(57)【要約】本発明は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を発揮することが可能な置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤、およびこの防食剤から調製できる防食処理液又は防食保存液に関する。更に、該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤又はこの剥離剤から調製できるレジスト剥離液に関する。  本発明の置換ケトン化合物又はその誘導体は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を示し、更に使用後の廃液から回収も可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）で表わされるβ−ケトエステル化合物を含有することを特徴とする防食剤。
【化１】
2009038224.tif 000012
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。また、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
【請求項２】
式（Ｂ１）で表わされるβ−ケトアミド化合物を含有することを特徴とする防食剤。
【化２】
2009038224.tif 000013
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎ＝２〜６の整数を示す。）
【請求項３】
式（Ｃ１）で表わされるアミノエナミド化合物を含有することを特徴とする防食剤。
【化３】
2009038224.tif 000014
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の防食剤と水、有機溶液又はこれらの混合溶液とを含有する防食処理液又は防食保存液。
【請求項５】
銅、アルミニウムのうち、一種以上を構成成分にもつ物品の腐食防止に用いられること特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防食剤。
【請求項６】
銅、アルミニウムのうち、一種以上を構成成分にもつ物品の腐食防止に用いられること特徴とする、請求項４に記載の防食処理液又は防食保存液。
【請求項７】
半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いられること特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防食剤。
【請求項８】
半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いられること特徴とする、請求項４に記載の防食処理液又は防食保存液。
【請求項９】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と剥離性能を有する化合物とを含有するレジスト剥離剤。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト剥離剤と水、有機溶液又はこれらの混合溶液とを含有するレジスト剥離液。
【請求項１１】
剥離性能を有する化合物が、アルカノールアミンであることを特徴とする、請求項９に記載のレジスト剥離剤。
【請求項１２】
アルカノールアミンが、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のレジスト剥離剤。
【請求項１３】
銅、アルミニウムのうち、一種以上を構成成分にもつ物品の腐食防止に用いられること特徴とする、請求項９に記載のレジスト剥離剤。
【請求項１４】
銅、アルミニウムのうち、一種以上を構成成分にもつ物品の腐食防止に用いられること特徴とする、請求項１０に記載のレジスト剥離液。
【請求項１５】
半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いられること特徴とする、請求項９に記載のレジスト剥離剤。
【請求項１６】
半導体集積回路上の金属膜又は金属配線の防食処理に用いられること特徴とする、請求項１０に記載のレジスト剥離液。
【請求項１７】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する防食剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と剥離性能を有する化合物とを含有するレジスト剥離剤の製造方法。
【請求項１９】
溶出した金属の量を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）より測定し、数式〔Ｉ〕を用いて、溶出度合いを侵食度値として表わすこと特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防食剤、及びこれを含有する請求項４に記載の防食処理液及び防食保存液、又は請求項９に記載のレジスト剥離剤又は請求項１０に記載のレジスト剥離液の評価方法。
＜数１＞
数式〔Ｉ〕
浸食度値（ｐｐｂ／ｍｇ）＝溶出した金属の濃度（ｐｐｂ）／試験前の金属の重量（ｍｇ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を発揮することが可能な化合物である、置換ケトン化合物又はその誘導体を含有する防食剤、およびこの防食剤から調製できる防食処理液又は防食保存液に関する。加えて、本発明の防食剤、防食処理液又は防食保存液は、その中に含まれる置換ケトン化合物又はその誘導体を必要に応じて、廃液から回収することが容易という、優れた特徴をも有する。
本発明は、更に、該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤又はこの剥離剤から調製できるレジスト剥離液にも関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、アルミニウム、或いはこれらの合金は、例えば、電子回路が形成されたシリコン等を材質とするウェーハ、プリント配線基板及び液晶材料等の製造プロセスにおける金属膜、及び金属配線等に広く使用されている。
このような金属膜及び金属配線の素材のうち、例えば、銅は、エレクトロマイグレーション耐性に優れ、かつ低抵抗であるという優れた利点を有する反面、容易に酸化等が起こり腐食しやすい性質を有している。
このような金属膜及び金属配線の腐食は、配線抵抗の上昇させるため、これを防ぐ目的として、様々な配線の形成工程、特に半導体集積回路上の金属膜や金属配線の形成工程で使用できる防食技術が、近年、重要視されている。また、それに伴い防食剤そのものについても、様々な製造工程、使用条件下で充分な防食効果が要求されるようになってきた。例えば、プリント配線の基板作成時におけるレジスト剥離工程のように、金属膜上にドライエッチング法等によりスルーホールを形成した後、エッチング残渣等を剥離・除去する工程において、同時に形成される新たな金属配線、特に銅配線の腐食防止は、依然として重要な技術上の課題となっている。
従来より、この課題の改善策として、例えば、防食性能をもつ化合物を配合したレジスト剥離剤を使用する等が行なわれてきた。
この防食性能を示す化合物のうち、有機化合物としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ化合物、酢酸、クエン酸、コハク酸等のカルボキシル基含有有機化合物、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）類等がこれまで用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。その中でも、ベンゾトリアゾールは、金属との強い配位性を有していることから非常に優れた防食性能をもつことが知られており、例えば、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）工程等での使用が報告されている（例えば、特許文献２、及び特許文献３参照。）。
しかしながら、近年、環境的負荷の削減志向が高まってきており、工場の廃液・廃棄物に対しても、その化学的安全性と排出量の削減が要求されてきた。特に、ＣＭＰ工程では大量の廃液が発生するため、これらの要求に対して充分な配慮が必要とされてきた。
このような廃液の処理方法としては、例えば、廃液からの蒸留・分液による単離・回収や、分解菌、処理菌などの微生物による生分解処理が可能であることが望ましいが、上記のベンゾトリアゾールやその誘導体については、廃液からの回収や生分解処理が難しいことが既に知られており、煩雑、かつコストのかかる処理方法に頼らざるを得ないのが現状であった。
一方、前記の芳香族ヒドロキシ化合物やカルボキシル基含有有機化合物を、例えば、半導体装置の製造プロセスでの防食剤として用いた場合、排出された廃液・廃棄物中から、分液・抽出、或いは蒸留等の方法により、単離・回収できる場合もあり、これを再利用すれば、廃棄物量、及び防食剤の使用量の大幅な削減が可能になると考えられる。すなわち、このリサイクル使用は、廃液からの処理・回収が困難なベンゾトリアゾールと比べ、環境的負荷削減の面では大きな利点であるといえる。
しかしながら、その反面、従来の防食性能を有する芳香族ヒドロキシ化合物やカルボキシル基等をもつ有機化合物からレジスト剥離剤を調製し、同様に製造プロセスで使用しても、銅のような腐食性の強い金属に対しては、その防食効果は充分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平８−３３４９０５号公報
【特許文献２】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８７０９号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、銅等の腐食しやすい金属に対しても、優れた防食効果を発揮することが可能な防食処理液及び防食保存液を提供することにある。
