(57)【要約】本発明は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、且つ、３ｎｍ以上の直径を有する気孔と３ｎｍ未満の直径を有する気孔との体積分率が８：２〜２：８の範囲であることを特徴とする一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末、その製法、これを研磨材として含む一液型ＣＭＰスラリー組成物、及び前記一液型ＣＭＰスラリー組成物を用いる浅いトレンチ素子の分離方法を提供する。本発明は、か焼、選択的に粉砕、及び焼成段階を経て得られた、気孔分率が高く、強度の低い酸化セリウム粉末を研磨材として用いることにより、一液型ＣＭＰスラリーにしても酸化セリウム粉末の沈殿現象がなく、且つ、酸化ケイ素膜に対する十分な研磨速度を有するとともに、窒化ケイ素膜の研磨速度を格段に落として酸化ケイ素膜との除去選択比を高めることができ、バランスのとれた諸研磨特性が得られる一液型ＣＭＰスラリー用の組成物を製造することができる。
2009505436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、且つ、３ｎｍ以上の直径を有する気孔と３ｎｍ未満の直径を有する気孔との体積分率が８：２〜２：８の範囲であることを特徴とする一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末。
【請求項２】
結晶粒径が１０〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項３】
平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、最大粒径が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項４】
酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が２０：１以上の一液型ＣＭＰスラリーの研磨材用であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項５】
１００〜４００ｇ／ｃｍ３の圧力下、５０〜１５０ｒｐｍの回転速度にてＳｉ基板の上に蒸着された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を研磨した後、３ｎｍ以上の気孔体積分率が研磨前に比べて５〜７０体積％増大することを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項６】
１００〜４００ｇ／ｃｍ３の圧力下、５０〜１５０ｒｐｍの回転速度にてＳｉ基板の上に蒸着された窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を研磨するとき、窒化ケイ素膜の研磨速度が２０Å／分〜３００Å／分であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粉末。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末を製造する方法であって、
（ａ）炭酸セリウムを原料として２００〜４００℃の温度下において６〜１００時間かけてか焼する段階と、
（ｂ）以前の段階における結果物を６００〜１２００℃の温度下において３０分〜６時間かけて焼成する段階と、
を含む方法。
【請求項８】
原料としての炭酸セリウムは気孔形成物質を含み、か焼段階において前記気孔形成物質が分解されて酸化セリウムに気孔が形成されることを特徴とする請求項７に記載の製法。
【請求項９】
前記気孔形成物質は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合物、無水物系化合物、カーボネート系化合物、アクリル系化合物、チオエーテル系化合物、イソシアネート系化合物、スルホン系化合物、硫酸イオン化合物、スルホキシド系化合物、アルキレンオキシド重合体、アクリレート重合体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、グリセリン、ギ酸及びエチルアセテートよりなる群から選ばれる１種以上の物質であって、４５０℃以下の温度下において熱分解可能な有機分子または有機高分子であるか、あるいは、誘電定数が１０〜８０の有機溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の製法。
【請求項１０】
原料としての炭酸セリウムの平均粒径は、０．１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の製法。
【請求項１１】
前記（ａ）段階後に、か焼された酸化セリウム粉末を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の製法。
【請求項１２】
前記粉砕は、ジェットミル、ディスクミル及びビーズミルよりなる群から選ばれるドライ粉砕方法により行うことを特徴とする請求項１１に記載の製法。
【請求項１３】
前記粉砕後の酸化セリウム粉末の平均粒径が０．３〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の製法。
【請求項１４】
研磨材、分散剤及び水を含む一液型ＣＭＰスラリー組成物であって、請求項１に記載の酸化セリウム粉末を研磨材として含むことを特徴とする一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１５】
酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が２０：１以上であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１６】
酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比を高めるための別の添加剤を含んでいないことを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１７】
別の添加剤は、ポリカルボン酸系のアニオン性高分子であることを特徴とする請求項１６に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１８】
酸化ケイ素膜に対する研磨速度が３０００Å／分以上であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項１９】
前記分散剤の含量は、酸化セリウム粉末１００重量部（固形分含量）に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２０】
前記分散剤は、ノニオン性高分子またはアニオン性高分子であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２１】
前記分散剤は、ポリビニールアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２２】
酸化セリウム粉末の含量は、スラリー組成物の総重量に対して０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の一液型ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項２３】
請求項１４から２２のいずれかに記載の一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末を研磨材として含み、前記研磨材、分散剤及び水を含む一液型ＣＭＰスラリー組成物を用いることを特徴とする浅いトレンチ素子の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末、その製法、これを含む一液型ＣＭＰスラリー組成物、及び該スラリーを用いる浅いトレンチ素子の分離方法に係り、さらに詳しくは、か焼、粉砕及び焼成段階を経て得られる、気孔分率が大きく、強度の低い酸化セリウム粉末、及びこれを研磨材として含んで酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が上がることにより、追加の添加剤や過量の分散剤を含んでいなくても、優れた研磨速度と選択比を有する一液型ＣＭＰスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムは、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに汎用されている高機能性のセラミック物質であって、近年、半導体素子の浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）工程などに用いられる次世代の化学・機械的な研磨（chemical mechanical polishing；ＣＭＰ）用のスラリーの核心原料である無機研磨材として脚光を浴びている。
【０００３】
ＳＴＩＣＭＰ工程に用いられるＣＭＰスラリーは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜の研磨速度、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜との間の選択的な研磨特性及び研磨面の引掻き防止特性などが極めて重要であり、このようなスラリーを製造するためには、研磨材としての酸化セリウム粉末の粒度、形状、酸化特性、結晶性及び強度などを制御する必要がある。前記酸化セリウムスラリーは、従来のシリカスラリーに比べてディシング及び腐食が低く、且つ、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との間の選択的な研磨特性に優れていることから、各種のＣＭＰ工程においてシリカスラリーを代替しているのが現状である。
【０００４】
酸化セリウムの強度は、研磨しようとする酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜よりも低い強度を示す。それにも関わらず、酸化セリウムを研磨材として用いる理由は、酸化ケイ素膜の研磨時に単に機械的な研磨だけが作用するのではなく、酸化セリウムの化学的な反応が大きく作用するためであり、これは、近年の酸化セリウムの化学的な反応についての研究報告に詳しく開示されている（例えば、下記の非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比（以下、選択比）を２０：１以上に高めるために、従来の研磨用のスラリーは、研磨材スラリーに加えて追加の添加剤を含むことが求められる。前記添加剤は、主として過量のポリカルボン酸系のアニオン性高分子から構成されているが、これは、研磨材スラリーとの混合時に研磨材粒子同士の分散力を弱めるため、研磨材の沈殿現象が激しくて研磨時に研磨材に濃度むらが生じ、これは、諸研磨特性がばらつく原因となるといった問題点がある。このため、研磨に必要な研磨材スラリーと高選択比を得るための添加剤スラリーをそれぞれ別々に用意した後（２液型）、研磨の直前に混合する方式によりこのような問題点を解決しているのが現状である。
