(57)【要約】  ２，５−ジメチルフランおよびエチレンを原料とし、ディールスアルダー反応および脱水反応を工程として含むパラキシレンの製造方法。本発明は、非石油系物質であるグルコースから合成されるジメチルフランとエチレンを原料としてパラキシレンを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ジメチルフランおよびエチレンを原料とし、下記式１で表されるディールスアルダー反応および下記式２で表される脱水反応を工程として含むパラキシレンの製造方法。
【化１】
2009110402.tif 000005
【請求項２】
前記ディールスアルダー反応と前記脱水反応を同じ反応槽で行う請求項１に記載のパラキシレンの製造方法。
【請求項３】
前記脱水反応に触媒を用いる請求項１または２に記載のパラキシレンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒がシリカ・アルミナを含む複合酸化物である請求項３に記載のパラキシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラキシレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の不安定化、化石燃料燃焼消費による二酸化炭素放出とそれによる地球温暖化への懸念などがクローズアップされている。それに伴って太陽光発電などの非石油系エネルギーとともに、材料分野においてもポリ乳酸などの非石油系樹脂材料が活発に開発・採用されてきている。【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）といった汎用縮合樹脂は、包装材料、光学材料、電気電子機器、自動車などの各部品を始め広範な分野で使用されている。これらはテレフタル酸のようなジカルボン酸化合物とジオール化合物という、いずれも石油由来の化合物を原料とする縮合重合体である。最近、非石油系ジオールである１，３−プロパンジオールが開発され、それをこの系列の樹脂原料に採用するなど、樹脂材料にも環境負荷を考慮したバイオマス原料を用いる動きが活発となってきた。しかし、もう一方の原料であるジカルボン酸化合物、特によく用いられているテレフタル酸に関しては、依然として石油由来の原料であるパラキシレンをその合成出発物質としていることから、当該樹脂のバイオマス化のため、パラキシレンのバイオ原料からの単段階合成が熱望されていた。【０００４】
一方、非石油系化合物すなわちバイオ系化合物から種々の合成シントンへの変換についても、酵素法などの生物化学的手法や人工合成的手法を用いて活発に検討されている。中でもグルコースやフルクトースのような糖鎖系化合物から合成できるフラン系化合物が最近注目されてきている。特に注目に値するものとして、グルコースを加圧下熱水処理することにより、ヒドロキシメチルフルフラールに変換する技術や、さらにそこから水素還元を経てジメチルフランを得る技術があり、最近その高収率化が報告された。すなわち、グルコースからジメチルフランへの変換が極めて高効率に行える可能性が示されたことから、この物質を燃料として用いることも提案されてきている。【０００５】
さらに、もう一つの代表的石油系樹脂であるポリエチレンについても、その原料であるエチレンの非石油系原料からの合成が試みられ、特に発酵で得られるエタノールを脱水反応させエチレンに変換する検討が活発に行われている。
【特許文献１】特開２００５−２００３２１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２１１６号公報
【特許文献３】米国特許第４８２８６０３号公報
【非特許文献１】SCIENCE vol.312, 1933 (2006)
【非特許文献２】Nature vol.447, 982 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、２，５−ジメチルフランおよびエチレンを原料としてパラキシレンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような状況から、２，５−ジメチルフランおよびエチレンを出発物質としてパラキシレンを合成できれば、非石油由来の原料からテレフタル酸を合成できることになる。それはすなわち、ＰＥＴ等のテレフタル酸構造を有する汎用樹脂の原料を、石油系材料から非石油系バイオマス材料に転換できることを意味する。このような技術が有する環境負荷低減効果は絶大なものであり、持続可能な社会構造構築に大きく寄与できる重要な技術といえる。【０００８】
このような観点に立ち、本発明者等は２，５−ジメチルフランを原料としてパラキシレンを合成する方法として、２，５−ジメチルフランとエチレンを下記式１で表されるようにディールスアルダー反応させ、得られたビシクロ化合物を下記式２で表されるように脱水反応させる方法を考案した。【０００９】
【化１】
2009110402.tif 000002
【００１０】
ジエノフィルであるエチレンに電子吸引性置換基が存在する場合には、無触媒もしくは各種触媒（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩類など）存在下、容易にディールスアルダー反応が進行することは広く知られている。しかし、置換基のない単なるエチレンのディールスアルダー反応は過去に報告例はない。置換基のないエチレンのディールスアルダー反応は活性化エネルギーが高く進行しにくいという問題があった。【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，５−ジメチルフランとエチレンのディールスアルダー反応においては、（１）付加生成物であるビシクロ化合物を得るためには高温を要すること、および、（２）生成したビシクロ化合物は加熱条件では、逆反応であるレトロディールスアルダー反応により、再び原料にもどることを確認した。これらのことから原料を効率よく反応させ、パラキシレンを得るためには、不可逆反応である次の脱水反応を速やかに進行させることが重要であるということを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、非石油系原料であるグルコースから合成されるジメチルフランとエチレンを原料としてパラキシレンを製造することが可能となる。これによってテレフタル酸構造を有する石油系汎用樹脂の原料を非石油系バイオマス材料に転換でき、その環境負荷低減効果によって持続可能な社会構造の構築に大きく寄与する技術を確立できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のパラキシレン製造方法について、具体的に説明する。
