(57)【要約】ＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法において、（ｉ）下記式（１）及び（２）を満たすＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射してプルームを形成し、（ｉｉ）上記プルームの中に基材を保持してＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。  ０．８≦２ＲＥ／Ｂａ＜１．０・・・（１）  ０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０・・・（２）  ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上
2009044637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法において、
（ｉ）下記式（１）及び（２）を満たすＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射してプルームを形成し、
（ｉｉ）上記プルームの中に基材を保持してＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜する
ことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
０．８≦２ＲＥ／Ｂａ＜１．０            ・・・（１）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（２）
ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上
【請求項２】
前記酸化物系ターゲット材に、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の中に分散して導入する非超電導物質の素材として、ＺｒＯ２、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＨｆＯ３、及び、ＢａＲｕＯ３のいずれか１種又は２種以上を、合計で、７ｍｏｌ％以下添加したことを特徴とする請求の範囲１に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
前記基材を、下記式（３）を満たす位置に保持することを特徴とする請求の範囲１又は２に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
Ｌ＝α・Ｈ                              ・・・（３）
Ｌ：ターゲット材と基材の間隔（ｃｍ）
Ｈ：基材を保持していない時のプルームの高さ（ｃｍ）
α：基材位置係数、０．６≦α≦０．９
【請求項４】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求の範囲１又は３に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２              ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０            ・・・（５）
【請求項５】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の超電導相の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求の範囲２又は３に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
【請求項６】
前記式（１）及び（２）を満たす酸化物系ターゲット材の組成を、下記の手順（ｉ）〜（ｖｉ）に従って決定することを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（ｉ）前記式（３）を準用し、１＜α≦１．５の範囲で、少なくとも２つの基材位置係数αＡ及びαＢを選定する。
（ｉｉ）プルームの中心軸上の２点の位置：Ａ（ＬＡ＝αＡＨ）、及び、Ｂ（ＬＢ＝αＢＨ）に、プルームの中心軸に垂直に基材を保持し、組成比：２ＲＥ／Ｂａ＝ａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝ｂの酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して成膜した時の、
（ｉｉ−１）位置Ａでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＡ、及び、ｂＡとし、
（ｉｉ−２）位置Ｂでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＢ、及び、ｂＢとする。
（ｉｉｉ）膜組成比関数ｆ（α）を設定し、
（ｉｉｉ−１）（αＡ、ａＡ）及び（αＢ、ａＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆａ（α）を決定し、
（ｉｉｉ−２）（αＡ、ｂＡ）及び（αＢ、ｂＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆｂ（α）を決定する。
（ｉｖ）ｆａ（α）に、α＝αＣ（＜１）を代入し、基材位置係数αＣの位置に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆａ（αＣ）＝ａＣを算出するとともに、ｆｂ（α）に、α＝１を代入し、プルームの先端に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆｂ（１）＝ｂ１を算出する。このｂ１を、基材位置係数αＣの位置における推定膜組成比ｂＣとする。
（ｖ）算出値：ａＣと下記式（４）を対比し、算出値：ｂＣ（＝ｂ１）と下記式（５）を対比する。ここで、
（ｖ−１）１．０≦ａＣ≦１．２  及び  ０．８≦ｂＣ（＝ｂ１）＜１．０  であれば、組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、酸化物系ターゲット材の組成比と決定し、
（ｖ−２）ａＣ＜１．０又は１．２＜ａＣ  及び／又は  ｂＣ（＝ｂ１）＜０．８又は１．０≦ｂＣ（＝ｂ１）  であれば、次ぎの手順（ｖｉ）で、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を決定する。
（ｖｉ）ａＣ−（１．０＋１．２）／２＝Δａ、及び／又は、ｂＣ（＝ｂ１）−（０．８＋１．０）／２＝Δｂを算出し、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、それぞれ、（ａ−Δａ）、及び、（ｂ−Δｂ）と決定する。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
【請求項７】
前記酸化物系ターゲット材に照射するパルスレーザーのエネルギー密度が、２〜５Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、０．８Å／パルス以上の成膜速度で成膜することを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜において、（ｉ）膜厚が１．０μｍ以上であり、かつ、（ｉｉ）ｃ軸配向結晶が、膜厚方向の全体にわたり、体積率で８０％以上存在することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
前記ＲＥがＧｄであることを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が、金属基材であることを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲１〜１１のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
【請求項１３】
請求の範囲１、３、４、及び、６〜１１のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体であって、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で４０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流特性を有することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
【請求項１４】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求の範囲１３に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
【請求項１５】
請求の範囲２、３、及び、５〜１１のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体であって、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で６０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流特性を有することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
【請求項１６】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の超電導相の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする請求の範囲１５に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
【請求項１７】
前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜において、（ｉ）膜厚が１．０μｍ以上であり、かつ、（ｉｉ）ｃ軸配向結晶が、膜厚方向の全体にわたり、体積率で８０％以上存在することを特徴とする請求の範囲１２〜１６のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨界電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導体とその製造方法に関する。ここで、ＲＥ１２３系酸化物は、化学式：ＲＥ１±ｘＢａ２±ｙＣｕ３±ｚＯ７−δ（ＲＥ：Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上）で表示されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物超電導材料を用いて超電導線材を製造する技術の研究開発が、日米を中心に活発に行われている。パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）は、高い臨界電流を有する超電導膜を形成することができることから、有望な技術の一つである。
超電導線材を実用化するためには、（ｉ）超電導膜を、金属基材上に成膜することに加え、（ｉｉ）超電導膜の臨界電流（Ｉｃ）特性を高めることが不可欠である。臨界電流（Ｉｃ）を高める方策の一つは、超電導膜の膜厚を厚くすることであるが、ＰＬＤ法で、膜厚を増大しても、臨界電流（Ｉｃ）は、膜厚に比例して向上せずに飽和することが、大きな問題になっている。
