(57)【要約】  本発明は、ジフルオロエタノールの調製のための新規な方法に関する。本発明によるジフルオロエタノールの調製のための方法は、酸の性質を有する固体の無機支持体上に沈着した周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの元素を含む触媒の有効量の存在下で、下記の式（Ｉ）2009520008.tif 000005（式中、Ｘは、フッ素原子以外のハロゲン原子を表わす。）に対応するアセチルハライドの水素化を含むことを特徴とする。
2009520008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロエタノールの調製のための方法であり、酸の性質を有する固体の無機支持体上に沈着した周期律表のＶＩＩＩ族からの少なくとも１つの元素を含む触媒の有効量の存在下で、下記の式
【化１】
2009520008.tif 000004
（式中、Ｘは、フッ素原子以外のハロゲン原子を表わす。）
に対応するアセチルハライドの水素化を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
使用されるアセチルハライドが、式（Ｉ）（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子、好適には塩素原子を表わす。）に対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金、好適にはパラジウムおよび／または白金から選ばれる金属元素に基づくことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
金属元素が、支持体上に、細かく分割された金属の形または水素の存在下で金属に還元され得る化合物の形で沈着され得ることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
支持体が、アルミナまたはアルミナを含む化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体が、α−、γ−またはη−アルミナ、好適にはγ−アルミナであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
支持体が、酸性白土、好適にはモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
支持体が、天然のまたは合成の酸ゼオライト、好適にはＭＦＩ型のゼオライトＨＺＳＭ−５、ＭＥＬ型のゼオライトＨＺＳＭ−１１、フォージャサイト（ＦＡＵ）型のゼオライトＨＹ、ゼオライトＨ−モルデナイトまたはゼオライトＫＬであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、アルミナ上に沈着したパラジウムおよび／または白金に基づく触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、気相で行われることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が、１５０℃から３５０℃に亘る、および好適には２００℃および３００℃の間の温度範囲内で選ばれる温度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応が、１および１０バールの間およびより好適には１および５バールの間で変化する水素圧下で行われることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒床上の物質流の滞留時間が非常に短く、および１秒未満から約１分までの間で変化することを特徴とする、請求項１０から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応が、固定床技術に従って行われることを特徴とする、請求項１０から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒床が、反応の温度にされ、水素流が通され、ついで式（Ｉ）の化合物が導入されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応が、液相で行われることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１７】
水素圧が、１および５０バールの間、好適には１０および２０バールの間であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応が、２０℃から１５０℃に亘る、および好適には４０℃および７０℃の間の温度範囲内で選ばれる温度で行われることを特徴とする、請求項１６および１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
