(57)【要約】  溶解力の弱い溶剤に対する溶解性、低粘度化、フィルムに対する接着性が優れた印刷インキバインダー用ポリウレタン、およびその製造方法を提供する。  ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタンを製造する方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、触媒（ｘ）の存在下で、開始剤（ａ）に対して、ポリカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むことを特徴とする印刷インキバインダー用ウレタンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、
ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、
アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位と、
ポリイソシアネート（Ｂ）に由来する構成単位と、
鎖延長剤（Ｃ）に由来する構造単位と、を含有することを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン。
【請求項２】
前記開始剤（ａ）が、ポリエーテルポリオール類、多価アルコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、ポリエステルポリオール類、またはポリカーボネートポリオール類である請求項１に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
【請求項３】
前記ジカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸、またはヘキサヒドロ無水フタル酸である請求項１又は２に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
【請求項４】
前記アルキレンオキシド（ｃ）が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
【請求項５】
前記鎖延長剤（Ｃ）が、アミノ基を２個有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
【請求項６】
１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を得る工程と、
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得る工程と、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポリウレタン（ＵＩＨ）を得る工程を有することを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１〜６０質量％、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位は１０〜５０質量％、かつ、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５である、請求項６に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項６又は７に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が５０〜３０００である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン（ＵＩＨ）の重量平均分子量が３万〜３０万である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中に、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が１０〜５０質量％含まれる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンを含有する印刷インキ。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの配合量が、印刷インキ中の樹脂固形分として５〜３０質量％である請求項１３に記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いて合成された印刷インキバインダー用ポリウレタンに関し、特に、溶解力の弱い溶剤にも良好に溶解し、かつフィルムに対する接着性に優れた印刷インキバインダー用ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに該印刷インキバインダー用ポリウレタンを含有する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境保全への配慮と高品質の両面に優れるポリウレタンバインダーおよび該バインダーを含有する印刷インキが望まれている。このような要求を満足するバインダーとして、溶解力の弱い溶剤にも良好に溶解し、かつ各種食品包装用フィルム、例えばＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィン等に対する接着性に優れたポリウレタンが望まれる。
印刷インキにおける溶剤として従来は溶解力が比較的強い溶剤が用いられてきた。このような溶剤としてはトルエン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。一方環境保全の観点から、近年では溶解力の弱い溶剤の使用が求められている。このような溶剤としては、酢酸エチル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。【０００３】
例えば特許文献１には、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを含む高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応せしめて得られる、アミン価が０．１〜１０のポリウレタンを含有する印刷インキ用バインダーが記載されている。また高分子ポリオールとしてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用できることが記載されている。
特許文献２には、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にプロピレンオキサイドを付加したポリオールを用いて合成したウレタン樹脂が記載されている。
また特許文献３には、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール等のジオールとジイソシアネートを反応させて、２級および／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合している、末端のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、該ウレタンプレポリマーを、アルコール系溶剤中で、鎖延長剤と反応させることによってアルコール可溶性ウレタン樹脂を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２０６４３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４３５６９号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３２１５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れ、かつ各種食品包装用フィルムに対する接着性に優れる印刷インキバインダー用ポリウレタン、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために印刷インキバインダー用ポリウレタンの構成について鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
