(57)【要約】  集電体１と、集電体１上に配置され、集電体１から突出する方向に延びている複数の活物質複合体１０とを備え、各活物質複合体１０は、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体２と、活物質体２に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体４とを有しており、導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から、集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。
2009101815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
を備え、
各活物質複合体は、
リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
を有しており、
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びているリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記導電体は、前記活物質体の側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質体は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記活物質体の成長方向を含む断面において、前記導電体は、前記活物質体の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記活物質体の側面のうち下側に位置する部分は前記導電体で覆われていない請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体は、前記複数の活物質部の側面にそれぞれ接するように配置された複数の導電部を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の活物質部のそれぞれは、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記複数の活物質部の成長方向を含む断面において、前記複数の導電部のそれぞれは、対応する活物質部の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記対応する活物質部の側面のうち下側に位置する部分は前記導電部で覆われていない請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記複数の導電部のそれぞれは、隣接する他の導電部と等電位になるように近接して配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記複数の活物質部のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体から遠ざかる方向にジグザグ状に延びている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電体の少なくとも一部は、前記各活物質複合体の内部に位置している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体の少なくとも一部は、前記複数の活物質部のうち上下に隣接する活物質部の間の各界面に位置している請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記各活物質複合体は、前記複数の凸部の何れか１つに支持されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記導電体は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記導電体は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記複数の活物領域は、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
複数の活物質複合体を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（Ａ）集電体の表面に、前記集電体の法線方向から傾斜した第１方向からケイ素を供給することにより、互いに間隔を空けて配置された複数の活物質部を前記集電体の表面に形成する工程と、
（Ｂ）前記複数の活物質部が形成された集電体の表面に、前記第１方向とは異なる第２方向から導電材料を含むガスを供給して、前記複数の活物質部のそれぞれの上に導電部を形成し、これにより、それぞれが活物質部および導電部を有する複数の活物質複合体を得る工程と
を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
前記第１方向と前記集電体の法線方向とのなす角度αは２０°以上８５°以下であり、前記第２方向と前記集電体の法線方向とのなす角度βは、前記角度αよりも小さい請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記導電材料は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記導電材料は、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２０】
前記導電部は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスを含む請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法を用いて作製したリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年ますます増大しており、それらに使用される二次電池の生産量も増加している。なかでも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の増大は顕著である。【０００３】
小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらに小型化が図られるにつれて、リチウム二次電池にはさらなる性能向上が要望されている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。【０００４】
現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できず、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量の最大値は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎない。【０００５】
一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。これらの元素の理論的な体積当たり容量（例えばＳｉ：２３７７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｇｅ：２３４４ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｎ：１９８２ｍＡｈ／ｃｍ3、Ａｌ：２１６７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｂ：１６７９ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｂｉ：１７６８ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｐｂ：１７２０ｍＡｈ／ｃｍ3）は、何れも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量より大きい。【０００６】
しかしながら、上記のような金属元素を用いた負極活物質は、充放電の際にリチウムイオンを吸蔵および放出することによって大きく膨張・収縮する。従って、シート状の集電体に上記のような負極活物質を含む活物質層を形成した構造を有する負極では、充放電を繰り返すと、活物質層と集電体との界面近傍に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質層の剥がれ等を引き起こす可能性がある。その結果、活物質層と集電体との電気的接合が保持できなくなって容量が減少するという課題がある。【０００７】
この課題に対し、活物質層と金属層とを集電体上に交互に積層することにより、活物質の剥離を抑制する方法が特許文献１に開示されている。この方法では、金属層は、活物質の剥離を抑制するだけでなく、活物質の破壊が生じた場合に、活物質層と集電体との電気的接触を保つ役割を果たすこともできる。しかし、金属層はペースト材料の塗工によって形成されており、活物質層と金属層の密着性は十分ではない。その上、特許文献１の活物質層には、後述する特許文献３および４のように活物質の膨張を考慮した予備的空間が形成されていないことから、膨張応力に起因する活物質層の剥離を十分に抑制することは難しい。【０００８】
また、特許文献２には、剛直な多孔質セラミックス粉の孔内に活物質を含浸させることにより、リチウム吸蔵による体積変化を抑制し、活物質の脱落を抑制する方法が開示されている。この文献では、活物質の膨張をセラミックスによって機械的に抑制しようとしているが、セラミックスの強度は活物質の膨張を抑制するほど大きくないので、膨張による活物質の脱落を十分に抑制できない可能性がある。【０００９】
一方、本出願人による特許文献３および４は、シート状の集電体表面に、複数の活物質体を間隔を空けて配置することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する空間を設ける構成を提案している。【００１０】
特許文献３は、シート状集電体表面を予め粗化しておき、シート状集電体に対して斜め方向から負極活物質を蒸着することによって、集電体表面に複数の柱状の活物質体を形成することを開示している（斜め蒸着）。このとき、予めシート状集電体表面に設けた凹凸によるマスク効果（シャドウイング効果ともいう）により、隣接する活物質体の間に所定の空間を形成することができる。また、特許文献４には、集電体に加わる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行うことにより、集電体上にジグザグ状に成長させた活物質体を形成することが提案されている。【００１１】
さらに、特許文献５には、複数の活物質体の上面に金属層を形成することにより、活物質体上部の膨張を抑えて、隣接する活物質体間に隙間を確保することが提案されている。【００１２】
このように、特許文献３〜５に開示された構成によれば、隣接する活物質体間に形成された空間によって活物質の膨張応力を緩和できるので、活物質体が集電体表面から剥離することを抑制でき、その結果、活物質体の剥離に起因する充放電容量の低下を抑えることができる。
【特許文献１】特許３７５０１１７号
【特許文献２】特開２０００−９０９２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７−０５２８０３号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２７８１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者が検討したところ、特許文献３〜５の構成では、各活物質体は集電体表面から突出する方向に柱状に延びているので、各活物質体のうち集電体表面に近い部分では、集電体表面に遠い部分よりもリチウムイオンの移動速度が大きくなる。その結果、集電体表面に近い部分では、充放電が優先的に行われて亀裂破壊が生じやすくなるという問題がある。活物質体に亀裂破壊が生じると、活物質体と集電体との電気的接続を確保できなくなり、サイクル劣化を引き起こす場合がある。【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体上に複数の活物質体が配置されたリチウム二次電池用負極において、各活物質体内のリチウムイオンの移動速度ムラを低減して活物質体の亀裂破壊を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じても集電体との電気的接続を確保することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体とを備え、各活物質複合体は、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体とを有しており、前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びている。【００１６】
本発明では、各活物質複合体の活物質体は、前記集電体の表面または表面近傍から、集電体の表面に対して非平行な方向に延びる導電体と接している。このことによって、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体に接する導電体によって活物質体と集電体との電気的接続を確保することが可能になる。よって、亀裂破壊に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。【００１７】
また、各活物質複合体における導電体は、その活物質複合体の形状を保持する骨格の役割を果たすので、充放電の繰り返しに伴う活物質体の自己破壊を機械的に抑制する効果も得られる。【００１８】
さらに、活物質体内部、および、活物質体と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることが可能になる。従って、充放電を繰り返したときに、活物質体のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体の亀裂破壊や剥離を抑制でき、その結果、充放電サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極によると、活物質体の亀裂破壊や集電体からの剥離を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも集電体との電気的接続を確保することが可能になるので、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できる。【００２０】
よって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、実施形態１の負極における単一の活物質複合体を示す模式的な拡大断面図であり、（ｂ）は、従来の負極における単一の活物質体を示す模式的な拡大断面図である。
【図３】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態における活物質複合体の形成に用いる蒸着装置の構成を例示する模式図であり、（ａ）は、活物質体の形成工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、導電体の形成工程を説明するための断面図である。
【図５】（ａ）は、実施形態１の活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、ニッケルを蒸着する前の状態を示している。（ｂ）は、実施形態１の活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。
【図６】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図７】本発明による負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。
【図８】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図９】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１０】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１１】比較例１の負極を示す模式的な断面図である。
【図１２】比較例２の負極を示す模式的な断面図である。
【図１３】実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図１４】実施例２および比較例２のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図１５】実施例３において、導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。
【図１６】実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１７】実施例３および比較例３のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【符号の説明】
【００２２】
１          集電体
２          活物質体
２ａ〜２ｅ  活物質部
４          導電体
４ａ〜４ｅ  導電部
１０、２０    活物質複合体
２２ａ        活物質体のうち集電体または導電体より最遠点の近傍に位置する部分
２２ｂ        活物質体のうち集電体より最遠点の近傍に位置する部分
１００、２００、４００、５００、６００、７００      負極
３００        蒸着装置
３０          チャンバー
３１          ケイ素蒸発源
３２          金属蒸発源
３３          高真空用ポンプ
３４          低真空用ポンプ
３５          集電体加熱用ヒータ
３６          珪素蒸発速度計測用レートモニタ
３７          金属蒸発速度計測用レートモニタ
３８          シャッター
３９          メインバルブ
４０          固定台
４５          水平面
５０          コイン型電池
５１          正極ケース
５２          正極
５３          セパレータ
５４          負極
５５          ガスケット
５６          封口板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（実施形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。【００２４】
まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。【００２５】
負極１００は、集電体１と、集電体１の上に形成された複数の活物質複合体１０を有している。本実施形態では、集電体１の表面には、複数の凸部１３が規則的に配列されており、各活物質複合体１０は、対応する凸部１３の上に配置されている。各活物質複合体１０は集電体１から突出する方向に延びており、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体２と、活物質体２に接するように配置された導電体４とを有している。ここでは、活物質体２は、リチウムを吸蔵および放出する物質としてケイ素、錫、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。また、導電体４はリチウムを吸蔵または放出しない物質からなり、導電体４の少なくとも一部は集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。【００２６】
本実施形態では、活物質体２は、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有している。集電体１に垂直であり、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面において、導電体４は、活物質体２の側面のうち上側に位置する部分（以下、「側面の上側部分」という）３Ｕに形成されている。また、活物質体２の側面のうち下側に位置する部分（以下、「側面の下側部分」という）３Ｌは導電体で覆われていない。【００２７】
なお、本明細書における集電体１の表面の法線方向Ｎは、集電体１の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。図示する例のように、集電体１の表面に複数の凸部１３が規則的に形成されている場合には、これらの凸部の最上面または頂点を含む平面が集電体１の表面となる。【００２８】
本実施形態の負極１００では、各活物質複合体１０の活物質体２は、集電体１の表面近傍から集電体１の表面に対して非平行な方向に延びる導電体４と接している。このような構成により、後で詳しく説明するように、活物質体２の内部および活物質体２と電解液との界面に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって、活物質体２のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分（特に集電体１に近い部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体２の亀裂破壊や剥離を抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。さらに、本実施形態の導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から概ね活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びており、かつ、リチウムを吸蔵も放出もしない物質から形成されているので充放電によって膨張・収縮しない。そのため、活物質複合体１０の形状を保持する骨格としても機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。【００２９】
本実施形態における導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から延びている。すなわち、導電体４の集電体側の端部は、集電体１の表面と接しているか、あるいは、集電体１の表面近傍に位置している。ここでいう集電体１の「表面近傍」とは、集電体１の表面に十分に近く、集電体１と略等しい電位を有することのできる領域を指す。この構成により、導電体４の電位を集電体１の電位と略等しくすることが可能になる。従って、活物質体２の内部の電位差、すなわちリチウムイオンの移動速度ムラを低減にすることができる。【００３０】
なお、前述したように、特許文献５では、活物質体上部の膨張を抑制することを目的として、各活物質体の上面に金属層を形成することが開示されている。特許文献５に開示された構成では、金属層は集電体表面から離れた位置に形成されるので、活物質体と集電体との電気的接続を確保するといった効果は得られない。また、金属層は、活物質体上面のみに集電体表面と略平行に形成されており、金属層におけるどの部分も集電体表面から略同じ距離だけ離れている。このような金属層によって活物質体内部の電位差を低減することはできない。従って、特許文献５に開示された活物質体では、金属層が形成されていない従来の活物質体と同様に、集電体の表面に近い部分（電位の高い部分）で優先的に充放電が行われ、その部分に亀裂が生じるおそれがある。さらに、金属層は集電体表面と略平行に延びており、活物質体における集電体の法線方向に沿った強度を向上させることはできない。このため、活物質体の形状を保持する骨格としての機能も有さない。【００３１】
これに対し、本実施形態によると、導電層４は、集電体１の表面または表面近傍から、集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。このことによって、活物質体２のうち集電体１の近傍に位置する部分の電位と、集電体１からより離れている部分の電位との電位差を低減することができる。このため、活物質体２の集電体１の近傍に位置する部分で優先的に充放電が行われることによる活物質体２の亀裂を防止できる。また、導電層４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保するとともに、活物質体２の機械的強度も高めることができる。【００３２】
本実施形態では、充放電が可能な条件下において、導電体４と活物質体２との接触面積はより大きいことが好ましく、これにより活物質体２に自己破壊が生じた場合にもより確実に電気的接続を確保できる。例えば、図１に示すように、活物質体２が柱状の場合、導電体４が活物質体２の側面上に活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びていれば、導電体４と活物質体２との接触面積を大きくできるので有利である。ここで、「充放電が可能な条件」とは、活物質体２と電解液との間でリチウムイオンのやり取りが可能であり、設計した電流で充放電し得る条件を指す。【００３３】
さらに、導電体４は、活物質複合体１０の底面から活物質複合体１０の上面３Ｔまで延びていることが好ましい。これにより、活物質体２に自己破壊が生じた場合にも、活物質体２と集電体１との電気的接続をより確実に確保できるとともに、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度をより均一にすることができる。本明細書では、活物質複合体１０の「上面」とは、活物質複合体１０の表面のうち、集電体１の法線方向に沿った集電体１の表面からの距離が最も長い部分を含む面３Ｔを指すものとする。【００３４】
