(57)【要約】【課題】高密度パワーを使用しなくても高い成膜速度が得られ、アーキング発生を低減でき、スパッタリング工程のスループットを飛躍的に向上できる金属系スパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】立方晶系の結晶構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量が質量で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の{２２２}面集積度が１５％以上８０％以下であることを特徴とする金属系スパッタリングターゲット材。【選択図】無し
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶系の結晶構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量が質量で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の{２２２}面集積度が１５％以上８０％以下であることを特徴とする金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和が、３０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項３】
前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する{１１０}面集積度が、０．０１％以上８％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記スパッタリングターゲット材を構成する金属又は合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａのいずれか１つ以上を主元素とし、その結晶構造が立方晶系の体心立方格子構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲット材の結晶相の結晶粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系スパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの電極材料として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｇ合金、Ｎｉ合金等の金属系材料が使用されている。前記電極の形成にはスパッタ法（スパッタリングプロセス）が適用されおり、スパッタ法で使用されるスパッタリングターゲット材は、電極となる金属から構成される。液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの大型化に伴って、前記スパッタリングターゲット材の大型化が進むとともに、スパッタリングターゲット材の高品質化も検討されている。すなわち、成膜速度が速く、パーティクル発生やアーキング（異常放電）が起こり難いスパッタリングターゲット材の検討がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１では、スパッタ面のＸ線回折パターンと該スパッタ面にほぼ直交する側面のＸ線回折パターンが同じであることを特徴とするスパッタターゲット材に関するものである。このように、スパッタリングターゲット材の結晶粒が配向せず、結晶性に異方性のないようにすることで、既存の成膜条件を変更することなく成膜速度を増大させることができるとしている。【０００４】
また、特許文献２では、アーキングが起きるという問題を解消するために、水素中での焼結によって得られたＭｏ（モリブデン）インゴット（特許文献２では、「インゴット」を、焼結によって得られた金属塊を意味して使用されており、通常、「ブロック」とも言う。ここでは、以下「ブロック」という。）を１３００℃以下の温度で圧延し、このＭｏ圧延板を熱処理することによって、ランダムな結晶方位を備え、再結晶粒径の平均が１００μｍ以下であるＭｏスパッタリングターゲット材が開示されている。Ｍｏスパッタリングターゲット材の結晶粒径が均一で、結晶方位がランダムであると、スパッタ中のパーティクル発生やアーキングが抑制されるとしている。【０００５】
同様に、特許文献３には、パーティクル発生や異常放電（アーキング）発生を抑制するために、スパッタリングターゲットの結晶粒径を微細で均一にするとともに、配向性は低いこと、即ち無配向に近いことが望ましいとされている。前記配向性に関して、具体的には、Ｘ線回折における主ピーク５点で規格化した、Ｍｏ（１１０）面の相対強度比Ｒ（１１０）とＭｏ（２００）面の相対強度Ｒ（２００）が共に１０％以上、３０％以下とすることが記載されている。【０００６】
また、特許文献４には、高パワー密度のスパッタリングにおけるアーキング発生を抑制するために、金属スパッタリングターゲットの主要構成元素以外の不純物元素濃度を５００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下にすることが開示されている。不純物元素は、スパッタリングターゲットの金属元素とスパッタ率が異なるために、スパッタリングが進むと、アーキングが発生起点となる突起を形成し易いと記載されている。【０００７】
Ｍｏを主成分とするスパッタリングターゲット材に関して、含有酸素量を低減することで性能を改善することも検討されている。特許文献５には、ジルコニウムと残部モリブデンを含有するスパッタリングターゲット材において、含有酸素量を低減することで、圧延加工を容易にし、スパッタリング時の成膜特性を優れたものにできることが開示されている。成膜特性として、具体的にはパーティクルの発生頻度が示されている。また、酸素含有量としては、０．０５％から０．３％に低減することが好ましいとしている。【０００８】
同様に、特許文献６では、Ｍｏスパッタリングターゲット材を製造するにあたり、Ｍｏ焼結体の酸素含有量を５００ｐｐｍ以下にすることで、塑性加工が容易になり、スパッタリングターゲット材としては酸化物粒子相の形成が少なくなるのでパーティクルの発生を抑制できるとされている。更に、ＢＣＣ（体心立方格子）結晶構造を有するＭｏの最稠密面である（１１０）面の相対強度比を高めることによって、スパッタリングレート（成膜速度）が高くなり、生産性を向上させることができるとしている。具体的には、Ｘ線回折における主ピーク４点で規格化した（１１０）面の相対強度比Ｒ（１１０）が４０％以上であることが望ましいとしている。ここでは、圧延時の１パス当たりの圧下率の好ましい範囲としては１０％以下とし、具体的には１パスあたり４％程度の圧下率で上記組織を得たことを示していた。【０００９】
特許文献７では、加圧焼結を施してなるターゲット材であって、平均粒径１０μｍ以下の微細組織を有し、かつ相対密度が９９％以上であるモリブデンターゲットが示されている。このような組織に制御することにより、スパッタリング膜が均一となり、膜中のパーティクル数が低減できるとしている。
【特許文献１】特開２０００−０４５０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４１６７号公報
【特許文献３】特開２０００−０４５０６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４８１４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３９０３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１１３０３３号公報
【特許文献７】特開平１０−１８３３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、種々の観点から、スパッタリングターゲット材の改善が進められている。一方、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造において、電極を形成するスパッタリング工程は、他の工程に比べてスループットが遅く、製造効率向上や最終製品のコスト低減の観点から、スパッタリング工程にはより高いスループットが求められるようになってきている。即ち、上述のようなこれまで行われてきた、成膜速度、パーティクル発生、アーキング（異常放電）発生等といったそれぞれの特性要素の改善といったものではなく、製造工程における高いスループットというトータルソリューションとしての性能向上がスパッタリングターゲット材に求められるようになってきた。【００１１】
スパッタリング工程においてスループットを向上させる１つの方法としては、スパッタリングのパワーを上げて成膜速度を大きくすることが考えられる。しかしながら、高いパワー密度でスパッタリングするとアーキングの発生率が増加して、結局、スループットを向上できないという問題が起こる。また、特許文献６に記載のように、スパッタリングターゲットの金属結晶の最稠密面（ＢＣＣ結晶構造を有するＭｏの（１１０）面）の相対強度比を高めることによって、成膜速度を大きくするという考え方もできるが、実際には金属原子の平面密度が高い面ほど多くのスパッタ原子（スパッタ粒子）が放出されて成膜速度が向上するとは限らない。特に、スパッタリングのパワーによって、スパッタ原子の放出挙動が異なる。したがって、これまでは、スパッタリングターゲット材の結晶配向とスパッタ粒子の放出方向の因果関係は明らかになっておらず、スパッタ面にどのような組織または、結晶組織を持ったターゲットが成膜速度に対して有効であるかわからない状況であった。【００１２】
本発明では、高密度パワーを使用しなくても高い成膜速度が得られ、アーキング発生を低減でき、スパッタリング工程のスループットを飛躍的に向上できる金属系スパッタリングターゲット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、スループット性能を向上させるスパッタリングターゲット材の好ましい集合組織とするために、スパッタリングターゲット材として使用される立方晶系の結晶構造である金属について、各結晶面からの金属原子放出能を調べた結果、{２００}面と｛２２２｝面が高い金属原子放出能をすることを見出した。前記知見に基づき、スパッタリングターゲット材を作製し、そのスループット性能を検討した結果、特定の範囲の低い酸素含有量で、スパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度と｛２２２｝面集積度が高いスパッタリングターゲット材が、極めて優れたスループット性能を示すこと見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の要旨とするものである。【００１４】
（１）立方晶系の結晶構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量が質量で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の{２２２}面集積度が１５％以上８０％以下であることを特徴とする金属系スパッタリングターゲット材。
