(57)【要約】  金属合金とＧＦＲＰ等の被着材とを、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする接着剤により強固に接着接合する技術を提供する。金属合金表面に、（１）山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、（２）且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、（３）且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするためのエッチングを行う。一方、無機充填材及び超微細無機充填材をサンドグラインドミルを用いて不飽和ポリエステル樹脂中に分散させ、その後に有機過酸化物を加えて不飽和ポリエステル系接着剤を完成させる。その不飽和ポリエステル系接着剤を、金属合金表面に塗布し、塗布した箇所に被着材を固定し、加熱することによって未硬化樹脂を硬化させて両者を一体化する。
2009093668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金と被着材が接着剤を介して接合された接合体であって、
前記金属合金の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、
前記接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とし、
その接着剤が前記超微細凹凸に浸入していることにより前記金属合金と前記被着材が強固に接合されていることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項２】
請求項１に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記金属合金はアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、鉄鋼材、及び亜鉛鍍金鋼板から選択されるいずれか１種であることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項３】
金属合金と被着材が接着剤を介して接合された接合体であって、
前記金属合金はα−β型チタン合金であって、
前記α−β型チタン合金の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在することによる微細凹凸が形成され、且つ、表層が、主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物の薄層であり、
前記接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とし、
その接着剤が前記微細凹凸に浸入していることにより前記金属合金と前記被着材が強固に接合されていることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記接着剤に使用されている硬化剤は有機過酸化物であり、前記接着剤の主成分となる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の常温付近における重合反応を低速とするものであることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項５】
請求項４に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記有機過酸化物は、t−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、及びt−ブチルパーオキシベンゾエートから選択される１種以上であることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項６】
請求項１ないし５から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記接着剤は、１μｍ径以上の無機充填材を１質量％以上含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項７】
請求項６に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記接着剤は、１００ｎｍ径以下の超微細無機充填材を０．１質量％以上さらに含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項８】
請求項７に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記接着剤は、前記超微細無機充填材を０．１〜１．０質量％含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記超微細無機充填材がヒュームドシリカであることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項１０】
請求項１ないし９から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記接着剤は、熱可塑性樹脂を５質量％以下さらに含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記被着材は、前記金属部品と同性質の金属合金であることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体であって、
前記被着材は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックであることを特徴とする金属合金と被着材の接合体。
【請求項１３】
金属合金の表面に、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内に、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とするためのエッチングを行う表面処理工程と、
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とする接着剤を作成する接着剤作成工程と、
前記接着剤作成工程で得た接着剤を、前記表面処理工程を経た金属合金表面の所定範囲に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経た金属合金表面の前記所定範囲に被着材を固定し、加熱することによって未硬化樹脂を硬化させて両者を一体化させる一体化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金はアルミニウム合金であり、
前記表面処理工程は、前記アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、その中和工程後に、前記アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程は、前記微細エッチング工程後に、前記アルミニウム合金を過酸化水素水溶液に浸漬する酸化工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金はマグネシウム合金であり、
前記表面処理工程は、前記マグネシウム合金を酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記マグネシウム合金を過マンガン酸塩水溶液に浸漬する化成処理工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は銅合金であり、
前記表面処理工程は、前記銅合金を酸化剤を含む酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、その化学エッチング工程後に、前記銅合金を酸化剤を含む強塩基性水溶液に浸漬する表面硬化工程と、を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記銅合金は純銅系の銅合金であり、
前記表面処理工程において、前記化学エッチング工程及び前記表面硬化工程を経た銅合金に対して、再度、前記化学エッチング工程及び前記表面硬化工程を行うことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は純チタン系のチタン合金であり、
前記表面処理工程は、前記チタン合金を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金はステンレス鋼であり、
前記表面処理工程は、前記ステンレス鋼を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２１】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は鉄鋼材であり、
前記表面処理工程は、前記鉄鋼材を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程は、前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材を、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬する工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記表面処理工程は、前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材を、６価クロム化合物、過マンガン酸塩、及びリン酸亜鉛系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬する工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２４】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は亜鉛系鍍金鋼板であり、
前記表面処理工程は、前記亜鉛系鍍金鋼板を３価クロム、６価クロム、リン酸、及びニッケルを含む水溶液に浸漬する化成処理を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２５】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は亜鉛系鍍金鋼板であり、
前記表面処理工程は、前記亜鉛系鍍金鋼板をリン酸、２価亜鉛、ニッケル、及び珪弗化物を含む水溶液に浸漬する化成処理を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２６】
請求項１３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記金属合金は亜鉛系鍍金鋼板であり、
前記表面処理工程は、前記亜鉛系鍍金鋼板をリン酸、２価亜鉛、カルシウム、及びニッケルを含む水溶液に浸漬する化成処理を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記亜鉛系鍍金鋼板は亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板であり、
前記表面処理工程は、前記化成処理前に、前記亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板を非酸化性の酸性水溶液に浸漬する化学エッチング工程をさらに含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項２８】
α−β型チタン合金の表面に、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在することによる微細凹凸を形成し、且つ、表層を、主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物の薄層とするためのエッチングを行う表面処理工程と、
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とする接着剤を作成する接着剤作成工程と、
前記接着剤作成工程で得た接着剤を、前記表面処理工程を経たα−β型チタン合金表面の所定範囲に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程を経たα−β型チタン合金表面の前記所定範囲に被着材を固定し、加熱することによって未硬化樹脂を硬化させて両者を一体化させる一体化工程と、
を含むことを特徴とする金属合金と被着材の接合体の製造方法。
【請求項２９】
請求項１３ないし２８から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、硬化剤として、前記接着剤の主成分となる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の常温付近における重合反応を低速とする有機過酸化物を使用することを特徴とする前記製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記有機過酸化物は、t−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、及びt−ブチルパーオキシベンゾエートから選択される１種以上であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３１】
請求項２９又は３０に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、前記接着剤に１μｍ径以上の無機充填材を１質量％以上充填した後、前記有機過酸化物を加えることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、前記無機充填材を、湿式粉砕機又は湿式分散機を用いて樹脂中に分散させた後に前記有機過酸化物を加えることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３３】
請求項３１又は３２に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、前記有機過酸化物を加える前に、前記接着剤に１００ｎｍ径以下の超微細無機充填材を０．１〜１．０質量％さらに充填することを特徴とする前記製造方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記超微細無機充填材がヒュームドシリカであることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３５】
請求項３３又は３４に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、前記無機充填材及び前記超微細無機充填材を、湿式粉砕機又は湿式分散機を用いて樹脂中に分散させた後に前記有機過酸化物を加えることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３６】
請求項３２又は３５に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記湿式粉砕機又は前記湿式分散機はサンドグラインドミルであることを特徴とする前記製造方法。
【請求項３７】
請求項１３ないし３６から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記接着剤作成工程において、熱可塑性樹脂を５質量％以下さらに充填することを特徴とする前記製造方法。
【請求項３８】
請求項１３ないし３７から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記塗布工程後、前記一体化工程前に、前記金属合金を密閉容器に収納し、その密閉容器内を減圧し、その後に加圧する操作を繰り返し行うことにより、前記金属合金表面に前記接着剤を染み込ませる工程を含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項３９】
請求項１３ないし３８から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記被着材は、前記金属部品と同性質の金属合金であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項４０】
請求項１３ないし３９から選択される１項に記載した金属合金と被着材の接合体の製造方法であって、
前記被着材は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックであることを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家電機器、一般機械、住宅設備、空調機器、その他の設備や機械の製造分野全般に関する。本発明は新たな基礎的部品の製造方法に関するものであり、金属合金同士、又は金属合金とガラス繊維強化プラスチック（以下、「ＧＦＲＰ（Glass-fiber reinforced plasticsの略）」という）を不飽和ポリエステル系接着剤にて強固に接着一体化した接合体とその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属合金と樹脂を一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属合金と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやそれらの合金である軽金属類、またステンレスなどの鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を射出等によって一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合を為す方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが可能であることも実証されている（特許文献３、４、５、６参照）。【０００４】
特許文献１及び２における射出接合の原理を以下に示す。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細エッチングする。この浸漬処理では、アルミニウム合金表面に超微細凹凸が形成されると共に、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この表面処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し固化せんとする物理反応を抑制する。その結果、樹脂は、結晶化や固化が遅れ、その間にアルミニウム合金表面の超微細凹凸に浸入する。このことにより、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。即ち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形物は強固に接合する。別の言い方で、化学反応と物理反応が競争反応の関係になり、この場合は化学反応が優先されるため強固な射出接合が生じると言える。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論と称した。【０００５】
また、本発明者らは、特許文献３、４、５、及び６に示すように、アミン系化合物の金属合金表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を発見した。即ち、アルミニウム合金以外の金属合金についても、その金属合金と熱可塑性樹脂を射出接合によって強固に接合することができる条件を発見し、この条件に基づく射出接合のメカニズムを「新ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論と称した。【０００６】
これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論によっている。本発明者らは、アルミニウム合金に関する接合理論を「ＮＭＴ」（Nano molding technologyの略）理論と称し、金属合金全般の射出接合に関しては、「新ＮＭＴ」理論と称している。より広く使用できる「新ＮＭＴ」理論の仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下に示す３条件が必要である。【０００７】
［新ＮＭＴ理論での金属合金側の条件］
第１条件は、金属合金表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただし、実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍの範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新型のダイナミックモード型の走査型プローブ顕微鏡で走査して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように、ほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度を有する表面」と称した。【０００８】
第２の条件は、上記ミクロンオーダーの粗度を有する金属合金表面に、さらに５ｎｍ以上の超微細凹凸が形成されていることである。言い換えると、ミクロの目で見てザラザラ面であることを要する。当該条件を具備するために、上記金属合金表面に、微細エッチングや酸化処理、化成処理等を行い、前述のミクロンオーダーの粗度をなす凹部内壁面に５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成する。【０００９】
この超微細凹凸について述べると、その凹凸周期が１０ｎｍ以下の周期であると樹脂分の進入が明らかに難しくなる。また、この場合には通常、凹凸高低差も小さくなるので、樹脂側から見て円滑面に見える。その結果、スパイクの役目を為さなくなる。又、周期が３００〜５００ｎｍ程度又はこれよりよりも大きな周期なら（その場合、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の直径や周期は１０μｍ近くになると推定される）、ミクロンオーダーの凹部内でのスパイクの数が激減するので効果が効き難くなる。よって、原則としては、超微細凹凸の周期が１０〜３００ｎｍの範囲であることを要する。しかしながら、超微細凹凸の形状によっては、５ｎｍ〜１０ｎｍ周期のものでも、樹脂がその間に侵入する場合がある。例えば、５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜している場合等がこれに該当する。また、３００ｎｍ〜５００ｎｍ周期のものでも、超微細凹凸の形状がアンカー効果を生じやすい場合がある。例えば、高さ及び奥行きが数百〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に連続したパーライト構造のような形状がこれに該当する。このような場合も含め、要求される超微細凹凸の周期を５ｎｍ〜５００ｎｍと規定した。【００１０】
ここで、従来は上記第１の条件に関して、Ｒｓｍの範囲を１〜１０μｍ、Ｒｚの範囲を０．５〜５μｍと規定していたが、Ｒｓｍが０．８〜１μｍ、Ｒｚが０．２〜０．５μｍの範囲であっても、超微細凹凸の凹凸周期が、特に好ましい範囲（概ね３０〜１００ｎｍ）に有れば、接合力が高く維持できる。それ故に、Ｒｓｍの範囲を小さい方にやや広げることとした。即ち、Ｒｓｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲とした。【００１１】
さらに、第３の条件は、上記金属合金の表層がセラミック質であることである。具体的には、元来耐食性のある金属合金種に関しては、その表層が自然酸化層レベルかそれ以上の厚さの金属酸化物層であることを要し、耐食性が比較的低い金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材等）では、その表層が化成処理等によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることが第３の条件となる。【００１２】
これらを模式的に図にすると図４のようになる。金属合金相３０の表面にはミクロンオーダーの粗度を成している凹部（Ｃ）が形成され、さらにその凹部内壁には超微細凹凸（Ａ）が形成され、表層はセラミック質層３１となっており、この超微細凹凸に接着剤硬化物相３２の一部が浸入している。このようにした金属合金表面に液状の樹脂組成物が侵入し、侵入後に硬化すると、金属合金と硬化した樹脂組成物は非常に強固に接合するという簡潔な考え方である。【００１３】
［新ＮＭＴ理論での樹脂側の条件］
次に、樹脂側の条件を説明する。樹脂としては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これに適切な別ポリマーをコンパウンドする等して、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。【００１４】
［新ＮＭＴ理論に基づく射出接合］
上記金属合金及び樹脂を使用して、一般の射出成形機、射出成形金型によって射出接合できるが、この過程を前述の「新ＮＭＴ」理論仮説に従って説明する。射出した溶融樹脂は、融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化することはない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、即ち過冷却状態がごく短時間存在する。前述したように、ＰＢＴやＰＰＳに特殊なコンパウンドを行うことによって、この過冷却時間を少し長くすることが可能である。これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの粗度を有する金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴い微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。【００１５】
本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、上記ミクロンオーダーの粗度に係る１〜１０μｍ径の凹部であって、その深さが周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで微結晶が侵入すると推測された。さらに、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、超微細凹凸にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなると推定される。そしてこのザラザラ面が、第３条件で示したように金属酸化物又は金属リン酸化物で覆われていれば、硬度が高く、樹脂と超微細凹凸に係る凹部との引っ掛かりが、スパイクの如く効果的になる。【００１６】
具体例を示す。例えば、マグネシウム合金の場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。このように表面処理されたマグネシウム合金を射出成形金型にインサートした場合、金型及びインサートしたマグネシウム合金は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷され、マグネシウム合金に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。【００１７】
マグネシウム合金表面の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却によって微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は浸入し得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も上記凹部なら樹脂は浸入し得る。それは微結晶、すなわち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさが、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹凸に対し簡単に侵入できるとは言い難いが、数十ｎｍ周期の超微細凹凸ならば、若干は樹脂流の先端が浸入する可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸面が観察され、この程度の周期の超微細凹凸であれば、樹脂流の粘度が急上昇する前に頭を突っ込み得る。【００１８】