反応が、ハロゲン化されているまたはハロゲン化されていない、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、好適にはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンまたはモノクロロベンゼンから選ばれる有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１６から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
式（Ｉ）の化合物の重量あたりの触媒重量として表された、使用される水素化触媒の量が、０．５％および２０％の間、好適には０．５％および５％の間で変化することを特徴とする、請求項１６から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
ジフルオロエタノールが、反応の終りに蒸留または液/液抽出によって回収されることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジフルオロエタノールの調製のための新規な方法である。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロエタノールは、有機合成、特に農薬および医薬の分野で用いられるアルコールである。
【０００３】
ジフルオロエタノールの合成に対して種々の方法が既に提案されている。
【０００４】
具体的には、水素化物を用いるか（Ａ．Ｌ．  Ｈｅｎｎｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．  Ｐｅｌｌｅｙ，  ＪＡＣＳ，  ７４（１９５２），１４２６−８）、または接触水素化（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，特許ＪＰ６１２６８６３９（０５／２４／８５））によるかのいずれかによるジフルオロアセチルクロライドの還元、またはホウ化水素ナトリウムを用いるジフルオロ酢酸エチルの還元〔Ｍ．Ｌｅｗｉｓ  ａｎｄ  Ｅ．  ｄｅ  Ｃｌｅｒｃｋ，  Ｊ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ．，  Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ  ８（２００１），  ８４４−５６〕によって、ジフルオロエタノールを製造することが可能である。
【０００５】
ジフルオロ酢酸のボラン／硫化メチル複合体による還元も挙げることができる（Ｗ．Ｇ．Ｒｅｉｎｆｅｎｒａｔｈ  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｒｏｃｈｅ，  Ｊ  Ｍｅｄ  Ｃｈｅｍ．，２３（９），（１９８０）、９８５−９０）。
【０００６】
しかし、これらの方法は、ジフルオロ酢酸から出発する合成の複数の段階を必要とし、または高価な反応物を使用し、このことは、その方法を複雑で、経済的に実行可能でないものにする。
【０００７】
ジフルオロエタノールへのもう１つの到達経路は、１５０℃および２００℃の間で、２，２−ジフルオロー１−ブロモエタンの加水分解を行うことにある。報告された収率は約５０％である。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、容易に入手可能な反応物から出発してジフルオロエタノールを調製する方法を提供することである。
【０００９】
酸の性質を有する固体の無機支持体上に沈着した周期律表のＶＩＩＩ族からの少なくとも１つの元素を含む触媒の有効量の存在下で、下記の式に対応するアセチルハライドの水素化を含むことを特徴とする、ジフルオロエタノールの調製のための方法がいま見出され、これは本発明の主題を構成するものである。
【００１０】
【化２】
2009520008.tif 000003
（式中、Ｘは、フッ素原子以外のハロゲン原子を表わす。）
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００１２】
本発明の方法は、非常に具体的には、式（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子を表わす）に対応する基質に適用する。
【００１３】
本発明の方法に従って、三重の接触水素化、即ち、カルボニル基の還元および二重の脱ハロゲン化水素反応が行われる。
【００１４】
好適な水素化触媒として、元素の周期律表のＶＩＩＩ族の元素から選ばれる金属元素が使用される。
【００１５】
元素の定義については、下記フランス化学会の会報Ｎｏ．１（１９６６）に発表された元素の周期律表を参照する。
【００１６】
元素は、より詳細には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金等の貴金属である。
