(57)【要約】  本発明が一態様として提供するクロム等の有害な金属化合物を全く使用せずに、高温で焼き付け処理を行ってもクラックが発生しにくい薄膜を形成可能な防錆塗料組成物は、全組成物に基づいて、5〜40質量%の有機ケイ素化合物、0.05〜5.0質量%の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の20〜60質量%の金属粉末、ならびに10〜60質量%の有機溶剤を含有する。上記の防錆塗料組成物を塗布し、これを200〜400℃に加熱することによって防錆特性に優れる塗膜を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物、０．０５〜５．０質量％の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有すること
を特徴とする防錆塗料組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の防錆塗料組成物。
【請求項３】
前記有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項１または２記載の防錆塗料組成物。
【請求項４】
前記金属粉末が鱗片状である請求項１から３のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載される防錆塗料組成物を、金属表面を有する部材の当該金属表面を含む表面に塗布する塗布工程と、
当該塗布された防錆塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して防錆塗膜を形成する加熱工程と
を備えることを特徴とする防錆塗膜を有する部材の製造方法。
【請求項６】
前記防錆塗膜が形成される表面が鉄鋼部材の表面である請求項５記載の防錆塗膜を有する部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム等の有害金属を含まない防錆塗料組成物およびその組成物を用いた防錆塗膜を有する部材の製造方法に関する。詳しくは、たとえば精密機器や自動車のプレス成形用鋼板に適用可能なほどの薄膜であっても耐食性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物およびその組成物を用いた防錆塗膜を有する部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼などの金属の表面を有する部材の防錆を目的とする塗料として、亜鉛粉末とクロム酸とを主成分とする防錆塗料が多用されてきた。この塗料は、６価クロムの持つ不働態化作用によって亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。また、この亜鉛粉末を含有する塗料からなる塗膜は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の鉄鋼等の金属の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。【０００３】
ところが、近年、６価クロムの有害性による環境汚染、人体への健康被害が懸念されるようになり、６価クロム等の有害金属を法的に使用規制する動きが加速している。こうした流れを受け、多くの業界において６価クロム等の有害金属を全く使用しないことが検討されている。そのため、防錆塗料の分野でもクロム等の有害金属を全く含まない塗料が強く望まれている。【０００４】
このようなクロムを含まない防錆塗料の一例としては、亜鉛粉末とバインダー成分を有機溶剤に分散または溶解させた種類の塗料、即ち、ジンクリッチペイントがある。このジンクリッチペイントのバインダー成分には有機系と無機系とがある。耐久性の観点からは有機ケイ素化合物をバインダーとする無機系のほうが優れており、たとえば船舶や橋梁の重防食塗装において下塗り剤として用いられている。【０００５】
ところが、無機系ジンクリッチペイントは膜中に空隙部（ボイド）が発生しやすく、また塗膜の厚さを制御しにくい。このような欠点を克服すべく、以下のような技術が開示されている。【０００６】
特許文献１には、長径が２０〜３０μｍのウイスカー状の炭酸カルシウムを追加含有させる技術が開示されている。この技術において、添加したウイスカーは被膜のクラック発生を防止する機能を有する。【０００７】
また、特許文献２には、重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を用い、塗料のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であるジンクリッチペイントが開示されている。このような塗料は硬化時間が早く、それがゆえにクラックが進展して空隙とつながる現象が抑制されると説明されている。【０００８】
特許文献１には、長径が２０〜３０μｍのウイスカー状の炭酸カルシウムを追加含有させる技術が開示されている。この技術において、添加したウイスカーは被膜のクラック発生を防止する機能を有する。【０００９】
また、特許文献２には、重量平均分子量／数平均分子量の比が４０以下であるアルキルシリケート樹脂を用い、塗料のモルホリンゲルタイムが６０秒以下であるジンクリッチペイントが開示されている。このような塗料は硬化時間が早く、それがゆえにクラックが進展して空隙とつながる現象が抑制されると説明されている。
【特許文献１】特開平１１−２９３２００号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９８００号公報
【発明の開示】
【００１０】
