(57)【要約】  基板２１上に薄膜が形成されるように、蒸発源９より飛来した粒子を真空中の成膜位置３３にて基板２１上に堆積させる。薄膜の原料を含む塊状の材料３２を蒸発源９の上方で溶解させるとともに、溶解した材料を液滴１４の形で蒸発源９に供給する。塊状の材料３２として、複数の空孔を内包したシリコン材料３２を用いる。空孔は、大気圧よりも低い平均内部圧力を有していることが好ましい。平均内部圧力が０．１気圧以下であるとさらに好ましい。
2010004734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含み、
前記塊状の材料として、複数の空孔を内包したシリコン材料を用いる、薄膜製造方法。
【請求項２】
前記空孔が、大気圧よりも低い平均内部圧力を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記平均内部圧力が０．１気圧以下である、請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記空孔が、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記空孔が、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記空孔が、１〜２０ｍｍ3の範囲の平均体積を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記シリコン材料が鋳造法で作製されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記基板が長尺基板であり、
前記堆積工程が、巻き出しロールから繰り出した前記長尺基板を、前記所定の成膜位置を経由して巻き取りロールまで搬送することを含み、
前記堆積工程を実施しながら前記供給工程を実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
電子線またはレーザーを照射して前記塊状の材料を溶解させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法により、負極集電体としての前記基板上にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質としてのシリコンを堆積させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含む薄膜製造方法に用いられる、前記塊状の材料としての、複数の空孔を内包したシリコン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法およびその方法に使用できるシリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。デバイスの薄膜化は、ユーザーに直接的なメリットをもたらすだけでなく、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境側面からも重要な役割を果たしている。【０００３】
薄膜技術の進展には、薄膜製造の高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった要請に応える必要がある。例えば、薄膜の生産性を高めるためには、長時間成膜技術が必須である。例えば真空蒸着法を用いた薄膜製造では、蒸発源への材料供給が長時間成膜に有効である。【０００４】
蒸発源に材料を供給するために、使用する材料や成膜条件等に応じて各種方法が選択される。具体的には、(i)粉状、粒状、ペレット状等の各種形状の材料を蒸発源に加える方法、(ii)棒状または線状の材料を蒸発源に浸す方法、(iii)液状の材料を蒸発源に流し込む方法が知られている。【０００５】
蒸発源の温度は、蒸発源に材料が加えられることに応じて変化する。蒸発源の温度変化は、材料の蒸発速度、すなわち成膜速度の変化を招く。そのため、蒸発源の温度変化を極力小さくすることが重要である。例えば特開昭６２−１７７１７４号公報には、ルツボの上方にて材料を一旦溶解させた後、その溶解した材料をルツボに供給する技術が開示されている。また、塊状の材料を蒸発源の上方で先端部から順次溶解させ、溶解により生じた液滴を蒸発源に供給する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１７７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液滴の形態の材料を供給する方法は、蒸発源に与える熱的影響が小さい点で優れている。しかし、この方法によると、蒸発源に的確に液滴を落とす必要がある。そのため、棒状の材料の加熱範囲を規定するとともに急速加熱を行い、その棒状の材料における溶解開始点を制御する必要がある。【０００８】
ところが、シリコン等の脆性材料を用いる場合、急速加熱時の熱膨張により棒状の材料が破砕し、未溶解の材料がルツボに落下する可能性がある。未溶解の材料がルツボに落下した場合、未溶解の材料が熱を吸収するため、ルツボ内の材料（融液）の温度低下、ひいてはルツボからの材料の蒸発速度の低下を招く。【０００９】
また、急速加熱時の熱膨張で棒状の材料が破砕し、微粉末が発生することがある。微粉末は、いわゆるスプラッシュとして飛散し、基板に堆積したり、基板にダメージを与えたりする。特に、電子線でルツボ内の材料を加熱する方法では、スプラッシュの発生が顕著となる。なぜなら、電子線により微粉末が電荷を帯びやすくなり、微粉末同士の静電反発により微粉末が飛散しやすくなるからである。さらに、スプラッシュが発生すると、真空容器の内壁や遮蔽板への材料の堆積が促進される問題もある。こうした背景のもと、なるべくスプラッシュを発生させず、蒸発源に安定して材料を供給できる方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含み、
前記塊状の材料として、複数の空孔を内包したシリコン材料を用いる、薄膜製造方法を提供する。【００１１】
他の側面において、本発明は、
上記薄膜製造方法により、負極集電体としての前記基板上にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質としてのシリコンを堆積させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。【００１２】
さらに他の側面において、本発明は、上記方法で好適に使用できる、塊状の材料としてのシリコン材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、塊状の材料として、空孔を内包したシリコン材料を用いる。このようなシリコン材料によると、急速加熱時の熱膨張で割れが発生したとしても、空孔で割れの伝播が止まるため破砕に至りにくい。したがって、破砕した材料がルツボ内に落下することによるルツボ内の融液の温度低下、および、それに伴う蒸発速度の低下を抑制できる。さらに、破砕に起因したスプラッシュを抑制できる。すなわち、破砕による微粉末の発生を防止でき、ひいては、微粉末が基板に堆積したり、基板が微粉末からダメージを受けたりするのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法を実施するための薄膜製造装置の概略図
【図２】図１に示す薄膜製造装置における蒸発源の概略上面図
【図３】空孔を有するシリコン材料のＸ線ＣＴスキャンにより得た断面像
【図４】鋳型への融液の注ぎ速度、空孔の平均内部圧力および空孔内の平均窒素分圧の関係を示すグラフ
【図５】空孔の平均内部圧力とスプラッシュの発生個数との関係を示すグラフ
【図６】空孔の平均内部圧力と破砕発生率との関係を示すグラフ
【図７】空孔の平均体積と破砕発生率との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１に示すように、薄膜製造装置２０は、真空容器２２、基板搬送ユニット４０、遮蔽板２９、蒸発源９および材料供給ユニット４２を備えている。基板搬送ユニット４０、遮蔽板２９、蒸発源９および材料供給ユニット４２は、真空容器２２内に配置されている。真空容器２２には真空ポンプ３４が接続されている。真空容器２２の側壁には、電子銃１５および原料ガス導入管３０が設けられている。
【００１７】
真空容器２２内の空間は、遮蔽板２９によって、蒸発源９が配置された第１側空間（下側空間）と、基板搬送ユニット４０が配置された第２側空間（上側空間）とに分けられている。遮蔽板２９には開口部３１が設けられており、この開口部３１を通じて、第１側空間から第２側空間へと、蒸発源９からの蒸発粒子が進める。
【００１８】
基板搬送ユニット４０は、蒸発源９に向かい合う所定の成膜位置３３に基板２１を供給する機能と、成膜後の基板２１をその成膜位置３３から退避させる機能とを有する。成膜位置３３とは、基板２１の搬送経路上の位置であって、遮蔽板２９の開口部３１によって規定された位置を意味する。この成膜位置３３を基板２１が通過する際に、蒸発源９から飛来した蒸発粒子が基板２１上に堆積する。これにより基板２１上に薄膜が形成される。
【００１９】
具体的に、基板搬送ユニット４０は、巻き出しロール２３、搬送ローラ２４、冷却キャン２５および巻き取りロール２７によって構成されている。巻き出しロール２３には成膜前の基板２１が準備される。搬送ローラ２４は、基板２１の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側の搬送ローラ２４は、巻き出しロール２３から繰り出された基板２１を冷却キャン２５に誘導する。冷却キャン２５は、基板２１を支持しながら成膜位置３３に誘導するとともに、成膜後の基板２１を下流側の搬送ローラ２４に誘導する。冷却キャン２５は、円筒の形状を有し、冷却水等の冷媒で冷却されている。基板２１は、冷却キャン２５の周面に沿って走行するとともに、蒸発源９と向かい合う側とは反対側から冷却キャン２５によって冷却される。下流側の搬送ローラ２４は、成膜後の基板２１を巻き取りロール２７に誘導する。巻き取りロール２７は、モータ（図示せず）によって駆動され、薄膜が形成された基板２１を巻き取って保存する。
