(57)【要約】  ブタナールおよびメタクリル酸生成物を同時に製造するための統合設備であって、メタクリル酸を製造するためにメタクロレインとイソブタナールの混合流を利用する設備が開示されている。その設備は、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸２−エチル−ヘキシルを製造するために、ｎ−ブタノールおよび／または２−エチル−ヘキサノールなどの下流へのｎ−ブタナールを利用するようにも設計されている。ブタナール誘導生成物およびメタクリル酸誘導生成物の製造を統合する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレイン前駆体を含む供給流および酸素を含む第１の酸化流を第１の酸化触媒の存在下で接触させて、メタクロレインを含む不飽和アルデヒド流を形成し、
プロペンを含むアルケン流および水素と一酸化炭素を含む合成ガス流をヒドロホルミル化触媒の存在下で接触させて、ｎ−ブタナールとイソブタナールを含む飽和アルデヒド流を形成し、
前記飽和アルデヒド流を、イソブタナールを含むイソブタナール含有流（ＩＢＡ流）およびｎ−ブタナールを含むｎ−ブタナール含有流（ＮＢＡ流）に分離し、
前記不飽和アルデヒド流、前記ＩＢＡ流、および酸素を含む第２の酸化流を第２の酸化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸を含むメタクリル酸含有流（ＭＡＡ流）を生成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記メタクロレイン前駆体が、イソブテン、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＡＡ流の一部およびメタノールを含む第１のアルカノール流をエステル化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル含有流（ＭＭＡ流）を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＢＡ流の一部を二量体化して、生成物前駆体流を形成し、
該生成物前駆体流を水素化して、２−エチル−ヘキサノールを含む２−エチル−ヘキサノール含有流（２ＥＨ流）を形成する、
各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ＭＡＡ流の一部および前記２ＥＨ流の一部を接触させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルを含むメタクリル酸２−エチル−ヘキシル含有流（２ＥＨＭＡ流）を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＢＡ流の一部を水素化して、ｎ−ブタノールを含むｎ−ブタノール流（ＮＢＯＨ流）を形成し、
前記ＭＡＡ流の一部および前記ＮＢＯＨ流の一部をエステル化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸ｎ−ブチルを含むメタクリル酸ｎ−ブチル流（ＮＢＭＡ流）を形成する、
各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＢＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、ｎ−ブタナール由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ＭＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸メチル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記２ＥＨＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＢＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸ｎ−ブチル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
メタクロレイン前駆体を含む供給流および酸素を含む第１の酸化流を第１の酸化触媒の存在下で接触させて、メタクロレインを含む不飽和アルデヒド流を形成し、
プロペンを含むアルケン流および水素と一酸化炭素を含む合成ガス流をヒドロホルミル化触媒の存在下で接触させて、ｎ−ブタナールとイソブタナールを含む飽和アルデヒド流を形成し、
前記飽和アルデヒド流を、イソブタナールを含むイソブタナール含有流（ＩＢＡ流）およびｎ−ブタナールを含むｎ−ブタナール含有流（ＮＢＡ流）に分離し、
前記不飽和アルデヒド流、前記ＩＢＡ流、および酸素を含む第２の酸化流を第２の酸化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸を含むメタクリル酸含有流（ＭＡＡ流）を生成し、
前記ＭＡＡ流の一部およびメタノールを含む第１のアルカノール流をエステル化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル含有流（ＭＭＡ流）を形成し、
前記ＮＢＡ流の第１部分を二量体化して、前駆体流を形成し、
該前駆体流を水素化して、２−エチル−ヘキサノールを含む２−エチル−ヘキサノール含有流（２ＥＨ流）を形成し、
前記ＭＡＡ流の第２部分および前記２ＥＨ流の第１部分を接触させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルを含むメタクリル酸２−エチル−ヘキシル含有流（２ＥＨＭＡ流）を形成し、
前記ＮＢＡ流の第２部分を水素化して、ｎ−ブタノールを含むｎ−ブタノール含有流（ＮＢＯＨ流）を形成し、
前記ＭＡＡ流の第３部分および前記ＮＢＯＨ流の一部をエステル化触媒の存在下で接触させて、メタクリル酸ｎ−ブチルを含むメタクリル酸ｎ−ブチル含有流（ＮＢＭＡ流）を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１２】
前記メタクロレイン前駆体が、イソブテン、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物と組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ＮＢＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、ｎ−ブタナール由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記ＭＡＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記ＭＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸メチル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記２ＥＨＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記ＮＢＭＡ流の一部を重合触媒の存在下で、随意的にコモノマーの存在下で重合させて、メタクリル酸ｎ−ブチル由来モノマー単位を含有するポリマーを含むポリマー流を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
ｎ−ブタナールとそれに由来する生成物および副生成物としてのイソブタナールを製造するように適合されたブタナール製造・利用設備、および
メタクリル酸とそれに由来する生成物を製造するように適合されたメタクリル酸製造・利用設備であって、前記メタクリル酸が、メタクロレイン前駆体と、前記ブタナール製造・利用設備において製造された副生成物のイソブタナールから製造されるものであるメタクリル酸製造・利用設備、
を有してなる統合設備。
【請求項１９】
前記ブタナール製造・利用設備が、
プロピレンおよび合成ガスを、ｎブタナールとイソブタナールを含むブタナール生成物に転化するように適合されたヒドロホルミル化反応器、および
前記ブタナール生成物をｎ−ブタナール生成物およびイソブタナール生成物に分離するように適合された分離ユニット、
を備えることを特徴とする請求項１８記載の統合設備。
【請求項２０】
前記ブタナール製造・利用設備が、
前記ｎ−ブタナール生成物の第１部分を２−エチル−ヘキサノール生成物に転化するように適合された２−エチル−ヘキサノールユニット、
前記ｎ−ブタナール生成物の第２部分を、ｎ−ブタナール由来モノマー単位を含むポリマー生成物に転化するように適合されたｎ−ブタナール重合ユニット、および
前記ｎ−ブタナール生成物の第３部分をｎ−ブタノール生成物に転化するように適合されたｎ−ブタノールユニット、
をさらに備えたことを特徴とする請求項１９記載の統合設備。
【請求項２１】
前記メタクリル酸製造・利用設備が、
メタクロレイン前駆体を酸素および第１の酸化触媒の存在下でメタクロレイン生成物に転化するように設計されたメタクロレイン製造ユニット、および
前記メタクロレイン生成物および前記イソブタナール生成物を酸素および第２の酸化触媒の存在下でメタクリル酸生成物に転化するように設計されたメタクリル酸製造ユニット、
を備えることを特徴とする請求項１８記載の統合設備。
【請求項２２】
前記メタクリル酸製造・利用設備が、
前記メタクリル酸生成物の第１部分およびメタノールをエステル化触媒の存在下でメタクリル酸メチル生成物に転化するように適合されたメタクリル酸メチル製造ユニット、
をさらに備えることを特徴とする請求項２１記載の統合設備。
【請求項２３】
ブタナール製造反応器およびブタナール分離器を備えたブタナール製造・利用設備であって、
前記ブタナール製造反応器が
プロピレン供給源に連結されたプロピレン入口、
合成ガス供給源に連結された合成ガス入口、
ヒドロホルミル化触媒、および
ブタナール反応器出口、
を有し、プロピレンおよび合成ガスをｎ−ブタナールとイソブタナールの混合物に転化するように適合され、
前記ブタナール分離器が、
前記ブタナール反応器出口に連結されたブタナール入口、
ｎ−ブタナール分離器出口、および
イソブタナール分離器出口、
を有し、ｎ−ブタナールをイソブタナールから分離するように適合されている、
ブタナール製造・利用設備と；
メタクロレイン製造反応器およびメタクリル酸製造反応器を備えたメタクリル酸製造・利用設備であって、
前記メタクロレイン製造反応器が、
メタクロレイン前駆体供給源に連結されたメタクロレイン前駆体入口、
第１の酸化剤の第１の供給源に連結された第１の酸化剤の入口、
混合金属酸化物触媒、および
メタクロレイン出口、
を有し、前記メタクロレイン前駆体をメタクロレインに転化するように適合され、
前記メタクリル酸製造反応器が、
前記メタクロレイン入口に連結され、かつ前記イソブタナール分離器出口に連結された入口、
第２の酸化剤の供給源に連結された第２の酸化剤の入口、
ヘテロポリ酸触媒、および
メタクリル酸出口、
を有し、前記メタクロレインおよびイソブタナールをメタクリル酸に転化するように適合されている、
メタクリル酸製造・利用設備と、
を備えた装置。
【請求項２４】
前記ブタナール製造・利用設備がブタノール製造構成要素をさらに備え、
該ブタノール製造構成要素が、
前記ｎ−ブタナール分離器出口に連結されたｎ−ブタナール入口、
水素の供給源に連結された水素入口、および
水素化触媒、
を有し、ｎ−ブタナールをｎ−ブタノールに転化する、
ことを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
前記ブタナール製造・利用設備が２−エチル−ヘキサノール製造構成要素をさらに備え、
該２−エチル−ヘキサノール製造構成要素が、
前記ｎ−ブタナール分離器出口に連結されたｎ−ブタナール入口、
二量体化触媒、
水素の供給源に連結された水素入口、および
水素化触媒、
を有し、ｎ−ブタナールを２−エチル−ヘキサノールに転化する、
ことを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２６】
前記ブタナール製造・利用設備がｎ−ブタナール重合ユニットをさらに備え、
