(57)【要約】  本発明の光電変換素子は、線状をなす第一電極と、第二電極と、電解質と、を有する光電変換素子であって、前記第一電極と前記第二電極とが前記電解質を介して配置され、前記第一電極は、銅線及びこの銅線を被覆する被覆金属からなる第一線材と、この第一線材の外周に配され、色素が担持された多孔質酸化物半導体層と、からなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状をなす第一電極と、第二電極と、電解質と、を有する光電変換素子であって、
前記第一電極と前記第二電極とが前記電解質を介して配置され、
前記第一電極は、銅線及びこの銅線を被覆する被覆金属からなる第一線材と、この第一線材の外周に配され、色素が担持された多孔質酸化物半導体層と、からなる
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記被覆金属が、チタン、ニッケル、タングステン、ロジウム、モリブデンから選ばれたいずれか一の金属からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一線材の電圧降下量が３００ｍＶ以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記銅線の前記被覆金属に対する面積比率が、前記電圧降下量が３００ｍＶ以下となるような面積比率で、前記銅線が前記被覆金属に被覆されている
ことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記被覆金属の膜厚が２μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第二電極が線状をなし、前記第一電極と前記第二電極とが交互に配置されている
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池等に用いる光電変換素子に関する。
本願は、２００８年６月６日に、日本に出願された特願２００８−１４９９２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率が得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。【０００３】
図７は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素が担持された多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と；導電膜１０４が形成された第二基板１０５と；これらの間に封入された例えばヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む電解質１０６と；を主な構成要素としている。【０００４】
第一基板１０１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板１０１の色素増感半導体電極１０３と接する面には、導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されている。これら第一基板１０１、透明導電層１０２及び色素増感半導体電極１０３により、作用極（窓極）１０８が構成されている。
一方、第二基板１０５の電解質１０６と接する側の面には、導電性を持たせるために、例えば炭素や白金からなる導電層１０４が設けられている。これら第二基板１０５及び導電層１０４により対極１０９が構成されている。【０００５】
そして、この色素増感型太陽電池１００では、色素増感半導体電極１０３と導電層１０４とが対向するように、第一基板１０１と第二基板１０５とが所定の間隔をおいて配置され、両基板間の周辺部に例えば熱可塑性樹脂からなる封止剤１０７が設けられている。そして、この封止剤１０７を介して第一基板１０１と第二基板１０５とが貼り合わされて、セルが組み上げられている。また、電解液の注入口１１０を通して、両極１０８、１０９間にヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む有機電解液が充填され、電荷移送用の電解質１０６が形成されている。【０００６】
このような色素増感型太陽電池１００は、特に光が入射する側の電極（窓極１０８）には、可視光の透過性と、高い伝導性が要求される。そのため、窓極１０８として、第一基板１０１（例えばガラス基板やプラスチック基板）上に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）といった透明導電性金属酸化物を塗布した基板（導電性基板）が用いられてきた。【０００７】
しかしながら、上述した導電性基板に用いられているインジウム（Ｉｎ）等は、希少金属であり、昨今の価格の高騰からも、光電変換素子の低コスト化を阻害する要因となっている。したがって、導電性基板を必要とせず、希少金属の使用量を抑制できる構造とした色素増感型の光電変換素子が実現すれば、大幅な低コスト化が図れることから、その開発が期待されていた。ただし、その際には、受光効率を犠牲にしないことが同時に満たされる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.Graetzel et al., Nature, 737, p.353, 1991