［１］１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位と、ポリイソシアネート（Ｂ）に由来する構成単位と、鎖延長剤（Ｃ）に由来する構造単位とを含有することを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン。
［２］前記開始剤（ａ）が、ポリエーテルポリオール類、多価アルコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、ポリエステルポリオール類、またはポリカーボネートポリオール類である前記［１］に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
［３］前記ジカルボン酸無水物（ｂ）が、無水フタル酸、またはヘキサヒドロ無水フタル酸である前記［１］又は［２］に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
［４］前記アルキレンオキシド（ｃ）が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドである前記［１］〜前記［３］のいずれかに記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
［５］前記鎖延長剤（Ｃ）が、アミノ基を２個有する化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の印刷インキバインダー用ポリウレタン。
［６］１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を得る工程と、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得る工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポリウレタン（ＵＩＨ）を得る工程を有することを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［７］前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１〜６０質量％、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位は１０〜５０質量％、かつ、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５である、前記［６］に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［８］前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記［６］又は［７］に記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［９］前記［６］〜［８］のいずれかにおいて、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が５０〜３０００である、印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［１０］前記［６］〜［９］のいずれかにおいて、前記ポリウレタン（ＵＩＨ）の重量平均分子量が３万〜３０万である、印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［１１］前記［６］〜［１０］のいずれかにおいて、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中に、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が１０〜５０質量％含まれる、印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［１２］前記［６］〜［１１］のいずれかにおいて、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である、印刷インキバインダー用ポリウレタンの製造方法。
［１３］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンを含有する印刷インキ。
［１４］前記［１３］において、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の印刷インキバインダー用ポリウレタンの配合量が、印刷インキ中の樹脂固形分として５〜３０質量％である印刷インキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタンは、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れ、かつ各種食品包装用フィルムに対する接着性に優れ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の非吸収性フィルム材料、若しくは紙、木工製品等の吸収性材料に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタンは、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を得る工程と、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得る工程と、前記イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）と鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポリウレタン（ＵＩＨ）を得る工程を経て得られる。【０００８】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、その一部または全部として、特定のポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を含む。「ポリエステルエーテルポリオール」とは、エステル結合およびエーテル結合の両方を有するポリオールのことである。本発明におけるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤（ａ）に、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との混合物を開環重合させて得られるもので、開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有する。かかるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を用いると、該印刷インキバインダー用ポリウレタンは溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れ、かつ各種食品包装用フィルムに対する接着性に優れたものになる。なお、開始剤（ａ）に由来する構成単位とは、開始剤（ａ）から活性水素基（通常は水酸基）を除いた残基をいい、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位とはジカルボン酸無水物（ｂ）が開環した２価の基をいい、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位とはアルキレンオキシド（ｃ）が開環した２価の基をいう。【０００９】
［開始剤（ａ）］
