(57)【要約】  （Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールである。屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供する。
2009093679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレートをさらに含有する、請求項１に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）（メタ）アクリレートが、分子中にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項３に記載の光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーが、反応性官能基を有することを特徴とする請求項１〜４に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーが、エポキシ基含有繰り返し単位を０．５〜２０質量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリロイル基含有繰り返し単位を０．５〜２０質量％含有するアクリロイル基含有（メタ）アクリルポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られてなるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の総量が１０〜２００質量部であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量が、（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｃ）０〜５００質量部であり、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０.１〜１０質量部である、請求項１〜８に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）硬化促進剤の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０.１〜１０質量部である、請求項４に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである請求項１〜１０のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り破断伸び率が１０〜６００％である請求項１〜１１のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、ヘイズ（雲価）が３０％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径２ｍｍの折り曲げ式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１３のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１４のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径１．５又は２ｍｍのスライド式屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１５のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項１９】
請求項１７に記載のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項２０】
前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が1〜１０％である請求項１８又は１９に記載の光導波路。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物およびクラッド層形成用樹脂フィルムそれらを用いた光導波路ならびに光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献１では、硬化後の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下のエラストマーを光導波路のクラッド層に用いることにより屈曲性が向上することが記載されている。また、特許文献２では、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して、クラッド層どうしが接合されたフィルム光導波路により屈曲あるいは形状復元する際の界面における追従性が向上すること、特に曲げ弾性率２００ＭＰａのエラストマーを上クラッド層及び下クラッド層の材料として用い、これらクラッド層どうしを曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して接合したフィルム光導波路を携帯電話のヒンジ部に用いた場合、曲率半径１ｍｍまで屈曲させることができ、２０万回繰り返し屈曲させても界面の剥離が起こらないことが記載されている。しかしながら、特許文献１及び２では、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点があり、屈曲耐久性に関しても十分な検討がなされていない。
また、特許文献３においては、（メタ）アクリルポリマーとウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を用い、伝搬損失が０．５ｄＢ/ｃｍ以下で屈曲抵抗性に優れるフィルム型光導波路が提案されている。特許文献３では、（メタ）アクリルポリマーに関しては、「重量平均分子量が１００，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり、溶工性が悪くなる等の欠点がある」と記載され、実施例では重量平均分子量が１８，０００〜３５，５００のものを用いており、屈曲抵抗性に関しては、半径２ｍｍの金属棒に巻きつけた時の光導波路のクラックまたは破断の有無で評価しており、屈曲耐久性に関しての検討がなされていない。携帯電話のヒンジ部に用いる場合には、屈曲耐久性に加えて捻回耐久性が要求される場合もあるが、従来、捻回耐久性に関しての検討はなされてはおらず、屈曲耐久性及び捻回耐久性の要求を満たすものがなかった。【０００３】
【特許文献１】特許第３９０６８７０号明細書
【特許文献２】特許第３８７０９７６号明細書
【特許文献３】特開２００７−１２２０２３号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を用いて光導波路を製造することにより、上記問題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、該クラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、下部クラッド層と上部クラッド層のうち、少なくとも１つを該クラッド層形成用樹脂組成物、又は該クラッド層形成用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路、ならびに該光導波路を用いた光モジュールを提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【図２】スライド式屈曲耐久試験実施時における、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム又は本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
【符号の説明】
【０００８】
１．光導波路
２．コア部
３．上部クラッド層（第２のクラッド層）
４．下部クラッド層（第１のクラッド層）
５．基材
６．クラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム
７．屈曲軸（仮想軸）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物としては、（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有してなるものである。以下、（Ａ）成分を（Ａ）（メタ）アクリルポリマーと略記することがある。
以下、各成分についてより具体的に説明する。【００１０】
本発明の（Ａ）成分における（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。該（メタ）アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらのモノマーの２種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。【００１１】
（Ａ）（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、１０万超であるが、１０万超かつ３００万以下であることが好ましく、１０万超かつ２００万以下であることがさらに好ましく、１０万超かつ１５０万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０万超であれば、シート状、フィルム状での強度や可とう性が充分に得られ、タック性が増大することがない。一方、３００万以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレート等との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。【００１２】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーとしては、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、アミノ基、イソシアネ−ト基、（メタ）アクリロイル基又はアリル基などの官能基が好ましく挙げられる。中でも架橋性の点でエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には、原料モノマーとしてエチレン性不飽和エポキシドを含有し、かつ重量平均分子量が１０万超であるエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマー、又は前記ポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリル基含有（メタ）アクリルポリマーを挙げることができる。【００１３】
このような（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
共重合体モノマーとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等を挙げることができる。【００１４】
反応性官能基としてエポキシ基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてエチレン性不飽和エポキシドを使用することが好ましい。
エチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品（例えばナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、ＨＴＲ−８６０Ｐ−５等）もある。【００１５】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するため、用いる樹脂によっても異なるが、（メタ）アクリルポリマーを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の０．５〜２０質量％含まれることが好ましい。【００１６】
