(57)【要約】本発明のチタン酸アルカリの製造方法は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第１の工程と、この第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し、得られた混合物を再度焼成する第２の工程と、を少なくとも含む。これにより、単相で所望組成のチタン酸アルカリを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第１の工程と、
該第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し、得られた混合物を焼成する第２の工程と、
を少なくとも含むチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項２】
チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第１の工程と、
該第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて溶媒中に分散させスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させ、該噴霧乾燥により得られた粉末を焼成する第２の工程と、
を少なくとも有するチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において加える前記アルカリ金属化合物の添加量を、前記第１の工程により得られる前記焼成物である所望組成のチタン酸アルカリ化合物とその他の化合物の組成比に応じて調整することで、前記第２の工程における焼成処理により単相のチタン酸アルカリ化合物が得られることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程により得られる前記焼成物がチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンである場合、
該チタン酸アルカリ化合物と該酸化チタンの組成比と、該チタン酸アルカリ化合物と該酸化チタンのＸ線回折の最強干渉線の強度比との関係式を求める第１の手段と、
前記第１の工程により得られた前記チタン酸アルカリ化合物と前記酸化チタンのＸ線回折の最強干渉線の強度比を求める第２の手段と、
該第２の手段により求めた該強度比を前記第１の手段により求めた関係式に外挿することで前記第１の工程により得られる前記チタン酸アルカリ化合物と前記酸化チタンの組成比を求める第３の手段と、
該第３の手段により求めた組成比から前記第２の工程において加える前記アルカリ金属の添加量を調整することを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物であることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程における焼成温度が前記第２の工程における焼成温度より高いことを特徴とする請求の範囲第５項に記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程における焼成温度が１０００℃から１３００℃であり、前記第２の工程における焼成温度が８００℃から１０００℃であることを特徴とする請求の範囲第５又は６項に記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸アルカリ化合物が棒状、柱状、円柱状、短冊状及び／又は板状の形状を有する６チタン酸カリウム化合物であることを特徴とする請求の範囲第５乃至７項のいずれかに記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルカリ化合物の製造方法に関し、特に形状制御した単相のチタン酸アルカリ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルカリ化合物としては、主に、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムが有用な材料として知られている。このうちチタン酸リチウムは二次電池の電極材料（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）など、チタン酸ナトリウムは、アーク安定剤（例えば特許文献１参照）、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤（例えば特許文献２参照）など、チタン酸カリウムは、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤などに利用することができる。
チタン酸アルカリ化合物の製造方法としては、湿式法や固相法などが知られている。このうち固相法はコスト的に有利である。固相法では、一般に、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、この混合物を熱処理してチタン酸アルカリ化合物を得る方法である。しかし、固相法でのチタン酸アルカリ化合物の製造では、チタン酸アルカリ化合物がアルカリ／チタン比の異なる多くの化合物を有することや、熱処理によりアルカリ金属が揮発損失してしまうことなどにより単相のチタン酸アルカリ化合物を得るのが困難であるといった問題がある。また、チタン酸アルカリはその用途や安全性の観点から、その形状を制御することも重要となっている。
ここで、形状を制御した単相のチタン酸アルカリの製造方法としては、例えば溶融法により、まず、ＴｉＯ２とＫ２Ｏの混合粉末の加熱溶融物を冷却して２チタン酸カリウム繊維の塊状物を得、一次脱カリウム処理でＫ量１５〜２０％の水和チタン酸カリウム繊維となした後、１００〜４００℃で予備乾燥し、ついで、二次脱カリウム処理でＫ量を１３．６％またはそれ以下になるまでカリウムを溶出した後、結晶構造変換のための熱処理（９００〜１３００℃）を行う方法が知られている。この方法では、一次脱カリウム処理及び二次脱カリウム処理の液量や攪拌流の強さを調整することで繊維径約２０〜５０μｍ、繊維長約１００〜４００μｍの繊維形状とし、さらに二次脱カリウム工程でのカリウム溶出量の制御により、６チタン酸カリウム単相の多結晶繊維が得られている（特許文献３参照）。しかしながら、この製造方法では脱カリウム処理などの工程が必要であるためその製造工程が煩雑となるといった問題がある。
