(57)【要約】  本発明は、テトラヒドロベンゾオキサジン（Ｉ）（式中、Ｒ1は、炭化水素基で；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立してＨ、ＯＨまたは炭化水素で、またＲ2〜Ｒ5は、少なくとも１つの置換基が４〜３０００個の炭素原子を有し、残りの置換基が、炭化水素基である場合、１〜２０個の炭素原子を有するという条件で、第２、第３のテトラヒドロオキサジン環を形成することができる）の光、酸および熱の影響に対して不活発な有機材料、特にタービン燃料を安定させる安定剤としての使用に関する。
2009502857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2009502857.tif 000032
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化２】
2009502857.tif 000033
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化３】
2009502857.tif 000034
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジンの光、酸素および熱の作用に対して不活発な有機材料を安定させる安定剤としての使用。
【請求項２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテニル基である、請求項１に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項３】
２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有する１または２つのポリイソブテニル基が、置換基Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ4および／またはＲ7および／またはＲ8として分子中に存在する、請求項２に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項４】
４〜３０００個の炭素原子を有する置換基でもなく、２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテニル基でもないＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、それぞれ独立して水素原子、水酸基、またはそれらがヒドロカルビル基である場合、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項５】
置換基Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5が、置換基Ｒ4を介して酸素結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項６】
タービン燃料（ジェット燃料）中で安定剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項７】
タービン燃料の熱安定性を改善する安定剤としての請求項６に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項８】
タービンの燃料システム、および／または燃焼システムにおける堆積物を低減するタービン燃料中の安定剤としての請求項６に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項９】
タービン燃料（ジェット燃料）、および請求項１から５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの一般式Ｉのテトラヒドロベンゾオキサジンを含むタービン燃料組成物。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの一般式Ｉのテトラヒドロベンゾオキサジン、また適切なら少なくとも１つの希釈剤、および適切なら少なくとも１つの添加剤を含むタービン燃料（ジェット燃料）用添加剤濃縮物。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉのテトラヒドロベンゾオキサジンの製造方法において、相応して置換したフェノール、ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンまたはヒドロキシヒドロキノンを、適した条件下で、１モルの式Ｒ1−ＮＨ2またはＲ7−ＮＨ2またはＲ8−ＮＨ2の一級アミン、２モルのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出物質、および２モルの一般式ＩＩ：
【化４】
2009502857.tif 000035
（式中、Ａは、上記と同様である置換基Ｒ1、Ｒ7またはＲ8である）の式Ｒ9−ＯＨの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルコールから予め生成される試薬と反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
一般式Ｉａ：
【化５】
2009502857.tif 000036
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化６】
2009502857.tif 000037
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化７】
2009502857.tif 000038
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7またはＲ8の少なくとも１つが、２０〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１３】
一般式Ｉｂ：
【化８】
2009502857.tif 000039
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化９】
2009502857.tif 000040
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１０】
2009502857.tif 000041
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有し、かつ置換基Ｒ2および／またはＲ4は、水酸基である］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１４】
一般式Ｉｃ：
【化１１】
2009502857.tif 000042
［式中、置換基Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2および/またはＲ4は、それぞれ独立してＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基および／または９００〜３０００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテニル基で；
置換基Ｒ3およびＲ5はそれぞれ水素である］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１５】
一般式Ｉｄ：
【化１２】
2009502857.tif 000043
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化１３】
2009502857.tif 000044
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１４】
2009502857.tif 000045
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、タービン燃料（ジェット燃料）中で、不活発な有機材料を光、酸素および熱の作用に対して安定させる安定剤としての特定のテトラヒドロベンゾオキサジンの使用に関する。本発明は、さらに、これらのテトラヒドロベンゾオキサジンを含むタービン燃料組成物およびタービン燃料用添加剤濃縮物に関する。本発明は、さらに、これらのテトラヒドロベンゾオキサジンの製造方法に関する。これらのテトラヒドロベンゾオキサジンの一部は、新規な物質であるので、また、本発明は、これらの新規な物質自体に関する。
【０００２】
不活発な有機材料、例えば、プラスチックおよび塗料だけではなく、鉱油製品および燃料の機械的、化学的および／または審美的特性は、光、酸素および熱の作用によって損なわれることが公知である。この損傷は、典型的に、材料の黄変、変色、亀裂形成、または脆化の形態で現われる。このような有機材料の光、酸素および熱による損傷に対する保護の改善を達成できる安定剤または安定剤組成物は、既に公知である。
【０００３】
例えば、国際公開第０５／０７３１５２（１）には、光、酸素および熱の作用に対して不活発な有機材料を安定させる酸化防止剤として、２−アルキルポリイソブテニルフェノールおよびそれらのマンニッヒ付加物が記載されている。安定させる他の材料には、ガソリン燃料、ジーゼル燃料、タービン燃料などの燃料、および潤滑剤組成物も含まれる。タービン燃料中で、これらの２−アルキルポリイソブテニルフェノールおよびそれらのマンニッヒ付加物は、熱安定性、およびタービンの燃料回路と燃焼システムでの堆積物の低減における改善をもたらす。
