(57)【要約】  耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性、加工性及びアクリレート化合物との相溶性が改善された末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びそれを使用した硬化性樹脂組成物を開示する。  この末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応して得られ、アクリレート結合を含む芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００であり、芳香族系エーテル化合物由来の末端基の導入量（ｃ１）が１．０個／１分子以上であり、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率a'及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率b'がa'／（a'＋b'）＝０．０５〜０．９５である。また、上記硬化性樹脂組成物は、この共重合体とアクリレート系の不飽和単量体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）で表される芳香族系エーテル化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子）        （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率a'及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率b'及び上記末端基のモル分率c'が、下記式（３）及び下記式（４）の関係を満足し、
０．０５≦a'／（a'＋b')≦０．９５        （３）
０．００５≦c'／（a'＋b')＜２．０        （４）
かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
2009110453.tif 000019
ここで、Ｒ２は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％を使用し、更に下記式（７）
2009110453.tif 000020
ここで、Ｒ２は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。
で表わされる芳香族系エーテル化合物（ｃ）を全単量体１００モルに対し０．５〜５００モルと、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒を使用し、これらを含む重合原料類を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させて共重合体の末端に下記式（１）
2009110453.tif 000021
ここで、Ｒ２は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。
で表わされる末端基を１．０（個／分子）以上有し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体を得ることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒が、金属フッ化物又はその錯体を含むルイス酸触媒である請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
芳香族系エーテル化合物（ｃ）１モルに対し、触媒を０．００１〜１０モルの範囲内で使用することを特徴とする請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分：請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トと、
（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１〜７５ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９８．９〜１０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）成分として単官能及び２官能アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物を０．１〜２０ｗｔ％含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする感光性樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物をフィルム又はシート状の基材上に塗布し、活性エネルギー線で硬化して得られたことを特徴とするハードコートされたフィルム又はシート。
【請求項９】
（Ａ）成分：請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体
（Ｆ）成分：シクロアルキル基を有し、分子中に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の重合性不飽和単量体、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１〜８０ｗｔ％、（Ｆ）成分の配合量が９９〜２０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）成分の重合性不飽和単量体が、下記一般式（１１）で表されるジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１２）で表されるジシクロペンタニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（１３）で表されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１４）で表されるジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（１５）で表されるイソボルニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１６）で表されるイソボニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１７）で表されるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の重合性不飽和単量体である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
2009110453.tif 000022
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。
2009110453.tif 000023
式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。
2009110453.tif 000024
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。
2009110453.tif 000025
式中Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ３は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。
2009110453.tif 000026
式中Ｒは水素又はメチル基を表す。
2009110453.tif 000027
式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ４は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。
2009110453.tif 000028
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。
【請求項１１】
（Ｇ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％の重合開始剤を含んでなる請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｈ）成分として、多官能チオール化合物を０．５〜４０ｗｔ％含有する請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｉ）成分として、（Ｆ）成分の以外の(メタ)アクリロイル基を１〜１０個有する重合性不飽和単量体を１〜４０ｗｔ％含有する請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする光学樹脂硬化物。
【請求項１５】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化、成形して得られたことを特徴とする光学材料。
【請求項１６】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形・硬化させてなることを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性及び耐熱変色性が改善された末端変性可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。更に、本発明はこの可溶性多官能ビニル芳香族重合体を含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を硬化又は成形して得られる硬化物及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。【０００３】
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことが挙げられる。【０００４】
この様な従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。【０００５】
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。【０００６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他のラジカル重合性モノマーの共重合時の相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、汎用性の高い（メタ）アクリレート化合物との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではない。従って、（メタ）アクリレート化合物の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、（メタ）アクリレート化合物と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な共重合が困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さいという欠点を生じる他、更に２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。【０００７】
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及び、ルイス酸の存在下で、低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法によって合成された末端にイソブチレンを有するイソブチレン重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、当該製造方法で導入されている末端基はフェノール系化合物由来のフェノール性水酸基である。【０００８】
更に、特許文献４〜６には、フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物とエチレン性不飽和結合を少なくとも二個以上含有する芳香族化合物とを反応させるフェノールアラルキル樹脂が開示されている。【０００９】
更に、特許文献７にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、このようして末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であっても、相溶性や耐熱性等が十分ではない場合があった。更に、特許文献７に開示されているエーテル結合を有する末端基は、ベンジルアルコールのようなＯＨ基含有化合物のＯＨ基がポリマー末端と反応するという反応機構によって導入されている。【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開平４−２０５０１号公報
【特許文献４】特許３２０６６７２号公報
【特許文献５】特開平８−７３５７０号公報
【特許文献６】特開平８−２５９６６５号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献８】特開２００３−３０６６１９号公報
【特許文献９】特開２００６−２４０２９２号公報
【特許文献１０】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献１１】特開平１１−６１０８１号公報
【特許文献１２】特開平５−８６１３６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０４４１号公報
【特許文献１４】特開２００６−１９３６６０号公報
【特許文献１５】特表２００２−５０９２７３号公報
【００１１】
一方、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性などの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。【００１２】
このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているため多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルム又はシート（以下、両者をフィルム等ともいう）のハードコートには適しているとは言えない。【００１３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線などの光を照射することによって、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理のスピードが速く、また、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート剤の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルム等の連続加工に適している。プラスチックのフィルム等の素材としては、ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル、ポリカーボネート、塩化ビニル、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォンなどがある。ポリエステル、ポリカーボネート及びアクリルからなるフィルム等は種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルム等の一種である。このような樹脂製フィルム等は、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム等として、また電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムあるいはシートとして広く用いられている。これらはいずれも、その表面に傷が付きにくいようにするためにハードコート剤を塗工している（特許文献８、９）。【００１４】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルム等を使用したＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム又はシート上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム又はシート上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。【００１５】
なお、特許文献１及び１０にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができることが開示されている。しかし、ハードコート剤への用途を教えるものはない。【００１６】
ハードコート層を設けたフィルム又はシートに用いられているポリアクリル、ポリエステルやＭＳ樹脂等のフィルム基材に使用されるハードコート用感光性樹脂組成物では、架橋密度を高くし、硬度を向上させるために、多官能樹脂が多く使われている。そのため硬度は高いものの、柔軟性や靭性が不足するために２次加工である折り曲げ時に割れを発生したり、打ち抜き加工時に浮き、剥がれや割れといった不具合を生じ、２次加工性の向上が大きな問題であった。また、多官能樹脂を多量に配合することに起因して、硬化収縮が大きく、極性も高くなることから、ＭＳ樹脂、ポリアクリル及びポリシクロオレフィンのような極性の低い難接着性樹脂では特に密着性が不足したり、ハードコートフィルム又はシートの反りといった欠点が問題となっていた。逆に、密着性を重視して、極性が低く官能基数の少ない樹脂を用いると硬度や耐擦傷性の向上が十分でないという問題があった。従って、難接着性のＭＳ樹脂、ポリアクリル及びポリシクロオレフィンなどのフィルム又はシート基材用のハードコート剤では密着性、耐擦傷性、打ち抜き加工性の点で満足できるものがなく、これらの問題が解決されたハードコート用感光性樹脂組成物、更には、その硬化物、ハードコートフィルム又はシート、これらのハードコートフィルム又はシートが積層されている光学素子及び画像表示装置が求められている。【００１７】
従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂やシクロオレフィン樹脂、あるいは、耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用の樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光学部材の利用分野が広がることによって、従来以上の光学特性、耐熱性及び機械的特性を有し、優れた成形性を持ち、特性の環境変化の少ない樹脂が求められている。例えば、車載用光・電子機器分野においては、電子制御化、システムモジュール化に対応して、各種のモニタ類、センサ類の搭載が検討されており、そこで使用される光学部材には高度の信頼性が要求されている。【００１８】
しかし、先に記載した光学樹脂材料は、このような厳しい環境下での使用に耐えることが要求される先端技術分野で必要とされる諸特性、すなわち、低吸水性、耐熱性、成形性、型転写性及び離型性といった諸特性の一部しか満足することができなかった。このため、樹脂材料はガラス材料と比較して優れた形状の自由度、軽量性及び成形性を有しているにも関わらず、このような厳しい耐環境特性、光学特性及び成形性が要求される先端技術分野では、光学部材用材料として樹脂材料は使用されず、専らガラス材料が使用されているのが実情である。【００１９】
従来、光学部材用に多量に使用されてきた樹脂材料の上記の欠点を解決し、透明性、耐熱性、低吸水性に優れた材料としてシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を含有する硬化性樹脂組成物が検討されてきている（特許文献１１〜１３）。【００２０】
特許文献１４には、モノマー成分（Ａ）としてエステル部分に炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として脂環式多官能（メタ）アクリレート、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、加熱又は光によって硬化する樹脂組成物が開示されている。【００２１】
特許文献１５には（ａ）ビニル基を少なくとも２個有する芳香族モノマー、（ｂ）チオール基を少なくとも２個有するポリチオールモノマー、及び（ｃ）重合性有機組成物の重合物の屈折率が少なくとも１．５７で、アッベ数が少なくとも３３であるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する無水物モノマーを含有する重合性有機組成物が開示され、屈折率の向上が図られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と耐熱変色性とを有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、なおかつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた末端変性多官能ビニル芳香族共重合体と、この共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。他の目的は、特に難接着性のＭＳ樹脂、ポリアクリル及びポリシクロオレフィンなどのフィルム又はシートに対する密着性が良好で、耐擦傷性が優れ、更に打ち抜き加工などの２次加工にも耐えられる感光性樹脂組成物及びハードコートフィルム又はシートを提供することある。更に、他の目的は、成形時の型転写性、離型性、及び低吸水性が改善された透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、環境変化に対し特性変化の少ない硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）で表される芳香族系エーテル化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子）        （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率a'及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率b'及び上記末端基のモル分率c'が、下記式（３）及び下記式（４）の関係を満足し、
０．０５≦a'／（a'＋b')≦０．９５        （３）
０．００５≦c'／（a'＋b')＜２．０        （４）
かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。
2009110453.tif 000002
ここで、Ｒ２は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。【００２４】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％を使用し、更に下記式（７）で表わされる芳香族系エーテル化合物（ｃ）を全単量体１００モルに対し０．５〜５００モルと、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上の触媒（ｄ）を使用し、これらを含む重合原料類を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させて共重合体の末端に上記式（１）で表わされる末端基を１．０（個／分子）以上有し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体を得ることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法に関する。【００２５】
2009110453.tif 000003
式（７）において、Ｒ２及びＲ３は式（１）と同じ意味である。【００２６】
上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法において、触媒（ｄ）が、金属フッ化物又はその錯体であるルイス酸触媒であること、又は芳香族系エーテル化合物（ｃ）１モルに対し、触媒（ｄ）を０．００１〜１０モルの範囲内で使用することは、好ましい態様である。【００２７】
また、本発明は、（Ａ）成分：上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）成分：分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トと、
（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１〜７５ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９８．９〜１０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。【００２８】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として単官能及び２官能アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物を０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。【００２９】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする感光性樹脂硬化物に関する。更に、本発明は、上記の感光性樹脂組成物をフィルム又はシート状の基材上に塗布し、活性エネルギー線で硬化して得られたことを特徴とするハードコートされたフィルム又はシートに関する。【００３０】
また、本発明は、（Ａ）成分：上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｆ）成分：シクロアルキル基を有し、分子中に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の重合性不飽和単量体、を含有し、
（Ａ）成分の配合量が１〜８０ｗｔ％、（Ｆ）成分の配合量が９９〜２０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。【００３１】
上記硬化性樹脂組成物は、1)（Ｇ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％の重合開始剤を含むこと、2)（Ｈ）成分として、多官能チオール化合物を０．５〜４０ｗｔ％含有すること、又は3)（Ｉ）成分として、（Ｆ）成分の以外の(メタ)アクリロイル基を１〜１０個有する重合性不飽和単量体を１〜４０ｗｔ％含有することのいずれか１以上を満足することが好ましい。【００３２】
更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする光学樹脂硬化物に関する。【００３３】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化、成形して得られたことを特徴とする光学材料に関する。【００３４】
更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形・硬化させてなることを特徴とする光学フィルムに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
