(57)【要約】  還元化学反応を提供する新規被膜材料によって被膜された表面を有する石英ガラス製品であって、石英ガラス表面が、融液シリコン又は類似した腐食環境に暴露されることによる還元化学反応を有し、石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を被膜している結晶構造を生成することを特徴とする石英ガラス製品を提供する。表面を覆う前記結晶は、シリコン融液との接触のより安定した表面とシリコン単結晶の成長を供給する。本発明の一つの実施形態において、被膜材料は、被膜表面に水素化又はメチル化表面の少なくとも一つを提供するメチルグループ、ロゼット構造を生成するメチルグループ、又は被膜表面の少なくとも８０％を覆う他の結晶形態の少なくとも一つからなる。本発明の他の実施形態では、被膜材料はアミン、有機ハロゲンシラン、及びそれらの化合物の少なくとも一つから選ばれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製品であって、
被膜表面に還元化学反応を有する複数の化学種を提供している被膜材料を被膜した表面から成り、
還元化学反応で表面被膜されたガラス製品が、被膜材料によって被膜されていないガラス製品より少なくとも５０％長い耐用年数を有し、
前記ガラス製品が石英ガラス製品であり、石英ガラス製品が少なくとも９９．０％のＳｉＯ２を有しているガラス製品。
【請求項２】
チョクラルスキー法でシリコン単結晶を成長させるために使用するるつぼ形状の石英ガラスは、暴露されてシリコン融液になり、
上記シリコン融液への暴露により、複数のロゼット及び／又は他の結晶形態構造が生成されて、少なくとも５０％の前記石英ガラスるつぼの被膜表面を被膜し、
前記ガラス製品が石英ガラス製品である請求項１に記載のガラス製品。
【請求項３】
前記被膜材料が、置換シラン、ハロゲルマン、ハロスズ酸塩、アルキルハロゲルマン、アルキルハロスズ酸塩、置換ゲルマン、ルイス酸、及びそれらの混合物中の少なくとも一つからなり、
上記被膜材料がシリコン融液に暴露されたるつぼの表面の最低７５％を覆っている請求項２に記載のガラス製品。
【請求項４】
前記被膜材料が、アミン、有機シランハロゲン、アルキル、ハロ−シラン、及びそれらの混合物中の少なくとも一つの実質的に連続的な層から成り、
上記被膜材料がシリコン融液に暴露されたるつぼの表面の最低７５％を覆っている請求項２に記載のガラス製品。
【請求項５】
前記被膜材料が、ハロゲン化ヒドロゲンシラン、金属ハロゲン化ルイス酸、アルキルハロシラン、及びそれら混合物中の少なくとも一つから成る請求項２に記載のガラス製品。
【請求項６】
前記被膜材料が、ハロゲン化アルキルマグネシウム；ハロゲン化アリールマグネシウム；ハロゲン化アルキルカルシウム；ハロゲン化アルキルストロンチウム；ハロゲン化アルキルバリウム；三フッ化ホウ素；塩化第二鉄；三塩化アルミニウムからなるグループから選ばれたルイス酸からなる請求項２に記載のガラス製品。
【請求項７】
前記被膜材料が、被膜るつぼ表面上に水素化表面、水酸化表面、及びメチル化表面の少なくとも一つを提供するように少なくとも一つのメチルグループからなる請求項２に記載のガラス製品。
【請求項８】
前記被膜材料が、ハロゲンゲルマン、ゲルマンアルコキシド、アルキルゲルマン、及び有機ハロゲン化ゲルマン中の一つから成る請求項２に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項９】
前記被膜材料が、トリアルキルクロロゲルマン、ジアルキルジクロロゲルマン、ジアルキルジハロゲンシラン、及びジアルキルジハロゲンゲルマン中の少なくとも一つから成る請求項２乃至請求項８に記載のガラス製品。
【請求項１０】
前記被膜材料が、（アルキル）２ＧｅＣｌ２、（アルキル）２ＧｅＢｒ２、（アルキル）２ＧｅＦ２、（アリール）２ＧｅＣｌ２、及びそれらの混合物中の少なくとも一つからなる請求項２に記載のガラス製品。
【請求項１１】
前記被膜材料が、ＧＥ（アルコキシ）４、（アルキル）Ｇｅ（アルコキシ）３、（アルキル）２Ｇｅ（アルコキシ）２、（アルキル）３ＧＥ（アルコキシ）、及びそれらの混合物中の少なくとも一つからなる請求項２に記載のガラス製品。
【請求項１２】
前記被膜材料が、水素化グループ、るつぼの被膜表面に接着するための金属、被膜された表面の化学反応の修正中の少なくとも一つを提供するための少なくとも一つのルイス酸からなる請求項２に記載のガラス製品。
【請求項１３】
前記被膜材料が、アルキルグループ、アルコキシグループ、アミン、有機シランアルコキシド、アルコキシシランとその混合物中の少なくとも一つから成り、
前記るつぼ表面への前記被膜材料の塗布により、前記被膜るつぼの表面上に、水素化、メチル化、メトキシル化、エチル化、エトキシル化グループ、及びその混合物中の少なくとも一つの化学種が供給される請求項２に記載のガラス製品。
【請求項１４】
前記被膜材料が、アルキルシラン、アルコキシシラン、及びそれらの混合物中の少なくとも一つからなり、
前記るつぼ表面への前記被膜材料の塗布により、前記被膜表面上に還元化学反応を有する水素化、メチル化、メトキシル化、エチル化、エトキシル化グループ、及びそれらの混合物中の少なくとも一つを含む化学種からなる層に作用する請求項２に記載のガラス製品。
【請求項１５】
前記被膜材料が、るつぼの表面上の塗布に先がけて、アルカン、ハロゲン化アルカン、アルコール、及びそれらの混合物のグループから選ばれた溶媒に溶解された、請求項１乃至１４に記載されたガラス製品。
【請求項１６】
チョクラルスキー法でシリコン単結晶を成長させるために使用するガラス製品であって、
前記ガラス製品が石英ガラスるつぼであり、
前記るつぼがチョクラルスキーサイクルの開始時にシリコン融液に暴露された表面を有し、
シリコン融液に暴露される前記るつぼ表面の少なくとも７５％が、表面上を還元化学反応の化学種を有する層に作用する材料で被膜され、
るつぼ表面上を還元化学反応層に作用する材料で被膜していないるつぼより、前記るつぼの耐用年数が少なくとも５０％長くなるガラス製品。
【請求項１７】
前記るつぼが少なくとも８００度に熱せられた時に、還元化学反応種が被膜表面上に少なくとも炭化物を構成する請求項１６に記載のガラス製品。
【請求項１８】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆う複数の結晶形態構造を構成するために反応する、請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項１９】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも９０％を覆う複数の結晶形態構造を構成するために反応する請求項２乃至１８に記載のガラス製品。
【請求項２０】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆う複数のロゼットを構成するために反応する請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項２１】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも９０％を覆う複数のロゼットを構成するために反応する、請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項２２】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆う複数の結晶形態構造を構成するために核となる、請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項２３】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも９０％を覆う複数の結晶形態構造を構成するために核となる、請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項２４】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆う複数のロゼットを構成するために核となる、請求項２乃至１３に記載のガラス製品。
【請求項２５】
シリコン融液への暴露により、前記還元化学反応種が前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも９０％を覆う複数のロゼットを構成するために核となる請求項２乃至１７に記載のガラス製品。
【請求項２６】
チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を成長させるためにシリコン融液に暴露するための石英ガラスるつぼの少なくとも一つの表面を準備する方法であって、