【０００４】
国際公開第０３／１０６５９５（２）には、また、ヒドロカルビル置換コハク酸誘導体およびポリアルケニルチオホスホン酸エステルの他に、ヒドロカルビル置換フェノールから製造したマンニッヒ付加物、熱安定性を改善し、堆積物を低減するタービン燃料（ジェット燃料）用添加剤としてのアルデヒドおよびアミンが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特に鉱油製品、燃料分野には、光、酸素および熱による材料特性の損傷に対して保護作用が改善された安定剤および酸化防止剤の必要性がある。特に、タービン、例えば、航空タービンの燃焼運転中および運転前に極端な熱応力を受けるタービン燃料（ジェット燃料）には、新規の改善された安定剤が求められている。タービンにおいて、これらの安定剤は、また同時に、燃料回路および燃焼システムにおいてこれらの酸化防止剤および／または分散剤としての作用形態によって堆積物を低減するべきである。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、特にタービン燃料中で、光、酸素および熱の作用に対して不活発な有機材料、特に鉱油製品および燃料の安定性を改善する安定剤を提供することである。
【０００７】
したがって、一般式Ｉ：
【化１】
2009502857.tif 000003
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化２】
2009502857.tif 000004
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化３】
2009502857.tif 000005
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、またはＲ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジンの光、酸素および熱の作用に対して不活発な有機材料を安定させる安定剤としての使用が見いだされた。
【０００８】
テトラヒドロベンゾオキサジンは、基本的に燃料および潤滑剤組成物用添加剤として公知である。例えば、国際公開第０１／２５２９３（３）および国際公開第０１／２５２９４（４）には、バルブを洗浄し、それらを清浄に保つガソリン燃料洗浄剤としてベンゼン環に置換基として位置するポリイソブテニル基などの相対的に長鎖の基を有するテトラヒドロベンゾオキサジンが開示されている。（３）および（４）で開示される製造方法では、これらのテトラヒドロベンゾオキサジンが、親フェノールの対応する開鎖マンニッヒ付加物との混合物として得られので、またガソリン燃料中で使用される。
【０００９】
例えば、溶媒としてのメタノールまたはエタノール中、４−アルキルフェノールおよび例えば、１モルのシクロヘキシルアミンと２モルのホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの付加物からなる農作物保護組成物として好適な短鎖の置換基を有するテトラヒドロベンゾオキサジンの製造は、米国特許出願公開第２  ８０６  ０３１（５）および米国特許出願公開第３  １３２  ９６０（６）に記載されている。
【００１０】
本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩの構造特質は、それらが、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の１つとして４〜３０００個の炭素原子を有する少なくとも１つの相対的に長鎖のヒドロカルビル基をベンゼン環またはオキサジン環のいずれかに含むことである。好ましい実施形態において、この４〜３０００個の炭素原子を有する相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、ポリイソブテニル基である。さらに好ましい実施形態において、相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、また、Ｃ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基であってもよい。特に、この相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリイソブテニル基、あるいはＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基であるが、オキサジン環に位置し、すなわち、置換基Ｒ1またはＲ7またはＲ8として存在する。この相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリイソブテニル基、あるいはＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基であるが、また、好ましくは、置換基Ｒ2またはＲ4としてベンゼン環に位置する。この相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリイソブテニル基、あるいはＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基であるが、好ましくは１６〜３０００個の、特に２０〜１０００個の、殊に２５〜５００個の、最も好ましくは３０〜２５０個の炭素原子を含む。ポリイソブテニル基の場合、これらは、２００〜４００００、好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７０００、殊に９００〜３０００、最も好ましくは９００〜１１００の数平均分子量Ｍnを有することが好ましい。
【００１１】
適したＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基は、適切には１６〜２０個の炭素原子を有する対応する飽和または不飽和の脂肪アルコールの基である。ここでは、特に、通常、それらの天然の起源のために互いとの工業混合物として存在するｎ−ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステアリル）、ｎ−エイコシル、オレイル、リノリルおよびリノレニルについて述べるべきである。
【００１２】
上述した４〜３０００個の炭素原子を有する相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、また、テトラヒドロベンゾオキサジンＩ中に１倍より多く、例えば、２倍または３倍存在してもよい。この相対的に長鎖のヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリイソブテニル基および／またはＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基であるが、２倍存在すると、例えば、置換基Ｒ1およびＲ4、またはＲ1およびＲ7として存在する。
【００１３】
好ましい実施形態において、２００〜４００００の数平均分子量Ｍnを有する１つまたは２つのポリイソブテニル基は、置換基Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ4および／またはＲ7および／またはＲ8として分子中に存在する。
【００１４】
４〜３０００個の炭素原子を有する置換基でもなく、２００〜４００００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテニル基でもない、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、またはそれらがヒドロカルビル基である場合、通常、１〜２０、好ましくは１〜１２、特に１〜８個の炭素原子を有する相対的に短鎖のヒドロカルビル基、最も好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わす。後者の典型的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。これに関連して、メチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基がきわめて特に好ましい。
【００１５】
本発明にしたがって好ましく用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、また、置換基Ｒ2および／またはＲ4が、相対的に短鎖のヒドロカルビル基である場合、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基および／またはｔｅｒｔ−ブチル基を表わすものである。もちろん、このような置換基形態は、全部で１つまたは２つのテトラヒドロオキサジン環系を有するテトラヒドロベンゾオキサジンに対してのみ可能である。
【００１６】
式Ｙの基において、置換基Ｘは、１つ以上の、好ましくは４〜８００、特に１０〜３００、殊に１２〜１００のイソブテン単位からなる、または、１つ以上の、好ましくは４〜８００、特に１０〜３００、殊に１２〜１００のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員を示す。Ｘがイソブテン単位からなる場合、一般に、Ｘは、α−およびω−炭素原子を介して結合する。Ｘがさらに炭化水素の構造単位を含む場合、炭化水素の構造単位は、好ましくは、芳香環系、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン単位など、中心に配置した開始剤分子構造単位、および／または結合のための官能基、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル基を両端に鎖終結部として有する炭化水素構造単位である。置換基Ｘを基礎とするこのようなテレケリックポリイソブテン系およびそれらの製法は、例えば、米国特許出願公開第４  ４２９  ０９９（７）に記載されている。
