(57)【要約】  本発明の目的は、ヘイズ、密着性、ロール搬送適性、偏光板リワーク性、正面コントラストに優れたビニルカルバゾール構造を有するポリマーを含有する位相差フィルム、該位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。  本発明の位相差フィルムは、Ａ層とＢ層を積層した位相差フィルムであって、Ａ層は、カルバゾール構造単位を含むポリマーと、ビニル系モノマーの架橋物とを含有する層であり、Ｂ層は熱可性樹脂からなる層であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層とＢ層を積層した位相差フィルムであって、Ａ層は、カルバゾール構造単位を含むポリマーと、ビニル系モノマーの架橋物とを含有する層であり、Ｂ層は熱可塑性樹脂からなる層であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記ビニル系モノマーが、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるモノマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
2009119326.tif 000019
（式中、Ｘ1、Ｘ2は下記式で表される結合基より選択され、
【化２】
2009119326.tif 000020
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ12とＸ1が直接結合し、環状構造を
形成してもよい。Ｒ12とＲ14が結合し、環状構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記Ｂ層が、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、少なくともカルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系モノマーとを含む組成物をＢ層上に塗工した後、熱あるいは活性エネルギー線を照射して架橋させてＡ層を形成することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記Ａ層を形成した後、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは、ヘイズ、密着性、ロール搬送適性に優れた位相差フィルムであり、偏光板リワーク性、正面コントラストに優れる。
【背景技術】
【０００２】
ビニルカルバゾール構造を有するポリマーが負の位相差を発現することは知られており、位相差層として用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。【０００３】
しかし、ビニルカルバゾール構造を有するポリマーは脆く、他の樹脂との相溶性、密着性が悪いという問題点があり、単独で位相差フィルムに用いた場合、リワーク時にポリマー層がはがれる、あるいは割れて残ってしまう。また、ロール搬送時にクラックが生じたり、延伸適性も低く、延伸時にヘイズが発生する、物性改良のために他の樹脂とブレンドしても相溶せずに白濁する等の問題があり、液晶表示装置に用いた場合に、コントラストが低下するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許７，２１１，３０４号明細書
【特許文献２】国際特許第２００５／０４５８２０号パンフレット
【特許文献３】特表２００７−５１３７９９号公報
【特許文献４】国際特許２００５／１２１８８０号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−９１７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、ヘイズ、密着性、ロール搬送適性、偏光板リワーク性、正面コントラストに優れたビニルカルバゾール構造を有するポリマーを含有する位相差フィルム、該位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００６】
１．Ａ層とＢ層を積層した位相差フィルムであって、Ａ層は、カルバゾール構造単位を含むポリマーと、ビニル系モノマーの架橋物とを含有する層であり、Ｂ層は熱可塑性樹脂からなる層であることを特徴とする位相差フィルム。【０００７】
２．前記ビニル系モノマーが、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるモノマーであることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。【０００８】
【化１】
2009119326.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は下記式で表される結合基より選択され、【００１０】
【化２】
2009119326.tif 000003
【００１１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ12とＸ1が直接結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ12とＲ14が結合し、環状構造を形成してもよい。）
３．前記Ｂ層が、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。【００１２】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００１３】
５．前記４に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。【００１４】
６．前記１に記載の位相差フィルムの製造方法であって、少なくともカルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系モノマーとを含む組成物をＢ層上に塗工した後、熱あるいは活性エネルギー線を照射して架橋させてＡ層を形成することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１５】
７．前記Ａ層を形成した後、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする前記６に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ヘイズ、密着性、ロール搬送適性、偏光板リワーク性、正面コントラストに優れたビニルカルバゾール構造を有するポリマーを含有する位相差フィルム、該位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００１８】
本発明の位相差フィルムは、Ａ層とＢ層を積層した位相差フィルムであって、Ａ層は、カルバゾール構造単位を含むポリマーと、ビニル系モノマーの架橋物とを含有する層であり、Ｂ層は熱可塑性樹脂からなる層であることを特徴とする。【００１９】
本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、下記の知見を得、本発明を成すに至った次第である。
（１）カルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系ポリマー同士をブレンドするのではなく、ビニル系モノマーをカルバゾール構造単位を含むポリマーにブレンドし、次いで架橋させてカルバゾール構造含有ポリマー層とすることで、ポリマー同士の相溶性が上がり均一にブレンドされた状態で硬化されるため、形成された膜の透明性が上がり、コントラストが上がる。
（２）ビニルカルバゾールポリマーと相溶しているビニル系モノマーの一部が基材に浸透した状態で、架橋するとアンカー効果が得られる為、層間の密着性が向上し、更に液晶セルに接する位相差層の剥がれがない為リワーク適性が向上する。
（３）ビニル系モノマーを用いることで、層が適度な架橋密度となり、可撓性をもち、脆くなく、かつ適度な温度で延伸可能な層になる。【００２０】
従って本発明の位相差層の製造方法の特徴は、少なくともカルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系モノマーとを含む組成物をＢ層上に塗工した後、熱あるいは活性エネルギー線を照射して架橋させてＡ層を形成することに特徴がある。【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。【００２２】
〈ビニル系モノマー〉
本発明に係るビニル系モノマーは、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【００２３】
中でも、好ましくは、前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物が用いられる。式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、水素原子、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、及び置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される脂肪族基、芳香族基、及び複素環基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、ト���イジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの各基は置換基を有していても良く、該置換基としては上記に説明したＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される基と同様の基が挙げられる。【００２４】
一般式（１）、一般式（２）の具体例としては以下に挙げるものであるが、これに限定されるものではない。【００２５】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン  などの（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルが用いられる。【００２６】
