(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として、好適な可使時間を持ち、かつ良好な保存安定性を有し、さらに、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐水性、硬度が良好なエポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。本発明は、チオール基に対してα位の炭素原子に置換基を有する２級あるいは３級の分岐チオール化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、および多価エポキシ化合物と前記エポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基に対してα位の炭素原子に少なくとも一つの置換基を有するチオール化合物（Ｐ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｐ）がチオール基に対してα位の炭素原子に有する置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記アルキル基が炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｐ）が少なくとも２つのチオール基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2009075252.tif 000019
（式（１）中、Ｘは、置換基を有しても良い、炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは２〜８の整数である。）
【請求項６】
前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
2009075252.tif 000020
（式（２）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２〜８の整数である。）
【請求項７】
前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化３】
2009075252.tif 000021
（式（３）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
ｍは２〜８の整数である。）
【請求項８】
前記チオール化合物（Ｐ）の、チオール基１つ当たりの分子量として定義されるチオール当量が１００〜５００であることを特徴とする請求項１〜７に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項９】
前記Ｘが置換基を有し、そのうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする請求項５〜７に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１０】
前記チオール化合物（Ｐ）の、水酸基１つ当たりの分子量として定義される水酸基当量が１００〜１０００であることを特徴とする請求項９に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１１】
前記チオール化合物（Ｐ）が、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、２，２−ビス（３−（３−メルカプトブチリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３−メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトイソバレレート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソバレレート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５〜１０に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１２】
多価エポキシ化合物と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記多価エポキシ化合物が、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
多価エポキシ化合物、硬化助剤、および請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むことを特徴とする接着剤。
【請求項１５】
多価アルコールと、下記一般式（４）
【化４】
2009075252.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、もしくは芳香環を有する有機基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるチオール化合物（Ｑ）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基（−ＳＨ）に対してα位の炭素原子に分岐（置換基）を有するチオール化合物を含有するエポキシ樹脂の硬化剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、好適な可使時間を有し、かつ保存安定性にも優れたエポキシ樹脂硬化剤、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物は、エポキシ樹脂や、ウレタン樹脂等と混合することにより容易に反応して硬化物になることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。たとえば、「総説エポキシ樹脂（第１巻 基礎編I２００３年１１月１９日発行）」の２０４頁には、低温硬化剤として種々のポリチオール系硬化剤が記載されている。しかしながら、従来のポリチオール系エポキシ硬化剤は、低温硬化性が高いものの、常温でエポキシ化合物および硬化助剤と混合したエポキシ樹脂組成物とした場合、その可使時間が３分〜５分と短く、組成物を調製している間に硬化が始まってしまうという欠点を有している。【０００３】
また、チオール基は種々の官能基に対して高い反応性を有しているため、保存安定性を得ることができないという問題がある。【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤に用いられるチオール基を含有する化合物としては、従来、１級チオール基を有する化合物が使用されている。しかしながら、１級チオール基を有する化合物は、アミン触媒によって硬化が促進されるが、可使時間が短すぎ、使用条件が限られるという課題がある。【０００５】
