(57)【要約】  この発明は、加工性に優れ高い生産性で作製されてなるアルミナ基焼結体で形成された高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグ及びこのスパークプラグの製造方法を提供することを、目的とする。この発明は、絶縁体３を備えたスパークプラグ１であって、前記絶縁体３は１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、このアルミナ基焼結体は、ＳｉとＢａとこれら以外の第２族元素を含有する第２族元素成分と希土類元素成分とを、Ｓｉ成分の含有率Ｓと第２族元素成分の含有率Ａとの合計含有率に対する含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で、含有してなるスパークプラグ１、並びに、絶縁体３は焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て作製されるスパークプラグ１の製造方法に関する。
2009119098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が前記中心電極と火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、
当該アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記第２族元素（２Ａ）成分は、その含有量Ａに対する前記Ｍｇ成分の含有率Ｍ（酸化物換算質量％）の比が０．０５０以上０．４５以下となる割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記希土類元素（ＲＥ）成分は、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であり、
前記アルミナ基焼結体は、これらの希土類元素（ＲＥ）成分を少なくとも含むＲＥ−β−アルミナ結晶相を有し、このＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）とアルミナの前記平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
条件（１）：０．２≦ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≦３．０
【請求項４】
前記希土類元素（ＲＥ）成分は、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であり、
前記アルミナ基焼結体は、これらの希土類元素（ＲＥ）成分を少なくとも含むＲＥ−β−アルミナ結晶相を有し、前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相のうち、その結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）とアルミナの平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が３個以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
条件（２）：ＤＥ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≧２
【請求項５】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は、組成式：ＲＥ（２Ａ）ｘ（Ａｌ）ｙＯｚ（前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０〜２．５、ｙ＝１１〜１６及びｚ＝１８〜２８である。）で示される組成を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記アルミナ基焼結体は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、９２．５質量％以上９７．０質量％以下の含有率でＡｌ成分を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記スパークプラグは、前記絶縁体が主体金具に保持されてなり、当該主体金具の外周面に形成されたネジ部の呼び径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記スパークプラグの製造方法であって、前記絶縁体は、焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て、作製されることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパークプラグ及びスパークプラグの製造方法に関し、さらに詳しくは、加工性に優れ高い生産性で作製されてなるアルミナ基焼結体で形成された高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグ及びこのスパークプラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを主成分とするアルミナ基焼結体は、耐電圧特性、耐熱性、機械的強度等に優れ、安価であるため、セラミック製品、例えば、スパークプラグの絶縁碍子（この発明において絶縁体とも称する。）、ＩＣパッケージの多層配線基板等として用いられている。このようなアルミナ基焼結体は、ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯからなる三成分系焼結助剤等の焼結助剤を含有する混合粉末を焼結して、形成されてきた。例えば、特許文献１には、「Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３より選ばれた少なくとも一つの添加物、若しくは、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３より選ばれた少なくとも一つの添加物とアルミナとの固溶体複合酸化物の何れかと、粒径０．５μｍ以下のアルミナ徹粒粉とから構成された混合原料粉末を成形、焼成することによって、焼結体とするにあたり、前記添加物としての含有量が、前記焼結体に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする高絶縁性高アルミナ質磁器組成物の製造方法」が記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、「焼結後の組織において、平均粒径１μｍ以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、粒界相に形成されたイットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）のうちの少なくとも１つとＡｌ２Ｏ３との化合物および混合物の少なくとも１つと、からなり、空孔率が６体積％以下である焼結体から構成されていることを特徴とするアルミナ磁器」が記載されている。【０００４】
しかし、これらのアルミナ基焼結体でスパークプラグの絶縁体を形成した場合に、焼結助剤（主にＳｉ成分）が焼結後にアルミナ結晶粒子の粒界に低融点ガラス相として存在して、スパークプラグの使用環境、例えば７００℃程度の高温環境下において、低融点ガラス相が軟化し、絶縁体の耐電圧特性が低下してしまう。一方、焼結助剤の添加量を低減してアルミナ基焼結体中の低融点ガラス相を減少させることもできるが、この場合には、絶縁体が緻密化せず、又は、一見緻密化してもアルミナ結晶粒子により構成される粒界に多数の気孔が残留して、やはり、絶縁体の耐電圧特性が低下してしまう。【０００５】
このように従来のアルミナ基焼結体は、粒界に低融点ガラス相又は気孔（残留気孔）が存在するから、従来のアルミナ基焼結体でスパークプラグの絶縁体を形成した場合に、７００℃程度の高温環境下においてスパークプラグに火花放電を発生させるための高電圧が印加されると、低融点ガラス相が軟化し、又は、残留気孔に電界が集中して絶縁体が絶縁破壊（火花貫通）されることがある。【０００６】
このような耐電圧特性の低下及び／又は絶縁破壊の防止を目的とした、スパークプラグの絶縁体又はその材料が提案されている。例えば、特許文献３には、「希土類元素（以下、ＲＥと表す）成分を少なくとも含むアルミナ基焼結体であって、該アルミナ基焼結体の理論密度比が９５％以上であることを特徴とする高耐電圧特性アルミナ基焼結体」が記載されている。【０００７】
特許文献４には、「構成成分全体を１００質量％とした場合に、Ａｌ成分の酸化物換算含有割合が９５〜９９．８質量％であり、且つ希土類元素及びＳｉ成分を、希土類元素の酸化物換算含有割合（ＲＲＥ）と、Ｓｉ成分の酸化物換算含有割合（ＲＳｉ）との比（ＲＲＥ／ＲＳｉ）が０．１〜１．０となるように含有し、更に、切断面１ｍｍ２あたりに存在する最大長さが１０μｍ以上であり且つアスペクト比が３以上であるアルミナ粒子が１０個未満であることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体」が記載されている。【０００８】
特許文献５には、「アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素の組成物との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを１００重量部としたとき、前記Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素の組成物は、５重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物」が記載されている。【０００９】
ところで、スパークプラグが装着される内燃機関は、近年、高出力化等に伴い、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積の大型化、４バルブ化等が検討されてきている。そこで、スパークプラグ自体及びその絶縁体も小型化（小径化）及び薄肉化される傾向にある。したがって、薄肉化された絶縁体は、耐電圧特性の低下及び絶縁破壊の防止に加えて、７００℃程度の高温環境下における高い機械的強度を有していることが要求される。しかし、特許文献３〜５に記載のスパークプラグの絶縁体又はその材料は高温環境下における機械的強度（以下、高温強度と称することがある。）については何ら検討されていない。【００１０】
また一方で、スパークプラグの絶縁体を構成するアルミナ基焼結体は、一般に、調製した原料粉末を圧縮成形して成形体（未焼成成形体とも称する。）とし、この未焼成成形体を所望の形状及び所望の厚さに切削整形等された後に、焼成されて、作製されるから、スパークプラグの絶縁体を形成するアルミナ基焼結体には、絶縁体としたときの優れた前記特性に加えて、薄肉化等を可能にするため等の高い加工性、特に切削加工性が要求されるようになってきている。特に、近年の絶縁体はその厚さが薄くなっているから、アルミナ基焼結体となる未焼成成形体はその加工性、特に切削加工性に優れている必要がある。というのも、未焼成成形体の加工性に劣り、その加工時間が長くなると、アルミナ基焼結体ひいてはスパークプラグの生産性が低下してしまうからである。【００１１】
未焼成成形体の加工性を改善してアルミナ基焼結体の高い生産性を実現するためには、アルミナ基焼結体の平均結晶粒径が１．５０μｍ以上となるように粒径の大きな原料粉末を用いることが効果的である。ところが、粒径の大きな原料粉末は通常、焼結性が低く、このような原料粉末を焼成してなるアルミナ基焼結体はスパークプラグの絶縁体として求められる前記特性特に機械的強度を十分に満足することができないことがある。【００１２】