【００２０】
成膜時には、巻き出しロール２３から基板２１を繰り出す操作と、成膜後の基板２１を巻き取りロール２７に巻き取る操作とが同期して行われる。巻き出しロール２３から繰り出された基板２１は、成膜位置３３を経由して巻き取りロール２７まで搬送される。すなわち、薄膜製造装置２０は、巻き出しロール２３から巻き取りロール２７へと搬送中の基板２１上に薄膜を形成する、いわゆる巻き取り式の薄膜製造装置である。巻き取り式の薄膜製造装置によると、長時間成膜によって高い生産性が望める。なお、基板搬送ユニット４０の一部、例えば駆動用モータ等が真空容器２２の外に配置されることもある。この場合、回転導入端子を介して、モータの駆動力を真空容器２２内の各種ロールに供給できる。
【００２１】
本実施形態において、基板２１は、可撓性を有する長尺基板である。基板２１の材料は特に限定されず、高分子フィルムや金属箔を使用できる。高分子フィルムの例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリイミドフィルムである。金属箔の例は、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔およびステンレス箔である。高分子フィルムと金属箔との複合材料も基板２１に使用できる。
【００２２】
基板２１の寸法も製造するべき薄膜の種類や生産数量に応じて決まるので、特に限定されない。基板２１の幅は例えば５０〜１０００ｍｍであり、基板２１の厚さは例えば３〜１５０μｍである。
【００２３】
成膜時において、基板２１は一定の速度で搬送される。搬送速度は製造するべき薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、例えば０．１〜５００ｍ／分である。成膜速度は例えば１〜５０μｍ／分である。搬送中の基板２１には基板２１の材料、基板２１の寸法および成膜条件等に応じて適切な大きさの張力が付与される。なお、静止状態の基板２１に薄膜を形成するために、基板２１を間欠的に搬送してもよい。
【００２４】
蒸発源９は、電子銃１５からの電子線１８でルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱するように構成されている。つまり、本実施形態の薄膜製造装置２０は真空蒸着装置として構成されている。蒸発した材料が鉛直上方に向かって進むように、真空容器２２の下部に蒸発源９が配置されている。電子線に代えて、抵抗加熱や誘導加熱等の他の方法でルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱してもよい。
【００２５】
ルツボ９ａの開口部の形状は、例えば円形、小判形、矩形およびドーナツ形である。連続式の真空蒸着においては、成膜幅よりも幅広の矩形の開口部を有するルツボ９ａを用いることが幅方向の膜厚均一性に有効である。ルツボ９ａの材料として、金属、酸化物および耐火物等を使用できる。金属の例は、銅、モリブデン、タンタル、タングステンおよびこれらを含む合金である。酸化物の例は、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびカルシアである。耐火物の例は、窒化硼素および炭素である。ルツボ９ａは水冷されていてもよい。
【００２６】
原料ガス導入管３０は、真空容器２２の外部から内部へと延びている。原料ガス導入管３０の一端は、蒸発源９と基板２１との間の空間に向けられている。原料ガス導入管３０の他端は、真空容器２２の外部において、ガスボンベやガス発生装置等の原料ガス供給源に接続されている（図示省略）。原料ガス導入管３０を通じて真空容器２２の内部に酸素ガスや窒素ガスを供給すれば、ルツボ９ａ内の材料９ｂの酸化物、窒化物または酸窒化物を含む薄膜を形成できる。
【００２７】
成膜時において、真空容器２２の内部は、真空ポンプ３４によって薄膜の形成に適した圧力、例えば１．０×１０-3〜１．０×１０-1Ｐａに保たれる。真空ポンプ３４として、ロータリポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプおよびターボ分子ポンプ等の各種真空ポンプを使用できる。
【００２８】
材料供給ユニット４２は、形成するべき薄膜の原料を含む塊状の材料３２を蒸発源９の上方で溶解させ、溶解した材料を液滴１４の形で蒸発源９に供給するために使用される。本実施形態では、塊状の材料３２として、シリコン材料３２が用いられている。材料供給ユニット４２によれば、真空容器２２内を空気等でパージすることなく、ルツボ９ａ内の材料９ｂ（シリコン融液）の消費に応じて蒸発源９にシリコンを連続供給できる。さらに、蒸発源９ａより飛来したシリコン粒子を基板２１上に堆積させながら、蒸発源９にシリコンを供給できる。これにより、長時間連続成膜が可能となる。
【００２９】
なお、薄膜の形成を一時停止して、ルツボ９ａにシリコンを供給することも可能である。すなわち、ルツボ９ａにシリコンを供給する工程と、基板２１にシリコンを堆積させる工程とを交互に実施することも可能である。さらに、成膜位置３３への基板（例えばガラス基板）の搬送および成膜位置３３からのその基板の退避をロードロックシステムで行うことも考えられる。
【００３０】
本実施形態において、材料供給ユニット４２は、コンベア１０と電子銃１５とで構成されている。コンベア１０は、シリコン材料３２を水平に保持するとともに、シリコン材料３２を蒸発源９のルツボ９ａの上方に搬送する役割を担う。電子銃１５は、ルツボ９ａの上方に搬送されたシリコン材料３２を加熱する役割を担う。本実施形態において、電子銃１５は、ルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱して蒸発させるためのものと兼用である。
【００３１】
シリコン材料３２は、コンベア１０によりルツボ９ａの上方に搬送され、電子線１６により加熱され、溶解する。溶解により生じたシリコン融液が液滴１４の形でルツボ９ａへと落下する。これにより、薄膜の原料としてのシリコンがルツボ９ａに供給される。なお、シリコン材料３２を加熱するための電子銃が、ルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱するための電子銃とは別に設けられていてもよい。さらに、シリコン材料３２を加熱するための手段として、電子銃に代えて、または電子銃とともにレーザー照射装置も使用できる。電子線やレーザーを使用すると、シリコン材料３２の破砕により生じた微粉末が電子線やレーザーにより電荷を帯び、スプラッシュとして飛散しやすい。そのため、電子線やレーザーを使用する場合には、破砕しにくいシリコン材料３２の使用が特に推奨される。
【００３２】
シリコン材料３２は、例えば０．５ｋｇ以上の質量を有していること、言い換えれば、十分な熱容量を有していることが望ましい。そのようなシリコン材料３２によれば、先端部を急速加熱したときの全体の温度上昇を抑えることができる。この場合、シリコン材料３２の先端部が選択的に溶解するので、一定の滴下位置を保持しやすい。すなわち、液滴１４がルツボ９ａの外に落ちたりせず、ルツボ９ａへの安定した材料供給が可能となる。シリコン材料３２の質量に特に上限はないが、薄膜製造装置２０の大きさを考慮すると、例えば１０ｋｇである。
【００３３】
本実施形態では、シリコン材料３２が棒状ないし柱状の形をしている。このような形のシリコン材料３２によれば、その表面積が小さいので、表面に付着している水分も少ない。シリコン材料３２は、典型的には、円形の断面を有する棒の形をしている。シリコン材料３２の直径に特に限定はないが、例えば５０〜１００ｍｍである。
【００３４】
図２に示すように、ルツボ９ａは、遮蔽板２９の開口部３１の開口幅３５よりも幅広の矩形の開口部を有している。平面視で、遮蔽板２９の開口部３１に重ならないように、シリコン材料３２の先端部の位置が定められている。ルツボ９ａ内の材料９ｂを蒸発させるために、ルツボ９ａの長手方向（幅方向）に関して遮蔽板２９の開口幅３５よりも広く設定された走査範囲３６に電子線１８が照射される。このことにより、幅方向に関する薄膜の膜厚均一性が改善する。幅方向に関して、走査範囲３６の両端に他の位置よりも長い時間電子線１８を照射すると、幅方向の膜厚均一性の改善に更なる効果がある。
【００３５】
他方、シリコン材料３２を溶解させるための電子線１６の照射位置は、電子線１８の走査範囲３６の外に設定されている。言い換えれば、シリコンの液滴１４の落下位置が走査範囲３６の外に設定されている。電子線１６の照射位置および液滴１４の落下位置が、電子線１８の走査範囲３６の外に設定されていると、液滴１４の供給による材料９ｂ（シリコン融液）の温度変化や材料９ｂの液面の振動が成膜に与える影響を少なくできる。
【００３６】
シリコン材料３２として、複数の空孔を内包したシリコン材料３２が推奨される。シリコン材料３２が外気から隔離された空孔を有する場合、急速加熱時の熱膨張で割れが発生したとしても、空孔で割れの伝播が止まるためシリコン材料３２が破砕しにくい。また、空孔には、熱膨張による応力を緩和して破砕を防ぐ働きもある。その結果、シリコン材料３２の一部が未溶解の状態で落下することによるルツボ９ａ内の材料９ｂの温度低下、および、それに伴う蒸発速度の低下を抑制できる。また、破砕によるスプラッシュ（微粉末）の発生を抑制できるので、微粉末が基板２１に堆積したり、基板２１が微粉末からダメージを受けたりするのを防止できる。
【００３７】
シリコン材料３２の空孔は、大気圧よりも低い平均内部圧力を有していると好ましい。この場合、シリコン材料３２の溶解時における真空容器２２内の圧力変化を小さくできる。このことは、高品質の薄膜の形成に有利である。より好適には、空孔が、０．１気圧以下の平均内部圧力を有していることである。平均内部圧力が０．１気圧以下に保たれていると、空孔内のガスの熱膨張が原因でシリコン材料３２に大きい応力が発生するのを防止できる。その結果、シリコン材料３２の破砕の可能性を更に低減できる。また、空孔の平均内部圧力が十分に低い場合、溶解時に空孔からガスが勢いよく噴出するのを防止できる。そのため、電子線１６による加熱部分からシリコンの融液がスプラッシュとして直接飛散するのを防止できる。
