(57)【要約】  半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、低温かつ短時間で容易に剥離することができる半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法、更には、反射防止膜層及びレジスト層の両層の剥離を可能にするばかりでなく、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法を提供することを目的とし、本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有し、要すれば、更に有機溶剤を含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する発明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物。
【請求項２】
更に酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
更に還元剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記半導体表面用処理剤が、反射防止膜層用剥離剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記半導体表面用処理剤が、ＢＡＲＣ層用剥離剤である請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記水中でフッ素イオンを発生する化合物が、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩が、フッ化アンモニウムである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記炭素ラジカル発生剤が、波長２００〜７５０ｎｍの光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸が、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びフタル酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ヒドロキシカルボン酸が、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機溶剤が、アルコール系、エステル系、アミド系又はスルホキシド系の有機溶剤から選ばれる少なくとも１種のものであって、選ばれた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ選ばれた各々の有機溶剤自体の比重が０．７〜１．２の範囲のものである請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種のものである請求項３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記還元剤が、アスコルビン酸及びアスコルビン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のものである請求項４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層用剥離剤であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜である、ｐＨ７以下の請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記半導体表面用処理剤が反射防止膜層用剥離剤であって、当該反射防止膜層の下層がLow-k膜である、ｐＨが１〜４の範囲の請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記水中でフッ素イオンを発生する化合物の重量％が０．０１〜５重量％、前記炭素ラジカル発生剤の重量％が０．０５〜１０重量％、前記水の重量％が０．０２〜１０重量％、前記酸の重量％が０．１〜５重量％、前記有機溶剤の重量％が８０〜９９重量％、前記還元剤の重量％が０．００１〜５重量％、及び前記界面活性剤の重量％が０．０５〜５重量％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項２０】
多層銅配線構造の半導体基板に使用するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
多層銅配線構造の半導体基板に使用するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体表面用処理剤組成物及びそれを用いた半導体表面の処理方法に関する。更に詳しくは、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層の剥離を可能にし、更には、反射防止膜層のみならず、その上層となるレジスト層やエッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコンウエハ等の基板上に蒸着法等により形成された導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層の上に露光時における光乱射を抑制するための反射防止膜層とレジスト層を塗布し、次いで、これを選択的に露光、現像してレジストパターンを形成後、このレジストパターンをマスクとして、導電性金属膜、絶縁層、低誘電体層、反射防止膜層を選択的にエッチングすることによって、微細な回路を形成し、更に、アッシング等によるレジスト層等の灰化によって、レジスト層や反射防止膜層を剥離した後、アッシング工程等で残存したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣を洗浄（剥離）液等で処理することによって、製造されている。【０００３】
一方、これまで種々のレジスト剥離剤が知られているが（例えば特許文献１、特許文献２等）、これらのレジスト剥離剤を用いて上記エッチング後の基板を処理した場合、反射防止膜層がもともと塗布されていない基板に対しては有効ではあるが、反射防止膜層が塗布された基板に対しては、レジスト層の剥離は可能であるものの、反射防止膜層を剥離することは難しいという問題があり、もっぱら、レジスト層と反射防止膜層の両層を同時に剥離するには、アッシング等の技術に依存している状況にある。しかしながら、これらアッシング等の技術は、大型な設備が必要となり、また、超微細な回路が要求されている現状では、アッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣等の洗浄（剥離）が必要となり、工程が煩雑になる等の問題点を有していた。【０００４】
このような状況下、上記したような大型装置を必要としない等の簡便な方法による、反射防止膜層の剥離方法が求められ、この要求を満たすような薬液の存在や、反射防止膜層のみならずレジスト層の剥離をも可能とする薬液の存在が望まれていた。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４１４１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、低温かつ短時間で容易に剥離することができ、また、反射防止膜層とその上層に塗布されたレジスト層の両層の剥離を可能にし、更には、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能にする半導体表面用処理剤組成物及び当該組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有することを特徴とする半導体表面用処理剤組成物の発明である。【０００８】
また、本発明は、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水とを含有する半導体表面用処理剤組成物を用いることを特徴とする半導体表面の処理方法の発明である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、簡便かつ短時間に剥離することを可能にするもので、水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることにより、反射防止膜層を効果的に剥離でき、また、炭素ラジカル発生剤をラジカル発生源として用いることにより、例えば半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えずに、反射防止膜層の剥離を可能にするものである。【００１０】