このように、未焼成成形体の加工性と焼結体としての前記特性、特に機械的強度とが相反関係にある現状においては、絶縁体としたときの前記特性、特に機械的強度が重要とされ、絶縁体となりうる未焼成成形体の加工性については検討されてなく、工業的に安価な方法で所望の形状及び厚さを有する絶縁体に形成することは容易ではなかった。【００１３】
【特許文献１】特公平７−１７４３６号公報
【特許文献２】特公平７−１２９６９号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５３６０号公報
【特許文献５】国際公開第０５／０３３０４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、加工性に優れ高い生産性で作製されてなるアルミナ基焼結体で形成された高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグ及びこのスパークプラグの製造方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としてのこの発明は、
中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が前記中心電極と火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、
当該アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、
前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなる
ことを特徴とする。【００１６】
また、前記課題を解決するための手段としてのこの発明は、
前記スパークプラグの製造方法であって、前記絶縁体は、焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て、作製されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
この発明に係るスパークプラグの絶縁体は、前記のように、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、さらに、このアルミナ基焼結体が、Ｓｉ成分と、周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなる。このような構成を有するアルミナ基焼結体は、その平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上となるように従来焼き締まりにくかった比較的粒径の大きい原料粉末を用いた場合であっても、原料粉末を成形してなる未焼成成形体の高い加工性、特に切削加工性を維持したまま、粒界に低融点ガラス相の形成及び気孔の残留が効果的に防止されて緻密となり、その結果、スパークプラグの絶縁体としたときの高い耐電圧特性を発揮すると共に、スパークプラグの絶縁体としたときの高温強度を向上させることができる。したがって、この発明によれば、加工性に優れ高い生産性で作製されてなるアルミナ基焼結体で形成された高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグ、並びに、このスパークプラグの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを説明する説明図であり、図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグの主要部分を示す断面説明図である。
【図２】図２は、耐電圧測定装置の概略を示す概略断面図である。
【図３】図３は、Ｌａ−β−アルミナ構造（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）の結晶を有するアルミナ基焼結体（実施例７）のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００１９】
１  スパークプラグ
２  中心電極
３  絶縁体
４  主体金具
５  貴金属チップ
６  接地電極
７  外材
８  内材
９  ネジ部
Ｇ  火花放電間隙
２０  耐電圧測定装置
２１  円板状試験片
２２  加熱用ボックス
２３ａ、２３ｂ  電極
２４ａ、２４ｂ、２８ａ、２８ｂ  アルミナ製碍筒
２５  封着ガラス
２６  電熱ヒータ
２７  高電圧発生装置（ＣＤＩ電源）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が中心電極と火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えている。この発明に係るスパークプラグは、このような構成を有するスパークプラグであれば、その他の構成は特に限定されず、公知の種々の構成を採ることができる。【００２１】
この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の主要部分を示す断面説明図である。なお、図１（ａ）では紙面下方を軸線ＡＸの先端方向、紙面上方を軸線ＡＸの後端方向として、図１（ｂ）では紙面上方を軸線ＡＸの先端方向、紙面下方を軸線ＡＸの後端方向として説明する。【００２２】
このスパークプラグ１は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周に設けられた略円筒状の絶縁体３と、絶縁体３を保持する円筒状の主体金具４と、一端が中心電極２の先端面と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端面に接合された接地電極６とを備えている。【００２３】
前記主体金具４は、円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して図示しない内燃機関のシリンダヘッドにスパークプラグ１が装着される。近年の高出力化された内燃機関にスパークプラグ１が装着される場合には、通常、前記ネジ部９の呼び径は１０ｍｍ以下に調整される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。【００２４】
中心電極２は、外材７と、外材７の内部の軸心部に同心的に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成されている。中心電極２は、その先端部が絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。中心電極２の外材７は耐熱性及び耐食性に優れたＮｉ基合金で形成され、中心電極２の内材８は銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）等の熱伝導性に優れた金属材料で形成されることができる。【００２５】
前記接地電極６は、例えば、角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で略Ｌ字に曲げられて、その先端部が中心電極２の軸線ＡＸ方向に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極２と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されている。火花放電間隙Ｇは、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。接地電極６は中心電極２よりも高温に曝されるため、中心電極２を形成するＮｉ基合金よりも耐熱性及び耐食性等により一層優れたＮｉ基合金等で形成されるのがよい。【００２６】
前記絶縁体３は、主体金具４の内周部に滑石（タルク）及び／又はパッキン等（図示せず。）を介して保持されており、絶縁体３の軸線ＡＸ方向に沿って中心電極２を保持する軸孔を有している。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４に固着されている。主体金具４におけるネジ部９の呼び径が１０ｍｍ以下に調整される場合には、主体金具４の先端面における絶縁体３は０．７〜１．０ｍｍの薄い肉厚とされる必要があるが、この発明においては、絶縁体３を構成するアルミナ基焼結体が後述する構成を有しているから加工性に優れ高い生産性で前記肉厚に調整することができる。【００２７】
このスパークプラグ１において、絶縁体３は１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で形成され、このアルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素（２Ａ）のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記特定の割合で含有してなる。【００２８】
このアルミナ基焼結体は、Ａｌ成分、主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有する。この発明において「主成分」とは含有率が最も高い成分をいう。Ａｌ成分を主成分として含有すると、焼結体の耐電圧特性、耐熱性及び機械的特性等に優れる。【００２９】
アルミナ基焼結体におけるＡｌ成分の含有率は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、９２．５質量％以上９７．０質量％以下であるのが好ましく、９３．０質量％以上９６．５質量％以下であるのが特に好ましい。Ａｌ成分の含有率が前記範囲内にあると、アルミナ基焼結体を形成する焼結前の原料粉末中における焼結助剤の含有率が適切な割合になっているから、この焼結前の原料粉末を焼結してなるアルミナ基焼結体は緻密になる。その結果、Ａｌ成分の含有率が前記範囲内にあると、粒界に低融点ガラス相の形成及び気孔の残留が少なく、このアルミナ基焼結体で形成した絶縁体は高い耐電圧特性を発揮する。なお、この発明において、Ａｌ成分の含有率はＡｌ成分の酸化物である「アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）」に換算したときの酸化物換算質量％とする。【００３０】
アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分を含有する。このＳｉ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。Ｓｉ成分は、通常、焼結時には溶融して液相を生じ焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能し、焼結後はアルミナ結晶粒子の粒界に低融点ガラス相等を形成する。しかし、前記アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分に加えて後述する他の特定成分を有しているから、Ｓｉ成分は低融点ガラス相よりも他の成分と共に高融点ガラス相等を優先的に形成する。したがって、この発明において、Ｓｉ成分は、前記低融点ガラス相を実質的に形成せず、他の成分と共に高融点ガラス相等を形成するような含有率でアルミナ基焼結体中に含有される。具体的には、アルミナ基焼結体におけるＳｉ成分の含有率Ｓは、この含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と後述する第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対して０．６０以上となる割合に、調整される。すなわち、Ｓｉ成分は、その含有率Ｓと第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａとの合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する含有率Ｓの比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となる割合で、アルミナ基焼結体に含有されている。前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０未満であると、焼結前のＳｉ成分は焼結助剤としての機能しか発揮せず、焼結後のＳｉ成分が低融点ガラス相を形成するから、絶縁体としたときに、高い耐電圧特性を発揮しないことがある。また、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０未満であると、焼結前の第２族元素（２Ａ）成分も焼結助剤としての機能しか発揮せず、焼結前の原料粉末及びアルミナ基焼結体に第２族元素（２Ａ）成分が含有されている効果が十分に得られないから、絶縁体としたときに、高い耐電圧特性及び高温強度を発揮しないことがある。比較的大きな粒径を有する原料粉末を用いても、絶縁体としたときの耐電圧特性及び高温強度をより一層向上させることができる点で、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」は、０．６２以上であるのが好ましく、０．６５以上であるのが特に好ましい。前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」の上限は、特に限定されないが、アルミナ基焼結体は後述する第２族元素（２Ａ）成分を必須成分とするから、１．０未満であり、０．８以下であるのが好ましい。【００３１】
Ｓｉ成分の含有率Ｓは、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」を満足するように調整されればよいが、比較的大きな粒径を有する原料粉末を用いても緻密なアルミナ基焼結体となる点で、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、１．０〜４．０質量％であるのが好ましい。なお、この発明において、Ｓｉ成分の含有率はＳｉ成分の酸化物である「ＳｉＯ２」に換算したときの酸化物換算質量％とする。【００３２】
アルミナ基焼結体は、焼結助剤由来の第２族元素（２Ａ）成分を含有する。この第２族元素（２Ａ）成分は、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素（２Ａ）のうちＭｇを必須とするとともにＭｇを除く少なくとも他の一元素を含有する成分であればよく、この発明において、前記第２族元素（２Ａ）成分は、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素（２Ａ）のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する成分であることが重要である。前記第２族元素（２Ａ）としては、低毒性等の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく挙げられる。この発明における第２族元素（２Ａ）成分は、Ｍｇ成分とＢａ成分と、Ｍｇ成分及びＢａ成分を除く少なくとも他の一元素の成分を含有する成分、すなわち、Ｃａ成分及びＳｒ成分からなる群から選択される少なくとも一元素の成分とを含有するのが好ましく、より具体的には、Ｍｇ成分とＢａ成分とＣａ成分とを含有する第２族元素（２Ａ）成分、Ｍｇ成分とＢａ成分とＳｒ成分とを含有する第２族元素（２Ａ）成分、及び、Ｍｇ成分とＢａ成分とＣａ成分とＳｒ成分とを含有する第２族元素（２Ａ）成分であるのが好ましい。【００３３】
前記Ｍｇ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在し、焼結前のＳｉ成分と同様に焼結助剤として機能する。前記Ｂａ成分、前記Ｃａ成分及び前記Ｓｒ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在し、焼結前のＭｇ成分と同様に焼結助剤として機能すると共に、得られるアルミナ基焼結体の高温強度を向上させる機能を有する。したがって、このように機能するＭｇ成分と、Ｂａ成分と、前記Ｍｇ成分及び前記Ｂａ成分を除く少なくとも他の一元素の成分、特に前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分とを第２族元素（２Ａ）成分として含有するアルミナ基焼結体は、絶縁体３とされたときに高い耐電圧特性及び高温強度を発揮するとともに、焼成時の焼結温度の低下が可能になる。【００３４】
アルミナ基焼結体における第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａは、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となるように、調整される。前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０未満であると、前記したように、絶縁体としたときに高い耐電圧特性及び高温強度を発揮しないことがある。第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａは、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」を満足するように調整されればよく、比較的大きな粒径を有する原料粉末を用いても緻密となり、絶縁体としたときの耐電圧特性及び高温強度に優れるアルミナ基焼結体となる点で、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．５〜２．０質量％であるのが特に好ましい。【００３５】
第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａは前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上であれば、Ｍｇ成分の含有率Ｍ、Ｂａ成分の含有率Ｂ、Ｃａ成分の含有率Ｃ及びＳｒ成分の含有率Ｓｒは特に限定されず、適宜調整される。絶縁体としたときの耐電圧特性をより一層向上させることができる点で、Ｍｇ成分の含有率Ｍは、第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａに対して（すなわち含有率の比「Ｍ／Ａ」が）０．０５０以上０．４５以下となる割合であるのが好ましく、０．０５０以上０．３５以下となる割合であるのが好ましい。【００３６】
Ｍｇ成分、Ｂａ成分、Ｃａ成分及びＳｒ成分の各含有率は前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」及び「Ｍ／Ａ」を満足すればよく、これらの成分が前記アルミナ基焼結体に含有されている場合には、例えば、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、Ｍｇ成分の含有率Ｍは０．０１〜０．４質量％であるのが好ましく、Ｂａ成分の含有率Ｂは０．１〜１．６質量％であるのが好ましく、０．１８〜１．６質量％であるのが特に好ましく、Ｃａ成分の含有率Ｃは０．２〜０．９質量％であるのが好ましく、Ｓｒ成分の含有率Ｓｒは０．２〜０．９質量％であるのが好ましい。この発明において、前記アルミナ基焼結体がＣａ成分及びＳｒ成分のいずれか一方を含有していない場合は、当然に、その含有率Ｃ又は含有率Ｓは０質量％となる。なお、この発明において、第２族元素（２Ａ）成分の各含有率はその酸化物「（２Ａ）Ｏ」に換算したときの酸化物換算質量％とし、具体的には、Ｍｇ成分の含有率ＭはＭｇ成分の酸化物である「ＭｇＯ」に換算したときの酸化物換算質量％とし、Ｂａ成分の含有率ＢはＢａ成分の酸化物である「ＢａＯ」に換算したときの酸化物換算質量％とし、Ｃａ成分の含有率ＣはＣａ成分の酸化物である「ＣａＯ」に換算したときの酸化物換算質量％とし、Ｓｒ成分の含有率ＳｒはＳｒ成分の酸化物である「ＳｒＯ」に換算したときの酸化物換算質量％とする。また、第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａは、第２族元素（２Ａ）成分の各含有率の合計含有率であり、具体的には、Ｍｇ成分の含有率Ｍ、Ｂａ成分の含有率Ｂ、Ｃａ成分の含有率Ｃ及びＳｒ成分の含有率Ｓｒの合計含有率とする。【００３７】
アルミナ基焼結体は、焼結助剤由来の希土類元素（ＲＥ）成分を含有する。この希土類元素（ＲＥ）成分は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素を含有する成分であり、具体的には、Ｓｃ成分、Ｙ成分、Ｌａ成分、Ｃｅ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ｐｍ成分、Ｓｍ成分、Ｅｕ成分、Ｇｄ成分、Ｔｂ成分、Ｄｙ成分、Ｈｏ成分、Ｅｒ成分、Ｔｍ成分、Ｙｂ成分及びＬｕ成分である。希土類元素（ＲＥ）成分は、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。この希土類元素（ＲＥ）成分は、焼結時に含有されていることにより、焼結時におけるアルミナの粒成長が過度に生じないように抑制すると共に、Ｓｉ成分と共にＲＥ−Ｓｉ系ガラス（希土類ガラス）を粒界に形成して粒界ガラス相の融点を高めることができ、絶縁体３としたときの耐電圧特性を向上させると共に、高温強度も向上させる。【００３８】
希土類元素（ＲＥ）成分は、前記した各成分であればよいが、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であるのが好ましい。Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分は、それらに含まれる各元素Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄのイオン半径が大きく、Ｓｉ成分と相俟って高融点の結晶相を形成すると共に、Ａｌ成分及び場合によっては第２族元素（２Ａ）成分とも相俟って２０００℃程度の非常に高い融点を有するＲＥ−β−アルミナ構造の結晶相（以下、単に「ＲＥ−β−アルミナ結晶相」と称することがある。）を容易に形成すると考えられる。したがって、希土類元素（ＲＥ）成分として、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分を含有すると、ＲＥ−β−アルミナ結晶相が形成されることで、絶縁体３としたときの耐電圧特性及び高温強度をより一層向上させることができる。【００３９】
したがって、前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は、組成式：ＲＥ（２Ａ）ｘ（Ａｌ）ｙＯｚ（前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０〜２．５、ｙ＝１１〜１６及びｚ＝１８〜２８である。）で示される組成を有しているのが好ましく、特に、希土類元素（ＲＥ）成分としてＬａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分を少なくとも含んでいる場合には、前記組成式で示される組成を有しているのが好ましい。前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相がこの組成式で示される組成を有していると、絶縁体３としたときの耐電圧特性及び高温強度をさらに向上させることができる。前記組成式におけるｘ、ｙ及びｚは、前記各範囲内の整数及び少数をとることができる。前記ｘ、ｙ及びｚは、好ましくは、ｘは０〜１．５の範囲、ｙは１１〜１４の範囲、ｚは１８〜２４の範囲から選択される。ＲＥ−β−アルミナ結晶相の組成を示す前記組成式としては、例えば、ＲＥ（２Ａ）Ａｌ１３Ｏ１９、ＲＥＡｌ１１Ｏ１８等が挙げられる。【００４０】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相が前記組成式を満たす組成を有しているか否かは、アルミナ基焼結体中に存在する前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相を、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製、「ＨＤ−２０００」）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＥＤＡＸ製、ＥＤＸ：「Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００」、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて下記測定条件等で元素分析を行うことによって、確認することができる。