（１）特開平８−２６９２０３号公報には、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に３個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとをアミド類中で反応させて得られるチオール基含有ポリエーテルポリマーが開示されている。【０００６】
このポリエーテルポリマーを含有するエポキシ樹脂組成物は良好な硬化性を有することが示されているが、このエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、可使時間が短すぎ、エポキシ樹脂と硬化剤であるチオール化合物を混合している間に硬化が始まってしまうため、使用条件が限定されてしまう。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性については記載されておらず、長期に保存する場合において保存中に硬化が始まる懸念がある。【０００７】
（２）ＷＯ９９／５４３７３号公報に記載のヘテロ環含有化合物を用いたエポキシ樹脂硬化組成物は低温硬化性および常温での速硬化性を有するが、そのポットライフが短いために作業性が劣る。【０００８】
（３）特公平４−２１６９３号公報には、３または４官能性ハロゲン化アルキルおよび２官能性ハロゲン化アルキルの混合物を多硫化アルカリと反応させることにより得られる共重合体であり、重合時における多官能性モノマーが全モノマーの２０〜６０ｍｏｌ％であり、かつ２〜３０質量％の末端チオール基を含有するエポキシ樹脂硬化用の液状ポリサルファイドポリマーが開示されている。この液状サルファイドポリマーはアミンと併用することにより、従来のポリサルファイドポリマーに比べ硬化速度が速いことが示されているが、可使時間が短く、また得られる硬化物は、耐衝撃性および耐薬品性等に優れているが、臭気が発生するため作業性に課題がある。
【特許文献１】特開平８−２６９２０３号公報
【特許文献２】国際公開第９９／５４３７３号公報
【特許文献３】特公平４−２１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、好適な可使時間を持ち、保存安定性を有し、また硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐水性、硬度が良好なエポキシ樹脂の硬化剤を提供すること、さらにこの硬化剤を含んだ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み鋭意検討の結果、本発明者らは、チオール基（−ＳＨ）に対してα位の炭素原子に分岐（置換基）を有するチオール化合物が、好適な可使時間を有し、かつ保存安定性にも優れたエポキシ樹脂の硬化剤であり、さらに、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐水性、硬度が良好であり、上記課題を解決できることを見出した。【００１１】
また、少なくとも１つの水酸基を含有するチオール化合物を併用することによって可使時間を制御できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は以下の通り要約される。
［１］チオール基に対してα位の炭素原子に少なくとも一つの置換基を有するチオール化合物（Ｐ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
［２］前記チオール化合物（Ｐ）がチオール基に対してα位の炭素原子に有する置換基の少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とする［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記アルキル基が炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であることを特徴とする［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記チオール化合物（Ｐ）が少なくとも２つのチオール基を含有する化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１３】
【化１】
2009075252.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｘは、置換基を有しても良い、炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは２〜８の整数である。）
［６］前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１５】
【化２】
2009075252.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、
ｍは２〜８の整数である。）
［７］前記チオール化合物（Ｐ）が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。【００１７】
【化３】
2009075252.tif 000004
【００１８】
（式（３）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、
ｍは２〜８の整数である。）
［８］前記チオール化合物（Ｐ）の、チオール基１つ当たりの分子量として定義されるチオール当量が１００〜５００であることを特徴とする［１］〜［７］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［９］前記Ｘが置換基を有し、そのうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする［５］〜［７］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１０］前記チオール化合物（Ｐ）の、水酸基１つ当たりの分子量として定義される水酸基当量が１００〜１０００であることを特徴とする［９］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１１］前記チオール化合物（Ｐ）が、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、２，２−ビス（３−（３−メルカプトブチリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３−メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトイソバレレート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソバレレート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［５］〜［１０］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［１２］多価エポキシ化合物と、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［１３］前記多価エポキシ化合物が、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする［１２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］多価エポキシ化合物、硬化助剤、および［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むことを特徴とする接着剤。
