(57)【要約】  下記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分とし、一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚが、それぞれ下記式（２），（３），（４），（５）を満たす圧電磁器１０である。  ｘ（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３・・・（１）  ０．８０≦ｘ≦０．９６・・・（２）  ０．０２≦ｙ≦０．０８・・・（３）  ０．０１≦ｚ≦０．１５・・・（４）  ｘ＋ｙ＋ｚ＝１・・・・・・・（５）
2009119322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分とする圧電磁器であって、
ｘ（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３・・・（１）
前記一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚが、それぞれ下記式（２），（３），（４），（５）を満たす圧電磁器。
０．８０≦ｘ≦０．９６・・・（２）
０．０２≦ｙ≦０．０８・・・（３）
０．０１≦ｚ≦０．１５・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１・・・・・・・（５）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｚが、下記式（６）を満たす請求項１記載の圧電磁器。
０．０１≦ｚ≦０．１２・・・（６）
【請求項３】
前記主成分の中に分散されたＭｎ元素を副成分として含有し、
前記Ｍｎ元素の含有量が、前記主成分に対してＭｎＯ換算で０．９３質量％以下である請求項１又は２記載の圧電磁器。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分とする圧電磁器組成物であって、
ｘ（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３・・・（１）
前記一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚが、それぞれ下記式（２），（３），（４），（５）を満たす圧電磁器組成物。
０．８０≦ｘ≦０．９６・・・（２）
０．０２≦ｙ≦０．０８・・・（３）
０．０１≦ｚ≦０．１５・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１・・・・・・・（５）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｚが、下記式（６）を満たす請求項４記載の圧電磁器組成物。
０．０１≦ｚ≦０．１２・・・（６）
【請求項６】
前記主成分の中に分散されたＭｎ元素を副成分として含有し、
前記Ｍｎ元素の含有量が、前記主成分に対してＭｎＯ換算で０．９３質量％以下である請求項４又は５記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器及び圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）作用と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）作用を有するものであり、近年、超音波モータ、センサーなどの分野において広く利用されている。【０００３】
このような圧電磁器の組成としては、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）とＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）が固溶した固溶体系（ＰＺＴ系）が主に用いられている。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系の圧電磁器には、様々な副成分または添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されており、利用分野に応じた特性を有することが求められている。また、ＰＺＴ系以外の圧電磁器としては、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体が用いられている。【０００４】
ところが、これらの圧電磁器は、主成分として酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。このため、これらの圧電磁器を製造する際に、多量の酸化鉛が大気中に揮発して拡散することが懸念されている。また、圧電製品に含有される酸化鉛については回収が難しく、これらが空気中に放置されると、酸性雨による鉛の溶出などが懸念される。従って、環境保護の観点から、今後、圧電磁器の応用分野が広がって使用量が増大した場合に備え、鉛の含有量が十分に低減された圧電磁器が求められている。【０００５】
また、圧電磁器は、使用される分野によって必要とされる特性が異なる。例えば、超音波モータや圧電トランスなどのハイパワー用途においては、圧電定数が大きいことに加えて大振幅で励振した際に機械的品質係数（Ｑｍ）の低下が少ないものであることが求められる。また、超音波モータに用いる場合には、駆動による自己発熱に伴って高温環境下で使用されることも想定されるため、広い温度範囲に亘って、優れた圧電特性を有することが求められる。【０００６】