【００１７】
式ＺまたはＺ’の基において、置換基Ｒ10およびＲ11は、好ましくは、水素および／または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基を表わす。ＺまたはＺ’基を有する化合物Ｉ（式中、Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基）は、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］から得られる。製造の結果、Ｚ基を有する化合物Ｉおよび対応するＺ’基を有する化合物Ｉは、また混合物として存在してもよい。
【００１８】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8としての１〜３０００個または４〜３０００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基は、また定義では、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよい構造の純粋な炭化水素基を意味すると、ここでは理解すべきである。特に、ヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基またはアリールアルキル基である。
【００１９】
ＮＲ6部分によるヒドロカルビル基における妨害は、また、ＮＲ6部分をその末端のＣ−Ｈ結合に形式的に挿入したこれらの基、すなわち、例えば、ＮＨ2末端基を有する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8を意味する。このようなヒドロカルビル基は、例えば、末端窒素原子の１つがオキサジン環の窒素原子である、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミンから得られる。
【００２０】
「アルキル」という用語は、直鎖および分枝鎖のアルキル基を含む。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基の他に、特に、またｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステアリル）およびｎ−エイコシルが挙げられる。
【００２１】
アルケニル基の例として、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、オレイル、リノリルおよびリノレニルが挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基の例として、アルキル基、例えば、メチル基でまた置換されてもよいシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどのＣ5〜Ｃ7−シクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
「アリール」という用語は、単環式、二環式および三環式以上の多環式芳香族炭化水素基を含む。アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を得るために、アルキル基および／またはアルケニル基、例えば、上記で述べたような基による置換の場合、これらのアリール基は、また１，２，３，４または５、好ましくは１，２または３つの置換基を有してもよい。典型的な例として、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、およびスチリルが挙げられる。アリールアルキル基の典型的な例には、ベンジル基が挙げられる。
【００２４】
４〜３０００個の炭素原子を有する相対的に長鎖のヒドロカルビル基がポリイソブテニル基である場合、ヒドロカルビル基は、基本的にテトラヒドロベンゾオキサジンＩの合成に適した方法で導入される普通の市販のポリイソブテンを主成分としてもよい。このようなポリイソブテンは、好ましくは、少なくとも２００の数平均分子量Ｍnを有する。２００〜４００００、より好ましくは５００〜１５０００、特に７００〜７０００、殊に９００〜３０００、最も好ましくは９００〜１１００の範囲の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンが好ましい。本発明に関連して、「ポリイソブテン」という用語は、また、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、七量体のイソブテンなどのオリゴマーのイソブテンを含む。
【００２５】
本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩに組み込まれたポリイソブテニル基は、好ましくは、いわゆる「高い反応性」のポリイソブテンから得られる。「高い反応性」のポリイソブテンは、末端の二重結合の含有量の点で「低い反応性」のポリイソブテンと異なっている。そのため、高反応性のポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の総数に対して少なくとも５０ｍｏｌ％の末端二重結合を含む。ポリイソブテン巨大分子の総数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、特に少なくとも８０ｍｏｌ％の末端二重結合を有するポリイソブテンが特に好ましい。末端二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］（β―オレフィン）またはビニリデン二重結合［−ＣＨ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3］（α―オレフィン）のいずれであってもよい。実質的な単独重合体ポリイソブテン基は、また均一なポリマー主鎖を有する。これらの中で、本発明に関連して、反復単位［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−］のイソブテン単位から少なくとも８５重量％程度、好ましくは少なくとも９０重量％程度、より好ましくは少なくとも９５重量％程度まで形成されるこれらのポリイソブテン系が好ましい。
【００２６】
本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩを基礎とすることができるポリイソブテンのさらなる好ましい特徴は、ポリイソブテンがｔｅｒｔ−ブチル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3］によって少なくとも１５重量％程度、特に少なくとも５０重量％程度、殊に少なくとも８０重量％程度に終端していることである。
【００２７】
さらに、本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩの主成分として好ましく作用するポリイソブテンは、好ましくは、１．０５〜１０、好ましくは１．０５〜３．０、特に１．０５〜２．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。多分散性は、重量平均分子量Ｍwおよび数平均分子量Ｍnの商（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）を意味すると理解される。
【００２８】
本発明に関連して、本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩの主成分として好ましく作用するポリイソブテンは、また、カチオン重合によって得られ、好ましくは少なくとも６０重量％のイソブテン、より好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、殊に少なくとも９５重量％のイソブテンを共重合形態で含むすべてのポリマーを意味すると理解される。また、ポリイソブテンは、さらに１−または２−ブテンなどのブテン異性体、さらにイソブテンとカチオン重合条件下で共重合可能な異なるオレフィン性不飽和モノマーを共重合形態で含んでもよい。
【００２９】
本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩの主成分として作用できるポリイソブテンの製造に適したイソブテン供給原料は、したがって、イソブテン供給材料中に１，３−ブタジエンが実質的に存在しないという条件で、イソブテン自体およびイソブテンのＣ4炭化水素流、例えば、Ｃ4ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ4分級物、蒸気分解装置およびＦＣＣ分解装置（ＦＣＣ：流動接触分解）からのＣ4分級物である。特に適したＣ4炭化水素流は、一般に５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。Ｃ4分級物を出発原料として用いる場合、イソブテン以外の炭化水素は、不活性溶媒の役割を引き受ける。
【００３０】