負極１００では、導電体４は活物質体２の側面の上側部分３Ｕに形成されているが、下側の側面３Ｌに形成されていてもよい。ただし、活物質体２と電解液とのリチウムイオンの移動を妨げないように、導電体４は多孔性の導電膜から形成され、かつ、活物質体２の表面全体を覆っていないことが好ましい。例えば、後述する実施形態のように、導電体４が活物資体２の内部に形成されていてもよい。【００３５】
本実施形態における集電体１は、表面に規則的に配列された凸部１３を有することが好ましい。特に、斜め蒸着を利用して集電体１の表面上に活物質体２を形成する場合には、凸部１３の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、活物質体２の配置や活物質体２の間の空隙の大きさを制御できるからである。従って、隣接する活物質体２の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、活物質体２と集電体１との界面にかかる膨張応力を緩和できる。このような凸部１３の形成方法については後述する。なお、集電体１は、表面に複数の凸部を有していればよく、例えば、集電体１として、様々なサイズ・形状の凸部がランダムに設けられた金属箔を用いることもできる。この場合でも、活物質体２は、凸部上に間隔を空けて形成されるので、隣接する活物質体２の間に空隙を確保できる。【００３６】
負極１００では、斜め蒸着を利用して活物質体２を形成しているので、活物質体２は集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有し、各活物質複合体１０も活物質体２の成長方向Ｓに沿って傾斜した形状を有している。なお、この負極１００を用いてリチウムイオン電池を構成すると、充電時に、各活物質複合体１０の活物質体２がリチウムイオンを吸蔵して膨張する結果、活物質複合体１０の集電体１の法線方向Ｎに対する傾斜角度が小さくなり、略直立する場合もある。この場合でも、放電時に活物質体２がリチウムイオンを放出すると、活物質複合体１０は再び傾斜する。【００３７】
本実施形態における活物質体２は、リチウムを吸蔵・放出する材料として、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含んでいる。活物質体２は、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物を含んでいてもよいし、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物から形成されていてもよい。また、活物質体２は、上記のような酸化物の他に、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と窒素とを含む化合物などを含んでいてもよい。さらに、活物質体２にリチウムや、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。【００３８】
活物質体２がケイ素酸化物を含む場合には、活物質体２は、全体としてＳｉＯｘ（ｘ：０＜ｘ＜２）で表わされる化学組成を有していればよく、局所的に酸素濃度が０％となる部分（例えばＳｉＯｘ（ｘ＝０））を含んでいてもよい。各活物質体２のケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０より大きく０．６以下であることが好ましい。上記ｘの平均値が０．６以下であれば、活物質層１４の厚さｔを増大させることなく、高い充放電容量を確保できる。【００３９】
活物質体２の高さＨは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。ここでいう「活物質体２の高さ」とは、集電体１の凸部１３の上面または頂点から、集電体１の法線方向Ｎに沿った活物質体２の高さを指す。活物質体２の高さＨが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。特に、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物の高容量特性を活かすことができる。また、活物質体２の高さＨが１００μｍを超えると、活物質体２の形成が困難となるだけでなく、活物質体２のアスペクト比が大きくなるために、活物質体２の折れ等の破損が起こりやすくなり、特性劣化の要因となる。【００４０】
本実施形態における導電体４は、リチウムを吸蔵・放出せず、電解液とも反応しない導電性物質から形成されている。導電体４の材料は、例えばＣｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属であってもよいし、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスであってもよい。【００４１】
また、導電体４の厚さｔは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう「導電体４の厚さ」とは、活物質体２と導電体４との接触面から、その接触面の法線方向に沿った導電体４の厚さの平均値を指す。導電体４の厚さｔが０．０５μｍ以上であれば、活物質体２内のリチウムイオンの移動速度ムラや亀裂破壊による特性劣化をより確実に抑制することができる。一方、導電体４の厚さｔが１０μｍより大きくなると、活物質複合体１０に占める活物質体２の体積の割合が小さくなるので、高容量化を実現できない可能性がある。【００４２】
活物質複合体１０の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質複合体１０に割れが生じることを防止するためには、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、活物質複合体１０の太さは、例えば任意の２〜１０個の活物質複合体１０における、集電体１の表面に平行で、かつ、活物質複合体１０の厚さ（集電体の法線方向Ｎに沿った厚さ）の１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。【００４３】
ここで、図面を参照しながら、本実施形態における導電体４によって、活物質体２の内部、および、活物質体２と電解液との界面のリチウムイオンの移動速度ムラが低減される理由を説明する。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態の負極１００および従来の負極２００を示す模式的な拡大図であり、図２（ａ）は、本実施形態における単一の活物質複合体を示す断面図である。図２（ｂ）は、導電体を形成しない場合の単一の活物質体を示す断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。【００４４】
図２（ａ）および（ｂ）に示す負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、これらの負極は正極と対向して配置され、負極および正極の間は電解液で満たされている。従って、図示しないが、活物質複合体１０や活物質体２の表面は電解液と接している。【００４５】
負極１００および２００の活物質体２の内部でリチウムイオンを移動させる駆動力は、電解液と集電体１との間の電位勾配に応じてリチウムイオンに加わるクーロン力と熱振動による拡散である。このうち熱振動による拡散は、負極１００、２００の動作温度によって決まるので、これらの動作温度が同じであれば、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まることになる。従って、活物質体２の内部に生じるクーロン力のムラを比較することにより、リチウムイオンの移動速度ムラを推定することが可能である。【００４６】
まず、負極１００および負極２００の活物質体２に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力の最小値は次のようになる。【００４７】
図２（ａ）に示す本実施形態の負極１００では、集電体１および導電体４は略同じ電位を有するので、活物質体２のうちクーロン力が最小となる部分は、集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分２２ａとなる。この部分２２ａに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆａminは、集電体１および導電体４の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ａの電位をＶａ、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離をＬａとすると、
Ｆａmin＝ｑ（Ｖａ−Ｖ0）／Ｌａ
となる。【００４８】
図２（ｂ）に示す従来の負極２００では、活物質体２のうち集電体１から最も遠くに位置する部分２２ｂでクーロン力が最小となる。集電体１の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ｂの電位をＶｂ、集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離をＬｂ、素電荷をｑとすると、部分２２ｂに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆｂminは
Ｆｂmin＝ｑ（Ｖｂ−Ｖ0）／Ｌｂ
となる。【００４９】
ここで、負極１００における活物質体２の部分２２ａの電位Ｖａと、負極２００における活物質体２の部分２２ｂの電位Ｖｂとは略等しい（Ｖａ≒Ｖｂ）。これらの部分２２ａ、２２ｂは同じ電解液に接しており、電解液のリチウムイオン伝導度は一般に活物質体２のイオン伝導度よりも５桁以上大きいことを考慮すると、電解液中のリチウムイオン伝導による電圧降下は無視できるほど小さいと考えられるからである。また、負極１００では、集電体１の表面から非平行に延びる導電体４が形成されているので、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離Ｌａは、負極２００における集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離Ｌｂよりも小さくなる（Ｌａ＜Ｌｂ）。【００５０】
従って、負極１００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆａminは、負極２００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆｂminよりも大きくなる（Ｆａmin＞Ｆｂmin）。【００５１】
一方、負極１００および負極２００では、何れも、活物質体２のうち集電体１または導電体４との界面付近に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力が最も大きくなる。従って、これらの負極１００、２００では、活物質体２のうちクーロン力が最大となる部分と集電体１との距離は等しい（略ゼロ）ので、クーロン力の最大値（最大クーロン力）ＦａmaxおよびＦｂmaxは略等しい（Ｆａmax＝Ｆｂmax）。【００５２】
よって、導電体４を有する負極１００では、従来の負極２００と比べて、最大クーロン力Ｆａminと最小クーロン力Ｆａmaxとの差が小さくなり、クーロン力のムラが低減されることがわかる（（Ｆａmax−Ｆａmin）＜（Ｆｂmax−Ｆｂmin））。上述したように、負極１００、２００の動作温度が等しいときには、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まるため、導電体４を設けることによってリチウムイオンの移動速度ムラを抑制できることがわかる。このため、充放電の際に活物質体２の一部（リチウムイオンの移動速度が大きい部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによって、活物質体２に亀裂が生じることを抑制できる。【００５３】
なお、導電体４は、活物質複合体１０の底面から上面まで連続して延びていなくてもよい。例えば図３に示すように、導電体４が活物資複合体１０の側面の上側部分の一部のみに形成されているような場合でも、活物質体２のうち集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分と集電体１または導電体４との距離Ｌを従来よりも短くできるので、リチウムイオンの移動速度ムラを低減することが可能である。また、活物質体２の亀裂破壊に生じたときに活物質体２と集電体１との電気的接続を確保する効果も得られる。【００５４】
＜負極１００の製造方法＞
次に、本実施形態の負極１００の製造方法の一例を説明する。【００５５】
まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部１３を有するシート状の集電体１を作製する。【００５６】
金属箔として、例えば表面が粗化された銅箔を用いることができる。銅箔は、主成分としての銅の他にジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていてもよい。ここでは、例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いる。なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。【００５７】
集電体１は、金属箔の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部１３を形成することによって作製してもよい。凸部１３の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、集電体１として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。【００５８】
次いで、集電体１の表面に、斜め蒸着により、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を成長させて複数の活物質体２を形成する。この後、得られた各活物質体２の上に導電体４としてニッケルを堆積させる。活物質体２がケイ素である場合は、蒸着の際に酸素を真空容器内に導入しない。また、後述するケイ素蒸発源３１の代わりに錫を用いた錫蒸発源を使用することによって、集電体１の表面に、複数の活物質体２として錫酸化物（０＜ｘ＜２）あるいは錫を成長させることもできる。以下に、活物質体２としてケイ素酸化物を成長させる場合について説明する。【００５９】
図４（ａ）および（ｂ）は、活物質体２および導電体４を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図である。【００６０】
蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための高真空用ポンプ３３および低真空用ポンプ３４とを備えている。これらのポンプ３３、３４はメインバルブ３９を介してチャンバー３０に接続されている。高真空用ポンプ３３の到達真空度は１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０-6Ｐａ以下である。低真空用ポンプ３４は高真空用ポンプ３３の臨界背圧以下の真空度を保持し得るものであればよい。【００６１】
チャンバー３０の内部には、集電体１を固定するための固定台４０と、固定台４０に固定された集電体１の表面にケイ素を供給するためのケイ素蒸発源３１と、固定台４０に固定された集電体１の表面に導電体４の材料を供給するための金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２と、固定台４０に設置された集電体１を加熱するための集電体加熱用ヒータ３５とが設置されている。なお、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２は移動式の蒸発源であり、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、使用する蒸発源を固定台４０の下方に配置し、蒸着を行う。従って、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置すると、ケイ素を集電体１の表面に蒸着させることができる。また、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置すると、金属（ニッケル）を蒸着できる。【００６２】
固定台４０は、回転軸（図示せず）を有しており、この回転軸のまわりに回転させることによって、水平面４５に対する固定台４０の角度（傾斜角度）θおよびφを調整できる。ここで、「水平面」とは、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２の材料が気化されて固定台４０に向う方向に対して垂直な面をいう。ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃であってもよい。【００６３】
固定台４０と、使用する蒸発源（ケイ素蒸発源３１または金属蒸発源３２）との間には、シャッター３８が配置されている。また、使用する蒸発源と、シャッター３８との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３６、３７が配置されている。ここでは、ケイ素の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３６を用い、金属（ニッケル）の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３７を用いる。【００６４】
図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられている。集電体１の上にケイ素酸化物を成長させる場合には、酸素導入管を介して、固定台４０に固定された集電体１の表面に酸素を供給する。酸素流量はマスフローコントローラなどを用いて制御することができる。また、チャンバー３０のガス圧を調整するためにチャンバー３０にアルゴンを供給してもよい。例えば蒸発源３１、３２から蒸発するケイ素量およびニッケル量は、チャンバー３０のガス圧によって大きく変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１０-4Ｐａ〜１×１０-2Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。なお、酸素をチャンバー３０に供給する場合には、必ずしもアルゴンを導入する必要はなく、酸素の供給量のみによってチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。【００６５】
蒸着装置３００を用いて、活物質体２を形成する方法を具体的に説明する。【００６６】
まず、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置する。また、集電体１を、複数の凸部１３が形成された面が上になるように固定台４０に設置し、固定台４０を回転させて、水平面４５に対する固定台４０の傾斜角度θが０°より大きく９０°未満（例えばθ＝７０°）となる位置で固定する。なお、固定台４０の水平面４５からの傾斜方向によって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができる。傾斜角度θの絶対値は、固定台４０に設置された集電体１に対するケイ素の入射方向Ｅと集電体１の法線方向Ｎとのなす角度（ケイ素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台４０の傾斜角度θを調整することにより、集電体１の表面に成長させる活物質体２の成長方向Ｓを制御できる。【００６７】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、ケイ素蒸発源３１からケイ素を蒸発させる。レートモニタ３６によって集電体１に入射するケイ素の蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に入射角度α（例えば６０°）でケイ素を入射させる。本実施形態では、集電体１の表面にケイ素とともに高純度の酸素を供給する。その結果、集電体１の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）を成長させることができる。【００６８】
このとき、ケイ素蒸発源３１から出射するケイ素原子は、集電体１の法線方向Ｎから傾斜した方向Ｅから集電体１の表面に入射するために、集電体１の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。そのため、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図示する例では、このようなシャドウイング効果により、隣接する凸部の間の溝の上には、ケイ素原子が付着せず、ケイ素酸化物が成長しない領域が存在する。この結果、集電体１の表面に間隔を空けて複数の活物質体を形成することができる（活物質蒸着工程）。【００６９】
続いて、活物質体が形成された集電体１の上に導電体の蒸着を行う。以下に、導電体の材質がニッケルである場合の例を示す。同材質がチタン、銅である場合は、後述する金属蒸発源をニッケル蒸発源からチタン蒸発源、銅蒸発源にそれぞれ変更することで実施できる。【００７０】
具体的には、まず、図４（ｂ）に示すように、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置する。また、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φを調整する。ここでは、固定台４０ｂを水平面４５に沿って固定し（傾斜角度φ＝０°）、集電体１の法線方向Ｎに対する金属蒸発源３２からのニッケルの入射角度βを略０°とする。【００７１】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、金属蒸発源３２からニッケルを蒸発させる。レートモニタ３７によって集電体１に入射するニッケルの蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に集電体１の法線方向Ｎからニッケルを入射させる。この結果、各活物質体の表面のうち金属蒸発源３２に対向する部分、すなわち各活物質体２の側面の上側部分および上面にニッケルが堆積し、ニッケルからなる導電体が得られる（導電体蒸着工程）。このようにして、集電体１の表面に、活物質体および導電体を有する活物質複合体を形成することができる。【００７２】
上記方法では、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αと導電体の材料となる金属（例えばニッケル）の入射角度βとは互いに異なっていることが好ましい。入射角度αと入射角度βとが等しいと、活物質体の上面のみにニッケルが堆積されてしまい、集電体１の表面と非平行に延びる導電体を形成できない場合があるからである。【００７３】
ニッケルの入射角度βの絶対値は、ケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さいことが好ましい（｜β｜＜｜α｜）。ニッケルの入射角度βの絶対値がケイ素の入射角度αの絶対値以上であれば、ニッケルの蒸着工程でケイ素の蒸着工程よりも大きなシャドウイング効果が生じる。その結果、活物質体の表面にニッケルが柱状に成長し、活物質体と導電体との接触面積が小さくなったり、集電体と導電体の距離が大きくなってしまう可能性がある。これに対し、ニッケルの入射角度βの絶対値をケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さくなるように制御すれば、活物質体と導電体との接触面積を十分に確保できる。【００７４】
ケイ素の入射角度αの絶対値は２０°以上８５°以下であることが好ましい（２０°≦｜α｜≦８５°）。入射角度αの絶対値が２０°未満であれば、シャドウイング効果が小さくなり、集電体１の凸部以外の部分にもケイ素が蒸着され、その結果、活物質体間に十分な間隔を確保できない場合がある。一方、入射角度αの絶対値が８５°よりも大きくなると、ケイ素蒸発源３１から蒸発したケイ素量Ｗに対する集電体１の表面に供給されるケイ素量Ｗ’（＝Ｗｃｏｓα）の割合（Ｗ’／Ｗ）が極めて小さくなるので、材料のロスが増大する。【００７５】
ここで、図５（ａ）および（ｂ）を参照しながら、上記方法を用いて形成した負極の一例を説明する。図５（ａ）は、上記方法で得られた活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、導電体４を蒸着する前の状態を示している。また、図５（ｂ）は、上記方法で得られた活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。【００７６】
ここでは、集電体１として、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。活物質体２の形成は、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αを７０°として、上述した方法と同様の方法で行った。【００７７】
得られた活物質体２は、図５（ａ）に示すように、集電体１の凸部１３の上に配置され、集電体１の法線方向から傾斜した成長方向を有していた。隣接する凸部１３の間には、上記シャドウイング効果によって活物質体（ここではケイ素酸化物）が成長しない領域９が存在しており、これによって隣接する活物質体２の間に間隙が確保されていた。活物質体２の高さは１０μｍであった。【００７８】
図示するような活物質体２の上に、金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いて、上述した方法と同様の方法で導電体４を形成し、活物質複合体１０を得た。導電体４を形成する際、集電体１の法線方向Ｎに対するチタンの入射角度βを０°とした。【００７９】