アミン、有機ハロゲンシラン、アルキル、ハロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、及びその混合物中の少なくとも一つの複数の分子からなる被膜材料でシリコン融液に暴露される表面の少なくとも７５％を被膜する工程からなり、
前記複数の分子が、前記るつぼの前記表面に、例えばシリコン融液への暴露において、還元化学反応表面が核となりロゼット及び／又は少なくともるつぼの被膜表面を７５％覆う結晶形態構造を生成する還元化学反応を引き起こすことを特徴とする方法。
【請求項２７】
チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を成長させるためにシリコン融液に暴露するための石英ガラスるつぼの少なくとも一つの表面を準備する方法であって、
置換シラン、置換ゲルマン、ルイス酸、及びそれらの混合物中の少なくとも一つからなる材料でシリコン融液に暴露される表面の少なくとも７５％を被膜する工程からなり、
前記被膜材料が、少なくとも一つの水素化グループと、前記るつぼの被膜表面に接着するための金属と、前記るつぼの耐用年数が被膜材料で被膜されていないるつぼより少なくとも５０％長くなるために被膜表面の化学物質の変性するための金属とを提供することを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記シリコン融液への暴露により、前記石英るつぼの変性された表面が核となり、前記石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも５０％を覆う結晶形態構造を生成することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記被膜材料を、アルカン、ハロゲン化アルカン、アルコール、及びそれらの混合物から選ばれた溶媒の中で溶解する工程と、
前記溶解された被膜材料を前記シリコン融液に暴露される前記るつぼ表面に塗布することにより、るつぼの表面を被膜する工程とを更に含む請求項２６乃至２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記被膜材料が、前記るつぼへの噴霧、刷毛による塗布、前記被膜材料への前記るつぼの浸漬、及びこれらの組合せの方法中の一つにより塗布されることを特徴とする請求項２６乃至２９に記載の方法。
【請求項３１】
チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を成長させる石英ガラスるつぼであって、
平均粒子サイズが５０μｍより小さい複数の結晶シリカ核を提供している被膜材料を表面上に被膜した表面からなり、
複数の結晶シリカ核の被膜表面を有した前記るつぼの耐用年数が、被膜材料で被膜されていないるつぼより少なくとも５０％長く、
前記るつぼが少なくとも９９．０％のＳｉＯ２を有していることを特徴とする石英ガラスるつぼ。
【請求項３２】
前記被膜材料が、還元化学反応を有する複数の化学種と前記被膜表面に複数の結晶シリカ核を提供する請求項３１に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３３】
前記シリコン融液への暴露により、複数の結晶シリカ核は、前記石英ガラスるつぼの前記被膜表面を少なくとも５０％被膜する複数のロゼット及び／又は他の結晶形態構造を生成することを特徴とする請求項３１又は３２に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３４】
前記被膜材料が、アミン、有機シランハロゲン、アルキル、ハロシラン、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、及びそれらの混合物中の一つの配列にある複数の結晶シリカ核から成ることを特徴とする請求項３１乃至３３に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３５】
前記シリコン融液への暴露により、複数の結晶シリカ核が失透層を前記るつぼの前記被膜表面に生成することを特徴とする請求項３１乃至３４に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３６】
前記シリコン融液への暴露により、還元化学反応を有する複数の化学種が、複数のロゼット及び／又は他の結晶形態構造を作成するために反応することを特徴とする請求項３１乃至３５に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３７】
前記シリコン融液への暴露により、還元化学反応を有する複数の化学種が、複数のロゼッと及び／又は他の結晶形態構造を作成するために核となることを特徴とする請求項３１乃至３６に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３８】
チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を成長させる石英ガラスるつぼであって、
前記るつぼは、チョクラルスキーサイクルの開始時にシリコン融液に暴露される表面を有し、
シリコン融液に暴露される前記るつぼ表面の少なくとも７５％が、平均粒子サイズが５０μｍ以下で且つアミン、有機シランハロゲン、アルキル、ハロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、及びそれらの化合物中の少なくとも一つから成る粉末結晶材料を有する前記被膜材料で被膜され、
前記被膜材料は前記被膜表面に還元作用の化学種からなる層に作用する、
前記るつぼが、前記るつぼ表面の還元作用層に作用する材料で被膜されていないるつぼより少なくとも５０％長い耐用年数を持つ石英ガラスるつぼ。
【請求項３９】
前記粉末結晶材料は、平均粒子サイズが２０μｍより小さい結晶シリカ核からなることを特徴とする請求項３８に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４０】
前記結晶シリカ核の平均粒子サイズが１から５μｍであることを特徴とする請求項３１乃至３７又は３９に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４１】
前記結晶シリカ核が、前記被膜表面の少なくとも７５％を被膜する複数のロゼッタ及び／又は他の結晶形態構造を生成するために核となることを特徴とする請求項３１乃至３７、又は３９乃至４０に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４２】
前記結晶シリカ核が、前記被膜表面の少なくとも７５％を被膜する複数のロゼッタ及び／又は他の結晶形態構造を生成するために、最低８００度まで加熱された時にポリマーマトリックスと反応することを特徴とする請求項３１乃至３７、又は３９乃至４１に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４３】
前記被膜材料が、複数の結晶シリカ核、及びアルコキシドシランと、アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランと、それらの混合物との中の少なくとも一つから成ることを特徴とする請求項３１乃至４２に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４４】
前記被膜材料が、複数の結晶シリカ核、及びテトラメトキシシランと、テトラエトキシシランと、ジメトキシジメチルシランと、ジエトキシジメチルシランと、それらの混合物との中の少なくとも一つからなることを特徴とした請求項３１から４３に記載の石英グラスるつぼ。
【請求項４５】
前記るつぼが最低８００度まで加熱された時、前記結晶シリカ核が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン及びそれらの混合物中の少なくとも一つと反応して、前記被膜表面の少なくとも８０％を覆う複数のロゼット及び／又は他の結晶形態構造を生成することを特徴とする請求項４４に記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４６】
チョクラルスキー法によってシリコン単結晶を成長させるのにシリコン融液に暴露するための石英ガラスるつぼの少なくとも一つの表面を準備する方法であって、
平均粒子サイズが５０μｍより小さい結晶シリカ核、及びアミンと、有機シランハロゲンと、アルキルと、ハロシランと、アルキルシランと、アルキルアルコキシシランと、アルコキシシランと、アルキルハロゲンシランと、それらの混合物との中の少なくとも一つを有した材料で、前記シリコン融液に暴露される前記表面の少なくとも７５％を被膜する工程からなり、
前記被膜材料中の前記結晶シリカ核は、前記シリコン融液への暴露により少なくとも５０％の被膜表面の失透に作用する、
前記るつぼは、被膜材料で被膜されていないるつぼより少なくとも５０％長い耐用年数を備えていることを特徴とする方法。
