(57)【要約】  高解像度で有機物残渣の影響も少ない金属化合物薄膜パターンを形成可能なポジ型感光性組成物を提供する。  塗布後の焼成処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）、を含むポジ型感光性組成物であり、（Ａ）成分の配位子が、芳香族化合物を骨格とする多座配位子であることが好ましい。この構成によれば実質的に感光性樹脂を含まない組成物系でも感光性を付与することができ、容易に金属化合物薄膜パターンを形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布後の処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）、を含むポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の配位子が、芳香族化合物を骨格とする多座配位子である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、置換基を有してもよい炭素芳香環化合物、又は置換基を有してもよい複素芳香環化合物である請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記炭素芳香環化合物又は複素芳香環化合物が、５員環化合物、６員環化合物、及びこれらの縮合環化合物、より成る群から選ばれる１種以上である請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記の化学式１で表される金属錯体Ａ１、化学式２で表される金属錯体Ａ２、化学式３で表される金属錯体Ａ３、化学式４で表される金属錯体Ａ４、及び化学式５で表される金属錯体Ａ５、より成る群から選ばれる１種以上を含む請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
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【化２】
2009139421.tif 000048
【化３】
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【化４】
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【化５】
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［化学式１〜化学式５におけるＭは金属イオンである。化学式１〜化学式３におけるＸ１〜Ｘ４と、化学式４〜化学式５におけるＸ１〜Ｘ２は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ２、及びＳのうちのいずれかである。化学式１におけるＹ１〜Ｙ８と、化学式３〜化学式４におけるＹ１〜Ｙ４は、それぞれ、ＣＨ、Ｎ、Ｏ、及び置換基を有する炭素原子のうちのいずれかであり、Ｙ１〜Ｙ８が隣接する炭素原子の場合には、隣接炭素原子同士が縮合環を成していてもよい。化学式２、化学式３、及び化学式５におけるＺ１〜Ｚ３と、化学式２におけるＺ４〜Ｚ６とは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ、Ｎ、及び置換基を有する炭素原子より成る群から選ばれる２個とから構成され、Ｚ１〜Ｚ６が隣接する炭素原子の場合には、隣接炭素原子同士が縮合環を成していてもよい。化学式１〜化学式５におけるＬは軸配位子である。化学式１〜化学式５におけるｋは金属錯体の価数であり、Ｍ、Ｘ１〜Ｘ４、及びＬの有する電荷の総和に等しい。］
【請求項６】
実質的に感光性樹脂を含有しない請求項１から５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれる１種以上である請求項５又は６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記金属錯体Ａ１が、化学式６〜化学式１３で表される金属錯体のうちのいずれかであるか、又は、前記金属錯体Ａ４が、化学式１４〜化学式２１で表される金属錯体のうちのいずれかである請求項５から７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【請求項９】
前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性成分である請求項１から８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分が、キノンジアジド基含有化合物と、フェノール性水酸基含有化合物と、を縮合させてなる化合物を含む請求項１から９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
固形物換算で、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の割合が４０質量％以下である請求項１０に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が光酸発生剤であり、更に（Ｃ）成分として溶解抑制剤を含む請求項１から９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いてパターン化した透明導電膜。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いてパターン化した透明導電膜を構成要素とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物薄膜パターンの形成に用いられるポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯなどの金属酸化物に代表される金属化合物薄膜を形成する方法として、金属錯体を含む塗布液を基体の表面に塗布し、その後、焼成することで金属錯体を熱分解し、金属酸化物薄膜を形成する技術が知られている。金属錯体の配位子としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールアミン、アセチルアセトンなど、アミノ基やヒドロキシル基などの置換基が分子中に２つ以上ある多座配位子が多く利用されている。また、耐クラック性や密着性を向上させる他の配位子として、特定の芳香族骨格を有する多座配位子を用いることも知られている（特許文献１参照）。【０００３】