また別の方法としては、チタン酸カリウムマグネシウムまたはチタン酸カリウムリチウムなどを酸処理することにより得られる板状チタン酸を水酸化カリウム溶液中に浸漬し、カリウムイオンをインターカーレートした後、焼成処理することで、平均長径１〜１００μｍ、平均アスペクト比３〜５００の板状４チタン酸カリウムまたは６チタン酸カリウムを製造することが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この場合もカリウムイオンをインターカーレート処理する等の必要があり、その製造工程が煩雑であるといった問題がある。
さらに別の方法としては、二酸化チタンと酸化カリウムを焼成してチタン酸カリウムウィスカーを製造するに際し、その系にハロゲン化アルカリ金属及び金属酸化物を存在させ、且つ焼成温度を従来の焼成温度（１１００℃前後）より低い特定の温度域に設定することにより、単に平均繊維長や平均繊維径が小さいだけでなく、その組成が単一相からなる微細ウィスカーが得られることが示されている（特許文献５参照）。しかし、この方法では原料にハロゲン化物を用いているため炉などの腐食対策を施す必要があるといった問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２９４４２４号公報
【特許文献２】特開平０８−０４９１１９号公報
【特許文献３】特開平０９−８７９２９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５３７１２号公報
【特許文献５】特開平１０−３１６４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、固相法により、形状制御した単相のチタン酸アルカリ化合物粒子を脱カリウム処理やインターカーレート処理などの工程を経ることなく簡便な方法により製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、これにより得られた混合物を焼成する第１の工程と、この第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し再度焼成する第２の工程とを少なくとも含むチタン酸アルカリ化合物の製造方法である。ここで、第２の工程において加えるアルカリ金属化合物の量を第１の工程において得られる焼成物の混合組成物、即ち所望組成のアルカリ金属化合物とそのアルカリ金属化合物以外のその他の化合物（例えば、酸化チタン（二酸化チタン）や組成の異なるアルカリ金属化合物）との組成比（重量比やモル比等）に応じて調整することで、所望組成からなる単相のチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。例えば、第１の工程により得られる焼成物がチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンである場合には、まずこのチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンの組成比と、これらのＸ線回折の最強干渉線のピーク強度比との関係式を求めておき（第１の手段）、第１の工程により得られた焼成物であるチタン酸アルカリと酸化チタンのＸ線回折の最強干渉線のピーク強度比を求め（第２の手段）、この強度比を第１の手段により求めた関係式に外挿することでチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンの組成比を求める（第３の手段）。そしてこの組成比から第１の工程において残存した酸化チタンを第２の工程において所望のチタン酸アルカリ化合物とするのに必要となるアルカリ金属化合物の量を算出することができる。このように本発明では２段階の工程を経ることで、高温の焼成処理によりアルカリ金属が揮発損失する等の問題を解消して単相のチタン酸アルカリ化合物を容易に製造することができる。
また特に、アルカリ金属化合物がカリウム化合物である場合には、第１の工程における焼成温度を第２の工程における焼成温度より高い温度で行うと良い。具体的には第１の工程における焼成温度を１０００℃から１３００℃で行い、第２の工程における焼成温度を８００℃から１０００℃で行う。このように調整することで第１の工程によりチタン酸アルカリ化合物の生成が促進され所望形状・サイズのチタン酸アルカリ化合物とすることができる。また、第２の工程により第１の工程により形成されたチタン酸アルカリの形状を維持しつつ、アルカリ金属の揮発損失を抑制し、第１の工程において残存したチタン化合物と再度添加したアルカリ金属化合物とを反応させ所望組成のチタン酸アルカリ化合物を製造できる。ここでチタン酸カリウムの場合にはその形状は棒状、柱状、円柱状、短冊状及び／又は板状の形状を有するチタン酸カリウムが得られ、そのサイズは第１工程における熱処理温度を高くするほど大きくすることができる。本方法では特に摩擦材として有用な単相の６チタン酸カリウムを得ることができる。
更に本発明の別形態の製造方法では、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第１の工程と、この第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて溶媒中に分散させスラリーを形成し、このスラリーを噴霧乾燥させ、この噴霧乾燥により得られた粉末を焼成する第２の工程と、を少なくとも有することを特徴とする。本方法では、第１の工程により所望形状のチタン酸アルカリ粒子を形成し、第２の工程により、このチタン酸アルカリ粒子の形状を維持しつつ、このチタン酸アルカリ粒子から構成された中空体形状の殻からなる中空体粉末を形成することができる。しかも、第２の工程においてスラリーを形成する際、上記と同様にアルカリ金属化合物を添加することで第２の工程における焼成処理により単相で所望組成のチタン酸アルカリ粒子から構成される中空体粉末を形成することができる。この中空体粉末は摩擦材として用いる場合に有用であり、その耐摩耗性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