【００３８】
空孔の平均内部圧力は、シリコン材料３２の嵩密度と溶解時のガス放出量とから算出できる。具体的に、平均内部圧力は次の方法で算出できる。まず、メスシリンダに水を入れ、シリコン材料３２を水に沈めることにより、シリコン材料３２の体積を測定する。シリコン材料３２の質量を体積で除することにより、シリコン材料３２の嵩密度が求まる。嵩密度とシリコンの真の密度（例えば、空孔を有さない金属シリコンの密度）との差から空孔の合計体積を算出できる。次に、シリコン材料３２を真空容器に入れ、真空容器内を任意の真空度（例えば１．０×１０-2Ｐａ）に到達するまで排気する。排気を停止後、シリコン材料３２を加熱して溶解させ、真空容器内の圧力の変化を計測する。圧力の変化の計測とともに、発生したガスを質量分析器で分析する。真空容器の容積と計測された圧力の変化とに基づき、シリコン材料３２からのガスの放出量を算出する。空孔の合計体積とガスの放出量とから、ガスの平均圧力、すなわち空孔の平均内部圧力を算出できる。
【００３９】
なお、真空容器の内壁等に吸着したガス成分の放出が大きい場合には、一度さらに高い真空度（例えば１．０×１０-3Ｐａ）まで排気し、吸着ガスの放出が安定した後で、組成が既知のガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を導入し、計測時の真空度に調整してから計測してもよい。
【００４０】
空孔の平均内部圧力の下限に特に限定はないが、後述する大気圧下での鋳造法によれば、０．０１気圧程度の平均内部圧力を実現可能である。もちろん、真空下での鋳造法によれば、さらに低い平均内部圧力を実現可能である。
【００４１】
シリコン材料３２としては、引き上げ法により作製されたシリコン塊よりも、鋳造法で作製されたシリコン鋳造物を好適に使用できる。鋳造法によれば、空孔の寸法や平均内部圧力等を比較的容易に調節できる。シリコン鋳造物は、金属シリコンを加熱および溶解し、得られた融液を鋳型に流し込んで冷却することで作製できる。金属シリコンとして、冶金用の純度９９％程度の金属グレードシリコンを使用できる。なお、金属シリコンに代えて、または金属シリコンとともに、半導体用シリコンや太陽電池用シリコンの端材等の高純度シリコンも使用できる。さらに、シリカ等の酸化ケイ素を還元剤とともに溶解することでシリコン融液を得て、それを鋳型に流し込んでもよい。
【００４２】
典型的には、シリコン材料３２は、金属シリコンを常温常圧下（大気中）で鋳造することによって作製されうる。例えば、耐火ルツボに金属シリコンを入れ、該金属シリコンを１５００〜１８００℃に加熱して溶解させる。耐火ルツボとしては、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物でできたものを使用できる。金属シリコンの加熱方法に特に限定はなく、抵抗式ヒータを用いた方法、水素やメタンの燃焼を用いた方法、高周波誘導加熱法、アーク放電を用いた方法等の各種加熱方法を採用できる。空気中の酸素との反応により融液の表面に生成したシリカ等のスラグを除去した後、ルツボを傾けて鉄鋳型にシリコン融液を注ぎ入れるとともに、鋳型内のシリコンを常温で徐冷する。これにより、内部に空孔を有するシリコン鋳造物が得られる。
【００４３】
鋳型に注ぐときのシリコン融液の温度は、１５５０〜１７５０℃であることが好ましい。このような比較的高温の融液を注ぐと、鋳型内でのシリコンの凝固にも比較的長い時間がかかる。長い時間をかけてシリコンを凝固させた場合、鋳型に付着していたガスやシリコン融液に溶け込んでいたガスが外部に適度に排出されるため、空孔の平均内部圧力を低くする効果が得られる。また、シリコンを緩やかに凝固させると、シリコン材料３２の収縮ひずみを小さくする効果も得られる。収縮ひずみが小さい場合、シリコン材料３２に電子線１６を照射して加熱したときの破砕発生率が更に低減する。
【００４４】
また、鋳型へのシリコン融液の注ぎ速度は、例えば０．１〜０．７ｋｇ／秒である。注ぎ速度を０．１ｋｇ／秒以上に保つことにより、十分な数の空孔がシリコン材料３２に形成されうる。注ぎ速度を０．７ｋｇ／秒以下に保つことにより、鋳型に付着したガスやシリコン融液に溶け込んだガスが外部に適度に排出されるため、空孔の平均内部圧力を低くする効果がある。
【００４５】
スラグの発生を抑制するために、溶解および鋳造をアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気中や真空中で行ってもよい。耐火ルツボとして、黒鉛ルツボや炭化珪素ルツボ等の非酸化性のルツボを使用することも有効である。これらを併用すると、スラグの発生をより一層抑制できる。
【００４６】
大気中または真空中でシリコンを鋳造すると、例えば２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3の範囲の嵩密度を有するシリコン材料３２を作製できる。空孔の合計体積は、シリコン材料３２の全体の体積に対する比率で、例えば５〜１５％の範囲になる。また、凝固時の体積収縮およびシリコンの部分酸化による酸素吸収により、各空孔の内部圧力は、鋳造時の雰囲気の圧力を下回る。例えば、大気中で鋳造する場合でも、空孔の平均内部圧力を０．１気圧以下に調節できる。
【００４７】
空孔の平均体積は、Ｘ線ＣＴスキャンの画像を用いて測定できる。２以上の空孔が互いに接して、より大きな空孔を形成していることもあるため、空孔の平均体積に特に限定はない。ただし、空孔の平均体積が１〜２０ｍｍ3の範囲内に調節されていると、割れの伝播を止める作用が十分に発揮されるとともに、シリコン材料３２の溶解時に電子線１６の照射部分で空孔からガスが噴出して泡が発生するのを十分に防止できる。
【００４８】
空孔は、シリコン材料３２の全体に均一に分布していてもよいし、シリコン材料３２の中心部から放射状に分布していてもよい。空孔が放射状に分布していると、シリコン材料３２の強度を高く保持しやすいので、空孔内のガスの熱膨張によるシリコン材料３２の破砕の可能性を更に低減できる。また、空孔が放射状に分布していると、空孔同士の距離が適度に確保されるので、空孔同士が連通して大きい空孔ができるのを防止できる。この場合、スプラッシュを引き起こす泡が電子線１６による加熱部分で発生するのを防止できる。
【００４９】
鋳造時において、空孔内の酸素は周囲のシリコンに吸収される。そのため、空孔内の酸素ガス分圧は、シリコンの凝固の進行に応じて徐々に低下する。それに伴い、窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧が上昇する。シリコンと酸素との反応速度は、アレニウスの式に従い、温度の上昇とともに増大することが知られている。鋳造時において、シリコン鋳造物は、主に鋳型への熱伝達や外部への輻射によって外側から順次冷却される。そのため、空孔内の酸素は、空孔の内周面の中でも温度が高い部分、すなわちシリコン鋳造物の中心側でシリコンと反応しやすい。つまり、シリコン鋳造物の中心部における空孔の内周面にシリカが集中して生成する。この場合、シリコン材料３２を溶解したときに比較的大きなスラグとしてシリカが現れるので、ルツボ９ａからのシリカの除去が容易となる。このことは、不純物が少なく、均一な組成の薄膜の形成にも寄与する。
【００５０】
一般に、太陽電池や半導体用の高純度シリコンを製造するための原料としての金属シリコンには、組成が均一であることが求められる。そのため、酸素は、市販の金属シリコン塊の内部に均一に存在している。酸素が均一に存在する場合、金属シリコンを再加熱すると、金属シリコン塊の各所で細かいシリカ粒子（例えば直径０．１ｍｍ）が析出する。この場合、シリカの存在を確認することは非常に困難であるとともに、金属シリコンを溶解したときに融液にスラグが浮いてきて初めてシリカの存在に気付く。太陽電池や半導体の製造過程では、シリコンの精製を必ず行うため、そのようなシリカが問題となることは少ない。しかし、市販の金属シリコンをそのまま蒸着用材料として用いる場合、細かいシリカ粉は少量でも融液表面を覆ってしまうため問題になる。すなわち、細かいシリカ粉が油膜のように広がってシリコンが蒸発しにくくなる。
【００５１】
他方、金属シリコンを原料としてシリコン鋳造物を作製する場合、鋳型内でシリコンの温度分布が不均一となることから、シリカは鋳型の中心付近に偏析しやすい。すなわち、シリカは、少し大きな粒子（例えば直径０．５〜１ｍｍ）の形で、シリコン鋳造物の中心部における空孔の内周面に生成する傾向を持つ。シリカがある程度大きな粒子の形で生成している場合、Ｘ線ＣＴスキャンによってもシリカを確認できるほか、蒸着時にシリカが融液の表面に浮いてきても、カーボンウール等の濾材で濾し取ることが可能となる。具体的には、ルツボ９ａ内の端部付近にカーボンウールを設けておくと、シリカを含むスラグが融液の対流に乗ってカーボンウールの周りに流れ着くとともに、カーボンウールに引っかかって濾し取られる。その結果、不純物が少なく均一な組成の薄膜を形成できる。また、シリカが融液を浮遊することに基づく蒸発速度のバラつきも抑制できる。
【００５２】
空孔内の酸素ガス分圧が高いと、シリコン材料３２の溶解時に真空中に酸素が放出されて、薄膜の組成のバラつきを助長する可能性がある。この観点においても、空孔内の酸素ガス分圧は、十分に低減されていることが望ましい。本実施形態のシリコン材料３２において、空孔は、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する。また、空孔は、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する。上述した鋳造法によれば、鋳型への融液の注ぎ速度や注ぎ時の融液の温度等を調節することで、平均内部圧力や酸素ガス分圧を十分に低減できる。酸素ガス分圧の下限に特に限定はなく、例えば全圧の３％でありうる。不活性ガスの分圧の上限にも特に限定はなく、例えば全圧の１５％でありうる。大気中で鋳造を行った場合、空孔内には主に窒素ガスが残る。不活性ガス中や真空中で鋳造を行えば、空孔内の酸素ガス分圧を０％近くまで低減できる。