（２）前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和が、３０％以上９５％以下であることを特徴とする上記（１）記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（３）前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する{１１０}面集積度が、０．０１％以上８％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（４）前記スパッタリングターゲット材を構成する金属又は合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａのいずれか１つ以上を主元素とし、その結晶構造が立方晶系の体心立方格子構造を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（５）前記スパッタリングターゲット材の結晶相の結晶粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属系スパッタリングターゲット材によれば、スパッタリング工程におけるスループット性能が向上する。また、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ等の電極膜作製が効率的になる。また、得られる電極膜は高品位なため、高性能な製品が提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、立方晶系の結晶構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材について、上述のように集合組織と含有酸素濃度を制御することによって、スパッタリング工程におけるスループット性能が著しく向上できることを見出した。上述のように、スループット性能は、主に成膜速度とアーキング発生回数との関係によって表される。例えば、スループット特性は、成膜速度が大きいほど良く、アーキング発生回数は小さいほど良くなる。【００１７】
発明者らは、成膜速度に関し、スパッタリングターゲット材として使用される立方晶系の結晶構造である金属について、各結晶面からの金属原子放出能を調べた結果、{２００}面が高い金属原子放出能を有することを見出した。具体的な例として、立方晶系の結晶構造であるＭｏを使用して、前記Ｍｏ結晶相の{２００}、{１１０}、{２１１}、{３１０}、及び{２２２}面のそれぞれに、加速電圧１０ｋＶと３０ｋＶの集束イオンビーム(FIB, Focused Ion Beam)をそれぞれ一定時間照射して、照射され加工された部位の体積を測定し、原子放出量を計算した。【００１８】
図１は、{２００}面における原子放出量を１００として、その他の各結晶面の原子放出量を相対値で示したものである。{２００}面が、原子放出速度が大きく、特に、印加するエネルギー（イオンビームの加速電圧）が低いほど顕著である。単位面積当たりの原子数としては、{１１０}面が多いのであるが、原子放出速度は{２００}面と｛２２２｝面の方が大きくなっているのは、{２００}面と｛２２２｝面の原子放出能が高いためであると推測される。前記原子放出速度は、スパッタリングにおける成膜速度と相関し、原子放出速度が大きいほど成膜速度が大きくなるものと考えられる。一方、{１１０}面は、特に、低加速電圧で原子放出速度が低く、すなわち、{１１０}面では原子放出能が低い、或いは、原子放出には高いエネルギーが必要であると考えられる。【００１９】
上記知見に基づき、スパッタリングターゲット材を作製し、そのスループット性能を検討した結果、特定の範囲の低い酸素含有量で、スパッタ面に対する結晶相の{２００}面集積度と｛２２２｝面集積度が高い集合組織としたスパッタリングターゲット材が、極めて優れたスループット性能を示すこと見出した。具体的には、以下のようである。【００２０】
本発明のスパッタリングターゲット材の集合組織は、スパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の{２２２}面集積度が１５％以上８０％以下である。{２００}面集積度と{２２２}面集積度の両方が１５％未満では、成膜速度の向上が見られない。一方、{２００}面集積度が８０％を超えると、成膜速度は向上するものの、結晶面をそろえるために製造に手間がかかったり、多結晶の集合組織としては実質的に製造できなかったりする。【００２１】
また、{２００}面集積度が高くなりすぎて８０％を超えると、結晶粒が粗大化し、粒界の無い単結晶となってしまうので、スパッタリングターゲット材として使用する場合、取り扱いの際に、へき開して割れたり、スパッタリング中の熱で割れたりする。同様に、{２２２}面集積度が８０％を超えると、成膜速度は向上するものの、結晶面をそろえるために製造に手間がかかったり、多結晶の集合組織としては実質的に製造できなかったりする。また、{２２２}面集積度が高くなりすぎて８０％を超えると結晶粒が粗大化し、粒界の無い単結晶に極めて近い組織になってしまうので、スパッタリングターゲット材として使用する場合、取り扱いの際に、へき開して割れたり、スパッタリング中の熱で割れたりする。【００２２】
成膜速度と製造コストの観点から、{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和の範囲は３０％以上９５％以下である方が、より好ましい。{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和の範囲が、３０％未満では、本発明で得られる作用効果の範囲内であるが、成膜速度が低くなる場合がある。一方、{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和の範囲が、９５％を超えると、成膜速度ははやくなるが、{２００}面と{２２２}面との粒界は存在するがその占める割合が少なくなって、単結晶のようにへき開して割れやすくなったり、スパッタリング中の熱で割れたりする場合がある。{２００}面集積度と{２２２}面集積度の和の範囲が、更により好ましいのは、６０％以上９５％以下である。【００２３】
更に、本発明では、スパッタリングターゲット材の{１１０}面集積度が、０．０１％以上８％以下であるのが好ましい。これは、電子放出能が小さい{１１０}の面集積度が低い方が、大きな成膜速度が維持できるためである。よって、{１１０}面集積度が８％を超えると、成膜速度の飛躍的な向上が見られない場合がある。一方、{１１０}面集積度が、０．０１％未満とするには、成膜速度の更な向上が飽和したり、前記結晶面を低減するために製造に手間がかかったりする場合がある。特に、成膜速度及びターゲット製造コストの観点から、より好ましい{１１０}面集積度の範囲は、０．０１％以上３％以下である。【００２４】
ここで、上記面集積度の測定は、Ｘ線回折法によって行うことができ、例えば、ＭｏＫα線を用いる。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度は以下のように求める。試料表面に対して平行な立方晶の結晶１１面｛１１０｝、｛２００｝、｛２１１｝、｛３１０｝、｛２２２｝、｛３２１｝、｛４１１｝、｛４２０｝、｛３３２｝、｛５２１｝、｛４４２｝の積分強度を測定し、その測定値それぞれをランダム方位である試料の理論積分強度で除した後、｛２００｝あるいは｛１１０｝強度の比率を百分率で求める。これは、例えば、｛２００｝強度比率では、以下の式（１）で表される。【００２５】
｛２００｝面集積度
【数１】
2009107763.tif 000003
【００２６】
ただし、記号は以下の通りである。
ｉ（ｈｋｌ）：測定した試料における｛ｈｋｌ｝面の実測積分強度
Ｉ（ｈｋｌ）：ランダム方位をもつ試料における｛ｈｋｌ｝面の理論積分強度
Σ：立方晶結晶１１面についての和
尚、スパッタリングターゲット材の中で集合組織を測定する場所としては、未使用のスパッタリングターゲット材表面に対して、最表面から１ｍｍ深さ位置〜ターゲット材厚みの半分位置の範囲内で、厚み方向の深さ位置を選ぶ。スパッタリングで使用される部位を選ぶことが重要である。【００２７】
本発明のスパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量は、質量で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。前記酸素含有量で、上記結晶面の面集積度であると、大きな成膜速度であり、更にアーキング発生回数も飛躍的に低減でき、極めて優れたスループット性能が得られる。前記酸素含有量が５ｐｐｍ未満であると、アーキング発生回数は低くできるが、製造時の還元処理過程で著しく時間と手間がかかるので実用的でない。一方、前記酸素含有量が５００ｐｐｍを超えると、スパッタリングターゲット材の内部に酸化物が形成され、その影響で特にアーキング発生回数が増加し、その結果スループット性能が低下する。より好ましい酸素含有量の範囲は１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、この範囲では、より高いスループット性能が得られる。さらに、酸素含有量が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満ならば、アーキング発生をほとんど無くすことができるため、より望ましい。上記のように酸素含有量は、アーキング発生に大きく影響するものであるが、｛２００｝面と｛２２２｝面の面集積度が低くなってもアーキング発生が起こりやすくなる傾向にある。すなわち、前記面集積度もアーキング発生に影響する。前記面集積度が低下して成膜速度が遅くなるということは、金属原子放出能が低下するということを意味する。金属原子が放出されなくなると、金属原子放出能の低下を補うように異常放電（アーキング）が起こるのである。【００２８】
本発明のスパッタリングターゲット材の結晶粒径が特定の範囲にあると、更にスループット性能が向上する。スループット性能に影響する次の因子としては結晶粒径が挙げられる。結晶粒径が大きくなるほど粒界の占める割合が小さくなり、スループット性能が向上する。望ましい範囲は１μｍ以上５０μｍ以下である。結晶粒径が１μｍ以下では、｛２００｝、または、｛２２２｝面集積度を本発明範囲に制御することが難しい場合がある。さらに、より望ましい範囲は１０μｍ超５０μｍ以下である。一方、結晶粒径が５０μｍ超であっても、アーキング発生回数が低減されない場合があり、スループット性能の更なる向上が望めない場合がある。ここで、結晶粒径は線分法で求めた平均値である。測定した箇所は表面から厚み方向へ最表面から１ｍｍ〜ターゲット材厚みの半分の位置の範囲内で離れた位置で、圧延面に平行な面、圧延方向に平行で圧延面に垂直な面、圧延方向に垂直で圧延面に垂直な面のそれぞれで金属組織を観察し、線分法で測定した結晶粒径をさらに平均化する。【００２９】
本発明の金属系スパッタリングターゲット材は、立方晶系の結晶構造である金属又は合金から構成されている。前記金属又は合金は、立方晶系の結晶構造を有していれば、特に限定されないが、例えば、前記金属又は合金を構成する主金属元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。中でも、スパッタリングターゲット材を構成する金属又は合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａのいずれか１つ以上を主元素とし、その結晶構造が立方晶系の体心立方格子（ＢＣＣ）構造を有するのがより望ましい。【００３０】
これらは、一元系金属であっても良いし、他の元素を加えた合金（多元系金属）であっても良い。合金の例としては、Ｃｒ−Ｍｏ、Ｍｏ−Ｗ、Ｍｏ−Ｎｂ等が挙げられる。前記金属又は合金は立方晶金属であり、ＢＣＣ構造を有していれば良い。また、完全に合金化していなくても、最も大きな体積比の物質を主相とし、これらが立方晶金属であり、ＢＣＣ構造を有していれば良い。ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａの金属は電気抵抗が低く、電極材として適しているとともに、スループット性能がよい場合が比較的多い。 【００３１】
本発明の金属系スパッタリングターゲット材の製造方法は、溶融法、粉末冶金法等を利用でき、特に限定されないが、例えば、ブロックを製造する工程と、加熱したブロックを圧延等で塑性変形させて大面積化する工程から構成される製造方法が好ましい。即ち、ブロックに含有する酸素濃度、平均結晶粒径、相対密度を特定範囲に制御し、さらに特定温度範囲で塑性変形させることによって、本発明の集合組織を有するスパッタリングターゲット材が容易に得られる。そこで、前記製造方法について、以下にその詳細を記載する。【００３２】
