(57)【要約】  本発明は、セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、（イ）炭素数２〜４の直鎖グリコール、（ロ）炭素数２〜４の直鎖グリコールと側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール、（ハ）炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサングリコール、（イ）〜（ハ）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする温度依存性を低減し、長期耐久性の向上と共に機械強度を満足する電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及び電子写真印刷用部材を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、下記の（Ｉ）〜（III）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び短鎖ジオールと短鎖トリオールとの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
（Ｉ）炭素数２〜４の直鎖グリコール、
（II）炭素数２〜４の直鎖グリコールとアルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール
（III）炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル基濃度が、８ｍｍｏｌ／ｇより大きいものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記多価カルボン酸（Ａ−１）が、セバシン酸５０〜１００モル％とアジピン酸０〜５０モル％からなる請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記炭素数２〜４の直鎖グリコールが、前記多価アルコール（Ａ−２）中に、４０〜１００モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記アルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコールが、多価アルコール（Ａ−２）中に２０〜１モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記１，６−ヘキサンジオール含有量が、多価アルコール（Ａ−２）中に３０〜１モル％である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、１５００〜３０００である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項８】
短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）が、分子量５００以下であり、その混合重量％が、短鎖ジオール／短鎖トリオール＝９０／１０〜５０／５０（重量比）である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかの電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物により得られた電子写真印刷用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性低減し、耐久性と機械強度を有する電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速レーザー／ＬＥＤプリンター、複写機、複合機に応用される電子写真印刷では、高画質、印刷速度の高速化、省エネ要求の高まりから印刷機器、トナーの仕様が変化している。それに伴い、帯電、露光、現像、転写、定着、クリーニング、除電を繰り返す画像形成プロセスにおいて、トナー像を転写した後に感光体上に残留するトナーの除去プロセスにおいて、クリーニングブレードは、従来よりもクリーニング精度の重要性が増している。【０００３】
特に、高速印刷では画像形成プロセスのサイクルが速いため、トナーがすり抜け易くなっており、短時間で確実に残留トナーをクリーニングすることが求められるが、トナーは高画質化に対応するため、小粒系化しており、トナーのすり抜けを防止するためには耐久性向上が要求される。また、高速印刷では連続印刷時の温度上昇が大きいのに対し、省エネ対策では立ち上げ時間または節電モード後のリスタート時間の短縮化のため、外部温度の環境変動に対応できるクリーニング性能の安定性も要求される。【０００４】
従来、クリーニング性能の超低反発弾性で温度依存性低減を目的として、Ｍｎ＝５００−５０００、エステル基濃度＝６〜８ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリオールとして、１，９−ノナンジオール、メチル−１，８−オクタンジオール／アジピン酸若しくはセバシン酸を用いたウレタンエラストマーが使用されているが、これらの組成では永久伸度が大きくなり、しなり状態で感光体に当接するクリーニングブレードの長期の耐久性に問題があった。（特許文献１、２参照）【０００５】
また、エステル基濃度６〜８ｍｍｏｌ／ｇで、アルキル側鎖濃度が２〜４ｍｍｏｌのポリエステルジオールを使用するポリウレタンエラストマーが提案されているが、アルキル側鎖濃度が２ｍｍｏｌ以上のものを使用すると、ウレタンエラストマーの引張り、引裂強度の低下が大きく、クリーニングブレードの長期使用で欠けが発生する不具合があった。（特許文献３参照）【０００６】
【特許文献１】特許第３９２８８８０号
【特許文献２】特開２００４−２９２８０９
【特許文献３】特許第３８７７０６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高速・高画質対応のクリーニングブレード等の電子写真印刷用部材に必要な、温度依存性を低減し、長期耐久性の向上と共に機械強度を満足するポリウレタンエラストマーを得られるポリウレタンエラストマー組成物及び電子写真印刷用部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、下記（I）〜（III）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び短鎖ジオールと短鎖トリオールとの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及び電子写真印刷用部材を提供するものである。