本発明のパラキシレン製造方法とは、原料として２，５−ジメチルフラン（以下ＤＭＦと略す）とエチレンを用い、ディールスアルダー反応（以下ＤＡ反応と略す）（下記式１）を行うことによって、下記のビシクロ化合物（１）を得、つづいて該ビシクロ化合物（１）を脱水反応（下記式２）させることによってパラキシレンを製造する。【００１４】
【化２】
2009110402.tif 000003
【００１５】
【化３】
2009110402.tif 000004
【００１６】
式１のＤＡ反応において、原料であるエチレンおよびＤＭＦの仕込み比（エチレン／ＤＭＦ）は、１もしくは１より大きいことが好ましい。仕込み比（エチレン／ＤＭＦ）が１より大きいと言うことは、エチレン過剰であることを意味する。ただし反応後の過剰エチレン回収量が少ない方が好ましいので、より好適な仕込み比は１以上５０以下、より好ましくは１以上１０以下である。また式１のＤＡ反応は、原料の一つであるエチレンの沸点が極めて低いために、圧力によって反応の進行が大きく影響される。そのため、該ＤＡ反応は、原料を密閉容器内に封入して行うか、もしくは反応管内へそれぞれの原料を連続高圧注入しながら行うのが好ましい。好ましい反応温度は４０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応圧力は、密閉容器を用いる場合には原料仕込量と反応容器体積に、反応管を用いる場合にはその断面積および原料の送液圧力に依存する。どちらの場合も、反応圧力は温度と容器体積などにより適宜変化するが、好ましくは１ａｔｍ以上１００ａｔｍ以下である。【００１７】
さらにビシクロ化合物（１）をパラキシレンに変換する式２の脱水反応は、ビシクロ化合物（１）に脱水作用のある無機塩、無機酸化物、あるいはカルボジイミドなどの有機系縮合剤を作用させることにより進行させることができる。【００１８】
さらにビシクロ化合物（１）を単離することなく、ＤＡ反応と脱水反応を同一の反応容器内で行うことも好ましい。すなわち、ＤＡ反応を行う際に、脱水触媒として硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの無機塩、もしくはシリカ・アルミナなどの複合酸化物などを存在させることによって、ビシクロ化合物（１）を単離精製せずにＤＡ反応と脱水反応を連続して行うことができ、反応の効率を向上させることができる。この場合用いる脱水触媒として、より好ましくはシリカ・アルミナを含む複合酸化物である。【００１９】
脱水触媒の量としては原料であるＤＭＦに対して、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましい。【００２０】
さらに反応の効率を上げるために、ＤＡ反応にも触媒（ＤＡ触媒）を用いることができる。ＤＡ触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモンなどの金属塩類や錯体化合物などが好ましく用いられる。また、ＤＡ触媒と前記脱水触媒を共存させることも好ましい。【００２１】
ＤＡ触媒の量としては原料であるＤＭＦに対して、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、反応後の生成物（パラキシレン等）および残留原料の確認にはプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法を用いた。【００２３】
実施例
反応用耐熱ガラスアンプル（容積１０ｍｌ）にＤＭＦ（分子量９６）を５ｍｍｏｌ（０．４８ｇ）、チタノセンジクロリド０．０５ｍｍｏｌ（１２．５ｍｇ）、シリカアルミナ複合酸化物粒子（粒径０．１〜５μｍ、８１ｍｇ：シリカアルミナ複合酸化物の分子量を１３５として０．６ｍｍｏｌ）を充填し、窒素置換した後、ガラスコック付きゴム栓にて密閉した。続いて、ガラスコック部にエチレンガスを充填した風船を接続し、ガラスアンプル部分を液体窒素で冷却した。気体状エチレンがアンプル容器内に凝縮し終わるのを確認した後、コックを閉じアンプルを封入した。続いてこのアンプルを１８０℃に加熱したオイルバスに３時間投入し反応を行った。その後アンプルを取り出し、再び液体窒素で容器を冷却した後、アンプルを開封した。開封したアンプルを、徐々に室温まで温度を上げて過剰のエチレンガスを自然蒸発させて除去した。アンプル内に残った有機物の重量は０．５１ｇであった。当該有機物の主成分がパラキシレンであることを確認し（１Ｈ−ＮＭＲ）。内部標準を使って定量した結果、パラキシレンの収量は０．４９ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、非石油系原料であるグルコースから合成されるジメチルフランとエチレンを原料としてパラキシレンを製造することが可能となる。これによってテレフタル酸構造を有する石油系汎用樹脂の原料を非石油系バイオマス材料に転換でき、その環境負荷低減効果によって持続可能な社会構造の構築に大きく寄与する技術を確立できた。
【国際調査報告】
2009110402.tif 000006
2009110402.tif 000007
2009110402.tif 000008
2009110402.tif 000009