(57)【要約】  本発明は、  Ａ）第１アイオノマー層を第１の担体に形成し、    第１の触媒インクを用いてアノード触媒層を第１アイオノマー層に形成し、    アノード触媒層を乾燥させる、    ことによって第１の半完成品を製造する工程、  Ｂ）第２アイオノマー層を第２の担体に形成し、    第２の触媒インクを用いてカソード触媒層を第２アイオノマー層に形成し、    カソード触媒層を乾燥させる、    ことによって第２の半完成品を製造する工程、  Ｃ）第１及び第２の担体を第１及び第２アイオノマー層からそれぞれ除去するとともに、第１アイオノマー層を第２アイオノマー層に接合させることによって第１の半完成品を第２の半完成品に接合させる工程、  を有することを特徴とする電気化学装置用の触媒被覆膜を製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）第１アイオノマー層を第１の担体に形成し、
第１の触媒インクを用いてアノード触媒層を第１アイオノマー層に形成し、
アノード触媒層を乾燥させる、
ことによって第１の半完成品を製造する工程、
Ｂ）第２アイオノマー層を第２の担体に形成し、
第２の触媒インクを用いてカソード触媒層を第２アイオノマー層に形成し、
カソード触媒層を乾燥させる、
ことによって第２の半完成品を製造する工程、
Ｃ）第１及び第２の担体を第１及び第２アイオノマー層からそれぞれ除去するとともに、第１アイオノマー層を第２アイオノマー層に接合させることによって第１の半完成品を第２の半完成品に接合させる工程、
を有することを特徴とする電気化学装置用の触媒被覆膜を製造する方法。
【請求項２】
工程Ｃ）を実行する前に、少なくとも１層の第１及び第２アイオノマー層が、０．５から３５％の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の半完成品の第２の半完成品への接合が、直接的、又は中間膜を介して間接的に行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２の半完成品が、２個の半完成品を接合して触媒被覆膜を形成した後に半完成品の突出端部が維持されるように、異なる面積を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
フレームを、半完成品の突出端部、中間膜の突出端部、アイオノマー層の突出端部、又は膜の突出端部に接合することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
フレームを、第１半完成品の第２半完成品への接合の後、又は第１若しくは第２アイオノマー層の形成の後、アノード又はカソード触媒層の形成の前に、接合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒被覆膜を、異なる大きさ２個の半フレームを有するフレームに接合されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
中間フレームを、アノード及びカソード触媒層を越えて突出しているアイオノマー層の２個の端部の間に設置することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１層のアノード及びカソード触媒層を、ガス拡散層に接合することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１ガス拡散層とアノード触媒層、及び、第２ガス拡散層とカソード触媒層がそれぞれ揃っているか、又は少なくとも１層の第１及び第２ガス拡散層がアノード又はカソード触媒層を越えて突出する端部を有するように、前記アノード触媒層を、第１ガス拡散層に接合し、前記カソード触媒層を、第２ガス拡散層に接合することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガス拡散層の端部が、少なくとも部分的に前記フレームに重なることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒被覆膜を、フレーム及び両側のガス拡散層に接合し、
ガスケットを触媒被覆膜又はフレームとガス拡散層との間の少なくとも１種の遷移領域上に設置することを特徴とする。
【請求項１３】
工程Ｃ）の前に、溶媒、溶液又は高分子電解質、高分子電解質の分散液、充てん材、及び触媒よりなる群から選択される添加材を含む少なくとも１種のさらなる層を、２個の半完成品の間に形成することを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第１及び第２の半完成品が異なるスルホン化度のアイオノマー層を有する状態で、工程Ｃ）において前記第１の半完成品を前記第２の半完成品に接合することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１層のアイオノマー層が、ブレンド成分、強化繊維、微孔質担体膜及び充填材からなる群から選択される少なくとも１種の他の成分を含むことを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）第１アイオノマー層を担体上に形成し、触媒インクを用いて触媒層を第１アイオノマー層に形成し、触媒層を乾燥させ、担体を除去する工程、
ｉｉ）第２アイオノマー層をガス拡散電極上に接合する工程、及び、
ｉｉｉ）第１アイオノマー層をガス拡散電極に接合し、膜電極接合体を形成する工程、
を有することを特徴とする電気化学装置用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
相互に接合した少なくとも２個の半完成品（２、７；２４、２５）、すなわち、アノード触媒層（５、２８）に接合された第１アイオノマー層（４、２６）からなる第１の半完成品（２、２４）、及びカソード触媒層（１０、２９）に接合された第２アイオノマー層（９、２７）からなる第２半完成品（７、２５）を含む電気化学装置用の触媒被覆膜（１１、２３）であって、
フレーム（３１）が、半完成品の突出端部（３０）、中間膜の突出端部（４０）、アイオノマー層の突出端部（４２）、又は膜の突出端部（４５）に接合されているか、又は、アイオノマー層の２個の端部（４３、４４）の間に中間フレーム（４８）として配置されていることを特徴とする触媒被覆膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の少なくとも１種の触媒被覆膜を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃料電池、電気化学センサー、又は電界槽等の両側に触媒が被覆された電気化学用の高分子電解質膜（“触媒被覆膜”＝ＣＣＭ）、を製造する方法に関する。また、本発明は、被膜電極集合体、及び触媒被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換器である。燃料電池においては、電気分解の法則が反転する。ここで、燃料（例えば、水素）、及び酸化剤（例えば、酸素）は、２個の電極で分けられた位置において電流、水、及び熱に変換され、今日では、実用温度がそれぞれ異なる種々の燃料電池が知られている。しかしながら、全ての種類において、セルの構造は、原則的に同じである。これら電池は、一般的に２つの電極である陽極と陰極を有し、この２つの電極の間で反応が発生し電気分解が生じ電解質が発生する。ポリマー電解質被膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）においては、イオン（特にＨ+イオン）を導くポリマー被膜が電解質として使用される。この電解質は、３つの性質を有する。それは、イオン接触を確立し、電気的接触を防止して、さらに、気体を電極分離した状態に保つ役割を果たす。この電極には、一般的に酸化還元反応する気体が供給される。この電極は、気体（例えば、水素又はメタノール、及び、酸素又は空気）の供給、水やＣＯ2等の反応生成物の除去、及び、触媒的に反応する出発材料及び電極の除去又は提供の役割を果たす。化学エネルギーから電気エネルギーへの変換は、触媒活性中心の３相、イオン伝導体（例えば、イオン交換ポリマー）、電子伝導体（例えば、グラファイト）、及び気体（例えば、Ｈ2及びＯ2）の境界で生じる（例えば、白金）。触媒には、活性面積が極めて高いことが重要である。ＰＥＭ燃料電池の主要な成分は、触媒被覆膜、又は膜電極接合体（ＭＥＡ）である。本明細書においては、触媒被覆膜（ＣＣＭ）とは、両側が触媒で被覆され、結果として、１層の膜層の片側に外側アノード触媒層、中央の膜層、及び、その中央の膜層のアノード触媒層から反対側に外側カソード触媒層を含む３層構造を有するものである。その膜層は、陽子伝導体高分子材料（以下、アイオノマーと記載）を含む。触媒層は、陽極又は陰極における各反応（例えば、水素の酸化還元）に触媒作用を及ぼす触媒活性成分を含む。触媒活性成分として周期表の白金族元素を使用することが好ましい。
【０００３】
膜電極接合体は、触媒被覆膜、及び少なくとも１層のガス拡散層を含む。ガス拡散層は、気体を触媒層に供給しセル電流を取り除く機能を果たす。