また、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系モノマーも好ましく用いられる。また、下記構造の化合物も好ましい。【００２７】
【化３】
2009119326.tif 000004
【００２８】
特に好ましいものはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。【００２９】
また、下記のようなビニル系モノマーも用いられる。【００３０】
【化４】
2009119326.tif 000005
【００３１】
好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンが挙げられる。【００３２】
また、本発明においては、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が互いに結合して環状構造を形成していても、Ｒ12とＸ1が直接結合して環状構造を形成していてもよい。具体例としては、ラクトン環、無水環マレイン酸環などが挙げられ、これらの環は更に、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される基が有してもよい置換基によってさらに置換されていてもよい。【００３３】
また、これらのビニル系モノマーは単独でも混合物でもよい。また、所望の性能を達成するうえで上記モノマー以外の単官能あるいは多官能の硬化性モノマーをブレンドしてもよい。【００３４】
〈カルバゾール構造単位を含むポリマー〉
カルバゾール構造単位を含むポリマーとしては、下記一般式（３）、一般式（４）で表されるカルバゾール誘導体を重合してなるポリマーが挙げられ、単独重合体でも、他の共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。共重合体の場合は、ブロックポリマーでもグラフトポリマーでもランダムポリマーでも良い。ここでいうポリマーとは、少なくとも分子内に下記カルバゾール構造単位を１０量体以上含むことを示す。【００３５】
【化５】
2009119326.tif 000006
【００３６】
【化６】
2009119326.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47はそれぞれ置換基を有していても良く、置換基としては上記に説明したＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される基と同様の基が挙げられる。また、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5のうちのどれかひとつのみが一般式（４）で表される置換基である。）
好ましくは、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、あるいは２−ビニルカルバゾール誘導体を重合したポリマーであり、さらに好ましくは、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルカルバゾールである。【００３８】
カルバゾール誘導体と共重合可能なモノマーとしては特に限定はされないが、例えば、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記一般式（３）（４）で表されるモノマー単位と共重合させることができる。また、前記ビニル系モノマーとして挙げた化合物をカルバゾール誘導体と共重合したポリマーを用いても良い。これらモノマーのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。【００３９】
本発明における上記ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合、或いは場合によっては塊状重合を行うこともできる。【００４０】
前記ポリマーは、カルバゾール構造単位を２０〜７０質量％含有することが好ましい。カルバゾール構造単位が２０質量％よりも少ないと、位相差発現性が低くなり位相差層として成立しにくく、７０質量％よりも多いと樹脂層が硬くなりすぎて延伸しづらくなる。【００４１】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２００００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０００００〜１００００００の範囲内である。また前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は１．５〜１０．０のものが好ましく用いられる。【００４２】
なお、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。【００４３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。【００４４】
（Ａ層の塗工）
本発明は、カルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系モノマーの架橋物とを含有するＡ層と、後述する熱可塑性樹脂からなるＢ層を積層する位相差フィルムの製造方法であって、少なくともカルバゾール構造単位を含むポリマーとビニル系モノマーとを含む組成物をＢ層上に塗工した後、熱あるいは活性エネルギー線を照射して架橋させてＡ層を形成することを特徴とする。【００４５】
塗工方法については特に限定はされないが、例えば具体的にはディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、コンマコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号、特開２００３−２０００９７号、特開２００３−２１１０５２号明細書参照）、スライドコート法、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法が好ましい。これらの方法は、溶液粘度と膜厚から適宜選択される。【００４６】
塗工に際し溶媒としては一般の公知の有機溶媒が用いられる、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、或いは水が用いられる。これらは、単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。【００４７】
また、ビニル系モノマーにポリマーが溶解する場合は溶媒がなくても良い。硬化促進のために、重合開始剤、架橋開始剤をポリマー成分に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア２９５９、イルガキュア８１９（チバ・ジャパン（株）製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。【００４８】
塗工液中には、カルバゾール構造単位を含むポリマーを１５〜７５質量％、ビニル系モノマーを８５〜２５質量％含有することが好ましい。カルバゾール構造単位を含むポリマーが１５質量％以下になると、位相差発現性が不足して位相差フィルムとして機能しづらくなり、７５質量％よりも多いと塗膜を硬化してもＢ層との密着性改善効果があまり期待できない。【００４９】
塗工液の作成方法については、特に制限はないが、あらかじめカルバゾール構造単位を含むポリマーを溶媒に完全に溶解したのち、ビニル系モノマーを添加することで、短時間で均一な塗工液を作成することができ好ましい。【００５０】
本発明のＡ層は、水及び有機溶剤の乾燥の後に、熱または活性エネルギー線により塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することが好ましい。【００５１】
加熱方法としては、特に制限はないが、ヒートプレート、ヒートロール、サーマルヘッド、熱風を吹き付けるなどの方法を使用するのが好ましい。加熱温度としては、使用するポリマーの種類により一概には規定できないが、基材への熱変形等の影響を与えない温度範囲であることが好ましく、３０〜２００℃が好ましく、更に３０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃である。【００５２】
活性エネルギー線は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。【００５３】
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。【００５４】
電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。【００５５】
Ａ層の厚みは特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましい。特に膜厚は３〜４０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは５〜３０μｍである。【００５６】
前記したように本発明の構成であればＡ層とＢ層の密着性は高いが、更に高めたい場合は、Ａ層、Ｂ層間に易接着層を設けても良い。易接着層の材料としては特に限定はなく、公知の材料を適宜用いることができる。易接着層の膜厚は、１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下である。【００５７】
Ａ層の位相差は、Ｒｏ＝８０〜２００ｎｍ、Ｒｔ＝−７０〜−１５０ｎｍであることが好ましい。Ａ層、Ｂ層が面内遅相軸を有する場合は、互いの面内遅相軸が直交するように積層されていることが視野角拡大効果を向上させる点で好ましい。【００５８】
尚、リターデーション値は下記により求めることができる。【００５９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは樹脂層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
上記３次元屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。【００６０】
