(57)【要約】【課題】三環式芳香族類および液晶媒体を提供する。【解決手段】本発明は一般式（Ｉ）の三環式芳香族類に関し、ただし、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｑ１−Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは示されるように定義される。また、本発明は、液晶媒体の成分としてのそれらの使用および同液晶媒体を備える電気光学的ディスプレイ素子にも関する。    【化２８】2009524607.tif 000102【選択図】なし
2009524607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの三環式芳香族類。
【化１】
2009524607.tif 000097
（式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン基（これらは置換されていないか、または１〜４個のＦ原子で置換されており、式中、それぞれの場合で互いに独立に、１個または２個のＣＨ２基は、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよい。）、１，４−フェニレン基（該基は、１個または２個のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、ただし、加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、または、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基または２，６−スピロ［３．３］ヘプチレン基を表し、
Ｑ１−Ｑ２は、Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＯまたはＣＯ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は置換されていないか、またはハロゲンによって少なくとも一置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、２個の隣接しているＣＨ２基は、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，２−シクロプロパニレン基で置き換えられていてもよく、または３個の隣接しているＣＨ２基は１，３−シクロブタニレン基で置き換えられていてもよく、または、Ｒ１のみまたはＲ２のみの何れか一方がＨでもよいことを前提として、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたはＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。）
【請求項２】
Ｑ１−Ｑ２はＯ−ＣＨ２の意味を有することを特徴とする請求項１に記載の三環式芳香族類。
【請求項３】
Ｑ１−Ｑ２はＯ−ＣＦ２の意味を有することを特徴とする請求項１に記載の三環式芳香族類。
【請求項４】
以下の一般式の請求項１または２に記載の三環式芳香族類。
【化２】
2009524607.tif 000098
（式中、Ｒ２、ｓ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、示された意味を有する。）
【請求項５】
以下の一般式の請求項１または３に記載の三環式芳香族類。
【化３】
2009524607.tif 000099
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｓは、示された意味を有する。）
【請求項６】
液晶媒体の成分としての請求項１ないし５の一項以上に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項７】
請求項１ないし５の一項以上に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。
【請求項９】
１つの合成工程において、遷移金属触媒と共に一般に既知の方法で式ＩＩの化合物を式ＩＩＩのボロン酸と反応させることを特徴とする、ｑが１を表しＺが単結合を表す式Ｉの化合物の調製方法。
【化４】
2009524607.tif 000100
（式中、
Ｙは塩素または臭素を表し、他の基は請求項１で定義されたとおりである。）
【化５】
2009524607.tif 000101
（式中、
Ａ１は１，４−フェニレン基を表し、該基は１個または２個のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、他の基は請求項１で定義されたとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉの三環式芳香族類、それらの使用、および式Ｉの化合物類の調製方法に関する。
【０００２】
【化６】
2009524607.tif 000003
式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレン基（これらは置換されていないか、または１〜４個のＦ原子で置換されており、式中、それぞれの場合で互いに独立に、１個または２個のＣＨ２基は、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよい。）、１，４−フェニレン基（該基は、１個または２個のフッ素または塩素原子で置換されていてもよく、ただし、加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、または、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基または２，６−スピロ［３．３］ヘプチレン基を表し、
