(57)【要約】本発明は、カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする。本発明の電気化学式酸素センサの電解液にはキレート剤が含まれているから応答速度を速くすることができる。本発明においては、スズからなるアノードを備えると、安価で環境負荷が小さく、液漏れが生じ難いので好ましい。本発明においては、電解液中のキレート剤の濃度が、０．００５ｍｏｌ／リットル以上であると、応答速度特性の低下が起こり難いので好ましい。
2009069749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、
前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記アノードの材料がスズであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記電解液中のキレート剤の濃度が、０．００５ｍｏｌ／リットル以上であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項４】
前記電解液のｐHが１２以上であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一項に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項５】
四フッ化エチレン樹脂、または四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーからなる酸素透過膜を備えることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項６】
前記カソードと前記アノードとの間に、サーミスタあるいは抵抗を繋いで電流を電圧信号に変換することでセンサ出力電圧を得るガルバニ電池式センサであることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一項に記載の電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式酸素センサは、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。【０００３】
電気化学式酸素センサの原理について簡単に説明する。電気化学式酸素センサは、酸素を還元しうる高い活性を有する金属（たとえば金又は白金）を含むカソード、アノード、および電解液を主要な構成要素として備える。このような電気化学式酸素センサにおいては、前記構成要素に加えてキャピラリー（毛細管孔）又は酸素透過膜が配置され、これにより、カソードに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入が制限される。このようなキャピラリータイプおよび酸素透過膜タイプのいずれであっても、カソードの表面に接触した酸素は電気化学的に還元される。【０００４】
電気化学式酸素センサのうちアノードとカソードとの間に抵抗を接続したものは、ガルバニ電池式酸素センサと呼ばれている。ガルバニ電池式酸素センサでは、カソード上の電気化学的な酸素の還元によって生じた電流が、前記抵抗において電圧に変換される。電圧に変換された電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。【０００５】
ガルバニ電池式酸素センサ以外の電気化学式酸素センサとしては、たとえば、定電位式酸素センサがある。定電位式酸素センサは、アノードとカソードとの間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサではアノードとカソードの間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。【０００６】
このような電気化学式酸素センサとしては、例えば、特許文献１に記載のものなどが知られている。特許文献１には、金（Ａｕ）を含むカソード、亜鉛（Ｚｎ）を含むアノード、およびｐＨが７〜１２である電解液を備える電気化学式酸素センサ、ならびに、Ａｕを含むカソード、アルミニウム（Ａｌ）を含むアノード、およびｐＨが３〜９である電解液を備える電気化学式酸素センサが開示されている。
【特許文献１】日本国特開２００５―２３３８３５号公報
【発明の開示】
【０００７】
（発明が解決しようとする課題）
上記特許文献１の発明によれば、アノードにＺｎあるいはＡｌを含む電極を用いることにより環境負荷が小さく、安価な電気化学式酸素センサを提供することができる。
しかしながら、特許文献１に記載の電気化学式酸素センサのようにアノードに鉛が使用されていないものでは、アノードに鉛が使用されている電気化学式酸素センサに比べて、応答速度が遅いという問題があった。
【０００８】
ここで、「応答速度」とは、ある濃度の酸素ガスを通気することにより出力が安定している状態の電気化学式酸素センサに、当該安定状態にあるときの酸素ガス濃度とは異なる濃度の酸素ガスを通気したとき、当該異なる濃度の酸素ガスに相当する出力を示すまでに要する時間をいう。