【００５３】
空孔内のガスの分圧は、次の方法で測定できる。まず、シリコン材料３２から１ｃｍ3程度の大きさの分圧測定用小片を切り出す。１×１０-2Ｐａ程度に減圧した真空容器（容積１００ｃｍ3程度）中で分圧測定用小片を圧縮して粉砕し、発生したガスの組成を質量分析器にて測定する。ガスの組成から、各成分の分圧を算出できる。
【００５４】
なお、シリコン材料３２を鋳造法で作製する際に、鋳型の吸着ガス量を予め調節したり、注ぎ時に少量のガスをシリコン融液に吹き込んだりしてもよい。また、シリコン材料３２の作製方法は鋳造法に限定されず、本発明はシリコン材料３２の作製方法によって限定されるものでもない。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を確かめるために以下の実験を行った。【００５６】
先に説明した鋳造法により、大気中で、複数の棒状のシリコン材料３２を作製した。まず、金属シリコンをルツボ内で１７５０℃に加熱して溶かした。得られたシリコン融液を鉄鋳型に注ぎ入れるとともに室温で徐冷した。その結果、長さ３００ｍｍ、直径５０ｍｍの棒状のシリコン材料３２を得た。注ぎ速度を０．１〜２．２ｋｇ／秒の範囲で変更し、同一形状および同一寸法を有する複数のシリコン材料３２（サンプル１〜１１）を作製した。また、同一の注ぎ速度で複数のシリコン材料３２を作製した。つまり、サンプル１〜１１として、それぞれ、複数のシリコン材料３２を準備した。【００５７】
また、以下に示す焼結法により、サンプル１２に属する複数のシリコン材料３２を作製した。まず、１０メッシュサイズ（平均粒径約３８０μｍ）のシリコン粉末を長さ４００ｍｍ、直径５０ｍｍのモリブデン型に入れた。次に、モリブデン型の長さ方向に２．０×１０5ｋｇｆの加重をかけてシリコン粒子を圧縮した。次に、モリブデン型を高温炉に入れ、炉内を大気圧のアルゴン雰囲気に置換した後、１４５０℃まで昇温した。１４５０℃で６０分保持した後、電源を落とし、モリブデン型内のシリコン焼結体を徐冷した。このようにして、サンプル１２のシリコン材料３２を得た。【００５８】
また、比較例として、緻密質のシリコン材料（サンプル１３）も準備した。緻密質のシリコン材料は、以下の手順で作製した。まず、１．３ｋｇの金属シリコンを長さ４５０ｍｍ、直径５０ｍｍの黒鉛ルツボに入れた。次に、黒鉛ルツボを真空炉（１．０×１０-1Ｐａ）に入れ、真空炉内を１６５０℃まで昇温し、ガス抜きのために３時間保持した。次に、２０時間かけて１６５０℃から１３００℃まで黒鉛ルツボを冷却した。さらに、４時間かけて１３００℃から室温まで冷却した。最後に、ルツボを壊して長さ３００ｍｍ、直径５０ｍｍの緻密質のシリコン材料を得た。緻密質のシリコン材料も他のシリコン材料と同様に複数準備した。【００５９】
（空孔の平均体積）
次に、Ｘ線ＣＴスキャンにより、各サンプルの内部構造を観察するとともに、各サンプルの空孔の平均体積を見積もった。サンプル５に属する一のシリコン材料３２のＸ線ＣＴスキャンにより得られた断面像を図３に示す。図３に示すように、空孔は、サンプルの中心部から放射状に形成されていた。【００６０】
なお、「空孔の平均体積」は以下の方法で算出した。例えば、サンプル１に属する２０本のシリコン材料３２のそれぞれにおける空孔の平均体積を見積もり、得られた値の平均値をサンプル１の「空孔の平均体積」とした。つまり、表１に示す「平均体積」とは、同一条件で作製した２０本のシリコン材料のそれぞれにおける平均値をさらに平均化した値である。このようにすれば、より正確に「平均体積」を求めることができる。このことは、以下に説明する「平均内部圧力」「平均窒素分圧」「スプラッシュの発生個数」についても同じである。【００６１】
（平均内部圧力および平均窒素分圧）
次に、Ｘ線ＣＴスキャンで確認された空孔をできるだけ潰さない位置において、各サンプルから１ｃｍ3の分圧測定用小片をダイヤモンドカッターで切り出した。これらの分圧測定用小片を用いて、先に説明した方法により、空孔の平均内部圧力および空孔内の平均窒素分圧を測定した。結果を表１に示す。図４は、表１に示された数値をグラフ化したものである。図４において、ひし形の点が注ぎ速度のデータで、円形の点が平均窒素分圧のデータである。【００６２】
【表１】
2010004734.tif 000003
【００６３】
表１および図４に示すように、空孔の平均内部圧力は、注ぎ速度に概ね比例していた。空孔内の平均窒素分圧は、注ぎ速度に概ね反比例していた。なお、サンプル１〜６は、９０％以上の平均窒素分圧、言い換えれば、１０％以下の平均酸素分圧を有していた。【００６４】
（スプラッシュの発生個数）
次に、図１を参照して説明した薄膜製造装置２０を使用して基板２１上に薄膜を形成した。シリコン材料３２として、サンプル１〜１３を図１に示す材料供給ユニット４２のコンベア１０に装着した。ルツボ９ａ内にも予めシリコン融液を保持させた。２００〜５００ｎｍ／秒の速度で薄膜が形成されるように、巻き取りロール２７の駆動速度を調節した。基板２１として、３５μｍの厚さの銅箔を用いた。真空容器２２内の圧力は、１×１０-2Ｐａであった。シリコン材料３２に電子線１６を照射してルツボ９ａにシリコン融液を滴下しながら、ルツボ９ａ内のシリコン融液９ｂにも電子線１８を照射してシリコンを蒸発させ、これにより基板２１にシリコン粒子を堆積させた。電子線１６の強度は、１．５ｋＷ／ｃｍ2に設定した。【００６５】
成膜後、巻き取りロール２７から基板２１を回収し、基板２１の任意の領域を拡大鏡（倍率２０倍）で観察した。そして、確認できた粒子状堆積物の個数を「スプラッシュ」として数えた。結果を表１に示す。図５は、表１に示された数値をグラフ化したものである。図５に示すように、空孔の平均内部圧力が０．１気圧を上回ると、スプラッシュの発生個数が急増した。【００６６】
（破砕発生率）
次に、以下の手順で、各サンプルに電子線１６を照射して溶解させたときの破砕発生率を調べた。具体的には、同一の注ぎ速度で作製した２０本のサンプルのそれぞれに真空中で電子線１６を５分間照射し、破砕の有無を目視で判断した。電子線１６の照射中において、各サンプルを５０ｍｍ／分の速さで前進させた。電子線１６の強度は１．３ｋＷ／ｃｍ2、真空度は１×１０-2Ｐａであった。５分間の電子線照射後、真空容器内におよそ直径５ｍｍ以上の未溶解の破片の落下が確認された場合に「破砕あり」と判断した。結果を表１に示す。図６および７は、それぞれ、表２に示された数値をグラフ化したものである。【００６７】
図６および図７に示すように、緻密質のシリコン材料（サンプル１３）の破砕発生率は最も高かった。空孔を有するシリコン材料（サンプル１〜１２）の破砕発生率は、全て、緻密質のシリコン材料のそれを下回った。特に、空孔の平均内部圧力が０．１気圧以下、または、空孔の平均体積が１〜２０ｍｍ3の範囲にある場合に、破砕発生率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、長尺の蓄電デバイス用極板の製造に応用できる。基板２１として銅箔や銅合金箔等の金属箔を用いる。電子線１８によりルツボ９ａ内の材料９ｂ（シリコン）を蒸発させ、負極集電体としての基板２１上にシリコン薄膜を形成する。真空容器２２内に微量の酸素ガスを導入すれば、シリコンと酸化シリコンとを含むシリコン薄膜を基板２１上に形成できる。シリコンはリチウムを吸蔵および放出可能なので、シリコン薄膜が形成された基板２１は、リチウムイオン二次電池の負極に利用できる。【００６９】
蓄電デバイス用極板や磁気テープだけでなく、コンデンサ、各種センサ、太陽電池、各種光学膜、防湿膜および導電膜等、シリコンおよび酸化シリコンの少なくとも１つを主成分として含む薄膜の製造に本発明を適用できる。中でも、長時間成膜、比較的厚い膜の形成が必要である、蓄電デバイス用極板の成膜を行う場合に本発明が特に有効である。
【図１】
2010004734.tif 000004
【図２】
2010004734.tif 000005
【図３】
2010004734.tif 000006
【図４】
2010004734.tif 000007
【図５】
2010004734.tif 000008
【図６】
2010004734.tif 000009
【図７】
2010004734.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月30日(2009.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含み、
前記塊状の材料として、複数の空孔を内包したシリコン材料を用いる、薄膜製造方法。
【請求項２】
前記空孔が、大気圧よりも低い平均内部圧力を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記平均内部圧力が０．１気圧以下である、請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記空孔が、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記空孔が、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記空孔が、１〜２０ｍｍ３の範囲の平均体積を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記シリコン材料が鋳造法で作製されたものである、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記基板が長尺基板であり、
前記堆積工程が、巻き出しロールから繰り出した前記長尺基板を、前記所定の成膜位置を経由して巻き取りロールまで搬送することを含み、
前記堆積工程を実施しながら前記供給工程を実施する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