得られた活物質複合体１０では、図５（ｂ）に示すように、活物質体２の側面の上側部分および上面に、チタンからなる導電体４が略均一な厚さで形成されていた。導電体４の厚さは、３．５μｍであった。【００８０】
図５（ａ）および（ｂ）に示す例のように、集電体１の表面に規則的な凹凸パターンを形成すると、凹凸パターンにおける凸部１３の形状やサイズ、配列ピッチなどを適宜選択することにより、活物質体２の配置や間隔を調整することができる。このようにすると、活物質体２の膨張による負極の変形をより効果的に抑えることができるので有利である。【００８１】
集電体１に形成される凸部１３は、図５に示す例で用いたような上面が菱形の四角柱に限定されず、適宜選択される。集電体１の法線方向Ｎから見た凸部１３の正投影像は、菱形の他に、正方形、長方形、台形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１の表面に対して垂直な断面における凸部１３の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１３と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１３」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。【００８２】
凸部１３の高さは、シャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部１３の強度を確保するためには２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。【００８３】
また、凸部１３の上面の幅（最大幅）は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、活物質体２の膨張応力による負極１０の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部１３の上面の幅が小さすぎると、活物質体２と集電体１との接触面積を十分に確保できない可能性があるため、凸部１３の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。【００８４】
さらに、凸部１３が、集電体１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１３の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部１３の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体２の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１３の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質体２の高さが増大してしまうため、距離は凸部１３の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部１３の上面の幅および隣接する凸部１３の距離は、それぞれ、集電体１の表面に垂直で、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面における幅および距離を指すものとする。【００８５】
各凸部１３の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凸部１３の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部１３の上に活物質体２が成長しやすく、その結果、活物質体２の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、凸部１３の表面粗さＲａが大きすぎると集電体１が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体１の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体１と活物質体２との付着力を十分に確保できるので、活物質体２の剥離を防止できる。【００８６】
なお、集電体１の表面に規則的な凹凸を形成しなくてもよい。例えば、集電体１として粗化表面を有する金属箔を用いることもできる。この場合でも、金属箔の表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、このような金属箔の表面に、斜め蒸着によって活物質体２を形成するためには、金属箔の表面粗さを０．３μｍ以上とするとともに、集電体１の法線方向Ｎに対する活物質体２の材料（例えばケイ素）の入射角度αの絶対値を２０°以上（｜α｜≧２０°）に調整することが好ましい。表面粗さＲａが０．３μｍ未満であるか、あるいは、入射角度θの絶対値が２０°未満であれば、十分なマスク効果が得られない可能性がある。その結果、十分な間隔を空けて複数の活物質体を配置できず、隣接する活物質体同士が互いに接触した連続膜が形成される場合がある。このような連続膜には、活物質の膨張に伴う体積を吸収し得る空間がほとんど存在しないので、充電時の活物質の膨張応力によって集電体が変形したり、破断してしまう可能性がある。【００８７】
なお、活物質体２および導電体４の形成方法は、電子ビーム蒸着法に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを適用することもできる。【００８８】
（実施形態２）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の第２の実施形態を説明する。【００８９】
まず、図６を参照する。図６は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。簡単のため、図１に示す負極１００と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。【００９０】
負極４００は、集電体１と、集電体１の表面に形成された複数の活物質複合体２０とを備えている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ〜２ｅを含む活物質体２と、複数の導電部４ａ〜４ｅを含む導電体４とを有している。活物質部２ａ〜２ｅは、集電体１の表面にこの順で積み重ねられており、導電部２ａ〜２ｅは、活物質部２ａ〜２ｅにそれぞれ接するように配置されている。また、導電体４は、集電体１０の表面に対して非平行な方向に延びる部分を有している。【００９１】
本実施形態では、複数の活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれは、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａ〜Ｓｅを有している。また、図示する断面において、複数の導電部４ａ〜４ｅのそれぞれは、対応する活物質部２ａ〜２ｅの側面の上側部分に形成されている。活物質部２ａ〜２ｅの側面の下側部分は導電部で覆われていない。【００９２】
本実施形態の負極４００によると、前述した負極１００と同様に、集電体１の表面に非平行に延びる導電体４によって、活物質体２に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって活物質体２の亀裂破壊や活物質体２の集電体１からの剥離が生じることを抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。【００９３】
本実施形態における導電部４ａ〜４ｅのそれぞれは、隣接する他の導電部と略等電位になるように近接して配置されていることが好ましい。「近接して配置される」とは、隣接する導電体部の間の距離が十分に小さい（例えば活物質複合体２０の厚さＨの１／５以下）ことをいう。より好ましくは、導電部４ａ〜４ｅのうち隣接する導電部が互いに接するように配置されている。これにより、活物質部２ａ〜２ｅに生じるリチウムイオンの移動速度ムラをより効果的に低減できる。また、ある活物質部に亀裂が生じた場合でも、その上層に位置する活物質部と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。【００９４】
活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれの成長方向Ｓａ〜Ｓｅは、集電体１の法線方向Ｎに対して交互に反対方向に傾斜していることが好ましい。これにより、活物質の膨張応力をより効果的に緩和できる。また、活物質部２ａ〜２ｅが上記構造を有していると、活物質部２ａ〜２ｅの側面の上側部分および上面に導電部４ａ〜４ｅを形成することによって、各活物質複合体２０の底面から、集電体１に対して遠ざかる方向にジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、導電体４が、活物質複合体２０の内部で、集電体１の表面から縦方向に、集電体１の法線方向Ｎからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。なお、このような構造は、例えば集電体１の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することによって確認できる。【００９５】
導電体４が活物質複合体２０の内部でジグザグ状に延びていると、活物質複合体２０の形状を保持する骨格としてより効果的に機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。また、上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に、それぞれ、導電体４ａ〜４ｄを配置することができるので、活物質部２ａ〜２ｅを互いに分断できる。その結果、活物質部２ａ〜２ｅで生じる膨張応力を効果的に緩和できる。なお、導電体４は、活物質複合体２０の内部で連続して延びていることが好ましいが、各導電体部４ａ〜４ｅが全て連なっておらず一部不連続となっていてもよい。【００９６】
本実施形態では、導電体４の一部が上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に配置され、活物質複合体２０の内部に位置している。このように、導電体４の一部または全体が活物質体複合体１０の内部に配置されていると、活物質体２によるリチウムの吸蔵・放出を妨げることなく、活物質体２の強度を確保でき、かつ、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度ムラを低減できるので有利である。活物質複合体２０の内部に導電体４を形成する方法として、例えば下層となる活物質部の蒸着工程を行った後、その活物質部の上に導電材料を堆積させて導電体部を形成し、続いて、その導電体部を下地として上層となる活物質部の蒸着工程を行ってもよい。なお、本明細書において、「導電体４の一部または全体が活物質複合体２０の内部に位置する」は、導電体４の一部または全体が隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に位置する場合を含むものとする。【００９７】
本実施形態では、各導電部４ａ〜４ｅのうち少なくとも一方の端部は、活物質複合体２０の側面に配置されている。また、各導電部４ａ〜４ｅのうち上下に隣接する導電部は、活物質複合体２０の側面で接し、導電体４の屈曲部を構成している。このような構成によると、活物質体２をより多くの領域に分断できるので、活物質体２の膨張応力を効果的に分散できる。また、導電体４が各活物質複合体２０の幅全体に亘って形成されるので、より強固な骨格として機能し、活物質複合体２０の割れや微粉化を確実に抑制できる。【００９８】
各活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれの厚さｈａ〜ｈｅは０．２μｍ以上であることが好ましい。厚さｈａ〜ｈｅが０．２μｍ未満であれば、高い容量を確保するために活物質部の積層数を増やす必要がある。一方、各活物質部２ａ〜２ｅの内部に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを十分に抑えるためには、各活物質部２ａ〜２ｅの厚さｈａ〜ｈｅは１０μｍ以下であることが好ましい。なお、これらの活物質部２ａ〜２ｅは、後述するように、それぞれ、第１段目〜第５段目の蒸着工程によって形成されるため、上記厚さｈａ〜ｈｅは、各蒸着工程における蒸着時間や蒸着速度などによって制御することができる。【００９９】
本実施形態では、各活物質体２を構成する活物質部２ａ〜２ｅの数（積層数）ｎは３層以上が好ましい。２層以下であれば、成長方向Ｓの異なる活物質部を積層することによる膨張応力の緩和効果が十分に得られない可能性がある。積層数ｎの好ましい範囲の上限は、活物質複合体２０の好ましい厚さＨと、上述した活物質部の好ましい厚さｈａ〜ｈｅとを満足するように算出でき、例えば５０層となる。【０１００】
＜負極４００の製造方法＞
図面を参照しながら、本実施形態の負極４００の製造方法の一例を説明する。【０１０１】
まず、実施形態１と同様の方法で、表面に凸部を有するシート状の集電体１を作製する。次いで、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、集電体１の表面に活物質複合体２０を形成する。【０１０２】
具体的には、蒸着装置３００の固定台４０に集電体１を設置し、実施形態１で説明した方法と同様の方法で、集電体１の表面にケイ素酸化物を成長させる。また、実施形態１と同様に、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度θは２０°≦｜θ｜≦８５°となるように選択する。本実施形態では、傾斜角度θを７０°とする。よって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αは７０°となる。このようにして、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａを有する活物質部２ａを形成する（第１段目の活物質蒸着工程）。【０１０３】
続いて、活物質部２ａが形成された集電体１の上に、実施形態１で説明した方法と同様の方法でニッケルを成長させる。固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φは、実施形態１と同様に、｜φ｜＜｜θ｜となるように選択される。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ａの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ａを形成する（第１段目の導電体蒸着工程）。【０１０４】
続いて、固定台４０を再び回転軸のまわりに回転させて、水平面４５に対して、上記第１段目の活物質蒸着工程における固定台４０の傾斜方向と反対の方向に例えば７０°傾斜させる（θ＝−７０°）。この状態で、高純度の酸素を集電体１の表面に供給しながら、ケイ素蒸発源３１に電子ビームを照射して、集電体１の表面にケイ素を入射させる。ケイ素の入射角度αは上記傾斜角度θと等しく、７０°となる（α＝−７０°）。【０１０５】
このとき、上述したシャドウイング効果により、ケイ素原子は、集電体１に形成された導電体４ａの上に選択的に入射するので、導電体４ａの上にケイ素酸化物が成長し、活物質部２ｂが得られる（第２段目の活物質蒸着工程）。活物質部２ｂの成長方向Ｓｂは、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａの成長方向Ｓａと反対側に傾斜する。【０１０６】
次いで、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法で活物質部２ｂの上にニッケルを成長させる。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ｂの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ｂを形成する（第２段目の導電体蒸着工程）。【０１０７】
この後、固定台４０の傾斜角度θを第１段目の活物質蒸着工程と同じ角度（θ＝７０°）に戻し、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の活物質蒸着工程）。これにより、導電部４ｂの上に活物質部２ｃが形成される。続いて、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法でニッケルの蒸着を行う（第３段目の導電体蒸着工程）。【０１０８】
このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に例えば５段ずつ繰り返すことにより、図６に示すように、５つの活物質部２ａ〜２ｅと、各活物質部２ａ〜２ｅの上にそれぞれ形成された導電部４ａ〜４ｅとを有する活物質複合体２０が得られる。なお、第１段目〜第５段目の活物質蒸着工程における傾斜角度θを例えば７０°と−７０°との間で交互に切り替えることにより、集電体１の表面からジグザグ状に延びる活物質複合体２０を形成することができる。各活物質蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、互いに略等しくなるように設定されることが好ましい。【０１０９】
各活物質蒸着工程におけるケイ素の入射角度αは２０°≦｜α｜≦８５°となるように選択されることが好ましい。また、第１〜第５の活物質蒸着工程における入射角度αの絶対値は互いに等しいことが好ましい。一方、各導電体蒸着工程におけるニッケルの入射角度βは、｜β｜＜｜α｜となるように選択されることが好ましい。これにより、ニッケルを下地となる活物質部の側面の上側部分に確実に堆積させることができるので、活物質部の側面に沿って集電体１の表面と非平行な方向に延びる導電部を形成できる。【０１１０】
なお、上記方法では、導電体の材料としてニッケル（Ｎｉ）を用いたが、代わりに、リチウムと合金化しない他の金属を用いてもよい。例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶの何れかを主成分とする金属を用いることができる。あるいは、金属に代わってＴｉの窒化物またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスを用いてもよい。Ｔｉの窒化物またはＺｒの窒化物を含む導電体の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いて行うことができる。例えばＴｉまたはＺｒの金属をターゲットとし、窒素を５〜１０％含有するアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、活物質体（または活物質部）が形成された集電体にＴｉまたはＺｒの窒化物を堆積させることができる（反応性スパッタ）。または、ＴｉまたはＺｒを蒸発源（金属材料）として、窒素ガス中でイオンプレーティング法を行ってもよい。この場合、導電体はＴｉ窒化物またはＺｒ窒化物を含み、導電性を有していればよく、Ｔｉ窒化物（ＴｉＮ）、Ｚｒ窒化物（ＺｒＮ）の他にＴｉやＺｒを含んでいてもよい。【０１１１】
また、本実施形態では、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とが交互に行われればよく、これらの工程を実施する順序を変更してもよい。なお、上記方法では、蒸着方向を切り換えながら複数回の活物質蒸着工程を行い、各活物質蒸着工程の後に導電材料を蒸着しているが、全ての活物質蒸着工程後に必ず導電材料を蒸着する必要はない。例えば複数回の活物質蒸着工程のうち少なくとも１回の活物質蒸着工程後に導電材料を蒸着する場合でも、上述したような活物質体と集電体との電気的接続を確保する効果およびリチウムイオンの移動速度ムラを低減する効果を得ることできる。ただし、活物質蒸着工程を行う度に導電材料を蒸着することが好ましい。集電体１の表面から活物質体の上面に連続して延びる導電体を形成することが可能となるので、上記効果をより確実に発揮することができ、その結果、より良好なサイクル特性を実現できるからである。【０１１２】
＜リチウム二次電池の構成＞
次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極４００を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。【０１１３】
図７は、負極４００を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、正極５２と、負極５４と、負極５４および正極５２の間に設けられたセパレータ５３とを有する電極群とを有しており、電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５２は、正極端子を兼ねた正極ケース５１と電気的に接続されており、負極５４は、負極端子を兼ねた封口板５６と電気的に接続されている。また、正極ケース５１の開口端部は、封口板５６の周縁部に設けられたガスケット５５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。負極５４の構成は、例えば図７を参照しながら前述したような構成と同様である。【０１１４】
なお、図７ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図６を参照しながら上述したような負極１００、４００を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極の活物質層（正極活物質層）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層を複数の柱状の活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ５３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。【０１１５】
本実施形態における活物質複合体の形状や構成は、図６に示す活物質複合体２０の形状や構成に限定されない。ケイ素などの活物質の入射角度α、ニッケルなどの導電材料の入射角度β、成膜時間、積層数ｎなどを適宜調整することによって、種々の形状および構成を有する活物質複合体を形成することが可能である。このような場合でも、活物質複合体において、導電体が活物質体に接し、かつ、集電体表面と非平行に延びていれば、本発明の効果を得ることができる。以下、図面を参照しながら具体例を説明する。【０１１６】
図８〜図１０は、それぞれ、本実施形態の負極の他の例を示す模式的な断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。【０１１７】
図８に示す負極５００では、集電体１の凸部１３の上に、それぞれ、一方向に傾斜した活物質複合体２０が形成されている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ〜２ｃと、活物質部２ａ〜２ｃの側面の上側部分および上面にそれぞれ形成された導電部４ａ〜４ｃとを有している。負極５００では、複数の活物質部２ａ〜２ｃの成長方向が、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に傾斜している。また、隣接する導電部４ａ〜４ｃは互いに接しており、活物質質複合体２０の底面から上面に向かって延びる導電体４を構成している。さらに、導電部４ａ〜４ｂの一部は、上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｃの界面に配置されている。【０１１８】
負極５００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、上述した負極４００の作製方法と同様の方法で作製できる。ただし、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射方向を、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に設定する必要がある。例えば、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを何れも７０°に設定してもよい。【０１１９】
図９に示す負極６００では、集電体１の凸部１３の上に、活物質部と導電部とが交互に積層された構造を有する活物質複合体２０が形成されている。図示する例では、３層の活物質部２ａ〜２ｃが形成されており、これらの成長方向は集電体１の法線方向Ｎに対して互いに同じ方向に傾斜している。活物質部２ａおよび２ｂの間に配置された導電部４ａと、活物質部２ｂおよび２ｃ間に配置された導電部４ｂとは、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａ〜２ｃと反対側に傾斜している。【０１２０】
負極６００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に繰り返すことによって形成できる。ただし、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを２０°以上８５°以下とすると、導電部４ａおよび４ｂを形成する際の導電材料の入射角度βを−８５°以上−２０°以下の範囲で選択する。図示する例では、ケイ素の入射角度αと導電材料の入射角度βとは−α＜β＜０＜αの関係を満足するように選択されている。【０１２１】
図１０に示す負極７００は、活物質複合体２０の積層数ｎが大きい（例えば３０層以上）点で、図６に示す負極４００と異なっている。図示するように、積層数が大きくなると、活物質複合体２０の断面形状は、各活物質部の成長方向に沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、例えば集電体１の法線方向Ｎに沿って直立した柱状になる場合がある。このような場合でも、各活物質部上にそれぞれ導電部を形成することにより、活物質複合体２０の底面から上面に向かってジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。【０１２２】
