(57)【要約】  インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の各種堅牢性が高く、インク組成物を調製したときのインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素として、下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を提供する。また、これらの化合物を含有するインク組成物を提供する。2009119412.tif 000043（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；置換又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換又は無置換アルキルカルボニルアミノ基；置換又は無置換アルキルスルホニル基；置換又は無置換アルキルチオ基等を、Ｒ３はメチル基等を、Ｒ４はスルホ基等を、それぞれ表す。）
2009119412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2009119412.tif 000042
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基；を表し、
Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、
Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。］
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；であり、
Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、請求項１に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；であり、
Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、請求項１に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
Ｒ３がメチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２が水素原子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として含有するインク組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項６又は７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、若しくはそれらの塩、又は請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１３】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、該インク組成物を用いるインクジェット記録方法、及び該化合物等により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。また、これらのインクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度が求められている。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インクを蒸発乾燥させた場合においても色素が固体として析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。またこの理由により、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。【０００３】
ところで、コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。また、インクは長期の保存に対して安定であり、上記のように記録画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性等の堅牢度に優れていることが求められる。ここで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスは、このインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。【０００４】
水溶性及び鮮明性に優れたインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）アシッドイエロー１７や、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３が挙げられ、いずれも特許文献１〜３にその使用例が開示されている。
特許文献４には、基Ｇとしてヒドロキシ基を必須とするマジエンタ像染料及びこれを含むカラー写真記録材料が開示されている。
特許文献５には、ピラゾロピリミジン−７−オンアゾ色素及び該色素を含む熱転写色素供与材料が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１５８４号公報、実施例３
【特許文献２】特開２００２−２４１６４８号公報、実施例１
【特許文献３】特開２００３−１６５９３２号公報、実施例３及び６
【特許文献４】特開昭５８−１２３５３７号公報
【特許文献５】特開平７−１３７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３は、その色相、鮮明性、耐光性等の各種の堅牢性、及び保存安定性の全てにおいて十分な性能を有するわけではない。よって、堅牢性、さらには色濃度、色相、鮮明性等に関して一層の向上が図られた黄色色素の開発が求められていた。
本発明は、水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相及び鮮明性を有し、色濃度が高く、特に耐オゾンガス性及び耐光性といった堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びそれらを色素として含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１）
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
2009119412.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基；を表し、
Ｒ３は水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、
Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。］
２）
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；であり、
Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、上記１）に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
３）
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；であり、
Ｒ３がメチル基、又はカルボキシ基である、上記１）に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）
Ｒ３がメチル基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２が水素原子である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として含有するインク組成物、
７）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記６）に記載のインク組成物、
８）
インクジェット記録用である上記６）又は７）に記載のインク組成物、
９）
上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
１０）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、若しくはそれらの塩、又は上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
１３）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１２）に記載の着色体、
１４）