臨界電流（Ｉｃ）の飽和現象は、膜厚の増大とともに、成膜時における熱収支が変化し、その結果、成膜した膜表面の温度が変動して、膜厚方向に、超電導特性を担う結晶組織が均質に形成されないことに原因があると考えられている。
この原因を踏まえ、膜表面の温度が一定になるよう、成膜毎に、基板の加熱温度を調整する方法が提案されている（日本金属学会誌６８（２００４）、７１８〜７２２頁、参照）が、（ｘ）温度条件を成膜毎に制御することは煩雑で、また、（ｙ）温度条件を最適に制御することができたとしても、成膜速度の点から効率的でなく、さらに、（ｚ）厚膜化を達成することができても、必ずしも、実用に足る３００Ａ／ｃｍ幅の臨界電流（Ｉｃ）が、再現性よく得られていないのが実情である。
また、実用化においては、磁場中の臨界電流（Ｉｃ）特性も高める必要がある。例えば、３Ｔの磁場中では、３０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流（Ｉｃ）特性が、実用上、望ましいが、これについての報告例はほとんどない。
線材用として実用に足る臨界電流（Ｉｃ）特性が得られていない原因の一つは、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の成膜時に、ＲＥ１２３系酸化物の結晶粒界にＢａ系化合物が生成することである。
Ｂａ系化合物は、結晶粒間の結合を弱めるので、自己磁場中のみならず、特に、外部磁場中で、臨界電流特性を著しく劣化させる原因となり、さらに、成膜後の酸素処理の際の障壁となり、ＲＥ１２３系酸化物の超電導化に必要な酸素を充分に導入することができない原因となる。
また、Ｂａ系化合物は、経時的に、大気中の水分や二酸化炭素と反応し、超電導特性を劣化させる原因となる異質な化合物を生成する。
それ故、ＰＬＤ法によりＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜する際には、Ｂａ系化合物が生成しない成膜条件を選択する必要がある。
その一方で、Ｇｄ１２３系酸化物は、（ａ）臨界温度Ｔｃが９４Ｋで、ＲＥ１２３系酸化物の中でも高く、さらに、（ｂ）Ｇｄ−Ｂａの固溶幅が狭く、臨界温度Ｔｃの低下の回避が容易であるなど、超電導線材用材料として興味深い材料である。
本発明者らは、ＲＥ１２３系酸化物に係る成膜技術の実情に鑑み、ＰＬＤ法で、長尺の金属基材上に、ＲＥ１２３系酸化物の超電導膜を成膜する方法を提案した（特開２００７−１１５５９２号公報、参照）。
上記方法によれば、臨界電流密度特性に優れるＲＥ１２３系酸化物超電導長尺体を製造することができるので、ＲＥ１２３系超電導線材の実現性は大きくなる。
しかし、上記方法は、Ｂａ系化合物の生成を抑制するために、金属基材を、プルームの頂部（先端）から所定の距離を隔てて、プルームの外に保持するので、成膜に長時間を要し、成膜効率、即ち、原材料の利用効率（収率）は必ずしも良好でない。
ＰＬＤ法による成膜を効率よく行うため、基材を、プルーム近傍に配置するか、又は、プルームに接触させる方法が提案され（特開平０７−６８１６１号公報、特開平０７−８８３５９号公報、特開２００５−４２１３１号公報、特開２００５−８９７９３号公報、米国特許第５１６８０９７号明細書、参照）、また、基材をプルームに付着させ成膜する方法が提案されている（特開２００３−３０６７６４号公報、参照）。
上記方法によれば、Ｙ１２３系酸化物超電導膜を、比較的効率よく成膜することができるが、１μｍ以上の膜厚を得ようとすると、臨界電流特性は向上せず、むしろ低下してしまう場合もある。
また、上記方法を、イオン半径がＹより大きいＲＥを含むＲＥ１２３系酸化物超電導膜の成膜に適用しても、所望の臨界電流特性は得られないので、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の成膜に適用することはできない。
結局、現在のところ、所要の組成と膜厚を有し、臨界電流（Ｉｃ）特性に優れたＲＥ１２３系酸化物の超電導膜を、基材の上に、所要の成膜速度で効率よく成膜することができる実用的なＰＬＤ法は開発されていない。
【発明の開示】
【０００３】
従来、ＰＬＤ法においては、成膜速度を上げるため、ターゲット材に照射するレーザーのパルス数を多くするか、又は、レーザーパワーを増大する手法が採用されている。しかし、いずれの手法においても、成膜速度の上昇とともに、膜組織中に、超電導特性を劣化させる粗大な不純物相が生成するなどして、臨界電流密度（Ｊｃ）の低下を招いている。
この傾向は、特に、膜厚を厚くしようとする場合において顕著であり、結局、従来手法では、臨界電流の向上の点で限界がある。
本発明は、ＰＬＤ法を基本とする成膜技術の現状に鑑み、超電導線材の実用化において必要となる金属基材の上に、膜厚方向に均一でかつ緻密なｃ軸配向結晶組織を有する、所要の膜厚のＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、従来より速い成膜速度で成膜し、自己磁場中及び外部磁場中で、実用に足る優れた臨界電流特性を有するＲＥ１２３系酸化物超電導体を製造することを目的とする。
ＰＬＤ法においては、高品質の超電導膜を成膜するため、多くの場合、基材をプルームの先端から離して（プルームの外に）保持するが、成膜速度が遅く、膜性状（膜厚、組成、組織、特性等）の再現性も低いうえ、超電導特性を担う均質な結晶領域が狭い結晶組織でしか得られず、結局、従来のＰＬＤ法は、超電導線材等の生産工程には採用し難い成膜法である。
本発明者らは、膜組織において均質な結晶領域が狭い要因、また、成膜において膜性状の再現性が低い要因を、レーザーパワーや雰囲気ガス分圧の微弱な変動や、ターゲット材の表面状態の微小な変化等（いずれも、不可避的な変動、変化である）に起因する“プルームの揺れ”に原因があるのではないかと推測し、“プルームの揺れ”がもたらす悪影響を排除するため、基材をプルームの中に保持して成膜することを発想した。
即ち、本発明者らは、基材をプルームの中に保持すると、ターゲット材と基材の間隔が狭くなることの他、プルームが、押し潰されたような形状で基材表面に広がり、その結果、（ｉ）成膜速度が大幅に上昇するとともに、（ｉｉ）基材表面において均質な成膜領域が拡大し、（ｉｉｉ）これら要因の相乗作用で、“プルームの揺れ”がもたらす悪影響を排除し、組成が均一で、かつ、超電導特性を担う結晶組織が均質な超電導膜を、従来より速い成膜速度で、膜性状の再現性よく成膜することができると期待した。
さらに、本発明者らは、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜においては、超電導特性を担うｃ軸配向結晶の粒界に生成するＢａ系化合物が、超電導特性を劣化させるという実験事実を踏まえ、Ｂａは、ＲＥに対してばかりでなく、Ｃｕに対しても、化学量論組成より過少であることが好ましいと発想した。
そして、上記発想の下で、酸化物系ターゲット材に含まれるＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕの組成を変えて、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜し、膜性状（膜厚、組成、組織、特性等）を調査した。
その結果、本発明者らは、「所要の組成比で、ＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して形成したプルームの中に基材を保持して成膜すると、基材上に、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織を有し、臨界電流特性に優れた所要の膜厚のＲＥ系１２３系酸化物超電導膜を、従来より速い成膜速度で成膜することができる」ことを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
（１）  ＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法において、
（ｉ）下記式（１）及び（２）を満たすＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射してプルームを形成し、
（ｉｉ）上記プルームの中に基材を保持してＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜する
ことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
０．８≦２ＲＥ／Ｂａ＜１．０            ・・・（１）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（２）
ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上
（２）  前記酸化物系ターゲット材に、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の中に分散して導入する非超電導物質の素材として、ＺｒＯ２、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＨｆＯ３、及び、ＢａＲｕＯ３のいずれか１種又は２種以上を、合計で、７ｍｏｌ％以下添加したことを特徴とする前記（１）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（３）  前記基材を、下記式（３）を満たす位置に保持することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
Ｌ＝α・Ｈ                              ・・・（３）
Ｌ：ターゲット材と基材の間隔（ｃｍ）
Ｈ：基材を保持していない時のプルームの高さ（ｃｍ）
α：基材位置係数、０．６≦α≦０．９
（４）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする前記（１）又は（３）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
（５）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の超電導相の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする前記（２）又は（３）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
（６）  前記式（１）及び（２）を満たす酸化物系ターゲット材の組成を、下記の手順（ｉ）〜（ｖｉ）に従って決定することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（ｉ）前記式（３）を準用し、１＜α≦１．５の範囲で、少なくとも２つの基材位置係数αＡ及びαＢを選定する。
（ｉｉ）プルームの中心軸上の２点の位置：Ａ（ＬＡ＝αＡＨ）、及び、Ｂ（ＬＢ＝αＢＨ）に、プルームの中心軸に垂直に基材を保持し、組成比：２ＲＥ／Ｂａ＝ａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝ｂの酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して成膜した時の、
（ｉｉ−１）位置Ａでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＡ、及び、ｂＡとし、
（ｉｉ−２）位置Ｂでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＢ、及び、ｂＢとする。
