(57)【要約】  本発明は、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途を提供する。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物、及び発光性化合物を含むことを特徴とする。2009107574.tif 000049
2009107574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機物層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機物層の一つが、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物、及び発光性化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2009107574.tif 000045
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記正孔輸送性化合物が、ベンゼン環構造を１分子内に１０個以上含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記正孔輸送性化合物の分子量が、８００〜５０００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇが、８０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔輸送性化合物が、下記化合物１〜９からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2009107574.tif 000046
【化３】
2009107574.tif 000047
【請求項６】
陽極上に、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物と、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物と、発光性化合物とを含む有機層を形成し、前記有機層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化４】
2009107574.tif 000048
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする面発光光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」とも記す。）の高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照）以来、有機ＥＬ素子の材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから有機ＥＬ素子の実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。【０００３】
今日、有機ＥＬ素子の材料としては、いわゆる低分子材料または高分子材料が用いられている。しかしながら、低分子材料を用いた場合、一般的に積層による素子作製を行うため、有機ＥＬ素子の製造工程が煩雑となる。また、高分子材料では精製が困難であるために低分子材料に比べて発光特性や素子寿命が劣るという問題がある。【０００４】
これらの問題を解決するため、現在、低分子材料と高分子材料の間の分子量を有する材料の研究が活発に行われている。
例えば、特許文献１には、下記式（Ｉ）で表される化合物が開示されている。該化合物は主に有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料として用いられている。【０００５】
【化１】
2009107574.tif 000003
【０００６】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、３−フェニル基、フェノキシ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは３−フェニル基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基である。）
特許文献２には、下記一般式（II）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物が開示されている。該アリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層または正孔輸送層の薄膜の材料として用いられている。【０００７】
【化２】
2009107574.tif 000004
【０００８】
［式（II）中、Ｘは単結合、炭素原子または窒素原子を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれが同一でフェニル基、ビフェニリル基またはターフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立にアリール基を表し、このアリール基はさらにトリフェニルアミン部分構造を形成するようにしてジアリールアミノ基で置換されていてもよく、さらに末端のアリール基は繰り返してトリフェニルアミン部分構造を形成するようにしてジアリールアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０または１を表す。］
特許文献３には、Ｎ−フェニルカルバゾール構造とトリフェニルアミン構造とを有する化合物、例えば、下記化合物を有機ＥＬ素子用の電荷輸送材料として用いることが開示されている。【０００９】
【化３】
2009107574.tif 000005
【００１０】
しかしながら、充分な発光効率と耐久性を有した材料は、未だ開発されていない。有機ＥＬ素子を特にディスプレイ用途へ展開させるためには、高い発光効率とともに素子の安定した駆動を持続できるような耐久性の優れた材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２８４２５２号公報
【特許文献２】特開２００７−８４４３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１００９３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８７年、５１巻、９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物と、特定の構造を有する電子輸送性化合物と、発光性化合物とを含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、発光効率と耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、たとえば以下の（１）〜（８）に関する。
（１）
一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機物層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機物層の一つが、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物、及び発光性化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
【化４】
2009107574.tif 000006
【００１５】
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
（２）
前記正孔輸送性化合物が、ベンゼン環構造を１分子内に１０個以上含むことを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
（３）
前記正孔輸送性化合物の分子量が、８００〜５０００の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
