(57)【要約】  結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、前記着色剤が特定の構造を有する色素化合物であり、測定温度２５℃での微小圧縮試験において、トナーの復元率Ｚ（２５）が４０〜８０％であり、前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）とが、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃の関係を満足していることを特徴とするイエロートナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記着色剤が下記式（１）で表される構造を有する色素化合物であり、 
【化１】
2009088034.tif 000018
［式中、Ｒ１はアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ２は水素原子、シアノ基、又は、−ＣＯＮＨ２を表し、Ｒ３はアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は、−ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。又、−ＮＲ８Ｒ９は複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ３、−ＮＯ２、アルキル基、又は、アルキルオキシ基を表す。］
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置した時点での変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（２５）、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなった時点での変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（２５）としたとき、前記最大変位量Ｘ３（２５）と変位量Ｘ４（２５）との差である弾性変位量（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））の前記最大変位量Ｘ３（２５）に対する百分率である復元率Ｚ（２５）（％）［＝｛（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））／Ｘ３（２５）｝×１００］が、
４０≦Ｚ（２５）≦８０
の関係を満足し、
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）とが、
１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃
の関係を満足していることを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
前記着色剤が、上記式（１）において、Ｒ３が−ＮＲ８Ｒ９であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、アルキル基である色素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。 
【請求項３】
前記着色剤が、上記式（１）において、Ｒ１がメチル基又はフェニル基である色素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
前記着色剤が、上記式（１）において、Ｒ２がシアノ基である色素化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項５】
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置した時点での変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（５０）、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなった時点での変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（５０）としたとき、最大変位量Ｘ３（５０）と変位量Ｘ４（５０）との差である弾性変位量（Ｘ３（５０）−Ｘ４（５０））の前記最大変位量Ｘ３（５０）に対する百分率である復元率Ｚ（５０）［＝｛（Ｘ３（５０）−Ｘ４（５０））／Ｘ３（５０）｝×１００］が、
１０≦Ｚ（５０）≦３５
の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項６】
前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度が３．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至２．０×１０４Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、重合性単量体、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体に分散させ、造粒し、該重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項８】
前記着色剤が、更にイエロー顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、あるいはトナージェット記録法に用いられるイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーによって可視画像を形成する方法としては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、あるいはトナージェット記録法等が知られている。例えば、電子写真法では、一般的に光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成する。次いで、潜像をトナーにより現像して、紙の如き記録材（転写材）にトナーを転写させる。その後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着してプリント又は複写物を得る。【０００３】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。電子写真法による画像形成装置は、フルカラー化、デジタル化が進み、デザインスタジオなどのプロフェッショナルユース、事務処理用カラー複写機に使用されるようになった。さらに、コンピュータの出力としてのプリンタ、あるいは個人向けのパーソナルプリンタにも使用されるようになった。ヘビーユーザーは、多数枚の複写、プリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化、写真画質に対応するための画像光沢性等が要望されている。【０００４】
トナー粒子の製造方法には種々の方法がある。例えば、粉砕法により製造される粉砕トナーと、懸濁重合法や乳化凝集法により製造される重合トナーが知られている。
粉砕法は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等を含有する混合物を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合可能な装置により溶融混練する。次いで、溶融混練後に冷却固化したものをボールミル、ジェットミル等の機械式あるいは空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級することによって所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
懸濁重合法は、懸濁安定剤を含む水相中に重合性単量体、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させた単量体を入れて、懸濁重合させる。ついで、濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。
乳化重合法は、必要な添加剤の乳化液を加えた液中において単量体を乳化重合し、微粒の樹脂粒子を製造する。その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合させ、濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る方法である。【０００５】
上述のニーズに対し、トナー材料の機能分離性のし易さから、粉砕法でのトナー製造方法よりも、水中で造粒する懸濁重合法などへの期待が高まっている。
重合トナーにおける現像耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度が重要となる。一般的に、現像装置内で機械的な摩擦力を受けてトナーは劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし定着工程では消費エネルギーを削減して低温定着や画像光沢性を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げなければならない。しかしながら、これはトナーの現像性や転写性を不利にするばかりか、温度５０℃程度の環境下におけるトナーの保存安定性も低下させる。一方、定着工程においては、トナー粒子中のワックス成分が瞬時に染み出し易い方が定着ローラとの離型性が良好になり好ましい。このように現像耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について検討されている。【０００６】
現像耐久性と定着性を両立させる試みとして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）におけるトナーのＤＳＣ曲線に着目したものがある。結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の第２昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つのピークが存在することを特徴とするトナーが提案されている。（特許文献１）この手法で定着性を向上させることはできるが、一般に室温近辺での現像特性や耐久性を考慮した場合、さらなる改良が望まれる。【０００７】
一方で、トナー粒子の内部構造まで考慮して、耐久性と定着性の両立を更に改善するためには、トナー１粒子単位の耐久性や定着性を議論することが必要となり、トナー１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。トナー粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示す。従って、接触転写のように圧力がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程を採用した系においては、トナーの微小圧縮硬度は、耐久性や定着性に加え、転写性に対しても有効な指標となり得る。
例えば、低ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材（コア）と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻（シェル）から構成されるカプセル（コアシェル構造）トナーにおいて、トナー１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐久性が両立できる（特許文献２、特許文献３）。このカプセルトナーは、低ガラス転移点の芯材を比較的厚いシェル層で覆っている構造であるため加熱加圧定着工程には有効であるが、軽負荷定着工程では低温定着性を満足することや高光沢な画像を得ることが難しい傾向にある。
また、結着樹脂に高分子量体と低分子量体を存在させた樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程を経る乳化凝集法で得られたトナーでは、トナー粒子にある一定の硬度を持たせることが可能となる。そのため、このトナーは、非磁性一成分現像方式においても、良好な耐久安定性が維持される（特許文献４）。
しかしながら、この乳化凝集法によるトナーは、その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている為、保存安定性や耐高温オフセット性が低下する場合がある。【０００８】
