(57)【要約】  本発明の目的は、光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネートフィルムの流延製膜方法を提供することにあり、その目的は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、芳香族ポリカーボネートを１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であり、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜１４であるドープ組成物を、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下においてエンドレスベルトに流延し、下記式（ｉｉ）で表される残留溶媒濃度が３５〜４５％の状態で剥離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法によって達成された。式（ｉ）  ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋メチレンクロライドの質量）×１００式（ｉｉ）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、芳香族ポリカーボネートを１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であり、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜１４であるドープ組成物を、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下においてエンドレスベルトに流延し、下記式（ii）で表される残留溶媒濃度が３５〜４５％の状態で剥離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。
式（ｉ）  ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋メチレンクロライドの質量）×１００
式（ii）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００
【請求項２】
前記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（ＭＡ）が５〜１２であるドープ組成物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【請求項３】
剥離部の露点が０〜５℃に制御された雰囲気下で剥離することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【請求項４】
ベルト上に流延してから剥離までの時間が、１２０〜２７０秒であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート溶液を金属等の支持体上に流延した後、ある程度の溶媒を含んだ状態で該支持体より剥離し、乾燥させて、各種の光学用材料やガラス代替基板などの種々の分野に用いられる光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネート樹脂フィルムを製膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの溶液流延製膜法によるフィルム等の工業的製造法においては、支持体として一般的にスチールベルト等の金属基材が用いられている。この支持体上に、ポリカーボネート溶液を押出しダイより流延し、ウェブと呼ばれる膜状物を成形し、該ウェブが含有する溶媒をある程度揮発させてから支持体より剥ぎ取ることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
ところで、このような製造方法は、溶媒を充分に揮発させる必要があったため通常の設備ではキャストスピード（以下ＣＳ）を遅くしなければならず、生産性が悪かった。また高ＣＳを可能とするためにベルト長を長くした場合には、剥離時に強い静電気が発生し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのズジやムラ、微小傷の発生原因となった。このため、高品質のフィルムを生産性よく長期的に生産するのが非常に困難な状況であった。【０００４】
従来、支持体からのフィルム等の剥ぎ取りに関してはいくつかの技術が提案されている。例えば、高分子樹脂溶液中に離型剤を添加して剥ぎ取りを助ける方法や、支持体表面を例えばフッ素樹脂等で被覆して、その表面エネルギーを低下させフィルム等の剥離力を低下させる方法などが提案されている。【０００５】
支持体からのフィルム等の剥ぎ取り条件を主に規定したものとして、例えば、特許文献２〜５等が開示されている。【０００６】
また、特に特許文献２には、剥離時の残留溶媒量を乾量基準１０〜３０％にして、かつ剥離部分において支持体の表面温度を２０℃以下１５．５℃以上に保つことを特徴とする流延製膜方法が記載されている。【０００７】
特許文献６には、膜状物を支持体より剥ぎ取ることによりフィルムを製造する方法において該膜状物を剥し、支持体上に次の流延が行われる間、該支持体の表面温度が１５℃以下であり、かつ支持体が露出している部分が支持体の表面温度より低い露点の気体により満たされていることを特徴とする流延製膜方法が記載されている。【０００８】
特許文献７には、ポリマーの溶液を支持体上に流延し、これを乾燥させ光学用ポリマーフィルムを製造するに際し、該液膜を流延した後、−４０℃〜１０℃の温度で支持体上で乾燥を行うことを特徴とする光学用ポリマーフィルムの製造方法、厚み方向にのみ光学異方性のあるフィルムを製造する方法が記載されている。【０００９】
これらの技術においては、転写、剥離傷、粘着傷、スクラッチなどの表面欠点、及び透明性が確かに改善されたものの、例えば有機ＥＬ用のガラス代替基板などの用途においては、これらの公知技術を用いても充分とは言いがたく、剥離時に発生する帯電によりベルトが徐々に傷んでいくため、高品質の樹脂フィルムを長期的に安定して生産することは難しかった。この問題は、製膜速度を向上させたい場合、また製膜するフィルムの厚みを厚くしたい場合等にさらに顕在化している。
【特許文献１】特開平５−２３９２２９号公報
【特許文献２】特許第２６４０１８９号公報
【特許文献３】特開平５−２３９２２９号公報
