(57)【要約】  本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、分子内に５員または７員の環構造を含み、前記環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合しているケトン化合物を含む。本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、重量エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れている。本発明の蓄電デバイス用電極活物質を用いることにより、高容量および高電圧を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
2009118990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合しているケトン化合物からなる蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
前記ケトン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（１）：
【化１】
2009118990.tif 000035
（式（１）中、Ｘは、炭素原子数２または４の飽和炭化水素または不飽和炭化水素の２価残基を示す。前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、置換基として、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を有していてもよい。前記飽和炭化水素基および前記不飽和炭化水素基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。或いは、前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記ケトン化合物は、下記一般式（２）で表わされる構造を有する請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（２）：
【化２】
2009118990.tif 000036
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。或いは、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環には、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる置換基が置換していてもよく、前記置換基はフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
【請求項４】
前記ケトン化合物は、下記一般式（２Ａ）で表わされる構造を有する請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（２Ａ）：
【化３】
2009118990.tif 000037
（式（２Ａ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ６で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
【請求項５】
前記ケトン化合物は、下記の一般式（３）で表される構造を有する請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（３）：
【化４】
2009118990.tif 000038
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい。）
【請求項６】
前記ケトン化合物は、前記一般式（１）で表される構造を分子内に複数有している請求項１記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
前記ケトン化合物は、前記一般式（１）で表される構造を分子内に複数有しており、かつ前記複数の一般式（１）で表される構造が芳香環を介して結合している請求項６記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項８】
前記芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環である請求項６または７記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項９】
前記ケトン化合物が還元体のリチウム塩である請求項１〜８のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項１０】
正極、負極および電解質を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記正極は正極活物質として請求項１〜９のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含み、前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、かつ前記電解質はリチウムカチオンとアニオンとからなる塩を含む請求項１０記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の蓄電デバイスを含む電子機器。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の蓄電デバイスを含む輸送機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質、蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、蓄電デバイス用電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末（ＰＤＡ、Personal  Data  Assistance）、携帯型ゲーム機などの携帯型電子機器が急速に普及している。それに伴い、携帯型電子機器の電源として、繰り返し充放電可能な二次電池などの蓄電デバイスの需要が増大している。これらのなかでも、リチウムイオン二次電池は、起電力およびエネルギー密度が高く、小型化への対応が比較的容易なことから、携帯型電子機器の電源として広範囲に用いられている。【０００３】
携帯型電子機器の汎用化のため、携帯型電子機器に対しては、軽量化、小型化、多機能化などの性能向上が要求されている。そして、このような携帯型電子機器の電源として用いられる電池に対しては、例えば、高エネルギー密度化が要望されている。電池の高エネルギー密度化には、エネルギー密度の高い電極活物質を用いる手法が有力である。したがって、正極活物質および負極活物質の両方において、エネルギー密度の高い新規な材料について研究開発が積極的に行われている。【０００４】
例えば、酸化還元反応を可逆的に起こすことが可能な有機化合物を電極活物質に利用することが検討されている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ３程度であり、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの無機酸化物よりも軽量である。したがって、電極活物質として有機化合物を用いることにより、重量エネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られると考えられている。また、電極活物質として重金属を用いないため、希少金属資源の枯渇や、それによる資源価格の変動リスク、重金属の漏出による環境汚染などのリスクを軽減することも可能である。【０００５】
有機化合物を電極活物質に用いる研究開発の一例として、電解質が水溶液系の場合において、電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。キノン系有機化合物は、一般に、芳香環と、芳香環に結合する２つのケトン部位（Ｃ＝Ｏ）とを有する化合物およびその誘導体のことをいう。【０００６】
特許文献１では、芳香環のパラ位に２つのケトン部位（Ｃ＝Ｏ）が導入された有機化合物（以下「パラキノン化合物」とする）や、芳香環のオルト位に２つのケトン部位が導入された有機化合物（以下、「オルトキノン化合物」とする）を、水溶液系二次電池の電極活物質に利用することが提案されている。特許文献２および３では、パラキノン化合物を高分子化したポリマーを水溶液系二次電池の電極活物質として利用することが提案されている。【０００７】
特許文献１〜３の二次電池における充放電反応は、ケトン部位（Ｃ＝Ｏ）へのプロトンの付加（Ｃ−ＯＨ）および脱離により行われる。これらの特許文献には、キノン系有機化合物を電極活物質として用いることにより、可逆性すなわち充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られると記載されている。しかしながら、これら水溶液系の二次電池は、一般に電池電圧が１〜２Ｖ程度と低く、電池電圧が３〜４Ｖ程度のリチウムイオン二次電池には及ばないため、リチウムイオン二次電池並みのエネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることは困難である。【０００８】
水溶液系二次電池よりも高いエネルギー密度が期待される、非水系蓄電デバイスにおいても、電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが検討されている。例えば、リチウム塩を溶解させた有機溶媒を電解質として用いる蓄電デバイスの電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。特許文献４では、オルトキノン化合物の１種である９，１０−フェナントレンキノンを電極活物質として用いている。特許文献５では、パラキノン化合物を高分子化した材料を電極活物質として用いている。【０００９】
また、ロジソン酸塩、ルフィ没食子酸塩及びその酸化化合物、エラグ酸及びその酸化化合物などの、芳香環のオルト位またはパラ位にキノン部位を有するキノン系有機化合物を、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いることが提案されている（たとえば、特許文献６参照）。
しかしながら、キノン系有機化合物を用いる従来の非水系蓄電デバイスでは、コバルト酸リチウムなどの無機酸化物を用いた従来の蓄電デバイスと比較して、可逆性が十分に得られず、放電電圧が低いため、実用化するのは困難である。
【特許文献１】特開平４−８７２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−４０５２７号公報
【特許文献４】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献５】特開平１０−１５４５１２号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、重量エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質、該電極活物質を含み、高容量および高電圧を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスならびに該蓄電デバイスを含む電子機器および輸送機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合しているケトン化合物からなる蓄電デバイス用電極活物質に係る。
ケトン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）：【００１２】
【化１】
2009118990.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ｘは、炭素原子数２または４の飽和炭化水素または不飽和炭化水素の２価残基を示す。前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、置換基として、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を有していてもよい。前記飽和炭化水素基および前記不飽和炭化水素基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。或いは、前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基を有していてもよい。）【００１４】
以下において、一般式（１）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（１）とする。
また、別形態のケトン化合物は、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
一般式（２）：【００１５】
【化２】
2009118990.tif 000004
【００１６】
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状でもよく、環状でもよい。或いは、Ｒ１およびＲ２には互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環には、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる置換基が置換していてもよく、前記置換基はフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）【００１７】
以下において、一般式（２）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（２）とする。
また、ケトン化合物（２）の中でも、下記一般式（２Ａ）で表わされる構造を有するトリケトン化合物がさらに好ましい。
一般式（２Ａ）：【００１８】
【化３】
2009118990.tif 000005
【００１９】
（式（２Ｂ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ３〜Ｒ６で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）【００２０】
以下において、一般式（２Ａ）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（２Ａ）とする。
さらに別形態のケトン化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（３）：【００２１】
【化４】
2009118990.tif 000006
【００２２】
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい。）【００２３】
以下において、一般式（３）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（３Ａ）とする。
ケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を分子内に複数有していることが好ましい。
ケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を分子内に複数有しており、かつ複数の一般式（１）で表される構造が芳香環を介して結合していることがさらに好ましい。【００２４】
芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環であることが好ましい。
ケトン化合物は還元体のリチウム塩であることが好ましい。【００２５】
また本発明は、正極、負極および電解質を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含む蓄電デバイスに係る。
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は正極活物質として本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含み、負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、かつ電解質はリチウムカチオンとアニオンとからなる塩を含むことが好ましい。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む電子機器に係る。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む輸送機器に係る。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、反応電子数が大きく、エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた蓄電デバイス用電極活物質を提供することができる。また、この電極活物質に用いることにより、高容量および高電圧を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
また、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇による資源価格の変動リスクや、重金属の漏洩などの環境リスクを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態の１つである携帯電話の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータの構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の実施形態の１つである蓄電デバイスの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】実施例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図７】比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図８】比較例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図９】本発明の実施形態の１つであるコイン型電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】実施例４のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１１】実施例６のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１２】実施例９のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１３】実施例１０のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１４】実施例１２のコイン型電池の充放電カーブである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程で、キノン化合物に着目し、その反応機構について鋭意検討を行った。その結果、キノン化合物の分子構造と蓄電デバイス特性に相関があることを見出し、これで得られた知見に基づいて蓄電デバイスの電極活物質として最適な材料を見出した。【００２９】
まず、パラキノン化合物を用いた場合の反応機構を、以下の反応工程式（Ｉ）に基づいて説明する。パラキノン化合物は、酸化還元反応に寄与する部位としてケトン基を有し、ケトン基はマイナス電荷を有する。パラキノン化合物とプラス電荷を有する移動キャリア（以下単に「移動キャリア」とする）との酸化還元反応は、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、下記式（ＩＡ）および（ＩＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（Ｉ）］【００３０】
【化５】
2009118990.tif 000007
【００３１】
この２段階の反応において、パラキノン化合物のケトン基とリチウムイオンとの結合強度は、ケトン基の電荷密度（マイナス電荷）と、リチウムイオンの電荷密度（プラス電荷）との差によって決まる。つまり、ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が大きいほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合はより安定かつ強固であり、ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が小さいものほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合は弱く、解離し易い。【００３２】
パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化するため、大きな電荷密度を有し、リチウムイオンとの電荷密度の差も大きい。従って、ケトン基とリチウムイオンとは、酸化反応時に、共有結合のような非常に強固な結合を形成し、エネルギー的に安定な状態となる。このため、還元反応時にケトン基からリチウムイオンは解離し難い。従って、パラキノン化合物を電極活物質に用い、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、反応可逆性が低下しやすい。ここでいう安定な状態とは、電池反応によりリチウムイオンを解離することが難しい強固な結合状態を意味し、電池反応における化合物の安定性を意味するのではない。【００３３】
また、パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れた状態で存在するため、上記の式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される反応は、それぞれ独立したエネルギーレベルを有する。具体的には、式（ＩＡ）に基づく１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、２〜３Ｖと高いが、式（ＩＢ）に基づく２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、約１．０Ｖ程度と低い。非水系リチウムイオン二次電池において実際に使用される電位範囲は、２〜３Ｖ程度（１段階目だけ）であるため、実質的な容量密度は半分である。【００３４】
次に、オルトキノン化合物を用いた場合の反応機構について、下記反応工程式（II）に基づいて説明する。オルトキノン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（IIＡ）および（IIＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（II）］【００３５】
【化６】
2009118990.tif 000008
【００３６】
オルトキノン化合物は２つのケトン基が隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、酸化反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。ケトン基（マイナス電荷）が局在化したパラキノンでは、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（IIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応において、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン部位にリチウムイオンが１つずつ結合する。【００３７】
すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物は、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン部位との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。【００３８】
オルトキノン化合物は、２つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIＡ）および（IIＢ）の反応は比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、式（IIＡ）に対応する１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）と、式（IIＢ）に対応する２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は近く、それぞれ２〜３Ｖ程度である。【００３９】
本発明者らは、上記知見に基づいて、酸化還元反応が可能で、リチウムイオンと結合する、マイナス電荷の電荷分布が非局在化された有機化合物であれば、リチウムイオンを移動キャリアに用いても、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを構築できるであろうことに着目し、さらなる研究を進めた。その結果、分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環が３つのケトン基が連続して結合した構造を含むケトン化合物（以下「トリケトン化合物」とする）が、反応電子数が多く、優れた反応可逆性を有することを見出した。【００４０】
ここで、トリケトン化合物を用いた場合の反応機構について、下記反応工程式（III）に基づいて説明する。上記トリケトン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（IIIＡ）および（IIIＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（III）］【００４１】
【化７】
2009118990.tif 000009
【００４２】
トリケトン化合物は３つのケトン基が隣接して存在し、パラキノンやオルトキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布が、より非局在化する。このため、酸化反応時にケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノンやオルトキノン化合物の場合と比べて小さい。【００４３】
トリケトン化合物は、式（IIIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応では、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応でも、同様に二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合する。反応全体では、３つのケトン部位に２つのリチウムイオンが結合する。このように、ケトン部位とリチウムイオンの結合力は大幅に緩和されるため、リチウムイオンを移動キャリアに用いた場合でも、還元反応によりリチウムイオンの解離可能な結合が形成され、反応可逆性が向上する。【００４４】
また、トリケトン化合物は、３つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIIＡ）および（IIIＢ）の反応が比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）および２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、それぞれ２〜３Ｖと高くなると考えられる。リチウムイオンが移動キャリアとして用いられるため、出力特性に優れた蓄電デバイスが得られる。具体的には、２．０〜３．０Ｖ級の高出力電圧を有する蓄電デバイスを得ることが可能になる。【００４５】
また、トリケトン化合物においては、反応部位である３つのケトン基が非常に近いエネルギーレベルを有する。これは、２電子反応において反応電位がそれぞれ近い値であり、放電電圧が安定し、平均電圧がほとんど低下しないことを意味している。したがって、高エネルギー密度を有し、制御性に優れた蓄電デバイスが得られる。
