(57)【要約】  ポリカーボネート物品の製造方法が記載する。この物品は、25,000から約36,000の重量平均分子量を有する溶融ポリカーボネートを回転成形することによって製造する。この溶融ポリカーボネートは、ジアリールカーボネートおよびジヒドロキシ化合物を触媒系（この場合において、触媒系は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される第1の触媒；ならびに、第4級アンモニウム化合物および第4級ホスホニウム化合物からなる群から選択される第2の触媒を含む）の存在下でエステル交換して中間体芳香族ポリカーボネートを生成させる工程と、前記中間体芳香族ポリカーボネートに触媒失活剤を添加する工程と、この芳香族ポリカーボネートを約305℃から約360℃の温度で回転成形する工程とによって製造する。回転成形によって製造されるポリカーボネート光拡散性物品も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1. a) ジアリールカーボネートおよびジヒドロキシ化合物を触媒系の存在下でエステル交換させて中間体芳香族ポリカーボネートを生成させる工程であって、前記触媒系が、
i) アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択されるα触媒；ならびに
ii) 第4級アンモニウム化合物および第4級ホスホニウム化合物からなる群から選択されるβ触媒を含む工程と、
b) 前記中間体芳香族ポリカーボネートに触媒失活剤を添加する工程と
を含む溶融反応プロセスによって芳香族ポリカーボネートを製造する工程と、
2. 前記ポリカーボネートを約305℃から約360℃の回転成形温度にて物品に回転成形する工程と
を含む、ポリカーボネート物品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネートを物品に回転成形する前に、前記芳香族ポリカーボネートを粉砕工程にかける、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネートが25,000から約36,000までの分子量を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記回転成形プロセスが25から100分の総滞留時間を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリカーボネートが、全組成物の約0.01から約5重量%のポリアルキルシルセスキオキサン系拡散剤、および全組成物の約0から0.5重量%の安定剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールAである、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールAである、請求項5に記載の方法。
【請求項８】
前記α触媒が、NaOH、KOH、およびLiOHならびにこれらの組合せからなる群から選択され、前記β触媒が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、およびテトラブチルホスホニウムアセタート、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記失活剤がスルホン酸またはスルホン酸エステルである、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記失活剤がブチルトシレートである、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ポリカーボネートが2000ppm未満のフリース含有量を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族ポリカーボネート物品であって、前記芳香族ポリカーボネートが溶融エステル交換プロセスによって製造されたものであり、前記ポリカーボネートが25,000〜約36,000の重量平均分子量を有し、回転成形によって製造された物品。
【請求項１３】
前記芳香族ポリカーボネートが、α、β触媒系を用いるエステル交換反応によって製造されたものである、請求項12に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリカーボネートが8%未満の溶融安定性指数〔ここで、溶融安定性指数は、4分および12分の滞留時間で測定した時のMVR（ISO 1133、300℃、荷重1.2kg）における増加パーセンテージとして定義される〕を有する、請求項12に記載の物品。
【請求項１５】
前記溶融安定性指数が5%未満である、請求項14に記載の物品。
【請求項１６】
前記芳香族ポリカーボネートが2000ppm未満のフリース含有量を有する、請求項12に記載の物品。
【請求項１７】
a. 芳香族ポリカーボネート、
b. 全組成物の0.01から5重量%のポリアルキルシルセスキオキサン系拡散剤、および
c. 全組成物の0から0.5重量%の安定剤
を含む芳香族ポリカーボネート組成物から製造される芳香族ポリカーボネート物品であって、回転成形によって製造される物品。
【請求項１８】
前記芳香族ポリカーボネートが、α、β触媒系を用いるエステル交換反応によって製造されたものである、請求項17に記載の物品。
【請求項１９】
前記芳香族ポリカーボネートが25,000〜約36,000の重量平均分子量を有する、請求項18に記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリカーボネートが8%未満の溶融安定性指数〔ここで、溶融安定性指数は、4分および12分の滞留時間で測定した時のMVR（ISO 1133、300℃、荷重1.2kg）における増加パーセンテージとして定義される〕を有する、請求項17に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回転成形によるポリカーボネート物品の製造方法に関する。より詳細には、本発明は溶融ポリカーボネート組成物からの回転成形ポリカーボネート物品の製造方法に関する。別の実施態様では、本発明は光拡散性の回転成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転成形は比較的大きなモールド成形ポリマー物品、例えば、カヌー、人形、照明器具、家具などを低コストで作製するために広く用いられている技術である。射出成形と比較すると、高価なモールドまたは高圧設備が必要でなく、投資が少なくてよいので、小ロットの物品を高い費用効率で製造できる。回転成形品は低圧条件で製造されるので、残留成形応力(molded-in stress)が非常に小さい。回転成形(または、しばしば呼ばれるようにロトモールディング)に用いられる一般的なポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンである。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、多様な用途に用いられた時に、その透明性と優れた機械的性質のために注目されるポリマーである。