本発明の他の目的は、廃液からの回収も可能な防食剤又はこの防食剤から調製される防食処理液及び防食保存液を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、該防食剤とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤又は該剥離剤から調製することが可能なレジスト剥離液を提供することにある。
本願発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される置換ケトン化合物及び／又はその誘導体が、銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、又はこれら金属を含む物品の腐食に対して優れた防食効果を有することを見出し、本願発明に到った。
【化１】
2009038224.tif 000002
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、Ｒ３と結合して４から６員環の環状構造を形成しても良い。また、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
【化２】
2009038224.tif 000003
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎ＝２〜６の整数を示す。）
【化３】
2009038224.tif 000004
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
本発明の式（１）で示される置換ケトン化合物及びその誘導体は、例えば、半導体集積回路又はプリント配線基板等に使用される銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分にもつ物品を処理する際に優れた防食効果を示す。このため同化合物は、防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液として好適に使用することができる。
また、本発明の置換ケトン化合物及びその誘導体は、例えば、２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン等のレジスト剥離性能を有する化合物と混合することにより、防食性能とレジスト剥離性能とを併せ持つレジスト剥離剤、更には、これを用いてレジスト剥離液を調製することができ、例えば、プリント配線基板作成時におけるレジスト剥離工程で使用することで、新たに作成される金属膜や金属配線に優れた防食効果を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜態様Ａ：β−ケトエステル化合物＞
本発明の防食効果を示す置換ケトン化合物のその誘導体としては下記式（Ａ１）で示されるβ−ケトエステル化合物が挙げられる。
【化４】
2009038224.tif 000005
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、Ｒ３と結合して４から６員環の環状構造を形成しても良い。また、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
上記式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
Ｒ１における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、及びプロペニル基等の炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基、イソプロペニル基、イソプレニル基、及びゲラニル基等の炭素原子数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、及びシクロペンテニル基等の炭素原子数３〜１２のシクロアルケニル基、エチニル基、及びプロパルギル基等の炭素原子数２〜９のアルキニル基等の脂肪族基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１８の芳香脂肪族基（アラルキル基）、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基等の芳香族基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記炭化水素基は置換基を有していても良い。置換基としては、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基及びジメチルアミノ基等の炭素原子数１〜６のジアルキルアミノ基、メトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アセチル基等の前記アルキル基と結合してカルボニル基を形成するオキソ基、メトキシカルボニル基等の炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルキルスルホニル基、及びメチルチオ基等の炭素原子数１〜６のアルキルチオ基が挙げられる。なお、これらの置換基は、炭化水素基に対して１個以上有していてもよいが、脂溶性と水溶性のバランスを考慮すると式（Ａ１）の化合物の総炭素原子数は、３６を超えない範囲が好適である。
Ｒ１の炭化水素基として、好ましくは、前記直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基並びにシクロアルキル基、前記アルキニル基、前記アラルキル基、フェニル基、及びナフチル基、更に好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜６の分岐鎖状アルキル基並びにシクロアルキル基、エチニル基、プロパルギル基、ベンジル基、フェニル基、及びナフチル基である。
また、Ｒ１の炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ１の置換基として、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、前記アルコキシ基、前記ジアルキルアミノ基、前記アルキルスルホニル基、前記オキソ基、及び前記アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、メタンスルホニル基、２−オキソプロピル基、１−（メトキシカルボニル）メチル基である。
更に、Ｒ１は、Ｒ２又はＲ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。式（Ａ１）で示される化合物のうち、このような化合物としては、例えば、２−シクロヘキサノンカルボン酸エチルエステル等が挙げられる。
式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２及びＲ３における炭化水素基の置換基は、前記Ｒ１と同義である。更に、Ｒ２とＲ３は結合して、例えば、三員環（シクロプロパン基）、六員環（シクロヘキサン基）のような３から６員環の環状構造を形成しても良い。
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基として、好ましくは、水素原子、フッ素原子、前記直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基並びにシクロアルキル基、前記アルキニル基、前記アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、及びＲ２とＲ３が結合したシクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、並びにシクロヘキサン基が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ２及びＲ３として、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、炭素原子数３〜４の分岐鎖状並びに環状のアルキル基、エチニル基、プロパルギル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、及びＲ２とＲ３が結合したシクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、並びにシクロヘキサン基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びベンジル基、及びＲ２とＲ３が結合したシクロプロパン基、シクロブタン基である。
更に、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ３及びＲ４の置換基として、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、前記アルコキシ基、前記ジアルキルアミノ基、前記アルキルスルホニル基、前記オキソ基、及び前記アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、メタンスルホニル基、２−オキソプロピル基、メトキシカルボニルメチル基である。
式中Ｒ５は、Ｒ１と同義の炭化水素基を示す。
上記の中でも、Ｒ５として好ましくは、脂肪族基、及びフェニル基、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
本発明の式（Ａ１）で示されるβ−ケトエステル化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、特開２０００−１４３５９０号公報にてβ−ケトエステル化合物を製造することができる。更に、必要に応じて、該β−ケトエステル化合物の２位の修飾を行っても良い。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ．，Ｖｏｌ．６２  ４０７２（１９８９）等を参照することより、該β−ケトエステル化合物の２位の修飾化合物を得ることができる。