上記の特許文献に開示される技術は、厚膜のジンクリッチペイントとしては確かに有効ではあるものの、１０μｍ程度の薄膜を安定に形成可能であって、なおかつその塗膜が高い耐食性を有するような塗料を提供することはできていない。
【００１１】
このような薄膜で高い耐食性を有する塗膜の主たる用途は、事務機器、電気機器、自動車などであり、具体的には、ボルトやナットなどの締結部品、クランプ、クリップ等の留め具、プレート、ハウジング、ヒンジ、パネル等のプレス成形品などが挙げられる。これらの部材は、組み付け精度が厳しいにもかかわらず、加工時や組み付け時に強いせん断力を受ける場合が多いため、塗膜自体の強度や密着力に高いレベルが求められている。
【００１２】
かかる要求に応えるひとつの有効な手段が塗膜の高温での焼き付けである。しかしながら、従来技術に係るジンクリッチペイントを３００℃程度の高温で焼き付けようとすると、バインダーとなる有機ケイ素化合物が急激に収縮し、上記のような特許文献に開示される技術を用いても塗膜内のクラック進展を止めることができず、被処理部材内にも破断が発生する場合すらある。
【００１３】
したがって、クロム等の有害な金属化合物を全く使用せずに、高温で焼き付け処理を行ってもクラックが発生しにくい薄膜を形成可能な防錆塗料を提供することは重要な技術課題である。
【００１４】
本発明は、上記の課題を克服する防錆塗料組成物を提供することおよびその防錆塗料組成物を用いた防食塗膜を有する部材を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、非水系のバインダーと金属粉末とを含み、非水系のバインダーとして有機ケイ素化合物と有機チタネート化合物とを含む溶液を使用することにより、上記課題を解決することができる。
【００１５】
本発明が一態様として提供する防錆塗料組成物は、全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物、０．０５〜５．０質量％の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する。
【００１６】
本発明が別の一態様として提供する防錆塗膜を有する部材の製造方法は、金属表面を有する部材のその金属表面を含む表面に上記の防錆塗料組成物を塗布する塗布工程と、その塗布された塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程とを備える。
【００１７】
上記の本発明に係る防錆塗料組成物および／または製造方法における好ましい態様は次の（ａ）〜（ｄ）のとおりである。
（ａ）上記の防錆塗料組成物における有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である。
【００１８】
（ｂ）上記の防錆塗料組成物における有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である。
【００１９】
（ｃ）上記の防錆塗料組成物における金属粉末が鱗片状である。
（ｄ）上記の防錆塗膜が形成される表面は鉄鋼部材の表面である。
本発明の防錆塗料組成物はクロム等の有害な金属化合物を含有していない。このため、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。しかも、ポットライフが長く、取り扱いが容易である。
【００２０】
また、表面性状が良好な１０μｍ程度の薄膜を形成することが可能であり、この薄膜に対して高温で焼き付け処理を行っても膜中に大きなクラックが発生しにくい。したがって、薄膜でありながら耐食性に優れた防錆塗膜が容易に形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る防錆塗料組成物は、有機ケイ素化合物と、有機チタネート化合物と、所定の金属粉末と、有機溶剤とを含み、必要に応じて少量の添加剤を含む。
以下、これらの成分、防錆塗料組成物の調整方法、およびこの防錆塗料組成物を用いた防錆塗膜の製造方法について詳しく説明する。なお、以下の防錆塗料組成物の説明において、％は特に指定しない限り全防錆塗料組成物に基づく質量％である。【００２２】
（１）有機ケイ素化合物
本発明の防錆塗料組成物におけるバインダー成分としては、高温での焼付け処理でも大きなクラックが発生しにくくなるように、有機ケイ素化合物および有機チタネート化合物を使用する。【００２３】
このうち、有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物からなる群から選ばれた一種または二種以上とする。アルコキシシランは、(Ｘ’)Ｓｉ（Ｘ”）３なる一般式で表される化合物であることが好ましい。【００２４】
ここで、Ｘ’は、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基；ビニル基、等の低級アルケニル基；およびγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−メルカプトプロピル、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。Ｘ”は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等のアルコキシ基から選ばれ、３個のＸ”は同一でも異なっていてもよい。【００２５】
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランを使用してもよい。【００２６】
これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーが好ましく、特に好ましいのは炭素数が３以下のテトラアルコキシシランまたはこれらのオリゴマーである。焼き付け処理によって縮合反応を起こした際に、三次元架橋構造の塗膜を形成することができ、塗膜強度が向上しやすい。また、縮合する際の体積収縮が比較的少ないため、クラックが成長しにくい。【００２７】
