(57)【要約】  塩化ビニルから誘導された構成単位（Ａ−１）１００重量部、および含フッ素アクリレートエステルから誘導された構成単位（Ａ−２）１〜２０重量部を含む塩化ビニル系共重合体。（Ａ）塩化ビニル系重合体０．２〜２０重量部、および（Ｂ）塩化ビニル樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル樹脂組成物。塩化ビニル系重合体は更に飽和脂肪酸ビニルエステルから誘導された構成単位（Ａ−３）５０重量部以下を含んでもよい。さらに、活性水素基含有ビニルエステルから誘導された構成単位（Ａ−４）３０重量部以下を含んでいてもよい。本発明は、塩化ビニル樹脂の撥水撥油性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルから誘導された構成単位（Ａ−１）１００重量部、および含フッ素アクリレートエステルから誘導された構成単位（Ａ−２）１〜２０重量部を含む塩化ビニル系重合体。
【請求項２】
塩化ビニル系重合体が更に飽和脂肪酸ビニルエステルから誘導された構成単位（Ａ−３）５０重量部以下を含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項３】
塩化ビニル系重合体が更に活性水素基含有から誘導された構成単位（Ａ−４）３０重量部以下を含むことを特徴とする請求項１または２記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項４】
活性水素基が水酸基である請求項３記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項５】
構成単位（Ａ−２）が、式（I）：
2009119255.tif 000017
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である）を示し、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である）で表される含フッ素アクリレートエステルから誘導されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項６】
飽和脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項２〜５いずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項７】
懸濁重合により製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項８】
数平均分子量が、１００００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体０．２〜２０重量部、および塩化ビニル樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体または請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体を含むインク用添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体を含むコーティング。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体を含む塗料。
【請求項１４】
請求項３〜８いずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体とイソシアネート基含有化合物を含むコーティング。
【請求項１５】
請求項３〜８いずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体とイソシアネート基含有化合物を含む塗料塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体、ならびに該塩化ビニル系重合体および塩化ビニル樹脂を含んでなる塩化ビニル樹脂組成物に関する。該塩化ビニル系重合体および該塩化ビニル樹脂組成物は、撥水撥油性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、難燃性、機械物性、耐候性、耐水性、耐傷付き性等の特性に優れ、かつ可塑剤を配合することにより幅広い範囲で柔軟性を調整することが可能であることから、フィルム、シート、雑貨、人工皮革、電線被覆、壁紙、建材、パイプ等の成形品、インクや塗料のベース樹脂などとして、広範な用途に使用されている。
しかし、一般に塩化ビニル樹脂は撥水撥油性が十分ではなく、前記用途に使用された際に、水分や油分の除去が困難となる場合があり、とりわけ屋外で使用された場合に顕著であることから、その改善が求められている。
塩化ビニル樹脂の撥水性を改良するため、塩化ビニル樹脂にオルガノポリシロキサンを共重合する技術が提案されている（特許文献１（特開平９−１４３３２６号公報）を参照）。しかし、本技術を使用しても未だ撥水性は十分ではなく、また撥油性は殆ど改善されないのが実情である。【０００３】
撥水撥油剤の分野においては、含フッ素単量体に少量の塩化ビニル単量体を添加するという技術がいくつかの文献に開示されている（例えば、WO97/43481公報、WO2002/064696公報、WO2005/047417公報、特開平6-287240号公報、特開平10-8041号公報）。撥水撥油剤は、含フッ素単量体を主要成分とするものであり、多量の塩化ビニル単量体を用いていなかった。
【特許文献１】特開平９−１４３３２６号公報
【特許文献２】WO97/43481公報、
