(57)【要約】  生分解性ポリエステル樹脂組成物である。生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部により末端封鎖されている。生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対してホホバ油０．１〜１０質量部を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部により末端封鎖されており、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対してホホバ油０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする。
【請求項２】
生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して結晶核剤０.０３〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、（メタ）アクリル酸エステル化合物０.０５〜１０質量部と過酸化物０.１〜２０質量部とにより架橋されたものであることを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
７０℃、相対湿度９５％の条件下で８４０時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、カルボジイミド化合物およびホホバ油を、溶融混練時又は未添加の樹脂組成物を用いた成形体の成形時に生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、さらに石油原料の使用量削減にも貢献できることから、有用性が高い。【０００３】
しかし、ポリ乳酸には、長期使用時の耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が触媒となって進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期使用時の耐久性、高温高湿度下の保存安定性が不十分で、長期使用や高温高湿条件での使用による劣化に伴う強度や分子量の低下などが問題となり、長期使用や高温高湿条件での使用には耐えられない。【０００４】
この問題を解決する方法として、ＪＰ２００１−２６１７９７Ａには、ポリ乳酸のカルボキシル末端を特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、この技術では、カルボキシル末端をカルボジイミド化合物により封鎖しきれずカルボキシル末端が残っているためか、耐加水分解性が不十分である。【０００５】
ＪＰ２００４−１５５９９３Ａには、カルボジイミド化合物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を併用することで、ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。この技術により、確かに耐加水分解性はカルボジイミド化合物を単独で用いる際に比べ向上する。しかしながら、耐加水分解性を向上させるために添加剤を増やすと、製造工程が複雑化したり、コスト高になったりしてしまう。添加剤の種類や、添加量を増やすことなく、十分な耐加水分解性を持ったポリ乳酸樹脂組成物を得ることが望ましい。【０００６】
ＷＯ２００７／０２９５７４には、ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させるための、ポリ乳酸とホホバ油とを含有した樹脂組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐加水分解性に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖するとともに、これにホホバ油を添加することにより、耐加水分解性が大きく向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
本発明の要旨は、次のとおりである。【００１０】
（１）生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、カルボジイミド化合物０．１〜１０質量部により末端封鎖されており、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対してホホバ油０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする。【００１１】
（２）生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して結晶核剤０.０３〜５質量部を含有することを特徴とする（１）の生分解性ポリエステル樹脂組成物。【００１２】
（３）結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）の生分解性ポリエステル樹脂組成物。【００１３】
（４）結晶核剤が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）の生分解性ポリエステル樹脂組成物。【００１４】
（５）生分解性ポリエステル樹脂１００質量部が、（メタ）アクリル酸エステル化合物０.０５〜１０質量部と過酸化物０.１〜２０質量部とにより架橋されたものであることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物。【００１５】
（６）７０℃、相対湿度９５％の条件下で８４０時間保持した時の曲げ強度保持率が８０％以上であることを特徴とする（１）から（５）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物。【００１６】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物にて形成されていることを特徴とする成形体。【００１７】
（８）上記（１）から（６）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、カルボジイミド化合物およびホホバ油を、溶融混練時又は未添加の樹脂組成物を用いた成形体の成形時に生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐加水分解性に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物を得ることが可能である。しかも、生分解性ポリエステル樹脂は、生分解性を有することから廃棄する際にはコンポスト化が可能であるので、ゴミの減量化、肥料としての再利用が可能である。さらに、生分解性ポリエステル樹脂が例えばポリ乳酸であれば、植物由来であるため、環境負荷の低減と石油資源の枯渇防止に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２０】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂としては、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルなどが挙げられる。【００２１】
