(57)【要約】  本発明の目的は、より高い発電効率の薄膜太陽電池素子を実現することにあり、裏面電極層と光電変換層の間、及び、積層された複数の光電変換層の間に、透明電極層を挿入したタンデム構造の薄膜太陽電池素子に適用される。第１電気伝導路（６）は、中間透明電極層（４）及び第１絶縁層（５）を貫く微細孔に導電性材料の薄膜（比抵抗＜１０-4Ωｃｍ）が形成されて成り、第１及び第２光電変換層（３），（７）を互いに電気的に接続する。同様の構造を有する第２電気伝導路（１６）も、第２光電変換層（７）と裏面電極層（９）とを互いに電気的に接続する。第１及び第２電気伝導路（６），（１６）から成る電気伝導路の総面積は、セルの面積に対して、１×１０-7以上、４×１０-6以下の範囲内に設定されている。上記導電性材料は、白金、金、クロム、ルテニウム及び窒化チタンの何れかより成る。
2009038083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面透明電極層と裏面金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記裏面金属電極層との間に酸化物を主成分とする透明電極層を有する薄膜太陽電池素子であって、
前記透明電極層は貫通穴を有し、
前記貫通穴内に前記光電変換層と前記裏面金属電極層とに接する非酸化物から成る導電部材を有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項２】
表面透明電極層と裏面金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成り、重なり合う少なくとも２つの光電変換層を有し、前記光電変換層間に酸化物を主成分とする透明電極層を有する薄膜太陽電池素子であって、
前記透明電極層は貫通穴を有し、
前記貫通穴内に前記２つの光電変換層に接する非酸化物から成る導電部材を有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記薄膜太陽電池素子の面積に対する前記貫通穴の総面積比率は、１×１０-7以上から４×１０-6以下までの範囲内に設定されていることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記非酸化物は白金、金、クロム、ルテニウム及び窒化チタンの何れかより成ることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項５】
表面透明電極層と裏面金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記裏面金属電極層との間に酸化物を主成分とする透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記光電変換層の上に前記透明電極層を形成する工程と、
前記透明電極層に貫通穴を形成する工程と、
前記貫通穴の底面の酸化シリコン膜を除去する工程と、
前記透明電極層の前記貫通穴に非酸化物から成る導電部材を充填する工程と、
前記透明電極層及び前記導電部材上に前記裏面金属電極層を形成する工程とを有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
表面透明電極層と裏面金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成り表面側と裏面側とに重なり合う少なくとも２つの光電変換層を有し、前記光電変換層間に酸化物を主成分とする透明電極層を有する薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
表面側の光電変換層の上に前記透明電極層を形成する工程と、
前記透明電極層に貫通穴を形成する工程と、
前記貫通穴の底面の酸化シリコン膜を除去する工程と、
前記透明電極層の前記貫通穴に非酸化物から成る導電部材を充填する工程と、
前記透明電極層及び前記導電部材上に裏面側の光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記貫通穴を形成する工程は、
透明電極層上に粒子を付着させる工程と、
前記粒子をマスクとして２次マスク層を前記透明電極層上に形成する工程と、
