(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合法を記述する。１つの具体例において、本方法は一般に  プロピレンモノマーを反応域へ導入し、  アイソ特異性メタロセン触媒を反応域内に配置し、但しアイソ特異性メタロセン触媒が式    （ＳｉＲＡ２）（ＣｐＲＢ４）（ＦｌｕＲＣ８）ＭＡｎ  ［式中、Ｓｉはケイ素であり且つＣｐ及びＦｌｕ間の構造架橋であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｍは遷移金属であり、Ａは離脱基であり、ｎはＭの価数−２に等しい整数であり、ＲＡは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択され、ＲＢは水素、アルキル、及びこれらの組合せから独立に選択され、そしてＲＣは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択される］を有し、  該プロピレンモノマーを該アイソ特異性メタロセン触媒と接触させてアイソタクティックポリプロピレンを生成させ、そして  アイソタクティックポリプロピレンを反応域から回収する、ことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンモノマーを反応域へ導入し、
アイソ特異性メタロセン触媒を反応域内に配置し、但し
アイソ特異性メタロセン触媒が式
（ＳｉＲＡ２）（ＣｐＲＢ４）（ＦｌｕＲＣ８）ＭＡｎ
［式中、Ｓｉはケイ素であり且つＣｐ及びＦｌｕ間の構造架橋であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｍは遷移金属であり、Ａは離脱基であり、ｎはＭの価数−２に等しい整数であり、ＲＡは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択され、ＲＢは水素、アルキル、及びこれらの組合せから独立に選択され、そしてＲＣは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択される］
を有し、
該プロピレンモノマーを該アイソ特異性メタロセン触媒と接触させてアイソタクティックポリプロピレンを生成させ、そして
アイソタクティックポリプロピレンを反応域から回収する、
ことを含んでなる、オレフィンの重合法。
【請求項２】
Ａが塩素、臭素、フッ素、及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｃｐが、３位が置換されている、請求項１の方法。
【請求項４】
Ｆｌｕが３位及び６位が置換されている、請求項１の方法。
【請求項５】
Ｆｌｕが２位及び７位が置換されている、請求項１の方法。
【請求項６】
Ｍがチタン、ジルコニウム、ランタン、及びバナジウムから選択される、請求項１の方法。
【請求項７】
ＲＢがｔｅｒｔ−ブチルを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項８】
ＲＣがｔｅｒｔ−ブチルを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項９】
ＲＡがアルキルから選択される、請求項１の方法。
【請求項１０】
アイソタクティックポリプロピレンがポリプロピレンのホモポリマーである、請求項１の方法。
【請求項１１】
アイソタクティックポリプロピレンが少なくとも９０％のアイソタクティシティーを示す、請求項１０の方法。
【請求項１２】
アイソタクティックポリプロピレンが少なくとも９５％のアイソタクティシティーを示す、請求項１０の方法。
【請求項１３】
アイソタクティックポリプロピレンが１４０℃以上の融点を示す、請求項１０の方法。
【請求項１４】
アイソタクティックポリプロピレンが１５０℃以上の融点を示す、請求項１０の方法。
【請求項１５】
アイソタクティックポリプロピレンが１６０℃以上の融点を示す、請求項１０の方法。
【請求項１６】
アイソタクティックポリプロピレンが約９５℃以上の再結晶化温度を示す、請求項１０の方法。
【請求項１７】
アイソタクティックポリプロピレンが少なくとも９５Ｊ／ｇの、再結晶、溶融、及びこれらの組合せから選択されるエンタルピーを示す、請求項１０の方法。
【請求項１８】
プロピレンモノマーを、ケイ素架橋を含んでなるアイソ特異性メタロセン触媒と接触させてアイソタクティックポリプロピレンを生成させ、そして
アイソタクティックポリプロピレンを回収し、但し該アイソタクティックポリプロピレンが同一条件下に炭素架橋を含んでなるアイソ特異性メタロセン触媒を用いて重合させたアイソタクティックポリプロピレンよりも高い溶融温度を示す、
ことを含んでなる重合法。
【請求項１９】
アイソ特異性メタロセン触媒が式
（ＸＲＡ２）（ＣｐＲＢ４）（ＦｌｕＲＣ８）ＭＡｎ
［式中、ＸはＣｐ及びＦｌｕ間の構造架橋であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｍは遷移金属であり、Ａは離脱基であり、ｎはＭの価数−２に等しい整数であり、ＲＡは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択され、ＲＢは水素、アルキル、及びこれらの組合せから独立に選択され、そしてＲＣは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択される］
を有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
該アイソタクティックポリプロピレンが同一条件下にチーグラー−ナッタ触媒を用いて重合させたアイソタクティックポリプロピレンよりも高い再結晶化温度を示す、請求項１８の方法。
【請求項２１】
該アイソタクティックポリプロピレンが同一条件下に炭素架橋を含んでなるアイソ特異性メタロセン触媒を用いて重合させたアイソタクティックポリプロピレンよりも高いタクティシティー、結晶化度、及びこれらの組合せから選択される性質を示す、請求項１８の方法。
【請求項２２】
該アイソタクティックポリプロピレンが約０．７％未満のキシレン可溶物含量を示す、請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にアイソ特異性メタロセン触媒及びそれを用いて製造したポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献に反映されているように、与えられた触媒の異なる立体異性体は異なる立体化学を持った生成物を与えることが知られている。例えばメタロセン触媒の１つの異性体はアタクティックポリプロピレンを生成し、一方その触媒の他の異性体はシンジオタクティックポリプロピレンを生成することができる。アイソタクティックポリプロピレンを生成しうるアイソ特異性メタロセン触媒は、その合成はかなりの努力が費やされてきた。しかしながら、そのようなアイソタクティックポリプロピレンは一般に所望より低い融点を有する。