また、本発明の半導体表面の処理方法は、簡便かつ短時間に反射防止膜層を剥離するための効果的な方法であり、ラジカル発生源として炭素ラジカル発生剤を用いれば、上で述べたように、例えば半導体基板表面の銅配線や反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を及ぼすことなく、容易に反射防止膜層を剥離することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、具体的には、例えばフッ化アンモニウム、ヒドロキシルアミンフッ化物塩等のフッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩、例えばフッ化水素酸と第１〜３級のアルキルアミン、第１〜３級のアルカノールアミン、脂環式アミン、複素環式アミン等の有機塩基との塩、第４級アンモニウムのフッ化物塩、フッ化水素酸等が挙げられる。ここで、第１〜３級のアルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキルアミンが挙げられ、フッ化水素酸とこれらのアルキルアミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノメチルアンモニウムフロライド、モノエチルアンモニウムフロライド、モノプロピルアンモニウムフロライド、モノブチルアンモニウムフロライド、ジメチルアンモニウムフロライド、ジエチルアンモニウムフロライド、ジプロピルアンモニウムフロライド、ジブチルアンモニウムフロライド、トリメチルアンモニウムフロライド、トリエチルアンモニウムフロライド、トリプロピルアンモニウムフロライド、トリブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、第１〜３級のアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらのアルカノールアミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノエタノールアンモニウムフロライド、ジエタノールアンモニウムフロライド、トリエタノールアンモニウムフロライド等が挙げられる。更に、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらの脂環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばモノシクロヘキシルアンモニウムフロライド、ジシクロヘキシルアンモニウムフロライド、トリシクロヘキシルアンモニウムフロライド等が挙げられる。また、複素環式アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられ、フッ化水素酸とこれらの複素環式アミンとの塩である、水中でフッ素イオンを発生する化合物としては、例えばピロリジニウムフロライド、ピペリジニウムフロライド、モルホリニウムフロライド、ピロリニウムフロライド、ピリジニウムフロライド等が挙げられる。更にまた、第４級アンモニウムのフッ化物塩としては、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラプロピルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。【００１２】
これらの水中でフッ素イオンを発生する化合物の中でも、工業的な入手容易性、経済性、水に対する溶解性等の観点から、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩やフッ化水素酸が好ましく、その中でも、フッ化水素酸と無機非金属の塩基との塩がより好ましく、更にその中でも、取り扱いの容易性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から、フッ化アンモニウムがさらに好ましい。なお、多層銅配線構造等のアルカリ金属の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中にアルカリ金属が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、例えばフッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属を含む塩、すなわち、フッ化水素酸と無機金属の塩基との塩の使用は好ましくない。また、これらの水中でフッ素イオンを発生する化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００１３】
上で述べたような水中でフッ素イオンを発生する化合物と以下に述べる炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることにより、反射防止膜層を剥離することが可能となる。【００１４】
本発明の炭素ラジカル発生剤としては、加熱又は光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられ、具体的には、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤、例えば４，４’-アゾビス（４-シアノバレリル酸）等のアゾニトリルカルボン酸系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２，４，４-トリメチルペンタン）等のアゾアルキル系炭素ラジカル発生剤、例えば分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物等のマクロアゾ系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメ��ルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-｛４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が挙げられる。【００１５】
これらの炭素ラジカル発生剤の中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジスルフェート、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］ジヒドレート、２，２’-アゾビス｛２-［１-（２-ヒドロキシエチル）-２-イミダゾリン-２-イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロパン］、２，２’-アゾビス（１-イミノ-１-ピロリジノ-２-メチルプロパン）ジヒドロクロライド等の環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えばベンゾフェノン、４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２-ベンゾイルナフタレン、４-ベンゾイルビフェニル、４-ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４-ジベンゾイルベンゼン、［４-（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等のベンゾフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えばｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等のアミノ安息香酸エステル系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-［４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキ��シクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，４，６-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系炭素ラジカル発生剤、例えばエチルアントラキノン等のアントラキノン系炭素ラジカル発生剤、例えばクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系炭素ラジカル発生剤、例えば１０-ブチルクロロアクリドン等のアクリドン系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラフェニル-１，２’-ビイミダゾール、２，２’-ビス（ｏ-クロロフェニル）-４，５，４’，５’-テトラキス（３，４，５-トリメトキシフェニル）-１，２’-ビイミダゾール等のイミダゾール系炭素ラジカル発生剤、例えば１，２-オクタンジオン-１-［４-（フェニルチオ）-２-（ｏ-ベンゾイルオキシム）］、エタノン-１-［９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル］-１-（ｏ-アセチルオキシム）等のオキシムエステル系炭素ラジカル発生剤、例えばビス（η５-２，４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２，６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系炭素ラジカル発生剤等の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物が好ましく、その中でも、例えば２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、１-［（１-シアノ-１-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［２-（１-ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、２，２’-アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド）、２，２’-アゾビス（Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド系炭素ラジカル発生剤、例えば２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等の鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、例えばジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾエステル���炭素ラジカル発生剤等の加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物、例えば２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン等のベンジルケタール系炭素ラジカル発生剤、例えば２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-［４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル］-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-［４-［４-（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の１，２-ヒドロキシアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤、例えば２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２-（ジメチルアミノ）-２-［（４-メチルフェニル）メチル］-１-［４-（４-モルホリニル）フェニル］-１-ブタノン等の１，２-アミノアルキルフェノン系炭素ラジカル発生剤等の波長２００〜７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物がより好ましい。また、これらの炭素ラジカル発生剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００１６】
なお、上記の炭素ラジカル発生剤のうち、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物の中には、光照射によっても炭素ラジカルを発生できるものがあり、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等が光によっても炭素ラジカルを発生することができるものに相当し、波長２００〜７５０ｎｍの光照射によって好適に炭素ラジカルを発生し得るものである。なお、光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物とは、光照射により容易に炭素ラジカルを発生できるもののことを意味し、加熱によって炭素ラジカルを発生しないものということを意味しない。すなわち、上記の光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物は、加熱によっても炭素ラジカルを発生し得るものである。また、これら好ましい具体例の炭素ラジカル発生剤は、工業的な入手容易性、経済性、短時間で効率的に反射防止膜層を剥離できる等の観点から、有用なものである。【００１７】
上で述べたような水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせた組成物を半導体表面の処理に用いることにより、反射防止膜層等の半導体表面層を剥離することが可能となる。すなわち、本発明者らは、これらの成分を含有する組成物を用いることで、アッシング等を行うことなく、浸漬等の簡便な方法により、反射防止膜層等の半導体製造のために設けられた表面層を剥離できることを初めて見出したのである。また、これらの構成成分の他に後述するような成分を更に含有させることにより、反射防止膜層に付着しているレジスト層の残渣も同時に剥離できるばかりでなく、レジスト層そのものや、レジスト層の表面に形成されたレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離できる組成物を初めて見出したのである。【００１８】
また、水中でフッ素イオンを発生する化合物と組み合わせる炭素ラジカル発生剤は、過酸化水素やオゾン等の酸素ラジカルを発生する化合物に比べ、良好に反射防止膜層等の処理層を剥離でき、また、当該処理層の下層にあるLow-k膜や銅配線等の金属配線に悪影響を及ぼすことなく、上記した層の剥離が可能な優れた化合物である。【００１９】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における水としては、Low-k膜や金属配線に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば精製水、蒸留水、超純水等であり、中でも、超純水が好ましい。【００２０】
なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、酸を含有させることが望ましい。酸を含有させて水溶液のｐＨを調節することにより、例えば反射防止膜層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に対する悪影響を軽減できるばかりでなく、当該組成物中の「水中でフッ素イオンを発生する化合物」の水中でのフッ化水素酸の生成を容易にし、より短時間で反射防止膜層を剥離することが可能となる。【００２１】
ここで、上記酸としては、ｐＨを酸性にする作用があり、水中でフッ素イオンを発生する化合物が、水中でフッ化水素酸を生成するのを補助することが可能な酸が挙げられ、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。なお、説明の便宜上、構造中に、１つ以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸に分類するものとする。また、フッ化水素酸それ自体は酸であるが、上記水中でフッ素イオンを発生する化合物に該当し、水中でフッ化水素酸を生成するが、その生成を補助するわけではないので、フッ化水素酸は上で述べた水中でフッ素イオンを発生する化合物に分類するものとする。【００２２】
これらの酸の中でも、水に対する溶解性の観点から、無機酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸が好ましく、中でも、取り扱いの容易性や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、その中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸がさらに好ましく、更にその中でもシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が特に好ましい。なお、多層銅配線構造等の無機酸の悪影響を受ける金属配線が施された半導体基板を処理する場合には、本発明の組成物中に例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が共存すると半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、そのような場合には、無機酸の使用は好ましくない。また、これらの酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００２３】
また、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、有機溶剤を含有させることが望ましい。有機溶剤を含有させることにより、反射防止膜層に加えて、レジスト層や、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層をも効果的に剥離できるようになる。【００２４】
ここで、上記有機溶剤としては、反射防止膜層の剥離に影響を与えず、レジスト層の剥離が可能な有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-メトキシ-２-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等のアルコール系、エステル系、アミド系又はスルホキシド系の有機溶剤であって、その双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ比重が０．７〜１．２の範囲の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、レジスト層の短時間での剥離を可能にし、レジスト層よりも剥離が困難とされる、エッチング工程の際に生ずるレジスト硬化層の剥離をも可能とする、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがより好ましく、その中でも、イソプロピルアルコール、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドンがさらに好ましい。また、これらの有機溶剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、本発明の半導体表面用処理剤組成物における有機溶剤としては、イソプロピルアルコールとγ-ブチロラクトンとの組み合わせやイソプロピルアルコールとＮ-メチルピロリドンとの組み合わせがさらに好ましい。なお、有機溶剤を複数種のものを組み合わせて用いる場合、上で述べた有機溶剤の双極子モーメントや比重とは、それらを混合して得られる有機溶剤における双極子モーメントや比重を言うのではなく、組み合わせた各々の有機溶剤自体の双極子モーメントが１．５〜７．５ｄｅｂｙｅであり、かつ各々の有機溶剤自体の比重が０．７〜１．２の範囲であることを意味する。【００２５】
