(57)【要約】【課題】  上層のレジストとの密着性が向上し、レジストパターンの倒壊が抑制されるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。【解決手段】  珪素原子を主鎖に有する重合体、多環構造の化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、前記多環構造の化合物は、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子を主鎖に有する重合体、多環構造の化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、前記多環構造の化合物は、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記多環構造の化合物が、下記式（１）：
【化１】
2009044742.tif 000014
（式中、Ｌは、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）又は式（７）：
【化２】
2009044742.tif 000015
で表わされる多環構造の炭化水素から誘導され、その多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子に２つのカルボキシル基が結合される２価の基を表わし、前記式（２）乃至式（７）で表わされる多環構造の炭化水素は、置換基を更に有し得、及び／又は、エポキシ化され得る。）で表わされる、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記式（２）乃至式（７）で表わされる多環構造の炭化水素において、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記多環構造の化合物が、ビシクロ環、トリシクロ環又はテトラシクロ環を有する脂環式炭化水素である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記多環構造の化合物が、多環構造の脂環式ジカルボン酸である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記多環構造の化合物が、３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記珪素原子を主鎖に有する重合体が、少なくとも２種類のアルコキシシランの加水分解縮合物である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置である多環構造の化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【請求項９】
前記多環構造の化合物が、３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸である、請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に塗布し硬化させることによって、基板とレジストとの間に設けられるレジスト下層膜を形成するための、珪素原子を主鎖に有する重合体、特定の多環構造の化合物及び有機溶媒を含む組成物に関する。また、当該組成物に含まれる特定の多環構造の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を、水及び触媒の存在下において、特定の有機溶媒中で加水分解することによって得られる、シラノール基を有する化合物を含む被膜形成用塗布液が知られている（特許文献１参照）。２つのシラノール基は縮合して珪素原子を主鎖に有する重合体となる。【０００３】
また、半導体基板上に形成するレジスト下層膜として、オルガノポリシロキサンの硬化膜を用いることが知られている（特許文献２参照）。当該硬化膜は、フォトレジストのパターンをマスクとして、ＣＦ4ガスを用いてドライエッチングされるものである。その後前記フォトレジストのパターンを除去する際に、当該硬化膜を残存させることができる。【０００４】
更に、基板上に有機膜を形成してこれをレジスト下層膜とし、その上に珪素原子を含有する無機膜を形成して第１のレジスト中間層膜とし、その上に珪素樹脂を含有する珪素樹脂膜を形成して第２のレジスト中間層膜とし、その上にフォトレジスト膜を形成し、露光、現像を行いレジストパターンを形成し、これをマスクとして第１及び第２のレジスト中間層膜をエッチングし、エッチング後の第１及び第２のレジスト中間層膜をマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、エッチング後のレジスト下層膜をマスクとして基板をエッチングするパターン形成方法が知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平３−０４５５１０号公報
【特許文献２】特開平２−１０３０５２号公報
【特許文献３】特開２００７−４７５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
珪素を含有するレジスト下層膜は、有機レジストとの密着性が良くない傾向がある。それゆえ、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成しようとしても、しばしばレジストパターンの倒壊が発生するという問題がある。“有機レジスト”とは、ポリシロキサン、ポリシランのような珪素樹脂を含有しない、ポジ型又はネガ型レジストであると本明細書では定義する。【０００６】
近年、半導体素子の微細化、高集積化に伴い、レジストパターンの微細化が進んでいる。レジストパターンの幅が細くなるほど、レジストパターンは倒壊しやすくなるため、この問題に対する対策がますます重要になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物中に特定の多環構造の化合物を含ませることによって、当該組成物から形成されるレジスト下層膜とレジストとの密着性を高め、レジストパターンの倒壊を抑制することができるという考えに基づく。特定の多環構造の化合物は、最終的にレジスト下層膜形成組成物中に含まれていればよく、製造工程のどの段階で添加されるかは限定されない。基板とレジストの間にレジスト下層膜を２層以上形成する場合、レジスト直下のレジスト下層膜をレジスト中間層膜と表現する場合がある。【０００８】
本発明は、珪素原子を主鎖に有する重合体、多環構造の化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、前記多環構造の化合物は、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。【０００９】
前記多環構造の化合物は、下記式（１）：
【化１】
2009044742.tif 000002
（式中、Ｌは、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）又は式（７）：
【化２】
2009044742.tif 000003
で表わされる多環構造の炭化水素から誘導され、その多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子に２つのカルボキシル基が結合される２価の基を表わし、前記式（２）乃至式（７）で表わされる多環構造の炭化水素は、置換基を更に有し得、及び／又は、エポキシ化され得る。）で表わされる。【００１０】