上記より、本発明の防食剤として用いられる式（Ａ１）で表されるβ−ケトエステル化合物として、例えば、以下のものが挙げられる。
３−オキソ−ブタン酸エステル、３−オキソ−ペンタン酸エステル、３−オキソ−ヘキサン酸エステル、３−オキソ−ヘプタン酸エステル、３−オキソ−オクタン酸エステル、３−オキソ−ノナン酸エステル、３−オキソ−デカン酸エステル、３−オキソ−ウンデカン酸エステル、３−オキソ−ドデカン酸エステル；３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸エステル、３−ナフチル−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−ナフチル−３−オキソ−ブタン酸エステル；２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２，２−ジメチル−３−オキソ−ブタン酸エステル、３−フェニル−２，２−ジメチル−３−オキソ−プロパン酸エステル、２，２−ジメチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２，２−ジベンジル−３−オキソ−ブタン酸エステル、２，２−ジベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸エステル、２，２−ジベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−メチル−３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−メチル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル、２−ベンジル−３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸エステル；３−（４−フルオロフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−クロロフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−ブロモフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、及び３−（４−ヨードフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル；３−（４−エポキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−メタンスルホニルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−メチルチオフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−アミノフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−ニトロフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（４−シアノフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル；３−オキソ−ペンタン−１，５−ジカルボン酸ジエステル、及び２−オキソ−プロパン−１，３−ジカルボン酸ジエステル等。
本発明の式（Ａ１）で示されるβ−ケトエステル化合物として、上記の中でも、好ましくは、４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸エステル、３−オキソ−ペンタン酸エステル、３−オキソ−ペンタン−１，５−ジカルボン酸エステル、３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エステル、及び２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エステル等。
より好ましくは、４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸エステル、３−オキソ−ペンタン−１，５−ジカルボン酸ジエステル、２−オキソ−プロパン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸エステル、２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エステル、及び２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エステルが挙げられる。
＜態様Ｂ：β−ケトアミド化合物＞
本発明の防食効果を示す置換ケトン化合物のその誘導体としては、前記式（１）において、Ｒ４がヒドロキシアルキルアミノ基である、下記式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物が挙げられる。
【化５】
2009038224.tif 000006
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎ＝２〜６の整数を示す。）
本発明の式（Ｂ１）で示されるβ−ケトエステル化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、特開昭６３−２８００４８を参照にして、対応するジケテンと式（Ｂ３）で示されるアルカノールアミンとを反応させて得ることも出来るが、対応する式（Ｂ２）で示されるβ−ケトエステル化合物と式（Ｂ３）で示されるアルカノールアミンとを反応させる簡便な方法により得ることが出来る（反応式〔１〕）。
【化６】
2009038224.tif 000007
（化学式中、Ｒ１からＲ３及びＲ６は上述したものと同義である。また、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎ＝２〜６の整数を表す。）
前記式（Ｂ１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造を形成しても良い。また、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。
前記ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、及びＲ２は、Ｒ３と結合して３から６員環の環状構造は、＜態様Ａ：β−ケトエステル化合物＞にて定義したものと同義である。
ｎは、メチレン基の数で、ｎ＝２〜６の整数を表す。ｎとして、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは、２である。
前記式（Ｂ２）で示される原料のβ−ケトエステル化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、特開２０００−１４３５９０号公報にてβ−ケトエステル化合物を製造することができる。更に、必要に応じて、該β−ケトエステル化合物の２位の修飾を行っても良い。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ．，Ｖｏｌ．６２  ４０７２（１９８９）等を参照することより、該β−ケトエステル化合物の２位の修飾化合物を得ることができる。
前記式（Ｂ３）で示される原料のアルカノールアミンとして、例えば、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール等が挙げられる。なお、これらのアルカノールアミンは、塩酸塩等の塩、又はエタノール溶液等の有機溶液として用いることもできる。
前記アルカノールアミンとして、好ましくは２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールである。
前記アルカノールアミンは、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、特開２００４−２７５９３３、及びＳｙｎｌｅｔｔ．，（９）１３７４〜１３７８（２００６）を参考にして、別途合成し使用することが出来る。
前記アルカノールアミンの使用量は、式（Ｂ２）で示されるβ−ケトエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル〜１００モル、より好ましくは１．０モル〜５０モル、特に好ましくは１．２モル〜１０モルである。
前記式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物は、式（Ｂ２）で示されるβ−ケトエステル化合物と式（Ｂ３）で示されるアルカノールアミンとを溶媒の非存在下、又は存在下にて混合し、例えば、撹拌しながら反応させる等の方法によって製造される。
前記式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物の製造は、通常、溶媒の非存在下で行うことが望ましいが、使用する原料の溶解性等を改善する目的で適宜溶媒を使用することができる。使用される溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等の尿素類、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の鎖状又は分岐鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類のエーテル誘導体、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類、二硫化炭素、及び水等があげられる。これらの溶媒のうち、好ましくはアミド類、スルホキシド類、及び尿素類、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、式（Ｂ２）で示されるβ−ケトエステル化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ、より好ましくは０．０２〜２０ｍｌ、より好ましくは０．０３〜５．０ｍｌである。