［１５］多価アルコールと、下記一般式（４）【００１９】
【化４】
2009075252.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、もしくは芳香環を有する有機基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で示されるチオール化合物（Ｑ）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、チオール基（−ＳＨ）に対してα位の炭素に分岐（置換基）を有するチオール化合物を用いることにより、好適な可使時間を持ち、かつ良好な保存安定性を有するエポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。また、前記チオール化合物の他、上記一般式（１）で示され、Ｘが置換基として少なくとも一つの水酸基を有するチオール化合物を用いることにより、可使時間の調整を行うことができる。このエポキシ樹脂硬化剤を製造するとき、減圧状態で反応を行なうことによって臭気を低減することができる。さらに本発明によれば、耐水性、硬度が良好なエポキシ樹脂硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［Ｉ］エポキシ樹脂硬化剤
本願のエポキシ樹脂硬化剤は、チオール基に対してα位の炭素原子に少なくとも一つの置換基を有するチオール化合物（以下、チオール化合物（Ｐ）ともいう。）を含有する。ここで、チオール基に対してα位の炭素原子に少なくとも一つの置換基を有するとは、チオール基に対してα位の炭素原子が第２級炭素原子または第３級炭素原子であることを意味する。また、チオール基に対してα位とは、チオール基が直接結合している炭素原子の位置を意味する。【００２３】
この置換基の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。このアルキル基が、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であるであるとさらに好ましい。【００２４】
また、チオール化合物（Ｐ）が、少なくとも２つのチオール基を含有することが好ましい。【００２５】
本発明のチオール化合物（Ｐ）は、たとえば下記一般式（１）で示される構造を有し、チオール基のα位の炭素原子に置換基を有する。【００２６】
【化５】
2009075252.tif 000006
【００２７】
（式（１）中、Ｘは置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2は、耐水性とショアＤ硬度とのバランスの観点から水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１あるいは２であることがさらに好ましい。【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基である。すなわち上記一般式（１）で示されるチオール化合物（Ｐ）は、２級または３級のチオールである。Ｒ3およびＲ4は可使時間と保存安定性とのバランスの観点から、どちらか一方が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１あるいは２のアルキル基であることがさらに好ましい。【００２９】
たとえば、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、Ｒ3およびＲ4のどちらか一方が水素原子であり、他方がメチル基である化合物、すなわち下記一般式（３）【００３０】
【化６】
2009075252.tif 000007
【００３１】
（式（３）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、ｍは２〜８の整数である。）
で表される化合物は、可使時間と保存安定性とのバランス並びに耐水性およびショアＤ硬度等の特性が良好であるという理由、またα，β−不飽和ケトンへのＳＨ基の付加反応により製造できるという製法上の理由から好ましい。【００３２】
上記一般式（１）中、Ｘは置換基を有してもよい炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基である。Ｘは、耐水性および硬度の観点から炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜９であることがさらに好ましい。Ｘが置換基を有さない場合は、炭素数１〜６の、２〜４価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。【００３３】
Ｘが置換基を有する場合、その置換基としては、たとえば水酸基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、またはエーテル結合、エステル結合もしくはウレタン結合等を含む官能基等を挙げることができ、これらのうち水酸基が特に好ましい。Ｘが置換基を有する場合、その置換基の数としては、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。Ｘが置換基を有する場合は、置換基として水酸基を１〜３個有する、炭素数１〜６の、２〜４価の脂肪族残基が特に好ましい。【００３４】
Ｘが置換基を有する場合は、ここでのＸの価数は、Ｘが置換基を有していない場合の価数からその置換基の数だけ減じた数とする。たとえば、チオール化合物（Ｐ）が水酸基を４個有する化合物から誘導される場合、そのチオール化合物（Ｐ）に置換基として１個の水酸基が残存するときは、Ｘの価数は３価とする。【００３５】
また、Ｘは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を表す場合もある。【００３６】
チオール化合物（Ｐ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、従来のエポキシ樹脂硬化剤と比較して可使時間が長い。【００３７】
チオール化合物（Ｐ）は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、Ｘが置換基として水酸基を有さないチオール化合物（Ｐ）に、Ｘが有する置換基のうちの少なくとも一つが水酸基であるチオール化合物（Ｐ）を併用すると、前者のチオール化合物（Ｐ）の効果により可使時間は延長されるが、後者のチオール化合物（Ｐ）の効果によりその延長される時間が短くなる。つまり、後者のチオール化合物（Ｐ）の併用により、可使時間の延長幅を制御することができ、可使時間を調整することが可能となる。この場合、前者は硬化剤、後者は硬化助剤と呼ぶことができる。【００３８】
