(57)【要約】  カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するゴムからなるカーボンナノチューブゴム組成物。該組成物は、カーボンナノチューブ、イオン性液体、必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブ分散ゲルを調製し、該カーボンナノチューブ分散ゲルとゴム、必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブ／ゴム分散ゲルを調製し、該カーボンナノチューブ／ゴム分散ゲルを乾燥に付することにより製造される。該組成物は、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線、導電性ペースト、電子回路を与える。
2009102077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、ゴム、およびイオン性液体からなるカーボンナノチューブゴム組成物であって、
前記ゴムはイオン性液体と混和性を有することを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブゴム組成物が弾性体（ゴム）であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブゴム組成物がペースト状であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブゴム組成物が伸長性を有する伸長性カーボンナノチューブゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブゴム組成物の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブゴム組成物の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの純度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴する請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物からイオン性液体を除去したことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物を備える物品。
【請求項１２】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムを含む配線。
【請求項１４】
前記配線が伸縮性を有する伸縮性配線であることを特徴とする請求項１３に記載の配線。
【請求項１５】
前記配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の配線。
【請求項１６】
前記配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の配線。
【請求項１７】
前記配線の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の配線。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブゴムがイオン性液体を含むことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の配線。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブゴムに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の配線。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の配線を備える物品。
【請求項２１】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムペーストを含む導電性ペースト。
【請求項２３】
前記導電性ペーストが伸縮性を有することを特徴とする請求項２２に記載の導電性ペースト。
【請求項２４】
前記導電性ペーストの伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項２３に記載の導電性ペースト。
【請求項２５】
前記配線材料の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２６】
前記配線材料の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブゴムペーストがイオン性液体を含むことを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２８】
前記カーボンナノチューブゴムペーストに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれかに記載の導電性ペーストを備える物品。
【請求項３０】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
基板と、前記基板に設けられた電子部品と、前記電子部品と電気的に接続されている伸縮性配線を含むことを特徴とする電子回路。
【請求項３２】
前記伸縮性配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３１に記載の電子回路。
【請求項３３】
前記伸縮性配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項３１または３２に記載の電子回路。
【請求項３４】
前記伸縮性配線がカーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴム組成物を含む配線から成る請求項３１〜３３のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３５】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３６】
請求項３１〜３４のいずれかに記載の電子部品と伸縮性配線がカーボンナノチューブゴムペーストで電気的に接続されていることを特徴とする請求項３１〜３５のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３７】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペースから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
【請求項３８】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去する工程
【請求項３９】
以下の工程を含むことを特徴とする伸縮性配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペースから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを含む伸縮性配線を製造する工程
【請求項４０】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去し、伸縮性配線を製造する工程
【請求項４１】
以下の工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを含む導電性ペーストを製造する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線、導電性ペースト、電子回路およびその製造方法に関する。特に、本発明は、真にゴム状の弾性導体を与えるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線、導電性ペースト、その製造方法およびそれを用いた電子回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタは、シリコンなど従来の無機材料素子とは違って、低温プロセスでプラスティックフィルム上に形成できるため、軽くて、曲げられる電子機器を作ることができる。また、印刷技術で製造できるため、面積の大きなものを作る場合の製造コストもシリコンに比べて格段に安い。この特徴を利用して、有機トランジスタは、無線タグや電子ペーパーの駆動回路などへの応用が期待されている。一方、本発明者らは、有機トランジスタを大面積センサや大面積アクチュエータに応用する研究に取り組み、ロボット用電子人工皮膚、シート型スキャナー、超薄型点字ディスプレイ、ワイヤレス電力伝送シート、通信シートを実現するなど有機トランジスタを大面積エレクトロニクスに応用する可能性を示してきた。特に、有機トランジスタを印刷した高分子フィルムを機械加工でメッシュ構造にすることで、伸縮性のある電子人工皮膚の作製に成功している（Ｔ．Ｓｏｍｅｙａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ．１０２，１２３２１，２００５）。このメッシュ構造は、２５％以上伸張させると金属の配線が破断して機能しなくなったため、伸び縮み可能な導電性物質が必要とされてきた。一方で、相田、福島らは、独立行政法人科学技術振興機構ＥＲＡＴＯプロジェクトにおいて、カーボンナノチューブの束をイオン性液体で解きほぐしたペースト状の導電物質（バッキーゲル）を発見しており（Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３００，２０７２，２００３）、この新物質を活用して伸縮性導体の実現を目指した共同研究プロジェクトがスタートした。特に、畠らが開発したスーパーグロース法による長さが長く、比表面積が高く、純度が高い単層カーボンナノチューブ（Ｋ．Ｈａｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０６，１３６２，２００４）を用いることによって、伸縮させても導電率が全く変化しないといった従来の材料科学の常識では考えられない驚異的な物性が実現された。
しかるに、伸長可能なエレクトロニクスデバイスの開発における最も困難な課題の１つは、機械的な耐久性と電気的性能を同時に達成することである。通常、堅固な材料は、優れた電気的性能と、優れた制御性または安定性を示すが、機械的な耐久性は劣る。それに対して柔らかい材料は優れた機械的特性を示すが、電気的性能は劣る。実際、炭素粒子を含む導電性ゴムの導電率の最大値は０．１Ｓ／ｃｍである。この値は、集積回路の配線に利用するには小さすぎる。
例えば、特許第３６７６３３７号公報、特許第３８８０５６０号公報、特許第３９２４２７３号公報、特開２００４−２５５４８１号公報、特開２００５−１７６４２８号公報には、カーボンナノチューブとイオン性液体からなるゲル状組成物またはカーボンナノチューブとイオン性液体とにポリマー成分を加えてなるゲル状組成物が提案され、またかかるゲル状組成物を用いて電子回路を形成することが提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物から得られる材料においても、電子回路の構成材料として利用できる程度に十分な導電率を与えるには至っていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、電子回路の構成材料として用いるのに十分な導電性と通常のゴム材料にも劣らない弾性を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることのできるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線、導電性ペースト、及びそれらを備える物品、及び電子回路を提供し、またその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するための手段を提供するものであって、下記からなる。
