(57)【要約】  電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及び／又はポリイミド（以下、重合体ともいう）、該ポリアミド酸及びポリイミドの原料として使用可能なジアミン化合物、及び該液晶配向膜を有する、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供する。  下記の式［１］で表されるジアミン化合物。（化１）2009093704.tif 000043（式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
2009093704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式［１］で表されるジアミン化合物。
【化１】
2009093704.tif 000041
（式［１］中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
【請求項２】
式［１］のジアミン化合物が、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のジアミン化合物。
【化２】
2009093704.tif 000042
（式中、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
【請求項３】
式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である請求項２に記載のジアミン化合物。
【請求項４】
式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ３が単結合、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−である請求項２又は請求項３に記載のジアミン化合物。
【請求項５】
式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ４が、イミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である請求項２から請求項４のいずれかに記載のジアミン化合物。
【請求項６】
式［１ａ］から式［１ｆ］中のｎが１又は２の整数である請求項２から請求項５のいずれかに記載のジアミン化合物。
【請求項７】
式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ１が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項１又は２に記載のジアミン化合物。
【請求項８】
式［１］中のＸ１が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項１又は２に記載のジアミン化合物。
【請求項９】
式［１］中のＸ１が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮ（ＣＨ３）−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である請求項１又は２に記載のジアミン化合物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項１１】
式［１］で表されるジアミン化合物がジアミン成分中の１から８０モル％である請求項１０に記載のポリアミド酸又はポリイミド。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載のポリアミド酸及びポリイミドの内の少なくともいずれか一方と、溶媒とを含有する液晶配向処理剤。
【請求項１３】
液晶配向処理剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である請求項１２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜に使用する重合体の原料として有用であるジアミン化合物、それを用いて得られるポリアミド酸及びポリイミド、並びに液晶配向処理剤に関する。さらには、前記液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）をガラス基板等に塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び／又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。【０００５】
しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−７６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、下記の液晶表示素子に用いる液晶配向膜、該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及び／又はポリイミド（以下、重合体ともいう）、該ポリアミド酸及びポリイミドの原料として使用可能なジアミン化合物を提供することにある。【０００８】
さらに、本発明の目的は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供すること、及び、該液晶配向膜を有し、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する新規なジアミン化合物を見出した。本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
（１）下記の式［１］で表されるジアミン化合物。【００１０】
【化１】
2009093704.tif 000003
（式［１］中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
（２）式［１］のジアミン化合物が、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載のジアミン化合物。【００１１】
【化２】
2009093704.tif 000004
（式中、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である）。
（３）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である上記（２）に記載のジアミン化合物。
（４）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ３が単結合、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−である上記（２）又は上記（３）に記載のジアミン化合物。
（５）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ４がイミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である上記（２）から上記（４）のいずれかに記載のジアミン化合物。
（６）式［１ａ］から式［１ｆ］中のｎが１又は２の整数である上記（２）から上記（５）のいずれかに記載のジアミン化合物。
（７）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（１）又は（２）に記載のジアミン化合物。
（８）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（１）又は（２）に記載のジアミン化合物。
（９）式［１ａ］から式［１ｆ］中のＸ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である上記（１）又は（２）に記載のジアミン化合物。
（１０）上記（１）から上記（９）のいずれかに記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
（１１）式［１］で表されるジアミン化合物がジアミン成分中の１から８０モル％である上記（１０）に記載のポリアミド酸又はポリイミド。
（１２）上記（１０）又は上記（１１）に記載のポリアミド酸及びポリイミドの内の少なくともいずれか一方と、溶媒とを含有する液晶配向処理剤。
（１３）液晶配向処理剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である上記（１２）に記載の液晶配向処理剤。
（１４）上記（１２）又は上記（１３）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１５）上記（１４）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジアミン化合物は、比較的簡便な方法で得ることができ、該ジアミン化合物を液晶配向膜を構成する重合体の原料として使用したときには、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式［１］で表されるジアミン化合物、式［１］で表されるジアミン化合物を原料として得られる重合体、該重合体を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
本発明のジアミン化合物は、側鎖に窒素含有芳香族複素環を有するジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物と称することもある）である。この窒素含有芳香族複素環は、その共役構造により電子のホッピングサイトとして機能するので、特定ジアミン化合物より得られた重合体を含む液晶配向処理剤より製造される液晶配向膜において、液晶配向膜中の電荷の移動を促進させることができる。
以上のことにより、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。【００１４】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式［１］で表されるジアミン化合物である。【００１５】
【化３】
2009093704.tif 000005
式［１］中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数である。【００１６】