Ｑ１−Ｑ２は、Ｏ−ＣＨ２、ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＦ２、ＣＦ２−Ｏ、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ−ＣＯまたはＣＯ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該基は置換されていないか、またはハロゲンによって少なくとも一置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、２個の隣接しているＣＨ２基は、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，２−シクロプロパニレン基で置き換えられていてもよく、または３個の隣接しているＣＨ２基は１，３−シクロブタニレン基で置き換えられていてもよく、または、Ｒ１のみまたはＲ２のみの何れか一方がＨでもよいことを前提として、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたはＨを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−を表し、および
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。
【０００３】
本発明は、更に、一般式Ｉの化合物を少なくとも１種類含む液晶媒体、およびディスプレイ素子中、特に、電気光学的ディスプレイ素子中において、この型の液晶媒体を使用することに関する。
【背景技術】
【０００４】
温めても幾つかの有機化合物は結晶状態から液体状態に直接転化せず、代わりに明瞭に限られた温度範囲内で１つ以上の付加的な相を通過する。これらの相は方向に依存する物理的特性を有するが、液体のように動きやすい。ネマチック、コレステリック、スメクチックＡまたはスメクチックＣ相などの、そのような相（下では液晶媒体とも一般的に呼ぶ）の物理的特徴が知られている（Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓおよびＪ．Ｐｒｏｓｔ、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９３年（非特許文献１）参照）。典型的には電気光学的に使用される、そのような化合物の分子構造は剛直な骨格で特徴付けられ、例えば、結合された１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基または縮合環構造も含み、アルキル、アルコキシまたはシアノ基などの所謂メソゲン基により、互いに可能な限り離れた位置で置換されている。
【０００５】
電気光学的に使用される液晶媒体は、そのような化合物の混合物よりなり、結晶相から液晶相へエナンチオトロピック転移しない化合物も合わせて使用する。ネマチック相の場合、光学および誘電特性は、第一近似で既知の通り、混合物成分の割合に対して線形の依存性を有する。一般に、異なる化合物または化合物の混合物に対する異方的な物理量の値の曲線は、いわゆる還元温度ＴＲ（ＴＲ＝ＴＭ／ＴＣ、ＴＭは測定された温度で、ＴＣは透明化温度、即ち、ネマチック相から等方相への転移温度（全て絶対温度））に対してプロットすると、同様となる。従って、成分の異方的な特性に対する寄与は、同一のＴＲにおいて比較することで決定できる。
【０００６】
液晶媒体に基づくディスプレイ素子（液晶ディスプレイ）中では、光学的影響の変化は、既知の通り、液晶媒体が間に配置されている電極に電場を印加することで生じる。捩れネマチックセル（ＴＮＣ）の原理に基づく良く知られている電気光学的ディスプレイ素子が、特に重要である。電極表面との相互作用により、ネマチック相の分子が螺旋配置をとるよう配向される。これにより通過する光の偏光面が、２枚の交差偏光箔間において素子が透明となるよう回転する。電極に電圧を印加することで、分子が垂直に配向される。このための前提条件は、正の誘電異方性（Δε＞０）である。面内スイッチング（ＩＰＳ）である既知の方法では、分子の螺旋配向を並列配向に変換でき、特にコントラストが高い画像を生成できる。背面照明なしで偏光箔が１枚のみで動作する電気光学的ディスプレイ素子は、特に好都合のようである。この型の反射式電気光学ディスプレイ素子で、情報密度が高く、アドレス電圧が低く、コントラストの視野角依存性が低いものが、Ｙ．Ｉｔｏｈら、ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ、２２１（特許文献２）に記載されている。これらにおいては、ネマチック相の光学異方性Δｎおよびその層厚ｄの積に対する最適な値を順守することが、低いコントラストの視野角依存にとって重要である。前記用途において、液晶媒体の電気比抵抗が高いほど、既知の通り、表示される画像または英数字情報の品位が良好となる。このことは、特に、アクティブマトリクスディスプレイの動作に当てはまる。薄膜トランジスタよりなる駆動装置が電源を切った後に電圧を維持する能力は、一般に、電圧保持率（ＶＨＲ）で表される。
【０００７】
更に重要となりつつある屋外での用途に対しては、特に高い透明点を有する液晶媒体が必要とされる。ピクセルの電気的アドレスは、既知の通り、低い閾電圧において好都合に設定できる。これらの閾電圧は既知の方法で決定され、Δε＞０のネマチック相に対しては所謂フレデリックス閾値（電圧で測定）に、Δε＜０のものに対しては所謂ＤＡＰ（整列相の変形）閾値に基づいている。単位時間あたりに画像を変化できる数は液晶媒体中の分子の移動性に依存し、温度を下げると急速に低下する。ＴＮＣでは、応答時間は液晶媒体の回転粘度に直接依存し、言い換えれば、従来の毛細管粘度計中で測定できる値と関連している。また、スメクチックＣ相の強誘電体または反強誘電体層の再配向に基づく電気光学的ディスプレイ素子も知られている。既知の高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）は透明の高分子中に分散された液晶媒体の小滴よりなり、印加される電圧の関数として入射光が散乱される。同様に偏光箔を必要としない電気光学的ディスプレイ素子を、負の誘電異方性を有し二色性染料を含む液晶媒体を使用して創出できる。ＶＡ（垂直配向）技術により負の誘電異方性（Δε＜０）を有するネマチック液晶媒体中で偏光を変調することに基づく電気光学的ディスプレイ素子が、近年、特に重要となってきた。