また、銅合金、チタン合金や鋼材等の金属合金表面を酸化させ、又は化成処理を施して、その表層を金属酸化物等のセラミック質の微結晶群又はアモルファス層とした場合、ＰＰＳ樹脂（急冷時のＰＰＳ分子結晶化速度を低下させ得たＰＰＳ樹脂コンパウンド）を射出接合すると、相当強い接合力が生じた。【００１９】
ここで、接合自体は、樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合して得た複合体は、せん断破断力で２０〜３０ＭＰａ（約２００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、引っ張り破断力で３０〜４０ＭＰａ（約３００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上となり、強固な複合体であることが確認されている。【００２０】
［ＮＡＴ理論（接着剤接合）］
本発明者らは、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると考え、類似理論による高強度の接着が可能であるかを確認した。そして、市販の汎用の１液性エポキシ系接着剤を使用し、金属合金の表面構造を工夫することで、より接着力の高い接合体を得ようと試みた。【００２１】
接着剤接合の実験手法に関する手順を以下に示す。前記「新ＮＭＴ」理論に基づき、射出接合実験で使用したものと同じ表面の金属合金（即ち上記３条件を満たす金属合金）を作成した。そして、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属合金の所定範囲に塗布し、デシケータに入れて一旦真空下に置き、その後常圧に戻すなどして金属合金表面の超微細凹凸に接着剤を侵入させる。その後、前記所定範囲に被着材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。【００２２】
こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度に係る凹部（前記第１条件における凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ系接着剤も液体故に侵入可能である。そして侵入したエポキシ系接着剤は、その後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際には、この凹部の内壁面には超微細凹凸がさらに形成されており（前記の第２条件）、且つこの超微細凹凸は、セラミック質の高硬度の薄膜（前記の第３条件）で覆われていることから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸に掴まって抜け難くなる。【００２３】
本発明者らは、「新ＮＭＴ」理論を応用して、１液性エポキシ接着剤によって、金属合金同士及び金属合金とＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plasticsの略）との高強度の接着が可能であることを実証した。一例として、Ａ７０７５アルミニウム合金同士を、市販の汎用エポキシ接着剤のみからなる接着剤で接合した結果、７０ＭＰａもの強烈なせん断破断力、引っ張り破断力を示す接合体を得ることができた。【００２４】
実際、このような高強度の接着剤接合は、本発明者等によって、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、及び亜鉛系鍍金鋼板に於いて実証された（特許文献７、８、９、１０、１１、１２、１３、及び１４参照）。いずれも金属合金表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。このような接着剤接合に関して「新ＮＭＴ」理論を応用した前記技術を、本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称している。【００２５】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献３】ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献４】ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１（銅合金）
【特許文献５】ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１（チタン合金）
【特許文献６】ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献７】ＷＯ ２００８／１１４６６９ Ａ１（アルミニウム合金）
【特許文献８】ＷＯ ２００８／１３３０９６ Ａ１（マグネシウム合金）
【特許文献９】ＷＯ ２００８／１２６８１２ Ａ１（銅合金）
【特許文献１０】ＷＯ ２００８／１３３０３０ Ａ１（チタン合金）
【特許文献１１】ＷＯ ２００８／１３３２９６ Ａ１（ステンレス鋼）
【特許文献１２】ＷＯ ２００８／１４６８３３ Ａ１（一般鋼材）
【特許文献１３】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３７６９（アルミ鍍金鋼板）
【特許文献１４】特願２００８−６７３１３号公報（亜鉛系鍍金鋼板）
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７２７５５（ＣＮＴ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
当初、「ＮＡＴ」理論は、１液性エポキシ系接着剤の使用を条件にしたものであった。それは、１液性エポキシ系接着剤が基本的に無溶剤型であり、且つ塗布時点にて接着有効成分がゲル化していないことを適正としたからである。また、液状接着剤であれば、その接着剤は１気圧程度の圧力でミクロンオーダーの粗度に係る凹部に侵入し、且つその凹部内壁面に形成された数十ｎｍオーダーの超微細凹凸の凹部にも、ある程度の侵入があると推定したからである。実際、環境温度を調整して、接着剤粘度が十数Ｐａ秒の液体とすることが可能であり、その温度条件でのゲル化速度が非常に小さければ、上記超微細凹凸への侵入によって安定して強い接着力を示すことが確認された。その意味で、２液性の接着剤や樹脂、例えば、２液性エポキシ接着剤や２液性の不飽和ポリエステル系硬化樹脂は、「ＮＡＴ」の技術的特徴を十分に利用し切れないとして、使用すべき接着剤種に含めなかった。【００２７】
ここで、上述したアルミニウム合金やチタン合金等とＣＦＲＰとを強固に接着剤で接合した複合体は、航空機や自動車等の移動機械の軽量化には有効であるが、非常に高価であるという問題がある。このような事情もあり、特に移動機械や素材等の分野においては、上述したアルミニウム合金やチタン合金等とＣＦＲＰとの強固な接着剤接合と同様に、一般鋼材又はステンレス鋼とガラス繊維強化プラスチック（以下、「ＧＦＲＰ（Glass-fiber reinforced plasticsの略）」という。）とを強固に接着剤接合する技術に対する要請が強い。これはＧＦＲＰが、高性能の複合材料又は先端複合材料として注目されているＣＦＲＰとは異なり、低価格で広範囲の業界に使用されているからである。それ故、ＧＦＲＰと金属合金類、特に安価な一般鋼材と強く接着した物が容易に製造可能となれば、建材等、広い分野で使用可能になる。【００２８】
しかしながら、ＧＦＲＰは、ＣＦＲＰと異なり、強化繊維に不飽和ポリエステル樹脂を含浸させている場合が多い。即ち、ＣＦＲＰではマトリックスがエポキシ樹脂であるのに対し、ＧＦＲＰのマトリックスは不飽和ポリエステル樹脂であり、当然これに適した接着剤は、不飽和ポリエステル系接着剤となる。ここで「不飽和ポリエステル系接着剤」という言葉を使用しているが、現実にはそのような接着剤は製造されていない。本発明者らが便宜上作った名称である。【００２９】
「不飽和ポリエステル系接着剤」とは、勿論、不飽和ポリエステル樹脂に有機過酸化物を重合開始剤（ＧＦＲＰ業界では「硬化剤」と呼ばれる）として加え、その硬化で接着力を発揮する物のことである。この「不飽和ポリエステル系接着剤」には、ビニルエステル樹脂を主成分とするものも含まれる。即ち、「ビニルエステル樹脂」とはエポキシ樹脂末端等にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを結合させて得た樹脂で「不飽和エポキシ樹脂」とも言われ、言わば骨格がエポキシで端部にエステル結合と不飽和結合部を数個含む化合物である。このビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性が非常に似ていてＧＦＲＰの原料の一部に使われることもあり、ＦＲＰ業者からは不飽和ポリエステルと同類の扱い方をされる化合物群である。それ故、実質的には不飽和ポリエステル樹脂と同類であり、接着剤名称につき同じ名称「不飽和ポリエステル系接着剤」を使用したものである。本発明者らがビニルエステル樹脂に有機化酸化物を硬化剤として加えて接着剤として使用した場合に、その性能が不飽和ポリエステル樹脂を使った物に劣ることがなかった。【００３０】
不飽和ポリエステル系接着剤は、その硬化に有機過酸化物を重合開始剤（「硬化剤」）として添加することを要する２液性の熱硬化型樹脂組成物であるが、硬化剤である有機過酸化物は半減期がある自然分解性の物質である。有機化酸化物は、自然分解を抑える為に常時の冷蔵保管が必要であり、一部の物を除いて常温添加後のゲル化開始が直ぐ始まることから市販接着剤としての展開が難しい。また、接着力が強く扱いも便利なエポキシ系接着剤が市中に流通していることから敢えて不飽和ポリエステル系の接着剤を開発すべき理由がなかった事情も存在する。【００３１】
一般に不飽和ポリエステル樹脂の固化物は、吸水性がエポキシ系樹脂の固化物より低く、屋外用途などでは耐久性が優れるという利点がある。しかし、その一方で、前述したように不飽和ポリエステル系接着剤は２液性熱硬化型接着剤である。故に、前述したＮＡＴ理論における３条件を具備するように表面処理を施した金属合金であっても、２液性熱硬化型接着剤の不飽和ポリエステル系接着剤を介してＧＦＲＰや金属合金等の被着材と強固に接着接合することは困難である。【００３２】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、その目的は、金属合金と被着材が不飽和ポリエステル系接着剤を介して強固に接合された接合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
まず、本発明者らは、酸無水物を硬化剤とする２液性エポキシ接着剤を使用して、「ＮＡＴ」理論に基づいて金属合金と被着材を接着剤接合した場合であっても、優れた接着性能が得られることを確認した。酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂は、硬化剤混合後も室温下ではゲル化が遅い。それ故、１液性と称してもよいのだが、常温でのゲル化速度がゼロではないので、やはり公的には２液性と称されるのである。即ち、硬化剤混合済みの物を市販した場合、数ヶ月放置されてから使用されるかもしれず、これでは性能が保障できない。それ故に２液性として販売されるのである。このことから、本発明者らは、不飽和ポリエステル系接着剤であっても、ゲル化速度の遅いものであれば、「ＮＡＴ」理論に基づく接合に使用可能であると推定し、現状では一般的でない「不飽和ポリエステル系接着剤」を使用可能とすべく開発を行った。そして以下に示す手段によって上記目的を達成した。【００３４】
金属合金の表面にエッチングを施すことにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を生じさせ、且つ、その粗度を有する面内には５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸を形成し、且つ、表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とする。その表面に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とする不飽和ポリエステル系接着剤を塗布し、塗布範囲に被着材を固定し、塗布した接着剤を超微細凹凸に侵入させた状態で硬化させる。
以下、本発明を構成する各要素について詳細に説明する。【００３５】
［金属合金］
本発明でいう金属合金、即ち前述の「ＮＡＴ」理論に基づく表面構造を具備する金属合金としては、理論上特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが、鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然であるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。【００３６】
本発明者等は、実質的に「ＮＡＴ」理論を適用可能な金属合金種として、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄を主成分とする合金種と考えている。以下、これらについて説明する。しかし、あくまでも「ＮＡＴ」理論は、金属種を限定していないし、更に言えば金属であること自体も限定していない。非金属を「ＮＡＴ」で条件とするミクロンオーダーの粗度や超微細凹凸面、且つ、高硬度の表層とすることの３条件を同時に備えさせることは容易でない。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。特許文献７にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献８にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献９に銅合金に関する記載をした。特許文献１０にチタン合金に関する記載をした。特許文献１１にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。特許文献１４に亜鉛系鍍金鋼板に関する記載をした。これら各種金属合金について詳細に説明する。【００３７】
（アルミニウム合金）
本発明で使用可能なアルミニウム合金は、アルミニウム合金であれば種類を問わない。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金のＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。【００３８】
（マグネシウム合金）
本発明に使用するマグネシウム合金は、国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等に規定される展伸用アルミニウム合金のＡＺ３１Ｂ合金等、及びＡＺ９１Ｄ等の鋳物用マグネシウム合金が使用できる。鋳物用マグネシウム合金であれば、砂型、金型、ダイカストのいずれかの方法で形状化された部品、またそれを更に、切削、研削等の機械加工して形状を整えた部品、構造体が使用できる。又、展伸用マグネシウム合金では、中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工等の塑性加工を加えて形状化した部品、構造体が使用できる。【００３９】
（銅合金）
本発明に使用する銅合金とは、銅、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等を指す。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。これらの中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品を、切削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品、及び鍛造加工した部品等が対象である。【００４０】
（チタン合金）
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。このチタン合金の中間材である板材、棒材、管材等、又それらを切削・研削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化したものが、各種機械、装置の部品、構造体に使用できる。【００４１】
（ステンレス鋼）
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。【００４２】
（鉄鋼材）
本発明で用いる鉄鋼材は、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼（所謂一般鋼材）、高張力鋼（ハイテンション鋼）、低温用鋼、及び原子炉用鋼板等の鉄鋼材をいう。具体的には、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用される鋼材（以下「ＳＳ材」という。）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材が含まれる。これらの多くの鋼材は、プレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材は、上記鉄鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。【００４３】
（亜鉛系鍍金鋼板）
本発明の亜鉛系鍍金鋼板には、溶融亜鉛鍍金鋼板、合金化溶融亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼材、溶融亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板（一例として溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金鍍金鋼板のガルバリウム鋼板、他に溶融Ｚｎ―１１％Ａｌ―３％Ｍｇ合金鍍金鋼板などがある）が含まれる。実際に流通しているのは前記した亜鉛系鍍金鋼板に各種の化成処理や後処理をした物が大部分である。即ち、前記素材群は、主として表面亜鉛の酸化や炭酸化物皮膜による内部保護作用を有し、これが破られた場合も亜鉛自身の犠牲腐食作用があって芯部鋼材の腐食を遅らせることが出来る優れた耐食性鋼材である。しかし、これらがそのまま使用されることは少なく、多くはクロメート処理やノンクロメート処理等の化成処理か又はクロム系化合物を含んだ有機物塗膜が塗布されるなどされており、亜鉛鍍金層自体を保護している。そして化成処理された亜鉛系鍍金鋼板の多くは、油剤を塗布されてプレス加工時の潤滑性を確保した鋼材となっている。要するに、用途や二次加工ユーザーの要望によって種々の表面処理品が大手素材メーカーから供給されている。又、亜鉛系鍍金鋼板メーカー自身が塗装まで行ってカラー鋼板やカラートタンというプレコート鋼板まで製造し市販している物も多い。【００４４】
本発明の対象はこれら全ての亜鉛系鍍金鋼板であるが、プレコート鋼板やクロム系化合物を含む塗料で塗装した亜鉛系鍍金鋼板を使用する場合は、何らかの方法で塗膜を剥がす工程が必要となり、剥がした後の材料が本発明での材料素材となる。逆に言えば、前記した基本材料の亜鉛系鍍金鋼板（化成処理前の亜鉛系鍍金鋼板）、化成処理済みの亜鉛系鍍金鋼板、及び、これらに油剤を塗布した亜鉛系鍍金鋼板の全てを本発明の対象とする。【００４５】
後述する実施例では、プレコート鋼板を除く亜鉛系鍍金鋼板で最も多く使用されていると考えられる油材塗布付きのクロメート処理済み溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８（日鐵住金建材株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。なお「Ｚ１８」はＪＩＳで鍍金付着量が１２０ｇ／ｍ２を示し、市販品の大部分は「Ｚ１２」（鍍金付着量が９０ｇ／ｍ２）から「Ｚ２７」（鍍金付着量が１９０ｇ／ｍ２）の範囲内の物である。「Ｚ１８」は平均的な鍍金量の物で流通量も多い。一般に油剤塗布のない鋼材はプレス成形しない用途や絞り度の低いプレス成形用途に使用され、油材を嫌うＡＶ製品、複写機・プリンターなど電気製品向け等に用途がある。大多数の用途ではプレス時に潤滑性があって鍍金層の壊れることのない油材塗布品が使用される。亜鉛系鍍金層は金属としては比較的柔らかいので絞りに対して弱いというわけではない。それ故、油材塗布品であってもその油材塗布量はごく少なく、最終的な加工工程が種々の塗料による加飾工程であっても表面油材は塗料中の溶剤で溶かされるから塗装に対して悪影響は与えないとされている。要するに、本発明は油剤塗布があろうとなかろうと、又、その下に化成処理層があろうとなかろうと、全ての市販の亜鉛系鍍金鋼板に対し、化学的処理だけで「ＮＡＴ」に適う表面処理ができたとしている。【００４６】
［化学エッチング］
本発明における化学エッチングは、金属合金表面にミクロンオーダーの粗度を生じさせることを目的とする。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明の金属合金に含まれる。実際に世間で使用されている物の大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系の物は少なく、実質的にも合金である。【００４７】
即ち、純金属から合金化した目的の金属の殆どが、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それ故、合金では、前記したように文献から参照して適用した酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングが出来ない場合もよくある。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。化学エッチング法について言えば、特許文献７にアルミニウム合金に関する記載、特許文献８にマグネシウム合金に関する記載、特許文献９に銅合金に関する記載、特許文献１０にチタン合金に関する記載、特許文献１１にステンレス鋼に関する記載、特許文献１２に一般鋼材に関する記載、及び、特許文献１４に亜鉛系鍍金鋼板に関する記載をした。【００４８】
実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たら、まず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸・塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故にこの予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。これらの工程の後に化学エッチング工程を入れる。【００４９】
［微細エッチング・表面硬化処理］
本発明における微細エッチングは、金属合金表面に超微細凹凸を形成することを目的とする。また本発明における表面硬化処理は、金属合金の表層を金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層とすることを目的とする。金属合金種によっては前記化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、超微細凹凸が形成される場合がある。さらに、金属合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって表面硬化処理も完了している場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで、表面がミクロンオーダーの粗度を有し、且つ超微細凹凸も形成される。即ち、化学エッチングと併せて微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。【００５０】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される場合がある。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからとみている。要するに、マグネシウム合金では表面硬化処理としての化成処理を施したことで、微細エッチングも併せて完了していたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる表面硬化処置を行ったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が一面に生じ特有の超微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、表面の硬化と超微細凹凸の形成が同時に起こる。【００５１】
一般鋼材に関しては、更なる検証が必要ではあるものの、ミクロンオーダーの粗度を形成するための化学エッチングだけで超微細凹凸も併せて形成されていることが多く、元来表層（自然酸化層）が硬いこともあって、表面硬化処理や微細エッチング処理を改めて行わずとも、「ＮＡＴ」理論を適用可能と考えられた。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境如何では短時間で接着力が低下することであった。【００５２】
これらは化成処理によって防ぐことができるが、実際には接着物を温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装した物を塩水噴霧装置にかける試験等を行って、接着の耐久性を調べる必要がある。例を挙げると、化成処理をしていない鋼材（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、４週間という短期間で接着力が急減した。一方、化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接合体に関しては、同じ期間では当初の接着力から低下しなかった。【００５３】
また、本発明者らは、一般に、化成処理によって金属合金表面に形成された被膜（化成被膜）の膜厚が厚いと、接着力が低下することが多いことを確認している。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が、強い接着力が得られる。化成被膜が厚い金属合金同士をエポキシ系接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが金属相と化成皮膜の間となる。本発明者らが行った実験では、厚い化成皮膜とエポキシ系接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも、化成処理時間を更に長くして化成処理層を厚くすれば、接着物の永続性（即ち接着力の維持性）は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば、接着力自体が低下する。従って、どの程度でバランスを取るかは、使用目的、用途等にもよる。以下各種金属合金部品の表面処理方法について詳述する。【００５４】
［表面処理の具体例］
（アルミニウム合金の表面処理）
アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工等で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入した温水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理で良い。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。【００５５】
これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分が少ない合金とでは処理方法が異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では、以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金を、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金の表層に酸成分を吸着させるのが、次のアルカリエッチングを再現性良く進める上で好ましい。この処理は、予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで、強塩基性水溶液に浸漬して水洗し、エッチングを行う。【００５６】
このエッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンレベルの粗度を有するようになる。即ち、ＪＩＳ規格（JIS B 0601：'01，ISO 4287:'97/ISO 1302:'02）で言えば、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍの凹凸面となる。これらの数値は、昨今の走査型プローブ顕微鏡にかければ自動的に計算をして出力されるようになっている。ただし、細かい凹凸を自動出力で表記した場合の数値は、算出ＲＳｍ値が実情を表さない場合もある。より正確な数値を得るには、この凹凸に関して走査型プローブ顕微鏡が出力する粗度曲線グラフを目視検査することにより、ＲＳｍ値を再確認する必要がある。【００５７】
前記粗度曲線グラフを目視検査して、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗さ状況にあれば、実際は前記山谷平均間隔（ＲＳｍ：０．８〜１０μｍ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ：０．２〜５．０μｍ）とほぼ同じである。この目視検査法は、自動計算が信頼できないと判断した場合に、目視検査で判断が簡単にできるので好ましい。要するに、本発明で定義した技術用語で言えば、「ミクロンオーダーの粗度ある表面」にする。使用液は、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を、３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。次に、再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。【００５８】
一方、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等の鋳造用アルミニウム合金では、以下の工程を経るのが好ましい。即ち、アルミニウム合金の表面から油脂類を除去する脱脂工程の後、前述した工程と同様に予備酸洗し、エッチングするのが好ましい。このエッチングにより、強塩基性下で溶解しない銅分や珪素分が微粒子の黒色スマット（以下、この汚れ状物を鍍金業界では「スマット」と呼ぶので、この表現に倣う。）となる。よって、このスマットを溶かし剥がすべく、次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬するのが好ましい。硝酸水溶液への浸漬で、銅スマットは溶解され、且つ珪素スマットはアルミニウム合金表面から浮く。【００５９】
特に、使用した合金がＡＤＣ１２のように珪素分が多量に含まれた合金であると、硝酸水溶液に浸漬しただけでは、珪素スマットがアルミニウム合金基材の表面に付着し続け、これは剥がし切れない。それ故、次いで超音波をかけた水槽内に浸漬して、超音波洗浄し、珪素スマットを物理的に引き剥がすのが好ましい。これで全てのスマットが剥がれ落ちるわけではないが、実用上は十分である。これで前処理を終えても良いが、再度、希薄硝酸水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。これで前処理を終えるが、前処理は酸性水溶液浸漬と水洗で終わっているのでナトリウムイオンが残ることはない。以下、ナトリウムイオンについて述べる。【００６０】
実験結果から言えば、エポキシ系接着剤を使用して、２片のアルミニウム合金同士を接着したときの接合強度は、ミクロンオーダーの粗度とその面のナノオーダーの超微細凹凸の形状特性によって殆ど決定される。従って、苛性ソーダ水溶液によるエッチングにおいて、適当な浸漬条件等を探し出し、前述した「ＮＡＴ」理論の条件を形状的に満すことができれば、強い接着力が得られる。しかしながら、苛性ソーダによるエッチングのみの処理で、表面処理を終了させれば、その後に水洗を十々分に行ってもアルミニウム合金表層にナトリウムイオンが残存する。ナトリウムイオンは小粒径が故に移動し易く、塗装や接着が為された後であっても全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子に伴われて残存していたナトリウムイオンが、何故か金属／樹脂の境界面に集まって来て、アルミニウム表面の酸化を進める。【００６１】
即ち、アルミニウム合金表面の腐食が生じ、その結果、基材と塗膜や接着剤間の剥離を促進する。この様な事情から、未だに接着前に行うアルミニウム合金前処理として、苛性ソーダ水溶液でのエッチングを行う理由はない。それ故、現在でも、重クロム酸カリ、無水クロム酸の６価クロム化合物の水溶液に、アルミニウム合金を浸漬してクロメート処理するか、又は陽極酸化して未封孔のまま使用するのが強い接着剤接合の標準的前処理法とされている。要するにエッチングによる接着力向上に注目する以前に、アルミニウム合金表面の腐食や変質を防止することに主眼があった。【００６２】
しかしながら、アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液でエッチングする方法が全く使用されていないわけではなく、塗装の為の前処理でよく使用されている。通常、塗装では極限的な接着力が求められるわけでもなく、風雨が当たる屋外使用用途でなければ水に浸ることもないとの判断による。加えて塗膜保証を１０年とする等というような製品でなければ、この塗装前処理法も不合理ではない。本発明はこのような安易な考え方を前提とせず、長期的な接合安定性を重要課題とした。それ故、ナトリウムイオンの排除は最重要事項なのである。【００６３】
アルミニウム合金に含有するナトリウム（Ｎａ）についても述べておく。アルミニウム金属の製法は、ボーキサイトを苛性ソーダ水溶液で溶解することで高純度のアルミニウム化合物を得、その電解還元によってアルミニウム地金を製造している。この製法上、アルミニウム地金にナトリウムが不純物として含まれることは避けられない。しかし現行の冶金技術は、アルミニウム合金中のナトリウム含量を極限まで抑えることが出来ている。それ故、酸塩基のミストがない通常環境において、昨今の市販アルミニウム合金では、直接的な濡れ（液体の水）が共存しないと腐食が進むことはない。実際、腐食が高速で進行するのは、濡れと潮風からの塩分（塩化ナトリウム）、及び陽光による加熱があるときである。即ち、市販のアルミニウム合金を、悪環境地域、例えば海岸近くに所在する都市で、潮風強く、かつ気温も高い地域の屋外で使用したとき、その腐食速度は速い。【００６４】
この腐食対策は、一般にはその全表面を塗料、接着剤等で被覆する。そのとき、その塗膜や接着層に割れヒビ等が生じないことで必要であり、この割れヒビ等から、塩分を含む水が、アルミニウム合金の表面に侵入しないようにすることが重要である。そのような対策が為された場合、必ずしもアルミニウム合金の表面処理としては一般的なクロメート処理による必要はなく、塗膜耐候性が良くて塗膜／基材間の接着が良好であれば、塗装のみでも悪環境下にても十分に長持ちする。特に、昨今は６価クロムの使用が世界中で拒絶されつつあり、クロメート処理は既に好ましいアルミニウム合金表面処理法と言えない。その一方、現在では、耐候性に優れた塗料、耐湿性や耐熱性に優れた接着剤が多く市販されている。このような中、本発明者等は、塗料や接着剤とアルミニウム合金基材間の強い接合が、長期に維持されるためにアルミニウム合金側に求められる条件の最適化とその理論化を図ろうとした。【００６５】
アルミニウム合金表面の好ましい粗度は、具体的には基本的に苛性ソーダ等の強塩基性水溶液によって得て、その後に酸性水溶液への浸漬と十分な水洗でナトリウムイオンを取り除く。ところが、電子顕微鏡で観察すると、苛性ソーダ水溶液でのエッチングで得られたアルミニウム合金表面の微細構造は、数十ｎｍ周期の超微細凹凸があり、硬化した接着剤が基材凹部から抜け難いとみられる面、即ち「ＮＡＴ」仮説で求める好ましい超微細凹凸面であるに対し、そのアルミニウム合金を硝酸水溶液に浸漬水洗した後の表面は、超微細凹凸の品質レベル（凹凸の高低差）が低下していた。要するに、ナトリウムイオンを取り除く為の酸性水溶液へ浸漬操作が、一種の化学研磨になる。苛性ソーダ水溶液でのエッチング後のアルミニウム合金表面の電子顕微鏡写真を見た場合、感覚的な表現でいうと、ミクロの目で見た場合のザラザラ面となっており、このザラザラ面は酸性水溶液に浸漬した場合、化学研磨によりザラザラ度を低下せしめ、接着剤接合には逆効果になった。【００６６】
そこでこのザラザラ度を、以下に述べる微細エッチングで取り戻すようにしたものである。要するに、本発明者等が本発明をするに至った経緯、思考、理論は、数ｎｍの高解像度が得られる高性能電子顕微鏡が容易に使用できるようになったことにもよっている。又、本発明において、アルミニウム合金の耐候性耐食性の獲得は、得られた最終的なアルミニウム合金表面を酸化アルミニウム表層とし、且つ、合金基材への接着剤の接合力を極限に高めることで達成しようという考え方である。【００６７】
前処理を終えたアルミニウム合金部品は、最終処理である以下のような表面処理、即ち微細エッチングを行う。前処理を終えたアルミニウム合金部品を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬し、その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して微細エッチングし、表面に１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起のある超微細凹凸面で覆うようにするものであり、細かく言えば、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の超微細凹凸が多数を占めるように形成し、電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えばザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。【００６８】
又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層と言えず好ましくない。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく、投入するアルミニウム合金の量にも関係する。その意味で表面のベーマイト化を防ぐにはどの様な投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性良く得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。【００６９】
ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が微細エッチングでより厚くなったことが分かった。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが分かったので、それ以上解明しなかった。即ち、アルゴンイオンビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば、１０〜１００ｎｍ程度のより深い位置での分析が可能であるが、ビーム自体の影響で深層のアルミニウム原子の価数が変化する可能性もあるとのことで、現時点でこの解析が困難と考えて本発明者等はこの考察を止めた。【００７０】
他の表面処理方法によるアルミニウム合金表面の酸化アルミニウム層の形成について述べる。アルミニウム合金の耐候性向上のために行う表面処理法の一つに陽極酸化法がある。アルミニウム合金に陽極酸化を為した場合、数μｍ〜十数μｍ厚の酸化アルミニウム層が形成でき、耐候性は大きく向上する。陽極酸化処理直後の酸化アルミニウム層には、無数の２０〜４０ｎｍ径程度の穴の開口部が残されている。この状態、即ち未封孔アルマイト状態で接着剤の接合、又は塗料の塗布を行うと、接着剤、又は塗料が開口部から穴に若干入り込んで固化し、強いアンカー効果を発揮し、接着剤による接合では強い接合力を生むとされている。実際、航空機の組み立てでは、陽極酸化アルミニウム合金として、これに接着剤を塗布して異材質材等を接合することが知られている。【００７１】
しかしながら、本発明者等はこの説に疑問を持った。即ち、陽極酸化アルミニウム合金同士をエポキシ系接着剤で強固に接合した一体化物のせん断破断試験を行った場合、本発明者等の破断試験によると、４０ＭＰａ（４０Ｎ／ｍｍ２）以上の強い力で破断したサンプルはなく、且つ破断面を見ると、接着剤が破断するのではなく、陽極酸化層（酸化アルミニウム層）がアルミニウム合金基材から剥がれているものが殆どであった。ここで本発明者等の考察を言えば、「強い接合に必要な金属側の表面は、金属酸化物等セラミック質の高硬度の層でなければならないがその厚さは厚すぎてはならない。」というものである。陽極酸化物の表層は酸化アルミニウムであって、基材アルミニウム自身の酸化物ではあるが、表層はセラミック質で基材は金属だから互いに異物同士である。【００７２】
セラミック質が厚ければ、必ず極限状態では物性の差異が現れて破断するはずである。それ故、金属酸化物層は薄い方が好ましく、且つ常識から、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であると基材との接合が万全で好ましいはずと考えた。即ち、接着物のせん断破断力を強烈なものにするには、むやみに酸化金属層を厚くすべきでなく、陽極酸化を為した未封孔アルマイトの使用は好ましくないという結論である。【００７３】
以下、本発明でいう微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミン等の水溶液で、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば５０ｎｍ程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状を得るためには、最適なＰＨ、温度、時間を選択すると良いということである。本発明者等が予想している最も好ましい超微細凹凸の周期、又は超微細凹凸部の直径は、５０〜１００ｎｍ、特に５０〜７０ｎｍ程度であろうと経験的に考えている。その理由は、１０ｎｍ周期の凹凸なら、ザラザラ面というよりも凹凸具合が微細に過ぎて粘性ある接着剤にとっては円滑面であり、又、１００ｎｍ以上であれば、ザラザラ面というには大まか過ぎて引っかかるという表現が適切ではなく、凹凸の数自体が少ないからである。なお、本発明でいう「数平均」とは、統計的に検証出来る程度の総和平均ではなく、２０個以内のサンプルを抽出した程度の平均値をいう。【００７４】
上述した５０〜７０ｎｍという範囲は、試行錯誤を行い、多数の実験結果から推定した数値である。しかし、単に５０〜７０ｎｍの周期を目指すとしても、化学反応でそのような規律正しいものが出来るはずがなく、バラついたものになる。電子顕微鏡で撮影した写真を見て数値化するしかなく、その結果から言えば、直径１０〜１００ｎｍで同等の深さの凹部、又は直径１０〜１００ｎｍで同等の高さの凸部でほぼ全面が覆われた超微細凹凸形状であれば良い。実験結果では、直径１０〜２０ｎｍの凹凸が表面の大部分を占める場合、又、逆に直径１００ｎｍ以上の凹凸が多きを占めるような場合には接合力は劣ったものとなった。後述する例では、Ａ７０７５材やＡ５０５２材を水和ヒドラジンの水溶液でエッチングした例を記す。【００７５】
即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには、試行錯誤した実験による浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの３．５％濃度の６０℃の水溶液で言うと、Ａ５０５２、Ａ７０７５材の浸漬では浸漬時間を２分間程度とするのが最適であり、この浸漬時間による表面は１０〜１００ｎｍ直径、数平均では直径４０〜５０ｎｍの凹部で全面が覆われる。しかしながら、４分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、８分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。【００７６】
ちなみに前述した条件で浸漬時間が１分間のときは、電子顕微鏡写真で１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、これらの数平均直径は２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分間の浸漬であると、表面を覆う凹部の直径は１０〜３０ｎｍであり、これらの数平均直径で言えば２５ｎｍ程度で、浸漬時間１分の場合と大差がない。そして浸漬時間０．５分の物と、浸漬時間１分の物の電子顕微鏡写真をよく見比べてみると、凹部の深さは０．５分間浸漬したものが１分間浸漬したものより明らかに浅い様子であった。要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２、Ａ７０７５では、何故か２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食されて凹部直径の拡大となり、凹部の内部の不定方向への侵食が始まることが分かった。そのように侵食された場合、最も接着剤接合に適した単純で且つ丈夫な侵食具合は、Ａ７０７５、Ａ５０５２を３〜５％一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）に浸漬した場合で、ほぼ２分間であった。【００７７】
例えば、温度２３℃で粘度４０Ｐａ・秒の１液性高温硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」を使用した場合について説明する。実施例で示す接着実験の結果から言えば、前記条件で水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬したＡ７０７５等のアルミニウム合金材の場合では、数平均で超微細凹部の直径が２５ｎｍ程度と小さ過ぎてエポキシ樹脂がこの超微細凹部に侵入し難いようであり、浸漬時間を２分にした場合の接着力が最大になるようであった。前記条件でＡ７０７５等を２分間浸漬した場合、超微細凹部の直径は数平均の直径で４０ｎｍ程度になったので、このエポキシ樹脂はこの程度以上の超微細凹部であれば、この超微細凹部内に頭を突っ込み得るのだろうと推定された。【００７８】
要するに、ミクロンオーダーの凹部の内面が数十ｎｍ周期の凹凸あるザラザラ面であると、接合力が高くなるのである。又、前述した浸漬時間が２分間以上、例えば４分間、８分間と長くなると凹部径が大きくなるだけでなく、凹部の中にまた凹部が出来、簡単に言えばスポンジ状になってきて、アルミニウム合金表面層自体の強度が弱くなるだけでなく、深く複雑な穴の奥まで接着剤が侵入できないのである。この結果、接合物の接合境界部に空隙部が増え、結果として接合力が最大値より低下する。要するに、前記のエポキシ系接着剤をＡ７０７５等のアルミニウム合金に使用する場合、その接合力を最高にするには、ミクロンオーダーの適当な粗度とするに加え、その表面を数平均値で４０〜５０ｎｍ直径の超微細凹部で覆うことが好ましく、この超微細凹部を作るための最適な浸漬時間の範囲は非常に狭いことが理解できる。前述した２分間前後（概ね１．５分〜３分）の浸漬時間の場合に、最善の接合結果が得られたからである。【００７９】
Ａ５０５２のアルミニウム合金に対して同じエポキシ系接着剤を使用した場合、苛性ソーダ水溶液によるエッチング時の浸漬条件はＡ７０７５に対する場合と若干異なる。これは侵食具合や、その侵食された表面の物性が当然だが異なるからと考えられる。【００８０】
アンモニア水はヒドラジン水溶液よりもＰＨが低いし、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故に高濃度、低温での浸漬処理となり、２５％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くは、ヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるのでより短時間での処理となる。量産処理では浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で最適浸漬時間を数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているように思われる。【００８１】
何れの場合も、水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液への浸漬の後で、数％濃度の過酸化水素水溶液に浸漬した場合に接合力が向上する合金種があった。表面の酸化金属層の厚さが厚くなっているのかもしれないが、厚さ２ｎｍ以上について分析が難しく理論的には解明出来なかった。【００８２】
（マグネシウム合金の表面処理）
マグネシウム合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材を、薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。通常の市販品では、一般的には濃度５〜１０％、液温を５０〜８０℃とし、これに５〜１０分浸漬する。次に、マグネシウム合金を酸性水溶液に短時間浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。脱脂工程で除き切れなかった汚れを含めマグネシウム合金表層が剥がされ、同時にミクロンオーダーの粗度、即ち、走査型プローブ顕微鏡観察測定によるＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））で言えば、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの凹凸がある面にする。【００８３】
上記で行う化学エッチング用の使用液としては、１％〜数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、特にクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸等の水溶液が好ましい。化学エッチングでは、通常マグネシウム合金に含まれるアルミニウムや亜鉛は、溶解せず黒色のスマットとしてマグネシウム合金表面に付着残存するから、次に弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムスマットを溶解して除き、次に強塩基水溶液に浸漬して亜鉛スマットを溶解して除くのが好ましい。【００８４】
このようにしてスマットを溶解排除したマグネシウム合金を、所謂、化成処理する。即ち、マグネシウムは、イオン化傾向の非常に高い金属であるから空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には、自然酸化膜があるが耐食性の点から見て十分強いものではなく、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行する。それ故、通常のマグネシウム合金は、クロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う（クロメート処理と呼ばれる）か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬して、リン酸マンガン系化合物で全面を覆う処理を行って、腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。【００８５】
要するに、マグネシウム合金に行う化成処理とは、金属塩を含む水溶液にマグネシウム合金を浸漬して、その表面を金属酸化物及び／又は金属リン酸化物の薄層で覆う処置を言う。現在では、６価のクロム化合物を使用するクロメート型の化成処理は環境汚染の観点から忌避されており、ノンクロメート処理と言われるクロム以外の金属塩を使用した化成処理、実際には、前記したリン酸マンガン系化成処理、又は珪素系化成処理が行われる。本発明ではこれらの方法と相違して、弱酸性とした過マンガン酸カリの水溶液を、化成処理用水溶液として使用するのが特に好ましい。この場合、表面を覆う皮膜（化成皮膜という）は、二酸化マンガンとなる。【００８６】
具体的な処理法としては、上述したようにスマットを溶融したマグネシウム合金を非常に希薄な酸性水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗し、表層の塩基性成分を除く。その後に化成処理用水溶液に浸漬して水洗し、乾燥する方法が好ましい。前記の希薄な酸性水溶液として、クエン酸やマロン酸の０．１〜０．３％の水溶液を使用するのが好ましく、常温付近で１分程度浸漬するのが好ましい。化成処理用水溶液としては、過マンガン酸カリを１．５〜３％、酢酸を１％前後、及び酢酸ナトリウムを０．５％前後含む水溶液を、温度４０〜５０℃で使用するのが好ましく、この水溶液では浸漬時間は１分程度が好ましい。これらの操作により、マグネシウム合金はニ酸化マンガンの化成皮膜で覆われたものとなり、その表面形状は、ミクロンオーダーの大きな粗度（粗さ面）を有し、且つ電子顕微鏡で観察するとナノオーダーの超微細凹凸あるものとなる。【００８７】
図７及び図８は、それぞれ１０万倍の超微細凹凸形状の電子顕微鏡写真である。これらの超微細凹凸形状を、文章表現で表現するのは困難であるが、敢えて言えば、図７の電子顕微鏡写真からは、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状、又は球状物のような無数に錯綜した凹凸で表面が覆われている超微細凹凸形状と言える。図８の電子顕微鏡写真からは、この超微細凹凸形状は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状、又は球状のような突起が無数に生えた直径８０〜１２０ｎｍの球状物が、不規則に積み重なったような形状の表面を呈している。約１０ｎｍ径の棒状（針状）物質は、電子顕微鏡観察から言えば完全に結晶であると言うべきだが、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）からはマンガン酸化物で見られる回折線は認められなかった。【００８８】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、結晶の量が少ないと検出できないので、今のところこれらが結晶であるか否かの判断はできない。少なくとも、これらがアモルファス（非結晶）というには形が整い過ぎており、これがアモルファスとは言えない。なお、ＸＰＳ分析からは、マンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ、表層はマンガン酸化物であることは間違いない。この表面は、色調が暗色であり、二酸化マンガンが少なくとも主体のマンガン酸化物である。【００８９】
又、前記と全く異なる超微細凹凸形状として、直径２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地の斜面にあるようなデコボコ形状の地面のような超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われている場合もある。要するに、５〜２０ｎｍ直径の棒状物が認められない場合には、このような溶岩台地の表面のような形状になることが多く、組成的にはアルミニウム含量の多い場合である。この表面の一例の写真を図９に示したが、これは鋳造用マグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄの処理例である。【００９０】
（銅合金の表面処理）
銅合金は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂をその表面から除去するのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。また、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液も使用できる。具体的には、市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分浸漬し水洗するのが好ましい。【００９１】
次に、銅合金を４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬した後に水洗する予備塩基洗浄をするのが好ましい。更に、銅合金を過酸化水素と硫酸を含む水溶液に浸漬する化学エッチングを行い、水洗する。この化学エッチングは、２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素の両方を共に数％含む水溶液が好ましい。このときの浸漬時間は、合金種によって異なるが、数分〜２０分である。この化学エッチング工程で、殆どの銅合金でミクロンオーダーの好ましい粗度、即ち走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１(ＩＳＯ ４２８７)）でいう粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである、粗さ面を有する銅合金となる。好ましくは、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであると良い。【００９２】