これに対して、トリケトン化合物が鎖状の分子構造を有する場合、トリケトン化合物とリチウムイオンとの反応は、下記反応工程式（IV）の式（IVＡ）に示す反応である。
［反応工程式（IV）］【００４６】
【化８】
2009118990.tif 000010
【００４７】
式（IVＡ）に示すように、分子が鎖状構造を有する場合、静電反発や立体障害などの様々な理由により、３つのケトン基が隣接しない場合が生じる。すなわち、平面構造において、直鎖状骨格の一方の側に、３つの酸素原子が隣接して存在しない場合がある。この場合、パラキノン化合物と同様の理由により、ケトン基（マイナス電荷）が局在化し、反応可逆性が低下する。また、反応電位も低下する。
この点から、電極活物質として用いる場合、トリケトン化合物は、分子が鎖状構造よりも環状構造を有するほうが有利である。【００４８】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質（以下単に「電極活物質」とする）となるケトン化合物は、５員環または７員環である環構造を分子内に含み、該環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合する構造を含むケトン化合物である。【００４９】
分子内に環構造を含み、前記環が３つのケトン基が連続して結合する構造では、環構造の酸化還元時の化学的安定性の観点から、５員環または７員環であることが必要である。なぜなら、環構造が６員環である場合は、３つのケトン基が連続して結合する構造は、芳香属性を保つことが出来ず、化学的に安定な化合物を得ることが出来ないからである。【００５０】
本発明の電極活物質として安定に存在しうるのは、分子内に５員環である環構造を含み、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する３個の原子にそれぞれケトン基が結合しているケトン化合物、および、分子内に７員環である環構造を含み、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する３個または５個の原子にそれぞれケトン基が結合しているケトン化合物に限定される。【００５１】
環構造が６員環である場合で、化学的に安定に存在しうるのは、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する４個または６個の原子にそれぞれケトン基が結合している場合である。これは、従来技術としてあげた特許文献６に記載されているロジソン酸またはロジソン酸塩に代表される有機化合物である。しかしながら、このような有機化合物では、本発明の電極活物質であるケトン化合物のような、分子内のケトン基（マイナス電荷）の局在化が起こらない。したがって、このような有機化合物は、可逆性に優れ、電圧およびエネルギー密度が高い電極活物質にはなり得ない。【００５２】
分子内に７員環である環構造を含み、前記環において５つのケトン基が連続して隣接する場合でも、３つのケトン基が隣接する場合と同様に、マイナス電荷が非局在化した２つのケトン部位と１つのリチウムイオンとが結合を形成する。これにより、ケトン部位とリチウムイオンとの結合力が緩和され、ケトン化合物はリチウムイオンと可逆的に酸化還元反応を起こすことができる。【００５３】
また、複数のケトン部位に基づく各反応は、それぞれ近い電位で起こる。たとえば、５つのケトン基が連続して隣接する場合、ケトン化合物は最大で４つのリチウムイオンと酸化還元可能である。
また、環構造が５員環または７員環であると、合成が容易であり、かつ化学的な安定性に優れるという利点も得られる。環構造が５員環の場合には、前記の利点が一層顕著になる。【００５４】
上記ケトン化合物を用いることにより、反応電子数が大きく、エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質が得られる。また、この電極活物質を用いることにより、高容量および高電圧を有し、充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られる。また、この電極活物質は、重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇による資源価格の変動リスクや、重金属の漏洩などの環境リスクを低減することができる。【００５５】
本発明の電極活物質に用いられるケトン化合物は、高エネルギー密度を有し、従来から電極活物質として用いられる無機酸化物などに比べ軽量であるため、蓄電デバイスの軽量化が可能である。
本発明の電極活物質に用いられるケトン化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する。【００５６】
【化９】
2009118990.tif 000011
【００５７】
（式（１）中、Ｘは前記に同じ。）
式（１）において、Ｘで示される炭素原子数２または４の飽和炭化水素の２価残基としては、たとえば、エチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。また、炭素原子数２または４の不飽和炭化水素の２価残基としては、ビニリデン基、ブテニレン基などのアルケニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ブチニレン基、３−ブチニレン基などのアルキニレン基などが挙げられる。【００５８】
式（１）において、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基が有しても良い置換基のうち、飽和炭化水素基としては、アルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。また、不飽和炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。【００５９】
シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、たとえば、ビニル、１−プロペニル、１−メチル−１−プロぺニル、２−メチル−１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニル、３−ブテニルなどの、炭素原子数２〜４の、二重結合を１〜３個有する直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。【００６０】
アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの、炭素原子数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。
シクロアルケニル基としては、たとえば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基が挙げられる。【００６１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
アラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基などの、炭素原子数が７〜９でありかつアルキル部分が炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキルであるアラルアルキル基が挙げられる。【００６２】
符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基が有しても良い置換基のうち、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。具体的には、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基には、フッ素原子が置換していてもよい。また、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基が置換していてもよい。【００６３】
符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基には、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基よりなる群から選ばれる１または２以上の基が置換していてもよい。前記２価残基に置換する基が、飽和炭化水素基および／または不飽和炭化水素基であり、置換する基の数が２個である場合、２個の基は互いに結合して環を形成してもよい。【００６４】
窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。酸素原子を含む置換基としては、たとえば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などが挙げられる。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。珪素原子を含む置換基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。【００６５】
また、式（１）において、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基には、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基以外に、別の基が置換していてもよい。別の基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基が挙げられる。より具体的には、上記した窒素原子を含む置換基、酸素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基および珪素原子を含む置換基と同じものが挙げられる。【００６６】
炭素原子数２または４の飽和炭化水素または不飽和炭化水素の両端と、連続した３つのケトン基の両端とがそれぞれ結合することにより、５または７員環の分子構造を有するトリケトン化合物（１）が形成される。【００６７】
符号Ｘが、炭素原子数２または４の飽和炭化水素の２価残基または不飽和炭化水素の２価残基であることにより、５または７員環の分子構造が得られる。このような分子構造を有するトリケトン化合物（１）は、合成が容易であり、化学的に安定である。
すなわち、合成の容易性の観点から、５または７員環の分子構造を有するトリケトン化合物（１）が好ましく、また化学的安定性の観点から、５または７員の芳香環を含むトリケトン化合物（１）であることが好ましい。【００６８】
また、活物質重量あたりのエネルギー密度を高く保つためには、反応部位である連続したケトン部位以外の分子量は極力小さいことが望ましい。従って、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基に置換してもよい飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基として、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基およびアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基を用いるのが好ましい。【００６９】
５員環の環構造を有するトリケトン化合物（１）としては、たとえば、トリケトン化合物（２）などが挙げられる。トリケトン化合物（２）の中でも、トリケトン化合物（２Ａ）が好ましい。また、７員環の環構造を有するトリケトン化合物（１）としては、たとえば、トリケトン化合物（３）などが挙げられる。なお、一般式（２）、一般式（２Ａ）および一般式（３）において、符号Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１０で示される各基は、一般式（１）において符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基に置換しても良い飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基として例示した各基と同じ意味を有している。【００７０】
トリケトン化合物（２）、トリケトン化合物（２Ａ）およびトリケトン化合物（３）の中でも、電池電圧を高くするという観点からは、符号Ｒ１〜Ｒ２、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ１０で示される各基は電子吸引性の高い置換基であることが好ましい。より具体的には、フェニル基などのアリール基、シアノ基、フッ素原子などが好ましい。
なお、トリケトン化合物（２Ａ）の中でも、下記一般式で表されるトリケトン化合物が特に好ましい。【００７１】
【化１０】
2009118990.tif 000012
【００７２】
（式中、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フェニル基または異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物残基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
なお、上記トリケトン化合物において、Ｒで示される基の中でも、異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物残基がさらに好ましい。また、ｎの値は０〜２がさらに好ましい。【００７３】
また、本発明の電極活物質として用いるケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を複数個有している化合物でもよい。以下において、このようなケトン化合物をポリケトン化合物とする。ポリケトン化合物としては、たとえば、一般式（１）で表されるトリケトン化合物の多量体、多量体を複数個結合した高分子体、複数の一般式（１）で表される構造が芳香環を介して結合した芳香環含有ポリケトン化合物などが挙げられる。【００７４】
多量体は、一般式（１）で表されるトリケトン化合物由来の単量体を２個以上、好ましくは２個〜５０個程度含む化合物である。多量体の中では、ダイマー、トリマーが特に好ましい。高分子体は、前記多量体を複数個含み、その分子量１００００以上、好ましくは分子量１００００以上、１００００００以下の化合物である。多量体または高分子体である場合、より大きな反応電子数が得られる。【００７５】
また、芳香環含有ポリケトン化合物は、複数の一般式（１）で表される構造が芳香環に結合した化合物である。すなわち、本発明のトリケトン化合物は、分子内に、３つのケトン基が隣接した部位（酸化還元部位）を複数有してもよい。ここで、芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環であることが好ましい。【００７６】
芳香環含有ポリケトン化合物の中では、一般式
Ａ-(Ｂ)ｍ
（式中Ａは、フェニレン基、ビフェニレン基、基：【００７７】
【化１１】
2009118990.tif 000013
【００７８】
または異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物の２価残基である残基を示す。Ｂは、基：【００７９】
【化１２】
2009118990.tif 000014
【００８０】
を示す。ｍは２または３の整数を示す。ただし、ｍが２の時、Ａは２価残基であり、ｍが３の時、Ａは３価残基である。）
で表される芳香環含有ポリケトン化合物が特に好ましい。
さらに、本発明で電極活物質として使用するケトン化合物は、還元体のリチウム塩であってもよい。
トリケトン化合物（２）の具体例は、下記表１に示す通りである。【００８１】
【表１】
2009118990.tif 000015
トリケトン化合物（３）の具体例は、下記表２に示す通りである。【００８２】
【表２】
2009118990.tif 000016
また、多量体の具体例は、下記表３に示す通りである。【００８３】
【表３】
2009118990.tif 000017
また、芳香環含有ポリケトン化合物の具体例は、下記表４および表５に示すとおりである。【００８４】
【表４】
2009118990.tif 000018
【００８５】
【表５】
2009118990.tif 000019
また、芳香環含有ポリケトン化合物の別の具体例は、下記表６に示す通りである。【００８６】
【表６】
2009118990.tif 000020
【００８７】
上記一般式（１）で表される構造である基本ユニットの複数個を結合させるためには、以下のような合成法が有効である。
まず、電極反応部位となるキノン化合物のキノン部位に保護基を導入する。ここで、キノン化合物は、上記一般式（１）で表されるトリキノン化合物である。保護基としては、トリメチルシリル （ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳまたはＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、メチル基などのアルキル基、ジメチルアセタール保護基などが挙げられる。【００８８】
次に、結合させたい部位にボロン酸を導入する。一方、キノン化合物に結合させる化合物について、キノン化合物と結合させたい部位に、ヨウ素などのハロゲンを導入する。
保護基およびボロン酸基を有するキノン化合物と、ハロゲン基を有するリンカー部位となる化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングさせた後、脱保護反応（保護基の脱離反応）を行うことにより、多量体、高分子体または芳香環含有ポリケトン化合物を得ることができる。【００８９】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および電解質を含む。そして、前記正極および前記負極の少なくとも一方が電極活物質として上記トリケトン化合物を含む。すなわち、本発明の電極活物質を、正極および負極の両方に用いてもよく、正極および負極のいずれか一方に用いてもよい。本発明の電極活物質を正極および負極のいずれか一方に用いる場合、他方には蓄電デバイスの電極活物質として従来から使用されているものを用いればよい。【００９０】
正極は、例えば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層とからなり、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。
正極集電体としては、従来から常用されるものを使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとは、例えば、金属箔やメッシュ体などが用いられる。また、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層と正極集電体との結合強化のため、正極集電体表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。【００９１】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでもよい。【００９２】
正極活物質にトリケトン化合物を用いる場合、負極活物質には、例えばＬｉイオンを吸蔵放出可能な材料が用いられる。Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば、炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、非晶質炭素などの炭素化合物、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム化合物、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ合金などのＳｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、Ｓｎ合金などのＳｎ化合物などが挙げられる。また、トリケトン化合物を用いた電極と、活性炭を含む対極とを用いて、キャパシタを構成してもよい。【００９３】
正極活物質にトリケトン化合物を用い、負極活物質に上記のＬｉイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、電解質にリチウムカチオンおよびアニオンからなるＬｉ塩を含む非水電解質を用いて蓄電デバイスを構成するのが好ましい。【００９４】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。【００９５】
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。【００９６】
負極は、例えば、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層からなり、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。例えば、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化のため、負極集電体の表面に炭素材料を塗布してもよい。【００９７】
負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでもよい。トリケトン化合物を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などが用いられる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物などが挙げられる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものが用いられる。【００９８】
セパレータには、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する微多孔性のシートまたはフィルムが用いられる。セパレータには、例えば、織布または不織布が用いられる。また、セパレータには、各種樹脂材料が用いられるが、耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。【００９９】
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、またはゲル電解質が用いられる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が用いられる。【０１００】
支持塩としては、以下のカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのカチオンの中でも、リチウムが好ましい。【０１０１】
アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
支持塩としては、リチウムおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。【０１０２】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、溶媒に支持塩を溶解して用いるのが好ましい。
溶媒としては、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる有機溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが用いられる。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。【０１０３】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、およびＬｉ４ＳｉＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。【０１０４】
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒、および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなどの低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質やゲル電解質はセパレータを兼ねることができる。【０１０５】
また、本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。例えば、燃料電池や、トリケトン化合物を溶媒に溶解させたトリケトン化合物溶液を、液体供給手段を用いて、電極に供給し、電極活物質を溶媒に溶解させた状態で充放電可能なレドックスフロー型蓄電デバイスが挙げられる。【０１０６】
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などして好適に使用できる。【０１０７】
本発明の電子機器は、本発明の蓄電デバイスを電源として備えている。すなわち、本発明の電子機器は、電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の電子機器と同様の構成を採ることができる。本発明の電子機器には、たとえば、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機などの携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯用電子機器が好ましい。【０１０８】
図１は、本発明の実施形態の１つである携帯電話３０の構成を模式的に示す斜視図である。携帯電話３０は、筐体４０を含む。筐体４０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部４１が設けられ、他方の筐体部の外周面には入力部４２が設けられている。表示部４１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。また、入力部４２が設けられた筐体部の内部には、図示しない電源部４３および電子制御回路部が設けられている。【０１０９】
電源部４３には蓄電デバイスが装着されている。蓄電デバイスとしては、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
電子制御回路部は、たとえば、電源部４３に装着される蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）、蓄電デバイスの充電時の電圧、液晶パネルの表示、送受信などを制御する。【０１１０】
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能である。したがって、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型化および薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。【０１１１】
図２は、本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータ５０（以下「ＰＣ５０」とする）の構成を模式的に示す斜視図である。ＰＣ５０は、筐体６０を含む。筐体６０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部６１が設けられ、他方の筐体部の外周面にはキー操作部６２が設けられている。表示部６１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。キー操作部６２が設けられた筐体部の内部には、電源部６３および図示しない電子制御回路部、冷却用ファンなどが配置されている。【０１１２】
電子制御回路部は、ＣＰＵ、メモリ、タイマなどを含み、ＰＣ５０における各種動作を制御する。
