(57)【要約】  固定床多管式反応器に触媒などの固体粒状物を充填する際に、少なからず生じる粉粒物を簡便な方法で反応管から効果的に除去し、固定床多管式反応器を長期的に安定して運転する方法を提供する。  固定床多管式反応器の各反応管へ固体粒状物を充填する方法であって、２種以上の固体粒状物を前記反応管の管軸方向に層を成すように充填し、少なくとも各々の固体粒状物の層を充填する毎に１回、当該反応管へ気体状流体を導入することを特徴とする固体粒状物の充填方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管式反応器の各反応管へ固体粒状物を充填する方法であって、
２種以上の固体粒状物を前記反応管の管軸方向に層を成すように充填し、
少なくとも各々の固体粒状物の層を充填する毎に１回、前記反応管へ気体状流体を導入することを特徴とする固体粒状物の充填方法。
【請求項２】
前記固体粒状物の少なくとも１種が触媒である、請求項１に記載の固体粒状物の充填方法。
【請求項３】
反応管へ導入する前記気体状流体の線速が０．８ｍ／ｓ以上であり、
前記線速と反応管に前記気体状流体を導入する時間との積が１０ｍ以上である請求項１または２に記載の固体粒状物の充填方法。
【請求項４】
反応管へ流す気体状流体の流量を、反応管に充填した固体粒状物の層の数に応じて増加させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体粒状物の充填方法。
【請求項５】
前記気体状流体が空気である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体粒状物の充填方法。
【請求項６】
反応管へ気体状流体を導入後、各反応管の圧力損失を測定および調整する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体粒状物の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床多管式反応器に、触媒などの固体粒状物を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒などの固体粒状物を固定床多管式反応器に充填する方法としては、各反応管の上端開口部から固体粒状物を落下させて充填する方法が一般的である。しかし、この方法では、落下時の物理的衝撃により固体粒状物の一部が崩壊あるいは粉化し、その際に生じる粉粒物は、圧力損失の増大や反応に関与する触媒量の実質的な減少を招くおそれがある。また、目的とする生成物の収率や触媒寿命の低下などを引き起こす原因となりうる。さらには、反応器内での不均一な反応が原因で生じた副生成物による反応管の閉塞を引き起こす可能性がある。【０００３】
このような問題を解消する手段として、触媒などの固体粒状物自体の機械的強度を高めるのはもちろん、充填方法として様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、反応管の上端開口部より挿入した管状物の下部先端から気体を放出させながら反応管の上端部から固体触媒を落下させ、挿入した管状物を引き上げながら固体触媒を充填する方法が開示されている。特許文献２には、反応器内に触媒の落下を妨げない形状および太さを有するひも状物質を介在させて、触媒を落下充填する方法が開示されている。特許文献３には、多管式反応器にペレット状の触媒を充填する際に、最低流動化速度の１／２〜２倍程度の空気を反応管下部より上昇させながら、触媒を反応管上部より落下させる方法が開示されている。特許文献４には、反応器に固体触媒を落下充填するに際し、反応管内雰囲気ガスの水分濃度を０．３〜１．２質量％に保持する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４０２６６号公報
【特許文献２】特開平６−７６６９号公報
【特許文献３】特開昭６２−３０５４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載の方法では、触媒充填時に発生する触媒の崩壊あるいは粉化は抑制されるものの、崩壊あるいは粉化を完全になくすことは不可能であるため、充填後の反応管内には少なからず充填時に生じた粉粒物が存在してしまう。その結果、各反応管の圧力損失の増大や、反応管毎の実質的な触媒充填量のバラつきを招き、反応条件の不均一性による目的生成物の収率の低下や触媒寿命の低下、副生成物による反応管の閉塞などを引き起こすおそれがある。さらに、触媒などの固体粒状物の充填直後は、反応管毎の圧力損失が一定の範囲内となるように調整されたとしても、長期間反応を継続した場合、反応管毎の圧力損失にバラつきが生じることも大きな問題となる。【０００６】
