(57)【要約】  本発明は、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、式（Ｉ）の新規オキシムエーテル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。また、本発明は、前記オキシムエーテル誘導体の製造中間体である新規ケトン誘導体を提供する。2009075112.tif 000065
2009075112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体またはその塩。
【化１】
2009075112.tif 000063
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、または無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表す。
Ｈｅｔは、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
ｍは１〜８のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は、同一または相異なっており、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一または相異なっている。〕
【請求項２】
請求項１に記載のオキシムエーテル誘導体またはその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）で表されるケトン誘導体。
【化２】
2009075112.tif 000064
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、または無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表す。
ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一または相異なっている。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシムエーテル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。  
本願は、２００７年１２月１１日に、日本に出願された特願２００７−３１９１１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連して、下記特許文献１には、下記に示す、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物と類似の化学構造を有するオキシムエーテル誘導体（Ａ）、及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。【０００３】
【化１】
2009075112.tif 000003
［式中、Ｒ１１は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、またはＣ１−６アルキルスルホニル基を表わす。Ｒ２１はＣ１−６アルキル基または、Ｃ１−６アルコキシ基を表わす。Ｒ３１はハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基または、Ｃ１−６アルコキシ基を表わす。Ａは分岐してもよいＣ１−６アルキレン基または結合を表わす。Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、式（Ａ１）で表わされる基、または式（Ａ２）で表わされる基を表わす。ｍは、０または１〜４の整数を表わす。
【化２】
2009075112.tif 000004
【化３】
2009075112.tif 000005
（式中、Ｒ４１は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基または、ＳｉＲ５１Ｒ６１Ｒ７１を表わす。Ｒ５１〜Ｒ７１はそれぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表わす。Ｒ８１は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基または、Ｇで置換されてもよいフェニル基を表わす。Ｙ１は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル−Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基または、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表わす。
Ｇはハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基を表わし、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。）］【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６８６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に関連する化合物であるＱが式（Ａ２）で表される化合物については、例示されているものの、実施例の記載はなく、その化合物の生物活性は未知のものであった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうる、新規オキシムエーテル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表される新規な化合物を実際に製造し、それらが優れた殺菌活性を有すること見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体又はその塩に関する。【０００７】
【化４】
2009075112.tif 000006
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、または無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表す。
Ｈｅｔは、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。
ｍは１〜８のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士は、同一または相異なっており、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一または相異なっている。〕【０００８】
本発明は第２に、本発明のオキシムエーテル誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。【０００９】
本発明は第３に、下記式（ＩＩ）で表されるケトン誘導体に関する。このケトン誘導体は前記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体の製造中間体である。
【化５】
2009075112.tif 000007
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、または無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表す。
ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｘ同士は、同一または相異なっている。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシムエーテル誘導体及びその塩は新規化合物であり、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤の活性成分として有用である。
本発明の農園芸用殺菌剤は優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
なお、本発明のケトン誘導体は新規化合物であり、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物を製造する上での重要な鍵中間体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体又はその塩
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体又はその塩である。
式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、又はＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表す。【００１２】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｃ１〜２０アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。【００１３】
Ｃ１〜２０アルコキシ基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。【００１４】
Ｃ１〜２０ハロアルキル基としては、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であれば特に制限されず、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。【００１５】
Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基としては、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基であれば、特に制限されず、具体的には、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。【００１６】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表す。【００１７】
Ｒ１、Ｒ２の、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、前記Ｘの、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００１８】
