(57)【要約】ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理して耐炎化繊維を製造するに際し、耐炎化処理の前処理として、この前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させ、その後、２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸し、引き続いて通常の耐炎化処理をして耐炎化繊維を製造する方法。この耐炎化繊維を引き続いて炭素化処理することによって、高いコンポジット性能を有する複合材料に適した、高強度高弾性の炭素繊維が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理して耐炎化繊維を製造するに際し、（１）耐炎化処理の前処理として、該前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される該前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させ、その後、（２）２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、該前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、該前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸し、引き続いて（３）酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、該前駆体繊維を耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリアクリル系前駆体繊維が、フィラメント数が２０，０００本以上で、広角X線回折で測定される配向度が９０％以下であり、且つ、単位重量当たり２０〜５０重量％の水分を含むポリアクリル系炭素繊維前駆体繊維束であることを特徴とする請求項１記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、その後、不活性雰囲気中で炭素化処理することによって炭素繊維を製造するに際し、（１）耐炎化処理の前処理として、該前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される該前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させ、その後、（２）２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、該前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、該前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸し、引き続いて（３）酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、該前駆体繊維を耐炎化処理し、その後、炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリル系前駆体繊維が、フィラメント数が２０，０００本以上で、広角X線回折で測定される配向度が９０％以下であり、且つ、単位重量当たり２０〜５０重量％の水分を含むポリアクリル系炭素繊維前駆体繊維束であることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法で得られた、引張り強度が５８８０MＰa以上で、弾性率が３０８ＧＰa以上の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度炭素繊維の製造方法と、その中間原料として有用な耐炎化繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機等の構造材として多く用いられてきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。従って、所望の複合材料を得るためには、それぞれに最適の材料あるいは成形・加工手段を採用する必要がある。そして、用途によっては、強化繊維である炭素繊維も、更に高い強度等が要求される場合がある。例えば、航空機用の複合材料において軽量化を目的とした場合には、炭素繊維の強度を維持したまま弾性を上げることが必要になるが、炭素繊維は一般的に、弾性率が上がるに従って脆性が増し、伸度が低下するので、高いコンポジット性能を有する複合材料を得ることが困難である。【０００３】
航空機分野では、従来は、強度と弾性率が中程度の炭素繊維、例えば、強度が５６８０ＭＰａ、弾性率が２９４ＧＰａ程度のものがよく用いられていたが、最近では、機体の軽量化を主目的に、より高性能の複合材料が要求されるようになり、それに応えるために、高強度と高弾性を両立させた炭素繊維の開発が試みられてきた。しかし、弾性率と伸度はトレードオフの関係にあるので、弾性率を増加させるのに伴い炭素繊維の伸度が低下し、脆性も増加する。従って、高弾性且つ高強度でしかも脆性等の物性の低下の少ない高性能の炭素繊維を製造することは、非常に困難であった。特にこの傾向は、弾性率が２９４ＧＰａを超えると顕著になり、安定した物性を確保することも含め、開発は非常に困難であった。【０００４】
炭素繊維とマトリックス樹脂との複合化において、高性能化を追求するためには、前記のごとく炭素繊維そのもの自体の強度や弾性率等をも向上させることが必要不可欠である。そして、炭素繊維の強度や弾性率の向上等については、従来から色々と検討がなされているが、特にポリアクリル系前駆体繊維から炭素繊維を製造するための、耐炎化工程及び／又は炭素化（黒鉛化を含む）工程の改善・改良の検討が、比較的最近でも精力的に行われている(例えば、特許文献１〜５参照)。しかしながら、現在の特に高いコンポジット性能が求められる複合材料に適した、高強度高弾性の炭素繊維の工業的に有利な製法は、未だ必ずしも確立されてはいない。
