(57)【要約】  本発明の連続バルク重合方法は、複数の遊星スピンドルにより包囲され、かみ合わされたメインスピンドルを備えた複数の混合部を設けた遊星ローラー押出機を準備する工程と、第１供給部にモノマー及び重合開始剤を導入する工程と、均一組成物を製造する工程と、フリーラジカル重合を開始するために組成物を加熱する工程と、一以上の残りの混合部にモノマー及び重合開始剤を導入し、重合を継続する工程と、重合された組成物を排出する工程と、遊星ローラー押出機から排出された組成物の一部を任意に取り出し、第１混合部に戻す工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の遊星スピンドルにより包囲され、かみ合わされたメインスピンドルを備えた複数の混合部を設けた遊星ローラー押出機を準備する工程と、
第１供給部にモノマー及び重合開始剤を導入する工程と、
均一組成物を製造する工程と、
フリーラジカル重合を開始するために組成物を加熱する工程と、
一以上の残りの混合部にモノマー及び重合開始剤を導入し、重合を継続する工程と、
重合された組成物を排出する工程と、
遊星ローラー押出機から排出された組成物の一部を任意に取り出し、第１混合部に戻す工程とを備えることを特徴とする連続バルク重合方法。
【請求項２】
前記重合組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル重合部を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーと熱活性化重合開始剤との反応物からなる自己接着性組成物であり、また、前記重合組成物は、ウェブ状に塗工されることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項３】
前記遊星スピンドルの少なくとも１つは、複数の裏切りねじれ翼を備えた２つの横向き混合スピンドルであることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項４】
前記方法は、９９．５％以上の収率が得られることを特徴とする請求項３に記載の連続バルク重合方法。
【請求項５】
前記方法から排出された組成物は、２４０℃未満の温度であることを特徴とする請求項４に記載の連続バルク重合方法。
【請求項６】
前記方法から排出された組成物は、２００℃未満の温度であることを特徴とする請求項５に記載の連続バルク重合方法。
【請求項７】
前記方法から排出された組成物は、１２０℃未満の温度であることを特徴とする請求項６に記載の連続バルク重合方法。
【請求項８】
前記モノマーは、アルキルアクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項９】
前記重合組成物は、剥離塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１０】
前記重合組成物は、プライマー塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１１】
前記重合組成物は、非感圧接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１２】
前記重合組成物は、シーリング材であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１３】
前記重合組成物は、かしめ材であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１４】
前記重合組成物は、紙飽和剤であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１５】
前記重合組成物は、アクリル混合感圧接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【請求項１６】
前記重合組成物は、非感圧接着塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の連続バルク重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、以下に引用文献に含まれた２００６年１月２４日付け米国出願第６０／７６１，５３５号の利益を請求する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、遊星ローラー押出機（Planetary roller extruder(PRE))を用いて接着剤組成物のような組成物（これに限定されるものではない）を調製するための連続バルク重合工程に関するものである。フリーラジカル重合により接着剤を製造するためには、従来のバッチ式バルク（例えば、限定された溶媒や水）工程が知られている。一般的には、リアクターベゼル（例えば、攪拌タンク）は、発熱反応において発生した熱をリアクタベゼルから取り除くように、冷却媒体により被覆されている。この従来の工程は、低変換速度ではいくらか有効であるが、高変換速度及び関連する高粘度では、熱転写表面がしばしば汚れ、これにより、温度制御が困難となり、また、暴走反応が生じやすくなる。ポリマーを使用する前に、気化除去等の追加工程によりポリマーから過剰モノマーを取り除く必要があるため、低変換速度の指示は経済的ではない。
