(57)【要約】  一酸化窒素を含み、酸素含有量が５体積％未満である混合ガスの下で、分解するように金属硝酸塩を加熱することを含む、担持金属硝酸塩を対応する担持金属酸化物に転化する方法が記載される。この方法により、支持物質上で非常に良く分散した金属酸化物が得られる。この金属酸化物は触媒として又は触媒前駆体として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素を含み５体積％未満の酸素含有量を有した混合ガスの下で、金属硝酸塩を、それ自体が分解するように加熱することを含む、担持金属硝酸塩を対応する担持金属酸化物に転化する方法。
【請求項２】
金属硝酸塩が溶液から支持物質に含浸され、乾燥されて前記溶媒が取り除かれた後、前記金属硝酸塩が加熱され、前記金属硝酸塩を対応する金属酸化物に転化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合ガスが、１種又は２種以上の不活性ガス及び一酸化窒素を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム又はアルゴンから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合ガス中の一酸化窒素濃度が０．００１〜１５体積％の範囲にある、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記担持金属硝酸塩が１００℃〜１２００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属硝酸塩が遷移金属硝酸塩である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属硝酸塩が、ニッケル、コバルト、銅、又は鉄の硝酸塩である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が、金属、炭素、金属酸化物、混合金属酸化物又は固体ポリマー支持体である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体が、アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、アルミノケイ酸塩、チタニア、ジルコニア又はこれらの混合物から選択される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記担持金属酸化物が還元できる金属酸化物であり、該担持金属酸化物を還元ガス流下で加熱して該金属酸化物の少なくとも一部を還元することを更に含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元ガス流が一酸化炭素及び／又は水素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記担持金属酸化物が、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅又は酸化鉄であり、前記還元は水素含有ガスで行われる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法により得られる担持酸化物。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法により得られる担持還元金属酸化物。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された担持酸化物の、触媒、触媒前駆体又は吸着剤としての使用。
【請求項１７】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された担持還元金属酸化物の触媒又は吸着剤としての使用。
【請求項１８】
前記還元金属酸化物が水素化触媒又はフィッシャー・トロプシュ触媒である、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属硝酸塩を転化し対応する金属酸化物を形成する方法に関する。
金属硝酸塩は、比較的低コストで、製造が容易な為、有用な金属酸化物前駆体である。これらは多くの場合、触媒又は吸着剤の製造において、対応する金属酸化物に転化される。触媒又は吸着剤の製造において、典型的には１種又は２種以上の可溶性の金属硝酸塩が、適切な支持物質に含浸され、乾燥されて溶媒が留去される。次いで、この含浸された支持体は、通常、多くの場合、か焼と呼ばれる工程において、空気下で金属硝酸塩の分解温度以上の高温まで加熱され、金属酸化物を形成する。しかし、このような方法により、常に満足のいく酸化物が得られるわけではない。特に、金属酸化物が還元可能な金属酸化物の場合、金属酸化物の結晶子の分散及び分布、そしてこれらの工程で得られた還元された金属は、多くの場合低品質である。
【０００２】
この調製方法については、種々の方法が試みられている。欧州特許第０４２１５０２号に、多孔質の不活性キャリアーに担持された硝酸コバルトを、少なくとも２０体積％の窒素酸化物を含む（雰囲気中の含水量は対象としない）雰囲気下でか焼した、触媒又は触媒前駆体を調製するための方法が記載されている。該窒素酸化物は、好ましくは、か焼炉がパージされていない条件下又は低速でパージされた条件下で硝酸コバルトの分解により生成した。このようなか焼により、１から１０マイクロメートルの大きさの酸化コバルト結晶の集塊が得られることが示された。
【０００３】
前記の欧州特許第０４２１５０２号において、硝酸コバルトのか焼は金属硝酸塩自体から窒素酸化物の供給を受けながら空気中で行われた。特定の窒素酸化物は記載されていないが、このようなか焼における主な窒素酸化物は二酸化窒素（ＮＯ２）であろう。
【０００４】
担持された金属酸化物には、その効率が、支持体上の金属酸化物の分散に関係する触媒、触媒前駆体及び吸着剤としての用途が見いだせる。従って、金属硝酸塩から生じる金属酸化物の分散を改善する要求がある。
【０００５】
本発明者らは、特に窒素酸化物を含み、酸素を含まないか少量含む混合ガスの下で熱処理をすることにより、非常によく分散し、均一に分布し担持された金属酸化物が得られることを見出した。欧州特許第０４２１５０２号の方法と対照的に、高濃度の窒素酸化物は、本発明の方法において必要とされず、この方法により結晶子の大きさが１０ナノメートル未満の非常に小さい金属酸化物の集塊を提供することができる。
【０００６】
従って、本発明により、窒素酸化物を含み酸素含有量が５体積％未満である混合ガスの下で、金属硝酸塩を、それ自身が分解するように加熱することを含む、担持された金属硝酸塩を対応する担持金属酸化物に転化する方法が提供される。
【０００７】
本発明は上述の方法により得ることができる担持された金属酸化物を更に提供する。
このように、本発明の方法は、窒素酸化物を含み酸素含有量が５体積％未満である混合ガスを担持金属硝酸塩上に通過させること、及び、この混合ガスに暴露された金属硝酸塩を少なくともその分解温度まで加熱すること、を含む。故に、本発明において、窒素酸化物は金属硝酸塩の分解によって生成しないが、分解中に金属硝酸塩が暴露される混合ガス流中に窒素酸化物が存在するべきである。
