(57)【要約】ビッカース硬度でＨｖ３００以下の金属基材、例えばアルミニウム合金やマグネシウム合金から成る基材の表面に、重金属粒子、望ましくはタングステンやタンタル粒子が基材金属中に分散して成る第１の硬化層と、第２の硬化層の２層構造の硬化層を形成し、この上に最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍの表面粗さを有するＤＬＣ被膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビッカース硬度Ｈｖが３００以下である金属基材の表面に、重金属粒子が基材金属中に分散して成る第１の硬化層とその下側に位置する第２の硬化層から成る硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成され、当該ＤＬＣ被膜の表面粗さが最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍであることを特徴とするＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項２】
上記ＤＬＣ被膜の断面における凸部先端の曲率半径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項３】
上記ＤＬＣ被膜の表面における凹部の面積率が２５〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項４】
上記ＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項５】
上記硬化層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項６】
上記金属基材がアルミニウム合金又はマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項７】
上記金属基材がケイ素含有量１質量％未満のアルミニウム合金であることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項８】
第１の硬化層を構成する重金属粒子がタングステン及び／又はタンタルから成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項９】
第１の硬化層におけるタングステン粒子及び／又はタンタル粒子の周辺には、基材金属中にタングステン及び／又はタンタルが固溶した領域が形成されていることを特徴とする請求項８に記載のＤＬＣ被覆動部材。
【請求項１０】
すべり軸受、エアコンプレッサ、エンジン用ピストン、エンジン用コンロッド及びエンジン用シリンダブロックから成る群から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材を製造するにあたり、ビッカース硬度Ｈｖが３００以下である金属基材の表面に重金属粒子を投射して重金属粒子を基材金属表面下に分散させたのち、当該表面を研磨して投射により形成された凹凸形状を緩和した状態でＤＬＣ被膜を形成することを特徴とするＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１２】
金属基材の表面に重金属粒子を投射するに際して、空気噴射式又はインペラ式などの噴射装置を用いることを特徴とする請求項１１に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１３】
上記重金属粒子のサイズが５３μｍメッシュアンダーであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１４】
上記金属基材がアルミニウム合金又はマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１５】
上記金属基材がケイ素含有量１質量％未満のアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１４に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１６】
上記重金属粒子がタングステン及び／又タンタルから成ることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相手部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜を備えた摺動部材に係わり、金属基材との密着性に優れ、特に潤滑下の摺動部位におけるフリクションの低減効果を長期に亘って発揮するＤＬＣ被覆摺動部材と、このような摺動部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温暖化を始めとする地球規模での環境問題が注目を集めており、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれているＣＯ２放出量の削減については、その規制値の設定方法が各国で重要な関心事となってきている。
ＣＯ２削減については、例えば、自動車の燃費削減を図ることも大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油の性能向上に対する期待が大きい。
摺動材料の役割は、苛酷な摩擦摩耗環境下にある摺動部位に対して、優れた耐磨耗性と共に、低い摩擦係数を発現することであり、最近では、ＤＬＣ材料を始めとする種々の硬質薄膜材料の適用が進んできている。
このような硬質薄膜を適用した摺動部材を製造するに際して、アルミニウム合金等の軟質基材に硬質のＤＬＣをコーティングする場合、基材金属との密着性を向上させるために、種々の金属や炭化物からなる数ナノメータオーダの中間層を基材表面に形成することが知られている。
例えば、アルミニウム基材に関しては、最大表面粗さ３μｍ以下に仕上げたアルミニウム合金基材上に、窒素含有クロム皮膜を形成した後、ＤＬＣなどの硬質皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、鉄系基材に関しては、基材表面から最表層に向けて、Ｃｒ及び／又はＡｌの金属層から成る第１層、Ｃｒ及び／又はＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属が混合されて成る第２層、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属から成る第３層、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属と炭素を含む非晶質層から成る第４層を備えた４層構造の中間層を介して、基材上にＤＬＣを主体とする最表面層を形成させることが提案されている（特許文献２参照）。
一方、フリクション低減を狙った硬質薄膜のコーティング技術としては、例えばショットピーニングと、微粒子ピーニングとを併用することによって、うねりとマイクロディンプル形状を持たせた鋼基材に、ＤＬＣなどの硬質薄膜を形成させることにより、潤滑下でのフリクション低減や、焼付き性、耐摩耗性の改善を図ることが提案されている（特許文献３参照）。
このように、優れた摩擦特性を有するＤＬＣを実部品に適用する上で、ＤＬＣと基材、特に硬度の低いアルミニウム合金やマグネシウム合金のような基材との密着性を向上する技術の確立が望まれている。
また、自動車用エンジンを始めとする各種機械装置におけるほとんどの摺動部品は、工業用潤滑剤で潤滑されて用いられていることから、特に潤滑剤の存在の下で大幅な摩擦低減を狙える技術が、地球環境改善に貢献する技術として強く求められている。
【特許文献１】特開２００７−１００１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８０４９４号公報
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の方法では、中間層の形成によってＤＬＣ膜の密着強度は改善できるものの、中間層の厚さが数μｍと薄いために、特にアルミニウム合金のような軟質基材を用いた場合には、その効果が十分ではない。すなわち、面圧の高い摩擦条件下においては、基材の変形に伴ってＤＬＣ膜の剥離や摩滅が容易に生ずることから、軟質基材には適用できないという問題があった。
一方、特許文献３に記載の方法においては、ショットピーニングや切削加工などによって、膜厚を越えるような大きなうねりを生じさせているため、アルミニウム合金等の軟質基板にＤＬＣコーティングした場合には、密着性・耐摩耗性の大幅な低下を生ずる。加えて、ＤＬＣ膜の鋭利な凸部に形成された部分が容易に剥離し、下地が露出する結果、潤滑下においてもフリクション低減効果がほとんど認められないという問題があった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、ＤＬＣ膜を備えた従来の摺動部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基材とＤＬＣ膜の密着性に優れると共に、潤滑剤の存在下で大幅な摩擦低減効果を発揮するＤＬＣ被覆摺動部材と、このような摺動部材の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、基材の表面処理や表面改質、中間層の種類や材質、ＤＬＣ膜の表面形状などについて鋭意検討を繰り返した結果、基材表面に重金属粒子が分散して成る硬化層を形成し、この上にＤＬＣを適度な表面粗さとなるように成膜することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材は、ビッカース硬度でＨｖ３００以下の金属基材表面に、重金属粒子が基材金属中に分散して成る第１の硬化層とその下側に位置する第２の硬化層から成る硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されており、このＤＬＣ被膜表面における最大高さ粗さＲｚが１〜１０μｍであることを特徴としている。