一方、上記のような金属化合物薄膜をパターン化する方法としては、平坦な金属化合物薄膜上にレジストパターンを形成し、その後のエッチングでレジストパターンを転写して金属化合物薄膜にパターン形成することが行われるが、近年、この工程を短縮すべく、塗布液そのものに感光性を付与して直接パターン化することが検討されており、例えば、インジウムとスズを含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、感光性樹脂と、溶媒とを含有する感光性透明導電膜形成用塗布液を用いて直接パターン化することが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／００７７５１号国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１４３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の塗布液は、パターン化するために従来公知の感光性樹脂の存在を必須としている。しかし、感光性を付与するにはある程度の感光性樹脂量が必要であり、この樹脂の存在が最終的な金属化合物薄膜の形成量に影響する。すなわち、感光性樹脂量の分だけ金属含有量が低下し、最終的な金属化合物薄膜の緻密性、均一性が悪くなることにより、機械的強度、透明性、導電性が低下するという問題があった。【０００６】
また、感光性樹脂は最終的には焼成工程で分解され膜中には完全に存在しないことが望まれる。しかし、塗布液中に高分子の樹脂として存在した場合、焼成後にも樹脂の一部が有機物残渣として残り、膜物性に悪影響を与える恐れがある。この残渣の影響を完全に取り除くには、高分子の樹脂を実質的に含有しない組成物系で感光性を付与することが好ましい。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、パターン化された金属化合物薄膜の導電性に優れ、かつ、有機物残渣の影響も少ないポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、焼成工程などの処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分に、低分子量の感光剤を付与したポジ型感光性組成物により、金属化合物薄膜のパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、塗布後の処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）、を含むポジ型感光性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性樹脂を実質的に含有しない組成系においてもパターン化された金属化合物薄膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るポジ型感光性組成物は、塗布後の処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と、感光剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、を必須とし、好ましくは更に溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含む。以下、それぞれについて説明する。
【００１２】
［金属錯体成分（Ａ）］
本発明における（Ａ）成分は、塗布後の処理により金属化合物薄膜を形成可能な金属錯体成分である。すなわち、金属錯体を含む塗布液を基体の表面に塗布し、その後、焼成することで金属錯体を熱分解し、金属酸化物薄膜を形成できる金属錯体成分であればよく特に限定されない。具体的には、特開平０９−２７８４８９号公報、特開平１１−２２８１１３号公報、特開平１１−２５６３４２号公報などに記載の金属錯体成分を用いることができる。金属錯体の配位子としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールアミン、アセチルアセトン、シュウ酸など、アミノ基やヒドロキシル基などの置換基が分子中に２つ以上ある多座配位子を用いることができる。
【００１３】
また、（Ａ）成分の配位子が、芳香族化合物を骨格とする多座配位子であることが好ましい。より好ましくは、当該芳香族化合物が、置換基を有してもよい炭素芳香環化合物、又は置換基を有してもよい複素芳香環化合物であり、更に好ましくは、当該炭素芳香環化合物又は複素芳香環化合物が、５員環化合物、６員環化合物、及びこれらの縮合環化合物、より成る群から選ばれる１種以上である。ここで、炭素芳香環化合物とは炭素原子のみで環が構成されている環式化合物であり、複素芳香環化合物とは、炭素以外の酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を環の構成原子として含む環式化合物である。また、単環式化合物のみならず縮合環式化合物であってもよい。縮合環式化合物の環数は特に限定されないが２環式化合物が好ましい。また、６員環同士の縮合環であってもよく、５員環同士の縮合環であってもよく、５員環と６員環との縮合環であってもよい。
【００１４】
より具体的には、（Ａ）成分が、下記の化学式１で表される金属錯体Ａ１、化学式２で表される金属錯体Ａ２、化学式３で表される金属錯体Ａ３、化学式４で表される金属錯体Ａ４、及び化学式５で表される金属錯体Ａ５、より成る群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【化１】
2009139421.tif 000002
