(57)【要約】本発明はプラスチック基材用塗料組成物、それより形成された塗膜、および形成体に関し、プラスチック基材に対する付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性に優れた塗膜を形成でき、その塗膜形成成分は、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子と、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物とを含有し、かつ、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記シリカ粒子を１．０〜４０質量％含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分として、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子と、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物とを含有し、かつ、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記シリカ粒子を１．０〜４０質量％含有するプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項２】
前記塗膜形成成分１００質量％中、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％含有する請求項１に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項３】
前記塗膜形成成分１００質量％中、前記活性エネルギー線硬化性化合物を５〜６０質量％含有する請求項１または２に記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成成分１００質量部に対して、光重合開始剤を１〜２０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック基材用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のプラスチック基材用塗料組成物から形成された塗膜。
【請求項６】
プラスチック基材上に、請求項５に記載の塗膜がコーティングされた形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材用塗料組成物、およびそれより形成された塗膜、ならびにプラスチック基材と塗膜とからなる形成体に関する。
本願は、２００８年３月２７日に、日本に出願された特願２００８−０８２２８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料を構成材料とするプラスチック製品は、車両、船舶、建築等の分野において、装飾用材料、無機ガラスの代替材料、ミラー、レンズ、その他各種光学材料や各種表示材料として幅広く用いられている。
一般に、プラスチック材料は表面が傷つきやすいため、通常、プラスチック材料からなる基材上に、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等をコーティングして、基材表面をハードコート処理することが知られている。
しかし、プラスチック製品には、より優れた耐傷つき性（耐摩耗性）が求められており、上述したようなハードコート処理では耐摩耗性は十分ではなかった。【０００３】
そこで、例えば特許文献１には、耐摩耗性および硬化性に優れ、透明な被覆を形成する硬化性組成物を与える材料として、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子、およびこのシリカ粒子と重合性官能基を有する化合物を含むコーティング剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、耐摩耗性および耐候性等が良好で、基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成できる材料として、コロイダルシリカとラジカル重合性シラン化合物を反応させた被覆材を含む被覆材組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−４１１４８号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物では、必ずしも耐摩耗性は十分ではなかった。
また、コーティング組成物には、プラスチック基材に対する優れた付着性や、耐候性が求められるが、特許文献１、２に記載の組成物では、付着性や耐候性は必ずしも十分ではなかった。【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、プラスチック基材に対する付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性に優れた塗膜を形成できるプラスチック基材用塗料組成物の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を採用した。
すなわち、
（１）本発明のプラスチック基材用塗料組成物は、塗膜形成成分として、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子と、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物とを含有し、かつ、この塗膜形成成分１００質量％中、前記シリカ粒子を１．０〜４０質量％含有する。
（２）上記（１）に記載のプラスチック基材用塗料組成物は、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを１０〜６０質量％含有することが好ましい。【０００７】
（３）上記（１）に記載のプラスチック基材用塗料組成物は、前記塗膜形成成分１００質量％中、前記活性エネルギー線硬化性化合物を５〜６０質量％含有することが好ましい。
（４）上記（１）に記載のプラスチック基材用塗料組成物は、前記塗膜形成成分１００質量部に対して、光重合開始剤を１〜２０質量部含有することが好ましい。【０００８】
（５）また、本発明は、上記（１）〜（４）に記載のプラスチック基材用塗料組成物から形成された塗膜を含む。
（６）また、本発明は、プラスチック基材上に、上記（５）に記載の塗膜がコーティングされた形成体を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック基材用塗料組成物によれば、プラスチック基材に対する付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性に優れた塗膜を形成でき、その塗膜がコーティングされた形成体は、耐摩耗性や耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプラスチック基材用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という場合がある。）は、塗膜形成成分を含有する。
塗膜形成成分は、シリカ粒子と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線硬化性化合物とを含む。【００１１】
［塗膜形成成分］
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基を有する。
このようなシリカ粒子は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、アルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させることで得られる。
以下、本明細書において、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子を「重合性シリカ粒子」という。【００１２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、このε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アルコキシシラン部分縮合物としては、酸または塩基触媒の存在下、アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解して縮合したものが挙げられる。アルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方を示すものとし、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示すものとする。【００１３】