そこで、本発明の目的は、固定床多管式反応器に触媒などの固体粒状物を充填する際に、少なからず生じる粉粒物を簡便な方法で反応管から効果的に除去し、固定床多管式反応器を長期的に安定して運転する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明の固体粒状物の充填方法は、固定床多管式反応器の各反応管へ固体粒状物を充填する方法であって、２種以上の固体粒状物を前記反応管の管軸方向に層を成すように充填し、少なくとも各々の固体粒状物の層を充填する毎に１回、前記反応管へ気体状流体を導入するところに特徴を有する。本発明の方法によれば、固体粒状物の充填時に生じる粉粒物を効果的に除去でき、圧力損失の調整も容易となり、更に経時的な圧力損失の増大および反応管毎の圧力損失にバラつきも抑制される。また、その結果、当該固定床多管式反応器を用いて気相接触酸化反応を行えば、長期間安定して、目的生成物を高収率で得ることができるようになる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体粒状物の充填時に生じる粉粒物を反応管内から簡便に除去することができ、その結果、固定床多管式反応器は、圧力損失が低く、圧力損失の調整も容易で、かつ、経時的な圧力損失の増大および反応管毎の圧力損失のバラつきが抑制され、長期間安定して、目的生成物を高収率で得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における固体粒状物の充填仕様の模式図を表す。
【図２】実施例１０における固体粒状物の充填仕様の模式図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることは無く、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１１】
本発明の固体粒状物の充填方法は、固定床多管式反応器の各反応管へ固体粒状物を充填する際に、２種以上の固体粒状物を前記反応管の管軸方向に層を成すように充填し、少なくとも各々の固体粒状物の層を充填する毎に１回、当該反応管へ気体状流体を導入するものである。すなわち、本発明の固体粒状物の充填方法は、固体粒状物を固定床多管式反応器の各反応器の管軸方向に充填する充填工程と；前記充填工程後に、前記反応管に気体状流体を導入する気体導入工程とを有し；前記充填工程と前記気体導入工程とを少なくとも２回以上行うものである。
【００１２】
従来公知の方法のように各反応管に反応管１本当たりに充填する固体粒状物の必要量すべてを充填した後に気体状流体を導入しても、圧力損失が既に高くなってしまってからでは充填時に生じる粉粒物を完全に除去することが難しい。しかしながら、本発明によれば、各反応管へ固体粒状物の各々の層を充填する毎に反応管に気体状流体を流すことにより、充填時に生じる粉粒物を効率よく除去することができる。また、固体粒状物の充填時に生じる粉粒物が効果的に除去される結果、固定床多管式反応器の反応管の圧力損失の調整が容易となり、経時的な圧力損失の増大および反応管毎の圧力損失のバラつきが抑制されるようになる。その結果、当該固定床多管式反応器を用いて気相接触酸化反応を行えば、長期間安定して、目的生成物を高収率で得ることができるようになる。
【００１３】
本発明に用いることのできる固定床多管式反応器については特に限定されないが、反応管として、その断面形状が円型の一般的なものが用いられる。反応管の内径（Ｄ）としては、特に限定されるわけではないが、好ましくは１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。反応管の長さは、関連機器の能力などに応じて決められるが、１〜１０ｍの範囲で適宜選ぶことができる。
【００１４】
本発明で用いられる固体粒状物としては、例えば、触媒、不活性物質等が挙げられる。好ましくは、固体粒状物の少なくとも１種として、触媒が使用される。
【００１５】
固体粒状物が触媒の場合、その種類としては固定床多管式反応器に充填され用いられるものであれば特に限定されず、例えば、下記（１）〜（９）などで挙げられる公知の触媒を用いることができる。
（１）銀を必須成分として含み、エチレンを気相で酸化して酸化エチレンを製造するための触媒（特開昭６３−１１６７４３号公報、特開昭６２−４４４４号公報、特開平５−３２９３６８号公報、特開平１０−５１０２１２号公報、特開平５−８４４４０号公報等）。
（２）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含み、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールおよび／またはメチルターシャリーブチルエーテルを気相で酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するための触媒（特開昭５０−１３３０８号公報、特開昭６４−５６６３４号方向、特公昭５６−２３９６９号公報、特開昭５９−７６５４１）。