更に、トナー粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、且つ、その変曲点の荷重が現像装置内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーも提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐久性に優れ安定した帯電特性が得られる（特許文献５）。
しかしながら、このトナーは、定着工程では定着性を満足し得るが、定着工程の軽負荷化あるいは高速化に対応する場合は、低温定着性を十分には満足できず、更には高い画像光沢性を得ることが難しい傾向にある。
このように、現像耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナー粒子の内部構造まで言及した検討は多数行われているが、更なる高速化、及び高精細フルカラー画像が要求されている現状において、良好な定着性、画像高光沢性を維持した上で、高耐久性と高転写性、更には保存安定性を十分に満足するトナーが望まれている。【０００９】
また、重合法におけるイエロートナーの分野では、色再現性が良好で且つ使用環境下での保存安定性、現像における耐久性に優れた着色剤の開発が望まれている。特に、重合法でトナーを製造する製造においては、組成の均一なトナー粒子を得るために、有機溶剤（スチレンなどの重合性単量体も含む）への高い溶解性を有する着色剤が望まれている。更に、各種重合法により製造するトナーにおいては着色剤等の添加物により重合が阻害されてしまう場合があるため、着色剤が重合阻害を引き起こさないことも重要となる。従来イエロートナー用の着色剤としては、モノアゾ系顔料（特許文献６及び特許文献７）や、ポリアゾ系顔料（特許文献８及び特許文献９）が開示されている。しかし、これらの顔料は、耐光性が良好であるものの、有機溶剤に対する溶解性及び色調の点で不十分である。
一方、有機溶剤に対する溶解性及び色調を向上させる目的で、イエロートナー用の着色染料として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２に代表されるようなピリドンアゾ系染料を使用するトナーが開示されている（特許文献１０及び特許文献１１）。また、有機溶剤に対して高い溶解度を有するピリドンアゾ系染料も開示されている（特許文献１２）。【００１０】
高画質達成のために、着色力の高い染料を使用する提案がある。染料の中には、カルボキシル基、水酸基、スルホン基など親水性の高い官能基を含む色素化合物がある。このような染料を重合法トナーに用いる場合、染料が水系媒体中に溶出する傾向があるためトナー粒子表面に析出する可能性がある。そのため、水系媒体中で造粒してトナー粒子を製造する場合には、染料の利用に工夫が必要とされている（特許文献１３）。
乳化重合法によるトナーの製造においては、凝集／会合させる目的で加熱工程を経させて、その時の着色粒子含有液（着色粒子分散液）のｐＨを７〜１２の範囲に調整して攪拌することが望ましいとされている（特許文献１４）。
さらに、分散安定剤含有水性分散媒のｐＨを５．５〜８．５に調整後、懸濁重合させることで、高湿下及び低湿下での耐久性、耐帯電部材汚染性について良好な特性を持ち、高画質な画像を得ることができる重合トナーも提案されている（特許文献１５）。
上記提案に沿ってトナーの製造を行うことで、染料が着色粒子表面に染み出すのを抑制できるが、さらなる装置の高速化を考慮すると、規制部材、感光体などの染料による汚染を抑制するという点では今だ十分ではない。そこで、良好な色調をもたらすとともに、優れた耐光性を有する着色剤を含有し、良好な現像耐久性と定着性とが両立されたイエロートナーの開発が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−１８４５６１号公報
【特許文献２】特許第０３００３０１８号
【特許文献３】特許第０３３９１９３１号
【特許文献４】特開２００４−１０９６０１号公報
【特許文献５】特開２００５−３００９３７号公報
【特許文献６】特開２０００−３５６９６号公報
【特許文献７】特開２００３−１４９８５９号公報
【特許文献８】特開２００１−１６６５４０号公報
【特許文献９】特開２００４−２３４０３３号公報
【特許文献１０】特開平７−１４０７１６号公報
【特許文献１１】特開平３−４２６７６号公報
【特許文献１２】特開平３−１８５０７４号公報
【特許文献１３】特開平０６−２２２６１６号公報
【特許文献１４】特開平１０−３１９６２４号公報
【特許文献１５】特許第０３３７２８０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な現像性及び優れた定着性を両立したイエロートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の本発明によって解決される。
第１の発明は、結着樹脂、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記着色剤が下記式（１）で表される構造を有する色素化合物であり、
【化１】
2009088034.tif 000002
［式中、Ｒ１はアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ２は水素原子、シアノ基、又は、−ＣＯＮＨ２を表し、Ｒ３はアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は、−ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。又、−ＮＲ８Ｒ９は複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ３、−ＮＯ２、アルキル基、又は、アルキルオキシ基を表す。］
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置した時点での変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（２５）、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなった時点での変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（２５）としたとき、前記最大変位量Ｘ３（２５）と変位量Ｘ４（２５）との差である弾性変位量（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））の前記最大変位量Ｘ３（２５）に対する百分率である復元率Ｚ（２５）（％）［＝｛（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））／Ｘ３（２５）｝×１００］が、
４０≦Ｚ（２５）≦８０
の関係を満足し、
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であり、前記最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）と前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）とが、
１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃
の関係を満足していることを特徴とするイエロートナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい形態によれば、良好な現像性及び優れた定着性を両立したイエロートナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子写真装置の断面図である。
【図２】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図３】トナーに対する微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図４】色素化合物Ｄ１のクロロホルム−ｄ中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【符号の説明】
【００１５】
１０        ：潜像担持体（感光ドラム）
１１        ：潜像担持体接触帯電部材
１２        ：電源
１３        ：現像ユニット
１４        ：トナー担持体
１５        ：トナー供給ローラ
１６        ：規制部材
１７        ：非磁性トナー
２３        ：現像剤容器
２４        ：規制部材支持板金
２７        ：電源
１０１ａ〜ｄ：感光ドラム
１０２ａ〜ｄ：一次帯電手段
１０３ａ〜ｄ：スキャナー
１０４ａ〜ｄ：現像部
１０６ａ〜ｄ：クリーニング手段
１０８ｂ    ：給紙ローラ
１０８ｃ    ：レジストローラ
１０９ａ    ：静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ    ：駆動ローラ
１０９ｃ    ：固定ローラ
１０９ｄ    ：テンションローラ
１１０      ：定着器
１１０ｃ    ：排出ローラ
１１３      ：排出トレー
Ｓ          ：記録媒体
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
先ず、本発明のトナーにおいて、着色剤として含有される下記式（１）で表される構造を有する色素化合物について詳細に説明する。
【化２】
2009088034.tif 000003
［式中、Ｒ１はアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ２は水素原子、シアノ基、又は、−ＣＯＮＨ２を表し、Ｒ３はアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は、−ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。又、−ＮＲ８Ｒ９は複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ３、−ＮＯ２、アルキル基、又は、アルキルオキシ基を表す。］
本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、上記式（１）で表される構造を有する色素化合物を含有する着色剤を用い、且つ上記特性を有するトナーを製造することにより、良好な現像性及び優れた定着性を両立したイエロートナーが提供されることを見出して、本発明に至った。【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を表し、例えば、以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基、フェニル基及びナフチル基。Ｒ１は、上記のようなアルキル基、又はアリール基を表すが、これらは、更に置換基により置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＦ３、及び、−ＮＯ２等の非イオン性基が好ましい。また、Ｒ１として特に好適なものは、メチル基又はフェニル基である。【００１８】
上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、又は、−ＣＯＮＨ２を表すが、耐光性及び原料入手の容易性の点からシアノ基であることが好ましい。【００１９】
上記式（１）中、Ｒ３は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は、−ＮＲ８Ｒ９を表す。
上記Ｒ３におけるアルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、及び、シクロヘキシルオキシ基。【００２０】
上記Ｒ３におけるアルケニルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−プロペン−１−オキシ基、３−ブテン−２−オキシ基、１−ペンテン−３−オキシ基、及び、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オキシ基が挙げられる。【００２１】
上記Ｒ３におけるアリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、及び、４−オクチルフェノキシ基。【００２２】
上記Ｒ３におけるアラルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルオキシ基、及び、ジフェニルメトキシ基が挙げられる。【００２３】
