(57)【要約】  本方法は、部品の外表面の少なくとも一部分を介して、少なくともリン酸塩型化合物を含有する液体含浸組成物で、部品を含浸する工程と；部品の外表面のその部分に、少なくとも１種の耐火性酸化物のコロイド水溶液、本質的に粉末状のボロシリケート型であって治癒特性を有する少なくとも１種の化合物、及び粉末状の少なくとも１種の金属ホウ化物を含んでなる被覆組成物を適用する工程と；被覆組成物を適用した後に熱処理を適用する工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有し開放した内部気孔を呈する複合材料で作られた部品に、酸化からの保護を付与する方法であって、
前記部品の外表面の少なくとも一部分を介して、少なくともリン酸塩型化合物を含有する液体含浸組成物で、前記部品を含浸する工程と；
前記部品の外表面の前記部分に、少なくとも１種の耐火性酸化物のコロイド水溶液、本質的に粉末状のボロシリケート型であって治癒特性を有する少なくとも１種の化合物、及び粉末状の少なくとも１種の金属ホウ化物を含んでなる被覆組成物を適用する工程と；
前記被覆組成物を適用した後に熱処理を適用する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記コロイド溶液が塩基性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基性化合物で安定化されたコロイド溶液を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆組成物が、
耐火性酸化物の濃度が２５％〜５０％の範囲にある、耐火性酸化物のコロイド水溶液２５％〜５０％と；
本質的にボロシリケート型のガラス状化合物の粉末５％〜２０％と； 
金属ホウ化物粉末３０％〜６０％と
を含み、残部がある場合は水である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
熱処理後の厚さが５０μｍ〜２５０μｍの被膜が形成される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
厚さが５０μｍ〜１００μｍの被膜が形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１の熱処理が、前記含浸組成物を用いた含浸後に行われ、第２の熱処理が、前記被覆組成物の適用後に行われる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記第２の熱処理が、酸化雰囲気下、高温で比較的短時間行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コロイド溶液が、ケイ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイド溶液がコロイダルシリカの水溶液である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の金属ホウ化物の粉末が、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムのホウ化物から選択される、少なくとも１種のホウ化物の粉末を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の金属ホウ化物の粉末が、二ホウ化チタン（ＴｉＢ2）の粉末である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有複合材料から作られた部品、すなわちマトリクスによって高密度化された繊維補強材を含んでいて、少なくとも繊維補強材の中又はマトリクス中又は実際に補強繊維とマトリクスとの相間に炭素が存在する材料から作られた部品に、酸化からの保護を付与することに関する。本発明の特定の応用分野は、炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料で作られた部品、特に航空機用ブレーキディスクを酸化から保護することにある。
【背景技術】
【０００２】
酸化媒体中では、部品の持つ高温で良好な機械的特性を維持する性能は、酸化される炭素に対して効果的な保護を付与することに左右される。酸化後に、内部気孔が複合材料に残存することは避けられず、それら気孔は周囲媒体が材料の中心に接近する経路となる。