上記の有機ケイ素化合物の含有量は、全防錆塗料組成物の５〜４０％とすることが望ましい。５％未満の場合には塗膜強度が低くなる傾向が見られ、さらに少ない含有量になると金属粉末同士の間に明らかな空隙部（ボイド）が発生するようになって耐食性も低下するようになる。一方、４０％よりも過剰に含有させると、相対的に防錆塗膜中の金属粉末の分散濃度が低下するため、耐食性が低下する傾向が見られるようになる。また、積層される金属粉末の重なり面積が少なくなることから、クラック進展の抑制機能が低下する可能性を生ずる。特に好ましい範囲は１０〜３５％である。【００２８】
（２）有機チタネート化合物
本発明に係る防錆塗膜は、塗膜特性の向上の目的で、有機チタネート化合物を有する。有機チタネート化合物は一般式としてＴｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを意味する。ここで、Ｘは、水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれ、４個のＸは同一であってもよいし異なっていてもよい。【００２９】
低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。【００３０】
キレート性置換基とは、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。【００３１】
本発明に係る防錆塗膜において、この有機チタネート化合物は後述するように少量含有させることで高い性能を示す。すなわち、高温での焼付け処理を受けたときに、添加された有機チタネート化合物が硬化剤あるいは触媒として機能し、有機ケイ素化合物の三次元的な架橋反応を促進する。このため、バインダー成分の硬化速度が速まり、クラックの進展が抑制される。【００３２】
また、有機ケイ素化合物と金属粉末との化学的な結合、および有機ケイ素化合物と被処理部材の表面にある金属との化学的な結合もこの有機チタネート化合物の存在によって促進され、結合強度が高まる。このため、金属粉末とバインダーとの界面剥離や、被処理部材とバインダーとの界面剥離が抑制され、クラックの進展が抑制される。【００３３】
有機チタネート化合物の含有量は、０．０５〜５．０％とすることが好ましい。有機チタネート化合物が少なすぎるとその効果が得られなくなって防錆塗膜が形成される被処理部材に至るほどの大きなクラックが入りやすくなる。このため、防錆塗膜の耐食性が低下する傾向を示す。一方、過剰になると、防錆塗料組成物が大気中の湿度を吸収して加水分解しやすくなる。このため、そのポットライフが短くなる傾向を示す。クラック進展抑制およびポットライフ確保を両立させる観点で、有機チタネート化合物の含有量のさらに好ましい範囲は０．１〜３．５％であり、０．１〜２％であれば特に好ましい。【００３４】
（３）金属粉末
本発明に係る防錆塗膜に含有される金属粉末は、従来からジンクリッチ防錆塗料に使用されている、亜鉛粉末、亜鉛合金金属粉末、およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれた一種または二種以上からなる。亜鉛合金の例としては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、等が挙げられる。【００３５】
防錆塗料組成物における金属粉末の含有量は、２０〜６０％の範囲内とすることが好ましく、より好ましく３０〜５０％である。含有量が多すぎると防錆塗料組成物の薄膜状での塗布が難しくなると共に、防錆塗膜の強度が低下する。逆に、含有量が少なすぎるとクラックが進展しやすくなったり、塗膜全体の耐食性が低下したりする。【００３６】
防錆塗料組成物の原料としての金属粉末の形状は、防錆塗膜の厚さを薄くしても高い耐食性を有するように、鱗片形状であることが好ましい。鱗片状であることによって、防錆塗膜中で金属粉末が厚み方向に積層する構造をとることが実現される。この積層構造は、バインダー成分の重合に起因する収縮によって防錆塗膜中にクラックが発生しても、その進展を抑制し、被処理部材が露出するような大きなクラックの発生を防止する。【００３７】
鱗片形状の金属粉末の平均厚さが防錆塗膜の平均厚さの１／２００〜１／２であって、かつ金属粉末の長径（鱗片形状の最長部分の長さ）の平均値が、金属粉末の平均厚さに対して１／２０〜１０倍であることが好ましい。防錆塗料組成物の塗布条件によって塗膜の厚さにばらつきが発生するような条件であっても、後述する加熱処理によって焼付けたときにクラックが発生することが安定的に抑制される。金属粉末の平均厚さのより好ましい範囲は防錆塗膜の平均厚さの１／２００〜１／１０であり、１／２００〜１／２０であれば特に好ましい。金属粉末の長径の平均値のより好ましい範囲は金属粉末の平均厚さの１／１０〜５倍であり、２／５〜２倍であれば特に好ましい。【００３８】
塗膜が例えば１０μｍ程度の場合には、この好ましい範囲の金属粉末とは、鱗片形状の平均厚さが０．０５〜５μｍであって、長径の平均値が０．５〜１００μｍである。より好ましい範囲の金属粉末とは、鱗片形状の平均厚さが０．０５〜１μｍ、長径の平均値が１〜５０μｍである。特に好ましい範囲の金属粉末とは、鱗片形状の平均厚さが０．０５〜０．５μｍ、長径の平均値が４〜２０μｍの範囲である。【００３９】
鱗片形状の平均厚さが上記の範囲よりも小さい場合には防錆塗料組成物の調製における攪拌・混練作業の際に破壊されやくすくなることが懸念される。金属粉末が破壊されると、鱗片形状が維持されず、積層構造が得られにくくなる可能性がある。一方、上記範囲よりも大きい場合には防錆塗膜の厚み方向に複数の金属粉末が積層される構造が得られにくくなり、クラックの進展を抑制する効果が減少する傾向を示すことが懸念される。【００４０】