１．カーボンナノチューブ、ゴム、およびイオン性液体からなるカーボンナノチューブゴム組成物であって、
前記ゴムはイオン性液体と混和性を有することを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
２．前記カーボンナノチューブゴム組成物が弾性体（ゴム）であることを特徴とする上記１に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
３．前記カーボンナノチューブゴム組成物がペースト状であることを特徴とする上記１または２に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
４．前記カーボンナノチューブゴム組成物が伸長性を有する伸長性カーボンナノチューブゴム組成物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
５．前記カーボンナノチューブゴム組成物の伸長率が１０％以上であることを特徴とする上記４に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
６．前記カーボンナノチューブゴム組成物の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
７．前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
８．前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの純度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
９．前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴する上記１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物からイオン性液体を除去したことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物を備える物品。
１２．前記物品が電子回路を含むことを特徴とする上記１１に記載の物品。
１３．カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムを含む配線。
１４．前記配線が伸縮性を有する伸縮性配線であることを特徴とする上記１３に記載の配線。
１５．前記配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする上記１４に記載の配線。
１６．前記配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記１３〜１５のいずれかに記載の配線。
１７．前記配線の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする上記１３〜１６のいずれかに記載の配線。
１８．前記カーボンナノチューブゴムがイオン性液体を含むことを特徴とする上記１３〜１７のいずれかに記載の配線。
１９．前記カーボンナノチューブゴムに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記１３〜１８のいずれかに記載の配線。
２０．上記１３〜１９のいずれかに記載の配線を備える物品。
２１．前記物品が電子回路を含むことを特徴とする上記２０に記載の物品。
２２．カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムペーストを含む導電性ペースト。
２３．前記導電性ペーストが伸縮性を有することを特徴とする上記２２に記載の導電性ペースト。
２４．前記導電性ペーストの伸長率が１０％以上であることを特徴とする上記２３に記載の導電性ペースト。
２５．前記配線材料の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記２２〜２４のいずれかに記載の導電性ペースト。
２６．前記配線材料の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする上記２２〜２５のいずれかに記載の導電性ペースト。
２７．前記カーボンナノチューブゴムペーストがイオン性液体を含むことを特徴とする上記２２〜２６のいずれかに記載の導電性ペースト。
２８．前記カーボンナノチューブゴムペーストに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記２２〜２７のいずれかに記載の導電性ペースト。
２９．上記２２〜２８のいずれかに記載の導電性ペーストを備える物品。
３０．前記物品が電子回路を含むことを特徴とする上記２９に記載の物品。
３１．基板と、前記基板に設けられた電子部品と、前記電子部品と電気的に接続されている伸縮性配線を含むことを特徴とする電子回路。
３２．前記伸縮性配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記３１に記載の電子回路。
３３．前記伸縮性配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする上記３１または３２に記載の電子回路。
３４．前記伸縮性配線がカーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴム組成物を含む配線から成る上記３１〜３３のいずれかに記載の電子回路。
３５．前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記３１〜３４のいずれかに記載の電子回路。
３６．上記３１〜３４のいずれかに記載の電子部品と伸縮性配線がカーボンナノチューブゴムペーストで電気的に接続されていることを特徴とする上記３１〜３５のいずれかに記載の電子回路。
３７．以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペースから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
３８．以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去する工程
３９．以下の工程を含むことを特徴とする伸縮性配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペースから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを含む伸縮性配線を製造する工程
４０．以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去し、伸縮性配線を製造する工程
４１．以下の工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを含む導電性ペーストを製造する工程
上記本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線、導電性ペーストは、電子回路の構成材料として用いたときに、十分な導電性と伸長性とを有し、これによって伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の一実施例で得られたフィルム状に成型加工された本発明のカーボンナノチューブゴムをデジタルカメラで撮影した画像である。
図２は、本発明の一実施例で得られた板状のカーボンナノチューブゴムに機械加工で穴を空けた網目状のカーボンナノチューブゴムのデジタルカメラ撮影画像である。
図３は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴムペーストのデジタルカメラ撮影画像である。
図４は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴムをジメチルシロキサンをベースとするシリコーンゴム（ＰＤＭＳ）で被覆した物品のデジタルカメラ撮影画像である。
図５は、本発明の一実施例で得られた、カーボンナノチューブゴムを配線として組み込んだ電子回路のデジタルカメラ撮影画像である。
図６は、図５の回路を構成するアクティブマトリックスを引き伸ばした状態のデジタルカメラ撮影画像である。
図７は、本発明のカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法の一例を示す模式図である。
図８は、一実施例で得られたカーボンナノチューブゴムのデジタルカメラ撮影画像である。
図９は、一実施例で得られた、パターンされたカーボンナノチューブゴムからなる配線のデジタルカメラ撮影画像である。
図１０は図９のカーボンナノチューブゴムからなる配線を曲げた状態のデジタルカメラ撮影画像である。
図１１は、図９のパターンされたカーボンナノチューブゴムの一部を拡大した走査電子顕微鏡写真画像である。
図１２は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物におけるカーボンナノチューブ含有率と導電率および伸長率との関係を示すグラフである。
図１３は、本発明のカーボンナノチューブゴム組成物を製造するために必要な各種イオン性液体とゴムとの混和性を示す写真画像である。
図１４〜１７は、それぞれ、本発明の一実施例で得られるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のカーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムの組成比を変えたときの導電率、伸長率の変化を示すグラフであり、図１４、１５、１６はそのときの歪―応力特性を示し、図１７は電気特性を示す。
図１８は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物における伸長率と導電率との関係を示すグラフである。
図１９は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物におけるカーボンナノチューブ、イオン性液体およびゴムの含有量と導電率との関係を示すグラフである。
図２０は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物におけるカーボンナノチューブ、イオン性液体およびゴムの含有量と導電率との関係を示すグラフである。
図２１は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物におけるカーボンナノチューブ／ゴム分散ゲル中のゴム含有量と導電率との関係を示すグラフである。
図２２は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物におけるカーボンナノチューブ／ゴム分散ゲル中のゴム含有量と限界伸長率との関係を示すグラフである。
図２３、２４は、本発明の一実施例における、本発明に係る伸縮性配線と公知の電子部品とを、伸縮性配線や導電性ペーストを用いて電気的に接続した、伸縮性を有する電子回路の製造プロセスを説明する図である。
図２５は、図５の回路を構成する伸長可能なアクティブマトリックスの一構成単位を示す模式図である。