前記式（２）乃至式（７）で表わされる多環構造の炭化水素において、少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子として、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００１１】
前記２つのカルボキシル基の立体配置は、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置である。前記２つのカルボキシル基は同一面に存在する、と表現することもできる。すなわち、前記２つのカルボキシル基の配置は、一方がエンド配置であり、他方がエキソ配置という配置、及び、トランス配置ではない。【００１２】
前記多環構造の化合物は、例えば、ビシクロ環、トリシクロ環又はテトラシクロ環を有する脂環式炭化水素である。【００１３】
前記多環構造の化合物は、例えば多環構造の脂環式ジカルボン酸である。【００１４】
前記多環構造の化合物は、例えば３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸である。【００１５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる珪素原子を主鎖に有する重合体は、例えば、少なくとも２種類のアルコキシシランの加水分解縮合物である。ここで、主鎖の形状は直鎖状に限定されず、枝分かれ状、網目状も含まれる。この重合体としては、例えばポリシロキサンが挙げられる。【００１６】
また、本発明の他の観点は、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置である多環構造の化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物用添加剤に関する。
ここで、多環構造の化合物は、例えば、３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、特定の多環構造の化合物、すなわち少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基が、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子とそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの多環構造の化合物を含むことにより、当該組成物から形成されるレジスト下層膜上のレジストパターンの倒壊を抑制できる。換言すると、上記多環構造の化合物は、レジスト下層膜形成組成物の添加剤として有用である。【００１８】
上記２つのカルボキシル基は、その立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であり、互いに隣接しているため、本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布した後、熱硬化させる際、カルボキシル基同士の脱水反応により水が生成し、生成した水が、組成物中に残留するアルコキシシランの加水分解、及び縮合反応を促進するものと考えられる。その結果、形成されるレジスト下層膜は強固な膜となる。一方、上記２つのカルボキシル基の配置が、一方がエンド配置で他方がエキソ配置である場合、又はトランス配置である場合、カルボキシル基同士は離れているため、脱水反応は起こりにくい。【００１９】
更に、多環構造の化合物は、疎水性を示し、膜の表面に偏在しやすく、その膜上に形成される有機レジストとの密着性を向上させている、と推測される。特に、有機レジストも多環構造の化合物を含有する場合、表面に多環構造の化合物を含むレジスト下層膜との密着性の向上効果が高いと考えられる。有機レジストに含まれる多環構造の化合物として、例えばアダマンタン又はその誘導体が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基が多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの多環構造の化合物の具体例を、式（８）乃至式（１５）に示す。しかしながら、該多環構造の化合物は、これらの具体例に限定されるわけではない。
【化３】
2009044742.tif 000004
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒は、前記多環構造の化合物を溶解可能な溶媒を含むことが望ましい。有機溶媒の具体例としては、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、前記多環構造の化合物は、固形分に対して、例えば０．１質量％乃至３０質量％、又は１質量％乃至２０質量％含まれる。当該固形分は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対して、例えば０．１質量乃至３０質量、又は1質量％乃至１５質量％含まれる。珪素原子を主鎖に有する重合体は、当該固形分に対して、例えば７０質量％乃至９９．９質量％、又は８５質量％乃至９９質量％含まれる。【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、更に水が添加されていてもよい。水を添加することにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物の安定性を向上させることができる。この場合、水は当該組成物（溶液）に対して例えば５質量％乃至２０質量％含まれていればよい。【００２４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に酸発生剤が、固形分に対して例えば０．１質量％乃至２０質量％以下含まれていてもよい。このような添加物としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。酸発生剤は、熱分解によって酸が発生する熱酸発生剤、光照射によって酸が発生する光酸発生剤に分類される。例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩は、光酸発生剤としての特性を有するが、熱酸発生剤としての特性も備えている場合がある。【００２５】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩は、架橋剤が添加されていない組成物を塗布後、硬化させる際にポリマーの架橋反応を促進させるために、好ましく用いられる。第４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが選択される。第４級ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられ、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド又はテトラブチルホスホニウムブロマイドが選択される。第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩は、固形分に対して例えば０．