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、これらの混合物；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等、これらの混合物、共重合体が挙げられる。なかでも、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸が特に好ましい。【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。なかでも好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸である。【００２３】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオールである。【００２４】
ポリエステル樹脂には、その生分解性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよい。こうした共重合ポリエステルも、本発明でいう生分解性ポリエステル樹脂に含まれる。【００２５】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほか；ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル；ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）；ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）などの芳香族成分を含むポリエステル樹脂；ポリエステルアミド；ポリエステルカーボネート；澱粉等の多糖類などが挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。【００２６】
生分解性ポリエステル樹脂としては、植物由来原料からなる樹脂を５０質量％以上含有する樹脂を用いると、植物由来度が高いことから石油資源の削減効果が高くなり、好ましい。より好ましくは、植物由来原料からなる樹脂を６０質量％以上含有することであり、さらに好ましくは８０質量％以上含有することである。植物由来原料からなるモノマーを含む生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリ（ブチレンサクシネート）などが挙げられる。植物由来原料からなる樹脂としてポリ乳酸を用いると、成形性、透明性、耐熱性が向上するため特に好ましい。ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体、ステレオコンプレックス共晶体などを挙げることができる。ポリ乳酸は、工業的な生産の容易さを考慮すると、Ｌ／Ｄ比＝０．０５／９９．９５〜９９．９５／０．０５（ｍｏｌ％）のものが好ましい。この間であれば、特に制限なく使用できる。【００２７】
生分解性ポリエステル樹脂は、公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等は、微生物による生産が可能である。【００２８】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されない。例えばポリ乳酸であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万の範囲であれば好ましく使用することが出来る。さらに好ましくは８万〜２５万、よりいっそう好ましくは１０万〜２０万の範囲である。Ｍｗは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置をもちい、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた値である。【００２９】
また溶融粘度を分子量の指標として用いる場合は、１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であれば好ましい。さらに好ましくは、０．２〜４０ｇ／１０分の範囲である。【００３０】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。【００３１】
本発明において用いられるカルボジイミド化合物について、その例を説明する。【００３２】
同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとして、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。【００３３】
同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインヘミー社製、商品名：スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績社製、商品名：カルボジライトＬＡ−１など）が挙げられる。【００３４】
これらカルボジイミド化合物は、単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では、耐加水分解性向上の点から、モノカルボジイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。【００３５】
カルボジイミド化合物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では、本発明の目的とする長期の耐湿熱性や、外観の安定性が得られない。反対に１０質量部を超えて用いると、強度低下等、他の物性に悪影響を与える。【００３６】
ポリエステルの加水分解反応は分子鎖末端のカルボキシル基が多く残存しているほど早く進行するため、耐加水分解性を向上させるには、樹脂組成物中のカルボキシル基濃度（以下、［ＣＯＯＨ］とも表記する。）が低いほど好ましい。カルボキシル基濃度は３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが最も好ましい。カルボキシル基濃度を適切な範囲にすることは、カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基濃度やカルボジイミド化合物の添加量を適宜調整することで、可能となる。カルボキシル基濃度の測定方法としては、滴定法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などが挙げられる。詳細な測定方法は後述する。【００３７】
本発明におけるホホバ油とは、天然のホホバ（学名：Simmondasia Chinensis）の種子からの圧搾、蒸留により採取したエステルをいう。このホホバ油は、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールから構成される。ホホバは、米国西南部（アリゾナ州、カリフォルニア州）及びメキシコ北部（ソノーラ、バハ地方）の乾燥地帯に自生する常緑性の灌木で、雌雄異株で、樹高６０ｃｍ〜１８０ｃｍでなかには３ｍに達するものもある。現在は、米国、メキシコの他、イスラエル、オーストラリア、アルゼンチン等の乾燥地帯で栽培されている。【００３８】
