(57)【要約】  本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは−ＮＨ−又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］で表される基を２以上有する化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは−ＮＨ−又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）
【化１】
2009123013.tif 000077
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１ｂ）
【化２】
2009123013.tif 000078
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ｃ）
【化３】
2009123013.tif 000079
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
分子内に２以上の一般式（１−１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ１    （１−１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ            （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
分子内に２以上の一般式（１−２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ２    （１−２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ            （４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。【０００３】
しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。【０００４】
特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。【０００５】
このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応により、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。【０００８】
本発明は、下記項１〜１２に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１．  一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘａは−ＮＨ−又は単結合であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２．  一般式（１ａ）【０００９】
【化１】
2009123013.tif 000002
【００１０】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３．  一般式（１ｂ）【００１１】
【化２】
2009123013.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４．  一般式（１ｃ）【００１３】
【化３】
2009123013.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される項２に記載の化合物。
項５．  ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６．  ＸがＦ、Ｚが単結合である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７．  Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８．  分子内に２以上の一般式（１−１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ１    （１−１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ            （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９．  分子内に２以上の一般式（１−２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ２    （１−２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ            （４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項１０．  項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１１．  項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１２．  項１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。【００１５】
Ｉ．多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、
Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘａは−ＮＨ−又は単結合であり、
Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有することを特徴とする化合物である。【００１６】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。【００１７】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。【００１８】
Ｒｆ中に少なくとも１つ存在する式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される置換基において、Ｘａは−ＮＨ−又は単結合である。また、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。Ｒｂの具体例としては、下記一般式【００１９】
【化４】
2009123013.tif 000005
【００２０】
［式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。］
で表される基が挙げられる。【００２１】
これらの化合物において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。【００２２】
Ｒｂはこれらの置換基の中でも、下記一般式【００２３】
【化５】
2009123013.tif 000006
【００２４】
［式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは前記に同じ。］
で表される基が反応性の点から好ましい。【００２５】
また、Ｒｂの具体例としては、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）１個を除いた基（部位）も挙げられる。【００２６】
該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【００２７】
また、該末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。【００２８】
また、Ｒｂの具体例としては、下記一般式【００２９】
【化６】
2009123013.tif 000007
【００３０】
［式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌである。］
で表される基も挙げられる。【００３１】
これらの中でも、下記一般式【００３２】
【化７】
2009123013.tif 000008
【００３３】
で表される基が好ましい。【００３４】
一般式（１）のＲｆにおいて、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中の該置換基の数は通常１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、より好ましくは1〜３程度である。【００３５】
これらの末端二重結合を少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。【００３６】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘａ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。【００３７】
【化８】
2009123013.tif 000009
【００３８】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、Ｘａ及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］【００３９】
【化９】
2009123013.tif 000010
【００４０】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ、ｎ１、Ｘａ及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。【００４１】
Ｒｆはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。【００４２】
【化１０】
2009123013.tif 000011
【００４３】
［式中、ｎ、ｎ１、Ｘａ及びＲｂは前記に同じ。］【００４４】
【化１１】
2009123013.tif 000012
【００４５】
［式中、ｎ、ｎ１、ｎ２、Ｘａ及びＲｂは前記に同じ。］【００４６】
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。【００４７】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）【００４８】
【化１２】
2009123013.tif 000013
【００４９】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、
ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が好ましい。【００５０】
一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。【００５１】
また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。ｐは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。【００５２】
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）【００５３】
【化１３】
2009123013.tif 000014
【００５４】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。【００５５】
一般式（１ｂ）中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。【００５６】
また、Ｒ４が−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−で示される基において、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。ただし、Ｒ４において、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−及び−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。【００５７】
