(57)【要約】  本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程有する熱可塑性共重合体の製造方法であり、本発明により、耐熱性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、且つ、成形加工時の金型汚れの原因となるブリード量を減らし、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程を有する熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）をループリアクターに連続的に供給し、共重合体（Ａ）を重合させた後、静的混合用構造部を有する１個以上の管状反応器で構成される押し出し流れ反応器に連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる工程を有する請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を含む溶液を連続式脱揮装置に供給し、温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する工程を有する請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）をループリアクターに連続的に供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程において、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
ループリアクターが、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器が存在する循環ラインからなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる工程において、共重合体（Ａ）と未反応原料の混合物中のＮ−置換マレイミド単量体含量が１．０％以下である請求項２〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部の極性溶媒を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、ループリアクター供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．３０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
共重合体（Ａ）が、芳香族系ビニル単位２０〜８０重量％、シアン化ビニル単位３〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位１０〜５０重量％からなる請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる工程後の共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５〜１３万であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２以下である請求項２〜９のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド系単量体に代表されるＮ−フェニルマレイミドを適量共重合させることによって、耐熱性を付与することができ、このようにして得られた耐熱樹脂は、自動車内外装部品や家庭用電気機器に使用されている。【０００３】
このような、Ｎ−置換マレイミドを共重合する方法として、特許文献１  に開示される方法が提案されているが、これらの方法では樹脂の組成分布を均一にすることができず、色調、機械的強度が劣り、耐熱性の向上効果も充分に発揮されない。【０００４】
また、樹脂の組成分布が均一な前記共重合体を得る方法としては、特許文献２など種々の提案がなされているが、ビニル系単量体の添加方法を検討しただけであり、抜本的に重合方法を見直すなどの改良は行われていない。また、特許文献３などでは、連続溶液重合法による製造方法が記載されているが、この方法においては共重合体の組成分布は均一になるものの、耐熱性が高く、かつ残存フェニルマレイミドの少ない共重合体を得ることができないという欠点がある。耐熱性を向上するために、多量のフェニルマレイミドを含んだ単量体を供給した場合、その全てが重合せず残存フェニルマレイミドとして残る。さらに、残存フェニルマレイミドは、揮発除去装置内でのオリゴマー発生やポリマーの組成分布の広がりの原因となる。熱可塑性樹脂の幅広い組成分布や残存フェニルマレイミドは、射出成形時のオイル状物質（ブリード）の原因となる。ブリード量が多いと金型汚れが顕著となり、連続射出成形化が進んでいる現在、ブリード物を取り除いたり、金型を清掃するために自動生産を中止する必要があるため、能率が低下する。残存フェニルマレイミド以外にも重合助剤である重合開始剤や連鎖移動剤の残存物も上記同様、不均一な組成分布やブリード増加の原因となるため、最低限の使用量に抑える必要があるが、その手法を開示した文献は報告されていない。【０００５】
また、フェニルマレイミド単量体自体が黄色を示しているため、製造ポリマーの着色の原因となるだけでなく、フェニルマレイミドが固体単量体であるために、製造プロセス中の配管内でのスケーリング、固化と言った操業上のトラブル原因となる可能性がある。【０００６】
残存フェニルマレイミドを低減する方法としては、可能な限り重合を進行させて、ポリマー鎖に取り込む必要があるが、高重合率のポリマーは重合安定性が悪く、安定に且つ経済的に有利に生産できていない。
【特許文献１】特開昭６２−５０３５７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６２６１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、Ｎ−置換マレイミドを共重合したスチレン系樹脂において、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調を保有するとともに、均一な組成分布、残存フェニルマレイミドを低減する事で金型汚れの原因となるブリード量を低減し、製造プロセス上のトラブルがなく、重合開始剤、連鎖移動剤の添加量を制限するとともに、生産性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段について鋭意検討した結果、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、ループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程を有する製造方法より、従来の知見では成し得ることができなかった、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調と均一な組成分布を持ち、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程を有する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、例えば、耐衝撃性などの物性バランスに優れた熱可塑性共重合体を得ることができる。また、本発明により樹脂中の単量体の組成分布を均一にすることができ、且つ残存フェニルマレイミド量を低減できるため、樹脂の色調が改善し、ブリード量が低減した熱可塑性共重合体を得ることができる。また、本発明によりフェニルマレイミド系特有のプロセス問題である配管内のスケーリングや固化といった操業上のトラブルを回避できるとともに、高重合率のポリマーを生産性よく工業的に有利に製造することが可能である。【００１１】
また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性共重合体は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂組成物として利用されるが、該熱可塑性共重合体により、耐熱ＡＢＳ樹脂組成物の色調と耐熱性、流動性などの物性バランスを損なうことなく、成形加工時の汚れ物の原因となるブリード量を削減でき、射出成形加工効率が向上するため、自動車内外装部品や家庭用電気機器に幅広く利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を組み込んだ連続重合装置の連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００１３】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(３)：静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(４)：ギアポンプ
(５)：サイドライン
(６)：静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(７)：静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(８)：予熱器
(９)：脱揮装置
(１０)：ギアポンプ
(Ｉ)：ループリアクター
(ＩＩ)：プラグフローリアクター