本発明において用いられるホホバ油の例としては、上述のように種子から圧搾、蒸留したものをそのまま使用した精製ホホバ油、精製ホホバ油を水素添加することにより固体とした水素添加ホホバ油が挙げられる。そのほか、樹脂に混合して、液状のホホバアルコール、あるいはクリーム状のホホバクリームなどとすることができるものであれば、いずれのものでもよい。【００３９】
ホホバ油は、その沸点が４２０℃と高いため、高温を必要とする樹脂の溶融混練などの際に混合しても、安定に存在する。【００４０】
ホホバ油の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。０．１質量部未満では、本発明の目的とするカルボジイミドと併用したときの耐湿熱性向上が得られない。反対に１０質量部を超えると、基材からホホバ油がブリードアウトして物性が著しく低下する。【００４１】
生分解性ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合は、生産性を考慮して結晶化を促進するために、結晶核剤を用いることが好ましい。このために用いることができる結晶核剤としては、特に限定されるものではないが、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を挙げることができる。【００４２】
有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物の例としては、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどが挙げられる。【００４３】
このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。【００４４】
カルボン酸エステル系化合物としては、モノカルボン酸エステル、エチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルなどが挙げられ、種々のものを用いることができる。詳細な例としては、ラウリン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、モノラウリン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。【００４５】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができる。なかでも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、ナトリウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩などが好ましく、特に、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましい。【００４６】
フタロシアニン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。【００４７】
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。【００４８】
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。【００４９】
結晶核剤としては、上記のものを単独で、あるいは２種以上を併用して、用いることができる。併用の場合は、有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。【００５０】
結晶核剤の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。結晶核剤の配合量が０．０３質量部未満であると、結晶化を促進する効果が乏しい。一方、５質量部を超えて配合すると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため環境面でも好ましくない。【００５１】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とによって架橋されていることが好ましい。生分解性ポリエステル樹脂を架橋することによって、結晶化を促進して耐熱性を改善することができる。【００５２】
本発明において使用することができる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性ポリエステル樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。詳しい化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満では、目的とする耐熱性が得られにくい。１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下やすい。【００５４】
過酸化物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と生分解性ポリエステル樹脂との架橋反応を促進して、得られる生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。【００５５】
過酸化物の添加量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では、目的とする効果を得にくい。２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。【００５６】
生分解性ポリエステル樹脂を、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とによって架橋する方法としては、これらを溶融混練する方法が挙げられる。溶融温度は、生分解性ポリエステル樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要である。最適な範囲は、適用する樹脂により異なるが、例えばポリ乳酸の場合は、１８０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃の範囲である。混練温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により装置の過負荷に陥りやすい。逆に混練温度が高すぎると、ポリ乳酸が分解し、得られる樹脂組成物の強度低下、着色等の問題が発生しやすい。【００５７】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、７０℃、相対湿度９５％の条件下において８４０時間経過した後の曲げ強度保持率を、８０％以上とすることができる。曲げ強度保持率が８０％未満に低下すると、生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体が使用環境中で劣化することにより、同成形体の変形や破壊が起こりやすくなる。【００５８】
本発明において、曲げ強度保持率は、樹脂組成物を用いて射出成形により曲げ試験片を作製し、ＡＳＴＭ−７９０に基づいて測定することで、７０℃９５％ＲＨでの湿熱試験前後の曲げ強度保持率を算出したものである。このとき、湿熱試験は熱変形の起こりうる高温で行われるため、試験片に変形が生じて、試験結果にばらつきが生じる恐れある。そのため、成形時に結晶化していない曲げ試験片は、湿熱試験前に１２０℃で３０分間処理されることで十分に結晶化されてから、湿熱試験に供される。【００５９】
