする被膜を堆積させる方法ではない。この方法では、炭素基材と、炭化ケイ素、アルミナ及びケイ素の粒子の混合物とを密に接触させ、そして得られたアセンブリを１３７０〜１６５０℃の温度で加熱することを使用している。この方法において、主たるケイ素前駆体は炭化ケイ素であるけれども、しかし、それに含まれる温度を考察すると、形成される炭化ケイ素は、α形態をとることができない。
【００２１】
したがって、本発明による方法は、より簡単であること、そして、α形態で結晶化された炭化ケイ素を主体とする付着性をもった被膜であって、その被膜の空隙率が１０〜６５％であり、そして主たるケイ素前駆体が自体炭化ケイ素であるような被膜を得ることを可能ならしめることにおいて公知の方法とは差別化可能である。炭化ケイ素粒子は、２１００℃よりも大きいかもしくは等しい温度のとき、結晶化して、適当な空隙率を有し、均質であり、そして下地のグラファイト基材に付着しているα形態のＳｉＣ（α−ＳｉＣ）を主体とする層を形成する。この方法によって得られる被膜は、微細構造を有していて、その微細構造では、炭化ケイ素の粒子が、自体炭化ケイ素からできている架橋によって一緒に結合せしめられている。
【００２２】
炭化ケイ素の任意の酸化を回避するため、非酸化性（中性もしくは還元性）の雰囲気が必要である。焼成は、好ましくは、中性の雰囲気、特にアルゴン下において実施される。
【００２３】
被膜と基材の間の付着力の改良をもたらす好ましい１態様に従うと、主たる前駆体は常にＳｉＣであるけれども、Ｓｉ及び／又はＳｉＯ２化合物がケイ素前駆体としてさらに使用される。
【００２４】
ケイ素前駆体の１つが、下記の成分を、ケイ素前駆体の全量に関して下記のような重量比で含むものであることがとりわけ好ましい。
ＳｉＣ                        ７０〜１００％、
Ｓｉ                          ０〜２５％、
ＳｉＯ２                      ０〜１０％。
【００２５】
この組成物群は、炭化ケイ素を主体とする被膜と炭素基材の間において特に最適な付着力を有している。
【００２６】
特に適当な空隙率は、炭化ケイ素粒子の４０〜８０重量％は１０μｍよりも大きいかもしくはそれに等しい直径を有しており、この粒径フラクションの平均直径は３００μｍよりも小さいときに得られる。微細な粒子の割合が多すぎると、機械的な強度の低下が発生し、特に、焼成時にクラックが発生する。
【００２７】
ケイ素前駆体は、それが微粉状態にあるとき、粉末床（ベッド）の形で炭素基材上に直接的に堆積させてもよい。しかしながら、これらのケイ素前駆体は、成膜を容易なものとなすため、スリップ又はスラリーを用いて導入するのが有利であり、その際の溶媒は、好ましくは、水である。水の量は、スラリー又はスリップの粘度の関数として調整することができる。使用を容易にするという理由から、ケイ素前駆体の全量の１０〜２０％の量で水を含有しているスリップが有利である。
【００２８】
スリップ又はスラリーは、有利には、そしてさらに加えて、解こう剤、例えばアルカリ金属ケイ酸塩（特に、ケイ酸ナトリウム）、バインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、可塑剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれる１種類もしくはそれ以上の化合物を含有しており、また、これらの化合物の合計含有重量は、ケイ素前駆体の全量の５％を上回らず、特に２％を上回らない。
【００２９】
スリップ又はスラリーを炭素基材上に堆積させるため、例えばスクレーパ、こて、ブラシを用いて堆積させることや、噴霧によって行うことのようないろいろな方法を想到することができる。
【００３０】
スリップの堆積量は、所望とする被膜の厚さの関数として調整されるものであり、好ましくは、基材１ｃｍ２について１０〜２００ｍｇの固体の範囲である。２０〜８０ｍｇ／ｃｍ２の量が有利である。
【００３１】
本発明による方法は、好ましくは、焼成に先がけた乾燥工程を含んでいる。この乾燥工程は、有利なことに、結合水の量を被膜の重量の１％未満まで低下させることを可能とする。乾燥は、好ましくは、２工程を含んでいて、第１の工程は、周囲温度でかつ空気中で２〜２４時間の乾燥であり、第２の工程は、１００〜２００℃の温度のオーブン中で２〜１２時間の乾燥である。マイクロ波乾燥やストーブ乾燥もまた可能である。
【００３２】
被膜の膜厚は、スリップの堆積量に基いて調整されるか、別法によれば、いくつかの堆積及び焼成サイクルを使用して調整される。
【００３３】
焼成工程は、好ましくは、５〜５０℃／分の傾きに従って温度を上昇させ、次いで２１００〜２４５０℃の最高温度で５分間〜５時間の範囲で変化しうる時間にわたって温度を保持することを含んでいる。
【００３４】
本発明のもう１つの対象は、本発明方法によって得ることのできるセラミックス用の焼成支持体にある。
【００３５】
本発明の最終的な対象は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の部品を１８００℃を上回る温度で焼成するために本発明による焼成支持体を使用することにある。
【実施例】
【００３６】
