(57)【要約】  ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するための、酸化性水性洗浄組成物および方法。本発明の酸化性水性洗浄組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。本発明の組成物は、マイクロ電子デバイスから残渣材料を非常に効果的に洗浄しながら、同時に、同じくデバイス上に存在する層間絶縁および金属相互接続材料は損傷しない。
2009512194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水と、を含む水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、前記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、水性洗浄組成物。
【請求項２】
前記ポストプラズマエッチング残渣が、チタン含有化合物、ポリマー化合物、銅含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される残渣を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項３】
前記ポストプラズマエッチング残渣が、炭素、窒素、ケイ素、酸素、およびハロゲンからなる群より選択される化学種をさらに含む、請求項２に記載の水性洗浄組成物。
【請求項４】
前記ハードマスク材料が窒化チタンを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項６】
前記少なくとも酸化剤安定剤が、モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ジグリコールアミン）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアミン種を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種類の酸化剤安定剤がアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の酸化剤安定剤がＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項９】
過酸化水素および少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の金属キレート剤を含み、前記金属キレート剤が、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミジゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インジアゾール（ｉｎｄｉａｚｏｌｅ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種類の有機共溶媒を含み、前記有機共溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ホルムアミド、アセトアミド、高級アミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される化学種を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１２】
ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種類の緩衝性化学種を含み、前記緩衝性化学種が、テトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）陽イオン化合物および酸陰イオン化合物を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１４】
前記テトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）陽イオン化合物が、式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋によって表されるテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）陽イオンを含み、上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同種の場合も異種の場合もあり、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１５】
前記酸陰イオン化合物が、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、クエン酸、フタル酸、ホウ酸  他の脂肪族および芳香族のカルボン酸、ならびに上記の酸の組み合わせ、からなる群より選択される、請求項１３に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１６】
クエン酸のテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩を含む、請求項１３に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１７】
ホウ酸のテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩を含む、請求項１３に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種とを含む水性洗浄組成物であって、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、ジエチレングリコールブチルエーテルと、１，２，４−トリアゾールと、水酸化テトラメチルアンモニウムと、クエン酸とを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種とを含む水性洗浄組成物であって、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、ジエチレングリコールブチルエーテルと、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸と、水酸化テトラメチルアンモニウムと、ホウ酸とを含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２０】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品を含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２１】
約６〜約８の範囲内のｐＨを有する、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２２】
チタン含有化合物、ポリマー化合物、銅含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるポストプラズマエッチング残渣をさらに含む、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２３】
静的な洗浄組成物中の過酸化水素の累積的な分解が、５０℃において約２４時間後で約５パーセント未満である、請求項５に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２４】
シリカ、アルミナ、セリア、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される研磨材料を含まない、請求項１に記載の水性洗浄組成物。
【請求項２５】
１つ以上の容器中に、水性洗浄組成物を形成するための以下の試薬のうちの１つ以上を含み、前記１つ以上の試薬が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類のキレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とからなる群より選択されるキットであって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、前記残渣および／または材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な水性洗浄組成物を形成するのに適合した、キット。
【請求項２６】
ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、前記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって、前記残渣および／またはハードマスクを前記マイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させるステップを含み、前記水性洗浄組成物が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、方法。
【請求項２７】
前記ポストプラズマエッチング残渣が、チタン含有化合物、ポリマー化合物、銅含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される残渣を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ハードマスク材料が窒化チタンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触が約１分〜約６０分の時間実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記接触が約３０℃〜約５０℃の範囲内の温度で実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種類の酸化剤が過酸化水素を含み；前記少なくとも１種類の酸化剤安定剤が、モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ジグリコールアミン）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、ならびにそれらの置換誘導体および組み合わせからなる群より選択されるアミン種を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記水性洗浄組成物が、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミジゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インジアゾール（ｉｎｄｉａｚｏｌｅ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