(57)【要約】  下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物である。2009044666.tif 000030
2009044666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、
感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2009044666.tif 000027
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｘは、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜９の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ３は、少なくとも一のフッ素原子を含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2009044666.tif 000028
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は置換若しくは無置換のナフチル基を示すか、或いは二つのＲ６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表されるアニオンを示す（但し、Ｘ−が下記一般式（３）で表されるアニオンである場合、二つのＲ６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。）。）
【化３】
2009044666.tif 000029
（前記一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、前記一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、若しくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ９は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは二つのＲ９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶やサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、その他のフォトリソグラフィー工程で用いることのできる感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、２２０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源（例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等）とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることのできる感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線を照射することで露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させることが可能な組成物である。ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）を基本骨格とする樹脂を主成分とする化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度であるとともに、高解像度であり、かつ、良好なパターン形成の実現が可能となっている。【０００３】
一方、レジストパターンの更なる微細加工へ向け、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の更に短波長の光源を用いる場合、芳香族基を有するＰＨＳ等の化合物は本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すものであるため、好適に使用することが困難であるという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。【０００４】
更に、上記の脂環式炭化水素骨格を有する樹脂に、所定のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含ませることで、レジストとしての性能が飛躍的に向上することが見出されている。例えば、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３〜１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。【０００５】
しかしながら、上記の特許文献等で示されているような、単純な解像性能を向上させるのみでは、９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応する等、様々な要請に応えることが困難であった。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能の向上だけでなく、現在実用化が進められつつある液浸露光工程においても好適に用いられる材料の開発が求められている。具体的には、Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）、欠陥性能、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れ特性等の様々な要求特性を満足する材料の提供が求められている。【０００６】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、解像性能に優れ、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好であり、パターン倒れ特性に優れ、極めて欠陥の少ないパターンを形成可能な、化学増幅型のレジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造で表される繰り返し単位、及び酸解離性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物。
【００１１】
【化１】
2009044666.tif 000003
【００１２】
前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｘは、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜９の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ３は、少なくとも一のフッ素原子を含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。
【００１３】
［２］前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物を含む前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１４】
【化２】
2009044666.tif 000004
【００１５】
前記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は置換若しくは無置換のナフチル基を示すか、或いは二つのＲ６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表されるアニオンを示す（但し、Ｘ−が下記一般式（３）で表されるアニオンである場合、二つのＲ６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。）。
【００１６】
【化３】
2009044666.tif 000005
【００１７】
前記一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、前記一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、若しくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ９は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは二つのＲ９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。
【００１８】
本発明の感放射線性組成物は、解像性能に優れ、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好であり、パターン倒れ特性に優れ、極めて欠陥の少ないパターンを形成可能であるといった効果を奏するものである。このような効果を生かし、本発明の感放射線性組成物は化学増幅型のレジストとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宣変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書中、「置換」及び「無置換」のいずれもが記載されてない基（原子団）には、置換基を有しない基（原子団）と、置換基を有する基（原子団）のいずれもが概念的に包含される。例えば、「アルキル基」には、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）もが概念的に包含される。【００２０】
Ｉ  感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）と、を含有するものである。【００２１】
１  重合体（Ａ）
（１）  構成成分
重合体（Ａ）は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１）、一般式（１−２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含むものである。【００２２】
【化４】
2009044666.tif 000006
【００２３】
一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（１−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１−２）中、Ｘは、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜９の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ３は、少なくとも一のフッ素原子を含む、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。【００２４】