まず、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について説明し、次に本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を使用した樹脂組成物について説明する。【００３６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び芳香族系エーテル化合物を反応させて得られる共重合体であって、その末端の一部にアクリレートを含有する芳香族系エーテル化合物由来の上記式（１）で表される末端基を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記のように末端が変性されているので、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体ともいうが、誤解を生じない場合は共重合体と略称する。【００３７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位の他、上記式（１）で表される末端基を構造単位として有する。それぞれの構造単位の存在量（モル分率）を、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位のモル分率をa'、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位のモル分率をb'及び末端基のモル分率をc'とすれば、次を満足する。【００３８】
c'／（a'＋b')は０．００５以上、２．０未満であることが必要である。好ましくは、０．０１〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０である。本発明の共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と耐熱変色性とを有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基のモル分率が０．００５より小さいと（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、２．０よりも大きいとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性及び耐熱変色性が低下する。【００３９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体一分子当りの末端基の導入量（ｃ１）は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。式（１）において通常、末端基は共重合体の主鎖にパラ位で結合する。【００４０】
更に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、a'／（a'＋b')が０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．１５〜０．９５、より好ましくは０．３０〜０．９０モルの範囲である。b'／（a'＋b')は、a'／（a'＋b')の値から計算される。別の観点からは、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、３０〜９０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性等を与える。したがって、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位のモル分率が０．０５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．９５を超えると成形加工性が低下する。【００４１】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１００，０００であり、好ましくは７００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くので好ましくない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００．０以下、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。【００４２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。【００４３】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記末端基で末端が変性されているため（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性が高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。【００４４】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法に関する発明について説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法を、本発明の共重合体の製造方法又は本発明の製造方法と略称することもある。【００４５】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する。【００４６】
ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、両者の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５モル％である。好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）１５〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）８５〜３０モル％である。【００４７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。【００４９】
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等の他の単量体（ｅ）を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。【００５０】
他の単量体（ｅ）の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体（ｅ）は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。なお、全単量体というときは、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）等の重合性二重結合を有する単量体の他に、芳香族系エーテル化合物（ｃ）を含む。また、重合性二重結合を有する単量体というときは、芳香族系エーテル化合物（ｃ）を含まない。【００５１】
芳香族系エーテル化合物（ｃ）は上記式（７）で表わされる。ここで、Ｒ２及びＲ３は式（１）と同じ意味を有する。芳香族系エーテル化合物（ｃ）は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、共重合体の末端に、接着性等の機能付与を可能にする式（１）で表わされる末端基を導入する役割を果たす化合物である。そこで、芳香族系エーテル化合物（ｃ）を重合添加剤ともいうが、これは共重合体に上記の末端基（構造単位の一つである）を与えるので、単量体でもある。【００５２】
芳香族系エーテル化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、２−フェノキシエチルメタクリレート及び２−フェノキシエチルアクリレートが好ましく使用される。【００５３】
芳香族系エーテル化合物（ｃ）の使用量は、全単量体１００モルに対し、０．５〜５００モル、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは１０〜５０モルである。０．５モル未満であると、上記末端基の導入量が減少し、アクリレート化合物との相溶性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化する。また、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、分子量が上がらない。芳香族系エーテル化合物（ｃ）は、重合反応の際、成長ポリマー鎖の末端のビニル基由来の炭素カチオンと反応して上記末端基を形成させて成長を停止させると考えられる。芳香族系エーテル化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量を上記共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。【００５４】
重合反応は、重合性二重結合を有する単量体と、芳香族系エーテル化合物（ｃ）と、触媒（ｄ）を使用し、これらを含む重合原料類を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度でカチオン共重合させて末端変性共重合体を得る。ここで、得られる末端変性共重合体は、上記末端基を１．０（個／分子）以上有し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体である。【００５５】
触媒（ｄ）としては、ルイス酸触媒、無機強酸及び有機スルホン酸からなる群から選ばれる一種以上が使用される。【００５６】
ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属のフッ化物又はその錯体が好ましい。また、無機強酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などを挙げることができる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。【００５７】
触媒（ｄ）は、芳香族系エーテル化合物（ｃ）１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜１モルである。１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、式（１）の末端基の導入量が減少する。【００５８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では、所望により芳香族系エーテル化合物（ｃ）以外のエステル化合物から選ばれる１種以上の助触媒を使用することができる。その場合、芳香族系エーテル化合物（ｃ）と合わせて溶媒に対し、９０ｗｔ％未満の範囲内で使用することができ、より好ましくは７０ｗｔ％以下である。芳香族系エーテル化合物（ｃ）及び助触媒の使用量が溶媒に対して９０ｗｔ％を超えると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下するので好ましくない。芳香族系エーテル化合物（ｃ）と助触媒を併用することで重合系全体の極性をコントロールすることが容易となり、重合度に影響する溶媒の誘電率を最適化し、重合活性種の反応性を制御することができる。この結果、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布をより制御することができる。【００５９】
また、重合反応は、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する誘電率が２〜１５である有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ触媒、重合添加剤、助触媒、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものである。有機溶媒は誘電率が２〜１５の範囲内であれば特に制限はなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５を超えると重合速度が著しく低下する。【００６０】
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点からトルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜７０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜６０ｗｔ％となるように決定される。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、８０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。【００６１】
重合は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で行う。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと、触媒活性が著しく低下するので、多量の触媒を添加する必要が生じる。【００６２】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。【００６３】
本発明の製造方法によれば、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に得ることができる。【００６４】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる。そして、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学部品用としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。【００６５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物、それから得られる硬化物及びハードコートフィルムについて説明し、次に本発明の硬化性樹脂組成物、それから得られる硬化物及び光学材料について説明する。【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む。ここで、（Ａ）成分は上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であり、（Ｂ）成分は分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トであり、（Ｃ）成分は光重合開始剤である。そして、（Ａ）成分の配合量が１〜７５ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９８．９〜１０ｗｔ％及び（Ｃ）成分の配合量が０．１〜１５ｗｔ％である。【００６７】