本発明のスパッタリングターゲット材の集合組織を好適に得るためには、ブロックが以下の条件であると好ましい。【００３３】
まず、圧延前のブロック材に含有される酸素濃度は少なくとも５００質量ｐｐｍよりも低くするのが好ましい。５００質量ｐｐｍ超であると本発明の集合組織が得られない場合があったり、圧延中に耳割れや亀裂が発生して歩留まりが著しく低下する場合があったりする。前記ブロックの酸素濃度は、原料となる金属粉末の酸素濃度（酸素含有量）に依存し、酸素含有量の異なる原料金属粉末を選んだり、原料金属粉末を酸化や還元処理したりすることで、前記ブロックの酸素濃度を制御ことが可能である。また、熱間静水圧プレス（以下「ＨＩＰ」という）によって原料金属粉末を高温・高圧下で焼結させる場合、原料金属粉末の酸素含有量が多い場合には、ＨＩＰ前の金属粉末を予め水素ガス等の還元雰囲気中で熱処理して含有する酸素濃度を減少させることもできる。また、粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）やプレス加工等で仮成形させた後に、仮成形体を同様に還元雰囲気中で熱処理して含有する酸素濃度を減少させることも可能である。【００３４】
圧延前のブロックの結晶粒径は１μｍ超５０μｍ以下であることが望ましい。この範囲の中でも結晶粒径が１０μｍ超５０μｍ以下であると、本発明範囲への集合組織の制御が容易である。結晶粒径が１μｍ未満のブロックは製造困難な場合がある。５０μｍを超えると本発明の集合組織が得られ難くなる場合があったり、圧延中に割れが発生しやすくなる場合があったりする。前記ブロックの結晶粒径は、後述の製造方法でも説明するように、原料の金属粉末の粒径と、前記金属粉末が粒成長しながら焼結する条件から制御することができる。【００３５】
圧延前のブロックの相対密度は、圧延に伴う集合組織形成に重要な影響を及ぼし、相対密度の望ましい範囲は９０．０％以上９９．０％未満である。相対密度がこの範囲であると、圧延によって本発明の集合組織が容易に得やすくなる。本発明の集合組織を容易に得られるさらに好ましい相対密度の範囲は、９４．０％以上９８．０％以下である。この範囲であれば、製造時に安定してより高い集合組織が得られる。前記ブロックの相対密度は、後述の製造方法でも説明するように、仮成形体の密度と金属粉末の粒径、及び、焼結させる圧力と温度によって制御できる。【００３６】
圧延前のブロックの製造は溶製による方法をとることもできるが、融点が高いＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等の場合に対応できるＨＩＰで金属粉末を加圧焼結させる方法が効率的である。スパッタリングターゲット材となる原料金属粉末を厚み３ｍｍ程度のＳＳ４００鋼板からなるカプセル容器に真空封入して、温度６００℃以上１３００℃以下、５００気圧以上２０００気圧以下の条件でＨＩＰにより加圧焼結させる。前記温度は、金属や合金によって最適値が選定される。【００３７】
即ち、各金属や合金の融点から算出されるタンマン温度以上の拡散が始まって焼結現象が起こる温度とすることができる。こうして得られる加圧焼結体（ブロック）の相対密度は９０％以上９９．０％未満である。前記相対密度は、仮成形体の密度と金属粉末の粒径、更に、ＨＩＰの圧力と温度によって制御できる。ここで、金属粉末は０．１μｍから５０μｍ程度の大きさのものが望ましく、例えば平均粒径で６μｍの粉末が使用される。前記金属粉末の粒径とＨＩＰ温度条件により粒成長を加味して、ブロックの結晶粒径を決定する。これらの粉末をＨＩＰ用容器内に挿入するが、容器に挿入する前にプレス加工や冷間静水圧プレスによって仮成型してコンパクト化するとより効率的な作業が可能となる。【００３８】
ＨＩＰによるブロック製造方法とは別に、常圧もしくは減圧中に水素を流して、ＣＩＰで固めた圧粉体を高温化で還元しながら焼結させてもブロックを製造することは可能である。熱処理中の平均的な水素濃度は０．５％以上２０％以下であり、水素流量によって酸素濃度を制御できる。焼結は５００〜１８００℃程度で行い、相対密度９０％以上９９．０％未満の成形体が得られる。この場合の焼結温度も、金属や合金によって最適値が選定される。即ち、各金属や合金の融点から算出されるタンマン温度以上の拡散が始まって焼結現象が起こる温度とすることができる。ブロックの相対密度と結晶粒径の制御は、上記のＨＩＰの場合と同様に行うことができる。【００３９】
ここで、ＨＩＰや常圧焼結が行われる前に、粉末の状態、または、仮成型体の状態に対して酸素を減少させることは可能である。水素雰囲気の中で粉末、もしくは、仮成型体を２００℃から５００℃程度に加熱して酸素を還元脱離させればよい。【００４０】
次に、該ブロックに特定条件で塑性変形処理を施すことによって、本発明の集合組織が得られる。その条件について、詳細に述べる。【００４１】
塑性加工は圧延によって実施することができ、圧延温度条件と圧下条件が重要である。【００４２】
圧延温度条件となる圧延開始温度は、通常、圧延設備の加圧能力で金属や合金を塑性変形できる温度範囲であればよいが、望ましい圧延開始温度は、圧延後に得られる金属や合金の集合組織によって決められる。ブロックが純Ｍｏの場合には、望ましい圧延開始温度の範囲は６００℃以上９００℃以下である。６００℃未満であると所望の集合組織は得られるが、変形抵抗が大きくなり圧延機の能力が足りなくなって圧延できない場合がある。９００℃を超えると、本発明の集合組織が得られず、本発明の効果が得られなくなってしまう場合がある。【００４３】
圧下条件は、圧延時の１パス当たりの圧下率と、全圧下率を制御することである。圧下条件に関しては、どの金属や合金においても、次のように制御する。【００４４】
圧下率に関しては、圧延における１パス当たりの圧下率は比較的高くすると好ましく、具体的には１パス当たりの圧下率は１０％超５０％以下が望ましい。前記範囲であると、本発明の集合組織が容易に得られるようになる。１パス当たりの圧下率が１０％以下になると、本発明の集合組織は得にくくなる場合がある。また、５０％を超えると耳割れや亀裂が発生する場合があるため、前記範囲が望ましい。【００４５】
全圧下率に関しては、全圧下率の好ましい範囲は２０％以上９５％以下である。２０％を下回ると本発明の集合組織は得られにくくなる場合がある。９５％を超えると、集合組織を得られる効果が飽和するばかりでなく、耳割れ等が発生して歩留まりが低下する場合がある。【００４６】
さて、上記条件では、場合によっては圧延途中にブロックが加工硬化を起こして、変形抵抗が増加したり、靱性が低下することがある。その場合には、ブロックを再加熱して回復や再結晶によって軟化させることができる。例えば、Ｍｏ系ブロックの場合に左記現象が起こりやすく、Ｍｏの場合には９００℃超１１００℃未満に再加熱して１分以上１０時間以下保持して軟化させることが可能である。圧延途中に再加熱して軟化させたのち、再び６００℃以上９００℃以下の温度領域で圧延してやれば、本発明のスパッタリングターゲット材の集合組織は問題なく得られる。
また、圧延後に熱処理を施してターゲット材の靭性を向上させても本発明の集合組織を得ることは可能である。再加熱温度が９００℃超１１００℃未満ならば、そのまま本発明の集合組織は問題なく得られる。１１００℃以上であると再加熱によって結晶方位はランダム化する傾向にあり、本発明のターゲット材が得られなくなる。【００４７】
上記圧延では、ブロックを直接圧延してもよいが、ブロックをカプセル金属板で覆って酸化を防ぎながら圧延する方法で本発明のスパッタリングターゲット材はより容易に製造できる。カプセルに入れたブロックの圧延条件に関しても、上記と同様の条件で圧延すればよい。カプセルを調製するに関し、カプセル板とブロックの間には隙間は生じてよい。カプセル内に空気が入っていると酸化を抑制できない場合あるが、通常、隙間が生じても、圧延時にはカプセル板とブロック表面が密着するために、カプセル内の空気が押し出され、酸化が抑制される。また、酸化を抑制するために、隙間の空気を予め真空引きによって除去しておいても良い。この際には、加熱時はもとより、圧延時にカプセル板が破れて空気が入らないように、カプセル板の継ぎ目等の溶接部にはピンホールや亀裂が無いようにする。
カプセルを構成する金属板としては、鋼板を用いれば良く、ＳＳ４００等の炭素鋼板が使用できる。前記鋼板は、材料コストが安い上に、カプセル板の継ぎ手溶接が比較的容易であるため、確実なカプセル化が可能となる。なお、ＨＩＰする際に使用した容器をそのまま圧延時のカプセルに流用して、容器を除去する作業を省略するとより効率的である。【００４８】
カプセル材でブロックを覆って製造した場合には、圧延後にスパッタリングターゲット材を取り出すためにカプセル材を除去しなければならない。この際、カプセルの端部は鋸法やウォータージェット法によって切断でき、歩留まりを向上させるためにはできるだけスパッタリングターゲット材を避けて端部を切断除去する。【００４９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。【００５０】
(実施例１)
平均粒径が５μｍの純Ｍｏ粉末（原料粉末）を出発材料として、ＨＩＰと圧延によってＭｏスパッタリングターゲット材の製造を行った。【００５１】
使用した原料粉末には１５００質量ｐｐｍの酸素が付着しており、水素中で還元熱処理することによって酸素濃度を減少させることにした。ＳＳ４００製のＨＩＰ用容器を用意して、前記容器の中にＭｏ原料粉末を充填した。容器内部を真空引きした後に水素をパージし、さらに３００℃に加熱して還元させた。保定時間が長くなるほど酸素濃度が減少する傾向を利用して、還元時間（保定時間）で酸素濃度の制御を行った。Ｍｏブロックの酸素濃度の分析はＨＩＰ焼結させた後のブロックで行った。【００５２】
酸素濃度を制御する上記還元熱処理後、ロータリーポンプと油拡散ポンプでＨＩＰ用容器の内部を真空引きした。真空度が１０-2Ｐa程度に到達した後、吸引口等をピンホールが発生してリークしないように注意して封印した。この後、温度：１２５０℃、保定時間：４ｈ、圧力：１２００気圧の条件でＨＩＰ処理を施した。得られた焼結体から幅２５０ｍｍ×長さ１７００ｍｍ×厚み４０ｍｍのＭｏブロックを切り出した。それぞれのブロックに含有する酸素濃度は２００ｐｐｍであり、平均結晶粒径は１８μｍ、相対密度は９７．８％であった。また、ブロックには集合組織は形成されておらず、等方的であった。前記ブロックは、下記の各手順でスパッタリングターゲット材とした後も、各試料の酸素濃度は、ブロックと同じ２００ｐｐｍであった。【００５３】
得られたＭｏブロックを加熱して、圧延によって長さ方向へ引き伸ばした。全圧下率は全て５９％で一定とし、１パス当たり２０％の圧下率で４パスの圧下を施した。圧延を開始するときのブロック温度を各種変更して圧延を行い、得られたＭｏ圧延板の集合組織を調べた。圧延開始温度の範囲は、５００℃〜１２００℃であった。ここで、得られた圧延板の相対密度は９９．５〜９９．９％であった。【００５４】
得られた圧延板の｛２００｝、｛２２２｝、｛１１０｝面集積度は、Ｘ線回折法（ＭｏＫα線）で測定した。測定面は圧延板の表面から厚み方向へ１．５ｍｍ深さの位置にあり、圧延面に平行な面を機械加工で切り出して行った。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の測定は、先に述べた方法で求め、例えば、｛２００｝強度比率では、前述した式（１）のように求めた。【００５５】
図２には、｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の圧延開始温度依存性を示した。圧延開始温度が６００℃未満の場合には、圧延に必要な圧下力が不足して圧延ができなかった。【００５６】