式［１］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、ｎが１の整数の場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。ｎが２の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，４の位置、３，５の位置、３，６の位置、４，５の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置、２，５の位置、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，３の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，５の位置が挙げられる。ｎが３の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置、３，６の位置、５，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置が挙げられる。ｎが４の整数の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、５，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，６の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置が挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、ｎが１の整数の場合において、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置、又はｎが２の整数の場合における側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合において、二つのアミノ基の結合位置が４，６の位置が特に好ましい。【００１７】
式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］
の定義と同意義である。
Ｘ１のより具体的な構造は、下記の式［１ａ］から式［１ｆ］が挙げられる。【００１８】
【化４】
2009093704.tif 000006
中でも、式［１ａ］、式［１ｂ］、式［１ｃ］、及び式［１ｄ］が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。【００１９】
式［１］中、Ｘ２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１から１０の脂肪族炭化水素基である。【００２０】
非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。【００２１】
式［１］における、好ましいＸ２としては、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、ベンゼン環である。最も好ましくは、単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である。【００２２】
式［１］中、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１か
ら５の整数である）である。最も好ましくは、単結合、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２−である。なお、Ｑ２は、式［１］の定義と同意義である。【００２３】
式［１］中、Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、下記の式［[２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。【００２４】
【化５】
2009093704.tif 000007
式［２ｃ］中、Ｙ１は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基である。【００２５】
式［１］における、好ましいＸ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。最も好ましくは、イミダゾール環、ピリジン環、又はピリミジン環である。【００２６】
また、Ｘ３は、Ｘ４に含まれる式［２ａ］、式［２ｂ］及び式[２ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
式［１］中、ｎは１から４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１から３の整数である。最も好ましくは、ｎが１又は２の整数である。【００２７】
式［１］における好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、及びアクリジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。【００２８】
より好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１から１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。【００２９】
さらに好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１から１０の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。【００３０】
特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。【００３１】
最も好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、及び−ＮＱ１ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１から３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。【００３２】
特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、下記の表１から表３に示す通りである。なお、Ｑ１及びＱ２は、式［１］の定義と同意義である。【００３３】
【表１】
2009093704.tif 000008
【００３４】
【表２】
2009093704.tif 000009
【００３５】
【表３】
2009093704.tif 000010
【００３６】
＜特定ジアミン化合物の合成方法＞
本発明の式［１］で表される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。【００３７】
【化６】
2009093704.tif 000011
本発明の特定ジアミン化合物は、式［４］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。式［４］中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、式［１］の定義と同意義である。【００３８】
式［４］のジニトロ体は、Ｘ３を介してＸ２及びＸ４を結合させ、その後、ジニトロ部をＸ１を介して結合させる方法、ジニトロ部を連結部Ｘ１を介してＸ２を結合させ、その後、Ｘ３を介してＸ４と結合させる方法などで得ることができる。【００３９】
Ｘ１は−Ｏ−（エーテル結合）、−ＮＱ１−（アミノ結合）、−ＣＯＮＱ１−（アミド結合）、−ＮＱ１ＣＯ−（逆アミド結合）、−ＣＨ２Ｏ−（メチレンエーテル結合）、及び−ＯＣＯ−（逆エステル結合）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。各結合基のＱ１は、式［１］の定義と同意義である。【００４０】
例えば、Ｘ１がエーテル、メチレンエーテル結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む水酸基誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むハロゲン置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
アミノ結合の場合は、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むアミノ基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。【００４１】
逆エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させたりする方法が挙げられる。【００４２】
アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
逆アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有アミノ基置換体と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。【００４３】
ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体の具体例としては、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェニル酢酸などが挙げられる。原料の入手性、反応の点を考慮して、一種又は複数種を選択して用いることができる。【００４４】
＜重合体＞
本発明の重合体は、特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸及びこのポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。これらのポリアミド酸及びポリイミドのいずれもが、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。【００４５】
本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる。【００４６】
上記した特性を高める目的では、ジアミン成分の１モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の５モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。【００４７】
ジアミン成分の１００モル％が特定ジアミン化合物であってもよいが、液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、特定ジアミン化合物はジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【００４８】