一般式（１ｂ）中、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−である。
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。Ｅはこれらの中でも、−Ｏ−が好ましい。【００５８】
一般式（１ｂ）において、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。【００５９】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。【００６０】
一般式（１ｂ）において、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。【００６１】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。【００６２】
一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。【００６３】
一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。【００６４】
【化１４】
2009123013.tif 000015
【００６５】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【００６６】
【化１５】
2009123013.tif 000016
【００６７】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【００６８】
【化１６】
2009123013.tif 000017
【００６９】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【００７０】
【化１７】
2009123013.tif 000018
【００７１】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【００７２】
【化１８】
2009123013.tif 000019
【００７３】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］【００７４】
さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）【００７５】
【化１９】
2009123013.tif 000020
【００７６】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。【００７７】
一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。【００７８】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。【００７９】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。【００８０】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。【００８１】
一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。【００８２】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。【００８３】
置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表される脂肪族環が挙げられる。【００８４】
【化２０】
2009123013.tif 000021
【００８５】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］【００８６】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【００８７】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。【００８８】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。【００８９】
該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。【００９０】
【化２１】
2009123013.tif 000022
【００９１】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］【００９２】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【００９３】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。【００９４】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記一般式で表される芳香族環が挙げられる。【００９５】
【化２２】
2009123013.tif 000023
【００９６】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］【００９７】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【００９８】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。【００９９】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。【０１００】
【化２３】
2009123013.tif 000024
【０１０１】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］【０１０２】
ＩＩ．製造方法
ＩＩ−１．第一の製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を有する化合物を、下記一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ            （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させて、分子内に２以上の下記一般式（１−１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ１    （１−１）
［式中、Ｒｆ１は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂ、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする。【０１０３】
本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−１）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記「一般式（１）で表される基を２以上有する化合物」のＲｆ中のＸａが−ＮＨ−の化合物である。【０１０４】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。【０１０５】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。【０１０６】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。【０１０７】
本発明の第一の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応性の観点から、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。【０１０８】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。【０１０９】
【化２４】
2009123013.tif 000025
【０１１０】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］【０１１１】
【化２５】
2009123013.tif 000026
【０１１２】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ１は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。【０１１３】
Ｒｆａはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。【０１１４】
【化２６】
2009123013.tif 000027
【０１１５】
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］【０１１６】
【化２７】
2009123013.tif 000028
【０１１７】
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］【０１１８】
さらに、Ｒｆａはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。【０１１９】
【化２８】
2009123013.tif 000029
【０１２０】
［式中、ｎは前記に同じ。］【０１２１】
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。【０１２２】
一般式（３）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂで表される化合物において、Ｒｂは一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。【０１２３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記一般式【０１２４】
【化２９】
2009123013.tif 000030
【０１２５】
［式中、ＭはＨ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。【０１２６】
これらの化合物において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。【０１２７】
これらの中でも、【０１２８】
【化３０】
2009123013.tif 000031
【０１２９】
［式中、Ｍ、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは前記に同じ。］
で表される化合物が反応性の点から好ましい。【０１３０】
また、一般式（３）で表される化合物において、Ｒｂの「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」としては、前記一般式（１）で表される化合物と同じく、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）１個を除いた基（部位）も挙げられる。【０１３１】
該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１３２】
また、末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。【０１３３】
本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。【０１３４】
分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。【０１３５】
本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の前記一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。【０１３６】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。【０１３７】