圧延開始温度が１０００℃以上の場合には、集合組織は等方的でありいずれの面集積度も９％程度であった。１０００℃を下回ると｛２２２｝面集積度は増加し、｛１１０｝面集積度は減少する傾向にあった。｛２２２｝面集積度は６００℃以上９００℃以下で１５％を上回り、８００℃付近で最大となった。｛２００｝面密度は８５０℃以下で１５％を上回り、６００℃付近で最大値に達していた。｛２２２｝面集積度、または、｛２００｝面集積度が６００℃以上９００℃以下の場合に本発明の範囲に達することを確認した。【００５７】
｛２００｝面集積度と｛２２２｝面密度の和は圧延開始温度が８５０℃以下で７０％を超え、非常に優れた特性が得られる。この優れた特性は６００℃までほぼ維持され、特に優れた特性が得られる圧延開始温度は６００℃以上８５０℃以下である。【００５８】
本実験で得られた圧延板を１０５０℃で２時間熱処理して、上記と同様に集合組織を調べた。それによると、熱処理後でも｛２００｝面集積度、および、｛２２２｝面集積度は本発明条件を満足していることを確認した。
本実験で得られた圧延板を１２００℃で２時間熱処理して、上記と同様に集合組織を調べた。それによると、結晶方位はランダム化して、熱処理前後で｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度は本発明条件を満足しなくなった。【００５９】
以上示したように、Ｍｏブロック板を加熱して圧延する際に、圧延開始温度を特定の条件に設定することにより、本発明のスパッタリングターゲット材の集合組織に制御することができる。【００６０】
各圧延開始温度で作製した圧延板から１２７ｍｍ×１９１ｍｍ×６ｍｍｔの試験材を切り出した。ここで、前記切り出した試験材のスパッタリング面は、圧延面（前記試験材の１２７ｍｍ×１９１ｍｍ面）の表面から深さ方向に１．５ｍｍ深さの位置に設定した。前記試験材をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲット材を作成した。このターゲット材を用いて、スパッタリング時のスループット性能を評価した。【００６１】
作製されたスパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着し、ガラス基板上にＭｏ薄膜を成膜することにより成膜速度の測定を行った。スパッタリングにおける条件は次の通りとした。スパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷ、基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９（５０×５０ｍｍ2）。また、成膜速度測定の際には、予めプレスパッタリングを行った。このプレスパッタリングの条件は、Ａｒガス圧５．０ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）、スパッタリング電力２．０ｋＷ、時間１０ｍｉｎである。その後、投入電力２．０ｋＷにて１０ｍｉｎ成膜し、形成された薄膜の膜厚を測定した。上記条件で基板上に成膜したＭｏ薄膜の膜厚測定を行い、これを成膜時間で除した値を成膜速度［ｎｍ／ｓｅｃ］とした。【００６２】
スパッタリング中における放電安定性を評価するため、上記スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、アーキング特性を評価した。放電条件はスパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷで、積算スパッタリング電力が５ｋＷｈに達するまで連続放電し、その間に発生したアーキング回数を測定した。アーキングはＤＣ電源供給ケーブルに直接コイルを巻き、オシロスコープにてアーキングを観察した。【００６３】
図２で本発明の範囲内に入っている集合組織を有するターゲットは、アーキングが起こらず、図３に示しているように、良好な成膜速度となった。【００６４】
なお、ターゲット板を構成する主元素がＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｔａのいずれかである場合にも、圧延開始温度が本発明の集合組織に制御するために重要であり、同じ圧延開始温度範囲で本発明範囲のスパッタリングターゲット材に入ることが確認でき、アーキングを抑制できることが示された。【００６５】
(実施例２)
平均粒径が５μｍの純Ｍｏ粉末を出発材料として、加熱焼結と圧延によって各種のＭｏスパッタリングターゲット材の製造を行った。【００６６】
原料粉末には１５００質量ｐｐｍの酸素が付着しており、水素中で還元焼結処理することによって酸素濃度を減少させたブロックを作製することにした。【００６７】
まず、ＣＩＰ法によりＭｏ粉末を固め、真空引きした後に水素をパージし、さらに大気圧で水素を流した熱処理炉内で還元しながら同時に加熱焼結させた。焼結温度はブロックによって変え、その範囲は１２００〜１８００℃であった。得られたブロック寸法は幅２１０ｍｍ、長さ８１０ｍｍの一定値とし、厚みは２２．８〜８５ｍｍであった。平均結晶粒径は９．８〜５５μｍ、相対密度は８９．２％〜９９．２％であった。【００６８】
作製したブロックに含有する酸素濃度は処理時間が長くなるほど減少し、酸素濃度の制御は処理時間で行った。酸素濃度の分析は焼結させた後のブロックで行った。【００６９】
また、ブロックには集合組織は形成されておらず、結晶方位はランダムであった。金属組織を観察して線分法で求めた各ブロックの結晶粒径は表１に示した。【００７０】
異なる酸素濃度と結晶粒径のＭｏブロック板に対して、表１に示した各種の条件で圧延を施した。条件としては、圧延開始温度、１パスあたりの圧下率、全圧下率を変えた。ここで、圧延中の板温度が圧延開始温度に比べて１００℃以上低下した際には、圧延開始温度に板温度を戻すために再加熱を行った。【００７１】
得られた圧延板の｛２００｝、｛２２２｝、および、｛１１０｝面集積度は、Ｘ線回折法（ＭｏＫα線）で測定した。測定面は圧延板の表面から厚み方向へ１．５ｍｍ深さの位置にあり、圧延面に平行な面を機械加工で切り出して行った。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の測定は、先に述べた方法で求め、例えば、｛２００｝強度比率では、前述した式（１）のように求めた。【００７２】
圧延板の表面から厚み方向へ１．５ｍｍ深さの位置において圧延面の法線方向から金属組織を観察し、圧延に垂直方向の結晶粒径を線分法で測定した。【００７３】
得られたブロック板から１２７ｍｍ×１９１ｍｍ×６ｍｍｔの試験材を切り出した。ここで、前記切り出した試験材のスパッタリング面は、圧延面（前記試験材の１２７ｍｍ×１９１ｍｍ面）の表面から深さ方向に１．５ｍｍ深さの位置に設定した。前記試験材をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲット材を作製した。このターゲット材を用いて、スパッタリング時のスループット性能を評価した。【００７４】
作製されたスパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着し、ガラス基板上にＭｏ薄膜を成膜することにより成膜速度の測定を行った。スパッタリングにおける条件は次の通りとした。スパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷ、基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９（５０×５０ｍｍ2）。また、成膜速度測定の際に、Ａｒガス圧５．０ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）、スパッタリング電力２．０ｋＷの条件にて１０ｍｉｎプレスパッタリングを実施した。その後、投入電力２．０ｋＷにて１０ｍｉｎ成膜し形成された薄膜の膜厚を測定した。基板上に成膜したＭｏ薄膜の膜厚測定を行い、これを成膜時間で除した値を成膜速度［ｎｍ／ｓｅｃ］とした。 【００７５】
また、スパッタリング中における放電安定性を評価するため、上記スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、アーキング特性を評価した。放電条件はスパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷで、積算スパッタリング電力が５ｋＷｈに達するまで連続放電し、その間に発生したアーキング回数を測定した。アーキングはＤＣ電源供給ケーブルに直接コイルを巻き、オシロスコープにてアーキングを観察した。【００７６】
【表１】
2009107763.tif 000004
【００７７】
表１において、成膜速度が２１．０（nm／min）以上であって、かつ、アーキング回数が０であった材料を合格として評価した。【００７８】
Ｎｏ．１〜８の材料はターゲット板の条件が本発明範囲に入っていない比較例である。Ｎｏ．１は、酸素濃度６００ｐｐｍ、結晶粒径３３μｍ、相対密度９７．６％、厚み４４ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８００℃、１パス当たりの圧下率を１５％とし、全圧下率５６％で圧延したものである。｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていたが、酸素濃度が本発明の範囲から外れていた。この場合には、成膜速度は他の発明例と同程度であったが、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００７９】
Ｎｏ．２は、酸素濃度５０ｐｐｍ、結晶粒径５５μｍ、相対密度９７．８％、厚み６７ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度７５０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率６７％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８０】
Ｎｏ．３は、酸素濃度５０ｐｐｍ、結晶粒径９．８μｍ、相対密度９７．８％、厚み６７ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度７５０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率６７％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８１】
Ｎｏ．４は、酸素濃度１００ｐｐｍ、結晶粒径１３μｍ、相対密度８９．２％、厚み５５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２５％とし、全圧下率４４％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８２】
Ｎｏ．５は、酸素濃度１００ｐｐｍ、結晶粒径１３μｍ、相対密度９９．２％、厚み５５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２５％とし、全圧下率４４％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８３】
Ｎｏ．６は、酸素濃度２００ｐｐｍ、結晶粒径３３μｍ、相対密度９６．５％、厚み４４ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８００℃、１パス当たりの圧下率を４％とし、全圧下率５６％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８４】
Ｎｏ．７は、酸素濃度２００ｐｐｍ、結晶粒径３３μｍ、相対密度９７．６％、厚み２２．８ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８００℃、１パス当たりの圧下率を１５％とし、全圧下率１５％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８５】