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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［化学式１〜化学式５におけるＭは金属イオンであり、化学式１〜化学式３におけるＸ１〜Ｘ４と、化学式４〜化学式５におけるＸ１〜Ｘ２は、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、ＣＯ２、及びＳのうちのいずれかである。化学式１におけるＹ１〜Ｙ８と、化学式３〜化学式４におけるＹ１〜Ｙ４は、それぞれ、ＣＨ、Ｎ、Ｏ、及び置換基を有する炭素原子のうちのいずれかであり、Ｙ１〜Ｙ８が隣接する炭素原子の場合には、隣接炭素原子同士が縮合環を成していてもよい。化学式２、化学式３、及び化学式５におけるＺ１〜Ｚ３と、化学式２におけるＺ４〜Ｚ６とは、それぞれ、Ｏ、ＮＨ、及びＳより成る群から選ばれる１個と、ＣＨ、Ｎ、及び置換基を有する炭素原子より成る群から選ばれる２個とから構成され、Ｚ１〜Ｚ６が隣接する炭素原子の場合には、隣接炭素原子同士が縮合環を成していてもよい。化学式１〜化学式５におけるＬは軸配位子である。化学式１〜化学式５におけるｋは金属錯体の価数であり、Ｍ、Ｘ１〜Ｘ４、及びＬの有する電荷の総和に等しい。］
【００１５】
また、上記化学式１のうち、金属錯体Ａ１は、化学式６〜化学式１３で表される金属錯体のうちのいずれかであることが特に好ましい。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【００１６】
上記化学式７では、Ｘ１及びＸ３をＳとし、Ｘ２及びＸ４をＯとしているが、これとは別に、Ｘ１及びＸ４をＳとし、Ｘ２及びＸ３をＯとしてもよいし、Ｘ１及びＸ２をＳとし、Ｘ３及びＸ４をＯとしてもよいし、Ｘ１〜Ｘ４のうちの一つだけをＳとし、その他をＯとしてもよいし、Ｘ１〜Ｘ４のうちの一つだけをＯとし、その他をＳとしてもよい。同様に、化学式９、１１、１３においても、Ｘ１〜Ｘ４の組み合わせを上記のごとく変更してもよい。
【００１７】
また、化学式１２では、Ｙ４とＹ８をＮとし、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ５〜Ｙ７をＣＨとしているが、これとは別に、Ｙ１とＹ８をＮとし、Ｙ２〜Ｙ７をＣＨとしてもよい。
【００１８】
また、前記金属錯体Ａ４は、例えば、化学式１４〜２１で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【００１９】
前記金属錯体Ａ２は、例えば、化学式２２〜化学式２５で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【００２０】
上記化学式２３では、Ｚ１とＺ４をＳとし、Ｚ２〜Ｚ３、及びＺ５〜Ｚ６をＣＨとしているが、これとは別に、Ｚ１とＺ６をＳとし、Ｚ２〜Ｚ５をＣＨとしてもよい。
【００２１】
前記金属錯体Ａ３は、例えば、化学式２６〜２７で表される金属錯体のうちのいずれかとすることができる。
【化２６】
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【化２７】
2009139421.tif 000028
【００２２】
また、化学式１におけるＹ１〜Ｙ８の少なくとも１つ以上、又は、化学式３〜化学式４におけるＹ１〜Ｙ４の少なくとも１つ以上が、置換基を有する炭素原子であるか、Ｙ１〜Ｙ８の隣接炭素原子同士が縮合環を成している場合も好ましい。また、化学式２、化学式３、及び化学式５におけるＺ１〜Ｚ３の少なくとも１つ以上、又は、化学式２のＺ４〜Ｚ６の少なくとも１つ以上が、置換基を有する炭素原子であるか、Ｙ１〜Ｙ８の隣接炭素原子同士が縮合環を成している場合も好ましい。
【００２３】
例えば、金属錯体Ａ１は、下記の化学式２８で表される金属錯体であることが好ましく、金属錯体Ａ４は、下記の化学式２９で表される金属錯体であることが好ましい。
【化２８】
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【化２９】
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【００２４】
ここで、化学式２８のＲ１からＲ８の少なくとも１つ、化学式２９のＲ１からＲ４の少なくとも１つは上記の置換基である。具体的には、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）等の炭素数２０以下のアルキル基；当該アルキル基の炭素原子の一部を窒素に置換したアミノアルキル基；シアノ基（−ＣＮ）；アルデヒド（−ＣＨＯ）、ケトン（−ＣＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＲＲ’）等のカルボニル基、などが挙げられる。なかでも、カルボン酸を除くカルボニル基を有することは有機溶剤に対する溶解性の点から好ましい。置換基の結合位置は特に限定されないが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１つに置換基を有するのが好ましい。
【００２５】
このような配位子として、具体的には下記の化学式３０から３７が例示できる。
【化３０】
2009139421.tif 000031
【化３１】
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【化３２】
2009139421.tif 000033
【化３３】
2009139421.tif 000034
【化３４】
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【化３５】
2009139421.tif 000036
【化３６】
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【化３７】
2009139421.tif 000038
【００２６】
また、化学式２８のＲ１からＲ８の隣り合う置換基間、又は、化学式２９のＲ１からＲ４の隣り合う置換基間で縮合環を成していてもよい。この場合、縮合環に更に別の置換基を有していてもよい。このような具体例としては、下記の化学式３８や化学式３９が例示できる。
【化３８】
