(57)【要約】  本発明は、固体コンデンサの分野に関し、特に、多孔質導電性の金属酸化物の陽極体から形成され、導電性ポリマの陰極層を有する固体電解コンデンサを製造する方法と、それによって形成されるコンデンサに関する。本発明に係る固体コンデンサは、多孔質陽極体と、多孔質陽極体の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層上に形成される陰極層とを含み、陽極体が導電性セラミック材料から形成され、陰極層が導電性ポリマ材料から形成される組合せを特徴とする。導電性セラミック材料は、金属酸化物または金属窒化物でよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体コンデンサであって、多孔質陽極体と、前記多孔質陽極体の表面上に形成される誘電体層と、前記誘電体層上に形成される陰極層とを含み、前記陽極体が導電性セラミック材料から形成され、前記陰極層が導電性ポリマ材料から形成される組合せを特徴とする固体コンデンサ。
【請求項２】
固体コンデンサを形成する方法であって、
（ｉ）多孔質陽極体を準備する工程と、
（ｉｉ）前記多孔質陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記誘電体層上に陰極層を形成する工程とを含み、前記陽極体が導電性セラミック材料から形成され、前記陰極層が導電性ポリマ材料から形成される組合せを特徴とする方法。
【請求項３】
前記導電性セラミック材料は、金属酸化物または金属窒化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化ニオブであることを特徴とする請求項３に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項５】
前記酸化ニオブは、ニオブ：酸素の原子比が１：０．５から１：２．５であることを特徴とする請求項４に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項６】
前記酸化ニオブは、一酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項７】
前記酸化ニオブは、少なくとも２，０００ｐｐｍの窒素を含有することを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項８】
前記導電性セラミックは、グリーンパウダ微粒子プリフォームの焼結によって陽極体に形成されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項９】
前記導電性ポリマ層は、導電性ポリマ材料の複数層の積層体を含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１０】
前記導電性ポリマは、内在的な導電性ポリマを含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１１】
前記導電性ポリマは、アセチレン、チオフェン、ピロール、またはアニリンのモノマ単位またはその混合物をベースとしたものであることを特徴とする請求項１０に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１２】
前記導電性ポリマは、ポリチオフェンを含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１３】
前記ポリチオフェンは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１２に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１４】
前記導電性ポリマは、前記誘電体層の表面上でモノマプリカーサのその場重合によって形成されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１５】
前記重合は、電解重合であることを特徴とする請求項１４に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１６】
前記導電性ポリマは、後で凝固を可能にするまたは凝固するように誘発される液体プリカーサとして塗布されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１７】
前記液体プリカーサは、複数の層中に塗布され、これによって、複数の分離した層、好ましくは少なくとも４つの層を含む導電性ポリマ層積層体を形成することを特徴とする請求項１６に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１８】
