(57)【要約】  酸性クロロアルミネートイオン液体触媒系を使用して「キャップ化」（アルキル化）オレフィンを製造するための、イソパラフィンでのＣ５＋オレフィンのアルキル化による高品質潤滑油又は留出燃料成分の製造方法。好ましくは、触媒系はブレンステッド酸を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、蒸留物燃料成分又は潤滑油成分の製造方法：１つ又は複数のＣ５＋オレフィン供給原料を含むストリーム及び１つ又は複数のイソパラフィン供給原料を含むストリームと、酸性クロロアルミネートイオン液体を含む触媒との接触を、ブレンステッド酸の存在下で、アルキル化条件で行い、流出液の少なくとも４０重量％がキャップされたオレフィンである流出液を生成する工程。
【請求項２】
流出液の少なくとも５０重量％がキャップされたオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流出液の少なくとも一部が燃料又は燃料ブレンドストックとして使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流出液の少なくとも一部が潤滑油基油又は潤滑油ブレンドストックとして使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル化条件が約２５〜約１００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記流出液が４未満の臭素価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イソパラフィン供給原料が、イソブタン、イソペンタン、並びにイソブタン及びイソペンタンを含む混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
流出液を水素化に付して低級オレフィン潤滑油基油を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
低級オレフィン潤滑油基油が、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９で０．２未満の臭素価を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１つ又は複数のＣ５＋オレフィン供給原料を含むストリームが、少なくとも１つのアルファオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１つ又は複数のオレフィン供給原料を含むストリームが、少なくとも５０モル％の単一のアルファオレフィン種を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１つ又は複数のＣ５＋オレフィン供給原料を含むストリームが、アルファオレフィンの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
流出液を水素化に付して、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９で測定して０．４未満の臭素価を有する低オレフィン含有量アルキレートを形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
流出液が３未満の臭素価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
酸性クロロアルミネートイオン液体がピリジニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸性クロロアルミネートイオン液体がイミダゾリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
酸性クロロアルミネートイオン液体がアルキル−ピリジニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸性クロロアルミネートイオン液体が１−ブチルピリジニウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ブレンステッド酸がＨＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