【０００３】
炭素部品を酸化から保護する周知の方法は、セラミック、特に炭化ケイ素ＳｉＣの外部被膜を形成することにある。それでも、そのような被膜は脆くてひび割れしやすいことが多く、長期間にわたって周囲媒体の酸素に対する保護バリアを付与する機能を遂行できない。
【０００４】
米国特許第６４５５１０７号は、耐火性粉末、主にＳｉＣ粉末と、他の粉末、例えば二ホウ化チタンＴｉＢ2、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4及び二ケイ化モリブデンＭｏＳｉ2とを含有するコロイダルシリカのような分散手段を使用して、外部被膜を形成することを提案している。その目的は、電気伝導度を高める要素、特に金属粒子が有利に添加される、特に電気化学セルの要素のために、通常厚さが５００μｍであって、炭素に付着する、厚い外部保護被膜を形成することである。
【０００５】
米国特許第４９３１４１３号は、漏れ防止被膜を構成可能なガラスセラミック用前駆体である組成物から外部被膜を形成することを提案している。その組成物は、追加のＳｉＣ粉末を含みうる、二ホウ化チタン粉末ＴｉＢ2及びコロイダルシリカの混合物から作られる。
【０００６】
ある種の用途では、炭素含有複合材料から作られた部品に付与される、酸化に対する保護は、水分及び／又は炭素酸化触媒の存在下であってもその有効性を保持しなければならない。このことは、滑走路に存在する水分に曝される可能性があり、そして空港の滑走路に使用する除氷組成物に存在する酸化触媒と接触しうる、航空機用ブレーキディスクに特に当てはまる。
【０００７】
炭素の触媒酸化に対する良好な保護を付与するために、複合材料部品を水溶液状態の組成物で含浸することによって所定位置に配置された、１種以上の金属リン酸塩に基づく内部保護を使用することが知られている。材料の気孔内部への徹底した含浸は、含浸組成物に混合されるか事前に適用される湿潤剤（又は界面活性剤）の存在により、より容易に行うことが可能である。特に米国特許第５８５３８２１号が参照可能である。
【０００８】
そのような内部保護は閾温度まで有効であり、その閾温度を超えると内部保護の有効要素が分解する。より高温まで保護の範囲を広げるために、部品表面に外部被膜を形成することも提案されている。
【０００９】
そして、外部被膜は、例えばＳｉＣからなる、セラミック層の形状であってよい。例えば、特許文献ＷＯ９７／４２１３５には、Ｃ／Ｃ複合材料部品に酸化からの保護を付与する方法が記載されており、そこでは、アルミニウム及びリン酸亜鉛を含有する内部保護が、コロイダルシリカを適用し、乾燥し、そしてシリカと複合材料の炭素との化学反応によってＳｉＣが形成されるように高温（１６００℃〜１８００℃）で熱処理を行うことによって得られるＳｉＣの外部保護と組み合わされている。それでも、上述したように、ＳｉＣ被膜は周囲媒体に対して長持ちするシールを提供することが困難である。
【００１０】
米国特許第６７４０４０８号は、自己治癒特性を有する、すなわち部品の利用温度で粘性状態に移行し、そうして周囲媒体からの酸素拡散に対する有効なバリアを形成するように、存在しうるひび割れを塞ぐ能力を有する、外部被膜を形成することを提案している。この被膜は、ボロシリケート型ガラス状化合物の粉末と、ＴｉＢ2粉末と、溶媒に溶解したセラミック前駆樹脂、典型的にはキシレンに溶解したポリカルボシラン（ＰＣＳ）樹脂を含むバインダーとの混合物を含んでなる、被覆組成物から得られる。被覆組成物を適用した後、乾燥（溶媒除去）工程及び樹脂硬化工程が行われる。樹脂を硬化して得られたポリマーは、部品の使用前又は使用中で部品が最初に高温処理に曝される時点のいずかにおいて、熱処理によりセラミックに変換される。
【００１１】
その方法は、ボロシリケート型ガラス状化合物、すなわち酸化物Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を本質的に含む化合物の存在に起因して外部被膜が自己治癒特性を有するために、高温酸化に対する保護を実際に改善する。ＴｉＢ2は、温度が４００℃〜５００℃に到達したときに揮発性となる傾向を有するＢ2Ｏ3を再生するための、酸化物リザーバー（oxide reservoir）を構成する。酸化物ＴｉＯ2も同様に生成して、Ｂ2Ｏ3の損失を補償し、ガラス状化合物の粘度を増加する一方で、ガラス状化合物の自己治癒能力も保存する。
