(57)【要約】  中間生成物の残存量を低減でき、アルキル基の全てがカルボキシル基に変換された芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる方法を提供する。Ｎ−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を有する環状イミノ単位を備えた触媒と遷移金属助触媒（例えば、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物）との存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（デュレンなど）を、低温域と高温域とで加熱して酸素酸化し、複数のアルキル基がカルボキシル基に酸化された芳香族ポリカルボン酸を製造する。反応初期において、反応温度６０〜１２０℃の第１の低温域と、反応温度１００〜１４０℃の第２の低温域（中間温度域）とで反応させた後、反応後期において、反応温度１１０〜１５０℃の高温域で反応させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009151082.tif 000008
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、遷移金属助触媒の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法であって、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域が、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域を含む製造方法。
【請求項２】
複数の温度域が、反応温度５０〜１４０℃で酸化度が３５〜６５％になるまで反応させる低温域と、この低温域の反応温度よりも高く、反応温度１００〜１５０℃で酸化度が８０％以上になるまで反応させる高温域とを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
低温域が、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
複数の温度域が、反応温度６０〜１２０℃の第１の低温域と、この第１の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１００〜１４０℃の第２の低温域（中間温度域）と、この第２の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１１０〜１５０℃の高温域とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
遷移金属助触媒が、周期表９族金属成分、周期表７族金属成分、および周期表４族金属成分で構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物、及びジルコニウム化合物で構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
遷移金属助触媒が、金属元素換算で、周期表９族金属成分１モルに対して周期表７族金属成分の割合が２〜４モルであり、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して周期表４族金属成分の割合が０．５〜２モルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも高温域の反応系に遷移金属助触媒を添加して反応させる請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
芳香族化合物が、芳香環に２〜１０のアルキル基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
触媒が、この触媒に対応する遊離のポリカルボン酸の形態で、芳香族化合物のアルキル基の数と同じ数の遊離カルボキシル基を有する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒が、テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
芳香族ポリカルボン酸がピロメリット酸である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
加圧系で反応させる請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
コバルト、マンガン及びジルコニウムで構成され、コバルト及びマンガンの総モル量に対してジルコニウムのモル数が大きな遷移金属助触媒の存在下、請求項１に記載の触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、芳香環のオルト位にメチル基を有する芳香族化合物を、加圧系で加熱して酸素酸化し、芳香環のオルト位にカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸を製造する方法であって、基質としての前記メチル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのメチル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、反応温度７０〜９０℃の第１の低温域で反応させ、反応温度１１０〜１３０℃の第２の低温域で反応させて、酸化度を３５〜６０％とした後、反応温度１２０〜１４０℃の高温域で反応させる請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
遷移金属助触媒との存在下、請求項１に記載の触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法であって、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域を、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域で構成し、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（アレーン化合物など）を分子状酸素で触媒的に酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンを分子状酸素で触媒的に酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法として、種々の方法が知られている。例えば、米国特許第５０４１６３３号明細書（特許文献１）には、Ｃ２−６モノカルボン酸及び水で構成された溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素成分（ＨＢｒ、ＮａＢｒなど）で構成された酸化触媒の存在下、少なくとも３つの酸化可能な置換基を有する芳香族化合物（デュレンなど）を加熱して、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、９３〜１９９℃で反応させた後、水を添加するとともに、少なくとも１４℃昇温して１７６〜２４９℃で反応させ、芳香族ポリカルボン酸を製造する方法が開示されている。この文献には触媒としてジルコニウムを用いた例も記載されている。さらに、この文献には、前記触媒の金属成分の失活及び析出を低減できることも記載されている。しかし、この方法では、臭素成分を触媒として用い、過剰の水を添加する必要があるため、反応装置に耐腐食性素材を使用する必要がある。【０００３】
特開２００２−３０８８０５号公報（特許文献２）には、Ｎ−ヒドロキシ骨格を有する環状イミド化合物を触媒として用い、酸無水物の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸無水物を製造することが開示されている。この文献には、前記触媒と、コバルト及びマンガンを助触媒として用い、無水酢酸中でデュレンを酸素酸化し、ピロメリット酸又はその酸無水物を得ること、酸無水物を使用することにより、触媒の失活（金属助触媒が芳香族ポリカルボン酸と錯塩を形成して触媒が失活）するのを防止することも記載されている。特開２００６−２７３７９３号公報（特許文献３）には、Ｎ−ヒドロキシ骨格を有する環状アシルウレア化合物を触媒して用い、反応系中の水を除去しながら基質を酸素酸化する方法が開示されている。この文献には、脱水剤（無水酢酸など）を添加し、３個以上のアルキル基を有する芳香族化合物から高収率で芳香族ポリカルボン酸が得られることも記載されている。しかし、この方法では、化学量論量以上の脱水剤を必要とする。【０００４】
従って、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を単一の工程（一段合成）で簡単に合成できる方法が求められている。【０００５】
ＷＯ  ２００２／０４０１５４（特許文献４）には、触媒としての環状イミド化合物を反応系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多いこと、触媒としての環状イミド化合物と、助触媒としてのコバルト及びマンガンと、デュレンと、酢酸との混合液を、酸素及び窒素の混合ガスで４ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して１００℃で１時間撹拌した後、１５０℃で３時間撹拌し、ピロメリット酸を収率５３％程度、メチルトリカルボキシベンゼンが収率２６％で得られたことが記載されている。しかし、この方法では、酸化反応の中間生成物であるメチルトリカルボキシベンゼンが多量に残存し、目的化合物であるピロメリット酸を高い収率で得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０４１６３３号明細書（クレーム、発明の目的の欄）
【特許文献２】特開２００２−３０８８０５号公報（特許請求の範囲，実施例）
【特許文献３】特開２００６−２７３７９３号公報（特許請求の範囲，［０１２８］）
【特許文献４】ＷＯ ２００２／０４０１５４（第２２頁３６行〜３８行，実施例１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、中間生成物（アルキル基が置換した芳香族カルボン酸）の残存量を低減でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる方法を提供することにある。【０００８】