【特許文献３】WO2002/064696公報、
【特許文献４】WO2005/047417公報、
【特許文献５】特開平6-287240号公報、
【特許文献６】特開平10-8041号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塩化ビニル樹脂の撥水撥油性を向上させることにある。本発明の他の目的は、耐汚染性、耐摩擦性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、塩化ビニルから誘導された構成単位（Ａ−１）１００重量部、および含フッ素アクリレートエステルから誘導された構成単位（Ａ−２）１〜２０重量部を含む塩化ビニル系共重合体（Ａ）を提供する。
本発明は、（Ａ）塩化ビニル系重合体０．２〜２０重量部、および（Ｂ）塩化ビニル樹脂１００重量部を含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂の撥水撥油性を向上させることができる。さらに、該塩化ビニル系重合体および該塩化ビニル樹脂組成物を成形材料として使用した場合には成形性を低下させずに、耐汚染性を付与することができ、該塩化ビニル系重合体をインクまたはコーティングとして使用した場合には発色性を低下させずに耐摩耗性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
構成単位（Ａ−１）は、塩化ビニルから誘導される。
【０００８】
構成単位（Ａ−２）は、含フッ素アクリレートエステルから誘導される。含フッ素アクリレートエステルは、式（I）：
2009119255.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である）であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。）
で表されるものであることが好ましい。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に１〜６、特別には４または６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１０】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００１１】
上記含フッ素単量体の具体例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１２】
2009119255.tif 000003
【００１３】
2009119255.tif 000004
【００１４】
2009119255.tif 000005
【００１５】
2009119255.tif 000006
【００１６】
2009119255.tif 000007
【００１７】
2009119255.tif 000008
【００１８】
2009119255.tif 000009
【００１９】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、または炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基である。］
【００２０】
塩化ビニル系重合体は、更に、飽和脂肪酸ビニルエステルから誘導された構成単位（Ａ−３）を含んでもよい。飽和脂肪酸は、一般にモノカルボン酸である。飽和脂肪酸の炭素数は１〜３０、例えば１〜２０であってよい。飽和脂肪酸ビニルエステルの具体例は、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等である。
【００２１】
塩化ビニル系重合体は、更に、活性水素基含有ビニルエステルから誘導された構成単位（Ａ−４）を１種または２種以上含んでもよい。活性水素基は、活性水素原子を含有する基であり、イソシアネート、エポキシなどと反応する。活性水素基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。活性水素基含有ビニルエステルにおいて、活性水素基の数は、１〜５、例えば１〜３、特に１であってよい。
【００２２】
水酸基含有ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−１メチルエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、モノアクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基含有ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を総称した言い方である。
【００２４】
塩化ビニル系重合体は、構成単位（Ａ−１）〜構成単位（Ａ−４）以外の他の構成単位（Ａ−５）を含んでもよい。他の構成単位（Ａ−５）を誘導する単量体の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、塩化ビニリデン等である。
【００２５】
塩化ビニル系重合体において、構成単位（Ａ−１）１００重量部に対して、
構成単位（Ａ−２）は、１〜２０重量部、例えば２〜１５重量部、特に３〜１０重量部、構成単位（Ａ−３）は、５０重量部以下、例えば、１〜４０重量部、特に５〜３０重量部、
構成単位（Ａ−４）は、３０重量部以下、例えば、１〜２０重量部、特に２〜１５重量部、
構成単位（Ａ−５）は、１０重量部以下、例えば５重量部以下、特に０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２６】