類の金属キレート剤を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記水性洗浄組成物が、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ホルムアミド、アセトアミド、高級アミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類の有機共溶媒を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記水性洗浄組成物が少なくとも１種類の緩衝性化学種を含み、前記緩衝性化学種が、テトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）陽イオン化合物および酸陰イオン化合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物が約６〜約８の範囲内のｐＨを有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記マイクロ電子デバイスが、チタン含有層、層間絶縁膜、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される層を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記チタン含有層が窒化チタンを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触が、前記マイクロ電子デバイスの表面上に前記水性組成物を噴霧すること；前記マイクロ電子デバイスを十分な体積の水性組成物中に浸漬すること；前記マイクロ電子デバイスの表面を前記水性組成物で飽和させた別の材料と接触させること；および前記マイクロ電子デバイスを、循環する水性組成物と接触させることからなる群より選択される方法を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
前記水性組成物と接触させた後、前記マイクロ電子デバイスを脱イオン水で洗浄するステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記マイクロ電子デバイスを希フッ化水素酸に接触させるステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４２】
バリア層材料をマイクロ電子デバイス基板から除去するためのＣＭＰスラリー組成物であって、研磨剤と、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含み、金属相互接続および誘電材料層に対してバリア層材料を選択的に除去するのに好適な、ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項４３】
前記少なくとも１種類の酸化剤が過酸化水素を含み、前記少なくとも１種類の酸化剤安定剤が少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項４２に記載のＣＭＰスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポストエッチング残渣および／またはチタン含有ハードマスク材料をマイクロ電子デバイスから除去するための水性酸化性組成物、ならびにその製造方法および使用方法に関し、この酸化性組成物は、マイクロ電子デバイス上の層間絶縁（ＩＬＤ）材料および金属相互接続材料に関連するチタン含有材料に対して高い選択性を有する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体回路中の相互接続回路は、絶縁性誘電材料によって取り囲まれた導電性の金属回路からなる。従来、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から蒸着させたシリケートガラスが誘電材料として広く使用されており、一方、アルミニウム合金が金属相互接続に使用されていた。
【０００３】
より速い処理速度への要求が、回路素子のさらなる小型化とともに、ＴＥＯＳおよびアルミニウム合金の、より高性能の材料への置き換えをもたらしている。アルミニウム合金は、銅の導電性が高いという理由から、銅または銅合金で置き換えられている。ＴＥＯＳおよびフッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）は、有機ポリマー、有機／無機複合材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料などのいわゆる低誘電率誘電体で置き換えられている。これらの材料中に多孔性、すなわち空気が満たされた孔隙を取り入れることによって、材料の誘電率がさらに低くなる。
【０００４】
集積回路のデュアルダマシンプロセス中は、デバイスウエハ上にパターンを転写するためにフォトリソグラフィが使用される。フォトリソグラフィ法は、コーティングステップ、露光ステップ、および現像ステップを含む。ポジ型またはネガ型のフォトレジスト材料をウエハにコーティングし、続いて、後のプロセスで保持すべきまたは除去すべきパターンを明確にするマスクで覆う。マスクを適切に配置した後、マスクに紫外（ＵＶ）光または遠紫外（ＤＵＶ）光（約２５０ｎｍまたは１９３ｎｍ）などの単色放射線のビームを通して、選択された洗浄溶液に対する露光したフォトレジスト材料が、多かれ少なかれ可溶性になる。次に、可溶性フォトレジスト材料を除去するか、または「現像する」ことによって、マスクと同一のパターンが残される。
【０００５】
その後、気相プラズマエッチングを使用して、現像したフォトレジストコーティングのパターンを、下層に転写することができ、このような下層としては、ハードマスク層、層間絶縁（ＩＬＤ）層、および／またはエッチング停止層を挙げることができる。ポストプラズマエッチング残渣は、典型的には、後工程（ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｔｈｅ−ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）構造上に付着し、除去しない場合、後のケイ素化や接触形成に支障を来たすおそれがある。通常、ポストプラズマエッチング残渣は、基板上およびプラズマガス中に存在する化学元素を含む。たとえば、ＩＬＤ上のキャップ層などとしてＴｉＮハードマスクが使用される場合、ポストプラズマエッチング残渣はチタン含有種を含み、それらは従来の洗浄化合物を使用して除去するのは困難である。さらに、従来の洗浄化合物は、多くの場合、ＩＬＤを損傷し、ＩＬＤの孔の中に吸収されるため、誘電率の増加、および／または金属構造の腐食が起こる。たとえば、緩衝化されたフッ化物および溶媒を主成分とする化学反応では、ＴｉＮおよびＴｉ含有残渣を完全に除去することができず、一方、ヒドロキシルアミン含有およびアンモニア過酸化物の化学反応では銅が腐食する。
【０００６】
チタン含有ハードマスクおよび／またはチタン含有ポストプラズマエッチング残渣を好適に除去することに加えて、パターン形成されたデバイスの側壁上のポリマー残渣、およびデバイスのオープンビア構造中の銅含有残渣などの、ポストプラズマエッチングプロセス中に付着する別の材料も、好ましくは除去される。現在まで、残渣および／またはハードマスク材料をすべて首尾良く除去しながら、同時にＩＬＤ、他の低誘電率誘電材料、および金属相互接続材料に適合する湿式洗浄組成物は１つとして存在しない。
【０００７】
低誘電率誘電体などの新規な材料をマイクロ電子デバイス中に組み込む場合、洗浄性能に対して新しい要求が生じる。同時に、デバイスの寸法が小さくなると、限界寸法の変化に対する許容範囲が狭まり、デバイスの要素を損傷する。新規な材料の要求に適合させるために、エッチング条件は修正され得る。同様に、ポストプラズマエッチング洗浄組成物も修正する必要がある。重要なことには、洗浄剤は、下にある誘電材料を損傷したり、デバイス上の金属相互接続材料、たとえば、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、およびそれらのケイ化物を腐食したりすべきではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
その目的のために、本発明の目的の１つは、チタン含有ポストプラズマエッチング残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビア残渣、および／またはチタン含有ハードマスク層をマイクロ電子デバイスから選択的かつ効率的に除去するための改善された水性組成物であって、ＩＬＤおよび金属相互接続材料に対して適合性を有する水性組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、従来の過酸化物含有洗浄組成物よりも長い浴寿命（ｂａｔｈ−ｌｉｆｅ）を有する改善された水性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の要約
本発明は、一般に、洗浄組成物、ならびにその製造方法および使用方法に関する。本発明の一態様は、酸化性水性組成物と、ポストプラズマエッチング残渣および／またはチタン含有ハードマスクを、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄しながら、同時に、マイクロ電子デバイス表面上の金属材料およびＩＬＤ材料を損傷しない方法に関する。本発明の酸化性水性洗浄組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。
【００１１】
一態様において、本発明は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、水性洗浄組成物に関する。
【００１２】
別の一態様において、本発明は、１つ以上の容器中に、酸化性水性洗浄組成物を形成するための以下の試薬のうちの１つ以上を含み、上記１つ以上の試薬が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類のキレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とからなる群より選択されるキットであって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／または材料を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な酸化性水性洗浄組成物を形成するのに適合した、キットに関する。
【００１３】
