(57)【要約】  本発明は、２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体（１）であって、２−ノルボルネンの含有量が重合性単量体（１）に対して９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体（１）に対して１０〜０重量％である重合性単量体（１）を開環重合し、水素化して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ＧＰＣにより測定されるＭｗが５０，０００〜２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体（２）から得られる、Ｔｇが５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物；該重合体組成物からなる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルム；及び医療用器材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンおよび置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体（１）であって、２−ノルボルネンの含有量が重合性単量体（１）に対して９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体（１）に対して１０〜０重量％である重合性単量体（１）を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体（２）から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合体組成物を成形して得られる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の重合体組成物を成形して得られる医療用器材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルムや医療用器材の製造原料として好適な重合体組成物、この重合体組成物を成形して得られる、優れた透明性と低い水蒸気透過度を兼ね備えたフィルム、及び、内容物の薬品成分の吸着が少なく、不純物の溶出が少なく、また充填薬剤の濃度変化が起こり難いため、内容物組成が極めて変質し難い医療用器材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂には、部分的に規則性のある分子構造の領域をもつ結晶性高分子と無秩序(無定形)な領域しかもたない非晶性高分子がある。これら結晶性高分子および非晶性高分子は、それぞれ長所も欠点も有している。例えば、結晶性のポリオレフィン樹脂は、耐薬品性、電気絶縁性、耐候性、軽量性等に優れており、吸水率も低いため、広汎な用途に使用されている。しかし、成形収縮率が大きく、ガラス転位温度が比較的低いため、高荷重下での熱変形温度が低いという欠点がある。一方、非結晶ポリオレフィンは、透明性、防湿性に優れた特性を持っているが、例えば、工業的に生産性の高いカレンダー加工法において、圧延製膜される際のカレンダーロールへの粘着、シートの気泡の混入が問題となっている。そこで、結晶性高分子と非晶性高分子とをブレンドすることにより、樹脂組成物の物性を改良する試みが行われている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、結晶性ポリオレフィンに、非晶性脂環構造含有重合体の一種である非晶性ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を配合した重合体組成物が開示されている。この重合体組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂の特性を維持したまま、優れた耐熱性、剛性、硬度、小さい成型収縮率が達成できると記載されている。
また、特許文献２には、熱変形温度が１００℃以下の非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンと脂肪酸エステル滑剤と脂肪酸滑剤とを含有する樹脂組成物から得られるシートが、透明性に優れ、高防湿性であることが記載されている。しかしながら、非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンとの相溶性が十分ではなく、透明性に限界がある。
更に、特許文献３には、非晶性脂環構造含重合体に、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物が、射出成形、圧縮成形、押出成形等の成形方法により、透明性と耐ソルベントクラック性が向上した成形物が得られることが開示されている。【０００４】
一方、従来から医療用器材として、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂等が用いられている。しかしながら、ガラスは割れることがあり、重く、さらにアルカリイオン等が溶出することがあった。ポリエチレン、ポリプロピレンは耐熱性に劣り、スチーム滅菌ができない上、低分子量の有機成分が溶出することがあった。ポリ塩化ビニルは耐熱性に劣り、塩素が溶出し、内容物が変質することがあった。
これを改善するため、特許文献４では、ガラス転移温度が１０５℃以上の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いた医療用容器が提案されている。しかしながら、該医療用容器は、薬剤吸着性や水蒸気バリア性が十分でなく、充填薬剤の濃度変化が起こる場合があった。
また、前記特許文献３に記載の組成物は、医療用器材として用いられることが開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１４８２号公報
【特許文献２】特開平７−３３９６２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【特許文献４】特開平５−３１７４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献３の実施例において具体的に採用されている割合で、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物を用いたフィルムは、水蒸気透過度が十分に低くはならないことが判った。また、特許文献３の実施例において具体的に開示された組成物を用いて得られた容器は、薬剤吸着性や水蒸気バリア性が十分で無く、充填薬剤の濃度変化が起こる場合があることが判った。【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、透明フィルムや医療用器材の製造原料として好適な重合体組成物、この重合体組成物を成形して得られる、優れた透明性と低い水蒸気透過度を兼ね備えたフィルム、及び、内容物の薬品成分の吸着が少なく、不純物の溶出が少なく、また充填薬剤の濃度変化が起こり難いため、内容物組成が極めて変質し難い医療用器材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体とを所定割合で含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、ある種の結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上である重合性単量体から得られる非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、特定の割合で配合した重合体組成物を用いると、透明性に優れ（ヘイズが低い）、かつ、水蒸気透過度が低いフィルムが得られ、また、薬剤吸着性や水蒸気バリア性に優れ、充填薬剤の濃度変化のない容器が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、２−ノルボルネンおよび置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体（１）であって、２−ノルボルネンの含有量が重合性単量体（１）に対して９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体（１）に対して１０〜０重量％である重合性単量体（１）を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体（２）から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）を、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物が提供される。【００１０】
