(57)【要約】  積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック材料であって、１.２５ｋＶ／ｍｍ程度のＤＣバイアスが印加されても、高い誘電率を示す誘電体セラミックを提供する。チタン酸バリウム系化合物を主成分とし、副成分としてＲ１（Ｒ１はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種）、およびＲ２（Ｒ２はＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種）を含む組成を有する誘電体セラミックにおいて、上記の主成分１００モル部に対するＲ１の総含有量をαモル部、Ｒ２の総含有量をβモル部とするとき、上記の結晶粒子の断面を観察したとき、結晶粒子の表面から結晶粒子内部に向かって１０ｎｍ以上離れた点におけるＲ１の濃度がα／２以上、Ｒ２の濃度がβ／５未満（０を含む）である結晶粒子が全体の６０％以上である。
2009041160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物（ＡはＢａを含み、または、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種とＢａを含み、ＢはＴｉを含み、または、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種とＴｉを含む）を主成分とし、副成分としてＲ１（Ｒ１はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｄおよびＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種である）、およびＲ２（Ｒ２はＹ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を含む組成を有し、かつ、結晶粒子と結晶粒界とを備える誘電体セラミックにおいて、
前記ＡＢＯ3１００モル部に対するＲ１の総含有量をαモル部、Ｒ２の総含有量をβモル部とするとき、
前記結晶粒子の断面を観察したとき、前記結晶粒子の表面から前記結晶粒子の内部に向かって１０ｎｍ以上離れた点におけるＲ１の濃度がα／２以上、Ｒ２の濃度がβ／５未満（０を含む）である前記結晶粒子が全体の６０％以上である、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶粒子の断面を観察したとき、前記結晶粒子の表面から前記結晶粒子の内部に向かって１０ｎｍ以上離れた点において、Ｒ２が実質的に存在せず、かつ、Ｒ２が結晶粒界にのみ存在する、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記ＡＢＯ3が、一般式：（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3であり、かつ、副成分としてさらにＭ１（Ｍ１はＶ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である）、Ｍ２（Ｍ２はＭｇ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種である）およびＳｉを、それぞれＡＢＯ3１００モル部に対しａモル部、ｂモル部、ｃモル部含み、前記ｘ、ｙ、ｍ、α、β、ａ、ｂおよびｃが
０≦ｘ≦０.０５
０≦ｙ≦０.０２
０.９９≦ｍ≦１.０３
０.２≦α≦３.０
０.２≦β≦３.０
０.０１≦ａ≦０.５
０.５≦ｂ≦２.０
０.５≦ｃ≦３.０
を満足する、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層の間に配置された複数の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の誘電体セラミックによって形成されている、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、ＤＣバイアスが印加される環境下において使用される誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンで内部電極となる導電材料がその表面に付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。【０００５】
次に、この生の積層体は焼成されることによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料から構成された内部電極が形成されている。【０００６】
次いで、特定の内部電極に電気的に接続されるように、積層体の外表面上に外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。【０００７】
積層セラミックコンデンサでは、近年、益々小型化・大容量化の要求が厳しくなっているため、誘電体セラミック層の薄層化が進められている。誘電体セラミック層の薄層化が進むと、誘電体セラミック層に印加される使用電界が相対的に高くなるため、高い印加電界下における絶縁性、信頼性が重要となる。【０００８】