【特許文献４】特開平２−１１１５１１号公報
【特許文献５】特開平７−３０４０４８号公報
【特許文献６】特開平２−１１１５１１号公報
【特許文献７】特開平７−３０４０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなことから、従来技術ではウェブを支持体から剥離する際に、低残溶での剥離が必須であり、これにより剥離時に非常に帯電し易く高ＣＳでの安定した連続製膜が非常に困難であった。【００１１】
本願発明は上記の問題を解消し、光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネートフィルムの流延製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１３】
１．メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、芳香族ポリカーボネートを１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であり、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜１４であるドープ組成物を、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下においてエンドレスベルトに流延し、下記式（ii）で表される残留溶媒濃度が３５〜４５％の状態で剥離することを特徴とする芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。【００１４】
式（ｉ）  ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋メチレンクロライドの質量）×１００
式（ii）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００
２．前記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（ＭＡ）が５〜１２であるドープ組成物を用いることを特徴とする前記１に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。【００１５】
３．剥離部の露点が０〜５℃に制御された雰囲気下で剥離することを特徴とする前記１または２に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。【００１６】
４．ベルト上に流延してから剥離までの時間が、１２０〜２７０秒であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明により、光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネートフィルムの流延製膜方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００１９】
本願発明者らは流延製膜法について鋭意検討した結果、次の点を知見し本願発明を完成させた。すなわち、ドープの溶媒組成、固形分濃度を適度に調整し製膜時や剥離時の温湿度を制御することにより、高残溶での剥離を可能とし、高ＣＳで品質の良いポリカーボネートフィルムを長期的に安定して製造することを可能としたものである。【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、芳香族ポリカーボネートを１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であり、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜１４であるドープ組成物を、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下においてエンドレスベルトに流延し、下記式（ii）で表される残留溶媒濃度が３５〜４５％の状態で剥離することを特徴とする。【００２１】
式（ｉ）  ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋メチレンクロライドの質量）×１００
式（ii）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００
以下、本発明を詳細に説明する。【００２２】
（芳香族ポリカ−ボネ−ト）
本発明で使用する芳香族ポリカ−ボネ−トについて特に制約はなく、希望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカ−ボネ−トであれば特に制約はない。一般に，ポリカ−ボネ−トと総称される高分子材料は，その合成手法において重縮合反応が用いられて，主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが，これらの内でも，一般に，フェノ−ル誘導体と，ホスゲン，ジフェニルカ−ボネ−トらから重縮合で得られるものを意味する。通常，ビスフェノ−ル−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノ−ル成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカ−ボネ−トが好ましく選ばれるが，適宜各種ビスフェノ−ル誘導体を選択することで，芳香族ポリカ−ボネ−ト共重合体を構成することが出来る。【００２３】
かかる共重合成分としてこのビスフェノ−ル−Ａ以外に，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等をあげることができる。【００２４】
また，一部にテレフルタル酸および／またはイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカ−ボネ−トを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノ−ル−Ａからなる芳香族ポリカ−ボネ−トの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカ−ボネ−トの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することが出来るが，このような共重合体についても本発明は有効である。【００２５】