Ｒ１、Ｒ２の無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基のＣ３〜１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。【００１９】
Ｃ３〜１０シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。【００２０】
また、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。かかる環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環等が挙げられる。【００２１】
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表す。【００２２】
Ｒ３の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例としては、前記Ｘ、Ｒ１及びＲ２の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００２３】
Ｒ３のＣ２〜２０アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。【００２４】
Ｃ２〜２０アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。【００２５】
Ｃ２〜２０ハロアルケニル基としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。【００２６】
Ｃ２〜２０ハロアルキニル基としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。【００２７】
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。【００２８】
Ｒ４のＣ１〜２０アルキル基の具体例としては、前記ＸのＣ１〜２０アルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４の無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基の具体例としては、前記Ｒ３の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００２９】
Ｒ４の、無置換若しくは置換基を有するアミノ基としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基等のモノＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいフェニルアミノ基；等が挙げられる。【００３０】
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。【００３１】
前記Ｒ５のＣ１〜２０アルキル基の具体例としては、前記ＸのＣ１〜２０アルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００３２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基等が挙げられる。【００３３】
Ｒ５のＣ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００３４】
Ｒ５のＣ２〜２０アシルオキシＣ１〜２０アルキル基としては、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、プロポニルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、１−アセトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００３５】
Ｒ５のＣ１〜２０アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げられる。【００３６】
Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。【００３７】
無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。【００３８】
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ６で示される基を表す。
Ｒ６は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜３０アルキル基；を表す。【００３９】
Ｈｅｔは、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。該ヘテロ環基は、環内に、Ｎ、ＯもしくはＳ原子を１〜４個含有する、飽和あるいは不飽和へテロ環基であり、５もしくは６員へテロ環基であるのが好ましい。【００４０】
ヘテロ環基の具体例としては、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−2−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−３−ピリジル基、３−トリフルオロメチル−２−ピリジル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、アジリジノ基、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、オキサゾリン−２−イル基等の飽和もしくは部分不飽和複素環基等が挙げられる。【００４１】
前記ヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１〜６アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等のＣ１〜６アルキルスルホニル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｉ−プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１〜６アルキルスルホニルオキシ基；等が挙げられる。【００４２】
ｍは１〜８のいずれかの整数を表し、１〜３のいずれかの整数が好ましい。
ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、０〜２のいずれかの整数が好ましい。【００４３】
本発明においては、これらの中でも、前記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体が、下記式（Ｉ−１）【００４４】
【化６】
2009075112.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉ−1a）【００４６】
【化７】
2009075112.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ、Ｈｅｔ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。【００４８】
（製造方法）
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物は、例えば、下記のようにして製造することができる。【００４９】
【化８】
2009075112.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ、Ｈｅｔ、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（３）で表されるオキシアミン化合物と、式（ＩＩ）で表されるケトン化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）とを反応させることにより、式（I）で表される化合物を得ることができる。
尚、化合物（ＩＩ）は、本発明である式（Ｉ）で表される化合物を製造する上での重要な鍵中間体であり、新規化合物である。本発明の第３は、この化合物（ＩＩ）で表されるケトン誘導体である。【００５１】
化合物（ＩＩ）の使用量は、式（３）で表されるオキシアミン化合物に対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。【００５２】
この反応は触媒の非存在下で行うこともできるが、酸触媒又は塩基触媒の存在下に行うことが好ましく、酸触媒の存在下に行うことがより好ましい。【００５３】
用いる酸触媒としては、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、塩酸、硫酸等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化カリウム等が挙げられる。
触媒の使用量は、式（３）で表されるオキシアミン化合物に対して、通常０．０００１〜１倍モルである。【００５４】
また、反応系に、無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ等の脱水剤を添加してもよい。【００５５】
この反応は適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表されるオキシアミン化合物１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。【００５６】
反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。反応時間は、通常数分から数十時間である。【００５７】
式（３）で表されるオキシアミン化合物は、従来公知のオキシアミン化合物の製造方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、式（１）で表される化合物に、四臭化炭素及びトリフェニルホスフィンを反応させて式（２）で表される化合物を得、このものに、塩基存在下、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシルアミンを反応させることにより、式（９）で表されるオキシアミン化合物を得、このものに酸を作用させることにより、式（３）で表されるオキシアミン化合物を得ることできる。【００５８】