上記６）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水に対する溶解性に極めて優れ、またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルタに対する濾過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度及び色濃度の高い黄色色相を与える。また、この化合物を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。そして、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。さらに、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても、耐ガス性、耐光性等の各種堅牢性に優れ、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、インク用、特にインクジェット記録用インクの黄色色素として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水溶性の黄色色素である。
また、以下の本明細書においては特に断りがない限り、煩雑さを避けるため、「本発明の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明の水溶性アゾ化合物」と便宜上記載する。
【００１１】
本発明の水溶性アゾ化合物には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
【００１２】
【化２】
2009119412.tif 000004
【００１３】
上記式（１）で表される化合物には、例えば下記式（２）、（３）等で表される互変異性体が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。
【００１４】
【化３】
2009119412.tif 000005
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００１６】
【化４】
2009119412.tif 000006
【００１７】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基、若しくは無置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基、若しくは無置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基、若しくは無置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基、若しくは無置換フェニルスルホニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；又は、スルホ基で置換されたベンゾイル基、若しくは無置換ベンゾイル基を表す。
【００１９】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２として好ましいものは、水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、若しくは無置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；である。より好ましくは、水素原子；フッ素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；である。さらに好ましくは、水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；である。
Ｒ１及びＲ２の組み合わせとしては、一方が水素原子で、他方が上記の基であるもの；又は一方が塩素原子で、他方が塩素原子若しくはカルボキシ基であるもの；が好ましい。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に制限されないが、アゾ基の置換位置を１位、スルホ基の置換位置を２位とした場合に、４位及び／又は５位であるのが好ましい。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２における無置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基のアルキル部分としては、直鎖又は分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基のアルキル部分としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ペンタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、無置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシプロピルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２における置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基として、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２におけるベンゼン環が塩素原子、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。具体例としてはメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；が挙げられ、その中でもメチルスルホニル基が好ましい。
該アルキルスルホニル基がスルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２における無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましいが、直鎖がより好ましい。具体例としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；が挙げられ、その中でもメチルチオ基が好ましい。
該アルキルチオ基がスルホ基又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２におけるスルホ基で置換されたベンゾイル基の具体例としては、２−スルホベンゾイル、３−スルホベンゾイル、４−スルホベンゾイル等が挙げられる。
【００３３】
好ましいＲ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、スルホプロピルスルホニル、カルボキシエチルスルホニル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ベンゾイル等であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、スルホ、カルボキシ、メトキシ、メチルカルボニルアミノ（アセチル）、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、メチルスルホニル、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオ、メチルチオであり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、カルボキシ、メトキシ、メチルカルボニルアミノ、メチルスルホニル、メチルチオである。
【００３４】
Ｒ３は水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表す。Ｒ３としてはメチル基又はカルボキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表し、これらはいずれも好ましい。これらの置換位置は特に制限されないが、Ｒ４が置換するベンゼン環上のアミノ基の置換位置を１位、カルボン酸アミドの置換位置を２位とした場合に、４位又は５位に置換するのが好ましい。また、Ｒ４がスルホ基であれば４位、カルボキシ基であれば５位に置換するのがより好ましい。
【００３６】
上記のＲ１乃至Ｒ４において、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等の組み合わせについても同様である。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物及びその互変異性体、は遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物及びその互変異性体の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2009119412.tif 000007
【００３９】
［式（６）中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。］
【００４０】
ここで、Ｚ１〜Ｚ４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられ、同じくヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、さらにヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００４１】
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩である。
【００４２】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお、下記式（Ａ）から（Ｅ）において適宜使用されるＲ１乃至Ｒ４は、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