（４）
前記正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇが、８０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
（５）
前記正孔輸送性化合物が、下記化合物１〜９からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
【化５】
2009107574.tif 000007
【００２０】
【化６】
2009107574.tif 000008
【００２１】
（６）
陽極上に、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物と、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物と、発光性化合物とを含む有機層を形成し、前記有機層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２２】
【化７】
2009107574.tif 000009
【００２３】
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
（７）
（１）〜（５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする画像表示装置。【００２４】
（８）
（１）〜（５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする面発光光源。【００２５】
本発明では、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物および発光性化合物を混合して用い、単一層とすることによって、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を簡便に提供することができる。上記３種の化合物を混合して用い、単一層とすることについては特許文献１〜３には具体的に開示されていない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率と耐久性に優れるため、ディスプレイや照明といった用途に好適に使用することができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、簡便に発光効率と耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  透明基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜有機エレクトロルミネッセンス化合物＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物または発光性化合物などの有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む層により構成される。以下、各有機エレクトロルミネッセンス化合物について説明する。【００３０】
（正孔輸送性化合物）
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、１分子内にアリールアミン構造を、２〜１０個含み、好ましくは３〜９個含み、より好ましくは４〜８個含んでいる。【００３１】
正孔輸送性化合物が、分子内に前記範囲内のアリールアミン構造を含んでいると、充分な正孔輸送性能が得られ、正孔輸送性化合物の精製が容易であるために精製度を高くできるという点で好ましい。精製度を高くすることにより、得られる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率および耐久性が向上する傾向がある。１分子内にアリールアミン構造が１個では充分な正孔輸送性能を持たず、１１個以上になると正孔輸送性化合物の精製が困難になる傾向がある。【００３２】
本発明において、「アリールアミン化合物」とは、アミン化合物の窒素原子に直接アリール基が結合しているアミン化合物をいう。更に、アリール基とは、「芳香族炭化水素から水素１原子が失われてできる残基」を言う（すなわち、フェニル、ナフチル等を総称して、アリール基と称する；標準化学用語辞典 縮刷版 平成１２年３月２０日 第５冊発行 日本化学会編 丸善株式会社発行 第１９頁を参照）。【００３３】
また、本発明において、アリールアミン構造とは、下記一般式（１）で表される構造をいう。
一般式（１）【００３４】
【化８】
2009107574.tif 000010
【００３５】
（一般式（１）において、Ｒ16、Ｒ17、およびＲ18は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基で表される基、またはアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基から水素１原子が失われてできる残基を表す。但しＲ16、Ｒ17、およびＲ18のうち少なくとも一つはアリール基またはアリール基から水素１原子が失われてできる残基である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、テルフェニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ヘプタレニル基、アズレニル基、フェナレニル基、アントリル基、チエニル基、ビチエニル基、チオピラニル基、フラニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、トリアジニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３６】
特に好ましくは、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18の全てがアリール基である。
本発明において、アリールアミン構造の個数は一般式（１）で表される構造単位を１個と数える。なお、該個数を数える際、一般式（１）のＲ16、Ｒ17、およびＲ18を、他のアリールアミン構造と共有してもよい。【００３７】
例えば、後に示す化合物１〜９の場合は次のようになる。化合物２、化合物５、化合物９は、アリールアミン構造を４個有し、化合物３、化合物６、化合物８は、アリールアミン構造を６個有し、化合物１、化合物４、化合物７は、アリールアミン構造を７個有する。【００３８】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、分子内にベンゼン環構造を１０個以上含むことが好ましく、１０〜２８個含むことがより好ましく、１２〜２４個含むことがさらに好ましい。分子内に前記範囲内のベンゼン環構造を含む正孔輸送性化合物は、熱的に安定な非結晶性の薄膜が形成できるという点で好ましい。【００３９】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物の分子量は、８００〜５０００の範囲であることが好ましく、１０００〜４０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜２０００の範囲であることがさらに好ましい。正孔輸送性化合物の分子量が前記範囲内であると、熱的に安定な非結晶性の薄膜が形成でき、該化合物の溶媒に対する溶解性が高い傾向があるために塗布での成膜に適しており、また、該化合物の精製度を昇華精製により高めることができるという点で好ましい。正孔輸送性化合物の分子量が８００未満では、該化合物の結晶性が高いため、該化合物を含む有機層が成膜時に結晶化してしまう恐れがある。また、分子量が５０００を超えると、該化合物の溶媒に対する溶解性の低下が懸念されることに加えて、該化合物の昇華精製が困難になる恐れがある。【００４０】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜３００℃の範囲であることが好ましく、８０〜２５０℃の範囲であることがより好ましく、１００〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内であると、良好な非晶性薄膜を形成することができ、また得られる非晶性薄膜の熱安定性が高いという点で好ましい。【００４１】