図８〜図１０に示す負極５００〜７００では、何れも、図６に示す負極４００と同様に、複数の導電体部はそれぞれ活物質部と接しており、かつ、集電体１とほぼ等しい電位を有している。従って、各活物質部の内部および活物質部と電解液との界面でのリチウムイオンの移動速度を略均一にできるので有利である。また、活物質部と集電体１との電気的接触をより効果的に確保できる。従って、負極４００を用いてリチウム二次電池を構成すると、充放電サイクル特性を従来よりも大幅に向上できる。【０１２３】
（実施例および比較例）
本発明による負極の実施例および比較例を説明する。実施例１−１〜１−３では、実施形態１の負極１００と同様の構成を有するサンプル負極を作製し、実施例２では、実施形態２の負極４００と同様の構成を有するサンプル負極を作製した。実施例２のサンプル負極における活物質部の積層数ｎは５層とした。さらに、実施例３では、導電性セラミックス（Ｔｉ窒化物）からなる導電体を有するサンプル負極を作製した。また、比較例１〜３として、導電体を有さないサンプル負極を作製した。続いて、得られた実施例および比較例のサンプル負極を用いて評価用のサンプルセルを作製し、その特性を評価した。【０１２４】
以下に、実施例および比較例のサンプル負極の作製方法、評価用のサンプルセルの作製方法、およびサンプルセルの評価方法および評価結果を説明する。【０１２５】
＜サンプル負極の作製方法＞
（ｉ）実施例１−１
実施例１−１では、集電体として芯材厚さが３５μｍの圧延銅箔の表面に、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。この圧延銅箔の上に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、以下に説明する方法で、活物質体および導電体の形成を行った。【０１２６】
再び図４（ａ）を参照する。まず、蒸着装置３００のケイ素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％のケイ素を５０ｇ、金属蒸発源３２には、純度が９９．９％のニッケル１５０ｇをそれぞれ収容した。また、固定台４０に集電体１を設置し、集電体１の法線方向Ｎに対して７０°傾斜した角度からケイ素が集電体１の表面に入射するように（α＝７０°）、固定台の傾斜角度θを調整した（θ＝７０°）。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。【０１２７】
チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が４．５×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１が２００℃となるように加熱した。【０１２８】
次に、ケイ素蒸発源３１に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してケイ素を加熱・熔融させ、かつ、チャンバー３０の酸素圧が４．５×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラを調整した状態で、実成膜速度が０．４５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３６を設定し、９０分間放置した。この後、シャッター３８を１１０分間開き、反応性蒸着により、集電体１の上にケイ素酸化物を成長させた。このときの電子銃出力電流は４５０ｍＡ、酸素流量は７ｓｃｃｍであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、チャンバー３０の蓋を開けた。【０１２９】
続いて、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源３２を固定台４０の下方に移動し、金属蒸発源３２から蒸発したニッケル原子が集電体１の法線方向Ｎから集電体１に入射するように（ニッケルの入射角度β＝０°）固定台４０の傾斜角度φを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。【０１３０】
次いで、チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じてアルゴンを導入し、真空容器内の圧力が１×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１を２００℃まで加熱した。【０１３１】
続いて、金属蒸発源３２に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してニッケルを加熱・熔融させて、実成膜速度が０．５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３７を設定し、９０分間放置した。この後、２０分間シャッターを開いて、ケイ素酸化物の上にニッケルを堆積させた。このときの電子銃出力電流は３００ｍＡであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５の通電を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、蓋を開けた。【０１３２】
このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質体とニッケルからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−１のサンプル負極を得た。【０１３３】
（ｉｉ）実施例１−２
金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いる点以外は、実施例１−１と同様の方法で、集電体１の上にケイ素酸化物からなる活物質体とチタンからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−２のサンプル負極を得た。【０１３４】
（ｉｉｉ）実施例１−３
金属蒸発源３２として銅（Ｃｕ）蒸発源を用いる点以外は、ほぼ実施例１−１と同様の方法で、ケイ素酸化物からなる活物質体と銅からなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−３のサンプル負極を得た。蒸発物の銅が銅ルツボに融着するのを防ぐために、蒸発物の銅は炭素製小容器に入れた状態で銅ルツボに設置した。【０１３５】
（ｉｖ）実施例２
実施例１−１で用いた集電体１と同様の集電体の表面に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、活物質部と導電部とを交互に形成した。【０１３６】
具体的には、まず、実施例１−１と同様の方法で集電体１にケイ素酸化物およびニッケルをこの順で蒸着した（第１段目の活物質蒸着工程および第１段目の導電体蒸着工程）。次いで、集電体１を固定台４０に設置して、ケイ素原子の入射角度αが−７０°となるように固定台４０の傾斜角度θを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉じて、ニッケルの上にケイ素酸化物をさらに成長させた（第２段目の活物質蒸着工程）。第２段目の活物質蒸着工程は、ケイ素原子の入射角度α以外は、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件で行った。このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に５回ずつ行った（第１〜第５段目の活物質蒸着工程および第１〜第５段目の導電体蒸着工程）。第３段目および第５段目の活物質蒸着工程は第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝７０°）、第４段目の活物質蒸着工程は第２段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝―７０°）で行った。また、第２段目以降の導電体蒸着工程は、何れも、第１段目の導電体蒸着工程と同様の条件（ニッケルの入射角度β＝０°）で行った。【０１３７】
このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質部とニッケルからなる導電部とが交互に５段ずつ積層された活物質複合体を形成し、実施例２のサンプル負極を得た。【０１３８】
（ｖ）比較例１
実施例１−１と同様の集電体１を用い、実施例１−１と同様の方法で集電体１の上に活物質体を形成し、その後の導電体蒸着工程を行わなかった。これにより、図１１に示すように、集電体１の上に複数の活物質体２’が間隔を空けて形成された負極を得た。この負極を比較例１のサンプル負極とした。【０１３９】
（ｖｉ）比較例２
実施例１−１と同様の集電体１を用い、実施例２と同様の方法で第１段目から第５段目の活物質蒸着工程を行った。ただし、導電体蒸着工程は行わなかった。これにより、図１２に示すように、集電体１の上に、活物質部２ａ’〜２ｅ’が積層された構造の活物質体２’が間隔を空けて形成された。図示する負極を比較例２のサンプル負極とした。【０１４０】
（ｖｉｉ）実施例３
実施例１−１で用いた集電体の表面に電解法によって銅を析出させたものを集電体１とし、その表面に、図４（ａ）に示す蒸着装置３００を用いて、ケイ素からなる活物質体を形成した。活物質体の形成は、酸素導入流量を０ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様の方法および条件で行った。【０１４１】
次いで、スパッタ装置を用いて、活物質体上に、Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成した。形成方法を以下に詳しく説明する。【０１４２】
図１５は、本実施例で導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。【０１４３】
スパッタ装置８００は、チャンバー６０と、バルブ６９と、低真空用ポンプおよび高真空ポンプ６８、６７と、マスフローコントローラ６５、６６と、高周波電源７０とを備える。チャンバー６０の内部には、試料ホルダ６３、バッキングプレート６２、およびバッキングプレート６２に装着されたターゲット６１が配置されている。特に図示しないが、バッキングプレート６２のターゲット６１が装着されていない面は十分な流量の冷却水によって冷却されている。本実施例では、ターゲット６１として、直径２５０ｍｍの金属Ｔｉを用いた。また、ターゲット６１の表面と試料ホルダ６３との距離を７ｃｍとした。【０１４４】
まず、上記方法によって活物質体が形成された集電体（以下、「試料」と称する。）６４を、活物質体表面（ケイ素面）がターゲット６１に対向するように、チャンバー６０内の試料ホルダ６３に装着した。【０１４５】
次いで、成膜の準備として、低真空用ポンプ６８および高真空ポンプ６７を用いてチャンバー６０内を１０-5Ｐａまで減圧した。この後、チャンバー６０内に、２４ｓｃｃｍの流量でＡｒを導入し、かつ、２．６ｓｃｃｍの流量でＮ2を導入することにより、チャンバー６０内の圧力を０．７Ｐａに調整した。ＡｒおよびＮ2の流量は、それぞれ、Ａｒマスフローコントローラ６５およびＮ2マスフローコントローラ６６を用いて制御した。【０１４６】
続いて、高周波電源７０を用いて１ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの電力をターゲット６１に印加した。プラズマが励起されたことを目視にて確認した後、３０分間放置して安定化させた。続いて、シャッター７１を４時間開放することにより、試料６４の表面に厚さ１．５μｍのＴｉ窒化物を主成分とする導電体を形成した。【０１４７】
導電体の形成を終了した後、１時間冷却した。冷却後、チャンバー６０から試料６４を取り出した。このようにして、実施例３のサンプル負極を得た。【０１４８】
図１６は、実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像である。図１６から、集電体１の上に、活物質体２および導電体４からなる活物質複合体１０が得られたことが確認できる。また、導電体４が、集電体１の表面から、活物質体２の側面に沿って延びていることがわかる。【０１４９】
（ｖｉｉｉ）比較例３
Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成しなかった点以外は、実施例３と同様の方法で比較例３のサンプル負極を作製した。【０１５０】
＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
上記方法で作製した実施例および比較例のサンプル負極を、それぞれ、直径が略６．７ｍｍの円形に切り出して、セル用負極とした。各セル用負極を用いて、図７を参照しながら前述した構成を有する評価用のサンプルセルを作製した。各サンプルセルでは、正極として、直径が１１ｍｍの金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのLｉＰＦ6を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。【０１５１】
＜サンプルセルの評価方法および結果＞
（Ｉ）実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される最大放電容量を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける実測放電容量の割合をいう。【０１５２】
充放電サイクル試験では、表１に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、モード１およびモード２の充放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測放電容量とした。なお、モード１の充放電電流値（１．６ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量１．６ｍＡｈに対する１Ｃ相当電流に基づいて決定した。【０１５３】
【表１】
2009101815.tif 000003
【０１５４】
測定結果を図１３に示す。図１３は、実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例１のサンプルセルでは、５サイクル目で容量維持率が１０％まで低下するが、実施例１−１〜１−３のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも約４０％の容量を維持していることがわかった。従って、負極の活物質体の上に導電体を形成することにより、サイクル特性を大幅に改善できることを確認した。また、導電体の材料として、ニッケル、チタンおよび銅の何れを用いた場合でも、同様の効果が得られることがわかった。【０１５５】
（ＩＩ）実施例２および比較例２のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例２および比較例２のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。【０１５６】
充放電サイクル試験では、表２に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）と同様の方法で実測放電容量を求めて容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（３．２ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量６．４ｍＡｈに対する０．５Ｃ相当電流に基づいて決定した。【０１５７】
【表２】
2009101815.tif 000004
【０１５８】
測定結果を図１４に示す。図１４は、実施例２および比較例２のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例２のサンプルセルでは、３サイクル目で容量維持率が４０％以下まで低下するが、実施例２のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも６０％以上の容量を維持していることがわかった。これは、比較例２のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例２のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。【０１５９】
これらの測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。【０１６０】
（ＩＩＩ）実施例３および比較例３のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例３及び比較例３のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。【０１６１】
充放電サイクル試験では、表３に示すモード１及びモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）、（ＩＩ）と同様の方法で実測放電容量を求め、容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（１ｍＡ）は別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その１回目放電容量１ｍＡｈに基づいて決定した。【０１６２】
【表３】
2009101815.tif 000005
【０１６３】
測定結果を表４および図１７に示す。図１７は、実施例３及び比較例３のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。【０１６４】
【表４】
2009101815.tif 000006
【０１６５】
表４および図１７に示す結果から、比較例３のサンプルセルでは、８サイクル目で容量維持率が６８％まで低下するのに対し、実施例３のサンプルセルでは、８４％の容量を維持していることがわかった。これは、比較例３のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例３のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。【０１６６】
なお、実施例３および比較例３のサンプルセルの充放電特性は、前述した実施例１−１〜１−３及び比較例１のサンプルセルの充放電特性よりも良好である。これは、実施例１−１〜１−３及び比較例１に用いた銅箔が圧延銅箔であったのに対し、実施例３及び比較例３に用いたものは、その表面に電解法によって銅を析出させたものであったことが原因であると考えられる。【０１６７】
実施例１、２で使用した銅箔は、図５（ａ）に示すように、突起側面が銅箔面に対して約６０°の小さな角をなしている。それに対して、実施例３および比較例３に使用した銅箔は、図１６に示すように、銅箔面に対してほぼ９０°かあるいはそれ以上の大きな角を成している。このような形状差は、圧延銅箔に対して電解法によって銅を析出させたために生じていると思われる。このような凹凸に富んだ突起表面に対して活物質体を形成させた場合（即ち、実施例３及び比較例３）においては、活物質体に対して所謂アンカー効果が作用して、活物質体と銅箔との接着力が増大する。これによって、活物質体の銅箔からの脱離が抑制され、比較例３においても容量維持率がある程度向上していると推察できる。【０１６８】
これらの実施例および比較例の測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。また、活物質体の酸素比率、導電体に含まれる導電材料の種類、および導電体の形成方法にかかわらず、上記の効果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の負極は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。【０１７０】
本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図１】
2009101815.tif 000007
【図２】
2009101815.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2009101815.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年6月3日(2009.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年ますます増大しており、それらに使用される二次電池の生産量も増加している。なかでも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の増大は顕著である。
【０００３】
小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらに小型化が図られるにつれて、リチウム二次電池にはさらなる性能向上が要望されている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。
【０００４】
現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できず、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量の最大値は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎない。
【０００５】
一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。これらの元素の理論的な体積当たり容量（例えばＳｉ：２３７７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｇｅ：２３４４ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｎ：１９８２ｍＡｈ／ｃｍ3、Ａｌ：２１６７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｂ：１６７９ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｂｉ：１７６８ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｐｂ：１７２０ｍＡｈ／ｃｍ3）は、何れも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量より大きい。
【０００６】
しかしながら、上記のような金属元素を用いた負極活物質は、充放電の際にリチウムイオンを吸蔵および放出することによって大きく膨張・収縮する。従って、シート状の集電体に上記のような負極活物質を含む活物質層を形成した構造を有する負極では、充放電を繰り返すと、活物質層と集電体との界面近傍に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質層の剥がれ等を引き起こす可能性がある。その結果、活物質層と集電体との電気的接合が保持できなくなって容量が減少するという課題がある。
【０００７】
この課題に対し、活物質層と金属層とを集電体上に交互に積層することにより、活物質の剥離を抑制する方法が特許文献１に開示されている。この方法では、金属層は、活物質の剥離を抑制するだけでなく、活物質の破壊が生じた場合に、活物質層と集電体との電気的接触を保つ役割を果たすこともできる。しかし、金属層はペースト材料の塗工によって形成されており、活物質層と金属層の密着性は十分ではない。その上、特許文献１の活物質層には、後述する特許文献３および４のように活物質の膨張を考慮した予備的空間が形成されていないことから、膨張応力に起因する活物質層の剥離を十分に抑制することは難しい。
【０００８】
また、特許文献２には、剛直な多孔質セラミックス粉の孔内に活物質を含浸させることにより、リチウム吸蔵による体積変化を抑制し、活物質の脱落を抑制する方法が開示されている。この文献では、活物質の膨張をセラミックスによって機械的に抑制しようとしているが、セラミックスの強度は活物質の膨張を抑制するほど大きくないので、膨張による活物質の脱落を十分に抑制できない可能性がある。
【０００９】
一方、本出願人による特許文献３および４は、シート状の集電体表面に、複数の活物質体を間隔を空けて配置することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する空間を設ける構成を提案している。
【００１０】
特許文献３は、シート状集電体表面を予め粗化しておき、シート状集電体に対して斜め方向から負極活物質を蒸着することによって、集電体表面に複数の柱状の活物質体を形成することを開示している（斜め蒸着）。このとき、予めシート状集電体表面に設けた凹凸によるマスク効果（シャドウイング効果ともいう）により、隣接する活物質体の間に所定の空間を形成することができる。また、特許文献４には、集電体に加わる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行うことにより、集電体上にジグザグ状に成長させた活物質体を形成することが提案されている。
【００１１】
さらに、特許文献５には、複数の活物質体の上面に金属層を形成することにより、活物質体上部の膨張を抑えて、隣接する活物質体間に隙間を確保することが提案されている。
【００１２】