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法について詳細に説明する。【００１５】
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程を有する熱可塑性共重合体の製造方法である。【００１６】
本発明では、共重合体（Ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）からなる共重合体である。【００１７】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれら２種以上の混合物が挙げられるが、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。【００１８】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれら２種以上の混合物が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。【００１９】
Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドまたはこれら２種以上の混合物が挙げられるが、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。【００２０】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）の他に、それら以外の他の単量体（ａ４）を含有してもよい。他の単量体（ａ４）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリルアミド等の不飽和アミドまたはこれら２種以上の混合物が挙げられる。【００２１】
本発明においては、単量体混合物（ａ）における各単量体成分の比率に特に制限はないが、共重合体（Ａ）の耐熱性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル単量体（ａ１）２０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）３〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）１０〜５０重量％であることが好ましい。また、（ａ１）〜（ａ３）に、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％をさらに加えることも好ましい。本発明においては、単量体混合物（ａ）は、より好ましくは、芳香族系ビニル単量体（ａ１）３０〜７０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）３〜２０重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）２０〜４５重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％であり、さらに好ましくは、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）４０〜６０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）８〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）３０〜４５重量％である。なお、上記単量体混合物（ａ）に他の単量体（ａ４）を配合してもよいが、その場合、他の単量体（ａ４）を０〜５０重量％配合することが好ましい。【００２２】
本発明においては、前記単量体混合物（ａ）を、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。【００２３】
前記単量体混合物（ａ）の重合プロセスとして連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらに好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。【００２４】
本発明は、単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、重合させることで共重合体（Ａ）を得るが、ループリアクターは、好ましくは、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器が１個以上存在する循環ラインである。本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、ループリアクターが内部に静的混合用構造部を有する管状反応器を有することで、内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が達成される。また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を１個以上組み込んだループリアクター中では該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となる。これにより、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となっている。より好ましくは、静力学的混合器は、複合湾曲管を持っている。管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。【００２５】
また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が静力学的混合用構造部の内部コイルを流動する反応器であることが好ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。【００２６】
静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。【００２７】
静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器の具体例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどを内部に有する管状反応器が挙げられるが、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを内部に有する管状反応器が好ましい。【００２８】
本発明を実施する際には、ループリアクター内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ１（リットル／時間）とし、ループリアクターから流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は、５〜３０の範囲が好ましい。環流比が５〜３０の範囲では均一混合が可能となり、均質な重合溶液が得られる。還流比が５未満であれば、ループ状反応器内で重合度分布が発生してしまい、ブリード物の原因となる低分子ポリマーやオリゴマーを生成する可能性がある。また、還流比が３０を上回ると、ループ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合暴走となる危険があるとともに、多量の重合溶液を循環させるために、大規模な設備投資が必要となる。【００２９】
本発明では、管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。また、管状反応器内部の圧力上下限は、反応器の金属の材質や静的ミキシングエレメントの構造に由来するが、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。【００３０】
本発明では、ループリアクター内を環流する混合溶液の流量を調整するために、ループリアクター内に循環ポンプを設けることができる。ここで使用する循環ポンプは重合溶液の粘度が高いため、公知のギアポンプを用いて、重合溶液の流量を調整することが好ましい。【００３１】
ループリアクター内における共重合体（Ａ）の重合溶液粘度は５０〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、循環用のポンプ送液安定性が低下するとともに、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全混合流れ状態が維持できなくなる可能性がある。３０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、完全混合流れ状態を維持するための循環ポンプや供給ポンプの故障に繋がる可能性がある。【００３２】
本発明において、ループリアクター内の重合温度は、好ましくは７０〜１２０℃であり、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。である。重合温度が７０〜１２０℃では、生産性がよく、単量体混合物（ａ）中の未反応Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）の低減が十分であり、製造の安定性がよい。本発明では、単量体混合物（ａ）の、ループリアクターの平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは、０．７５〜３時間である。ループリアクターの平均滞留時間を０．５〜４時間とすることにより、重合制御が安定するとともに、組成が均一化した脂組成物を製造することができる。【００３３】