開始剤（ａ）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する化合物であり、例えばポリエーテルポリオール類、多価アルコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。開始剤（ａ）の１分子あたりの活性水素基の数は２個〜４個が好ましく、２個または３個がより好ましい。
開始剤（ａ）としては、多価アルコール類をそのまま用いてもよく、さらに多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエーテルポリオールとして用いてもよい。開始剤（ａ）における活性水素基としては水酸基が特に好ましい。【００１０】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基１個あたりの分子量が３００〜４０００である化合物が好ましい。後述するポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の製造の際に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、開始剤（ａ）としてポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルジオールを用いることがより好ましい。
多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。【００１１】
ポリオキシテトラメチレングリコール類としては、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン等をカチオン重合して得られる化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、２価アルコール類と二塩基酸類とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。前記２価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール等が挙げられる。前記二塩基酸類としては、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等が挙げられる。前記環状エステル化合物としてはε−カプロラクトン等が挙げられる。【００１２】
開始剤（ａ）の分子量（数平均分子量）は６２〜４０００であるのが好ましく、４００〜２０００であるのがより好ましい。前記分子量が６２以上であれば、得られるポリウレタンをバインダーとして含有する印刷インキを用いて形成された印刷皮膜（以下、単に印刷皮膜ということもある。）において良好な柔軟性が得られる。印刷皮膜の柔軟性が良好であると、例えばフィルム基材に印刷した場合には基材に対する印刷皮膜の追従性が良好となる。
また、前記分子量が４０００以下であれば、得られる印刷皮膜のフィルム（基材）に対する接着性を向上させるうえで好ましい。【００１３】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１〜６０質量％含有されるのが好ましく、１０〜６０質量％含有されるのがより好ましい。開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、目的のポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られやすい。また、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、得られる印刷皮膜のフィルムに対する接着性が向上する。【００１４】
［ジカルボン酸無水物（ｂ）］
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、たとえば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３または４−メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、３または４―メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。この中で芳香族環を含有する無水フタル酸、脂環式酸無水物であるヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中において、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位は１０〜５０質量％含有されることが好ましく、１５〜４０質量％含有されるのがより好ましい。ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位の含有量が１０質量％以上であれば、印刷皮膜のフィルムに対する良好な接着性が得られやすい。また、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位の含有量が５０質量％以下であれば、溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れたポリウレタンが得られる。【００１５】
［アルキレンオキシド（ｃ）］
アルキレンオキシド（ｃ）は、上記開始剤（ａ）としてのポリエーテルポリオールの合成に用いられるアルキレンオキシドが挙げられ、中でもプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用いるのがより好ましい。【００１６】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤（ａ）に、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）との混合物を反応させて得られる。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の合成に用いられるアルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）のモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５であるのが好ましく、５５／４５〜９０／１０であるのがより好ましい。該アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が前記下限値以上であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）中の未反応のジカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられ、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低くできる。また、アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が前記上限値以下であれば、得られる印刷皮膜のフィルムに対する接着力が向上する。【００１７】
また、アルキレンオキシド（ｃ）をジカルボン酸無水物（ｂ）に対して等モルより過剰に使用し、末端にアルキレンオキシド（ｃ）をブロックで付加反応させることにより、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価を低減できる。
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の共重合鎖（ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合している部分）中では、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）ではジカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物（ｃ）同士が連続して付加反応しないため、該共重合鎖中においてブロック鎖を構成しているアルキレンオキシド（ｃ）の数は数個程度と短い。そのため、開始剤（ａ）の分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の全体の構造が設計できる。
