(57)【要約】本発明は、ナノワイヤ構造およびかかる構造を含む相互接続型ナノワイヤネットワーク、ならびにその作製方法に関する。ナノワイヤ構造は、ナノワイヤコア、炭素主体層を備え、さらなる実施形態では炭素主体構造を、例えば、ナノワイヤコア上に形成され、該ネットワーク内のナノワイヤ構造を相互接続するグラフェンからなるナノグラファイト板を備える。該ネットワークは、膜または粒子に形成され得る多孔質構造である。ナノワイヤ構造およびこれを用いて形成されるネットワークは、触媒および電極適用用途、例えば燃料電池、ならびに電界放出デバイス、担持体基材およびクロマトグラフィー適用用途に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素主体層を備えるナノワイヤ。
【請求項２】
前記炭素主体層は実質的に底面炭素がない、請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項３】
コアをさらに備える、請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項４】
前記コアが半導体材料を含む、請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項５】
前記半導体材料が、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣおよびＧａＮからなる群より選択される、請求項４に記載のナノワイヤ。
【請求項６】
前記半導体材料が高度にドープされている、請求項４に記載のナノワイヤ。
【請求項７】
前記コアおよび／または前記炭素主体層が炭素を含む、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項８】
前記コアおよび／または前記炭素主体層が本質的に炭素からなる、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項９】
前記コアおよび／または前記炭素主体層が炭素からなる、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項１０】
前記コアが炭化物を含む、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項１１】
前記コアがＳｉＣを含む、請求項１０に記載のナノワイヤ。
【請求項１２】
前記コアがＳｉであり、前記炭素主体層がＳｉＣである、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項１３】
前記コアがＳｉＣであり、前記炭素主体層が炭素である、請求項３に記載のナノワイヤ。
【請求項１４】
前記炭素主体層が約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さである、請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項１５】
コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造を備えるナノワイヤ構造。
【請求項１６】
前記炭素主体構造が、前記界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を含む、請求項１５に記載のナノワイヤ構造。
【請求項１７】
前記コアが半導体材料を含む、請求項１５に記載のナノワイヤ構造。
【請求項１８】
前記半導体材料が、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣおよびＧａＮからなる群より選択される、請求項１７に記載のナノワイヤ構造。
【請求項１９】
前記コアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む、請求項１７に記載のナノワイヤ構造。
【請求項２０】
前記界面炭化物層が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載のナノワイヤ構造。
【請求項２１】
前記コアが、約５００ｎｍ未満の断面直径および約５０ｎｍより長い長さを有する、請求項１５に記載のナノワイヤ構造。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのナノグラファイト板が、前記コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、該コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される、請求項１６に記載のナノワイヤ構造。
【請求項２３】
１つ以上の請求項１５に記載のナノワイヤ構造を含む溶液。
【請求項２４】
界面活性剤、ポリマーおよび／またはイオノマーの１種類以上をさらに含む、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２５】
前記ナノワイヤ構造が、容積基準で前記溶液の約０．１％〜約２０％を構成する、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２６】
（ａ）ナノワイヤコアを加熱すること；および
（ｂ）該ナノワイヤコアを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤ上に炭素主体層コアを形成させること
を含む、ナノワイヤの製造方法。
【請求項２７】
前記加熱が約６００℃より高い温度までである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触工程が、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンまたはプロピレンを含むガスと接触させることを含み、任意選択で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅまたはＨ２を含むガスと接触させることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記加熱工程前に該ナノワイヤコア上に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３からなる群より選択される前駆体コーティングを形成させることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）ナノワイヤコアを加熱すること；
（ｂ）該ナノワイヤコアを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤコア上に界面炭化物層を形成させること；および
（ｃ）少なくとも１つの炭素主体構造を該界面炭化物層上に形成させること
を含む、ナノワイヤ構造の製造方法。
【請求項３１】
前記形成させることが、少なくとも１つのナノワイヤを該界面炭化物層上に形成させることを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記形成させることが、少なくとも１つのナノグラファイト板を該界面炭化物層上に形成させることを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記加熱が約６００℃より高い温度までである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触工程が、前記ナノワイヤコアを約１０００℃より高い第２の温度まで加熱し、前記少なくとも１つの炭素主体構造を形成させることをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記接触させることが一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンまたはプロピレンを含むガスと接触させることを含み、任意選択で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅまたはＨ２を含むガスと接触させることをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記加熱前に該ナノワイヤコア上に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３からなる群より選択される前駆体コーティングを形成させることをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
複数の請求項１６に記載のナノワイヤ構造を備え、該ナノワイヤ構造が前記ナノグラファイト板により接続される相互接続型ナノワイヤネットワーク。
【請求項３８】
メソポーラス膜または粒子を形成する、請求項３７に記載の相互接続型ナノワイヤネットワーク。
【請求項３９】
請求項３７に記載の相互接続型ナノワイヤ構造および該相互接続型ナノワイヤ構造の表面上に分散された活性触媒性ナノ粒子を含む触媒。
【請求項４０】
請求項３９に記載の触媒を含む膜電極アセンブリ。
【請求項４１】
請求項４０に記載の膜電極アセンブリを備える燃料電池。
【請求項４２】
請求項３７に記載の相互接続型ナノワイヤ構造を含むアノード、カソード、セパレータおよびリチウム電解質を備えるリチウム電池。
【請求項４３】
請求項３７に記載の相互接続型ナノワイヤ構造を含む２つの電極、セパレータおよび電解質を備える電気化学的キャパシタ。
【請求項４４】
請求項３８に記載の複数の粒子を含むクロマトグラフィー媒体。
【請求項４５】
請求項３７に記載の相互接続型ナノワイヤ構造を含む大表面積電極。
【請求項４６】
（ａ）複数のナノワイヤコアを液体中に分散させること；
（ｂ）該ナノワイヤコアを濾過し、ナノワイヤマットを作出すること；
（ｃ）該ナノワイヤマットを加熱すること；
（ｄ）該ナノワイヤマットを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤコア上に界面炭化物層を形成させること、および
（ｅ）ナノグラファイト板を該界面炭化物層上に形成させ、該ナノグラファイト板が該ナノワイヤコアを相互接続するようにすること
を含む、相互接続型ナノワイヤネットワークの製造方法。
【請求項４７】
前記加熱が約６００℃より高い温度までである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記接触させることが、該ナノワイヤマットを約１０００℃より高い第２の温度まで加熱し、前記ナノグラファイト板を形成することをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記接触させることが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンまたはプロピレンを含むガスと接触させることを含み、任意選択で、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅまたはＨ２を含むガスと接触させることをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記加熱工程前に前記ナノワイヤコア上にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３からなる群より選択される、前駆体コーティングを形成させることをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
ナノワイヤの表面上に堆積された金属触媒を含む無機ナノワイヤ。
【請求項５２】
前記金属触媒が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびその合金または混合物の１種類以上を含む群から選択される約１〜１０ｎｍの直径を有するナノメートルサイズの触媒粒子を含む、請求項５１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項５３】
前記ナノワイヤが分岐構造である、請求項５１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項５４】
前記金属触媒が前記ナノワイヤ上に、化学気相蒸着、電着、無電解化学的めっき、物理気相蒸着、溶液含浸および析出、コロイド粒子の吸収および脱着、化学的リンカーを介した結合、原子層堆積、ならびにその組合せを含む群から選択されるプロセスを用いることにより堆積される、請求項５１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項５５】
１つ以上の請求項５１に記載の無機ナノワイヤを含む溶液。
【請求項５６】
プロトン交換膜の表面上に堆積された請求項５１に記載の無機ナノワイヤを備える燃料電池。
【請求項５７】
請求項５１に記載の無機ナノワイヤを備える燃料電池であって、該ナノワイヤは、該燃料電池の１つ以上の双極極板の表面上に堆積されている、燃料電池。
【請求項５８】
前記燃料電池の１つ以上の双極性極上で直接成長させた請求項５１に記載の無機ナノワイヤを備える燃料電池。
【請求項５９】
前記燃料電池のプロトン交換膜上で直接成長させた請求項５１に記載の無機ナノワイヤを備える燃料電池。
【請求項６０】
各々がその上面に堆積された金属触媒を有する無機ナノワイヤのネットワークを含む燃料電池の膜電極アセンブリ用のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６１】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびその合金または混合物の１種類以上を含む、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６２】
前記触媒金属が、約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満の直径を有するナノ粒子を含む、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６３】
前記ナノワイヤのネットワーク内の各ナノワイヤが、該ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つまたはそれ以上の他のナノワイヤおよび／または双極極板に物理的に接続されている、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６４】
前記ナノワイヤが、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘおよびＭｏＮｘナノワイヤを含む群から選択される、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６５】
前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤが、各々、少なくとも第１の化学的結合部分で官能性付与されている、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６６】
前記ナノワイヤと接触しているプロトン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６７】
前記膜電極アセンブリが、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成要素である、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６８】
堆積された触媒金属の量が、触媒金属およびナノワイヤ材料の総量に対して重量基準で約０．５％〜８５％または約２０％〜約４０％である、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項６９】
前記複数のナノワイヤが、第ＩＶ族、第ＩＩ〜ＶＩ族、第ＩＩＩ〜Ｖ族半導体ならびにその合金および混合物から選択される半導体材料を含む、請求項６０に記載のナノ構造型触媒担持体。
【請求項７０】
プロトン交換膜、アノード電極およびカソード電極を備える膜電極アセンブリであって、該アノード電極および該カソード電極の少なくとも１つ以上がナノワイヤの相互接続ネットワークを含む膜電極アセンブリ。
【請求項７１】
前記ナノワイヤの各々が、その上面に堆積された金属触媒を有する、請求項７０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７２】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびその合金または混合物の１種類以上を含む、請求項７１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７３】
前記触媒金属が、約１〜１０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む、請求項７１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７４】
前記ナノワイヤのネットワーク内の各ナノワイヤが該ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つの他のナノワイヤと接触しており、該ナノワイヤネットワーク内の１つ以上の他のナノワイヤに電気的に接続されている、請求項７０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７５】
少なくとも１つ以上の前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤが分岐構造を有する、請求項７０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７６】
前記ナノワイヤネットワーク内の前記ナノワイヤが、各々、金属触媒に結合する第１の化学的結合部分で官能性付与されている、請求項７１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７７】
前記ナノワイヤネットワーク内の前記ナノワイヤが、各々、プロトン伝導性ポリマーコーティングナノワイヤに結合する化学的結合部分で官能性付与されている、請求項７０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７８】
前記プロトン伝導性ポリマーコーティングがスルホン化ポリマーを含む、請求項７７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７９】
請求項７０に記載の膜電極アセンブリを備える燃料電池。
【請求項８０】
請求項７０に記載の膜電極アセンブリを備える、直接メタノール型燃料電池。
【請求項８１】
請求項７０に記載の膜電極アセンブリを備える水素燃料電池。
【請求項８２】
（ａ）クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびその組合せの１種類以上を含む群から選択される触媒金属を、複数の無機ナノワイヤと会合させ、触媒金属と会合した複数の無機ナノワイヤを形成させること、および（ｂ）触媒金属と会合した該複数の無機ナノワイヤを備える膜電極アセンブリを形成させることを含む、燃料電池膜電極アセンブリの作製方法。
【請求項８３】
前記膜電極を形成する前に、前記ナノワイヤを会合触媒金属とアニールすることをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記会合させることが、触媒金属前駆体を化学的に堆積させることを含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記複数のナノワイヤを、該ナノワイヤが該ナノワイヤの他のものと接触または近接する点で一緒に架橋することをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記形成させることが、噴霧／ブラシ塗装、溶液コーティング、流延、電析、ナノワイヤの流動性懸濁液の濾過、ならびにその組合せを含む群から選択される方法によって形成させることを含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含むイオノマー樹脂を、触媒金属と会合した該複数の無機ナノワイヤと混合することをさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
ナノワイヤを成長基板上に形成させること；該ナノワイヤを該成長基板から流動性懸濁液中に移すこと；１種類以上の触媒金属を該ナノワイヤ上に堆積させ、ナノワイヤ担持型触媒を形成すること；ナノワイヤの該流動性懸濁液を濾過し、相互接続型ナノワイヤの多孔質シートを作出すること；該相互接続型ナノワイヤのシートにイオノマーを浸透させること；および該相互接続型ナノワイヤのシートをポリマー膜と合わせ、膜電極アセンブリを形成することを含む、燃料電池用の膜電極アセンブリの作製方法。
【請求項８９】
前記１種類以上の触媒金属粒子を堆積させることが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびその合金または混合物を含む群から選択される金属を堆積させることを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記堆積させることが、電着プロセスを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
第１および第２の双極極板を前記ポリマー膜のいずれかの側面上に付加すること；ならびに該双極極板を密閉し、プロトン交換膜燃料電池を形成することを含む、形成された電極を利用するプロトン交換膜燃料電池を形成することをさらに含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９２】
前記金属触媒を前記ナノワイヤ上に前記堆積させることの前に、一酸化窒素／硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基およびスルホン酸基の１つ以上を含む第１の官能基でナノワイヤを誘導体化することをさらに含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９３】
イオノマーをナノワイヤに結合させる短鎖炭化水素、フルオロカーボンおよび分枝炭化水素鎖を含む群から選択される官能基でナノワイヤを誘導体化することをさらに含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９４】
前記ナノワイヤの形成が、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘおよびＭｏＮｘナノワイヤを含む群から選択されるナノワイヤの形成を含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９５】
前記濾過が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜上でのナノワイヤ流動性懸濁液の真空濾過を含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９６】
前記堆積が前記濾過前に行なわれる、請求項８８に記載の方法。
【請求項９７】
前記堆積が前記濾過後に行なわれる、請求項８８に記載の方法。
【請求項９８】
上面に堆積された複数の無機ナノワイヤを備える燃料電池用の双極極板。
【請求項９９】
カーボンナノチューブまたはシリコンナノワイヤのコアおよび該コアの周囲に配設された１つ以上のシェル層を備える燃料電池における使用のためのナノワイヤであって、最も外側のシェル層が、その上面に堆積された触媒金属を有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むナノワイヤ。
【請求項１００】
前記ＳｉＣシェル層が、過フッ素化スルホン化炭化水素分子を含むプロトン伝導コーティングで官能性付与されている、請求項９９に記載のナノワイヤ。
【請求項１０１】
１つ以上のチャネルを含む第１の表面を有する無機担持体ウェハ；
該チャネル内に配設された１つ以上のナノワイヤ；および
該ナノワイヤの表面上に堆積された１種類以上の金属触媒
を備える燃料電池電極。
【請求項１０２】
前記無機担持体ウェハがＳｉウェハである、請求項１０１に記載の燃料電池電極。
【請求項１０３】
前記ウェハが、第１の表面と反対側に１つ以上のチャネルを備える第２の表面、該第２の表面のチャネル内に配設された１つ以上のナノワイヤ、および該ナノワイヤの表面上に堆積された１種類以上の金属触媒を有する、請求項１０１に記載の燃料電池電極。
【請求項１０４】
前記第１の表面および／または前記ナノワイヤが浸炭されている、請求項１０１に記載の燃料電池電極。
【請求項１０５】
前記第１の表面、前記第２の表面および前記ナノワイヤが浸炭されている、請求項１０３に記載の燃料電池電極。
【請求項１０６】
前記金属触媒が、約１ｎｍ〜１０ｎｍであり、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗならびにその合金および混合物からなる群より選択される、請求項１０１に記載の燃料電池電極。
【請求項１０７】
前記ナノワイヤが、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘおよびＭｏＮｘナノワイヤからなる群より選択される、請求項１０１に記載の燃料電池電極。
【請求項１０８】
請求項１０１に記載の第１の燃料電池電極、プロトン交換膜、および請求項１０１に記載の第２の燃料電池電極を備える膜電極アセンブリ。
【請求項１０９】
前記プロトン交換膜が、前記第１の燃料電池電極の第１の表面と前記第２の燃料電池電極の第２の表面の間にサンドイッチされている、請求項１０８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１０】
前記第１の燃料電池電極の第１の表面が、アノード金属触媒を有するナノワイヤを含み、前記第２の燃料電池電極の第２の表面が、カソード金属触媒を有するナノワイヤを含む、請求項１０９に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１１】
アニオン金属触媒がＰｔＲｕであり、カチオン金属触媒がＰｔであり、前記金属触媒が約１ｎｍ〜１０ｎｍの直径を有する粒子を含む、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１２】
前記ナノワイヤがＳｉＣを含む、請求項１０７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１３】
前記プロトン交換膜が、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーを含む、請求項１０８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１４】
請求項１０９に記載の膜電極アセンブリを備える直接メタノール型燃料電池。
【請求項１１５】
第１の表面および第２の表面を有する半導体ウェハを準備すること；
１つ以上のチャネルを該第１の表面および第２の表面上に形成させること；
１つ以上のナノワイヤを該第１および第２の表面内のチャネル内に配設すること；
該ナノワイヤと該第１および第２の表面を１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、炭素主体層を該ナノワイヤと該第１および第２の表面上に形成すること；ならびに
１種類以上の金属触媒を該ナノワイヤ上に配設すること
を含む、燃料電池電極の作製方法。
【請求項１１６】
前記１つ以上のチャネルの形成がエッチングを含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１７】
前記エッチングがＮａＯＨでのエッチングを含む、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
前記１つ以上のナノワイヤの配設が、前記チャネル内でのナノワイヤの成長を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１９】
前記ナノワイヤ上への１種類以上の金属触媒の前記配設が、前記第１の表面上のナノワイヤ上への１つ以上のＰｔナノ粒子の堆積、および前記第２の表面上のナノワイヤ上へのＰｔＲｕナノ粒子の堆積を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２０】
請求項１１５に記載の方法によって作製される燃料電池電極。
【請求項１２１】
コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造を備えるナノワイヤ構造を含む電界放出部材。
【請求項１２２】