【０００３】
化合物の薄層が大きく表面積を露出することにより、有効に熱変換、攪拌、温度制御を行うことができるため、PREはアルキルアクリレート化合物のフリーラジカル重合のような高い発熱反応の工程に好適であることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
米国特許出願２００５／０１７００８６Ａ１は、図１において再生されたPREを開示している。図１は、供給部１２’及び混合部１４’を含むPRE１０’の一例の縦断面図を示している。主要接着剤原料は、供給通路１６’に添加され、供給部１２’の搬送スクリュー１８’上において計量される。ここで用いられているよに、用語「主要原料」は、PRE１０’の供給部１２’に添加された接着製剤を意味する。主要原料には、エラストマー、樹脂、増量剤、活性化剤、劣化防止剤、及び、架橋剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。スクリュー１８’は、混合部１４’に主要原料を搬送する。図１には、注入リング２２’ａ，２２’ｂ及び２２’ｃにより分離された４つの遊星ローラーバレル部２０’ａ，２０’ｂ，２０’ｃ及び２０’ｄが含まれている。各ローラーバレル部２０’には、４５°ねじれ刃付シリンダー２４’、４５°ねじれ刃付メインスピンドル２６’並びに複数の４５°ねじれ刃付遊星スピンドル２８’及び３０’が備えられている。複数の遊星スピンドル２８’及び３０’は、シリンダー部２４’の内ギアともかみ合っている。混合すべき原料は、メインスピンドル２６’のねじれギア、複数のスピンドル２８’及び３０’並びにシリンダー部２４’により排出口３４’の方向に搬送される。副固体原料は、サイドフィーダー３６’又はツインスクリュー注入ユニット３８’を介して混合部１４’に添加される。ツインスクリュー注入ユニット３８’は、一般的に混合部１４’の縦軸に垂直に、かつ、注入リング２２’ａに直接隣接する混合部１４’の導入部近傍に配置されている。ツインスクリュー注入ユニット３８’は、熱可塑性エラストマー、樹脂、増量剤、活性化剤、劣化防止剤、架橋剤等のような固体化合物を個々のローラーバレル部２０’に導入するために用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数の遊星スピンドルにより包囲され、かみ合わされたメインスピンドルを備えた複数の混合部を設けた遊星ローラー押出機を準備する工程と、第１供給部にモノマー及び重合開始剤を導入する工程と、均一組成物を製造する工程と、フリーラジカル重合を開始するために組成物を加熱する工程と、一以上の残りの混合部にモノマー及び重合開始剤を導入し、重合を継続する工程と、重合された組成物を排出する工程と、遊星ローラー押出機から排出された組成物の一部を任意に取り出し、第１混合部に戻す工程とを備えた方法に関するものである。
【０００６】
本発明の一実施形態においては、遊星スピンドルの少なくとも１つが複数の裏切りねじれ翼を備えた２つの横向き混合スピンドルである。発明の一実施形態においては、自己接着組成物が製造され、すなわち、少なくとも１つのフリーラジカル重合部を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーと重合開始剤との反応物が上記方法により製造される。本発明のいくつかの実施形態では、９９．５％以上の収率が得られる。本発明のある態様にしたがったPRE方法により高変換速度で調製された組成物を製造されたある工程においては、重合組成物は、約２４０℃未満、ある場合には約２００℃未満、またある場合には約１２０℃未満の温度で押出機から排出される。
【０００７】
本発明のある実施形態によれば、自己接着組成物は、スロットダイ塗工ユニットのような塗工ユニットを用いてウェブ形成材に塗工され、その後、架橋される。さらに、本発明の一実施形態には、ウェブの基材の少なくとも一方に感圧接着組成物を含有した自己接着テープが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
PREは、一般的に充填部と混合部とを有している。充填部は、一般的にある原材料を連続的に供給する搬送スクリューを備えている。搬送スクリューは、混合部に材料を搬送する。混合部は、駆動メインスピンドルと、内ねじれギアを有するロールシリンダ内でメインスピンドルの周囲を回転する多数の遊星スピンドルとを備えている。メインスピンドルの回転速度及び遊星スピンドルの回転速度は、変更することができ、混合及びバルク重合工程において制御すべき１つのパラメータである。均一な組成物の形成のために材料が分散するように、メインスピンドルと遊星スピンドルとの間、又は、遊星スピンドルとロール部のねじれギアとの間で、材料が循環される。
【０００９】