イソブテンと共重合可能な有用なモノマーには、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、２−、３−および４−メチルスチレン、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ1−Ｃ4−アルキルスチレン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルへキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１などの５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィンが含まれる。
【００３１】
本発明にしたがって用いられるテトラヒドロベンゾオキサジンＩの主成分として作用してもよい典型的なポリイソブテンとして、例えば、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社からの商標Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ登録商標、例えば、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  ５５０、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００、および、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  ２３００、さらにＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社からの商標Ｏｐｐａｎｏｌ登録商標、例えばＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１０、Ｂ１２およびＢ１５が挙げられる。
【００３２】
ベンゼン環にテトラヒドロオキサジン環を有する、本発明に関連して典型的なテトラヒドロベンゾオキサジンＩの例として、以下のものが挙げられ、ここで、「ＰＩＢ」は、高反応性のポリイソブテン（Ｍｎ１０００）から得られるポリイソブテニル基を表し、「ＰＩＢ*」は、高反応性のポリイソブテン（Ｍｎ８７０）から得られるポリイソブチレン架橋員である。
【００３３】
【化４】
2009502857.tif 000006
【００３４】
【化５】
2009502857.tif 000007
【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
2009502857.tif 000010
【００３８】
製造の結果、化合物ＶＩａ＋ＸＶａ、ＶＩｂ＋ＸＶｂ、ＶＩＩａ＋ＸＶＩａ、ＶＩＩｂ＋ＸＶＩｂ、ＶＩＩＩ＋ＸＶＩＩ、ＩＸａ＋ＸＶＩＩＩａ、ＩＸｂ＋ＸＶＩＩＩｂ、Ｘａ＋ＸＩＸａ、Ｘｂ＋ＸＩＸｂまたはＸＩ＋ＸＸの各場合の混合物が存在し、本発明にしたがってこの形態で用いることもまた可能である。
【００３９】
好ましい実施形態で、置換基Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、置換基Ｒ4を介して酸素結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成するテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、本発明に用いられる。その例には、上記に列挙した化合物ＶＩ〜ＸＸが挙げられる。
【００４０】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、不活発な有機材料を光、酸素および熱の作用に対して安定させる安定剤として本発明にしたがって用いられる。このことは、従来の感覚では、特にこれらの酸化防止剤としての作用形態を意味する。このために、これらの化合物を材料中に組み込んでその製造中または製造後に安定させ、できるだけ均質に分散させる。安定させるこれらの化合物の有機材料中の濃度は、有機材料に対して、一般的には０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％、殊に０．０５〜１重量％である。
【００４１】
不活発な有機材料は、例えば、軟膏および化粧水などの化粧品、錠剤および坐薬などの医薬製剤、写真記録材料、特に写真乳剤、ペイント及びプラスチックを意味すると理解される。これらは、特に鉱油製品および燃料、例えば、ジーゼル燃料、ガソリン燃料、タービン燃料、モータ油または潤滑油、ギヤボックスオイルおよび潤滑グリースをさらに含む。
【００４２】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩが安定できるプラスチックの例として、低密度または高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのモノオレフィンまたはジオレフィンのポリマー、さらに列挙したポリマーのモノオレフィンまたはジオレフィンの共重合体、または混合物；
ポリスチレンおよびスチレンまたはα−メチルスチレンのジエンとの共重合体および／またはアクリル誘導体、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；
ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンとそれらの共重合体；
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルなどのα、β−不飽和酸とそれらの誘導体から得られるポリマー；および
不飽和アルコールとアミン、またはそれらのアシル誘導体またはアセタール、例えば、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートから得られるポリマー；および
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンが挙げられる。
【００４３】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩで安定できるペイントには、アルキド樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料、および硝酸セルロース塗料などの塗料、または木材保護ワニスなどのワニスが含まれる。
【００４４】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、タービン燃料（ジェット燃料）中の安定剤として特に有利な方法で好適である。このことは、また従来の感覚で酸化防止剤としてのそれらの作用形態を意味すると理解される。特に、それらの安定剤としての作用形態のため、タービン燃料の熱安定性を改善する役割を果たす。また、特にそれらの安定剤としての作用形態のため、すなわち、それらの分散剤としての特性によりタービンの燃料システムおよび／または燃焼システムにおける堆積物を抑制する。タービン燃料は、特に航空タービンの運転に用いられる。
【００４５】
本発明は、さらに、タービン燃料（ジェット燃料）および少なくとも１つの記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩを含むタービン燃料組成物を提供する。
【００４６】
発明のタービン燃料組成物は、例えば、民間航空または軍用航空において通例のタービン燃料である大部分の液体タービン燃料を含む。これらには、例えば、名称ジェット燃料Ａ、ジェット燃料Ａ−１、ジェット燃料Ｂ、ジェット燃料ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８およびＪＰ−８＋１００の燃料が含まれる。ジェット燃料Ａおよびジェット燃料Ａ−１は、灯油を主成分とする市販のタービン燃料仕様である。添付の規格は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６６５およびＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１である。ジェットＢは、ナフサ留分および灯油留分を主成分とするより高い分級物燃料である。ＪＰ−４は、ジェットＢと同様である。ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８およびＪＰ−８＋１００は、例えば、海空軍が使用するような軍用タービン燃料である。これらの規格の一部は、腐食防止剤、着氷防止剤、静電放散剤などの添加剤をすでにさらに含む配合物に関する。
【００４７】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、混合物として、適切ならそれ自体公知のさらなる添加剤と組み合わせてタービン燃料またはタービン燃料組成物に別々に添加してもよい。
【００４８】
発明のタービン燃料組成物中に存在できる、適した添加剤は、典型的に洗剤、腐食防止剤、さらに立体的に妨害するｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジフェニルアミンなどの酸化防止剤とそれらの誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどの金属不活性剤、可溶化剤、Ｓｔａｄｉｓ  ４５０などの静電防止剤、殺生剤、ジエチレングリコールメチルエーテルなどの着氷防止剤、さらに列挙した添加剤の混合物を含む。
【００４９】
本発明に関連して好ましい添加剤は、下記の特定の化合物の分類（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）である。