本発明におけるＴｇは下記ＤＳＣ測定により得られた値である。
（ＤＳＣ測定の測定方法）
ＤＳＣ測定にはセイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ２２０を用いる。測定試料５ｍｇをアルミ容器に密閉し、昇温速度10℃/mimで室温から300℃まで昇温し５分間保持後、降温速度10℃/mimで30℃まで冷却する。その後直ちに昇温速度10℃/mimで300℃まで昇温し、降温速度10℃/mimで30℃まで冷却することを、２回繰り返し測定を行う。【００４２】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、以下に示す化合物１〜９が具体例として挙げられるが、これらに限定されない。【００４３】
【化９】
2009107574.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2009107574.tif 000012
【００４５】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物が、上記化合物１〜９であると十分な正孔輸送性能が得られ、これらの化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は耐久性が高いという点で好ましい。【００４６】
（燐光発光性化合物）
本発明で用いられる発光性化合物は、燐光発光性化合物が好ましい。前記燐光発光性化合物としては遷移金属錯体が好ましい。この遷移金属錯体に用いられる遷移金属とは、周期律表の第一遷移元素系列すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでのいずれかの金属原子である。これらうちで、上記遷移金属錯体としては、パラジウム錯体、オスミウム錯体、イリジウム錯体、プラチナ錯体、および金錯体が好ましく、イリジウム錯体およびプラチナ錯体がより好ましく、イリジウム錯体が最も好ましい。【００４７】
具体的には、以下のような化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４９）が挙げられる。【００４８】
【化１１】
2009107574.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2009107574.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2009107574.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2009107574.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2009107574.tif 000017
【００５３】
なお、上記式（Ｅ−３５）、（Ｅ−４６）〜（Ｅ−４９）において、Ｐｈはフェニル基を表す。
（電子輸送性化合物）
本発明に用いられる電子輸送性化合物は、下記式（ａ）で表される構造を有している。下記式（ａ）で表される構造を有している電子輸送性化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は発光効率と耐久性が高い傾向があり、好ましい。【００５４】
【化１６】
2009107574.tif 000018
【００５５】
式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。【００５６】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を挙げることができる。
上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基またはドデシル基等を挙げることができる。【００５７】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基またはドデシルオキシ基等を挙げることができる。【００５８】
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基またはアンスラニルオキシ基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アンスリル基またはフェナンスリル基等を挙げることができる。【００５９】
上記ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フラニル基、チオフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾジチアゾール基またはプリル基等を挙げることができる。【００６０】
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ10、Ｒ11およびＲ15は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6，Ｒ10、Ｒ11およびＲ15が前記置換基であると、上記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物は空気や水に対して安定となる傾向がある。【００６１】
また、本発明に用いられる電子輸送性化合物は上記式（ａ）から導かれる構造単位を２以上有してもよい。本発明に用いられる電子輸送性化合物としては、下記化合物が特に好ましい。【００６２】
【化１７】
2009107574.tif 000019
【００６３】
本発明においては、上記正孔輸送性化合物と、上記燐光発光性化合物と、上記電子輸送性化合物とを混合して用いることを特徴としている。これらの化合物を混合して用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は発光効率と耐久性が高い傾向がある。【００６４】
上記正孔輸送性化合物と、上記燐光発光性化合物と、上記電子輸送性化合物とを混合して用い、有機層を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、上記正孔輸送性化合物と、上記燐光発光性化合物と、上記電子輸送性化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する。上記溶液の調製に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒などが用いられる。次いで、このように調製した溶液を、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などにより基板上に成膜する。用いる化合物および成膜条件などに依存するが、例えば、スピンコート法やディップコート法の場合には、上記溶液は、上記正孔輸送性化合物と、上記燐光発光性化合物と、上記電子輸送性化合物との合計１００質量部に対して、溶媒を１０００〜１０００００質量部の量で含むことが好ましい。【００６５】
また、本発明においては、他の電子輸送性化合物をさらに用いてもよい。例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送性の化合物は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送性の化合物を積層して用いてもよい。【００６６】
前記電子輸送性化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。【００６７】
【化１８】
2009107574.tif 000020
【００６８】