前記導電性ポリマは、過剰な電荷を供給し、導電性を可能にするまたは補助するドープ剤をさらに含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項１９】
前記ドープ剤は、陰イオンを含むことを特徴とする請求項１８に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２０】
前記ドープ剤は、陰イオンと陽イオンとを含むイオン化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２１】
前記ドープ剤は、トシル酸鉄（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２２】
前記ドープ剤は、スルホン酸溶液を含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２３】
前記導電性ポリマは、第１の層、次に第２の層を塗布し、次に第１の層と第２の層のうちの１つがポリマプリカーサ層となり、もう一方の層がドープ剤層になることによって形成されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２４】
前記ドープ剤層が、前記プリカーサ層の前に塗布されることを特徴とする請求項２３に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２５】
ドープ剤層とプリカーサ層が交互に順次塗布され、多層陰極層を構築することを特徴とする請求項２３または２４に記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２６】
前記ドープ剤が、前記プリカーサの重合を誘発するまたは容易にすることを特徴とする請求項２３から２５のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２７】
最終製品の前記固体コンデンサは、５ｎＡ／ＣＶよりも小さなＤＣＬを有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２８】
最終製品の前記固体コンデンサは、１，０００ＣＶ／ｇから４００，０００ＣＶ／ｇまでの比電荷を有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項２９】
前記誘電体層は、６Ｖから１５０Ｖまでの電圧での陽極処理によって形成されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【請求項３０】
前記コンデンサは、陽極および陰極端子を備え、かつ任意選択的に端子の表面が露出して封入されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の固体コンデンサまたは固体コンデンサを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体コンデンサの分野に関し、特に、多孔質導電性の金属酸化物の陽極体から形成され、導電性ポリマの陰極層を有する固体電解コンデンサを製造する方法と、それによって形成されるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体コンデンサ（solid state capacitor）は、主に、このようなコンデンサ内に備えられる大きな表面積と薄い誘電体によって、比較的限られた容積空間中に極めて大きな静電容量を備えることが可能であるために貴重である。固体コンデンサは、当技術分野において製造され、酸化されて誘電層を形成することが可能な弁作用（valve action）材料を使用する。典型的な弁作用金属はニオブとタンタルである。この製造方法は、固体コンデンサ形成材料の粉末の塊を準備する工程と、この塊を所定の形状に形成するために圧縮する工程と、圧縮された塊を焼結してこの塊を単体の多孔質体（unitary porous body）に一体化する工程と、この多孔質体に陽極処理を行って多孔質体中の表面上に誘電体コーティングを形成する工程と、その後、この誘電体コーティング上に導電性陰極層コーティングを形成する工程とを含む。
【０００３】
このような固体コンデンサでは、陽極処理（anodised）された部品（component）はコンデンサの陽極を画定し、誘電体上の導電性コーティングが陰極すなわち対極を形成する。
【０００４】
当技術分野では、陽極および誘電体層を形成するために多様な固体材料が使用されてきた。当技術分野における主要な固体コンデンサは、タンタルおよび五酸化タンタルをそれぞれベースとした陽極および誘電体を有する。ニオブをベースとしたコンデンサは３０年間知られているが、コンデンサ用の純度と品位のニオブ粉末を得ることが困難なこと等により、このようなコンデンサの性能は限られていた。近年、ニオブは経済性を備える好適な粉末として注目されるようになった。
