(57)【要約】  本発明は、薄膜（１０）に関するものであり、薄膜（１０）は、セラミックス材料又はセラミックス材料と金属材料とで構成された少なくとも二つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）から成り、又は、薄膜（１０）は、薄膜（１０）が多数の層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）から成る場合には、金属材料で構成された層を含む。薄膜（１０）の全ての前記層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、最大でもほぼ５００ｎｍの平均粒子サイズ（Ｋ）を有し、少なくとも二つの層は異なる材料で構成されている。これらの層のうちの一つの層では、本質的に安定した平均粒子サイズ（Ｋ）が、緩和時間（ｔ）の後に、たとえ高温領域（Ｔ）においても、維持される。その機械的な安定性は、本質的に平坦な支持基板（１２）によって補強されるのが好ましい。複合素子（１３）では、基板（１２）の厚さ（ｄＳ）は、薄膜（１０）の厚さ（ｄＤ）の少なくとも５倍であり、特に、１０倍と１００倍の間にある。複合素子（１３）は、小型化された電気化学的装置に、特に、固体酸化物燃料電池ＳＯＦＣ（１８）に及びセンサー（３６）に、又は、ガス分離膜（１７）として、良好に使用可能である。
2009512166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜（１０）であって、前記薄膜（１０）は、セラミックス材料又はセラミックス材料と金属材料とで構成された少なくとも二つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）から成り、又は、前記薄膜（１０）は、前記薄膜（１０）が多数の層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）から成る場合には、金属材料で構成された層を含む、前記薄膜（１０）において、
前記薄膜（１０）は、全ての前記層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）において、最高でもほぼ５００ｎｍの平均粒子サイズ（Ｋ）を有し、少なくとも二つの層は異なる材料から成り、そして、本質的に安定した平均粒子サイズ（Ｋ）が、緩和時間（ｔ）の後に、たとえ高温領域（Ｔ）においても、これらの層のうちの少なくとも一つの層において維持されることを特徴とする、薄膜（１０）。
【請求項２】
請求項１に記載された薄膜（１０）において、前記個々の層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、５乃至１００００ｎｍの厚さ（ｄＬ）を有し、好ましくは、１０乃至１０００ｎｍの厚さ（ｄＬ）を有し、平均粒子サイズ（Ｋ）は、最高でもほぼ２００ｎｍであり、好ましくは、５乃至１００ｎｍであり、前記平均粒子サイズ（Ｋ）は、好ましくは、関係する前記層厚（ｄＬ）の最高でもほぼ５０％であり、特に、最高でもほぼ２０％までであることを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された薄膜（１０）において、５乃至２０時間の緩和時間（ｔ）の後で、好ましくは、ほぼ１０時間の緩和時間（ｔ）の後で、１１００℃までの温度（Ｔ）で、本質的に安定した平均粒子サイズ（Ｋ）を有することを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、前記平均粒子サイズ（Ｋ）は、前記緩和時間（ｔ）の後に、最大偏差がほぼ±１０％で、好ましくは、ほぼ±５％で、安定していることを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、少なくとも一つの層（Ｓ２）は、イオン伝導性であり、又は、イオン及び電子伝導性であり、特に、Ｏ２−イオン伝導性であることを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、電気伝導層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、０．