（３）モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含み、アクロレインを気相で酸化してアクリル酸を製造するための触媒（特公昭４９−１１３７１号公報、特開昭５２−８５０９１号公報、特開平６−２７９０３０号公報、特開平８−２９９７９７号公報、特開２００６−２９７２３２号公報）。
（４）モリブデンおよびリンを必須成分として含み、メタクロレインを気相で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（特公昭６０−３３５３９号公報、特公平３−２６１０１号公報、特開昭５９−１２７５８号公報等）。
（５）バナジウムおよびチタンを必須成分として含み、オルト−キシレンおよび／またはナフタレンを気相で酸化して無水フタル酸を製造するための触媒（特公平７−２９０５６号公報、特公昭５８−１５１７６号公報等）。
（６）モリブデンを必須成分として含み、ベンゼンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒（特開昭６２−７８号公報等）。
（７）リンおよびバナジウムを必須成分として含み、ｎ−ブタンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒（特開平１０−１６７７１１号公報、特開平７−５１５７３号公報、特開平５−１１５７８３号公報、特開昭５０−３５０８８号公報等）。
（８）モリブデンを必須成分として含み、プロパンを気相で酸化してプロピレン、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒（特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平１０−１２０６１７号公報等）。
（９）その他、固定床多管式反応器に充填して気相接触酸化反応に用いられる固体粒状触媒。
【００１６】
なお、本発明の固定床多管式反応器に充填して用いられる固体粒状物の例である触媒は、気相接触酸化反応に用いられる上記（１）〜（９）の固体粒状触媒に限定されるものではなく、例えば、アンモ酸化反応、水素化反応、脱水素反応などに用いられる固体粒状触媒をも包含する。
【００１７】
触媒としては、使用する反応に応じて上記の各必須成分を含む触媒活性成分をそのまま用いてもよく、あるいは、反応に不活性な粉末状物質と一部混合して成型した成型触媒を用いてもよく、反応に不活性な担体に触媒活性成分を担持した担持触媒を用いてもよい。これら触媒の調製法については、使用する反応に応じて適宜採用すればよく、上記各特許公報に記載された方法など従来から公知の方法で製造することができ、特に限定されるものではない。
【００１８】
触媒の形状においても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状、不定形など公知の形状の触媒を用いることができる。
【００１９】
触媒の大きさは、反応管に収まる限り特に限定されないが、触媒の粒径（ｄ）は、充填する反応管の内径（Ｄ）との関係において、比率Ｄ／ｄが２／１以上であることが好ましく、２．５／１以上であることがより好ましく、また１５／１以下であることが好ましく、１０／１以下であることがより好ましい。なお、触媒の粒径（ｄ）とは、触媒の形状が球状の場合はその直径を、円柱またはリング状の形状の場合は円形断面または多重円形断面の直径を、その他の形状の場合は、触媒の任意の２点の距離の中で最長のものを意味する。さらに、触媒の形状が円柱またはリング状の場合は、断面直径（φ）に対する高さ（ｈ：前記断面に対し垂直方向の長さ）の比ｈ／φが、０．３／１以上３／１以下の範囲となることが好ましい。このような触媒は、取り扱いが容易であり、製造面からも好ましい。
【００２０】
上記（１）〜（９）のそれぞれの場合において、固定床多管式反応器の各反応管に形成される固体粒状物の各層に充填される触媒は単一種である必要はなく、例えば、組成、形状や活性の異なる複数種の触媒を混合したものであっても、あるいは触媒と不活性担体などとを混合したものであってもよい。
【００２１】
固体粒状物としては、不活性物質を用いてもよい。不活性物質とは、前記気相接触酸化反応の原料および目的生成物などに対して一般的に不活性な物質を意味する。不活性物質としては、触媒を固定床多管式反応器に充填するに当たり、触媒を支持するための支持体；触媒の希釈材；反応ガスの予熱層あるいは冷却層等として用いられる物質などが挙げられ、具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、金属（ステンレス等）等が挙げられる。不活性物質の形状も特に限定されず、例えば、球状、リング状、ラシヒリング、円柱状等が挙げられる。不活性物質は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