オレフィンオリゴマー及び比較的長鎖であるオレフィンは、燃料成分及び潤滑油成分又はブレンドストックの製造で使用することができる。オレフィンの使用に伴う１つの問題は上記の使用のいずれにおいても、オレフィン二重結合が望ましくない点である。オレフィン二重結合は、燃料及び潤滑油の両方において問題を引き起す。オレフィンは、オリゴマー化して燃料中で「ゴム」沈殿物を形成する。燃料中のオレフィンは、又、大気汚染の問題にも関連する。また、オレフィンは、潤滑油の特有の問題である酸化を受ける。この問題を最小限にするための１つの方法は、二重結合を部分的に、又は全てを水素化して飽和炭化水素を生成することである。これを行うための方法は、全体が参照として本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第ＵＳ２００１／０００１８０４号に記載されている。
【０００２】
水素化は、潤滑油又は燃料中のオレフィンの濃度を最少化するための有効な方法であり得る。しかしながら、水素化は水素及び水素化触媒の存在を必要とするところ、これらはいずれも高価である。また、過剰な水素化は水素化分解を招くことになる。水素化分解は、濃度の増大が、オレフィンを水素化して徐々に低濃度にしようとする試みに伴って生じる。水素化分解は、オレフィンから燃料及び潤滑油を製造する際の高分子量物質を製造するのが一般的に望ましい場合において、低分子量物質を製造するので一般的に望ましくない。方向としては、物質の平均分子量を増加し減少させないことが一般的に好ましい。したがって、水素化方法を使用する場合は、任意の水素化分解又は水素化脱アルキル化を最小限にしながら出来る限り完全にオレフィンを水素化することが望ましい。これは、本質的に困難であり、妥協し勝ちである。
【０００３】
分枝の程度が小さい炭化水素物質の水素化分解によって、さらに少ない分枝ももたらされる。分解は、第三級及び第二級中心で生じ易い傾向にある。例えば、分枝炭化水素は第二級中心で分解を起こして、２つまたは３つ以上の直鎖分子を形成するところ、これも方向としては望ましくない。
【０００４】
可能性として、イオン液体触媒系は、オレフィンオリゴマーを作るために直鎖アルファオレフィン等のオレフィンのオリゴマー化に使用することができる。ポリアルファオレフィンを作るためのイオン液体触媒の使用を記載している特許は、全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６３９５９４８号である。イオン液体触媒でのアルファオレフィンのオリゴマー化方法を開示している、公開されている特許出願は、ＥＰ７９１６４３である。
【０００５】
イオン液体触媒系は、又、イソパラフィン−オレフィンアルキル化反応にも使用されている。オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化方法を開示している特許は、米国特許５７５０４５５号及び米国特許６０２８０２４号である。
【０００６】
本発明の要約
激しい水素化（水素及び水素化触媒を使用する）を使用することなく、潤滑油又は留出燃料の出発物質中の二重結合（オレフィン）の殆ど又は全部を除去することができ、しかも、好ましくは物質の平均分子量及び分枝を維持し、より好ましくはそれらを増加させ、望ましくない副反応を伴わない方法を持つことは望ましい。本発明は、正にそのような望ましい特性を有する新たな方法を提供する。
【０００７】
本発明は、生成物の分枝度及び分子量を増加しながら、二重結合の少なくとも一部を「キャップする」（アルキル化する）ための、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化による燃料成分又は潤滑油成分の製造方法を提供する。特定の態様では、本発明は、１つ又は複数のＣ５＋オレフィン供給原料を含むストリーム及び１つ又は複数のイソパラフィン供給原料を含むストリームを、酸性クロロアルミネートイオン液体を含む触媒と、ブレンステッド酸の存在下で、アルキル化条件で接触させて、流出液の少なくとも４０重量％がキャップされたオレフィン（パラフィン系生成物）である流出液を生成する工程を含む、留出燃料成分又は潤滑油成分の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、オレフィン系炭化水素中の二重結合の濃度を低減し、同時に望ましい燃料又は潤滑油の品質を高めるための新規な方法を提供する。本発明は、低オレフィン濃度の望ましい生成物を達成するために必要とされる水素化仕上げの量も低減する。オレフィン濃度は、臭素指数又は臭素価で決定することができる。臭素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９テスト方法で決定することができる。臭素指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７１０で決定することができる。試験方法Ｄ１１５９及びＡＳＴＭ  Ｄ２７１０は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。臭素指数は、事実上、試験の条件下で、１００ｇのサンプルと反応する臭素（Ｂｒ２）のｍｇ数である。臭素価は、事実上、試験の条件下で１００ｇの試料と反応する臭素のｇ数である。
