(57)【要約】  安定化二酸化ジルコニウムと金属ニッケルからなる基材およびアノードを有するアノード支持型高温燃料電池は、燃料ガス側で侵入する空気によって破壊される可能性がある。再酸化によってアノード中のニッケルの体積が変化する。発生する機械的応力は気密な電解質を破壊する恐れがある。本発明は、燃料ガス側で侵入する酸素を従来技術による酸素捕獲材に比べてよりも効果的に結合する、安価に製造可能なアノード用酸素捕獲材を提供する。
2009505360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の基材および／またはアノードの保護のために燃料ガス供給部と燃料電池との間の段階として配置された酸素捕獲材を含む燃料電池積層体において、
酸素捕獲材が、多孔質構造を有する温度安定性で不活性のセラミック基礎材料と、コバルト、亜鉛、スズ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、チタン、カドミウム、ニッケルおよびケイ素からなる群の少なくとも一種の元素を含む酸素結合性活性物質とからなることを特徴とする、燃料電池積層体。
【請求項２】
安定化されたかもしくは安定化されていない二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、安定化されたかもしくは安定化されていない酸化セリウム、炭化ケイ素または窒化ケイ素を酸素捕獲材の基礎材料として有する、請求項１に記載の燃料電池積層体。
【請求項３】
酸素捕獲材の活性物質が基礎材料の表面上に存在する、請求項１または２に記載の燃料電池積層体。
【請求項４】
酸素捕獲材の活性物質が基礎材料の表面の中に挿入されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池積層体。
【請求項５】
活性物質が酸素捕獲材の基礎材料の細孔内に挿入されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池積層体。
【請求項６】
基礎材料が、不織地、よこ編地、たて編地、繊維マット、ペースト、スポンジまたは粉体充填物の形で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池積層体。
【請求項７】
燃料電池の基材および／またはアノードの保護のために燃料ガス供給部と燃料電池との間の段階として配置された酸素捕獲材を含む燃料電池積層体において、
酸素捕獲材が、コバルト、亜鉛、スズ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、チタン、カドミウム、ニッケルおよびケイ素からなる群の少なくとも一種の元素を含む酸素結合性活性物質からなりかつ粒度５０μｍ〜１００μｍの粉体の形で存在することを特徴とする、燃料電池積層体。
【請求項８】
前記粉体が封じ込められたケージを備えた、請求項７に記載の燃料電池積層体。
【請求項９】
前記粉体が充填物の形態で存在する、請求項７または８に記載の燃料電池積層体。
【請求項１０】
酸化の際に少なくとも１つのより高い酸化状態をとることができる活性物質を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池積層体。
【請求項１１】
活性物質としてＶ２Ｏ3、Ｃｒ２Ｏ、ＭｎＯ、ＦｅＯまたはＦｅ２Ｏ３を有する、請求項１０に記載の燃料電池積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再酸化に対するアノード支持型高温燃料電池の保護のための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池（ＳＯＦＣ）は、多孔質のアノード、気密だが酸素イオンを伝導する電解質および多孔質のカソードからなる。アノードには、燃料ガス、例えば水素またはメタンが供給される。カソードには、酸化剤、例えば空気または純粋な酸素が供給される。酸化剤からの酸素イオンは電解質を介してアノード内に導かれ、そこで燃料ガスが酸化される。その際に、熱の他に、外部の電気機器に供給することができる電子も生成される。個々の燃料電池はわずかな電圧しか発生させないので、通常、多数の電池が１つの燃料電池積層体（スタック）として相互連結される。
【０００３】
アノード、カソードおよび電解質はそれぞれ薄い層であってもよいが、燃料電池に機械的安定性が与えられるように塊状に設計されることもできる。その場合には、いわゆるアノード支持セル、カソード支持セルないしは電解質支持セルと呼ばれる。
【０００４】