（Ａ）成分となる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法の項で説明したとおりである。【００６８】
（Ａ）成分となる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるが、好ましい可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、ジビニル芳香族化合物５〜７５モル％、モノビニル芳香族化合物３５〜５モル％及び芳香族系エーテル化合物６０〜２０モル％を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に上記式（１）で表される芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、上記末端基の導入量が１．０（個／分子）以上であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体がある。  【００６９】
（Ａ）成分となる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、芳香族系エーテル化合物に由来する構造単位を末端に有することによって、靭性、接着性及び打抜き加工などの２次加工性が向上したハードコート層を与える感光性樹脂組成物が得られる。【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｂ）成分として、分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の光硬化型多官能アクリレートが使用される。これらの（Ｂ）成分として用いられる多官能アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって相乗的に、耐擦傷性と密着性が同時に向上する。【００７１】
（Ｂ）成分として用いることのできる分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、あるいは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７２】
なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性モノマーの市販品としては、例えばカヤラッド ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０１（以上、ダイセル・サイテック（株）製）等が挙げられる。【００７３】
上記の光硬化型多官能（メタ）アクリレートのうち、本発明の（Ａ）成分と相乗的に作用して、接着性、屈曲性及び２次加工性の改良効果の大きなものとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００７４】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。【００７５】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。【００７６】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ（Ａ）成分：１〜７５ｗｔ％、（Ｂ）成分：９８．９〜１０（ｗｔ％）、（Ｃ）成分：０．１〜１５ｗｔ％含有していることが必要である。好ましくは、（Ａ）成分：５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）成分：９４〜３０ｗｔ％、（Ｃ）成分：１〜１０ｗｔ％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的にハードコート層の密着性、耐擦傷性及び２次加工性が改善される。また、（Ｃ）成分が０．１ｗｔ％未満であると、硬化不足を生じやすく、密着性や耐擦傷性が低下するので好ましくない。また、（Ｃ）成分を１５ｗｔ％超えて使用すると、打ち抜き加工性が低下したり、生産性が低下したりするので好ましくない。【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物では（Ｄ）成分として、単官能及び２官能の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物を０．１〜２０ｗｔ％含有することもできる。（Ｄ）成分である単官能及び多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、あるいは各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。その中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが打抜き加工性及び密着性についての改良効果が大きいことから、有利に使用される。【００７９】
（Ｄ）成分の単官能及び２官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、β−ＣＥＡ、ＩＢＯＡ、ＯＤＡ−Ｎ、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１０、ＤＰＧＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０７（ダイセル・サイテック（株）製）、ＳＲ２８５、ＳＲ２１３、ＳＲ２６８、ＣＤ４２０、ＳＲ２０３、ＳＲ３４０、ＳＲ４２３Ｄ、ＣＤ５１３、ＳＲ２１２、ＳＲ２５９、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ６０１、ＳＲ９０４５(サートマー社製)、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として希釈剤と混合して使用することができる。ここで、（Ｅ）成分は感光性樹脂組成物の組成を計算する際の成分としては計算しない。【００８１】
使用しうる希釈剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。【００８２】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を必須成分とする感光性樹脂組成物１００重量部に対して、５．０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１０．０〜３００重量部である。最も好ましくは２０．０〜１００重量部である。なお、（Ｅ）成分は感光性樹脂組成物の外数として計算する。【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は所望により、シリコーン系化合物を０．１〜５．０（ｗｔ％）添加することができる。シリコーン系化合物としては、シリコーン−アクリル系重合体、オルガノポリシロキサン及び片末端及び／又は両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上のシリコーン系化合物が有利に使用される。【００８４】
ここで、シリコーン−アクリル系重合体は、アクリル変性シリコーンとラジカル重合可能なモノマーとのラジカル共重合により得ることができる。シリコーン−アクリル系重合体中のシリコーンの割合は、通常１０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。分子量については、５〜１０万が好ましい。シリコーン−アクリル系重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３８０、ＵＳ−３５２（東亞合成(株)製）等を挙げることができる。【００８５】
感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。【００８６】
本発明の用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。この感光性樹脂組成物は経時的に安定である。【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハードコート用感光性樹脂組成物として好適である。本発明の感光性樹脂組成物をハードコート剤として使用する場合、ハードコート用感光性樹脂組成物ともいう。【００８８】
本発明のハードコート層を有するフィルム又はシートは、上記のハードコート剤用感光性樹脂組成物をフィルム又はシート基材（ハードコート加工されるベースフィルム又はシートをいう。以下、基材又は基材フィルムともいう。）上に該ハードコート剤用感光性樹脂組成物の乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2、又は乾燥後の膜厚として２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。【００８９】
ハードコート層を設けるべき基材フィルム類を構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ＭＳ、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。基材フィルム類の厚さについては特定されないが、５０μｍ〜５５０ｍｍのものが好ましい。【００９０】
ハードコート剤用感光性樹脂組成物を基材フィルム類の表面上に塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。使用する基材フィルム類としては、柄を有するものや、易接着層を設けたものであっても良いが、コスト面を勘案すると易接着層を設けていないものが好ましい。【００９１】
ハードコート剤用感光性組成物を硬化させる光としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。また、光源としては、紫外線により硬化させる場合、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。メタルハライドランプを使用する場合、２００〜６００ｍＷ／ｃｍ２の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度２〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。【００９２】
本発明のハードコートフィルム又はシートを得るために使用されるハードコート剤用感光性樹脂組成物は、特に未処理のポリエステル、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース等のフィルム又はシート（基材）に対して、本発明のハードコート剤用感光性樹脂組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相乗的に界面での相互作用を高め、フィルム又はシート（基材）への密着性を改良し、硬化して得られるハードコート層の屈曲性、耐擦傷性、鉛筆硬度が優れている。未処理フィルム又はシートに対する接着性に優れていることから安価にハードコート層付きのフィルムを製造でき、得られたハードコート層付きフィルム又はシートは光学分野、電子機器分野における用途に好適に使用出来る。このようなハードコート層付きフィルム又はシートは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など、高硬度、低反射を必要とする機器分野に好適である。【００９３】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。この硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分を含む。ここで、（Ａ）成分は上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であり、（Ｆ）成分はシクロアルキル基を有し、分子中に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の重合性不飽和単量体である。この硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は１〜８０ｗｔ％、（Ｆ）成分の配合量は９９〜２０ｗｔ％である。この硬化性樹脂組成物は、光学用材料として適するので、硬化性光学樹脂組成物ともいう。【００９４】
（Ａ）成分となる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法の項で説明したとおりである。【００９５】
（Ａ）成分となる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるが、好ましい可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、ジビニル芳香族化合物５〜７５モル％、モノビニル芳香族化合物３５〜５モル％及び芳香族系エーテル化合物６０〜２０モル％を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に上記式（１）で表される芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、上記末端基の導入量が１．０（個／分子）以上であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体がある。また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率a'及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率ｂ'、芳香族系エーテル化合物由来の構造単位のモル分率ｃ'が下記式を満足することが望ましい。