前記コアが、約５００ｎｍ未満の断面直径および約１０ｎｍより長い長さを有し、半導体材料を含む、請求項１２１に記載の電界放出部材。
【請求項１２３】
前記半導体材料が、Ｓｉ、ＢおよびＳｉＣからなる群より選択される、請求項１２２に記載の電界放出部材。
【請求項１２４】
前記コアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む、請求項１２１に記載の電界放出部材。
【請求項１２５】
前記界面炭化物層が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１２１に記載の電界放出部材。
【請求項１２６】
前記炭素主体構造が、少なくとも１つのナノグラファイト板であり、該ナノグラファイト板は、前記コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、該コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される、請求項１２１に記載の電界放出部材。
【請求項１２７】
（ａ）１つ以上のナノワイヤを溶液中に分散させること；
（ｂ）１種類以上の触媒金属を該溶液中に添加すること；および
（ｃ）該溶液を還流し、それにより、該触媒金属を該ナノワイヤと会合した状態にすること
を含む、ナノワイヤと会合した１種類以上の触媒金属を含む１つ以上のナノワイヤの作製方法。
【請求項１２８】
前記添加が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびその組合せの１種類以上を含む群から選択される触媒金属の添加を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１２９】
前記分散が、エチレングリコールを含む溶液中への分散を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３０】
前記還流が、沸騰するまでの前記溶液の加熱を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３１】
前記分散が、前記触媒金属に結合する少なくとも第１の官能基で誘導体化されたナノワイヤを分散させることを含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３２】
前記誘導体化されたナノワイヤの分散が、前記第１の官能基が硝酸、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、およびスルホン酸基から選択される基を含むナノワイヤを分散させることを含む、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３３】
（ｄ）前記還流された溶液を濾過し、会合触媒金属を有する固形ナノワイヤの分散液を生成させること；および
（ｅ）該固形ナノワイヤの分散液を乾燥すること
をさらに含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３４】
前記添加が、白金、または白金とルテニウムを含む触媒金属の添加を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３５】
前記分散が、ネットワーク内の２つ以上のナノワイヤが互いに物理的および／または電気的に連結されているナノワイヤの相互接続ネットワークを分散させることを含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３６】
前記複数のナノワイヤを、該ナノワイヤが該ナノワイヤの他のものと接触または近接する点で一緒に架橋することをさらに含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３７】
前記添加が、触媒金属ナノ粒子の添加を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３８】
（ａ）ガス拡散層を設けること；
（ｂ）触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物を該ガス拡散層に隣接して配設すること；
（ｃ）膜層を、該第１の触媒金属会合型ナノワイヤ組成物に隣接して配設すること；および
（ｄ）触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物を該膜層に隣接して配設すること
を含む、燃料電池膜電極アセンブリの作製方法。
【請求項１３９】
触媒金属会合型ナノワイヤの第１および第２の組成物の前記配設が、触媒会合型ナノワイヤの溶液の配設を含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４０】
第１および第２の溶液の前記配設が、触媒会合型ナノワイヤと１種類以上のイオノマーの溶液の配設を含む、請求項１３９に記載の方法。
【請求項１４１】
触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物の前記配設前に、ガス拡散層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層を該ガス拡散層に隣接して配設すること；および
前記第１の組成物の前記配設後で前記膜層の前記配設前に該マスキング層を除去することをさらに含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４２】
前記触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物の前記配設の前に、前記膜層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層を該膜層上に配設することをさらに含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４３】
触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物の前記配設が、アノード触媒会合型ナノワイヤの溶液の配設を含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４４】
触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物の前記配設が、カソード触媒会合型ナノワイヤの溶液の配設を含む、請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４５】
触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物の前記配設および触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物の前記配設が、前記ナノワイヤと１種類以上のイオノマーの溶液の噴霧を含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４６】
前記噴霧が、前記ナノワイヤと１種類以上のイオノマーの多層の噴霧を含む、請求項１４５に記載の方法。
【請求項１４７】
膜層の前記配設が該膜層の噴霧を含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４８】
膜層の前記配設が、プロトン伝導性ポリマー層の配設を含む、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４９】
請求項１３８に記載の方法によって作製される膜電極アセンブリ。
【請求項１５０】
請求項１４９に記載の膜電極アセンブリを備える燃料電池。
【請求項１５１】
（ａ）第１の端板を設けること；
（ｂ）第１のガスケットを該端板に隣接して配設すること；
（ｃ）請求項１４９に記載の膜電極アセンブリを該第１のガスケットに隣接して配設すること；
（ｄ）ガス拡散層を該膜電極アセンブリに隣接して配設すること；
（ｅ）第２のガスケットを該ガス拡散層に隣接して配設すること；および
（ｆ）第２の端板を該第２のガスケットに隣接して配設すること
を含む、燃料電池電極積層体の作製方法。
【請求項１５２】
第２のガスケットを、（ｅ）ガス拡散層の一部に隣接して前記配設した後で（ｆ）前記第２の端板の一部に前記配設する前に、
（ｉ）第１の双極極板を該第２のガスケットに隣接して配設すること；
（ｉｉ）第３のガスケットを該双極極板に隣接して配設すること；
（ｉｉｉ）請求項１４９に記載の第２の膜電極アセンブリを該第３のガスケットに隣接して配設すること；
（ｉｖ）第２のガス拡散層を該第２の膜電極アセンブリに隣接して配設すること；
（ｖ）第４のガスケットを該第２のガス拡散層に隣接して配設すること；および
要素（ｉ）〜（ｖ）を、ｎ番目の膜電極アセンブリが配設されるまで反復すること
をさらに含む、第２〜ｎ番目までの膜電極アセンブリのための請求項１５１に記載の方法。
【請求項１５３】
コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む導電性複合材料。
【請求項１５４】
前記炭素主体構造が、前記界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を含む、請求項１５３に記載の導電性複合材料。
【請求項１５５】
前記コアが半導体材料を含む、請求項１５３に記載の導電性複合材料。
【請求項１５６】
前記半導体材料が、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣおよびＧａＮからなる群より選択される、請求項１５５に記載の導電性複合材料。
【請求項１５７】
前記コアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む、請求項１５３に記載の導電性複合材料。
【請求項１５８】
前記界面炭化物層が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１５３に記載の導電性複合材料。
【請求項１５９】
前記コアが、約５００ｎｍ未満の断面直径および約５０ｎｍより長い長さを有する、請求項１５３に記載の導電性複合材料。
【請求項１６０】
前記少なくとも１つのナノグラファイト板が、前記コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、該コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される、請求項１５４に記載の導電性複合材料。
【請求項１６１】
コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む多孔質触媒担持体。
【請求項１６２】
前記炭素主体構造が、該界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を含む、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６３】
前記コアが半導体材料を含む、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６４】
前記半導体材料が、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣおよびＧａＮからなる群より選択される、請求項１６３に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６５】
前記コアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６６】
前記界面炭化物層が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６７】
前記コアが、約５００ｎｍ未満の断面直径および約５０ｎｍより長い長さを有する、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６８】
前記少なくとも１つのナノグラファイト板が、前記コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、該コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される、請求項１６２に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１６９】
前記１つ以上のナノワイヤが、約１０μｍ未満の孔径によって分離されている、請求項１６１に記載の多孔質触媒担持体。
【請求項１７０】
コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、カーボンブラック、ならびにナノワイヤおよび該カーボンブラックと会合した１種類以上の触媒金属を備える１つ以上のナノワイヤを含む触媒。
【請求項１７１】
前記炭素主体構造が、該界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を含む、請求項１７０に記載の触媒。
【請求項１７２】
前記コアが半導体材料を含む、請求項１７０に記載の触媒。
【請求項１７３】
前記半導体材料が、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣおよびＧａＮからなる群より選択される、請求項１７１に記載の触媒。
【請求項１７４】
前記コアが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む、請求項１７０に記載の触媒。
【請求項１７５】
前記界面炭化物層が、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１７０に記載の触媒。
【請求項１７６】
前記コアが、約５００ｎｍ未満の断面直径および約５０ｎｍより長い長さを有する、請求項１７０に記載の触媒。
【請求項１７７】
前記少なくとも１つのナノグラファイト板が、前記コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、該コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される、請求項１７２に記載の触媒。
【請求項１７８】
前記触媒金属が、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびその組合せの１種類以上を含む群から選択される、請求項１７０に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、種々のナノワイヤ構造およびかかる構造を含む相互接続型ナノワイヤネットワークに関する。本発明はまた、燃料電池において電界放出部材として、および他の適用用途、例えば、クロマトグラフィー材料などとしての、このようなナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ナノ材料、特に、ナノワイヤは、電子デバイスの完全に新規な作製を助長する可能性を有する。例えば、ある特定の場合では、個々のアセンブリを必要とする個々の部材としてよりもバルク材料としてのこのような材料の特異で興味深い特性を利用するナノ材料の使用が提案されている。例えば、非特許文献１には、剛性の半導体ウェハの代わりにバルク加工処理された配向半導体ナノワイヤの膜または層が用いられた大面積の電子基板、例えば、ディスプレイ、アンテナなどにおける使用のためのナノワイヤ主体型のトランジスタが記載されている。その結果、単結晶ウェハ基板と同様の性能を示す電子基板がもたらされ、これは、性能がより不充分なアモルファス半導体を製造するために使用されるものよりも高価でない従来プロセスを用いて製造され得、また、これは、種々の構成体（例えば、柔軟性および／または成形材料など）に対してより従順（ａｍｅｎａｂｌｅ）である。
【０００３】
グラフェン層は、シートとして形成された単層の炭素原子の層であるが、これは、電気化学的セルにおける適用用途、ならびに柔軟性で強い基板およびコーティングとしての適用用途が見出されている。例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照のこと。また、ロール型または折り畳み層のグラフェンにより、カーボンナノチューブなどが形成され得、例えば、特許文献４、特許文献５および特許文献６を参照のこと。
【０００４】
燃料電池は、燃料、例えば、水素とメタノールなどの化学的エネルギーを直接、電気エネルギーに変換するデバイスである。燃料電池の基本的な物理的構造または構成ブロックは、電解質層が多孔質のアノードおよびカソードのいずれかの側面と接触してなる。燃料電池の模式図を、該電池を通る反応体／生成物ガスおよびイオン伝導フローの方向とともに、図６に示す。図６に示す典型的な燃料電池において、燃料（例えば、メタノールまたは水素）はアノード触媒に供給され、アノード触媒により燃料分子がプロトン（メタノール型燃料電池用の二酸化炭素）に変換され、これがプロトン交換膜を通過して電池のカソード側に移る。カソード触媒では、プロトン（例えば、電子のない水素原子）が酸素イオンと反応して水が形成される。アノードからカソード側まで導電性ワイヤで接続することにより、アノード側の燃料の水素またはメタノールから離脱した電子がカソード側へと移動し得、酸素と結合して酸素イオンを形成し、したがって電気が発生する。アノードでの水素またはメタノール燃料の電気化学的酸化とカソードでの酸素の還元によって作動する燃料電池は、その高い変換効率、低公害、軽量および高いエネルギー密度のため、魅力的な電源である。
【０００５】
例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、液体のメタノール（ＣＨ３ＯＨ）がアノードで水の存在下にて酸化されてＣＯ２、水素イオンおよび電子が生成し、電子は、燃料電池の電気的出力として外部回路を通って移動する。水素イオンは、電解質を通って移動し、アノードで空気中の酸素および外部回路からの電子と反応して水が形成され、回路が完成する。
【０００６】
アノード反応：ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−
カソード反応：３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−→  ３Ｈ２Ｏ
セル全体の反応：ＣＨ３ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
１９９０年代初期に最初に開発されたＤＭＦＣは、その低い効率および出力密度、ならびに他の問題のため、容認されなかった。触媒の改善および他の最近の開発により、出力密度が２０倍増大し、その効率は、最終的に４０％に達し得る。このようなセルは、約５０℃〜１２０℃の温度範囲で試験されている。この低い作動温度および燃料改質装置が必要とされないことにより、ＤＭＦＣは、非常に小型から中型の適用用途、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カメラおよび他の消費財などから自動車用発電装置までの優れた候補となっている。ＤＭＦＣの欠点の１つは、水素イオンおよび二酸化炭素へのメタノールの低温酸化には、より多くの活性触媒が必要とされることであり、これは、典型的には大量の高価な白金（および／またはルテニウム）触媒が必要とされることを意味する。
【０００７】
ＤＭＦＣでは、典型的には、その高い一酸化炭素（ＣＯ）許容性および反応性のため、触媒成分としてルテニウム（Ｒｕ）の使用が必要とされる。Ｒｕは水を解離して酸化種を生成させ、これにより、メタノールから生成されるＣＯのＣＯ２への酸化が助長される。いくつかの既存のＤＭＦＣでは、その粒子の大きな表面積対体積比（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｉｏ）のため、ナノメートルサイズのバイメタルＰｔ：Ｒｕ粒子が電解酸化触媒として使用される。Ｐｔ／Ｒｕナノ粒子は、典型的には、充填粒子複合触媒構造が得られるように炭素担持体（例えば、カーボンブラック、フラーレン煤煙（ｓｏｏｔ）または脱硫カーボンブラック）上に提供される。Ｐｔ：Ｒｕ炭素充填粒子複合体を作製するための最も一般に使用される手法は、白金およびルテニウムの塩化物を含有する溶液中への炭素担持体の含浸およびその後の熱的還元である。
【０００８】
多孔質電極領域では、燃料電池の反応体、電解質、活性Ｐｔ：Ｒｕナノ粒子および炭素担持体間に、多相界面または接触が確立される。この界面の性質は、燃料電池の電気化学的性能において重要な役割を果たす。充填粒子複合体内では、他の触媒粒子部位は反応体に到達可能でないか、あるいは炭素担持体ネットワーク（電子経路）および／または電解質（プロトン経路）に接続されないかのいずれかであるため、一部の触媒粒子部位しか利用されないことが知られている。実際、現在の充填粒子複合体では、触媒粒子の約２０〜３０％しか利用されない。したがって、充填粒子複合体構造を利用したほとんどのＤＭＦＣは、非常に非効率的である。
【０００９】
また、アノードおよび／またはカソードに対する接続性は、現在の充填粒子複合体構造では、粒子間の不充分な接触および／または密に充填した粒子間での燃料電池の反応体の迂遠な（ｔｏｒｔｕｏｕｓ）拡散経路のため、現状では制限される。電解質または担持体マトリックスの密度を増大させると、接続性は増大するが、また触媒部位へのメタノール拡散が減少する。したがって、合理的なコストで燃料電池の動作の効率を最大限にするためには、多孔質電極構造内の電極、電解質および気相間で微妙なバランスが維持されなければならない。燃料電池技術の開発における最近の取り組みのほとんどは、より高くより安定な電気化学的性能を得ると同時にコストを削減する目的で、電極構造および電解質相を洗練および改善すると同時にセル構成要素の厚さを小さくすることに注力されてきた。商業的に実現可能なＤＭＦＣを開発するためには、触媒の電極触媒活性が改善されなければならない。
【特許文献１】米国特許第５，６７７，０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４７９，０３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５８２，６７３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７４９，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７５６，０２６号明細書
【非特許文献１】Ｄｕａｎら、Ｎａｔｕｒｅ  ４２５：２７４−２７８（２００３年９月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナノワイヤ、例えば半導体ナノワイヤとグラフェン層を合わせた構造は、これまでに開示されていなかった。また、炭素で構成された、または炭素主体（−ｂａｓｅｄ）層で被覆されたナノワイヤもまた、これまでに開示されていなかった。本明細書に開示されたナノワイヤを主体とする構造およびネットワークは、基板および担持体から膜および濾過に及ぶ種々の適用用途におけるその使用を可能にする特異な性質および特性を有する。本発明はまた、大きな表面積、高い構造安定性および連続体構造を有する高度に多孔性の材料をもたらす本文中に記載する種々の構造を備えるナノワイヤ複合膜電極触媒担持体アセンブリを提供する。該複合構造は、触媒利用、触媒到達可能性および電気的およびイオン的接続性を最大限にし、それにより、低コストで燃料電池の全体としての効率を改善するために電解質ネットワークと相互貫入させた高度に相互接続されたナノワイヤ担持型触媒構造などとして提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、ナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークを提供する。このような構造およびネットワークは、種々の触媒および電池適用用途における膜および担持体、医療用デバイスにおける大表面積電極、ならびにクロマトグラフィーにおける使用のための粒子として特に有用である。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、炭素主体層を備えるナノワイヤを提供する。好適には、炭素主体層は、非結晶性で実質的に底面炭素がない。一実施形態において、ナノワイヤは、ＳｉおよびＢなどの半導体材料を含むものであり得るコアを備える。さらなる実施形態において、コアは、炭化物（例えば、ＳｉＣ）などの炭素を含むものであり得るか、または炭素のみからなるもの（すなわち、純粋な炭素ナノワイヤ）であり得る。他の実施形態において、炭素主体層は炭化物、例えばＳｉＣである。一般的に、ナノワイヤ上の炭素主体層は約１ｎｍより大きい厚さであるが、より薄い層もまた作製され得る。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造を備えるナノワイヤ構造を提供する。界面炭化物層上に形成され得る炭素主体構造の例としては、ナノワイヤおよびナノグラファイト板が挙げられる。好適には、ナノワイヤコアは、半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＢもしくはＳｉＣおよび／または高度にドープされた半導体材料などで作製されたものである。コアを形成するために使用され得るさらなる材料としては、限定されないが、無機系酸化物、無機系炭化物および無機系窒化物、ならびにカーボンナノチューブおよびカーボンナノフィブリルが挙げられる。ナノグラファイト板は、好適には、界面炭化物層および互いに結合された多層のグラフェンで構成されたものである。
【００１４】
本発明はまた、かかるナノワイヤ構造の製造方法を提供する。一実施形態は、ナノワイヤコアを加熱すること、および該該ナノワイヤコアを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤ上に炭素主体層コアを形成させることを含む。一般的に、炭素主体層が形成される温度は約６００℃より高い。該製造方法に使用され得る好適な炭素含有ガスとしては、限定されないが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。また、該ガス混合物は、希ガスまたは他の非汚染性のガスを含むものであってもよい。他の実施形態では、炭化物層およびナノグラファイト形成プロセスを制御するために水素を含め得る。
【００１５】
本発明はまた、ナノワイヤコアを加熱すること；該ナノワイヤコアを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤコア上に界面炭化物層を形成させること；および少なくとも１つの炭素主体構造を該界面炭化物層上に形成させることを含む、ナノワイヤ構造の製造方法を含む。一般的に、界面炭化物層および炭素主体構造（例えば、ナノワイヤおよび／またはナノグラファイト板）が形成される温度は約６００℃より高い。該製造方法に使用され得る好適な炭素含有ガスとしては、限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。また、該ガス混合物は、希ガスまたは他の非汚染性のガスを含むものであってもよい。他の実施形態では、炭化物層および炭素主体構造形成プロセスを制御するために水素を含め得る。
【００１６】
相互接続型ナノワイヤネットワークの製造方法もまた提供される。例示的な方法は、複数のナノワイヤコアを液体中に分散させること；該ナノワイヤコアを濾過し、ナノワイヤマットを形成させること；該ナノワイヤマットを加熱すること；該ナノワイヤマットを１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、該ナノワイヤコア上に界面炭化物層を形成させること、およびナノグラファイト板を該界面炭化物層上に形成させ、該ナノグラファイト板が該ナノワイヤコアを相互接続するようにすることを含む。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、例えば、ナノグラファイト板により接続される複数のナノワイヤ構造を備える相互接続型ナノワイヤネットワークを提供する。ナノワイヤネットワークは、好適には、メソポーラスの膜または粒子を形成するものである。ナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークは、触媒、燃料電池、医療用デバイス用の大表面積電極、センサー、担持体基材ならびにクロマトグラフィーおよび濾過用の媒体などの分野において適用用途を有する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、ナノ構造型構成要素、特に、１つ以上の電極の膜電極アセンブリを有するプロトン交換膜燃料電池を提供する。ナノ構造型燃料電池は、従来の燃料電池よりも高い電極での触媒性金属利用率、高い出力密度（ｋＷ／容積およびｋＷ／質量）ならびに低コストを有する。ナノ構造型燃料電池は、固定式および可動式の適用用途に対してだけでなく、マイクロ電子機器、例えば、ラップトップコンピュータ、携帯電話、カメラおよび他の電子デバイス用の小型電源装置としての使用に対しても魅力的である。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態によれば、燃料電池の膜電極アセンブリにおける使用のためのナノワイヤ（例えば、無機ナノワイヤ）が開示され、これは、一般的に、ナノワイヤの表面上に堆積された金属触媒を備える。金属触媒は、薄膜としてナノワイヤの表面上に、または触媒粒子の層として、例えば、ナノワイヤの表面を標準的な表面化学反応基で官能性付与することにより堆積され得る。好適な金属触媒としては、限定されないが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）ならびにその組合せおよび合金（例えば、バイメタルＰｔ：Ｒｕナノ粒子など）の１種類以上が挙げられる。ナノワイヤは、該ワイヤの表面積対体積比を増大させて燃料電池の触媒効率が最大限となるように、分岐構造（例えば、側方小節（ｓｉｄｅ  ｎｏｄｕｌｅ））を含むものであってもよい。ナノワイヤは、金属の導電性半導体性の炭化物、窒化物または酸化物材料、例えば、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、ＭｏＮｘなどで作製されたものであり得る。ナノワイヤは、ナノワイヤがさまざまな異なる燃料電池の反応体と適合性となるように弱酸中での分解に抵抗性である材料で作製されたものであることが好ましい。