なお、センサの応答速度の評価は、９０％応答速度として評価されることが多い。ここで、「９０％応答速度」とは、センサにある濃度の酸素ガスを通気して安定状態にしてから、当該安定状態にあるときの酸素ガス濃度とは異なる濃度の酸素ガスを通気し、当該異なる濃度の酸素ガスを通気することにより生じ得る出力（飽和出力という）を１００％としたときに、飽和出力の９０％に相当する出力を示すまでの時間のことをいう。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に基づいて完成されたものであって、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、電気化学式酸素センサの電解液としてキレート剤を含むものを用いると応答速度が速くなるという新規な知見を得た。
すなわち、本発明は、カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする。
【００１１】
キレート剤を含む電解液を用いることにより応答速度が速くなる理由の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
従来の酸素センサの応答速度を低下させる一因として、アノード表面に不導態が形成されるなど、アノード表面に反応阻害生成物が付着することが考えられる。電解液中にキレート剤が存在することによって、前記反応阻害生成物が電解液中に拡散ないし一部溶解するか、あるいはキレート剤が前記反応阻害生成物の由来となる中間物質（例えば、アノード材料として用いられる金属イオン）をキャッチすることで、前記反応阻害生成物そのものの発生を抑制するかにより、酸素センサの応答速度を速くすることができるのではないかと考えられる。
本発明によれば、キレート剤が含まれる電解液を用いるから応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。
【００１２】
本発明において、以下の構成が好ましい。
アノードの材料はスズであるのが好ましい。
スズ（Ｓｎ）からなるアノードは、本発明で用いるキレート剤が含まれる電解液中で局部腐食による水素発生が起こらず、環境負荷が小さいという点で好ましい。
【００１３】
本発明においては、電解液中のキレート剤の濃度が、０．００５ｍｏｌ／リットル以上であるのが好ましい。
本発明において、キレート剤をごく微量でも含む電解液を用いれば、キレート剤を全く含まない電解液を用いた場合より応答速度が速くなるが、電解液中のキレート剤の濃度が少なすぎる場合には、数日で応答速度が遅くなる（「応答速度特性の低下」ともいう）ことがある。そこで、本発明においては、電解液中のキレート剤の濃度を、０．００５ｍｏｌ／リットル以上とすると、応答速度特性の低下が起こり難いので、好ましい。
【００１４】
本発明においては、電解液のｐＨが１２以上であるのが好ましい。
本発明において、電解液のｐＨを１２以上とすると、応答速度が速い状態を長期間持続できるという効果が顕著に現れるので好ましい。
【００１５】
本発明の電気化学式酸素センサは、四フッ化エチレン樹脂、または四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーからなる酸素透過膜を備えるのが好ましい。
上述したように電気化学式酸素センサには、カソードに到達する酸素の量を調節するために、酸素透過膜またはキャピラリーが配置される。キャピラリータイプよりも寿命の長い酸素透過膜タイプとしては、酸素を選択的に透過させるとともに、酸素ガスの透過量を制限し、かつ、広い電圧領域で限界電流領域を生じさせることができるものが好ましい。このような観点から、酸素透過膜を使用する場合には、四フッ化エチレン樹脂、又は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーからなるものを使用するのが好ましい。
本発明の電気化学式センサは、カソードとアノードとの間に、サーミスタあるいは抵抗を繋いで電流を電圧信号に変換することでセンサ出力電圧を得るガルバニ電池式センサであると、外部電源が不要、取り扱いが簡便かつ安価であるので好ましい。  
（発明の効果）
本発明によれば、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の電気化学式酸素センサの断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…電気化学式酸素センサ
２…Ｏ−リング
３…酸素透過膜
４…カソード
５…カソード集電体
６…カソードリード
７…電解液
８…アノード
９…ホルダー本体
１０…ホルダー蓋
１０Ａ…中蓋
１１…電解液供給用穿孔
１２…カソードリード線用穿孔
１３…カソード集電体保持部
１４…アノードリード
１５…保護膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜実施形態１＞
以下、本発明の実施形態１の電気化学式酸素センサ１（以下、「センサ」ともいう）を図１を参照しつつ説明する。
本実施形態のセンサ１は円筒形をなしている。図１には、本実施形態のセンサ１を、その中心軸を通る面で切断した場合に現れる断面図を示した。【００１９】
本実施形態のセンサ１は、ＡＢＳ樹脂製のホルダー本体９とその上部に配されるホルダー蓋１０とを備える。ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれ、ネジ山およびネジ溝からなるネジ部９Ａ，１０Ｂが形成されている。
本実施形態のセンサ１は、ホルダー本体９のネジ部９Ａとホルダー蓋１０のネジ部１０Ｂとを螺合させることにより密封される構造となっているとともに、ホルダー蓋１０とホルダー本体９との間に取り付けられたＡＢＳ樹脂製の中蓋１０ＡおよびＯ−リング２により、気密性及び液密性を保持できるようになっている。【００２０】