【００１２】
それでも、キシレンに溶解したＰＣＳ樹脂を使用することには欠点がある。キシレンは引火性かつ毒性があり、乾燥時に非常に速く蒸発するため、環境及び安全の問題がある。さらに、制御された方法によって最終的な保護品質が決定される限り、実施が困難な制御された方法でＰＣＳを硬化する必要がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は上述の欠点を改善することであり、このために、本発明は、炭素を含有し開放した内部気孔を呈する複合材料で作られた部品、特に、航空機用Ｃ／Ｃ複合ブレーキディスクに、酸化からの保護を付与する方法を提供し、当該方法は、
前記部品の外表面の少なくとも一部分を介して、少なくともリン酸塩型化合物を含有する液体含浸組成物で、前記部品を含浸する工程と；
その含浸された部品に熱処理を適用して、前記複合材料内部に固定されたリン酸塩を含む種類の、酸化からの内部保護を形成する工程と；
前記部品の外表面の前記部分に、少なくとも１種の耐火性酸化物のコロイド水溶液、本質的に粉末状のボロシリケート型であって治癒特性を有する少なくとも１種の化合物、及び粉末状の少なくとも１種の金属ホウ化物を含んでなる被覆組成物を適用する工程と；
前記被覆組成物を適用した後に熱処理を適用する工程と
を含む。
【００１４】
本発明の方法にはいくつかの顕著な利点がある。
【００１５】
例えば、本方法の実施は、取り扱いが難しい溶媒を必要とせず、樹脂を硬化する必要もないため、非常に容易である。さらに、以下に示すように、内部保護を伴って得られる被膜は、並外れた耐酸化性を複合材料に付与する。
【００１６】
耐火性酸化物のコロイド溶液と金属ホウ化物との混合物中に、自己治癒特性を有するガラス状化合物が存在するため、使用中に複合材料が曝される熱サイクル中に混合ガラスが形成されることになり、そのことが、周囲媒体の酸素に対する保護バリアといった効果的な役割に加えて、被膜の完全性に寄与する高い硬度を被膜に付与する。
【００１７】
添加されている無機投入物を分散する機能に加えて、コロイド溶液は、耐火性酸化物のナノメートル粒子が存在しているために複合材料の気孔の密閉に寄与し、そして、耐火性酸化物が存在しているためにガラスの形成に寄与する。
【００１８】
塩基性化合物を添加して安定化したコロイド溶液のような、塩基性のコロイド溶液を使用すると、酸性の性質を有するリン酸塩型の内部保護に対する強い結合が可能になって有利である。外部保護被膜と複合材料部品との良好な結合がこのようにして実現し、このことは、航空機用ブレーキディスクの場合など、高い機械力を受ける部品にとって重要である。上述の機能に加えて、コロイド溶液は保護被膜の付着にも寄与する。
【００１９】
被覆組成物は、質量で
耐火性酸化物の濃度が好ましくは２５％〜５０％の範囲にある、耐火性酸化物のコロイド水溶液２５％〜５０％；
本質的にボロシリケート型のガラス状化合物の粉末５％〜２０％；及び
金属ホウ化物粉末３０％〜６０％
を含み、残部がある場合はその残部は水であることが好ましい。
【００２０】
熱処理後に、比較的厚さの薄い、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲の被膜を形成することが有利である。
【００２１】
第１の熱処理を含浸組成物で含浸した後に行い、第２の熱処理を被覆組成物の適用後に行うことが好ましい。第２の熱処理を高温、酸化雰囲気下で比較的短時間行うことが有利である。
【００２２】
含浸組成物の前記又は各リン酸型化合物を、特に、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムのリン酸塩から選択してもよい。例えば、メタリン酸アルミニウムが使用可能である。
【００２３】
コロイド溶液が、ケイ素、チタン、バナジウム、イットリウム及びジルコニウムの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物、特にシリカＳｉＯ2を含んでもよい。
【００２４】
チタン、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムのホウ化物から選択される、粉末状の１種以上の金属ホウ化物、特にＴｉＢ2を使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下の記載は、酸化からＣ／Ｃ複合材料部品を保護することに関し、より詳細には、航空機用ブレーキディスクを保護することに関する。