（Ａ）成分としてエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、原料として使用するエチレン性不飽和エポキシドの量は、共重合体の０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％がより好ましく、０．８〜１５質量％が特に好ましい。エポキシ基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。【００１７】
エチレン性不飽和エポキシドに他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。
その場合の混合比率は、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であると、クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。【００１８】
（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマーとして、上記モノマーを重合させて、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。【００１９】
（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリルポリマーの製造方法としては、例えば上記エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの側鎖のエポキシ基に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を付加させる方法が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テレフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロイソフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。この中で、合成の容易性、架橋性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基の含有率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％がより好ましく、０．８〜１５質量％が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。【００２０】
本発明において、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる公知のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。アクリレートとはアクリロイル基を有する化合物を意味し、メタクリレートとはメタクリロイル基を有する化合物を意味する。【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−または２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジシソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。
これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。【００２３】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。【００２４】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。【００２５】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物において、必要に応じて、（Ｃ）分子中にウレタン結合を有しない（メタ）アクリレートを用いることができる。以下、（Ｃ）成分を、（Ｃ）（メタ）アクリレートと略記することがある。
（Ｃ）（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、２官能のもの又は３官能以上の多官能のものいずれも用いることができる。【００２６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。さらにカルボン酸含有（メタ）アクリレートとして、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。
ここで、上記のエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、それぞれ、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる（メタ）アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる（メタ）アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる（メタ）アクリレートを示す。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのエトキシ化体とは、フェノキシエチルアルコールにエチレンオキシドを付加したアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートを意味する。【００２７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００２８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのエトキシ化体；これらのプロポキシ化体；これらのエトキシ化プロポキシ化体；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、カルボン酸含有（メタ）アクリレートとして２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸がある。【００２９】
現像時の膨潤の抑制、透明性、（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する樹脂またはモノマーを配合することが好ましい。具体的には共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＤＰＥ−６Ａや、新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ−９３００等が挙げられる。また、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることにより、（Ａ）（メタ）アクリルポリマーが側鎖にエポキシ基を含有する場合、そのエポキシ基と、（Ｂ）及び（Ｃ）の(メタ)アクリロイル基の両方と反応させることができ、硬化物の相溶性、硬化性、透明性、及び屈曲性の観点からより好ましい。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、具体的には新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＣＢＸ−０等が挙げられる。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。【００３０】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｃ）（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量として１０〜２００質量部が好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）を加えることで、十分に硬化反応が進行するため耐溶剤性が向上するとともに、支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が２００質量部以下であれば、（メタ）アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく屈曲耐久性及び捻回耐久性が向上し、好適である。以上の観点から、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量として２０〜１５０質量部がより好ましく、４０〜１００質量部が特に好ましい。
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０〜５００質量部が好ましい。（Ｃ）成分を適量加えることで、耐溶剤性が向上し、（Ａ）成分との相溶性が高くなり透明性が向上する傾向がある。以上の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分１０〜４００質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。【００３１】
本発明における（Ｄ）ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。【００３２】
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルなどのグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルホリン）−２−イルプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベン��ル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン；上記グリオキシエステル；上記オキシムエステル；上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。【００３３】
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。前記の（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．５〜７質量部であることがさらに好ましく、０．８〜５質量部であることが特に好ましい。【００３４】
（Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマーのエポキシ基と、（Ｃ）（メタ）アクリレートのカルボキシル基を反応させるために用いることができる。
（Ｅ）硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、１-シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、具体的には２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製）等がある。【００３５】
（Ｅ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。前記の（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、（Ｅ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。【００３６】