アノード支持型高温燃料電池の基材およびアノードはしばしば安定化二酸化ジルコニウムと金属ニッケルとからなるサーメットを有し、その際ニッケルが電気化学的に活性の成分である。これら基材およびアノードの製造の際には粒子状の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が出発物質として使用される。これは電池の最初の始動時に金属ニッケルに還元される。しかし、例えばスタックがその運転中に起動ないしは停止される場合、燃料ガス側で空気が電池内に侵入するやいなやこのニッケルが再酸化されるのが欠点である。その際に生じる酸化ニッケルの体積は、初期状態で使用されたＮｉＯ粒子の元の体積より大きい（文献１）。このことによって基材およびアノードの材料の組織に応力が生じ、通常、この応力は亀裂の形成によって次第になくなる。高い応力がもとで電解質も破裂する可能性があり、そのことによって燃料電池が使用不能になる。この問題は、製造過程に由来して電解質に圧力内部応力がかかる場合にも発生する。
【０００５】
再酸化に対する高温燃料電池の感度のために、特に燃料電池が自動車において車内発電（Ｂｏｒｄｓｔｒｏｍｅｒｚｅｕｇｕｎｇ）に利用される場合に欠点が生じる。夜間および週末における通常比較的長い停止時間の間は、アノード側に空気が拡散により入ってくることは通常防ぐことはできない。さらにシステムが原因で改質器側から、燃料ガス側での空気の汚染が起こる。逆止め弁などの外部の装置は付加的なコストの原因となり、重量を増加させかつ取付けスペースを必要とする。
【０００６】
再酸化の問題は、ニッケルの代わりに他の導電性材料、例えば銅または導電性セラミックス、を使用することによって軽減することができる。ニッケルの本当の代替物を見出すことにこれまで成功していないことが欠点である。燃料電池内の伝導性材料の有用性にとって重要なのは、導電性のほかに触媒活性、還元条件下での安定性および燃料電池の他の成分とのできるだけ低い反応性である。
【０００７】
アノードから電解質への力の伝導を最小限に抑えるためには、電池を電解質支持型もしくはカソード支持型の構造に製造することができる。電解質支持型の電池には、塊状の電解質内での大きな抵抗損という理由から、顕著により高い運転温度（アノード支持型電池の約８００℃に対し約１０００℃）を必要とし、しかもその出力密度が比較的小さいという欠点がある。ペロブスカイトのカソード材料がアノード材料より高価であるので、カソード支持型電池の製造はアノード支持型よりもコスト高である。
【０００８】
アノード材料によって及ぼされる力の一部を吸収するために、アノード側に金属製の支持構造体を取り付けることができる。この支持構造体が電池の出力密度を減少させかつそれ自体が再酸化に対して敏感であることがあり、そのためアノードと同様にゆがむ場合があるのが欠点である。従って支持構造体自体が亀裂の形成の原因となる恐れがある。
【０００９】
アノードにおける金属ニッケルを酸化物相で被覆して、その内部でニッケルを再酸化から保護することができる。このことによってニッケルの導電性、ひいては電池の電力収量が低下することが欠点である。
【００１０】
特許文献１ならびに特許文献２から、高温燃料電池のアノードへのおよびアノードからの燃料ガス導管のためのニッケルまたはニッケル合金からなるフォーム、線材または編み地の形の酸素捕獲材が公知である。これらの酸素捕獲材は侵入する空気によって優先して酸化され、そして電池の再度の始動時にもとどおりに還元される。この酸素捕獲材がわずかな反応効率しか有しておらず、またその製造に比較的費用がかかることが欠点である。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３０２３５７５２Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７４４，２３５Ｂ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、アノード支持型高温燃料電池の基材および／またはアノードの保護のための装置であって、安価に製造可能でありかつ再酸化に対して従来技術の酸素捕獲材より良好な保護を供する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は本発明によれば主請求項および追加請求項に従う酸素捕獲材を備える燃料電池積層体によって解決される。その他の有利な態様はそれぞれの従属請求項に明らかである。
【００１３】
本発明の枠内で、温度安定性で不活性のセラミック基礎材料に基づく高温燃料電池用の酸素捕獲材が実現されうることが見いだされた。この基礎材料は、酸素を結合することができる少量の活性物質で変性される。この多孔質の基礎材料は反応のために大きな表面積を提供し、その結果、反応効率が従来技術に比べて高められる。この表面積に比べ必要な活性物質の体積は極小さく、このことは特に活性物質が表面反応物である場合に有利である。活性物質が基礎材料よりかなり高価であるため、本発明による酸素捕獲材は従来技術による酸素捕獲材より安価に実現することができる。