本発明の第２によれば、本発明の重合体組成物を成形して得られる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルムが提供される。【００１１】
また、本発明第３によれば、本発明の重合体組成物を成形して得られる医療用器材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）重合体組成物、２）フィルム、及び３）医療用器材に項分けして詳細に説明する。【００１３】
１）重合体組成物
本発明の重合体組成物は、結晶性ノルボルネン系重合体（１）と非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜５５／４５（重量比）、より好ましくは９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有するものである。結晶性ノルボルネン系重合体（１）の割合が多すぎると透明性が低下する傾向にあり、非晶性脂環構造含有重合体（２）の割合が多すぎると水蒸気透過度が高くなる傾向にある。【００１４】
（１）結晶性ノルボルネン系重合体（１）
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系重合体（１）は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）および置換基含有ノルボルネン系単量体を含有する重合性単量体（１）であって、２−ノルボルネンの含有量が重合性単量体（１）に対して９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量が重合性単量体（１）に対して１０〜０重量％である重合性単量体（１）を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体が有する炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるものが好ましい。【００１５】
２−ノルボルネンは公知化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。【００１６】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である（ただし、２−ノルボルネンを除く）。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。【００１７】
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。【００１８】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。【００１９】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。【００２０】
【化１】
2009066511.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）【００２２】
2009066511.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）【００２４】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の下記式（３）で表されるジシクロペンタジエンを挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の下記式（４）で表される芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。【００２５】
【化２】
2009066511.tif 000004
【００２６】
〔式（３）中、ｍ、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０、１または２を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子；炭化水素基；ハロゲン原子；水酸基；エステル基；アルコキシ基；シアノ基；アミド基；イミド基；シリル基；または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基若しくはシリル基）で置換された炭化水素基；を表す。また、Ｒ１２〜Ｒ１５は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多環を形成していてもよい。また、Ｒ１２とＲ１３とで、若しくはＲ１４とＲ１５とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕【００２７】
【化３】
2009066511.tif 000005
【００２８】
〔式（４）中、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、０、１または２を表す。Ｒ１６〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子；炭化水素基；ハロゲン原子；水酸基；エステル基；アルコキシ基；シアノ基；アミド基；イミド基；シリル基；または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基若しくはシリル基）で置換された炭化水素基；を表す。また、Ｒ２４およびＲ２５が結合している炭素原子と、Ｒ２９が結合している炭素原子またはＲ２７が結合している炭素原子とは、直接または炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。さらに、ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ３１とＲ２８またはＲ３１とＲ３５は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成していてもよい。〕【００２９】
ここで、Ｒ８〜Ｒ３５の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基等の、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ３５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ３５のエステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ３５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ３５のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１２とＲ１３、若しくはＲ１４とＲ１５とで形成されるアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。【００３０】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。【００３１】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
本発明においては、前記重合性単量体（１）として、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体に加えて、これらと開環共重合可能なその他の単量体をさらに添加したものを用いることもできる。【００３３】
用いるその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。【００３４】
２−ノルボルネンの含有量は、重合性単量体（１）に対して、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体の含有量は、重合性単量体（１）に対して、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
また、開環共重合可能なその他の単量体の含有量は、重合性単量体（１）に対して、通常０〜１０重量％、より好ましくは０〜２重量％である。【００３５】
重合性単量体（１）は、２−ノルボルネン、又は、２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体、並びに所望によりその他の単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、２−ノルボルネン単独開環重合体、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体等の開環共重合体を得ることができる。【００３６】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。【００３７】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。【００３８】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。【００３９】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。【００４０】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。【００４１】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。【００４２】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。【００４３】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。【００４４】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。【００４５】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。【００４６】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。【００４７】
開環重合を有機溶媒中で行う場合には、重合性単量体の濃度は１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。【００４８】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。【００４９】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。【００５０】
開環重合は、重合性単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により、目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。【００５１】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。【００５２】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。【００５３】
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。【００５４】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。【００５５】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。【００５６】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。【００５７】
水素添加反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。【００５８】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、得られた重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。【００５９】
凝固法は、前記重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。【００６０】
直接乾燥法は、前記重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。【００６１】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。【００６２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。【００６３】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。【００６４】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、耐油性も劣るおそれがある。【００６５】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。【００６６】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。【００６７】
得られるノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、ノルボルネン結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率等により制御できる。【００６８】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。【００６９】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。【００７０】
（２）非晶性脂環構造含有重合体（２）
本発明に用いる非晶性脂環構造含有重合体（２）は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体（２）から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しないものである。非晶性脂環構造含有重合体（２）としては、重合性単量体（２）を開環重合して得られる開環重合体、この開環重合体を水素化して製造される開環重合体水素添加物、及び重合性単量体（２）とα−オレフィンとを付加共重合して得られる付加共重合体等が挙げられる。なかでも、重合性単量体（２）を開環重合して得られる開環重合体を水素化して製造される開環重合体水素添加物が好ましい。【００７１】
重合性単量体（２）中の、２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。このような割合の重合性単量体（２）を用いることで、優れた透明性を確保しつつ、水蒸気透過度を低く抑えることができる。特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にあり好ましくない。【００７２】
２−ノルボルネン化合物とは、２−ノルボルネンまたは置換基を有する２−ノルボルネンのことである。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体の内、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体に相当するものである。【００７３】
ジシクロペンタジエン化合物とは、ジシクロペンタジエンまたは置換基を有するジシクロペンタジエンのことである。置換基を有するジシクロペンタジエンとしては、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。【００７４】
重合性単量体（２）に用いる単量体としては、２−ノルボルネン化合物およびジシクロペンタジエン化合物以外に、これらと共重合可能な重合性単量体が挙げられる。このような重合性単量体としては、上述した３環以上の多環式ノルボルネン系単量体や、上述した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体が挙げられる。これらの中でも、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が好ましく、テトラシクロドデセン類が特に好ましい。【００７５】
用いる開環共重合可能なその他の単量体の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。【００７６】
非晶性脂環構造含有重合体（２）は、２−ノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン化合物、及び所望によりその他の単量体を、一般的に知られている重合触媒で重合することにより製造することができる。【００７７】
開環重合体、開環重合体水素添加物を製造する方法としては、例えば、特開平４−７７５２０号公報、ＷＯ００／７３３６６号公報等に記載の方法が、付加重合体を製造する方法としては、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開平３−４５６１２号公報、特表平１１−５０８６３５号公報、特開２００４−１０７４４２号公報、特開２００４−１０７４８６号公報等に記載の方法が挙げられる。【００７８】
非晶性脂環構造含有重合体（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると水蒸気透過度が高くなる傾向にあり好ましくない。【００７９】