【０００５】
さらに最近になって、導電性一酸化ニオブで作られた陽極と、五酸化ニオブをベースとした誘電体とを有するコンデンサが開発された。五酸化ニオブの酸化物粉末を還元して酸化ニオブ陽極を形成することが開示されている（例えば、特許文献１（Ｆｉｆｅら）、特許文献２（Ｆｉｆｅら）、特許文献３（Ｆｉｆｅら）、特許文献４（Ｋｉｍｍｅｌら）、特許文献５（Ｆｉｆｅら）、および特許文献６（Ｋｉｍｍｅｌら）参照）。これらの文献の開示内容を本明細書の一部としてここに援用する。
【０００６】
一酸化ニオブをベースとしたコンデンサは、タンタルおよびニオブ金属コンデンサよりも著しく利点がある。第１に、ニオブおよびその酸化物は、タンタルよりも、より広く入手可能であり潜在的に処理が安価である。第２に、一酸化ニオブをベースとしたコンデンサは、タンタルおよびニオブよりも、さらなる酸化に対してより安定であり、過電圧（または過負荷）時に熱暴走の傾向が少ない。第３に、一酸化ニオブは、ニオブおよびタンタルと比べ、最小発火エネルギー（ignition energy）が数桁低い。一酸化ニオブと対照的に、ニオブおよびタンタルコンデンサ陽極は標準的な応用条件で発火によって故障し、明らかに関連する火災の危険性をこのコンデンサが組み込まれている装置にもたらす。したがって、発火の危険性が高い用途、または、軍事、航空電子工学、または医療電子工学用途等の極めて高い信頼性が要求される場合には、一酸化ニオブをベースとしたコンデンサは、ニオブまたはタンタルに対して、より安全で信頼性の高い代替品となる。
【０００７】
一酸化ニオブをベースとしたコンデンサは、このタイプのコンデンサに特有な、故障に対して耐性の高い機構を備える。絶縁破壊の後、短絡したコンデンサは初め非常に高い抵抗を有すが、これにより、漏れ電流をコンデンサの熱暴走点以下の水準に抑える。これは、熱暴走とコンデンサの発火を防止し、また、このコンデンサが少なくともある程度機能し続けることを可能とする。
【０００８】
この効果の原点は、複数の安定な酸化状態で存在するニオブの能力にある。短絡発生の間に、短絡経路に沿ってＮｂＯ2を生成するために十分なエネルギーが存在すると考えられる。ＮｂＯ2は半導電性酸化物であり、短絡経路の抵抗を増加させて、これを事実上絶縁する。対照的に、タンタルでは安定な亜酸化物を形成せず短絡抵抗が低いままであり、十分なエネルギーが供給されるとコンデンサは熱暴走に入る可能性がある。ニオブ金属コンデンサは、一酸化ニオブコンデンサと同様に、安定な酸化物を形成することができる。しかし、最初に形成される安定な酸化物は導電性の高い一酸化ニオブであるため、短絡経路の抵抗値を増加させず、したがってニオブ金属コンデンサは熱暴走に入る。
【０００９】
一酸化ニオブをベースとしたコンデンサは、過熱（overheat）時にその構造を不可逆的に非導電性構造に変化させる能力があるため、これによる自己回復過程を利用する利点がある。誘電体層に欠陥が現れると、抵抗率が局部的に減少し、抵抗率が低下した場所を介して増加電流が流れる。次に、この増加電流は、誘電体との境界上の固体電解質を過熱させる。固体電解質は局部的に非導電性の形態へ変化し、漏れがある場所の中の欠陥を実質的に塞ぐため、漏れがある場所の導電性を減少させる。
【００１０】
従来のコンデンサの陰極は、主に二酸化マンガンから製造され、総称的にマンガン化（manganizing）と称される工程によって形成される。この工程において、導電性の対極コーティングが、陽極処理で形成された誘電体上に形成される。マンガン化処理は典型的に、硝酸マンガンの溶液中に陽極処理した素子を浸漬することによって実施され、含浸した素子を湿気のある雰囲気中で加熱し、この硝酸塩を固形導電性二酸化マンガンに変える。陰極としての二酸化マンガンの使用には、不利な点もいくつかある。第１に、典型的なコンデンサの多孔質構造中に塗布した後の体積導電率は、典型的に０．１Ｓ／ｃｍである。このような高い体積導電率は、低中周波数でコンデンサの全ＥＳＲ（等価直列抵抗）に悪影響を与える。さらに、二酸化マンガンは強力な酸化剤である。コンデンサの一部が過熱した場合、二酸化マンガンは多量の酸素を供給可能であり、コンデンサの熱暴走を悪化させる。
【００１１】
タンタルコンデンサで使用する際の二酸化マンガンに関連する問題を克服するために、導電性ポリマを含むコンデンサが開発された。このようなポリマをベースとしたコンデンサは１０から１００Ｓ／ｃｍもの高い導電率を有し、これは誘電体から外部接触子に著しい損失なしに電流を伝導するのに十分である。ポリマをベースとした対極は、自己回復性および十分な熱安定性を示す。
【００１２】
タンタルコンデンサ中の導電性ポリマ層の使用を開示した特許公開が数件ある。  