電子線またはレーザーを照射して前記塊状の材料を溶解させる、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の薄膜製造方法により、負極集電体としての前記基板上にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質としてのシリコンを堆積させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含む薄膜製造方法に用いられる、前記塊状の材料としての、複数の空孔を内包したシリコン材料。
【請求項１２】
前記空孔が、大気圧よりも低い平均内部圧力を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１３】
前記平均内部圧力が０．１気圧以下である、請求項１２に記載のシリコン材料。
【請求項１４】
前記空孔が、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１５】
前記空孔が、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１６】
前記空孔が、１〜２０ｍｍ３の範囲の平均体積を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１７】
前記シリコン材料が鋳造法で作製されたものである、請求項１１に記載のシリコン材料。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月14日(2009.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法およびその方法に使用できるシリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。デバイスの薄膜化は、ユーザーに直接的なメリットをもたらすだけでなく、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境側面からも重要な役割を果たしている。
【０００３】
薄膜技術の進展には、薄膜製造の高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった要請に応える必要がある。例えば、薄膜の生産性を高めるためには、長時間成膜技術が必須である。例えば真空蒸着法を用いた薄膜製造では、蒸発源への材料供給が長時間成膜に有効である。
【０００４】
蒸発源に材料を供給するために、使用する材料や成膜条件等に応じて各種方法が選択される。具体的には、(i)粉状、粒状、ペレット状等の各種形状の材料を蒸発源に加える方法、(ii)棒状または線状の材料を蒸発源に浸す方法、(iii)液状の材料を蒸発源に流し込む方法が知られている。
【０００５】
蒸発源の温度は、蒸発源に材料が加えられることに応じて変化する。蒸発源の温度変化は、材料の蒸発速度、すなわち成膜速度の変化を招く。そのため、蒸発源の温度変化を極力小さくすることが重要である。例えば特開昭６２−１７７１７４号公報には、ルツボの上方にて材料を一旦溶解させた後、その溶解した材料をルツボに供給する技術が開示されている。また、塊状の材料を蒸発源の上方で先端部から順次溶解させ、溶解により生じた液滴を蒸発源に供給する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１７７１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液滴の形態の材料を供給する方法は、蒸発源に与える熱的影響が小さい点で優れている。しかし、この方法によると、蒸発源に的確に液滴を落とす必要がある。そのため、棒状の材料の加熱範囲を規定するとともに急速加熱を行い、その棒状の材料における溶解開始点を制御する必要がある。
【０００８】
ところが、シリコン等の脆性材料を用いる場合、急速加熱時の熱膨張により棒状の材料が破砕し、未溶解の材料がルツボに落下する可能性がある。未溶解の材料がルツボに落下した場合、未溶解の材料が熱を吸収するため、ルツボ内の材料（融液）の温度低下、ひいてはルツボからの材料の蒸発速度の低下を招く。
【０００９】
また、急速加熱時の熱膨張で棒状の材料が破砕し、微粉末が発生することがある。微粉末は、いわゆるスプラッシュとして飛散し、基板に堆積したり、基板にダメージを与えたりする。特に、電子線でルツボ内の材料を加熱する方法では、スプラッシュの発生が顕著となる。なぜなら、電子線により微粉末が電荷を帯びやすくなり、微粉末同士の静電反発により微粉末が飛散しやすくなるからである。さらに、スプラッシュが発生すると、真空容器の内壁や遮蔽板への材料の堆積が促進される問題もある。こうした背景のもと、なるべくスプラッシュを発生させず、蒸発源に安定して材料を供給できる方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含み、
前記塊状の材料として、複数の空孔を内包したシリコン材料を用いる、薄膜製造方法を提供する。
【００１１】
他の側面において、本発明は、
上記薄膜製造方法により、負極集電体としての前記基板上にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質としてのシリコンを堆積させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【００１２】
さらに他の側面において、本発明は、上記方法で好適に使用できる、塊状の材料としてのシリコン材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、塊状の材料として、空孔を内包したシリコン材料を用いる。このようなシリコン材料によると、急速加熱時の熱膨張で割れが発生したとしても、空孔で割れの伝播が止まるため破砕に至りにくい。したがって、破砕した材料がルツボ内に落下することによるルツボ内の融液の温度低下、および、それに伴う蒸発速度の低下を抑制できる。さらに、破砕に起因したスプラッシュを抑制できる。すなわち、破砕による微粉末の発生を防止でき、ひいては、微粉末が基板に堆積したり、基板が微粉末からダメージを受けたりするのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法を実施するための薄膜製造装置の概略図
【図２】図１に示す薄膜製造装置における蒸発源の概略上面図
【図３】空孔を有するシリコン材料のＸ線ＣＴスキャンにより得た断面像
【図４】鋳型への融液の注ぎ速度、空孔の平均内部圧力および空孔内の平均窒素分圧の関係を示すグラフ
【図５】空孔の平均内部圧力とスプラッシュの発生個数との関係を示すグラフ
【図６】空孔の平均内部圧力と破砕発生率との関係を示すグラフ
【図７】空孔の平均体積と破砕発生率との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１に示すように、薄膜製造装置２０は、真空容器２２、基板搬送ユニット４０、遮蔽板２９、蒸発源９および材料供給ユニット４２を備えている。基板搬送ユニット４０、遮蔽板２９、蒸発源９および材料供給ユニット４２は、真空容器２２内に配置されている。真空容器２２には真空ポンプ３４が接続されている。真空容器２２の側壁には、電子銃１５および原料ガス導入管３０が設けられている。
【００１７】
真空容器２２内の空間は、遮蔽板２９によって、蒸発源９が配置された第１側空間（下側空間）と、基板搬送ユニット４０が配置された第２側空間（上側空間）とに分けられている。遮蔽板２９には開口部３１が設けられており、この開口部３１を通じて、第１側空間から第２側空間へと、蒸発源９からの蒸発粒子が進める。
【００１８】
基板搬送ユニット４０は、蒸発源９に向かい合う所定の成膜位置３３に基板２１を供給する機能と、成膜後の基板２１をその成膜位置３３から退避させる機能とを有する。成膜位置３３とは、基板２１の搬送経路上の位置であって、遮蔽板２９の開口部３１によって規定された位置を意味する。この成膜位置３３を基板２１が通過する際に、蒸発源９から飛来した蒸発粒子が基板２１上に堆積する。これにより基板２１上に薄膜が形成される。
【００１９】
具体的に、基板搬送ユニット４０は、巻き出しロール２３、搬送ローラ２４、冷却キャン２５および巻き取りロール２７によって構成されている。巻き出しロール２３には成膜前の基板２１が準備される。搬送ローラ２４は、基板２１の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側の搬送ローラ２４は、巻き出しロール２３から繰り出された基板２１を冷却キャン２５に誘導する。冷却キャン２５は、基板２１を支持しながら成膜位置３３に誘導するとともに、成膜後の基板２１を下流側の搬送ローラ２４に誘導する。冷却キャン２５は、円筒の形状を有し、冷却水等の冷媒で冷却されている。基板２１は、冷却キャン２５の周面に沿って走行するとともに、蒸発源９と向かい合う側とは反対側から冷却キャン２５によって冷却される。下流側の搬送ローラ２４は、成膜後の基板２１を巻き取りロール２７に誘導する。巻き取りロール２７は、モータ（図示せず）によって駆動され、薄膜が形成された基板２１を巻き取って保存する。
【００２０】
成膜時には、巻き出しロール２３から基板２１を繰り出す操作と、成膜後の基板２１を巻き取りロール２７に巻き取る操作とが同期して行われる。巻き出しロール２３から繰り出された基板２１は、成膜位置３３を経由して巻き取りロール２７まで搬送される。すなわち、薄膜製造装置２０は、巻き出しロール２３から巻き取りロール２７へと搬送中の基板２１上に薄膜を形成する、いわゆる巻き取り式の薄膜製造装置である。巻き取り式の薄膜製造装置によると、長時間成膜によって高い生産性が望める。なお、基板搬送ユニット４０の一部、例えば駆動用モータ等が真空容器２２の外に配置されることもある。この場合、回転導入端子を介して、モータの駆動力を真空容器２２内の各種ロールに供給できる。
【００２１】
本実施形態において、基板２１は、可撓性を有する長尺基板である。基板２１の材料は特に限定されず、高分子フィルムや金属箔を使用できる。高分子フィルムの例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリイミドフィルムである。金属箔の例は、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔およびステンレス箔である。高分子フィルムと金属箔との複合材料も基板２１に使用できる。