電源部６５には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部６５には、本発明の蓄電デバイスのみを装着してもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて装着してもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。【０１１３】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートブック型パーソナルコンピュータの小型化および薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートブック型パーソナルコンピュータの長時間の使用、高速起動などが可能となる。【０１１４】
本発明の輸送機器は、本発明の蓄電デバイスを主電源または補助電源として含んでいる。すなわち本発明の輸送機器は、主電源または補助電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の輸送機器と同様の構成を採ることができる。本発明の輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどの、二次電池を含む自動車がある。【０１１５】
図３は、本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車７０の構成を模式的に示すブロック図である。ハイブリッド電気自動車７０は、エンジン８０、複数のモーター８１、８２、８３、インバーター８４、８５、８６、電源部８７、コントローラー８８、油圧装置８９、クラッチ９０、無断変速機（ＣＶＴ）９１および減速装置９２を含む。【０１１６】
モーター８１は、エンジン８０の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター８２は車駆動用のモーターである。モーター８３は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。インバーター８４、８５、８６は、それぞれモーター８１、８２、８３に接続され、モーター８１、８２、８３からの出力を伝達する。【０１１７】
電源部８７は、モーター８１、８２、８３に回転用の電力を供給する。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。【０１１８】
コントローラー８８は、システム全体を制御する。油圧装置８９は、モーター８３に接続されている。
ハイブリッド電気自動車７０では、まず、電源部８７の放電（電力供給）により、モーター８１が駆動してエンジン８０を始動または発進をアシストし、油圧装置８９に接続されたモーター８３が高速駆動する。電源部８７に装着された蓄電デバイスの充電は、モーター８１を発電機として用い、エンジン８０の駆動力を電力に変換して行われる。【０１１９】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、自動車などの輸送機器の軽量化が可能になる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能になる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
正極活物質にトリケトン化合物を電解質に溶解させて用い、負極および参照電極にリチウム金属を用いた図４に示す３電極式の蓄電デバイスを以下の手順で作製した。図４は、本発明の実施形態の１つである蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。【０１２１】
（１）正極活物質の作製
出発物質として化学構造式（１０）で表されるニンヒドリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をガラスフラスコに入れた後、これを３００℃真空下で熱処理し、化学構造式（２ａ）で表される１，２，３−インダントリオン（トリケトン化合物２ａ）を合成した。これを正極活物質とした。【０１２２】
【化１３】
2009118990.tif 000021
【０１２３】
（２）蓄電池デバイスの作製
蓄電デバイス１の作製は、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。ガラス製セル８は、第１の電極収納部８ａ、第２の電極収納部８ｂおよび連絡部８ｃを有する。第１の電極収納部８ａおよび第２の電極収納部８ｂは、電極を収納する。連絡部８ｃは、第１の電極収納部８ａと第２の電極収納部８ｂとを連絡している。【０１２４】
セル８の第１の電極収納部８ａには、電解質２に正極活物質を５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質６を収容した。電解質２は、ほうフッ化リチウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸プロピレン溶液である。また、第１の電極収納部８ａには、正極活物質が酸化還元するための正極３を配置した。正極３を電解質６に浸漬した。正極３には、直径３ｍｍφのグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製）を用いた。【０１２５】
第２の電極収納部８ｂには電解質３を収容した。また、第２の電極収納部８ｂには、負極４および参照電極５を配置した。負極４および参照電極５を電解質２に浸漬した。負極４には、１０ｍｍ角のメッシュ状のニッケル集電板に、金属リチウム板（厚み３００μｍ）を貼り付けたものを用いた。参照電極５には、７ｍｍ角のメッシュ状ニッケル集電板に、金属リチウム（厚み３００μｍ）を貼り付けたものを用いた。【０１２６】
連絡部８ｃにはガラスフィルター７を配置した。ガラスフィルター９により、電解質２と電解質６とを隔離し、正極活物質が負極側の電解質２と混合しないように構成し、本発明の蓄電デバイスを作製した。【０１２７】
（実施例２）
正極活物質を下記のトリケトン化合物（３ａ）（物質名：トロポキノン）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイスを作製した。
なお、トリケトン化合物（３ａ）は、化学構造式（１１）で表されるトロポロン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を出発物質として用い、公知の方法（Tetrahedron  Lett．１９７８、１５、１２９９）に従って合成した。【０１２８】
【化１４】
2009118990.tif 000022
【０１２９】
（実施例３）
正極活物質を下記のトリケトン化合物（３ｃ）（物質名：２，７−ジヒドロキシトロポンビスリチウムアルコキシド）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイスを作製した。
なお、トリケトン化合物（３ａ）は、化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポンを出発物質として用い、以下のように合成した。【０１３０】
化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポン７８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とする）５．０ｍｌに溶解した。この溶液に水素化リチウム１６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）加え、アルゴン雰囲気下、室温で５分間攪拌し、反応させた。攪拌終了後、反応液を濾過し、得られた濾液からＴＨＦを減圧除去し、さらに真空乾燥し、９０ｍｇ（９３％）の２，７−ジヒドロキシトロポンビスリチウムアルコキシド（トリケトン化合物（３ｃ））を黄色の固体として得た。
ＩＲ（ＴＨＦ）；１５２１，１４１３，１２８２，１１９３，１０５４ｃｍ−１【０１３１】
なお、化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポンは、化学構造式（１１）で表されるトロポロン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、公知の方法（Synthesis、１９８６、ｐ５７８−５７９）に従って合成した。【０１３２】
【化１５】
2009118990.tif 000023
【０１３３】
（比較例１）
パラキノン化合物として、下記の化学構造式（１３）で表されるアントラキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を正極活物質に用いる以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
（比較例２）
オルトキノン化合物として、下記の化学構造式（１４）で表される９，１０−フェナントレンキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を正極活物質に用いる以外、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。【０１３４】
【化１６】
2009118990.tif 000024
【０１３５】
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜２の蓄電デバイスを以下に示す手順で評価した。なお、これらの蓄電デバイスの評価は、ガス精製装置を備えたアルゴングローブボックス内にて行った。
各蓄電デバイスの正極を電位走査し、正極活物質の還元（放電）反応および酸化（充電）反応の可逆性を評価した。具体的には、所定の電位範囲において、自然電位（平衡電位）から放電側（卑な方向）へ電位走査し、その後充電側（貴な方向）へ電位走査した。そして、規定の電位範囲で電位を３往復走査した。走査する電位範囲は、各正極活物質の酸化還元反応に相当するピークが見られる電位を含む範囲に適宜調節した。具体的な走査電位範囲は、実施例１および比較例１〜２は電位１．０〜４．０Ｖ、実施例２〜３は電位１．０〜４．５Ｖとした。走査速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。
なお、本デバイス評価は、同じ測定を３回繰り返し、３回ともほぼ同じ挙動が得られることを確認した上で、３回目の挙動から、平均放電電位［Ｖ］、反応可逆性を評価した。【０１３６】
また、活物質の反応を２電子反応とした場合の重量あたりの理論容量を、活物質である有機化合物の分子量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］、およびファラデー定数（９６５００［Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｍｏｌ］）の値を用いて、以下の式から算出した。
（理論容量［ｍＡｈ／ｇ］）＝２×９６５００／Ｍ×１０００／３６００
また、放電側に電位走査した際に得られた電流（還元）ピークからピーク電流値を積分し、ピーク電気量およびピーク電力量を算出し、そのようにして得た放電ピーク電力量を放電ピーク電気量で除して、正極の平均放電電位を求めた。
結果を表７に示す。【０１３７】
【表７】
2009118990.tif 000025
【０１３８】
実施例１および２の蓄電デバイスの測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。図５は実施例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。図６は実施例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。また、比較例１および２の蓄電デバイスの測定結果を図７および図８にそれぞれ示す。図７は比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。図８は比較例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。【０１３９】
図５に示すように、トリケトン化合物（２ａ）を活物質に用いた実施例１の蓄電デバイスでは、２．７Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．０Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３Ｖ程度の高い電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．７Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ａ）の理論容量は３３４．９ｍＡｈ／ｇという非常に高い値であった。【０１４０】
図６に示すように、トリケトン化合物（３ａ）を活物質に用いた実施例２の蓄電デバイスでは、２．６Ｖおよび３．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．４Ｖおよび４．２Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３．０〜４．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．９Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ａ）の理論容量は、３９３．９ｍＡｈ／ｇと非常に高い値であった。【０１４１】
トリケトン化合物（３ｃ）を活物質に用いた実施例３の蓄電デバイスでは、実施例２の結果である図６と全く同じ結果が得られた。すなわち、２．６Ｖおよび３．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．４Ｖおよび４．２Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３．０〜４．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．９Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ｃ）の理論容量は、３５７．６ｍＡｈ／ｇと非常に高い値であった。【０１４２】
トリケトン化合物（３ｃ）は、トリケトン化合物（３ａ）のＬｉ付加状態すなわち還元体（放電状態）である。したがって、トリケトン化合物（３ｃ）とトリケトン化合物（３ａ）とが同じ電気化学特性を有しているということは、電極活物質であるトリケトン化合物を酸化体（Ｌｉ脱離状態）および還元体（Ｌｉ付加状態）のいずれの状態に合成しても、蓄電デバイスを構成することが可能であることを示している。【０１４３】
図７に示すように、パラキノン化合物（１３）を活物質に用いた比較例１の蓄電デバイスでは、２．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、２．４Ｖおよび２．９Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ２．５Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。また、平均放電電位は２．２Ｖであった。３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。パラキノン化合物（１３）の理論容量は、２５７．５ｍＡｈ／ｇであった。【０１４４】
図８に示すように、オルトキノン化合物（１４）を活物質に用いた比較例２の蓄電デバイスでは、２．４Ｖおよび２．７Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、２．６Ｖおよび２．９Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ２．５〜３．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。また、平均放電電位は２．５５Ｖであった。３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、オルトキノン化合物（１４）の理論容量は、２５７．５ｍＡｈ／ｇであった。【０１４５】
表７から明らかなように、トリケトン化合物を活物質に用いた本発明の実施例１〜３の蓄電デバイスは、高い理論容量および放電電圧、ならびに優れた反応可逆性を示した。このことから、本発明では、重量あたりのエネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られることが確かめられた。本発明では、高容量および高電圧を有し、充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られることが確かめられた。【０１４６】
（実施例４）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）（１，２，３−インダントリオン）を用い、コイン型電池を作製した。図９は、本発明の実施形態の１つであるコイン型電池１１の構成を模式的に示す縦断面図である。
（１）正極の作製
ガス精製装置を備えたアルゴンボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で正極活物質２０ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。得られた混合物に溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。結着剤は、電極活物質と導電補助剤とを結着させるために用いた。【０１４７】
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）表面に塗布し、室温にて２時間真空乾燥を行い、電極板を作製した。この電極板を径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、厚さ２０μｍの正極集電体１２表面に、活物質、導電補助剤および結着剤の混合物を含む正極活物質層１３が形成された正極を作製した。【０１４８】
（２）コイン型電池１１の作製
図９において、上記で作製した正極はアルミニウム箔からなる正極集電体１２、および正極集電体１２上に形成された電極活物質を含む正極活物質層１３からなる。正極集電体１２がケース１１内面に接するように、この正極をケース１１上に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。次に、非水電解質をケース１１内に注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比１：３）に６フッ化リン酸リチウムを１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【０１４９】
封口板１５の内面に、負極集電体１７、および負極活物質層１６をこの順番で圧着させた。負極活物質層１６には、厚さ３００μｍの金属Ｌｉを用いた。負極集電体１７には、厚さ１００μｍのステンレス鋼製の箔を用いた。正極を設置したケース１１と、負極を設置した封口板１５とを、負極活物質層１６がセパレータ１４に圧接するように、周縁部にガスケット１８を装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてかしめ封口した。このようにして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。【０１５０】
（実施例５）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えてトリケトン化合物（２ｂ）（物質名：１，２，３−ベンゾインダントリオン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１５１】
トリケトン化合物（２ｂ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Journal  of  Organic  Chemistry、１９６９、３４、ｐ２３３９−２３４５）に従って合成したベンゾニンヒドリン（１５）（２２１ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、２２０℃で２０分間加熱することによって、１６１ｍｇの濃緑色固体としてトリケトン化合物（２ｂ）を得た。収率は７９％であった。得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）により確認した。得られた化学シフトは、δ；８．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ）であった。【０１５２】
【化１７】
2009118990.tif 000026
【０１５３】
（実施例６）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えてトリケトン化合物（２ｃ）（物質名：３−（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）チオフェン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１５４】
トリケトン化合物（２ｃ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Canadian  Journal  of  Chemistry、２００１、７９、ｐ１６３２−１６５４）に従って合成した２，２−ジヒドロキシ−５−（チオフェン−３−イル）インダン−１，３−ジオン（１６）（１２５ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下に１００〜１６０℃で加熱したところ、５５ｍｇ（収率４７％）のトリケトン化合物（２ｃ）を得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルの化学シフトは次の通りであった。【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；１１９．９，１２４．７，１２５．６，１２６．４，１２８．１，１３３．８，１３８．６，１３９．３，１４１．０，１４２．３，１８２．８，１８３．６，１８７．１【０１５６】
【化１８】
2009118990.tif 000027
【０１５７】
（実施例７）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて多量体（４ｂ）（物質名：５，５’−インダントリオンダイマー）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。【０１５８】
多量体（４ｂ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Canadian  Journal  of  Chemistry、２００１、７９、ｐ１６３２−１６５４）に従って合成したニンヒドリン二量体（１７）（８５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨ）、３００℃で２０分間加熱したところ、３２ｍｇの赤褐色固体として、５，５’−インダントリオンダイマー（４ｂ）を得た。収率は４２％であった。得られた化合物は、赤外吸収スペクトル測定により、波長１７７４，１７５０，１７２５，１６００，１２４４ｃｍ−１の吸収を確認した。【０１５９】
【化１９】
2009118990.tif 000028
【０１６０】
（実施例８）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）（物質名：１，４−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）は、１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンを経由する３工程の方法で合成した。以下、順に合成方法を示す。【０１６１】
【化２０】
2009118990.tif 000029
【０１６２】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（１８）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（１９）の鈴木−宮浦カップリング反応による１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）の合成
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（１８）（６２４ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（１９）（１６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍｌ）とエタノール（２ｍｌ）に溶解し、そこに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を加えた。脱気後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をその溶液に加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。そしてその抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除いた。残留物に酢酸エチルを加え、ろ過、真空乾燥させると２９５ｍｇ（６０％）の１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１６３】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．７０（ｓ，１２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．９，９１．２，１２２．１，１２４．８，１２８．３，１３５．３，１３８．２，１３９．２，１４０．０，１４８．４，１９２．７，１９３．２．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ２８Ｈ２２Ｏ８としての計算値：４８６．１３１５、理論値：４８６．１３１２．【０１６４】
（２）ケタールの脱保護反応による１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）（２０９ｍｇ，０．４２９ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸３ｍｌを加えた。その混合物を２時間還流した。室温まで冷却すると固体が析出し、それをろ過により回収した。固体を冷水とクロロホルムで洗浄し、真空乾燥すると１６８ｍｇ（９１％）の１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２１）が淡灰色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１６５】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．５７（ｂｒ，３．２Ｈ），８．０７（ｓ，４Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；８７．８，１２１．１，１２４．４，１２８．１，１３５．３，１３７．１，１３８．２，１３９．０，１４７．２，１９６．０，１９６．５．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ  Ｃ２４Ｈ１４Ｏ８としての計算値：４３０．０６８９、理論値：４３０．０６９０．
ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５６（ｂｒ），１７５０，１７２３，１５９８，１１４８，１０８６ｃｍ−１．【０１６６】
（３）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）の合成