＜測定条件等＞
（１）加速電圧：２００ｋＶ
（２）照射モード：ＨＲ（スポットサイズ：約０．３ｎｍ）
（３）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の測定結果は酸化物換算質量％で算出する。なお、第２族元素（２Ａ）成分、希土類元素（ＲＥ）成分及びＡｌ成分以外の酸化物で、酸化物換算質量％が１質量％以下のものは不純物とする。そして、希土類元素（ＲＥ）成分のモル数を１としたときの、第２族元素（２Ａ）成分の合計モル数をｘ、Ａｌ成分のモル数をｙ、酸素欠陥がない場合の理論的な酸素成分のモル数をｚとする。【００４１】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は、アルミナ基焼結体中に存在すればよく、その存在箇所は特に限定されず、アルミナ基焼結体の内部にまで存在するのが好ましく、アルミナ結晶粒の二粒子粒界及び／又は三重点に存在するのが特に好ましい。【００４２】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相の存在は、例えば、ＪＣＰＤＳカードを用いて、Ｘ線回折により同定することができる。なお、Ｐｒ及びＮｄに関しては、ＲＥ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカードが存在しないため、Ｘ線回折による同定は直接的には不可能である。しかし、Ｐｒ３＋及びＮｄ３＋のイオン半径がＬａ３＋のイオン半径とほぼ同等であるため、Ｌａ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３３−６９９）と類似したＸ線回折スペクトルを示すことから、Ｌａ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカードと対比して、Ｐｒ−β−アルミナ、Ｎｄ−β−アルミナの存在を確認することができる。【００４３】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は、アルミナ基焼結体中に存在しているＲＥ−β−アルミナ結晶相を粒子状の結晶粒と考えたときにその粒径があまりにも大きすぎると高温強度を低下させる可能性があるので、絶縁体３としたときに高い高温強度を発揮させるためにはＲＥ−β−アルミナ結晶相の粒径を適宜に調整するのがよい。【００４４】
例えば、この発明において、前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）とアルミナの前記平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（１）を満足するのが好ましく、特に、前記希土類元素（ＲＥ）成分がＬａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分である場合に下記条件（１）を満足するのが好ましい。下記条件（１）を満足すると、アルミナ基焼結は耐電圧特性を低下させることなくより一層高い高温強度を発揮することができる。下記条件（１）において、ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）は、０．２〜２であるのがより好ましく、０．２〜１．５であるのが特に好ましい。
条件（１）：０．２≦ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≦３．０【００４５】
また、この発明において、アルミナ基焼結に含有される前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相のうち、その結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）とアルミナの前記平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が３個以下であるのが好ましく、特に、前記希土類元素（ＲＥ）成分がＬａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分である場合に下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が３個以下であるのが好ましい。下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が３個以下であると、アルミナ基焼結は耐電圧特性を低下させることなくより一層高い高温強度を発揮することができる。下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相は２個以下であるのがより好ましく、１個以下であるのが特に好ましい。
条件（２）：ＤＥ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≧２【００４６】
前記結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）及び平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）は次のようにして求めることができる。例えば、アルミナ基焼結体の表面又は任意の断面を鏡面研磨し、この研磨面をアルミナ基焼結体の焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたってサーマルエッチング処理する。この処理面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、倍率２０００倍で観察領域を写真撮影する。得られた画像を例えば画像解析ソフトウェア「ＷｉｎＲＯＯＦ」（三谷商事株式会社製）を用いて下記「二値化処理方法及び条件」で「二値化処理（二階調化処理とも称する。）」すると、前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は「薄色領域」として、アルミナは「濃色領域」として表わされる。前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相の結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）は、前記二値化処理して抽出された「薄色領域」を１つのＲＥ−β−アルミナ結晶相の結晶粒子と仮定した場合に、前記各「薄色領域」の表面積を算出し、この表面積から前記各「薄色領域」の円相当直径を算出した値とする。前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）は、このようにして算出した前記結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）の算術平均値とする。アルミナの平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）については後述する。【００４７】
＜二値化処理方法及び条件＞
（１）前記処理面を撮影して得られた画像（横１２８０ピクセル×縦１０２４ピクセル）のうち二次電子像及び反射電子像を確認し、反射電子像に、二以上の「薄色領域」が集合又は隣接してなる「薄色集合領域」が存在する場合には、各「薄色領域」における境界（各結晶の粒界に相当する。）にラインを引き、各「薄色領域」の境界を明確にする。
（２）前記反射電子像の画像を改善するため、前記「薄色領域」のエッジを保ちながら反射電子像の画像を滑らかにする。
（３）反射電子像の画像から「薄色領域」のみを抽出するための二値化処理における「しきい値」を設定する。より具体的には、反射電子像の画像から横軸に明るさ、縦軸に頻度をとったグラフを作成する。得られるグラフは二山状のグラフになるため、二山の中間点を「しきい値」に設定する。
（４）前記「薄色領域」の抽出は、前記反射電子像のうち任意の領域（横４０μｍ×縦３０μｍ）を選択し、この領域の画像内に存在する前記「薄色領域」を抽出して、行う。
（５）選択した前記領域、すなわち、抽出した前記「薄色領域」の画像品質を改善するため、選択した前記領域の画像に表れている穴を埋める処理を行う。
（６）選択した前記領域の画像において、直径が１０ピクセル以下の前記「薄色領域」を除去する。
（７）このようにして各「薄色領域」を抽出する。【００４８】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）は、前記条件（１）を満足し、又は、前記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が３個以下となるのであれば、その範囲は特に限定されないが、好ましくは０．５〜４．５μｍ、特に好ましくは０．７〜４．０μｍである。ＲＥ−β−アルミナ結晶相が前記範囲の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）を有していると、絶縁体３としたときに耐電圧特性と高温強度とを高い水準で両立することができる。【００４９】
このＲＥ−β−アルミナ結晶相は、ＲＥ−β−アルミナそのものを原料粉末として用いることもできるが、焼成時にＲＥ−β−アルミナ粒成長の異方成長が著しいため、アルミナ基焼結体の緻密化が阻害されるおそれがある。したがって、ＲＥ−β−アルミナ結晶相は焼成過程において析出生成させることが好ましい。例えば、前記希土類元素（ＲＥ）成分、特に、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分の存在下、前記Ｓｉ成分及び前記第２族元素（２Ａ）成分を前記含有率比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となる割合で含有する原料粉末を焼結することにより、ＲＥ−β−アルミナ結晶相を析出生成させることができる。【００５０】
前記条件（１）を満足する前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相及び／又は前記条件（２）を満足する３個以下の前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相を析出させるには、例えば、希土類元素（ＲＥ）成分の含有率を調整する方法、より具体的には、希土類元素（ＲＥ）成分の含有率を小さくすると、前記条件（１）の「ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）」及び前記条件（２）の「ＤＥ（ＲＥ）／Ｄ（ＡＡｌ）≧２となるＲＥ−β−アルミナ結晶相の数」は共に小さく又は少なくなる。【００５１】