また、必要に応じて本発明のクラッド層形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。【００３７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。【００３８】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。【００３９】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｒｐｍであることが好ましい。プロペラの回転速度が１０ｒｐｍ以上であれば、各成分が十分に混合され、１，０００ｒｐｍ以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は５０〜８００ｒｐｍであることがさらに好ましく、１００〜５００ｒｐｍであることが特に好ましい。
撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。攪拌時間が１時間以上であれば、各成分が十分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。【００４０】
また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。減圧脱泡時間が３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。【００４１】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率は、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率が２０００ＭＰａ以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、１ＭＰａ以上であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。【００４２】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り試験における引っ張り破断伸び率は、１０〜６００％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４００％がより好ましく、２０〜２００％がさらに好ましい。引っ張り破断伸び率が、１０％以上であると、脆くなり屈曲時に破断するといったことがなく、好適である。６００％以下であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引っ張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。【００４３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験（折り曲げ式屈曲耐久試験）において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。
硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。【００４４】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験（捻回耐久試験）において、１０万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、破断が発生しないことである。
硬化フィルムに破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。【００４５】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムのスライド式屈曲耐久試験において、１〜５ｍｍ、例えば１．５ｍｍ又は２ｍｍの曲率半径で１０万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、破断が発生しないことである。硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のスライド部などの可動部に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径１．０ｍｍで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。【００４６】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率は７０％以上であることが好ましい。該透過率が７０％以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。【００４７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムのヘイズ（曇価）は３０％以下であることが好ましい。ヘイズが３０％以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。【００４８】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率が、１．４００〜１．７００であることが好ましい。前記の屈折率が１．４００〜１．７００であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は１．４２５〜１．６７５であることがさらに好ましく、１．４５０〜１．６５０であることが特に好ましい。【００４９】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｃ）成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。【００５０】
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。【００５１】
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。支持フィルムの厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。【００５２】
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。【００５３】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。【００５４】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。保護フィルムの厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。【００５５】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであることが好ましい。クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の乾燥後の厚みが５μｍ以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。【００５６】
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。【００５７】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも１つに用いることが好ましい。
次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。【００５８】
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、５〜８０μｍであることが好ましい。上記支持フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、支持体としての強度が十分であり、８０μｍ以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、上記支持フィルムの厚みは１０〜７５μｍであることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。【００５９】
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。【００６０】
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。【００６１】
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１の（ａ）に光導波路の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層４、及び上部クラッド層３のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。【００６２】
クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度（細線又は狭線間対応性）をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。【００６３】
光導波路１において、基材５の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。【００６４】
光導波路１は、基材５として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材５を光導波路１の保護フィルムとして機能させてもよい。基材５として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路１に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材５を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路１が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図１の（ｂ）のように上部クラッド層３の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたり、図１の（ｃ）のように下部クラッド層４及び上部クラッド層３の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路１に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図１の（ｄ）のように、保護フィルムとしての機能を有する基材５が配置されていなくてもよい。【００６５】
下部クラッド層４の厚みは、特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。下部クラッド層４の厚みが２μｍ以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、２００μｍ以下であると、光導波路１全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層４の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から下部クラッド層４の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層４の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。【００６６】
コア部２の高さについては、特に制限はないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、１５０μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、１５〜１３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。【００６７】