１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２１）（１３１ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、３００℃で２０分間加熱したところ、１１８ｍｇ（９８％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）を赤褐色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）；１７６６，１７３５，１７０８，１５８２，１２８１，１２３５ｃｍ−１【０１６７】
（実施例９）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）（物質名：１，３，５−トリス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）は、下記反応工程式に従い、２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル、１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンを経由する４工程の方法により合成した。以下、順に合成方法を示す。【０１６８】
【化２１】
2009118990.tif 000030
【０１６９】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオンとピナコールジボランとの反応による２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステルの合成【０１７０】
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（２３）（７．２ｇ，２５ｍｍｏｌ）とピナコールジボラン（２４）（７．８ｇ，３１ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）に溶解し、そこにＣｓＯＡｃ（２４．３ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を加えた。脱気後ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（１．１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をその溶液に加え、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜攪拌した。反応終了後、室温に戻してから濾過し、固体を除去した。この濾液に対して水を加え、クロロホルムで抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別したうえで、減圧下で溶媒を除いた。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２の混合溶媒）にて精製すると９．３ｇ（＞９９％）の２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１７１】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；１．３８（ｓ，１２Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ１７Ｈ２１ＢＯ６としての計算値：３３２．１４３１、理論値：３３２．１４３０．【０１７２】
（２）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル１と１，３，５−トリブロモベンゼンの鈴木−宮浦カップリング反応による１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成【０１７３】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（４７０ｍｇ，１．４１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（２５）（１２６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（５１３ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１２ｍｌとエタノール６ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水４ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で１２時間還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒はヘキサンからヘキサン：酢酸エチル１：１までグラジエント）で精製したところ２８０ｍｇ（４１％）の１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２６）が黄色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１７４】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．６８（ｓ，１８Ｈ），８．０１（ｓ，３Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．４Ｈｚ，３Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．４Ｈｚ，３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．７，９１．１，１２２．５，１２７．３，１３５．７，１３８．６，１４０．１，１４１．０，１４８．０，１９２．８，１９３．３．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ３９Ｈ３０Ｏ１２としての計算値：６９０．１７３７、理論値：６９０．１７３２．【０１７５】
（３）ケタールの脱保護反応による１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２６）（１０１ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）を酢酸２ｍｌと水２ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸２ｍｌを加えた。その混合物を１１０℃、１．５時間還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を水で希釈し、生じた固体を濾過、乾燥したところ７７．３ｍｇ（８７％）の１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２７）を灰色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１７６】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．６１（ｓ，６Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），８．６９（ｓ，３Ｈ），８．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；８８．０，１２２．７，１２４．３，１２７．７，１３６．５，１３７．６，１３９．３，１３９．８，１４７．８，１９６．６，１９７．１．【０１７７】
（４）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）の合成
１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２７）（３３１ｍｇ，０．５４６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、２７０℃加熱したところ、２８２ｍｇ（９３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）を黄緑固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１７８】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；８．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），８．５２（ｓ，３Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；１２２．４，１２４．３，１２７．６，１３５．８，１３９．３，１３９．９，１４０．６，１４６．７，１８３．２，１８３．５，１８６．８．【０１７９】
（実施例１０）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）（物質名：４，４’−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ビフェニル）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。【０１８０】
【化２２】
2009118990.tif 000031
【０１８１】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオンと４，４’−ビフェニルジボロン酸の鈴木−宮浦カップリング反応による４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの合成【０１８２】
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（２８）（１．１８ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジボロン酸（２９）（３６８ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３７ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（３２７ｍｇ，３．０９ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水４ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で終夜加熱還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。再結晶（溶媒はクロロホルム、ヘキサン）で精製したところ７２８ｍｇ（８５％）の１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３０）を黄緑色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１８３】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．７１（ｓ，１２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．９，９１．２，１２１．８，１２４．７，１２７．８，１２７．９，１３５．２，１３７．７，１３８．０，１４０．０，１４０．８，１４９．０，１９２．７，１９３．４．【０１８４】
（２）４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの脱保護反応による４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの合成【０１８５】
４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３０）（５６７ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を酢酸６ｍｌと水６ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸（６ｍｌ）を加えた。その混合物を１００℃、終夜還流した。室温まで冷却した後に濾過し、得られた固体をクロロホルムと水で洗浄、乾燥後にさらにアセトンで洗浄した上で、減圧乾燥したところ２８６ｍｇ（５５％）の４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３１）をベージュ色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１８６】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．５８（ｓ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．【０１８７】
（３）４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）の合成
４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３１）（２８６ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下１００℃~２５０℃で徐々に加熱したところ、２４５ｍｇ（９３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）を朱色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１８８】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．【０１８９】
（実施例１１）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）（物質名：１，３−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。【０１９０】
【化２３】
2009118990.tif 000032
【０１９１】
（１）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル１と１，３−ジブロモベンゼンの鈴木−宮浦カップリング反応による１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成【０１９２】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（４２０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（３２）（１４４ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（５０９ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）をトルエン７ｍｌとエタノール４ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水３ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で終夜還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜５／２までグラジエントをかける）で精製したところ１３７ｍｇ（４６％）の１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３３）を黄色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１９３】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．７６（m，２Ｈ），７．９０（pseudot，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．７，９１．１，１２２．２，１２４．９，１２６．５，１２８．３，１３０．３，１３５．６，１３８．３，１３９．７，１４０．５，１４８．９，１９２．９，１９３．４．【０１９４】
（２）ケタールの脱保護反応による１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３３）（１１９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸３ｍｌを加えた。この混合物を１１５℃にて終夜還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を濾過し、得られた固体を減圧乾燥したところ５９ｍｇ（５６％）の１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３４）をベージュ色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１９５】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．５９（ｓ，４Ｈ），７．７２（pseudot，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（pseudot，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；８７．９，１２２．０，１２４．５，１２７．０，１２８．４，１３０．２，１３６．１，１３７．４，１３８．９，１３９．３，１４８．１，１９６．６，１９７．０．【０１９６】
（３）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）の合成
１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３４）（４１ｍｇ，０．０９４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下２８０℃で５時間加熱したところ、２８ｍｇ（７５％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）を黄緑色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０１９７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ；７．７５（pseudot，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（pseudot，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５２−８．５５（ｍ，４Ｈ）．【０１９８】
（実施例１２）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）（物質名：３，４−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）チオフェン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。【０１９９】
【化２４】
2009118990.tif 000033
【０２００】
（１）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステルと３，４−ジブロモチオフェンの鈴木−宮浦カップリング反応による３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの合成【０２０１】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（９７３ｍｇ，２．９３ｍｍｏｌ）、３，４−ジブロモチオフェン（３５）（２９２ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６９ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（７６６ｍｇ，７．２２ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌとエタノール２．５ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水１ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下８５℃で終夜加熱した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製したところ２７９ｍｇ（４７％）の３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３６）を黄色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０２０２】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．８，９１．０，１２３．８，１２４．４，１２８．０，１３７．１，１３８．１，１３９．０，１３９．９，１４４．２，１９２．７，１９３．２．【０２０３】
（２）ケタールの脱保護反応による３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの合成
３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３６）（１７８ｍｇ，０．３６１ｍｍｏｌ）を酢酸２ｍｌと水２ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸２ｍｌを加えた。その混合物を１１０℃、１．５時間還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を水で希釈し、一昼夜放置した後に生じた固体を濾過、さらに水で洗浄した上で乾燥したところ６８ｍｇ（４３％）の３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３７）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。【０２０４】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；６．５５（ｓ，４Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；７９．６，１１５．６，１１５．９，１２０．３，１２９．５，１２９．６，１３１．１，１３１．５，１３６．３，１８７．２，１８７．５．【０２０５】
（３）３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）の合成
３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３７）（１０３ｍｇ，０．２４６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、１００〜１８０℃で２１０分間加熱したところ、５１．８ｍｇ（５３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）を茶色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．００−８．０３（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ）．【０２０６】
［充放電評価］
実施例４〜１２で得られた本発明のコイン型電池を以下の充放電条件で、充放電試験を行った。充放電条件は、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．０Ｖとした。充放電試験は、放電から先に開始し、放電と充電の間、あるいは充電と放電の間の休止時間は５分とした。充放電試験は１０回繰り返した。蓄電デバイスの初回の放電容量から正極活物質１ｇあたりの充放電容量を算出し、また初回の放電電位から平均放電電位を算出し得た。結果を表８に示す。【０２０７】
表８中には、活物質の理論容量と、活物質の理論容量に対する実際に得られた充放電容量の比率を利用率（％）として算出して併記した。
また、実施例４のコイン型電池の充放電カーブを図１０に示す。実施例６のコイン型電池の充放電カーブを図１１に示す。実施例９のコイン型電池の充放電カーブを図１２に示す。実施例１０のコイン型電池の充放電カーブを図１３に示す。実施例１２のコイン型電池の充放電カーブを図１４に示す。図１０〜１４から、これらのコイン型電池は、２．０〜４．０Ｖの電位範囲で可逆な充放電をすることが確認できた。【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
表８から明らかなように、トリケトン化合物を活物質に用いた実施例４〜１２のコイン型電池（蓄電デバイス）は、高い理論容量および放電電圧、さらには高い利用率を示した。このことから、本発明では、重量あたりのエネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られることが確かめられた。
また、表８から、実施例４〜１２のコイン型電池は、すべて平均放電電位が２．７Ｖと高い値を示し、また充放電容量も１８２〜２８８ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、高容量な蓄電デバイスであることが分かった。【０２１０】
実施例５〜１２の正極活物質は実施例４の正極活物質の誘導体であり、実施例５〜１２の正極活物質がすべて高容量な充放電動作を確認できた。このことは、本発明の電極活物質の基本骨格の１つになるトリケトン化合物（２ａ）において、反応骨格以外の部分を適宜誘導体化することによって、高性能の電極活物質が得られることを示している。さらに、実施例５〜１２の正極活物質は実施例４の正極活物質よりも、高い利用率を示した。このことは、本発明の電極活物質の基本骨格の１つになるトリケトン化合物（２ａ）において、反応骨格以外の部分を適宜誘導体化することによって、より高容量な電極活物質が得られることを示している。【０２１１】
正極活物質の充放電容量の、理論容量に対する割合である利用率の低下原因に関して、鋭意解析を行ったところ、正極活物質の電解液溶媒への微小な溶解が確認された。また、実施例５〜１２の正極活物質は、実施例４の正極活物質よりも高い利用率を示した。これらのことから、実施例５〜１２の正極活物質は電解液溶媒への溶解が抑制された、安定性の高い、より高容量な電極活物質であると言える。【０２１２】
具体的には、実施例５または６のように、フェニル基やチオフェン基といった官能基を反応骨格に対して導入することは、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に有効であると言える。これらの中では、チオフェン基が特に有効であると言える。【０２１３】
また、実施例７〜１２のように、化合物分子内に複数の反応骨格を導入することは、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に効果があると言う事が出来る。反応骨格同士を接続する接続部位としては、実施例８〜１２のようにフェニル基やチオフェン基の効果が大きいと言える。また、これらの中ではチオフェン基が特に有効であると言える。【０２１４】
また、実施例９のように、フェニル基を介して化合物分子内に三つの反応骨格を導入したトリマーが、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に特に有効であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の電極活物質は、各種蓄電デバイスにおいて好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、各種携帯電子機器や輸送機器の電源、または無停電電源装置などに好適に用いられる。
【図１】
2009118990.tif 000039
【図２】
2009118990.tif 000040