本発明の他の目的は、芳香族ポリカルボン酸を１つの反応工程（一段合成法）で簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造できる方法を提供することにある。【００１０】
本発明の別の目的は、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記特許文献４の方法（環状イミノ単位を有する触媒と遷移金属助触媒との存在下、デュレンなどの複数のアルキル基を有する芳香族化合物（基質）を酸素酸化する方法）において、従来の反応温度よりも低温で反応させると、ハロゲンや脱水剤などを添加することなく、ピロメリット酸などの最終酸化物と遷移金属助触媒との塩形成を抑制できること、触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、低温反応により最終酸化物が所定の生成割合となった後で昇温して高温でさらに反応させると、一段の反応で最終酸化物を高い収率で得られること、このような反応系では所定の金属助触媒系が有用であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。【００１２】
すなわち、本発明では、下記式（１）【００１３】
【化１】
2009151082.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒（以下、単に環状イミノ単位を有する触媒、イミド化合物又は触媒と言う場合がある）と酸素とを連続的に供給しつつ、遷移金属助触媒の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する。この方法において、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域は、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域を含む。すなわち、本発明の方法では、触媒と酸素とを連続的に供給する連続式反応において、複数の温度域で反応させる。【００１４】
前記複数の温度域は、反応温度５０〜１４０℃で酸化度が３５〜６５％になるまで反応させる低温域と、この低温域の反応温度よりも高く、反応温度１００〜１５０℃で酸化度が８０％以上になるまで反応させる高温域とを含んでいてもよい。また、複数の温度域は、反応初期において、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含んでいてもよい（又は前記低温域が、少なくとも反応温度１２０℃以下の第１の低温域を含んでいてもよい）。例えば、複数の温度域は、反応温度６０〜１２０℃（例えば、６０〜９０℃）の第１の低温域と、この第１の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１００〜１４０℃の第２の低温域（中間温度域）と、この第２の低温域での反応に後続し、かつ反応温度が１１０〜１５０℃の高温域とを含んでいてもよい。反応は常圧で行ってもよく、加圧系で行ってもよい。また、上記方法では、環状イミノ単位を有する触媒と、酸素とを、それぞれ連続的に供給しつつ、前記芳香族化合物を酸素酸化してもよい。【００１５】
環状イミノ単位を有する触媒は、テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物であってもよい。環状イミノ単位を有する触媒は反応系に存在していればよく、反応工程の適所にて反応系に添加してもよい。例えば、環状イミノ単位を有する触媒は、少なくとも反応後期の反応系に添加してもよい。【００１６】
前記遷移金属助触媒の種類は特に制限されず、単一の金属成分で構成してもよく、複数の金属成分で構成してもよい。例えば、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）、周期表７族金属成分（マンガン化合物など）、および周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物など）で構成してもよい。このような複数の金属成分の組み合わせにおいて、遷移金属助触媒は、例えば、周期表９族金属成分１モルに対して周期表７族金属成分の割合が２〜４モルであり、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して周期表４族金属成分の割合が０．５〜２モルであってもよい。本発明の方法では、少なくとも反応後期（又は前記高温域）の反応系に遷移金属助触媒を添加して反応させてもよい。【００１７】
基質としての芳香族化合物は、芳香環に２〜１０のアルキル基を有していてもよい。また、環状イミノ単位を有する触媒は、この触媒に対応する遊離のポリカルボン酸の形態で、芳香族化合物のアルキル基の数と同じ数の遊離カルボキシル基を有していてもよい。このような反応により、芳香族ポリカルボン酸、例えば、ピロメリット酸などを効率よく製造できる。【００１８】
より具体的には、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物で構成され、コバルト化合物及びマンガン化合物の総モル量に対してジルコニウム化合物のモル数が大きな遷移金属助触媒の存在下、前記環状イミノ単位を有する触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、芳香環のオルト位にメチル基を有する芳香族化合物を、加圧系で加熱して酸素酸化し、芳香環のオルト位にカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸を製造する方法において、基質としての前記メチル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのメチル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、反応温度７０〜９０℃の第１の低温域で反応させ、反応温度１１０〜１３０℃の第２の低温域で反応させて、酸化度を３５〜６０％とした後、反応温度１２０〜１４０℃の高温域で反応させてもよい。【００１９】
本発明では、基質の一部のアルキル基が酸化されることなく残存するのを抑制でき、基質の全てのアルキル基がカルボキシル基に転換された芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。従って、本発明は、遷移金属助触媒の存在下、前記環状イミノ単位を有する触媒と酸素とを連続的に供給しつつ、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を、複数の温度域で加熱して酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法も包含する。この方法では、基質としての複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸化度を０％、前記芳香族化合物の全てのアルキル基がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、前記複数の温度域を、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域との少なくとも２つの温度域で構成し、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる。【００２０】
なお、本願明細書において「芳香族ポリカルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有するポリカルボン酸に限らず、遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有する化合物、および酸無水物基を有する芳香族酸無水物も包含する意味に用いる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、複数の温度域で反応させるため、芳香族ポリカルボン酸の多価金属塩（不溶物又は析出物）の生成を抑制しつつ、中間生成物（アルキル基が置換した芳香族カルボン酸）の残存量を低減でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で製造できる。また、析出物などを除去する必要がなく、芳香族ポリカルボン酸を１つの反応工程（一段合成法又は１ポット）で簡便かつ効率よく製造できる。さらに、ハロゲン及び酸無水物（脱水剤）を添加することなく、触媒的酸素酸化反応により芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造できる。さらには、中間生成物や副生物の生成を抑制できるため、芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）と遷移金属助触媒との存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を触媒的に酸素酸化し、芳香族ポリカルボン酸を製造する。
【００２３】
［環状イミノ単位を有する触媒］
イミド化合物は、環の構成要素として前記式（１）で表される骨格（骨格（１））を有する環状イミノ単位を有する化合物である。イミド化合物は、分子中に、少なくとも１つの骨格（１）を有していればよく、複数の骨格（１）を有していてもよい。また、環状イミノ単位は、構成要素として複数の骨格（１）で１つの環を構成していてもよい。環状イミノ単位は、骨格（１）が有する窒素原子以外に、１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など（特に窒素原子））を環の構成原子として有していてもよい。
【００２４】