本発明においては、特定ジアミン化合物以外のジアミン（以下、その他のジアミン化合物ともいう）を併用することができ、その他のジアミン化合物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。【００４９】
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４���ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。【００５０】
また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］から式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を例示することができる。【００５１】
【化７】
2009093704.tif 000012
（式［ＤＡ１］から式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）【００５２】
【化８】
2009093704.tif 000013
（式［ＤＡ６］から式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）【００５３】
【化９】
2009093704.tif 000014
（式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）【００５４】
【化１０】
2009093704.tif 000015
（式［ＤＡ１２］から式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）【００５５】
【化１１】
2009093704.tif 000016
（式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）【００５６】
【化１２】
2009093704.tif 000017
【００５７】
【化１３】
2009093704.tif 000018
【００５８】
【化１４】
2009093704.tif 000019
加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。【００５９】
【化１５】
2009093704.tif 000020
（式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。）【００６０】
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。【００６１】
ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００６２】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。【００６４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。【００６５】
その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。【００６６】
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。【００６７】
ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【００６８】
ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【００６９】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。【００７０】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。【００７１】
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる共重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。【００７２】
かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。【００７３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。【００７４】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。【００７５】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。【００７６】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。【００７７】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。【００７８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。【００７９】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。【００８０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。【００８１】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。【００８２】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。【００８３】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。【００８４】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ジアミン化合物の合成］
＜実施例１＞
ジアミン化合物（４）の合成【００８６】
【化１６】
2009093704.tif 000021
【００８７】
化合物（２）（２９．９２ｇ，２７７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２８．０３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（６０．７６ｇ，２６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（２Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、エタノール（４５０ｇ）で分散洗浄し、化合物（３）を得た（得量：７２．９１ｇ，得率：９２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.79（1H，t），9.10-9.09（2H，m），9.00-8.96（1H，m），8.61（1H，broad），8.50-8.48（1H，m），7.79-7.76（1H，m），7.40-7.36（1H，m），4.57（2H，s）．
次いで、化合物（３）（７２．００ｇ，２３８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，７．２ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（７２０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３６０ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（４）を得た（得量：４３．６２ｇ，得率：７６％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.64（1H，t），8.50（1H，d），8.44（1H，d），7.67（1H，d），7.34（1H，q），6.23（2H，d），5.94（1H，s），4.87（4H，s），4.39（2H，d）．【００８８】
＜実施例２＞
ジアミン化合物（７）の合成【００８９】
【化１７】
2009093704.tif 000022
【００９０】
化合物（５）（４０．００ｇ，３２８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３３．１８ｇ，３２８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（７２．００ｇ、３１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１７６ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（３．５Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、メタノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（６）を得た（得量：８１．４ｇ，得率：８２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.83-8.34（5H，m)，7.83-7.66（1H，m），7.39-7.33（1H，m），4.69-4.49（2H，m），2.91-2.85（3H，m）．【００９１】
次いで、化合物（６）（８０．００ｇ，２５３ｍｍｏｌ）、水酸化パラジウムカーボン（含水型，８．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（１２００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（１５０ｇ）で均一に溶解させ、−２０℃にてヘキサン（６６０ｇ）中へ溶液を滴下し、固体を析出させた。その後、ろ過、冷ヘキサン洗浄にて、ジアミン化合物（７）を得た（得量：７４．９８ｇ，得率：９８％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.46-8.34（2H，m），7.63-7.54（1H，broad），7.36-7.33（1H，m），5.86-5.76（3H，m），4.86（4H，s），4.57-4.53（2H，broad），2.80（3H，broad）．【００９２】
＜実施例３＞
ジアミン化合物（１０）の合成【００９３】
【化１８】
2009093704.tif 000023
【００９４】