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年8月7日(2009.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質、蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、蓄電デバイス用電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末（ＰＤＡ、Personal  Data  Assistance）、携帯型ゲーム機などの携帯型電子機器が急速に普及している。それに伴い、携帯型電子機器の電源として、繰り返し充放電可能な二次電池などの蓄電デバイスの需要が増大している。これらのなかでも、リチウムイオン二次電池は、起電力およびエネルギー密度が高く、小型化への対応が比較的容易なことから、携帯型電子機器の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
携帯型電子機器の汎用化のため、携帯型電子機器に対しては、軽量化、小型化、多機能化などの性能向上が要求されている。そして、このような携帯型電子機器の電源として用いられる電池に対しては、例えば、高エネルギー密度化が要望されている。電池の高エネルギー密度化には、エネルギー密度の高い電極活物質を用いる手法が有力である。したがって、正極活物質および負極活物質の両方において、エネルギー密度の高い新規な材料について研究開発が積極的に行われている。
【０００４】
例えば、酸化還元反応を可逆的に起こすことが可能な有機化合物を電極活物質に利用することが検討されている。有機化合物は比重が１ｇ／ｃｍ3程度であり、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの無機酸化物よりも軽量である。したがって、電極活物質として有機化合物を用いることにより、重量エネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られると考えられている。また、電極活物質として重金属を用いないため、希少金属資源の枯渇や、それによる資源価格の変動リスク、重金属の漏出による環境汚染などのリスクを軽減することも可能である。
【０００５】
有機化合物を電極活物質に用いる研究開発の一例として、電解質が水溶液系の場合において、電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。キノン系有機化合物は、一般に、芳香環と、芳香環に結合する２つのケトン部位（Ｃ＝Ｏ）とを有する化合物およびその誘導体のことをいう。
【０００６】
特許文献１では、芳香環のパラ位に２つのケトン部位（Ｃ＝Ｏ）が導入された有機化合物（以下「パラキノン化合物」とする）や、芳香環のオルト位に２つのケトン部位が導入された有機化合物（以下、「オルトキノン化合物」とする）を、水溶液系二次電池の電極活物質に利用することが提案されている。特許文献２および３では、パラキノン化合物を高分子化したポリマーを水溶液系二次電池の電極活物質として利用することが提案されている。
【０００７】
特許文献１〜３の二次電池における充放電反応は、ケトン部位（Ｃ＝Ｏ）へのプロトンの付加（Ｃ−ＯＨ）および脱離により行われる。これらの特許文献には、キノン系有機化合物を電極活物質として用いることにより、可逆性すなわち充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られると記載されている。しかしながら、これら水溶液系の二次電池は、一般に電池電圧が１〜２Ｖ程度と低く、電池電圧が３〜４Ｖ程度のリチウムイオン二次電池には及ばないため、リチウムイオン二次電池並みのエネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることは困難である。
【０００８】
水溶液系二次電池よりも高いエネルギー密度が期待される、非水系蓄電デバイスにおいても、電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが検討されている。例えば、リチウム塩を溶解させた有機溶媒を電解質として用いる蓄電デバイスの電極活物質にキノン系有機化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。特許文献４では、オルトキノン化合物の１種である９，１０−フェナントレンキノンを電極活物質として用いている。特許文献５では、パラキノン化合物を高分子化した材料を電極活物質として用いている。
【０００９】
また、ロジソン酸塩、ルフィ没食子酸塩及びその酸化化合物、エラグ酸及びその酸化化合物などの、芳香環のオルト位またはパラ位にキノン部位を有するキノン系有機化合物を、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いることが提案されている（たとえば、特許文献６参照）。
しかしながら、キノン系有機化合物を用いる従来の非水系蓄電デバイスでは、コバルト酸リチウムなどの無機酸化物を用いた従来の蓄電デバイスと比較して、可逆性が十分に得られず、放電電圧が低いため、実用化するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−８７２５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−４０５２７号公報
【特許文献４】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献５】特開平１０−１５４５１２号公報
【特許文献６】特表２００１−５１２５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、重量エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質、該電極活物質を含み、高容量および高電圧を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスならびに該蓄電デバイスを含む電子機器および輸送機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合しているケトン化合物からなる蓄電デバイス用電極活物質に係る。
ケトン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2009118990.tif 000053
【００１４】
（式（１）中、Ｘは、炭素原子数２または４の飽和炭化水素または不飽和炭化水素の２価残基を示す。前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、置換基として、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を有していてもよい。前記飽和炭化水素基および前記不飽和炭化水素基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。或いは、前記飽和炭化水素および不飽和炭化水素の２価残基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基を有していてもよい。）
【００１５】
以下において、一般式（１）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（１）とする。
また、別形態のケトン化合物は、下記一般式（２）で表わされる構造を有することが好ましい。
一般式（２）：
【００１６】
【化２】
2009118990.tif 000054
【００１７】
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状でもよく、環状でもよい。或いは、Ｒ1およびＲ2には互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成される環には、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる置換基が置換していてもよく、前記置換基はフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
【００１８】
以下において、一般式（２）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（２）とする。
また、ケトン化合物（２）の中でも、下記一般式（２Ａ）で表わされる構造を有するトリケトン化合物がさらに好ましい。
一般式（２Ａ）：
【００１９】
【化３】
2009118990.tif 000055
【００２０】
（式（２Ａ）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
【００２１】
以下において、一般式（２Ａ）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（２Ａ）とする。
さらに別形態のケトン化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（３）：
【００２２】
【化４】
2009118990.tif 000056
【００２３】
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい。）
【００２４】
以下において、一般式（３）で表されるケトン化合物を、トリケトン化合物（３Ａ）とする。
ケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を分子内に複数有していることが好ましい。
ケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を分子内に複数有しており、かつ複数の一般式（１）で表される構造が芳香環を介して結合していることがさらに好ましい。
【００２５】
芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環であることが好ましい。
ケトン化合物は還元体のリチウム塩であることが好ましい。
【００２６】
また本発明は、正極、負極および電解質を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含む蓄電デバイスに係る。
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は正極活物質として本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含み、負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、かつ電解質はリチウムカチオンとアニオンとからなる塩を含むことが好ましい。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む電子機器に係る。
また、本発明は、本発明の蓄電デバイスを含む輸送機器に係る。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、反応電子数が大きく、エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた蓄電デバイス用電極活物質を提供することができる。また、この電極活物質を用いることにより、高容量および高電圧を有し、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
また、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇による資源価格の変動リスクや、重金属の漏洩などの環境リスクを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態の１つである携帯電話の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータの構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の実施形態の１つである蓄電デバイスの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】実施例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図７】比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図８】比較例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【図９】本発明の実施形態の１つであるコイン型電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】実施例４のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１１】実施例６のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１２】実施例９のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１３】実施例１０のコイン型電池の充放電カーブである。
【図１４】実施例１２のコイン型電池の充放電カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程で、キノン化合物に着目し、その反応機構について鋭意検討を行った。その結果、キノン化合物の分子構造と蓄電デバイス特性に相関があることを見出し、これで得られた知見に基づいて蓄電デバイスの電極活物質として最適な材料を見出した。
【００３０】
まず、パラキノン化合物を用いた場合の反応機構を、以下の反応工程式（Ｉ）に基づいて説明する。パラキノン化合物は、酸化還元反応に寄与する部位としてケトン基を有し、ケトン基はマイナス電荷を有する。パラキノン化合物とプラス電荷を有する移動キャリア（以下単に「移動キャリア」とする）との酸化還元反応は、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、下記式（ＩＡ）および（ＩＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（Ｉ）］
【００３１】
【化５】
2009118990.tif 000057
【００３２】
この２段階の反応において、パラキノン化合物のケトン基とリチウムイオンとの結合強度は、ケトン基の電荷密度（マイナス電荷）と、リチウムイオンの電荷密度（プラス電荷）との差によって決まる。つまり、ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が大きいほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合はより安定かつ強固であり、ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が小さいものほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合は弱く、解離し易い。
【００３３】
パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化するため、大きな電荷密度を有し、リチウムイオンとの電荷密度の差も大きい。従って、ケトン基とリチウムイオンとは、酸化反応時に、共有結合のような非常に強固な結合を形成し、エネルギー的に安定な状態となる。このため、還元反応時にケトン基からリチウムイオンは解離し難い。従って、パラキノン化合物を電極活物質に用い、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、反応可逆性が低下しやすい。ここでいう安定な状態とは、電池反応によりリチウムイオンを解離することが難しい強固な結合状態を意味し、電池反応における化合物の安定性を意味するのではない。
【００３４】
また、パラキノン化合物は、２つのケトン基が離れた状態で存在するため、上記の式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される反応は、それぞれ独立したエネルギーレベルを有する。具体的には、式（ＩＡ）に基づく１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、２〜３Ｖと高いが、式（ＩＢ）に基づく２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、約１．０Ｖ程度と低い。非水系リチウムイオン二次電池において実際に使用される電位範囲は、２〜３Ｖ程度（１段階目だけ）であるため、実質的な容量密度は半分である。
【００３５】
次に、オルトキノン化合物を用いた場合の反応機構について、下記反応工程式（II）に基づいて説明する。オルトキノン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（IIＡ）および（IIＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（II）］
【００３６】
【化６】
2009118990.tif 000058
【００３７】
オルトキノン化合物は２つのケトン基が隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、酸化反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。ケトン基（マイナス電荷）が局在化したパラキノンでは、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（IIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応において、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン部位にリチウムイオンが１つずつ結合する。
【００３８】
すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物は、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン部位との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。
【００３９】
オルトキノン化合物は、２つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIＡ）および（IIＢ）の反応は比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、式（IIＡ）に対応する１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）と、式（IIＢ）に対応する２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は近く、それぞれ２〜３Ｖ程度である。
【００４０】
本発明者らは、上記知見に基づいて、酸化還元反応が可能で、リチウムイオンと結合する、マイナス電荷の電荷分布が非局在化された有機化合物であれば、リチウムイオンを移動キャリアに用いても、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを構築できるであろうことに着目し、さらなる研究を進めた。その結果、分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環が３つのケトン基が連続して結合した構造を含むケトン化合物（以下「トリケトン化合物」とする）が、反応電子数が多く、優れた反応可逆性を有することを見出した。
【００４１】
ここで、トリケトン化合物を用いた場合の反応機構について、下記反応工程式（III）に基づいて説明する。上記トリケトン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（IIIＡ）および（IIIＢ）に示す２段階反応である。
［反応工程式（III）］
【００４２】
【化７】
2009118990.tif 000059
【００４３】
トリケトン化合物は３つのケトン基が隣接して存在し、パラキノンやオルトキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布が、より非局在化する。このため、酸化反応時にケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノンやオルトキノン化合物の場合と比べて小さい。
【００４４】
トリケトン化合物は、式（IIIＡ）に示す１段階目（１電子）の反応では、二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合し、式（IIIＢ）に示す２段階目（２電子）の反応でも、同様に二つのケトン部位と一つのリチウムイオンとが結合する。反応全体では、３つのケトン部位に２つのリチウムイオンが結合する。このように、ケトン部位とリチウムイオンの結合力は大幅に緩和されるため、リチウムイオンを移動キャリアに用いた場合でも、還元反応によりリチウムイオンの解離可能な結合が形成され、反応可逆性が向上する。
【００４５】
また、トリケトン化合物は、３つのケトン基が隣接して存在するため、式（IIIＡ）および（IIIＢ）の反応が比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）および２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、それぞれ２〜３Ｖと高くなると考えられる。リチウムイオンが移動キャリアとして用いられるため、出力特性に優れた蓄電デバイスが得られる。具体的には、２．０〜３．０Ｖ級の高出力電圧を有する蓄電デバイスを得ることが可能になる。
【００４６】
また、トリケトン化合物においては、反応部位である３つのケトン基が非常に近いエネルギーレベルを有する。これは、２電子反応において反応電位がそれぞれ近い値であり、放電電圧が安定し、平均電圧がほとんど低下しないことを意味している。したがって、高エネルギー密度を有し、制御性に優れた蓄電デバイスが得られる。
これに対して、トリケトン化合物が鎖状の分子構造を有する場合、トリケトン化合物とリチウムイオンとの反応は、下記反応工程式（IV）の式（IVＡ）に示す反応である。
［反応工程式（IV）］
【００４７】
【化８】
2009118990.tif 000060
【００４８】
式（IVＡ）に示すように、分子が鎖状構造を有する場合、静電反発や立体障害などの様々な理由により、３つのケトン基が隣接しない場合が生じる。すなわち、平面構造において、直鎖状骨格の一方の側に、３つの酸素原子が隣接して存在しない場合がある。この場合、パラキノン化合物と同様の理由により、ケトン基（マイナス電荷）が局在化し、反応可逆性が低下する。また、反応電位も低下する。
この点から、電極活物質として用いる場合、トリケトン化合物は、分子が鎖状構造よりも環状構造を有するほうが有利である。
【００４９】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質（以下単に「電極活物質」とする）となるケトン化合物は、５員環または７員環である環構造を分子内に含み、該環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合する構造を含むケトン化合物である。
【００５０】
分子内に環構造を含み、前記環が３つのケトン基が連続して結合する構造では、環構造の酸化還元時の化学的安定性の観点から、５員環または７員環であることが必要である。なぜなら、環構造が６員環である場合は、３つのケトン基が連続して結合する構造は、芳香属性を保つことが出来ず、化学的に安定な化合物を得ることが出来ないからである。
【００５１】
本発明の電極活物質として安定に存在しうるのは、分子内に５員環である環構造を含み、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する３個の原子にそれぞれケトン基が結合しているケトン化合物、および、分子内に７員環である環構造を含み、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する３個または５個の原子にそれぞれケトン基が結合しているケトン化合物に限定される。
【００５２】
環構造が６員環である場合で、化学的に安定に存在しうるのは、前記環を形成する原子のうち、連続して存在する４個または６個の原子にそれぞれケトン基が結合している場合である。これは、従来技術としてあげた特許文献６に記載されているロジソン酸またはロジソン酸塩に代表される有機化合物である。しかしながら、このような有機化合物では、本発明の電極活物質であるケトン化合物のような、分子内のケトン基（マイナス電荷）の局在化が起こらない。したがって、このような有機化合物は、可逆性に優れ、電圧およびエネルギー密度が高い電極活物質にはなり得ない。
【００５３】
分子内に７員環である環構造を含み、前記環において５つのケトン基が連続して隣接する場合でも、３つのケトン基が隣接する場合と同様に、マイナス電荷が非局在化した２つのケトン部位と１つのリチウムイオンとが結合を形成する。これにより、ケトン部位とリチウムイオンとの結合力が緩和され、ケトン化合物はリチウムイオンと可逆的に酸化還元反応を起こすことができる。
【００５４】
また、複数のケトン部位に基づく各反応は、それぞれ近い電位で起こる。たとえば、５つのケトン基が連続して隣接する場合、ケトン化合物は最大で４つのリチウムイオンと酸化還元可能である。
また、環構造が５員環または７員環であると、合成が容易であり、かつ化学的な安定性に優れるという利点も得られる。環構造が５員環の場合には、前記の利点が一層顕著になる。
【００５５】
上記ケトン化合物を用いることにより、反応電子数が大きく、エネルギー密度が高く、酸化還元反応の可逆性に優れた電極活物質が得られる。また、この電極活物質を用いることにより、高容量および高電圧を有し、充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られる。また、この電極活物質は、重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇による資源価格の変動リスクや、重金属の漏洩などの環境リスクを低減することができる。
【００５６】
本発明の電極活物質に用いられるケトン化合物は、高エネルギー密度を有し、従来から電極活物質として用いられる無機酸化物などに比べ軽量であるため、蓄電デバイスの軽量化が可能である。
本発明の電極活物質に用いられるケトン化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００５７】
【化９】
2009118990.tif 000061
【００５８】
（式（１）中、Ｘは前記に同じ。）
式（１）において、Ｘで示される炭素原子数２または４の飽和炭化水素の２価残基としては、たとえば、エチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。また、炭素原子数２または４の不飽和炭化水素の２価残基としては、ビニリデン基、ブテニレン基などのアルケニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ブチニレン基、３−ブチニレン基などのアルキニレン基などが挙げられる。
【００５９】
式（１）において、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基が有しても良い置換基のうち、飽和炭化水素基としては、アルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。また、不飽和炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００６０】
シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、たとえば、ビニル、１−プロペニル、１−メチル−１−プロぺニル、２−メチル−１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、１−ブテニル、３−ブテニルなどの、炭素原子数２〜４の、二重結合を１〜３個有する直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００６１】
アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの、炭素原子数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。
シクロアルケニル基としては、たとえば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００６２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
アラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基などの、炭素原子数が７〜９でありかつアルキル部分が炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキルであるアラルアルキル基が挙げられる。
【００６３】
符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基が有しても良い置換基のうち、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。具体的には、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基には、フッ素原子が置換していてもよい。また、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基が置換していてもよい。
【００６４】
符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基には、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基よりなる群から選ばれる１または２以上の基が置換していてもよい。前記２価残基に置換する基が、飽和炭化水素基および／または不飽和炭化水素基であり、置換する基の数が２個である場合、２個の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
窒素原子を含む置換基としては、たとえば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などが挙げられる。酸素原子を含む置換基としては、たとえば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基などが挙げられる。硫黄原子を含む置換基としては、たとえば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基などが挙げられる。珪素原子を含む置換基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。
【００６６】
また、式（１）において、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基には、フッ素原子、シアノ基、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基以外に、別の基が置換していてもよい。別の基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含む置換基が挙げられる。より具体的には、上記した窒素原子を含む置換基、酸素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基および珪素原子を含む置換基と同じものが挙げられる。
【００６７】
炭素原子数２または４の飽和炭化水素または不飽和炭化水素の両端と、連続した３つのケトン基の両端とがそれぞれ結合することにより、５または７員環の分子構造を有するトリケトン化合物（１）が形成される。
【００６８】
符号Ｘが、炭素原子数２または４の飽和炭化水素の２価残基または不飽和炭化水素の２価残基であることにより、５または７員環の分子構造が得られる。このような分子構造を有するトリケトン化合物（１）は、合成が容易であり、化学的に安定である。
すなわち、合成の容易性の観点から、５または７員環の分子構造を有するトリケトン化合物（１）が好ましく、また化学的安定性の観点から、５または７員の芳香環を含むトリケトン化合物（１）であることが好ましい。
【００６９】
また、活物質重量あたりのエネルギー密度を高く保つためには、反応部位である連続したケトン部位以外の分子量は極力小さいことが望ましい。従って、符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基に置換してもよい飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基として、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基およびアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基を用いるのが好ましい。
【００７０】
５員環の環構造を有するトリケトン化合物（１）としては、たとえば、トリケトン化合物（２）などが挙げられる。トリケトン化合物（２）の中でも、トリケトン化合物（２Ａ）が好ましい。また、７員環の環構造を有するトリケトン化合物（１）としては、たとえば、トリケトン化合物（３）などが挙げられる。なお、一般式（２）、一般式（２Ａ）および一般式（３）において、符号Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ3〜Ｒ6およびＲ7〜Ｒ10で示される各基は、一般式（１）において符号Ｘで示される飽和炭化水素の２価残基および不飽和炭化水素の２価残基に置換しても良い飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基として例示した各基と同じ意味を有している。
【００７１】
トリケトン化合物（２）、トリケトン化合物（２Ａ）およびトリケトン化合物（３）の中でも、電池電圧を高くするという観点からは、符号Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ3〜Ｒ6およびＲ7〜Ｒ10で示される各基は電子吸引性の高い置換基であることが好ましい。より具体的には、フェニル基などのアリール基、シアノ基、フッ素原子などが好ましい。
なお、トリケトン化合物（２Ａ）の中でも、下記一般式で表されるトリケトン化合物が特に好ましい。
【００７２】
【化１０】
2009118990.tif 000062
【００７３】
（式中、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フェニル基または異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物残基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
なお、上記トリケトン化合物において、Ｒで示される基の中でも、異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物残基がさらに好ましい。また、ｎの値は０〜２がさらに好ましい。
【００７４】
また、本発明の電極活物質として用いるケトン化合物は、一般式（１）で表される構造を複数個有している化合物でもよい。以下において、このようなケトン化合物をポリケトン化合物とする。ポリケトン化合物としては、たとえば、一般式（１）で表されるトリケトン化合物の多量体、多量体を複数個結合した高分子体、複数の一般式（１）で表される構造が芳香環を介して結合した芳香環含有ポリケトン化合物などが挙げられる。
【００７５】
多量体は、一般式（１）で表されるトリケトン化合物由来の単量体を２個以上、好ましくは２個〜５０個程度含む化合物である。多量体の中では、ダイマー、トリマーが特に好ましい。高分子体は、前記多量体を複数個含み、その分子量１００００以上、好ましくは分子量１００００以上、１００００００以下の化合物である。多量体または高分子体である場合、より大きな反応電子数が得られる。
【００７６】
また、芳香環含有ポリケトン化合物は、複数の一般式（１）で表される構造が芳香環に結合した化合物である。すなわち、本発明のトリケトン化合物は、分子内に、３つのケトン基が隣接した部位（酸化還元部位）を複数有してもよい。ここで、芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環であることが好ましい。
【００７７】
芳香環含有ポリケトン化合物の中では、一般式
Ａ−（Ｂ）m
（式中Ａは、フェニレン基、ビフェニレン基、基：
【００７８】
【化１１】
2009118990.tif 000063
【００７９】
または異種原子として硫黄を含む５員もしくは６員の複素環化合物の２価残基である残基を示す。Ｂは、基：
【００８０】
【化１２】
2009118990.tif 000064
【００８１】
を示す。ｍは２または３の整数を示す。ただし、ｍが２の時、Ａは２価残基であり、ｍが３の時、Ａは３価残基である。）
で表される芳香環含有ポリケトン化合物が特に好ましい。
さらに、本発明で電極活物質として使用するケトン化合物は、還元体のリチウム塩であってもよい。
トリケトン化合物（２）の具体例は、下記表１に示す通りである。
【００８２】
【表１】
2009118990.tif 000065
トリケトン化合物（３）の具体例は、下記表２に示す通りである。
【００８３】
【表２】
2009118990.tif 000066
また、多量体の具体例は、下記表３に示す通りである。
【００８４】
【表３】
2009118990.tif 000067
また、芳香環含有ポリケトン化合物の具体例は、下記表４に示す通りである。  
【００８５】
【表４】
2009118990.tif 000068
また、芳香環含有ポリケトン化合物の別の具体例は、下記表５に示す通りである。
【００８６】
【表５】
2009118990.tif 000069
【００８７】
上記一般式（１）で表される構造である基本ユニットの複数個を結合させるためには、以下のような合成法が有効である。
まず、電極反応部位となるキノン化合物のキノン部位に保護基を導入する。ここで、キノン化合物は、上記一般式（１）で表されるトリキノン化合物である。保護基としては、トリメチルシリル （ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳまたはＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、メチル基などのアルキル基、ジメチルアセタール保護基などが挙げられる。
【００８８】
次に、結合させたい部位にボロン酸を導入する。一方、キノン化合物に結合させる化合物について、キノン化合物と結合させたい部位に、ヨウ素などのハロゲンを導入する。
保護基およびボロン酸基を有するキノン化合物と、ハロゲン基を有するリンカー部位となる化合物とを、パラジウム触媒を用いてカップリングさせた後、脱保護反応（保護基の脱離反応）を行うことにより、多量体、高分子体または芳香環含有ポリケトン化合物を得ることができる。
【００８９】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および電解質を含む。そして、前記正極および前記負極の少なくとも一方が電極活物質として上記トリケトン化合物を含む。すなわち、本発明の電極活物質を、正極および負極の両方に用いてもよく、正極および負極のいずれか一方に用いてもよい。本発明の電極活物質を正極および負極のいずれか一方に用いる場合、他方には蓄電デバイスの電極活物質として従来から使用されているものを用いればよい。
【００９０】
正極は、例えば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層とからなり、正極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。
正極集電体としては、従来から常用されるものを使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとは、例えば、金属箔やメッシュ体などが用いられる。また、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極活物質層と正極集電体とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層と正極集電体との結合強化のため、正極集電体表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００９１】
正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでもよい。
【００９２】
正極活物質にトリケトン化合物を用いる場合、負極活物質には、例えばＬｉイオンを吸蔵放出可能な材料が用いられる。Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば、炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、非晶質炭素などの炭素化合物、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム化合物、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ合金などのＳｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、Ｓｎ合金などのＳｎ化合物などが挙げられる。また、トリケトン化合物を用いた電極と、活性炭を含む対極とを用いて、キャパシタを構成してもよい。
【００９３】
正極活物質にトリケトン化合物を用い、負極活物質に上記のＬｉイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、電解質にリチウムカチオンおよびアニオンからなるＬｉ塩を含む非水電解質を用いて蓄電デバイスを構成するのが好ましい。
【００９４】
電子伝導補助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。電子伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
【００９５】
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、この分野で常用されるものを使用すればよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９６】
負極は、例えば、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層からなり、負極活物質層がセパレータ側に位置するように配置される。負極集電体には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料からなる多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。例えば、抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極活物質層と負極集電体との結合強化のため、負極集電体の表面に炭素材料を塗布してもよい。
【００９７】
負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤などを含んでもよい。トリケトン化合物を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などが用いられる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物などが挙げられる。負極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤および結着剤は、正極活物質層に含まれる電子伝導補助剤、イオン伝導補助剤、結着剤と同じものが用いられる。
【００９８】
セパレータには、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する微多孔性のシートまたはフィルムが用いられる。セパレータには、例えば、織布または不織布が用いられる。また、セパレータには、各種樹脂材料が用いられるが、耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【００９９】
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、またはゲル電解質が用いられる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が用いられる。
【０１００】
支持塩としては、以下のカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのカチオンの中でも、リチウムが好ましい。
【０１０１】
アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
支持塩としては、リチウムおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
【０１０２】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、溶媒に支持塩を溶解して用いるのが好ましい。
溶媒としては、リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる有機溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが用いられる。有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０３】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩ、およびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０４】
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒、および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなどの低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質やゲル電解質はセパレータを兼ねることができる。
【０１０５】
また、本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサー、エレクトロクロミック素子などが挙げられる。例えば、燃料電池や、トリケトン化合物を溶媒に溶解させたトリケトン化合物溶液を、液体供給手段を用いて、電極に供給し、電極活物質を溶媒に溶解させた状態で充放電可能なレドックスフロー型蓄電デバイスが挙げられる。
【０１０６】
本発明の蓄電デバイスは、輸送機器、電子機器などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などして好適に使用できる。
【０１０７】
本発明の電子機器は、本発明の蓄電デバイスを電源として備えている。すなわち、本発明の電子機器は、電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の電子機器と同様の構成を採ることができる。本発明の電子機器には、たとえば、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機などの携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯用電子機器が好ましい。
【０１０８】
図１は、本発明の実施形態の１つである携帯電話３０の構成を模式的に示す斜視図である。携帯電話３０は、筐体４０を含む。筐体４０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部４１が設けられ、他方の筐体部の外周面には入力部４２が設けられている。表示部４１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。また、入力部４２が設けられた筐体部の内部には、図示しない電源部４３および電子制御回路部が設けられている。
【０１０９】
電源部４３には蓄電デバイスが装着されている。蓄電デバイスとしては、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
電子制御回路部は、たとえば、電源部４３に装着される蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）、蓄電デバイスの充電時の電圧、液晶パネルの表示、送受信などを制御する。
【０１１０】
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能である。したがって、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型化および薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
【０１１１】
図２は、本発明の実施形態の１つであるノートブック型パーソナルコンピュータ５０（以下「ＰＣ５０」とする）の構成を模式的に示す斜視図である。ＰＣ５０は、筐体６０を含む。筐体６０は、折りたたみ可能な２個の筐体部からなっている。一方の筐体部の外周面には表示部６１が設けられ、他方の筐体部の外周面にはキー操作部６２が設けられている。表示部６１は、たとえば、液晶パネルにより構成されている。キー操作部６２が設けられた筐体部の内部には、電源部６３および図示しない電子制御回路部、冷却用ファンなどが配置されている。
【０１１２】
電子制御回路部は、ＣＰＵ、メモリ、タイマなどを含み、ＰＣ５０における各種動作を制御する。
電源部６３には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部６３には、本発明の蓄電デバイスのみを装着してもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて装着してもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートブック型パーソナルコンピュータの小型化および薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートブック型パーソナルコンピュータの長時間の使用、高速起動などが可能となる。
【０１１４】
本発明の輸送機器は、本発明の蓄電デバイスを主電源または補助電源として含んでいる。すなわち本発明の輸送機器は、主電源または補助電源として本発明の蓄電デバイスを含む以外は、従来の輸送機器と同様の構成を採ることができる。本発明の輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどの、二次電池を含む自動車がある。
【０１１５】
図３は、本発明の実施形態の１つであるハイブリッド電気自動車７０の構成を模式的に示すブロック図である。ハイブリッド電気自動車７０は、エンジン８０、複数のモーター８１、８２、８３、インバーター８４、８５、８６、電源部８７、コントローラー８８、油圧装置８９、クラッチ９０、無断変速機（ＣＶＴ）９１および減速装置９２を含む。
【０１１６】
モーター８１は、エンジン８０の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター８２は車駆動用のモーターである。モーター８３は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。インバーター８４、８５、８６は、それぞれモーター８１、８２、８３に接続され、モーター８１、８２、８３からの出力を伝達する。
【０１１７】
電源部８７は、モーター８１、８２、８３に回転用の電力を供給する。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスが装着されている。電源部８７には、本発明の蓄電デバイスのみを用いてもよく、または、本発明の蓄電デバイスと従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
【０１１８】
コントローラー８８は、システム全体を制御する。油圧装置８９は、モーター８３に接続されている。
ハイブリッド電気自動車７０では、まず、電源部８７の放電（電力供給）により、モーター８１が駆動してエンジン８０を始動または発進をアシストし、油圧装置８９に接続されたモーター８３が高速駆動する。電源部８７に装着された蓄電デバイスの充電は、モーター８１を発電機として用い、エンジン８０の駆動力を電力に変換して行われる。
【０１１９】
本発明の蓄電デバイスは小型化および薄型化が可能であるため、自動車などの輸送機器の軽量化が可能になる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能になる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
正極活物質にトリケトン化合物を電解質に溶解させて用い、負極および参照電極にリチウム金属を用いた図４に示す３電極式の蓄電デバイスを以下の手順で作製した。図４は、本発明の実施形態の１つである蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【０１２１】
（１）正極活物質の作製
出発物質として化学構造式（１０）で表されるニンヒドリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をガラスフラスコに入れた後、これを３００℃真空下で熱処理し、化学構造式（２ａ）で表される１，２，３−インダントリオン（トリケトン化合物２ａ）を合成した。これを正極活物質とした。
【０１２２】
【化１３】
2009118990.tif 000070
【０１２３】
（２）蓄電池デバイスの作製
蓄電デバイス１の作製は、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。ガラス製セル８は、第１の電極収納部８ａ、第２の電極収納部８ｂおよび連絡部８ｃを有する。第１の電極収納部８ａおよび第２の電極収納部８ｂは、電極を収納する。連絡部８ｃは、第１の電極収納部８ａと第２の電極収納部８ｂとを連絡している。
【０１２４】
セル８の第１の電極収納部８ａには、電解質２に正極活物質を５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解質６を収容した。電解質２は、ほうフッ化リチウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸プロピレン溶液である。また、第１の電極収納部８ａには、正極活物質が酸化還元するための正極３を配置した。正極３を電解質６に浸漬した。正極３には、直径３ｍｍφのグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製）を用いた。
【０１２５】
第２の電極収納部８ｂには電解質２を収容した。また、第２の電極収納部８ｂには、負極４および参照電極５を配置した。負極４および参照電極５を電解質２に浸漬した。負極４には、１０ｍｍ角のメッシュ状のニッケル集電板に、金属リチウム板（厚み３００μｍ）を貼り付けたものを用いた。参照電極５には、７ｍｍ角のメッシュ状ニッケル集電板に、金属リチウム（厚み３００μｍ）を貼り付けたものを用いた。
【０１２６】
連絡部８ｃにはガラスフィルター７を配置した。ガラスフィルター７により、電解質２と電解質６とを隔離し、正極活物質が負極側の電解質２と混合しないように構成し、本発明の蓄電デバイスを作製した。
【０１２７】
（実施例２）
正極活物質を下記のトリケトン化合物（３ａ）（物質名：トロポキノン）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイスを作製した。
