(57)【要約】本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を含有し、耐候性および色相に優れた積層シートを提供することにある。  本発明は、基板層および基板層の少なくとも片面を被覆する被覆層を有し、（ｉ）基板層は、ポリカーボネート樹脂並びに特定のチオエーテル系化合物を含有し、（ｉｉ）被覆層は、ポリカーボネート樹脂並びに分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系、分子量４００以上のトリアジン系および特定の環状イミノエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する積層シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み０．０５〜１０ｍｍの基板層および基板層の少なくとも片面を被覆する厚み０．０１〜１ｍｍの被覆層を有し、
（ｉ）基板層は、１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに０．００５〜０．１重量部の下記式（１）および（２）
（Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２）４−Ｃ        式（１）
［式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜２０の炭化水素基である。］
（Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）２―Ｓ        式（２）
［式中、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のチオエーテル系化合物を含有し、
（ｉｉ）被覆層は、１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに合計で２〜１０重量部の、分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系、分子量４００以上のトリアジン系および下記式（５）
2009102071.tif 000013
［式中、Ａｒは炭素数６〜１２である二価の芳香族炭化水素残基である。またＡｒはヘテロ原子を含有してもよい。ｎは０または１を示す。］
で表される環状イミノエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、
積層シート。
【請求項２】
基板層は、さらに下記式（３）および（４）
2009102071.tif 000014
［式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは２〜６のいずれかの整数である。］
2009102071.tif 000015
［式中、Ｒ５は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含有し、チオエーテル系化合物とヒンダードフェノール化合物との合計含有量が、１００重量部のポリカーボネート樹脂に対して０．００５〜０．１重量部である請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
基板層は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２．０重量部の離型剤を含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項４】
基板層は、０．０５〜１．５ｐｐｍのブルーイング剤を含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項５】
被覆層は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部のアンチブロッキング剤を含有する請求項１記載の積層シート。
【請求項６】
（ｉ）１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに０．００５〜０．１重量部の下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチオエーテル系化合物を含有する樹脂組成物（Ａ）を溶融押出したシートと、
（Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２）４−Ｃ        式（１）
［式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜２０の炭化水素基である。］
（Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）２―Ｓ        式（２）
［式中、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数６〜２２の炭化水素基である。］
（ｉｉ）１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに２〜１０重量部の分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系、分子量４００以上のトリアジン系および下記式（５）
2009102071.tif 000016
［式中、Ａｒは炭素数６〜１２である二価の芳香族炭化水素残基である。またＡｒはヘテロ原子を含有してもよい。ｎは０または１を示す。］
で表される環状イミノエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物（Ｂ）を溶融押出したフィルムとを、
溶融状態で積層することからなる積層シートの製造方法。
【請求項７】
樹脂組成物（Ａ）は、さらに下記式（３）および（４）
2009102071.tif 000017
［式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは２〜６のいずれかの整数である。］
2009102071.tif 000018
［式中、Ｒ５は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含有し、チオエーテル系化合物とヒンダードフェノール化合物との合計含有量が、１００重量部のポリカーボネート樹脂に対して０．００５〜０．１重量部である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）がペレットである請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂製の積層シートに関する。さらに詳しくは色相および耐候性に優れた、建材用に適する積層シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分でなく、例えば、屋外での使用または蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色あるいは強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。さらに、ポリカーボネート樹脂は紫外線照射により表面に損傷を受けやすく、光沢のあるポリカーボネートの表面に極めて細かい多数のひび割れが生じるという問題があった。
このため、従来から種々の光安定剤が用いられている。ポリカーボネート樹脂の表面保護のために、紫外線吸収剤を含有するカバー層が共押出しにより成形された成形物が多数提案されている（特許文献１等）。しかしながら、耐候性に関しては、ある程度の効果は認められるものの、高温加工による着色性の問題については未だ不十分であり、さらに改善する必要がある。