不活性物質の大きさは反応管に収まる限り特に限定されず、上記説明した触媒の大きさと同範囲の大きさの不活性物質を用いればよい。
【００２３】
固定床多管式反応器へ固体粒状物を充填するための作業方法に関しては、公知の方法を用いることができる。例えば、実公平１−３３１５２号公報、特公平３−９７７０号公報、特開平１１−３３３２８２号公報、特開２００２−３０６９５３号公報等に開示されている充填機を用いることにより効率的に行うことが出来る。
【００２４】
固体粒状物の層数についても、特に限定されないが、粉粒物の除去効率および作業性を考慮すれば２〜５層程度で十分である。反応管に充填される固体粒状物の全層長は、反応管の長さ以下であれば特に限定されず、反応管の長さ以下の範囲で適宜選ぶことができる。
【００２５】
本発明において、固定床多管式反応器への固体粒状物の充填時に生じた粉粒物を除去するための気体状流体としては、充填する固体粒状物に対して実質的に影響のないものであれば特に限定されないが、工業的見知から空気や窒素が好ましい。特に安全性や経済性の面から空気が好ましい。気体状流体の温度および湿度についても、充填する固体粒状物に対して実質的に影響のない範囲であれば特に限定されるものではなく、好ましくは流体の温度が１℃〜６０℃程度、流体の湿度が９０％以下であればよい。
【００２６】
反応管に流す気体状流体の流速は、触媒など充填される固体粒状物の形状や充填仕様によって適宜決定することができ、反応管内に存在する粉粒物が管内より押し出される範囲であれば特に限定されない。例えば、気相接触酸化反応に用いられる一般的な反応器を想定した場合、反応管に流す気体状流体の流速（線速）は、０．８ｍ／ｓ以上が好ましく、１．１ｍ／ｓ以上がより好ましく、また２．０ｍ／ｓ以下が好ましい。気体状流体の流速が０．８ｍ／ｓ以上であれば、反応管内に存在する粉粒物が管内から十分押し出されるようになる。一方、気体状流体が２．０ｍ／ｓを超えても、それによる粉粒物の押し出し効果は大きく向上せず、かえって粉粒物以外の固体粒状物が流動し、互いに擦れることにより粉粒物が発生するおそれがあることから、気体状流体の上限は２．０ｍ／ｓとすることが好ましい。なお、反応管に流す気体状流体の線速は、単位時間当たりに反応管に導入する気体状流体の体積（標準状態）を反応管断面積で除することにより算出される。
【００２７】
反応管に気体状流体を流す時間は、触媒など充填される固体粒状物の形状や充填仕様によって適宜決定することができ、反応管内に存在する粉粒物が管内より押し出される範囲であれば特に限定されない。通常、流す気体状流体の流速が速ければ、その流す時間（処理時間）は短く、流す気体状流体の流速が遅ければ、その流す時間は長くなる。気相接触酸化反応に用いられる一般的な反応器を想定すると、気体状流体の線速と処理時間との積は、例えば、反応管に充填された固体粒状物の層長に対し２倍以上となることが好ましい。具体的には、気体状流体の線速と処理時間との積が１０ｍ以上となることが好ましく、２０ｍ以上となることがより好ましい。
【００２８】
さらに、各反応管に固体粒状物を順次充填していくにつれ粉粒物が除去されにくくなるため、固体粒状物の各層を充填する毎に反応管に導入する気体状流体の流量も増加させることが効果的である。具体的には、充填される固体粒状物の機械的強度や固体粒状物の各層の層長にもよるが、反応管に導入する気体状流体の線速および／または気体状流体を流す時間を適宜増加させればよい。
【００２９】
当然ながら、本発明において、固体粒状物の各層を充填する毎に当該反応管へ気体状流体を導入する限りにおいては、例えば、固体粒状物の各層をさらに細かく分割して充填し、各々の分割部を充填する毎に気体状流体を導入することも可能であり、本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
気体状流体は、反応管の上端または下端のどちらから流してもよく、固定床多管式反応器の構造および固体粒状物の充填仕様により適宜決定することができる。好ましくは、気体状流体は、反応管の上端から導入する。気体状流体を反応管の上端から導入すれば、粉粒物の自重による沈降効果も相まって、粉粒物を反応管外に効果的に押し出すことができる。
【００３１】
上記粉粒物の除去処理は、反応管毎に処理を行ってもよく、固定床多管式反応器内の全反応管を一度に処理してもよい。
【００３２】
さらに、上記粉粒物の除去処理において、反応管に気体状流体を導入すると同時に、気体状流体を導入する反応管の反対側を減圧することなどにより吸引することで、より効果的に粉粒物の除去処理ができる。その際、吸引を反応管毎に行ってもよく、固定床多管式反応器内の全反応管を対象に行ってもよい。
【００３３】
固体粒状物充填後の反応管から気体状流体によって排出された粉粒物は一般的な方法で捕集することができ、例えば、気体状流体を流す反応管の出口側にバグフィルターを設置することで、反応管より排出された粉粒物を捕集すればよい。