【０００４】
膜電極接合体は、例えば、特許文献１等の従来技術により知られている。当該文献に記載されている膜電極接合体は、第１触媒層及び第１ガス拡散層が形成された前面側と、第２触媒層及び第２ガス拡散層が形成された背面側を有するイオン伝導膜を含み、第１ガス拡散層はイオン伝導膜より小さな領域であり、第２ガス拡散層は実質的にイオン伝導膜と同じ大きさの領域である。
【０００５】
特許文献２は、中央面積及び周辺面積を有する高分子電解質膜を含む膜電極接合体に関するものである。１つの電極を、高分子電解質膜の中央面積及び周辺面積に亘って配置する。高分子電解質膜の周辺領域に延びる電極の一部に亘って延在するようにサブガスケットを配置し、他のガスケットをサブガスケット上の少なくとも一部分に配置する。
【０００６】
膜電極接合体を製造する多数の方法は、当業者に知られている。例えば、特許文献３には、電極層をテープ状高分子電解質膜に形成する方法が記載されている。当該文献では、電界触媒及び印刷された電極層を含むインクを用いて所望のパターンで電極層を連続的に印刷した膜の前面側及び背面側を、印刷工程の後に高温で即座に乾燥する。この印刷は、前面側及び背面側において、相互に関連して精密に決められた電極層のパターンの配置を維持して行なわれる。ここで問題は、膜材料が、溶媒含有インクと接触して膨らみ、変形することである。
【０００７】
この問題を避けるために、特許文献４においては、触媒溶液を担体に塗布し、その触媒溶液をアイオノマー溶液が塗布された触媒層に塗布される前に乾燥する工程を有する製造方法が提案されている。アイオノマー溶液の層は、硬化される。このように製造された２層の触媒アイオノマー混合物層を接合し、膜電極接合体を形成する。特許文献１で提案された方法では、担体への塗布によって、触媒層に濃密なアイオノマーの膜が形成される傾向にあり、この膜が、触媒層への気体の輸送を妨げるという欠点がある。このことは、例えば、Xie, Garzon, Zawodzinski, Smith: Ionomer Segregation in Composite MEAs and Its Effect on Polymer Electrolyte Fuel Cell Performance, Journal of The Electochemical Socuety, 151 (7)A1084-A1093(2004)に記載されている。更に、同質の膜層が担体膜から分離される場合よりも、多孔質触媒層が、担体材料から取り除かれる際に損傷する危険の方が決定的に大きい。更に、インクが、担体膜上で良好な塗布状況、及びぬれ挙動を呈するように最適化される必要がある。
【０００８】
特許文献５には、電気化学装置用の触媒被覆膜を製造方法が記載されている。この方法においては、第１の担体膜の背面側に接合した高分子電解質膜を使用する。前面側の被覆の後に、第２の担体膜を前面側に接合し、第１の担体膜を取り除き、次いで、第２の触媒層を背面側に接合する。この方法において、上記電解質膜は、全ての被覆工程において、少なくとも１つの担体膜に接合される。この担体膜によって、触媒被覆物の接合時における電解質膜の肥大が妨げられる。しかしながら、第２の担体膜の接合、及び第１の担体膜の除去により、製造工程が極めて複雑化する。
【０００９】
更に、特許文献６には、膜電極接合体を製造方法が記載されている。この方法においては、第１ガス拡散層を、触媒で片側が被覆された膜とともにガス拡散電極に接合する。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／００６４７３  Ａ２
【特許文献２】ＷＯ  ００／１０２１６  Ａ１
【特許文献３】ＤＥ  １９９１０７７３  Ａ１
【特許文献４】ＷＯ  ０２／０３９５２５  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ１４９２１８４  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ１４８９６７７  Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、簡素で安価な電気化学装置用の触媒被覆膜、又は膜電極接合体の製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、触媒被覆膜、又は膜電極接合体の連続的な製造（双ロール法）を可能とすることである。更に、本発明の目的は、特に、液体触媒溶解液を塗布する際の電解質膜の肥大を避けることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、本発明にしたがって、
Ａ）第１アイオノマー層を第１の担体に形成し、
第１の触媒インクを用いてアノード触媒層を第１アイオノマー層に形成し、
アノード触媒層を乾燥させる、
ことによって第１の半完成品を製造する工程、
Ｂ）第２アイオノマー層を第２の担体に形成し、
第２の触媒インクを用いてカソード触媒層を第２アイオノマー層に形成し、
カソード触媒層を乾燥させる、
ことによって第２の半完成品を製造する工程、
Ｃ）第１アイオノマー層を第２アイオノマー層に接合することによって第１の半完成品を第２の半完成品に接合させる工程、
を含む電気化学装置用の触媒被覆膜を製造する方法によって達成される。
【００１３】
工程Ａ）と工程Ｂ）を、任意の順番又は同時に行なっても良い。第１及び第２の担体の第１及び第２アイオノマー層からの除去を、工程Ｃ）で第１半完成品が第２半完成品に接合される前に行っても良い。
【００１４】
本明細書においては、電気化学的デバイスは例えば、燃料電池、電解セル、又は電気化学センサーである。
【００１５】
工程Ａ）において、第１の半完成品が製造される。この半完成品は、第１アイオノマー層とアノード触媒層を含む複合物である。ここで、第１アイオノマー層が最初に第１の担体に形成される。アイオノマー層が、陽イオン伝導高分子材料であることが好ましい。通常、酸性基、特に、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体が使用される。この材料は、例えば、商標名Nafion（E.I. DuPont社製）として市販されている。本発明の目的のために使用可能なアイオノマー材料の例として、以下の高分子材料及びその混合物が挙げられる。
【００１６】
‐Nafion (DuPont;アメリカ)
‐“Dow Experimental Membrane”(Dow Chemical,アメリカ)のようなペルフルオロ及び／又は部分的にフルオロ化されたポリマー
‐Aciplex-S（登録商標）(旭化学、日本)
‐Raipore R-1010（Pall Rai Manufacturing Co., アメリカ）
‐Flemion （旭化学、日本）
‐Raymion（登録商標）（Chlorine Engineering Corp., Japan）
【００１７】
しかしながら、他のもの、特に、実質的にフッ素を含まないアイオノマー材料、例えば、スルホン酸フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂（直鎖又は架橋された）；スルホン酸ポリスチレン（直鎖又は架橋された）；スルホン酸ポリ（２，６−ジフェニル１−１，４−フェニレンオキサイド）、スルホン酸ポリアリールエーテルスルホン、スルホン酸ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン酸ポリアリールエーテルケトン、ホスホン酸ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンオキサイド）、スルホン酸ポリエーテルケトン、スルホン酸ポリエーテルエーテルケトン、アリールケトン、又はポリベンゾイミダゾールである。
【００１８】
更に、成分（又はその混合物）：ポリベンゾイミダゾールリン酸、スルホン酸ポリフェニレン、スルホン酸ポリフェニレン硫化物、及びポリマー‐ＳＯ3Ｘ（Ｘ＝ＮＨ+4、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ2+、ＮＨＲ3+、ＮＲ4+）型の重合スルホン酸を含む高分子材料が使用される。
【００１９】
第１の担体（及び、工程Ｂにおける第２の担体も）は、好ましくは、担体膜であり、特に、ポリエステル、ポリエチレン、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又は類似の膜材料である。担体膜は、好ましくは、１０から２５０μｍ、特に、好ましくは、９０から１１０μｍの厚さを有する。
【００２０】
第１アイオノマー層の第１の担体への形成は、当業者に知られている方法、例えば、ドクターブレードコーティング、スプレー法、キャスティング法、印刷法、又は押出し法で実行される。
【００２１】
本発明の方法において、アイオノマー層の担体への形成は、既に担体に接合された形態で提供されるアイオノマー膜が使用される場合においては省略される。
【００２２】