例えば、ポリカーボネートは、CDおよびDVDのような光データキャリア、自動車部品、シート、ならびに家庭電気器具に使用される。回転成形によって製造されたポリカーボネート物品は、残留成形応力が小さいため、本来的に耐薬品性が良好であるという利点を有する。化学的応力クラッキングは射出成形によるポリカーボネート物品でよく知られた問題である。残留成形応力は、偏光の下で物品を検査することによって可視化できる。今日まで、ポリカーボネートの回転成形は、技術的な難しさのために、広く実施されてこなかった。ポリカーボネートは、望ましい結果を生む成形のためには、比較的高い加工温度および圧力を必要とする。通常、300℃を超える温度と、押出または射出成形設備で用いられるような高圧が必要とされる。これらの高圧および高温でのみ、ポリカーボネートの粘度は、モールドを能率よく充填するのに十分なだけ低い。しかし、ポリカーボネートは、回転成形において通常用いられる高温および長い滞留時間では分解し易いことが知られている。これらの粘度の問題を軽減するために、ポリカーボネートを回転成形するためのこれまでの試みは、低分子量ポリカーボネート(これは比較的低粘度を有する)の比較的低温での成形に集中していた。
【０００４】
残念ながら、低分子量ポリカーボネートは、あまり良好な機械的性質を示さず、特に衝撃強度が不足である。ポリカーボネートの回転成形において直面する他の困難な問題点は、表面欠陥および離型の問題である。これらの問題のために、芳香族ポリカーボネートは、これまで、商業的な回転成形に広く用いられてこなかった。
結果として、上の問題の1つまたは複数に取り組む、芳香族ポリカーボネートを回転成形する方法が求められている。
【特許文献１】米国特許第4217438号
【特許文献２】米国特許第6773787号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、
回転成形装置において溶融芳香族ポリカーボネートを回転成形品に加工する工程を含み、
1. 前記芳香族ポリカーボネートを、
ジアリールカーボネートおよびジヒドロキシ化合物を触媒系の存在下でエステル交換して中間体芳香族ポリカーボネートを生成させる工程であって、前記触媒系が、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択されるα触媒；ならびに
第4級アンモニウム化合物および第4級ホスホニウム化合物からなる群から選択されるβ触媒
を含む工程と、
前記中間体芳香族ポリカーボネートに触媒失活剤を添加する工程と
を含む溶融反応プロセスによって製造すること、および
2. 前記芳香族ポリカーボネートを、305℃から360℃の間の回転成形温度で前記物品に回転成形すること
を特徴とする、ポリカーボネート物品の製造方法を開示する。
【０００６】
回転成形によって製造された芳香族ポリカーボネート物品も開示する。この芳香族ポリカーボネートは、溶融エステル交換プロセスによって製造され、25,000から約36,000までの重量平均分子量を有する。さらに、光拡散性の回転成形品を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書では、回転成形ポリカーボネート物品のいくつかの実施態様およびこのような回転成形ポリカーボネート物品の製造方法を開示する。
【０００８】
一実施態様では、
1. 芳香族ポリカーボネートを、
a) ジアリールカーボネートおよびジヒドロキシ化合物を触媒系の存在下でエステル交換して中間体芳香族ポリカーボネートを生成する工程であって、前記触媒系が、
i) アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択されるα触媒；ならびに
ii) 第4級アンモニウム化合物および第4級ホスホニウム化合物からなる群から選択されるβ触媒
を含む工程と、
b) 前記中間体芳香族ポリカーボネートに触媒失活剤を添加する工程と
を含む溶融反応プロセスによって製造する工程と、
2. 前記ポリカーボネートを305℃から360℃の間の回転成形温度で前記物品に回転成形する工程と
を含む、ポリカーボネート物品の製造方法を開示する。
【０００９】
別の実施態様では、回転成形によって製造された芳香族ポリカーボネート物品を開示する。この芳香族ポリカーボネートは、溶融エステル交換プロセスによって製造され、ポリカーボネート標準を対照としてGPCにより測定して25,000から約36,000までの重量平均分子量を有する。
【００１０】
別の実施態様では、
溶融ポリカーボネート樹脂、
全組成物の0.01から5重量%のポリアルキルシルセスキオキサン系拡散剤、および
安定剤を含む全組成物に基づいて0から0.5重量%の安定剤
を含むポリカーボネート組成物から回転成形によって物品を製造する。
【００１１】
上述したように、本発明の方法は、溶融芳香族ポリカーボネートの回転成形によって製造される物品に関する。本明細書では、「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」、「芳香族ポリカーボネート」および「芳香族カーボネート鎖単位を含む組成物」という用語は、式(1)の構造単位を有するポリマーおよび組成物を含む。
【００１２】
【化１】
2009505860.tif 000002
【００１３】
式中、R1基の全数の約60パーセント以上が芳香族基であり、残りは、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である。
具体的には、R1は芳香族基であり、より具体的には、式(2)の芳香族基である。
【００１４】
【化２】
2009505860.tif 000003
【００１５】
式中、A1およびA2の各々は、2価の単環アリール基であり、Y1は、A1をA2から隔てる0、1または2個の原子を有する橋かけ基である。例示的な実施態様では、1個の原子がA2からA1を隔てる。Y1基の非限定的な例は、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンである。別の実施態様では、0個の原子がA2からA1を隔て、実例はビフェニルである。橋かけ基Y1は、メチレン、シクロヘキシリデン、またはイソプロピリデンのような飽和炭化水素基であり得る。
【００１６】
ポリカーボネートの製造プロセスは、芳香族ジヒドロキシ化合物と、カーボネート結合を導入可能な化合物とを反応させる工程を含む。ショッテン-バウマン反応(「界面反応」として一般的に知られている)では、塩化メチレンのような有機溶媒と水とを含む溶媒系において、ジヒドロキシ化合物をカルボニルハライドと反応させる。カルボニルハライドとしてホスゲンがしばしば用いられる。反応の間に、pH調節のための酸スカベンジャーとして塩基が導入される。
【００１７】
ポリカーボネートを製造する別の方法は、カーボネート源として炭酸ジエステルを用いる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融状態でエステル交換反応させる。このプロセスは、非常に毒性の高いホスゲンを用いず、有機溶媒も用いないという利点を有する。一般的に使用される炭酸ジエステルはジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート(DPC)またはビスメチルサリチルカルボネート(BMSC)である。
