(57)【要約】  本発明により、感光性樹脂層の厚さが３〜１５μｍと薄い場合でも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度を有する感光性樹脂積層体が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物は、以下の：（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：2009128369.tif 000011｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり（以下、省略）。｝で表される化合物含むことを特徴とする。
2009128369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009128369.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり、ここで、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、かつ、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の順序は、いずれが中心炭素側であってもよい。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009128369.tif 000010
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４は、０〜２０の整数である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記露光工程において直接描画して露光する、請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として銅張積層板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属被覆絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきし、さらにレジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【請求項９】
請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの各種用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するに際して、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持層と感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下、簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで、現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成する。【０００５】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて２つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この方法はテンティング工法と呼ばれる。テンティング工法では、該硬化レジスト膜が、エッチングにより破れないという性質、すなわち、テント性に優れることが求められる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高いテント性が要求されている。
解像性を高める方法としてはドライフィルムレジストを薄くすることで、簡略的に高めることが出来る反面、現像工程、エッチング工程のスプレーによるフィルムの物理的外力に対する抗力が弱くなることで、現像工程、エッチング工程で硬化レジスト膜が、スルーホール、ビアホールを保護することができなくなる（テント性に優れない）という問題がある。【０００７】
特許文献１には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物としてプロピレンオキサイド基を特定数有する４つの（メタ）アクリレートを有する感光性樹脂組成物についての開示がなされている。しかしながら、実施例に例示される化合物を用いた場合にテント性が優れないという問題がある。【０００８】
特許文献２には、４つの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物の開示がなされている。しかしながら、テント性については、さらなる改善が求められていた。
また、これら多くの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を感光性樹脂組成物中に多量に含む場合には、感光性樹脂層の厚さが薄くなると支持層が意図せずに容易に剥がれるという問題もある。
したがって、感光層の厚さが薄い積層体においても、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれないことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３４７４００号公報
【特許文献２】特開２００２−４０６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂層の厚さが３〜１５μｍと薄い場合でも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度を有する感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、上記課題が以下の構成により予想外に解決されうることを発見し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。【００１２】
［１］以下の：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009128369.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり、ここで、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、かつ、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の順序は、いずれが中心炭素側であってもよい。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物。【００１３】
［２］前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009128369.tif 000004
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４は、０〜２０の整数である。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含む、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［３］前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。【００１５】
［４］基板上に、前記［３］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。【００１６】
［５］前記露光工程において直接描画して露光する、前記［４］に記載のレジストパターンの形成方法。【００１７】
［６］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として銅張積層板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。【００１８】
［７］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属被覆絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきし、さらにレジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。【００１９】
［８］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。【００２０】
［９］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。【００２１】
［１０］前記［４］又は［５］に記載のレジストパターンの形成方法において、基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、そしてレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄い場合にも、テント性が良好であり、かつ、支持層が意図せずに剥がれない、すなわち、支持層の十分な引き剥がし強度が得られるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
以下の：
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜９０質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2009128369.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり、ここで、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、かつ、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の順序は、いずれが中心炭素側であってもよい。｝で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物について、以下詳細に説明する。
感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。
【００２４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２５】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上２２０，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性が向上する点から２２０，０００以下が好ましく、テント性、凝集物の性状の観点から７０，０００以上であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは、７０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは、７０，０００以上１２０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００２６】
アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２７】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
【００２８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であり、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００であることは、テント性、凝集物の性状の観点から本発明の好ましい実施形態である。
（ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００２９】
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物
光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
そして、感光性樹脂組成物中に、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2009128369.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、２１〜５０の整数であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は、０〜１９の整数であり、ここで、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、かつ、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)-、及び-(Ｒ５-Ｏ)-の順序は、いずれが中心炭素側であってもよい。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。上記一般式のｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４はテント性の観点から２１〜４０がより好ましく、さらに好ましくは３０〜４０である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の具体例として、市販品としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４が正の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が３５であり、そしてｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が０である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ）が挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が２８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が８である化合物であれば、出発原料としてペンタエリスリトールとエチレンオキサイド２８モルを反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させて得られる生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３１】
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の中でも、現像時の凝集物低減の観点から、とりわけｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０である化合物が好ましい。
【００３２】
また、感光性樹脂組成物に、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2009128369.tif 000007
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４は、０〜２０の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含むことがテント性の観点から好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の具体例としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が０である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が４である化合物（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＨであり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が２８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４が８である化合物であれば、出発原料としてペンタエリスリトールをエチレンオキサイド２８モルと反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させ得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３４】