アルミナ基焼結体における希土類元素（ＲＥ）成分の含有率Ｒは、特に限定されず、例えばＬａ成分、Ｐｒ成分又はＮｄ成分である場合にはＲＥ−β−アルミナ結晶相を形成することのできる程度の含有率であればよい。希土類元素（ＲＥ）成分の含有率Ｒは、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分であるか否かに関わらず、例えば、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、０．５〜２．０質量％であるのが好ましい。【００５２】
なお、この発明において、アルミナ基焼結体における希土類元素（ＲＥ）成分の含有率Ｒは、各成分の酸化物に換算したときの酸化物換算質量％とする。具体的には、Ｃｅ成分はＣｅ成分「ＣｅＯ２」に換算したときの酸化物換算質量％とし、Ｐｒ成分は「Ｐｒ６Ｏ１１」に換算したときの酸化物換算質量％とし、Ｃｅ成分及びＰｒ成分以外の希土類元素（ＲＥ）成分は「ＲＥ２Ｏ３」に換算したときの酸化物換算質量％とする。希土類元素（ＲＥ）成分を複数含有するときは、含有率Ｒは各成分の含有率の合計含有率とする。【００５３】
アルミナ基焼結体において、Ｓｉ成分、第２族元素（２Ａ）成分及び希土類元素（ＲＥ）成分は、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となるように含有されていればよいが、Ｓｉ成分の含有率Ｓ、第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ及び希土類元素（ＲＥ）成分の含有率Ｒの合計含有率は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、３．０質量％以上７．５質量％以下であるのが好ましく、３．５質量％以上７．０質量％以下であるのが特に好ましい。これらの合計含有率が前記範囲内にあると、得られるアルミナ基焼結体が緻密になり、このアルミナ基焼結体で形成した絶縁体は高い耐電圧特性を発揮する。【００５４】
アルミナ基焼結体は、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、第２族元素（２Ａ）成分及び希土類元素（ＲＥ）成分を含有し、前記Ａｌ成分、前記Ｓｉ成分、前記第２族元素（２Ａ）成分及び前記希土類元素（ＲＥ）成分から実質的になる。ここで、「実質的に」とは、前記成分以外の成分を添加等により積極的に含有させないことを意味する。ところが、アルミナ基焼結体の各成分には微量の不可避的な各種不純物を含有していることがある。これらの不純物は極力除去するのが好ましいが、現実的には、完全に除去することはできない。したがって、アルミナ基焼結体は、この発明の目的を損なわない範囲で、前記各成分に加えて、不可避不純物を含有していてもよい。このようなアルミナ基焼結体に含有してもよい不可避不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｓ、Ｎ等が挙げられる。これらの不可避不純物の含有量は少ない方がよく、例えば、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、第２族元素（２Ａ）成分及び希土類元素（ＲＥ）成分の合計質量を１００質量部としたときに、１質量部以下であるのがよい。【００５５】
このように、アルミナ基焼結体は、前記成分から実質的に成るが、前記不可避不純物の他に、前記Ａｌ成分、Ｓｉ成分、第２族元素（２Ａ）成分及び希土類元素（ＲＥ）成分に加えて、他の成分、例えば、Ｂ成分、Ｔｉ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分等を少量含有していてもよい。【００５６】
前記成分を含有するアルミナ基焼結体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有している。換言すると、このアルミナ基焼結体を構成する結晶粒子はその平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上である。すなわち、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、第２族元素（２Ａ）成分及び希土類元素（ＲＥ）成分を含有する原料粉末、特にＳｉ成分及び第２族元素（２Ａ）成分の含有率等が前記特定の割合に調整された原料粉末は、焼結時に効率的に液相焼結されて、平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上の結晶粒子を形成する。その結果、原料粉末として例えば比較的粗い結晶平均粒径１．４μｍ以上のアルミナ粉末を用いても、原料粉末を成形してなる未焼成成形体の高い加工性を維持したまま、高度に緻密化されたアルミナ基焼結体が得られる。したがって、この発明によれば、結晶平均粒径１．４μｍ以上の原料粉末を用いても、原料粉末を成形してなる未焼成成形体の高い加工性を維持し高い生産性で作製されてなるアルミナ基焼結体で形成された高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグを提供するという目的を達成することができる。このように、前記各成分を含有し、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体は、未焼成成形体の高い加工性を維持したまま、絶縁体３としたときの耐電圧特性と高温強度とを高い水準で両立することができる。アルミナ基焼結体を構成する結晶粒子の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）は、未焼成成形体の高い加工性を犠牲にすることなく、耐電圧特性と高温強度とをより一層高い水準で両立することができる点で、２．０μｍ以上であるのが好ましい。なお、この発明において、前記平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）の上限は、特に限定されないが、あまりにも大きすぎるとアルミナ基焼結体の緻密性が低下して多数の気孔が形成されることがあるので、緻密性を考慮して、例えば、４．５μｍに設定することができる。【００５７】
ところで、緻密なアルミナ基焼結体を得るために、結晶粒子の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を１．５０μｍ未満とすると、原料粉末、特にアルミナ粉末として通常１．４μｍ程度未満の非常に微細なものを用いる必要がある。しかし、このような微細な原料粉末を焼成してアルミナ基焼結体とすると、アルミナ基焼結体は緻密になるものの、微細な原料粉末を成形してなる未焼成成形体の切削加工性が劣り、工業的に安価な方法、例えばレジノイド砥石による切削加工、旋盤等による単なる切削加工等で、前記未焼成成形体を所望の形状及び厚さに整形することができないことがある。このように、従来のアルミナ基焼結体は、緻密性と未焼成成形体の加工性とを共に向上させることができなかったのに対して、この発明によれば、前記のように、未焼成成形体の高い加工性を維持しつつ緻密になり耐電圧特性と高温強度とを高い水準で両立させることができる。【００５８】
アルミナ基焼結体における、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する結晶粒子は実質的にアルミナの結晶粒子であり、前記したように画像解析写真において「濃色領域」として表される。アルミナ基焼結体における前記結晶粒子の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）は前記結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により求めることができる。具体的には、次のようにして算出される。アルミナ基焼結体の表面又は任意の断面を鏡面研磨し、この研磨面をアルミナ基焼結体の焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたってサーマルエッチング処理をしてなる処理面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、前記のように「二値化処理」して表わされる「濃色領域」の粒子径をインターセプト法にて計測し、これらを算術平均して求めることができる。【００５９】
このように、このアルミナ基焼結体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有しているにもかかわらず緻密である。具体的には、アルミナ基焼結体は嵩密度が３．７５ｇ／ｃｍ３以上である。嵩密度が３．７５ｇ／ｃｍ３以上であると、破壊起点となりうる気孔の存在が極めて少なく、絶縁体３としたときの耐電圧特性に優れる。絶縁体３としたときの耐電圧特性により一層優れる点で、アルミナ基焼結体の嵩密度は３．７８／ｃｍ３以上であるのが好ましい。なお、アルミナ基焼結体の嵩密度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．９５ｇ／ｃｍ３とすることができる。アルミナ基焼結体の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４（１９９８）に規定された「かさ密度ρｂ」の測定方法に準拠して求める。【００６０】
アルミナ基焼結体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密体であって、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇを必須とするとともにＭｇを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分、好ましくは、前記第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなるから、このアルミナ基焼結体は、その平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上となるように従来焼き締まりにくかった比較的粒径の大きい原料粉末を用いた場合であっても、このような原料粉末を成形してなる未焼成成形体の高い加工性特に切削加工性を維持したまま、粒界に低融点ガラス相の形成及び気孔の残留が効果的に防止されて緻密となり、その結果、スパークプラグの絶縁体としたときの高い耐電圧特性を発揮すると共に、スパークプラグの絶縁体としたときの高温強度を向上させることができる。【００６１】
特に、アルミナ基焼結体は、前記未焼成成形体の加工性に優れ、所望の形状に所望の厚さに工業的に安価な前記方法で容易に作製されることができるから、小型で薄肉化された絶縁体３を備えたスパークプラグに用いられる絶縁体３として特に好適である。また、アルミナ基焼結体は、絶縁体としたときの高い耐電圧特性及び高温強度を発揮するから、小型で薄肉化された絶縁体３を備えたスパークプラグ、及び、高出力化された内燃機関に用いられるスパークプラグに用いられる絶縁体３としても特に好適である。【００６２】
したがって、前記未焼成成形体の加工性に優れ所望のように切削されることのできるこのアルミナ基焼結体で形成された絶縁体は、７００℃程度の高温下においても高い耐電圧特性を発揮し、７００℃程度の高温下においても高い強度を発揮することができる。このように、未焼成成形体の加工性に優れ高い生産性で作製されてなる前記アルミナ基焼結体で絶縁体を形成すると、高い耐電圧特性及び高温強度を発揮する絶縁体を備えたスパークプラグを提供するという目的を達成することができる。【００６３】