しかしながら、特に純銅系の銅合金で言えることだが、前述した化学エッチングの結果で得られる粗面は、凹凸周期が１０μｍ以上になることも多く、その平均値、ＲＳｍは純銅系以外の銅合金に比較して大きい。一方、そのＲＳｍの大きい割りには凹凸高低差が小さい。特に、銅分が高純度であるＣ１０２０（無酸素銅）等、金属結晶粒径の大きいことが明らかなもので、前述したような周期の大きな粗さ曲線を与えることが明らかに多く、凹凸周期と金属結晶粒径の大きさに直接的な相関関係があると推定された。純銅系合金だけでなく、各種合金で行う化学エッチングでも、その多くは結晶粒界から侵食が始まることに起因するからであろうと推定される。何れにせよ、ミクロンオーダー周期の凹凸があっても、その周期の割に凹凸の高低差が小さいと、本発明の効果が発揮され難い。それ故、大きな凹凸の荒さがが不足していると感じたものについては、後記するがそれなりの処理法を実施するのが好ましい。【００９３】
上記化学エッチング工程を経た銅合金を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法が知られているが、本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に、周りが強塩基性であると水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げるために為されているが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理と呼んでいる。本発明の表面処理にもこの黒化処理法が利用できる。但し、この黒化処理の目的は、一定の粗さを有する銅合金の表面にナノオーダーの超微細凹凸を形成し  且つ表層を硬質とすることにある（即ち微細エッチング及び表面硬化処理を行うこと）であるから、文字通り黒色化することではない。【００９４】
市販の黒化剤を、市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時よりずっと短時間である。実際には得られた合金を、電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。具体例としては、亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを５〜１０％含む水溶液を、６０〜７０℃として使用するのが好ましく、その場合の浸漬時間は０．５〜１．０分程度が好ましい。これらの操作により、銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなり、その表面は、ミクロンオーダーの粗度を有し、且つ電子顕微鏡で観察すると、その粗面には直径が１０〜１５０ｎｍの円穴、又は長径ないし短径が１０〜１５０ｎｍの楕円状の穴が形成される。【００９５】
そして、この円形状の穴、又は楕円状の穴である孔開口部が、３０〜３００ｎｍ周期で全表面に存在する超微細凹凸形状となる（この例を図１０の写真で示した。）。要するに、この表面硬化処理を行うと、超微細凹凸形成と表面硬化層の双方が同時に得られることになる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分にするなど長くし、表面硬化処理をし過ぎることは結果的に分かったことであるが、返って接合力を弱くし、好ましくない。【００９６】
前述した純銅系銅合金のエッチングでは、観察結果から金属結晶粒界から銅の侵食が起こるのが確実な模様であり、前述したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）では、前述した化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは強い接合力を発揮できなかった。要するに、最も重要なサイズの凹部が予期したように出来上がっていないのである。【００９７】
本発明者等は、このような場合の処置法を発見した。結果は非常に単純な方法であるが、一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的に、ミクロンオーダーの粗さの周期は、１０μｍ程度か、それ以下に近づけられて予期したようなものとなり、且つ、超微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変わらない。【００９８】
（チタン合金の表面処理）
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を取り除くのが好ましい。特殊なものは必要でなく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し、この温度を６０℃前後にして浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。次に、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。【００９９】
次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸と言え、これらを使用できる。効率から言えば、このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。ただし弗化水素酸は、万が一にも人間の肌に触れると侵入して骨に至り、奥深い痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等と異なる問題があり、労働環境面からこの酸は使用を避けるほうが好ましい。【０１００】
好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度（粗さ面）を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は、不思議な形状の超微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング工程、表面酸化工程等の表面処理は、不要であり、行わなくても良いようであった。【０１０１】
１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、更にこれを乾燥したチタン合金の分析例を示す。まず走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を得た。ここでは２０μｍ角の正方形面積内を走査して、粗さ曲線の平均長さ（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍが、１．８μｍ、最大高さ粗さ（輪郭曲線の最大高さ）Ｒｚは、０．９μが得られた。又、同じ処理をした物の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図１４（上：１万倍、下：１０万倍）に示した。ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で、全表面に存在する非常にユニークで不思議な超微細凹凸形状が示された。【０１０２】
又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただ表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜とみられた。即ち、エッチング前は金属色であり、この表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。この酸化チタン層をアルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析した。このＸＰＳ分析で、チタン酸化物層の厚さが判明したが、この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液による純チタン系のチタン合金エッチング品では５０ｎｍ以上とみられた。【０１０３】
しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが分かった。要するに、チタン酸化物である酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達したような連続変化層であり、別の表現では、まるで酸素が表面から染み込んだように、表面は濃く内部に向かって薄くなる興味ある連続変化層であることが分かる。このような金属酸化膜では金属相との間にはっきりした境がないため、酸化膜層と金属基材間の接合力は非常に強力で、その耐引き剥がし破壊（応力）力に関しては何ら心配することのないことが予期できる。【０１０４】
純チタン系合金以外のチタン合金の具体的な処理法は、前述した処理法と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマットを生じることがある。スマットの多くは、その後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、合金によっては硝酸水溶液に溶解せぬスマットも生じ、その様な場合はその水洗時に超音波をかけて洗浄するのが好ましい。【０１０５】
純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素二弗化アンモニウムでエッチングし、スマット除去したものの表面形状は、前述した図１４の写真に比較し、その表面形状を言語表現することが難しい表面形状になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を、図１５の写真に示す。ここにはチタン合金らしい（図１４に似た）超微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分も観察されるが、植物の枯葉のような形状の不思議な形状が観察された。この表面全体は、前述した第２の条件として好ましい１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸で覆われているというものではなく、より周期の大きいもの（「微細凹凸」と呼ぶ）が観察され、この微細凹凸自体が滑らかであった。【０１０６】
しかしながら、この表面中の、円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、これに硬度があれば強力なスパイク形状となる。α−β型チタン合金表面は、前述したＮＡＴ理論における第２の条件（５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸）に合致しない部分が殆どだが、このスパイク形状によって第２の条件で求めている超微細凹凸の役割を果たしうると考えられる。この表面のスパイク形状は大きいため、むしろＮＡＴで求めている第１の条件で要求するミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）にも関係してくる。このスパイク形状によって、走査型プローブ顕微鏡で見て、第１の条件（山谷平均間隔（ＲＳｍ）：０．８〜１０μｍ，最大高さ粗さ（Ｒｚ）：０．２〜５μｍ）を満たす粗度面が形成されている。なお、第２の条件からやや外れて凹凸周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は、１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図１５のように１万倍の電子顕微鏡で見て、少なくとも１０μｍ角以上の面積を見ることである。そうすれば、円滑なドーム形状と湾曲した枯葉形状の双方が存在する微細凹凸形状が観察される。【０１０７】
（ステンレス鋼の表面処理）
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧」、第６版、化学工学会編、丸善 (1999)）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性があるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。【０１０８】
しかし、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こすので、ステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくした物は結晶粒界が少なくなっており、全面腐食させてミクロンオーダーの凹凸を得るのが困難である。このような場合、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけでは、エッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、ミクロンオーダーの粗度面が大部分を占めるようにすることを目的として化学エッチングする。【０１０９】
具体的に言えば、特殊な脱脂剤は必要ではなく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度で、温度４０〜７０℃の水溶液にして、処理したいステンレス鋼を５〜１０分浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、これを水洗して、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で、次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。次にエッチング工程に入る。【０１１０】
ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加してエッチングすることは効果的である。【０１１１】
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し、腐食に耐える表層に再度戻るため、特に硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層を厚く、強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。【０１１２】
エポキシ系接着剤接合試験を行って接合力の高い物を選び、これを電子顕微鏡観察し、超微細凹凸形状が存在すること、及びその形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから接合試験を行っても良い。何れにせよ、数十ｎｍ〜百ｎｍ周期の超微細凹凸、好ましくは、５０ｎｍ程度の周期の超微細凹凸形状が、確実に存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い接合力を有するはずである。【０１１３】
実際に、ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を示す。適切なエッチングにより前記したような粗度面（表面粗さ面）が得られ、この粗度面は粗度計（表面粗さ計）、走査型プローブ顕微鏡等を用いた観察で確認できるが、更に表面を電子顕微鏡観察すると非常に興味ある超微細凹凸形状を有した面で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、上記のような化学エッチングだけで微細エッチングも同時に達成される。この表面を電子顕微鏡写真で説明する。図１６では、直径２０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真（図１６上段）、及び１０万倍写真（図１６下段）の観察写真も、まるで火山周辺で溶岩が流れて形成される溶岩台地の斜面のガラ場に酷似していた。【０１１４】
又、エッチング面である超微細凹凸形状で覆われたステンレス鋼をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成の金属の酸化物であり、同様の耐食面で覆われているとみられた。なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても、前述した表面形状になればよいのであるが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し可視光線、紫外線等を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸形状面が実現可能になると考えられる。【０１１５】
しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に、射出接合及び接着剤接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。本発明でいうこのアンダー構造とは、凹部をその垂直面上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合に、オーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合及び接着剤接合に必要なことは容易に理解できよう。【０１１６】
又、前記還元性酸水溶液によるエッチングの後、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液等に浸漬して、金属酸化物層をしっかり作るべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真で見た形状も接着剤により接合したときの接合力も、この追加処理の付加によって明確な差異はなかった。長期の耐候性試験をすれば、接合力に差が出てくるかもしれない。【０１１７】
（鉄鋼材の表面処理）
鉄鋼材の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。各種文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記載がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、基本的には鉄鋼材料の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。【０１１８】
具体的に言えば、まずＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販され、かつよく使用される鉄鋼材では、この鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬した後、これを水洗する（脱脂工程）。次に、エッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この処理工程は、言わば予備塩基洗浄工程である。【０１１９】
次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。【０１２０】
［表面処理方法Ｉ：水洗して強制乾燥する方法］
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。これは鋼材が一般に有するパーライト構造が露出したものとみられる。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、大きなうねりに相当する凹凸面が得られると同時に、微細で不思議な階段状の超微細凹凸形状を有する表面も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と、超微細凹凸形状の作成が一挙に為される場合、前記エッチング後の水洗は特に十分行ってから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。【０１２１】
但し、自然酸化層のみでは一般環境下、特に日本国内のように高湿度、温暖環境下では、耐食性は不十分と思われる。おそらく、乾燥下に保管して接着工程にかけることが必要である上に、接着された複合体も経時的に十分な時間、接合力（接着力）を維持できるか疑問である。実際、屋根付きだが実質的に屋外に近い箇所に１ヶ月放置した後（日本国群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年１月）、破断試験をしたところ、やや接合力が低下していた。やはり実用的には、明確な表面安定化処理が必要のようである。【０１２２】
［表面処理方法II：アミン系分子の吸着を利用する方法］
前述の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。アンモニア等の広義のアミン系物質は、前記エッチング工程後の鋼材に残存することが分かっている。正確に言えば、乾燥後の鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が、鋼材表面に化学吸着しているものだと理解したが、１０万倍電子顕微鏡観察の結果で言えば、表面に薄い膜状の異物質が付着しているように見えるので、鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。【０１２３】
更に具体的に言えば、アンモニア水に浸漬して得た鋼材と、ヒドラジン水溶液に浸漬して得た鋼材の１０万倍の電子顕微鏡写真は、階段上に付着した薄皮状物質の形が異なるように見える。何れにせよ、これらアミン類の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。その意味で、少なくともエポキシ系接着剤との接合操作を行うまでの数日〜数週間は、水分の吸着とその反応による錆の発生を抑えられる。加えて、接着後の接着力の維持も前述した「表面処理方法Ｉ」より優れているものと予想している。少なくとも接合物を４週間放置したものでは接合力の低下はなかった。【０１２４】
使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。【０１２５】
［表面処理方法III：化成処理による方法］
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いて６価クロム化合物、過マンガン酸塩、又はリン酸亜鉛系化合物等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗することで、鋼材表面がクロム酸化物、マンガン酸化物、亜鉛リン酸化物等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上することが知られている。これは、鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり、この方法も利用できる。ただ、真の目的は、実用上で完全と言えるような耐食性の確保ではなく、接着工程までに少なくとも支障を生じることがなく、接着後も一体化物に対してそれなりの耐食処理、例えば塗装等をしておけば、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいだろうが、接合力で言えば好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる、というのが本発明者等の見解である。【０１２６】
具体的な耐食の実施方法について延べる。化成処理液に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬して水洗、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われるとみられる。その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。又、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。【０１２７】
又、ＳＰＣＣを、リン酸亜鉛系の水溶液に浸漬する化成処理をした表面を電子顕微鏡観察した。階段状の角部付近に主に異物が付着したような形状であり、且つ階段の平らな部分にも密度は低いが１０〜３０ｎｍ径の小さな突起が点在した形であった。いずれも水溶液を温度４５〜６０℃にして、前記ＳＰＣＣを０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが高い接合力を得るには好ましく、それ故に化成皮膜は薄い。前記した化成処理剤による変化も、倍率の低い１万倍電子顕微鏡写真では確認出来るようなものではなかった。【０１２８】
［表面処理方法IV：シランカップリング剤］
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として、多数の発明がなされ提案されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が知られている。シランカップリング剤は、親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性のある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。シランカップリング剤が吸着したままエポキシ系接着剤を作用させた場合、硬化した接着剤と鋼材表面が作る数十ｎｍレベルのごく薄い間隙内に、水分子が浸入して来た場合でも、鋼材を覆うシランカップリング剤の撥水基群により、水分子が鋼材に近づくことが抑制される可能性がある。【０１２９】
これらについては、前述した表面処理方法II、及び表面処理方法IIIと同様に、表面処理方法Iより耐食性に優れていると予期できるが、そのことを実証するには長期試験が必要である。本発明者等は、前述した表面処理方法I、表面処理方法II、表面処理方法III、及び表面処理方法IVの各方法を使用した各々の鋼材について、接着剤によって同種鋼材と接合した後、約１週間（平成２００７年１月：日本国群馬県太田市の屋根付き建屋内）を経過した時のせん断破断力を計測した。その結果、いずれも初期とほぼ同等の強度だった。しかし、接合後、約４週間を経過したときのせん断破断力は、前記表面処理方法Ｉを使用したものは悪化した。より長期間の放置試験を行えば、どの方法が最も実用的なのか判明すると考えられる。ただし、実用面からいえば、鋼材は塗装して使用されるのが一般的であるから、非塗装物試験によって候補を選び、更にこれらの候補を塗装して長期環境試験を行う必要がある。【０１３０】
（亜鉛鍍金鋼板の表面処理）
亜鉛系鍍金鋼板の国内市販品は事実上４種類で、溶融亜鉛鍍金鋼板、電気亜鉛鍍金鋼板、亜鉛−５５％アルミニウム合金鍍金鋼板（ガルバリウム鋼板）、亜鉛―１１％アルミニウム−３％マグネシウム合金鍍金鋼板である。これらのうち、先ずは最も二次加工業者の扱うことが多い油材塗布クロメート処理付き溶融亜鉛鍍金鋼板の表面処理法について述べる。【０１３１】
この鋼板では、特に高温とした脱脂剤水溶液にやや長く浸漬し、その後に水洗し乾燥することで、元々あった油層かグリース層と思しき表層が消失し、新たな超微細凹凸面で構成される表層が出現した（電子顕微鏡による観察）。この新たな表層のＸＰＳ分析ではクロムが観察され、この表層がクロメート処理による層であることが分かった。即ち、表面は硬質相の薄層で覆われている状態にある。もし油層を除いたこの状態で、表面粗度がＲＳｍで０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５．０μｍの範囲であれば、そのまま射出接合や接着剤接合しても良い成績が得られるはずである。その場合、本発明者らが為す処理としては今までで最短となり、脱脂処理が、化学エッチング、微細エッチング、及び表面硬化処理の全てを兼ねたことになる。【０１３２】
勿論これは素材メーカーが溶融亜鉛鍍金鋼板に為した化成処理（ここではクロメート処理）が本発明にとって適当なレベルであり、元々の溶融亜鉛鍍金層の有した粗度レベルも偶然に本発明の要求する範囲に入っていたからである。更には、本発明者らが脱脂処理で使用した脱脂剤が、油剤のみを溶かし出しクロメート層に悪影響を与えない物であったことも効いている。この様な脱脂工程は、脱脂剤として鋼材、アルミ材用の市販の工業用脱脂剤が使用できるが、特にアルミ材用の脱脂剤が好ましく、且つ使用法として強く付着しているグリース状油剤や潤滑用特殊有機高分子材を脱離させる目的から、脱脂剤水溶液の液温を高温、例えば７０℃以上にすることが望ましい。浸漬時間も５分以上が好ましいが、これは使用鋼板の脱脂後の状況を見て決めるべきである。脱脂槽に超音波発振端を付け、超音波を付加しつつ脱脂することで浸漬時間を短縮できる。【０１３３】