【００５０】
好ましい添加剤（Ａ）は、無水コハク酸から得られ、一般に１５〜７００、特に３０〜２００個の炭素原子を有する長鎖炭化水素基を有する化合物である。これらの化合物は、好ましくは水酸基、アミノ基、アミド基および／またはイミド基から選択される官能基をさらに有してもよい。好ましい添加剤は、例えばポリアルケンを無水マレイン酸と熱経路によりまたは塩素化炭化水素を介して反応させて得られるポリアルケニルコハク酸無水物の対応する誘導体である。長鎖炭化水素基の数平均分子量は、好ましくは約２００〜１００００、より好ましくは４００〜５０００、特に６００〜３０００、殊に６５０〜２０００の範囲にある。これらの長鎖炭化水素基は、好ましくは従来のポリイソブテン、特に上記反応性ポリイソブテンから得られる。添加剤（Ａ）として特に興味深いものは、ポリアルケニルコハク酸無水物のアンモニア、モノアミン、ポリアミン、モノアルコールおよびポリオールとの誘導体である。誘導体化に好ましいポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミンなどを含む。適したアルコールは、エタノール、アリルアルコール、ドデカノールおよびベンジルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトールおよびソルビトールなどの多価アルコールを含む。
【００５１】
添加剤として適した無水コハク酸誘導体（Ａ）は、例えば、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第３  ５２２  １７９号、同第４  ２３４  ４３５号、同第４  ８４９  ５７２号、同第４  ９０４  ４０１号、同第５  ５６９  ６４４号および同第６  １６５  ２３５号に記載されている。
【００５２】
好ましい添加剤（Ｂ）は、ポリアルケニルチオホスホン酸エステルである。これらのエステルのポリアルケニル基は、好ましくは約３００〜５０００、より好ましくは４００〜２０００、特に５００〜１５００の範囲の数平均分子量を有する。ポリアルケニル基は、好ましくは成分（Ａ）の長鎖炭化水素基としてすでに記載したようなポリオレフィンから得られる。これらは、特に従来のまたは反応性ポリイソブテンから得られるポリアルケニル基である。ポリオレフィンをチオホスホリル化剤と反応させて適したポリアルケニルチオホスホン酸エステルを製造するのに適した方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５  ７２５  ６１１号に記載されている。
【００５３】
好ましい添加剤（Ｃ）は、マンニッヒ付加物である。このような添加剤は、基本的に芳香族ヒドロキシル化合物、特にフェノールおよびフェノール誘導体のアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる。これらは、好ましくはポリイソブテン置換フェノールのホルムアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミンなど）との反応生成物である。適したマンニッヒ付加物およびそれらの製造方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５  ８７６  ４６８号、欧州特許公開第８３１  １４１号、同第１  ２３３  ９９０号、同第１  ２２６  １８８号に記載されている。
【００５４】
発明のタービン燃料組成物は、タービン燃料組成物の総量に対して典型的に０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．２重量％、殊に０．０１〜０．１重量％の量の記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩを含む。
【００５５】
添加剤（Ａ）〜（Ｃ）、および適切ならば、さらに上記に列挙したものからの添加剤は、それぞれタービン燃料組成物の総量に対して典型的に０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．６重量％、特に０．００１５〜０．４重量％の各場合の量で用いてもよい。
【００５６】
本発明は、少なくとも１つの記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩ、および適切なら、少なくとも１つの希釈剤、そして適切なら、好ましくは上記のものから選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を含むタービン燃料（ジェット燃料）用添加剤濃縮物をさらに提供する。好ましい実施形態において、発明の添加剤濃縮物、したがってまた、発明のタービン燃料組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の群からの１つ以上の添加剤、特にまた、（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｃ）、（Ｂ）＋（Ｃ）および（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）などのそれらの混合物を含む。
【００５７】
適した希釈剤は、例えば、灯油、ナフサまたはブライトストックなどの原油加工で得られる留分である。Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  ｈｅａｖｙ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ登録商標、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ登録商標などの芳香族および脂肪族炭化水素、さらにこれらの溶媒および希釈剤の混合物も適している。
【００５８】
記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、本発明の添加剤濃縮物中に、濃縮物の総重量に対して好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは１〜８０重量％、特に１０〜７０重量％の量で存在する。
【００５９】
本発明は、また、相応して置換したフェノール、ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンまたはヒドロキシヒドロキノンを試薬と適した条件下で反応させることを含み、該試薬は、１モルの式Ｒ1−ＮＨ2またはＲ7−ＮＨ2またはＲ8−ＮＨ2の一級アミン、２モルの一般式ＩＩ：
【化９】
2009502857.tif 000011
（式中、Ａは、上記と同様である置換基Ｒ1、Ｒ7またはＲ8である）の式Ｒ9−ＯＨの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルコールから予め生成される。所望数のテトラヒドロオキサジン環およびベンゼン環に存在する所望数の水酸基によるが、ここでは芳香族ヒドロキシル化合物を１，２または３当量の試薬ＩＩと反応させることができる。その結果生じたテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、上記のように４〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよい少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。
【００６０】
式Ｒ9−ＯＨの適した直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルコールは、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノーおよびｓｅｃ−ブタノールなどの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。
【００６１】
芳香族ヒドロキシル化合物の試薬ＩＩとの反応に適した条件は、例えば、０〜１３０℃、特に２０〜１００℃である。不活性有機溶媒、特にトルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素中で作用させるのが適切である。
【００６２】
試薬ＩＩは、典型的に、その形成中に遊離した水を留去することにより特定される供給原料から製造する。この用途に適した方法は、例えば、水を分離する不活性有機溶媒、特にトルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素中で加熱させることである。しかしながら、遊離した水は、基本的にさらなる反応を妨害しない試薬ＩＩ中に残留することも可能である。用いたホルムアルデヒド遊離物質は、例えば、パラホルムアルデヒドであってもよい。
【００６３】
本発明による製造方法は、所望のテトラヒドロベンゾオキサジンＩが、高収率で、すなわち実質的に好ましくない副生成物のない、または少なくとも高濃縮形態で得られる利点を有する。
【００６４】
場合によっては、所望のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、予め試薬ＩＩを準備しなくても適切に置換した芳香族ヒドロキシル化合物を１モルの式Ｒ1−ＮＨ2またはＲ7−ＮＨ2またはＲ8−ＮＨ2の一級アミン、および２モルのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド遊離物質（変換する水酸基１つにつき）と直接反応させて適切な純度で得ることができ、この反応は、適切ならアルコール、例えば式Ｒ9−ＯＨの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルコールなどの適した溶媒中で行われる。しかしながら、この方法では、反応物の構造、化学量論および反応条件によるが、かなりの量の好ましくない従来の開鎖マンニッヒ付加物を芳香族ヒドロキシル化合物、アミンおよびホルムアルデヒドから形成しうる危険性が基本的に存在する。