特開平１０−１９９７４８号公報（以下、特許文献１という）では、誘電率が3000以上、2kV/mm及び20kV/mmでの室温および125℃でのCR積で表した絶縁抵抗（MΩ・μF）がそれぞれ6000、2000以上、2000、500以上と高く、静電容量の温度特性が各規格を満足し、耐候性能に優れた、低コストの小型大容量の積層セラミックコンデンサが開示されている。この積層セラミックコンデンサに適した誘電体セラミックとして、(1-α-β-γ)[BaO]m・TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O(ただし、M2O3は、Sc2O3，Y2O3の中から選ばれる少なくとも1種類以上で、Re2O3は、Sm2O3，Eu2O3の中から選ばれる少なくとも1種類以上で、α,β,γ,m,x,yは、0.0025≦α+β≦0.025、0＜β≦0.0075、0.0025≦γ≦0.05、γ／（α＋β）≦４、０≦x＜1.0、0≦y＜1.0、0≦x+y＜1.0、1.000＜m≦1.035)で表される主成分100モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜5.0モル添加し、さらに酸化ケイ素をSiO2に換算して0.2〜5.0モル添加したものが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１９９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
積層セラミックコンデンサの用途によっては、積層セラミックコンデンサに常に一定のＤＣバイアスが印加される場合がある。近年では、誘電体セラミック層の薄層化から、上記のＤＣバイアスの電界強度が相対的に大きくなる。このようにＤＣバイアスの電界強度が相対的に大きくなることが誘電体セラミックの誘電率の低下に繋がるという問題が生じている。特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいても、誘電体セラミック層の薄層化を進めた場合、ＤＣバイアスを印加した際の積層セラミックコンデンサの静電容量値が、ノンバイアス時と比較して低下してしまう。【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、高いＤＣバイアスが印加された場合においても、十分な誘電率を示す誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物（ＡはＢａを含み、または、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種とＢａを含み、ＢはＴｉを含み、または、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種とＴｉを含む）を主成分とし、副成分としてＲ１（Ｒ１はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｄおよびＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種である）、およびＲ２（Ｒ２はＹ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を含む組成を有し、かつ、結晶粒子と結晶粒界とを備える誘電体セラミックにおいて、上記のＡＢＯ3１００モル部に対するＲ１の総含有量をαモル部、Ｒ２の総含有量をβモル部とするとき、上記の結晶粒子の断面を観察したとき、結晶粒子の表面から結晶粒子の内部に向かって１０ｎｍ以上離れた点におけるＲ１の濃度がα／２以上、Ｒ２の濃度がβ／５未満（０を含む）である結晶粒子が全体の６０％以上である。【００１２】
また、上記の結晶粒子の断面を観察したとき、結晶粒子の表面から結晶粒子の内部に向かって１０ｎｍ以上離れた点において、Ｒ２が実質的に存在せず、かつ、Ｒ２が結晶粒界にのみ存在することが好ましい。【００１３】
さらに、上記のＡＢＯ3が、一般式：（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3であり、かつ、副成分としてさらにＭ１（Ｍ１はＶ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である）、Ｍ２（Ｍ２はＭｇ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種である）、およびＳｉを、それぞれＡＢＯ3１００モル部に対しａモル部、ｂモル部、ｃモル部含み、上記のｘ、ｙ、ｍ、α、β、ａ、ｂおよびｃが、０≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０.０２、０.９９≦ｍ≦１.０３、０.２≦α≦３.０、０.２≦β≦３.０、０.０１≦ａ≦０.５、０.５≦ｂ≦２.０、０.５≦ｃ≦３.０を満足することが好ましい。【００１４】
また、本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層の間に配置された複数の内部電極と、複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、上記の誘電体セラミック層は、上述の誘電体セラミックによって形成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体セラミックによれば、希土類元素Ｒ１が結晶粒子内に十分に固溶し、一方、希土類元素Ｒ２が結晶粒子内には殆ど固溶しない、という関係を満足する状態をとるため、高いＤＣバイアスが印加されても、誘電率が低下することなく、高い誘電率を保つことが可能となる。【００１６】