また、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法は、ビッカース硬度Ｈｖが３００以下の金属基材表面に重金属粒子を投射することによって、当該粒子を基材金属表面下に分散させたのち、この表面を研磨して重金属粒子の衝突によって形成された凹凸をなだらかにした状態でＤＬＣ被膜を成膜することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図１は、実施例において作製したＤＬＣコーティング試験片における基材板厚方向の硬度分布測定結果の一例を示すグラフである。
図２は、（ａ）実施例において限界荷重の評価に用いたボールオンディスク式摩擦摩耗試験の要領を説明する概略図である。
（ｂ）実施例において潤滑下における摩擦特性評価に用いたボールオンディスク式摩擦摩耗試験の要領を説明する概略図である。
図３は、比較例１により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
図４は、比較例３により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
図５は、実施例１により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
図６は、実施例７及び比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
図７は、実施例７及び比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部断面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部における粗さ断面曲線の測定結果を示すグラフである。
図９は、比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部における粗さ断面曲線の測定結果を示すグラフである。
図１０は、実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析結果を示す画像である。
図１１は、実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析結果を示す画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材について、その製造方法などと共に、さらに詳細に説明する。
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材は、上記したように、ビッカース硬度Ｈｖが３００以下の金属基材の表面に、重金属粒子が基材金属中に分散した構造をなす第１の硬化層を表面側に備え、その下側に上記重金属成分を含まない第２の硬化層を備えた２層構造の硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されており、このＤＬＣ被膜の最大高さ粗さＲｚで表される表面粗さを１〜１０μｍとしたものである。
すなわち、基材とＤＬＣ被膜の間に、重金属粒子の分散構造を備えた第１の硬化層と、その下側の第２の硬化層から成る硬化層が介在していることによって、ＤＬＣ被膜の密着性、耐摩耗性が向上すると共に、ＤＬＣ被膜の表面の適度な凹凸により潤滑剤が保持されることから、潤滑剤下の摩擦低減が可能になる。
このようなＤＬＣ被覆摺動部材は、各種機械装置の摺動部分、例えば自動車用内燃機関について言えば、ピストン、シリンダライナー、軸受けメタル、スプロケット、チェーンガイドなどの摺動部位などに適用することができる。
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材において中間層として機能する硬化層は、上記したように基材金属中に重金属の粒子が分散して成る第１の硬化層と、この下側に位置し、上記重金属を含まない第２の硬化層との２層構造を有する。
一般に「重金属」とは、比重が４あるいは５以上のものを意味するとされているが、本発明においては、モリブデン（Ｍｏ）のように、比重が１０以上の金属から成る粒子を用いることが望ましく、中でもタングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）から成る金属粒子を好適に用いることができる。
一方、ＤＬＣについては、炭素元素を主として構成される非晶質組織を有し、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。
具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）と共に、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明に用いるＤＬＣとしては、特に限定されない。
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材におけるＤＬＣ被膜の表面粗さについては、最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍであることをとすること要する。すなわち、最大高さ粗さＲｚが１０μｍを超えると摩擦係数が増加する一方、１μｍに満たないと潤滑剤の保持能力が失われ、潤滑下における摩擦係数を十分に低くすることができなくなる。
また、上記ＤＬＣ被膜の凸部断面形状としては、その先端の曲率半径が５０〜５００μｍの範囲であることが望ましい。すなわち、凸部先端の曲率半径が５０μｍに満たない場合は、局部的な面圧が高くなり容易にＤＬＣの局部的な剥離を生じて摩擦係数が大きくなり、５００μｍを超えると、微細かつ均一に分布した凹部が形成され難くなるため潤滑剤の保持能力が低下する傾向があることによる。なお、このような凸部先端の曲率半径については、例えば走査型電子顕微鏡で撮影した４００倍もしくは５００倍程度の断面写真から求めることができる。
そして、上記のような走査型電子顕微鏡によれば、ＤＬＣ被膜表面における凹部についても観察することができ、同様に潤滑剤の保持能力を確保する観点から、ＤＬＣ被膜表面における凹部の面積率が２５〜７０％、さらには５１〜６０％であることが望ましい。ここで凹部は、表面粗さ形状曲線の最大高さＲｚにおいて、Ｒｚの２／３以下を凹部と便宜的に定義した。
さらに、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材におけるＤＬＣ被膜の硬さについては、市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いたナノインデンテーション測定法によって測定することができ、この値が１０ＧＰａ以上であることが望ましい。ナノインデンテーション硬さがこの値に満たない場合には、膜としての強度が不足して十分な耐摩耗性が得られないことがある。
なお、このナノインデンテーション硬さについては、２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材において、上記硬化層の厚さとしては、１〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍであることが望ましく、硬化層の厚さが１μｍに満たない場合は、低い面圧で基材の変形が生ずることによりＤＬＣ被膜が容易に剥離、摩滅し易くなり、１００μｍを超える厚さの硬化層を得ようとすると、金属投射条件を強く（大きい粒子を用いて高速条件で長時間投射）する必要があり生産性が著しく低下する問題がある。
ここで、硬化層とは、上記したように重金属成分を含む第１の硬化層と、第２の硬化層の２層から成っており、その厚さとしては、後述する図１に例示するように、断面硬さ分布において母材の硬さに対して１０％以上高い硬さが得られる領域の厚さを意味する。
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材に用いる金属基材としては、特に限定されないが、比較的軟質であると共に、ＤＬＣの直接的な成膜が困難なアルミニウム合金材やマグネシウム合金材が基材である場合に、より効果的に機能し、部材の軽量化が達成され、自動車部品の場合には、燃費向上に寄与する。また、硬化層の形成によって耐荷重性が向上し、変形による膜剥離が防止でき、部品の小型、軽量化にも繋がる。
