(57)【要約】  表面電荷密度が高いエレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子の提供。  比誘電率が１．８〜３．０の高分子化合物（ａ）を含む層（Ａ）と、前記高分子化合物（ａ）よりも比誘電率が高い高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）を含む層（Ｂ）とが直接積層された積層体を有し、前記高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）の比誘電率と、前記高分子化合物（ａ）の比誘電率との差が０．３以上であり、前記積層体に電荷を注入してエレクトレットとする際に、電荷が注入される側と反対側の最表面に前記層（Ａ）が配置され、前記層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上であるエレクトレット。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が１．８〜３．０の高分子化合物（ａ）を含む層（Ａ）と、前記高分子化合物（ａ）よりも比誘電率が高い高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）を含む層（Ｂ）とが直接積層された積層体を有し、
前記高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）の比誘電率と、前記高分子化合物（ａ）の比誘電率との差が０．３以上であり、
前記積層体に電荷を注入してエレクトレットとする際に、電荷が注入される側と反対側の最表面に前記層（Ａ）が配置され、
前記層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上であることを特徴とするエレクトレット。
【請求項２】
前記高分子化合物（ｂ）のガラス転移温度または融点が８０℃以上である請求項１に記載のエレクトレット。
【請求項３】
前記高分子化合物（ｂ）が含フッ素樹脂、ポリイミド、ポリパラキシリレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、アラミド樹脂およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエレクトレット。
【請求項４】
前記高分子化合物（ａ）が脂肪族環構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトレット。
【請求項５】
前記高分子化合物（ａ）が含フッ素樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトレット。
【請求項６】
前記無機物（ｃ）が金属酸化物、金属硫化物および金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトレット。
【請求項７】
前記無機物（ｃ）が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄およびチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のエレクトレット。
【請求項８】
前記積層体が、ｎＡ層の層（Ａ）と、ｎＢ層の層（Ｂ）とが交互に積層された（ｎＡ＋ｎＢ）層積層体であり、ｎＡは１〜５の整数であり、ｎＢは１〜５の整数であり、ｎＡ−ｎＢの値が０又は１である請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトレット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトレットを備えることを特徴とする静電誘導型変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁材料に電荷を注入したエレクトレット（Electret）を使用した、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子が提案されている。
従来、該エレクトレットの材料としては、主に、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の鎖状の高分子化合物が使用されていた。
また、最近、該エレクトレットの材料として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（たとえば特許文献１参照）や、シクロオレフィンポリマー（たとえば特許文献２、３参照）を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−１８０４５０号公報
【特許文献２】特表２００２−５０５０３４号公報
【特許文献３】特開平８−４１２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エレクトレットについては、当該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子における電気エネルギーと運動エネルギーとの変換効率を向上させる上で、表面電荷密度の更なる向上が求められている。
本発明は、上記のような従来の課題に鑑みてなされたものであり、表面電荷密度が高いエレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、比誘電率が１．８〜３．０の高分子化合物（ａ）を含む層（Ａ）と、前記高分子化合物（ａ）よりも比誘電率が高い高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）を含む層（Ｂ）とが直接積層された積層体を有し、
前記高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）の比誘電率と、前記高分子化合物（ａ）の比誘電率との差が０．３以上であり、
前記積層体に電荷を注入してエレクトレットとする際に、電荷が注入される側と反対側の最表面に前記層（Ａ）が配置され、
前記層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上であることを特徴とするエレクトレットである。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のエレクトレットを備える静電誘導型変換素子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、表面電位が高いエレクトレットおよびその製造方法、ならびに該エレクトレットを備え、電気エネルギーと運動エネルギーとの変換効率の向上した静電誘導型変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】電荷の注入に用いたコロナ荷電装置の概略構成図である。
【図２】表面電位の測定点の設定位置を示す図である。
【符号の説明】
【０００７】
１０…基板、１１…積層体、１２…直流高圧電源装置、１４…コロナ針、１６…グリッド、１７…電流計、１８…グリッド用電源、１９…ホットプレート。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
以下の明細書中においては、重合体を構成する「繰り返し単位」を「単位」と略記することがある。
また、式（ａ１）で表される単位を「単位（ａ１）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記し、たとえば式（１）で表される単量体を「単量体（１）」とも記す。【０００９】
本発明のエレクトレットは、以下の層（Ａ）および層（Ｂ）が直接積層された積層体を有することを特徴としている。該積層体においては、電荷を注入してエレクトレットとする際に電荷が注入される側と反対側の最表面に層（Ａ）が配置されている。
層（Ａ）：比誘電率が１．８〜３．０の高分子化合物（ａ）を含む層。
層（Ｂ）：高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）含み、前記高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）の比誘電率と、前記高分子化合物（ａ）の比誘電率との差が０．３以上であり、厚さが１μｍ以上である層。
層（Ａ）は、エレクトレットとしての電荷保持を担う部分である。
層（Ｂ）は、層（Ａ）と直接接することで、表面電荷密度の向上に寄与する。【００１０】
＜層（Ａ）＞
層（Ａ）は、比誘電率が１．８〜３．０の高分子化合物（ａ）から構成される。該比誘電率は１．８〜２．７が好ましく、１．８〜２．３がより好ましい。該比誘電率が上記範囲の下限値以上であると、エレクトレットとして蓄えうる電荷量が高く、上限値以下であると、電気絶縁性、及びエレクトレットとしての電荷保持安定性に優れる。
また、層（Ａ）はエレクトレットとしての電荷保持を担う部分であることから、該高分子化合物（ａ）としては、体積固有抵抗が高く、絶縁破壊強度が大きいものが好ましく用いられる。
高分子化合物（ａ）の体積固有抵抗は、１０１０〜１０２０Ωｃｍが好ましく、１０１６〜１０１９Ωｃｍがより好ましい。該体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定される。
また、高分子化合物（ａ）の絶縁破壊強度は、１０〜２５ｋＶ／ｍｍが好ましく、１５〜２２ｋＶ／ｍｍがより好ましい。該絶縁破壊強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９により測定される。【００１１】
高分子化合物（ａ）としては、比誘電率が上記範囲内のものであれば特に限定されず、たとえば従来エレクトレットに用いられている高分子化合物のなかから適宜選択すればよい。
本発明において、高分子化合物（ａ）としては、電荷保持性能に優れることから、脂肪族環構造を有するものが好ましい。【００１２】
「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有さない環構造を示す。脂肪族環構造としては、たとえば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環構造、該炭化水素環構造における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環構造、前記炭化水素環構造または複素環構造における水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環構造等が挙げられる。
脂肪族環構造を有する高分子化合物としては、たとえば、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。
「シクロオレフィンポリマー」とは、当該ポリマーの主鎖に脂肪族炭化水素環構造を有するポリマーであり、当該脂肪族炭化水素環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも２つが当該ポリマーの主鎖に組み込まれているものをいう。
シクロオレフィンポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する単位（以下、単位（ａ１）ということがある。）を有しており、該単位（ａ１）においては、当該脂肪族炭化水素環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも２つが当該ポリマーの主鎖に組み込まれている。
シクロオレフィンポリマーとして、好ましいものとしては、単位（ａ１−１）を含むものが挙げられる。【００１３】
【化１】
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［式中、Ｒは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｒは０または１の整数であり、ｓは０または１の整数である。］【００１４】
式（ａ１−１）中、Ｒの炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、該炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等のアリール基、アダマンチル基等の多環式の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
置換基としてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が特に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、前記アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。【００１５】
Ｒの炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、該炭化水素基は飽和であってもよく、不飽和であってもよく、好ましくは飽和である。
鎖状の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。具体的には、ジメチレン基が挙げられる。
環状の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい単環式または多環式のシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基が好ましい。単環式のシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式のシクロアルカンとしては、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタンまたはノルボルナンが好ましい。【００１６】
式（ａ１−１）中、ｍは０〜１０の整数である。
ｍが１以上の整数の場合、後述する単位（ａ１−１１）のように、ポリマー主鎖が、脂肪族炭化水素環構造のオルト位ではなく、メチレン鎖１つ以上の間隔をあけて結合することにより当該脂肪族炭化水素環構造がポリマー主鎖に組み込まれている。この場合、ｍとしては、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｍが０の場合、後述する単位（ａ１−２１）のように、ポリマー主鎖が、脂肪族炭化水素環構造のオルト位に結合することにより当該脂肪族炭化水素環構造がポリマー主鎖に組み込まれている。
ｒおよびｓは、それぞれ、０であってもよく、１であってもよい。
特に、ｍが０の場合はｒおよびｓが０であることが好ましい。また、ｍが１の場合は、ｒおよびｓが１であることが好ましい。【００１７】
単位（ａ１−１）として、好ましいものとしては、以下に示す単位（ａ１−１１）、単位（ａ１−２１）などが挙げられる。【００１８】
【化２】
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［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２が相互に結合して環を形成していてもよい。］【００１９】
【化３】
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［式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が相互に結合して環を形成していてもよい。］【００２０】
