(57)【要約】  不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルならびに場合によりビニル系ポリアルキレングリコール−またはエステル化合物をベースとするコポリマー、ならびに無機またはビチューメン結合剤、殊にセメント、石膏、石灰、硬石膏、またはそれ以外の硫酸カルシウムベースの結合剤をベースとする、ならびに粉末状の分散結合剤をベースとする水性懸濁液のための添加剤としてのそれらの使用が記載される。本発明によるコポリマーは、良好な分散作用もしくは液化作用を、同時に際立った加工特性とともに結合剤の水性懸濁液に付与する。それ以外に、本発明に従って使用されるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルは、技術的に比較的容易にならびに低コストで製造されえ、かつ比較して低い開始剤濃度を共重合に際して必要とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマーであって、以下の
ａ）式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化１】
2009520843.tif 000017
［式中、
Ｒ１＝水素またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基
Ｘ＝Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２
Ｍ＝水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基
ａ＝１／２または１
Ｒ２＝水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有する置換されたまたは非置換のアリール基
Ｙ＝Ｏ、ＮＲ２
ｍ＝２〜４および
ｎ＝０〜２００
を意味する］の構造基１０〜９０モル％
ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2009520843.tif 000018
［式中、
Ｒ３＝Ｈ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基
Ｒ４＝Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基ならびにフェニル
Ｒ５＝Ｈ、Ｃ原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基
Ｒ６、Ｒ７＝互いに無関係にＨ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基
ｐ＝０〜３
ｑ＋ｒ＝０〜５００
でありかつ
Ｒ２は上で挙げられた意味を有する］の構造基１〜８９モル％
ｃ）式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）
【化３】
2009520843.tif 000019
［式中、
Ｑ＝−Ｈ、−ＣＯＯａＭ、−ＣＯＯＲ９
Ｔ＝
【化４】
2009520843.tif 000020
、−（ＣＨ２）ｚ−Ｖ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２、Ｑ＝−ＣＯＯＲ９またはＣＯＯａＭである場合に−ＣＯＯＲ９
Ｕ１＝−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−
Ｕ２＝−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−
Ｖ＝−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３
Ｒ９＝Ｃ原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有するアリール基
Ｒ１０＝Ｒ２、
【化５】
2009520843.tif 000021
ｚ＝０〜４
ｘ＝１〜１５０
ｙ＝０〜１５ならびに
Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は上で挙げられた意味を有する］の構造基０〜１０モル％
を包含する、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー。
【請求項２】
付加的に、
ｄ）モノマーがビニル−または（メタ）−アクリル酸−誘導体である、構造基（ＩＶ）０〜５０モル％を含有することを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマーであって、
ａ）式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化６】
2009520843.tif 000022
［式中、
Ｒ１＝水素またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基
Ｘ＝Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２
Ｍ＝水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基
ａ＝１／２または１
Ｒ２＝水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有する置換されたまたは非置換のアリール基
Ｙ＝Ｏ、ＮＲ２
ｍ＝２〜４および
ｎ＝０〜２００
を意味する］の構造基１０〜９０モル％
ｂ）一般式（ＩＩ）
【化７】
2009520843.tif 000023
［式中、
Ｒ３＝Ｈ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基
Ｒ４＝Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基ならびにフェニル
Ｒ５＝Ｈ、Ｃ原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基
Ｒ６、Ｒ７＝互いに無関係にＨ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基
ｐ＝０〜３
ｑ＋ｒ＝０〜５００
でありかつ
Ｒ２は上で挙げられた意味を有する］の構造基１〜８９モル％
ｃ）式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）
【化８】
2009520843.tif 000024
［式中、
Ｑ＝−Ｈ、−ＣＯＯａＭ、−ＣＯＯＲ９
Ｔ＝
【化９】
2009520843.tif 000025