塩化ビニル系重合体の数平均分子量が、５０００〜５０００００、特に１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量は、塩化ビニル系重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである（スチレン換算）。
【００２７】
本発明における塩化ビニル系重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。使用できる重合方法として、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。懸濁重合が特に好ましい。
【００２８】
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルモノマーおよび含フッ素アクリレートエステルモノマーの懸濁重合、または塩化ビニルモノマー、含フッ素アクリレートエステルモノマーおよび酢酸ビニルモノマーの懸濁重合で共重合することにより製造することが好ましい。含フッ素アクリレートエステルモノマーは、塩化ビニルモノマーとともに仕込んでもよく、また重合の途中や重合の後期（例えば、全重合反応時間の５０％〜７０％（例えば、５０％または６０％）を経過した時点で、一括に仕込む）に仕込んでもよい。また、塩化ビニルモノマーを重合していく途中に含フッ素アクリレートエステルモノマーを逐次的に添加することによって共重合させてもよい。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系重合体は、ラジカル重合方式で一般の溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。製造に際して用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素；  ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤；  アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の窒素含有開始剤が例示され、これらを単独で使用するか、あるいは必要に応じてこれらと酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用して常法により重合を行うことができる。
【００３０】
溶液重合の場合、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；  酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が例示され、沈殿重合の場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；  ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類が例示される。懸濁重合の場合の懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分けん化物等のポリビニルアルコール系重合体；  メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；  ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の合成高分子；  でんぷん、ゼラチン等の天然高分子などが例示される。乳化重合の場合の乳化剤としては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；  ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤等が例示される。
【００３１】
重合に際しては、以上に示した単量体、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加することもできる。乳化重合の場合は、重合後に公知の塩析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムのような無機塩の水溶液を加えるか、水溶性有機溶剤などを加えるなどして粒子を凝集させた後、ろ過、洗浄、乾燥すればよい。
【００３２】
塩化ビニル系重合体を塩化ビニル樹脂に添加して、塩化ビニル系樹脂組成物とすることが好ましい。塩化ビニル樹脂は、一般に、硬質塩化ビニル樹脂または軟質塩化ビニル樹脂である。
塩化ビニル系重合体の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．２〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】
塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル系重合体の固形物（例えば、粉末またはペレット）と塩化ビニル樹脂の固形物（例えば、粉末またはペレット）を用い、加熱下で塩化ビニル系重合体および塩化ビニル樹脂を溶融混合することによって、例示すれば、二軸押出機等の混練装置を使用して、１５０〜２００℃の範囲の温度条件下にて溶融混合することによって製造できる。
【００３４】
塩化ビニル系重合体および塩化ビニル系樹脂組成物は、成形品、例えばフィルム、シート、雑貨、人工皮革、電線被覆、壁紙、建材、パイプ等として使用することができる。
さらに、塩化ビニル系重合体は、インク用添加剤、コーティングまたは塗料として使用することができる。
【００３５】