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性基板を不要とし、低コスト化が図れるとともに、優れた受光効率を備えることが可能な、新しい構造を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の光電変換素子は、線状をなす第一電極と、第二電極と、電解質と、を有する光電変換素子であって、前記第一電極と前記第二電極とが前記電解質を介して配置され、前記第一電極は、銅線及びこの銅線を被覆する被覆金属からなる第一線材と、この第一線材の外周に配され、色素が担持された多孔質酸化物半導体層と、からなる。
上記（１）に記載の光電変換素子によれば、導電性基板が不要となり、低コスト化が図れる。また、中心金属に銅線を用い、その外周に被覆金属が配置された構造とすることにより、中心金属を単一の金属線材とするよりも、耐食性に優れ、導電線の導電率を高めかつ低コスト化を図ることができる。また、線状をなす第一電極の外周面が受光面となるため、照射光に対する投影面積を増大でき、かつ光入射角度依存性が少なくなる。【００１２】
（２）前記被覆金属が、チタン、ニッケル、タングステン、ロジウム、モリブデンから選ばれたいずれか一の金属からなってもよい。【００１３】
（３）前記第一線材の電圧降下量が３００ｍＶ以下であってもよい。
上記（３）の場合、光電変換素子の発電効率の向上が図れる。【００１４】
（４）前記銅線の前記被覆金属に対する面積比率が、前記第一線材の電圧降下量が３００ｍＶ以下となるような面積比率で、前記銅線が前記被覆金属に被覆されていてもよい。
上記（４）の場合、銅線の表面の均一性が維持され、かつ銅線の酸化を防止した状態で、光電変換素子の発電効率の向上が図れる。【００１５】
（５）前記被覆金属の膜厚が２μｍ以上であってもよい。
上記（５）の場合、被覆金属にピンホールが発生するのを抑制でき、銅線と光電変換素子の電解液とが反応して、電解液の組成が変化するのを抑制できる。この結果、光電変換素子の光電変換効率が低下するのを防止できる。【００１６】
（６）前記第二電極が線状をなし、前記第一電極と前記第二電極とが交互に配置されていてもよい。
上記（６）の場合、得られる光電変換素子が線状となり、この光電変換素子を多様な部位に容易に配置することができる。
【発明の効果】
【００１７】
上記（１）に記載の光電変換素子は、導電性を有する第一線材と、この第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層と、から構成された第一電極を用いることにより、導電性基板が不要となり、新しい構造を有した光電変換素子となる。また、導電性基板が不要なため、低コスト化が図れる。さらに、線状をなす第一電極の外周面が受光面となるため、照射光に対する投影面積を増大でき、光入射角度への依存性が少なくなる。
特に、第一線材の構成として、中心金属に銅線を用い、その外周が例えばチタン等で被覆された構造とすることにより、中心金属を、例えばチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択された単一の金属線材とするよりも、耐食性に優れ、第一線材の導電率を高めかつ低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の電極（第一電極）の一例を示す斜視断面図である。
【図２】同第一電極の上半部に光が入射した際の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図４】図３の上面図である。
【図５】本発明に係る光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図７】従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図８Ａ】本発明の光電変換素子で用いている電極（第一電極）の変形例を示す斜視断面図である。
【図８Ｂ】本発明の光電変換素子で用いている電極（第一電極）の他の変形例を示す斜視断面図である。
【図９】実施例１の光電変換素子において、電流電位曲線を測定した結果を示した図である。
【図１０】実施例２及び実施例３の光電変換素子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第一実施形態＞
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２０】
図１が、本発明の一実施形態に係る光電変換素子に用いている電極（第一電極）の一例を示す断面図である。図３が、本実施形態の光電変換素子の一例を示す断面図であり、図４が図３の上面図である。
本実施形態の光電変換素子１Ａ（１）は、図３に示すように、線状の第一電極１０と；線状の第二電極２０と；電解質１７と；一対の透明基材１８，１８と；これら一対の透明基材１８，１８の周縁部に配置されたスペーサー１９と；を有する。また、第一電極１０と第二電極１０とが電解質１７を介して交互に、一方の透明基材１８上に配置されている。これら第一電極１０と第二電極２０と電解質１７とが、一対の透明基材１８，１８とスペーサー１９とにより封止されている。
図１及び図３に示すように、本実施形態で用いている第一電極１０は、銅線１１Ａとこの銅線１１Ａを被覆する被覆金属１１Ｂ（例えばチタン等）とからなる第一線材１１と；この第一線材１１の外周に配され、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層１２と；から構成されている。
【００２１】