化合物（８）（１６．６９ｇ，１３７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１３．８２ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３０．００ｇ、１３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（２．８Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、エタノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（９）を得た（得量：３４．５３ｇ，得率：８４％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.30（1H，t），9.01-9.00（2H，m），8.95-8.93（1H，m），8.47（1H，d），8.42（1H，dd），7.69（2H，d），7.32（1H，q），3.64-3.58（2H，m），2.92（2H，t）．【００９５】
次いで、化合物（９）（３２．００ｇ，１０１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，３．２ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（３２０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（１５０ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（１０）を得た（得量：１９．２１ｇ，得率：７４％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.43-8.39（2H，m），8.09（1H，t），7.63（1H，d），7.30（1H，dd），6.16（2H，d），5.92（1H，d），4.84（4H，s），3.44-3.28（3H，m），2.82（3H，t）．【００９６】
＜実施例４＞
ジアミン化合物（１４）の合成【００９７】
【化１９】
2009093704.tif 000024
【００９８】
化合物（１２）（３５．００ｇ，３２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（９７．３９ｇ，９６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２４０ｇ）溶液に、化合物（１１） （２９．８４ｇ，１６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応をＨＰＬＣで追跡し、反応の終了を確認後、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えた後、蒸留水（６００ｍＬ）で３回洗浄を行った。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、ろ過、溶媒留去し化合物（１３）の粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（５００ｇ）/ヘキサン（１Ｌ）で再結晶し、化合物（１３）を得た（得量：３８．７４ｇ，得率：８８％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.79（1H，d），8.71（1H，d），8.66（1H，dd），8.46（1H，dd），7.88-7.85（1H，m），7.40（1H，q），7.30（1H，d），5.38（2H，s）．【００９９】
次いで、化合物（１３）（２０．００ｇ，７２．７ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，２．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び酢酸エチル/エタノール（２００ｇ，１００／５０（ｖ/ｖ％））の混合物を、水素存在下にて、４０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、化合物（１４）の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、ヘキサン/酢酸エチル（１００／５０ｖ/ｖ％））にて精製し、ジアミン化合物（１４）を得た（得量：１５．２７ｇ，得率：９８％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.66（1H，d），8.57（1H，dd），7.77-7.73（1H，m），7.33-7.29（1H，m），6.67（1H，d），5.00（2H，s），3.37（4H，s）．【０１００】
＜実施例５＞
ジアミン化合物（１６）の合成【０１０１】
【化２０】
2009093704.tif 000025
【０１０２】
化合物（２）（２９．９８ｇ，２７７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（２９．１２ｇ，３４７ｍｍｏｌ）、及び蒸留水（６３０ｇ）の混合溶液に、２３℃下、化合物（１１）（４３．００ｇ，２３１ｍｍｏｌ）のエタノール（８３０ｇ）溶液を滴下して加えた。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、ジクロロメタン（２Ｌ）を加え水層を除去した。その後、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した後、溶媒留去を行った。得られた粗物を酢酸エチル（５００ｇ）/ヘキサン（１Ｌ）で再結晶することで化合物（１５）を得た（得量：５５．２８ｇ、得率：８７％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.18（1H，d），9.17（1H，broad），8.66-8.62（2H，m），8.29-8.25（1H，m），7.69-7.66（1H，m），7.37-7.33（1H，m），6.90（1H，d），4.68（2H，m）．【０１０３】
次いで、化合物（１５）（３．０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、酸化白金(ＩＶ)（含水型，０．３ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（３０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、ジアミン化合物（１６）を得た（得量：２．３０ｇ，得率：９８％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.63（1H，d），8.52（1H，dd），
7.71-7.66（1H，m），7.28-7.24（1H，m），6.53（1H，d），6.18-6.11（2H，m），4.22（2H，s），3.70（1H，s），3.56-3.34（4H，broad）．【０１０４】
＜実施例６＞
ジアミン化合物（１９）の合成【０１０５】
【化２１】
2009093704.tif 000026
【０１０６】
化合物（１７）（５０．００ｇ，１７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４７．０１ｇ，３４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（６．４８ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシン（６．０６ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（１Ｌ）の混合溶液に、４０℃下、化合物（２）（３６．７８ｇ，３４０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、酢酸エチル（４Ｌ）/蒸留水（５Ｌ）を加えた後、不溶物をろ過で取り除いた。その後、分液により取り除いた水層を酢酸エチル（５００ｇ）で２回抽出し、有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行った。エバポレーターにより溶媒を留去し粗物を得た後、酢酸エチル（７００ｍＬ）/ヘキサン（２Ｌ）で再結晶を行い、化合物（１８）を得た（得量：２３．０４ｇ，得率：４９％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.63（1H，broad），8.50-8.49（1H，broad），7.95（1H，t），7.80-7.76（3H，m），7.67（1H，t），7.39（1H，q），4.52（2H，d）．【０１０７】
次いで、化合物（１８）（１．０ｇ，３．６５ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，０．１ｇ，１０ｗｔ％）、及びメタノール（１０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、ジアミン化合物（１９）を得た（得量：０．９７ｇ，得率：９７％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.52（1H，d），8.41（1H，dd），7.69（1H，d），7.32（1H，q），5.60（1H，t），5.17（2H，s），4.37-4.14（4H，m）．【０１０８】
＜実施例７＞
ジアミン化合物（２３）の合成【０１０９】
【化２２】
2009093704.tif 000027
【０１１０】
窒素雰囲気下、化合物（２１）（５１．４３ｇ，２８１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を１０℃以下に保ち、化合物（２０）（５０．００ｇ，２８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１７０．５ｇ，１．６９ｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）（６．８７ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（６．４Ｌ）に空け、ろ過、水洗を行い、粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（２４３ｇ）/ヘキサン（１４５８ｇ）で再結晶し、化合物（２２）を得た（得量：７２．５８ｇ，得率：８９％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：11.25（1H，s），9.18（1H，d），9.09（2H，dd），8.82（1H，dd），8.57（1H，t），8.38-8.35（1H，m），7.64（1H，q）．【０１１１】