ここで用いられる芳香族ポリカ−ボネ−トの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり，また４０００００以上の高分子量になるとド−プの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。【００２６】
本発明において、芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液組成物に用いる溶媒のうち、メチレンクロライドと脂肪族アルコールとの比（下記式（ｉ）で表されるＭＡ）が４〜１４であることを特徴する。【００２７】
式（ｉ）  ＭＡ＝脂肪族アルコールの質量／（脂肪族アルコールの質量＋メチレンクロライドの質量）×１００
上記比（ＭＡ）は好ましくは５〜１２である。【００２８】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカ−ボネ−トを高濃度に溶解し、かつアルコ−ルと相溶性があること、さらには低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカ−ボネ−トに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。【００２９】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフイルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種または２種以上用いてもかまわない。【００３０】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、メトキシエチルアセテ−トなどのエ−テル系溶媒が挙げられる。【００３１】
加えるアルコ−ルの種類は用いる溶媒により制限される。アルコ−ルと該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、２種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコ−ルとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、あるいは分岐した脂肪族アルコ−ルが好ましい。具体的にはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ルなどが挙げられる。これらのうちエタノ−ル、イソプロパノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ルはほぼ同等の効果が得られるが、メタノ−ルはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、すなわち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコ−ルは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。【００３２】
アルコ−ルの添加量は慎重に選択されなければならない。これらは芳香族ポリカ−ボネ−トに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。一般には全溶媒量に対して１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％であり、メチレンクロライド量に対しては、上記比ＭＡを満足する範囲に調整されることが好ましい。【００３３】
添加量が１〜１０質量％の範囲であると、該溶媒のポリマ−に対する溶解性、ド−プ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。【００３４】
本発明の溶液組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液に、アルコ−ルを所定量添加してもよいし、アルコ−ルを含む混合溶媒に芳香族ポリカ−ボネ−トを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコ−ルは貧溶媒であるため、前者のあとから添加する方法ではポリマ−の析出によるド−プ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。【００３５】
本発明における芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液組成物（ド−プ）は、用いる共溶媒、芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量にも依存するが、芳香族ポリカ−ボネ−ト量１５〜４５質量％含有に対して、溶媒量が１５〜５５質量％、更に２０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。溶媒量がこれを越えると溶液の安定性は問題ないが、芳香族ポリカ−ボネ−トの実効濃度が低くなるためこの溶液組成物を用いて溶液流延法で製膜した場合、溶液粘度が低いために外部擾乱が起きやすく表面平滑性が得られ難く好ましくない。逆に溶媒量がこれ未満では安定なド−プが得られにくい。これらの濃度は主としてド−プの安定性、溶液粘度を勘案して決定される。【００３６】
本発明においては、芳香族ポリカ−ボネ−ト溶液組成物（ド−プ）を支持基板上に流延した後、溶媒を蒸発させることによりフイルムを得る。加熱により溶媒を蒸発させることができる。工業的連続製膜工程は一般に流延工程、前乾燥工程、後乾燥工程の３工程からなる。流延工程はド−プを平滑に流延する工程であり、前乾燥工程は流延したド−プから大部分の溶媒を蒸発除去する工程であり、後乾燥工程は残りの溶媒を除去する工程である。【００３７】
流延工程では、ダイから押し出す方法、ドクタ−ブレ−ドによる方法、リバ−スロ−ルコ−タによる方法等が用いられる。工業的には、ダイからド−プをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としてはガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のプラスチック基板などがある。支持基板の材質、表面状態も流延フィルムの剥離性に大きな影響を与えることは言うまでもない。例えば表面張力の極めて低いテフロン（登録商標）等でコ−ティングされた基板では、剥離性は良好である。しかしながら高度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いられており、本発明はそのような金属基板で効果が認められるものである。【００３８】