前記２次マスク層を用いて前記透明電極層をエッチングする工程とを備えることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記透明電極層上に粒子を付着させる工程は、
前記粒子を分散させた液体中に前記透明電極層を浸して付着させる工程であることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、入射光を電気に変換する光電変換層と光を多重反射させて光電変換層に十分に吸収させるための透明電極層とを複数段に備えた積層型の薄膜太陽電池素子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは２１世紀の地球環境を化石エネルギーの燃焼によるＣＯ2ガスの増加から守るクリーンエネルギーとして期待されており、その生産量は世界中で爆発的に増加している。このため、世界中でシリコンウエハが不足するという事態が発生しており、近年、シリコンウエハの供給量に律速されない薄膜太陽電池の生産量が急速に伸びつつある。【０００３】
従来、薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料から成る複数の光電変換層（半導体層）を絶縁透光性基板上に積層したタンデム構造が採用されている。又、入射光を太陽電池内で多重反射させて光路を伸ばし光電変換層に十分に吸収させるという「光の閉じ込め効果」を起こし、太陽電池の発電効率の向上を図る検討が成されている。このため、薄膜太陽電池素子の内部で、裏面電極層と光電変換層の間、及び、積層された複数の光電変換層の間に、透明電極層を挿入した構造の検討が進められている（特許文献１及び２参照。）。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２２９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８７１５号公報
【０００５】
上記の先行例（特許文献１及び２）に係る薄膜太陽電池素子に於いては、光閉じ込めを目的として挿入される透明電極層は光電変換層（半導体層）と密接して形成される。透明電極材料は概ね酸化物系であり、これらの薄膜を半導体層上にＣＶＤ法、スパッタリング法、又は真空蒸着法等で直接成膜した場合に、界面部分に絶縁層（半導体層の酸化物）が生成される。このため、この絶縁層に起因する接触抵抗が生じて、太陽電池素子の内部では直列抵抗成分が増大し、短絡電流密度が低下して発電効率が低下すると言う問題点があった。【０００６】
上記の先行例（特許文献２）では、この様な絶縁層の生成を抑制するために、酸素濃度を低くしたスパッタリングプロセスで透明電極膜（ＩＴＯ）を形成しようとしている。しかし、スパッタターゲット（ＩＴＯ）中に含まれる酸素原子に起因する酸化反応（半導体層の表面）を抑制することは困難であり、効果は殆ど期待できない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するために成されたものであり、その主目的は、より高い発電効率の薄膜太陽電池素子を実現することにある。
【０００８】
この発明の主題は、表面透明電極層と裏面金属電極層との間にシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層を有し、前記光電変換層と前記裏面金属電極層との間に酸化物を主成分とする透明電極層を有する薄膜太陽電池素子であって、前記透明電極層は貫通穴を有し、前記貫通穴内に前記光電変換層と前記裏面金属電極層とに接する非酸化物から成る導電部材を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の主題によれば、裏面金属電極と光電変換層との間に挿入された透明電極層に、導電部材で充填された貫通穴を電気伝導路として形成しているので、透明電極層と光電変換層との界面に生成する絶縁層（半導体層の酸化物）に起因する接触抵抗の影響を低減させて、発生した電流を最大限に取り出すことが出来る。
【００１０】
又、本発明の主題によれば、最も安価で且つ容易な方法で以って、上述の貫通穴を透明電極層に作成することが出来ると言う効果が見込まれる。
【００１１】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子に於ける、１セルの縦断面図及び鳥瞰図である。