【０００９】
本発明のアルキル化による流出液は、アルキル基がオレフィンに付加され、オレフィン二重結合が除去された、キャップ化されているか又は部分的にキャップ化されたオレフィンである。前記流出液は１０未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満の臭素価を有するべきである。
【００１０】
本発明の特定の態様では、流出液は水素化工程に付されて、オレフィン含有量が減少し、そのため臭素価が更に減少する。水素化工程は、臭素価を１未満、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．２未満まで減少させることができる。水素化の方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００１／０００１８０４号に記載されている。
【００１１】
本発明の好ましい態様では、ＨＣｌ又はプロトンを供与する成分が反応混合物へ添加される。理論に束縛されることは望まないが、ＨＣｌのようなブレンステッド酸の存在が、酸性度、さらにイオン液体触媒系の活性を、大きく高めることが考えられる。
【００１２】
中でも、本発明は、水素化を行わずに、又は最小の水素化仕上げにより、オレフィンのレベルを減少させた潤滑油基油又は燃料ブレンドストックを製造するための驚くべき新しい方法を提供する。本発明は、キャップ化オレフィンの分子量を増加し、分枝を増加することによって、得られるアルキル化（「キャップ化」）オレフィンの価値も増大せしめる。これらの物性は、共に、生成物に対して、有意な価値を付加することができるところ本発明にとって好ましい供給原料の１つである高い直鎖度を有する炭化水素（即ち、フィッシャー−トロプシュ誘導炭化水素）から出発する場合に顕著である。本発明が基礎を置く発見は、酸性クロロアルミネートイオン液体触媒系をブレンステッド酸の存在下において、比較的穏やかな条件下で、実質的な、望ましくない副反応を伴うことなく、イソパラフィンを用いてオレフィン又はオリゴマー化オレフィンを効果的にアルキル化するために使用することができるということである。
【００１３】
本発明の触媒系は酸性ハロアルミネートイオン液体触媒系であり、好ましくはクロロアルミネートイオン液体系である。より好ましくは、前記酸性クロロアルミネートイオン液体系はブレンスレッド酸の存在を含む。好ましくは、ブレンステッド酸はハロハライドであり、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ及びＨＩのようなものである。最も好ましくは、ブレンステッド酸はＨＣｌである。
【００１４】
本発明の詳細な説明
本発明は、オレフィン含有量が非常に減少し、そして改善された品質を有する生成物を生成するために、イオン液体媒体中でイソパラフィンによるオレフィンのアルキル化により燃料成分又は潤滑油成分を製造するための新規な方法を提供する。驚くべきことに、本発明者らは、イソパラフィンを用いた比較的長鎖のアルファオレフィンのアルキル化が、ブレンステッド酸の存在下でイオン液体触媒系において行うことができることを見出した。結果として生じるアルキル化されたか又は部分的にアルキル化されたオレフィンのストリームは、燃料又は潤滑油ブレンドストックとして使用するのに極めて望ましい物性を有する。特に、本発明は、留出燃料、潤滑油、留出燃料成分、潤滑油成分、又は溶剤であって増加した分枝化高分子量、及び低臭素価等の改善された物性を有するものの製造方法を提供する。
【００１５】
本出願において、「キャップ化」オレフィンと言う用語は、オレフィンの二重結合が除去され、アルキル基が付加された、アルキル化されたか又は部分的にアルキル化されたオレフィンを意味する。
【００１６】
「留出燃料、留出燃料画分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）、石油誘導留出物」と言う用語は、約２５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、好ましくは、３００°Ｆ〜７００°Ｆの沸点を持つ炭化水素を意味する。沸点範囲を測定するのに好ましい方法はＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によるものであり又は最終沸点が１０００°Ｆより高い物質に対しては、ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２である。ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７及びＡＳＴＭ  Ｄ６３５２は、その全体が参照として組み込まれる。