なお、金属基材としてアルミニウム合金材を用いる場合、材料品質の観点から、ケイ素の含有量が１質量％未満のものを用いることが望ましい。このとき、ケイ素含有量が１質量％以上になると、微粒子を投射したときにケイ素系硬質析出相に割れが発生してしまう傾向がある。
このようなＤＬＣ被覆摺動部材の製造に際して、上記硬化層は、ビッカース硬度Ｈｖが３００以下の金属基材の表面に、重金属粒子、望ましくは上記したようなタングステンやタンタルから成る金属粒子を投射して衝突させることによって形成することができる。すなわち、重金属粒子の投射によって、当該金属粒子が基材金属中に分散した第１の硬化層が基材表面に形成されると共に、その下側には、金属粒子の衝突によって基材金属が機械的に硬化（加工硬化）した第２の硬化層が形成されることになる。
なお、重金属粒子としては、単独の金属から成る粒子であっても、異種金属の混合粒子であっても、合金粒子であっても特に差し支えはない。
上記金属粒子を基材表面に投射するには、例えば空気噴射式、インペラ式などの噴射装置を用いることができる。この時の重金属粒子の投射速度としては、基材金属や粒子金属の種類に応じて調整されるが、例えばアルミニウム合金材やマグネシウム合金材から成る基材の場合には、概ね５０ｍ／ｓ程度以上とすることが望ましい。投射速度の下限値である５０ｍ／ｓの条件ではおよそ５０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓの投射速度範囲となる。
なお、金属基材のビッカース硬度を３００以下に限定したのは、この値を超えると、重金属粒子の基材表面下への微細な分散状態が得られなくなり、基材表面における硬化層の形成や明確な硬度増加が得られなくなることによる。
また、この時に用いる重金属粒子としては、比重が１０以上の金属、とりわけタングステンやタンタル粒子が好適に用いられることは、上記したとおりであるが、その粒径が大きいと、基材への微細かつ均一な分散や合金層の形成が得られないという不都合が生じることがあるので、５３μｍメッシュの篩を通過する粒子形状のものを用いることが望ましい。
重金属粒子を基材表面に投射することによって、基材表面には、基材金属中に重金属の粒子が分散した第１の硬化層が形成されるが、同時に金属粒子の衝突による凹凸が形成されることから、この上に成膜されるＤＬＣの表面粗さを整えるべく、成膜に先立ってその表面の鋭利な凸部を研磨する必要となる。
成膜後のＤＬＣ被膜の表面粗さは、基材の表面粗さに依存することから、当該被膜の表面粗さを最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍとするためには、重金属粒子の投射によって荒れた基材表面（硬化層表面）を研磨して凹凸をなだらかにし、同程度の表面粗さとすることが求められる。なお、このための研磨方法としては、例えば研磨テープを用いたラッピングや研磨粒子を保持した軟質メディアを投射する等の方法を採用することができる。
このような研磨によって、基材の硬化層表面を所望の表面粗さとしたのち、当該表面にＤＬＣ被膜が成膜される。このとき、ＤＬＣ被膜の厚さとしては、０．５〜２．０μｍ程度とすることが望ましい。
このとき、ＤＬＣ被膜の成膜方法としては、特に限定されず、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などを適用することができる。
本発明においては、金属基材の表面に、例えば重金属粒子を投射して、衝突させることによって、当該重金属粒子が基材金属中に分散した組織構造を備えた硬化層を形成し、このような硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されているので、被膜の密着性・耐摩耗性が大幅に改善される。今のところ、この詳細なメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、上記硬化層の第１の硬化層中には、微視的な合金化が生じていると共に、その下側の第２の硬化層には、重金属粒子投射時の運動エネルギーによって基材金属組織のナノ結晶化が生じていると思われる。重金属粒子、例えばタングステン粒子の周辺には基材金属中にＷが固溶した領域が形成されており、これが密着性改善の要因のひとつと考えられる（後述する図１０，１１参照）。
なお、本発明は、すべり軸受、エアコンプレッサ、エンジン用ピストン、エンジン用コンロッド、エンジン用シリンダブロックを始めとする種々の部品の摺動部分に適用することができる。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
（１）ＤＬＣコーティング試験片の作製
金属基材として、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定されるアルミニウム合金Ａ２０１７（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系）、Ａ４０３２（Ａｌ−Ｓｉ系）、Ａ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ系）と、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｂ９０Ｍに規定されるマグネシウム合金ＡＺ３１（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系）を選び、厚さ３ｍｍ、径３３ｍｍの円板形状のディスク試験片を作製した。
このようなディスク試験片の表面を研磨した後、インペラ式の噴射装置を用いて、５０μｍメッシュアンダー及び１０μｍメッシュアンダーの純タングステン粉末又はタンタル粉末を５０ｍ／ｓ以上の投射速度で研磨表面に衝突させる処理をそれぞれ施した。
この後、投射面を鏡面ラップによって研磨し、金属粒子の衝突により形成された鋭利な凸部を滑らかなものとしたのち、プラズマＣＶＤ法によって、２００℃以下の温度管理下において、その表面にＤＬＣ被膜を１μｍの厚さに成膜することにより、ＤＬＣコーティング試験片を得た。
なお、上記以外に、重金属粒子の投射処理を行わないもの（比較例１，５，６）、スパッタリングによるタングステン膜を中間層としたもの（比較例２）、投射処理後の研磨を省略したもの（比較例３）、さらには重金属粒子に替えてアルミナ粒子を投射したもの（比較例４）をそれぞれ作製し、上記各実施例との比較対象とした。
以上によって作製されたＤＬＣコーティング試験片について、それぞれの特性値や性能を以下の要領によってそれぞれ調査した。その結果を表１にまとめて示す。
（２）ＤＬＣ被膜の表面粗さ
各試験片の表面に形成されたＤＬＣ被膜の表面粗さについて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、触針式表面粗さ計を用いて測定した。
（３）ＤＬＣ被膜の凸部先端の曲率半径
走査型電子顕微鏡により撮影したＤＬＣ被膜のコーティング表面附近の４００倍もしくは５００倍の断面写真を画像処理することによって、表面凸部の先端部の曲率半径を測定した。
（４）ＤＬＣ被膜コーティング表面の凹部面積率
同じく走査型電子顕微鏡により撮影したＤＬＣ被膜の４００倍の表面写真を画像処理することによって、各ＤＬＣ被膜表面の凹部（表面粗さ形状曲線の最大高さＲｚの２／３以下の凹部）の面積率を算出した。
（５）ＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さ
市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いて、各試験片におけるＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さをそれぞれ測定した。
（６）硬化層の厚さ
マイクロビッカース硬度計を用い、２５ｇｆ荷重で１０秒間保持することによって、ＤＬＣコーティング試験片における基材の板厚方向の硬度分布を測定し、母材（基材原質部）部分の硬さに対して１０％以上硬化している領域の厚さを求め、硬化層の厚さとした。硬度分布の測定結果の一例（実施例２，７、比較例１，３）を図１に示す。
（７）限界荷重
それぞれのＤＬＣコーティング試験片について、図２（ａ）に示すような要領によるボールオンディスク摩擦摩耗試験を実施し、ボールにかかる荷重を徐々に増加して行くとき、摩擦係数が急激に上昇する荷重をもって各試験片の限界荷重とした。
すなわち、上記により作製したディスク状のＤＬＣコーティング試験片Ｐｄを矢印方向に回転させ、これにアルミナ材料から成り、表面を中心線平均粗さＲａで０．０２μｍに研磨した直径４ｍｍのボールＢａを荷重Ｗで鉛直方向に押し付け、０．０５ｍ／ｓのすべり速度で摺接させた。そして、室温の大気中において、荷重Ｗを毎分１０Ｎの割合で、最大１００Ｎまで増加させながら、最大１０分間の摩擦試験を実施した。この時、摩擦係数の測定と同時に、ＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の測定を行った。
図３〜５は、アルミニウム合金Ａ２０１７を基材として用いた場合の実測例を示すものであって、これら図において、左側の軸は摩擦係数を示し、右側の軸はＡＥ発生量に対応する。