従来の光電変換素子では、その第一電極（作用極）として、ガラス、プラスチック等からなる透明基材上に、ＦＴＯやＩＴＯなどの透明導電膜が形成されてなる透明導電性基板が用いられている。そのため、透明基材の耐熱性の問題から、透明基材としてガラスを用いた場合ではおよそ６００℃以上、透明基材としてプラスチックを用いた場合ではおよそ１５０℃以上の温度でこれらを焼成して、多孔質酸化物半導体層を形成するのが難しかった。
これに対して、本実施形態の第一電極１０では、第一線材１１に金属線を採用したことにより、上記のような問題がなく、高温でも十分に焼成できる。そのため、光電変換素子用の電極（作用極）として好適である。
【００２２】
また、第一電極１０として基板を用いずに線材を用いているので、本実施形態の第一電極１０は、フレキシブル性を有し、様々な構造の光電変換素子用電極として利用することができる。
さらに、従来の電極のようにガラス基板や、透明導電膜を用いないため、安価にこの第一電極１０を製造することができる。
【００２３】
第一線材１１は線状をなしており、銅線１１Ａと、この銅線１１Ａを被覆する被覆金属１１Ｂと、からなる。
被覆金属１１Ｂとしては、中心金属（銅線１１Ａ）の表面の均一性の維持や、酸化防止率を向上させるために、電解質に対して電気化学的に不活性な材質からなるＴｉ等を用いるのが好ましい。また、被覆金属１１Ｂとして、Ｔｉの他、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏを用いることが出来る。なお、これらの合金を用いても良い。
銅線１１Ａは、純銅が好ましい。
【００２４】
被覆金属１１Ｂの厚みは、薄いほどよい。しかし、その厚さが薄すぎると、第一線材１１の作製時における伸線加工の際に、被覆金属１１Ｂにピンホール等が発生する確率が高くなる。被覆金属１１Ｂにピンホールが存在すると、被覆金属１１Ｂ内側の銅線１１Ａ（銅）と光電変換素子の電解液とが反応して、電解液の組成が変化してしまう。これにより、光電変換素子の光電変換効率が低下してしまう。
一方、被覆金属１１Ｂの厚さを厚くすると、第一線材１１の作製時にピンホールが発生する頻度は低下する。しかしながら、より多くの被覆金属１１を必要とするため、例えば高価なＴｉ等を用いた場合では、コストアップにつながる。また、被覆金属１１Ｂは、銅線１１Ａよりも導電率が低いため、この被覆金属１１Ｂが厚いと光電変換素子の導電率が低下し、結果として光電変換効率が低下してしまう。
したがって、被覆金属１１Ｂの厚さは、伸線時にピンホールが発生しない範囲で、薄くするのが好ましい。そこで、最適な被覆金属１１Ｂの厚さを決定するため、以下の実験を行なった。
【００２５】
被覆金属１１ＢとしてＴｉを用い、線径φ０．０５ｍｍ、φ０．２ｍｍ、φ０．５ｍｍの第一線材１１をそれぞれ作製した。この際、各線径の第一線材１１のＴｉ層の厚みを、それぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、３．０μｍとした。
各第一線材１１をボビンに巻いた後、濃硝酸中に投入し、一昼夜放置した。その後、濃硝酸中からボビンを取り出して、ボビンの洗浄、乾燥を行った。次いで、一定の張力（第一線材１１の健全部の破断張力の１／２となる荷重）を加えて巻き返しを行なった。Ｔｉ層にピンホールが存在する箇所では、硝酸によって内部の銅（銅線１１Ａ）が溶けているため、破断張力が低下し、断線する。よって、巻き返しを行った際の断線頻度を記録することで、どの程度のピンホールが被覆金属１１Ｂに存在しているかを調査できる。結果を、表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009148181.tif 000003
【００２７】
表１から、ピンホール頻度は、Ｔｉ層（被覆金属１１Ｂ）の厚みに大きく関与していることが確認された。また、Ｔｉ層の厚みが２μｍ以上となると、ピンホールが発生しなかった。Ｔｉ層の厚みが同等の場合、第一線材１１を細径化すると、ピンホールの発生頻度が高くなった。これは、伸線加工の際に、第一線材１１の長手方向に、Ｔｉ層の厚み分布が発生したため、より加工度の高い（荷重により負荷の生じ易い）細径の第一線材１１ほど、その長手方向のピンホールの発生頻度が高くなったと考えられる。
よって、光電変換素子に適用できる第一線材１１の条件として、Ｔｉ層（被覆金属１１Ｂ）の厚さは、２μｍ以上が好ましいと考えられる。なお、被覆金属１１Ｂとして他の金属（Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏ）を用いた場合も同様である。
【００２８】
光電変換素子の場合、この光電変換素子で発電された電流が集電部に到着するまでの抵抗が高いと、電圧降下により電圧低下が生じる。その結果、光電変換素子の発電効率が悪くなってしまう。
チタン等の被覆金属１１Ｂで銅線１１Ａが被覆された第一線材１１の場合、第一線材１１に焼結されたＴｉＯ２等の多孔質酸化物半導体層１２により発生された電流が、第一線材１１の内部を通り、集電部に到着する。よって、第一線材１１の抵抗が低いほど電圧降下が抑制され、太陽電池の性能は高くなる。一般に、このときの電圧降下は３００ｍＶ以内であることが実用上望ましい。
【００２９】
ここで、光電変換効率に寄与する各種要因と、抵抗との関係について記載する。
（１）第一線材１１の線径については、線径が小さくなると抵抗が高くなる。また、この線径が小さいと、第一電極１０での受光面積が低下し、発電電流の絶対量が低くなる。
（２）第一線材１１の長さは、短いと抵抗が低くなる。ゆえに、短い方が好ましい。