ポリカーボネート樹脂をシート状またはフィルム状に成形する場合、通常、３００℃程度の高温でポリカーボネート樹脂を溶融した溶融物をＴダイリップから押出し、冷却ロールで引き取る方法が行われている。３００℃程度の高温でシート化するために、ポリカーボネート樹脂そのものや添加物には高い耐熱性が要求される。特許文献２では、耐候性および高温加工等による着色性が改善された、ポリカーボネート樹脂の共押出しにより成形された基板層およびカバー層を有する成形物が提案されている。この成形物は、５〜１００μｍの厚さの表層部にトリアジン系紫外線吸収剤を含有させることにより問題を解決しているのみであり、高温加工時の基板層の黄色化についての検討はされていない。特に、厚みが大きい基板層とその片面の表層部が薄いカバー層との組み合わせのような場合、共押出加工により基板層に変色が生じた際には積層シートは変色する。また、基板層にも０．１重量％以上の紫外線吸収剤を含有させて押出時の熱安定性を付与する方法を用いた場合、表層と異なり、実際に添加する紫外線吸収剤は多量に必要となりケミカルコストが問題となる。
熱安定剤により基板層の変色を抑制する方法として、特許文献３には特定のリン系化合物および特定のフェノール系化合物を組み合わせて含有させる方法が提案されているが、一般に基板の厚みは大きいため多量の熱安定剤を添加することになり、シート成形時のロール汚れやケミカルコスト等が問題となる。
また、特許文献４には単層シートではあるが、環状イミノエステル系化合物にリン系熱安定剤を組み合わせた例が示されている。しかし、パウダーからの押出シート化であり、ペレットからの押出シート化の黄色化の抑制は十分といえるものではない。溶融押出されたペレットを用いて押出成形する場合、熱履歴回数がパウダーからの加工より多くなるため、より十分な黄色化の抑制が求められる。
ところで、ポリカーボネート樹脂製の板やフィルムにおいては、高い静摩擦抵抗と表面の平滑性とに起因して、隣接する板同士がくっつき、強固に付着して容易に引き離すことができない状態となる現象、つまりブロッキング現象が起こることが多々ある。このようなブロッキング現象を防止するために、特定の厚さを有し、ポリカーボネート樹脂よりなる表層に無機粉粒を含有させたポリカーボネート樹脂製板が特許文献５で開示されているが、高温加工による着色性の問題についての検討はされていない。
このため、特にポリカーボネートペレットからシートを溶融押出成形した際の黄変が少なく、屋外分野でも使用可能な優れた耐候性を有し、建材用に適したポリカーボネート樹脂の積層シートの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平０１−１６５４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９７７号公報
【特許文献３】特開平０６−３１２４９３号公報
【特許文献４】特開２００６−０２８４４２号公報
【特許文献５】特開２００６−００２１２０号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂を含有し、耐候性および色相に優れた積層シートを提供することにある。また本発明の目的は、該積層シートの製造方法を提供することにある。
本発明者は、ポリカーボネート樹脂に特定のチオエーテル系化合物を含有する基板層用の樹脂組成物（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂に特定の紫外線吸収剤を含有する被覆層用の樹脂組成物（Ｂ）とを溶融状態で共押出すると、熱履歴による基板層の黄色化が抑制でき色相に優れ、かつ耐候性に優れた積層シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
１．  厚み０．０５〜１０ｍｍの基板層および基板層の少なくとも片面を被覆する厚み０．０１〜１ｍｍの被覆層を有し、
（ｉ）基板層は、１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに０．００５〜０．１重量部の下記式（１）および（２）
（Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２）４−Ｃ        式（１）
［式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜２０の炭化水素基である。］
（Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）２―Ｓ        式（２）
［式中、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のチオエーテル系化合物を含有し、
（ｉｉ）被覆層は、１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに合計で２〜１０重量部の、分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系、分子量４００以上のトリアジン系および下記式（５）
2009102071.tif 000002
［式中、Ａｒは炭素数６〜１２である二価の芳香族炭化水素残基である。またＡｒはヘテロ原子を含有してもよい。ｎは０または１を示す。］
で表される環状イミノエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、積層シート。
２．  基板層は、さらに下記式（３）および（４）
2009102071.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは２〜６のいずれかの整数である。］
2009102071.tif 000004
［式中、Ｒ５は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含有し、チオエーテル系化合物とヒンダードフェノール化合物との合計含有量が、１００重量部のポリカーボネート樹脂に対して０．００５〜０．１重量部である前項１記載の積層シート。
３．  基板層は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜２．０重量部の離型剤を含有する前項１記載の積層シート。
４．  基板層は、０．０５〜１．５ｐｐｍのブルーイング剤を含有する前項１記載の積層シート。
５．  被覆層は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部のアンチブロッキング剤を含有する前項１記載の積層シート。
６．  （ｉ）１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに０．００５〜０．１重量部の下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチオエーテル系化合物を含有する樹脂組成物（Ａ）を溶融押出したシートと、
（Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２）４−Ｃ        式（１）
［式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜２０の炭化水素基である。］
（Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）２―Ｓ        式（２）
［式中、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数６〜２２の炭化水素基である。］
（ｉｉ）１００重量部のポリカーボネート樹脂並びに２〜１０重量部の分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系、分子量４００以上のトリアジン系および下記式（５）
2009102071.tif 000005
［式中、Ａｒは炭素数６〜１２である二価の芳香族炭化水素残基である。またＡｒはヘテロ原子を含有してもよい。ｎは０または１を示す。］
で表される環状イミノエステル系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物（Ｂ）を溶融押出したフィルムとを、