サカタらは、粘性のある導電性ポリマがタンタル陽極の粗い表面を濡らす能力を持たない問題に対処している（例えば、特許文献７参照）。二段階のポリマ形成工程が開示され、この中で第１の導電層が化学酸化とその場（in situ）重合工程によって形成される。次に、第２の非ドープのポリマ層が第１の層の上に形成され、第２の層が続いてドープされてこれに導電性を与える。第１の層の塗布では、ピロールのモノマ（pyrrole monomer）が塗布され、次に酸化され、ポリピロールを形成する。  
サカタらは、導電性ポリマ層とグラファイト陰極層との間の粘着性の問題に対処している（例えば、特許文献８参照）。これは、ポリマ表面を粗くし、層間の機械的結合性を向上させることにより解決している。  
サカタら、およびクドーらは、導電性ポリマ層を有するタンタルコンデンサを開示している（例えば、特許文献９および特許文献１０参照）。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６３２２９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３９１２７５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４１６７３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６５７６０９９号明細書
【特許文献５】米国特許第６５９２７４０号明細書
【特許文献６】米国特許第６６３９７８７号明細書
【特許文献７】米国特許第５４５７８６２号明細書
【特許文献８】米国特許第５４７３５０３号明細書
【特許文献９】米国特許第５７２９４２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５８１２３６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
金属酸化物または金属窒化物などの導電性セラミック材料をベースとしたコンデンサの製造は、ある種の問題をもたらす。特に、陽極体の細孔は、この陽極体の細孔に液体が入ることによって密着性の陰極層の形成が困難になるような大きさである。本発明は、この問題および他の問題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によると、多孔質陽極体と、多孔質陽極体の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層上に形成される陰極層とを含み、陽極体が導電性セラミック材料から形成され、陰極層が導電性ポリマ材料から形成される組合せを特徴とする固体コンデンサが提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によると、
（ｉ）多孔質陽極体を準備する工程と、
（ｉｉ）多孔質陽極体の表面上に誘電体層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）誘電体層上に陰極層を形成する工程とを含み、陽極体が導電性セラミック材料から形成され、陰極層が導電性ポリマ材料から形成される組合せを特徴とする固体コンデンサを形成する方法が提供される。
【００１７】
導電性セラミック材料は、金属酸化物または金属窒化物でよい。好ましくは、金属酸化物は酸化ニオブである。酸化ニオブは、ニオブ：酸素の原子比が１：０．５から１：２．５である。典型的には、酸化ニオブは一酸化ニオブ、または、平均でニオブの酸素に対する比率が約１である酸化ニオブの組合せを含む。  
特性を向上させるために、酸化ニオブは少なくとも２，０００ｐｐｍの窒素を含有してよい。  
従来通り、導電性セラミックは、グリーンパウダ（green powder）微粒子プリフォーム（pre-form）の焼結（sintering）によって、陽極体に形成してよい。
【００１８】
本発明のある態様では、導電性ポリマ層は、導電性ポリマ材料の複数層の積層体を含む。これは、層毎に細孔が徐々に密着して充填されることを可能とし、陽極体全体で誘電体上に陰極層を良好に塗布することを可能とする。
【００１９】
導電性ポリマは、好ましくは内在的な導電性ポリマを含む。このようなポリマは、外来的な導電性ポリマと異なり、カーボンブラックのような導電性充填剤を添加してバルク（bulk）のポリマに導電性を与えることが可能となる。導電性ポリマは、アセチレン、チオフェン、ピロール、またはアニリンのモノマ単位またはそれらの混合物をベースとしたものでよい。
【００２０】
好適な実施形態では、導電性ポリマはポリチオフェンを含む。ポリチオフェンは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンでよい。  