【００１８】
これらのプロセスの中で、溶融エステル交換プロセスを使用することが本発明での好ましいプロセスである。
【００１９】
適切なジヒドロキシ化合物は、1個の原子だけがA1とA2を隔てる化合物である。本明細書では、「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式(3)を有するビスフェノール化合物が含まれる。
【００２０】
【化３】
2009505860.tif 000004
【００２１】
式中、RaおよびRbはそれぞれ、ハロゲン原子または1価の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよく；pおよびqはそれぞれ独立に、0から4の整数であり、Xaは、式(4)の基の1つを表す。
【００２２】
【化４】
2009505860.tif 000005
【００２３】
式中、RcおよびRdはそれぞれ独立に、水素原子または1価の直鎖状もしくは環状の炭化水素基を表し、Rcは2価の炭化水素基である。
【００２４】
ポリカーボネートオリゴマーの生成に適するジヒドロキシ化合物の非限定的ないくつかの例には、米国特許第4217438号において名称または式(一般式または具体的な式)によって開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が含まれる。式(3)により表すことができるタイプのビスフェノール化合物の具体例の非限定的リストには、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン〔例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〕、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAとしても知られている)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、および2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン；ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン〔例えば、1,1-(4-ヒドロキシフェニル)シクロプロパンおよび1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン〕；ジヒドロキシアリールエーテル〔例えば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテル〕；ジヒドロキシジアリールスルフィド〔例えば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよび4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィド〕；ジヒドロキシジアリールスルホキシド〔例えば、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび4,4-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシド〕；ならびに、ジヒドロキシジアリールスルホン〔例えば、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンおよび4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン〕が含まれる。
【００２５】
ホモポリマーでなくカーボネートコポリマーを使用することが望まれる場合には、2種以上の異なる2価フェノール、あるいは、2価フェノールと、グリコールまたはヒドロキシポリエステルもしくは酸-末端ポリエステルまたは2塩基酸もしくはヒドロキシ酸とのコポリマーを用いることもまた可能である。ポリアリレート樹脂およびポリエステル-カーボネート樹脂またはこれらのブレンドもまた用いることができる。好ましくは、ポリカーボネートは、本開示に従って分岐剤の添加により分岐可能な線状ホモポリカーボネートである。
【００２６】
ポリカーボネートの重縮合に用いることができる他の芳香族ジヒドロキシ化合物には、式(5)の化合物が含まれる。
【００２７】
【化５】
2009505860.tif 000006
【００２８】
式中、Rfは、ハロゲン原子、1から10個の炭素原子を有する炭化水素基、または、ハロゲン置換炭化水素基であり、nは0から4の数である。nが少なくとも2である場合、Rfは同じであっても、異なっていてもよい。式(5)によって表される芳香族ジヒドロキシ化合物の非限定的な例には、レゾルシノール；置換レゾルシノール化合物〔例えば、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-t-ブチルレゾルシノール、5-フェニルレゾルシノールおよび5-クミルレゾルシノール〕；カテコール；ヒドロキノン；置換ヒドロキノン〔例えば、3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-t-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロキノン、および3-クミルヒドロキノン〕；またはこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物の少なくとも2種を含む組合せが含まれる。
【００２９】
式(6)により表される、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[1H-インデン]-6,6'-ジオールなどのビスフェノール化合物を使用することもできる。
【００３０】
【化６】
2009505860.tif 000007
【００３１】
適切なポリカーボネートには、アルキルシクロヘキサン単位を含有するビスフェノールから誘導されたポリカーボネートがさらに含まれる。このようなポリカーボネートは、式(7)に相当する構造単位を有する。
【００３２】
【化７】
2009505860.tif 000008
【００３３】
式中、Ra〜Rdはそれぞれ独立に、水素、C1〜12アルキル、またはハロゲンであり、Re〜Riはそれぞれ独立に、水素、C1〜12アルキルである。残基は脂肪族または芳香族、直鎖、環式、2環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。アルキル残基は、この置換残基の炭素および水素の構成原子に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。このため、このようなヘテロ原子を含むと特に注意されている場合、アルキル残基は、カルボニル基、アミノ基およびヒドロキシル基をまた含んでいても、あるいは、それはアルキル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。アルキルシクロヘキサン含有ビスフェノール(例えば、2モルのフェノールと1モルの水素化イソホロンとの反応生成物)は、高いガラス転移温度および高い熱変形温度を有するポリカーボネートポリマーを製造するために有用である。このようなイソホロンビスフェノール含有ポリカーボネートは、式(8)に相当する構造単位を有する。