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【化３９】
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【００２７】
なお、本発明における芳香族化合物を骨格とする多座配位子とは、共鳴構造で安定であればよい。したがって、例えば下記のような配位子も本発明の範囲内であり好適に使用できる。この化学式４０の配位子においては、構造式（ａ）と（ｂ）とが共鳴構造をなすため、構造式（ａ）の配位子も本発明の範囲内である。
【化４０】
2009139421.tif 000041
【００２８】
金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔａ、Ｐｂ等が挙げられる。Ｍとしては、１種類の金属のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
なお、上記の化学式１から３、６から１３、及び、２２から２７の化合物は公知であり、上記の特許文献２に記載の方法よって製造することができる。また、金属Ｍの種類によっては、上記の特許文献２に記載の化学式１の化合物を製造する方法によって化学式４の化合物を製造することができ、同様に、化学式２の化合物を製造する方法によって化学式５の化合物を製造することができ、化学式６から１３の化合物を製造する方法によってそれぞれ化学式１４から２１の化合物を製造することができる。また、化学式３０から４０の配位子も公知又は容易に製造可能である。
【００３０】
（Ａ）成分が上記の化学式１から２９であれば、後述する金属化合物薄膜パターンを形成した際に、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、金属化合物薄膜パターンの膜厚を厚くすることができる。また、高解像度で狭小なパターンを形成できる。
【００３１】
上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、上記の金属錯体は、化学式１〜化学式３、及び、化学式４、５に表された分子構造から明らかなとおり、平板な構造を有しているから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、金属錯体同士の相互作用により、金属錯体同士が重なるような分子集合構造（スタッキング）を形成する。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。
【００３２】
なお、この（Ａ）成分は、アルカリ可溶性成分であることが好ましい。これにより、従来公知のアルカリ現像によってパターン化することができる。このような（Ａ）成分としては、上記の化学式１から２９のうち、Ｘ１からＸ４がすべてＯの場合、酸素原子とエステル結合を共に有する場合が好ましく挙げられる。
【００３３】
［感光剤（Ｂ）］
本発明の特徴は、感光剤（Ｂ）成分の添加によってポジ型の感光性を付与することにある。（Ｂ）成分は特に限定されず、（Ｂ）成分自身が溶解抑制剤として機能する非化学増幅型の系であってもよく、（Ｂ）成分が光酸発生剤であり、更に（Ｃ）成分として溶解抑制剤を含む化学増幅型の系のいずれも適用可能である。
【００３４】
非化学増幅型の系における感光剤（Ｂ）としては、紫外線等の照射によって（Ａ）成分のアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に対する溶解性を高めるものが好ましく、キノンジアジド基含有化合物が好ましい。
【００３５】
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
【００３６】
上記フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；
【００３７】
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
【００３８】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
【００３９】
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
【００４０】
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物、等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００４１】
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
【００４２】
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
【００４３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。
【００４５】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体、
【００４６】
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。キノンジアジド基含有化合物としては、このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００４８】
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の割合は４０質量％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。このように、本発明においては、感光性樹脂を用いる従来の系に比べて少ない添加量で充分な感光性を付与することができるという特徴がある。
【００４９】
化学増幅型の系における感光剤（Ｂ）は光酸発生剤であり、更に（Ｃ）成分として溶解抑制剤を含む。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のアルカリ溶解性を抑止する効果を有し、かつ放射線の照射により（Ｂ）成分より発生した酸の作用によって溶解抑制剤中の保護基が解離する化合物である。
【００５０】