また、本発明の誘電体セラミックにおける上記の好ましい組成範囲においては、さらに良好な静電容量の温度変化率と高温負荷信頼性を得ることができる。【００１７】
さらに、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサによれば、高いＤＣバイアス下においても高い静電容量を保つことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：積層セラミックコンデンサ、２：セラミック積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。【００２１】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されている。セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。【００２２】
内部電極４および５の導電材料は、低コストであるニッケルもしくはニッケル合金が好ましい。【００２３】
前述した静電容量を取り出すために、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、上記の金属または合金の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。【００２４】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。【００２５】
次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。【００２６】
本発明の誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒界とを有する。ここでいう結晶粒子とは、主として主成分組成からなる結晶粒子のことをいい、異相成分が析出した粒子は該当しない。また、ここでいう結晶粒界とは、三重点も含む。【００２７】
本発明の誘電体セラミックの組成における主成分は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物からなり、Ａの内訳はＢａが支配的であり、Ｂの内訳はＴｉが支配的であるため、ＢａＴｉＯ3が代表例として挙げられる。このＢａは必要に応じてＳｒ、Ｃａ等の元素で置換されてもよく、ＴｉはＺｒ、Ｈｆ等の元素で置換されてもよい。【００２８】
本発明の誘電体セラミックの組成における副成分は、２種類の希土類元素、すなわち、Ｒ１（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種）とＲ２（Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種）とを同時に含む。Ｒ１は結晶粒子の中に固溶し、Ｒ１の濃度はα／２以上である。この濃度でＲ１が結晶粒子に存在していれば、Ｒ１は結晶粒界にも存在していて構わない。一方、Ｒ２は、殆ど結晶粒子内には存在せず、結晶粒界に主として存在する。「殆ど結晶粒子内に存在しない」といえるには、結晶粒子内におけるＲ２の濃度がβ／５未満であれば十分である。これを満たせば、主成分に対して添加したＲ２成分は殆ど粒界に存在し、殆ど結晶粒子内には固溶しなかったといえる。Ｒ１とＲ２が上記の関係を同時に満たした場合に、ＤＣバイアス下における誘電率が高くなるという効果が得られる。【００２９】
なお、結晶粒子内のＲ２成分の濃度は実質的にゼロになると、ＤＣバイアス印加による誘電率の低下がより抑えられるため、より好ましい。【００３０】
次に、上記の誘電体セラミックを効果的に得るための製造方法の一例について説明する。【００３１】
まず主成分の原料を合成する。仮に主成分がＢａＴｉＯ3の場合、このとき、ＢａＣＯ3等のＢａ源、ＴｉＯ2等のＴｉ源を混合するときに、同時にＳｍ2Ｏ3等のＲ１源を混合させておき、その混合物を熱処理合成し、Ｒ１で変性されたＢａＴｉＯ3粉末を生成させる方法が好ましい。このときの出発原料や混合方法としては、通常の固相法が一般的であるが、湿式合成法でも構わない。【００３２】
このＲ１で変性されたＢａＴｉＯ3粉末に対し、Ｙ2Ｏ3等のＲ２源および必要に応じて他の副成分を加えて混合し、この混合物をセラミック原料とする。【００３３】
このセラミック原料を用いて、従来と同様の方法でセラミックスラリーを作製し、シート成形してセラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシートと、金属膜とを交互に積層して、成形体を得る。なお、この金属膜は金属ペーストを塗布したものでもよく、真空薄膜形成法で形成したものでもよいし、その金属膜の形態は特に問われない。そして、得られた成形体から、大気または窒素雰囲気等の加熱雰囲気においてバインダーを除去した後、成形体を１０００〜１２５０℃程度の温度において焼成する。このとき、内部電極の成分が卑金属の場合は、還元雰囲気において焼成を行う。【００３４】