一般にド−プから透明かつ平滑なフイルムを製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子である。溶液粘度はポリマ−の濃度、分子量および溶媒の種類に依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、５００〜５００００ｃｐｓ、好ましくは７００〜３００００ｃｐｓである。これを越えると溶液の流動性が下がるために平滑なフイルムが得られないことがあり好ましくない。また、それ未満では流動性が高すぎ、通常キャストに用いるＴダイからド−プが均一に吐出しにくくなったり、外部擾乱のために表面に乱れが生じ均質・平滑なフイルムが得られない。アルコ−ルを添加することによる溶液粘度への影響は、添加量が微量なこともありわずかなものである。【００３９】
本発明の流延時の温度は用いる溶媒によるが、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得るためにはダイから押し出された溶液が支持基板上で流延・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎると、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ましくない。また温度が低すぎると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露するために好ましくない。【００４０】
本発明の流延時の湿度は、露点が０〜１５℃に制御された雰囲気下でエンドレスベルトに流延されることが特徴である。好ましくは０〜５℃である。露点が上記範囲に制御されることにより、剥離性が良好になり、光学特性、平滑性に非常に優れたポリカーボネートフィルムが得られる。露点が１５℃を越えた雰囲下で製膜した場合には、表面に結露した水滴が付着し、平面性が損なわれたり、ゴミや異物の原因となる。また、２０℃を越えた雰囲気下では表面の結露部分で白化が生じ、さらに２５℃を越えた雰囲下では、フィルムが全面的に白化し、剥離時にフィルムがちぎれて破断する場合がある。【００４１】
露点の制御には流延工程全体を１、または複数のゾーンに分けて制御してもよい。特に剥離部周辺に乾燥風を吹き付けつけたり、剥離部周辺に囲いを設けて独立したゾーンとして露点を制御することが好ましい。【００４２】
流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程度の時間乾燥を抑制しド−プの流動性を確保することにより、フィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効果）することが可能である。【００４３】
前乾燥工程においては、できるだけ短時間に支持基板上に流延されたド−プから大部分の溶媒を蒸発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択すべきである。本発明においては、使用する溶媒の中で最も低い沸点、好適にはその（沸点−５℃）を上限とする範囲から乾燥を開始すべきである。その後、逐次的あるいは連続的に昇温して乾燥効率をあげるべきである。この工程における最終段階での温度の上限は、１２０℃、好ましくは１００℃が採用される。この工程では、残留溶媒が本発明の場合は３５〜４５質量％も含まれるために、それ以上高温にすると発泡が生じるために好ましくない。また、必要に応じて風を送ってもよい。その場合、一般には風速２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／秒以下の範囲が用いられる。それを越えると風の擾乱のために平滑面が得られないために好ましくない。風速は段階的ないしは連続的に増大させてもよいし、むしろ好ましい。初期の段階では風の擾乱を避けるために無風でもよい。【００４４】
この前乾燥工程ではフィルムは基板上にあり、工程の最後に基板から剥離される。その際に残留溶媒量が多いとフィルムが柔らかいために変形が起き、また残留溶媒が少ないと、本発明の溶液組成物からキャストした流延フィルムでも、支持基板との密着性が高くなり剥離性が悪くなるため応力歪、剥離筋、剥離傷が生じる。従って残留溶媒量は重要な因子であり、好適には下記式（ii）で表される残留溶媒量が３５〜４５質量％の範囲が選択される。【００４５】
式（ii）  残留溶媒濃度（％）＝溶媒量／（溶媒量＋溶質量）×１００
金属基板を用いた溶液流延法では、一般に製膜開始当初は剥離性良好であるが、剥離を繰り返すうちに次第に剥離性が低下していくことが多い。この原因は定かではないが、次第に基板表面に表面張力の高い金属原子が多く露出してくる、あるいは極微量のポリマ−が表面に付着していき、それがいわば接着層のように働き始める、などと推定している。この対策として定期的に基板表面を洗浄する、例えば水で基板面を拭くなどすれば剥離性は回復させることができるが、工業的な連続製膜工程では極めてわずらわしい作業であり効率的ではない。本発明によれば、そのような作業をすることなく支持基板からの流延フィルムの剥離性を良好に維持することができる。【００４６】
後乾燥工程においては、基板より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下にする必要がある。残留溶媒が多いと経時的に変形が起こったり、その後の例えば液晶表示装置などへの加工工程で熱が加わると寸法変化、いわゆる熱収縮が起こるためである。一般に後乾燥工程は、工業的にはピンテンタ−方式あるいはロ−ル懸垂方式等でフィルムを搬送しながら乾燥する方法が採られるが、これらの方法では乾燥途中でフィルムに様々な力が加わる。従って液晶表示装置用途等、光学的に高度な均質性が求められるフィルムの製膜では乾燥温度はフィルムの変形が生じない範囲から選択しなくてはならない。一般には、用いる芳香族ポリポリカ−ボネ−トのガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、（Ｔｇ−１２０℃）〜Ｔｇの範囲、好ましくは（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ−１０℃）の範囲が選ばれる。それ以上ではフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、それ以下では乾燥速度が著しく遅くなるために好ましくない。熱変形は残留溶媒が少なくなるにつれて起きにくくなる。従って、該範囲内で初期に低温で、その後段階的ないしは連続的に昇温する方法をとることが好ましい。この後乾燥工程においては前乾燥工程と同様に送風してもよい。【００４７】