【００６５】
一部の記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、新規な物質であるので、これらの新規な物質自体もまた、本発明の内容の一部を形成する。
【００６６】
各場合２０〜３０００個の炭素原子を有する相対的に長鎖のヒドロカルビル基が、テトラヒドロオキサジン環の窒素原子に置換基として存在するテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、新規である。そのため、本発明は、また一般式Ｉａ：
【化１０】
2009502857.tif 000012
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化１１】
2009502857.tif 000013
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１２】
2009502857.tif 000014
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7またはＲ8の少なくとも１つが、２０〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するという条件である］のテトラヒドロベンゾオキサジンを提供する。
【００６７】
ベンゼン環の２位置および／または４位置にある水酸基を有し、テトラヒドロオキサジン環の窒素原子に置換基として、各場合４〜３０００個の炭素原子を有する相対的に長鎖のヒドロカルビル基を有するテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、新規である。そのため、本発明は、また一般式Ｉｂ：
【化１３】
2009502857.tif 000015
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化１４】
2009502857.tif 000016
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１５】
2009502857.tif 000017
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するという条件であって、置換基Ｒ2および／またはＲ4は、水酸基である］のテトラヒドロベンゾオキサジンを提供する。
【００６８】
相対的に長鎖のヒドロカルビル基が、任意のポリイソブテニル基および／または任意のアルキル（アルケニル）基で、ベンゼン環の２位置および／または４位置にあり、アルキル基が窒素原子に１〜４個の炭素原子を有するテトラヒドロオキサジン環を有するテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、新規である。そのため、本発明は、また一般式Ｉｃ：
【化１６】
2009502857.tif 000018
［式中、置換基Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；置換基Ｒ2および/またはＲ4は、それぞれ独立してＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基および／または９００〜３０００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテニル基で；置換基Ｒ3およびＲ5はそれぞれ水素である］のテトラヒドロベンゾオキサジンを提供する。
【００６９】
第２テトラヒドロオキサジン環、または第２および第３テトラヒドロオキサジン環をベンゼン環に有するテトラヒドロベンゾオキサジンＩは、新規である。そのため、本発明は、また一般式Ｉｄ：
【化１７】
2009502857.tif 000019
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化１８】
2009502857.tif 000020
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１９】
2009502857.tif 000021
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジンを提供する。
【００７０】
本発明は、以下に続く非限定的な実施例を参照して詳細に説明する。
【００７１】
製造例
実施例１  Ｎ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）−Ｎ−メチルアミン（式ＩＩの試薬）
初めに、水分離器を備えた２Ｌの４つ口フラスコに６００ｍｌのイソブタノールおよび９０ｇのパラホルムアルデヒドを投入した。次に、１１３ｇの４１重量％メチルアミン水溶液を１２分間かけて滴下し、その間に温度が４４℃に上昇した。２００ｍｌのトルエンを加えた後、この混合物を激しい還流下で加熱し、その間に１２６ｍｌの水を分離した。低沸点物質を６０℃、１５ｍｂａｒのロータリーエバポレーターで蒸留した。２４４ｇの生成物をアミンのような悪臭をもつ透明な淡色液体の形態で得た。
【００７２】
2009502857.tif 000022
【００７３】
実施例２  式Ｖｃのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、５００ｍｌの４つ口フラスコに、１００ｍｌのイソプロパノール中、３０ｇのパラホルムアルデヒドを室温で投入した。１４２ｇの溶融したｎ−オクタデシルアミンを速やかに加えた。フラスコの内容物を加熱還流させ、還流下で３０分間攪拌した。７６ｇのトリメチルヒドロキノンを１５分以内に３回に分けて加えた。この混合物を還流下で３０分間攪拌した。室温に冷却する間に、固形物が析出し、Ｄ３吸引フィルターを介して吸引ろ過した。このろ過残渣をヘプタンで繰り返して洗浄した。続いて、この残渣を窒素雰囲気下、５０℃、１００ｍｂａｒの真空乾燥キャビネットで一晩乾燥した。１８６．４ｇの生成物が得られた。
【００７４】
2009502857.tif 000023
【００７５】
実施例３  式ＶＩａ＋ＸＶａのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、５００ｍｌの４つ口フラスコに、１００ｍｌのイソプロパノール中、３０ｇのパラホルムアルデヒドを室温で投入した。１４２ｇの溶融したｎ−オクタデシルアミンを速やかに加えた。フラスコの内容物を加熱還流させ、還流下で３０分間攪拌した。２７．５ｇのヒドロキノンを１５分以内に３回に分けて加えた。この混合物を還流下で３０分間攪拌した。室温に冷却する間に、固形物が析出し、Ｄ３吸引フィルターを介して吸引ろ過した。このろ過残渣をヘプタンで繰り返して洗浄した。続いて、この残渣を窒素雰囲気下、５０℃、１００ｍｂａｒの真空乾燥キャビネットで一晩乾燥した。３０ｇの生成物をＶＩａ＋ＸＶａの混合物の形態で得た。ろ液を１４０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。さらに１４５ｇの生成物をＶＩａ＋ＸＶａの混合物の形態で得た。
【００７６】
2009502857.tif 000024
スペクトルの積分により、以下の重量比が得られる。
【００７７】
ＶＩａ：残渣中のＸＶａ＝９：１
ＶＩａ：ろ液中のＸＶａ＝１：１
【００７８】
実施例４  式ＩＩＩａのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、２０００ｍｌの４つ口フラスコに、５００ｍｌのトルエン中、６１５ｇの２−メチル−４−ポリイソブテニルフェノール（Ｍｎ１０００の市販の高反応性ポリイソブテンＧｌｉｓｓｏｐａｌ登録商標１０００を主成分とする）を室温で投入した。実施例１からのＮ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）−Ｎ−メチルアミン１０７ｇを速やかに加えた。フラスコの内容物を８０℃で３０分間攪拌した。この溶液を１２０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。６５０ｇの生成物を油状で得た後、メタノールで洗浄し、副生成物として生じた少量のアミン／アルデヒド凝縮生成物を除去した。
【００７９】
2009502857.tif 000025
【００８０】
実施例５  式ＩＩＩｅのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４００ｍｌのトルエン中、２０６ｇの２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを室温で投入した。実施例１からのＮ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）−Ｎ−メチルアミン２０３ｇを速やかに加えた。フラスコの内容物を８０℃で６０分間攪拌した。この溶液を１２０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。２６０ｇの生成物が得られた。
【００８１】