【０００６】
一方、上記のような沈殿現象にも関わらず、高選択比を得るための添加剤を研磨スラリーと予め混合して製造した一液型酸化セリウム研磨スラリーもあるが、この場合、激しい沈殿現象により研磨特性がばらついてしまうという問題点がある。
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids， 283 (2001) pp． 129-136)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のごとき従来の問題点を解消するために、本発明においては、か焼、選択的に粉砕、及び焼成段階を経て製造された酸化セリウム粉末が、気孔分率が大きく、しかも、強度が低いので、これをＣＭＰスラリー組成物に研磨材として含める場合、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が高くなり、その結果、追加の添加剤（例えば、ポリカルボン酸系のアニオン性高分子）や過量の分散剤を含んでいなくても、優れた研磨速度と選択比を有する一液型ＣＭＰスラリー組成物を製造することが可能になることを知見した。
【０００８】
そこで、本発明は、気孔分率が大きく、強度の低い一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末、その製法、これを研磨材として含む一液型ＣＭＰスラリー組成物、及び該一液型ＣＭＰスラリー組成物を用いる浅いトレンチ素子の分離方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、且つ、３ｎｍ以上の直径を有する気孔と３ｎｍ未満の直径を有する気孔との体積分率が８：２〜２：８の範囲であることを特徴とする一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）炭酸セリウムを原料として２００〜４００℃の温度下において６〜１００時間かけてか焼する段階と、（ｂ）以前の段階における結果物を６００〜１２００℃の温度下において３０分〜６時間かけて焼成する段階と、を含む上記の酸化セリウム粉末を製造する方法を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、研磨材、分散剤及び水を含む一液型ＣＭＰスラリー組成物において、上述した酸化セリウム粉末を研磨材として含むことを特徴とする一液型ＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【００１２】
さらにまた、本発明は、上述した一液型ＣＭＰスラリー組成物を用いることを特徴とする浅いトレンチ素子の分離方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、か焼、選択的に粉砕、及び焼成段階を経て得られた、気孔分率が高く、強度の低い酸化セリウム粉末を研磨材として用いることにより、一液型ＣＭＰスラリーにしても酸化セリウム粉末の沈殿現象がなく、且つ、酸化ケイ素膜に対する十分な研磨速度を有するとともに、窒化ケイ素膜の研磨速度を格段に落として酸化ケイ素膜との除去選択比を高めることができ、バランスのとれた諸研磨特性が得られる一液型ＣＭＰスラリー用の組成物を製造することができる。また、本発明の一液型ＣＭＰスラリーは、追加の添加剤や過量（酸化セリウム粉末１００重量部に対して１０重量部以上）の分散剤を用いなくとも、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨比が２０：１以上の高選択比特性を有する。これらに加えて、研磨中に発生するマイクロスクラッチを極力抑えて、微細パターンが要される超高集積半導体の製造工程に適用した場合に信頼度及び生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
酸化ケイ素膜の機械的な研磨工程においては、酸化ケイ素膜表面の水和（−Ｓｉ（ＯＨ）３）、水和層の研磨材による機械的な除去、除去されたシリコン水和物（Ｓｉ（ＯＨ）４）の溶液内分散及び溶解といった一連の工程が繰り返し行われて研磨がなされると認識され、且つ、酸化セリウムの研磨に際しても、このような機械的な研磨が主な機構として働くと受け入れられていたが、既存の論文（Journal of Non-Crystalline Solids、283(2001)pp129-136）によれば、酸化セリウムを研磨材として用いる場合、酸化セリウムの酸化ケイ素との高い反応性によりＳｉ−Ｏ−Ｃｅの化学的な結合が発生して表面に形成された水和層だけを除去する機械的な研磨とは異なり、酸化セリウムが酸化ケイ素膜の表面から酸化ケイ素の団塊を引き剥がすかのように除去して酸化ケイ素膜を研磨すると説明している。このような酸化ケイ素膜の研磨作用とは異なり、窒化ケイ素膜は、酸化ケイ素膜よりも強度及び硬度が３倍ほど高く、酸化セリウムとの化学的な結合による研磨よりは機械的な研磨が主としてなされている。このため、酸化ケイ素膜は、酸化セリウム研磨材粒子の機械的な強度などによる機械的な研磨特性に加えて、化学的な活性特性により研磨速度が変わることがあるが、窒化ケイ素膜は、酸化セリウム研磨材粒子の硬度と粒径に応じてその研磨速度が異なってくる。
【００１５】