【図２】実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子で得られる短絡電流密度と電気伝導路の総面積との関係を示す図である。
【図３】実施の形態２に於ける薄膜太陽電池素子の１セルの作製フローを示す縦断面図である。
【図４】実施の形態２に於ける薄膜太陽電池素子の１セルの作製フローを示す縦断面図である。
【図５】実施の形態３に係る、電気伝導路用の微細孔の作製フローを示す縦断面図である。
【図６】実施の形態４に於ける、マスク微粒子の透明電極層表面への付着方法を示す図である。
【図７】実施の形態４に於ける、マスク微粒子及び透明電極層の各々の帯電荷量のＰＨ値依存性を示す図である。
【図８】実施の形態４に於ける、マスク微粒子の透明電極層表面への付着状態を示す上面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
本実施の形態の特徴点は、発電領域内に光の閉じ込めのための裏面及び中間透明電極層を有するタンデム構造の薄膜太陽電池素子に於いて、裏面及び各中間透明電極層の各々に、透明電極材料と異なる導電性材料から成る電気伝導路を設けた点にある。以下、図面を参照して、本件特徴点について記載する。【００１４】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に係る薄膜太陽電池素子の１つのセルの構造を示す縦断面図である。図１（ａ）に於いて、例えばガラス基板から成る絶縁透光性基板1の上面上には、表面電極層（表面透明電極層に該当）２、第１光電変換層３、中間透明電極層４、第２光電変換層７、裏面透明電極層８、及び裏面金属電極層９が順次に積層されている。そして、中間透明電極層４と第１光電変換層３との界面、及び裏面透明電極層８と第２光電変換層７との界面には、第１絶縁層５及び第２絶縁層１０が各々生成している。ここで、絶縁透光性基板1の裏側から太陽光が入射すると、第１及び第２光電変換層３，７で自由キャリアが生成して、電流が発生する。この第１及び第２光電変換層３，７の各々は、結晶シリコン系半導体膜又は非晶質シリコン系半導体膜のｐ−ｉ−ｎ型の３層構造から成る。又、中間透明電極層４及び裏面透明電極層８の各々は、酸化物系の透明導電膜から成り、具体的には、酸化亜鉛、ＩＴＯ又はＳｎＯ2の何れかを含む材料から成る透明導電膜である。そして、中間透明電極層４及び裏面透明電極層８の各々の膜厚は、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以内の範囲内に設定されている。この範囲内に設定されているときに、発電領域に入射した光が各透明電極層４，８で効率良く反射されることが、知られている。【００１５】
第１絶縁層５及び第２絶縁層１０は、酸化物系の透明導電膜である中間透明電極層４及び裏面透明電極層８を形成する際や形成後にシリコン系半導体膜の表面が酸化されることによって意図せずにできるシリコン酸化膜である。図１（ａ）ではわかりやすいように、厚みを有する様に第１絶縁層５及び第２絶縁層１０を示したが、実際には第１絶縁層５及び第２絶縁層１０は透明導電層に比べて非常に薄い。この絶縁層ができることにより、第１光電変換層３と第２光電変換層７との間の抵抗、及び、第２光電変換層７と裏面金属電極層９との間の抵抗が、増加してしまう。【００１６】
そこで、中間透明電極層４には、当該中間透明電極層４を貫通する第１電気伝導路６が形成されている。しかも、第１電気伝導路６は、中間透明電極層４の直下の第１絶縁層５をも貫通して、第１光電変換層３の上面に接続されている。従って、第１電気伝導路６は、中間透明電極層４と第１絶縁層５とを介して対向する第１及び第２光電変換層３，７の双方を互いに電気的に接続している。【００１７】
同様に、裏面透明電極層８には、当該裏面透明電極層８を貫通する第２電気伝導路１６が形成されている。そして、第２電気伝導路１６は、裏面透明電極層８の直下の第２絶縁層１０をも貫通して、第２光電変換層７の上面に接続されている。従って、第２電気伝導路１６は、裏面透明電極層８と第２絶縁層１０とを介して対向する第２光電変換層７と裏面電極層９とを、互いに電気的に接続している。【００１８】