【０００８】
混合物の成分として使用される化合物は、光、熱の作用または電場中において十分に安定ではないため、上述のディスプレイ素子中で使用される液晶媒体は多くの不都合を有する。加えて、良好なコントラストに要求される光学異方性は、良好な操作電圧および応答時間と同時には、困難を伴ってのみ達成できる。
【０００９】
既知の液晶媒体は、電気光学的ディスプレイ素子中で依然として改良が求められている特性を示す。特に、達成できる閾電圧および応答時間は依然として高すぎる。
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓおよびＪ．Ｐｒｏｓｔ、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９３年
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｔｏｈら、ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ、２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に、本発明は、低い閾電圧および短い応答時間を有する電気光学的ディスプレイ素子の創出を促進する安定な化合物類を提供する目的に基づいた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、液晶媒体の成分として、一般式Ｉの三環式芳香族類が好都合にも適切であることが見出された。これらより、特に低い閾電圧および短い応答時間を有し、上述の用途に極めて適切で安定な液晶媒体を調製できる。それらの高いＶＨＲのため、本発明による三環式化合物類は、特に、アクティブマトリクスディスプレイの創出に適する。それらは高い透明化温度を有し、光に対する曝露および１２０℃を超える温度において特に安定である。本発明による化合物類は、一般に、種々の用途、特に上で述べたものに対して好都合な液晶媒体を調製するための液晶物質の範囲を広げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による式Ｉの三環式芳香族類は、１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン類：
【００１３】
【化７】
2009524607.tif 000004
および２，３，４，４ａ，９，９ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−フルオレン類：
【００１４】
【化８】
2009524607.tif 000005
を包含する。
【００１５】
それらは、それぞれ、三環式骨格のそれぞれの２、４ａおよび１０ａまたは２、４ａおよび９ａの位置に３個のキラル中心を有する。本発明内では、位置４ａおよび１０ａまたは４ａおよび９ａのＨ原子がそれぞれ互いにトランス位であるコンフィギュレーションを有する化合物が好ましい。位置２および４ａのＨ原子が互いにシス−またはトランス−位である式Ｉの化合物は、両者とも適切である。
【００１６】
式Ｉの化合物類において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を表し、これらは置換されていないか、または１〜２個のＦ原子で置換されており、式中、それぞれの場合で互いに独立に、１個のＣＨ２基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、１，４−シクロヘキシレンおよび２，５−テトラヒドロピラニレン基は、好ましくは、トランスのコンフィギュレーション：
【００１７】
【化９】
2009524607.tif 000006
を有する。
【００１８】
一般式Ｉの基Ｒ１およびＲ２に含まれるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。それらは、好ましくは、直鎖状で、よって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルを表す。同様に含まれるアルケニル基の二重結合が末端でない場合、それらは好ましくはＥコンフィギュレーションを有する。Ｒ１およびＲ２がフェニル基に結合している場合、これらの置換基に対してＦおよびＣｌの意味が同様に好ましい。
【００１９】
Ｑ１−Ｑ２は、好ましくは、Ｏ−ＣＨ２、Ｏ−ＣＦ２またはＣＨ２ＣＨ２を表し、ただし、Ｏ−ＣＨ２およびＯ−ＣＦ２が特に好ましい。
【００２０】
式Ｉにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、好ましくは、ＨまたはＦである。特に好ましくは、Ｘ１および／またはＸ２はＦであり、Ｘ３はハロゲンである。更に、Ｘ２、Ｘ３は、好ましくは、Ｆであり、Ｘ１はハロゲンである。一般式Ｉ中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−を表し、単結合が特に好ましい。
【００２１】
添字ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ互いに独立に、式ＩがＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の意味を有する０〜４個の基を有してもよいように１または０を表す。ｑ、ｒ、ｓおよびｔの和が１または２に等しい、即ち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の意味を有する１個または２個の環式基が、本発明による三環式芳香族の骨格に加えて存在している式Ｉの化合物が好ましい。ｑおよびｒの和が１または２で、同時にｓおよびｔの和が０または１である化合物が特に好ましい。それらとは独立に、添字ｕは１または０を表す。１の意味が好ましい。