（配合剤）
本発明の重合体組成物には、必要に応じて配合剤を添加することができる。配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。【００８０】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。【００８１】
酸化防止剤の配合量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出したりするおそれがある。【００８２】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。【００８３】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸アルキルエステルの重合体；ジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。【００８４】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。【００８５】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物；ベンゾトリアゾール系化合物；ベゾエート系化合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。【００８６】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。【００８７】
造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、カルボン酸類の金属塩等、ロジン酸金属塩、高密度ポリエチレン、３，３−ジメチルブテン−１等の炭素数５以上の３位分岐オレフィン、ビニルシクロアルカンの重合体等、セバシン酸金属塩、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ミョウバン、炭酸カルシウム等の無機化合物、ブチルベンゾエート類、顔料等が挙げられる。これらの造核剤は単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。造核剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の範囲である。【００８８】
（重合体組成物の製造法）
本発明の重合体組成物の製造法に限定はないが、上述した各成分を溶融状態で混練した後、ペレット状の組成物として得る方法が好適である。より具体的には、結晶性ノルボルネン系重合体（１）と非晶性脂環構造含有重合体（２）と、必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練する方法；結晶性ノルボルネン系重合体（１）と必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練して結晶性ノルボルネン系重合体（１）の重合体組成物のペレットを得、これとは別に、非晶性脂環構造含有重合体（２）と必要に応じて用いられる配合剤とを溶融・混練して非晶性脂環構造含有重合体（２）の重合体組成物のペレットを得、これらのペレットを改めて溶融・混練する方法；結晶性ノルボルネン系重合体（１）又は非晶性脂環構造含有重合体（２）のいずれか一方と配合剤とを溶融・混練して重合体組成物のペレットを得、もう一方の重合体を、配合剤を入れずに溶融してペレットを得、これらを改めて溶融・混練する方法；等が挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。【００８９】
（重合体組成物の成形加工）
本発明の重合体組成物は、周知の方法によってフィルム、シート、各種成形品に成形加工することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ネジ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機等を用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等を行なう。また、Ｔダイ成形、インフレーション成形等によりフィルムやシートを得ることができる。また、重合体組成物製造時に直接成形加工してもよい。【００９０】
２）フィルム
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する。【００９１】
本発明のフィルムを成形する方法に制限はなく、押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、キャスト成形法等の公知の成形方法を採用することができる。【００９２】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍから２０ｍｍ、好ましくは５μｍから５ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２ｍｍである。【００９３】
本発明のフィルムにおいては、本発明の重合体組成物を含有する層と、家電、食品分野、医療分野等で一般に使用される公知の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層の積層体とすることもできる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により適宜決定することができる。【００９４】
本発明のフィルムは水蒸気透過度が低い（すなわち水蒸気バリア性に優れる）ものである。本発明のフィルムが水蒸気バリア性に優れることは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過度を測定することにより評価することができる。【００９５】
本発明の厚さ２５０μｍのフィルムの水蒸気透過度は、通常０．５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、好ましくは０．４５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、より好ましくは０．４０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下である。【００９６】
本発明のフィルムは機械的特性に優れる。本発明のフィルムが機械的特性に優れることは、例えば、本発明のフィルムの形状１Ｂ形、厚さ２５０μｍの試験片での、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＨ、島津製作所社製）により引張り破断伸びを測定することにより評価することができる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。【００９７】
本発明のフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。中でも、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。【００９８】
３）医療用器材
本発明の医療用器材は、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明の医療用器材は、本発明の重合体組成物を、用途に応じて所望の形状となるように成形して得ることができる。【００９９】
本発明の医療用器材としては、例えば、注射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルド・シリンジ、輸血用バック、固形薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器、固体の薬品容器、採血管、検体容器等のサンプル容器、カテーテル、メスやガーゼ、コンタクトレンズ等の保存容器または滅菌容器、医療用輸血チューブ、注射器等の医療器具、等が例示される。特に、長期にわたり薬品を保存する、薬ビン、プレフィルド・シリンジ、密封された薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼用容器、アンプル、バイアル、点滴薬用容器等においては、従来の樹脂製のものと比較し、薬品成分の吸着が少なく、充填薬剤の減量が少ないという好ましい性質を示す。【０１００】
本発明の医療用器材に充填できる薬剤としては、アルコール類、アミン類、エステル類、アミド類、エーテル類、カルボン酸類、アミノ酸類等の極性基を有するものが挙げられ、例えばマレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、イプロヘプチン、フマル酸ケトチフェン、フマル酸エメダスチン、フマル酸クレマスチン、アゼラスチン、レボカマスチン、オロバタジン、塩酸ジフェンヒドラミン、塩酸イプロヘプチン、塩酸アゼラスチン、塩酸レボカバスチン、塩酸オロバタジン等の抗ヒスタミン剤、サリチル酸メチル等の消炎沈痛剤、メントール、カンフル等の局所刺激剤、抗菌剤、ビタミン剤等が挙げられる。