このアルミナ基焼結体は、前記組成を満たす原料粉末を焼結してなり、前記組成を満たす原料粉末の焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て、作製される。例えば、アルミナ基焼結体は、Ａｌ化合物粉末とＳｉ化合物粉末と第２族元素（２Ａ）化合物粉末と希土類元素（ＲＥ）化合物粉末とを前記特定の割合で混合して原料粉末を調製する工程と、前記原料粉末を所定の形状を有する未焼成成形体に成形する工程と、得られた未焼成成形体を所望の形状に研削してその形状が整えられる研削整形工程と、形状が整えられた未焼成成形体を１５００〜１７００℃の温度範囲にて１〜８時間保持して焼成する工程とにより製造することができる。ここで、前記「特定の割合」とは、得られる焼結体における前記含有率比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となる割合である。このように前記原料粉末を研削整形工程を経て前記焼成条件で焼成することで、比較的大きな粒径を有する原料粉末を用いても、得られる焼結体中の各成分の割合特にＳｉ成分及び第２族元素（２Ａ）成分の割合を前記範囲に調整することができ、また、平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上の結晶粒子を有する緻密な焼結体を得ることができる。【００６４】
より具体的には、まず、原料粉末として、Ａｌ化合物粉末と、Ｓｉ化合物粉末と、第２族元素（２Ａ）化合物粉末と、希土類元素（ＲＥ）化合物粉末とを、得られるアルミナ基焼結体におけるこれら化合物粉末から転化する各成分の各含有率とほぼ同一の含有率（原料粉末の全質量を１００質量％とする。）となる特定の割合で混合し、これに親水性結合剤と溶媒とを添加、混合してスラリーを調製する。【００６５】
Ａｌ化合物粉末は、焼成によりＡｌ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、現実的に不可避不純物、例えばＮａ等を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末おける純度は９９．５％以上であるのが好ましい。Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ基焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜１μｍの粉末を使用するのがよいが、この発明においては、前記組成を有することによりアルミナ基焼結体は高度に緻密化されるから、原料粉末としては、未焼成成形体としたときの高い加工性を発揮する比較的平均粒径が大きいものを使用することができ、例えば、平均粒径１．４〜５．０μｍの原料粉末を使用することができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−７５０」）により測定した値である。【００６６】
Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりＳｉ成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。【００６７】
第２族元素（２Ａ）化合物粉末は、焼成により第２族元素（２Ａ）成分、すなわち、Ｍｇ成分と第２族元素のうちＭｇを除く少なくとも他の一元素を含有する成分とに転化する化合物、好ましくは、Ｍｇ成分とＢａ成分とＭｇ成分及びＢａ成分を除く少なくとも他の一元素を含有する成分とに転化する化合物、特に好ましくは、Ｍｇ成分とＢａ成分とＣａ成分及びＳｒ成分からなる群から選択される少なくとも一元素の成分とに転化する化合物であれば特に制限はない。第２族元素（２Ａ）化合物粉末としては、例えば、Ｍｇを含む少なくとも二種、好ましくはＭｇ及びＢａを含む少なくとも三種の第２族元素（２Ａ）の酸化物（複合酸化物を含む。）、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、Ｍｇ化合物粉末としてＭｇＯ粉末、ＭｇＣＯ３粉末、Ｂａ化合物粉末としてＢａＯ粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｃａ化合物粉末としてＣａＯ粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｓｒ化合物粉末としてＳｒＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末等が挙げられる。なお、第２族元素（２Ａ）化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は、得られるアルミナ基焼結体中における前記割合を満足するように、酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。第２族元素（２Ａ）化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。【００６８】
第２族元素（２Ａ）化合物粉末は、Ｍｇ化合物粉末と、第２族元素（２Ａ）のうちＭｇを除く少なくとも一元素の化合物粉末とを含有する成分であればよく、Ｍｇ化合物粉末と、Ｂａ化合物粉末と、Ｍｇ化合物粉末及びＢａ化合物粉末を除く少なくとも他の一元素の化合物粉末を含有する成分、すなわち、Ｃａ化合物粉末及びＳｒ化合物粉末からなる群から選択される少なくとも一元素の化合物粉末とであるのが好ましい。この好ましい第２族元素（２Ａ）化合物粉末を具体的に例示すると、Ｍｇ化合物粉末とＢａ化合物粉末とＣａ化合物粉末とを含有する第２族元素（２Ａ）化合物粉末、Ｍｇ化合物粉末とＢａ化合物粉末とＳｒ化合物粉末とを含有する第２族元素（２Ａ）化合物粉末、及び、Ｍｇ化合物粉末とＢａ化合物粉末とＣａ化合物粉末とＳｒ化合物粉末とを含有する第２族元素（２Ａ）化合物粉末が挙げられる。【００６９】
希土類元素（ＲＥ）化合物粉末は、焼成により希土類元素（ＲＥ）成分に転化する化合物であれば特に制限はなく、例えば、希土類元素（ＲＥ）の酸化物及びその複合酸化物等の粉末を挙げることができる。なお、希土類元素（ＲＥ）化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は、得られるアルミナ基焼結体中における前記割合を満足するように、酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。希土類元素（ＲＥ）化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ化合物粉末と基本的に同様である。【００７０】
これらの原料粉末は、通常、８時間以上にわたって混合されるのがよい。原料粉末の混合時間が８時間未満であると、原料粉末の混合状態が高度に均一にならず、得られる焼結体を高度に緻密化することができなくなることがある。【００７１】
前記親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができ、前記溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。これらの親水性結合剤及び溶媒は一種単独でも二種以上を併用することもできる。親水性結合剤及び溶媒の使用割合は、原料粉末を１００質量部としたときに、親水性結合剤は０．１〜５質量部（好ましくは０．５〜３質量部）とすることができ、また、溶媒として水を使用するのであれば４０〜１２０質量部（好ましくは５０〜１００質量部）とすることができる。【００７２】
このようにして得られたスラリーは、例えば、平均粒径１．４〜５．０μｍに調製することができる。次いで、このようにして得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径５０〜２００μｍ（好ましくは７０〜１５０μｍ）に造粒する。前記平均粒径はいずれも、レーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−７５０」）により測定した値である。【００７３】
この造粒物を成形して未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は研削されて自身の形状が整えられる。この未焼成成形体は比較的大きな平均粒径を有する造粒物で形成されているから加工性に優れ、工業的に安価な前記方法によって、所望の形状に容易にかつ高い生産性で整形されることができる。【００７４】
このようにして所望の形状に研削整形された未焼成成形体を、大気雰囲気で１５００〜１７００℃（より好ましくは１５５０〜１６５０℃）、１〜８時間（より好ましくは３〜７時間）焼成してアルミナ基焼結体を得る。焼成温度が１５００℃未満であると得られるアルミナ基焼結体を十分に緻密化させることができず、１７００℃を超えると焼成中にアルミナ粒子が異常粒成長しやすく、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度が共に低下する傾向にある。また、焼成時間が１時間未満であると得られるアルミナ基焼結体を十分に緻密化させることができず、８時間を超えると焼成中にアルミナ粒子が異常粒成長し、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性が低下する傾向にある。【００７５】
このようにして前記組成を有する未焼成成形体を焼結すると、前記範囲内の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）及び嵩密度を有するアルミナ基焼結体を得ることができる。そして、このようにして加工性に優れ高い生産性で作製されたアルミナ基焼結体は、前記したように、緻密で粒界に低融点ガラス相の形成及び気孔の残留が効果的に防止されて耐電圧特性及び高温強度に優れる。また、得られるアルミナ基焼結体は、前記条件（１）及び条件（２）の少なくとも一方を満足する、又は、前記組成式で示される組成を有する、ＲＥ−β−アルミナ結晶相を有しており、特に、前記希土類元素（ＲＥ）成分が前記Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分である場合にこのようなＲＥ−β−アルミナ結晶相を有している。したがって、アルミナ基焼結体は、小型で薄肉化された絶縁体３、及び、高出力化された内燃機関用のスパークプラグの絶縁体３として特に好適である。このアルミナ基焼結体は、所望により、再度、その形状等を整形されてもよい。このようにして、アルミナ基焼結体及びこのアルミナ基焼結体で構成されたスパークプラグ１用の絶縁体３を作製することができる。【００７６】
前記スパークプラグ１は例えば次のようにして製造される。すなわち、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状に加工して中心電極２及び／又は接地電極６を作製する。電極材料の調整及び加工を連続して行うこともできる。例えば、真空溶解炉を用いて、所望の組成を有するＮｉ基合金等の溶湯を調製し、真空鋳造にて各溶湯から鋳塊を調製した後、この鋳塊を、熱間加工、線引き加工等して、所定の形状及び所定の寸法に適宜調整して、中心電極２及び／又は接地電極６を作製することができる。なお、内材８をカップ状に形成した外材７に挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて中心電極２を形成することもできる。【００７７】
次いで、所定の形状に塑性加工等によって形成した主体金具４の端面に、接地電極６の一端部を電気抵抗溶接等によって接合し、所望により１０％程度の塩酸及び水等により洗浄する。次いで、前記のように、前記組成を満たす原料粉末の焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て、所定の形状及び寸法を有する絶縁体３を前記アルミナ基焼結体で作製し、中心電極２を絶縁体３に公知の手法により組み付け、接地電極６が接合された主体金具４にこの絶縁体３を組み付ける。そして、接地電極６の先端部を中心電極２側に折り曲げて、接地電極６の一端が中心電極２の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１が製造される。【００７８】
