(57)【要約】紫外、可視及び赤外の波長領域の光に対して透明な強誘電体フッ化物から構成され、分極反転可能である光学材料。単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であり、単結晶育成方向と単結晶を育成する領域内の温度勾配方向とが一致する、若しくは両者のなす角が±２０°以下である環境で育成された強誘電体フッ化物単結晶。フッ素系化合物を含有する原料と強誘電体フッ化物の種結晶とが収容されたカーボン製又は金属製の容器を高温領域に配置して原料を溶融させる溶融工程と、容器を高温領域から低温領域へ徐々に移動することによって溶融させた原料を種結晶の先端から結晶成長させる結晶成長工程とを有する下記一般式（１）で表される強誘電体フッ化物単結晶の製造方法。Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４  （１）［式中、ｘ及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１及び−０．２≦ｙ≦０．２を満たす。］
2009069706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外、可視及び赤外の波長領域の光に対して透明な強誘電体フッ化物から構成され、分極反転可能であることを特徴とする光学材料。
【請求項２】
前記強誘電体フッ化物が、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１であり且つ−０．２≦ｙ≦０．２である。）で表される、ことを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
前記強誘電体フッ化物が、周波数１Ｈｚ以下における抗電界の値が１０ｋＶ／ｃｍ以下である強誘電特性を有する、ことを特徴とする請求項１又は２記載の光学材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料を用いたことを特徴とする波長変換素子。
【請求項５】
１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射する、ことを特徴とする請求項４記載の波長変換素子。
【請求項６】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項４又は５記載の波長変換素子。
【請求項７】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上である、ことを特徴とする請求項４又は５記載の波長変換素子。
【請求項８】
テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生する、ことを特徴とする請求項４又は５記載の波長変換素子。
【請求項９】
単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であり、前記単結晶育成方向と、単結晶を育成する領域内の温度勾配方向とが、一致する、若しくは両者のなす角が±２０°以下の範囲である環境で育成されたものであることを特徴とする強誘電体フッ化物単結晶。
【請求項１０】
前記強誘電体フッ化物単結晶は、所定の方位面を有する種結晶を用いて育成されたものであることを特徴とする請求項９に記載の強誘電体フッ化物単結晶。
【請求項１１】
前記強誘電体フッ化物単結晶は、種結晶を用いて育成されたものであり、前記種結晶が、該種結晶のａ面、ｂ面及びｃ面のうちのいずれかの方位から±２０°以下の範囲である断面を有するものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の強誘電体フッ化物単結晶。
【請求項１２】
前記強誘電体フッ化物単結晶が、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表わされるフッ化物の単結晶であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の強誘電体フッ化物単結晶。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の強誘電体フッ化物単結晶を用いたことを特徴とする波長変換素子。
【請求項１４】
１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射する、ことを特徴とする請求項１３記載の波長変換素子。
【請求項１５】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１３又は１４記載の波長変換素子。
【請求項１６】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上である、ことを特徴とする請求項１３又は１４記載の波長変換素子。
【請求項１７】
テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生する、ことを特徴とする請求項１３又は１４記載の波長変換素子。
【請求項１８】
強誘電体フッ化物単結晶の製造方法であって、