次いで、化合物（２２）（２０．００ｇ，６９．４ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，２．０ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（４００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、９０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（７５ｇ）にて分散洗浄し、ジアミン化合物（２３）を得た（得量：１０．１４ｇ，得率：６４％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.87（1H，s），9.03-9.01（1H，m），8.72-8.70（1H，m），8.23-8.19（1H，m），7.54-7.50（1H，m），6.27-6.26（2H，m），5.63-5.61（1H，m），4.75-4.73（2H，m）．【０１１２】
＜実施例８＞
ジアミン化合物（２６）の合成【０１１３】
【化２３】
2009093704.tif 000028
【０１１４】
窒素雰囲気下、化合物（２１）（２０．００ｇ，１１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（２４）（２０．５７ｇ，１１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６８．１８ｇ，６７４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２．７４ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を１７時間行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（２．６Ｌ）に空け、ろ過、水洗を行い粗物を得た。得られた粗物をエタノール（４０ｇ）で分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、化合物（２５）を得た（得量：１６．４５ｇ，得率：５１％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：11.4（1H，s），9.15-9.14（1H，m），8.86（1H，d），8.77（1H，d），8.64-8.60（1H，m），8.33（1H，d），8.06（1H，d），7.66（1H，q），2.92（2H，t）．【０１１５】
次いで、化合物（２５）（１５．００ｇ，５２.０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，１．５ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（１５０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、化合物（２６）の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、ヘキサン/酢酸エチル（１００／５０ｖ/ｖ％））により精製、さらにテトラヒドロフラン（４００ｇ）/ヘキサン（６００ｇ）からの再結晶により精製し、ジアミン化合物（２６）を得た（得量：６．１１ｇ，得率：５１％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.54（1H，s），9.10（1H，d），8.72（1H，dd），8.30-8.27（1H，m），7.90（1H，s），7.52（1H，q），6.75（1H，d），6.61（1H，d)，5.99（1H，m），4.65-4.59（4H，m）．【０１１６】
＜実施例９＞
ジアミン化合物（２９）の合成【０１１７】
【化２４】
2009093704.tif 000029
【０１１８】
窒素雰囲気下、化合物（２７）（１０．００ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５９．５０ｇ，５８８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｇ）溶液に、化合物（１２）（２１．３９ｇ，１９６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応終了後、蒸留水（１Ｌ）へ反応液を加え、ろ過、水洗浄を行い化合物（２８）の粗物を得た。得られた粗物をアセトニトリル（２００ｇ）/酢酸エチル（３００ｇ）で再結晶し、化合物（２８）を得た（得量：１１．３５ｇ，得率：６１％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.74-8.73（3H，m），8.61（2H，dd），7.93（2H，d），7.50（2H，q），7.44（1H，s），5.56（4H，s）．
次いで、化合物（２８）（８．００ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、酸化白金(ＩＶ)（含水型，０．８ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（８０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（２００ｇ）/ヘキサン（６００ｇ）にて再結晶し、ジアミン化合物（２９）を得た（得量：４．６６ｇ，得率：７２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.65（2H，d），8.52（2H，dd），7.88-7.85（2H，m），7.40（2H，q），6.68（1H，s），6.07（1H，s），4.96（4H，s），4.25（4H，s）．【０１１９】
＜実施例１０＞
ジアミン化合物（３４）の合成【０１２０】
【化２５】
2009093704.tif 000030
【０１２１】
窒素雰囲気下、化合物（３１）（８１．６０ｇ，７４．１ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウム（１８．２９ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（３７５ｇ）の混合物を５０℃に加熱した後、化合物（３０）（５０．００ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１２５ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、ＨＰＬＣにて反応の終了を確認した後、５質量％塩酸氷水（４Ｌ）に反応液を注ぎ、固体をろ過、水洗し、化合物（３２）の湿品を得た。その後、２−プロパノール（２０５ｇ）/ヘキサン（３３５ｇ）にて再結晶を行い、化合物（３２）を得た（得量：４９．０ｇ，得率：７２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.73（1H，s），8.86（1H，d），8.42（1H，dd），7.11-7.05（3H，m），6.90-6.87（2H，m）．【０１２２】
次いで、窒素雰囲気下、化合物（２１）（１９．３４ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１８０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（３１）（３０．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．０ｇ，３２４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２．６５ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、１時間撹拌後、さらに加熱還流を１９時間行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、反応液を蒸留水（３．９Ｌ）に空け、ろ過、水洗、メタノール洗浄を行い粗物を得た。得られた粗物をクロロホルムに溶解させた後、不溶物をろ過した。その後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒は、１，２−ジクロロエタン/酢酸エチル（１００／４０ｖ/ｖ％））により精製し、化合物（３３）を得た（得量：３５．８ｇ，得率：８６％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.29（1H，dd），8.92-8.91（2H，m），8.52-8.48（2H，m），7.69-7.66（1H，m），7.53-7.51（2H，m），7.44-7.40（2H，m），7.24（1H，d）．【０１２３】
次いで、窒素雰囲気下、化合物（３３）（３０．００ｇ，７８．７ｍｍｏｌ）、及び鉄粉（２６．３６ｇ，４７２ｍｍｏｌ）のトルエン（１７０ｇ）溶液を７０℃に加熱した後、塩化アンモニウム（１２．６３ｇ，２３６ｍｍｏｌ）の１０質量％水溶液を滴下しながら加えた。反応終了後、セライトにて固体をろ過した。その後、ろ液から水層を取り除いた後、有機層をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。次に、得られた粗物を酢酸エチル（１Ｌ）に溶解し、蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた化合物（３４）の粗物をメタノール（１００ｇ）/２−プロパノール（１００ｇ）にて再結晶し、ジアミン化合物（３４）を得た（得量：１５．４ｇ，得率：６１％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.20（1H，dd），8.85（1H，dd），8.43-8.40（1H，m）， 7.62-7.59（1H，m），7.19-7.16（2H，m），6.88-6.84（2H，m），6.53（1H，d），6.02（1H，d），5.81（1H，dd），4.69（2H，s），4.57（2H，s）．【０１２４】
＜実施例１１＞
ジアミン化合物（３７）の合成【０１２５】
【化２６】
2009093704.tif 000031
【０１２６】
窒素雰囲気下、化合物（３２）（１７．００ｇ，６１．６ｍｍｏｌ）、化合物（３５）（６．５７ｍＬ，６７．７ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（２０．９９ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３４０ｇ）溶液を氷浴で冷却し、ＤＥＡＤ（アゾジカルボン酸ジエチル）（４０質量％トルエン溶液，３４．８４ｍＬ，８０．０ｍｍｏｌ）溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃まで徐々に上げて行き反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、エバポレーターで溶媒を留去し粗物を得た。その後、２−プロパノール（４５０ｇ）にて再結晶を２回行い、化合物（３６）を得た（得量：１７．７７ｇ，得率：７９％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.84（1H，d），8.71（1H，broad），8.63（1H，dd），8.30（1H，dd），7.80（1H，d），7.36（1H，q），7.12-7.08（4H，m），7.01（1H，d），5.04（2H，s）．【０１２７】