生分解性ポリエステル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖しただけでは、あるいは生分解性ポリエステル樹脂にホホバ油を添加しただけでは、上記強度保持率を達成することはできない。しかしながら、本発明にしたがい両者を併用して初めてこの効果が得られる。【００６０】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、生分解性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物とホホバ油とを添加する方法としては、生分解性ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、未添加の樹脂組成物を用いて成形体を成形する時に添加する方法などが挙げられる。なかでも、カルボジイミド化合物やホホバ油の分散性、これらの添加の簡便性などの理由から、溶融混練時または成形時に添加することが好ましい。なお、溶融混練時や成形時に添加する場合には、樹脂と予めドライブレンドしておいたうえで、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練の途中から添加する方法などが挙げられる。これらの方法により、カルボジイミド化合物により末端封鎖されかつホホバ油を含有する本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。【００６１】
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することが出来る。しかしながら、練り強度を強めて分散性を向上させることが耐加水分解性を向上させるのに非常に重要な要素であるため、その分散性向上のために二軸押出機を使用することが好ましい。二軸押出機は、溶融混練の際にカルボジイミド化合物とホホバ油の分散性をより高めるために、樹脂の練りが強くなるようなスクリュー構成であることが好ましい。【００６２】
生分解性ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物とホホバ油とを溶融混練して本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造する場合に、混練温度は、生分解性ポリエステル樹脂の融点または流動開始温度以上であることが必要である。最適な範囲は、適用する樹脂により異なるが、例えばポリ乳酸の場合は、１８０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。混練温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により装置の過負荷に陥りやすい。逆に混練温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、得られる樹脂組成物の強度低下、着色等の問題が発生しやすい。【００６３】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂に架橋構造を導入する場合には、末端封鎖と架橋とを、同時に実施しても、分けて実施してもよい。これらを同時に実施する場合は、生分解性ポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、過酸化物とからなる混合物を溶融混練すればよい。生分解性ポリエステル樹脂の末端封鎖と架橋とを分けて実施する場合は、耐加水分解性向上の点から、末端封鎖を先に実施することが好ましい。詳細には、生分解性ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物とを溶融混練して、生分解性ポリエステル樹脂の末端を封鎖し、次いで（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを添加して溶融混練して、架橋を実施することが好ましい。その際には、生分解性ポリエステル樹脂の末端を封鎖後に、混練機から取り出さずに、連続して混練機の途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを添加してもよい。あるいは、末端を封鎖した生分解性ポリエステル樹脂を混練機から取り出してから、これに（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを加え、あらためて混練機に投じて溶融混練してもよい。【００６４】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤や酸化防止剤、カルボキシル基との反応性を有する化合物、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ホスファイト系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ビンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物を使用することができる。カルボキシル基との反応性を有する化合物としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、あるいはこれらの混合物を使用することが出来る。これらの添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。充填材のうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、層状珪酸塩等が挙げられる。充填材のうち、有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。【００６５】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂が添加されてもよい。そのような樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いられてもよく、単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。【００６６】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、繊維成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。【００６７】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点以上または流動開始温度以上であることが必要であり、適用する樹脂により最適な範囲は異なる。例えばポリ乳酸の場合のシリンダ温度は、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸が分解し、成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。一方、金型温度は、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。反対に、成形品の剛性、耐熱性の向上を目的として結晶化を促進するために、金型温度を、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。成形体を金型から取り出したあとに、上記温度範囲で熱処理をすることにより、この成形体を構成する樹脂組成物を結晶化させてもよい。【００６８】