鋼板メーカーの化成処理法に捉われずに行うのも特に困難ではない。脱脂後に薄い硫酸水溶液等の酸性水溶液に浸漬することで化成処理層は剥がれ、亜鉛鍍金層の化学エッチングに進むから、そのエッチングレベルを調整してミクロンオーダーの粗度を獲得し、次いでクロメート処理、リン酸亜鉛型化成処理、又はリン酸亜鉛カルシウム型化成処理を薄く加えて超微細凹凸面を形成することが出来る。即ち、脱脂処理に続き化学エッチング、及び表面硬化処理を行う。この場合の表面硬化処理とは化成処理そのものであるが、微細エッチングを兼ねる。【０１３４】
実は、このような考えで実際に実験を重ねてみると更に省略ができ、表面硬化処理である化成処理が化学エッチングも兼ねられることが分かった。即ち、化成処理であるクロメート処理、リン酸亜鉛型化成処理、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理の全ての処理液はＰＨ１〜３の酸性水溶液であり、この中に脱脂工程後のクロメート処理付き亜鉛鍍金鋼板を浸漬したところ水素を発して全面腐食する様子が見てとれたのである。それ故、浸漬条件等を調節すればこの工程が化学エッチングを兼ねることもできると判断した。要するに、条件を選べば脱脂、表面硬化処理だけで全工程を終えることが出来る。【０１３５】
ただし、亜鉛アルミニウム合金鍍金鋼板の類では、上記の省略型処理で「ＮＡＴ」理論で要求する表面にならぬ場合が多い。これらでは、化学エッチングとして、ＰＨ１〜３の酸性水溶液、具体的には硫酸、塩酸、等の安価で廃棄処理のし易い酸の希釈水溶液に浸漬して亜鉛アルミニウム合金相のエッチングを行う工程を加えるのが好ましい。即ち、ガルバリウム鋼板では、脱脂、化学エッチング、及び表面硬化処理の工程が必要となる。この鋼板でも表面硬化処理は所謂化成処理であり、その化成処理が超微細凹凸表面も作るので微細エッチングは省略できる。【０１３６】
表面硬化処理としての化成処理法について具体的に述べる。クロメート処理、リン酸亜鉛型処理、又はリン酸亜鉛カルシウム型処理が使用できると記したが、結果的に亜鉛相をセラミック質の薄膜で覆いつつ且つ超微細凹凸面となし、更に付け加えれば薄膜層と亜鉛相の間の接合力が十分に強いことを要するのである。そのような化成処理法として本発明者らは少なくともクロメート処理、リン酸亜鉛型処理、リン酸亜鉛カルシウム型処理が使用できることを示したものであり、上記要件を満たせば、その他の化成処理方法も使用可能である。【０１３７】
各化成処理について更に詳細に述べる。クロメート処理液として多くの方法が知られるが、特に３価クロムと６価クロムを含むリン酸酸性の水溶液が好ましい。また、クロメート層の生成に触媒的に効くのかは不明だが、若干量のニッケルイオンが共存している場合に低温での浸漬で好ましい表面となった。更に具体的に述べれば、硝酸クロムを１〜１．５％、無水クロム酸を０．３％前後、リン酸を１．５〜２％、塩基性炭酸ニッケルを０．０１〜０．０５％程度含む水溶液を４０℃前後で使用するのが好ましい。【０１３８】
又、リン酸亜鉛型化成処理液としては、リン酸と２価の亜鉛に加えて若干量のニッケルイオンの共存が好ましく、更には珪弗化イオンの共存もよい性能を発揮するのに有効で好ましい。更に具体的に述べれば、リン酸を１〜１．５％、亜鉛華、塩基性炭酸ニッケル、及び珪弗化ナトリウムを各々０．２％前後含む水溶液を５０〜６０℃で使用するのが好ましい。【０１３９】
又、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理液としては、リン酸と２価の亜鉛とカルシウムに加えて若干量のニッケルイオンの共存が好ましい。更に言えば、鋼材への化成処理液として優れているリン酸亜鉛カルシウム化成処理液は、通常８０℃以上の高温でないと効果が出難いとされているが、本発明に使用する場合は６０〜６５℃で十分優れた結果が出た。電子顕微鏡観察で得た写真例は後述する実施例で示した。具体的に液組成について言えば、リン酸を１〜１．５％、亜鉛華、塩基性炭酸ニッケル、及び硝酸カルシウムを各々０．２％前後含む水溶液を使用するのが好ましい。【０１４０】
最終的に、走査型プローブ顕微鏡を使用した粗面の走査結果で、ＲＳｍが０．８〜１０μｍ、Ｒｚが０．２〜５μｍの範囲に入り、且つ、５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸面、より好ましくは３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面で表面が覆われていることを「ＮＡＴ」理論において必要としている。もしＲｓｍが０．８μｍ程度より小さいとき、凹凸周期が小さきに過ぎて射出接合であれ接着剤接合であれ樹脂分のしっかりとした進入がやや難しくなる。逆に、ＲＳｍが１０μｍ以上であっても接合力が大きく落ちる。この場合は、凹部周期や穴径が大き過ぎて凹部の絶対数が減るのでアンカー効果が急減して接合力が低下する。【０１４１】
なお、射出接合においてＲｚの数値をＲｓｍの約半分としているのは、凹凸周期の半分程度までの深さの凹部であれば、射出接合に本発明者らが使用している樹脂、即ち、改良されたＰＢＴ系樹脂組成物、ＰＰＳ系樹脂組成物、芳香族ポリアミド系樹脂組成物であれば凹部の底まで侵入可能とみているからである。これは１気圧程度までの圧力差で侵入できる液状の１液性接着剤についても言えることである。Ｒｚがもっと大きく、言わば凹凸の底が深い場合、前記した樹脂が奥まで入りきれずミクロンオーダー凹部の底部は空隙となって接合工程終了後も残存し、破壊に対して最も弱い相となる。要するに高い接合力が得られない。又、Ｒｚが小さ過ぎると接合力を維持する役目の大部分を超微細凹凸が負うことになり、結局は接合力を落とすことになる。【０１４２】
前述した油材処理とクロメート処理付きの溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８」を高温脱脂工程にかけて得た表面の観察結果では、走査型プローブ顕微鏡による１０回の粗度測定でＲｓｍが０．８〜３μｍ、Ｒｚ＝０．３〜１μｍに入り、前記「ＮＡＴ」の一般論で述べている粗面から言えば、Ｒｓｍ、Ｒｚとも下限に近かった。一方、電子顕微鏡観察による超微細凹凸の凹凸周期は８０〜１５０ｎｍであり、好ましい超微細凹凸周期であった。また、超微細凹凸の形状自体がアンカー効果を生じ易い形状であり、ミクロンオーダーの凹凸周期は「ＮＡＴ」理論に規定する範囲の下限付近であっても、十分高い接合力が得られる。【０１４３】
［不飽和ポリエステル系接着剤］
アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板、及び亜鉛鍍金鋼板等の金属合金に対して、１液性エポキシ系接着剤を使用して被着材との接合体を得た場合には、非常に高い接着力を示す（特許文献７〜１４）。本発明はこのような高い接着力を得られるのがエポキシ系接着剤だけに限らないことを示すものである。具体的には、常温下でのゲル化速度がゼロか又はごく小さくなるよう調整した不飽和ポリエステル系組成物を用い、更に現存の破壊理論を「ＮＡＴ」に応用して充填材を工夫した。以下にその詳細を説明する。【０１４４】
熱硬化型不飽和ポリエステル系組成物の組成は、通常、（１）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、（２）液状ビニルモノマー、（３）硬化剤の有機過酸化物、及び（４）コバルト化合物等の硬化促進剤が含まれる。実際には２液性として使用し、主液には（１）及び（２）が混合されていて、これに（３）硬化剤を加え、混合使用するのが普通である。通常のＧＦＲＰ製造時には硬化促進剤（４）も使用することが多い。【０１４５】
ＧＦＲＰ用の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関しては、多数の解説書が出版されているのでここではその要点だけを示す。（１）の不飽和ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エンド酸等の飽和二塩基酸と各種グリコールを混合脱水重合して得たアルキッド樹脂と称される一群である。又、ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の末端や中間部にメタクリル酸等を反応させてエステルとし一体化した物の一群である。【０１４６】
アルキッド樹脂もビニルエステル樹脂も分子量数千程度の固体又は高粘度液体であり、これを（２）液状ビニルモノマー（実際には多くでスチレンやα−メチルスチレンが使われる）に溶かすことで（１）（２）からなる所謂「不飽和ポリエステル主液」はやや粘性ある液体となる。【０１４７】
本来、硬化物とするための基本成分は、主液としての（１）及び（２）混合物と、硬化剤（高分子化学から言えば「重合開始剤」である）としての（３）有機過酸化物である。使用される有機過酸化物は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドを初め多種あり、昇温や（４）硬化促進剤の添加でこれらを分解してラジカルを生成し重合を開始する。重合が開始されると重合熱が発生し、これが更に有機過酸化物の分解や重合反応自体を加速する。ＦＲＰ船の製作のように常温下でガラスマットやガラス布を巻き込みながら重合させて現場施工する場合には、数時間で固化するような高速反応が求められ、この場合には分解温度の比較的低い有機過酸化物と硬化促進剤の組み合わせが使用される。【０１４８】
本発明では基本的に重合が非常に低速であり、その結果、金属合金への塗布工程内にて接着剤組成物中にゲル（巨大分子）が少ない状態とし、接着剤組成物を、ミクロンオーダーの粗度に係る凹部壁面に形成された超微細凹凸にも１気圧程度の圧力で侵入可となることを求める。要するに「新ＮＭＴ」「ＮＡＴ」の基本的な考えは、液状樹脂が前記のような超微細凹凸に侵入した後で高硬度固化することが強力な接着接合を生むというものであるから、接着剤成分の早期のゲル化は接着力をそぐ。【０１４９】
それ故、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が常温付近においては重合反応を実質的に開始しない硬化剤系を用いることが好ましく、具体的には（３）有機過酸化物としてキックオフ温度（熱分解開始温度）の高い物、例えば、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）パーオキサイド、ヒドロヘキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセナート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、等が硬化剤の候補である。【０１５０】
これらの中でも特に好ましい有機過酸化物を選ぶに際し、参考になるデータを以下に示す。即ち、ＧＦＲＰには後述するＳＭＣ、ＢＭＣを経由する成形法があり、これらは通常、（１）（２）の主液成分、（３）の硬化剤、更に（５）強化繊維（ＳＭＣ、ＢＭＣではガラス短繊維であることが多い）、（６）その他充填材、を含んだコンパウンドをシート化する。【０１５１】
ＳＭＣ、ＢＭＣではコンパウンドしてシート化してから直ぐに成形しない場合も多いので、短期間の室温下保管ではゲル化が僅かしか進行しないよう仕組まれている。このＳＭＣ、ＢＭＣ用に使用される有機化酸化物は上記の内のt−ブチル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシル−パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートが通常使われる。よって、これらの使用は本発明に於いて特に好ましい。これら以外でも良いが、換言すると、主液に硬化剤を混ぜた後の、少なくとも常温下で１時間、好ましくは３時間ゲル化が始まらず、混合液に温度計を差していて全く液温の上がらないものが適している。当然だが、混合物を５０〜８０℃に昇温するとゲル化を始めるため、１液性エポキシ系接着剤やフェノール樹脂系接着剤と比較して温度管理は厳しく行う必要がある。【０１５２】
纏めとして、不飽和ポリエステル系接着剤としては、前記の（１）（２）（３）の混合物を必要とする。（４）の硬化促進剤は必ずしも必要でない。（５）の強化繊維も必ずしも必要でない。又、ＢＭＣで言う（６）の「その他充填材」とは、（１）（２）よりなる主液の粘度を上げてガラス繊維との分離が起こり難くする為の物で、カルシウムやマグネシウムの酸化物・水酸化物の粉末の使用を指すが、これらも必ずしも必要でない。前記（１）（２）よりなる不飽和ポリエステルとビニル系モノマーの混合物はＧＦＲＰ用不飽和ポリエステル液として多種市販されており何れも使用できる。（３）の硬化剤も前述した物から選び、（１）（２）主液１００部に対し、（３）有機過酸化物を０．５〜２部を常温で混合して使用する。【０１５３】
［充填材］
前記組成は接着剤に必須な熱硬化性樹脂としてのものに過ぎず、高い接着力を得る上で必要な成分は粉末充填材である。即ち、不飽和ポリエステル系接着剤は市販されていないがエポキシ系接着剤は多種が市販されており、これらには必ず無機充填材が含まれていて重要な役目を果たす。現在の破壊理論に従えば、物体が破壊される前段には応力集中箇所の何処かの微少な部分で局所破壊が先ず生じ、これがすぐ隣での応力集中を高めて局所破壊の連鎖を生じる。するとその周辺での応力集中度が更に高まりそこからやや離れた微小部分での破壊が生じたり、元々の破壊箇所の連鎖が継続したりして次々に破壊面積が広がり遂には明確な破壊に至るという考え方である。この理論に従えば、最初の微小部分の局所破壊を連鎖させず一旦停止させるのに壊れることにない塊の存在、即ち充填材の存在、が効くとの考え方になる。現に市販されているエポキシ接着剤には数μｍ〜数十μｍ径の無機充填材が含まれるが、これらは多くの試行錯誤が為された結果選ばれた物である。同じ考えを不飽和ポリエステル系接着剤に取り入れることは有効なはずである。【０１５４】
これに加え、本発明は「ＮＡＴ」用の接着剤である。過去の接着剤から学んだ部分に加えて「ＮＡＴ」での金属表面状況を想定し、接着剤用充填材に求められる条件を考察した。即ち、「ＮＡＴ」による接合物が破壊されるときに最初に変異が生じる箇所を２箇所推定し仮説として置いた。一つは「ＮＡＴ」理論で既に言っているミクロンオーダーの凹部の入口付近である。ここで壊れるのであれば本発明者らがエポキシ系接着剤による実験結果で既に証明したようにカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ（Carbon nano-tubeの略）」を添加することで強化できる（特許文献１５）。ＣＮＴ添加量はこの時の実験値からみて０．２質量％以下が好ましく、特に０．０６〜０．１質量％が好ましい。ただし、ＣＮＴは非常に高価であることからＧＦＲＰと亜鉛鍍金鋼板の接着を検討するような低コストで汎用的な接着には必須の充填材にすべきではない。それ故、ＣＮＴなしで何処まで接着力が向上するかも重要であった。【０１５５】
もう一つは、ミクロンオーダーの凹部内にあるスパイク（数十〜数百ｎｍ周期の超微細凹凸）近辺の接着剤硬化物が何らかの理由でグリップ出来ず抜けかけること、即ち、スパイクに接する部分のどこかで形が崩れて微少破壊や滑りが起こることを推定した。この微小界面での破壊や剥離が界面に沿って連鎖的に進めばスパイク効果が全くなくなりミクロンオーダー凹部が有したアンカー効果はゼロになる。そうなるとその凹部の周辺にある凹部群への応力集中度が高まり、次はそれらの凹部で同じことが生じる。このようにスパイクが押さえる樹脂部が緩むと接着力の低下を促すのである。スパイクが接する接着剤硬化物部分を壊れ難くする方法として充填材を使用することが考えられる。しかしスパイク部の凹凸周期は数十ｎｍレベルなので、これに充分侵入させるには数ｎｍレベルの超微細な充填材が必要になり、しかも非常に高いレベルの均一分散が求められる。残念ながらそのような高度分散が出来る数ｎｍ径の超微細粉末は世の中に見当たらない。【０１５６】
そこでスパイク周辺で微細破壊や滑りが連鎖して進み、スパイクの効きがなくなってミクロンオーダー凹部の中の接着剤硬化物が、その凹部内面から数十ｎｍ程度浮いた状態になった場合を仮定する。【０１５７】
この場合、その周囲のミクロンオーダー凹凸部にその連鎖が伝わらないようにするには、浮いた距離が数十ｎｍレベル以上にならずにそこまでの緩みで止まることである。止まる条件としては、（I）その凹部形状がアンダー形状であって内部径よりも開口部が狭まっているか又は凹部の開口部の向いている方向が力のかかる方向から数十度以上傾いていること、及び、（II）凹部に収まっている接着剤硬化物(凸部)の中心部が崩れず壊れないこと、の双方が条件になる。本発明者らは、これを踏まえて以下の破壊メカニズムの仮説を提案した。【０１５８】
即ち、金属合金表面の凹部は化学エッチング手法で得られているので、単純な半球形状でないもの、即ち内部より開口部が狭い蛸壺状の凹部や、凹部開口方向が垂直方向ではなく斜め方向となったような、所謂アンダー形状の凹部が高い確率で存在する。そのようなアンダー形状の凹部内に粒径数十〜数百ｎｍの充填材が分散している接着剤が侵入し固化した場合、これら凹部の中に存在する接着剤硬化物は簡単には粉々に破壊しないと考えられる。例えば強烈な矢印方向の剥がし力がかかった場合に、仮にスパイクの効き目が落ちていた凹部があるとし、そのスパイクの効き目が落ちていた凹部が上記した様なアンダー形状の凹部であるとする。【０１５９】
この凹部内の接着剤硬化物は固定が外れアンカーの役目が果せなくなるが、完全には抜けず凹部の口で引っかかって数十ｎｍだけ浮いて止まる。即ち、凹部がアンダー構造をしている場合、凹部内の接着剤硬化物の中心部が大きく破壊されることがなければ抜けずに止まる。例えば、特定のミクロンオーダー凹部内の超微細凹部がアンカーの効かない状況となり数十ｎｍ浮いた形となっていても、接着剤硬化物全体にも多少の弾性があるから、その周辺のミクロンオーダー凹部は、特定のミクロンオーダー凹部内の破壊に引きずられて浮き上がることはない。即ち、スパイクの効き目がなくなって破壊現象が生じても、このレベルの破壊で一旦止ってくれれば連鎖破壊へは進み難いと考える仮説である。別の言い方をすれば、無数あるミクロンオーダーの凹部内の一部で数十ｎｍ程度の浮き（ガタ）が生じることで、瞬間の強い力を吸収できるという考え方でもある。この仮説に従って追加すべき充填材を選び、実証試験を行った。【０１６０】
金属合金表面の構造上、１μｍ〜数μｍ径の無機充填材と１００ｎｍ径以下の超微細無機充填材の併用が好ましい。即ち、前者はミクロンオーダーの粗度を形成する凹凸に浸入し、後者は超微細凹凸に浸入することで接着剤硬化物の破壊を防ぐ。【０１６１】
ここで、１００ｎｍ以下の粒径を有する超微細無機充填材として市中から容易に入手できるのはヒュームドシリカである。ヒュームドシリカには２種あり、一つはシリカ（酸化珪素）から金属珪素を得る還元工程の排気ガスから回収された超微細な溶融シリカであって欧州企業が供給しており、もう一つは、四塩化珪素を気化させた上で燃焼させて超微細溶融シリカとした物でありアエロジルと通常称すものである。後者の方が純度が高く且つ製品も安定しており、通常、１５〜２５ｎｍ径の球状物が得られる。この径のアエロジルであれば、前述したように数十ｎｍ周期の超微細凹凸には充分な侵入が困難であるものの、その一部は侵入し得るし、これより周期が大きければ（概ね５０ｎｍ以上）充分な侵入も期待できる。また、仮に侵入が不十分であっても、１μｍ〜数μｍ径の無機充填材と共に接着剤硬化物（凸部）の中心部維持に役立つ。【０１６２】
ミクロンオーダーより小さい微粉末は凝集しているのが普通で、超微粉であるアエロジル等も実態は凝集品である。それ故、接着剤に配合し、自動乳鉢で混合混練したくらいでは予期する分散状態にはならない。混合後に本格的な分散用機械にかける必要がある。これについては後述する。又、超微細無機充填材の充填率（組成比）は０．１質量％以上で添加効果が明確となった。一方、超微細無機充填材の添加率が１質量％以上である場合、理由は分からないが接着力は飽和し反って低下することもあった。【０１６３】
一方、１μｍ以上の径の無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。この無機充填材は、１．０質量％以上添加することで添加効果が明確となった。その他にエラストマー成分を添加するのも好ましい。エラストマー成分は、温度衝撃や機械的衝撃が加わったときの緩和剤となり得るからである。エラストマー成分としては、粉末ゴムなど熱硬化型樹脂の硬化物の粉末の他に、未加硫ゴム、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、その他の熱可塑性樹脂の粉末等が使用できる。エラストマー成分の添加により接着力を低下させないため、添加量は１０質量％以下とすることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂を５質量％以下添加することが、少なくとも接着力を維持するという観点からは好ましい。【０１６４】
なお、以下の観点からも充填剤の添加が好ましい。固化後の接着剤層の厚さがごく薄い場合、即ち、金属合金板同士の接着、金属合金板と未硬化のＦＲＰとの接着の場合等では、接着剤層の線膨張率は最終品の耐久性にあまり影響を与えない。しかし、硬化後の接着剤層の厚さが厚い場合、例えば、金属合金同士の接着だがその金属合金間に隙間がある場合や金属合金と既に硬化済みのＦＲＰやその他の硬い被着物との接着を行う場合では、接着剤層の線膨張率が周辺と余りに異なると接着後の経時耐久性が悪化し易い。そのような場合に使用する接着剤には充填材を加えて線膨張率を低化させるのが好ましい。【０１６５】
以上から、接着剤組成に付いて纏める。即ち、本発明にて使用する不飽和ポリエステル系接着剤は、（１）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、（２）ビニル系モノマー、及び（３）有機過酸化物が必要である。さらに接着力の向上を図る場合には（６）充填材を添加することが好ましい。充填材としての必須成分は、１μｍ以上の径の無機充填材を１質量％以上と１００ｎｍ以下の径の超微細無機充填材を０．１〜１．０質量％含むことである。更には、（６）充填材として上記したようにＣＮＴを０．２質量％以下、特に０．０６〜０．１質量％含むことは好ましく、他にエラストマー成分を１０質量％以下、好ましくは熱可塑性樹脂を５質量％以下添加するようにしても良い。【０１６６】
［充填材の分散方法］
不飽和ポリエステル系接着剤の組成を、（１）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、（２）ビニル系モノマー、（３）有機過酸化物、及び（６）充填材とした場合には、（６）充填材の分散が必要となる。【０１６７】
本発明らは、既に、通常使用される無機充填材の添加、分散をエポキシ系接着剤で実践している。しかしながら、無機充填材の添加、分散を不飽和ポリエステル系樹脂で実践しようとすると実際には容易でない。何故なら、不飽和ポリエステル系接着剤の主液である不飽和ポリエステル樹脂とモノマーとの混合液、又はビニルエステル樹脂とモノマーとの混合液はエポキシ樹脂と比較して粘度が低いからである。主液に無機充填材を配合し根気よく混練しても、数日放置すると無機充填材は沈降した。【０１６８】
低粘度モノマーを基本的に含まないエポキシ樹脂では無機充填材の配合とその分散は比較的容易であり、具体的には自動乳鉢が使われるが、不飽和ポリエステル用主液では自動乳鉢手法は通用しなかった。それ故、常識的な無機充填材の配合からして困難が感じられた。これは最新の高速分散機、即ち最新型の湿式粉砕機であるサンドグラインドミルを使用して克服することが出来た。実際、この湿式粉砕機を使用して粒径中心が１０μｍ程度の微粉タルクを分散させた不飽和ポリエステル主液は常温下１ヶ月放置しても全く沈降物を生じず濁りない透明物であった。このサンドグラインドミルによって無機充填材を配合した不飽和ポリエステル主液を使用して接着力の向上を確認できた。【０１６９】
また、前述したように１０〜１００ｎｍ径の超微細無機充填材も併用しているので、これの分散が問題となる。超微細無機充填材とはヒュームドシリカ等だが、これらは通常凝集して数μｍ径の粒子となっており、こちらは間違いなく最新型湿式粉砕機を使用しての分散が必要となる。不飽和ポリエステル系接着剤自体が一般的ではないので、これら超微細粉体を不飽和ポリエステル系接着剤に分散させ、その効果を見るのは新たな試みであるといえる。結果から言えば、粒径１μｍ以上の無機充填材の添加も、新たに行った粒径１００ｎｍ以下の超微粒子の添加のいずれも接着力を向上する効果があった。【０１７０】
充填材の分散方法について以下、詳細に説明する。最新のメディアミル、例えば粒径０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用し、ケースにもジルコニアを使用したサンドグラインドミルを用意し、このミルの液出口はパイプから解放容器に注ぐ形とし、この開放容器の底部からの導管は小容量ポンプを介してミルの入口に繋がるようにして循環ラインを組む。開放容器容量はミル容量と同程度か大きめとして内部に撹拌羽根を沈めて低速撹拌できるようにする。その上で、ミル内を液で満杯とし、更に開放容器内に液が撹拌羽根で十分撹拌出来るよう液を満たす。その後、小容量ポンプを駆動して液が循環ラインを満たしたらミルと撹拌機を駆動する。ミル出口液が白濁消えて透明液になればミル内の空気が抜けた証拠であるから、次いで開放容器に粉体を注ぎ込み湿式粉砕と循環を続ける。ミルは発熱するので温度を監視しつつ必要に応じてミル外套部を水冷する。【０１７１】
本発明では、前記の（１）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂と（２）ビニル系モノマーの混合物である主液（これらは市販品が多数ある）を液として当初に充填し、（６）充填材を開放容器に注ぎ込む要領となる。充填材に無機粉体を使用した場合、循環粉砕を数十分進めるうちに開放容器内の液は透明化し分散が進んでいることが目視できる。【０１７２】
分散がどの程度進んでいるかは動的光拡散やレーザー光の光拡散の理論から測定する方法があり各種分析機が市販されている。上手く分散状態が分かれば液中の粉体が凝集から解き放たれたかその途中なのかが分かる。これら分析機を本発明者らも使用したが、液中濃度が０．５％以下などの薄い分散液では、チタンホワイト（通常品は粒径２０〜４０μｍの酸化チタンの粉体）分散液はそれなりの粒径分布が検出されたが、アエロジルでは全く微粒子存在を検出しないなど測定の一般性に問題のあることを知った。一方、液中濃度が数％あり、且つ、平均粒径が十数μｍの微粉タルクや微粉クレーの分散状態は前記の分析機で検出できた。結局、本発明者らは分散度測定装置に頼ることを止めた。サンドグラインドミルの運転諸条件（使用ビーズ径、ビーズ投入量、回転子外周速、液温度、循環用小容量ポンプの流量）を一定にして無機充填材と超微細無機充填材の双方を投入して湿式粉砕を一定時間だけ続け、得た試料に一定量の決まった硬化剤を加えて接着剤を作成し、決まったサンプル（ＮＡＴ処理したＡ７０７５小片とした）を接合し、それを破断してその破断力を比較検討し効果を見ることにした。要するに、処理条件を決めた上での結果論で効果の有無を見ようとした。【０１７３】
何れにせよ、平均粒径が１０〜２０μｍの微粉タルクや微粉クレーと不飽和ポリエステル樹脂主液とをサンドグラインドミルの平均的な運転で３０分処理すると透明液にすることができ、１ヶ月放置しても沈降物は認められなかった。同じ条件でアエロジルはその凝集が解けたか否かは分からないが、本発明者らは前記と同じ運転条件を３０分延長して６０分として出来るだけの分散を行ったものとした。エラストマー充填材も使用するとき、本発明者らは、超微細無機充填材（アエロジル)、無機充填材、エラストマー充填材の前充填材をサンドグラインドミルに投入して約１時間粉砕室を駆動し混合分散させた。湿式粉砕機等を使用し、沈降物の生じる恐れのない液状物を一旦得て容器に保管する。これが出来ることにより、必要時に、保管容器から液を取り出し、有機過酸化物である硬化剤をこれに加えて混合することで接着剤を得るのである。この硬化剤の添加混合は液粘度が低いのでニーダー等を使用する必要はない。ガラス棒で数十秒混ぜれば使用できる。【０１７４】
［接着剤塗布及び前処理］
