(57)【要約】  極性有機溶媒の水分や有機酸の含有量を低濃度であっても精度良く測定することが可能な測定方法及び装置を提供するものであって、ゲート上に３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極を作用電極として用いて、極性有機溶媒の水分又は有機酸の含有量を測定するようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート上に３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極を作用電極として用いて、極性有機溶媒の水分又は有機酸の含有量を測定する測定方法。
【請求項２】
前記極性有機溶媒は、アルコールである請求項１記載の測定方法。
【請求項３】
フローインジェクション分析法を用いる請求項１記載の測定方法。
【請求項４】
極性有機溶媒の水分又は有機酸の含有量を測定するための装置であって、ゲート上に３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極を作用電極として備えている測定装置。
【請求項５】
前記３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物は、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、又は、Ｓｉ３Ｎ４である請求項４記載の測定装置。
【請求項６】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、ボディが金属、セラミックス、ポリフェニルサルファイド、フッ素樹脂、又は、ガラスにより構成してある請求項４記載の測定装置。
【請求項７】
フローセルを備えている請求項４記載の測定装置。
【請求項８】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、液アース機構を備えている請求項４記載の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、極性有機溶媒の水分や有機酸の含有量を低濃度であっても精度良く測定することが可能な測定方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、地球温暖化が深刻な問題になりつつあり、また、化石燃料が高騰していることより、バイオエタノール（バイオマスエタノール）等の再生産可能な生物由来の燃料が注目されている。【０００３】
バイオエタノールはサトウキビやトウモロコシ等のバイオマスを発酵させ、蒸留することにより生産されるが、エタノールに水が混入すると燃焼効率が落ちるため、バイオエタノールの生産工程においては水分含有量を厳重に管理することが必要とされている。【０００４】
特許文献１には、水による水和により導電率が可逆的に増加する導電性ポリマーを用いて、非水系媒体中の水含有量を測定する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、水以外の電解質が不純物として混入しているとその影響を受けて測定誤差が生じ易い。【０００５】
また、有機溶媒等の水分含有量を測定する方法としては、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基及びアルコール等からなり、水と選択的かつ定量的に反応するカールフィッシャー試薬を用いて水分含有量を測定するカールフィッシャー法が知られている。カールフィッシャー法には電量滴定法と容量滴定法があるが、いずれの装置も大型で複雑なものである。【０００６】
また、カールフィッシャー法のうち電気化学的手法である電量滴定法は、カールフィッシャー試薬からなる電解液に試料を加えて電解酸化し、式「２Ｉ−−２ｅ→Ｉ２」で表される反応に従い発生したヨウ素量から、ファラデーの法則に基づき電解酸化に要した電気量を算出し、当該電気量を「水１ｍｇ＝１０．７１クーロン」に従い換算して、間接的に水分量を測定するものである。
【特許文献１】特開平６−１６０３１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、簡便な装置により、極性有機溶媒の水分や有機酸の含有量を低濃度であっても精度良く測定することが可能な測定方法及び装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る測定方法は、ゲート上に３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極を作用電極として用いて、極性有機溶媒の水分又は有機酸の含有量を測定することを特徴とする。【０００９】