骨格（１）［又は前記触媒（イミド化合物）の環状イミノ単位］において、Ｘは酸素原子、−ＯＨ基又は保護基Ｒで保護されたヒドロキシル基を示す。保護基Ｒについては、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。保護基Ｒとしては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基［アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基など］；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、例えば、置換Ｃ１−３アルキル基（ハロＣ１−２アルキル基（２，２，２−トリクロロエチル基など）、Ｃ１−４アルコキシＣ１−２アルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基など）、これらのＣ１−４アルコキシＣ１−２アルキル基に対応するＣ１−４アルキルチオＣ１−２アルキル基、ハロＣ１−４アルコキシＣ１−２アルキル基（２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基など）、Ｃ１−４アルキルＣ１−４アルコキシＣ１−２アルキル基（１−メチル−１−メトキシエチル基など）、Ｃ１−４アルコキシＣ１−３アルコキシＣ１−２アルキル基（２−メトキシエトキシメチル基など）、Ｃ１−４アルキルシリルＣ１−４アルコキシＣ１−２アルキル基（２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、アラルキルオキシＣ１−２アルキル基（ベンジルオキシメチル基など）など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された５又は６員複素環基（テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの飽和複素環基など）、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−Ｃ１−２０アルキル基（１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル基などの１−ヒドロキシ−Ｃ１−１０アルキル基、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）など；アシル基（飽和又は不飽和アルキルカルボニル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などのＣ１−２０アルキル−カルボニル基など；アセトアセチル基；脂環式アシル基、例えば、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのＣ４−１０シクロアルキル−カルボニル基など；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ６−１２アリール−カルボニル基など）、アルキル基がハロゲン化されていてもよいスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基などのアリールスルホニル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）；置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基などのＣ１−４アルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）；無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基；ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基；置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２５】
好ましいＲとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；加水分解により脱離可能な加水分解性保護基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基など）などが例示できる。
【００２６】
前記式において、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。
【００２７】
環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）としては、例えば、骨格（１）を環の構成要素として含む５員又は６員の環状ユニットを有する化合物などが例示できる。このような化合物は、公知であり、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。５員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物などが例示でき、前記６員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物などが例示できる。
【００２８】
【化２】
2009151082.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。これらの環は、上記環状イミノ単位をさらに１又は２個有していてもよい。実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。Ｘは前記に同じ。）
置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基（特にＣ１−１６アルキル基）が含まれる。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれる。
【００２９】
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルコキシ基（特に、Ｃ１−１６アルコキシ基）が含まれる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ１−２０アルコキシ−カルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ６−１２アリールオキシ−カルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのＣ６−１２アリールＣ１−４アルキルオキシ−カルボニル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル基などのＣ１−２０アルキル−カルボニル基など；アセトアセチル基；シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル基などのシクロアルキルカルボニル基（Ｃ３−１０シクロアルキル−カルボニル基など）；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基（アリールカルボニル基など）などが例示できる。アシルオキシ基としては、前記アシル基に対応するアシルオキシ基、例えば、Ｃ１−２０アルキル−カルボニルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロアルキル−カルボニルオキシ基；アリールカルボニルオキシ基などが例示できる。
【００３０】
前記置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）〜（４）において、Ｒ１とＲ２とを結ぶ破線又はＲ２とＲ３とを結ぶ破線は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３が、互いに結合して、芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよいことを示す。なお、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環と、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環とは、一体となって、多環式の芳香族性又は非芳香族性の縮合環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環、及びＲ２とＲ３とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環は、例えば、５〜１６員環、好ましくは６〜１４員環、さらに好ましくは６〜１２員環（例えば、６〜１０員環）程度であってもよい。また、前記芳香族性又は非芳香族性環は、複素環、縮合複素環であってもよいが、炭化水素環又は炭化水素環がさらに１又は２個の環状イミノ単位を有する環である場合が多い。このような炭化水素環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などのＣ３−１０シクロアルカン環、シクロヘキセン環などのＣ３−１０シクロアルケン環など；非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの二環式乃至四環式橋かけ式炭化水素環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環、縮合環など）が含まれる。これらの環は置換基（アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００３２】
好ましい触媒（イミド化合物）には、下記式(1a)〜(1d)で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物が含まれる。
【００３３】
【化３】
2009151082.tif 000004
［式中、−Ａ１−は、単結合又は下記式（Ａ）
【００３４】
【化４】
2009151082.tif 000005
で表される基を示す。Ｒ４〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。Ｒ６〜Ｒ１２は、隣接する基同士が互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよく、下記式(1e)
【００３５】
【化５】
2009151082.tif 000006
（式中、−Ａ３−及び−Ａ４−は単結合又は前記式（Ａ）で表される基を示す。ただし、−Ａ３−が単結合のとき、−Ａ４−は単結合又は前記式（Ａ）で表される基であり、−Ａ３−が前記式（Ａ）で表される基であるとき、−Ａ４−は単結合である）で表される環状イミノ単位を形成してもよい。また、Ｒ６〜Ｒ１２のうち隣接する基同士が互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性の環が、さらに式(1e)で表される環状イミノ単位を１又は２個有していてもよい。式(1d)中、Ａ２はメチレン基又は酸素原子を示す。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。］
なお、複数の環状イミノ単位を有するイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物などが例示できる。
【００３６】
【化６】
2009151082.tif 000007