第１の担体における第１アイオノマー層は、第１の触媒インクを用いてアノード触媒層で被覆される。この触媒インクは、電解触媒を含む溶液である。それは、例えば、溶媒、１種かそれ以上の電解触媒、適切であれば、さらに、高分子電解質等の成分を含む。適切であればペースト状の形態をとる触媒インクは、当業者に良く知られている方法、例えば、印刷法、スプレー法、ドクターブレードコーティング、又は圧延により第１アイオノマー層に塗布され、アノード触媒層が製造される。本発明の方法により形成された触媒層は、その領域の全部又は一部に亘っている。触媒層がその領域の一部に形成される場合、その触媒を例えば、幾何学模様状に形成することができる。
【００２３】
次いで、アノード触媒層を乾燥する。この乾燥は、例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法又は、これらの方法の組み合わせによって、行なわれることが適切である。
【００２４】
アノード触媒を乾燥した後に、第１の担体を除去する。これは、第１半完成品を第２半完成品に接合する前に、即座に実行される。従って、第１半完成品の製造が完了する。
【００２５】
本発明の方法の工程Ｂ）において、第２半完成品を製造する。第１半完成品の製造と類似の方法で製造される。第２アイオノマー層、及びカソード触媒層を第２の担体に形成する。カソード触媒層を乾燥し、次いで、第２アイオノマー層から担体を除去する。
【００２６】
第１アイオノマー層、及び第２アイオノマー層は、それぞれ一層でも良く、複数のアイオノマー層から成っても良い。それらは、同一又は、異なる厚さを有する。アノード触媒層、及びカソード触媒層は、それぞれ一層でも良く、又は、複数の触媒層で形成されても良い。アノード触媒層、及びカソード触媒層は、同一又は異なる性質を有する。２種の触媒インクは、同一又は異なる電解触媒を、同一又は異なる比率で含む。触媒層は、それぞれ、結び付いたアイオノマー層と同一又は異なる面積を有する。
【００２７】
本発明の方法における工程Ｃ）において、２つの担体をアイオノマー層から除去した後に、第１アイオノマー層を第２アイオノマー層に接合することによって、第１半完成品を第２半完成品に接合する。ここで、第１アイオノマー層は、第２アイオノマー層に直接接合しても良いし、接合工程において２つのアイオノマー層の間に置かれる中間膜を介して、間接的に接合しても良い。この中間膜は、２個の半完成品を接合した状態で、例えば、２つのアイオノマー層よりも大きな領域を有し、２つのアイオノマー層の端部から突出していても良い。そして、このように形成されるアイオノマーの端部を、例えば、フレームの固定に用いる。適切であれば、この突出する中間膜の端部を、フレームを必要としない程度に十分に厚くするか、或いは、適切であれば、アイオノマーの端部に直接固定されるガスケット用の厚さにしても良い。その中間膜は、上述のアイオノマー層と同様の材料から成る。
【００２８】
アイオノマー層の直接的又は間接的な接合は、好ましくは、積層ローラ等を使用した熱及び／又は圧力を付加するプレスで行なうことが好ましい。接合を、当業者によく知られている方法、例えば、ホットプレス、ラミネート加工、溶媒を添加したラミネート加工、又は、超音波溶接で行っても良い。好ましくは、接合を、例えば、積層ローラを用いて熱及び／又は圧力を付加して行なう。この場合、温度は、６０℃〜２５０℃であることが好ましく、圧力は、０．１から１００ｂａｒであることが好ましい。２個の半完成品の接合により、２層のアイオノマー層が、片側にアノード触媒層を有し反対側にカソード触媒層を有する、すなわち、触媒被覆膜を備えた完全なアイオノマー層となる。
【００２９】
特に、触媒被覆膜を製造する本発明の方法では、比較的、簡単に、廉価で双ロール法（roll-to-roll）を実行することができるという利点がある。この目的のために、アイオノマー層が配置される担体が、２個の半完成品が相互に接合される前に、ローラ上に粘着テープとして存在する。更に、本発明によれば、例えば、触媒インクを塗布した状態における肥大の結果などによるアイオノマー層の変形は、触媒インクが乾燥するまで担体に接合されているアイオノマー層によって回避される。本発明の方法において、各触媒のアイオノマー層への良好な形成（例えば、ＷＯ０２／３９５２５に記載されているように製造される触媒被覆膜とは対照的に）が、達成されるように、触媒インクを、アイオノマー層の湿潤についてのみ最適化する必要がある。
【００３０】
次いで、本発明の方法にしたがい製造される触媒被覆膜は、酸で処理されることにより活性化されることが好ましい。酸は、膜（相互に接合された２つのアイオノマー層）から溶媒を抽出し、膜に陽子を付加する。次に触媒被覆膜を活性化することを可能とする酸は、例えば、Ｈ2ＳＯ4又はＨＮＯ3である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態において、本発明の方法の工程Ｃ）において、少なくとも１層の第１及び第２アイオノマー層は、工程Ｃ）が実行される前に、０．５から３５％の溶媒を含む。アイオノマー層は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル１−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の残りの溶媒などを含み、この残りの溶媒は、可塑剤として機能するとともに、工程Ｃ）におけるアイオノマー層の接合を例えば、ラミネート加工によって可能とする。アイオノマー層は、溶媒として水を含んでも良い。これにより、膜中の精製水の含有量を設定しても良い。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態において、フレームが、半完成品の突出端部、中間膜の突出端部、アイオノマー層の突出端部、又は膜の突出端部に接合される。
【００３３】
２個の半完成品が異なる面積を有する場合、半完成品の突出端部を有する触媒被覆膜を、２個の半完成品を接合することによって形成する。上記フレームを半完成品の突出端部に固定しても良い。
【００３４】
第１の半完成品を第２の半完成品に、直接、又は中間膜を介して間接的に接合しても良い。中間膜を使用する場合、第１及び第２アイオノマー層、及び中間膜を有する膜を、２個の半完成品を接合して形成する。中間膜を、少なくとも１層のアイオノマー層と端部を揃えても良いし、或いは、中間膜の端部を突出させても良い。１つ又は複数のフレームを中間膜の突出端部に固定しても良い。
【００３５】
第１及び第２のアイオノマー層を、それぞれ、全ての領域、又は一部の領域に亘って、各々の触媒層で被覆しても良い。アイオノマー層の１つが部分的に集中する、又は他方と比較して大きい領域を有する場合、本発明の触媒被覆膜は、イオノマー層の突出端部を有する。１片又は複数片のフレームをアイオノマー層の突出端部に固定しても良い。
【００３６】
第１及び第２アイオノマー層、及び上述のように接合された膜としての他のアイオノマー層が、２つの触媒層を越えて突出している場合、それらの層は膜の端部突出部を形成する。１つ又は複数のフレームを膜の端部に固定しても良い。
【００３７】
本発明の好ましい実施の形態において、第１の半完成品及び第２の半完成品は、異なる面積を有し、半完成品の突出端部は、２個の半完成品が触媒被覆膜を形成するために接合された後であっても、維持される。触媒被覆膜の端部領域にガスケットが取り付けられているか、又はその端部領域が密封されている際には、上述のように形成された触媒被覆膜の気密性をより高めることができる。ガスケット及び／又は強化フレームを、半完成品の端部突出部に固定しても良い。半完成品の端部突出部を、２つ又は４つの触媒被覆膜の縁部に沿って延在させても良い。より良好な密封を達成し貴金属を削減するために、触媒被覆膜にフレームを設ける、特に、ガスケット領域に不活性樹脂フレームを設けることが有効である。従来の方法で製造される触媒被覆膜の場合、例えば、強化フレームが２つの半膜の中間に設けられると、膜又はフレームを有する触媒被覆膜が重なることで、常に厚化領域が形成される。２つの半膜の厚さとフレームの厚さの合計に対応する厚さを有する厚化領域は、フレームを備えた半膜の重なり部分に形成される。このような厚化領域によって、活性領域との接触がより難しくなる。本発明の異なる大きさの２個の半完成品による積層構造、及び樹脂フレームのより大きい半完成品の突出端部への積層によって、フレームを備えた触媒被覆膜を厚化面積なしに製造することが可能となる。本発明の好ましい実施の形態によれば、触媒被覆膜における半完成品の突出端部を、フレームに接合する。
【００３８】
本発明によれば、触媒被覆膜を、２つの等しい大きさの半フレームを有するフレームに接合することができる。
【００３９】
本発明によれば、触媒被覆膜を、２つの異なる大きさの半フレームを有するフレームに接合することができる。例えば、相互に接合される異なる大きさの２個の半完成品の場合、大きい方の半フレームが、小さい方の半完成品を囲み、小さい方の半フレームが大きい方の半完成品を囲むようにしても良い。これにより、２つの半フレームの外縁が揃えられる。
【００４０】