ＵＳ３１５０１３６号公報に記載の例を参考にして、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させ、環化体（Ｃ）を得ることができる。なお、Ｒ４がスルホ基で表される化合物については、式（Ａ）におけるＲ４が水素原子で表される化合物を用いて、式（Ｃ）におけるＲ４が水素原子で表される環化体を合成した後、該式（Ｃ）で表される化合物を発煙硫酸を用いてスルホ化することにより、Ｒ４がスルホ基に変換された環化体（Ｃ）へ誘導するのがよい（Ｒはメチル基、エチル基等を表す。）。
【００４３】
【化６】
2009119412.tif 000008
【００４４】
次いで、常法により、下記式（Ｅ）で表されるアミノベンゼンスルホン酸類をジアゾ化し、先に得られた式（Ｃ）と１０〜３０℃、ｐＨ７〜１１でカップリング反応を行うことにより、上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物を得ることができる。
【００４５】
【化７】
2009119412.tif 000009
【００４６】
上記式（Ａ）で表される化合物としては、例えば４−カルボキシアンスラニル酸ヒドラジド等のカルボキシ誘導体、又はアンスラニル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジドは、対応するアンスラニル酸類のエステルと、ヒドラジン、例えば８０％ヒドラジン水溶液等とを反応させることにより、容易に合成できる。
上記式（Ｂ）で表される化合物としては、例えばアセト酢酸メチル、オキサル酢酸ジエチルナトリウム等が挙げられ、市販品として入手できるものもある。
また、上記式（Ｅ）で表される化合物としては、オルタニル酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−アニシジン−２−スルホン酸、アセチルメタミン酸、アセチルパラミン酸、４−クロロアニリン−２−スルホン酸、５−クロロアニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロロアニリン−２−スルホン酸、５−フルオロアニリン−２−スルホン酸、３−アミノ−４−スルホ−６−クロロ安息香酸、４−メチルチオアニリン−２−スルホン酸、５−メチルチオアニリン−２−スルホン酸、４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸、５−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸、好ましくはアニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−クロロアニリン−２−スルホン酸、５−クロロアニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロロアニリン−２−スルホン酸、４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸等が具体例として挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の色素の好ましい具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基又はカルボキシ基は遊離酸の形で表す。なお本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
2009119412.tif 000010
【００４９】
2009119412.tif 000011
【００５０】
2009119412.tif 000012
【００５１】
2009119412.tif 000013
【００５２】
2009119412.tif 000014
【００５３】
2009119412.tif 000015
【００５４】
2009119412.tif 000016
【００５５】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、上記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程の反応液、あるいは式（１）で表される化合物を含むウェットケーキ又は式（１）で表される化合物の乾燥品等を溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解した後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過し、得られた固体を水又は塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができ、上記式（１）で表される化合物の遊離酸を、あるいは式（１）で表される化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。
さらに、式（１）で表される化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等の無機塩基、又は上記式（６）で表される化合物の水酸化物等の有機塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムとの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩等も調製することが可能である。
無機塩基としては、上記の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の他に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム（アンモニア水）等が用いられる。
有機塩基の例としては、例えば上記式（６）で表される４級アンモニウム塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの塩等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（１）で表される化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００５６】
本発明の色素は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及び、特にインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の水溶性アゾ化合物を含む反応液［例えば後述する実施例１の（工程３）における、アセトン８００部を投入する前の反応液等］は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することも出来る。しかし、反応液から該化合物を例えば晶析、スプレー乾燥等の方法により単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた該化合物を使用してインク組成物を調製することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として、該インク組成物の総質量中に通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。
【００５７】
本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される化合物又はその互変異性体を水、及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）等の水性媒体に溶解し、さらに必要に応じてインク調整剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、本発明の水溶性アゾ化合物の総質量中に１質量％以下程度であり、下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０質量％でもよい。無機不純物の少ない該化合物を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法で脱塩処理すればよい。その他の方法として、本発明の化合物又はその塩の乾燥品又はウェットケーキを、メタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾取し、乾燥することによっても、脱塩処理が可能である。
【００５８】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、本発明の効果を害しない範囲内において水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等と同様の機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのがよい。上記以外の残部は水である。
【００５９】