本発明において測定対象となる極性有機溶媒は、誘電率が大きく極性の大きな有機溶媒であり、例えば、エタノール等のアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、へキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）等が挙げられる。このうちアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール等のアルコール発酵により生産されるアルコールが挙げられ、なかでもサトウキビやトウモロコシ等のバイオマスを発酵させ、蒸留することにより得られるいわゆるバイオエタノールの水分や有機酸の含有量の測定に好適に用いられる。【００１０】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（イオン感応性電界効果型トランジスタ）からなる電極であり、ＩＳＦＥＴのゲート上のイオン感応膜に試料溶液が接すると、試料溶液中のイオン活量に応じて界面電位が発生する。ＩＳＦＥＴのゲート上にＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４等の３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物、特に好ましくはＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成してあると水素イオンに感応するセンサとして機能する。なお、３〜１５族の金属又は半金属元素とは、換言すれば、陽イオンとして３価以上の電子状態をとりうる金属又は半金属元素を意味する。【００１１】
本発明においては、極性有機溶媒中の水素イオンをＩＳＦＥＴ電極により直接的に検出することにより、水分や有機酸の含有量を測定する。この点において、同じ電気化学的手法であっても、カールフィッシャー法の電量滴定法と本発明とは明確に異なるものである。【００１２】
ｐＨガラス電極も水素イオンを直接検出するものであるが、ｐＨガラス電極は、応答ガラス膜表面に水和ゲル層が生じることによりシラノールイオン交換サイトが形成されて、このサイトを通して形成された水素イオンの濃度勾配により電位差が生じ、ｐＨの測定が可能となるものであるが、応答ガラス膜表面に水和ゲル層が形成されるにはある程度の量の水分が必要であるところ、ｐＨガラス電極を極性有機溶媒に浸漬した場合は水和ゲル層が脱水されてしまうので、イオン交換サイトが不安定になり、ｐＨガラス電極の応答性や安定性が悪化する。また、ｐＨガラス電極の水和ゲル層は比較的厚いので、この点からも応答速度が充分ではない。【００１３】
これに対して、本発明において作用電極として用いられるＩＳＦＥＴ電極は、水和ゲル層が極めて薄いので、僅かな水分によって容易に水和ゲル層が形成されるとともに、応答が速く感度良く測定を行なうことができる。【００１４】
図４に、ゲート上にＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極とｐＨガラス電極の応答性を比較したグラフを示した。図４に示すように、前記ＩＳＦＥＴ電極をｐＨ７のバッファー中からエタノール中に置き換えたところ、１分以内に安定し、エタノール中からｐＨ７のバッファー中に再度置き換えた場合も、良好に応答した。一方、ｐＨガラス電極をｐＨ７のバッファー中からエタノール中に置き換えると、１５分経過しても安定しなかった。【００１５】
なお、エタノール等の極性有機溶媒も僅かに解離するが、水の解離定数の方が遥かに大きいので、極性有機溶媒中での水素イオン濃度を測定することにより、極性有機溶媒の水分含有量を略正確に評価することができる。また、酢酸等の有機酸の解離定数についても、エタノール等の極性有機溶媒より遥かに大きいことから、極性有機溶媒に混じった微量の有機酸の含有量についても略正確に評価することができる。ここで、有機酸とは酢酸・蟻酸等プロトンを放出する有機化合物であって、極性有機溶媒の解離定数よりも遥かに大きいことが必要であり、水の解離定数よりも大きいことが好ましい。【００１６】
ここで、解離定数とは、純粋な溶媒における酸と塩基の積（イオン積）で定義されるものであり、例えば水の解離定数（イオン積）は１０−１４であるのに対して、極性有機溶媒の代表例であるエタノールの解離定数は１０−１９．１、メタノールで１０−１６．７である（２５℃）。【００１７】
このことから、酸・塩基の等量点である中点について、水ではおよそ７であるのに対してエタノールでは１０付近で、水から見ればアルカリ側にずれている。【００１８】
ここで、エタノール中に水を添加すると試料中の水素イオン濃度が大きく変化し、中点がエタノールから見ると酸性側にシフトする。この変化をＩＳＦＥＴにより捉えることで、極性有機溶媒に混じった微量の水の含有量についても略正確に評価することができる。【００１９】
同様に有機酸として蟻酸（解離定数：１０−６．２（２５℃））、酢酸（解離定数：１０−４．８（２５℃））は解離定数がエタノール等の極性有機溶媒に比べて遥かに大きく、エタノール等の極性有機溶媒に蟻酸や酢酸等の有機酸を添加することで、同様に中点がシフトする。【００２０】
特に有機酸の場合、上記の通り、有機酸での中点が２乃至３付近であることから極性有機溶媒と比べて中点の差が大きく、中点の差が大きいほどＩＳＦＥＴにより測定される電位差も大きくなることから、含有量が微量であっても、電位の変化幅が大きくなる。従って、有機酸の含有量が微量であっても精度よく評価することができる。【００２１】
本発明において連続して水分又は有機酸の含有量の測定をおこなう場合は、フローインジェクション分析法を用いてもよい。連続測定が可能であればバイオエタノールの品質管理等に好適となる。【００２２】