式（ａ１−１１）中、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基、およびシクロアルキル基としては、それぞれ、前記置換基として挙げたアルキル基、およびシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は相互に結合して、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ結合した炭素原子とともに、環を形成していてもよい。この場合に形成される環としては、単環式または多環式のシクロアルカンが好ましい。単環式のシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式のシクロアルカンとしては、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタンまたはノルボルナンが好ましい。
該環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記Ｒの炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が環を形成している場合の単位（ａ１−１１）の具体例としては、下記単位（ａ１−１１−１）、単位（ａ１−１２−１）等が挙げられる。【００２１】
【化４】
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［式中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基である。］
Ｒ１１のアルキル基としては、前記Ｒの炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。【００２２】
本発明において、単位（ａ１−１１）としては、Ｒ１およびＲ２が環を形成しているもの、またはＲ１およびＲ２の少なくとも一方がシクロアルキル基であるものが好ましい。
式（ａ１−２１）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、前記Ｒ１およびＲ２と同様である。
Ｒ３およびＲ４が環を形成している場合の単位（ａ１−２１）の具体例としては、下記単位（ａ１−２１−１）、単位（ａ１−２１−２）等が挙げられる。【００２３】
【化５】
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［式中、Ｒ１３は水素原子またはアルキル基である。］
Ｒ１３のアルキル基としては、前記Ｒの炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。【００２４】
シクロオレフィンポリマーは、単位（ａ１）として、上記のような単位のうちのいずれか１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
シクロオレフィンポリマー中、単位（ａ１）の割合は、当該シクロオレフィンポリマーを構成する全繰り返し単位の合計に対し、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。【００２５】
シクロオレフィンポリマーは、単位（ａ１）以外の他の単位（以下、単位（ａ２）ということがある。）を含んでいてもよい。
単位（ａ２）としては、従来、シクロオレフィンポリマーに用いられている任意の単位が利用でき、特に限定されない。
該単位（ａ２）としては、置換基を有していてもよいオレフィンに基づく単位が好ましく、該単位としては、たとえば下記単位（ａ２−１）が挙げられる。【００２６】
【化６】
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［式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基である。］
式中、Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒの炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。【００２７】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特に、下記シクロオレフィンポリマー（Ｉ）、シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）が好ましい。
シクロオレフィンポリマー（Ｉ）：前記単位（ａ１−１１）を含むシクロオレフィンポリマー。
シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）：前記単位（ａ１−２１）および単位（ａ２）を含むシクロオレフィンポリマー。【００２８】
シクロオレフィンポリマー（Ｉ）は、単位（ａ１−１１）として、１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
また、シクロオレフィンポリマー（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（ａ１−１１）以外の単位を含んでいてもよい。
シクロオレフィンポリマー（Ｉ）中、単位（ａ１−１１）の割合は、当該シクロオレフィンポリマー（Ｉ）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。すなわち、シクロオレフィンポリマー（Ｉ）としては、単位（ａ１−１１）のみから構成される重合体が特に好ましい。【００２９】
シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）は、単位（ａ１−２１）および単位（ａ２）として、それぞれ、１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
また、シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（ａ１−２１）および単位（ａ２）以外の単位を含んでいてもよい。
シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）中、単位（ａ１−２１）の割合は、当該シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。また、単位（ａ２）の割合は、当該シクロオフィンポリマー（ＩＩ）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、３０〜８０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましい。
また、シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）中の単位（ａ１−２１）および単位（ａ２）の含有量の比（モル比）は、単位（ａ１−２１）：単位（ａ２）＝２０：８０〜７０：３０の範囲内が好ましく、３０：７０〜５０：５０の範囲内がより好ましい。
シクロオレフィンポリマー（ＩＩ）の好ましい具体例としては、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）に示す２種のそれぞれの単位を含む共重合体が挙げられる。【００３０】
【化７】
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［式中、Ｒ１３、Ｒ５はそれぞれ前記と同じである。］【００３１】
シクロオレフィンポリマーは、それぞれ、主鎖末端および／または側鎖部分に、末端基として、官能基を有していてもよい。
官能基としては、アルコキシカルボニル基（エステル基ともいう。）、カルボキシ基、カルボン酸ハライド基、アミド基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、チオール基、シアノ基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基を有することが好ましい。
末端基としてカルボキシ基を含む場合、該カルボキシ基にはシラン化合物が結合していてもよい。【００３２】
シラン化合物は、たとえば末端基としてカルボキシ基を有するシクロオレフィンポリマーと、後述するようなシランカップリング剤とを反応させることにより該カルボキシ基に結合させることができる。
末端基としてアルコキシカルボニル基、あるいはカルボキシ基等の官能基を有するシクロオレフィンポリマーとしては、たとえば、シクロオレフィンポリマーに、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる変性単量体をグラフト共重合させてなる変性高分子化合物が挙げられる。【００３３】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等が挙げられ、具体例としては、塩化マレニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸者メチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。【００３４】
シクロオレフィンポリマーとしては、比誘電率等の所望の特性を満足するものであれば特に限定されず、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
シクロオレフィンポリマーの合成方法としては、下記（１）〜（７）等が知られている。
なお、各反応式の最終生成物における表示単位は、得られたシクロオレフィンポリマー中に含有される単位を示す。
（１）ノルボルネン類とオレフィンとを付加共重合させる方法（たとえば下記反応式（１’）に示す方法）。
（２）ノルボルネン類の開環メタセシス重合体に対して水素添加する方法（たとえば下記反応式（２’）に示す方法）。
（３）アルキリデンノルボルネンをトランスアニュラー重合する方法（たとえば下記反応式（３’）に示す方法）。
（４）ノルボルネン類を付加重合させる方法（たとえば下記反応式（４’）に示す方法）。
（５）シクロペンタジエンの１，２−および１，４−付加重合体に対して水素添加する方法（たとえば下記反応式（５’）に示す方法）。
（６）シクロヘキサジエンの１，２−および１，４−付加重合体に対して水素添加する方法（たとえば下記反応式（６’）に示す方法）。
（７）共役ジエンを環化重合させる方法（たとえば下記反応式（７’）に示す方法）。【００３５】
【化８】
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【００３６】
各反応式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ前記と同じである。
Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立にアルキル基であり、該アルキル基としては、前記Ｒの炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。【００３７】
これらの中では、（１）の方法により得られるシクロオレフィンポリマー（ノルボルネン類とオレフィンの付加共重合体）、および（２）の方法により得られるシクロオレフィンポリマー（ノルボルネン類の開環メタセシス重合体の水素添加ポリマー）が、造膜性に優れる点、合成が容易である点から好ましい。
ノルボルネン類の付加共重合体としては、例えばアペル（登録商標）（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）の商品名で販売されているものが挙げられる。
また、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体の水素添加ポリマーとしては、種々のものがあるが、透明性、低吸湿性、耐熱性を有することから、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）の商品名で販売されているポリマーが好ましい。【００３８】
また、好ましい高分子化合物（ａ）として、含フッ素樹脂が挙げられる。含フッ素樹脂は、電気絶縁特性に優れ、エレクトレットとしての電荷保持性能に優れる。含フッ素樹脂としては、特に、脂肪族環構造を有する含フッ素樹脂（たとえば後述する含フッ素環状重合体）が好ましい。
高分子化合物（ａ）として用いられる含フッ素樹脂として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、フルオロオレフィン−アルキルビニルエーテル共重合体、含フッ素環状重合体等が挙げられる。これらの中でも、電気絶縁特性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）および含フッ素環状重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に含フッ素環状重合体が好ましい。【００３９】
「含フッ素環状重合体」とは、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。
含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち、主鎖を構成する炭素原子は、該含フッ素重合体を構成する単量体が有する重合性二重結合に由来する。
たとえば含フッ素重合体が、後述するような環状単量体を重合させて得た含フッ素重合体の場合は、該二重結合を構成する２個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子となる。
また、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は、２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子のうちの少なくとも２個が主鎖を構成する炭素原子となる。
含フッ素脂肪族環構造としては、環骨格が炭素原子のみから構成されるものであってもよく、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環構造であってもよい。含フッ素脂肪族環としては、環骨格に１〜２個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。
含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個がより好ましい。すなわち、含フッ素脂肪族環構造は４〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。【００４０】
好ましい含フッ素環状重合体としては、下記含フッ素環状重合体（Ｉ’）、含フッ素環状重合体（ＩＩ’）が挙げられる。
含フッ素環状重合体（Ｉ’）：環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体。
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）：ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体。【００４１】
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
環状含フッ素単量体としては、化合物（１）または化合物（２）が好ましい。【００４２】
【化９】
2009119678.tif 000011