【特許文献１】特開平５−２１４６１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５６２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１８３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８４３４号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８４３５号公報
【０００５】
一般的に、ポリアクリル系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を２００〜２８０℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理（耐炎化処理）を行った後、３００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して製造する方法が知られている。とりわけ耐炎化処理工程における繊維の処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、古くから多くの検討が行われてきた。【０００６】
例えば、耐炎化工程での伸長率が−１０〜＋１０％（延伸倍率０．９〜１．１）の範囲で製造された、繊維密度が１．３０〜１．４２ｇ／ｃｍ3の範囲にある耐炎化処理糸を炭素化することにより高強度炭素繊維が得られること（特許文献６参照）、繊維密度が１．２２ｇ／ｃｍ3に達するまで３％以上の伸長率（１．０３以上の延伸倍率）を与え、以後の収縮を実質的に抑制して耐炎化処理を行い、続いて炭素化することにより高強度の炭素繊維が得られること（特許文献７参照）、あるいはまた、繊維密度が１．２２ｇ／ｃｍ3に達するまで３％以上の伸長率（１．０３以上の延伸倍率）で耐炎化処理を行った後、更に１％以上の伸長率（１．０１以上の延伸倍率）で延伸処理を行い、その後炭素化することによりストランド強度４６０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の炭素繊維が得られること（特許文献８参照）等が古くから報告されている。
【特許文献６】特公昭６３−２８１３２号公報
【特許文献７】特公平３−２３６４９号公報
【特許文献８】特公平３−２３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、最近、特に高いコンポジット性能が求められる複合材料に適した、高強度高弾性の炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特に高いコンポジット性能が求められる複合材料に適した、高強度高弾性の炭素繊維を製造するために、前記のごとく従来から知られているポリアクリル系前駆体繊維を用いて炭素繊維を製造する方法において、全く新しい観点から、耐炎化工程及び／又は炭素化（黒鉛化を含む）工程を改良し、本発明に到達したものである。【０００９】
本発明の態様の一つは、ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理して耐炎化繊維を製造するに際し、（１）耐炎化処理の前処理として、該前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される該前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させ、その後、（２）２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、該前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、該前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸し、引き続いて（３）酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍、好ましくは０．９５倍以上の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、該前駆体繊維を耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法である。【００１０】
本発明の他の態様は、前記のごとくして得られたポリアクリル系前駆体繊維を、引き続いて、公知の方法で炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。なお、本発明において炭素化処理というときには、いわゆる黒鉛化処理も含むものである。【００１１】
本発明の更に他の態様は、前記記載の製造方法で得られた、引張り強度が５８８０MＰa以上で、弾性率が３０８ＧＰa以上の炭素繊維自体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ポリアクリル系前駆体繊維を耐炎化処理する際に、その前処理として、繊維を一度収縮させることで繊維中の水分を排出し、繊維の構造をボイドレスなものにしている。その結果、内部欠陥が減少した耐炎化繊維を製造することができる。そして、これを中間原料として、従来公知の方法で炭素化処理を行うと、高強度高弾性の炭素繊維が得られる。条件を適切に設定すれば、引張り強度が５８８０ＭＰa以上で、弾性率が３０８ＧＰa以上の、高強度を維持しつつ弾性率を向上させた炭素繊維が得られる。そして、かかる炭素繊維とマトリックス樹脂とから得られた複合材料は、優れたコンポジット特性を有するので、従来のものよりもより高性能な複合材料を得ることができ、これらは、航空宇宙分野や自動車分野等において、軽量で且つ構造材に適した複合材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、耐炎化繊維又は炭素繊維の製造方法に用いられるポリアクリル系前駆体繊維としては、従来公知のポリアクリル系繊維が何ら制限なく使用できる。その中でも、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下のポリアクリル系繊維が好ましい。具体的には、アクリロニトリルを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して、炭素繊維原料（前駆体繊維）が得られる。紡糸方法としては、湿式又は乾湿式紡糸方法いずれの方法も用いることができるが、樹脂とのアンカー効果による接着性に優れた炭素繊維を得るためには、表面にひだを有する繊維が得られる湿式紡糸方法がより好ましい。また、湿式紡糸方法により得られた繊維は、その後、水洗・乾燥・延伸して炭素繊維原料とすることが好ましい。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。【００１４】