本発明においては、上記芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムを製造する際に、溶媒ガス濃度が高く、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を実施してもよい。可燃性の溶媒を使用する場合は、溶媒の爆発限界を考慮した安全性の面からこの不活性ガス雰囲気中での乾燥方法が好ましい。この場合、溶媒のガス濃度は乾燥の熱エネルギ−，回収効率を勘案すると３体積％以上が望ましい。また不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以下が望ましい。【００４８】
本発明のフィルムの厚みは、１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。特に表示装置を構成するプラスチック基板、位相差フィルム用原反フィルムには５０〜２００μｍの厚みが好んで用いられる。これより厚いと残留溶媒を除去することが困難であり、これより薄いと厚み斑を抑制することが困難である。【００４９】
〈表示装置〉
本発明により製造された芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムを用いることにより、種々の視認性に優れた表示装置を作製することが出来る。本発明の芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の芳香族ポリカ−ボネ−トフィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。【００５０】
（有機ＥＬ素子）
本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムが特に好適に用いられる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子について説明する。【００５１】
有機ＥＬ素子は、二枚の基板にいずれも内側に透明電極を配置し、間に例えば、（ａ）注入機能、（ｂ）輸送機能、および（ｃ）発光機能の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層が挟まれ、周囲がシールされたものである。有機ＥＬ素子を構成する場合には、例えば、本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムを用いた基板（パターン化透明導電層・補助電極層を含む）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止層からなる層構成を挙げることができる。該層構成は、特に限定されるものではなく、具体的には、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの多くの層構造に対応できる。この構成に限定されるものではなく、カラー化するためのカラーフィルターもしくはそのほかの複数の手段（層）を伴なうことがある。有機ＥＬ素子は基板としてガラス基板を用いることもできるが、ガラス基板の外側に、本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムを適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムを用いることもでき、二枚のガラス基板をいずれも本発明の芳香族ポリカーボネートフィルムに置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５３】
〈使用したポリカーボネート樹脂〉
・帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５Ｙ
・帝人化成（株）パンライトＫ−１３００Ｙ
・共重合体Ａ：モノマーとしてＢＣＦ（９，９−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）とＢＰＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）とを、ＢＣＦ３０モル％／ＢＰＡ７０モル％で共重合（Ｔｇ１９５℃）
・共重合体Ｂ：モノマーとしてＢＣＦ（９，９−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）とＢＰＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）とを、ＢＣＦ７０モル％／ＢＰＡ３０モル％で共重合（Ｔｇ２３０℃）
以下の製造法により、本発明及び比較の芳香族ポリカーボネートフィルムを作製した。【００５４】
［実施例１］
エタノール３．３質量部含む、塩化メチレンとエタノール混合溶媒６５質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５Ｙ）３５質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風して露点を７℃以下に制御したステンレスベルト上に流涎し、２２０秒後に剥離した。その時の残留溶媒を４２質量％だった。剥離性は良好であり帯電も少ない事より目視でフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１１５μｍであった。【００５５】
［実施例２］
エタノール８．４質量部含む、塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＫ−１３００Ｙ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風して露点を５℃以下に制御したステンレスベルト上に流涎し、さらに剥離部をしきりで覆って除湿機をつけることで露点を３℃以下にした雰囲気で２００秒後に剥離した。その時の残留溶媒は４２質量％であった。剥離性は良好であり帯電も少ない事より目視でフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１１４μｍであった。【００５６】
［実施例３］