上述の方法で得た不飽和ポリエステル系接着剤組成物を、金属合金片の必要箇所に塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。塗布した金属合金片を減圧容器又は圧力容器に入れ、５０ｍｍＨｇ程度まで減圧して数秒置く。その後、空気を入れて常圧に戻すか又は数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのが好ましい。減圧下で接着剤と金属合金間の空気が抜け、常圧戻しで接着剤が金属合金表面の超微細凹凸に侵入し易くなる。実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、それよりは気密性のある袋や減圧容器を使用して減圧／常圧戻しを数回行うのが経済的である。その後、袋や容器から金属合金を取り出し、常温以下の温度とした保管場所に置き、短時間内に次工程に入るのが好ましい。【０１７５】
［被着材］
被着材としても金属合金を用い、金属合金同士を接着することも可能であるし、被着材として、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックスとするＦＲＰプリプレグ等も使用できる。以下の例では不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとする場合の例について説明するが、当然にビニルエステル樹脂も使用可能である。ＦＲＰの成形法には、ハンドレイアップ法、吹き付け法、減圧バッグ法、加圧バッグ法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、マッチドダイ成形法、ＳＭＣ成形法、ＢＭＣ成形法、プリプレグ成形法、フィラメントワインディング法、その他と多種多彩にある。ハンドレイアップ法や吹き付け法、又はフェラメントワインディング法のような金型を使用しない成形法であれば、ＦＲＰ組成物（即ち不飽和ポリエステル樹脂）を強化繊維に塗布する前に、上記接着剤塗布済みの金属合金片と、この強化繊維とを予め固定しておくことで、ＦＲＰ組成物塗布後に容易に両者を接合できる。【０１７６】
ハンドレイアップ法など高速硬化型の常温硬化型成形法の場合、ＦＲＰが硬化しても金属合金片上の不飽和ポリエステル分（接着剤層）は未だ硬化が十分は進んでいない。それ故、接着力も弱いので、内型から剥がれぬように上手く離型した後で、少なくとも部分的に加熱するなどして接着部を後硬化させることが好ましい。その他の成形法は、金型や気密シートを併用する方法であり加熱硬化法でもあるので、前もって金型内に接着剤塗布済みの金属合金片をインサートしておくことで、当該接着剤とＦＲＰを共に硬化させることが出来る。ただし、接着剤組成物と被着材であるＦＲＰの不飽和ポリエステル樹脂組成物を比較すると、後者の方が硬化し易い。ＦＲＰ側が十分硬化した条件下でも接着剤組成物の方の硬化度は不十分なことが多い。それ故、得た金属合金とＦＲＰの一体化物は、熱風乾燥機に入れて１００℃程度で２４時間加熱するなど後硬化処理することが望まれる。【０１７７】
ＳＭＣ成型法及びプリプレグ成型法は、未硬化状態又は僅かに硬化した状態のＦＲＰとして、ＳＭＣやプリプレグを作成する方法である。ＳＭＣやプリプレグは中間製品であって、冷蔵庫等で保管できるものである。即ち、未硬化状態又は僅かに硬化した状態の中間製品が、安定した状態で得られる必要がある。ＳＭＣやプリプレグ用の組成物組成には、前項で述べた（１）〜（６）のうち、（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）ビニルモノマー、（３）硬化剤、（５）ガラス繊維等の強化繊維が少なくとも含まれている。【０１７８】
ＳＭＣは、（５）強化繊維として通常はガラス短繊維が使われ、これら（１）〜（５）が混ぜられた成分が上下のポリオレフィンフィルム間に挟まれシート状物となった物である。必要成分はフィルムで封じ込められており、ベタつく触感やスチレンの臭気を封じられるので、ＳＭＣは輸送や保管が容易である。一方、プリプレグは（５）強化繊維としてガラス繊維製の不織布や織布が通常使われる。ポリエチレンフィルムでカバーされて輸送や保管が為されることが多いが、ベタつき自体は元々少なく組成されている。【０１７９】
即ち、ＳＭＣもプリプレグも、（１）不飽和ポリエステルには高融点の物を使い、（２）ビニルモノマーとして、プリプレグの場合にはスチレンを減らしてジアリルフタレート等の高沸点モノマーを多く使用し、更に（６）充填材としてマグネシウムやカルシウムの２価金属の酸化物や水酸化物を使って不飽和ポリエステル分子端部カルボン酸同士を塩にして繋ぎとめベタツキを減らす方法が多用されている。ＳＭＣやプリプレグはシート状であるため、目的とする寸法、構造の被着材を得るために、まず適当な形状にカットしてカバーフィルムを剥ぎ、中身を積み重ねて厚さ調整し、金型を閉めて加熱硬化する。【０１８０】
各成形法に合わせてレシピー調整されたＦＲＰ組成物セットが多社から市販されているので、これらを使用するのが好ましいが、本発明に関して特に留意すべきは、市販ＦＲＰ組成物に既に混ぜられている内部離型剤である。ＦＲＰの量産成形では常に金型との離型をどう円滑にするかに関心があり、離型剤は重要な成形上の要素であるので、これに関し以下を述べておく。即ち、離型剤には成形前に金型成形面に塗布する外部離型剤と組成物自体に前もって添加しておく内部離型剤がある。【０１８１】
金型内に金属合金片をインサートするＦＲＰ成形接合法をとる場合、当然だが、金型内に離型剤をスプレーした後で金属合金片をインサートするのが適切である。又、内部離型剤が予め含まれている市販ＦＲＰ組成物セットを使用する場合には、内部離型剤を含まないＦＲＰ組成物セットも作成し、これとの比較試験をした方がよい。本発明者らは、内部離型剤については、可能な限り少ない使用量にすべきと考えている。
【発明の効果】
【０１８２】
以上詳記したように、本発明は、同種金属合金同士や異種金属合金同士、又は、金属合金材とＧＦＲＰとを不飽和ポリエステル系接着剤を介して接着接合することができ、強固に一体化した接合体の提供が可能となる。また、金属合金とＧＦＲＰとを強固に接着剤接合することが可能なため、部品全体としての強度や物性に関して、金属合金とＧＦＲＰの優れた特徴を両立させることが可能となる。例えば、部品中のＧＦＲＰの体積比率を高くすることで、部品全体としては軽量化することが可能であり、部品の端部や結合部を金属合金とすることで他の部品とのボルト止めや溶接が可能となり、組立容易にすることが可能である。設計を工夫すれば大量生産が可能な共通部品化への道も開かれる。【０１８３】
言い換えると、金属合金表面を精密に設計制御することと、不飽和ポリエステル系の熱硬化型樹脂組成物の組成内容を工夫して１液性熱硬化型接着剤に似た反応物性を持たせたことで、金属合金とＧＦＲＰとの接着強度を飛躍的に高めることが出来たものである。同様な金属合金と樹脂の接合体の製造法に関し、本発明者らは既に金属合金とＣＦＲＰ、即ちエポキシ樹脂をマトリックスとするＦＲＰとの新接着技術を開示している。本発明は、その技術を更に不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとするＦＲＰとの接着に展開したものである。【０１８４】
樹脂種をエポキシ系から不飽和ポリエステル系に代えたことによって、ＣＦＲＰに比較し安価なＧＦＲＰを被着材として使用できるようになった。ＧＦＲＰはＣＦＲＰよりも強度が弱く、比重が大きいため高性能素材ではないが、ＣＦＲＰより遥かに広い範囲で使用されており、安価である。即ち、一般鋼材とＧＦＲＰ、ステンレス鋼とＧＦＲＰというように、比較的安価な金属合金と安価なＧＦＲＰとの接着剤接合が可能になる。前述したように、不飽和ポリエステル樹脂の固化物は耐久性に優れるという利点を有しているため、これにより得られた接合体は安価であると共に、屋外施設、屋外建築物、又は災害時の臨時構造物等の部品として非常に有用なものとなる。具体例として、天蓋、屋外柵、屋外ベンチ、エクステリア製品の製造に役立つとみられる。また、チタン合金、ステンレス鋼、又はアルミニウム合金とＧＦＲＰとの接合体は、全金属製部品より軽量であり、電車、船舶、自転車、その他の移動機械の構造用部品としても有用である。このように、本発明は構造部品製造の分野において、汎用性及び経済性の向上に大きく寄与する基礎技術であり、多種多様な用途への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】図１は、金属片とＦＲＰ未硬化品を不飽和ポリエステル系接着剤で貼り合せ、熱風乾燥機内で硬化させる為の焼成治具を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、金属片とＧＦＲＰを不飽和ポリエステル系接着剤で接合した接着複合体を示す外観図である。
【図３】図３は、金属片同士を不飽和ポリエステル系接着剤で接着した接着複合体を示す外観図である。
【図４】図４は、熱硬化型接着剤の使用で接着させる理論構成（ＮＡＴ理論）を示す模式的部分断面図である。
【図５】図５は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ１１００タフピッチ銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ５１９１リン青銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＫＦＣ銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＫＬＦ５銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたＫＳ−４０チタン合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたＫＳＴｉ−９チタン合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＣＣ冷間圧延鋼材片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛系水溶液で化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１万倍電子顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛系水溶液で化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛カルシウム系水溶液で化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１万倍電子顕微鏡写真である。
【図２１】図２１は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛カルシウム系水溶液で化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図２２】図２２は、硫酸水溶液でエッチングし、クロメート化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１万倍電子顕微鏡写真である。
【図２３】図２３は、硫酸水溶液でエッチングし、クロメート化成処理したＺ１８亜鉛鍍金鋼板片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８６】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。図１は、金属合金片とＦＲＰの接着のための焼成治具１を示す断面図である。図２は、この焼成治具１で金属合金片１１とＧＦＲＰ板材１２を焼成して作成した金属合金・樹脂複合体１０を示す外観図である。また、図２は、両端部を引っ張り試験機にかけてせん断破断強度を測定するための試験片の構造例を示した図でもある。【０１８７】
図１に示す焼成治具１は、金属合金片１１とＧＦＲＰ板材１２とを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には金型貫通孔４が形成されている。【０１８８】
金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底面７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すような金属合金片１１とＧＦＲＰ板材１２を接合した金属合金・樹脂複合体１０を焼成して製造する。この金属合金・樹脂複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に金属合金片１１と板状のスペーサ１６を載せる。このスペーサ１６の上と、金属合金片１１の端部の上に所要のＧＦＲＰ板材１２を積層する。ＧＦＲＰ板材１２は、前述したプリプレグを所定の形状になるよう切断し、積層したものである。【０１８９】
このＧＦＲＰ板材１２の積層の後に、離型用フィルム１３を、金属合金片１１及びＧＦＲＰ板材１２の上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＦＥブロック１４，１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、ＧＦＲＰを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると、底板突起部６が床面に押圧されて金型本体のみ下がり、離型用フィルム１３、１７と共に金属合金片とＧＦＲＰを接合した金属合金・樹脂複合体１０（図２参照）が取り出せる。スペーサ１６、離型用フィルム１３、１７は、接着性のない素材であるからＧＦＲＰから容易に剥がすことができる。【０１９０】
本例では、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切って、前述した離型用フィルム１３、１７とした。また、押さえとして、ＰＴＦＥブロック１４，１５を載せ、更に鉄の錘を載せた後、金型全体を熱風乾燥機に入れて通電し、９０℃まで昇温した。９０℃で１時間加熱し、更に５分かけて１５０℃に昇温し、１５０℃で３０分保持してから金型全体を熱風乾燥機から出して放冷した。翌日に金型から成形物を離型し離型用フィルム１３、１７を剥ぎ取って図２に示す金属合金・樹脂複合体１０を得た。この複合体を再度熱風乾燥機に入れて１００℃で２４時間置いて硬化させた。【０１９１】
図３は金属合金片２１、２２を不飽和ポリエステル系接着剤で接合部２３を接合して得た接着力測定用の試験片である接着複合体２０の構造例を示す図である。【０１９２】
図４はＮＡＴに於ける金属合金表面と接着剤硬化物の断面図を模式的に示したもので、３０は金属合金相であり、３１はその表面であってセラミック質の金属酸化物、金属リン酸化物を主とする硬化された表面薄膜層である。そして３２は接着剤の硬化物相であり本発明では不飽和ポリエステル系組成物の硬化物である。【０１９３】
次に、金属合金と被着物との接着に関する実験例を説明する。使用した装置を以下に示す。
［Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）］
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クレイトス（米国）／株式会社  島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
［電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）］
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。
［電子顕微鏡観察］
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
［走査型プローブ顕微鏡観察］
「ＳＰＭ−９６００（株式会社  島津製作所製）」を使用した。ダイナミックフォースモード型の走査型プローブ顕微鏡である。
［複合体の接合強度の測定］
引っ張り試験機「ＭＯＤＥＬ−１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
［充填材の分散（湿式粉砕機の使用）］
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。
［液中での無機粉体分散状態の測定］
複数のレーザーを使用したレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって粒度分布を測定する形式の「マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３０II（日機装株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。【０１９４】
次に各実験例について各金属片の種類毎に説明する。 
［実験例１］（Ａ７０７５アルミニウム合金片の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡ７０７５片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ７０７５片を７分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬してよく水洗した。【０１９５】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどのＡ７０７５片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ７０７５片を２分浸漬し、水洗した。さらに、５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし、これに前記Ａ７０７５片を５分浸漬し水洗した。【０１９６】
次いで、先ほどのＡ７０７５片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記Ａ７０７５片をまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ、保管した。保管していた１個を電子顕微鏡観察したところ、４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡写真を図５に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。【０１９７】
［実験例２］（Ａ５０５２アルミニウム合金片の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数を作成した。槽に水を用意し、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬してよく水洗した。【０１９８】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどのＡ５０５２片を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記Ａ５０５２片を２分浸漬し、水洗した。【０１９９】
次いで、先ほどのＡ５０５２片を、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記Ａ５０５２片をまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ、保管した。保管していた１個を電子顕微鏡観察したところ、表面が３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。電子顕微鏡写真を図６に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。。又、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。【０２００】
［実験例３］（ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡＺ３１Ｂ片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬してよく水洗した。【０２０１】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、これに先ほどのＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。【０２０２】
次いで、先ほどのＡＺ３１Ｂ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＡＺ３１Ｂ片をまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ、保管した。保管していた１個を電子顕微鏡観察したところ、５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所や、それらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われている箇所があった。電子顕微鏡写真（１０万倍）を図７、８に示した。また、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところ、ＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。【０２０３】
［実験例４］（ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の表面処理）
鋳造用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト品から、１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡＺ９１Ｄ片を機械加工で削り出し、このＡＺ９１Ｄ片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」を投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記ＡＺ９１Ｄ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ９１Ｄ片を２．２５分浸漬してよく水洗した。【０２０４】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、これに先ほどのＡＺ９１Ｄ片を５分浸漬して、よく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＡＺ９１Ｄ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記ＡＺ９１Ｄ片を１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を用意し、これに前記ＡＺ９１Ｄ片を１分浸漬し、１５秒水洗した。【０２０５】
次いで、先ほどのＡＺ９１Ｄ片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＡＺ９１Ｄ片をまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ、保管した。保管していた１個を電子顕微鏡観察したところ、１０万倍観察にて２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状であることが分かった。写真を図９（上：１万倍，下：１０万倍）に示した。又、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところ、ＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が３〜５μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５〜２．５μｍであった。【０２０６】
［実験例５］（Ｃ１１００銅合金片の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＣ１１００片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ｃ１１００片を５分浸漬し、水洗した。次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に前記Ｃ１１００片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社（日本国兵庫県）製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記Ｃ１１００片を１０分浸漬し、水洗した。【０２０７】
次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、先ほどのＣ１１００片を１分浸漬して、よく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記Ｃ１１００片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２０８】
保管していた１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。又、１０万倍で電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。その電子顕微鏡写真を図１０（上：１万倍，下：１０万倍）に示した。【０２０９】
［実験例６］（Ｃ５１９１銅合金片の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＣ５１９１片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の脱脂用水溶液とした。これに前記Ｃ５１９１片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ−５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記Ｃ５１９１片を１５分浸漬し、水洗した。【０２１０】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記Ｃ５１９１片を１分浸漬して、よく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し、水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。次いで前記Ｃ５１９１片を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。さらに乾燥後、そのＣ５１９１片をアルミニウム箔に包んで保管した。【０２１１】
保管していた１個を電子顕微鏡で観察した写真を図１１に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。１０万倍での観察で、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。又、走査型プローブ顕微鏡にかけたところ、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。【０２１２】
［実験例７］（ＫＦＣ銅合金片の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（株式会社  神戸製鋼所（日本国）製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＦＣ片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃とした。これに前記ＫＦＣ片を５分浸漬して水洗した。次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。【０２１３】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記ＫＦＣ片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＦＣ片を１分浸漬して、よく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に前記ＫＦＣ片を１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽にそのＫＦＣ片を１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に前記ＫＦＣ片を１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＦＣ片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２１４】