【００１４】
本発明の有利な態様の一つでは、安定化されたかもしくは安定化されていない二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、安定化されたかもしくは安定化されていない酸化セリウム、炭化ケイ素または窒化ケイ素が基礎材料として使用される。これら材料は格別温度安定性が高い。
【００１５】
活性物質としての金属ニッケルには、燃料電池のアノードに既に使用されているという利点がある。このことによって製造が簡略化される。特に基礎材料としての酸化ジルコニウムとの材料の組合せは、高温燃料電池のための材料として常用される物質である。
【００１６】
酸素捕獲材は例えばイットリウム安定化酸化ジルコニウムと金属ニッケルとからのサーメットであってもよく、従ってアノード材料にまったく同じである。従ってアノードと酸素捕獲材を同じ大規模生産工程により製造することができる。このような酸素捕獲材は運転中に常に繰り返される還元と再酸化によって、保護されずに酸素にさらされたアノードと同様に亀裂を大きくする可能性がある。しかしながら酸素捕獲材がもともと多孔質でありかつ気密な電解質に機械的に結合されてもいないし、また電気化学的な機能も担っていないので、これはその機能を損なうこともないし、そのことによって電池の故障が引き起こされることもない。従来技術によれば酸素とのアノード材料のいかなる接触も問題である。しかしながら本発明の枠内で、アノード材料が、アノード材料からなる酸素捕獲材によって酸素との接触から保護されうることがわかった。
【００１７】
活性物質は基礎材料の表面上に例えば蒸着によって施与された後でそこに存在していてもよい。しかしまた例えば基礎材料の表面が活性物質で含浸された後で材料が表面の中に、つまり表面の中に挿入されていてもよい。これには活性物質と基礎材料との間のより良好な付着という利点がある。しかしまた活性物質は基礎材料の細孔内に挿入されていてもよく、そのことによって酸素結合に利用可能な表面積がさらに拡大されることは好ましい。これらの態様は任意に相互に組合せ可能である。有利なことに、組み合わせることによって活性物質を有する一層大きな表面積が得られ、それによって一層大きな反応効率が得られる。
【００１８】
基礎材料は酸素捕獲材中で好ましくは不織地、よこ編地(Gestrick)、たて編地(Gewirk)、繊維マット、ペースト、スポンジまたは粉体充填物として存在することができる。これにより基礎材料の多孔率がさらに拡大される。このようにして、基礎材料の変性に使用される活性物質は酸素結合に利用可能な一層大きな表面積が得られる。
【００１９】
本発明の枠内で、粒度５０μｍ〜１００μｍの粉体の形態で存在する活性物質によっても従来技術による酸素捕獲材を用いた場合より大きく改善された反応効率が達成されうることがさらに見いだされた。従来技術による相当する同じ線径および同じ材料重量を有する活性物質からなる線材の場合に比べて粒度１００μｍの粉体の場合には５０％、粒度５０μｍの粉体の場合には１００％拡大された酸素結合のための表面積が使用可能である。
【００２０】
上記粉体は好ましくはケージ内に封入することができ、その結果、粉体がその効果を不可逆的に失うようなことがあれば簡単に交換することができる。しかし粉体は、燃料ガスがそれに触れながら流れていかざるを得ない充填物の形態でいることもできる。粉体充填物の利点は、充填が比較的緩いことから、再酸化による体積増加の際にそれに十分に空いた体積が利用可能であることと、そのことによって有害な機械的な力が周囲に及ぼされないことである。
【００２１】
活性物質は、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、チタン、カドミウムおよびケイ素の群から選択することができる。ここでは、例えばチタンまたはケイ素は酸素を著しく強く結合し、もはや燃料ガスで還元され得ないことに注目しなければならない。従ってこれらの材料は可逆的ではない。他の材料、例えばニッケル、コバルトまたは鉄は、酸化後に再び燃料ガスで還元されうる。これらの材料は従って空気の侵入後の次の燃料電池の始動時に再生する。活性物質の必要量はこれらの材料の酸化および還元のそれぞれの反応速度ならびに運転中に現れる反応サイクルの回数および頻度に依存し、かつ当業者により計算されうるし、妥当な回数の試験で求めることもできる。第３の物質群は有利に少なくとも２つの酸化状態を有し、例えば酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）を有する鉄である。この群の他の有利な代表は三酸化二バナジウム、一酸化二クロム、一酸化マンガン、一酸化鉄または三酸化二鉄である。これら材料は酸化および還元の際に純粋な金属に比べそれほど著しくはその体積を変化させないために、運転中の酸素捕獲材の機械的応力を軽減することができる。