本発明によれば、触媒被覆膜を、アノード及びカソード触媒層を越えて突出する２層のアイオノマー層の端部の間の中間フレームとなるフレームに接合することができる。第１アイオノマー層及び第２アイオノマー層が、２層の触媒層（その領域の一部を越えて触媒で被覆された）を越えて突出する場合、それらはアイオノマー層の突出端部を形成する。２個の半完成品を接合する場合、中間フレームを少なくとも部分的にアイオノマー層の２つの端部の間に配置できるように、それを配置しても良い。従って、中間フレームをアイオノマー層に接合できる。ここで、膜のアイオノマー層が、中間フレームの両側の一方に沿っている触媒層の間で外側に延在するので、２つのアイオノマー層の端部が、Ｓ状に形成される。
【００４１】
本発明の方法により製造された触媒被覆膜のフレームは、非官能性の気密性ポリマー、特に、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ケトン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）である。本発明によると、双ロール法による処理量が高くなるように、フレーム又は半フレームを、触媒被覆膜に固定する前に、ローラ上に接合用テープとして存在させても良い。そのフレームに接合層を設けても良い。
【００４２】
本発明の好ましい実施の形態において、少なくとも１層のアノード又はカソード触媒層を、ガス拡散層に接合する。ガス拡散層は、電極を機械的に支持し、触媒層を越えて各々の気体の分布を確実に良好なものとし、電子を伝導させる。特に、水素、及び、酸素又は空気を燃料として使用して機能する燃料電池には、ガス拡散層が必要とされる。
【００４３】
本発明によれば、第１ガス拡散層とアノード触媒層、及び、第２ガス拡散層とカソード触媒層が、それぞれ、端部で揃った状態となるように、アノード触媒層を第１ガス拡散層に接合し、カソード触媒を第２ガス拡散層に接合する。従って、例えば、アノード触媒層及びカソード触媒層が異なる面積を有する場合、複数の第２ガス拡散層も同様に異なる面積を有し、この例では、第２ガス拡散層は、全ての側でそれぞれの触媒層と端部が揃っている。しかしながら、第１及び第２ガス拡散層の少なくとも１つが、アノード又はカソード触媒層を越える端部を有するように、アノード触媒層を第１ガス拡散層に接合しカソード触媒層を第２ガス拡散層に接合することも可能である。例えば、２個の半完成品（それぞれの触媒層を含む）が異なる面積を有する場合でも、２つのガス拡散層は、半完成品のより大きな面積に対応する同等の面積を有する。この場合、ガス拡散層の１つは、より小さい半完成品の縁部を越えて突出する端部を有する。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態では、触媒被覆膜をフレーム、及びそれぞれの側でガス拡散層に接合し、さらに、ガスケットを、触媒被覆膜（又はフレーム）とガス拡散層との間の少なくとも１種の遷移領域上に設置する。例えば、ガス拡散層の全ての縁部に、適切なガスケット材料を設ける。適切なガスケット材料は、例えば、シリコン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ゴム（合成又は天然）、フルオロエラストマー、及びフルオロシリコンである。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態によって、ブレンド成分（blend component）、強化繊維、微多孔性担体膜、及び、充填材よりなる群から選択される少なくとも１種の他の成分を含む少なくとも１種のアイオノマー層が提供される。ブレンド成分として、アイオノマー層の機械的性質を改善する非官能性ポリマー、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、又はポリイミドを使用することが可能である。例えば、強化繊維は、非官能性ポリマーが注入されたファインポリマー、又はグラスファイバー繊維である。適切な微多孔性担体膜は、例えば、ＵＳ５６３５０４１から知られている。他のものとして、官能性ポリマーが注入される微多孔性膜が考えられる。例えば、充填材は、水を蓄える、及び／又は、アイオノマー層の機械的安定性を改善するものとして機能する。充填材として、例えば、二酸化ケイ素、リン酸ジルコニウム、又は、ヘテロポリ酸を使用することが可能である。本発明の好ましい実施の形態によれば、充填材は、触媒、特に、過酸化物又はＨ2Ｏ2であり、及び／又は、過酸化物の形成を妨げ、及び／又は、Ｈ2とＯ2をＨ2Ｏに変換し、及び／又は、アルコールを反応させる。例えば、貴金属ナノ粒子、又は、カーボンブラック上で固定化した貴金属である。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態により、本発明の方法で（工程Ｃの前に）得られる溶媒、高分子電解質の溶液、高分子電解質の分散液、充填材、及び２個の半完成品の間に形成される触媒からなる群から選択される添加材を含む少なくとも１層の付加層が提供される。この添加材は、触媒被覆膜のアイオノマー層（膜）の全体に亘って中間層を形成する。この中間層は、さまざまな機能を有する（例えば、接合剤として機能する）。
【００４７】
溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））は、膜を部分的に溶解する（使用される膜による）。例えば、水のような溶媒では、ガラス転移点をより低くすることができる。
【００４８】
添加材として用いられる膜ポリマー（アイオノマー）は、高分子電解質に官能性を与える。これらは、例えば、２つのアイオノマー層として挙げた可能なアイオノマーの間から選択される。これは、例えば、DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化学工業株式会社製のFlemion（登録商標）、又はFumatech社製のFumion（登録商標）である。
【００４９】
添加材として使用される充填材は、例えば、バリア層（例えば、メタノールに対する）として機能するケイ酸塩、又は層状ケイ酸塩等の無機材料である。
【００５０】
添加材として使用することのできる触媒は、例えば、拡散水素及び酸素を再結合して水を形成し、それによって、膜を内面的に湿潤させ、同時に、各気体の他の電極への到達を阻止することのできる白金族元素である。
【００５１】
本発明の好ましい実施の形態では、第１及び第２半完成品が、異なるアイオノマー層のスルホン化度を有する状態で、本発明の工程Ｃ）において第１半完成品を第２半完成品に接合する。
【００５２】
スルホン化度（官能基の数）は、膜の種々の性質を決定する。膜の（望ましくない）肥大は、スルホン化度の増加にともない大きくなる。膜のイオン伝導率（できる限り高くするべきである）は、スルホン化度の増加にともない増大する。更に、ガス透過性（又は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合には、メタノール透過性）は、可能な限り低くするべきであるが、スルホン化度の増加にともない増大する。異なるスルホン化度を有するアイオノマー層の接合によって、正特性の組み合わせが達成される。例えば、肥大及び透過性を減少させるために低いスルホン化度を有する薄いアイオノマー層を、良好な伝導率を与えるために高いスルホン化度を有する厚いアイオノマー層に接合して、膜を形成することができる。また、スルホン化度は、膜の水分の取り込みに対して良い影響を与えるので、種々のアイオノマー層のスルホン化度により、膜における水分バランスも良好な影響を受ける。
【００５３】
特に、第１アイオノマー層のアノード側におけるスルホン化度は、水分がアノード側に移送されるが、比較的高いことが有利である。
【００５４】
更に、本発明は、電気化学装置用の膜電極接合体の製造方法を提供する。その製造方法は、
ａ）第１アイオノマー層を担体上に形成し、触媒インクを用いて触媒層を第１アイオノマー層に形成し、触媒層を乾燥させ、担体を除去する工程、
ｂ）第１アイオノマー層をガス拡散電極に接合し、膜電極接合体を形成する工程を含んでいる。
【００５５】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ガス拡散電極は、工程ｂ）の以前に第２アイオノマー層を有する。そして、電気化学装置用の膜電極接合体を製造する本発明の方法は、
ｉ）第１アイオノマー層を担体に形成し、触媒インクを用いて触媒層を第１アイオノマー層に形成し、触媒層を乾燥させ、担体を除去する工程、
ｉｉ）第２アイオノマー層をガス拡散電極上に接合する工程、及び、
ｉｉｉ）第１アイオノマー層をガス拡散電極に接合し、膜電極接合体を形成する工程を含む。
【００５６】
工程ａ）又はｉ）における第１アイオノマー層の担体への形成は、当業者に知られている方法、例えば、ドクターブレードコーティング、スプレー法、キャスティング法、印刷法、又は押出し法によって行なう。
【００５７】
本発明の方法において、アイオノマー層の担体への形成は、既に担体に接合されている形態を備えたアイオノマー膜を使用する場合には省略される。
【００５８】