本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−１）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。【０１３８】
本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０１３９】
該ウレタン化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。【０１４０】
該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。【０１４１】
本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物にさらに触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。【０１４２】
該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。【０１４３】
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。【０１４４】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１〜３質量部程度、好ましくは０．００１〜１質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。【０１４５】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。【０１４６】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。【０１４７】
本発明の第一の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。【０１４８】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。【０１４９】
ＩＩ−２．第二の製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第二の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ            （４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることにより、分子内に２以上の下記一般式（１−２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ２    （１−２）
［式中、Ｒｆ２は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、
Ｘ及びＺは前記に同じである。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする製造方法である。【０１５０】
本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−２）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記一般式（１）で表される基を２以上有する化合物のＲｆ中のＸａが単結合の化合物である。【０１５１】
本発明の第二の製造方法において、一般式（２）で表される基を２以上有する化合物は、前記本発明の第一の製造方法と同じものである。【０１５２】
本発明の第二の製造方法において、一般式（４）で表される化合物は、
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ            （４）
［式中、Ｘｂは、ＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
である。【０１５３】
一般式（４）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。【０１５４】
一般式（４）において、Ｒｂは前記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。【０１５５】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記一般式【０１５６】
【化３１】
2009123013.tif 000032
【０１５７】
［式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌであり、Ｘｂは前記に同じ。］
で表される化合物が挙げられる。【０１５８】
これらの中でも、α，β−不飽和環カルボン酸ハライドである下記一般式【０１５９】
【化３２】
2009123013.tif 000033
【０１６０】
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される化合物が好ましい。【０１６１】
さらに、これらの中でも、下記一般式【０１６２】
【化３３】
2009123013.tif 000034
【０１６３】
で表される化合物が好ましい。【０１６４】
本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、第一の製造方法と同様、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（４）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。【０１６５】
分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（４）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。【０１６６】
本発明の第二の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の水酸基と一般式（４）で表される化合物のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（４）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。【０１６７】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（４）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。【０１６８】
本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−２）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。【０１６９】
本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０１７０】
該エステル化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（４）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。該エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。【０１７１】
本発明の第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。【０１７２】
また、反応の際に原料である一般式（３）で表される化合物や生成物である分子内に２以上の前記一般式（１−２）で表される基を有する化合物中の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。該禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。【０１７３】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。【０１７４】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。【０１７５】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。【０１７６】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。【０１７７】
ＩＩ−３．一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法
本発明の第一製造方法及び第二の製造方法で使用する、前記分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、例えば、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を下記一般式（２−１）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ            （２−１）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることにより得られる。【０１７８】
以下、分子内に一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法について説明する。【０１７９】
ＩＩ−４．分子内に２以上のチオール基を有する化合物
一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法において、原料となる「分子内に２以上のチオール基を有する化合物」としては、例えば下記一般式（３ａ）【０１８０】
【化３４】
2009123013.tif 000035
【０１８１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。【０１８２】
一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。【０１８３】
一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）【０１８４】
【化３５】
2009123013.tif 000036
【０１８５】
［式中、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。【０１８６】
一般式（３ｂ）において、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。【０１８７】
Ｒ５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。【０１８８】
一般式（３ｂ）において、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。【０１８９】
Ｒ６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。【０１９０】
一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。【０１９１】
【化３６】
2009123013.tif 000037
【０１９２】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【０１９３】
【化３７】
2009123013.tif 000038
【０１９４】
［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【０１９５】
【化３８】
2009123013.tif 000039
【０１９６】
［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【０１９７】
【化３９】
2009123013.tif 000040