【請求項４７】
前記被膜材料中の前記結晶シリカ核が、シリコン融液への暴露により少なくとも７５％の被膜表面の失透に作用することを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アミン、有機ハロゲンシラン、アルキル、ハロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、及びそれらの混合物中の少なくとも一つの結晶シリカ核から成るスラリーを生成する工程と、
アルカン、ハロゲン化アルカン、アルコール、及びそれらの混合物のグループから選ばれた溶媒にスラリーを溶解する工程と、
溶解されたスラリーをシリコン融液に暴露されるるつぼ表面に塗布することでるつぼの表面を被膜する工程と、
１００度から１５０度の温度に、２０分から４０分の間、被膜るつぼをアニーリングする工程と、を更に含む請求項４５又は４６に記載された方法。
【請求項４９】
前記溶媒が、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、エチレングリコール、ヘキサン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，１―トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、及びクロロベンゼンのグループから選ばれる請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記被膜材料を、前記るつぼへの噴霧、刷毛による塗布、前記被膜材料に前記るつぼを浸漬する、又はこれらの組合せの方法により塗布される工程を特徴とする請求項４６乃至４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体業界においてのシリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスるつぼを含む石英ガラス製品と、石英ガラス製品の表面を処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大部分の半導体電子部品の製造に用いられる出発原料であるシリコン単結晶は、一般的にチョクラルスキー法（Ｃｚ）と呼ばれる方法により製造される。Ｃｚ法を使うことで、結晶の成長は、多結晶シリコン（ポリシリコン）がるつぼに充填されて、るつぼの側面の外表面を覆っているヒータにより溶かされる、結晶引き上げ炉の中で行われる。種晶を溶融シリコンと接触させて、単結晶インゴットは結晶引き上げを介して抽出によって成長する。この引き上げ工程において、石英ガラスるつぼは、数時間の間、高い機械応力、化学応力かつ温度応力を受けるので、るつぼは相当なプラスチック変形に持ちこたえなければならない。るつぼが大きくなれば、るつぼで受ける溶解の量が増えるので、通常の溶解時間より長くなる。
【０００３】
特許文献１は、石英ガラスるつぼの熱安定性を強化する工程を開示し、その中で、当該るつぼはクリストバライトの表面層を備えている。クリストバライトの融点は、約１７２０°Ｃで、従来の半導体材料の融点よりはるかに高い（例えば、シリコン溶解の融点は１４２０°Ｃ）。クリストバライト表面層を生成するために、石英るつぼのガラス状の外壁は、化学溶液により処理される。当該化学溶液には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、重遷移金属、及び水酸化バリウム、又は炭酸バリウムのような、石英ガラスからクリストバライトへの失透を促進する物質が含まれている。石英ガラスるつぼが１４２０°Ｃを超える温度まで加熱された時、クリストバライトに変換するように前処理されたるつぼの壁の表面は結晶化され、石英ガラスるつぼはより高い機械的強度及び熱強度をもたらす。失透は起こり続け、るつぼ表面の分解を制御する程度が改良された。
【０００４】
特許文献２は、結晶化促進剤を有する石英ガラスるつぼの提供を開示している。当該結晶化促進剤は、石英ガラス内において網目形成成分及び／又は網目修正成分の役割を果たしている第一成分と、切断点成分（ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔ  ｆｏｒｍｅｒ）の役割を果たしている第二アルカリ金属フリー成分を含んでいる。第二アルカリ金属フリー成分として、例えばチタン酸バリウム、ジルコニウム酸バリウム、及びそれらの混合物のような三元酸化物を挙げることができる。特許文献３は、失透を制御することによりクリープ抵抗を強化したるつぼのような溶融石英製品の提供を開示している。具体的には、バリウム、ストロニウム、及びカルシウムのような金属カチオンを添加したコロイドシリカスラリーでるつぼを被膜して、核生成とクリストバライト結晶の成長を促進させ、その故に石英製品の寿命を長くした。
【０００５】
シリコン融液がるつぼに溶解するために、まずシリカ（ＳｉＯ２）の表面をシリコンモノキサイド（ＳｉＯ）に減少しなければならず、その後結合したＳｉＯの網目を分裂し、最後に個々のＳｉＯ粒子を溶媒和する。特許文献４では、長期に亘って使用された後、石英るつぼはシリコン溶融と接触して小さい輪のようなパターン（Ｂ）を表面（Ａ）上に展開し、時間の経過にともない、そのパターンは図１に示されるように形を変え大型化していく。時間の経過にともない、白いクリストバライト層（Ｃ）がブラウンリング（茶色い輪）に囲まれた部分内に、不透明スペック（Ｄ）の出現に従って生成される。最終的に、広がったブラウンリング（Ｂ）に囲まれた部分は、クリストバライトの下にあるガラス溶解表面（Ｅ）に暴露するためにゆっくりと侵食される。
【特許文献１】米国特許第５９７６２４７号
【特許文献２】米国特許公報第２００５／０１７８３１９
【特許文献３】米国特許公報第２００３／０２１１３３５
【特許文献４】米国特許第６２８０５２２号
【特許文献５】米国特許第４４１６６８０号
【特許文献６】特願平０８−００２９３２号
【特許文献７】米国特許第６３０２９５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶部分が侵食され取り除かれると同時に、異なった相に対して自身の結合により保持しているため、断片として疎結合となる場合がある。当該結合はそれの内部結合より疎結合であるので、溶解シリコンに対して粒子破片を招く場合がある。また、ガラス表面（Ｅ）が侵食または溶解されると、ガラス表面は不均一に溶解し、シリコン結晶成長の中で転位を引き起こす傾向がある融液に疎粒子を放つことがあり、その故に収率が減らされる。特許文献４に図示されているように、「ブラウンリング」（Ｂ）はＳｉＯに分解されるシリカＳｉＯ２になると信じられている。図３は、通常拡大（〜１倍）で撮影された写真であり、個々のロゼットと小さいロゼットの固まりで一度の結晶引き上げを行った後の非被膜るつぼの表面のブラウンリングを示している。
【０００７】
図３に示すブラウンリングの精密な検査によって、ロゼットの端に残留したＳｉＯに蒸着したブラウンリングに低い核生成密度を有している個々のロゼット（図２に示す）が観察された。時間とともにロゼットは、互いがぶつかり合うまで放射成長に同化し始め、故にブラウンリングのサイズは図１に示されるように大きくなる。結果的に、ロゼット部分は消えてなくなり始め、また非常に希ではあるが、ロゼットの中心部が図４に示すよう最初に消え始め、故に腐食孔を引き起こす場合がある。
【０００８】
今日の最適なシリコン結晶は、できるだけ最適な結晶構造を得るために全ての試みがなされる状況下で成長する。これは間質の数及びシリコン空孔を少なくするために行われる。しかしながら、熱力学的／低成長条件に近づく最高の試みですらいまだに空孔を生成してしまう。空孔を完璧になくすことはできないため、改良した石英ガラスるつぼでそのような格子上のひずみを減らす必要がある。本発明の一つの実施形態において、少なくとも一つのゲルマニウムベース種の薄膜を有した被膜が、結晶成長に優位な石英ガラスるつぼに使われている。
【０００９】
また、シリコン結晶成長に使用する石英るつぼの寿命を延ばすための改良された方法も必要とされている。先行技術で焦点を置かれているのはブラウンリングの形成の減少である。本発明は、他の結晶成長の核生成、ロゼットの状況の改良、及び従来技術の教えに反するが石英るつぼ上に生成されるブラウンリングの数の増加により石英るつぼの寿命を延ばす方法に関連している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一つの観点において、本発明は、石英ガラスるつぼの表面上に還元化学反応を提供する被膜材料で、石英ガラスるつぼの表面を被膜した石英ガラスるつぼの寿命を延ばす方法に関連しており、溶解シリコンに暴露されることにより還元化学反応を表面に有する前記石英ガラスが石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆うロゼットを生成する。