図３は、Ａ２０１７基材に硬化層を形成することなく直接ＤＬＣコーティングした比較例１による結果を示すものであって、約５．５ｋｇ（５５Ｎ）の荷重で、摩擦係数の急増と、破壊時に発生する弾性波であるＡＥの急増が同時に生じていることが分かる。この時にＤＬＣ被膜が剥離、摩滅しアルミニウム基材との接触が生じたものと判断される。
一方、タングステン粒子の投射により硬化層を形成したものの、研磨を施すことなくＤＬＣコーティングを行った比較例３では、図４に示すように、試験開始当初から０．３を越える高い摩擦係数を示すと共に、ＡＥ発生も初期から増加し続けており２．１ｋｇ（２１Ｎ）を越えた附近でＤＬＣ被膜が剥離、摩滅しアルミニウム基材との接触が生じたものと判断される。
これらに対して、タングステン粒子投射による硬化層の形成ののち、研磨を施した実施例３においては、図５に示すように、限界荷重は８ｋｇ（８０Ｎ）程度まで大幅に向上できることが分かる。
【表１】
2009099226.tif 000002
2009099226.tif 000003
表１の結果から判るように、Ａ２０１７アルミニウム合金基材の研磨面に、重金属粒子の投射処理による硬化層を形成することなく直接、ＤＬＣ被膜をコーティングした比較例１においては、非常に低い荷重で摩擦係数の上昇が起こり、ＤＬＣ被膜の著しい剥離を生ずる結果となった。
また、同じくＡ２０１７合金基材の研磨面に重金属粒子を投射することなく、ＤＬＣコーティングに先立って、アルゴンスパッタリングによってアルミニウム合金基板上にタングステンから成る厚さ０．００５μｍの中間層を形成させた比較例２においては、中間層のない上記比較例１に比べれば、かなり高い荷重まで剥離寿命が延びてはいるものの、２０Ｎを超える附近からＤＬＣ被膜の下地が変形するに伴って、ＤＬＣ被膜に多くのクラックが発生した後、すぐに摩擦係数の急上昇が生じた。
重金属粒子としてタングステン粒子を用いた投射処理を行い、アルミニウム合金基板表面に硬化層を形成させたままで、研磨を施すことなくＤＬＣコーティングを行った比較例３では、投射により基材に形成された凹凸形状の上に厚さ１μｍ程度のＤＬＣ被膜が形成されたため、被膜表面には鋭利な凸部が多く存在していた。その結果、低荷重の負荷においても、ＤＬＣ被膜が凸部において容易に剥離することから、摩擦係数が非常に低い荷重で急上昇する現象が認められた。
さらに、セラミックス材料であるアルミナを投射粒子として用いた比較例４においては、アルミニウム基材にある程度の厚さを持った硬化層が形成されるために、ＤＬＣ被膜の剥離荷重は多少向上するものの、ＤＬＣ被膜の密着性については大幅な改善には到っていない。
この要因としては、アルミナ粒子が基材表面に部分的に埋め込まれるものの、合金化しないために基地との整合性に劣ること、アルミナ材料の絶縁性が高いために、ＤＬＣコーティング時の導通が十分に得られず、プラズマが不安定となる結果として界面の密着性が低くなることが考えられる。
そして、ＡＺ３１マグネシウム合金基材の表面に硬化層を形成することなく、直接ＤＬＣ被膜をコーティングした比較例５においても、アルミニウム合金基材を用いた比較例１と同様に、低い荷重で摩擦係数の上昇が起こり、ＤＬＣ被膜の剥離を生じることが判明した。
これらに対して、アルミニウム合金又はマグネシウム合金基材の研磨表面に、タングステン又はタンタルから成る金属粒子を投射して硬化層を形成したのち、投射面の研磨を行い、所定の表面粗さを備えたＤＬＣ被膜をコーティングした実施例１〜１３においては、いずれもＤＬＣ被膜の密着性に優れ、高い耐久性を示すことが確認された。
（８）潤滑下すべり摩擦試験
次に、潤滑油としてポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を用いた潤滑下におけるすべり摩擦試験を実施した。この結果を表１中に併せて示す。
すなわち、図２（ｂ）に示すように、上記実施例及び比較例によるＤＬＣコーティング試験片Ｐｄの摺動面に、上記ＰＡＯを０．１ｍＬ予め滴下した状態で、鋼製ボールＢｂを鉛直方向に押し付け、室温の大気中において、接触面圧：６００ＭＰａ、すべり速度：０．０５ｍ／ｓの摩擦条件のもとで、１５分間の摩擦試験を実施した。なお、上記ボールＢｂは、軸受鋼ＳＵＪ２から成り、表面硬さＨＲＣ６２、直径９．６ｍｍのものであって、中心線平均粗さＲａで０．０２μｍの表面粗さに研磨されている。
その結果、合金基材の表面に硬化層を形成することなく、直接ＤＬＣ被膜を形成した比較例１、５及び６においては、この条件下でもＤＬＣ被膜が試験初期に剥離し、摩擦係数が急増した。また、タングステン中間層を介してＤＬＣ被膜を施した比較例２及び投射粒子にアルミナを用いた比較例４では、試験初期においては低い摩擦係数が得られるものの、潤滑油が摺動面から排除されるにつれて、ＤＬＣ膜の部分的な剥離を生じて摩擦係数が徐々に上昇し、試験終了時には摩擦係数が０．２を超える結果となった。
また、タングステン粒子を投射した後、研磨することなくそのままＤＬＣ被膜をコーティングした比較例３の試験片においては、試験初期から凸部のＤＬＣ被膜が剥離し始め、０．２を超える摩擦係数を示し、試験の途中で、下地金属の露出度合いが著しくなると同時に摩擦係数が急増する現象を生じた。
これらの比較例に対して、実施例１〜１３の試験片では、ＤＬＣ被膜の密着性・摩耗性に優れ、高い荷重まで低い摩擦係数を維持できると共に、潤滑下のすべり摩擦試験において大幅なフリクション低減効果を有することが分かった。
そして、上記限界荷重試験を行った後、上記実施例の代表例として、実施例７と比較例６の試験片におけるアルミナボールが摺動した摩耗部の表面及び断面を観察すると共に、摩耗量（摩耗深さ）として、粗さ断面曲線を測定した。
図６は、上記摩耗部の表面の電子顕微鏡写真であって、これから、比較例６のディスク摺動部にはアルミナボールにより摩耗したディスク材Ａ５０５２の摩耗粉が凝着した箇所が認められ、すべり方向に深い傷が形成されていることが分かる。
一方、実施例７の摺動痕においては、ディスク材Ａ５０５２の摩耗粉の凝着は全く認められない上に、摺動表面は滑らかで深い傷も認められなかった。
図７は、上記摺動部位の直角断面をアルゴンイオンエッチングにより作製し、電子顕微鏡で観察し、それぞれの反射電子組成像を示すものである。反射電子組成像では、質量が大きい部分が白く、質量が小さい部分が黒くなることから、実施例７の試験片においては、アルミナボールにより８１Ｎという高い荷重でＤＬＣコーティング層を剥離させたにもかかわらず、摺動表面付近にタングステンの表面改質層が残存している様子を観察することができる。
非常に興味深い点は、実施例７の高倍率の写真から、負荷に伴う塑性変形によるタングステン分散粒子（写真中央塊状白色部）が摺動表面から深さ方向に座屈し、その表面にＤＬＣ層が追従して付着している様子と、この座屈表面に基材アルミニウム合金と微細に分断されたＤＬＣ粒子が混在した層が積層し、凹みが修復されている様子が分かることである。
その一方、表面改質を施していない比較例６では、実施例よりもはるかに低い４５Ｎの荷重でＤＬＣ膜が剥離したにもかかわらず、摩耗に伴う明確な凹みが見受けられる。
図８及び９は、これらの摺動表面部の粗さ断面曲線を測定した結果をに示すものであって、実施例７では、初期の表面粗さと摩耗による凹みの差異が明確ではなく、摩耗による凹みだとしても、約５μｍの摩耗傷の形成にとどまっていることが分かる。
これに対し、比較例６においては、約３０μｍもの明確な溝状の摩耗痕が認められる。
すなわち、本発明の実施例においては、摺動するアルミナボールに荷重を増加させて行きながら、基材が塑性変形するほどの高い面圧をかけて無理やりＤＬＣ膜を剥離させたにもかかわらず、大きな凹みや基材アルミニウム合金の摩耗粉の凝着が認められないことが確認された。これらの結果は、アルミニウム合金へのＤＬＣ膜の密着性やフリクション低減のみならず、自動車エンジン用のアルミニウム合金軸受、ピストン、ブロック、エアコンプレッサー等の摺動部位への適用に非常に有効であることを証明している。当然のことながら、本発明の適用は、これらに限るものではない。
さらに、アルミニウム合金以外の軟質金属基材においても、耐摩耗性向上に必須であった硬い析出物を分散させる必要がなくなるために、本発明を適用することによって、加工性が良好な軟質金属の摺動部材への適用ができるようになる。したがって、本発明の工業的な応用範囲は非常に大きい。
図１０及び１１は、実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析画像情報を示すものであって、図１０におけるタングステン（Ｗ）元素の分布状態を示す黄色〜緑色の部分から分かるように、白色部として認識される塊状のタングステン粒子の周辺には、基材金属中にＷが固溶した領域が形成されており、これが密着性改善の要因のひとつと考えられる。また、図１１における炭素（Ｃ）の分布状態から、基材の表面に１μｍ弱のＤＬＣコーティング層が均一に形成されている（赤色帯状の部分）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明によれば、ビッカース硬度Ｈｖが３００以下の金属基材の表面に、当該基材金属中に重金属粒子が分散して成る第１の硬化層を備えた硬化層を介して、ＤＬＣ被膜を形成し、その表面の最大高さ粗さＲｚを１〜１０μｍとしたため、基材金属に対するＤＬＣ膜の密着性が向上すると共に、潤滑剤の存在下での摩擦を低減することができる。
【図２】
2009099226.tif 000004