該ｎ−ブタナール重合ユニットが、
ｎ−ブタナール入口、
随意的なコモノマー入口、および
ポリマー生成物出口、
を有し、ｎ−ブタナールおよび随意的なコモノマーを重合触媒の存在下でｎ−ブタナール由来モノマー単位を含有するポリマーに転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２７】
前記メタクリル酸製造・利用設備がメタクリル酸メチル製造ユニットをさらに備え、
該メタクリル酸メチル製造ユニットが、
メタクリル酸入口、
メタノール入口、および
メタクリル酸メチル出口、
を有し、メタクリル酸およびメタノールをエステル化触媒の存在下でメタクリル酸メチル生成物に転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２８】
前記メタクリル酸製造・利用設備がメタクリル酸ブチル製造ユニットをさらに備え、
該メタクリル酸ブチル製造ユニットが、
メタクリル酸入口、
前記ｎ−ブタノール出口に連結されたｎ−ブタノール入口、および
メタクリル酸ブチル出口、
を有し、メタクリル酸およびｎ−ブタノールをエステル化触媒の存在下でメタクリル酸ブチル生成物に転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２４記載の装置。
【請求項２９】
前記メタクリル酸製造・利用設備がメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニットをさらに備え、
該メタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニットが、
メタクリル酸入口、
前記２−エチル−ヘキサノール出口に連結された２−エチル−ヘキサノール入口、および
メタクリル酸２−エチル−ヘキシル出口、
を有し、メタクリル酸および２−エチル−ヘキサノールをエステル化触媒の存在下でメタクリル酸２−エチル−ヘキサノール生成物に転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２５記載の装置。
【請求項３０】
前記メタクリル酸製造・利用設備が重合ユニットをさらに備え、
該重合ユニットが、
メタクリル酸入口、
随意的なコモノマー入口、および
ポリマー出口、
を有し、メタクリル酸および随意的なコモノマーをメタクリル酸由来モノマー単位を含有するポリマーに転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項３１】
前記メタクリル酸製造・利用設備が重合ユニットをさらに備え、
該重合ユニットが、
メタクリル酸メチル入口、
随意的なコモノマー入口、および
ポリマー出口、
を有し、メタクリル酸メチルおよび随意的なコモノマーをメタクリル酸メチル由来モノマー単位を含有するポリマーに転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２７記載の装置。
【請求項３２】
前記メタクリル酸製造・利用設備が重合ユニットをさらに備え、
該重合ユニットが、
メタクリル酸ブチル入口、
随意的なコモノマー入口、および
ポリマー出口、
を有し、メタクリル酸ブチルおよび随意的なコモノマーをメタクリル酸ブチル由来モノマー単位を含有するポリマーに転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２８記載の装置。
【請求項３３】
前記メタクリル酸製造・利用設備が重合ユニットをさらに備え、
該重合ユニットが、
メタクリル酸２−エチルヘキシル入口、
随意的なコモノマー入口、および
ポリマー出口、
を有し、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルおよび随意的なコモノマーをメタクリル酸２−エチル−ヘキシル由来モノマー単位を含有するポリマーに転化するように適合されている、
ことを特徴とする請求項２９記載の装置。
【請求項３４】
前記メタクリル酸製造・利用設備が、
前記メタクロレイン出口に連結されたメタクロレイン入口、および
前記イソブタナール分離器出口に連結されたイソブタナール入口、
をさらに備えることを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項３５】
前記第２の酸化触媒がヘテロポリ酸触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３６】
前記ヘテロポリ酸触媒が少なくともＭｏ、ＰおよびＶを含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記ヘテロポリ酸触媒がＣｕをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記ヘテロポリ酸触媒がＢｉおよび／またはＢをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
前記ヘテロポリ酸触媒がＢｉおよび／またはＢおよびＣｕをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項４０】
前記ヘテロポリ酸触媒が、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項４１】
前記ヘテロポリ酸触媒が、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項４２】
前記ヘテロポリ酸触媒が、Ｂｉおよび／またはＢおよびＣｕと、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分とをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項４３】
前記ヘテロポリ酸触媒が、Ｂｉおよび／またはＢおよびＣｕと、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分とをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項４４】
前記ヘテロポリ酸触媒が、Ｂｉおよび／またはＢおよびＣｕと、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とをさらに含むことを特徴とする請求項３６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−エチル−ヘキサノールおよびメタクリル酸の製造を統合する方法および装置に関する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、２−エチル−ヘキサノールとその誘導体およびメタクリル酸とその誘導体の製造を統合する方法および装置に関し、ここで、本発明の方法は、酸素含有ガスおよび混合酸化物触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体流をメタクロレイン含有流に転化すると同時に、一酸化炭素と水素の混合物およびヒドロホルミル化触媒の存在下でプロピレン流をブタナール流にヒドロホルミル化し、ブタナール流をｎ−ブタナール流とイソブタナール流に分離し、メタクロレイン含有流とイソブタナール流またはイソブチルアルデヒド流を混合し、酸素含有ガスおよびヘテロポリ酸触媒の存在下でその混合流をメタクリル酸含有流に転化する各工程を有してなる。本発明はまた、ｎ−ブタナール誘導生成物、メタクリル酸誘導生成物、およびｎ−ブタナールとメタクリル酸の両方から誘導された生成物の製造にも関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、プロピレンをブタナールに、イソブテンをメタクリル酸に転化するプロセスが存在している。プロピレン転化プロセスの副生成物として、イソブタナールやイソブチルアルデヒドなどの望ましくない副生成物が生成される。この廃棄生成物は一般に、燃料価のために燃焼されるか、または処分される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、より価値のある生成物を製造し、望ましくない副生成物や廃棄流を処分する必要を減らすためまたはなくすために、この廃棄流を、価値を向上させるプロセスで容易に利用できる方法が、当該技術分野において必要とされている。
【０００５】
定義および省略形
ＩＢＡは、イソブチルアルデヒドと称されることもあるイソブタナールを意味する。
【０００６】
ＭＡＣはメタクロレインを意味する。
【０００７】
ＭＡＡはメタクリル酸を意味する。
【０００８】
Ｔは温度を意味する。
【０００９】
Ｐは圧力を意味する。
【００１０】
ＨＣは炭化水素を意味する。
【００１１】
アルデヒド供給原料は、イソブタナールおよびメタクロレインの混合物を含む流れを意味する。
【００１２】
ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【００１３】
ＦＩＤは、ＧＣの水素炎イオン化検出器を意味する。
【００１４】
ｈまたはｈｒは時を意味する。
【００１５】
ｇはグラムを意味する。
【００１６】
ｍＬはミリリットルを意味する。
【００１７】
ｍｉｎまたはｍｉｎ．は分を意味する。
【００１８】
ｗｔ％またはｗｔ．％は質量パーセントを意味する。
【００１９】
ｖｏｌ％またはｖｏｌ．％は体積パーセントを意味する。
【００２０】
ＤＩは脱イオン水を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、ブタナールおよび／または不飽和酸誘導生成物を製造するための統合装置であって、ブタナールの製造・利用副装置および不飽和酸の製造・利用副装置を備えた統合装置を提供する。前記ブタナールの製造・利用副装置は、プロピレンの供給源、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）の供給源、ヒドロホルミル化反応器構成要素、ｎ−ブタナール出力とイソブタナール出力を持つアルデヒド分離構成要素、およびｎ−ブタナール転化構成要素を備えている。前記ヒドロホルミル化反応器構成要素は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガスを、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを含むブタナールに転化するように適合されている。前記アルデヒド分離構成要素は、そのブタナールをｎ−ブタナールとイソブタナールに分離するように適合されている。前記ｎ−ブタナール転化構成要素は、ｎ−ブタナールをｎ−ブタナール誘導生成物に転化するように適合されている。前記メタクリル酸の製造・利用副装置は、イソブテン、ｔ−ブチル−アルコールなどのメタクロレイン前駆体の供給源、酸化剤の供給源、第１の酸化反応器構成要素、第２の酸化反応器構成要素、およびメタクリル酸転化構成要素を備えている。前記第１の酸化反応器構成要素は、混合酸化物酸化触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体および酸化剤をメタクロレインに転化するように適合されている。前記第２の酸化反応器構成要素は、ヘテロポリ酸触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブタナールおよび酸化剤をメタクリル酸に同時に転化するように適合されている。前記メタクリル酸転化構成要素は、メタクリル酸をメタクリル酸誘導生成物に転化するように適合されており、これにはブタナール生成物の使用が含まれてもよい。
【００２２】