本発明において、ループリアクターに使用する管状反応器の内壁温度は、好ましくは、７０〜１２０℃、より好ましくは、９０〜１１５℃である。また、ループリアクターに使用する管状反応器は、全て同一の内壁温度にすることも、各管状反応器で内壁温度を変えることも可能である。【００３４】
共重合体（Ａ）の重合は、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、好ましくは、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。【００３５】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。【００３６】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。【００３７】
なかでも、重合開始剤として１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。  【００３８】
重合開始剤の添加量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常、０〜１重量部であるが、上記した液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いることで、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、開始剤の添加量を大幅に低減することができる。好ましくは、残存開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の量は、０〜０．１重量部であり、より好ましくは、０〜０．０５重量部はある。【００３９】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上の重合開始剤を併用することができる。２種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。【００４０】
また、本発明では、共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することが好ましい。本発明に使用される好ましいアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。【００４１】
単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程では、連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部程度添加することが好ましい。残存連鎖移動剤量を低減する目的で、添加する連鎖移動剤の量は、より好ましくは、０．０５〜０．３重量％である。【００４２】
さらに、重合の際には、必要に応じて公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。【００４３】
本発明では、単量体混合物（ａ）を、連続的にループリアクターに供給し、共重合体（Ａ）を重合させる工程において、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜８０重量％であることが好ましく、共重合体（Ａ）の重合率は、４０〜７５重量％がより好ましい。【００４４】
本発明は、好ましくは、単量体混合物（ａ）を、ループリアクターに連続的に供給し、共重合体（Ａ）を重合させた後、前述の静的混合用構造部を有する１個以上の管状反応器で構成される押し出し流れ反応器に連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる。【００４５】
本発明では、押し出し流れ反応器としてプラグフローリアクターが好ましい例として挙げられる。本発明では、プラグフローリアクターで重合を進めることにより、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程へ導入するＮ−フェニルマレイミド量を低減することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きい。【００４６】
プラグフローリアクターとしては、各種の管式・塔式・横型の反応器などが使用できる。また、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる。これら反応器は、１基または、２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでもプラグフローリアクターとして、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器が１個以上で構成される直列型のプラグフローリアクターを用いることが好ましい。なお、押し出し流れ反応器として好ましく使用される静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、ループリアクターで使用される管状反応器における仕様が好ましく適用されるが、同一である必要はない。【００４７】
本発明において、ループリアクターから共重合体（Ａ）を抜き出して押し出し流れ反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。【００４８】
押し出し流れ反応器における共重合体（Ａ）の粘度は５０〜５０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００Ｐｏｉｓｅである。粘度が５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことによる、乱流を形成し重合液の混合が困難となる可能性がある。また、粘度が５０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶液を送液できなくなり、管状ミキサーの故障に繋がる可能性がある。【００４９】
押し出し流れ反応器はループリアクターに対して直列に配置されることが好ましい。また、該押し出し流れ反応器内の重合温度は、好ましくは、７０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１８０℃、さらに好ましくは、１００〜１６０℃である。重合温度が、７０〜２００℃であると、生産性がよく、未反応Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）の低減が十分でき、重合体が静的混合用構造部にスケールとして付着することがない。【００５０】
押し出し流れ反応器から得られる重合溶液中の共重合体（Ａ）含有率は、５０〜９０重量％、より好ましくは、６０〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％とするのが好ましい。左記の含有率にすることで、該押し出し流れ反応器から得られる重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体（ａ３）を１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下にすることができる。【００５１】
本発明では、好ましくは、押し出し流れ反応器で共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる工程後の共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を、３万〜１５万、より好ましくは、５万〜１３万、さらに好ましくは、８万〜１２万に制御する。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。共重合体（Ａ）をＡＢＳ樹脂と溶融ブレンドする観点と、流動性の観点から、Ｍｗの上限としては１５万であることが好ましく、より好ましくは上限が１３万である。また、Ｍｗの下限は、共重合体（Ａ）の耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から３万であることが好ましく、より好ましくは５万である。【００５２】
また本発明では、押し出し流れ反応器で共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる工程において連続塊状重合法または連続溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、比較的均質な分子量分布を有する共重合体を得ることができる。共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、好ましくは、２以下、より好ましい態様においては、１．９以下の範囲である。重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２以下の場合は、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。【００５３】