すなわち、（Ｃ）成分を本発明のポジ型感光性組成物を配合することにより、該ポジ型感光性組成物を用いて得られるレジスト膜の露光前のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
【００５１】
（Ｃ）成分である溶解抑制剤は、（Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基を有する成分である場合には、（Ａ）成分と光酸発生剤（Ｂ成分）とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物の添加剤として用いることもできる。また、（Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基を有さない成分である場合には、（Ａ）成分と光酸発生剤（Ｂ成分）とともに（Ｃ）成分を配合した、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【００５２】
光酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００５３】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００５４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００５７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００５８】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００６１】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
これらの光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分に対して、０．１質量％から５０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量化合物が好ましい。（Ｃ）成分の分子量としては、３０００以下が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、すでに化学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用することができ、例えばフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、又はカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物が挙げられる。ここで、「保護された」とは、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水酸基の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。
【００６５】
酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、フェノール基を３〜５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１‐ジフェニル‐２‐ビフェニルエタン系化合物などが挙げられる。また、フェノール、ｍ‐クレゾール、２，５‐キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。
【００６６】
また、酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、カルボキシ基を有するカルボキシ化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
【００６７】
また、これらのフェノール化合物又はカルボキシル化合物中の水酸基又はカルボキシ基を保護するための酸解離性溶解抑制基としては、例えば第三ブチルオキシカルボニル基、第三アミルオキシカルボニル基のような第三ブチルオキシカルボニル基や、第三ブチル基、第三アミル基のような第三アルキル基や、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、第三アミルオキシカルボニルメチル基のような第三アルコキシカルボニルアルキル基やテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基などを挙げることができる。
【００６８】
そして、これらの（Ｃ）成分として好適な化合物は、２，５‐キシレノールとホルマリン縮合物とを縮合して得られる４核体を第三アルコキシカルボニルアルキル基で保護したものである。
【００６９】
これらの（Ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して、１質量％から３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、十分な溶解抑止効果が得られる。また、パターン形状が良好なものとなる。
【００７０】
［溶剤（Ｄ）］
溶媒としては、（Ａ）から（Ｅ）成分を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、アルコール類（例えば、２−プロパノール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ等）、炭化水素（例えば、オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ハロゲン化物（クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、γーブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等）、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、水等を含むものとすることができる。
【００７１】