一方、ＣＭＰ工程に使用可能な一液型研磨材スラリーは、別の添加剤が不要であり、しかも、別の混合装置が不要であることから、装置コストの節減に有利であり、しかも、スラリーの管理が容易であるというメリットを有している。また、研磨材粉末の凝集を引き起こす別の高選択比の添加剤が含まれていないか、含まれるとしてもその含量は極く少量であることから、被研磨膜のスクラッチを低減することができる。
【００１６】
このようなメリットを有している一液型ＣＭＰスラリー組成物を製造するためには、研磨材としての酸化セリウム粉末の分散性の問題の解決が先行される必要があり、このためには、研磨材の凝集を引き起こす原因となる選択比向上用の添加剤をスラリー組成物に含めないか、あるいは、添加剤の含量を減らすことが好ましい。しかしながら、その場合には、目的の高い選択比が得られないという問題があった。本発明においては、気孔分率が高く、且つ、強度の低い酸化セリウム粉末を研磨材として用いることにより、別の添加剤なしでも高い選択比が得られる。
【００１７】
すなわち、か焼、選択的に粉砕及び焼成段階を経て製造された酸化セリウムは、気孔分率が高く、強度が低いものでありうる。このため、強度の高い窒化ケイ素膜との機械的な研磨時に酸化セリウム粉末の気孔を形成している骨格が容易に壊れて小粒子に変化でき、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を顕著に落とすことができる。これに対し、酸化ケイ素膜に対しては、機械的な研磨及び化学的な研磨が同時に作用するため、研磨速度があまり落とされず、優れたレベルを維持することができる。このため、本発明の酸化セリウム粉末を研磨材として含む一液型ＣＭＰスラリー組成物は、高選択比のための別の添加剤を用いなくとも高い選択比と研磨速度を示すことができる。また、酸化セリウム粉末の強度が低くて壊れやすいため、大粒子に起因するマイクロスクラッチの問題も解決することができるというメリットがある。
【００１８】
本発明の一液型ＣＭＰスラリー用の酸化セリウム粉末は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、且つ、３ｎｍ以上の直径を有する気孔と３ｎｍ未満の直径を有する気孔との体積分率が８：２〜２：８の範囲であってもよい。上記の気孔分布、分率及び比表面積はＢＥＴ法により測定された値であり、このような気孔分布、分率及び比表面積を有する酸化セリウム粉末は、バルク状態の酸化セリウム粉末よりも外圧により壊れやすいので、窒化ケイ素膜の研磨速度を落とす役割を果たすことができる。
【００１９】
本発明の酸化セリウム粉末は、結晶粒径が１０〜６０ｎｍであってもよい。前記結晶粒径が１０ｎｍ未満の場合には研磨速度が遅くなる傾向にあり、６０ｎｍを超える場合には研磨面に深刻なスクラッチを引き起こすことがある。前記結晶粒径は、Ｘ線回折分光器を用いて酸化セリウムの主ピークの半値幅を測定した後、シェラー方程式により計算されたものである。
【００２０】
一般に、セラミック粉末は、熱処理温度が上がると比表面積は小さくなり、粉末の強度は大きくなるため、ＣＭＰ用の研磨材として適用した場合、研磨速度は高くなるものの、研磨工程後に多量のスクラッチを発生することがある。しかしながら、本発明の酸化セリウム粉末は、高温下において熱処理を施したにも関わらず、広い比表面積を有し、３ｎｍ以上の気孔が多数維持されていて、スクラッチを低減することができる。なお、粒子の結晶性が良好であるため、研磨速度にも優れている。
【００２１】
例えば、同じ酸化セリウム粉末を同じ温度下で熱処理するとしても、通常の方法により８００℃の温度下で熱処理を施した場合に４０ｎｍの結晶粒径と２０ｍ２／ｇの比表面積を有するならば、本発明の方法のようにか焼−粉砕工程を行った後に８００℃の温度下で熱処理を施した場合、３９ｎｍの結晶粒径と２８ｍ２／ｇの比表面積を有しうる。すなわち、本発明の酸化セリウム粉末は、通常の方法により熱処理された酸化セリウム粉末とほとんど同じ結晶性を有しながらも、比表面積が大きく、３ｎｍ以上の微細気孔を多数含むことができる。上記のデータは実測値ではなく、単に例示のために任意に設定された値であるため、データは変わることがある。
【００２２】
一般に、研磨速度は、研磨材の結晶性と関連性があると考えられるため、本発明の酸化セリウム粉末は、優れた研磨速度を維持しながらも、スクラッチがなく、しかも、高い選択比を有する。
【００２３】
一方、上述した本発明の酸化セリウム粉末は、主としてＣＭＰに用いられるが、本発明はこれに限定されるものではなく、高研磨選択比及びマイクロスクラッチの除去が重要とされる他の分野の研磨材にも使用可能である。
【００２４】
このため、本発明の研磨材用の酸化セリウム粉末は、既存の研磨材用の酸化セリウム粉末よりも弱い粉末強度を有し、これは、研磨後粒子が壊れて閉気孔が開気孔に変わり、その結果、ＢＥＴにより測定される気孔体積の増大をもたらす。すなわち、１００〜４００ｇ／ｃｍ３の圧力下、５０〜１５０ｒｐｍの回転速度にてＳｉ基板の上に蒸着された酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を研磨した後、３ｎｍ以上の気孔体積分率が研磨前に比べて５体積％〜７０体積％増大し、上記の方法により本発明の酸化セリウム粉末の強度を間接的に示すことができる。
【００２５】
一方、ＳＴＩ工程の停止膜として用いられるＳｉ３Ｎ４膜を一定時間かけて研磨した場合、研磨された層の深さを用いて酸化セリウム粉末の強度を間接的に測定することもできる。すなわち、通常の焼成方法により製造された酸化セリウム粉末が１５０Å／分の研磨速度を示すならば、か焼及び粉砕工程を経た本発明の酸化セリウム粉末の場合には７５Å／分の研磨速度を示し、本発明の酸化セリウム粉末の方が通常の方法により製造された粉末よりも粉末強度が低いと言える。このため、本発明の酸化セリウム粉末は、１００〜４００ｇ／ｃｍ３の圧力下、５０〜１５０ｒｐｍの回転速度にてＳｉ基板の上に蒸着された窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を研磨するとき、窒化ケイ素膜の研磨速度が２０Å／分〜３００Å／分であるものであってもよい。