以上の第１及び第２電気伝導路６，１６の存在により、第１光電変換層３で発生した電流が、第１絶縁層５の影響を受けることなく、第１電気伝導路６を通って第２光電変換層７に流れる。この発生電流は、第２光電変換層７で発生した電流と合わせて、第２電気伝導路１６を通って、第２絶縁層１０の影響を受けることなく、裏面電極層９にまで到達し、裏面電極層９から取り出される。ここで、第１及び第２電気伝導路６，１６は、実施の形態２で後述する様に、中間透明電極層４と裏面透明電極層８とに各々の層を貫通する微細孔を形成した上で、その上から導電性材料の薄膜を形成して微細孔を導電部材によって埋める方法で以って作成される。微細孔は、例えば、その直径が０．２μｍ〜１０μｍの円形穴である。両電気伝導路６，１６と成る導電部材は、比抵抗が１０-4Ωｃｍ以下であり（各透明電極層４，８の比抵抗も１０-4Ωｃｍ以下にあるので、両電気伝導路６，１６の素材の比抵抗も各透明電極層４，８の比抵抗と同様の値に設定される。）、酸素を含まない非酸化物系から成り、酸素の存在しない雰囲気中で形成が可能であり、仮に酸素に晒されても酸化しない、若しくは酸化しても導電性を維持する、導電性材料で形成される。例えば、その様な導電性材料として、白金、金、クロム、ルテニウム、等の金属や、窒化チタン等の導電性窒化物が挙げられる。多数の電気伝導路を透明電極内に形成する際には、分布がおおよそ一様と成る様にすると良い。【００１９】
又、図１（ｂ）には、図１（ａ）の構造であって、裏面電極層９を除いた薄膜太陽電池素子の１セルを斜め上から見た斜視図を示す。裏面透明電極層８に、電気伝導路１６が形成されている様子が理解される。尚、１セルは、連続する光電変換層によって形成された太陽電池の単位発電素子であり、通常の太陽電池では、例えば０．０１ｍ2程度の面積を有している。通常の太陽電池では、このセルが複数直列に接続される。【００２０】
図２（ａ）及び図２（ｂ）の各々は、図１（ａ）及び図１（ｂ）で示した薄膜太陽電池素子の１セル当たりの電気伝導路の総面積Ｓｄを、０から７μｍ2の範囲、及び、１００μｍ2から６００μｍ2の範囲で変化させたときの薄膜太陽電池素子に於ける、１セル当たりの短絡電流密度Ｊｓｃと電気伝導路の総面積Ｓｄとの関係を示す図である。ここでは、１）光照射時に１セル当たりの光電変換層が発生する最大電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2、２）透明電極層の厚さを１００ｎｍ、３）セルの並列抵抗成分を１００Ω、４）電気伝導路の比抵抗を１０-4Ωｃｍ、５）絶縁層の比抵抗を１０12Ωｃｍ、６）１セルを一辺５ｍｍの正方形として１セル当たりの総面積を２５ｍｍ2と仮定して、太陽電池素子の等価回路を用いて、短絡電流密度Ｊｓｃを概算している。【００２１】
図２の（ａ）で、短絡電流密度Ｊｓｃは、総面積Ｓｄが０から０．５μｍ2の範囲内で急激に増加し、総面積Ｓｄが２．５μｍ2よりも大きくなると、５ｍＡ／ｃｍ2で飽和している。即ち、電気伝導路を各透明電極層に設けることで、太陽電池の発生する電流をフルに取り出すことが出来る。他方、図２の（ｂ）は、総面積Ｓｄを１００μｍ2から６００μｍ2の範囲で変化させた場合の短絡電流密度Ｊｓｃと総面積Ｓｄとの関係を示す。図２の（ｂ）より、総面積Ｓｄが１００μｍ2よりも大きくなると、短絡電流密度Ｊｓｃは総面積Ｓｄの増加に伴って減少している。これは、透明電極層に形成された電気伝導路によって入射光が遮蔽されて入射光の半導体層への進入が妨げられ、発電層で発生する電流量が低下するためである。【００２２】
以上の様に、薄膜太陽電池素子の透明電極層に、面積２５ｍｍ2の１セル当たりの総面積Ｓｄが２．５μｍ2≦Ｓｄ≦１００μｍ2の範囲内で電気伝導路を形成することにより、最大の短絡電流密度（発電効率）を実現することが出来る。ここで、電気伝導路を図１の様に１セル当たりに複数個形成する場合[例えば、図１の（ｂ）では第２電気伝導路１６の数は９個]には、電気伝導路の1つ当たりの面積には制限はない。1セルで合計した面積[図１の（ｂ）では９個の合計面積]が２．５μｍ2≦Ｓｄ≦１００μｍ2の範囲に入る様に調整して、電気伝導路を形成すれば良い。つまり、セルの面積に対する貫通穴の総面積比率は、１×１０-7以上、４×１０-6以下の範囲内の値とすると良い。電気伝導路は、1セルの面積当たりの総面積比率が上記の範囲内であれば、特にその個数に制限はない。【００２３】
尚、以上に述べた構造上の特徴点を、発電領域内に、２個以上の中間透明電極層と、各中間透明電極層上に積層された対応する２個以上の光電変換層とが存在する場合にも、適用可能であり、同等の作用効果が得られる。【００２４】