上記の薬剤は、必要に応じて水溶液として調製して用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。【０１０２】
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置は、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。
標準ポリスチレンは、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。【０１０３】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンは、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１０４】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。【０１０５】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。【０１０６】
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（７）メルトマスフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。【０１０７】
（８）水蒸気バリア性評価試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（９）ヘイズの測定は厚さ１００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。【０１０８】
（１０）溶出試験は、日本薬局法第１５改正「プラスチック医薬品容器試験法に従い、泡立ち消失、過マンガン酸カリ消費量、ｐＨ差について試験を行った。
（ｉ）泡立ち消失試験において、３分未満に消失、
（ii）過マンガン酸カリ消費量試験において、消費量０．５ｐｐｍ未満、
（iii）ｐＨ差試験において、ｐＨ差１．５未満、
の全ての条件を満たす場合に、溶出試験合格とした。
但し、試験片は、実施例及び比較例中でブロー成形して得られたボトルを、長さ５ｃｍ、幅０．３ｃｍの短冊（約４００ｇ）を切り出したものを用いた。【０１０９】
（１１）スチーム滅菌後の形状と蒸留水の保存率は、次の方法により評価した。
作成したボトルを蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、１２１℃で３０分間スチーム滅菌し、十分に乾燥し、ボトルの形状を確認した。次いで蒸留水１０ｍｌを入れ、ポリテトラフルオロエチレン栓で密封した後、ボトルの重量を測定した。室温２３℃、暗所で６０日間静置した後、蒸留水入りボトルの重量を測定し、ボトルの重量変化から保存率を求めた。【０１１０】
（１２）吸着試験は、作成したボトルを蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、十分に乾燥し、ボトルの重量を測定後、１−メントール２ｇを入れ、ポリテトラフルオロエチレン栓で密封した。室温２３℃、暗所で３０日間静置した後、１−メントールを取り出し、再度ボトルの重量を測定し、ボトルの重量変化から吸着率を求めた。【０１１１】
［製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。【０１１２】
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。【０１１３】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。【０１１４】
（樹脂組成物の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂組成物（Ａ）を得た。【０１１５】
［製造例２]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２４０部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部とし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。【０１１６】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｂ）を得た。【０１１７】
［製造例３]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％２−ＮＢ／トルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ  ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。【０１１８】
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素添加物（Ｃ）を得た。【０１１９】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｃ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｃ）を得た。【０１２０】
［製造例４]
（開環共重合及び水素添加反応）
窒素で置換した反応器に、ＤＣＰとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という。）（重量比７／５３／４０）の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．９４部部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ノルボルネンとジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセン（重量比７／５３／４０）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。重合転化率はほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｄ）を得た。【０１２１】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、異性化率は０％、ガラス転移温度は１１１℃であり、融点は観察されなかった。【０１２２】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｄ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｄ）を得た。【０１２３】
［製造例５]
（開環共重合及び水素添加反応）
７０％２−ＮＢ／トルエン溶液３５．７部、１−ヘキセン０．０４８部、シクロヘキサン４９．３部を、それぞれ９−エチルテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＤ」という。）２５．０部、１−ヘキセン０．１７部、シクロヘキサン６５．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は１４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環共重合体水素添加物（Ｅ）を得た。【０１２４】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｅ）の水添率は９９．９％、重量平均分子量は２３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、異性化率は０％、ガラス転移温度は１３４℃であり、融点は観察されなかった。【０１２５】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｅ）を得た。【０１２６】
［製造例６]
（開環共重合及び水素添加反応）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ  ８０部、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という。）５０部、及びＴＣＤ  ７０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体（Ｆ）の重量平均分子量は３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素化触媒を除去した。【０１２７】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、異性化率は０％、ガラス転移温度は１３４℃であり、融点は観察されなかった。【０１２８】