第１図は、本発明の第１の工程における焼成処理により得られた焼成物のＸ線回折チャートである。
第２図は、本発明の第２の工程における焼成処理により得られた焼成物のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明にかかるチタン酸アルカリの製造方法について詳細に説明する。
本発明は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、この混合により得られた混合物を焼成する第１の工程と、この第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し、この混合により得られた混合物を再度焼成する第２の工程と、を少なくとも含むチタン酸アルカリの製造方法である。
ここで、本発明の製造方法に用いるチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。また、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。
また、チタン酸カリウムを製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いることができる。チタン酸ナトリウムを製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウムを製造する場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、炭酸リチウムが好ましい。また、本発明においては、チタン酸カリウムを製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を混合して焼成反応を行う。
本発明における混合方法としては、通常の混合手段、Ｖ型ブレンダーの混合手段、およびハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することができる。このうち特に振動メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミルではチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは表面に存在する水酸基のため付着性が強く、過粉砕されて粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、混合容器内に粉砕物が固着され易くなる。このため、振動ロッドミルを用いることにより他の混合方法に比べより均一に混合することができる。この結果、混合物の焼成反応をより均一に行うことができ所望組成のチタン酸アルカリ化合物の生成を促進することができる。
本発明の第１の工程におけるチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合比率は、アルカリ金属化合物が焼成反応後生成するチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２）：Ｍはアルカリ金属）を１モルとしたとき、チタン原料をチタン原子として０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、アルカリ金属化合物はアルカリ金属原子として１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。特に、４チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する４チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、チタン原料は、チタン原子として３．５〜４．５モル、好ましくは３．８〜４．２モル、特に好ましくは４．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。６チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、チタン原料は、チタン原子として５．５〜６．６モル、好ましくは５．８〜６．２モル、特に好ましくは６．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。
この際、チタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加することもできる。この場合、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記チタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。また、チタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モル、さらには０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができる。
上記のようにして得られたチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物を、焼成してチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる。焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものである。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物が溶融して、アルカリ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物が浸透したりすることを抑制できる。炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。