フッ素系化合物を含有する原料と該強誘電体フッ化物の種結晶とが収容されたカーボン製又は金属製の容器を、高温領域に配置して前記原料を溶融させる溶融工程と、
前記容器を前記高温領域から前記高温領域よりも温度の低い低温領域へ徐々に移動すること、及び／又は前記容器の周囲の温度を連続的に低下することによって、溶融させた前記原料を前記種結晶の先端から結晶成長させる結晶成長工程と、を有する下記一般式（１）で表される強誘電体フッ化物単結晶の製造方法。
Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４    （１）
［式（１）中、ｘ及びｙは、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす値である。］
０≦ｘ≦１                        （２）
−０．２≦ｙ≦０．２              （３）
【請求項１９】
前記溶融工程及び前記結晶成長工程の少なくとも一部を、真空、不活性ガスまたは還元ガスの下で行う請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記溶融工程及び前記結晶成長工程の少なくとも一部を、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも1つのガス雰囲気下で行う請求項１８又は１９記載の製造方法。
【請求項２１】
前記原料が、Ｂａを含むフッ素系化合物と、Ｍｇを含むフッ素系化合物及びＺｎを含むフッ素系化合物の少なくとも一方と、を含有する混合物であり、
前記混合物が、前記フッ素系化合物を混合した混合粉末又は前記混合粉末を固化した多結晶体もしくは単結晶体である請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記原料が、ポリエチレンテレフタレート、ＳｎＦ２、ＳｂＦ３、ＧａＦ３、ＢｉＦ３、ＴｉＦ３、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４及びＨｆＦ４からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ化物を、該フッ化物以外の前記フッ素系化合物の全体に対して０．００１〜１０質量％の割合で含有する請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記種結晶の先端からの結晶成長の方位が、前記種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸の結晶軸の方位、あるいはそれぞれの前記結晶軸から２０度以内の傾きを持った方位である請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の強誘電体フッ化物単結晶の製造方法により得られた強誘電体フッ化物単結晶を用いたことを特徴とする波長変換素子。
【請求項２５】
１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射する、ことを特徴とする請求項２４記載の波長変換素子。
【請求項２６】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項２４又は２５記載の波長変換素子。
【請求項２７】
波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上である、ことを特徴とする請求項２４又は２５記載の波長変換素子。
【請求項２８】
テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生する、ことを特徴とする請求項２４又は２５記載の波長変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、より詳しくはフッ化物からなる光学材料、及び該光学材料を用いた波長変換素子、並びに、強誘電体フッ化物単結晶、及び強誘電体フッ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）や真空紫外（ＶＵＶ）領域におけるレーザー光源は、例えば、光リソグラフィ用のステッパー、視力矯正手術など、多くの分野で有用であることが期待されるため、その開発が求められている。【０００３】
従来、ＫｒＦやＡｒＦ等を用いたエキシマレーザーが、こうした光源として用いられている。しかし、これらの光源には、寿命が短い、有害である、得られるビームの品質が悪い等の欠点が指摘されている。そこで、光源を全固体化することでこれらの問題を解決しようとする試みがある。【０００４】
赤外から近紫外までの波長領域における全固体化レーザー光源は、過去数十年にわたって研究開発がなされてきた。これらには、従来、β−ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０（ＣＬＢＯ）、ＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７等の非線形光学結晶が用いられてきた。ところが、これらの結晶は、２０５ｎｍよりも長い波長でしか利用できないものであった。【０００５】