【００３４】
圧力損失の調整においては、固定床多管式反応器内の全ての反応管で同一の圧力損失とするのが理想であるが、数千〜数万本にも及ぶ工業規模の固定床多管式反応器では、多大な労力と時間を費やすことになり好ましくない。本発明においては、粉粒物の除去処理後の各反応管の圧力損失は、その平均値（平均圧力損失）に対して、好ましくは８５〜１１５％（平均値の±１５％）、より好ましくは９２〜１０８％（平均値の±８％）の範囲になるように調整する。この範囲内に設定することで、より長期間に渡り安定して目的生成物を高収率で得ることができる。ここで平均圧力損失は、正確には固定床多管式反応器の全ての反応管について圧力損失を測定することによって求めるが、固定床多管式反応器の全反応管数の５％に相当する数の反応管について圧力損失を測定し、得られた平均値を平均圧力損失として使用することもできる。
【００３５】
本発明において、固体粒状物を充填し、粉粒物の除去を行った後の圧力損失は、反応管下部を開放した状態で、空気、窒素等のガスを一定流量で反応管上部から導入したときの反応管上部における圧力の値である。その測定に用いる空気、窒素等のガスの流量は、特に限定はされないが、実際に反応に供された時の反応管１本あたりの流量を考慮して適宜決定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。【００３７】
性能評価
転化率、収率は次式によって求めた。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した目的生成物のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
圧力損失の測定
圧力損失の測定に際しては、反応管下部を開放した状態で、反応管上部より、２０℃の空気を線速１．０ｍ／ｓで導入して測定した。【００３８】
参考例１
（触媒の調製）蒸留水１，５００部を加熱攪拌しつつ、そこにパラモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解し、Ａ液を得た。別に、蒸留水５００部に、硝酸コバルト３９８部および硝酸ニッケル１９９部を溶解し、Ｂ液を得た。さらに別途、蒸留水１００部に濃硝酸（６５％）２５部を加えて酸性とした溶液に、硝酸ビスマス１３７部および硝酸第二鉄９５部を溶解し、Ｃ液を得た。Ａ液にＢ液およびＣ液を滴下し、次いで硝酸カリウム３．６部および三酸化タングステン１２６部を添加した。このようにして得られたスラリーを加熱および攪拌し、溶媒を蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。得られた触媒粉体に３０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を加え、混練りした後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に押出成型し、空気流通下、４８０℃で８時間焼成して、触媒（１）を得た。この触媒（１）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（１）  Ｍｏ12Ｂｉ1.2Ｗ2.3Ｆｅ1.0Ｃｏ5.8Ｎｉ2.9Ｋ0.15【００３９】
参考例２
参考例１において、外径８ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状に押出成型したこと以外は参考例１と同様にして、触媒（２）を得た。触媒（２）の金属元素組成は、触媒（１）と同じであった。【００４０】
実施例１
反応管本数１３，０００本（反応管径２５ｍｍ、長さ３，５００ｍｍ）、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器において、反応管下部より、平均粒径８ｍｍのセラミックボール、触媒（２）、触媒（１）の順に、層長がそれぞれ１５０ｍｍ、８５０ｍｍ、２，２００ｍｍとなるように、各固体粒状物を反応管上部より落下させて充填した（図１）。セラミックボール、触媒（２）、触媒（１）のそれぞれの充填後に、反応管上部より２０℃の空気を反応管１本あたり線速１．２ｍ／ｓ、導入時間１２秒で送り込み、充填時に生じた粉粒物の除去処理を行った。除去された粉粒物は、反応管下部に設置したバグフィルターで捕集した。粉粒物の除去を終えたところで、全反応管の平均圧力損失を測定した。測定結果を表１に示す。【００４１】
実施例２
実施例１において、触媒（１）の充填後に粉粒物除去のために反応管に導入する空気の導入時間を１６秒に変更した以外は、実施例１と同様に固体状粒状物の充填を行った。結果を表１に示す。【００４２】
実施例３
