(57)【要約】  （ａ）下記一般式（１）：2009139335.tif 000035｛式中、各置換基等は請求項に定義するものである。｝で表される構造を有するポリアミド１００質量部、及び（ｂ）下記一般式（２）：2009139335.tif 000036｛式中、各置換基等は請求項に定義するものである。｝で表されるジアゾキノン化合物１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2009139335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009139335.tif 000029
｛式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｙ１は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜１０００の整数であり、但し、ｍ、ｐ、及びｑは同時に０であることはなく、かつ、ｐとｑが共に０である場合、Ｒはフェノール性水酸基を有する基である。｝で表される構造を有するポリアミド１００質量部、及び
（ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2009139335.tif 000030
｛式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、それぞれ独立に、１価の炭素数１〜１０の有機基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、複数のＱの内のいずれか１は、以下の：
【化３】
2009139335.tif 000031
で表される２つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。｝で表されるジアゾキノン化合物１〜１００質量部、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ｂ）ジアゾキノン化合物が、下記式（３）：
【化４】
2009139335.tif 000032
｛式中、複数のＱの内のいずれか１は、以下の：
【化５】
2009139335.tif 000033
で表される２つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。｝で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ）ポリアミドが、下記一般式（４）：
【化６】
2009139335.tif 000034
｛式中、Ｘ２は４価の芳香族基であり、Ｙ２は２価の芳香族基であり、そしてｎは２〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程：
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、
露光部又は照射部を溶出または除去する工程、
得られたレリーフパターンを加熱する工程、
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。【０００３】
ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料について様々な提案がなされている（以下、特許文献１、２参照）。【０００４】
中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」とも言う）前駆体をジアゾナフトキノン（以下、「ＤＮＱ」ともいう）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう）と混合して用いる方法が近年注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特開平０７−２８１４４１号公報
【特許文献４】特開２０００−２７５８３３号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５４５号公報
【特許文献６】特開２００４−１１７９９９号公報
【特許文献７】特開２００８−５８５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで開示されている方法によって得られる感光性アルカリ現像システムには、未だ問題点も多い。
元来、ＤＮＱを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＤＮＱを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＤＮＱがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることができるＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。
上記の問題を解決するために、上記の特許文献３、４では、未露光部の現像液耐性を高めることを目的に、立体的に嵩高い基を有するフェノール類を母核として用いることが提案されている。【０００７】
しかしながら、これらのＰＡＣは、高感度化するためにＤＮＱ導入率を高めると、感光性樹脂組成物とする際に用いる有機溶剤への溶解性が低くなり、析出性が問題となっていた。すなわち、アルカリ可溶性ポリマーおよびＰＡＣを有機溶剤に溶解して感光性樹脂組成物としたものを室温、冷蔵又は冷凍保存している間にＰＡＣが固体として析出し、その感光性樹脂組成物が実際上使用できなくなっていた。従って、ＤＮＱ導入率を下げざるを得ず、実質的に高感度化が達成できていなかった。さらに、このような複雑な構造の母核は合成時に多段階の反応を必要とするなど製造工程が煩雑であり、しかも多数の副生成物が生成するため品質管理が難しい、などの問題があった。
一方、特許文献２、５、６、７のような小さな構造の母核のＰＡＣでは、感度が低いという問題があった。
このように感度等のリソグラフィ性能と析出等の安定性を高いレベルで満足するＰＡＣを用いた感光性樹脂組成物は提案されていなかった。【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、かつ優れた解像度を示し、しかもＰＡＣの析出が起こりにくい感光性樹脂組成物、それを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し、ＰＡＣの析出の起こりにくい感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2009139335.tif 000003
｛式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｙ１は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜１０００の整数であり、但し、ｍ、ｐ、及びｑは同時に０であることはなく、かつ、ｐとｑが共に０である場合、Ｒはフェノール性水酸基を有する基である。｝で表される構造を有するポリアミド１００質量部、及び
（ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2009139335.tif 000004
｛式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、それぞれ独立に、１価の炭素数１〜１０の有機基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、複数のＱの内のいずれか１は、以下の：
【化３】
2009139335.tif 000005
で表される２つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。｝で表されるジアゾキノン化合物１〜１００質量部、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１１】
［２］上記（ｂ）ジアゾキノン化合物が、下記式（３）：
【化４】
2009139335.tif 000006
｛式中、複数のＱの内のいずれか１は、以下の：
【化５】
2009139335.tif 000007
で表される２つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。｝で表される化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
［３］上記（ａ）ポリアミドが、下記一般式（４）：
【化６】
2009139335.tif 000008
｛式中、Ｘ２は４価の芳香族基であり、Ｙ２は２価の芳香族基であり、そしてｎは２〜１０００の整数である。｝で表される繰り返し単位を有する、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
［４］以下の工程：
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、
露光部又は照射部を溶出または除去する工程、
得られたレリーフパターンを加熱する工程、
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。【００１４】
［５］前記［４］に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、かつ優れた解像度を示し、しかもＰＡＣの析出が起こりにくい感光性樹脂組成物、それを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（ａ）ポリアミド
（ａ）ポリアミドは、下記一般式（１）：
【化７】
2009139335.tif 000009
｛式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｙ１は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜１０００の整数であり、但し、ｍ、ｐ、及びｑは同時に０であることはなく、かつ、ｐとｑが共に０である場合、Ｒはフェノール性水酸基を有する基である。｝で表される構造を有する。
【００１７】
（ａ）ポリアミドは、Ｘ１（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ１（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ）ｍの構造を有するジカルボン酸を重縮合して得られる。Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２〜４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は２個以上３０個以下の炭素原子を有する２〜６価の有機基であることが好ましい。ｎは２〜２００の範囲が好ましく、２〜１００の範囲がより好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
（ａ）ポリアミドは、３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド又はポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１８】