本発明では、押し出し流れ反応器における管状反応器の内壁温度は、好ましくは、７０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１８０℃、さらに好ましくは、１００〜１６０℃である。押し出し流れ反応器に使用する管状反応器は全て同一の内壁温度にすることも、各管状反応器で内壁温度を変えることも可能である。【００５４】
本発明では、押し出し流れ反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．１〜４５分である。管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分であると、重合率を十分に高めることができ、最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が向上し、生産性も向上するため好ましい。【００５５】
本発明では、押し出し流れ反応器には、前段のループリアクターからの重合溶液の他にビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤が供給されうる。押し出し流れ反応器へ供給するビニル系単量体混合物（ｂ）を構成する単量体成分は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ｂ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）からなるビニル系単量体混合物であることが好ましく、単量体混合物（ａ）と同等または異なる組成でもよい。ビニル系単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）１００重量％に対して０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量％である。【００５６】
押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒は、揮発分分離の容易性から、押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが望ましい。静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器を用いた非循環ラインへ供給する有機溶媒の量は単量体混合物（ａ）１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。【００５７】
押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）や有機溶媒には、適時、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては単量体混合物（ａ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、例えば、当該押し出し流れ反応器の管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。【００５８】
本発明の共重合体（Ａ）の製造方法では、前記の通り得られた共重合体（Ａ）を含む溶液を連続式脱揮装置に供給し、温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する工程を有することが好ましい。【００５９】
この脱揮工程における脱揮温度を１００℃以上３００℃未満で脱揮することにより、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が除去され、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や製品品質が向上する。より好ましい脱揮温度は１２０以上２８０℃未満である。【００６０】
脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であると効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や品質が低下しない。より好ましい圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。なお、圧力の下限は、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒである。【００６１】
脱揮工程後の残留単量体の量は、少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。具体的な数字を挙げると、芳香族系ビニル単量体は、１．０％以下が好ましく、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、シアン化ビニル化合物単位は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下であり、Ｎ−置換マレイミド単位は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、有機溶媒は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。【００６２】
脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できる。脱揮を行う連続式脱揮装置は、特に、共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は、２機以上使用する事も可能である。【００６３】
本発明では、単量体混合物（ａ）から共重合体（Ａ）が生成する速度が１０％／ｈ以上であることが好ましい。ポリマー生成速度が１０％／ｈ未満であると、生産性が低下し、連続重合のメリットが低減する場合がある。なお、ポリマー生成速度は２０％／ｈ以上であることがより好ましく、４０％／ｈであることがさらに好ましい。【００６４】
上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は、脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。【００６５】
なお本発明においては、押し出し流れ反応器から得られる共重合体（Ａ）溶液に含まれるＮ−置換マレイミド単量体（ａ３）が１．０％以下であるため、揮発除去装置内でのオリゴマー発生や不均一なポリマー組成分布を改善することができる。また、共重合体（Ａ）の揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ａ）のペレットを得ることができるが、得られた共重合体（Ａ）は、脱揮工程以前でＮ−置換マレイミド単量体（ａ３）がほぼ完全に消費されているため、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の黄色が改善し、ペレットＹＩが５０以下となり、より好ましくは４０以下となる。【００６６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた共重合体（Ａ）は、芳香族系ビニル単位２０〜８０重量％、シアン化ビニル単位３〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位１０〜５０重量％であり、より好ましくは芳香族系ビニル単位３０〜７０重量％、シアン化ビニル単位５〜２０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位３０〜４５重量％である。【００６７】
次に、上記連続重合ラインを用いた共重合体（Ａ）の重合方法を、図１の工程図により具体的に例示して、説明する。図１の工程図に記載のループリアクターは、本発明で用いるループリアクターの一例である。また、図１の工程図では、静的混合用構造部を内部に有する１個以上の管状反応器で構成される押し出し流れ反応器として、プラグフローリアクターを使用する。【００６８】
プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤及び溶剤を静的混合用構造部を内部に有する管状反応器（２），（３）およびとギアポンプ（４）とを有するループリアクター（Ｉ）に送られる。ループリアクター内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、プラグフローリアクター（ＩＩ）へ送られる。ここで、ループリアクター内を循環する重合液の流量と、プラグフローリアクターへ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、プラグフローリアクター（ＩＩ）に流出せずにループリアクター（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル ／時間）とし、ループリアクター（Ｉ）からプラグフローリアクター（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が５〜３０の範囲であることが好ましい。さらに、ループリアクターからプラグフローリアクターに向かう接続部分の位置にあるサイドライン（５）からビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を導入することができる。【００６９】