さらに別の一態様において、本発明は、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクを上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって、上記残渣および／またはハードマスクを上記マイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、上記マイクロ電子デバイスを酸化性水性洗浄組成物に接触させるステップを含み、上記酸化性水性洗浄組成物が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、方法に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の一態様は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００１５】
さらに別の一態様において、本発明は、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクを上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００１６】
本発明のさらに別の一態様は、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００１７】
本発明の別の一態様は、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、ジエチレングリコールブチルエーテルと、１，２，４−トリアゾールと、水酸化テトラメチルアンモニウムと、クエン酸と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００１８】
本発明のさらに別の一態様は、過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、ジエチレングリコールブチルエーテルと、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸と、水酸化テトラメチルアンモニウムと、ホウ酸と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００１９】
本発明のさらに別の一態様は、過酸化水素と、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸と、ホウ酸と、水とを含む酸化性水性洗浄組成物であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／またはハードマスクをその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、酸化性水性洗浄組成物に関する。
【００２０】
本発明のさらに別の一態様は、バリア層材料をマイクロ電子デバイス基板から除去するためのＣＭＰスラリー組成物であって、研磨剤と、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含み、金属相互接続および誘電材料層に対してバリア層材料を選択的に除去するのに好適な、ＣＭＰスラリー組成物に関する。
【００２１】
本発明の別の一態様は、ポストプラズマエッチング残渣を、上記残渣をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって：
上記残渣を上記マイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、上記マイクロ電子デバイスを酸化性水性洗浄組成物に接触させるステップであって、上記酸化性水性洗浄組成物が、少なくとも１種類の酸化剤と、アミン−Ｎ−オキシドを含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含むステップと；
ポストプラズマエッチング残渣を金属相互接続材料から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、上記マイクロ電子デバイスを希フッ化水素酸に接触させるステップとを含む、方法に関する。
【００２２】
本発明の別の一態様は、水性洗浄組成物と、マイクロ電子デバイスと、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料とを含む製品であって、上記水性組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、製品に関する。
【００２３】
さらに別の一態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスの製造方法であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、上記残渣および／または材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、上記マイクロ電子デバイスを酸化性水性洗浄組成物に接触させるステップを含み、上記酸化性水性組成物が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、方法に関する。
【００２４】
本発明のさらに別の一態様は、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、前記残渣および／または材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するステップを含む本発明の方法を使用するステップと、本明細書に記載された方法および／または組成物を使用するステップと、必要に応じて、上記マイクロ電子デバイスを製品中に組み込むステップとによって製造される、改良されたマイクロ電子デバイスおよびそれを含む製品に関する。
【００２５】
本発明のその他の態様、特徴、および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
発明及びその好適な実施形態の詳細な説明
本発明の一態様は、少なくとも１種類の酸化剤、好ましくは過酸化水素と、少なくとも１種類の酸化剤安定剤、好ましくはアミン−Ｎ−オキシドとを含む洗浄組成物に関する。好ましくは、本発明は、チタン含有ポストエッチング残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビアおよびライン残渣、および／またはハードマスク層を、それらの残渣および／または層をその上に有するマイクロ電子デバイス（たとえば図１Ａおよび１Ｂ参照）から洗浄するための酸化性水性組成物に関し、該組成物は、ＯＳＧおよび多孔質ＣＤＯなどの超低誘電率（ＵＬＫ）誘電材料、ならびにマイクロ電子デバイス表面上の銅およびコバルトなどの金属相互接続材料に対して適合性を有する。
【００２７】
参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子回路、集積回路、またはコンピューターチップの用途に使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」は、いかなる限定を意味するものではなく、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリとなるあらゆる基板を含むことを理解されたい。
【００２８】
本明細書における定義では、「酸化剤安定剤」は、酸化剤の浴寿命を延長し、マイクロ電子デバイスの表面上に存在する金属相互接続材料（たとえば、銅）に対して適合性を有する化学種に相当する。好ましくは、酸化剤安定剤の存在下では、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において２４時間で１０％以下の酸化剤が分解し、より好ましくは同じ期間で５％以下が分解し、最も好ましくは同じ期間で２％以下が分解する。
【００２９】
本明細書において使用される、「ポストエッチング残渣」および「ポストプラズマエッチング残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、たとえば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセスの後に残存する材料に相当する。ポストエッチング残渣は、実質的に、有機、有機金属、有機ケイ素、または無機であってよく、たとえば、ケイ素含有材料、ハードマスクキャップ層材料（たとえば、チタン含有材料）、窒素含有材料、酸素含有材料、ポリマー残渣材料、銅含有残渣材料、塩素およびフッ素などのエッチングガス残渣、ならびにそれらの組み合わせであってよい。
【００３０】
本明細書における定義では、「低誘電率誘電材料」は、層状マイクロ電子デバイス中の誘電材料として使用される材料であって、約３．５未満の誘電率を有するあらゆる材料に相当する。好ましくは、低誘電率誘電材料としては、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有有機／無機複合材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。低誘電率誘電材料は、様々な密度および様々な多孔度を有しうることを理解されたい。
【００３１】
本明細書における定義では、用語「ポリマー側壁残渣」は、ポストプラズマエッチングプロセスの後で、パターン形成されたデバイスの側壁上に残存する残渣に相当する。残渣は実質的にはポリマーであるが、たとえば、チタン、ケイ素および／または銅を含有する化学種などの無機種が残渣中に存在できることを理解すべきである。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「約」は、記載される値の±５％に相当することを意図している。
【００３３】
本明細書において使用される場合、チタン含有ポストエッチング残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビアおよびライン残渣、および／またはハードマスク層を、上記残渣および／または材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄することに関する「適合性」は、前記残渣および／または材料をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去することに相当する。好ましくは、本発明の組成物を使用して少なくとも約９０％の１種類以上の材料、より好ましくは少なくとも９５％の１種類以上の材料、最も好ましくは少なくとも９９％の１種類以上の材料がマイクロ電子デバイスから除去される。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「ハードマスクキャップ層」は、プラズマエッチングステップ中に誘電材料を保護するために誘電材料上に堆積される材料に相当する。従来、ハードマスクキャップ層は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、およびその他の類似の化合物である。さらに、本発明において考慮されるハードマスクキャップ層としては、窒化チタンおよび酸窒化チタンも挙げられる。