ｍは２〜８の整数である。ｍは、可使時間と保存安定性とのバランスの観点から２〜６であることが好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。【００３９】
ｎは０〜４の整数である。ｎは、耐水性の向上およびショアＤ硬度の向上を図ることが可能になることから、１であることが好ましい。また、ｎが１であると、原料入手の容易性の観点からも好ましい。すなわち、下記一般式（２）で示される化合物、さらには下記一般式（３）で示される化合物が好ましい。【００４０】
【化７】
2009075252.tif 000008
【００４１】
（式（２）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｍは２〜８の整数である。）【００４２】
【化８】
2009075252.tif 000009
【００４３】
（式（３）中、Ｘ は置換基を有しても良い炭素数が多くとも２０のｍ価の脂肪族または芳香族残基であり、ｍは２〜８の整数である。）
チオール化合物（Ｐ）の具体例としては、
エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、２，２−ビス（３−（３−メルカプトブチリルオキシ)−２-ヒドロキシプロピルオキシフェニル)プロパン、グリセリントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３−メルカプトブチレート））；
エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）；
エチレングリコールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトイソバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトイソバレレート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソバレレート）等が例示される。前記トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物としては、たとえば３−メルカプトブタン酸２−［３−（２−ヒドロキシル）−５−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル）−２，４，６−トリオキソ−［１，３，５］トリアジナン−１−イル］エチルエステル等を挙げることができる。【００４４】
エポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合物（Ｐ）を用いることで、好適な可使時間を有し、かつ保存安定性にも優れ、耐水性、硬度も良好な硬化物を得ることができる。また、水酸基を少なくとも１つ有するチオール化合物（Ｐ）を併用することで、可使時間の延長幅を制御することができ、可使時間を調整することが可能となる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。
水酸基を少なくとも１つ有するチオール化合物（Ｐ）としては、
グリセリンビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物；
トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトバレレート）；
トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトイソバレレート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトイソバレレート）、およびペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトイソバレレート）等が例示される。前記トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに３−メルカプトブタン酸が２つ付加した化合物としては、たとえば３−メルカプトブタン酸２−［３−（２−ヒドロキシル）−５−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル）−２，４，６−トリオキソ−［１，３，５］トリアジナン−１−イル］エチルエステル等を挙げることができる。好ましくはペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、およびトリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。【００４５】
チオール化合物（Ｐ）のチオール当量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜５００であり、より好ましくは１００〜４００であり、さらに好ましくは１００〜３００である。【００４６】
チオール当量とは、チオール基１つ当たりの分子量である。チオール当量は、ヨウ素滴定法にて測定され、具体的には、チオール化合物（Ｐ）０．２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、さらにイソプロパノール１０ｍｌ、水２０ｍｌ、でんぷん指示薬１ｍｌを添加した後、ヨウ素溶液で滴定して測定される。【００４７】
チオール化合物（Ｐ）の水酸基当量も、特に限定されないが、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは１００〜８００であり、さらに好ましくは１００〜６００である。【００４８】
水酸基当量とは、水酸基１つ当たりの分子量である。水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法にて測定され、具体的には、チオール化合物（Ｐ）の水酸基をピリジン中、塩化アセチルを用いてアセチル化した後、過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定して測定される。【００４９】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、上記チオール化合物のみからなっていてもよく、また他の硬化剤成分を含んでいてもよい。他の硬化剤成分としては、たとえばポリアミン、ポリアミドアミン、酸無水物、ジシアンジアミド、フェノール、イミダゾール等を挙げることができる。
［II］エポキシ樹脂硬化剤の製造方法