【化９】
2009075112.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｈｅｔ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
また、式（３）で表されるオキシアミン化合物と化合物（４）を反応させる場合においては、化合物（ＩＩ）と式（９）で表されるオキシアミン化合物とを混合した後、トリフルオロ酢酸などの酸を添加して、反応系内で、式（３）で表される化合物を生成させて反応を行うようにしてもよい。
化合物（ＩＩ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。【００６０】
【化１０】
2009075112.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、Ｙ及びＺは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、先ず、式（５）で表されるフルオリド化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）に、塩基の存在下、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を反応させることにより、式（７）で表されるヒドロキシカルバミン酸化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を得る。次いで、化合物（７）に、塩基の存在下、式（８）で表されるアミド化合物（以下、「化合物（８）」ということがある。）を反応させることにより、目的とする化合物（ＩＩ）を得ることができる。【００６２】
化合物（７）を得る反応において、化合物（６）の使用量は、化合物（５）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。【００６３】
化合物（７）を得る反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基；が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（５）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。【００６４】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。
化合物（７）を得る反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。【００６５】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる化合物（８）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
化合物（８）の使用量は、化合物（７）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。【００６６】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウム化合物；金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；等が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。【００６７】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
化合物（ＩＩ）を得る反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。【００６８】
化合物（ＩＩ）のうち、Ｒ３がｔ−ブチル基、Ｒ５が水素原子で、Ｙ、Ｚが酸素原子である化合物（ＩＩ−ａ）は、下記に示す公知の方法により、ｔ−ブチル基が他の置換基Ｒ３’（Ｒ３’は、ｔ−ブチル基を除くＲ３と同じ意味を表す。）に変換された化合物（ＩＩ−ｃ）に誘導することができる。【００６９】
【化１１】
2009075112.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ４は前記と同じ意味を表し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）【００７１】
すなわち、先ず、式（ＩＩ−ａ）で表されるカルバミン酸ｔ−ブチルエステル化合物に、塩基の存在下、式（９）で表されるハロゲノギ酸エステル化合物を反応させて、式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物を得る。次いで、このものに酸を作用させることにより、式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。【００７２】
式（９）で表されるハロゲノギ酸エステル化合物を反応させる反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基；が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（ＩＩ−ａ）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。【００７３】
式（９）で表されるハロゲノギ酸エステル化合物を反応させる反応は、適当な有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ−ｂ）１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。【００７４】
式（９）で表されるハロゲノギ酸エステル化合物を反応させる反応は、−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数十時間である。【００７５】
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物から式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物を得る反応に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
酸の使用量は、化合物（ＩＩ−ｂ）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。【００７６】
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物から式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物を得る反応は、適当な有機溶媒中で行われる。
用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されず、前記式（９）で表されるハロゲノギ酸エステル化合物を反応させる反応に用いることができる溶媒として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７７】
式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物から式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物を得る反応は、−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数十時間である。【００７８】
また、化合物（ＩＩ）のうち、Ｙ、Ｚが酸素原子である化合物（ＩＩ−ｄ）は、公知のエステル交換方法により、置換基Ｒ３が他の置換基Ｒ３”に変換された化合物（ＩＩ−ｅ）に誘導することができる（下記反応式）。【００７９】
【化１２】
2009075112.tif 000014
【００８０】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５は前記と同じ意味を表し、Ｒ３”はＲ３と同じ意味を表す。ただし、Ｒ３とＲ３”は同じではない。）【００８１】
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；等が挙げられる。
これらの塩は、前記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体と対応する酸を使用して、従来公知の方法により製造することができる。【００８２】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製して、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により、同定、確認することができる。【００８３】
本発明のオキシムエーテル誘導体には、炭素−窒素二重結合に基づく幾何異性体（シス−トランス異性体）が存在し得るが、これらの異性体はすべて本発明に含まれる。【００８４】
以上のようにして得られる本発明のオキシムエーテル誘導体の例を下記第１表（表１〜表３８）に示す。第１表においては、オキシムエーテル誘導体の幾何異性体のうち一方のみを示しているが、他方の幾何異性体も同様に例示することができる。【００８５】
下記化学式中、ｒは、メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；トリフルオロメチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；トリフルオロメトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等を表す。ｔ１は０〜２のいずれかの整数を、ｔ２は０〜３のいずれかの整数を、ｔ３は０〜４のいずれかの整数を表す。ｔ１が２の場合、ｔ２またはｔ３が２以上の場合、ｒ同士は、同一または相異なっている。【００８６】
また、下記第１表中、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基、diはジ置換をそれぞれ表し、＊は結合位置を表す。また、表中、ｒ及びＸの欄における数字は、それぞれ置換位置を表す。