このように、特許文献３〜５に開示された構成によれば、隣接する活物質体間に形成された空間によって活物質の膨張応力を緩和できるので、活物質体が集電体表面から剥離することを抑制でき、その結果、活物質体の剥離に起因する充放電容量の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許３７５０１１７号
【特許文献２】特開２０００−９０９２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７−０５２８０３号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２７８１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者が検討したところ、特許文献３〜５の構成では、各活物質体は集電体表面から突出する方向に柱状に延びているので、各活物質体のうち集電体表面に近い部分では、集電体表面に遠い部分よりもリチウムイオンの移動速度が大きくなる。その結果、集電体表面に近い部分では、充放電が優先的に行われて亀裂破壊が生じやすくなるという問題がある。活物質体に亀裂破壊が生じると、活物質体と集電体との電気的接続を確保できなくなり、サイクル劣化を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体上に複数の活物質体が配置されたリチウム二次電池用負極において、各活物質体内のリチウムイオンの移動速度ムラを低減して活物質体の亀裂破壊を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じても集電体との電気的接続を確保することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体とを備え、各活物質複合体は、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体とを有しており、前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びている。
【００１７】
本発明では、各活物質複合体の活物質体は、前記集電体の表面または表面近傍から、集電体の表面に対して非平行な方向に延びる導電体と接している。このことによって、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体に接する導電体によって活物質体と集電体との電気的接続を確保することが可能になる。よって、亀裂破壊に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
【００１８】
また、各活物質複合体における導電体は、その活物質複合体の形状を保持する骨格の役割を果たすので、充放電の繰り返しに伴う活物質体の自己破壊を機械的に抑制する効果も得られる。
【００１９】
さらに、活物質体内部、および、活物質体と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることが可能になる。従って、充放電を繰り返したときに、活物質体のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体の亀裂破壊や剥離を抑制でき、その結果、充放電サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用負極によると、活物質体の亀裂破壊や集電体からの剥離を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも集電体との電気的接続を確保することが可能になるので、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できる。
【００２１】
よって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、実施形態１の負極における単一の活物質複合体を示す模式的な拡大断面図であり、（ｂ）は、従来の負極における単一の活物質体を示す模式的な拡大断面図である。
【図３】本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態における活物質複合体の形成に用いる蒸着装置の構成を例示する模式図であり、（ａ）は、活物質体の形成工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、導電体の形成工程を説明するための断面図である。
【図５】（ａ）は、実施形態１の活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、ニッケルを蒸着する前の状態を示している。（ｂ）は、実施形態１の活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。
【図６】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【図７】本発明による負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。
【図８】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図９】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１０】本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。
【図１１】比較例１の負極を示す模式的な断面図である。
【図１２】比較例２の負極を示す模式的な断面図である。
【図１３】実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図１４】実施例２および比較例２のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【図１５】実施例３において、導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。
【図１６】実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１７】実施例３および比較例３のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（実施形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。
【００２４】
まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
【００２５】
負極１００は、集電体１と、集電体１の上に形成された複数の活物質複合体１０を有している。本実施形態では、集電体１の表面には、複数の凸部１３が規則的に配列されており、各活物質複合体１０は、対応する凸部１３の上に配置されている。各活物質複合体１０は集電体１から突出する方向に延びており、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体２と、活物質体２に接するように配置された導電体４とを有している。ここでは、活物質体２は、リチウムを吸蔵および放出する物質としてケイ素、錫、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。また、導電体４はリチウムを吸蔵または放出しない物質からなり、導電体４の少なくとも一部は集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。
【００２６】
本実施形態では、活物質体２は、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有している。集電体１に垂直であり、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面において、導電体４は、活物質体２の側面のうち上側に位置する部分（以下、「側面の上側部分」という）３Ｕに形成されている。また、活物質体２の側面のうち下側に位置する部分（以下、「側面の下側部分」という）３Ｌは導電体で覆われていない。
【００２７】
なお、本明細書における集電体１の表面の法線方向Ｎは、集電体１の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。図示する例のように、集電体１の表面に複数の凸部１３が規則的に形成されている場合には、これらの凸部の最上面または頂点を含む平面が集電体１の表面となる。
【００２８】
本実施形態の負極１００では、各活物質複合体１０の活物質体２は、集電体１の表面近傍から集電体１の表面に対して非平行な方向に延びる導電体４と接している。このような構成により、後で詳しく説明するように、活物質体２の内部および活物質体２と電解液との界面に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって、活物質体２のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分（特に集電体１に近い部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体２の亀裂破壊や剥離を抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。さらに、本実施形態の導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から概ね活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びており、かつ、リチウムを吸蔵も放出もしない物質から形成されているので充放電によって膨張・収縮しない。そのため、活物質複合体１０の形状を保持する骨格としても機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。
【００２９】
本実施形態における導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から延びている。すなわち、導電体４の集電体側の端部は、集電体１の表面と接しているか、あるいは、集電体１の表面近傍に位置している。ここでいう集電体１の「表面近傍」とは、集電体１の表面に十分に近く、集電体１と略等しい電位を有することのできる領域を指す。この構成により、導電体４の電位を集電体１の電位と略等しくすることが可能になる。従って、活物質体２の内部の電位差、すなわちリチウムイオンの移動速度ムラを低減にすることができる。
【００３０】
なお、前述したように、特許文献５では、活物質体上部の膨張を抑制することを目的として、各活物質体の上面に金属層を形成することが開示されている。特許文献５に開示された構成では、金属層は集電体表面から離れた位置に形成されるので、活物質体と集電体との電気的接続を確保するといった効果は得られない。また、金属層は、活物質体上面のみに集電体表面と略平行に形成されており、金属層におけるどの部分も集電体表面から略同じ距離だけ離れている。このような金属層によって活物質体内部の電位差を低減することはできない。従って、特許文献５に開示された活物質体では、金属層が形成されていない従来の活物質体と同様に、集電体の表面に近い部分（電位の高い部分）で優先的に充放電が行われ、その部分に亀裂が生じるおそれがある。さらに、金属層は集電体表面と略平行に延びており、活物質体における集電体の法線方向に沿った強度を向上させることはできない。このため、活物質体の形状を保持する骨格としての機能も有さない。
【００３１】
これに対し、本実施形態によると、導電層４は、集電体１の表面または表面近傍から、集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。このことによって、活物質体２のうち集電体１の近傍に位置する部分の電位と、集電体１からより離れている部分の電位との電位差を低減することができる。このため、活物質体２の集電体１の近傍に位置する部分で優先的に充放電が行われることによる活物質体２の亀裂を防止できる。また、導電層４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保するとともに、活物質体２の機械的強度も高めることができる。
【００３２】
本実施形態では、充放電が可能な条件下において、導電体４と活物質体２との接触面積はより大きいことが好ましく、これにより活物質体２に自己破壊が生じた場合にもより確実に電気的接続を確保できる。例えば、図１に示すように、活物質体２が柱状の場合、導電体４が活物質体２の側面上に活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びていれば、導電体４と活物質体２との接触面積を大きくできるので有利である。ここで、「充放電が可能な条件」とは、活物質体２と電解液との間でリチウムイオンのやり取りが可能であり、設計した電流で充放電し得る条件を指す。
【００３３】
さらに、導電体４は、活物質複合体１０の底面から活物質複合体１０の上面３Ｔまで延びていることが好ましい。これにより、活物質体２に自己破壊が生じた場合にも、活物質体２と集電体１との電気的接続をより確実に確保できるとともに、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度をより均一にすることができる。本明細書では、活物質複合体１０の「上面」とは、活物質複合体１０の表面のうち、集電体１の法線方向に沿った集電体１の表面からの距離が最も長い部分を含む面３Ｔを指すものとする。
【００３４】
負極１００では、導電体４は活物質体２の側面の上側部分３Ｕに形成されているが、下側の側面３Ｌに形成されていてもよい。ただし、活物質体２と電解液とのリチウムイオンの移動を妨げないように、導電体４は多孔性の導電膜から形成され、かつ、活物質体２の表面全体を覆っていないことが好ましい。例えば、後述する実施形態のように、導電体４が活物資体２の内部に形成されていてもよい。
【００３５】
本実施形態における集電体１は、表面に規則的に配列された凸部１３を有することが好ましい。特に、斜め蒸着を利用して集電体１の表面上に活物質体２を形成する場合には、凸部１３の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、活物質体２の配置や活物質体２の間の空隙の大きさを制御できるからである。従って、隣接する活物質体２の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、活物質体２と集電体１との界面にかかる膨張応力を緩和できる。このような凸部１３の形成方法については後述する。なお、集電体１は、表面に複数の凸部を有していればよく、例えば、集電体１として、様々なサイズ・形状の凸部がランダムに設けられた金属箔を用いることもできる。この場合でも、活物質体２は、凸部上に間隔を空けて形成されるので、隣接する活物質体２の間に空隙を確保できる。
【００３６】
負極１００では、斜め蒸着を利用して活物質体２を形成しているので、活物質体２は集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有し、各活物質複合体１０も活物質体２の成長方向Ｓに沿って傾斜した形状を有している。なお、この負極１００を用いてリチウムイオン電池を構成すると、充電時に、各活物質複合体１０の活物質体２がリチウムイオンを吸蔵して膨張する結果、活物質複合体１０の集電体１の法線方向Ｎに対する傾斜角度が小さくなり、略直立する場合もある。この場合でも、放電時に活物質体２がリチウムイオンを放出すると、活物質複合体１０は再び傾斜する。
【００３７】
本実施形態における活物質体２は、リチウムを吸蔵・放出する材料として、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含んでいる。活物質体２は、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物を含んでいてもよいし、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物から形成されていてもよい。また、活物質体２は、上記のような酸化物の他に、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と窒素とを含む化合物などを含んでいてもよい。さらに、活物質体２にリチウムや、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。
【００３８】
活物質体２がケイ素酸化物を含む場合には、活物質体２は、全体としてＳｉＯｘ（ｘ：０＜ｘ＜２）で表わされる化学組成を有していればよく、局所的に酸素濃度が０％となる部分（例えばＳｉＯｘ（ｘ＝０））を含んでいてもよい。各活物質体２のケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０より大きく０．６以下であることが好ましい。上記ｘの平均値が０．６以下であれば、活物質層１４の厚さｔを増大させることなく、高い充放電容量を確保できる。
【００３９】
活物質体２の高さＨは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。ここでいう「活物質体２の高さ」とは、集電体１の凸部１３の上面または頂点から、集電体１の法線方向Ｎに沿った活物質体２の高さを指す。活物質体２の高さＨが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。特に、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物の高容量特性を活かすことができる。また、活物質体２の高さＨが１００μｍを超えると、活物質体２の形成が困難となるだけでなく、活物質体２のアスペクト比が大きくなるために、活物質体２の折れ等の破損が起こりやすくなり、特性劣化の要因となる。
【００４０】
本実施形態における導電体４は、リチウムを吸蔵・放出せず、電解液とも反応しない導電性物質から形成されている。導電体４の材料は、例えばＣｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属であってもよいし、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスであってもよい。
【００４１】
また、導電体４の厚さｔは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう「導電体４の厚さ」とは、活物質体２と導電体４との接触面から、その接触面の法線方向に沿った導電体４の厚さの平均値を指す。導電体４の厚さｔが０．０５μｍ以上であれば、活物質体２内のリチウムイオンの移動速度ムラや亀裂破壊による特性劣化をより確実に抑制することができる。一方、導電体４の厚さｔが１０μｍより大きくなると、活物質複合体１０に占める活物質体２の体積の割合が小さくなるので、高容量化を実現できない可能性がある。
【００４２】
活物質複合体１０の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質複合体１０に割れが生じることを防止するためには、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、活物質複合体１０の太さは、例えば任意の２〜１０個の活物質複合体１０における、集電体１の表面に平行で、かつ、活物質複合体１０の厚さ（集電体の法線方向Ｎに沿った厚さ）の１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。
【００４３】
ここで、図面を参照しながら、本実施形態における導電体４によって、活物質体２の内部、および、活物質体２と電解液との界面のリチウムイオンの移動速度ムラが低減される理由を説明する。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態の負極１００および従来の負極２００を示す模式的な拡大図であり、図２（ａ）は、本実施形態における単一の活物質複合体を示す断面図である。図２（ｂ）は、導電体を形成しない場合の単一の活物質体を示す断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。
【００４４】
図２（ａ）および（ｂ）に示す負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、これらの負極は正極と対向して配置され、負極および正極の間は電解液で満たされている。従って、図示しないが、活物質複合体１０や活物質体２の表面は電解液と接している。
【００４５】
負極１００および２００の活物質体２の内部でリチウムイオンを移動させる駆動力は、電解液と集電体１との間の電位勾配に応じてリチウムイオンに加わるクーロン力と熱振動による拡散である。このうち熱振動による拡散は、負極１００、２００の動作温度によって決まるので、これらの動作温度が同じであれば、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まることになる。従って、活物質体２の内部に生じるクーロン力のムラを比較することにより、リチウムイオンの移動速度ムラを推定することが可能である。
【００４６】
まず、負極１００および負極２００の活物質体２に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力の最小値は次のようになる。
【００４７】
図２（ａ）に示す本実施形態の負極１００では、集電体１および導電体４は略同じ電位を有するので、活物質体２のうちクーロン力が最小となる部分は、集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分２２ａとなる。この部分２２ａに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆａminは、集電体１および導電体４の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ａの電位をＶａ、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離をＬａとすると、
Ｆａmin＝ｑ（Ｖａ−Ｖ0）／Ｌａ
となる。
【００４８】
図２（ｂ）に示す従来の負極２００では、活物質体２のうち集電体１から最も遠くに位置する部分２２ｂでクーロン力が最小となる。集電体１の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ｂの電位をＶｂ、集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離をＬｂ、素電荷をｑとすると、部分２２ｂに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆｂminは
Ｆｂmin＝ｑ（Ｖｂ−Ｖ0）／Ｌｂ
となる。
【００４９】
ここで、負極１００における活物質体２の部分２２ａの電位Ｖａと、負極２００における活物質体２の部分２２ｂの電位Ｖｂとは略等しい（Ｖａ≒Ｖｂ）。これらの部分２２ａ、２２ｂは同じ電解液に接しており、電解液のリチウムイオン伝導度は一般に活物質体２のイオン伝導度よりも５桁以上大きいことを考慮すると、電解液中のリチウムイオン伝導による電圧降下は無視できるほど小さいと考えられるからである。また、負極１００では、集電体１の表面から非平行に延びる導電体４が形成されているので、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離Ｌａは、負極２００における集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離Ｌｂよりも小さくなる（Ｌａ＜Ｌｂ）。
【００５０】
従って、負極１００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆａminは、負極２００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆｂminよりも大きくなる（Ｆａmin＞Ｆｂmin）。
【００５１】
一方、負極１００および負極２００では、何れも、活物質体２のうち集電体１または導電体４との界面付近に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力が最も大きくなる。従って、これらの負極１００、２００では、活物質体２のうちクーロン力が最大となる部分と集電体１との距離は等しい（略ゼロ）ので、クーロン力の最大値（最大クーロン力）ＦａmaxおよびＦｂmaxは略等しい（Ｆａmax＝Ｆｂmax）。
【００５２】
よって、導電体４を有する負極１００では、従来の負極２００と比べて、最大クーロン力Ｆａminと最小クーロン力Ｆａmaxとの差が小さくなり、クーロン力のムラが低減されることがわかる（（Ｆａmax−Ｆａmin）＜（Ｆｂmax−Ｆｂmin））。上述したように、負極１００、２００の動作温度が等しいときには、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まるため、導電体４を設けることによってリチウムイオンの移動速度ムラを抑制できることがわかる。このため、充放電の際に活物質体２の一部（リチウムイオンの移動速度が大きい部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによって、活物質体２に亀裂が生じることを抑制できる。
【００５３】
なお、導電体４は、活物質複合体１０の底面から上面まで連続して延びていなくてもよい。例えば図３に示すように、導電体４が活物資複合体１０の側面の上側部分の一部のみに形成されているような場合でも、活物質体２のうち集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分と集電体１または導電体４との距離Ｌを従来よりも短くできるので、リチウムイオンの移動速度ムラを低減することが可能である。また、活物質体２の亀裂破壊に生じたときに活物質体２と集電体１との電気的接続を確保する効果も得られる。