他の電子輸送層を形成する場合、電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。【００６９】
（有機エレクトロルミネッセンス化合物層の形成方法）
上記の有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む層の形成方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などが挙げられる。発光性低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、発光性高分子化合物の場合は主にスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法が用いられる。有機エレクトロルミネッセンス化合物を含む層を上記各方法により形成した後、各化合物はそのままの状態でもよいし、重合してもよい。【００７０】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物と、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物と、発光性化合物とを含むことを特徴としている。【００７１】
【化１９】
2009107574.tif 000021
【００７２】
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
また、前記正孔輸送性化合物が、ベンゼン環構造を１分子内に１０個以上含むことが好ましい。【００７３】
また、前記正孔輸送性化合物の分子量が８００〜５０００の範囲にあることが好ましい。
また、前記正孔輸送性化合物のガラス転移温度Ｔｇが８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。【００７４】
（陽極）
陽極は、ＩＴＯに代表される導電性かつ光透過性の層により形成される。有機発光を、基板を通して観察する場合には、陽極の光透過性は必須であるが、有機発光をトップエミッション、すなわち上部の電極を通して観察する用途の場合では陽極の透過性は必要なく、仕事関数が４.１ｅＶよりも高い金属あるいは金属化合物のような適当な任意の材料を陽極として用いることができる。例えば、金、ニッケル、マンガン、イリジウム、モリブテン、パラジウム、白金などを単独で、あるいは組み合わせて用いることが可能である。当該陽極は、金属の酸化物、窒化物、セレン化物及び硫化物からなる群より選ぶこともできる。また、光透過性の良好なＩＴＯの表面に、光透過性を損なわないように１〜３ｎｍの薄い膜として、上記の金属を成膜したものを陽極として用いることもできる。これらの陽極材料表面への成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法、真空蒸着法などを用いることができる。陽極の厚さは２〜３００ｎｍが好ましい。【００７５】
（陽極表面処理）
また、陽極バッファー層、あるいは、正孔輸送性化合物を含む層の成膜時に陽極表面を前もって処理することによりオーバーコートされる層の性能（陽極基板との密着性、表面平滑性、正孔注入障壁の低減化など）を改善することができる。前もって処理する方法には高周波プラズマ処理を始めとしてスパッタリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン照射処理、または酸素プラズマ処理などがある。【００７６】
（陽極バッファー層：バイトロンなどを使う場合）
陽極バッファー層をウェットプロセスにて塗布して作製する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することが出来る。【００７７】
上記ウェットプロセスによる成膜で用い得る化合物は、陽極表面とその上層に含まれる有機ＥＬ化合物に良好な付着性を有した化合物であれば特に制限はないが、これまで一般に用いられてきた陽極バッファーを適用することがより好ましい。例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩなどの導電性ポリマーを挙げることができる。さらに、これら導電性ポリマーにトルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を添加して用いてもよい。また、界面活性剤などの第三成分を含む導電性ポリマーでもよい。前記界面活性剤としては、例えばアルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第４級化アンモニウム基からなる群から選択される１種の基を含む界面活性剤が用いられるが、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤も用い得る。【００７８】
（正孔ブロック層）
また、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。【００７９】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。【００８０】
（陰極）
本発明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極材料としては、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は２.９ｅＶ以上であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。【００８１】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より仕事関数の低い金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）等を挙げることができる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは０.０５〜５０ｎｍが好ましく、０.１〜２０ｎｍがより好ましく、０.５〜１０ｎｍがより一層好ましい。【００８２】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送性化合物の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送性化合物としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの既述の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは０.１〜１００ｎｍが好ましく、０.５〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。【００８３】
（封止）
陰極作製後、該有機エレクトロルミネッセンス素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機エレクトロルミネッセンス素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。【００８４】
（基板種類）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の基板としては、発光性化合物の発光波長に対して透明な絶縁性基板、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチック、シリコン基板などの既知の材料が使用できる。【００８５】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の構成）
図１は、本発明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間に正孔輸送性化合物、発光性化合物および電子輸送性化合物を含む層を設けたものである。【００８６】
また、本発明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は図１の例に限定されない。