【００３５】
本明細書における定義では、「アミン種」は、第１級アミン種、第２級アミン種、第３級アミン種、およびアミン−Ｎ−オキシド種を含む。
【００３６】
本発明の組成物は、本明細書において後により詳細に説明するように、多種多様の特定の配合物で具体化することができる。
【００３７】
組成物の特定の成分が、０の下限を含む重量パーセント範囲と関連して議論されるこのようなすべての組成物において、組成物の種々の特定の実施形態中にそのような成分が存在してもしなくてもよく、そのような成分が存在する場合、その成分は、そのような成分が使用される組成物の全重量を基準にして最低０．００１重量パーセントの濃度で存在することができることを理解されたい。
【００３８】
窒化チタン化合物は、従来技術のアンモニア含有組成物を使用したエッチングが困難であることが知られている。本発明者らは、アンモニアおよび／または強塩基（たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を使用せずに、チタン含有残渣、チタン含有ハードマスク材料（たとえば、窒化チタン）、またはその両方を、それらをその上に有するマイクロ電子デバイスの表面から効率的かつ選択的に除去する洗浄組成物を発見した。さらに、本発明の組成物は、従来技術のアンモニア−過酸化物組成物よりも実質的に長い浴寿命を有し、ポリマー側壁残渣および銅含有残渣を実質的に除去する。本発明の組成物は、下にあるＩＬＤ、金属相互接続材料、およびハードマスク層を実質的に損傷することなく、チタン含有残渣、ポリマー側壁残渣、および／または銅含有残渣をマイクロ電子デバイス表面から実質的に除去するように配合され得る。あるいは、本明細書において詳細に説明するように、本発明の組成物は、下にある低誘電率誘電体および金属相互接続材料を実質的に損傷することなく、ハードマスク層をマイクロ電子デバイス表面からさらに除去するように配合され得る。
【００３９】
本発明の酸化性洗浄組成物は、ハードマスク層、および／またはチタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるポストプラズマエッチング残渣を洗浄するために、少なくとも１種類の酸化剤と、必要に応じて第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。別の一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。さらに別の実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。さらに別の一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む。
【００４０】
一態様においては、本発明は、ハードマスク層、および／またはチタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるポストプラズマエッチング残渣を洗浄するための酸化性洗浄組成物であって、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを、組成物の全重量を基準にして以下の範囲内で含む、酸化性洗浄組成物に関する。
【００４１】
【表１】
2009512194.tif 000003
【００４２】
本発明の広範な実施において、本発明の酸化性洗浄組成物は：（ｉ）少なくとも１種類の酸化剤と、必要に応じて、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｉｉ）少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｉｉｉ）少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｉｖ）少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｖ）少なくとも１種類の酸化剤と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｖｉ）過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができるか；（ｖｉｉ）過酸化水素と、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水を含む、からなる、または、から実質的になることができるか；あるいは（ｖｉｉｉ）過酸化水素と、必要に応じて少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、からなる、または、から実質的になることができる。
【００４３】
水は好ましくは脱イオンされる。存在する場合、組成物の全重量を基準として、有機共溶媒は約０．１重量％〜約２５重量％の量で存在し、金属キレート剤は約０．０１重量％〜約１重量％の量で存在し、緩衝性化学種は約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００４４】
本発明の好ましい一実施形態においては、酸化性水性洗浄組成物は、ポストプラズマエッチング残渣および／またはハードマスク材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスから除去するために使用する場合、すなわち、後に続く蒸着または積層ステップの前にポストエッチング残渣を除去するために使用する場合に、シリカ、アルミナなどの化学的機械的研磨（ＣＭＰ）スラリー中に典型的に見られる研磨材料が実質的に存在しない。本明細書において「実質的に存在しない」は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満であるとして定義される。しかし、化学的機械的研磨プロセス、たとえば、ステップＩＩのＣＭＰプロセスにおいて使用するために、本発明の酸化性水性洗浄組成物がシリカ、アルミナなどの化学的機械的研磨（ＣＭＰ）スラリー中に典型的に見られる研磨材料を含み得ることも、本明細書において考慮される。
【００４５】
驚くべきことに、チタン（ＩＩＩ）窒化物をチタン（ＩＶ）酸化物種に酸化することによって、そのチタン（ＩＶ）種が中性組成物に対して易溶性となることを発見したが、おそらくその理由は、他の化学種（たとえば、ケイ素および酸素を含有する化学種）が残渣中に同時に存在するためである。したがって、本発明の広範な実施において、本発明の酸化性水性洗浄組成物のｐＨ範囲は約３〜約９であり、好ましくは約６〜約９であり、最も好ましくは約６．５〜約８．５である。
【００４６】
本明細書において考慮される酸化性化学種としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、本発明の酸化剤は過酸化水素を含む。Ｈ２Ｏ２などの酸化剤は、洗浄組成物に直接加えてもよいし、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成してもよいことは、本明細書において考慮される。本発明の好ましい一態様は、Ｈ２Ｏ２を含む組成物であって、使用前に少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも１２時間、さらにより好ましくは少なくとも２４時間保存することができる組成物に関する。
【００４７】
酸化剤安定剤としては、限定するものではないが：モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ジグリコールアミン）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、およびＣ２〜Ｃ８アルカノールアミンなどの第１級アミン；メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、およびジエタノールアミンなどの第２級アミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシドなどのアミン−Ｎ−オキシド；ならびにアゾキシ、オキシム、オキサジラン（ｏｘａｚｉｒａｎｅ）、およびオキサゾリジンなどの置換誘導体またはそれらの組み合わせなどのアミン種を含む。好ましくは、アミン種はＮＭＭＯを含む。
【００４８】
本明細書において考慮される有機共溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ホルムアミド、アセトアミド、高級アミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、有機共溶媒は、ブチルカルビトール、スルホラン、ＤＭＳＯ、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４９】
本発明の酸化性水性洗浄組成物中に必要に応じて使用される金属キレート剤は、本発明の酸化剤の存在下で促進されうる銅の溶解を最小限にすると同時に、酸化剤を含有する組成物を安定化させると考えられる。必要に応じて使用される金属キレート剤は、たとえば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール類；あるいは、たとえば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ナフトトリアゾールなどの、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基、およびニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾール類；ならびに、たとえば、２−メルカプトベンゾイミジゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インジアゾール（ｉｎｄｉａｚｏｌｅ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）などのチアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、ホスフェート類、チオール類、およびアジン類；ならびにそれらの組み合わせなどの１種類以上の成分を含むことができる。好ましくは、金属キレート剤はＴＡＺおよび／またはＣＤＴＡを含む。
【００５０】