【００２６】
図１に示す方法の実施態様において、第１段階１０は、特に炭素の触媒酸化に対する保護を付与するために、酸化から保護しようとする、Ｃ／Ｃ複合材料で作られた部品の一部又は部分を、内部保護を形成するのに適していて少なくとも１種の金属リン酸塩を含む含浸組成物で含浸することである。
【００２７】
この手順が米国特許第５８５３８２１号に記載されたようなものであることが有利である。第１工程１２は、複合材料の接近可能な気孔内部に湿潤剤を付着させることである。このために、湿潤剤の水溶液、例えば、商品名「Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ  ＮＰ９」でドイツの供給者Ｈｕｅｌｓから販売されている製品を使用する。湿潤剤の水溶液で含浸して乾燥した後（工程１４）、ブラシ又はスプレーを用いて、少なくとも１種の金属リン酸塩を含有する水溶液状態の含浸組成物を部品の外表面に適用するか、当該表面の限定された区域に選択的に適用する（工程１６）。例えば、使用する溶液はリン酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3の水溶液である。気孔表面に存在する湿潤剤は、含浸組成物の浸透を促進する。次に、乾燥して、非酸化雰囲気中、最大約７００℃で熱処理を行い（工程１８）、Ｃ／Ｃ複合材料中の接近可能な気孔の表面を被覆して、酸化に対する内部保護を付与する。
【００２８】
図２に示すような、Ｃ／Ｃ複合材料で作られたブレーキディスク３０の場合、ディスクの環状摩擦表面又は対向する両側の環状摩擦表面の摩擦特性を損なうことを避けるために、それらの表面を含浸せずに、含浸組成物の適用を非摩擦外表面（図中、陰の付いた区域）に限定することも可能である。
【００２９】
第２段階２０は、自己治癒特性を有する外部被膜を形成することである。
【００３０】
そのために、コロイド水溶液の少なくとも１種の耐火性酸化物；粉末状のボロシリケート型ガラス状化合物；及び粉末状の少なくとも１種の金属ホウ化物を含み、ガラス状化合物及び金属ホウ化物の粉末がコロイド溶液中に分散されている、被覆組成物を使用する。
【００３１】
コロイド水溶液は、ケイ素、チタン、バナジウム、イットリウム及びジルコニウムの酸化物から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでもよく、例えばシリカのコロイド溶液であってよい。
【００３２】
コロイド溶液中の耐火性酸化物粒子の大きさは、本質的に２００ナノメートル（ｎｍ）より小さく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることがより好ましい。そのようなナノメートル粒子は、被覆組成物が適用される表面の少なくとも近傍において、複合材料の気孔を密閉することが可能である。
【００３３】
塩基性のコロイド溶液を使用することが好ましい。塩基性を、添加剤、有利にはコロイド溶液の安定化剤、例えばアンモニアＮＨ3又は酸化ナトリウムＮａ2Ｏによって付与してもよい。こうして、酸性である内部リン酸塩保護との良好な付着が確保され、そのため、複合材料の表面の気孔中に被膜が確実に固定される。
【００３４】
ボロシリケート型ガラス状化合物は、酸化物Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含む。自己治癒を可能にする粘性状態に化合物が移行する温度を調節するために、他の酸化物が存在してもよい。例として、米国の供給者ＣｏｒｎｉｎｇからのＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス粉末、又は英国の供給者Ｂａｒｌｏｗｏｒｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（元Ｂｉｂｂｙ  Ｓｔｅｒｉｌｉｎ）によって提供されるようなものが使用され、そのガラスの組成は実質的に以下の通りである（質量％）。
ＳｉＯ2：     ８０．６０％
Ｂ2Ｏ3：      １２．６０％
Ｎａ2Ｏ3：    ４．２％
Ａｌ2Ｏ3：    ２．２５％
Ｃｌ：        ０．１％
ＣａＯ：      ０．１％
ＭｇＯ：      ０．０５％
Ｆｅ2Ｏ3：    ０．０５％
...