上記Ｒ３は、上記のようなアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基及びアラルキルオキシ基のいずれかを表すが、これらは、更に置換基により置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＦ３、−ＮＯ２等の非イオン性基が好ましい。【００２４】
また、上記Ｒ３は−ＮＲ８Ｒ９であっても良い。該Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アラルキル基を表す。又、−ＮＲ８Ｒ９は、Ｒ８とＲ９とが連結し複素環を形成していても良い。【００２５】
上記Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及び、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。【００２６】
上記Ｒ８及びＲ９におけるアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−シクロヘキセニル基、及び、２−シクロヘキセニル基が挙げられる。【００２７】
上記Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、及び、フェネチル基等が挙げられる。【００２８】
また、上記Ｒ８及びＲ９は窒素原子とともに複素環を形成していても良い。Ｒ８及びＲ９が窒素原子とともに形成する複素環の具体例としては、ピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、及び、モルホリン環等が挙げられる。【００２９】
上記Ｒ８及びＲ９は、上記のようなアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基を表すが、これらは、更に置換基により置換されていても良い。該置換しても良い置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＦ３、及び、−ＮＯ２等の非イオン性基が好ましい。【００３０】
上記Ｒ３として特に好適なものは、合成容易性の点から−ＮＲ８Ｒ９の場合である。更に、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、アルキル基であることが好ましい。更に、Ｒ８及びＲ９は、有機溶剤（スチレン等の重合性単量体も含む）に対する溶解性の点からはＲ８及びＲ９の炭素数の合計が１２以上であることが好ましく、製造容易性の点からは２４以下であることが好ましい。【００３１】
上記式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ３、−ＮＯ２、アルキル基、又は、アルキルオキシ基を表す。【００３２】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、それぞれ以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基。【００３３】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はアルキルオキシ基でも良く、この場合も特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、及び、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。【００３４】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上記のようなアルキル基又はアルキルオキシ基を表すが、これらは、更に置換基により置換されていても良い。該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、−ＣＦ３、及び、−ＮＯ２等の非イオン性基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７として好適なものは、原料入手の容易性及び耐光性の点から水素原子である。【００３５】
上記式（１）で示される構造を有する色素化合物のそれぞれの置換基について説明したが、上記式（１）で示される構造を有する色素化合物としては、下記式（２）で表される構造を有する色素化合物がより好ましい。【００３６】
【化３】
2009088034.tif 000004
［式中、Ｒ１はメチル基、又は、フェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、アルキル基、又は、Ｒ８及びＲ９は窒素原子とともに形成される複素環を表し、かつ、Ｒ８及びＲ９の炭素数の合計は１２以上２４以下である。］【００３７】
上記式（１）または（２）で表される構造を有する色素化合物は、公知の方法で合成することが可能である。例えば、下記式（３）で表される構造を有するジアゾ成分と、下記式（４）で表される構造を有するピリドン化合物をジアゾカップリングすればよい。具体的には、まず、塩酸中で、下記式（３）で表される構造を有するジアゾ成分に亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化する。そして、ジアゾ化した後、これを下記式（４）で表される構造を有するピリドン化合物と反応させてカップリング反応を行う。さらに、必要に応じて反応物を再結晶法やカラムクロマトグラフィによって精製することで所望の純度の上記式（１）または（２）で表される構造を有する色素化合物を得ることができる。【００３８】
【化４】
2009088034.tif 000005
【００３９】
【化５】
2009088034.tif 000006
【００４０】
次に、本発明のイエロートナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
本発明のイエロートナーは、結着樹脂、着色剤及び極性樹脂を少なくとも含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、該着色剤が、上記式（１）で表される構造を有する色素化合物であることを一つの特徴とする。【００４１】
上記トナー粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。特に、懸濁重合法や乳化重合法などのようにトナー粒子製造過程において重合反応を伴う方法においては、重合阻害を引き起こさない上記式（１）で表される構造を有する色素化合物の使用は好適である。【００４２】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。前記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部乃至２０質量部添加して用いられる。また、上記式（１）で表される構造を有する色素化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。【００４３】
本発明のトナーにおいては、上記式（１）で表される構造を有する色素化合物以外に、他の着色剤としてイエロー顔料を含有することが好ましい。
上記イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ系顔料あるいはジスアゾ系顔料あるいはポリアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
その中でより好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５が挙げられる。
これらのイエロー顔料は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。また、上記イエロー顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部乃至２０質量部である。【００４４】
本発明のイエロートナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が例示される。上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。【００４５】
上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。【００４６】
これら重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして適宜混合して用いられる。【００４７】
本発明のイエロートナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置した時点での変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（２５）、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなった時点での変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（２５）、最大変位量Ｘ３（２５）と変位量Ｘ４（２５）との差である弾性変位量（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））の最大変位量Ｘ３（２５）に対する百分率である復元率［＝｛（Ｘ３（２５）−Ｘ４（２５））／Ｘ３（２５）｝×１００］をＺ（２５）（％）としたとき、Ｚ（２５）が、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足していることを特徴とする。好ましくは４０≦Ｚ（２５）≦７０、より好ましくは４０≦Ｚ（２５）≦６０である。【００４８】
また、本発明のイエロートナーは、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えた後、０．１秒間放置した時点での変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３（５０）、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０Ｎとなった時点での変位量（μｍ）を変位量Ｘ４（５０）、最大変位量Ｘ３（５０）と変位量Ｘ４（５０）との差である弾性変位量（Ｘ３（５０）−Ｘ４（５０））の最大変位量Ｘ３（５０）に対する百分率である復元率［＝｛（Ｘ３（５０）−Ｘ４（５０））／Ｘ３（５０）｝×１００］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）が、１０≦Ｚ（５０）≦３５、の関係を満足することが好ましい。より好ましくは１５≦Ｚ（５０）≦３５、特に好ましくは２０≦Ｚ（５０）≦３０である。【００４９】
図３を参照しながら微小圧縮試験の測定方法について説明する。
図３は微小圧縮試験で本発明のイエロートナーを測定した際のプロファイル（荷重−変位曲線）であり、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いて測定した。１−１は試験を始める前の最初の状態であり、最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重に到達直後は１−２の状態であり、このときの変位量をＸ2（μｍ）とした。１−２の状態で０．１秒の間その荷重で放置した。放置終了直後の状態が１−３を示しており、このときを最大変位量Ｘ３（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０Ｎになったときが１−４の状態である。このときの変位量をＸ4（μｍ）とした。
上記Ｚ（２５）（以下、復元率Ｚ（２５）ともいう）は、最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差である弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の最大変位量Ｘ３に対する百分率である復元率［＝｛（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３｝×１００］として求めた。更にＺ（５０）（以下、復元率Ｚ（５０）ともいう）の値は、上述のように、温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして測定した値である。【００５０】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微弱なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