本発明の第１の工程における焼成温度はチタン酸アルカリの種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウムの場合、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で行う。また、チタン酸リチウムにおいてスピネル型の結晶構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、通常８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。またＬｉ２ＴｉＯ３の場合には、通常９５０〜１４５０℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。６チタン酸ナトリウムの場合、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また焼成時間は、前記温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
得られるチタン酸カリウムの形状は、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状が好ましく、焼成温度、降温速度等の第一の工程のパラメータを調整することで、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状などの形状やその大きさを制御できる。例えば、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウムを得ることができる。但し、８００℃より低いと十分に反応が進まない。また、１３００℃を超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため１３００℃以下での焼成が好ましい。焼成反応後、常温まで冷却するが、昇温速度は、室温から前記焼成温度まで０．５〜２０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から３００℃まで０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の比較的遅い冷却速度で行う。このような焼成温度、昇温速度及び冷却速度にすることにより、得られる焼成物中のチタン酸カリウムの粒子成長が促進される。
以上のようにして得られた焼成物、チタン酸アルカリとチタン化合物の組成物は、必要に応じて機械的に解砕または粉砕しても良い。ここで、機械的に解砕または粉砕する手段は公知の手段を採用することができ、ハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ボールミルなどが用いられる。また必要に応じて解砕または粉砕後のチタン酸アルカリを分級または篩別しても良い。
得られた組成物中のチタン原子に対するアルカリ金属原子の比率は、焼成処理前の原料混合時の配合比より小さくなる。これは第１の工程における焼成処理により、原料であるアルカリ金属化合物からのアルカリ金属Ｍの揮発消失によるものである。従って、例えば、所望のチタン酸アルカリ化合物の組成比（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２：Ｍはアルカリ金属）に合わせて原料のチタン化合物とアルカリ金属化合物との混合比を調整すると（原料のＭとＴｉの比率を２：ｎとすると）、この第１の工程の焼成工程により得られる焼成物は所望のチタン酸アルカリ化合物と僅かな酸化チタンを含む組成物、またはこれらに僅かな組成の異なるチタン酸アルカリ化合物を含んだ組成物となる。なお、得られた焼成物の組成分析は、例えばＸ線回折により行うことができる。
次に、本発明では、前述の第１の工程により得られたチタン酸アルカリとチタン化合物の混合組成物にアルカリ金属化合物を再度加えて混合し、得られた混合物を再度焼成する（第２の工程）。アルカリ金属化合物は第１の工程において混合したアルカリ金属化合物と同様のもので良い。また、混合の際に用いる混合手段も第１の工程の混合手段と同様のもので良い。さらに、得られた混合物は、噴霧造粒、攪拌造粒などの造粒操作を行っても良い。
第２の工程におけるアルカリ金属化合物の配合量は、例えば粉末Ｘ線回折により求めることができる。即ち、上記第１の工程により得られた混合組成物を粉末Ｘ線回折すると、所望のチタン酸アルカリの相とこの相以外のその他の不純物相が現れる。ここで、不純物相が酸化チタン（ルチル型）である場合を例として以下説明する。
まず、単相のチタン酸アルカリ粉末（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２：Ｍはアルカリ金属）と酸化チタン（ルチル型）粉末を含有する組成比の異なるこれらの混合物を複数用意し、これらの混合物の粉末Ｘ線回折を測定する。次に、測定結果のＸ線回折チャートから各混合物のチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｍ）と酸化チタンの最強干渉線の強度（Ｉｔ）との強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）を求める。干渉線の強度としては、具体的には、干渉線の高さ、または面積を用いることができる。そして、このチタン酸アルカリと酸化チタンの混合比（酸化チタンの重量／チタン酸カリウムの重量）に対して、この強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）をプロットし、組成比と強度比の関係式を求める（第１の手段）。次に、第１の工程における焼成処理により得られた焼成物をＸ線回折にて測定し、そのＸ線回折チャートからチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｍ）と酸化チタンの最強干渉線の強度（Ｉｔ）との強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）を求める（第２の手段）。そして、この第２の手段で求めた強度比の値を第１の手段により求めた関係式に外挿することで、第１の工程における焼成処理により得られた焼成物であるチタン酸アルカリと酸化チタンの組成比を推算する（第３の手段）。最後に、この組成比から第２の工程において混合するアルカリ金属化合物の添加量を調整する。具体的には、第３の手段で求めた組成比から第１の工程により得られた焼成物中に残存する酸化チタン量を求め、この残存酸化チタンをチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２：Ｍはアルカリ金属）にするのに必要なアルカリ金属化合物量を算出（例えば、残存Ｔｉの量がｎに対してアルカリ金属が２（モル比）となるようにアルカリ金属化合物の配合量を算出）する。