更に、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加え、更に還元剤を含有させることが望ましい。還元剤を更に含有させることで、その還元作用により、レジスト硬化層を更に短時間で剥離することが可能となる。【００２６】
ここで、上記還元剤としては、通常この分野で用いられる還元剤が挙げられ、具体的には、例えばヒドラジン又はその誘導体、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、例えばチオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸アンモニウム等のチオ亜硫酸塩、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、例えばアラビノース、キシロース、リボース等の還元性を有する五炭糖、例えばグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース等の還元性を有する六炭糖等の単糖等が挙げられる。なお、上記還元剤の中でも、例えばギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ピルビン酸等の還元性を有するカルボン酸は、上で述べた酸としての作用も示すので、酸と還元剤の２つの構成成分としてこれらの還元性を有するカルボン酸を単独で用いることも可能である。【００２７】
ここで、上記ヒドラジン誘導体としては、例えば硫酸ヒドラジン、モノ塩酸ヒドラジン等の化合物が挙げられ、また、上記アスコルビン酸エステルとしては、例えばステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビルグルコシド等の化合物が挙げられ、更に、上記イソアスコルビン酸エステルとしては、例えばステアリン酸イソアスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ジパルミチン酸イソアスコルビル、テトラヘキシルデカン酸イソアスコルビル、イソアスコルビン酸グルコシド等の化合物が挙げられる。なお、アスコルビン酸エステルやイソアスコルビン酸エステルの中でも、例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むアスコルビン酸エステルの場合には、これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が半導体基板上の電気的特性の劣化を引き起こす場合があるので、上記アルカリ金属等を含むアスコルビン酸エステルの使用は好ましくない。【００２８】
上で述べた還元剤の中でも、適度な還元性能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアスコルビン酸又はアスコルビン酸エステル、イソアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体が好ましく、中でも、アスコルビン酸又はアスコルビン酸エステルがより好ましく、その中でも、パルミチン酸アスコルビルがさらに好ましい。また、これらの還元剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００２９】
更にまた、本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分に加えて、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより、水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の可溶化を補助し、これら水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の効果を更に高める効果がある。【００３０】
ここで、上記界面活性剤としては、通常、この分野で用いられるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１〜３級のアルキルアミン塩類、例えばモノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、モノステアリルビス（ポリエトキシ）メチルアンモニウムクロライド等の第４級アルキルアンモニウム塩類、例えばＮ-セチルピリジニウムクロライド、Ｎ-ステアリルピリジニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩類、Ｎ，Ｎ-ジアルキルモルホリニウム塩類、例えばポリエチレンポリアミン等の脂肪酸アミド塩類等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等が挙げられる。更に、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、具体的には、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン類、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン類、例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン類等が挙げられる。【００３１】
上で述べた界面活性剤の中でも、水中でフッ素イオンを発生する化合物や還元剤の可溶化能や工業的な入手容易性、経済性等の観点から、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類、例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類等のアニオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル類、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン類、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド類、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキ��アミンオキシド等のアルキルアミンオキシド類等のノニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤類がより好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００３２】
本発明の半導体表面用処理剤組成物において、処理対象を反射防止膜層の剥離のみとした場合における当該組成物中の各成分濃度について説明する。すなわち、反射防止膜層の剥離のみを行う場合には、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤及び水の３つの構成成分が当該組成物に含有されていればよく、当該組成物の総量を１００重量％とした場合のこれらの構成成分の反射防止膜層の剥離に必要とされる濃度は、水中でフッ素イオンを発生する化合物の濃度として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、炭素ラジカル発生剤の濃度として、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％であり、水の濃度として、通常８５〜９９．９４重量％、好ましくは９７〜９９．８９重量％である。なお、「水中でフッ素イオンを発生する化合物」の水中でのフッ化水素酸の生成を容易にするために、更に酸を含有させることが望ましく、酸の濃度としては、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。これらの構成成分の濃度を上記範囲内に設定することで、当該反射防止膜層の剥離を良好に行うことができ、特にそれぞれの濃度を上記の好ましい範囲内に設定することで、より短時間で反射防止膜層の剥離を行えるようになる。【００３３】
一方、本発明の半導体表面用処理剤組成物において、処理対象を反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離する場合における当該組成物中の各成分濃度について説明する。反射防止膜層に加えて、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも同時に行う場合には、当該組成物に上で述べた有機溶剤、要すれば、更に還元剤や界面活性剤等を含有させることが望ましい。以下に、当該組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、酸、有機溶剤、還元剤及び界面活性剤の濃度について説明する。【００３４】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における水中でフッ素イオンを発生する化合物の濃度は、当該組成物の総量に対する当該フッ素イオンを発生する化合物の濃度として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。【００３５】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における炭素ラジカル発生剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該炭素ラジカル発生剤の濃度として、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。【００３６】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における水の濃度は、当該組成物の総量に対する当該水の濃度として、通常０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％である。【００３７】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における酸の濃度は、当該組成物の総量に対する当該酸の濃度として、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。【００３８】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における有機溶剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該有機溶剤の濃度として、通常８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量％である。【００３９】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における還元剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該還元剤の濃度として、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。【００４０】