また、構成単位（Ａ−４）を含む塩化ビニル系重合体は、イソシアネート基含有化合物と混合することで、活性水素基とイソシアネート基の架橋によってその乾燥膜の強度が増し、耐溶剤性に優れる。この混合物は、コーティングまたは塗料塗膜として使用することができる。本発明で使用するイソシアネート基含有化合物は、分子中に２個以上（例えば、２〜６個）のイソシアネート基をもつ化合物である。使用量は、活性水素基の１モルに対して、イソシアネート基が１モル以上、例えば１.０５〜２モル、特に１.１〜１.５モルになるように設定するのが好ましい。例えば、分子中に２個のイソシアネート基をもつ化合物の場合には、活性水素基１モルに対して、イソシアネート基含有化合物０．５モル以上が好ましい。
【００３６】
イソシアネート基含有化合物は、ジイソシアネート、トリイソシアネートなどであってよい。イソシアネート基含有化合物の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ジトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体などであってもよい。イソシアネート基含有化合物は、単独でまたは２種以上で使用してよい。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書において、％および部は、特記しないかぎり、重量％および重量部である。
なお、本発明において、押出成形性、耐汚染性、撥水性、撥油性、発色性、耐摩擦性、耐水性、耐油性、密着性の評価は以下の方法により実施した。【００３８】
＜押出成形性＞
コンパウンドを20mm直径の単軸押出成形機（スクリューCR=3.0、60rpm）を用いて混練し、Ｔ−ダイ金型を用いて押出成形を用い、押出成形シート（厚さ：1.5mm）を作製した。シートを、以下の基準で評価した。
○：  エッジ部の形状、および表面の平滑性がよい
△：  エッジ部の形状、および表面の平滑性がやや悪い
×：  エッジ部の形状、および表面の平滑性が悪い
××：  成形品にならず【００３９】
＜耐汚染性＞
メトキシブチルアセテートで希釈したカーボンブラックを作製したシートに塗布し、24時間放置した後、エタノールを含ませた布でふき取った。
○：  汚れが残らない
△：  わずかな汚れの残りが見られる
×：  汚れの残りが大きい【００４０】
＜撥水性＞
実施例および比較例で製造した塩化ビニル系重合体のメチルエチルケトン溶液（濃度；３重量％）を調整し、ガラス板上に膜厚が０．３μｍとなるように塗布する。２５℃で１２時間自然乾燥させた後、８０℃で３０分加熱し、塩化ビニル系重合体の膜を得た。この塩化ビニル系重合体の膜の上に、水１μｌを滴下し、その接触角を求めた。
また、実施例および比較例で製造した塩化ビニル系重合体組成物は、ヒートプレス機により２００℃、３ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。このシート上に、水１μｌを滴下し、その接触角を求めた。
○：  １１０度以上
△：  ９０度以上で１１０度未満
×：  ９０度未満【００４１】
＜撥油性＞
実施例および比較例で製造した塩化ビニル系重合体のメチルエチルケトン溶液（濃度；３重量％）を調整し、ガラス板上に膜厚が０．３μｍとなるように塗布する。２５℃で１２時間自然乾燥させた後、８０℃で３０分加熱し、塩化ビニル系重合体の膜を得た。この塩化ビニル系重合体の膜の上に、ｎ−ヘキサデカン１．７μｌを滴下し、その接触角を求めた。
また、実施例および比較例で製造した塩化ビニル系重合体組成物は、ヒートプレス機により２００℃、３ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。このシート上に、ｎ−ヘキサデカン１．７μｌを滴下し、その接触角を求めた。
○：  ６０度以上
△：  ２０度以上で６０度未満
×：  ２０度未満【００４２】
＜発色性＞
日商グラビア製グラビアミニ校正機ＣＭを用いて、市販の印刷用紙に各実施例または比較例で調整したインキを塗布し、インキの発色性を目視にて確認した。
○：  にじみがなく、発色性良好
△：  にじみがないが、発色性がやや劣る
×：  激しいにじみがあり、発色性に劣る【００４３】
＜耐摩擦性＞
各実施例または比較例で調整したインキをＯＰＰフィルムに乾燥被膜の厚みが１μｍになるよう塗布して、１日間放置する。その後、荷重２００ｇ、５０回往復の条件で、学振式摩擦堅牢度試験を実施した。
○：  基材に達しない磨耗状態
×：  基材に達する磨耗状態【００４４】
＜耐水性、耐油性＞
各実施例または比較例で調整したインキをＯＰＰフィルムに乾燥被膜の厚みが１μｍになるよう塗布して、１日間放置する。その後、水またはサラダ油を印刷面に滴下し、綿棒で２０往復擦った後のインキ落ちの状態を目視で確認した。
○：  インキ落ちなし
△：  一部にインキ落ち
×：  インキ落ちが激しい【００４５】
＜密着性＞
各実施例または比較例で調整したインキをＯＰＰフィルムに乾燥被膜の厚みが１μｍになるよう塗布して、１日間放置する。その後、セロハンテープ（セロテープ(登録商標)）を用いて、剥離試験を行った。
◎：  全く剥離なし
○：  一部で剥離
△：  全体の半分以上が剥離
×：  全面が剥離【００４６】
＜耐溶剤性＞