【００２２】
基板２１の寸法も製造するべき薄膜の種類や生産数量に応じて決まるので、特に限定されない。基板２１の幅は例えば５０〜１０００ｍｍであり、基板２１の厚さは例えば３〜１５０μｍである。
【００２３】
成膜時において、基板２１は一定の速度で搬送される。搬送速度は製造するべき薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、例えば０．１〜５００ｍ／分である。成膜速度は例えば１〜５０μｍ／分である。搬送中の基板２１には基板２１の材料、基板２１の寸法および成膜条件等に応じて適切な大きさの張力が付与される。なお、静止状態の基板２１に薄膜を形成するために、基板２１を間欠的に搬送してもよい。
【００２４】
蒸発源９は、電子銃１５からの電子線１８でルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱するように構成されている。つまり、本実施形態の薄膜製造装置２０は真空蒸着装置として構成されている。蒸発した材料が鉛直上方に向かって進むように、真空容器２２の下部に蒸発源９が配置されている。電子線に代えて、抵抗加熱や誘導加熱等の他の方法でルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱してもよい。
【００２５】
ルツボ９ａの開口部の形状は、例えば円形、小判形、矩形およびドーナツ形である。連続式の真空蒸着においては、成膜幅よりも幅広の矩形の開口部を有するルツボ９ａを用いることが幅方向の膜厚均一性に有効である。ルツボ９ａの材料として、金属、酸化物および耐火物等を使用できる。金属の例は、銅、モリブデン、タンタル、タングステンおよびこれらを含む合金である。酸化物の例は、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびカルシアである。耐火物の例は、窒化硼素および炭素である。ルツボ９ａは水冷されていてもよい。
【００２６】
原料ガス導入管３０は、真空容器２２の外部から内部へと延びている。原料ガス導入管３０の一端は、蒸発源９と基板２１との間の空間に向けられている。原料ガス導入管３０の他端は、真空容器２２の外部において、ガスボンベやガス発生装置等の原料ガス供給源に接続されている（図示省略）。原料ガス導入管３０を通じて真空容器２２の内部に酸素ガスや窒素ガスを供給すれば、ルツボ９ａ内の材料９ｂの酸化物、窒化物または酸窒化物を含む薄膜を形成できる。
【００２７】
成膜時において、真空容器２２の内部は、真空ポンプ３４によって薄膜の形成に適した圧力、例えば１．０×１０-3〜１．０×１０-1Ｐａに保たれる。真空ポンプ３４として、ロータリポンプ、油拡散ポンプ、クライオポンプおよびターボ分子ポンプ等の各種真空ポンプを使用できる。
【００２８】
材料供給ユニット４２は、形成するべき薄膜の原料を含む塊状の材料３２を蒸発源９の上方で溶解させ、溶解した材料を液滴１４の形で蒸発源９に供給するために使用される。本実施形態では、塊状の材料３２として、シリコン材料３２が用いられている。材料供給ユニット４２によれば、真空容器２２内を空気等でパージすることなく、ルツボ９ａ内の材料９ｂ（シリコン融液）の消費に応じて蒸発源９にシリコンを連続供給できる。さらに、蒸発源９ａより飛来したシリコン粒子を基板２１上に堆積させながら、蒸発源９にシリコンを供給できる。これにより、長時間連続成膜が可能となる。
【００２９】
なお、薄膜の形成を一時停止して、ルツボ９ａにシリコンを供給することも可能である。すなわち、ルツボ９ａにシリコンを供給する工程と、基板２１にシリコンを堆積させる工程とを交互に実施することも可能である。さらに、成膜位置３３への基板（例えばガラス基板）の搬送および成膜位置３３からのその基板の退避をロードロックシステムで行うことも考えられる。
【００３０】
本実施形態において、材料供給ユニット４２は、コンベア１０と電子銃１５とで構成されている。コンベア１０は、シリコン材料３２を水平に保持するとともに、シリコン材料３２を蒸発源９のルツボ９ａの上方に搬送する役割を担う。電子銃１５は、ルツボ９ａの上方に搬送されたシリコン材料３２を加熱する役割を担う。本実施形態において、電子銃１５は、ルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱して蒸発させるためのものと兼用である。
【００３１】
シリコン材料３２は、コンベア１０によりルツボ９ａの上方に搬送され、電子線１６により加熱され、溶解する。溶解により生じたシリコン融液が液滴１４の形でルツボ９ａへと落下する。これにより、薄膜の原料としてのシリコンがルツボ９ａに供給される。なお、シリコン材料３２を加熱するための電子銃が、ルツボ９ａ内の材料９ｂを加熱するための電子銃とは別に設けられていてもよい。さらに、シリコン材料３２を加熱するための手段として、電子銃に代えて、または電子銃とともにレーザー照射装置も使用できる。電子線やレーザーを使用すると、シリコン材料３２の破砕により生じた微粉末が電子線やレーザーにより電荷を帯び、スプラッシュとして飛散しやすい。そのため、電子線やレーザーを使用する場合には、破砕しにくいシリコン材料３２の使用が特に推奨される。
【００３２】
シリコン材料３２は、例えば０．５ｋｇ以上の質量を有していること、言い換えれば、十分な熱容量を有していることが望ましい。そのようなシリコン材料３２によれば、先端部を急速加熱したときの全体の温度上昇を抑えることができる。この場合、シリコン材料３２の先端部が選択的に溶解するので、一定の滴下位置を保持しやすい。すなわち、液滴１４がルツボ９ａの外に落ちたりせず、ルツボ９ａへの安定した材料供給が可能となる。シリコン材料３２の質量に特に上限はないが、薄膜製造装置２０の大きさを考慮すると、例えば１０ｋｇである。
【００３３】
本実施形態では、シリコン材料３２が棒状ないし柱状の形をしている。このような形のシリコン材料３２によれば、その表面積が小さいので、表面に付着している水分も少ない。シリコン材料３２は、典型的には、円形の断面を有する棒の形をしている。シリコン材料３２の直径に特に限定はないが、例えば５０〜１００ｍｍである。
【００３４】
図２に示すように、ルツボ９ａは、遮蔽板２９の開口部３１の開口幅３５よりも幅広の矩形の開口部を有している。平面視で、遮蔽板２９の開口部３１に重ならないように、シリコン材料３２の先端部の位置が定められている。ルツボ９ａ内の材料９ｂを蒸発させるために、ルツボ９ａの長手方向（幅方向）に関して遮蔽板２９の開口幅３５よりも広く設定された走査範囲３６に電子線１８が照射される。このことにより、幅方向に関する薄膜の膜厚均一性が改善する。幅方向に関して、走査範囲３６の両端に他の位置よりも長い時間電子線１８を照射すると、幅方向の膜厚均一性の改善に更なる効果がある。
【００３５】
他方、シリコン材料３２を溶解させるための電子線１６の照射位置は、電子線１８の走査範囲３６の外に設定されている。言い換えれば、シリコンの液滴１４の落下位置が走査範囲３６の外に設定されている。電子線１６の照射位置および液滴１４の落下位置が、電子線１８の走査範囲３６の外に設定されていると、液滴１４の供給による材料９ｂ（シリコン融液）の温度変化や材料９ｂの液面の振動が成膜に与える影響を少なくできる。
【００３６】
シリコン材料３２として、複数の空孔を内包したシリコン材料３２が推奨される。シリコン材料３２が外気から隔離された空孔を有する場合、急速加熱時の熱膨張で割れが発生したとしても、空孔で割れの伝播が止まるためシリコン材料３２が破砕しにくい。また、空孔には、熱膨張による応力を緩和して破砕を防ぐ働きもある。その結果、シリコン材料３２の一部が未溶解の状態で落下することによるルツボ９ａ内の材料９ｂの温度低下、および、それに伴う蒸発速度の低下を抑制できる。また、破砕によるスプラッシュ（微粉末）の発生を抑制できるので、微粉末が基板２１に堆積したり、基板２１が微粉末からダメージを受けたりするのを防止できる。
【００３７】
シリコン材料３２の空孔は、大気圧よりも低い平均内部圧力を有していると好ましい。この場合、シリコン材料３２の溶解時における真空容器２２内の圧力変化を小さくできる。このことは、高品質の薄膜の形成に有利である。より好適には、空孔が、０．１気圧以下の平均内部圧力を有していることである。平均内部圧力が０．１気圧以下に保たれていると、空孔内のガスの熱膨張が原因でシリコン材料３２に大きい応力が発生するのを防止できる。その結果、シリコン材料３２の破砕の可能性を更に低減できる。また、空孔の平均内部圧力が十分に低い場合、溶解時に空孔からガスが勢いよく噴出するのを防止できる。そのため、電子線１６による加熱部分からシリコンの融液がスプラッシュとして直接飛散するのを防止できる。
【００３８】
空孔の平均内部圧力は、シリコン材料３２の嵩密度と溶解時のガス放出量とから算出できる。具体的に、平均内部圧力は次の方法で算出できる。まず、メスシリンダに水を入れ、シリコン材料３２を水に沈めることにより、シリコン材料３２の体積を測定する。シリコン材料３２の質量を体積で除することにより、シリコン材料３２の嵩密度が求まる。嵩密度とシリコンの真の密度（例えば、空孔を有さない金属シリコンの密度）との差から空孔の合計体積を算出できる。次に、シリコン材料３２を真空容器に入れ、真空容器内を任意の真空度（例えば１．０×１０-2Ｐａ）に到達するまで排気する。排気を停止後、シリコン材料３２を加熱して溶解させ、真空容器内の圧力の変化を計測する。圧力の変化の計測とともに、発生したガスを質量分析器で分析する。真空容器の容積と計測された圧力の変化とに基づき、シリコン材料３２からのガスの放出量を算出する。空孔の合計体積とガスの放出量とから、ガスの平均圧力、すなわち空孔の平均内部圧力を算出できる。
【００３９】
なお、真空容器の内壁等に吸着したガス成分の放出が大きい場合には、一度さらに高い真空度（例えば１．０×１０-3Ｐａ）まで排気し、吸着ガスの放出が安定した後で、組成が既知のガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）を導入し、計測時の真空度に調整してから計測してもよい。