保管していた１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた結果では、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍で電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。電子顕微鏡写真を図１２に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。【０２１５】
［実験例８］（ＫＬＦ５銅合金片の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（株式会社  神戸製鋼所製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＬＦ５片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃とした。これに前記ＫＬＦ５片を５分浸漬して水洗した。次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗することで予備塩基洗浄した。【０２１６】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック株式会社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記ＫＬＦ５片を８分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、これに前記ＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に前記ＫＬＦ５片を１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽にそのＫＬＦ５片を１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に前記ＫＬＦ５片を１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＬＦ５片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２１７】
保管していた１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍で電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。電子顕微鏡写真を図１３に示す（上：１万倍，下：１０万倍）。【０２１８】
［実験例９］（ＫＳ４０チタン合金片の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（株式会社  神戸製鋼所製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＳ４０片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳ４０片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。【０２１９】
続いて別の槽に、６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（株式会社  金属化工技術研究所（日本国東京都）製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記ＫＳ４０片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで３％濃度の硝酸水溶液に前記ＫＳ４０片を１分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に前記ＫＳ４０片を１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳ４０片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２２０】
保管していた１個を、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が、間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。この電子顕微鏡写真を図１４に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。【０２２１】
［実験例１０］（ＫＳＴｉ−９チタン合金片の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴｉ−９（株式会社  神戸製鋼所製）」の１ｍｍ厚板材を切断して、４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＫＳＴｉ−９片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＫＳＴｉ−９片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。【０２２２】
次いで別の槽に、４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を１分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（株式会社  金属化工技術研究所製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記ＫＳＴｉ−９片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。水洗後のＫＳＴｉ−９片に黒色のスマットが付着していたので、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に前記ＫＳＴｉ−９片を１５分入れて乾燥した。乾燥後のＫＳＴｉ−９片に金属光沢はなく、暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記ＫＳＴｉ−９片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２２３】
保管していた１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡で観察した結果を図１５に示す（上：１万倍，下：１０万倍）。その様子は実験例９の電顕観察写真図１４に酷似した部分に加え、複雑な枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると、山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大高さ粗さＲｚは１〜２μｍであった。【０２２４】
［実験例１１］（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＵＳ３０４片を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。【０２２５】
続いて別の槽に、６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に、前記ＳＵＳ３０４片を５分浸漬して水洗した。その後、９０℃とした温風乾燥機に前記ＳＵＳ３０４片を１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ＳＵＳ３０４片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ、保管した。【０２２６】
保管していた１個を、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。電子顕微鏡観察から、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状のような超微細凹凸形状で覆われており、且つその被覆率は約９０％であった。電子顕微鏡写真を図１６に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。【０２２７】
同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから、表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。【０２２８】
［実験例１２］（ＳＰＣＣ冷間圧延鋼材片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣ」板材を購入し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃とした。これに、ＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。【０２２９】
次いで別の槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に前記ＳＰＣＣ片を１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。その後、９０℃とした温風乾燥機内に前記ＳＰＣＣ片を１５分入れて乾燥した。【０２３０】
そのＳＰＣＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無数に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことが分かる。電子顕微鏡写真を図１７に示した（上：１万倍，下：１０万倍）。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。【０２３１】
［実験例１３］（ＳＰＨＣ熱間圧延鋼材片の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」板材を購入し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＳＰＨＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃とした。これに、ＳＰＨＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。【０２３２】
次いで別の槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液を用意し、これに前記ＳＰＨＣ片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に前記ＳＰＨＣ片を１分浸漬して水洗し、次いで５５℃とした８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。その後、９０℃とした温風乾燥機内に前記ＳＰＨＣ片を１５分入れて乾燥した。【０２３３】
そのＳＰＨＣ片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数万ｎｍの階段が無数に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かり、これもやはりパーライト構造であった。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。【０２３４】
［実験例１４］（Ｚ１８亜鉛鍍金鋼板片（１）の表面処理）
０．４mm厚の油剤塗布型のクロメート処理付き溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８（日鐵住金建材株式会社製）」を入手し、これを４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、多数のＺ１８片（１）を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また別の槽に、５５℃とした正リン酸を１．２％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、及び塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含むリン酸亜鉛系化成処理液を用意した。Ｚ１８片（１）を先ず脱脂槽で５分浸漬し、水洗した。次いで化成処理槽に１分浸漬した。ここで微細な水素の泡の発泡がみられリン酸酸性で亜鉛相が溶解イオン化していることが分かった。従って、この化成処理が「化学エッチング」と化成処理による「表面硬化処理」の２者を兼ねていることが分かった。９０℃で１５分かけて乾燥した。【０２３５】
そのＺ１８片（１）に対して、電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１万倍、１０万の倍電子顕微鏡での観察結果を図１８、図１９に示す。図１９より、表面は２０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物の凸部が重なりつつ全面を覆った超微細凹凸形状であることが分かった。又、走査型プローブ顕微鏡による２０μｍの長さを１０回走査した測定結果は、山谷平均間隔ＲＳｍは１．５〜２．３μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．５〜１．５μｍであった。このように、電子顕微鏡観察の結果も「ＮＡＴ」で要求している超微細凹凸が達成されたことを示しており、実際には、「化学エッチング」と「微細エッチング」と「表面硬化処理」の３役を一挙にこなしたことが分かった。即ち、第１の条件〜第３の条件を満たすため、別途、化学エッチング、微細エッチングを行う必要は無く、当該表面処理方法は、工程短縮、低コスト化に寄与するものである。【０２３６】
［実験例１５］（Ｚ１８亜鉛鍍金鋼板片（２）の表面処理）
０．４mm厚の油剤塗布型のクロメート処理付き溶融亜鉛鍍金鋼板「Ｚ１８（日鐵住金建材株式会社製）」を入手し、これを４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、多数のＺ１８片（２）を作成した。槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を用意して液温７５℃とし、この水溶液を脱脂用水溶液とした。また別の槽に、市販のリン酸亜鉛カルシウム系化成処理液「パルボンド８８０（日本パーカライジング株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。「パルボンド８８０」の通常の使用条件（鋼材の化成処理時での使用条件）は液温８０〜９０℃として鋼材を２分程度浸漬するものだが、本発明ではこれより遥かに温和な条件で使用した。具体的には、液温６５℃で浸漬時間１分とした。即ち、上記鋼片（２）を脱脂槽に５分浸漬して水道水でよく水洗し、次いで上記のように化成処理槽に浸漬し次いでイオン交換水でよく水洗した。【０２３７】
そのＺ１８片（２）に対して、電子顕微鏡と走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図２０、図２１に示す。長径短径８０〜２００ｎｍの平板状の不定多角形状物が重なりつつ全面を覆った超微細凹凸形状であることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による測定では、表面は粗面であり平均凹凸周期ＲＳｍは２．８〜３．６μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．４〜１．３μｍであった。【０２３８】
［実験例１６］（Ｚ１８亜鉛鍍金鋼板片（３）の表面処理）
実験例１５と同様の実験を行った。但し、異なるのは化成処理であって、実験例１５で使用したリン酸亜鉛系化成処理液に代え、１．２％水和硝酸クロムを１．２％、三酸化クロムを０．３％、正リン酸を１．５％、塩基性炭酸ニッケルを０．０３３％含むクロメート処理型の水溶液を４０℃として使用した。但し、この系統の処理液は一般鋼材用（鉄合金用）に比較的最近に開発された物であって、特徴は３価と６価のクロムを含むことであり、鋼材に対するクロメート処理用の化成処理液としては優れている物の一つとされている。実験例１４、１５と同じく、Ｚ１８片（３）を脱脂して水洗し、即、化成処理をした。化成処理後、イオン交換水でよく水洗してから９０℃で１５分乾燥した。【０２３９】
そのＺ１８片（３）を電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡により観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図２２、図２３に示す。１０〜２００ｎｍの非定期的な周期の超微細凹凸で全面が覆われた形状であることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による測定では、表面は粗面であり山谷平均間隔ＲＳｍは１．３〜２．５μｍ、最大高さ粗さＲｚは０．３〜１．５μｍであった。【０２４０】
［実験例１７］（接着剤（１）の作成）
市販のスチレン希釈型のＦＲＰ用不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック２５８ＢＱＴ（昭和高分子株式会社（日本国東京都）製）」、市販のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。容器に「リゴラック２５８ＢＱＴ」を１００部、「パーブチルＺ」を０．５部取り、よく混合し、これを接着剤（１）とした。【０２４１】
［実験例１８］（接着剤（２）の作成）
「リゴラック２５８ＢＱＴ」を１００部、「パーブチルＺ」を１部取り、よく混合し、これを接着剤（２）とした。【０２４２】
［実験例１９］（接着剤（３）の作成）
「リゴラック２５８ＢＱＴ」を１００部、「パーブチルＺ」を２部取り、よく混合し、これを接着剤（３）とした。【０２４３】
接着剤（１）（２）（３）何れについても、混合して１時間以内に以下の各実験の塗布作業に供したが、使い残した混合物は混合した３時間後も粘度の上がった様子はなく、液温も上昇していなかった。なお「リゴラック」はアルキッド樹脂系の不飽和ポリエステルとスチレンのコンパウンドである。【０２４４】
［実験例２０］（接着剤（４）の作成）
市販のスチレン希釈型のＦＲＰ用不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２（昭和高分子株式会社製）」、市販のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」を入手した。容器に「リポキシＲ８０２」を１００部、「パーブチルＺ」を１部取り、よく混合し、これを接着剤（４）とした。混合して１時間以内に以下の各実験の塗布作業に供したが、使い残した混合物は混合した３時間後も粘度の上がった様子はなく、液温も上昇していなかった。なお「リポキシ」はビニルエステル樹脂とスチレン系モノマーのコンパウンドである。【０２４５】
［実験例２１］（接着剤（５）の作成）
市販のＦＲＰ用主液「リポキシＲ８０２」、市販のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」、微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業株式会社（日本国兵庫県）製）」を入手した。なお、前記「ハイミクロンＨＥ５」は、平均粒径十数μｍの機械粉砕で得たタルク粉の分級物である。容器に「リポキシＲ８０２」１００部と「ハイミクロンＨＥ５」２部を取りよく練って混合した。容器をラップ材でカバーし、更にアルミ箔でカバーして放置した。１週間後にカバーを外して見たところ底部に白濁物が沈殿しており分散度不十分であることが明らかであったので再度よく練って混合した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」１部を加え１５秒ほど練って混合した。これを接着剤（５）とする。なお、接着剤（５）及び以下に示す接着剤（６）〜（１２）は、いずれも混合して１時間以内に以下の各実験の塗布作業に供したが、使い残しの前記混合物は混合３時間後も粘度の上がった様子はなかった。【０２４６】
［実験例２２］（接着剤（６）の作成）
実験例２１と同じ原料を用意した。そして、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」と付随する開放容器に不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」４００ｇを充填し、循環用小容量ポンプをフルレンジで駆動して空気を抜いた。回転子を駆動して周速１１〜１３ｍ／秒とし、開放容器に微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」８ｇを投入し開放容器内の撹拌も開始した。粉砕室外套部を水道水の通水で冷やし粉砕室温度を４５℃以下に保った。この湿式粉砕を３０分続け、粉砕室の出口から流出する液をポリエチレン瓶に回収した。薄く着色した透明液であり接着剤（５）の製作時と全く異なっていた。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内部を観察したが当初と全く変わらず沈殿物は確認されなかった。内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（６）とした。【０２４７】
［実験例２３］（接着剤（７）の作成）
無機充填材として「ハイミクロンＨＥ５」に代えて焼成クレー「サテントン５（竹原化学工業株式会社製）」を使用した。これはカオリン純度の高い米ジョージア州産ハードクレーを焼成した物で平均粒径は１０μｍ程度であった。即ち、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」と付随する開放容器に不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」４００ｇを充填し、循環用小容量ポンプをフルレンジで駆動して空気を抜いた。回転子を駆動して周速１１〜１３ｍ／秒とし、開放容器にクレー「サテントン５」８ｇを投入し開放容器内の撹拌も開始した。粉砕室外套部を水道水の通水で冷やし粉砕室温度を４５℃以下に保った。この湿式粉砕を３０分続け、粉砕室の出口から流出する液をポリエチレン瓶に回収した。薄く着色した透明液であり接着剤（６）と同じであった。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内部を観察したが当初と全く変わらず沈殿物は確認されなかった。内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（７）とした。【０２４８】
［実験例２４］（接着剤（８）の作成）
実験例２２、２３に変えて、所謂無機充填材は使用せず、超微細無機充填材であるヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」（日本アエロジル株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。即ち、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」と付随する開放容器に不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」４００ｇを充填し、循環用小容量ポンプをフル駆動して空気を抜いた。回転子を駆動し周速１１〜１３ｍ／秒とし、開放容器にヒューズドシリカ「アエロジルＲ８０５」を０．８ｇ投入し開放容器内の撹拌も開始した。粉砕室外套部を水道水の通水で冷やし粉砕室温度を４５℃以下に保った。この湿式粉砕を３０分続け、粉砕室の出口から流出する液をポリエチレン瓶に回収した。薄く着色した透明液であり接着剤（６）（７）と見た目は同じであった。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内部を観察したが当初と全く変わらず沈殿物は確認されなかった。内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（８）とした。【０２４９】
［実験例２５］（接着剤（９）の作成）
「リポキシＲ８０５」と「ハイミクロンＨＥ５」と「アエロジルＲ８０５」を用意した。そして、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」と付随する開放容器に不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」４００ｇを充填し、循環用小容量ポンプをフル駆動して空気を抜いた。回転子を駆動し周速１１〜１３ｍ／秒とし、開放容器に微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」８ｇとヒューズドシリカ「アエロジルＲ８０５」０．８ｇ投入し開放容器内の撹拌も開始した。粉砕室外套部を水道水の通水で冷やし粉砕室温度を４５℃以下に保った。この湿式粉砕を３０分続け、粉砕室の出口から流出する液をポリエチレン瓶に回収した。薄く着色した透明液であり接着剤（６）（７）（８）と見た目は同じであった。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内部を観察したが当初と全く変わらず沈殿物は確認されなかった。内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（９）とした。【０２５０】
［実験例２６］（接着剤（１０）の作成）
実験例２５で用意した物に加え、多層型ＣＮＴ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。このＣＮＴを３万倍電子顕微鏡で観察したところ平均直径は５０ｎｍ程度であった。実験例２５と全く同様にしてサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用し、不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」１００部に対し微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」２部、ヒューズドシリカ「アエロジルＲ８０５」０．２部、ＣＮＴ「ＭＣＮＴ」０．０６部を配合分散させた黒色液を得てポリエチレン瓶に回収した。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（１０）とした。【０２５１】
［実験例２７］（接着剤（１１）の作成）
実験例２５で用意した物に加え、熱可塑性樹脂であるポリエーテルスルホン樹脂（以下「ＰＥＳ」と呼ぶ）微粉砕物「ＰＥＳ４１００ＭＰ（住友化学株式会社（日本国）製）」を入手した。この「ＰＥＳ４１００ＭＰ」はメーカーの分析で平均粒径は１０μｍ付近であった。実験例２２と全く同様にしてサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」を使用し、不飽和ポリエステル樹脂「リポキシＲ８０２」１００部に対し微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」２部、ヒューズドシリカ「アエロジルＲ８０５」０．２部、ＰＥＳ「ＰＥＳ４１００ＭＰ」３部を配合分散させた液を得てポリエチレン瓶に回収した。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（１１）とした。【０２５２】
［実験例２８］（接着剤（１２）の作成）
不飽和ポリエステル樹脂とスチレンの混合物である市販のＦＲＰ用主液「リゴラック２５８ＢＱＴＭ」と「ハイミクロンＨＥ５」と「アエロジルＲ８０５」を用意した。そして、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ツエア（アシザワ・ファインテック株式会社製）」と付随する開放容器に不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック２５８ＢＱＴＭ」４００ｇを充填し、循環用小容量ポンプをフル駆動して空気を抜いた。回転子を駆動し周速１１〜１３ｍ／秒とし、開放容器に微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」８ｇとヒューズドシリカ「アエロジルＲ８０５」０．８ｇ投入し開放容器内の撹拌も開始した。粉砕室外套部を水道水の通水で冷やし粉砕室温度を４５℃以下に保った。この湿式粉砕を３０分続け、粉砕室の出口から流出する液をポリエチレン瓶に回収した。薄く着色した透明液であり接着剤（９）と見た目は同じであった。前記のポリエチレン瓶を１ヶ月放置した後に内部を観察したが当初と全く変わらず沈殿物は確認されなかった。内容液を１０ｇ取り、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」０．１ｇを加えよく練って混合した。これを接着剤（１２）とした。【０２５３】