０．１≦a'／（a'＋ｂ'）≦０．９５
０．００５≦ｃ'／（a'＋ｂ'）｝＜２．０【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ｆ）成分として、シクロアルキル基を有し、分子中に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の重合性不飽和単量体が使用される。これらの（Ｆ）成分として用いられる重合性不飽和単量体は（Ａ）成分と併用することによって相乗的に、成形時の型転写性、離型性やハードコート剤との密着性が同時に向上する。【００９７】
（Ｆ）成分として用いることのできる重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１１）〜（１７）で表わされる重合性不飽和単量体が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。【００９８】
具体的には、下記一般式（１１）で表されるジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１２）で表されるジシクロペンタニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（１３）で表されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１４）で表されるジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、下記一般式（１５）で表されるイソボルニル（メタ）アクリレート、下記一般式（１６）で表されるイソボニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１７）で表されるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合性不飽和単量体の少なくとも１種が好ましく例示される。【００９９】
2009110453.tif 000004
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。【０１００】
2009110453.tif 000005
式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。【０１０１】
2009110453.tif 000006
式中Ｒは水素又はメチル基を表す。【０１０２】
2009110453.tif 000007
式中Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ３は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。【０１０３】
2009110453.tif 000008
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。【０１０４】
2009110453.tif 000009
式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ４は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基又は少なくとも２個の炭素原子を有する２個以上のアルキレン基が酸素原子で結合された、全体として４〜１２個の炭素原子を有するオキシアルキレン基である。【０１０５】
2009110453.tif 000010
式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。【０１０６】
（Ｂ）成分として用いることのできる重合性不飽和単量体を具体的に示す。例えば、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、イソボニルオキシエチルアクリレート、イソボニルオキシエチルメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。【０１０７】
なお、シクロアルキル基を有し、分子中に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の市販品としては、ＦＡ−５１１ＡＳ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１２ＡＳ、ＦＡ−５１３ＡＳ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成工業（株）製）、ＩＢＯＡ（ダイセル・サイテック（株））、ＳＲ４２３Ｄ、ＳＲ５０６Ｄ、ＳＲ８３３（以上、サートマー・ジャパン（株））等が挙げられる。【０１０８】
上記の重合性不飽和単量体のなかでも、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、（Ａ）成分と相乗的に作用して、型転写性、離型性の改良効果が大きいという観点から好ましい。また、これらの重合性不飽和単量体は１種又は２種以上を使用することができる。【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に下記（Ｇ）〜（Ｉ）成分から選ばれる少なくとも１種を含むことが有利である。【０１１０】
（Ｇ）成分として、重合開始剤。その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％である。（Ｈ）成分として、多官能チオール化合物。その含有量は、硬化性樹脂組成物の０．５〜４０ｗｔ％である。（Ｉ）成分として、（Ｆ）成分の以外の(メタ)アクリロイル基を１〜１０個有する重合性不飽和単量体。その含有量は、硬化性樹脂組成物の１〜４０ｗｔ％である。【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的で重合開始剤（Ｇ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられる重合開始剤の量は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０２〜１２ｗｔ％である。特に好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。重合開始剤の量が前述の範囲内であると、離型性、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。【０１１２】
（Ｇ）成分である重合開始剤として使用することのできる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。より具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等があり、過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。【０１１３】
ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合、ラジカル重合開始剤として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に特定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。【０１１４】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更には、光ラジカル重合開始剤に対しては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。【０１１５】
ラジカル熱重合開始剤の市販品としては、例えばパーブチルＯ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＬ、パーオクタＯ、ナイパーＢＷ、パーヘキシルＩ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＰ、パーブチルＺ（以上、日本油脂（株））、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−５９、Ｖ−４０（以上、和光純薬工業（株））等が挙げられる。【０１１６】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。【０１１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ｈ）成分として、１種以上の多官能チオールを配合することもできる。（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は組成物に対し０．５〜４０wt％であることがよく、好ましくは１〜２５wt％である。より好ましくは、２〜１５ｗｔ％である。（Ｈ）成分配合量が０．５wt％未満であると多官能チオールを添加したことによる型転写性及び耐熱性の向上の程度が不十分であり、４０wt％を越える場合は、機械的強度が著しく低下する。【０１１８】
（Ｈ）成分の多官能チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等からなる群から選ばれる１種以上の多官能チオール化合物が使用される。その中でもペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく使用される。【０１１９】
（Ｈ）成分の多官能チオールの市販品としては、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰ（以上、堺化学工業（株））、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１及びカレンズＭＴ  ＰＥ１（以上、昭和電工（株））等を挙げることができる。【０１２０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、基材との密着性の改善や屈折率の調整などを目的として、（Ｉ）成分として、（Ｆ）成分以外の(メタ)アクリロイル基を１〜１０個有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物を配合することもできる。【０１２１】
（Ｉ）成分を配合する場合の配合量は組成物に対し１．０〜４０wt%であることがよく、好ましくは２．０〜３５wt%である。より好ましくは、５．０〜３０ｗｔ％である。（Ｉ）成分の配合量が１．０wt％未満であると（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物を添加したことによる改質効果の程度が不十分であり、４０wt％を越える場合は、本発明の本来の目的である型転写性や離型性が著しく低下するので好ましくない。【０１２２】
（Ｉ）成分である（メタ）アクリレート化合物としては、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。【０１２３】
（Ｉ）成分の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、β−ＣＥＡ、ＩＢＯＡ、ＯＤＡ−Ｎ、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１０、ＤＰＧＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０７（ダイセル・サイテック（株）製）、ＳＲ２８５、ＳＲ２１３、ＳＲ２６８、ＣＤ４２０、ＳＲ２０３、ＳＲ３４０、ＳＲ４２３Ｄ、ＣＤ５１３、ＳＲ２１２、ＳＲ２５９、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ６０１、ＳＲ９０４５、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７５、ＣＮ９９７、ＣＮ９１６５(サートマー社製)、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＢＥＰＧ−ＡライトエステルＮＰ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。【０１２４】
上記の（Ｉ）成分として使用される（Ｆ）成分以外の(メタ)アクリロイル基を１〜１０個有する重合性不飽和単量体、好ましくは（メタ）アクリレート化合物は、その改質目的に応じて適宜選択して使用するが可能であり、一概に好適なものを特定することはできないが、一例を示せば、難接着性樹脂基材への密着性改良効果や硬化物の靭性を改良効果が大きい化合物として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。【０１２６】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。【０１２７】
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。【０１２８】
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その使用目的、用途、製品形状に応じて、熱及び／又は紫外線により硬化させることができる。【０１３０】