【００２２】
式Ｉは、光学活性な化合物およびそれらのラセミ体も網羅する。前者は、特定の非対称合成または本発明による光学不活性な化合物より、キラルな支持体、例えば、シクロデキストリン類上でのカラムクロマトグラフィーによる分離により得ることができる。式Ｉの光学活性化合物は、強誘電的および反強誘電的な特性を有する相と、コレステリック相の調製とのために特に適する。結合されている元素が天然の分布ではない、それらの同位体の分布を有している式Ｉの化合物も網羅される。
【００２３】
一般式Ｉの好ましい化合物は、一般補助式ＩａおよびＩｂで表される。
【００２４】
【化１０】
2009524607.tif 000007
この型の幾つかの化合物を以下に示すが、Ｒ１およびＲ２は示された意味を有する。
【００２５】
【化１１】
2009524607.tif 000008
【００２６】
【化１２】
2009524607.tif 000009
一般式の化合物は、一般に知られている方法で調製される。これらは、例えば、編集物であるＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、および当業者が入手可能な他の刊行物で与えられる。７−位が臭素または塩素（ここではＹと表示）で置換されており、Ｙ−Ａｒと略記される下式の三環芳香族を、式ＩＩＩのボロン酸（合成スキーム１、Ｒ１−（Ａ２−Ｚ２）−Ａ１−Ｂ（ＯＨ）２は置換されたフェニルボロン酸）に、一般に既知の遷移金属触媒での鈴木カップリングにより結合することが好ましい。
【００２７】
【化１３】
2009524607.tif 000010
同様に、ハロゲン−金属交換（例えば、臭素−リチウム交換）と引続くＣ＝Ｏ結合上への付加により、よく知られている引続く反応の後、一般式Ｉの化合物の化合物が導かれる（合成スキーム２）。
【００２８】
【化１４】
2009524607.tif 000011
【００２９】
【化１５】
2009524607.tif 000012
合成スキーム３は、化合物Ｙ−Ａｒを与える一連の一般に知られている合成工程を例として示しており、それより、本発明による補助式ＩａおよびＩｂの化合物を調製できる。酢酸イソプロペニルを使用し置換された１−テトラロンより出発して得ることができる酢酸エノールをトリブチルスタンナンに転化し、ブロモ酢酸エステル類を使用しアゾビスイソブチロニトリルにより開始されるフリーラジカルアルキル化において２位置換１−テトラロンに転化する（Ｋ．Ｍｉｕｒａら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．第３巻、第２５９１頁（２００１年）参照）。ＮａＢＨ４を使用するエタノール中でのオキソ基の選択的還元の後、形成されたＯＨ基を、臭化ベンジル、塩基およびヨウ化テトラエチルアンモニウムの反応によって保護する（Ｓ．Ｃｚｅｒｎｅｃｋｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３５３５（１９７６年）参照）。加水分解および酸性化後に遊離する酸を既知の方法でカルボン酸塩化物に転化し、アーント−アイシュタート法でＣＨ２基が１つ延長されたカルボン酸に転化する。
【００３０】
【化１６】
2009524607.tif 000013
水素化（Ｐｄ触媒）によりベンジル基を除去後、加熱によりδ−ラクトンを与える。これを、テトラヒドロフラン中リチウムジイソプロピルアミドおよび臭化アルキルまたはアリルの反応による一般に既知の方法で置換する（例えば、Ｗ．Ｆ．Ｂａｉｌｅｙら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ第３１巻、第５０９３頁（１９９０年））。同様に一般に知られている方法により、α−置換ラクトンを、ＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４およびＢＦ３エーテレートを使用する還元により一般式Ｉａの化合物に、または、ローソン試薬による反応および三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を使用する引続くＣＳ基のＣＦ２基への転化（Ｓ．Ｓｃｈｅｉｂｙｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第３５巻、第１３３９頁（１９７９年）参照）により一般式Ｉｂの化合物に転化できる。類似して、置換された１−インダノン類より出発して、ｕ＝０である式ＩａおよびＩｂの化合物を得ることができる。幾つかの適切な１−インダノン類は商業的に入手できるか（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より）、または下の合成スキーム４に類似してマロン酸無水物を使用し置換されたベンゼン類より出発して得ることができる。
【００３１】
カップリングで要求される置換基Ｙに加え、合成スキーム３で使用される置換された１−テトラロン類は既に置換基Ｒ１−（Ａ２−Ｚ２）ｒ（Ａ１−Ｚ１）ｑ−を有していてもよい。それらは、例えば、合成スキーム４中で示される通り、ジクロロメタン中無水コハク酸を使用するフリーデル−クラフツのアシル化、触媒的水素化および塩化チオニルを使用して調製されるカルボン酸塩化物を使用する第２のアシル化で調製できる。
【００３２】
【化１７】
2009524607.tif 000014
Ｑ１−Ｑ２がＣＨ２−ＣＨ２を表しｕが１を表す式Ｉの化合物は、合成スキーム５中で方法例が示されているように、ＳＯ２を引抜くことによる、対応する置換された１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン−２，２−ジオキシドの分子内付加環化（Ｗ．Ｏｐｐｏｌｚｅｒら、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ第６２巻、第２０１７頁（１９７９年）参照）で得ることができる。