Ｎｏ．８は、酸素濃度３０ｐｐｍ、結晶粒径２３μｍ、相対密度９６．５％、厚み８５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度９５０℃、１パス当たりの圧下率を３０％とし、全圧下率８３％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【００８６】
以下のＮｏ．９〜２７の材料はターゲット板の条件が本発明範囲に入っている発明例である。【００８７】
Ｎｏ．９〜１３は、酸素濃度５〜５００ｐｐｍ、結晶粒径３３μｍ、相対密度９７．３〜９８．２％、厚み４４ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８００℃、１パス当たりの圧下率を１５％とし、全圧下率５６％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。この場合には、成膜速度は比較例（Ｎｏ．１の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。したがって、スループット性能は比較例に比べて優れていた。【００８８】
Ｎｏ．１４〜１７は、酸素濃度５０ｐｐｍ、結晶粒径１０．５〜５０μｍ、相対密度９７．８％、厚み６７ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度７５０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率６７％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。原料ブロック板の結晶粒径が１０μｍ超５０μｍ以下で、本発明のターゲット板が得られた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．１の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。ここで、結晶粒径が２０〜４０μｍで特に成膜速度は高かった。【００８９】
Ｎｏ．１８〜２３は、酸素濃度１００ｐｐｍ、結晶粒径１３μｍ、相対密度９０．０〜９８．８％、厚み５５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２５％とし、全圧下率４４％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。原料ブロック板の相対密度が９０．０％以上９９．０％未満で、本発明のターゲット板が得られた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．１の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。ここで、原料ブロック板の相対密度が９４．０％以上９８．０％以下の場合により高い面集積度が得られ、成膜速度は高かった。【００９０】
Ｎｏ．２４〜２７は、酸素濃度３０ｐｐｍ、結晶粒径２３μｍ、相対密度９６．５％、厚み８５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度６００〜９００℃、１パス当たりの圧下率を３０％とし、全圧下率８３％で圧延したものである。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。圧延開始温度が６００℃以上９００℃以下で、本発明のターゲット板が得られた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．１の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。【００９１】
以上示したように、本発明のＭｏスパッタリングターゲット板は従来に比べてより優れたスループット性能を有することを確認できた。
(実施例３)
平均粒径が１〜２０μｍのＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ粉末を出発材料として、ＨＩＰと圧延によって各種スパッタリングターゲット材の製造を行った。まず、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂについては単一粉末で純金属によるターゲット材を製造した。また、ＣｒとＭｏ、ＭｏとＷ、ＭｏとＮｂの組み合わせで粉末を質量比で５０：５０の割合で混合して、合金ターゲット材を製造した。【００９２】
原料粉末にはそれぞれ１５００質量ｐｐｍの酸素が付着しており、水素中で還元熱処理することによって酸素濃度を減少させることにした。ＳＳ４００製のＨＩＰ用容器を用意して、原料粉末を中に充填した。容器内部を真空引きした後に水素をパージした後３００℃に加熱して還元させた。酸素濃度は保定時間が長くなるほど減少し、酸素濃度の制御は還元時間で行った。原料ブロックの酸素濃度の分析はＨＩＰ焼結させた後のブロックで行った。【００９３】
酸素濃度制御の処理後、ロータリーポンプと油拡散ポンプでＨＩＰ用容器の内部を真空引きした。真空度が１０-2Ｐa程度に到達した後、吸引口等をピンホールが発生してリークしないように注意して封印した。この後、１１５０〜１４００℃×２時間保定、１２００気圧（１２１．６ＭＰａ）の条件でＨＩＰ焼結処理を施した。得られた焼結体から幅２５０ｍｍ×長さ１７００ｍｍ×厚み２０〜８０ｍｍの原料ブロックを切り出した。前記ＨＩＰ温度は、具体的には、各金属について、Ｃｒ：１１５０℃、Ｗ：１４００℃、Ｖ：１１５０℃、Ｎｂ：１２００℃、Ｃｒ−Ｍｏ：１２００℃、Ｍｏ−Ｗ：１３５０℃、Ｍｏ−Ｎｂ：１２００℃であり、それぞれの融点の１／３（タンマン温度）以上である。【００９４】
これらの原料ブロックの相対密度、及び、それぞれの原料ブロックに含有する酸素濃度は表２に示したとおりである。 【００９５】
得られた原料ブロックを加熱して、異なる圧延温度と全圧下率で圧延を施した。原料ブロックの条件と圧延条件に関しては、表２に記載した。【００９６】
得られた圧延板の｛２００｝、｛２２２｝、｛１１０｝面集積度は、Ｘ線回折法（ＭｏＫα線）で測定した。いずれの測定片においても体心立方結晶であることがＸ線回折法でも確認できた。測定面は圧延板の表面から厚み方向へ３ｍｍ深さの位置にあり、圧延面に平行な面を機械加工で切り出して行った。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の測定は、先に述べた方法で求め、例えば、｛２００｝強度比率では、前述した式（１）のように求めた。【００９７】
得られた圧延板から１２７ｍｍ×１９１ｍｍ×６ｍｍｔの試験材を切り出した。これをＣｕ製のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲット材を作成した。このターゲット材を用いて、スパッタリング時のスループット性能を評価した。【００９８】
作製されたスパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着し、ガラス基板上に薄膜を成膜することにより成膜速度の測定を行った。スパッタリングにおける条件は次の通りとした。スパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷ、基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９（５０×５０ｍｍ2）。また、成膜速度測定の際には、予めプレスパッタリングを行った。このプレスパッタリングの条件は、Ａｒガス圧５．０ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）、スパッタリング電力２．０ｋＷ、時間１０ｍｉｎであった。その後、投入電力２．０ｋＷにて１０ｍｉｎ成膜し形成された薄膜の膜厚を測定した。上記条件で基板上に成膜した金属又は合金薄膜の膜厚測定を行い、これを成膜時間で除した値を成膜速度［ｎｍ／ｓｅｃ］とした。
【００９９】
また、スパッタリング中における放電安定性を評価するため、上記スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、アーキング特性を評価した。放電条件はスパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．０ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、スパッタリング電力：２．０ｋＷで、積算スパッタリング電力が５ｋＷｈに達するまで連続放電し、その間に発生したアーキング回数を測定した。アーキングはＤＣ電源供給ケーブルに直接コイルを巻き、オシロスコープにてアーキングを観察した。【０１００】
【表２】
2009107763.tif 000005
【０１０１】
表２において、金属又は合金によって成膜速度が異なってくるが、同じ金属又は合金の中で比較すると、いずれの場合においても｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例に比べて本発明範囲内の発明例では成膜速度が大きいものとなった。
Ｎｏ．２８〜３０はＣｒのターゲット材である。Ｎｏ．２８は圧延時の１パス当たりの圧下率が１０％以下であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．２９、３０は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０２】
Ｎｏ．３１〜３３はＷのターゲット材である。Ｎｏ．３１は圧延温度が９００℃を超えており、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．３２、３３は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０３】
Ｎｏ．３４〜３６はＶのターゲット材である。Ｎｏ．３４は原料ブロックの結晶粒径が５０μｍを超えており、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．３５、３６は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０４】
Ｎｏ．３７〜３９はＴａのターゲット材である。Ｎｏ．３７は原料ブロックの結晶粒径が１０μｍ以下であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．３８、３９は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べてアーキング回数は小さくなっていた。【０１０５】
Ｎｏ．４０〜４２はＣｒ−Ｍｏのターゲット材である。Ｎｏ．４０は圧延時の全圧下率が２０％未満であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．４１、４２は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０６】
Ｎｏ．４３〜４５はＭｏ−Ｗのターゲット材である。Ｎｏ．４３は酸素濃度が５００ｐｐｍを超えており、本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．４４、４５は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べてアーキング回数は小さくなっていた。【０１０７】
Ｎｏ．４６〜４８はＭｏ−Ｎｂのターゲット材である。Ｎｏ．４６は原料ブロックの相対密度が９９．０％以上でおり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．４７、４８は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０８】