上部クラッド層３の厚みは、コア部２を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層３の厚みは、最初に形成される下部クラッド層４の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部２を埋め込むという観点から、下部クラッド層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層３の厚みとは、コア部２と下部クラッド層４との境界から上部クラッド層３の上面までの値である。【００６８】
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。光導波路に破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。【００６９】
本発明のフィルム光導波路は、好ましくは１〜２０００ＭＰａ以下という小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。【００７０】
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。【００７１】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。【００７２】
本発明の光導波路は、屈曲耐久性、捻回耐久性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。【００７３】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び／又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
本発明の光導波路１を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。【００７４】
本発明に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。【００７５】
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。【００７６】
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。【００７７】
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に積層する。第１の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、２０〜１３０℃であることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。【００７８】
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材５上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、２０〜１３０℃であることが好ましい。２０℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材５との密着性が向上し、１３０℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は４０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。【００７９】
基材５上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、下部クラッド層４を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて５０〜２００℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。【００８０】
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路１の保護フィルム５として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び／又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層４を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。【００８１】
第２の工程として、第１の工程と同様な方法で、下部クラッド層４上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。【００８２】
第３の工程として、コア部２（コアパターン）を露光する。コア部２を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。【００８３】
コア部２を露光する際の活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部２が流失することがなく、１０Ｊ／ｃｍ2以下であると、露光量過多によりコア部２が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は０．０３〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましく、０．０５〜３Ｊ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
コア部２の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。【００８４】
また、露光後に、コア部２の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、１０分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。【００８５】
第４の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液；アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。【００８６】
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。【００８７】
準水系現像液として、１種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。【００８８】
アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩；四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。【００８９】
アルカリ性準水系現像液として、アルカリ性水溶液と１種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。アルカリ性準水系現像液のｐＨは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１３であることが好ましく、ｐＨ９〜１２であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。【００９０】
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、２〜９０質量％とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。【００９１】
現像又は洗浄後の処理として、コア部２の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び／又は加熱を行ってもよい。加熱温度は４０〜２００℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。【００９２】
第５の工程として、第１及び第２の工程と同様の方法で、下部クラッド層４及びコア部２上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部２の高さより大きくすることが好ましい。【００９３】
次いで、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び／又は熱により硬化し、上部クラッド層３を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、５０〜２００℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路１を作製することができる。
【実施例】
【００９４】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
（Ａ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量８０万、固形分１２質量％）５００質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製ＡＴ−６００）２０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製ＴＭＰ−Ａ）２０質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。【００９５】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ５３、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは９０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５５μｍとなるように調節した。【００９６】
［引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率測定、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。【００９７】
［引張り試験］
得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離５０ｍｍ）を、引張り試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して行った。
（１）引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率（ＭＰａ）＝直線上の２点間の応力の差（Ｎ）÷硬化フィルムの元の平均断面積（ｍｍ2）÷同じ２点間のひずみの差
（２）引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率（％）＝（破断時のつかみ具間距離（ｍｍ）−初期のつかみ具間距離（ｍｍ））÷初期のつかみ具間距離（ｍｍ）×１００【００９８】
［折り曲げ式屈曲耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径１．５ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「Ｘ回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数Ｘ回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。【００９９】