【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金又はマグネシウム合金から成る金属基材の表面に、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから成る群から選ばれる少なくとも１種の重金属粒子が基材金属中に分散して成る第１の硬化層とその下側に位置する第２の硬化層から成る硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成され、当該ＤＬＣ被膜の表面粗さが最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍであることを特徴とするＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項２】
上記ＤＬＣ被膜の断面における凸部先端の曲率半径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項３】
上記ＤＬＣ被膜の表面における凹部の面積率が２５〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項４】
上記ＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項５】
上記硬化層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項６】
上記金属基材がケイ素含有量１質量％未満のアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項７】
第１の硬化層を構成する重金属粒子がタングステン及び／又はタンタルから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項８】
第１の硬化層におけるタングステン粒子及び／又はタンタル粒子の周辺には、基材金属中にタングステン及び／又はタンタルが固溶した領域が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣ被覆動部材。
【請求項９】
すべり軸受、エアコンプレッサ、エンジン用ピストン、エンジン用コンロッド及びエンジン用シリンダブロックから成る群から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材を製造するにあたり、アルミニウム合金又はマグネシウム合金から成る金属基材の表面に、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから成る群から選ばれる少なくとも１種の重金属粒子を投射して該重金属粒子を基材金属表面下に分散させたのち、当該表面を研磨して投射により形成された凹凸形状を緩和した状態でＤＬＣ被膜を形成することを特徴とするＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１１】
金属基材の表面に重金属粒子を投射するに際して、空気噴射式又はインペラ式などの噴射装置を用いることを特徴とする請求項１０に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１２】
上記重金属粒子のサイズが５３μｍメッシュアンダーであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１３】
上記金属基材がケイ素含有量１質量％未満のアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【請求項１４】
上記重金属粒子がタングステン及び／又タンタルから成ることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相手部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜を備えた摺動部材に係わり、金属基材との密着性に優れ、特に潤滑下の摺動部位におけるフリクションの低減効果を長期に亘って発揮するＤＬＣ被覆摺動部材と、このような摺動部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温暖化を始めとする地球規模での環境問題が注目を集めており、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれているＣＯ２放出量の削減については、その規制値の設定方法が各国で重要な関心事となってきている。
ＣＯ２削減については、例えば、自動車の燃費削減を図ることも大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油の性能向上に対する期待が大きい。  
【０００３】
摺動材料の役割は、苛酷な摩擦摩耗環境下にある摺動部位に対して、優れた耐磨耗性と共に、低い摩擦係数を発現することであり、最近では、ＤＬＣ材料を始めとする種々の硬質薄膜材料の適用が進んできている。
このような硬質薄膜を適用した摺動部材を製造するに際して、アルミニウム合金等の軟質基材に硬質のＤＬＣをコーティングする場合、基材金属との密着性を向上させるために、種々の金属や炭化物からなる数ナノメータオーダの中間層を基材表面に形成することが知られている。
【０００４】
例えば、アルミニウム基材に関しては、最大表面粗さ３μｍ以下に仕上げたアルミニウム合金基材上に、窒素含有クロム皮膜を形成した後、ＤＬＣなどの硬質皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、鉄系基材に関しては、基材表面から最表層に向けて、Ｃｒ及び／又はＡｌの金属層から成る第１層、Ｃｒ及び／又はＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属が混合されて成る第２層、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属から成る第３層、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属と炭素を含む非晶質層から成る第４層を備えた４層構造の中間層を介して、基材上にＤＬＣを主体とする最表面層を形成させることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、フリクション低減を狙った硬質薄膜のコーティング技術としては、例えばショットピーニングと、微粒子ピーニングとを併用することによって、うねりとマイクロディンプル形状を持たせた鋼基材に、ＤＬＣなどの硬質薄膜を形成させることにより、潤滑下でのフリクション低減や、焼付き性、耐摩耗性の改善を図ることが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
このように、優れた摩擦特性を有するＤＬＣを実部品に適用する上で、ＤＬＣと基材、特に硬度の低いアルミニウム合金やマグネシウム合金のような基材との密着性を向上する技術の確立が望まれている。
また、自動車用エンジンを始めとする各種機械装置におけるほとんどの摺動部品は、工業用潤滑剤で潤滑されて用いられていることから、特に潤滑剤の存在の下で大幅な摩擦低減を狙える技術が、地球環境改善に貢献する技術として強く求められている。
【特許文献１】特開２００７−１００１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８０４９４号公報
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の方法では、中間層の形成によってＤＬＣ膜の密着強度は改善できるものの、中間層の厚さが数μｍと薄いために、特にアルミニウム合金のような軟質基材を用いた場合には、その効果が十分ではない。すなわち、面圧の高い摩擦条件下においては、基材の変形に伴ってＤＬＣ膜の剥離や摩滅が容易に生ずることから、軟質基材には適用できないという問題があった。
一方、特許文献３に記載の方法においては、ショットピーニングや切削加工などによって、膜厚を越えるような大きなうねりを生じさせているため、アルミニウム合金等の軟質基板にＤＬＣコーティングした場合には、密着性・耐摩耗性の大幅な低下を生ずる。加えて、ＤＬＣ膜の鋭利な凸部に形成された部分が容易に剥離し、下地が露出する結果、潤滑下においてもフリクション低減効果がほとんど認められないという問題があった。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、ＤＬＣ膜を備えた従来の摺動部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基材とＤＬＣ膜の密着性に優れると共に、潤滑剤の存在下で大幅な摩擦低減効果を発揮するＤＬＣ被覆摺動部材と、このような摺動部材の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、基材の表面処理や表面改質、中間層の種類や材質、ＤＬＣ膜の表面形状などについて鋭意検討を繰り返した結果、基材表面に重金属粒子が分散して成る硬化層を形成し、この上にＤＬＣを適度な表面粗さとなるように成膜することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材は、アルミニウム合金又はマグネシウム合金から成る金属基材の表面に、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから成る群から選ばれる少なくとも１種の重金属粒子が基材金属中に分散して成る第１の硬化層とその下側に位置する第２の硬化層から成る硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されており、このＤＬＣ被膜表面における最大高さ粗さＲｚが１〜１０μｍであることを特徴としている。