【００２２】
次に、本発明による燃料電池積層体が使用され、かつ高温燃料電池の基材ないしはアノードを（例えば燃料電池積層体の起動または停止時に起こりうる）燃料ガス側での空気の侵入の際に再酸化から保護する方法を説明する。この方法の第１段階で、侵入する酸素が本発明による酸素捕獲材によって結合される。しかしながらこの酸素捕獲材の吸収容量は限定されている。そのため、活性物質が使い果たされた後は、燃料電池が、保護されていない状態で、侵入する更なる空気に曝されないように、燃料電池は、この空気侵入の間またはその後は、空気が存在する場合にもアノードがもはやたいしてさらに再酸化されない運転条件に付される。「もはやたいして」とは、特に、アノード材料内の応力がもはや電解質を危険にさらす程度には生じないことを意味する。特に、該燃料電池は好ましくは再酸化に対する保護のために約８００℃のその通常の運転温度からほぼ６００℃未満に急冷することができる。この温度ではアノードに含有されるニッケルの反応速度は既に著しく緩慢である。さらに「もはやたいして」とは再酸化度が０．１０ｍｏｌ  １／２  Ｏ２  ／  ｍｏｌ  Ｎｉ未満であるということもできる。
【００２３】
急冷とは、特に、燃料ガス供給が遮断された後の燃料電池からの余熱の受動的な放熱により速く進行する冷却のことをいう。殊に、燃料電池を計画に沿って停止する場合には、放熱のための更なる措置によって温度を可能なかぎり急速に約２００℃以上下げることができる。このような加速された冷却は特に換気機による放熱または冷却剤の供給によって行なうことができる。
【００２４】
燃料電池積層体（ＢＺＳ）は運転中に適当な装置を用いて燃料ガス側での起こりうる空気の侵入について監視することが好ましい。それによって更なる適当な装置を用いて、燃料電池積層体を、空気の侵入が発生した場合に自動的に再酸化安定性の運転条件に付すことができる。これにより、燃料電池が例えば燃料ガスの供給の中断のために予定外に停止される場合にも、アノードが再酸化から保護されていることが保証される。
【００２５】
本発明の枠内で、本発明に従い酸素捕獲材を第１段階として燃料電池積層体に組み込むことができることが見いだされた。特に、全ての燃料電池に対して必要な酸素捕獲材は一つだけであるので、この態様の場合には酸素捕獲材はわずかな取り付けスペースしか必要としない。このような酸素捕獲材を備えた燃料電池積層体の製造は、酸素捕獲材としてアノード材料にまったく同じである物質が使用される場合に特に簡単になる。その場合には酸素捕獲材の機械的寸法もアノードの機械的寸法と一致するように選択することができる。従って酸素捕獲材の製造に、アノードも製造される同じ製造ラインを利用することができる。
【００２６】
次に本発明の対象を図に基づき詳説するが、本発明の対象はこれによって限定されることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、第１段として酸素捕獲材２が燃料ガス供給部３とガス分配器構造部４との間に組み込まれた燃料電池積層体（スタック）１を示す。燃料ガスは、先ずは必ずこの段を流れ、その後、この段の終端で転向し、そして燃料電池中で積層体の他の段に導かれる。燃料ガスに含まれる酸素は、酸素捕獲材の表面で反応して、燃料電池まで達しない。残りの燃料ガスおよび排気はガス収集部５内に集められ、そして位置６で燃料電池積層体から出ていく。矢印は燃料ガスの流れ方向を示す。
【００２８】
酸素捕獲材は、本発明に従い、例えば、粉体充填物からなるかまたは活性被覆を施した多孔質の基礎材料からなる。
【００２９】
図２は、燃料電池積層体１本体は変えていない別の装置を示す。燃料ガス供給管３に拡張部が取り付けられており、その中に酸素捕獲材２が組み込まれている。燃料ガスはガス分配器構造部４を経て燃料電池積層体中に導通される。燃焼されなかった燃料および排気はガス収集部５内に集められ、そして位置６で燃料電池積層体から出ていく。矢印は燃料ガスの流れ方向を示す。
【００３０】
この装置の場合には酸素捕獲材の多孔率は、酸素捕獲材を介しての圧力損失が過大にならないように選択される。とういのも、さもなければ積層体内における流れの状態が変化するからである。多孔質の部材の代わりにケージ内の粉体充填物を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１段としての酸素捕獲材を有する燃料電池積層体を示す。
【図２】燃料ガス供給部内に組み込まれた酸素捕獲材を有する燃料電池積層体を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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