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。なお、硬化性樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学材料用に適する硬化性光学樹脂組成物である。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化、成形することによりレンズ等の光学材料を得ることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の硬化性樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。【０１３３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することもできる。【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用であるが、その他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス等にも使用できる。【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物をプラスチックレンズのような注型物を作製する以外の用途に用いる場合は、基材に塗布して使用することも可能である。本発明の硬化性光学樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナーコーティング法等を用いることができる。なおこれらの塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【実施例】
【０１３６】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。【０１３７】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。【０１３８】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。【０１３９】
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。【０１４０】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。【０１４１】
5)耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色なし、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、耐熱変色性の評価は次のようにして行った。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体５．０ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート５．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で１５０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類する。【０１４２】
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のアクリレート化合物との相溶性の測定は、試料２ｇをアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。【０１４３】
実施例１
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．２５モル（４２７．３ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、トルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ  ２７７．４ｇを得た。【０１４４】
得られた共重合体ＡのＭｎは２０２０、Ｍｗは５１７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８７．１ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：５．３ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．２（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．５モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４０．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、３５．７モル％であった。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０９ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。【０１４５】
実施例２
ジビニルベンゼン１．１５２モル（１６４．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０４８モル（６．８ｍＬ）、スチレン１．２０モル（１３７．５ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート１．８０モル（３４１．８３ｍＬ）、酢酸ブチル８．０ｍＬ、トルエン７９２ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で２００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ  ３３９．８ｇを得た。【０１４６】
得られた共重合体ＢのＭｎは１９９０、Ｍｗは８５８０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。共重合体Ｂの元素分析結果は、Ｃ：８４．１ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：８．５ｗｔ％であった。２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５８．４モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４１．６モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、９．９モル％であった。また、明確なＴｇは観察されず、軟化温度は３００℃以上、３００℃における重量減少は０．１３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。【０１４７】
実施例３
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．７４モル（５２０．７ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、トルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ  ２４１．８ｇを得た。【０１４８】
得られた共重合体ＣのＭｎは２６９０、Ｍｗは５１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。共重合体Ｃの元素分析結果は、Ｃ：８７．０ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：５．６ｗｔ％であった。２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．９（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５７．９モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４２．１モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、３１．８モル％であった。また、明確なＴｇは観察されず、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は０．１５ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。【０１４９】
実施例４
ジビニルベンゼン１．９２モル（２７３．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８モル（１１．４ｍＬ）、スチレン２．０モル（２２９．２ｍＬ）、２−フェノキシエチルアクリレート２．００モル（３４８．１ｍＬ）、酢酸ブチル２５０．０ｍＬ、トルエン１０００ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｌ  １６４．２ｇを得た。【０１５０】
得られた共重合体ＬのＭｎは２３１０、Ｍｗは４９６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。元素分析結果は、Ｃ：８４．５ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：７．９ｗｔ％であった。共重合体Ｌへの２−フェノキシエチルアクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４５．２モル％含有していた。共重合体中に含まれるビニル基含有量は、２１．９モル％であった。また、硬化物の明確なＴｇは観察されず、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は０．０９ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。【０１５１】
共重合体Ａ〜Ｃ及びＬは、いずれもトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、いずれも相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。【０１５２】
比較例１
ジビニルベンゼン３２．４モル（４６１８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン１．３５モル（１９２ｍＬ）、スチレン１１．３モル（１２９１ｍＬ）、酢酸エチル１．８モル（１７５．５ｍＬ）、２，６−キシレノール１３．５モル（１６４８．５ｇ）、トルエン１４．７Ｌを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１２０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール  ６５．９ｍＬで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ  ３９４８ｇを得た。【０１５３】
得られた共重合体ＤのＭｎは２８２０、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析により、共重合体Ｄは２，６−キシレノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果は、Ｃ：８８．２ｗｔ％、Ｈ：７．９ｗｔ％、Ｏ：３．３ｗｔ％であった。共重合体へのヒドロキシ基の導入量（ｃ１に相当する末端基の量）は５．８（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２０．７モル％含有していた。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、３２モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは１８４℃、軟化温度は３００℃以上であり、ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性は×であった。相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。【０１５４】
比較例２
ジビニルベンゼン３２．４モル（４６１８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン１．３５モル（１９２ｍＬ）、スチレン１１．３モル（１２９１ｍＬ）、酢酸ブチル１．８モル（２３７ｍＬ）、フェノール１６．５モル（２５１９ｍＬ）、トルエン１３．７９Ｌを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール３２．９ｍＬで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ  ２６０６ｇを得た。【０１５５】
得られた共重合体ＥのＭｎは１９４０、Ｍｗは５６４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。共重合体Ｅの元素分析結果は、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．２ｗｔ％、Ｏ：４．７ｗｔ％であった。共重合体へのヒドロキシ基の導入量（ｃ１に相当する末端基の量）は４．０（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７１．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２８．２モル％含有していた。共重合体Ｅ中に含まれるビニル基含有量は、３６モル％であった。また、Ｔｇは１９９℃、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は１．８ｗｔ％、耐熱変色性は×であった。相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。【０１５６】
比較例３