鉛を構成元素として含有しない圧電磁器としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）やビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１３０℃と低く、その温度以上では圧電特性が消失してしまうため、高い温度下で圧電特性が要求される用途に用いることができない。一方、ビスマス層状構造強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているものの、鉛の量を低減させると、優れた圧電特性を得ることが難しい。また、結晶異方性が大きいので、ホット・フォージング法などで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。【０００７】
そこで、これらに代わる圧電磁器の組成として、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３）とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３）の２成分系の固溶体や、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３）とチタン酸ビスマスリチウム（（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３）の２成分系の固溶体が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開平１１−２１７２６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−４４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３のような２成分系の固溶体を含む圧電磁器は、ＰＺＴ系に比較して、圧電特性が十分ではないことから、圧電特性の更なる向上が求められている。また、高温領域を含む広い温度範囲において十分優れた圧電特性を示す圧電磁器が求められている。【０００９】
そこで、本発明では、広い温度範囲において十分に優れた圧電特性を有する圧電磁器と、当該圧電磁器を形成可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、圧電磁器の組成について種々検討を行った。特許文献２に記載されている（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３と（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３の２成分系では、相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）に近い組成［Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）の比率で０．２〜０．３］で、優れた圧電特性を得ることができる。しかしながら、当該組成では、高温領域において圧電特性が消失してしまうという問題があった。一方で、Ｌｉを含有する（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３を、相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）に近い上記組成を有する上記２成分系に固溶させても、殆ど圧電特性及び温度特性を改善することができなかった。【００１１】
ところが、種々検討の結果、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３と（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３の比率を、従来好適とされていた相境界付近から大幅に変更し、且つ特定の割合で（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３を固溶させることによって、広い温度範囲において優れた圧電特性を実現できることが分かった。【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分とする圧電磁器であって、一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚが、それぞれ下記式（２），（３），（４），（５）を満たす圧電磁器を提供する。【００１３】
ｘ（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３・・・（１）
０．８０≦ｘ≦０．９６・・・（２）
０．０２≦ｙ≦０．０８・・・（３）
０．０１≦ｚ≦０．１５・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１・・・・・・・（５）【００１４】
このような圧電磁器は、広い温度範囲において、十分に優れた圧電特性を有する。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。本発明の圧電磁器の主成分である固溶体は、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３におけるＮａイオンを、ＢｉイオンやＮａイオンに比べてイオン半径が非常に大きいＫイオン、または小さいＬｉイオンで少量置換したものである。この置換によって、Ａサイトのイオン配列の規則性が増大し、脱分極温度Ｔｄを高温化することができると考えられる。本発明では、ＮａイオンをＫイオンとＬｉイオンの両方で少量置換することによって、脱分極温度Ｔｄを大きく上昇させることが可能になったと推察している。なお、脱分極温度（Ｔｄ）とは、圧電磁器の圧電特性が完全に消失する温度をいい、圧電特性がみられる上限温度である。【００１５】
本発明の圧電磁器は、上記一般式（１）におけるｚが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｚ≦０．１２・・・（６）
上記一般式（１）におけるｚの範囲を上記式（６）の範囲にすることによって、一層高い温度領域で優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。【００１６】