（ｉ）  繰り返し単位（１）
一般式（１−１）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。これらの中でも、一般式（１−１）中のＲ２としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基，ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。【００２５】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）を一種単独で又は二種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（１）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、一般式（１−１−１）〜（１−１−６）で表される化合物を挙げることができる。なお、一般式（１−１−１）〜（１−１−６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。【００２６】
【化５】
2009044666.tif 000007
【００２７】
（ｉｉ）  繰り返し単位（２）
一般式（１−２）中のＸとしては、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜９の２価の環状炭化水素基が好ましい。また、これらの中でも、２価の環状炭化水素基、直鎖状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基が好ましい。【００２８】
一般式（１−２）中のＸの好適例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基等の単環式炭化水素環基；ノルボルニレン基；架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。【００２９】
単環式炭化水素環基の具体例としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を挙げることができる。なお、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基を挙げることができる。また、ノルボルニレン基の具体例としては、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基を挙げることができる。更に、架橋環式炭化水素環基の具体例としては、２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基を挙げることができる。なお、２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基の具体例としては、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基を挙げることができる。【００３０】
一般式（１−２）中のＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましい。重合体（Ａ）は、繰り返し単位（２）を一種単独で又は二種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（２）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、及び式（１−２−１）〜（１−２−６）で表される化合物を挙げることができる。【００３１】
【化６】
2009044666.tif 000008
【００３２】
（ｉｉｉ）  繰り返し単位（３）
重合体（Ａ）には、酸解離性基を有する繰り返し単位（３）が含まれる。この「酸解離性基」は、酸の作用により解離可能な基である。このため、この「酸解離性基」を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）は、酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる性質を有する重合体である。【００３３】
ここで、酸解離性基としては、例えば、一般式（７）で表される構造を含む基や、ｔ−ブトキシカルボニル基等がある。【００３４】
【化７】
2009044666.tif 000009
【００３５】
一般式（７）中、Ｒ１０は相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す（但し、Ｒ１０の少なくとも一つは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体である。）か、或いは何れか二つのＲ１０が相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りの一つのＲ１０が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。【００３６】
一般式（７）中のＲ１０で表される基のうち、炭素数４〜２０の１価又は２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等がある。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、若しくはシクロヘキサン、又はこれらの脂環族環からなる基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基であることが好ましい。【００３７】
一般式（７）中のＲ１０で表される基のうち、炭素数４〜２０の１価又は２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を用いて、炭素数４〜２０の１価又は２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物がある。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基を用いて炭素数４〜２０の１価又は２価の脂環式炭化水素基を置換した化合物であることが好ましい。【００３８】
一般式（７）中のＲ１０で表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。【００３９】
即ち、繰り返し単位（３）としては、一般式（７）で表される構造を含む基を有する、一般式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを好適例として挙げることができる。【００４０】
【化８】
2009044666.tif 000010
【００４１】
一般式（１−３−１）〜（１−３−４）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、一般式（１−３−３）中、ｎは１〜５の整数を示す。【００４２】
一般式（１−３−１）〜（１−３−４）中のＲ１０で表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが更に好ましい。【００４３】
酸解離性基が一般式（１−３−２）で表される基である場合には、二つのＲ１０がともにメチル基であることが特に好ましい。酸解離性基が一般式（１−３−３）で表される基の場合には、ｎは１又は２の整数であり、且つ、Ｒ１０はメチル基又はエチル基であることが特に好ましい。酸解離性基が一般式（１−３−４）で表される基の場合には、二つのＲ１０がともにメチル基であることが特に好ましい。【００４４】
また、一般式（７）で表される構造を含む基を有する繰り返し単位としては、一般式（１−３−５）〜（１−３−１２）で表される繰り返し単位であることも好ましい。【００４５】
【化９】
2009044666.tif 000011
【００４６】
繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］へプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。【００４７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルを用いることが好ましい。【００４８】
（ｉｖ）  他の繰り返し単位
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）〜（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を一種以上含むものであっても良い。「他の繰り返し単位」の好適例としては、一般式（１−４−１）〜（１−４−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、一般式（１−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、一般式（１−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）、及び一般式（１−７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）等がある。重合体（Ａ）は、これらの繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含むものであることが好ましい。【００４９】
【化１０】
2009044666.tif 000012
【００５０】
一般式（１−４−１）〜（１−４−６）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（１−４−１）中、Ｒ１１は、水素原子、又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。一般式（１−４−４）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメトキシ基を示す。一般式（１−４−２）及び（１−４−３）中、Ａは、単結合、又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。一般式（１−４−３）及び（１−４−５）中、Ｂは、酸素原子、又はメチレン基を示す。【００５１】
【化１１】
2009044666.tif 000013
【００５２】
一般式（１−５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を示す。【００５３】
【化１２】
2009044666.tif 000014
【００５４】
一般式（１−６）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１３は、２価の鎖状若しくは環状の炭化水素基、アルキレングリコール基、又はアルキレンエステル基を示す。【００５５】