各合成例で得た樹脂を酢酸エチルに固形分20％で溶解させる。この溶液75ｇにコロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート；純度75％、酢酸エチル溶液）４ｇを均一に混合し、この混合溶液を離型紙上にNo.75のバーコーターにて塗布後、120℃、２時間過熱して試料フィルムとした。次にこれを短冊状に切り取って、１〜1.5ｇ精秤し、250mlメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン250ml溶液とする。その後、室温で24時間放置後、内容物を充分に降り混ぜて、先をろ布で覆った５０ｍｌホールピペットで液分のみを採取し、あらかじめ風袋秤量済のアルミ容器に採取した。最後に120℃、１時間でメチルエチルケトンを蒸発乾燥させ、残分を測定し、測定試料重量に対する未溶出重量を算出（ゲル分率）した。このゲル分率の値が大きいほど、耐溶剤性に優れることになる。【００４７】
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水2400重量部、塩化ビニル1164重量部、C6F13-(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２(以下、「C6F13MAモノマー」と呼ぶ。)を36重量部、ジ(2-エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート2重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール1重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース2重量部を仕込み、攪拌しながら56℃に昇温させて重合反応を開始させた。重合内圧が0.1MPaになった時点で残圧を抜き冷却し、1500質量部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体を得た。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー3.3重量部であった。【００４８】
合成例２
C6F13MAモノマーを120重量部にし、塩化ビニルを1080重量部とした以外は、合成例１と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー11.9重量部であった。【００４９】
合成例３
C6F13MAモノマーを180重量部にし、塩化ビニルを1020重量部とした以外は、合成例１と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー19重量部であった。【００５０】
合成例４
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水560重量部、メタノール460重量部質量部、塩化ビニル366重量部、酢酸ビニル175重量部、C6F13MAモノマーを36重量部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース1重量部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温させて重合反応を開始させ、さらに塩化ビニル623重量部を５時間を要して連続添加し、反応させた。重合内圧が0.1MPaになった時点で残圧を抜き冷却し、1500重量部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体を得た。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー3.9重量部、酢酸ビニル16.7重量部であった。【００５１】
合成例５
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水560重量部、メタノール460重量部、塩化ビニル297重量部、酢酸ビニル360重量部、C6F13MAモノマーを36重量部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース1重量部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温させて重合反応を開始させ、さらに塩化ビニル507重量部を５時間を要して連続添加し、反応させた。重合内圧が0.1MPaになった時点で残圧を抜き冷却し、1500重量部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体を得た。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー4.8重量部、酢酸ビニル42.4重量部であった。【００５２】
合成例６
C6F13MAモノマーを160重量部にし、初期仕込みの塩化ビニルを310重量部、追加の塩化ビニルを600重量部、酢酸ビニルを130重量部とした以外は、合成例４と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー18.9重量部、酢酸ビニル13.5重量部であった。【００５３】
合成例７
C6F13MAモノマーを360重量部にし、塩化ビニルを840重量部とした以外は、合成例１と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー46.1重量部であった。【００５４】
合成例８