【００４３】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２におけるパーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。該パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２におけるパーフルオロアルコキシ基としては、前記パーフルオロアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。
Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基がより好ましい。
Ｘ１３およびＸ１４としては、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｙ１１およびＹ１２としては、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。【００４４】
化合物（１）においては、Ｘ１３およびＸ１４が相互に結合して、Ｘ１３およびＸ１４が結合した炭素原子とともに、含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
該含フッ素脂肪族環としては、４〜６員環が好ましい。
該含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
該含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
化合物（２）においては、Ｙ１１およびＹ１２が相互に結合して、Ｙ１１およびＹ１２が結合した炭素原子とともに、含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
該含フッ素脂肪族環としては、４〜６員環が好ましい。
該含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
該含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。
化合物（２）の好ましい具体例としては、化合物（２−１）〜（２−３）が挙げられる。【００４５】
【化１０】
2009119678.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2009119678.tif 000013
【００４７】
含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、上記環状含フッ素単量体の単独重合体であってもよく、該環状含フッ素単量体と、それ以外の他の単量体との共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
該他の単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、後述するジエン系含フッ素単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。【００４８】
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。該重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体としては、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）。
式中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。該フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
化合物（３）の環化重合により形成される単位としては、下式（３−１）〜（３−４）の繰り返し単位が挙げられる。【００４９】
【化１２】
2009119678.tif 000014
【００５０】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。【００５１】
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、上記ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）中、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位の割合は、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
該他の単量体としては、上記ジエン系含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、上述した化合物（１）、化合物（２）等の環状含フッ素単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。【００５２】
高分子化合物（ａ）の重量平均分子量は、３０００〜１００万が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
また、高分子化合物（ａ）は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。該ガラス転移温度が１００℃以上であると、エレクトレットの耐熱性、保持電荷の安定性等に優れる。また、該ガラス転移温度は、高分子化合物（ａ）を製膜する際の造膜性、高分子化合物（ａ）の溶媒への溶解性等を考慮すると、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が最も好ましい。
高分子化合物（ａ）のガラス転移温度は、当該高分子化合物（ａ）を構成する繰り返し単位の種類や割合を調節することにより調節できる。たとえば、前記含フッ素環状重合体の場合、前記化合物（１）または化合物（２）に基づく繰り返し単位は、当該重合体のガラス転移温度の向上に寄与しており、これらの単位の割合が多いほど、ガラス転移温度が高くなる。【００５３】
含フッ素樹脂としては、市販品のなかから上記比誘電率等の所望の特性を満足するものを適宜選択して用いてもよく、常法により合成してもよい。
たとえば含フッ素環状重合体は、特開平４−１８９８８０号公報等に開示された従来公知の方法を適用して各単位を誘導する単量体の環化重合、単独重合、共重合等を行うことにより製造できる。
また、含フッ素環状重合体の市販品としては、サイトップ（登録商標）（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＡＤ（ソルベーソレクシス社製）等が挙げられる。【００５４】
層（Ａ）の形成方法としては、特に限定されないが、好ましい形成方法として、高分子化合物（ａ）を溶媒に溶解してコーティング用組成物を調製し、これを用いてコーティング膜を製膜する方法が挙げられる。
コーティング膜の製膜は、例えば、該コーティング用組成物を基板または層（Ｂ）の表面にコーティングし、ベーク等により乾燥させることにより実施できる。
コーティング方法としては、溶液から膜を形成させる従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。かかる方法の具体例としては、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。【００５５】
コーティング用組成物の溶媒としては、高分子化合物（ａ）を溶解でき、所望のコーティング方法で所望の膜厚、均一性を有するコーティング膜を形成し得るものであれば特に制限はなく、例えばプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒等が挙げられる。
プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、２−ブタオール、ｔ-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、２-オクタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、乳酸メチル、後述するプロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。【００５６】
非プロトン性溶媒としては、たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、ジメトキシエタン、モノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アニソール、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン、後述する非プロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。またこれらの他にも広範な化合物が使用できる。
これらのうち、高分子化合物（ａ）としてシクロオレフィンポリマーを用いる場合、溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、炭化水素類がより好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類がさらに好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。
また、高分子化合物（ａ）として含フッ素樹脂を用いる場合、溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性含フッ素溶媒がより好ましい。【００５７】
前記非プロトン性含フッ素溶媒として、好ましいものは、以下の含フッ素化合物を例示できる。
ヘキサフルオロメタキシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素芳香族化合物；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のパーフルオロトリアルキルアミン化合物；パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）等のパーフルオロシクロアルカン化合物；パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル化合物；低分子量パーフルオロポリエーテル；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、パーフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）等のパーフルオロアルカン；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン；１，１，１，２，２，３，３，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘニコサフルオロデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン等のヒドロフルオロカーボン；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン。
これらの含フッ素化合物は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５８】
また、上記以外にも広範な非プロトン性含フッ素溶媒を使用できる。
例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の含フッ素溶媒が好適である。このような含フッ素溶媒は、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒（以下、含フッ素溶媒（２）ということがある。）である。【００５９】
Ｒ１におけるポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、およびアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
Ｒ１がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒ１中のエーテル性酸素原子は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ１の炭素原子数が５以上であると含フッ素重合体の溶解性が良好で、Ｒ１の炭素数が１２以下であると工業的に入手しやすいため、Ｒ１の炭素数は５〜１２の範囲から選定される。Ｒ１の炭素原子数は、６〜１０が好ましく、６〜７および９〜１０がより好ましい。
Ｒ２の炭素原子数は１〜５であり、炭素原子数が５以下であると含フッ素重合体の溶解性が良好である。Ｒ２の好ましい例はメチル基またはエチル基である。【００６０】
含フッ素溶媒（２）の分子量は、大きすぎると含フッ素重合体組成物の粘度を上昇させるだけでなく、含フッ素重合体の溶解性も低下するため、１０００以下が好ましい。
また、含フッ素重合体の溶解性に優れることから、含フッ素溶媒（２）のフッ素含有量は６０〜８０質量％が好ましい。
好ましい含フッ素溶媒（２）として、下記のものが例示できる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ，Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３。
これらの含フッ素溶媒では、特に（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３が好適である。【００６１】
上記コーティング用組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。これにより、当該コーティング用組成物を用いて形成されるコーティング膜は、基板との密着性に優れる。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、従来より公知のものを含めて広く利用できる。具体的には、以下のものが例示できる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類。【００６２】
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類。【００６３】
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのトリまたはテトラアルコキシシラン類。【００６４】
また、好ましいシランカップリング剤として、芳香族アミン構造を有するシランカップリング剤である芳香族アミン系シランカップリング剤が挙げられる。
芳香族アミン系シランカップリング剤としては、下式（ｓ１）〜（ｓ３）で表される化合物が挙げられる。
ＡｒＳｉ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）  …（ｓ１）
ＡｒＳｉＲ２４（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）  …（ｓ２）
ＡｒＳｉＲ２４Ｒ２５（ＯＲ２１）  …（ｓ３）
［式中Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはｐ−、ｍ−またはｏ−アミノフェニル基を表す。］【００６５】
式（ｓ１）〜（ｓ３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシランなど。
これらの化合物におけるアミノ基の水素原子は、アルキル基やアリール基で置換されていてもよい。たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリアルコキシシランやＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチルジアルコキシシランなどが挙げられる。この他にも、たとえば米国特許第３，４８１，８１５号に記載されている芳香族アミン系シランカップリング剤などを使用できる。【００６６】