ホルダー本体９の内部には、酸素透過膜３、当該酸素透過膜３にスパッタリングされた金（Ａｕ）のカソード４、カーボン製のカソード集電体５、チタン製のカソードリード６、電解液７、および、チタン製のアノード８が収納されている。
酸素透過膜３、カソード４、およびカソード集電体５は、ホルダー本体９のネジ部９Ａとホルダー蓋１０のネジ部１０Ｂとの螺合により、互いに押圧されて、良好な接触状態で保たれる。酸素透過膜３の上には保護膜１５を介して中蓋１０Ａが配されており、当該中蓋１０Ａは、酸素透過膜３、カソード４、およびカソード集電体５の押圧端板として機能する。【００２１】
酸素透過膜３の上に配される保護膜１５は多孔性フッ素樹脂膜からなり、酸素透過膜３の表面の汚れを防止する。
酸素透過膜３は、カソード４に到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制限するために配置される。酸素透過膜３としては、酸素を選択的に透過させるとともに、酸素ガスの透過量を制限し、かつ、広い電圧領域で限界電流領域を生じさせることができるものであるのが好ましい。このような観点から、酸素透過膜３としては、四フッ化エチレン樹脂、又は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマーからなるものを使用するのが好ましい。【００２２】
カソード集電体５の下側にはカソード集電体保持部１３が配されており、カソード集電体保持部１３下側には電解液７とアノード８とが収容されている電解液槽７Ａが配されている。本実施形態のセンサ１において、電解液７は電解液供給用穿孔１１から供給されるようになっている。なお、カソード４にはカソードリード６が電気的に接続され、当該カソードリード６はカソード集電体保持部１３に設けられたカソードリード線用穿孔１２を通ってホルダー本体９の底面から外側へ導出されている。
アノード８にはアノードリード１４が電気的に接続されており、当該アノードリード１４はホルダー本体９の底面から外側へ導出されている。【００２３】
本実施形態のセンサ１をガルバニ電池式酸素センサとして用いる場合には、カソードリード６とアノードリード１４との間に、サーミスタあるいは抵抗（図示せず）を繋いで電流を電圧信号に変換することでセンサ出力電圧を得る。本実施形態のセンサ１を定電位式酸素センサとして用いる場合には、電圧を印加してその際の電流を電圧信号に変換することでセンサ出力電圧が得られる。【００２４】
本実施形態においては、カソード４はいわゆる触媒電極として機能する。カソード４の材料としては、酸素の電気化学的還元に有効な金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）などが使用される。【００２５】
本実施形態のアノード８の材料としては、被測定ガス中の酸素濃度がどのような場合であっても、安定した酸化反応が進行する金属が用いられる。アノード８の材料となる金属としては、たとえば、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、あるいは鉛（Ｐｂ）などが使用される。【００２６】
ところで、本実施形態の電気化学式センサ１では、キレート剤を含む電解液７（詳細は後述する）を用いるので、電解液７中のキレート剤の濃度やアノード８に含まれる金属の種類によっては、電解液７がアノード８の金属と直接反応し、水素を発生しながらアノード８を溶解させることが懸念される。電解液７とアノード８との反応により水素が発生すると、密封された状態にあるセンサ１の構造が破壊され、液漏れという問題が生じる。【００２７】
また、近年、ＥＵ（欧州連合）では、カドミウム（Ｃｄ）や水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）をはじめとする特定の有害物質は健康や環境に悪影響を与える恐れがあるとして、特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］が出されている。そのため、鉛などを使用しない環境負荷の小さい電気化学式酸素センサが求められている。【００２８】
したがって、キレート剤を含む電解液７中で局部腐食による水素発生が起こらず、環境負荷が小さいという点で、アノード８の材料はスズであることが好ましい。【００２９】
さて、本実施形態においては、電解液７としてキレート剤を含むものを用いる。電解液７としては水溶媒の水系電解液、有機溶媒の有機系電解液を用いることができるが、周辺の水分混入を許容できることから、水系電解液を好適に用いることができる。
電解液７に含まれるキレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＩＤＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＬＤＡ、ＤＨＥＧ、ＰＤＴＡ、およびＤＰＴＡ−ＯＨ、ならびにこれらの塩などがあげられる。本発明においては、これらのキレート剤を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３０】