また、Ｃ＝Ｎ二重結合における立体異性体の一方のみを表すものではないとする。【００８７】
【化１３】
2009075112.tif 000015
【００８８】
（第１表）
【表１】
2009075112.tif 000016
【００８９】
【表２】
2009075112.tif 000017
【００９０】
【表３】
2009075112.tif 000018
【００９１】
【表４】
2009075112.tif 000019
【００９２】
【表５】
2009075112.tif 000020
【００９３】
【表６】
2009075112.tif 000021
【００９４】
【表７】
2009075112.tif 000022
【００９５】
【表８】
2009075112.tif 000023
【００９６】
【表９】
2009075112.tif 000024
【００９７】
【表１０】
2009075112.tif 000025
【００９８】
【表１１】
2009075112.tif 000026
【００９９】
【表１２】
2009075112.tif 000027
【０１００】
【表１３】
2009075112.tif 000028
【０１０１】
【表１４】
2009075112.tif 000029
【０１０２】
【表１５】
2009075112.tif 000030
【０１０３】
【表１６】
2009075112.tif 000031
【０１０４】
【表１７】
2009075112.tif 000032
【０１０５】
【表１８】
2009075112.tif 000033
【０１０６】
【表１９】
2009075112.tif 000034
【０１０７】
【表２０】
2009075112.tif 000035
【０１０８】
【表２１】
2009075112.tif 000036
【０１０９】
【表２２】
2009075112.tif 000037
【０１１０】
【表２３】
2009075112.tif 000038
【０１１１】
【表２４】
2009075112.tif 000039
【０１１２】
【表２５】
2009075112.tif 000040
【０１１３】
【表２６】
2009075112.tif 000041
【０１１４】
【表２７】
2009075112.tif 000042
【０１１５】
【表２８】
2009075112.tif 000043
【０１１６】
【表２９】
2009075112.tif 000044
【０１１７】
【表３０】
2009075112.tif 000045
【０１１８】
【表３１】
2009075112.tif 000046
【０１１９】
【表３２】
2009075112.tif 000047
【０１２０】
【表３３】
2009075112.tif 000048
【０１２１】
また、本発明のオキシムエーテル誘導体を製造する上での重要な鍵中間体である前記式（ＩＩ）で表されるケトン誘導体の具体例を第２表（表３４〜表３８）に示す。【０１２２】
（第２表）
【表３４】
2009075112.tif 000049
【０１２３】
【表３５】
2009075112.tif 000050
【０１２４】
【表３６】
2009075112.tif 000051
【０１２５】
【表３７】
2009075112.tif 000052
【０１２６】
【表３８】
2009075112.tif 000053
【０１２７】
本発明の化合物（式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体又はその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。したがって、後述するように、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。【０１２８】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の第２は、本発明の式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤（以下、「本発明殺菌剤」ということがある。）である。【０１２９】
本発明殺菌剤は、本発明のオキシムエーテル誘導体又はその塩を有効成分として含有し、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。【０１３０】
本発明殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。【０１３１】
例えば、
テンサイ    褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ  褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ    うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
褐斑病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｃａｓｓｉｃｏｌａ）
苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｄｅｂａｒｙａｎａｍ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ  Ｋｕｈｎ）
斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ  ｐｖ．Ｌｅｃｒｙｍａｎｓ）
トマト      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖｕｍ）
ナス        灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
すすかび病（Ｍｙｃｏｖｅｌｌｏｓｉｅｌｌａ  ｎａｔｔｒａｓｓｉｉ）
イチゴ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｈｕｍｕｌｉ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ａｃｕｔａｔｕｍ、Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｆｒａｇａｒｉａｅ）
タマネギ    灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
白斑葉枯病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｓｑｕａｍｏｓａ）
キャベツ    根こぶ病（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ）
軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ  ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）
インゲン    菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご      うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）
腐らん病（Ｖａｌｓａ  ｍａｌｉ）
斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｍａｌｉ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ｙａｍａｄａｅ）
輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｇｌｏｅｏｓｐｒｉｏｉｄｅｓ）
褐斑病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ  ｍａｌｉ）
カキ        うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ  ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）【０１３２】
モモ・オウトウ  灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ        黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ        輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ  ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ    そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ  ｃｉｔｒｉ）
かいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ  ｐｖ．Ｃｉｔｒｉ）
コムギ      うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｉｗａｙａｍａｉ）
紅色雪腐病（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）
雪腐小粒菌核病（Ｔｙｐｈｕｌａ  ｉｎｃａｒｎａｔａ）
雪腐大粒菌核病（Ｍｙｒｉｏｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）
立枯病（Ｇａｅｕｍａｎｏｍｙｃｅｓ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）【０１３３】
オオムギ    斑葉病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ  ｇｒａｍｉｎｅａ）
雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｓｅｃａｌｉｓ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｔｒｉｔｉｃｉ、Ｕ．ｎｕｄａ）