本発明は、ブタナールおよび／または不飽和酸誘導生成物を製造するための統合装置であって、ブタナールの製造・利用副装置および不飽和酸の製造・利用副装置を備えた統合装置を提供する。前記ブタナールの製造・利用副装置は、プロピレンの供給源、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）の供給源、ヒドロホルミル化反応器構成要素、ｎ−ブタナール出力とイソブタナール出力を持つアルデヒド分離構成要素、主要ｎ−ブタナール転化構成要素および随意的な副ｎ−ブタナール転化構成要素を備えている。前記ヒドロホルミル化反応器構成要素は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガスを、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを含むブタナールに転化する。前記アルデヒド分離構成要素は、そのブタナールをｎ−ブタナールとイソブタナールに分離するように適合されている。前記主要ｎ−ブタナール転化構成要素は、分離されたｎ−ブタナールを主要ｎ−ブタナール誘導生成物に転化するように適合されており、前記副ｎ−ブタナール転化構成要素は、主要ｎ−ブタナール誘導生成物を副ｎ−ブタナール誘導生成物に転化するように適合されている。前記メタクリル酸の製造・利用副装置は、メタクロレイン前駆体の供給源、酸化剤の供給源、第１の酸化反応器構成要素、第２の酸化反応器構成要素、主要メタクリル酸転化構成要素、および随意的な副メタクリル酸転化構成要素を備えている。前記第１の酸化反応器構成要素は、混合酸化物酸化触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体および酸化剤をメタクロレインに転化するように適合されている。前記第２の酸化反応器構成要素は、ヘテロポリ酸触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブタナールおよび酸化剤をメタクリル酸に同時に転化するように適合されている。前記主要メタクリル酸転化構成要素は、メタクリル酸を主要メタクリル酸誘導生成物に転化するように適合されている。前記副メタクリル酸転化構成要素は、主要メタクリル酸誘導生成物を副メタクリル酸誘導生成物に転化するように適合されている。
【００２３】
本発明は、アルコール並びに不飽和酸およびエステルを製造するための統合装置であって、アルコール製造副装置および不飽和酸／エステル製造副装置を備えた統合装置を提供する。前記アルコール製造副装置は、プロピレンの供給源、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス）の供給源、ヒドロホルミル化反応器構成要素、ｎ−ブタナール出力とイソブタナール出力を持つアルデヒド分離構成要素、ｎ−ブタノール製造構成要素、ポリ−ｎ−ブタナール製造構成要素および２−エチル−ヘキサノール構成要素を備えている。前記ヒドロホルミル化反応器構成要素は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガスを、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールに転化するように適合されている。前記アルデヒド分離構成要素は、ｎ−ブタナールおよびイソブタナールを分離するように適合されている。前記ブタノール製造構成要素、前記ポリブタナール製造構成要素および前記２−エチル−ヘキサノール構成要素は、ｎ−ブタノール、ｎ−ブタナールポリマー、および２−エチル−ヘキサノールを製造するように適合されている。前記不飽和酸およびエステルの製造副装置は、メタクロレイン前駆体の供給源、酸化剤の供給源、第１の酸化反応器構成要素、第２の酸化反応器構成要素、およびメタノールの供給源を持つメタクリル酸メチル製造構成要素を備えている。前記第１の酸化反応器構成要素は、混合酸化物酸化触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体および酸化剤をメタクロレインに転化するように適合されている。前記第２の酸化反応器構成要素は、ヘテロポリ酸触媒の存在下で、メタクロレイン、イソブタナールおよび酸化剤をメタクリル酸に同時に転化するように適合されている。前記メタクリル酸メチル製造構成要素は、エステル化触媒の存在下で、メタクリル酸およびメタノールをメタクリル酸メチルに転化するように適合されている。前記統合装置は、メタクリル酸ブチル製造構成要素およびメタクリル酸２−エチル−ヘキシル構成要素を備えても差し支えなく、ここで、メタクリル酸ブチル製造構成要素は、エステル化触媒の存在下で、メタクリル酸およびｎ−ブタノールをメタクリル酸ブチルに転化するように適合されており、前記メタクリル酸２−エチル−ヘキシル構成要素は、エステル化触媒の存在下で、メタクリル酸および２−エチル−ヘキサノールをメタクリル酸２−エチル−ヘキシルに転化するように適合されている。前記統合装置は、メタクリル酸ブチルコポリマーおよび／またはメタクリル酸２−エチル−ヘキシルコポリマーを製造するための構成要素を備えても差し支えない。
【００２４】
本発明は、ブタナールの製造・利用設備およびメタクリル酸の製造・利用設備を統合させる方法であって、プロピレンおよび合成ガスをヒドロホルミル化触媒と接触させて、ｎ−ブタナール（ｎ−ブチルアルデヒドとしても知られている）およびイソブタナール（イソブチルアルデヒドとしても知られている）を含むヒドロホルミル化生成物を形成する工程を有してなる方法を提供する。次いで、ヒドロホルミル化生成物を、ｎ−ブタナール生成物およびイソブタナール生成物に分離する。次いで、ｎ−ブタナール生成物を、重合させてｎ−ブタナールポリマーを形成する、ｎ−ブタノール生成物に脱水素化する、および／または２−エチル−ヘキサノールに二量体化し水素化することもできる。ヒドロホルミル化と同時に、または同時ではなく、メタクロレイン前駆体および酸化剤を混合金属酸化触媒と接触させて、メタクロレイン生成物を形成する。次いで、メタクロレイン生成物およびイソブタナール生成物をヘテロポリ酸触媒と接触させて、メタクリル酸生成物を形成する。前記方法は、エステル化触媒の存在下で、メタノールおよびメタクリル酸生成物を接触させて、メタクリル酸メチルを形成する工程を含んでもよい。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、ｎ−ブタノール生成物およびメタクリル酸生成物を接触させて、メタクリル酸ｎ−ブチルを形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、２−エチル−ヘキサノール生成物およびメタクリル酸生成物を接触させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルを形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、メタクリル酸をポリメタクリル酸に重合する工程、メタクリル酸メチルをポリメタクリル酸メチルに重合する工程、メタクリル酸ｎ−ブチルをポリメタクリル酸ｎ−ブチルに重合する工程、またはメタクリル酸２−エチル−ヘキシルをポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルに重合する工程を含んでも差し支えない。
【００２５】
本発明は、ブタナール製造・利用設備およびメタクリル酸製造・利用設備を統合する方法であって、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロペン（プロピレン）含有流を合成ガス流でヒドロホルミル化して、ｎ−ブタナール（ｎ−ブチルアルデヒド）およびイソブタナール（イソブチルアルデヒド）を含むヒドロホルミル化生成物流を生成する工程を有してなる方法を提供する。次いで、ヒドロホルミル化生成物流をｎ−ブタナール含有流およびイソブタナール含有流に分離する。次いで、ｎ−ブタナール含有流を、ポリｎ−ブタナール含有生成物流に重合しても差し支えない。ヒドロホルミル化工程および分離工程と同時に、または同時ではなく、酸化剤含有流および混合金属酸化触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体含有流を酸化させて、メタクロレイン含有流を形成する。次いで、メタクロレイン含有流およびイソブタナール含有流を、第２の酸化剤含有流およびヘテロポリ酸触媒の存在下で、共に酸化させて、メタクリル酸含有流を形成する。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、メタクリル酸含有流をメタノール含有流でエステル化して、メタクリル酸メチル含有流を生成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、ｎ−ブタナール含有量を水素化して、ｎ−ブタノール含有流を形成し、このｎ−ブタノール含有流をメタクリル酸含有流と反応させて、メタクリル酸ｎ−ブチル含有流を形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、二量体化触媒の存在下で、ｎ−ブタナール含有流を二量体化して、二量体化生成物流を形成し、この二量体化生成物流を水素化触媒の存在下で水素化して、２−エチル−ヘキサノール含有流を形成し、エステル化触媒の存在下で、メタクリル酸含有流をこの２−エチル−ヘキサノール含有流でエステル化して、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルを形成する各工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、メタクリル酸をポリメタクリル酸に、メタクリル酸ブチルをポリメタクリル酸ブチルに、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルをポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルに重合する工程、またはこれらの混合物および他のメタクリル酸エステルをアクリル酸コポリマー、三元ポリマーなどに重合する工程を含んでも差し支えない。
【００２６】
同様の要素に同じ番号がつけられている添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することによって、本発明をよりよく理解できるであろう。
【００２７】
本願の発明者等は、メタクリル酸の製造・利用設備をブタナールの製造・利用設備と統合した化学プラントを構成できることを見出した。２つの設備の統合によって、副生成物の廃物が減少し、２つの設備に由来する出発材料を含む最終生成物の独立したまたは全体での同時生産のために出力流がより効率的に利用され、副生成物流がよりよく利用される。
【００２８】
本発明は広く、ブタナールおよびメタクリル酸誘導生成物を製造するための統合製造設備であって、ブタナールの製造・利用装置およびアクリル酸の製造・利用装置を備えた統合設備に関する。前記ブタナールの製造・利用装置は、プロピレンの供給源と合成ガスの供給源、ヒドロホルミル化反応器構成要素、およびｎ−ブタナール出力とイソブタナール出力を有するアルデヒド分離構成要素を備えている。前記ヒドロホルミル化反応器構成要素は、合成ガスおよびヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンをｎ−ブタナールおよびイソブタナールに転化するように適合されている。前記アルデヒド分離構成要素はｎ−ブタナールとイソブタナールを分離する。前記メタクリル酸製造・利用装置は、メタクロレイン前駆体の供給源、メタクロレイン前駆体酸化反応器構成要素、およびメタクリル酸形成反応器構成要素を備えている。前記メタクロレイン前駆体酸化反応器構成要素は、酸化剤および混合酸化物酸化触媒の存在下で、メタクロレイン前駆体をメタクロレインに転化するように適合されている。前記メタクリル酸形成反応器構成要素は、酸化剤およびヘテロポリ酸触媒の存在下で、メタクロレインおよびイソブタナールの混合物を同時にメタクリル酸に転化するように適合されている。前記統合製造設備は、ブタノール製造ユニット、ポリブタナール製造ユニット、２−エチル−ヘキサノールユニット、メタクリル酸メチル製造ユニット、メタクリル酸ブチル製造ユニットおよび／またはメタクリル酸２−エチル−ヘキシルユニットを備えても差し支えない。この統合製造設備は、ポリメタクリル酸メチル製造ユニット、ポリメタクリル酸製造ユニット、ポリアクリル酸ブチル製造ユニット、ポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニットおよび／またはアクリル酸コポリマー、三元ポリマーなどを製造するためのユニットを備えても差し支えない。