【化１３】
2009044666.tif 000015
【００５６】
一般式（１−７）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｘは、単結合、又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙは、相互に独立に、単結合、又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１４は、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１５基（但し、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。）を示す。【００５７】
（繰り返し単位（４））
繰り返し単位（４）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。【００５８】
（繰り返し単位（５））
一般式（１−５）中、Ｘで表される炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基の好適例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基等がある。なお、これらの脂環族環は、置換基を有するものであっても良い。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。なお、上記の置換基の具体例以外にも、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基等の置換基であっても良い。【００５９】
繰り返し単位（５）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。【００６０】
（繰り返し単位（６））
一般式（１−６）中、Ｒ１３で表される２価の鎖状又は環状の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基や１，２−プロピレン基等）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基をはじめとするシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基をはじめとするシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基をはじめとするシクロへキシレン基、１，５−シクロオクチレン基をはじめとするシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基をはじめとするノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基をはじめとするアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。【００６１】
繰り返し単位（６）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。【００６２】
（繰り返し単位（７））
一般式（１−７）中、Ｘ及びＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。また、一般式（１−７）中、Ｒ１４で表される基のうち、ＣＯＯＲ１５で表される基のＲ１５で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基の具体例としては、「ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）」で表される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基；直鎖状、分岐状又は環状の一種以上のアルキル基で前述のシクロアルキル基や多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等を挙げることができる。なお、一般式（１−７）中の三つのＲ１４のうちの少なくとも一つは水素原子ではなく、かつ、Ｘが単結合である場合には、三つのＹのうちの少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。【００６３】
繰り返し単位（７）を含む重合体（Ａ）を製造するために用いられる単量体（ラジカル重合性単量体）の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。【００６４】
（ｖ）  更に他の繰り返し単位
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）〜（３）、及び繰り返し単位（４）〜（７）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ともいう）を一種以上含むものであっても良い。更に他の繰り返し単位の好適例としては、多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂して形成される繰り返し単位等がある。このような多官能性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；【００６５】
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００６６】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格を有しない（メタ）アクリル酸エステル類；【００６７】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；【００６８】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物；【００６９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；【００７０】
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有しないカルボキシル基含有エステル類；【００７１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【００７２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有しない多官能性単量体等を挙げることができる。【００７３】
（２）  各繰り返し単位の含有率
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、１０〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（１）の含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。また、形成されるパターンに欠陥が生じ易くなる傾向にある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下する傾向にある。【００７４】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（２）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、５〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（２）の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、レジストとしてのＬＷＲ、パターン倒れ耐性が低下する傾向にある。また、形成されるパターンに欠陥が生じ易くなる傾向にある。一方、６０ｍｏｌ％超であると、レジストとしての解像性が低下する傾向にある。【００７５】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（３）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、１０〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（３）の含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化する傾向にある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。また、形成されるパターンに欠陥が生じ易くなる傾向にある。【００７６】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（４）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、１０〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜６５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（４）の含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりする傾向にある。【００７７】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（５）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。繰り返し単位（５）の含有率が３０ｍｏｌ％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなったり、レジストとしての現像性が低下したりする傾向にある。【００７８】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（６）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。繰り返し単位（６）の含有率が３０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化する傾向にある。【００７９】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（７）の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。繰り返し単位（７）の含有率が３０ｍｏｌ％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなったり、レジストとしての現像性が低下したりする傾向にある。【００８０】