上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、Ｂ層上にＡ層を積層した後に延伸操作を行うことで得られる。例えばフィルムの長手方向（塗工方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には塗工方向に１．０１〜２．５倍、幅方向に０．５〜１．５倍の範囲とすることが好ましく、塗工方向に１．０５〜１．５倍、幅方向に０．５〜１．２倍の範囲で行うことが好ましい。【００６１】
該延伸操作は加熱しながら行うことが好ましく、例えばテンターを用いる場合では、テンター内延伸部の温度を５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲に設定する。またはＢ層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。【００６２】
〈Ｂ層〉
本発明のＢ層は、延伸時に延伸方向と平行方向に遅相軸を有するポリマーを含有することが好ましく、透明性が高く熱可塑性のあるものが好ましい。但し、複数の材料を含んだ混合物でもよい。具体的には、熱可塑性樹脂として、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロースエステル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂や、これらの混合物等が挙げられる。特に本発明に係るＢ層は、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。【００６３】
〈セルロースエステル系樹脂〉
セルロースエステル系樹脂（以下、セルロースエステルともいう）としては、特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。【００６４】
本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。【００６５】
炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、製膜性は良好であるものの、得られる光学フィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。【００６６】
また、力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、例えば、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステル等を用いてもよい。【００６７】
上記セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。【００６８】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースエステルのアシル基の置換度について説明する。【００６９】
セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、総置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。【００７０】
従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。【００７１】
混合脂肪酸エステルの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ｉ）、（ii）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。【００７２】
式（ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）  ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００７３】
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜４．０である。【００７４】
本発明で用いられるセルロースエステルは、５００００〜１５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５０００〜１２００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６００００〜１０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。【００７５】
なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。【００７６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。【００７７】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【００７８】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【００７９】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００８０】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍを超えるとリップ付着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しやすくなる。１ｐｐｍ未満でも破断しやすくなるがその理由はよく分かっていない。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるためその点でも好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することが出来る。【００８１】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎる為、１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。【００８２】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である為、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。【００８３】
Ｂ層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【００８４】
前記Ｂ層中には、必要に応じて可塑剤を含有することができる。【００８５】
可塑剤は単に可塑化効果のみならず、Ｂ層の複屈折発現性（延伸後の位相差）、波長分散を適切に調整する機能を有しても良い。また、光弾性係数の絶対値を低下させる材料も好ましい。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。更にＢ層の位相差をコントロールするために、位相差を正の複屈折性を発現する材料や、波長分散を調整する材料、光弾性係数をゼロに近づける材料などを含んでいてもよい。【００８６】
本発明はＢ層に、セルロースエステル以外に、（メタ）アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含有することも好ましい。【００８７】
〈（メタ）アクリル系重合体〉
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、位相差フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。【００８８】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下である（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であってもよい。【００８９】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばＢ層層にセルロースエステルを含有する場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。【００９０】
芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のＢ層の透明性が優れ、透湿度も極めて低く、例えば偏光板用保護フィルムに適用しても優れた性能を示す。【００９１】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【００９２】
特に、本発明のＢ層に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。【００９３】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るＢ層のＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。【００９４】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。【００９５】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００９６】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。【００９７】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【００９８】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。【００９９】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【０１００】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。【０１０１】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０１０２】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０１０３】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０１０４】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０１０５】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０１０６】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。【０１０７】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０１０８】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【０１０９】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、Ｂ層の高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。【０１１０】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０１１１】