又、本実施の形態は第１光電変換層３と第２光電変換層７とが層の厚み方向に重なり合うタンデム型の太陽電池としたが、光電変換層を１つのみとして、その光電変換層と裏面金属電極層との間の透明電極層に上記の様な電気伝導路を設けても、同様な効果が得られる。又、タンデム型の太陽電池に於いて、第１光電変換層３と第２光電変換層７との間の中間透明電極層のみに上記の様な電気伝導路を設けても、同様な効果が得られる。【００２５】
（実施の形態２）
図３の（ａ）〜（ｄ）及び図４の（ｅ）〜（ｈ）は，実施の形態１で記載した構造を有する薄膜太陽電池素子を形成する製造方法のフローを示す工程縦断面図である。【００２６】
先ず、図３の（ａ）に示す様に、絶縁透光性基板1の上面上に、表面電極層２、第１光電変換層３、中間透明電極層４を積層する。尚、中間透明電極層４の積層に際して、第１絶縁層５が両層３，４の界面間に挿入・形成される。ここで、表面電極層２と中間透明電極層４としては、酸化亜鉛、ＩＴＯ又はＳｎＯ2を含む材料が、又、第１光電変換層（発電層）３としては、結晶シリコン系半導体膜、又は、非晶質シリコン系半導体膜のｐ−ｉ−ｎ型の三層構造から成ることが望ましい。【００２７】
次に、図３の（ｂ）に示す様に、中間透明電極層４に数ミクロンサイズの微細孔１２を形成し、更に、微細孔１２が形成された中間透明電極層４のパターンをエッチングマスクとして、各微細孔１２の底面直下に位置する絶縁層５の部分をＣＦ4、ＳＦ6等のフッ素系ガス中でのプラズマ処理によりエッチングで除去して、微細孔１２と連続する第１絶縁層５の微細孔５Ｈを形成する。【００２８】
次に、図３の（ｃ）に示す様に、微細孔１２及び中間透明電極層４の上方から、導電性膜層１３を十分に厚く成膜して、微細孔１２，５Ｈを導電膜で完全に埋める。ここで、上面に微細孔１２の形状の影響が見えなくなる程度に、導電性膜層１３を十分に厚く形成する。尚、導電性膜層１３の素材としては、白金、金、クロム、ルテニウム、窒化チタン、等が望ましい。【００２９】
そして、図３の（ｄ）に示す様に、導電性膜層１３を、中間透明電極層４の上面４ＵＳが現れるまで、全面エッチバックにより除去し、以って、第１電気伝導路６を形成する。【００３０】
ここで、全面エッチバックは例えばイオンミリングやＲＩＥ等の方法を用いることが出来る。又、透明電極面が露出することは、例えば、エッチング中に光を導電性膜層１３の表面に照射して、その表面反射の強度の変化によって検出することが出来る。【００３１】
次に、図４の（ｅ）に示す様に、第２光電変換層７、裏面透明電極層８を積層する。裏面透明電極層８の積層の際に、第２絶縁層１０が両層７，８の界面間に挿入・形成される。ここでも、裏面透明電極層８としては、酸化亜鉛、ＩＴＯ又はＳｎＯ2を含む材料が用いられ、第２光電変換層７としては、結晶シリコン系半導体膜又は非晶質シリコン系半導体膜のｐ−ｉ−ｎ型の三層構造から成ることが望ましい。【００３２】
次に、図４の（ｆ）に示す様に、裏面透明電極層８にミクロンサイズの微細孔１４を形成し、更に、微細孔１４が形成された裏面透明電極層８のパターンをマスクとして、微細孔１４の底面の直下に位置する第２絶縁層１０の部分をＣＦ4、ＳＦ6等のフッ素系ガス中でのプラズマ処理によりエッチング除去して、微細孔１４と空間的に連続する第２絶縁層１０の微細孔１０Ｈを形成する。【００３３】
その上で、図４の（ｇ）に示す様に、微細孔１４及び裏面透明電極層８の上方から、導電性膜層１５を十分に厚く成膜して、各微細孔１４，１０Ｈを導電膜で完全に埋める。ここでも、導電性膜層１５としては、白金、金、クロム、ルテニウム、窒化チタン等が望ましい。【００３４】
次に、図４の（ｈ）に示す様に、裏面透明電極層８の上面が現れるまで、導電性膜層１５を全面エッチバックして除去し、第２電気伝導路１６を形成する。【００３５】
最後に、裏側電極層１７を裏面透明電極層８及び第２電気伝導路１６の上面上に形成する。裏側電極層１７としては、銀或いはアルミニウムが望ましい。【００３６】
以上の工程を経ることで、図１に例示した薄膜太陽電池素子の１セルの構造を形成することが出来る。【００３７】
（実施の形態３）
図５は、実施の形態２で記載した、電気伝導路用の微細孔[図３の（ｂ）中の微細孔１２、図４の（ｆ）中の微細孔１４]を透明電極層に最も容易に、且つ、低いコストで形成する製造方法の作製フローを示す工程縦断面図である。ここでは、代表例として、中間透明電極層４に微細孔１２を形成する方法を以下に記載する。【００３８】