００１質量％乃至１０質量％、又は０．０１質量％乃至５質量％含まれていればよい。【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤が、固形分に対して例えば０．０１質量％乃至２質量％含まれていてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させることができ、該界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用例は、次のとおりである。シリコンウエハー等の基板上に有機膜（第１のレジスト下層膜）を形成し、その上に本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、加熱等により硬化させてレジスト下層膜（第２のレジスト下層膜）を形成する。このレジスト下層膜上に有機レジスト層を形成し、露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢと略称される）を行い、現像することによって、レジストパターンを形成する。形成されたレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をドライエッチングし、更に基板上の有機膜をドライエッチングする。そして、前記ドライエッチング後、レジストパターンが残存している場合、これを除去する。基板上には、酸化膜等の絶縁膜、ポリシリコン等の半導体膜、又は導電膜が形成されていてもよい。【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、シリコンウエハー、砒化ガリウム、リン化ガリウム等の半導体基板又は化合物半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板等の絶縁基板を用いた半導体素子（ダイオード、トランジスタ、メモリ等）、及び当該半導体素子を備えた電子機器（携帯電話機、テレビ受像機、パーソナルコンピュータ等）の製造過程におけるリソグラフィー工程において適用される。本明細書では、半導体素子及びそれを備えた電子機器を半導体装置と定義する。【００２９】
珪素原子を主鎖に有する重合体の原料モノマーであるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリｉ−ブトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリｉ−ブトキシシラン、エチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキシシラン、ビニルトリｉ−ブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリｉ−ブトキシシラン、フェニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｎ−ブトキシシラン、ジメチルジｉ−ブトキシシラン、ジメチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジｉ−プロポキシシラン、ジエチルジｎ−ブトキシシラン、ジエチルジｉ−ブトキシシラン、ジエチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピル−ジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジメトキシシラン、ジｉ−プロピルジエトキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジエトキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジメトキシシラン、ジｉ−ブチルジエトキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジｎ−プロポキシシラン、ジビニルジｉ−プロポキシシラン、ジビニルジｎ−ブトキシシラン、ジビニルジｉ−ブトキシシラン、ジビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。【００３０】
上記アルコキシシランから、例えばテトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを選択することができる。【００３１】
アルコキシシランの加水分解（及び縮合反応）を促進させるための触媒として、酸を水又は有機溶媒に溶解させて用いることができる。この酸として、例えば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を用いることができる。このような触媒として、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有する多環構造の化合物、例えば多環構造の脂環式ジカルボン酸を用いてもよい。特に、前記２つのカルボキシル基が、多環構造を形成する隣接する炭素原子とそれぞれ結合し、かつ、前記２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置である場合、本発明のレジスト下層膜形成組成物に前記多環構造の化合物を別途添加する必要がない。【００３２】
以下、本発明を合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。なお、下記合成例及び実施例で使用される多環構造の脂環式ジカルボン酸は、必要に応じて、不純物（特に金属）を除去するために精製したものを使用することができる。
【実施例】
【００３３】
本明細書において以下に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。使用した装置、条件等は次のとおりである。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００３４】
（合成例１）
本合成例では、アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン（いずれも東京化成工業（株）製）を原料モノマーに用いた。【００３５】
テトラエトキシシラン６２．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．４９ｇ、ビニルトリメトキシシラン６．３５ｇ、メチルトリエトキシシラン７．６４ｇ及びエタノール８４．９５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に、イオン交換水２８．５５ｇに塩酸１．５６ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に添加した。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応後、副生成物として、エタノール及びメタノールが生成した。【００３６】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液を得た。本合成例により得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが６０００であった。【００３７】