【００２６】
このため、上記のように低い強度を有するように製造された本発明の酸化セリウム粉末は、一液型ＣＭＰスラリーの研磨材、特に、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が２０：１以上の一液型ＣＭＰスラリーの研磨材として使用可能である。
【００２７】
一方、本発明による酸化セリウム粉末は、平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、最大粒径が３μｍ未満であるものであってもよい。このような粒子分布は、焼成後の乾燥状態において得られる粒度分布であってもよく、前記粉末がＣＭＰスラリーの研磨材として用いられるものであることに鑑みるとき、スラリー組成物中に分散され、ボールミル、アトリションミルなど当業界において通常行われるウェット分散方法を行った後に得られる粒度分布であってもよい。
【００２８】
本発明による酸化セリウム粉末は、
（ａ）炭酸セリウムを原料として２００〜４００℃の温度下においてか焼する段階と、
（ｂ）以前の段階における結果物を６００〜１２００℃の温度下において焼成する段階と、
を含む方法により製造可能であり、
選択的に、前記（ａ）段階後に、か焼されて得られた酸化セリウム粉末を粉砕する段階をさらに含んでもよい。
【００２９】
上記のように、焼成前にか焼及び選択的に粉砕段階を経ることにより、気孔分率が高く、強度の低い酸化セリウム粉末が得られる。本発明においては、後述するように、気孔形成物質をさらに添加して気孔の形成を促してもよいが、気孔形成物質を入れなくても、か焼の段階において炭酸セリウムを熱処理すれば、炭酸セリウムが分解されてＣＯ２が気化され、酸化セリウム相を形成する。このとき、ＣＯ２が気孔の形成作用をすることがある。また、か焼された酸化セリウムを粉砕・分散して酸化セリウムの粒径を小さくした後、これをさらに焼成すれば、小粒子が凝集された凝集体の状態で焼成されて気孔の多い粒子を形成することもできる。また、か焼温度、粉砕条件、焼成温度などを調節することにより、気孔体積及び気孔分布を調節することもできる。前記か焼工程におけるか焼は、炭酸セリウムが酸化セリウムに酸化され始める温度下において長時間行われ、これは、炭酸セリウムの酸化時に急激な昇温により気孔が閉じることを防ぐためであり、これにより、３ｎｍ以上の気孔の分率を高めることができる。
【００３０】
前記（ａ）段階は、原料物質としての炭酸セリウムをか焼して酸化セリウムを形成する段階であって、か焼は、酸化雰囲気下、２００〜４００℃の温度下で熱処理して行うことができ、好ましい熱処理時間は６〜１００時間である。
【００３１】
前記原料物質としての炭酸セリウムは、通常の酸化セリウムの製造時に供される炭酸セリウムであり、特に、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲となるものを用いることが好ましい。前記炭酸セリウムの平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、前記製造工程の適用時に最終的な酸化セリウム粉末の平均粒径が５０ｎｍ未満となり、研磨速度が顕著に低くなるという問題点があり、２０μｍを超える場合には粉砕に長時間がかかり、酸化セリウム粉末の粒度分布が広くなるという問題点がある。
【００３２】
前記か焼は、酸化雰囲気下、箱状加熱炉、自動送り式連続炉、または、回転式連続炉などの通常の加熱装置を用いて施すことができる。
【００３３】
前記か焼時の温度が２００℃未満である場合には、炭酸セリウムから酸化セリウムへの相転移が完全になされないという問題点があり、４００℃を超える場合には、研磨材の１次粒子が大きくなったり、研磨材粒子の強度が増大したりして、窒化ケイ素膜の研磨速度の増加（選択比の減少）及び研磨面の微細な引掻き（マイクロスクラッチ）が招かれるという問題点がある。
【００３４】
一方、前記原料物質としての炭酸セリウムは、製造中に酸化セリウムの気孔を形成可能な物質をさらに含むものであってもよい。
【００３５】
すなわち、気孔形成物質は、炭酸セリウムの製造時（特に、ウェット方法による製造時）に炭酸セリウムを構成している結晶面との吸着及び気孔形成により結合されており、熱により容易に気化されて、か焼段階における酸化セリウムへの切り替え時に酸化セリウムへの気孔の形成を可能にする物質であって、有機分子、有機高分子または有機溶媒などが使用可能である。
【００３６】
上記のように気孔形成物質により酸化セリウム粉末に微細気孔が形成される原理は、下記の通りである。炭酸セリウムは多結晶体からなる粉末であるため、粉末の合成時に粒子の核が生成されながら、表面に気孔形成物質のイオンが吸着し且つ成長しながら核間凝集が起こる。このため、グレインの境界面にイオンが吸着している状態となり、これらのイオンは熱により容易に気化される物質であるため、高温焼成後に前記イオンがなくなり、その空間が残留して気孔を形成する。
【００３７】
前記有機分子または有機高分子の種類は特別に限定されないが、特に、４５０℃以下の温度下において熱分解可能な有機分子または有機高分子を用いることが好ましく、有機溶媒は３００℃以下の温度下において蒸発可能であり、誘電定数が１０〜８０のものであることが好ましい。