上記シランカップリング剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
また、上記シランカップリング剤の部分加水縮合物を使用することも好ましい。
さらに、上記シランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共部分加水縮合物を使用することも好ましい。このうちで、高分子化合物（ａ）の電気絶縁性を損なうことなく、高分子化合物（ａ）の接着性を向上させるものとして、アミノ基を有するシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシランなど）、およびエポキシ基を有するシランカップリング剤（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなど）が特に好適なものとして例示される。【００６７】
高分子化合物（ａ）として、予め主鎖末端または側鎖にカルボキシ基の導入されたものを用いる場合は、シランカップリング剤としては、特にアミノ基またはエポキシ基を有するアルコキシシラン類が有効である。
高分子化合物（ａ）として、予め主鎖末端または側鎖にアルコキシカルボニル基が導入された含フッ素重合体を用いる場合は、シランカップリング剤としては、特にアミノ基またはアミノフェニル基を有するアルコキシシラン類が有効である。【００６８】
コーティング用組成物として含フッ素樹脂の非プロトン性含フッ素溶媒溶液を用いる場合、該コーティング用組成物には、プロトン性含フッ素溶媒を配合してもよい。コーティング用組成物にプロトン性含フッ素溶媒を配合すると、シランカップリング剤のコーティング用組成物への溶解性を増すことができる。また、シランカップリング剤間の反応によると思われる粘度の上昇やゲル化を抑制できる。
すなわち、上述したアミノ基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類は、非プロトン性含フッ素溶媒中においては、同様の基を有するジアルコキシシラン類に比べて、経時的な粘度上昇やゲル化が生じやすい。また、トリアルコキシシラン類は、ジアルコキシシラン類よりも、コーティング用組成物の非プロトン性含フッ素溶媒溶液への溶解性も小さい。したがって、コーティング用組成物として含フッ素樹脂の非プロトン性含フッ素溶媒溶液を用い、これにトリアルコキシシラン類を配合する場合には、さらに、プロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールを添加することが好ましい。
また、ジアルコキシシラン類をシランカップリング剤として配合する場合は、トリアルコキシシラン類ほど溶解性は小さくないが、同様にプロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加により溶解性を高められる。ジアルコキシシラン類の場合には、コーティング用組成物の経時的な粘度上昇はトリアルコキシシラン類ほど顕著ではないため、含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒を必ずしも添加しなくてもよいが、添加したほうが確実に粘度上昇を抑制できるため好ましい。【００６９】
該プロトン性含フッ素溶媒としては以下のものが例示される。
トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール等の含フッ素アルコール。
トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸；これら含フッ素カルボン酸のアミド；トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸；など。
これらのプロトン性含フッ素溶媒は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒とを併用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との合計に対するプロトン性含フッ素溶媒の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。【００７０】
コーティング用組成物中の高分子化合物（ａ）の濃度は、形成しようとする層（Ａ）の膜厚に応じて適宜設定すればよい。通常、０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましい。
また、コーティング用組成物にシランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物（ａ）１００質量部当たり、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。【００７１】
＜層（Ｂ）＞
層（Ｂ）は、高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ）から構成される層であり、該層（Ｂ）を構成する材料（高分子化合物（ｂ）または無機物（ｃ））と、層（Ａ）を構成する材料（高分子化合物（ａ））との比誘電率の差は、０．３以上である。該比誘電率の差が大きいほど、表面電荷密度を高める効果に優れることから、該比誘電率の差は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。
該比誘電率の差の上限は、特に限定されないが、材料の入手のしやすさ、積層構造の形成の容易さ等の点から、５．５が好ましく、４．０がより好ましく、２．０がさらに好ましい。【００７２】
高分子化合物（ｂ）としては、比誘電率が、前記高分子化合物（ａ）の比誘電率よりも０．３以上高い値のものであればよく、層（Ａ）に用いる高分子化合物（ａ）の比誘電率や、上述した比誘電率の差の所望の値等を考慮して、従来から公知の高分子化合物の中から適宜選択すればよい。
高分子化合物（ｂ）の比誘電率としては、高分子化合物（ａ）の比誘電率によっても異なるが、２．５〜８．０が好ましく、２．５〜５．０がより好ましい。該比誘電率が上記範囲の下限値以上であると、エレクトレット特性としての表面電荷密度値が高く、上限値以下であると、エレクトレットとしての電荷保持安定性に優れる。
高分子化合物（ｂ）として、具体的には、含フッ素樹脂、ポリイミド、ポリパラキシリレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、アラミド樹脂、およびシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、比誘電率の観点から、ポリイミド、ポリパラキシリレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリスルフォン、およびポリエーテルスルフォンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００７３】
上記のうち、含フッ素樹脂、およびシクロオレフィンポリマーとしては、それぞれ、前記高分子化合物（ａ）の例として挙げた含フッ素樹脂、およびシクロオレフィンポリマーと同様のものが例示できる。ただし、高分子化合物（ｂ）として含フッ素樹脂またはシクロオレフィンポリマーを用いる場合、該含フッ素樹脂またはシクロオレフィンポリマーとしては、高分子化合物（ａ）よりも比誘電率が０．３以上高いものが用いられる。【００７４】
また、好ましい含フッ素樹脂として、以下に示す「含フッ素芳香族ポリマーを主成分として含む含フッ素芳香族系樹脂」が挙げられる。
「含フッ素芳香族系樹脂」は、含フッ素芳香族ポリマーを主成分として含む樹脂である。「含フッ素芳香族ポリマー」とは、分子内にフッ素原子および芳香環を有するポリマー（芳香環を有する含フッ素ポリマー）である。ポリマーが樹脂の主成分であるとは、当該ポリマーが、樹脂中で５０質量％以上を占めることを意味する。
本発明において、含フッ素芳香族系樹脂中の含フッ素芳香族ポリマーの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
含フッ素芳香族系樹脂中に含まれる含フッ素芳香族ポリマーは１種であってもよく２種以上であってもよい。【００７５】
本明細書において「芳香環」とは芳香族性を有する環状有機化合物における環構造を意味し、特に断りのない限り、任意の置換基を有するものも含まれる。
含フッ素芳香族ポリマーが有する芳香環は、炭素原子および水素原子からなる炭化水素環であってもよく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む複素環であってもよく、これらが混在していてもよい。
前記炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペンタセン等が挙げられる。
前記複素環としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等が挙げられる。
前記含フッ素芳香族ポリマーにおいては、複数の芳香環が連結基により結合していることが好ましい。ここで連結基としては、単結合、アルキレン基、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、スルフィド、スルホン、カルボニル、エステル、アミド等の原子団が例示できる。【００７６】
本発明において、含フッ素芳香族ポリマーは、フッ素原子が芳香環に直接結合した分子構造を有することが好ましい。すなわち、その分子構造中に、フッ素原子が直接結合した芳香環（フッ素原子置換芳香環）を有することが好ましい。
この場合、当該含フッ素芳香族ポリマー中に、芳香環に結合していない（鎖状炭素に結合した）フッ素原子が存在していてもよい。
また、フッ素原子置換芳香環において、当該フッ素原子置換芳香環を構成する全ての炭素原子にフッ素原子が結合していてもよく、していなくてもよい。
また、当該含フッ素芳香族ポリマー中に存在する芳香環の全てにフッ素原子が結合していてもよく、していなくてもよい。【００７７】
含フッ素芳香族ポリマーの具体例としては、含フッ素芳香族ポリイミド、含フッ素ポリベンゾオキサゾール、含フッ素ポリベンゾイミダゾール、含フッ素ポリフェニレンスルフィド、含フッ素芳香族ポリスルフォン、含フッ素芳香族ポリエーテルスルフォン、含フッ素芳香族ポリエステル、含フッ素芳香族ポリカーボネート、含フッ素芳香族ポリアミドイミド、含フッ素芳香族ポリアミド、含フッ素芳香族ポリエーテルイミド、含フッ素ポリアリーレン、含フッ素ポリフェニレンオキシド、含フッ素芳香族ポリエーテルエーテルケトン、含フッ素ポリアリーレンエーテル等が例示できる。
これらのうち、含フッ素芳香族ポリイミド、含フッ素ポリベンゾオキサゾール、含フッ素芳香族ポリエーテルスルフォン、含フッ素芳香族ポリエーテルイミド、含フッ素ポリアリーレン、含フッ素芳香族ポリエーテルエーテルケトン、含フッ素ポリアリーレンエーテル等が、誘電率が低く、吸湿性が低く、エレクトレット特性に優れることから好ましい。
さらに上記の中でも、含フッ素芳香族ポリマーとしては、含フッ素ポリアリーレンおよび／または含フッ素ポリアリーレンエーテルであることがより好ましい。特に、主鎖が分岐構造であるものが耐熱性に優れることから好ましい。【００７８】
本発明において、含フッ素ポリアリーレンとは、その構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有するポリアリーレンを意味し、「ポリアリーレン」は、主鎖にポリアリーレン構造を有するポリマーを意味する。
「ポリアリーレン構造」とは、１または複数の芳香環を有する構造の繰り返しによるポリマー構造を意味し、「主鎖にポリアリーレン構造を有する」とは、ポリアリーレン構造を構成している各芳香環において、芳香環を構成する炭素原子の２以上が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることを意味する。
本明細書においては、含フッ素ポリアリーレンを構成する炭素連鎖のうち、ポリアリーレン構造を含む部分、または「２以上の炭素原子が炭素連鎖中の炭素原子である芳香環」を含む部分は主鎖の一部とみなし、これらの構造を含まない末端部分を「側鎖」と称する。
含フッ素ポリアリーレンの主鎖を構成する炭素連鎖は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。本発明の効果の点からは、分岐構造を有することが好ましい。
含フッ素ポリアリーレンは、芳香環に直接結合しているフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、含フッ素ポリアリーレンは、フッ素原子置換芳香環を有することが好ましい。【００７９】
前記含フッ素ポリアリーレンとしては、１または複数のフッ素原子が結合した１または複数の芳香環を有する含フッ素アリール型構造単位を有するポリマーが、吸湿性が低く、得られるエレクトレットの特性に優れることから好適に例示できる。
前記含フッ素アリール型構造単位としては、たとえば、下式（ｂ１）〜（ｂ６）で表される構造単位が挙げられる。【００８０】
【化１３】
2009119678.tif 000015
【００８１】
本明細書において、各式中の芳香環内のＦは、当該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。
前記含フッ素アリール型構造単位においては、芳香環に結合したフッ素原子の一部が他の原子または置換基で置換されていてもよい。他の原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。置換基としては、たとえば炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が挙げられる。【００８２】
含フッ素ポリアリーレンは、１種の含フッ素アリール型構造単位を有するものであってもよく、２種以上の含フッ素アリール型構造単位を有するものであってもよい。
１種の含フッ素アリール型構造単位を有する含フッ素ポリアリーレンとしては、たとえば含フッ素ポリフェニレン、含フッ素ポリビフェニレン、含フッ素ポリナフタニレン等が挙げられる。
２種以上の含フッ素アリール型構造単位を有する含フッ素ポリアリーレンとしては、たとえば、下式（Ｂ１）で表されるポリアリーレン（以下、含フッ素ポリアリーレン（Ｂ１）という。）が挙げられる。【００８３】
【化１４】
2009119678.tif 000016
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５であり；ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜５の整数を表し；ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。］【００８４】
ｍ＋ｎが２以上であると、含フッ素ポリアリーレン（Ｂ１）が分岐構造の主鎖を有するものとなり、上述したように、耐熱性に優れるため好ましい。したがって、ｍ＋ｎは２〜５の整数であることが好ましく、２または３がより好ましい。
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数であることが好ましい。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜２の整数であることが好ましい。