、−（ＣＨ２）ｚ−Ｖ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２、Ｑ＝−ＣＯＯＲ９またはＣＯＯａＭである場合に−ＣＯＯＲ９
Ｕ１＝−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−
Ｕ２＝−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−
Ｖ＝−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３
Ｒ９＝Ｃ原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有するアリール基
Ｒ１０＝Ｒ２、
【化１０】
2009520843.tif 000026
ｚ＝０〜４
ｘ＝１〜１５０
ｙ＝０〜１５ならびに
Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は上で挙げられた意味を有する］の構造基０〜１０モル％、および
ｄ）モノマーがビニル−または（メタ−）アクリル酸−誘導体である、構造基（ＩＶ）０〜５０モル％
からなる、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー。
【請求項４】
Ｒ１が、水素またはメチル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｍが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの群から選択された一価または二価の金属カチオンを意味することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒ２＝フェニルである場合、フェニル基はさらにヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基で置換されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
式（ＩＩ）においてｐ＝０を意味することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の構造基４０〜７５モル％、式（ＩＩ）の構造基２０〜５５モル％、式（ＩＩＩａ）および／または式（ＩＩＩｂ）の構造基１〜５モル％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
付加的に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造基の合計に対して、モノマーがビニル−または（メタ−）アクリル酸−誘導体である構造基（ＩＶ）を５０モル％まで、殊に２０モル％まで含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
モノマーのビニル誘導体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸が使用されたことを特徴とする、請求項２または９記載のコポリマー。
【請求項１１】
モノマーの（メタ−）アクリル酸誘導体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはシクロヘキシルアクリレートが使用されたことを特徴とする、請求項２または９記載のコポリマー。
【請求項１２】
５０００〜１０００００ｇ／モルの平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体１０〜９０モル％、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル１〜８９モル％、ビニル系ポリアルキレングリコール−またはエステル化合物０〜１０モル％を、ラジカル開始剤を用いて重合させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【請求項１４】
不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体４０〜７５モル％、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル２０〜５５モル％およびビニル系ポリアルキレングリコール−またはエステル化合物１〜５モル％を使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
さらに付加的に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に従う構造基を有するモノマーに対して、ビニル−または（メタ−）アクリル酸−誘導体を５０モル％まで、殊に２０モル％まで共重合させることを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
重合を水溶液中で２０〜１００℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
水溶液の濃度が３０〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
重合を溶剤なしでラジカル開始剤を用いて２０〜１５０℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
無機またはビチューメン結合剤、殊にセメント、石膏、石灰、硬石膏、またはそれ以外の硫酸カルシウムベースの結合剤をベースとする、ならびに粉末状の分散結合剤をベースとする水性懸濁液のための添加剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項２０】
無機結合剤の質量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１９記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法ならびに、無機またはビチューメンの結合剤をベースとする水性懸濁液のための添加剤としてのこれらのコポリマーの使用に関する。
【０００２】
水硬性結合剤の水性懸濁液に、その加工性、すなわち混練性、可塑性、噴霧性、ポンプ性または流動性の改善のために、しばしば添加剤を分散剤の形で添加することが公知である。一般にイオン性基を含有するこれらの添加剤は、固体アグロメレートを裂開させることができ、形成された粒子を分散させることができ、かつこのように特に高濃縮の懸濁液の加工性を改善することができる。この効果は、目的に合致させて、セメント、石灰ならびに硫酸カルシウムベースの水硬性結合剤をベースとする、場合によりまた有機（例えばビチューメン）成分との混合物における建築材料混合物の製造に際して、かつさらにセラミック材料、耐火材料および油田建築材料(Oelfeldbaustoffe)のために利用される。