このようにして得られるポリアクリル系前駆体繊維を、本発明の耐炎化繊維の製造法に従って耐炎化処理して耐炎化繊維を得ることができる。そして、この耐炎化繊維を炭素化（必要に応じて、いわゆる黒鉛化処理することも含む）することによって高強度高弾性の炭素繊維を得ることができる。【００１５】
ポリアクリル系前駆体繊維の通常の耐炎化処理は、例えば、加熱空気等の酸化性雰囲気中２００〜２８０℃、好ましくは、２４０〜２５０℃の温度範囲内で行われる。この際、前駆体繊維は、一般的に延伸倍率０．８５〜１．３倍の範囲で延伸又は収縮処理されるが、高強度・高弾性の炭素繊維を得るためには、０．９５倍以上とするのがより好ましい。この耐炎化処理によって、繊維密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維が得られるが、耐炎化時の糸にかかる張力は特に限定されるものではない。【００１６】
耐炎化処理過程では、延伸処理しなければポリアクリル系前駆体繊維は、処理温度の上昇と共に収縮する。そこで、延伸応力を調節して延伸処理することにより延伸倍率を調節することができる。延伸倍率１．０とは、繊維に延伸応力を与えているが、収縮と延伸とのバランスがとれ延伸前と延伸後との長さが同一であることを示す。【００１７】
本発明においては、前記耐炎化処理の際、先ず前処理を行うことを特徴とする。即ち、先ず、（１）耐炎化処理の前処理として、前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２４５℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下、好ましくは０．５５ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない、好ましくは６．６％以下の条件で収縮させる。しかし、荷重を下げ過ぎると、走行糸が弛み炉やヒーター部に接触することにより、走行糸が切断したり、あるいは表面傷による物性の低下が起こる可能性があるので、荷重は、走行糸が弛まない重さ以上で、且つ上記範囲内にあるのが好ましい。【００１８】
なお、本発明においてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）とは、耐炎化反応の指標として用いられる値であり、耐炎化が進むにつれＩ２２４０に現れるニトリル基が開環し、Ｉ１６２０に現れるナフチリジン環へと反応して行く反応度合いを示したものである。【００１９】
本発明においては、前記のごとく前処理された前駆体繊維を、その後、（２）２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５０℃の酸化性雰囲気中で、この前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、この前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘ、好ましくは２．８〜３．０ｇ／ｔｅｘで初期延伸する。この際、荷重がこの範囲外になると、工程でフィラメントの切断が起こる可能性があり、工程が不安定になり生産性が悪化するため、好ましくない。【００２０】
前記のごとく工程（１）で前処理された前駆体繊維は、工程（２）で前記の条件下で初期延伸される。そして、引き続いて前駆体繊維は通常の耐炎化処理が行われる。即ち、（３）酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍、好ましくは０．９５倍以上の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、前駆体繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維を得る。【００２１】
ポリアクリル系前駆体繊維の耐炎化処理は、通常、雰囲気ガス循環式の加熱炉で、前駆体繊維を、供給ローラーと引き取りローラー間に複数回、所定の荷重をかけて延伸又は収縮させながら通過させることによって行われる。そして、通常、ポリアクリル系前駆体繊維は前駆体繊維束（ストランド）状態で処理されるので、ストランドはできるだけ収束された状態にあるのが、工程の安定性のために好ましい。特に、フィラメント数が２０，０００本以上の太いストランドの場合には、適当な油剤を付与してストランドの収束性を維持することが好ましい。【００２２】
本発明における工程（1）での前駆体繊維の緻密化は、水分を含むポリアクリル系前駆体繊維の耐炎化処理には必須である。通常、耐炎化反応の始まっていない繊維は疎の構造であり、熱を掛けると繊維中の水分が蒸発し、繊維外に排出される。ところが、耐炎化処理は繊維表面から起こるため、繊維中の水分が抜けきる前に耐炎化反応が始まると、この耐炎化反応により形成された表面構造により水分の排出が阻害される。この排出不十分な水蒸気が繊維中にボイドを形成し、構造欠陥になるため、得られる耐炎化繊維の強度が低下するという問題があった。そこで、本発明においては、耐炎化処理前に、一定の条件、即ち、前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させることによって、前駆体繊維をある程度緻密化し、繊維中の水分を十分除去し、繊維内部での構造欠陥となりうるボイドの発生を抑えるものである。【００２３】
しかし、前駆体繊維を緻密化するとその分子構造がルーズになり、その後、通常の条件で耐炎化処理を行ったのでは、最終的に満足すべき高強度高弾性の炭素繊維が得られないという別な問題があった。そこで、本発明では、耐炎化処理工程の初期の段階で、２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸するという工夫がなされている。かかる手段によって、前記問題が解決することが判明したのである。【００２４】