本発明のエポキシ樹脂硬化剤に使用されるチオール化合物（Ｐ）は、たとえば（ｉ）多価アルコールに、（ii）チオール基に対してα位の炭素原子に置換基を有し、且つオキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を含有するチオール化合物（Ｑ）（以下、単に「チオール化合物（Ｑ）ともいう。」）を、（iii）酸触媒あるいは無触媒で反応させることで得られる。【００５０】
（ｉ）本発明で用いられる多価アルコールは、下記一般式（５）で示される。【００５１】
【化９】
2009075252.tif 000010
【００５２】
式（５）中のＸは、前記（１）式におけるＸの定義と同義である。ｔは２〜８の整数である。【００５３】
このような多価アルコールとして、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；
グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖等の３価以上のアルコールが挙げられる。【００５４】
上記の中では、可使時間および硬度の観点から３価以上のアルコールが好ましい。【００５５】
なお、上記多価アルコールが３価以上である場合には、少なくとも２個の水酸基がチオール化合物（Ｑ）と反応していればよく、水酸基が残存していてもよい。【００５６】
また、多価アルコールの代わりに多価アミンを用いることができ、その具体例として、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等が挙げられる。【００５７】
（ii）本発明で用いられるチオール化合物（Ｑ）は、チオール基に対してα位の炭素原子に置換基を有し、且つオキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を含有するチオール化合物である。これらのうち、チオール基に対してα位の炭素原子の置換基の少なくとも一つがアルキル基である化合物が好ましく、さらに、そのアルキル基が炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。【００５８】
このような化合物は、たとえば下記一般式（４）で示される。【００５９】
【化１０】
2009075252.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、もしくは芳香環を有する有機基であり、ｎは０〜４の整数である。）
（４）式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4、ならびにｎは前記（１）式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4、ならびにｎの定義と同義である。【００６１】
Ｒ5は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環状構造を有する炭素数１〜１２の脂肪族基、もしくは芳香環を有する有機基である。反応性という観点からＲ5は水素原子または直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１〜６の脂肪族基であることが好ましく、Ｒ5が水素原子または直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１〜４の脂肪族基であることがより好ましく、Ｒ5が水素原子または直鎖構造を有する炭素数が１もしくは２の脂肪族基であることがさらに好ましい。【００６２】
上記チオール化合物（Ｑ）として、具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、２−メルカプト吉草酸、４−メルカプト吉草酸、３−メルカプトイソ吉草酸、３−メルカプトブタン酸メチル、３−メルカプトブタン酸エチル、４−メルカプト吉草酸メチル、４−メルカプト吉草酸エチル、３−メルカプトイソ吉草酸メチル、３−メルカプトイソ吉草酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチルエステル等が挙げられる。【００６３】
また、チオール化合物（Ｑ）が２個以上のチオール基を含有することができる。【００６４】
上記多価アルコールとチオール化合物（Ｑ）とを反応させる際のモル比は、通常、多価アルコール中の水酸基１ｍｏｌに対して、チオール化合物（Ｑ）を１〜１．５ｍｏｌ用いることができるが、水酸基が残存してもよい場合は特に限定されない。【００６５】
（iii）本発明のチオール化合物（Ｐ）を製造する際、酸触媒を用いることもできる。酸触媒を使用することにより、反応速度を速くすることができる。【００６６】
酸触媒としては、特に限定されるものではないが、プロトン酸であることが好ましく、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、Ｈ型イオン交換樹脂等を用いることができる。【００６７】
これらの酸触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒の添加量は、多価アルコール１ｍｏｌに対して０．１〜１５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。１５ｍｏｌ％を超えると反応時に副反応が起きる可能性があり、０．１ｍｏｌ％未満であると反応速度を速くする触媒効果が得られない。【００６８】
上記多価アルコールとチオール化合物（Ｑ）とを反応させる際に、減圧にて行う場合、通常、溶媒は必要ではないが、副生する水あるいはアルコールと共沸させる場合等、必要に応じて用いることができる。【００６９】
常圧にて反応させる場合は種々の溶剤を用いることができ、その具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。【００７０】
該反応溶媒の使用量は特に限定されないが、多価アルコール１０質量部に対して５〜２００質量部用いることができ、好ましくは１０〜１００質量部である。【００７１】
本発明は反応を大気圧よりも低い圧力下、つまり減圧条件にて行うことができる。減圧条件において反応を行うことで、臭気成分を除去することができ、その結果、チオール化合物（Ｐ）を含有する硬化剤の臭気を低減させることができる。【００７２】
また、減圧にすることで副生する水あるいはアルコールを留去させながら反応を行うことができ、反応を促進させることにより反応時間の短縮、生産性の向上を図ることができる。【００７３】
反応圧力は低圧である方が好ましく、具体的には１〜４００ｍｍＨｇで反応させることが好ましい。より好ましくは１〜３００ｍｍＨｇである。【００７４】
なお、チオール化合物（Ｐ）の製造は、減圧条件に限られず、常圧でも行うことができる。【００７５】
上記多価アルコールとチオール化合物（Ｑ）との反応における反応温度は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。【００７６】
上記の条件にて反応を行うことで、副反応が抑えられ良好な収率、純度でチオール化合物（Ｐ）を得ることができる。