また、特に開始剤（ａ）として多価アルコール類を用いる場合には、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を製造する際に、ジカルボン酸無水物（ｂ）よりも過剰モルのアルキレンオキシド（ｃ）を用いることが、ジカルボン酸無水物の未反応物の残存量を減らすことができ好ましい。【００１８】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒を用いることが好ましい。
該触媒としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。【００１９】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
該水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系インキバインダー）の凝集力が向上するほか、該ポリウレタンを溶剤に溶解した樹脂溶液の粘度が低くなりやすい。ポリウレタンの凝集力が向上すると、皮膜強度が強くなり接着性が向上するので好ましい。
また、該水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリウレタン皮膜（印刷皮膜）の柔軟性が向上しやすい。
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基１個あたりの水酸基価換算分子量が２２４〜５６１０であるのが好ましく、２８０〜３７４０であるのがより好ましく、３７４〜２８１０であるのがさらに好ましい。該水酸基価換算分子量が２２４以上であれば、得られるポリウレタン皮膜（印刷皮膜）の柔軟性が向上する。また該水酸基１個あたりの水酸基価換算分子量が５６１０以下であれば、得られるポリウレタンの凝集力が向上するほか、ポリウレタンを溶剤に溶解した樹脂溶液の粘度が低くなりやすい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価および水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。【００２０】
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、その水酸基換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除いた残りの分子量を開始剤（ａ）の官能数で割った値として求められる。この共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は５０〜３０００であることが好ましく１００〜１８００であることがより好ましい。該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１本あたりの平均分子量を意味する。
共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が５０以上であれば、得られるポリウレタン皮膜（印刷皮膜）の柔軟性が向上する。また、該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。【００２１】
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリイソシアネート化合物との反応性が良くなり、また得られるポリウレタン（ウレタン樹脂系インキバインダー）の耐加水分解性が向上する。【００２２】
ポリウレタン皮膜（印刷皮膜）の柔軟性を高くし、溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れ、かつ各種食品包装用フィルムに対する接着性の低下を防止するうえで、ポリオール（Ａ）中、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が占める割合は１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、ポリオール（Ａ）の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）であることが最も好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。【００２３】
ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）である場合には、ポリオール（Ａ）の残部として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。【００２４】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、たとえば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと表記する。）、および２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと表記する。）等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表記する。）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記する。）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；ならびに、前記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
これらのうちで、ポリイソシアネート（Ｂ）としてはイソシアネート基を２個有するものが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２５】
また本発明のポリウレタンを、白色または淡色インキバインダーに用いる場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）として無黄変性のポリイソシアネートを用いることが好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネートが挙げられる。【００２６】
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）］
本発明では、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を形成する（以下、この反応をプレポリマー形成反応という。）。
プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃で、１〜２０時間加熱させる反応が挙げられる。
プレポリマー形成反応の際には、ウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化反応触媒のうちでは、有機錫化合物が好ましい。【００２７】
また、プレポリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。溶剤としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する。）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの溶剤のうちで酢酸エチルがより好ましい。【００２８】