その一方で、波長変換によって、低いエネルギーのレーザー光から高いエネルギーのレーザー光を取り出す技術がある。波長変換効率が高いものとして、入射したレーザー光の２倍の振動数を有する光（第２高調波）を放射する第２高調波発生（ＳＨＧ）という非線形光学効果が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した酸化物の非線形光学結晶では、ＵＶ／ＶＵＶ領域での第２高調波発生（ＳＨＧ）が不可能であったため、ＳＨＧによる全固体化レーザー光源を実現することはできなかった。【０００７】
そこで、本発明は、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な光学材料及びこれを用いた波長変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な特性を有する強誘電体フッ化物結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＳＨＧによる全固体化レーザー光源を実現するため、非線形光学効果を得るための材料として、従来の酸化物ではなくフッ化物単結晶を検討した。フッ化物単結晶は、一般に屈折率が小さく、特に複屈折が極めて小さいため、このフッ化物単結晶を用いた位相整合は実際には極めて困難である。しかしながら、本発明者らは、フッ化物単結晶が強誘電体であれば、擬似位相結合（ＱＰＭ）によって、ＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧが可能になると考えた。そこで、かかる観点から、強誘電体であり、しかもバルク単結晶が比較的容易に得られるコングルエントメルト組成を有するフッ化物単結晶材料の検討を行ない、その結果、ＢａＭｇＦ４に着目するに至った。なお、ＢａＭｇＦ４は、空間群Ｃｍｃ２１の斜方晶系であり、１５０ｎｍ未満まで無色透明であると報告されており、焦電性、圧電特性を有することも報告されている。しかしながら、ＢａＭｇＦ４を用いてＳＨＧが得られたという報告は未だなされていない。このような状況下、本発明者らは、特定の条件を満たす環境で育成されたＢａＭｇＦ４の単結晶を用いたＱＰＭデバイスがＳＨＧを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、紫外、可視及び赤外の波長領域の光に対して透明な強誘電体フッ化物から構成され、分極反転可能であることを特徴とする光学材料を提供する。【００１０】
この光学材料において、強誘電体フッ化物が、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１であり且つ−０．２≦ｙ≦０．２である。）で表されるものであると好ましい。【００１１】
また、強誘電体フッ化物が、周波数１Ｈｚ以下における抗電界の値が１０ｋＶ／ｃｍ以下である強誘電特性を有するものであるとより好ましい。【００１２】
本発明はまた、上記本発明の光学材料を用いた第１の波長変換素子を提供する。かかる本発明の第１の波長変換素子は、１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射するものであると好ましい。【００１３】
さらに、本発明の第１の波長変換素子としては、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるか、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上であるものが好適である。また、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するものであってもよい。【００１４】
本発明はまた、単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であり、単結晶育成方向と、単結晶を育成する領域内の温度勾配方向とが、一致する、若しくは両者のなす角が±２０°以下の範囲である環境で育成されたものであることを特徴とする強誘電体フッ化物単結晶を提供する。【００１５】
本明細書において「育成する領域内の温度勾配方向」とは、育成する領域内の温度等温線に垂直な方向を指す。【００１６】
本発明の強誘電体フッ化物単結晶は、所定の方位面を有する種結晶を用いて育成されたものであることが好ましい。【００１７】
また、本発明の強誘電体フッ化物単結晶は、種結晶を用いて育成されたものであり、種結晶が、該種結晶のａ面、ｂ面及びｃ面のうちのいずれかの方位から±２０°以下の範囲である断面を有するものであることが好ましい。【００１８】
さらに、本発明の強誘電体フッ化物単結晶は、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表わされるフッ化物の単結晶であることが好ましい。【００１９】
本発明はまた、上記本発明の強誘電体フッ化物単結晶を用いた第２の波長変換素子を提供する。かかる本発明の第２の波長変換素子は、１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射するものであると好ましい。【００２０】