なお、重合体（Ａ）に含まれる「更に他の繰り返し単位」の割合（含有率）は、全繰り返し単位中、通常、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。【００８１】
（３）  物性値
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００であり、更に好ましくは１０００〜３００００であり、特に好ましくは１０００〜２００００である。重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する場合がある。一方、１０００００超であると、レジストとしたときの現像性が低下する場合がある。【００８２】
重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分散度（分子量分布））は、通常、１．０〜５．０であり、好ましくは１．０〜３．０であり、更に好ましくは１．０〜２．０である。【００８３】
なお、本発明の実施形態である感放射線性組成物を調製するに際し、一種類の重合体（Ａ）のみを用いても良いが、二種類以上の重合体（Ａ）を組み合わせて用いることも好ましい。【００８４】
（４）  製造方法
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。具体的には、各単量体及びラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法、或いは、各単量体を含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液を、それぞれ別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法によって合成することができる。とりわけ、各単量体をそれぞれ含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液を、別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法によって合成することが好ましい。【００８５】
重合反応における反応温度は、ラジカル開始剤の種類によって適宣設定すれば良いが、通常、３０〜１８０℃であり、好ましくは４０〜１６０℃であり、更に好ましくは５０〜１４０℃である。反応溶液等を滴下するのに要する時間は、重合反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体の種類等によって適宣設定すれば良いが、通常、３０分〜８時間であり、好ましくは４５分〜６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。また、滴下時間を含む全反応時間についても適宣設定すれば良いが、通常、３０分〜８時間であり、好ましくは４５分〜７時間であり、更に好ましくは１〜６時間である。単量体を含有する反応溶液に滴下する場合、滴下する反応溶液に含まれる単量体の割合は、重合に用いられる全単量体量に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。【００８６】
ラジカル開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。なお、これらのラジカル開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８７】
重合反応に用いることのできる溶媒は、使用する単量体を溶解し、重合反応を阻害する等の溶媒（例えば、ニトロベンゼン類等の重合禁止を促す溶媒や、メルカプト化合物等の連鎖移動を促す溶媒等）でなければ良い。溶媒の具体例としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの混合液を挙げることができる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類の具体例としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステル及びラクトン類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。なお、これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８８】
重合反応終了後、再沈殿法により重合体（Ａ）を回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、反応液を再沈殿溶媒に投入し、目的の重合体（Ａ）を紛体として回収することが好ましい、再沈殿溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの混合液を使用することができる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類の具体例としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステル及びラクトン類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。【００８９】
重合体（Ａ）に含有される単量体に由来する低分子量成分の割合は、固形分換算で重合体（Ａ）１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、この重合体（Ａ）を使用してレジスト膜を形成して液浸露光を行う場合に、レジスト膜に接触する水に対する溶出物の量を、露光に対する影響を無視できる程度にまで少なくすることができる。更に、この重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物の保管時に異物が極めて発生し難くなるために、塗布時に塗布ムラが極めて発生し難くなり、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【００９０】
単量体に由来する低分子量成分の具体例としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の、Ｍｗが５００以下の成分を挙げることができる。このようなＭｗが５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外濾過や遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた精製法等で精製することにより除去することができる。なお、重合体（Ａ）に含まれる低分子量成分の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析して定量することができる。また、重合体（Ａ）に含まれるハロゲン、金属等の不純物の割合は少ないほど好ましい。不純物の含有割合が少ない重合体（Ａ）を用いると、感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等が更に改善され得る感放射線性組成物を提供することができる。【００９１】
２  感放射線性酸発生剤（Ｂ）
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生し得るものであり、光酸発生剤として機能する成分である。露光によって酸発生剤（Ｂ）から発生した酸は、感放射線性組成物に含有される重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性とする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。なお、本発明の感放射線性組成物には、一種類の酸発生剤（Ｂ）のみが含有されていても良いが、二種類以上の酸発生剤（Ｂ）が含有されていることも好ましい。【００９２】
（１）  構成成分
酸発生剤（Ｂ）としては、一般式（２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）ともいう」）を含むことが好ましい。【００９３】
【化１４】
2009044666.tif 000016
【００９４】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は置換若しくは無置換のナフチル基を示すか、或いは二つのＲ６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を示し、Ｘ−は一般式（３）〜（６）のいずれかで表されるアニオンを示す（但し、Ｘ−が一般式（３）で表されるアニオンである場合、二つのＲ６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。）。【００９５】
【化１５】
2009044666.tif 000017
【００９６】
一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換若しくは無置換の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、一般式（４）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、若しくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、一般式（５）及び（６）中、Ｒ９は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは二つのＲ９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。【００９７】
（ｉ）  酸発生剤（１）
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６で表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。【００９８】
一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５で表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。【００９９】
一般式（２）中、Ｒ４で表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。【０１００】
一般式（２）中、Ｒ５で表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。【０１０１】