［捻回耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、捻り角度±１８０°、つかみ具間距離２０ｍｍ、捻り速度０．５回／秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「Ｘ回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数Ｘ回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。【０１００】
［スライド式屈曲耐久試験］
得られた硬化フィルム６（幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）について、図２に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。試験は硬化フィルム（幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、屈曲軸（仮想軸）７に沿うように配置して行った。また、曲げ半径（Ｒ）については、１．５ｍｍの条件で行い、スライド速度８０ｍｍ／秒、Ｘ1〜Ｘ2間の距離２０ｍｍの条件で試験を行った。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「Ｘ回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数Ｘ回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。【０１０１】
［全光線透過率及びヘイズの測定］
［透過率の測定］
得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器（日本電色工業株式会社製ＣＯＨ  ４００）を用いて測定した。以下の基準で評価した。
（１）全光線透過率
◎：９０％以上
○：７０％以上、９０％未満
△：５０％以上、７０％未満
×：５０％未満
（２）ヘイズ
◎：１０％以下
○：１０％より大きく、２０％以下
△：２０％より大きく、３０％以下
×：３０％より大きい【０１０２】
[屈折率の測定]
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。【０１０３】
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
バインダポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製ＹＰ−７０、固形分４０質量％）６３質量部（固形分２５質量部）、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社Ａ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分７０質量％）５４質量部（固形分３８質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社ＥＡ−１０２０）３８質量部、光ラジカル重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部を秤量し、攪拌混合した後に、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を得た。【０１０４】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、７０μｍとなるように調節した。【０１０５】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去し、１６０℃で１時間加熱処理後、支持フィルム（Ａ１５１７）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルム（温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率１．５８６）を得た。なお、屈折率は上記と同様の方法で測定した。【０１０６】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１に紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去して、下部クラッド層を形成した。【０１０７】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分加熱乾燥した。【０１０８】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ４１００）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。【０１０９】
実施例２〜８
表１に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２〜８を調合し、実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２〜８を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表１に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２〜８を用いて、実施例１と同様な方法で、光導波路を作製した。【０１１０】
【表１】
2009093679.tif 000003
【０１１１】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量８０万、エポキシ基含有量５質量％）
＊２：フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、ＡＴ-６００）
＊３：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、ＵＡ-３０６Ｈ）
＊４：ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、ＵＡ-３０６I）
＊５：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製、ＵＡ−５１０Ｈ）
＊６：新中村化学株式会社製、ＮＫオリゴ  Ｕ−４１２Ａ
＊７：新中村化学株式会社製、ＮＫオリゴ  ＵＡ−６１００
＊８：新中村化学株式会社製、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１６０ＴＭ
＊９：新中村化学株式会社製、ＮＫオリゴ  ＵＦ−８００１
＊１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
＊１１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、
＊１２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１３：◎：９０％以上  ○：７０％以上、９０％未満  △：５０％以上、７０％未満、        ×：５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１４：◎：１０％以下、○：１０％より大きく、２０％以下、△：２０％より大きく、３０％以下、×：３０％より大きい、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定【０１１２】
合成例１
[ウレタンアクリレートＡの合成]
攪拌器、温度計、冷却管および空気ガス導入管を２Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学株式会社製  商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ）５２０．８ｇ、ジエチレングリコール１．０６ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製  商品名ＦＡ２Ｄ）２７５．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン０．５ｇ、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製、商品名Ｌ１０１）０．３ｇをいれ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート（スミカバイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュールＩ）２２２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで反応を終了した。得られた生成物の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を用いて測定した結果、重量平均分子量１０，０００のウレタンアクリレートＡを得た。【０１１３】
実施例９
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−９の調合］
（Ａ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量８０万、固形分１２質量％）５００質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、合成例１で得られたウレタンアクリレートＡ  ２０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製ＴＭＰ−Ａ）２０質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−９を得た。【０１１４】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−９を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは９０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。【０１１５】
［引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率測定、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９（厚み２０μｍ）を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９上（厚み９０μｍ）に、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ４１００）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。【０１１６】
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−２の調合］
バインダポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製ＹＰ−７０、固形分４０質量％）７５質量部（固形分３０質量部）、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社Ａ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分７０質量％）２９質量部（固形分２０質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社ＥＡ−１０２０）２０質量部、エチレンオキシド（ＥＯ）鎖含有ビスフェノールＡ型アクリレート（日立化成工業株式会社ＦＡ−３２１Ａ） ３０質量部、光ラジカル重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部を秤量し、攪拌混合した後に、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−２を得た。【０１１７】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２の作製］
コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１に代えて、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−２を用いて、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１と同様な方法でコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２を作成した。【０１１８】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去し、１６０℃で１時間加熱処理後、支持フィルム（Ａ１５１７）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルム（温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率１．５７０）を得た。なお、屈折率は上記と同様の方法で測定した。【０１１９】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９に紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去して、下部クラッド層を形成した。【０１２０】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅７０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分加熱乾燥した。【０１２１】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−９の支持フィルム（Ａ４１００）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。【０１２２】
合成例２
[アクリル変性アクリルゴムの合成]
メカニカルスターラー、冷却管、温度計のついた４つ口フラスコに、アクリルゴム(ナガセケムテック株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３−Ｔ１０、シクロヘキサン溶液、ＮＶ１４.９％、グリシジルメタクリレート共重合比率１０質量％)１００ｇ、トルエン１００ｇ、メトキシヒドロキノン４４ｍｇ、アクリル酸６.９６ｇを投入し、空気バブリングしながら８０℃で攪拌する。トリフェニルホスフィン１３４ｍｇを投入し、１１０℃に昇温して６時間攪拌後、得られた溶液を５００ｇのメタノール中に滴下し、沈殿物をメタノールで洗浄した。沈殿物を真空オーブン中３０℃で１２時間乾燥し、黄色ゴム状物のアクリル変性アクリルゴムを１３ｇ得た。アクリル変性アクリルゴムをシクロヘキサノンに溶解してワニス(固形分（ＮＶ）１５質量％)とした。【０１２３】
実施例１０〜２１
表２に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１０〜２１を調合し、実施例９と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１０〜２１を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表２に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１０〜２１を用いて、実施例９と同様な方法で、光導波路を作製した。【０１２４】
【表２】
2009093679.tif 000004
【０１２５】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量８０万、エポキシ基含有量５質量％）
＊８：新中村化学株式会社製、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１６０ＴＭ
＊１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
＊１１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１３：◎：９０％以上  ○：７０％以上、９０％未満  △：５０％以上、７０％未満、        ×：５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１４：◎：１０％以下、○：１０％より大きく、２０％以下、△：２０％より大きく、３０％以下、×：３０％より大きい、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１５：エポキシ基含有アクリルゴム（ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）の低分子量品（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量２４．３万、エポキシ基含有量５質量％）
＊１６：エポキシ基含有アクリルゴム（ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）の低分子量品（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量１１万、エポキシ基含有量５質量％）
＊１７：合成例１で得られたウレタンアクリレートＡ
＊１８：ＮＫオリゴＡ−９３００、新中村化学株式会社製
＊１９：ＮＫオリゴＡ−９３００−３ＣＬ、新中村化学株式会社製
＊２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）共栄社化学株式会社製
＊２１：合成例２で得られたアクリル変性アクリルゴムのシクロヘキサン溶液（重量平均分子量７０万、エポキシ基含有量７質量％、アクリロイル基含有量３質量％）【０１２６】
実施例２２
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２２の調合］
（Ａ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量８０万、固形分１２質量％）５００質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、合成例１で得られたウレタンアクリレートＡ  ２０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製ＤＰＥ−６Ａ）１５質量部、及び２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＣＢＸ−０）５質量部、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、（Ｅ）硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）０．３質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２２を得た。【０１２７】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２２を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは９０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。【０１２８】
［引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２（厚み２０μｍ）を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２（厚み９０μｍ）上に、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、１４０℃で１時間硬化させた後、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、１６０℃で１時間硬化させ、支持フィルム（Ａ４１００）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。【０１２９】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２を１４０℃で１時間加熱硬化した後、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去して、下部クラッド層を形成した。【０１３０】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅７０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分加熱乾燥した。【０１３１】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。１４０℃で１時間加熱硬化した後、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、その後１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２２の支持フィルム（Ａ４１００）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。【０１３２】
実施例２３〜２５
表３に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２３〜２５を調合し、実施例２２と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２３〜２５を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表３に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２３〜２５を用いて、実施例２２と同様な方法で、光導波路を作製した。【０１３３】
【表３】
2009093679.tif 000005
【０１３４】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量８０万、エポキシ基含有量５質量％）
＊１１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、
＊１２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１３：◎：９０％以上  ○：７０％以上、９０％未満  △：５０％以上、７０％未満、        ×：５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１４：◎：１０％以下、○：１０％より大きく、２０％以下、△：２０％より大きく、      ３０％以下、×：３０％より大きい、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１７：合成例１で得られたウレタンアクリレートＡ
＊２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）共栄社化学株式会社製
＊２２：エポキシ基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量７０万、エポキシ基含有量１０質量％）