エタノール２．７質量部含む、塩化メチレンとエタノール混合溶媒６８質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ａ）３２質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風して露点を１０℃以下に制御したステンレスベルト上に流涎し、２５０秒後に剥離した。その時の残留溶媒を４０質量％であった。剥離性は良好であり帯電も少ない事より目視でフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１２５μｍであった。【００５７】
［実施例４］
エタノール４．４質量部含む、塩化メチレンとエタノール混合溶媒６３質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ｂ）３７質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風して露点を８℃以下に制御したステンレスベルト上に流涎し、残留溶媒を４２質量％の時に剥離した。流延から剥離までの時間は１３０秒であった。剥離性は良好であり帯電も少ない事より目視でフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は８５μｍであった。【００５８】
［実施例５〜１３］
表１記載のようにポリカーボネート樹脂、溶媒、ＭＡ、露点、残留溶媒、延伸から剥離までの時間、膜厚を変化させ、実施例１と同様にして、実施例５〜１３の芳香族ポリカーボネートフィルムを作製した。【００５９】
［比較例１］
エタノール５．４質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒９０質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＫ−１３００Ｙ）１０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風することで露点を１０℃以下に制御したのステンレスベルト上に流涎し、３００秒後に剥離した。そのときの残留溶媒は４０質量％であり、膜厚は１１５μｍであった。固形分が少ないために剥離するまでの時間が非常にかかり、生産効率が著しく低かった。また、ドープの濃度が低いために粘度が低く、流涎した際、レチやゆず肌などが表面に現れ、表面平坦性が悪くなり、ヘイズが高くなった。【００６０】
［比較例２］
エタノール２質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒５０質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５Ｙ）５０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、ドープの粘性が高すぎて固化した。このためステンレスベルト上に流涎ができず、フィルムを成膜することができなかった。【００６１】
［比較例３］
エタノール９．８質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ａ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥窒素を送風することで露点を０度以下にした場所で剥離したステンレスベルト上に流涎し、２３０秒後に剥離した。この際の残留溶媒を４３質量％であった。剥離性は良好でありフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。しかし、露点を下げすぎたために帯電が大きくなりフィルムーロール間で放電が発生し、フィルム表面に突起が現れ表面の平坦性が悪くなった。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１１６μｍであった。【００６２】
［比較例４］
エタノール７質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ｂ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープをステンレスベルト上に流涎し、露点を制御せず１５℃以上の場所で２１０秒後に剥離した。この際の残留溶媒を４１質量％であった。剥離性は良好でありフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。しかし、露点が高かったために、剥離した際にフィルムのベルト面が塩化メチレンの蒸発による潜熱の影響で結露し、フィルムに空孔が存在する事で白濁した。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１１０μｍであった。【００６３】
［比較例５］
エタノール５．６質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５Ｙ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風することで露点を７℃制御した雰囲気下のステンレスベルト上に流涎し、３００秒後に剥離した。この際の残留溶媒は２０質量％であった。剥離する際の残留溶媒が２０質量％と小さいために剥離時に帯電が生じ、フィルム表面に剥離段や剥離筋等が目視で見られた。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１２０μｍであった。【００６４】
［比較例６］
エタノール３．５質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを構成単位とするポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５Ｙ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風することで露点を６℃に制御した雰囲気下のステンレスベルト上に流涎し、１００秒後に剥離した。この際の残留溶媒を５３質量％であった。剥離する際に破断して、フィルムを作製することができなかった。【００６５】
［比較例７］
エタノール１．４質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ａ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風する事で露点を７℃制御した雰囲気下でステンレスベルト上に流涎し、２３０秒後に剥離した。この際の残留溶媒を４２質量％であった。しかしエタノールの割合が２質量と小さいために剥離に対する張力が非常に大きくなり、フィルム表面に剥離段や剥離筋等が目視で見られた。残留溶媒濃度が１質量％以下になるまで乾燥した。膜厚は１１４μｍであった。【００６６】