【０００３】
挙げられた結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を使用準備が整った加工可能な形に変えるために、一般に後続の水和−もしくは硬化処理のために必要とされる量よりはるかに多い塑性水量(Anmachwasser)が不可欠とされる。後で蒸発する過剰の水によって形成される建築物中の空洞部分により、機械的な強度および安定度が著しく悪化することになる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーにおいてこの過剰の水割合を減少させるためにおよび／または所定の水／結合剤の比において加工性を改善するために、一般的に減水剤または流動剤と呼ばれる添加剤が使用される。このような剤として、特に、ナフタリン−またはアルキルナフタリンスルホン酸（ＥＰ−Ａ２１４４１２を参照のこと）もしくはスルホン酸基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＤＥ−ＰＳ１６７１０１７を参照のこと）をベースとする重縮合生成物が公知である。
【０００５】
これらの添加剤における欠点は、その際立った液化作用が、殊にコンクリート建築において短期間にわたってしか保持されないという事実である。短時間でのコンクリート混合物の加工性の低下（"スランプロス"）は、フレッシュコンクリートの製造から敷設への時間間隔が、例えば長い運搬−および輸送工程によって大きくなる場合に問題となりうる。
【０００６】
付加的な問題は、このような流動剤が採鉱(Bergbau)においておよび屋内領域において（石膏ボード乾燥(Gipskartonplattentrocknung)、硬石膏流し塗りの適用(Anhydritfliessestrich-Anwendungen)、コンクリートプレキャストの製造）適用される場合に起き、そこでは、生成物中に製造条件によって含有された毒性ホルムアルデヒドが放出しえ、それにより労働衛生の相当の負荷が生じうる。この理由から、その代わりに、例えばＥＰ−Ａ３０６４４９に相当するマレイン酸モノエステルおよびスチレンからのホルムアルデヒド不含のコンクリート流動剤を開発することもすでに試みられていた。コンクリート混合物の流動作用は、この添加剤を用いて十分に長い時間間隔にわたって維持されうるが、しかしながら元々存在する非常に高い分散作用は、流動剤の水性配合物の貯蔵後にポリマーのエステルの加水分解によって非常に速く失われる。
【０００７】
この問題は、ＥＰ−Ａ３７３６２１に相当するアルキルポリエチレングリコールアリルエーテルおよび無水マレイン酸からの流動剤の場合には発生しない。しかしながら前で記載されたものと類似した生成物は、不所望にも高い割合の空気孔をコンクリート混合物中に導入する表面活性化合物であり、その結果、硬化された建築材料の強度および安定度において損失が生じる。
【０００８】
この理由から、これらのポリマー化合物の水溶液に、抑泡剤、例えばトリブチルホスフェート、シリコーン誘導体および種々の水不溶性アルコールを固体含量に対して０．１〜２質量％の濃度範囲内で添加することが不可欠である。これらの成分の混入および相応する組成物の貯蔵安定性の均一な形の保持は、これらの抑泡剤がエマルジョンの形で添加される時ですらかなり難しい状況に陥る。
【０００９】
消泡性または空気流入を抑制する(antilufteinfuehrenden)構造単位をコポリマー中に完全にまたは少なくとも部分的に組み入れることによって、ＤＥ１９５１３１２６Ａ１に記載される解離の問題が解決されうる。
【００１０】
しかしながらここで記載されるコポリマーの高い作用および少ない"スランプロス"により、コンクリートの２４時間強度がしばしば不十分なものになることがわかった。またこのようなコポリマーは殊に、できるだけ少ない水割合でとりわけ密に接合された、従って強度が高くかつ安定度の高いコンクリートが作製され、かつ硬化処理を促進するための蒸気硬化（プレキャスト産業(Fertigteilindustrie)）が省かれるべき場合には最適な特性を有さない。
【００１１】
この問題の解決のために、ＤＥ１９９２６６１１Ａ１に従って、少ない計量供給で高濃度の建築材料混合物の加工性を実地に即して長く保持しえ、建築材料の硬化された状態において水／結合剤の比の極端な低下によって同時に安定度が高められた、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルのコポリマーが提案されていた。しかしながら相応するコポリマーは、比較的短いポリマー鎖および比較して低い平均分子量でしか製造されえないことは欠点であることが明らかとなっており、そのためこれらのコポリマーの分散作用はこれまで最適なものではなかった。
【００１２】
従って本発明の基礎をなす課題は、従来技術に相当する挙げられた欠点を有さずに、むしろ長いポリマー鎖および高い平均分子量に基づき改善された分散−もしくは液化作用を有する新規のコポリマーを提供することであった。
【００１３】
この課題は、本発明に従って、請求項１に相当するコポリマーによって解決された。すなわち意想外にも、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとする本発明に従う生成物が非常に良好な分散−もしくは液化作用を、同時に際立った加工特性とともに結合剤の水性懸濁液に付与することがわかった。それ以外に、本発明に従って使用されるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルが技術的に比較的簡単にならびに低コストで製造されえ、かつ共重合に際して比較して低い開始剤濃度を必要とすることは、同様に予測可能なことではなかった。
【００１４】
本発明に相当するコポリマーは、有利には構造基(Baugruppen)ａ）、ｂ）、場合によりｃ）および場合によりｄ）を含有し、さらに他の構造基を含有しない。第一の構造基ａ）は、一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化１】
2009520843.tif 000002
を有するモノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体である。
【００１５】
モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体（Ｉａ）の場合、Ｒ１は、水素またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、有利にはメチル基である。Ｘは、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２を意味し、Ｍ、ａ、ｍ、ｎおよびＲ２に関しては以下の意味を有する。