（合成例２）
本合成例では、アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン（いずれも東京化成工業（株）製）を原料モノマーに用いた。【００３８】
テトラエトキシシラン６３．２８ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１２．８６ｇ及びエタノール８４．７５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に、イオン交換水２８．９２ｇに塩酸１．５８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に添加した。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応後、副生成物として、エタノール及びメタノールが生成した。【００３９】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液を得た。本合成例により得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが４４００であった。【００４０】
（合成例３）
本合成例では、アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン（いずれも東京化成工業（株）製）を原料モノマーに用いた。【００４１】
テトラエトキシシラン３１．５３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２．５０ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．７４ｇ及びエタノール６６．５９ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に、イオン交換水−エタノールの１：１溶液３２．７１ｇに、前記式（８）で表されるシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９２ｇを溶解させた溶液を、混合溶液に添加した。３時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応後、副生成物として、エタノール及びメタノールが生成した。【００４２】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、メタノール、エタノール及び水を減圧留去した後、８０℃で５時間加温して加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液を得た。本合成例により得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが５３００であった。【００４３】
（合成例４）
本合成例では、アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン（いずれも東京化成工業（株）製）を原料モノマーに用いた。【００４４】
テトラエトキシシラン５７．９９ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２５ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．９０ｇ及びエタノール８５．１４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２８．１４ｇに塩酸１．５７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に添加した。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸又はリン酸を用いてもよい。反応後、副生成物として、エタノール及びメタノールが生成した。【００４５】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液を得た。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれていた。本合成例により得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが７７００であった。【００４６】
＜光学定数＞
合成例１、合成例２及び合成例４で得られた溶液それぞれに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて５質量％に調製した組成物を、スピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。そして、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。それから、これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数ともいう）を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2009044742.tif 000005
【００４７】
＜ドライエッチング速度＞
合成例１、合成例２及び合成例４で得られた溶液を用いて前述のように調製した組成物を、スピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。そして、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。また、同様の方法により、シリコンウエハー上にフォトレジスト溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製・商品名ＵＶ１１３）を塗布し、有機レジスト膜を形成した。【００４８】
それから、形成されたレジスト下層膜及び有機レジスト膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4及びＯ2を使用してドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を測定した。ドライエッチングに用いたエッチャーは、ＣＦ4ガスによるドライエッチング用としてＥＳ４０１（日本サイエンティフィック（株）製）、Ｏ2ガスによるドライエッチング用としてＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）である。そして、有機レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（レジスト下層膜／有機レジスト膜）を求めた結果を表２に示す。
【表２】
2009044742.tif 000006
【００４９】
以下に記載する実施例で使用する化合物の物性の測定装置及び条件は下記のとおりである。
１．質量分析（ＭＡＳＳ）
装置名：ＬＸ−１０００（日本電子（株）（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．）製）
検出法：イオン化法：ＤＥＰ（ＥＳＩ-）ｍ／ｚ＝５０〜１０００、ＤＥＰ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ＝５０〜１０００
２．1Ｈ  ＮＭＲ