また、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材の製造方法は、上記金属基材表面に、上記のような重金属粒子を投射することによって、当該粒子を基材金属表面下に分散させたのち、この表面を研磨して重金属粒子の衝突によって形成された凹凸をなだらかにした状態でＤＬＣ被膜を成膜することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例において作製したＤＬＣコーティング試験片における基材板厚方向の硬度分布測定結果の一例を示すグラフである。
【図２】（ａ）実施例において限界荷重の評価に用いたボールオンディスク式摩擦摩耗試験の要領を説明する概略図である。（ｂ）実施例において潤滑下における摩擦特性評価に用いたボールオンディスク式摩擦摩耗試験の要領を説明する概略図である。
【図３】比較例１により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
【図４】比較例３により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１により得られたＤＬＣコーティング試験片に対するボールオンディスク摩擦摩耗試験による限界荷重の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例７及び比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７及び比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部断面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部における粗さ断面曲線の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例６により得られたＤＬＣコーティング試験片の限界荷重試験後の摩耗部における粗さ断面曲線の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析結果を示す画像である。
【図１１】実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析結果を示す画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材について、その製造方法などと共に、さらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材は、上記したように、アルミニウム合金又はマグネシウム合金から成る金属基材の表面に、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから成る群から選ばれる少なくとも１種の重金属粒子が基材金属中に分散した構造をなす第１の硬化層を表面側に備え、その下側に上記重金属成分を含まない第２の硬化層を備えた２層構造の硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されており、このＤＬＣ被膜の最大高さ粗さＲｚで表される表面粗さを１〜１０μｍとしたものである。
すなわち、基材とＤＬＣ被膜の間に、重金属粒子の分散構造を備えた第１の硬化層と、その下側の第２の硬化層から成る硬化層が介在していることによって、ＤＬＣ被膜の密着性、耐摩耗性が向上すると共に、ＤＬＣ被膜の表面の適度な凹凸により潤滑剤が保持されることから、潤滑剤下の摩擦低減が可能になる。
【００１４】
このようなＤＬＣ被覆摺動部材は、各種機械装置の摺動部分、例えば自動車用内燃機関について言えば、ピストン、シリンダライナー、軸受けメタル、スプロケット、チェーンガイドなどの摺動部位などに適用することができる。
【００１５】
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材において中間層として機能する硬化層は、上記したように基材金属中に重金属の粒子が分散して成る第１の硬化層と、この下側に位置し、上記重金属を含まない第２の硬化層との２層構造を有する。
一般に「重金属」とは、比重が４あるいは５以上のものを意味するとされているが、本発明においては、モリブデン（Ｍｏ）のように、比重が１０以上の金属から成る粒子、中でもタングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）から成る金属粒子を好適に用いることができる。
【００１６】
一方、ＤＬＣについては、炭素元素を主として構成される非晶質組織を有し、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。
具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）と共に、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明に用いるＤＬＣとしては、特に限定されない。
【００１７】
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材におけるＤＬＣ被膜の表面粗さについては、最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍであることをとすること要する。すなわち、最大高さ粗さＲｚが１０μｍを超えると摩擦係数が増加する一方、１μｍに満たないと潤滑剤の保持能力が失われ、潤滑下における摩擦係数を十分に低くすることができなくなる。
また、上記ＤＬＣ被膜の凸部断面形状としては、その先端の曲率半径が５０〜５００μｍの範囲であることが望ましい。すなわち、凸部先端の曲率半径が５０μｍに満たない場合は、局部的な面圧が高くなり容易にＤＬＣの局部的な剥離を生じて摩擦係数が大きくなり、５００μｍを超えると、微細かつ均一に分布した凹部が形成され難くなるため潤滑剤の保持能力が低下する傾向があることによる。なお、このような凸部先端の曲率半径については、例えば走査型電子顕微鏡で撮影した４００倍もしくは５００倍程度の断面写真から求めることができる。
【００１８】
そして、上記のような走査型電子顕微鏡によれば、ＤＬＣ被膜表面における凹部についても観察することができ、同様に潤滑剤の保持能力を確保する観点から、ＤＬＣ被膜表面における凹部の面積率が２５〜７０％、さらには５１〜６０％であることが望ましい。ここで凹部は、表面粗さ形状曲線の最大高さＲｚにおいて、Ｒｚの２／３以下を凹部と便宜的に定義した。
【００１９】
さらに、本発明のＤＬＣ被覆摺動部材におけるＤＬＣ被膜の硬さについては、市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いたナノインデンテーション測定法によって測定することができ、この値が１０ＧＰａ以上であることが望ましい。ナノインデンテーション硬さがこの値に満たない場合には、膜としての強度が不足して十分な耐摩耗性が得られないことがある。
なお、このナノインデンテーション硬さについては、２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材において、上記硬化層の厚さとしては、１〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍであることが望ましく、硬化層の厚さが１μｍに満たない場合は、低い面圧で基材の変形が生ずることによりＤＬＣ被膜が容易に剥離、摩滅し易くなり、１００μｍを超える厚さの硬化層を得ようとすると、金属投射条件を強く（大きい粒子を用いて高速条件で長時間投射）する必要があり生産性が著しく低下する問題がある。
ここで、硬化層とは、上記したように重金属成分を含む第１の硬化層と、第２の硬化層の２層から成っており、その厚さとしては、後述する図１に例示するように、断面硬さ分布において母材の硬さに対して１０％以上高い硬さが得られる領域の厚さを意味する。
【００２１】
本発明のＤＬＣ被覆摺動部材に用いる金属基材としては、比較的軟質であると共に、ＤＬＣの直接的な成膜が困難なアルミニウム合金材やマグネシウム合金材が基材である場合に、より効果的に機能し、部材の軽量化が達成され、自動車部品の場合には、燃費向上に寄与する。また、硬化層の形成によって耐荷重性が向上し、変形による膜剥離が防止でき、部品の小型、軽量化にも繋がる。
なお、金属基材としてアルミニウム合金材を用いる場合、材料品質の観点から、ケイ素の含有量が１質量％未満のものを用いることが望ましい。このとき、ケイ素含有量が１質量％以上になると、微粒子を投射したときにケイ素系硬質析出相に割れが発生してしまう傾向がある。