【００１６】
Ｍは、水素、一価または二価の金属カチオン（有利には、ナトリウム−、カリウム−、カルシウム−またはマグネシウムイオン）、アンモニウム、有機アミン基を意味し、ならびにＭが一価または二価のカチオンであるかどうかに応じてａ＝１／２または１である。有機アミン基として、第一級、第二級または第三級Ｃ１〜２０−アルキルアミン、Ｃ１〜２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜８−シクロアルキルアミンおよびＣ８〜１４−アリールアミンから誘導される、有利には置換されたアンモニウム基が使用される。相当するアミンの例は、プロトン化された（アンモニウム）形のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００１７】
Ｒ２は、水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有するアリール基を意味し、それは場合によりさらに置換されていてよく、ｍ＝２〜４ならびにｎ＝０〜２００、有利には１〜１５０である。この場合、脂肪族炭化水素は、線状または分岐状ならびに飽和または不飽和であってよい。有利なシクロアルキル基としてシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が、有利なアリール基としてフェニル基またはナフチル基が考えられるべきであり、それらは殊にさらにヒドロキシル−、カルボキシル−またはスルホン酸基によって置換されていてよい。
【００１８】
式（Ｉａ）に従うモノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体の代わりにまたは該誘導体の他に、構造基ａ）は式（Ｉｂ）に相当する環式の形でも存在してよく、その際、Ｙ＝Ｏ（酸無水物）またはＮＲ２（酸イミド）であってよく、Ｒ２に関しては上で示された意味を有する。
【００１９】
第二の構造基ｂ）は、式（ＩＩ）
【化２】
2009520843.tif 000003
［式中、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ４＝Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基ならびにフェニル、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ６、Ｒ７＝互いに無関係にＨ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、ｐ＝０〜３、ｑ＋ｒ＝０〜５００であり、かつＲ２は上で挙げられた意味を有する］
に相当する。
【００２０】
有利な一実施態様に従って、式（ＩＩ）中のｐは０であってよい；すなわち、それはビニルポリアルコキシレートである。
【００２１】
第三の構造基ｃ）は、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化３】
2009520843.tif 000004
に相当する。
【００２２】
式（ＩＩＩａ）において、それがアクリル−またはメタクリル酸誘導体であるかに応じて、Ｒ８＝ＨまたはＣＨ３であってよい。この場合、Ｑは、−Ｈ、−ＣＯＯａＭまたは−ＣＯＯＲ９を意味してよく、その際、ａおよびＭは上で言及された意味を有し、かつＲ９は、Ｃ原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基であってよい。脂肪族炭化水素基は、同様に線状または分岐状、飽和または不飽和であってよい。他方で、有利な脂環式炭化水素基はシクロペンチル−またはシクロヘキシル基であり、および有利なアリール基はフェニル−またはナフチル基である。Ｔ＝−ＣＯＯＲ９の場合、Ｑ＝−ＣＯＯａＭまたは−ＣＯＯＲ９である。ＴおよびＱ＝−ＣＯＯＲ９である場合には、相当する構造基はジカルボン酸エステルから誘導される。
【００２３】
これらのエステル構造単位の他に、構造基ｃ）はなお他の疎水性の構造要素を有してよい。これには、
【化４】
2009520843.tif 000005
を有するポリプロピレンオキシド−もしくはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体が含まれる。この場合、ｘは１〜１５０の値をとり、およびｙは０〜１５の値をとる。この場合、アルキレンオキシド誘導体は、原子団Ｕ１を介して式（ＩＩＩａ）に相当する構造基ｃ）のアルキル基と結合されていてよく、その際、Ｕ１＝−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ２−Ｏ−であってよい。これは、式（ＩＩＩａ）に相当する構造基のアミド−、ビニル−またはアリルエーテルである。この場合、他方でＲ１０は、Ｒ２（Ｒ２の意味は上記を参照）または
【化５】
2009520843.tif 000006
であってよく、その際、Ｕ２＝−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ２−を意味してよく、かつＱは上で記載された意味を有する。これらの化合物は、式（ＩＩＩａ）に相当する二官能性のアルケニル化合物のポリアルキレンオキシド誘導体である。
【００２４】
さらに他の疎水性の構造要素として、構造基ｃ）はさらに、Ｔ＝（ＣＨ２）ｚ−Ｖ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２を有する式（ＩＩＩａ）に従う化合物を含有してよく、その際、ｚ＝０〜４であり、かつＶは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−基であってよく、ならびにＲ２は上で示された意味を有する。これは式（ＩＩＩａ）に従う相当する二官能性のエチレン化合物であり、それは式−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−のエステル基を介して互いに結合されており、かつその際、エチレン基１個のみが共重合された。これらの化合物は、相当するジアルケニルフェニル−ジカルボン酸エステルから誘導される。
【００２５】
本発明の範囲内で、二官能性のエチレン化合物のエチレン基１個のみならず、２個を共重合することも可能である。これは式（ＩＩＩｂ）
【化６】
2009520843.tif 000007
［式中、Ｒ２、Ｖおよびｚは、すでに記載された意味を有する］に相当する構造基に本質的に相当する。
【００２６】