（Ｉ）炭素数２〜４の直鎖グリコール、
（II）炭素数２〜４の直鎖グリコールと側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール、
（III）炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール、
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとを用いること、即ち、長鎖カルボン酸と短鎖グリコールとの組合せと、さらに少量の側鎖を有するグリコールの併用により、伸長時の塑性変形を緩和することで温度依存性を低減し、長期耐久性と機械強度とを両立する物性の電子写真印刷用ウレタン部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用するセバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）は、飽和脂肪族二塩基酸であり、セバシン酸を主成分とするものである。セバシン酸を主成分とするとは、好ましくは多価カルボン酸（Ａ−１）中に５０〜１００モル％使用することである。併用するその他の多価カルボン酸としては、アジピン酸を併用することが好ましく、その併用量は０〜５０モル％である。アジピン酸の併用量が５０モル％を超えるとポリウレタンエラストマーにした際のｔａｎδ温度分散幅が狭くなり、外部環境による反発弾性の変動幅が大きくなるので好ましくない。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のその他の脂肪族二塩基酸等を少量併用しても良い。【００１１】
本発明で使用する炭素数２〜４の直鎖グリコール（Ｉ）は、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかで、この内で二種用いることが望ましい。好ましくは、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールである。また、その際の量的割合（モル％）は、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝６０〜８０／２０〜４０（モル％）である。この範囲を外すとポリウレタンエラストマーにした際、伸長時に塑性変形が起こり永久伸度が大きくなるので好ましくない。【００１２】
本発明で使用するアルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール（II）とは、好ましくは側鎖として炭素数１〜２のアルキル基を有する脂肪族グリコールであり、更に好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。その使用量は好ましくは多価アルコール（Ａ−２）中２０モル％以下、特に好ましくは２０〜１モル％である。側鎖を有するグリコールが１モル％未満の場合は、ポリウレタンエラストマーにした際の永久伸度を低下させる効果が明確にならないので好ましくない。一方、側鎖を有するグリコールが２０モル％を超える場合は、ポリウレタンエラストマーにした際の引張強度が低下し、連続使用での欠けを発生するので好ましくない。また、（ＩＩ）で使用する炭素数２〜４の直鎖グリコールとしては、前記（Ｉ）のグリコールであれば良い。【００１３】
本発明で使用する炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール（III）とは、前記（Ｉ）の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオールとからなる。その際の量的割合（モル％）は、直鎖グリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０〜９０／１０〜５０（モル％）である。この範囲を外すとポリウレタンエラストマーにした際、伸長時に塑性変形が起こり永久伸度が大きくなるので好ましくない。【００１４】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ−２）は、前記の多価カルボン酸（Ａ−１）と（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを、モル比１：１．０５〜１．２で重縮合反応することにより製造される。その数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００である。この範囲を外すと、耐久性に劣るものとなる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の他のジオールおよび二塩基酸を少量併用して製造しても良い。その際、ポリエステルポリオール（Ａ−２）のエステル基濃度が、８ｍｍｏｌ／ｇより大きなものであることがポリウレタンエラストマーにした際の永久伸度が小さくなるので好ましい。より好ましくは８より大きく９以下ｍｍｏｌ／ｇである。【００１５】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などを挙げることができる。特に、性能面から好適なものはＭＤＩである。【００１６】
本発明で使用される短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）とは、架橋剤であり、好ましくは短鎖ジオール／短鎖トリオール＝９０／１０〜５０／５０（重量比）である。短鎖ジオールが９０％を超えると、ポリウレタンエラストマーにした際の架橋密度が下がり、永久伸度が大きくなるので好ましくない。一方、短鎖トリオールが５０％を超えると、ポリウレタンエラストマーにした際のガラス転移点が高温になり、常温でのゴム弾性が損なわれるので好ましくない。短鎖ジオールとしては、前記炭素数２〜４の直鎖グリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール）と同じものが使用できる。短鎖トリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類である。本発明の効果を損なわない範囲で、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、およびペンタエスリトールやソルビトールなどの４官能以上のポリオールを用いても良い。また、短鎖ジオール、短鎖トリオールを夫々二種以上混合して用いてもよい。【００１７】