【００３４】
【化８】
2009505860.tif 000009
【００３５】
式中、Ra〜Rdは上で定義された通りである。これらのイソホロンビスフェノール系ポリマーは、アルキル基を有さないシクロヘキサンビスフェノールを含むポリカーボネートコポリマー、およびアルキルシクロヘキシルビスフェノール含有ポリカーボネートと非アルキルシクロヘキシルビスフェノールポリカーボネートとのブレンドを含めて、Bayer Co.からAPECの商品名で供給されている。
【００３６】
より典型的ないくつかの実施態様では、芳香族ジヒドロキシ化合物は、式(9)の構造を有する。
【００３７】
【化９】
2009505860.tif 000010
【００３８】
式中、各G1は独立に、芳香族基（例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンなど）である。Eは、アルキレンまたはアルキリデン基（例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなど）であってよく、アルキレンまたはアルキリデンとは異なる基〔例えば、芳香族連結基、第3級アミノ連結基、エーテル連結基、カルボニル連結基、ケイ素含有連結基、硫黄含有連結基(例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど)、またはリン含有連結基(例えば、ホスフィニル、ホスホニルなど)〕によって連結された2つ以上のアルキレンまたはアルキリデン基からなっていてもよい。さらに、Eは脂環式基であってもよい。R3は、水素、または1価の炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、またはシクロアルキル）である。Y1は、無機原子〔例えば、ハロゲン(フッ素、臭素、塩素、ヨウ素)〕、無機基（例えば、ニトロ）、有機基（例えば、アルケニル、アリル、水素または1価の炭化水素基など）、あるいはオキシ基（例えば、ORなど）であり得る。Y1は、ポリマー調製に用いられる反応物および反応条件に不活性であり、それらに影響を受けないことが唯一望まれる。文字mは、ゼロを含め、ゼロから、置換され得るG1上の位置の数までの全ての数である。pは、ゼロを含め、ゼロから、置換され得るE上の位置の数までの全ての数である。tは、少なくとも1である自然数である。sは、0または1のいずれかである。uは、ゼロを含む任意の自然数である。適切なEの具体例には、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど；硫黄含有連結基（例えば、スルフィド、スルホキシドまたはスルホン）；リン含有連結基（例えば、ホスフィニル、ホスホニル）；エーテル連結基；カルボニル基；第3級窒素基；あるいはケイ素含有連結基（例えばシランまたはシロキシ）が含まれる。
【００３９】
上の芳香族ジヒドロキシ化合物(9)において、2つ以上のY1置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。R3置換基についても同じことが言える。式(9)においてsがゼロであり、uがゼロでない場合、芳香族環は、介在するアルキリデンまたは他の橋かけ基なしに直接連結している(例えば、4,4'-ジヒドロキシビフェニル)。芳香族核残基G1上のヒドロキシ基およびY1の位置は、オルト、メタまたはパラ位に変わり得る。これらの配置は、ビシナル、非対称または対称の関係にあってよく、この場合において、炭化水素残基の2つ以上の環内炭素原子がY1およびヒドロキシ基により置換されている。特定の一部の実施態様では、パラメータのt、s、およびuはそれぞれ1であり、2つのG1基は無置換フェニレン基であり、Eは、イソプロピリデンなどのアルキリデン基である。特定の一部の実施態様では、2つのG1基はp-フェニレンであるが、2つ共がo-またはm-フェニレンであってよく、一方がo-またはm-フェニレンであり、他方がp-フェニレンであってもよい。
【００４０】
式(9)の芳香族ジヒドロキシ化合物のいくつかの非限定的例は、次のリストによって例示される:2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)； 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)プロパン； 2,2-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン； 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5,3',5'-テトラクロロ-4,4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4'-ヒドロキシ-3'メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 4,4'-[1-メチル-4-(1-メチル-エチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(1,3 BHPM)、4-[1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチル-エチル]-フェノール(2,8 BHPM)、3,8-ジヒドロキシ-5a,10b-ジフェニルクマラノ-2',3',2,3-クマラン(DCBP)、2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリミジン(PPPBP) 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； .1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； .1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラ��ロモフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン； 4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4'ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル； 4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル-1,1-ビフェニル； 4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジオクチル-1,1-ビフェニル； 4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4'-ビス(3,5-ジメチル)ジフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル； 4,4'-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル； 1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン； 1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン； 1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン 2,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS)、BPF、2,6-ジヒドロキシナフタレン； ヒドロキノン； レゾルシノール、C1-3-アルキル-置換レゾルシノール； 3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール、および2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-6,6'-ジオール。最も典型的な芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールA(BPA)である。