コポリマーが式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の構造基１０〜９０モル％、式（ＩＩ）の構造基１〜８９モル％、式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）の構造基０〜１０モル％を含有することは、本発明にとって本質的とされるべきである。
【００２７】
有利には、これらのポリマーは、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の構造基４０〜７５モル％、式（ＩＩ）の構造基２０〜５５モル％、式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）の構造基１〜５モル％を含有する。
【００２８】
有利な一実施態様に従って、本発明によるコポリマーは付加的にさらに、構造基ａ）〜ｃ）の合計に対して、ビニル−または（メタ−）アクリル酸誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸をベースとするモノマーに基づく構造ｄ）を５０モル％まで、殊に２０モル％まで含有する。
【００２９】
有利なモノマーの（メタ−）アクリル酸誘導体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはシクロヘキシルアクリレートである。
【００３０】
コポリマー中で繰り返される構造単位の数は制限されていない。しかしながら、５０００〜１０００００ｇ／モルの平均分子量に調整することがとりわけ有利であるとわかった。
【００３１】
本発明に従うコポリマーの製造は種々の仕方で行われうる。この場合に重要なのは、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体１０〜９０モル％、オキシアルキレン−アルケニルエーテル１〜８９モル％ならびにビニル系ポリアルキレングリコール−またはエステル化合物０〜１０モル％を、ラジカル開始剤を用いて重合することである。
【００３２】
式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の構造基を形成する不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体として、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸が使用される。
【００３３】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸の代わりに、それらの一価または二価の金属塩、有利にはナトリウム−、カリウム−、カルシウム−またはアンモニウム塩も使用されうる。
【００３４】
アクリル−、メタクリル−、マレイン酸−またはフマル酸誘導体として、特に、一般式ＨＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２［式中、Ｒ２＝Ｈ、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素、場合により置換されたＣ原子６〜１４個を有するアリール基ならびにｍ＝２〜４およびｎ＝０〜２００］のポリアルキレングリコールとのそれらのエステルが使用される。
【００３５】
アリール基上の有利な置換基は、−ＯＨ−、
【化７】
2009520843.tif 000008
である。
【００３６】
マレイン酸の代わりに、その無水物またはイミドも使用されうる。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の誘導体は、無水物またはイミドおよび遊離酸の混合物としても存在してよく、かつ有利には４０〜７５モル％の量で使用される。
【００３７】
本発明に従うコポリマーを製造するための本発明にとって本質的な第二の成分はオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルであり、それは有利には２０〜５５モル％の量で使用される。式（Ｖ）
【化８】
2009520843.tif 000009
に相当する有利なオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルの場合、Ｒ３＝ＨまたはＣ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ４はＣ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基ならびにフェニルであり、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ６およびＲ７＝互いに無関係にＨ、Ｃ原子１〜６個を有する脂肪族炭化水素基、ｐ＝０〜３、ｑ＋ｒ＝０〜５００であり、その一方、Ｒ２は上で挙げられた意味を有する。この場合、プロペニルオキシポリアルキレングリコール誘導体の使用がとりわけ有利であることがわかり、それは相当するアリルポリエーテルの転位によって非常に簡単に製造されうる。
【００３８】
構造基ｃ）を導入するための第三の任意の成分として、有利にはビニル系ポリアルキレングリコール−またはエステル化合物１〜５モル％が使用される。有利なビニル系ポリアルキレングリコール化合物として、式（ＶＩ）
【化９】
2009520843.tif 000010
［式中、Ｑは、有利には−Ｈ、または−ＣＯＯａＭ、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３およびＵ１＝−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−であってよく、すなわち、それは相当するポリアルキレングリコール誘導体の酸アミド−、ビニル−またはアリルエーテルである］に相当する誘導体が使用される。ｘの値は１〜１５０であり、およびｙの値は０〜１５である。他方でＲ１０は、Ｒ２であるかまたは
【化１０】
2009520843.tif 000011
を意味するかのどちらかであってよく、その際、Ｕ２＝−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ならびに−ＯＣＨ２−およびＱ＝−ＣＯＯａＭ、および有利には−Ｈである。
【００３９】
Ｒ１０＝Ｒ２およびＲ２が有利にはＨである場合、ポリアルキレングリコール−モノアミドもしくは相当するアクリル−（Ｑ＝Ｈ、Ｒ８＝Ｈ）、メタクリル−（Ｑ＝Ｈ、Ｒ８＝ＣＨ３）またはマレイン酸−（Ｑ＝−ＣＯＯａＭ−、Ｒ８＝Ｈ）誘導体のエーテルである。そのようなモノマーの例は、マレイン酸−Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール−）モノアミド、マレイン酸−Ｎ−（メトキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−）モノアミド、ポリプロピレングリコール−ビニルエーテルおよびポリプロピレングリコール−アリルエーテルである。