【０００８】
金属硝酸塩は、乾燥混合、溶融硝酸塩混合、沈澱及び含浸を含む、多くの方法で担持されることができる。含浸が好ましい。例えば、金属硝酸塩は水溶液又は非水溶液、例えば、エタノール（他の物質を含んでいてもよい）から支持物質へ含浸され、次に乾燥させ、その溶媒又はその複数の溶媒を除去することができる。１種又は２種以上の金属硝酸塩が、前記溶液に存在していてもよい。金属担持量を増加させ、又は異なる金属硝酸塩の連続層を設けるために、乾燥の前に１又は２以上の含浸ステップを行うことができる。含浸は、触媒製造又は吸着剤製造の当業者に公知のいずれの方法を用いても行うことができるが、好ましくは、用いられる溶媒の量が最小限となり乾燥する際に除去されることから、いわゆる「乾燥」含浸又は「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ）」含浸によって行うことができる。初期湿潤含浸は、多孔質の支持物質に特に適しており、この含浸は、支持体の細孔を満たすのに十分な量の溶液のみと共に支持物質を混合することを含む。
【０００９】
乾燥は、減圧下、大気圧下又は高圧下で、噴霧乾燥及び凍結乾燥を含む公知の方法を用いて行うことができる。乾燥ステップの温度は、金属硝酸塩の早発的な分解を最小限にするため、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。乾燥ステップは、空気若しくは他の酸素含有ガス、又は窒素、ヘリウム若しくはアルゴンのような不活性ガスの下で行うことができる。
【００１０】
従って、この担持金属硝酸塩は、支持体の表面及び／又は細孔内に、１種又は２種以上の金属硝酸塩を含むであろう。
金属硝酸塩が金属酸化物を形成する金属硝酸塩の分解温度にまで、又は所望により分解温度以上にまで加熱することにより、金属硝酸塩は加熱により分解される。この加熱ステップは、金属硝酸塩から対応する金属酸化物への物理化学的転化を引き起こすという点で、乾燥（主に溶媒を除去する働きをする）と異なる。本発明の方法において、担持金属硝酸塩は、所望により、乾燥し、加熱して分解することを単一の操作で行うことができることが理解されるであろう。金属硝酸塩の分解を引き起こすために、金属硝酸塩が加熱される温度は１００℃から１２００℃の範囲であり得るが、酸化物の焼結を最小限にすると同時に硝酸塩を酸化物に転化することを確保するため、この温度は、好ましくは、２００℃から６００℃の範囲である。この範囲で、例えば、２００℃から４５０℃の間、特に２００℃から３００℃の間の低い温度でのか焼により、より小さな金属酸化物結晶子が得られ得ることが分かった。しかし、支持体上又は支持体と共に、スピネル又はペロブスカイト酸化物相が形成されることが望まれる場合、５００℃から１２００℃の範囲の温度を用いることが望ましいであろう。担持金属硝酸塩がこれらの範囲の温度である時間は、好ましくは１６時間未満であり、より好ましくは８時間未満である。例えば、４時間以下、特に２時間以下の短いか焼時間が最も好ましい。
【００１１】
好ましくは、少なくとも９０重量％の金属硝酸塩が、より好ましくは９５重量％の金属硝酸塩が、最も好ましくは少なくとも９９重量％の金属硝酸塩が、対応する金属酸化物に転化される。
【００１２】
遊離酸素は、硝酸塩から生成された物質中における金属酸化物が分散性に劣る原因であると分かっているため、加熱中に担持金属硝酸塩が暴露される雰囲気が、極僅かしか又は全く遊離酸素を含まないことが、本発明の特徴である。従って、ガス流の酸素（Ｏ２）含有量は５体積％未満であり、好ましくは１体積％未満、最も好ましくは０．１体積％未満である。
【００１３】
金属硝酸塩が暴露されるガス流は、窒素酸化物を含み５体積％未満の酸素を有した、いかなるガス流であってもよい。好ましくは、このガス流は、一酸化炭素、二酸化炭素又は不活性ガスから選択される１種又は２種以上のガスを含む。好ましくは、不活性ガスは窒素、ヘリウム又はアルゴンから選択される１種又は２種以上である。好ましくは、担持金属酸化物が暴露されるガス流は１種又は２種以上の不活性ガス及び窒素酸化物よりなる。
【００１４】
担持金属硝酸塩が暴露される前記混合ガスは、大気圧であるか、または大気圧より高くてよく、典型的には、最大約１０バール（ａｂｓ）でよい。加熱ステップを行うための当該分野において公知の種々の方法を用いることができる。例えば、還元ガス流を微粒子担持金属硝酸塩のベッド中に通してよい。前記加熱ステップが担持金属酸化物のベッド中に前記混合ガスを通すことにより行われる場合、該混合ガスのガス毎時空間速度（ｇａｓ−ｈｏｕｒｌｙ−ｓｐａｃｅ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１００〜６０００００ｈ−１であり、より好ましくは６００〜１０００００ｈ−１であり、最も好ましくは１０００〜６００００ｈ−１である。
【００１５】
前記ガス流中の前記窒素酸化物濃度は、洗浄の必要性を最小限とするために、好ましくは、０．００１〜１５体積％の範囲にあり、より好ましくは０．０１〜１０体積％、最も好ましくは０．１〜５体積％の範囲にある。
【００１６】
前記金属硝酸塩は、いずれの金属硝酸塩であってもよいが、好ましくは、触媒、触媒前駆体又は吸着剤の製造において用いられる金属の硝酸塩である。該金属硝酸塩はアルカリ、アルカリ金属又は、遷移金属硝酸塩である。好ましくは、金属硝酸塩は、遷移金属硝酸塩、即ち、元素周期表の３族から１２族より選択される金属の硝酸塩である。触媒、触媒前駆体又は吸着剤製造のための、金属の容易に入手可能な適切な硝酸塩として、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＺｎの硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＺｎの硝酸塩が挙げられる。１種又は２種以上の金属硝酸塩が存在してよい。「金属硝酸塩」という用語には、化学式Ｍ（ＮＯ３）ｘ・（Ｈ２Ｏ）ａ（ｘは金属Ｍの価数、「ａ」は０又は１以上の整数である）で表わされる金属硝酸塩化合物、及び、金属ヒドロキシ硝酸塩のような、例えば、先の乾燥ステップ中に形成される化合物のような部分分解生成物も含まれる。
【００１７】
本発明の工程は、よく分散した還元できる金属酸化物、即ち、一酸化炭素及び／又は水素の様な還元ガス流を用いて、少なくとも前記金属の一部を還元して元素の形態にすることのできる金属酸化物を製造するのに、特に有用であることを見出した。このような還元できる金属酸化物にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの酸化物が含まれ、そして、それ故、好ましい形態おいては、金属硝酸塩は、ニッケル、コバルト、銅又は鉄の硝酸塩であり、より好ましくはニッケル又はコバルトの硝酸塩であり、特に好ましくはニッケルの硝酸塩である。１種又は２種以上の金属硝酸塩が存在してよく、例えば、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｎｉ材料が含まれる。