また測定の際にはセルを温度制御が可能な状態にし、このセルの温度を測定温度とした。すなわち、Ｚ（２５）はセルの温度を２５℃として測定し、Ｚ（５０）はセルの温度を５０℃として測定した。本発明における微小圧縮試験においては、セルの上にトナーを分散させた後、セルを本体に設置した。その後、セルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始した。
測定は装置に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているものを選択した。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径ｄ１の±０．２μｍのものを選択して測定した。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がｄ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定した。
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）、及びＺ（５０）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用し、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）、及びＺ（５０）を求めた。【００５１】
また、トナーの個数平均粒径（ｄ１）の測定方法は以下の通りである。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（ｄ１）である。【００５２】
本発明で用いた微小圧縮試験の方法は、トナーに対し最大荷重２．９４×１０−４Ｎをかけるものである。該方法は、従来の測定法と比較して小さな荷重をかけてトナー表面近傍の硬さ及び復元率を測定するものである。
上記トナーに対する微小圧縮試験において、復元率Ｚ（２５）の値を本発明の範囲内にすることで、トナー低温定着性と耐久性の両立を実現することができる。復元率Ｚ（２５）の値を本発明の範囲とすることで、トナー粒子は最適な硬さのシェル層を有するため耐久性が向上すると共に、コア層を十分に柔らかく設計することができ、低温定着性や画像光沢性等の向上も実現することができる。また、トナー粒子においてコアシェル構造が形成され、コア層とシェル層との密着性が高く、常温ではトナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きい。これにより、トナーの加熱時にコア成分（特にワックス）がブリード性を有することによって、保存性が向上している。【００５３】
更に本発明のトナーにおいて、復元率Ｚ（２５）の値が４０以上であることで、現像機装置内で受けるストレスによるトナーの変形が起こりにくくなる。また高温オフセット性が向上する。
一方、復元率Ｚ（２５）の値が８０未満であることで、定着工程においてワックスのブリード性が低下することなく、低温側でのオフセットが発生しにくくなり低温定着性に優れる。また、画像光沢性も向上する。また、トナー粒子表面が固すぎることがないため、トナー粒子表面への外添剤の付着が容易になり、多数枚のプリントアウトを行うとトナー表面の外添剤が遊離しにくくなり、現像性や転写性が向上する傾向にある。【００５４】
また本発明のトナーは、測定温度５０℃での復元率Ｚ（５０）の値を１０乃至３５とすることで、高温高湿時におけるトナー担持体とトナー規制部材の摺擦によるトナーの劣化をより良好に抑制することができる。
上記復元率Ｚ（２５）及び復元率Ｚ（５０）は、例えば下記手法を用いることで上記関係を満足させることが可能であるがこれらに限定されるものではない。
（１）トナー粒子を水系媒体中で製造する場合に、トナー粒子に後述する極性樹脂を含有させ、極性樹脂によるシェル層を形成させる。このとき該極性樹脂は、コア層を形成する結着樹脂との相溶性を考慮して選定する。
（２）水系媒体中でコア粒子を製造した後、極性樹脂を構成するモノマーを添加してシード重合することによりシェル層を形成する。
（３）コア粒子よりも体積平均粒径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に機械的に付着させる。あるいは水系媒体中でコア粒子よりも体積平均粒径が小さい極性樹脂微粒子をコア粒子に付着させた後、加熱工程によって固着させる。【００５５】
本発明においては、Ｚ（２５）の値が前述の関係を満たしていても、良好な定着性を達成するためには、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定されるガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０℃乃至６０℃であり、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される最大吸熱ピークの温度（Ｐ１）が７０℃乃至９０℃であることが重要である。
更に、上記ＴｇＡ及びＰ１が、１５℃≦Ｐ１−ＴｇＡ≦５０℃、の関係を満足することが重要であり、上記規定を満たすことにより、トナーの加熱加圧時における結着樹脂の転写材への付着力を一層高めることができる。よって、トナーの低温定着性を向上させることができる。
上記ＴｇＡの好ましい範囲は４０℃乃至５５℃であり、より好ましい範囲は４０℃乃至５０℃である。
また、上記Ｐ１の好ましい範囲は７０℃乃至８５℃であり、より好ましい範囲は７０℃乃至８０℃である。
さらに、上記Ｐ１−ＴｇＡの好ましい範囲は１５℃乃至４０℃であり、より好ましい範囲は２０℃乃至４０℃である。【００５６】
上記ＴｇＡが４０℃乃至６０℃の場合には、低温での定着におけるトナーの紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。
また、Ｐ１が７０℃乃至９０℃の場合には、ワックスの適度なブリード性により高温時の巻きつき性が向上する。さらにワックスによるトナーの可塑効果にて紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。
さらに、Ｐ１とＴｇＡとの温度差が１５℃乃至５０℃の場合には、ワックスのトナー表面へのブリードが最適化され、トナーの定着可能温度領域が広がり、また巻きつき性が向上する。さらに紙との付着力が向上し、低温定着性が向上する。
なお、上記ＴｇＡ、Ｐ１及び（Ｐ１−ＴｇＡ）は、ワックスの種類及び添加量、結着樹脂の種類及び添加量を調整することで上記範囲に調節することが可能であるがこれらに限定されるものではない。【００５７】
上記ＴｇＡ、及びＰ１の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）Ｑ１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、以下の方法及び条件で測定した。
＜測定条件及び方法＞
（１）モジュレーティッドモードを使用。
（２）温度２０℃で５分間平衡を保つ。
（３）１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションを使用し、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。
（４）温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
（５）温度２０℃まで降温。
測定サンプルは約３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から上記ＴｇＡ、及びＰ１を求めた。具体的には、ガラス転移温度（ＴｇＡ）は、昇温１回目のＤＳＣ曲線において比熱変化の現れる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度とした。
また、トナーの最大吸熱ピーク温度（Ｐ１）は、吸熱ピークの中で極大の値を示す温度のことである。複数個の吸熱ピークが存在する場合には、吸熱ピークの領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとした。【００５８】
本発明のトナーは、フローテスター昇温法による温度１００℃の粘度（以下、溶融粘度ともいう）が３．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至２．０×１０４Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、３．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至１．０×１０４Ｐａ・ｓである。トナーの溶融粘度が、３．０×１０３Ｐａ・ｓ乃至２．０×１０４Ｐａ・ｓの場合には、適度なワックスのブリード性により定着器における巻きつきなどが防止される。さらに紙との付着力が向上して、低温定着性が向上する。上記溶融粘度は、トナーの結着樹脂のガラス転移温度やワックスの最大吸熱ピークの温度を調整することで上記関係を満たすことが可能であるが、これらに限定されるものではない。【００５９】
本発明のトナーにおいては、Ｚ（２５）の値が上記範囲を満足しており、コアシェル構造が形成されていると共にコア層とシェル層の密着性が高い。そのため、上記の規定の溶融粘度を満たすような溶融粘度が比較的に低く設定されているトナーにおいても、耐久性や保存安定性の低下が生じにくい。【００６０】
上記トナーの溶融粘度は以下の方法で測定した。
本発明におけるトナーの溶融粘度は、上述のようにトナーのフローテスター昇温法による１００℃の粘度である。測定は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で行った。
・サンプル    ：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとする。
・ダイ穴径    ：０．５ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５Ｐａ
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、温度５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、温度１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。【００６１】
本発明に用いられるトナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることが好ましい。上記トナー粒子は、懸濁重合法により製造されたトナー粒子であることがより好ましい。【００６２】
本発明に用いられるトナー粒子を懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に極性樹脂を含有させたうえで、重合反応を行う。これによって、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層のシェルを形成し、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。【００６３】
即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部の強度を制御することができる。そのため、トナーの耐久性と定着性の最適化することができる。
本発明に用いられる極性樹脂は、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ピーク分子量が３，０００乃至２５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．３乃至４．０である性質を有するものであれば特に限定されない。具体的には、上記性質を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ピーク分子量が３，０００乃至５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．３乃至３．０であるスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部乃至３０質量部である。添加量が上記の範囲内であれば、トナーの帯電量分布をシャープに維持でき、また良好な定着性を得ることができるため好ましい。【００６４】
また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用いた場合、トナーの結着樹脂との相溶性が良好になる。その結果、極性樹脂が、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在しやすくなりコア層とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性がより向上する傾向にある。【００６５】