【００４１】
ポリカーボネートの調製において、通常、約1.0モルから約1.30モルの炭酸ジエステルを、ジヒドロキシ化合物の各1モルに対して用いる。一実施態様では、約1.01モルから約1.20モルの炭酸ジエステルを用いる。任意選択で、ポリカーボネートを調製するための炭酸ジエステル成分は、ポリエステルポリカーボネートを調製するように、最高で50モル%までの割合のジカルボン酸またはそのエステル(例えば、テレフタル酸またはジフェニルイソフタレートなど)を含んでいてもよい。
【００４２】
ポリカーボネートの合成は、例えばエステル交換反応を促進するために、触媒の存在下で実施することができる。適切な触媒の例には、第4級アンモニウム化合物；第4級ホスホニウム化合物；アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物）、水酸化物、アミド化合物、アルコラート、およびフェノラート；塩基性金属酸化物（例えば、ZnO、PbOおよびSb2O3など）；有機チタン化合物；可溶性マンガン化合物；窒素含有塩基性化合物；カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミニウム、およびコバルトの酢酸塩；ならびに、混合触媒系（例えば、窒素含有塩基性化合物およびホウ素化合物）；窒素含有塩基性化合物、アルカリ(アルカリ土類)金属化合物、およびホウ素化合物の組合せ；あるいは前記触媒の少なくとも2種を含む組合せが含まれる。2種以上の触媒が用いられる場合、各々は、反応の同じ工程で、または異なる工程で、溶融物に組み入れることができる。
【００４３】
好ましくは、触媒は第4級アンモニウム化合物または第4級ホスホニウム化合物である。非限定的な例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、およびジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。
【００４４】
触媒の適切な量は、1つには、何種類の触媒が用いられているかに依存する。一般に、触媒の全量は通常、1モルのジヒドロキシ化合物当たり、約1×10-8から約1.0モルの範囲にある。任意選択で、2種以上の触媒が用いられる場合、各々は反応の異なる工程で溶融物に組み入れることができる。
【００４５】
特に好ましい実施態様では、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(α触媒として知られている)を、第4級アンモニウムまたは第4級ホスホニウム化合物(β触媒として知られている)と組み合わせて含む触媒系を用いる。一実施態様では、両方の触媒を同時に反応混合物に添加する。別の実施態様では、β触媒を、第1オリゴマー化工程において反応混合物に添加し、次いで、α触媒を第2工程において添加する。
【００４６】
停止剤または末端封止剤を、ポリカーボネートの製造の間に用いることもできる。停止剤の例には、フェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および当技術分野において周知の他の末端封止剤が含まれる。
【００４７】
ポリカーボネートの分子量をより速く増大させ、および/または、より大きくするために、ビス-アルキルサリチルカーボネートなどのカップリング剤をポリカーボネートに添加してもよい。ビス-アルキルサリチルカーボネートの例には、これらに限定されないが、ビス-メチル、エチル、またはプロピルサリチルカーボネート、ビス-フェニルまたはベンジルサリチルカーボネート、ビス(2-ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA-ビス-2-アルコキシフェニルカーボネート、BPA-ビス-2-アリールオキシフェニルカーボネート、およびBPA-ビス-2-ベンゾイルフェニルカーボネートが含まれる。
【００４８】
通常、ポリカーボネートの製造プロセスは、当技術分野において反応器列(reactor train)と一般に呼ばれる一連の反応器において実施する。一般に、反応器列に沿って、温度は高くなり、圧力は低くなる。反応は平衡反応であるから、所望のまたは目標とする分子量を確保するために、副生成物であるアリールフェノール(例えば、フェノール)を反応器から連続的に除去する。反応は、好ましくは、約230℃を超える温度で実施し、約270℃から約310℃がより好ましい。反応圧力は、好ましくは、約100Pa未満の圧力に下げ、約20から約50Paがより好ましい。ポリカーボネートの最終的な目標仕様に達すると、所望する場合には、失活剤組成物を添加し得る。混合物を押出機に通し、ペレット化する。反応はバッチ方式または連続方式のいずれかによって実施し得る。
【００４９】
失活剤組成物は通常、キャリヤーに溶けた酸または酸誘導体を含む。適切な失活剤化合物は、スルホン酸の部類の化合物またはこれらの誘導体である。スルホン酸の部類の化合物の非限定的例には、スルホネート（例えば、ベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、ブチルベンゼンスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、およびフェニルベンゼンスルホネートなど）；スルホン酸エステル（例えば、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチル、およびp-トルエンスルホン酸フェニルなど）；ならびに、スルホン酸アンモニウム塩（例えば、p-トルエンスルホン酸アンモニウムなど）が含まれる。さらに、スルホン酸化合物（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）およびナフタレンスルホン酸を使用することもできる。別の部類の失活剤化合物には、少なくとも1つの酸または酸のエステル部分および少なくとも1つのアミン部分を有する化合物が含まれる。非限定的例には、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン-N'-3-プロパンスルホン酸、1,4-ピペラジンビス(エタンスルホン酸)、および5-ジメチルアミノ-1-ナフタレンスルホン酸が含まれる。これらの物質のうち、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、およびp-トルエンスルホン酸ブチルが好ましい。一実施態様では、失活剤組成物は、任意選択で溶媒と組み合わせて、反応に用いたモノマーを含むキャリヤーに添加する。例示的な実施態様では、ジフェニルカーボネート/トルエンのキャリヤー中のp-トルエンスルホン酸ブチルを用いる。