プレポリマー形成反応におけるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１〜８となる割合が好ましく、１．２〜５となる割合がより好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１以上であれば、ゲル化しにくく、高粘度にならずポリウレタンの製造に用いるプレポリマーとして適した分子量を得やすい。一方、前記モル比が８以下であれば、得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）中のジイソシアネートモノマーが多くなりすぎず、粘度も低くなりすぎず、取扱い易くなる。【００２９】
プレポリマー形成反応により得たイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）は、イソシアネート基含有量が１．５〜１０．０質量％であることが好ましく、１．８〜６．０質量％であることがより好ましい。
またイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００以上であると、印刷皮膜の接着性に優れ、３０，０００以下であると製造されるポリウレタンの凝集力に優れる。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算で測定した値である（以下、同様。）。【００３０】
［ポリウレタン（ＵＩＨ）］
本発明では、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポリウレタン（ＵＩＨ）を得る（以下、この反応を鎖延長反応という。）。必要に応じて、鎖延長反応の後、末端停止剤（Ｄ）を反応させてもよい（以下、この反応を停止反応という。）。【００３１】
［鎖延長剤（Ｃ）］
鎖延長剤（Ｃ）として、活性水素基（すなわち、イソシアネート基と反応可能な官能基）を２個以上有する各種公知のものを使用することができる。例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。
その他、必要に応じて２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール等のグリコール類が挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｃ）は１種を単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
これらのうち、反応性が高く、高分子量化しやすい点でアミノ基を２個有するものが好ましい。【００３２】
［鎖延長反応］
鎖延長反応の方法は特に制限されず、たとえば、（１）イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤（Ｃ）を反応容器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を滴下して反応させる方法、（３）イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を所定量一括投入して反応させる方法等が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な鎖延長ポリウレタン（ＵＩＨ）を得やすい点で（１）または（３）の方法が好ましい。
前記溶剤としては、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。また鎖延長剤（Ｃ）にジアミンを使用する場合は、生成したポリウレタンウレア樹脂の溶解性を挙げるためにアルコール系溶剤、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−プロパノール等を併用することが好ましい。イソシアネートとの反応性、溶解性、揮発性の点からイソプロピルアルコールがより好ましい。【００３３】
鎖延長剤（Ｃ）の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）のイソシアネート基含有量により異なるが、鎖延長剤（Ｃ）中に存在する、イソシアネート基と反応可能な官能基と、イソシアネート基とのモル比「イソシアネート基／官能基（モル比）」の値が０．８〜１．２となる割合が好ましく、０．９〜１．１となる割合がより好ましい。該イソシアネート基／官能基（モル比）が上記範囲の下限値以上であると、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化するのを防止しやすい。一方、前記モル比が上記範囲の上限値以下であると、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。【００３４】
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と所望の構造を有するポリウレタン（ＵＩＨ）を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度を溶剤の沸点以下とすることが好ましい。特にＭＥＫおよび／または酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。【００３５】
［停止反応］
鎖延長反応後、必要に応じて、末端停止剤（Ｄ）を添加して停止反応を行ってもよい。場合により鎖延長反応時に末端停止剤（Ｄ）を混合して反応を行っても良い。
かかる末端停止剤としてはイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって炭素数２〜８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等のアミン；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のモノアルコール；炭素数２〜６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン）などが挙げられる。【００３６】
末端停止剤（Ｄ）の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１〜２モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤（Ｄ）の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるポリウレタン（ＵＨＩ）が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤（Ｄ）の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。【００３７】
ポリウレタン（ＵＩＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、印刷皮膜の柔軟性、耐久性の点から３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。塗工性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましい。【００３８】
＜印刷インキ＞
本発明のポリウレタンを用いた印刷インキは、上記製造方法で得られたポリウレタン（ＵＩＨ）と着色剤と溶剤と、その他必要に応じてウレタン樹脂以外の樹脂、充填剤、添加剤等を混合分散することによって得られる。
ポリウレタン（ＵＩＨ）の配合量は、印刷インキ中におけるポリウレタン（ＵＩＨ）の樹脂固形分が５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％がより好ましい。
着色剤としては有機系顔料、無機系顔料、染料等、通常の印刷インキに使用される各種のものが使用できる。
着色剤の好ましい配合量は、ポリウレタン樹脂固形分の１００質量部に対して５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２００質量部である。
有機系顔料としてはパーマネントレッド２Ｂ、フタルシアニンレッド、キナクリドンマゼンタ、フタロシアニンブルー、アニリンブラック等が挙げられる。