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。−Ａ１−、Ａ２、−Ａ３−、−Ａ４−、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３〜Ｒ１６及びＸは前記に同じ。Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０、及びＲ１７〜Ｒ２０のうち隣接する基同士は互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。）
置換基Ｒ４〜Ｒ２０において、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などのハロＣ１−２０アルキル基が含まれる。置換基Ｒ４〜Ｒ２０は、通常、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３７】
好ましいイミド化合物としては、例えば、前記式においてＸがＯＨ基である化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド又はＮ−ヒドロキシコハク酸イミドのα，β位置にアシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ラウロイルオキシ基など）やアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基など）が置換した化合物、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド又はＮ−ヒドロキシフタル酸イミドの４位及び／又は５位にアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル基など）やアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）が置換した化合物、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなど）、１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸など；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはアセチル基などのアシル基を示す）である化合物、例えば、前記例示のＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応するＮ−アシル骨格を有する化合物（例えば、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなど）、Ｎ−バレリルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ラウロイルオキシフタル酸イミドなど）；前記例示のＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応し、かつ式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはスルホニル基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒは無機酸からＯＨ基を除した基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル��はホウ酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）の製造方法は、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などに記載されており、これらの文献に記載の方法に準じて製造できる。なお、前記触媒に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３；６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが含まれる。
【００３９】
本発明において、好ましい触媒（環状イミノ単位を有する触媒又はＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物）は、脂環式又は芳香族化合物である。特に、複数の環状イミノ単位を有する化合物、例えば、テトラカルボン酸無水物に対応し、かつヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミノ化合物又はヒドロキシル基が保護基で保護されたＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物）である。
【００４０】
さらに、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基を有する酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。より詳細には、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、当該触媒に対応する遊離のポリカルボン酸（又は酸無水物）の形態で、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基（又は酸無水物基）を有するのが好ましい。すなわち、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、このイミド化合物に対応する同種の酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。さらに、触媒は、少なくとも１つの環状イミノ単位（又はイミド環）と１又は複数の遊離のカルボキシル基を有する化合物、特に複数の環状イミノ単位（又はイミド環）を有する化合物が好ましい。
【００４１】
好ましい触媒（イミド化合物）は、トリメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミドなど）、シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミドなど）、ピロメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリットイミドなど）、ナフタレンテトラカルボン酸（１，８，４，５−テトラカルボキシナフタレンなど）又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）など）などが例示できる。
【００４２】
さらに、触媒（イミド化合物）には、連結基又は連結骨格（例えば、ビフェニル単位、ビスアリール単位など）を介して前記式（１）で表される骨格を有する環状化合物も含まれる。このような触媒（イミド化合物）としては、テトラカルボキシビフェニル類又はその酸無水物から誘導される化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどの他、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルケトンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミドなど）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アルカン又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミドなど）などが含まれる。
【００４３】
式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
【００４４】
前記イミド化合物は、担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。担体１００重量部に対する前記イミド化合物の担持量は、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００４５】
前記触媒（イミド化合物）の使用量は、反応成分（基質；芳香族化合物）に対して、環状イミノユニット換算で、０．０１〜１００モル％程度の広い範囲で選択でき、例えば、基質に対して、０．２〜１００モル％（例えば、０．５〜７５モル％）、好ましくは１〜５０モル％（例えば、２．５〜４０モル％）、さらに好ましくは５〜３０モル％（例えば、７〜３０モル％）程度である。
【００４６】
触媒は、反応系に種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加などの態様で添加してもよいが、通常、連続添加法により添加する。連続添加する場合、添加時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度であってもよい。
【００４７】
［遷移金属助触媒］
遷移金属助触媒についても、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。遷移金属助触媒としては、周期表２〜１５族の金属元素を有する金属化合物を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。前記金属元素としては、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなど（とりわけ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ）が好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４８】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体の配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４９】
金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化物［水酸化コバルト、水酸化バナジウムなど］、酸化物［酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウムなど］、ハロゲン化物（塩化コバルト、臭化コバルト、塩化バナジウム、塩化バナジル、塩化ジルコニウムなど）、無機酸塩（硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムなど）などの無機化合物；有機酸塩［酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウムなど］；錯体［コバルトアセチルアセトナトなどの２価又は３価のコバルト化合物、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの２〜５価のバナジウム化合物、マンガンアセチルアセトナト２価又は３価のマンガン化合物、ジルコニウムアセチルアセトナトなどの４価又は５価のジルコニウム化合物］などが挙げられる。