また、不純物相が、酸化チタン（ルチル型）ではなく所望のチタン酸アルカリとは異なるチタン酸アルカリ相の場合も上記と同様の手法でアルカリ金属化合物の添加量を求めることができる。この場合には、まず、上記と同様に所望のチタン酸アルカリ単相粉末と不純物相であるチタン酸アルカリ単相粉末の組成比の異なる混合物を複数用意し、これらの混合物の粉末Ｘ線回折を測定する。そして、測定結果のＸ線回折チャートからそれぞれの最強干渉線の強度比を求め、上記と同様に、所望のチタン酸アルカリと不純物のチタン酸アルカリの関係式を求める（第１の手段）。次に、第１の工程における焼成処理により得られた焼成物をＸ線回折にて測定し、そのＸ線回折チャートから所望のチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｍ）と不純物相であるチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（Ｉｔ）との強度比（＝Ｉｔ／Ｉｍ）を求める（第２の手段）。そして、この第２の手段で求めた強度比の値を第１の手段により求めた関係式に外挿することで第１の工程における焼成処理により得られた所望のチタン酸アルカリと不純物相のチタン酸アルカリの組成比を求める（第３の手段）。最後に、この組成比から第２の工程において混合するアルカリ金属化合物の添加量を調整する。具体的には、第３の手段で求めた混合比から第１の工程により得られた焼成物中に残存する不純物相のチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｍＴｉＯ２：Ｍはアルカリ金属）の量を求め、この不純物相のチタン酸アルカリを所望のチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２：Ｍはアルカリ金属）にするのに必要なアルカリ金属化合物量を算出する。例えば、不純物相のチタン酸アルカリのＴｉとＭのモル比は２：ｍであるので、これが２：ｎとなるように添加するアルカリ金属化合物量を調整する。
なお、所望のチタン酸アルカリの最強干渉線と不純物相の最強干渉線が重複する場合には、重複しない最も強い干渉線を使用する。また、上記の第１の手段と第２の手段は順序を逆順としても良い。また、不純物相が複数存在する場合は、それぞれの不純物相に対し、上記と同様の手法を適用し、不純物相に見合うアルカリ金属化合物量を求める。例えば、不純物相が酸化チタンと所望組成でないチタン酸アルカリである場合、所望のチタン酸アルカリと酸化チタンのＸ線回折チャートから上記と同様にして添加するアルカリ金属化合物量（Ａ）を算出でき、さらに、所望のチタン酸アルカリと不純物相のチタン酸アルカリのＸ線回折チャートから上記と同様にして添加するアルカリ金属化合物量（Ｂ）を算出できる。そして、この場合、これらのアルカリ金属化合物量の合算量（Ａ＋Ｂ）が第２の工程で添加する必要があるアルカリ金属化合物量となる。
この第２の工程における焼成温度は、アルカリ金属化合物がカリウム化合物の場合には８００℃以上が好ましい。加熱処理温度が８００℃より低いと、チタン酸カリウムとチタン化合物との反応が進まない。また、第１の工程で得られた粒子の形状を維持するには、第２の工程における焼成温度は、１０００℃以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、例えば大気中や酸化雰囲気中で行えば良い。
この第２の工程における焼成温度は、アルカリ金属の揮発消失を避けるため第１の工程における焼成温度より低い温度で行うことが好ましい。この焼成処理により、第１の工程により得られたチタン酸アルカリ粉末の形状を維持したまま、高純度のチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。
【実施例】
【０００７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン粉末５５０ｇと炭酸カリウム粉末１６６ｇ、チタン粉末２８ｇ、おがくず５５ｇを円柱状のロッドメディアを充填した小型振動ミル（中央化工機社製）に充填し、さらにメタノール４ｇを添加し、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分粉砕処理して混合物を得た。そしてこの混合物５００ｇを、クラフト紙を底面に載置した上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後焼成物Ｓを取り出し、この焼成物Ｓを解砕機で解砕した（第１の工程）。得られた焼成物の形状は主に棒状、柱状又は円柱状であり、その平均短径は３μｍ、平均長さは６μｍ程度であった。ここで平均短径及び平均長さとは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径、長さを測定し、それを平均した値を言う。
次に、この焼成物ＳをＸ線回折により分析した。得られたＸ線回折チャートを第１図に示す。このＸ線回折チャートから解るように、この焼成物は６チタン酸カリウムの結晶相と、ルチル型酸化チタン相が含まれていた。
次に、この６チタン酸カリウムと酸化チタンの混合比と、これらのＸ線回折チャートの最強干渉線の高さ比（酸化チタンの最強干渉線のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウム粉末の最強干渉線のピーク高さ（Ｉｍ）の強度比（Ｉｒ／Ｉｍ））との関係を以下の処理により求めた。