含フッ素ポリアリーレン（Ｂ１）の具体例としては、下式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−４）で表されるポリアリーレンが挙げられる。【００８５】
【化１５】
2009119678.tif 000017
［式中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ前記ａ、ｂ及びｃと同じである。］【００８６】
含フッ素ポリアリーレンの数平均分子量としては４００〜１００００程度が好ましく、製膜性の観点から１０００〜５０００程度がより好ましい。【００８７】
本発明において、含フッ素ポリアリーレンエーテルは、その構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有するポリアリーレンエーテルを意味し、「ポリアリーレンエーテル」は、主鎖にポリアリーレンエーテル構造を有するポリマーを意味する。
「ポリアリーレンエーテル構造」とは、エーテル結合（−Ｏ−）により２個の芳香環が結合されている構造の繰り返しによるポリマー構造を意味し、「主鎖にポリアリーレンエーテル構造を有する」とは、ポリアリーレンエーテル構造を構成している各芳香環において、芳香環を構成する炭素原子の２以上が、主鎖を構成する炭素連鎖（ただし、前記芳香環を連結するエーテル結合は主鎖を構成する炭素連鎖の一部とみなす。）中の炭素原子であることを意味する。
本明細書においては、含フッ素ポリアリーレンエーテルを構成する炭素連鎖のうち、ポリアリーレンエーテル構造を含む部分、または「２以上の炭素原子が炭素連鎖中の炭素原子である芳香環」を含む部分は主鎖の一部とみなし、これらの構造を含まない末端部分を「側鎖」と称する。
含フッ素ポリアリーレンエーテルの主鎖を構成する炭素連鎖は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。本発明の効果の点からは、分岐構造を有することが好ましい。
含フッ素ポリアリーレンエーテルは、芳香環に直接結合しているフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、含フッ素ポリアリーレンエーテルは、フッ素原子置換芳香環を有することが好ましい。【００８８】
前記含フッ素ポリアリーレンエーテルとしては、１または複数の芳香環を有し、任意の１または複数の芳香環に３以上の酸素原子が直接結合している多置換フェニレンエーテル型構造単位と；１または複数のフッ素原子が結合した１または複数の芳香環を有し、かつ、フッ素原子が結合した芳香環と前記酸素原子とが結合した含フッ素アリールエーテル型構造単位と：を有するポリマーが、吸湿性が低く、得られるエレクトレットの特性が良好であることから好適に例示できる。
多置換フェニレンエーテル型構造単位としては、たとえばトリヒドロキシベンゼンから導かれる構造単位、トリスフェノールから導かれる構造単位等が挙げられる。
含フッ素アリールエーテル型構造単位としては、たとえば前記含フッ素アリール型構造単位の芳香環に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。
多置換フェニレンエーテル型構造単位および含フッ素アリールエーテル型構造単位を有するポリマーとしては、たとえば特開平１０−７４７５０号公報、国際公開第０３／８４８３号パンフレット、特開２００５−１０５１１５号公報等に記載の含フッ素芳香族ポリマーが例示できる。【００８９】
前記含フッ素芳香族ポリマーとしては、特に、架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（以下、架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）ということがある。）を硬化させることにより形成される硬化物が好ましい。前記含フッ素芳香族ポリマー（Ｂ２）が該硬化物であれば、エレクトレットが、耐久性等に優れたものとなる。すなわち、架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）は、溶剤に溶解して溶液とすることが可能であり、該溶液を用いれば、コーティング膜として層（Ｂ）を形成できる。該コーティング膜は、高温処理に対する耐久性に優れ、たとえばＰＴＦＥ等の樹脂フィルムを基板または層（Ａ）と貼り合わせる場合と比べて、剥離、変形等の問題が生じにくい。そのため、エレクトレット製造時に、電荷の注入を比較的高温（たとえば１００〜１８０℃）で行うことができる。このように高温で注入された電荷は安定性に優れており、エレクトレットとしての耐久性に優れる。【００９０】
架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）は、架橋性官能基を有する含フッ素芳香族ポリマーである。
架橋性官能基は、当該プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、硬化物を作製する時点、又は硬化物作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。
外部エネルギーとしては、熱、光、電子線等が挙げられ、これらを併用してもよい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０〜５００℃の温度で反応する架橋性官能基が好ましい。反応する温度が低すぎると、プレポリマーの保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０〜４００℃であり、７０〜３５０℃が最も好ましい。
外部エネルギーとして光を用いる場合、プレポリマーに、さらに、特定波長光に対応して好適な光ラジカル発生剤、光酸発生剤、増感剤等を添加することも好ましい。
架橋性官能基としては、硬化物の比誘電率を上昇させないことから、極性基を含まない架橋性官能基であることが好ましい。該極性基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。【００９１】
架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、高い架橋密度が得られることから、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましい。さらに、得られる硬化物が良好な耐熱性を有する点から、エチニル基またはビニル基が好ましい。【００９２】
架橋性官能基は、架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）の主鎖中にあってもよく、側鎖にあってもよい。なお「主鎖中に架橋性官能基がある」とは、架橋性官能基を構成している炭素原子の１個以上（エーテル結合を含んでいてもよい）が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることをいう。
原料の入手の容易性の点からは架橋性官能基が側鎖にあり、主鎖中に架橋性官能基を有さないことが好ましい。
架橋性官能基は、たとえば、当該プレポリマーの原料として架橋性官能基を有する化合物（たとえば後述する化合物（Ｙ−１）、化合物（Ｙ−２）等）を用いることにより導入できる。【００９３】
本発明において、前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）、ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方または両方と、下式（Ｚ）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｚ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ（フッ化水素）剤の存在下に縮合反応させて得られる。該架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）は、架橋性官能基およびエーテル結合を有し、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５である含フッ素ポリアリーレンエーテルであることが好ましい。【００９４】
【化１６】
2009119678.tif 000018
［式中、ｓは０〜３の整数を表し、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜８のフッ素化アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲｆ１またはＲｆ２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］【００９５】
前記含フッ素ポリアリーレンエーテル（以下、プレポリマー（Ｂ２−１）ということがある。）の硬化物は、含フッ素ポリアリーレンエーテルである。該硬化物は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いて製造され、かつ架橋性官能基を有することにより、高耐熱性および優れたエレクトレット特性の安定性を同時に満足する。すなわち、プレポリマー（Ｂ２−１）が架橋性官能基を有することにより、プレポリマー（Ｂ２−１）分子間の架橋または鎖延長反応を進行させることができ、その結果、得られる硬化物の耐熱性が大きく向上し、同時に耐溶剤性も向上する。
さらに、前記含フッ素芳香族化合物（Ｚ）を用いることにより、得られる硬化物の可とう性が良好となる。すなわち、それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物を用いて製造された含フッ素芳香族プレポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めることができ、主鎖の柔軟性が向上し、その結果、得られる硬化物の可とう性が良好となり、さらにはエレクトレットの可とう性が良好となる。【００９６】
化合物（Ｙ−１）、および化合物（Ｙ−２）が有する架橋性官能基としては、前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマーの説明で挙げた架橋性官能基と同様のものが挙げられる。
化合物（Ｙ−１）は、架橋性官能基とフェノール性水酸基とを有する。
化合物（Ｙ−１）としては、架橋性官能基を有し、かつフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）、および／または架橋性官能基を有し、かつフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。【００９７】
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類、３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、化合物（Ｙ−１）として、そのフェノール性水酸基の水素原子がアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等の保護基で置換されたものを用いてもよい。かかる化合物において、前記保護基は、縮合反応に用いられる水酸化カリウム等のアルカリ（脱ＨＦ剤）により解離し、その結果、フェノール性水酸基が形成される。かかる化合物としては、たとえば４−アセトキシスチレンが挙げられる。【００９８】
化合物（Ｙ−２）は、架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する。
化合物（Ｙ−２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。その具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｙ−２）としては、比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られる硬化物の耐熱性が向上することから、含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。【００９９】
含フッ素芳香族化合物（Ｚ）は前記式（Ｚ）で表される。
式（Ｚ）中、ｓは１が最も好ましい。
Ｒｆ１およびＲｆ２における含フッ素アルキル基は、耐熱性の観点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。
ｔ及びｕは、それぞれ独立に０〜２の整数が好ましく、０が最も好ましい。ｔおよびｕの値が小さいほど、すなわちＲｆ１、およびＲｆ２の数が少ないほど、含フッ素芳香族化合物（Ｚ）の製造が容易となる。
含フッ素芳香族化合物（Ｚ）の具体例としては、たとえばｓが０の場合、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン等が挙げられる。ｓが１の場合、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。ｓが２の場合、ペルフルオロテルフェニル等が挙げられる。ｓが３の場合、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましく、特にペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニルが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【０１００】
フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）におけるフェノール性水酸基の数は、３個以上であればよく、実用的に３〜６個が好ましく、３〜４個が特に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、多官能フェノール類が好ましい。具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。
化合物（Ｃ）としては、得られる硬化膜の可とう性が高いことから、フェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましい。その中でも、得られる硬化物の誘電率が低くなることから、トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい。【０１０１】
前記縮合反応に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。【０１０２】
プレポリマー（Ｂ２−１）は、化合物（Ｙ−１）および／または化合物（Ｙ−２）に由来する架橋性官能基を有する。
プレポリマー（Ｂ２−１）における架橋性官能基の含有量は、プレポリマー（Ｂ２−１）１ｇに対して架橋性官能基が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。この含有量を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで、脆性を小さく抑えやすい。【０１０３】
プレポリマー（Ｂ２−１）は、架橋性官能基およびエーテル結合の他に、下記一般式（Ｉ）で表される側鎖を有していてもよい。プレポリマー（Ｂ２−１）が該側鎖を有すると、硬化物が柔軟性に優れ、可とう性に優れる。【０１０４】
【化１７】
2009119678.tif 000019