本発明のポリウレタンエラストマーは、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び短鎖ジオール／短鎖トリオールの混合物（Ｃ）を用いてポリウレタンエラストマーを製造する。その配合は、（ポリエステルポリオール（Ａ）と短鎖ジオール／短鎖トリオールの混合物（Ｃ）の合計水酸基量）／（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基量）＝１／０．８〜１．１であることが好ましい。【００１８】
ポリウレタン反応は、プレポリマー法やワンショット法など、公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性にすぐれるポリウレタンが得られるため本発明には好適である。【００１９】
本発明で用いられるポリウレタンエラストマーでは、ポリウレタンエラストマー中のポリエステルポリオール（Ａ）が８０重量％より多い必要がある。これは、ポリエステルポリオールがこれより少ないと、低温時の優れた反発弾性が得られないからである。【００２０】
本発明では、前記のポリエステルポリオール（Ａ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオールを併用することができるが、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、１００〜８０重量％であるのが好ましい。【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、電子写真印刷用途、例えば、電子写真感光体を用いたプリンター機、ファックス機、コピー機等の、クリーニング部、帯電部、現像部、給紙部などのゴム部材として、各種機器、ＯＡ機器などのゴム部材に好適である。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールと１，４ブチレングリコール（１，４ＢＧ）とアジピン酸（ＡＡ）を重縮合し、ポリエステルポリオールＡ（ＥＧ／１，４ＢＧ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，４ＢＧ＝６０／４０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を得た。
次に２Ｌ四つ口フラスコ中でポリエステルポリオールＡとＭＤＩを反応し、ＮＣＯｅｑ＝５５１のプレポリマーを作製し、架橋剤（１，４ＢＧ／ＴＭＰ＝７０／３０ｗｔ％）とＮＣＯ／ＯＨ＝１．０２の配合で２ｍｍＴのポリウレタンエラストマーのシートを成形した。物性は表１の通りであった。【００２３】
［実施例２］
ポリオールにポリエステルポリオールＢ（ＥＧ／１，２ＰＧ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，２ＰＧ＝８０／２０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表１の通りであった。【００２４】
［実施例３］
ポリオールにポリエステルポリオールＣ（ＥＧ／１，４ＢＧ／２ＭＰＤ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，４ＢＧ／２ＭＰＤ＝６０／２０／２０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表１の通りであった。【００２５】
［実施例４］
ポリオールにポリエステルポリオールＤ（１，４ＢＧ／２ＭＰＤ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，４ＢＧ／２ＭＰＤ＝８０／２０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝６５／３５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。【００２６】
［実施例５］
ポリオールにポリエステルポリオールＥ（１，２ＰＧ／１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，２ＰＧ／１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝２０／４０／４０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。【００２７】
［実施例６］
ポリオールにポリエステルポリオールＦ（１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝７０／３０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。【００２８】
＜略号の化合物名＞
ＥＧ：エチレングリコール
１，２ＰＧ：  １，２−プロピレングリコール
１，４ＢＧ：  １，４−ブチレングリコール
１，６ＨＧ：  １，６−ヘキサンジオール
２ＭＰＤ：  ２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＡＡ：    アジピン酸
ＳｅｂＡ：  セバシン酸
ＭＤＩ：  ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン【００２９】
●動的粘弾性
ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置：セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。
損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）の温度分散挙動を追跡し、ｔａｎδピーク値、ｔａｎδの半値幅より温度分散幅を評価した。
●反発弾性温度依存性（ＪＩＳＫ７３１２）
５℃、２３℃、５０℃の反発弾性（Ｒｂ）
●１００％永久伸度（ＰＳ）
ＪＩＳＫ７３１２の引張強度試験と同様のテストピースを使用し、標線間を１００％伸長した状態で１０分保持し、引張解放後の標線間距離の変化率を測定した。
●引張強度（ＴＢ）、引裂強度（ＴＲ）
ＪＩＳＫ７３１２にて、測定した。
●エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
エステル基のモル数／ポリエステルポリオールの重量
●アルキル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