本発明のPRE法は、剥離塗膜、プライマー塗膜、非感圧接着剤、シーリング材、かしめ材、紙飽和剤、アクリル混合感圧接着剤及び非感圧接着塗膜（例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、スチレンアクリレート等）のような幅広く様々な塗膜を形成するために用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、アクリル感圧接着製品は、図２に示すように、PRE法により調製できる。符号１０で示されたPREは、連続する混合部１４を備えている。主要原料は、第１モノマー１６、第２（任意）モノマー１８、重合開始剤２０及び副原料（例えば、重合開始剤を予め混合した第１モノマー）２１を含んでいる。主原料１６，１８及び２０は、第１混合部１２内で計量され、混合され、フリーラジカル反応工程を開始するのに十分な温度に加熱される。搬送スクリューの中央孔と同様に、バレル壁及びかみ合い表面付近を経て冷却水２２を案内することにより、第１混合部１２内で精確な温度制御が保持される。マイクロ環状ギアポンプ２４は、第１混合部１２への主要原料１６，１８及び２０の高精度の使用量を提供する。一実施形態においては、これらのマイクロ環状ギアポンプ２４（MZR（登録商標）７２０５モデル）は、HNPマイクロシステム（ドイツ、パルヒム）により製造されている。マイクロ環状ギアポンプ２４から注入ノズル（図示していない）を経て分散リング４５を通して、副原料２１が混合物に添加され、反応混合物が第２遊星ローラーゾーン２６に運ばれる。本工程のこの点では、高い発熱反応により熱が発生するが、各遊星ローラーに冷却水２３を誘導するPREの強力な冷却により、約２４０℃（例えば、アクリル重合体及び共重合体の最低劣化温度）以下の重合工程温度が維持される。
【００１１】
一実施形態においては、PREには、注入ノズルを経て分散又は注入リングを通して、固体又は液体原料、例えば、モノマー、樹脂、増量剤、活性化剤、劣化防止剤、架橋剤等が導入される遊星ローラーゾーンを備えた第１混合部が設けられている。また、一実施形態においては、PREには、６つの混合部、例えば、停止又は注入リングにより分離された６つの遊星バレル部が設けられている。しかしながら、PREの混合部は、少なくとも１つ備えられていればよいが、１２個以上を備えてもよい。
【００１２】
第２遊星ローラーゾーン２８、第３遊星ローラーゾーン３０、第４遊星ローラーゾーン３２、第５遊星ローラーゾーン３４及び第６遊星ローラーゾーン３６では、副原料２１のさらなる添加や最終ポリマーの残留モノマー量の最小化に要する時間を適用してもよい。各ゾーンにおける翼のデザインは、同じでも異なっていてもよい。図示した実施形態においては、第６ゾーン３６の後に、冷却バッフルリング３８を経て最終ポリマー溶解物が存在し、さらに、転送パイプ４０を経て揮発部（図示していない）及び／又は塗工ヘッド（図示していない）に、搬送されてもよい。９９．５％未満の変換率では、ポリマーから過剰モノマーを除去するために揮発工程が必要となる。温度制御を伴う工程操作を助けるために、溶融温度出力（図示していない）を、各遊星ローラーゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６に提供してもよい。
【００１３】
PREは、いくつかの遊星ローラーゾーン（例えば、２６，２８，３０，３２，３４及び３６）を備えている。これらのゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６のそれぞれの前に、副原料２１を導入し得る分散リング４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ及び４５ｆが配置されている。一実施形態においては、各遊星ローラーゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６は、４５°ねじれ刃付シリンダー、４５°ねじれ刃付メインスピンドル及び３つ以上の４５°ねじれ刃付遊星スピンドルからなるが、ゾーン中で出会うポリマーの特性を調節するために、シリンダー及びスピンドルの構成を、あるゾーンから次のゾーンへ変更してもよい。遊星スピンドルの最大数は、シリンダーの直径と相関している。
【００１４】
図２に示した開示工程の一実施形態においては、転送パイプ４０から続く混合部４２は、分散リング４５ａを用いて、遊星ローラーゾーン２６に戻してもよい。転送パイプ４０から続く混合部４２の再循環により、重合反応時間が延長され、９９．５％以上の収率が得られる。他の実施形態においては、転送パイプ４０から続く混合部４２は、分散リング４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ及び４５ｆのいずれかを用いて、遊星ローラーゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６のいずれかをに戻してもよい。
【００１５】