【０１９８】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【０１９９】
【化４０】
2009123013.tif 000041
【０２００】
［式中、ｂ及びｃ、Ｒ５ｂそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］【０２０１】
一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。【０２０２】
また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）【０２０３】
【化４１】
2009123013.tif 000042
【０２０４】
［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）のものと同じである。］
で表される化合物が挙げられる。【０２０５】
一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。【０２０６】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。【０２０７】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。【０２０８】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。【０２０９】
一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。【０２１０】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。【０２１１】
該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。【０２１２】
【化４２】
2009123013.tif 000043
【０２１３】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］【０２１４】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【０２１５】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。【０２１６】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【０２１７】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。【０２１８】
【化４３】
2009123013.tif 000044
【０２１９】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］【０２２０】
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。【０２２１】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【０２２２】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。【０２２３】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。【０２２４】
【化４４】
2009123013.tif 000045
【０２２５】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］【０２２６】
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトトルエン、１，３−ジメルカプトトルエン、１，４−ジメルカプトトルエン、１，３，５−トリメルカプトトルエン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトトリレン、１，３，５−トリメルカプトトリレン等が挙げられる。【０２２７】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。【０２２８】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。【０２２９】
ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【０２３０】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。【０２３１】
【化４５】
2009123013.tif 000046
【０２３２】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］【０２３３】
本発明の分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、The Chemistry of the thiol group (Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd  出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。【０２３４】
ＩＩ−５．一般式（２−１）で表される化合物
一般式（２−１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。【０２３５】
【化４６】
2009123013.tif 000047
【０２３６】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］【０２３７】
【化４７】
2009123013.tif 000048
【０２３８】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］【０２３９】
【化４８】
2009123013.tif 000049
【０２４０】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］【０２４１】
【化４９】
2009123013.tif 000050
【０２４２】
［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］【０２４３】
さらに、これらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。【０２４４】
【化５０】
2009123013.tif 000051
【０２４５】
［式中、ｎは前記に同じ。］【０２４６】
【化５１】
2009123013.tif 000052
【０２４７】
［式中、ｎは前記に同じ。］【０２４８】
【化５２】
2009123013.tif 000053
【０２４９】
［式中、ｎは前記に同じ。］【０２５０】
【化５３】
2009123013.tif 000054
【０２５１】
［式中、ｎは前記に同じ。］【０２５２】
さらに、一般式（２−１）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。【０２５３】
【化５４】
2009123013.tif 000055
【０２５４】
［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］【０２５５】
本発明の一般式（２−１）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。【０２５６】
本発明の一般式（２−１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。【０２５７】
また、三共出版  「フッ素化学入門」  独立行政法人  日本学術振興会  フッ素化学  第１５５委員会編  に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。【０２５８】
一般式（２−１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０２５９】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２−１）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。【０２６０】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２−１）で表される化合物に対して、通常、２〜０．１当量程度、好ましくは１．２〜０．２当量程度、より好ましくは１〜０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２−１）で表される化合物を通常、０．５〜１モル程度、好ましくは０．８３〜５モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用すればよい。【０２６１】
一般式（２）で表される化合物の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（５）
−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ      （５）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じ］
で表される基で置換される。【０２６２】
すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆａ中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式（３）で表される化合物の中のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物中のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して、本発明の多官能含フッ素化合物を生成する。【０２６３】
エンチオール反応によって得られる一般式（２）で表される化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、前記一般式（３）で表される化合物のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して結合を形成し得るが、反応せずに本発明の多官能含フッ素化合物中にチオール基が残っていたとしても、硬化性組成物として用いた際に硬化反応基として作用する。【０２６４】
一般式（２）で表される化合物の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０２６５】
該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。【０２６６】
紫外線の照射量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２程度である。【０２６７】
該エンチオール反応の反応温度は、通常５〜６０℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。【０２６８】
本発明のエンチオール反応では、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。【０２６９】
光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。【０２７０】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【０２７１】
また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の公知の光開始助剤を添加してもよい。【０２７２】
光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度である。【０２７３】