【００２２】
このようなＤＬＣ被覆摺動部材の製造に際して、上記硬化層は、アルミニウム合金材やマグネシウム合金材の表面に、上記した重金属粒子、望ましくはタングステンやタンタルから成る金属粒子を投射して衝突させることによって形成することができる。すなわち、重金属粒子の投射によって、当該金属粒子が基材金属中に分散した第１の硬化層が基材表面に形成されると共に、その下側には、金属粒子の衝突によって基材金属が機械的に硬化（加工硬化）した第２の硬化層が形成されることになる。
なお、重金属粒子としては、単独の金属から成る粒子であっても、異種金属の混合粒子であっても、合金粒子であっても特に差し支えはない。
【００２３】
上記金属粒子を基材表面に投射するには、例えば空気噴射式、インペラ式などの噴射装置を用いることができる。この時の重金属粒子の投射速度としては、基材金属や粒子金属の種類に応じて調整されるが、アルミニウム合金材やマグネシウム合金材から成る基材の場合には、概ね５０ｍ／ｓ程度以上とすることが望ましい。投射速度の下限値である５０ｍ／ｓの条件ではおよそ５０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓの投射速度範囲となる。
【００２４】
また、この時に用いる重金属粒子としては、とりわけタングステンやタンタル粒子が好適に用いられることは、上記したとおりであるが、その粒径が大きいと、基材への微細かつ均一な分散や合金層の形成が得られないという不都合が生じることがあるので、５３μｍメッシュの篩を通過する粒子形状のものを用いることが望ましい。
【００２５】
重金属粒子を基材表面に投射することによって、基材表面には、基材金属中に重金属の粒子が分散した第１の硬化層が形成されるが、同時に金属粒子の衝突による凹凸が形成されることから、この上に成膜されるＤＬＣの表面粗さを整えるべく、成膜に先立ってその表面の鋭利な凸部を研磨する必要となる。
成膜後のＤＬＣ被膜の表面粗さは、基材の表面粗さに依存することから、当該被膜の表面粗さを最大高さ粗さＲｚで１〜１０μｍとするためには、重金属粒子の投射によって荒れた基材表面（硬化層表面）を研磨して凹凸をなだらかにし、同程度の表面粗さとすることが求められる。なお、このための研磨方法としては、例えば研磨テープを用いたラッピングや研磨粒子を保持した軟質メディアを投射する等の方法を採用することができる。
【００２６】
このような研磨によって、基材の硬化層表面を所望の表面粗さとしたのち、当該表面にＤＬＣ被膜が成膜される。このとき、ＤＬＣ被膜の厚さとしては、０．５〜２．０μｍ程度とすることが望ましい。
このとき、ＤＬＣ被膜の成膜方法としては、特に限定されず、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などを適用することができる。
【００２７】
本発明においては、金属基材の表面に、例えば重金属粒子を投射して、衝突させることによって、当該重金属粒子が基材金属中に分散した組織構造を備えた硬化層を形成し、このような硬化層を介してＤＬＣ被膜が形成されているので、被膜の密着性・耐摩耗性が大幅に改善される。今のところ、この詳細なメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、上記硬化層の第１の硬化層中には、微視的な合金化が生じていると共に、その下側の第２の硬化層には、重金属粒子投射時の運動エネルギーによって基材金属組織のナノ結晶化が生じていると思われる。重金属粒子、例えばタングステン粒子の周辺には基材金属中にＷが固溶した領域が形成されており、これが密着性改善の要因のひとつと考えられる（後述する図１０，１１参照）。
【００２８】
なお、本発明は、すべり軸受、エアコンプレッサ、エンジン用ピストン、エンジン用コンロッド、エンジン用シリンダブロックを始めとする種々の部品の摺動部分に適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３０】
（１）ＤＬＣコーティング試験片の作製
金属基材として、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定されるアルミニウム合金Ａ２０１７（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系）、Ａ４０３２（Ａｌ−Ｓｉ系）、Ａ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ系）と、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｂ９０Ｍに規定されるマグネシウム合金ＡＺ３１（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系）を選び、厚さ３ｍｍ、径３３ｍｍの円板形状のディスク試験片を作製した。
このようなディスク試験片の表面を研磨した後、インぺラ式の噴射装置を用いて、５０μｍメッシュアンダー及び１０μｍメッシュアンダーの純タングステン粉末又はタンタル粉末を５０ｍ／ｓ以上の投射速度で研磨表面に衝突させる処理をそれぞれ施した。
【００３１】
この後、投射面を鏡面ラップによって研磨し、金属粒子の衝突により形成された鋭利な凸部を滑らかなものとしたのち、プラズマＣＶＤ法によって、２００℃以下の温度管理下において、その表面にＤＬＣ被膜を１μｍの厚さに成膜することにより、ＤＬＣコーティング試験片を得た。
なお、上記以外に、重金属粒子の投射処理を行わないもの（比較例１，５，６）、スパッタリングによるタングステン膜を中間層としたもの（比較例２）、投射処理後の研磨を省略したもの（比較例３）、さらには重金属粒子に替えてアルミナ粒子を投射したもの（比較例４）をそれぞれ作製し、上記各実施例との比較対象とした。
【００３２】
以上によって作製されたＤＬＣコーティング試験片について、それぞれの特性値や性能を以下の要領によってそれぞれ調査した。その結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
（２）ＤＬＣ被膜の表面粗さ
各試験片の表面に形成されたＤＬＣ被膜の表面粗さについて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき、触針式表面粗さ計を用いて測定した。
【００３４】
（３）ＤＬＣ被膜の凸部先端の曲率半径
走査型電子顕微鏡により撮影したＤＬＣ被膜のコーティング表面附近の４００倍もしくは５００倍の断面写真を画像処理することによって、表面凸部の先端部の曲率半径を測定した。
【００３５】
（４）ＤＬＣ被膜コーティング表面の凹部面積率
同じく走査型電子顕微鏡により撮影したＤＬＣ被膜の４００倍の表面写真を画像処理することによって、各ＤＬＣ被膜表面の凹部（表面粗さ形状曲線の最大高さＲｚの２／３以下の凹部）の面積率を算出した。
【００３６】
（５）ＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さ
市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いて、各試験片におけるＤＬＣ被膜のナノインデンテーション硬さをそれぞれ測定した。
【００３７】
（６）硬化層の厚さ
マイクロビッカース硬度計を用い、２５ｇｆ荷重で１０秒間保持することによって、ＤＬＣコーティング試験片における基材の板厚方向の硬度分布を測定し、母材（基材原質部）部分の硬さに対して１０％以上硬化している領域の厚さを求め、硬化層の厚さとした。硬度分布の測定結果の一例（実施例２，７、比較例１，３）を図１に示す。
【００３８】
（７）限界荷重
それぞれのＤＬＣコーティング試験片について、図２（ａ）に示すような要領によるボールオンディスク摩擦摩耗試験を実施し、ボールにかかる荷重を徐々に増加して行くとき、摩擦係数が急激に上昇する荷重をもって各試験片の限界荷重とした。
すなわち、上記により作製したディスク状のＤＬＣコーティング試験片Ｐｄを矢印方向に回転させ、これにアルミナ材料から成り、表面を中心線平均粗さＲａで０．０２μｍに研磨した直径４ｍｍのボールＢａを荷重Ｗで鉛直方向に押し付け、０．０５ｍ／ｓのすべり速度で摺接させた。そして、室温の大気中において、荷重Ｗを毎分１０Ｎの割合で、最大１００Ｎまで増加させながら、最大１０分間の摩擦試験を実施した。この時、摩擦係数の測定と同時に、ＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の測定を行った。
【００３９】
図３〜５は、アルミニウム合金Ａ２０１７を基材として用いた場合の実測例を示すものであって、これら図において、左側の軸は摩擦係数を示し、右側の軸はＡＥ発生量に対応する。
【００４０】
図３は、Ａ２０１７基材に硬化層を形成することなく直接ＤＬＣコーティングした比較例１による結果を示すものであって、約５．５ｋｇ（５５Ｎ）の荷重で、摩擦係数の急増と、破壊時に発生する弾性波であるＡＥの急増が同時に生じていることが分かる。この時にＤＬＣ被膜が剥離、摩滅しアルミニウム基材との接触が生じたものと判断される。