次いで、窒素雰囲気下、化合物（３６）（１５．００ｇ，４０．８ｍｍｏｌ）、酸化白金（ＩＶ）（含水型，１．５ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（２３０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール（６０ｇ）にて再結晶することで、ジアミン化合物（３７）を得た（得量：９．６６ｇ，得率７７％）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：8.66（1H，d），8.57（1H，dd），7.77（1H，m），7.34（1H，q），6.87（4H，s），6.69（1H，d），6.16（1H，d），6.07（1H，dd），5.02（2H，s），3.65-3.48（4H，broad）．【０１２８】
＜合成例１＞
ジアミン化合物（４０）の合成【０１２９】
【化２７】
2009093704.tif 000032
【０１３０】
化合物（３８）（２３．４５ｇ，１９０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１９．２３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２３０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（４１．６８ｇ，１８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（１．５Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３８０ｇ）で分散洗浄し、化合物（３９）を得た（得量：５０．８２ｇ，得率：８９％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.76（1H，t），9.09-9.02（2H，m），8.99-8.93（1H，m），8.50（1H，broad），7.64-7.60（1H，m），7.36-7.32（1H，m），7.20-7.14（1H，m），4.57（2H，s），3.35（2H，s）．【０１３１】
次いで、化合物（３９）（４８．００ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，４．８ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（４９０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（４０）を得た（得量：２７．２０ｇ，得率：７０％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.64（1H，t），8.50（1H，d），8.44（1H，d），7.67（1H，d），7.34（1H，q），6.23（2H，d），5.94（1H，s），4.87（4H，s），4.39（2H，d）．【０１３２】
＜合成例２＞
ジアミン化合物（４３）の合成【０１３３】
【化２８】
2009093704.tif 000033
【０１３４】
化合物（４１）（１５．２２ｇ，１４２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１５．０９ｇ，１４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３１．１ｇ，１３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（１Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、化合物（４２）を得た（得量：３６．９２ｇ，得率：９０％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：9.75（1H，broad），9.10（2H，s），8.97-8.92（1H，m），7.40-7.22（5H，m），4.59-4.52（2H，m）．【０１３５】
次いで、化合物（４２）（３６．００ｇ，１１９ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，３．６ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（３００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（２００ｇ）で再結晶し、ジアミン化合物（４３）を得た（得量：２１．５ｇ，得率：７２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.55（1H，broad），7.34-7.17（5H，m），6.28（2H，s），6.98-6.94（1H，m），4.85-4.74（4H，broad），4.42-4.35（2H，m）．【０１３６】
【表４】
2009093704.tif 000034
【０１３７】
［ポリアミド酸及びポリイミドの合成］
以下に使用したテトラカルボン酸二無水物などの化合物の略号を示した。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物【０１３８】
【化２９】
2009093704.tif 000035
（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ（４−ｎ−オクタデカノイル）ベンゼン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン【０１３９】
【化３０】
2009093704.tif 000036
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。【０１４０】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１４１】
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１４２】
＜実施例１２＞
ＢＯＤＡ（３．３３ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６７ｇ，６．２１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３８ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４）（０．６４ｇ，２．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８７ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２４質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は５１，８００であった。【０１４３】
＜実施例１３＞
実施例１２で得たポリアミド酸溶液（Ａ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６３ｇ）、及びピリジン（２．０３ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１６，４００、重量平均分子量は４４，８００であった。【０１４４】
＜実施例１４＞
ＢＯＤＡ（２．３３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．９４ｇ，８．７１ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（０．４７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（７）（０．６４ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．１０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６１ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．５１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３３ｇ）、及びピリジン（１．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４６，４００であった。【０１４５】
＜実施例１５＞
ＢＯＤＡ（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６６ｇ，６．０７ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１０）（０．６７ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液を（Ｄ）得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は５１，８００であった【０１４６】
＜実施例１６＞
実施例１５で得たポリアミド酸溶液（Ｄ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６１ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４２％であり、数平均分子量は１７，４００、重量平均分子量は４５，８００であった。【０１４７】
＜実施例１７＞