遊星スピンドルは、例えば、全周ねじれ翼（プラネットスピンドル）、裏切りねじれ翼（ノッペンスピンドル）又はゾーンねじれ翼（アイゲルスピンドル）等の多くの異なった刃の形状を用いることができる。遊星スピンドルの数は、シリンダーの直径に相関している。遊星スピンドルは、例えば、全周ねじれ翼（プラネットスピンドル）、裏切りねじれ翼（ノッペンスピンドル）又はゾーンねじれ翼（アイゲルスピンドル）等の多くの異なった刃の形状を用いることができる。全ての全周翼スピンドルを備えたPREは、翼部が開いた又は裏切りされたスピンドルを備えたPREよりもポリマーに作用し難い。選択された遊星スピンドルの数及び形状（例えば、開いた翼か全周翼か）は、材料がPREを通過する割合並びにこれによる各ゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６の動的排出効果を制御するように設計することができる。従来のPREは、シリンダーの直径及び工程設計に依存して、少なくとも３から２０までのスピンドルを備えている。本発明の一実施形態においては、６つのスピンドルを備え、７０ｍｍのシリンダー直径を有するＰＲＥが用いられている。PREを通過する材料の移動に影響を及ぼす他の要因としては、停止リングの内径がある。停止リング又は注入リングとスピンドルとの間の隙間を狭めることにより、樹脂における作用がより進行する。液体材料、例えば、モノマー、重合開始剤、溶融樹脂、油、溶媒等は、分散リング４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ及び４５ｆを経て、噴射ノズル（図示していない）から、混合ゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６に導入することができる。本発明の一実施形態においては、液体成分に加えて、固体成分、例えば、熱可塑性エラストマー、粘着性樹脂、増量剤、活性化剤、架橋剤及び着色剤を、サイドフィーダーによりPREの混合部に搬送してもよい。さらに、各ゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６には、ツインスクリュー注入ユニット（図示していない）を設けてもよい。ツインスクリュー注入ユニットは、一般的に、ゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６の軸に垂直に、かつ、分散リング４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ及び４５ｆに直接隣接するゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６の導入部近傍に配置されている。ツインスクリュー注入ユニットは、固体成分、例えば、粘着性樹脂、増量剤、劣化防止剤、架橋剤等をゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６に導入するために、用いることができる。
【００１６】
塗工接着混合物は、従来公知の電子線又はＵＶエネルギーにより架橋することができる。例えば、ＵＶエネルギーを用いた接着剤の架橋には、ＵＶ促進剤（例えば、パーオキサイドのような光重合開始剤）を適宜添加する必要がある。必要に応じて、ＵＶ促進剤をPRE法に添加することができる。
【００１７】
付加的な粘着や接着が要求される場合には、本発明の目的から逸脱しない範囲で、樹脂及び／又は油をPRE法に添加することができる。着色や他の特性を付加する場合には、本発明の目的から逸脱しない範囲で、PRE法に顔料、フィラー又は劣化防止剤を添加することができる。
【００１８】
本方法に用いられるモノマーとしては、一般的に、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーやアルキルアクリレートの混合物のようなエチレン性不飽和モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルキルアクリレートモノマーとしては、従来公知の、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA)、ブチルアクリレート(BA)、イソオクチルアクリレート(IOA)、イソデシルアクリレート(IDA)及びその他のモノマー又はこれらの混合物が挙げられる。ジビニルモノマーは、分子量及びポリマーバックボーンの内部強度を増加させるために用いられ、一実施形態においては、アクリルポリマー１１重量％まで用いることができる。本発明の実施形態に用いられる好適なビニルモノマーとしては、スチレン(ST)、アルファメチルスチレン(AMS)、テトラエチレングリコールジアクリレート(TEGDA)、ハイドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート(EA)、メチルアクリレート(MA)、プロピルアクリレート(PA)、プロピルメタクリレート(PMA)、ヘキシルアクリレート(HA)、ヘキシルメタクリレート(HMA)及びビニルアセテートが挙げられる。重合開始剤としては、オレフィンのハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、アルキルポリパーオキサイド、渡環パーオキサイド、パーオキシ酸、パーオキシエステル、ジアクリルパーオキサイド、ジアロイルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシカーボネート、並びにアルデヒド及びケトンのパーオキシ誘導体が挙げられる。重合開始剤には、パースルファイト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び類似のパーオキサイド触媒のような化合物、並びに、アゾビス−イソブチルニトリル及びジメチルアゾビス−イソブチレートのようなアゾ化合物が含まれる。