本発明に用いられる重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。【０１１２】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０１１３】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。【０１１４】
（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【０１１５】
測定条件は以下の通りである。【０１１６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１１７】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。【０１１８】
また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１１９】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１２０】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１２１】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。【０１２２】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１２３】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。【０１２４】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１２５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１２６】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【０１２７】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。【０１２８】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１２９】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１３０】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。【０１３１】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。【０１３２】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。【０１３３】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０１３４】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。【０１３５】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１３６】
重合体Ｘと重合体ＹのＢ層中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１３７】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１３８】
〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明のＢ層は、（メタ）アクリル系重合体と共に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含むことが好ましい。【０１３９】
本発明においては、上記化合物（Ａ）のエステル化化合物及び上記化合物（Ｂ）のエステル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。【０１４０】
また、前記エステル化化合物が単糖類（α−グルコース、βフルクトース）の安息香酸エステル、もしくは前記一般式（Ａ）で表される、単糖類の−ＯＲ12、−ＯＲ15、−ＯＲ22、−ＯＲ25の任意の２箇所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２〜１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。【０１４１】
上記一般式中の安息香酸は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。【０１４２】
好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４３】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノースが挙げられる。【０１４４】
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。【０１４５】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。【０１４６】
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。【０１４７】
また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。【０１４８】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０１４９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１５０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１５１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０１５２】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。【０１５３】
これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。【０１５４】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。【０１５５】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。【０１５６】
オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。【０１５７】
次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。【０１５８】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。【０１５９】
１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。【０１６０】
有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。【０１６１】
以下に、本発明に用いられるエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１６２】
【化７】
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【０１６３】
【化８】
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【０１６４】
【化９】
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【０１６５】
【化１０】
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【０１６６】
【化１１】
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【０１６７】
【化１２】
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【０１６８】
【化１３】
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【０１６９】
【化１４】
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【０１７０】
本発明のＢ層は、エステル化化合物を１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。【０１７１】
また、（メタ）アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物と前述の他の可塑剤を併用することができる。【０１７２】