【００４０】
空孔の平均内部圧力の下限に特に限定はないが、後述する大気圧下での鋳造法によれば、０．０１気圧程度の平均内部圧力を実現可能である。もちろん、真空下での鋳造法によれば、さらに低い平均内部圧力を実現可能である。
【００４１】
シリコン材料３２としては、引き上げ法により作製されたシリコン塊よりも、鋳造法で作製されたシリコン鋳造物を好適に使用できる。鋳造法によれば、空孔の寸法や平均内部圧力等を比較的容易に調節できる。シリコン鋳造物は、金属シリコンを加熱および溶解し、得られた融液を鋳型に流し込んで冷却することで作製できる。金属シリコンとして、冶金用の純度９９％程度の金属グレードシリコンを使用できる。なお、金属シリコンに代えて、または金属シリコンとともに、半導体用シリコンや太陽電池用シリコンの端材等の高純度シリコンも使用できる。さらに、シリカ等の酸化ケイ素を還元剤とともに溶解することでシリコン融液を得て、それを鋳型に流し込んでもよい。
【００４２】
典型的には、シリコン材料３２は、金属シリコンを常温常圧下（大気中）で鋳造することによって作製されうる。例えば、耐火ルツボに金属シリコンを入れ、該金属シリコンを１５００〜１８００℃に加熱して溶解させる。耐火ルツボとしては、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物でできたものを使用できる。金属シリコンの加熱方法に特に限定はなく、抵抗式ヒータを用いた方法、水素やメタンの燃焼を用いた方法、高周波誘導加熱法、アーク放電を用いた方法等の各種加熱方法を採用できる。空気中の酸素との反応により融液の表面に生成したシリカ等のスラグを除去した後、ルツボを傾けて鉄鋳型にシリコン融液を注ぎ入れるとともに、鋳型内のシリコンを常温で徐冷する。これにより、内部に空孔を有するシリコン鋳造物が得られる。
【００４３】
鋳型に注ぐときのシリコン融液の温度は、１５５０〜１７５０℃であることが好ましい。このような比較的高温の融液を注ぐと、鋳型内でのシリコンの凝固にも比較的長い時間がかかる。長い時間をかけてシリコンを凝固させた場合、鋳型に付着していたガスやシリコン融液に溶け込んでいたガスが外部に適度に排出されるため、空孔の平均内部圧力を低くする効果が得られる。また、シリコンを緩やかに凝固させると、シリコン材料３２の収縮ひずみを小さくする効果も得られる。収縮ひずみが小さい場合、シリコン材料３２に電子線１６を照射して加熱したときの破砕発生率が更に低減する。
【００４４】
また、鋳型へのシリコン融液の注ぎ速度は、例えば０．１〜０．７ｋｇ／秒である。注ぎ速度を０．１ｋｇ／秒以上に保つことにより、十分な数の空孔がシリコン材料３２に形成されうる。注ぎ速度を０．７ｋｇ／秒以下に保つことにより、鋳型に付着したガスやシリコン融液に溶け込んだガスが外部に適度に排出されるため、空孔の平均内部圧力を低くする効果がある。
【００４５】
スラグの発生を抑制するために、溶解および鋳造をアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気中や真空中で行ってもよい。耐火ルツボとして、黒鉛ルツボや炭化珪素ルツボ等の非酸化性のルツボを使用することも有効である。これらを併用すると、スラグの発生をより一層抑制できる。
【００４６】
大気中または真空中でシリコンを鋳造すると、例えば２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3の範囲の嵩密度を有するシリコン材料３２を作製できる。空孔の合計体積は、シリコン材料３２の全体の体積に対する比率で、例えば５〜１５％の範囲になる。また、凝固時の体積収縮およびシリコンの部分酸化による酸素吸収により、各空孔の内部圧力は、鋳造時の雰囲気の圧力を下回る。例えば、大気中で鋳造する場合でも、空孔の平均内部圧力を０．１気圧以下に調節できる。
【００４７】
空孔の平均体積は、Ｘ線ＣＴスキャンの画像を用いて測定できる。２以上の空孔が互いに接して、より大きな空孔を形成していることもあるため、空孔の平均体積に特に限定はない。ただし、空孔の平均体積が１〜２０ｍｍ3の範囲内に調節されていると、割れの伝播を止める作用が十分に発揮されるとともに、シリコン材料３２の溶解時に電子線１６の照射部分で空孔からガスが噴出して泡が発生するのを十分に防止できる。
【００４８】
空孔は、シリコン材料３２の全体に均一に分布していてもよいし、シリコン材料３２の中心部から放射状に分布していてもよい。空孔が放射状に分布していると、シリコン材料３２の強度を高く保持しやすいので、空孔内のガスの熱膨張によるシリコン材料３２の破砕の可能性を更に低減できる。また、空孔が放射状に分布していると、空孔同士の距離が適度に確保されるので、空孔同士が連通して大きい空孔ができるのを防止できる。この場合、スプラッシュを引き起こす泡が電子線１６による加熱部分で発生するのを防止できる。
【００４９】
鋳造時において、空孔内の酸素は周囲のシリコンに吸収される。そのため、空孔内の酸素ガス分圧は、シリコンの凝固の進行に応じて徐々に低下する。それに伴い、窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧が上昇する。シリコンと酸素との反応速度は、アレニウスの式に従い、温度の上昇とともに増大することが知られている。鋳造時において、シリコン鋳造物は、主に鋳型への熱伝達や外部への輻射によって外側から順次冷却される。そのため、空孔内の酸素は、空孔の内周面の中でも温度が高い部分、すなわちシリコン鋳造物の中心側でシリコンと反応しやすい。つまり、シリコン鋳造物の中心部における空孔の内周面にシリカが集中して生成する。この場合、シリコン材料３２を溶解したときに比較的大きなスラグとしてシリカが現れるので、ルツボ９ａからのシリカの除去が容易となる。このことは、不純物が少なく、均一な組成の薄膜の形成にも寄与する。
【００５０】
一般に、太陽電池や半導体用の高純度シリコンを製造するための原料としての金属シリコンには、組成が均一であることが求められる。そのため、酸素は、市販の金属シリコン塊の内部に均一に存在している。酸素が均一に存在する場合、金属シリコンを再加熱すると、金属シリコン塊の各所で細かいシリカ粒子（例えば直径０．１ｍｍ）が析出する。この場合、シリカの存在を確認することは非常に困難であるとともに、金属シリコンを溶解したときに融液にスラグが浮いてきて初めてシリカの存在に気付く。太陽電池や半導体の製造過程では、シリコンの精製を必ず行うため、そのようなシリカが問題となることは少ない。しかし、市販の金属シリコンをそのまま蒸着用材料として用いる場合、細かいシリカ粉は少量でも融液表面を覆ってしまうため問題になる。すなわち、細かいシリカ粉が油膜のように広がってシリコンが蒸発しにくくなる。
【００５１】
他方、金属シリコンを原料としてシリコン鋳造物を作製する場合、鋳型内でシリコンの温度分布が不均一となることから、シリカは鋳型の中心付近に偏析しやすい。すなわち、シリカは、少し大きな粒子（例えば直径０．５〜１ｍｍ）の形で、シリコン鋳造物の中心部における空孔の内周面に生成する傾向を持つ。シリカがある程度大きな粒子の形で生成している場合、Ｘ線ＣＴスキャンによってもシリカを確認できるほか、蒸着時にシリカが融液の表面に浮いてきても、カーボンウール等の濾材で濾し取ることが可能となる。具体的には、ルツボ９ａ内の端部付近にカーボンウールを設けておくと、シリカを含むスラグが融液の対流に乗ってカーボンウールの周りに流れ着くとともに、カーボンウールに引っかかって濾し取られる。その結果、不純物が少なく均一な組成の薄膜を形成できる。また、シリカが融液を浮遊することに基づく蒸発速度のバラつきも抑制できる。
【００５２】
空孔内の酸素ガス分圧が高いと、シリコン材料３２の溶解時に真空中に酸素が放出されて、薄膜の組成のバラつきを助長する可能性がある。この観点においても、空孔内の酸素ガス分圧は、十分に低減されていることが望ましい。本実施形態のシリコン材料３２において、空孔は、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する。また、空孔は、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する。上述した鋳造法によれば、鋳型への融液の注ぎ速度や注ぎ時の融液の温度等を調節することで、平均内部圧力や酸素ガス分圧を十分に低減できる。酸素ガス分圧の下限に特に限定はなく、例えば全圧の３％でありうる。不活性ガスの分圧の上限にも特に限定はなく、例えば全圧の１５％でありうる。大気中で鋳造を行った場合、空孔内には主に窒素ガスが残る。不活性ガス中や真空中で鋳造を行えば、空孔内の酸素ガス分圧を０％近くまで低減できる。
【００５３】
空孔内のガスの分圧は、次の方法で測定できる。まず、シリコン材料３２から１ｃｍ3程度の大きさの分圧測定用小片を切り出す。１×１０-2Ｐａ程度に減圧した真空容器（容積１００ｃｍ3程度）中で分圧測定用小片を圧縮して粉砕し、発生したガスの組成を質量分析器にて測定する。ガスの組成から、各成分の分圧を算出できる。
【００５４】
なお、シリコン材料３２を鋳造法で作製する際に、鋳型の吸着ガス量を予め調節したり、注ぎ時に少量のガスをシリコン融液に吹き込んだりしてもよい。また、シリコン材料３２の作製方法は鋳造法に限定されず、本発明はシリコン材料３２の作製方法によって限定されるものでもない。
【実施例】
【００５５】
本発明の効果を確かめるために以下の実験を行った。
【００５６】
先に説明した鋳造法により、大気中で、複数の棒状のシリコン材料３２を作製した。まず、金属シリコンをルツボ内で１７５０℃に加熱して溶かした。得られたシリコン融液を鉄鋳型に注ぎ入れるとともに室温で徐冷した。その結果、長さ３００ｍｍ、直径５０ｍｍの棒状のシリコン材料３２を得た。注ぎ速度を０．１〜２．２ｋｇ／秒の範囲で変更し、同一形状および同一寸法を有する複数のシリコン材料３２（サンプル１〜１１）を作製した。また、同一の注ぎ速度で複数のシリコン材料３２を作製した。つまり、サンプル１〜１１として、それぞれ、複数のシリコン材料３２を準備した。