実施例２において、触媒（２）の充填後に粉粒物除去のために反応管に導入する空気の導入時間を１５秒に、触媒（１）の充填後に粉粒物除去のために反応管に導入する空気の線速を１．５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様に固体状粒状物の充填を行った。結果を表１に示す。【００４３】
実施例４
実施例３において、触媒の充填および粉粒物の除去処理を行う際、排気吸引装置を用いて、反応管下部より吸引しながら行ったこと以外は、実施例３と同様に固体状粒状物の充填を行った。結果を表１に示す。【００４４】
比較例１
実施例１において、空気の導入による粉粒物の除去処理を行わなかったこと以外は実施例１と全く同様に固体状粒状物の充填を行い、その時の平均圧力損失を測定した。結果を表１に示す。比較例１では、空気の導入による粉粒物の除去処理を行わなかったため、実施例１〜４と比較して、平均圧力損失が高くなった。【００４５】
参考例３
蒸留水３０００部を加熱攪拌しつつ、そこにモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム８３部およびメタバナジン酸アンモニウム１６６部を溶解させた。別に、蒸留水１８５部に硝酸銅２００部を溶解させた。得られた２つの溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１０部を加え、懸濁液を得た。得られた懸濁液を蒸発乾固せしめ、さらに得られた乾燥物を空気雰囲気下３５０℃で約４時間焼成後１５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。転動造粒機に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体１３００部を投入し、次いで結合剤として５質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒粉体を徐々に投入して担体表面に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の酸素および担体を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（３）  Ｍｏ12Ｖ6.0Ｗ1.3Ｃｕ3.5Ｓｂ0.3【００４６】
参考例４
参考例３において、メタバナジン酸アンモニウムの量を１２７部に変更した事、硝酸銅とともに硝酸コバルト３４部を加えた事、担体を平均粒径７．０ｍｍシリカ−アルミナ球状担体に変えた事以外は、参考例３と同様にして触媒（４）を調製した。この触媒（４）の酸素および担体を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（４）  Ｍｏ12Ｖ4.6Ｗ1.3Ｃｕ3.5Ｃｏ0.5Ｓｂ0.3【００４７】
実施例５
実施例１と同様の固定床多管式反応器に、反応管下部より、平均粒径８ｍｍのセラミックボール、触媒（４）、触媒（３）の順に、層長がそれぞれ１５０ｍｍ、９００ｍｍ、１，８００ｍｍとなるように各固体粒状物を充填したこと以外は、実施例１と同様に充填および粉粒物の除去処理を行い、全反応管の平均圧力損失を測定した。結果を表１に示す。【００４８】
実施例６
実施例５において、触媒（４）の充填後に粉粒物除去のために反応管に導入する空気の線速を１．５ｍ／ｓに、触媒（３）の充填後に粉粒物除去のために反応管に導入する空気の線速を１．５ｍ／ｓおよび導入時間を１８秒に変更した以外は、実施例５と同様に固体状粒状物の充填を行った。結果を表１に示す。【００４９】
実施例７
実施例６において、触媒の充填および粉粒物の除去処理を行う際、排気吸引装置を用いて、反応管下部より吸引しながら行ったこと以外は、実施例６と同様に固体状粒状物の充填を行った。結果を表１に示す。【００５０】
比較例２
実施例５において、粉粒物の除去処理を行わなかったこと以外は実施例５と同様に固体状粒状物の充填を行い、その時の平均圧力損失を測定した。結果を表１に示す。比較例２では、空気の導入による粉粒物の除去処理を行わなかったため、実施例５〜７と比較して、平均圧力損失が高くなった。【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例８
実施例４の反応器（「第１反応器」と称す）の上部出口と実施例７の反応器（「第２反応器」と称す）の下部入口とを、蒸気で外部から加熱できるようにした内径５００ｍｍ、長さ５，０００ｍｍの鋼鉄製パイプで連結した。第１反応器下部より、プロピレン８．２容量％、酸素１５容量％、水蒸気１３．８容量％および窒素などの不活性ガス６３容量％からなる混合ガスを、第１反応器に充填した触媒に対して空間速度１５５０ｈ-1（ＳＴＰ）で導入し、プロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表２に示す。【００５３】
実施例９