【００３８】
前記気孔形成物質の非制限的な例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合物、無水物系化合物、カーボネート系化合物、アクリル系化合物、チオエーテル系化合物、イソシアネート系化合物、スルホン系化合物、硫酸イオン化合物、スルホキシド系化合物、アルキレンオキシド重合体、アクリレート重合体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、グリセリン、ギ酸、またはエチルアセテートなどがある。
【００３９】
前記必要に応じて行われる粉砕段階は、粗大粒子を粉砕する前処理段階であって、特に、ドライ粉砕・分散方法により行うことが好ましく、その非制限的な例としては、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミルなどがある。
【００４０】
上記の粉砕後の粗い酸化セリウム粉末の平均粒径は、０．３〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
上記のか焼を経た酸化セリウム粉末は、この後、６００〜１２００℃の温度下における焼成段階を経ることにより、最終的に気孔分率が高く、強度の低い酸化セリウム粉末が得られる。前記焼成はそのまま行ってもよいが、特に、酸素雰囲気下において行った方がよく、６００〜１２００℃の温度下において３０分〜６時間かけて行うことが好ましい。
【００４２】
前記焼成時の温度が６００℃未満であるか、あるいは、１２００℃を超える場合には、窒化ケイ素膜の研磨速度が高くなるという問題点がある。
【００４３】
本発明による一液型ＣＭＰスラリー組成物は研磨材、分散剤及び水を含み、特に、上述した酸化セリウム粉末を研磨材として含むことにより、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比が２０：１以上である。
【００４４】
上述したように、本発明の一液型ＣＭＰスラリー組成物は、上述した酸化セリウム粉末を研磨材として含むことにより、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択的な研磨速度比を高めるための別の添加剤、特に、ポリカルボン酸系のアニオン分散剤を含まずとも２０：１以上の高選択比を得ることができる。また、上記の高選択比は窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低くすることにより得られるものであって、酸化ケイ素膜に対する研磨速度は本発明における特定の値に限定されないが、好ましくは、３０００Å／分以上に維持される。
【００４５】
本発明の一液型ＣＭＰスラリー組成物に含まれる分散剤は、研磨材としての酸化セリウムの分散性を高めるだけではなく、付随的には酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨比を２０：１以上の高選択比に調節する働きもする。
【００４６】
本発明の一液型ＣＭＰスラリー組成物の特徴の一つは、上記のような分散剤を過量で入れなくとも安定した分散性と高選択比が維持可能になるという点にある。
【００４７】
前記分散剤は、一液型ＣＭＰスラリー組成物中に、酸化セリウム粉末１００重量部（固形分含量）に対して０．５〜１０重量部にて含まれることが好ましい。上記の含量が０．５重量部未満であれば、分散力が弱くなる結果沈殿が早く行われて、酸化セリウム粉末の搬送時にも沈殿（固体と液体との分離現象）が発生し、しかも、十分な選択比が得られないという問題点があり、１０重量部を超える場合にも分散力が弱くなって十分な選択比が得られないという問題点がある。
【００４８】
このとき、前記分散剤の含量は、酸化セリウム粉末を１００℃の温度下において２４時間かけて乾燥した後、熱重量分析（ＴＧＡ）により１０００℃までの重量変化を観察し、乾燥粉末対比の熱減量の分析を行うことにより測定したものである。
【００４９】
前記分散剤としてはノニオン性高分子またはアニオン性高分子を用いることができ、その非制限的な例としては、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリビニールピロリドン（ＰＶＰ）などのノニオン性高分子や、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、またはポリアクリルマレイン酸などのアニオン性高分子を用いることができる。なお、言うまでもなく、これらは単独で、あるいは、２種以上併用可能である。
【００５０】
本発明の一液型ＣＭＰスラリー組成物に用いられる前記酸化セリウム粉末の含量は、全体のスラリー組成物重量に対して０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。前記ＣＭＰスラリー組成物中への酸化セリウム粉末の含量が０．１重量％未満である場合には酸化ケイ素膜の研磨速度が顕著に低くなるという問題点があり、５０重量％を超える場合には粘性が高くて粉砕・分散及び研磨時に安定したスラリーが供給できなくなるという問題点がある。
【００５１】
本発明の一液型ＣＭＰスラリー組成物は、
（ａ）上述した酸化セリウム粉末、分散剤及び水を混合する段階と、
（ｂ）前記混合物を粉砕・分散する段階と、
を含む方法により製造可能である。
【００５２】
前記粉砕・分散は、粒子径を微細で且つ正確に制御可能なウェット粉砕・分散方法により行うことが好ましく、その非制限的な例としては、ボールミル、アトリションミルなどがある。