上記Ｘ１（ＯＨ）ｐ（但し、ｐは０〜４の整数）の構造を有するジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α、α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α、α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
また、ポリアミドのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシジアミンを用いることが好ましく、この例として３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのジアミンは単独で又は混合して使用してもよい。
このうち特に好ましい例としては、Ｘ１が下記：
【化８】
2009139335.tif 000010
から選ばれる基である。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＹ１（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ）ｍ｛式中、ｑは０〜４の整数であり、そしてｍは０〜２の整数である。｝で表される２価の基としては、以下の：
【化９】
2009139335.tif 000011
｛式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等から選ばれる。｝から選ばれる基、以下の：
【化１０】
2009139335.tif 000012
｛式中、Ｒは前記一般式（１）のＲと同じある。｝で表される基、あるいは、以下の：
【化１１】
2009139335.tif 000013
｛式中、Ｒは前記一般式（１）のＲと同じであり、Ｘ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合、又は以下の：
【化１２】
2009139335.tif 000014
（式中、Ｘ４は以下の：
【化１３】
2009139335.tif 000015
から選ばれる基である。)で表される基である。｝を挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表すが、Ｒが水素原子の場合、ポリアミドのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が低下する。従って、全てのＲのうち水素原子は５０％以下であることが好ましい。またＲが有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣによる溶解抑止能が向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。
それゆえ、その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）においてｐとｑが共に０の場合、フェノール性水酸基を有する基であることが必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いられる（ａ）ポリアミドとしては、特に、優れたアルカリ溶解性とそれにもとづく厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式（４）：
【化１４】
2009139335.tif 000016
｛式中、Ｘ２は４価の芳香族基であり、Ｙ２は２価の芳香族基であり、そして、ｎは２〜１０００の整数である。｝で表される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【００２４】
このうち、Ｘ２として好ましい基として、以下の：
【化１５】
2009139335.tif 000017
で表される基を、そしてＹ２として好ましい基として、以下の：
【化１６】
2009139335.tif 000018
各を挙げることができる。
一般式（４）中、ｎは２〜２００の範囲が好ましく、２〜１００の範囲がより好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）又は（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミド（以下、単に（ａ）ポリアミドということがある。）において、その末端基を特定の有機基で封止することもできる。
このような封止基としては、例えば、特開平０５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、フタル酸無水物、コハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基：
【化１７】
2009139335.tif 000019
が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であると好ましく、６，０００〜３０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００２７】
（ｂ）ジアゾキノン化合物
本発明の感光性樹脂組成物においては下記一般式（２）：
【化１８】
2009139335.tif 000020
｛式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、それぞれ独立に、１価の炭素数１〜１０の有機基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、複数のＱの内のいずれか１は、以下の：
【化１９】
2009139335.tif 000021
で表される２つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。｝で表されるジアゾキノン化合物を含むことが重要である。
【００２８】
中でも下記式：
【化２０】
2009139335.tif 000022
｛式中、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、及びＱは上記一般式（２）にそれぞれ定義したものと同じである。｝で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
さらに、下記式：
【化２１】
2009139335.tif 000023
｛式中、Ｑは上記一般式（２）で定義したものと同じである。｝で表される構造であることが製造の簡便性の点から最も好ましい。
【００３０】
これらの（ｂ）ジアゾキノン化合物は単独あるいは混合して使用してもよい。また、（ａ）ポリアミドに対する（ｂ）ジアゾキノン化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、配合量が１質量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００質量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
（ｂ）ジアゾキノン化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対し、３〜５０質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。
（ｂ）ジアゾキノン化合物は、上記一般式（２）のＱが、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することができる。
【００３１】
キノンジアジドスルホン酸エステル化に際しては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合して使用してもよい。
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００３２】
脱ハロゲン化水素剤は、単独で又は数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるがこれらに限定されない。
【００３３】
（Ｃ）その他の成分
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はこれらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物に、界面活性剤を含有する場合の含有量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン、それらの酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
接着助剤を含有する場合の含有量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤を含有する場合の含有量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００３６】
架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのメラミン樹脂系架橋剤、ニカラックＢＬ−６０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル１１２３、マイコート１０２、マイコート１０５（商品名、三井サイテック社製）などベンゾグアナミン系架橋剤、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）などの尿素樹脂系樹脂が挙げられる。
架橋剤の添加量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）溶剤
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用してもよい。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。
感光性樹脂組成物に、溶剤を含有する場合の含有量としては、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。
【００３８】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
以下、感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について具体的に説明する。
まず、感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布して樹脂膜付き基板を得る。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
次に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
次に、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去し、引き続き、好ましくは、リンス液によるリンスを行うことで、所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００３９】
感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、ポリアミドを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４０】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４１】