【００２９】
本発明は、ブタナールおよびメタクリル酸生成物を同時製造する方法であって、合成ガスおよび適合されたヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンを、ｎ−ブタナール（ｎ−ブチルアルデヒド）およびイソブタナール（イソブチルアルデヒド）を含むブタナールに転化する工程を有してなる方法を提供する。次いで、ブタナールをｎ−ブタナールおよびイソブタナールに分離する。次いで、ｎ−ブタナールを、重合してモノマーとしてｎ−ブタナールを含むポリマーを形成しても、水素化してｎ−ブタノールを形成しても、および／または二量体化し水素化して２−エチル−ヘキサノールを形成しても差し支えない。ブタナール製造工程と同時に、または同時ではなく、メタクロレイン前駆体を、酸化剤および混合金属酸化触媒の存在下で酸化して、メタクロレインを形成する。次いで、メタクロレインおよびイソブタナールを、酸化剤およびヘテロポリ酸触媒の存在下で、同時に酸化して、メタクリル酸を形成する。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、メタノールおよびメタクリル酸を反応させて、メタクリル酸メチルを形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、ブタノールおよびメタクリル酸を反応させて、メタクリル酸ブチルを形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、エステル化触媒の存在下で、２−エチル−ヘキサノールおよびメタクリル酸を反応させて、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルを形成する工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、重合触媒の存在または不在にかかわらず、メタクリル酸をポリメタクリル酸に重合させる工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、重合触媒の存在または不在にかかわらず、メタクリル酸メチルをポリメタクリル酸メチルに重合させる工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、重合触媒の存在または不在にかかわらず、メタクリル酸ブチルをポリメタクリル酸ブチルに重合させる工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、重合触媒の存在または不在にかかわらず、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルをポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルに重合させる工程を含んでも差し支えない。前記方法はまた、重合触媒の存在または不在にかかわらず、アクリル酸エステルの混合物を２種類以上のアクリル酸エステルモノマーを含むポリマーに重合させる工程を含んでも差し支えない。
【００３０】
適切な触媒、材料および構成要素
適切な設備構成要素
反応器構成要素は、反応器と、固定床反応器、移動床反応器、流体床反応器、撹拌タンク反応器、栓流反応器、蒸留塔反応器、および気相、液相または混合相反応を実施するための他の反応器などの反応器を動作させるための全ての関連設備とを含み、ここで、反応器は、導管設備、供給ライン、リサイクルライン、コンプレッサ、エキスパンダ、ヒータ、冷却ジャケット、温度制御装置、圧力制御装置、バルブ、コンピュータ制御ユニット、オペレータ制御ユニットなどを含んでも差し支えない。
【００３１】
分離構成要素は、デカンター、蒸留塔、抽出塔、抽出蒸留塔、触媒蒸留塔、または成分を分離するための他の装置を含み、また反応器は、導管設備、供給ライン、リサイクルライン、コンプレッサ、エキスパンダ、ヒータ、冷却ジャケット、温度制御装置、圧力制御装置、バルブ、コンピュータ制御ユニット、オペレータ制御ユニットなども含む。
【００３２】
設備または装置は、全ての反応器構成要素、分離構成要素、水素化構成要素、重合構成要素、二量体化構成要素、精製構成要素などを含み、それぞれが、反応器は、導管設備、供給ライン、リサイクルライン、コンプレッサ、エキスパンダ、ヒータ、冷却ジャケット、温度制御装置、圧力制御装置、バルブ、コンピュータ制御ユニット、オペレータ制御ユニットなどを含んでも差し支えない。
【００３３】
適切な試薬
適切なエステル化触媒としては、以下に限られないが、ルイスとブレンステッド両方の酸と塩基が挙げられる。そのような触媒の例としては、硫酸、リン酸、塩化水素酸、酸性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム、塩基性イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３４】
適切な二量体化触媒の例としては、以下に限られないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
適切な水素化触媒としては、以下に限られないが、ＩＵＰＡＣの周期表からの８，９，１０および１１族の元素を含む遷移金属（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）を含む水素化触媒が挙げられる。水素化触媒は、均質または不均質であっても、担持されていてもいなくても差し支えない。
【００３６】
適切なメタクロレイン前駆体としては、以下に限られないが、イソブチレン、ｔ−ブタノール、またはメタクロレインに酸化できる他の同様の材料が挙げられる。
【００３７】
適切な混合金属酸化物触媒としては、以下に限られないが、メタクロレイン前駆体をメタクロレインに酸化できる任意の混合金属酸化物触媒、特に、モリブデン系の混合金属酸化物触媒が挙げられ、そのような触媒の例が、ここに引用する、米国特許第3,907,712号; 同第3,928,462号; 同第3,929,899号; 同第3,933,751号; 同第3,936,505号; 同第3,956,378号; 同第4,012,449号; 同第4,025,565号;同第4,035,418号;同第4,lll,984号;同第4,170,570号;同第4,171,454号; 同第4,190,608号; 同第4,224,193号;同第4,240,931号;同第4,250,339号; 同第4,252,683号; 同第4,258,217号; 同第4,261,858号; 同第4,267,385号; 同第4,267,386号; 同第4,271,040号; 同第4,272,408号; 同第4,292,203号; 同第4,306,088号; 同第4,306,090号; 同第4,332,971号; 同第4,339,355号; 同第4,354,044号; 同第4,377,501号;同第4,380,664号; 同第4,404,397号; 同第4,413,147号; 同第4,414,134号; 同第4,424,141号; 同第4,446,328号; 同第4,454,346号; 同第4,489,170号; 同第4,503,247号; 同第4,511,671号;同第4,535,188号; 同第4,537,874号; 同第4,547,588号; 同第4,556,731号; 同第4,558,029号; 同第4,596,784号; 同第4,732,884号; 同第4,778,930号; 同第4,803,190号; 同第4,816,603号; 同第4,871,700号; 同第4,916,103号; 同第4,925,823号; 同第4,946,819号; 同第4,954,650号; 同第5,059,573号; 同第5,072,052号; 同第5,081,314号; 同第5,082,819号; 同第5,094,990号; 同第5,102,847号; 同第5,132,269号; 同第5,138,100号; 同第5,144,090号; 同第5,155,262号; 同第5,166,119号; 同第5,183,936号; 同第5,198,578号; 同第5,221,653号; 同第5,225,389号; 同第5,245,083号; 同第5,250,485号; 同第5,264,627号; 同第5,276,178号; 同第5,300,707号; 同第5,349,092号; 同第5,364,825号; 同第5,380,933号; 同第5,491,258号; 同第5,532,199号; 同第5,602,280号; 同第5,670,702号; 同第5,684,188号; 同第5,728,894号; 同第5,739,391号; 同第5,817,865号; 同第5,821,390号; 同第5,856,259号; 同第6,028,220号; 同第6,069,271号; 同第6,171,571号; または米国再発行特許第32,082号の各明細書に記載されている。
【００３８】
適切なアルデヒド転化触媒としては、以下に限られないが、メタクロレインおよびイソブタノールの混合物をメタクリル酸に同時に酸化する任意の触媒が挙げられる。好ましいアルデヒド転化触媒としては、以下に限られないが、ヘテロポリ酸触媒が挙げられる。好ましいヘテロポリ酸触媒としては、速達郵便ラベル番号ＥＲ４４１４５１６０１ＵＳに関連する同日出願で同時係属出願の米国特許出願番号の明細書に開示されたヘテロポリ酸触媒が挙げられる。これらの触媒は、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＭＩdＭIIeＭIIIfＯg                    （Ｉ）
を有し、
ここで、
ＭＩは、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．１および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、ＭＩがＢｉであるときに約０．０１および約２．０の間の値、またはＭＩがＢであるときに約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｄがＢｉおよびＢの混合物を表すときに、Ｂｉは約０．０１および約２．０の間に及び、Ｂは約０．０１および約５．０の間に及び、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である。  