【００４０】
Ｒ１０≠Ｒ２の場合、二官能性のビニル化合物であり、そのポリアルキレングリコール誘導体はアミド−またはエーテル基（−Ｏ−もしくは−ＯＣＨ２−）を介して互いに結合されている。そのような化合物の例は、ポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルアミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルである。
【００４１】
本発明の範囲内のビニル系エステル化合物として、有利には式（ＶＩＩ）
【化１１】
2009520843.tif 000012
［式中、Ｑ＝−ＣＯＯａＭまたは−ＣＯＯＲ９を意味し、およびＲ９はＣ原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基ならびにＣ原子６〜１４個を有するアリール基であってよく；ａおよびＭは上で挙げられた意味を有する］に相当する誘導体が使用される。そのようなエステル化合物の例は、ジ−ｎ−ブチルマレイネートもしくは−フマレートまたはモノ−ｎ−ブチルマレイネート−もしくは−フマレートである。
【００４２】
さらに、式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2009520843.tif 000013
［式中、ｚはまた０〜４であってよく、およびＲ２は既存の意味を有する］に相当する化合物も使用されうる。この場合、Ｖは、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−を意味する。これらの化合物は、例えばジアルケニルフタル酸誘導体である。そのようなフタル酸誘導体の典型的な一例は、ジアリルフタレートである。
【００４３】
構造基ｃ）を形成する化合物の分子量は幅広い範囲内で変化されえ、かつ有利には１５０〜１００００の間にある。
【００４４】
本発明に従って、有利な一実施態様により、構造基ａ）〜ｃ）の合計に対してなお５０モル％まで、有利には２０モル％まで、上で記載されたようなさらに他のモノマーが使用されうる。
【００４５】
本発明に相当するコポリマーは、通常の方法により製造されうる。特別な一利点は、本発明に従って溶剤なしでまたはしかし水溶液中で作業されうるという点である。いずれの場合においても、それは無圧の、従って安全技術的に問題のない反応である。
【００４６】
方法が水溶液中で実施される場合、重合は２０〜１００℃で通常のラジカル開始剤を用いて行われ、その際、水溶液の濃度は、有利には３０〜５０質量％に調整される。有利な一実施態様に従って、この場合、ラジカル重合は酸性ｐＨ領域内で、殊に４．０〜６．５のｐＨ値で実施されえ、その際、収率を非常に強く損ねるとされる、懸念されたエーテル分解が生じることなく、従来の開始剤、例えばＨ２Ｏ２が用いられうる。
【００４７】
有利には、本発明による方法の場合、構造基ａ）を形成する不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体は、部分中和された形で水溶液中に、有利には重合開始剤と一緒に装入され、かつ受器(Vorlage)中で必要な反応温度に達したらすぐに残りのモノマーが計量供給されるように作業される。有利には過酸化物系開始剤の活性閾値を下げうる重合助剤は、共重合が比較的低い温度で進行しうるように別個に添加される。さらに他の有利な一実施態様に従って、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体はラジカル形成剤としても、別個にまたは一緒に供給して反応器受器に計量供給されえ、それによって熱排出の問題は理想的な形で解決されうる。
【００４８】
他方において、構造基ｂ）を形成するポリオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルを装入し、かつモノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体（構造基ａ））を、モノマー単位の均一な分布がポリマー鎖を介して達成されるように計量供給することも可能である。
【００４９】
使用される重合開始剤、−活性化剤およびそれ以外の助剤、例えば分子量調節剤の種類は比較的問題がなく、すなわち、開始剤として通常のラジカル供与体、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、アゾビス（イソブチロニトリル）等が使用される。レドックス系が使用される場合、上で挙げられた開始剤は還元作用のある活性化剤と組み合わせられる。この種の還元剤の例は、鉄（ＩＩ）塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート−二水和物、アルカリ金属スルフィン酸塩および−メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミンヒドロクロリド、チオ尿素等である。
【００５０】
本発明に従うコポリマーの特別な一利点は、それが溶剤なしでも製造されうるという事実であり、これは通常のラジカル開始剤を用いて２０〜１５０℃の間の温度で行われうる。この変法は経済的な理由から、本発明に従うコポリマーが水不含の形で直接その本発明による使用に供給されるべき時に殊に適用されうる。なぜなら、次いでコストの掛かる溶剤、殊に水の分離が（例えば噴霧乾燥によって）省かれうるからである。
【００５１】
本発明に従うコポリマーは、無機またはビチューメン結合剤、例えばセメント、石膏、石灰、硬石膏またはそれ以外の硫酸カルシウムベースの建築材料をベースとする、または粉末状の分散結合剤をベースとする無機および有機の固体の水性懸濁液のための添加剤として顕著に適しており、その際、それは無機結合剤の質量に対して０．０１〜１０質量％、殊に０．１〜５質量％の量で使用される。
【００５２】
以下の例は本発明をより詳細に説明する。
【００５３】
実施例
製造例
実施例１
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための２つの入口を有する５ｌの二重壁反応容器中に、一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール５００．０ｇ（１．００モル）（平均分子量５００ｇ／モル）を装入した。