【００５０】
金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）と周期表７族金属成分（マンガン化合物など）との組み合わせ、なかでも、周期表９族金属成分（コバルト化合物など）と周期表７族金属成分（マンガン化合物など）と周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物など）との組み合わせを利用すると、触媒活性を高め、芳香族ポリカルボン酸の収率を向上できる。また、価数の異なる複数の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、２価又は３価のコバルト化合物（酢酸コバルト（ＩＩ）など）と２価又は３価のマンガン化合物（酢酸マンガン（ＩＩ）など）と４価又は５価のジルコニウム化合物（オキソ酢酸ジルコニウム（ＩＶ）又は硫酸ジルコニウム（ＩＶ）など）とを組み合わせてもよい。
【００５１】
複数の金属成分（又は金属化合物）は触媒活性を阻害しない限り適当な量的割合で使用でき、遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物、及びジルコニウム化合物で構成される場合、例えば、コバルト及びマンガンの総モル量に対して、金属元素換算で、ジルコニウムのモル数は大きくしてもよい。例えば、周期表９族金属成分（コバルト化合物）１モルに対して周期表７族金属成分（マンガン化合物）の割合は、金属元素換算で、０．５〜６モル（例えば、１〜５モル、好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２．５〜３．５モル）程度であってもよい。また、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分（コバルト化合物及びマンガン化合物）の総量１モルに対して周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物）の割合は、金属元素換算で、０．１〜３モル（例えば、０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２モル、さらに好ましくは１〜２モル）程度であってもよい。
【００５２】
遷移金属助触媒の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、金属元素換算で、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、前記イミド化合物に対して、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（例えば、２０〜３００ｐｐｍ）程度であってもよい。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば、金属元素換算で、１×１０−７〜０．１モル（例えば、０．００１〜０．０５モル）程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、通常、複数の助触媒成分を用いる場合も含めて、基質に対して、金属元素換算で、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０５〜５モル％程度である。
【００５３】
遷移金属助触媒は、反応系に対して種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加、連続添加などの態様で添加できる。なお、反応の進行に伴って助触媒成分が生成した芳香族ポリカルボン酸と塩を形成し、助触媒として有効に作用しなくなる場合がある。そのため、触媒の活性が低下したとき、遷移金属助触媒は、反応系に対して逐次添加、連続添加などの態様で添加してもよい。
【００５４】
本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）又は１６族元素（Ｓなど）を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。前記有機塩には、アルキルスルホン酸塩；Ｃ１−２０アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．００５〜３モル程度である。
【００５５】
本発明では、助触媒として、強酸、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などを使用してもよい。強酸の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２．５モル、さらに好ましくは０．０１〜２モル程度である。
【００５６】
本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基（フッ素原子、カルボキシル基など）を有するカルボニル化合物、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などを使用してもよい。カルボニル化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、０．０００１〜３モル、好ましくは０．０００５〜２．５モル、さらに好ましくは０．００１〜２モル程度である。
【００５７】
さらに、反応を促進するため、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などのヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド（例えば、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。
【００５８】
［基質］
本発明では、基質として複数のアルキル基を有する芳香族化合物を用いる。なお、本明細書において基質の「アルキル基」は、アルキル基のほか、当該アルキル基の酸化により生成し、最終的なカルボキシル基又はその等価体（酸無水物基など）には至らないアルキル基の「低次酸化基」をも包含する。
【００５９】
本発明において、芳香族化合物は、通常、芳香族カルボン酸に対応するアルキル基を有している。そのため、ベンゼン環には２〜６個（特に３〜６個）、ナフタレン環には４〜８個（特に４〜６個）、ビフェニル骨格を有する化合物（ビフェニル類）では４〜１０個（特に４〜６個）、トリフェニル骨格を有する化合物（ターフェニル類）では６〜１５個（特に４〜８個）程度のアルキル基が置換していてもよい。芳香族化合物は、通常、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基を２〜１０個（好ましくは３〜６個、さらに好ましくは３〜５個）程度有する。
【００６０】
前記芳香環には、芳香族炭化水素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどに対応する単環式又は縮合多環式炭化水素環；環集合炭化水素環、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチルなどに対応する炭化水素環；酸素原子、硫黄原子、スルフィド基、カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基などの二価基を介して芳香族炭化水素環が連結したビスアレーン類、例えば、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン、ビフェニルアルカンなどに対応するビスアレーン類；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する芳香族性複素環、例えば、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、アクリジン環、クロモン環などが挙げられる。これらの芳香環は、置換基（例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。また、芳香環は、芳香族性環又は非芳香族性環と縮合していてもよい。
【００６１】
前記芳香環に結合したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級Ｃ１−１０アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ１−３アルキル基である。アルキル基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ１−３アルキル基）、ホルミル基、ホルミルアルキル基（例えば、ホルミルメチル、１−ホルミルエチル基などのホルミルＣ１−３アルキル基）、オキソ基を有するアルキル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などのＣ１−４アシル基）などが含まれる。前記アルキル基やその低次酸化基は、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
【００６２】