【００１７】
該元素の混合物を使用してもよい。
【００１８】
好適に使用される金属元素として、パラジウムおよび／または白金を挙げ得る。
【００１９】
該金属は、支持体上に、細かく分割された金属の形または水素の存在下で金属に還元され得る化合物の形で沈着され得る。従って、該金属は、酸化物または水酸化物のような無機誘導体の形で使用され得る。無機塩、好適には硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ケイ酸塩または炭酸塩、または有機誘導体、好適にはシアン化物、シュウ酸塩、アセチルアセトネート、アルコキシド、より好適にはさらにメトキシドまたはエトキシド、またはカルボン酸エステル、より好適にはさらに酢酸エステルが使用され得る。該貴金属および／またはアルカリ金属（好適にはナトリウムまたはカリウム）またはアンモニウムの複合体、特に塩素化複合体も使用され得る。
【００２０】
支持体の選択は、支持体がルイス酸の性質を有する無機性固体であるかまたは本発明の方法において放出される塩酸の存在下でルイス酸性度を生じ得る無機性固体でなければならないと云う事実によって条件づけられる。
【００２１】
ルイス酸の定義については、とりわけＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈによる論文Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ８，  ｐ．２６０（１９９２）が参照され得る。
【００２２】
ルイス酸は、空軌道を示し、従って電子を受容する能力のある任意の化学的実体として定義される。
【００２３】
本発明の好適な実施形態において、該支持体はアルミナを含み、ルイス酸ＡｌＣl３を生じる無機の固体である。
【００２４】
本発明の方法に適した支持体の例として、アルミナおよびアルミナを含む化合物が使用され得る。
【００２５】
アルミナは、本発明の方法において好適に選ばれる支持体である。それは、α−、γ−またはη−アルミナであり得、γ−アルミナが好適である。
【００２６】
アルミナを含む支持体に関して、任意の天然または合成のアルミノケイ酸塩およびより詳細には酸性粘土および酸性ゼオライトを挙げ得る。
【００２７】
本発明の方法の実施に全体的によく適した無機支持体の第一の種類は、酸性粘土の無機支持体である。
【００２８】
好適な実施例として、モンモリロナイトを挙げ得る。それらは、式３ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３．（Ｍｇ，Ｃａ）Ｏ．ｎＨ２Ｏ（ｎは５および７の間）によって表わされ得る。ベントナイトもまた挙げ得る。
【００２９】
好適には、特にＴｏｎｓｉｌ  Ｏｐｔｉｍｕｍ  ＦＦおよびＫ１０のような既に酸性である市販の粘土が使用され得る。
【００３０】
必要ならば、市販の粘土が、強酸の水溶液を用いて処理され得る。この処理は、従来の仕方で当業者によって実施される。例えば、その粘土を、２および４の間のｐＨを有する硫酸水溶液中に導入することが可能である。
【００３１】
本発明に適した他の支持体として、ゼオライトを挙げ得る。
【００３２】
天然ゼオライトは元素の周期律表のＩａおよびＩＩａ族からの金属（例えば：カルシウム、マグネシウム、カリウム等）の水和アルミノケイ酸塩の種類に属する物質である。
【００３３】
構造的に、ゼオライトは酸素イオンの交換を介して相互に結合した四面体ＡｌＯ4およびＳｉＯ４で形成された４つの点において結合した構造の無限の３次元的連続に基づく結晶性無機高分子複合体である。その構造の中に存在するそれぞれの四面体ＡｌＯ4は、強い負の電荷を与え、その電荷は陽イオン（Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋等）で相殺される。
【００３４】
２種類のゼオライトが存在する：天然ゼオライトおよび合成ゼオライトであり、これは両方とも本発明の方法に含められ得る。
【００３５】
本発明に適したゼオライト支持体の例として、例えば菱沸石（チャバザイト／chabazite）,斜プチロル沸石（クリノプチロライト／clinoptilolite）,エリオン沸石（エリオナイト／erionite）,モルデン沸石（モルデナイト／mordenite）,十字沸石（フィリップサイト／phillipsite）またはオフレット沸石（オフレタイト／offretite）等の天然ゼオライトを挙げ得る。
【００３６】
合成ゼオライトは、本発明の実施に好適に適している。ＭＦＩ型のゼオライトＨＺＳＭ−５、ＭＥＬ型のゼオライトＨＺＳＭ−１１、フォージャサイト（ＦＡＵ）型のゼオライトＨＹ、Ｈ−モルデナイト（ＭＯＲ）またはゼオライトＫＬが非常に特別に選択される。
【００３７】