その後は、引き続いて、同じ耐炎化炉で、酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍、好ましくは０．９５倍以上の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、通常の条件の範囲内の耐炎化処理が行われる。【００２５】
前記のような本発明の方法が、生産コストや品質的に特に有利に適用されるのは、フィラメント数が２０，０００本以上で、広角X線回折で測定される配向度が９０％以下であり、且つ、単位重量当たり２０〜５０重量％の水分を含むポリアクリル系炭素繊維前駆体繊維束の場合である。前記条件で耐炎化処理して得られる耐炎化繊維は、工程の通過性が良いため生産性が高くなると共に、延伸により構造的に配向度が向上するため、この耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維の強度は高くなるという特徴がある。【００２６】
本発明において、耐炎化処理は、初期延伸工程も含めて酸化性雰囲気の耐炎化炉中で行われる。一方、耐炎化処理の前処理工程は、油剤付与前に耐炎化炉とは別な加熱炉で行うのが便利ではあるが、油剤付与工程を加熱炉外で行うように工程的な工夫をすれば、耐炎化処理の前処理工程と耐炎化工程を同一の加熱炉（耐炎化炉）で連続的に行うこともできる。【００２７】
本発明のもう一つの態様は、ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、その後、不活性雰囲気中で炭素化処理することによって炭素繊維を製造するに際し、（１）耐炎化処理の前処理として、該前駆体繊維を、温度が２２０〜２６０℃の範囲で荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下で、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される該前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）が７％を越えない条件で収縮させ、その後、（２）２３０〜２６０℃の酸化性雰囲気中で、該前駆体繊維の環化度が２７％を越えず且つ密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えない範囲で、該前駆体繊維を、荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸し、引き続いて（３）酸化性雰囲気中で２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃で、延伸倍率０．８５〜１．３倍、好ましくは０．９５倍以上の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、該前駆体繊維を耐炎化処理し、その後、炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。【００２８】
上記発明において、ポリアクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理する条件・手段は、前述した耐炎化繊維の製造方法の通りである。かかる耐炎化繊維を、その後、炭素化処理することによって、本発明の炭素繊維が得られるものである。【００２９】
耐炎化繊維を炭素化して炭素繊維を得る場合、通常、以下に説明するような炭素化処理が行われるが、本発明における炭素化処理もかかる処理を意味するものである。【００３０】
［第一炭素化処理］
第一炭素化処理工程においては、耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、３００〜９００℃、好ましくは３００〜５５０℃の温度範囲内で、一次延伸処理と二次延伸処理を行う。即ち、先ず、１．０３〜１．０７の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して、繊維密度１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３の第一炭素化処理繊維を得る。第一炭素化処理工程において、一次延伸処理では、耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、同繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ３に達するまでの範囲で、１．０３〜１．０７の延伸倍率で延伸処理を行うのが好ましい。二次延伸処理においては、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲で、０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うのが好ましい。かかる条件を採用すると、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した高強度炭素繊維を得ることができる。上記第一炭素化処理工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理することができる。【００３１】
［第二炭素化処理］
第二炭素化処理工程においては、上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、８００〜２１００℃、好ましくは１０００〜１４５０℃の温度範囲内で、一次処理と二次処理とに分けて延伸処理して、第二炭素化処理繊維を得る。一次処理では、第一炭素化処理繊維の密度が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲で、同繊維を延伸処理するのが好ましい。二次処理においては、一次処理繊維の密度が変化しない又は低下する範囲で、同繊維を延伸処理するのが好ましい。第二炭素化処理繊維の伸度は２．０％以上、より好ましくは２．２％以上である。また、第二炭素化処理繊維の直径は、５〜６．５μｍであるのが好ましい。また、これら焼成工程は、単一設備で連続して処理することも、数個の設備で連続して処理することも可能であり、特に限定されるものではない。【００３２】