【００３５】
米国の供給者Ｆｅｒｒｏの品番８２３−０１から−０５のボロシリケートガラス、又は商品名「Ｄｕｒａｎ」（好ましくは品番「８３３０」）、「Ｓｕｐｒａｘ」もしくは「Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ  ４０」でドイツの供給者Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧから販売されているガラスなどの他のガラスも使用できる。
【００３６】
注記すべきは、コロイド溶液の耐火性酸化物もガラスの形成に寄与しうることである。
【００３７】
粉末状の金属ホウ化物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムのホウ化物から選択される少なくとも１種である。ＴｉＢ2を使用するのが好ましい。
【００３８】
典型的には、被覆組成物は、質量で
耐火性酸化物の濃度が２５％〜５０％の範囲にある、耐火性酸化物のコロイド水溶液２５％〜５０％、好ましくは３０％〜４０％；
本質的にボロシリケート型のガラス状化合物５％〜２０％、好ましくは１０％〜１５％；
金属ホウ化物３０％〜６０％、好ましくは３５％〜５０％；及び
残部がある場合はその残部として水
を含む。
【００３９】
金属ホウ化物は、酸化を通じて、ガラス形成性酸化物Ｂ2Ｏ3のリザーバーを構成するために実質的に存在し、温度が４００℃〜５００℃に到達したときに、Ｂ2Ｏ3は揮発する傾向がある。
【００４０】
含浸組成物を既に適用して内部保護を形成した位置で、複合材料部品の外表面に被覆組成物を適用する（工程２２）。組成物にスプレーする又はブラシを使用することによって適用を実施できる。適用される被覆組成物の量は、乾燥前で、約１０ミリグラム／平方センチメートル（ｍｇ／ｃｍ2）〜３０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であり、１２ｍｇ／ｃｍ2〜２２ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００４１】
被覆組成物を適用した後、熱処理を行う（工程２４）。様々に異なる熱処理温度を実施できる。
（１）８０℃〜１００℃の範囲の温度で１時間以上単に乾燥する、あるいは温度を最大２００℃〜２５０℃に徐々に上げながら乾燥する。
（２）好ましくは上の（１）のように乾燥した後、酸化雰囲気（例えば空気）のオーブン内、温度約８００℃〜８５０℃で、数分〜数十分と比較的短い熱処理を行う。
（３）内部保護に関しては、非酸化雰囲気（例えば窒素）のオーブン内、約７００℃で熱処理する。
【００４２】
付着及び硬度が改善されており周囲媒体中の酸素に対する効果的な保護バリアを形成する外部保護層が即座に製造されるため、熱処理（２）が好ましい。
【００４３】
単なる乾燥の場合（熱処理（１））、高温で最初に熱処理した効果と（遅れてはいるが）同等の効果を生み出すのは、動作中、部品を高温に引き続き曝すことである。
【００４４】
適用される被覆組成物の量は、熱処理工程後に被膜厚さが好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍとなるように選択される。
【００４５】
酸化に対する内部保護及び外部保護の両方を備えた、このようにして提供される複合材料部品は使用可能な状態にある。酸化雰囲気中、高温で使用されている最中に、揮発によるＢ2Ｏ3の損失は、金属ホウ化物の酸化によるＢ2Ｏ3の供給によって補償されるため、自己治癒特性を維持することが可能である。
【００４６】
変形として、被覆組成物を含浸組成物の後に適用するが、含浸組成物を乾燥又は熱処理することなく、単一の熱処理操作のみを実施可能であることも当然に気付くことである。
【実施例】
【００４７】
例１：Ｃ／Ｃ複合材料のサンプルを以下のように作った。
炭素繊維の一方向性シートを３枚重ねて互いに±６０°の角度とし、シートを軽いニードル処理により結合して、繊維層（fiber plies）を形成した。
得られた繊維層を重ねて、数センチメートルの厚さとなるようにそれらの層を重ねて、ニードル処理により結合した。
そのようにして得られた繊維板から円形の予備成形物を切り出した。
相対密度が約１．７３と等しくなるように、化学気相浸透により形成された熱分解炭素のマトリクスによって予備成形物を高密度化した。
【００４８】