実施例８において、全反応管の平均圧力損失に対して１１５％より大きい値を示す反応管に対して最上段触媒の一部抜出を、８５％より小さい値を示す反応管に対しては最上段触媒の追加作業を行い、反応管の圧力損失が８５〜１１５％の範囲に収まるように処置を行ったこと以外は、実施例８と全く同様にして、プロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表２に示す。実施例９では、反応管へ気体状流体を導入後、各反応管の圧力損失を測定および調整することにより、実施例８よりも８０００時間後の平均圧力損失が低減し、プロピレン転化率とアクリル酸収率が向上した。【００５４】
比較例３
第１反応器として比較例１に記載した反応器を、第２反応器として比較例２に記載した反応器を適用したこと以外は、実施例８と同様にして、プロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表２に示す。比較例３では、８０００時間後の平均圧力損失が大きく増加し、実施例８，９と比較して、プロピレン転化率とアクリル酸収率が低下した。【００５５】
実施例１０
反応管数約９，５００本（反応管径２５ｍｍ、長さ６，５００ｍｍ）、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に、平均粒径８ｍｍのセラミックボール（１）、触媒（２）、触媒（１）、平均粒径８ｍｍのセラミックボール（２）、触媒（４）、触媒（３）を、落下させて、各々の層長がセラミックボール（１）：１５０ｍｍ、触媒（２）：８５０ｍｍ、触媒（１）：２，２００ｍｍ、セラミックボール（２）：４５０ｍｍ、触媒（４）：９００ｍｍ、触媒（３）：１，８００ｍｍとなるように充填した（図２）。ただし、それぞれの粒状物の充填後に、反応管１本当たり２０℃の空気を、以下の線速および導入時間で反応器上部より送り込み、固体粒状物の充填によって生じた粉粒物の除去を行った。セラミックボール（１）：１．２ｍ／ｓで１２秒、触媒（２）：１．２ｍ／ｓで１５秒、触媒（１）：１．５ｍ／ｓで１６秒、セラミックボール（２）：１．５ｍ／ｓで１８秒、触媒（４）：１．８ｍ／ｓで１８秒、触媒（３）：１．８ｍ／ｓで２２秒。反応管より排出された粉粒物は、反応器下部に設置したバグフィルターで捕集した。触媒（３）を充填し、粉粒物の除去を終えたところで、全反応管の平均圧力損失を測定した。なお、シェルの下から３，２５０ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。酸化物触媒（１）および（２）を充填した反応帯を第１反応帯、酸化物触媒（３）および（４）を充填した反応帯を第２反応帯と称す。このようにして固体粒状物を充填した固定床多管式反応器の下部より、プロピレン８．３容量％、酸素１５．２容量％、水蒸気１４．５容量％および窒素などの不活性ガス６２容量％からなる混合ガスを、第１反応帯に充填した触媒に対する空間速度１，６００ｈ-1（ＳＴＰ）で導入し、プロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表３に示す。【００５６】
実施例１１
実施例１０において、全反応管の平均圧力損失に対して１０８％より大きい値を示す反応管に対して触媒（３）の一部抜出を、９２％より小さい値を示す反応管に対しては触媒（３）の追加作業を行い、反応管の圧力損失が９２〜１０８％の範囲に収まるように処置を行ったこと以外は、全く同じ固定床多管式反応器に、実施例１０と同じ条件でプロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表３に示す。実施例１１では、反応管へ気体状流体を導入後、各反応管の圧力損失を測定および調整することにより、実施例１０よりも平均圧力損失が低減し、プロピレン転化率とアクリル酸収率が向上した。【００５７】
比較例４
実施例１０において、充填によって生じた粉粒物の除去処理を行わなかったこと以外は、実施例１０と全く同様にプロピレンの酸化反応を行った。反応初期および８０００時間経過したときの結果を表３に示す。比較例４では、８０００時間後の平均圧力損失が大きく増加し、実施例１０，１１と比較して、プロピレン転化率とアクリル酸収率が低下した。【００５８】
比較例５
実施例１０において、充填によって生じた粉粒物の処理を行わず、その後に全反応管の平均圧力損失に対して各反応管の圧力損失が８５〜１１５％の範囲に収まるように調整を行ったこと以外は、全く同じ固定床多管式反応器に、実施例１０と同じ条件でプロピレンの酸化反応を８０００時間継続して行った。その結果を表３に示す。比較例５では、８０００時間後の平均圧力損失が大きく増加し、実施例１０，１１と比較して、プロピレン転化率とアクリル酸収率が低下した。【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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