装置名：ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
３．13Ｃ  ＮＭＲ
装置名：ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
４．融点（ｍｐ．）
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（メトラートレド社製）【００５０】
（実施例１）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、前記式（８）で表されるシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。ポリマー固形分とは、溶液から溶媒を除いたものであり、本明細書の他の実施例及び比較例でも同様である。【００５１】
（実施例２）
合成例２で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、前記式（８）で表されるシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５２】
（実施例３）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、前記式（９）で表されるシス−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本実施例で使用した式（９）で表される多環構造の化合物の合成法を、以下に説明する。【００５３】
【化４】
2009044742.tif 000007
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ＮＤＡ）３２．８ｇ（２００ミリモル）と水１００ｇを２００ｍＬ四ッ口反応フラスコに仕込み、１２０℃油浴で加温攪拌した。反応物はスラリーからしだいに均一になり、２時間還流させたところで反応を終了させた。続いて、氷冷し晶析した結晶を水洗いした後、減圧乾燥することにより白色結晶（ｅｎｄｏ−ＮＤ）３３．８ｇが得られた（収率９２．８％）。得られた結晶について、質量分析及び融点の測定をおこなった（融点：１７７．１℃）。【００５４】
次に、２００ｍＬ四ッ口反応フラスコにこのｅｎｄｏ−ＮＤ１０．１ｇ（５５．４ミリモル）、エタノール１００ｇ及び触媒である５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イーケムキャット（株）製、ＢＮＡ−ＳＤ（水分：５４．５４％））２．２ｇを仕込み、窒素置換後、水素を風船から導入し、２５℃で２２時間攪拌した。１ミクロンろ紙でろ過後、ろ液を濃縮すると白色結晶１０．１ｇが得られた（収率９９％）。【００５５】
得られた結晶について、質量分析、1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲによる測定、並びに融点（１５２．９℃）を測定した結果から、シス−ノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸であることを確認した。【００５６】
（実施例４）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１１８．３４ｇに、前記式（１０）で表される２，３−ジブロモ−エンド−５，６−ジカルボキシノルボルナン１．３３ｇ（ポリマー固形分に対して５．６３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２．８３ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本実施例で使用した式（１０）で表される多環構造の化合物の合成法を、以下に説明する。【００５７】
【化５】
2009044742.tif 000008
５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸（ｅｎｄｏ−ＮＤ）５．４７ｇ（３０ミリモル）と１，２−ジクロロエタン５５ｇを２００ｍＬ四ッ口反応フラスコに仕込み、５℃で攪拌下において臭素５．２８ｇ（３３ミリモル）と１，２−ジクロロエタン６ｇの混合液を１０分間かけて滴下した。続いて、徐々に２５℃に昇温させながら更に１時間攪拌した。その後、氷冷してから、ろ過し、得られたケーキを１，２−ジクロロエタン１６ｇで洗浄した後、７０℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶６．５８ｇが得られた（収率６４．１％）。【００５８】
得られた結晶について、質量分析、1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲによる測定、並びに融点（２０９．４℃）を測定した結果から、２，３−ジブロモ−エンド−５，６−ジカルボキシノルボルナンであることを確認した。【００５９】
（実施例５）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２０．５５ｇに、前記式（１２）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸０．８９ｇ（ポリマー固形分に対して３．７質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１．０６ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６０】
本実施例で使用した式（１２）で表される多環構造の化合物は、特開平７−０５３４５３号公報に記載の方法で合成した。【００６１】
（実施例６）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、前記式（１１）で表されるジメチル７，８−ジカルボキシトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシレート０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．９１ｇ及びγ−ブチロラクトン４７．５ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６２】
本実施例で使用した式（１１）で表される多環構造の化合物は、特開２００３−１３７８４３号公報に記載の方法で合成した。【００６３】
（実施例７）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２０．２８ｇに、前記式（１３）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸０．９４ｇ（ポリマー固形分に対して３．９２質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１．２７ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６４】
本実施例で使用した式（１３）で表される多環構造の化合物は、特公平５−０１７２２７号公報に記載の方法で合成した。【００６５】