反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは−１０〜８０℃であり、特に好ましくは０〜６０℃である。また、反応圧力は特に制限されないが、本反応にて発生するアルコール（Ｒ５ＯＨ、式（Ｂ４））を減圧下にて留去しながら行うこともできる。なお、本発明の製造方法は、空気中にて行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス中にて行うことが望ましい。
本発明の反応によって、式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物が粗製物として得られる場合もあるが、その場合は反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な製法によって単離・精製を行うこともできる。
上記より、本発明の製法により合成される、式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物としては、Ｒ１が脂肪族基の場合、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシブチル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシヘキシル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソ−ペンタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２−ベンジル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−２−ベンジル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−オキソ−ペンタン酸アミド等。
また、Ｒ１が芳香族基の場合、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ナフチル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−３−ナフチル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−３−ナフチル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−３−ナフチル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２−ベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−２−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−２−ベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−フェニル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ベンジル−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ププロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−３−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−フルオロフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−クロロフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ブロモフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ヨードフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−エポキシフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−メタンスルホニルフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−メチルチオフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−アミノフェニル）−３−プロパン酸エステル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−シアノフェニル）−３−オキソ−プロパン酸アミド等。
更にＲ１が、芳香脂肪族基の場合、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ナフチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−４−ナフチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−４−ナフチル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−４−ナフチル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２−メチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−フェニル−２−ベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−フェニル−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（２−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−３−オキソ−プブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−（２−ヒドロキシエチルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ベンジル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジベンジル−４−（３−アセトキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−フルオロフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−クロロフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−ブロモフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−ヨードフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−エポキシフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−メタンスルホニルフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−メチルチオフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−アミノフェニル）−３−プロパン酸エステル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−シアノフェニル）−３−オキソ−ブタン酸アミド等。
＜態様Ｃ  アミノエナミド化合物＞
本発明の防食効果を示す置換ケトン化合物の誘導体としては、更に下記式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物が挙げられる。
【化７】
2009038224.tif 000008
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
式（Ｃ１）のアミノエナミド化合物は、式（Ｃ２）で示されるβ−ケトエステル化合物又は式（Ｃ４）で示されるβ−ケトアミド化合物と式（Ｃ３）で示されるアルカノールアミンとを反応させることで得ることが出来る（反応式〔２〕及び反応式〔３〕）
【化８】
2009038224.tif 000009
（化学式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ２は、水素原子、及び置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ３は水素原子を示す。Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子又はＲ５と同義の置換基を示す。ｎ＝２〜６の整数を示す。）
【化９】
2009038224.tif 000010
（化学式中、Ｒ１からＲ７及びｎは上述したものと同義である。）
本発明の式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物において、Ｒ２は、水素原子、及び置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ６は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎはメチレン基の数で、２〜６の整数を表わす。ｎとして、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２である。