また、本発明の圧電磁器は、主成分の中に分散されたＭｎ元素を副成分として含有し、Ｍｎ元素の含有量が、上記主成分に対してＭｎＯ換算で０．９３質量％以下であることが好ましい。【００１７】
上記濃度範囲でＭｎ元素を含有することによって、十分に広い温度範囲で使用でき、且つ一層優れた機械的品質係数Ｑｍを有する圧電磁器とすることができる。Ｍｎ元素の一部または全部が上記一般式（１）で表される固溶体に固溶することによって、抗電界が向上して、機械的品質係数Ｑｍが向上すると推察される。【００１８】
本発明ではまた、上記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分とする圧電磁器組成物であって、上記一般式（１）におけるｘ，ｙ，ｚが、それぞれ上記式（２），（３），（４），（５）を満足する圧電磁器組成物を提供する。【００１９】
このような圧電磁器組成物は、所定の温度範囲で焼成することによって、上記特徴を有する圧電磁器を形成することができる。また、この圧電磁器組成物では、圧電磁器を作製する際の焼成温度の範囲を広くすることができる。したがって、この圧電磁器組成物を用いることによって、高温領域において十分に優れた圧電特性を有する圧電磁器を容易に形成することができる。【００２０】
本発明の圧電磁器組成物は、上記一般式（１）におけるｚが、上記式（６）を満たすことが好ましい。上記一般式（１）におけるｚの範囲が上記式（６）の範囲である圧電磁器組成物を用いることによって、一層高い温度領域で優れた圧電特性を有する圧電磁器を容易に形成することができる。【００２１】
また、本発明の圧電磁器組成物は、主成分の中に分散されたＭｎ元素を副成分として含有し、Ｍｎ元素の含有量が、上記主成分に対してＭｎＯ換算で０．９３質量％以下であることが好ましい。【００２２】
これによって、十分に広い温度範囲で使用でき、且つ一層優れた機械的品質係数Ｑｍを有する圧電磁器を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、広い温度範囲において十分に優れた圧電特性を有する圧電磁器を提供することができる。また、本発明の圧電磁器は、鉛の含有量が十分に低減されていることから環境性にも優れている。また、このような特徴を有する圧電磁器を形成可能な圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の圧電磁器の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本実施形態の圧電磁器に含まれる固溶体の組成を示す（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３系の相図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０…圧電磁器。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。【００２７】
［圧電磁器］
図１は、本発明の圧電磁器の好適な一実施形態を示す斜視図である。圧電磁器１０は、主成分として、下記一般式（１）で表される、菱面晶組成である３成分系の固溶体を含有する。【００２８】
ｘ（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−ｙ（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３・・・（１）【００２９】
上記一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル比を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ下記式（２），（３），（４），（５）を満足する。【００３０】
０．８０≦ｘ≦０．９６・・・（２）
０．０２≦ｙ≦０．０８・・・（３）
０．０１≦ｚ≦０．１５・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１・・・・・・・（５）【００３１】
図２は、本実施形態の圧電磁器に含まれる固溶体の組成を示す（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３−（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３系の相図である。なお、図２の各軸における数値の単位はｍｏｌ％である。【００３２】
図２において、直線ａはｘ＝０．８０、直線ｂはｘ＝０．９６、直線ｃはｙ＝０．０２、直線ｄはｙ＝０．０８、直線ｅはｚ＝０．０１、直線ｆはｚ＝０．１５に該当する。本実施形態の固溶体は、図２の直線ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆで囲まれた領域内（図２中の濃色部分。なお、直線上の部分も含む。）の組成を有する。【００３３】
すなわち、圧電磁器１０は、主成分として、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３と（Ｂｉ１／２Ｌｉ１／２）ＴｉＯ３と（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３とが、上記式（１）〜（５）で規定される所定の割合（モル比）で互いに固溶した固溶体を含有する。このような固溶体を主成分として含有する圧電磁器は、広い温度範囲において、圧電特性である圧電ｄ定数（ｄ３３）、機械的品質係数（Ｑｍ）及び電気機械結合定数（ｋ３３）の全ての特性を高水準にすることができる。また、このような圧電磁器１０は、高温でのエージング特性に優れており、高温環境下における圧電特性の劣化を十分に抑制することができる。【００３４】