【００５４】
＜負極１００の製造方法＞
次に、本実施形態の負極１００の製造方法の一例を説明する。
【００５５】
まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部１３を有するシート状の集電体１を作製する。
【００５６】
金属箔として、例えば表面が粗化された銅箔を用いることができる。銅箔は、主成分としての銅の他にジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていてもよい。ここでは、例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いる。なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。
【００５７】
集電体１は、金属箔の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部１３を形成することによって作製してもよい。凸部１３の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、集電体１として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。
【００５８】
次いで、集電体１の表面に、斜め蒸着により、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を成長させて複数の活物質体２を形成する。この後、得られた各活物質体２の上に導電体４としてニッケルを堆積させる。活物質体２がケイ素である場合は、蒸着の際に酸素を真空容器内に導入しない。また、後述するケイ素蒸発源３１の代わりに錫を用いた錫蒸発源を使用することによって、集電体１の表面に、複数の活物質体２として錫酸化物（０＜ｘ＜２）あるいは錫を成長させることもできる。以下に、活物質体２としてケイ素酸化物を成長させる場合について説明する。
【００５９】
図４（ａ）および（ｂ）は、活物質体２および導電体４を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図である。
【００６０】
蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための高真空用ポンプ３３および低真空用ポンプ３４とを備えている。これらのポンプ３３、３４はメインバルブ３９を介してチャンバー３０に接続されている。高真空用ポンプ３３の到達真空度は１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０-6Ｐａ以下である。低真空用ポンプ３４は高真空用ポンプ３３の臨界背圧以下の真空度を保持し得るものであればよい。
【００６１】
チャンバー３０の内部には、集電体１を固定するための固定台４０と、固定台４０に固定された集電体１の表面にケイ素を供給するためのケイ素蒸発源３１と、固定台４０に固定された集電体１の表面に導電体４の材料を供給するための金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２と、固定台４０に設置された集電体１を加熱するための集電体加熱用ヒータ３５とが設置されている。なお、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２は移動式の蒸発源であり、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、使用する蒸発源を固定台４０の下方に配置し、蒸着を行う。従って、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置すると、ケイ素を集電体１の表面に蒸着させることができる。また、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置すると、金属（ニッケル）を蒸着できる。
【００６２】
固定台４０は、回転軸（図示せず）を有しており、この回転軸のまわりに回転させることによって、水平面４５に対する固定台４０の角度（傾斜角度）θおよびφを調整できる。ここで、「水平面」とは、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２の材料が気化されて固定台４０に向う方向に対して垂直な面をいう。ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃であってもよい。
【００６３】
固定台４０と、使用する蒸発源（ケイ素蒸発源３１または金属蒸発源３２）との間には、シャッター３８が配置されている。また、使用する蒸発源と、シャッター３８との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３６、３７が配置されている。ここでは、ケイ素の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３６を用い、金属（ニッケル）の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３７を用いる。
【００６４】
図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられている。集電体１の上にケイ素酸化物を成長させる場合には、酸素導入管を介して、固定台４０に固定された集電体１の表面に酸素を供給する。酸素流量はマスフローコントローラなどを用いて制御することができる。また、チャンバー３０のガス圧を調整するためにチャンバー３０にアルゴンを供給してもよい。例えば蒸発源３１、３２から蒸発するケイ素量およびニッケル量は、チャンバー３０のガス圧によって大きく変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１０-4Ｐａ〜１×１０-2Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。なお、酸素をチャンバー３０に供給する場合には、必ずしもアルゴンを導入する必要はなく、酸素の供給量のみによってチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。
【００６５】
蒸着装置３００を用いて、活物質体２を形成する方法を具体的に説明する。
【００６６】
まず、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置する。また、集電体１を、複数の凸部１３が形成された面が上になるように固定台４０に設置し、固定台４０を回転させて、水平面４５に対する固定台４０の傾斜角度θが０°より大きく９０°未満（例えばθ＝７０°）となる位置で固定する。なお、固定台４０の水平面４５からの傾斜方向によって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができる。傾斜角度θの絶対値は、固定台４０に設置された集電体１に対するケイ素の入射方向Ｅと集電体１の法線方向Ｎとのなす角度（ケイ素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台４０の傾斜角度θを調整することにより、集電体１の表面に成長させる活物質体２の成長方向Ｓを制御できる。
【００６７】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、ケイ素蒸発源３１からケイ素を蒸発させる。レートモニタ３６によって集電体１に入射するケイ素の蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に入射角度α（例えば６０°）でケイ素を入射させる。本実施形態では、集電体１の表面にケイ素とともに高純度の酸素を供給する。その結果、集電体１の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）を成長させることができる。
【００６８】
このとき、ケイ素蒸発源３１から出射するケイ素原子は、集電体１の法線方向Ｎから傾斜した方向Ｅから集電体１の表面に入射するために、集電体１の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。そのため、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図示する例では、このようなシャドウイング効果により、隣接する凸部の間の溝の上には、ケイ素原子が付着せず、ケイ素酸化物が成長しない領域が存在する。この結果、集電体１の表面に間隔を空けて複数の活物質体を形成することができる（活物質蒸着工程）。
【００６９】
続いて、活物質体が形成された集電体１の上に導電体の蒸着を行う。以下に、導電体の材質がニッケルである場合の例を示す。同材質がチタン、銅である場合は、後述する金属蒸発源をニッケル蒸発源からチタン蒸発源、銅蒸発源にそれぞれ変更することで実施できる。
【００７０】
具体的には、まず、図４（ｂ）に示すように、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置する。また、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φを調整する。ここでは、固定台４０ｂを水平面４５に沿って固定し（傾斜角度φ＝０°）、集電体１の法線方向Ｎに対する金属蒸発源３２からのニッケルの入射角度βを略０°とする。
【００７１】
次いで、シャッター３８を閉じた状態で、金属蒸発源３２からニッケルを蒸発させる。レートモニタ３７によって集電体１に入射するニッケルの蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に集電体１の法線方向Ｎからニッケルを入射させる。この結果、各活物質体の表面のうち金属蒸発源３２に対向する部分、すなわち各活物質体２の側面の上側部分および上面にニッケルが堆積し、ニッケルからなる導電体が得られる（導電体蒸着工程）。このようにして、集電体１の表面に、活物質体および導電体を有する活物質複合体を形成することができる。
【００７２】
上記方法では、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αと導電体の材料となる金属（例えばニッケル）の入射角度βとは互いに異なっていることが好ましい。入射角度αと入射角度βとが等しいと、活物質体の上面のみにニッケルが堆積されてしまい、集電体１の表面と非平行に延びる導電体を形成できない場合があるからである。
【００７３】
ニッケルの入射角度βの絶対値は、ケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さいことが好ましい（｜β｜＜｜α｜）。ニッケルの入射角度βの絶対値がケイ素の入射角度αの絶対値以上であれば、ニッケルの蒸着工程でケイ素の蒸着工程よりも大きなシャドウイング効果が生じる。その結果、活物質体の表面にニッケルが柱状に成長し、活物質体と導電体との接触面積が小さくなったり、集電体と導電体の距離が大きくなってしまう可能性がある。これに対し、ニッケルの入射角度βの絶対値をケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さくなるように制御すれば、活物質体と導電体との接触面積を十分に確保できる。
【００７４】
ケイ素の入射角度αの絶対値は２０°以上８５°以下であることが好ましい（２０°≦｜α｜≦８５°）。入射角度αの絶対値が２０°未満であれば、シャドウイング効果が小さくなり、集電体１の凸部以外の部分にもケイ素が蒸着され、その結果、活物質体間に十分な間隔を確保できない場合がある。一方、入射角度αの絶対値が８５°よりも大きくなると、ケイ素蒸発源３１から蒸発したケイ素量Ｗに対する集電体１の表面に供給されるケイ素量Ｗ’（＝Ｗｃｏｓα）の割合（Ｗ’／Ｗ）が極めて小さくなるので、材料のロスが増大する。
【００７５】
ここで、図５（ａ）および（ｂ）を参照しながら、上記方法を用いて形成した負極の一例を説明する。図５（ａ）は、上記方法で得られた活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、導電体４を蒸着する前の状態を示している。また、図５（ｂ）は、上記方法で得られた活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。
【００７６】
ここでは、集電体１として、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。活物質体２の形成は、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αを７０°として、上述した方法と同様の方法で行った。
【００７７】
得られた活物質体２は、図５（ａ）に示すように、集電体１の凸部１３の上に配置され、集電体１の法線方向から傾斜した成長方向を有していた。隣接する凸部１３の間には、上記シャドウイング効果によって活物質体（ここではケイ素酸化物）が成長しない領域９が存在しており、これによって隣接する活物質体２の間に間隙が確保されていた。活物質体２の高さは１０μｍであった。
【００７８】
図示するような活物質体２の上に、金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いて、上述した方法と同様の方法で導電体４を形成し、活物質複合体１０を得た。導電体４を形成する際、集電体１の法線方向Ｎに対するチタンの入射角度βを０°とした。
【００７９】
得られた活物質複合体１０では、図５（ｂ）に示すように、活物質体２の側面の上側部分および上面に、チタンからなる導電体４が略均一な厚さで形成されていた。導電体４の厚さは、３．５μｍであった。
【００８０】
図５（ａ）および（ｂ）に示す例のように、集電体１の表面に規則的な凹凸パターンを形成すると、凹凸パターンにおける凸部１３の形状やサイズ、配列ピッチなどを適宜選択することにより、活物質体２の配置や間隔を調整することができる。このようにすると、活物質体２の膨張による負極の変形をより効果的に抑えることができるので有利である。
【００８１】
集電体１に形成される凸部１３は、図５に示す例で用いたような上面が菱形の四角柱に限定されず、適宜選択される。集電体１の法線方向Ｎから見た凸部１３の正投影像は、菱形の他に、正方形、長方形、台形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１の表面に対して垂直な断面における凸部１３の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１３と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１３」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。
【００８２】
凸部１３の高さは、シャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部１３の強度を確保するためには２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００８３】
また、凸部１３の上面の幅（最大幅）は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、活物質体２の膨張応力による負極１０の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部１３の上面の幅が小さすぎると、活物質体２と集電体１との接触面積を十分に確保できない可能性があるため、凸部１３の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
さらに、凸部１３が、集電体１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１３の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部１３の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体２の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１３の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質体２の高さが増大してしまうため、距離は凸部１３の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部１３の上面の幅および隣接する凸部１３の距離は、それぞれ、集電体１の表面に垂直で、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面における幅および距離を指すものとする。
【００８５】
各凸部１３の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凸部１３の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部１３の上に活物質体２が成長しやすく、その結果、活物質体２の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、凸部１３の表面粗さＲａが大きすぎると集電体１が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体１の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体１と活物質体２との付着力を十分に確保できるので、活物質体２の剥離を防止できる。
【００８６】
なお、集電体１の表面に規則的な凹凸を形成しなくてもよい。例えば、集電体１として粗化表面を有する金属箔を用いることもできる。この場合でも、金属箔の表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、このような金属箔の表面に、斜め蒸着によって活物質体２を形成するためには、金属箔の表面粗さを０．３μｍ以上とするとともに、集電体１の法線方向Ｎに対する活物質体２の材料（例えばケイ素）の入射角度αの絶対値を２０°以上（｜α｜≧２０°）に調整することが好ましい。表面粗さＲａが０．３μｍ未満であるか、あるいは、入射角度θの絶対値が２０°未満であれば、十分なマスク効果が得られない可能性がある。その結果、十分な間隔を空けて複数の活物質体を配置できず、隣接する活物質体同士が互いに接触した連続膜が形成される場合がある。このような連続膜には、活物質の膨張に伴う体積を吸収し得る空間がほとんど存在しないので、充電時の活物質の膨張応力によって集電体が変形したり、破断してしまう可能性がある。
【００８７】
なお、活物質体２および導電体４の形成方法は、電子ビーム蒸着法に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを適用することもできる。
【００８８】
（実施形態２）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の第２の実施形態を説明する。
【００８９】
まず、図６を参照する。図６は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。簡単のため、図１に示す負極１００と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
【００９０】
負極４００は、集電体１と、集電体１の表面に形成された複数の活物質複合体２０とを備えている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ〜２ｅを含む活物質体２と、複数の導電部４ａ〜４ｅを含む導電体４とを有している。活物質部２ａ〜２ｅは、集電体１の表面にこの順で積み重ねられており、導電部２ａ〜２ｅは、活物質部２ａ〜２ｅにそれぞれ接するように配置されている。また、導電体４は、集電体１０の表面に対して非平行な方向に延びる部分を有している。
【００９１】
本実施形態では、複数の活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれは、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａ〜Ｓｅを有している。また、図示する断面において、複数の導電部４ａ〜４ｅのそれぞれは、対応する活物質部２ａ〜２ｅの側面の上側部分に形成されている。活物質部２ａ〜２ｅの側面の下側部分は導電部で覆われていない。
【００９２】
本実施形態の負極４００によると、前述した負極１００と同様に、集電体１の表面に非平行に延びる導電体４によって、活物質体２に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって活物質体２の亀裂破壊や活物質体２の集電体１からの剥離が生じることを抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。
【００９３】
本実施形態における導電部４ａ〜４ｅのそれぞれは、隣接する他の導電部と略等電位になるように近接して配置されていることが好ましい。「近接して配置される」とは、隣接する導電体部の間の距離が十分に小さい（例えば活物質複合体２０の厚さＨの１／５以下）ことをいう。より好ましくは、導電部４ａ〜４ｅのうち隣接する導電部が互いに接するように配置されている。これにより、活物質部２ａ〜２ｅに生じるリチウムイオンの移動速度ムラをより効果的に低減できる。また、ある活物質部に亀裂が生じた場合でも、その上層に位置する活物質部と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。
【００９４】
活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれの成長方向Ｓａ〜Ｓｅは、集電体１の法線方向Ｎに対して交互に反対方向に傾斜していることが好ましい。これにより、活物質の膨張応力をより効果的に緩和できる。また、活物質部２ａ〜２ｅが上記構造を有していると、活物質部２ａ〜２ｅの側面の上側部分および上面に導電部４ａ〜４ｅを形成することによって、各活物質複合体２０の底面から、集電体１に対して遠ざかる方向にジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、導電体４が、活物質複合体２０の内部で、集電体１の表面から縦方向に、集電体１の法線方向Ｎからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。なお、このような構造は、例えば集電体１の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することによって確認できる。
【００９５】
導電体４が活物質複合体２０の内部でジグザグ状に延びていると、活物質複合体２０の形状を保持する骨格としてより効果的に機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。また、上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に、それぞれ、導電体４ａ〜４ｄを配置することができるので、活物質部２ａ〜２ｅを互いに分断できる。その結果、活物質部２ａ〜２ｅで生じる膨張応力を効果的に緩和できる。なお、導電体４は、活物質複合体２０の内部で連続して延びていることが好ましいが、各導電体部４ａ〜４ｅが全て連なっておらず一部不連続となっていてもよい。
【００９６】
本実施形態では、導電体４の一部が上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に配置され、活物質複合体２０の内部に位置している。このように、導電体４の一部または全体が活物質体複合体１０の内部に配置されていると、活物質体２によるリチウムの吸蔵・放出を妨げることなく、活物質体２の強度を確保でき、かつ、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度ムラを低減できるので有利である。活物質複合体２０の内部に導電体４を形成する方法として、例えば下層となる活物質部の蒸着工程を行った後、その活物質部の上に導電材料を堆積させて導電体部を形成し、続いて、その導電体部を下地として上層となる活物質部の蒸着工程を行ってもよい。なお、本明細書において、「導電体４の一部または全体が活物質複合体２０の内部に位置する」は、導電体４の一部または全体が隣接する活物質部２ａ〜２ｅの界面に位置する場合を含むものとする。
【００９７】
本実施形態では、各導電部４ａ〜４ｅのうち少なくとも一方の端部は、活物質複合体２０の側面に配置されている。また、各導電部４ａ〜４ｅのうち上下に隣接する導電部は、活物質複合体２０の側面で接し、導電体４の屈曲部を構成している。このような構成によると、活物質体２をより多くの領域に分断できるので、活物質体２の膨張応力を効果的に分散できる。また、導電体４が各活物質複合体２０の幅全体に亘って形成されるので、より強固な骨格として機能し、活物質複合体２０の割れや微粉化を確実に抑制できる。
【００９８】
各活物質部２ａ〜２ｅのそれぞれの厚さｈａ〜ｈｅは０．２μｍ以上であることが好ましい。厚さｈａ〜ｈｅが０．２μｍ未満であれば、高い容量を確保するために活物質部の積層数を増やす必要がある。一方、各活物質部２ａ〜２ｅの内部に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを十分に抑えるためには、各活物質部２ａ〜２ｅの厚さｈａ〜ｈｅは１０μｍ以下であることが好ましい。なお、これらの活物質部２ａ〜２ｅは、後述するように、それぞれ、第１段目〜第５段目の蒸着工程によって形成されるため、上記厚さｈａ〜ｈｅは、各蒸着工程における蒸着時間や蒸着速度などによって制御することができる。