実施の形態１で記載した様に、最大の短絡電流密度を実現するにあたり、セルの面積当たりの電気伝導路の総面積比率が１×１０-7以上、４×１０-6以下と成る範囲内で作成する必要がある。このためには、数ミクロンサイズの微細孔を、例えば、微細孔の横断面形状が正方形と看做したときにはその一辺の長さが１０μｍ以下の微細孔を、或いは、直径１０μｍ以下の微細孔を、透明電極層に形成することが要求される。勿論、１セル当たりに電気伝導路を1個しか設けない場合に於いても、例えば、直径１０μｍ以下の微細孔を形成する必要がある。又、微細孔のサイズは、少なくとも透明導電膜の厚みと同程度以上の直径を有することが望ましい。透明導電膜の厚みより小さくなると、微細孔内に伝導路と成る膜が充填されにくくなるからである。透明導電膜は上で述べた様に１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以内の範囲内に設定されているので、微細孔の内径は０．２μｍ以上にすると良い。【００３９】
通常、この様な微細孔を作成するには、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングすることが一般的である。しかし、薄膜太陽電池素子の場合、１．５ｍ角（表面積が１．５ｍ×１．５ｍとなる）規模の大面積を有するガラス板を絶縁透光性基板として用いて、その上に複数の太陽電池セルが形成されるのが一般的である。この様なガラス板に於いては、表面うねりが大きく（３０ｃｍ当たり０．０５μｍ以上）、フォトリソグラフィー技術を用いて直径が１０μｍ以下の超微細孔を精度良く形成することが出来ない。【００４０】
そこで、図５に於いては、先ず、図５の（ａ）に示す様に、絶縁透光性基板１の上に積層された、表面透明電極層２、第１光電変換層３、第１絶縁層５及び中間透明電極層４の内で、最上層の中間透明電極層４の表面上に、作りたい微細孔の直径と同じ粒径のマスク微粒子１８を付着させる。ここで、マスク微粒子１８を液体中で付着させる場合は、その液体中で正に帯電し易い材料が望ましい。例えば、液体が水系である場合にポリスチレンやガラス等の絶縁物、或いは、アルミナや酸化ケイ素等の酸化物セラミックスから成っていても良い。この様な材料は、酸素中のプラズマに晒すと、燃えて無くなる性質を有するため、後述の２次マクスを形成するためのマスク材料として適している。【００４１】
次に、図５の（ｂ）に示す様に、各マスク微粒子１８を被覆する様に、マスク微粒子１８の表面上及び隣り合うマスク微粒子１８間の中間透明電極層４の表面上に、ハードマスク層１９を形成する。【００４２】
その上で、マスク微粒子１８を酸素中のプラズマに晒して燃やしてマスク微粒子１８を除去することで（これに伴い、マスク微粒子１８の表面上に形成されているハードマスク層１９の部分は脱落して除去される。）、図５の（ｃ）に示す様に、二次マスク層２０を中間透明電極層４の表面上に形成する。尚、二次マスク層２０（従ってハードマスク層１９）の材料としては、チタン又はアルミニウムを使用することで、より精度良い加工が可能と成る。【００４３】
最後に、二次マスク層２０をマスクとして用いて、図５の（ｄ）に示す様に、中間透明電極層４と第１絶縁層５とを加工して、微細孔１２及び微細孔１２と空間的に連続した第１絶縁層５の微細孔５Ｈを作成する。ここで、中間透明電極層４に対しては、弱酸系水溶液のエッチャントで、例えば蓚酸水溶液等で、選択的にエッチングすることが出来る。又、第１絶縁層５に対しては、フッ素系ガスプラズマ中でのドライエッチングで加工する。その後、二次マスク層２０を除去する。【００４４】
以上、本実施の形態で記載した工程を適用することで、直径１０μｍ以下の微細孔を最も容易に作製することが出来る。しかも、表面うねりが大きな絶縁透光性基板上でも、直径１０μｍ以下の超微細孔を精度良く作成することが可能となる。加えて、フォトリソグラフィー技術を用いること無く、薄膜太陽電池素子を製造することが出来る。【００４５】
（実施の形態４）