本発明に係る測定方法を実施するための測定装置は特に限定されないが、ゲート上にＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４等の３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物、特に好ましくはＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極を作用電極として備えていることが必要である。【００２３】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、ボディがステンレス等の金属、セラミックス、ポリフェニルサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素樹脂；ガラス等により構成してあることが好ましい。金属、セラミックス、ポリフェニルサルファイド、フッ素樹脂、ガラス等は有機溶媒に対する耐久性が高いので、このような材料によりＩＳＦＥＴ電極のボディを構成することにより長期間にわたる使用が可能となる。【００２４】
前記測定装置は、フローセルを備えているものであっても良い。フローセルを備えることによりフローインジェクション分析法等を用いた連続測定が可能となる。【００２５】
また、本測定装置において、前記ＩＳＦＥＴ電極は液アース機構を備えていても良い。測定対象の極性有機溶媒を攪拌すること等によりＩＳＦＥＴ電極と極性有機溶媒との間に摩擦力が生じて流動電位が発生すると、流動電位の影響により測定装置の指示値のふらつきが生じる。このような場合にＩＳＦＥＴ電極が液アース機構を備えていると流動電位を除去することができる。なお、前記ＩＳＦＥＴ電極のボディが金属からなる場合も同様な効果を奏する。
【発明の効果】
【００２６】
このように本発明によれば、簡便な装置を用いて、短時間で、極めて高精度に極性有機溶媒の水分や有機酸の含有量を測定することができ、例えば、エタノールの水分含有量の測定は、ｐＨガラス電極では１０〜６０分程度必要なところ、１分以内に測定することができる。このため、高性能で連続測定も可能な測定装置を得ることができる。また、ＩＳＦＥＴ電極のボディ材に非水溶液に耐久性を有するものを使用することにより、長期使用が可能となる。また、ＭＥＭＳ技術を適用することにより本発明に係る測定装置を小型化することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る測定装置の概要図である。
【図２】同実施形態におけるフローセルの構成を示す概要図である。
【図３】エタノール中の低濃度の水分含有量を測定した結果を示すグラフである。
【図４】ＩＳＦＥＴ電極とｐＨガラス電極の応答性を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・水分含有量測定装置
５・・・フローセル
６・・・ＩＳＦＥＴ電極
７・・・比較電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る測定装置の一実施形態を図面を参照して説明する。【００３０】
本実施形態に係る水分含有量測定装置１は、図１にその概要を示すように、フローセルを備えた液体注入型のものである。【００３１】
このような水分含有量測定装置１はフローインジェクション分析が可能であり、定量ポンプ等を用いて制御された連続流れをつくりだし、この流れの中で反応や試料注入等を行い、試料溶液の水素イオンを検出して、末端に設置したフローセルを備えた水分計本体により当該試料溶液の水分含有量を測定する。【００３２】
図１に示す水分含有量測定装置１は、流路の上流側から、ポンプ２に続いて、試料注入口３及び攪拌装置４が設けられ、その下流にはＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７が内蔵されたフローセル５が配置されている。そして、ＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７には、水分計本体８が接続されている。【００３３】
前記ポンプ２としては一定速度で試料溶液をフローセル３に送ることができるものであれば特に限定されず、例えば液体クロマトグラフィー用ポンプ等を用いることができる。【００３４】
前記攪拌装置４としては試料溶液を攪拌することができるものであれば特に限定されず、例えば、回転する攪拌棒を備えたものや、マグネチックスターラ等を用いることができる。【００３５】
前記フローセル５は、図２に示すように、内蔵されたＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７が、試料溶液が流れる流路５１内に露出され、試料溶液と接触できるよう構成されている。試料溶液は、流路５１の流入口５２から入り、図中の矢印のように流れ、流出口５３に至る。【００３６】
前記ＩＳＦＥＴ電極６としては、ゲート上に水素イオン感応膜が形成されているものが挙げられ、例えば、ゲート上にＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４等の３〜１５族の金属又は半金属元素の酸化物又は窒化物、特に好ましくはＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成されているものを用いることができる。また、ＩＳＦＥＴ電極６のボディは金属、セラミックス、ポリフェニルサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素樹脂；ガラス等により構成してある。【００３７】