本発明の樹脂組成物を用いて射出成形法により得られた成形体は、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品や；テレビ、ラジカセ、コンポ、ＤＶＤデッキ、パソコン、固定電話機、携帯電話、電気電子機器等の家電筐体及び家電部品や；工場機械部品など、高温高湿下になり得る用途に特に適している。【００６９】
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形した後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。さらに、予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。本発明により得られた樹脂組成物を用いて、ブロー成形法により成形された成形体は、パイプやガソリンタンクの様な自動車用樹脂部品など、高温高湿下になり得る用途に特に適している。【００７０】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点以上または流動開始温度以上であることが必要である。最適な温度範囲は、適用する樹脂により異なるが、例えばポリ乳酸の場合は、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリ乳酸成分が分解して、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生しやすい。【００７１】
押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。本発明により得られた樹脂組成物を用いて押し出し成形法により得られた成形体は、自動洗浄機にかける皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器のように、高温高湿下に何度も晒される用途に特に適している。【００７２】
押出成形法により得られたシートまたはパイプの他の用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。シートは、さらに、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などの製造に供することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、樹脂組成物が分解して成形体に偏肉が生じたり、樹脂組成物の配向がくずれてその耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品等を収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも、事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。【００７３】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形体としては、流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材；プラモデル等の各種玩具類；エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品等が挙げられる。【００７４】
流動体用容器である場合に、その形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。流動体容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の例としては、乳製品、清涼飲料水、酒類等のための飲料用コップや飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器等が挙げられる。【００７５】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、繊維とすることもできる。その製造方法は、特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると、分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。【００７６】
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。この繊維は、車載される場合のように高温高湿下になり得る用途に特に適している。【００７７】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、長繊維不織布に展開することもできる。その製造方法は、特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維とし、この繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化する方法を挙げることができる。このようにして得られた長繊維不織布は、車載される場合のように高温高湿下になり得る用途には特に適している。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【００７９】
［原料］
以下に、下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。【００８０】
（１）生分解性ポリエステル樹脂
ＰＬＡ１：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ）、Ｌ体／Ｄ体＝９８．６／１．４（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０，０００、融点＝１７０℃、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ））、［ＣＯＯＨ］＝２２ｍｏｌ／ｔｏｎ
ＰＬＡ２：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ６２０１Ｄ）、Ｌ体／Ｄ体＝９８．７／１．３（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，０００、融点＝１６６℃、ＭＦＩ＝８．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ））、［ＣＯＯＨ］＝３０ｍｏｌ／ｔｏｎ
ＰＬＡ３：ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０４２Ｄ）、Ｌ体／Ｄ体＝９６．０／４．０（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６０，０００、融点＝１５５℃、ＭＦＩ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ））、［ＣＯＯＨ］＝２０ｍｏｌ／ｔｏｎ
ＰＬＡ４：ポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製  ＨＶ−６２５０Ｈ）、融点＝１６７℃、ＭＦＩ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ））、［ＣＯＯＨ］＝３８ｍｏｌ／ｔｏｎ