導電性ポリマは、誘電体層の表面上でモノマプリカーサ（monomer precursor）のその場重合によって形成してよい。これは、重合によって粘度が増加する前に、自由に流動するポリマプリカーサ（polymer precursor）が塗布されて、陽極体を濡らすことを可能とする。  
重合は、好都合な電解重合でよく、電圧を陽極体に印可して重合を誘発させることができる。  
導電性ポリマは、後で凝固を可能にするまたは凝固するように誘発される液体プリカーサとして塗布されてよい。  
好ましくは、液体プリカーサは、複数の層中に塗布されるべきであり、これによって、複数の分離した層、好ましくは少なくとも４つの層を含む導電性ポリマ層積層体を形成する。
【００２１】
導電性ポリマは、過剰な電荷を供給し導電性を可能にするまたは補助するドープ剤をさらに含んでよい。ドープ剤は陰イオンを含んでよい。ドープ剤は、陰イオンと陽イオンとを含むイオン化合物を含んでよい。
【００２２】
一実施形態では、ドープ剤は、トシル酸鉄（ＩＩＩ）を含む。  
ドープ剤は、スルホン酸溶液を含んでよい、または、さらに含む。  
ドープ剤は、ポリマ中の導電性を向上させ得ると共に、陽極体上でモノマのその場重合を誘発するまたは容易にする役割を果し得る。
【００２３】
本発明の一態様では、導電性ポリマは、第１の層、次に第２の層に塗布し、次にこれらの層のうちの１つがポリマプリカーサ層となり、他の層がドープ剤層になることによって形成される。好ましくは、ドープ剤層は、プリカーサ層の前に誘電体層に塗布される。  
ドープ剤層とプリカーサ層は交互に順次塗布されて、多層陰極層を構築してよい。  
好ましくは、最終製品のコンデンサは、５ｎＡ／ＣＶよりも小さなＤＣＬを有する。最終製品のコンデンサは、１，０００ＣＶ／ｇから４００，０００ＣＶ／ｇまでの比電荷を有する。誘電体層は、６Ｖから１５０Ｖまでの電圧での陽極処理によって形成してよい。
コンデンサは、通常、陽極および陰極端子を備え、典型的には、ＰＣＢ搭載または回路集積用に端子表面を露出したままで絶縁材料中に封入される。
【００２４】
酸化ニオブがセラミック材料の場合、使用する粉末は、コンデンサの等級（grade）、形状、大きさに適するどのようなものでもよい。一酸化ニオブは、粉末または複数の粒子の形態でよい。使用可能な粉末タイプの例には、薄片状、角状、塊状、およびこれらの混合物または変形物を含む。典型的は一酸化ニオブの粉末は、メッシュの大きさが０．１〜５００μｍのものを含む。
【００２５】
多孔質体は、所望の特性を有するコンデンサ陽極の形成を可能にする焼結温度にて形成してよい。好ましくは、多孔質焼結体陽極は、焼結温度１，１００℃、さらに好ましくは、１，１００℃から１，７５０℃、さらに好ましくは、１，３００℃から１，５００℃で形成される。  
誘電体層は、五酸化ニオブでよい。誘電体層は、陽極酸化または当技術分野における既知の他の技術によって、多孔質焼結体陽極の表面上に形成してよい。
【００２６】
酸化剤が、ポリマ層の生成に必要になる場合がある。好適な酸化剤を使用して、求められるモノマを誘電体の表面上に重合させる補助としてもよい。モノマおよび酸化剤は、誘電体層の表面上に同時または順次堆積させてよい。誘電体表面は、モノマを誘電体表面上に塗布する前に酸化剤でコーティングしもよいし、モノマを誘電体層に塗布した後でも、いずれでもよい。典型的には、モノマは、塗布後の３０分間は十分に重合させる。
【００２７】
モノマまたは酸化剤は、多孔質体またはチップのコーティングのために開発された任意の技術によって誘電体層の表面に塗布してよい。モノマまたは酸化剤は、溶液、噴霧、または蒸気の形態で塗布してよい。高導電性ポリマの重合用の酸化剤は、酸化機能と十分な電子親和性を有した従来のどのような陽イオンでもよい。好適な酸化剤は、第２鉄（ＩＩＩ）イオンである。トシル酸鉄（ＩＩＩ）を使用してよい。
【００２８】
ポリマ層を導電性にするために、ドープ剤が必要である。誘電体層の表面は、ドープ剤およびモノマおよび酸化剤によって、同時または順次コーティングを施してよい。酸化剤およびドープ剤は、単一のまたは分離した化合物として導入してよい。電子供与体として働く有機または無機のルイス酸が、好適なドープ剤である。例えば、有機スルホン酸のイオンを使用してよい。
【００２９】
必要な数のポリマ層を形成するために、上記の一連の工程を必要に応じて繰り返してよい。複数の導電ポリマ層を備えてよい。第１のポリマ層の表面上の１つ、２つ、または３つ以上の導電性ポリマ層は、誘電体層の表面上に直接設けてもよい。
【００３０】
陽極および陰極の端子設置手段を備えてよい。陽極の端子設置手段は、露出した電気接触面を有する金属板を含んでよく、これによってコンデンサは、平らな表面を底面にして、この平らな表面の接触面で自立する。
【００３１】