（３）チタン等の被覆金属１１Ｂは、銅に比べると抵抗が高いため、被覆金属１１Ｂの面積は少なくする必要がある。
すなわち、第一線材１１の線径や長さ、導電率、発電電流密度により、電圧降下量は変動することになる。例えば、図２に示すように、第一電極１０の上半部にのみ光が入射し、発電が行なわれる場合について考える。図２において、ｒが第一線材１１の半径、ｌが第一線材１１の長さ、ｄｘが、第一線材１１のｘ地点での幅を示している。この場合、幅ｄｘで発生する電流量Ｉ（ｘ）は、以下の式（１）で表される。
【００３０】
2009148181.tif 000004
【００３１】
また、第一線材１１の一端からｘ地点までの抵抗値Ｒ（ｘ）は、以下の式（２）で表される。なお、ρは第一線材１１の導電率を示している。
【００３２】
2009148181.tif 000005
【００３３】
また、ｘ地点から第一線材１１の一端までの電圧降下量Ｖ（ｘ）は、以下の式（３）で表される。
【００３４】
2009148181.tif 000006
【００３５】
これらの式（１）〜式（３）を用いると、第一線材１１全体の電圧降下量は、以下の式（４）で表される。
【００３６】
2009148181.tif 000007
【００３７】
これらの式（１）〜式（４）を用いて、第一線材１１全体の電圧降下量Ｖが３００ｍＶ以下となるように、発電電流密度、線材の長さ、線径、導電率を調整する。
例えば、第一線材１１の線径が２００μｍ、長さが４ｍ、発電電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の場合、導電率は６７％以上にする必要がある。この値を達成するためには、第一線材１１の銅の面積比率が、被覆金属１１Ｂに対して６５％以上となるように、被覆金属１１Ｂを銅線１１Ａに形成する必要がある。
このように、被覆金属１１Ｂは、第一線材１１の長さや線径に応じ、電圧降下が３００ｍＶ以下となるように、銅と被覆金属１１Ｂとの面積比率を適宜調整するのが好ましい。
【００３８】
次に、第一線材１１の製造方法の一例を、例えば被覆金属１１ＢをＴｉとした場合について説明する。まずＴｉを押出成型等によってパイプ状に形成し、Ｔｉ製パイプを作製する。また、銅を押出成型等によって線状に形成し、銅線を作製する。そして、これらＴｉパイプと銅線とを同時に走行させつつ、Ｔｉ製パイプの内部に銅線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆銅線を得る。以上で、第一線材１１（Ｔｉ被覆銅線）が得られる。
次に、この第一線材１１を第一電極１０とするには、Ｔｉ被覆銅線をＴｉＯ２ペースト中に侵漬した後、引き上げ、乾燥を行なう。この工程を合計３回繰り返して、ＴｉＯ２ペーストをＴｉ被覆銅線の表面に塗布する。その後、さらにＴｉ被覆銅線の表面にＴｉＯ２微粉末を付着させ、電気炉にて５００℃で１時間焼結する。これにより、多孔質ＴｉＯ２膜付きＴｉ被覆銅線が得られる。次に、この多孔質ＴｉＯ２膜付きＴｉ被覆銅線に増感色素を担持させる。以上で、第一電極１０が作製される。なお、被覆金属１１ＢとしてＴｉを用いた場合を説明したが、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏを用いた場合も同様である。
【００３９】
多孔質酸化物半導体層１２は、第一線材１１の周囲に設けられており、その表面の少なくとも一部に増感色素が担持されている。
多孔質酸化物半導体層１２は、第一線材１１の外周の一部のみを覆うものであってもよいが、光収集能力の低下、逆電子移動反応の促進等があるため、第一線材１１の外周を完全に覆うことが好ましい。
【００４０】
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）などを用いることができる。
【００４１】
多孔質酸化物半導体層１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加する。その後、浸漬、塗布、押し出し等の方法により前記第一線材１１の外周にこの溶液を配した後、焼成することにより、第一線材１１の外周に多孔質酸化物半導体層１２が形成される。
このような多孔質酸化物半導体層１２の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００４２】
増感色素としては、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００４３】
第二電極２０は、線状をなし、例えば白金（Ｐｔ）、Ｐｔ被覆したＴｉ線及びＴｉ複合線、カーボン、カーボン被覆したＴｉ線及びＴｉ複合線、または導電性高分子等から構成される。
また、導電性を有し、かつ、電解質に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材をＰｔで被覆したものや、前記線状基材をカーボンや導電性高分子で被覆したものも第二電極２０として用いられる。このような第二電極２０では、電解質との電荷の授受が速やかに進行する。
この線状基材としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏなどの不活性金属、あるいは炭素繊維などが挙げられる。
第二電極２０として、板状のものを用いてもよい。この場合、板状の第二電極２０の外周に、例えば網状のナイロン繊維等のセパレータを介して、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層を有する第一電極１０を巻きつけることで、光電変換素子が作製される（図１０参照）。