上記より、前記反応式〔２〕において、式（Ｃ２）で示されるアミノエナミド化合物の原料としては、例えば、前記式（Ａ１）で表されるβ−ケトエステル化合物のうち、Ｒ２又はＲ３のどちらか一方が水素原子のものが挙げられる。また、式（Ｃ２）で示される原料のβ−ケトエステル化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ．，Ｖｏｌ．６２  ４０７２（１９８９）等を参照することより、該β−ケトエステル化合物の２位の修飾化合物を得ることができる。
前記反応式〔３〕において、式（Ｃ４）で示されるアミノエナミド化合物の原料としては、例えば、前記式（Ｂ１）で表されるβ−ケトアミド化合物のうち、Ｒ２又はＲ３のどちらか一方が水素原子のものが挙げられる。また、式（Ｃ４）で示される原料のβ−ケトアミド化合物は、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、前記反応式〔１〕に従って別途合成して使用することも出来る。
前記式（Ｃ３）で示される原料のアルカノールアミンとして、例えば、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール等が挙げられる。なお、これらのアルカノールアミンは、塩酸塩等の塩、又はエタノール溶液等の有機溶液として用いることもできる。
前記アルカノールアミンとして、好ましくは２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールである。
前記アルカノールアミンは、市販品をそのまま使用することができる。また、市販品がないものについては、例えば、特開２００４−２７５９３３、及びＳｙｎｌｅｔｔ．，（９）１３７４〜１３７８（２００６）を参考にして、別途合成し使用することが出来る。
前記アルカノールアミンの使用量は、式（Ｃ２）で示されるβ−ケトエステル化合物又は式（Ｃ４）で示されるβ−ケトアミド化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル〜１００モル、より好ましくは１．０モル〜５０モル、特に好ましくは２モル〜１０モルである。
前記式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物は、式（Ｃ２）で示されるβ−ケトエステル化合物又は式（Ｃ４）で示されるβ−ケトアミド化合物と式（Ｃ３）で示されるアルカノールアミンとを溶媒の非存在下、又は存在下にて混合し、例えば、撹拌しながら反応させる等の方法によって製造される。
前記式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物の製造は、通常、溶媒の非存在下で行うことが望ましいが、使用する原料の溶解性等を改善する目的で適宜溶媒を使用することができる。使用される溶媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の溶媒が好適に使用可能である。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等の尿素類、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の鎖状又は分岐鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類のエーテル誘導体、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類、二硫化炭素、及び水等があげられる。これらの溶媒のうち、好ましくはアミド類、スルホキシド類、及び尿素類、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、式（Ｃ２）で示されるβ−ケトエステル化合物又は式（Ｃ４）で示されるβ−ケトアミド化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ、より好ましくは０．０２〜２０ｍｌ、より好ましくは０．０３〜５．０ｍｌである。
反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは−１０〜８０℃であり、特に好ましくは０〜６０℃である。また、反応圧力は特に制限されないが、本反応にて発生するアルコール又は水（Ｒ７ＯＨ、式（Ｃ５））を減圧下にて留去しながら行うこともできる。なお、本発明の製造方法は、空気中にて行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス中にて行うことが望ましい。
本発明の反応によって、式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物が粗製物として得られる場合もあるが、その場合は反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な製法によって単離・精製を行うこともできる。
上記より、本発明の製法により合成される、式（Ｃ１）で示されるアミノエナミド化合物は、例えば、前記式（Ａ１）で表されるβ−ケトエステル化合物及び前記式（Ｂ１）で表されるβ−ケトアミド化合物にて例示した化合物等のうち、Ｒ２又はＲ３のどちらか一方が水素原子の化合物を原料にして製造される化合物が挙げられる。
＜防食剤の形態＞
本発明の化合物を用いた防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液の用途は、特に制限されない。該用途としては、例えば、半導体集積回路及びプリント配線基板等の製造工程に使用される銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分にもつ物品への使用が挙げられる。
本発明の防食剤の好ましい用途としては、例えば、半導体基板上に形成された金属膜、特に銅膜の防食処理工程での使用が挙げられる。
また、本発明の防食処理液の好ましい用途としては、例えば、銅、アルミニウム又はこれらの合金配線を施したＬＳＩ基板やプリント配線基板等における洗浄工程やＣＭＰプロセス後のリンス工程等での防食処理を目的とした使用が挙げられ、更に本発明の防食保存液の好ましい用途としては、例えば、ＣＭＰプロセスにおいて表面処理された金属膜又は配線基板加工後の半導体ウェーハの保存溶液等での防食処理を目的とした使用が挙げられ、特に好ましくは、いずれも金属膜又は配線に銅を用いられている場合での使用が挙げられる。
本発明の防食剤は、上記の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物自体をそのまま使用することもできるが、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また、本剤を、例えば、水、及び／または有機溶媒を用いて防食処理液、又は防食保存液として使用することもできる。
更に当該化合物を分解しないような酸やアルカリと混合しｐＨ調整を行って水への溶解性を改善させたり、防食剤自身の劣化を防ぐための酸化剤等を混合するなどして、使用条件や用途に応じて添加物を配合したものを、防食剤、防食処理液、及び防食保存液することもできる。
防食剤としての態様に使用できる有機溶媒としては、本発明の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物と反応しないものならば特に限定されない。好適な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン及びテトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール類のエーテル或いはエステル誘導体等があげられる。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
これらの有機溶媒のうち、好ましくは、低級のアルコール類、スルホキシド類及び尿素類、更に好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
本発明の防食剤において、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定することができるが、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。また、別途ｐＨ調製剤や酸化防止剤等の配合剤と混合する場合、これら配合剤との相溶性、及び／又は分散性を考慮することが好ましい。
本発明の防食処理液において、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、金属配線が形成された基板の洗浄処理と防食処理に用いる場合、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。本発明の防食処理液は、上記の範囲において、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。また、本発明の防食処理液は、前記以外にも、例えば、ＣＭＰプロセス又はＣＭＰプロセス後のリンス工程で使用することもできる。
本発明の防食保存液は、例えば、ＣＭＰプロセス後、研磨粒子等を除去するための洗浄作業を行うまでの間、一旦、ウェーハを保存するための溶液として使用することができる。
本発明の防食保存液における、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定することができるが、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。
本発明の防食保存液は、上記の範囲において、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。特に、金属膜又は金属配線の素材が銅である場合、本発明の防食保存液は、更に良好な防食効果を示す。