代わりに、多孔質焼結体陽極から陽極端子までを接続する機能を持つ陽極ワイヤが存在してもよい。陽極ワイヤは、多孔質焼結体陽極の中に圧入してもよいし、多孔質焼結陽極体に溶接、焼結または他の手段によって付着させてもよい。陽極ワイヤは、陽極処理の前の任意の時点で埋め込み、または付着させてよい。
【００３２】
陰極または陽極端子板または層は、グラファイトおよび／または銀ペースト層に接着することによって、下にある陰極または陽極層に接続してよい。  
多孔質焼結体陽極、誘電体層、陰極層、および陰極および陽極端子は、端子を露出させて、熱硬化性ポリマで充填したシリカで封入してよい。  
製造されたコンデンサについて電気特性試験の結果と併せ、本発明を実施するための最適な方法の例によって、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（実施例１）
一酸化ニオブの多孔質焼結体（１）は、一端でペレット（pellet）に埋め込まれた陽極端子ワイヤの周りにグリーンプリカーサペレットを圧縮および焼結することを含む、従来の手段によって形成した。この陽極には、陽極酸化が施され、多孔質焼結体の表面上の誘電層として、五酸化ニオブの薄膜（２）が形成された。個々のサンプルには、次いで、以下の方法によって、ポリ［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン］の６つの導電性層で、コーティングを施した。
【００３４】
全てのサンプルは、最初に、ブチルアルコール中の４０％のトシル酸鉄（ＩＩＩ）溶液に浸漬した。この例では、トシル酸鉄（ＩＩＩ）は、ドープ剤および酸化剤の両方として作用する。サンプルは乾燥させて、次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液中に浸漬した。サンプルは６０分間重合させ、次に、アルコール浴（alcohol bath）中で洗浄した。この浸漬工程を繰り返し、５回のポリ［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン］層の各塗布後、サンプルを、リン酸溶液を用いて水中で後処理（heal）した。次に、炭素のペースト層および銀のペースト層をこのポリマ層上に形成した。導電性粘着剤を、陰極リードフレーム（lead frame）の表面、およびこの粘着層に貼り付けられた陰極層に塗布した。次に、陽極ワイヤの自由端を、陽極リードフレームに溶接した。アセンブリの全体（entire assembly）を、エポキシ樹脂で充填されたシリカで封入して、リードフレーム板に対応する露出した端子を有するチップコンデンサを完成させた。
【００３５】
（実施例２）
第２の一組のサンプルを製作した。一酸化ニオブの多孔質焼結体に陽極酸化を施し、各多孔質焼結体の表面上に五酸化ニオブの薄膜を形成した。各サンプルには、ポリ［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン］の６つの導電性薄膜で、コーティングを施した。具体的には、全てのサンプルを、ブチルアルコールおよびＮ−メチルピロリドン混合物および溶剤としての複数のアルコールの混合物中で４０％のトシル酸鉄（ＩＩＩ）の存在下で３，４−エチレンジオキシチオフェン酸化的重合によって予め重合された溶液中に浸漬した。サンプルを重合させ、次にアルコール浴中で洗浄した。ポリ［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン］層の塗布後、サンプルを、有機リン酸溶液を用いて水中で後処理（heal）した。この後、サンプルの第１のセットの形成において説明した同様の一連の工程を行い、チップコンデンサを完成させた。
【００３６】
（比較例）
一組の比較例も製造し、試験した。従来の方法により、上述したサンプルのセットの製造で用いたものに相当する一酸化ニオブ多孔質焼結体に、二酸化マンガン導電性薄膜の２つの層でコーティングを施した。サンプルを、水中で硝酸マンガンの溶液に浸漬した。この例では、二酸化マンガンの導電性薄膜を得るために熱分解を施した。二酸化マンガン層の各塗布後、サンプルを、リン酸溶液を用いて水中で後処理（heal）した。この後、第１と第２のサンプルのセットの形成で説明した、同様の最後の端子設置と一連の封入工程を行い、チップコンデンサを完成させた。
【００３７】
次いで、コンデンサの性能を評価し、その結果を以下の表に記載する。
【００３８】
【表１】
2009505413.tif 000002
【００３９】
本発明のコンデンサは、従来の陰極層製造法によって得られるものよりも、ＤｆおよびＤＣＬ値が著しく向上していると結論づけてよいだろう。
【国際調査報告】
2009505413.tif 000003
2009505413.tif 000004
2009505413.tif 000005