次に、プラグフローリアクター（ＩＩ）へ流出した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器管状反応器（６），（７）を経由することで、さらに重合が進行する。最終重合体含有率（重合率）を高くすることで、引き続いて行う揮発物除去工程へ導入するＮ−フェニルマレイミド量を低減することが可能となる。【００７０】
次いで、予熱器（８）、脱揮装置（９）に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを除去した後、ギアポンプ（１０）から排出されペレット化することにより目的とする共重合体（Ａ）が得られる。【００７１】
本発明で得られる熱可塑性共重合体は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂組成物として利用される。ブレンドするＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、その他の添加剤やポリマーについては特に制限はない。耐熱ＡＢＳ樹脂は一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。【００７２】
また、耐熱ＡＢＳ樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法については特に制限はなく、具体例としては射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が好ましい。
【実施例】
【００７３】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。まず、熱可塑性共重合体の樹脂特性の分析方法を下記する。【００７４】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより共重合体と残存ビニル単量体化合物（ａ）の重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。【００７５】
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）。【００７６】
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。【００７７】
（２）Ｎ−置換マレイミド残存量
脱揮工程に導入する前の共重合体各２ｇをアセトン２０ｇに溶解し、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフにより残存する未反応Ｎ−置換マレイミド単量体を定量し、下式より含有量を算出した。【００７８】
成分含有量（ｐｐｍ）＝｛α／Ｐ１｝×１００００００。【００７９】
なお、各記号は下記の数値を示す。
α  ＝ガスクロマトグラフより定量した残存Ｎ−置換マレイミドの重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした重合溶液の重量（ｇ）。【００８０】
（３）ポリマー生成速度
反応系モノマー単量体（ａ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ａ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の重合溶液のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より算出した。【００８１】
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ。【００８２】
（４）共重合体（Ａ）の重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で重量平均分子量Ｍｗ（絶対分子量）、数平均分子量Ｍｎ（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）から算出した。【００８３】
（５）共重合体（Ａ）の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ  Ｋ７１０３（１９７７年版）に準拠して測定した。【００８４】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【００８５】
（７）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。【００８６】
（８）ブリード量
得られた共重合体（Ａ）ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとする。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外す。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。【００８７】
［実施例１］
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈ（モノマー５．０ｋｇ／ｈとメチルエチルケトン０．７５ｋｇ／ｈ）の速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給した。ループリアクターは、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）（２）、（３）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（４）から構成されている。還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は２０であった。ループリアクター（Ｉ）の重合温度は１１０℃、反応器（２）、（３）の内壁温度は１１５℃、平均滞留時間１時間で連続重合を行った。重合率は７０重量％であった。【００８８】
プラグフローリアクター（ＩＩ）は、内径２．５インチ管状反応器（６）、（７）から構成されており、管状反応器（６）、（７）の内壁温度は１３５℃、重合温度は１３０℃、滞留時間３０分間であった。管状反応器（７）出口の重合溶液の重合率は８４重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５００ｐｐｍであった。【００８９】
アクリロニトリル                                     １２．３重量％
スチレン                                             ５１．２重量％
Ｎ−フェニルマレイミド                               ３６．５重量％
（以下、単量体混合物１００重量部に対して）
メチルエチルケトン                                   １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン                             ０．１０重量部。【００９０】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した熱交換器（８）と脱揮タンク（９）に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間、ポリマー生成速度は４２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−１）のＭｗは１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【００９１】
［実施例２］
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンをしなかった以外は実施例１と同様の処方で連続重合を行った。ループリアクター（Ｉ）での重合率は６５重量％、プラグフローリアクター（ＩＩ）の内壁温度は１４０℃であり、重合温度は１３５℃、重合率は８４重量％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は２０００ｐｐｍであった。脱揮反応は実施例１と同様であった。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は４２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。【００９２】
［実施例３］
アクリロニトリル９重量部、スチレン５５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３６重量部とした以外は実施例１と同様の処方で連続重合を行った。ループリアクター（Ｉ）の重合率は６５重量％であり、プラグフローリアクター（ＩＩ）の重合率は８８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は１０００ｐｐｍであった。得られたポリマーの量は４．４ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は４４％／ｈであった。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは１１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【００９３】