【００１８】
金属硝酸塩が担持される支持体は、金属、炭素、金属酸化物、混合金属酸化物又は固体ポリマー支持体であってよい。例えば、該支持体は、シリカ若しくはケイ酸塩を含む、単一又は混合した金属酸化物、又は触媒若しくは吸着剤の製造に有用な別の種類の支持体、例えば、金属、金属合金又は炭素であってよい。１種又は２種以上の支持体が本発明に用いられてよい。
【００１９】
粉末状、ペレット状又は粒状で、例えば、０．１ｍｌ／ｇを超える適切な空孔度を有した、活性炭、高表面積グラファイト、炭素ナノ繊維及びフラーレンのような炭素支持体は、好ましくは、ガス流が０．１体積％未満の酸素を含む場合に、本発明の支持体として用いることができる。このような支持体は、空気か焼が用いられる先行技術の方法において用いることができない。
【００２０】
好ましくは、該支持体は酸化物支持体であり、これは、セラミックス、ゼオライト、ペロブスカイト、スピネル等を含む、単一の又は混合した金属酸化物材料であってよい。該酸化物支持体は、セラミック、金属、炭素又はポリマー物質上の薄め塗膜（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）の形態であってもよい。
【００２１】
支持体は、１〜２００ミクロンの範囲の表面積加重平均径Ｄ[３，２]を有した粉末の形態であってよい。「表面積加重平均径Ｄ[３，２]」という用語は、他にザウター平均径とも称され、Ｍ．  Ａｌｄｅｒｌｉｅｓｔｅｎによる論文「Ａ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｍｅａｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ」（Ａｎａｌ．Ｐｒｏｃ，ｖｏｌ２１，Ｍａｙ  １９８４，ｐａｇｅｓ１６７−１７２）により定義され、粒径分析によって計算され、この分析は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いたレーザー回折によって好都合に実行することができる。２００ミクロンから１ｍｍの範囲の粒径を有したこのような粉体の塊もまた、支持体として用いることができる。また、該支持体は、一般に１から２５ｍｍの範囲の粒径、及び２未満のアスペクト比を有したペレット、押し出し物又は顆粒のような成形単位の形態であってもよい。（粒径は、幅、長さ、直径のような最少の粒子寸法を意味する。）さらに、該支持体は、モノリス、例えば、ハニカム、又はオープンフォーム構造のような気泡材料形態であってもよい。
【００２２】
支持体は、好ましくは、粉末、成形単位、モノリス又は気泡型のいずれかの形態の、アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、アルミノケイ酸塩、チタニア、ジルコニア又はコゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）を含むこれらの混合物から選択される。
【００２３】
支持体はシリカ支持体であってよい。シリカ支持体は、例えば、珪藻土のような天然源から形成してよく、焼成シリカ若しくはヒュームドシリカであってよく、又は、例えば、沈降シリカ若しくはシリカゲルのような合成物質であってもよい。ＳＢＡ−１５のような、構造化されたメソ多孔質シリカは支持体として用いることができる。沈降シリカが好ましい。該シリカは、粉末の形態又は例えば、押し出し形態、ペレット形態、若しくは顆粒形態のシリカ断片のような成形材料の形態であってよい。適切な粉末シリカは、典型的には表面積加重平均径Ｄ［３，２］が３〜１００μｍの範囲である粒子を有している。成形されたシリカは、その製造で用いられるモールド又はダイに依存して種々の形状及び粒径を有し得る。例えば、該粒子は、円状、浅裂状、又は他の形状の断面形状を有し、約１〜１０ｍｍ超の長さを有してよい。適切な粉末状又は顆粒状のシリカのＢＥＴ表面積は、一般的に１０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくは、１００〜４００ｍ２ｇ−１の範囲である。細孔容積は一般的に約０．１ｍｌ／ｇ〜４ｍｌ／ｇの間であり、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ〜２ｍｌ／ｇの間であり、平均細孔径は好ましくは０．４〜約３０ｎｍの範囲である。所望により、前記シリカは別の金属酸化物、例えば、チタニア又はジルコニアと共に混合してよい。該シリカは、また、成形単位上の被覆として存在してよく、この被膜は、好ましくはアルミナである、基礎をなす支持体上のシリカの０．５〜５の単層の被膜である。
【００２４】
前記支持体はチタニア支持体であってよい。チタニア支持体は、好ましくは、合成物質、例えば、沈降チタニアである。該チタニアは、例えば、最大２０重量％の別の耐火性の酸化物材料、典型的にはシリカ、アルミナ、又はジルコニアを含んでもよい。また、該チタニアは、好ましくはシリカ又はアルミナよりなる支持体上の被膜として存在してもよく、例えば、基礎をなすアルミナ又はシリカの支持体上に、０．５から５のチタニアの単層の被膜として存在してよい。適切なチタニアのＢＥＴ表面積は、一般的に１０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲にある。チタニアの細孔容積は好ましくは約０．１〜４ｍｌ／ｇの間であり、より好ましくは、０．２〜２ｍｌ／ｇの範囲であり、平均孔径は好ましくは２〜約３０ｎｍの範囲である。
【００２５】
同様に、ジルコニア支持体は、合成物質、例えば、沈降ジルコニアであってよい。該ジルコニアも、例えば、別の耐火性の酸化物材料、典型的にはシリカ、アルミナ又はチタニアを最大２０重量％含んでいてもよい。また、該ジルコニアは安定化させたジルコニア、例えば、イットリア安定化ジルコニア又はセリア安定化ジルコニアであってよい。また、該ジルコニアは、好ましくはシリカ又はアルミナよりなる支持体上の被膜として存在してよく、例えば基礎をなすアルミナ又はシリカ支持体上に、０．５から５のジルコニアの単層の被膜として存在してよい。該支持体は金属アルミン酸塩、例えば、アルミン酸カルシウムであってよい。
【００２６】