【００３３】
【化１８】
2009524607.tif 000015
本発明で網羅される液晶媒体は、同様に、少なくとも２種類の液晶成分よりなり、少なくとも１種類の一般式Ｉの化合物を成分として含む。それは、典型的には、１〜５種類、好ましくは、２〜４種類の式Ｉの化合物を含む。更に、本発明による液晶媒体の混合成分は、一般に知られているメソゲン化合物、即ち、純粋な形態または他の成分と混合されて液晶相を形成できる化合物でよい。この型の幾つかの化合物が、例えば、ＤＥ１９８０４８９４中で述べられている。最も重要なものは、一般式ＩＶに従って、構築される。
【００３４】
【化１９】
2009524607.tif 000016
式中、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ互いに独立に、置換されていないかハロゲンまたはＣＮで置換されており１個または２個のＣＨ２基は−Ｏ−で置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン基、４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、１，４−フェニレン基および２，５−ピリミジニレン基ならびに２，６−ナフタレニレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，４−イルエンまたはインダン−２，５−イルエン基を表し、
Ｕ１、Ｕ２は、互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有し置換されていないか少なくとも１個のハロゲン原子で置換されており１個以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよいアルキルまたはアルケニル基を表し、または、−ＣＮ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＳＦ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ＝ＣＦ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓを表し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−または単結合を表し、
ｍ、ｎは、０、１または２を表す。
【００３５】
述べられたアルキル基が１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基の典型的なものであり、１個または２個のＣＨ２基が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている混合物成分を、例として述べる。
【００３６】
【化２０】
2009524607.tif 000017
【００３７】
【化２１】
2009524607.tif 000018
【００３８】
【化２２】
2009524607.tif 000019
しかしながら、二色性染料類、本発明により網羅されないキラル化合物類、導電性塩類、ナノ粒子類および焼成ケイ酸類などのゲル形成高分子類または無定形固体類などの更なる混合物成分を加えることも可能である。酸化阻害剤を加えることも可能である。
【００３９】
本発明による液晶媒体は適切なガラス容器中で成分を一緒に８０℃まで温めることで調製され、攪拌してそれらを混合し、混合物を放置して室温まで冷却する。本発明による液晶媒体中における一般式Ｉの三環式芳香族類の割合は、１および９９重量％の間とできる。それは、好ましくは、１０および９０重量％の間であり、特に好ましくは、１５および５０重量％の間である。
【００４０】
以下の例は、それを限定することなく、本発明を説明することを意図している。全てのパーセンテージは、重量パーセントを表す。下において、温度は摂氏度で示される。ｍｐは融点を表し、ｈは時間を表し、ｍｉｎは分を表す。Ｃｒは結晶相を表し、Ｓｍはスメクチック相を表し、Ｎｅはネマチック相を表し、Ｉｓは等方相を表す。これらの記号の間の数字は、示されている相の間の転移が起こる温度を示している。ＩＲは赤外スペクトルを表し、ＫＢｒはスペクトルが従来の臭化カリウムディスクを使用して記録されたことを意味する。他に示さない限り、アルキル基はｎ−アルキル基である。
【実施例】
【００４１】
＜例１および２＞
合成スキーム３に従い、生成するアセトンを連続的に留去しながら、１ｍｏｌの既知の６−クロロ−１−テトラロンを２ｍｏｌの酢酸イソプロペニルおよび１ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に５時間還流する。室温まで冷却後、過剰の酢酸イソプロペニルを留去し、残渣を５００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび２５０ｍｌの水と共に振蕩する。有機相を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥および蒸発させ、残渣を減圧蒸留する。この方法で得られる酢酸６−クロロ−３，４−ジヒドロナフタレン−１−イルを４時間１００℃で等モル量のメトキシトリブチルスタンナンと共に、生成する酢酸メチルを連続的に除去しながら攪拌する。減圧蒸留後に得られる６−クロロ−３，４−ジヒドロ−１−トリブチルスタンニルオキシナフタレンをベンゼン中に同等量のブロモ酢酸エチルおよび０．２５倍モル量のアゾビスイソブチロニトリルと共に溶解し、混合物を５時間還流する。蒸留による除去後に得られる残渣を、カラムクロマトグラフィー（メルク社、ダルムスタット市製シリカゲル６０、溶離液トルエン／イソプロパノール混合物、容量比９：１）で精製する。溶媒を除去した後に得られる６−クロロ−２−エトキシカルボニル−１−テトラロンを、５時間室温でエタノール中にて過剰のＮａＢＨ４と共に攪拌する。次いで、希塩酸を注意深く加える。