また、上記水系媒体中で重合することによってトナー粒子を製造する場合には、水系媒体中にトナー粒子がさらされる過程で、水系媒体のｐＨや分散剤によりトナー粒子表面が影響を受ける。これによりトナー粒子内の着色剤がトナー粒子表面上に析出してくる可能性がある。これに対し、本発明に用いられる上記式（１）で表される構造を有する色素化合物を使用し、上記Ｐ１とＴｇＡとの関係を本発明の範囲内にすることで、トナーの保存安定性を向上させることができる。また、極性樹脂によって、シェル層が確実に形成されることにより、着色剤のトナー粒子内での保持が適切に成される。そして、トナー粒子表面上の着色剤の析出が抑制されることで、現像工程における規制部材や感光体に対する着色剤による汚染が軽減できる。
さらに、着色剤がトナー粒子表面に析出しにくくなることは、着色剤のトナー粒子内部への内包化が出来ることでもあるため、着色剤の耐光性も良化する。これは、トナー粒子表面の樹脂が光の透過を遮断し、着色剤へのダメージを少なくするものであると考えられる。
上記式（１）で表される構造を有する色素化合物を用いた場合に、上記効果が出現する詳細な理由については不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。
Ｒ３が結合しているカルボニル基（−ＣＯ−）の酸素原子と、Ｒ２のパラ位に位置するヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素原子との間に、弱い水素結合が発生する。これにより該色素化合物は熱や光による劣化が起こり難くなり、耐光性が向上する。加えて、該色素化合物の分解生成物が成長の起点となる部材汚染を、効果的に抑制することができる。
更に、該色素化合物を用いたトナーは、長期にわたる使用においてもＺ（２５）およびＺ（５０）の値を好適な範囲に維持しつづけることが可能となる。前記効果が出現する詳細な理由については不明であるが、上述の水素結合と極性樹脂との相互作用が生じ、それがトナーの耐久性に有効に作用しているものと本発明者らは考えている。
なお、該水素結合は弱いので、該色素化合物は全体として非極性物質としての挙動を示す。そのため、該色素化合物は水系媒体のような極性媒体中に移行、拡散することが起こり難い。結果としてトナーの着色力の低下や部材汚染を効果的に抑制することができる。 【００６６】
なお、本発明において、ピーク分子量および分子量分布は以下の測定方法で測定した。まず測定試料は以下のようにして作成した。
サンプル調製は、測定対象のトナーとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと試料を良く混ぜた。更に室温にて２４時間静置した。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の試料として調製した。
調製された試料の分子量分布及びピーク分子量は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
装置        ：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用した。【００６７】
また、本発明において、極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は以下の方法で測定し、以下の算出式から求めた。
酸価＝〔（サンプル終点−ブランク終点）×１．００９×５６×１／１０〕／試料質量
（試料調製）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。
（装置）
装置としては、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いた。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用した。
ｐＨガラス電極は、商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いた。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いた。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣｌ溶液を使用した。
（測定手順）
前記調製した試料を前記装置のオートサンプラーにセットし、前記電極を試料溶液中に浸した。次に滴定液（０．１ｍｏｌ／リットル−ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下し、滴下量を測定し、上式にて酸価を算出した。 【００６８】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。上記離型剤としては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。
誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。
さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
更に本発明のトナーにおいてコアシェル構造を制御し易く本発明の効果を発現しやすくするためには、炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。【００６９】
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部乃至２５質量部であることが好ましい。離型剤の含有量が、５質量部乃至２５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度な離型剤のブリード性を持てることにより、巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面への離型剤の露出が少なく、トナー粒子の均一な摩擦帯電性を得ることができる。【００７０】
上記結着樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
上記重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、３質量部乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。【００７１】
本発明において、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ重合体が用いられることが好ましい。その中で特にスルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、上記高分子を添加することによって、造粒安定化は基より重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーの耐久性と定着性の両立を一層高めることができる。【００７２】
上記重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが例示できる。【００７３】
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。【００７４】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。該荷電制御剤として、例えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレーン構造を有するものなどが挙げられる。荷電制御剤の配合は、荷電特性の安定化、現像システムに応じた摩擦帯電量のコントロールに貢献する。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。【００７５】
上記荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸、ダイカルボン酸系の金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、金属含有サリチル酸系化合物、金属含有ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。【００７６】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。【００７７】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果をより向上させるためには、金属含有サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであることが好ましい。
最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が挙げられる。【００７８】
上記荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。【００７９】
本発明において、トナーの流動性改善（流動性向上剤）及びトナーの帯電均一化の目的で、無機微粒子、有機微粒子を外部添加しても良い。外部添加される微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子などが好ましく用いられる。なお、これらは個数平均一次粒子径が４ｎｍ乃至８０ｎｍのものが好ましく、１０ｎｍ乃至５０ｎｍのものがより好ましい。該外部添加される微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部添加されることが好ましい。【００８０】
本発明に用いられるトナー粒子に外部添加される無機微粒子としては、シリカ微粒子が好ましく、個数平均一次粒径が４ｎｍ乃至８０ｎｍのシリカ微粒子であることがより好ましい。シリカ微粒子の個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる傾向にある。【００８１】
上記シリカ微粒子の例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造される湿式シリカの両者が含まれる。シリカ微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。本発明におけるシリカ微粒子としては、それら複合微粒子も包含する。【００８２】
また、上記微粒子は疎水化処理によって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下する傾向にあり、現像性や転写性の低下が生じる可能性がある。【００８３】
上記微粒子を疎水化処理する処理剤の例としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が含まれる。これら処理剤は単独、或いは併用しても良い。中でも、シリコーンオイルにより処理された微粒子が好ましい。より好ましくは、微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理することである。疎水化処理微粉体は、高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。【００８４】
上記懸濁重合法における水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。【００８５】
一方、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。【００８６】
また、上記水系分散媒体調製時には、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。上記界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。【００８７】
上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることがより好ましい。
上記難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。【００８８】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。【００８９】
次に、本発明に用いられる画像形成方法の例について図１及び図２を用いて説明する。
図１は、電子写真プロセスを用いたタンデム型のカラープリンタの断面図である。【００９０】
図１において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
以下、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。
これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。【００９１】
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
そして、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。【００９２】
次に現像部の拡大図（図２）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図２において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器内の非磁性トナーを撹拌する撹拌部材２５と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図２に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図２のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。また、現像剤容器から非磁性トナーが洩れないようにシール部材２６が設けられている。
トナー担持体１４は矢印方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至２００ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を、先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。【００９３】
トナー供給ローラ１５（１５ａは芯金）は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図２に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【００９４】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。しかしながら、該実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。【００９５】
（色素化合物の合成）
下記のようにして、上記式（１）に該当する下記式Ｄ１で表される色素化合物を得た。 【００９６】
【化６】
2009088034.tif 000007
【００９７】
ｏ−ニトロ安息香酸１０質量部にクロロホルム１００質量部を加え、窒素雰囲気下、塩化チオニル２９質量部を滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間反応させた。得られた反応混合物を１０℃以下に氷冷し、トリエチルアミン９質量部及びジ（２−エチルヘキシル）アミン１５質量部を滴下し、滴下終了後、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、溶液を濃縮することにより中間体である下記式Ｃ１で示される化合物１８質量部を得た。【００９８】
【化７】
2009088034.tif 000008
上記式Ｃ１で示される化合物１０質量部にエタノール５０質量部を加え、更に２０％水硫化ナトリウム水溶液１８質量部を加え７５℃で１時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、溶液を濃縮することにより中間体である下記式Ｃ２で示される化合物７．４質量部を得た。【００９９】
【化８】
2009088034.tif 000009
上記式Ｃ２で示される化合物５．９質量部に、濃塩酸３．４質量部、メタノール５９質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ソーダ１．４質量部を水２．０質量部に溶解させたもの添加して同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．５質量部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。
次に、下記式Ｃ３で示される化合物２．７質量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５質量部を加えて溶解させた後、メタノール２０質量部を加えたものを、氷冷下１０℃以下に保持した前記ジアゾニウム塩溶液に加えた。【０１００】
【化９】
2009088034.tif 000010
その後、飽和炭酸ソーダ水溶液を加えてｐＨを５〜６にし、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去してカラムクロマトグラフィにより精製することで、上記式Ｄ１で示される色素化合物５．２質量部を得た。
得られた上記式Ｄ１で示される色素化合物（以下、単に色素化合物Ｄ１ともいう）に対して、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（ＬＣ２０１０Ａ、（株）島津製作所製）を用いて純度検定を行った。さらに、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）及び核磁気共鳴分光分析装置（ＮＭＲ）（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）を用いて構造決定を行った。なお、上記式Ｄ１で示される色素化合物の質量分析を行う際、上記式Ｄ１で示される色素化合物をイオン化させる方法としては、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いた。【０１０１】
［色素化合物Ｄ１についての分析結果］
＜ＨＰＬＣの結果＞
（溶離液＝ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝９０：１０、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長＝２５４ｎｍ）保持時間＝９．６分、純度＝９９．５面積％
＜ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果＞
ｍ／ｚ＝５２２．３４５８（Ｍ＋）
＜１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図４参照のこと）＞
δ［ｐｐｍ］＝８．５９（１Ｈ，ｓ），７．８７（１Ｈ，ｄ），７．５４−７．４９（１Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｍ），３．５２（２Ｈ，ｓ），３．２５（２Ｈ，ｄ），２．６４（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．８２（１Ｈ，ｍ），１．５１−０．６３（３０Ｈ，ｍ）
＜１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果＞
δ［ｐｐｍ］＝１０．３０，１０．５２，１３．８６，１４．０２，１６．８３，２２．８７，２３．０５，２３．２０，２３．８２，２８．２７，２８．５２，３０．０２，３０．５３，３６．８１，３７．１３，４７．２１，５２．６６，１０１．７９，１１３．９３，１１７．１０，１２３．８４，１２６．０４，１２６．２１，１２７．９９，１３０．９５，１３９．５３，１５９．７９，１５９．９８，１６０．８３，１６９．０８【０１０２】
上記合成例に準じた方法で、下記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ表１に示したものとなるように合成して、色素化合物Ｄ２〜Ｄ１６を得た。尚、純度が低いものに関しては、繰り返し精製を行い純度を高め、最終的には高純度な化合物を得た。これらの色素化合物Ｄ２〜Ｄ１６の構造は、前記した色素化合物Ｄ１と同様にして、ＨＰＬＣ分析、質量分析及びＮＭＲ分析で確認した。なお、表１において「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。また上記色素化合物Ｄ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示す。 【０１０３】
【化１０】
2009088034.tif 000011
【０１０４】
【表１】
2009088034.tif 000012
【０１０５】
下記式（２）中、Ｒ’１〜Ｒ’８が、それぞれ表２に示したものであるＥ１〜Ｅ１１の比較化合物を上記色素化合物Ｄ１の合成例に準じた方法で合成した。該比較化合物（Ｅ１〜Ｅ１１）、及び上記色素化合物（Ｄ１〜Ｄ１６）を着色剤として、下記手順によってイエロートナーを製造した。【０１０６】
【化１１】
2009088034.tif 000013
【０１０７】
【表２】
2009088034.tif 000014
【０１０８】
（実施例１）
下記手順によってイエロートナーを製造した。
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．０質量部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
２．０質量部
・極性樹脂（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン共重合体）（スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル：α−メチルスチレン＝８０．８５：２．５０：１．６５：１５．００（質量基準）、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）                          ２０．０質量部
・色素化合物Ｄ１                                                  ６．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学製）             ２．０質量部
・融点７７℃の炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）  ８．０質量部
前記溶解液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
また、イオン交換水５００部に塩化マグネシウム１２．０部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水１００部に水酸化ナトリウム７部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。
前記水系媒体中に前記溶解液を投入し、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度６５℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温して５時間反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１５倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してイエロートナー粒子を得た。
上記イエロートナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してイエロートナー１を得た。イエロートナー１の物性を表３に示す。【０１０９】
（実施例２乃至１６）
実施例１において、色素化合物Ｄ１を表２の色素化合物Ｄ２乃至Ｄ１６に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２乃至１６とした。イエロートナー２乃至１６の物性を表３に示す。【０１１０】
（実施例１７）
実施例１において、スチレンの添加量を６５．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３５．０質量部に、融点が７５℃の炭化水素系ワックス（バイバーＴＭ１０３、東洋ペトロライト社製）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー１７とした。イエロートナー１７の物性を表３に示す。【０１１１】
（実施例１８）
実施例１において、スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）を添加しないことを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー１８とした。イエロートナー１８の物性を表３に示す。【０１１２】
（実施例１９）