【００４４】
上記カーボンとしては、具体的には、例えば、グラファイト化（結晶化）カーボン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバなどが挙げられる。あるいは、カーボンブラックなどの粒子をペースト化し、線状基材やＴｉ線等に塗布してもよい。このようなカーボンを使用する場合には、加熱、焼成処理などにより、不要な吸着物を除去して用いた方が、ヨウ素レドックス対の電極反応が円滑に進むようになるので好ましい。
また、第二電極２０の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：「ポリエチレンジオキシチオフェン」］誘導体や、ＰＡＮＩ［Polyaniline］誘導体などが挙げられる。
【００４５】
本実施形態のように、第一電極１０と第二電極２０との双方が線状をなす場合、第二電極２０の直径は、第一電極１０の直径の１／４以下であることが好ましい。これにより、複数の第一電極１０を隙間なく配置し、その間隙に第二電極２０を設けることができる。
しかし、第二電極２０が細くなると抵抗が増加するため、より太い方が好ましい。よって、第二電極２０の直径は、第一電極１０の直径の１／４程度とすることが好ましい。
また、図４に示すように、第一線材１１は、素子の外部へと引き出されていることが好ましい。これにより、発電した電気を容易に外部へと取り出すことが可能である。
【００４６】
電解質１７は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるもの；多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されたもの；イオン液体をベースとしたもの；あるいは、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質；などが用いられる。
【００４７】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００４８】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３Ｓ０２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンや、ヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００４９】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００５０】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２  からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。酸化物半導体粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００５１】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００５２】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００５３】
透明基材１８としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、無アルカリガラス基板、その他のガラス基板、樹脂基板、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１８は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１８としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、光透過率が８５％以上の基板がより好ましい。
【００５４】
スペーサー１９としては、透明基材１８に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）の他に、ＵＶ硬化可能な材料［例えば、31X-101（スリーボンド社製）］などが挙げられる。
【００５５】
本実施形態の光電変換素子１では、導電性基板を必要としない、従来とは全く異なる光電変換素子１の構造である。
導電性は耐食性の良い例えば金属線（第一線材１１）に担わせ、電解質１７を封止するために、透明だが導電性を持たない透明基材１８を用いた。そのため、従来の電極のようにガラス基板や、透明導電膜を用いないため、安価に電極（第一電極や第二電極）を製造できる。また、第一線材１１の中心線として、高耐食性、高導電率、かつ低コストな銅線を用い、この中心線がＴｉ等で被覆された金属複合線（第一線材）を用いることにより、この金属複合線の耐食性を高めておきながら導電率を高く保持することができ、かつそのコストを低く抑えることもできる。
また、線状をなす第一電極１０の外周面が受光面となる（例えば図４参照）ため、照射光に対する投影面積を増大することができ、かつ光入射角度依存性が少なくなる。
また、本実施形態の光電変換素子１によれば、第二電極２０も線状にし、第一電極１０間の間隙部にこの第二電極２０を配することにより、光電変換素子１内のスペースをより有効に利用できる。この結果、さらに薄型の光電変換素子が得られる。
また、本実施形態の光電変換素子１によれば、入光側のガラス板（透明基板）と発電部（多孔質酸化物半導体層）表面との距離を短くできることから、発電量の向上が期待できる。
【００５６】