また、重合性シリカ粒子としては、市販のものを用いてもよく、例えば荒川化学工業社製の「ビームセットＨＣ−９００」、「ビームセットＨＣ−９１０」、ＪＳＲ社製の「Ｄｅｓｏｌｉｔｅ  Ｚ７５０１」、「Ｄｅｓｏｌｉｔｅ  Ｚ７５０３」などが好適である。【００１４】
重合性シリカ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、耐摩耗性を確保しやすくなる傾向にある。一方、平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、透明性を保持しやすくなる傾向にある。
なお、重合性シリカ粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で求められる値である。【００１５】
重合性シリカ粒子の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１．０〜４０質量％であり、５．０〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。含有量が１．０質量％以上であれば、塗料組成物より形成される塗膜の耐摩耗性が良好になる。一方、含有量が４０質量％以下であれば、プラスチック基材に対する塗膜の付着性が向上する。【００１６】
＜脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート＞
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の官能基を有する。
一般的に、塗料組成物中に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレートが含まれていると、塗膜の耐候性が低下し、塗膜が黄変しやすくなる傾向にある。そこで、塗膜の耐候性を維持するために、塗料組成物中には、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含有させる場合が多い。ただし、耐候性を有する塗膜を形成するには、５官能以上の官能基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含有させるのがよい。さらに、官能基の数が６官能以上であれば、耐候性に優れると共に、架橋密度が高くなるので、耐摩耗性にも優れた塗膜が形成できる。
このような脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、およびこれらの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００１８】
上述したポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。また、反応には公知の触媒を使用できる。
また、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いてもよく、例えばダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０Ｋ」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光７６１０」、「紫光７６２０ＥＡ」等が挙げられる。【００１９】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。更に好ましくは、２５〜４５質量％である。含有量が１０質量％以上であれば、耐摩耗性により優れた塗膜が得られる。一方、含有量が６０質量％を超えても、一定以上の耐摩耗性は得られにくい。その一方で、製造コストは上昇する。含有量が上記範囲内であれば十分な耐摩耗性を備えた塗膜が得られると共に、製造コストを抑えることができるので、含有量の上限値は６０質量％以下とするのが好ましい。【００２０】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
活性エネルギー線硬化性化合物は、脂環構造を有する。脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物は硬化収縮が起こりにくく、特にプラスチック材料に対する付着性が良好である。従って、塗料組成物中にこのような活性エネルギー線硬化性化合物を含有させることで、プラスチック基材に対する付着性に優れた塗膜を形成できる。【００２１】
脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよい。例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
また、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば脂環構造を有するポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、およびこれらの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの説明において先に例示したポリオールの中から、１種以上を選択して用いることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００２３】
脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。更に好ましくは、１５〜４０質量％である。含有量が５質量％以上であれば、付着性、特に冷熱付着性に優れた塗膜が得られる。一方、含有量が６０質量％以下であれば、十分な耐摩耗性を備えた塗膜が得られる。【００２４】
＜その他＞
塗膜形成成分には、前記脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物以外の他の活性エネルギー線硬化性化合物を含有させてもよい。
他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００２５】
他の活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。更に好ましくは、１５〜３５質量％である。含有量が５質量％以上であれば、塗料組成物とした際に、粘度が必要以上に高くなるのを抑えることができ、塗工性を確保できる傾向にある。一方、含有量が５０質量％％以下であれば、良好な耐摩耗性や耐候性を維持できる傾向にある。【００２６】
また、塗膜形成成分には、前記重合性シリカ粒子以外の他のシリカ粒子（すなわち、（メタ）アクリロイル基を有さないシリカ粒子）や熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。
他のシリカ粒子を含むことで、塗料組成物が硬化する際の硬化収縮が抑えられ、特に塗膜の膜厚が厚い場合に発生しやすいクラックを抑制できる傾向にある。他のシリカ粒子としては、例えば商品名としてスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ（以上、日産化学工業社製）等が挙げられる。これら他のシリカ粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２７】
他のシリカ粒子を含有する場合、その平均粒子径は５〜６００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。更に好ましくは、１０〜２００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、クラックの抑制効果を発現するために、多量の他のシリカ粒子を添加する必要があるが、その結果、付着性が低下しやすくなる。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、クラックの抑制と、付着性とのバランスを良好に維持できる。一方、平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、透明性を保持できる傾向にある。