一般式（２）中、Ｒ６で表される基のうち、置換又は無置換のフェニル基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；これらのフェニル基が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された基等を挙げることができる。【０１０２】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基のうち、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１０３】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基のうち、アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。【０１０４】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基のうち、アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１０５】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基のうち、アルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ６で表される置換又は無置換のフェニル基の好適例としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等を挙げることができる。【０１０７】
一般式（２）中、Ｒ６で表される基のうち、置換又は無置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；これらのナフチル基が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基で置換された基等を挙げることができる。【０１０８】
ナフチル基及びアルキル置換ナフチル基に置換されることのあるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基について例示した基と同様の基を挙げることができる。【０１０９】
一般式（２）中、Ｒ６で表される置換又は無置換のナフチル基の好適例としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等を挙げることができる。【０１１０】
一般式（２）中、二つのＲ６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基の具体例としては、一般式（２）中のイオウカチオンとともに５員環又は６員環（好ましくは５員環（テトラヒドロチオフェン環））を形成する基等を挙げることができる。また、この炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基に置換されることのある置換基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基に置換されることのある基で例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等と同様の基を挙げることができる。【０１１１】
一般式（２）中のＲ６は、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ６が結合してイオウカチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１１２】
一般式（２）中、カチオン部位の好適例としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。【０１１３】
一般式（３）中、「ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基である。但し、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。また、ｎは、１、２、４、又は８であることが好ましい。一般式（３）中、Ｒ７で表される置換又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基の好適な具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。【０１１４】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ９で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。【０１１５】
一般式（５）及び（６）中、二つのＲ９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基の具体例としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロへキシレン基等を挙げることができる。【０１１６】
一般式（２）中、アニオン部位の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。【０１１７】
【化１６】
2009044666.tif 000018
【０１１８】
酸発生剤（１）は、上述のカチオンとアニオンの組み合わせによって構成されるが、その組み合わせは特に限定されない。但し、酸発生剤（１）として、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の二つのＲ６が結合して炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の一般式（３）で表されるアニオンの組み合わせは含まれない。【０１１９】
（ｉｉ）  他の酸発生剤
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（１）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を含むものであっても良い。他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。【０１２０】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーナフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーナフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。【０１２１】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０１２２】
（ジアゾケトン化合物）
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０１２３】
（スルホン化合物）
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０１２４】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０１２５】
上述してきた他の酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１２６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。なお、これらの他の酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２７】
（２）  含有割合
本発明の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。含有割合が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得難くなる傾向にある。また、他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤（Ｂ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。なお、他の酸発生剤の含有割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５質量％以上である。【０１２８】
３  窒素含有化合物
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、窒素含有化合物（Ｃ）を含有しても良い。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制することが可能な成分である。窒素含有化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、かつ、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物とすることができる。なお、窒素含有化合物（Ｃ）は、一種類の窒素含有化合物（Ｃ）のみが含有されていても良いが、二種類以上の窒素含有化合物（Ｃ）が含有されていることも好ましい。【０１２９】
（１）  構成成分
窒素含有化合物（Ｃ）としては、一般式（９）で表される窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（１）」ともいう）が好ましい。【０１３０】
【化１７】
2009044666.tif 000019
【０１３１】
一般式（９）中、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。なお、一般式（９）中、Ｒ１５どうし又はＲ１６どうしが相互に結合し、それぞれが結合している炭素原子又は窒素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又はその誘導体を形成しても良い。【０１３２】
（ｉ）  窒素含有化合物（１）
窒素含有化合物（１）の具体例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を挙げることができる。【０１３３】
（ｉｉ）  他の窒素含有化合物
また、窒素含有化合物（Ｃ）は、窒素含有化合物（１）以外の窒素含有化合物（以下、「他の窒素含有化合物」ともいう）であっても良い。他の窒素含有化合物の具体例としては、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１３４】
（３級アミン化合物）
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類等を挙げることができる。【０１３５】
（４級アンモニウムヒドロキシド化合物）
４級アンモニウムヒドロキシド化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【０１３６】
（含窒素複素環化合物）
含窒素複素環化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。【０１３７】