［III］エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤となる多価エポキシ化合物である（Ａ）エポキシ樹脂および上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を含有し、さらに（Ｃ）硬化助剤を含有することができる。【００７７】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤は、前記チオール化合物（Ｐ）を含有する。このチオール化合物（Ｐ）は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。【００７８】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、具体的にビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールおよびオキシ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に多価アルコールのグリシジルエーテル化合物が好適である。【００７９】
市販されているエポキシ樹脂製品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、（株）ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらはそれぞれ１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤に含まれるチオール化合物（Ｐ）との硬化反応を促進させるために、（Ｃ）硬化助剤を加えることができる。【００８１】
上記（Ｃ）硬化助剤としては、塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中で３級アミンが好ましく、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。【００８２】
上記（Ｃ）硬化助剤としては、リン原子含有化合物を用いることもできる。リン原子含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。【００８３】
市販されている硬化助剤製品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製エピキュア３０１０、四国化成工業（株）製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ（株）製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業（株）製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化助剤の配合量は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定できる。（Ａ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ｂ）硬化剤のチオール基１ｍｏｌに対して、好ましくはエポキシ基０．６〜１．７ｍｏｌであり、より好ましくはエポキシ基０．７〜１．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．７〜１．３ｍｏｌである。【００８５】
（Ｃ）硬化助剤の使用量は、（Ｂ）硬化剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。硬化助剤の使用量が１５質量部を超えると刺激臭が強くなり、作業性に劣る場合がある。【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）脱臭剤、（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（ｆ）金属石けん類、重金属（たとえば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（ｇ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（ｈ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（ｉ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（ｊ）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（ｋ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（ｌ）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（ｍ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（ｎ）発泡剤、（ｏ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（ｐ）帯電防止剤、（ｑ）抗菌剤、（ｒ）防かび剤、（ｓ）粘度調製剤、（ｔ）香料、（ｕ）難燃剤、（ｖ）レベリング剤、（ｗ）分散剤、および（ｘ）ラジカル重合開始剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、たとえば以下の方法が考えられる。
（イ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）ビーズミルにより混練する。
（ホ）３本ロールにより混練する。
（ヘ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。【００８８】
本発明の使用方法は特に限定されないが、たとえば５〜４０℃の常温、４０〜２００℃の高温条件のいずれでも使用することができる。温度が高い方が可使時間は短縮し、さらに硬化速度を速くできるため、短時間で硬化物を得ることができるが、着色等の懸念があるので、５〜１００℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、（ａ）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、紛体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｂ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（ｃ）シーリング剤、（ｄ）コンクリート用補修注入剤、（ｅ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｆ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｇ）補修用パテ、および（ｈ）その他含浸、注入、成型等に用いることができる。【００９０】