０２乃至１０５  Ｓ／ｍの材料及び温度に従属した伝導性を有することを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、隣接する複数の層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）の化学的組成、形態及び／又は空隙率は、個々の層の内部では均一であるが、連続的に増加又は減少して、対応する勾配を形成していることを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、少なくとも一つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、＞０乃至７０容積％の空隙率を有することを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、前記薄膜（１０）は、アノード層（Ｓ１）、固体電解質層（Ｓ２）及びカソード層（Ｓ３）を有し、前記層の全てが、好ましくは電気伝導性を有することを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）において、少なくとも一つの層（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３．．．）は、少なくとも一つのセラミックスで構成され、又は、少なくとも一つのセラミックスと少なくとも一つの金属とで構成されていることを特徴とする、前記薄膜（１０）。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載された薄膜（１０）を備えた複合素子（１３）において、前記複合素子（１３）は、前記薄膜（１０）を支持し、かつ、本質的に平坦な形態を成す、基板（１２）を有し、前記薄膜（１０）を支持し、かつ、前記薄膜（１０）に結合された、前記基板（１２）の厚さ（ｄＳ）は、前記薄膜（１０）の全体の層厚（ｄＤ）の少なくともほぼ５倍であり、好ましくは、ほぼ１０乃至１００倍であることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１２】
請求項１１に記載された複合素子（１３）において、前記薄膜メンブレイン（１０）は、前記基板（１２）の多孔性領域及び／又は少なくとも一つの連続穴（１４）又は連続導溝（１５）の上に、広がっていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１３】
請求項１２に記載された複合素子（１３）において、前記支持基板（１２）の前記複数の穴（１４）又は複数の導溝（１５）は、少なくとも１００μｍ２の寸法と所望の幾何学形態とを有することを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、前記支持基板（１２）は、可撓性のシート又は剛体のプレートとして形成されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、保護層（２８）は、好ましくは、窒化珪素で作られ、前記薄膜（１０）と前記基板（１２）の間に配置されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）において、加熱素子（３０）が、少なくとも、前記薄膜（１０）と前記基板（１２）の間の混成領域の一部に配置されていることを特徴とする、前記複合素子（１３）。
【請求項１７】
請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載された前記薄膜を備えた、請求項１１乃至１６のうちのいずれか一項に記載された複合素子（１３）の使用であって、小型化された電気化学的装置における前記使用、特に、固体燃料電池ＳＯＦＣ（１８）における前記使用、センサー（３６）における前記使用、又は、ガス分離膜（１７）としての前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜に関するものであり、この薄膜は、セラミックス材料又はセラミックス材料と金属材料とで構成された少なくとも二つの層から成り、又は、この薄膜が多数の層から成る場合には、金属材料で構成された層を含み、そして、本発明は、この薄膜を支持する基板を有する複合素子に関するものである。更に、本発明は、前記薄膜を有する前記複合素子の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜は、特に、セラミックス材料及び／又は金属材料から作られた電気伝導性の薄膜は、近年、常にその重要性を増大させている。この薄膜は、一般的に、複数層で構成され、特に、三層から五層で構成され、その個々の層の材料及び／又は形態は、一般的に、相違する。この薄膜は、一般的に、基板上に層を成して堆積され、例えば、化学蒸着法、パルスレーザー蒸着法、ゾル−ゲル法、特に、回転コーティング、又は、噴霧熱分解のような、通例の薄膜技術が使用される。更に、この薄膜は、基板に対して、全体として又は層毎に、薄膜として適用され得る。薄膜のこのような適用後に又は適用中に、前記複数層又は前記薄膜は、全体として、単一工程又は複数工程で処理されて、焼鈍され、部分的に又は全体的に結晶構造を成す微細構造を得る。多層薄膜は積層体とも呼ばれる。
【０００３】