【００２０】
本発明のナノワイヤは、金属触媒粒子に結合する少なくとも第１の官能基または化学的結合部分、例えば、硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などで誘導体化されたものであってもよく、または他の堆積法、例えば、電着、原子層堆積、プラズマスパッタリングなどを用いて触媒を薄膜として堆積させてもよい。ナノワイヤはまた、ナノワイヤ上に直接堆積され得る薄いプロトン伝導性ポリマーコーティング（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）または他のスルホン化ポリマー）に差示的に結合する官能基で誘導体化されたものであってもよい。例えば、ナノワイヤは、既知の標準的な化学反応を用い、スルホン化炭化水素、フルオロカーボンまたは分枝炭化水素鎖で官能性付与され得る。あるいはまた、化学的結合部分を介してナノワイヤにイオノマーを結合させる代わりに、ナノワイヤを、プロトン伝導性となるように官能性付与してもよい。例えば、ナノワイヤは、よく知られた官能性付与化学反応を用い、過フッ素化スルホン化炭化水素などの表面コーティングにより官能性付与され得る。
【００２１】
このようにして、ナノワイヤ触媒担持体とポリマーシェルとの間の密着関係により、全部でないにしても大部分の金属触媒粒子が３相接触点に存在することが確実になる（例えば、その結果、触媒粒子が燃料電池の反応体、電解質およびナノワイヤコアに到達可能となり、電子およびプロトンの伝導が効率的になる）。ナノワイヤ表面化学反応基の制御は、ナノワイヤ複合構造内のポリマーの濡れ性を制御するために使用され得、触媒粒子が触媒作用のために露出され、到達可能となることが確実になる。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、一般的に各々がその上面に堆積された金属触媒を有するナノワイヤの相互接続されたマットまたはネットワークを含む燃料電池の膜電極アセンブリ用のナノ構造型触媒担持体が提供される。触媒金属は、本明細書に記載の任意の触媒金属、ならびに当業者に知られたもの（例えば、白金など）を含むものであり得る。触媒金属は、白金とルテニウムなどの金属の組合せを含むものであってもよい。代表的な一実施形態において、触媒金属は、約５０ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍ未満、例えば約５ｎｍ未満、例えば約１〜５ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む。この実施形態では、ナノワイヤのネットワーク内の各ナノワイヤは、典型的には、ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つまたはそれ以上の他のナノワイヤに物理的および／または電気的に接続され、ナノワイヤの高度に相互接続ネットワークが形成される。他の実施形態において、ナノワイヤは、アノード／カソード双極極板とプロトン交換膜との間にナノワイヤ平行なアレイ状に実質的に整列され得るか、またはナノワイヤはランダムに配向され得る。ナノワイヤは、各々が第１の触媒コロイドコーティングおよび／または第２の薄いプロトン伝導性ポリマーコーティング（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））でコートされていてもよい。膜電極アセンブリは、直接メタノール型燃料電池、水素燃料電池、または当業者に知られた任意の他の燃料電池における構成要素であり得る。
【００２３】
燃料電池は、プロトン交換膜、アノード電極、カソード電極、ならびに第１および第２の双極極板を設け、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方が触媒担持型ナノワイヤの相互接続ネットワークを含むようにすることにより形成される。ナノワイヤネットワークの卓越した伝導性のため、燃料電池には、従来の燃料電池の場合のような、プロトン交換膜と第１および第２の双極極板との間のガス拡散層が必要とされないことがあり得る。一実施形態において、ナノワイヤは、燃料電池の双極極板および／またはプロトン交換膜の１つ以上の上面に、直接合成され得る。また、ナノワイヤは、別個の成長基板上で成長させ、該基板から回収し、次いで移し（例えば、相互接続型ワイヤの多孔質シートとして）、燃料電池構造内に組み込んでもよい（例えば、燃料電池の構成要素の１つ以上、例えば、双極極板および／またはプロトン交換膜の１つ以上の上面に堆積させる）。双極極板（１つまたは複数）および／またはプロトン交換膜上にてインサイチュで成長させる場合、ナノワイヤは、双極極板（１つまたは複数）もしくはプロトン交換膜の表面に対して実質的に垂直また法線方向に配向され得るか、またはランダムに配向され得る。
【００２４】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、該ネットワーク内の１つ以上の他のワイヤに優先的に物理的および／または電気的に接続されて開放型の高度に分岐した多孔質、相互絡合型構造が形成され、これは、反応体および廃物拡散に対する拡散抵抗性が全体的に低く、高い構造安定性および高い触媒効率が確保される電子に対する高い電気的伝導性を有し、したがって高い出力密度および低い総コストがもたらされる。ナノワイヤの多重電気的伝導性により、例えば、１つのワイヤが系内で破断または損傷した場合、該ワイヤに沿ったすべての点は依然として異なる経路に沿って（例えば、ネットワーク内の他のナノワイヤを介して）アノード（またはカソード）電極に接続されることが確保される。これにより、以前の充填粒子複合体構造と比べると、相当改善された電気的伝導性および安定性が提供される。触媒は、原料の燃料に高度に到達可能で電子およびプロトンをもたらすとともに、電子が、ナノワイヤを介して双極極板に直接伝導され、プロトンが、ポリマーを介して膜に直接輸送され得る。
【００２５】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、ナノワイヤネットワークの伝導性および構造安定性が増大するように、本明細書においてさらに記載されている種々の架橋または焼結方法を用いて、かかるナノワイヤが他のナノワイヤと接触または近接する点で互いに架橋または融合させてもよい。別の実施形態では、同じ架橋または焼結ストラテジーを用い、ナノワイヤとかかるナノワイヤと接触または近接している触媒材料との間の電気的または構造的伝導性を改善し得る。
【００２６】
ナノワイヤネットワークは、該ネットワーク内にナノワイヤ間に複数の細孔を画定し、該複数の細孔は、優先的に、約１０μｍ未満、例えば約５μｍ未満、例えば約１μｍ未満、例えば約０．２μｍ未満、例えば０．０２μｍ未満、例えば約０．００２μｍ〜０．０２μｍ、例えば約０．００５〜０．０１μｍの有効孔径を有する。分岐型ナノワイヤ構造の全体としての多孔度は、約３０％より大きい、例えば約３０％〜９５％、例えば約４０％〜６０％であり得る。ナノワイヤは、分岐型ナノワイヤネットワークにおいて該ナノワイヤと相互貫入された連続ネットワークを形成し、プロトン（例えば、Ｈ＋）輸送のための充分な接触点をもたらす多孔質ポリマーマトリックス電解質材料、例えば、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））中に分散されている。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、一般的に、（ａ）クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびその組合せの１種類以上を含む群から選択される触媒金属を複数の無機ナノワイヤと会合させ、触媒金属と会合した複数の無機ナノワイヤを形成すること、ならびに（ｂ）触媒金属と会合した複数の無機ナノワイヤを備える膜電極形成させることを含む、燃料電池の膜電極の作製方法を開示する。
【００２８】
該複数の無機ナノワイヤは、触媒金属に結合する少なくとも第１の官能基、例えば、硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などで誘導体化されたものであってもよい。また、会合は、化学気相蒸着、電着、物理気相蒸着、溶液含浸および析出、コロイド粒子の吸収および堆積、原子層堆積ならびにその組合せを含む群から選択されるさまざまな方法によって行なわれ得る。例えば、会合は、触媒金属前駆体（例えば、クロロ白金酸など）の化学蒸着または溶液中での前駆体塩のＰｔの電着によって行なわれ得る。触媒金属前駆体は、触媒金属前駆体を金属の還元に供することにより触媒的に活性な金属に変換され得、ここで、金属の還元は、水素の還元、化学的還元、電気化学的還元およびその組合せを含む群から選択される方法によって行なわれる。触媒的に活性な金属は、ナノワイヤの表面上の金属ナノ粒子の形態であり得る。該形成はプロトン交換膜上または双極極板の１つ以上の上面で、例えば、噴霧／ブラシ塗装、溶液コーティング、流延、電析、ナノワイヤの流動性懸濁液の濾過、ならびにその組合せを含む群から選択される方法によって行なわれ得る。また、ナノワイヤは、燃料電池の構成要素の１つ以上、例えば、双極極板および／またはプロトン交換膜の１つ以上の上面で直接成長させてもよい。該方法は、イオノマー樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマー、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を、触媒金属と会合した該複数の無機ナノワイヤと混合することをさらに含むものであり得る。該複数の無機ナノワイヤは、イオノマー樹脂に結合する少なくとも第２の官能基（例えば、スルホン化炭化水素基）で誘導体化されたものであってもよい。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、一般的に、ナノワイヤを成長基板上に形成させること；該ナノワイヤを該成長基板から流動性懸濁液中に移すこと；１種類以上の触媒金属を該ナノワイヤ上に堆積させ、ナノワイヤ担持型触媒を形成すること；該ナノワイヤの該流動性懸濁液を濾過し、相互接続型ナノワイヤの多孔質シートを作出すること；該ナノワイヤのネットワークにイオノマー樹脂を浸透させること；および該相互接続型ナノワイヤのシートをプロトン交換膜と合わせ、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成することを含む、燃料電池の膜電極アセンブリの作製方法を開示する。ホットプレス法を用いてアノード電極およびカソード電極両方の電解質をプロトン交換膜と融合させ、アノード電極からカソード電極への効率的なプロトン輸送のための連続電解質相を形成し得る。１種類以上の触媒金属を堆積させる工程は、例えば、白金、金、ルテニウムおよび他の金属ならびにその組合せを含む群から選択される金属を堆積させることを含むものであり得る。該方法は、第１および第２の双極極板を一緒に合わせ、プロトン交換膜燃料電池を形成することにより形成されたＭＥＡを利用するプロトン交換膜燃料電池を形成させることをさらに含むものであり得る。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、１つ以上のチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）、該チャネル内に配設された１つ以上のナノワイヤ、および該１つ以上のナノワイヤの表面上に堆積された１種類以上の金属触媒を有する第１の表面を有する無機担持体ウェハを備える燃料電池電極を提供する。好適な実施形態において、無機担持体ウェハは約５ｍｍ以下程度の厚さのＳｉウェハである。さらなる実施形態において、ウェハは、第１の表面と反対側に１つ以上のチャネルを備える第２の表面、該第２の表面のチャネル内に配設された１つ以上のナノワイヤ、およびナノワイヤの表面上に堆積された１種類以上の金属触媒を有する。好適には、ウェハおよびナノワイヤの表面は浸炭されている。燃料電池電極に有用な金属触媒の例としては、本文中に記載するもの、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗならびにその合金および混合物が挙げられる。好適には、金属触媒は、約１ｎｍ〜１０ｎｍの直径を有するナノ粒子である。
【００３１】
本発明はまた、第１の燃料電池電極、プロトン交換膜および第２の燃料電池電極を備える膜電極アセンブリを提供する。好適な実施形態において、第１の燃料電池電極の第１の表面は、アニオン金属触媒（例えば、ＰｔＲｕ）を有するナノワイヤを備えており、第２の燃料電池電極の第２の表面は、カチオン金属触媒（例えば、Ｐｔ）を有するナノワイヤを備えている。本発明における使用に好適なプロトン交換膜としては、スルホン化テトラフルオロ（ｆｌｕｏｒ）エチレンコポリマーが挙げられる。
【００３２】
本発明はまた、第１の表面および第２の表面を有する半導体ウェハを準備すること、１つ以上のチャネルを第１の表面および第２の表面上にエッチングすること、１つ以上のナノワイヤを該第１および第２の表面内のチャネル内に配設すること、該ナノワイヤと該第１および第２の表面を１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、炭素主体層を該ナノワイヤと該第１および第２の表面上に形成すること、ならびに１種類以上の金属触媒を該ナノワイヤ上に堆積させることを含む、燃料電池電極の作製方法を提供する。好適なエッチング方法としては、ＮａＯＨエッチングが挙げられる。一般的に、ナノ粒子触媒はナノワイヤ上に堆積され、カソードおよびアノードのナノワイヤが作製される。
【００３３】
さらなる実施形態において、本発明は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造を有するナノワイヤ構造を備える電界放出部材を提供する。好適には、コアは、半導体材料、例えば、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣまたはＧａＮなどを含む。さらなる実施形態において、コアは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５を含む群から選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃを含む群から選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮを含む群から選択される無機系窒化物を含む。界面炭化物層は、好適には、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物を含む群から選択される。炭素主体構造は、一般的に、コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びている少なくとも１つのナノグラファイト板であり、コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される。
【００３４】
さらなる実施形態において、本発明は、ナノワイヤと会合した１種類以上の触媒金属を含む、１つ以上のナノワイヤの作製方法を提供する。例示的な実施形態では、１つ以上のナノワイヤが溶液中に分散され、次いで１種類以上の触媒金属が添加される（例えば、１種類以上の触媒金属ナノ粒子を含む溶液）。次いで、該溶液を還流（例えば、沸騰まで、例えば約１０〜６０分間加熱）し、それにより、触媒金属が、ナノワイヤと会合した状態になる。該溶液は、次いで濾過して固形ナノワイヤの分散液が作製され得、次いで、最後に乾燥され得る。
【００３５】
本発明はまた、燃料電池膜電極アセンブリの作製方法を提供する。まず、ガス拡散層を設ける。次いで、触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物（例えば、溶液）をガス拡散層に隣接して配設する。好適には、触媒金属会合型ナノワイヤの溶液は、１種類以上のイオノマーもまた含むものである。次いで、膜層（例えば、プロトン伝導性ポリマー）を該第１の触媒金属会合型ナノワイヤ組成物に隣接して配設し、最後に、触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物（例えば、好適には、１種類以上のイオノマーもまた含む溶液）を膜層に隣接して配設する。好適には、第１の組成物は、アノード触媒金属会合型ナノワイヤを含むものであり、第２の組成物は、カソード触媒金属会合型ナノワイヤを含むものである。さらなる実施形態において、触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物を配設する前に、ガス拡散層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層をガス拡散層に隣接して配設する。マスキング層は、次いで、第１の組成物の配設後で膜層の配設前に除去される。さらなる実施形態では、触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物の配設前に、膜層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層が膜層上に配設される。好適には、ナノワイヤ組成物は溶液から噴霧される。本発明はまた、本文中に開示する方法に従って作製される膜電極アセンブリを提供する。
【００３６】
なおさらなる実施形態において、本発明は、燃料電池電極積層体の作製方法を提供する。まず、第１の端板を設け、ガスケットを該端板に隣接して配設する。次いで、本発明の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、該ガスケットに隣接して配設する。次いで、ガス拡散層を該ＭＥＡに隣接して配設した後、別のガスケットを該ガス拡散層に隣接して配設する。最後に、端板を該第２のガスケットに隣接して配設する。
【００３７】
さらなる実施形態において、本発明のＭＥＡ作製方法は、燃料電池電極積層体を作製する際、さらなるＭＥＡ層（２、３、４、５、６つなど、ｎ番目までのＭＥＡ）を組み立てる（ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことをさらに含むものであり得る。例えば、第２のガスケットの配設後で最後の端板の配設前において、双極極板を第２のガスケットに隣接して配設する。次いで、別のガスケットを該双極極板に隣接して配設し、第２のＭＥＡを該ガスケットに隣接して配設する。この後、さらなるガス拡散層を該ＭＥＡに隣接して配設する。次いで、最後に、さらなるガスケットを該ガス拡散層に隣接して配設する。次いで、これらの工程は、端板を配設する前のｎ番目、すなわち、最後の膜電極アセンブリが配設されるまで反復され得る。
【００３８】
本発明はまた、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む導電性複合材料を提供する。さらなる一実施形態は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む多孔質触媒担持体を提供する。なおさらなる実施形態は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、カーボンブラックならびにナノワイヤおよび該カーボンブラックと会合した１種類以上の触媒金属を備える１つ以上のナノワイヤを含む触媒を提供する。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態、特徴および利点、ならびに本発明の種々の実施形態の構造および動作を、添付の図面を参照しながら、以下により詳細に記載する。
【００４０】
本発明を添付の図面に関して説明する。図において、同様の参照番号は同一または機能的に類似する部材を示す。部材が最初に表示された図は、対応する参照番号の一番左側に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（発明の詳細な説明）
本明細書に示し、記載する特定の実施は、本発明の一例であり、他の様式で（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）本発明の範囲をなんら制限することは意図されないことを認識されたい。実際、簡潔のため、従来の電子機器、製造、半導体デバイスおよびナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブおよびナノリボン技術ならびに該系（および該系の構成要素の個々の作動構成要素）の他の機能的態様は、本明細書に詳細に記載されていないことがあり得る。さらにまた、簡潔にする目的のため、本発明では、ナノワイヤに関すると本明細書において頻繁に記載するが、他の同様の構造もまた本明細書において包含される。
【００４２】
ナノワイヤが頻繁に言及されるが、本明細書に記載の技術はまた、他のナノ構造、例えばナノロッド、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボンおよび／またはその組合せにも適用可能であることを認識されたい。さらに、本明細書に記載の製造技術は、炭素主体層（例えば、非底面炭素などの非結晶性の炭素、ならびに結晶性のナノグラファイトコーティング）を、広範な材料、例えば、限定されないが、従来の繊維および繊維構造；平坦、湾曲および不規則な表面；ならびに金属、半導体、セラミック発泡体、網状金属およびセラミックなどの種々の材料の表面上に作出するために使用され得ることを認識されたい。さらに、該技術は、触媒、エネルギー貯蔵および変換、分離、医療用デバイス用の電極、保護表面としての適用、または任意の他の適用用途に適したものであり得る。
【００４３】
本明細書で用いる場合、「アスペクト比」は、ナノ構造の第１の軸の長さを、該ナノ構造の第２および第３の軸の長さの平均で除算したものであり、このとき、第２および第３の軸は、その長さが互いに最もほぼ同じである２つの軸である。例えば、完全なロッドのアスペクト比は、その長軸の長さを、該長軸に垂直な（法線方向の）断面の直径で除算したものであり得る。
【００４４】
用語「ヘテロ構造」は、ナノ構造に関して用いる場合、少なくとも２つの異なるおよび／または識別可能な材料の型を特徴とするナノ構造をいう。典型的には、ナノ構造の第１の領域は第１の型の材料を含み、一方でナノ構造の第２の領域は第２の型の材料を含む。別の実施形態において、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（または第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを備え、このとき、該異なる型の材料は、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐型ナノ結晶の突起部（ａｒｍ）の長軸、またはナノ結晶の中心の周りに放射状に分布される。シェルは、シェルとみなされる隣接する材料を完全に被覆している必要はないか、またはナノ構造がヘテロ構造であるとみなされる必要はない。例えば、小島状の第２の材料で被覆された第１の材料のコアを特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。他の実施形態において、該異なる型の材料はナノ構造内の異なる位置に分布される。例えば、該型の材料は、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、または分岐型ナノ結晶の長軸もしくは突起部に沿って分布され得る。ヘテロ構造内の異なる領域は完全に異なる材料を含むものであり得るか、または該異なる領域はベース材料を含むものであり得る。
【００４５】
本明細書で用いる場合、「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特性寸法を有する構造である。典型的には、該領域または特性寸法は該構造の最小軸に沿ったものである。かかる構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐型ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド（ｂｉｐｏｄ）、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐型テトラポッド（例えば、無機系デンドリマー）などが挙げられる。ナノ構造は、材料特性において実質的に均質であり得るか、または他の実施形態では、不均質であり得る（例えば、ヘテロ構造）。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、アモルファスまたはその組合せであり得る。一態様において、ナノ構造の３次元の１つは、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００４６】
本明細書で用いる場合、用語「ナノワイヤ」は、一般的に、５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満である少なくとも１つの断面寸法を含み、１０より大きい、好ましくは５０より大きい、より好ましくは１００より大きいアスペクト比（長さ：幅）を有する任意の細長い導電性または半導体材料（あるいは本明細書に記載の他の材料）をいう。
【００４７】
本発明のナノワイヤは、材料特性において実質的に均質であり得るか、または他の実施形態では、不均質であり得る（例えば、ナノワイヤヘテロ構造）。ナノワイヤは、本質的に任意の簡便な１種類または複数種の材料から製作され得、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、アモルファスまたはその組合せであり得る。ナノワイヤは、種々の直径を有するものであり得るか、または実質的に均一な直径、すなわち、変動性が最大の領域および少なくとも５ｎｍ（例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍまたは少なくとも５０ｎｍ）の長さ寸法に対して約２０％未満（例えば、約１０％未満、約５％未満または約１％未満）の分散を示す直径を有するものであり得る。典型的には、該直径は、ナノワイヤの末端から離れて（例えば、ナノワイヤの中心部の２０％、４０％、５０％または８０％で）評価される。ナノワイヤは、一直線状であり得るか、または例えば、その長軸の全長またはその一部分が湾曲もしくは屈曲したものであり得る。他の実施形態において、ナノワイヤまたはその一部分は、２次元または３次元の量子閉じ込めを示し得る。
【００４８】
かかるナノワイヤの例としては、国際特許出願公開公報ＷＯ０２／１７３６２、ＷＯ０２／４８７０１およびＷＯ  ０１／０３２０８に記載のような半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、ならびに同様の寸法の他の細長い導電性または半導体構造が挙げられ、これらは、引用により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