＜剥離剤の形態＞
本発明の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物は、例えば、２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン等のレジスト剥離性能を有する化合物と混合する等の方法により、防食性能とレジスト剥離性能とを併せ持つレジスト剥離剤及びレジスト剥離液を調製することが出来る。また、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物を２種以上混合して使用してもよい。
本発明において「レジスト剥離剤」とは、前記金属種に対し防食性能を有し、更に、例えば、プリント基板作成時におけるレジスト剥離工程のように、レジスト膜が存在する物品において、不要なレジスト膜、種々の残渣を剥離するための剤（ａｇｅｎｔ）を意味する。
前記剥離性能を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン又はフッ化水素酸塩等が挙げられるが、好ましくは、アルカノールアミンである。
前記アルカノールアミン化合物として、具体的には、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。好ましくは、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールである。
本発明のレジスト剥離剤には、例えば、該剥離剤自身の劣化を防ぐ目的として、酸化防止剤を添加したり、溶解性を改善させる目的として、酸、アルカリ、水、有機溶媒、又は他の配合成分と混和性のある両親媒性化合物或いはｐＨ調製剤を添加することが出来る。
また、このレジスト剥離剤は、溶剤として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いてレジスト剥離液を調製することにより、前記レジスト剥離剤と同様にレジスト剥離工程において生じた種々の不要物、残渣をレジスト剥離するために使用することが出来る。
本発明の防食性能を有するレジスト剥離剤は、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを混合することのみで調製し、使用することもできるが、例えば、本剤を水、有機溶媒又はこれらの混合溶液を用いてレジスト剥離液として使用することもできる。なお、使用される有機溶媒は、前記、防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液の調製で使用できる有機溶媒と同義である。
本発明のレジスト剥離剤における式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の濃度は、レジスト剥離剤全量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜１５重量％、特に好ましくは１．０重量％〜１０重量％である。上記の範囲では、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。
レジスト剥離性能を有する化合物の濃度は、レジスト剥離剤全量に対して、好ましくは１重量％〜９０重量％、更に好ましくは５重量％〜８５重量％、特に好ましくは１０重量％〜７５重量％である。
本発明のレジスト剥離液を、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて調製する場合、前記の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の濃度及びレジスト剥離性能を有する化合物の濃度の範囲内になるように使用量を適宜調節することができる。
本発明において、前記含有量のレジスト剥離剤又はレジスト剥離液とすることで、防食効果を良好に維持しつつ、例えば、前記レジスト剥離工程で、基板からレジスト剥離される膜やエッチング残渣を一層効率よく除去することができる。本発明のレジスト剥離剤又はレジスト剥離液は、特に、金属膜又は金属配線の素材が銅である場合、優れた防食効果を示す。
＜置換ケトン化合物又はその誘導体の回収＞
更に、例えば、前記レジスト剥離工程等にて使用後に回収された廃液から、抽出、濾過、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法により、防食剤成分として用いた本願発明の置換ケトン化合物又はその誘導体を回収することができる。
＜防食性能の評価方法＞
次に、本発明の式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で示される化合物の好ましい使用用途の１つである前記レジスト剥離工程等で使用できうるレジスト剥離液の調製法とその防食性能の評価方法を以下に例に挙げて、その手順を説明する。
１．市販の金属箔、金属板、又は金属線等を試験用金属片として用い、アルカリ水溶液、酸性水溶液の順で金属表面を洗浄することで前処理を行い、乾燥後、秤量を行う。
２．防食剤成分として本発明の式（Ａ１）、式（Ｂ１）又は式（Ｃ１）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、レジスト剥離剤成分としてアルカノールアミン、及び水（場合により、有機溶媒を添加）とを混合し、レジスト剥離液を調製する。
３．調製したレジスト剥離液を、例えば、レジスト剥離工程等で実施されうる温度に設定し、次いで、この溶液に試験用金属片を浸漬させ、一定時間後、試験用金属片を取り出し、レジスト剥離液中に溶出した金属量（濃度）を、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ−ＭＳ）等の方法により測定する。
４．溶出した金属量（濃度）の測定値から金属の腐食度合いを以下の数式〔Ｉ〕より、侵食度値として算出し、定量評価を行う。
【数１】
2009038224.tif 000011
この侵食度値は、値が小さいほど優れた防食効果を表わす。また、同一効果を有するベンゾトリアゾールを対照化合物として使用することで、これより侵食度値が小さいものは、従来に無い、優れた防食効果を表わす化合物と判断することができる。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【０００５】
＜実施例Ａ；β−ケトエステル化合物＞
実施例Ａ−１
（試験用レジスト剥離溶液の調製；（４−メチル−３−オキソ−ペンタン酸エチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤として４−メチル−３−オキソ−ペンタン酸エチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用剥離剤を調製した。
実施例Ａ−２
（侵食度の測定；４−メチル−３−オキソ−ペンタン酸エチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅箔の前処理を行った。次に、この銅箔を、実施例Ａ−１で作成した試験用剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間放置した。その後、試験用剥離剤から銅箔を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、１．８ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ１．６ｐｐｂ／ｍｇと１．９ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は１．８ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−３
（試験用レジスト剥離溶液の調製；３−オキソ−ブタン酸ベンジルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、３−オキソ−ブタン酸ベンジルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−４
（侵食度の測定；３−オキソ−ブタン酸ベンジルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−３で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、２．２ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ１．９ｐｐｂ／ｍｇと２．１ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．１ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−５
（試験用レジスト剥離溶液の調製；３−オキソ−ブタン酸（３−メチルブチルエステル））
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、３−オキソ−ブタン酸（３−メチルブチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−６
（侵食度の測定；３−オキソ−ブタン酸（３−メチルブチルエステル））
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−５で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、２．７ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ２．５ｐｐｂ／ｍｇと１．６ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．３ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−７