ＵＳ  ６８９６９８９  Ｂ２には、多層からなり、基板に適用されて、燃料電池の電極及び固体電解質として使用することができる、薄膜が記載されている。更に、これらの機能層の間には、前記電極の材料で作られた複数の層が配置される。随意に、異なる材料で作られた追加の層を加えることもできる。この特許明細書によれば、この薄膜の各層は、ＲＦ（高周波）スパッタリング、ＰＶＤ（物理的気相成長法）、ＣＶＤ（化学的気相成長法）及び電気泳動法のような、それ自体は既知の方法によって堆積される。
【特許文献１】ＵＳ  ６８９６９８９  Ｂ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、この明細書の冒頭で述べた種類の薄膜の経年変化、特に、基板に結合された薄膜の経年劣化に対する耐性を向上させ、これにより、これらの薄膜を使用して製造された小型化された電気化学的装置が、長期間にわたっても、その性能に如何なる損失をも被らず、又は、僅かな損失のみを被るようにするという目的に基礎を置く。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
薄膜に関する本発明によれば、この目的は、全ての層の平均粒子サイズが最高でもほぼ５００ｎｍであり、少なくとも二つの層が異なる材料で構成され、そして、高温領域においても、緩和時間の後に、本質的に安定した平均粒子サイズがこれらの層のうちの少なくとも一つの層内で保持されるように構成された、薄膜によって達成される。本発明の特殊な実施態様と更なる発展の成果は、従属請求項の主題である。
【０００６】
これらの薄膜の主要な利点は、少なくとも一つの層の粒子が、時間とともに、限られた成長のみを示し、これらの粒子は、その材料とその製造方法によって定まる平均粒子サイズに達すると、もはやそれ以上は成長しないということにある。その緩和時間は、一般的には、５時間と２０時間の間にあり、特に、約１０時間である。本質的に安定した平均粒子サイズは、好ましくは、ほぼ１１００℃までの温度で維持されることができる。この有利な特性は、焼鈍処理の前に薄膜内に非常に高い比率の非晶質材料が存在することに起因し、この高い比率の非晶質材料は、非晶質マトリックスと比較的小さい粒子との間に微細な応力を蓄積することによって、粒子の成長を大いに阻止する。この平均粒子サイズが本発明による範囲内にない場合には、ほとんどの材料が、一定の高温下で、非常に長い時間にわたり、制限のない粒子の成長を示し、この結果、更なる経時劣化／品質低下を示す。
【０００７】
ほぼ安定した平均粒子サイズとは、この実施例では、緩和時間の後の偏差が最大でもほぼ±１０％であることを意味し、好ましくは、最大でもほぼ±５％であることを意味する。例えば、平均粒子サイズが５００ｎｍである場合には、その後の粒子の成長は、最大でもほぼ２５ｎｍの範囲内にあることが適切であり、特に、最大でもほぼ１０ｎｍの範囲内にあることが適切である。
【０００８】
この薄膜の個々の層は、その厚さが、実際には、５乃至１００００ｎｍであり、好ましくは、１０乃至１０００ｎｍであり、かつ、その平均粒子サイズＫは、最大でもほぼ２００ｎｍであり、好ましくは、５ｎｍから１００ｎｍの間にある。この薄膜の個々の層の層厚に関して、この平均粒子サイズＫは、好ましくは、最大でもほぼ５０％であり、特に、最大でもほぼ２０％である。此処及びこれ以降においては、非晶質の又は部分的に非晶質の層構造は、具体的には述べられないが、これらの層構造は、これらの微粒子化された薄膜に準ずる。
【０００９】
本発明の特に有利な実施態様によれば、この薄膜は、イオン伝導性を有し、又は、イオン及び電子伝導性を有し、特に、Ｏ２−イオンに対する伝導性を有する、少なくとも二つの層を常に有する。これらの層のうちの少なくとも一つの層は、常に、主としてイオン伝導性を有し、かつ、多くても僅かに電子伝導性を有する。
【００１０】
この電気的伝導性は、一般的に、０．０２乃至１０５  Ｓ／ｍ（ジーメンス／メートル）の範囲内にある。電気的伝導性は、例えば、小型化されたセンサーや燃料電池として使用される電子的に活性の電極及び電解質に用いられる場合など、用途によっては必須のものとすることができる。
【００１１】
これらの薄膜は、一つの層構造を構成する種々の層から成り、これらの種々の層はそれらの層自体は均質であるが、化学的組成、形態及び／又は空隙率が層から層に連続的に少しずつ変化させられ、その化学的組成、形態及び／又は空隙率に関して、勾配（グラディエント）が確立されている。例えば、この薄膜の一つ又はそれ以上の層が多孔質であるときには、その空隙率は＞０乃至７０容積％の範囲内にある。この空隙率は、空隙率の勾配を形成するように、連続的に減少又は増加しながら層から層に変化することができる。
【００１２】
実際に最も頻繁に使用される薄膜は、アノード層、固体電解質層及びカソード層を構成し、これらの層は全て電気伝導性である。必要に応じて、これらの層は層間に位置する更に別の層や、外側層として形成された更に別の層を、複数層含むことができる。