前記支持物質は遷移アルミナであってよい。遷移アルミナは「“Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”，４．，ｎｅｕｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ  ｕｎｄ  ｅｒｗｅｉｔｅｒｔｅ  Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ７（１９７４），ｐｐ．２９８−２９９」において定義されている。適切な遷移アルミナは、γ−アルミナグループ、例えば、η−アルミナ又はχ−アルミナであってよい。これらの材料は４００℃〜７５０℃での水酸化アルミニウムのか焼により形成されてよく、一般的に、１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している。また、該遷移アルミナが、約８００℃を超える温度までγグループのアルミナを加熱することにより形成され得るδ−アルミナ及びθ−アルミナのような高温形態を含むδ−アルミナ群であってよい。δグループのアルミナは一般的に５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有している。また、遷移アルミナはα−アルミナであってよい。該遷移アルミナは、Ａｌ２Ｏ３１モルあたり０．５モル未満の水を含み、実際の水分量は、これらが加熱された温度に依存する。適切な遷移アルミナ粉末は、一般的に、１〜２００μｍの範囲の表面積加重平均径Ｄ［３，２］を有している。例えば、スラリー反応での使用を意図された触媒向けのような特定の用途において、好ましくは平均２０μｍ未満、例えば、１０μｍ以下の非常に細かい粒子を用いることは有利である。他の用途について、例えば、流動床で行われる反応のための触媒としての用途について、より大きな粒径、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲の粒径を用いることが望ましい。アルミナ粉末が比較的大きな平均孔径を有することは、このようなアルミナの使用により、触媒に特に良好な選択性が与えられると思われるため、好ましい。好ましいアルミナは、少なくとも１０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍの範囲の平均孔径を有する。［平均孔径という用語は、４×（相対圧力０．９８における窒素物理吸着等温線の脱着分岐線（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）から計測される細孔容積）÷（ＢＥＴ表面積）を表す。］好ましくは、アルミナ材料は、γアルミナ又はθアルミナであり、より好ましくは、９０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．４〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、θアルミナである。前記アルミナ支持物質は、噴霧乾燥粉末の形態であってよく、球、ペレット、円柱、リング又は多孔ペレットのような成形単位に形成されてもよく、これらの成形単位は、多葉性の（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂｅｄ）又は溝付き、例えば、クローバーの葉型の断面積の、又は当業者に公知の押し出し形態であってよい。高い濾過性及び摩損抵抗に有利となるように該アルミナ支持体を選択してよい。
【００２７】
本発明は、あらゆる支持物質上の金属硝酸塩を転化させるために用いてよいが、特定の金属硝酸塩／支持体の組み合わせがより好ましい。例えば、該金属に依存して、該金属硝酸塩と、該金属硝酸塩を分解するために用いられる加熱条件の下で、得られる担持金属酸化物との金属酸化物化合物の混合物を形成することのできる支持体と組み合わせることが、好ましいかもしれないし、好ましくないかもしれない。炭素又はα−アルミナのような低活性の支持体は、支持体との混合した金属酸化物の形成が好ましくない場合、そのような形成を減少又は防止するために用いることができる。
【００２８】
上記のように、本発明の方法は、支持体上の良く分散した還元できる金属酸化物の調製に特に有用であることが見出された。従って、一つの態様において、該方法は、金属酸化物の少なくとも一部を還元する還元ガス流の下で、担持された還元できる金属酸化物を加熱することを更に含む。いずれの還元ガス流も用いることができるが、好ましくは、該還元ガス流は一酸化炭素及び／又は水素を含む。
【００２９】
従って、本発明は上記の方法で得ることができる担持された還元された金属酸化物を更に提供する。担持された還元された金属酸化物は、元素形態の金属、そして、おそらく、還元されない金属酸化物を、前記支持物質上に含むであろう。加えて、他の還元できる又は還元できない金属酸化物は該支持体上に存在し得る。
【００３０】
この態様において、前記担持された金属酸化物は、少なくとも１種の還元できる金属酸化物を含み、好ましくは、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅又は酸化鉄から選択される１種又は２種以上を含み、そして該還元は好ましくは水素含有ガスで行われる。
【００３１】
従って、還元ステップは、高温で担持された還元できる金属酸化物上を、水素、合成ガス又は水素と窒素、メタン若しくは他の不活性ガスとの混合物のような水素含有ガスを通すことによって行うことができ、例えば、該組成物上に水素含有ガスを、１５０℃〜６００℃の範囲の温度、好ましくは、３００℃〜５００℃で、０．１時間〜２４時間、大気圧から最大約２５バールまでの圧力で通すことによって行うことができる。酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅又は酸化鉄の最適な還元条件は当業者に公知である。
【００３２】
本発明の方法により調製される担持された還元された金属酸化物において、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは８０％を超える、最も好ましくは９０％を超える還元できる金属酸化物が、元素の活性形態にまで還元できる。触媒のグラム当たり又は還元された材料中の金属のグラム当たりの金属表面積で表わされる非常に高い金属分散を有した還元された金属酸化物は、本発明の方法により得ることができる。金属表面積は当業者に公知方法を用いて化学吸着（例えば、水素吸着）により便利に測定することができる。
【００３３】
本発明の担持金属酸化物及び還元された金属酸化物は、従来技術の方法を用いて得ることができる金属酸化物及び還元された金属酸化物に比べてかなり高い金属酸化物及び金属の分散を有している。これは、５体積％未満の酸素を有しているガス流中で窒素酸化物の存在下で金属硝酸塩を分解することにより、そうでない場合に起きるであろう金属酸化物の焼結が抑制されるからである。
【００３４】
本発明の担持金属酸化物は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）により、結果として生じる前記支持体上の金属酸化物担持量が最大３０重量％であるとき、１０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル未満の大きさの金属酸化物結晶子を有していることが見出された。担持された還元された金属酸化物の結晶子の大きさも、１０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル未満である。
【００３５】