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造及び／又はポリイミド構造を有する硬化レリーフパターンを形成することができる。
加熱処理するための加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４２】
本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明する。
＜ポリアミドの合成＞
［参考例１］
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、N,N−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」とも記す。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジメチルジグリコール（以下、「ＤＭＤＧ」とも記す。）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２９．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。【００４３】
次に、これを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−１）を得た。
このようにして合成されたポリアミド（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，９００であった。【００４４】
［参考例２］
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０ｇ（０．８モル）とピリジン２５３．１ｇ（３．２モル）をアセトン２．０リットルに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍｌに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６ｇ（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５リットルに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。容量３リットルのセパラブルフラスコ中でこの酸無水物（６ＦＡ）３５７．２ｇ（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６ｇ（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５リットル、ピリジン８７．０ｇ（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４８．６４ｇ（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０ｇ（１．１モル）をＮＭＰ２３０ｇに溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。【００４５】
次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１ｇ（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５リットルに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。
その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してＧＰＣ分子量９，４００（ポリスチレン換算）のポリアミド（Ｐ−２）を得た。【００４６】
＜ジアゾキノン化合物の合成＞
［参考例３］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式：
【化２２】
2009139335.tif 000024
で表される化合物（旭有機材工業社製、商品名；ＢＩＭＣ−ＢＺ）１５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の９０ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド２４．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）をアセトン１９７．４ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。これに、トリエチルアミン９．５６ｇをアセトン４７．８ｇで希釈したものを３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液３．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水３リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を４０℃で４８時間真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−１）を得た。【００４７】
［参考例４］
参考例３で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドを２５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−２）を得た。【００４８】
［参考例５］
参考例３で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドを１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２４．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−３）を得た。【００４９】
［参考例６］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式：
【化２３】
2009139335.tif 000025
で表される化合物（本州化学工業社製、商品名；ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の７６．７ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４３．６９ｇ（０．１６３ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン２１．０ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−４）を得た。【００５０】
［参考例７］
参考例６で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドを５３．１９ｇ（０．１９８ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−５）を得た。【００５１】
［参考例８］
参考例６で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドを１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４３．６９ｇ（０．１６３ｍｏｌ）とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−６）を得た。【００５２】
［参考例９］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造：
【化２４】
2009139335.tif 000026
で表される化合物（本州化学工業社製、商品名；ＢｉｓＰ−ＡＰ）２９．３６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の９０ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４８．３６ｇ（０．１８０ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１９．１ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−７）を得た。【００５３】
［参考例１０］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式：
【化２５】
2009139335.tif 000027
で表される化合物（本州化学工業社製、商品名；Ｐｈ−ＣＣ−ＡＰ）１５．３２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の９０ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１４．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｑ−８）を得た。【００５４】
＜感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
［実施例１〜４、及び比較例１〜５］
下記表１の組み合わせで、上記各参考例にて得られたポリアミド（Ｐ−１、２）１００質量部、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜８）２０質量部をＧＢＬ２００質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。【００５５】
（１）パターニング特性評価
上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、１１．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、及び解像度を下記表１に示す。【００５６】
なお、感光性樹脂組成物の感度、及び解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。【００５７】
（２）析出安定性評価
調製した感光性樹脂組成物を濾過し、そしてこれを室温、及び−２０℃において１週間放置した後にワニス中に固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した。表１中、析出が認められない場合を「○」で、析出が認められる場合を「×」で示す。【００５８】
【表１】
2009139335.tif 000028
【００５９】
表１から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、適当な現像時間で、高感度、高解像度のパターンを形成でき、析出もしないことが分かる。これに対し、本発明の要件を満たすジアゾキノン化合物を含まない比較例１〜５の組成物は感度、解像度のいずれもが劣り、比較例２の組成物は析出が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2009139335.tif 000037
2009139335.tif 000038