まず、６チタン酸カリウム粉末（６チタン酸カリウム単相）と酸化チタン単結晶粉末（ルチル１００％）を用意した。そして、これらの粉末を混合（混合比（酸化チタン単結晶粉末／６チタン酸カリウム粉末（重量比）＝０．５，１，２，３，４，５）し、得られた混合物をそれぞれ粉末Ｘ線回折にて測定した。得られたＸ線回折チャートからルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウム粉末の最強干渉線（面指数（２００））のピーク高さ（Ｉｍ）を求め、その強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）を求めた。次に、酸化チタン単結晶粉末と６チタン酸カリウム粉末の組成比（酸化チタン単結晶粉末／６チタン酸カリウム粉末（重量比）×１００（％））と強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）の関係式をプロットし、最小二乗法により近似曲線を求めた。得られた関係式（式（１））は以下である。
「強度比」＝０．００５１×「組成比」（％）＋０．０００３
粉末Ｘ線回折粉末Ｘ線回折の測定条件は以下である。
＜Ｘ線回折測定条件＞
回折装置ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球  Ｃｕ
管電圧・管電流  ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット  ＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ  グラファイト
測定間隔  ０．００２度
計数方法  定時計数法
次に、第１の工程により得られた焼成物ＳのＸ線回折チャート（第１図）から、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク高さ（Ｉｒ）と、６チタン酸カリウムの最強干渉線（面指数（２００））のピーク高さ（Ｉｍ）を求め、その強度比（Ｉｒ／Ｉｍ）を求めた。そしてこの強度比の値と上記式（１）から酸化チタンと６チタン酸カリウムの組成比を推算したところ、この焼成物中の酸化チタンの重量比は７．５％相当であった。
このことから、第１の工程による焼成処理によって、原料中のチタン原子に対するアルカリ金属（Ｍ／Ｔｉ）の割合が減少している、即ち、アルカリ金属の揮発損失が生じていることが推測できる。
そこで本発明では、第１の工程により得られた焼成物Ｓを２００ｇと、この２００ｇの７．５％に相当する１５ｇの酸化チタンに対応する粉末状炭酸カリウム４．３ｇ（モル比  炭酸カリウム：酸化チタン＝１：６）を攪拌混合し、得られた混合物を焼成した。焼成条件は、温度９００℃で２時間として焼成した。その後、常温まで冷却した後焼成物を取り出し（第２の工程）、この焼成物の粉末Ｘ線回折を行った。そのＸ線回折チャートを第２図に示す。このチャートから解るように、焼成物は６チタン酸カリウム単相であった。また、このチタン酸カリウムの形状は棒状、柱状又は円柱状の形状を有しており、その形状・サイズは第１の工程により得られた焼成物の形状・サイズを維持していた。
このように、本発明では第１の工程における焼成処理によって所望のチタン酸カリウムの単相が得られない場合であっても第２の工程により、適切な量のアルカリ金属化合物を再度添加して焼成処理（第２の工程）を行うことで単相の所望組成からなるチタン酸カリウムを簡便な方法により得ることができる。また、第１の工程における焼成温度を調整することで得られるチタン酸カリウム粒子の形状・サイズを制御することができる。また第２の工程における焼成処理ではその温度を第１の工程における焼成温度より低く抑えた適切な温度で焼成することで、その形状を維持したまま、残存した酸化チタンを反応させて所望組成のチタン酸アルカリの単相の焼成物を得ることができる。
（実施例２）
実施例１の第１の工程により得られた焼成物Ｓを１０ｋｇ、炭酸カリウム０．２１６ｋｇ（焼成物１０ｋｇの７．５％に相当する０．７５ｋｇの酸化チタンを６チタン酸カリウムにするのに必要な炭酸カリウム量（炭酸カリウム：酸化チタン＝１：６（モル比）となるように調整した炭酸カリウム量））、エチルセルロース系バインダー（商品名：セルナＷＮ４０５、中京油脂株式会社製）０．２ｋｇ、及び添加剤として特殊ポリカルボン酸アンモニウム塩（商品名：ＫＥ−５１１、互応化学工業株式会社製）０．１ｋｇを、水１０ｋｇの溶媒中に攪拌して分散させ、焼成物Ｓのスラリーを作製した。このスラリーをディスクタイプの乾燥機にて、噴霧乾燥を行った。その際、噴霧乾燥の条件は、アトマイザーの回転数１００００ｒｐｍ、熱風温度２５０℃で行った。次に噴霧乾燥して得られた粉末を電気炉に入れ、９００℃、２時間で熱処理を行った（第２の工程）。
このようにして得られた粉末は第１の工程により得られた棒状、柱状又は円柱状の形状・サイズを有するチタン酸カリウム粒子から構成された中空体形状の粉末であった。また、この中空体粉末の大きさ（外径）は５０から１００μｍであった。そして、この第２の工程で得られた粉末をＸ線回折で分析したところ、６チタン酸カリウム単相であった。この中空体粉末の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所  デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎ型）で測定したところ、７．８ｋｇ／ｃｍ２であった。
（比較例１）
実施例２の炭酸カリウム０．２１６ｋｇを添加しないこと以外は、実施例２と同様にして中空体粉末を作製した。Ｘ線回折でこの中空体粉末を分析したところ６チタン酸カリウムの結晶相と、ルチル型酸化チタン相が含まれていた。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は５０から１００μｍであり、その破壊強度は３．８ｋｇ／ｃｍ２であった。
本発明の製造方法により得られたチタン酸カリウムの中空体粉末は強度が高く、他の材料と混合する際、この殻を構成するチタン酸カリウム粒子の各々が分離（分散）することなく混合することができる。従って、このチタン酸カリウム粒子からなる中空体粉末を摩擦材として用いると、その気孔率を高くすることができ、その結果耐摩耗性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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