得られたサンプルを、商品名「Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ  ８９」でドイツの供給者Ｈｕｅｌｓから販売されている湿潤剤（界面活性剤）を０．５質量％含有する水溶液で含浸した。そのために、サンプルをその溶液の浴に浸漬し、その溶液は、複合材料中の接近可能な気孔の中心に溶液を浸透させるための超音波発生装置とつないだタンクに収容されていた。引き続きサンプルを約１００℃で５時間乾燥して、材料中の気孔の壁に湿潤剤のフィルムを残した。
【００４９】
その後、リン酸二水素アルミニウムＡｌ（Ｈ2ＰＯ4）3を５０質量％有する水溶液で構成された含浸組成物を、２０ｍｇ／ｃｍ2に相当する量でサンプルの外表面にその溶液を適用することによって、引き続き含浸させた。
【００５０】
最大約３５０℃まで徐々に昇温することによって、空気中で数時間熱処理した後、複合材料の接近可能な内部気孔に固定されたリン酸塩に基づき、酸化からの内部保護を備えたサンプルが得られるように、温度を約７００℃に昇温し、その温度を約１時間維持することによって、熱処理を窒素下で行った。
【００５１】
そのような内部保護を備えた、得られたサンプルを以下の３つのグループに分けた。
（ａ）触らずにおいた第１グループ、サンプルＡ。
（ｂ）サンプルＡから作られ、米国特許第６７４０４０８号に記載された方法を用いて形成された外部保護被膜をさらに備えた第２グループ、サンプルＢ。当該方法は、
サンプルの外表面に、シリコーン樹脂（ドイツの供給者Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから品番「Ｗａｃｋｅｒ  Ｈ６２Ｃ」で販売）およそ１９質量％、キシレン（樹脂の溶媒）およそ１９質量％、「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」ガラス粉末およそ１３質量％、及びＴｉＢ2粉末（米国の供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから販売）およそ４９質量％を含む被覆組成物を、適用される被覆組成物の量を約１７ｍｇ／ｃｍ2として適用する工程、及び
シリコーン樹脂を硬化するために、温度をゆっくりと上げた後（約１．５℃／時間）、約２２０℃で約２時間熱処理する工程
を含む。
（ｃ）本発明の方法を用いて作られた外部保護被膜をさらに備えたサンプルＡによって構成される第３グループ、サンプルＣ。当該方法は、
サンプルＣの外表面に、コロイダルシリカの３０％水溶液（ドイツの供給者Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから商品名「ＦＦＢ３３Ｋ」で販売されるコロイド溶液）およそ３８．２質量部、「Ｐｙｒｅｘ（登録商標）」の細かく分割されたガラス粉末（粒度が本質的に５０マイクロメートル（μｍ）未満）およそ１２．８質量部、及びＴｉＢ2粉末（供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから販売）およそ４８．９質量部を含む水性被覆組成物を、適用される被覆組成物の量を１７ｍｇ／ｃｍ2として適用する工程、及び
約９０℃で約２時間熱処理する工程
を含む。
【００５２】
以下の表Ｉに規定した試験手順を用いて、サンプルＡ、Ｂ及びＣを様々な酸化条件に曝した。
【００５３】
測定された相対質量損失（試験開始時点のサンプルの質量に対してパーセントで表す）を表に記載する。５０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）の水溶液中の酢酸カリウム（ＫＡｃ）で「汚染された」サンプルを用いて、いくつかの試験を行った。ＫＡｃは炭素を酸化するための触媒であって、一般に空港の滑走路を除氷するための物質に含まれる。
【００５４】
【表１】
2009502722.tif 000003
【００５５】
負の値（すなわち質量増加）は、ＴｉＢ2の部分酸化によって化学種ＴｉＯ2及びＢ2Ｏ3が生じたことに起因し、それらは質量損失をマスクしない。
【００５６】
サンプルＣを用いて得られた結果が、サンプルＡを用いて得られた結果よりも非常に良好であり、大半の場合、サンプルＢを用いて得られた結果よりも良好であるが、外部保護をこれらのサンプルに適用したことに伴う欠点は現れなかったことが分かる。
【００５７】
Ａ及びＣの２つのサンプルに、以下の工程を含む処理を施した。
（ａ）６５０℃、空気中で３０時間、エージングする工程（エージングの最後の５時間の最中に、サンプルＡ及びＣについてそれぞれ測定された質量損失は１．３％及び０％であった）。