図２６〜２９は、それぞれ、図５の回路を構成する伸長可能なアクティブマトリックスについて、このアクティブマトリックスのシートを一軸方向または二軸方向に、０〜１００％までの種々の引っ張り応力で引き伸ばした後、その伸長ひずみを開放し、そのときのそのシート上に載置されているトランジスタにおけるチャネル電流（ＩＤＳ）を測定したときに得られた伝達曲線並びにそのときの引っ張り応力とチャネル電流（ＩＤＳ）との関係を示し、ここで図２６および２８は前記伝達曲線のグラフであり、図２７および２９はそのときの引っ張り応力とチャネル電流（ＩＤＳ）との関係を示すグラフである。
図３０は、本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物および比較例で得られたカーボンナノチューブゴム組成物における伸長率と導電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物とは、カーボンナノチューブとゴム、及び必要に応じてイオン性液体を含む物のことであり、液体状、ゲル状、固体状、ゴム状、ペースト状の形態を取っていてもよい。さらには、必要に応じて、有機溶剤を含んでいても良い。本発明のカーボンナノチューブゴム組成物は好ましくは導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、かつ１０％以上の伸長性を有する。なお本明細書では伸長と伸縮はほぼ同意義に用いられている。単に、カーボンナノチューブとゴムとを公知の手法を用いて分散させたり、ゴムをカーボンナノチューブに公知の手法を用いて含浸しても、本発明のように伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブ組成物を製造することはできない。つまり、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブ組成物は本発明によりはじめて実現が可能となった革新的な新しい材料である。カーボンナノチューブゴム組成物として、以下に詳しく説明するカーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペーストを例示できる。
本発明のカーボンナノチューブゴムとは、ゴム状の弾性体で、かつカーボンナノチューブから付与される高い導電性をも兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物である。本発明のカーボンナノチューブゴムは好ましくは導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、かつ１０％以上の伸長性を有する。単に、カーボンナノチューブとゴムとを公知の手法を用いて分散させたり、ゴムをカーボンナノチューブに公知の手法を用いて含浸しても、本発明のように伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムを製造できない。つまり、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムは本発明によりはじめて実現が可能となった革新的な新しい材料であり、伸長性かつ導電性が必要な種々のフレキシブル、ストレッチャブルな物品に用いることができる。特にカーボンナノチューブゴムは伸縮性を有する配線に好適に用いることができ、かかる伸縮性配線は、伸縮性電子回路を製造するのに好適である。
本発明によるカーボンナノチューブゴムの導電率は高ければより好適であるが、カーボンナノチューブ自体の導電率を凌駕する導電性を得ることはできない。よってカーボンナノチューブの導電性１０００Ｓ／ｃｍがカーボンナノチューブゴムの導電性の上限となる。導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であれば、回路の配線として用いることができ、好適である。導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であれば、大面積のデバイスの配線として用いるのに好適である。さらに。導電率が２０Ｓ／ｃｍ以上であれば、配線中を流せる電流が増加し、様々なデバイスの駆動ができ好ましい。
本発明によるカーボンナノチューブゴムの伸長率は大きいほどより好適であるが、ゴム自体を凌駕する伸長性を得ることはできない。よってゴムの伸長率の上限４００％がカーボンナノチューブゴムの伸長率の上限となる。伸長率が１０％以上であれば、カーボンナノチューブゴムをストレッチャブル回路の配線として使用することができ、好適である。伸長率が２５％以上であれば、カーボンナノチューブゴムを折り曲げることができ、折り曲げ可能なフレキシブル部材として使用するのに好適である。また、伸長率が５０％以上であればカーボンナノチューブゴムを自由曲面に配設することでき、様々な形状・形態の三次元デバイスに好適に用いることができる。
本発明におけるカーボンナノチューブゴムの形状は用途に応じて適宜な形態が考えられ、例えば、平面や、フィルムのほか、棒、固体等でもよく、厚みは問わない。
カーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムを含むカーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペーストやカーボンナノチューブゴム組成物から、ソックスレー法などを用いて、イオン性液体を除去し、カーボンナノチューブ、ゴムから成るカーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペーストやカーボンナノチューブゴム組成物も本発明の手法により製造できる。イオン性液体を除去したカーボンナノチューブゴムの導電性はイオン性液体を含む場合と比較して低下するものの、回収されたイオン性液体は再利用でき、製造コストの大幅な低減が可能となる。ソックスレー法などイオン性液体を回収可能な方法を用いると９９％ものイオンで液体が回収できる。そのため、本手法を用いて、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペーストやカーボンナノチューブゴム組成物がイオン性液体を含むかどうか、含む場合にはその質量％がわかる。
本発明でのカーボンナノチューブゴムペーストとは、液体状やゲル状の流動性があるナノチューブゴム組成物のことを言う。本発明のカーボンナノチューブゴムペーストは好ましくは導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、かつ１０％以上の伸長性を有する。単に、カーボンナノチューブとゴムとを公知の手法を用いて分散させたり、ゴムをカーボンナノチューブに公知の手法を用いて含浸しても、本発明のように伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムペーストを製造することはできない。カーボンナノチューブゴムペーストから熱や乾燥等で有機溶剤の少なくとも一部を除去し、カーボンナノチューブゴムペーストを固化させることで、カーボンナノチューブゴムペーストから導電性カーボンナノチューブゴムを製造できる。必要に応じて、カーボンナノチューブゴムペーストに架橋剤や架橋開始剤を添加してもよい。架橋剤や架橋開始剤により、カーボンナノチューブゴムペーストの粘度や、伸長性を制御できる。
カーボンナノチューブゴムペーストは容易に成形加工でき、成形加工されたカーボンナノチューブゴムペースト、所望の形状の導電性カーボンナノチューブゴムを製造するのに好適である。例えば、調製されたカーボンナノチューブゴムペーストを、所定の基板上にキャストし、乾燥させてフィルムとした後、これを機械加工して所定の導電性カーボンナノチューブゴムを形成することもできる。
また、調製されたカーボンナノチューブゴムペーストを、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサーなどを含むあらゆる印刷機のインクとして用いて所定のパターンに印刷し、次いで乾燥させることにより、導電性カーボンナノチューブゴムから成るパターンを形成することができる。
カーボンナノチューブゴムペーストを印刷などで成型加工したカーボンナノチューブゴムからなるパターンは、伸縮性を有する配線として用いることができる。さらには伸縮性配線を備える伸縮性を有する物品や電子回路の製造を可能とする。
カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムなどをゴム等の弾性材料に配設したり、ゴム等の弾性材料でカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムを被覆してもよい。この場合、導電性カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムを周囲から絶縁したり、ゴムの弾性機能を付加することができる。
本発明の配線は、カーボンナノチューブとゴムを含むカーボンナノチューブゴムを含み、そのため伸長性と導電性を兼ね備える配線のことを言う。本発明において、１０％以上の伸長性を有する配線を伸長性配線と言う。つまり、伸長性と導電性を兼ね備える配線は好ましくは導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、かつ１０％以上の伸長性を有する。単に、カーボンナノチューブとゴムとを公知の手法を用いて分散させたり、ゴムをカーボンナノチューブに公知の手法を用いて含浸しても、本発明のように伸長性と導電性を兼ね備える配線を製造することはできない。導電率が１Ｓ／ｃｍ以上を超え、かつ１０％以上の伸長性を有する配線は本発明によりはじめて実現した画期的な電子部品である。
本発明の配線は、カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムから製造することができる。配線は必要に応じてイオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体により配線の導電率は増加し、伸縮性は向上する。
さらには、配線の少なくとも一部をゴム等の弾性材料に配設したり、またはかつ配線の少なくとも一部をゴム等の弾性材料で被覆しても良い。これは、配線の少なくとも一部を絶縁したり、ゴムの弾性機能を配線に付加するのに好適である。
配線の導電率は高ければより好適であるが、カーボンナノチューブ自体の導電率を凌駕する導電性を得ることはできない。よってカーボンナノチューブの導電性１０００Ｓ／ｃｍが配線の導電性の上限となる。配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であれば、回路の配線として用いることができる。導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であれば、大面積のデバイスの配線として用いるのに好適である。さらに導電率が２０Ｓ／ｃｍ以上であれば、配線中を流せる電流が増加し、様々なデバイスの駆動ができ好ましい。
配線の伸長率は大きいほどより好適であるが、ゴム自体を凌駕する伸長性を得ることはできない。よってゴムの伸長率の上限４００％が配線の伸長率の上限となる。伸長率が１０％以上であれば、配線をストレッチャブル回路の配線として使用することができ、好適である。伸長率が２５％以上であれば、配線を折り曲げることができ、折り曲げ可能なフレキシブル配線として使用するのに好適である。また、伸長率が５０％以上であれば配線を自由曲面に配設することでき、様々な形状・形態の三次元配線を製造するのに好適である。