沸点範囲の低い方の値は初期沸点（ＩＢＰ）であり、沸点範囲の高い方の値は最終沸点（ＦＢＰ）である。好ましくはないが、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６及びＡＳＴＭ  Ｄ１１６０は使用できる。しかし、これらによる結果は、比較のために真の沸点（ＴＢＰ）に変換しなければならない。「留出物」と言う用語は、このタイプの一般的な通常の燃料が、石油原油蒸留又はフィッシャー−トロプシュ誘導炭化水素の蒸気頭上流から産成できることを意味する。逆に、残留燃料は、石油原油蒸留からの蒸気頭上流から産成することはできず、非蒸発性残留部分である。留出燃料の広い範疇内には、ナフサ、ジェット燃料、ジーゼル燃料、ケロシン、航空機用ガソリン、燃料油、及びこれらのブレンドを含む特定の燃料がある。本明細書で使用される留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ方法で調製される留出燃料とともに、文脈において適切な範囲の、通常の石油原油蒸留によって産成される留出燃料を意味し得る。
【００１７】
販売可能な留出燃料は、ナフサ、ジェット燃料、ジーゼル燃料、ケロシン、航空機用ガソリン、燃料油、及びこれらのブレンドの、１つ又は複数の規格に合った留出燃料である。
【００１８】
イオン液体
イオン液体は、全体がイオンで作られている化合物の一群であり、一般的に周囲温度で液体である。多くの場合、全体がイオンからなる塩は高融点、例えば、４５０℃より高い融点、を持つ固体である。これらの固体は、通常、これらの融点より高く加熱した場合における「溶融塩」として知られている。例えば、塩化ナトリウムは、８００℃の融点を持つ通常の「溶融塩」である。イオン液体が「溶融塩」と異なるのは、これらが低融点、例えば−１００℃〜２００℃の融点、を有する点においてである。イオン液体は、極めて広い温度範囲にわたって液体である傾向を有し、約３００℃以上もの液体範囲を有するものもある。イオン液体は一般的に非揮発性で、事実上蒸気圧を持たない。多くは空気及び水に安定であり、広範囲の無機物質、有機物質、及びポリマー物質の良好な溶剤となり得る。
【００１９】
イオン液体の物性の調整を、カチオン及びアニオンのペアリングを変えることによって行い得る。例えば、イオン液体及びこれらの商業用途の幾つかについては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、６８：３５１頁〜３５６頁（１９９７年）；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ、５：（ｓｕｐｐ  ３４Ｂ）：Ｂ９９〜Ｂ１０６（１９９３年）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、１９９８年３月３０日、３２頁〜３７頁；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、＊：２６２７頁〜２６３６頁（１９９８年）；及びＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９９：２０７１頁〜２０８４頁（１９９９年）に記載されていて、これらの内容は参照として本明細書に組み込まれる。
【００２０】
多くのイオン液体はアミンベースである。最も普通に使用されているイオン液体は、その生成が、窒素含有複素環式環（環状アミン）、好ましくは、窒素含有芳香族環（芳香族アミン）と、アルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）とを反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、次いでルイス酸及びハロゲン化物塩によるイオン交換又は適当なアニオン源とのアニオンメタセシス反応（ａｎｉｏｎ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってイオン液体が生成されるものである。適当な芳香族アミンの例として包含されるのは、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、並びにピロール及びその誘導体である。これらのアミンのアルキル化は、アルキル化剤を変えて、広範なアルキル基として直鎖、分枝又は環状のＣ１〜２０アルキル基を含むものを導入して行えるが、Ｃ１〜１２アルキル基が好ましい。なぜなら、Ｃ１〜１２より大きいアルキル基によりイオン液体ではなく、望ましくない固体生成物が製造される可能性があるからである。ピリジニウムベース及びイミダゾリウムベースのイオン液体が、恐らく最も一般に使用されているイオン液体である。他のアミンベースイオン液体として、環式及び非環式第４級アンモニウム塩を包含するものがしばしば使用される。ホスホニウムベース及びスルホニウムベースのイオン液体も使用されている。