側鎖アルキル基のモル数／ポリエステルポリオールの重量
【００３０】
【表１】
2009119189.tif 000002
【００３１】
【表２】
2009119189.tif 000003
【００３２】
［比較例１］
ポリオールにポリエステルポリオールＧ（１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ、１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。【００３３】
［比較例２］
ポリオールにポリエステルポリオールＨ（ＮＤ／２ＭＯＤ／ＡＡ、ＮＤ／２ＭＯＤ  ＝８５／１５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。【００３４】
［比較例３］
ポリオールにポリエステルポリオールＩ（ＮＤ／２ＭＯＤ／ＳｅｂＡ、ＮＤ／２ＭＯＤ  ＝６５／３５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。【００３５】
【表３】
2009119189.tif 000004
【００３６】
実施例で得られたポリウレタンエラストマーは、いずれもｔａｎδの半値幅が２８℃以上を確保しつつ、１００％永久伸度１．２〜１．９と優れているが、比較例のものは、ｔａｎδの半値幅が３０℃以上で温度分散幅が広いが、１００％永久伸度が３〜３．７と大きいことが解かる。よって、実施例で得られたポリウレタンエラストマーは外部環境変化による反発弾性変動の低減と、長期伸長状態下での耐久性を両立できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、反発弾性の温度依存性低減し、耐久性と機械強度を有する電子写真印刷用部材として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月9日(2009.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、下記の(I)〜(III)から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるエステル基濃度が８ｍｍｏｌ／ｇより大きいものであるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
(I)炭素数２〜４の直鎖グリコール、
(II)炭素数２〜４の直鎖グリコールとアルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール
(III)炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール
【請求項２】
前記多価カルボン酸（Ａ−１）が、セバシン酸５０〜１００モル％とアジピン酸０〜５０モル％からなる請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記炭素数２〜４の直鎖グリコールが、前記多価アルコール（Ａ−２）中に、４０〜１００モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記アルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコールが、多価アルコール（Ａ−２）中に２０〜１モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記１，６−ヘキサンジオール含有量が、多価アルコール（Ａ−２）中に３０〜１モル％である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、１５００〜３０００である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項７】
短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）が、分子量５００以下であり、その混合重量％が、短鎖ジオール／短鎖トリオール＝９０／１０〜５０／５０（重量比）である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜４いずれかの電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物により得られた電子写真印刷用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度依存性低減し、耐久性と機械強度を有する電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速レーザー／ＬＥＤプリンター、複写機、複合機に応用される電子写真印刷では、高画質、印刷速度の高速化、省エネ要求の高まりから印刷機器、トナーの仕様が変化している。それに伴い、帯電、露光、現像、転写、定着、クリーニング、除電を繰り返す画像形成プロセスにおいて、トナー像を転写した後に感光体上に残留するトナーの除去プロセスにおいて、クリーニングブレードは、従来よりもクリーニング精度の重要性が増している。
【０００３】
特に、高速印刷では画像形成プロセスのサイクルが速いため、トナーがすり抜け易くなっており、短時間で確実に残留トナーをクリーニングすることが求められるが、トナーは高画質化に対応するため、小粒系化しており、トナーのすり抜けを防止するためには耐久性向上が要求される。また、高速印刷では連続印刷時の温度上昇が大きいのに対し、省エネ対策では立ち上げ時間または節電モード後のリスタート時間の短縮化のため、外部温度の環境変動に対応できるクリーニング性能の安定性も要求される。
【０００４】
従来、クリーニング性能の超低反発弾性で温度依存性低減を目的として、Ｍｎ＝５００−５０００、エステル基濃度＝６〜８ｍｍｏｌ／ｇのポリエステルポリオールとして、１，９−ノナンジオール、メチル−１，８−オクタンジオール／アジピン酸若しくはセバシン酸を用いたウレタンエラストマーが使用されているが、これらの組成では永久伸度が大きくなり、しなり状態で感光体に当接するクリーニングブレードの長期の耐久性に問題があった。（特許文献１、２参照）
【０００５】
また、エステル基濃度６〜８ｍｍｏｌ／ｇで、アルキル側鎖濃度が２〜４ｍｍｏｌのポリエステルジオールを使用するポリウレタンエラストマーが提案されているが、アルキル側鎖濃度が２ｍｍｏｌ以上のものを使用すると、ウレタンエラストマーの引張り、引裂強度の低下が大きく、クリーニングブレードの長期使用で欠けが発生する不具合があった。（特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】特許第３９２８８８０号