本発明に係るスパークプラグは、自動車用の内燃機関例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の点火栓として使用され、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッド（図示せず）に設けられたネジ穴に前記ネジ部９が螺合されて、所定の位置に固定される。この発明に係るスパークプラグは、如何なる内燃機関にも使用することができるが、絶縁体３を形成するアルミナ基焼結体は、未焼成成形体の切削加工性に優れ所望の形状及び厚さに容易かつ高い生産性で整形することができ、絶縁体としたときの耐電圧特性及び高温強度にも優れるから、この発明に係るスパークプラグ１は、薄肉化された絶縁体を備えたスパークプラグが求められる、高出力化された内燃機関等に好適に使用されることができる。【００７９】
この発明に係るスパークプラグは、前記した実施例に限定されることはなく、本願発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。例えば、前記スパークプラグ１は、中心電極２の先端面と接地電極６における一端の表面とが、中心電極の軸線ＡＸ方向で、火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されているが、この発明において、中心電極の側面と接地電極における一端の先端面が、中心電極の半径方向で、火花放電間隙を介して対向するように配置されていてもよい。この場合に、中心電極の側面に対向する接地電極は単数が設けられても複数が設けられてもよい。【００８０】
また、前記スパークプラグ１は、中心電極２及び接地電極６を備えているが、この発明においては、中心電極の先端部、及び／又は、接地電極の表面に、貴金属チップを備えていてもよい。中心電極の先端部及び接地電極の表面に形成される貴金属チップは、通常、円柱形状を有し、適宜の寸法に調整され、適宜の溶接手法例えばレーザー溶接又は電気抵抗溶接により中心電極の先端部、接地電極の表面に溶融固着される。中心電極の先端部に形成された貴金属チップの表面と接地電極の表面に形成された貴金属チップの表面とで前記火花放電間隙が形成される。この貴金属チップを形成する材料は、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ、Ｉｒ合金等の貴金属が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
平均粒径２．２μｍ、純度９９．５％以上のアルミナ粉末（不可避不純物としてＮａを微量含有）と、平均粒径２．８μｍ、純度９９．５％以上のＳｉＯ２粉末と、平均粒径６．０μｍ、純度９９．５％以上のＭｇＣＯ３粉末と、平均粒径２．０μｍ、純度９９．５％以上のＣａＣＯ３粉末と、平均粒径５．０μｍ、純度９９．５％以上のＢａＣＯ３粉末と、平均粒径２．０μｍ、純度９９．５％以上のＳｒＣＯ３粉末と、平均粒径９．０μｍ、純度９９．５％以上のＬａ２Ｏ３粉末と、平均粒径６．０μｍ、純度９９．５％以上のＣｅＯ２粉末と、平均粒径４．０μｍ、純度９９．５％以上のＮｄ２Ｏ３粉末とを、第１表に示す酸化物換算質量％となる割合（炭酸化合物であるＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＳｒＣＯ３はそれぞれ酸化物としたときの質量に換算）で、秤量し混合して、原料粉末とした。【００８２】
この原料粉末それぞれを樹脂製のポット（容量２．４Ｌ）に投入し、直径１０ｍｍのアルミナ玉石を用いて１０〜７２時間かけて混合粉砕した後、親水性結合剤（混合粉砕した原料粉末１００質量部に対して２質量部）を添加混合してスラリーとした。各スラリーの平均粒径をレーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−７５０」）により測定した結果を第２表に示す。このスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して、レーザー回折法による平均粒径が約１００μｍの粉末に造粒した。【００８３】
造粒した粉末を１００ＭＰａの静水圧プレスで直径２３ｍｍの未焼成成形体に成形し、次いで、大気雰囲気下において第１表に示す焼成温度で第１表に示す焼成時間にわたって焼成して、アルミナ基焼結体を製造した。【００８４】
このアルミナ基焼結体において、Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する含有率Ｓの比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」、及び、第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）に対するＭｇ成分の含有率Ｍ（酸化物換算質量％）の比「Ｍ／Ａ」を、第１表に示す。なお、各成分の含有率、含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」及び「Ｍ／Ａ」は、原料粉末における混合比と、アルミナ基焼結体を蛍光Ｘ線分析又は化学分析して算出した各成分の含有率（酸化物換算質量％）とがほぼ一致した。【００８５】
【表１】
2009119098.tif 000003
【００８６】
このようにして得られた各アルミナ基焼結体の嵩密度をＪＩＳ  Ｒ１６３４（１９９８）に規定された「かさ密度ρｂ」の測定方法に準拠して求めた結果を第２表に示した。【００８７】
また、各アルミナ基焼結体の表面をＸ線回折して、Ｌａ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−６９９に相当するスペクトルが存在するか否かにより、Ｌａ−β−アルミナ構造の結晶相の有無を判断し、また、このＪＣＰＤＳカードと対比してＣｅ−β−アルミナ、Ｎｄ−β−アルミナの結晶相の有無を判断し、その結果を第２表に示した。なお、図３に、Ｌａ−β−アルミナ構造（ＬａＡｌ１１Ｏ１８）の結晶を有するアルミナ基焼結体（実施例７）のＸ線回折チャートを示した。【００８８】
さらに、各アルミナ基焼結体の表面を鏡面研磨し、研磨面を第１表に示した焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたってサーマルエッチング処理をした。この処理を施した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、前記したようにインターセプト法にてアルミナ結晶の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を計測した。また、実施例８〜１０及び比較例２〜４の各アルミナ基焼結体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、抽出した「薄色領域」の円相当直径を前記のようにして算出してＲＥ−β−アルミナ結晶相の結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）とし、さらに、この結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）の算術平均値をＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）とした。このようにして算出されたアルミナ結晶の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）と、ＲＥ−β−アルミナ結晶相の結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）及び平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）とから、ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）を求め、また、ＤＥ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≧２となるＲＥ−β−アルミナ結晶相の数を計数した。これらの結果を第２表に示した。第２表の実施例１２及び比較例１の記号「−」はＲＥ−β−アルミナ結晶相が存在しないために算出できないことを示す。【００８９】
また、実施例７〜９及び比較例２〜４の各アルミナ基焼結体に存在するＲＥ−β−アルミナ結晶相を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて前記測定条件で元素分析して、ＲＥ−β−アルミナ結晶相の組成を確認した。その結果、実施例７の組成はＬａＡｌ１１Ｏ１８であり、実施例８の組成はＬａＭｇ２．３Ａｌ１６Ｏ２７であり、実施例９の組成はＬａＭｇＡｌ１３Ｏ１９であった。また、比較例２の組成はＬａＭｇ３Ａｌ１７Ｏ３０であり、比較例３の組成はＬａＭｇＡｌ１３Ｏ１９であり、比較例４の組成はＬａＡｌ１１Ｏ１８であった。【００９０】
（耐電圧特性）
前記アルミナ基焼結体の製造と同様にして、直径１８ｍｍ、厚み０．６ｍｍの円板状試験片をそれぞれ作製し、図２に示される耐電圧測定装置２０を用いて、７００℃における耐電圧値を測定した。この耐電圧測定装置２０は、図２に示されるように、加熱用ボックス２２内において、前記円板状試験片２１の軸線方向から、前記円板状試験片２１を、高電圧発生装置（ＣＤＩ電源）２７に接続された電極２３ａ及び接地された電極２３ｂで、前記軸線方向に挟持する。また、前記円板状試験片２１の軸線方向から、前記円板状試験片２１を、電極２３ａ及び電極２３ｂを囲繞するようにアルミナ製碍筒２４ａ及び２４ｂで、前記軸線方向に挟持する。さらに、前記円板状試験片２１の表裏面とアルミナ製碍筒２４ａ及び２４ｂとの接触部を碍筒２４ａ及び２４ｂの全周にわたってＳｉＯ２系の封着ガラス２５により固定してなる。なお、前記電極２３ａ及び電極２３ｂにおいて、円板状試験片２１に接する先端部は、先端部に向かって徐々に径が縮小するテーパ状になっており、円板状試験片２１との接触面積は約０．７５ｍｍ２であった。また、電極２３ａ及び２３ｂはそれぞれ、加熱用ボックス２２との間で放電が発生するのを防止するため、その外周面がアルミナ製碍筒２８ａ及び２８ｂで覆われている。この耐電圧測定装置２０を用いて、電熱ヒータ２６で７００℃に調整された加熱用ボックス２２内で、数十ｋＶ程度の高電圧を円板状試験片２１に印加することのできる高電圧発生装置２７で円板状試験片２１に一定の高電圧を印加して、前記円板状試験片２１に絶縁破壊が発生したときの電圧値を円板状試験片２１の「耐電圧値」として測定した。その結果を第２表に示す。【００９１】
（高温強度）
前記アルミナ基焼結体の製造と同様にして、４８ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの試験片をそれぞれ作製して、ＪＩＳ  Ｒ１６０４に規定された測定方法に準拠して、７００℃における３点曲げ強度（スパン３０ｍｍ、第２表において高温強度と表記する。）を測定した。その結果を第２表に示す。【００９２】
（切削加工性）
前記アルミナ基焼結体の製造と同様にして、静水圧プレスで成形した未焼成成形体をそれぞれ１０検体製造した。そして、これらの未焼成成形体１０検体の外周面それぞれを同条件下レジノイド砥石により外周研削を行い、１０検体の未焼成成形体すべての質量を測定した。最初に研削した未焼成成形体（１検体目）と、最後に研削した未焼成成形体（１０検体目）との質量から１検体目と１０検体目との質量差を求めて、切削加工性を評価した。質量差が大きい場合は、未焼成成形体によって砥石表面が目詰まりしたため、１０検体目の未焼成成形体が所望のように研削されていないことを示し、切削加工性に劣ることを意味する。前記質量差が３ｇ以下であれば、工業的に安価な方法で成形体を実用的に切削加工することができ、未焼成成形体の切削加工性に優れており、第３表において「○」と表記し、前記質量差が３ｇを超えると、工業的に安価な方法で未焼成成形体を切削加工しにくく、未焼成成形体の切削加工性に劣り、第２表において「×」と表記した。【００９３】