【００２１】
使用されている対イオンに包含されるのは、以下のものである：クロロアルミネート、ブロモアルミネート、塩化ガリウム、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネート、テトラクロロアルミネート、テトラブロモアルミネート、ペルクロレート、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、六フッ化アンチモン、二塩化銅アニオン、三塩化亜鉛アニオン、並びに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びその他の金属イオン。本発明で使用されるイオン液体は、好ましくは、酸性である。
【００２２】
本発明のイオン液体中のアミンベースのカチオンは、ピリジニウムベース及びイミダゾリウムベースのカチオンからなる群から選択することができる。本発明方法で特に有用であることが分かっているカチオンとしてはピリジニウムベースのカチオンが包含される。
【００２３】
本発明の方法で使用することのできる好ましいイオン液体としては、酸性クロロアルミネートイオン液体が包含される。本発明で使用される好ましいイオン液体は酸性ピリジニウムクロロアルミネートである。本発明方法で有用なより好ましいイオン液体は、アルキル−ピリジニウムクロロアルミネートである。本発明の方法で有用な、さらにより好ましいイオン液体は、２〜６個の炭素原子の長さの単一直鎖アルキル基を有するアルキル−ピリジニウムクロロアルミネートである。有効性が証明されている１つの特定のイオン液体は１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートである。
【００２４】
本発明のより好ましい態様では、１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートを、ブレンステッド酸の存在下で使用する。理論に束縛されないが、ブレンステッド酸は促進剤又は助触媒として作用する。ブレンステッド酸の例は、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、リン酸、ＨＩのようなものである。プロトン源として役立ち得るその他のプロトン酸及びプロトン種も使用できる。
【００２５】
供給原料
本発明の方法において重要な供給原料の１つは、反応性オレフィン系炭化水素を含む。オレフィン基は、オリゴマー化反応並びにアルキル化反応のための反応性部位を提供する。本発明の方法では、オレフィン系炭化水素は、完全に純粋なオレフィン系炭化水素カットであることができ、又は異なる鎖長を有し、したがって、広い沸点範囲を有する炭化水素の混合物であることができる。オレフィン系炭化水素は末端オレフィン（アルファオレフィン）であることができ、又は内部オレフィン（内部二重結合）であることができる。オレフィン系炭化水素は、直鎖若しくは分枝であるか、又は両者の混合物であることができる。本発明で使用可能な供給原料は、直鎖パラフィンのような非反応性希釈剤を含むことができる。
【００２６】
本発明方法に対する供給原料として有用な好ましいオレフィン流は、本発明のアルキル化反応が、生成物の分子量及び分枝度の両方を増加する点に留意すると、留出燃料成分の望ましい潤滑油であるのにほぼ十分な分子量のオレフィンである。
【００２７】
本発明の１つの態様では、オレフィン供給原料はＣ５以上の殆ど直鎖であるオレフィンの混合物を含む。オレフィンは、殆どアルファオレフィンであるが全部ではない。
【００２８】
本発明の他の態様では、オレフィン系供給原料は、少なくとも５０％の単一アルファオレフィン種を含むことができる。
【００２９】
本発明の他の態様では、オレフィン系供給原料は、エチレンのオリゴマー化で作られる、高純度直鎖アルファオレフィン（ＮＡＯ）方法からのＮＡＯカットを含むことができる。
【００３０】
本発明のある態様では、本発明方法のための一部又は全部のオレフィン系供給原料は、熱分解炭化水素を含み、好ましくは分解ワックスを含み、より好ましくはフィシャー−トロプシュ（ＦＴ）方法からの分解ワックスを含む。ＦＴ生成物を分解してオレフィンを作る方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６４９７８１２号に開示されている。
【００３１】
本発明のその他の態様では、オレフィン供給原料は、アルファオレフィンの殆どが除去されているＣ５＋オレフィンの混合物であることができる。
【００３２】