2009502857.tif 000026
【００８２】
実施例６  式ＶＩＩＩ＋式ＸＶＩＩのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、２０００ｍｌの４つ口フラスコに、２００ｍｌのイソブタノール中、２４ｇのパラホルムアルデヒドを室温で投入した。６１５ｇのＫｅｒｏｃｏｍ登録商標ＰＩＢＡ（ｎ−アルカン混合物であるＭｉｈａｇｏｌ中、Ｍｎ１０００の高反応性ポリイソブテンに対して６５重量％の市販のポリイソブテニルアミン溶液）を速やかに加えた。フラスコの内容物を加熱還流させ、還流下で３０分間攪拌した。次に、２００ｍｌのトルエンを加えて、生じた水を混入させた。１５分間以内で、２２ｇのヒドロキノンを２００ｍｌのｎ−ブタノールに加えて溶解させた。続いて、この混合物を還流下で６０分間攪拌した。この溶液を１４０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。４４０ｇの生成物が得られた。
【００８３】
2009502857.tif 000027
スペクトルの積分により、以下の重量比が得られる。
ＶＩＩＩ：ＸＶＩＩ＝１：１．１
【００８４】
実施例７  式ＩＩＩｂのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、２０００ｍｌの４つ口フラスコに、５００ｍｌのトルエン中、５５０ｇの４−ポリイソブテニルフェノール（Ｍｎ１０００の市販の高反応性ポリイソブテンＧｌｉｓｓｏｐａｌ登録商標１０００を主成分とする）を室温で投入した。実施例１からのＮ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）−Ｎ−メチルアミン１０７ｇを速やかに加えた。フラスコの内容物を８０℃で６０分間攪拌した。この溶液をメタノールで洗浄し、１２０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。５１７ｇの生成物が得られた。
【００８５】
2009502857.tif 000028
【００８６】
実施例８  式Ｖｄのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、４０００ｍｌの４つ口フラスコに、４００ｍｌのイソプロパノール中、５２．８ｇのパラホルムアルデヒドを室温で投入した。１９９０ｇのＫｅｒｏｃｏｍ登録商標ＰＩＢＡ（ｎ−アルカン混合物であるＭｉｈａｇｏｌ中、Ｍｎ１０００の高反応性ポリイソブテンに対して６５重量％の市販のポリイソブテニルアミン溶液）を７８分以内で加えた。フラスコの内容物を加熱還流させ、還流下で４０分間攪拌した。その後、１３８．１ｇのトリメチルヒドロキノンを６０〜８０℃で数回に分けて加えた。続いて、１００ｍｌのトルエンを加え、この混合物を還流下で２時間加熱した。この混合物を室温に冷却してから、イソプロパノール相を除去して処分した後、すぐに１０００ｍｌのヘプタンを加えた。この溶液を水およびメタノールで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した溶液を１４０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。１４１４ｇの生成物が得られた。
【００８７】
2009502857.tif 000029
【００８８】
実施例９  式ＸＸＩＩＩａのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、５００ｍｌの４つ口フラスコに、１００ｍｌのトルエン中、文献（７）にしたがって製造したｐ−フェニレン中心構造単位を有する１１０ｇのα，ω−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ポリイソブテン（Ｍｎ＝２０００）を室温で投入した。実施例１からのＮ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）−Ｎ−メチルアミン２１．５ｇを速やかに加えた。フラスコの内容物を８０℃で６０分間攪拌した。この溶液をメタノールで洗浄し、８０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。１０４ｇの生成物が得られた。
【００８９】
2009502857.tif 000030
【００９０】
実施例１０  式ＩＩＩｆのテトラヒドロベンゾオキサジン
初めに、２０００ｍｌの４つ口フラスコに、１５０ｍｌのイソプロパノール中、２４ｇのパラホルムアルデヒドを室温で投入した。８００ｇのＫｅｒｏｃｏｍ登録商標ＰＩＢＡ（ｎ−アルカン混合物であるＭｉｈａｇｏｌ中、Ｍｎ１０００の高反応性ポリイソブテンに対して６５重量％の市販のポリイソブテニルアミン溶液）を２０分以内で加えた。フラスコの内容物を加熱還流させ、還流下で３０分間攪拌した。その後、１５０ｍｌのイソプロパノールに溶解させた６６ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを滴下した。続いて、この混合物を還流下でさらに２時間加熱した。この混合物を室温に冷却してから、イソプロパノール相を除去して処分した後、すぐにこの溶液を１４０℃、５ｍｂａｒで蒸発させて濃縮した。５７４ｇの生成物が得られた。
【００９１】
2009502857.tif 000031
【００９２】
使用例
実施例１１  タービン燃料（ジェット燃料）の熱安定性の試験
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５５による仕様ジェットＡのタービン燃料を用いた。製造例４および６〜１０からの１００ｍｇ／ｌのテトラヒドロベンゾオキサジンまたはテトラヒドロベンゾオキサジン混合物を用いて添加化を行なった。
【００９３】
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた三つ口フラスコに、初めに、室温で５Ｌの空気を試験燃料１５０ｍｌに１時間以内で通過させた。続いて、燃料を油浴で１４０℃に加熱し、この温度でさらに５時間攪拌した。室温に冷却後、全量の燃料を０．４５μｍの薄膜フィルターを介してろ過した。続いて、ろ過残渣を１１５℃の乾燥キャビネットで４５分間乾燥してから、デシケータ中、減圧下で２時間乾燥させた後、重量測定によって定量した。
空試験値（添加剤なし）：                  １２．０ｍｇ
各場合、以下の化合物１００ｍｇ／ｌで本発明にしたがって添加化した。
式ＩＩＩａの化合物（製造例４）：            ４．６ｍｇ
式ＶＩＩＩ＝ＸＶＩＩの化合物（製造例６）：  ２．１ｍｇ
式ＩＩＩｂの化合物（製造例７）：            ２．４ｍｇ
式Ｖｄの化合物（製造例８）：                ２．２ｍｇ
式ＸＸＩＩＩａの化合物（製造例９）：        １．５ｍｇ
式ＩＩＩｆの化合物（製造例１０）：          １．０ｍｇ
本発明の添加剤の使用により、タービン燃料にかかる熱応力によって生じる粒子の量が明らかに低減された。
【００９４】
実施例１２  タービン燃料（ジェット燃料）の熱安定性の改善
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５５による仕様ジェットＡを主成分とするタービン燃料を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２４１によるＪＦＰＯＴ破過点法によって試験した。無添加化タービン燃料では、２４０℃の値が決定された。本発明にしたがって用いた以下に列挙した各場合の添加剤１００ｍｇ／ｌで添加化した燃料を用い、以下の値が測定された。
式ＩＩＩａの化合物（製造例４）：            ２８０℃
式ＩＩＩｂの化合物（製造例７）：            ２７０℃
式Ｖｄの化合物（製造例８）：                ２７０℃
式ＸＸＩＩＩａの化合物（製造例９）：        ２７０℃
【００９５】
実施例１３  タービン燃料の水相溶性の試験
ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１による仕様ジェットＡ−１のタービン燃料を用いた。
【００９６】
ＤＩＮ  ５１４１５およびＡＳＴＭ  Ｄ  １０９４によって、タービン燃料の水相溶性、したがってエマルジョンを生じる好ましくない傾向を、製造例６からの生成物１００ｍｇ／ｌの添加後、決定した。このために、８０ｍｌの添加化タービン燃料および２０ｍｌの水を規定の方法で激しく攪拌させた。
【００９７】
その後、相分離層をそれぞれ１、５、３０および６０分後に目視で評価した。水の添加後、５分ほどの早さで燃料と水の完全な分離が得られ、エマルジョン留分は残らなかった。
【００９８】
製造例７からの生成物１００ｍｇ／ｌを用いてこれを繰り返すと、同じ結果に至った。
【００９９】
実施例１４  タービン燃料の水分離特性の試験
ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１による仕様ジェットＡ−１のタービン燃料を用いた。タービン燃料の水分離特性に関する傾向をＡＳＴＭ  Ｄ  ３９４８（「ＭＳＥＰ」試験）により試験した。これらの測定に特有の特徴は、燃料相の最終不透明度の測定での標準凝集フィルターの使用である。この測定において、本発明にしたがって用いた添加剤を、この用途のための通例の溶媒中で、酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）および金属不活性剤Ｎ．Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンを組み合わせて試験した。本発明にしたがって用いた添加剤の適用量は、各場合２１５ｍｇ／ｌ（その１００％の活性物質含有量に対して）だった。不透明度の性質に対する以下の評価値を決定した［０（最低点）〜１００（最高点）までの相対的な評価点］。