圧電磁器１０の組成、すなわち主成分である固溶体や副成分の含有量及び固溶体の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、ＩＣＰ発光分光分析などによって、確認することができる。また、圧電ｄ定数（ｄ３３）、機械的品質係数（Ｑｍ）、及び電気機械結合係数（ｋ３３）は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて測定することができる。【００３５】
上記一般式（１）に示す固溶体の組成において、ｘが０．８０未満の場合、圧電磁器の温度特性が変化して、比較的低温（例えば１５０℃程度）で圧電特性を示さなくなり、圧電磁器の使用可能な温度範囲が狭くなる。一方、ｘが０．９６を超えると機械的品質係数が小さくなり、優れた圧電特性が得られない。ｘが０．８４以上の場合、一層広い温度範囲で優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。【００３６】
上記固溶体の組成において、ｙが０．０２未満の場合、大きな圧電ｄ定数（ｄ３３）を得ることができない。一方、ｙが０．０８を超えると、比較的低温（例えば１５０℃程度）で圧電特性を示さなくなり、圧電磁器の使用可能な温度範囲が狭くなる。また、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さくなり、優れた圧電特性が得られない。【００３７】
上記固溶体の組成において、ｚが０．０１未満の場合、比較的低温（例えば１５０℃程度）で圧電特性を示さなくなり、圧電磁器の使用可能な温度範囲が狭くなる。一方、ｚが０．１５を超えると、比較的低温（例えば１５０℃程度）で圧電特性を示さなくなり、圧電磁器の使用可能な温度範囲が狭くなる。また、機械的品質係数（Ｑｍ）も小さくなり、優れた圧電特性が得られない。【００３８】
上記固溶体の組成において、ｚは０．１２以下であることが好ましい。なお、この場合、図２において、直線ｆ’はｚ＝０．１２に該当する。すなわち、図２の直線ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ’で囲まれた領域内（直線上の部分も含む。）の組成を有する固溶体とすることによって、一層高い温度領域で優れた圧電特性を有する圧電磁器とすることができる。【００３９】
圧電磁器は、上記一般式（１）に示す固溶体からなることが好ましい。ただし、当該固溶体の他に、例えば金属酸化物などの副成分を含有していても構わない。圧電磁器全体に対する上記固溶体の比率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。圧電磁器全体に対する固溶体の比率が９５質量％以上である圧電磁器は、特に優れた圧電特性を有する。【００４０】
本実施形態の圧電磁器は、主成分として上記一般式（１）に示す組成を有する固溶体と、副成分として該固溶体中に分散されたＭｎ元素とを含有することがより好ましい。これによって、十分に広い温度範囲において、機械的品質係数を一層向上させることができる。【００４１】
Ｍｎ元素は、単体として存在していてもよいし、Ｍｎを含む化合物（Ｍｎ化合物）として存在していてもよい。Ｍｎ化合物の種類については特に限定されず、Ｍｎ化合物の具体例としては、ＭｎＯなどのＭｎ酸化物や、Ｍｎ元素と他の金属元素とを含む複合酸化物などが挙げられる。【００４２】
Ｍｎ化合物の含有量は、上記一般式（１）に示す固溶体全体に対し、ＭｎＯに換算して０．９３質量％以下であることが好ましく、０．１２〜０．４９質量％であることがより好ましい。ＭｎＯの含有量が０．９３質量％を超える場合、絶縁抵抗が低下し、分極が困難となる傾向がある。【００４３】
なお、本実施形態の圧電磁器に主成分として含まれる固溶体は、温度を上げても結晶系が変わらないため、キュリー温度から、圧電特性を示す温度範囲を推定することができない。このため、本実施形態の圧電磁器の圧電特性を示す温度範囲は、脱分極温度（Ｔｄ）を測定することによって評価することができる。【００４４】
［圧電磁器組成物］
本実施形態の圧電磁器組成物は、上述の圧電磁器１０と同様の主成分を含有する。すなわち、上記一般式（１）で表される３成分系の固溶体を主成分として含有する。また、圧電磁器１０と同様に、Ｍｎ元素を副成分として含有することが好ましい。圧電磁器組成物は、例えば、平均粒径０．３〜３．０μｍの粉体であってもよく、凝集物であってもよい。凝集物は、公知の方法で粉砕することによって、粉体にすることができる。この粉体を成形後、所定の温度で焼成し、得られた焼結体に分極処理を施すことによって、上述の圧電磁器１０を得ることができる。【００４５】
次に、本発明の圧電磁器及び圧電磁器組成物の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、圧電磁器の主成分となる固溶体の原料及び副成分となるＭｎ化合物の原料とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を仮焼した後、得られた凝集物を粉砕して造粒することによって圧電磁器組成物を得る仮焼工程と、圧電磁器組成物を成形し焼成して焼結体を作製する焼成工程と、焼結体に分極処理を施す分極処理工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。【００４６】
混合工程では、まず、圧電磁器（圧電磁器組成物）の主成分となる固溶体の原料として、ビスマス、ナトリウム、チタン、カリウム、リチウムをそれぞれ含む酸化物粉末をそれぞれ準備する。また、必要に応じて、副成分の原料としてＭｎ酸化物粉末を準備する。これらの粉末は通常の市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。なお、これら主成分及び副成分の原料としては、酸化物ではなく、炭酸塩またはシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。【００４７】