実施例１において、炭化水素系ワックスの代わりに融点７５℃のべヘン酸ベヘニル（エステルワックス）を８．０質量部添加することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー１９とした。イエロートナー１９の物性を表３に示す。【０１１３】
（実施例２０）
実施例１において、炭化水素系ワックスの添加量を３．０質量部にすることを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２０とした。イエロートナー２０の物性を表３に示す。【０１１４】
（実施例２１）
実施例１において、炭化水素系ワックスの添加量を２０．０質量部にすることを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２１とした。イエロートナー２１の物性を表３に示す。【０１１５】
（実施例２２）
実施例１において、極性樹脂としてスチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ブチルアクリレート共重合体（スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル：ブチルアクリレート＝８４．００：２．５０：１．５０：１２．００（質量基準）、Ｍｐ＝５５，０００、Ｍｗ＝５３，０００、酸価＝１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を２０．０質量部添加することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２２とした。イエロートナー２２の物性を表３に示す。【０１１６】
（実施例２３）
実施例１において、ターシャリードデシルメルカプタンを１．０質量部添加することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２３とした。イエロートナー２３の物性を表３に示す。【０１１７】
（実施例２４）
実施例１において、スチレンの添加量を７８．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２２．０質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２４とした。イエロートナー２４の物性を表３に示す。【０１１８】
（実施例２５）
実施例１において、極性樹脂としてスチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ブチルアクリレート共重合体（スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル：ブチルアクリレート＝７２．０：２．５０：１．５０：２４．０（質量基準）、Ｍｐ＝９５，７００、Ｍｗ＝１０１，９００、酸価＝１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）を２０．０質量部添加することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２５とした。イエロートナー２５の物性を表３に示す。【０１１９】
（実施例２６）
実施例１において、６．０質量部の色素化合物Ｄ１を、３質量部の色素化合物Ｄ１及び３質量部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー２６とした。イエロートナー２６の物性を表３に示す。【０１２０】
（実施例２７）
下記手順によってイエロートナーを製造した。
〔樹脂微粒子分散液の調製〕
・スチレン                                                    ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ３０．０質量部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
２．０質量部
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、花王製）６質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１０質量部をイオン交換水 ５００ｇに溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱して、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。【０１２１】
〔着色剤粒子分散液の調製〕
・色素化合物Ｄ１                                                ６．０質量部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、花王製）              １．０質量部
・イオン交換水                                              １００．０質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。【０１２２】
〔離型剤粒子分散液の調製〕
・融点７７℃の炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）８．０質量部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王製）              ５．０質量部
・イオン交換水                                              ２００．０質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ 製ウルトラタラックスＴ５０ で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。【０１２３】
〔シェル形成用微粒子分散液の調製〕
実施例１で用いた極性樹脂２０．０質量部を酢酸エチル５０．０質量部に溶解させた。その溶解液をＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。【０１２４】
〔トナー粒子の作成〕
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２重量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５１℃まで加熱した。５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。固形分をさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してイエロートナー２７を得た。このイエロートナー２７の物性を表３に示す。【０１２５】
（実施例２８）
ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を具備した反応容器中にイオン交換水７１０質量部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３（ＰＯ４）２水溶液５８０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミックス（乳化機）を用い、１２，０００回転／分にて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液８８質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ５．０のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３とスチレン単量体１００質量部を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、該着色剤分散液に下記処方の残り全てを添加し、温度６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                              １６０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体                          ４０質量部
・色素化合物Ｄ１                                                  ６質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学製）            ２質量部
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物
（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６０００）                                          １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝７００）  ２５質量部
・ジビニルベンゼン（純度５５％）                              ０．５質量部
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃かつ減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌して、Ｃａ3（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してイエロートナー２８を得た。イエロートナー２８の物性を表３に示す。【０１２６】
（実施例２９）
以下に記した粉砕法によってトナーを製造した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体                      １００．０質量部
（スチレン：ブチルアクリレート共重合比＝６９：３１（質量基準）、Ｍｐ＝２２，０００、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
２．０質量部
・色素化合物Ｄ１                                                ６．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学製）          １．０質量部
・融点７７℃の炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）  ８．０質量部
上記混合物を、１２５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練して、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。前記粗粉砕物を機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕、分級してイエロートナー粒子を得た。更に実施例１で用いたスチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン共重合体（スチレン：メタクリル酸：メタクリル酸メチル：α−メチルスチレン＝８０．８５：２.５０：１．６５：１５．０（質量基準）、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）と同一組成の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）２０．０質量部をトナー粒子に添加して、「ハイブリダイゼーション・システム」（奈良機械製）で処理することでトナー粒子表面に極性樹脂のシェル構造を形成し、イエロートナー粒子を得た。
前記イエロートナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、シリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合してイエロートナー２９を得た。イエロートナー２９について物性を表３に示す。【０１２７】
（比較例１）
実施例１において、ジビニルベンゼンを２．０質量部添加して重合を行うことを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー３０とした。イエロートナー３０の物性を表３に示す。【０１２８】
（比較例２）