本発明の方法において、もう一つの重要な供給原料はイソパラフィンである。最も単純なイソパラフィンはイソブタンである。イソペンタン、イソヘキサン及びその他の高級イソパラフィンも本発明の方法で使用できる。経済性及び利便性は、イソパラフィンの選択の主要な基準である。軽質イソパラフィンは、これらの低いガソリンブレンド値（これらの比較的高い蒸気圧による）によってより安く、そしてより入手し易い傾向にある。軽質イソパラフィンの混合物も、本発明で使用することができる。Ｃ４〜Ｃ５イソパラフィンのような混合物が使用でき、低減された分離コストの分が低減されているため、有利であり得る。イソパラフィン供給原料流は、直鎖パラフィンのような希釈剤を含んでもよい。これは、沸点が近接しているパラフィンからイソパラフィンを分離するためのコストを軽減することによりコスト削減となり得る。直鎖パラフィンは、本発明の方法においては、非反応性希釈剤である傾向にある。
【００３３】
本発明方法のためのアルキル化条件は温度として、約１５〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１５０℃、より好ましくは約２５〜約１００、最も好ましくは５０〜１０、を含む。
【００３４】
生成物の高いキャッピング（アルキル化）度を達成するために過剰のイソパラフィンが使用される。パラフィン対オレフィンのモル比は、一般的には、少なくとも５：１、好ましくは、少なくとも８：１、より好ましくは、少なくとも１０：１、さらにより好ましくは、少なくとも１２：１、最も好ましくは、少なくとも１４：１である。その他の方法、例えば、反応体の中間添加を伴う複数段階方法の使用等は、パラフィン対オレフィンの所望の高い見かけモル比を達成するために使用することができる。当該技術分野で公知の方法は、イソパラフィン対オレフィンの極めて高い見掛けモル比を達成するために使用することができる。これは、オレフィンのオリゴマー化を回避し、高いキャッピング度（アルキル化）を達成するための助けとなる。
【００３５】
要するに、本発明方法の潜在的利益として包含されるのは以下のとおりである：
水素化処理／水素化仕上げに対する資本コストが減少すること、
減少した水素要求及び広い水素化要件による運転コストが低くなること、
生成物の分枝特性が改良されること、
生成物の全体の分子量が増加すること、
高価な留出油燃料成分又は潤滑油成分の液体収率を増加させるために、低コストな供給原料（イソパラフィン）を導入すればよいこと、
が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
新たな１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートイオン液体の調製
１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートは、純（ｎｅａｔ）１−ブチル−ピリジニウムクロライド（固体）と純固体三塩化アルミニウムとを不活性雰囲気下で混合して調製される室温イオン液体である。１−ブチル−ピリジニウムクロライド及び対応する１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートの合成は以下で説明される。２−Ｌのテフロン（登録商標）内張りオートクレーブ中で、４００ｇｍ（５．０５モル）の無水ピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入した純度９９．９％のもの）を、６５０ｇｍ（７モル）の１−クロロブタン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入した純度９９．５％のもの）と混合した。この純混合物を密封して、１２５℃で、自律圧力下で一晩中撹拌した。オートクレーブを冷却し、それを脱気した後、反応混合物を希釈し、クロロホルムに溶解し、３リットルの丸底フラスコへ移した。反応混合物を、減圧下で回転蒸発器（温水浴で）で濃縮して、過剰の塩化物、未反応のピリジン及びクロロホルム溶剤を除去し、黄褐色固体生成物を得た。生成物の精製は、得られた固体を温アセトンに溶解し、冷却及びジエチルエーテルの添加により純粋な生成物を沈殿させることにより行った。真空下での濾過及び洗浄並びに回転蒸発器での加熱で、白っぽい光沢艶のある固体として、７５０ｇｍ（収率８８％）の所望の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、所望の１−ブチル−ピリジニウムクロライドに適合し（ｉｄｅａｌ）、不純物の存在は、ＮＭＲ分析では観察されなかった。
【００３７】