溶融状態で積層することからなる積層シートの製造方法。
７．  樹脂組成物（Ａ）は、さらに下記式（３）および（４）
2009102071.tif 000006
［式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは２〜６のいずれかの整数である。］
2009102071.tif 000007
［式中、Ｒ５は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１６〜２２の炭化水素基である。］
からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含有し、チオエーテル系化合物とヒンダードフェノール化合物との合計含有量が、１００重量部のポリカーボネート樹脂に対して０．００５〜０．１重量部である前項６記載の製造方法。
８．  樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）がペレットである前項６記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリカーボネート樹脂］
本発明の積層シートに使用されるポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
二価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、ポリカーボネート樹脂は次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
このような二価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
また、ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族（脂環式を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸および２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
さらに本発明ではポリカーボネート樹脂として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
ポリカーボネートは、上述した二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
溶融エステル交換法による反応は、通常、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、１〜４時間程度である。
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１．０×１０４未満であると強度等が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
［チオエーテル系化合物］
基板層に使用されるチオエーテル系化合物は、下記式（１）および式（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。かかるチオエーテル系化合物はポリカーボネート樹脂の安定剤として、溶融成形時の変色抑制に効果を発揮する。
（式（１）の化合物）
（Ｒ１−Ｓ−ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２）４−Ｃ        式（１）
式（１）中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜２０の炭化水素基である。
式（１）中、Ｒ１は、好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基である。アルキル基としてブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基等が挙げられる。式（１）の化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
（式（２）の化合物）
（Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）２―Ｓ        式（２）
式（２）中Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状もしくは分岐状の炭素数６〜２２の炭化水素基である。
また、式（２）中、Ｒ２は、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基である。アルキル基として、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
式（２）の化合物として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましく、特にジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
［ヒンダードフェノール化合物］
基板層にはヒンダードフェノール化合物を含有していても良い。基板層に使用されるヒンダードフェノール化合物は、好ましくは式（３）および（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。ヒンダードフェノール系化合物はポリカーボネート樹脂の安定剤として、溶融成形時の変色抑制に効果を発揮する。
（式（３）の化合物）
2009102071.tif 000008
式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖状の炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは２〜６のいずれかの整数である。式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基である。Ｒ３、Ｒ４として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。式（３）の化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］が挙げられる。
（式（４）の化合物）
2009102071.tif 000009
式（４）中、Ｒ５は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１６〜２２の炭化水素基である。式（４）中、Ｒ５は、好ましくは炭素数１６〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素数１７〜１９のアルキル基である。Ｒ５として、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドデコシル基等が挙げられる。式（４）の化合物として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。かかるヒンダードフェノール系化合物はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）からイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等として市販されており、容易に利用できる。
（安定剤の含有量）
基板層中のチオエーテル系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。０．００５重量部より少ないと成形時の変色抑制効果が不十分であり好ましくない。
基板層が、チオエーテル系化合物およびヒンダードフェノール系化合物の双方を含む場合、基板層中のこれらの合計含有量は同様に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。