本発明で使用し得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６０】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００６１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００６２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸等が挙げられる。
【００６３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６６】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００６７】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
【００６８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００６９】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系が挙げられる。他の具体例としては、例えば、日信化学社製  商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
【００７４】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が必要に応じて用いられる。
【００７５】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００７６】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。該組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水や蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じてメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行い、夾雑物を除いてもよい。特に、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合には精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．５〜０．１μｍである。
【００７７】
本発明の水溶性アゾ化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥によっても固体色素の析出は起こりにくく、この理由によりプリンタヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンガス、及び摩擦等に対する良好な耐性を有する、高品質で、色濃度の高い、鮮明な黄色の印捺物が得られる。
【００７８】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクとの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の水溶性アゾ化合物を色素として用いて高濃度のインク組成物と低濃度のインク組成物とをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。また、どちらか一方だけに該化合物を用いてもよい。また、本発明の水溶性アゾ化合物と公知の黄色色素とを併用してもよい。また、他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはマゼンタ色素やシアン色素と混合して、レッドインクやグリーンインクを調製する目的で本発明の色素を用いることもできる。
【００７９】
本発明の着色体とは、本発明の水溶性アゾ化合物又は該化合物を含有するインク組成物等により着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでもよく、これらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを使用したインクジェット記録方法等が挙げられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
【００８０】
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等を基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩  写真仕上げＰｒｏ；等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガス、特にオゾンガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また、普通紙にも当然用いることができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、ブラックインク等を併用し得る。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００８２】
本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度、及び色濃度が高く、インクジェット記録方法に適した色相を有する。また、その記録画像の堅牢度、特に耐光性及び耐オゾンガス性が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがなく、保存安定性が極めて高い。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準であり、また、反応温度は同様に内温である。実施例における各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、撹拌下に行った。
なお、合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での測定値を示した。また、実施例で得た本発明の水溶性アゾ化合物はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし、上述した通り、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩等をも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。【００８４】
［実施例１］
（工程１）
アンスラニル酸ヒドラジド３８部をメタノール１００部に加え、次いでアセト酢酸メチル３０部を加えた。１５℃〜３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。３５℃〜４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（８）で表される化合物２００部をウェットケーキとして得た。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（８）で表される化合物を４０部得た。【００８５】
【化８】
2009119412.tif 000017
【００８６】
（工程２）
続いて２０％発煙硫酸８８部に、得られた式（８）で表される化合物４０部を加え、１００℃で１時間撹拌した。この反応液を氷水２００部にゆっくり加えた後、１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（９）で表される化合物９０部をウェットケーキとして得た。【００８７】
【化９】
2009119412.tif 000018
【００８８】
（工程３）
アニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、先ほど得られた上記式（９）のウェットケーキを、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０〜２５℃、ｐＨ９〜１１で２時間撹拌した。
得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０７．５ｎｍ）４０．０部を得た。【００８９】
【化１０】
2009119412.tif 000019
【００９０】
［実施例２］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりにアニリン−２，４−ジスルホン酸２５．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４１６．０ｎｍ）３９．０部を得た。【００９１】
【化１１】
2009119412.tif 000020
【００９２】
［実施例３］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに４−アニシジン−２−スルホン酸２０．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０１．５ｎｍ）３５．０部を得た。【００９３】
【化１２】
2009119412.tif 000021
【００９４】
［実施例４］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりにアセチルパラミン酸２３．０部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４５８．５ｎｍ）３８．０部を得た。【００９５】