芳香族化合物としては、２つのアルキル基を有する化合物、例えば、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン）、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、キシレノール（例えば、２，３−、２，４−、３，５−キシレノールなど）、チモール（６−イソプロピル−ｍ−クレゾール）、メチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸（例えば、２，３−、２，４−、３，５−ジメチル安息香酸など）、４，５−ジメチルフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ジメチルナフタレン（１，５−、２，５−ジメチルナフタレンなど）、ジメチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジメチルピリジン［２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン］、２−エチル−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ピロン、Ｎ−置換又は無置換−３，５−ジメチル−４−ピリドンなど；３つのアルキル基を有する化合物、例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ジメチルベンジルアルコール、ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチル安息香酸、トリメチルアントラセン、トリメチルピリジン（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，６−トリメチルピリジンなど）など；４以上のアルキル基を有する化合物、例えば、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、テトラメチルナフタレン（１，２，５，６−、２，３，６，７−、１，２，７，８−テトラメチルナフタレンなど）などの単一のベンゼン環又はナフタレン環に複数のアルキル基が置換した化合物、テトラメチルビフェニル（３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−テトラメチルビフェニルなど）、テトラメチルビフェニルエーテル（ビス（３，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジメチルフェニル）エーテル、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテルなど）、テトラメチルビフェニルスルフィド（ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメチルフェニル）スルフィドなど）、テトラメチルビフェニルスルホン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）スルホンなど）、テトラメチルビフェニルケトン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）ケトン、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルケトンなど）、テトラメチルビフェニルアルカン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）Ｃ１−６アルカン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）Ｃ１−６アルカン、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルＣ１−６アルカンなど）、テトラメチルビフェニルシクロアルカン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）Ｃ４−１０シクロアルカン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）Ｃ４−１０シクロアルカンなど）、２，３，４，３’，４’−ペンタメチルジフェニルエーテル、２，３，４，３’，４’−ペンタメチルジフェニルケトンなどのビフェニル類の複数のベンゼン環にそれぞれ複数のアルキル基が置換した化合物などが挙げられる。芳香族化合物は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００６３】
好ましい芳香族化合物は、３以上のアルキル基を有する化合物である。また、芳香族化合物は、芳香族性環に有する少なくとも２つのアルキル基が、オルト位の位置関係にあるのが好ましい。なお、複数の芳香族性環を有する芳香族化合物が、複数の芳香族性環（例えば、２つのベンゼン環など）のそれぞれに複数のアルキル基を有する場合、アルキル基の位置は、対称位置であってもよく、非対称位置であってもよい。このような芳香族化合物としては、例えば、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、デュレン、ヘキサメチルベンゼン、ポリアルキルナフタレン［例えば、ジメチルナフタレン（１，２−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレンなど）、トリメチルナフタレン（１，２，４−トリメチルナフタレンなど）、テトラメチルナフタレン（１，２，３，４−テトラメチルナフタレン、１，２，５，６−テトラメチルナフタレン、２，３，６，７−テトラメチルナフタレンなど）など］、ポリアルキルビスアリール［例えば、テトラメチルビフェニル（２，３，４，５−テトラメチルビフェニル、２，３，１１，１２−テトラメチルビフェニル、３，４，１０，１１−テトラメチルビフェニルなど）；テトラメチルビフェニルに対応するテトラメチルビフェニルエーテル、テトラメチルビフェニルスルホン、テトラメチルビフェニルケトン、テトラメチルビフェニルアルカン及びテトラメチルビフェニルシクロアルカンなど］などが例示できる。
【００６４】
本発明の方法では、芳香環の複数のアルキル基を効率よく酸化して芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。例えば、プソイドクメンからトリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸；デュレンからピロメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸；３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノンから３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノンをそれぞれ高い収率で得ることができる。特に、従来の方法では、酸化反応の中間生成物であるアルキル基を有する芳香族化合物が多量に残存し、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造することが困難である。例えば、デュレンの酸化を例にとって説明すると、基質の酸化に伴ってモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの酸無水物が生成するが、酸化反応に対する活性は、基質＞モノカルボン酸＞ジカルボン酸＞トリカルボン酸の順に低くなる。一方、前記遷移金属助触媒は、モノカルボン酸＜ジカルボン酸＜トリカルボン酸＜テトラカルボン酸の順に塩を形成しやすく、場合によっては不溶物として析出し、カルボン酸との塩の形成に伴って消費され、触媒活性を大きく低下させる。そのため、アルキル基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物が比較的多く残存し、トリカルボン酸（メチルトリメリット酸）から全てのアルキル基がカルボキシル基に変換されたピロメリット酸への酸化効率を向上させることが困難である。特に、反応後期に反応を進行させることが困難である。本発明では、このような反応系であっても、芳香族ポリカルボン酸を効率よく生成できる。このような点から、本発明では、前記遷移金属助触媒の消費又は触媒（イミド化合物）の失活を防止するため、反応系（特に少なくとも反応後期の反応系）に金属助触媒を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）するのが好ましい。また、金属助触媒の添加（又は補充）とともに、反応系（特に少なくとも反応後期の反応系）には触媒（イミド化合物）を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）してもよい。なお、酸化度が３０％以上になるまで反応させる温度域を反応初期とし、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域を反応後期とすることができる。そのため、金属助触媒及び／又は触媒（イミド化合物）の添加は、反応初期及び反応後期のいずれであってもよいが、前記のように、少なくとも前記反応後期に添加するのが有用である。
【００６５】
なお、基質としての芳香族化合物は、反応系に対して、初期に一括で仕込む方法、反応系中に逐次添加、連続添加などの方法で導入することができる。
【００６６】
［酸素］
酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素のいずれでも使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気、希釈空気を使用してもよい。また、酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００００モル、さらに好ましくは５〜１０００モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００６７】
酸素は、連続供給、逐次供給、一括供給などの種々の態様で反応系に導入できる。好ましい方法では、酸素は反応系に連続的に供給される。なお、反応系からのオフガス酸素濃度は特に制限されず、例えば、０〜２０体積％（例えば、０．５〜１０体積％）程度であってもよいが、通常、１〜９体積％程度である。
【００６８】
［反応溶媒］
反応は溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸などの有機酸；酢酸エチルなどのエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でも、有機酸などのプロトン性有機溶媒及びニトリル類など、特に反応性、経済面から酢酸が好ましい。反応溶媒の使用量は、基質（芳香族化合物）に対して１．５〜１００倍量、好ましくは３〜５０倍量、さらに好ましくは５〜２５倍量程度である。
【００６９】
［酸無水物］
なお、反応系には、必要により、酸無水物を添加してもよい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；前記触媒の項で記載の酸無水物（脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物）などが挙げられる。これらの酸無水物のうち、脂肪族モノカルボン酸無水物、特に無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、例えば、基質（芳香族化合物）１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜４０モル、さらに好ましくは１〜２０モル程度であってもよい。酸無水物は基質に対して大過剰量用いることもできる。