なお、他のシリカ粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で求められる値である。【００２８】
他のシリカ粒子は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。更に好ましくは、２〜８質量％である。他のシリカ粒子を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、塗料組成物が硬化する際の硬化収縮が抑えられ、特に塗膜の膜厚が厚い場合に発生しやすいクラックを抑制できる。【００２９】
一方、塗膜形成成分に熱可塑性樹脂が含まれると、塗料組成物の流動性がより良好となる傾向にある。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマーや、これらの共重合体等の（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。【００３０】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。更に好ましくは、０〜１５質量％である。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の付着性、耐摩耗性や耐候性等の諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。【００３１】
上述した各成分を含有する塗膜形成成分は、平均架橋点間分子量が１００〜５００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜４００である。更に好ましくは、１４０〜３６５の範囲である。平均架橋点間分子量が１００以上であれば、本発明の塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に硬くなるのを防止すると共に、硬化保護膜が剥離しにくくなる。一方、平均架橋点間分子量が５００以下であれば、塗料組成物より形成される塗膜が必要以上に柔らかくなるのを防止すると共に、硬化保護膜が割れるのを抑制できる。【００３２】
なお、本発明において、平均架橋点間分子量とは、塗膜形成成分を構成する重合性シリカ粒子および他のシリカ粒子を除く、各モノマーの平均分子量をこのモノマーの反応性官能基数で除して算出した架橋点間分子量の平均値（すなわち、各架橋点間分子量値を各モノマーの割合に応じて換算した合計値）のことである。例えば、塗膜形成成分がトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含有する場合、ＴＭＰＴＡの平均分子量は２９６であり、反応性官能基数は３であることから、架橋点間分子量の値は９９である。なお、ＴＭＰＴＡの反応性官能基とは、アクリロイル基（ビニル基）を指す。【００３３】
［その他成分］
本発明の塗料組成物は、光重合開始剤および紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。【００３４】
光重合開始剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。更に好ましくは、３〜８質量部である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られ、耐摩耗性により優れる塗膜が得られる。【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば商品名として、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン４００、チヌビン４７９、チヌビン９００、チヌビン９２８、（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、シーソーブ１００、シーソーブ１０１、シーソーブ１０３、シーソーブ１５１（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３６】
紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。更に好ましくは、３〜８質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性を維持しつつ、耐候性に優れた塗膜が得られる。【００３７】
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤等、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。【００３８】
塗料組成物は、上述した重合性シリカ粒子と、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、必要に応じて他の活性エネルギー線硬化性化合物、他のシリカ粒子、および熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが１〜５０μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等でプラスチック基材表面に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、塗膜を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。【００３９】
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の被覆用として好適である。
プラスチック基材を構成するプラスチック材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。【００４０】
上述のプラスチック基材の表面に本発明の塗料組成物を塗布し、塗膜を形成することで、プラスチック基材と塗膜の付着性が良好で、かつ耐摩耗性や耐候性に優れた複合塗膜が得られる。また、上述のプラスチック基材の表面に本発明の複合塗膜がコーティングされてなる形成体も、本発明に含まれる。
このような複合塗膜および形成体の用途としては特に制限はなく、アルミサッシ等の建材や、自動車等の車両部品など、種々のものが例示できる。【００４１】
以上説明した本発明の塗料組成物は、特定の重合性シリカ粒子および脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを特定の割合で含有させることで、耐摩耗性および耐候性に優れた塗膜を形成できる。さらに、特定の活性エネルギー線硬化性化合物を含有させることで、プラスチック基材に対する付着性に優れた塗膜を形成できる。
また、本発明によれば、プラスチック基材と塗膜との付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性に優れた複合塗膜、ならびにプラスチック基材とその表面にコーティングされた複合塗膜とからなる耐摩耗性や耐候性に優れた形成体を形成できる。
さらに、本発明の塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間で済み、生産性も良好である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、実施例および比較例で用いた各成分の内容を以下に示す。【００４３】
［塗膜形成成分］
＜（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子＞
（１）重合性シリカ粒子：荒川化学工業社製、「ビームセットＨＣ−９００」、平均粒子径２５ｎｍ。
＜脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート＞
（２）９官能オリゴマー：日本合成化学工業社製、「紫光７６１０」、平均分子量４０００、反応性官能基数９、架橋点間分子量４４４。
（３）６官能オリゴマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０Ｋ」、平均分子量１０００、反応性官能基数６、架橋点間分子量１６７。