【特許文献２】特開２００４−２９２８０９
【特許文献３】特許第３８７７０６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高速・高画質対応のクリーニングブレード等の電子写真印刷用部材に必要な、温度依存性を低減し、長期耐久性の向上と共に機械強度を満足するポリウレタンエラストマーを得られるポリウレタンエラストマー組成物及び電子写真印刷用部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、下記（I）〜（III）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び短鎖ジオールと短鎖トリオールとの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及び電子写真印刷用部材を提供するものである。
（Ｉ）炭素数２〜４の直鎖グリコール、
（II）炭素数２〜４の直鎖グリコールと側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール、
（III）炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール、
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとを用いること、即ち、長鎖カルボン酸と短鎖グリコールとの組合せと、さらに少量の側鎖を有するグリコールの併用により、伸長時の塑性変形を緩和することで温度依存性を低減し、長期耐久性と機械強度とを両立する物性の電子写真印刷用ウレタン部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用するセバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）は、飽和脂肪族二塩基酸であり、セバシン酸を主成分とするものである。セバシン酸を主成分とするとは、好ましくは多価カルボン酸（Ａ−１）中に５０〜１００モル％使用することである。併用するその他の多価カルボン酸としては、アジピン酸を併用することが好ましく、その併用量は０〜５０モル％である。アジピン酸の併用量が５０モル％を超えるとポリウレタンエラストマーにした際のｔａｎδ温度分散幅が狭くなり、外部環境による反発弾性の変動幅が大きくなるので好ましくない。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のその他の脂肪族二塩基酸等を少量併用しても良い。
【００１１】
本発明で使用する炭素数２〜４の直鎖グリコール（Ｉ）は、多価アルコール（Ａ−２）中に、４０〜１００モル％含まれることが好ましく、前記炭素数２〜４の直鎖グリコール（Ｉ）としては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかで、この内で二種用いることが望ましい。好ましくは、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールである。また、その際の量的割合（モル％）は、エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝６０〜８０／２０〜４０（モル％）である。この範囲を外すとポリウレタンエラストマーにした際、伸長時に塑性変形が起こり永久伸度が大きくなるので好ましくない。
【００１２】
（II）で用いるアルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコールとは、好ましくは側鎖として炭素数１〜２のアルキル基を有する脂肪族グリコールであり、更に好ましくは、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールである。その使用量は好ましくは多価アルコール（Ａ−２）中２０モル％以下、特に好ましくは２０〜１モル％である。側鎖を有するグリコールが１モル％未満の場合は、ポリウレタンエラストマーにした際の永久伸度を低下させる効果が明確にならないので好ましくない。一方、側鎖を有するグリコールが２０モル％を超える場合は、ポリウレタンエラストマーにした際の引張強度が低下し、連続使用での欠けを発生するので好ましくない。また、（ＩＩ）で使用する炭素数２〜４の直鎖グリコールとしては、前記（Ｉ）のグリコールであれば良い。
【００１３】
（III）で用いる炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオールとは、前記（Ｉ）の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオールとからなる。その際の量的割合（モル％）は、直鎖グリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０〜９０／１０〜５０（モル％）である。この範囲を外すとポリウレタンエラストマーにした際、伸長時に塑性変形が起こり永久伸度が大きくなるので好ましくない。前記１，６−ヘキサンジオール含有量は、多価アルコール（Ａ−２）中に３０〜１モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、前記の多価カルボン酸（Ａ−１）と（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを、モル比１：１．０５〜１．２で重縮合反応することにより製造される。その数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００である。この範囲を外すと、耐久性に劣るものとなる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の他のジオールおよび二塩基酸を少量併用して製造しても良い。その際、ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル基濃度が、８ｍｍｏｌ／ｇより大きなものであることがポリウレタンエラストマーにした際の永久伸度が小さくなるので好ましい。より好ましくは８より大きく９以下ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などを挙げることができる。特に、性能面から好適なものはＭＤＩである。
【００１６】