【化１３】
2009119412.tif 000022
【００９６】
［実施例５］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりにアセチルメタミン酸２３．０部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１４）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０３．５ｎｍ）３８．０部を得た。【００９７】
【化１４】
2009119412.tif 000023
【００９８】
［実施例６］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりにオルタニル酸１７．３部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０１．０ｎｍ）３０．０部を得た。【００９９】
【化１５】
2009119412.tif 000024
【０１００】
［実施例７］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに４−クロロアニリン−２−スルホン酸２０．９部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４４０．０ｎｍ）３３．０部を得た。【０１０１】
【化１６】
2009119412.tif 000025
【０１０２】
［実施例８］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに４，５−ジクロロアニリン−２−スルホン酸２４．２部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４１２．５ｎｍ）３８．０部を得た。【０１０３】
【化１７】
2009119412.tif 000026
【０１０４】
［実施例９］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに５−アミノ−４−スルホ−２−クロロ安息香酸２５．２部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０８．５ｎｍ）３９．５部を得た。【０１０５】
【化１８】
2009119412.tif 000027
【０１０６】
［実施例１０］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに５−メチルチオアニリン−２−スルホン酸２１．９部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（１９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４４７．０ｎｍ）３６．０部を得た。【０１０７】
【化１９】
2009119412.tif 000028
【０１０８】
［実施例１１］
実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸２５．１部を使用する以外は実施例１と同様の方法で、下記式（２０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４２９．０ｎｍ）３７．０部を得た。【０１０９】
【化２０】
2009119412.tif 000029
【０１１０】
［実施例１２］
（工程１）
アンスラニル酸ヒドラジド３８部をメタノール１００部に加え、次いでオキサル酢酸ジエチルナトリウム６０部を加え、１５℃〜３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。この反応液を３５℃〜４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（２１）で表される化合物２００部をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（２１）で表される化合物を３０部得た。【０１１１】
【化２１】
2009119412.tif 000030
【０１１２】
（工程２）
２０％発煙硫酸８８部に、得られた式（２１）で表される化合物３０部を加え、１００℃で１時間撹拌した。反応液を氷水２００部にゆっくり加えた後、１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、下記式（２２）で表される化合物６０部をウェットケーキとして得た。【０１１３】
【化２２】
2009119412.tif 000031
【０１１４】
（工程３）
アニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、先ほど得られた上記式（２２）のウェットケーキを、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０〜２５℃、ｐＨ９〜１１で２時間撹拌した。
得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（２３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４０８．０ｎｍ）３５．０部を得た。【０１１５】
【化２３】
2009119412.tif 000032
【０１１６】
［実施例１３］
（工程１）
２−アミノテレフタル酸−１−メチルエステル５８．５部を８０％ヒドラジン水溶液２０．０部に加え、７０℃〜８０℃で８時間撹拌した後、１０℃〜３０℃まで放冷し、濾過することにより、下記式（２４）で表される化合物７０部をウェットケーキとして得た。【０１１７】
【化２４】
2009119412.tif 000033
【０１１８】
得られた式（２４）で表される化合物７０部をメタノール１００部に加え、次いでアセト酢酸メチル３０部を加えた。１５℃〜３５℃で一時間撹拌した後、炭酸ナトリウム２５部を加えた。３５℃〜４５℃で５時間撹拌した後、水を１００部加えて１時間撹拌し、析出固体を濾取することにより、ウェットケーキ２００部を得た。これを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（２５）で表される化合物を４０部得た。【０１１９】
【化２５】
2009119412.tif 000034
【０１２０】
（工程２）
アニリン−２，４−ジスルホン酸２５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、先ほど得られた式（２５）で表される化合物４０部を、１００部の水に加え、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製した。この溶液に先ほど調製したジアゾ反応液を加え、０〜２５℃、ｐＨ９〜１１で２時間撹拌した。
得られた反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間撹拌した。析出固体を濾取することによりウェットケーキ１２０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（２６）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４２５．５ｎｍ）３０．０部を得た。【０１２１】
【化２６】
2009119412.tif 000035
【０１２２】
［実施例１４］
実施例１３の（工程２）で使用したアニリン−２，４−ジスルホン酸２５．３部の代わりに４−メチルスルホニルアニリン−２−スルホン酸２５．１部を使用する以外は実施例１３と同様の方法で、下記式（２７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ：４３３．０ｎｍ）２９．０部を得た。【０１２３】
【化２７】
2009119412.tif 000036
【０１２４】
［実施例１５〜１８］
［（Ａ）インクの調製］
上記実施例１、２、６、及び８で得られた本発明の水溶性アゾ化合物を色素成分として使用し、下記表２に示した組成比で各成分を混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより夾雑物を除き、インクを得た。なお、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１、２、６、及び８で得られた化合物を使用したインクの調製を、それぞれ実施例１５、１６、１７、及び１８とする。【０１２５】
【表２】
2009119412.tif 000037
【０１２６】
［比較例１］
色素成分として各実施で得られたアゾ化合物の代わりに、インクジェット用黄色色素として従来から広く用いられているＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。【０１２７】
［比較例２］
色素成分として各実施で得られたアゾ化合物の代わりに、インクジェット用黄色色素として従来から広く用いられているＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３を用いる以外は各実施例と同様にして、比較用のインクを調製した。これを比較例２とする。【０１２８】
［（Ｂ）インクジェットプリント］