（４）４官能オリゴマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリル８２１０」、平均分子量６００、反応性官能基数４、架橋点間分子量１５０。
（５）２官能オリゴマー：日本合成化学工業社製、「紫光３５２０」、平均分子量１４０００、反応性官能基数２、架橋点間分子量７０００。
＜芳香族ウレタン（メタ）アクリレート＞
（６）６官能オリゴマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリル２２０」、平均分子量１０００、反応性官能基数６、架橋点間分子量１６７。【００４４】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
（７）脂環式オリゴマー（２官能）：以下に示す方法にて調製した。
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業社製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に窒素をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、２官能の脂環式ウレタンアクリレートを得た。得られた２官能の脂環式ウレタンアクリレートの平均分子量は７３８、反応性官能基数は２、架橋点間分子量は３６９であった。【００４５】
（８）脂環式モノマー（２官能）：東亞合成社製、「アロニックスＭ２０３」、平均分子量３０４、反応性官能基数２、架橋点間分子量１５２。
＜他の活性エネルギー線硬化性化合物＞
（９）３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」、平均分子量２９６、反応性官能基数３、架橋点間分子量９９。
（１０）６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」、平均分子量５７８、反応性官能基数６、架橋点間分子量９６。
＜（メタ）アクリロイル基を有さないシリカ粒子＞
（１１）他のシリカ粒子：日産化学工業社製、「スノーテックス２０」。【００４６】
［その他成分］
（１２）光重合開始剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」。
（１３）紫外線吸収剤：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、「チヌビン３２７」。【００４７】
［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、ポリカーボネート樹脂基板（１００×１００×３ｍｍ）に、得られた塗料組成物を硬化後の塗膜厚が１０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、熱風乾燥炉内にて６０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して塗膜を形成して、基板と塗膜とからなる形成体を得て、これを試験片とした。【００４８】
＜評価＞
このようにして得られた試験片について、ポリカーボネート樹脂基板に対する塗膜の付着性、および試験片の耐摩耗性と耐候性を以下に示す各条件にて評価した。結果を表１に示す。【００４９】
（初期付着性の評価）
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。【００５０】
（耐湿付着性の評価）
試験片を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に２４０時間放置した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。【００５１】
（耐熱付着性の評価）
試験片を１２０℃の雰囲気中に２４０時間放置した後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。【００５２】
（冷熱付着性の評価）
試験片を−４０℃で２時間保持した後、８０℃で２時間保持することを１サイクルとし、合計５０サイクル行った後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。【００５３】
（耐摩耗性の評価）
試験片をテーバー摩耗試験機（テスター産業社製、「ＡＢ１０１」）にセットし、摩耗輪（テーパー社製、「ＣＦ−１０Ｆ」）を用いて、荷重５００ｇ、回転数１０００サイクルの条件にて試験し、ヘーズメーター（村上色彩研究所社製、「ＭＨ−１５０」）を用いて、ヘーズ値を測定した。ヘーズ値より、以下の評価基準にて耐摩耗性の評価を行った。
◎：ヘーズ値が１０未満。
○：ヘーズ値が１０以上、２０未満。
△：ヘーズ値が２０以上、３０未満。
×：ヘーズ値が３０以上。【００５４】
（耐候性の評価）
試験片を促進耐候性試験機（スガ試験機社製、「サンシャインウエザオメーター  ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ型」）にセットし、人口太陽光線の照射時間３０００時間、照射時間３０００時間中の水噴霧時間６００時間、温度６３℃の条件にて、塗膜の劣化促進試験を実施した。
劣化耐候性試験後の試験片の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：塗膜およびポリカーボネート樹脂基板に黄変等の異常が認められない。
△：試験片の塗膜の端部に白化または黄変等の異常が認められる。
×：塗膜の全面またはポリカーボネート樹脂基板に黄変等の異常が認められる。【００５５】
［実施例２〜８］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００５６】
［比較例１〜７］
表２に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
表１から明らかなように、実施例で得られた塗料組成物は、ポリカーボネート樹脂基板に対する付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性にも優れる塗膜を形成できた。しかしながら、重合性シリカ粒子の含有量が１〜５質量％の範囲にある実施例３および４に関しては、他の実施例と比較して耐摩耗性が劣っていた。
一方、表２から明らかなように、比較例で得られた塗料組成物より形成される塗膜は、ポリカーボネート樹脂基板に対する付着性、耐摩耗性、耐候性の全てを満たすことが困難であった。【００６０】
比較例１の場合、重合性シリカ粒子の含有量が少なかったため、塗膜の耐摩耗性が低下した。一方、比較例５の場合、重合性シリカ粒子の含有量が多かったため、塗膜の耐摩耗性は良好であったが、ポリカーボネート樹脂基板に対する付着性、特に冷熱付着性が低下した。また、耐候性が低下し、塗膜にクラックが発生した。
比較例２、３の場合、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数が２、または４であったため、塗膜の耐摩耗性が低下した。特に、２官能の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例３では、耐候性も低下し、塗膜が白化した。
比較例４の場合、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを用いなかったため、冷熱付着性が低下した。また、耐候性も低下し、塗膜が白化した。
比較例６の場合、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性化合物を用いなかったため、付着性、特に冷熱付着性が低下した。また、耐候性も低下し、塗膜が白化した。
比較例７の場合、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの代わりに芳香族ウレタン（メタ）アクリレートを用いたため、耐候性が低下し、塗膜が黄変した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、プラスチック基材に対する付着性が良好で、耐摩耗性や耐候性に優れた塗膜を形成でき、その塗膜がコーティングされた形成体は、耐摩耗性や耐候性に優れる。
【国際調査報告】
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