長径の平均値が上記の範囲よりも小さい場合には、防錆塗膜内で鱗片状金属粉末が積層された構造を得にくくなって、クラック進展の抑制効果が小さくなる傾向を示すことが懸念される。一方、上記の範囲よりも大きい場合には防錆塗膜内で金属粉末の分布が疎となってしまう可能性がある。【００４１】
防錆塗料組成物における金属粉末が複数種類から構成される場合の組成比率は特に制限されないが、耐食性をより重視する場合には亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含むことが好ましい。外観特性の向上などの観点からアルミニウム粉末の比率を高めることが有利な場合があるが、この場合であっても、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含むことが耐食性の観点からは好ましい。【００４２】
（４）有機溶剤
本発明の防錆塗料組成物は、塗布作業にあたって有機溶剤を含有させると被処理部材への液なじみがよく、密着性が高い塗膜を得ることが実現される。また、有機溶剤を含有させることにより、塗料化に際して添加される各種の成分の分散性が向上する。このため防錆塗料組成物の均一性が高まる。【００４３】
好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール等のアルコール類；これらのアルコール類の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のエステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類；およびこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。また、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素類を使用してもよい。これらは、単独でも数種類の混合物として用いてもよい。【００４４】
有機溶剤の含有量は、作業環境によっても変動するものであるが、１０〜６０％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３０％である。この範囲を超えると、薄膜化しにくくなったり、塗膜中で金属粉末が積層構造を作りにくくなったりして、他の成分の含有量との関係もあるが所望の塗膜を得にくくなる場合もありうる。【００４５】
（５）その他の添加剤
本発明の防錆塗料組成物には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、増粘剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、等が挙げられる。【００４６】
増粘剤の例として、脂肪酸アミド、ポリアマイド、酸化ポリエチレン、ヒドロキシプルピルセルロース、さらにはケイ酸塩系の無機増粘剤等が挙げられる。
防錆顔料の例として、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。【００４７】
コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が約１μｍ以下の微細なゾル状のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、塗膜の耐食性と塗膜強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカを有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル（たとえば日産化学工業株式会社製スノーテックス）、フュームドシリカ（気相シリカ）、等が挙げられる。【００４８】
その他、湿潤剤、消泡剤、等の慣用の塗料用添加剤も本発明の防錆塗膜に含有させることができる。
これらの他の添加剤の含有量は、合計で０．１〜１０％の範囲とすることが好ましい。０．１％未満の場合には添加剤の効果が得られないおそれがあり、１０％を超えると主剤である金属粉末やバインダー成分の含有量が相対的に低下し、基本特性である耐食性が低下する傾向を示すことが懸念される。【００４９】
なお、以上に述べた、本発明の防錆塗料組成物を構成する各成分は、いずれも一種または二種以上を使用することができる。
（６）防錆塗料組成物の調整、防錆塗膜の製造方法等
本発明の防錆塗料組成物は、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、金属粉末を液中に均一に分散させることにより調製される。【００５０】
この防錆塗料組成物が適用される被処理部材は金属表面を有する部材であればいかなるものでもよい。金属系材料でもよいし、金属系材料と例えば樹脂および／またはセラミックスとの複合材料であってその表面の少なくとも一部が金属であるものでもよい。あるいは、樹脂部材など非金属部材であって少なくとも一部の表面がめっき処理などにより金属化されているものでもよい。このような部材の中でも鉄系材料、すなわち鋼材を含むものであることが好ましい。鋼材の表面は、ショットブラスト処理、リン酸塩塗膜処理、等の塗装の密着性向上および／または耐食性向上のための塗装前処理として広く使われる処理が施されたものでもよい。あるいは、電気亜鉛めっき処理もしくは電気亜鉛合金（Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉなど）めっき処理、または溶融亜鉛めっき処理、溶融亜鉛合金めっき処理もしくは合金化溶融亜鉛めっき処理（以下、これらを総称して「亜鉛系めっき処理」という。）が鋼材の表面に施されていてもよい。ただし、本発明に係る複合塗膜は優れたバリア効果を有するので、鋼材そのままの表面が処理対象であっても、亜鉛系めっき処理が施された表面が処理対象の場合と同様の耐食性が実現される。したがって、生産性が重視される場合などは、鋼材そのままの表面を処理対象とした方がむしろ有利である。【００５１】