必要に応じて使用される緩衝性化学種は、ｐＨを安定化させるため、および／またはオープンビアなどの露出した銅表面から残渣を選択的に除去するために含まれていてもよい。好ましくは、本発明の緩衝剤は、弱酸のテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩を含み、このテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩は、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋で表されるテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）陽イオンを含み、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同種の場合も異種の場合もあり、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐のアルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）あるいはＣ６〜Ｃ１０置換または非置換のアリール基（たとえば、ベンジル）からなる群より選択され、弱酸としては：ホウ酸；ならびに乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、クエン酸、フタル酸、他の脂肪族および芳香族のカルボン酸などのカルボン酸、ならびに上記の酸の組み合わせが挙げられる。好ましくは、緩衝性化学種は、クエン酸のテトラメチルアンモニウム塩またはホウ酸のテトラメチルアンモニウム塩を含む。市販の水酸化テトラアルキルアンモニウムとともに上記の酸種を使用して、好ましい弱酸のテトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩を生成することができる。たとえば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を使用することができる。市販されていない水酸化テトラアルキルアンモニウムは、当業者には周知であるＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、およびＴＢＡＨの調製に使用される公開された合成方法と類似の方法で調製することができる。最も好ましくは、組成物のｐＨを安定化させるために金属キレート剤が存在する場合に緩衝性化学種が含まれ、それによって金属が腐食しなくなり、過酸化物が急速に分解しなくなる。
【００５１】
さらに、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、界面活性剤、低誘電率不動態化剤、エッチャント、消泡剤などをさらに含むことができる。
【００５２】
種々の好ましい実施形態において、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、以下の配合物Ａ〜Ｗで配合され、すべてのパーセント値は、配合物の全重量に基づいた重量を基準としている。
配合物Ａ：１０．０％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン；５．０％の過酸化水素；８５．０％の水
配合物Ｂ：１１．２％のトリエタノールアミン；５．０％の過酸化水素；８３．８％の水
配合物Ｃ：６．６％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；５．０％の過酸化水素；８８．４％の水
配合物Ｄ：４．８％のＮ−メチルエタノールアミン；５．０％の過酸化水素；９０．２％の水
配合物Ｅ：８．３％のＮ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン；４．２％の過酸化水素；８７．５％の水
配合物Ｆ：８．３％のＮＭＭＯ；４．２％の過酸化水素；８７．５％の水
配合物Ｇ：０．１％のＴＡＺ；８．３％のＮＭＭＯ；４．２％の過酸化水素；８７．４％の水
配合物Ｈ：０．１％の１，２，３−ベンゾトリアゾール；８．３％のＮＭＭＯ；４．２％の過酸化水素；８７．４％の水
配合物Ｉ：０．２％の１，２，４−トリアゾール；１５％のＮＭＭＯ；１０％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；６３．８％の水
配合物Ｊ：０．２％の１，２，４−トリアゾール；７．５％のＮＭＭＯ；１％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８０．３％の水
配合物Ｋ：０．１％のＴＡＺ；８．３％のＮＭＭＯ；８．３％の過酸化水素；８１．４％の水
配合物Ｌ：１．２％のＴＡＺ；２０％のＮＭＭＯ；７．２％の過酸化水素；６３．４％の水
配合物Ｍ：０．２％のＴＡＺ；１３．４％のＮＭＭＯ；５％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；７１．４％の水
配合物Ｎ：０．２％のＴＡＺ；１３．４％のＮＭＭＯ；１０％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；６６．４％の水
配合物Ｏ：０．２％のＴＡＺ；１５％のＮＭＭＯ；１０％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；６４．８％の水
配合物Ｐ：０．２％の１，２，４−トリアゾール；１５％のＮＭＭＯ；１％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；７３．８％の水
配合物Ｑ：１％の過酸化水素；７．５％のＮＭＭＯ；１０．０％のブチルカルビトール；０．２％の１，２，４−トリアジン；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８０．３％の水
配合物Ｒ：１０％の過酸化水素；７．５％のＮＭＭＯ；１０．０％のブチルカルビトール；０．２％の１，２，４−トリアジン；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；７１．３％の水
配合物Ｓ：０．０１１％のＣＤＴＡ；７．５％のＮＭＭＯ；１．０％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；０．５２％のホウ酸；０．２２％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８０．７５％の水
配合物Ｔ：０．２％の１，２，４−トリアゾール；１％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８７．８％の水
配合物Ｕ：０．２％の１，２，４−トリアゾール；１％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；８８．８％の水
配合物Ｖ：１％の過酸化水素；１０．０％のブチルカルビトール；０．２％の１，２，４−トリアジン；０．４５％のクエン酸；０．５５％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８７．８％の水
配合物Ｗ：０．０１１％のＣＤＴＡ；１．０％の過酸化水素；１０％のジエチレングリコールブチルエーテル；０．５２％のホウ酸；０．２２％の水酸化テトラメチルアンモニウム；８８．２５％の水
【００５３】
好ましい一実施形態において、本発明の酸化性水性組成物は、組成物の全重量を基準として、以下の成分を以下の範囲で含む。
【００５４】
【表２】
2009512194.tif 000004
【００５５】
本発明の特に好ましい一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、過酸化水素、ＮＭＭＯ、少なくとも１種類の金属キレート剤、および水を含む。
【００５６】
別の好ましい一実施形態においては、本発明の酸化性水性組成物は、組成物の全重量を基準として、以下の成分を以下の範囲で含む。
【００５７】
【表３】
2009512194.tif 000005
【００５８】
本発明の特に好ましい一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、過酸化水素、ＮＭＭＯ、少なくとも１種類の金属キレート剤、少なくとも１種類の有機共溶媒、および水を含む。
【００５９】
本発明のさらに別の好ましい一実施形態は、本発明の酸化性水性組成物は、組成物の全重量を基準として、以下の成分を以下の範囲で含む。
【００６０】
【表４】
2009512194.tif 000006
【００６１】
本発明の特に好ましい一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、過酸化水素、ＮＭＭＯ、少なくとも１種類の金属キレート剤、少なくとも１種類の有機共溶媒、少なくとも１種類の緩衝性化学種、および水を含む。たとえば、本発明の酸化性洗浄組成物は、１，２，４−トリアゾール、ＮＭＭＯ、過酸化水素、ジエチレングリコールブチルエーテル、クエン酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水を含むことができる。あるいは、本発明の酸化性洗浄組成物は、ＣＤＴＡ、ＮＭＭＯ、過酸化水素、ジエチレングリコールブチルエーテル、ホウ酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水を含むことができる。
【００６２】
本発明のさらに別の好ましい一実施形態においては、本発明の酸化性水性組成物は、少なくとも１種類の酸化剤、少なくとも１種類の有機溶媒、少なくとも１種類の金属キレート剤、少なくとも１種類の緩衝性化学種、および水を含む。たとえば、本発明の組成物は、過酸化水素、ＣＤＴＡ、およびホウ酸イオン（すなわち、テトラルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩およびホウ酸）を含むことができる。
【００６３】
本発明の別の一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、過酸化水素と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、ポストプラズマエッチング残渣と、水とを含む。好ましくは、ポストプラズマエッチング残渣は、チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される残渣材料を含む。本発明のさらに別の一実施形態においては、本発明の酸化性洗浄組成物は、過酸化水素と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、ハードマスク材料と、水とを含む。好ましくは、ハードマスク材料はチタン含有材料残渣を含む。重要なことには、残渣材料および／またはハードマスク材料は、本発明の洗浄組成物中に溶解および／または懸濁され得る。
【００６４】