（ｉｉｉ）膜組成比関数ｆ（α）を設定し、
（ｉｉｉ−１）（αＡ、ａＡ）及び（αＢ、ａＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆａ（α）を決定し、
（ｉｉｉ−２）（αＡ、ｂＡ）及び（αＢ、ｂＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆｂ（α）を決定する。
（ｉｖ）ｆａ（α）に、α＝αＣ（＜１）を代入し、基材位置係数αＣの位置に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆａ（αＣ）＝ａＣを算出するとともに、ｆｂ（α）に、α＝１を代入し、プルームの先端に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆｂ（１）＝ｂ１を算出する。このｂ１を、基材位置係数αＣの位置における推定膜組成比ｂＣとする。
（ｖ）算出値：ａＣと下記式（４）を対比し、算出値：ｂＣ（＝ｂ１）と下記式（５）を対比する。ここで、
（ｖ−１）１．０≦ａＣ≦１．２  及び  ０．８≦ｂＣ（＝ｂ１）＜１．０  であれば、組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、酸化物系ターゲット材の組成比と決定し、
（ｖ−２）ａＣ＜１．０又は１．２＜ａＣ  及び／又は  ｂＣ（＝ｂ１）＜０．８又は１．０≦ｂＣ（＝ｂ１）  であれば、次ぎの手順（ｖｉ）で、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を決定する。
（ｖｉ）ａＣ−（１．０＋１．２）／２＝Δａ、及び／又は、ｂＣ（＝ｂ１）−（０．８＋１．０）／２＝Δｂを算出し、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、それぞれ、（ａ−Δａ）、及び、（ｂ−Δｂ）と決定する。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
（７）  前記酸化物系ターゲット材に照射するパルスレーザーのエネルギー密度が、２〜５Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（８）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、０．８Å／パルス以上の成膜速度で成膜することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（９）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜において、（ｉ）膜厚が１．０μｍ以上であり、かつ、（ｉｉ）ｃ軸配向結晶が、膜厚方向の全体にわたり、体積率で８０％以上存在することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（１０）  前記ＲＥがＧｄであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（１１）  前記基材が、金属基材であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法。
（１２）  前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したことを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
（１３）  前記（１）、（３）、（４）、及び、（６）〜（１１）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体であって、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で４０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流特性を有することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
（１４）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする前記（１３）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
（１５）  前記（２）、（３）、及び、（５）〜（１１）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造方法で製造したＲＥ１２３系酸化物超電導体であって、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で６０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流特性を有することを特徴とするＲＥ１２３系酸化物超電導体。
（１６）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の超電導相の組成が、下記式（４）及び（５）を満たすことを特徴とする前記（１５）に記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
（１７）  前記ＲＥ１２３系酸化物超電導膜において、（ｉ）膜厚が１．０μｍ以上であり、かつ、（ｉｉ）ｃ軸配向結晶が、膜厚方向の全体にわたり、体積率で８０％以上存在することを特徴とする前記（１２）〜（１６）のいずれかに記載のＲＥ１２３系酸化物超電導体。
本発明によれば、基材上に、Ｂａが、ＲＥに対して化学量論組成より少なく、かつ、Ｃｕに対して化学量論組成に等しいか又は少ないＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、従来よりも速い成膜速度で、膜性状の再現性よく成膜して、自己磁場中及び外部磁場中で、実用に足る優れた臨界電流特性を有するＲＥ１２３系酸化物超電導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）と、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の組成比の関係を示す図である。
図２は、基材をプルームの中に保持した時のプルームの形態を示す図である。
図３は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）と成膜速度（ｎｍ／秒）の関係を示す図である。
図４は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）を変えて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜のＸ線回折強度を示す図である。（ａ）に、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合のＸ線回折強度を示し、（ｂ）に、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合のＸ線回折強度を示す。
図５は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図６は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）と、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の組成比の関係を示す図である。
図７は、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の結晶組織を示す図である。（ａ）は、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の結晶組織を示し、（ｂ）は、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（２Ｇｄ／Ｂａ＝０．９、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９１）を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の結晶組織を示す。
図８は、ターゲット材と基材の間隔（Ｔ−Ｓ間隔）を５ｃｍとして成膜した場合におけるターゲット材の組成と膜組成の関係を示す図である。
図９は、ターゲット材の組成を決定する手法を示す図である。（ａ）は、プルーム高さＨと基材位置の関係を示し、（ｂ）は、計算手法を示す。
図１０は、磁場と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１１は、磁場と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１２は、成膜速度（Å／パルス）と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１３は、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の膜厚と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１４は、非超電導相を含有するＧｄ１２３系酸化物超電導膜の膜厚と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１５は、磁場と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１６は、磁場の方向と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１７は、磁場と、非超電導相を含有するＧｄ１２３系酸化物超電導膜の臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１８は、磁場の方向と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
図１９は、磁場の方向と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、前述したように、「所要の組成比で、ＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して形成したプルームの中に基材を保持して成膜すると、基材上に、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織を有し、臨界電流特性に優れた所要の膜厚のＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、従来より速い成膜速度で成膜することができる」との知見に基づいてなされたものである。
以下、本発明について、詳細に説明する。
１）プルームの中で成膜することの技術的意義
まず、基材をプルームの中に保持して成膜することの技術的意義について説明する。