前記担持金属酸化物及び担持還元金属酸化物は多くの技術分野において用いることができる。このような分野には、触媒、触媒前駆体、吸着剤、半導体、超伝導体、磁気記録媒体、ソリッドステート記録媒体、顔料及び紫外線吸収剤が含まれる。好ましくは、前記担持金属酸化物及び担持還元金属酸化物は、触媒、触媒前駆体、又は吸着剤として用いられる。「吸着剤」という用語は、吸着剤及び吸収剤を包含する。
【００３６】
例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３のような還元された担持酸化銅は、メタノール合成触媒及び水性ガスシフト触媒として用いられる。還元された担持酸化ニッケル、酸化銅及び酸化コバルトは、単独又は他の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛と組み合わせて、水素化反応の触媒として用いられ、還元された酸化鉄又は酸化コバルトは炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための触媒として用いることができる。還元鉄触媒は、高温でのシフト反応及びアンモニア合成でも用いられる。
【００３７】
好ましい態様において、前記担持金属酸化物及び担持還元金属酸化物は、水素化反応及び炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成における触媒として用いられる。これらの触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＦｅに加えて、更に、水素化反応及び／又はフィッシャー・トロプシュ触媒反応において有用な、適切な添加物及び／又は助触媒を１種又は２種以上含むことができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ触媒は、物理特性を変える１種又は２種以上の添加物、及び／又は触媒の還元性、活性又は選択性をもたらす助触媒を含んでよい。適切な添加物は、カリウム（Ｋ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は亜鉛（Ｚｎ）の化合物から選択される。適切な助触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。好ましくは、前記触媒前駆体には、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ又はＰｄから選択される１種又は２種の助触媒が含まれる。前記触媒には、酸、例えば、過レニウム酸；金属塩、例えば、金属硝酸塩若しくは金属酢酸塩のような適切な化合物、又は金属アルコキシド若しくは金属アセチルアセトナートのような適切な有機金属化合物を用いることにより、添加剤及び／又は助触媒を含ませることができる。助触媒金属の量は、還元できる金属上で、３から５０重量％の間で異なり、好ましくは、５から２０重量％である。
【００３８】
上記のように、担持還元金属酸化物触媒は、例えば、水素化反応では特にＮｉ及びＣｏ触媒を、炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成では特にＣｏ及びＦｅ触媒を用いることができる。典型的な水素化反応には、アルデヒド及びニトリルをそれぞれアルコール及びアミンにする水素化、及び環状の芳香族化合物又は不飽和の炭化水素の水素化が含まれる。本発明の触媒は、不飽和有機化合物、特に油、脂肪、脂肪酸及びニトリルのような脂肪酸誘導体の水素化に、特に適している。このような水素化反応は、典型的には、水素化される化合物を、オートクレーブによる加圧下で、周囲温度又は高温で、触媒の存在下、水素含有ガスで処理することにより、連続的な様式又はバッチ式の様式で行われ、例えば、該水素化は８０℃〜２５０℃で、０．１〜５．０×１０６Ｐａの圧力で水素により行うことができる。
【００３９】
炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成は確立したものである。フィッシャー・トロプシュ合成において、一酸化炭素及び水素の混合物は炭化水素に転化される。一酸化炭素及び水素の混合物は、典型的には、水素：一酸化炭素比が１．７〜２．５：１の範囲である合成ガスである。この反応は、攪拌スラリー相反応器、気泡塔反応器、ループ型反応器又は流動層反応器のうち１種又は２種以上を用いて、連続工程又はバッチ工程で行うことができる。該工程は０．１〜１０Ｍｐａの範囲の圧力及び１５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことができる。連続オペレーションでのガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜２５０００ｈｒ−１の範囲である。本発明の触媒は、触媒のグラム当たりの金属表面積が大きいため、特に有用である。
【００４０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、及び図１から図７を参照することにより、更に詳細に説明される。
実施例１：ＳＢＡ−１５担持酸化ニッケル及び酸化コバルト
初期湿潤含浸ステップを、ＳＢＡ−１５粉末（ＢＥＴ表面積＝６３７ｍ2ｇ−１、全細孔容積＝０．８０ｃｍ３ｇ−１）上で、種々濃度の硝酸コバルト（ＩＩ）又は硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液で行い、１５重量％のＣｏ／ＳｉＯ２（試料Ａ）並びに１２及び２０重量％のＮｉ／ＳｉＯ２（試料Ｂ及び試料Ｃ）を得た。１５分の平衡時間の後、該試料を、１℃分−１の加熱速度で、２５℃から試料Ａについては最終温度７０℃まで、試料Ｂ及びＣについては最終温度１２０℃まで加熱することにより、含浸固体を乾燥させた。該試料を７２０分間最終温度に保った。少量（６０ｍｇ）の試料Ａ、Ｂ及びＣに、栓流（ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ）反応器（直径１ｃｍ、長さ１７ｃｍ）において、１体積％窒素酸化物（ＮＯ）を含むヘリウム流中で又は空気中で（すなわち、か焼）、加熱速度１℃分−１で２５℃から４５０℃まで加熱し、そして４５０℃で２４０分間保って、第二の熱処理を加えた。１体積％の窒素酸化物（ＮＯ）を含むヘリウムガス流中において本発明に従って熱処理した該試料をＡ−１、Ｂ−１及びＣ−１と名付け、一方、本発明に従わない空気か焼試料をＡ−２、Ｂ−２及びＣ−２と表示した。調製用の条件を表１から表３にまとめる。
【００４１】
【表１】
2009520674.tif 000002
【００４２】
【表２】
2009520674.tif 000003
【００４３】
【表３】
2009520674.tif 000004
【００４４】