［比較例８］
エタノール１１．２質量部含む塩化メチレンとエタノール混合溶媒７０質量部に対して、ビスフェノールＡを含む共重合ポリカーボネート樹脂（共重合体Ｂ）３０質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを乾燥空気を送風することで露点を７℃制御した雰囲気下のステンレスベルト上に流涎し、２００秒後に剥離した。この際の残留溶媒を４２質量％であった。しかしエタノールの割合が１６質量と大きいために、剥離した際に結露が著しくフィルムのベルト面に空孔が開き、白濁した。膜厚は１１２μｍであった。【００６７】
［比較例９、１０］
表１記載のようにポリカーボネート樹脂、溶媒、ＭＡ、露点、残留溶媒、延伸から剥離までの時間、膜厚を変化させ、比較例１と同様にして、比較例９、１０の芳香族ポリカーボネートフィルムを作製した。【００６８】
上記芳香族ポリカーボネートフィルム試料の構成、製造条件、生産性評価、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズを下記表１に纏めた。【００６９】
尚、生産性評価、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズについては下記評価を行った。【００７０】
（生産性）
○：故障、欠陥がなく生産性が高い
△：やや故障、欠陥が多く生産性に劣る
×：故障、欠陥が多く生産性が悪い
（表面粗さ（Ｒａ））
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定され、表面粗さ（Ｒａ）は光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて測定した。【００７１】
（ヘイズ）
フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。【００７２】
【表１】
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【００７３】
本発明の実施例１〜１３の芳香族ポリカーボネートフィルム試料は、生産性、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズが優れていることが明らかである。【００７４】
次いで、実施例１〜１３、比較例１〜１０（フィルム作製できなかった比較例２、６を除く）で作製した芳香族ポリカーボネートフィルムをプラスチック基板として使用し、透明導電層（ＩＴＯ）を成膜し、透明導電フィルムに有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を作製した。【００７５】
ＩＴＯ導電層１００ｎｍを付与したポリカーボネートフィルム上にＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３３質量％／Ａｌｑ3（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）の順で正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電極を真空蒸着法で成膜し、最後にＮ2ガス雰囲気で封止をした。【００７６】
〈有機ＥＬの評価〉
（発光ムラ）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた発光素子について、５０倍の顕微鏡で発光ムラを観察した。【００７７】
発光ムラの評価ランク
◎：９割以上が均一に発光している
○：８割以上が均一に発光している
△：７割以上が均一に発光している
×：７割未満しか均一に発光していない
（表示欠陥）
有機ＥＬ素子を発光させて白表示した時の表示欠陥部位の面積を下記ランクで評価した。【００７８】
◎：表示欠陥がまったくない
○：表示欠陥が面積で１％未満
△：表示欠陥が面積で１％以上３％未満
×：表示欠陥が面積で３％以上
（電圧上昇）
１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、初期電圧と１５０時間後の電圧を測定した。初期電圧に対する１００時間後の電圧の相対値を電圧上昇率とし、下記ランク分けした。【００７９】
◎：１００〜１０５
○：１０６〜１１５
△：１１６〜１２５
×：１２５以上
（輝度低下）
輝度が初期輝度の９０％に低下するのに要した時間を測定し、これを１０％減衰時間（τ０．９）として素子の初期における劣化の指標に用いた。その結果を実施例１を１００とした相対値として、下記ランク分けした。【００８０】
◎：１００
○：９０〜９９
△：８０〜８９
×：７９以下
（ダークスポット）
各有機ＥＬデバイスを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、３００時間及び５００時間保存した後、５０倍の拡大写真を撮影してダークスポットの発生状況を目視観察し、下記の基準に従ってダークスポット耐性の評価を行った。【００８１】
◎：５００時間後もダークスポットの発生が全く認められない
○：３００時間保存後はダークスポットの発生が認められないが、５００時間保存後にわずかながらダークスポットの発生が認められた
△：３００時間保存後でもダークスポットの発生がやや認めらる
×：３００時間保存後にダークスポットの発生が多数認めら、実用に耐えない品質である【００８２】
【表２】
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【００８３】
比較例の４と８以外の全てのフィルムにおいて発光が観測されたが、比較例の芳香族ポリカーボネートフィルムを用いた有機ＥＬは、多数の剥離筋や表面に突起物が存在する基板であるため、表面平坦性が悪いことにより発光ムラや表示欠陥や電圧が上昇する発光輝度の低下が現れた。また、導電層の抵抗が均一でなく、そこから電荷が一点に集中することよりダークスポットを形成し、寿命が短くなる問題もあった。【００８４】
本発明の製造方法で作製した芳香族ポリカーボネートフィルムは非常に表面が平滑であり、発光ムラや表示欠陥や電圧上昇、ダークスポットに優れ、有機ＥＬ基板に非常に適していることがわかった。
【国際調査報告】
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