【００５３】
上述したように、前記粉砕・分散後に最終的な一液型ＣＭＰスラリー用の組成物中に分散された酸化セリウム粉末の最大粒子径は３μｍ未満であり、平均粒径は５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
一方、本発明は、上述した一液型ＣＭＰスラリー組成物を用いることを特徴とする浅いトレンチ素子分離（ＳＴＩ）方法を提供し、前記浅いトレンチ素子分離方法は、当業界において通常用いられるＳＴＩ法に従い行うことができる。
【００５５】
（実施例）
以下、本発明の理解への一助となるために、好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
炭酸セリウム粉末を蒸留水とエタノールにより３回以上洗浄し、１００℃の乾燥オーブンにおいて２４時間かけて乾燥した。前記乾燥した炭酸セリウム粉末１ｋｇをアルミナ製の坩堝に入れ、十分な給気が行われる酸化条件下、２５０℃の温度下において６時間かけてか焼した後、ジェットミルにより粉砕した。その後、前記粉砕した粉末を７００℃の温度下において２時間かけて焼成して、薄い黄色の酸化セリウムを得た。この粉末のＸＲＤ分析を通じて、図３に示すように、炭酸セリウムがいずれも酸化セリウムに相転移されていることを確認した。
【００５７】
上記のようにして得られた酸化セリウム５００ｇ、ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製）２５ｇ及び純水５Ｌを混合した後、アンモニア水を添加してｐＨが７．５になるように調整することで、酸化セリウム分散液を用意した。前記酸化セリウム分散液を粉砕・分散するために直径１ｍｍのジルコニア製のボール１ｋｇと混合してポリプロピレン製のボールミル容器に入れた後、２５０ｒｐｍにて２時間かけて粉砕・分散して分散スラリーを得た。
【００５８】
このようにして得られた分散スラリーを１μｍフィルターでろ過し、蒸留水を添加して酸化セリウム粉末の含量が１重量％の一液型ＣＭＰスラリー組成物を得、この一液型ＣＭＰスラリー組成物のＳＥＭ写真を図１及び２に示す。また、前記ＣＭＰスラリー組成物中に分散された酸化セリウム粉末の粒度を粒度分布測定器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０）により測定し、粒度分布が約５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１２０ｎｍであることを確認した。
【００５９】
［実施例２］
か焼を３００℃の温度下において１２時間かけて行い、焼成を８００℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍのＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６０】
［実施例３］
か焼を３５０℃の温度下において２４時間かけて行い、焼成を８５０℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１６０ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６１】
［実施例４］
か焼を３５０℃の温度下において２４時間かけて行い、焼成を９００℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１３０ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６２】
［実施例５］
か焼を４００℃の温度下において２４時間かけて行い、焼成を９５０℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１５５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６３】
［実施例６］
か焼を３５０℃の温度下において２４時間かけて行い、焼成を１、０００℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４０ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６４】
［比較例１］
か焼及び粉砕を行わず、焼成を８５０℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６５】
［比較例２］
か焼及び粉砕を行わず、焼成を９５０℃の温度下において２時間かけて行った以外は、前記実施例１の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１２５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００６６】
以上のようにして得られた実施例１〜６及び比較例１または２の一液型ＣＭＰスラリー組成物の研磨能を測定するために、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法によりＳｉＯ２を蒸着したＳｉ基板をＣＭＰ用の研磨装置の基板ホルダーに取り付け、ポリウレタン研磨パッド付き研磨定盤に前記実施例１〜６及び比較例１または２の一液型ＣＭＰスラリー組成物をそれぞれ分散し、１００ｍＬずつ滴下しながら１分間研磨した。このとき、基板ホルダーを定盤に２８０ｇ／ｃｍ２の圧力にて押し付け、基板ホルダーと定盤をそれぞれ９０ｒｐｍにて回転させながら研磨した。前記研磨後、基板をきれいに洗浄した後、膜厚測定装置（Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ６１００、米国ナノメトリックス社製）を用いて研磨前後の膜厚の変化を測定し、その結果を下記表１に示す。また、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）工法により製造された窒化ケイ素膜に対しても前記酸化ケイ素膜の方法と同様にして研磨し、同じ装備にて研磨前後の膜厚の変化を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