チオエーテル系化合物およびヒンダードフェノール系化合物は、それぞれ単独で使用することが、積層シート生産時の作業性が煩雑にならないことから好適である。
［紫外線吸収剤］
被覆層に使用される紫外線吸収剤は、分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系化合物（ＵＶ−ｉ）、分子量４００以上のトリアジン系化合物（ＵＶ−ｉｉ）および式（５）で表される環状イミノエステル系化合物（ＵＶ−ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤である。分子量３８０未満のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や分子量４００未満のトリアジン系紫外線吸収剤では、被覆層用フィルム加工時、樹脂組成物の粘度低下が起こり、厚みの均一な被覆層用フィルムを得ることが出来ない。紫外線吸収剤は、好ましくは分子量３８０〜７００のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶ−ｉ）、分子量４００〜７００のトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶ−ｉｉ）および式（５）で表される環状イミノエステル系紫外線吸収剤（ＵＶ−ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤である。また、分子量３８０以上の紫外線吸収剤でも、例えばベンゾフェノン系やヒンダードアミン系紫外線吸収剤では、耐候性の改善効果に劣る。
（ＵＶ−ｉ）
分子量３８０以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶ−ｉ）としては、分子量６５９の２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、分子量４４７の２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが例示される。これらの一種または二種以上用いることが出来る。
（ＵＶ−ｉｉ）
分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール（例えば、シプロ化成（株）製ＣＹＡＳＯＲＢ１１６４）が例示される。これらの一種または二種以上用いることが出来る。
（ＵＶ−ｉｉｉ）
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）（上記式（５）におけるｎ＝０の場合）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等が例示される。これらの一種または二種以上用いることが出来る。中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適に使用される。
これら特定の紫外線吸収剤を使用することで初期着色性のない透明性に優れた積層体を得ることができる。またこれらの紫外線吸収剤の含有量は、被覆層を構成するポリカーボネート樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部である。２重量部未満では耐候性に劣り、また１０重量部を越えると被覆層部の加工が困難となる。耐候性および加工性の面より、紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは２．５〜９重量部、より好ましくは３〜８重量部である。
［アンチブロッキング剤］
被覆層は、隣接する板同士がくっつき、強固に付着して容易に引き離すことができない状態となる現象（ブロッキング現象）を防止するために、アンチブロッキング剤を含有することが好ましい。
アンチブロッキング剤としては無機粉粒体が使用できる。具体的には炭酸カルシウム、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等が好適に用いられる。これらの無機粉粒体の含有量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１５〜１重量部、さらに好ましくは０．２〜０．５重量部である。かかる範囲において良好なアンチブロッキング効果を得ることができる。
［離型剤］
成形性を向上させるため、基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方に、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられ、ステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。特に、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
脂肪酸エステルの酸価は、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。ステアリン酸モノグリセリドの場合は、酸価１．５以下、純度９５重量％以上が好ましく、酸価１．２以下、純度９８重量％以上が特に好ましい。脂肪酸エステルの酸価の測定は、公知の方法を用いることができる。
エステル以外の離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中の離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．６重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
［リン系熱安定剤］
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方には、リン系熱安定剤をポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．００１〜０．２重量部含有させてもよい。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が例示される。
なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。特にテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
［他のヒンダードフェノール化合物］
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中に、前記式（３）および（４）で示されるヒンダードフェノール化合物以外のヒンダードフェノール化合物を、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部含有させてもよい。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えばチオジエチレンビス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］等が挙げられる。
［帯電防止剤］
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中に、帯電防止剤を含有させてもよい。
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、カーボン、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。さらに、グリセリンモノステアレート等の「多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル」をあげることができる。該多価アルコールや脂肪酸は、低分子量のものでも高分子量のものでもよく、また、部分的に芳香環が導入されていてもよい。また、アルコール部分だけでなく脂肪酸部分が分岐構造を有していてもよい。かかる帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