図６は、実施の形態３で記載した、電気伝導路用の微細孔の作製フロー（図５の工程（ａ））に於いて、マクス微粒子１８を透明電極層に付着させる方法を示す図である。先ず、作製する微細孔の直径と同じ粒径のマスク微粒子１８を分散させた液体２１を準備し、液体２１の中に、透明電極層が最上層として形成された基板２２を浸す。それにより、コロイド状に成ったマクス微粒子１８に透明電極層とは異極性の電荷を帯電させて、クーロン力により誘引してマクス微粒子１８を基板２２の透明電極層上に付着させる。尚、液体２１としては、マスク微粒子１８がコロイド状に分散することが容易な様に、イオン濃度が調整された水溶液を用いると良い。【００４６】
ここで、ポリスチレン製のマクス微粒子と、ＩＴＯの透明電極とを用いた場合の例を、図６に示す。ポリスチレンとＩＴＯの各々に帯電する電荷量は、溶液のＰＨ値に対して、図６に示す様な挙動を示す。図６より、溶液のＰＨ値を６．５〜７．０の範囲内とした場合に、図６中のａ及びｂの大きさ（電荷量の絶対値）がほぼ等しくなる。この場合、マスク微粒子の電荷量とＩＴＯ電極の電荷量とが適度に釣り合っており、且つ、双方に異極性の電荷量を最大に帯電させることが出来ている。【００４７】
その結果、マスク微粒子を最も効率良く透明電極層に引き寄せて、透明電極層の表面上に選択的に付着させることが可能となる。又、微粒子どうしはクーロン斥力で互いに反発されるため、途中で凝集すること無く、図８に示す様に、相互に等しい距離を保って中間透明電極層４の表面上にマスク微粒子１８を均一に付着させることが出来る。【００４８】
（付記）
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。【００４９】
又、上記の実施の形態では、微結晶シリコン系半導体層膜又は非晶質系シリコン半導体膜のｐ−ｉ−ｎ型の三層構造を有する光電変換層としたが、シリコンを主成分とする光電変換層であれば同様な効果が得られ、例えばシリコンにゲルマニウムやその他の元素が添加された光電変換層であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、太陽光発電システムに適用して好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年10月30日(2009.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
この発明の主題は、表面透明電極層と、シリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層と、裏面金属電極層と、が積層された薄膜太陽電池素子であって、積層された層間において前記光電変換層に接して設けられ、酸化物を主成分とする透明電極層をさらに備え、前記透明電極層は、貫通穴と、該貫通穴に設けられて前記光電変換層と前記透明電極層における前記光電変換層側に対し反対側に接する層との各々に接する導電部材と、を有し、前記導電部材は、前記光電変換層と前記透明電極層における前記光電変換層側に対し反対側に接する層との各々とは材質が異なる非酸化物から成ることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の主題によれば、前記光電変換層と前記透明電極層における前記光電変換層側に対し反対側に接する層との間に挿入された透明電極層に、導電部材で充填された貫通穴を電気伝導路として形成しているので、前記光電変換層と前記反対側に接する層との界面に生成する絶縁層（半導体層の酸化物）に起因する接触抵抗の影響を低減させて、発生した電流を最大限に取り出すことが出来る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面透明電極層と、シリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層と、裏面金属電極層と、が積層された薄膜太陽電池素子であって、
積層された層間において前記光電変換層に接して設けられ、酸化物を主成分とする透明電極層をさらに備え、
前記透明電極層は、貫通穴と、該貫通穴に設けられて前記光電変換層と前記透明電極層における前記光電変換層側に対し反対側に接する層との各々に接する導電部材と、を有し、
前記導電部材は、前記光電変換層と前記透明電極層における前記光電変換層側に対し反対側に接する層との各々とは材質が異なる非酸化物から成ることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記透明電極層は、前記光電変換層と前記裏面金属電極層との間に設けられ、