2009505436.tif 000003
【００６８】
上記表１に示すように、本発明によりか焼、粉砕、及び焼成段階を経て強度を低くした酸化セリウム粉末入りの実施例１〜６の一液型ＣＭＰスラリー組成物は、追加の添加剤の使用無しで少量の分散剤だけでも酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨選択比が２０以上と高く、焼成だけを行った比較例１または２の場合には、窒化ケイ素膜の研磨速度が高くなって磨選択比が顕著に低いことを確認することができた。
【００６９】
一方、実施例１〜６、比較例１、２に従い製造された酸化セリウム粉末に対してＢＥＴ方法により比表面積及び気孔分率を測定し、その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2009505436.tif 000004
【００７１】
上記表２に示すように、本発明の方法により製造された酸化セリウム粉末は５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、３ｎｍ以上の気孔の体積分率が２０％以上（総気孔体積に対して）であることが確認できた。また、表１と表２から、実施例１〜６のように５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、且つ、３ｎｍ以上の気孔の分率が２０％（総気孔体積に対して）以上である場合には、酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の研磨速度選択比が２０以上となることが明らかになった。
【００７２】
［実施例７］
ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製）の使用量を５ｇに変えた以外は、前記実施例２の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００７３】
［実施例８］
ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製）の使用量を４０ｇに変えた以外は、前記実施例２の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００７４】
［比較例３］
ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製）の使用量を１．５ｇに変えた以外は、前記実施例２の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００７５】
［比較例４］
ポリアクリル酸分散剤（アルドリッチ社製）の使用量を６０ｇに変えた以外は、前記実施例２の方法と同様にして、粒度分布が５０〜３００ｎｍであり、その平均粒径が１４５ｎｍの一液型ＣＭＰスラリー組成物を得た。
【００７６】
前記実施例７または８及び比較例３または４に従い製造された一液型ＣＭＰスラリー組成物を用い、上記の方法と同様にして研磨能を測定し、その結果を下記表３に示す。
【００７７】
【表３】
2009505436.tif 000005
【００７８】
上記表３に示すように、本発明により１次か焼、１次粉砕・分散、及び２次焼成段階を経て強度を低くした酸化セリウム粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部の分散剤を用いた実施例２、７、及び８は、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨選択比が２０以上と高かったものの、分散剤の含量が０．１重量部未満である比較例３の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度が両方とも高くなって研磨選択比が低くなることが確認でき、分散剤の含量が１０重量部である比較例４の場合には、酸化ケイ素膜の研磨速度は低くなり、窒化ケイ素膜の研磨速度は高くなって研磨選択比が顕著に低いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施形態により製造されたＣＭＰスラリー組成物のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施形態により製造されたＣＭＰスラリー組成物のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の一実施形態によりか焼、粉砕、及び焼成段階を経て製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１】
2009505436.tif 000006
【図２】
2009505436.tif 000007
【図３】
2009505436.tif 000008
【国際調査報告】
2009505436.tif 000009
2009505436.tif 000010