第１担体における第１アイオノマー層を、第１触媒インクを用いて触媒層で被覆する。触媒インクは、電解触媒を含む溶液である。それは、例えば、溶媒、１種かそれ以上の電解触媒、及び、適切なさらなる要素、例えば、高分子電解質である。触媒インク（適切であれば、ペースト状で良い）は、当業者に良く知られている方法、例えば、印刷法、スプレー法、ドクターブレードコーティング、又はロール法で第１アイオノマー層に塗布され、触媒層が製造される。本発明の方法にしたがって形成される触媒層を、その領域の全て又は部分的に形成しても良い。触媒層を領域の一部に形成する際、触媒を幾何学模様に形成しても良い。
【００５９】
次いで、触媒層を乾燥する。適切な乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法、又はこれらの方法の組み合わせで行なわれる。
【００６０】
触媒層を乾燥した場合、第１半完成品を第２半完成品に接合する前に、第１担体を除去する。従って、第１半完成品の製造が完了する。
【００６１】
適切であれば、その後、第２アイオノマー層をガス拡散電極に接合する（工程（ｉｉ））。これは、当業者に良く知られた方法で実行される。
【００６２】
ガス拡散電極は、少なくとも１層のガス拡散層、及び触媒層を有する。更に、適切であれば、ガス拡散電極は、ガス拡散層と触媒層の間、特に、水分バランスを調整する微多孔性層（例えば、カーボンブラック及び疎水性の結合剤（例えば、ＰＴＦＥ）を含む）にさらなる層を含む。
【００６３】
さらなる工程ｂ）又はｉｉｉ）において、第１アイオノマー層を（適切であれば、第２アイオノマー層の）ガス拡散電極に接合して、膜電極接合体を形成する。接合は、当業者に良く知られている方法、例えば、ホットプレス法、ラミネート法、溶媒を付加したラミネート法、又は超音波溶接で行なうことができる。接合は、例えば、ラミネートローラを使用して、加熱及び／加圧によるプレスで行なわれることが好ましい。この場合、温度は、６０℃から２５０℃であることが好ましく、圧力は、０．１から１００ｂａｒであることが好ましい。
【００６４】
このように製造された膜電極接合体は、さらなるガス拡散層を、工程ａ）又はｉ）で製造される触媒層に形成することによって補完される。
【００６５】
更に、本発明は、電気化学装置用の触媒被覆膜を提供する。この触媒被覆膜は、互いに接合した少なくとも２個の半完成品、すなわち、アノード触媒層に接合された第１アイオノマー層を含む第１の半完成品、及びカソード触媒層に接合された第２アイオノマー層を含む第２半完成品を含み、フレームは、半完成品の突出端部、中間膜の突出端部、アイオノマー層の突出端部、又は膜の突出端部に接合されているか、又は、アイオノマー層の２つの端部の間で中間フレームとして配置されている。
【００６６】
本発明の触媒被覆膜は、本発明の触媒被覆膜の製造方法によって製造される。
【００６７】
特に、本発明は、電気化学装置用の触媒被覆膜を提供し、この触媒被覆膜は、相互に接合した少なくとも２個の半完成品、すなわち、アノード触媒層に接合された第１アイオノマー層を含む第１の半完成品、及びカソード触媒層に接合された第２アイオノマー層を含む第２半完成品を含み、２個の半完成品は、異なる面積を有する。
【００６８】
半完成品が異なる面積を有する利点は、既述の通りである。触媒被覆膜のフレームにおけるより良好な状態で密封、及び厚い部分を無くすことを達成することができる。
【００６９】
２個の半完成品が異なる面積を有する場合、半完成品の突出端部を有する触媒被覆膜が、２個の半完成品を接合することによって形成される。上記フレームは、半完成品の突出端部に固定することができる。
【００７０】
第１半完成品は、直接、又は中間膜を介して間接的に第２半完成品に接合することができる。従って、発明の触媒被覆膜の１つの実施の形態には、第１及び第２アイオノマー層、及び中間膜を有する１つの膜が含まれる。中間膜は、少なくとも１層の第１アイオノマー層と端部が揃えられるか、又は中間膜の突出端部を形成する。１つ又は複数のフレームを中間膜の端部に接合しても良い。しかしながら、中間膜を、本発明の触媒被覆膜を支持するさらなるフレームを必要とすることがないように十分に厚く形成しても良い。その際、ガスケットを中間膜の突出端部に直接設けても良い。
【００７１】
本発明の触媒被覆膜の第１アイオノマー層及び第２アイオノマー層を、それぞれ、その全領域又は領域の一部に亘って、各々の触媒層で被覆しても良い。第１アイオノマー層が部分的に集中（converge）され、他のアイオノマー層と比較してこのアイオノマー層の領域が大きい場合、本発明の触媒被覆膜は、アイオノマー層の突出端部を有する。１つ又は複数のフレームは、アイオノマー層の端部に固定されても良い。
【００７２】
第１及び第２アイオノマー層、及び上述の接合された膜のようなさらなるアイオノマー層が、２つの触媒層を越えて突出する場合、それらは、膜の突出端部を形成する。１つ又は複数のフレームをこの膜の端部に接合しても良い。
【００７３】
第１アイオノマー層及び第２アイオノマー層（その領域の一部に亘って触媒で被覆されている）が２つの触媒層を越えて突出する場合、それらは、アイオノマー層の突出端部を形成する。２個の半完成品が接合される際、中間膜がアイオノマー層の２つの端部の間で少なくとも部分的に位置するようにそれを配置することができ、そして、中間膜がアイオノマー層に接合される。ここで、膜のアイオノマー層が、中間フレームの両側の一方に沿っている触媒層の間で外側に延在するので、２つのアイオノマー層の端部は、Ｓ状に形成される。
【００７４】
更に、本発明は、本発明にしたがう少なくとも１つの触媒被覆膜を含む燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
本発明を図面を参照して以下により詳細に説明する。
【００７６】
図１は、フレームを備えていない本発明における触媒被覆膜を製造方法を概略的に示している。
【００７７】
図２は、フレームを有する触媒被覆膜を示している。
【００７８】
図３は、２つの異なる大きさの半フレームで形成されるフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００７９】
図４は、フレーム及び各々の触媒層と端部が揃えられた異なる大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８０】
図５は、フレーム及び同等の大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８１】
図６は、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８２】
図７は、中間膜を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８３】
図８は、中間膜、及びフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８４】
図９は、中間膜、フレーム、及びガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８５】
図１０は、中間膜、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８６】
図１１は、片側の領域の一部にのみ形成された触媒層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８７】
図１２は、図１１の触媒被覆膜にフレームを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００８８】
図１３は、領域の一部にのみ形成された触媒層を有する２個の半完成品を含む本発明における触媒被覆膜を示している。
【００８９】
図１４は、図１３の触媒被覆膜にフレームを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００９０】
図１５は、図１４の触媒被覆膜にガス拡散層を備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００９１】
図１６は、図１５の触媒被覆膜にガスケットを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００９２】
図１７は、領域の一部にのみ形成された触媒層、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００９３】
図１８は、領域の一部にのみ形成された触媒層、及びアイオノマー層間に固定されたフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【００９４】
図１９は、図１８の触媒被覆膜にガス拡散層を備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００９５】
図２０は、図１９の触媒被覆膜にガスケットを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【００９６】
図２１は、本発明の第１実施例、及び第１比較例における電流電圧曲線を示す。
【００９７】
図２２は、本発明の第２実施例、及び第２比較例における電流電圧曲線を示す。
【００９８】
図１は、フレームを備えていない本発明における触媒被覆膜の製造について概略的に示している。