部材の形態にも特に制限されず、鋼材を例にして説明すれば、鋼板、棒材、鋼管、型鋼から、成形品、さらにはボルト、等の小物部材まで、あらゆる形態の部材に対して適用可能である。【００５２】
被処理部材への防錆塗料組成物の塗布は、例えば、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、スピンコート、浸漬（ディッピング）等の常法により行うことができ、その部材の形態に応じて適当な塗布方法を選択すればよい。塗布は、加熱処理後に形成される塗膜厚みが２〜３０μｍの範囲となるように行うことが好ましい。耐食性および密着性または二次加工性の両立の観点から塗膜厚みは５〜２０μｍとすることがさらに好ましく、７〜１５μｍとすれば特に好ましい。なお、この塗布工程における防錆塗料組成物の液温は特に制限されない。通常は常温で行えばよい。【００５３】
塗布後の加熱処理（焼付け）は、２００〜４００℃で行うことが好ましく、２５０〜３５０℃であれば特に好ましい。処理時間は塗膜厚さにも依存するが、２〜３０μｍの範囲であれば、１０〜１２０分間の範囲とすることが好ましい。加熱処理により、有機ケイ素化合物が有機チタネート化合物を硬化剤または触媒として縮合反応して、多量の金属粉末を含む塗膜が被処理部材の表面に形成される。【００５４】
なお、この加熱処理に先立って、乾燥のために予備加熱を行ってもよい。予備加熱を行うことにより、その後の加熱処理での温度のばらつきが抑制される。このことは耐食性の向上に寄与する。したがって、特に複合塗膜の品質向上を求める場合には予備加熱を行うことが有効となる可能性がある。予備加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲とすることが好ましく、１００℃〜１２０℃とすれば特に好ましい。予備加熱時間は塗膜厚さにより適宜決定されるべきものであるが、２〜３０μｍの範囲であれば、５〜２０分間とすることが好ましい。ただし、本発明は、このような予備加熱処理を行わない場合でも行った場合と同等の耐食性が得られるため、工程の追加による生産性の低下の影響が重視される場合には、むしろこのような予備加熱を行わないほうが有利である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によっていかなる意味においても制限されない。
鱗片状の亜鉛粉末を以下のようにして作成した。平均粒径５μｍの金属亜鉛粉末１００重量部をミネラルスピリット２００重量部中に分散させ、さらに少量の脂肪酸を加えて、金属亜鉛粉末の分散濃度が約３０重量％のスラリーとした。このスラリーをビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製スターミルＺＲＳ）で粉砕処理し、処理後のスラリーを減圧下で蒸発乾燥させて、径の分布の中心値が１０μｍ、厚さの分布の中心値が０．３μｍの鱗片状亜鉛粉末を得た。【００５６】
鱗片状のアルミ粉末は東洋アルミニウム株式会社製アルペースト０２００Ｍ（平均径１０μｍ、平均厚み０．２μｍ）を用い、比較例として用いた粒状の亜鉛粉末は堺化学工業株式会社製亜鉛末＃１（平均粒径５．０μｍの球状）であった。【００５７】
表１に示した配合（質量部）に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌して、塗料組成物ＡおよびＢを調整した。
次に、あらかじめ脱脂・洗浄した軟鋼板に、バーコーターにより各塗料を塗布し、２８０℃×３０分の加熱処理を行って、膜厚１０μｍの防錆塗膜を形成した。【００５８】
なお、各原料についての詳細情報は以下のとおりである。
エチルポリシリケート：コルコート株式会社製エチルシリケート４０
ブチルチタネートダイマー：松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＡ−２２
チタンエチルアセトアセテート：松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−７５０【００５９】
【表１】
2009093319.tif 000002
【００６０】
この防錆処理鋼板の耐食性の評価を、ＪＩＳ−Ｚ  ２３７１に規定する塩水噴霧試験を用い、５０時間おきに外観検査することで行った。赤錆が発生しているか否かを目視レベルで判定し、共試された鋼板の１％以上に赤錆が認められた段階で皮膜の耐食性の上限と判断した。【００６１】
また、塗料のポットライフは、塗料を調整後２５℃湿度６５％の状態で保管し、塗料のゲル化が進行して明らかな粘度上昇が見られるまでの時間を測定して得た。
表１からわかるように、本発明に従って有機チタネート化合物を含有する実施例１〜３の塗料は、膜厚が１０μｍであるにもかかわらず、きわめて高い防錆特性を示した。一方、有機シラン化合物だけを使用している比較例１および２の塗料では、実施例のような高温での加熱処理が困難であり、そのため１０μｍの厚さでは最大でも４００時間程度の耐食性しか得られなかった。【００６２】
また、本実施例にかかる塗料のポットライフは、媒質に水を用いる比較例（比較例１）に比べてきわめて長くなった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物、０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有すること