本明細書で用いる場合、用語「ナノロッド」は、一般的に、ナノワイヤと類似するが、ナノワイヤのものより小さいアスペクト比（長さ：幅）を有する任意の細長い導電性または半導体材料（あるいは本明細書に記載の他の材料）をいう。２つ以上のナノロッドがその縦軸に沿って互いに連結されて連結されたナノロッドが電極間全体に広がっていることがあり得ることに注意されたい。あるいはまた、２つ以上のナノロッドは、その縦軸に沿って実質的に整列されているが互いに連結されてはおらず、その結果、該２つ以上のナノロッドの末端間に小間隙が存在するようになっていてもよい。この場合、電子は、１つのナノロッドから別のものへのホッピングによって小間隙を通り抜け、１つのナノロッドから別のものに流動し得る。２つ以上のナノロッドは実質的に整列されたものであり得、その結果、電子が電極間を移動し得る経路が形成される。
【００５０】
ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブおよびナノリボンには、広範な型の材料、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−ＳｎおよびＧｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ、Ａｇ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆｅ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯから選択される半導体材料、ならびに２種類以上のかかる半導体の適切な組合せが使用され得る。
【００５１】
ナノワイヤはまた、金、ニッケル、パラジウム、イリジウム（ｉｒａｄｉｕｍ）、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、スズなどの金属、金属合金、ポリマー、導電性ポリマー、セラミックおよび／またはその組合せなどの他の材料から形成され得る。他の現在既知または後に開発される導電性または半導体材料が使用され得る。
【００５２】
本発明のナノワイヤはまた、有機系ポリマー、セラミック、無機系半導体（例えば、炭化物および窒化物および酸化物（例えば、ＴｉＯ２もしくはＺｎＯ）など）、カーボンナノチューブ、生物学的に誘導された化合物（例えば、繊維状タンパク質など）で構成されたものであり得る。例えば、特定のある実施形態において、半導体ナノワイヤなどの無機ナノワイヤが使用される。半導体ナノワイヤは、いくつかの第ＩＶ族、第ＩＩＩ〜Ｖ族もしくは第ＩＩ〜ＶＩ族半導体またはその酸化物で構成されたものであり得る。一実施形態において、ナノワイヤは、金属の導電性、半導体性の炭化物、窒化物または酸化物材料、例えば、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、ＭｏＮｘなどを含むものであり得る。本文中に記載している下付き文字「ｘ」は、化学式において使用される場合、正の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０など）を示す。ナノワイヤは、ナノワイヤがさまざまな異なる燃料電池の反応体と適合性となるように弱酸中での分解に抵抗性である材料で作製されていることが好適である。本発明によるナノワイヤは、カーボンナノチューブを明白に除外するものであり得、特定のある実施形態では、「ホイスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）」または「ナノホイスカ」、特に、１００ｎｍより大きい、もしくは約２００ｎｍより大きい直径を有するホイスカを除外するものであり得る。
【００５３】
他の態様において、半導体は、周期表の第ＩＩＩ族由来のｐ型ドーパント；周期表の第Ｖ族由来のｎ型ドーパント；Ｂ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選択されるｐ型ドーパント；Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群より選択されるｎ型ドーパント；周期表の第ＩＩ族由来のｐ型ドーパント；Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群より選択されるｐ型ドーパント；周期表の第ＩＶ族由来のｐ型ドーパント；ＣおよびＳｉからなる群より選択されるｐ型ドーパント；またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択されるｎ型ドーパントからなる群からのドーパントを含むものであり得る。他の現在既知または後に開発されるドーパント材料が使用され得る。  
【００５４】
さらに、ナノワイヤまたはナノリボンは、カーボンナノチューブ、または導電性もしくは半導体有機系ポリマー材料（例えば、ペンタセンおよび遷移金属酸化物）で形成されたナノチューブを含むものであり得る。
【００５５】
本明細書においてなされる空間的記載（例えば、「上方」、「下方」、「上」、「下」、「上面」、「底面」など）は例示の目的のために過ぎないこと、および本発明のデバイスは、任意の向きまたは様式で空間的に配列され得ることは理解されよう。
【００５６】
ナノ材料は、多種多様な異なる方法で作製されている。例えば、溶液系、界面活性剤媒介系結晶成長が、球形の無機系ナノ材料、例えば、量子ドットならびに細長いナノ材料（例えば、ナノロッドおよびナノテトラポッド）の作製について報告されている。他の方法、例えば、気相法もまたナノ材料の作製に使用されている。例えば、報告によると、シリコンナノ結晶がシランガスのレーザー熱分解によって作製されている。
【００５７】
他の方法では、基板系合成方法、例えば、Ｇｒｅｅｎｅら（“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｆｅｒ  ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｒｒａｙｓ，”  Ｌ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ、Ｆ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４２版、３０３１−３０３４、２００３）に記載されたものなどのＺｎＯナノワイヤを作製するための低温合成方法、ならびに触媒性金粒子（例えば、加熱されると粒子を形成するコロイドまたは薄膜のいずれかとして堆積させたもの）を用いる高温ＶＬＳ方法が使用される。ナノワイヤが作製されるかかるＶＬＳ方法は、例えば、国際特許出願公開公報ＷＯ  ０２／０１７３６２（その全開示は、引用によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００５８】
種々の材料に適合され得る任意のいくつかの簡便な方法によって、ナノ構造が製作され得、その大きさが制御され得る。例えば、種々の組成物のナノ結晶の合成は、例えば、Ｐｅｎｇら（２０００）「Ｓｈａｐｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＣｄＳｅ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｎａｔｕｒｅ  ４０４、５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈａｐｅ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ」Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，２１１５−２１１７；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ６，３０６，７３６（２００１年１０月２３日）、発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｈａｐｅｄ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｖ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ６，２２５，１９８（２００１年５月１日）、発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｈａｐｅｄ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩ−ＶＩ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ５，５０５，９２８（１９９６年４月９日）、発明の名称「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＩＩ−Ｖ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ５，７５１，０１８（１９９８年５月１２日）、発明の名称「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  ｂｏｕｎｄ  ｔｏ  ｓｏｌｉｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」；Ｇａｌｌａｇｈｅｒらに対するＵＳＰＮ６，０４８，６１６（２０００年４月１１日）、発明の名称「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｓｉｚｅｄ  ｄｏｐｅｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｓａｍｅ」；およびＷｅｉｓｓらに対するＵＳＰＮ５，９９０，４７９（１９９９年１１月２３日）、発明の名称「Ｏｒｇａｎｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｐｒｏｂｅｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｃｈ  ｐｒｏｂｅｓ」に記載されている。
【００５９】
種々のアスペクト比を有するナノワイヤ、例えば、制御された直径を有するナノワイヤの成長は、例えば、Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２０００）「Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２、８８０１−８８０２；Ｃｕｉら（２００１）「Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、２２１４−２２１６；Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００１）「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  ｌｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０５，４０６２−４０６４；Ｍｏｒａｌｅｓら（１９９８）「Ａ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９、２０８−２１１；Ｄｕａｎら（２０００）「Ｇｅｎｅｒａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２、２９８−３０２；Ｃｕｉら（２０００）「Ｄｏｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０４、５２１３−５２１６；Ｐｅｎｇら（２０００）「Ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＣｄＳｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｎａｔｕｒｅ  ４０４、５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈａｐｅ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ」Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１、２１１５−２１１７；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ６，３０６，７３６（２００１年１０月２３日）、発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｈａｐｅｄ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｖ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓらに対するＵＳＰＮ６，２２５，１９８（２００１年５月１日）、発明の名称「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓｈａｐｅｄ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩ−ＶＩ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」；Ｌｉｅｂｅｒらに対するＵＳＰＮ６，０３６，７７４（２０００年３月１４日）、発明の名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」；Ｌｉｅｂｅｒらに対するＵＳＰＮ５，８９７，９４５（１９９９年４月２７日）、発明の名称「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」；Ｌｉｅｂｅｒらに対するＵＳＰＮ５，９９７，８３２（１９９９年１２月７日）「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」；Ｕｒｂａｕら（２００２）「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔ��ｌｌｉｎｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ｂａｒｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ａｎｄ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１２４、１１８６；ならびにＹｕｎら（２００２）「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ  ｂｙ  Ｓｃａｎｎｅｄ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ  ２、４４７に記載されている。
【００６０】
特定のある実施形態において、本発明のナノワイヤは、このような細長い構造を基板表面上で成長または合成させることにより作製される。一例として、公開された米国特許出願第ＵＳ−２００３−００８９８９９−Ａ１号には、気相エピタキシーを用いて、固相基板に付着された金コロイドから半導体ナノワイヤの均一な集団を成長させる方法が開示されている。Ｇｒｅｅｎｅら（“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｆｅｒ  ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｒｒａｙｓ”、Ｌ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ、Ｆ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｓａｙｋａｌｌｙ、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４２版、３０３１−３０３４、２００３）には、溶液系の低温ワイヤ成長プロセスを用いたナノワイヤ合成の代替的な方法が開示されている。他の細長いナノ材料を合成するのに、さまざまな他の方法、例えば、短いナノ材料を作製するための米国特許第５，５０５，９２８号、同第６，２２５，１９８号および同第６，３０６，７３６号に開示された界面活性剤系の合成方法、およびカーボンナノチューブをのための既知の方法（例えば、Ｄａｉらに対するＵＳ−２００２／０１７９４３４を参照）、ならびに成長基板の使用なしでナノワイヤを成長させるための方法（例えば、ＭｏｒａｌｅｓおよびＬｉｅｂｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖ．２７９、ｐ．２０８（１９９８年１月９日）を参照）が使用される。本明細書に記載のように、このような任意のまたはあらゆる種々の材料が、本発明における使用のためのナノワイヤの作製に使用され得る。一部のある適用用途では、多種多様な第ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＩ〜ＶＩおよび第ＩＶ族半導体が、作製される基板または物品の最終の適用用途に応じて利用され得る。一般に、かかる半導体ナノワイヤは、例えば、上記の本明細書に組み込まれるＵＳ−２００３−００８９８９９−Ａ１に記載されている。
【００６１】
分岐型ナノワイヤ（例えば、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッドおよび分岐型テトラポッド）の成長は、例えば、Ｊｕｎら（２００１）「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ  ＣｄＳ  ｎａｎｏｒｏｄ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１、およびＭａｎｎａら（２０００）「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ  ＣｄＳｅ  Ｎａｎｏｃｒｖｓｔａｌｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６に記載されている。
【００６２】
ナノ粒子の合成は、例えば、Ｃｌａｒｋ  Ｊｒ．らに対するＵＳＰＮ５，６９０，８０７（１９９７年１１月２５日）、発明の名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」；Ｅｌ−Ｓｈａｌｌらに対するＵＳＰＮ６，１３６，１５６（２０００年１０月２４日）、発明の名称「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ａｌｌｏｙｓ」；Ｙｉｎｇらに対するＵＳＰＮ６，４１３，４８９（２００２年７月２日）、発明の名称「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」；およびＬｉｕら（２００１）「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３、４３４４に記載されている。ナノ粒子の合成はまた、得られるナノ構造が約１．５未満のアスペクト比を有するナノ結晶、ナノワイヤ、および分岐型ナノワイヤの成長に関して上記で引用した文献にも記載されている。
【００６３】
コア−シェルナノ構造であるヘテロ構造、すなわちナノ結晶とナノワイヤ（例えば、ナノロッド）のコア−シェルヘテロ構造の合成は、例えば、Ｐｅｎｇら（１９９７）「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９、７０１９−７０２９；Ｄａｂｂｏｕｓｉら（１９９７）「（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｉｚｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０１、９４６３−９４７５；Ｍａｎｎａら（２００２）「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｆ  ｇｒａｄｅｄ  ＣｄＳ／ＺｎＳ  ｓｈｅｌｌｓ  ｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＣｄＳｅ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４、７１３６−７１４５；およびＣａｏら（２０００）「Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ＪｎＡｓ  ｃｏｒｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２、９６９２−９７０２に記載されている。同様のアプローチが、他のコア−シェルナノ構造の成長に適用され得る。
【００６４】
異なる材料がナノワイヤの長軸に沿って異なる位置に分布されたナノワイヤヘテロ構造の成長は、例えば、Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００２）「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」Ｎａｔｕｒｅ  ４１５、６１７−６２０；Ｂｊｏｒｋら（２００２）「Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ  ｒｅａｌｉｚｅｄ」Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２、８６−９０；Ｗｕら（２００２）「Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ／ＳｉＧｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２、８３−８６；およびＥｍｐｅｄｏｃｌｅｓに対する米国特許出願第６０／３７０，０９５号（２００２年４月２日）、発明の名称「Ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｅｎｃｏｄｉｎｇ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ」に記載されている。同様のアプローチが、他のヘテロ構造の成長に適用され得る。
【００６５】
本明細書および共同譲渡された米国特許仮出願第６０／７３８，１００号（２００５年１１月２１日出願）（その全内容は、引用により本明細書に組み込まれる）の本文中に記載のように、多数のシェルを有するナノワイヤ構造、例えば、導電性内側コアワイヤ（これは、ドープされたものであってもそうでなくてもよい）（例えば、電子輸送に必要な導電性を付与するため）および触媒（および／またはポリマー電解質）の結合に適した表面を提供する１つ以上の外側シェル層などもまた製作され得る。例えば、一実施形態において、最も外側のシェル層が炭化ケイ素に変換されて、触媒（および／またはポリマー電解質）を結合するための表面（ＳｉＣ）および必要な導電性を付与するための導電性カーボンナノチューブコアを提供する多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ／ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が形成され得る。択一的な実施形態において、コアは、重度にドープされた材料、例えば、ドープシリコンからなるものであり得、炭化物、窒化物などのシェル材料（例えば、ＳｉＣ）が、次いで該コア上に形成され得る。コア材料としてのシリコンの使用は、シリコンナノワイヤの製作のための広範な経験および既知の基盤を利用する。炭化物シェル、例えば、ＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣまたは混合炭化物（例えば、ＷＳｉＣ）などがコア材料周囲に、制御された表面反応を用いて形成され得る。ＳｉＣ、ＷＣおよびＭｏＣは、その導電性および化学的安定性が高いことが知られている。また、このような材料は、メタノール酸化に対し、Ｐｔなどの貴金属のものと同様の触媒特性を有することが示されており、したがって、ナノワイヤの鳥の巣ＭＥＡにおいてさらなる性能の増大がもたらされ得る。シェルの前駆体材料は、コアナノワイヤ表面（例えば、シリコン）上に例えば原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させれ、次いで、高温炭素熱還元によって炭化物に変換され得る。
【００６６】
図１Ａは、本発明の一実施形態によるナノワイヤ構造１００の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。ナノワイヤ構造１００は、コア１０２、炭素主体層１０４を備え、好適な実施形態では、炭素主体層上に形成され、コアから延びている炭素主体構造１０６を備える。用語「コア」および「ナノワイヤコア」は、本明細書では互換的に用いる。好適には、コア１０２は、半導体材料、例えば限定されないが、本文中に開示する半導体を含む。例えば、コア１０２は、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣまたはＧａＮを含むものであり得る。好適には、半導体コアは、高度にドープされている。他の実施形態において、コア１０２は、無機系酸化物、無機系炭化物または無機系窒化物を含むものであり得る。好適な無機系酸化物としては、限定されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５が挙げられる。好適な無機系炭化物としては、限定されないが、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃが挙げられる。好適な無機系窒化物としては、限定されないが、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮが挙げられる。コア１０２はまた、カーボンナノファイバー、例えば、カーボンナノチューブまたはカーボンナノフィブリルを含むものであり得る。
【００６７】
他の実施形態において、コア１０２は、炭素を含むもの、本質的に炭素からなるもの、または炭素からなるもの（すなわち炭素のみからなるもの）であり得る。コア１０２が炭素のみからなる実施形態では、ナノワイヤ構造１００は純粋に炭素主体ナノワイヤを表し、この場合、コア１０２は炭素であり、炭素主体層１０４は、アモルファスおよび／または結晶性いずれかの形態の炭素（例えば、グラフェン層またはシートの形態の底面炭素）である。しかしながら、かかる実施形態は、コア１０２は中空ではなく炭素主体であるため、カーボンナノチューブとは異なる。コア１０２が炭素を含むもの、または本質的に炭素からなるものである実施形態では、コア１０２はまた、さらなる材料、例えば、本明細書に記載の半導体、金属ならびに他の材料などをさらに含むものであり得る。別の実施形態において、コア１０２は、炭化物、すなわち、炭素と本明細書に記載のさらなる材料との混合物を含むものであり得る。例えば、コア１０２は、無機系炭化物、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃなどを含むものであり得る。他の実施形態において、コア１０２は、実質的に炭素がない、すなわち、約０．５％未満、例えば約０．２５％未満、約０．１％未満の炭素を含有するか、または好適には、炭素を全く含有しない。
【００６８】
ナノワイヤ構造１００のコア１０２は、当該技術分野で知られた任意の適当な方法を用いて作製され得る。例えば、コア１０２は、化学気相蒸着および関連方法、例えば、Ｐａｎら、「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ」、米国特許出願第１１／１１７，７０３号（２００５年４月２９日出願）、およびＲｏｍａｎｏら、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｇｒｏｗｔｈ」、米国特許出願第１１／１１７，７０２号（２００５年４月２９日出願）（その各々は、引用により本明細書に組み込まれる）に開示されたものを用いて、あるいは、本明細書に記載した他の特許、特許出願および引用文献に開示されたようにして、金属核生成粒子から作製され得る。一般に、コア１０２は、適当な基板材料上、例えば、Ｓｉまたは他の半導体材料上で成長させる。好適な実施形態では、コア１０２は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径である金属核生成粒子から作製される。例えば、コア１０２は、約２０ｎｍの直径であり、基板表面上に約８０粒子／μｍ２〜約４００粒子／μｍ２の粒子密度で堆積された核生成粒子から、または約１０ｎｍの直径であり、基板上に約４粒子／μｍ２〜約４０粒子／μｍ２の粒子密度で堆積された核生成粒子から作製され得る。約２０ｎｍの直径の核生成粒子が使用される場合（例えば、２０ｎｍの金ナノ粒子）、約２７ｎｍの平均直径を有する実質的に純粋なナノワイヤが作製される。約１０ｎｍの直径の核生成粒子の使用により、約１５ｎｍの平均直径を有するナノワイヤがもたらされる。１０ｎｍの核生成粒子からのナノワイヤの成長に好適な条件は、当業者によって容易に決定される。例示的な条件としては、２０〜４０立方センチメートル毎秒（ｓｅｅｍ）（例えば約４０ｓｅｅｍ）のＳｉＨ４流、５０／３５０、２００／２００および４００／０ｓｅｅｍ（例えば約５０／３５０）でのＨ２／Ｈｅ流、ならびに約１５、３０および４５トール（例えば約１５トール）の全圧が挙げられる。