【００５０】
一般に、失活剤組成物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒に対して、失活剤組成物中の活性失活剤化合物が2から20倍モル過剰となる量で添加する。一実施態様では、失活剤は、失活剤組成物中の活性失活化合物が約5から10倍モル過剰となる量で添加する。全失活組成物(活性失活剤化合物+キャリヤー)中の活性失活剤化合物の量は、一般に、全失活組成物の1から30重量%で変動する。
【００５１】
本発明の方法の一実施態様では、第1反応工程は、少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも1種のジアリールカーボネート、および少なくとも1種の第4級アンモニウムまたは第4級ホスホニウム(β)エステル交換触媒を反応器に投入する工程と、約150と約300℃の間、好ましくは約170と約280℃の間の範囲の温度、および約2気圧と約1.0mmHgの間、好ましくはほぼ大気圧と約10mmHgの間の圧力で、約15分〜約3時間の間、好ましくは約30分〜約2時間の間の時間、加熱することを含む条件下に、反応させる工程とを含む。この第1工程の反応により、約10,000ダルトン未満の重量平均分子量(Mw)を有し、用いたジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とに由来する構造単位を含むポリカーボネートオリゴマーが得られる。ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシ芳香族化合物1モル当たり、ジアリールカーボネートが約0.90〜約1.30モル、好ましくは約0.95〜約1.20モルに相当する量で、それぞれ用いる。βエステル交換触媒は、ジヒドロキシ化合物1モル当たり、β触媒が約1×10-7〜約1×10-3モル、好ましくは約1×10-6〜約1×10-3モルに相当する量で用いる。
【００５２】
第1反応工程に続いて、オリゴマー性ポリカーボネートを含む反応混合物は、本発明の方法に従って、第2反応工程において、約250〜約350℃、好ましくは約260〜約310℃の範囲の温度、および約10,000Pa〜約100Pa、好ましくは約2000Pa〜約100Paの圧力で、約15分〜約3時間、好ましくは約1時間〜約2時間の時間、加熱することを含む条件下で、さらに反応させる。第1反応工程において用いられた温度および圧力の範囲とは異なる温度および圧力の範囲に加えて、第2反応工程は、反応混合物へのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の助触媒(α触媒)の添加を含む。このα助触媒は通常、第2反応工程の開始時に添加されるが、第2反応工程の間にα助触媒の触媒作用が発現されるのに十分な時間が残されていれば、第2反応工程の間のどの時点で添加されてもよい。α助触媒は、触媒として効果のある任意の量で添加されるが、α助触媒はポリカーボネートにおけるフリース転移を触媒することが知られているので、できるだけ少量の助触媒を導入することが有利である。典型的には、α助触媒は、1モルのジヒドロキシ芳香族化合物当たり、α助触媒が約1×10-8と約1×10-4モル、好ましくは約1×10-8〜約1×10-5モルに相当する量で用いられる。第1反応工程の間に生成するアリールアルコール(フェノール)副生成物の一部は、第2反応工程の間存在する。さらに、第2反応工程の重合反応により、さらなるアリールアルコール(フェノール)副生成物が生成する。したがって、第2反応工程は、重合反応を完了に向かわせるために、フェノール副生成物を反応混合物から留去する工程を含む。第2反応工程の間に起こる重合反応により、用いたジアリールカーボネートとジヒドロキシ化合物とに由来する構造単位を含むポリカーボネート生成物が得られ、このポリカーボネートは、少なくとも約18,000、好ましくは少なくとも約22,000、より好ましくは約25,000、最も好ましくは約27,000の重量平均分子量(Mw)を有する。
【００５３】
一実施形態では、本発明の方法において用いるために調製されるポリカーボネート生成物は、約200〜約3000、好ましくは約100〜約2000百万分率(ppm)のフリース生成物を含み、このフリース生成物はポリカーボネート生成物を完全に加水分解した後、構造(10)を有するカルボキシビスフェノールを与える。
【００５４】
【化１０】
2009505860.tif 000011
【００５５】
式中、R1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC6〜C20アリール基であり、nおよびmは独立に、0、1、2または3であり、Wは、結合、酸素原子、硫黄原子、SO2基、C1〜C20脂肪族基、C6〜C20芳香族基、C6〜C20脂環式基、または、次の基である。
【００５６】
【化１１】
2009505860.tif 000012
【００５７】
式中、R2およびR3は、独立に、水素原子、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC4〜C20アリール基であるか、あるいは、R2およびR3は一緒に、C4〜C20脂環式環を形成し、この環は、任意選択で、1つまたは複数の、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリール基、C5〜C21アラルキル基、C5〜C20シクロアルキル基、またはこれらの組合せにより置換されている。構造(10)を有するカルボキシビスフェノールの例には、2-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4-ヒドキシフェニル)プロパン、2-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、および2-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)-2-(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)プロパンが含まれる。2-(3-カルボキシ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと称されるカルボキシビスフェノールは、カルボキシビスフェノールAとも呼ばれる。
【００５８】
通常、本発明の方法において、溶融ポリカーボネートの重量平均分子量は、22,000から36,000であり得る。一実施形態では、重量平均分子量は25,000から35,000である。別の実施形態では、重量平均分子量は27,000から31,000である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され、標準ポリカーボネートを対照として表される。