ここで、ＥＤＴＡとは、Ｅｔｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＮＴＡとは、Ｎｉｔｒｉｌｏ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＨＩＤＡとは、Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｉｍｉｎｏ  Ｄｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＨＥＤＴＡとは、Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＤＴＰＡとは、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｍｉｎｅ  Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＴＴＨＡとは、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｔｒａｍｉｎｅ  Ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＧＬＤＡとは、Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＤＨＥＧとは、Ｄｉｈｙｄｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｇｌｙｃｉｎｅの略称である。
ＰＤＴＡとは、１，３−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＤＰＴＡ−ＯＨとは、１，３−Ｄｉａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。【００３１】
電解液７中のキレート剤の濃度は、ごく微量であっても、キレート剤が使用されていない従来の電気化学式酸素センサと比べて、速い応答速度を示す。【００３２】
キレート剤をごく微量含む電解液７を用いるだけで上記のような効果を示すことは、当業者の予測を超える。キレート剤を含む電解液７の電気伝導率と、キレート剤を含まない電解液の電気伝導率とを比較すると、キレート剤を含む電解液７のほうが電気伝導率が小さいため（表１を参照）、キレート剤の添加によりセンサ１の応答速度を速くするということには想到し得ないからである。
キレート剤を含む電解液７を用いることによりセンサ１の応答速度を速めることができる理由の詳細は不明ではあるが、以下のように推測される。
従来の酸素センサの応答速度を低下させる一因として、アノード表面に不導態が形成されるなど、アノード表面に反応阻害生成物が付着することが考えられる。本発明では、電解液中にキレート剤が存在することによって、前記反応阻害生成物が電解液中に拡散ないし一部溶解するか、あるいはキレート剤が前記反応阻害生成物の由来となる中間物質（例えば、アノード８の材料として用いられる金属イオン）をキャッチすることで、前記反応阻害生成物そのものの発生を抑制するかにより、酸素センサの応答速度を速くすることができるのではないかと考えられる。【００３３】
上述したように、電解液７にごく微量でもキレート剤が含まれていれば、センサ１の応答速度を速めることはできるが、電解液７中のキレート剤の濃度が少なすぎる場合には、数日でセンサ１の応答速度特性が低下することがある。そこで、電解液７中のキレート剤の濃度を、０．００５ｍｏｌ／リットル以上とすると、応答速度特性の低下が起こり難いので、好ましい。
センサ１を医療機器に適用する場合などのように厳格な要件が求められる場合には、電解液７中のキレート剤の濃度を０．１ｍｏｌ／リットル以上とすることが好ましく、１．０ｍｏｌ／リットル以上とすると特に好ましい。
一方、電解液７中のキレート剤が高濃度になるほど、応答速度が速い状態を長期間持続することができる。なお、このような効果を得るために、キレート剤が飽和した状態にしておいてもよい。【００３４】
電解液７のｐＨは９以上であればよいが、１０以上が好ましく、１２以上が特に好ましい。電解液７のｐＨを１２以上にするためには、キレート剤を含んだ水溶液に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基、あるいはこれらの混合物を添加すればよい。電解液のｐＨを１２以上とすることにより、応答速度が速い状態を長期間持続できるという効果が顕著に現れる。【００３５】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（１）試験番号１〜２１の電気化学式酸素センサの作製
以下の材料を使用して、実施形態１と同様の形態の電気化学式酸素センサ（以下、「センサ」ともいう）を作製した。具体的には試験番号１〜１３のセンサ、および、試験番号１５〜２１のセンサはガルバニ電池式酸素センサとし、試験番号１４のセンサはガルバニ電池式酸素センサとするとセンサとして動作しなかったので定電位式酸素センサとした。【００３６】
各センサのカソードの材料として金（Ａｕ）を使用した。アノードの材料としては、表1に示すように、試験番号１〜１３、試験番号１７〜２１のセンサではスズ（Ｓｎ）を、試験番号１４〜１５のセンサでは亜鉛（Ｚｎ）を、試験番号１６のセンサでは鉛（Ｐｂ）を使用した。酸素透過膜には、四フッ化エチレン樹脂を使用し、Ｏ−リングとしては、エチレンプロピレンゴムを使用した。【００３７】
試験番号１〜１０、１５、１６のセンサにおいては、ＥＤＴＡの４ナトリウム塩（ナカライテスク社製）を表１に記載の濃度となるように秤量して、イオン交換水で溶解したものを電解液として用いた。なお、ＥＤＴＡの４ナトリウム塩の化学式は、（ＮａＯＯＣＨ２Ｃ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２である。