【００６９】
炭素主体層１０４および炭素主体構造１０６（存在する場合）の形成は、コア１０２が依然として基板材料に結合されている状態でに行なわれ得るか、またはコア１０２は、本明細書に記載のような後の加工処理のために基板材料から除去され得る。好適には、コア１０２は、約５０ｎｍより長く約１μｍ未満の長さを有する。好適なかかる実施形態では、コア１０２は数百ｎｍの長さを有する。また、コア１０２は、少なくとも約１ｎｍ〜約１μｍ未満の断面直径である。好適には、コア１０２は約数ｎｍ〜１００ｎｍ台であるが、一般的には約５００ｎｍ未満の直径を有する。
【００７０】
本明細書で用いる場合、用語「炭素主体層」１０４は、コア１０２を部分的に囲むか、または完全に囲むかのいずれかである炭素含有材料の層、コーティングまたは他の同様の構造をいう。炭素主体層１０４は、コア１０２上の材料の島もしくは一区画の形態であり得るか、または実質的に均一な層の状態でコア１０２を完全に被覆および囲むものであり得る。炭素主体層１０４は、任意の形態、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、アモルファス（すなわち、非結晶性）またはその組合せの炭素を含むものであり得る。一実施形態において、炭素主体層１０４は、実質的に非結晶性またはアモルファスである。本明細書で用いる場合、非結晶性およびアモルファスという用語は、明確な結晶性構造を欠き、代わりに炭素原子のランダムな配列を有する炭素をいう。他の実施形態において、アモルファスな非結晶性の炭素主体層１０４は、実質的に底面炭素がない。すなわち、炭素主体層１０４は、約０．５％未満、例えば約０．２５％未満、約０．１％未満の底面炭素を含有するか、または好適には、底面炭素を全く含有しない。底面炭素は、グラフェンシートおよび／またはグラファイト層に見られる特徴的な結合状態の結晶性構造である炭素をいう。
【００７１】
一実施形態において、炭素主体層１０４は界面炭化物層である。用語「界面炭化物層」は、コア１０２の界面に形成された炭化物であって、その表面が周囲環境に対して露出しているものをいう。界面炭化物層は、任意の適当な炭化物、例えば、限定されないが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物などを含むものであってもよい。コア１０２の表面上の界面炭化物層は、任意の厚さのものであり得る。一部のある実施形態において、コア１０２および炭素主体層１０４はともに、完全に炭化物で構成されている。他の実施形態において、炭素主体層１０４は、約１ｎｍより大きい厚さ、例えば約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さである（すなわち、ナノワイヤ構造１００の全体の厚さが炭化物であり得る）。他の実施形態において、炭素主体層１０４は、数オングストローム（Å）程度から１０Å台の厚さであり、ナノワイヤ構造１００の残余厚さを構成するコア１０２を囲んでいる。
【００７２】
炭素主体層１０４はコア１０２上に、コア１０２を１種類以上の炭素含有ガスまたはガス混合物と高温で接触させることにより形成される。炭素含有ガスがコア１０２と接触すると、炭素が該ガス相から析出し、炭素主体層１０４が、コア１０２と周囲環境との界面に形成される。一実施形態において、コア１０２が半導体または同様の材料である場合、炭素主体層１０４は、コア１０２上に形成された炭化物層の形態である。炭素含有ガスは、数種類の構成要素の場合を含むガス混合物の形態であり得る。別の実施形態において、炭素主体ガスに加え、このガス混合物はまた、ガス混合物の分圧を維持するため、ならびに炭化物およびナノグラファイト形成を制御するために、１種類以上の希ガス、または水素などの他のガスを含むものであってもよい。このようなさらなるガスにより、コア１０２との接触前に析出する炭素構成要素の量を制限することが補助される。しかしながら、かかるガスは、炭素主体層１０４を汚染あるいはその形成を干渉せず、またすべきではない。該混合物における使用のために好適な炭素主体ガスとしては、限定されないが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレンならびにその種々の誘導体および混合物が挙げられる。コア１０２と炭素含有ガス混合物との接触は、当業者によって決定される任意の適当な温度で行なわれ得る。一般に、該温度は、約４００℃〜約１５００℃、またはより好適には約６００℃〜約１３００℃の範囲である。他の実施形態において、炭素主体層１０４が形成されるにつれて、炭素は、ナノワイヤ構造１００の中心に向かって移動し始め、コア１０２を含む構造全体に浸透する。したがって、かかる実施形態では、ナノワイヤ構造１００全体が、実質的に全体的に炭素主体、例えば炭化物であり得、さらなる実施形態では、完全に全体的に炭素であり得る。一実施形態において、本発明は、カーボンナノチューブではなく（すなわちコア（または中空の中心）に巻き付けた底面炭素を含まない）、例えば、半導体材料または炭化物を含むコア上のアモルファスで実質的に非結晶性の炭素層状態を含む実質的に炭素主体ナノワイヤ構造を提供する。
【００７３】
さらなる炭素が炭素主体層１０４（好適には、界面炭化物層）上に析出するにつれて、炭素主体構造１０６は、炭素主体層１０４上に形成され始め、該層に化学的に結合されることがあり得る。他の実施形態において、炭素主体構造１０６は、炭素主体層１０４から延びているアモルファス炭素繊維またはナノワイヤである。このような炭素ナノワイヤは、例えば、ＳｉＣなどの炭化物、または本明細書に記載もしくは当該技術分野で知られた任意の好適な炭化物の形態の炭素を含むものであり得る。他の実施形態において、ナノワイヤは、本質的に炭素からなるものであり得、またはさらなる実施形態では、炭素のみからなるものであり得る。かかる実施形態では、炭素主体構造は、実質的に底面炭素がない。
【００７４】
他の実施形態において、炭素主体構造１０６は、炭素主体層１０４（好適には、界面炭化物層）上に形成され、該層に、炭素結晶のａ−ｂ格子縁部によって化学的に結合されたナノグラファイト板であり得る。一実施形態において、ナノワイヤおよびナノグラファイト板の両方が同時に、ナノワイヤ構造１００の一部として形成され得る。ａ−ｂ格子縁部という用語は、ナノグラファイト板の形態である炭素主体構造１０６の平面の寸法（すなわち、該板の平面寸法）をいう。一実施形態において、この形成および結合は、炭素主体層１０４が形成されるのと同じ温度で行われ得る。他の実施形態において、炭素主体層１０４は、約４００℃〜約８００℃の温度で形成され得、次いで、該温度は、炭素主体構造１０６が形成されるように、例えば約８００℃〜約１３００℃の温度に上昇され得る。
【００７５】
かならずしもそうではないが、一般的に、ナノグラファイト板が高度に結晶化した独立したグラフェンのシートまたは層である。グラフェン層は、一般的に、相互接続されておらず（すなわち、グラファイトの場合のように、該層の平面に対して法線方向の結合によって接続されたものでない）、炭素主体層１０４（好適には、界面炭化物層）の平面から成長し、グラフェンのａ−ｂ縁部によって炭素主体層１０４および互いに結合されている。しかしながら、他の実施形態では、グラフェン層は、グラファイトの構造の場合のように、相互接続されていることがあり得る。好適にはナノグラファイト板は、約１００未満のグラフェンシート、より好適には約２〜１５のグラフェンを含むものである。ａ−ｂ面（すなわち、グラフェン層の平面）におけるナノグラファイト板の寸法は任意の大きさであり得るが、一般的に、１０ナノメートル台〜１００ナノメートル台程度である。好適にはナノグラファイト板は、ａ−ｂ面前面において約１００ｎｍ未満である。
【００７６】
炭素主体構造１０６（例えば、ナノワイヤおよび／またはナノグラファイト板）は、一般的に、コア１０２および炭素主体層１０４から約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、好適には数ｎｍ〜１０ｎｍ台程度、またはさらに数百ｎｍの距離離れたところまで延びている。炭素主体構造１０６は、コア１０２の長軸（すなわち、ナノワイヤの長軸）に対して０°〜９０°の任意の角度で配向され得る。好適には、炭素主体構造１０６は、コア１０２の軸に対して法線方向に約４５°〜約９０°の角度である。図１Ｂは、炭素主体層１０４およびコア１０２から延びている炭素主体構造１０６（ナノグラファイト板の形態）の高倍率のＴＥＭを示す。ナノグラファイト板の多層のグラフェンシートが見られ得る。
【００７７】
図２は、コア１０２、炭素主体層１０４（界面炭化物層の形態）および炭素主体構造１０６（ナノグラファイト板の形態）を備える代表的なナノワイヤ構造１００のＸ線回折パターンを示す。このｘ線解析に用いたナノワイヤ構造は、酸化タングステン（ＷＯ３）コートシリコンナノワイヤを用いて作製し、メタン含有ガス（例示的な作製の実施例のセクション参照）と接触させた。グラファイト（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）の存在は、シリコンコア、炭化ケイ素界面層およびグラファイト（グラフェン）ナノグラファイト板（１つまたは複数）の存在を示す回折ピークにおいて検出される。
【００７８】
別の実施形態において、図３Ａおよび３Ｂに示すように、本発明は、ナノグラファイト板の形態で、種々のナノワイヤコアに結合された炭素主体構造１０６によりナノワイヤ構造１００が接続された複数のナノワイヤ構造１００を含む相互接続型ナノワイヤネットワーク３００を提供する。複数のコア１０２を炭素含有ガスと、炭素主体層１０４（例えば、界面炭化物層）および炭素主体構造１０６がナノグラファイト板として形成されるのに好都合な条件（例えば、高温）下で接触させると、相互接続型ナノワイヤネットワーク３００が形成される。炭素主体構造１０６はナノグラファイト板の形態で作製されるため、グラフェンは、重複するまで、または多くの場合、隣接する炭素主体層１０４（例えば、界面炭化物層）および／またはナノグラファイト板の形態（ｆｉｒｍ）の他の炭素主体構造１０６と相互接続および／または結合するまで、隣接するコア１０２から離れてａ−ｂ方向に延びる。得られる相互接続型ナノワイヤネットワーク３００は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（図３Ａ）および高倍率のＳＥＭ（図３Ｂ）に示されるように、ナノワイヤおよび相互接続ナノグラファイト板の高密度に充填された配列を有する。この高密度に充填されたナノワイヤ構造は、相互接続ナノグラファイト板とともにまたはそれらなしで、本文中では「鳥の巣（ｂｉｒｄ’ｓ  ｎｅｓｔ）」構造とも称する。この配列は、ナノワイヤとナノグラファイト板間の細孔径が好適にはメソ孔である多孔質構造の形態をとる。本明細書で用いる場合、用語「メソ孔」は、ミクロ孔（ミクロ孔は約２ｎｍ未満の直径と規定する）よりも大きいが、マクロ孔（マクロ孔は約５０ｎｍより大きい直径と規定する）よりも小さく、したがって、約２ｎｍより大きく約５０ｎｍ未満の範囲の直径の孔径を有する細孔をいう。好適には、相互接続型ナノワイヤネットワーク３００は、実質的にミクロ孔がない、すなわち、約０．１％未満の細孔がミクロ孔（すなわち、約２ｎｍ未満の直径）である。
【００７９】
相互接続型ナノワイヤネットワーク３００によって形成されるメソポーラス材料は、膜、粒子または他の同様の多孔質構造の形態をとり得る。膜の形態では、メソポーラス材料は、一般的に、適切な大きさに切断および成形された適当な容積のネットワークを含む相互接続型ナノワイヤネットワーク３００の層である。該膜は、最終の適用用途に応じて出発材料の量ならびに反応の温度および時間（当業者によって容易に決定され得る）を変更することにより、任意の全厚で作製され得る。一般的に、メソポーラス材料の厚さは、１０ナノメートル台〜１００ナノメートル台程度から、最終の所望される適用用途に応じて数ミクロン、さらにミリメートルまでである。
【００８０】
メソポーラス材料の粒子の作出は、相互接続型ナノワイヤ構造３００を、各々がメソポーラス材料ネットワークを含む小片に粉砕、切断あるいは破断することにより行なわれ得る。相互接続型ナノワイヤ構造３００を粉砕、切断あるいは破断するための手法およびデバイスは、当業者によく知られており、容易に利用可能である（例えば、乳鉢および乳棒、回転式粉砕機、タンブラーなど）。このような粒子は、次いで、最終の所望される適用用途に応じて一定の大きさだけの粒子が使用されるように、適切に濾過または選択され得る。
【００８１】
別の実施形態において、図１Ａに関する図４のフローチャート４００に示すように、本発明はまた、ナノワイヤ構造１００の製造方法を提供する。図４の工程４０２では、ナノワイヤコア１０２を加熱する。図４の工程４０４では、ナノワイヤコア１０２を１種類以上の炭素含有ガスと接触させ、炭素主体層１０４（例えば、界面炭化物層）をナノワイヤコア１０２上に形成させる。本発明の製造方法はまた、少なくとも１つの炭素主体構造１０６（例えば、ナノワイヤおよび／またはナノグラファイト板）が炭素主体層１０４上に形成される図４の工程４０６をさらに含み得る。
【００８２】
加熱工程４０２は、一般的に、コア１０２を約４００℃より高い、より好適には約６００℃より高い、最も好適には約６００℃〜約１３００℃の温度まで加熱することを含む。本文中に記載するように、接触工程４０４は、コア１０２を炭素含有ガス、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンまたはプロピレンなどと接触させることを含む。図４の工程４１０に示すように、ナノワイヤコア１０２はまた、該プロセスにおいてあまりに早く炭素がガス相から析出するのを抑制するために該ガス混合物の分圧を維持するのを補助する希ガスまたは類似するガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈ２など）と接触させてもよい。
【００８３】
フローチャート４００はまた、加熱工程４０２の際に用いられる第１の温度に加えて第２の温度までナノワイヤコア１０２を加熱する任意選択の工程４０８を含み得る。任意選択の加熱工程４０８では、コア１０２上に形成されたナノワイヤコア１０２および炭素主体層１０４が、炭素主体構造１０６（例えば、ナノグラファイト板および／またはナノワイヤ）の形成を可能にするか、または場合によっては増強するより高い第２の温度まで加熱され得る。この第２の加熱工程４０８では、好適には、コア１０２および炭素主体層１０４の温度が約８００℃より高く、より好適には約１０００℃より高く、例えば約１２００〜１３００℃まで上昇される。
【００８４】
図４のフローチャート４００はまた、加熱工程４０２の前に、前駆体コーティングをナノワイヤコア１０２上に形成させる工程４１２をさらに含み得る。ナノワイヤコア１０２上に形成され得る前駆体コーティングの例としては、酸化物、例えば限定されないが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３が挙げられる。
【００８５】
本発明の別の実施形態において、図１および３Ａに関する図５のフローチャート５００に示すように、本発明はまた、相互接続型ナノワイヤネットワーク３００（または鳥の巣構造）の製造方法を提供する。図５の工程５０２では、複数のナノワイヤコア１０２が液体中に分散される。コアと相互作用しない任意の適当な液体、例えば、水または種々のアルコールが使用され得る。工程５０４では、ナノワイヤコア１０２が、例えば、分散されたナノワイヤコアを濾過漏斗または同様のデバイスに配置して通して該液体をナノワイヤコアから除去することにより濾過され、それにより、ナノワイヤマット（図示せず）が形成される。次いで、ナノワイヤマットは乾燥され得る。分散５０２工程および濾過５０４工程により、ナノワイヤコア１０２のランダム化が補助され、炭素主体構造１０６、好適にはナノグラファイト板の作製の前にナノワイヤコア１０２の分散されたランダム配列を作出することによる相互接続ネットワーク３００の作製が補助される。この分散および濾過は、相互接続型ナノワイヤネットワーク３００を含む膜構造を作製する場合、特に有用である。本明細書で用いる場合、用語「ナノワイヤマット」は、ナノワイヤがランダム化されるように濾過された複数のナノワイヤ（すなわち、１つより多い）をいう。例えば、ナノワイヤワイヤマットは、実質的に平面構造に置かれるかまたは配設され、次いで相互接続型ナノワイヤネットワーク３００を形成するために使用され得るランダムに配向された複数のナノワイヤを含むものである。図５の工程５０６では、ナノワイヤマットが次いで加熱される。図５の工程５０８では、ナノワイヤマットを炭素含有ガスと接触させ、コア１０２上に炭素主体層１０４、好適には界面炭化物層が形成される。図４の工程５１０では、炭素主体構造１０６、好適にはナノグラファイト板が該界面炭化物層上に形成され、その結果、該板がナノワイヤコア１０２を相互接続し、相互接続型ナノワイヤネットワーク３００が作製される。
【００８６】
加熱工程５０６は、一般的に、該ナノワイヤマットを約４００℃より高い、より好適には約６００℃より高い、最も好適には約６００℃〜約１３００℃の温度まで加熱することを含む。本文中に記載するように、接触工程５０８は、ナノワイヤマットを炭素含有ガス、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンまたはプロピレンなどと接触させることを含む。図５の工程５１４に示すように、ナノワイヤマットはまた、希ガスまたは類似するガス（例えば、Ｈ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈ２など）と接触させてもよい。
【００８７】
フローチャート５００はまた、加熱工程５０６の際に用いられる第１の温度に加えて第２の温度まで該ナノワイヤマットを加熱する任意選択の工程５１２を含み得る。任意選択の加熱工程５１２では、コア１０２上に形成されたナノワイヤマットおよび炭素主体層１０４が、ナノグラファイト板（またはナノワイヤ）の形成を可能にするか、または場合によっては増強するより高い第２の温度まで加熱され得る。この第２の加熱工程５１２では、好適には、該マット、コアおよび界面炭化物層の温度が、約８００℃より高く、より好適には約１０００℃より高く、例えば約１２００〜１３００℃まで上昇される。
【００８８】
図５のフローチャート５００はまた、加熱工程５０６の前、好適には分散工程５０２の前に、前駆体コーティングをナノワイヤコア１０２上に形成させる工程５１６をさらに含み得る。ナノワイヤコア上に作製され得る前駆体コーティングの例としては、酸化物、例えば限定されないが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３が挙げられる。
ナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークの適用用途
自立構造の（ｆｒｅｅ  ｓｔａｎｄｉｎｇ）ナノワイヤ構造１００および相互接続型ナノワイヤネットワーク３００の形成を上記において詳細に説明したが、かかるナノワイヤおよびネットワークはまた、担持体表面上にも形成され得ることは、当業者に容易に自明となろう。例えば、ナノワイヤおよびネットワークは、従来の繊維ネットワーク、平坦もしくは不規則な表面または発泡体構造の表面上に形成され得る。
燃料適用用途
本発明のナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークはまた、種々の燃料電池の適用用途および立体構造においても使用され得る。例えば、ナノワイヤまたは相互接続型ナノワイヤネットワークおよび該ナノワイヤの表面／ネットワーク上に分散された活性触媒性ナノ粒子を含む触媒が作製され得る。例示的な触媒性ナノ粒子としては、限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｎｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎ、ならびにかかる元素の２種類以上を含む金属合金ナノ粒子が挙げられる。このような触媒は、燃料電池カソードとして使用され得、例えば、ナノワイヤまたは相互接続型ナノワイヤネットワークおよび約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、もしくはより好適には約３ｎｍ〜約５ｎｍの直径を有する触媒性Ｐｔナノ粒子を含むカソードが作製され得る。該触媒はまた、例えば、約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、またはより好適には約３ｎｍ〜約５ｎｍ程度の直径を有する触媒性Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を用いることにより、燃料電池アノードとしても使用され得る。例示的なアノード触媒では、Ｐｔ−ＲＵナノ粒子は、約０．１〜約２０、またはより好適には約１〜約３のＰｔ：Ｒｕ原子比を有する。
【００８９】
本発明はまた、本明細書に記載のカソード触媒およびアノード触媒、ならびにまた膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜、ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）も備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。かかるＭＥＡは、当該技術分野でよく知られた方法、例えば、米国特許第６，９３３，０３３号；同第６，９２６，９８５号；および同第６，８７５，５３７号（その各々の開示は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載のものなどを用いて構築され得る。例示的な実施形態において、膜は、カソード触媒を有する一方の側面上およびアノード触媒を有する他方の側面上に配設される。かかるＭＥＡ、ならびにガス拡散層（例えば、炭素繊維クロス）、双極極板および端板（例えば、機械加工グラファイトまたは成型導電性ポリマー複合材料）を備える燃料電池もまた構築され得、当該技術分野でよく知られている。本明細書に開示されたナノワイヤおよび相互接続型ナノワイヤネットワークを用いて構築され得る例示的な燃料電池としては、交換促進（ｐｒｏｅｘｃｈａｎｇｅ）膜燃料電池（ＰＥＭＦ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。ナノワイヤおよび相互接続型ナノワイヤネットワークはまた、例えば、リチウム電池および電気化学的キャパシタにおける使用のためのアノードおよびカソードを作製するために使用され得る。かかる電池およびキャパシタの構成要素および構築は、当該技術分野でよく知られている。
【００９０】
本発明の一実施形態において、本発明のアノード（および／またはカソード）電極のナノワイヤ部分は、成長基板上で合成され、次いで、燃料電池の膜電極アセンブリ構造内に移され、組み込まれ得る。例えば、特定のある態様では、無機系半導体または半導体酸化物ナノワイヤを成長基板の表面上で、本明細書に記載および当該技術分野で知られたコロイド状触媒に基づくＶＬＳ合成法を用いて成長させる。この合成手法によれば、コロイド状触媒（例えば、金、白金などの粒子）を基板の所望の表面上に堆積させる。コロイド状触媒を含む基板を、次いで、基板表面に結合されたナノワイヤが作製される合成プロセスに供する。他の合成方法としては、基板表面上に堆積させた触媒薄膜（例えば、５０ｎｍ以下）の使用が挙げられる。次いで、ＶＬＳプロセスの熱により膜が融解し、ナノワイヤを構成する触媒の小滴が形成される。典型的には、この後者の方法は、繊維の直径の均一性が、最終の適用用途に対してあまり決定的でない場合に使用され得る。典型的には、成長触媒は、金属、例えば、金または白金を含むものであり、基板表面上に電解めっきもしくは蒸着され得るか、または任意のいくつかの他のよく知られた金属堆積手法、例えば、スパッタリングなどにおいて堆積され得る。コロイド堆積の場合では、コロイドは、典型的には、まず基板表面をコロイドが該表面に付着するように処理することにより堆積させる。かかる処理としては、先に詳細に記載したもの、すなわち、ポリリシン処理などが挙げられる。表面処理された基板を、次いで、コロイドの懸濁液中に浸漬する。
【００９１】
ナノワイヤを成長させた後、ナノワイヤは、次いで、その合成位置から回収される。自立構造のナノワイヤは、次いで、例えば、噴霧／ブラシ塗装、溶液コーティング、流延、電析、ナノワイヤの流動性懸濁液の濾過およびその組合せによって、燃料電池の構成要素、例えば、双極極板（１つもしくは複数）またはプロトン交換膜などの関連表面内に導入されるか、または該表面上に堆積される。例えば、かかる堆積は、単に、対象の構成要素（例えば、双極極板またはプロトン交換膜の１つ以上）をかかるナノワイヤの懸濁液中に浸漬することを伴うものであってもよく、該構成要素の全部または一部を前処理し、表面または一部の表面をワイヤ結合のために官能性付与することをさらに伴うものであってもよい。本明細書に記載のように、ナノワイヤはまた、溶液（例えば、メタノールまたは水）中に導入、濾過（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜にて真空濾過）して緻密な相互絡合型マットまたは「鳥の巣構造」とし、乾燥および洗浄後にフィルターから取り出し、次いで、高温熱処理（例えば、アニール）してもよい。得られたナノワイヤの多孔質シートは（ナノグラファイト板と相互接続されたもの、そうでないもの（ｎｏｔｅ）いずれも）、次いで、燃料電池の膜電極アセンブリ内に組み込まれ得る。例えば、米国特許出願公開公報第２００５００６６８８３号（２００５年３月３１日公開）、および米国特許第６，９６２，８２３号（その全開示は、引用によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）に記載されているようなさまざまな他の堆積方法もまた使用され得る。また、ナノワイヤは、燃料電池の構成要素の１つ以上、例えば、双極極板および／またはプロトン交換膜の１つ以上の上面で直接成長させてもよい。
【００９２】
典型的には、図６に示すように、燃料電池６００は、一般的に、アノード電極６０２、カソード電極６０４およびプロトン交換膜（ＰＥＭ）６０６を備える。このような３つの構成要素のアセンブリは、一般的に、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と称される。前述のように、メタノールが燃料として使用される場合では、液体のメタノール（ＣＨ３ＯＨ）がアノード６０２で水の存在下にて酸化されて、ＣＯ２、水素イオンおよび電子が生成し、電子は、燃料電池の電気的出力として外部回路６０８を通って移動する。水素イオンは、電解質膜６０６を通って移動し、空気中の酸素および外部回路６０８からの電子と反応してカソードで水が形成され、回路が完成する。アノード電極およびカソード電極６０２，６０４は各々、それぞれの双極極板６１０，６１２に接触する。双極極板６１０，６１２は、典型的には、その表面内に、燃料およびオキシダントをそのそれぞれの触媒電極に分布させ、廃棄物、例えば水およびＣＯ２を排出させるチャネルおよび／または溝を有し、また、熱伝達のためのコンジット（ｃｏｎｄｕｉｔ）も含むことがあり得る。典型的には、双極極板は高度に導電性であり、グラファイト、金属、導電性ポリマーならびにその合金および複合材料で作製されたものであり得る。ステンレス鋼、アルミニウム合金、炭素および複合材料などの材料（コーティングありまたはなし）は、ＰＥＭ燃料電池の双極端板に対する良好で実施可能な選択肢である。双極極板はまた、その複合構造内に組み込まれた高度に導電性または半導体性のナノワイヤ（例えば、金属、導電性ポリマーなど）を含む複合材料から形成され得る。燃料電池の構成要素の形状および大きさは、具体的な設計に応じて、広範囲で種々であり得る。
【００９３】
本発明の一実施形態では、ナノワイヤを双極極板の１つ以上の上面に堆積（例えば、成長）させ、内部を通過するメタノール（または他の燃料電池のガスもしくは液体反応体）および廃棄生成物に対して低い流動抵抗を有する大表面積電極板を提供し得る。大表面積を有するナノワイヤ構造、ならびに種々の大表面積適用用途におけるかかるナノワイヤおよびナノワイヤ構造の使用のより完全な記載は、米国特許出願第１０／７９２，４０２号、発明の名称「Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  」（２００４年３月２日出願）（その全内容は、引用により本明細書に組み込まれる）に示されている。
【００９４】