ゼオライトは、文献に広く記述されている既知の製品であり、特に国際ゼオライト学会の構造委員会出版（１９９２）ｐ１３２、Ｗ．Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎの“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ”に記述されている。
【００３８】
本発明の方法において、合成ゼオライトおよびより詳細には次の形の市販ゼオライトを使用するのが好適である。
−１０から５００のＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトＨＺＳＭ−５またはアルミニウムケイ酸塩
−５から３０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＺＳＭ−１１
-２．３から４０のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＨＹ
-５から４５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＨ−モルデナイト
【００３９】
好適には、Ｚｅｏｌｙｓｔによって販売されている、Ｓｉ／Ａｌ原子比がそれぞれ１５に等しいＣＢＶ７２０等のＨＹ型ゼオライトのような酸の形の市販のゼオライトＨＹまたはＨ−モルデナイトおよびＳｉ／Ａｌ原子比がそれぞれ１０および４５に等しいＣＢＶ２０Ａおよび９０Ａ等のＨ−モルデナイト型のゼオライトが使用される。
【００４０】
本発明に従って、該触媒は、上に定義した支持体上に沈着したＶＩＩＩ族からの金属元素を含む。
【００４１】
その支持体上の沈着は、当業者により通常使用される技術、例えば支持体上での含浸、に従って行われる。
【００４２】
一般に、該金属は、該触媒重量の０．１％から１０％、好適には０．５％から５％までの比率で沈着される。
【００４３】
好適には、アルミナ支持体上に沈着した白金および／またはパラジウムに基づく触媒が使用される。
【００４４】
好適には、該白金および／またはパラジウムは該支持体上に該触媒重量の０．５％から５％までの比率で沈着される。
【００４５】
該触媒は、粉末、ペレットまたは顆粒の形でも使用され得る。
【００４６】
本発明の方法に従って、出発基質上で接触水素化が行われる。
【００４７】
使用する水素の量は、基質モル当たり少なくとも２モルである。好適には２および１０の間および優先的には３および１０の間である。
【００４８】
本発明の方法は、気相または液相中で実施され得る。
【００４９】
本発明の好適な実施形態は、本発明の方法を気相で実施することにある。
【００５０】
ついで、該温度は、１５０℃から３５０℃に亘る、およびより好適には２００℃および３００℃の間の温度範囲内で選ばれる。
【００５１】
該反応は、大気圧より僅かに大きい圧力から数バールの圧力までの範囲の水素圧下で行われる。有利には、該水素圧は、１および１０バールの間およびより好適には１および５バールの間で変化する。
【００５２】
本発明の好適な実施形態は、該固定床技術に従って該方法を実施することにある。
【００５３】
好適には、該反応は、固定床として置かれた該固体触媒を含む、加熱手段を備えた管状反応器中で連続的に行われる。
【００５４】
該触媒床は、上に定義された範囲内で選ばれる反応温度にされ、その上を該水素ガスを通過させる。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物が、ついで触媒床の上を運ばれる。
【００５６】
それはまた、下に定義される溶媒の中にも導入され得る。
【００５７】
ガス相における該触媒床上の物質流の滞留時間は、非常に短く、一般に１秒未満から約１分の間で変化する：該圧力はまた、大気圧にも近いが、１０バールに達し得る圧力下で操作することが可能である。
【００５８】
固定床の上を通過後、該ガス流は、例えば２０℃および４０℃の間の温度で液化される。
【００５９】
ジフルオロエタノールを含む液相が得られ、ジフルオロエタノールは常法により蒸留により、または、混合しない溶媒、例えばジイソプロピルエーテルを用いる液／液抽出によっても回収され得る。
【００６０】
該非液化流は、該反応の間に形成されたハロゲン化水素酸を除去するために水酸化ナトリウムを含む洗浄カラムに運ばれる。従って、その精製された水素は該反応に循環され得る。
【００６１】
本発明のもう１つの実施形態に従って、該反応を液相で行うことが可能である。
【００６２】
ついで、該反応の温度が、２０℃および１５０℃の間および好適には４０℃および７０℃の間で有利に選ばれる。
【００６３】
該反応は、大気圧より僅かに大きい圧力から数十バールの圧力までの範囲の水素圧下で行われる。有利には、該水素圧は、１から５０バールの間およびより好適には１０から２０バールの間で変化する。
【００６４】