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記に示す光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、その他の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル］プロパングリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、その他の（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。これらは単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３６】
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物全体の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、５〜７５質量％が好ましい。当該含有量は、露光により形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を充分に発現するという観点から、５質量％以上であり、コールドフローの観点から７５質量％以下である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、５〜２５質量％が好ましい。当該含有量は、テント性の観点から、５質量％以上が好ましく、解像性の観点から２５質量％以下が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の、感光性樹脂組成物の全量に対する含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。当該含有量は、テント性の観点から、１０質量％以上が好ましく、タック性の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００３７】
（ｃ）光重合開始剤
感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。当該含有量は、十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から、２０質量％以下が好ましい。
【００３８】
光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３９】
中でも、直接描画して露光する場合には、感度の観点から、光重合開始剤として、アクリジン化合物、及びピラゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。これら化合物を開始剤として含有する場合の感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。当該含有量は、十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面（レジストの基板との接触面）にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から、１０質量％以下が好ましい。
【００４０】
（ｄ）その他の成分
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（ｄ）その他の成分として、ロイコ染料、又はフルオラン染料や着色物質を含有してもよい。
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。中でも、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。当該含有量は、コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
【００４１】
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含有量は、取扱い性向上という観点から、そして１質量％以下の含有量は、保存安定性を維持するという観点から、好ましい。
感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４２】
感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。
【００４３】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
そしてカルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持するという観点から、３質量％以下がより好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールやエステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００４８】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。当該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、５質量％以上が好ましく、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００４９】
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００５０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００５１】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜１５μｍである。当該厚さは、テント性の観点から、３μｍ以上が好ましく、解像性の観点から、１５μｍ以下が好ましい。
次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５２】
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。以下、具体的な方法の一例を示す。
基板としては、プリント配線板製造のためには銅張積層板が、また凹凸基材の製造のためにはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用や、貫通孔を形成したシリコンウエハー、セラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これらのガラス基材にサンドブラスト加工を施したものが、凹凸基材となる。
【００５３】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００５４】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。
また、露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンは、コンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【００５５】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤など
を混入させてもよい。
【００５６】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００５７】
＜導体パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法＞
プリント配線板は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを製造する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００５８】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００５９】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージは、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
【００６０】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
サンドブラスト加工が可能な基材、例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、合成樹脂層などの有機基材上に、上述の＜レジストパターン形成方法＞と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト加工工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経ることにより、基材上に微細なパターンが形成される。上前記サンドブラスト加工工程に用いるブラスト材は公知のものを用いることができ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、非制限的実施例に基づいて本発明を説明する。
実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果は以下のとおりであった。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は以下のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
以下の表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布して９５℃で１分乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は１０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８５８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【００６２】
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。なお、以下の説明において、その他の基板を用いた場合にのみその旨を記載した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。【００６３】
＜露光＞
直接描画露光機（オルボテック社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００）により８Ｗで１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。【００６４】
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定の時間スプレーして感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。実際の現像時間は２４秒で現像し、その後、水洗時間は３６秒で水洗した。【００６５】
２）評価方法
上記１）評価用サンプルの作成において説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜テント性＞
１．０ｍｍ径のスルーホール穴が２５００個作製された５００ｍｍ×５００ｍｍの０．２ｍｍ厚みの銅張積層板に上記方法により両面にラミネートした基板を、上記露光方法により全面に直描露光し硬化膜を得、これを上記現像方法により現像した。現像後に硬化レジスト膜の破れている個数をカウントし、下記のようにランク分けした：
Ａ：破れている個数が２５個以下
Ｂ：破れている個数が２５個超、７５個以下
Ｃ：破れている個数が７５個超、１５０個以下
Ｄ：破れている個数が１５０個超。【００６６】
＜支持層（ＰＥＴ）の引き剥がし強度＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を作製し、これを２４時間２３℃、５０％相対湿度下で放置した後、１インチ幅の支持層（ＰＥＴ）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記のようにランク分けをした：
Ａ：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ以上
Ｂ：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ未満。【００６７】
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を以下の表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−３の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。Ｂ−１〜Ｂ−３の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−３の溶液を配合することにより、感光性樹脂組成物の上記各成分の含有量を調整した。【００６８】
【表１】
2009128369.tif 000008
【００６９】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量２００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）【００７０】
Ｍ−１：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で３５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（新中村化学製ＡＴＭ−３５Ｅ）
Ｍ−２：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−３：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で２８モルのエチレンオキシドと８モルのプロピレンオキシドを付加したテトラアクリレート
Ｍ−４：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−３２１Ｍ）【００７１】
Ｉ−１：９−フェニルアクリジン
Ｉ−２：Ｎ−フェニルグリシン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−４：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｆ−１：メチルエチルケトン【００７２】
比較例１においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いなかったため、ＰＥＴの引き剥がし強度が悪化する不具合が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドといった部材の製造などに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2009128369.tif 000012
2009128369.tif 000013
2009128369.tif 000014
2009128369.tif 000015