【０００３】
それ故に、高融点を有するアイソタクティックポリプロピレンの生成できるアイソ特異性メタロセン触媒を開発することは望ましい。
【発明の概略】
【０００４】
本発明の具体例は、オレフィン重合法を含む。１つの具体例において、本方法は一般に
プロピレンモノマーを反応域へ導入し、
アイソ特異性メタロセン触媒を反応域内に配置し、但し
アイソ特異性メタロセン触媒が式
（ＳｉＲＡ２）（ＣｐＲＢ４）（ＦｌｕＲＣ８）ＭＡｎ
［式中、Ｓｉはケイ素であり且つＣｐ及びＦｌｕ間の構造架橋であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｍは遷移金属であり、Ａは離脱基であり、ｎはＭの価数−２に等しい整数であり、ＲＡは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択され、ＲＢは水素、アルキル、及びこれらの組合せから独立に選択され、そしてＲＣは水素、アルキル、芳香族、及びこれらの組合せから独立に選択される］
を有し、
該プロピレンモノマーを該アイソ特異性メタロセン触媒と接触させてアイソタクティックポリプロピレンを生成させ、そして
アイソタクティックポリプロピレンを反応域から回収する、
ことを含む。
【０００５】
他の具体例において、本方法は一般にプロピレンモノマーをケイ素架橋のアイソ特異性メタロセン触媒と接触させてアイソタクティックポリプロピレン、即ち同一の条件下に炭素架橋を持つアイソ特異性メタロセン触媒を用いて重合させたアイソタクティックポリプロピレンよりも高い溶融温度のアイソタクティックポリプロピレンを製造し、そしてこのアイソタクティックポリプロピレンを回収することを含む。
【発明の詳細な記述】
【０００６】
導入と定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲の各々は、別々に本発明を定義する。これらは特許侵害の目的に対して請求の範囲に特定する種々の要素または制限に対して等価体を包含するものとして認識される。これと関連して、以下の「本発明」に対するすべての指示内容は、いくつかの場合、ある特別な具体例だけを言及することがある。他の場合には、
「本発明」に対する指示内容は請求の範囲のすべてではないが１つまたはそれ以上に引用された主題に触れることも認識されるであろう。今や本発明の各々は特別な具体例、態様、及び実施例を含んで以下に詳細に記述されるが、本発明は同業者が本特許の情報を、利用できる情報及び技術と組み合わせて発明を利用することを含め、該特別な具体例、態様、または実施例に限定されるものではない。
【０００７】
本明細書で使用されるような種々の用語が以下に示される。請求の範囲に使用される用語は以下では定義されない程度まで、関連技術における者がその用語を印刷された刊行物及び発効した特許に反映されるように示した最も広い定義であるとするべきである。更に断らない限り、本明細書に記述されるすべての化合物は置換されていてもいなくてもよく、化合物のリストはその誘導体を含む。
【０００８】
「活性」とは、一般に標準的な諸条件において、使用する触媒重量当りの、反応時間基準で生成する生成物の重量に関するものである（例えば、単位は生成物ｇ／触媒ｇ／時）。
【０００９】
「置換された」とは、化学化合物において原子または基が水素に置き換わったことに関するものである。
【００１０】
「均一重合」とは、反応系において反応物の、同一相で存在する触媒（例えば液相反応内における溶解触媒）との接触による重合に関するものである。
【００１１】
「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。例えばポリマーはそのペンダント基がポリマー鎖の両側にランダムに配置されている時「アタクティック」である。これに対して、すべてのペンダント基が鎖の同一側に配置されている時ポリマーは「アイソタクティック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されている時「シンジオタクティック」である。
【００１２】
本明細書で使用するような「アイソタクティシティー」は、メソペンタッドを用いて１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で測定され、メソペンタッドのパーセント（％ｍｍｍｍ）として表示される。本明細書に使用するような「メソペンタッド」とは、ポリマー鎖の同一側に位置するメチル基の連続性に関するものである。
【００１３】
本明細書で使用するごとき「分子量分布」とは、ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１４】
本明細書で使用するような「溶融温度」とは示差走査熱量計（パーキン−エルマーＤＳＣ  ７）で測定される。
【００１５】
本発明の具体例は一般にオレフィンモノマーをメタロセン触媒と接触させてポリオレフィンを製造することを含む。
【００１６】
触媒系
メタロセン触媒は一般に（置換されていてもいなくても良く、また各置換は同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合を通して遷移金属に配位した配位化合物として特徴付けられる。
【００１７】
Ｃｐの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。このヒドロカルビル基は更に他の融合環構造を形成していて良く、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基も含む。これらの融合環構造はヒドロカルビル基、例えばＣ１
−Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されていても、いなくてもよい。
【００１８】
本発明の具体例は、一般に例えば一般式
ＸＬＡＬＢＭＡｎ
［式中、ＬＡ及びＬＢはそれぞれ一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む嵩高な基を示し、ＸはＬＡ及びＬＢ間の構造架橋であり、Ｍは遷移金属であり、Ａは離脱基であり、そしてｎはＭの価数−２に等しい整数である］