ジブチルマレイネート２．２８ｇ（０．０１モル）を攪拌導入し、引き続き水道水５００ｇを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
連続して、ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３５０ｍｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．９９ｇおよび５０％の過酸化水素水１３．００ｇを添加した。室温にて、引き続き３−メルカプトプロピオン酸６．２１ｇの付加的な調節剤量を含有する、水道水３５０ｇ中に溶解したアクリル酸１００．８７ｇ（１．４０モル）およびヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）２０８．２２ｇ（１．６モル）を７５分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、ＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔＴＭの２％の水溶液８５ｍｌの計量供給を１００分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大３６．５℃に上昇した。
添加の終了後、さらに１０分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって６．５０のｐＨ値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は１８８００ｇ／モルであった。
【００５４】
実施例２
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための２つの入口を有する５ｌの二重壁反応容器中に、一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール５００ ５００．０ｇ（１．００モル）（平均分子量５００ｇ／モル）を装入した。
ジブチルマレイネート２．２８ｇ（０．０１モル）を攪拌導入し、引き続き水道水５００ｇを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
攪拌および冷却下で、水６８．６ｇ中に溶解した（３０％の溶液に相当する）無水マレイン酸２９．４０ｇ（０．３０モル）ならびに別個に２０％の苛性ソーダ水溶液５．４３ｇを添加し、その際、温度を３０℃より下に保った。連続して、ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３１０ｍｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．５４ｇおよび５０％の過酸化水素水１１．００ｇを添加した。室温にて、引き続き３−メルカプトプロピオン酸５．３０ｇの付加的な調節剤量を含有する、水道水１５０ｇ中に溶解したアクリル酸１００．８７ｇ（１．４０モル）を７５分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、ＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔＴＭの２％の水溶液７２ｍｌの計量供給を１００分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大３４．９℃に上昇した。
添加の終了後、さらに１０分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって６．５０のｐＨ値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は２０１００ｇ／モルであった。
【００５５】
実施例３
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための２つの入口を有する５ｌの二重壁反応容器中に、一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール１１００ １１００ｇ（１．００モル）（平均分子量１１００ｇ／モル）を溶融物として７０℃で装入した。
水道水１１００ｇを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。攪拌および冷却下で、水４５．０ｇ中に溶解した（３０％の溶液に相当する）無水マレイン酸１９．６０ｇ（０．２０モル）ならびに別個に２０％の苛性ソーダ水溶液３．６２ｇを添加し、その際、温度を３０℃より下に保った。引き続き、ブタノールで開始された単官能性のＮＨ２末端エチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックポリマー（ＥＯ４、ＰＯ２７；分子量１８００ｇ／モル）と無水マレイン酸とからの反応生成物３６．００ｇ（０．０２モル）を短時間の集中的な撹拌下で添加し、かつ連続して、ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３１０ｍｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．６０ｇおよび５０％の過酸化水素水１１．５０ｇを添加した。室温にて、引き続き３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇの付加的な調節剤量を含有する、水道水２８１ｇ中に溶解したアクリル酸９３．６７ｇ（１．３０モル）を７５分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、ＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔＴＭの２％の水溶液７２ｍｌの計量供給を９７分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大３２．８℃に上昇した。
添加の終了後、さらに１５分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって６．５０のｐＨ値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は３０３００ｇ／モルであった。
【００５６】
実施例４
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための２つの入口を有する５ｌの二重壁反応容器中に、一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール２０００ ２０００．０ｇ（１．００モル）（平均分子量２０００ｇ／モル）を溶融物として５０℃で装入した。ジブチルマレイネート４．５６ｇ（０．０２モル）を溶融物中に攪拌導入し、引き続き水道水２０００ｇを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