【００１１】
一つの実施形態において、被膜材料は、少なくともメチルグループから成り、水酸化表面またはメチル化表面の少なくとも一つを被膜るつぼに提供し、石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも８０％を被膜するロゼットを生成する。その他の実施形態において、被膜材料は、アミン、有機シランハロゲン（有機ハロシラン）及びそれらの混合物の少なくとも一つから選ばれた被膜材料である。更に他の実施形態において、被膜材料は少なくともメチルグループから成る。
【００１２】
一つの観点において、本発明は、ａ）シラン又はゲルマン化合物を含むゲルフィルム内の結晶シリコン二酸化核の分散の効果、ｂ）シラン又はゲルマン混合物の塗布による石英ガラスるつぼの表面への還元化学反応の効果、及びｃ）成長シリコン結晶の中の引張応力の緩和に作用するゲルマン混合物の適切な量の少なくとも一つの被膜材料の石英グラスるつぼの表面を被膜した石英ガラスるつぼの寿命を延ばす方法に更に関連しており、溶解シリコンに暴露されることにより還元化学反応を表面に有する前記石英ガラスが石英ガラスるつぼの被膜表面の少なくとも７５％を覆うロゼットを生成する。
【００１３】
一つの実施形態において、被膜材料は、被膜るつぼの表面に物理的な核を提供する結晶シリコン二酸化種から少なくとも成り、結晶表面被膜又は石英ガラスるつぼの表面の少なくとも８０％を覆うロゼットを生成している。
【００１４】
その他の実施形態では、被膜材料は、アルキルシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルゲルマン、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、アルキルハロゲンゲルマン及びそれらの混合物中の少なくとも一つから選ばれた被膜材料である。更にその他の実施形態では、被膜材料は物質的な核、アルキルシラン、アルキルゲルマン、アルコキシシラン、及びアルコキシゲルマン、アルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシゲルマン、又はそれらの混合物の少なくとも一つからなる被膜材料である。
【００１５】
更にその他の観点においては、本発明は、表面処理工程において、るつぼの表面の還元／酸化状態を変えることで石英ガラス製品の寿命を延ばす工程に関連している。るつぼの内表面は、結晶成長のための核として働く結晶シリコン二酸化化合物の分散を石英表面に供給する材料で被膜される。一つの実施形態において、追加の核生成をするＳｉＯ２より化学的に還元された還元化合物構造を減少させるために、石英ガラスの表面が作業される時、追加化合物がこれらの物理的核を所定の場所に固定するためにゲル又はフィルムとしての働きとして使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ここで使用されているように、「処理された」（ｔｒｅａｔｅｄ）又は「被膜された」（ｃｏａｔｅｄ）という表現は、本発明の被膜によるるつぼ表面の処理、実質的に石英ガラスるつぼの全体を、（シリコン融液と接するように）完全に還元、部分的に還元、部分的に酸化、又は完全に酸化した状態にすることを意図するのに同じ意味で用いられることがある。
【００１７】
ここで使用されているように、「レドックス被膜材料」（Ｒｅｄｏｘ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）又は「レドックス被膜」（Ｒｅｄｏｘ  ｃｏａｔｉｎｇ）（還元―酸化：Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）という表現は、一つの実施形態において、石英ガラスるつぼの表面処理に使用される被膜材料のゲルまたはフィルムを意図する。一つの例において、被膜は表面上への結晶ＳｉＯ２核の分散の塗布を意図する。二つ目の例では、完全に酸化されたＳｉＯ２、例えばアルコキシランゲル、アルコキシゲルマンゲル、アルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシゲルマン等に対してのソル、ゲル、又はフィルムの被膜である。もう一つの例では、被膜は室温或いは室温近くでＳｉＯ２るつぼの表面と反応するルイス酸（金属又は半金属クロロイド）を含んで、ヘテロアトムと石英ガラスの表面とを直接結合させる。更に４つ目の例では、被膜は、上述の例から成る複数の層から成る。
【００１８】
ここで使用されているように、「実質的に石英ガラスるつぼの表面全て」という表現は、選ばれた被膜、例えば核生成被膜、レドックス被膜、ルイス酸被膜等が、所望の制御された還元／酸化状態を提供するために対象表面の十分な部分をカバーするために塗布されることを意図している。また、ここで使用されている「実質的な」又は「十分な部分」という表現は、シリコン融液に接触する石英表面の、少なくとも７５％が一つの実施例で被膜されていることを意図している。二つ目の実施例では、少なくとも９０％が被膜されている。ひとつの実施例では、シリコン融液と接触する被膜るつぼの表面は少なくとも５０％がロゼット構成を有したブラウンリングに覆われているか、代わりとして少なくとも５０％が代わりの結晶構成で覆われている。第二の実施例では、シリコン融液に接触するるつぼの表面は少なくとも７５％がロゼット構成を有した又は／或いは結晶形態構造を有したブラウンリングで覆われている。第三の実施例では、シリコン融液に接触するるつぼ表面は少なくとも８０％がロバスタロゼット構造又は／或いは結晶形態構造を有するブラウンリングで覆われている。第四の実施例では、被膜された表面は少なくとも９０％がロゼット又は／或いは結晶形態構造で被膜されている。
【００１９】
ここで使用されているように、「第一の」、「第二の」、及び類似表現は、順番や重要性を意味しないが一つのエレメントを他のエレメントと区別するために使われ、「それ」や「ひとつの」という表現は、量を制限するものではなく、参照事項の少なくとも一つの存在を指し示すために使われる。その上、ここに開示されているすべての範囲は終点を含めており、また独立して結合できるものである。
【００２０】
ここで使用されているように、基本機能に関連する変化をもたらすことなく異なる場合がある定量的表現を修正するために類似語が使用される場合がある。それに応じて、表現によって修正された値、例えば「約」や「実質的」などの語は特定された正確な値をいくつかのケースでは限定しない場合がある。
【００２１】
ここで使用されているように、「石英ガラス製品」は、「石英ガラスるつぼ」、「石英るつぼ」、「溶融石英るつぼ」、及び「石英るつぼ」という表現は、長時間高い機械的応力、化学的応力、及び熱応力、また結晶引上げや溶解シリコンへの暴露の対象となりうるガラス製品を意図するのに同じ意味で用いられる場合がある。
【００２２】
ここで使用されているように、「実質的に継続的な」という表現は、あまり重要でない断片の連続性の有無を意図している。
【００２３】
ここで使用されているように、「結晶形態（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）」という表現は、「結晶成長構造」と同じ意味で使用される。形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の定義は、技術的に知られているように、微視的或いは顕微鏡観察レベルで明確にされる。一つの実施例では、「結晶形態」は、ガラス質（非結晶質）のＳｉＯ２が、ＳｉＯ２の一つかそれ以上の複数の結晶段階、例えばクリストバライト、トリジマイト、クォーツなど、へ結晶化した範囲を意図する。これらの段階は、異なった微細構造又は状態において出現または存在する場合がある。この顕微鏡観察レベルで、この表現は実際の結晶成長側面に現れたことで定義される。例えば結晶は１−０−０、０−１−０、及び０−０−１の配向成長面により示される場合がある。
【００２４】
ここで使用されているように、「ロゼット」という表現は、半球状の成長構造又は石英の高い粘度による扁平深度構造の中央の核から外側に向けての半球状の成長構造形態を意図し、それ故扁平な円盤状の結晶構造を有する。この結晶構造は通常「ブラウンリング」との境界を示し、又はロゼットの端に残されたＳｉＯの沈着物である。これらの構造はブラウンリングと呼ばれる場合がある。
【００２５】
ここで使用されているように、結晶表面構造という表現は、いかなるそして全てのＳｉＯ２の結晶段階を意図し、クリストバライト、石英アルファ、石英ベータ、トリジマイト、及びその他を含むが、又それに限定されない。
【００２６】