この焼成の際に、Ｒ１成分は既にＢａＴｉＯ3からなる結晶粒子中に存在しているため、後から添加したＲ２成分は結晶粒子中には殆ど固溶せず、焼結が完了した後も主として結晶粒界に存在することとなる。既に結晶粒子中に存在していたＲ１成分は、焼成によって若干粒界に析出することはあるが、焼結が完了した後でも主として結晶粒子の内部に残留している。【００３５】
次いで、本発明の誘電体セラミックの組成において、さらに好ましい条件について説明する。【００３６】
まず、本発明の誘電体セラミックの組成における主成分が（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3であり、かつ、副成分としてさらにＭ１（Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ２（Ｍ２はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）、およびＳｉを、それぞれＡＢＯ3１００モル部に対しａモル部、ｂモル部、ｃモル部含み、上記のｘ、ｙ、ｍ、α、β、ａ、ｂ、ｃが、０≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０.０２、０.９９≦ｍ≦１.０３、０.２≦α≦３.０、０.２≦β≦３.０、０.０１≦ａ≦０.５、０.５≦ｂ≦２.０、０.５≦ｃ≦３.０を満足する。この範囲においては、ＤＣバイアス電界下の誘電率がさらに高く、また、静電容量の温度変化率も良好で、さらに高温負荷信頼性も高くなる。【００３７】
主成分のＡサイトを構成するＢａは、０≦ｘ≦０.０５を満足する範囲においてＣａで置換されても構わない。ただし、ｘが０.０５を超えるとＤＣバイアス下における誘電率が低い。【００３８】
主成分のＢサイトを構成するＴｉは、０≦ｙ≦０.０２を満足する範囲において、Ｚｒで置換されても構わない。例えば、出発原料のボールミル時にジルコニアボールを使用した場合、その摩耗によるＺｒ成分が混入しても、０≦ｙ≦０.０２の範囲であれば特に問題がない。【００３９】
なお、主成分のＡサイト総量のＢサイト総量に対するモル比ｍは０.９９〜１.０３であることが好ましい。ｍの値がこの範囲外であると静電容量の温度変化率が大きい。【００４０】
希土類元素Ｒ１の総含有量αは、ＡＢＯ3１００モル部に対して０.２≦α≦３.０を満足することが好ましい。αがこの範囲外であると、ＤＣバイアス下における誘電率が若干低い。【００４１】
一方、希土類元素Ｒ２の総含有量βは、ＡＢＯ3１００モル部に対して０.２≦β≦３.０を満足することが好ましい。βがこの範囲外であると、ＤＣバイアス下における誘電率が若干低い。【００４２】
Ｍ１のＡＢＯ3１００モル部に対する含有量ａは、０.０１≦ａ≦０.５を満足することが好ましい。ａが０.０１未満であると、誘電体セラミックの耐還元性能が低い。また、ａが０.５を超えると、静電容量の温度変化率が大きい。【００４３】
Ｍ２のＡＢＯ3１００モル部に対する含有量ｂは、０.５≦ｂ≦２.０を満足することが好ましい。ｂが０.５未満であると、高温負荷信頼性が低い。また、ｂが２.０を超えると、ＤＣバイアス下における誘電率が若干低い。【００４４】
また、ＳｉのＡＢＯ3１００モル部に対する含有量ｃは、０.５≦ｃ≦３.０を満足することが好ましい。ｃが０.５未満であると、誘電体セラミックが焼結不足となる。また、ｃが３.０を超えると、ＤＣバイアス下における誘電率が若干低い。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサの実施例について説明する。【００４６】
［実施例１］
本実施例は、ある特定の組成において積層セラミックコンデンサを作製し、Ｒ１とＲ２の結晶粒子の固溶状態がＤＣバイアス下における誘電率に与える影響をみたものである。実験組成は、１００Ｂａ1.00ＴｉＯ3+０.５Ｓｍ+１.０Ｙ+０.１Ｍｎ+１.２Ｍｇ+１.２Ｓｉである。試料は試料番号１〜４の４つである。【００４７】
まず、試料番号１の試料の作製方法について示す。出発原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3を秤量し、水系溶媒を用いたボールミルにて十分に混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を大気中にて１０５０℃の温度にて仮焼し、主成分粉末を得た。【００４８】
得られた主成分粉末に対し、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を秤量して、同様にボールミルにて混合し、セラミック原料粉末を得た。【００４９】
このセラミック原料粉末に対し、エタノール系有機溶媒、およびポリビニルブチラール系バインダを加え、湿式混合し、セラミックスラリーを得た。【００５０】
得られたセラミックスラリーをドクターブレード法にてシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００５１】
得られたセラミックグリーンシートを所定の矩形形状にカットし、この表面にＮｉ金属粉末を含む導電性ペーストを所定のパターン状になるように塗布した。この導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されて外部に露出している端部側が互い違いになるように複数枚積層し、圧着して積層体を得た。【００５２】