【００９９】
本実施形態では、各活物質体２を構成する活物質部２ａ〜２ｅの数（積層数）ｎは３層以上が好ましい。２層以下であれば、成長方向Ｓの異なる活物質部を積層することによる膨張応力の緩和効果が十分に得られない可能性がある。積層数ｎの好ましい範囲の上限は、活物質複合体２０の好ましい厚さＨと、上述した活物質部の好ましい厚さｈａ〜ｈｅとを満足するように算出でき、例えば５０層となる。
【０１００】
＜負極４００の製造方法＞
図面を参照しながら、本実施形態の負極４００の製造方法の一例を説明する。
【０１０１】
まず、実施形態１と同様の方法で、表面に凸部を有するシート状の集電体１を作製する。次いで、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、集電体１の表面に活物質複合体２０を形成する。
【０１０２】
具体的には、蒸着装置３００の固定台４０に集電体１を設置し、実施形態１で説明した方法と同様の方法で、集電体１の表面にケイ素酸化物を成長させる。また、実施形態１と同様に、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度θは２０°≦｜θ｜≦８５°となるように選択する。本実施形態では、傾斜角度θを７０°とする。よって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αは７０°となる。このようにして、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａを有する活物質部２ａを形成する（第１段目の活物質蒸着工程）。
【０１０３】
続いて、活物質部２ａが形成された集電体１の上に、実施形態１で説明した方法と同様の方法でニッケルを成長させる。固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φは、実施形態１と同様に、｜φ｜＜｜θ｜となるように選択される。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ａの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ａを形成する（第１段目の導電体蒸着工程）。
【０１０４】
続いて、固定台４０を再び回転軸のまわりに回転させて、水平面４５に対して、上記第１段目の活物質蒸着工程における固定台４０の傾斜方向と反対の方向に例えば７０°傾斜させる（θ＝−７０°）。この状態で、高純度の酸素を集電体１の表面に供給しながら、ケイ素蒸発源３１に電子ビームを照射して、集電体１の表面にケイ素を入射させる。ケイ素の入射角度αは上記傾斜角度θと等しく、７０°となる（α＝−７０°）。
【０１０５】
このとき、上述したシャドウイング効果により、ケイ素原子は、集電体１に形成された導電体４ａの上に選択的に入射するので、導電体４ａの上にケイ素酸化物が成長し、活物質部２ｂが得られる（第２段目の活物質蒸着工程）。活物質部２ｂの成長方向Ｓｂは、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａの成長方向Ｓａと反対側に傾斜する。
【０１０６】
次いで、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法で活物質部２ｂの上にニッケルを成長させる。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ｂの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ｂを形成する（第２段目の導電体蒸着工程）。
【０１０７】
この後、固定台４０の傾斜角度θを第１段目の活物質蒸着工程と同じ角度（θ＝７０°）に戻し、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の活物質蒸着工程）。これにより、導電部４ｂの上に活物質部２ｃが形成される。続いて、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法でニッケルの蒸着を行う（第３段目の導電体蒸着工程）。
【０１０８】
このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に例えば５段ずつ繰り返すことにより、図６に示すように、５つの活物質部２ａ〜２ｅと、各活物質部２ａ〜２ｅの上にそれぞれ形成された導電部４ａ〜４ｅとを有する活物質複合体２０が得られる。なお、第１段目〜第５段目の活物質蒸着工程における傾斜角度θを例えば７０°と−７０°との間で交互に切り替えることにより、集電体１の表面からジグザグ状に延びる活物質複合体２０を形成することができる。各活物質蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、互いに略等しくなるように設定されることが好ましい。
【０１０９】
各活物質蒸着工程におけるケイ素の入射角度αは２０°≦｜α｜≦８５°となるように選択されることが好ましい。また、第１〜第５の活物質蒸着工程における入射角度αの絶対値は互いに等しいことが好ましい。一方、各導電体蒸着工程におけるニッケルの入射角度βは、｜β｜＜｜α｜となるように選択されることが好ましい。これにより、ニッケルを下地となる活物質部の側面の上側部分に確実に堆積させることができるので、活物質部の側面に沿って集電体１の表面と非平行な方向に延びる導電部を形成できる。
【０１１０】
なお、上記方法では、導電体の材料としてニッケル（Ｎｉ）を用いたが、代わりに、リチウムと合金化しない他の金属を用いてもよい。例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶの何れかを主成分とする金属を用いることができる。あるいは、金属に代わってＴｉの窒化物またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスを用いてもよい。Ｔｉの窒化物またはＺｒの窒化物を含む導電体の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いて行うことができる。例えばＴｉまたはＺｒの金属をターゲットとし、窒素を５〜１０％含有するアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、活物質体（または活物質部）が形成された集電体にＴｉまたはＺｒの窒化物を堆積させることができる（反応性スパッタ）。または、ＴｉまたはＺｒを蒸発源（金属材料）として、窒素ガス中でイオンプレーティング法を行ってもよい。この場合、導電体はＴｉ窒化物またはＺｒ窒化物を含み、導電性を有していればよく、Ｔｉ窒化物（ＴｉＮ）、Ｚｒ窒化物（ＺｒＮ）の他にＴｉやＺｒを含んでいてもよい。
【０１１１】
また、本実施形態では、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とが交互に行われればよく、これらの工程を実施する順序を変更してもよい。なお、上記方法では、蒸着方向を切り換えながら複数回の活物質蒸着工程を行い、各活物質蒸着工程の後に導電材料を蒸着しているが、全ての活物質蒸着工程後に必ず導電材料を蒸着する必要はない。例えば複数回の活物質蒸着工程のうち少なくとも１回の活物質蒸着工程後に導電材料を蒸着する場合でも、上述したような活物質体と集電体との電気的接続を確保する効果およびリチウムイオンの移動速度ムラを低減する効果を得ることできる。ただし、活物質蒸着工程を行う度に導電材料を蒸着することが好ましい。集電体１の表面から活物質体の上面に連続して延びる導電体を形成することが可能となるので、上記効果をより確実に発揮することができ、その結果、より良好なサイクル特性を実現できるからである。
【０１１２】
＜リチウム二次電池の構成＞
次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極４００を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。
【０１１３】
図７は、負極４００を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、正極５２と、負極５４と、負極５４および正極５２の間に設けられたセパレータ５３とを有する電極群とを有しており、電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５２は、正極端子を兼ねた正極ケース５１と電気的に接続されており、負極５４は、負極端子を兼ねた封口板５６と電気的に接続されている。また、正極ケース５１の開口端部は、封口板５６の周縁部に設けられたガスケット５５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。負極５４の構成は、例えば図７を参照しながら前述したような構成と同様である。
【０１１４】
なお、図７ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図６を参照しながら上述したような負極１００、４００を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極の活物質層（正極活物質層）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層を複数の柱状の活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ５３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。
【０１１５】
本実施形態における活物質複合体の形状や構成は、図６に示す活物質複合体２０の形状や構成に限定されない。ケイ素などの活物質の入射角度α、ニッケルなどの導電材料の入射角度β、成膜時間、積層数ｎなどを適宜調整することによって、種々の形状および構成を有する活物質複合体を形成することが可能である。このような場合でも、活物質複合体において、導電体が活物質体に接し、かつ、集電体表面と非平行に延びていれば、本発明の効果を得ることができる。以下、図面を参照しながら具体例を説明する。
【０１１６】
図８〜図１０は、それぞれ、本実施形態の負極の他の例を示す模式的な断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。
【０１１７】
図８に示す負極５００では、集電体１の凸部１３の上に、それぞれ、一方向に傾斜した活物質複合体２０が形成されている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ〜２ｃと、活物質部２ａ〜２ｃの側面の上側部分および上面にそれぞれ形成された導電部４ａ〜４ｃとを有している。負極５００では、複数の活物質部２ａ〜２ｃの成長方向が、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に傾斜している。また、隣接する導電部４ａ〜４ｃは互いに接しており、活物質質複合体２０の底面から上面に向かって延びる導電体４を構成している。さらに、導電部４ａ〜４ｂの一部は、上下に隣接する活物質部２ａ〜２ｃの界面に配置されている。
【０１１８】
負極５００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、上述した負極４００の作製方法と同様の方法で作製できる。ただし、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射方向を、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に設定する必要がある。例えば、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを何れも７０°に設定してもよい。
【０１１９】
図９に示す負極６００では、集電体１の凸部１３の上に、活物質部と導電部とが交互に積層された構造を有する活物質複合体２０が形成されている。図示する例では、３層の活物質部２ａ〜２ｃが形成されており、これらの成長方向は集電体１の法線方向Ｎに対して互いに同じ方向に傾斜している。活物質部２ａおよび２ｂの間に配置された導電部４ａと、活物質部２ｂおよび２ｃ間に配置された導電部４ｂとは、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａ〜２ｃと反対側に傾斜している。
【０１２０】
負極６００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に繰り返すことによって形成できる。ただし、活物質部２ａ〜２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを２０°以上８５°以下とすると、導電部４ａおよび４ｂを形成する際の導電材料の入射角度βを−８５°以上−２０°以下の範囲で選択する。図示する例では、ケイ素の入射角度αと導電材料の入射角度βとは−α＜β＜０＜αの関係を満足するように選択されている。
【０１２１】
図１０に示す負極７００は、活物質複合体２０の積層数ｎが大きい（例えば３０層以上）点で、図６に示す負極４００と異なっている。図示するように、積層数が大きくなると、活物質複合体２０の断面形状は、各活物質部の成長方向に沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、例えば集電体１の法線方向Ｎに沿って直立した柱状になる場合がある。このような場合でも、各活物質部上にそれぞれ導電部を形成することにより、活物質複合体２０の底面から上面に向かってジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。
【０１２２】
図８〜図１０に示す負極５００〜７００では、何れも、図６に示す負極４００と同様に、複数の導電体部はそれぞれ活物質部と接しており、かつ、集電体１とほぼ等しい電位を有している。従って、各活物質部の内部および活物質部と電解液との界面でのリチウムイオンの移動速度を略均一にできるので有利である。また、活物質部と集電体１との電気的接触をより効果的に確保できる。従って、負極４００を用いてリチウム二次電池を構成すると、充放電サイクル特性を従来よりも大幅に向上できる。
【０１２３】
（実施例および比較例）
本発明による負極の実施例および比較例を説明する。実施例１−１〜１−３では、実施形態１の負極１００と同様の構成を有するサンプル負極を作製し、実施例２では、実施形態２の負極４００と同様の構成を有するサンプル負極を作製した。実施例２のサンプル負極における活物質部の積層数ｎは５層とした。さらに、実施例３では、導電性セラミックス（Ｔｉ窒化物）からなる導電体を有するサンプル負極を作製した。また、比較例１〜３として、導電体を有さないサンプル負極を作製した。続いて、得られた実施例および比較例のサンプル負極を用いて評価用のサンプルセルを作製し、その特性を評価した。
【０１２４】
以下に、実施例および比較例のサンプル負極の作製方法、評価用のサンプルセルの作製方法、およびサンプルセルの評価方法および評価結果を説明する。
【０１２５】
＜サンプル負極の作製方法＞
（ｉ）実施例１−１
実施例１−１では、集電体として芯材厚さが３５μｍの圧延銅箔の表面に、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。この圧延銅箔の上に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、以下に説明する方法で、活物質体および導電体の形成を行った。
【０１２６】
再び図４（ａ）を参照する。まず、蒸着装置３００のケイ素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％のケイ素を５０ｇ、金属蒸発源３２には、純度が９９．９％のニッケル１５０ｇをそれぞれ収容した。また、固定台４０に集電体１を設置し、集電体１の法線方向Ｎに対して７０°傾斜した角度からケイ素が集電体１の表面に入射するように（α＝７０°）、固定台の傾斜角度θを調整した（θ＝７０°）。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
【０１２７】
チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が４．５×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１が２００℃となるように加熱した。
【０１２８】
次に、ケイ素蒸発源３１に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してケイ素を加熱・熔融させ、かつ、チャンバー３０の酸素圧が４．５×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラを調整した状態で、実成膜速度が０．４５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３６を設定し、９０分間放置した。この後、シャッター３８を１１０分間開き、反応性蒸着により、集電体１の上にケイ素酸化物を成長させた。このときの電子銃出力電流は４５０ｍＡ、酸素流量は７ｓｃｃｍであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、チャンバー３０の蓋を開けた。
【０１２９】
続いて、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源３２を固定台４０の下方に移動し、金属蒸発源３２から蒸発したニッケル原子が集電体１の法線方向Ｎから集電体１に入射するように（ニッケルの入射角度β＝０°）固定台４０の傾斜角度φを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
【０１３０】
次いで、チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じてアルゴンを導入し、真空容器内の圧力が１×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１を２００℃まで加熱した。
【０１３１】
続いて、金属蒸発源３２に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してニッケルを加熱・熔融させて、実成膜速度が０．５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３７を設定し、９０分間放置した。この後、２０分間シャッターを開いて、ケイ素酸化物の上にニッケルを堆積させた。このときの電子銃出力電流は３００ｍＡであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５の通電を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、蓋を開けた。
【０１３２】
このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質体とニッケルからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−１のサンプル負極を得た。
【０１３３】
（ｉｉ）実施例１−２
金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いる点以外は、実施例１−１と同様の方法で、集電体１の上にケイ素酸化物からなる活物質体とチタンからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−２のサンプル負極を得た。
【０１３４】
（ｉｉｉ）実施例１−３
金属蒸発源３２として銅（Ｃｕ）蒸発源を用いる点以外は、ほぼ実施例１−１と同様の方法で、ケイ素酸化物からなる活物質体と銅からなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１−３のサンプル負極を得た。蒸発物の銅が銅ルツボに融着するのを防ぐために、蒸発物の銅は炭素製小容器に入れた状態で銅ルツボに設置した。
【０１３５】
（ｉｖ）実施例２
実施例１−１で用いた集電体１と同様の集電体の表面に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、活物質部と導電部とを交互に形成した。
【０１３６】
具体的には、まず、実施例１−１と同様の方法で集電体１にケイ素酸化物およびニッケルをこの順で蒸着した（第１段目の活物質蒸着工程および第１段目の導電体蒸着工程）。次いで、集電体１を固定台４０に設置して、ケイ素原子の入射角度αが−７０°となるように固定台４０の傾斜角度θを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉じて、ニッケルの上にケイ素酸化物をさらに成長させた（第２段目の活物質蒸着工程）。第２段目の活物質蒸着工程は、ケイ素原子の入射角度α以外は、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件で行った。このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に５回ずつ行った（第１〜第５段目の活物質蒸着工程および第１〜第５段目の導電体蒸着工程）。第３段目および第５段目の活物質蒸着工程は第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝７０°）、第４段目の活物質蒸着工程は第２段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝―７０°）で行った。また、第２段目以降の導電体蒸着工程は、何れも、第１段目の導電体蒸着工程と同様の条件（ニッケルの入射角度β＝０°）で行った。
【０１３７】
このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質部とニッケルからなる導電部とが交互に５段ずつ積層された活物質複合体を形成し、実施例２のサンプル負極を得た。
【０１３８】
（ｖ）比較例１
実施例１−１と同様の集電体１を用い、実施例１−１と同様の方法で集電体１の上に活物質体を形成し、その後の導電体蒸着工程を行わなかった。これにより、図１１に示すように、集電体１の上に複数の活物質体２’が間隔を空けて形成された負極を得た。この負極を比較例１のサンプル負極とした。
【０１３９】
（ｖｉ）比較例２
実施例１−１と同様の集電体１を用い、実施例２と同様の方法で第１段目から第５段目の活物質蒸着工程を行った。ただし、導電体蒸着工程は行わなかった。これにより、図１２に示すように、集電体１の上に、活物質部２ａ’〜２ｅ’が積層された構造の活物質体２’が間隔を空けて形成された。図示する負極を比較例２のサンプル負極とした。
【０１４０】
（ｖｉｉ）実施例３
実施例１−１で用いた集電体の表面に電解法によって銅を析出させたものを集電体１とし、その表面に、図４（ａ）に示す蒸着装置３００を用いて、ケイ素からなる活物質体を形成した。活物質体の形成は、酸素導入流量を０ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様の方法および条件で行った。
【０１４１】
次いで、スパッタ装置を用いて、活物質体上に、Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成した。形成方法を以下に詳しく説明する。
【０１４２】
図１５は、本実施例で導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。
【０１４３】
スパッタ装置８００は、チャンバー６０と、バルブ６９と、低真空用ポンプおよび高真空ポンプ６８、６７と、マスフローコントローラ６５、６６と、高周波電源７０とを備える。チャンバー６０の内部には、試料ホルダ６３、バッキングプレート６２、およびバッキングプレート６２に装着されたターゲット６１が配置されている。特に図示しないが、バッキングプレート６２のターゲット６１が装着されていない面は十分な流量の冷却水によって冷却されている。本実施例では、ターゲット６１として、直径２５０ｍｍの金属Ｔｉを用いた。また、ターゲット６１の表面と試料ホルダ６３との距離を７ｃｍとした。
【０１４４】
まず、上記方法によって活物質体が形成された集電体（以下、「試料」と称する。）６４を、活物質体表面（ケイ素面）がターゲット６１に対向するように、チャンバー６０内の試料ホルダ６３に装着した。
【０１４５】
次いで、成膜の準備として、低真空用ポンプ６８および高真空ポンプ６７を用いてチャンバー６０内を１０-5Ｐａまで減圧した。この後、チャンバー６０内に、２４ｓｃｃｍの流量でＡｒを導入し、かつ、２．６ｓｃｃｍの流量でＮ2を導入することにより、チャンバー６０内の圧力を０．７Ｐａに調整した。ＡｒおよびＮ2の流量は、それぞれ、Ａｒマスフローコントローラ６５およびＮ2マスフローコントローラ６６を用いて制御した。
【０１４６】
続いて、高周波電源７０を用いて１ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの電力をターゲット６１に印加した。プラズマが励起されたことを目視にて確認した後、３０分間放置して安定化させた。続いて、シャッター７１を４時間開放することにより、試料６４の表面に厚さ１．５μｍのＴｉ窒化物を主成分とする導電体を形成した。
【０１４７】
導電体の形成を終了した後、１時間冷却した。冷却後、チャンバー６０から試料６４を取り出した。このようにして、実施例３のサンプル負極を得た。
【０１４８】
図１６は、実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像である。図１６から、集電体１の上に、活物質体２および導電体４からなる活物質複合体１０が得られたことが確認できる。また、導電体４が、集電体１の表面から、活物質体２の側面に沿って延びていることがわかる。