また、これらのＢ層には必要に応じて微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１７３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。【０１７４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１７５】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１７６】
また、ポリマー型微粒子を添加しても良い。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１７７】
無機、有機いずれの微粒子においても、本発明における微粒子は、Ｂ層の平均屈折率に近いことがヘイズを低下する上で好ましい。【０１７８】
更に、紫外線吸収剤を含んでも良い。紫外線吸収剤としては、着色がなく、透明性に優れるなどの、光学フィルムに適性のある材料が好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。又、特開２００２−１６９０２０号、特開２００６−１１３１７５号等に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。【０１７９】
その他の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、離型材、着色剤、着色防止剤、難燃剤などを含んでも良い。特に、溶融流延製膜によって作製する場合には、酸化防止剤を導入することが好ましく、特にフィルムの透明性を最大限に引き上げる方法として、前記微粒子の代わりとして、滑材、離型材も好ましく用いられる。【０１８０】
また、Ｂ層のいずれかの面に、帯電防止層、滑性層、易接着層を設けても良い。【０１８１】
（Ｂ層の製造方法）
次いで、本発明のＢ層の好ましい一実施形態であるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１８２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。【０１８３】
溶液流延法によるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。【０１８４】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１８５】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１８６】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１８７】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１８８】
良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１８９】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。【０１９０】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。【０１９１】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。【０１９２】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０１９３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０１９４】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０１９５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０１９６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。【０１９７】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０１９８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０１９９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０２００】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０２０１】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０２０２】
ここで、ドープの流延について説明する。【０２０３】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。【０２０４】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。【０２０５】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０２０６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０２０７】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０２０８】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０２０９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０２１０】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０２１１】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０２１２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。【０２１３】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。【０２１４】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。【０２１５】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【０２１６】
セルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。【０２１７】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明のＢ層は、リターデーション値Ｒｏ、ＲｔがＲｏ＝０〜５０ｎｍ、Ｒｔ＝８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。【０２１８】
前記（メタ）アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を組み合わせ、適宜含有させることにより、所望のリターデーションだけでなく、波長分散性も調整することが可能となる。【０２１９】
延伸操作は、無延伸のＢ層上にＡ層を積層した後に一度にまとめて行うこともできるが、あらかじめＢ層のみを延伸しておき、さらにＡ層を積層した後に再び延伸することで所望のリターデーションを調整することができる。【０２２０】
上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、Ｂ層であるセルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。【０２２１】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。【０２２２】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜２．０倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．２〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。【０２２３】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃以下で延伸するのが好ましい。【０２２４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。【０２２５】
もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。【０２２６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０２２７】
〈Ｂ層に用いられる他の樹脂〉
Ｂ層は、セルロースエステル系樹脂以外に、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることも好ましい。【０２２８】
下記樹脂を用いた本発明に係るＢ層は、セルロースエステルフィルムと同様に溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムでもよい。【０２２９】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂は、特に、ポリプロピレンやポリエチレン樹脂が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂には、相溶性のある２種類以上の樹脂が用いられてもよい。具体例として、特開２００７−３１６６０３号公報等に記載の化合物を挙げることができる。【０２３０】
（シクロオレフィン系樹脂）
シクロオレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。【０２３１】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。【０２３２】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。【０２３３】
シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。【０２３４】