（樹脂組成物の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｆ）を得た。【０１２９】
［製造例７]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２５０重量部の代わりに、２−ＮＢ  １００重量部及びＤＣＰ  １５０重量部を用い、１−ヘキセンの量を０．６０重量部とした以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。その後、珪藻土担持ニッケル触媒を３重量部とした以外は製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｇ）を得た。【０１３０】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１、異性化率は０％、ガラス転移温度は４０℃であり、融点は観察されなかった。【０１３１】
（樹脂組成物の調製）
開環重合体水素添加物（Ｇ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂組成物（Ｇ）を得た。
下記第１表に、結晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
［実施例１］
製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレット９０部と、製造例４で得た樹脂組成物（Ｄ）のペレット１０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件でペレットを混練し、押し出し、重合体組成物（１）のペレットを得た。【０１３４】
スクリュー径    ：３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度        ：２００℃
フィードレート  ：１５ｋｇ／時間【０１３５】
得られた重合体組成物（１）のペレットを、スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（１）（厚さ１００μｍ）を得た。【０１３６】
ダイリップ    ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度  ：２１０℃
Ｔダイ幅      ：３００ｍｍ
冷却ロール    ：４０℃
キャストロール：４０℃【０１３７】
得られた単層フィルム（１）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１３８】
［実施例２］
製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレット７０部と、製造例４で得た樹脂組成物（Ｄ）のペレット３０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、樹脂温度を２１０℃とする以外は実施例１と同様にしてペレットを混練し、押し出し、重合体組成物（２）のペレットを得た。【０１３９】
得られた重合体組成物（２）のペレットを、スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（２）（厚さ１００μｍ）を得た。【０１４０】
ダイリップ    ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度  ：２２０℃
Ｔダイ幅      ：３００ｍｍ
冷却ロール    ：５０℃
キャストロール：５０℃【０１４１】
得られた単層フィルム（２）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１４２】
［実施例３］
実施例２において、樹脂組成物（Ａ）の使用量を６０部、樹脂組成物（Ｄ）の使用量を４０部に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物（３）のペレット、及び単層フィルム（３）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（３）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１４３】
［実施例４］
実施例２において、樹脂組成物（Ｂ）の使用量を７０部、樹脂組成物（Ｄ）の使用量を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物（４）のペレット、及び単層フィルム（４）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（４）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、樹脂組成物として、製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレット１００部のみを使用し、フィルム溶融押出成形機の成形条件において、溶融樹脂温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、単層フィルム（５）（層み１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（５）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１４５】
［比較例２］
実施例１において、樹脂組成物として、樹脂組成物（Ａ）のペレット１００部のみ使用し、フィルム溶融押出成形機の成形条件において、溶融樹脂温度を２００℃、冷却ロール温度とキャストロール温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、単層フィルム（６）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（６）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１４６】
［比較例３］
製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレット４０部と製造例４で得た樹脂組成物（Ｄ）のペレット６０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、樹脂温度を２２０℃とする以外は実施例１と同様にして、ペレットを混練し、押し出し、重合体組成物（７）のペレットを得た。【０１４７】
得られた重合体組成物（７）のペレットを、スクリュー径＝５０ｍｍφ、圧縮比＝２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（７）（厚さ１００μｍ）を得た。【０１４８】
ダイリップ    ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度  ：２３０℃
Ｔダイ幅      ：３００ｍｍ
冷却ロール    ：６０℃
キャストロール：６０℃【０１４９】
得られた単層フィルム（７）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１５０】
［比較例４］
製造例３で得られた樹脂（Ｃ）を７０部、樹脂（Ｄ）を３０部、冷却ロール温度とキャストロール温度を６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（８）のペレット、及び単層フィルム（８）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（８）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１５１】
［比較例５］
製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレット７０部と製造例５で得た樹脂組成物（Ｅ）のペレット３０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、比較例３と同様にしてペレットを混練し、押し出し、重合体組成物（９）のペレットを得た。【０１５２】
得られた重合体組成物（９）のペレットを、スクリュー径＝５０ｍｍφ、圧縮比＝２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（９）（厚さ１００μｍ）を得た。【０１５３】