【００５８】
次に、サンプルＣに、以下の工程（ｂ）及び（ｃ）を施した。
（ｂ）超音波容器中の水に約１５分間浸漬した後、金属ブラシを用いて洗浄することによる、損傷処理工程。
（ｃ）空気に６５０℃で５時間曝す工程。
【００５９】
こうして、工程（ｃ）の後に測定した相対質量損失は０．４３％であり、工程（ａ）の後にサンプルＡについて測定された相対質量損失１．３％と比較して、さらに改善されたことが示された。
【００６０】
サンプルＡ及びＣの２つに、以下の工程を含む処理を施した。
（ａ’）ｐ−１４００酸化手順。
【００６１】
その手順の最後の５時間の最中に、サンプルＡ及びＣについてそれぞれ測定された質量損失は５．２％及び１．６％であった。
【００６２】
次に、サンプルＣに、以下の工程（ｂ）及び（ｃ）を施した。
（ｂ）超音波容器中の水に約１５分間浸漬した後、金属ブラシを用いて洗浄することによる、損傷処理工程。
（ｃ）空気に６５０℃で５時間曝す工程。
【００６３】
工程（ｃ）の後に測定した相対質量損失は２．４％であり、工程（ａ’）のみの後にサンプルＡについて測定された相対質量損失５．２％と比較して、ここでも改善されたことが示された。
【００６４】
その過酷さにも拘わらず、サンプルＣに与えた損傷（工程（ｂ））によって、保護の有効性はほとんど失われない。
【００６５】
また、多湿環境中の苛酷なエージングを模擬したこれらの試験もまた、ＴｉＢ2の酸化によって生じるＢ2Ｏ3が水溶性であることが知られているにも拘わらず、サンプルＡと比べてサンプルＣが非常に高い耐性を有することを示す。
【００６６】
例２：Ｃ／Ｃ複合材料のサンプルＤに、例１のサンプルＣと同様の外部保護層を付与したが、リン酸塩系の内部保護は省略した。以下の表IIは、２つの酸化条件下でサンプルＣ及びＤを用いて得られた結果（相対質量損失）を示す。
【００６７】
【表２】
2009502722.tif 000004
【００６８】
得られた結果は、外部保護のみと比較して、内部保護と外部保護を結びつけることによって保護が大変改善されたことを示す。
【００６９】
例３、４及び５：以下の工程により得られた外部保護を例１のサンプルＡに付与することによって、サンプルＥを得た。
濃度３０％の「ＦＦＢ３３Ｋ」コロイダルシリカ３６．４質量部、水４．８質量部、「Ｐｙｒｅｘ」ガラス粉末１２．２質量部、及びＴｉＢ2（供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）４６．６質量部を含む水性組成物を、適用量を約１７ｍｇ／ｃｍ2として適用する工程、及び
９０℃、空気中で２時間熱処理する工程。
【００７０】
熱処理を窒素下７００℃で１時間行った以外は、サンプルＥと同様のサンプルＦを得た。
【００７１】
熱処理を空気中８００℃で１５分間行った以外は、サンプルＥと同様のサンプルＧを得た。
【００７２】
以下の表IIIは、サンプルＥ、Ｆ及びＧについて酸化試験を行った後に得られた結果（相対質量損失）を示す。
【００７３】
【表３】
2009502722.tif 000005
【００７４】
空気中、８００℃での短時間の熱処理が工業的に好ましい。
【００７５】
例６：例１のサンプルＡと同様のサンプルＨを用意したが、ドイツの供給者Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから供給された、濃度４８％のリン酸アルミニウム水溶液を用い、その溶液で含浸した後、熱処理を進めなかった。その後、濃度３０％の「ＦＦＢ３３Ｋ」コロイダルシリカ３８質量部、「Ｐｙｒｅｘ」ガラス粉末１２．９質量部、及びＴｉＢ2（供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）４９．１質量部を含む水溶液を適用した。
【００７６】
約７００℃、窒素下で約１時間、熱処理を引き続き行った。
【００７７】
空気中、６５０℃で３０分間酸化した後、そのサンプルについて測定された相対質量損失は２．５％であった。
【００７８】
この例は、内部保護及び外部保護の熱処理を一回で行うことが可能であるが、酸化に耐える能力に関する性能が顕著に低下することを示す。
【００７９】
例７、８、９、１０及び１１：以下の工程により得られた外部保護を例１のサンプルＡに付与することによって、サンプルＩを得た。
濃度約３０％、Ｎａ2Ｏ  ０．４〜０．５質量％に含まれるナトリウムにより安定化された「ＦＦＢ３３Ｋ」コロイダルシリカ３８．２質量部、「Ｐｙｒｅｘ」ガラス粉末１２．８質量部、及びＴｉＢ2（供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）４８．９質量部を含む水性組成物を適用する工程、及び