【００５７】
また、以下に示す焼結法により、サンプル１２に属する複数のシリコン材料３２を作製した。まず、１０メッシュサイズ（平均粒径約３８０μｍ）のシリコン粉末を長さ４００ｍｍ、直径５０ｍｍのモリブデン型に入れた。次に、モリブデン型の長さ方向に２．０×１０5ｋｇｆの加重をかけてシリコン粒子を圧縮した。次に、モリブデン型を高温炉に入れ、炉内を大気圧のアルゴン雰囲気に置換した後、１４５０℃まで昇温した。１４５０℃で６０分保持した後、電源を落とし、モリブデン型内のシリコン焼結体を徐冷した。このようにして、サンプル１２のシリコン材料３２を得た。
【００５８】
また、比較例として、緻密質のシリコン材料（サンプル１３）も準備した。緻密質のシリコン材料は、以下の手順で作製した。まず、１．３ｋｇの金属シリコンを長さ４５０ｍｍ、直径５０ｍｍの黒鉛ルツボに入れた。次に、黒鉛ルツボを真空炉（１．０×１０-1Ｐａ）に入れ、真空炉内を１６５０℃まで昇温し、ガス抜きのために３時間保持した。次に、２０時間かけて１６５０℃から１３００℃まで黒鉛ルツボを冷却した。さらに、４時間かけて１３００℃から室温まで冷却した。最後に、ルツボを壊して長さ３００ｍｍ、直径５０ｍｍの緻密質のシリコン材料を得た。緻密質のシリコン材料も他のシリコン材料と同様に複数準備した。
【００５９】
（空孔の平均体積）
次に、Ｘ線ＣＴスキャンにより、各サンプルの内部構造を観察するとともに、各サンプルの空孔の平均体積を見積もった。サンプル５に属する一のシリコン材料３２のＸ線ＣＴスキャンにより得られた断面像を図３に示す。図３に示すように、空孔は、サンプルの中心部から放射状に形成されていた。
【００６０】
なお、「空孔の平均体積」は以下の方法で算出した。例えば、サンプル１に属する２０本のシリコン材料３２のそれぞれにおける空孔の平均体積を見積もり、得られた値の平均値をサンプル１の「空孔の平均体積」とした。つまり、表１に示す「平均体積」とは、同一条件で作製した２０本のシリコン材料のそれぞれにおける平均値をさらに平均化した値である。このようにすれば、より正確に「平均体積」を求めることができる。このことは、以下に説明する「平均内部圧力」「平均窒素分圧」「スプラッシュの発生個数」についても同じである。
【００６１】
（平均内部圧力および平均窒素分圧）
次に、Ｘ線ＣＴスキャンで確認された空孔をできるだけ潰さない位置において、各サンプルから１ｃｍ3の分圧測定用小片をダイヤモンドカッターで切り出した。これらの分圧測定用小片を用いて、先に説明した方法により、空孔の平均内部圧力および空孔内の平均窒素分圧を測定した。結果を表１に示す。図４は、表１に示された数値をグラフ化したものである。図４において、ひし形の点が注ぎ速度のデータで、円形の点が平均窒素分圧のデータである。
【００６２】
【表１】
2010004734.tif 000011
【００６３】
表１および図４に示すように、空孔の平均内部圧力は、注ぎ速度に概ね比例していた。空孔内の平均窒素分圧は、注ぎ速度に概ね反比例していた。なお、サンプル１〜６は、９０％以上の平均窒素分圧、言い換えれば、１０％以下の平均酸素分圧を有していた。
【００６４】
（スプラッシュの発生個数）
次に、図１を参照して説明した薄膜製造装置２０を使用して基板２１上に薄膜を形成した。シリコン材料３２として、サンプル１〜１３を図１に示す材料供給ユニット４２のコンベア１０に装着した。ルツボ９ａ内にも予めシリコン融液を保持させた。２００〜５００ｎｍ／秒の速度で薄膜が形成されるように、巻き取りロール２７の駆動速度を調節した。基板２１として、３５μｍの厚さの銅箔を用いた。真空容器２２内の圧力は、１×１０-2Ｐａであった。シリコン材料３２に電子線１６を照射してルツボ９ａにシリコン融液を滴下しながら、ルツボ９ａ内のシリコン融液９ｂにも電子線１８を照射してシリコンを蒸発させ、これにより基板２１にシリコン粒子を堆積させた。電子線１６の強度は、１．５ｋＷ／ｃｍ2に設定した。
【００６５】
成膜後、巻き取りロール２７から基板２１を回収し、基板２１の任意の領域を拡大鏡（倍率２０倍）で観察した。そして、確認できた粒子状堆積物の個数を「スプラッシュ」として数えた。結果を表１に示す。図５は、表１に示された数値をグラフ化したものである。図５に示すように、空孔の平均内部圧力が０．１気圧を上回ると、スプラッシュの発生個数が急増した。
【００６６】
（破砕発生率）
次に、以下の手順で、各サンプルに電子線１６を照射して溶解させたときの破砕発生率を調べた。具体的には、同一の注ぎ速度で作製した２０本のサンプルのそれぞれに真空中で電子線１６を５分間照射し、破砕の有無を目視で判断した。電子線１６の照射中において、各サンプルを５０ｍｍ／分の速さで前進させた。電子線１６の強度は１．３ｋＷ／ｃｍ2、真空度は１×１０-2Ｐａであった。５分間の電子線照射後、真空容器内におよそ直径５ｍｍ以上の未溶解の破片の落下が確認された場合に「破砕あり」と判断した。結果を表１に示す。図６および７は、それぞれ、表２に示された数値をグラフ化したものである。
【００６７】
図６および図７に示すように、緻密質のシリコン材料（サンプル１３）の破砕発生率は最も高かった。空孔を有するシリコン材料（サンプル１〜１２）の破砕発生率は、全て、緻密質のシリコン材料のそれを下回った。特に、空孔の平均内部圧力が０．１気圧以下、または、空孔の平均体積が１〜２０ｍｍ3の範囲にある場合に、破砕発生率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、長尺の蓄電デバイス用極板の製造に応用できる。基板２１として銅箔や銅合金箔等の金属箔を用いる。電子線１８によりルツボ９ａ内の材料９ｂ（シリコン）を蒸発させ、負極集電体としての基板２１上にシリコン薄膜を形成する。真空容器２２内に微量の酸素ガスを導入すれば、シリコンと酸化シリコンとを含むシリコン薄膜を基板２１上に形成できる。シリコンはリチウムを吸蔵および放出可能なので、シリコン薄膜が形成された基板２１は、リチウムイオン二次電池の負極に利用できる。
【００６９】
蓄電デバイス用極板や磁気テープだけでなく、コンデンサ、各種センサ、太陽電池、各種光学膜、防湿膜および導電膜等、シリコンおよび酸化シリコンの少なくとも１つを主成分として含む薄膜の製造に本発明を適用できる。中でも、長時間成膜、比較的厚い膜の形成が必要である、蓄電デバイス用極板の成膜を行う場合に本発明が特に有効である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含み、
前記塊状の材料として、複数の空孔を内包したシリコン材料を用いる、薄膜製造方法。
【請求項２】
前記空孔が、大気圧よりも低い平均内部圧力を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記平均内部圧力が０．１気圧以下である、請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記空孔が、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記空孔が、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記空孔が、１〜２０ｍｍ3の範囲の平均体積を有する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記シリコン材料が鋳造法で作製されたものである、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記基板が長尺基板であり、
前記堆積工程が、巻き出しロールから繰り出した前記長尺基板を、前記所定の成膜位置を経由して巻き取りロールまで搬送することを含み、
前記堆積工程を実施しながら前記供給工程を実施する、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
電子線またはレーザーを照射して前記塊状の材料を溶解させる、請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の薄膜製造方法により、負極集電体としての前記基板上にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質としてのシリコンを堆積させる、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
基板上に薄膜が形成されるように、蒸発源より飛来した粒子を真空中の所定の成膜位置にて前記基板上に堆積させる工程と、
前記薄膜の原料を含む塊状の材料を前記蒸発源の上方で溶解させるとともに、溶解した前記材料を液滴の形で前記蒸発源に供給する工程と、を含む薄膜製造方法に用いられる、前記塊状の材料としての、複数の空孔を内包したシリコン材料。
【請求項１２】
前記空孔が、大気圧よりも低い平均内部圧力を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１３】
前記平均内部圧力が０．１気圧以下である、請求項１２に記載のシリコン材料。
【請求項１４】
前記空孔が、平均で、全圧の１０％以下の酸素ガス分圧を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１５】
前記空孔が、平均で、全圧の９０％以上の窒素、アルゴンまたはその混合ガスを含む不活性ガスの分圧を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１６】
前記空孔が、１〜２０ｍｍ3の範囲の平均体積を有する、請求項１１に記載のシリコン材料。
【請求項１７】
前記シリコン材料が鋳造法で作製されたものである、請求項１１に記載のシリコン材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010004734.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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