該エンチオール反応においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。【０２７４】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。【０２７５】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。【０２７６】
また、エンチオール反応は特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。【０２７７】
ラジカルを発生させる方法としては、例えば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。【０２７８】
ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。【０２７９】
ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは０．５〜３質量部程度である。【０２８０】
ＩＩＩ．塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。【０２８１】
本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等が挙げられる。【０２８２】
ＩＶ．硬化性組成物及び硬化物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、他の成分と混合して硬化性組成物（硬化性含フッ素樹脂組成物）として好適に使用できる。【０２８３】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。【０２８４】
例えば、本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、（ａ）本発明の多官能含フッ素化合物、（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、（ｃ）溶剤を含む組成物である。【０２８５】
活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、多官能含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。【０２８６】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。【０２８７】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。【０２８８】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。【０２８９】
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。【０２９０】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。【０２９１】
溶剤（ｃ）は、多官能含フッ素化合物（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に多官能含フッ素化合物（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。【０２９２】
かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。【０２９３】
またさらに、多官能含フッ素化合物（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般式【０２９４】
【化５５】
2009123013.tif 000056
【０２９５】
で表される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。【０２９６】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、多官能含フッ素化合物を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、多官能含フッ素化合物を溶解させるものであればよい。例えば、下記一般式【０２９７】
【化５６】
2009123013.tif 000057
【０２９８】
で表される化合物等が好ましい具体例である。【０２９９】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。【０３００】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ素化合物（ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。【０３０１】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば下記一般式【０３０２】
【化５７】
2009123013.tif 000058
【０３０３】
［式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、下記一般式【０３０４】
【化５８】
2009123013.tif 000059
【０３０５】
［式中、Ｘｃは前記に同じ。］
で表される化合物等が挙げられる。【０３０６】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、【０３０７】
【化５９】
2009123013.tif 000060
【０３０８】
［式中、Ｒｆｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である。］【０３０９】
【化６０】
2009123013.tif 000061
【０３１０】
［式中、Ｒｆｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、ＲｃはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。］【０３１１】
【化６１】
2009123013.tif 000062
【０３１２】
［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒｃは前記に同じである。］等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き  換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。【０３１３】
本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、多官能含フッ素化合物（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。詳しくは、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。【０３１４】
硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。【０３１５】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは多官能含フッ素化合物に対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。【０３１６】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように配合するのが好ましい。本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。【０３１７】
そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折  率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。【０３１８】
無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子  化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。【０３１９】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して多官能含フッ素化合物（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。【０３２０】
本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及び上記の方法等で本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【発明の効果】
【０３２１】
本発明によれば、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応を行うことにより、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０３２２】
【図１】ＩＲ吸収の測定結果（−ＳＨ基の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【図２】ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【発明を実施するための最良の形態】
【０３２３】
[実施例]
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３２４】
本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）19Ｆ−ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。【０３２５】
（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。【０３２６】
（２）屈折率（ｎD）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎD）を測定した。【０３２７】
（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。【０３２８】
（４）19Ｆ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の19Ｆ−ＮＭＲを測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。【０３２９】
（５）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。【０３３０】
本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。【０３３１】
含フッ素アリルエーテル化合物【０３３２】
【化６２】
2009123013.tif 000063
【０３３３】
多官能チオール化合物【０３３４】
【化６３】
2009123013.tif 000064
【０３３５】
（カレンズＭＴ  ＢＤ１  昭和電工社製）【０３３６】
【化６４】
2009123013.tif 000065
【０３３７】
（カレンズＭＴ  ＰＥ１  昭和電工社製）【０３３８】
【化６５】
2009123013.tif 000066
【０３３９】
（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）【０３４０】
【化６６】
2009123013.tif 000067
【０３４１】
（ＰＥＭＰ（Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate）堺化学社製）【０３４２】
【化６７】
2009123013.tif 000068
【０３４３】
（ＤＰＭＰ（Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionate）  堺化学社製）。【０３４４】
合成例１（３官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ１）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）を調製した。【０３４５】