本発明の導電性ペーストはカーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムペーストを含み、そのため伸長性と導電性を兼ね備える導電性ペーストのことを言う。本発明の導電性ペーストは好ましくは導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、かつ１０％以上の伸長性を有する。単に、カーボンナノチューブとゴムとを公知の手法を用いて分散させたり、ゴムをカーボンナノチューブに公知の手法を用いて含浸しても、本発明のように伸長性と導電性を兼ね備える導電性ペーストを製造することはできない。つまり、伸長性と導電性を兼ね備える導電率が１Ｓ／ｃｍ以上を超え、かつ１０％以上の伸長性を有する導電性ペーストは本発明によりはじめて実現した画期的な電子部品材料である。本発明の導電性ペーストは、カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペーストから製造することができる。導電性ペーストは必要に応じてイオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体により導電性ペーストの導電率は増加し、伸縮性は向上する。
さらには、導電性ペーストの少なくとも一部をゴム等の弾性材料に配設したり、またはかつ導電性ペーストの少なくとも一部をゴム等の弾性材料で被覆しても良い。これは、導電性ペーストの少なくとも一部を絶縁したり、ゴムの弾性機能を配線に付加するのに好適である。
導電性ペーストの導電率は高ければより好適であるが、カーボンナノチューブ自体の導電率を凌駕する導電性を得ることはできない。よってカーボンナノチューブの導電性１０００Ｓ／ｃｍが導電性ペーストの導電性の上限となる。導電性ペーストの導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電端子と配線を電気的に接続するために用いることができる。導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であれば、大面積のデバイスの導電端子と配線を電気的に接続するために好適である。さらに導電率が２０Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電端子と配線の電気的接続部に流せる電流が増加し、様々なデバイスの駆動ができ好ましい。
導電性ペーストの伸長率は大きいほどより好適であるが、ゴム自体を凌駕する伸長性を得ることはできない。よってゴムの伸長率の上限４００％が導電性ペーストの伸長率の上限となる。伸長率が１０％以上であれば、導電性ペーストをストレッチャブル回路の導電端子と配線を電気的に接続するために使用することができ、好適である。伸長率が２５％以上であれば、配線を折り曲げることができ、折り曲げ可能なフレキシブル配線として使用するのに好適である。また、伸長率が５０％以上であれば配線を自由曲面に配設することでき、様々な形状・形態の三次元配線を製造するのに好適である。
本発明による伸縮性配線、導電性ペーストを、公知の既存の基板、公知の既存の電子部品と組み合わせ、伸縮性を有する電子回路を製造できる。本明細書において、好ましくは１０％以上の伸長性を有する電子回路を伸長性電子回路と言う。例えば、伸縮性電子回路の構成として、公知の既存の基板に設けられた、公知の既存の電子部品を、導電性ペーストや伸縮性配線を用いて電気的に伸縮性配線に接続した伸縮性回路を例示できる。
この構成の伸縮性電子回路を実現するためには、基板が伸縮性配線よりも硬いことが好ましい。なお本明細書で硬いとはヤング弾性率が大きいことを言う。一般的には、公知の既存の基板、公知の既存の電子部品は硬く、伸縮性を有さない。また、既存の電子部品は歪むと電気特性が変化するという問題がある。
上記の本発明による電子回路構成にすることで、電子回路が歪を受けた時、より柔らかい伸縮性配線が歪み、硬い基板は歪まない。その結果、基板上の電子部品の電気特性が変化しない。さらに、基板上の電子部品と伸縮性配線の間は、伸縮性を有する導電性ペーストや伸縮性配線を用いて接続することで、電子部品を伸縮性配線と電気的に接続できる。導電性ペーストや伸縮性配線が伸縮し歪を吸収することで、電子部品に歪を与えず、電子部品の電気特性が変化しない。このような構成の電子回路は、回路全体が伸縮性を持ち、かつ、伸縮させても、回路の電気特性の変化が少ないという特徴を持つ。このような伸縮可能な電子回路は本発明によりはじめて実現したものである。
電子回路に有用な基板としては、特に制限はなく、電子部品を設けることができ伸縮性配線よりも硬い、公知の何れの基板も使用することができ、形状、材質、厚みに左右されない。各種金属、セラミックス、シリコン、樹脂などを材質とする平面状、曲面状、フレキシブルな基板を例示することができる。
本発明の電子部品としては、特に制限はなく、導電性ペーストや伸縮性配線で電気的に接続できる、公知の何れの電子部品も使用することできる。ＣＭＯＳ電子回路、トランジスタ、集積回路、有機トランジスタ、発光素子、アクチュエータ、メモリ、センサ、コイル、コンデンサー、抵抗、及びこれらの組み合わせを例示することができる。
本発明の好ましい実施形態について以下に添付の図面を参照して詳細に説明する。図１は、フィルム状に成型加工された本発明のカーボンナノチューブゴムをデジタルカメラで撮影した画像であり、図２は、板状のカーボンナノチューブゴムに機械加工で穴を空けた網目状のカーボンナノチューブゴムであり、図３は導電性ペーストであるカーボンナノチューブゴムペーストをデジタルカメラで撮影した画像であり、図４は、カーボンナノチューブゴムをジメチルシロキサンをベースとするシリコーンゴム（ＰＤＭＳ）で被覆した伸縮性配線をデジタルカメラで撮影した画像であり、図５はポリイミド基板に設けられた、有機トランジスタを、導電性ペーストを用いて電気的に伸縮性配線に接続した伸縮性回路をデジタルカメラで撮影した画像である。図６は図５の引き伸ばした伸縮性回路をデジタルカメラで撮影した画像である。
カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストに含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれをも適宜用いることができる。高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つカーボンナノチューブゴム組成物を実現するためには、カーボンナノチューブが長いこと、純度が高いこと、及び比表面積が高いことが好ましい。そのため、一般的に比表面積が低く、長さも短い多層カーボンナノチューブより、比表面積が高く、長さも長い単層カーボンナノチューブがより好ましい。
高導電性、高い伸長率を得るためには、カーボンナノチューブが可能な限り長いことが望ましい。これは、カーボンナノチューブゴム組成物中のカーボンナノチューブのネットワーク（編み目構造）が長いカーボンナノチューブにより構成された場合、より電気を通す経路が多く形成でき、かつ伸長した場合においてもネットワークがより破壊されにくいためである。高導電性、高い伸長率を得る上でのカーボンナノチューブの長さには上限はないが、一般的に長いカーボンナノチューブはより分散性が低くなりカーボンナノチューブゴム組成物の製造が困難となる。特に長さが１μｍ以上１０ｃｍ以下の長さのカーボンナノチューブは分散性が良く、高純度のものが得やすく、高導電性、高い伸長率を得る上で好ましい。長さが１μｍ以下のカーボンナノチューブでは高導電性、高い伸長率を実現するためのネットワークを形成することが困難である。長さが１０ｃｍ以上のカーボンナノチューブは分散性が悪く、かつ分散処理中に容易に切断される。
カーボンナノチューブはナノスケールの直径をもちつつ、長さは長い非常に細長いナノマテリアルのために、一本一本の長さを測定することは非常に困難である。本発明の場合、適宜、イオン性液体、溶媒、ゴムやゴムのポリマーを含むカーボンナノチューブ分散液を有機溶媒等で薄く希釈して基板上に滴下し、走査型原子間力顕微鏡等で観察し、一本一本のカーボンナノチューブの長さではなく、バンドルの長さを測定することにより評価可能である。走査型原子間力顕微鏡で測定したカーボンナノチューブバンドルの長さと構成するカーボンナノチューブの長さには相関性があり、長いカーボンナノチューブより構成されるバンドルは長くなる。特に長さが１μｍ以上１０ｃｍ以下の長さのカーボンナノチューブバンドルは高導電性、高い伸長率を得る上で好ましい。
また、カーボンナノチューブとして、特願２００６−５２７８９４（ＷＯ２００６／０１１６５５対応）に記載の方法などを用いて基板から垂直配向したカーボンナノチューブ配向集合体を成長基板から剥離して用いる場合には、垂直配向したカーボンナノチューブ配向集合体の高さをカーボンナノチューブの長さとすることができる。つまり高さが１μｍ以上１０ｃｍ以下の長さのカーボンナノチューブ配向集合体は高導電性、高い伸長率を得る上で好ましい。
高導電性、高い伸長率を得るためには、カーボンナノチューブが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、カーボンナノチューブの質量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す。高導電性、高い伸長率を得る上での純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上のカーボンナノチューブを得ることは困難である。金属などの不純物を含んで炭素純度が９０％に満たないと、金属不純物が製造プロセス中に凝集し、カーボンナノチューブゴム組成物が脆くなるため、高導電性、高い伸長率を得ることが困難となる。これらの点から、カーボンナノチューブの純度は９０％以上であることが好ましい。
カーボンナノチューブの純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より得られる。後述の実施例１で用いた単層カーボンナノチューブを蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９８％、鉄が０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。
さらには、高導電性、高い伸長率を得るためには、カーボンナノチューブが可能な限り高比表面積であることが望ましい。これは、高比表面積のカーボンナノチューブは、表面が多いため、イオン性液体とゴムとの界面が多くなり相互作用しやすいためである。また、高比表面積のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物、金属等の炭素以外の不純物の含有が少なく、上記した理由で好適である。比表面積が６００ｍ２／ｇに満たない単層カーボンナノチューブは、金属などの不純物もしくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）含んでおり、単層カーボンナノチューブ本来の機能を発現することができず、不適である。
単層カーボンナノチューブの比表面積は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、理論的に上限があり、未開口のものは１３００ｍ２／ｇ程度であり、開口したものは２６００ｍ２／ｇ程度である。