空試験値（添加剤なし）                      ９９
式ＩＩＩａの化合物（製造例４）：            ９５
式ＩＩＩｂの化合物（製造例７）：            ９９
式Ｖｄの化合物（製造例８）：                ９４
無添加化タービン燃料と比較して、劣化は生じなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月10日(2007.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2009502857.tif 000046
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化２】
2009502857.tif 000047
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化３】
2009502857.tif 000048
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、４〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジンの光、酸素および熱の作用に対して鉱油製品および燃料を安定させる安定剤としての使用。
【請求項２】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテニル基である、請求項１に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項３】
２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有する１または２つのポリイソブテニル基が、置換基Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ4および／またはＲ7および／またはＲ8として分子中に存在する、請求項２に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項４】
４〜３０００個の炭素原子を有する置換基でもなく、２００〜４００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテニル基でもないＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、それぞれ独立して水素原子、水酸基、またはそれらがヒドロカルビル基である場合、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項５】
置換基Ｒ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5が、置換基Ｒ4を介して酸素結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項６】
タービン燃料（ジェット燃料）中で安定剤としての請求項１から５までのいずれか１項に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項７】
タービン燃料の熱安定性を改善する酸化防止剤としての請求項６に記載のテトラヒドロベンゾオキサジンＩの使用。
【請求項８】
タービン燃料（ジェット燃料）、および請求項１から５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの一般式Ｉのテトラヒドロベンゾオキサジンを含むタービン燃料組成物。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの一般式Ｉのテトラヒドロベンゾオキサジン、また適切なら少なくとも１つの希釈剤、および適切なら少なくとも１つの添加剤を含むタービン燃料（ジェット燃料）用添加剤濃縮物。
【請求項１０】
一般式Ｉａ：
【化４】
2009502857.tif 000049
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化５】
2009502857.tif 000050
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化６】
2009502857.tif 000051
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7またはＲ8の少なくとも１つが、２５〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１１】
一般式Ｉｂ：
【化７】
2009502857.tif 000052
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化８】
2009502857.tif 000053
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化９】
2009502857.tif 000054
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、またベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1またはＲ7の少なくとも１つが、１６〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有し、かつ置換基Ｒ2および／またはＲ4は、水酸基である］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１２】
一般式Ｉｃ：
【化１０】
2009502857.tif 000055
［式中、置換基Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2および/またはＲ4は、それぞれ独立してＣ16〜Ｃ20−アルキルまたはＣ16〜Ｃ20−アルケニル基で；
置換基Ｒ3およびＲ5はそれぞれ水素である］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【請求項１３】
一般式Ｉｄ：
【化１１】
2009502857.tif 000056
［式中、置換基Ｒ1は、１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基を表し、
ここで、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し；
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
ここで、置換基Ｒ4は、また、式Ｙ：
【化１２】
2009502857.tif 000057
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｘは、１つ以上のイソブテン単位からなる、または１つ以上のイソブテン単位を含む炭化水素架橋員である）の基であってもよく、または
ここで、置換基Ｒ4は、また、式ＺまたはＺ’：
【化１３】
2009502857.tif 000058
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ上記と同様で、置換基Ｒ10およびＲ11は、同じであっても、異なっていてもよく、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表わす）の基であってもよく；
置換基Ｒ2およびＲ3、またはＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−とともに第２テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、または置換基Ｒ2およびＲ3およびＲ4およびＲ5は、ベンゼン環に結合した部分構造−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ7−ＣＨ2−および−Ｏ−ＣＨ2−ＮＲ8−ＣＨ2−とともに第２および第３テトラヒドロオキサジン環を形成してもよく、
ここで、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、各場合１〜３０００個の炭素原子を有し、ＯおよびＳの群からの１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上のＮＲ6部分によって中断されてもよいヒドロカルビル基で、
但し、ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8の少なくとも１つが、２０〜３０００個の炭素原子を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8の群からの残りの置換基が、ヒドロカルビル基である場合、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する］のテトラヒドロベンゾオキサジン。
【国際調査報告】
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