本発明の半導体表面用処理剤組成物における界面活性剤の濃度は、当該組成物の総量に対する当該界面活性剤の濃度として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。【００４１】
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、水、場合によっては、更に有機溶剤を含有するため、半導体表面の処理にはそのまま使用に供されるが、ある程度の剥離性能を保つために、そのｐＨの範囲は通常１１以下であることが望ましい。特に剥離される層の下層が例えばLow-k膜である場合には、Low-k膜はアルカリ性雰囲気下で溶解してしまうため、ひいては半導体基板がえぐれたり、Low-k膜にスリットを生じさせてしまうことから、Low-k膜に悪影響を及ぼす可能性を排除するためには、当該組成物のｐＨは酸性〜中性が好ましく、その範囲は７以下であり、より好ましくは１〜４である。なお、ｐＨの調節は、上で述べた酸の種類や濃度等を適宜調節することで、上記の範囲内になるように適宜設定すればよい。【００４２】
本発明の半導体表面用処理剤組成物には、上で述べた構成成分の他に、必要に応じて、例えば金属腐食防止剤等の本発明の効果を妨げない成分を、適宜添加することができる。【００４３】
金属腐食防止剤としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール又は例えばカルボキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、例えばチオ尿素等のチオ尿素類、例えばメルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等のチオール化合物、例えばキノリンカルボン酸等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、これらの金属腐食防止剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００４４】
本発明の半導体表面用処理剤組成物の調製方法は、通常この分野で行われる方法であれば特に限定されず、反射防止膜層のみを剥離するための組成物を調製する場合には、例えば所定量の水を仕込んだ溶液に、水中でフッ素イオンを発生する化合物及び炭素ラジカル発生剤を加えて室温で攪拌し、要すれば、更に酸を加えて所望のｐＨに調節して、本発明の半導体表面用処理剤組成物とすればよい。一方、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離するための組成物を調製する場合には、例えば所定量の水を仕込んだ溶液に、水中でフッ素イオンを発生する化合物及び炭素ラジカル発生剤を加えて室温で攪拌し、次いで攪拌を続けながら、その溶液に有機溶剤を加え、要すれば、更に還元剤、界面活性剤、酸を加えて所望のｐＨに調節して、本発明の半導体表面用処理剤組成物とすればよい。なお、炭素ラジカル発生剤として、光照射によって炭素ラジカルを発生する化合物を用いる場合には、上記の調製を、イエローランプ等の炭素ラジカル発生剤が炭素ラジカルを発生するために必要とされる特定領域の波長の光をカットした照明下や、暗所下で行うことが望ましい。【００４５】
次に、本発明の半導体表面用処理剤組成物を用い、反射防止膜層等が施された半導体表面を処理して半導体表面を処理する方法、すなわち、反射防止膜層等を剥離する方法を実施するための好ましい手段について説明する。【００４６】
本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板は、通常、半導体素子、液晶表示素子等の製造工程で製造される基板等で、金属配線や例えばLow-k膜等の絶縁膜等が敷設されたウエハの上層に少なくとも反射防止膜層が塗布された基板等である。【００４７】
ここで、反射防止膜層としては、上部反射防止膜（Ｔｏｐ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＴＡＲＣ）層、下部反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＢＡＲＣ）層等が挙げられるが、上で述べたように、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程におけるエッチング工程の際に、レジスト層の表面がエッチングされることにより硬化して、より剥離が困難となったレジスト層、すなわち、レジスト硬化層の剥離をも可能にするものであり、反射防止膜層の上層に塗布されたレジスト層及びレジスト硬化層の剥離をも効果的に行えることから、反射防止膜層は下部反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＢＡＲＣ）層であってもよい。なお、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、適切な組成のものを用いれば、レジスト層の上層に塗布された反射防止膜（上部反射防止膜（Ｔｏｐ Ａｎｔｉ-Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）（ＴＡＲＣ））層であっても、当該レジスト層ごと剥離できることは言うまでもない。【００４８】
また、ここで言うLow-k膜とは、反射防止膜層やレジスト層等の処理層の下層に塗布された、例えばフッ素含有シリコン酸化膜等が挙げられ、比誘電率が４以下、好ましくは３以下の絶縁膜（ポーラスLow-k膜やUltra Low-k膜を含む）を意味する。【００４９】
ここでは、本発明の半導体表面の処理方法の対象となる基板として、例えば金属配線や絶縁膜等が敷設されたウエハの上層に反射防止膜層が塗布された基板（反射防止膜層のみの剥離を目的とするもの）と、例えば上記した反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布された基板をエッチングし、レジスト硬化層が形成された基板（反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とするもの）を例にとって説明する。【００５０】
まず、反射防止膜層のみの剥離を目的とする場合には、本発明の半導体表面用処理剤組成物として、例えば水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、要すれば、更に酸を上で述べた所定の濃度範囲内で調製した組成物の溶液を用意する。次いで、この溶液に上記の反射防止膜層が塗布された基板を、通常、波長２００〜７５０ｎｍ、好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの光を照射するか、通常、３０〜７０℃、好ましくは、３０〜５０℃で加熱しながら、通常、１〜３０分間、好ましくは、１〜５分間浸漬すればよい。このようにすれば、反射防止膜層の剥離が達成される。【００５１】
次に、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とする場合には、本発明の半導体表面用処理剤組成物として、水中でフッ素イオンを発生する化合物、炭素ラジカル発生剤、水、有機溶剤、要すれば、更に酸、還元剤、界面活性剤等を上で述べた所定の濃度範囲内で調製した組成物の溶液を用意する。次いで、この溶液に上記のレジスト硬化層が形成された基板を、通常、波長２００〜７５０ｎｍ、好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの光を照射するか、通常、３０〜７０℃、好ましくは、３０〜５０℃で加熱しながら、通常、１〜３０分間、好ましくは、１〜５分間浸漬すればよい。このようにすれば、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離、すなわち、半導体表面の処理が達成される。【００５２】