無機系顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ等が挙られる。【００３９】
印刷インキの溶剤としては、従来からの溶解力の比較的強い溶剤を用いても、溶解力の弱い溶剤を用いても、これらを混合して用いてもよい。環境保護の観点からは、溶解力の弱い溶剤のみを用いることが望ましい。溶解力の比較的強い溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。また溶解力の弱い溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの溶剤のうち、印刷インキの安定性に優れることから、エステル類、アルコール類が好ましく、酢酸エチル、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
溶剤の使用量は、印刷インキの全量(１００質量％)に対して、３０〜８０質量％であり、４０〜７０質量％が好ましい。【００４０】
ウレタン樹脂以外の樹脂としてはポリアミド、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、キシレン樹脂などが挙げられる。
充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ガラス、繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。【００４１】
印刷インキは、硬化成分としてポリウレタン（ＵＩＨ）を単独で使用する１液型でもよい。または、ポリウレタン（ＵＩＨ）とポリイソシアネート系硬化剤を併用する２液型でもよい。
２液型の場合は、ポリウレタン（ＵＩＨ）、着色剤、溶剤等を混合分散した主剤と、硬化剤とを別々に調製し、使用直前に混合して室温で基材上に塗布（印刷）する。その後、加熱乾燥して、溶剤が揮発し、温度が上昇することにより、ポリウレタン（ＵＩＨ）と硬化剤との反応が進行して印刷皮膜（硬化皮膜）が得られる。硬化剤を用いることにより、基材との接着性および印刷皮膜の物性が向上する。【００４２】
硬化剤としては、架橋構造を形成しやすい点で、平均官能基数が２より大きいものが好ましい。たとえばデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製、イソシアヌレート型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：２３．１質量％、固形分濃度：１００質量％）、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分濃度：７５質量％）、マイテックＮＹ−２１０Ａ（三菱化学社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＩＰＤＩ、イソシアネート基含有量：１０．０質量％、固形分濃度：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分濃度：７５質量％）等が硬化剤として使用できる。【００４３】
印刷する基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の非吸収性フィルム材料が好適である。その他、紙、木工製品等の吸収性材料にも適用できる。
適用できる印刷法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。【００４４】
本発明のポリウレタンは、トルエン、メチルエチルケトン等の溶解力の比較的強い溶剤に良好に溶解するほか、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶解力の弱い溶剤に対する溶解性にも優れる。また溶剤との親和性が良好であるため、樹脂溶液は低粘度になりやすい。さらに本発明のポリウレタンの硬化皮膜はフィルムに対する接着性に優れる。
したがって、本発明のポリウレタンを印刷インキ用バインダーとして用いることにより、地球規模の環境保全への配慮と高品質の両面に優れる印刷インキが得られる。例えば各種食品包装用フィルムへのグラビア印刷に好適な印刷インキが得られる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、後述の実施例に示されるように、本発明における特定のポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）に代えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはジカルボン酸無水物（ｂ）を用いないポリエステルエーテルポリオールを用いた比較例は、溶解力の弱い溶剤への溶解性とフィルム基材への接着性の両立が難しい。一方、本発明において、ジカルボン酸無水物（ｂ）を含むポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を用いることが、上記の効果に寄与していると考えられる。
特に、ジカルボン酸無水物（ｂ）を共重合成分として使用することにより、エステル骨格を有するポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）が得られ、該エステル骨格によって凝集性が増し、フィルム基材に対する接着性が向上すると推察される。またエステル骨格がランダムに導入されることにより、溶剤に対する溶解性がポリエステルポリオールよりも高くなると推察される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない限り「部」は「質量部」を示す。
［製造例１：ポリエステルエーテルジオール（Ａ１―１）の調製］
本例では、触媒（ｘ）として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体、開始剤（ａ）としてポリオキシプロピレンジオール、ポリカルボン酸無水物（ｂ）として無水フタル酸（ＰＡ）、アルキレンオキシド（ｃ）としてプロピレンオキシド（ＰＯ）を用いてポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）を製造した。【００４６】
すなわち、撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール２０００ｇを投入した。次いで、無水フタル酸（ＰＡ）の８００ｇ（５．４モル）を上記反応容器内に投入して撹拌した。次いで、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体（ＤＭＣ−ＴＢＡ錯体）の０．４ｇを加え、さらにプロピレンオキシド（ＰＯ）の１２００ｇ（２０．６モル）をゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まった事を確認した後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端に無水フタル酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）（水酸基価：５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。このポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）が無水フタル酸およびプロピレンオキシドの重合鎖を有することが確認された。【００４７】
本例における、開始剤（ａ）の水酸基価および官能基数、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）の各成分の使用量（仕込み質量）および（ｃ）／（ｂ）の仕込み量のモル比、ならびに得られたポリエステルエーテルジオール中における（ｂ）の含有量、水酸基価、水酸基換算分子量、水酸基１個あたりの水酸基換算分子量、「水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値（Ｍ’）」、酸価および粘度の各値を表１に示す。