なお、トリケトン化合物（３ａ）は、化学構造式（１１）で表されるトロポロン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を出発物質として用い、公知の方法（Tetrahedron  Lett．１９７８、１５、１２９９）に従って合成した。
【０１２８】
【化１４】
2009118990.tif 000071
【０１２９】
（実施例３）
正極活物質を下記のトリケトン化合物（３ｃ）（物質名：２，７−ジヒドロキシトロポンビスリチウムアルコキシド）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイスを作製した。
なお、トリケトン化合物（３ａ）は、化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポンを出発物質として用い、以下のように合成した。
【０１３０】
化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポン７８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とする）５．０ｍｌに溶解した。この溶液に水素化リチウム１６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）加え、アルゴン雰囲気下、室温で５分間攪拌し、反応させた。攪拌終了後、反応液を濾過し、得られた濾液からＴＨＦを減圧除去し、さらに真空乾燥し、９０ｍｇ（９３％）の２，７−ジヒドロキシトロポンビスリチウムアルコキシド（トリケトン化合物（３ｃ））を黄色の固体として得た。
ＩＲ（ＴＨＦ）；１５２１，１４１３，１２８２，１１９３，１０５４ｃｍ-1
【０１３１】
なお、化学構造式（１２）で表される２，７−ジヒドロキシトロポンは、化学構造式（１１）で表されるトロポロン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、公知の方法（Synthesis、１９８６、ｐ５７８−５７９）に従って合成した。
【０１３２】
【化１５】
2009118990.tif 000072
【０１３３】
（比較例１）
パラキノン化合物として、下記の化学構造式（１３）で表されるアントラキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を正極活物質に用いる以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
（比較例２）
オルトキノン化合物として、下記の化学構造式（１４）で表される９，１０−フェナントレンキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を正極活物質に用いる以外、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
【０１３４】
【化１６】
2009118990.tif 000073
【０１３５】
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜２の蓄電デバイスを以下に示す手順で評価した。なお、これらの蓄電デバイスの評価は、ガス精製装置を備えたアルゴングローブボックス内にて行った。
各蓄電デバイスの正極を電位走査し、正極活物質の還元（放電）反応および酸化（充電）反応の可逆性を評価した。具体的には、所定の電位範囲において、自然電位（平衡電位）から放電側（卑な方向）へ電位走査し、その後充電側（貴な方向）へ電位走査した。そして、規定の電位範囲で電位を３往復走査した。走査する電位範囲は、各正極活物質の酸化還元反応に相当するピークが見られる電位を含む範囲に適宜調節した。具体的な走査電位範囲は、実施例１および比較例１〜２は電位１．０〜４．０Ｖ、実施例２〜３は電位１．０〜４．５Ｖとした。走査速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。
なお、本デバイス評価は、同じ測定を３回繰り返し、３回ともほぼ同じ挙動が得られることを確認した上で、３回目の挙動から、平均放電電位［Ｖ］、反応可逆性を評価した。
【０１３６】
また、活物質の反応を２電子反応とした場合の重量あたりの理論容量を、活物質である有機化合物の分子量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］、およびファラデー定数（９６５００［Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｍｏｌ］）の値を用いて、以下の式から算出した。
（理論容量［ｍＡｈ／ｇ］）＝２×９６５００／Ｍ×１０００／３６００
また、放電側に電位走査した際に得られた電流（還元）ピークからピーク電流値を積分し、ピーク電気量およびピーク電力量を算出し、そのようにして得た放電ピーク電力量を放電ピーク電気量で除して、正極の平均放電電位を求めた。
結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2009118990.tif 000074
【０１３８】
実施例１および２の蓄電デバイスの測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。図５は実施例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。図６は実施例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。また、比較例１および２の蓄電デバイスの測定結果を図７および図８にそれぞれ示す。図７は比較例１の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。図８は比較例２の蓄電デバイスのサイクリックボルタモグラムである。
【０１３９】
図５に示すように、トリケトン化合物（２ａ）を活物質に用いた実施例１の蓄電デバイスでは、２．７Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．０Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３Ｖ程度の高い電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．７Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ａ）の理論容量は３３４．９ｍＡｈ／ｇという非常に高い値であった。
【０１４０】
図６に示すように、トリケトン化合物（３ａ）を活物質に用いた実施例２の蓄電デバイスでは、２．６Ｖおよび３．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．４Ｖおよび４．２Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３．０〜４．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．９Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ａ）の理論容量は、３９３．９ｍＡｈ／ｇと非常に高い値であった。
【０１４１】
トリケトン化合物（３ｃ）を活物質に用いた実施例３の蓄電デバイスでは、実施例２の結果である図６と全く同じ結果が得られた。すなわち、２．６Ｖおよび３．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、３．４Ｖおよび４．２Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ３．０〜４．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。平均放電電位は２．９Ｖであった。また、３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、トリケトン化合物（３ｃ）の理論容量は、３５７．６ｍＡｈ／ｇと非常に高い値であった。
【０１４２】
トリケトン化合物（３ｃ）は、トリケトン化合物（３ａ）のＬｉ付加状態すなわち還元体（放電状態）である。したがって、トリケトン化合物（３ｃ）とトリケトン化合物（３ａ）とが同じ電気化学特性を有しているということは、電極活物質であるトリケトン化合物を酸化体（Ｌｉ脱離状態）および還元体（Ｌｉ付加状態）のいずれの状態に合成しても、蓄電デバイスを構成することが可能であることを示している。
【０１４３】
図７に示すように、パラキノン化合物（１３）を活物質に用いた比較例１の蓄電デバイスでは、２．２Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、２．４Ｖおよび２．９Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ２．５Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。また、平均放電電位は２．２Ｖであった。３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。パラキノン化合物（１３）の理論容量は、２５７．５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４４】
図８に示すように、オルトキノン化合物（１４）を活物質に用いた比較例２の蓄電デバイスでは、２．４Ｖおよび２．７Ｖ付近で還元（放電）反応が起こり、２．６Ｖおよび２．９Ｖ付近で酸化（充電）反応が起こり、およそ２．５〜３．０Ｖ程度の電位で可逆な充放電反応が起こることが確認された。また、平均放電電位は２．５５Ｖであった。３サイクルまで安定して同じ充放電挙動が得られた。また、オルトキノン化合物（１４）の理論容量は、２５７．５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４５】
表６から明らかなように、トリケトン化合物を活物質に用いた本発明の実施例１〜３の蓄電デバイスは、高い理論容量および放電電圧、ならびに優れた反応可逆性を示した。このことから、本発明では、重量あたりのエネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られることが確かめられた。本発明では、高容量および高電圧を有し、充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られることが確かめられた。
【０１４６】
（実施例４）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）（１，２，３−インダントリオン）を用い、コイン型電池を作製した。図９は、本発明の実施形態の１つであるコイン型電池１１の構成を模式的に示す縦断面図である。
（１）正極の作製
ガス精製装置を備えたアルゴンボックス内にて、アルゴンガス雰囲気下で正極活物質２０ｍｇと、導電補助剤としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。得られた混合物に溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加えて均一に混合し、黒色のスラリーを調製した。結着剤は、電極活物質と導電補助剤とを結着させるために用いた。
【０１４７】
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）表面に塗布し、室温にて２時間真空乾燥を行い、電極板を作製した。この電極板を径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、厚さ２０μｍの正極集電体１２表面に、活物質、導電補助剤および結着剤の混合物を含む正極活物質層１３が形成された正極を作製した。
【０１４８】
（２）コイン型電池１１の作製
図９において、上記で作製した正極はアルミニウム箔からなる正極集電体１２、および正極集電体１２上に形成された電極活物質を含む正極活物質層１３からなる。正極集電体１２がケース１１内面に接するように、この正極をケース１１上に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１４を設置した。次に、非水電解質をケース１１内に注液した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比１：３）に６フッ化リン酸リチウムを１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１４９】
封口板１５の内面に、負極集電体１７、および負極活物質層１６をこの順番で圧着させた。負極活物質層１６には、厚さ３００μｍの金属Ｌｉを用いた。負極集電体１７には、厚さ１００μｍのステンレス鋼製の箔を用いた。正極を設置したケース１１と、負極を設置した封口板１５とを、負極活物質層１６がセパレータ１４に圧接するように、周縁部にガスケット１８を装着した状態で重ね合わせ、プレス機にてかしめ封口した。このようにして、厚み１．６ｍｍおよび直径２０ｍｍの本発明のコイン型電池を作製した。
【０１５０】
（実施例５）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えてトリケトン化合物（２ｂ）（物質名：１，２，３−ベンゾインダントリオン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１５１】
トリケトン化合物（２ｂ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Journal  of  Organic  Chemistry、１９６９、３４、ｐ２３３９−２３４５）に従って合成したベンゾニンヒドリン（１５）（２２１ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、２２０℃で２０分間加熱することによって、１６１ｍｇの濃緑色固体としてトリケトン化合物（２ｂ）を得た。収率は７９％であった。得られた化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）により確認した。得られた化学シフトは、δ；８．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｓ，２Ｈ）であった。
【０１５２】
【化１７】
2009118990.tif 000075
【０１５３】
（実施例６）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えてトリケトン化合物（２ｃ）（物質名：３−（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）チオフェン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１５４】
トリケトン化合物（２ｃ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Canadian  Journal  of  Chemistry、２００１、７９、ｐ１６３２−１６５４）に従って合成した２，２−ジヒドロキシ−５−（チオフェン−３−イル）インダン−１，３−ジオン（１６）（１２５ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下に１００〜１６０℃で加熱したところ、５５ｍｇ（収率４７％）のトリケトン化合物（２ｃ）を得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルの化学シフトは次の通りであった。
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；１１９．９，１２４．７，１２５．６，１２６．４，１２８．１，１３３．８，１３８．６，１３９．３，１４１．０，１４２．３，１８２．８，１８３．６，１８７．１
【０１５６】
【化１８】
2009118990.tif 000076
【０１５７】
（実施例７）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて多量体（４ｂ）（物質名：５，５’−インダントリオンダイマー）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。
【０１５８】
多量体（４ｂ）は、以下のようにして合成した。公知の方法（Canadian  Journal  of  Chemistry、２００１、７９、ｐ１６３２−１６５４）に従って合成したニンヒドリン二量体（１７）（８５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨ）、３００℃で２０分間加熱したところ、３２ｍｇの赤褐色固体として、５，５’−インダントリオンダイマー（４ｂ）を得た。収率は４２％であった。得られた化合物は、赤外吸収スペクトル測定により、波長１７７４，１７５０，１７２５，１６００，１２４４ｃｍ-1の吸収を確認した。
【０１５９】
【化１９】
2009118990.tif 000077
【０１６０】
（実施例８）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）（物質名：１，４−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）は、１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンを経由する３工程の方法で合成した。以下、順に合成方法を示す。
【０１６１】
【化２０】
2009118990.tif 000078
【０１６２】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（１８）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（１９）の鈴木−宮浦カップリング反応による１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）の合成
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（１８）（６２４ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）とベンゼン−１，４−ジボロン酸（１９）（１６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍｌ）とエタノール（２ｍｌ）に溶解し、そこに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を加えた。脱気後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をその溶液に加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流した。反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。そしてその抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除いた。残留物に酢酸エチルを加え、ろ過、真空乾燥させると２９５ｍｇ（６０％）の１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１６３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；３．７０（ｓ，１２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；５１．９，９１．２，１２２．１，１２４．８，１２８．３，１３５．３，１３８．２，１３９．２，１４０．０，１４８．４，１９２．７，１９３．２．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ28Ｈ22Ｏ8としての計算値：４８６．１３１５、理論値：４８６．１３１２．
【０１６４】
（２）ケタールの脱保護反応による１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２０）（２０９ｍｇ，０．４２９ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸３ｍｌを加えた。その混合物を２時間還流した。室温まで冷却すると固体が析出し、それをろ過により回収した。固体を冷水とクロロホルムで洗浄し、真空乾燥すると１６８ｍｇ（９１％）の１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２１）が淡灰色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１６５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．５７（ｂｒ，３．２Ｈ），８．０７（ｓ，４Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；８７．８，１２１．１，１２４．４，１２８．１，１３５．３，１３７．１，１３８．２，１３９．０，１４７．２，１９６．０，１９６．５．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ  Ｃ24Ｈ14Ｏ8としての計算値：４３０．０６８９、理論値：４３０．０６９０．
ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５６（ｂｒ），１７５０，１７２３，１５９８，１１４８，１０８６ｃｍ-1．
【０１６６】
（３）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）の合成
１，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２１）（１３１ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、３００℃で２０分間加熱したところ、１１８ｍｇ（９８％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ａ）を赤褐色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。ＩＲ（ｓｏｌｉｄ）；１７６６，１７３５，１７０８，１５８２，１２８１，１２３５ｃｍ-1
【０１６７】
（実施例９）
正極活物質として、トリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）（物質名：１，３，５−トリス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）は、下記反応工程式に従い、２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル、１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンを経由する４工程の方法により合成した。以下、順に合成方法を示す。
【０１６８】
【化２１】
2009118990.tif 000079
【０１６９】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオンとピナコールジボランとの反応による２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステルの合成
【０１７０】
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（２３）（７．２ｇ，２５ｍｍｏｌ）とピナコールジボラン（２４）（７．８ｇ，３１ｍｍｏｌ）とを１，４−ジオキサン（３００ｍｌ）に溶解し、そこにＣｓＯＡｃ（２４．３ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を加えた。脱気後ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）・ＣＨ2Ｃｌ2（１．１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）をその溶液に加え、アルゴン雰囲気下８０℃で終夜攪拌した。反応終了後、室温に戻してから濾過し、固体を除去した。この濾液に対して水を加え、クロロホルムで抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別したうえで、減圧下で溶媒を除いた。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２の混合溶媒）にて精製すると９．３ｇ（＞９９％）の２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１７１】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；１．３８（ｓ，１２Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ17Ｈ21ＢＯ6としての計算値：３３２．１４３１、理論値：３３２．１４３０．
【０１７２】
（２）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル１と１，３，５−トリブロモベンゼンの鈴木−宮浦カップリング反応による１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
【０１７３】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（４７０ｍｇ，１．４１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（２５）（１２６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（５１３ｍｇ，２．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１２ｍｌとエタノール６ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水４ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で１２時間還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒はヘキサンからヘキサン：酢酸エチル１：１までグラジエント）で精製したところ２８０ｍｇ（４１％）の１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２６）が黄色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１７４】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；３．６８（ｓ，１８Ｈ），８．０１（ｓ，３Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．４Ｈｚ，３Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．４Ｈｚ，３Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；５１．７，９１．１，１２２．５，１２７．３，１３５．７，１３８．６，１４０．１，１４１．０，１４８．０，１９２．８，１９３．３．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  Ｃ39Ｈ30Ｏ12としての計算値：６９０．１７３７、理論値：６９０．１７３２．
【０１７５】