イネ        いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ              菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ        灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス        雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス  うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ              紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマト  疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
キュウリ            べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
ブドウ              べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。【０１３４】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明殺菌剤は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。【０１３５】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。【０１３６】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。【０１３７】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。【０１３８】
また本発明殺菌剤は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
本発明殺菌剤を実際に施用する際には、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物を他成分を加えることなく純粋な形で使用するものであっても、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用するものであってもよい。【０１３９】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固体の剤型を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。【０１４０】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。【０１４１】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。【０１４２】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。【０１４３】
本発明殺菌剤中における有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。【０１４４】
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。【０１４５】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。【０１４６】
本発明殺菌剤には、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物のほかに、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤、共力剤の１種又は２種以上を混合することもできる。【０１４７】
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。【０１４８】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。【０１４９】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。【０１５０】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【実施例】
【０１５１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。【０１５２】
（実施例１）
（１）Ｎ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造【０１５３】
【化１４】
2009075112.tif 000054
【０１５４】
４−ブロモ−１−クロロ−３−フルオロベンゼン５．００ｇ、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ヒドロキシルアミン４．１４ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた溶液に、水酸化カリウム１２．３４ｇを室温にて加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比））にて精製し、目的とするＮ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル７．３９ｇ（収率９６％）を得た。【０１５５】
〔Ｎ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの１Ｈ−ＮＭＲデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｂｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）【０１５６】
（２）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造  【０１５７】
【化１５】
2009075112.tif 000055
【０１５８】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ５００ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．７７ｍｏｌ／Ｌ）１９８ｍｌを加えた。そこへ、Ｎ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル６７．４３ｇをＴＨＦ１７０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後、−７８℃で１０分間撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６３ｇを滴下し、滴下終了後、−７８℃にて１時間さらに撹拌した。反応終了後、−７８℃にて塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））にて精製し、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２９．１８ｇ（収率４９％）を結晶として得た。
融点：１２０〜１２３℃【０１５９】
（３）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチルの製造【０１６０】
【化１６】
2009075112.tif 000056
【０１６１】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２８．９３ｇを塩化メチレン３８０ｍｌに溶解させた溶液に、トリエチルアミン１５．３７ｇを氷冷下に加えた。次いで、この混合物にクロロギ酸メチル１２．４４ｇを滴下し、滴下終了後、室温にて１時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液に水を氷冷下に加え、塩化メチレン層を分取した。塩化メチレン層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去した。【０１６２】
得られた残渣に塩化メチレン２５０ｍｌを加え、氷冷下、トリフルオロ酢酸６４ｍｌを滴下し、滴下終了後、室温にて１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル２３．２８ｇ（収率９４％）を結晶として得た。
融点：１５４〜１５５℃【０１６３】
（４）（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メタノールの製造【０１６４】
【化１７】
2009075112.tif 000057
【０１６５】
２−ブロモ−６−トリフルオロメチルピリジン２．００ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．７７ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを滴下した後、−７８℃にて１０分間撹拌した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．９６ｇを滴下し、滴下終了後、−７８℃で１０分間さらに撹拌した。得られた反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．６７ｇ及びメタノール５ｍｌを加え、室温まで昇温し、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去して、（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メタノールの粗生成物１．７０ｇを得た。【０１６６】
〔（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メタノールの１Ｈ−ＮＭＲデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８８（ｄｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｂｓ，１Ｈ）【０１６７】
（５）Ｎ−［（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メトキシ］カルバミン酸ｔ−ブチルの製造【０１６８】
【化１８】