或いは、シクロオレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。【０２３５】
シクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。【０２３６】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。【０２３７】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−８−イル及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−メチル等のメタクリル酸エステル類）、マレイミド類、マレイン酸類のアクリル系モノマーを重合または複数を共重合した樹脂を好ましく挙げることができる。【０２３８】
その他のモノマーとしては、酢酸ビニル類、スチレン類、インデン類等共重合可能なモノマーを使用することができる。【０２３９】
フィルムが形成可能であればブロック樹脂、グラフト樹脂であっても好ましく使用することができる。【０２４０】
アクリル系樹脂にあっては、アクリル系モノマーが５０モル％以上であることが好ましい。【０２４１】
アクリル系樹脂は、前述のアクリル系モノマーを公知の方法で重合することによって樹脂とすることができる。例えば、国際公開特許ＷＯ／４６０１号記載の方法を使用することができる。【０２４２】
分子量としては、重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１００００００であり、好ましくは１００００〜５０００００である。製膜してフィルムが形成でき、光学用フィルムとしての強度が保てる分子量であることが必要である。【０２４３】
アクリル系樹脂は、市販のものを使用することができる。【０２４４】
例えば、デルペット５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、８０ＮＡ、８０ＮＢ、８０ＮＬ、８０ＮＲ−Ｓ、８０８Ｎ、８０６Ｋ、ＬＰ−１、７０ＨＤ、７２０Ｖ、９８０Ｎ、９８１Ｊ、９８２Ｊ、ＳＲ８５００、ＳＲ８４００、ＳＲ８３５０、ＳＲ８２００、ＳＲ８１７５、ＳＲ８１００、ＳＲ６５００、ＳＲ６３５０、ＳＲ６２００、ＳＲ６１７５、ＳＲＢ２３５、ＳＲＢ２１５、ＡＳ樹脂７６７、Ｔ８７０１、７６９、７８９、７８３、７０９、Ｔ８７０７、ＳＥＡＳ、ＸＴ７５３（旭化成ケイカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５０、ＢＲ５２、ＢＲ５３、ＢＲ６０、ＢＲ６４、ＢＲ７３、ＢＲ７５、ＢＲ７７、ＢＲ７９、ＢＲ８０、ＢＲ８２、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ９０、ＢＲ９３、ＢＲ９５、ＢＲ１００、ＢＲ１０１、ＢＲ１０２、ＢＲ１０５、ＢＲ１０６、ＢＲ１０７、ＢＲ１０８、ＢＲ１１２、ＢＲ１１３、ＢＲ１１５、ＢＲ１１６、ＢＲ１１７、ＢＲ１１８、アクリペットＶＨ、ＭＤ、ＭＦ、Ｖ、ＶＨ５、ＩＲ  Ｈ７０、ＩＲ  Ｈ５０、ＩＲＨ３０、ＩＲＤ７０、ＩＲ  Ｄ５０、ＩＲ  Ｄ３０、ＩＲ  Ｇ５０４、ＩＲ  Ｇ３０４、ＩＲ  Ｋ３０４、ＩＲ  Ｓ４０４、ＶＲ  Ｌ４０（三菱レーヨン（株）製）、スミペックスＬＧ３５、ＬＧ２１、ＬＧ２、ＬＧ、ＭＧＳＳ、ＭＧ５、ＥＸ、ＭＨ、ＭＨＦ、ＭＭ、ＨＴ２０Ｙ、ＨＴ５０Ｙ、ＨＴ０３Ｙ、ＨＴ２５Ｘ、ＨＴ５５Ｘ、ＨＴ０１Ｘ、ＨＴ０１３Ｅ（住友化学（株）製）、ＴＸポリマーＴＸ−１００Ｓ、ＴＸ−３２０ＸＬ、ＴＸ−４００Ｓ、ＴＸ−８００ＬＦ（電気化学工業（株）製）、レゼダＧＰ−３１０Ｓ、ＧＰ−３０１（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。【０２４５】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂に使用されるモノマーとしては、一般的なジカルボン酸又はその誘導体とジアルコールが用いられるが、特にそれらのモノマー末端のカルボン酸基やスルホン酸基の含有量が少ない方が、荷電性が高く良好なトナーを製造することができる。【０２４６】
ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジブロマイド、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸ジブロマイド、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジエチル、ジフェニルジカルボン酸ジプロピル、ジフェニルジカルボン酸ジブチル等、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられるがこれらに特に限定されない。【０２４７】
ジアルコールの具体例としては、脂肪族ジアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールヘプタン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等、芳香族ジアルコールとして、キシレングリコール、フェニレングリコール、フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられるがこれらに限定されない。【０２４８】
これらのモノマーの他に多価カルボン酸や多価アルコールを添加して用いてもよい。【０２４９】
多価カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物、低級アルキルエステル等が挙げられる。【０２５０】
多価アルコールとしてはポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。【０２５１】
又、本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、ポリエステルポリオールとして両末端を水酸基とし、有機ジイソシアネート化合物と反応させることによりウレタン変性させさせたものも用いることができる。【０２５２】
使用される有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。【０２５３】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールとして前述の化合物を使用し、ポリオールとポリカルボン酸の比率は水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）として、通常２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．２／１〜１．０２／１が更に好ましい。【０２５４】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂の合成法は特に限定されるものではなく、例えば常法に従いポリエステル縮重合反応によって得ることができる。【０２５５】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、耐熱保管性及び粉体流動特性、溶融粘性の観点からゲルパーミッションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、２×１０2〜３×１０4の範囲に極大値を有し、好ましい分子量の極大値は３×１０3〜３×１０4である。【０２５６】
（Ａ層、Ｂ層が積層された位相差フィルム）
本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．５％であることが特に好ましい。【０２５７】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。【０２５８】
本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置の視野角拡大フィルムとして偏光板に好適に用いることができる。その際、偏光子の少なくとも一方の面に直接貼合し、偏光板保護フィルムとしての機能も兼ねることができる。この場合、Ｂ層側を偏光子に貼合することが好ましい。【０２５９】
〈偏光板、液晶表示装置〉
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムのＢ層側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した位相差フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の位相差フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。Ａ層側を偏光子に貼り合わせる場合は、公知の接着剤を用いることができるが、水系接着剤が好ましい。【０２６０】
裏面側に用いられる偏光子保護フィルムとしては、任意の適切な材料が採用され得る。このような材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアシレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂も用いられ得る。偏光特性および耐久性の観点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。また、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【０２６１】
本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。また、偏光板に更に張り合わせるなど、偏光子保護フィルムとしての機能を持たない単なる位相差フィルムとして使用することも出来る。【０２６２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。【０２６３】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＴＮ型液晶表示装置に用いる場合には、偏光子の吸収軸方向と、各々の延伸軸が必ずしも平行または直交している必要はなく、ずれている形態も好ましく用いられる。これらの液晶表示装置に用いることにより、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。【０２６４】