混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ−１         １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ            ３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤  長瀬産業株式会社製）      ４質量部。【０３４６】
（２）混合溶液（ａ１）の反応及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ１）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を混合溶液（ａ１）に照射した（常温常圧下）。【０３４７】
その後、得られた溶液（ａ１）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる−ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。【０３４８】
図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ１）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。【０３４９】
また、紫外照射後の溶液（ａ１）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ１）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ１）は無色透明であった。【０３５０】
（３）混合溶液（ａ１）反応率の計算
上記（２）で得られた溶液の19Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ−１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。反応率は９１％であった。上記（２）で得られた反応後の溶液（ａ１）（反応生成物（ａ１））のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表１に示す。【０３５１】
【表１】
2009123013.tif 000069
【０３５２】
実施例１
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製  カレンズＡＯＩ（以下、ＡＯＩともいう）を２６質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＡＯＩの構造式は下記一般式で表される。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ      【０３５３】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、ＡＯＩのイソシアネート基と合成例１で得られた反応生成物（ａ１）中に存在する水酸基とのウレタン化反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。【０３５４】
実施例２
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ（以下、ＭＯＩともいう）を２９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＭＯＩの構造式は、下記一般式で表される。
ＣＨ2＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ      【０３５５】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。【０３５６】
実施例３
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製  カレンズＢＥＩ（以下、ＢＥＩともいう）を３９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＢＥＩの構造式は、下記一般式で表される。【０３５７】
【化６８】
2009123013.tif 000070
【０３５８】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＢＥＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。【０３５９】
合成例２（２官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ２）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ２）を調製した。【０３６０】
混合溶液（ａ２）
(i)ＡＥＨ−０            ６２質量部
(ii)ＭＴＢＤ              ３８質量部
(iii)イルガキュア９０７      ４質量部。【０３６１】
（２）混合溶液（ａ２）の反応、フッ素含有率及び屈折率
合成例１と同様に、混合溶液（ａ２）を１ｇ、５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表２に示す。【０３６２】
【表２】
2009123013.tif 000071
【０３６３】
実施例４
合成例２で得られた反応生成物（ａ２）１００質量部に対してＡＯＩを３６質量部（水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。【０３６４】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。【０３６５】
合成例３
（１）混合溶液（ａ３）〜（ａ５）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ３）〜（ａ５）を調製した。【０３６６】
混合溶液（ａ３）
ＡＥＨ−１            ３７質量部
ＡＥＥ−１            ３９質量部
ＴＭＭＰ              ２４質量部
イルガキュア９０７      ４質量部
ＨＣＦＣ２２５      １００質量部。【０３６７】
混合溶液（ａ４）
ＡＥＨ−２            ５３質量部
ＡＥＨ−０            ２２質量部
ＴＭＭＰ              ２５質量部
イルガキュア９０７      ４質量部
ＨＣＦＣ２２５      １００質量部。【０３６８】
混合溶液（ａ５）
ＡＥＨ−３            ５９質量部
ＡＥＨ−０            ２０質量部
ＴＭＭＰ              ２１質量部
イルガキュア９０７      ４質量部
ＨＣＦＣ２２５      １００質量部。【０３６９】
（２）混合溶液（ａ３）〜（ａ５）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ３）〜（ａ５）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表３に示す。【０３７０】
【表３】
2009123013.tif 000072
【０３７１】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０、ＡＥＨ−１、ＡＥＨ−２及びＡＥＨ−３由来の−ＯＨ基、ＡＥＥ−１由来の−ＣＯ（＝Ｏ）−基のＩＲ吸収に変化はなかった。【０３７２】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。【０３７３】
実施例５
実施例４で得られた反応生成物（ａ３）〜（ａ５）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ１２質量部、２６質量部、２３質量部（（ａ３）〜（ａ５）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。【０３７４】
得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。【０３７５】
合成例４
（１）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を調製した。【０３７６】
混合溶液（ａ６）
ＡＥＨ−０            ６７質量部
ＰＥＭＰ              ３３質量部
イルガキュア９０７      ４質量部
ＨＣＦＣ２２５      １００質量部。【０３７７】
混合溶液（ａ７）
ＡＥＨ−０            ６５質量部
ＤＰＭＰ              ３５質量部
イルガキュア９０７      ４質量部
ＨＣＦＣ２２５      １００質量部。【０３７８】
（２）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表４に示す。【０３７９】
【表４】
2009123013.tif 000073
【０３８０】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。【０３８１】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。【０３８２】
実施例６
合成例４で得られた反応生成物（ａ６）及び（ａ７）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ３９質量部、３８質量部（（ａ６）及び（ａ７）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。【０３８３】
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。【０３８４】
合成例５
（１）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を調製した。【０３８５】
混合溶液（ａ８）
ＡＥＨＦＩＰ−０      ７４質量部
ＴＭＭＰ              ２６質量部
イルガキュア９０７      ４質量部。【０３８６】
混合溶液（ａ９）
ＡＥＨＦＩＰ−１      ８０質量部
ＴＭＭＰ              ２０質量部
イルガキュア９０７      ４質量部。【０３８７】
（２）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定  合成例１と同様に、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表５に示す。【０３８８】
【表５】
2009123013.tif 000074
【０３８９】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨＦＩＰ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。【０３９０】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。【０３９１】
実施例７
合成例５で得られた反応生成物（ａ８）１０ｇ、トリエチルアミン５．９ｇ（３当量）、さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ氷浴中4℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．９５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO4を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。【０３９２】
実施例８
合成例５で得られた反応生成物（ａ９）１０ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ（３当量）さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ、氷浴中４℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO4を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。【０３９３】