本発明で使用される短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）とは、架橋剤であり、分子量５００以下であり、その混合重量％が、好ましくは短鎖ジオール／短鎖トリオール＝９０／１０〜５０／５０（重量比）である。短鎖ジオールが９０％を超えると、ポリウレタンエラストマーにした際の架橋密度が下がり、永久伸度が大きくなるので好ましくない。一方、短鎖トリオールが５０％を超えると、ポリウレタンエラストマーにした際のガラス転移点が高温になり、常温でのゴム弾性が損なわれるので好ましくない。短鎖ジオールとしては、前記炭素数２〜４の直鎖グリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール）と同じものが使用できる。短鎖トリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類である。本発明の効果を損なわない範囲で、シクロへキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、およびペンタエスリトールやソルビトールなどの４官能以上のポリオールを用いても良い。また、短鎖ジオール、短鎖トリオールを夫々二種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明のポリウレタンエラストマーは、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び短鎖ジオール／短鎖トリオールの混合物（Ｃ）を用いてポリウレタンエラストマーを製造する。その配合は、（ポリエステルポリオール（Ａ）と短鎖ジオール／短鎖トリオールの混合物（Ｃ）の合計水酸基量）／（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基量）＝１／０．８〜１．１であることが好ましい。
【００１８】
ポリウレタン反応は、プレポリマー法やワンショット法など、公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性にすぐれるポリウレタンが得られるため本発明には好適である。
【００１９】
本発明で用いられるポリウレタンエラストマーでは、ポリウレタンエラストマー中のポリエステルポリオール（Ａ）が８０重量％より多い必要がある。これは、ポリエステルポリオールがこれより少ないと、低温時の優れた反発弾性が得られないからである。
【００２０】
本発明では、前記のポリエステルポリオール（Ａ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオールを併用することができるが、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、１００〜８０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、電子写真印刷用途、例えば、電子写真感光体を用いたプリンター機、ファックス機、コピー機等の、クリーニング部、帯電部、現像部、給紙部などのゴム部材として、各種機器、ＯＡ機器などのゴム部材に好適である。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールと１，４ブチレングリコール（１，４ＢＧ）とセバシン酸（ＳｅｂＡ）を重縮合し、ポリエステルポリオールＡ（ＥＧ／１，４ＢＧ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，４ＢＧ＝６０／４０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を得た。
次に２Ｌ四つ口フラスコ中でポリエステルポリオールＡとＭＤＩを反応し、ＮＣＯｅｑ＝５５１のプレポリマーを作製し、架橋剤（１，４ＢＧ／ＴＭＰ＝７０／３０ｗｔ％）とＮＣＯ／ＯＨ＝１．０２の配合で２ｍｍＴのポリウレタンエラストマーのシートを成形した。物性は表１の通りであった。
【００２３】
［実施例２］
ポリオールにポリエステルポリオールＢ（ＥＧ／１，２ＰＧ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，２ＰＧ＝８０／２０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表１の通りであった。
【００２４】
［実施例３］
ポリオールにポリエステルポリオールＣ（ＥＧ／１，４ＢＧ／２ＭＰＤ／ＳｅｂＡ、ＥＧ／１，４ＢＧ／２ＭＰＤ＝６０／２０／２０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表１の通りであった。
【００２５】
［実施例４］
ポリオールにポリエステルポリオールＤ（１，４ＢＧ／２ＭＰＤ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，４ＢＧ／２ＭＰＤ＝８０／２０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝６５／３５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。
【００２６】
［実施例５］
ポリオールにポリエステルポリオールＥ（１，２ＰＧ／１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，２ＰＧ／１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝２０／４０／４０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。
【００２７】
［実施例６］
ポリオールにポリエステルポリオールＦ（１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ／ＡＡ、１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝７０／３０ｍｏｌ％、ＳｅｂＡ／ＡＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様にした。物性は表２の通りであった。
【００２８】
＜略号の化合物名＞
ＥＧ：エチレングリコール
１，２ＰＧ：  １，２−プロピレングリコール
１，４ＢＧ：  １，４−ブチレングリコール
１，６ＨＧ：  １，６−ヘキサンジオール
２ＭＰＤ：  ２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＡＡ：    アジピン酸