他の好ましい触媒としては、ここに引用する、以下のリスト：米国特許第3,840,595号; 同第3,865,873号; 同第3,875,220号; 同第3,925,464号; 同第3,856,182号; 同第3,965,163号; 同第3,998,876号; 同第3,998,877号; 同第4,000,088号; 同第4,001,316号; 同第4,017,423号; 同第4,042,533号; 同第4,042,625号; 同第4,051,179号; 同第4,052,450号; 同第4,052,450号; 同第4,070,397号; 同第4,101,448号; 同第4,115,441号;同第4,118,419号; 同第4,124,634号; 同第4,124,634号; 同第4,138,366号; 同第4,138,366号; 同第4,165,296号; 同第4,166,190号; 同第4,169,070号; 同第4,172,051号; 同第4,180,678号; 同第4,212,767号; 同第4,212,767号; 同第4,212,767号; 同第4,223,161号; 同第4,225,466号; 同第4,238,359号; 同第4,240,930号; 同第4,250,054号; 同第4,252,681号; 同第4,252,682号; 同第4,252,683号; 同第4,259,211号; 同第4,261,858号; 同第4,261,859号; 同第4,261,860号; 同第4,271,040号; 同第4,272,408号; 同第4,273,676号; 同第4,297,247号; 同第4,301,030号; 同第4,301,031号; 同第4,305,843号; 同第4,314,074号; 同第4,319,042号; 同第4,320,227号; 同第4,339,355号; 同第4,341,900号; 同第4,347,163号; 同第4,356,114号; 同第4,356,316号; 同第4,358,608号; 同第4,358,610号; 同第4,404,397号; 同第4,440,948号; 同第4,443,555号; 同第4,444,906号; 同第4,467,113号; 同第4,469,810号; 同第4,471,062号; 同第4,489,170号; 同第4,528,398号; 同第4,530,916号; 同第4,558,028号; 同第4,558,029号; 同第4,565,801号; 同第4,595,778号; 同第4,745,217号; 同第4,803,302号; 同第4,804,778号; 同第4,814,305号;同第4,891,347号;同第4,925,823号; 同第4,925,980号; 同第4,954,650号; 同第4,968,838号; 同第4,985,592号; 同第4,985,592号; 同第5,102,846号; 同第5,102,847号; 同第5,198,579号; 同第4,621,155号; 同第4,652,673号;同第4,720,575号;同第4,757,038号;同第4,816,603号;同第4,966,990号; 同第5,093,521号; 同第5,104,844号; 同第5,126,307号; 同第5,153,162号; 同第5,173,468号; 同第5,206,431号; 同第5,221,767号; 同第5,239,115号; 同第5,264,627号; 同第5,420,091号; 同第5,422,326号; または同第5,521,137号; および欧州特許第l13156 Bl号; 同第64371 Bl号; 同第265733 Bl号; 同第180997 Bl号; または同第268201 Bl号に含まれるメタクロレインおよびイソブタナール酸化の両方の例を含む米国特許および欧州特許の各明細書に記載された触媒が挙げられる。
【００３９】
図面の詳細な説明
ここで図１を参照すると、概して１００で示された本発明の設備の好ましい実施の形態が、ヒドロホルミル化装置１０２へのプロピレン供給流１０５をサポートするプロピレン供給源１０４に連結されたプロピレン入力１０３およびヒドロホルミル化装置１０２への合成ガス供給流１０８をサポートする合成ガス供給源１０７に連結された合成ガス入力１０６を有するヒドロホルミル化装置１０２を含むのが示されている。ヒドロホルミル化装置１０２は、ヒドロホルミル化出力１１０も含む。ヒドロホルミル化装置１０２は、ヒドロホルミル化触媒、好ましくはコバルトカルボニル系ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）を、出力１１０を通して排出されるｎ−ブタナールおよびイソブタナールの混合物を含むヒドロホルミル化生成物流１１２に転化するように適合されている。その生成物流１１２は、少量のｎ−ブタノールおよびイソブタノールも含んでいる。
【００４０】
次いで、ヒドロホルミル化生成物流１１２は蒸留装置１１４に送られる。この蒸留装置１１４は、ヒドロホルミル化生成物流入力１１６、ｎ−ブタナール出力１１８およびイソブタナール出力１２０を含む。蒸留装置１１４は、ヒドロホルミル化生成物流１１２を、ｎ−ブタナール含有流１２２およびイソブタナール含有流１２４に分離する。次いで、ｎ−ブタナール含有流１２２は、所望のｎ−ブタナール生成物に応じて、３つの副流１２６，１２８および１３０に分割することができる。
【００４１】
ｎ−ブタナール重合生成物が望ましい場合、副流１２６が存在し、ｎ−ブタナール入力１３３および重合生成物出力１３４を含む重合ユニット１３２に送られ、ここで、ｎ−ブタナールは単独でまたは他のモノマーと組み合わされて重合されて、ポリマー生成物流１３６を形成し、ここで、このポリマー生成物はｎ−ブタナールモノマー単位を含む。
【００４２】
ｎ−ブタノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流１２８が存在し、ｎ−ブタナール入力１３９、還元剤供給流１４２をサポートする還元剤供給源１４１に連結された還元剤流力１４０およびｎ−ブタノール出力１４３を含む水素化ユニット１３８に送られる。この水素化ユニット１３８において、ｎ−ブタナールは、還元剤、好ましくは水素、および水素化触媒の存在下で、ｎ−ブタノールに水素化されて、ｎ−ブタノール流１４４を形成する。
【００４３】
２−エチル−ヘキサノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流１３０が存在し、ｎ−ブタナール入力１４７、還元剤供給流１５０をサポートする還元剤供給源１４９に連結された還元剤流力１４８および２−エチル−ヘキサノール出力１５１を含む二量体化ユニット１４６に送られる。この二量体化ユニット１４６において、ｎ−ブタナールは、二量体化触媒、好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で二量体化され、次いで、還元剤、特に水素、および第２の水素化触媒、好ましくはレーニー・ニッケル触媒の存在下で水素化されて、２−エチル−ヘキサノール流１５２を形成する。
【００４４】
設備１００は、並列に、メタクロレイン前駆体流１５７をサポートするメタクロレイン前駆体供給源１５６に連結されたメタクロレイン前駆体入力１５５および酸化剤流１６０をサポートする酸化剤の供給源１５９に連結された酸化剤入力１５８を含む第１の酸化反応器装置１５４も備えている。この反応器装置１５４は、メタクロレイン含有流１６２がそこを通って出るメタクロレイン出力１６１も含む。第１の酸化反応器装置１５４は、ヒドロホルミル化装置１０２と同時にまたは同時ではなく動作することができる。
【００４５】
次いで、メタクロレイン含有流１６２は、イソブタナール含有流１２４と混合されて、混合流１６４を形成し、次いで、混合流入力１６７を通して、第２の酸化反応器装置１６６に送られる。もちろん、２つの流１２４および１６２を独立して第２の反応器装置１６６に供給しても差し支えない。第２の反応器装置１６６は、酸化剤流１７０をサポートする酸化剤の供給源１６９に連結された酸化剤入力１６８を備えている。反応器装置１６６は、メタクリル酸含有流１７２がそこを通って出るメタクリル酸出力１７１も備えている。
【００４６】
ここで図２を参照すると、概して２００で示された本発明の設備の別の好ましい実施の形態が、ヒドロホルミル化装置２０２へのプロピレン供給流２０５をサポートするプロピレン供給源２０４に連結されたプロピレン入力２０３およびヒドロホルミル化装置２０２への合成ガス供給流２０８をサポートする合成ガス供給源２０７に連結された合成ガス入力２０６を有するヒドロホルミル化装置２０２を含むのが示されている。ヒドロホルミル化装置２０２は、ヒドロホルミル化出力２１０も含む。ヒドロホルミル化装置２０２は、ヒドロホルミル化触媒、好ましくはコバルトカルボニル系ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）を、出力２１０を通して排出されるｎ−ブタナールおよびイソブタナールの混合物を含むヒドロホルミル化生成物流２１２に転化するように適合されている。その生成物流２１２は、少量のｎ−ブタノールおよびイソブタノールも含んでいる。
【００４７】
次いで、ヒドロホルミル化生成物流２１２は蒸留装置２１４に送られる。この蒸留装置２１４は、ヒドロホルミル化生成物流入力２１６、ｎ−ブタナール出力２１８およびイソブタナール出力２２０を含む。蒸留装置２１４は、ヒドロホルミル化生成物流２１２を、ｎ−ブタナール含有流２２２およびイソブタナール含有流２２４に分離する。次いで、ｎ−ブタナール含有流２２２は、所望のｎ−ブタナール生成物に応じて、３つの副流２２６，２２８および２３０に分割することができる。
【００４８】
ｎ−ブタナール重合生成物が望ましい場合、副流２２６が存在し、ｎ−ブタナール入力２３３および重合生成物出力２３４を含む重合ユニット２３２に送られ、ここで、ｎ−ブタナールは単独でまたは他のモノマーと組み合わされて重合されて、ポリマー生成物流２３６を形成し、ここで、このポリマー生成物はｎ−ブタナールモノマー単位を含む。
【００４９】
ｎ−ブタノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流２２８が存在し、ｎ−ブタナール入力２３９、還元剤供給流２４２をサポートする還元剤供給源２４１に連結された還元剤流力２４０およびｎ−ブタノール出力２４３を含む水素化ユニット２３８に送られる。この水素化ユニット２３８において、ｎ−ブタナールは、還元剤、好ましくは水素、および水素化触媒の存在下で、ｎ−ブタノールに水素化されて、ｎ−ブタノール流２４４を形成する。
【００５０】
２−エチル−ヘキサノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流２３０が存在し、ｎ−ブタナール入力２４７、還元剤供給流２５０をサポートする還元剤供給源２４９に連結された還元剤流力２４８および２−エチル−ヘキサノール出力２５１を含む二量体化ユニット２４６に送られる。この二量体化ユニット２４６において、ｎ−ブタナールは、二量体化触媒、好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で二量体化され、次いで、還元剤、特に水素、および第２の水素化触媒、好ましくはレーニー・ニッケル触媒の存在下で水素化されて、２−エチル−ヘキサノール流２５２を形成する。
【００５１】
設備２００は、並列に、メタクロレイン前駆体流２５７をサポートするメタクロレイン前駆体供給源２５６に連結されたメタクロレイン前駆体入力２５５および酸化剤流２６０をサポートする酸化剤の供給源２５９に連結された酸化剤入力２５８を含む第１の酸化反応器装置２５４も備えている。この反応器装置２５４は、メタクロレイン含有流２６２がそこを通って出るメタクロレイン出力２６１も含む。第１の酸化反応器装置２５４は、ヒドロホルミル化装置２０２と同時にまたは同時ではなく動作することができる。
【００５２】
次いで、メタクロレイン含有流２６２は、イソブタナール含有流２２４と混合されて、混合流２６４を形成し、次いで、混合流入力２６７を通して、第２の酸化反応器装置２６６に送られる。もちろん、２つの流２２４および２６２を独立して第２の反応器装置２６６に供給しても差し支えない。第２の反応器装置２６６は、酸化剤流２７０をサポートする酸化剤の供給源２６９に連結された酸化剤入力２６８を備えている。反応器装置２６６は、メタクリル酸含有流２７２がそこを通って出るメタクリル酸出力２７１も備えている。
【００５３】
設備２００は、副ｎ−ブタナール転化装置２７４および主要メタクリル酸転化装置２７６も備えることができる。副ｎ−ブタナール転化装置２７４は、ｎ−ブタノール副流２７８ａから出力生成物流２７８ｃを形成するｎ−ブタノール転化ユニット２７７を備えることができ、これは、酢酸ブチルユニット、アクリル酸ブチルユニットまたはｎ−ブタノールを出力生成物に転化する他のユニットであって差し支えない。副ｎ−ブタナール転化装置２７４は、２−エチル−ヘキサノール副流２８０ａから別の出力生成物流２８１を形成する２−エチル−ヘキサノール転化ユニット２７９を備えることができ、これは、フタル酸ジイソオクチルユニット、２−エチル−ヘキシルセルロースユニット、または２−エチル−ヘキサノールを出力生成物に転化する他のユニットを含んで差し支えない。
【００５４】
主要メタクリル酸転化装置２７６は、メタクリル酸流２７２由来のアクリル酸流２８４ａを受け入れるメタクリル酸入力２８３を含むメタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット２８２を備えることができる。メタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット２８２は、ｎ−ブタノール副流２７８ｂをサポートするｎ−ブタノール入力２８５およびメタクリル酸ｎ−ブチル流２８７がそこを通ってメタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット２８２を出るメタクリル酸ｎ−ブチル出力２８６も備えている。