本発明の位相差フィルムをＩＰＳ、ＦＦＳ型液晶表示装置に用いる場合の構成例について説明する。黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して直交する方向に吸収軸を持つように配置される偏光子と、ガラス基板との間に本発明の積層位相差フィルムを配置する。Ａ層を偏光子側に配置する場合は、Ａ層の遅相軸と偏光子の吸収軸は平行になるように、Ａ層をガラス基板側に配置する場合は、Ａ層の遅相軸と偏光子の吸収軸は直交になるように配置することで優れた視野角を得ることができる。【０２６５】
この場合、Ｂ層のリターデーションＲｏ＞０ｎｍの場合は、Ｂ層の遅相軸とＡ層の遅相軸を直交した位相差フィルムが好ましく用いられる。この時、黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して平行方向に吸収軸を持つように配置される偏光子、つまり液晶セルを挟んで反対側に位置する偏光子と、ガラス基板との間に配置する位相差フィルムは、面内リターデーションＲｏがほぼゼロであることが好ましい。さらに好ましくは、厚み方向のリターデーションＲｔが｜Ｒｔ｜≦４５ｎｍであり、より好ましくは｜Ｒｔ｜≦５ｎｍである。このような位相差フィルムは偏光板保護フィルムを兼ねることもできる。
【実施例】
【０２６６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２６７】
実施例１
《位相差フィルムの作製》
〈Ｂ層：フィルムＢ１の作製と延伸〉
（微粒子分散液）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２６８】
（インライン添加液）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。【０２６９】
濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液を調製した。【０２７０】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースエステルＡ                                                ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２７１】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３８０質量部
エタノール                                                        ７０質量部
セルロースエステルＡ                                            １００質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ                                      ５．５質量部
糖エステル化合物Ａ                                              ５．５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。【０２７２】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に、１６０℃で１．３倍（３０％）に延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が５０μｍのフィルムＢ１を作製した。フィルム幅は１．５ｍ、巻き長は５０００ｍ、膜厚は４５μｍ、位相差は下記測定法によりＲｏ：４５ｎｍ、Ｒｔ：１１５ｎｍであった。【０２７３】
以下、実施例に使用した材料である。【０２７４】
セルロースエステルＡ：アセチル基置換度１．６、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．７
（メタ）アクリル系重合体Ａ：特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換したチオグリセロールを攪拌下添加した。【０２７５】
チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、分子量１０００の（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。【０２７６】
糖エステル化合物Ａ：糖エステル化合物例示化合物３
〈位相差フィルム１〜８の作製〉
（塗工液Ａ１〜Ａ３）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ＝１１０万）                  ２５質量部
Ｎ−アクリロイルモルホリン                                        ７０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製））        ５質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ１を作製した。前記フィルムＢ１上に、均一な塗布層となるように塗工液Ａ１をコンマコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８０℃で乾燥し、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、Ａ１層を作製した。得られた積層体を１６０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いてフィルム搬送方向（ＭＤ方向）に３０％延伸を行い、位相差フィルム１とした。Ａ１層の膜厚は１５μｍ、Ｂ１層の膜厚は４０μｍであった。【０２７７】
更に上記Ｎ−アクリロイルモルホリンの代わりに、表１記載のＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、またはＴＨＦ−Ａ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）を用いた塗工液Ａ２、Ａ３を使用した以外は位相差フィルム１と同様にして、位相差フィルム２、３を作製した。【０２７８】
〈ポリマーＰ２の作製〉
オートクレーブ中にＮ−ビニルカルバゾール５０質量％、Ｎ−アクリロイルモルホリン５０質量％の単量体混合物５０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、トルエン８００質量部を加えて溶解した。密栓した後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合させた。重合終了後メタノールを添加し、重合体を沈殿させた。冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て白色粉末としてカルバゾール構造単位を含むポリマーＰ２を得た。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体がＮ−ビニルカルバゾールとアクリロイルモルホリンの共重合体であることを確認し、た。上記重合体の組成は略、Ｎ−ビニルカルバゾール：Ｎ−アクリロイルモルホリン＝５０：５０であった。【０２７９】
（塗工液Ａ４）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリマーＰ２                                                      ５０質量部
アクリロイルモルホリン                                            ４５質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製））        ５質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ４を作製し、この塗工液を用いた以外は位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム４を作製した。【０２８０】
（塗工液Ａ５）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ＝１１０万）                  ２５質量部
Ｎ−アクリロイルモルホリン                                          ７質量部
Ｎ−ビニルピロリドン                                              ６３質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製））        ５質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ５を作製し、この塗工液を用いた以外は位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム５を作製した。【０２８１】
（塗工液Ａ６）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ＝１１０万）                １００質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ６を作製した。前記フィルムＢ１上に、均一な塗布層となるように塗工液Ａ６をコンマコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８０℃で乾燥した。得られた積層体を２５０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いて搬送方向（ＭＤ方向）に３０％延伸を行い、位相差フィルム６とした。【０２８２】