１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートは、乾燥１−ブチル−ピリジニウムクロライドと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを、次の手順によりゆっくり混合することにより調製した。１−ブチル−ピリジニウムクロライド（上述の様に調製された）を、残留水分を除去するために真空下で、８０℃で４８時間乾燥した（１−ブチル−ピリジニウムクロライドは含水性で、空気に曝すと容易に水を吸収する）。５００ｇｍ（２．９１モル）の乾燥１−ブチル−ピリジニウムクロライドを、窒素雰囲気下で、グローブボックス中で、２−リットルのビーカーへ移した。次いで、７７７．４ｇｍ（５．８３モル）の無水の粉末ＡｌＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９９％）を、高い発熱反応の温度を制御するために少量ずつ（撹拌しながら）添加した。全てのＡｌＣｌ３を添加したら、得られた琥珀様の外観の液体を、グローブボックス中で一晩中窒素下で、穏やかに撹拌した。次いで、液体を濾過してあらゆる未溶解のＡｌＣｌ３を除去した。得られた酸性１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートを、本出願の実施例のための触媒として使用した。
【化１】
2009520103.tif 000002
【００３８】
（実施例２）
イソ−ブタンでの１−デセンのアルキル化
３００ｃｃのハステロイ製オートクレーブ中で、１００ｇ（１．６６モル）の液化イソブタン及び１０ｇ（０．１７１モル）の１−デセンを、４０ｇの１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートへ添加した。塩酸を促進剤として反応で使用した。オートクレーブを密閉し、反応物の加熱を、約１０００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで行った。反応物を、５０℃で、自律圧力で１時間撹拌した。次いで、撹拌を止め、反応を室温まで冷却した。反応物を静置し、供給原料及び生成物（イオン液体層の一番上に存在する）を含む有機層をイオン液体からデカンテーションで分離した。過剰のイソブタンを回転蒸発器で除去し、残った油性液体をＧＣ及びＧＣ−質量分析で分析した。下記表１は、生成物のＧＣ分析を示す。ＧＣにおける最大ピークのＧＣ質量分析は、生成物が飽和Ｃ１４ｓ（Ｃ１４Ｈ３０；ＭＷ＝１９８）であることを示した。また、３３８のＭＷを有する飽和Ｃ２４ｓの相当な量も示した。
【００３９】
【表１】
2009520103.tif 000003
【００４０】
表１で示される通り、期待したアルキル化生成物、Ｃ１４ｓが生成物の５４％を構成する。１０％Ｃ１０ｓ（恐らく、出発のデセン）に加えて、本発明者らは、約５％の二量体（Ｃ２０ｓ）、及びそれ程驚くことではないが、二量体のアルキル化から形成される１１．６％のＣ２４ｓの生成も観察した。本発明者らは、僅かなＣ３０ｓ（三量体）及び約１０％を僅かに超える分解生成物（Ｃ１０未満のもの）も観察した。本発明の目的に対して、この実施例でのＣ１４ｓ及びＣ２４ｓの合計は、キャップ化オレフィンの有効な収率を示す。この実施例では、生成物の少なくとも６５．９％はキャップ化オレフィンである。
【００４１】
（実施例３）
イソ−ペンタンでの１−デセンのアルキル化
実施例２の上述の同じ手順を使用して、４３ｇの１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネート中で、１３ｇの１−デセンを１０１ｇのイソペンタンと混合した。反応混合物（オートクレーブ中で）を５０℃に加熱し、１０００ｒｐｍで、１６ｐｓｉの自律圧力で１時間加熱した。供給原料及び生成物をデカントしてイオン液体から分離し、生成物（過剰のイソペンタンの除去後の）をＧＣ及び質量分析で分析した。以下の表２は生成物のＧＣ分析を示す。飽和Ｃ１５ｓであると思われる主たる生成物のＧＣ−ＭＳによるＭＷは２１２である。それは、１４％の飽和Ｃ２５（ＭＷ＝３５２）も含んでいた。
【００４２】
【表２】
2009520103.tif 000004
【００４３】
イソブタンでのアルキル化の場合と同様に、イソペンタンでの１−デセンのアルキル化は飽和Ｃ１５ｓの生成をもたらした。ＧＣ−ＭＳ分析による主要ピークは２１２の分子量を有する（Ｃ１５ＭＷ＝２１２．４）。Ｃ１５ｓの生成に加えて、Ｃ２５ｓも観察された（１４％）。Ｃ２５ｓの生成はイソペンタンでの１−デセン二量体のアルキル化によるものである。二量体化、三量体化及び分解生成物も観察された。本発明の目的に対して、この実施例でのＣ１５ｓ及びＣ２５ｓの合計は、キャップ化オレフィンの有効な収率を示す。この実施例では、生成物の少なくとも５２．６％はキャップ化オレフィンである。
【００４４】
（実施例４）