得られた積層体において、窒素雰囲気中で３００℃の温度で加熱して脱バインダを行った後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１２００℃にて２時間焼成して、セラミック積層体を得た。【００５３】
その後、セラミック積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ2ガス雰囲気において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。【００５４】
このようにして得られた試料番号１の積層セラミックコンデンサにおいては、外形寸法が長さ２.０mm、幅１.２ｍｍ、厚み１.０ｍｍであり、誘電体セラミック層の１層の厚みは１.５μmであり、静電容量に寄与する内部電極の対向する部分の１層当たりの面積は１.８×１０-6ｍ2であり、静電容量に寄与する誘電体セラミック層の層数は１００であった。【００５５】
次に、試料番号２〜４の試料の作製方法について説明する。【００５６】
試料番号２の試料では、混合粉末を仮焼して主成分粉末を得るときの仮焼温度を１０００℃とした。それ以外は、試料番号１と同じ製造方法とした。【００５７】
試料番号３の試料では、Ｓｍ2Ｏ3の混合を出発原料の秤量時には行わず、Ｂａ1.00ＴｉＯ3からなる主成分粉末に対してＹ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を混合させるときと同時に行った。それ以外は、試料番号１と同じ製造方法とした。【００５８】
試料番号４の試料では、Ｙ2Ｏ3の混合をＳｍ2Ｏ3と同時に出発原料の秤量時に行い、Ｂａ1.00ＴｉＯ3からなる主成分粉末に対してＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を混合させるときには行わなかった。それ以外は、試料番号１と同じ製造方法とした。【００５９】
得られた試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサの試料において、ＤＣバイアス下における誘電率、および高温負荷信頼性を測定した。その結果を表１に示す。なお、誘電率の測定条件は、ＤＣバイアスが１.２５ｋＶ／ｍｍ、ＡＣ電界は０.１ｋＶrms／ｍｍ（at 1kHz）であった。さらに、高温負荷信頼性の指標は、温度１５０℃、印加ＡＣ電界８ｋＶrms／ｍｍにおける平均故障時間（ｈ）とした。【００６０】
次いで、試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサの試料の断面を鏡面研磨した。この断面において、任意の結晶粒子を選択し、その結晶粒子における、結晶粒界から結晶粒子内部に１０ｎｍ離れた任意の５点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ）を用い、ＳｍおよびＹの定量分析を行った。ここで、５点の測定点におけるＳｍのＢａＴｉＯ3１００モル部に対する平均濃度が総含有量αの１／２以上である場合、すなわち本実施例では０.２５モル部以上である場合、かつ、５点の測定点におけるＹのＢａＴｉＯ3１００モル部に対する平均濃度が総含有量βの１／５未満（０を含む）である場合、すなわち本実施例では０.２モル部未満である場合、当該結晶粒子を「有効な結晶粒子」とした。試料の断面において５つの結晶粒子において上述の測定をしたとき、有効な結晶粒子が３つ以上、すなわち数にして６０％以上であった場合、その試料は本発明の範囲に含まれることとした。以下の表１に、その結果を示す。【００６１】
【表１】
2009041160.tif 000003
【００６２】
試料番号１の試料は、５つの結晶粒子全てが有効な結晶粒子であったため、ＤＣバイアス下における誘電率が３０００を大きく上回った。【００６３】
試料番号２の試料は、Ｓｍが結晶粒子内への固溶が試料番号１と比較するとやや劣ったが、それでも６０％の結晶粒子が有効な結晶粒子であったため、ＤＣバイアス下における誘電率が３０００を上回った。【００６４】
試料番号３の試料は、Ｓｍが結晶粒子内に十分に存在せず有効な結晶粒子が２０％しかなかったため、ＤＣバイアス下における誘電率が２５００にも満たなかった。【００６５】
試料番号４の試料は、Ｓｍが結晶粒子内に十分に存在したものの、Ｙの結晶粒子内への固溶が進んでしまい、有効な結晶粒子が２０％しかなかったため、ＤＣバイアス下における誘電率が２５００にも満たなかった。【００６６】
［実施例２］  本実施例では、誘電体セラミックの主成分および副成分の元素の種類・量を様々に変化させた場合、それが特性に与える影響をみたものである。なお、試料の製造工程は、全試料において実施例１における試料番号１と同じとした。【００６７】
まず、組成が、１００（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3+αＲ１において表２に示されたｘ、ｙ、ｍ、αを満足するよう、出発原料としてＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3を秤量し、水系溶媒を用いたボールミルにて十分に混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を大気中にて１０５０℃の温度にて仮焼し、主成分粉末を得た。【００６８】