［第三炭素化処理］
第三炭素化処理工程においては、上記第二炭素化処理繊維を１５００〜２１００℃、好ましくは、１５５０〜１９００℃で更に炭素化又は黒鉛化処理する。【００３３】
［表面処理］
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いて表面処理を施こされる。表面処理には気相、液相処理も用いることができるが、工程管理の簡便さと生産性を高める点から、電解処理による表面処理が好ましい。また電解処理に使用される電解液は、特に限定されるものではなく、従来の公知の無機酸、有機酸、アルカリ又はそれらの塩の水溶液を使用することができる。具体的には、例えば、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。【００３４】
［サイジング処理］
上記表面処理繊維は、引き続いてサイジング処理を施こされる。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。【００３５】
上記のごとき方法で炭素繊維を製造すると、引張り強度が５８８０MＰa以上で、弾性率が３０８ＧＰa以上の本発明の炭素繊維が得られる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。実施例及び比較例において得られた耐炎化繊維及び炭素繊維の諸物性値は、以下の方法により測定した。【００３７】
環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｍａｇｎａ−ＩＲ・５５０を使用し、ＫＢｒ法にて測定を行い、Ｉ２２４０に現れるニトリル基のピーク強度とＩ１６２０に現れるナフチリジン環のピーク強度の比から求めた。密度は、液置換法（ＪＩＳ・Ｒ・７６０１）によりアセトン中にて脱気処理し測定した。【００３８】
炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度と弾性率は、ＪＩＳ・Ｒ・７６０１に規定された方法により測定した。炭素繊維のサイジング剤の除去は、アセトンを用い３時間のソックスレー処理によって行い、そののち繊維を風乾した。【００３９】
［実施例１〜３、比較例１〜９］
アクリロニトリル９５重量％／アクリル酸メチル４重量％／イタコン酸1重量％よりなる共重合体紡糸原液を、常法により湿式紡糸し、水洗・オイリング・乾燥後、トータル延伸倍率が１４倍になるようにスチーム延伸を行い、１７３３ｔｅｘの繊度を有するフィラメント数２４，０００の前駆体繊維を得た。かくして得られた前駆体繊維を後述する製造工程で処理し、本発明の耐炎化繊維を得た。【００４０】
工程（１）：耐炎化処理の前処理として、前処理炉で前記前駆体繊維を、温度が２３０〜２４５℃の範囲で、表１に示したような延伸条件下で荷重を変化させて、前処理を行った。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定される該前駆体繊維の環化度（Ｉ１６２０／Ｉ２２４０）は表１に示したとおりであった。【００４１】
工程（２）：前記のごとく前処理された前駆体繊維を、２４０〜２５０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、比重が１．２０に至るまで、表１に示したような延伸条件下で荷重を変化させて初期延伸した。得られた繊維の環化度は表１に示したとおりであった。【００４２】
工程（３）：初期延伸された前駆体繊維は、引き続いて、同じ耐炎化炉にて２４０〜２５０℃に設定された酸化性雰囲気中で、表１に示したように延伸倍率１．０〜１．０１倍の範囲で、密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲になるまで、耐炎化処理した。【００４３】
前記で得られた各種の耐炎化繊維を、窒素雰囲気中、炉内温度分布３００〜５８０℃、延伸倍率１．０１倍で第一炭素化を行った後、１０００〜１４５０℃の温度範囲内で第二炭素化を行った。更に得られた第二炭素化繊維を、１４００〜１８５０℃の温度範囲内で第三炭素化を行い、表面処理、サイジング処理を経た後、表２に示した物性値（ストランド性能）を有する炭素繊維を得た。【００４４】
表１より、本発明において規定された製造条件の範囲内で得られた炭素繊維である実施例１〜３のものは、条件の全ては満足していない比較例１〜９のものに比較して、より優れた強度と弾性率を有していることが分かる。なお、比較例１〜４と比較例６は、工程（１）の荷重（テンション）が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下という本発明の条件を満足していない。比較例５は、工程（１）の荷重が０．５８ｇ／ｔｅｘ以下という条件と、工程（２）の荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸するという条件を共に満足していない。比較例７と８は、工程（２）の荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸するという条件を満足していない。比較例９は、工程（２）の荷重が２．７〜３．５ｇ／ｔｅｘで初期延伸するという条件と、密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えないという条件を共に満足していない。【００４５】
【表１】
2009084390.tif 000002
【００４６】
【表２】
2009084390.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法によると、例えば、引張り強度が５８８０MＰa以上で、弾性率が３０８ＧＰa以上の高強度・高弾性炭素繊維が得られる。そして、かかる高強度・高弾性炭素繊維は、航空機用等に要求される高いコンポジット性能を有する複合材料を製造するのに適している。また、本発明の耐炎化繊維は、前記のような高強度・高弾性炭素繊維の製造のための中間原料として有用である。
【国際調査報告】
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