単層カーボンナノチューブの比表面積は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測によって求めることができる。その一例として、単層ＣＮＴ配向集合体３０ｍｇについて、ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ（株式会社日本ベル製）を用いて計測した吸脱着等温曲線から求めることができる（吸着平衡時間は６００秒とした）。本発明で用いた、単層カーボンナノチューブの吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法で比表面積を計測したところ、１１００ｍ２／ｇであった。なお、開口処理温度を３５０℃から６００℃に変化させることにより、１０００ｍ２／ｇ〜２３００ｍ２／ｇの範囲で単層カーボンナノチューブの比表面積を変化させることができ、かかる単層カーボンナノチューブは高導電性及び高い伸長率を兼ね備える本発明のカーボンナノチューブゴム組成物を実現するのに好適である。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストに有用なイオン性液体としては、特に制限はないが、カーボンナノチューブと親和性が高く、分散処理をした際にゲル状となるものが好ましく、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩＰＦ６）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）を挙げることができる。
イオン性液体の効果は、伸長性と導電性の著しい向上に寄与する。イオン性液体の含有量が０質量％を超え４０質量％以下の場合、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブ組成物を製造することができた。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストに有用なゴムとしては、特に制限がなく、より広義にはエラストマーであればよく、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする弾性材料すなわち弾性ゴムが好ましい。例えば、フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ８０１、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）、天然ゴム、プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンアクリロゴム、二トリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスチレン化ポリエチレンゴム、塩化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム等のいずれのゴムをも用いることができる。これらのうちでは、取り扱いが容易であり、得られる組成物に十分な弾性を与え、また望ましい特性を阻害しない観点から、フッ素ゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。
また、有機溶剤としては、かかるゴムを溶解するものであればよく、用いるゴムによって適宜に選択して用いることができる。具体的にはトルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができ、またフッ素ゴムおよびシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であることから４−メチル−２−ペンタノンを特に好適に用いることができる。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストにおいては、カーボンナノチューブが組成物内に均一分散されているほど導電性および伸縮弾性が高くなる。つまり、高導電性及び高い伸長率を兼ね備える本発明の物品を実現するためには、長く、純度が高く、比表面積が高いカーボンナノチューブを、その機能を損なわずに、如何にゴム中に均一分散させるかが肝要となる。一般的には、カーボンナノチューブは非常に溶解性が低い材料で、ゴム材料との親和性は低く、ゴム中に分散しない。そのために、カーボンナノチューブが均一分散しており、そのために高導電性及び高い伸長率を兼ね備える、本発明の物品の実現は著しく困難だった。本発明者は鋭意工夫を重ね、カーボンナノチューブとゴムの分散性を高めるために、イオン性液体を用いると好適であることを見出した。
特開２００５−１７６４２８号公報に記述されているように、カーボンナノチューブとイオン性液体は親和性が高く、カーボンナノチューブをイオン性液体中に分散処理することで、ゲル状になる。このカーボンナノチューブイオン性液体ゲルが形成される詳しい機構は現時点では不明であるが、イオン性液体が一本一本のカーボンナノチューブに吸着し、カーボンナノチューブ同士をくっつけているファンデルワールス力を弱めていると考えらる。その結果、通常容易にバンドル化するカーボンナノチューブが、イオン性液体中で分散し、ゲル状組成物を形成する。いわば、カーボンナノチューブの分散剤としてイオン性液体が機能すると考えられる。
本発明においては、発明者は、イオン性液体と混和性を有するゴムを用いると、上記カーボンナノチューブイオン性液体ゲル中にゴムを均一に分散できることを見いだし、本発明の高導電性、高い伸長率を兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物を実現した。混和により、カーボンナノチューブゴム組成物が形成される詳しい機構は現時点では不明であるが、カーボンナノチューブに吸着したイオン性液体が、ゴムと親和性を持ち混和することで、カーボンナノチューブをゴム中に溶け込むことを可能にし、通常ではゴム中に分散が困難なカーボンナノチューブがゴム中に均一分散するものと考えられる。
ここで混和性とは、イオン性液体と、ゴムやゴムのポリマー、必要に応じて有機溶剤を含む分散溶液が相分離しない程度に混ざり合う性質を言う。好ましい混和性の程度に上限はなく、実質的に、上記カーボンナノチューブ、ゴムとイオン性液体、そして必要に応じて有機溶剤が混ざり合い、カーボンナノチューブがゴム中に均一に分散し、最終的に高導電性、高い伸長率を兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物を製造できる程度であれば良く、通常イオン性液体とゴムやゴムのポリマー、必要に応じて有機溶剤を含む分散液が数時間、より好ましくは数日間相分離しない程度であれば好適である。
イオン性液体とゴムやゴムのポリマー、必要に応じて有機溶剤が相溶性を示すことは、より良い混和性、分散性を実現するために好ましい。ここで、相溶性とは、２種類または多種類の物質が相互に親和性を有し、溶液または混和物を形成する性質をいう。
このように、イオン性液体と、混和性、相溶性を持つ、ゴムやゴムのポリマーを用いて、カーボンナノチューブ組成物を製造すると、カーボンナノチューブがゴム中に均一に分散する。つまり、カーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムが均一に分散し、混和する。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストの製造に際して、各成分の混合分散にはジェットミル、ボールミル、超音波分散機等を用いることができ、カーボンナノチューブを組成物中により均一に分散させる観点からはジェットミルを用いるのが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブペースト、配線、導電性ペーストの製造方法のうち、特に好ましいプロセスの一例を、図７を参照しながら、以下に具体的に説明する。
この方法においては、先ず、カーボンナノチューブ、イオン性液体、有機溶剤を混合し、スターラー、ジェットミル等を用いて、分散させ、カーボンナノチューブイオン性液体ゲルを得る（工程Ｓ１）。カーボンナノチューブイオン性液体ゲルを製造する方法は本手法に限らず、特許第３６７６３３７号公報、特許第３８８０５６０号公報、特許第３９２４２７３号公報、特開２００４−２５５４８１号公報、特開２００５−１７６４２８号公報などに記載のカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを製造する公知の手法を用いることができる。
次に、得られたカーボンナノチューブイオン性液体ゲル、ゴム、及び必要により有機溶剤を混合して分散させ、本発明のカーボンナノチューブゴムペーストを得る（工程Ｓ２）。分散プロセスの前、途中、後などに適宜、有機溶剤を追加したり、分散プロセスの前、途中、後などに適宜、有機溶剤を蒸発等で一部除去して、カーボンナノチューブゴムペーストの粘度を調整することができる。
本発明の導電性ペーストの一例は、適切な粘度、導電性、及び伸長性を持つカーボンナノチューブゴムペーストを含有するものである。
次に、所望の形状のカーボンナノチューブゴムを得るために、カーボンナノチューブゴムペーストを必要に応じて成型加工してもよい（工程Ｓ３）。成型加工は、流動性のあるペースト状の物を成型加工する公知の手法を用いることができ、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出等を例示できる。
最後に、カーボンナノチューブゴムペーストを乾燥、加熱、真空引き等の手段を用いて、全部、もしくは一部の有機溶媒を除去し、固化することにより、本発明の導電性カーボンナノチューブゴムを得る（工程Ｓ４）。固化後、得られたカーボンナノチューブゴムを機械加工して所定の形状を有する導電性カーボンナノチューブゴムを形成することもできる。
さらには、必要に応じて、カーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムを含むカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムから、ソックスレー法などを用いて、イオン性液体を除去し、カーボンナノチューブ、ゴムから成るカーボンナノチューブゴムを製造しても良い（工程Ｓ５）。イオン性液体を除去したカーボンナノチューブゴムの導電性は、イオン性液体を含む場合と比較して低下するものの、回収されたイオン性液体は再利用でき、製造コストの大幅な低減が可能となる。
本発明の導電性ペーストの一例は、適切な導電性、及び伸長性を持つカーボンナノチューブゴムペーストを含有するものである。
本発明の、カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴムを得るための製造プロセスや手順は上記の例に限定されるものではなく、適宜必要に応じて、一部工程を省略したり、順序を変更しても良い。例えば、工程Ｓ３の成型加工を省略し、工程Ｓ４の後に成型加工してもよい。また必要に応じて、適切な工程において、適宜架橋剤や架橋開始剤等を添加してもよい。
さらには、カーボンナノチューブゴム組成物の製造方法するための工程Ｓ１、工程Ｓ２で用いられる分散手法は上記に限定されず、カーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムを均一に分散できる方法であれば公知のカーボンナノチューブの分散手法を適宜使用できる。
【実施例１】
【０００６】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明に係るカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴム、配線、導電性ペーストについてより詳細に説明する。