本発明は、以下に示す実施例を参照することによってより良好に説明することができるであろう。なお、本発明の説明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
【００３７】
例１：
等方性グラファイトタイプの炭素からなるものであって、密度が１．７４であり、１２％の空隙率を有する焼成支持体に、下記の手法に従って炭化ケイ素を被覆した。
【００３８】
ＳｉＣ系スリップの調製
９８％よりも高い純度と、粒子の７０重量％が１０μｍよりも大きな直径を有し、この粒径フラクションの平均直径が３００μｍよりも小さいような粒径分布とを有している炭化ケイ素の粒子を、蒸留水、ケイ酸ナトリウム及び１μｍ未満の平均直径を有するフュームドシリカ（ＳｉＯ２）とともに１５分間にわたって混練した。
【００３９】
得られた混合物に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１５％水溶液及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の１０％水溶液を添加した。ほぼ１０分間にわたって混練したところ、ｐＨ値が約９であり、含水率が１８％である均質なスリップが得られた。
【００４０】
スリップは、９０重量％の炭化ケイ素(ＳｉＣ）及び１０重量％のシリカ（ＳｉＯ２）の両方をケイ素前駆体として含有していた。なお、これらの重量％は、被膜中のケイ素前駆体の全量に関するものである。これらの前駆体に添加した水の量は１５重量％であり、ケイ酸ナトリウムは０．８％まで、ＰＶＡ溶液は０．５％まで、また、ＰＥＧ溶液は０．５％まで、添加されている。なお、ここに記載の％はすべて、ケイ素前駆体の合計重量に関するものである。
【００４１】
スリップの堆積及び焼成
グラファイト基材上にスリップを、１ｃｍ２当り約４０ｍｇの固体の量で、スクレーパを使用して堆積した。
【００４２】
１２時間にわたる乾燥を周囲温度でかつ空気中で実施し、それに引き続き、１２０℃のオーブン中で約６時間にわたって乾燥工程を実施した。
【００４３】
次いで、アルゴン雰囲気下の炉で、２１００℃を上回る温度でスリップの焼成を実施した。この焼成工程は、１０℃／分の速度で温度を上昇させる工程と、その工程に続くところの、最高温度で２時間にわたって保持する工程とからなっていた。
【００４４】
得られた被膜は、約５００μｍの厚さを有しており、グラファイト基材に完全に付着していた。ＳｉＣは、α形態で結晶化していた。
【００４５】
例２：
本例で説明する態様は、被膜の形成に使用したケイ素前駆体の組成物においてその組成物が前記したものと異なるだけであり、ＳｉＣ粒子は、前駆体の７５重量％であり、また、その他の前駆体は、平均直径が４μｍでありかつ純度が９８．５％よりも大であるケイ素（Ｓｉ）粉末であった。
【００４６】
図１は、得られた被膜の微細構造を示したものである。この図面は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、この写真の一番左手の側にグラファイト基材（非多孔質）があり、また、中央部には炭化ケイ素被膜（多孔質）があり、基材上において全体的に厚さをもった層として形成されている。基材と被膜の界面は自体非常にきれいであり、基材と被膜の間の相互拡散が非常に小さいことを立証している。
【００４７】
例３（比較例）：
この比較例では、グラファイト基材の上に被膜が形成されていなかった。
【００４８】
結合試験
本発明による支持体（例１及び例２）の上又はグラファイト支持体（例３）の上に炭化ケイ素の試料を堆積させ、次いで、それぞれの集成体をアルゴン雰囲気下に１９００℃まで加熱した。
【００４９】
この焼成工程の後、肉眼（支持体と焼成部分との間で発生し得る反応帯域の観察）と触覚（焼成部分を手で取り除いたときの抵抗の感覚）の両方で結合の状態を観察した。
【００５０】
例３の場合には、グラファイト支持体とＳｉＣ部分の間の接触帯域と同じレベルで反応帯域が観察され、また、これらの２つの部材の分離のときに抵抗が感知された。
【００５１】
他方において、使用した支持体が例１及び例２の支持体である場合、結合の開始は観察されなかった。
【００５２】
そのため、本発明は、１８００℃もしくはそれ以上の焼成温度のとき、例えば炭化ケイ素のようなセラミックに関して完全に安定でありかつ不活性であるような焼成支持体を得るのに有利である。
【００５３】
以上の記載により、本発明において可能ないくつかの形態を説明した。しかしながら、この説明は本発明を制限するものではなく、また、当業者であるならば、本発明の範囲を逸脱することなく本発明のその他のいろいろな改良を行い得るということを明確に理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例２において得られた被膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図１】
2009502709.tif 000002
【国際調査報告】
2009502709.tif 000003
2009502709.tif 000004
2009502709.tif 000005
2009502709.tif 000006