生成される６−クロロ−２−エトキシカルボニル−１−ヒドロキシテトラリンを、ジエチルエーテルで抽出する。硫酸ナトリウムを使用して乾燥後、有機相を蒸発させる。残渣を再びカラムクロマトグラフィー（上述の条件）で分離する。主な画分である１，２−位のＨ原子がトランス型のものを、臭化ベンジルを使用してテトラヒドロフラン中、ＮａＨおよび（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩを加え、ベンジルエーテルに転化する。溶媒を除去後、このベンジルエーテルを、アルコール性水酸化カリウム溶液を使用して加水分解する。希塩酸を使用して酸性とした後、生成するカルボン酸をエタノールより結晶化して精製する。塩化チオニルを使用してカルボン酸塩化物に転化後、それより、ジアゾメタンとの反応により一般に知られている方法で、ジアゾメチルケトンを調製する。硝酸銀およびアンモニアを添加後、このジアゾメチルケトンを転位してアミドを与え（ウルフ転位）、アルコール性水酸化カリウム溶液を使用して加水分解する。希塩酸を使用する酸性化で生成するカルボン酸を吸引濾過で分離し、エタノールに溶解し、触媒（炭素上５％Ｐｄ）を加えた後、水素化する。濾過により触媒を除去後に得られる反応生成物を加熱し、１００〜１４０℃の蒸留により溶媒を除去して、δ−ラクトンを得る。このδ−ラクトンをテトラヒドロフラン中でリチウムジイソプロピルアミドおよび臭化アリルを使用して、アリル化する。それより、２−アリル−７−クロロ−４−オキサ−１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナントレンを、ＬｉＡｌＨ４および三フッ化ホウ素エーテレートとの反応により一般に知られている方法で調製する（Ｇ．Ｒ．Ｐｅｔｔｉｔら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第２６巻、第４７７３頁（１９６１年）参照）。テトラヒドロフラン中でパラジウム／炭素（５％Ｐｄ）を添加し大気圧下にて水素化し、７−クロロ−４−オ��サ−２−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナントレンを与える。
【００４２】
＜例３＞
【００４３】
【化２３】
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例２からの７−クロロ−４−オキサ−２−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナントレンを、既知の３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸とテトラヒドロフラン中で一般に知られている方法によりＰｄ（０）触媒、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元されたビス［トリシクロヘキシルホスフィン］パラジウムジクロリドまたは既知の所謂ブッフバルト触媒類の１つの作用下にてカップリング反応する。蒸留により溶媒を除去後、カラムクロマトグラフィー（固定相シリカゲル６０、溶離液トルエン）により、粗生成物を分離する。蒸留により溶離液を除去後、主画分中に存在する４−オキサ−２−プロピル−７−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２，３，４，４ａ，９，１０，１０ａ−オクタヒドロフェナントレンを、エタノールからの再結晶により更に精製する。ＦＩ／ＦＤ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｃ２０Ｈ１９Ｆ３Ｏ）。
【００４４】
＜例４〜９＞
以下を、同様に、一般に知られている方法により合成する。
【００４５】
【化２４】
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【００４６】
＜例１０＞
２−（５，６−ジフルオロ−１−オキソインダン−２−イルメチル）ヘプタン酸メチル
【００４７】
【化２５】
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前駆体である２−（５，６−ジフルオロ−１−オキソインダン−２−イルメチル）ヘプタン酸メチルを、既知の５，６−ジフルオロインダン−１−オン（Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４年、第４５巻（第８号）、第１７４１〜１７４５頁）より、Ｓ．Ｍｕｔｈｕｓａｍｙ、Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、２００２年、第７５巻、第８０１〜８１２頁の方法により、２−メチレンヘプタン酸メチル上へのマイケル付加（Ｈ．Ｓｔｅｔｔｅｒ、Ｈ．Ｋｕｈｌｍａｎｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７９年、第２９〜３０頁）によって調製する。
【００４８】
５，６−ジフルオロ−２−（２−ヒドロキシメチルヘプチル）インダン−１−オール
【００４９】
【化２６】
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最初に、８７７ｍｇ（２３．１ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムを１０ｍｌのＴＨＦに導入し、２０ｍｌのＴＨＦ中の５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の２−（５，６−ジフルオロ−１−オキソインダン−２−イルメチル）ヘプタン酸メチル溶液を滴下により氷冷しながら加える。冷却を取除き、反応物を攪拌し室温に２時間放置し、引き続き３０分還流する。氷水を使用して加水分解後、濃塩酸を使用して溶液を酸性とし、水相を分離し、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。合わされた有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空で取除き、５，６−ジフルオロ−２−（２−ヒドロキシメチルヘプチル）インダン−１−オールが、更なる反応に十分純粋な無色のオイルとして与えられる。