現在、最も一般に使用されている電極触媒は、図７Ａのアノード６０２の拡大図に示すような、電解質膜７０６中に分散された炭素粒子７０４（例えば、カーボンブラックで作製）上に担持されたＰｔまたはＰｔ：Ｒｕ粒子７０２である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の商品化における課題の１つは、触媒として使用される貴金属（例えば、ＰｔまたはＲｕ）の高いコストである。Ｐｔの利用効率を増大させることによりＰＥＭＦＣに使用されるＰｔの量を低減することは、過去１０年間において主な懸案事項の１つであった。Ｐｔ触媒を有効に利用するためには、Ｐｔは、反応体ガス（または反応体の溶液もしくは液体）、電解質（例えば、プロトン伝導膜）および炭素粒子（例えば、電子伝導性部材）と同時接触を有するものであるのがよい。図７Ｂに示すように、燃料電池における有効な電極には、触媒層において、反応体ガス／液体、活性金属粒子、炭素担持体７０２，７０４および電解質７０６間の４相接触７０８が必要とされる。好ましい触媒層により、反応体ガス（例えば、メタノール、ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ、水素および／または酸素）、溶液または液体の容易な輸送、電子と外部回路間およびプロトンとプロトン交換膜間の容易な輸送が可能になる。
【００９５】
炭素粒子は電子を伝導し、パーフルオロスルホネートイオノマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））はプロトンを伝導する。前述のように、図７Ａ〜Ｂに示すような従来の充填粒子複合体系では、外部回路および／またはＰＥＭから独立した有意な部分のＰｔ（またはＰｔ：Ｒｕ）が存在、Ｐｔ利用が低くなる。例えば、現在の充填粒子複合体では、触媒粒子の約２０〜３０％しか利用されない。一部の触媒部位に到達可能でないことは、例えば、プロトン輸送のために必要な可溶化パーフルオロスルホネートイオノマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の添加は、触媒層内の炭素粒子を洗い流すか、または隔離する傾向にあり、不充分な電子輸送がもたらされるという事実のためであり得る。したがって、充填粒子複合体構造を利用したほとんどのＤＭＦＣは、非常に非効率的である。
【００９６】
その特異な構造的、機械的および電気的特性のため、本出願の発明者らは、ナノワイヤが、触媒担持体および電子伝導媒体としてＰＥＭＦＣにおける従来の炭素粒子と置き換えてＭＥＡを作製するために使用され得ることを見出した。ナノワイヤ、例えば、ＳｉＣまたはＧａＮなどのナノワイヤ上への表面官能基の生成は、比較的容易であるため、Ｐｔおよび／またはＰｔ：Ｒｕなどの触媒ナノ粒子（ならびにプロトン伝導性ポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））は、ナノワイヤ上に、例えば粒子の凝集なく容易に堆積され得る。各触媒粒子は、次いで、ナノワイヤコアを介してアノード（およびカソード）に直接接続される。相互接続型ナノワイヤの多重電気的伝導性により、Ｐｔから電子伝導層への電子の経路が確保される。ナノワイヤの使用およびその結果の電子の経路の道が保証されることによって、プロトン伝導媒体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））により電極層内の炭素粒子が隔離される従来のＰＥＭＦＣストラテジーに伴う前述の問題が排除される。炭素粒子担持電極層の隔離が排除されることにより、Ｐｔの利用率が改善される。
【００９７】
次に、図８Ａに関して示されるように、アノード双極電極板８０２、カソード双極電極板８０４、プロトン交換膜８０６、アノード電極８０８、カソード電極８１０、ならびに燃料電池の一方側のアノード電極８０８およびカソード電極８１０と、他方側のプロトン交換膜８０６との間に位置するナノワイヤ８１２の相互接続ネットワークを含むナノワイヤ主体型燃料電池を示す。一般的に、図８Ａに示すような燃料電池またはＭＥＡを複数合わせ、例えば図８Ｂに示すような、別々のアノード電極８０８，８２０と、それぞれのプロトン交換膜８０６および８０６’によってそれぞれ隔離されたカソード電極８１０，８２２とを有する燃料電池積層体が形成され得る。該積層体内のセルは、双極極板８０２，８０４，８１８および８２４のため直列に接続され、その結果、個々の燃料電池の電圧は相加される。
【００９８】
図８Ａ、９Ａおよび図１０のＳＥＭ画像に示すように、ナノワイヤネットワーク８１２内のナノワイヤ８１６は各々、該ネットワーク内の１つ以上の他のワイヤに物理的および／または電気的に接続されて開放型の高度に分岐した多孔質、相互絡合型構造が形成され、これは、反応体および廃物拡散に対する拡散抵抗性が全体的に低く、高い構造安定性および高い触媒効率が確保される電子に対する高い電気的伝導性を有し、したがって高い出力密度および低い総コストがもたらされる。２つのワイヤが互いに（または触媒粒子と）実際には直接物理的に接触していない場合であっても、ある程度短い間隔離れているとき、これらが依然として電荷を移動させ得る（例えば、電気的接触状態であり得る）ことが考えられ得ることに注意するのは重要である。優先的には、各ナノワイヤは、そのネットワーク内の少なくとも１つまたはそれ以上の他のナノワイヤに物理的および／または電気的に接続されている。ナノワイヤの多重伝導性により、例えば、１つのワイヤが系内で破断または損傷した場合、該ワイヤに沿ったすべての点は依然として異なる経路に沿って（例えば、ネットワーク内の他のナノワイヤを介して）アノード（またはカソード）電極に接続されることが確保される。これにより、以前の充填粒子複合体構造と比べると、相当改善された電気的伝導性および安定性が提供される。該ワイヤは、アノード（およびカソード）双極極板とプロトン交換膜との間に全体（または一部）に広がっていることがあり得る。該ワイヤが双極極板と膜間全体に広がっていない場合、該ワイヤは、双極極板から膜に向かって広がっているが膜に達していない状態であり得、ポリマー電解質は、膜から双極極板に向かって広がっているが双極極板に達していない状態であり得（しかし、その逆ではない）、電子がアノードに効率的に伝達され、プロトンがカソードに向かって伝達されることが確保される。
【００９９】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、任意選択で分岐構造を有するものであり得、図１１および図１２のＳＥＭ画像に示すようなナノワイヤの側面から延びている複数の小節１１００を含む。ナノワイヤコアの両側面上の小節１１００により、ナノワイヤネットワークの伝導度または多孔度に実質的に影響を及ぼすことなく、触媒作用に利用可能な表面積がさらに増大され得る。
【０１００】
ナノワイヤ８１６は、分岐型ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの表面をコートしてプロトン（例えば、Ｈ＋）輸送のために充分な接触点を提供するポリマー電解質材料８１５中に分散されている（例えば、図９Ａ参照）。ポリマー電解質は、さまざまなポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（β−プロピオラクトン）、およびスルホン化フルオロポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎから市販）など）で作製されたものであり得る。好適なカチオン交換膜は、例えば、米国特許第５，３９９，１８４号（その開示は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。あるいはまた、プロトン伝導性膜は、多孔質微構造を有する発泡膜であり得、この場合、イオン交換材料が該膜に含浸し、膜の内容積に有効に充填される。米国特許第５，６３５，０４１号（引用により本明細書に組み込まれる）には、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されたかかる膜が記載されている。発泡ＰＴＦＥ膜は、小繊維によって相互接続された節の微構造を有する。同様の構造が、米国特許第４，８４９，３１１号（その開示は引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【０１０１】
相互接続型ナノワイヤネットワークの多孔質構造は、ナノワイヤ８１６上に堆積された触媒（例えば、触媒粒子８１４）への燃料電池の反応体の開放型（非迂遠な）拡散経路を提供する。相互接続型ナノワイヤ間の空隙の空間により高度に多孔性の構造が形成される。有効孔径は、一般的に、ナノワイヤ集団の密度および電解質層の厚さ、ならびにある程度、使用されるナノワイヤの幅に依存する。このようなパラメータはすべて、所望の有効多孔度を有するナノワイヤネットワークを得るために容易に変更される。例えば、好ましいナノワイヤネットワークは、充分な電気的導電性および機械的強度を維持したまま、反応体の均一な流動をもたらすのに充分な多孔度を有する。また、ナノワイヤネットワークの多孔性により、気泡内の水の管理がもたらされる。分岐型ナノワイヤネットワークは、好ましくは、水の凝縮（これは、該ネットワークの細孔を閉塞し、蒸気輸送を妨げ得る）のための部位を提供することなく、燃料ガスおよび水蒸気がその内部を通過するのに充分に多孔質である。平均孔径は、一般的に、約０．００２ミクロン〜約１０．０ミクロン、例えば約１μｍ未満、例えば約０．２μｍ未満、例えば約０．０２μｍ未満、例えば約０．００２μｍ〜０．０２μｍ、例えば約０．００５〜０．０１μｍの範囲である。分岐型ナノワイヤ構造の総多孔度は、約３０％〜９５％、例えば、例えば約４０％〜６０％に容易に制御され得るが、アノード電極およびカソード電極への電気的伝導性は依然として確保される。
【０１０２】
相互接続型ナノワイヤネットワーク８１２を構成するナノワイヤ８１６は、任意選択で、種々のワイヤが互いに接触してより安定で頑強で潜在的に剛性の膜電極アセンブリがもたらされる点で融合または架橋させてもよい。ナノワイヤはまた、下層のナノワイヤを架橋させるため、化学的架橋を形成し得る表面化学反応基を含むものであってもよい。例えば、ナノワイヤは、その交差点（ｃｒｏｓｓ−ｐｏｉｎｔ）に少量の導電性または半導体材料を堆積させることにより互いに架橋または融合させ得る。例えば、ＳｉＣナノワイヤ（または、例えば、ＳｉＣシェル層を有するカーボンナノチューブナノワイヤ）は、その交差点にアモルファスまたは多結晶性のＳｉＣを堆積させることにより架橋され得る。図１３は、その交差点でのポリシリコンの堆積を用いて互いに融合された複数のシリコンナノワイヤを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。当業者には、他の金属、半金属、半導体および半導体酸化物を用いてもこのような交差点での架橋が行なわれ得ることが認識されよう。
【０１０３】
本発明の別の態様において、図９Ｂに関して示すように、ナノワイヤ８１６’は、該整列されたワイヤ間の自由空間同士の間に散在した電解質８１５’を有する整列されたワイヤの平行なアレイとして提供され得る。本発明のこの特別な実施において、ナノワイヤの平行なアレイは、好ましくは、インサイチュで、例えば、双極電極板（１つまたは複数）８０２および／または８０４（および／またはプロトン交換膜８０６）の表面上で合成させる。図８Ａ、９Ａおよび１０に示し、上記に記載のワイヤ８１６のランダムに配向された相互接続ネットワーク８１２もまた、インサイチュで直接、双極極板８０２，８０４（および／またはプロトン交換膜）上に、本明細書に記載の手法を用いて成長させ得ることは理解されよう。例えば、無機系半導体または半導体酸化物ナノワイヤを、直接電極板の表面上で、本明細書に記載のコロイド状触媒系ＶＬＳ合成法を用いて成長させ得る。この合成手法により、コロイド状触媒が双極極板の所望の表面上に堆積される。コロイド状触媒を含む双極極板を、次いで、該極板表面に結合されたナノワイヤが作製される合成プロセスに供する。他の合成方法としては、双極極板の表面上に堆積させた触媒薄膜（例えば、５０ｎｍ以下）の使用が挙げられる。次いで、ＶＬＳプロセスの熱により膜が融解し、ナノワイヤを構成する触媒の小滴が形成される。典型的には、この後者の方法は、ワイヤの直径の均一性が、最終の適用用途に対してあまり決定的でない場合に使用され得る。典型的には、触媒は、金属、例えば、金または白金を含むものであり、電極板の表面上に電解めっきもしくは蒸着され得るか、または任意のいくつかの他のよく知られた金属堆積手法、例えば、スパッタリングなどにおいて堆積され得る。コロイド堆積の場合では、コロイドは、典型的には、まず電極板の表面をコロイドが該表面に付着するように処理することにより堆積させる。表面処理された電極板を、次いで、コロイドの懸濁液中に浸漬する。
【０１０４】
本発明の別の態様において、アノード電極８０８（およびカソード電極８１０）は、任意のさまざまな固形または半固形材料、例えば、有機材料（例えば、導電性ポリマー、炭素シートなど）、無機系材料（例えば、半導体、金などの金属、半金属）、ならびにこれらのいずれかまたはすべての複合材料で作製された導電性のグリッドまたはメッシュを含むものであってもよく、その上面にはナノワイヤ８１６が結合され得るが、内部全体には孔が存在する。かかるメッシュにより、容易に入手可能な商業的形式で、充分規定されたスクリーン／細孔およびワイヤサイズを有する比較的一様な表面が提供される。多種多様な金属メッシュが、さまざまなかかるスクリーン／細孔およびワイヤサイズで容易に市販品として入手可能である。あるいはまた、金属基板は、有孔板、例えば、全体に複数の孔が形成された充実金属シートとして提供され得る。金属板内への複数の孔の形成は、任意のいくつかの手段によって行なわれ得る。例えば、比較的小さい孔（例えば、１００μｍ未満の直径）は、リソグラフィー、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いて形成され得る。同様に、かかる孔は、レーザー系手法、例えば、アブレーション、レーザードリリングなどを用いて形成され得る。大きな孔（例えば、５０μｍより大きく１００μｍまで）では、より従来型の金属加工手法、例えば、スタンピング、ドリリングなどが使用され得る。形成されると、本明細書に開示された方法によって上面に形成または堆積させたナノワイヤを有する金属グリッドまたはメッシュは、プロトン交換膜、双極極板（１つもしくは複数）上に堆積させ得るか、または１つ以上の電極層内に包埋させ得、効率的な触媒作用のための大表面積ナノワイヤ触媒担持体が結合された多孔質ネットワークが得られる。上面に堆積されたナノワイヤを有し、本発明において使用され得るさまざまなグリッドまたはメッシュの他の例は、米国特許出願第１０／９４１，７４６号、発明の名称「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ、Ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（２００４年９月１５日に出願）（その全開示は、引用により本明細書に組み込まれる）に充分に開示されている。
【０１０５】
したがって、本明細書に記載の任意の方法によって形成されるナノワイヤネットワークは、例えばナノワイヤ上にコートまたは堆積され得るその後の金属（例えば、白金、ルテニウム、金または他の金属）触媒のための担持体として使用される。例えば、図１４を参照。燃料電池用に適切な触媒は、一般的に、選択された反応体に依存する。例えば、金属触媒（また、本文中では触媒金属ともいう）は、限定されないが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）ならびにその組合せおよび合金（例えば、バイメタルＰｔ：Ｒｕナノ粒子など）の１種類以上を含む群から選択され得る。水素またはメタノール燃料の酸化に好適な触媒材料としては、具体的には、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈおよびその合金などの金属が挙げられる。
【０１０６】
図１５Ａは、約１．６１±０．３１ｎｍの平均直径を有し、本発明に従って作製された白金（Ｐｔ）ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。図１５Ｂは、このナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折は、２θ目盛上の４５°の値で特性ピークを示し、ナノ粒子が結晶化白金金属であることを示す。
【０１０７】
図１６Ａは、約１．６６±０．３３ｎｍの平均直径を有し、本発明に従って作製された白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金ナノ粒子のＴＥＭを示す。図１６ＢのＸ線回折は、２θ目盛上の４５°の値でピークを示し、ナノ粒子が結晶化Ｐｔ−Ｒｕ合金であることを示す。
【０１０８】
金属触媒は、薄膜（例えば、約１０オングストローム未満の厚さ）（または一連の触媒粒子）として、さまざまな触媒堆積手法、例えば、化学気相蒸着、電着（例えば、電解めっきまたは無電解化学的めっき）、物理気相蒸着、溶液含浸および析出、コロイド粒子の吸収および堆積、原子層堆積、ならびにその組合せを用いて、ナノワイヤ表面上に堆積、あるいは該表面と会合させ得る。本明細書に記載の方法によってコートされる触媒金属の量は、触媒金属およびナノワイヤ材料の総量に対して、好ましくは重量基準で約０．５％〜８５％、好適には約１０％〜８５％、より好適には約２０〜４０重量％の範囲である。
【０１０９】
あるいはまた、一実施形態において、図８Ａおよび９Ａ〜Ｂに関して示すように、触媒は、ナノワイヤ表面上に、複数のナノメートルサイズの金属触媒粒子８１４（例えば、約１〜５０ｎｍの直径、例えば約１０ｎｍ未満の直径、例えば約１〜５ｎｍの直径）を溶液状で堆積させ得る。ナノワイヤの外面を１つ以上の官能性リンカー部分（例えば、化学的に反応性の基）、例えば、１つ以上のカルボン酸基、硝酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などで誘導体化することにより、ナノ粒子がナノワイヤの表面に結合する。触媒粒子（または膜）は該ワイヤに、均一または非均一のいずれかで結合され得る。触媒粒子は、球形、半球形または非球形であり得る。触媒粒子は、ナノワイヤの表面上で島を形成していてもよく、ナノワイヤの表面で連続コーティング、例えば、コアシェル配列、またはナノワイヤの長さに沿って縞もしくは環状などを形成していてもよい。触媒粒子は、ナノワイヤネットワークが燃料電池のＭＥＡに組み込まれる／堆積させる前または後にナノワイヤ表面に結合され得る。一実施形態において、触媒粒子は、約５０％未満、例えば約３０％未満、例えば約２０％未満の均一な粒径分布を有する触媒粒子の集団から選択され得る。
【０１１０】
図１７は、カーボンブラック−Ｃａｂｏｔ  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２の表面上に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金ナノ粒子の２つのＴＥＭ画像（１１０，０００倍の倍率（左画像）および６７，０４４倍の倍率（右画像））を示し、凝集が観察され得ることなく、カーボンブラック表面上でのナノ粒子の均一な分布を示す。カーボンブラック上に堆積された量対表面に添加された合金の量の測定により、Ｐｔ−Ｒｕ合金の約２４．３％の負荷効率が示された。
【０１１１】
図１８は、本発明に従って作製された炭素担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒で記録したＸ線回折パターン（上側曲線）を、市販のＰｔ−Ｒｕ触媒（下側曲線）と比較して示す。本発明の触媒の方が相対強度が低く２θの位置が大きいこと（すなわち、市販の触媒が４０°付近に対して４５°付近）は、製作されたナノ粒子の直径がより小さいことによるものであった。      
【０１１２】
図１９は、本発明の方法によって作製し、Ｓｉナノワイヤ上に堆積させたＰｔナノ粒子のＴＥＭを示す。
【０１１３】
図２０は、ナノグラファイトコートＳｉナノワイヤの表面上のＰｔ−Ｒｕナノ粒子の堆積のＴＥＭ画像を示す（１１０，０００倍の倍率（左画像）および３３０，０００倍の倍率（右画像））。ナノワイヤを炭素でコートする際、上記のカーボンブラック上にナノ粒子を堆積させるために使用される堆積方法を用いた。図２０のＴＥＭ画像は、１．６７ｎｍのＰｔ−Ｒｕナノ粒子がナノグラファイトコートナノワイヤ上に高密度で堆積された均一な堆積を示す。ナノワイヤ上に堆積されたナノ粒子の数を開始時の数と比較すると、約２０％より高い堆積効率が示された。
【０１１４】
化学的リンカー分子を用いて触媒をナノワイヤに結合させる場合、化学的リンカーは、触媒とワイヤ間の電気的接続を促進するように選択され得るか、または化学的リンカーは、電気的接続を促進するために後で除去され得るものである。例えば、加熱、真空、化学薬品またはその組合せを、任意選択でナノワイヤに適用し、リンカー分子の除去を引き起こして触媒を該ワイヤと直接物理的接触させ、触媒粒子とナノワイヤ間に強固な（ｓｏｌｉｄ）電気的接続を形成させ得る。また、該構造は、触媒と該ワイヤ間の電気的接触を改善するために、これらを加熱して両者間の界面をアニールしてもよい。適切な温度および加熱条件は、当業者によく知られている。
【０１１５】
本発明はまた、ナノワイヤと会合した１種類以上の触媒金属を含む１つ以上のナノワイヤの作製方法を提供する。かかる方法の例示的な一実施形態を、図２１のフローチャート２１００に示す。好適には、図２１に示すように、工程２１０２において、１つ以上のナノワイヤが溶液中に分散される。工程２１０４では、次いで、１種類以上の触媒金属が該溶液に添加され、工程２１０６では、該溶液を還流し、それにより、触媒金属がナノワイヤと会合した状態になる。好適には、触媒金属（ｍｅａｌ）は、１種類以上の触媒金属ナノ粒子を含む溶液として添加される。本文中に記載するように、例示的な触媒金属としては、限定されないが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびその組合せが挙げられる。好適には、ＰｔまたはＰｔＲｕが触媒金属として使用される。
【０１１６】
任意の適当な溶液がナノワイヤの分散に使用され得、次いで、その後に還流される。例示的な溶液としては、有機溶媒、例えば、エチレングリコール、ならびにアルコールおよび水系溶液などが挙げられる。
【０１１７】
本明細書で用いる場合、「還流すること」は、ナノワイヤ溶液に、これを沸騰させることにより揮発性の液体を該溶液から追い出し、触媒金属会合型ナノワイヤが、該ナノワイヤ溶液を加熱した容器内に残留するように熱を加えること（加熱すること）を意味する。例えば、還流することは、ナノワイヤ溶液を約１０分間〜約１００分間、好適には、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０分間、該溶液が沸騰する温度で加熱することを含み得る。典型的には、ナノワイヤの溶液は、約７０℃〜約２００℃、例えば約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃または約１９０℃で沸騰する。
【０１１８】
本文中に記載するように、例示的な実施形態において、ナノワイヤは、該触媒金属に結合する少なくとも第１の官能基、例えば、硝酸、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基およびスルホン酸基で誘導体化される。
【０１１９】
ナノワイヤ溶液の還流後、図２１に示すように、工程２１０８では、触媒金属会合型ナノワイヤを濾過して会合触媒金属を有する固形ナノワイヤの分散液を作製し、次いで、工程２１１０で乾燥させる。
【０１２０】
好適には、本発明の還流方法に用いられるナノワイヤは、本文中に記載する種々のナノワイヤ構造およびネットワークである。
【０１２１】
導電性の触媒粒子に加え、本発明に有用なナノワイヤ複合構造の物性を改変するために充填剤が使用され得る。適切な充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、粉末ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ化黒鉛（ＣＦｎ）が挙げられる。該ポリマー膜は、好ましくは約２０重量パーセントまでの充填剤、より好ましくは約２〜約１０重量パーセントの充填剤を含むものであり得る。充填剤は、一般的に粒子の形態である。
【０１２２】
触媒の堆積後、プロトン伝導性ポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など）が任意選択で、触媒粒子部位間のナノワイヤ表面上に、ナノワイヤの表面を、例えば電解質に優先的に結合するか、または一定したおよび／または制御された湿性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を促進する第２の官能基（触媒官能基（使用される場合）と異なる）で官能性付与することにより堆積され得る。該ポリマーは、ナノワイヤの表面上で連続膜または不連続膜のいずれであってもよい。例えば、ポリマー電解質は、ワイヤの表面上で均一な湿性状態であってもよく、ワイヤの長さに沿って点接触を形成したものであってもよい。ナノワイヤは、スルホン化炭化水素分子、フルオロカーボン分子、両方の型の分子の短鎖ポリマー、またはシラン化学反応基を介してナノワイヤ表面に結合され得る分枝炭化水素鎖で官能性付与され得る。当業者は、数多くの官能性付与基および官能性付与手法を熟知しており、これらが任意選択で本明細書において使用される（例えば、分離カラムの構築、バイオアッセイなどに使用されるのと同様のもの）。あるいはまた、化学的結合部分を介してナノワイヤにイオノマーを結合させる代わりに、ナノワイヤを、プロトン伝導性となるように直接官能性付与してもよい。例えば、ナノワイヤは、よく知られた官能性付与化学反応を用い、過フッ素化スルホン化炭化水素などの表面コーティングにより官能性付与され得る。
【０１２３】
例えば、関連部分および他の化学反応、ならびにその構築／使用方法に関する詳細は、例えば、Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ  Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９６）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）第４版、Ｇｒａｙｓｏｎら（編）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋおよびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第４版（１９９８および２０００）、Ｇｒａｙｓｏｎら（編）Ｗｉｌｅｙ  Ｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（印刷版）／Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．（電子形式）を見るとよい。さらなる関連情報は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００３）第８３版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓを見るとよい。導電性コーティングおよび他のコーティング（これも、プラズマ法などによってナノワイヤ表面上に組み込まれ得る）に関する詳細は、Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９７を見るとよい。また、「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＰＥＣＩＥＳ  ＴＨＡＴ  ＦＡＣＩＬＩＴＡＴＥ  ＣＨＡＲＧＥ  ＴＲＡＮＳＦＥＲ  ＴＯ／ＦＲＯＭ  ＮＡＮＯＣＲＹＳＴ  ＡＬＳ」、米国特許第６，９４９，２０６号も参照のこと。例えば、官能性付与された表面へのさらなる部分のカップリングに関する有機化学反応基に関する詳細は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ（１９８１）Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ならびにＳｃｈｍｉｄｔ（１９９６）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍｏｓｂｙ、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ならびにＭａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、第５版（２０００）ＳｍｉｔｈおよびＭａｒｃｈ、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５８５８９−０、ならびに米国特許出願公開公報第２００５０１８１１９５号（２００５年８月１８日公開）を見るとよい。当業者は、多くの他の関連参考文献および本明細書における表面の官能性付与に従う（ａｍｅｎａｂｌｅ）手法を熟知している。