本発明者らは、ＲＥ−Ｂａの固溶幅が狭く、臨界温度Ｔｃ（＝９４Ｋ）が高いＧｄ１２３系酸化物を例にとり、“２Ｇｄ／Ｂａ＝１、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝１の組成比で、Ｇｄ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材”（以下「Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材」ということがある。）を用い、ターゲット材と基材の間隔（以下「Ｔ−Ｓ間隔」ということがある。）を５〜９ｃｍの範囲で変えて、基材上に、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜（以下「Ｇｄ１２３系酸化物膜」ということがある。）を成膜し、膜の組成（以下「膜組成」ということがある。）を調査した。
成膜は、基材温度：７７０℃、酸素分圧：３５０ｍｍＴｏｒｒ、レーザーパワー：１００ｍＪ又は２００ｍＪで行った。
プルームの先端を、特開２００７−１１５５９２号公報に記載の定義（同公報の図７、参照）に従って定義すると、ターゲット材からプルームの先端までの距離（基材を保持していない時のプルームの高さ）は６ｃｍであるので、Ｔ−Ｓ間隔が６ｃｍ未満であることは、基材が、プルームの中に保持されていることを意味する。
上記調査の結果を、図１に示す。膜組成の化学量論組成からの偏差を系統的に示すため、縦軸に、組成比、“２Ｇｄ／Ｂａ”及び“３Ｂａ／２Ｃｕ”を表示した。なお、レーザーパワー：１００ｍＪで成膜した場合を黒記号で示し、２００ｍＪで成膜した場合を白記号で示した。
図１において、成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比（以下「膜組成比」ということがある。）が、２Ｇｄ／Ｂａ＝１．００、３Ｂａ／２Ｃｕ＝１．００であれば、化学量論組成のＧｄ１２３系酸化物膜（Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ膜）が成膜されていることを意味する。
Ｔ−Ｓ間隔が９ｃｍ（基材がプルームの外に在る）の場合、成膜条件が一定（基材温度：７７０℃、酸素分圧：３５０ｍｍＴｏｒｒ、レーザーパワー：１００ｍＪ）でも、“プルームの揺れ”により、膜組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、０．９０〜１．１０の範囲で変化し、膜組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、０．８６〜０．９３の範囲で変化する。
このように、成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の膜組成比が、大きく変化する理由は、主に、レーザーパワーや雰囲気ガス酸素分圧の微弱な変動や、ターゲット材の表面状態の微小な変化により、プルームの発生方向が微小に傾動して、プルームが揺れ、プルームの外に位置する基材の表面近傍における膜形成雰囲気中の原料種の組成ないし態様が変動するからであると考えられる。
しかし、Ｔ−Ｓ間隔が５ｃｍ（基材がプルームの中に在る）の場合、膜組成比：“２Ｇｄ／Ｂａ”及び“３Ｂａ／２Ｃｕ”は、ばらつきが非常に少ない。
この理由は、次のように考えられる。
図２に模式的に示すように、通常、ターゲット材２の表面にプルーム３が形成されるが、基材１を、プルーム３の中に保持すると、プルーム３は、プルーム先端が、基材により押し潰されたような形状のプルーム４となり、この状態で成膜が進行する。
即ち、基材表面に、平坦なプルームが接触して成膜が進行することになるが、プルームが、ターゲット材に近接した平坦なプルームであるが故、原料種の組成ないし態様が均一な膜形成領域が、基材表面上に広がるだけでなく、プルームが揺らいでもその影響を受けず、基材表面近傍の膜形成雰囲気中の原料種の組成ないし態様が均一に維持されて成膜が進行する。
この点が、プルームの中に基材を保持して成膜することの技術的意義である。
また、本発明者らは、図３に示すように、プルームの中に基材を保持して成膜することの技術的意義を、成膜速度（ｎｍ／秒）の点からも確認した。
なお、成膜は、基材温度：７７０℃、酸素分圧：３５０ｍｍＴｏｒｒ、レーザーパワー：１００ｍＪ又は２００ｍＪ、及び、レーザー周波数ｆ：４０Ｈｚで行った。
図３に示すように、Ｔ−Ｓ間隔を狭くしていき、基材がプルームの中（６ｃｍ以下）に位置すると、成膜速度が、２．０ｎｍ／秒以上に急上昇する。
成膜速度が急上昇する理由は、プルーム内における原料種金属プラズマの濃度が、プルーム外における濃度に比較して高く、過飽和度が高くなるため、プルームの中に保持された基材表面に、結晶成長のための核生成が起き易い雰囲気が形成され、その雰囲気下で成膜が進行することによると考えられる。
さらに、本発明者らは、基材をプルームの中に保持して成膜することの技術的意義を、結晶組織の観点からも確認した。
図４に、Ｔ−Ｓ間隔を６〜９ｃｍの範囲（プルーム高さ：６ｃｍ）で変えて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜のＸ線回折強度を示す。図４（ａ）に、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合のＸ線回折強度を示し、図４（ｂ）に、“２Ｇｄ／Ｂａ＝０．９０、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９１の組成比で、Ｇｄ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材”（以下「Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材」ということがある。）を用いて成膜した場合のＸ線回折強度を示す。
図４（ａ）によれば、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合、Ｔ−Ｓ間隔が狭くなるほど、膜組織中のａ軸配向結晶粒の存在量が増加する（図中、（ｈｋｌ）で表示する結晶面の（２００）面のＸ線回折強度、参照）。
一方、図４（ｂ）によれば、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合、Ｔ−Ｓ間隔を狭くしても、ａ軸配向結晶粒の存在を示す（２００）面のＸ線回折強度は小さいままである。
ここで、結晶の（ｈｋｌ）面のＸ線回折強度をＩ（ｈｋｌ）とし、結晶組織中に存在するａ軸配向結晶粒（以下「ａ軸結晶粒」又は「ａ軸粒」ということがある。）の存在量の指標となるＸ線回折強度比を、式：Ｉ（２００）／｛Ｉ（００６）＋Ｉ（２００）｝×１００  で定義し、表１に、基材をプルームの中（Ｔ−Ｓ間隔：５ｃｍ）に保持し、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（表中、Ｇｄ１２３）とＧｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（表中、Ｇｄ−ｐｏｏｒ・Ｃｕ−ｒｉｃｈ）を用いて成膜した場合におけるＸ線回折強度比を示す。
【表１】
2009044637.tif 000003
Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材の場合、図４（ｂ）に現れた傾向を踏襲し、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比は小さいが、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材の場合は、図４（ａ）に現れた傾向に反して、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比は小さくなる。
従来、ａ軸結晶粒の生成及び成長は、原料種の濃度（過飽和度）と酸化状態、運動エネルギーの大小に依存するといわれている。しかし、このことは、基材をプルームの外に保持して成膜することを前提にいわれていることである。
表１に示すように、基材を、プルームの中に保持すると、いずれのターゲット材を用いた場合にも、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比が小さい。この理由は、次のように、考えられる。
レーザー蒸着において形成された原料雰囲気中には、イオン化した金属（金属プラズマ）、酸素プラズマ、及び、金属と酸素が結合した中性分子が存在するが、これらが、基板上に到達した時、金属プラズマは、移動度が中性分子と比較して大きい。そして、原料種の移動度が大きいほど、ｃ軸配向結晶が成長し易い。
プルームの中では、原料種金属の酸化の度合いがプルームの外と比較して小さいので、基材に到着する原料種の中において、金属イオンの占める割合が高い。一方、プルームの外では、中性化された分子（金属と酸素が結合した中性分子）の割合が増えるため、ｃ軸配向結晶が成長し難い。
基材をプルームの外に保持する従来のＰＬＤ法においては、基材に到着した金属プラズマの移動度を上げるため、基材温度を高くする必要があるが、基材温度の上昇には限度がある。
即ち、基材をプルームの中に保持すると、プルームが、基材により押し潰されたような形状となって基材表面に広がり（図２、参照）、基材表面近傍では、金属プラズマを高濃度に含む膜形成雰囲気中の原料種の濃度及び組成比が、ほぼ一定に維持されている状態で成膜が進行するので、従来より速い成膜速度の下で成膜が進行し、その結果、膜組織中にａ軸配向結晶が形成されないか、又は、ａ軸配向結晶が形成され難く、ほとんどｃ軸配向結晶からなる膜組織が形成されることを意味している。
臨界電流特性は、ｃ軸配向結晶組織の均一性や緻密性の良否を、直接、反映した特性であるので、本発明者らは、Ｔ−Ｓ間隔を変えて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の臨界電流特性を測定した。その結果を、図５に示す。
なお、成膜は、基材温度：７７０℃、酸素分圧：３５０ｍｍＴｏｒｒ、レーザーパワー：１００ｍＪ又は２００ｍＪ、レーザー周波数：４０Ｈｚで、２０分間行った。
図５に示すように、基材を、プルームの中（Ｔ−Ｓ間隔：５ｃｍ）に保持して成膜を行うと、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の臨界電流特性は、２００Ａ／ｃｍ幅を超えて、著しく向上する。
このことからも、基材を、プルームの中に保持して成膜を行うことの技術的意義を確認することができる。
即ち、基材をプルームの中に保持して成膜すると、“プルームの揺れ”による悪影響が排除され、所要の膜厚及び組成を有し、高い比率のｃ軸配向結晶組織からなり、臨界電流特性が極めて優れたＧｄ１２３系酸化物膜を、従来より速い成膜速度で、膜性状の再現性よく成膜することができる。
この点が、基材をプルームの中に保持して成膜することの技術的意義であり、本発明の基礎をなす知見である。
２）ターゲット材組成と膜組成及び超電導特性との関係
次に、本発明者らは、いくつかの組成のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を用い、基材をプルームの中に保持して、Ｇｄ１２３系酸化物膜を成膜した場合における膜組成と超電導特性の関係について調査した。
図１に示すように、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用い、Ｔ−Ｓ間隔が５ｃｍ（基材がプルームの中に在る）の場合、膜組成比：２Ｇｄ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕは、“プルームの揺れ”による悪影響を受けず、ばらつきが少ない。
本発明者らは、さらに、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用い、基材をプルームの中に保持して成膜した場合においても、膜組成比の揺らぎの幅が小さいことを確認した。