試験番号１１のセンサにおいては、ＥＤＴＡの４ナトリウム塩を１．２ｍｏｌ／リットルの濃度で含むキレート剤含有水溶液を作製し、当該キレート剤含有水溶液に水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を添加して、ｐＨを１３に調整したものを電解液として用いた。なお、電解液のｐＨの調整にはＨＯＲＩＢＡ製、ガラス電極式水素イオン濃度計Ｄ−１４を用いた。
試験番号１２のセンサにおいては、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２としたこと以外は、試験番号１１と同様にして調製した電解液を用いた。
試験番号１３のセンサにおいては、水酸化ナトリウムを添加してｐＨが１４としたこと以外は、試験番号１１と同様にして調製した電解液を用いた。
試験番号１４のセンサにおいては、０．００１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに、塩化カリウム（ナカライテスク社製）を７．４６ｇ添加して溶解して調製した電解液を用いた。水酸化カリウム水溶液の調製にはナカライテスク社製の水酸化カリウムとイオン交換水を用いた。
試験番号１７〜２１のセンサにおいては、ＨＥＤＴＡ（キレスト社製）を、表１に記載の濃度となるように秤量して、イオン交換水で溶解したものを電解液として用いた。
表１には各センサに用いた電解液中のキレート剤の種類と濃度（ｍｏｌ／リットル）を記載した。試験番号１４に関してはキレート剤を用いていないため、キレート剤の種類と濃度の欄に「−」と記載した。【００３８】
試験番号５〜１０、１４のセンサにおいて用いた電解液のｐＨをＨＯＲＩＢＡ製、ガラス電極式水素イオン濃度計Ｄ−１４で測定し、測定値を表１に示した。
試験番号１、５、１０、１４、１７、２０、２１のセンサにおいて用いた電解液の電気伝導率を、電気伝導率測定装置（ｉｕｃｈｉ製、商品名：ｃｙｂｅｒｓｃａｎ１００）を用いて測定し、測定値を表１に示した。【００３９】
（２）評価試験
本評価試験に先立って、試験番号１〜２１のセンサのアノードの表面からガスが発生しないことを、目視により確認した。試験番号１〜２１のセンサについて、作製初期、１ヶ月後、２ヶ月後、５ヶ月後、および７ヵ月後の「９０％応答速度」を評価する試験をおこなった。【００４０】
９０％応答速度は、大気中（酸素濃度２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％として出力が９０％変化するまでに要する時間を測定した。
本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。【００４１】
上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。【００４２】
【表１】
2009069749.tif 000003
【００４３】
表１に示すように、試験番号１４のセンサが示した応答速度に比べて、本発明が適用されている試験番号１〜１３のセンサ、試験番号１５〜２１のセンサの応答速度は、作製初期において、優れていた。この結果から、キレート剤を電解液に含ませることによりセンサの応答速度を速くすることができるということがわかった。
なお、１５秒未満という９０％応答速度は、アノードに鉛が使用された電気化学式酸素センサ（環境負荷は高いものの優れた性能を示す）の９０％応答速度と同等であり、実用には充分な性能を具備しているといえる。【００４４】
また、キレート剤の濃度が０．００５ｍｏｌ／リットル以上のもの（試験番号２〜１３、試験番号１６、１８〜２１）では応答速度特性の低下が起こり難いので好ましいということがわかった。さらに、キレート剤を高濃度にすると、長期にわたって応答速度が速い状態を持続させることがわかった。【００４５】
さらに、試験番号１０のセンサで用いた電解液（１．２ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ水溶液）のｐＨは１０．６１であるところ、水酸化ナトリウムの添加によりそのｐＨを１３に調製して得られた電解液を使用した場合（試験番号１１）には、応答速度が速い状態を更に長期的に維持できることがわかった。なお、ｐＨを１２とした場合（試験番号１２）およびｐＨを１４とした場合（試験番号１３）にも、試験番号１１のセンサと同様の結果が得られた。【００４６】
一方、試験番号１５のセンサは、作製初期の応答速度は速かったが、作製してから数日間を経過した後に、液漏れを起こした。前述の通り、電気化学式酸素センサは密封された構造であるところ、試験番号１５のセンサでは目視によっては確認できない程度の量のガスが発生したためセンサの内圧が上昇し、密封構造が破壊されたためと考えられる。したがって、作製初期以外の時期（１ヵ月後、２ヵ月後、５ヵ月後、７ヵ月後）における応答速度は測定できず、表１においては「−」と記載した。この結果から、電解液にＥＤＴＡの水溶液を使用したセンサにおいては、アノードを亜鉛以外にすることが好ましい。アノードをスズとしたセンサ（試験番号１〜１３、試験番号１７〜２１）では、このような液漏れは生じず、環境負荷も小さいので好ましいといえる。。【００４７】
なお、電解液の電気伝導率は、キレート剤の濃度が高くなるに従い高くなるが、キレート剤を添加した電解液とキレート剤を添加しない電解液とを比較すると、キレート剤を添加した電解液のほうが、キレート剤を添加しない電解液よりも電気伝導率が低かった。
【図１】
2009069749.tif 000004
【国際調査報告】
2009069749.tif 000005
2009069749.tif 000006
2009069749.tif 000007