一方、タングステン粒子の投射により硬化層を形成したものの、研磨を施すことなくＤＬＣコーティングを行った比較例３では、図４に示すように、試験開始当初から０．３を越える高い摩擦係数を示すと共に、ＡＥ発生も初期から増加し続けており２.１ｋｇ（２１Ｎ）を越えた附近でＤＬＣ被膜が剥離、摩滅しアルミニウム基材との接触が生じたものと判断される。
【００４１】
これらに対して、タングステン粒子投射による硬化層の形成ののち、研磨を施した実施例３においては、図５に示すように、限界荷重は８ｋｇ（８０Ｎ）程度まで大幅に向上できることが分かる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果から判るように、Ａ２０１７アルミニウム合金基材の研磨面に、重金属粒子の投射処理による硬化層を形成することなく直接、ＤＬＣ被膜をコーティングした比較例１においては、非常に低い荷重で摩擦係数の上昇が起こり、ＤＬＣ被膜の著しい剥離を生ずる結果となった。
また、同じくＡ２０１７合金基材の研磨面に重金属粒子を投射することなく、ＤＬＣコーティングに先立って、アルゴンスパッタリングによってアルミニウム合金基板上にタングステンから成る厚さ０．００５μｍの中間層を形成させた比較例２においては、中間層のない上記比較例１に比べれば、かなり高い荷重まで剥離寿命が延びてはいるものの、２０Ｎを超える附近からＤＬＣ被膜の下地が変形するに伴って、ＤＬＣ被膜に多くのクラックが発生した後、すぐに摩擦係数の急上昇が生じた。
【００４４】
重金属粒子としてタングステン粒子を用いた投射処理を行い、アルミニウム合金基板表面に硬化層を形成させたままで、研磨を施すことなくＤＬＣコーティングを行った比較例３では、投射により基材に形成された凹凸形状の上に厚さ１μｍ程度のＤＬＣ被膜が形成されたため、被膜表面には鋭利な凸部が多く存在していた。その結果、低荷重の負荷においても、ＤＬＣ被膜が凸部において容易に剥離することから、摩擦係数が非常に低い荷重で急上昇する現象が認められた。
【００４５】
さらに、セラミックス材料であるアルミナを投射粒子として用いた比較例４においては、アルミニウム基材にある程度の厚さを持った硬化層が形成されるために、ＤＬＣ被膜の剥離荷重は多少向上するものの、ＤＬＣ被膜の密着性については大幅な改善には到っていない。
この要因としては、アルミナ粒子が基材表面に部分的に埋め込まれるものの、合金化しないために基地との整合性に劣ること、アルミナ材料の絶縁性が高いために、ＤＬＣコーティング時の導通が十分に得られず、プラズマが不安定となる結果として界面の密着性が低くなることが考えられる。
【００４６】
そして、ＡＺ３１マグネシウム合金基材の表面に硬化層を形成することなく、直接ＤＬＣ被膜をコーティングした比較例５においても、アルミニウム合金基材を用いた比較例１と同様に、低い荷重で摩擦係数の上昇が起こり、ＤＬＣ被膜の剥離を生じることが判明した。
【００４７】
これらに対して、アルミニウム合金又はマグネシウム合金基材の研磨表面に、タングステン又はタンタルから成る金属粒子を投射して硬化層を形成したのち、投射面の研磨を行い、所定の表面粗さを備えたＤＬＣ被膜をコーティングした実施例１〜１３においては、いずれもＤＬＣ被膜の密着性に優れ、高い耐久性を示すことが確認された。
【００４８】
（８）潤滑下すべり摩擦試験
次に、潤滑油としてポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を用いた潤滑下におけるすべり摩擦試験を実施した。この結果を表１中に併せて示す。
すなわち、図２（ｂ）に示すように、上記実施例及び比較例によるＤＬＣコーティング試験片Ｐｄの摺動面に、上記ＰＡＯを０．１ｍＬ予め滴下した状態で、鋼製ボールＢｂを鉛直方向に押し付け、室温の大気中において、接触面圧：６００ＭＰａ、すべり速度：０．０５ｍ／ｓの摩擦条件のもとで、１５分間の摩擦試験を実施した。なお、上記ボールＢｂは、軸受鋼ＳＵＪ２から成り、表面硬さＨＲＣ６２、直径９．６ｍｍのものであって、中心線平均粗さＲａで０．０２μｍの表面粗さに研磨されている。
【００４９】
その結果、合金基材の表面に硬化層を形成することなく、直接ＤＬＣ被膜を形成した比較例１、５及び６においては、この条件下でもＤＬＣ被膜が試験初期に剥離し、摩擦係数が急増した。また、タングステン中間層を介してＤＬＣ被膜を施した比較例２及び投射粒子にアルミナを用いた比較例４では、試験初期においては低い摩擦係数が得られるものの、潤滑油が摺動面から排除されるにつれて、ＤＬＣ膜の部分的な剥離を生じて摩擦係数が徐々に上昇し、試験終了時には摩擦係数が０．２を超える結果となった。
また、タングステン粒子を投射した後、研磨することなくそのままＤＬＣ被膜をコーティングした比較例３の試験片においては、試験初期から凸部のＤＬＣ被膜が剥離し始め、０．２を超える摩擦係数を示し、試験の途中で、下地金属の露出度合いが著しくなると同時に摩擦係数が急増する現象を生じた。
【００５０】
これらの比較例に対して、実施例１〜１３の試験片では、ＤＬＣ被膜の密着性・摩耗性に優れ、高い荷重まで低い摩擦係数を維持できると共に、潤滑下のすべり摩擦試験において大幅なフリクション低減効果を有することが分かった。
【００５１】
そして、上記限界荷重試験を行った後、上記実施例の代表例として、実施例７と比較例６の試験片におけるアルミナボールが摺動した摩耗部の表面及び断面を観察すると共に、摩耗量（摩耗深さ）として、粗さ断面曲線を測定した。
【００５２】
図６は、上記摩耗部の表面の電子顕微鏡写真であって、これから、比較例６のディスク摺動部にはアルミナボールにより摩耗したディスク材Ａ５０５２の摩耗粉が凝着した箇所が認められ、すべり方向に深い傷が形成されていることが分かる。
一方、実施例７の摺動痕においては、ディスク材Ａ５０５２の摩耗粉の凝着は全く認められない上に、摺動表面は滑らかで深い傷も認められなかった。
【００５３】
図７は、上記摺動部位の直角断面をアルゴンイオンエッチングにより作製し、電子顕微鏡で観察し、それぞれの反射電子組成像を示すものである。反射電子組成像では、質量が大きい部分が白く、質量が小さい部分が黒くなることから、実施例７の試験片においては、アルミナボールにより８１Ｎという高い荷重でＤＬＣコーティング層を剥離させたにもかかわらず、摺動表面付近にタングステンの表面改質層が残存している様子を観察することができる。
【００５４】
非常に興味深い点は、実施例７の高倍率の写真から、負荷に伴う塑性変形によるタングステン分散粒子（写真中央塊状白色部）が摺動表面から深さ方向に座屈し、その表面にＤＬＣ層が追従して付着している様子と、この座屈表面に基材アルミニウム合金と微細に分断されたＤＬＣ粒子が混在した層が積層し、凹みが修復されている様子が分かることである。
その一方、表面改質を施していない比較例６では、実施例よりもはるかに低い４５Ｎの荷重でＤＬＣ膜が剥離したにもかかわらず、摩耗に伴う明確な凹みが見受けられる。
【００５５】
図８及び９は、これらの摺動表面部の粗さ断面曲線を測定した結果をに示すものであって、実施例７では、初期の表面粗さと摩耗による凹みの差異が明確ではなく、摩耗による凹みだとしても、約５μｍの摩耗傷の形成にとどまっていることが分かる。
これに対し、比較例６においては、約３０μｍもの明確な溝状の摩耗痕が認められる。
【００５６】
すなわち、本発明の実施例においては、摺動するアルミナボールに荷重を増加させて行きながら、基材が塑性変形するほどの高い面圧をかけて無理やりＤＬＣ膜を剥離させたにもかかわらず、大きな凹みや基材アルミニウム合金の摩耗粉の凝着が認められないことが確認された。これらの結果は、アルミニウム合金へのＤＬＣ膜の密着性やフリクション低減のみならず、自動車エンジン用のアルミニウム合金軸受、ピストン、ブロック、エアコンプレッサー等の摺動部位への適用に非常に有効であることを証明している。当然のことながら、本発明の適用は、これらに限るものではない。
【００５７】
さらに、アルミニウム合金以外の軟質金属基材においても、耐摩耗性向上に必須であった硬い析出物を分散させる必要がなくなるために、本発明を適用することによって、加工性が良好な軟質金属の摺動部材への適用ができるようになる。したがって、本発明の工業的な応用範囲は非常に大きい。
【００５８】
図１０及び１１は、実施例７により得られたＤＬＣコーティング試験片における硬化層近傍部のＥＰＭＡ分析画像情報を示すものであって、図１０におけるタングステン（Ｗ）元素の分布状態を示す黄色〜緑色の部分から分かるように、白色部として認識される塊状のタングステン粒子の周辺には、基材金属中にＷが固溶した領域が形成されており、これが密着性改善の要因のひとつと考えられる。また、図１１における炭素（Ｃ）の分布状態から、基材の表面に１μｍ弱のＤＬＣコーティング層が均一に形成されている（赤色帯状の部分）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、アルミニウム合金又はマグネシウム合金から成る金属基材の表面に、当該基材金属中にＭｏ、Ｗ及びＴａから成る群から選ばれる少なくとも１種の重金属粒子が分散して成る第１の硬化層を備えた硬化層を介して、ＤＬＣ被膜を形成し、その表面の最大高さ粗さＲｚを１〜１０μｍとしたため、基材金属に対するＤＬＣ膜の密着性が向上すると共に、潤滑剤の存在下での摩擦を低減することができる。
【国際調査報告】
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