さらに、本発明の第２の波長変換素子としては、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるか、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上であるものが好適である。また、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するものであってもよい。【００２１】
本発明はまた、強誘電体フッ化物単結晶の製造方法であって、フッ素系化合物を含有する原料と該強誘電体フッ化物の種結晶とが収容されたカーボン製又は金属製の容器を、高温領域に配置して原料を溶融させる溶融工程と、容器を高温領域から高温領域よりも温度の低い低温領域へ徐々に移動すること、及び／又は容器の周囲の温度を連続的に低下することによって、溶融させた原料を種結晶の先端から結晶成長させる結晶成長工程と、を有する、下記一般式（１）で表される強誘電体フッ化物単結晶の製造方法を提供する。
Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４    （１）
［式（１）中、ｘ及びｙは、それぞれ下記式（２）及び（３）を満たす値である。］
０≦ｘ≦１                          （２）
−０．２≦ｙ≦０．２                （３）【００２２】
本発明の強誘電体フッ化物結晶の製造方法によれば、上記構成を有していない従来の方法により得られた強誘電体フッ化物結晶に比べて、ＵＶ／ＶＵＶ領域における透過性が優れ、波長変換に有利な特性を有する強誘電体フッ化物結晶を得ることができる。【００２３】
本発明の製造方法では、溶融工程及び結晶成長工程の少なくとも一部を、真空、不活性ガスまたは還元ガスの下で行うことが好ましい。また、溶融工程及び結晶成長工程全体を、真空、不活性ガスまたは還元ガスの下で行うことがより好ましい。【００２４】
また、本発明の製造方法では、溶融工程及び結晶成長工程の少なくとも一部を、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも1つのガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、溶融工程及び結晶成長工程全体を、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも1つのガス雰囲気下で行うことがより好ましい。【００２５】
また、本発明の製造方法では、原料が、Ｂａを含むフッ素系化合物と、Ｍｇを含むフッ素系化合物及びＺｎを含むフッ素系化合物の少なくとも一方と、を含有する混合物であり、混合物が、フッ素系化合物を混合した混合粉末又は混合粉末を固化した多結晶体もしくは単結晶体であることが好ましい。【００２６】
また、本発明の製造方法では、上記原料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳｎＦ２、ＳｂＦ３、ＧａＦ３、ＢｉＦ３、ＴｉＦ３、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４及びＨｆＦ４からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ化物を、該フッ化物以外のフッ素系化合物の全体に対して０．００１〜１０質量％の割合で含有することが好ましい。【００２７】
また、本発明の製造方法では、種結晶の先端からの結晶成長の方位が、種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸の結晶軸の方位、あるいはそれぞれの結晶軸から２０度以内の傾きを持った方位であることが好ましい。【００２８】
本発明はまた、上記本発明の強誘電体フッ化物単結晶の製造方法により得られた強誘電体フッ化物単結晶を用いた第３の波長変換素子を提供する。かかる本発明の第３の波長変換素子は、１次整合又は３次整合を用いた擬似位相整合により、入射した光を２倍の周波数となるように波長変換して出射するものであると好ましい。【００２９】
さらに、本発明の第３の波長変換素子としては、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるか、少なくとも一つの光の波長が１５００ｎｍ以上であるものが好適である。また、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するものであってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な光学材料及びこれを用いた波長変換素子を提供することができる。また、本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な特性を有する強誘電体フッ化物結晶、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る結晶育成を行うために好適に用いられる結晶育成炉の構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係る光学材料から得られた波長変換素子を用いて波長変換を行う様子を示す模式図である。