＜第二実施形態＞
以下、本発明の第二実施形態に係る光電変換素子１を、図５に基づいて説明する。
図５は、本実施形態に係る光電変換素子１Ｂ（１）を示す断面図である。本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
【００５７】
第二実施形態の光電変換素子１Ｂ（１）では、第二電極２０が第一電極１０の上下に配されており（一対の透明基材１８，１８上に配されており）、この点以外は第一実施形態とほぼ同様である。
本実施形態のように第二電極２０を第一電極１０の上下に配することで、第一電極１０と第二電極２０との間で距離の離れている部分を少なくできる。ゆえに、光電変換効率の向上が図れる。鉛直方向からの光入射に対しては、対極として機能する第二電極２０の数を増やしても、光電変換効率の低下は殆ど生じない。
【００５８】
＜第三実施形態＞
本発明の第三実施形態に係る光電変換素子１を、図６に基づいて説明する。
図６は、本実施形態に係る光電変換素子１Ｃ（１）を示す断面図である。本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
【００５９】
第三実施形態の光電変換素子１Ｃ（１）では、第一電極１０とほぼ同様の径を有する第二電極２０が、第一電極１０の左右交互に配されており、この点以外は第一実施形態とほぼ同様である。
本実施形態のように第一電極１０とほぼ同様の径を有する第二電極２０を、第一電極１０の左右交互に配することで、得られる光電変換素子１Ｃが線状となり、この光電変換素子１Ｃを多様な部位に容易に配置できる。
【００６０】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、第一電極１０及び第二電極（不図示）の形状を、平角線、３角形以上の多角線形などの異形線とすることも可能である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものではない。【００６２】
＜実施例１＞
まず、直径１．０ｍｍのＴｉ被覆銅線（第一線材）を、上述した方法で作製した。次に、このＴｉ被覆銅線をＴｉＯ２ペースト（Solaronix社製、Ti Nanoxide-T）に浸漬し、その後引き上げ、乾燥を行なった。この工程を合計３回行なって、Ｔｉ被覆銅線の表面にＴｉＯ２ペーストを塗布した後、電気炉で５００℃、１時間焼結して、ＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを作製した。ＴｉＯ２の塗布範囲は長さ５ｃｍとし、ＴｉＯ２膜の厚さはおよそ６μｍであった。
次に、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとが１：１で混合した混合溶液にルテニウム色素（Solaronix社製、Ruthenium535-BisTBA、一般にはＮ７１９と呼ばれる）を溶解して、０．３ｍＭのルテニウム色素溶液を作製した。そして、このルテニウム色素溶液に上記ＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを浸漬し、室温にて２４時間放置して、ＴｉＯ２表面にルテニウム色素を担持させた。次いで、このルテニウム色素溶液からＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを引き上げた後、上記混合溶液で洗浄し、これを作用極（第一電極）とした。この作用極を、同様な工程で５本作製した。
対極として直径０．０８ｍｍのＰｔワイヤ６本を用意し、これら６本の対極と、５本の上記作用極とを交互に無アルカリガラス基板上に並べた。次いで、厚さ１．０ｍｍのＰＥＴフィルムをスペーサーとして上記無アルカリガラス基板の周縁部に配置し、これらを、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質に浸した。次いで、スペーサーを介して無アルカリガラスを上面に被せて、図３に示す実施例１の光電変換素子を作製した。
本実施例については、金属ワイヤ（作用極及び対極）を特に制御することなく並べたものであるので、セルの受光面積は、ワイヤ間の隙間が占める面積も含めて、およそ５ｃｍ×０．１５ｃｍ＝０．７５ｃｍ２程度である。作用極の受光面積（アクティブエリア）は、色素担持ＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤの投影面積なので、５ｃｍ×０．０２１２ｃｍ×５本＝０．５３ｃｍ２とすることが可能であり、短絡電流密度の見積もりに１．５倍程度の誤差を含む。【００６３】
上記のようにして作製された実施例１の光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果を、図９に示す。
図９より、Ｊｓｃ＝２．４ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝７３０ｍＶ、ｆｆ＝０．７１であり、光電変換効率は、１．２５％を示した。【００６４】
＜実施例２＞
直径０．２ｍｍまで伸線したＴｉ被覆銅線（第一線材）を、８ｍ用意した。この際、チタンに対する銅の面積率を４０％（チタンの面積率は６０％）とした。次に、このＴｉ被覆銅線を、ＴｉＯ２ペースト（Solaronix社製、Ti Nanoxide-T）に浸漬し、その後引き上げ、乾燥を行なった。この工程を合計３回行なってＴｉ被覆銅線の表面にＴｉＯ２ペーストを塗布した後、５００℃の電気炉にて、１時間焼結して、多孔質ＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを得た。ＴｉＯ２の膜厚は、およそ６μｍであった。