連続して、ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３１０ｍｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．９９ｇおよび５０％の過酸化水素水１２．００ｇを添加した。室温にて、引き続きアクリル酸１４４．１２ｇ（２．００モル）を水道水３５０ｇと混合したが、その際、３−メルカプトプロピオン酸４．３１ｇの付加的な調節剤量が含有されている。これを８５分の継続時間にわたり受器混合物に添加する。これとは別個に、ＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔＴＭの２％の水溶液７８ｍｌの計量供給を９７分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大３１．１℃に上昇した。
添加の終了後、さらに１０分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって６．５０のｐＨ値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は３３３００ｇ／モルであった。
【００５７】
実施例５
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための２つの入口を有する５ｌの二重壁反応容器中に、一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール２０００ ２０００ｇ（１．００モル）（平均分子量２０００ｇ／モル）を溶融物として８５℃で装入した。
引き続き、水道水２０００ｇを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。攪拌および冷却下で、水１３７．２ｇ中に溶解した（３０％の溶液に相当する）無水マレイン酸５８．８０ｇ（０．６０モル）ならびに別個に２０％の苛性ソーダ水溶液１０８６ｇを添加し、その際、温度を３０℃より下に保った。
引き続き、ブタノールで開始された単官能性のＮＨ２末端エチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックポリマー（ＥＯ４、ＰＯ２７；分子量１８００ｇ）と無水マレイン酸とからの反応生成物３６．００ｇ（０．０２モル）を短時間の集中的な撹拌下で添加した。連続して、ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３８０ｍｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．３３ｇおよび５０％の過酸化水素水１３．５０ｇを添加した。室温にて、引き続き３−メルカプトプロピオン酸６．３１ｇの付加的な調節剤量を含有する、水道水３５０ｇ中に溶解したアクリル酸１２８．２７ｇ（１．７８モル）を８５分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、ＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔＴＭの２％の水溶液９１ｍｌの計量供給を９７分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大３０．９℃に上昇した。
添加の終了後、さらに１０分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって６．５０のｐＨ値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は３１２００ｇ／モルであった。
【００５８】
比較例
比較例１
実施例１で記載された通りに処理したが、しかしながら、そこで使用した一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコールの代わりに平均分子量５００ｇ／モルを有するビニルオキシブチル−ポリ（エチレングリコール）を使用した。それ以外の点では、実施例１と同じ使用量を用いた。
【００５９】
比較例２
実施例５で記載された通りに処理したが、しかしながら、そこで使用した一般式（ＩＩ）のプロペニルオキシポリエチレングリコール（ＭＷ＝２０００）の代わりに、平均分子量２０００ｇ／モルを有するビニルオキシブチル−ポリ（エチレングリコール）を使用した。
【００６０】
【表１】
2009520843.tif 000014
【００６１】
使用例
使用例１
（レディーミックストコンクリート(Transportbeton）
規準に従って、コンクリート強制ミキサー(Betonzwangsmischer)中でポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ Ｂｅｒｎｂｕｒｇ）４．５ｋｇを、骨材（粒度分布曲線０〜３２ｍｍ）３２ｋｇおよび添加剤からの水を含む水２．７ｋｇと混合した。添加剤の水溶液を添加し、かつ試験開始１０分後もしくは４０分後にＤＩＮ ＥＮ １２３５０−５による塑性(Ausbreitmass)の測定を行った。
エッジ長さ１５×１５×１５ｃｍの試験体を引き続き製造し、かつ２４時間後の圧縮強さならびに空気泡の割合を（硬化されたサンプルの単位容積質量(Raumgewicht)を介して）調べた。
【００６２】
【表２】
2009520843.tif 000015
【００６３】
使用例２
（プレキャストコンクリート(Fertigteilbeton)）
上で記載されたようなプレキャスト配合(Fertigteilrezeptur)、しかしながらポルトランドセメント ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｒ Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ５．７５ｋｇ、水２．３ｋｇおよび骨材３３ｋｇを用いた。
【表３】
2009520843.tif 000016
【国際調査報告】
2009520843.tif 000027
2009520843.tif 000028
2009520843.tif 000029
2009520843.tif 000030
2009520843.tif 000031
2009520843.tif 000032
2009520843.tif 000033
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