（実施例８）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１１９．８２ｇに、前記式（１４）で表される３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸１．０４ｇ（ポリマー固形分に対して４．３２質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１．６４ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。本実施例で使用した式（１４）で表される多環構造の化合物の合成法を、以下に説明する。【００６６】
【化６】
2009044742.tif 000009
特開平９−０７７７２１号公報、特開２００４−２２４７４８号公報に記載の方法で合成したジメチルテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）２７．４ｇ（１００ミリモル）とメタノール８７ｇを５００ｍＬ四ッ口反応フラスコに仕込み、５℃で攪拌下において、水酸化ナトリウム１２ｇ（３００ミリモル）を水７２ｇに溶解させた溶液を滴下した。続いて、昇温させながら１００℃油浴（内温７２℃）で９時間攪拌した。メタノールを濃縮後、残渣を氷冷下に３５％塩酸３０ｇを滴下し酸性にすると塊状結晶が析出した。そのまま３時間攪拌すると塊状結晶がスラリー状になり、ろ過・水洗い・減圧乾燥することにより、肌色結晶２４．７ｇが得られた。更に、1，４−ジオキサン６８ｇを加えて７０℃まで昇温させながら溶解した後、熱ろ過し、ろ液を濃縮後、アセトニトリルを加えて７０℃まで昇温させスラリー状にした後、２５℃で一夜静置すると固化したので、ろ液を濃縮後、酢酸エチルを加えてスラリー状にしてから、ろ過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／３で洗浄後減圧乾燥すると白色結晶１７．８ｇが得られた（収率７２．３％）。得られた結晶について、質量分析及び融点（２３５．９℃）の測定をおこなった結果から、テトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボン酸（ＴＤＤＤ）であることを確認した。【００６７】
ＴＤＤＤ４．５ｇ（１８ミリモル）、1，４−ジオキサン２５ｇ及びリン酸水素二ナトリウム１．０ｇを１００ｍＬ四ッ口反応フラスコに仕込み、５℃で攪拌下に４０％過酢酸６．９ｇ（３６ミリモル）を滴下した。続いて、２４℃に昇温させて２４時間攪拌した。濃縮後、残渣に酢酸エチルと水を加えてから、有機層を分液し、水洗後減圧乾燥すると結晶２．４ｇが得られた（収率５０．８％）。【００６８】
得られた結晶について、質量分析及び融点（２３５．９℃）の測定をおこなった結果から、３，４−エポキシテトラシクロ［５．４．１．０2,6．０8,11］ドデカ−９−エン−９，１０−ジカルボン酸であることを確認した。【００６９】
（実施例９）
シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸及びポリマーを含む合成例３で得られた溶液３２．８２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．５５ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル４７．７５ｇ添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７０】
（実施例１０）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、前記式（１５）で表される２，３−ナフタレンジカルボン酸（和光純薬工業（株）製）０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７１】
（実施例１１）
合成例４で得られた溶液１４２．０４ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇ、前記式（８）で表されるシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２４０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．３５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９６．００ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７２】
（比較例１）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２５．００ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３７．５０ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７３】
本比較例のレジスト下層膜形成組成物は、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有する多環構造の化合物を含まない点で、前述の各実施例とは異なる。【００７４】
（比較例２）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、下記式（１６）で表されるフタル酸（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化７】
2009044742.tif 000010
【００７５】
本比較例で用いたフタル酸は、ジカルボン酸であるが、多環構造の化合物でないことは明らかである。【００７６】
（比較例３）
合成例１で得られた溶液（ポリマー濃度：２０質量％）１２１．３６ｇに、下記式（１７）で表される５−ノルボルネン−２−エンド，３−エキソ−ジカルボン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７３ｇ（ポリマー固形分に対して３質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０．４１ｇを添加し、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化８】
2009044742.tif 000011
【００７７】
本比較例で用いた５−ノルボルネン−２−エンド，３−エキソ−ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基を置換基として有する多環構造の化合物であり、その２つのカルボキシル基は、多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子とそれぞれ結合しているが、互いに隣接して配置されていない。つまり、２つのカルボキシル基の配置は、一方がエンド配置であり、他方がエキソ配置である。【００７８】
＜耐溶剤評価＞
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、珪素原子を含むレジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。その後、これらのレジスト下層膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬し、浸漬前後の各レジスト下層膜の膜厚変化を測定した。その結果、膜厚の変化はいずれも２ｎｍ以下であった。【００７９】