（塗工液Ａ７）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリマーＰ２                                                    １００質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ７を作製した。前記フィルムＢ１上に、均一な塗布層となるように塗工液Ａ７をコンマコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８０℃で乾燥した。得られた積層体を１８０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いて搬送方向（ＭＤ方向）に３０％延伸を行い、位相差フィルム７とした。【０２８３】
（塗工液Ａ８）
メチレンクロライド                                              ４００質量部
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ＝１１０万）                  ９０質量部
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（Ｍｗ＝６４０００）          １０質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液Ａ８を作製した。前記フィルムＢ１上に、均一な塗布層となるように塗工液Ａ８をコンマコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８０℃で乾燥した。得られた積層体を２４０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いて搬送方向（ＭＤ方向）に３０％延伸を行い、位相差フィルム８とした。【０２８４】
作製した位相差フィルム１〜８について下記方法により評価した。【０２８５】
《評価方法》
（リターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製  ＡｘｏＳｃａｎＴＭを用い、２３℃相対湿度５５％下にて５９０ｎｍの波長における積層体のミューラーマトリクスを測定した。【０２８６】
その値と、あらかじめ測定しておいた各層の厚みを用いて、解析ソフトＭｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ  ＳｏｆｔｗａｒｅによりＡ層、Ｂ層それぞれのＲｏ、Ｒｔを算出した。【０２８７】
ここでいうＲｏ、Ｒｔとは、
Ｒｏ＝（ｎｘ＋ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
で定義される値であり、ｎｘは各層面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは各層面内における進相軸方向の屈折率、ｄは各層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。【０２８８】
（膜厚測定）
フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製、ＲＵＢ−２１００）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し測定した。【０２８９】
（ヘイズ測定）
試料を３枚重ねて、ヘイズメーター（Ｔ−２６００ＤＡ、東京電色製）を用いてヘイズを測定した。２．０％以下であれば実用上問題ないが、１．０％以下であることが好ましい。【０２９０】
（密着性評価）
位相差フィルムのＡ層側からカミソリを入れて、フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに断裁し、その切断面を観察して以下のランクに従い評価した。【０２９１】
○：全く剥離なし
×：一部あるいは全部が剥離している
（ロール搬送適性）
作製した積層位相差フィルムのロール搬送を行い、搬送終了後の様子を観察し、下記の基準でロール搬送適性を評価した。【０２９２】
○：塗布層にクラックが全くない
△：塗布層端部にややクラックが生じる
×：塗布層全体にクラックが生じる
位相差フィルムの構成を表１に、評価結果を表２に示す。【０２９３】
【表１】
2009119326.tif 000016
【０２９４】
【表２】
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【０２９５】
表２より、本発明の位相差フィルム１〜５は、カルバゾール構造単位を含むポリマーを単独で使用した位相差フィルム６、７、及びカルバゾール構造単位を含むポリマーとポリカーボネートを使用した位相差フィルム８に比較して、ヘイズが低く、かつロール搬送適正、密着性に優れることが分かる。【０２９６】
実施例２
《偏光板、液晶表示装置への適用》
〈偏光板の作製〉
位相差フィルム１〜８のセルロースエステル側（Ｂ層側）をアルカリ鹸化処理し下記偏光板保護フィルムとした。次いで厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作製し該偏光子の片面に、上記位相差フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、位相差フィルムの長手方向（搬送方向）と偏光子の延伸方向（搬送方向）を合わせ、かつＢ層側が偏光子側になるように各々貼合した。もう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板１〜８を作製した。【０２９７】
（リワーク性）
作製した偏光板を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を用いてＡ層側をガラス基板と貼り合わせる。次いで、貼り合わせた偏光板を角の部分から５Ｎの強さでガラスから剥離したのち、ガラス基板の観察により下記の基準でランク付けした。【０２９８】
○：完全に剥離
△：一部剥離残りあり
×：前面剥離残り
〈液晶表示装置の作製と評価〉
松下電器産業株式会社製液晶テレビＶＩＥＲＡＬＸ６０（２６インチ）の視認側の偏光板を剥がし、代わりに作製した偏光板１〜８を、元の偏光子の軸と同様になるようにして日東電工株式会社製粘着剤ＣＳ９６２１を介して貼り合わせ、バックライト側の偏光板としては、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を貼って液晶表示装置１〜８とした。【０２９９】
〈正面コントラスト評価〉
２３℃５５％ＲＨの環境で、この液晶ＴＶのバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。【０３００】
評価結果を表３に示す。【０３０１】
【表３】
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【０３０２】
表３より、本発明の位相差フィルム１〜５を使用した偏光板１〜５は、密着性が良好なことから偏光板リワーク適性に優れることが分かる。また、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置１〜５は、正面コントラストに優れる結果であった。【０３０３】
実施例３
実施例１のＢ層：フィルムＢ１の作製において、延伸倍率を変えた以外は同様にして、膜厚５５μｍ、位相差Ｒｏ：５０ｎｍ、Ｒｔ：１２０ｎｍのフィルムＢ２を作製した。このフィルムＢ２上に、前記塗工液Ａ３を実施例１と同様にして塗工、硬化、乾燥を行い厚さ１０μｍのＡ層を形成した。得られた位相差フィルム９の位相差は、Ｒｏ：５０ｎｍ、Ｒｔ：１１０ｎｍであった。【０３０４】
実施例２の偏光板の作製と同様にして、位相差フィルム９のセルロースエステルフィルム側（Ｂ層側）とフィルムＢ２をアルカリ鹸化処理を行い、位相差フィルム９、及びフィルムＢ２の延伸方向（ＴＤ方向）と偏光子の延伸方向（ＭＤ方向）が直行するようにあわせ、かつ位相差フィルム９の場合はＢ層側が偏光子側となるように各々貼合した。もう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて、偏光板９、偏光板Ｂ２を作製した。【０３０５】
位相差フィルム９の搬送適性、密着性、偏光板９のリワーク性を評価したところ、すべて問題のないレベルであることを確認した。【０３０６】
〔液晶表示装置の作製と評価〕
市販の３２型ＭＶＡ型液晶テレビ（シャープ製アクオス３２ＡＤ５）の両面の偏光板を剥がして、上記作製の偏光板９、及び偏光板Ｂ２を各々両面に貼りつけて液晶表示装置９、及び液晶表示装置Ｂ２作製した。その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム９のＢ層側、フィルムＢ２側が、液晶セル側となるように、且つ、購入時に予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い液晶表示装置９、液晶表示装置Ｂ２を作製した。【０３０７】
〈視野角評価〉
視野角評価は、上記で得られた液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。視野角の評価としては、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上、および反転を起こす領域を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲を評価した。その結果、本発明の液晶表示９は、液晶表示装置Ｂ２に比べて極めて高い視野角改善特性を有していた。【０３０８】
このように、本発明の位相差フィルムでは、視野角拡大に好適な位相差値を持った位相差フィルムを簡便に作製することができる。【０３０９】
実施例４
実施例１のセルロースエステルを用いたフィルムＢ１の代わりに、ポリカーボネートフィルム上に前記塗工液Ａ４を用いてＡ層を形成し位相差フィルムを作製した。また、ノルボルネンフィルム、アクリルフィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム上にも同様にＡ層を形成し位相差フィルムを作製した。これらの搬送適性、密着性、偏光板のリワーク性を評価したところ、実施例１を再現しすべて問題のないレベルであることを確認した。
【国際調査報告】
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