【００１３】
この薄膜の複数の層は、少なくとも一つのセラミックス又は少なくとも一つの金属で構成され、又、少なくとも一つのセラミックスと少なくとも一つの金属の混合物によっても構成され、後者の混合物はサーメットとしても知られている。薄膜は純粋に金属であることはできず、少なくとも一つの層は主としてイオン伝導性でなければならない。その薄膜の個々の層（前述の複数のセラミック含有層を含む）は、非晶質であること、非晶質と結晶質との二相であること、又は、完全に結晶質であることができる。
【００１４】
本発明の更に他の実施態様によれば、薄膜を支持する基板の厚さが、その薄膜の厚さの少なくともほぼ五倍に相当し、好ましくは、少なくともほぼ十倍に相当することにより、薄膜に十分な機械的安定性が与えられる。この基板の層の厚さは、又、基板の層の厚さの百倍又はそれ以上に達することができる。所望の適当な材料で構成された基板は、例えば、シートのような可撓性にも、又、板のような剛性にも、形成可能である。この基板の両実施態様とも、その表面領域の全体又はその一部にわたって、不浸透性又は多孔性であることが可能であり、及び／又は、任意の形態に形成され得る複数の穴又は導溝を有することが可能であり、このような基板は構造化基板と呼ばれる。多孔性領域の少なくとも一部とこれらの穴又は導溝とは、この薄膜によって被われ、この薄膜は、この機能においては、皮膜（メンブレイン）と呼ばれる。これらの導溝は、流体を分配する役割も果たし、この基板を通る通路の一部のみを通過する複数の溝として形成されることもできる。
【００１５】
この基板を通る複数の穴又は複数の導溝は、便宜上、それぞれ、少なくとも１００μｍ２のサイズであり、かつ、所望の、しかし目的にかなった、幾何学的な形を成す。これらの穴又は導溝の表面積は、メンブレインとして機能している薄膜の機械的安定性によって、上限値を設定される。
【００１６】
この基板の複数の開口を覆う薄膜の個々の層は、表面積に関して同一の大きさである必要はない。この薄膜の少なくとも一つの層は、基板の複数の開口のうちの少なくとも一つを覆わなければならない。この薄膜の他の複数の層は、それぞれ、この第一の層を完全に覆うか、部分的に覆うことが可能であり、又は、この第一の層を超えて突出することができる。メンブレインとして働く薄膜の複数の層は、選択的な沈積又はエッチングによって、又は、リフトオフ法又はマスキング法によって、又は、これらの成膜法の任意の組み合わせ又はいずれかの方法によって、構造化することができる。
【００１７】
電気化学的に活性な複数の電極と固体電解質とを有する小型化された種々の装置用に、一つの層が他の層の上に配置されたこれらの微粒子層のうちの少なくとも三つの層を有する薄膜が、皮膜（メンブレイン）として、基板に適用される。その作業方法は、この明細書の冒頭に記載したように、それ自体が既知である。
【００１８】
本発明の材料に関する変更態様によれば、この薄膜の一つ又はそれ以上の層は、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｒｕのような金属、又は、ＮｉＯｘ、ＦｅＯｘ、ＭｎＯｘ、ＣｕＯｘ、ＣｏＯｘ、ＭｎＯｘ、ＡｇＯｘ、ＲｕＯｘのような金属酸化物、又は、金属及び／又は金属酸化物の混合物で構成される。更に、イオン伝導性、又は、イオン伝導性と電子伝導性を有する、セラミックス成分であって、例えば、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであって、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであって、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）のような、セラミックス成分を、前述の金属、前述の金属酸化物、又は、前述の金属と金属酸化物の混合物に添加することができる。この金属及びセラミック成分の容積比率は、２０容積％と８０容積％の間にある。サーメットの固体部分の金属相の容積比率は、＞０容積％と７０容積％の間にある。金属とセラミックスの間の比率は、均一に分配されてもよいし、膜厚にわたって別々に又は複合的に少しずつ変化させられてもよく、その金属の比率は、薄膜の各位置で０％（層内に金属が存在しない）と１００％（純粋な金属層）の間にある。この薄膜の空隙率は、全ての金属成分が金属酸化物の形態を成す酸化状態においては、０乃至５０％の範囲にあり、全ての金属成分が金属の形態を成す還元状態においては、０乃至７０％の範囲にあり、そして、この薄膜の空隙は、薄膜内に均一に又は不均一に分布している。この空隙率は、不浸透性から空隙率７０％まで変化する勾配の形態をとることができる。それらの材料の平均粒子サイズＫは、種々の異なる温度で熱焼鈍することによって決定することが可能であり、それらの材料は５乃至５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。薄膜の複数の層のセラミックス相は、７００℃までの温度において、還元条件下で、時間の作用として、安定した微細構造を有する。金属含有量が、金属伝導が知覚可能になるある一定の限界容積以上であるときには、室温と７００℃の間の総電気伝導度は１０  Ｓ／ｍよりも大きな値となり、この金属は、還元状態、即ち、金属状態にある。これらの全ての材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕという金属を用いて、被覆され、含浸され、又は、ドープされることが可能であり、又は、これらの金属と複合材料を形成することができる。