ＧＳＰ：ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製  ＧＳＰｌａ  ＡＤ８２Ｗ）、融点＝１１０℃、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ））、［ＣＯＯＨ］＝２４ｍｏｌ／ｔｏｎ
ＥＦＸ：脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製  Ｅｃｏｆｌｅｘ  Ｆ）、融点＝１１５℃、［ＣＯＯＨ］＝１５ｍｏｌ／ｔｏｎ
（２）カルボジイミド化合物
ＥＮ１６０：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（松本油脂製薬社製  ＥＮ１６０）
ＬＡ１：ポリカルボジイミド（日清紡績社製  ＬＡ−１）
ＳＴＸＩ：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミー社製  スタバックゾールＩ）
ＳＴＸＰ：ポリカルボジイミド（ラインケミー社製  スタバックゾールＰ）
（３）ホホバ油
Ｊ１：精製ホホバ油（香栄興業社製  ＪＯＪＯＢＡ）、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールとからなるエステル、比重０．８６５、融点１０℃
Ｊ２：水添ホホバ油（香栄興業社製  ＨＹＤＲＯ  ＪＯＪＯＢＡ）、上記Ｊ１の水素添加物
（４）結晶核剤
Ｎ１：Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製  ＷＸ−１）
Ｎ２：Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化社製  ＴＦ−１）
Ｎ３：オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド（ＡＤＥＫＡ社製  Ｔ−１２８７Ｎ）
Ｎ４：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業社製）
（５）架橋剤（メタ）アクリル酸エステル化合物
エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製  ブレンマーＰＤＥ−５０）
（６）過酸化物
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製  パーブチルＤ）
（７）酸化防止剤
フェノール化合物（ＨＰ１）：４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブＡＯ−４０）
チオエーテル化合物（Ｔ１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成社製  ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ）
［評価方法］
以下に、実施例及び比較例の評価に用いた測定法を示す。【００８１】
（１）カルボキシル末端基濃度：［ＣＯＯＨ］（単位［ｍｏｌ／ｔｏｎ］）
樹脂組成物０．１５ｇを２０ｍｌの塩化メチレンに加え、１時間静置したのち、フェノールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＡとした。同様に樹脂組成物を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量（ｍｌ）をＢとした。Ａ、Ｂ各数値を用いて、下記式によりカルボキシル末端基濃度を求めた。【００８２】
［ＣＯＯＨ］＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×６６６
（式中、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクターである。）
（２）曲げ強度：
樹脂組成物を射出成形して１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の成形片を得た。結晶核剤を添加していない、または架橋処理していない樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１５℃として、結晶化させずに試験片を得、これをアニール処理したものを試料とした。結晶核剤を添加した、または架橋処理した樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を１１０℃とし、金型内部で結晶化させて試験片を得、これを試料とした。【００８３】
ＡＳＴＭ−７９０に準じて変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ強度を測定した。  【００８４】
試験片の作製条件は下記の通りである。【００８５】
射出成形条件：射出成形は、射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ-８０Ｇ型）を用い、シリンダ温度１９０〜１６０℃、金型温度１５℃（結晶核剤添加しない場合や架橋処理しない場合）、もしくは１１０℃（結晶核剤添加する場合や架橋処理する場合）とし、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ試験片用の金型を用いた。【００８６】
アニール処理条件：１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することによりアニール処理を行った。【００８７】
（３）引張強度（実施例１８）：
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、変形速度５００ｍｍ／分で荷重をかけ、引張強度を測定した。試験片の作製条件は、上記（２）の曲げ強度の測定の場合と同じとした。その条件によって、試験片として、長さ１７５ｍｍ（７インチ）×厚み３．２ｍｍ（１／８インチ）のＡＳＴＭ１号ダンベル片を作製した。【００８８】
（４）湿熱試験：
恒温恒湿器（ヤマト科学社製  ＩＧ４００型）を用い、上記（２）で作製した試験片を、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下に保存処理した。約１７０時間ごとに試験片を３本ずつ回収し、曲げ強度測定と下記の外観評価とを行った。【００８９】
曲げ強度保持率（％）は下記式より算出した。
（曲げ強度保持率）＝（湿熱試験後の曲げ強度）／（湿熱試験前の曲げ強度）×１００
（５）外観評価（目視）：
上記の外観評価は、試験片表面を目視で観察して行った。評価基準は、以下のとおりとした。【００９０】
◎：全く変化なし。【００９１】
○：表面が若干白化した。【００９２】
△：表面が粉状に変質した。【００９３】
×：ひび割れが発生、または変形した。【００９４】
実施例１