上記の他の窒素含有化合物以外にも、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を用いても良い。【０１３８】
（２）  含有割合
本発明の感放射線性組成物に含有される窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部未満であり、好ましくは５質量部未満である。含有割合が１０質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。【０１３９】
４  添加剤（Ｄ）
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤（Ｄ）を含有しても良い。添加剤（Ｄ）の具体例としては、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）、界面活性剤（ｄ３）、増感剤（ｄ４）等を挙げることができる。これらの添加剤（Ｄ）の含有割合は、これらの添加剤（Ｄ）の性質や使用目的等に応じて適宣設定される。【０１４０】
（フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１））
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す成分である。また、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）は、レジスト膜から液浸露光液への成分の溶出を抑制するとともに、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光に由来する欠陥を抑制する効果をも示す成分である。なお、フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）の構造は特に限定されるものでないが、以下に示す（ｄ１−１）〜（ｄ１−４）の特徴を有するものが好ましい。【０１４１】
（ｄ１−１）：それ自身は現像液に不溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤。
（ｄ１−２）：それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤。
（ｄ１−３）：それ自身は現像液に不溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤。
（ｄ１−４）：それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤。【０１４２】
上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−４）のいずれかの特徴を有するフッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）としては、前述の繰り返し単位（６）及び以下に示すフッ素含有繰り返し単位の少なくともいずれかを含む樹脂や、繰り返し単位（１）〜（５）、（７）、及び「更に他の繰り返し単位」からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含む樹脂等を挙げることができる。【０１４３】
上述のフッ素含有繰り返し単位は、例えば、特定のフッ素含有単量体を重合させることで得ることができる。この特定のフッ素含有単量体重合の具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１４４】
フッ素含有樹脂添加剤（ｄ１）としては、一般式（１０−１）〜（１０−７）で表される重合体が好ましい。なお、一般式（１０−１）〜（１０−７）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。【０１４５】
【化１８】
2009044666.tif 000020
【０１４６】
【化１９】
2009044666.tif 000021
【０１４７】
（脂環式骨格含有添加剤（ｄ２））
脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；【０１４８】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；【０１４９】
４−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。なお、これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５０】
（界面活性剤（ｄ３））
界面活性剤（ｄ３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤（ｄ３）の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤（ｄ３）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５１】
（増感剤（ｄ４））
増感剤（ｄ４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を示す成分である。このような増感剤（ｄ４）の具体例としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤（ｄ４）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５２】
また、感放射線性組成物は、染料や顔料を含有しても良い。染料や顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができる。上記以外の添加剤（Ｄ）としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。上述してきた添加剤（Ｄ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５３】
５  溶剤（Ｅ）
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、各種の溶剤（Ｅ）を含有することができる。溶剤（Ｅ）としては、重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を溶解可能なものであれば特に限定されない。更に、窒素含有化合物（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）をも溶解可能なものであれば好ましい。【０１５４】
溶剤（Ｅ）の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、【０１５５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１５６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が更に好ましい。また、環状のケトン類、直鎖状又は分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等も好ましい。なお、これらの溶剤（Ｅ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５７】
ＩＩ  フォトレジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型のレジストとして有用である。化学増幅型のレジストは、露光により酸発生剤から発生する酸の作用で、重合体（Ａ）中の酸解離性基を解離してカルボキシル基とし、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、その結果、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターン（以下、単に「レジストパターン」ともいう）を得ることができるものである。【０１５８】
レジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）と、（２）形成したフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸露光液を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）と、（３）露光したフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう）と、を備える。【０１５９】
液浸露光を行う場合には、必要に応じて、液浸露光液との直接的な接触からレジスト膜を保護するために、工程（２）に先立ち、液浸露光液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。液浸用保護膜には、工程（３）に先立って溶剤で剥離することが可能な溶剤剥離型液浸用保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）や、工程（３）における現像と同時に剥離することが可能な現像液剥離型液浸用保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号パンフレット、及び国際公開第２００５／０３５７９０号パンフレット参照）等があるが、特に限定されるものではない。但し、スループットの観点からは、後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。【０１６０】
１  工程（１）
工程（１）は、本発明に係る感放射線性組成物を溶剤に溶解して得られる組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宣の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆したウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成するレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより、塗膜中の溶剤を揮発すればレジスト膜を形成することができる。【０１６１】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜２μｍである。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等によって適宣設定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。【０１６２】
なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているような、基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているような、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることも好ましい。更には、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に形成することも好ましい。なお、これらの技術は併用することができる。【０１６３】
２  工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成したフォトレジスト膜に、必要に応じて水等の液浸露光液を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程である。照射する放射線の種類としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を挙げることができるが、感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宣選定される。但し、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線を照射することが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーを照射することが更に好ましい。【０１６４】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宣選定される。なお、露光後には加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等によって適宣選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。【０１６５】
３  工程（３）
工程（３）は、露光したフォトレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する工程である。現像に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解する可能性が高まる。【０１６６】
なお、現像液（アルカリ性水溶液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１６７】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる傾向にある。なお、現像液（アルカリ性水溶液）には、界面活性剤等を適量添加することも好ましい。現像液（アルカリ性水溶液）を用いて現像した後は、通常、水で洗浄して乾燥させる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１６９】
［Ｍｗ及びＭｎ］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１７０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。【０１７１】
［単量体に由来する低分子量成分の含有割合］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。【０１７２】
（合成例１）
単量体（Ｍ−１）４２．０４ｇ（４０ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ−２）４２．２６ｇ（４５ｍｏｌ％）、及び単量体（Ｍ−３）１５．７０ｇ（１５ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチルアゾビスイソブチレート４．６１ｇを加えて得られた単量体溶液を滴下漏斗に入れた。１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを、３０分間窒素パージした後、２−ブタノンを撹拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を、１．９ｍＬ／分の速度で滴下し、滴下開始から６時間反応させた。反応終了後、水冷により３０℃以下に冷却した反応溶液を、１５００ｇのｎ−ヘプタン中に投入し、白色粉末を析出させた。析出した白色粉末を濾取し、３００ｇのｎ−ヘプタンでスラリー状にして２回洗浄を行った。濾過後、真空下、６０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１）７９．２ｇを得た。なお、収率は７９％であった。【０１７３】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは７３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、及び単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有比は、４０．８／４４．１／１５．１（ｍｏｌ比）であった。更に、単量体に由来する低分子量成分の含有割合は、０．０３％であった。なお、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）の構造式を以下に示す。【０１７４】
【化２０】
2009044666.tif 000022
【０１７５】
（合成例２〜７）
表１に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様の操作により重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。各種の分析結果を表２に示す。【０１７６】
【表１】
2009044666.tif 000023
【０１７７】
【表２】
2009044666.tif 000024
【０１７８】
（実施例１）
表３に示す処方に従って各成分を混合することにより、感放射線性組成物を調製した。なお、重合体（Ａ）以外の成分は、以下に示す通りである。調製した感放射線性組成物を、以下に示す方法に従って評価した。評価結果を表４に示す。【０１７９】
【表３】
2009044666.tif 000025
【０１８０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート【０１８１】
＜窒素含有化合物（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン【０１８２】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：乳酸エチル【０１８３】
［感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）］：コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、１２インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。その後、感放射線性組成物を上記基板上に、上記コータ／デベロッパにてスピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを通してレジスト膜を露光した。その後、表３示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。なお、線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行った。【０１８４】
［解像度（単位：ｎｍ）］：感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。なお、解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。【０１８５】
［パターンの断面形状］：感度の評価で得たレジスト膜の９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂで算出される値が、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。【０１８６】
［ＬＷＲ（単位：ｎｍ）］：感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。【０１８７】
［最小倒壊前寸法（単位：ｎｍ）］：感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とし、その線幅が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行った。【０１８８】
［ブロッブ欠陥］：商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に感放射線性組成物をスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．８５）により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して、感度の評価における最適露光量にて露光を行った。次に、表３示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作成した。作成したブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定し、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合を「良好」と評価し、２００個を超えた場合を「不良」と評価した。【０１８９】
（実施例２〜４及び比較例１）
表３に示す処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性組成物を調製し、それらを用いて評価を行った。評価結果を表４に示す。【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
表４に示す結果から、本発明の感放射線性組成物を用いれば、ドライエッチング耐性及びＬＷＲ特性が向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の感放射線性組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。特に、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、更には、液浸露光工程においても、解像性能に優れ、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、極めて欠陥の少ないパターンを形成可能であり、化学増幅型のレジストとして利用することができる。
【国際調査報告】
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