ここで、浸漬時のラジカル発生方法として、加熱ではなく、光照射による方法を採用すれば、コストパフォーマンス的に有利であることや、炭素ラジカル発生剤のラジカルの発生を制御し易く、また、Low-k膜等の絶縁膜に影響を与えにくい等の利点が生じる。このため、上記の好ましい波長の光照射を採用して、上記の好ましい時間浸漬を行えば、より短時間で効率良く、半導体表面の処理が可能となる。なお、光照射を用いる浸漬を採用する場合は、浸漬の間中光照射を続けても良いし、予め光照射を行った当該組成物を浸漬溶液として用いるようにしてもよい。また、光照射を用いる浸漬を採用する場合の浸漬温度は、当然のことながら室温でよいが、加熱して光照射と加熱を併用することも可能である。更に、浸漬では、上記のレジスト硬化層が形成された基板を浸漬の間中静置していてもよいし、コンベア等で移動させながら浸漬するようにしてもよい。また、浸漬でなくとも、組成物を噴霧するようにしてもよい。また、浸漬では、当該組成物を窒素ガス等でバブリングさせながら浸漬を行ってもよい。なお、浸漬、噴霧、加熱、光照射、バブリング等に必要とされる装置は、通常この分野で用いられる装置を採用すれば十分足りる。【００５３】
これまで処理方法の対象となる基板として、反射防止膜層のみが塗布された基板や反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布され、その表面にレジスト硬化層が形成された基板を例にとって説明してきたが、もちろん、例えば上記レジスト硬化層が形成された基板のうち、レジスト硬化層とレジスト層のみを剥離して、処理層が反射防止膜層のみとなった基板に対しても、上で述べた方法、すなわち、反射防止膜層のみの剥離を目的とする場合の方法を適宜採用すれば、反射防止膜層の剥離、すなわち半導体表面の処理は可能である。また、上記レジスト硬化層が存在しない、反射防止膜層とレジスト層が塗布された基板に対しても、上で述べた方法、すなわち、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも目的とする場合の方法を適宜採用すれば、反射防止膜層とレジスト層の両層の剥離、すなわち、半導体表面の処理は可能である。更に、本発明の半導体表面処理剤組成物は、酸素ラジカル発生剤等の酸素ラジカルを発生する化合物等の金属配線に悪影響を及ぼす成分を含まないため、例えば多層銅配線構造の半導体基板の処理に効果的で、上記処理方法を多層銅配線構造の半導体基板にも採用することができる。【００５４】
このように、本発明の処理方法は、従来から行われてきたアッシング工程やアッシング工程後の灰化したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣の洗浄（剥離）工程を必要とせずに、加熱や光照射による浸漬のみで反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層の剥離をも同時に行うことが可能な優れた処理方法である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。【００５６】
評価用基板サンプルとして、一辺３００ｍｍのシリコンウエハに、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）が塗布され、当該反射防止膜層の上層にレジスト層が塗布されたものを使用した。この基板サンプルを、イオンスパッタリングによるドライエッチングを施すことにより、レジスト層の表面にレジスト硬化層を形成させ、レジスト硬化層付基板とし、次いでこの基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して細片化した基板を評価用基板サンプルとした。【００５７】
実施例１  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の調製
２００ｍＬのポリビーカーに、水１．９４ｇ及びアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＰ（第一工業製薬株式会社製））１．２９ｇを仕込んだ溶液に、イエローランプ（三菱電機オスラム株式会社製 直管イエロー蛍光ランプ ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ）の照射下で、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．５ｇを加え、室温で攪拌した。フッ化アンモニウム及びイルガキュア３６９の溶解を確認した後、攪拌を続けながら、その溶液にγ-ブチロラクトン９６ｇを加え、更に、パルミチン酸アスコルビル０．０１ｇを加えた後、クエン酸０．２ｇを加えてｐＨを２に調節して、本発明の組成物（１）とした。【００５８】
実施例２〜１１  本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）〜（１１）の調製
実施例２〜１１では、表１に示す各成分を用いて、表１に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（２）〜（１１）を得た。本発明の組成物（１）〜（１１）の組成を表１に示す。なお、表１に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。【００５９】
【表１】
2009110582.tif 000002
【００６０】
比較例１〜３  比較用組成物（１）〜（３）の調製
比較例１〜２では、本発明の組成物における有機溶剤であるγ-ブチロラクトンの代わりに、アセトン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて、表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（１）〜（２）を得た。比較例３では、本発明の組成物における炭素ラジカル発生剤の代わりに、過酸化水素を用いて表２に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、比較用組成物（３）を得た。比較用組成物（１）〜（３）の組成を表２に示す。なお、表２に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。【００６１】
【表２】
2009110582.tif 000003
【００６２】
実施例１２  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１で調製した本発明の組成物（１）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ３０分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層及びレジスト硬化層については残渣もなく良好に剥離できており、反射防止膜層については、その９０％以上が剥離できていることを確認した。その結果、評価用基板サンプルを、光照射しながら本発明の組成物中に３０分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。【００６３】
実施例１３〜２０  本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）〜（９）の評価
実施例１３〜２０では、本発明の組成物（２）〜（９）について実施例１２と同様の方法により、所定の時間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視で観察した。その結果を実施例１２の結果も併せて表３に示す。なお、実施例１７では、浸漬中の溶液にフッ化アンモニウムの結晶が析出していることが確認された。【００６４】
【表３】
2009110582.tif 000004
【００６５】
実施例１２〜２０の結果から、炭素ラジカル発生剤が光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）であるいずれの組成物においても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、実施例１３〜１６及び１８〜２０の結果から、有機溶剤として、例えばγ-ブチロラクトンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤やＮ-メチルピロリドンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤等を用いることにより、５分以内で良好に上記層を剥離でき、適切な有機溶剤を選択することで、短時間で良好な剥離性能を有する組成物を提供できることが判った。更に、実施例１７（本発明の組成物（６）を使用）の結果と、実施例１３〜１６及び１８〜２０の結果とを比較することにより、酸を添加して、フッ化アンモニウムの可溶化を補助し、また、ｐＨを４以下の酸性とすることによって、短時間で剥離できることが判った。【００６６】
実施例２１  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１０）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１０で調製した本発明の組成物（１０）の５０ｍＬを入れ、予め４０℃に加温し、１０分間加熱した。この加熱した溶液に、上で述べた評価用基板サンプルを、ゆるやかに攪拌しつつ５分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層のすべてが良好に剥離できていることが確認できた。その結果、評価用基板サンプルを、予め加熱した本発明の組成物中に５分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。【００６７】
実施例２２  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１１）の評価