【００７０】
［製造方法］
本発明では、前記触媒と金属助触媒とで構成された触媒系の存在下、加熱して基質（芳香族化合物）を酸素酸化する方法において、酸素を連続的に供給しつつ、複数の温度域で加熱して酸素酸化する。なお、反応系では、金属助触媒の存在下、前記触媒と酸素とを連続的に供給してもよい。複数の温度域は、基質としての複数のアルキル基（メチル基など）を有する芳香族化合物の酸化度を０％、芳香族化合物の全てのアルキル基（メチル基など）がカルボキシル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、酸化度が３０％以上（例えば、３０〜７０％）になるまで反応させる温度域（低温域）と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域（高温域）との少なくとも２つの温度域を含む。このような複数の温度域で反応させることにより、金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を有効に防止でき、芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。これに対して、反応初期から酸化度を７５％以上にすると、金属助触媒と反応系に生成したポリカルボン酸との塩が急激に生成し、触媒活性が大きく低下し、芳香族ポリカルボン酸の収率を向上させることが困難である。なお、前記低温域を反応初期とし、高温域を反応後期とすることができる。
【００７１】
なお、芳香族化合物のアルキル基の数がｎである場合を例にとって説明すると、ＨＰＬＣ分析に基づいて、酸化反応生成物が、ｎ個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ１％、n-1個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ２％、n-2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ３％、…、n-(n-1)個のカルボキシル基を有するカルボン酸の収率ｍｘ％からなるとき、酸化度は、以下の計算式で算出できる。
【００７２】
酸化度＝ｍ１％＋ｍ２％×（n-1/n）＋ｍ３％×（n-2/n）＋…＋ｍｘ％×（1/n）
芳香族化合物がデュレン（メチル基の数４）である場合、酸化度は、以下の計算式で算出できる。
【００７３】
酸化度＝ｍ１％＋ｍ２％×（３／４）＋ｍ３％×（２／４）＋ｍ４％×（１／４）
なお、上記カルボン酸以外の酸化物（アルデヒド類、アルコール類など）が生成するため、酸化度は現実には上記計算値より高いものの、これらの成分については考慮しないものとする。
【００７４】
前記低温域では、酸化度が３０％以上になるまで反応させればよいが、通常、酸化度が３５〜７５％（例えば、３５〜６５％）、好ましくは４５〜７０％、通常、４０〜６５％（例えば、４５〜６０％）程度に反応を進行させる。低温域での酸化度は５０〜７５％（例えば、５０〜７０％）、特に５０〜６５％（例えば、５０〜６０％）程度であってもよい。
【００７５】
低温域（反応初期）での反応は単一の反応温度域で行ってもよく、段階的に温度を上昇させる複数の反応温度域で行ってもよく、連続的に温度を上昇させて行ってもよい。低温域での反応は、基質（芳香族化合物）の種類に応じて、通常、反応温度５０〜１４０℃（例えば、６０〜１３５℃、好ましくは６５〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃）程度で行うことができ、７０〜１３０℃程度であってもよい。また、低温域での反応は、６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃程度で行ってもよい。
【００７６】
金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を防止して芳香族ポリカルボン酸（例えば、酸化度７５〜１００％、特に酸化度８５〜１００％の芳香族ポリカルボン酸）を生成させるためには、低温域（反応初期）は、少なくとも反応温度１２０℃以下［例えば、１２０℃未満（例えば、１００℃未満）］の第１の低温域を含むのが好ましい。第１の低温域の反応温度は、例えば、６０〜１２０℃（例えば、６０〜１１５℃）、好ましくは７０〜１１０℃（例えば、７５〜９０℃）程度であり、通常、６０〜１１０℃程度である。第１の低温域の反応温度は、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃（例えば、７５〜９０℃）程度であり、通常、６０〜９０℃程度であってもよい。
【００７７】
低温域は、前記第１の低温域での反応に後続する第２の低温域（又は中間温度域）を含んでいるのが好ましい。第２の低温域（又は中間温度域）の反応温度は、通常、前記第１の低温域の反応温度よりも高く、例えば、１００〜１４０℃（例えば、１０５〜１３５℃）、好ましくは１１０〜１３０℃（例えば、１１５〜１２５℃）程度であってもよい。なお、低温域（第１の低温域及び／又は第２の低温域）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。
【００７８】
このような低温域で反応させることにより、反応系に生成したポリカルボン酸と金属助触媒との塩の形成を有効に抑制できる。なお、反応初期から高温で反応させると、金属助触媒が反応系に生成したポリカルボン酸と急激に塩を形成し、触媒活性を大きく低下させる。例えば、酢酸中、ピロメリット酸と遷移金属助触媒とを１１０℃で加熱撹拌すると、１分程度で金属塩を形成するのに対して、９０℃で加熱撹拌すると金属塩を形成するのに５分程度を要する。そのため、基質（芳香族化合物）の種類に応じて、反応初期は低温域で反応させた後、高温域で反応させるのが好ましい。
【００７９】
高温域では、酸化度が７５％以上になるまで基質を反応させればよいが、通常、酸化度が８０％以上（８０〜１００％、例えば、８５〜９９％程度）になるまで反応させる。高温域での反応は、通常、低温域（例えば、第２の低温域）での反応に後続して、前記低温域の反応温度よりも高い温度で行われる。高温域の反応温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃（例えば、１１５〜１４５℃）、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度である。高温域（反応後期）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。
【００８０】
なお、前記複数の温度域は、さらに、前記低温域（第１の低温域、第２の低温域）及び高温域に加えて、各温度域間には、各温度域の温度に対して中間の温度で反応させる温度域を含んでいてもよく、高温域に後続してさらに高温で反応させる温度域を含んでいてもよい。また、反応温度は、昇温プログラムにより設定時間内に設定温度に上昇させてもよい。また、昇温温度幅は所定の温度領域であれば特に制限されず、１〜１０℃程度であってもよく、段階的な昇温回数も特に制限されず、２〜１０回程度であってもよい。
【００８１】
反応は常圧（０．１ＭＰａ）下で行ってもよいが、通常、加圧系で行われる。反応圧力は、例えば、０．３〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．６〜５ＭＰａ程度であってもよい。
【００８２】
反応は、慣用の方法、例えば、回分式、半回分式、連続式などの反応形式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００８３】
本発明の方法では、触媒（イミド化合物）と遷移金属助触媒とで構成された触媒系の存在下、所定の条件で複数のアルキル基を有する芳香族化合物を酸素酸化するため、芳香族ポリカルボン酸を高い選択率及び収率で得ることができる。そのため、本発明は、前記芳香族ポリカルボン酸の選択率を向上させる方法として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明で得られた芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物は、耐熱性高分子（ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子など）、耐熱性可塑剤などの主原料や、耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤などの広い分野（例えば、電子材料などの分野）で利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８６】
実施例１（反応温度８０℃→１２０℃→１３０℃）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。【００８７】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【００８８】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【００８９】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率５％（３．８ｇ）、メチルトリメリット酸が収率５０％（３３．４ｇ）、ジメチルテレフタル酸が収率２５％（１４．５ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、５％＋５０％×３／４＋２５％×１／２＝５５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８６％（６５．２ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で生成していた。【００９０】
参考例１（反応温度１３０℃→１６０℃）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、１３０℃に加熱した。【００９１】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１６０℃に昇温し、そのまま４．５時間維持した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【００９２】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１６０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【００９３】