【００１９】
本発明の材料に関する第二の変更態様によれば、この薄膜の一つ又はそれ以上の層は、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであり、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであり、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）、又は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３±δ  （ここで、０≦ｘ≦１であり、かつ、０≦ｙ≦１である。）から成る。この薄膜の複数の層は、不浸透性のナノ構造であり、かつ、１０ｎｍと５０００ｎｍの間の膜厚を有する。５ｎｍと５００ｎｍの間の平均粒子サイズＫの複数の層を有する薄膜を製造することができる。この薄膜は、電気に関する次のような特性を有する。
ａ）総電気伝導度は、共に大気中で計測したとき、５００℃では、０．０２  Ｓ／ｍと５  Ｓ／ｍの間にあり、７００℃では、０．２５  Ｓ／ｍと１０  Ｓ／ｍの間にある。
ｂ）大気中における電気伝導度の活性化エネルギーは、１００℃乃至１０００℃の温度範囲内において、０．５  ｅＶと１．５  ｅＶの間にある。
ｃ）電解質領域の境界は、５００℃では、１０−１９気圧よりも低い酸素分圧下にあり、そして、７００℃では、１０−１４気圧よりも低い酸素分圧下にある。
【００２０】
本発明の材料に関する第三の変更態様によれば、この薄膜の一つ又はそれ以上の層は、ＡｘＡ’１−ｘＢｙＢ’１−ｙＯ３±δ  のタイプのペロブスカイトから成ることが可能であり、ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＢ’は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｙの要素の一つであり、かつ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。下位の変異体によれば、Ａ２Ｒｕ２Ｏ７±δ  （ここで、Ａ＝Ｂｉ、Ｙ、Ｐｂである。）、又は、Ａ２−αＡ’αＭＯ４±δ  （ここで、Ａ＝Ｐｒ、Ｓｍであり、Ａ’＝Ｓｒであり、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉであって、０≦α≦１である。）の組成のパイロクロア型ルテニウム酸化物、又は、次の組成を有する材料、即ち、Ａ２ＮｉＯ４±δ  （ここで、Ａ＝Ｎｄ、Ｌａである。）、ＡｘＢｙＮｉＯ４±δ  （ここで、Ａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｙであって、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）、又は、Ｌａ４Ｎｉ３−ｘＣｏｘＯ１０±δ、又は、ＹＢａ（Ｃｏ，Ｆｅ）４Ｏ７±δ、又は、Ｂａｌｎ１−ｘＣｏｘＯ３±δ、又は、Ｂｉ２−ｘＹｘＯ３（０≦ｘ≦１である。）、又は、Ｌａ２Ｎｉ１−ｘＣｕｘＯ４±δ（０≦ｘ≦１である。）、又は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７が使用される。これらの全ての材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕという金属を用いて、被覆され、含浸され、又は、ドープされることが可能であり、又は、これらの金属と複合材料を形成することができる。更に、この薄膜は、これらの材料と、ドープされた酸化セリウム  ＡｘＣｅ１−ｘＯ２−δ  （ここで、Ａ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａであって、０．０５≦ｘ≦０．３である。）、又は、ドープされた酸化ジルコニウム  ＬｎｙＺｒ１−ｙＯ２−δ  （ここで、Ｌｎ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｅｒであって、０．０８≦ｙ≦０．１２である。）、又は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３±δ  （ここで、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１である。）との混合物で構成することができる。これらの薄膜は、５０ｎｍと１００００ｎｍの間の層厚と、５ｎｍと５００ｎｍの間の平均粒子サイズＫとを有することが好ましい。５５０℃における総電気伝導度は、大気中で、１０  Ｓ／ｍと１０００００  Ｓ／ｍの間の範囲内にある。これらの薄膜は大気中で安定しており、かつ、不浸透性であるか、又は、＞０乃至７０容積％の間の空隙率を有する多孔性であることができる。