なお、上記の化学式２８及び化学式２９の化合物のうち、特に化学式３０から４０の配位子は、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶剤に好適に溶解するとともに、パターニングも良好であり、本発明に特に好適に使用できる。なかでも、化学式３１や化学式４０を配位子に持つ錯体はＥＬ単独に溶解するので好ましい。
【００７２】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、ポジ型感光性組成物の固形分濃度が３質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
【００７３】
［その他（Ｅ）］
また、本発明に係るポジ型感光性組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を含有していてもよい。ただし、感光性樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。
【００７４】
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
【００７５】
［パターン化した金属化合物膜の形成方法］
以下、上記のポジ型感光性組成物を用いてパターン化した金属化合物薄膜を形成する方法について説明する。本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更に必要に応じて（Ｃ）成分から（Ｅ）成分を、従来公知の方法で調製することにより得られる。
【００７６】
まず、塗布工程で、基板等の支持体上に本発明のポジ型感光性組成物をスピンナー、ロールコータ、スプレーコータ、スリットコータ等を用いて塗布、乾燥させ、感光性組成物層を形成する。
【００７７】
次いで、露光工程で所定のマスクを介して、露光を行う。この露光は、紫外線、エキシマレーザ光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザ等が挙げられる。
【００７８】
次いで、現像工程では、露光された感光性組成物層を、現像液で現像し、パターンを形成する。現像液としては、好ましくはアルカリ現像液であり、０．０１質量％〜１０．０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）水溶液を用いることができる。
【００７９】
本発明により得られるパターン解像度は、実施例にて詳細を後述するように、特許文献２のような感光性樹脂を加えた場合に比べても遜色ない、むしろ優れた解像度を提供できる。
【００８０】
その後、パターン化された感光性組成物層を例えば焼成にて処理して組成式が下記の化学式４１である金属化合物薄膜パターンを得ることができる。焼成温度は、例えば、２５０〜１８００℃の範囲が好適である。２５０℃以上であれば、固く緻密な膜を形成することができる。（Ａ）成分が上記の化学式１から２９の化合物であれば、焼成温度が、２５０℃程度という低い温度でよいため、熱に弱い基材の表面にも、金属化合物薄膜パターンを形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで金属化合物薄膜パターンを形成することができる。なお、焼成温度は、金属Ｍの種類と、所望する、金属化合物薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。
【化４１】
2009139421.tif 000042
ここで、化学式４１におけるＸ５及びＸ６は、前記Ｘ１〜Ｘ４に含まれるＯ、Ｎ、及びＳのうちのいずれかであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ、Ｘ５、Ｘ６、及びＭの価数である。また、ｘ及びｙは、それぞれ、上記金属化合物におけるＸ５及びＸ６の含有率であり、ｘとｙとの和が１を超えない値である。
【００８１】
ＭとしてＴｉを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属化合物（化学式２８においてＭをＴｉとしたもの）の薄膜は、光触媒作用を奏する。ここで、Ｘ５、Ｘ６がいずれもＯの場合（ＴｉＯ２の場合）は、紫外光の波長領域において光触媒作用を奏する。また、Ｘ５、Ｘ６のうちの少なくとも一方を、Ｓ又はＮとした場合は、異なる波長領域（例えば可視光の領域）にて光触媒作用を奏することができる。前記Ｍとして、ＩｎとＳｎの組み合わせ、ＧａとＺｎの組み合わせ、ＮｂとＴｉの組み合わせを用い、Ｘ５、Ｘ６としてＯを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（ＩＴＯ、Ｇａ−ＺｎＯ、Ｎｂ−ＴｉＯ２）は、透明導電膜の機能を奏する。これらの透明導電膜は、例えば、薄型ディスプレイや太陽電池パネル用の電子デバイスとして好適に用いることができる。前記ＭとしてＳｎを用い、Ｘ５、Ｘ６としてＯを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（ＳｎＯ２）は、Ｌｏｗ−Ｅ膜として熱線遮断作用を奏する。ＭをＶとし、Ｘ５、Ｘ６をＯとした、本発明の塗布液を用いて金属酸化物薄膜（Ｖ２Ｏ５）をガラスの表面に形成すると、調光ガラスを製造することができる。前記ＭとしてＮｂを用いた場合、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜は、超親水性を発現する。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して、本発明のポジ型感光性組成物を調製した。【００８３】
（Ａ）成分：キシレン２００ｍｌにカテコール１６．５ｇを溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウム２９．２ｇを混合した。そして、この混合液を１時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで１３２℃で蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、更に真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いてインジウム化合物粉末を得た。固形分の収量は２７．７ｇであった。【００８４】