【図３】本発明に係る光学材料による電界間のヒステリシスループ、及び、抗電界と周波数との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る強誘電体フッ化物単結晶の製造方法によって得られたＢａＭｇＦ４単結晶の透過率スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。なお、以下の説明は本発明の例示に過ぎず、これに限定されるものではない。【００３３】
本発明に係る光学材料は、紫外、可視及び赤外の波長領域の光に対して透明な強誘電体フッ化物から構成される。また、この光学材料は、分極反転が可能なものである。【００３４】
光学材料を構成する強誘電体フッ化物は、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１であり且つ−０．２≦ｙ≦０．２である。）で表されるものであると好ましい。また、強誘電体フッ化物は、周波数１Ｈｚ以下における抗電界の値が１０ｋＶ／ｃｍ以下である強誘電特性を有するものであるとより好ましい。【００３５】
次に、このような光学材料の製造方法の好適な実施形態について説明する。ここでは、光学材料を構成する強誘電体フッ化物として、ＢａＭｇＦ４を用いる場合について説明を行うこととする。【００３６】
図１は、光学材料であるＢａＭｇＦ４の結晶育成を行う結晶成長炉の構造を示す図である。図１に示す気密化可能な結晶成長（育成）炉１０はＳＵＳ製のチャンバー１により水冷２重構造となっている。ＳＵＳ製のチャンバー１内に、結晶育成を行う容器６と、この容器６を挟んで対向するように設けられた一対のヒーター３とを備えている。容器６内には、ＢａＭｇＦ４結晶の原料である種結晶５、及び、混合原料４が配置される。【００３７】
容器６は，チャンバー１の底部につながるシャフト７上に載置されることにより、チャンバー１内の所定の高さ位置に配置されている。ヒーター３は、チャンバー１の側壁に沿って形成されており、このヒーター３とチャンバー１の側壁との間には、ヒーター３の熱を遮断するための断熱材２がそれぞれ設けられている。また、チャンバー１の一方の側壁には、チャンバー１内の気体を排出するための排気口８が設けられている。なお、シャフト７は熱による変形を防ぐために水冷されている。【００３８】
結晶成長炉１０内で容器６はシャフト７によって上下に、すなわち図１に示される移動方向軸Ｄに沿って上下に移動可能である。容器６の外側にあるヒーター３を用いた加熱により、結晶成長炉１０には移動方向軸Ｄに沿って温度勾配が生じる。この温度勾配により結晶成長炉１０内は下部より上部の方が高温になる。かかる構造を有する結晶成長炉１０を用いた、いわゆる垂直ブリッジマン法により強誘電体フッ化物単結晶を製造できる。【００３９】
容器６としては、垂直ブリッジマン法に用いられるカーボン製又は金属製のるつぼを用いることができる。【００４０】
このような結晶育成炉１０を用いてＢａＭｇＦ４結晶の製造を行う場合、まず、ＢａＭｇＦ４を形成するための純度９９．９％以上の各原料を準備し、ＢａＭｇＦ４の化学量論比が得られるようにスカベンジャーとともに混合して、混合原料４を得る。この混合原料４を容器６に入れた後、この容器６をシャフト７上に載せてチャンバー１内に配置する。なお、この際、容器６内には、ＢａＭｇＦ４の種結晶５を混合原料４よりも底部に入れておく。【００４１】
ここで、チャンバー１は、ＳＵＳから構成される水冷二重構造を有していると好ましい。また、シャフト７も、水冷されていると好ましい。これにより、後述する加熱の際の熱によるチャンバー１やシャフト７の変形を防ぐことができる。また、シャフト７を水冷しておくことで、容器６内で凝固した材料から潜熱を効率よく奪うことができる。【００４２】
混合原料４が入った容器６をシャフト７上に配置した後、チャンバー１を閉じ、油回転ポンプや油拡散ポンプ等から構成される真空システムを用いてチャンバー１内を真空にする。次いで、ヒーター３を稼動させてチャンバー１内を昇温していく。結晶育成炉１０では、ヒーター３は、低い位置から高い位置に向かって高い温度となるように設定されている。そして、加熱の際には、まず、容器６を低い位置に配置して比較的低い温度で加熱し始める。ここで所定の温度に達したら、容器６を上昇させ、より高い温度で加熱を行う。このようにして加熱温度を徐々に上昇させる。なお、容器６の移動は、シャフト７を上下させることにより行うことができる。【００４３】
容器６の上昇とともに温度が高くなるにつれて、容器６内の混合原料４は、上部から徐々に溶融し始める。さらに容器６を上昇させていき、やがて容器６内の混合原料４と種結晶５との界面が固液界面となる位置に達したら、容器６の上昇を止めて容器内の材料が均一となるまで数時間放置する。所定時間が経過した後、容器６を徐々に降下させることで、これに伴って固液界面が徐々に上方に移動しながら結晶が成長することとなる。【００４４】
そして、この結晶成長が完了したら徐冷し、室温に達したら、チャンバー１内に不活性ガスを導入する等により復圧し、容器を取り出して、これによりＢａＭｇＦ４単結晶を得る。得られた単結晶は、容器６から取り出し、切断成形等を行うことによって、例えばｃ面に配向した板とすることができる。【００４５】