実施例２２では、本発明の組成物（１１）を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、３分間浸漬を行った後、リンス洗浄、乾燥を行い、乾燥後の基板サンプルを目視で観察した。その結果、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層のすべてが良好に剥離できていることが確認でき、評価用基板サンプルを、予め加熱した本発明の組成物中に３分間浸漬すれば、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることが判った。【００６８】
実施例２１〜２２の結果から、炭素ラジカル発生剤として、加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）である、ＶＡ-０５７やＶ-７０を使用した場合であっても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。また、浸漬の間中加熱を行わず、溶液（本発明の半導体表面用処理剤組成物）を予め加熱しておいて、同様に検討を行った場合でも、良好に剥離できることが判った。【００６９】
実施例２３  本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いた予備光照射の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２で調製した本発明の組成物（２）の５０ｍＬを入れ、予め室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を３分間照射し続けた。次いで、このように予め光照射を行った当該溶液に、上で述べた評価用基板サンプルを、ゆるやかに攪拌しつつ３分間浸漬し続けた。なお、浸漬の間は光照射を行わなかった。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のすべてが良好に剥離できていることが確認できた。【００７０】
実施例２３の結果から、炭素ラジカル発生剤として光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）を用いた場合、予め光照射を行い、炭素ラジカルを発生させておけば、浸漬の間中、光照射を行わなくとも、良好に剥離できることが判った。なお、予め光照射を行った場合でも、良好に剥離できていることから、本発明の半導体表面用処理剤組成物中においては、光照射によって生じた炭素ラジカルが直ぐに失活することがないと考えられる。【００７１】
比較例４〜５  比較用組成物（１）〜（２）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、比較例１で調製した比較用組成物（１）及び比較例２で調製した比較用組成物（２）の５０ｍＬを別々のポリビーカーに入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ３０分間浸漬し続けた。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、レジスト層及びレジスト硬化層が剥離できず、その下層にある反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）もほとんど剥離できなかった。【００７２】
比較例４及び５の結果から、有機溶剤の中でも特定の有機溶剤を用いなかったために、レジスト層やレジスト硬化層の剥離ができず、それが原因となって、レジスト層の下層に塗布された反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）の剥離ができなかったものと考えられる。このため、本発明においては、特に反射防止膜層がＢＡＲＣ層であって、その上層にレジスト層やレジスト硬化層が塗布された基板を処理して、ＢＡＲＣ層、レジスト層及びレジスト硬化層を同時に剥離しようとする場合には、上で述べた特定の有機溶剤を用いる必要があることが判った。【００７３】
実施例２４  本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いた銅配線への評価
実施例２で調製した本発明の組成物（２）の溶液５０ｍＬに、Cu/Low-k基板（Low-k膜はＢｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄ-１）を１０分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを光学顕微鏡（１０００倍）で確認して、本発明の組成物の銅層表面への影響について評価したところ、１０分浸漬後の基板の銅層表面には金属光沢があり酸化皮膜が形成されていないことが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ナノピクス２１００）で表面粗さを確認したところ、平均面粗さが、浸漬処理前の１ｎｍ以下から変化がないことも確認された。これらの結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、銅層表面には影響を及ぼさないことが判った。【００７４】
比較例６  比較用組成物（３）を用いた銅配線への評価
比較例３で調製した比較用組成物（３）の溶液５０ｍＬに、Cu/Low-k基板（Low-k膜はＢｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄ-１）を５分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを光学顕微鏡（１０００倍）で確認して、比較用組成物の銅層表面への影響について評価したところ、５分浸漬後の基板の銅層表面には金属光沢がなく銅層表面には酸化銅の酸化皮膜が形成されていることが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製 ナノピクス２１００）で表面粗さを確認したところ、平均面粗さが、浸漬処理前の１ｎｍ以下から４ｎｍまで大きくなり、平坦度が悪化していることも確認された。これらの結果から、比較用組成物（３）は、銅層表面に影響を及ぼし、酸化皮膜を形成させることが判った。【００７５】
実施例２４及び比較例６の結果から、ラジカル発生剤でも、例えば過酸化水素等の酸素ラジカルを発生するようなラジカル発生剤（酸素ラジカル発生剤）を用いた場合には、銅層表面へ酸化皮膜を形成してしまう等の影響を及ぼすが、本発明の組成物では、このような銅層表面への影響がないことが判った。これらの結果から、例えば半導体基板が、多層銅配線構造であるような場合であっても、本発明の組成物は、銅層の表面に影響を及ぼすことなく、反射防止膜層或いは反射防止膜層のみならず、レジスト層及びレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。なお、酸素ラジカル発生剤の影響については、過酸化水素のみでの評価ではなく、過酸化水素を、炭素ラジカル発生剤以外の本発明の組成物の各成分に含有させたもので評価したことによっても裏付けられる。【００７６】
実施例２５  本発明の半導体表面用処理剤組成物（２）を用いたLow-k膜への評価
実施例２で調製した本発明の組成物（２）の５０ｍＬ溶液に、Low-k膜が塗布された基板を３０分間浸漬した。その後、当該基板を浸漬液から取り出し、基板表面を圧縮空気で乾燥した。この乾燥後の基板サンプルを、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（クレイトス社製 ＡＸＩＳ-ｈｉｓ）でLow-k膜表面を分析したところ、浸漬前後でスペクトルに変化がないことが確認された。この結果から、本発明の組成物は、絶縁膜としてLow-k膜が塗布された基板であっても、Low-k膜に影響を及ぼすことなく、反射防止膜層或いは反射防止膜層のみならず、レジスト層及びレジスト硬化層も良好に剥離できるものであることが判った。【００７７】
実施例２６  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）の調製
２００ｍＬのポリビーカーに、水９９．４４ｇを仕込んだ溶液に、イエローランプ（三菱電機オスラム株式会社製 直管イエロー蛍光ランプ ＦＬＲ４０ＳＹ-ＩＣ/Ｍ）の照射下で、フッ化アンモニウム０．０６ｇ及び２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１（イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．５ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の本発明の組成物（１２）を得た。【００７８】
実施例２７〜２８  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１３）〜（１４）の調製 
実施例２７〜２８では、表４に示す各成分を用いて、表４に示す量を仕込んだ以外は、実施例２６と同様にして、本発明の組成物（１３）〜（１４）を得た。本発明の組成物（１２）〜（１４）の組成を表４に示す。なお、表４に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。【００７９】
【表４】
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【００８０】
比較例７  比較用組成物（４）の調製