その結果を、図６に示す。なお、成膜は、基材温度：７７０℃、酸素分圧：３５０ｍｍＴｏｒｒ、レーザーパワー：１００ｍＪ又は２００ｍＪで行った。図中、白記号が、レーザーパワー：２００ｍＪで成膜したものである。
図６に示すように、Ｔ−Ｓ間隔が狭くなると、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは増加するが、Ｔ−Ｓ間隔が６ｃｍ以下の場合、即ち、基材をプルームの中に保持した場合、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは“０．９０近傍”に飽和し、一定の値となる。
この一定値は、用いたＧｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕ（＝０．９１）を反映しているものと考えられる。このことは、図１に示した、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材の場合でも同様である。
また、図６に示すように、Ｔ−Ｓ間隔が５ｃｍの場合、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、ほぼ“１．１”であるが、この値は、プルームの外に基材を保持して成膜した場合における“膜組成比とＴ−Ｓ間隔の直線的関係”の延長線上で近似できる値である。このことは、図１に示した、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材の場合でも同様である。
本発明者らは、図１及び図６に示す調査結果から、プルームの中に基材を保持して成膜した場合、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：“３Ｂａ／２Ｃｕ”及び“２Ｇｄ／Ｂａ”は、プルームの外に基材を保持して成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比：“３Ｂａ／２Ｃｕ”及び“２Ｇｄ／Ｂａ”から、それぞれ推測できることを見出した。
即ち、本発明者らは、（ｘ）プルームの中に基材を保持して成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、プルームの先端に基材を保持して成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比で近似でき、かつ、（ｙ）同じく成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、プルームの外に基材を保持して成膜した場合における“膜組成比とＴ−Ｓ間隔の直線的関係”に基づいて推測できることを見出した。
ここで、表２に、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（表中、Ｇｄ−１２３）、及び、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（表中、Ｇｄ−ｐｏｏｒ・Ｃｕ−ｒｉｃｈ）を用いて成膜した時の膜組成比と特性に加え、“２Ｇｄ／Ｂａ＝１．０５、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９５の組成比で、Ｇｄ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材”（以下「Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材」（表中、Ｂａ−ｐｏｏｒということがある。）を用いて成膜した時の膜組成比と特性を示す。
【表２】
2009044637.tif 000004
表２において、臨界電流（Ｉｃ）は、磁場３Ｔを、ｃ軸配向結晶のｃ軸に平行（膜面に垂直）に印加した場合（表中、Ｂ／／ｃ）と、ｃ軸に対し４５°の方向から磁場を印加した場合（表中、ｃ軸から４５°）について測定した。
Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（Ｇｄ−１２３）を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の臨界電流（Ｉｃ）は、従来、報告されているＩｃの最高値程度であるが、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（Ｇｄ−ｐｏｏｒ・Ｃｕ−ｐｏｏｒ）、及び、Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（Ｂａ−ｐｏｏｒ）を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の臨界電流（Ｉｃ）は、従来になく優れているものである。
このように、従来にない、優れた臨界電流（Ｉｃ）は、膜組成比：２Ｇｄ／Ｂａが“１”以上、即ち、Ｂａが、Ｇｄに対し化学量論組成より過少であるばかりでなく、膜組成比：３Ｂａ／２Ｃｕが“１”以下、即ち、Ｂａが、Ｃｕに対し化学量論組成に等しいか過少である場合において実現していることが解る。
以上、前記「１）及び２）」項で説明した知見は、ＰＬＤ法において、Ｇｄ１２３系酸化物膜の厚膜化を、組成の安定性、及び、組織の均一性と緻密性を確保しつつ、膜性状の再現性よく実現する上で、極めて重要な知見である。
本発明者らは、この知見を、ＲＥを、Ｇｄ以外の他の元素に置き換えたＲＥ１２３系酸化物超電導膜の成膜にも適用したところ、同様の結果を得るに至った。
ここで、図７に、Ｇｄ１２３系酸化物膜の断面ＴＥＭ像を示す。図７（ａ）に、Ｔ−Ｓ間隔を５ｃｍにし、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の断面ＴＥＭ像を示し、図７（ｂ）に、同じくＴ−Ｓ間隔を５ｃｍにし、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の断面ＴＥＭ像を示す。
Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合と、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比：［Ｉ（２００）／｛Ｉ（００６）＋Ｉ（２００）｝］×１００は同程度であるが（表１、参照）、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組織（図中、矢印範囲で示すＧｄ１２３層、参照）は、極めて均一でかつ緻密であり（図７（ａ）、参照）、一方、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組織には、空隙（図７（ｂ）中、白色斑点、参照）が点在する。
本発明者らが詳細に分析した結果、空隙は、非超電導相のＧｄ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥ２１１相）が粗大に析出することに伴って生じることが判明した。
この空隙の発生は、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜においては、膜組成比：２Ｇｄ／Ｂａ＝１．２０であって、Ｇｄが、Ｂａに対し化学量論組成より過剰に存在することに起因する現象である。
また、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜においては、空隙、及び、“粒径が数十〜数百μｍの粗大なＲＥ２１１相（非超電導相）”が存在することに加え、膜組成比：３Ｂａ／２Ｃｕ＝１．０１であり（表２、参照）、ＢａがＣｕに対し化学量論組成より過剰に存在することで生成する微量のＢａ系化合物が、ｃ軸配向結晶組織における粒界結合を部分的に阻害して、高い臨界電流（Ｉｃ）が得られていない。
ここで、図１及び図６によれば、Ｔ−Ｓ間隔が狭くなるほど、Ｇｄ１２３系酸化物膜の膜中のＧｄ量、Ｂａ量、及び、Ｃｕ量は、いずれも増加し、Ｇｄ量の増加は、Ｂａ量の増加より速く（２Ｇｄ／Ｂａの勾配、参照）、Ｂａ量の増加は、Ｃｕ量の増加より速く（３Ｂａ／２Ｃｕの勾配、参照）、結局、Ｔ−Ｓ間隔を狭くするほど、膜中のＧｄ量、Ｂａ量、及び、Ｃｕ量は、Ｇｄ＞Ｂａ＞Ｃｕの順序で増加することが解るが、この順序での元素の増加は、前述した膜組織に係る知見（空隙の発生、非超電導相の発生、Ｂａ化合物の生成）によれば、粗大な非超電導相の生成を誘発し、臨界電流特性を担うｃ軸配向結晶組織の均一性及び緻密性を劣化させる原因となり得ることを意味している。
一方、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜においては、ａ軸配向結晶粒が極めて少なく、かつ、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織が形成されていて（図７（ａ）、参照）、このｃ軸配向結晶組織が、優れた臨界電流特性を担っていると推測される。
ここで、表２に示す臨界電流（Ｉｃ）から、Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（２Ｇｄ／Ｂａ＝１．０５、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９５）を用いて成膜した場合も、２Ｇｄ／Ｂａ＝１．２５で、ＧｄがＢａに対し大幅に過剰となり、粗大な非超電導相が生成するため、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合より臨界電流（Ｉｃ）が劣るが、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合と比較すると、臨界電流（Ｉｃ）の低下幅は小さいことが解る。
このように、Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した場合、臨界電流（Ｉｃ）の低下幅が小さい理由は、Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材は、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９５であり、ＢａがＣｕに対して化学量論組成より過少であるので、膜組織において、Ｂａ系化合物の生成による粒界結合の低下が起きないためであると考えられる。
したがって、基材をプルームの中に保持して成膜する場合、優れた臨界電流特性を有する膜組織を得るためには、膜組成だけではなく、膜組織にも大きく影響するＧｄ、Ｂａ、及び、Ｃｕの増加順序（Ｇｄ＞Ｂａ＞Ｃｕ）をも考慮して、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成を選択しなければならない。
即ち、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成は、基材をプルームの中に保持すると、プルームが、基材により押し潰されたような形状となって基材表面に広がり（図２、参照）、基材表面近傍の膜形成雰囲気中の原料種の組成ないし態様が、ほぼ均一に維持された状態で、従来より早い成膜速度の下で成膜が進行することと密接に関連して、重要な成膜条件である。このことは、本発明者らが見出した、本発明の基礎をなす知見の一つである。
３）Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成