ＴｉＮハードマスクのエッチング速度は、酸化剤種の濃度に大きく依存する。ハードマスクの完全除去が望ましくない場合は、たとえば、約０．５重量％〜約３重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の範囲内の低濃度の酸化剤を使用することができる。ハードマスクの完全除去が望ましくない場合、洗浄組成物の成分の重量パーセント比の範囲は：アミン種対酸化剤が約１：１〜約２０：１、より好ましくは約２：１〜約１０：１であり；有機共溶媒対酸化剤が約１：１〜約２５：１、好ましくは約５：１〜約１５：１であり；金属キレート剤対酸化剤が約０．０１：１〜約０．４：１、好ましくは約０．０１：１〜約０．２：１であり；緩衝剤対酸化剤が約０．０１：１〜約２：１、好ましくは約０．５：１〜約１．５：１である。
【００６５】
一方、ハードマスクの完全除去が好ましいと、たとえば、約５重量％〜約１５重量％、好ましくは約７．５重量％〜約１２．５重量％の範囲内の高濃度の酸化剤を使用することができる。ハードマスクの完全除去が望ましい場合、洗浄組成物の成分の重量パーセント比の範囲は：アミン種対酸化剤が約０．１：１〜約５：１、より好ましくは約０．７５：１〜約２：１であり；有機共溶媒対酸化剤が約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約２：１であり；金属キレート剤対酸化剤が約０．０１：１〜約０．４：１、好ましくは約０．０１：１〜約０．１：１であり；緩衝剤対酸化剤が約０．０１：１〜約１：１、好ましくは約０．０１：１〜約０．５：１である。
【００６６】
洗浄組成物濃縮物に水を加えることによって、必要なときに（製造工場などで）濃縮酸化性水性洗浄組成物を希釈することができる。本発明の洗浄組成物は、好ましくは（水対洗浄組成物）約０．１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１の範囲内で希釈される。
【００６７】
水溶液に加えて、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、泡状体、霧状態、亜臨界流体、または超臨界流体（すなわち、溶媒が水の代わりにＣＯ２などである場合）として配合できることも本明細書において考慮される。
【００６８】
本発明の酸化性水性洗浄組成物は、従来技術の過酸化物含有浴よりも長い浴寿命を有する。過酸化水素含有組成物は、微量の金属イオンの存在下で分解することが知られている。したがって、洗浄組成物に金属イオンキレート剤を加えることによって過酸化水素含有組成物の分解を最小限にすることができる。好ましくは、静的な本発明の酸化性組成物（すなわち、除去プロセスが行われない）中の、５０℃において２４時間後に測定した過酸化物濃度が、初期濃度の約９０％を超え、好ましくは約９５％を超え、最も好ましくは約９８％を超える。
【００６９】
さらに、上記洗浄組成物は、好ましくは、デバイス上に存在するＩＬＤおよび／または金属相互接続層を損傷することなく、マイクロ電子デバイスの上面、側壁、ならびにビアおよび線からハードマスクおよび／またはポストプラズマエッチング残渣を選択的に除去する。本発明の使用に関するもう１つの利点は、ＩＬＤ材料の孔隙中に吸収されうる揮発性材料を除去するためのポストクリーンベークステップが不要であることである。
【００７０】
一実施形態によると、本発明の洗浄組成物は、約３０℃〜約６０℃の範囲内の温度で使用した場合に、２５Åｍｉｎ−１を超え、好ましくは５０Åｍｉｎ−１を超えるＴｉＮハードマスクエッチング速度、および／または１０：１を超え、好ましくは２０：１を超え、より好ましくは５０：１を超え、さらにより好ましくは１００：１、さらにより好ましくは２００：１、最も好ましくは２５０：１を超えるＴｉＮ／Ｃｕ選択性を与える。好ましくは、本発明の組成物は、本明細書に記載される浴寿命および／または貯蔵安定性を有し、そのため改良された貯蔵特性および使用特性を有する高選択性の洗浄組成物を与える。
【００７１】
本発明の酸化性水性洗浄組成物は、それぞれの成分を単純に加え均一条件まで混合ことによって容易に配合される。さらに、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、１つのパッケージの配合物として、または使用時に混合されるマルチパート配合物として容易に配合することができ、好ましくはマルチパート配合物として配合することができる。マルチパート配合物の個々のパートは、工具、または工具上流の貯蔵タンク中で混合することができる。各成分の濃度は、複数の特定の酸化性水性洗浄組成物において広範囲に変動させることができ、すなわち本発明の広範な実施において、より低濃度またはより高濃度にすることができ、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、さまざまに、および、代わりとして、本明細書の開示と一致する成分のあらゆる組み合わせを含む、からなる、または、から実質的になることができることを理解されたい。
【００７２】
したがって、本発明の別の一態様は、本発明の組成物を形成するように適合させた１種類以上の成分を１つ以上の容器中に含むキットに関する。好ましくは、本発明のキットは、製造工場または使用する場所で酸化源と混合するために、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水との好ましい組み合わせを１つ以上の容器中に含む。別の一実施形態によると、本発明のキットは、製造工場または使用する場所で、および酸化源および水と混合するための、少なくとも１種類の第３級アミン含有添加剤と、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の緩衝剤と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、水とを含む。さらに別の一実施形態によると、本発明のキットは、製造工場または使用する場所で、酸化源および水と混合するための、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の緩衝剤と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、水とを含む。さらに別の一実施形態によると、本発明のキットは、製造工場または使用する場所で、酸化源と混合するための、少なくとも１種類のアミン−Ｎ−オキシドと、少なくとも１種類の有機共溶媒と、少なくとも１種類の緩衝剤と、少なくとも１種類の金属キレート剤と、水とを含む。キットの容器は、上記洗浄組成物の成分の貯蔵および輸送に適している必要があり、たとえばナウパック（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）容器（米国コネチカット州ダンベリーのアドバンスト・テクノロジー・マテリアルズ・インコーポレイテッド（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）である。
【００７３】
マイクロ電子製造作業に使用すると、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、ポストプラズマエッチング残渣および／またはチタン含有ハードマスクをマイクロ電子デバイス表面から洗浄するために有用に使用され、デバイス表面から別の材料を除去するために配合された他の組成物の適用前または適用後に上記表面に適用することができる。たとえば、本発明の洗浄組成物の適用前または適用後に、銅含有残渣を優先的に除去する組成物を使用することができる。重要なことには、本発明の洗浄組成物は、デバイス表面上のＩＬＤ材料を損傷せず、好ましくは、除去プロセス前にデバイス上に存在する残渣および／またはハードマスクの少なくとも９０％を除去し、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【００７４】
ポストプラズマエッチング洗浄および／またはチタン含有ハードマスク除去用途において、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、洗浄すべきデバイスに対してあらゆる好適な方法で適用され、たとえば、洗浄すべきデバイスの表面上に酸化性水性洗浄組成物を噴霧することによって、洗浄すべきデバイスを静的な、または流動する酸化性水性洗浄組成物中に浸漬することによって、酸化性水性洗浄組成物を表面吸収させたパッドまたは繊維状収着アプリケーター要素などの別の材料に洗浄すべきデバイスを接触させることによって、あるいは洗浄すべきデバイスに酸化性水性洗浄組成物が除去接触するような、あらゆる他の好適な手段、方法、または技術などによって適用される。さらに、バッチ式または枚様式処理も本明細書において考慮される。
【００７５】
ポストプラズマエッチング残渣を、それを有するマイクロ電子デバイスから除去するために本発明の組成物を使用する場合、典型的には、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、約２５℃〜約７０℃、好ましくは約３０℃〜約６０℃の範囲内の温度で約１分〜約６０分の時間、デバイスと接触させる。このような接触時間および温度は一例であり、本発明の広範な実施の範囲内で、デバイスからポストエッチング残渣材料および／またはハードマスク層が少なくとも部分的に除去されるあらゆる他の好適な時間および温度条件を使用することができる。マイクロ電子デバイスからの残渣材料および／またはハードマスク層の「少なくとも部分的に除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、本発明の組成物を使用して上記残渣材料および／またはハードマスク層の少なくとも９９％が除去される。
【００７６】
所望の除去効果が得られた後で、好ましくは水混和性である本発明の酸化性水性洗浄組成物は、所望の通りに、本発明の組成物の特定の最終用途において有効なように、リンス、洗浄、またはその他の除去ステップなどによって、組成物が適用されていたデバイスから容易に除去される。たとえば、デバイスは、脱イオン水を含む洗浄溶液による洗浄、および／または乾燥（たとえば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）され得る。
【００７７】
本発明の別の一態様は、ポストプラズマエッチング残渣材料をマイクロ電子デバイス表面から除去するための２ステップの方法に関する。第１のステップは、約２５℃〜約７０℃、好ましくは約３０℃〜約６０℃の範囲内の温度で約１分〜約６０分の時間、本発明の酸化性水性洗浄組成物をデバイスに接触させることを含む。その後、約２０℃〜約２５℃の範囲内の温度で１５秒〜約６０秒間、デバイスを希フッ化水素酸組成物に接触させる。この希フッ化水素酸組成物は、約１００：１〜約１０００：１（水対ＨＦ）、好ましくは約４００：１〜約６００：１の範囲内で希釈することができる。好ましくは、酸化性水性洗浄組成物と接触させた後で希ＨＦと接触させる前に、デバイスを脱イオン水などのリンス組成物で洗浄する。
【００７８】
本発明のさらに別の一態様は、本発明の方法により製造された改良されたマイクロ電子デバイス、およびそのようなマイクロ電子デバイスを含む製品に関する。
【００７９】