（試験用レジスト剥離溶液の調製；３−オキソ−ブタン酸イソブチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、３−オキソ−ブタン酸イソブチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−８
（侵食度の測定；３−オキソ−ブタン酸イソブチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−７で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、３．０ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ２．４ｐｐｂ／ｍｇと１．８ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．４ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−９
（試験用レジスト剥離溶液の調製；３−オキソ−３−フェニル−ブタン酸エチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、３−オキソ−３−フェニル−ブタン酸エチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−１０
（侵食度の測定；３−オキソ−３−フェニル−ブタン酸エチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−９で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、３．２ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ１．４ｐｐｂ／ｍｇと２．６ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．４ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−１１
（試験用レジスト剥離溶液の調製；２−オキソ−プロパン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、２−オキソ−プロパン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−１２
（侵食度の測定；２−オキソ−プロパン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−１１で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、２．６ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ２．８ｐｐｂ／ｍｇと２．５ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．６ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−１３
（試験用レジスト剥離溶液の調製；４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸メチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸メチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−１４
（侵食度の測定；４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸メチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−１３で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、１．８ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−１５
（試験用レジスト剥離溶液の調製；２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−１６
（侵食度の測定；２−メチル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−１５で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、２．３ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を二回行ったところ、それぞれ１．８ｐｐｂ／ｍｇと２．３ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．１ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−１７
（試験用レジスト剥離溶液の調製；２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル）
２−アミノエタノール３０ｇと超純水１０ｇの混合液に、防食剤成分として２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ａ−１８
（侵食度の測定；２−ベンジル−３−オキソ−ブタン酸エチルエステル）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ａ−１７で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、２．０ｐｐｂ／ｍｇであった。
また、同様に侵食度の測定を更に二回行ったところ、それぞれ２．８ｐｐｂ／ｍｇと３．２ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は２．７ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ａ−１９
（２−ベンジル−３−オキソ酪酸エチルエステルの回収）
実施例Ａ−１８で用いたレジスト剥離液に、酢酸エチルを投入し、有機層を分液・抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過後、溶媒を留去したところ、２−ベンジル−３−オキソ酪酸エチルエステル及び２−アミノエタノールを混合物として回収することができた。
＜実施例Ｂ；β−ケトアミド化合物＞
実施例Ｂ−１
（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミドの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸  メチルエステル１５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と２−アミノエタノール９．１６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とを混合し、３０℃以下の温度を維持しながら、１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、黄色オイルとして得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）にて精製し、無色オイルとして、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド１０．９６ｇ（収率：５９％）を得た。
得られた上記化合物の分析データは、次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．１８（ｓ，９Ｈ），３．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．４２〜３．４７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．７０〜３．７５（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｂｒｓ，１Ｈ）．
マススペクトル（ＣＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１８８［Ｍ＋＋１］．
実施例Ｂ−２
（試験用剥離剤の調製；（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤として２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド２ｇを室温にて混合し、試験用剥離剤を調製した。
実施例Ｂ−３
（侵食度の測定；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸アミド）
市販の銅箔を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅箔の前処理を行った。次に、この銅箔を、実施例Ｂ−２で作成した試験用剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間放置した。その後、試験用剥離剤から銅箔を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、６ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ｂ−４
（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミドの合成）