カーボンナノチューブとして、特願２００９−００１５８６、特願２００６−５２７８９４に記載の方法などを用いて基板から垂直配向した成長させた、カーボンナノチューブ配向集合体を成長基板から剥離した、粉体状の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＮＴ）を用いた。カーボンナノチューブは、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．８、長さ３００μｍ以上８００μｍ以下の特性を持つ。
有機溶剤４−メチル−２−ペンタノン（典型量２０ｍｌ）にＳＷＮＴ（典型量３０ｍｇ）およびイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩ（典型量６０ｍｇ）を添加し、スターラーを用い、７００ｒｐｍを超える回転数の条件下に、室温で１６時間攪拌し、得られた混合物をジェットミル分散機（ＮＡＮＯ−ＪＥＴ  ＰＡＬ，ＪＮ１０、ＪＯＫＯＨ株式会社）に入れ、６０ＭＰａでジェットし、カーボンナノチューブを有機溶剤中に均一分散させて、カーボンナノチューブイオン液体ゲルを得る（工程Ｓ１）。
次に、このカーボンナノチューブイオン性液体ゲルに有機溶剤４−メチル−２−ペンタノン（典型量８０ｍｌ）とイオン性液体との混和性、相溶性を有するフッ素ゴム（ダイキン工業社製Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）（典型量５０−１５００ｍｇ）を添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍの条件下に、室温で１６時間攪拌して、図３に示すようなカーボンナノチューブゴムペーストを得る（工程Ｓ２）。
このカーボンナノチューブ／ゴム分散ゲルを室温で１２時間乾燥することにより、図８に示すカーボンナノチューブゴムを得る（工程Ｓ４）。このカーボンナノチューブゴムの組成はＳＷＮＴ  ２１重量％、ＢＭＩＴＦＳＩ  ４３重量％、Ｇ９１２  ３６重量％であり、導電性は７３Ｓ／ｃｍを示した。
あるいは、工程Ｓ２で得られる、カーボンナノチューブゴムペーストを室温で６時間乾燥し、４−メチル−２−ペンタノンの一部を蒸散させて、粘度を調整した後、シリコーンエラストマー基板（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌａｇｒａｄ１８４、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ株式会社）上に所望のパターンに印刷した（工程Ｓ３）。ここで、スクリーン印刷や型抜き印刷等を用いる場合には粘度を１Ｐａｓ程度に調整し、ディスペンサーやインクジェット印刷の場合には粘度を１０ｍＰａｓ程度とするのが好ましい。
このＰＤＭＳ基板上に印刷されたカーボンナノチューブゴムペーストをさらに乾燥させて、図９に示す幅１００μｍの線幅にパターンされたＰＤＭＳ基板上のカーボンナノチューブゴムからなる配線を得た（工程Ｓ４）。図１０はかかるＰＤＭＳ基板上のカーボンナノチューブゴムからなる配線を曲げた図である。配線が破線せず、カーボンナノチューブゴムからなる配線が伸長性をもっていることがわかる。かかるカーボンナノチューブゴムは本発明の伸縮性配線の一例である。図１１は図９のパターンされたカーボンナノチューブゴムの一部を拡大した走査電子顕微鏡の画像である。ゴムがイオン性液体との混和性、相溶性を有するために、ゴム（白い構造体）中にカーボンナノチューブ（黒い構造体）が均一分散している、つまりゴムとイオン性液体とカーボンナノチューブが混和していることが分かる。図９、１０において、１０はカーボンナノチューブゴムによる伸縮性配線、１１は基板である。
上記のようにして得られるカーボンナノチューブゴムからなる伸縮性配線において、ＳＷＮＴ含有量１．４質量％から１５．８質量％まで変えて得られたカーボンナノチューブゴムについて、導電率、伸長率を測定した。ＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの質量比は１：２であった。ＳＷＮＴ含有量を大幅に変化させたにも関わらず、高い導電性と伸長性率を示す、良好なカーボンナノチューブゴムからなる配線の製造が可能であった。
このときのＳＷＮＴ含有率と導電率および伸長率との関係を図１２ＡおよびＢに示す。図１２Ａからわかるように、導電率と伸長率は、ＳＷＮＴ含有率に対して、相反する関係にある。上記のようにして得られるカーボンナノチューブゴムからなる配線は、１Ｓ／ｃｍから１０２Ｓ／ｃｍまでの導電率と、２９％から１２９％までの伸長率を示すことが確認された。
この結果は、カーボンナノチューブの含有量を制御することで、カーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線の導電性、伸長率を連続的に制御することが可能なことを示す。また、本実施例の製造法方法では、カーボンナノチューブの含有量が１．４質量％から１５．８質量％までの範囲は高導電性、高い伸長率を実現するのに好適であることを示している。
さらに、図１２Ｂから、このカーボンナノチューブゴムからなる配線は、伸縮させても導電率が変化せず、伸縮性配線として好適であることがわかる。
上記のプロセスにおいて、伸縮率をさらに高めるためにフッ素ゴム（Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）に代えて、シリコーンゴム（ダウコーニング社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４またはＳＨ９５５５）を用いて、カーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線を製造し評価したところ、伸縮率は１５０％を超えることが認められた。この結果は、様々なゴムから高導電性、高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線が製造できることを示している。
本発明のカーボンナノチューブゴム組成物を製造するために必要なイオン性液体と、ゴムの混和性について調べた。イオン性液体としては、ＢＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＢＦ４、ＢＭＩＢＦ４、ゴムとしては、Ｇ８０１、Ｇ９１２、Ｋｙｎｅｒを用いた。各々のゴムポリマー３００ｍｇと各々のイオン性液体３００ｍｇを１０ｍｌの２−メチル−２−ペンタノンに混ぜ、得られた溶液を室温で１２時間スターラーを用いて攪拌した。その後、分散液を３日間放置し、その後観察した。図１３に示すように、９種類の組み合わせのうち、５種類でイオン性液体とゴムポリマーの相分離が観察された。この５種類のイオン性液体とゴムポリマーの組み合わせでは、高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線を製造できず、製造した物は脆弱だったり、膜状に成型加工できなかった。対して、イオン性液体とゴムが混和して相分離しなかった、４種類のイオン性液体とゴムポリマーの組み合わせでは、高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線の製造が可能であった。この結果は、様々なゴムとイオン性液体の組み合わせから高導電性、高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線が製造できることを示している。さらには、高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、配線の実現のためには、イオン性液体とゴムの混和性が大事であることを示している。
上記の製造法によるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のＳＷＮＴ、ＢＭＩＴＦＳＩ、Ｇ９１２の組成比を変えて、導電率、伸長率を評価した。ＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有比を１：２に固定し、Ｇ９１２の量を１００ｍｇにし、ＳＷＮＴを１．４質量％から１５．８質量％の範囲で変化させた場合の歪―応力特性を図１４に電気特性を図１７に示す。イオン性液体を除去し、ＳＷＮＴを１．５質量％から２３質量％の範囲で変化させた場合の歪―応力特性を図１５に、電気特性を図１７に示す。ＳＷＮＴとＧ９１２の量をそれぞれ３０ｍｇと５００ｍｇにし、ＢＭＩＴＦＳＩの含有量を０〜３１．２質量％の範囲で変化させた場合の歪―応力特性を図１６に示す。
イオン性液体を含む場合（図１４）と含まない場合（図１５）を比較すると、イオン性液体が伸長性の向上に著しい効果を持つことがわかる。図１４、図１５は、イオン性液体を含む、含まないにかかわらず、ＳＷＮＴが１．４質量％から２３質量％の範囲において、本実施例の製造法により、伸長率１０％を超える、良好なカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線を製造することができることを示している。
さらには、図１６より、ＢＭＩＴＦＳＩの含有量０〜２５．４質量％の範囲において、伸長率１０％を超える、良好なカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線を製造することができることを示している。
また、図１７より、ＳＷＮＴが１．４質量％から２３質量％の範囲において、１Ｓ／ｃｍを超える、良好なカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線を製造することができることを示している。また、イオン性液体が導電率の向上に著しい効果を持つことを示している。
【実施例２】
【０００７】
また本発明に係る、カーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴムペースト、カーボンナノチューブゴム、配線の別の製造法について以下に説明する。
カーボンナノチューブとして、特願２００９−００１５８６、特願２００６−５２７８９４に記載の方法などを用いて基板から垂直配向した成長させた、カーボンナノチューブ配向集合体を成長基板から剥離した、粉体状の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＮＴ）を用いた。カーボンナノチューブは、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．８、長さ３００μｍ以上８００μｍ以下の特性を持つ。
典型的には、ＳＷＮＴ（５０ｍｇ）を５０ｍｇのイオン性液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）と混合し、得られた懸濁液を１時間にわたって自動粉砕システムにかけると、黒いペースト状のカーボンナノチューブイオン性液体ゲルが得られた（工程Ｓ１）。
このゲル１００ｍｇに、順番に、２−メチル−２−ペンタノン８ｍｌと、フッ素ゴムであるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ダイキン工業社製Ｄａｉｅｌ−Ｇ８０１、以下単にＧ８０１と記す）１００ｍｇを添加し、得られた混合物を２５℃にて１時間にわたって撹拌し、３０℃にて１時間にわたって超音波処理した（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）。８０℃にて１時間にわたって再び撹拌すると膨張したカーボンナノチューブゴムペーストが得られた（工程Ｓ２）。
このカーボンナノチューブゴムペーストを、ドロップキャスティングによってガラス板の上に注ぎ（工程Ｓ３）、２４時間かけて風乾させ、有機溶媒を除去すると、図１に示すような、フィルム状のカーボンナノチューブゴムが得られた（工程Ｓ４）。