【００９９】
記載されている方法は、高い処理量、及び廉価な製造を可能とする双ローラ法である。第１ローラ１は、第１担体３上に第１半完成品２を有する。第１半完成品２は、第１アイオノマー層４、及びアノード触媒層５を含む。第１アイオノマー層４は、アノード触媒層５に接合される。第２ローラ６は、第２担体８上に第２半完成品７を有する。第２半完成品７は、第２アイオノマー層９、及びカソード触媒層１０を含む。第２アイオノマー層９は、カソード触媒層１０に接合される。カソード触媒層１０は、その全ての領域、又は、例えば、規則的な幾何学模様となるように領域の一部に接合されても良い。
【０１００】
本発明の触媒被覆膜１１の製造において、第１及び第２ロール１、６は、巻き出し方向１２に回転する。第１及び第２担体３、８は、第１及び第２アイオノマー４、９から除去され、巻き上げ方向１３の向きに回転する第１担体ロール１４及び１５上でそれぞれ巻き取られる。そして、第１半完成品２は、第１アイオノマー層を第２アイオノマー層に接合することによって、第２半完成品７に接合される。この接合は、圧力と温度の作用下で、ローラ方向１８の向きに回転する積層ローラ１６、１７を用いて行なわれる。
【０１０１】
次いで、このように製造された触媒被覆膜１１に、担体膜が設けられる。これは、膜ロール１９上で利用可能で、触媒被覆膜１１に接合する担体膜２０である。このように製造された触媒被覆膜２１は、ストックロール２２上で巻き取られる。そして、ストックロール２２から所望の大きさに切り取られ、それにフレームが設けられる。そして、これを、電気化学装置、特に、固体高分子形燃料電池におけるフレーム付き触媒被覆膜として使用することができる。
【０１０２】
図２は、フレームを有する本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１０３】
図２に記載されている触媒被覆膜２３は、好ましくは、本発明の方法によって製造されたものである。それは、それぞれアイオノマー層２６又は２７、及びアノード又はカソード触媒層２８又は２９を有する２個の半完成品２４、２５を含んでいる。アノード触媒層２８は、第１アイオノマー層２６と端部が揃っており、カソード触媒層２９は、第２アイオノマー層２７と端部が揃っている。第１半完成品２４及び第２半完成品２５は、異なる面積を有しており、その結果、２個の半完成品２４、２５から製造された触媒被覆膜２３が、半完成品の突出端部３０を有する。フレーム３１は、１個の半完成品の突出端部３０に固定されている。
【０１０４】
図３は、２つの異なる大きさの半フレームで形成されるフレームを触媒被覆膜を示している。
【０１０５】
図３に記載されている触媒被覆膜は、それが大きさの異なる２つの半フレーム３２、３３を有するフレーム３１に接合されているという点以外は、大部分、図２に記載されているものと一致する。第１の半フレームは、より大きな面積を有し、より小さい第１半完成品２４を囲んでおり、第２半フレーム３３は、より小さな面積を有し、より大きい第２半完成品２５を囲んでいる。半フレーム３２、３３の外端部３４は、揃えられている。
【０１０６】
図４は、フレーム及び各々の触媒層と端部が揃えられた異なる大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１０７】
図４に記載されている触媒被覆膜２３は、図３に記載されているものと大部分が等しい構造を有しており、特に、フレーム３１は、２つの半フレーム３２、３３を有している。２つの異なる大きさのガス拡散層３５、３６は、触媒被覆膜２３に接合されている。ここで、各々のガス拡散層３５又は３６の面積は、接合している半完成品２４又は２５の面積に一致する。従って、第１ガス拡散層３５は、アノード触媒層２８と端部が揃っており、第２ガス拡散層３６は、カソード触媒層２９と端部が揃っている。
【０１０８】
図５は、フレーム及び同等の大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１０９】
図５に記載されている触媒被覆膜２３は、図３に記載されているものと大部分が等しい構造を有しており、特に、フレーム３１が２つの半フレーム３２、３３から構成されている。２つの等しい大きさのガス拡散層３５、３６は、触媒被覆層２３に接合されている。ここで、２つのガス拡散層３５、３６のそれぞれの面積は、第２半完成品２５の面積に一致する。従って、第２ガス拡散層３６は、カソード触媒層２９と両端が揃っている。第１ガス拡散層３５は、（小面積の）アノード触媒層２８を越えて突出する端部３７を有している。従って、ガス拡散層の端部３７は、第１半フレーム３２に部分的に重なる。
【０１１０】
図６は、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する触媒被覆膜を示している。
【０１１１】
図６に記載されているフレーム３１、及びガス拡散層３５、３６を有する触媒被覆膜２３の構造は、大部分、図５に記載されている例と一致する。更に、ガスケット３８、３９は、それぞれ、第１半フレーム３２と第１ガス拡散層３５の間、及び第２半フレームと第２ガス拡散層３６の間における遷移領域上に設けられる。
【０１１２】
図７は、アイオノマー層の全面積に亘って接合される２つの触媒層と中間膜を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１１３】
図７に記載されている触媒被覆膜２３は、アイオノマー層２６又は２７、及びその全面積に亘って接合されたアノード又はカソード触媒層２８をそれぞれ有する２個の半完成品２４、２５を含む。アノード触媒層２８は、第１アイオノマー層２６と端部が揃えられており、カソード触媒層２９は、第２アイオノマー層２７と端部が揃えられている。第１半完成品２４、及び第２半完成品２５は、等しい面積を有する。第１アイオノマー層２６と第２アイオノマー層２７との間には、２個の半完成品２４、２５よりも大きい面積を有する中間膜４０が存在する。結果として、中間膜４０は、触媒被覆膜２３における２個の半完成品２４、２５の端部を越えて突出し、中間膜の端部４１を形成する。
【０１１４】
図８は、２つの半フレームからなるフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１１５】
図８に記載されている触媒被覆膜２３は、それが等しい大きさの半フレーム３２、３３を有するフレーム３１に接合されているという点を除いて、大部分が、図７に記載されているものと一致する。２つの半フレーム３２、３３は、中間膜の端部４１に固定されている。半フレーム３２、３３の外縁３４は、揃えられている。
【０１１６】
図９は、フレーム、及びガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１１７】
図９に記載されている触媒被覆膜２３は、触媒被覆膜２３に接合される２つのガス拡散層３５、３６を備えるとともに、大部分が図８に示されたものと一致する構造を有している。ガス拡散層３５、３６の面積は、２個の半完成品２４、２５の面積よりも大きく、一部分が半フレーム３２、３３と重なる。２つのガス拡散層３５、３６は、同じ大きさを有する。
【０１１８】
図１０は、中間膜、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１１９】
中間膜４０、フレーム３１、及びガス拡散層３５、３６を有する図１０に記載された触媒被覆膜２３の構造は、大部分が、図９に記載されている例の構造と一致する。更に、ガスケット３８、３９は、それぞれ、第１半フレーム３２と第１ガス拡散層３５の間、及び第２半フレーム３３と第２ガス拡散層３６の間の遷移領域上に設けられている。
【０１２０】
図１１は、全領域に亘って接合された触媒層、及び一部の領域に亘って接合された触媒層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１２１】
図１１に記載されている触媒被覆膜２３は、アイオノマー層２６又は２７、及びアノード又はカソード触媒層２８又は２９をそれぞれ有する２個の半完成品２４、２５を含む。カソード触媒層２９は、第２アイオノマー層２７の全領域に亘って接合されており、両端部が揃えられている。アノード触媒層２８は、第１アイオノマー層２６の領域の一部に亘って接合されており、結果として、アイオノマー層の端部４２が、アノード触媒層２８を越えて突出する。２つの触媒層２８、２９は、同じ面積を有するので、１層の触媒層の端部４２も触媒被覆膜２３を越えて突出する。
【０１２２】
図１２は、一片のフレームを備えた本発明の触媒被覆膜を示す図である。
【０１２３】
図１２に記載されている触媒被覆膜は、それが一片のフレーム３１に接合されているという点を除いて、大部分が、図１１に記載されたものと一致する。フレーム３１は、アイオノマー層の突出端部４２に固定されている。それは、アイオノマー層の端部４２に揃えられている。
【０１２４】
図１３は、領域の一部にのみ接合されたアノード及びカード層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【０１２５】