【００２１】
最後に、少なくとも一つのセラミックス層又はサーメット層に加えて、この薄膜の一つ又はそれ以上の層は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属の一つの金属又は金属の混合物の形態をとることが可能であり、ＲＦ（高周波）スパッタリングや直流スパッタリングのようなスパッタリング法、蒸着法その他の真空法、電気化学析出法又は金属酸化物の粉末といずれかの有機又は無機成分からなる練り粉（ペースト）によって製造される。
【００２２】
本発明のその他の有利な実施態様及び本発明の特徴の組み合わせは、以下の詳細な説明と特許請求の範囲の記載の全体から明らかになる。
【実施例】
【００２３】
本発明は、図面に表わされ、かつ、従属請求項の主題である、具体的な実施態様に基づいて、より詳細に説明される。
【００２４】
図面では、原則として、同一の部品に同一の記号表示が付されている。
【００２５】
図１は、第１層Ｓ１、第２層Ｓ２及び第３層Ｓ３の三層で構成された積層構造を有する薄膜１０を示す。本実施例では、第１層Ｓ１は、金属の比率が４０％でセラミックスの比率が６０％であるサーメット層であり、その詳細は、Ｎｉ−Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  である。第２層Ｓ２は、還元された酸素イオンＯ２−の伝導性を有し、その詳細は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  である。第３層Ｓ３の詳細は、この実施例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３  である。層Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の厚さはｄＬによって示されている。
【００２６】
図２は、積層構造の薄膜複合体から成る図１の薄膜１０が、基板１２に適用されて、機能素子として働く複合素子１３を形成したものを示す。この基板１２は、必要な機械的強度を薄膜１０に付与している。本発明の好ましい変更態様によれば、層Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は、それ自体は既知の方法によって、順番に沈積され、その際、個々の層の面の広さに差を設けることができる。基板１２に適用された薄膜１０は、メンブレイン又は薄膜メンブレインとも称される。明瞭化のために、此処及び他の箇所で、基板１２の厚さｄＳは、実際の厚さよりも小さく表わされているが、基板１２の厚さｄＳは、薄膜１０の層厚ｄＤの数倍である。
【００２７】
図３に表わされているのは、選択的なガス透過性を有する、二つの異なる固体電解質層Ｓ２、Ｓ３のみで構成された、ガス分離皮膜１０である。基板１２を完全に貫通している穴１４又は導溝１５は、薄膜１０の下面を露出させて、窓状の開口部を形成する。直線の矢印で示された流入ガス１６は、薄膜皮膜１０で分けられる。酸素は、イオン伝導性層Ｓ２及びＳ３を通過することができるから、主として窒素Ｎ２及び二酸化炭素ＣＯ２から成る偏向させられた主流から分離される。したがって、層Ｓ２及びＳ３を含む薄膜１０は、ガス分離皮膜１７とも呼ばれる。
【００２８】
図４乃至図６は、平坦な形態の基板１２の特殊な実施態様を示す。図４は、多孔性の基板１２を示す。薄膜皮膜１０を通過する流入ガスの一部は、穴１４又は導溝１５が設けられていなくても、多孔質の基板１２を通って流出することができる。
【００２９】
薄膜１０を通過した後、図５のガス不透過性ガラス基板１２に衝突するガス流の一部は、図３に表わされているように、流出することができなければならないから、この理由で、基板１２を貫通する少なくとも一つの穴１４又は対応する導溝１５が設けられていなければならない。
【００３０】
図６は、基板１２を貫通する穴１４の可能な実施態様から選択された形状を示し、円形、楕円形、多角形又は所望の形状を示す。これらの穴１４は、常に、図示されていない薄膜１０によって覆われている。多層構造の薄膜皮膜の場合には、これらの穴は、少なくとも一つの層によって被覆されていなければならず、八角形の穴１４の場合に示されているように、その他の層が穴を部分的にのみ覆うこともできる。固体電解質の層Ｓ２は、八角形の穴１４を完全に被覆し、例えば、カソード層である層Ｓ３は、穴１４を部分的にのみ被覆する。