前記導電部材は、前記光電変換層と前記裏面金属電極層とに接して設けられ、前記光電変換層及び前記裏面金属電極層の各々とは材質が異なる非酸化物から成ることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記非酸化物は白金、金、クロム、ルテニウム及び窒化チタンの何れかより成り、
前記裏面金属電極層は銀又はアルミニウムより成る、ことを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜太陽電池素子であって、
積層された２つの前記光電変換層を備え、
前記透明電極層は２つの前記光電変換層の間に設けられ、
前記導電部材は、２つの前記光電変換層各々に接して設けられ、２つの前記光電変換層とは材質が異なる非酸化物から成ることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記非酸化物は白金、金、クロム、ルテニウム及び窒化チタンの何れかより成ることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の薄膜太陽電池素子であって、
複数の前記導電部材が前記透明電極層内に分布して設けられていることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の薄膜太陽電池素子であって、
前記薄膜太陽電池素子の面積に対する前記貫通穴の総面積比率は、１×１０-7以上から４×１０-6以下までの範囲内に設定されていることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子。
【請求項８】
表面透明電極層とシリコンを主成分とする半導体層膜から成る光電変換層と、裏面金属電極層と、が積層された薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
積層された層間において前記光電変換層に接するように、酸化物を主成分とする透明電極層を形成する工程を有し、
前記透明電極層を形成する工程は、
前記光電変換層の上に前記透明電極層を形成する第１工程と、
前記透明電極層に貫通穴を形成する第２工程と、
前記貫通穴の底面の酸化シリコン膜を除去する第３工程と、
前記透明電極層の前記貫通穴に、前記光電変換層とは材質が異なる非酸化物から成る導電部材を充填する第４工程と、
前記透明電極層及び前記導電部材上に、前記導電部材とは材質が異なる層を前記透明電極層及び前記導電部材に接して形成する第５工程と、を有することを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記第４工程は、
前記透明電極層の上に前記光電変換層とは材質が異なる非酸化物から成る導電材料の膜を前記貫通穴を埋めて形成する工程と、
前記透明電極層の上面が現れるまで前記導電材料の膜をエッチバックする工程と、を有することと特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記第５工程は、前記透明電極層及び前記導電部材上に前記裏面金属電極層を形成する工程であることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記光電変換層は第１の光電変換層及び第２の光電変換層を有し、
前記第１工程は前記第１の光電変換層の上に前記透明電極層を形成する工程であり、
前記第５工程は、前記透明電極層及び前記導電部材上に前記第２の光電変換層を形成する工程であることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記第２工程は、
前記透明電極層上に粒子を付着させる工程と、
前記粒子をマスクとして２次マスク層を前記透明電極層上に形成する工程と、
前記２次マスク層を用いて前記透明電極層をエッチングする工程とを備えることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜太陽電池素子の製造方法であって、
前記透明電極層上に粒子を付着させる工程は、
前記粒子を分散させた液体中に前記透明電極層を浸して付着させる工程であることを特徴とする、
薄膜太陽電池素子の製造方法。
【国際調査報告】
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