出願人は、（ＳｉＯ）ブラウンリング自身の構造が、結晶産出と何の関係もないのではないかということを発見した。代わりに、ロゼット密度とロゼットの条件が結晶産出と相互関係があると信じられている。一つの実施形態において、石英るつぼの寿命は結晶成長の核形成とロゼットの条件により延長される。また、従来技術の指導とは逆に、石英るつぼ上に生成されたブラウンリングを増やすことにより寿命は延ばされる。一つの実施形態では、表面処理工程において、るつぼの表面の還元／酸化状態を変化させることで石英ガラス製品の寿命を延ばすことができる。ガラス製品の内表面は、例えば、内表面にＳｉＯ２よりさらに還元された種やグループを（分子レベルで）提供する化学混合物で被膜したるつぼである。一つの改良では、石英ガラスるつぼ被膜は、網目上に少量の圧力を加えるシリコンに代替される十分な量のゲルマニウムを組み入れ、欠陥クラスタが存在によりそれに加えられる張力に多少の補正をする。
【００２７】
還元化学反応を有した被膜層の存在は、還元表面から成る複数の還元種を検出するように合わせた検査などの周知の方法で検査されてもよく、潜在的な様々な還元被膜種への検査に合わせてもよい例えば、メチル化されたグループから成る被膜表面の感知のために、被膜表面は低い角度のＩＲ吸光度によって分光的に分析されてもよい。図７と図８は、石英るつぼ上にメチル化被膜対参照基準（被膜されていないるつぼ）と表面のＯＨの量を増加させるために処理されたＳｉＯ２るつぼ表面から成る分析結果を表したグラフである。
【００２８】
＜開始剤としての石英ガラスるつぼ＞
本発明の工程に基づいて、表面処理に「開始剤」として使用されるのに適した石英ガラス製品が知られている。一つの実施形態において、石英ガラス製品は石英チューブの形であって、例えば繊維光学業界での光学的品質のガラスボウルの製造に使用される。その他の実施形態では、石英ガラス製品は特許文献５で開示されている方法を用いて製造された溶融石英るつぼの形である。
【００２９】
その他の実施形態では、石英るつぼは、特許文献２、特許文献３、及び特許文献６を含んだ当該技術で周知／開示されている方法の結晶プロモーターで処理された石英るつぼの形をしている。さらにその他の実施形態では、石英るつぼは、不均一に結晶化され特許文献４で開示されたように不透明な内表面のために、残余窒素量で生成された合成シリカを使って融解された。
【００３０】
＜レドックス被膜の実施例＞
本発明の一つの実施例では、るつぼ表面に水素原子と炭素原子の両方が標準の酸素とＯＨグループに対して還元化学反応を提供する状況において、石英物例えばるつぼはメチルグループから成る材料で被膜されている。その他の実施形態において、レドックス被膜は、水酸化又はメチル化された表面を、結晶引きで使用される際に、るつぼ表面が最適化された安定した性能に「制御」するのを助けるシリカに提供する置換シランを含む材料から成る。更にその他の実施形態において、被膜は、部分的にＳｉ−Ｏで有機ベースの被膜をゲル化及び提供するシランソルを提供するアルキルとアルキルシランから成る。この実施形態は、完全に酸化されたＳｉＯ２表面に比べるとまだ化学的に還元されている。より還元された尾部やリガンド端は、ケイ素中心に直接連結したアルキルグループである。
【００３１】
一つの例において、メチルトリメトキシシランは、還元表面フィルム処理を残すために使用される。その他の例においては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、とその他の同種が、結晶表面又はロゼットの厚被膜の構成を触媒する還元フィルムを残すために使われてもよい。
【００３２】
一つの実施形態において、レドックス被膜は、非水性の溶液に溶解された無水アンモニア、アミン、又はそれらの混合物の少なくとも一つから成る。一つの実施形態において、被膜は、少なくともアルキルアミン、アミノアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、メルカプトアルキルアミン、及びアミノアルキルシランのグループから選ばれたアミンから成る。一つの実施形態において、アミンは、例えばＲが１から３６の炭素原子を有しているとき、ＲＮＨ２、Ｒ２ＮＨ、またはＲ３Ｎ、及びアルキル、サイクロアルキルアルケニル、アリール、又はアラルキルアミン、例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、プロピレン、ブチレン、フェニル、エチルフェニル、又はベンジル等のモノアミンでもよい。その他の実施形態では、アミンは、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ドデセニルジアミン、又はジアミン派生ダイマーのようなＲ１が３６の炭素原子を有する例えばＲ１は４から３６の炭素原子のアルキレングループであるＨ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２；及び、Ｒ１が３６の炭素原子であって、トリエチレンテトラアミンのようなポリアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、N―メチルエタノールアミン、２−ハイドロキシプロピルアミン、ハイドロキシル−ステアリールアミンのような２から１８の炭素原子のアルキルを有したハイドロキシルアルキルアミン；メルカプトエチルアミン又はメルカプトプロピルアミンのようなメルカプトアミン；アミノ、ジアミノ、又はアルキルとトリアミノトリアルコキシシラン、サイクロアルキル、又はシラングループと近似のアミノグループの間のアルキルグループ、又はジアミノ又はトリアミノの派生物の場合のアミノグループの間、例えばＲとＲ１はＲ２より上と定義されているＨ２ＮＲＮＨＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３又はＨ２ＮＲＳｉ（ＯＲ２）３は炭素原子が１から４のアルキルグループである、ジアミンのグループから選ばれてもよい。その他の実施形態では、アミンは、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、カルベトキシアミノエチルトリメトキシシラン、又はアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ２Ｎ．ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）のようなアミノトリアルコキシシランのグループから選ばれている。
【００３３】
レドックス被膜で使用される適切なアミンの例は、メチルアミンＣＨ３−ＮＨ２、エチルアミンＣＨ３ＣＨ２−ＨＮ２、ジメチルアミンＣＨ３ＮＨＣＨ３、トリエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ、及びトリメチルアミン（ＣＨ３）３Ｎを含んでいる。
【００３４】
アンモニア又はアミンを溶解する適切な溶液は、一つの例では、１０以下の炭素原子、脂肪酸と芳香族炭化水素、エーテル、脂肪酸ニトリル、芳香族ニトリル、芳香族アミンを含んだ浸透した脂肪酸アルコールを含む。実施例は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、エチレングリコール、ヘキサン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン系、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アニリン、フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンを含む。一つの実施形態においては、アニリンが溶媒として使用される。
【００３５】
一つの実施形態において、レドックス被膜はＣ１からＣ１０アルキルマグネシウムクロライド及びブロマイドのようなアルキルマグネシウムハロゲン化物から成る。アルキルグループ制限のない実施例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。その他の実施形態は、ハロゲン化アルキルカルシウム、ハロゲン化アルキルストロンチアム及びハロゲン化バリウムから成るレドックス被膜を含む。その他の実施形態は、より一般的にハロゲン化アルキルメタルを含む。
【００３６】