２００ｍＬのポリビーカーに、水９９．９４ｇを仕込んだ溶液に、フッ化アンモニウム０．０６ｇを加え、室温で攪拌して、ｐＨ６の比較用組成物（４）を得た。【００８１】
実施例２９  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２６で調製した本発明の組成物（１２）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分間後には、反射防止膜層の剥離が確認でき、浸漬１５分後では、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。【００８２】
実施例３０  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１３）の評価
実施例３０では、本発明の組成物（１３）を用いた以外は、実施例２９と同様の方法により、浸漬を行って、反射防止膜層の剥離を目視観察した。その結果、本発明の組成物（１３）を用いた場合には、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。【００８３】
実施例３１  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１４）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２８で調製した本発明の組成物（１４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、４０℃に加温した上記組成物（１４）の溶液に浸漬し、ゆるやかに攪拌しながら、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。その結果、浸漬３分後には、反射防止膜層が完全に剥離されていることが確認できた。【００８４】
比較例８  比較用組成物（４）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、比較例７で調製した比較用組成物（４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。【００８５】
比較例９〜１０  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１２）〜（１３）を用いた光照射なしでの評価
実施例２６で調製した本発明の組成物（１２）及び実施例２７で調製した本発明の組成物（１３）の５０ｍＬを、別々の２００ｍＬのポリビーカーに入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、室温で、紫外線を照射せずに、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。【００８６】
比較例１１  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１４）を用いた加熱なしでの評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例２８で調製した組成物（１４）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルのレジスト層及びレジスト硬化層を除去して、反射防止膜層を露出させた基板を、加熱をせずに室温で、ゆるやかに攪拌しつつ浸漬し、浸漬中での反射防止膜層の剥離を目視で観察した。しかしながら、３０分間も浸漬し続けたのにもかかわらず、反射防止膜層がまったく剥離できなかった。【００８７】
実施例２９〜３１及び比較例８の結果から、水中でフッ素イオンを発生する化合物と炭素ラジカル発生剤とを組み合わせて用いることで、はじめて反射防止膜層が剥離できることが判り、また、炭素ラジカル発生剤が光照射によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（光ラジカル発生剤）或いは加熱によって好適に炭素ラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）の何れであっても、良好に反射防止膜層が剥離できることが判った。更に、本発明の組成物中に、更に酸を含有させることによって、フッ化アンモニウムの水中でのフッ化水素酸の生成を容易にすることで、より短時間に反射防止膜層の剥離が可能となることが判った。更にまた、比較例９〜１１の結果から、炭素ラジカル発生剤を含有している本発明の組成物であっても、加熱或いは光照射を行わなければ、反射防止膜層が剥離できなかったことから、反射防止膜層の剥離には、炭素ラジカル発生剤から発生する炭素ラジカルが必要であることが判った。【００８８】
実施例３２〜３６  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１５）〜（１９）の調製
実施例３２〜３６では、表５に示す各成分を用いて、表５に示す量を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物（１５）〜（１９）を得た。本発明の組成物（１５）〜（１９）の組成を表５に示す。なお、表５に示す数値は、組成物の総量を１００％とした場合における各成分の％濃度である。【００８９】
【表５】
2009110582.tif 000006
【００９０】
実施例３７  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１）の評価
２００ｍＬのポリビーカーに、実施例１で調製した本発明の組成物（１）の５０ｍＬを入れ、上で述べた評価用基板サンプルを、室温で、紫外線照射装置（株式会社モリテックス製 ＵＶ照射装置 ＭＵＶ-３５Ｕ ＭＵＶ-ＰＦ００１ フィルター付き）で中心波長３２０ｎｍの光を照射しながら、ゆるやかに攪拌しつつ５分間浸漬し続けた。その後、純水で３０秒間リンスし、基板表面を圧縮空気で乾燥した。乾燥後の基板サンプルを目視で観察したところ、レジスト層及びレジスト硬化層については残渣もなく良好に剥離できており、反射防止膜層については、その９０％以上が剥離できていることを確認した。実施例１２は、本発明の組成物（１）に評価用基板サンプルを３０分間浸漬し続けた場合の評価結果であるが、実施例３７は、同一の組成物（１）を用い、実施例１２と同一条件で評価用基板サンプルを５分間浸漬し続けた場合の評価結果である。この結果から、本発明の組成物（１）は、基板サンプルを長時間（３０分間）浸漬せずとも、すなわち、短時間（５分間）浸漬しただけであっても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも同時に剥離できることを確認した。【００９１】
実施例３８〜４２  本発明の半導体表面用処理剤組成物（１５）〜（１９）の評価
実施例３８〜４２では、本発明の組成物（１５）〜（１９）について実施例１２と同様の方法により、５分間浸漬を行って、レジスト層、レジスト硬化層及び反射防止膜層の剥離性能を目視で観察した。その結果を実施例３７の結果も併せて表６に示す。【００９２】
【表６】
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【００９３】
実施例３７〜４２の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物では、炭素ラジカル発生剤として、種々の炭素ラジカルを発生する化合物を使用できることが判った。また、アゾニトリル系炭素ラジカル発生剤、アゾアミド系炭素ラジカル発生剤、鎖状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、環状アゾアミジン系炭素ラジカル発生剤、アゾエステル系炭素ラジカル発生剤等の炭素ラジカル発生剤は、加熱によっても炭素ラジカルを発生するが、このような炭素ラジカル発生剤を使用して、光照射によって炭素ラジカルを発生させても、反射防止膜層（ＢＡＲＣ層）のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも良好に剥離できることが判った。【００９４】
以上の結果から、本発明の半導体表面用処理剤組成物で、反射防止膜層等を有する半導体基板表面を処理すれば、これらの層を短時間で効率良く剥離できることが期待できるばかりでなく、半導体の金属配線として例えば多層銅配線構造等の銅配線が敷設された半導体基板や、処理層の下層がLow-k膜等のアルカリに影響を受けやすい絶縁膜であっても、これらに影響を与えることなく、効率良く上記層を剥離できることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の半導体表面用処理剤組成物は、半導体素子等の製造工程における反射防止膜層を、短時間かつ効率良く剥離することができる等の優れた剥離性能を有し、更に有機溶剤等の成分を含有させることにより、反射防止膜層のみならず、レジスト層やレジスト硬化層をも反射防止膜層と同時に剥離することを可能にするものである。また、半導体基板表面の銅配線や処理層の下層にあるLow-k膜等の絶縁膜に悪影響を与えないので、本発明の半導体表面用処理剤組成物は、これらの構成を有する半導体基板に好適に使用することができるものである。【００９６】
また、本発明の半導体表面の処理方法は、反射防止膜層、或いは反射防止膜層のみならず、同時にレジスト層及びレジスト硬化層をも簡便かつ短時間で剥離することが可能な方法であるので、従来から行われてきたアッシング工程等の煩雑な処理を行わなくとも、これらの処理層の剥離が可能となる。
【国際調査報告】
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