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水560重量部、メタノール460重量部、塩化ビニル253重量部、酢酸ビニル480重量部、C6F13MAモノマーを36重量部、ベンゾイルパーオキサイド3重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース1重量部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温させて重合反応を開始させ、さらに塩化ビニル431重量部を５時間を要して連続添加し、反応させた。重合内圧が0.1MPaになった時点で残圧を抜き冷却し、1500重量部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃で乾燥して共重合体を得た。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー5.7重量部、酢酸ビニル66.4重量部であった。【００５５】
合成例９
アクリル酸2-ヒドロキシプロピルを60重量部加え、初期仕込みの塩化ビニルを306重量部とした以外は、合成例４と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー4.2重量部、酢酸ビニル17.8重量部、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル6.9重量部であった。【００５６】
合成例１０
アクリル酸2-ヒドロキシプロピル96重量部とアクリル酸2-ヒドロキシ-1-メチルエチル24重量部を加え、初期仕込みの塩化ビニルを246重量部とした以外は、合成例４と同様に共重合体を合成した。共重合体の組成は、塩化ビニル100重量部に対して、C6F13MAモノマー4.5重量部、酢酸ビニル19.1重量部、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル11.8重量部、アクリル酸2-ヒドロキシ-1-メチルエチル3重量部であった。【００５７】
実施例１〜１２および比較例１〜６
表１〜３で示した配合組成で容量１０Ｌのミキサーにて各材料を攪拌・混合し、ミキサー内の樹脂温度が１２０℃に達した時点で排出、得られたコンパウンドを５０℃まで冷却した。各コンパウンドを20mm直径の単軸押出成形機（スクリューCR=3.0、60rpm）を用いて混練し、Ｔ−ダイ金型を用いて押出成形を用い、押出成形シート（厚さ：1.5mm）を作製した。各種特性を評価した。結果を下記表に示す。【００５８】
略号の意味は以下のとおりである。
TK-800：信越化学製塩化ビニル樹脂        
MB-8：積水化成品製アクリル樹脂
SC-208：ＡＤＥＫＡ製Ca/Zn系安定剤
RUP-14：ＡＤＥＫＡ製Ba/Zn系安定剤
AC-186：ＡＤＥＫＡ製Ba/Zn系安定剤
TOTM：トリ-2-エチルヘキシルトルメリテート（旭電化工業製）          
Hiwax 220P：三井石油化学工業製ポリエチレン系滑剤
EW-100：理研ビタミン製エステル系滑剤
NS-400：日東粉化工業製炭酸カルシウム
SP-703：四国化成社製チッソ含有有機リン酸化合物
【００５９】
【表１】
2009119255.tif 000010
【００６０】
【表２】
2009119255.tif 000011
【００６１】
【表３】
2009119255.tif 000012
【００６２】
実施例１３〜１６
表４で示した配合組成で、直径３０ｍｍの二軸押出機を使用して、シリンダー温度１８０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件にて、各材料を攪拌・混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を用い、Ｔダイ金型を備えた直径２０ｍｍ短軸押出機（スクリューＣＲ３．０、回転数６０ｒｐｍ）にて押出成形を行い、厚み１．５ｍｍのシートを製造した。各種特性を評価した。結果を下記表に示す。【００６３】
【表４】
2009119255.tif 000013
【００６４】
実施例１７〜１９、比較例７および８
合成例４〜８で得られた各塩化ビニル系重合体１０重量部に対して、カーボンブラック５重量部およびメトキシブチルアセテート８５重量部を混合して、インキを調整した。その後、当該インキを使用して、発色性、耐摩擦性、耐水性、耐油性を評価した。結果を下記表に示す。【００６５】
【表５】
2009119255.tif 000014
【００６６】
実施例２０〜２２、比較例９および１０
合成例４〜８で得られた各塩化ビニル系重合体１０重量部に対して、メトキシブチルアセテート９０重量部を混合して、インキを調整した。その後、当該インキを使用して、密着性、撥水性、撥油性を評価した。結果を下記表に示す。【００６７】
【表６】
2009119255.tif 000015
【００６８】
実施例２３および２４
合成例９、１０で得られた各塩化ビニル系重合体を酢酸エチルに固形分20％で溶解させる。この溶液75ｇにコロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート；純度75％、酢酸エチル溶液）４ｇを均一に混合し、この混合溶液を離型紙上にNo.75のバーコーターにて塗布後、120℃、２時間過熱して試料フィルムとし、耐溶剤性を評価した。結果を下記表に示す。【００６９】
【表７】
2009119255.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７０】
塩化ビニル系重合体および塩化ビニル系樹脂組成物は、成形品、例えばフィルム、シート、雑貨、人工皮革、電線被覆、壁紙、建材、パイプ等として使用することができる。
さらに、塩化ビニル系重合体は、インク用添加剤、コーティングまたは塗料として使用することができる。
【国際調査報告】
2009119255.tif 000018
2009119255.tif 000019
2009119255.tif 000020
2009119255.tif 000021