得られた主成分粉末に対し、１００（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3+αＲ１＋βＲ２+ａＭ１+ｂＭ２+ｃＳｉにおける表２に示されたβ、ａ、ｂ、ｃを満足するよう、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2を秤量して、同様にボールミルにて混合し、セラミック原料粉末を得た。【００６９】
このセラミック原料粉末を用い、実施例１の試料番号１の試料と同じ製造方法によって、積層セラミックコンデンサの試料１０１〜１５３を得た。試料１０１〜１５３について、各セラミック原料粉末の組成を表２に示す。【００７０】
得られた試料番号１０１〜１５３の積層セラミックコンデンサの試料において、ＤＣバイアス下における誘電率、静電容量の温度変化率、および高温負荷信頼性を測定した。なお、誘電率の測定条件と高温負荷信頼性の指標は、実施例１と同じであった。誘電率の測定条件は、ＤＣバイアスが１.２５ｋＶ／ｍｍ、ＡＣ電界は０.１ｋＶrms／mm（at 1kHz）であった。静電容量の温度変化率は、２０℃におけるＤＣバイアス下の静電容量を基準とした−２５℃および８５℃におけるＤＣバイアス下の静電容量の変化率とした。これらの結果を表３に示す。【００７１】
また、試料番号１０１〜１５３の積層セラミックコンデンサの試料の断面において、実施例１と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、Ｒ１とＲ２の結晶粒子内部における濃度の定量分析を行った。有効な結晶粒子の割合は、実施例１の試料番号１と同じで１００％であった。【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
試料番号１０１の試料は、ｍが０.９９未満であるため、静電容量の温度変化率が±３０％以上となり、かつ平均故障時間が５０ｈ未満となり、望ましくない。また、試料番号１０５の試料は、ｍが１.０３を超えるため、静電容量の温度変化率が±３０％以上となり、望ましくない。【００７５】
試料番号１０８および１０９の試料は、Ｃａの置換量ｘが０.０５を超えるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００以上ではあるが３０００未満となり、好ましくない。【００７６】
試料番号１２４〜１２６の試料は、希土類元素Ｒ１が含まれていないため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００未満となってしまう。試料番号１１９の試料は上記αが３.０を超えるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００以上ではあるが３０００未満となり、好ましくない。【００７７】
試料番号１２７〜１２８の試料は、希土類元素Ｒ２の総含有量βが０.２未満であるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００未満となってしまう。試料番号１３１の試料は、上記βが３.０を超えるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００以上ではあるが３０００未満となり、好ましくない。【００７８】
試料番号１３６の試料は、Ｍ１の含有量ａが０.５を超えるため、静電容量の温度変化率が±３０％以上となり、好ましくない。【００７９】
試料番号１４２の試料は、Ｍ２の含有量ｂが０.５未満であるため、平均故障時間が５０ｈ未満となり、好ましくない。試料番号１４６の試料は、Ｍ２の含有量ｂが２.０を超えるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００以上ではあるが３０００未満となり、好ましくない。【００８０】
試料番号１５３の試料は、Ｓｉの含有量ｃが３.０を超えるため、ＤＣバイアス下の誘電率が２５００以上ではあるが３０００未満となり、好ましくない。【００８１】
以上、試料番号１０２〜１０４、１０６、１０７、１１０〜１１８、１２０〜１２３、１２９、１３０、１３２〜１３５、１３７〜１４１、１４３〜１４５、および１４７〜１５２の試料は、ＤＣバイアス下の誘電率が３０００以上、静電容量の温度変化率が±３０％未満、高温負荷試験における平均故障時間が５０ｈ以上、を示し、好ましい。【００８２】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の誘電体セラミックは、高いＤＣバイアスが印加されても、高い誘電率を保つことができるので、ＤＣバイアスが印加される環境下で使用される積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の材料に適用可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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