更に他の実施形態において、レドックス被膜は、少なくとも一つのハロゲンがＳｉと結合した（アルキル）２ＳｉＣｌ２、（アリール）２ＳｉＢｒ２、（アリール）２ＳｉＦ２、又は（アリール）２ＳｉＣｌ２のような、有機シラン又は有機機能シランのような、有機シランハロゲンの少なくとも一つから成る。実施例は、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３）２ＳｉＩ２、（ＣＨ３）２ＳｉＦ２、ＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌ、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）ＳｉＢｒ３、（ＣＨ３）ＳｉＩ３、（ＣＨ３）３ＳｉＦ３、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＢｒ、（ＣＨ３）３ＳｉＩ、（ＣＨ３）３ＳｉＦ、ＳｉＨＣｌ３、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５)３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＳｉＣｌ２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）ＳｉＣｌ３、（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＳｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５)２ＳｉＨＣｌ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＨＣｌ２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ６)２ＳｉＨＣｌ２；（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２Ｏ（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＣｌ２Ｏ（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＣｌ２Ｏ（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＣｌのようなシロキサン及び（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＣｌ２を含む。一つの実施形態において、レドックス被膜は、ジクロロシランＳｉＨ２Ｃｌ２とジクロロジメチルシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の少なく一つから成る。その他の実施形態では、被膜はモノハロシランとメチルトリハロシランの一つから選ばれる。
【００３７】
一つの実施形態において、被膜は石英物表面において、シリカ表面がシリカと結合して金属又は半金属に変化するルイス酸ハイドロキシル化したシリカ表面と反応することで生成される。ルイス酸の金属部分は、シリカ構造に対して電子供与体である。このように、一つの化学物質は、金属又は半金属ケイ酸塩をるつぼ表面に有している。これは結果的に、結晶成長を促進するためにるつぼ表面の化学反応を変化させる。表面上及び表面に方向付けられた金属カチオンの存在は、表面モノ層上において、表面は還元種から成ることを意味する。
【００３８】
一つの実施形態において、ルイス酸被膜は金属又は半金属クロロイドから成る。実施例は、ＡｌＣｌ３、ＳｃＣｌ３、ＹＣｌ３、ＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＣｌ4、ＣＨ３ＭｇＣｌ、ＣＨ３ＣａＣｌ、ＣＨ３ＳｒＣｌ、ＣＨ３ＢａＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ2ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ブロマイド系、イオダイド系、ハロゲン化エチルメタル系、とそれらの混合物を含むが限定されるわけではない。石英ガラス製品の表面に塗布されたとき、これらの種はただの蒸着物として表面上に残るわけではない。それらはとても強いルイス酸であるため、それらは例えばＳｉ−ＯＨと結合するヒドロキシル化した表面のようなＳｉＯ２の表面で懸垂ＯＨボンドと反応し、よってシリカ表面上に直接金属を化学的に結合する。
【００３９】
＜核生成とレドックス被膜の実施形態＞
一つの実施形態において、被膜材料は、一つ目の実施形態では平均粒子サイズが５０μｍ以下、二つ目の実施形態では２０μｍ以下の結晶シリカを有する粉末結晶材料を更に含む。三つ目の実施形態において、被膜材料は、平均粒子サイズが１から５μｍの結晶シリカを更に含む。一つの実施例において、粉末結晶材料はアルファ石英、ベータ石英、又はクリストバライトである。粉末結晶材料源は、ユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む様々な供給元から工業的に入手可能である。
【００４０】
一つの実施形態において、るつぼはクリストバライトのような粉末結晶材料からなる材料で被膜されており、被膜はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、及びそれらの混合物などのアルキル、アルコキシグループから成る。
【００４１】
一つの実施形態において、被膜は、メチル化又はアルキル化された表面を、結晶引きで使用される際に、るつぼ表面が最適化された安定した性能に「制御」するのを助けるシリカに提供する置換シラン又は置換ゲルマンを含む材料から成る。更にその他の実施形態では、被膜剤は、部分的にＧｅ−Ｏベース且つ部分的に有機ベースの被膜剤をゲル化し提供するゲルマンソルを提供し、完全に酸化されたＳｉＯ２表面に比べて化学的に還元されたアルキル及びアルキルゲルマンから成る。より還元された尾部やリガンド端は、ケイ素中心原子に直接連結したアルキルグループである。
【００４２】
一つの実施形態において、被膜は、クリストバライト、及び一つまたそれ以上のテトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、ジメトキシジメチルゲルマン、ジエトキシジメチルゲルマン、とそれらの化合物などの粉末結晶材料から成る。
【００４３】
一つの実施形態において、被膜は、ハロゲンシラン、ハロゲンゲルマン、スズ酸ハロゲン、又はそれらの組合せからなる。その他の実施形態において、被膜は、Ｔｉｎ（ＩＶ）とＴｉｎ（ＩＩ）化合物などのアルキル及び／又はアルコキシ四価、又は二価スズ酸から成る。
【００４４】
一つの実施形態において、被膜は、これらの種を溶解及び希薄するのに適しており、容易に蒸発し、ハロゲン化ルイス酸に非反応な非水溶性溶媒に溶解されるＡｌＣｌ３などの適切なハロゲン化酸のような反応ハロゲン化ルイス酸、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄（Ｉｒｏｎ  ＩＩＩ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又はモノハロイド、ジハロイド、トリハロイド、ジアルキルジクロロゲルマン、又はそれらの混合物、又はそれらの相同物、の少なくとも一つから成る。一つの実施形態において、被膜はジアルキルジハロゲンシラン又はジアルキルジハロゲンゲルマンから成る。
【００４５】
一つの実施形態において、被膜は、グリニャール試薬に似ている試薬、例えばハロゲン化アルキル又はアリールマグネシウム、例えば直鎖、分岐、又は環状構造のＣ１からＣ１０アルキル又はアリールグループ、又はマグネシウムコロライドとブロマイドを有する芳香族アル嫌複素環ユニットであるルイス酸から成る。アルキルグループの範囲設定のない実施例は、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。更に他の実施形態においては、レドックス被膜は、これらが一般的なグリニャール試薬であるように、ハロゲン化アルキルカルシウム、ハロゲン化アルキルストンチアム、及びハロゲン化アルキルバリウムから成る。三つ目の実施形態としては、被膜はハロゲン化アルキルメタルから成る。ルイス酸の一つの実施形態において、被膜は、被膜るつぼの表面に水素または金属を結合させるための水素リガンドグループ金属又は半金属とハロゲン化合物から成る。
【００４６】
一つの実施形態において、被膜剤は例えば有機シラン又はゲルマンなどが、少なくともハロゲンが、（アルキル）２ＳｉＣｌ２、（アルキル）２ＧｅＣｌ２，（アルキル）２ＳｉＢｒ２、（アルキル）２ＧｅＢｒ２，（アルキル）２ＳｉＦ２、（アルキル）２ＧｅＦ２，又は（アルキル）２ＳｉＣｌ２，（アルキル）２ＧｅＣｌ２などのケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）と結合していて、有機ハロゲン、又は有機ゲルマンハロゲンの少なくとも一つから成る。アニオンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含む。実施例は、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＧｅＣｌ２、（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２，（ＣＨ３）２ＳｉＦ２、（ＣＨ３）２ＧｅＢｒ２、（ＣＨ３）２ＧｅＦ２を含むが限定するものではない。明らかに、有機末端はより複雑な長いアルキルグループを得ることができる。一つの実施形態において、レドックス被膜は少なくとも一つのジクロロシランＳｉＨ２Ｃｌ２とジクロロジメチルシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２から成る。