2009075112.tif 000058
【０１６９】
（４）で得られた（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メタノール１．７０ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた溶液に、氷冷下、四臭化炭素３．７８ｇ、トリフェニルホスフィン２．７８ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。この反応溶液に、アセトニトリル３０ｍｌ、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ヒドロキシルアミン１．５２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．７４ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））にて精製し、目的とするＮ−［（６−トリフルオロメチルピリジン−２イル）メチルオキシ］カルバミン酸ｔ−ブチル１．５４ｇ（収率５９％）を得た。【０１７０】
｛Ｎ−［（６−トリフルオロメチルピリジン−２イル）メチルオキシ］カルバミン酸ｔ−ブチルの１Ｈ−ＮＭＲデータ｝
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９０（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｂｓ，１Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）【０１７１】
（６）Ｎ−（２−クロロ−５−｛１−［６−トリフルオロメチルピリジン−２−イルメトキシイミノ］エチル｝フェノキシ）カルバミン酸メチルの製造【０１７２】
【化１９】
2009075112.tif 000059
【０１７３】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル０．３０ｇ、及びＮ−［（６−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）メチルオキシ］カルバミン酸ｔ−ブチル０．４７ｇの混合物をジクロロエタン１５ｍｌに溶解した。この溶液にトリフルオロ酢酸１ｍｌを加え、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を分取した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））にて精製し、目的とするＮ−（２−クロロ−５−｛１−［６−トリフルオロメチルピリジン−２−イルメトキシイミノ］エチル｝フェノキシ）カルバミン酸メチル０．４４ｇ（収率８６％）を結晶として得た。
融点：１００〜１０１℃【０１７４】
実施例１と同様にして製造された本発明のオキシムエーテル誘導体化合物に対して、融点、屈折率およびＮＭＲデータを下記第３表（表３９〜表４０）に示す。表中、Ｎｏは前記第１表の化合物番号を示し、ＮＭＲは、重クロロホルム中、ＴＭＳを標準に測定した値を示す。【０１７５】
（第３表）
【表３９】
2009075112.tif 000060
【０１７６】
【表４０】
2009075112.tif 000061
【０１７７】
実施例１と同様にして製造されたケトン誘導体（式（ＩＩ）で表される化合物）の物理値またはＮＭＲデータを下記第４表（表４１）に示す。【０１７８】
【表４１】
2009075112.tif 000062
【０１７９】
次に、本発明殺菌剤の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。【０１８０】
製剤実施例１        水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物          ４０部
クレー                                        ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩        ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                  ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得る。【０１８１】
製剤実施例２        乳剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物          １０部
ソルベッソ２００                              ５３部
シクロヘキサノン                              ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩          １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル      １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得る。【０１８２】
製剤実施例３        粉剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物          １０部
クレー                                        ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得る。【０１８３】
製剤実施例４        粒剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物            ５部
クレー                                        ７３部
ベントナイト                                  ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩        １部
リン酸カリウム                                  １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。【０１８４】
製剤実施例５        懸濁剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物          １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル        ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩                      ２部
グリセリン                                    １０部
キサンタンガム                              ０．２部
水                                        ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得る。【０１８５】
製剤実施例６        顆粒水和剤
本発明のオキシムエーテル誘導体化合物          ４０部
クレー                                        ３６部
塩化カリウム                                  １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩          １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                  ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得る。【０１８６】
以上のようにして得られた本発明殺菌剤の試験例を以下に示す。
（試験例１）リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明のオキシムエーテル誘導体化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。【０１８７】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号（化合物番号は、上記第１表中の化合物番号に対応する。以下にて同じ。）：３、４、５、２８、５２、９３、９４、７２７、１４３４、１４３７、１４３８、１４４４、１４４５、１４４６、１４４８、１４６２、１４６３、１４６４、１４６５、１５３９、１５５５、１６１９、１６２２、１８０３【０１８８】
（試験例２）コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明のオキシムエーテル誘導体化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。【０１８９】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：３、４、５、２８、９３、９４、７２７、１４３４、１４３７、１４３８、１４４４、１４４５、１４４６、１４４８、１４６２、１４６３、１５３９、１５５５【０１９０】
（試験例３）コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明のオキシムエーテル誘導体化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。【０１９１】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：３、４、５、２８、９３、９４、７２７、１４３７、１４３８、１４４４、１４４５、１４４６、１４４８、１４６２、１４６３、１４６４、１５３９、１５５５、１８０３
【国際調査報告】
2009075112.tif 000066
2009075112.tif 000067
2009075112.tif 000068
2009075112.tif 000069