粘度の値は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準処する方法により、Ｅ型粘度計を用いて２５℃の条件で測定して得られた値（単位：ｍＰａ・ｓ）である。【００４８】
［製造例２〜６：ポリエステルエーテルジオール（Ａ１―２）〜（Ａ１―６）の調製］
開始剤（ａ）の水酸基価、および（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）の各成分の配合量を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルエーテルジオール（Ａ１―２）〜（Ａ１―６）を得た。製造例６ではポリカルボン酸無水物（ｂ）として無水フタル酸（ＰＡ）に代えてヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＰＡ）を用いた。
製造例１と同様に、開始剤（ａ）の水酸基価および官能基数、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｘ）の各成分の使用量および（ｃ）／（ｂ）の仕込み量のモル比、ならびに得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ１―２）〜（Ａ１―６）における各物性値等を表１に示す。【００４９】
【表１】
2009060838.tif 000002
【００５０】
［溶解性の評価］
製造例１、２、６で得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ１―１、Ａ１−２、Ａ１−６）および下記の比較ポリオール１〜４と、下記の各種溶剤との溶解性を下記の方法で評価した。
まず、ポリオール／溶剤の質量比が９／１、７／３、５／５となるように、ポリオールに溶剤を加え、合計１０ｇとした溶液をスパチラで一時混合した。この後、ＡＳＯＮＥ社製、チューブミキサートリオ（型番ＨＭ−１Ｓ）で１５分間混合し、均一に混合していることを確認した後、２４時間静置した。こうして得られた樹脂溶液を目視にて観察し、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：透明、△：白濁、×：分離または固体状、（△）ポリオール自体が常温で白濁しているため判定不能。
なお、ポリオールの溶剤への溶解性は、該ポリオールを用いてイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＩ）を得、これと鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン（ＵＩＨ）の溶解性の指標となる。すなわち、ポリオールが溶剤に対して良好な溶解性を有していれば、該ポリオールを用いて合成されたポリウレタン（ＵＩＨ）は該溶剤に対して良好な溶解性を有すると判定できる。【００５１】
（比較ポリオール１〜４）
比較ポリオール１：開始剤としてポリプロピレングリコールを用い、触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の存在下でプロピレンオキシドを付加重合して得た数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ−２０００と略記する。）。
比較ポリオール２：ポリ３−メチルペンテンアジペート（クラレ社製、製品名：クラポールＰ−２０１０、水酸基数２、数平均分子量２０００、ＰＭＰＡ−２０００と略記する。）。
比較ポリオール３：開始剤としてポリ３−メチルペンテンアジペート（クラレ製、製品名：クラポールＰ−１０１０、水酸基数２、数平均分子量１０００）を用い、触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の存在下でプロピレンオキシドを付加重合して得た数平均分子量２０００のポリエステルエーテルジオール（ＰＭＰＡ−ＰＯ−２０００と略記する）。
比較ポリオール４：ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン社製、製品名：ニッポラン４０１０、水酸基価２、数平均分子量２０００、ＰＢＡ２０００と略記する。）【００５２】
（溶剤）
芳香族炭化水素系：トルエン。
脂肪族炭化水素系：エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット。
アルコール系：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール。
ケトン系：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
エステル系：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル。
アミド系：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。【００５３】
【表２】
2009060838.tif 000003
【００５４】
表２の結果より、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、およびＤＭＦは、比較ポリオール４以外の全てのポリオールとの溶解性が良好であった。
ポリエステルエーテルジオール（Ａ１―１）、（Ａ１−６）は、比較ポリオール２，３と比べて、脂肪族炭化水素系溶剤およびアルコール系溶剤に対する溶解性が向上した。
ポリエステルエーテルジオール（Ａ１―２）の、脂肪族炭化水素系溶剤およびアルコール系溶剤に対する溶解性は、比較ポリオール２，３とほぼ同等であった。【００５５】
［実施例１：ポリウレタン（Ｐ１）の製造］
ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて（プレポリマー形成反応）、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
すなわち、１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に、製造例１で製造したポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）の１９３質量部を投入した。また該反応槽にポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（デグサ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、イソシアネート基含有量３７．８質量％；以下、ＩＰＤＩという。）の４４．４質量部を投入した。
反応槽内を窒素で置換した後、内容物を毎分１００回転で撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、２時間９０℃を保った。反応後の内容物の一部を取り出してイソシアネート基（以下、ＮＣＯと省略することがある。）含有量を測定し、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。
引き続き得られたプレポリマー２３７質量部を酢酸エチル１０２質量部で希釈し、鎖延長剤イソホロンジアミン（デグサ社製、商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤＡ、以下、ＩＰＤＡという。）１７．０質量部を酢酸エチル２９４質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１９８質量部の混合溶液で希釈した溶液を添加した。次いで、５０℃で３時間保持し鎖延長反応を行い、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ポリウレタン（Ｐ１）を含む樹脂溶液を得た。