【００４７】
＜溶媒の実施例＞
核生成被膜に使用される溶媒は、レドックス被膜及びルイス酸被膜の発明が技術的に知られている。適切な溶媒の実施例は、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル、炭素テトラクロロイド、塩化エタン、トリクロロプロパン、及び類似Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７などの化合物を含む。また、被膜剤として、アルコキシ置換シラン及びゲルマン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、エチレングリコール、ヘキサン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン等のような溶媒からなる構成が使用されてもよい。
【００４８】
有機シロキサン被膜の一つの実施形態において、有機シロキサンはガラス製品の表面上に塗布される前に溶媒に最初に溶解される。適切な溶媒の実施例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、又はハロゲン化アルケン溶媒のような塩化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、及び１，１，１―トリクロロエサン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等又はそれらの混合物を含むが限定されるわけではない。
【００４９】
＜被膜された石英ガラス製品の最終使用用途＞
被膜された石英ガラス製品は、ロッド、チューブ、又はそのような物として、例えば光学的性能のガラスボウルを生産する光ファイバー産業で使用されてもよい。一つの実施形態において、被膜物は、シリコン単結晶の成長に使用される石英るつぼである。被膜後、るつぼの表面は、完全に還元、部分的に還元、部分的に酸化又は完全に酸化された状態にされ、還元／酸化状態のるつぼの被膜された表面はチョクラルスキー結晶引き上げに最適化された性能のために制御される。
【００５０】
一つの実施形態において、当該表面は、自身により、又はチョクラルスキーサイクル生成の開始中の物理的反応と物理的再構築の結果により還元された化学種を有する。シリコン融液への接触による一つの工程では、高温で溶媒和化学物質に続いて起きているレドックス化学反応が存在する。いくつかの解明されていない種によって、ロゼットの制御されない核生成の自然傾向が存在する。本発明の被膜されたるつぼ表面で、結晶性シリコン酸化結晶核生成、結晶生成及び／またロゼットの成長は著しく増加する。これは石英るつぼの表面の被膜がバリウム化合物と比較されるためであって、例えば、生成された結晶化構造がロゼットと極めて異なる場合である。一つの実施例において、核生成され成長された結晶化構造のいくつかはロゼットに似ており、又いくつかの構成は炭酸バリウムで被膜されたるつぼで見られる成長構造に似ている。
【００５１】
被膜された石英るつぼの一つの実施形態において、るつぼの表面には、表面に結合した物理的核、例えば結晶成長の核として働く結晶化シリコン酸化化合物の分散が残留している。二つ目の実施形態において、るつぼの表面には、作業中に石英るつぼの表面と反応する金属カチオンが残留している。三つ目の実施形態において、表面は、完全に還元、部分的に還元、部分的に酸化、又は完全に酸化されたいずれかの状態のゲル又はフィルムで被膜されて、還元／酸化状態のるつぼの被膜された表面はチョクラルスキー結晶引き上げに最適化された性能のために制御される。
【００５２】
更に、被膜された石英ガラス製品内のゲルマニウムの存在の他の実施形態において、もしシリコン結晶に組み込まれると、ゲルマニウムは結晶応力緩和を空孔混入から提供すると信じられている。ゲルマニウム原子は少量の圧縮を網目状に置き、すなわち空孔のまとまりの存在によって、その上にかけられた張力のいくつかの度合いが相殺される。
【００５３】
＜表面被膜の塗布方法＞
一つの実施形態において、被膜のための溶液は、まず被膜材料を適当な溶媒に希釈することで準備される。レドックス被膜に使用されてもよい溶媒の例は、ハロゲン化アルケン溶媒、１０個以上の炭素原子を含まない脂肪族飽和アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、脂肪族・芳香族ニトリル、及び芳香族アミンを含む。ＯＨ反応実施形態になり得る溶媒の例としては、ハロゲン化アルケン溶媒を含む。レドックス被膜の材料がシランの場合の一つの実施形態において、溶液に分子を含んでいるシランのモル濃度は０．１から１ミリモルの範囲である。
【００５４】
更に他の実施形態において、被膜のための溶液はまず、細かく砕かれた結晶粉をテトラメトキシシラン又はテトラメトキシゲルマンの中でスラリーにすることで準備され、それをメタノール又はエタノールの中で希釈し、そして石英ガラス表面に塗布し溶媒を蒸発させる。次の段階では、被膜された表面はフィルムの乾燥とメタノールのガスの排出を促すために低温（３０度〜３００度）で加熱、空気で硬化、又は加水分解されてもよい。
【００５５】
被膜は、技術的に知られている方法、例えばブラシを使用した手動の方法や、機械のアシストによるディップ被膜（自己集合分子被膜）、スピン被膜、スプレー被膜、及び化学蒸着を使って石英ガラス表面に塗布されてもよい。ディップ被膜は１分からそれ以上で行われても良い。スピン被膜は、２０から２５００ｒｐｍの速度で実行されてもよい。更に他の実施形態では、スピン被膜は３００から２０００ｒｐｍの速度で実行される。
【００５６】
被膜工程の一つの実施形態において、被膜は塗布され、石英るつぼが被膜を有した溶液と接触したまま、石英るつぼ上に分子を有した被膜のフィルムを残すために十分な時間の間留まる。一つの実施形態において、石英るつぼは、約３０秒から１５分の間、レドックス被膜を含んだ溶液と接触したままで留まる。
【００５７】
一つの実施形態において、十分な量の被膜材料が、被膜された石英物に還元化学反応の表面がシリコン融液への暴露により、被膜されていない表面より少なくとも５０％耐用年数が長くなるために塗布される。更に他の実施形態では、十分な量の被膜材料が、表面に被膜されていないるつぼより少なくとも７５％長い耐用年数を持つために塗布される。
【００５８】
本発明の一つの実施形態において、被膜は、少なくとも６０時間、１４２０度を越える温度での施行に耐えるるつぼに対して十分な量が塗布される。１４２０度を超える温度での二つ目の実施形態において、るつぼは少なくとも９０時間の施行に耐え続ける。三つ目の実施形態において、耐用年数は少なくとも１２０時間である。
【００５９】
被膜の厚さは塗布される被膜の種類と塗布方法により変化する。ひとつの実施形態において、石英るつぼの被膜の厚さは、単層の厚さに対して制御される。一つの実施形態において、被膜は、シラン分子を有する被膜層の一つの分子とほぼ同じ長さに塗布される。他の実施形態において、全体の厚さは、所望して生成される層の数次第であり、一つの分子は２から５分子の長さである。一つの実施形態において、被膜の厚さは０．１μｍ（１００ｎｍ）から１μｍである。他の実施形態においては、厚みは０．２から０．５μｍである。他の実施形態では、厚さは１００μｍを超える場合もある。
【００６０】
一つの実施形態において、石英ガラスるつぼの内表面全体は、被膜剤により実質的に継続的な層のために、例えば少なくとも７５％の被膜される表面が、可能な範囲内で連続した方法で、実質的に被膜されている。その他の実施形態において、後にシリコン融液に接触する石英ガラスるつぼの部分のみレドックス被膜で被膜されている。更に他の実施形態において、シリコン融液に接触する石英ガラスるつぼの内表面は、後に実質的に継続的な被膜層を生成するために被膜されていて、例えば融液に接触している少なくとも８０％のるつぼ表面が可能な限り連続した方法において被膜される。
【００６１】
被膜後の一つの実施形態において、被膜された石英ガラスは１００度から１５０度の温度で、２０分から４０分の間、工程に移される前にアニールされる。
【００６２】
被膜の塗布に先立つ一つの実施形態において、石英るつぼの表面は、被膜のために加湿又は湿った空気にさらされることにより事前に処理されることで随意的に「準備」される。一つの実施形態において、表面は表面の水和を促進させるために水中に浸漬されることにより処理、又はルイス酸反応被膜材料の塗布に先立って洗浄される。
【００６３】
一つの実施形態において、るつぼ表面は、表面が例えばフッ化水素酸、及び／又は窒素酸を有する酸により洗浄され、そして随意的に１６００度以下の熱処理に続く特許文献７に開示されている方法を使用して随意的に準備される。