試料Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ａ−２、Ｂ−２及びＣ−２は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び窒素物理吸着を用いて特徴づけられた。ＸＲＤパターンは、室温において、Ｂｒｕｋｅｒ−Ｎｏｎｉｕｓ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  ＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒによりＣｏ−Ｋα１２（λ＝１．７９０２６Å）放射を用いた設定で、３５°から８０°までの２θにおいて得られた。酸化コバルト及び酸化ニッケルの平均結晶径は、シュラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｐ．Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ  Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ  ２（１９１８）９８を参照されたい。）に従い、２θ＝４３．１°及び５０．８°における、それぞれ最も強い反射を用いて計算した。ＳＴＥＭ像は、２００ｋＶで稼働するＴｅｃｎａｉ  ２０  ＦＥＧ顕微鏡を用いて得られた。酸化コバルト及び酸化ニッケルの平均粒径は、典型的な５０粒子の直径によって測定された。
【００４５】
窒素物理吸着測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００装置を用いて７７Ｋで行った。試料を分析前にヘリウム流中で１４時間、１２０℃で乾燥させた。表面積及び全細孔容積を、それぞれ、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．；Ｅｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９を参照されたい。）及び相対圧力０．９９５において吸着された窒素の量を用いて測定した。細孔径分布を、標準的なＢＪＨ理論（Ｂａｒｒｅｔ，Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３を参照されたい）を用いた等温線の吸着分岐線により計算した。
【００４６】
図１に示されるＸＲＤパターンは、大きなＣｏ３Ｏ４及びＮｉＯ結晶子は、試料Ａ、Ｂ及びＣが空気中で熱処理（か焼）される時に形成されることを示している。しかし、非常に小さなＣｏ３Ｏ４及びＮｉＯ結晶子は、乾燥させた試料Ａ、Ｂ及びＣを本発明のプロセスに従って処理した時に形成される。平均結晶子サイズの比較は表４で与えられる。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
試料Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１及びＣ−２（図２）の典型的な明視野ＳＴＥＭ像は、開放メソ細孔により形成されるＳＢＡ−１５の細孔構造が保たれることを示す。この顕微鏡写真は、か焼処理により調製された試料（Ａ−２、Ｂ−２及びＣ−２）により、ＳＢＡ−１５のメソ細孔にわたって酸化コバルト及び酸化ニッケル粒子が不均一に分散及び分布したＳＢＡ−１５担持材料が得られることを明白に示している。更に、この顕微鏡写真は、ＳＢＡ−１５のメソ多孔質チャネル内に存在する酸化コバルト及び酸化ニッケル粒子の大部分が、ＳＢＡ−１５の細孔を塞ぐメソ細孔を生み出す異方性粒子の細孔壁により、１次元の成長に制限されていることを示している。更に、これらの試料のＳＴＥＭ像は、該細孔径よりも大きな酸化コバルト及び酸化ニッケル粒子が存在することを示している。このことは、これらの粒子は支持体の外表面に位置していることを示す。
【００４９】
しかし、本発明に従って調製された試料（Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１）のＳＴＥＭ像は、本発明の手法により、ＳＢＡ−１５の細孔全体に均一に分布し、よく分散した酸化コバルト及び酸化ニッケル粒子が生み出されることを明確に示している。更に、支持体の外表面に、酸化コバルト及び酸化ニッケル粒子は見出されない。試料Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１及びＣ−２の酸化コバルト及び酸化ニッケルの粒径分布の比較は表４に見ることができる。
【００５０】
試料Ａ−１の窒素物理吸着等温線（図３）は、本発明の方法によってその構造が損傷を受けないことを示すＳＢＡ−１５について報告された、すべての典型的な特徴を含む。この等温線と、か焼された試料Ａ−２の等温線との比較により、後者については、ＳＢＡ−１５の典型的な特徴の他に、脱着分岐線の強制的な閉鎖が観察される。この強制的な閉鎖は、酸化コバルト結晶子によるＳＢＡ−１５のメソ多孔質チャネルの閉塞に帰することができる。これらの酸化コバルトの栓により、脱着中の等温線に強制的な閉鎖が観測される原因となる、インク瓶型細孔が形成される。試料Ａ−１の等温線にこの特徴が存在しないことから、ＳＢＡ−１５のメソ細孔を塞ぐのに十分大きな結晶子が存在しないため、本発明の方法により非常に小さい酸化コバルト結晶子が形成されていることが更に確認される。
【００５１】
Ｎｉ／ＳｉＯ２試料とＣｏ／ＳｉＯ２試料との窒素物理吸着等温線の比較により、同様の傾向、即ち、ＳＢＡ−１５担持酸化ニッケル材料がか焼により調製される際にＳＢＡ−１５のメソ細孔の細孔閉塞が観測されることが示される一方、本発明の方法を適用することにより、塞がれていないメソ多孔質チャネルを有したＳＢＡ−１５に期待されるように、脱着分岐線は通常通りに閉じる結果となる。
【００５２】
実施例２：シリカゲル担持酸化コバルト及び酸化ニッケル
Ｄａｖｉｃａｔ  ＳＩ  １４０４シリカゲル（ＢＥＴ表面積＝５４０ｍ２ｇ−１、全細孔容積＝０．９０ｃｍ３ｇ−１）を、水溶液により、コバルト（ＩＩ）硝酸塩又はニッケル（ＩＩ）硝酸塩で含浸し、１８重量％のＣｏ／ＳｉＯ２（試料Ｄ）又は２４重量％のＮｉ／ＳｉＯ２（試料Ｅ）を得た。１５分間のエイジング後、試料Ｄ及び試料Ｅを実施例１で用いたものと同様の熱処理を用いて乾燥させた。少量（１００ｍｇ）の試料Ｄ及びＥに、栓流反応器（直径１ｃｍ、長さ１７ｃｍ）において、１体積％窒素酸化物（ＮＯ）を含むヘリウム流中で、又は空気中で、加熱速度１℃分−１で２５℃から４５０℃まで加熱し、そして４５０℃で２４０分間保って、第二の熱処理を加えた。次に、これらの試料をヘリウムの下で２５℃まで冷却した。１体積％の窒素酸化物（ＮＯ）を含むヘリウムガス流中において本発明に従って熱処理した該試料Ｄ及びＥをＤ−１及びＥ−１と名付ける一方、本発明に従わない、空気流中でか焼した部分をＤ−２及びＥ−２と表示した。調製用の条件を表２、３、及び５にまとめる。これらの試料は、ＸＲＤ及びＳＴＥＭを用いることで特性が明らかになった。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