ＳｅｂＡ：  セバシン酸
ＭＤＩ：  ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン
ＮＤ：１，９−ノナンジオール
２ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール
【００２９】
●動的粘弾性
ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置：セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。
損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）の温度分散挙動を追跡し、ｔａｎδピーク値、ｔａｎδの半値幅より温度分散幅を評価した。
●反発弾性温度依存性（ＪＩＳＫ７３１２）
５℃、２３℃、５０℃の反発弾性（Ｒｂ）
●１００％永久伸度（ＰＳ）
ＪＩＳＫ７３１２の引張強度試験と同様のテストピースを使用し、標線間を１００％伸長した状態で１０分保持し、引張解放後の標線間距離の変化率を測定した。
●引張強度（ＴＢ）、引裂強度（ＴＲ）
ＪＩＳＫ７３１２にて、測定した。
●エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
エステル基のモル数／ポリエステルポリオールの重量
●アルキル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
側鎖アルキル基のモル数／ポリエステルポリオールの重量
【００３０】
【表１】
2009119189.tif 000005
【００３１】
【表２】
2009119189.tif 000006
【００３２】
［比較例１］
ポリオールにポリエステルポリオールＧ（１，４ＢＧ／１，６ＨＧ／ＳｅｂＡ、１，４ＢＧ／１，６ＨＧ  ＝５０／５０ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。
【００３３】
［比較例２］
ポリオールにポリエステルポリオールＨ（ＮＤ／２ＭＯＤ／ＡＡ、ＮＤ／２ＭＯＤ  ＝８５／１５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。
【００３４】
［比較例３］
ポリオールにポリエステルポリオールＩ（ＮＤ／２ＭＯＤ／ＳｅｂＡ、ＮＤ／２ＭＯＤ  ＝６５／３５ｍｏｌ％、酸価０．３、水酸基価５６）を使用する以外は、実施例１と同様に行った。物性は表３の通りであった。
【００３５】
【表３】
2009119189.tif 000007
【００３６】
実施例で得られたポリウレタンエラストマーは、いずれもｔａｎδの半値幅が２８℃以上を確保しつつ、１００％永久伸度１．２〜１．９と優れているが、比較例のものは、ｔａｎδの半値幅が３０℃以上で温度分散幅が広いが、１００％永久伸度が３〜３．７と大きいことが解かる。よって、実施例で得られたポリウレタンエラストマーは外部環境変化による反発弾性変動の低減と、長期伸長状態下での耐久性を両立できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、反発弾性の温度依存性低減し、耐久性と機械強度を有する電子写真印刷用部材として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月10日(2010.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セバシン酸を主成分とする多価カルボン酸（Ａ−１）と、下記の(I)〜(III)から選択される１種の多価アルコール（Ａ−２）とを重縮合してなるエステル基濃度が８ｍｍｏｌ／ｇより大きいものであるポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、短鎖ジオールと短鎖トリオールの混合物（Ｃ）とから得られることを特徴とする電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
(I)炭素数２〜４の直鎖グリコール、
(II)炭素数２〜４の直鎖グリコールとアルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコール
(III)炭素数２〜４の直鎖グリコールと１，６−ヘキサンジオール
【請求項２】
前記多価カルボン酸（Ａ−１）が、セバシン酸５０〜１００モル％とアジピン酸０〜５０モル％からなる請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記炭素数２〜４の直鎖グリコールが、前記多価アルコール（Ａ−２）中に、４０〜１００モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
前記アルキル側鎖を有する炭素数２〜４のグリコールが、多価アルコール（Ａ−２）中に２０〜１モル％含むものである請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記１，６−ヘキサンジオール含有量が、多価アルコール（Ａ−２）中に３０〜１モル％である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が、１５００〜３０００である請求項１記載の電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかの電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物により得られた電子写真印刷用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
＜略号の化合物名＞
ＥＧ：エチレングリコール
１，２ＰＧ：  １，２−プロピレングリコール
１，４ＢＧ：  １，４−ブチレングリコール
１，６ＨＧ：  １，６−ヘキサンジオール
２ＭＰＤ：  ２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＡＡ：    アジピン酸
ＳｅｂＡ：  セバシン酸
ＭＤＩ：  ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン
【国際調査報告】
2009119189.tif 000008
2009119189.tif 000009
2009119189.tif 000010
2009119189.tif 000011