合成例６
混合溶液（ａ１０）
ＶＥＨ−０             ６８質量部
ＴＭＭＰ               ３２質量部
イルガキュア９０７       ４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。【０３９４】
混合溶液（ａ１１）
ＶＥＨ−０             ６８質量部
ＴＭＭＰ               １６質量部
イルガキュア９０７       ４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。【０３９５】
混合溶液（ａ１２）
ＶＥＨ−１             ７７質量部
ＴＭＭＰ               ２３質量部
イルガキュア９０７       ４質量部
ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。【０３９６】
合成例１と同様に、混合溶液（ａ１０）〜（ａ１２）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度８０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表６に示す。【０３９７】
【表６】
2009123013.tif 000075
【０３９８】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＶＥＨ−０、ＶＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。【０３９９】
実施例９
合成例６で得られた反応生成物（ａ１０）〜（ａ１２）１００質量部に対して脱水メチルイソブチルケトンを１００質量部、ＡＯＩをそれぞれ３３質量部、３９質量部、２４質量部（（ａ１０）〜（ａ１２）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。【０４００】
得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。【０４０１】
実施例１０（硬化性組成物の作製）
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作製した。【０４０２】
硬化性組成物（ｂ１）
（ｉ）実施例１の反応生成物    ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７       ３質量部。【０４０３】
硬化性組成物（ｂ２）
（ｉ）実施例１の反応生成物    ９０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      １０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４０４】
硬化性組成物（ｂ３）
（ｉ）実施例１の反応生成物    ２０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      ８０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４０５】
硬化性組成物（ｂ４）
（ｉ）実施例２の反応生成物    ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４０６】
硬化性組成物（ｂ５）
（ｉ）実施例３の反応生成物    ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４０７】
硬化性組成物（ｂ６）
（ｉ）実施例４の反応生成物    ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                      ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４０８】
硬化性組成物（ｂ７）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ３）            ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                                    ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７                        ３質量部。【０４０９】
硬化性組成物（ｂ８）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ４）            ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                                    ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７                        ３質量部。【０４１０】
硬化性組成物（ｂ９）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ５）            ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                                    ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７                        ３質量部。【０４１１】
硬化性組成物（ｂ１０）
（ｉ）実施例７の反応生成物      ２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                        ８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ                        ５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７            ３質量部。【０４１２】
硬化性組成物（ｂ１１）
（ｉ）実施例８の反応生成物    ２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                        ８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ                        ５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７            ３質量部。【０４１３】
得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）は、いずれも均一透明な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。【０４１４】
外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。【０４１５】
比較合成例１
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ−１を２５ｇ、熱重合開始剤として［Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−ＣＯＯ］２−の４．０質量％ パーフルオロヘキサン溶液を２５ｇ入れ、十分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をＭＩＢＫに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な反応生成物２０．３ｇを得た。【０４１６】
この反応性生物を１９Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、上記ＡＥＨ−１の構造単位のみからなるＯＨ基を側鎖に有する含フッ素重合体であることが確認された。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３４０００、重量平均分子量は７５０００であった。【０４１７】
比較実施例１
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）を作製した。【０４１８】
硬化性組成物（ｃ１）
（ｉ）比較合成例１の反応性生物      ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ                              ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７                  ３質量部。【０４１９】
硬化性組成物（ｃ２）
（ｉ）ＴＭＰＡ                    １００質量部
（ｉｉ）イルガキュア９０７          ３質量部。【０４２０】
得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）は、いずれも不均一な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。【０４２１】
外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。【０４２２】
実施例１１  （塗布物の作製）
実施例１０で得られた光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）をそれぞれ表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。また、スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表７に示す。
○ ： 塗布ムラがない。
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
× ： 塗布できない。【０４２３】
実施例１２（硬化膜の物性測定）
実施例１１で塗布した光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）を乾燥後、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ２ の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。得られた被膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表７に示す。【０４２４】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。【０４２５】
フッ素含有率
前記の通りである。【０４２６】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。【０４２７】
対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表７に示す。【０４２８】
比較実施例２
比較実施例１で得られた硬化性組成物（ｃ２）を実施例１１及び１２と同様に塗布硬化させて塗膜を評価した。結果を表７に示す。【０４２９】
【表７】
2009123013.tif 000076
【０４３０】
−は未測定
【図１】
2009123013.tif 000080
【図２】
2009123013.tif 000081
【国際調査報告】
2009123013.tif 000082
2009123013.tif 000083