【００５５】
主要メタクリル酸転化装置２７６は、メタクリル酸流２７２由来のメタクリル酸流２８４ｂを受け入れるためのメタクリル酸入力２８９を含むメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット２８８を備えることができる。メタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット２８８は、２−エチル−ヘキサノール副流２８０ｂをサポートする２−エチル−ヘキサノール２９０およびメタクリル酸２−エチル−ヘキシル流２８２がそこを通ってメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット２８８を出るメタクリル酸２−エチル−ヘキシル出力２９１も備えている。
【００５６】
主要メタクリル酸転化装置２７６は、メタクリル酸流２７２由来のメタクリル酸流２８４ｃを受け入れるためのメタクリル酸入力２９４を含むメタクリル酸メチル製造ユニット２９３を備えることができる。メタクリル酸メチル製造ユニット２９３は、メタノール流２９７をサポートするメタノール源２９６に連結されたメタノール入力２９５およびメタクリル酸メチル流２９９がそこを通ってメタクリル酸メチル製造ユニット２９３を出るメタクリル酸メチル出力２９８も備えている。
【００５７】
ここで図３を参照すると、概して３００で示された本発明の設備の別の好ましい実施の形態が、ヒドロホルミル化装置３０２へのプロピレン供給流３０５をサポートするプロピレン供給源３０４に連結されたプロピレン入力３０３およびヒドロホルミル化装置３０２への合成ガス供給流３０８をサポートする合成ガス供給源３０７に連結された合成ガス入力３０６を有するヒドロホルミル化装置３０２を含むのが示されている。ヒドロホルミル化装置３０２は、ヒドロホルミル化出力３１０も含む。ヒドロホルミル化装置３０２は、ヒドロホルミル化触媒、好ましくはコバルトカルボニル系ヒドロホルミル化触媒の存在下で、プロピレンおよび合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）を、出力３１０を通して排出されるｎ−ブタナールおよびイソブタナールの混合物を含むヒドロホルミル化生成物流３１２に転化するように適合されている。その生成物流３１２は、少量のｎ−ブタノールおよびイソブタノールも含んでいる。
【００５８】
次いで、ヒドロホルミル化生成物流３１２は蒸留装置３１４に送られる。この蒸留装置３１４は、ヒドロホルミル化生成物流入力３１６、ｎ−ブタナール出力３１８およびイソブタナール出力３２０を含む。蒸留装置３１４は、ヒドロホルミル化生成物流３１２を、ｎ−ブタナール含有流３２２およびイソブタナール含有流３２４に分離する。次いで、ｎ−ブタナール含有流３２２は、所望のｎ−ブタナール生成物に応じて、３つの副流３２６，３２８および３３０に分割することができる。
【００５９】
ｎ−ブタナール重合生成物が望ましい場合、副流３２６が存在し、ｎ−ブタナール入力３３３および重合生成物出力３３４を含む重合ユニット３３２に送られ、ここで、ｎ−ブタナールは単独でまたは他のモノマーと組み合わされて重合されて、ポリマー生成物流３３６を形成し、ここで、このポリマー生成物はｎ−ブタナールモノマー単位を含む。
【００６０】
ｎ−ブタノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流３２８が存在し、ｎ−ブタナール入力３３９、還元剤供給流３４２をサポートする還元剤供給源３４１に連結された還元剤流力３４０およびｎ−ブタノール出力３４３を含む水素化ユニット３３８に送られる。この水素化ユニット３３８において、ｎ−ブタナールは、還元剤、好ましくは水素、および水素化触媒の存在下で、ｎ−ブタノールに水素化されて、ｎ−ブタノール流３４４を形成する。
【００６１】
２−エチル−ヘキサノールが望ましい場合、ｎ−ブタナール副流３３０が存在し、ｎ−ブタナール入力３４７、還元剤供給流３５０をサポートする還元剤供給源３４９に連結された還元剤流力３４８および２−エチル−ヘキサノール出力３５１を含む二量体化ユニット３４６に送られる。この二量体化ユニット３４６において、ｎ−ブタナールは、二量体化触媒、好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で二量体化され、次いで、還元剤、特に水素、および第２の水素化触媒、好ましくはレーニー・ニッケル触媒の存在下で水素化されて、２−エチル−ヘキサノール流３５２を形成する。
【００６２】
設備３００は、並列に、メタクロレイン前駆体流３５７をサポートするメタクロレイン前駆体供給源３５６に連結されたメタクロレイン前駆体入力３５５および酸化剤流３６０をサポートする酸化剤の供給源３５９に連結された酸化剤入力３５８を含む第１の酸化反応器装置３５４も備えている。この反応器装置３５４は、メタクロレイン含有流３６２がそこを通って出るメタクロレイン出力３６１も含む。第１の酸化反応器装置３５４は、ヒドロホルミル化装置３０２と同時にまたは同時ではなく動作することができる。
【００６３】
次いで、メタクロレイン含有流３６２は、イソブタナール含有流３２４と混合されて、混合流３６４を形成し、次いで、混合流入力３６７を通して、第２の酸化反応器装置３６６に送られる。もちろん、２つの流３２４および３６２を独立して第２の反応器装置３６６に供給しても差し支えない。第２の反応器装置３６６は、酸化剤流３７０をサポートする酸化剤の供給源３６９に連結された酸化剤入力３６８を備えている。反応器装置３６６は、メタクリル酸含有流３７２がそこを通って出るメタクリル酸出力３７１も備えている。
【００６４】
設備３００は、副ｎ−ブタナール転化装置３７４および主要メタクリル酸転化装置３７６も備えることができる。副ｎ−ブタナール転化装置３７４は、ｎ−ブタノール副流３７８ａから出力生成物流３７８ｃを形成するｎ−ブタノール転化ユニット３７７を備えることができ、これは、酢酸ブチルユニット、アクリル酸ブチルユニットまたはｎ−ブタノールを出力生成物に転化する他のユニットであって差し支えない。副ｎ−ブタナール転化装置３７４は、２−エチル−ヘキサノール副流３８０ａから別の出力生成物流３８１を形成する２−エチル−ヘキサノール転化ユニット３７９を備えることができ、これは、フタル酸ジイソオクチルユニット、２−エチル−ヘキシルセルロースユニット、または２−エチル−ヘキサノールを出力生成物に転化する他のユニットを含んで差し支えない。
【００６５】
主要メタクリル酸転化装置３７６は、メタクリル酸流３７２由来のアクリル酸流３８４ａを受け入れるメタクリル酸入力３８３を含むメタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット３８２を備えることができる。メタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット３８２は、ｎ−ブタノール副流３７８ｂをサポートするｎ−ブタノール入力３８５およびメタクリル酸ｎ−ブチル流３８７がそこを通ってメタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット３８２を出るメタクリル酸ｎ−ブチル出力３８６も備えている。
【００６６】
主要メタクリル酸転化装置３７６は、メタクリル酸流３７２由来のメタクリル酸流３８４ｂを受け入れるためのメタクリル酸入力３８９を含むメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット３８８を備えることができる。メタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット３８８は、２−エチル−ヘキサノール副流３８０ｂをサポートする２−エチル−ヘキサノール３９０およびメタクリル酸２−エチル−ヘキシル流３８２がそこを通ってメタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット３８８を出るメタクリル酸２−エチル−ヘキシル出力３９１も備えている。
【００６７】
主要メタクリル酸転化装置３７６は、メタクリル酸流３７２由来のメタクリル酸流３８４ｃを受け入れるためのメタクリル酸入力３９４を含むメタクリル酸メチル製造ユニット３９３を備えることができる。メタクリル酸メチル製造ユニット３９３は、メタノール流３９７をサポートするメタノール源３９６に連結されたメタノール入力３９５およびメタクリル酸メチル流３９９がそこを通ってメタクリル酸メチル製造ユニット３９３を出るメタクリル酸メチル出力３９８も備えている。
【００６８】
設備３００は、ポリメタクリル酸メチルユニット４０１、ポリメタクリル酸ブチルユニット４０２、およびポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルユニット４０３を含む副メタクリル酸転化装置４００も備えることができる。ポリメタクリル酸メチルユニット４０１は、メタクリル酸メチル流３９９を受け入れるためのメタクリル酸メチル入力４０４およびポリメタクリル酸メチル出力４０６をサポートするポリメタクリル酸メチル出力４０５を備えている。ポリメタクリル酸ブチルユニット４０２は、メタクリル酸ブチル流３８７を受け入れるためのメタクリル酸ブチル入力４０７およびポリメタクリル酸ブチル出力４０９をサポートするポリメタクリル酸ブチル出力４０８を備えている。ポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルユニット４０３は、メタクリル酸２−エチル−ヘキシル流３９２を受け入れるためのメタクリル酸２−エチル−ヘキシル入力４１０およびポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシル出力４１２をサポートするポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシル出力４１１を備えている。これら３つの重合ユニット４０１，４０２および４０３は、アクリル酸エステル重合触媒の存在下でアクリル酸モノマーを重合させるように適合されている。重合に用いられる触媒は、従来のチーグラー・ナッタ型重合触媒、メタロセン重合触媒、またはより新しいチーグラー・ナッタ型重合触媒を含む任意のチーグラー・ナッタ型重合触媒であって差し支えない。以下に限られない例示の実例としては、ここに引用する、米国特許第6,683,146号, 同第6,673,885号, 同第6,610,801号, 同第6,593,440号, 同第6,300,440号, 同第6,175,037号, 同第6,111,041号, 同第5,578,544号, 同第5,491 ,244号, 同第5,399,641号, 同第5,359,018号, 同第5,349,022号, 同第4,912,183号, 同第4,370,449号, 同第4,203,867号, 同第4,163,092号, 同第4,151,147号, 同第4,151,146号, 同第4,071,508号, 同第4,060,678号, 同第4,058,491号, および同第4,036,788号の各明細書に開示されたものが挙げられる。
【００６９】
一般反応条件および供給原料組成
アルデヒド供給原料転化
本発明の方法に用いられる触媒は、担体を利用せずに用いても、もしくは不活性担体上に支持されても、またはそれにより希釈されても差し支えない。適切な不活性担体としては、以下に限られないが、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、同様の酸化物もしくはそれらの混合物または組合せが挙げられる。
【００７０】