（有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極上に、アリールアミン構造を１分子内に２〜１０個含む正孔輸送性化合物と、下記式（ａ）で表される構造を有する電子輸送性化合物と、発光性化合物とを含む有機層を塗布法または蒸着法により形成し、前記有機層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴としている。【００８７】
【化２０】
2009107574.tif 000022
【００８８】
（式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15のうち、同一のフェニル基上に隣接して付いている置換基は結合して縮合環を形成してもよい。）
以下に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の具体例を示すが、これらに限定されない。【００８９】
（塗布法）
陽極としてITO付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いる。これは、25 mm角のガラス基板の一方の面に、幅4 mmのITO（酸化インジウム錫）電極（陽極）がストライプ状に2本形成された基板である。【００９０】
まず、上記ITO付き基板上に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンP」）を、回転数3500 rpm、塗布時間40秒の条件で、スピンコート法により塗布する。その後、真空乾燥器で減圧下、60 ℃で2時間乾燥し、陽極バッファー層を形成する。次に、正孔輸送性化合物が48質量%、電子輸送性化合物が49質量%、発光性化合物が3質量%のクロロホルム溶液を調製する。上記陽極バッファー層上に、上記クロロホルム溶液を、回転数3000 rpm、塗布時間30秒の条件で、スピンコート法により塗布し、塗布後、室温（25 ℃）で30分間乾燥し、発光層を形成する。次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に入れ、真空蒸着法でBaを１０ｎｍ、Alを１００ｎｍ蒸着し陰極とする。【００９１】
（蒸着法）
陽極としてITO付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いる。これは、25 mm角のガラス基板の一方の面に、幅4 mmのITO（酸化インジウム錫）電極（陽極）がストライプ状に2本形成された基板である。【００９２】
まず、上記ITO付き基板上に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンP」）を、回転数3500 rpm、塗布時間40秒の条件で、スピンコート法により塗布する。その後、真空乾燥器で減圧下、60 ℃で2時間乾燥し、陽極バッファー層を形成する。次に、正孔輸送性化合物が48質量%、電子輸送性化合物が49質量%、発光性化合物が3質量%となるように、真空蒸着法によって発光層を形成する。次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に入れ、真空蒸着法でBaを１０ｎｍ、Alを１００ｎｍ蒸着し陰極とする。【００９３】
＜用途＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、前記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。【００９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる有機エレクトロルミネッセンス化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。【００９５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ＤＳＣ測定の測定方法）
ＤＳＣ測定にはセイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ２２０を用いた。測定試料５ｍｇをアルミ容器に密閉し、昇温速度10℃/mimで室温から300℃まで昇温し５分間保持後、降温速度10℃/mimで30℃まで冷却した。その後直ちに昇温速度10℃/mimで300℃まで昇温したあと降温速度10℃/mimで30℃まで冷却することを２回繰り返し測定を行った。【００９７】
[合成例]
下記化合物１〜９を後述する方法で合成した。【００９８】
【化２１】
2009107574.tif 000023
【００９９】
【化２２】
2009107574.tif 000024
【０１００】
【化２３】
2009107574.tif 000025
【０１０１】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)ベンジジン（１０)の合成【０１０２】
【化２４】
2009107574.tif 000026
【０１０３】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン  １．３４６
ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン２０ｍｌとｍ−ヨードトル
エン（４ｍｍｏｌ）を加え撹拌した後、酢酸パラジウム ９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、
カリウム−ｔ−ブトキシド  ６７３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：キシレン＝１：１溶液  ０．３２ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で６時間、加熱撹拌を行った。【０１０４】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１)で精製し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)ベンジジン（１０)を５２９ｍｇ（収率３１％）得た。【０１０５】
化合物１の合成【０１０６】
【化２５】
2009107574.tif 000027
【０１０７】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、上記Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンジジン（１０) ４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリス（４−ヨードフェニル)アミン１８７ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  ２０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：キシレン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２３時間還流した。【０１０８】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物１を４３０ｍｇ(収率９４％)得た。【０１０９】
化合物２の合成【０１１０】
【化２６】
2009107574.tif 000028
【０１１１】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)ベンジジン（１０）  ４２７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と４，４'−ジヨードビフェニル  １６３ｍｇ(０．４ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ２３ｍｇ(０．１ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１ｍｌ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２３時間還流した。【０１１２】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物２を５００ｍｇ(収率５０％)得た。【０１１３】