【００５０】
７，８−ジフルオロ−３−ペンチル−２，３，４，４ａ，５，９ｂ−ヘキサヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン
【００５１】
【化２７】
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６．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）の５，６−ジフルオロ−２−（２−ヒドロキシメチルヘプチル）インダン−１−オールを７０ｍｌのジクロロメタンおよび１０ｍｌのピリジンに溶解し、９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを氷冷しながら添加する。冷却を取除き、反応物を攪拌し室温に一晩放置する。１００ｍｌのジクロロメタンを添加後、溶液を２Ｎ塩酸で３回、水および硫酸銅溶液でそれぞれ１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空で取除くと、７，８−ジフルオロ−３−ペンチル−２，３，４，４ａ，５，９ｂ−ヘキサヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピランの異性体混合物が与えられ、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離液ヘプタン／トルエン５：１）で分離され、（３Ｒ＊，４ａＳ＊，９ｂＲ＊）−７，８−ジフルオロ−２，３，４，４ａ，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−３−ペンチルインデノ［１，２−ｂ］ピランのラセミ化合物およびそのエナンチオマーが無色の固体として与えられ、Δε＝１３．４、Δｎ＝０．１０２１である。
【００５２】
＜更なる化合物例＞
表１中の下に示される式Ｉの化合物を、例１〜１０に類似して調製する。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
【表１１】
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【００６４】
【表１２】
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【００６５】
【表１３】
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【００６６】
【表１４】
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【００６７】
【表１５】
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【００６８】
【表１６】
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【００６９】
【表１７】
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【００７０】
【表１８】
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【００７１】
【表１９】
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【００７２】
【表２０】
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【００７３】
【表２１】
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【００７４】
【表２２】
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【００７５】
【表２３】
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【００７６】
【表２４】
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【００７７】
【表２５】
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【００７８】
【表２６】
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【００７９】
【表２７】
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【００８０】
【表２８】
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【００８１】
【表２９】
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【００８２】
【表３０】
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【００８３】
【表３１】
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【００８４】
【表３２】
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【００８５】
【表３３】
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【００８６】
【表３４】
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【００８７】
【表３５】