次に、本発明者らは、前記知見を踏まえ、基材をプルームの中に保持して、Ｇｄ１２３系酸化物膜を成膜する場合において、ａ軸結晶粒が極めて少なく、かつ、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織を形成することができるＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成について調査した。
図８に、表２に示すＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａ及び３Ｂａ／２Ｃｕと、該ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａ及び３Ｂａ／２Ｃｕの関係を示す。
即ち、図８に、Ｔ−Ｓ間隔を５ｃｍとして成膜した時の、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（図中、黒三角と△：Ｇｄ−１２３）の組成比、Ｇｄ１Ｂａ１．９Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（図中、黒四角と□：Ｂａ−ｐｏｏｒ）の組成比、及び、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（図中、◆と◇：Ｇｄ−ｐｏｏｒ・Ｃｕ−ｒｉｃｈ）の組成比（２Ｇｄ／Ｂａ及び３Ｂａ／２Ｃｕ）と、それぞれの酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の組成比（２Ｇｄ／Ｂａ及び３Ｂａ／２Ｃｕ）の関係を示す。
ここで、黒三角、黒四角、及び、◆は、組成比：２Ｇｄ／Ｂａを示し、△、□、及び、◇は、組成比：３Ｂａ／２Ｃｕを示す。
図８に示すように、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕに、そのまま反映される（図中、△、□、及び、◇、参照）。
一方、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、膜組成比：２Ｇｄ／Ｂａの増加傾向（図１、参照）に従って、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａに反映される（図中、黒三角、黒四角、及び、◆、参照）。
図中に、前記式（１）及び（２）で規定する酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａ及び３Ｂａ／２Ｃｕの範囲（いずれも、０．８以上１．０未満）を、●−○で示し（図中、（１）及び（２）、参照）、前記式（４）及び（５）でそれぞれ規定するＧｄ１２３系酸化物膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａの範囲（１．０以上１．２以下）、及び、３Ｂａ／２Ｃｕの範囲（０．８以上１．０未満）を、それぞれ、●−●（図中、（４）、参照）、及び  ●−○（図中、（５）、参照）で示した。
以下、組成比：２Ｇｄ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕについて説明する。
（１）組成比：２Ｇｄ／Ｂａ
Ｔ−Ｓ間隔が狭くなると、Ｇｄ量の増加がＢａ量の増加より速くなる（図１、参照）ので、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａが１．０以上であると、Ｇｄ１２３系酸化物膜の中にＧｄが多量に存在して、非超電導析出物が生成し、超電導特性を担うｃ軸配向結晶組織の均一性及び緻密性が劣化することになる。
したがって、本発明で用いるＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、１．０未満とする。なお、２Ｇｄ／Ｂａは、０．９５以下が好ましい。
２Ｇｄ／Ｂａが１．０のＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜の２Ｇｄ／Ｂａは、ほぼ１．２となる（表２、参照）が、Ｇｄ１２３系酸化物膜の２Ｇｄ／Ｂａが１．０未満となると、Ｂａ量がＧｄ量に対し過剰になり、超電導特性を阻害するＢａ化合物が生成する原因となる。
それ故、本発明で用いるＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａは、０．８以上とする。なお、２Ｇｄ／Ｂａは、０．８５以上が好ましい。
Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：２Ｇｄ／Ｂａが０．８以上であれば、Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：２Ｇｄ／Ｂａを、１以上に維持することが可能である（表２、参照）。
（２）組成比：３Ｂａ／２Ｃｕ
前述したように、図８から、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕが、そのまま、成膜されたＧｄ１２３系酸化物超電導膜の組成比に反映されることが解る。
Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（Ｇｄ−ｐｏｏｒ・Ｃｕ−ｒｉｃｈ、２Ｇｄ／Ｂａ＝０．９０、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９１）を用いると、優れた臨界電流特性を有するＧｄ１２３系酸化物膜を成膜することができるが、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材（Ｇｄ−１２３、２Ｇｄ／Ｂａ＝１、３Ｂａ／２Ｃｕ＝１）を用いた場合、臨界電流特性の向上は顕著でない（表２、参照）。
この理由は、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３酸化物系ターゲット材を用いた場合、前述したように、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の３Ｂａ／２Ｃｕの値が“１”より大きくなり、膜中にＢａが過剰に存在するため、超電導特性を損なうＢａ化合物が、ｃ軸配向結晶の結晶粒間に生成するからである。
それ故、本発明で用いるＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、化学量論組成比を避け、“１．０未満”とする。なお、３Ｂａ／２Ｃｕは、０．９５以下が好ましい。
Ｇｄ１２３系酸化物膜は、３Ｂａ／２Ｃｕ：１．０未満で、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織に基づいて、優れた臨界電流特性を発現するが、３Ｂａ／２Ｃｕが０．８未満となると、Ｂａが化学量論組成から乖離する程度が大きくなり、Ｃｕが過剰になり、ＣｕＯ等が析出し、結晶組織の均一性及び緻密性が低下する。
Ｇｄ１２３系酸化物膜の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕを踏襲するので、本発明で用いるＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、“０．８以上”とする。なお、３Ｂａ／２Ｃｕは、０．８５以上が好ましい。
４）本発明の特徴
（１）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材の組成
本発明は、前述したように、「所要の組成比で、ＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して形成したプルームの中に基材を保持して成膜すると、基材上に、均一で緻密なｃ軸配向結晶組織を有し、臨界電流特性に優れた所要の膜厚のＲＥ系１２３系酸化物超電導膜を、従来より速い成膜速度で成膜することができる」との知見に基づいてなされたものである。
そして、本発明の基本思想は、上記知見を前提に、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を用いて行った実験結果に基づいて、下記式（１）及び（２）を満たすＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕを含む酸化物系ターゲット材（以下「本発明ターゲット材」ということがある。）を用いることを第一の特徴とする。
０．８≦２ＲＥ／Ｂａ＜１．０              ・・・（１）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０            ・・・（２）
なお、２ＲＥ／Ｂａは、ＲＥがＧｄの場合と同様に、０．８５以上、０．９５以下が好ましく、３Ｂａ／２Ｃｕは、０．８５以上、０．９５以下が好ましい。
ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上である。これら元素を、超電導特性や臨界電流特性を損なわない組成範囲で、ＲＥ１２３系酸化物を構成する元素として用いることができる。
なかでも、Ｇｄは、Ｇｄ−Ｂａ固溶領域が狭く、かつ、臨界温度（Ｔｃ）を高める作用をなす元素であるので、本発明ターゲット材を構成する元素として好ましい元素である。その他、９４Ｋ以上の臨界温度（Ｔｃ）が得られるＮｄ、Ｓｍ、及び、Ｅｕも、本発明ターゲット材を構成する元素として好ましい元素である。
０．８≦２ＲＥ／Ｂａ＜１．０、及び、０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０の本発明ターゲット材を用いることにより、臨界電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、プルームの中に保持した基材上に、膜性状の再現性よく成膜することができるが、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の組成及び特性については後述する。
ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の結晶組織中に非超電導物質が均一に分散して存在すると、臨界電流特性が向上するので、本発明ターゲット材は、上記式（１）及び（２）式で規定するＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕの他に、非超電導物質の供給素材として、ＺｒＯ２、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＨｆＯ３、及び、ＢａＲｕＯ３のいずれか１種又は２種以上を、合計で、７ｍｏｌ％以下含むものでもよい。
ターゲット材中に、非超電導物質の供給素材が７ｍｏｌ％を超えて存在すると、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の結晶組織中に導入される非超電導物質の量が過剰になり、かえって、超電導特性を損ねることになる。なお、非超電導物質の供給素材の添加量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。
（２）基材位置
本発明製造方法は、前記基本思想を前提として、基材を、下記式（３）を満たす位置に保持して成膜することを第二の特徴とする。
Ｌ＝α・Ｈ                              ・・・（３）
Ｌ：ターゲット材と基材との間隔（ｃｍ）
Ｈ：基材を保持していない時のプルームの高さ（ｃｍ）
α：基材位置係数、０．６≦α≦０．９
本発明製造方法においては、ターゲット材からプルームの先端（特開２００７−１１５５９２号公報記載の定義［図７、参照］に従って定義）までの距離をプルーム高さとし、基材を保持していない時のプルーム高さＨに基づいて、プルーム中の基材位置Ｌ（ターゲット材と基材との間隔［ｃｍ］＝α・Ｈ［αは定数で、０．６≦α≦０．９］）を規定する。