ダイリップ    ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度  ：２３０℃
Ｔダイ幅      ：３００ｍｍ
冷却ロール    ：５０℃
キャストロール：５０℃【０１５４】
得られた単層フィルム（９）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１５５】
［比較例６］
比較例５において、樹脂組成物（Ａ）の使用量を７０部、樹脂組成物（Ｆ）の使用量を３０部に変更した以外は比較例５と同様にして、重合体組成物（１０）のペレット、及び単層フィルム（１０）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（１０）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１５６】
［比較例７］
実施例２において、樹脂組成物（Ａ）の使用量を７０部、樹脂組成物（Ｇ）の使用量を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体組成物（１１）のペレット、及び単層フィルム（１１）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（１１）の、水蒸気バリア性、ヘイズおよび粘弾性を評価した。評価結果を第２表に示す。【０１５７】
【表２】
2009066511.tif 000007
【０１５８】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られたフィルムは、水蒸気バリア性が良好で、かつ、透明性に優れることが判る（実施例１〜４）。
それに対し、非晶性脂環構造含有重合体（２）を混練しない場合は、水蒸気バリア性または透明性が劣ることが判る（比較例１、２）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物（１）と、非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の範囲にない重合体組成物の場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例３）。【０１５９】
２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％の範囲になく、融点の低い２−ノルボルネン開環重合体水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体（２）を混練した場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る（比較例４）。
２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体から得られる非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る（比較例５、６）。
ガラス転移温度が５０℃以上の融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る（比較例７）。【０１６０】
（実施例５）
実施例１で得た重合体組成物（１）のペレットを、樹脂温度２８０℃、金型温度１２０℃で射出ブロー成型して、外形１８ｍｍ、高さ１１０ｍｍの内径１４ｍｍ内容量１０ｍｌ用のボトル（１）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６１】
（実施例６）
実施例２で得た重合体組成物（２）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（２）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６２】
（実施例７）
実施例３で得た重合体組成物（３）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（３）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６３】
（実施例８）
実施例４で得た重合体組成物（４）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（４）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６４】
（比較例８）
製造例１で得た樹脂組成物（Ａ）のペレットのみを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（５）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６５】
（比較例９）
比較例３で得た重合体組成物（Ｆ）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（６）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６６】
（比較例１０）
比較例４で得た重合体組成物（Ｇ）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（７）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６７】
（比較例１１）
比較例５で得た重合体組成物（Ｈ）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（８）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６８】
（比較例１２）
比較例６で得た重合体組成物（Ｉ）のペレットを用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（９）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１６９】
（比較例１３）
比較例７で得た重合体組成物（Ｊ）を用いた以外は実施例５と同様にして、ボトル（１０）を４本作製した。そのボトルを用い、吸着試験、透湿試験、溶出試験の物性評価結果を第３表に示す。【０１７０】
【表３】
2009066511.tif 000008
【０１７１】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られた容器は、６０日後の蒸留水の保存率が良好であるため、充填剤の濃度保持性に優れることが判る（実施例５〜８）。
また、１２１℃、３０分のスチーム滅菌後の成型ボトルに変形がなく、日本薬局法第１５改正「プラスチック医薬品容器試験法」による試験結果より医薬品容器として好適であることも判る（実施例５〜８）。【０１７２】
それに対し、非晶性脂環構造含有重合体（２）を混練しない場合は、吸着性また、６０日後の蒸留水の保存率が低下しており、濃度保持性が劣ることが判る（比較例８）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物（１）と、非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の範囲にない重合体組成物の場合は、吸着性に劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難となることが判る（比較例９）。
２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％の範囲にない２−ノルボルネン開環重合体水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体（２）を混練した場合は、吸着性が劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難となることが判る（比較例１０）。
２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が５０重量％以上９０重量％未満である重合性単量体から得られる非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は、充填剤の濃度保持が劣ることが判る（比較例１１、１２）。
ガラス転移温度が５０℃以上の融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体を混練しない場合は吸着性が劣り、スチーム滅菌後のボトルの形状保持が困難であることが判る（比較例１３）。
【国際調査報告】
2009066511.tif 000009
2009066511.tif 000010
2009066511.tif 000011
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