粘着性樹脂としては、部分又は完全に水素化された木材、ゴム又はトール油ロジン、エステル化された木材、ゴム又はタール油ロジン、アルファ及びベータピネン樹脂、並びに、ポリテルペン樹脂が挙げられる。樹脂は、固体状態及び溶融状態のいずれにも導入することができる。劣化防止剤としては、酸化防止剤(AO)、紫外線吸収剤(UVA)及び紫外線安定剤(UVS)が挙げられる。架橋剤としては、パーオキサイド、イオン、熱的活性化樹脂、イソシアネート、UV及び／又はEB活性化硬化剤が挙げられる。着色剤としては、二酸化チタン及びその他の様々な金属顔料が挙げられる。溶媒としては、エチルアセテート及びｎ−ブチルアセテートのような液体カルボキシレート、アセトン、ジメチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、沸点が５０〜１５０℃、特に６０〜１００℃の石油フラクション、シクロヘキサンのような液体脂肪族及び環状脂肪族ハイドロカーボン、並びに、ジオキサン、ジ−ｔ−ブチルエーテルのような化合物、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、接着剤又は感圧接着剤は、約６５〜９５％ブチルアクリレート、約５〜２５％ビニルアセテート、及び、約１〜９％アクリル酸からなる反応生成物である。
【００２０】
本発明の接着混合物に特に有用な溶媒は、エチルアセテート及びｎ−ブチルアセテートのような液体カルボキシレート、アセトン、ジメチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、沸点が５０〜１５０℃、特に６０〜１００℃の石油フラクション、シクロヘキサンのような液体脂肪族及び環状脂肪族ハイドロカーボン、並びに、ジオキサン、ジ−ｔ−ブチルエーテルのような化合物、又は、これらの混合物が挙げられる。本発明の接着混合物に特に有用な溶媒は、エチルアセテート、シクロヘキサン、及び、石油エーテル（例えば、沸点が６０〜９５℃のもの）とアセトンの混合物が挙げられる。溶媒は、約２０〜１００％の固体率が得られるように添加することができる。溶媒は、分散リングを経て噴射ノズルから本方法に添加することができる。溶媒は、選択された塗工工程、例えば、低粘度塗工工程（例えば、ナイフオーバーロール）により接着剤が塗工されるように、接着剤の粘度を調整するために添加してもよい。
【００２１】
連続する遊星ローラーゾーン２６，２８，３０，３２，３４及び３６へのモノマーの導入によれば、ブロック共重合体に代えて、ランダム共重合体が得られる。分散リング４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，４５ｅ及び４５ｆの使用により、重合質量に直接反応物を搬送し、均一な混合を素早く達成することができる。
【００２２】
自己接着性材料の連続的な生産／要求に応じた生産は、方法の作業の最小化や、接着剤の要求と接着剤製品との整合といった利点を有する。これは、接着剤の棚卸しを省き、全体コストを低減させる。
【００２３】
ウェブ形成材への接着剤の塗工にスロットダイを使用することは、従来のロールオーバーロール及びナイフオーバーロール工程よりも大きな利点がある。一実施形態に用いられたスロットダイユニットには、回転リップダイとして公知のダイリップを追跡する回転スピンドルが備えられている。このようなダイの一例としては、SIMPLAS社から入手可能である。従来のロールオーバーロール及びナイフオーバーロール工程を用いた場合のウェブ形成接着剤の塗工スピードは、40,000cPS以下の粘度に限定され、高固体接着剤に伝導性を有するものではなかった。しかしながら、スロットダイ塗工技術を使用、特にPRE法により生産された自己接着剤とともに用いた場合には、塗工スピードが容易に５００ｍ／分に達し、時には９００ｍ／分を超えることもある。
【００２４】
接着テープの使用をもくろむ場合、本発明により処理及び生産された自己接着性混合物用のウェブ形成キャリア材としては、適切な、塗工面の化学的又は物理的表面前処理、接着防止物理的処理、又は裏面の塗工を行ったものに限らず、行わなかったものを含めた全ての公知のキャリアが挙げられる。代表例としては、ポリオレフィン製のウェブ状の発泡材料、織物、ニット、不織布は勿論のこと、クレープペーパー、ノンクレープペーパー、剥離紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、一軸又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステル、PVC、剥離及びその他のフィルムが挙げられる。
【００２５】
本発明を好適な実施形態を参照して詳細に説明したが、本発明の目的を逸脱しない範囲で修飾および変更が可能なことは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】米国特許出願公報第2005/0170086A1に記載の公知の遊星ローラー押出機の縦断面図である。
【図２】開示した遊星ローラー押出成形方法の概念図である。
【図１】
2009524706.tif 000003
【図２】
2009524706.tif 000004
【国際調査報告】
2009524706.tif 000005