【００６４】
一つの実施形態において、るつぼ表面は、最初に少なくとも一つの金属カチオン、例えばバリウムカチオン、カルシウム、及びストロンチウムなどからなる外被膜により、特許文献３に開示されているように失透をコントロールするために随意的に処理される。
【００６５】
一つの実施形態において、付属の処理工程の後とレドックス被膜の塗布に先がけて、石英るつぼ表面は、レドックス剤の結合を最適化する表面化学物質状態を生成することにより準備される。一つの実施形態において、るつぼ表面は、懸垂Ｃｌ配位子の表面を生成するのに不可欠な無水環境においてシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）によってまず洗浄又は清浄される。次の工程では、石英ガラス表面は、例えば（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、又は、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ＣＨ３ＳｉＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、又は（ＣＨ３）２ＳｉＨＮ（ＣＨ３）２のようなアミノシレンなどのレドックス被膜材料で被膜される。
【００６６】
本発明の工程のその他の実施例において、るつぼの表面が洗浄又はシリコンテトラクロロイド（ＳｉＣｌ４）による反応により「準備」された後、るつぼ表面はＳｉ−ＯＨで被膜された表面を生成するために空気中の水分と加水分解する。次の段階では、るつぼ表面は、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のようなメチルグループの表面被膜の範囲を最大限にするために、有機シランで被膜又は処理される。
【００６７】
更に他の実施例では、石英ガラス表面は、まず原則的に、懸垂Ｃｌリガンド表面を生成するためにクロリンガスで処理され、その後溶液の中でレドックス被膜により被膜される。
【００６８】
＜実施例＞
実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
アメリカ合衆国、オハイオ州、ウィロビーのＧＥ  Ｑｕａｒｔｚ社の非被膜るつぼは、まずシリコンテトラクロロイドで洗浄され、その後１対４の割合で１，１，１―トリクロロエタンに溶解された（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のレドックス被膜が被膜される。被膜は溶液をるつぼ表面全体にブラシで塗布されることにより行われ、余剰分は拭き取られる。
【００７０】
チョクラルスキー結晶引上げが行われた後の稼働中に、密に生成された多数のブラウンリングが、図５に示すように被膜るつぼの表面の数箇所で観察される。るつぼ表面は、結晶引上げを行った後、非被膜るつぼ上に現れる多数のブラウンリングと比べて、少なくとも５０％、通常より高い密度のロゼット（ブラウンリングで代表されるような）を生成する。また、ロゼットは全稼働時間内において安定しており、中央部の劣化は見られない。
【００７１】
増加した多数の「ブラウンリング」又はロゼット密度の他に、ロゼットは本発明のレドックス被膜により被膜されていないるつぼのブラウンリング内に形成されたロゼットより形良く形成され、厚いように思われる。図６に示されるような拡大調査では、ブラウンリング内に形成されたロゼットは厚みがあり、例えば厚みがあり特色のある概観をしており、また付随的に、従来技術の非被膜るつぼのロゼットのような中心の欠落の兆候をほとんど見せることがないような、とてもしっかりとした構造を有している。
【００７２】
＜実施例２＞
アメリカ合衆国、オハイオ州、ウィロビーのＧＥ  Ｑｕａｒｔｚ社の非被膜るつぼから切り取られた試験片は、まずシリコンテトラクロロイドで洗浄され、その後１対４の割合で１，１，１―トリクロロエタンに溶解された（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のレドックス被膜により被膜される。被膜はシラン溶液をるつぼ表面全体にブラシで塗布されることにより行われる。被膜後、余剰な溶媒は被膜を残し定着して蒸発する。被膜化学物質の余剰な副産物が除去され、るつぼは使用できる状態になる。
【００７３】
試験片は１４２０度以上の融解シリコンに３０から６０時間暴露され、チョクラルスキー結晶引き上げ稼動の状態を促進する。その試験片は融解シリコンの中から取り除かれ、顕微鏡で観察される。密に形成されたブラウンリングは少なくとも８０％の（あらかじめレドックス被膜で覆われた）試験片の表面を覆っていることが観察される。付随的に、ブラウンリング内のロゼットはとても厚くしっかりとしており、剥離の形跡はみられない。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例では、アメリカ合衆国、オハイオ州、ニューアークのＧＥ  Ｑｕａｒｔｚの２２インチの非被膜のるつぼは、シリコン結晶引上げで試験され、その一方、最初にシリコンテトラクロロイドで洗浄され、その後１対４の割合で１，１，１―トリクロロエタンに溶解された（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のレドックス被膜により被膜される実施例２の手順による２２インチのるつぼである本発明のるつぼの実施形態で試験された。非被膜のるつぼに対しての最初の手順後の産出は、本発明の被膜るつぼから得られた産出の１／２以下であった。産出は一回の稼動により得られた優れたシリコン結晶の高さによって計算される。
【００７５】
＜実施例４＞
非被膜の２２インチのるつぼ対実施例２において準備されたるつぼ、即ち１対４の割合で１，１，１―トリクロロエタンに溶解された（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のレドックス被膜により被膜された２２インチのるつぼはチョクラスルキー法で処理量を測るために試験された。処理量は、結晶引上げにおいて一時間ごと得られたシリコンのキログラム量で換算される。本発明のるつぼの平均初回通過処理量は、非被膜のるつぼから得られた平均処理量の３倍であった。
【００７６】
本明細書は、最良の形態を含む本発明を開示するために実施例を使用しており、又いかなる当事者の本発明の使用を可能にしている。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲により明確にされており、又当事者により起こったその他の実施例をも含む。そのような
他の実施例は、特許請求の範囲の文字通りの表現と異なっていない構造要素を有している場合、又は特許請求の範囲の文字通りの言葉より実体のない違いと相当な構造要素を含む場合、特許請求の範囲に含まれることを意図している。
【００７７】
ここに記された全ての引用を明確に本願に引用して援用する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ブラウンリングと失透スペックの形成ステージの例を、従来の石英ガラスるつぼの内表面で観察した描写図である。
【図２】個々の「ロゼット」（ブラウンリングの内部分）から、ロゼット結晶構造核生成ステージ、従来の石英ガラスるつぼの内表面で観察された結合したロゼット及び中央が消滅した最終形成失透スペックを示す、約１００倍の倍率で撮影された一続きの顕微鏡写真である（単位は２５０μｍに比例した長さを示す）。
【図３】被膜無しで形成された従来の石英ガラスるつぼの試験片サンプルを示し、るつぼの内表面上にロゼッタを有する「ブラウンリング」の拡大図を示した従来技術の非被膜るつぼの内表面を約１倍の倍率のカメラで撮影した写真である。
【図４】従来の非被膜のるつぼの表面上に形成されたロゼットの拡大図であり、そのロゼットの中心部が消失した証拠を示し、ロゼットの粗く、又はっきりとしない変退色の部分を示す、１〜２倍の倍率でごくわずかに拡大し撮影された写真である。（指先をサイズ参考）
【図５】本発明の被膜の一つの実施形態によって作られたるつぼの試験片サンプルを描いており、塗布した被膜の場所に生成されたロバストロゼットを含んだ「ブラウンリング」の緻密な構成を示す、１倍から通常の倍率で撮影した写真である。
【図６】本発明の被膜の二つ目の実施形態によって作られたるつぼの試験片サンプルを示しており、ロバストロゼットを含んだ「ブラウンリング」の緻密な構成を示す、１倍から通常の倍率で撮影した写真である。
【図７】るつぼ上の還元化学反応の存在を探知する比較テストの実施形態の分析結果を描いたグラフである。
【図８】るつぼ上の還元化学反応の存在を探知する比較テストの実施形態の分析結果を描いたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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