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍＬ）、１−クロロエチルベンゼン（１２．０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．９ｍＬ、ｎ−テトラブチルアンモニウム・ブロミド（０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（０．１３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．３ｍＬ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１５０ｍＬを３００ｍＬのフラスコ内に投入し、７０℃で０．４５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液（０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）６．６ｍＬを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ  １４．１４ｇを得た。【０１５７】
得られた共重合体ＦのＭｎは２５８０、Ｍｗは４２３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。共重合体Ｆはジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。共重合体Ｆの元素分析結果は、Ｃ：８６．８ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：０．３ｗｔ％、Ｃｌ：５．０６ｗｔ％であった。共重合体の末端へのヒドロキシ基の導入量（ｃ１に相当する末端基の量）は０．４（個／分子）、塩素の導入量は３．８（個／分子）であった。また、Ｔｇは２９０℃、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は１２．１ｗｔ％、耐熱変色性は×であった。相溶性はＰＥＴＡ：×、ＴＭＰＴＡ：×であった。【０１５８】
比較例４
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ｍｌ）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ｍｌ）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ｍｌ）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ｍｌ）、トルエン７１１１ｍｌ（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ｍｌ（誘電率：２．０２）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｇ３３５６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。【０１５９】
得られた共重合体ＧのＭｎは２１００、Ｍｗは６２３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。共重合体Ｇはベンジルエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるベンジルエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。共重合体Ｇの元素分析結果は、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であった。共重合体へのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１に相当する末端基の量）は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５４．７モル％含有していた。また、共重合体Ｇに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。また、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。相溶性はＰＥＴＡ：×、ＴＭＰＴＡ：×であった。また、共重合体Ｇのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【０１６０】
比較例５
ジビニルベンゼン１．８０モル（２５６．４ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０７５モル（１０．７ｍＬ）、スチレン１．８８モル（２１４．８ｍＬ）、アニソール１．００モル（１０８．７ｍＬ）、酢酸ブチル２５０．０ｍＬ、トルエン１０００ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１２０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｈ  ２３５．７ｇを得た。【０１６１】
得られた共重合体ＨのＭｎは１２７０、Ｍｗは４２１０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。共重合体の元素分析結果は、Ｃ：８７．０ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：５．６ｗｔ％であった。共重合体へのアニソール由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．９（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５６．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４３．２モル％含有していた。共重合体中に含まれるビニル基含有量は、３３．９モル％であった。また、明確なＴｇは観察されず、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は０．１８ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：△、ＴＭＰＴＡ：△であった。【０１６２】
共重合体Ｄ〜Ｈはいずれも、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１６３】
実施例５
ジビニルベンゼン１８７４．７ｇ（１４．４モル）、エチルビニルベンゼン８６７．８ｇ（８．４モル）、スチレン７４９．９ｇ（７．２モル）、酢酸ブチル２６４．０ｇ（２．３モル）、２−フェノキシエチルメタクリレート４６４０．４ｇ（２２．５モル）、トルエン８４１０ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３５４．８ｇ（２．５モル）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、７．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｊを３６４０ｇ（収率：９９．９ｗｔ％）得た。【０１６４】
得られた共重合体ＪのＭｎは１９７０、Ｍｗは６２３０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１６であった。共重合体Ｊの元素分析結果は、Ｃ：８４．８ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：７．９ｗｔ％であった。共重合体への２-フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ１）は３．２（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．７モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％含有していた。共重合体中に含まれるビニル基含有量は、２０．８モル％であった。また、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【０１６５】
実施例６
ジビニルベンゼン２６４．２ｇ（２．０モル）、エチルビニルベンゼン１１．１ｇ（０．０８モル）、スチレン２１９．０ｇ（２．１モル）、酢酸ブチル８８ｇ（０．８モル）、２-フェノキシエチルメタクリレート５６５．５ｇ（２．７モル）、トルエン９９７．１ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、３時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｋを２４１．８ｇ（収率：４８．９ｗｔ％）得た。【０１６６】
得られた共重合体ＫのＭｎは２６９０、Ｍｗは５１６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。共重合体Ｋの元素分析結果は、Ｃ：８６．９ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：５．７ｗｔ％であった。共重合体への２-フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ１）は３．２（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６０.０モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４０．０モル％含有していた。共重合体中に含まれるビニル基含有量は、３７モル％であった。また、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であり、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。【０１６７】
実施例７
ジビニルベンゼン２６４．２ｇ（２．０モル）、エチルビニルベンゼン１１．１ｇ（０．０８モル）、スチレン２１９．０ｇ（２．１モル）、酢酸ブチル８８ｇ（０．８モル）、２-フェノキシエチルメタクリレート４６４．０ｇ（２．３モル）、トルエン９９７．１ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｎを５３２．５ｇ（収率：１０７．７ｗｔ％）得た。【０１６８】
得られた共重合体ＮのＭｎは２３７０、Ｍｗは１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは５．０４であった。共重合体の元素分析結果は、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｏ：６．８ｗｔ％であった。共重合体への２-フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ａ１）は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．０モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４１．０モル％含有していた。共重合体中に含まれるビニル基含有量は、２０.０モル％であった。また、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上でり、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。【０１６９】
共重合体Ｊ、Ｋ及びＮはいずれもトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１７０】
上記実施例及び比較例で合成した共重合体Ｄ〜Ｇ、Ｊ、Ｋ及びＮを使用して樹脂組成物とその硬化物を得た。【０１７１】
実施例８〜１１、比較例６〜８
表１及び２に示す成分を配合し（数字は重量部）、感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリメタクリル酸メチルのシート（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１.００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったPET製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下、４５０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプで紫外線を照射し、ハードコート層（厚さ５〜１５μｍ）を有するシートを得た。【０１７２】
実施例１２〜１３、１７
表１及び２に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明のハードコート層用の感光性樹脂組成物を得た。次に、この感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理のＭＳ樹脂シート（新日鐵化学製：エスチレンＭＳ６００、シート厚２.００ｍｍ）に塗布した。以降は実施例８と同様の操作を行い、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。【０１７３】
各実施例及び各比較例で得られたハードコート層付きフィルムについて、次の試験方法によりそれらの性能評価を行った。物性値を表１及び２に示す。【０１７４】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。すなわち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するポリメタクリル酸メチルシート又はＭＳ樹脂シート上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。【０１７５】