Ｎｏ．４９〜５１はＮｂのターゲット材である。Ｎｏ．４９は原料ブロックの結晶粒径が５０μｍを超えており、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．５０、５１は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１０９】
以上示したように、本発明の金属系スパッタリングターゲット板は従来に比べてより優れたスループット性能を有することを確認できた。【０１１０】
(実施例４)
平均粒径が４μｍの純Ｍｏ粉末を出発材料として、加熱焼結と圧延によって各種のＭｏスパッタリングターゲット材の製造を行った。原料粉末には１２００質量ｐｐｍの酸素が付着しており、水素中で還元焼結処理することによって酸素濃度を減少させたブロックを作製することにした。【０１１１】
まず、ＣＩＰ法によりＭｏ粉末を固め、真空引きした後に水素をパージし、さらに大気圧で水素を流した熱処理炉内で還元しながら同時に加熱焼結させた。焼結温度はブロックによって変え、その範囲は１１００〜１８００℃であった。得られたブロック寸法は幅３００ｍｍ、長さ９５０ｍｍの一定値とし、厚みは４６〜８０ｍｍであった。平均結晶粒径は９．９〜５３μｍ、相対密度は８９．９％〜９９．０％であった。【０１１２】
作製したブロックに含有する酸素濃度は処理時間が長くなるほど減少し、酸素濃度の制御は処理時間で行った。酸素濃度の分析は焼結させた後のブロックで行った。また、ブロックには集合組織は形成されておらず、結晶方位はランダムであった。金属組織を観察して線分法で求めた各ブロックの結晶粒径は表３に示した。異なる酸素濃度と結晶粒径のＭｏブロック板に対して、それぞれ、厚み１２ｍｍのＳＳ４００鋼板のカプセルで周りを覆った。この際、ブロック表面とカプセル板の間の隙間は１ｍｍ以下になるようにした。【０１１３】
表３に示した各種の条件で、前記カプセルで覆ったＭｏブロック板に圧延を施した。条件としては、圧延開始温度、１パスあたりの圧下率、全圧下率を変えた。ここで、圧延中の板温度が圧延開始温度に比べて１００℃以上低下した際には、圧延開始温度に板温度を戻すために同じ温度で再加熱を行った。【０１１４】
圧延完了後に靱性を回復させるために各Ｍｏ板に熱処理を施した。表３に示したように、この熱処理の温度はそれぞれ８５０℃〜１１００℃の範囲であった。得られた圧延板の｛２００｝、｛２２２｝、および、｛１１０｝面集積度は、Ｘ線回折法（ＭｏＫα線）で測定した。測定面は圧延板の表面から厚み方向へ２．０ｍｍ深さの位置にあり、圧延面に平行な面を機械加工で切り出して行った。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の測定は、先に述べた方法で求め、例えば、｛２００｝強度比率では、前述した式（１）のように求めた。ここで、厚み中心の位置で同じ面集積度の測定を行ったが、各面とも同等なレベルの面集積度が測定された。【０１１５】
圧延板の表面から厚み方向へ２．０ｍｍ深さの位置において圧延面の法線方向から金属組織を観察し、圧延に垂直方向の結晶粒径を線分法で測定した。得られたブロック板から１２７ｍｍ×１９１ｍｍ×５ｍｍｔの試験材を切り出し、１００ｍｍφ×５ｍｍｔに加工した。ここで、前記切り出した試験材のスパッタリング面は、圧延面の表面から深さ方向に２．０ｍｍ深さの位置に設定した。前記試験材をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲット材を作成した。このターゲット材を用いて、スパッタリング時のスループット性能を評価した。【０１１６】
作製されたスパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着し、ガラス基板上にＭｏ薄膜を成膜することにより成膜速度の測定を行った。スパッタリングにおける条件は次の通りとした。スパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．５ｍＴｏｒｒ（０．３３Ｐａ）、スパッタリング電力：０．６ｋＷ、基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９（５０×５０ｍｍ2）。また、成膜速度測定の際には、予めプレスパッタリングを行った。このプレスパッタリングの条件は、Ａｒガス圧５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）、スパッタリング電力１．０ｋＷ、時間１０ｍｉｎである。その後、投入電力１．０ｋＷにて１１ｍｉｎ成膜し形成された薄膜の膜厚を測定した。上記条件で基板上に成膜したＭｏ薄膜の膜厚測定を行い、これを成膜時間で除した値を成膜速度［ｎｍ／ｓｅｃ］とした。 【０１１７】
また、スパッタリング中における放電安定性を評価するため、上記スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、アーキング特性を評価した。放電条件はスパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．５ｍＴｏｒｒ（０．３３Ｐａ）、スパッタリング電力：１．０ｋＷで、積算スパッタリング電力が３ｋＷｈに達するまで連続放電し、その間に発生したアーキング回数を測定した。アーキング回数の測定は異常放電で発生する電磁波を、高感度センサである導波管センサで検出し、オシロスコープで分析する方法で行った。
【表３】
2009107763.tif 000006
【０１１８】
表３において、成膜速度が４０．０（nm／min）以上であって、かつ、アーキング回数が１０回以下であったＭｏ板を合格として評価した。ターゲットのサイズが大きいので成膜速度が全て大きくなっている。また、アーキング測定の感度が高いので、アーキングが発生するサンプルではその発生回数が多くなっている。Ｎｏ．５２〜６０の材料はターゲット板の条件が本発明範囲に入っていない比較例である。【０１１９】
Ｎｏ．５２は、酸素濃度５５０ｐｐｍ、結晶粒径２７μｍ、相対密度９７．４％、厚み４６ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度６５０℃、１パス当たりの圧下率を１４％とし、全圧下率５３％で圧延したものである。圧延後には９００℃×４ｈの熱処理を施した。｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていたが、酸素濃度が本発明の範囲から外れていた。この場合には、成膜速度は他の発明例と同程度であったが、アーキング回数が極めて多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２０】
Ｎｏ．５３は、酸素濃度３５ｐｐｍ、結晶粒径５３μｍ、相対密度９６．８％、厚み７０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８２０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率７５％で圧延したものである。圧延後には９５０℃×２ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２１】
Ｎｏ．５４は、酸素濃度３５ｐｐｍ、結晶粒径９．９μｍ、相対密度９６．９％、厚み７０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８２０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率７５％で圧延したものである。圧延後には９５０℃×２ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２２】
Ｎｏ．５５は、酸素濃度９５ｐｐｍ、結晶粒径１８μｍ、相対密度８９．９％、厚み６０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８７０℃、１パス当たりの圧下率を２３％とし、全圧下率４１％で圧延したものである。圧延後には１０５０℃×０．５ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２３】
Ｎｏ．５６は、酸素濃度９５ｐｐｍ、結晶粒径１８μｍ、相対密度９９．０％、厚み６０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８７０℃、１パス当たりの圧下率を２３％とし、全圧下率４１％で圧延したものである。圧延後には１０５０℃×０．５ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２４】
Ｎｏ．５７は、酸素濃度２００ｐｐｍ、結晶粒径２７μｍ、相対密度９６．３％、厚み４０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度６５０℃、１パス当たりの圧下率を３％とし、全圧下率５３％で圧延したものである。圧延後には９００℃×４ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２５】
Ｎｏ．５８は、酸素濃度２００ｐｐｍ、結晶粒径２７μｍ、相対密度９７．０％、厚み４０．０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度６５０℃、１パス当たりの圧下率を１４％とし、全圧下率１４％で圧延したものである。圧延後には９００℃×４ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２６】
Ｎｏ．５９は、酸素濃度２５ｐｐｍ、結晶粒径１８μｍ、相対密度９５．９％、厚み８０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度９５０℃、１パス当たりの圧下率を３０％とし、全圧下率８３％で圧延したものである。圧延後には１０００℃×２ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２７】
Ｎｏ．６０は、酸素濃度１０ｐｐｍ、結晶粒径２１μｍ、相対密度９７．５％、厚み７５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２０％とし、全圧下率７３．８％で圧延したものである。また、圧延後に１１００℃×２ｈ熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っていたが、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲を外れていた。この場合には、成膜速度はいずれの発明例に比べて小さく、アーキング回数が多かった。したがって、スループット性能は他の発明例に比べて劣っていた。【０１２８】
以下のＮｏ．６１〜８５の材料はターゲット板の条件が本発明範囲に入っている発明例である。Ｎｏ．６１〜６５は、酸素濃度を５〜５００ｐｐｍの範囲で変え、結晶粒径２７μｍ、相対密度９７．３〜９８．０％、厚み４６ｍｍにした原料ブロック板を用意し、圧延開始温度６５０℃、１パス当たりの圧下率を１４％とし、全圧下率５３％で圧延したものである。圧延後には９００℃×４ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。ちなみに、酸素濃度が３ｐｐｍのブロック板の製造には、他のものに比べて１．５倍の時間がかかり、実用的でないと判断した。よって、前記ブロック板で、５ｐｐｍより低い酸素濃度ターゲット材を作製しなかった。【０１２９】
成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、いずれの場合も４０ｎｍ／ｍｉｎを超えていた。酸素濃度が５００ｐｐｍであったＮｏ．６１では、アーキング回数は９回とやや大きかった。ターゲット材の酸素濃度が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下では２〜６回と減少した。さらに、１００ｐｐｍ未満ならば、アーキングは全く起こらなかった。【０１３０】