たとえば、前述の多価エポキシ化合物、硬化助剤、およびエポキシ樹脂硬化剤を混合することにより接着剤を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【００９２】
実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
（合成例１）
［ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥ４ＭＢ）およびペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥ３ＭＢ）の混合物の合成］
ペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）１２．５ｇ（９１．８ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）５１．０ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）０．９３ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、冷却管、留出水トラップ装置および真空ポンプを装着した。【００９３】
内容物を攪拌しながらフラスコ内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、９０℃に加熱した。還流開始から４時間後に１００℃に、さらに１５分後に１１０℃に昇温した。そのまま２．５時間反応させた後、室温まで冷却した。トルエン１００ｍＬを添加後、純水１００ｍＬにて２回洗浄を行った。次に、トルエン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで中和洗浄を２回行い、さらに純水１００ｍＬで２回洗浄を行った。トルエンを留去し、真空乾燥を行い、淡黄色液体の硬化剤１を得た。この硬化剤１の組成は、ＰＥ４ＭＢ：９１．５％、ＰＥ３ＭＢ：３．９％、その他：ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトブチレート）、ＰＥ３ＭＢのｐ−トルエンスルホン酸付加体、３−メルカプトブタン酸のジスルフィド体、ＰＥ４ＭＢの３−メルカプトブタン酸付加体であった。ここでＰＥ４ＭＢの３−メルカプトブタン酸付加体とは、「３−（３−メルカプトブチリルスルファニル）ブタン酸 ３−（３−メルカプトブチリルオキシ）−２，２−ビス−（３−メルカプトブチリルオキシメチル）プロピルエステルであり、３−メルカプトブタン酸のジスルフィド体とは、３−（２−カルボキシ−１−メチル−エチルジスルファニル）−ブタン酸である。また、この合成液１におけるＰＥ４ＭＢおよびＰＥ３ＭＢの収量は４８．９ｇであり、収率は９７．８％であった。得られた硬化剤１に含有されるＰＥ４ＭＢのチオール当量は１３６ｇ／ｅｑ．であり、ＰＥ３ＭＢのチオール当量は１４６ｇ／ｅｑ．であった。また、ＰＥ３ＭＢの水酸基当量は、４４３ｇ／ｅｑ．であった。
（合成例２）
［トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）の合成］
トリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）３７．８ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（東京化成工業（株）製）１．８０ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを２００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を攪拌しながら１１０℃に加熱した。反応開始から３２時間後に放冷し、純水で２回洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで反応液を中和した。さらに、反応液を純水にて１回洗浄した後、トルエンを留去し、真空乾燥を行い、無色透明液体の硬化剤２を得た。この硬化剤２におけるＴＰＭＢの収量は４２．４ｇであり、収率は９６．３％であった。得られた硬化剤２に含有されるＴＰＭＢのチオール当量は１４４ｇ／ｅｑ．であった。【００９４】
以下、性能評価について例示する。【００９５】
実施例に使用した材料は下記の通りである。
ＥＰ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、商品名「エピコート８２８（登録商標）」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．
硬化剤１：上記合成例１で得られたＰＥ４ＭＢおよびＰＥ３ＭＢを主成分とする混合物
硬化剤２：上記合成例２で得られたＴＰＭＢを主成分とする混合物
ＰＥ４ＭＢ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、上記合成例１で得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより得られた物質
ＰＥ３ＭＢ：ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、上記合成例１で得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより得られた物質
ＱＸ４０：ジャパンエポキシレジン（株）製、４官能脂肪族ポリチオール（１級チオール）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、商品名「エピキュアＱＸ４０（登録商標）」、チオール当量１２７ｇ／ｅｑ．
３−８００：ジャパンエポキシレジン（株）製、ポリチオール、ポリ[オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）]，ａ−ヒドロ―ｗ―（２−ヒドロキシ―３―メルカプトプロポキシ）−ａ，ａ‘，ａ“−エーテル ウイズ ２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、商品名「カップキュア（登録商標）３−８００」、チオール当量２９６ｇ／ｅｑ．
３０１０：ジャパンエポキシレジン（株）製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、商品名「エピキュア３０１０（登録商標）」
ＴＥＴＡ：東京化成工業（株）製、トリエチレンテトラミン
ＤＭＢＡ：東京化成工業（株）製、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
［１］可使時間