ソックスレー法を用いてイオン性液体を回収すると用いた９９％のイオンで液体が回収できた（工程Ｓ５）。製造されたイオン性液体を含まないカーボンナノチューブゴムの導電性は１０Ｓ／ｃｍであり、伸長性は１０％以上であった。
このフィルム状のカーボンナノチューブゴムは、可撓性と伸長性を持っているが、収縮性はそれほど大きくない。伸長性と収縮性を改善するため、数値制御（ＮＣ）パンチングシステムを用いてフィルム状のカーボンナノチューブゴムを機械加工して図２に示すようなネット状構造を形成した後、ジメチルシロキサンをベースとするシリコーンゴム（ＰＤＭＳ、ダウコーニング社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４またはＳＨ９５５５）で覆った。得られたＰＤＭＳで被覆されたフィルム状のカーボンナノチューブゴムを図４に示す。
ＰＤＭＳで被覆されたフィルム状のカーボンナノチューブゴムは伸長性と導電性を兼ね備えるため、伸縮性配線として有用である。適切な網目状、線状、ワイヤ状などに成形加工された、ＰＤＭＳで被覆されたフィルム状のカーボンナノチューブゴムは本発明の伸縮性配線の一例である。
上記より得られたフィルム状のカーボンナノチューブゴムとＰＤＭＳ被覆フィルム状のカーボンナノチューブゴムについて、引き伸ばし、電気的特性と機械的特性を調べた。図１８に、伸長させたときの導電率を示す。比較のため、炭素粒子を含む市販の導電性ゴム（鬼怒川ゴム工業）についても示してある。市販の導電性ゴムの伸長率は１５０％を超えるが、導電率は０．１Ｓ／ｃｍと低かった（曲線３）。この導電率は電子回路の配線として用いるには不十分である。対して、フィルム状のカーボンナノチューブゴムは、５７Ｓ／ｃｍという非常に大きな導電率を示し、伸長率が３８％以下の時には導電率と機械的劣化に著しい変化は見られなかった（曲線１）。さらに、ＰＤＭＳ被覆フィルム状のカーボンナノチューブゴムは、５７Ｓ／ｃｍという大きな導電率を示し、１３４％まで伸長しても、導電率は少しずつしか減少しなかった（曲線２）。１３４％の伸長下でも導電率は６Ｓ／ｃｍを示した。以上の結果は、本実施例により製造されたカーボンナノチューブゴムとＰＤＭＳ被覆フィルム状のカーボンナノチューブゴムが伸長性と導電性を兼ね備えることを示している。
本実施例のカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線を製造するために必要なイオン性液体と、ゴムの混和性について調べた。ゴムポリマーとして、組成比を０．７８：０．２２（Ｇ８０１）と０．８８：０．１２（Ａｒｋｅｍａ社製ＫＹＮＡＲ−ＦＬＥＸ、以下単にＫＹＮＡＲと記す）としたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、イオン性液体に関しては、ＢＭＩＴＦＳＩに加え、ＢＭＩＰＦ６とＢＭＩＢＦ４を用いた。
互いに混和性、相溶性を有するゴムポリマーとイオン性液体の組み合わせである、Ｇ８０１とＢＭＩＴＦＳＩを使用したとき、得られたフィルム状のカーボンナノチューブゴムは、非常に滑らかで、平坦で、一様であり、上記したように伸長性と導電性を兼ね備えていた。
逆に、混和性、相溶性を有さないＧ８０１とＢＭＩＢＦ４との組み合わせやＫＹＮＡＲとＢＭＩＴＦＳＩとの組み合わせでは、良好な伸長性と導電性を兼ね備えるフィルム状のカーボンナノチューブゴムは製造できなかった。例えば、硬い樹脂であるＫＹＮＡＲはＢＭＩＴＦＳＩと混和せず、この組み合わせで得られたフィルム状のカーボンナノチューブゴムは容易に皺を生じたり変形したりした。この結果は、高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つカーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、配線の実現のためには、イオン性液体とゴムの混和性、相溶性が大事であることを示している。
本実施例の製造法によりカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のＳＷＮＴ、ＢＭＩＴＦＳＩ、Ｇ８０１の組成比を変えて、導電率、伸長率、硬さを評価した。
はじめに、ＳＷＮＴとＧ８０１の量をそれぞれ５０ｍｇと１００ｍｇにし、ＢＭＩＴＦＳＩの含有量を１２〜４７重量％の範囲で変化させた。ＢＭＩＴＦＳＩの含有量が４０重量％よりも多いと、フィルム状のカーボンナノチューブゴムが製造できなかった。この含有量が１０質量％未満の時、カーボンナノチューブゴム脆くなり、導電率は小さかった。図１９に示すように、ＢＭＩＴＦＳＩの含有量が１０質量％以上４０質量％以下の場合、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムを製造することができた。このようにして製造したフィルム状のカーボンナノチューブゴムは、優れた電気的特性に加え、非常に滑らかな表面と優れた機械的特性を示し、伸縮性配線に好適に使用できた。
ＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有量がいずれも２０質量％であるときに最大の導電率５７Ｓ／ｃｍが得られた。このように大きな導電率が実現されたのは、ＳＷＮＴを２０質量％含有しても、可撓性または柔軟性が犠牲になることなく、良好なカーボンナノチューブゴムが製造できたからである。これはイオン性液体とゴムが混和性、相溶性を有し、カーボンナノチューブがゴム中に均一に分散したからである。つまり、カーボンナノチューブ、イオン性液体、ゴムが均一に分散し、混和した、カーボンナノチューブゴムが製造できたからである。
以上の結果は、イオン性液体は、良好なカーボンナノチューブゴム製造にとって好ましいこと、また伸長性と導電性を向上させる著しい効果を有することを示している。さらには、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のためにはイオン液体の含有量は１０質量％以上４０質量％以下が好ましいことを示している。
次に、ＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有比を１：１に固定し、Ｇ８０１の量を１００ｍｇにし、ＳＷＮＴを１質量％から４５質量％の範囲で変化させた。ＳＷＮＴの含有量が１０質量％未満の時、フィルム状のカーボンナノチューブゴムが製造できなかった。ＳＷＮＴの含有量が３０質量％以上の時、カーボンナノチューブゴム脆くなり、導電率は小さかった。図２０に示すように、ＳＷＮＴの含有量が１０質量％以上３０質量％以下の場合、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムを製造することができた。このようにして製造したフィルム状のカーボンナノチューブゴムは、優れた電気的特性に加え、非常に滑らかな表面と優れた機械的特性を示し、伸縮性配線に好適に使用できた。ＳＷＮＴの含有量が１６質量％のとき、導電率は５３Ｓ／ｃｍと大きくなった。この結果は、本実施例において、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のためにはＳＷＮＴの含有量は１０質量％以上３０質量％以下が好ましいことを示している。
次に、Ｇ８０１の量を１００ｍｇにし、ＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有比を１：２から２：１まで変化させ、かつＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有量を３００ｍｇまで変化させた。図２１に導電率を、図２２に限界伸長率（物体が破断する限界の伸長率）を示すＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有比が１：２から１：２の範囲にある場合、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴムを製造することができた。この結果は、本実施例において、伸長性と導電性を兼ね備えるカーボンナノチューブゴム組成物、カーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、伸縮性配線のためにはＳＷＮＴとＢＭＩＴＦＳＩの含有比が１：２から２：１が好ましいことを示している。
【実施例３】
【０００８】
また本発明に係る、カーボンナノチューブゴムペーストを含む導電性ペーストの製造法について以下に説明する。実施例２の工程Ｓ２で得られたＧ８０１を含有するカーボンナノチューブゴムペーストを用い、Ｇ８０１からなるポリマーマトリックスを架橋させることにより、ＳＷＮＴをベースとした導電性ペーストを製造した。すなわち、Ｇ８０１含有カーボンナノチューブゴムペーストに、下記の構造を有する、過酸化物架橋開始剤（ＮＯＦ社製ペルヘキサン−２５Ｂ）１．３ｍｇと架橋剤（ＴＡＩＣ）４ｍｇを添加し、得られた混合物を８０℃にて１時間にわたって撹拌した後風乾させると、一部が架橋したフッ素化ポリマーを含む図３に示すような導電性ペーストが得られた。この導電性ペーストは、５〜１０Ｓ／ｃｍという大きな導電率と、大きな接着能力を示した。そのため、この導電性ペーストはコンタクトパッドやワイヤなどの用途に好適で、基板に設けられた有機トランジスタなどの電子部品と本発明による伸縮性配線を電気的に接続するのに好適である。
2009102077.tif 000003
【実施例４】
【０００９】
本発明による伸縮性配線と公知の電子部品を、伸縮性配線や導電性ペーストを用いて電気的に接続した、伸縮性を有する電子回路の製造法について、以下に図２３、図２４に基づき説明する。
最初に、公知の手法を用いて、ポリイミド基板上にペンタセンをチャネル、ポリイミドをゲート絶縁物とする有機トランジスタの１９×３７個の配列を作製した。ポリイミド基板には伸縮性配線よりも硬いものを使用した。有機トランジスタは、公知のインクジェットプリンティング、スクリーン印刷、ペンタセンの真空蒸着装置を用いて製造された（工程４−Ａ）。次に機械的パンチング装置（ＭＰ−８２００Ｚ、ＵＨＴ株式会社）を用いて、有機トランジスタ部を除く、ポリイミド基板の一部を除去し、有機トランジスタが四隅でポリイミド基板を介して、お互いに接続されるようにした（工程４−Ｂ）。次にこの四隅が接続されている有機トランジスタ配列をジメチルシロキサンをベースとする５００μｍの厚さのシリコーンゴム（ＰＤＭＳ、ダウコーニング社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４またはＳＨ９５５５）に貼り付けた（工程４−Ｃ）。次に有機トランジスタをつないでいる接続部を機械的パンチング装置（ＭＰ−８２００Ｚ、ＵＨＴ株式会社）を用いて除去して、各々の有機トランジスタを離散させた（工程４−Ｄ）。この離散した有機トランジスタ配列を含む基板を厚さ５μｍのパリレン封止層で一様に覆った。機械式パンチング装置を用いてビア配線のための直径１ｍｍの穴をソース、ドレイン、ゲート電極に設け、その穴をＡｇペーストで満たし、導電端子を形成した（工程４−Ｅ）。次に、本発明の実施例３による導電性ペーストを用い、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の導電端子に本発明の実施例２によるＰＤＭＳ被覆カーボンナノチューブゴムからなる伸縮性配線をワード線（ゲート電極）、ビット線（ソース電極）として電気的に接続した（工程４−Ｆ、工程４−Ｇ）。作製した伸縮性配線を導電性ペーストにより電気的に接続した後も有機トランジスタの性質は変化しなかった。製造された、ポリイミド基板、ポリイミド基板上に設けられた有機トランジスタ、ワード線、ビット線としての伸縮性配線、及び伸縮性配線とトランジスタのソース、ゲート、ドレイン電極を電気的に接続する導電性ペーストを含む電子回路の写真を図５に、この電子回路の一構成単位の模式図を図２５に示す。