ＢＯＤＡ（２．２２ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．５８ｇ，５．３２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（１．３５ｇ，３．５５ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１４）（０．６４ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．１０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．５８ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．３０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３４ｇ）、及びピリジン（１．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４７，３００であった。【０１４８】
＜実施例１８＞
ＢＯＤＡ（２．１８ｇ，８．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６９ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（０．６６ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１６）（０．７５ｇ，３．４９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．５７ｇ，２．９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３５ｇ）、及びピリジン（１．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４６，０００であった。【０１４９】
＜実施例１９＞
ＢＯＤＡ（２．３０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．４６ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．３３ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（１９）（０．３９ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．５７ｇ，２．９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．００ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３１ｇ）、及びピリジン（１．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４９，１００であった。【０１５０】
＜実施例２０＞
ＢＯＤＡ（２．３３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．４７ｇ，４．３５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．３７ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２３）（０．４３ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．５０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．６１ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３７ｇ）、及びピリジン（１．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４２％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５２，１００であった。【０１５１】
＜実施例２１＞
ＢＯＤＡ（２．２６ｇ，９．０３ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．７２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（０．４５ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２６）（０．９６ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．１０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．５９ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３４ｇ）、及びピリジン（１．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４５，８００であった。【０１５２】
＜実施例２２＞
ＢＯＤＡ（２．２２ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０２ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（０．４４ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（２９）（０．３８ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７．００ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．５８ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２６質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４５，１００であった。【０１５３】
＜実施例２３＞
ＢＯＤＡ（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．５６ｇ，５．２０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（３４）（１．１１ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５３，４００であった。【０１５４】
＜実施例２４＞
ＢＯＤＡ（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６６ｇ，６．０７ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（３７）（０．８０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液（Ｍ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１９，４００、重量平均分子量は５２，８００であった。【０１５５】
＜実施例２５＞
実施例２４で得たポリアミド酸溶液（Ｍ）（２０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６８ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，１００であった。【０１５６】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（３．２９ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６７ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３４ｇ，８．７７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４０）（０．６８ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８６ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液（Ｏ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，６００、重量平均分子量は５４，９００であった。【０１５７】
＜合成例４＞
合成例３で得たポリアミド酸溶液（Ｏ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０８ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４９，２００であった。【０１５８】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．２６ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、及びジアミン化合物（４３）（０．６２ｇ，２．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８４ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液（Ｑ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は５３，２００であった。【０１５９】
＜合成例６＞
合成例５で得たポリアミド酸溶液（Ｑ）（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６８ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は４９，１００であった。【０１６０】
【表５】
2009093704.tif 000037
【０１６１】
【表６】
2009093704.tif 000038
【０１６２】
［液晶配向処理剤の調製・評価］
＜実施例２６＞
実施例１２で得られた樹脂成分の含有量が２４質量％のポリアミド酸溶液［Ａ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１０．２ｇ）、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１６３】
［液晶セルの作製］
上記で得た液晶配向処理剤［１］を３ｃｍ×４ｃｍ（縦×横）ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で５分間、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を作製した。
この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。もう１枚の基板を、液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを得た。【０１６４】
［電圧保持率の評価］
上記で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。結果は、後述する表７に示す。