［式中、Ｒｆは、炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基（ただし、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す。］【０１０５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆは炭素数３〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒｆとしての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。またこの含フッ素アルキル基は、鎖状アルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよい。
Ｒｆは直鎖状、分岐鎖状または環状が好ましい。またＲｆはアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうち直鎖状のものとしては、下式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるものが好ましい。
下記一般式（Ｉ−１）で表される側鎖のさらに好ましい例としては下式（Ｉ−１−１）または（Ｉ−１−２）で表される一価基が挙げられる。【０１０６】
【化１８】
2009119678.tif 000020
式（Ｉ−１）において、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｆａは炭素数４〜５０の含フッ素アルキル基を示し、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。ｍは１〜３の整数であることがより好ましい。
式（Ｉ−１−１）において、ｋは１〜１０の整数を表す。
式（Ｉ−１−２）において、ｐは１〜１０の整数を表す。
式（Ｉ−２）において、ｊは２〜４０の整数を表す。【０１０７】
上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうち分岐鎖状のものとしては、下式（Ｉ−３）または（Ｉ−４）で表される一価基が好ましい。【０１０８】
【化１９】
2009119678.tif 000021
式（Ｉ−３）において、ｉは０〜１０の整数を表す。
式（Ｉ−４）において、ｈは０〜１０の整数を表す。【０１０９】
上記一般式（Ｉ）で表される側鎖のうち環状のものとしては、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−６）または（Ｉ−７）で表される一価基が好ましい。【０１１０】
【化２０】
2009119678.tif 000022
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される側鎖が導入される位置は特に限定されないが、主鎖中のハロゲン置換芳香環に該側鎖が結合していることが、製造上好ましい。すなわち、主鎖にハロゲン置換芳香環が存在しており、その芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることが好ましい。
該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ポリアリーレンエーテル構造を構成している芳香環であってもよく、それ以外の他の芳香環であってもよい。プレポリマーの製造が容易である点からは、後者、すなわちポリアリーレンエーテル構造を構成していないハロゲン置換芳香環に一般式（Ｉ）で表される側鎖が結合していることがより好ましい。また、該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。【０１１２】
プレポリマー（Ｂ２−１）の１分子中に存在する「一般式（Ｉ）で表される側鎖」は１種でもよく、２種以上であってもよい。
プレポリマー（Ｂ２−１）における「一般式（Ｉ）で表される側鎖」の含有量は、プレポリマー（Ｂ２−１）１ｇに対して０．０１〜１ｇが好ましく、０．０５〜０．５ｇがより好ましい。この含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥水性および撥油性の向上効果が良好に得られ、上限値以下であると耐熱性が良好である。【０１１３】
プレポリマー（Ｂ２−１）の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０５であり、好ましくは１．５×１０３〜１×１０５の範囲である。この範囲にあると、該プレポリマーを溶剤に溶解したプレポリマー溶液の塗布特性が良好であり、膜状の硬化物（硬化膜）を得やすい。また、得られた硬化膜は良好な耐熱性、機械特性、耐溶剤性等を有する。【０１１４】
プレポリマー（Ｂ２−１）の硬化物が脆性である場合には、硬化物の可とう性を改良するためにプレポリマー（Ｂ２−１）製造時に共縮合成分を添加することができる。共縮合成分としては、硬化膜の可とう性を向上することのできる、（Ｙ−１）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−３）が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−３）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。【０１１５】
前記プレポリマー（Ｂ２−１）等の架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）に熱、光、電子線等の外部エネルギーを与えると、架橋性官能基が反応して当該プレポリマー分子間の架橋または鎖延長が進行し、硬化物となる。【０１１６】
前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）を硬化させる際、架橋反応の反応速度を上げる又は反応欠陥を低減させる等の目的で、前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）とともに、各種の触媒又は添加剤を併用してもよい。
前記触媒としては、たとえば架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（Ｂ２）が架橋性官能基としてエチニル基またはビニル基を含有する場合には、アニリン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミン類や、モリブデン、ニッケル等を含有する有機金属化合物等が例示できる。
前記添加剤としては、ビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）は熱によりディールスアルダー（Diels-Alder）反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を形成する。したがって、ビスシクロペンタジエノン誘導体を使用すると芳香環が結合部位である架橋又は鎖延長ができる。【０１１７】
ビスシクロペンタジエノン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−［４−フルオロフェニル］−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。
これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１１８】
前記ポリパラキシリレン樹脂は、常温の気相中で重合できる特殊なポリマーである。例えば、ポリパラキシリレン樹脂は、以下に示されるダイマーを１６０℃程度で昇華させた後、６９０℃で熱分解してモノマーとし、常温の真空容器（４Ｐａ絶対圧）程度）に導入して固体表面で重合させることにより合成される。【０１１９】
【化２１】
2009119678.tif 000023
【０１２０】
ポリパラキシリレン樹脂には幾つかの種類があり、なかでもベンゼン環に塩素がついた分子構造を有するもの（商品名  パリレン−Ｃ）は、周波数１ＭＨｚでの比誘電率が２．９５であり、また、絶縁破壊強度及び耐薬品性が高いという特徴を有しており、高分子化合物（ｂ）として好適である。上記パリレン−Ｃを含め、高分子化合物（ｂ）として使用できるポリパラキシリレン類の例を以下に示す。なお、各構造式の下には商品名を示している。【０１２１】
【化２２】
2009119678.tif 000024
【０１２２】
高分子化合物（ｂ）として、ガラス転移温度または融点を高める観点から、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂を用いても良い。当該熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂としては前記の例の中のポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が例示され、前記比誘電率の観点から、ポリイミドがより好ましく用いられる。
高分子化合物（ｂ）としてポリイミドを用いる場合、有機溶媒などに対する溶解性が優れているポリイミド前駆体をコーティングし熱処理することにより、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、層（Ｂ）を製膜する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、およびそのエステルを一般的に用いることができる。ポリアミック酸などのポリイミド前駆体を２００〜３５０℃の高温にするとイミド閉環反応が起こり、熱的・化学的・電気的に安定なポリイミドに変換することができる。本発明においては一般的に市販されているポリイミドを用いることができる。【０１２３】
本発明に用いるポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られるポリアミック酸またはそのエステルが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、一般的なポリイミド合成で用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用できる。具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【０１２４】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、芳香族ジアミン化合物としては、特に制限されないが、一般的にポリイミド合成で用いられている芳香族ジアミン化合物が使用できる。具体としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。【０１２５】
高分子化合物（ｂ）は、ガラス転移温度または融点が８０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましい。該ガラス転移温度または融点が８０℃以上であると、エレクトレットの耐熱性、電荷保持安定性に優れる。
高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量は、３０００〜１０００万が好ましく、１万〜１００万がより好ましい。【０１２６】
無機物（ｃ）としては、所望の比誘電率に応じて、従来公知の無機物のなかから適宜選択すればよい。
具体的には、金属酸化物、金属硫化物および金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、比誘電率の観点から、金属酸化物が好適に用いられる。【０１２７】
金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化アルミニウム、硫化ガリウム、硫化銀、硫化ケイ素、硫化スズ、硫化セリウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化鉄、硫化モリブデン等が挙げられる。【０１２８】
金属ハロゲン化物としては、フッ化銀、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化銅、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、塩化銅、塩化銀、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、臭化銀、臭化コバルト、臭化セシウム、臭化銅等が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物が好ましく、エレクトレット特性の観点から、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化鉄およびチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、酸化ケイ素が好ましい。【０１２９】
層（Ｂ）は、高分子化合物（ｂ）を含むものであってもよく、無機物（ｃ）を含むものであってもよい。
層（Ｂ）の製膜方法は、特に限定されず、使用する材料に応じて従来公知の製膜方法を利用すればよい。
たとえば高分子化合物（ｂ）を用いる場合、湿式コーティング法により製膜してもよく、フィルムをプレス成形することにより製膜しても良い。また蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等のドライプロセスにて製膜しても良い。特に、製膜プロセスの観点から湿式コーティング法により製膜することが好ましい。【０１３０】
層（Ｂ）を湿式コーティング法により製膜する場合、高分子化合物（ｂ）としては、溶媒に可溶なもの、好ましくは、２５℃で、使用する溶媒に対して５質量％以上の濃度で溶解する溶解度を有するものが用いられる。該溶解度が５質量％未満であると、良好なコーティング膜を得ることが難しい。該溶解度は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。該溶解度の上限としては、溶液粘度の上昇により濾過性や製膜性が悪化することを考慮すると、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。【０１３１】
コーティング法による層（Ｂ）の製膜は、層（Ａ）の形成方法として挙げた、コーティング膜を製膜する方法と同様の方法により実施できる。すなわち、高分子化合物（ｂ）を溶媒に溶解してコーティング用組成物を調製し、該コーティング用組成物を基板または層（Ａ）の表面にコーティングし、ベーク等により乾燥させることにより実施できる。【０１３２】
該コーティング用組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。これにより、当該コーティング用組成物を用いて形成されるコーティング膜（層（Ｂ））と、基板または層（Ａ）との密着性に優れる。該シランカップリング剤としては前述と同様のものを用いることができる。
また、コーティング用組成物として、高分子化合物（ｂ）のプレポリマーを溶媒に溶解したものを調製し、該コーティング用組成物を基板または層（Ａ）の表面にコーティングした後、熱、光、電子線等の外部エネルギーを与えて硬化させ、層（Ｂ）を硬化膜として得てもよい。【０１３３】
無機物（ｃ）を用いる場合、層（Ｂ）は、塗布法、ゾルゲル法のような湿式法にて製膜してもよく、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドライプロセスにて製膜してもよい。