を特徴とする防錆塗料組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の防錆塗料組成物。
【請求項３】
前記有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ（Ｘ）４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項１または２記載の防錆塗料組成物。
【請求項４】
前記金属粉末が鱗片状である請求項１から３のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載される防錆塗料組成物を、金属表面を有する部材の当該金属表面を含む表面に塗布する塗布工程と、
当該塗布された防錆塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して防錆塗膜を形成する加熱工程と
を備えることを特徴とする防錆塗膜を有する部材の製造方法。
【請求項６】
前記防錆塗膜が形成される表面が鉄鋼部材の表面である請求項５記載の防錆塗膜を有する部材の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月16日(2008.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物、０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備えることを特徴とする部材。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の部材。
【請求項３】
前記有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項１または２記載の部材。
【請求項４】
前記金属粉末が鱗片状である請求項１から３のいずれかに記載の部材。
【請求項５】
前記防錆塗膜は、
前記金属表面を有する部材の当該金属表面を含む表面に前記防錆塗料組成物を塗布する塗布工程と、
当該塗布された防錆塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して防錆塗膜を形成する加熱工程と
を備える製造方法により製造されたものである請求項１から４のいずれかに記載の部材。
【請求項６】
前記金属表面を有する部材が、締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の部材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、クロム等の有害金属を含まない防錆塗料組成物を用いた防錆塗膜を有する部材に関する。詳しくは、たとえば精密機器や自動車のプレス成形用鋼板に適用可能なほどの薄膜であっても耐食性に優れる塗膜を有する部材に関する。
【背景技術】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、上記の課題を克服する防錆塗料組成物を用いた防食塗膜を有する部材を提供することを目的とする。
本発明によれば、非水系のバインダーと金属粉末とを含み、非水系のバインダーとして有機ケイ素化合物と有機チタネート化合物とを含む溶液を使用することにより、上記課題を解決することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明が一態様として提供する部材は、全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物、０．０５〜５．０質量％の有機チタネート化合物、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備える。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の防錆塗膜の製造方法は、金属表面を有する部材のその金属表面を含む表面に上記の防錆塗料組成物を塗布する塗布工程と、その塗布された塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して塗膜を形成する加熱工程とを備える。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記の本発明に係る部材における好ましい態様は次の（ａ）〜（ｃ）のとおりである。
（ａ）上記の防錆塗料組成物における有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（ｃ）上記の防錆塗料組成物における金属粉末が鱗片状である。
上記の金属表面を有する部材が、締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかであることが好ましい。
本発明の防錆塗料組成物はクロム等の有害な金属化合物を含有していない。このため、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。しかも、ポットライフが長く、取り扱いが容易である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月11日(2009.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物と０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物とを含む非水系バインダー、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物（水系の組成物を除く）からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備え、