窒素雰囲気下、撹拌機、及び温度計を備えた２０ｍｌナスフラスコに、３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸メチル１７．１８ｇ（４０ｍｍｏｌ）と２−アミノエタノール４．８９ｇ（８０ｍｍｏｌ）とを混合し、３０℃以下の温度を維持しながら、１６時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、黄色オイルとして濃縮物を得た。次に得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）にて精製し、微黄色結晶として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミド２．１１ｇ（収率：２５．５％）を得た。
得られた化合物の分析データは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．５４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．４８〜３．５３（ｍ，２Ｈ），３．７５〜３．８０（ｍ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），７．５０〜７．６６（ｍ，４Ｈ），７．９８〜８．０２（ｍ，２Ｈ）．
マススペクトル（ＣＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２０８［Ｍ＋＋１］．
融点：７３〜７６℃．
実施例Ｂ−５
（剥離液の調製；（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミド）
剥離剤成分である２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）４０ｇに、防食剤成分として（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−ペンタン酸アミド２ｇを室温にて混合し、剥離液を調製した。
実施例Ｂ−６
（侵食度の測定；（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミド）
市販の銅箔を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅箔の前処理を行った。
次に、この銅箔を、液温７０℃にした実施例Ｂ−５の剥離液に浸漬し、１時間静置した。その後、剥離液から銅箔を除去し、この液中に溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を数式（Ｉ）により、侵食度値として表わしたところ、５ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ｂ−７
（（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミドの回収）
実施例Ｂ−６で用いた剥離液に、酢酸エチルを投入し、有機層を分液・抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濾過後、溶媒を留去したところ、２−（ヒドロキシエチル）−３−フェニル−３−オキソ−プロピオン酸アミド及び２−アミノエタノールを混合物として回収することができた。
比較例１
（試験片；銅箔、防食作用を有する化合物無し）
防食作用を有する化合物である、式（Ｂ１）で示されるβ−ケトアミド化合物を使用しない以外は、実施例Ｂ−５、実施例Ｂ−６と同様な操作・評価を行った結果、１９８ｐｐｂ／ｍｇであった。
比較例２
（試験片；銅箔、防食作用を有する化合物：ベンゾトリアゾール）
防食作用を有する化合物として、ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例Ｂ−５、実施例Ｂ−６と同様な操作・評価を行った結果、１５ｐｐｂ／ｍｇであった。
＜実施例Ｃ；アミノエナミド化合物＞
実施例Ｃ−１
（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アミドの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに４，４−ジメチル−３−オキソ−ペンタン酸メチルエステル３０．００ｇ（１９０ｍｍｏｌ）と２−アミノエタノール３０．００ｇ（４９１ｍｍｏｌ）とを混合し、７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、黄色オイルとして得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）にて精製し、無色オイルとして、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アミド４３．７６ｇ（収率：５９％）を得た。
マススペクトル（ＣＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝２３１［Ｍ＋＋１］．
実施例Ｃ−２
（試験用レジスト剥離溶液の調製；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アミド）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アミド２ｇを室温にて混合し、試験用剥離剤を調製した。
実施例Ｃ−３
（侵食度の測定；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アミド）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ｃ−５で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として示したところ、２．３ｐｐｂ／ｍｇであった。
実施例Ｃ−４
（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ブテン酸アミドの合成）
窒素雰囲気下、２−アミノエタノール１０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソ−ブタン酸アミド１４．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液のマススペクトル（ＣＩ−ＭＳ）測定をしたところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ブテン酸アミドの生成を確認した。
マススペクトル（ＣＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１８９［Ｍ＋＋１］．
実施例Ｃ−５
（試験用レジスト剥離溶液の調製；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ブテン酸アミド）
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ブテン酸アミド２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。
実施例Ｃ−６
（侵食度の測定；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ブテン酸アミド）
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例Ｃ−５で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した。測定値を前記数式（Ｉ）により、侵食度値として示したところ、１．５ｐｐｂ／ｍｇであった。
比較例３
（試験片；銅線、防食作用を有する化合物無し）
防食作用を有する化合物を使用しない以外は、実施例Ａ−１及びＣ−２と同様な操作を行って、防食化合物不含試験用レジスト剥離液を得た。これを用いて実施例Ａ−２及びＣ−３と同様な操作を三回行った結果は、それぞれ２１１ｐｐｂ／ｍｇ、７９ｐｐｂ／ｍｇ、９７ｐｐｂ／ｍｇであり、三回の平均値は１２９ｐｐｂ／ｍｇであった。
比較例４
（試験片；銅線、防食作用を有する化合物：ベンゾトリアゾール）
防食作用を有する化合物として、ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例Ａ−１及びＣ−２と同様にレジスト剥離液を調製し、実施例Ａ−２及びＣ−３と同様の評価を行った。その結果３．７ｐｐｂ／ｍｇであった。
比較例５
（試験片；銅線、剥離性能を有する化合物：２−エタノールアミン）
剥離性能を有する化合物として、２−エタノールアミンを用いた以外は、実施例Ａ−１及びＣ−２と同様にレジスト剥離液を調製し、実施例Ａ−２及びＣ−３と同様の評価を行った。その結果２７．６ｐｐｂ／ｍｇであった。
上記実施例の結果から、実施例で使用した置換ケトン化合物及びその誘導体は、既存のベンゾトリアゾールに対して侵食度値が小さく、即ち優れた防食効果を示していることがわかった。また、侵食度の測定後、使用したレジスト剥離液の廃液から、本発明の置換ケトン化合物又はその誘導体を回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
上述したように、本発明によれば、式（Ａ１）、式（Ｂ１）及び式（Ｃ１）で表される置換ケトン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する防食剤、防食処理液又は防食保存液、及び該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能とレジスト剥離性能とを併せ持つレジスト剥離剤又はレジスト剥離液を得ることができる。
この本発明のレジスト剥離剤又はレジスト剥離液は、例えば、半導体集積回路、及びプリント配線基板等の製造工程にて使用することで、銅、アルミニウム又はこれらからなる合金のような腐食性を有する金属に対して、優れた腐食防止効果を与えることができる。
【国際調査報告】
2009038224.tif 000015
2009038224.tif 000016
2009038224.tif 000017