湿式法により酸化ケイ素膜を形成する場合の例を以下に挙げる。例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどの加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物、ポリシラザン等を前記プロトン性溶媒、若しくは非プロトン性溶媒に溶解して塗布し、大気中で焼成することで、酸化ケイ素膜を形成する方法が好ましく用いられる。湿式法を用いる場合は、エレクトレット特性の観点から、非水系で行うことが好ましい。非水系での製膜方法としては、酸化ケイ素膜を形成する場合を例に挙げると、ポリシラザンのキシレン溶液を塗布し、大気中で焼成することで、酸化ケイ素膜を形成する方法が好ましく用いられる。この場合の焼成温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、層（Ａ）との線膨張係数の違いによる割れを防止する観点から１８０〜４５０℃がより好ましい。【０１３４】
以下に前記ポリシラザンについて詳細に説明する。
ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の繰り返し単位を２個以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。ポリシラザンは、上記繰り返し単位のみからなる鎖状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されている重合体もある。該重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する鎖状の重合体であってもよい。
本発明におけるポリシラザンとしては、例えば特開平９−３１３３３号公報や該公報記載の引用文献に記載のポリシラザン及び変性ポリシラザンが使用できる。
ポリシラザンは、酸素存在下で分解し、窒素原子が酸素原子に置換して酸化ケイ素（シリカともいう）が形成される。ポリシラザンから形成される酸化ケイ素膜は、前記加水分解性シラン化合物から形成される酸化ケイ素膜に比較してより緻密な酸化ケイ素膜が形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成された酸化ケイ素膜は、テトラアルコキシシラン等の４官能性の加水分解性シラン化合物から形成された酸化ケイ素膜に比較してより緻密であり、耐摩耗性等の表面特性、及びエレクトレットとした場合の電荷保持特性及び耐熱性に優れている。【０１３５】
ポリシラザンを硬化させて酸化ケイ素膜とするためには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては、層（Ｂ）を高分子化合物（ａ）を含む層（Ａ）と積層する必要があるので、その焼成温度は制限される。すなわち、高分子化合物（ａ）の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。そのため、場合によっては、高分子化合物（ａ）の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。
通常、本発明においてポリシラザンの焼成温度としては、層（Ｂ）と積層する層（Ａ）を構成する高分子化合物（ａ）の耐熱温度よりも低い温度が採用され、その温度の上限は通常４００℃である。特に層（Ａ）との線膨張係数の差によるクラックの発生を防ぐために、焼成温度を２００℃以下とすることが好ましい。
また、焼成を行う雰囲気としては、空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成により、その窒素原子は酸素原子に置換し酸化ケイ素膜が生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密な酸化ケイ素膜の層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７号公報参照）。【０１３６】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるためには、通常、触媒が使用される。触媒の種類や量によって、ポリシラザンは低温で焼成でき、場合によっては、焼成が不要で、室温で硬化できる。
触媒としては、より低温でポリシラザンを焼成し、硬化できる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子を含む金属触媒（特開平７−１９６９８６号公報参照）、アミン類、酸類（特開平９−３１３３３号公報参照）等がある。アミン類としては、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどが挙げられる。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸が挙げられる。【０１３７】
金属触媒の微粒子の平均粒子径は０．１μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０．０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、平均粒子径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大するなどの触媒性能向上の面でも、より小さい平均粒子径の金属触媒は好ましい。
アミン類や酸類はポリシラザン溶液に配合することもできる。また、アミン類や酸類の溶液（水溶液を含む）、およびそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）は、ポリシラザンに接触させることで硬化を促進できる。【０１３８】
ポリシラザンに触媒を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０.０５〜５質量部である。配合量が０.０１質量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、電気絶縁性、透明性等を損なうおそれがある。【０１３９】
＜積層体＞
本発明における積層体は、直接積層された層（Ａ）および層（Ｂ）を必須の構成単位として含有する。また、本発明においては、当該積層体に電荷を注入してエレクトレットとする際に、電荷が注入される側と反対側の最表面に層（Ａ）が配置される。また、当該積層体は、層（Ａ）として、該最表面以外の位置に配置された層（Ａ）を有していてもよい。
該積層体は、層（Ａ）および層（Ｂ）のみから構成されてもよく、その他の層を含んでいてもよい。該その他の層としては、金属層、前記シランカップリング剤等による有機単分子膜層等が挙げられる。これらの層は、従来公知の方法により形成できる。【０１４０】
積層体としては、製膜プロセス上の観点から、ｎＡ層の層（Ａ）と、ｎＢ層の層（Ｂ）とが交互に積層された（ｎＡ＋ｎＢ）層の積層体が好ましい。ここで、ｎＡは１〜５の整数であり、ｎＢは１〜５の整数であり、ｎＡ−ｎＢの値が０又は１である。特にｎＡは１または２であることが好ましく、ｎＢも１または２であることが好ましく、ｎＡ−ｎＢの値は、０であることが好ましい。
積層体の好ましい具体例としては、電荷が注入される側と反対側から、層（Ａ）、層（Ｂ）の順で積層された（以下、層（Ａ）／層（Ｂ）と記し、他の積層体についても同様に記す。）２層積層体；層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層積層体；層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の４層積層体等が挙げられる。【０１４１】
積層体の形状、大きさは、所望のエレクトレットの形状、大きさに応じて適宜設定すればよい。エレクトレットは一般的に厚さ１〜２００μｍの膜として用いられることから、当該積層体としては、厚さ１〜２００μｍの膜であることが好ましい。該積層体の厚さは、エレクトレットしての特性、及び加工する上で有利であることから３〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
また、前記積層体において、層（Ｂ）の厚さ（１層あたりの厚さ）は、１μｍ以上である。層（Ｂ）の厚さ（１層あたりの厚さ）が、この範囲にあるとエレクトレットの表面電荷密度が高い。該厚さは、上記効果に優れることから、１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。該厚さの上限は、表面電荷密度の向上及び製膜プロセス上の観点から、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。
層（Ａ）の厚さ（１層あたりの厚さ）は、特に限定されず、当該積層体全体の厚さ、層（Ａ）の数等を考慮して適宜設定すればよい。エレクトレットの電荷保持性能、耐熱性等を考慮すると、層（Ａ）の厚さ（１層あたりの厚さ）は、３〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
層（Ａ）および層（Ｂ）の各層の厚さ、ならびに当該積層体全体の厚さは、光干渉式膜厚測定装置により測定できる。【０１４２】
上記積層体は、基板上に、層（Ａ）が当該基板と直接接するように、層（Ａ）および層（Ｂ）を順次積層することにより形成できる。たとえば、基板上に、まず層（Ａ）を形成し、該層（Ａ）上に層（Ｂ）を積層することにより２層積層体を形成できる。また、３層以上の積層体の場合、基板側から、層（Ａ）および層（Ｂ）を順次、所望の積層数に応じて交互に積層することにより、所定の積層数の積層体を形成できる。また、このとき、任意にその他の層を積層してもよいが、積層体は、少なくとも、層（Ａ）と層（Ｂ）とが直接積層された積層体を含む。そして、電荷が注入される側と反対側の最表面に層（Ａ）が配置される。【０１４３】
基板としては、得られた積層体に電荷を注入する際にアースに接続できるような基板であれば、材質を選ばずに用いることができる。好ましい材質としては、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル等の導電性の金属が挙げられる。また、材質が導電性の金属以外のもの、たとえばガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の高分子化合物材料等の絶縁性の材料であっても、その表面にスパッタリング、蒸着、ウエットコーティング等の方法で金属膜をコーティングしたものであれば用いることができる。またシリコン等の半導体材料も同様の表面処理を行ったものであるか、または半導体材料そのものの抵抗値が低いものであれば、基板として用いることができる。基板材料の抵抗値としては、体積固有抵抗値で０．１Ωｃｍ以下であることが好ましく、特に０．０１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。【０１４４】
当該基板は、表面が平滑な平板でもよく、凹凸を形成したものでもよい。また、様々な形状に表面がパターニングされていても良い。特に上記絶縁性基板を用いる場合に、絶縁性基板そのものに凹凸またはパターンを形成しても良いし、表面にコーティングされた金属膜に凹凸又はパターンを形成しても良い。【０１４５】
当該基板に凹凸またはパターンを形成する方法としては、従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。凹凸またはパターンを形成する方法としては、真空プロセス、湿式プロセスのどちらを用いても良い。かかる方法の具体例としては、真空プロセスとして、マスクを介したスパッタリング法、マスクを介した蒸着法、湿式プロセスとして、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。さらに、微細な凹凸またはパターンを形成する方法としては、ナノインプリント法、フォトリソグラフィ法なども用いることができる。【０１４６】
層（Ａ）および層（Ｂ）ならびにその他の層を積層する方法としては、前述のコーティング法等による製膜を単純に繰り返してもよく、また、製膜を繰り返す間に、下地に表面処理を施しても良い。
該表面処理としては、前述のシランカップリング剤をコーティングする方法、プラズマ処理により表面を親水化または粗化する方法などを適用することができる。
シランカップリング剤をコーティングする場合には、前述のシランカップリング剤を前述のプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒またはプロトン性含フッ素溶媒に溶解し、前述と同様のコーティング方法により塗布することにより当該表面処理を行うことができる。
また、プラズマ処理により表面を親水化または粗化する場合には、酸素、窒素、アルゴン、メタン、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のガスを用いたプラズマ処理が適用可能である。これらのガスは、それぞれ単独で用いてもよく、また、適当に混合して用いても良い。該プラズマ処理においては、下地の膜厚減少を最小にするために、酸素、窒素、アルゴン、メタンガスまたはこれらの混合ガスを用いることがより好適である。【０１４７】
低抵抗値の基板として銅基板、低抵抗値のシリコン基板等を用いた場合、後述するように、該基板上に形成された積層体を基板から剥離せず、そのまま当該積層体に電荷を注入してエレクトレットとすることができる。
上述のように、基板上に層（Ａ）および層（Ｂ）を順次積層することにより作製される積層体は、層（Ａ）が基板に接している。そのため、上記のように基板上の積層体に対して電荷を注入してエレクトレットとする際には、該積層体の、電荷が注入される側と反対側の最表面に層（Ａ）が配置されることになる。層（Ａ）がかかる配置となっていることにより、本発明の効果が充分に得られる。
また、当該積層体の、電荷が注入される側の最表面に配置されるのは、層（Ａ）であってもよく、層（Ｂ）であってもよい。本発明の効果に優れることから、当該積層体の、電荷が注入される側の最表面には層（Ｂ）が配置されることが好ましい。【０１４８】
本発明のエレクトレットは、上記積層体に電荷を注入することにより製造できる。
積層体へ電荷を注入する方法としては、一般的に絶縁体を帯電させる方法であれば手段を選ばずに用いることができる。例えば、G.M.Sessler,Electrets Third Edition,p20,Chapter2.2“Charging and  Polarizing Methods”(Laplacian Press,1998)）（以下、非特許文献１という。）に記載のコロナ放電法、電子ビーム衝突法、イオンビーム衝突法、放射線照射法、光照射法、接触帯電法、液体接触帯電法などが適用可能である。特に本発明のエレクトレットではコロナ放電法、電子ビーム衝突法を用いることが好ましい。【０１４９】
また、電荷を注入する際の温度条件としては、高分子化合物（ａ）のガラス転移温度以上で行うことが、注入後に保持される電荷の安定性の面から好ましく、特に（該ガラス転移温度＋１０）〜（該ガラス転移温度＋２０℃）程度の温度条件で行うことが好ましい。さらに、電荷を注入する際の印加電圧としては、積層体の絶縁破壊電圧以下であれば、高圧を印加することが好ましい。本発明における積層体の印加電圧は、正電荷では６〜３０ｋＶ、好ましくは８〜１５ｋＶであり、負電荷では−６〜−３０ｋＶ、好ましくは−８〜−１５ｋＶである。高分子化合物（ａ）では、正電荷より負電荷をより安定に保持できることから−８〜−１５ｋＶの電圧印加をすることが好ましい。
電荷の注入後、エレクトレットはそのまま基板とともに静電誘導型変換素子に用いてもよく、基板から剥離して静電誘導型変換素子に用いてもよい。【０１５０】
本発明のエレクトレットは、電気エネルギーと運動エネルギーとを変換する静電誘導型変換素子として好適である。
静電誘導型変換素子としては、振動型発電機、アクチュエータ、センサー等が挙げられる。これらの静電誘導型変換素子の構造は、エレクトレットとして本発明のエレクトレットが用いられる以外は従来公知のものと同様であってもよい。【０１５１】