このようにして得られた光学材料は、波長変換素子を好適に構成することができる。図２は、光学材料から得られた波長変換素子を用いて波長変換を行う様子を示す模式図である。【００４６】
図２に示すように、上述したｃ面に配向した板状結晶からなる光学材料に対し、例えば周期が２０〜８０ｎｍとなるように周期分極反転を行うことで、波長変換素子１２を形成できる。そして、この波長変換素子１２の一端から基本波１１である光を入射すると、波長変換素子１２内の強誘電ドメインが周期的に反転していることによって、この基本波１１が擬似位相整合を受け、第２高調波１３が発生して、波長変換素子１２の他端から出射（出力）される。その結果、波長変換素子１２によって、入射した光の周波数の２倍の周波数の光を発生させることができる。【００４７】
このような波長変換素子１２は、用途等に応じて種々の波長の光を得る目的で用いることができる。例えば、波長変換素子１２は、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるもの、１５００ｎｍ以上であるもの、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するもの、として好適に用いることができる。【００４８】
更に、本発明に係る強誘電体フッ化物単結晶の好適な実施形態及びその製造方法について説明する。【００４９】
本発明に係る強誘電体フッ化物単結晶は、単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であり、単結晶育成方向と、単結晶を育成する領域内の温度勾配方向とが、一致する、若しくは両者のなす角が±２０°以下の範囲である環境で育成されたものである。【００５０】
上記強誘電体フッ化物単結晶は、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表わされるフッ化物の単結晶であることが好ましい。【００５１】
以下、本実施形態の強誘電体フッ化物単結晶がＢａＭｇＦ４の単結晶である場合のその製造について説明する。【００５２】
本実施形態に係るＢａＭｇＦ４単結晶は、図１に示す結晶育成炉１０を用い、容器６内に、ＢａＭｇＦ４単結晶の原料である混合原料４と所定の方位面を有する種結晶５とを配置し、上述した光学材料と同様の製造方法によって得ることができる。得られた単結晶は、切断成形等を行うことによって、例えばＱＰＭデバイスの材料として用いることができる。【００５３】
本実施形態に係るＢａＭｇＦ４単結晶は、単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であり、単結晶育成方向と、単結晶を育成する領域内の温度勾配方向とが、一致する、若しくは両者のなす角が±２０°以下の範囲である環境で育成されていることが必要である。【００５４】
図１に示す結晶育成炉１０においては、単結晶育成方向は垂直方向となっており、このとき育成する領域内の温度勾配方向はその単結晶育成方向と一致するように設定されている。【００５５】
容器６の底部に配置されるＢａＭｇＦ４の種結晶５は、種結晶のａ面、ｂ面及びｃ面のうちのいずれかの方位から±２０°以下の範囲である断面を、混合原料４と接する側に有している。また、種結晶５は、かかる断面の方位が単結晶育成方向と一致するように配置されている。これにより、単結晶育成方向が結晶軸のａ軸、ｂ軸及びｃ軸のうちのいずれかの方向から±２０°以下の範囲であるＢａＭｇＦ４単結晶を育成することができる。【００５６】
このようにして得られた強誘電体フッ化物単結晶は、ＱＰＭによって第２高調波を発生し得る。例えば、上記の強誘電体フッ化物単結晶により、図２に示される波長変換素子１２と同様の波長変換素子を好適に構成することができる。【００５７】
更に、結晶成長炉１０を用い、強誘電体フッ化物単結晶としてＢａＭｇＦ４を製造する方法について説明する。【００５８】
本実施形態のＢａＭｇＦ４単結晶を製造する方法は、ＢａＦ２粉体とＭｇＦ２粉体とを含有する原料４を、ＢａＭｇＦ４の種結晶５が底部に収容された容器６内において高温領域で溶融させる溶融工程と、容器６を高温領域から低温領域へ徐々に移動することによって、溶融させた原料４を種結晶５の先端から結晶成長させる結晶成長工程とを有する。【００５９】
まず、単結晶の製造に用いられる原料を調製する。容器６に収容される原料４としては、フッ素系化合物としてＢａＦ２粉体とＭｇＦ２粉体とを、ＢａＭｇＦ４の化学量論比となるように、１：１のモル比で混合し、さらにスカベンジャーを混合した混合粉体を用いることができる。フッ素系化合物としては、市販のものを用いることができるが、十分な透過率を有する強誘電体フッ化物単結晶を得る観点から、純度９９．９質量％以上のものを用いることが好ましい。【００６０】
原料４は、上述の通り、スカベンジャーを含有することが好ましい。スカベンジャーとは、フッ素系化合物の粉体中に含まれる微量の酸化物をフッ素化するために加える添加物質である。スカベンジャーを原料に含有させることによって、フッ化物単結晶の着色や内部透過率悪化の要因となる酸化物を除去することができる。しかし、スカベンジャー自身が強誘電体フッ化物単結晶中に残留すると、強誘電体フッ化物単結晶の着色や内部透過率の悪化が生じる。このため、スカベンジャーは、フッ素系化合物に対して０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。これによって、酸化物を十分に除去しつつ強誘電体フッ化物単結晶中のスカベンジャーの残留量を十分に低減することができる。【００６１】
スカベンジャーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳｎＦ２、ＳｂＦ３、ＧａＦ３、ＢｉＦ３、ＴｉＦ３、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４及びＨｆＦ４からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ化物を用いることが好ましい。【００６２】
また、原料４は、Ｂａを含むフッ素系化合物と、Ｍｇを含むフッ素系化合物及びＺｎを含むフッ素系化合物の少なくとも一方と、を含有する混合物であり、当該混合物は、上記フッ素系化合物を混合した混合粉末又は上記混合粉末を固化した多結晶体もしくは単結晶体とすることができる。【００６３】
次に、原料４を、専用の容器６に入れ、結晶成長炉１０内のシャフト７の上に配置する。その後、チャンバー１を閉じ、油回転ポンプや油拡散ポンプなどから構成される真空システムを用いて結晶成長炉１０内のガスを排気して真空にする。【００６４】
なお、本実施形態では、結晶成長炉１０内を真空としているが、真空に代えて、例えば、炉内の雰囲気をヘリウムガス、アルゴンガス、又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気、あるいはＣＦ４、Ｃ２Ｈ５Ｆなどのフッ素系ガス雰囲気としてもよい。【００６５】
（溶融工程）
原料４が入れられた容器６は、当初は結晶成長炉１０内の低い位置に配置させておき、抵抗加熱ヒーター３を用いて結晶成長炉１０内を昇温していく。結晶成長炉１０内の低い位置では低温に、高い位置では高温になるようにヒーターが配置されているため、結晶成長炉１０内には上下方向に温度勾配が生じる。結晶成長炉１０内が、所定の温度に到達したら、容器６を移動方向軸Ｄに沿って徐々に上昇させて高温領域に移動させ、容器６に収容された原料４の最上部が溶融し始めるようにする。更に容器６を上昇させ、容器６内の底部に予めセットされたＢａＭｇＦ４の種結晶５が固液界面となる位置に到達したら、容器６の上昇を止めて、容器６内で原料４が均一に溶融するまで数時間静置する。すなわち、容器６を結晶成長炉１０内の高温領域に数時間配置する。【００６６】
（結晶成長工程）
静置後、容器６を移動方向軸Ｄに沿って徐々に降下させていき、結晶成長炉１０の下方の低温領域へ移動させる。この移動に伴って、容器６中の固液界面が上へと移動してＢａＭｇＦ４の単結晶が成長していく。なお、単結晶を成長させる段階において、シャフト７を水冷することにより、容器６内で凝固した単結晶から潜熱を効率よく奪うことができる。【００６７】
このように、種結晶５を容器６の底部に設置してフッ化物を結晶成長させることで、所望の方位に結晶成長した単結晶を得ることができる。本実施形態においては、種結晶の先端からの結晶成長の方位が、当該種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸の結晶軸の方位、あるいはそれぞれの当該結晶軸から２０度以内の傾きを持った方位であることが好ましい。なお、上述の溶融工程では、高温域と低温域の間、すなわち結晶成長炉１０内の上方から下方にかけての温度勾配を維持しつつ容器６を種結晶の最下部が溶融せずかつ種結晶の最上部が溶融するような位置に保持することが好ましい。このことにより、溶融せずに残った種結晶５と同一の結晶軸方位で成長したフッ化物単結晶を得ることができる。【００６８】
図４は、上述の製造方法によって得られたＢａＭｇＦ４単結晶の透過率スペクトルの一例を示す図である。固体のフッ化物スカベンジャーとしてＢｉＦ３とＳｎＦ２とを用いてＢａＭｇＦ４単結晶を製造したところ、吸収端を１２５ｎｍに持つ非常に高い透過性を持つＢａＭｇＦ４単結晶を得ることができた。これらのフッ化物スカベンジャーは低い融点と高い揮発性を有するという利点がある。これに対し、スカベンジャーを用いずに結晶育成する場合、得られるフッ化物単結晶の紫外領域における透過性が低くなる傾向がある。【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、容器を一定の位置に固定し、容器の周囲の温度を連続的に変化させることで種結晶の先端から結晶育成を行ってもよい。また、フッ素系化合物として、ＭｇＦ２の一部または全部をＺｎＦ２に置き換えて強誘電体フッ化物単結晶（例えばＢａＺｎＦ４を製造してもよい。原料におけるＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＺｎＦ２の比率を、上記一般式（１）〜（３）を満たすように変えることにより、所望の化学量論比を有する強誘電体フッ化物単結晶を得ることができる。【００７０】
このようにして得られた強誘電体フッ化物単結晶は、図２に示される波長変換素子１２と同様の波長変換素子を好適に構成することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