９０℃、空気中で２時間熱処理する工程。
【００８０】
サンプルＩと同様のサンプルＪを用意したが、Ｎａ2Ｏ約０．３質量％により安定化された、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから入手した「ＦＦＢ３０Ｋ」コロイダルシリカを用いた。
【００８１】
サンプルＩと同様のサンプルＫを用意したが、Ｎａ2Ｏ約０．１７質量％により安定化された、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから入手した「ＦＦＢ３４Ｋ」コロイダルシリカを用いた。
【００８２】
サンプルＩと同様のサンプルＬを用意したが、米国の供給者Ｇｒａｃｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから品番「Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ  ４０」で供給され、アンモニアにより安定化された、濃度約４０％のコロイダルシリカ３８．２質量部、「Ｐｙｒｅｘ」ガラス粉末１２．８質量部、及びＴｉＢ2（供給者Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）４８．９質量部を含む水性組成物を用いた。
【００８３】
サンプルＬと同様のサンプルＭを用意したが、コロイダルシリカ３０．８質量部、「Ｐｙｒｅｘ」ガラス粉末１４．４質量部、及びＴｉＢ2５４．８質量部を含む水性組成物を用いた。
【００８４】
表IVは、サンプルＣ及びＩ〜Ｍについて様々な酸化条件下で得られた結果（相対質量損失）を示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
試験した全てのコロイダルシリカは同様の結果を与えた。
【００８７】
例１２：例４のサンプルＦと同様のサンプルＮを得た。使用したコロイド溶液は塩基性（ＮＨ3により安定化）であり、形成した被膜の厚さは９０μｍであった。
【００８８】
窒素下、７００℃で１時間熱処理して最初に得られた状態のサンプルＮ、及び引き続き、空気中、６５０℃に５時間及び８５０℃に３０時間曝した後のサンプルＮについて、それぞれ付着及び硬度の試験を行った。
【００８９】
付着試験は、カット後の基材からの分離に対する塗膜の抵抗性を評価可能にする、規格ＩＳＯ／ＤＩＳ  ２４０９によるクロスカット試験であった。
【００９０】
硬度試験は、ニードルを被膜に貫通させるのに適用した最小荷重を測定する、規格ＩＳＯ  １５１８による引っかき試験であった。
【００９１】
以下の表Ｖに得られた結果をまとめる。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
ガラス形成につながる空気中での熱処理後に、付着及び硬度について良好な性能が見られる。その処理は、Ｃ／Ｃ複合材料の航空機用ブレーキディスクが使用中に曝される条件を反映している。
【００９４】
例１３：サンプルＡ及びＣと同様のサンプルＡ’及びＣ’を作ったが、一方の円形主表面と周辺の輪郭にのみ耐酸化保護を適用し、他の主表面は保護しないままにした。
【００９５】
第１に摩擦係数、及び第２に緊急着陸を模擬したブレーキ条件下の有効性を測定するため、サンプルＡ’及びＣ’について摩擦試験を行った。サンプルＡ’について得られた結果と、サンプルＣ’について得られた結果とでは、顕著な違いは観察されなかった。
【００９６】
さらに、サンプルＣ’を３０℃、相対湿度９５％に１日間〜１０日間曝してから、ＥＤＸプローブを備えた走査型電子顕微鏡を用いて、保護していない面を調べた。耐酸化保護に由来する化学種は観察されなかったため、ブレーキディスクの非摩擦面に内部保護及び外部保護を適用して、本発明に従い酸化から保護されたブレーキディスクの摩擦面に、そのような種が全く移行しなかったと結論付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の方法の実施における逐次工程を示す。
【図２】Ｃ／Ｃ複合材料のブレーキディスクの部分正面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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