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物（ＥＮ１６０）と、２質量部の精製ホホバ油（Ｊ１）とをドライブレンドしたのち、池貝社製  ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いて、温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。溶融混練を行った後、０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押し出し、ペレットへの加工、乾燥を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。【００９５】
実施例２
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物（ＥＮ１６０）とをドライブレンドしたのち、池貝社製  ＰＣＭ−３０型二軸押出機に供給し、さらに５質量部の精製ホホバ油（Ｊ１）を、定量供給ポンプで、二軸押出機による混練工程の途中から注入した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【００９６】
実施例３
ホホバ油として水添ホホバ油（Ｊ２）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【００９７】
実施例４〜７
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ１）と、４質量部のカルボジイミド化合物（ＥＮ１６０）と、２質量部の精製ホホバ油（Ｊ１）とをドライブレンドする際に、表１に示すように、結晶核剤（Ｎ１〜Ｎ４）をそれぞれ１質量部添加した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【００９８】
実施例８
１００質量部の生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ２）と、４質量部のカルボジイミド化合物（ＥＮ１６０）と、２質量部の精製ホホバ油（Ｊ１）とをドライブレンドした。このブレンド物を実施例１と同様に溶融混練する際に、架橋剤０．１質量部と過酸化物０．２質量部とをアセチルトリブチルクエン酸０．７質量部で希釈して、定量供給ポンプで、二軸押出機による混練途中から添加した。それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。【００９９】
実施例９〜１０
酸化防止剤として、フェノール化合物（ＨＰ１）、チオエーテル化合物（Ｔ１）をそれぞれ０．２質量部添加した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１００】
実施例１１〜１２
実施例１１では生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ３）を用い、実施例１２では生分解性ポリエステル樹脂（ＰＬＡ４）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０１】
実施例１３〜１５
ＥＮ１６０以外のカルボジイミド化合物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０２】
実施例１６、１８
生分解性ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸以外の樹脂（ＧＳＰ、ＥＦＸ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０３】
実施例１７、１９
生分解性ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸（ＰＬＡ１）とポリ乳酸以外の樹脂（ＧＳＰ、ＥＦＸ）とをブレンドしたものを用いた。ブレンド比は、質量比で、（ポリ乳酸）／（ポリ乳酸以外の樹脂）＝８０／２０とした。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０４】
比較例１
ホホバ油を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０５】
比較例２
カルボジイミド化合物を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０６】
比較例３
ホホバ油の量を０．０５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０７】
比較例４
カルボジイミド化合物の量を０．０５質量部とした。それ以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０８】
比較例５
ホホバ油の量を０．０５質量部とした。それ以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１０９】
比較例６
カルボジイミド化合物の量を０．０５質量部とした。それ以外は実施例８と同様にして、樹脂組成物を作製した。【０１１０】
実施例１〜１９、比較例１〜６で得られた樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度、物性、湿熱試験の評価結果を、表１、２、３に示す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表１、２、３に示されるように、実施例１〜１９の樹脂組成物は、全て、カルボキシル末端基濃度が低く、生分解性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物とホホバ油とを併用することで、比較例１〜６の樹脂組成物に比べ耐加水分解性が向上しているものであった。また、全ての実施例で良好な外観を長期間保持出来た。【０１１５】
詳細には、実施例１では、１３４０時間後も強度保持率８０％を上回っていたのに対し、比較例１では、８４０時間で強度保持率が８０％を下回った。【０１１６】
比較例２、４、６では、カルボジイミド化合物の添加量が適切な範囲になかったため、カルボキシル末端基が多く残存しており、目的とする耐加水分解性の向上が起きなかった。【０１１７】
カルボジイミド化合物とホホバ油とを併用することにより耐加水分解性が向上した理由は明らかではないが、実施例１と比較例１との樹脂組成物の違いはホホバ油の有無のみである。このことから、カルボジイミド化合物を用いて耐加水分解性を向上させる際に、適切な量のホホバ油を併用すると、目的とするポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性をさらに向上させることができることが分かる。よって、ホホバ油の添加は非常に重要な要素であるといえる。【０１１８】
表１に記載されるように、実施例１〜８の間には、時間の経過にともなう強度保持率推移及び外観変化推移の違いはあまり認められない。実施例１〜３と実施例４〜７と実施例８の違いは、試料を結晶化させる手法の違いである。詳細には、実施例１〜３はアニール処理により結晶化させる手法であり、実施例４〜７は樹脂組成中に結晶核剤を添加し、結晶化速度を高め、射出成形時に金型内部で結晶化させる手法であり、実施例８は、架橋剤、過酸化物を溶融混練時に添加しておくことで、樹脂組成物の結晶化速度を高め、射出成形時に金型内部で結晶化させる手法である。このように結晶化させる手法が異なっても、耐加水分解性を向上させる効果に違いは無く、いずれの手法も好適に用いることができた。
【国際調査報告】
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