本発明の触媒は、アルデヒド供給原料中のアルデヒドをメタクリル酸に転化するのに十分な時間に亘る十分な温度と圧力での、イソブタナールおよびメタクロレインを含むアルデヒド供給原料を含有する蒸気または蒸気流の気相触媒酸化により、不飽和酸、好ましくはメタクリル酸などの共役不飽和酸を製造するのに理想的に適している。本発明の触媒と接触させるのに用いられる蒸気流は、一般に、工業的な量のメタクリル酸を含有する出力流に転化される、アルデヒド供給原料中の十分なアルデヒドを含む。その蒸気または蒸気流は、アルデヒド供給原料中に約１体積％から約２０体積％のアルデヒドを含むことが好ましく、特に、その蒸気または蒸気流はアルデヒド供給原料中に約３体積％から約１０体積％のアルデヒドを含む。一般に、メタクリル酸の調製のためのアルデヒド供給原料は、多量の水と、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレンおよび他の飽和および不飽和炭化水素、低級飽和アルデヒドなどの少量の不純物とを含有してもよいが、そのような不純物は、アルデヒドの不飽和酸への転化に実質的に影響を与えない。
【００７１】
本発明の触媒上でのアルデヒド供給原料の気相触媒酸化反応は、空気の存在下で経済的に行うことができるが、本発明の用いられる好ましい酸化剤のある群は、空気よりも酸素含有量の多い酸素含有ガスである。本発明の使用される別の好ましい酸化剤は純粋な酸素である。このアルデヒド供給原料のメタクリル酸への転化に用いられる酸化剤の量は、アルデヒド供給原料中のアルデヒドに対する酸素のモル比に対して設定される。一般に、そのモル比は、約０．３および約４．０の間の値を有し、その比が約０．８および約３．０の間の値を有することが好ましい。前記酸化剤は、窒素、蒸気、二酸化炭素などの不活性ガス、回収された酸素含有ガスもしくはそれらの混合物または組合せにより希釈されても、もしくはそれらを含有してもよい。
【００７２】
本発明の触媒を用いたメタクリル酸の製造において、酸化は一般に、周囲圧未満および周囲圧より大きい数気圧の間の反応圧力で行われ、その圧力がほぼ周囲圧である、またはできるだけ低いことが好ましい。本発明の触媒を用いた酸化反応は、一般に高温、好ましくは約２３０℃および約４５０℃の間の温度、特に約２５０℃および約４００℃の間の温度、より特別に約２５０℃および約３５０℃の間の温度で行われる。本発明の触媒を用いた酸化反応は、固定床反応器（１つ以上の固定触媒床または区域を持つ反応器）、流動床反応器（噴流ガスの反応雰囲気中での再利用触媒）、移動床反応器（触媒が、触媒区画に出入りして動く）、連続撹拌タンク式反応器またはイソブチルアルデヒドの不飽和酸への転化などの酸化反応を実施するために適用された他の反応器装置を含む様々な反応器装置を用いて実施できる。
【００７３】
アルデヒド供給原料
本発明の装置および方法は、２−エチル−ヘキサノール製造・利用設備由来のイソブタナールおよびメタクリル酸製造・利用設備の第１段酸化反応において誘導されたメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料からメタクリル酸を製造するように設計されている。それゆえ、本発明の装置および方法は、流れの全体の利用効率を改善し、同じ設備内の流れを必要とすることにより下流生成物の製造を改善するように設計されている。すなわち、メタクリル酸メチルポリマーおよびコポリマーを現場で製造でき、メタクリル酸２−エチル−ヘキシルポリマーおよびコポリマー並びにメタクリル酸ブチルコポリマーを現場で製造できる。
【００７４】
本発明の装置およびそれに基づく方法は、その装置のブタナール部分からのイソブタナールおよび装置のメタクリル酸部分からのメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料を使用し、その混合物をメタクリル酸に同時に酸化できるヘテロポリ酸触媒の存在下で当該混合物をメタクリル酸に転化するように設計されている。先に述べたように、特定のヘテロポリ酸触媒はその混合物を同時に酸化できるが、他のものはできず、その特定の触媒が好ましい。
【００７５】
アルデヒドのある好ましい混合物は、約５質量％のイソブタナールおよび約９５質量％のメタクロレインから、約９５質量％のイソブタナールおよび約５質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約１０質量％のイソブタナールおよび約９０質量％のメタクロレインから、約９０質量％のイソブタナールおよび約１０質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約１５質量％のイソブタナールおよび約８５質量％のメタクロレインから、約８５質量％のイソブタナールおよび約１５質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約２０質量％のイソブタナールおよび約８０質量％のメタクロレインから、約８０質量％のイソブタナールおよび約２０質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約２５質量％のイソブタナールおよび約７５質量％のメタクロレインから、約７５質量％のイソブタナールおよび約２５質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約３０質量％のイソブタナールおよび約７０質量％のメタクロレインから、約７０質量％のイソブタナールおよび約３０質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約３５質量％のイソブタナールおよび約６５質量％のメタクロレインから、約６５質量％のイソブタナールおよび約３５質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約４０質量％のイソブタナールおよび約６０質量％のメタクロレインから、約６０質量％のイソブタナールおよび約４０質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドの別の好ましい混合物は、約４５質量％のイソブタナールおよび約５５質量％のメタクロレインから、約５５質量％のイソブタナールおよび約４５質量％のメタクロレインまでに及ぶ組成を有する。アルデヒドのある好ましい混合物は、約５０質量％のイソブタナールおよび約５０質量％のメタクロレインの組成を有する。
【００７６】
好ましいアルデヒド供給原料の範囲は、そのような統合設備のオペレータが、プラントの動作中に遭遇するであろう全ての供給原料組成を網羅するように設計されている。この統合設備は、プラントの動作中の各アルデヒドの利用可能性に応じて、どのようなアルデヒド組成範囲も取り扱うように設計されている。それゆえ、メタクロレイン製造反応器が、ブタナール製造反応器よりも多い生産高で動作している場合には、アルデヒド供給原料はイソブタナールよりも多くメタクロレインを含み、ブタナール製造反応器がメタクロレイン製造反応器よりも多い生産高で動作している場合には、アルデヒド供給原料はメタクロレインよりも多くイソブタナールを含む。
【００７７】
この統合設備は、モノマーを遠くにある設備から輸送する必要がないので、メタクリル酸エステルポリマーおよびコポリマーをより効率的に製造する。メタクリル酸メチルを製造する必要がある場合には、その設備で製造されない唯一の供給原料はメタノールである。この設備は、アルコールまたはメタクリル酸のいずれも離れた場所にある設備に輸送しなければならないという問題なく、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸２−エチル−ヘキシルのポリマーおよびコポリマーを直接調製するのに理想的に適している。
【００７８】
本発明は、その目的のいくつかとして、メタクリル酸および２−エチル−ヘキサノールおよびそれらの誘導体をより効率的な様式で製造するための装置および方法を提供し、副生成物や望ましくない生成物をよりよく利用し、設計の融通性を改善しなければならない。以下に述べるように、イソブタナールまたはメタクロレインを酸化する触媒の全てが、イソブタナールとメタクロレインの混合物をメタクリル酸に転化できるという訳ではない。本発明の装置および方法の別の特徴は、イソブタナールの臭気指数は非常に低いので、すなわち、低濃度のイソブタナールでさえ、最終的なメタクリル酸生成物において不快な臭気を放つので、イソブタナールとメタクロレインの混合物の酸化に使用される触媒は、メタクロレインの転化効率にかかわらず、実質的に全てのイソブタナールを転化できなければならないことである。本発明の装置および方法の利点の１つは、一般に、２−エチル−ヘキサノールプラントの廃物であるイソブタナールを、メタクリル酸などの高価値の生成物に転化する経路の提供を含む。イソブタナールの高価値の使用が提供されるので、２−エチル−ヘキサノールプラントでは、低コストの触媒を使用でき、設計の融通性が大きくなる。何故ならば、メタクリル酸製造を増加させるために、またはメタクリル酸の同じ製造でメタクロレイン前駆体の使用を低下させるために、任意の増加したイソブタナール製造が単に用いられるからである。さらに、本発明の装置および方法により、２−エチル−ヘキサノールプラントのオペレータに増加した融通性が可能になる。何故ならば、オペレータは、以下のようにしてイソブタナール製造を増加させたとしても、ヒドロホルミル化反応器中の条件および触媒を調節して、全体の収率を増加させ、製造コストを減少させることができるからである。この増加した融通性は、イソブタナールはもはや望ましくない廃物ではなく、今では、メタクリル酸製造のための価値のある供給原料として使用できるという事実のためである。本発明の装置および方法により、統合プラントのオペレータは、需要と価格の変化に応じて、メタクリル酸、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−ブタナール、およびそれらの対応するエステル、モノマー、ポリマーおよびコポリマーの製造の調節が可能になる。以下の記載する実験は、イソブタナールとメタクロレインの混合物を効率的に酸化できるだけでなく、イソブタナールをメタクリル酸に実質的に定量的に転化できる好ましい触媒を実証するものである。
【実施例】
【００７９】
実験セクション
触媒の概論
以下の実施例は、本発明の特定の触媒配合物および比較の触媒の調製、か焼および試験を示す。実施例１は、ＢおよびＢｉの両方を含む本発明の特別な触媒の調製を示しており、一方で、比較例１は、ＢおよびＢｉを含まない触媒の調製を示している。比較例２および３は、イソブタナール、メタクロレインおよびその混合物の転化に関して本発明の触媒を比較するために用いられるヘテロポリ酸である。本発明と比較例の触媒に関する性能データを分析した実施例も含まれている。１００パーセントのイソブタナールまたはメタクロレインからなるアルデヒド供給原料の転化は、本発明の設備に使用することは考えられないが、以下の実施例は、純粋なアルデヒドおよび２種類のアルデヒドの５０：５０の混合物からメタクリル酸を製造する上での本発明の好ましい触媒の活性および選択性を示す。
【００８０】
触媒の調製
実施例１
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の５０ｇのバッチの調製を示す。
【００８１】
４６．４９ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを混合しながら加えた。全ての粒子が溶解してＭｏＶ溶液を生成するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８ｇの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０ｇのリン酸を６ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１ｇの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。１１．３２ｇの硝酸を３０グラムのＤＩ水に加え、次いで、この硝酸溶液に７ｍＬの水酸化アンモニウム（２８質量％の溶液）を加え、次いで、５．３２ｇの硝酸ビスマスを、硝酸／水酸化アンモニウム溶液に混合しながら加え、硝酸ビスマスが溶液となるＢｉ溶液を形成するまで、この混合物を撹拌した。次いで、Ｂｉ溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。Ｂｉ溶液がＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えられたときに、またはＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液がＢｉ溶液に加えられたときに、Ｂｉ溶液により成分が沈殿する。次いで、得られたＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６ｇの三酸化アンチモンおよび０．６８ｇのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００８２】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約１００℃で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において０．５℃／分の比率で３８０℃のか焼温度に加熱し、このか焼温度に５時間に亘り保持して、Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏg触媒を形成した。