上記において、キシレン２００ｍｌの代わりにキシレン５０ｍｌ、カテコール１６．５ｇの代わりにカテコール５．５ｇ、酢酸インジウム２９．２ｇの代わりにスズ（ＩＶ）ブトキシド１０．３ｇとした以外は上記と同様の操作を行い、スズ化合物粉末を得た。固形分の収量は８．３８ｇであった。【００８５】
上記インジウム化合物粉末９３５．７ｍｇとスズ化合物粉末６２．９ｍｇとを、５ｍｌのアセチルアセトンとトルエンを１：１で混合した溶媒（Ｄ）成分に溶解させて、金属イオン濃度が０．７１Ｍの溶液を得た（化学式６と化学式１４）。【００８６】
上記溶液（固形分濃度１７．９質量％）に（Ｂ）成分であるビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（下記化学式（ｂ）−１）を、固形物換算で、（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の割合が４０質量％（実施例１）、２０質量％（実施例２）、１０質量％（実施例３）の３段階となるように添加した後、０．２５μｍのメンブランフィルターでろ過して実施例のポジ型感光性組成物を得た。なお、（Ｂ）成分を配合しないものを比較例とした。【００８７】
【化４２】
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【００８８】
＜試験例１：溶解抑制効果＞
実施例１から３、比較例について、３インチシリコンウエハ上に、７５０ｒｐｍ×２０秒でスピンコートし、１００℃×１分プリベークし、膜厚２０００ｎｍの感光性組成物層を形成した。この状態で２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に浸漬し、溶解速度（ｎｍ／ｓ）を確認した。その結果、比較例が１３０ｎｍ／ｓなのに対し、実施例１は８０ｎｍ／ｓ、実施例２は７０ｎｍ／ｓ、実施例３は６０ｎｍ／ｓであり、実施例の溶解抑制効果が確認できた。【００８９】
＜試験例２：パターン化＞
実施例１について、試験例１と同様の感光性組成物層を形成した後、マスクパターンを介して照度１３ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯によりコンタクト露光を行ない、２．３８％ＴＭＡＨ×３０秒で現像し、９０℃×１分ポストベークした。その結果、実施例１では５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で５０μｍラインのパターニングが可能であった。また、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることで４μｍラインまでパターニング可能であり充分な密着性も得られた。また、得られたパターンを９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）することによりＩＴＯ金属酸化物薄膜が得られた。【００９０】
＜試験例３：感光剤添加量＞
実施例１、２について、露光条件と現像条件を変えて試験例２と同様のパターニングを行った。その結果、実施例２では、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２、２．３８質量％ＴＭＡＨ×２０秒の条件で４μｍラインまでパターニング可能であった。また、実施例３でも、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２、１．１９質量％ＴＭＡＨ×３０秒の条件で４μｍラインまでパターニング可能であった。このように、本発明においては感光剤の添加量が１０質量％という少量であっても充分に高解像度なパターニングが可能になることがわかる。【００９１】
［実施例２から１６］
下記の表１に示すような配合割合で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を混合して、本発明のポジ型感光性組成物を調製した。（Ａ）成分については、実施例１のキシレンに代え、１−メチル―２−ピロリドンを溶媒に用いたこと以外は実施例１と同じ方法で合成操作を行った。実施例５、７−１５、１８、１９では、酢酸インジウムに代え、酢酸インジウムと酢酸すず（II）をモル比１８：１で混合したものを、インジウムとすずの総量が配位子に対しモル比１：１になるように添加した。実施例２では、酢酸すず（IV）を、実施例３では、酢酸すず（II）を、すず：配位子のモル比が１：２になるように添加した。実施例１６では、チタンテトライソプロポキシドをチタンと配位子がモル比１：２になるように添加した。実施例１７では、酢酸すず（II）とタンタル（V）ペンタエトキシドをモル比９７．５：２．５で混合したものを、すずとタンタルの総量と配位子のモル比が１：１．０２５になるように添加した。なお、感光剤である（Ｂ）成分は実施例２〜１８は実施例１と同じものを用い、実施例１９の感光剤は、下記化学式（ｂ）−２で表される２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基にナフトキノンジアジドが３．５モル付加した化合物を用いた。また、組成物の調整方法は実施例１に準じて行なった。評価については上記試験例１、２に準じて膜厚とパターン化による解像度を評価した。なお、現像温度は２３℃である。その結果をまとめて表２に示す。なお、実施例８、１２については試験例２に準じて焼成を行い抵抗値を測定した。【００９２】
【化４３】
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【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２に示すように、実施例２から１９においてはいずれも高解像度なパターニングが可能になることがわかる。また、実施例８、１２では充分な低抵抗値が得られており、パターン化された透明導電膜として利用可能なことがわかる。
【国際調査報告】
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