【００３１】
図７及び図８は、本発明による薄膜１０又は複合素子１３が使用される重要な技術分野である、小型化された燃料電池１８（固体酸化物燃料電池、ＳＯＦＣ）を示し、その実施態様の二つの変更態様に使用される主要な機能要素が示されている。図７は、更に、複数のガス流を示し、具体的に言うと、カソードの第３層Ｓ３の周りを流れる流入ガス流１６と、アノードの第１層Ｓ１の周りを流れるＨ２及び／又は炭化水素を含むガス流を示す。その雰囲気は、電極に従って、酸化又は還元である。図８は、又、その電気化学的反応の順序を示している。
【００３２】
小型化された燃料電池１８の電気化学的に活性な複数の層を備えた薄膜皮膜１０は、本質的に、
−複数の穴１４又は導溝１５を有する剛性の基板１２の上に位置し、サーメットで構成された、アノード第１層Ｓ１と、
―前記アノードを側面からも覆う、固体電解質として形成された、第２層Ｓ２と、
−前記固体電解質の上に位置する、カソード第３層Ｓ３と、
を有する。
【００３３】
このアノード層Ｓ１とカソード層Ｓ３は、それぞれ、金属製の電流導体２０、２２に連結され、発生した直流電流を負荷２４を介して導く。電極Ｓ１、Ｓ３は、触媒活性の金属粒子を含有することができる。
【００３４】
図８に示すように、電極層Ｓ１及びＳ３は、ガス透過性であるように形成され、電解質層Ｓ２は、ガス不透過性ではあるが、酸素イオンは透過するように形成されている。この実施例では空気であるガス１６の流入があると、図３に既に示したように、窒素Ｎ２及び二酸化炭素ＣＯ２は偏向され、酸素イオンＯ２−は、固体電解質層Ｓ２を通って、アノード第１層Ｓ１に至り、そして、燃料として供給された水素を酸化して水を生ずる間、その界面で反応する。これは排ガスとして取り除かれる。
【００３５】
図８に示されているように、酸素イオンＯ２−が酸化する間に放出された電子ｅ−は、負荷２４を経由して、カソード層Ｓ３に導かれ、そこで再び反応が開始されて、酸素が還元される。
【００３６】
図９は、下方から描かれた、燃料電池ＳＯＦＣ１８の機能部分の基本的な図解である。基板１２に適用された薄膜皮膜１０のアノード第１層Ｓ１を、基板１２の四つの穴１４を介して、見ることができる。金属製のアノード電流導体２０が、この第１層Ｓ１に連結され、そして、負荷２４と金属製のカソード電流導体２２を介して、薄膜皮膜１０の図示されていないカソード層に、電気伝導するように連結されている。
【００３７】
図１０には、小型化された単室型燃料電池１８の作動原理が示されており、ここでは、アノード第１層Ｓ１とカソード第３層Ｓ３が、固体電解質層である第２層Ｓ２の同一側面上に配置されている。薄膜１０は、複合素子を形成するために、順に基板１２に適用され、複合素子１３を形成する。動作中に小型化された燃料電池ＳＯＦＣ１８によって生成された電流は、金属製の電流導体２０、２２を経由して、負荷２４に流れる。
【００３８】
図１１は、多孔性の固体電解質として形成された第２層Ｓ２を備えた、更に他の小型化された燃料電池ＳＯＦＣ１８を示す。この層は、アノード第１層Ｓ１及びカソード層Ｓ３と共に、薄膜皮膜１０を形成し、この薄膜皮膜１０は、穴１４又は導溝１５を有する基板１２によって支持されている。単室型ＳＯＦＣでは、通常、そうであるように、アノード層Ｓ１及びカソード層Ｓ３は、矢印２６で示される空気と燃料と排ガスの混合気によって、囲繞されている。Ｈ２と共に、又は、Ｈ２の代わりに導入される炭化水素は、液体又は気体であることができる。
【００３９】
図１２に示された小型化されたＳＯＦＣ１８は、本質的に、図７に示された小型化されたＳＯＦＣ１８に対応する。唯一の重要な相違は、保護層２８が、一方に置いては、アノード層Ｓ１と、このアノードを囲繞する固体電解質として形成された層Ｓ２の一部との間に配置され、かつ、他方においては、アノード層Ｓ１と基板１２との間に配置されていることである。この保護層は、この実施例では、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４から成る。
【００４０】
図７に示された小型化されたＳＯＦＣ１８の、更に他の変更態様が、図１３に示されている。直流電源３２によって給電される加熱要素３０は、流体分配用の２つの導溝１５を分離する基板１２の中央ウェブ３４と、アノード第１層Ｓ１との間に配置されている。この加熱要素３０は、更に他の領域にわたって広がることができる。
【００４１】
図１４において、薄膜１０は、前述の図に示された層Ｓ１、Ｓ２及びＳ３のみでなく、層Ｓ４から層Ｓ１３までの層をも含む、全部で十三の層で形成されている。その空隙率は、層Ｓ１から層Ｓ１３までの個々の層の内部では一定であるが、個々の層は、段階的に減少する空隙率を示している。この結果、勾配（グラディエント）が形成されている。例えば、その化学的な組成及び／又はその形態のような、空隙率以外のパラメータも勾配（グラディエント）を形成することができる。