【００８３】
比較例１
以下の比較例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｏgを持つ本発明の触媒の５０ｇのバッチの調製を示す。
【００８４】
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．４９ｇ）を室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。この溶液にメタバナジウム酸アンモニウム（１．２８ｇ）を加えた。この混合物を室温で撹拌し、全ての粒子が溶解した。硝酸セシウム（４．２８ｇ）を２５ｍＬのＤＩ水に加え、この溶液を上記混合物に加えた。リン酸（３．８０ｇ）を６ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、得られた溶液を上記混合物に加えた。硝酸銅（０．５１ｇ）を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液を上記混合物に加えた。硝酸（１１．３２ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、７ｍＬのＮＨ4ＯＨ（２８％）をこの溶液に加え、得られた溶液を上記混合物に加えた。この混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）を上記混合物に加えた。この混合物を１００℃で蒸発させ、１３０℃で１６時間に亘り乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において０．５℃／分の比率で３８０℃のか焼温度に加熱し、このか焼温度に５時間に亘り保持した。
【００８５】
比較例２
この比較例は、米国特許第4,381,411号明細書の実施例１による触媒の調製を示している。
【００８６】
４０．４０ｇのＦｅ（ＮＯ3）3、１３．５９ｇのＡｇＮＯ3および２１．２２ｇの８５％のＨ3ＰＯ4を１００ｍＬの水中に溶解させた。得られた溶液を、加熱し撹拌しながら、乾燥ペーストとなるまで蒸発させた。次いで、乾燥およびか焼後、Ａｇ0.8ＦｅＰ1.84Ｏxの組成を持つ触媒を得た。
【００８７】
比較例３
市販のヘテロポリ酸触媒（ＮＨ4）3ＰＭｏＯ12の試料。
【００８８】
触媒の性能データ
試験１
６ｃｃの実施例１の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。触媒を、以下の組成：４体積％のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）および３０体積％の水蒸気で残りが窒素である組成を持ち、２つの異なる酸素対ＩＢＡモル比（Ｏ2／ＨＣ）を有する水蒸気について試験した。反応温度および蒸気流の流量を変えることによって、様々な条件下で転化率および選択率のデータを得た。得られた排気流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００８９】
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
ＩＢＡ転化率％＝［（ＩＢＡi−ＩＢＡf）／ＩＢＡi］×１００
ＭＡＡ選択率％＝［（ＭＡＡ）／（ＩＢＡi−ＩＢＡf）］×１００
ＭＡＣ選択率％＝［（ＭＡＣ）／（ＩＢＡi−ＩＢＡf）］×１００
【００９０】
生成物に残留したＩＢＡの量を決定するために、反応後の生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のＩＢＡも示されなかった。ＧＣ火炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）の精度に基づいて、ＩＢＡの転化率は少なくとも約９９．９５％より高い。
【００９１】
触媒結果が表Ｉに示されている。
【表１】
2009502926.tif 000002
【００９２】
実施例１の触媒について、全イソブチルアルデヒド転化率および約８０％の組合せのメタクロレインおよびアクリル酸の選択率が得られた。酸素（Ｏ2）の炭化水素（ＨＣ）に対するモル比（Ｏ2：ＨＣ）の変化は、反応結果にほとんど影響を与えない。それゆえ、この触媒は、イソブタナールをメタクリル酸に効率的に転化できる。
【００９３】
試験２
６ｃｃの実施例１の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。触媒を、以下の組成：４体積％のメタクロレイン（ＭＡＣ）および３０体積％の水蒸気で残りが窒素である組成を持ち、３つの異なる流量での２つの異なる酸素対ＭＡＣモル比（Ｏ2／ＨＣ）を有する水蒸気について試験した。得られた排気流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００９４】
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
ＭＡＣ転化率％＝［（ＭＡＣi−ＭＡＣf）／ＭＡＣi］×１００
ＭＡＡ選択率％＝［（ＭＡＡ）／（ＭＡＣi−ＭＡＣf）］×１００
【００９５】
触媒結果が表IIに示されている。
【表２】
2009502926.tif 000003
【００９６】
このデータは、同じ反応条件（反応温度および酸素／炭化水素モル比）下で、この好ましい触媒を、メタクロレインをメタクリル酸に転化するのに使用できることを示している。
【００９７】
試験３
６ｃｃの実施例１と比較例１の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。各触媒を、以下の組成：４体積％のＩＢＡおよび３０体積％の水蒸気で残りが窒素である供給物を用いて、酸素のＩＢＡに対する比が２である酸素の存在下で、試験した。生成物をＧＣにより分析した。ＩＢＡは、ＭＡＣを経る２段階プロセスでＭＡＡに転化されるので、ＩＢＡ転化データは、表IIIに示されるようなＭＡＣ転化成分を含む。
【００９８】
生成物中に残留したＩＢＡの濃度を決定するために、反応後の生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のＩＢＡも示されなかった。ＧＣ検出器（ＦＩＤ）の精度に基づいて、イソブタナールの転化率は少なくとも約９９．９５％より高い。
【００９９】
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
ＭＡＣ転化率％＝［（ＭＡＣi＋ＩＢＡi−ＭＡＣf−ＩＢＡf）／（ＭＡＣi＋ＩＢＡi）］×１００
ＭＡＡ選択率％＝［（ＭＡＡ）／（ＭＡＣi−ＭＡＣf）＋（ＭＡＡ）／（ＩＢＡi−ＩＢＡf）］×１００
【０１００】
同じ反応温度（２８１℃）で得られた実施例１および比較例１の触媒に関する触媒の活性および選択率が表IIIに示されている。
【表３】
2009502926.tif 000004
【０１０１】
同じ反応条件で、実施例１の触媒は、比較例１の触媒よりもメタクロレインの高い転化率を示し、同じ反応転化率で、実施例１の触媒は、比較例１の触媒よりも高い選択率を示したのが分かる。それゆえ、イソブチルアルデヒドの酸化に関して、このデータは明らかに、ＢｉおよびＢを含む触媒は、ＢｉおよびＢを含まない触媒よりも優れた性能を示すことを表している。
【０１０２】
試験４
６ｃｃの実施例１および比較例２と３の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。各触媒を、２体積％のＩＢＡ、２体積％のＭＡＣ、３０体積％の水蒸気で残りが窒素である供給物について、酸素の炭化水素に対する比が２である酸素の存在下で、試験した。酸化反応は、２８４℃の温度、５０ｓｃｃｍの供給流量で行った。生成物をＧＣにより分析した。
【０１０３】
生成物中に残留したイソブタナールを決定するために、反応後の生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のイソブタナールも示されなかった。ＧＣ検出器（ＦＩＤ）の精度に基づいて、イソブタナールの転化率は少なくとも約９９．９５％より高い。
【０１０４】
ＩＢＡおよびＭＡＣの５０：５０の混合物をＭＡＡに転化するために実施例１、比較例２および比較例３の触媒を用いて得られた反応結果が、表ＩＶに示されている。
【表４】
2009502926.tif 000005
【０１０５】
このデータは明らかに、本発明の好ましい触媒が、ＩＢＡおよびＭＡＣの５０：５０の混合物をＭＡＡに同時に転化でき、比較例の触媒がずっと低い性能を示したことを表している。表ＩＶに示された性能データを見ると、統合された２−エチル−ヘキサノールおよびメタクリル酸設備の目的と利点のいくつかを達成するために、触媒の選択は重要な検討事項であり、イソブタナール酸化またはメタクロレイン酸化を行えるどの触媒も働くわけではないことが明らかである。再度、好ましい触媒は、少なくともＭｏと、Ｐと、Ｖと、随意的な量のＣｕと、Ｂｉと、Ｂと、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒である。
【０１０６】
ここに引用した全ての文献は参照により含まれる。本発明を十分かつ完全に説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、特別に記載した以外の様式で実施してもよいことが理解されよう。本発明を好ましい実施の形態を参照して開示してきたが、本発明の説明を読むことにより、特許請求の範囲および先に記載した本発明の範囲および精神から逸脱しない変化および変更が当業者により認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の統合されたブタナール／メタクリル酸設備の好ましい実施の形態を示す概略図
【図２】本発明の統合されたブタナール／メタクリル酸設備の別の好ましい実施の形態を示す概略図
【図３】本発明の統合されたブタナール／メタクリル酸設備のさらに別の好ましい実施の形態を示す概略図
【符号の説明】
【０１０８】
１００，２００，３００    本発明の設備
１０２，２０２，３０２    ヒドロホルミル化装置
１１４，２１４，３１４    蒸留装置
１３２，２３２，３３２    重合ユニット
１３８，２３８，３３８    水素化ユニット
１４６，２４６，３４６    二量体化ユニット
１５４，２５４，３５４    第１の酸化反応器装置
１６６，２６６，３６６    第２の酸化反応器装置
２７７，３７７    ｎ−ブタノール転化ユニット
２７９，３７９    ２−エチル−ヘキサノール転化ユニット
２８２，３８２    メタクリル酸ｎ−ブチル製造ユニット
２８８，３８８    メタクリル酸２−エチル−ヘキシル製造ユニット
２９３，３９３    メタクリル酸メタル製造ユニット
４０１    ポリメタクリル酸メチルユニット
４０２    ポリメタクリル酸ブチルユニット
４０３    ポリメタクリル酸２−エチル−ヘキシルユニット
【図１】
2009502926.tif 000006
【図２】
2009502926.tif 000007
【図３】
2009502926.tif 000008
【国際調査報告】
2009502926.tif 000009