化合物３の合成【０１１４】
【化２７】
2009107574.tif 000029
【０１１５】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル）ベンジジン(１０) ４２７ｍｇ(１ｍｍｏｌ)と１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン  １６３ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１１６】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物３を４１０ｍｇ(収率８６％)得た。【０１１７】
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)−１，４−フェニレンジアミン(１１)の合成【０１１８】
【化２８】
2009107574.tif 000030
【０１１９】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン  ２．６０３ｇ(１０ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  ３０ｍｌとｍ−ヨードトルエン  １．７１０ｇ(１０ｍｍｏｌ)を加え撹拌した後、酢酸パラジウム  ２２５ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １．６８３ｇ(１５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．８ｍｌ(２ｍｍｏｌ)を加え、１５０℃で７時間、加熱撹拌を行った。【０１２０】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)−１，４−フェニレンジアミン(１１)を１．２２７ｇ（収率３５％）得た。【０１２１】
化合物４の合成【０１２２】
【化２９】
2009107574.tif 000031
【０１２３】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)−１，４−フェニレンジアミン(１１) ３５１ｍｇ(１ｍｍｏｌ)とトリス(４−ヨードフェニル)アミン  １８７ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  ２０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１２４】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物４を４３０ｍｇ(収率１４％)得た。【０１２５】
化合物５の合成【０１２６】
【化３０】
2009107574.tif 000032
【０１２７】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)−１，４−フェニレンジアミン(１１)３５１ｍｇ(１ｍｍｏｌ)と４，４'−ジヨードビフェニル  ２０３ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ２３ｍｇ(０．１ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１ｍｌ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１２８】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物５を３００ｍｇ(収率６５％)得た。【０１２９】
化合物６の合成【０１３０】
【化３１】
2009107574.tif 000033
【０１３１】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−（ｍ−トリル)−１，４−フェニレンジアミン(１１)３５１ｍｇ(１ｍｍｏｌ)と１，３，５−トリス(ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン  １６３ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１３２】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製したところ、化合物６を１７８ｍｇ(収率４４％)得た。【０１３３】
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルベンジジン(１２)の合成【０１３４】
【化３２】
2009107574.tif 000034
【０１３５】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン  ３．３６４ｇ(１０ｍｍｏｌ)と４−ブロモビフェニル  ２．３３１ｇ(１０ｍｍｏｌ)を入れ窒素置換した。ここに脱水キシレン３０ｍｌを加え撹拌した後、酢酸パラジウム  ２２５ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １．６８３ｇ(１５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン： キシレン＝１:１溶液  ０．８ｍｌ(２ｍｍｏｌ)を加え、１６０℃で２４時間、加熱撹拌を行った。【０１３６】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製し、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルベンジジン(１２)を１．３７ｇ(収率２８％)得た。【０１３７】
化合物７の合成【０１３８】
【化３３】
2009107574.tif 000035
【０１３９】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルベンジジン (１２)３５１ｍｇ(１ｍｍｏｌ)とトリス(４−ヨードフェニル）アミン  １８７ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１４０】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製を試みたが、溶解性が低いためかカラム中で結晶化したような状態になってしまった。そこでトルエンを流して溶出したものを回収し減圧下溶媒を留去した後、トルエン‐アセトンにより再沈殿を行い、化合物７を３２２ｍｇ(収率６３％)得た。【０１４１】
化合物８の合成【０１４２】
【化３４】
2009107574.tif 000036
【０１４３】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルベンジジン(１２)３５１ｍｇ(１ｍｍｏｌ)と１，３，５−トリス(ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン  １６３ｍｇ(０．３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン  １０ｍｌ、酢酸パラジウム  ３４ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １６８ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン＝１:１溶液  ０．１２ｍｌ(０．３ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１４４】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製を試みたが、（７）と同様にカラム中で結晶化したような状態になってしまった。そこでトルエンを流して溶出したものを回収し、減圧下、溶媒を留去した後、トルエン‐アセトンにより再沈殿を行い、化合物８を３８１ｍｇ(収率７２％)得た。【０１４５】