（３）ケタールの脱保護反応による１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，３，５−トリス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２６）（１０１ｍｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）を酢酸２ｍｌと水２ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸２ｍｌを加えた。その混合物を１１０℃、１．５時間還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を水で希釈し、生じた固体を濾過、乾燥したところ７７．３ｍｇ（８７％）の１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２７）を灰色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１７６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．６１（ｓ，６Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），８．６９（ｓ，３Ｈ），８．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；８８．０，１２２．７，１２４．３，１２７．７，１３６．５，１３７．６，１３９．３，１３９．８，１４７．８，１９６．６，１９７．１．
【０１７７】
（４）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）の合成
１，３，５−トリス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（２７）（３３１ｍｇ，０．５４６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、２７０℃加熱したところ、２８２ｍｇ（９３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｂ）を黄緑固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１７８】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；８．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），８．５２（ｓ，３Ｈ），８．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，３Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；１２２．４，１２４．３，１２７．６，１３５．８，１３９．３，１３９．９，１４０．６，１４６．７，１８３．２，１８３．５，１８６．８．
【０１７９】
（実施例１０）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）（物質名：４，４’−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ビフェニル）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。
【０１８０】
【化２２】
2009118990.tif 000080
【０１８１】
（１）５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオンと４，４’−ビフェニルジボロン酸の鈴木−宮浦カップリング反応による４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの合成
【０１８２】
５−ブロモ−２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン（２８）（１．１８ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジボロン酸（２９）（３６８ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３７ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（３２７ｍｇ，３．０９ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌとエタノール１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水４ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で終夜加熱還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。再結晶（溶媒はクロロホルム、ヘキサン）で精製したところ７２８ｍｇ（８５％）の１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３０）を黄緑色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１８３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；３．７１（ｓ，１２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．４Ｈｚ，２Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；５１．９，９１．２，１２１．８，１２４．７，１２７．８，１２７．９，１３５．２，１３７．７，１３８．０，１４０．０，１４０．８，１４９．０，１９２．７，１９３．４．
【０１８４】
（２）４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの脱保護反応による４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの合成
【０１８５】
４，４’−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３０）（５６７ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を酢酸６ｍｌと水６ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸（６ｍｌ）を加えた。その混合物を１００℃、終夜還流した。室温まで冷却した後に濾過し、得られた固体をクロロホルムと水で洗浄、乾燥後にさらにアセトンで洗浄した上で、減圧乾燥したところ２８６ｍｇ（５５％）の４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３１）をベージュ色の固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１８６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．５８（ｓ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１８７】
（３）４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニルの脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）の合成
４，４’−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ビフェニル（３１）（２８６ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下１００℃〜２５０℃で徐々に加熱したところ、２４５ｍｇ（９３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｃ）を朱色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１８８】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１８９】
（実施例１１）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）（物質名：１，３−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）ベンゼン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。
【０１９０】
【化２３】
2009118990.tif 000081
【０１９１】
（１）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル１と１，３−ジブロモベンゼンの鈴木−宮浦カップリング反応による１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
【０１９２】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（４２０ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（３２）（１４４ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）およびＫ3ＰＯ4（５０９ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）をトルエン７ｍｌとエタノール４ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水３ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下で終夜還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。そして有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜５／２までグラジエントをかける）で精製したところ１３７ｍｇ（４６％）の１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３３）を黄色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１９３】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．７６（m，２Ｈ），７．９０（pseudot，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ；５１．７，９１．１，１２２．２，１２４．９，１２６．５，１２８．３，１３０．３，１３５．６，１３８．３，１３９．７，１４０．５，１４８．９，１９２．９，１９３．４．
【０１９４】
（２）ケタールの脱保護反応による１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼンの合成
１，３−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３３）（１１９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を酢酸３ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸３ｍｌを加えた。この混合物を１１５℃にて終夜還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を濾過し、得られた固体を減圧乾燥したところ５９ｍｇ（５６％）の１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３４）をベージュ色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１９５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．５９（ｓ，４Ｈ），７．７２（pseudot，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（pseudot，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；８７．９，１２２．０，１２４．５，１２７．０，１２８．４，１３０．２，１３６．１，１３７．４，１３８．９，１３９．３，１４８．１，１９６．６，１９７．０．
【０１９６】
（３）ニンヒドリン部位の脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）の合成
１，３−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）ベンゼン（３４）（４１ｍｇ，０．０９４ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下２８０℃で５時間加熱したところ、２８ｍｇ（７５％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｄ）を黄緑色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０１９７】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ；７．７５（pseudot，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（pseudot，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５２−８．５５（ｍ，４Ｈ）．
【０１９８】
（実施例１２）
正極活物質としてトリケトン化合物（２ａ）に代えて芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）（物質名：３，４−ビス（１，２，３−トリオキソインダン−５−イル）チオフェン）を用いる以外は、実施例４と同様にして、本発明のコイン型電池を作製した。なお、芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）は、下記反応工程式に従い、以下の３工程により合成した。
【０１９９】
【化２４】
2009118990.tif 000082
【０２００】
（１）２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステルと３，４−ジブロモチオフェンの鈴木−宮浦カップリング反応による３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの合成
【０２０１】
２，２−ジメトキシインダン−１，３−ジオン−５−ボロン酸ピナコールエステル（２４）（９７３ｍｇ，２．９３ｍｍｏｌ）、３，４−ジブロモチオフェン（３５）（２９２ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（６９ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（７６６ｍｇ，７．２２ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌとエタノール２．５ｍｌとの混合溶媒に溶解し、そこに水１ｍｌを加えた。脱気後アルゴン雰囲気下８５℃で終夜加熱した。反応液を室温に戻した後、反応液に水を注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機相の抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過で乾燥剤を取り除き、減圧下で溶媒を除いた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製したところ２７９ｍｇ（４７％）の３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３６）を黄色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０２０２】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ；５１．８，９１．０，１２３．８，１２４．４，１２８．０，１３７．１，１３８．１，１３９．０，１３９．９，１４４．２，１９２．７，１９３．２．
【０２０３】
（２）ケタールの脱保護反応による３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの合成
３，４−ビス（２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３６）（１７８ｍｇ，０．３６１ｍｍｏｌ）を酢酸２ｍｌと水２ｍｌとの混合溶媒に懸濁させ、そこに４７％臭化水素酸２ｍｌを加えた。その混合物を１１０℃、１．５時間還流した。室温まで冷却した後に反応溶液を水で希釈し、一昼夜放置した後に生じた固体を濾過、さらに水で洗浄した上で乾燥したところ６８ｍｇ（４３％）の３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３７）がベージュ色の固体として得られた。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
【０２０４】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；６．５５（ｓ，４Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；７９．６，１１５．６，１１５．９，１２０．３，１２９．５，１２９．６，１３１．１，１３１．５，１３６．３，１８７．２，１８７．５．
【０２０５】
（３）３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェンの脱水反応による芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）の合成
３，４−ビス（２，２−ジヒドロキシ−１，３−ジオキソインダン−５−イル）チオフェン（３７）（１０３ｍｇ，０．２４６ｍｍｏｌ）をクーゲルオーブンに入れ、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、１００〜１８０℃で２１０分間加熱したところ、５１．８ｍｇ（５３％）の芳香環含有ポリケトン化合物（５ｅ）を茶色固体として得た。得られた化合物の機器分析値を以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ；７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．００−８．０３（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ）．
【０２０６】
［充放電評価］
実施例４〜１２で得られた本発明のコイン型電池を以下の充放電条件で、充放電試験を行った。充放電条件は、コイン型電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．０Ｖとした。充放電試験は、放電から先に開始し、放電と充電の間、あるいは充電と放電の間の休止時間は５分とした。充放電試験は１０回繰り返した。蓄電デバイスの初回の放電容量から正極活物質１ｇあたりの充放電容量を算出し、また初回の放電電位から平均放電電位を算出し得た。結果を表７に示す。
【０２０７】
表７中には、活物質の理論容量と、活物質の理論容量に対する実際に得られた充放電容量の比率を利用率（％）として算出して併記した。
また、実施例４のコイン型電池の充放電カーブを図１０に示す。実施例６のコイン型電池の充放電カーブを図１１に示す。実施例９のコイン型電池の充放電カーブを図１２に示す。実施例１０のコイン型電池の充放電カーブを図１３に示す。実施例１２のコイン型電池の充放電カーブを図１４に示す。図１０〜１４から、これらのコイン型電池は、２．０〜４．０Ｖの電位範囲で可逆な充放電をすることが確認できた。
【０２０８】
【表７】
2009118990.tif 000083
【０２０９】
表７から明らかなように、トリケトン化合物を活物質に用いた実施例４〜１２のコイン型電池（蓄電デバイス）は、高い理論容量および放電電圧、さらには高い利用率を示した。このことから、本発明では、重量あたりのエネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られることが確かめられた。
また、表７から、実施例４〜１２のコイン型電池は、すべて平均放電電位が２．７Ｖと高い値を示し、また充放電容量も１８２〜２８８ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、高容量な蓄電デバイスであることが分かった。
【０２１０】
実施例５〜１２の正極活物質は実施例４の正極活物質の誘導体であり、実施例５〜１２の正極活物質がすべて高容量な充放電動作を確認できた。このことは、本発明の電極活物質の基本骨格の１つになるトリケトン化合物（２ａ）において、反応骨格以外の部分を適宜誘導体化することによって、高性能の電極活物質が得られることを示している。さらに、実施例５〜１２の正極活物質は実施例４の正極活物質よりも、高い利用率を示した。このことは、本発明の電極活物質の基本骨格の１つになるトリケトン化合物（２ａ）において、反応骨格以外の部分を適宜誘導体化することによって、より高容量な電極活物質が得られることを示している。
【０２１１】
正極活物質の充放電容量の、理論容量に対する割合である利用率の低下原因に関して、鋭意解析を行ったところ、正極活物質の電解液溶媒への微小な溶解が確認された。また、実施例５〜１２の正極活物質は、実施例４の正極活物質よりも高い利用率を示した。これらのことから、実施例５〜１２の正極活物質は電解液溶媒への溶解が抑制された、安定性の高い、より高容量な電極活物質であると言える。
【０２１２】
具体的には、実施例５または６のように、フェニル基やチオフェン基といった官能基を反応骨格に対して導入することは、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に有効であると言える。これらの中では、チオフェン基が特に有効であると言える。
【０２１３】
また、実施例７〜１２のように、化合物分子内に複数の反応骨格を導入することは、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に効果があると言う事が出来る。反応骨格同士を接続する接続部位としては、実施例８〜１２のようにフェニル基やチオフェン基の効果が大きいと言える。また、これらの中ではチオフェン基が特に有効であると言える。
【０２１４】
また、実施例９のように、フェニル基を介して化合物分子内に三つの反応骨格を導入したトリマーが、電解液溶媒に対する溶解抑制すなわち利用率向上に特に有効であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の電極活物質は、各種蓄電デバイスにおいて好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、各種携帯電子機器や輸送機器の電源、または無停電電源装置などに好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に５員環または７員環である環構造を含み、前記環構造を形成する原子のうち、連続して存在する少なくとも３つの原子にケトン基が結合しているケトン化合物からなる蓄電デバイス用電極活物質であって、
前記ケトン化合物が、下記一般式（２）で表されるケトン化合物および下記一般式（３）で表されるケトン化合物から選ばれる蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（２）：
【化１】
2009118990.tif 000084
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでもよい。或いは、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成される環には、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる置換基が置換していてもよく、前記置換基はフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
一般式（３）：
【化２】
2009118990.tif 000085
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される前記ケトン化合物は、下記一般式（２Ａ）で表わされるケトン化合物である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
一般式（２Ａ）：
【化３】
2009118990.tif 000086
（式（２Ａ）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6で示される前記各基は、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記ケトン化合物は、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される構造を分子内に複数有している請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記ケトン化合物は、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される構造を分子内に複数有しており、かつ前記複数の一般式（２）または前記一般式（３）で表される構造が芳香環を介して結合している請求項３に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記芳香環は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、チオフェン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ピリジン、フルオレン、およびフルオレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つの芳香族化合物に由来する芳香環である請求項４に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項６】
前記ケトン化合物が還元体のリチウム塩である請求項１〜５のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
正極、負極および電解質を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極は正極活物質として請求項１〜６のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含み、前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含み、かつ前記電解質はリチウムカチオンとアニオンとからなる塩を含む請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項７または８に記載の蓄電デバイスを含む電子機器。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の蓄電デバイスを含む輸送機器。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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