【表２】
2009119098.tif 000004
【００９４】
第２表に示されるように、前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０以上となる割合で前記成分を含有し、かつ、平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ以上であるアルミナ基焼結体（実施例１〜１２）は、５０ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧値と３００ＭＰａ以上の高い高温強度とを有し、さらに、未焼成成形体の切削加工性にも優れていた。【００９５】
また、第２族元素（２Ａ）成分として３種、すなわち、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びこれら以外の他の一元素の成分を含有している実施例１〜１２において、希土類元素（ＲＥ）成分がＬａ成分又はＮｄ成分であり、ＲＥ−β−アルミナ結晶相が存在しているアルミナ基焼結体（実施例１〜１１）は５２ｋＶ／ｍｍ以上のより一層高い耐電圧値を有しており、特に、ＲＥ−β−アルミナ結晶相が前記条件（１）及び（２）の少なくともいずれか一方を満足していると、高い耐電圧値と高い高温強度とを有していた。さらに、第２族元素（２Ａ）成分における含有率の比「Ｍ／Ａ」が０．０５０〜０．４５の範囲にあるアルミナ基焼結体（実施例３、５〜１２）は５７ｋＶ／ｍｍ以上のより一層高い耐電圧値を有しており、また、アルミナの含有量が９２．５〜９７．０質量％の範囲内にあるアルミナ基焼結体（実施例３、５〜１２）は５７ｋＶ／ｍｍ以上の高い耐電圧値を有していた。【００９６】
これに対して、希土類元素（ＲＥ）成分を含有していないアルミナ基焼結体（比較例１）は、平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）及びスラリー平均粒径が大きく未焼成成形体の切削加工性に優れていたものの、耐電圧値が小さく高温強度も低かった。前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０未満となる割合で第２族元素（２Ａ）成分としてＭｇＯの１種しか含有していないアルミナ基焼結体（比較例２）は、未焼成成形体の切削加工性に優れていたものの、耐電圧値が小さく高温強度も低かった。前記含有率の比「Ｓ／（Ｓ＋Ａ）」が０．６０未満となる割合で前記成分を含有しているアルミナ基焼結体（比較例３）は焼結性が低下して嵩密度が低く、耐電圧特性も高温強度も低く、さらに、スラリーの平均粒径が１．４μｍより細かいためにレジノイド砥石の目詰まりが激しく未焼成成形体の切削加工性にも劣った。焼成条件がマッチングしておらず、平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）が１．５０μｍ未満である結晶を有するアルミナ基焼結体（比較例４）は、未焼成成形体の加工性に劣るうえ、アルミナ基焼結体の緻密化が十分進んでないために嵩密度が低く、耐電圧特性も高温強度も低かった。さらに、第２表に示されるように、比較例２及び４は前記条件（１）及び条件（２）のいずれをも満足していなかった。特に、比較例４は第２族元素（２Ａ）成分としてＭｇ成分、Ｂａ成分及びＣａ成分を含有しているにもかかわらず、前記条件（１）及び条件（２）のいずれをも満足せず、高温強度は小さかった。【００９７】
（スラリーの平均粒径と切削加工性）
スラリーの平均粒径が切削加工性に与える影響を検討した。実施例１と基本的に同様にして、レーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−７５０」）により測定した平均粒径が０．５μｍ、１．４μｍ、１．８μｍ及び２．０μｍのスラリー４種を準備した。これらのスラリーを用いて、実施例１と基本的に同様にして未焼成成形体を１０検体ずつ製造した。具体的な変更点は、直径が２０ｍｍのアルミナ玉石を使用した点、親水性結合剤の使用量を原料粉末の合計質量に対して０．２質量％とした点、親水性結合剤と共に溶媒として水を使用した点、及び、１００Ｍｐａでラバープレスした点である。このようにして成形した未焼成成形体について、前記「切削加工性」と同様にして１検体目と１０検体目との質量差を求めて、未焼成成形体の切削加工性を評価した。その結果、平均粒径が１．４μｍ、１．８μｍ及び２．０μｍのスラリーから製造された未焼成成形体はいずれも質量差はほとんどなく切削加工性に優れていたのに対して、０．５μｍのスラリーから製造された未焼成成形体は質量差が約２０％程度と大きかった。この結果及び前記切削加工性の結果から、スラリーの平均粒径を１．４μｍ以上とすれば、換言すると、このスラリーを焼結してなるアルミナ基焼結体の結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を１．５μｍ以上とすれば、未焼成成形体の切削加工性に優れることが分かった。【００９８】
＜スパークプラグ１の製造＞
まず、Ｎｉ基合金を用いて定法に従い、接地電極６として断面寸法１．６ｍｍ×２．７ｍｍの線材を作製した。銅からなる円柱状の内材８と、前記Ｎｉ基合金でカップ状に形成した外材７とをそれぞれ作製した。そして、作製した内材８を外材７に挿入し、押し出し加工等の塑性加工にて、内材８と外材７とからなる直径４ｍｍの中心電極２を作製した。次いで、所定の形状及び寸法（特にネジ部の呼び径は１０ｍｍ）に塑性加工及び転造加工によって形成した主体金具４の端面に、接地電極６の一端部を電機抵抗溶接で接合した。次いで、実施例１〜１２と同様にしてアルミナ基焼結体で構成された絶縁体３を作製した。なお、絶縁体３は、原料粉末を造粒し、その造粒した粉末を静水圧プレスにて成形体に成形後、焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て焼成されて作製される。次いで、中心電極２を絶縁体３に組み付け、さらに、接地電極６が接合された主体金具４にこの絶縁体３を組み付けた。次いで、接地電極６の先端部を中心電極２側に折り曲げて、接地電極６の一端が中心電極２の先端部と対向するようにして、スパークプラグ１を製造した。このようにして製造したスパークプラグ１は、第２表と同様の結果が得られた。このように、前記アルミナ基焼結体は、未焼成成形体の加工性に優れており、小型で薄肉化された絶縁体３を備えたスパークプラグに用いられる絶縁体、及び、高出力化された内燃機関用のスパークプラグ等に用いられる絶縁体として特に好適である。そして、このアルミナ基焼結体で形成した絶縁体３を備えたスパークプラグは、絶縁体の厚さが薄くされていても、また、高出力化された内燃機関に用いられても、７００℃程度の高温下において高い耐電圧特性及び高い高温強度を発揮した。特に、実施例３及び５〜１２と同様にして作製した絶縁体３を備えた各スパークプラグは、前記特性に加えてさらに高い耐電圧値及び高温強度を発揮した。
【図１】
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【図２】
2009119098.tif 000006
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年8月16日(2010.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が前記中心電極と火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、１．５０μｍ以上の平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）を有する緻密なアルミナ基焼結体で構成され、
当該アルミナ基焼結体は、Ｓｉ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素のうちＭｇ及びＢａを必須とするとともにＭｇ及びＢａを除く少なくとも他の一元素を含有する第２族元素（２Ａ）成分と、希土類元素（ＲＥ）成分とを、前記Ｓｉ成分の含有率Ｓ（酸化物換算質量％）と前記第２族元素（２Ａ）成分の含有率Ａ（酸化物換算質量％）との合計含有率（Ｓ＋Ａ）に対する前記含有率Ｓの比が０．６０以上となる割合で含有してなることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記第２族元素（２Ａ）成分は、その含有量Ａに対する前記Ｍｇ成分の含有率Ｍ（酸化物換算質量％）の比が０．０５０以上０．４５以下となる割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記希土類元素（ＲＥ）成分は、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であり、
前記アルミナ基焼結体は、これらの希土類元素（ＲＥ）成分を少なくとも含むＲＥ−β−アルミナ結晶相を有し、このＲＥ−β−アルミナ結晶相の平均結晶粒径ＤＡ（ＲＥ）とアルミナの前記平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
条件（１）：０．２≦ＤＡ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≦３．０
【請求項４】
前記希土類元素（ＲＥ）成分は、Ｌａ成分、Ｐｒ成分及びＮｄ成分からなる群より選択される少なくとも一種の成分であり、
前記アルミナ基焼結体は、これらの希土類元素（ＲＥ）成分を少なくとも含むＲＥ−β−アルミナ結晶相を有し、前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相のうち、その結晶粒径ＤＥ（ＲＥ）とアルミナの平均結晶粒径ＤＡ（Ａｌ）とが下記条件（２）を満足するＲＥ−β−アルミナ結晶相が１個以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
条件（２）：ＤＥ（ＲＥ）／ＤＡ（Ａｌ）≧２
【請求項５】
前記ＲＥ−β−アルミナ結晶相は、組成式：ＲＥ（２Ａ）ｘ（Ａｌ）ｙＯｚ（前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０〜２．５、ｙ＝１１〜１６及びｚ＝１８〜２８である。）で示される組成を有していることを特徴とする請求項３又は４に記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記アルミナ基焼結体は、アルミナ基焼結体の全質量を１００質量％としたときに、９２．５質量％以上９７．０質量％以下の含有率でＡｌ成分を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記スパークプラグは、前記絶縁体が主体金具に保持されてなり、当該主体金具の外周面に形成されたネジ部の呼び径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記スパークプラグの製造方法であって、前記絶縁体は、焼成前に研削されて自身の形状が整えられる研削整形工程を経て、作製されることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【国際調査報告】
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