・耐擦傷性試験：摩擦堅牢度試験機を用いて、スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を目視で確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価 ５：傷なし １：傷発生 【０１７６】
・密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍあるいは２ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープあるいはガムテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。 【０１７７】
・折り曲げ性：塗工されたシートをＵＶ塗工面が外側になるように１８０度まで折り曲げることによって行った。Ａ：外観に異常なく、折り曲げられる。Ｂ：塗膜面にヒビや剥離が生ずる。Ｃ：基材ごと割れが発生する。【０１７８】
・打ち抜き加工性
打ち抜き装置（マークアンディー社製、「マークアンディー９１０」）を用いて、得られたハードコートフィルムを直径１５０ｍｍの円盤状に打ち抜いた。その後、円盤状のハードコートフィルムを目視観察し、次の基準で評価した。なお、打ち抜きはハードコートフィルム側から行い、フィルム又はシート基材もハードコートフィルムと同じ形状に打ち抜いた。評価は次のとおり。
Ａ：ハードコートフィルムの浮き剥がれはみられなかった。
Ｂ：ハードコートフィルム端部に浮きが発生した。
Ｃ：ハードコートフィルムが剥がれた。【０１７９】
・外観：表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。評価 Ａ：良好 Ｂ：微少クラックの発生 Ｃ：著しいクラックの発生 【０１８０】
・表中の記号の説明。【０１８１】
ＳＲ−２６８；サートマー社製、ＳＲ−２６８（テトラエチレングリコールジアクリレート）
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
ＤＰＨＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＴＭＰＴＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
ＰＥＴＡ−Ｋ：ダイセル・サイテック株式会社製、ＰＥＴＡ−Ｋ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＫＲＭ８２００：ダイセル・サイテック株式会社製、ＫＲＭ８２００（６官能ウレタンアクリレート）
ＳＲ２１３：サートマー社製、ＳＲ−２１３（１，４-ブタンジオールジアクリレート）
ＳＦ８４２１：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４２１（エポキシポリエーテル変性シリコーン）
ＵＳ−３５０：東亜合成株式会社製、サイマックＵＳ−３５０（シリコーン−アクリル系重合体）【０１８２】
【表１】
2009110453.tif 000011
【０１８３】
【表２】
2009110453.tif 000012
【０１８４】
実施例１８〜２６及び比較例９〜１４
表３〜４に示す成分を配合し（数字は重量部）、硬化性光学樹脂組成物を得た。次にこの硬化性光学樹脂組成物を、光学特性測定用平板及び曲げ試験片作成用注型金型に注入し、この金型を４０℃にセットされたイナートオーブンに設置し、３０分間窒素交換した。その後、窒素雰囲気を保持したまま、９０℃で３０分間、１２０℃まで３０分間、１５０℃で１時間保持して、硬化性光学樹脂組成物を硬化せしめた後、４０℃まで２時間かけて冷却した。冷却後、金型より光学特性測定用平板及び曲げ試験片を取り出し、各種試験を行った。
また、硬化性光学樹脂組成物の離型性及び型転写性については、表３〜４中の配合成分の内、Ｃ成分をイルガキュア１８４（添加量：２．０重量部）に変更し、後述の試験片作成方法に従って、プリズム基板を作成し、試験を行った。結果を表５〜６に示す。【０１８５】
実施例２７〜３５
表７に示す配合組成で硬化性光学樹脂組成物を得た。
未処理ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）に２００μｍのシリコーンゴム製のスペーサーを貼付け、スペーサー内に硬化性光学樹脂組成物を塗布した後、もう一枚の未処理ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を用いて、気泡が入らないように前記樹脂組成物の側から前記ガラス基板を覆い、次いで、樹脂組成物層が一定の厚み（２００μｍ）になるように上面ガラス基板を加圧した。
その後、メタルハライドランプにより、４５０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を上面ガラス基板側から照射し、樹脂組成物層を硬化させた後、２枚のガラス基板から、液状硬化性光学樹脂組成物の硬化物（平板、厚さ：２００μｍ）を取り出し、各種試験を実施した。
また、硬化性光学樹脂組成物の離型性及び型転写性については、後述の試験片作成方法に従って、プリズム基板を作成し、試験を行った。結果を表８に示す。【０１８６】
＜評価方法＞
・ＹＩ値、Ｈａｚｅ及び全光線透過率：４ｍｍ厚もしくは２００μｍ厚の平板試験片を作製し、ＹＩ値（黄変の程度を示すイエローインデックス）とＨａｚｅ（濁度）及び全光線透過率を、分光式色差計（日本電色社製、ＳＺ−Σ９０）を用い測定した。【０１８７】
・屈折率及びアッベ数：４ｃｍ×０．８ｃｍのテストピースを作製し、屈折率及びアッベ数を多波長アッベ屈折計（アタゴ社製、「多波長アッベ屈折率計  DR-M２」）を用い測定した。中間液にはサンプルより屈折率の高いイオウヨウ化メチレン溶液を用い、D線５８９nmの干渉フィルターを用い屈折率とアッベ数を測定した。【０１８８】
・曲げ試験：厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍの平板状のサンプルを作製し、下部支点間距離を８０ｍｍとし、曲げ弾性率、曲げ強度、破断点ひずみを曲げ試験機（島津製作所製、「ＡＧ−ＩＳ  １０ｋＮ」）を用いて測定した。三回の測定結果の平均値を測定値として用いた。【０１８９】
・ガラス転移温度：ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法でＴｇ及びＳｐ値を求めた。【０１９０】
・線膨張係数（CTE）：ＴＭＡ（熱機械分析装置）中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、平均線膨張係数を求めた。【０１９１】
・分光透過率：厚さ４ ｍｍのテストピースを作製し、分光光度計（コニカミノルタ社製、「CM−３６００ｄ」）用いて４００ nmから７００ nmの分光透過率を測定した。【０１９２】
・離型性：プリズム形状を有する金型（以下、プリズム金型と略する）に液状硬化性光学樹脂組成物を塗布した後、厚さ２５０μｍの両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４３００」）（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、気泡が入らないように前記樹脂組成物の側から前記金型を覆い、次いで、樹脂組成物層が一定の厚み（５０μｍ）になるようにＰＥＴフィルムを加圧した。
その後、メタルハライドランプにより、４５０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を基板側から照射し、樹脂組成物層を硬化させた後、金型から、液状硬化性光学樹脂組成物の硬化物（プリズム）とＰＥＴフィルムとからなるプリズム基板を手で剥離した。
そして、プリズム金型と成形したプリズム基板とを目視及び実体顕微鏡にて観察を行い、次の段階に分けて、評価を行った。
Ａ・・・・プリズム表面に硬化樹脂の剥離が全く起きておらず、また、プリズム層にヒビや変形を生じておらず、プリズム層とＰＥＴフィルムとの間で浮きや剥離を生じていない。
Ｂ・・・・プリズム表面に硬化樹脂の剥離が僅かに観察されるが、プリズム層にヒビや変形を生じておらず、プリズム層とＰＥＴフィルムとの間で浮きや剥離を生じていない。
Ｃ・・・・プリズム表面に硬化樹脂の剥離が著しく観察され、それに加えて、プリズム層にヒビや変形が生じている、及び／又は、プリズム層とＰＥＴフィルムとの間で浮きや剥離を生じている。【０１９３】
・型転写性：上記のプリズム金型を使用して、離型性評価試験と同様の手順・条件で液状硬化性光学樹脂組成物を、厚さ２５０μｍの両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４３００」）上に紫外線硬化させることにより、プリズム層を形成させた。そして、成形したプリズム基板をダイヤモンドブレードを装着した万能切断機を使用して切断し、その断面を回転研磨盤を使用して研磨した後、プリズム層断面を光学顕微鏡にて観察を行い、プリズム層の稜線部分の形状の観察し、次の３段階に分類して、評価を行った。
Ａ・・・・プリズム層の稜線部分の形状が鋭角のプリズム金型の形状を再現している。
Ｂ・・・・プリズム層の稜線部分の形状が僅かに丸みを帯びている。
Ｃ・・・・プリズム層の稜線部分の形状が丸みを帯びており、また、プリズム表面部分にも細かい凹凸が僅かに観察される。【０１９４】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、レンズ層（厚さ１５マイクロm）を有するＭＳ２００基材上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。【０１９５】
・碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍあるいは２ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープあるいはガムテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。【０１９６】
表中の記号の説明。【０１９７】
ＦＡ−５１１ＡＳ：日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１１ＡＳ（ジシクロペンテニルアクリレート）
ＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
ＦＡ−５１３ＡＳ：日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート）
ＡＯ−６０：株式会社ＡＤＥＫＡ、アデカスタブＡＯ−６０
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサナート）
パーブチルＰ：日本油脂株式会社製、パーブチルＰ（α，α’‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン）
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、重合開始剤
１，９ＮＤ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールアクリレート）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセル・サイテック株式会社製、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ウレタンアクリレート）
ＳＲ−８３３Ｓ：サートマー社製、ＳＲ−８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ＳＲ−２８５：サートマー社製、ＳＲ−２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート【０１９８】
【表３】
2009110453.tif 000013
【０１９９】
【表４】
2009110453.tif 000014
【０２００】
【表５】
2009110453.tif 000015
【０２０１】
【表６】
2009110453.tif 000016
【０２０２】
【表７】
2009110453.tif 000017
【０２０３】
【表８】
2009110453.tif 000018
【産業上の利用の可能性】
【０２０４】
本発明の末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性、相溶性及び耐熱変色性が改善される。本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、プラスチックフィルム及びシート基材の上にハードコート層を設けるのに適し、特に未処理（易接着処理のしていない）のポリエステル、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどへの密着性が良好で、得られたハードコート層の耐擦傷性、鉛筆硬度が優れている。フィルム基材として易接着処理の施されていないプラスチックフィルム及びシートを使用できることから安価にハードコート層を有するフィルム及びシートが製造できる。このようなフィルム及びシートは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野で好適に使用される。更に、本発明の硬化性光学樹脂組成物は、成形時の型転写性、離型性、低吸水性が改善され、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れ、環境変化に対し特性変化の少ない光学材料としての硬化物を与える。 
【国際調査報告】
2009110453.tif 000029
2009110453.tif 000030
2009110453.tif 000031
2009110453.tif 000032