図１３に記載されている触媒被覆膜２３は、アイオノマー層２６又は２７、及びアノード又はカソード触媒層２８又は２９をそれぞれ有する２個の半完成品２４、２５を含む。２つの触媒層２８、２９は、アイオノマー層２６、２７の領域の一部にのみ接合されて、その結果、アイオノマー層２６、２７のそれぞれの端部４３、４４が、触媒層２８、２９を越えて突出する。触媒被覆膜２３において、アイオノマー層の端部４３、４４は、２つの大きさの等しい触媒層２８、２９を越えて突出する膜端部４５を形成する。
【０１２６】
図１４は、膜の端部に固定される２つの半フレームからなるフレームを備えた本発明の触媒被覆膜を示す図である。
【０１２７】
図１４に記載されている触媒被覆膜は、膜の端部４５に固定されたフレーム３１が付加的に存在するとともに、大部分が図１３に記載されているものと一致する。フレーム３１は、膜の端部４５で端が揃えられた２つの等しい大きさのフレーム３２、３３を有している。本発明の触媒被覆膜２３の製造において、２つの半フレーム３２、３３は、２個の半完成品２４、２５が接合された後に膜の端部４５に接合されても良いし、或いは、アイオノマー層２６、２７が各々の担体に形成された後で各々の触媒層２８、２９がアイオノマー層２６、２７に形成される前に、半フレーム３２、３３のそれぞれをアイオノマー層２６、２７に接合しても良い。
【０１２８】
本発明による双ロール法において、フレームの接合の後に触媒層がアイオノマー層に形成されて、それぞれの半完成品が製造される。例えば、アイオノマー層を最初に各々の担体膜に接合し、その後、フレーム膜をアイオノマー層に接合し、その後、各々の触媒層を形成しても良い。これは、例えば、ドクターブレード接合、又は触媒インクの印刷で、アイオノマー層のフレーム膜により形成される窓状部分に対して行なわれる。
【０１２９】
図１５は、フレーム及びガス拡散層を備えた触媒被覆膜を示している。
【０１３０】
図１５に記載されている触媒被覆膜２３は、さらなる２つのガス拡散層３５、３６が触媒被覆膜２３に接合されているとともに、大部分が図１４のものに一致する構造を有している。ガス被覆層３５、３６は、触媒層２８、２９よりも大きい領域を有し、２つの半フレーム３２、３３に部分的に重なる。
【０１３１】
図１６は、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを備えた本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１３２】
フレーム３１、及びガス拡散層３５、３６を有する図１６に記載された触媒被覆膜２３の構造は、大部分が、図１５に記載されている例と一致する。更に、ガスケット３８、３９は、それぞれ、第１半フレーム３２と第１ガス拡散層３５の間、及び第２半フレーム３３と第２ガス拡散層３６の間の遷移領域上に設けられている。
【０１３３】
図１７は、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１３４】
図１７に記載されている触媒被覆膜２３は、図１３に記載されている構造のものに加えて、それぞれが、隣り合う触媒層２８、２９を越えて突出し、ガス拡散層の端部４６、４７を形成する２つのガス拡散層３５、３６を有する。これらのガス拡散層の端部４６、４７は、さらに突出する膜端部４５とともに、その周囲に吹き付けられるガスケット３８、３９を有する。ガスケット３８、３９は、膜端部４５と端部が揃えられえている。
【０１３５】
図１８は、領域の一部分に形成される触媒層とアイオノマー層の端部の間に固定されるフレームを有する本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１３６】
図１８に記載されている触媒被覆膜２３は、それぞれがアイオノマー層２６又は２７、及びアノード又はカソード触媒層２８又は２９を備えた２個の半完成品２４、２５を有する。２つのアイオノマー層２６、２７は、それらの領域の一部分が触媒層２８、２９に被覆されており、その結果、それは、第１アイオノマー層の端部４３、及び第２アイオノマー層の端部４４を形成している。これら端部は、触媒層２８、２９を越えて突出している。一部分中間膜４８は、アイオノマー層の２つの端部４３、４４を越えて突出している。本発明における触媒被覆膜のこの好ましい実施の形態によって、厚さの無いフレームの接合が可能となる。
【０１３７】
図１９は、フレーム、及びガス拡散層を有する本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１３８】
図１９に記載されている触媒被覆膜２３は、大部分が図１８に記載されたものと一致する構造を有しているが、触媒被覆膜２３に接合された付加的に２つのガス拡散層３５、３６を備えている。ガス拡散層３５、３６は、それぞれ、２つのアイオノマー層の端部４３、４４と端部が揃えられている。
【０１３９】
図２０は、中間フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明の触媒被覆膜を示している。
【０１４０】
中間膜４８及びガス拡散層３５、３６を備えた本発明の図２０に記載された触媒被覆膜２３の構造は、大部分が、図１９に記載された例の構造と一致している。更に、ガスケット３８、３９は、それぞれ、中間フレーム４８とガス拡散層３５、３６の間の遷移領域上に設けられる。
【０１４１】
図２１は、本発明の第１実施例、及び第１比較例における電流電圧曲線を示す。
【０１４２】
電圧Ｕ（単位ｍＶ）を、Ｙ軸に示し、電流密度Ｉ／Ａ（単位ｍＡ／ｃｍ2）をＸ軸に示す。連続な線は、本発明の実施例に対応し、破線は、比較例に対応している。各例は、以下で詳細に説明される。
【実施例１】
【０１４３】
ＮＭＰの濃度が２２％より大きい残余溶媒を含み、担体として提供される１００μｍの厚さのＰＥＴ膜にそれぞれ配置されるＧＫ１０６５−０４９ｄ（ｓＰＥＥＫ及びＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅの混合膜で、水和されていない）型の膜の片側に、カーボンブラックに担持される５０％のＰｔ及びNafion（登録商標）アイオノマー溶液（EW1100 5%,Sigma Aldrich）を含有する触媒インクを吹き付け、それぞれ０．１５ｍｇ／ｃｍ2及び０．４ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ負荷（loading）を有するアノード側の半完成品及びカソード側の半完成品を製造する。担体を除去する。膜積層装置（Ibico IL 12 HR）上でローラ温度を１２０℃として速度を２にセットし、その半分を２枚のカードボードシートの間に接合して、触媒被覆膜を形成する。次に、混合物を、温度８０℃で２時間、１ＮＨ2ＳＯ4で処理する。そして、室温においてその混合物を純水で完全に洗浄する。このようにして得られる触媒被覆膜を２つのガス拡散層（SGL Carbon, 21BC）と共に９０℃で加圧し、１０分間の間２０ｋＮの力を加え、３２．５ｃｍ2の活性領域を有する膜電極接合体（MEA）を形成する。このようにして得られたＭＥＡを、例えば、Electro Chem社製の２５ｃｍ2の試験セルで、７５℃、１ｂａｒ、相対湿度１００％でＨ2（λ＝１．５）及びＯ2（λ＝２）を用いて機能させる。測定される電流‐電圧曲線を、図２１における連続線で示す。インピーダンス分光法により測定されるこのシステムにおける電流抵抗は、２．８ｍΩである。
【０１４４】
［比較例１］
厚さ４３μｍの乾燥層、及びＮＭＰの濃度が０．５％未満の残余溶媒を有するＧＫ１０６５−０４９ｂ（ｓＰＥＥＫ及びＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅの混合膜で、1M H2SO4で、２時間、温度８０℃で 水和した）型の膜の両側に、カーボンブラック及びNafionアイオノマー溶液（EW1100 5% Sigma Aldrich）に担持されるPtを５０％含有する触媒を含む触媒インクを吹き付けると、０．１５ｍｇ／ｃｍ2のアノード側Pt負荷、及び０．４ｍｇ／ｃｍ2のカソード側Pt負荷を生じる。このようにして得られる触媒被覆膜を、２つのガス拡散層（SGL Carbon, 21BC）とともに、９０℃、及び２０ｋＮの力で１０分間加圧し、３２．５ｃｍ2の活性領域を有する膜電極接合体（MEA）を形成する。このようにして得られるMEAを、２５ｃｍ2の試験セル（例えば、Electro Chem社製）で、７５℃、１ｂａｒ、相対湿度１００％でＨ2（λ＝１．５）及びＯ2（λ＝２）を用いて機能させる。電流‐電圧曲線は、今回は、図２１に破線で同様に示す。インピーダンス分光法により測定されるこのシステムの電流抵抗は、３ｍΩである。
【０１４５】
図２２は、本発明の第２の実施例、及び第２の比較例の電流‐電圧曲線を示している。
【０１４６】
電圧Ｕ（単位ｍＶ）を、Ｙ軸に示し、電流密度Ｉ／Ａ（単位ｍＡ／ｃｍ2）をＸ軸に示す。連続な線は、本発明の実施例に対応し、破線は、比較例に対応している。各例は、以下で詳細に説明される。
【実施例２】
【０１４７】