ＩＳＦＥＴ電極６のボディには更に、液アース機構として金属製のリングからなるパッキンが取り付けられていてもよい。【００３８】
前記比較電極７としては適宜公知のものから選択して使用することができ、例えば、標準水素電極、銀／塩化銀電極、水銀／塩化水銀電極等を用いることができる。ここで、極性有機溶媒に対しては、内部液に含まれるＫＣｌが溶けにくいことから、液絡部において、目詰まり等の問題が生じることがある。このため、比較電極７としてはピンホール型の液絡部を有するものや、ダブル・ジャンクション型のものが好適に用いられる。【００３９】
前記水分計本体８は、ハードウェア構成として、ＣＰＵ、Ａ／Ｄ変換器、記憶装置、入力手段、ディスプレイ等を一体的に備えた専用のものである。そして前記ＣＰＵや必要に応じてその周辺機器が、前記記憶装置に格納したプログラムに基づいて動作することにより、測定データ算出部、測定データ格納部等としての機能を発揮して、ＩＳＦＥＴ電極６により検出した水素イオン濃度から水分含有量を算出し表示する。【００４０】
本実施形態に係る水分含有量測定装置１を用いて極性有機溶媒の水分含有量を測定する場合、まず、ポンプ２によって送られたトルエン、イソプロピルアルコール等の誘電率を上げるための希釈用の溶媒に対し、試料注入口３からエタノール等の試料が添加され、攪拌装置４で充分に混合される。希釈された試料（以下、試料溶液という。）はフローセル５に送られ、フローセル５内において、内蔵されたＩＳＦＥＴ電極６のゲート上のイオン感応膜に接すると、試料溶液中の水素イオン活量に応じて界面電位が発生する。この界面電位を、比較電極７を用いて、ＩＳＦＥＴ電極６と比較電極７との電位差（電圧）として測定して水素イオン濃度を算出し、更に所定の演算処理により水分含有量を算出して水分計本体８に表示する。測定が終了した試料溶液は水分含有量測定装置１外に排出される。【００４１】
このような水分含有量測定装置１によれば、作用電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いることにより、応答が早く、より正確な測定を行なうことができる。また、フローセルを備えているので連続測定も可能である。更に、ＩＳＦＥＴ電極のボディ材が非水溶液に耐久性を有するものであるので、長期使用も可能である。【００４２】
本発明は前記実施形態に限られるものではない。【００４３】
ＩＳＦＥＴ電極に設ける液アース機構は金属製のリングに限定されず、導電性の高い材料を任意の形状に加工してＩＳＦＥＴ電極のボディに取り付けることができる。【００４４】
試料溶液に比較電極の内部液のＫＣｌが漏出して測定結果が安定しない場合は、フローセル５にＩＳＦＥＴ電極を単独で設け、フローセル５の下流側に別途、比較電極を単独で設けても良い。このように構成することにより、比較電極からのＫＣｌの漏出による影響を排除して、測定結果を安定させることができる。【００４５】
本発明に係る測定装置はバッチ型のものでもよく、このようなバッチ型のものは、例えば、水分計本体とそれに接続されたＩＳＦＥＴ電極と比較電極とからなり、ビーカ等の容器内に充填された試料溶液にＩＳＦＥＴ電極と比較電極とを浸漬し、試料溶液をマグネチックスターラで攪拌しながら、試料溶液の水分含有量を測定する。【００４６】
バッチ型の測定装置において、試料溶液に比較電極の内部液のＫＣｌが漏出して測定結果が安定しない場合は、ビーカ等の容器内にイオン透過性の半透膜からなる隔膜を設けて容器内を２分割し、一方に試料溶液（希釈用溶媒＋試料）を収容し、他方に希釈用溶媒のみを収容し、試料溶液にはＩＳＦＥＴ電極のみを浸漬し、希釈用溶媒には比較電極とＩＳＦＥＴ電極とを浸漬して、相互のＩＳＦＥＴ電極について差動をとることにより、水分含有量を測定してもよい。このように試料溶液にはＩＳＦＥＴ電極のみを浸漬して水分含有量を測定することにより、比較電極からのＫＣｌの漏出による影響を排除して、測定結果を安定させることができる。【００４７】
また、バッチ型の装置の簡易なタイプとして、底面が半導体ウエハからなり、かつ、当該半導体ウエハ上にＩＳＦＥＴが形成された容器に、試料溶液を収容し、当該試料溶液に比較電極を浸漬し、水分含有量の測定を行なうものも挙げられる。【００４８】
上述のとおり、極性有機溶媒の有機酸含有量も水分含有量と同様な原理によりＩＳＦＥＴ電極を用いて測定することができるので、本実施形態に係る水分含有量測定装置１を有機酸含有量測定装置として用いることも可能である。【００４９】
本発明は、その他にも、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。【００５０】
なお、本発明に係る水分含有量測定装置としてバッチ型のものを用いて、工業用エタノール１Ｌにイオン交換水を徐々に滴下しつつ、エタノールの水分含有量を測定した。その結果、図３のグラフに示すように、本発明に係る水分含有量測定装置によればエタノール中の低濃度の水分を極めて高感度に測定可能なことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、バイオエタノール等のアルコールの生産工程において水分や有機酸の含有量の管理に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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