【００５９】
通常、回転成形サイクルの間、モールドは低温でポリマーにより満たされ、回転成形温度まで加熱されて、ポリマーが軟化し、分配され、モールドの形状になる。回転成形温度での一定時間の後、モールドの温度は、物品を冷却してモールドから物品を取り出せるようにするために、開始時の温度に下げられる。回転成形のサイクル時間は、低温でモールドを満たした時から、モールドが再び満たされる準備が整うまでの時間であると理解されている。
【００６０】
通常、回転成形の温度(または回転成形温度)は、回転成形サイクルのサイクル時間をできるだけ短くし、同時に優れたモールド充填性および製品外観が確保されるように選択される。回転成形の温度は、回転成形サイクルの間に到達する最高温度と理解されている。典型的には、回転成形の温度は約305℃から約360℃である。一実施形態では、この温度は約315℃から約340℃、または約320℃から335℃である。
【００６１】
本発明の方法により、かなり長いサイクル時間を必要とする物品の回転成形が可能になる。通常、回転成形サイクルの間、モールドは低温でポリマーにより満たされ、回転成形温度まで加熱されて、ポリマーが軟化し、分配され、モールドの形状になる。回転成形温度での一定時間の後、モールドの温度は、物品を冷却してモールドから物品を取り出せるようにするために、開始時の温度に下げられる。複雑な形状および/またはかなりの肉厚を有する物品は、結果的に、透明性、表面外観および離型の容易さの点で優れた特性を保持しながら、本発明の方法により製造できる。本発明の一実施形態では、サイクル時間は25分を超え得る。別の実施形態では、サイクル時間は50分を超え得る。さらに別の実施形態では、サイクル時間は75分を超え得る。別の実施形態では、サイクル時間は100分を超え得る。
【００６２】
本発明による組成物は、UV吸収性添加剤をさらに含むことができる。UV吸収性添加剤は、IR吸収性添加剤の加水分解安定性を高めることによって、IR吸収性添加剤の保存を容易にする。適切なUV吸収性添加剤の非限定的な例は、ベンゾフェノン（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2 ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,2' ジヒドロキシ-4メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'ジメトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4 メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4' テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-メチルアリールオキシ)プロポキシベンゾフェノン、および2-ヒドロキシ-4-クロロベンゾフェノンなど）；ベンゾトリアゾール〔例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および2-(2-ヒドロキシ-X-tert-ブチル-5'-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾールなど〕；サリチレート（例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸カルボキシフェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸メチル、およびサリチル酸ドデシルなど）；ならびに、他の紫外線吸収剤〔例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、2エチルヘキシル-2-シアノ-3-フェニルシンナメート、2-エチル-ヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートなど〕、および2-2'-チオビス(4-t-オクチルフェノラート)-1-n-ブチルアミン、またはこれらのUV吸収性添加剤の少なくとも1種を含む組合せである。好ましい市販のUV吸収剤は、Ciba Specialty Chemicalsから市販されているTINUVIN(登録商標)234、TINUVIN(登録商標)329、TINUVIN(登録商標)350およびTINUVIN(登録商標)360；Cyanamideから入手できるCYASORB(登録商標)UV吸収剤であり、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(CYASORB(登録商標)5411)、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB(登録商標)531)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール(CYASORB(登録商標)1164)、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)(CYASORB(登録商標)UV-3638)；1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL(登録商標)3030)；2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)；1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンである。
【００６３】
本発明による組成物は熱安定剤をさらに含むことができる。適切な熱安定剤には、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、フェノール、アクリロイル変性フェノール、ヒドロペルオキシド分解剤、およびベンゾフラノン誘導体、またはこれらの熱安定剤の少なくとも2種を含む組合せが含まれる。市販されている適切な熱安定剤は、IRGAPHOS 168、DOVERPHOS S-9228、ULTRANOX 641およびALKANOX 240などのホスファイトである。望ましい場合には、組成物の熱安定性を向上させるために、任意選択の補助安定剤、例えば、脂肪族エポキシまたはヒンダードフェノール酸化防止剤(例えば、IRGANOX 1076またはIRGANOX 1010、いずれもCiba Specialty chemicalsから)を加えてもよい。典型的な熱安定剤はホスファイトである。
【００６４】
通常、熱安定剤を、組成物の全重量に基づいて、約0.001から約3wt%の量で添加することが望ましい。一実施形態では、熱安定剤は、組成物の全重量に対して、約0.002から約0.5wt%の量で添加し得る。別の実施形態では、熱安定剤は、組成物の全重量に対して、約0.005から約0.2wt%の量で添加し得る。さらに別の実施形態では、熱安定剤は、組成物の全重量に対して、約0.01から約0.1wt%の量で添加し得る。補助安定剤を添加する場合、組成物の全重量に基づいて、通常、約0.001から約2wt%の量で補助安定剤を添加することが望ましい。
【００６５】