＜耐現像液評価＞
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、珪素原子を含むレジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。その後、これらのレジスト下層膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の各レジスト下層膜の膜厚変化を測定した。その結果、膜厚の変化はいずれも２ｎｍ以下であった。【００８０】
＜レジストパターニング評価＞
２−ビニルナフタレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート３．５ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート４．５ｇをシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４８ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを窒素加圧下において添加し、２４時間、６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して下記式（１８）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。式（１８）において、全繰り返し単位を１．０（１００モル％）とすると、２−ビニルナフタレンを含む繰り返し単位は０．８（８０モル％）、１−ブトキシエチルメタクリレートを含む繰り返し単位は０．１（１０モル％）、グリシジルメタクリレートを含む繰り返し単位は０．１（１０モル％）の割合である。
【化９】
2009044742.tif 000012
【００８１】
得られたポリマー５ｇに、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ−３０）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。この組成物から形成される珪素樹脂を含まないレジスト下層膜（Ａ層）は、本明細書の実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物から形成される珪素原子を含むレジスト下層膜（Ｂ層）と組み合わせて、多層膜を構成する。【００８２】
式（１８）で表されるポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜（Ａ層）を形成した。その上に、実施例１乃至実施例１１及び比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜組成物をそれぞれスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃、１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。【００８３】
レジストのパターニングは、スキャナ（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／１１００、波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．７５、０．８９／０．５９（Ｄｉｐｏｌｅ））を用いておこなった。ターゲットは現像後のレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光をおこなった。その後、ホットプレート上で１０５℃、１分間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）で現像した。【００８４】
フォーカス深度マージンは次のようにして決定した。すなわち、上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきレジストパターンのライン９本のうち、５本以上のラインが倒壊することなく形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が５本未満の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。したがって不合格の場合、フォーカス深度マージンの値は存在しない。【００８５】
【表３】
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【００８６】
表３は、フォーカス深度マージンとレジストパターンのラインの裾形状を、本明細書の各実施例及び各比較例ごとに表している。表３において、ラインの裾形状は、レジストパターンの上面、及び基板と垂直方向におけるレジストパターンの断面形状を観察した結果を示しており、各ラインが概略矩形状であることが好ましい。フォーカス深度マージンの観点では、実施例１及び実施例１１が最も好ましく、次いで実施例２及び実施例９が好ましいといえる。一方、比較例１乃至比較例３はいずれも、形成されるレジストパターンの倒壊が観察される結果となった。よって、本明細書の各実施例で用いられる、少なくとも２つのカルボキシル基を置換基として有し、該２つのカルボキシル基が多環構造を形成する隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合し、かつ、該２つのカルボキシル基の立体配置が、いずれもエンド配置若しくはエキソ配置であるか、又はシス配置であるところの多環構造の化合物は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の添加剤として有用であることが示された。【００８７】
＜半導体素子の製造＞
前述のように、シリコンウエハー上にレジスト下層膜（Ａ層）、レジスト下層膜（Ｂ層）、フォトレジスト膜（Ｃ層）の順に形成し、スキャナを用いて露光し、露光後加熱を行い、現像してレジストパターンが形成される。形成されたレジストパターンは、倒壊することなく、各ラインが概略矩形状である。【００８８】
そして、形成されたレジストパターンをマスクとして、ＣＦ4を含むガスを用いてレジスト下層膜（Ｂ層）に対しドライエッチングを行い、レジスト下層膜（Ｂ層）のパターンが形成される。レジスト下層膜（Ｂ層）のパターン及びレジストパターンをマスクとして、Ｏ2を含むガスを用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（Ａ層）に対しドライエッチングを行い、レジスト下層膜（Ａ層）のパターンが形成される。その際、レジストパターンは除去される。【００８９】
引き続き、公知の技術によりシリコンウエハーを加工する等の工程を経て、半導体素子を作製することができる。なお、最終的に作製される半導体装置では、レジスト下層膜のパターンは除去されている。以上のように、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、半導体素子を製造する際のリソグラフィー工程に用いることができる。
【国際調査報告】
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