Ｎｏ．６６〜７１は結晶粒径を１０．５〜５０μｍに変えて、酸素濃度３５ｐｐｍ、相対密度９６．２〜９６．８％、厚み７０ｍｍの原料ブロック板を作製し、圧延開始温度８２０℃、１パス当たりの圧下率を１３％とし、全圧下率７５％で圧延したものである。圧延後には９５０℃×２ｈ、９３０℃×０．５ｈ、９２０℃×０．５ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度のうち少なくとも一方が本発明範囲に入っていた。【０１３１】
成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、Ｎｏ．７１の実施例を除いてアーキングは全く起きなかった。ここで、ターゲット板の結晶粒径が、１μｍ以上ではアーキングが起こらなくなり、更に１０μｍを超えると特に成膜速度は高かった。
Ｎｏ．７２〜７７は、酸素濃度９５ｐｐｍ、結晶粒径１８μｍ、相対密度９０．０〜９８．８％、厚み６０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８７０℃、１パス当たりの圧下率を２３％とし、全圧下率４１％で圧延したものである。圧延後には１０５０℃×０．５ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度のうち少なくとも一方が本発明範囲に入っていた。【０１３２】
成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。ここで、ブロック板の相対密度が９４．０％以上９８．０％以下の場合により高い面集積度が得られ、成膜速度は高かった。【０１３３】
Ｎｏ．７８〜８１は、酸素濃度２５ｐｐｍ、結晶粒径１８μｍ、相対密度９６．５％、厚み８０ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度６００〜９００℃、１パス当たりの圧下率を３０％とし、全圧下率８３％で圧延したものである。圧延後には１０００℃×２ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度はいずれも本発明範囲に入っていた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。【０１３４】
Ｎｏ．８２〜８７は、酸素濃度１０ｐｐｍ、結晶粒径２１μｍ、相対密度９７．５％、厚み７５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２０％とし、全圧下率７３．８％で圧延したものである。圧延後には８５０℃から１０９０℃の温度で２ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度のうち少なくとも一方が本発明範囲に入っていた。圧延後の熱処理温度が１１００℃未満で本発明のターゲット板が得られた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、アーキングは全く起きなかった。以上示したように、本発明のＭｏスパッタリングターゲット板は従来に比べてより優れたスループット性能を有することを確認できた。【０１３５】
Ｎｏ．８８〜９０は、酸素濃度３０ｐｐｍ、結晶粒径５０μｍ、相対密度９７．９％、厚み７５ｍｍの原料ブロック板を圧延開始温度８５０℃、１パス当たりの圧下率を２０％とし、全圧下率７３．８％で圧延したものである。圧延後には１０００℃から１０９０℃の温度で９ｈの熱処理を施した。酸素濃度は本発明の範囲に入っており、｛２００｝面集積度および｛２２２｝面集積度のうち少なくとも一方が本発明範囲に入っていた。圧延後の熱処理温度が１１００℃未満で本発明のターゲット板が得られた。成膜速度は比較例（Ｎｏ．５２の比較例を除く）に比べて大きく、Ｎｏ．８８、８９ではアーキングは全く起きなかった。Ｎｏ．９０ではターゲット板の結晶粒径が５０μｍを超えており、アーキングが１０回発生したが合格内に入っていた。以上示したように、本発明のＭｏスパッタリングターゲット板は従来に比べてより優れたスループット性能を有することを確認できた。【０１３６】
(実施例５)
平均粒径が１〜２０μｍのＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ粉末を出発材料として、ＨＩＰと圧延によって各種スパッタリングターゲット材の製造を行った。まず、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂについては単一粉末で純金属によるターゲット材を製造した。また、ＴａとＭｏ、ＭｏとＷ、ＭｏとＮｂの組み合わせで粉末を質量比で５０：５０の割合で混合して、合金ターゲット材を製造した。【０１３７】
原料粉末にはそれぞれ１５００質量ｐｐｍの酸素が付着しており、水素中で還元熱処理することによって酸素濃度を減少させることにした。ＳＳ４００製のＨＩＰ用容器を用意して、原料粉末を中に充填した。容器内部を真空引きした後に水素をパージした後３００℃に加熱して還元させた。酸素濃度は保定時間が長くなるほど減少し、酸素濃度の制御は還元時間で行った。原料ブロックの酸素濃度の分析はＨＩＰ焼結させた後のブロックで行った。【０１３８】
酸素濃度制御の処理後、ロータリーポンプと油拡散ポンプでＨＩＰ用容器の内部を真空引きした。真空度が１０-2Ｐa程度に到達した後、吸引口等をピンホールが発生してリークしないように注意して封印した。この後、１１５０〜１４００℃×２時間保定、１２００気圧（１２１．６ＭＰａ）の条件でＨＩＰ焼結処理を施した。得られた焼結体から幅２５０ｍｍ×長さ１７００ｍｍ×厚み２０〜９０ｍｍの原料ブロックを切り出した。前記ＨＩＰ温度は、具体的には、各金属について、Ｃｒ：１１５０℃、Ｗ：１４００℃、Ｖ：１１５０℃、Ｎｂ：１２００℃、Ｔａ−Ｍｏ：１３００℃、Ｍｏ−Ｗ：１３５０℃、Ｍｏ−Ｎｂ：１２００℃であり、それぞれの融点の１／３（タンマン温度）以上である。【０１３９】
これらの原料ブロックの相対密度、及び、それぞれの原料ブロックに含有する酸素濃度は表４に示したとおりである。 得られた原料ブロックは厚さ１２ｍｍのＳＳ４００鋼板でカプセル化した。この際、ブロック表面とカプセル板の隙間は１ｍｍ以下になるようにした。これらを加熱して、異なる圧延温度と全圧下率で圧延を施した。原料ブロックの条件と圧延条件に関しては、表４に記載した。圧延完了後に靱性を回復させるために各圧延板に熱処理を施した。表４に示したように、この熱処理の温度はそれぞれ８５０℃〜１１００℃の範囲であった。【０１４０】
得られた圧延板の｛２００｝、｛２２２｝、｛１１０｝面集積度は、Ｘ線回折法（ＭｏＫα線）で測定した。いずれの測定片においても体心立方結晶であることがＸ線回折法でも確認できた。測定面は圧延板の表面から厚み方向へ３ｍｍ深さの位置にあり、圧延面に平行な面を機械加工で切り出して行った。結晶相の｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の測定は、先に述べた方法で求め、例えば、｛２００｝強度比率では、前述した式（１）のように求めた。【０１４１】
得られたブロック板から１００ｍｍφ×５ｍｍｔの試験材を切り出した。ここで、前記切り出した試験材のスパッタリング面は、圧延面の表面から深さ方向に２．０ｍｍ深さの位置に設定した。前記試験材をＣｕ製のバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲット材を作成した。このターゲット材を用いて、スパッタリング時のスループット性能を評価した。【０１４２】
作製されたスパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着し、ガラス基板上にＭｏ薄膜を成膜することにより成膜速度の測定を行った。スパッタリングにおける条件は次の通りとした。スパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．５ｍＴｏｒｒ（０．３３Ｐａ）、スパッタリング電力：０．６ｋＷ、基板：Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９（５０×５０ｍｍ2）。また、成膜速度測定の際には、予めプレスパッタリングを行った。このプレスパッタリングの条件は、Ａｒガス圧５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）、スパッタリング電力１．０ｋＷ、時間１０ｍｉｎである。その後、投入電力１．０ｋＷにて１１ｍｉｎ成膜し形成された薄膜の膜厚を測定した。上記条件で基板上に成膜した金属又は合金薄膜の膜厚測定を行い、これを成膜時間で除した値を成膜速度［ｎｍ／ｓｅｃ］とした。 【０１４３】
また、スパッタリング中における放電安定性を評価するため、上記スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、アーキング特性を評価した。放電条件はスパッタリングガス：Ａｒ、スパッタリングガス圧：２．５ｍＴｏｒｒ（０．３３Ｐａ）、スパッタリング電力：１．０ｋＷで、積算スパッタリング電力が３ｋＷｈに達するまで連続放電し、その間に発生したアーキング回数を測定した。アーキング回数の測定は異常放電で発生する電磁波を、高感度である導波管センサで検出し、オシロスコープで分析する方法で行った。
【表４】
2009107763.tif 000007
【０１４４】
表４において、成膜速度が４０．０（nm／min）以上であって、かつ、アーキング回数が１０回以下であったターゲット材を合格として評価した。【０１４５】
Ｎｏ．９１〜９３はＣｒのターゲット材である。Ｎｏ．９１は１パス当たりの圧下率が１０％以下であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．９２、９３は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１４６】
Ｎｏ．９４〜９６はＷのターゲット材である。Ｎｏ．９４は圧延温度が９００℃を超えており、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．９５、９６は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１４７】
Ｎｏ．９７〜９９はＶのターゲット材である。Ｎｏ．９７は、結晶粒径が５０μｍを超えた原料ブロックを使用し、得られたターゲット材の｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．９８、９９は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１４８】
Ｎｏ．１００〜１０２はＴａのターゲット材である。Ｎｏ．１００は、結晶粒径が１０μｍ以下の原料ブロックを使用し、得られたターゲット材の｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．１０１、１０２は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べてアーキング回数は小さくなっていた。【０１４９】
Ｎｏ．１０３〜１０５はＴａ−Ｍｏのターゲット材である。Ｎｏ．１０３は全圧下率が２０％未満であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．１０４、１０５は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１５０】