開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率４４％（３３．４ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３５％（２３．４ｇ）で得られた。【００９４】
実施例２（反応温度８０℃→１２０℃→１３０℃、圧力２ＭＰａ）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて２ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。【００９５】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【００９６】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【００９７】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率８％（６．１ｇ）、メチルトリメリット酸が収率５０％（３３．４ｇ）、ジメチルテレフタル酸が収率２３％（１３．３ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、８％＋３７．５％＋１１．５％＝５７％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率９１％（６８．９ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２％（１．３ｇ）で生成していた。【００９８】
比較例１（反応温度６０℃→７０℃→９０℃）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０、８ＭＰａに昇圧し、６０℃に加熱した。【００９９】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて７０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間９０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１００】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、９０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１０１】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、この時点での酸化度は、２０％であった（トリメチル安息香酸の収率５０％、ジメチルテレフタル酸の収率１５％）。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率３％（２．３ｇ）、メチルトリメリット酸が２６％（１７．４ｇ）で生成していた。【０１０２】
実施例３（オキソ酢酸ジルコニウム）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム０．７６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。【０１０３】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１０４】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１０５】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率７％（５．３ｇ）、メチルトリメリット酸が５１％（３４．１ｇ）、ジメチルテレフタル酸が２３％（１３．３ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、７％＋３８．２５％＋１１．５％＝５６．８％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８７％（６６．０ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で生成していた。【０１０６】
実施例４（プソイドクメン）
空気流通型反応器に、プソイドクメン３６ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム０．７６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。【０１０７】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１０８】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１０９】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、トリメリット酸が収率４２％（２６．５ｇ）、メチルテレフタル酸が収率４０％（２１．６ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、４２％＋２６．７％＝６８．７％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、トリメリット酸が収率９１％（５７．３ｇ）、メチルテレフタル酸が収率２％（１．１ｇ）で生成していた。【０１１０】
実施例５（３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノン）
空気流通型反応器に、３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノン７１．５ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。【０１１１】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１３．８ｇ（１２０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加した触媒液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記触媒液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま０．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後４時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１１２】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１１３】
反応開始から１時間後のＨＰＬＣ分析の結果、３，４，４’−トリカルボン酸−３−メチルベンゾフェノンが収率１０％（９．８ｇ）、４，４’−ジカルボン酸−３，３’−ジメチルベンゾフェノンが収率４５％（４０．２ｇ）、４−カルボン酸−３，３’，４’−トリメチルベンゾフェノンが収率３０％（２４．１ｇ）で生成していた。この時点での酸化度は、１７．５％＋２２．５％＋７．５％＝３７．５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノンが収率８０％（８６ｇ）、３，４，４’−トリカルボン酸−３’−メチルベンゾフェノンが収率３％（３．０ｇ）で生成していた。【０１１４】
比較例２（反応温度１２０℃一定）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０、８ＭＰａに昇圧し、１２０℃に加熱した。【０１１５】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１１６】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１２０℃で１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１１７】
開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率６６％（５０．３ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２４％（１６．１ｇ）で生成していた。【０１１８】
比較例３（反応温度１３０℃一定）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、１３０℃に加熱した。【０１１９】
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。【０１２０】
触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１２１】
開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率５２％（３９．６ｇ）、メチルトリメリット酸が２６％（１７．４ｇ）で生成していた。【０１２２】
比較例４（触媒一括仕込み）
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、及び硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。酢酸３００ｇ、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記酢酸は、５時間かけて反応器にフィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。ここで、ＨＰＬＣ分析用のサンプリングを行い、その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスの供給量を調節して反応を制御した。【０１２３】
酢酸添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。【０１２４】
反応開始から２時間後のＨＰＬＣ分析の結果、ピロメリット酸が収率１０％、メチルトリメリット酸が収率４８％で生成していた。この時点での酸化度は、１０％＋４８％×３／４＋２３％×１／２＝５７．５％であった。また、開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率１２％、メチルトリメリット酸が収率４８％で生成していた。
【国際調査報告】
2009151082.tif 000009
2009151082.tif 000010