図５に表示された試料Ｄ−１、Ｄ−２、Ｅ−１及びＥ−２のＸＲＤパターンにより、実施例１の試料Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１及びＣ−２、即ち、Ｃｏ３Ｏ４及びＮｉＯについて観測されたものと同様の、酸化コバルト及び酸化ニッケルの相が形成されることが示された。試料Ｄ−１及びＥ−１の回折図（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）は、小さい酸化コバルト及び酸化ニッケルの結晶子が形成されていることを示す一方、か焼された試料Ｄ−２及びＥ−２は、大きな酸化コバルト及び酸化ニッケルの結晶子を含む。平均結晶子径を表６に示す。
【００５５】
【表６】
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【００５６】
図６に示されるような典型的な明視野ＳＴＥＭ像により、本発明に従って処理された試料Ｄ−１及びＥ−１に、よく分散した酸化コバルト及び酸化ニッケルの結晶子が見出されるＸＲＤ結果が裏付けられる。更に、酸化コバルト及び酸化ニッケルの結晶子は、前記支持体中に均一に分布している。観測された酸化コバルト及び酸化ニッケルの平均粒径は表６に報告されている。
【００５７】
実施例３：一酸化炭素及び水素から炭化水素を調製するための触媒
実施例２のシリカゲル上の酸化コバルト触媒試料Ｄ−１について、一酸化炭素及び水素の混合物から炭化水素を調製する際の触媒活性を試験した。試験の前に、該試料は、３３体積％の水素を含有するヘリウムガス流中で、１２０分間４５０℃で還元された。還元条件は表７にまとめた。
【００５８】
【表７】
2009520674.tif 000008
【００５９】
触媒活性試験は、１バール、２２０℃、水素／一酸化炭素の体積比２、ＧＨＳＶがほぼ６５００ｈ−１において、栓流反応器（直径０．５ｃｍ、長さ４ｃｍ）を用いて行った。等温栓流（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）条件を達成するために、少量（２０．５ｍｇ）の試料を２５０ｍｇのＳｉＣ粒子（０．２ｍｍ）と混合した。出力ガス流をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。これらの結果から、メタンに対する重量選択性（Ｃ１／Ｃｔｏｔ）及び鎖長５以上の生成物に対する重量選択性（Ｃ５＋／Ｃｔｏｔ）を計算した。図７は、反応の最初の１５時間の間に記録された結果を示す。本発明に従って調製された試料Ｄ−１が、高い総合的な活性を有していることが明らかである。２％のＣＯ転化率（３４０００ｈ−１のＧＳＨＶにおける）において、１８重量％の高いＣｏの担持量にもかかわらず、３．４４×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ・ｓという良好なコバルト時間収率が得られた。
【００６０】
実施例４：一酸化炭素及び水素からの炭化水素の調製
シリカゲル上の酸化コバルト触媒の少量（およそ２０ｍｇ）について、一酸化炭素及び水素の混合物から炭化水素を調製する際の触媒活性を試験した。実施例２に記載されるように、触媒は本発明に従い（試料Ｄ−１）、又は従来の空気中のか焼により（試料Ｄ−２）調製された。試験の前に、これらの試料は、異なる終温度及び３３体積％の水素を含むヘリウムガス流を用いて１２０分間、その場で還元した。これらの試料は室温から終温度まで５℃分−１の加熱速度を用いて加熱した。還元条件の詳細は表８にまとめた。Ｄ−１の一連の試料は、最終還元温度３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃を用いて作製された。Ｄ−２の一連の試料は、最終還元温度３５０℃、４５０℃及び５５０℃を用いて調製された。
【００６１】
【表８】
2009520674.tif 000009
【００６２】
触媒活性試験は、１バール及び２２０℃において、栓流反応器（直径０．５ｃｍ、長さ４ｃｍ）及び水素／一酸化炭素の体積比２を用いて行った。等温栓流条件を達成するために、少量の試料（２０ｍｇ）を、直径０．２ｍｍの炭化ケイ素粒子２５０ｍｇと混合した。出力ガス流を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。これらの結果から前記活性を計算した。該活性は、コバルトグラム当たりの秒当たりの転化された一酸化炭素のモル数として定義され、コバルト時間収率（ＣＴＹ）と称される。
【００６３】
図８は、反応の最初の１８時間乃至２２時間後及び転化率２乃至３％の後に得られた活性の結果を示す。本発明に従って調製された試料Ｄ−１の結果は、還元温度を３５０℃から５５０℃まで上げると該活性が大幅に増加することを明確に示している。還元温度が３５０℃から５５０℃になると、０．８４×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１から６．２９×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１へのＣＴＹの増加が観測される。還元温度を更に６００℃まで増加させると、活性は５．３９×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１まで低下した。
【００６４】
従来の空気中でのか焼に次いで３５０℃、４５０℃及び５５０℃での還元により調製された試料Ｄ−２について得られた触媒の結果は、還元温度を上昇させた際の活性の増加が比較的小さいことを示す。還元温度を３５０℃から５５０℃に増加させた結果、ＣＴＹが１．３２×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１から２．４１×１０−５ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１へ増加するのみである。５５０℃で還元された試料Ｄ−１とＤ−２の比較により、試料Ｄ−１の活性が、従来のように調製された触媒（試料Ｄ−２）の活性より２倍以上高いため、本発明の効果が明確に示される。
【００６５】
実施例５：大豆油の水素化のための触媒
２４重量％ニッケル担持シリカ触媒を、実施例２に記載された本発明の方法に従って調製した（触媒Ｅ−１）。必要とされる触媒の量をガラス容器に量り入れ、大気圧の水素ガス圧力下４００℃〜４５０℃で１時間還元した。該還元された触媒は、水素化試験のために大豆油の中へ移された。
【００６６】
水素化試験において、ヨード価（ＩＶ）が１３３の大豆油を用いた。２００ｇの油、及び必要量の還元された触媒を、閉鎖した水素化反応器に撹拌下で添加した。該混合物を１４０℃まで加熱し、該スラリーに３バール（ａｂｓ）の圧力のもと水素を散布した。温度を２℃／分の割合で２００℃まで上げ、その温度を保った。該油に吸収された水素の量はモニターされ、ＩＶが７９まで落ちた時に試験を一旦停止した。ＩＶが７９に到達するまでの水素化時間を、触媒の活性の尺度として用いた。これらの結果、及び比較用の空気中か焼触媒の結果を以下に示す。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
この結果は、本発明の方法により調製された触媒のかなり高い活性を示す。
実施例６：コバルト担持アルミナ触媒