実施例１において、スチレンの添加量を５５．０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を４５．０質量部に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー３１とした。イエロートナー３１の物性を表３に示す。【０１２９】
（比較例３）
実施例１において、スチレンの添加量を８０．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を２０．０質量部に、ワックス成分を融点８８℃の炭化水素系ワックス（ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−８、日本精蝋社製）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー３２とした。イエロートナー３２について物性を表３に示す。【０１３０】
（比較例４）
実施例１において、ワックス成分を融点５５℃の炭化水素系ワックス（ＷＥＩＳＳＥＮ−Ｔ−０４５３、日本精蝋社製）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー３３とした。イエロートナー３３について物性を表３に示す。【０１３１】
（比較例５）
実施例１において、融点１０５℃の炭化水素系ワックス（ＬＵＶＡＸ−１１５１,日本精蝋社製）に変更することを除いて、実施例１と同様にして製造した。得られたトナーをイエロートナー３４とする。イエロートナー３４について物性を表３に示す。【０１３２】
（比較例６乃至１５）
実施例１において、色素化合物Ｄ１を色素化合物Ｅ１乃至Ｅ７、および色素化合物Ｅ９乃至Ｅ１１に変更することを除いて、実施例１と同様にしてイエロートナーを製造した。得られたトナーをイエロートナー３５乃至４４とした。イエロートナー３５乃至４４について物性を表３に示す。
なお、着色剤として色素化合物Ｄ１の代わりに色素化合物Ｅ８を用いて、同じ条件でトナー粒子を作製したところ、重合阻害が起こりトナー粒子を得ることはできなかった。【０１３３】
【表３】
2009088034.tif 000015
【０１３４】
（イエロートナーの評価）
以下に本発明で用いた評価方法及び評価基準について述べる。
上記実施例及び比較例で製造されたイエロートナー（表４参照）の１５０ｇをＬＢＰ５４００（キヤノン製）の現像器に充填して評価を行った。なお、前記ＬＢＰは単色の出力が可能なように改造して画像の評価を行った。
評価においては、評価機の濃度検知補正を用い、印字比率１％のチャートにて連続出力を実施した。総出力枚数が２００００枚（Ｘｅｒｏｘ４０２４、ＬＥＴＴＥＲサイズ、７５ｇ紙、ゼロックス社製）の時に下記の画像評価を各環境下で行った。具体的には高温高湿環境（３０℃、８０ＲＨ％）、常温常湿環境（２０℃、６０％ＲＨ）、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で検討した。【０１３５】
（１）現像性の評価  
（ａ）画像濃度低下率
２００００枚出力耐久評価終了時、ベタ全域画像（トナー載り量０．５５ｍｇ／ｃｍ２）を１０枚出力し、２０００１枚目と２００１０枚目の画像濃度低下率を測定する。画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて、原稿濃度が白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（濃度低下率）＝（２０００１枚目の画像濃度−２００１０枚目の画像濃度）／（２０００１枚目の画像濃度）×１００
Ａ：濃度低下率が３％未満であり、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：濃度低下率が３％以上７未満。
Ｃ：濃度低下率が７％以上１０％未満。
Ｄ：濃度低下率が１０％以上。【０１３６】
（ｂ）カブリ
評価方法は白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色製）により測定した。出力画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、２００００枚出力耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満。
Ｂ：０．５％以上１．０％未満。
Ｃ：１．０％以上３．０％未満。
Ｄ：３．０％以上。【０１３７】
（ｃ）細線再現性
２００００枚出力耐久評価終了時、特定の文字「驚」の文字パターンを厚紙（１２８ｇ／ｍ２）のＡ４用紙に出力された際の文字部分の中抜けを目視により評価した。
Ａ：全く発生しない。
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：若干の中抜けが見られる。
Ｄ：顕著な中抜けが見られる。【０１３８】
（ｄ）ドット再現性
２００００枚出力耐久評価終了時、ハーフトーン全域画像（トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力中に強制的に本体電源を切り、現像された感光ドラム上のドット再現性を確認した。光学顕微鏡で１００倍に拡大したものを目視しながら評価を行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：ドット再現性は良好である。
Ｂ：ドット再現性に若干の乱れが生じる。
Ｃ：ドット再現性に乱れが生じる。
Ｄ：ドット再現性の乱れが顕著である。【０１３９】
（２）部材付着の評価
（ａ）トナー担持体の汚染
トナー担持体の周方向のスジ及びトナー飛散の確認は、上記２００００枚出力耐久評価終了時にベタ全域画像（トナー載り量０．５５ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力した後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部には、トナー破壊や色素化合物の付着によるフィルミングや周方向のスジなどが全く無いレベル。
Ｂ：トナー担持体の表面や端部に、トナー破壊や色素化合物の付着によるフィルミングなどが若干発生するレベル。
Ｃ：トナー担持体の端部には、トナー破壊や色素化合物の付着による周方向のスジが端部で５乃至１０本見受けられるレベル。
Ｄ：トナー担持体の表面にトナーが周方向に融着し、担持体の端部が削れてトナーが漏れてくるレベル。【０１４０】
（ｂ）規制部材の汚染
規制部材の汚染の確認は、上記２００００枚出力耐久評価終了時に、ハーフトーン全域画像（トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力した後、現像容器を分解し規制部材を目視して行った。ハーフトーン画像上において任意の２ｃｍ×２ｃｍ四方で、細かい縦スジの発生の有無を目視で評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：規制部材にトナーの融着物はなく、画像上にスジが全くない。
Ｂ：規制部材にトナーの融着物が若干あり、画像上にスジが１乃至４本ある。
Ｃ：規制部材にトナーの融着物があり、画像上にスジが５乃至９本ある。
Ｄ：規制部材にトナーの融着物があり、画像上にスジが１０本以上である。【０１４１】
（３）転写性の評価
２００００枚出力耐久評価終了時に、ハーフトーン全域画像（トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）及びベタ全域画像（トナー載り量０．５５ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：ハーフトーン画像及びベタ画像ともに１ページ内の均一性が優れているレベル。
Ｂ：ハーフトーン画像にて１ページ内の均一性の若干劣るものが認められるレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像及びベタ画像とも１ページ内の均一性の若干劣るものが認められるレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像及びベタ画像ともに１ページ内の均一性が劣るレベル。【０１４２】
（４）定着性の評価
２００００枚出力耐久評価終了時に、マシンおよびトナーを充填したカートリッジを各環境下で２４時間放置後に前記評価機を用いて、２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔１００μｍ）を１枚出力して、出力画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像を１００ｇ荷重でシルボン紙によって５往復こすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
反射濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率５％未満。
Ｂ：濃度低下率５％以上１０％未満。
Ｃ：濃度低下率１０％以上。
Ｄ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している。【０１４３】
（５）耐光性の評価
耐光性は、２００００枚出力耐久評価終了時に、トナー載り量が０．６乃至０．７ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を１０枚作成し、カーボンアークランプを光源とした紫外線オートフェードメーター「ＦＡＬ−ＡＵ」（スガ試験機社製）を用い、「ＪＩＳ Ｋ ７１０２」に準じて評価した。最大照射時間を８０時間とし、光照射前後の画像濃度の維持率を算出し、画像の耐光性を評価した。画像濃度維持率（％）が１００％に近い程、耐光性に優れることになる。
Ａ：９５％以上。
Ｂ：９０％以上、９５％未満。
Ｃ：８０％以上、９０％未満。
Ｄ：８０％未満。【０１４４】
（６）紙−ＯＨＴ色相差の評価
紙−ＯＨＴ色相差の評価は以下のように実施した。
透過光の色空間測定については、２００００枚出力耐久評価終了時に得られた画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製  ９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、分光放射輝度計（フォトリサーチ社製  ＰＲ６５０）にて測定した。
そしてその白色壁面に投影した画像の色相角ｈ＊（ＯＨＰ）と紙上におけるベタ部の色相角ｈ＊（紙）との角度差Δｈ＊を下記に示すように定義し、４段階評価で示した。
Ａ：Δｈ＊≦５
Ｂ：５＜Δｈ＊≦１０
Ｃ：１０＜Δｈ＊≦１５
Ｄ：Δｈ＊＞１５【０１４５】
（評価試験例１乃至１６）
イエロートナー１乃至１６について上記評価を実施した結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。【０１４６】
（評価試験例１７乃至２９）
イエロートナー１７乃至２９について上記評価を実施した結果、使用上問題ないレベルの結果が得られた。評価結果を表４に示す。【０１４７】
（比較評価試験例１）
イエロートナー３０について上記評価を実施した。各項目の結果が著しく悪化した。これはトナーのＺ（２５）、Ｚ（５０）およびトナーの１００℃の粘度が大きいためであると推測される。評価結果を表４に示す。【０１４８】
（比較評価試験例２）
イエロートナー３１について上記評価を実施した。各項目の結果が著しく悪化した。これはトナーのＴｇＡが低く、トナーの１００℃の粘度が小さいためであると推測される。評価結果を表４に示す。【０１４９】
（比較評価試験例３）
イエロートナー３２について上記評価を実施した。各項目の結果が著しく悪化した。これはトナーのＴｇＡが高く、トナーの１００℃の粘度が大きいためであると推測される。評価結果を表４に示す。【０１５０】
（比較評価試験例４）
イエロートナー３３について上記評価を実施した。各項目の結果が著しく悪化した。これは、Ｐ１及び（Ｐ１−ＴｇＡ）が小さいためと推測される。評価結果を表４に示す。【０１５１】
（比較評価試験例５）
イエロートナー３４について上記評価を実施した。各項目の結果が著しく悪化した。これは、Ｐ１及び（Ｐ１−ＴｇＡ）が大きいためと推測される。評価結果を表４に示す。【０１５２】
（比較評価試験例６乃至１５）
イエロートナー３５乃至４４について上記評価を実施した。これは着色剤として、色素化合物Ｅ１乃至Ｅ７、および色素化合物Ｅ９乃至Ｅ１１を用いたことによると推測される。各項目の結果が著しく悪化した。評価結果を表４に示す。【０１５３】
【表４−１】
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【０１５４】
【表４−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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