これらの原料を、上記式（２）〜（５）を満足する組成となるような比率に秤量する。副成分の原料としてＭｎ酸化物を添加する場合、主成分全体に対して所定の割合となるように秤量する。そして、秤量した主成分と副成分の原料を、ボールミルなどを用いて有機溶媒中または水中で十分に混合する。なお、原料の混合比率を変えることによって、圧電磁器及び圧電磁器組成物の組成を調整することができる。【００４８】
次に、仮焼工程では、混合工程で得られた混合物を乾燥し、プレス成形して、８００〜９００℃で２〜４時間仮焼することによって、凝集物を得る。この凝集物を、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕して、乾燥する。そして、バインダを加えて造粒することにより、圧電磁器組成物が得られる。その後、この造粒粉（圧電磁器組成物）を一軸プレス成形機や静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いてプレス成形することによって、成形体を得ることができる。この成形体を加熱して脱バインダを行い、１１００〜１２００℃で１〜４時間焼成することによって、圧電磁器用の焼結体を得ることができる。なお、焼成は空気中で行うことができる。焼結体を、必要に応じて形状加工することによって、所望の形状とすることができる。【００４９】
分極工程では、所定の電界を印加する通常の方法で焼結体に分極処理を施す。これによって、圧電磁器を得ることができる。【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００５２】
［圧電磁器の作製］
（実施例１〜５，１２及び比較例１〜１０）
出発原料として、市販の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）,炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末原料を準備した。これらの各粉末原料を、表１の固溶体組成（モル比）となるように秤量してエチルアルコールを加え、ジルコニアボールを用いて１０時間のボールミル混合を行った。ボールミル混合して得られたスラリーを十分に乾燥させた後、プレス成形し８００〜８５０℃で２時間の仮焼成を行った。【００５３】
仮焼成によって得られた圧電磁器組成物をボールミルで微粉砕して乾燥し、直径２０ｍｍの金型に約１０ｇ入れた。そして、１軸プレス成型機を用いて１００ＭＰａで加圧してプレ成形した後、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）を用い１５０ＭＰａの圧力で成形した。成形した試料を１１００〜１２００℃で２時間本焼成して焼結体を得た。【００５４】
焼結体を厚さ２ｍｍにスライス加工した後、所定のサイズ（縦×横×高さ＝２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍ）に切断加工し、その両端部に市販のＡｇペーストを塗布して７００℃で焼付けを行った。その後、シリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加して、焼結体に分極処理を施して、圧電磁器を得た。このようにして、実施例１〜５、実施例１２及び比較例１〜１０の圧電磁器を作製した。【００５５】
（実施例６〜１１及び実施例１３〜１５）
出発原料として、市販の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の各粉末原料を準備した。これらの各粉末原料を、表１の組成（モル比）及びＭｎ元素含有量となるように秤量してエチルアルコールを加え、ジルコニアボールを用いて１０時間のボールミル混合を行った。そして、実施例１と同様にして焼結体を作製して圧電磁器を得た。このようにして、実施例６〜１１及び実施例１３〜１５の圧電磁器を作製した。【００５６】
［圧電磁器の評価］
＜Ｔｄの測定＞
圧電セラミック振動子の電気的試験方法（ＥＭＡＳ−６１００）に基づいて、分極処理を施した各実施例及び各比較例の圧電磁器の脱分極温度（Ｔｄ）の測定を行った。具体的には、各圧電磁器を恒温槽に入れ、インピーダンスアナライザーで圧電特性を測定しながら温度を上昇させ、圧電特性が完全に消失する温度を脱分極温度（Ｔｄ）として測定した。測定結果を表１に示す。【００５７】
＜Ｑｍ、ｄ３３及びｋ３３の測定＞
分極処理を施した各圧電磁器の圧電特性として、機械的品質係数（Ｑｍ）、圧電ｄ定数（ｄ３３）及び電気機械結合係数（ｋ３３）を測定した。具体的には、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、商品名：４２９４Ａ）を使用し、共振・反共振法により縦振動の４５０ｋＨｚ付近で測定を行った。得られた測定値からＥＭＡＳ６０００シリーズを用いてＱｍ、ｄ３３及びｋ３３を計算した。計算結果を表１に示す。なお、Ｑｍは３３−ｍｏｄｅの測定値である。【００５８】
【表１】
2009119322.tif 000003
【００５９】
上記一般式（１）で表わされる固溶体組成において、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ上記式（２）〜（５）を満たす実施例１〜１５の圧電磁器の場合、脱分極温度が比較的高く、圧電ｄ定数（ｄ３３）、機械的品質係数（Ｑｍ）及び電気機械結合定数（ｋ３３）の全ての特性がバランスよく優れていた。また、Ｍｎ元素を所定量含有する実施例６〜８の圧電磁器は、高温領域で圧電特性を有するとともに、一層優れた機械的品質係数を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、広い温度範囲において十分に優れた圧電特性を有する圧電磁器を提供することができる。また、このような特徴を有する圧電磁器を形成可能な圧電磁器組成物を提供することができる。
【図１】
2009119322.tif 000004
【図２】
2009119322.tif 000005
【国際調査報告】
2009119322.tif 000006
2009119322.tif 000007
2009119322.tif 000008