上記で得られた有機トランジスタ配列からなる電子回路について、図６に示すように、引っ張り応力を大きくしながら電子回路を引き伸ばし、その引き伸ばされた電子回路に設けられたトランジスタの性質を調べた。すなわち、電子回路を一軸方向または二軸方向に、０〜１００％までの種々の伸長率で引き伸ばし、電子回路のトランジスタの電気特性を測定した。また、伸長ひずみを開放し、電子回路のトランジスタにおける電気特性を測定した。得られた電気特性をそれぞれ図２６および２８に、また伸長率とチャネル電流（ＩＤＳ）との関係をそれぞれ図２７および２９に示す。ここで、ＩＤＳの値は、実験前の初期状態で測定したＩＤＳで規格化したものである。図２６〜２９からわかるように、伸びが７０％以上になると、不可逆的な劣化が起きたが、電子回路の伸びが７０％未満のときは、電気特性の変化は無視できるぐらい小さく、伸長ひずみを開放すれば、電気特性は、初期状態に復帰した。これは、電子回路が引き伸ばされても電気的に安定であること、つまり電子回路が伸長性を有することを示している。
上記したように、本発明による伸縮性配線や、導電性ペーストを用いて、伸縮性電子回路を容易に製造することができる。かかる伸縮材料とそれを備える電子回路は、さまざまなタイプの電子機器に好適に用いることができる。
比較例１
実施例２と同等な工程で、長さが短く（１μｍ以下、比表面積が低く（６００ｍ２／ｇ）、炭素純度が低い（７０％）市販の単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社、ＨｉＰｃｏ）を用いてフィルム状のカーボンナノチューブゴムを製造した。図３０に、伸長率を変化させたときの導電率の変化を示す。実施例２による、フィルム状のカーボンナノチューブゴムが伸長率によらず、高い導電性を示すのに対し、長さが短く、比表面積が低く、炭素純度が低い、単層カーボンナノチューブから成るフィルム状のカーボンナノチューブゴムは導電性が低く、かつ伸長率が増加するとともに、導電性が低下した。このことは、長く、比表面積が高く、純度が高い単層カーボンナノチューブは高導電性及び高い伸長率を兼ね備える本発明のカーボンナノチューブゴム組成物を実現するのに好適であることを示している。
すなわち、上記したように、本発明者らは、カーボンナノチューブを用いて、化学的に安定なエラストマー（ゴム状の弾性体）としては世界最高導電率（１０２Ｓ／ｃｍ）を有する新しい伸縮性導体の開発に成功したものである。さらに、有機トランジスタ集積回路の配線としてこの新材料を用いることによってゴムのように伸縮自在な集積回路シートを実現した。伸縮自在な集積回路シートを利用すると、ロボットの関節のような機械の可動部にも貼り付けられる伸縮性の電子人工皮膚を実現することができるなど、多くの新用途に活用することができる。また、薄型のシート型デバイスを自由曲面に貼り付けることによって様々な機器の表面を電子化することが可能となり、その結果、ヒト、モノ、環境と相互作用するユニークなユビキタスエレクトロニクスを実現することが可能になると期待される。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明は、電子回路の構成材料として用いたときに十分な導電性と弾性とを有するカーボンナノチューブゴム組成物を提供することができるので、産業上極めて有用である。
【図７】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図２３】
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【図２４】
2009102077.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月21日(2009.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、ゴム、およびイオン性液体からなるカーボンナノチューブゴム組成物であって、
前記ゴムはイオン性液体と混和性を有することを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブゴム組成物が弾性体（ゴム）であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブゴム組成物がペースト状であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブゴム組成物が伸長性を有する伸長性カーボンナノチューブゴム組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブゴム組成物の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブゴム組成物の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの純度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴する請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物からイオン性液体を除去したことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブゴム組成物を備える物品。
【請求項１２】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムを含む配線。
【請求項１４】
前記配線が伸縮性を有する伸縮性配線であることを特徴とする請求項１３に記載の配線。
【請求項１５】
前記配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の配線。
【請求項１６】
前記配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の配線。
【請求項１７】
前記配線の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の配線。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブゴムがイオン性液体を含むことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の配線。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブゴムに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の配線。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の配線を備える物品。
【請求項２１】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
カーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴムペーストを含む導電性ペースト。
【請求項２３】
前記導電性ペーストが伸縮性を有することを特徴とする請求項２２に記載の導電性ペースト。
【請求項２４】
前記導電性ペーストの伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項２３に記載の導電性ペースト。
【請求項２５】
前記配線材料の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２６】
前記配線材料の少なくとも一部が弾性材料（ゴム）に配設またはかつ被覆されていることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブゴムペーストがイオン性液体を含むことを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２８】
前記カーボンナノチューブゴムペーストに含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれかに記載の導電性ペーストを備える物品。
【請求項３０】
前記物品が電子回路を含むことを特徴とする請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
基板と、前記基板に設けられた電子部品と、前記電子部品と電気的に接続されている伸縮性配線を含むことを特徴とする電子回路。
【請求項３２】
前記伸縮性配線の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３１に記載の電子回路。
【請求項３３】
前記伸縮性配線の伸長率が１０％以上であることを特徴とする請求項３１または３２に記載の電子回路。
【請求項３４】
前記伸縮性配線がカーボンナノチューブ及びゴムを含むカーボンナノチューブゴム組成物を含む配線から成る請求項３１〜３３のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３５】
前記カーボンナノチューブゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３６】
請求項３１〜３４のいずれかに記載の電子部品と伸縮性配線がカーボンナノチューブゴムペーストで電気的に接続されていることを特徴とする請求項３１〜３５のいずれかに記載の電子回路。
【請求項３７】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
【請求項３８】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム組成物の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去する工程
【請求項３９】
以下の工程を含むことを特徴とする伸縮性配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを含む伸縮性配線を製造する工程
【請求項４０】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブゴム配線の製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン性液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを調製する工程
工程３：カーボンナノチューブペーストから有機溶剤を除去し、カーボンナノチューブゴムを製造する工程
工程４：カーボンナノチューブゴムからイオン性液体を除去し、伸縮性配線を製造する工程
【請求項４１】
以下の工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
工程１：カーボンナノチューブ、イオン性液体、及び必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブイオン液体ゲルを調製する工程
工程２：カーボンナノチューブイオン性液体ゲルとゴムポリマーと必要に応じて有機溶媒を分散させたカーボンナノチューブペーストを含む導電性ペーストを製造する工程
【国際調査報告】
2009102077.tif 000034
2009102077.tif 000035
2009102077.tif 000036
2009102077.tif 000037