（実施例１）
図１で示した装置を用い、上述したような方法にしたがってＢａＭｇＦ４単結晶からなる光学材料を得た。具体的には、まずＢＡＦ２粉末原料（純度９９．９％以上）３６８．９１ｇ及びＭｇＦ２粉末原料（純度９９．９％以上）１３１．０９ｇを秤量し（モル比１：１）、これらとスカベンジャーとして１．００ｇのＢｉＦ３とを混合して混合粉末を得た。カーボン製の容器６に混合粉末を入れ、図1に示す結晶成長炉１０内の下方に容器６を配置した。結晶成長炉１０内を１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、ヒーター３を１０００℃まで加熱し、容器６を徐々に高温域（５００℃以上）へ上昇させて混合粉末を融解した。その後、低温域（５００℃未満）まで容器６を徐々に降下させることで結晶を成長させ、次いで結晶成長炉１０内を徐冷してＢａＭｇＦ４単結晶からなる光学材料を得た。【００７３】
（特性評価）
得られた光学材料について、バーチャル・グランド法による測定を行い、電界間のヒステリシスループを測定した。図３（ａ）は、光学材料による電界間のヒステリシスループを示す図であり、図３（ｂ）は、抗電界（ｃｏｅｒｃｉｖｅ  ｆｉｅｌｄ）と周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）との関係を示す図である。【００７４】
（波長変換）
得られた光学材料からｃ面に配向した板状結晶からなる薄いサンプルを採取し、これを用いて波長変換実験を行った。すなわち、この板状結晶に対し、図２に示すように周期が２０〜８０ｎｍとなるように周期分極反転を行って、波長変換素子１２を形成した。【００７５】
この波長変換素子１２に対し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いた波長１０６４ｎｍの光を基本波１１として一端から入射した。その結果、基本波１１が、波長変換素子１２内で強誘電ドメインが周期的に反転していることにより擬似位相整合を受けて、第２高調波１３を発生した。出力された光は、緑色をした波長５３２ｎｍの光であった。このように、波長変換素子１２によれば、入射した光の周波数の２倍の周波数の光を発生することが確認された。【００７６】
また、基本波１１として、チタンサファイアレーザーを用い、同様に波長変換素子１２の一端から波長８１２ｎｍの光を入射したところ、出力された光は紫色をした波長４０６ｎｍの光であった。この結果からも、波長変換素子１２によれば、入射した光の周波数の２倍の周波数の光を発生することが確認された。【００７７】
（実施例２）
カーボン製の容器６を備える図１で示した装置を用い、上述したような方法にしたがって、単結晶育成方向が結晶軸のａ軸の方向から±３°以下の範囲内に入っているＢａＭｇＦ４単結晶、ｂ軸の方向から±３°以下の範囲内に入っているＢａＭｇＦ４単結晶、ｃ軸の方向から±３°以下の範囲内に入っているＢａＭｇＦ４単結晶をそれぞれ作製した。【００７８】
なお、上記のＢａＭｇＦ４単結晶は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のＢａＭｇＦ４の種結晶をそれぞれ容器６の底部に配置し（すなわち、混合原料４と接する側の断面をａ面、ｂ面、ｃ面の方位に一致させた種結晶をそれぞれ用意し、断面の方位が垂直方向となるようにそれぞれの種結晶を配置し）、結晶育成開始時の容器６の位置を種結晶５の最下部は溶融せずに最上部が溶融する位置に調整して、溶融せずに残った種結晶と同一の結晶軸方位で単結晶を成長させることにより得た。【００７９】
上記で得られた、単結晶育成方向がａ軸方向から±３°以内、ｂ軸方向から±３°以内、及びｃ軸方向から±３°以内であるＢａＭｇＦ４単結晶を用い、強誘電体ドメインをμｍオーダー（０．５〜１００μｍ）で周期的連続に反転させたＱＰＭデバイスを作製した。【００８０】
このＱＰＭデバイスが、ＱＰＭによって第２高調波を発生できた確率は、平均すると約３０％であった。なお、３つの波長（５３２ｎｍ、４１５ｎｍ、４０６ｎｍ）でＳＨＧ光が確認された。【００８１】
（比較例１）
単結晶育成方向がａ軸方向から±３０°以上、ｂ軸方向から±３０°以上、及びｃ軸方向から±３０°以上であるＢａＭｇＦ４単結晶をそれぞれ作製し、これらを用いたこと以外は実施例２と同様にしてＱＰＭデバイスを作製した。しかし、このＱＰＭデバイスでは、緻密で整った分極反転を得難く（乱れた分極反転となり）、ＱＰＭによって第２高調波を発生することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な光学材料及びこれを用いた波長変換素子を提供することができる。また、本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体化レーザー光源の実現を可能とする波長変換に有用な特性を有する強誘電体フッ化物結晶、及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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