【０１２４】
ポリマー電解質コーティングは、例えば、シラン基を介して直接ナノワイヤの表面に連結され得るか、またはリンカー結合基もしくはリンカー剤（例えば、置換シラン、ジアセチレン、アクリレート、アクリルアミド、ビニル、スチリル、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン、Ｎ−（３−アミノプロピル）３−メルカプト−ベンズアミド、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−マレイミドプロピル−トリメトキシシラン、３−ヒドラジドプロピル−トリメトキシシラン、トリクロロ−パーフルオロオクチルシラン、ヒドロキシスクシンイミド、マレイミド、ハロアセチル、ヒドラジン、エチルジエチルアミノプロピルカルボジイミドなど）との連結化学反応（誘導体化）に関与する他の適切な化学的反応性基を介して連結され得る。他の表面官能性化学反応基（当業者（ｏｎｅ  ｏｒ  ｏｒｄｉｎａｒｙ  ｓｋｉｌｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｒｔ）にはわかるであろうものなど）が使用され得る。
【０１２５】
また、可溶化パーフルオロスルホネートイオノマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））は、ナノワイヤ間の間隙内に配置され得る。ナノワイヤ複合構造（例えば、実施例のセクションに記載の方法によって作製された、例えば、相互接続型ナノワイヤの多孔質シートとして）は、インサイチュで双極極板および／またはプロトン交換膜の一方の上面に成長させない場合は、次いで、プロトン交換膜のいずれかの側面上の双極極板間に配置され得、該アセンブリをホットプレスし、本発明による完成された膜−電極アセンブリ燃料電池を形成する。プレス温度は、プロトン交換膜が、その温度範囲で、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）では１２５℃で軟化するように決定される。圧力レベルは約２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。燃料／酸素をアノード／カソード電極８０８，８１０の表面に効率的に分布させるため、従来の燃料電池において、燃料電池の一方側のアノード電極および双極極板と、他方側のカソード電極および双極極板との間に、典型的にはガス拡散層が必要とされる（図８参照）。典型的には、炭素繊維クロスがガス拡散層として使用される。本発明の相互接続ナノワイヤ複合膜電極触媒担持体アセンブリでは、ナノワイヤ主体型電極の卓越した構造のため、このガス拡散層は排除され得る。
【０１２６】
さらなる実施形態において、本発明は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む導電性複合材料を提供する。本文中に記載しているように、カーボンブラックは、石油製品の不完全燃焼により生成される材料をいう。カーボンブラックは、極めて大きな表面積対体積比を有するアモルファス炭素の形態である。本発明はまた、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、ならびにカーボンブラックを備える１つ以上のナノワイヤを含む多孔質触媒担持体を提供する。
【０１２７】
本文中に記載するように、好適には、炭素主体構造は、該界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を備える。導電性複合材料および多孔質触媒担持体における使用のための例示的なコアは、半導体材料、例えば、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣまたはＧａＮなどを含む。
【０１２８】
さらなる実施形態において、コアは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５からなる群より選択される無機系酸化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＭｏＣおよびＭｏ２Ｃからなる群より選択される無機系炭化物；またはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＷＮ、ＭｏＮおよびＢＮからなる群より選択される無機系窒化物を含む。界面炭化物層の例としては、限定されないが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃおよびその混合物が挙げられる。好適には、導電性複合材料における使用のためのナノワイヤは、約５００ｎｍ未満の断面直径および約５０ｎｍより長い長さを有するコアを含む。
【０１２９】
本文中に記載するように、好適には、ナノワイヤは、コアから約１ｎｍ〜約１００ｎｍの距離離れたところまで延びており、少なくとも２〜１５のグラフェン層を備え、コアの長軸に対して約０°〜約９０°の角度で配向される少なくとも１つのナノグラファイト板を含む。
【０１３０】
好適には、本発明の多孔質触媒担持体は、約１０μｍ未満、例えば約５μｍ未満、例えば約１μｍ未満、例えば約０．２μｍ未満、例えば、０．０２μｍ未満、例えば約０．００２μｍ〜０．０２μｍ、例えば約０．００５〜０．０１μｍの孔径分離れた１つ以上のナノワイヤを含む。多孔質触媒担持体の全体としての多孔度は、は、約３０％より大きい、例えば約３０％〜９５％、例えば約４０％〜６０％であり得る。
【０１３１】
さらなる実施形態において、本発明は、コア、界面炭化物層および該界面炭化物層上に形成される炭素主体構造、カーボンブラック、ならびにナノワイヤおよび該カーボンブラックと会合した１種類以上の触媒金属（すなわち、該ナノワイヤと該カーボンブラックが触媒の複合担持体を提供する）を備える１つ以上のナノワイヤを含む触媒を提供する。本文中に記載するように、好適には、炭素主体構造は、該界面炭化物層上に形成される少なくとも１つのナノグラファイト板を備える。ナノワイヤコア、界面炭化物層、触媒金属およびナノグラファイト板の例示的な組成物および特性は本文中に開示しており、本発明の触媒に使用され得る。
シリコン台を基部とするマイクロ燃料電池
別の実施形態において、本発明は、本文中に記載するナノワイヤ、鳥の巣構造および相互接続型ナノワイヤネットワークを用いた、半導体ウェハ台（例えば、Ｓｉ）を基部とするマイクロ燃料電池を提供する。該実施形態によれば、触媒ナノ粒子を有するナノグラファイトコートナノワイヤで構成された双極極板を備える一体型構造が、無機系担持体ウェハ、例えば半導体ウェハ上に作製される。例えば、図２２に示すように、無機担持体ウェハまたは半導体ウェハ２２０２（例えば、高度にドープされたシリコンウェハ）を、適当なエッチャント、例えばＮａＯＨを用いてエッチングし、工程２２１０では、それにより、１つ以上のチャネル２２０４が該ウェハの第１の表面上に作製される。本明細書で用いる場合、チャネルという用語は、溝（ｇｒｏｖｅ）、切り欠き、陥凹部、凹部または半導体ウェハの材料内に空隙をもたらす他の同様の構造を意味する。半導体ウェハは、約１ｍｍ厚、例えば、１ｍｍ厚のドープされたＳｉウェハであり得る。他の厚さおよび半導体ウェハ組成物もまた利用され得、これは当業者は自明であろう。エッチングされる半導体ウェハの表面は、一般的に、最も広い表面積を有する部分、すなわちウェハ全面である。図２２に示すように、チャネル２２０４は、好適には、半導体ウェハの表面内に、蛇行状または他の適当な構成が作製されるようにエッチングされる。任意の数（すなわち、１、５、１０、１５、２０など）または向きのチャネルがウェハ内に作製され得る。一般的に、チャネル２２０４は、数ミクロン〜数ミリメートル幅および数ミクロン〜数ミリメートル深さの程度のものである。チャネル２２０４は、図２２では均一な構造で示されているが、該チャネルは、任意の適用用途に特異的な適当な形状または配列が採用され得る。半導体ウェハ２２０２の両面（すなわち、ウェハの互いに反対側である最も広い表面）をエッチングすることにより、ウェハ２２０２の両側にチャネル２２０４を含む構造が作製され、それにより、双極極板の前駆体が作製される。
【０１３２】
工程２２１２では、次いで、ナノワイヤ２２０６を、エッチングプロセスによってもたらされたチャネル２２０４内に配設する。ナノワイヤ２２０６はチャネル２２０４内に、該チャネル内でのナノワイヤの成長か、またはチャネル外で成長させたナノワイヤを成長基板から回収し、次いでチャネル内に堆積させ得るかのいずれかによって配設され得る。任意の適当なナノワイヤ成長プロセス、例えば、本明細書に記載もしくは当該技術分野で知られたものなどを用いてナノワイヤを成長させる。例えば、金属触媒ナノ粒子（例えば、Ａｕナノ粒子）をチャネル２２０４内に堆積させ得、次いで、ＶＬＳ成長プロセスまたは本明細書に記載もしくは当該技術分野で知られた他の適当なプロセスを用いて、Ｓｉナノワイヤを成長させ得る。好適には、ナノワイヤ２２０６はチャネル内に、ナノワイヤの末端部がチャネル２２０４の全面（すなわち、チャネルの側面（１つまたは複数）および底面（そのように構成されている場合））に接触するように配設される。ナノワイヤ２２０６をチャネル２２０４内に配設した後、半導体ウェハ２２０２の表面とナノワイヤ２２０６を工程２２１４において炭素含有ガスとと接触させ（浸炭）、それにより、ウェハ２２０２の表面が炭化ケイ素２２０８（例えば、ＳｉＣ）に変換され、また、ナノワイヤが炭化物層（例えば、炭化ケイ素）でコーティングされる。炭素含有ガスと接触させる方法としては、本明細書に記載のもの、ならびに当該技術分野で知られた他のものが挙げられる。ナノワイヤの表面上への炭素のさらなる堆積により、本明細書に記載のグラフェン層またはシートの成長がもたらされる。他の実施形態では、チャネル外で成長させ、回収したナノワイヤを、まず浸炭し、次いで、半導体ウェハ内に形成されたチャネル内に堆積させ得る。一般的に、ウェハもまた、ナノワイヤ堆積前に浸炭されているが、これは、ナノワイヤ堆積の後に行ってもよい。
【０１３３】
工程２２１６では、金属触媒２２１９（例えば、金属触媒ナノ粒子）をナノワイヤの表面２２０６上に堆積させる。好適な実施形態において、ウェハ２２０２の一方の表面は、アノードナノ粒子（例えば、Ｐｔ）が堆積されたナノワイヤを含み、反対側の表面は、カソードナノ粒子（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ）が堆積されたナノワイヤを含む。工程２２１６はまた、ナノグラファイトコートナノワイヤ表面上への電解質組み込みをさらに含み得る。得られる構造は、したがって、双極ウェハ２２１８であり、これは、次にＭＥＡおよび燃料電池に一体化され得る。
【０１３４】
工程２２２２では、双極ウェハ２２１８をプロトン交換膜と合わせ、直接メタノール型燃料電池に使用され得る膜電極アセンブリを作製する。一実施形態において、双極ウェハ２２１８のアノード表面（すなわち、アノード触媒を有するナノワイヤを含むウェハの表面）は、プロトン交換膜（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー）に対向して配設される。次いで、第２の双極ウェハ２２１８を、該膜に対向して配設し、そのカソード表面（すなわち、カソード触媒を有するナノワイヤを含むウェハの表面）は、第１のウェハのアノード表面と対向しており、膜電極アセンブリが作製される。このプロセスは、必要なだけ多数回反復され得、ウェハおよび膜を互いに対向するように配設し、電極アセンブリを作製する。さらなる実施形態では、板（例えば、グラファイト、金属、半導体または他の材料）をアセンブリの末端上に配置し、それにより、密閉型のアセンブリが作製され得る。本明細書に記載の電極アセンブリは、次いで、マイクロ燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池２１０９に使用され得る。
【０１３５】
本発明の別の実施形態では、半導体ウェハ２２０２（例えば、Ｓｉウェハ）を本明細書に記載のようにして工程２２１０でエッチングし、ウェハ、好適にはウェハの両側面／両面に一連のチャネル２２０４を作製し得る。次いで、ウェハを工程２２１４’で浸炭し、それにより、該ウェハ（例えば、ＳｉＣ）上に炭化物コーティングを作製し得る。工程２２２０では、このような導電性炭化物／グラファイトコートウェハ（例えば、ＳｉＣ）を、次いで、従来の方法によって作製された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と合わせ、マイクロ燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池２２０９を作製し得る。
【０１３６】
また、燃料電池膜電極アセンブリを作製するためのさらなる方法も提供される。例示的な一実施形態を図２３のフローチャート２３００に示し、図２４に関して、本発明の一実施形態による膜電極アセンブリ２４００を示す。図２３に示すように、工程３２０２ではガス拡散層２４０２を設ける。ガス拡散層としての使用に適した材料の例としては、限定されないが、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）処理表面、例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）処理されたカーボン紙または織布クロス（例えば、カーボンクロス）が挙げられる。工程２３０４では、触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物２４０４を、ガス拡散層２４０２に隣接して配設する。本明細書で用いる場合、用語「配設」および「隣接して配設」は、構成要素が互いに隣接して配列され、その結果、該構成要素が、膜電極アセンブリとしての機能を果たすように互いに相互作用し得ることを意図して使用する。構成要素を互いに隣接して配設することには、重層、塗布、噴霧、コーティング、流延または任意の種々の構成要素の他の形態の適用が含まれる。
【０１３７】
図２３の工程２３０６では、次いで、膜層２４０６を該第１の触媒金属会合型ナノワイヤ組成物２４０４に隣接して配設する。好適には、膜層２４０６は、プロトン伝導性ポリマー、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）または他のスルホン化ポリマーを含む。次いで、図２３の工程２３０８では、触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物２４０８を膜層２４０６に隣接して配設する。
【０１３８】
好適な実施形態において、触媒金属会合型ナノワイヤの第１および第２の組成物（２４０４，２４０８）は、触媒会合型ナノワイヤの溶液、例えば、ナノワイヤインク溶液を含む。本発明のナノワイヤ溶液はまた、１種類以上のさらなる構成要素、例えば、界面活性剤またはポリマー（例えば、ナノワイヤの分散を補助するため）および／またはイオノマー、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などをさらに含むものであり得る。好適には、種々のナノワイヤ溶液中のナノワイヤの濃度は、容量基準で約０．０１％〜約５０％、例えば容量基準で約０．１％〜約２０％である。好適には、触媒金属会合型ナノワイヤの第１および第２の組成物は、１種類以上のイオノマー、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などもまたさらに含むナノワイヤ溶液である。
【０１３９】
本発明の方法における使用のための例示的な触媒会合型ナノワイヤとしては、本文中に記載するものが挙げられる。好適には、触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物は、アノード触媒金属会合型ナノワイヤの溶液を構成し、触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物は、カソード触媒金属会合型ナノワイヤの溶液を構成するが、該２つの層の順序は逆であってもよい。任意の触媒金属会合型ナノワイヤ配設方法が使用され得るが、好適には、ナノワイヤは、ナノワイヤの溶液を種々の表面上に噴霧することにより配設される。ナノワイヤを種々の表面上に噴霧するための方法は、当該技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第７，１３５，７２８号（その開示は引用により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。好適には、その噴霧方法では、溶液中でのナノワイヤの凝集を抑制するための超音波浴、表面にナノワイヤ溶液を送達するためのコンピュータ制御スプレーノズルが使用される。さらなる実施形態において、本発明の噴霧方法は、多層のナノワイヤが最終ＭＥＡにおいて作出されるように、多層のナノワイヤ（および１種類以上のイオノマー）を噴霧することを含む。
【０１４０】
さらなる実施形態では、図２３のフローチャート２３００に示すように、本発明の膜電極アセンブリ作製方法は、工程２３１０において、触媒金属会合型ナノワイヤの第１の組成物（例えば、イオノマーを含むナノワイヤ溶液）２４０４を工程２３０４で配設する前に、ガス拡散層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層（例えば、金属膜またはホイル）をガス拡散層２４０２に隣接して配設することをさらに含む。マスキング層は図２４に示されていないが、好適には、該マスキング層は、ガス拡散層２４０２の縁部は被覆するが、ガス拡散層２４０２の中心に開放された非マスクセクションが残るように作製される。図２４に示すように、触媒金属会合型ナノワイヤを含む第１の組成物（例えば、イオノマーを含むナノワイヤ溶液）を配設することにより、ガス拡散層の中心はナノワイヤ組成物によって被覆されているが、ガス拡散層２４０２の外側縁部は被覆されていないアセンブリがもたらされる。次いで、第１の組成物を配設した後であって、工程２３０６での膜層２４０６の配設の前に、マスキング層が工程２３１２において除去される。したがって、膜層２４０６を第１の触媒金属含有ナノワイヤ組成物／層２４０４に隣接して配設した場合、膜層２４０６は、ナノワイヤだけでなく、ガス拡散層２４０２の縁部にも隣接して配置される。
【０１４１】
さらなる実施形態では、図２３のフローチャート２３００に示すように、工程２５１４において、工程２３０８で触媒金属会合型ナノワイヤの第２の組成物の配設２４０８を配設する前に、膜層の少なくとも縁部を被覆するためのマスキング層を膜層２４０６に隣接して配設する。このさらなるマスキング層は図２４に示されていないが、好適には、該マスキング層は、膜層２４０６の縁部は被覆するが、膜層２４０６の中心に開放された非マスクセクションが残るように作製される。図２４に示すように、触媒金属会合型ナノワイヤを含む第２の組成物（例えば、イオノマーを含むナノワイヤ溶液）２４０８を配設することにより、膜層２４０６の中心はナノワイヤによって被覆されているが、膜層２４０６の外側縁部は被覆されていないアセンブリがもたらされる。
【０１４２】
本発明の方法によって作製される膜電極アセンブリは、種々の燃料電池電極の作製、例えば、燃料電池電極積層体の作製に利用され得る。本発明の方法、好適にはナノワイヤ噴霧法は、４層膜電極アセンブリを作製するための迅速で容易な製造方法を提供する。
【０１４３】
なおさらなる実施形態において、本発明は、本文中に開示する膜電極アセンブリを用いた燃料電池電極積層体２５００の作製方法を提供する。例示的な実施形態において、図２５に関して図２６Ａ〜２６Ｂに示すように、フローチャート２６００は、燃料電池電極積層体の作製方法を提供する。図２６Ａの工程２６０２では、第１の端板２５０２を設ける。本文中に記載しているように、端板は、機械加工グラファイトまたは成型導電性ポリマー複合材料および他の同様の材料を含む。工程２６０４では、ガスケット２５０４を、端板２５０２に隣接して配設する。好適には、ガスケット２５０４は、燃料電池積層体の端板２５０２とさらなる構成要素間にシール部を作出し得る材料を含むものである。図２５に示すように、ガスケット２５０４は、好適には、膜電極アセンブリ２４００の付加に適合した開口部を有する。ガスケットとしての使用のための例示的な材料としては、限定されないが、種々のポリマーおよびゴム、例えば、シリコン、ＭＹＬＡＲ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）積層体、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムなどが挙げられる。
【０１４４】
図２６Ａの工程２６０６では、膜電極アセンブリ２４００をガスケットに隣接して配設する。本発明の４層膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）（２４００）は、好適には、本発明の燃料電池電極積層体において使用されるが、本文中に開示、あるいは当該技術分野で知られた他の膜電極アセンブリもまた使用され得る。ＭＥＡの配設後、次いで、工程２６０８でガス拡散層２５０６をＭＥＡに隣接して配設する。工程２６１０では、次いで、さらなるガスケット２５０４をガス拡散層２５０６に隣接して配設する。最後に、工程２６１２で、端板２５０２をガスケット２５０４に隣接して配設し、完成された燃料電池電極積層体２５００を作出する。燃料電池積層体は、次いで、さらなる加工処理のために互いにクランプで固定され得る。次いで、本文中に開示および当該技術分野で知られたさらなる構成要素を追加することにより、作動燃料電池が得られ得る。
【０１４５】
さらなる実施形態において、図２６Ａおよび２６Ｂに示すように、本発明の方法は、燃料電池電極積層体２５００を作製する際、さらなるＭＥＡ層（例えば、２、３、４、５、６つなど、ｎ番目までのＭＥＡ）を組み立てることをさらに含むものであり得る。すなわち、ｎ番目までまたは最後の採集のＭＥＡ層までの任意の数のＭＥＡ層が燃料電池電極積層体において作製され得る。例えば、工程２６１０で第２のガスケット２５０４の配設後、工程２６１２で第２の端板の配設前では、工程２６１６において双極極板２５１０を、第２のガスケット２５０４に隣接して配設する。端板２５０２および双極極板（１つまたは複数）２５１０の両方は、好適で典型的には、その表面内に、燃料およびオキシダントをそのそれぞれの触媒電極に分布させ、廃棄物、例えば水およびＣＯ２を排出させるチャネルおよび／または溝を有し、また、熱伝達のためのコンジットも含むことがあり得る。典型的には、双極極板および端板は高度に導電性であり、グラファイト、金属、導電性ポリマーならびにその合金および複合材料で作製されたものであり得る。ステンレス鋼、アルミニウム合金、炭素および複合材料などの材料（コーティングありまたはなし）は、燃料電池の双極端板に対する良好で実施可能な選択肢である。双極極板および端板はまた、その複合構造内に組み込まれた高度に導電性または半導体性のナノワイヤ（例えば、金属、導電性ポリマーなど）を含む複合材料から形成され得る。双極極板は好適には、チャネルおよび／または溝を両面に備えるが、端板は、典型的にはチャネルおよび／または溝を、燃料電池の構成要素（すなわち、内面）と接触している表面のみに備え、外面はかかるチャネルまたは溝を備えていない。
【０１４６】
図２６Ｂの工程２６１８では、さらなるガスケット２５０４を、双極極板２５１０に隣接して配設する。工程２６２０では、次いで、第２のＭＥＡ２４００を、ガスケット２５０４（すなわち、図２５に示すような第３のガスケット）に隣接して配設する。この後、工程２６２２において、さらなるガス拡散層２６０６をＭＥＡ２４００に隣接して配設する。工程２６２４では、次いで、さらなるガスケット２５０４（すなわち、４つめ）をガス拡散層２５０６に隣接して配設する。
【０１４７】
図２６Ｂに示すように、工程２６２６では、次いで工程２６１６から２６２４までを、ｎ番目、すなわち、最後の膜電極アセンブリ（２４００）が配設されるまで反復する。図２６Ｂの種々の工程を反復することにより、双極極板２５１０、ガスケット２５０４、ＭＥＡ２４００、ガス拡散層２５０６およびガスケット２５０４の反復層が、所望の数のＭＥＡ（ｎ番目のＭＥＡまで）が互いに積層され、燃料電池電極積層体が形成されるまで繰り返される。いったん、工程２６２６において工程２６１６〜２６２４を反復するのではなく、最終のＭＥＡが使用されたら、図２６Ａの工程２６１２において、端板２５０２を最終のガスケット２５０４に隣接して配設する。したがって、本発明は、種々の燃料電池の構成要素を、最終の所望の燃料電池積層体が得られるまで反復して配設／重層／積層するための方法を提供する。
【０１４８】
最終の燃料電池積層体は、次いで互いにクランプで固定され得、燃料に適当な電解質、例えばエチレングリコール溶液を含浸させ得る。次いで、本文中に開示および当該技術分野で知られたさらなる構成要素を追加することにより、作動燃料電池が得られ得る。
クロマトグラフィー媒体
相互接続型ナノワイヤネットワークから調製された粒子は、クロマトグラフィー媒体を作出するために使用され得る。例えば、該粒子は、サイズ排除カラムにおいて、メソポーラス微粒状をカラム内に充填し、次いで、分離すべき適切な大きさの大小の物体（ａｒｔｉｃｌｅ）を含有する溶液を添加することにより使用され得る。細孔の大きさに基づき、一定の小径の物体が該粒子（およびカラム）によって保持される一方、一定の大径の物体は充填カラムを通過する。かかるカラムは、分離および試料清浄化のため、または分析装置、例えば、クロマトグラフ、蛍光測定装置（ｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒ）などと組み合わせて使用され得る。
【０１４９】
相互接続型ナノワイヤネットワークはまた、生体分子のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）飛行時間型質量分析解析のための試料台または基板として、ならびに表面コーティングまたは他の生物学的適用用途のための骨格としても有用である。
【０１５０】
相互接続型ナノワイヤネットワークはまた、例えば、医療用デバイス用の大表面積電極としても有用である。大きな表面積に加え、ナノワイヤネットワークは、長期安定性、生体適合性および長期間にわたる低分極などの好都合な特性を提供する。
電界放出デバイス
電界放出デバイスは、電子の移動を利用するデバイスである。典型的な電界放出デバイスは、少なくともカソード、エミッターチップ、およびカソードと離れて配置されたアノードを含む（例えば、米国特許第７，００９，３３１号、同第６，９７６，８９７号および同第６，９１１，７６７号；および米国特許出願公開公報第２００６／００６６２１７号（その各々の開示は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照のこと）。電圧がカソードとアノード間に印加され、電子がエミッターチップから放出される。電子は、カソードからアノードへの方向に移動する。このようなデバイスは、さまざまな適用用途、例えば、限定されないが、マイクロ波真空管デバイス（例えば、Ｘ線管）、電力増幅器、イオンガン、高エネルギー加速器、自由電子レーザー、および電子顕微鏡、特に、フラットパネルディスプレイにおいて使用され得る。フラットパネルディスプレイは、従来のブラウン管の代替品として使用され得る。したがって、これらは、テレビおよびコンピュータモニターにおける適用用途を有する。
【０１５１】
従来のエミッターチップは、モリブデンなどの金属、またはシリコンなどの半導体で作製されている。金属エミッターチップの使用に伴う懸念の１つは、放出に必要とされる制御電圧が比較的高い、例えば１００Ｖ前後であることである。さらに、このようなエミッターチップは均一性を欠き、ピクセル間に不均一な電流密度をもたらす。
【０１５２】
最近では、炭素材料がエミッターチップとして使用されている。ダイヤモンドは、その水素末端表面に対して負または低い電子親和性を有する。カーボンナノチューブ（カーボンフィブリルとしても知られている）もまた、エミッターチップ技術における使用が検討されている。
【０１５３】
本発明の別の実施形態において、本明細書に記載のナノワイヤ構造および相互接続型ナノワイヤネットワークは、フィールドエミッタおよび電界放出デバイスとして使用され得る。本発明による例示的な電界放出部材としては、限定されないが、１つ以上の垂直に配向された耐熱金属コートナノワイヤ、１つ以上の垂直に配向されたカーボンコートナノワイヤ（例えば、ＳｉＣでコートされたＳｉナノワイヤ）、グラフェン層で被覆された複数のランダムに配向されたナノワイヤ（例えば、ＳｉＣとグラフェン層でコートされたＳｉナノワイヤ）およびグラフェン層で被覆されたナノワイヤ片、ならびにその異型の組合せが挙げられる。本明細書で用いる場合、電界放出部材、フィールドエミッタおよび電界放出部材という用語は互換的に使用され、その表面からの電子の放出を可能にする構造をいう。
【０１５４】