基材位置Ｌに飛来し基材表面近傍に膜形成雰囲気を形成する原料種の組成比（２Ｇｄ／Ｂａ、３Ｂａ／２Ｃｕ）は、直接、膜組成比を支配するので、優れた臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導膜を成膜する上で、重要な条件である。
本発明者らは、上記式（３）において、α＞１、即ち、プルームの外に基材を保持した場合、プルーム高さＨは、成膜条件、特に、雰囲気圧力によって伸縮するが、基材位置Ｌに飛来して基材表面近傍に膜形成雰囲気を形成する原料種の組成比の位置依存性は、プルーム高さＨで規格化できることを実験的に確認した。
そこで、本発明者らは、Ｌ（＝α・Ｈ［α：定数］）を、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の成膜を規定する指標として採用した。
また、本発明者らは、プルームの中に基材を保持した場合、即ち、α＜１の場合、プルームは、基材表面に押し潰された形状で広がるので、基材表面に飛来して膜形成雰囲気を形成する原料種の組成比：３Ｂａ／２Ｃｕは、α＝１の時の組成比をもって推定できることを確認した。
αが０．６未満であると、ターゲット材と基材との間隔が接近し過ぎて、直接飛来した粒子（ドロップレット）が、基材表面に付着したり、また、熱的な影響を受け易くなり、基材表面の全面に、均一でかつ緻密なＲＥ１２３系酸化物膜を成膜することが難しくなる。それ故、αは０．６以上が好ましい。
一方、αが０．９超となると、プルームの先端部で成膜することとなり、成膜速度の高速化は期待できないので、αは０．９以下が好ましい。
ａ軸配向結晶粒が殆ど存在せず、かつ、より均一でかつ緻密なｃ軸配向結晶組織を得る点で、αは、０．７５〜０．８５が、より好ましい。
なお、本発明者は、Ｈ＝６ｃｍ、Ｌ＝５ｃｍで、前述の成膜実験を行ったが、５ｃｍは、６×０．７５〜６×０．８５（ｃｍ）の範囲内の距離である。
（３）膜組成
本発明製造方法で成膜するＲＥ１２３系酸化物超電導膜は、臨界電流（Ｉｃ）特性を高める非超電導物質を含有する場合も、下記式（４）及び（５）を満たす組成を有するものが好ましい。
１．０≦２ＲＥ／Ｂａ≦１．２            ・・・（４）
０．８≦３Ｂａ／２Ｃｕ＜１．０          ・・・（５）
ここで、上記式（４）は、Ｂａが、ＲＥに対して化学化学量論組成より過少であることを示し、上記式（５）は、Ｂａが、Ｃｕに対しても化学化学量論組成より過少であることを示している。
本発明者らは、特開２００７−１１５５９２号公報にて、Ｂａが上記式（４）を満たす“臨界電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導膜”を開示したが、さらに臨界電流特性が優れたＲＥ１２３系酸化物超電導膜を得るためには、Ｂａが、上記式（５）をも満たす必要があるとの知見を得るに至った。
（４）適正なターゲット材組成の決定
本発明で用いるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を構成するＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕの組成は、基本的には、前記式（１）及び（２）で規定されるものであるが、具体的な組成は、下記の手順（ｉ）〜（ｖｉ）に従って決定することが好ましい。
図９に基づいて説明する。図９（ａ）に、高さＨのプルームに対する基材の位置を示し、図９（ｂ）に、設定手法を示す。
（ｉ）前記式（３）を準用し１＜α≦１．５の範囲で、少なくとも２つの基材位置係数αＡ及びαＢを選定する（図９（ａ）及び（ｂ）、参照）。
（ｉｉ）プルームの中心軸上の２点の位置（図９（ａ）、参照）：Ａ（ＬＡ＝αＡＨ）、及び、Ｂ（ＬＢ＝αＢＨ）に、プルームの中心軸に垂直に基材を保持し、組成比：２ＲＥ／Ｂａ＝ａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕ＝ｂの酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射して成膜した時の、
（ｉｉ−１）位置Ａでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＡ、及び、ｂＡとし、
（ｉｉ−２）位置Ｂでの膜組成比：２ＲＥ／Ｂａ、及び、３Ｂａ／２Ｃｕを、それぞれ、ａＢ、及び、ｂＢとする（図９（ｂ）、参照）。
（ｉｉｉ）膜組成比関数ｆ（α）を設定し、
（ｉｉｉ−１）（αＡ、ａＡ）及び（αＢ、ａＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆａ（α）を決定し、
（ｉｉｉ−２）（αＡ、ｂＡ）及び（αＢ、ｂＢ）の２点に基づいて、膜組成比関数：ｆｂ（α）を決定する。
（ｉｖ）ｆａ（α）に、α＝αＣ（＜１）を代入し、基材位置係数αＣの位置に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆａ（αＣ）＝ａＣを算出するとともに、ｆｂ（α）に、α＝１を代入し、プルームの先端に、基材を、中心軸に垂直に保持して成膜した時の推定膜組成比、ｆｂ（１）＝ｂ１を算出する（図９（ｂ）、参照）。このｂ１を、基材位置係数αＣの位置における推定膜組成比ｂＣとする。
（ｖ）算出値：ａＣと前記式（４）を対比し、算出値：ｂＣ（＝ｂ１）と前記式（５）を対比する。ここで、
（ｖ−１）１．０≦ａＣ≦１．２  及び  ０．８≦ｂＣ（＝ｂ１）＜１．０  であれば、組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、酸化物系ターゲット材の組成比と決定し、
（ｖ−２）ａＣ＜１．０又は１．２＜ａＣ  及び／又は  ｂＣ（＝ｂ１）＜０．８又は１．０≦ｂＣ（＝ｂ１）  であれば、次ぎの手順（ｖｉ）で、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を決定する。
（ｖｉ）ａＣ−（１．０＋１．２）／２＝Δａ、及び／又は、ｂＣ（＝ｂ１）−（０．８＋１．０）／２＝Δｂを算出し、酸化物系ターゲット材の組成比：ａ（＝２ＲＥ／Ｂａ）、及び、ｂ（＝３Ｂａ／２Ｃｕ）を、それぞれ、（ａ−Δａ）、及び、（ｂ−Δｂ）と決定する。
なお、上記手順（ｉｉｉ）においては、膜組成比関数ｆ（α）を、２つの（基材位置係数、膜組成比）に基づいて決定したが、３つ以上の基材位置係数を選定し、最小自乗法で決定してもよい。
（５）パルスレーザーのエネルギー
上記手順に基づいて、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を構成するＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕの組成をより具体的に決定することにより、ａ軸配向結晶粒が殆ど存在せず、かつ、１μｍ以上の膜厚を有し、均一でかつ緻密なｃ軸配向結晶組織を有するＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、膜性状の再現性よく成膜することができる。
基材をプルームの外に保持する従来のＰＬＤ法においても、レーザーエネルギーを変えて、成膜速度の高速化が試みられているが、臨界電流特性を劣化させるａ軸結晶粒や、非超電導相の成長を阻止できず、膜性状の再現性は良好でない。
結局、従来のＰＬＤ法を用いて、１μｍ以上の膜厚を有し、実用に足る優れた臨界電流特性を有する超電導膜を成膜したことは、これまで報告されていない。
基材をプルームの外に保持する従来のＰＬＤ法では、ａ軸結晶粒の成長を抑制するために、ターゲット材に照射するパルスレーザーのエネルギー密度は、通常、１．５〜２．０Ｊ／ｃｍ２であるが、本発明の成膜においては、図２に示すように、通常、ターゲット材の表面に形成されるプルームが、押し潰されたような形状で基材表面に広がり、この状態で成膜が進行するので、２．０Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギー密度で、臨界電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜することができる。
ここで、表３に、非超電導相の供給素材（ＢａＺｒＯ３又はＺｒＯ２）を５ｍｏｌ％含有するＧｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用い、α＝０．６又は０．７とし、パルスレーザーのエネルギー密度：２．０Ｊ／ｃｍ２及び３．５Ｊ／ｃｍ２で成膜したＧｄ１２３系酸化物膜（試料ｂ〜ｅ）の電流密度特性とａ軸結晶粒のＸ線回折強度比を示す。
【表３】
2009044637.tif 000005
表３から、優れた臨界電流特性を有するＧｄ１２３系酸化物超電導膜が得られていることが解るが、パルスレーザーのエネルギー密度３．５Ｊ／ｃｍ２で成膜すると、これまで実現し得なかった、優れた電流特性を有するＧｄ１２３系酸化物超電導膜が得られることが解る。
図１０に、５ｍｏｌ％の非超電導相の素材ＢａＺｒＯ３を含有するＧｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜（試料ｂ：パルスレーザーのエネルギー密度３．５Ｊ／ｃｍ２で成膜、試料ｄ：パルスレーザーのエネルギー密度：２．０Ｊ／ｃｍ２で成膜）の磁場と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す。
図中、Ｂ／／ｃは、磁場を結晶のｃ軸に平行（膜面に垂直）に印加した場合を示し、Ｂ／／ａｂは、磁場を結晶のａ・ｂ面に平行（膜面に平行）に印加した場合を示す。
また、図１１に、５ｍｏｌ％の非超電導相の素材ＺｒＯ２を含有するＧｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜したＧｄ１２３系酸化物膜（試料ｃ：パルスレーザーのエネルギー密度３．５Ｊ／ｃｍ２で成膜、試料ｅ：パルスレーザーのエネルギー密度：２．０Ｊ／ｃｍ２で成膜）の磁場と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を示す。
図１０及び図１１からも、パルスレーザーのエネルギー密度３．５Ｊ／ｃｍ２で成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の臨界電流特性が、パルスレーザーのエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ２で成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の臨界電流特性より優れていることが解る。
基材をプルームの外に保持する従来のＰＬＤ法では、パルスレーザーのエネルギー密度は、前述したように、２．０Ｊ／ｃｍ２が限度であるが、本発明の成膜においては、２．０Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギー密度で、臨界電流特性に優れたＲＥ１２３系酸化物超電導膜を容易に成膜することができる。
ただし、パルスレーザーのエネルギー密度が５．０Ｊ／ｃｍ２を超えると、粗大なＣｕＯが生成し易くなり、均一でかつ緻密なＲＥ１２３系酸化物超電導膜を得るのが難しくなる。それ故、パルスレーザーのエネルギー密度は、５．０Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。
（６）成膜速度