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【００８８】
【表３６】
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【００８９】
【表３７】
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【００９０】
【表３８】
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【００９１】
【表３９】
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【００９２】
【表４０】
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【００９３】
【表４１】
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【００９４】
【表４２】
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【００９５】
【表４３】
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【００９６】
【表４４】
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【００９７】
【表４５】
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【００９８】
【表４６】
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【００９９】
【表４７】
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【０１００】
【表４８】
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【０１０１】
【表４９】
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【０１０２】
【表５０】
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【０１０３】
【表５１】
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【０１０４】
【表５２】
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【０１０５】
【表５３】
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【０１０６】
【表５４】
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【０１０７】
【表５５】
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【０１０８】
【表５６】
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【０１０９】
【表５７】
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【０１１０】
【表５８】
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【０１１１】
【表５９】
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【０１１２】
【表６０】
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【０１１３】
【表６１】
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【０１１４】
【表６２】
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【０１１５】
【表６３】
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【０１１６】
【表６４】
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【０１１７】
【表６５】
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【０１１８】
【表６６】
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【０１１９】
【表６７】
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【０１２０】
【表６８】
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【０１２１】
【表６９】
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＜混合物例１＞
以下からなる混合物
【０１２２】
【表７０】
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は、室温でネマチックであり、５Ｖ未満のＤＡＰ閾値を有する。それは、ＶＡ型電気光学的ディスプレイ素子に適している。
【０１２３】
＜混合物例２＞
以下の混合物
【０１２４】
【表７１】
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は、室温でネマチックであり、５ボルト未満のフレデリクス閾値を有する。それは、ＩＰＳ型電気光学的ディスプレイ素子に適している。
【国際調査報告】
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