該反応は、溶媒の非存在下で行い得る。しかし、溶媒の存在下で操作することが好適である。特に、水または脂肪族もしくは脂環式およびハロゲン化されているもしくはハロゲン化されていない炭化水素、好適にはヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはハロゲン化されているもしくはハロゲン化されていない芳香族炭化水素、好適にはトルエンまたはモノクロロベンゼン等の不活性有機化合物が用いられ得る。
【００６５】
バッチ様形態に従って、使用可能な溶媒、式（Ｉ）の化合物および該触媒が、該反応器に仕込まれる。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物の重量あたりの触媒の重量として表した、水素化触媒の用いられる量は、例えば、０．５％および２０％の間、好適には０．５および５％の間で変化し得る。
【００６７】
加熱は、上に定義された温度まで行われる。
【００６８】
所望の水素圧がかけられ、水素圧は水素を連続的に添加することにより維持される。
【００６９】
該反応媒体は、水素ガスの消費が止まるまで攪拌下に保たれる。
【００７０】
該反応中に形成されたハロゲン化水素酸を除去するために、該反応器内の該圧力を一定に保ちながら、連続的に排出させることまたは不連続的排出を実施することが賢明である。同様に、これは水酸化ナトリウムを含む洗浄カラム中で回収され得る。
【００７１】
該反応の終りに、該触媒は、従来の固／液分離技術によって、好適には濾過によって分離される。
【００７２】
得られた製品は常法により、好適には蒸留または液／液抽出によって回収される。
【００７３】
本発明の典型的実施形態を説明の目的で下に挙げるが、制限するものではない。
【００７４】
この実施例において、その転化率は、仕込まれた基質のモル数に対する転化された基質のモル数の比に対応し、得られた収率は仕込まれた基質のモル数に対する形成された製品のモル数の比に対応する。
【実施例１】
【００７５】
α型のアルミナのビーズ上に支持された２．５重量％のパラジウムからなる触媒２０ｍｌを、該触媒を保持することを可能にするスクリーンを備えた２．５４ｃｍの内径を有する管状ニッケル反応器に導入する。
【００７６】
該アルミナは、α型であり、３ｍｍの直径を有するビーズの形である。
【００７７】
該触媒の上を通す前に、該反応物を蒸発させ、混合するために、ガラス粉１０ｍｌを該触媒の上に導入する。
【００７８】
ついで、該反応器を５ｌ／ｈの水素流下、電気炉を用いて３００℃まで加熱する。
【００７９】
該システムをこれらの条件下で３０分間維持し、ついでクロロジフルオロアセチルクロライドを、水素流速を維持しながら、１０ｇ／ｈの流速でポンプを用いて注入する。
【００８０】
ついで、水素化物を水浴に浸した容器内で液化させる。
【００８１】
形成されたハロゲン化水素酸の一部は、過剰水素流によって同伴される。
【００８２】
これらの条件下で１０時間操作した後、水素化物をガスクロマトグラフィーにより定量測定した後、クロロジフルオロアセチルクロライドの転化が８５％であることおよびジフルオロエタノールの収率は７５％であることが見出される。
【実施例２】
【００８３】
クロロジフルオロアセチルクロライド１００ｇ、シクロヘキサン５０ｇおよび乾燥カーボンブラック上に沈着したパラジウム３重量％を含む触媒４ｇをハステロイＢ２製の３００ｍｌの反応器の中に導入する。
【００８４】
該反応器を１０バール下の窒素で２回パージする。
【００８５】
ついで、該反応器を１０バール下の水素で２回パージし、ついで１５バール下で加圧し、攪拌し、７５℃に加熱する。
【００８６】
該圧力は、該反応の継続中、該反応器中で一定に保たれる。
【００８７】
５時間後、水素の消費が止まる。
【００８８】
該反応器をパージし、該触媒をろ別し、該反応媒体を分析する。
【００８９】
すべての出発物質は転化され、ジフルオロエタノールの収率は６０％である。
【００９０】
これらの条件下で、ジフルオロエチルジフルオロアセテートおよびジフルオロエチルクロロジフルオロアセテートから構成されたエステルの混合物が形成される。
【実施例３】
【００９１】
触媒として、ゼオライトＨＹ上に３重量％の割合で沈着したパラジウムを用いて、実施例１を再現する。この場合、転化は９５％であり、ジフルオロエタノールの収率は７８％である。
【実施例４】
【００９２】
触媒として、ゼオライトＨＺＳＭ５上に３重量％の割合で沈着したパラジウムを用いて、実施例１を再現する。この場合、転化率は９８％であり、ジフルオロエタノールの収率は７０％である。
【実施例５】
【００９３】
３５０℃で操作した以外は同じ仕方で、実施例１を再現した。
１００％の転化率に対して、６１％の収率が得られる。
【国際調査報告】
2009520008.tif 000006
2009520008.tif 000007
2009520008.tif 000008
2009520008.tif 000009
2009520008.tif 000010
2009520008.tif 000011