［ブルーイング剤］
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中に、本発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を含有させてもよい。
ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の含有量は、基板層（シート）、被覆層（フィルム）を構成する樹脂組成物に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
ブルーイング剤としては代表例として、有本化学工業（株）製ＰＬＡＳＴ  Ｂｌｕｅ  ８５２０（式（ａ）の化合物）、ＰＬＡＳＴ  Ｖｉｏｌｅｔ８８５５（式（ｂ）の化合物）、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３５０、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３４０、ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  ８３２０、ＯＩＬ  Ｇｒｅｅｎ  ５６０２、バイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ（式（ｃ）の化合物）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（式（ｄ）の化合物）、三菱化学（株）製ＤＩＡＲＥＳＩＮ  Ｂｌｕｅ  Ｎ、住友化学工業（株）製ＳＵＭＩＰＬＡＳＴ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、クラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。好ましくは式（ａ）〜（ｄ）の化合物が使用される。
2009102071.tif 000010
［難燃剤］
基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中に、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤あるいは芳香族リン酸エステル系難剤等が挙げられ、それらを一種以上配合することができる。
ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等が挙げられる。
有機塩系難燃剤として、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤として、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
芳香族リン酸エステル系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等が挙げられる。
［蛍光染料］
本発明において、基板層（シート）および被覆層（フィルム）は良好な透明性を有する。よって、基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方中に、更に蛍光増白剤を含有させることにより、より高い光透過性や自然な透明感を付与することができ、また蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を含有させることにより発光色を生かした意匠効果を付与することができる。
本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料およびジアミノスチルベン系蛍光染料等を挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料およびペリレン系蛍光染料が好適である。中でもクマリン系蛍光染料、即ちクマリン誘導体からなる蛍光染料が好ましい。
蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し好ましくは０．０００１〜３重量部、より好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．５重量部、よりさらに好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。かかる範囲においてより良好な耐紫外線性および色相と、熱安定性および光線透過率とが両立する。
［赤外線吸収剤、赤外線反射剤］
本発明において、基板層（シート）、被覆層（フィルム）またはこれらの双方に、赤外線吸収剤若しくは赤外線反射剤を配合することができる。赤外線吸収剤や赤外線反射剤を配合することにより、夏場における温度上昇を効率的に防ぐことができる。赤外線吸収剤は、有機系化合物と無機系化合物の何れも使用できる。有機系化合物の例としては、アントラキノン系染料やペリノン系染料等の染料系化合物、芳香族アミン化合物、芳香族インモニウム塩化合物等が挙げられる。無機系化合物の例としては、タングステン化合物やランタン化合物等が挙げられる。赤外線反射剤の例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、酸化チタンの金属系粒子等が挙げられる。
［積層シートの製造方法］
本発明の積層シートは、樹脂組成物（Ａ）を溶融押出したシートと、樹脂組成物（Ｂ）を溶融押出したフィルムとを、溶融状態で積層して製造することができる。
基板層（シート）用の樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂とチオエーテル系化合物およびその他の添加剤とをブレンドして調製することができる。
樹脂組成物（Ａ）には、式（３）および（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含有していてもよい。こうして得られた樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形に供することが好ましい。
また、被覆層（フィルム）用の樹脂組成物（Ｂ）も、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤およびその他の添加剤とをブレンドして調製することができる。得られた樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形に供することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂と添加剤とをブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。また、ブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定のポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と添加剤とをブレンドした後、つまり、添加剤をポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
一段階でブレンドする方法には、各所定量の各添加剤を予め混合したものをポリカーボネート樹脂パウダーやペレットとブレンドする方法、また、各所定量の各添加剤を各々別個に計量し、ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットに順次添加後ブレンドする方法等を採用することができる。さらに、添加剤の種類によってその配合にあたっては、添加剤を押出機に直接添加、注入する方法をとることができる。その場合、各添加剤を加熱融解後注入することも可能である。