本発明の成膜は、図２に示すように、プルームが、押し潰されたような形状で基材表面に広がり、この状態で成膜が進行する。
プルームの中では、ターゲット材の原料種の元素と雰囲気ガスがイオン化したプラズマ粒子が飛行し、プルームの外では、プラズマ粒子がクラスター化（中性化）して飛行していると考えられている。即ち、プルームの中と外では、基材表面の近傍に形成される膜形成雰囲気の物理化学的性質が相違し、この相違が、成膜速度の遅速や、膜性状の再現性に大きく影響していると想定される。
図１２に、成膜速度（Å／パルス）と臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）の関係を整理して示す。
図中、成膜速度が０．７Å／パルス以下における直線的関係（図中、実線）は、基材をプルームの外に保持して成膜したＧｄ１２３系酸化物膜に係るものであり、成膜速度が０．７Å／パルス以上における直線的関係（図中、点線）は、基材をプルームの中に保持して成膜したＧｄ１２３系酸化物膜に係るものである。
図１２から、基材をプルームの中に保持して成膜した場合には、極めて速い成膜速度の下で、臨界電流Ｉｃ（Ａ／ｃｍ幅）が３００Ａ／ｃｍ幅を超えるＧｄ１２３系酸化物超電導膜を容易に成膜することができることが解る。
それ故、基材をプルームの中に保持して成膜を行う場合、０．８Å／パルス以上の成膜速度で成膜することが好ましい。
成膜速度（Å／パルス）は、膜性状の再現性を維持することができる範囲内で、適宜、設定すればよい。
（７）膜厚と臨界電流、及び、ｃ軸配向結晶の体積率
前述したように、従来、１μｍ以上の膜厚を有し、実用に足る高い臨界電流特性を有する超電導膜を成膜したことは報告されていないが、本発明においては、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物系ターゲット材を構成するＲＥ、Ｂａ、及び、Ｃｕの組成をより具体的に決定することにより、ａ軸配向結晶が殆ど存在せず、かつ、１μｍ以上の膜厚を有し、均一でかつ緻密なｃ軸配向結晶組織を有するＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜することができる。
本発明者らは、このことを確認するため、膜厚と臨界電流特性との関係を測定した。その結果の一部を、図１３と図１４に示す。図１３に、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材を用いて成膜した超電導膜の膜厚と臨界電流特性の関係を示し、図１４に、Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物中に５ｍｏｌ％のＢａＺｒＯ３が分散しているターゲット材を用いて成膜した超電導膜の膜厚と臨界電流特性の関係を示す。
図１３及び図１４に示すように、本発明ターゲット材を用い、基材をプルームの中に保持して成膜すると、膜厚が３．０μｍで、自己磁場中での臨界電流が７００Ａ／ｃｍ幅を超えるＧｄ１２３系酸化物超電導膜を容易に得ることができる（図中、ｓ．ｆ．、参照）。
図１３に示すように、膜厚３．０μｍで、３Ｔの外部磁場（Ｂ／／ｃ）中での臨界電流が“４０Ａ／ｃｍ幅”であるが、本発明者らは、本発明のＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で、“４０Ａ／ｃｍ幅以上”の臨界電流を有することを確認した。この“３Ｔ−４０Ａ／ｃｍ幅以上”は、基材をプルームの外に保持する従来のＰＬＤ法では達成できない値である。
図１４に示すように、膜組織中に５ｍｏｌ％のＢａＺｒＯ３が分散している場合、自己磁場中の臨界電流特性（Ｉｃ（Ａ））は、多少低下傾向にあるが、外部磁場中の臨界電流（Ｉｃ（Ａ））は逆に、１００Ａ／ｃｍ幅にまで向上している。また、本発明者らは、膜組織中に非超電導物質を７ｍｏｌ％以下含有するＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、３Ｔの磁場中で、磁場の印加方向によらず、６０Ａ／ｃｍ幅以上の臨界電流特性を有することを確認した。
なお、ＲＥ１２３系超電導膜の磁場中の臨界電流特性については、実施例の項で、詳細に説明する。
以上、説明したように、本発明のＲＥ１２３系酸化物超電導膜は、膜厚１μｍ以上で、確実に、実用領域の臨界電流特性を備えるものである。
臨界電流特性の良否は、膜組織の良否に依存するから、このように、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜が、膜厚１．０μｍ以上で、実用領域の臨界電流特性を備えていることは、膜組織中に、臨界電流特性を劣化させるａ軸配向結晶粒が存在していても極少量であり、膜厚方向の全体にわたり、均一でかつ緻密なｃ軸配向結晶組織が形成されていることを意味しているといえる。
表３によれば、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比が１７％のＧｄ１２３系酸化物膜（試料ｃ）でも、実用領域の臨界電流特性８０Ａが得られているから、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の膜組織は、ｃ軸配向結晶が、膜厚方向の全体にわたり、体積率で８０％以上存在しているものが好ましい。
（８）基材の材質
本発明において用いる基材は、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜を成膜できるものであればよく、特定の材質のものに限定されないが、ＲＥ１２３系超電導体を線材用の素線として使用することを前提とすれば、延伸加工が可能な金属基材、特に、長尺の金属基材が好ましい。具体的には、例えば、ハステロイ上に、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２、及び、ＬａＭｎＯ３等の酸化物を積層したものが好ましい。
基材をプルームの中に保持すると、従来より速い成膜速度で成膜することができるということは、プルームの中を所要の速度で通過する基材に対しても、従来より速い成膜速度で成膜することができるということである。したがって、本発明は、所要の速度で移動する長尺金属基材にも適用し得るものである。
即ち、本発明は、所要の速度でプルームを通過する長尺金属基材の上に、実用領域の臨界電流特性を備えるＲＥ１２３系酸化物超電導膜を、膜性状の再現性よく成膜し得るものである。
【実施例】
【０００６】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（実施例１）
Ｇｄ０．９Ｂａ２Ｃｕ３．３酸化物系ターゲット材（２Ｇｄ／Ｂａ＝０．９０、３Ｂａ／２Ｃｕ＝０．９１）を用い、プルーム（高さ６〜８ｃｍ）の中に、ハステロイの上にＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を被覆し、さらに、その上にＣｅＯ２を被覆した基材（ΔΦ＝４．８°）を保持し、基材温度：８２０〜８４０℃、雰囲気中の酸素分圧：３５０〜３８０ｍｍＴｏｒｒ、及び、表３に示す条件で、上記基材の上に、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜を成膜した。
成膜したＧｄ１２３系酸化物超電導膜の膜厚、及び、組織（ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比）を、表４に併せて示す。
表４に示すように、試料ａ〜ｅのＧｄ１２３系酸化物超電導膜は、いずれも、膜厚が３μｍ以上であり、かつ、その組織は、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比によれば、ｃ軸配向結晶の割合が８０％以上のものである。
【表４】
2009044637.tif 000006
（実施例２）
試料ａのＧｄ１２３系酸化物超電導膜について、磁場中の臨界電流特性を測定した。その結果を、表５と、図１５及び図１６に示す。表５には、ａ軸結晶粒のＸ線回折強度比を併せて記載した。
図１５に、磁場Ｂを０．３Ｔから７Ｔまで印加した場合における臨界電流特性の磁場強度依存性を示し、図１６に、臨界電流特性の磁場印加方向依存性を示す。
【表５】
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図１５において、黒四角（Ｂ／／ｃ）は、磁場Ｂを結晶のｃ軸に平行に印加した場合を示し、黒逆三角（Ｂ／／ｃ４５°）は、磁場Ｂを、結晶のｃ軸に４５°の方向から印加した場合を示す。
７Ｔまで磁場を印加しても、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜には、１０Ａ／ｃｍ幅以上の電流が流れることが解る。このような高い値は、従来のＰＬＤ法では得られていない値である。
図１６においては、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の膜面に、垂直に磁場Ｂ（３Ｔ）を印加した場合を０°としている。臨界電流は、最小でも、４６Ａ／ｃｍ幅である。
このことは、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の組織においては、粗大な非超電導相の存在による電流経路の分断、及び、大傾角粒界やＢａ化合物等による粒界結合の劣化がないことを示している、なお、このような高い値も、従来のＰＬＤ法では得られていない値である。
（実施例３）
表４に示す試料ｂ〜ｅのＧｄ１２３系酸化物超電導膜（非超電導物質を含有する）について、磁場中の臨界電流特性を測定した。その結果を、図１７〜１９に示す。また、その結果は、前出の表３に示すとおりである。
図１７から、７Ｔまで磁場を印加しても、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜に、１０Ａ／ｃｍ幅以上の電流が流れることが解る。このような高い値は、従来のＰＬＤ法では得られていない値である。
図１８及び図１９から、Ｇｄ１２３系酸化物超電導膜の膜面に、垂直に磁場Ｂ（３Ｔ）を印加した場合、最低でも、７２Ａ／ｃｍ幅の臨界電流が得られている。
このことは、ＲＥ１２３系酸化物超電導膜の超電導相内に、結晶のａ軸又はｂ軸方向に粗大化した非超電導相の存在による電流経路の分断、及び、大傾角粒界やＢａ化合物等による粒界結合の劣化がないことに加え、超電導相中に分散している非超電導相が、磁束をピン止めするピン止め中心として有効に機能していることを示している。このような高い値も、従来のＰＬＤ法では得られていない値である。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
前述したように、本発明によれば、基材上に、Ｂａが化学量論組成より小さいＲＥ１２３系超電導膜を、従来より速い成膜速度で成膜して、自己磁場中及び外部磁場中で、実用に足る優れた臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導体を提供することができる。そして、基材として、延伸加工が可能な金属基材を用いれば、本発明のＲＥ１２３系超電導体は、線材用の素材として使用することができる。
よって、本発明は、超電導応用技術分野において、利用可能性の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図７】
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【国際調査報告】
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