［残留電荷の緩和の評価］
電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そして、５０秒後及び１０００秒後の残留電荷を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製６２５４型液晶物性評価装置を用いた。結果は、後述する表８に示す。
［高温放置後の評価］
残留電荷測定後の液晶セルを、１００℃に設定した高温槽に７日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１６５】
＜実施例２７＞
実施例１３で得られたポリイミド粉末［Ｂ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（３６．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１８．１ｇ）、ＢＣＳ（２５．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[２]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１６６】
＜実施例２８＞
実施例１４で得られたポリイミド粉末［Ｃ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３２．８ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．４ｇ）、ＢＣＳ（２９．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[３]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１６７】
＜実施例２９＞
実施例１５で得られた樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液［Ｄ］（１０．５ｇ）にＮＭＰ（８．９ｇ）、ＢＣＳ（２３．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[４]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１６８】
＜実施例３０＞
実施例１６で得られたポリイミド粉末［Ｅ］（５．２ｇ）にＮＭＰ（３４．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．１ｇ）、ＢＣＳ（３０．４ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[５]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１６９】
＜実施例３１＞
実施例１７で得られたポリイミド粉末［Ｆ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３５．６ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．８ｇ）、ＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[６]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７０】
＜実施例３２＞
実施例１８で得られたポリイミド粉末［Ｇ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３０．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１５．２ｇ）、ＢＣＳ（３３．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[７]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７１】
＜実施例３３＞
実施例１９で得られたポリイミド粉末［Ｈ］（５．５ｇ）にＮＭＰ（４２．２ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２０．８ｇ）、ＢＣＳ（２２．９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[８]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７２】
＜実施例３４＞
実施例２０で得られたポリイミド粉末［Ｉ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３０．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．８ｇ）、ＢＣＳ（３３．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[９]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７３】
＜実施例３５＞
実施例２１で得られたポリイミド粉末［Ｊ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（３３．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．１ｇ）、ＢＣＳ（２９．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１０]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７４】
＜実施例３６＞
実施例２２で得られた樹脂成分の含有量が２６質量％のポリアミド酸溶液［Ｋ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１５．６ｇ）、ＢＣＳ（１７．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１１]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７５】
＜実施例３７＞
実施例２３で得られたポリイミド粉末［Ｌ］（５．２ｇ）にＮＭＰ（３４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．５ｇ）、ＢＣＳ（３０．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１２]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７６】
＜実施例３８＞
実施例２４で得られた樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液［Ｍ］（８．５ｇ）にＮＭＰ（９．５ｇ）、ＢＣＳ（１７．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１３]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７７】
＜実施例３９＞
実施例２５で得られたポリイミド粉末［Ｎ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３５．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．８ｇ）、ＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１４]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７８】
＜比較例１＞
合成例３で得られた樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液［Ｏ］（１０．４ｇ）にＮＭＰ（１７．５ｇ）、ＢＣＳ（１５．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１５]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１７９】
＜比較例２＞
合成例４で得られたポリイミド粉末［Ｐ］（４．５ｇ）にＮＭＰ（３４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．２ｇ）、ＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１６]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１８０】
＜比較例３＞
合成例５で得られた樹脂成分の含有量が２５質量％のポリアミド酸溶液［Ｑ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）、ＢＣＳ（１２．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１７]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１８１】
＜比較例４＞
合成例６で得られたポリイミド粉末［Ｒ］（４．７ｇ）にＮＭＰ（３８．６ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１９．４ｇ）、ＢＣＳ（１５．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。得られた液晶配向処理剤[１８]を用い、実施例２６と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の緩和の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表７及び表８に示す。【０１８２】
【表７】
2009093704.tif 000039
【０１８３】
【表８】
2009093704.tif 000040
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する電荷の緩和が速い液晶配向膜が得られる。更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型や水平配向型（ＩＰＳ）の液晶表示素子などに有用である。
なお、２００８年１月２５日に出願された日本特許出願２００８−０１４９６５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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