また、溶液重合法（界面重合法）においては、重合終了後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を撹拌された温水中に導入し、撹拌流中でポリカーボネート粉状体を製造する方法がしばしば用いられる。この際、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、予め添加剤を添加溶解し、ポリカーボネート樹脂に導入する方法も採用される。
積層は溶融状態で行なう。積層は、共押出方法で行なうことができる。共押出方法としては、二台以上の押出機から押し出された基板層（シート）および被覆層（フィルム）をロールにて貼り合わせる方法、多流ノズルを用いて一つの押出ダイで共押出する方法等が挙げられる。
チオエーテル系化合物を含有する樹脂組成物（Ａ）からなる基板層の厚みは、０．０５〜１０ｍｍであり、好ましくは１〜８ｍｍであり、より好ましくは２〜５ｍｍである。また、紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなる被覆層の厚みは、０．０１〜１ｍｍであり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｍである。そして、積層シートの総厚みは、好ましくは０．０６〜１１ｍｍ、より好ましくは１〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜６ｍｍである。なお、被覆層の厚みは、基板層の厚みより薄くなるように積層されることが好ましい。
本発明の積層シートは、１．５ｍｍ程度の波板、５．０ｍｍ程度の平板等の建材用シートとして好適に使用できる。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、“部”および“％”は重量基準に基づく。
（実施例１〜７、比較例１〜６）
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー（粘度平均分子量２４０００）に、表１記載の各種添加剤を各配合量で、被覆層用および基板層用原料をブレンダーにて混合した。得られた被覆層用および基板層用のパウダーそれぞれをベント付き押出機により、押出機温度２５０〜３００℃で溶融混練してペレット化し、被覆層用ペレットおよび基板層用ペレットを得た。
基板層用ペレットをスクリュ径９０φの押出機に供給して２５０〜３００℃で溶融し、一方、スクリュ径３０φの補助押出機に被覆層用ペレットを供給して２５０〜３００℃で溶融し、Ｔダイを経由し、積層体を共押出した。第１ロール〜第３ロールはすべて鏡面金属ロール（ロール径３００ｍｍ）を使用し、第１ロール、第２ロールおよび第３ロールの温度をそれぞれ１４０℃、１５０℃および１４５℃に設定し、押出した溶融樹脂を第１ロールと第２ロールとの間に狭持し６ＭＰａ・ｃｍの線圧で押圧して、第２ロールと第３ロールとの間を第３ロールに接触させながら通過させて、被覆層の厚さを５０μｍ、基板層の厚さを５ｍｍ、幅１，０００ｍｍに制御した積層シートを成形した。
得られた共押出積層シートの性能を評価し、その結果を表１および表２に示した。また、使用した化合物ならびに評価方法を以下に示した。
配合成分
［１］紫外線吸収剤：
（ｉ）２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（（株）アデカ製ＬＡ−３１（商品名））
（ｉｉ）２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（商品名））
（ｉｉｉ）２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）（竹本油脂（株）製ＣＥｉ−Ｐ（商品名））
［２］アンチブロッキング剤：
（ｉ）炭酸カルシウム（シプロ化成（株）製シプロンＡ（商品名）、平均径５μｍ）
［３］熱安定剤：
（１）チオエーテル系化合物
（ｉ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学工業（株）製スミライザーＴＰ−Ｄ（商品名））
（２）ヒンダードフェノール系化合物
（ｉ）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０（商品名））
（３）リン系化合物
（ｉ）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガフォス１６８）
（ｉｉ）テトラキス−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸（クラリアントジャパン（株）製  フォスタノックスＰ−ＥＰＱ（商品名））
［４］離型剤：
（ｉ）グリセリン脂肪酸エステル（コグニスジャパン（株）製  ロキシオールＶＰＧ８６１）商品名））
［５］ブルーイング剤：
（ｉ）アントラキノン系化合物（バイエル（株）製：マクロレックスバイオレットＢ（商品名））
評価方法
（１）ペレットの青味：
基板層用ペレットの青味は日本電色（株）製色差計ＳＥ−２０００型を用いてＣ光源反射法で測定したｂ値により評価した。青味が強いほどｂ値は低い値となる。
（２）積層シートの青味：
実施例で得られた厚さ５ｍｍの積層シートの色相を、日本電色（株）製色差計ＳＥ−２０００型を用いてＣ光源反射法で測定した。青味が強いほどｂ値は低い値となる。なお表中の○、×は下記の基準で目視にて判定した結果を示す。
○；５ｍｍ板を３枚重ねて側面を観察した際に青味を感じる。
×；５ｍｍ板を３枚重ねて側面を観察した際に無色を感じる。
（３）耐紫外線性（耐候性）：
実施例で得られた厚さ５ｍｍの積層シートをサンシャイン・ウェザー・メーター（スガ試験機（株）製：ＷＥＬ−ＳＵＮ：ＨＣ−Ｂ）を使用しブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、１８分間水噴霧と１０２分間噴霧無しの計１２０分サイクルで１０００時間処理した前後の色相変化（ΔＹＩ値）を測定した。ＹＩ値は日本電色（株）製色差計ＳＥ−２０００型を用いてＣ光源透過法で測定したＸ、ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ΔＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。なお、表中の○、×は下記の基準により判定した。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
ΔＹＩ＝ＹＩ（１０００時間処理後）−ＹＩ（処理前）
○；ΔＹＩ値  ５未満
×；ΔＹＩ値  ５以上
（４）滑り性：
ＩＳＯ８２９５に従い、実施例で得られた厚さ５ｍｍの積層シートを、接触面積４０ｃｍ２で試験片表面に置き、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、動摩擦係数を求め評価した。なお、表中の○、×は下記の基準により判定した。
○；動摩擦係数  ０．３未満
×；動摩擦係数  ０．３以上
（５）ロール汚れ：
連続６時間成形後の第１ロールの曇り状態について、製品の外観不良に影響する曇りが目立つ場合を×、製品には影響が見られないが曇りが目立つものを△、曇りが目立たないものを○とし、目視にて判定した。
【表１】
2009102071.tif 000011
【表２】
2009102071.tif 000012
発明の効果
本発明の積層シートは耐候性および色相に優れる。本発明の製造方法によれば、被覆層に特定の紫外線吸収剤を濃縮して存在させることにより、樹脂板全体に対する紫外線吸収剤量を低減させることができる。また基板層に特定のチオエーテル系化合物を特定の割合で含有させることにより、ペレットからの共押出成形時の変色が抑制でき、色相および透明性に優れ、長期使用後においても色相の劣化が抑制された積層シートを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の積層シートは建材に用いることができる。
【国際調査報告】
2009102071.tif 000019
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