【００４２】
図１５は、基板１２上に薄膜１０を配したセンサー３６の構造原理を示す。固体電解質を形成する第２層Ｓ２は、その全表面領域にわたって、不浸透性の基板１２に結合されている。この第２層Ｓ２の他の側面には、二つの電極が互いに分離されて配置され、第１層Ｓ１を形成する貴金属電極は、この実施例では白金で形成され、第３層Ｓ３を形成する金属酸化物電極は、この実施例では、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｒＯ３  で形成されている。
【００４３】
酸素イオンに対する透過性を有する固体電解質である層Ｓ２は、この実施例では、８％のＹ２Ｏ３でドープされたＺｒＯ２で構成されている。電流導体２０、２２を通して計測された抵抗値は、表示領域を有する計測機器３８に供給される。
【００４４】
図１６の図表は、電解質層の平均粒子サイズＫをナノメートル（ｎｍ）で示し、この平均粒子サイズは、時間（ｈ）単位の時間軸ｔに対して、種々の異なる温度（Ｔ）ごとに記入されている。これらの値は、スプレー熱分解法によって製造され、かつ、サブミクロン領域の層厚を有する、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  で構成された複数の電解質層の計測値に基づく。これらの層は、沈積された後、不浸透性の状態にあるが、部分的に非晶質の状態にあって、完全に亀裂のない状態にある。更に次の行程段階において、これらの層は、毎分３℃の速度で、図１６に示された６００℃と１２００℃の間の温度（Ｔ）まで加熱され、そして、対応する温度で、３５時間の間、等温で焼鈍される。Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９  から成る電解質層は、例えば、６００℃で焼鈍されると、時間ｔ＝０で１０±３ｎｍの平均粒子サイズと３１±９容積％の非晶質層比率を有する。最初の１２±３時間以内に、これらの粒子は１６±３ｎｍの安定した粒子サイズまで成長し、その後は、焼鈍が進行する間も、更なる粒子の成長を観測することはできない。
【００４５】
この図表（図１６）は、又、遅くとも約１２時間後には、１１００℃までの温度では、もはや、計測可能な粒子サイズの成長は生じないことを示している。しかしながら、１２００℃の温度では、たとえ１５時間経過後においても、その曲線は連続的に上昇している。したがって、ここで研究されている固体電解質層用の酸化物セラミックスは、その粒子が成長するという理由で、１１００℃よりも高い温度では、もはや、使用することができない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、三層を有する薄膜を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示した薄膜を有する複合素子を示す概略断面図である。
【図３】図３は、ガス分離皮膜（メンブレイン）として機能する二つの層で構成された薄膜を示す概略断面図である。
【図４】図４は、薄膜を備えた多孔性の基板を示す概略断面図である。
【図５】図５は、薄膜を備え、連続的な穴又は導溝を有する、不浸透性の基板を示す概略断面図である。
【図６】図６は、種々の形態の穴を有する不浸透性の皮膜を示す平面図である。
【図７】図７は、複合素子を有する小型化された燃料電池を示す概略断面図である。
【図８】図８は、図７の変更態様を示す概略断面図である。
【図９】図９は、更に他の燃料電池を示す下面図である。
【図１０】図１０は、薄膜皮膜（メンブレイン）から成る複数の電極が互いに隣り合って配置された単室型燃料電池を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、薄膜皮膜（メンブレイン）から成る多孔性固体電解質を有する単室型燃料電池を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、基板上に保護層を有する図７の燃料電池を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、加熱素子を有する図７の燃料電池を示す概略断面図である。
【図１４】図１４は、勾配（グラディエント）を有する薄膜を示す概略断面図である。
【図１５】図１５は、薄膜皮膜（メンブレイン）を有するガスセンサーを示す概略断面図である。
【図１６】図１６は、平均粒子サイズの成長を表す図表を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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