イソ−ブタンでの１−オクテンのアルキル化
１−オクテンを、実施例２に記載の手順により、１１のイソパラフィン／オレフィン比で、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートイオン液体中で、イソブタンでアルキル化した。得られた生成物の臭素価は１．６である。アルキル化生成物のシミュレーション蒸留データ（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄａｔａ）を表３に示す。
【００４５】
（実施例５）
イソ−ブタンでの１−ノネンのアルキル化
１−ノネンを、実施例２に記載の手順により、１２のイソパラフィン／オレフィン比で、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートイオン液体中で、イソブタンでアルキル化した。アルキル化生成物の擬似蒸留データを表３に示す。
【００４６】
（実施例６）
イソ−ブタンでの１−ウンデセンのアルキル化
１−ウンデセンを、実施例２に記載の手順により、１４のイソパラフィン／オレフィン比で、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートイオン液体中で、イソブタンでアルキル化した。アルキル化生成物の擬似蒸留データを表３に示す。
【００４７】
（実施例７）
イソ−ブタンでの１−ドデセンのアルキル化
１−ドデセンを、実施例２に記載の手順により、１４のイソパラフィン／オレフィン比で、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートイオン液体中で、イソブタンでアルキル化した。得られた生成物の臭素価は２．９である（表４）。アルキル化生成物の擬似蒸留データを表３に示す。
【００４８】
（実施例８）
イソ−ブタンでの１−ヘキサデセンのアルキル化
１−ヘキサデセンを、実施例２に記載の手順により、１３のイソパラフィン／オレフィン比で、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートイオン液体中で、イソブタンでアルキル化した。アルキル化生成物は２．８の臭素価を有する（表４）。アルキル化生成物の擬似蒸留データを表３に示す。
【００４９】
表３は、イソブタンでの１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンのアルキル化に対するＳＩＭＤＩＳＴデータを示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３に示すＳＩＭＤＩＳＴデータは、イソブタンでのオレフィンのアルキル化が、広い沸点範囲を持つ生成物の形成をもたらすことを示す。得られる生成物は、燃料沸点範囲でのカット及び潤滑油沸点範囲に入る高沸点カットを含む。これらのアルキル化から、所望のカットは、オレフィン又はオレフィン混合物の選択と、適当なイソパラフィン／オレフィン比の使用とによって得ることができることは明らかである。高いイソパラフィン／オレフィン比は低沸点生成物をもたらす。
【００５２】
表４は、表３に示す幾つかのアルキル化の実施に対する臭素価を示す。表４は、純粋な出発オレフィンの臭素価を持つ１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ヘキサデセンと、イソブタンのアルキル化生成物との臭素価も比較する。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
臭素価が低いことは、生成物中においてオレフィン濃度が低いこと、及びこれらの生成物の大部分が、オレフィン（出発オレフィン又はそれらの二量体、三量体もしくは高級オリゴマー）のかなりの部分がキャッピングされたことによるパラフィン系であることを示唆している。イオン液体中のアルファオレフィンのアルキル化が、高いパラフィン特性及び低いオレフィン価を有する生成物をもたらすことが、出発オレフィン及びこのアルキル化生成物の臭素価間の差が大きいことから明らかである。このことは、所望の物性を持つ燃料及び潤滑油の作製における、この方法の有効性（ｖｉａｂｉｌｉｔｙ）を明確に証明している。
【００５５】
これらの実験は、高級アルキレートを作るためのＣ５＋オレフィンのアルキル化が、ブレンステッド酸の存在下でクロロアルミネートイオン液体を使用して行うことができることを明確に示している。これらの結果を基にして、所望のアルキル化生成物の形成を最適化するために反応をそれに合わせて調整し、条件（圧力、温度、イソパラフィン／オレフィン比、触媒の量等）を調整することができる。
【国際調査報告】
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