本発明による組成物は難燃剤の塩をさらに含み得る。適切な難燃剤の塩の非限定的例には、アルキルスルホネートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、パーフルオロアルキルスルホネートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、およびアルカリアリールスルホンスルホネートが含まれる。容易に入手可能な市販の難燃剤塩は、Rimar(登録商標)Salt(パーフルオロブチルスルホン酸カリウム)およびKSS(ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム)である。
【００６６】
一実施形態では、光拡散性乳白色(opal)部品を製造することが望ましい。例は、乳白効果により、見る人が光源(例えば、透明白熱電球またはハロゲンライト)を直接見ることを遮ることによって、照明を拡散させる装飾的照明器具である。光拡散性の乳白色部品を得るために、通常、硫酸バリウムまたは架橋PMMAビーズのような光拡散剤が組成物に添加される。二酸化チタンのような顔料および任意選択の染料と組み合わせて、所望の光拡散性の乳白色効果が得られる。しかし、回転成形プロセスにおいて硫酸バリウム含有ポリカーボネート組成物を用いると、このポリカーボネート組成物の限られた安定性のために、結果的に、かなりの黄変およびポリマーの分解が起こる。同様に、架橋PMMAビーズは、300℃を超える温度で分解する傾向があるので、回転成形プロセスの間に揮発性成分を生成する。揮発性成分は、凹凸のある表面外観および許容されない物品の美的な外観を生じる。本発明者等は、硫酸バリウムまたは架橋PMMAの代わりに、ポリアルキルシルセスキオキサン光拡散剤を使用すると、優れた光拡散性乳白色効果を、良好な物品の美的な外観と共に得ることができることを見出した。適切な市販のポリアルキルシルセスキオキサン光拡散剤の例は、GE Toshiba Siliconesから入手できるTospearl(登録商標)120である。この乳白色効果は、「Light Diffusing Articles And Methods To Manufacture Thereof(光拡散性物品およびそれらの製造方法)」という名称のMaas他の米国特許第6773787号に開示されている。
【００６７】
(実施例)
本発明の方法および回転成形により成形される物品を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。これらの実施例は表1に記載された成分から調製した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表2に示したポリカーボネート組成物を、2軸押出機により300℃で押し出し、切断して顆粒にした。次いで、この顆粒を粉砕して粉末にした。
【００７０】
全ての物品を、以下の回転成形プロセスを用いて製造した。
回転成形装置内のモールドの内壁を、シリコーン離型剤によりコーティングし、窒素により不活性化した。次いで、顆粒ポリカーボネート粉末を回転球状モールドに移した。加熱マントルにより、モールドを、40℃から最高で330℃まで、15から最高で20分までの時間をかけて、均一に分散した溶融物が得られるまで、多軸回転の下で加熱する。温度を330℃で約3分間保ち、その後、約15分の時間をかけて温度を40℃まで下げる。冷却後に、得られた球体をモールドから取り出し、美的な外観について念入りに調べた。「オレンジの皮」に似るクレーターのような表面欠陥を特に観察する。また、モールドからの離型の容易さも観察する。1個の部品の回転成形プロセスに約50分間を要する。このプロセスに従って、2つのタイプの球体をモールド成形した。どちらも3〜2.5mmの肉厚を有する。小さい方の球体は1545グラム(外周128cm)であった。第2のタイプの球体は2150グラム(外周143.5cm)であった。
【００７１】
(実施例1〜6)
これらの実験は、本発明の方法により優れた物品が製造されることを例示するために実施した。球体を、PC-1(実施例1)、PC-2(実施例2)およびPC-1とPC-2の混合物(実施例3〜6)を用いて製造した。配合および結果を下の表2に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
(実施例7〜11)
これらの実施例は、光拡散性物品が本発明による組成物により製造できることを例示するために行った。配合が回転成形に適するかどうかを試験するために、それらの溶融安定性試験を行う。回転成形は、長いサイクル時間を用いるので、良好な溶融安定性は、一貫した結果および良好な表面外観を得るために重要である。溶融安定性は、MVR測定器における2つの異なる滞留時間での溶融粘度比率（メルトボリュームレート）（MVR、ISO 1133による、300℃、荷重1.2kg)における増加パーセンテージとして定義される溶融安定性指数を求めることによって試験する。この試験では、溶融安定性指数は、4および12分の滞留時間で測定したメルトボリュームレートにおける増加として定義される。滞留時間4分後に得られたMVR値に比較した、滞留時間12分後に得られたMVR値の増加を、溶融安定性の指標として見ることができる。
【００７４】
一般に、溶融安定性指数の値の増加が、できるだけ小さいことが望ましい。一実施形態では、溶融安定性指数の値の増加は、4および12分の滞留時間でそれぞれ測定した場合に、8%未満、好ましくは6%未満、より好ましくは5%未満である。配合および結果を表3に示す。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
表3の結果から、Tospearl(登録商標)120(光拡散剤1)を含む組成物は、溶融安定性において明らかに優れており、したがって、BaSO4(光拡散剤2)およびTiO2(着色剤)を含む組成物より回転成形に一層適していると結論できる。
【００７７】
(実施例12〜21)
これらの例は、Tospearl(登録商標)120および本発明によるポリカーボネートを含む光拡散性組成物が、他の光拡散剤を含む組成物より優れた高温および長い滞留時間での色安定性を有し、したがって回転成形に一層適していることを示すために行った。表4に示した配合を330℃の設定溶融温度で射出成形した。バレル寸法およびショットボリュームに基づいて、機械での滞留時間を計算した。製造したプラック(厚さ:2.5mm)は、ポリカーボネートが長時間高温に曝される回転成形プロセスにより予想される結果に似ている。光透過率(T)およびヘーズ(ASTM D1003)を、0.5分および24.5分の滞留時間の後に製造したプラックで測定する。黄変(デルタYI)の増加を、0.5分の装置滞留時間によるプラックと比較して、24.5分の装置滞留時間によるプラックについて測定する(ASTM E313-73)。結果を表4に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
やはり、Tospearl(登録商標)120を含む配合は、330℃で滞留時間が増加すると、硫酸バリウムを含む配合より少ない黄変を示し、このことは、回転成形に使用するのに、より適切であることを示している。
【国際調査報告】
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