好適な実施形態において、フィールドエミッタおよび電界放出デバイスは、ＳｉＣおよびグラフェン層でコートされたＳｉナノワイヤを含む。図２７に示すように、このような鳥の巣構成の「有棘（ｂａｒｂｅｄ）」ナノワイヤは、ワイヤの向きとは無関係に、炭素グラフェン層がナノワイヤから外方および上方に延びるため、テトラポッドとよく似た構造を含む。グラフェン薄層は良好な電子放出体であり、ナノワイヤ部材のあらゆる側面から延びるいくつかのこのようなグラフェン「棘」の存在により、高レベルの電子伝達が確保される。
【０１５５】
基板（例えば、ガラス板）を複数の本発明のナノワイヤ構造（例えば、鳥の巣構成）でコーティングすることにより、ＳｉＣおよびグラフェン層でコートされたＳｉナノワイヤにより、一連の高度に均一な長いエミッション部材が形成された高度に均一なエミッタ部材が作製され得る。
【０１５６】
別の実施形態において、耐熱金属コートナノワイヤもまた、エミッタ部材としての機能を果たし得る。例えば、Ｍｏコートナノワイヤ（例えば、Ｓｉナノワイヤ）。エミッタ部材として機能を果たすことが可能となるように、他の金属コーティングもまたナノワイヤに適用され得る。
【０１５７】
関連分野の当業者には、本明細書に記載の方法および適用用途に対して他の適当な修正および適合が、本発明またはその任意の実施形態の範囲から逸脱することなくなされ得ることは容易に自明となろう。ここに、本発明について詳細に記載したが、これは、以下の実施例を参照することにより明確に理解されよう。実施例は、単なる例示の目的のために含めるのであって、本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【０１５８】
（実施例１：ナノワイヤ構造の作製）
ＷＯ３でコートされたシリコンナノワイヤを６５０℃で３０分間加熱した後、１２５０℃で６分間、Ａｒ（４３０ｃｃ／分）、Ｈ２（１３０ｃｃ／分）およびＣＨ４含有Ａｒ（２２８ｃｃ／分）を含む流動ガス混合物の存在下で加熱した。作製物を冷却した後、相互接続型ナノワイヤ構造１００を含む相互接続型ナノワイヤネットワーク３００が形成された。ナノワイヤ構造１００は、Ｓｉナノワイヤコア１０２、炭素主体層１０４（ＳｉＣ／ＷＣ界面炭化物層）およびナノワイヤ構造１００を接続する炭素主体構造１０６（グラフェンナノグラファイト板）を備える。
【０１５９】
（実施例２：ナノワイヤ上へのナノ粒子の堆積）
およそ１０ｍｇのＳｉナノワイヤをエタノール中に超音波処理によって分散させ、ナノワイヤ懸濁液を形成した。相互接続型ナノワイヤネットワークを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜でのナノワイヤ懸濁液の真空濾過および真空乾燥によって作製し、次いで、２ｃｃの０．１％ポリリシン溶液をフィルター漏斗に添加し、ポリリシンをナノワイヤの表面上に吸収させた。５分後、漏斗内のすべての液体を真空除去し、ナノワイヤネットワークをＰＶＤＦ膜から分離した。炉内にて１００℃で１５分間乾燥した後、ナノワイヤネットワークを１０ｃｃのＡｕコロイド溶液（１０ｎｍコロイド）中に沈め、２０分間浸漬してＡｕナノ粒子をナノワイヤの表面上に吸収させた。最後に、ナノワイヤネットワークをＡｕコロイド溶液から取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンス処理し、１００℃で乾燥して、金ナノ粒子でコートされたナノワイヤネットワークを得た。図１４は、相互接続型ナノワイヤのネットワーク上に堆積されたＡｕ触媒ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。
【０１６０】
（実施例３：高密度充填ナノワイヤの製作）
ナノワイヤの充填密度を増大するための方法を検討するため、６０ｎｍシリコンナノワイヤの「鳥の巣」構造を、種々の手法を用いて作製した。その方法の結果を以下の表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2009524567.tif 000002
６０ｎｍナノワイヤの分散液を濾過することによってもたらされた充填密度は６％であった。濾過前に分散液を高速剪断混合機で攪拌すると、充填密度は改善されなかった。濾過前に界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）をナノワイヤ分散液に添加することにより、３０％より高い充填密度の増加が認められた。充填密度における有意な増加は、ナノワイヤへの一軸加圧適用後に観察された。ペレットダイ内で磨砕後、４０  ＫＰＳＩでのナノワイヤのダイ加圧によって作製した薄いナノワイヤペレットでは、４６．６％の充填密度が測定された。走査電子顕微鏡検査により、この試料のナノワイヤは、磨砕および／または加圧の結果、短いことが示された。
【０１６２】
（実施例４：燃料電池の性能特性評価）
種々の性能の特性評価実験の結果を本明細書に示す。これらの結果は、直接メタノール型燃料電池などの燃料電池適用用途において、相互接続型および非相互接続型両方の本発明のナノワイヤネットワーク（すなわち、鳥の巣構造）を使用することによって、有意な性能の改善がもたらされたことを示す。
【０１６３】
新規な触媒粒子材料と鳥の巣構造の特異な構造的特性の組合せにより、市販のカーボンブラック触媒と比べて、メタノール酸化活性においてほぼ３倍の増加が観察された。また、カーボンブラックと比べて、Ｏ２還元に関して動的電流の５１％の増加が測定され、鳥の巣構造上の本発明者らの特異な高度に結晶性のナノグラファイト表面コーティングに由来する触媒効率に対する担持体の相互作用の強い影響を示す。メタノールに関しては、鳥の巣構造によりカーボンブラックと比べて拡散効率の２．５倍の増加が測定され、これにより、拡散効率に影響を及ぼすことなく、触媒層においてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の２．５倍まで高い負荷が可能となるはずである。このことは、鳥の巣膜電極アセンブリにおけるプロトン導電性をカーボンブラックと比べて、２．５倍まで増大させる潜在性を有する。
【０１６４】
本発明のナノワイヤ構造の到達可能性／拡散特性を調べるため、酸素還元活性を測定した。図２８は、Ｐｔ回転円盤電極（Ｐｔ  ＲＤＥ）、Ｐｔ−ＲＤＥ（Ｃ／Ｐｔ  ＲＤＥ）上の炭素層、およびＰｔ−ＲＤＥ（ＮＷ／Ｐｔ  ＲＤＥ）上に配置された炭化Ｓｉナノワイヤ層（すなわち、ＳｉＣナノワイヤ）を比較する電流対電位のプロットを示す。ＳｉＣナノワイヤ層により、炭素層と比べ（Ｐｔ−ＲＤＥと比べたプロトン到達可能性４６％）、Ｐｔ電極への到達の増大がもたらされ（Ｐｔ−ＲＤＥと比べたプロトン到達可能性８６％）、図２８に示すように、０．３Ｖの電位で、炭素層と比べて６１％に対してわずか４８％に電流の減少がもたらされる。
【０１６５】
図２９は、現在市販のカーボンブラック上の触媒材料（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．、Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡで製造）、および本発明のカーボンブラック担持体上の触媒材料を比較したメタノール酸化の代表的な性能曲線を示す。このデータは、新規な触媒材料単独由来のものと比べて、ほぼ６５％触媒活性の増大を示す。
【０１６６】
本発明の触媒粒子の触媒効率における固有の増大に加え、このような粒子とナノグラファイトナノワイヤの特異な表面との相互作用による改善された触媒活性もまた観察された。電気化学的半電池におけるナノワイヤ鳥の巣構造での酸素の還元（図３０）に関するＫｏｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ解析により、鳥の巣構造では、同じ触媒粒子で作製されたカーボンブラックと比べて０．６Ｖでの動的電流において５１％の増加が示された。反応速度のこの増加は、ナノグラファイト担持体材料との相互作用によってもたらされる触媒効率の増大によって説明され得る。
【０１６７】
本発明の鳥の巣ＭＥＡの３相接触表面積の測定は、市販のカーボンブラックＭＥＡ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．）ではわずか４３２ｃｍ２／ｍｇであるのに比べて、６７６ｃｍ２／ｍｇの３相接触密度を示す。これは、このような予備的な鳥の巣構造における３相接触密度の５６％の増加を表す。３相接触の直接測定により、カーボンブラックＭＥＡについて合計７５８ｃｍ２／ｍｇ、市販のカーボンブラックに対して７５％の増加が示された。２種類の触媒粒子間の平均粒径の差を補正すると、「含浸」法によって形成された市販のカーボンブラック触媒と比べ、本発明の触媒粒子を用いて、平均で２１％多くの触媒粒子がカーボンブラックの３相接触に利用可能である。
【０１６８】
図３１は、鳥の巣ナノワイヤ触媒、市販のカーボンブラック触媒および本発明のＰｔＲｕアノード触媒材料を用いて形成されたカーボンブラック触媒に関して、２０分間にわたる電気化学的半電池におけるメタノール酸化活性を示す。このプロットは、鳥の巣構造について、カーボンブラック上の同一の触媒材料と比較した場合であっても、この期間での安定性の改善を明白に示す。これは、２０分間という短期間であっても安定性に対する純粋な構造的効果の証拠になると思われる。
【０１６９】
充填粒子カーボンブラックの多孔質の性質とは対照的に、本発明による鳥の巣構造におけるナノワイヤの本質的に開放型の非迂遠なネットワークにより、触媒部位内外への燃料および廃物の効率的な拡散が可能になる。鳥の巣構造の拡散特性の理論的なモデル設計により、この型のネットワークを介した溶液の拡散は、バルク溶液中での拡散とほぼ同じであることが示される。この効果の証拠として、同じ触媒材料を用いた鳥の巣とカーボンブラック担持体構造間での電気化学的半電池での測定におけるメタノール酸化について、触媒活性の有意な増大が観察された。
【０１７０】
図３２および以下の表２は、市販のカーボンブラック触媒に加えて、これらの２つの構造の相対活性を示し、活性の改善に対する鳥の巣構造の純粋な構造的影響を示す。全体として、本発明の鳥の巣触媒層は、このような半電池での測定において、現在市販のカーボンブラック触媒と比べると、メタノール酸化に関してほぼ３倍高い活性を有する。これは、触媒活性の増大と拡散効果の組合せの結果である。
【０１７１】
【表２】
2009524567.tif 000003
ＰｔＲｕアノード触媒のメタノール酸化活性の結果を以下の表３に示す。
【０１７２】
【表３−１】
2009524567.tif 000004
【０１７３】
【表３−２】
2009524567.tif 000005
ａ：水素酸化領域におけるサイクリックボルタモグラムの電流積分；ｂ：０．６Ｖでの線形電位スキャンデータに対して；ｃ：２０分間の０．６Ｖでの一定分極後に記録されたデータに対して。
【０１７４】
酸素還元活性もまた、市販の炭素担持体上の白金触媒（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．、Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡで製造）、本発明の炭素担持体上の白金触媒、および本発明のＳｉＣナノワイヤ上の白金触媒を用いて測定した。図３３は、このような３種類のＰｔ触媒担持体を比較する電流対電位のプロットを示す。以下の表４にまとめた解析の結果は、ナノワイヤ担持アノードＰｔ触媒について電流が高く、従来の炭素担持体と比べて１８％の改善がもたらされたことを示す。
【０１７５】
【表４】
2009524567.tif 000006
ａ：水素酸化領域におけるサイクリックボルタモグラムの電流積分；ｂ：３６００ＲＰＭでの酸素飽和溶液における線形電位スキャン、０．６Ｖでのデータ、ｃ：Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式に基づく解析、０．６Ｖの場合と比較；ｄ：Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式に基づく解析、すべての触媒について伝達された電子の数は同一と仮定
鳥の巣ナノワイヤおよびカーボンブラック構造を介したＯ２の拡散効率の直接測定により、鳥の巣担持体の平均有効細孔長さは、１．１ｎｍであると測定された。一方、カーボンブラックでは２．８ｎｍであり、これは、この構造に固有な開放型で非迂遠な拡散経路のため、鳥の巣構造を介した拡散効率の２．５倍の増加を示す。
【０１７６】
（実施例５：ナノワイヤ電極の分散の改善）
白金触媒負荷、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆率および燃料電池性能を、１）ＥＣＣＭＥＡ＃１：市販の触媒ナノ粒子および炭素担持体（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ、Ｉｎｃ．、Ｗｏｂｕｒｎ、ＭＡで製造）；２）ＮＳＣＭＥＡ＃１：本発明に従って作製し、炭素担持体上に配設した白金触媒；および３）ＮＷＭＥＡ＃１３および＃１６：本発明に従って作製し、ＳｉＣナノワイヤ上に配設した白金触媒の２つの試料を備える電極について特性評価した。Ｐｔ負荷およびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）被覆率の結果を以下の表５に示す。
【０１７７】
【表５】
2009524567.tif 000007
図３４Ａおよび３４Ｂは上記の電極の性能を示し、それぞれ、ＥＣＣＭＥＡ＃１、ＮＷＭＥＡ＃１３およびＮＷＭＥＡ＃１６電極のＩＲ補正電位対電流密度、および到達可能性の低下（３〜５ｍＡ／ｃｍ２でフィルタリング）を示す。この２つのナノワイヤ担持型電極では、燃料電池性能、ならびに到達可能性の低下が実質的に同一であることに注意されたい。
【０１７８】
Ｎａｎｏｓｙｓ提示（ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ）の図３５および３６は、炭素担持体上に配設した本発明のＰｔ触媒性ナノ粒子で作製した電極（ＮＳＣＭＥＡ＃２）および本発明のＳｉＣナノワイヤ上の配設した本発明の触媒性Ｐｔナノ粒子（ＮＷＭＥＡ＃１６）でのＯ２分圧の変動の結果を示す。また、結果を以下の表にも示す。図３５は、２つの異なるＯ２圧（２０％および５％）での電極のＩＲ補正電位特性を示す。図３６は、ある範囲の電流密度での同じ２つの試料での電位の変動（Ｖ）を示す。これらの測定の結果は、以下の表６に認められるように、ナノワイヤ担持体を用いたＯ２拡散性は、従来の炭素担持体と等しいか、さらに良好なようであることを示す。
【０１７９】
【表６】
2009524567.tif 000008
（実施例６：鳥の巣電極の特性評価）
以下の手順に従って、Ｐｔ触媒ナノ粒子を有する「鳥の巣」ナノワイヤ担持体を作製した。本発明に従って作製したＳｉナノワイヤは、ナノワイヤが重なる「鳥の巣」構造が形成されるようにランダムな様式で堆積した。ナノワイヤの表面上に炭化物層を形成させるため、次いで、ナノワイヤ構造を炭素含有ガス（例えば、ＣＨ４）と接触させた後、ＳｉＣナノワイヤの表面上にグラフェンシートを形成させた。本発明のＰｔ触媒ナノ粒子を、次いで、グラファイトコートＳｉＣナノワイヤ上に堆積させた。最後に、触媒ナノ粒子／ＳｉＣナノワイヤ鳥の巣構造に、プロトン伝導体ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含浸させるか、または手塗りを行なった。得られた電極を、ＳｉＣナノワイヤ上にほぼ１１％（ｗｔ％）のＰｔ負荷およびほぼ０．１５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２の電極を用いて特性評価した。
【０１８０】
図３７は、４種類の電極でのＩＲ補正電位対電流密度測定値を示す。ＥＣＣＭＥＡ＃１：炭素基板上のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｔ触媒；ＮＷＭＥＡ＃１３：本発明に従って作製し、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を手塗りしたＳｉＣナノワイヤ鳥の巣上のＰｔ触媒；ＮＷＭＥＡ＃１４および＃１５：本発明に従って作製し、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含浸させたＳｉＣナノワイヤ鳥の巣上のＰｔ触媒。また、特性評価の結果は、以下の表７にも示す（ＮＳＣＭＥＡ＃１は、本発明に従って作製した、炭素基板上のＰｔ触媒を表す）。
【０１８１】
【表７】
2009524567.tif 000009
（実施例７：触媒金属会合型ナノワイヤの作製のための還流）
２９０ｍｇの本発明のナノワイヤ構造を、２０ｍＬのエチレングリコール中に分散する。次いで、この分散液に５１ｍＬのＰｔ：Ｒｕコロイド溶液（３ｍｇ金属／ｍＬ）を添加する。次いで、この溶液を６０分間還流する。
【０１８２】
次いでこの溶液を室温まで冷却し、該溶液が約４．０のｐＨに達するまで２Ｍ硝酸を滴下する。次いで、この溶液を室温で約４時間攪拌した後、該溶液約１．０のｐＨに達するまで２Ｍ硝酸を滴下する。次いで、この溶液を約１時間攪拌する。
【０１８３】
次いで、該溶液を濾過し、脱イオン水で３回洗浄する。得られたナノワイヤケークを、次いで、脱イオン水中に分散し、濾過し、次いで再度洗浄する。得られたナノワイヤケークを、次いで、１２０℃で真空下、一晩乾燥させる。得られた触媒会合型ナノワイヤは、次いで、種々の基板への適用もしくは他の用途のための溶媒中に分散され得るか、またはその乾燥状態で利用され得る。図３８は、本発明の方法に従って作製された触媒金属会合型ナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真（２つの倍率）を示す。
【０１８４】
本発明の例示的な実施形態を示した。本発明は、これらの実施例に限定されない。これらの実施例は、本明細書において例示の目的のために提示し、限定するためではない。択一例（本明細書に記載の均等物、拡張例、変形例、誘導型などを含む）は、関連分野（１つまたは複数）の当業者には、本明細書に記載の教示に基づいて自明となろう。かかる択一例は、本発明の範囲および精神に含まれる。
【０１８５】
本出願書類に挙げたすべての刊行物、特許および特許出願は、本発明が属する分野の当業者の技術水準を示し、引用により組み込まれると表示した個々の刊行物、特許または特許出願が、あたかも具体的に個々に示されているのと同程度に、引用によって本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態によるナノワイヤ構造の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の一実施形態によるナノワイヤ構造の高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態によるナノワイヤ構造のｘ線回折パターンである。
【図３】図３Ａは、本発明の一実施形態による相互接続型ナノワイヤネットワークの走査型電子顕微鏡写真である。図３Ｂは、本発明の一実施形態による相互接続型ナノワイヤネットワークの高倍率走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態によるナノワイヤ構造の製造方法を示すフローチャートを示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による相互接続型ナノワイヤネットワークの製造方法を示すフローチャートを示す。
【図６】図６は、アノードおよびカソード電極における例示的な反応を示す従来の電気化学的燃料電池の模式図である。
【図７】図７Ａは、炭素粒子担持体上に提供されたＰｔ／Ｒｕナノ粒子を備えた従来の充填粒子複合触媒構造の詳細を示す図６の燃料電池のアノード電極部分の拡大図である。図７Ｂは、気相反応体、電解質および電極触媒構造間の例示的な３相接触（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）を示す図７Ａの充填粒子複合触媒構造の拡大図である。
【図８】図８Ａは、本発明の教示に従って作製されたナノワイヤ主体型電気化学的燃料電池の模式図である。図８Ｂは、本発明の教示に従って作製されたナノワイヤ主体型電気化学的燃料電池積層体の模式図である。
【図９Ａ】図９Ａは、図８Ａの燃料電池のプロトン交換膜とアノード電極の間の接合部に広がる触媒担持型ナノワイヤの相互接続ネットワークの一実施形態の詳細を示す図８Ａの燃料電池のアノード電極部分の拡大図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図８Ａの燃料電池のプロトン交換膜とアノード電極の間の接合部に広がる触媒担持型ナノワイヤの平行なアレイの詳細を示す燃料電池のナノワイヤ主体型アノード部分の択一的な実施形態の拡大図である。
【図１０】図１０は、本発明の教示に従って作製された燃料電池のアノード（および／またはカソード）電極における触媒担持体として使用されたナノワイヤの相互接続ネットワークのＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、本発明の方法の実施において使用され得る分岐型ナノワイヤ構造の模式図である。
【図１２】図１２は、ナノワイヤの側面から延びる微小な小節を有する複数の分岐型ナノワイヤを含む分岐型ナノワイヤネットワークのＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、本発明の特定のある態様において使用される相互接続性ナノワイヤネットワークが作出された架橋または融合されたナノワイヤの高倍率のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、相互接続型ナノワイヤのネットワーク上に堆積されたＡｕ触媒粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５Ａは、本発明の一実施形態による平均直径１．６１±０．３１ｎｍのＰｔナノ粒子のＴＥＭを示す。図１５Ｂは、このようなＰｔナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の一実施形態によるＰｔ−Ｒｕ合金ナノ粒子（１．６６±０．３３ｎｍ）のＴＥＭを示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、このようなＰｔ−Ｒｕ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図１７】図１７は、カーボンブラックＣａｂｏｔ  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２の表面上に担持されたＰｔ−Ｒｕ合金ナノ粒子の２つの異なる倍率でのＴＥＭ画像を示す。
【図１８】図１８は、本発明の炭素担持Ｐｔ−Ｒｕ触媒（上側曲線）および市販のＰｔ−Ｒｕ触媒（下側曲線）から記録されたＸ線回折パターンを示す。
【図１９】図１９は、本発明の一実施形態によるナノワイヤ上に堆積されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図２０】図２０は、ナノグラファイトコートナノワイヤの表面上に堆積された１．６７ｎｍのＰｔ−Ｒｕ（１：１）ナノ粒子の２つの異なる倍率でのＴＥＭ画像を示す。
【図２１】図２１は、本発明の一実施形態による還流を用いた触媒金属会合型ナノワイヤの作製方法を示す。
【図２２】図２２は、本発明の一実施形態による無機ウェハを用いたマイクロ燃料電池の作製方法を示す。
【図２３】図２３は、本発明の一実施形態による燃料電池の膜電極アセンブリの作製方法を示す。
【図２４】図２４は、本発明の一実施形態による例示的な４層膜電極アセンブリを示す。
【図２５】図２５は、本発明の一実施形態による例示的な燃料電池電極積層体を示す。
【図２６Ａ】図２６Ａは、本発明の一実施形態による燃料電池電極積層体の作製方法を示す。
【図２６Ｂ】図２６Ｂは、本発明の一実施形態によるさらなる燃料電池電極積層体の作製方法を示す。
【図２７】図２７は、本発明の一実施形態によるエミッタ部材としての使用のためのグラファイトコートナノワイヤのＴＥＭを示す。
【図２８】図２８は、３種類の触媒電極の酸素還元活性を比較する電流対電位のプロットを示す。
【図２９】図２９は、市販のカーボンブラック触媒と本発明の一実施形態に従って作製された触媒材料のメタノール酸化活性を比較する電流対電位のプロットを示す。
【図３０】図３０は、本発明に従って作製された鳥の巣触媒、市販のカーボンブラック触媒、および本発明に従って作製された炭素系触媒での酸素の還元のターフェルプロットを示す。
【図３１】図３１は、市販のカーボンブラック触媒および本発明に従って作製された炭素系触媒と比較した本発明の鳥の巣触媒構造のメタノール酸化活性を示す。
【図３２】図３２は、鳥の巣担持体および炭素担持体、ならびに市販のカーボンブラック触媒での本発明の触媒材料のメタノール酸化活性を示す。
【図３３】図３３は、本発明の一実施形態による、炭素担持体およびナノワイヤ担持体における市販のＰｔ触媒（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃａｒｂｏｎ）および本発明のＰｔ触媒の酸素還元活性を示す電流対電位のプロットを示す。
【図３４】図３４Ａは、市販の膜電極アセンブリ（ＥＣＣＭＥＡ）および本発明の一実施形態による２種類のナノワイヤ担持型膜電極アセンブリの燃料電池性能を示すＩＲ補正電位対電流密度を示す。図３４Ｂは、到達可能性の低下を示し、同じアセンブリに対して３０ｍＡ／ｃｍ２でフィットした。
【図３５】図３５は、炭素担持体およびナノワイヤ担持体上の本発明の白金触媒の性能に対する酸素分圧の効果を比較するＩＲ補正電位対電流密度を示す。
【図３６】図３６は、炭素担持体およびナノワイヤ担持体上の本発明の白金触媒の性能に対する酸素圧の変動の効果を示す電流密度に伴う電位の変動を示す。
【図３７】図３７は、炭素担持体およびナノワイヤ担持体における市販のＰｔ触媒と本発明のＰｔ触媒を比較するＩＲ補正電位対電流密度を示す、燃料電池性能特性の結果を示す。
【図３８】図３８は、本発明の還流方法によって作製された触媒会合型ナノワイヤを示す。
【図１Ａ】
2009524567.tif 000010
【図１Ｂ】
2009524567.tif 000011
【図２】
2009524567.tif 000012
【図３Ａ】
2009524567.tif 000013
【図３Ｂ】
2009524567.tif 000014
【図４】
2009524567.tif 000015
【図５】
2009524567.tif 000016
【図６】
2009524567.tif 000017
【図７Ａ】
2009524567.tif 000018
【図７Ｂ】
2009524567.tif 000019
【図８Ａ】
2009524567.tif 000020
【図８Ｂ】
2009524567.tif 000021
【図９Ａ】
2009524567.tif 000022
【図９Ｂ】
2009524567.tif 000023
【図１０】
2009524567.tif 000024
【図１１】
2009524567.tif 000025
【図１２】
2009524567.tif 000026
【図１３】
2009524567.tif 000027
【図１４】
2009524567.tif 000028
【図１５】
2009524567.tif 000029
【図１６Ａ】
2009524567.tif 000030
【図１６Ｂ】
2009524567.tif 000031
【図１７】
2009524567.tif 000032
【図１８】
2009524567.tif 000033
【図１９】
2009524567.tif 000034
【図２０】
2009524567.tif 000035
【図２１】
2009524567.tif 000036
【図２２】
2009524567.tif 000037
【図２３】
2009524567.tif 000038
【図２４】
2009524567.tif 000039
【図２５】
2009524567.tif 000040
【図２６Ａ】
2009524567.tif 000041
【図２６Ｂ】
2009524567.tif 000042
【図２７】
2009524567.tif 000043
【図２８】
2009524567.tif 000044
【図２９】
2009524567.tif 000045
【図３０】
2009524567.tif 000046
【図３１】
2009524567.tif 000047
【図３２】
2009524567.tif 000048
【図３３】
2009524567.tif 000049
【図３４】
2009524567.tif 000050
【図３５】
2009524567.tif 000051
【図３６】
2009524567.tif 000052
【図３７】
2009524567.tif 000053
【図３８】
2009524567.tif 000054