＊２３：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ）共栄社化学株式会社製
＊２４：２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸（ＮＫエステルＣＢＸ−０）新中村化学工業株式会社
＊２５：1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ）四国化成工業株式会社製【０１３５】
合成例３
［（メタ）アクリルポリマーＡの作製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を６５℃に上昇させ、ジシクロペンタニルアクリレート２５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート１５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート０．０９質量部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を５０℃に上昇させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３質量部を３０分かけて滴下後、５０℃で３時間撹拌を続けて、（メタ）アクリルポリマーＡ溶液（固形分５０質量％）を得た。
（メタ）アクリルポリマーＡの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ（東ソー株式会社製ＳＤ−８０２２／ＤＰ−８０２０／ＲＩ−８０２０）を使用して測定した結果、４０，５００であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用した。【０１３６】
合成例４
［（メタ）アクリルポリマーＢの作製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を６５℃に上昇させ、ジシクロペンタニルアクリレート２５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート１５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部の混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
続いて、ジブチルスズジラウリレート０．０９質量部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を５０℃に上昇させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３質量部を３０分かけて滴下後、５０℃で３時間撹拌を続けて、（メタ）アクリルポリマーＢ溶液（固形分５０質量％）を得た。
合成例３と同様な方法で、（メタ）アクリルポリマーＢの重量平均分子量を測定した結果、８２，５００であった。【０１３７】
比較例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２６の調合］
（メタ）アクリルポリマーとして合成例３で得られた（メタ）アクリルポリマーＡ１２０質量部（固形分６０質量部）、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとして、ウレタンアクリレートＡ  ２０質量部、（Ｃ）（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製ＤＰＥ−６Ａ）２０質量部、（Ｄ）光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２６を得た。【０１３８】
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２６を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４１００、厚み５０μｍ）の非処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは９０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは６０μｍとなるように調節した。【０１３９】
［引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６（厚み２０μｍ）を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６（厚み９０μｍ）上に、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、１６０℃で１時間硬化させ、支持フィルム（Ａ４１００）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。【０１４０】
［光導波路の作製］
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６に紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去して、下部クラッド層を形成した。【０１４１】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−２を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅７０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１０分加熱乾燥した。【０１４２】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度１２０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２６の支持フィルム（Ａ４１００）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。【０１４３】
比較例２及び３
表４に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２７〜２８を調合し、比較例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２７〜２８を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表４に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２７〜２８を用いて、比較例１と同様な方法で、光導波路を作製した。【０１４４】
【表４】
2009093679.tif 000006
【０１４５】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量８０万）
＊１１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、
＊１２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）
＊１３：◎：９０％以上  ○：７０％以上、９０％未満  △：５０％以上、７０％未満、        ×：５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１４：◎：１０％以下、○：１０％より大きく、２０％以下、△：２０％より大きく、      ３０％以下、×：３０％より大きい、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１７：合成例１で得られたウレタンアクリレートＡ
＊２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ-６Ａ）共栄社化学株式会社製
＊２６：合成例３で得られたアクリルポリマーＡ溶液
＊２７：合成例４で得られたアクリルポリマーＢ溶液【０１４６】
［光伝搬損失の測定］
実施例１〜２５、比較例１〜３で得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ）により測定した。
◎：０．１ｄＢ/ｃｍ以下、○：０．１ｄＢ/ｃｍより大きく、０．２ｄＢ/ｃｍ以下、△：０．２ｄＢ/ｃｍより大きく、０．３ｄＢ/ｃｍ以下、×：０．３ｄＢ/ｃｍより大きい【０１４７】
また、得られた光導波路（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）のスライド式屈曲耐久試験、折り曲げ式屈曲耐久試験及び捻回耐久試験を前記と同様な条件で実施した。評価については、１万回後に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。【０１４８】
［スライド式屈曲耐久試験］
各実施例及び比較例で製造された光導波路１（幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）について、図２に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。試験は各実施例及び比較例で得られた光導波路（幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、屈曲軸（仮想軸）７に対して下部クラッド層を内側に配置して行った。また、曲げ半径（Ｒ）については、実施例１〜８は２．０ｍｍ、実施例９〜２５及び比較例１〜３は１．５ｍｍの条件で行い、スライド速度８０ｍｍ／秒、Ｘ1〜Ｘ2間の距離２０ｍｍの条件で試験を行った。評価については、１万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。
以上の結果を表５−１から表５−４に示す。【０１４９】
【表５】
2009093679.tif 000007
【０１５０】
【表６】
2009093679.tif 000008
【０１５１】
【表７】
2009093679.tif 000009
【０１５２】
【表８】
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【０１５３】
＊１：◎：０．１ｄＢ/ｃｍ以下、○：０．１ｄＢ/ｃｍより大きく、０．２ｄＢ/ｃｍ以下、△：０．２ｄＢ/ｃｍより大きく、０．３ｄＢ/ｃｍ以下、×：０．３ｄＢ/ｃｍより大きい【０１５４】
実施例１〜２５の光導波路は折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験を１０万回以上行ってもクラックや破断のない、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるものであった。
これに対して、比較例１、２の光導波路は、クラッドの（メタ）アクリルポリマーとして分子量１０万以下の（メタ）アクリルポリマーを用いているため、屈曲耐久性、捻回耐久性に劣るものであった。比較例３の光導波路は、クラッド組成物中に（Ｂ）ウレタンアクリレートを含まないため、光導波路の伸びが小さくなり、可とう性が低く破断しやすいものであった。【０１５５】
表１〜４から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のクラッド層形成用樹脂硬化フィルム、及びこれを用いた光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐久性及び捻回耐久性を有するものである。このため、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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