２０重量％コバルト担持アルミナ触媒を以下のように調製した。２０．０５ｇのγ−アルミナ粉末（ＢＥＴ１４８ｍ２／ｇ、細孔容積１．０４ｍｌ／ｇ）を、２５．０４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２６（Ｈ２Ｏ）及び４．９５ｇの脱イオン化した水を含む加熱した溶液を用いて初期湿潤含浸法により含浸した。該含浸された粉末を３０分間１１０℃で乾燥し、次いで１体積％のＮＯを含むヘリウム流（３５Ｌ／時及び４０Ｌ／時の流速）の下、２４０℃で１時間（加熱速度２℃／分）か焼した。比較のため、か焼を、対応する空気流の下で行った。ＸＲＤ測定をか焼した該材料について行い、酸化コバルト結晶の大きさを測定した。本発明の触媒前駆体はまた、水素を用いて４２５℃での還元も行い、コバルトの表面積を、公知の方法に従い、１５０℃での水素の化学吸着を用いて測定した。結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
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【００７０】
この結果は、本発明のか焼方法が酸化コバルトの結晶子サイズを減ずるのに効果的であり、これにより、結果として得られるコバルトの表面積が同じ材料の空気か焼に比べて増加することを示す。
【００７１】
比較実施例：空気中のか焼中、雰囲気をパージしないことにより調製したＳＢＡ−１５担持酸化ニッケル
この実験は、欧州特許第０４２１５０２号の開示に対する、本発明の有効性を示すために行った。
【００７２】
ＢＥＴ表面積６３７ｍ２ｇ−１及び全細孔容積０．８０ｃｍ３ｇ−１を有するＳＢＡ−１５粉末の０．２５ｇを、４．２３ｍｏｌ．ｌ−１の硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を用いて初期湿潤まで含浸し、２０重量％のＮｉ／ＳｉＯ２（試料Ｆ）を得た。１５分の平衡時間の後、該含浸された固体をオーブン皿（体積０．０６２ｄｍ３、高さ４ｃｍ、直径６ｃｍ）に移し、該試料を加熱速度１℃分−１で２５℃から終温度１２０℃まで加熱することにより乾燥させた。該試料を終温度で７２０分間保持した。次に、オーブン皿に蓋を置き、該試料を加熱速度１℃．分−１で２５℃から４５０℃まで加熱し４５０℃の温度に２４０分間保つことにより、該試料に空気中で第２の熱処理（即ち、か焼）を加えた。従って、か焼処理中、試料雰囲気の積極的なパージは行わなかった。この試料にはＦ−１と表示した。
【００７３】
試料Ｆ−１のＸＲＤパターンを図９に示す。この回折図は、試料Ｆが積極的にパージされていない空気雰囲気中で熱処理される場合、非常に大きな酸化ニッケル（ＮｉＯ）結晶子が形成されることを示す。この試料Ｆ−１の観測された平均結晶サイズは３２ｎｍである。
【００７４】
試料Ｆ−１の典型的な明視野ＳＴＥＭ像を図１０に示す。この電子顕微鏡写真は、調製におけるステップの間中、ＳＢＡ−１５の秩序あるメソ細孔構造が保たれていたことを示す。更に、この像は、酸化ニッケル粒子が、か焼処理により、前記支持体にわたって不均一に分散し、広いサイズ分布を有した試料となったことを示している。更に詳細には、２５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のサイズを有した比較的大きな酸化ニッケル粒子が、ＳＢＡ−１５粒子の外表面に存在することが確認される。更に、異方性の酸化ニッケル粒子が、前記支持体のメソ多孔質チャネル内に確認される。後者のタイプの粒子は、その成長が、該メソ多孔質支持体の壁により制限されていると見られる。
【００７５】
試料Ｆ−１の窒素物理吸着等温線の吸着分岐線（図１１）は、ＳＢＡ−１５について報告されたすべての典型的な特徴を含む。このことは、該構造が調製におけるステップにより有意な損傷を受けていないことを示す。該等温線の吸着分岐は、インク瓶型細孔に典型的な特徴、即ち、相対圧力約０．４８での強制的な閉鎖、を含む。これらのインク瓶型細孔は、ＳＢＡ−１５のメソ多孔質チャネルを塞ぐ酸化ニッケル結晶子から生じる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１ａ】図１ａは、（ａ）本発明に従って調製されたシリカ担持酸化コバルト（Ａ−１）及び本発明に従わずに調製されたシリカ担持酸化コバルト（Ａ−２）のＸＲＤパターンである。
【図１ｂ】図１ｂは、（ｂ）本発明に従って調製されたシリカ担持酸化ニッケル（Ｂ−１、Ｃ−１）、及び本発明に従わずに調製されたシリカ担持酸化ニッケル（Ｂ−２、Ｃ−２）のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、シリカ担持酸化コバルト（Ａ−１、Ａ−２）及びシリカ担持酸化ニッケル（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ１、Ｃ−２）の明視野ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、シリカ担持酸化コバルト（Ａ−１、Ａ−２）の窒素物理吸着等温線である。
【図４ａ】図４ａは、（ａ）シリカ担持酸化ニッケル（Ｂ−１、Ｂ−２）の窒素物理吸着等温線である。
【図４ｂ】図４ｂは、（ｂ）シリカ担持酸化ニッケル（Ｃ−１、Ｃ−２）の窒素物理吸着等温線である。
【図５】図５は、本発明に従って調製されたシリカ担持酸化コバルト（Ｄ−１）及び本発明に従わずに調製されたシリカ担持酸化コバルト（Ｄ−２）、並びに（ｂ）本発明に従って調製されたシリカ担持酸化ニッケル（Ｅ−１）、及び本発明に従わずに調製されたシリカ担持酸化ニッケル（Ｅ−２）のＸＲＤパターンである。
【図６】図６は、シリカ担持酸化コバルト（Ｄ−１、Ｄ−２）及びシリカ担持酸化ニッケル（Ｅ−１、Ｅ−２）の明視野ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】図７は、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の実験室規模の合成で試験された触媒Ｄ−１についての、時間に対する転化率％、並びにＣ１及びＣ５＋の選択率％を表す。
【図８】図８は、触媒Ｄ−１及びＤ−２の触媒還元温度に対する、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の実験室規模の合成における触媒活性を、コバルト時間収率（ｍｏｌＣＯ・ｇＣｏ−１・ｓ−１）により表す。
【図９】図９は、欧州特許第０４２１５０２号に開示された方法に従って調製された、比較のシリカ触媒（Ｆ−１）上の酸化ニッケルのＸＲＤパターンを表す。
【図１０】図１０は、比較の触媒Ｆ−１の明視野ＳＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、比較の触媒Ｆ−１の窒素物理吸着等温線である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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