【０１４９】
（ｖｉｉｉ）比較例３
Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成しなかった点以外は、実施例３と同様の方法で比較例３のサンプル負極を作製した。
【０１５０】
＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
上記方法で作製した実施例および比較例のサンプル負極を、それぞれ、直径が略６．７ｍｍの円形に切り出して、セル用負極とした。各セル用負極を用いて、図７を参照しながら前述した構成を有する評価用のサンプルセルを作製した。各サンプルセルでは、正極として、直径が１１ｍｍの金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのLｉＰＦ6を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。
【０１５１】
＜サンプルセルの評価方法および結果＞
（Ｉ）実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される最大放電容量を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける実測放電容量の割合をいう。
【０１５２】
充放電サイクル試験では、表１に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、モード１およびモード２の充放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測放電容量とした。なお、モード１の充放電電流値（１．６ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量１．６ｍＡｈに対する１Ｃ相当電流に基づいて決定した。
【０１５３】
【表１】
2009101815.tif 000024
【０１５４】
測定結果を図１３に示す。図１３は、実施例１−１〜１−３および比較例１のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例１のサンプルセルでは、５サイクル目で容量維持率が１０％まで低下するが、実施例１−１〜１−３のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも約４０％の容量を維持していることがわかった。従って、負極の活物質体の上に導電体を形成することにより、サイクル特性を大幅に改善できることを確認した。また、導電体の材料として、ニッケル、チタンおよび銅の何れを用いた場合でも、同様の効果が得られることがわかった。
【０１５５】
（ＩＩ）実施例２および比較例２のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例２および比較例２のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。
【０１５６】
充放電サイクル試験では、表２に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）と同様の方法で実測放電容量を求めて容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（３．２ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量６．４ｍＡｈに対する０．５Ｃ相当電流に基づいて決定した。
【０１５７】
【表２】
2009101815.tif 000025
【０１５８】
測定結果を図１４に示す。図１４は、実施例２および比較例２のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例２のサンプルセルでは、３サイクル目で容量維持率が４０％以下まで低下するが、実施例２のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも６０％以上の容量を維持していることがわかった。これは、比較例２のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例２のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。
【０１５９】
これらの測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。
【０１６０】
（ＩＩＩ）実施例３および比較例３のサンプルセルの評価
上記方法で得られた実施例３及び比較例３のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。
【０１６１】
充放電サイクル試験では、表３に示すモード１及びモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）、（ＩＩ）と同様の方法で実測放電容量を求め、容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（１ｍＡ）は別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その１回目放電容量１ｍＡｈに基づいて決定した。
【０１６２】
【表３】
2009101815.tif 000026
【０１６３】
測定結果を表４および図１７に示す。図１７は、実施例３及び比較例３のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【０１６４】
【表４】
2009101815.tif 000027
【０１６５】
表４および図１７に示す結果から、比較例３のサンプルセルでは、８サイクル目で容量維持率が６８％まで低下するのに対し、実施例３のサンプルセルでは、８４％の容量を維持していることがわかった。これは、比較例３のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例３のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。
【０１６６】
なお、実施例３および比較例３のサンプルセルの充放電特性は、前述した実施例１−１〜１−３及び比較例１のサンプルセルの充放電特性よりも良好である。これは、実施例１−１〜１−３及び比較例１に用いた銅箔が圧延銅箔であったのに対し、実施例３及び比較例３に用いたものは、その表面に電解法によって銅を析出させたものであったことが原因であると考えられる。
【０１６７】
実施例１、２で使用した銅箔は、図５（ａ）に示すように、突起側面が銅箔面に対して約６０°の小さな角をなしている。それに対して、実施例３および比較例３に使用した銅箔は、図１６に示すように、銅箔面に対してほぼ９０°かあるいはそれ以上の大きな角を成している。このような形状差は、圧延銅箔に対して電解法によって銅を析出させたために生じていると思われる。このような凹凸に富んだ突起表面に対して活物質体を形成させた場合（即ち、実施例３及び比較例３）においては、活物質体に対して所謂アンカー効果が作用して、活物質体と銅箔との接着力が増大する。これによって、活物質体の銅箔からの脱離が抑制され、比較例３においても容量維持率がある程度向上していると推察できる。
【０１６８】
これらの実施例および比較例の測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。また、活物質体の酸素比率、導電体に含まれる導電材料の種類、および導電体の形成方法にかかわらず、上記の効果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の負極は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。
【０１７０】
本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【符号の説明】
【０１７１】
１          集電体
２          活物質体
２ａ〜２ｅ  活物質部
４          導電体
４ａ〜４ｅ  導電部
１０、２０    活物質複合体
２２ａ        活物質体のうち集電体または導電体より最遠点の近傍に位置する部分
２２ｂ        活物質体のうち集電体より最遠点の近傍に位置する部分
１００、２００、４００、５００、６００、７００      負極
３００        蒸着装置
３０          チャンバー
３１          ケイ素蒸発源
３２          金属蒸発源
３３          高真空用ポンプ
３４          低真空用ポンプ
３５          集電体加熱用ヒータ
３６          珪素蒸発速度計測用レートモニタ
３７          金属蒸発速度計測用レートモニタ
３８          シャッター
３９          メインバルブ
４０          固定台
４５          水平面
５０          コイン型電池
５１          正極ケース
５２          正極
５３          セパレータ
５４          負極
５５          ガスケット
５６          封口板
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
を備え、
各活物質複合体は、
リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
を有しており、
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びているリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記導電体は、前記活物質体の側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質体は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記活物質体の成長方向を含む断面において、前記導電体は、前記活物質体の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記活物質体の側面のうち下側に位置する部分は前記導電体で覆われていない請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体は、前記複数の活物質部の側面にそれぞれ接するように配置された複数の導電部を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の活物質部のそれぞれは、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記複数の活物質部の成長方向を含む断面において、前記複数の導電部のそれぞれは、対応する活物質部の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記対応する活物質部の側面のうち下側に位置する部分は前記導電部で覆われていない請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記複数の導電部のそれぞれは、隣接する他の導電部と等電位になるように近接して配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記複数の活物質部のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体から遠ざかる方向にジグザグ状に延びている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電体の少なくとも一部は、前記各活物質複合体の内部に位置している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体の少なくとも一部は、前記複数の活物質部のうち上下に隣接する活物質部の間の各界面に位置している請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記各活物質複合体は、前記複数の凸部の何れか１つに支持されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記導電体は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記導電体は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記複数の活物領域は、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
複数の活物質複合体を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（Ａ）集電体の表面に、前記集電体の法線方向から傾斜した第１方向からケイ素を供給することにより、互いに間隔を空けて配置された複数の活物質部を前記集電体の表面に形成する工程と、
（Ｂ）前記複数の活物質部が形成された集電体の表面に、前記第１方向とは異なる第２方向から導電材料を含むガスを供給して、前記複数の活物質部のそれぞれの上に導電部を形成し、これにより、それぞれが活物質部および導電部を有する複数の活物質複合体を得る工程と
を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
前記第１方向と前記集電体の法線方向とのなす角度αは２０°以上８５°以下であり、前記第２方向と前記集電体の法線方向とのなす角度βは、前記角度αよりも小さい請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記導電材料は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記導電材料は、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２０】
前記導電部は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスを含む請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法を用いて作製したリチウム二次電池用負極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009101815.tif 000028
【図２】
2009101815.tif 000029
【図３】
2009101815.tif 000030
【図４】
2009101815.tif 000031
【図５】
2009101815.tif 000032
【図６】
2009101815.tif 000033
【図７】
2009101815.tif 000034
【図８】
2009101815.tif 000035
【図９】
2009101815.tif 000036
【図１０】
2009101815.tif 000037
【図１１】
2009101815.tif 000038
【図１２】
2009101815.tif 000039
【図１３】
2009101815.tif 000040
【図１４】
2009101815.tif 000041
【図１５】
2009101815.tif 000042
【図１６】
2009101815.tif 000043
【図１７】
2009101815.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月13日(2009.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
を備え、
各活物質複合体は、
リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
を有しており、
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びているリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記導電体は、前記活物質体の側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質体は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記活物質体の成長方向を含む断面において、前記導電体は、前記活物質体の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記活物質体の側面のうち下側に位置する部分は前記導電体で覆われていない請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体は、前記複数の活物質部の側面にそれぞれ接するように配置された複数の導電部を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の活物質部のそれぞれは、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記複数の活物質部の成長方向を含む断面において、前記複数の導電部のそれぞれは、対応する活物質部の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記対応する活物質部の側面のうち下側に位置する部分は前記導電部で覆われていない請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記複数の導電部のそれぞれは、隣接する他の導電部と等電位になるように近接して配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記複数の活物質部のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体から遠ざかる方向にジグザグ状に延びている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電体の少なくとも一部は、前記各活物質複合体の内部に位置している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体の少なくとも一部は、前記複数の活物質部のうち上下に隣接する活物質部の間の各界面に位置している請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記各活物質複合体は、前記複数の凸部の何れか１つに支持されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記導電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
前記導電体は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１４】
前記活物質体は、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１５】
前記導電体は、前記各活物質複合体の表面全体を覆っていない請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
複数の活物質複合体を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
（Ａ）集電体の表面に、前記集電体の法線方向から傾斜した第１方向からケイ素を供給することにより、互いに間隔を空けて配置された複数の活物質部を前記集電体の表面に形成する工程と、
（Ｂ）前記複数の活物質部が形成された集電体の表面に、前記第１方向とは異なる第２方向から導電材料を含むガスを供給して、前記複数の活物質部のそれぞれの上に、前記集電体の表面または表面近傍から前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びる導電部を形成し、これにより、それぞれが活物質部および導電部を有する複数の活物質複合体を得る工程と
を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記第１方向と前記集電体の法線方向とのなす角度αは２０°以上８５°以下であり、前記第２方向と前記集電体の法線方向とのなす角度βは、前記角度αよりも小さい請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記導電材料は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２０】
前記導電材料は、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む金属である請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
前記導電部は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスを含む請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２２】
前記導電部は、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法を用いて作製したリチウム二次電池用負極。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月5日(2010.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の凸部を有する集電体と、
前記集電体上に配置され、前記複数の凸部の何れか１つに支持されており、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
を備え、
各活物質複合体は、
リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
を有しており、
前記活物質体は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びており、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記活物質体の成長方向を含む断面において、前記導電体は、前記活物質体の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記活物質体の側面のうち下側に位置する部分は前記導電体で覆われていない、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
表面に複数の凸部を有する集電体と、
前記集電体上に配置され、前記複数の凸部の何れか１つに支持されており、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
を備え、
各活物質複合体は、
リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
を有しており、
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記複数の活物質部のそれぞれは、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有し、
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びており、
前記導電体は、前記複数の活物質部の側面にそれぞれ接するように配置された複数の導電部を含み、
前記集電体に垂直であり、かつ、前記複数の活物質部の成長方向を含む断面において、前記複数の導電部のそれぞれは、対応する活物質部の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記対応する活物質部の側面のうち下側に位置する部分は前記導電部で覆われていないリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記複数の導電部のそれぞれは、隣接する他の導電部と等電位になるように近接して配置されている請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記複数の活物質部のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体から遠ざかる方向にジグザグ状に延びている請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記導電体の少なくとも一部は、前記各活物質複合体の内部に位置している請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
前記導電体の少なくとも一部は、前記複数の活物質部のうち上下に隣接する活物質部の間の各界面に位置している請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記導電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記導電体は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスである請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質体は、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含む請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2009101815.tif 000045
2009101815.tif 000046
2009101815.tif 000047
2009101815.tif 000048