締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする部材。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の部材。
【請求項３】
前記有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項１または２記載の部材。
【請求項４】
前記金属粉末が鱗片状である請求項１から３のいずれかに記載の部材。
【請求項５】
前記防錆塗膜は、
前記金属表面を有する部材の当該金属表面を含む表面に前記防錆塗料組成物を塗布する塗布工程と、
当該塗布された防錆塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して防錆塗膜を形成する加熱工程と
を備える製造方法により製造されたものである請求項１から４のいずれかに記載の部材。
【請求項６】
事務機器、電気機器または自動車における部品である、請求項１から５のいずれかに記載の部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明が一態様として提供する防錆塗膜を有する部材は、全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物と０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物とを含む非水系バインダー、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備え、締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（ｃ）上記の防錆塗料組成物における金属粉末が鱗片状である。
上記の防錆塗膜を有する部材が事務機器、電気機器または自動車における部品であることが好ましい。
本発明の防錆塗料組成物はクロム等の有害な金属化合物を含有していない。このため、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。しかも、ポットライフが長く、取り扱いが容易である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月26日(2009.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物と０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物とを含む非水系バインダー、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物（水系の組成物を除く）からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備え、前記防錆塗膜は、前記防錆塗料組成物を塗布後２００〜４００℃で加熱処理することにより得られたものであって、締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする部材。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、炭素数が３以下のアルキル基を有するテトラアルキルシリケート化合物およびそのオリゴマーからなる群から選ばれた一種または二種以上の化合物である請求項１記載の部材。
【請求項３】
前記有機チタネート化合物が、一般式Ｔｉ(Ｘ)４で表される有機化合物およびそのオリゴマーであって、Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシの炭素数４以下のアルコキシ基、ラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルセトネート、アセトアセテート、およびエチルアセトアセテートを含むキレート性置換基、ならびに水酸基からなる群から選ばれた一種または二種以上の官能基である請求項１または２記載の部材。
【請求項４】
前記金属粉末が鱗片状である請求項１から３のいずれかに記載の部材。
【請求項５】
前記防錆塗膜は、
前記金属表面を有する部材の当該金属表面を含む表面に前記防錆塗料組成物を塗布する塗布工程と、
当該塗布された防錆塗料組成物を２００〜４００℃に加熱して防錆塗膜を形成する加熱工程と
を備える製造方法により製造されたものである請求項１から４のいずれかに記載の部材。
【請求項６】
事務機器、電気機器または自動車における部品である、請求項１から５のいずれかに記載の部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明が一態様として提供する防錆塗膜を有する部材は、全組成物に基づいて、５〜４０質量％の有機ケイ素化合物と０．０５〜２質量％の有機チタネート化合物とを含む非水系バインダー、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末からなる群から選ばれる一種または二種以上の２０〜６０質量％の金属粉末、ならびに１０〜６０質量％の有機溶剤を含有する防錆塗料組成物からなり、厚みが７〜１５μｍの防錆塗膜を、金属表面を有する部材の金属表面上に備え、防錆塗膜は、防錆塗料組成物を塗布後２００〜４００℃で加熱処理することにより得られたものであって、締結部品、留め具、およびプレス成形品からなる群から選ばれるいずれかである。
【国際調査報告】
2009093319.tif 000003
2009093319.tif 000004
2009093319.tif 000005
2009093319.tif 000006