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂として１００質量部のＥＰ８２８に対して、（Ｂ）硬化剤として合成例１で得た硬化剤１を７０質量部、および（Ｃ）硬化助剤として３０１０を１０質量部、２５℃で加えて混合し、硬化開始の時間を測定した。反応熱により組成物の温度が６０℃となった時を硬化開始とした。混合を開始した時点から硬化開始の時点までの時間を可使時間とし、表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、硬化剤１に代えて、ＱＸ４０を７０質量部使用する以外は、実施例１と同様にして可使時間を測定し表１に示した。【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１より本発明による実施例１は、硬化が開始する時間が１５分以下であり、かつ適度な可使時間を有するため作業性が良好である。一方、比較例１は可使時間が短すぎ、エポキシ樹脂と硬化剤であるチオール化合物を混合している間に硬化が始まるため、作業性に劣り使用条件は限られる。
（実施例２〜７）
表２に示す組成を有する各組成物につき、実施例１と同様にして可使時間を測定し、表２に示した。配合数値の単位は、質量部である。【００９８】
【表２】
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【００９９】
表２より水酸基を１つ有するＰＥ３ＭＢの含有量を多くするほど可使時間の延長幅が短くなり、結果としてＰＥ４ＭＢにＰＥ３ＭＢを混合して使用することにより、可使時間を制御できることがわかる。
［２］６０℃保存安定性
（実施例８および９、比較例２および３）
表３に示す組成を有する各組成物を６０℃に設定した恒温器に入れ、６０℃において硬化するまでの日数を求め、６０℃保存安定性として表３に示した。配合数値の単位は、質量部である。組成物の粘度が２５℃にて１０００Ｐａ・ｓ以上となった時点を硬化した時点とした。なお、日数の値が大きいほど保存安定性に優れることを示す。【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３より本発明による２級チオールであるＰＥ３ＭＢおよびＰＥ４ＭＢを含有する硬化剤１を用いた実施例８および９では、６０℃において優れた保存安定性を有することがわかる。これにより硬化剤とエポキシ樹脂、または硬化剤と硬化助剤を混合し１液として保存することも可能であることがわかる。
一方、１級チオールであるＱＸ４０を用いた比較例２および３では、保存安定性に劣り、可使時間の短縮と保存安定性を両立できないことがわかる。
［３］耐水性
（実施例１０および１１、比較例４および５）
［硬化物の調製］
表４に示す組成を有する各組成物を、ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準拠し、５０ｍｍ径、厚み３ｍｍになるように型に流し込み、２５℃で２４時間硬化させ硬化物を得た。【０１０２】
上記［硬化物の調製］で得られた硬化物を９８℃に設定した恒温水槽に２４時間浸漬させた後、恒温水槽から取り出し、表面の水分を十分ふき取ってから重量（Ｍ２）を測定し、重量（Ｍ２）と浸漬前の重量（Ｍ１）とから（６）式により吸水率（α）を算出し、表４に示した。配合数値の単位は、質量部である。なお、この吸水率（α）の値が小さい方が、耐水性が良好であることを示す。【０１０３】
【数１】
2009075252.tif 000015
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
実施例１０および１１から、２級チオールであるＰＥ３ＭＢおよびＰＥ４ＭＢを含有する硬化剤１を含む組成物により形成された硬化物および２級チオールであるＴＰＭＢを含有する硬化剤２を含む組成物により形成された硬化物は、比較例に示すような従来のチオール化合物と比較し、吸水率が小さく、耐水性に優れることがわかる。
［４］ショアＤ硬度（実施例１２、比較例６）
前記［硬化物の調製］と同様にして、表５に示す組成を有する組成物から硬化物を得た。ＪＩＳ−Ｚ２２４６に準拠し、得られた硬化物のショアＤ硬度を（有）今井精機社製カタサ試験機ショア式ＤＤ型を用いて測定し、表５に示した。配合数値の単位は、質量部である。また、［３］による吸水率測定後のショアＤ硬度についても同様に測定し、表５に示した。なお、ショアＤ硬度の値が大きいほど硬度があることを示す。【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
表５より実施例１２に示すＰＥ３ＭＢおよびＰＥ４ＭＢを含有する硬化剤１を用いた組成物から形成された硬化物の吸水率測定前のショアＤ硬度は、ＱＸ４０を用いた組成物から形成された硬化物のショアＤ硬度と同等であることがわかる。一方、吸水率測定後においては、硬化剤１を用いた組成物から形成された硬化物の方が、ショアＤ硬度が大きく、良好であるのに対し、ＱＸ４０を用いた組成物から形成された硬化物では、吸水率測定前に比較してショアＤ硬度が著しく低下していることがわかる。
［５］引張せん断接着強さ（実施例１３、比較例７）
表６に示す各成分を２５℃で混合することにより接着剤を調製した。この接着剤をＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠し、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの２枚の亜鉛めっき鋼板間に、接着部分の長さが１２．５ｍｍになるように塗布し接着させた。７日後の引張せん断接着強さを万能試験機で測定し、表６に示した。配合数値の単位は、質量部である。なお、引張せん断強度の値が大きいほど接着強度が強いことを示す。【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表６より、実施例１３に示すＰＥ３ＭＢおよびＰＥ４ＭＢを含有する硬化剤１を用いて調製された接着剤の引張せん断接着強さは、ＱＸ４０を用いて調製された接着剤の引張せん断接着強さと同等であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のチオール化合物（Ｐ）は、エポキシ樹脂硬化剤として好適な可使時間を持ち、良好な保存安定性を有する。また、一般式（１）で示され、Ｘが置換基として少なくとも一つの水酸基を有するチオール化合物（Ｐ）との併用は、可使時間の延長幅を短縮させ、結果として好適な可使時間に制御することができる。【０１１１】
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、減圧条件にて製造されることにより臭気が低減される。これを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐水性や硬度も良好である。すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電気機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能であり、速硬化性が要求される電子部品の実装、組立用の接着剤、封止剤として有用である。
【国際調査報告】
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