ＮＭＰの濃度が２２％より大きい残余溶媒、及び厚さ３５μｍの乾燥層を含むＧＫ１１３０−０５１（ｓＰＥＥＫ及びＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅの混合膜で、水和されていない）型の膜を、カーボンブラック、及びNafionアイオノマー溶液（EW1100 5%,Sigma Aldrich）に担持される約７０％のＰｔを含む触媒を含有する触媒インクを片側に吹き付け、約２ｍｇ／ｃｍ2のPt負荷を有するカソード半完成品を製造する。
【０１４８】
同じタイプの膜の片側に、カーボンブラック及びsPEEKアイオノマー溶液に担持される約８０％のPtRuを含有する触媒を含む触媒インクを吹きつけ、約３ｍｇ／ｃｍ2のPtRu負荷を備えるアノード半完成品を形成する。
【０１４９】
半完成品を膜積層機（Ibico IL 12HR）上で２つのＰＥＴ膜の間に接合し、ローラ温度を約１３０℃、速度設定を１として、ＣＣＭを形成する。続いて、この複合材料を１ＮＨＮＯ3で、６０℃で２時間処理し、その後、室温において純水で完全に洗浄する。このようにして得られるＣＣＭを乾燥し、２つの並列されたガス拡散層と組み合わせて、セル面積２５ｃｍ2の試験セルにおいて、７０℃、１ｂａｒで、３．２％のメタノール溶液及び乾燥した空気（λ＝３）を用いて機能させる。測定される電流‐電圧曲線を連続線で図２２に示す。インピーダンス分光法により測定されるそのシステムの電流抵抗は、１２．２ｍΩである。
【０１５０】
［比較例２］
厚さ６１μｍの乾燥層、及びＮＭＰの濃度が０．５％未満の残余溶媒を有するＧＫ１０６５−５３（ｓＰＥＥＫ及びＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅの混合膜で、1M H2SO4で、２時間、温度８０℃で 水和した）型に、カーボンブラック及びNafionアイオノマー溶液（EW1100 10% Sigma Aldrich）に担持されるPtを７０％含有する触媒を含む触媒インクを吹き付け、２ｍｇ／ｃｍ2のカソード側Pt負荷を生じ、カーボンブラック及びsPEEKアイオノマー溶液に担持される約８０％のPtRuを含む触媒を含有する触媒インクを吹き付けることで、３ｍｇ／ｃｍ2のアノード側PtRu負荷が生じる。
【０１５１】
このようにして得られる触媒被覆膜を、乾燥し、２つの並列されたガス拡散層と組み合わせて、セル面積２５ｃｍ2の試験セルにおいて、７０℃、１ｂａｒで、３．２％のメタノール溶液及び乾燥した空気（λ＝３）を用いて機能させる。測定される電流‐電圧曲線を同様に連続線で図２２に示す。インピーダンス分光法により測定されるそのシステムの電流抵抗は、１０．６ｍΩである。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、フレームを備えていない本発明における触媒被覆膜を製造方法を概略的に示している。
【図２】図２は、フレームを有する触媒被覆膜を示している。
【図３】図３は、２つの異なる大きさの半フレームで形成されるフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図４】図４は、フレーム及び各々の触媒層と端部が揃えられた異なる大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図５】図５は、フレーム及び同等の大きさのガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図６】図６は、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図７】図７は、中間膜を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図８】図８は、中間膜、及びフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図９】図９は、中間膜、フレーム、及びガス拡散層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１０】図１０は、中間膜、フレーム、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１１】図１１は、片側の領域の一部にのみ形成された触媒層を有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１２】図１２は、図１１の触媒被覆膜にフレームを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図１３】図１３は、領域の一部にのみ形成された触媒層を有する２個の半完成品を含む本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１４】図１４は、図１３の触媒被覆膜にフレームを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図１５】図１５は、図１４の触媒被覆膜にガス拡散層を備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図１６】図１６は、図１５の触媒被覆膜にガスケットを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図１７】図１７は、領域の一部にのみ形成された触媒層、ガス拡散層、及びガスケットを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１８】図１８は、領域の一部にのみ形成された触媒層、及びアイオノマー層間に固定されたフレームを有する本発明における触媒被覆膜を示している。
【図１９】図１９は、図１８の触媒被覆膜にガス拡散層を備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図２０】図２０は、図１９の触媒被覆膜にガスケットを備えた触媒被覆膜を示す図である。
【図２１】図２１は、本発明の第１実施例、及び第１比較例における電流電圧曲線を示す。
【図２２】図２２は、本発明の第２実施例、及び第２比較例における電流電圧曲線を示す。
【符号の説明】
【０１５３】
１      第１ロール
２      第１半完成品
３      第１担体
４      第１アイオノマー層
５      アノード触媒層
６      第２ロール
７      第２半完成品
８      第２担体
９      第２アイオノマー層
１０    カソード触媒層
１１    触媒被覆膜
１２    巻き広げ方向
１３    巻き上げ方向
１４    第１担体ロール
１５    第２担体ロール
１６    第１積層ローラ
１７    第２積層ローラ
１８    ローラ方向
１９    膜ローラ
２０    担体膜
２１    担持された触媒被覆膜
２２    ストックロール
２３    触媒被覆膜
２４    第１半完成品
２５    第２半完成品
２６    第１アイオノマー層
２７    第２アイオノマー層
２８    アノード触媒層
２９    カソード触媒層
３０    半完成品の突出端部
３１    フレーム
３２    第１半フレーム
３３    第２半フレーム
３４    外縁
３５    第１ガス拡散層
３６    第２ガス拡散層
３７    ガス拡散層の端部
３８    第１ガスケット
３９    第２ガスケット
４０    中間膜
４１    中間膜の端部
４２    アイオノマー層の端部
４３    第１アイオノマー層の端部
４４    第２アイオノマー層の端部
４５    膜の端部
４６    第１ガス拡散層の端部
４７    第２ガス拡散層の端部
４８    中間フレーム
【図１】
2009505364.tif 000003
【図２】
2009505364.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009505364.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2009505364.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2009505364.tif 000014
【図１３】
2009505364.tif 000015
【図１４】
2009505364.tif 000016
【図１５】
2009505364.tif 000017
【図１６】
2009505364.tif 000018
【図１７】
2009505364.tif 000019
【図１８】
2009505364.tif 000020
【図１９】
2009505364.tif 000021
【図２０】
2009505364.tif 000022
【図２１】
2009505364.tif 000023
【図２２】
2009505364.tif 000024
【国際調査報告】
2009505364.tif 000025
2009505364.tif 000026
2009505364.tif 000027
2009505364.tif 000028
2009505364.tif 000029
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