本発明のさらに別の一態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法であって、ポストプラズマエッチング残渣および／またはチタン含有ハードマスクを、上記残渣および／または材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに十分な時間、上記マイクロ電子デバイスを酸化性水性洗浄組成物に接触させるステップと、上記マイクロ電子デバイスを上記物品中に組み込むステップとを含み、上記酸化性水性洗浄組成物が、少なくとも１種類の酸化剤と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびアミン−Ｎ−オキシドからなる群より選択されるアミン種を含む少なくとも１種類の酸化剤安定剤と、必要に応じて少なくとも１種類の有機共溶媒と、必要に応じて少なくとも１種類の金属キレート剤と、必要に応じて少なくとも１種類の緩衝性化学種と、水とを含む、方法に関する。
【００８０】
さらに別の一実施形態においては、本発明の酸化性水性洗浄組成物を、マイクロ電子デバイス製造プロセスの別の局面、すなわち、ポストプラズマエッチング残渣洗浄ステップの後で使用することができる。たとえば、本発明の酸化性水性洗浄組成物を希釈して、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の洗浄に使用することができる。あるいは、本発明の酸化性水性洗浄組成物は、フォトマスク材料を再使用するために、フォトマスク材料から汚染材料除去するために使用することもできる。
【００８１】
さらに別の一実施形態においては、本発明の洗浄組成物は、研磨材料と併用して、ステップＩＩのＣＭＰスラリーとして使用することができる。通常、ステップＩＩのＣＭＰスラリーは、銅および誘電材料の除去速度よりも速いバリア材料除去速度を有する。たとえば、研磨材料を本発明の洗浄組成物に加えて（洗浄組成物スラリーを形成して）、タングステンおよびＴｉ／ＴｉＮのバリア層材料をその上に有するマイクロ電子デバイスのステップＩＩのＣＭＰに使用することができる。マイクロ電子デバイスが銅材料を含む場合は、好ましくは、平坦化プロセス中に銅を保護するために、洗浄組成物スラリーに銅阻害性化学種が加えられる。本明細書において考慮される研磨剤としては、シリカ、アルミナ、セリア、およびそれらの混合物が考えられる。本明細書において考慮される阻害剤としては、イミダゾール、アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ、アルキル、尿素およびチオ尿素化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
以下の非限定的実施例によって本発明の特徴および利点をさらに説明するが、特に明記しない限り、実施例中のすべての部数およびパーセント値は重量を基準としている。
【実施例】
【００８３】
実施例１
一面に適用された窒化チタンおよび物理蒸着された（ＰＶＤ）銅の試料の配合物Ａ〜Ｄ中でのエッチング速度を求めた。シリコンウエハ上のＴｉＮおよびＰＶＤ  Ｃｕのコーティング厚さを、配合物Ａ〜Ｄ中に、示された温度で６０分間浸漬する前と、浸漬した後とで測定した。４点プローブ測定を使用し、それによって組成物の抵抗率を、残留する薄膜の厚さと相関させることで厚さを求め、それよりエッチング速度を計算した。実験によるエッチング速度を表１に示す。
【００８４】
【表５】
2009512194.tif 000007
【００８５】
２０℃において、配合物Ａで、最も有利なＴｉＮ対Ｃｕエッチング選択性が得られたことが分かる。さらに、温度が上昇するとともにＴｉＮのエッチング速度が増加した。
【００８６】
実施例２
シリコンウエハ上の公称誘電率値が２．５である多孔質ＣＤＯの３５００Åの均一コーティングからなる低誘電率誘電材料の試料について、配合物Ｅ中に浸漬する前、および４０℃において１０分間浸漬した後の両方における厚さおよび屈折率を評価した。これらの厚さおよび屈折率は、分光偏光解析法を使用して測定した。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
【表６】
2009512194.tif 000008
【００８８】
配合物Ｅ中に多孔質ＣＤＯを浸漬した後で、厚さおよび屈折率のいずれも有意な変化は見られなかったことが分かる。ＣＤＯは実質的にエッチングされないことを意味し、これは誘電率の変化が無視できる程度であることを示している。
【００８９】
多孔質ＣＤＯ試料を配合物Ｅ中に浸漬する前後のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光写真である図２を参照する。一方のスペクトルから他方を減算することによって得られる差スペクトル（を１０倍したもの）において有意な変化が検出されないことから分かるように、配合物Ｅによって多孔質ＣＤＯが損傷しなかったことが示されている。
【００９０】
配合物Ｅを使用して試験試料の洗浄について評価を行った。この試験試料は、公称誘電率値が２．５である多孔質低誘電率ＣＤＯ誘電体中にパターン形成されたビアおよびトレンチ構造からなった。銅金属上の低誘電率誘電体は、ビア底部で露出していた。この誘電体は、４００Åの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のハードマスクの上に１００ÅのＴｉＮ層によってキャップした。チタン含有ポストエッチング残渣がＴｉＮ層上に存在した。この試験試料の断片を、４０℃において１５分間配合物Ｅ中に静的浸漬して洗浄し、続いて水洗した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による評価から、チタン含有残渣および窒化チタンハードマスク層が完全に除去され、観測可能な誘電材料の変化および損傷、ならび銅層の腐食がないことが分かった。
【００９１】
実施例３
４０℃において過酸化水素濃度を監視することによって配合物Ｅの浴寿命を配合物Ｆの浴寿命と比較した。希硫酸中に希釈した溶液のアリコートに関して相対Ｈ２Ｏ２濃度を測定した。希硫酸中の約７．５ｗ／ｖ％硫酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）水和物溶液を使用して、希釈アリコートを滴定した。終点に到達するために必要なセリウム（ＩＶ）溶液と、経過時間０において必要な体積との体積比から、相対Ｈ２Ｏ２濃度を求めた。浴寿命比較の結果を図３に示す。配合物Ｅは、チタン含有ポストプラズマエッチング残渣の選択的かつ効率的な除去の有力な候補であるが、５０分未満で約５０％のＨ２Ｏ２が分解していることから、経時によりこの配合物の残渣材料に対する有効性が低下することが分かる。対照的に、ＮＭＭＯを含む配合物Ｆは、約４８時間超にわたって分解が無視できる程度であった。
【００９２】
実施例４
一面に適用された窒化チタンおよび物理蒸着された（ＰＶＤ）銅の試料の配合物Ｆ〜Ｈ中におけるエッチング速度を求めた。それぞれの材料の１０００Åのコーティングを有するシリコンウエハの厚さを、実施例１において本明細書で前述したようにして、配合物Ｆ〜Ｈ中に浸漬する前、および５０℃で１５分間浸漬した後に測定した。この実験によるエッチング速度を表３に示す。
【００９３】
【表７】
2009512194.tif 000009
【００９４】
５０℃において、ＮＭＭＯを含む配合物Ｇが、最も有利なＴｉＮ対Ｃｕエッチング選択性を有したことが分かる。したがって、実施例２に記載されるポストエッチングデュアルダマシン試料を、試料の静的浸漬によって洗浄し、洗浄の程度をＳＥＭによって測定すると、デバイスウエハの上面および側壁からＴｉＮが完全に除去されたことが分かった。さらに、ＩＬＤおよび銅相互接続材料は損傷されなかった。
【００９５】
実施例５
配合物Ｏを使用して、試験試料の洗浄を評価した。この試験試料は、公称誘電率値が２．５である多孔質低誘電率ＣＤＯ誘電体中にパターン形成されたビアおよびトレンチ構造からなった。銅金属上の低誘電率誘電体は、ビア底部で露出していた。この誘電体は、４００Åの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のハードマスクの上に１００ÅのＴｉＮ層によってキャップした。チタン含有ポストエッチング残渣がＴｉＮ層上に存在した。この試験試料の断片を、５５℃で６分間配合物Ｏ中に静的浸漬して洗浄し、続いて水で洗浄した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により評価を行うと、チタン含有残渣、ポリマー側壁残渣、およびＴｉＮハードマスク材料が完全に除去され、誘電材料の変化および損傷は観察されなかったが、しかし、銅含有残渣、たとえば、ビア底部からのＣｕＯなどの銅含有残渣の除去は観測されなかった。
【００９６】
銅含有残渣の除去を促進するため、種々の量の緩衝性化学種を配合物Ｏに加えた。試験した配合物を表４に列挙した。
【００９７】
【表８】
2009512194.tif 000010
【００９８】
表４に示されるように、一面に適用されたＰＶＤ銅試料のエッチング速度を測定し、シリコンウエハ上のＰＶＤ  Ｃｕコーティングの厚さは、浸漬前と、５０℃において６０分間配合物Ｏ−１〜Ｏ−９中に浸漬した後とで測定した。４点プローブ測定を使用し、それによって組成物の抵抗率を、残留する薄膜の厚さと相関させることで厚さを求め、それよりエッチング速度を計算した。実験によるエッチング速度を図４に示す。
【００９９】
図４から分かるように、銅エッチング速度は組成物のｐＨにのみ依存し、緩衝剤の量には依存しない。したがって、銅エッチング速度が１０Åｍｉｎ−１以下になるように組成物のｐＨが選択される。
【０１００】
上記試験試料を、５５℃において４分間配合物Ｉ中に静的浸漬することによって洗浄し、次に水で洗浄した。前述したように、緩衝性化学種を含有しない配合物Ｏでは、試験試料のビア底部から銅含有残渣が除去されなかった。対照的に、緩衝性化学種を含む配合物Ｉでは、配合物中に試験試料を浸漬した後で、ＴｉＮハードマスクおよび銅含有残渣が完全に除去された。
【０１０１】
商品名ブラック・ダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（登録商標）（ＢＤ２）を有する誘電率値が約２．５の多孔質の炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）誘電体試料の洗浄後のキャパシタンスの測定を、一面に適用したＢＤ２を５５℃において５分間配合物Ｏおよび配合物Ｉ中に浸漬した後に行った。キャパシタンスは、水銀プローブツールをインピーダンスアナライザーとともに使用して求めた。各ウエハ片について５回の測定の平均として結果を報告する。キャパシタンス実験の結果を図５に示す。配合物Ｏまたは配合物Ｉ中に浸漬した後で、ＢＤ２ウエハのキャパシタンスは、実験誤差範囲内の小さな増加のみで、実質的に増加しなかったことが分かる。図５中には、誘電体中の散逸損失の指標の１つであるｔａｎδの変化も示されており、これも実験誤差範囲内となっている。