プレポリマー形成反応時の配合（単位：質量部）およびイソシアネート基／水酸基のモル比、ならびに鎖延長反応時の配合（単位：質量部）およびイソシアネート基／アミノ基のモル比を表３に示す（以下、同様）。なお、表３におけるウレタン樹脂分（質量部）はＩＰＤＡとプレポリマーとの合計質量に相当する。【００５６】
［実施例２〜６：ポリウレタン（Ｐ２）〜（Ｐ６）の製造］
製造例２〜６で製造したポリエステルエーテルジオール（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）を用いてポリウレタン（Ｐ２）〜（Ｐ６）を製造した。
すなわち、実施例１において、ポリオール（Ａ１）の種類および配合量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｐ２）〜（Ｐ６）を含む樹脂溶液を得た。【００５７】
［比較例１〜３］
実施例１において、ポリエステルエーテルジオール（Ａ１−１）に代えて、上記比較ポリオール１〜３をそれぞれ表３に示す配合量で用いた他は、実施例１と同様にしてポリウレタン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）を含む樹脂溶液を得た。【００５８】
【表３】
2009060838.tif 000004
【００５９】
［ポリウレタンの性状］
実施例１〜６および比較例１〜３で得られたポリウレタン（（Ｐ１）〜（Ｐ６）および（Ｒ１）〜（Ｒ３））の分子量（ＭｎおよびＭｗ）、Ｍｗ／Ｍｎの値、および樹脂固形分を３０質量％に調製した樹脂溶液の粘度を測定した。その結果を表４に示す。【００６０】
［硬化フィルムの評価］
実施例１〜６および比較例１〜３でそれぞれ得られたポリウレタン（（Ｐ１）〜（Ｐ６）および（Ｒ１）〜（Ｒ３））を含む樹脂溶液を、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）上に塗布して、厚み３００μｍの湿潤塗膜（溶剤を含む）を形成した。次いで、該湿潤塗膜を温度６０℃で、３時間乾燥して硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムを、ダンベルカッターで所定形状に切断した後ＯＰＰフィルムからはがして評価サンプルを作製し、表４に示す物性を測定した。すなわちダンベル３号の評価サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５年版）に従って引張試験を行ない、伸び１００％時の引張弾性率（１００％Ｍ、単位：ＭＰａ）、伸び３００％時の引張弾性率（３００％Ｍ、単位：ＭＰａ）、引張強度（Ｔｓ、単位：ＭＰａ）および破断伸び（単位：％）を測定した。その結果を表４に示す。【００６１】
【表４】
2009060838.tif 000005
【００６２】
表４の結果より、実施例１〜６で得られたポリウレタン（Ｐ１）〜（Ｐ６）は樹脂の重量平均分子量が４万〜５万であり、比較例１〜３で得られたポリウレタン（Ｒ１）〜（Ｒ３）とほぼ同じであるが、該ポリウレタン（Ｐ１〜Ｐ６）は酢酸エチルとイソプルピルアルコールの混合溶剤に対する溶解性が良好であり、比較例２の市販のＰＭＰＡ―２０００系ウレタンより低粘度の樹脂溶液が得られた。
また実施例１〜６で得られたポリウレタン（Ｐ１）〜（Ｐ６）の硬化フィルムの引張り物性は、比較例１よりもはるかに優れていた。特にポリエステルエーテルポリオール（Ａ１）を調製する際の無水フタル酸（ｂ）の配合量が高い実施例２〜４は、比較例２のポリエステル系ポリウレタンよりも引張強度および引張弾性率が優れていた。【００６３】
［印刷皮膜の接着性の評価］
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各ポリウレタン（（Ｐ１）〜（Ｐ６）および（Ｒ１）〜（Ｒ３））、白色顔料、トルエン、およびＩＰＡからなる印刷インキを調製した。白色顔料としては酸化チタン（石原産業社製、製品名：  ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−５０）を用いた。配合量は、白色顔料／ポリウレタン樹脂溶液（樹脂固形分３０質量％）／トルエン／ＩＰＡの質量比で、３／５／１／１とした。
こうして得られた印刷インキを、基材フィルム上に塗布した後、６０℃で３時間乾燥して乾燥後の膜厚が約１３０μｍの印刷皮膜を形成した。【００６４】
（剥離強度）
基材としてＰＥＴフィルムを用い、上記の方法で印刷皮膜を形成した。得られた印刷皮膜を幅２５ｍｍ、長さ１５ｃｍの長方形にカットし、カットした印刷皮膜を基材フィルムから１８０度の角度で剥離するときの剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて引張試験機により測定した。その結果を表５に示す。【００６５】
（Ｘ字カット法）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠するＸ字カット法で接着性を評価した。基材としてはＰＥＴフィルムを用いた。評価結果は０、２、４、６、８、１０の６段階で評価し、数値が大きいほど接着性が良いことを示す。その結果を表５に示す。
なおＸ字カット法とは、概略、基材フィルム上に形成した印刷皮膜に、カッターナイフでＸ字状の切傷（Ｘカット）を付け、その上に粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定するセロハン粘着テープ、幅１８ｍｍ（ニチバン社製）、以下同様。）をはり付けて引き剥がし、印刷皮膜とフィルム基材との間の接着性を調べる方法である。【００６６】
（クロスカット法）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠するクロスカット法で接着性を評価した。基材としてはＰＥＴフィルムとナイロンフィルムの２種類を用いた。
クロスカット法とは、基材フィルム上に形成した印刷皮膜に、カッターナイフで碁盤目状の切傷を付けることによって２ｍｍ角の正方形２５個を形成し、その上にセロハン粘着テープをはり付けて引き剥がし、印刷皮膜とフィルム基材との間の接着性を調べる方法である。
評価結果は、２５個の正方形のうち引き剥がされずに基材上に残った数を０／２５〜２５／２５で示した。数値が大きいほど接着性が良いことを示す。その結果を表５に示す。【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５の結果より、実施例１〜６で得られたポリウレタン（Ｐ１）〜（Ｐ６）を用いて形成した印刷皮膜は、剥離強度およびＸカット法による接着性評価が優れていた。クロスカット法では実施例１〜６のうち、実施例５におけるＰＥＴ基材との接着性がやや劣るものの、その他は良好であった。
比較例１は、いずれの評価方法においても接着性が劣っていた。比較例２はナイロン基材との接着性は良好であったが、ＰＥＴ基材との接着性は劣っていた。比較例３は、クロスカット法によるＰＥＴ基材との接着性は良好であったが、その他の評価方法では接着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の印刷インキバインダー用ポリウレタンは、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の溶解力の弱い溶剤に対する溶解性に優れ、かつ各種食品包装用フィルムに対する接着性に優れた印刷インキを提供することができ、地球規模の環境保全への配慮と高品質の両面からも産業上有用である。
なお、２００７年１１月５日に出願された日本特許出願２００７−２８７６５１号、及び２００８年８月２９日に出願された日本特許出願２００８−２２２１００号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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