インクジェットプリンタとしてキヤノン社製  商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００を用いて、インクジェット専用紙にインクジェット記録を行った。使用したインクジェット専用紙は、日本ヒューレット・パッカード（株）製、  アドバンスフォト用紙（光沢）と富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏである。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、実施例１５乃至１８、比較例１及び２のそれぞれのインクで着色された黄色の印字物を得た。インクジェット用紙として、日本ヒューレット・パッカード（株）製、  アドバンスフォト用紙（光沢）を用いて得られた印刷物を印字物１とし、富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏを用いたものを印字物２とする。
耐光性試験及び耐オゾンガス性試験は、試験前の各印字物の反射濃度Ｄ値が０．７から１．０の範囲の部分で反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、濃度基準にはＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。【０１２９】
［（Ｃ）キセノン耐光性試験］
インクジェット専用紙にプリントした印字物１及び２の印刷片をホルダーに設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５（スガ試験機（株）社製）を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、０．３６Ｗ／平方メートル照度で９６時間照射した。
試験後、測色システムを用いて反射濃度を測色し、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・・・・〇
色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・・・・×
結果を表３及び表４に示す。【０１３０】
［（Ｄ）耐オゾンガス性試験］
インクジェット専用紙にプリントした印字物１及び２の印刷片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機（株）社製）を用いてオゾン濃度５ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に１６時間放置した後、上記の測色システムを用いて反射濃度を測色した。測定後、反射濃度の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が９０％以上・・・・・・・・・・・〇
色素残存率が８０％以上９０％未満・・・△
色素残存率が８０％未満・・・・・・・・・・・×
結果を表３及び表４に示す。【０１３１】
表３  印字物１の（Ｃ）キセノン耐光性及び（Ｄ）耐オゾンガス性試験結果
【表３】
2009119412.tif 000038
【０１３２】
表４  印字物２の（Ｃ）キセノン耐光性及び（Ｄ）耐オゾンガス性試験結果
【表４】
2009119412.tif 000039
【０１３３】
表３及び４の結果より明らかなように、印字物１及び２のいずれを用いた試験においても、各実施例は各比較例よりはるかに耐オゾンガス性に優れるということが判明した。また、キセノン耐光性においても、印字物２を用いた場合の比較例１が比較的良好な結果を示したものの、それ以外は各比較例に対して、各実施例の方がはるかに優れることが明らかとなった。【０１３４】
［実施例１９］
実施例１、２、６、及び８で得られた化合物の代わりに、実施例１３で得られた化合物を使用する以外は、上記「（Ａ）インクの調製」と同様にしてインクを得た。このインクの調製を実施例１９とする。【０１３５】
［比較例３］
実施例１、２、６、及び８で得られた化合物の代わりに、下記式（２８）で表される比較用の化合物を使用する以外は、上記「（Ａ）インクの調製」と同様にして比較用のインクを得た。このインクの調製を比較例３とする。式（２８）の化合物は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のうち、一方が水素原子、他方がヒドロキシ基の構成であり、本発明は該ヒドロキシ基の構成を含まないため、本発明の範囲には含まれない化合物である。
なお、下記式（２８）で表される比較用の化合物は、実施例１の（工程３）で使用したアニリン−２，５−ジスルホン酸２５．３部の代わりに、２−アミノフェノール−４−スルホン酸２５．０部を使用する以外は実施例１と同様にして合成し、３０．０部を得た（λｍａｘ：４７３ｎｍ）。【０１３６】
【化２８】
2009119412.tif 000040
【０１３７】
上記のようにして得た実施例１５乃至１９、及び比較例１乃至３の各インクを、上記「（Ｂ）インクジェットプリント」と同様にして、富士写真フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏにインクジェット記録を行い、各実施例及び各比較例のインクで記録された印字物３を得た。
得られた各印字物３について、上記と同じ測色条件を用い、下記（Ｅ）及び（Ｆ）に記載の記録画像の評価試験を行った。【０１３８】
［（Ｅ）キセノン耐光性試験］
印刷片として印字物３を用い、評価基準を下記の通りに変更した以外は、上記「（Ｃ）キセノン耐光試験」と同じ試験条件にて本試験を行った。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・・・・○
色素残存率が６５％以上８０％未満・・・△
色素残存率が６５％未満・・・・・・・・・・・×
試験結果を下記表５に示す。【０１３９】
［（Ｆ）耐オゾンガス性試験］
印刷片として印字物３を用い、オゾン濃度を１０ｐｐｍ、評価基準を下記の通りに変更した以外は、上記「（Ｄ）耐オゾンガス性試験」と同じ試験条件にて、本試験を行った。
色素残存率が８５％以上・・・・・・・・・・・○
色素残存率が４０％以上８５％未満・・・△
色素残存率が４０％未満・・・・・・・・・・・×
試験結果を下記表５に示す。【０１４０】
表５  印字物３の（Ｅ）キセノン耐光性及び（Ｆ）耐オゾンガス性試験結果
【表５】
2009119412.tif 000041
【０１４１】
表５の結果から明らかなように、各実施例はキセノン耐光性及び耐オゾン性試験のいずれにおいても、各比較例よりはるかに優れることが判明した。【０１４２】
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、特に耐光性、耐オゾンガス性に極めて優れていることが判明した。さらに本発明のアゾ化合物は高濃度、且つ高彩度であり、良好で鮮明な色相を持つ。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月25日(2010.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2009119412.tif 000044
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、一方が水素原子を表すとともに、他方が水素原子、塩素原子、スルホ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、若しくは無置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基を表すか；又は一方が塩素原子を表すとともに、他方が塩素原子若しくはカルボキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はカルボキシ基を表し、
Ｒ４は、スルホ基又はカルボキシ基を表す。］
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
Ｒ３がメチル基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２が水素原子である請求項１又は４に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
請求項１，４，５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として含有するインク組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項６又は７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１，４，５のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物若しくはその互変異性体、若しくはそれらの塩、又は請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１３】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【国際調査報告】
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