【０１０２】
実施例６
配合物ＪおよびＰを使用して、試験試料の洗浄を評価した。この試験試料は、公称誘電率値が２．５である多孔質低誘電率ＣＤＯ誘電体中にパターン形成されたビアおよびトレンチ構造からなった。銅金属上の低誘電率誘電体は、ビア底部で露出していた。この誘電体は、４００Åの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のハードマスクの上に１００ÅのＴｉＮ層によってキャップした。チタン含有ポストエッチング残渣がＴｉＮ層上に存在した。
【０１０３】
１つの試験試料片を、６０℃において６分間配合物Ｐ中に静的浸漬して洗浄し、続いて水で洗浄した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による評価から、表面の残渣、ポリマー側壁残渣が完全に除去され、銅含有残渣が部分的に除去され、ＴｉＮハードマスクがわずかにエッチングされたことが分かった。前述したように、ＴｉＮハードマスクを除去しないのが望ましい場合、好ましくは配合物は、配合物Ｐ中において、たとえば、約１重量％の少量の過酸化物を含むことが望ましい。
【０１０４】
また、上記試験試料片について、４０℃または５０℃において１．５〜４．５分間配合物Ｊ中に静的浸漬して洗浄し、続いて水で洗浄した。４０℃において４．５分間配合物Ｊ中で洗浄した試料の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による評価からは、表面残渣がほぼ完全に除去され、ポリマー側壁残渣が完全に除去され、銅含有残渣が部分的に除去、ＴｉＮハードマスクのエッチングは進行しなかったことが分かった。５０℃において３．０分間配合物Ｊ中で洗浄した試料の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による評価からは、表面残渣がほぼ完全に除去され、ポリマー側壁残渣が完全に除去され、銅含有残渣が完全に除去され、ＴｉＮハードマスクのエッチングは進行しなかったことが分かった。さらに、銅相互接続の損傷は観察されなかった。
【０１０５】
実施例７
図６に示されるように、水溶液中にちょうど１％のＨ２Ｏ２を含む対照試料を基準とした時間として、６０℃におけるＨ２Ｏ２の分解速度を求めるために配合物Ｓの変形の分析を行った。これらの配合物の変形は、配合物Ｓ、配合物Ｓ＋Ｃｕ（ＮＯ３）２、配合物Ｓ＋Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、配合物Ｓ−ＣＤＴＡ、配合物Ｓ−ＣＤＴＡ＋Ｃｕ（ＮＯ３）２、および配合物Ｓ−ＣＤＴＡ＋Ｃｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２を含む。銅（ＩＩ）塩の濃度は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲であった。配合物ＳがＣＤＴＡを含有しない実験では、その配合物はホウ酸も含有せず、その代わりＴＡＺおよびクエン酸が存在した。
【０１０６】
図６から分かるように、配合物中にＣＤＴＡが存在すると、Ｃｕ（ＮＯ３）２およびＣｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２などのＣｕ２＋源が存在する場合でさえも、配合物の浴寿命が少なくとも２４時間に延びる。ＣＤＴＡが存在しないと、組成物は直ちに実質的な分解が始まる。したがって、ＣＤＴＡが存在することによって酸化剤含有浴が安定化され、それによってその浴の寿命が延長される。
【０１０７】
図７を参照すると、酸化剤含有浴の安定性が、浴のｐＨによってさらに影響されることが分かる。図６に示される結果を図７に示される結果と比較すると、ＣＤＴＡが金属キレート剤でありホウ酸が緩衝性化学種の１つである場合の理想的なｐＨ範囲が約７．５〜約８．５であり、ＴＡＺが金属キレート剤でありクエン酸が緩衝性化学種の１つである場合の理想的なｐＨ範囲が約６〜約６．５であることが分かる。このように、ｐＨをこの有用な範囲内に維持するために緩衝性化学種が好ましい。
【０１０８】
実施例８
配合物Ｓを使用して、試験試料の洗浄を評価した。この試験試料は、公称誘電率値が２．５である多孔質低誘電率ＣＤＯ誘電体中にパターン形成されたビアおよびトレンチ構造からなった。銅金属上の低誘電率誘電体は、ビア底部で露出していた。この誘電体は、４００Åの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のハードマスクの上に１００ÅのＴｉＮ層によってキャップした。チタン含有ポストエッチング残渣がＴｉＮ層上に存在した。この試験試料の断片を、５０℃で５分間配合物Ｓ中に静的浸漬して洗浄し、続いて水で洗浄した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により評価を行うと、チタン含有残渣がＴｉＮ層から完全に除去され、銅含有残渣、たとえばＣｕＯがビア底部から部分的に除去されたことが分かり、誘電材料およびＴｉＮ層の変化および損傷は観察されなかった。
【０１０９】
次に、５０℃において４分間配合物Ｓ中に静的浸漬することを含む第１のステップと、２２℃において１分間フッ化水素酸希薄溶液（水：ＨＦが４００：１）に静的浸漬することを含む第２のステップとの２ステッププロセスを使用した、同じ試験試料の洗浄について評価した。各ステップの間に試料を脱イオン水で洗浄した。ＳＥＭによると、チタン含有残渣がＴｉＮ層から完全に除去され、銅含有残渣がビア底部から完全に除去されたことが分かり、誘電材料およびＴｉＮ層の変化および損傷は観察されなかった。重要なことには、２２℃において１分間、希ＨＦ（水：ＨＦが４００：１）を使用する同じウエハの１ステップ洗浄を含む別の実験では、不規則な銅エッチング損失が起こることが分かった。したがって、チタン含有残渣およびビア底部の銅含有残渣の両方が実質的に除去されることが好ましい場合には、この２ステッププロセスが好都合である。
【０１１０】
また、配合物中の酸化剤量を増加させると、たとえば、１重量％のＨ２Ｏ２ではなく２重量％のＨ２Ｏ２とすると、ＴｉＮのエッチング速度のみが増加し、チタン含有ポストエッチング残渣の洗浄がより効率的になることはない。さらに、Ｈ２Ｏ２濃度がより高い配合物に曝露した場合、残存するＴｉＮ層の表面粗さが増大した。
【０１１１】
ＢＤ２試料の洗浄後のキャパシタンスを、（１）一面に適用したＢＤ２を５０℃において５分間配合物Ｓ中に浸漬した後と、（２）一面に適用したＢＤ２を５０℃において５分間配合物Ｓ中に浸漬し、続いて２２℃において１分間希ＨＦ（４００：１）中にした後とで測定した。キャパシタンスは、水銀プローブツールをインピーダンスアナライザーとともに使用して求めた。配合物Ｓは、低誘電率誘電体層に対して適合性であることが分かった。
【０１１２】
実施例９
一面に適用されたＰＶＤ  Ｃｕウエハのエッチング速度を、Ｃｕウエハを、（１）５０℃において配合物Ｓ中、または（２）２２℃において種々の希釈率（１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、６００：１、および８００：１）の希ＨＦ中に浸漬した後で測定した。配合物Ｓ中に浸漬した後の銅のエッチング速度を求めると約２．６Åｍｉｎ−１であり、希ＨＦ中に浸漬した後の銅のエッチング速度は約３〜４Åｍｉｎ−１であり、重要なことは、希釈の程度にはあまり依存しなかったことである。
【０１１３】
実施例１０
５０℃において５分間配合物Ｓ中に静的浸漬することを含む第１のステップと、２２℃において０秒間、１５秒間、３０秒間、４５秒間、および６０秒間、希フッ化水素酸溶液（水：ＨＦが６００：１）中に静的浸漬することを含む第２のステップとの２ステッププロセスを使用して、配合物Ｓを使用した試験試料の洗浄を評価した。この試験試料は、公称誘電率値が２．５である多孔質低誘電率ＣＤＯ誘電体中にパターン形成されたビアおよびトレンチ構造からなった。銅金属上の低誘電率誘電体は、ビア底部で露出していた。この誘電体は、４００Åの窒化ケイ素または酸窒化ケイ素のハードマスクの上に１００ÅのＴｉＮ層によってキャップした。チタン含有ポストエッチング残渣がＴｉＮ層上に存在した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により評価を行うと、それぞれの場合でチタン含有残渣がＴｉＮ層から完全に除去されたことが分かった。第２のステップの洗浄が１５秒間または３０秒間だった場合、銅はアンダーカットがまったく見られずにきれいであり、第２のステップの洗浄が４５秒間または６０秒間であった場合には、銅はきれいであったがしかし、特に６０秒の場合に一部にアンダーカットが観察された。したがって、アンダーカットを生じさせずに銅残渣を洗浄するためには、３０秒間の希ＨＦによる洗浄で十分であると結論づけた。
【０１１４】
説明的な実施形態および特徴を参照しながら本明細書において本発明をさまざまに開示してきたが、以上に記載した実施形態および特徴は本発明の限定を意図したものではなく、本明細書における開示に基づいて当業者が他の変形、修正、および他の実施形態を提案できることを理解されたい。したがって、本発明は、特許請求の範囲および意図の中にあるこのようなすべての変形、修正、および別の実施形態を含むものとして広く解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１Ａ】ポストプラズマエッチングプロセス後のマイクロ電子デバイスを示しており、超低誘電率誘導体の側壁はポリマー残渣を含み、銅ビア（またはライン）はその上に銅含有残渣を含む。
【図１Ｂ】本発明の酸化性水性洗浄組成物を使用して洗浄した後の図１Ａのマイクロ電子デバイスを示しており、ポリマー残渣、銅含有残渣、およびＴｉＮハードマスクが除去されている。
【図２】洗浄前、および本発明の配合物Ｅでウエハを洗浄した後の、一面に適用された多孔質ＣＤＯウエハのＦＴＩＲ分光写真である。
【図３】本発明の配合物ＥおよびＦ中に存在する過酸化水素のパーセント値を時間の対数の関数として示している。
【図４】緩衝洗浄組成物のｐＨの関数として、ＰＶＤにより堆積した銅のエッチング速度をÅｍｉｎ−１の単位で示している。
【図５】ＢＤ２対照ウエハのキャパシタンスと、５５℃において５分間配合物ＯおよびＩ中に浸漬した後のＢＤ２対照ウエハのキャパシタンスとの比較を示している。
【図６】本発明の配合物Ｓの変形中に存在する過酸化水素のパーセント値を時間の対数の関数として示している。
【図７】本発明の配合物Ｓの変形のｐＨを時間の対数の関数として示している。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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