Ｎｏ．１０６〜１０８はＭｏ−Ｗのターゲット材である。Ｎｏ．１０６は、ターゲット材の酸素濃度が５００ｐｐｍを超えており、本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．１０７、１０８は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べてアーキング回数は小さくなっていた。【０１５１】
Ｎｏ．１０９〜１１１はＭｏ−Ｎｂのターゲット材である。Ｎｏ．１０９は原料ブロックの相対密度が９９．０％以上であり、｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．１１０、１１１は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１５２】
Ｎｏ．１１２〜１１４はＮｂのターゲット材である。Ｎｏ．１１２は圧延後の熱処理温度が１１００℃以上であり、結晶方位がランダム化して｛２００｝と｛２２２｝面集積度が本発明範囲外の比較例となった。一方、Ｎｏ．１１３、１１４は本発明範囲内の発明例であった。発明例は比較例に比べて成膜速度が大きく、アーキング回数は小さくなっていた。【０１５３】
以上示したように、本発明の金属系スパッタリングターゲット板は従来に比べてより優れたスループット性能を有することを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】集束イオンビーム(FIB, Focused Ion Beam)をそれぞれ一定時間照射した場合の各結晶面における原子放出量
【図２】｛２００｝面集積度、｛２２２｝面集積度、および、｛１１０｝面集積度の圧延開始温度依存性
【図３】圧延開始温度によって面集積度を変化させた材料の成膜速度（図２の材料の成膜速度）
【図１】
2009107763.tif 000008
【図２】
2009107763.tif 000009
【図３】
2009107763.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が立方晶系の体心立方格子構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量が質量で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の｛２２２｝面集積度が１５％以上８０％以下であることを特徴とする金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度と｛２２２｝面集積度の和が、３０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項４記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項３】
前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する｛１１０｝面集積度が、０．０１％以上８％以下であることを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項４】
前記スパッタリングターゲット材は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、若しくはＴａからなる一元系金属から形成され、又はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、若しくはＴａのいずれか１つ以上を主元素として含む合金から形成されることを特徴とする請求項１に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲット材の結晶相の結晶粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【請求項６】
前記スパッタリングターゲット材の結晶相の結晶粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属系スパッタリングターゲット材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ッタ原子の放出挙動が異なる。したがって、これまでは、スパッタリングターゲット材の結晶配向とスパッタ粒子の放出方向の因果関係は明らかになっておらず、スパッタ面にどのような組織または、結晶組織を持ったターゲットが成膜速度に対して有効であるかわからない状況であった。
［００１２］
本発明では、高密度パワーを使用しなくても高い成膜速度が得られ、アーキング発生を低減でき、スパッタリング工程のスループットを飛躍的に向上できる金属系スパッタリングターゲット材を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１３］
本発明者らは、スループット性能を向上させるスパッタリングターゲット材の好ましい集合組織とするために、スパッタリングターゲット材として使用される立方晶系の体心立方格子構造である金属について、各結晶面からの金属原子放出能を調べた結果、｛２００｝面と｛２２２｝面が高い金属原子放出能をすることを見出した。前記知見に基づき、スパッタリングターゲット材を作製し、そのスループット性能を検討した結果、特定の範囲の低い酸素含有量で、スパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度と｛２２２｝面集積度が高いスパッタリングターゲット材が、極めて優れたスループット性能を示すこと見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［００１４］
（１）立方晶系の体心立方格子構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材に含有する酸素含有量が質量で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度が１５％以上８０％以下、または、スパッタ面に対する結晶相の｛２２２｝面集積度が１５％以上８０％以下であることを特徴とする金属系スパッタリングターゲット材。
（２）前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度と｛２２２｝面集積度の和が、３０％以上９５％以下であることを特徴とする上記（１）記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（３）前記スパッタリングターゲット材のスパッタ面に対する｛１１０｝面集積度が、０．０１％以上８％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（４）前記スパッタリングターゲット材を構成する金属又は合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
はＴａのいずれか１つ以上を主元素とし、その結晶構造が立方晶系の体心立方格子構造を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属系スパッタリングターゲット材。
（５）前記スパッタリングターゲット材の結晶相の結晶粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属系スパッタリングターゲット材。
発明の効果
［００１５］
本発明の金属系スパッタリングターゲット材によれば、スパッタリング工程におけるスループット性能が向上する。また、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ等の電極膜作製が効率的になる。また、得られる電極膜は高品位なため、高性能な製品が提供できるようになる。
発明を実施するための最良の形態
［００１６］
本発明者らは、立方晶系の体心立方格子構造である金属又は合金から構成されているスパッタリングターゲット材について、上述のように集合組織と含有酸素濃度を制御することによって、スパッタリング工程におけるスループット性能が著しく向上できることを見出した。上述のように、スループット性能は、主に成膜速度とアーキング発生回数との関係によって表される。例えば、スループット特性は、成膜速度が大きいほど良く、アーキング発生回数は小さいほど良くなる。
［００１７］
発明者らは、成膜速度に関し、スパッタリングターゲット材として使用される立方晶系の体心立方格子構造である金属について、各結晶面からの金属原子放出能を調べた結果、、｛２００｝面が高い金属原子放出能を有することを見出した。具体的な例として、立方晶系の体心立方格子構造であるＭｏを使用して、前記Ｍｏ結晶相の｛２００｝、｛１１０｝、｛２１１｝、｛３１０｝、及び｛２２２｝面のそれぞれに、加速電圧１０ｋＶと３０ｋＶの集束イオンビーム（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）をそれぞれ一定時間照射して、照射され加工された部位の体積を測定し、原子放出量を計算した。
［００１８］
図１は、｛２００｝面における原子放出量を１００として、その他の各結晶面の原子放出量を相対値で示したものである。｛２００｝面が、原子放出速度が大きく、特に、印加するエネルギー（イオンビームの加速電圧）が低いほど顕著である。単位面積当たりの原
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
が５０μｍ超であっても、アーキング発生回数が低減されない場合があり、スループット性能の更なる向上が望めない場合がある。ここで、結晶粒径は線分法で求めた平均値である。測定した箇所は表面から厚み方向へ最表面から１ｍｍ〜ターゲット材厚みの半分の位置の範囲内で離れた位置で、圧延面に平行な面、圧延方向に平行で圧延面に垂直な面、圧延方向に垂直で圧延面に垂直な面のそれぞれで金属組織を観察し、線分法で測定した結晶粒径をさらに平均化する。
［００２９］
本発明の金属系スパッタリングターゲット材は、、立方晶系の体心立方格子構造である金属又は合金から構成されている。前記金属又は合金は、立方晶系の体心立方格子構造を有していれば、特に限定されないが、例えば、前記金属又は合金を構成する主金属元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ等が挙げられる。中でも、スパッタリングターゲット材を構成する金属又は合金が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａのいずれか１つ以上を主元素とし、その結晶構造が立方晶系の体心立方格子（ＢＣＣ）構造を有するのがより望ましい。
［００３０］
これらは、一元系金属であっても良いし、他の元素を加えた合金（多元系金属）であっても良い。合金の例としては、Ｃｒ−Ｍｏ、Ｍｏ−Ｗ、Ｍｏ−Ｎｂ等が挙げられる。前記金属又は合金は立方晶金属であり、ＢＣＣ構造を有していれば良い。また、完全に合金化していなくても、最も大きな体積比の物質を主相とし、これらが立方晶金属であり、ＢＣＣ構造を有していれば良い。ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、又はＴａの金属は電気抵抗が低く、電極材として適しているとともに、スループット性能がよい場合が比較的多い。
［００３１］
本発明の金属系スパッタリングターゲット材の製造方法は、溶融法、粉末冶金法等を利用でき、特に限定されないが、例えば、ブロックを製造する工程と、加熱したブロックを圧延等で塑性変形させて大面積化する工程から構成される製造方法が好ましい。即ち、ブロックに含有する酸素濃度、平均結晶粒径、相対密度を特定範囲に制御し、さらに特定温度範囲で塑性変形させることによって、本発明の集合組織を有するスパッタリングターゲット材が容易に得られる。そこで、前記製造方法について、以下にその詳細を記載する。
［００３２］
本発明のスパッタリングターゲット材の集合組織を好適に得るためには、ブロックが
【国際調査報告】
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