化合物９の合成【０１４６】
【化３５】
2009107574.tif 000037
【０１４７】
冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ−ビフェニルベンジジン(１２)２９３ｍｇ(０．６ｍｍｏｌ)と４，４'−ジヨードビフェニル  １０２ｍｇ(０．２５ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換した。ここに脱水キシレン１０ｍｌ、酢酸パラジウム  ２３ｍｇ(０．１ｍｍｏｌ)、カリウム−ｔ−ブトキシド  １１２ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、トリ−ｔ−ブチルホスフィン：トルエン  １:１溶液  ０．０８ｍｌ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら２４時間還流した。【０１４８】
反応後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン溶媒でセライトろ過を行い、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１:１)で精製を行った後、トルエン‐アセトンにより再沈殿を行い、化合物９を２５９ｍｇ(収率９２％)で得た。【０１４９】
［実施例１］
（有機ＥＬ素子の作製とＥＬ発光特性評価）
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極としての幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）製、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。【０１５０】
はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）を、スピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。【０１５１】
次に、発光層を形成するための塗布溶液を調製した。上記合成した化合物１  ４８ｍｇ、下記化合物  ＥＴＭ−３  ４９ｍｇおよび下記化合物  Ｅ−３２  ３ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９００ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。【０１５２】
【化３６】
2009107574.tif 000038
【０１５３】
次に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、陽極バッファー層上に塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥することにより、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、セシウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで２ｎｍの厚さに蒸着し（セシウム源としては、サエスゲッターズ社製アルカリメタルディスペンサーを使用）、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着し、素子１を作製した。なお、セシウムとアルミニウムの層は、陽極延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラスあたり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。【０１５４】
（株）アドバンテスト社製  プログラマブル直流電圧／電流源  ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン製  輝度計  ＢＭ−８を用いて測定した。その結果得られた、１００ｃｄ／ｍ2点灯時の外部量子効率および１０００ｃｄ／ｍ2点灯時の半減時間を表２に示す（各値は１枚の基板に形成された素子４個の平均値である。）。【０１５５】
［実施例２〜１３および比較例１〜５］
化合物１  ４８ｍｇ、ＥＴＭ−３  ４９ｍｇおよびＥ−３２  ３ｍｇを、表１に記載の材料に変更した以外は実施例１と同様の方法で、素子２〜１８（実施例２〜１３および比較例１〜５）を作製した。また、各素子について、実施例１と同様の方法でＥＬ発光特性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表１中のＥＴＭ−１〜５、ＴＢＡ、ＴＣＴＡ、ＰＢＤ、ＯＸＤ７およびＴＡＺは以下に示す化合物である。【０１５６】
【化３７】
2009107574.tif 000039
【０１５７】
【化３８】
2009107574.tif 000040
【０１５８】
【表１】
2009107574.tif 000041
【０１５９】
【表２】
2009107574.tif 000042
【０１６０】
［実施例１４］
（有機ＥＬ素子の製作とＥＬ発光特性評価）
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極としての幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）を、スピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。【０１６１】
次に、発光層を形成するために基板を蒸着装置内に載置し、上記合成した化合物１が４８質量％、ＥＴＭ−３が４９質量％、およびＥ−３２が３質量％になるように蒸着速度０．５ｎｍ／ｓで１００ｎｍの厚さに共蒸着することで発光層を形成した。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、セシウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで２ｎｍの厚さに蒸着し（セシウム源としては、サエスゲッターズ社製アルカリメタルディスペンサーを使用）、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着し、素子２１を作製した。なお、セシウムとアルミニウムの層は、陽極延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラスあたり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。【０１６２】
（株）アドバンテスト社製  プログラマブル直流電圧／電流源  ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン製  輝度計  ＢＭ−８を用いて測定した。その結果得られた、１００ｃｄ／ｍ2点灯時の外部量子効率および１０００ｃｄ／ｍ2点灯時の半減時間を表４に示す（各値は１枚の基板に形成された素子４個の平均値である。）。【０１６３】
［実施例１５〜２２および比較例６〜８］
化合物１  ４８質量％、ＥＴＭ−３  ４９質量％およびＥ−３２  ３質量％を、表３に記載の材料に変更した以外は実施例１４と同様の方法で、素子１９〜３０（実施例１５〜２２および比較例６〜８）を作製した。これらの素子について、実施例１４と同様の方法でＥＬ発光特性の評価を行った。その結果を表４に示す。【０１６４】
【表３】
2009107574.tif 000043
【０１６５】
【表４】
2009107574.tif 000044
【図１】
2009107574.tif 000050
【国際調査報告】
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