次に接着実験について説明する。以下、実験例２９〜６６は、接着剤（１）〜（４）のいずれかを使用した接着実験である。即ち、充填材を使用しない場合の接着実験である。【０２５４】
［実験例２９］（Ａ５０５２片同士の接着）
実験例２で作成したＡ５０５２片１８個のうち、６個の各端部に実験例１７で作成した接着剤（１）を筆で塗った。同様に、別の６個に接着剤（２）を、さらに残りの６個には接着剤（３）を筆で塗った。これら接着剤を塗布したＡ５０５２片を、大型デシケータに入れて真空ポンプで減圧し、５０ｍｍＨｇに達したら１０秒置いて常圧に戻した。常圧に戻し０．５分間放置し、再び減圧して同じ常圧に戻し放置するサイクルを３回繰り返した。【０２５５】
次いでＡ５０５２片をデシケータから取り出し、接着剤を塗布した面同士を接触させた対をクリップで挟んで図１の様に設置して、接着の準備をした。双方のＡ５０５２片の接着面積は０．５〜０．７ｃｍ２になるようにした。これにより、接着剤３種（接着剤（１）（２）（３））の各々に関して、Ａ５０５２片の対を３組得た。２個の小型クリップで挟んだ合計３種９対のＡ５０５２片を、９０℃にセットした熱風乾燥機内に置いて１時間放置し、更に１２０℃に上げて１２０℃で１時間放置して硬化させた。【０２５６】
その後、乾燥機から出して１週間後に引っ張り試験機にかけて、９対それぞれを破断し、せん断破断力を測定した。そして、３種の接着剤それぞれに関して、３対の平均値を計算した。その結果、接着剤（１）では２５ＭＰａ（２５２Ｋｇｆ／ｃｍ２）、接着剤（２）では２５ＭＰａ（２５５Ｋｇｆ／ｃｍ２）、接着剤（３）では２２ＭＰａ（２２６Ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。結論として、上記の硬化条件では「リゴラック２５８ＢＱＴ」１００部に対してｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ」を１部程度使ったものが最も強い接合力を得られた。【０２５７】
［実験例３０］（Ａ５０５２片同士の接着：比較例）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形のＡ５０５２片を多数作成した。槽に水を用意し、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記Ａ５０５２片を７分浸漬しよく水洗した。ここまでは前述の実験例２と同様であるが、その後の化学エッチングは行わず、上記脱脂工程のみを行ったＡ５０５２片を６個用意した。この６個から、上記と同様に実験例１８で作成した接着剤（２）でＡ５０５２片同士を接着して３対を得た。更に前記と同様に引っ張り試験機で破断し、せん断破断力を測定した。３対の平均で７ＭＰａ（７５Ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。これは実験例２９より大幅に低かった。【０２５８】
［実験例３１〜４１］（各種金属合金片同士の接着）
実験例１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２で作成したＡ７０７５片、ＡＺ３１Ｂ片、ＡＺ９１Ｄ片、Ｃ１１００片、Ｃ５１９１片、ＫＦＣ片、ＫＬＦ５片、ＫＳ４０片、ＫＳＴｉ−９片、ＳＵＳ３０４片、及びＳＰＣＣ片を各々６個（即ち各種３対分）用意し、各端部に実験例１８で作成した接着剤（２）を筆で塗った。その後、実験例２９と同様に、２枚の同種金属合金片同士を接着硬化させ、結果として１１種合計３３対の同種金属合金片同士の接合体を得た。この３３対を１週間後に引っ張り試験機にかけて破断し、１１種それぞれに関して、３対のせん断破断力を測定した。各金属合金種のせん断破断力平均値を表１に示す。【０２５９】
［実験例４２、４５〜５１］（各種金属合金片同士の接着：比較例）
実験例１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２で作成したＡ７０７５片、ＡＺ３１Ｂ片、ＡＺ９１Ｄ片、Ｃ１１００片、Ｃ５１９１片、ＫＦＣ片、ＫＬＦ５片、ＫＳ４０片、ＫＳＴｉ−９片、ＳＵＳ３０４片、及びＳＰＣＣ片を各々６個（即ち各種３対分）用意した。このうち、ＡＺ３１Ｂ片、ＡＺ９１Ｄ片のマグネシウム合金片、ＳＰＣＣ鋼材片を除いては脱脂工程のみを行った。具体的には各脱脂材水溶液に７分浸漬し、水洗して乾燥した物を用意した。そして、実験例３１〜４１と同様に、実験例１８で作成した接着剤（２）で２枚の同種金属合金片同士を接着硬化させ、結果として８種合計２４対の同種金属合金片同士の接合体を得た。更に実験例３１〜４１と同様に引っ張り試験機で破断し、せん断破断力を測定した。その結果を表１に示す。【０２６０】
［実験例４３、４４］（各種金属合金片同士の接着：比較例）
一方、マグネシウム合金片であるＡＺ３１Ｂ片、ＡＺ９１Ｄ片については、脱脂工程のみならず、通常化成処理も行った。具体的には、ＡＺ３１Ｂ片に関しては、以下の処理をした。即ち、槽に用意した水に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした市販のマグネシウム合金エッチング材「マグトリートＥ５１０９（メルテックス社製）」の１０倍希釈液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を６分浸漬して、よく水洗した。【０２６１】
次いで別の槽に６５℃とした市販の第１スマット処理剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」の７．５％濃度の水溶液を用意し、これに先ほどのＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４５℃とした市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス社製）」の１０倍希釈水溶液を用意し、これに前記ＡＺ３１Ｂ片を２分浸漬し、１５秒水洗した。その後、９０℃にした温風乾燥機に前記ＡＺ３１Ｂ片を１５分入れて乾燥した。【０２６２】
上述した化成処理法全体は、処理剤メーカー（メルテックス社）の標準処方であり、それに従った。乾燥後、アルミ箔で前記ＡＺ３１Ｂ片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。ここでは、ＡＺ３１Ｂ片の処理について説明したが、ＡＺ９１Ｄ片に関しても同様の処理を行うものとする。以上の処理を施したＡＺ３１Ｂ片、ＡＺ９１Ｄ片を使用し、実験例３２、３３と同様にして、実験例１８で作成した接着剤（２）で２枚のＡＺ３１Ｂ片同士、２枚のＡＺ９１Ｄ片同士を接着硬化させ、結果として２種合計６対の同種金属合金片同士の接合体を得た。この６対を引っ張り試験機で破断し、せん断破断力を測定した（実験例４３、４４）。その結果を表１に示す。【０２６３】
［実験例５２］（各種金属合金同士の接着：比較例）
また、ＳＰＣＣ片についても、脱脂工程のみならず、通常化成処理も行った。市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、切断して大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形のＳＰＣＣ片を多数作成した。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％を含む水溶液を用意し、これを６０℃とした。この水溶液にＳＰＣＣ片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。【０２６４】
次いで別の槽に５５℃とした正リン酸１．２％、酸化亜鉛０．２１％、塩基性炭酸ニッケル０．２３％、珪弗化ナトリウム０．１６％を溶解した水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を２分間浸漬し、水洗した。これは鋼材の錆び止めに使用するリン酸亜鉛系処理の標準的な方法である。このＳＰＣＣ片を使用し、実施例４１と全く同様にして実験例１８で生成した接着剤（２）で２枚のＳＰＣＣ片同士を接着硬化させ、結果として３対のＳＰＣＣ片同士の接合体を得た。この３対を引っ張り試験機で破断し、せん断破断力を測定した（実験例５２）。結果を表１に示す。【０２６５】
本発明を適用した結果、表１から明らかなように、何れも従来の接着前標準処理に比較して高い接着力を示した。せん断破断力は、ＳＰＣＣ片で３５ＭＰａと高く、その他の大部分の金属合金片で概ね２０〜２５ＭＰａ程度、ＡＺ３１Ｂ片、Ｃ５１９１片、及びＫＳ４０片では１０数ＭＰａと低かった。その理由としては、ＡＺ３１Ｂ片の場合は、表面写真（図７、８）から見て超微細凹凸が細かきに過ぎ、一方、ＫＳ４０片の場合は、表面写真（図１４）から見て超微細凹凸が粗すぎるためと推定される。【０２６６】
表１より、本発明を適用して得られる接合物は、全体的に接合力がせん断破断力で２０〜３０ＭＰａレベルであり、エポキシ系接着剤の場合での５０〜７０ＭＰａと大きな差異がある。樹脂硬化物自体の強度が、エポキシ樹脂では７０ＭＰａ近くあるのに対してアルキッド樹脂系の不飽和ポリエステル硬化物は３０〜４０ＭＰａであるとの文献記述も散見され、これは接着剤自体の強度に平行な結果であるとみられた。この中で、ＳＰＣＣ等の一般鋼材系で数値が高いが、このような現象はフェノール樹脂接着剤でも同様にあった。図１７にあるように、パーライト構造の無数の階段がスパイク形状として適しているとも考えられる。一方、ＳＰＣＣに比較すれば、Ａ７０７５やＳＵＳ３０４の表面は、スパイク形状として適しているとはいえない可能性もある。【０２６７】
ただし、ＮＡＴ理論では、必要条件を満たす表面形状ならば接合力も同レベルになると考えるので、その理論上では、予期している破壊が生じたのは鋼材だけという見方もできる。即ち、接合力が２０〜３０ＭＰａとなった接合体では、樹脂のかなりの部分がスパイク近傍で微細に壊れ、ミクロンオーダー凹部から樹脂がそっくりと抜けた部分が多く存在すると推定される。特に２０ＭＰａ以下のマグネシウム合金やリン青銅では、スパイクの大きさや形状が効果的なものではなく、凹部からそっくりと抜けた樹脂はさらに多いものと思われる。破断後の樹脂部の観察を丁寧に電子顕微鏡で行うことができれば、上記のことが確認できると考えられる。何れにせよ、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は硬いが、一方で脆く、靭性がより高いエポキシ樹脂との比較では接着力で劣る。逆に言えば、何らかの組成改良で固化物の靭性を改良できれば結果は向上できるとみられるし、接合力の向上は金属側ではなく接着剤側の改良にあると考えられる。【０２６８】
【表１】
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【０２６９】
［実験例５３〜６３］（各種金属合金同士の接着）
実験例２、１、３、５、７、８、９、１０、１１、１２、及び１３で作成したＡ５０５２片、Ａ７０７５片、ＡＺ３１Ｂ片、Ｃ１１００片、ＫＦＣ片、ＫＬＦ５片、ＫＳ４０片、ＫＳＴｉ−９片、ＳＵＳ３０４片、ＳＰＣＣ片、及びＳＰＨＣ片を各種６個ずつ、即ち１１種分の６６個用意した。各種金属合金片６個（３対分）の各端部に実験例２０で作成した接着剤（４）を筆で塗った。その後は実験例２９と全く同様にして接着硬化させ、結果として１１種合計３３対の同種金属合金片同士の接合体を得た。【０２７０】
得られた接合体を１週間後に引っ張り試験機にかけて、せん断破断力を測定した（実験例５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、及び６３）。各金属種について、３対のせん断破断力平均値を表２に示す。表２と表１を比較すると、明らかに表２の結果が全般に接合力が優れているといえる。即ち、ビニルエステル樹脂を主成分にした方が強い接合力を示すことが分かった。同時に、表２の結果が優れていることは、破壊箇所が主として硬化した接着剤の内部にて生じていることを示すものであり、接着力を更に向上させる手段として、ビニルエステル樹脂を原料に使用した接着剤での試行錯誤が望ましいことを示している。【０２７１】
【表２】
2009093668.tif 000004
【０２７２】
［実験例６４］（ＧＦＲＰの作成準備）
市販のガラス繊維織布「ＧＦ平織り（日東加工株式会社（日本国福島県）製）」、市販のＦＲＰ用不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック２５８ＢＱＴ（昭和高分子株式会社製）」、市販のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社製）」を用意した。「リゴラック２５８ＢＱＴ」１００部に「パーブチルＺ」１部、水酸化マグネシウム粉末（昭和化学工業株式会社（日本国東京都）製）１部を加えてよく混合し、これをＦＲＰのマトリックス樹脂とした。一方、「ＧＦ平織」を金切り鋏で４５ｍｍ×１５ｍｍにカットしたものを多数準備した。【０２７３】
［実験例６５］（Ａ７０７５／ＧＦＲＰ複合体）
実験例２と同じ方法で得たＡ７０７５片を使用した。Ａ７０７５片を取り出して、実験例２０で作成した接着剤（４）を塗り、デシケータに入れ、真空ポンプで５０ｍｍＨｇ以下に減圧し１５秒ほど置いてから空気を入れて常圧に戻した。常圧に戻したら３０秒置きそれから減圧にする操作を３回繰り返し、常圧に戻してデシケータから取り出した。【０２７４】
一方、図１に示したものと同様の金型、治具を用意した。シールテープの切断物を離型用フィルム１７として金型キャビティー内に敷き、金属合金片１１として、上記デシケータから取り出したＡ７０７５片を接着剤塗布面が上向きになるようにして置いた。その横にスペーサ１６としてブロックから削りだした厚さ３ｍｍの板材を並べた。スペーサ１６の上に実験例６４で作成した「ＧＦ平織」のカット品を敷き、同じく実験例６４で作成したマトリックス樹脂を塗り付けた。更に「ＧＦ平織」カット品を置き、実験例６４で作成したマトリックス樹脂を塗り付け、同じことを繰り返してガラス繊維織布を４枚重ねた。マトリックス樹脂は１．５ｃｃ使用した。これにより形状化されたＧＦＲＰ、即ち金属合金の被着物としてのＧＦＲＰ板材１２が完成したことになる（図１の１２に相当）。【０２７５】
金属合金片１１及びＧＦＲＰ板材１２の上にシールテープの切断物を離型フィルム１３として置き、ＰＴＦＥブロック１４、１５を載せた。この形で熱風乾燥機内に入れた。さらに、錘としてＰＴＦＥブロック１５の上に０．１Ｋｇのアルミ塊を載せて乾燥機に通電し、９０℃まで昇温した。９０℃で３時間保持し、更に１２０℃に上げて１時間加熱し、乾燥機から出して放冷した。翌日に金型から成形物を離型し離型フィルム１３、１７を剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。得た形状物は、更に１００℃で２４時間加熱して硬化した。【０２７６】
同じ操作を繰り返し、３組のＡ７０７５／ＧＦＲＰ複合体を得た。１週間以上経過後に、これらを引っ張り試験機にかけて破断し、各々のせん断破断力を測定した。せん断破断力の平均は３０ＭＰａ（３０５Ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、非常に強かった。【０２７７】
［実験例６６］（ＳＰＣＣ／ＧＦＲＰ複合体）
実験例１２と同じ方法で得たＳＰＣＣ片を使用した。ＳＰＣＣ片を取り出して、実験例２０で作成した接着剤（４）を塗り、実験例６５と全く同様にして、３個のＳＰＣＣ／ＧＦＲＰ接合体を得た。１週間後に、これらを引っ張り試験機にかけて破断し、各々のせん断破断力を測定した。せん断破断力の平均は３５ＭＰａ（３５５Ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、非常に強かった。【０２７８】
以下、実験例６７以降は、接着剤（４）〜（１２）のいずれかを使用した接着実験である。即ち、接着剤（４）を使用する場合を除き、充填材を使用する場合の接着実験である。【０２７９】
［実験例６７］（Ａ７０７５アルミニウム合金片同士の接着）
実験例１で作成したＡ７０７５アルミニウム合金片の各端部に実験例２０〜２７で作成した接着剤（４）〜（１１）をヘラで塗った。試験数は接着剤１種類当たり６個とし、総数は４８個である。接着剤を塗ったアルミニウム合金片を大型デシケータに入れて真空ポンプで減圧し、５０ｍｍＨｇに達したら１０秒置いて常圧に戻した。常圧に戻し０．５分間放置し、再び減圧して同じ常圧に戻し放置するサイクルを３回繰り返した。【０２８０】
次いでアルミニウム合金片をデシケータから取り出し９０℃にした熱風乾燥機に１０分入れてから取り出し、接着剤を塗布した面同士を接触させた対をクリップで挟んで図１の様に設置した。この時、双方のアルミニウム合金片の接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。これによりアルミニウム合金片の対は各接着剤種毎３対とした。２個の小型クリップで挟んだ対のアルミニウム合金片２４対を、９０℃にセットした熱風乾燥機内に置いて３０分間放置し、更に１１０℃に上げて３０分置き、更に１３５℃に上げて３０分置き、電源を切って放冷した。翌日、乾燥機から出し１週間後に引っ張り試験機にかけて破断してせん断破断力を測定した。【０２８１】
その結果を表３に示す。無機充填材を強制分散されて得た接着剤（接着剤（６）（７）（９）（１０）（１１））の使用物では２０ＭＰａ近い大幅な接着力の向上があった。又、超微細無機充填材の配合でも無機充填材を含まない単独配合の場合（接着剤（８））では効果が明確でなかった。そして無機充填材と超微細無機充填材の双方が共存している場合（接着剤（９）（１０）（１１））は、無機充填材のみを含む場合よりも高い接着力を与えた。【０２８２】
【表３】
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【０２８３】
接着剤（４）を使用したときのせん断破断力が３３．８ＭＰａであり、無機充填材のみを充填した接着剤（５）のせん断破断力が３９．２ＭＰａであるから、無機充填材のみを添加した場合にも接着力の向上を図ることができるといえる。そして、その無機充填材をサンドグラインドミルで分散した場合（接着剤（６））、せん断破断力が５２．９ＭＰａとなり、その効果が格段に向上する。さらに、無機充填材と超微細無機充填材を併用し、サンドグラインドミルで分散することで（接着剤（９）（１０）（１１））、無機充填材のみをサンドグラインドミルで分散した場合（接着剤（６））と比較して、概ね１０ＭＰａ程度、せん断破断力が向上した。いずれも６０ＭＰａを超えるせん断破断力を示したことから、エポキシ系接着剤を使用した場合に近いせん断破断力を得ることができたといえる。他に着目すべき点としては、無機充填材と超微細無機充填材に加え、ＣＮＴを添加した場合に（接着剤（１０））、２ＭＰａ程度はせん断破断力が向上しているものの、格段の効果は得られていないことである。これは、高価なＣＮＴを用いずとも無機充填材と超微細無機充填材で充分な接着力をの向上を図ることができることを意味するものである。【０２８４】
［実験例６８〜８２］（各種金属合金片同士の接着：接着剤（４），（９））
実験例２〜１６で作成したＡ５０５２アルミニウム合金片、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片、ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片、Ｃ１１００銅合金片、Ｃ５１９１リン青銅片、ＫＦＣ銅合金片、ＫＬＦ５銅合金片、チタン合金片、α−β型チタン合金片、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼片、ＳＰＣＣ鋼材片、ＳＰＨＣ鋼材片、Ｚ１８片（１）、（２）、（３）の金属合金片を各々多数用意した。実験例２０で作成した接着剤（４）を、前記の各種金属合金片の表面にヘラで塗布した。また、実験例２５で作成した接着剤（９）を、前記の各種金属合金片（接着剤（４）を塗布したものと異なる）の表面にヘラで塗布した。その後は実験例６７と全く同様にして２枚の同種金属合金片同士を接着硬化させた。結果として、接着剤２種、金属合金種１６種の合計３２種のサンプルを用意し、各サンプルにつき３対の接合体を用意したので合計９６対の接合体を得た。この９６対を１週間後に引っ張り試験機にかけて破断して常温でのせん断破断力を測定した。【０２８５】
この結果を表４に示した。全ての金属合金種のサンプルについて無機充填剤及び超微細無機充填材の充填効果が認められた。しかし、接着剤（４）と接着剤（９）の間で大きな差異のある、即ち充填効果が大きい金属合金種と、相対的に充填効果が小さい金属合金種が存在した。相対的に充填効果が大きかったのはアルミニウム合金（Ａ７０７５、Ａ５０５２）、一部の銅合金（Ｃ５１９１、ＫＬＦ５）、及びチタン合金（ＫＳ４０、ＫＳＴＩ−９）であり、せん断破断力で５０％以上の向上が認められた。一方、相対的に充填効果が小さかったのは、マグネシウム合金（ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｄ）、一部の銅合金（Ｃ１１００）、及び鋼材（ＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ）であり、せん断破断力の向上は３０％以下であった。【０２８６】
【表４】
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【０２８７】
［実験例８３］（各種金属合金片同士の接着：接着剤（１２））
実験例１で作成したＡ７０７５アルミニウム合金片の各端部に実験例２８で作成した接着剤（１２）をヘラで塗った。接着剤を塗ったＡ７０７５片を大型デシケータに入れて真空ポンプで減圧し、５０ｍｍＨｇに達したら１０秒置いて常圧に戻した。常圧に戻し０．５分間放置し、再び減圧して同じ常圧に戻し放置するサイクルを３回繰り返した。次いでＡ７０７５片をデシケータから取り出し９０℃にした熱風乾燥機に１０分入れてから取り出し、接着剤を塗布した面同士を接触させた対をクリップで挟んで図１の様に設置した。この時、双方のＡ７０７５片の接着面積は０．６〜０．７ｃｍ２になるようにした。２個の小型クリップで挟んだ対のＡ７０７５片３対を、９０℃にセットした熱風乾燥機内に置いて３０分間放置し、更に１１０℃に上げて３０分置き、更に１３５℃に上げて３０分置き、電源を切って放冷した。翌日、乾燥機から出し１週間後に引っ張り試験機にかけて破断した。得た平均のせん断破断力は５２ＭＰａであり、ビニルエステル樹脂から得た接着剤（９）の結果よりやや低かったが十分に高い接着力であった。【０２８８】
［実験例８４］（ＧＦＲＰの作成準備）
市販のガラス繊維織布「ＧＦ平織り（日東加工株式会社製）」、市販のＦＲＰ用不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック２５８ＢＱＴ（昭和高分子株式会社製）」、市販のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート「パーブチルＺ（日油株式会社製）」、シランカップリング剤「ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を用意した。「ＧＦ平織」布を「ＫＢＭ−６０３」１％濃度の水溶液に１５分浸漬し、風乾し、８０℃にした熱風乾燥機に３０分入れて乾燥した。これを鋏で４５ｍｍ×１５ｍｍにカットし、これを多数作成した。一方、「リゴラック２５８ＢＱＴ」１００部に水酸化マグネシウム粉末（昭和化学工業株式会社（日本国東京都）製）５部を加えてよく混練しポリ瓶に保管した。後述する接着の実験開始前にポリ瓶中の前記の液をガラス棒で再度よく混ぜ、ビーカーに取り出して、液１００部当たり「パーブチルＺ」１部を加えてよく混練し、これをＦＲＰのマトリックス樹脂とした。【０２８９】
［実験例８５］（Ａ７０７５／ＧＦＲＰ複合体（接着剤（９）））
実験例１と同じ方法で得たＡ７０７５アルミニウム合金片を使用した。保管していたＡ７０７５アルミニウム合金片を取り出して、実験例２５で作成した接着剤（９）を塗り、デシケータに入れ、真空ポンプで５０ｍｍＨｇ以下に減圧し１５秒ほど置いてから空気を入れて常圧に戻した。常圧に戻したら３０秒置きそれから減圧にする操作を３回繰り返し、常圧に戻してデシケータから取り出した。【０２９０】
一方、図１に示したものと同様の金型、治具を用意した。シールテープの切断物を離型用フィルム１７として金型キャビティー内に敷き、金属合金片１１として、上記デシケータから取り出したＡ７０７５アルミニウム合金片を接着剤塗布面が上向きになるようにして置いた。その横にスペーサ１６としてブロックから削りだした厚さ３ｍｍの板材を並べた。スペーサ１６の上に実験例８４で作成した「ＧＦ平織」のカット品を敷き、同じく実験例８４で作成したマトリックス樹脂を塗り付けた。更に「ＧＦ平織」カット品を置き、実験例８４で作成したマトリックス樹脂を塗り付け、同じことを繰り返してガラス繊維織布を６枚重ねた。マトリックス樹脂は約１．５ｃｃ使用した。これにより形状化されたＧＦＲＰ、即ち金属合金の被着物としてのＧＦＲＰ板材１２が完成したことになる（図１の１２に相当）。【０２９１】
金属合金片１１及びＧＦＲＰ板材１２の上にシールテープの切断物を離型フィルム１３として置き、ＰＴＦＥブロック１４、１５を載せた。この形で熱風乾燥機内に入れた。さらに、錘としてＰＴＦＥブロック１５の上に１ｋｇの鋼塊を載せて乾燥機に通電し、９０℃まで昇温した。９０℃で３時間保持し、更に１３０℃に上げて１時間加熱し、乾燥機の電源を切って放置した。翌日に乾燥機から出し、金型から成形物を離型し、離型フィルム１３、１７を剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。得た形状物は、更に１００℃で２４時間加熱して後硬化した。【０２９２】
同じ操作を繰り返し、３組のＡ７０７５アルミニウム合金／ＧＦＲＰの接合体を得た。１週間経過後に、これらを引っ張り試験機にかけて破断し、各々のせん断破断力を測定した。せん断破断力の平均は４０．１ＭＰａであり、非常に強かった。これはＧＦＲＰのマトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であり、接着剤の主要成分と共通するからである。また、実験例６５と比較してせん断破断力が１０ＭＰａ程度向上しており、無機充填材及び超微細無機充填剤を添加した効果が明確であった。【０２９３】
［実験例８６］（Ａ７０７５／ＧＦＲＰ複合体（接着剤（１１）））
実験例８５と全く同様にしてＡ７０７５アルミニウム合金とＧＦＲＰの接着一体化物を得たが、使用した接着剤は、接着剤（９）ではなく実験例２７による接着剤（１１）を使用した。３組のＡ７０７５／ＧＦＲＰの接合体を得て１週間経過後に、これらを引っ張り試験機にかけて破断し、各々のせん断破断力を測定した。せん断破断力の平均は４０．５ＭＰａであり非常に強かった。実験例８５と８６の比較は、使用した接着剤に熱可塑性樹脂であるＰＥＳが入っていないのと入っているのとの違いだが、その差異は明確でなかった。ＰＥＳの添加によって接着力が少なくとも悪化しないことを確認した。【０２９４】
［実験例８７］（Ｚ１８亜鉛鍍金鋼板／ＧＦＲＰ複合体（接着剤（１１）））
実験例１６と同じ方法で得た亜鉛鍍金鋼板片（即ちＺ１８片（３））を使用した。この鋼板片を使用した以外は実験例８５と全く同様にして接着剤（９）を使い、これと実験例８４のマトリックス樹脂を使ったＧＦＲＰプリプレグとを共硬化し接着した。このようにして３組のＺ１８亜鉛鍍金鋼板／ＧＦＲＰの接合体を得た。１週間経過後に、これらを引っ張り試験機にかけて破断し、各々のせん断破断力を測定した。せん断破断力の平均は３０．３ＭＰａであり非常に強かった。
【産業上の利用可能性】
【０２９５】
本発明は、金属合金同士又は金属合金とＧＦＲＰを強固に接着する技術である。金属合金と安価なＧＦＲＰとの接着剤接合が可能になり、屋外施設、屋外建築物、又は災害時の臨時構造物等の部品製造に有用である。また、チタン合金、ステンレス鋼、又はアルミニウム合金とＧＦＲＰとの接合体は軽量であり、電車、船舶、自転車、その他の移動機械の構造用部品としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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