次に、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとが１：１で混合した混合溶液にルテニウム色素（Solaronix社製、Ruthenium535-BisTBA）を溶解して、０．３ｍＭのルテニウム色素溶液を作製した。そして、このルテニウム色素溶液に上記ＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを浸漬し、室温にて２４時間放置して、ＴｉＯ２表面にルテニウム色素を担持させた。次いで、このルテニウム色素溶液からＴｉＯ２膜付きＴｉワイヤを引き上げた後、上記混合溶液で洗浄し、これを作用極（第一電極）とした。
対極（第二電極）として、プラチナが２００ｎｍの厚さでスパッタされた１０ｃｍ×１０ｃｍのＴｉ板（厚さ１ｍｍ）を用意した。そして、図１０に示すように、第一電極を第二電極に巻きつけた。この際、第一電極と第二電極とが直接接触すると短絡し、光電変換素子として機能しなくなる。そこで、第二電極の周囲には、厚さ１６μｍの網状のナイロン繊維を配置し、このナイロン繊維を介して、第一電極を第二電極に巻きつけた。
次に、この第一電極と第二電極とをメトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質（電解液）に浸し、実施例２の光電変換素子とした。なお、電解液を保持するケースとしては、透光性を有し、電解液に耐えられる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンナフタレートやガラスを組み合わせて箱状に形成すればよい。
なお、本実施例では、巻きつけた第一電極の両端から集電を行なっているので、電圧降下が起きる第一電極の長さは、全長の半分を考慮すればよい。つまり、電圧降下量Ｖの計算には、全長８ｍの半分の４ｍを用いた。電圧降下量の計算には、発電電流密度として、１０ｍＡ／ｃｍ２を用いた。【００６５】
上記のようにして作製した実施例２の光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果を、表２に示す。また表２には、上記式（４）で求めた本実施例の電圧降下量も示す。【００６６】
＜実施例３＞
実施例２のＴｉ被覆銅線（第一線材）に関し、チタンに対する銅の面積率を８０％（チタンの面積率は２０％）としたこと以外は、実施例２と同様にして作製し、これを実施例３の光電変換素子とした。
実施例３の光電変換素子に、実施例２と同様にソーラーシミュレータを用いて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果を、表２に示す。また表２には、上記式（４）で求めた本実施例の電圧降下量も示す。【００６７】
＜比較例＞
実施例２のＴｉ被覆銅線（第一線材）に変わり、純チタン線を用いたこと以外は実施例２と同様に作製し、これを比較例１の光電変換素子とした。そして、比較例１の光電変換素子に、実施例２と同様にソーラーシミュレータを用いて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果を、表２に示す。また表２には、上記式（４）で求めた比較例の電圧降下量も示す。【００６８】
【表２】
2009148181.tif 000008
【００６９】
表２や実施例１のソーラーシミュレータの結果から、純チタン線の変わりに、被覆金属（チタン）で銅線が被覆された第一線材（Ｔｉ被覆銅線）を用いることで、光電変換効率が向上するのが確認された。また、実施例２，３の結果から、被覆金属（チタン）の面積率を下げて（銅線の面積率を上げて）、電圧降下量を３００ｍＶ以下とすることで、更に光電変換効率の向上が図れ、高性能な光電変換素子が得られことが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１（１Ａ，１Ｂ，１Ｃ）  光電変換素子
１０                      第一電極
１１                      第一線材
１１Ａ                    銅線
１１Ｂ                    被覆金属
１２                      多孔質酸化物半導体層
２０                      第二電極
１７                      電解質
１８                      透明基材
１９                      封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009148181.tif 000015
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2009148181.tif 000017
【図９】
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【図１０】
2009148181.tif 000019
【国際調査報告】
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2009148181.tif 000021
2009148181.tif 000022
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