［実施例４］（ループリアクター）
ｎ−オクチルメルカプタン０．１７重量部とした以外は実施例１と同様の処方で連続重合を行った。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は４２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−４）のＭｗは８５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【００９４】
［実施例５］
有機溶媒であるメチルエチルケトンと１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の処方で連続重合を行った。単量体混合物を１０ｋｇ／ｈの速度で連続供給した。ループリアクター（Ｉ）の平均滞留時間は３５分であり、重合率は７０重量％であった。プラグフローリアクター（ＩＩ）の内壁温度は１３５℃であり、重合温度は１３０℃、平均滞留時間は１７分、重合率８５重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は７００ｐｐｍであった。続いて脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は８．５ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は１．３７時間、ポリマー生成速度は６２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−５）のＭｗは１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【００９５】
［実施例６］
上記実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は同様の条件で実施した。ポリマー生成速度２４％／ｈであり、得られたペレットは脱揮反応器で長時間高温で滞留していたために黄色を呈していた。この共重合体（Ａ−６）のＭｗは１７００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。  【００９６】
［実施例７］
上記実施例１の条件のうち、ＭＥＫ量５０重量部とした以外は同様の条件で実施した。単量体混合物を７．５ｋｇ／ｈの速度で連続供給した（モノマー５．０ｋｇ／ｈとメチルエチルケトン２．５ｋｇ／ｈ）。ループリアクター（Ｉ）の平均滞留時間は４５分であり、重合率は３０重量％であった。【００９７】
プラグフローリアクター（ＩＩ）の重合温度は１３０℃、平均滞留時間は２３分であり、重合率４０重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は１５０００ｐｐｍであった。６０分間脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は２．０ｋｇ／ｈであり、得られたペレットが黄色を呈していた。トータル滞留時間は２．１時間、ポリマー生成速度は１９％／ｈであった。この共重合体（Ａ−７）のＭｗは４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００９８】
［比較例１］（完全混合槽）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈ（モノマー５．０ｋｇ／ｈとメチルエチルケトン０．７５ｋｇ／ｈ）の速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は７０重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は３００００ｐｐｍであった。【００９９】
アクリロニトリル                                     １２．３重量％
スチレン                                             ５１．２重量％
Ｎ−フェニルマレイミド                               ３６．５重量％
（以下、単量体混合物１００重量部に対して）
メチルエチルケトン                                   １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部
ｎ−オクチルメルカプタン                             ０．２０重量部。【０１００】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−6）を得た。脱揮配管内に大量のＮ−フェニルマレイミドが残留し、テスト開始後２４時間でライン閉塞した。この共重合体（Ａ−８）のＭｗは４００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。得られたペレットは残存イミドモノマにより黄色を呈していた。【０１０１】
［比較例２］（完全混合槽）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５．７５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は７０重量％であった。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。【０１０２】
アクリロニトリル                                     １２．３重量％
スチレン                                             ５１．２重量％
Ｎ−フェニルマレイミド                               ３６．５重量％
（以下、単量体混合物１００重量部に対して）
メチルエチルケトン                                   １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン                             ０．２０重量部。【０１０３】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の重合温度は１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８４重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５００ｐｐｍであった。管状反応器は、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに直列に配置されていた。【０１０４】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−９）を得た。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマー生成速度は２８％／ｈであった。この共重合体（Ａ−９）のＭｗは、１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【０１０５】
上記の実施例１〜７と比較例１および２の熱可塑性共重合体の製造条件を表１に、また得られた熱可塑性共重合体の特性等を表２にまとめて示す。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られた熱可塑性共重合体は、脱揮工程の配管が閉塞することはなく、残存Ｎ−置換マレイミドが少ない熱可塑性共重合体であった。特に、実施例１〜５の熱可塑性共重合体の製造方法は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、さらに得られた熱可塑性共重合体は分子量、分子量分布、色調（ＹＩ値）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐熱性（ガラス転移温度）の全てにおいて比較例に対して優れていた。【０１０９】
比較例１および２は、ループリアクターを有していないため、本発明の製造方法と異なる。比較例１では残存Ｎ−置換マレイミドの影響から脱揮工程の配管が閉塞した。また、比較例２は同じ実施例１と同じ組成の熱可塑性共重合体を製造するにあたって実施例１よりもポリマー生成速度において劣り、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法は生産性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で得られる熱可塑性共重合体は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂組成物として自動車内外装部品や家庭用電気機器等に幅広く利用される。
【図１】
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【国際調査報告】
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