本発明のエレクトレットは、従来のエレクトレットに比べて、表面電荷密度を高くすることができ、表面電位が高い。そのため、該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子は、電気エネルギーと運動エネルギーとの変換効率が向上しており、優れた性能を有する。
かかる効果が得られる理由は定かではないが、電荷保持を担う層（Ａ）に対して、比誘電率に差がある層（Ｂ）を所定の膜厚で積層することにより、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｗａｇｎｅｒ効果（非特許文献１、ｐ２５を参照。）によって内部分極が生じ、エレクトレット膜内での電荷分離が促進されるとともに、層（Ｂ）により、層（Ａ）に保持された電荷がエレクトレット膜外へ流出するのを抑制できるためではないかと推測される。
【実施例】
【０１５２】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の各例で使用した材料の比誘電率は、すべて各社のカタログに掲載された値（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定された値）である。
体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して測定された値である。
絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に準拠して測定された値である。
固有粘度［η］（３０℃）（単位：ｄｌ／ｇ）は、３０℃で、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を溶媒として、ウベローデ型粘度計により測定された値である。
また以下の各例ではエレクトレットを形成する基板として低抵抗のシリコン基板（体積固有抵抗値０．００３〜０．００７Ωｃｍ）を用いた。以下の例では本基板を「シリコン基板」と記す。
また、以下の各例で、各層の膜厚の測定は、浜松ホトニクス社製光干渉式膜厚測定装置Ｃ１０１７８を用いて行った。【０１５３】
［製造例１：重合体組成物溶液Ｍ１の調製］
（１）重合体溶液の調製
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ，イオン交換水の２４０ｇ，メタノールの１６ｇ，及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．２ｇを内容積１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ａ１の４０ｇを得た。この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−１，１８４０ｃｍ−１付近の吸収は確認できなかった。
重合体Ａ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ａ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．２４ｄｌ／ｇであった。
重合体Ａ２の体積固有抵抗値は、＞１０１７Ωｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
重合体Ａ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ａ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ａ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ１を得た。【０１５４】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ１の８４．６ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの１０．６ｇを加えた溶液と、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．４ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．７ｇに溶解したシランカップリング剤溶液とを混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１を得た。【０１５５】
［実施例１：エレクトレットＡの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、重合体組成物溶液Ｍ１をスピンコート法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１０μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ａという。）を形成した。次に、サムコインターナショナル研究所社製ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＩＯＮ ＥＴＣＨＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、コーティング膜Ａの表面にＮ２プラズマ処理を行った。続いて、コーティング膜Ａ上に、ポリアミック酸（東レ社製  セミコファインＳＰ４８３、ポリイミド化後の比誘電率３．７５、ガラス転移温度３５０℃以上）の１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をスピンコート法によりコーティングした。その後、２００℃で５時間熱処理し、ポリイミド化させることにより、総膜厚１５μｍの積層膜Ａ［基板側から、層（Ａ）：１０μｍ／層（Ｂ）：５μｍの順で積層された２層積層体］を得た。【０１５６】
得られた積層膜Ａに、コロナ放電にて電荷を注入することによりエレクトレットＡとした。電荷の注入は、図１に概略構成図を示すコロナ荷電装置を用い、１２０℃にて、荷電電圧−８ｋＶ、荷電時間３分の条件で、以下の手順により行った。すなわち、基板（本実施例ではシリコン基板）（１０）を電極として、直流高圧電源装置（１２）（ＨＡＲ−２０Ｒ５；松定プレシジョン社製）により、コロナ針（１４）と基板（１０）との間に−８ｋＶの高電圧をかけることにより、基板（１０）上に形成された積層体（１１）に電荷を注入した。このコロナ荷電装置においては、コロナ針（１４）から放電した負イオンはグリッド（１６）で均一化された後、積層体（１１）上に降り注ぎ、電荷が注入される。なお、グリッド（１６）には、グリッド用電源（１８）から−６００Ｖの電圧を印加した。【０１５７】
［実施例２：エレクトレットＢの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚１４μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、該コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様の方法にて、コーティング膜Ａ上にポリイミド膜を膜厚１μｍにて形成し、総膜厚１５μｍの積層膜Ｂ［基板側から、層（Ａ）：１４μｍ／層（Ｂ）：１μｍの順で積層された２層積層体］を得た。
得られた積層膜Ｂに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＢとした。【０１５８】
［実施例３：エレクトレットＣの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚１０μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａ上に、ポリパラキシリレン樹脂（日本パリレン社製パリレン−Ｃ、比誘電率２．９５、ガラス転移温度８７〜９７℃）をＣＶＤ法により化学蒸着して製膜し、総膜厚１５μｍの積層膜Ｃ［基板側から、層（Ａ）：１０μｍ／層（Ｂ）：５μｍの順で積層された２層積層体］を得た。
この積層膜Ｃに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＣとした。【０１５９】
［実施例４：エレクトレットＤの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚１３μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いてポリシラザンの２０質量％キシレン溶液（クラリアントジャパン社製  ＤＥＮ−３）をスピンコート法によりコーティングした。その後、２００℃で１２時間焼成することにより、コーティング膜Ａ上に酸化ケイ素膜（焼成後の比誘電率２．６）を形成し、総膜厚１５μｍの積層膜Ｄ［基板側から、層（Ａ）：１３μｍ／層（Ｂ）：２μｍの順で積層された２層積層体］を得た。
この積層膜Ｄに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＤとした。【０１６０】
［比較例１：エレクトレットＥの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚１４．５μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様の方法にて、コーティング膜Ａ上にポリイミド膜を形成し、総膜厚１５μｍの積層膜Ｅ［基板側から、層（Ａ）：１４．５μｍ／層（Ｂ）：０．５μｍの順で積層された２層積層体］を得た。
この積層膜Ｅに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＥとした。【０１６１】
［比較例２：エレクトレットＦの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚１０μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いてシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製  ＺＥＯＮＥＸ４８０、比誘電率２．３、ガラス転移温度１３８℃）の１５質量％ｍ−キシレン溶液をスピンコート法によりコーティングした。その後、１６０℃で１時間ベークして乾燥させることにより、総膜厚１５μｍの積層膜Ｆ［基板側から、層（Ａ）：１０μｍ／層（Ｂ）：５μｍの順で積層された２層積層体］を得た。
この積層膜Ｆに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＦとした。【０１６２】
［実施例５：エレクトレットＧの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚７μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様の方法にて、コーティング膜Ａ上にポリイミド膜を膜厚２μｍにて形成し、総膜厚９μｍの積層膜を得た。さらに、当該積層膜上に重合体組成物溶液Ｍ１をスピンコート法によりコーティングした。その後、２００℃でベークして乾燥させることにより、総膜厚１５μｍの積層膜Ｇ［基板側から、層（Ａ）：７μｍ／層（Ｂ）：２μｍ／層（Ａ）：６μｍの順で積層された３層積層体］を得た。
この積層膜Ｇに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＧとした。【０１６３】
［実施例６：エレクトレットＨの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして、膜厚７μｍのコーティング膜Ａを形成した。次に、コーティング膜Ａの表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様の方法にて、コーティング膜Ａ上にポリイミド膜を膜厚２μｍにて形成し、総膜厚９μｍの積層膜を得た。さらに、当該積層膜上に重合体組成物溶液Ｍ１をスピンコート法によりコーティングした。その後、２００℃でベークして乾燥させることにより、総膜厚１３μｍの積層膜を得た。さらに、当該積層膜の表面に、実施例１と同じ手順でＮ２プラズマ処理を行い、その上に、実施例１と同様の方法にて、ポリイミド膜を膜厚２μｍにて形成し、総膜厚１５μｍの積層膜Ｈ［基板側から、層（Ａ）：７μｍ／層（Ｂ）：２μｍ／層（Ａ）：４μｍ／層（Ｂ）：２μｍの順で積層された４層積層体］を得た。
この積層膜Ｈに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＨとした。【０１６４】
［比較例３：エレクトレットＩの製造］
３ｃｍ角、厚さ３５０μｍのシリコン基板に、実施例１と同様にして膜厚１５μｍのコーティング膜Ａを形成し、コーティング膜Ｉとした。
このコーティング膜Ｉに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＩとした。【０１６５】
［試験例１：荷電試験］
上記で得たエレクトレットＡ〜Ｉについて、以下の手順により荷電試験を行った。
荷電電圧−８ｋＶ、荷電時間３分の条件でのコロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットＡ〜Ｉについて、それぞれ、常温（２５℃）に戻してその表面電位値（初期表面電位値）および表面電荷密度（初期表面電荷密度）を測定した。また、各エレクトレットを、２０℃，６０％ＲＨで２００時間保管した後、常温に戻してその表面電位（２００時間後表面電位値）および表面電荷密度（２００時間後表面電荷密度）を測定した。その結果を表１に示す。
表面電位（Ｖ）は、表面電位計（ｍｏｄｅｌ２７９；モンローエレクトロニクス社製）を用い、各エレクトレットの９点の測定点（膜の中心から３ｍｍ毎に格子状に設定。図２参照。）の表面電位を測定し、それらの平均値として求めた。表面電荷密度σ（ｍＣ／ｍ２）は、次式を用いて求めた。【０１６６】
＜２種類の複層膜の場合＞
σ＝ε０Ｖ／［（ｄ１／εｒ１）＋（ｄ２／εｒ２）］
（ここで、ε０：真空の誘電率、εｒ１，εｒ２：各層の比誘電率、Ｖ：表面電位値（Ｖ）、ｄ１，ｄ２：各層の膜厚の合計値（ｍ）である。）
＜単層膜の場合＞
σ＝εｒε０Ｖ／ｄ
（ここで、ε０：真空の誘電率、εｒ：単層の比誘電率、Ｖ：表面電位値（Ｖ）、ｄ：単層の膜厚（ｍ）である。）【０１６７】
【表１】
2009119678.tif 000025
【０１６８】
表１の結果より、初期及び２００時間後の表面電位値、表面電荷密度値から判断して、エレクトレットＡ〜Ｄ、Ｇ、およびＨは、エレクトレットＥ、Ｆ、およびＩに対して、表面電位値、表面電荷密度値の向上が認められた。また、これらの値は比誘電率の差が大きいほど高い傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のエレクトレットは、表面電荷密度を高くすることができ、表面電位が高く、該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子は、電気エネルギーと運動エネルギーとの変換効率が向上しており、優れた性能を有する振動型発電機、アクチュエータ、センサーなどとして有用である。
なお、２００８年３月２７日に出願された日本特許出願２００８−０８２５３２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2009119678.tif 000026
【図２】
2009119678.tif 000027
【国際調査報告】
2009119678.tif 000028
2009119678.tif 000029