で記述される架橋されたメタロセン触媒を含む。
【００１９】
配位子ＬＡは一般に置換されたシクロペンタジエニル基である。この配位子ＬＡは所望のポリマー生成物を生成しうる置換基をいずれかの数及び／または位置で有しうる。ＬＡの置換基は同一でも異なっても良く、例えば水素ラジカル、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機金属基（例えばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（例えばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）及びこれらの組合せであってよい。特別な具体例において、配位子ＬＡはＣｐ基の３位がｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたシクロペンタジエニル基を含む。そのような具体例において、配位子ＬＡは更に置換されていてもいなくてもよい。
【００２０】
ＬＢは一般に置換または未置換のフルオレニル基を含む。置換されている場合、ＬＢの置換基は同一でも異なっても良く、例えば一般に水素ラジカル、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機金属基（たとえばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（例えばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）及びこれらの組合せであってよい。特別な具体例において、配位子ＬＢは３位及び６位が置換されているフルオレニル（Ｆｌｕ）基を含む。他の具体例においては、Ｆｌｕ基は例えば２位及び７位が置換されている。
【００２１】
架橋基「Ｘ」は一般に置換されていてもいなくてもよいケイ素を含む。この架橋基は例えばハロゲン基、アルキル基、及び芳香族基を含む上に定義したような置換基を含んでい
てもよい。更に特別な架橋基の非限定的例は、Ｒ２Ｓｉ＝，−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−で表されえる。但しＲは例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換１５族原子、ジ置換１６族原子、及びハロゲン基から独立に選択される。
【００２２】
他の架橋基の非限定的例は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、及びジ（ｐ−トリル）シリルを含む。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するようなメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例えば３−１２族原子及びランタニド族原子から、或いは３−１０族原子から、或いはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択できる。金属原子「Ｍ」の価数は例えば０から＋７の範囲であり、或いは＋１、＋２、＋３、＋４または＋５である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、式及び構造式で下に記述する化合物が断らない限り電気的に中性となるようなものである。特別な具体例において、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、及びバナジウムから選択される。
【００２４】
各離脱基「Ａ」は、いずれかのイオン性離脱基、例えばハロゲン（例えば塩素及びフッ素）、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、及びトリメチルフェニル）、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル（例えばＣ２−Ｃ６フルオロアルケニル）、Ｃ６−Ｃ１２アリール（例えばＣ７−Ｃ２０アルキルアリール）、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びベンゾキシ）、Ｃ６−Ｃ１６アシロキシ、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリーロキシ及びＣ１−Ｃ１２含ヘテロ原子炭化水素及びその置換誘導体から独立に選択され、これらを含む。特別な具体例において、Ａはハロゲンから選択される。
【００２５】
離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ１−Ｃ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６−Ｃ１２アリールカルボキシレート、及びＣ７−Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素数１−２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）及びこれらの組み合わせを含む。ある具体例において、２つまたはそれ以上の離脱基は、融合環または環系の一部を形成する。
【００２６】
本明細書の記述と一致するメタロセン触媒成分の非限定的例は、例えばジメチルシラン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ＭＡｎ及びジメチルシラン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）を含む。
【００２７】
触媒はいずれか適当な方法で製造できる。例示の目的で、種々の触媒合成の非限定的例を実施例で例示する。
【００２８】
メタロセン触媒は続く重合のためにメタロセン活性化剤で活性化できる。本明細書で使用するような「メタロセン活性化剤」は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒など）を活性化しうる担持または非担持のいずれかの化合物または複数の化合物の組合せであると定義される。これは触媒成分の金属中心からの少なくとも１つの離脱基（例えば上記式／構造式中のＡ基）の引抜きを含む。かくしてメタロセン触媒はそのような活性化剤を用いてオレフィンの重合に対して活性化される。
【００２９】
そのような活性化剤の具体例は、ルイス酸、例えば環式またはオリゴマーポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド、非配位イオン性活性化剤「ＮＣＡ」、イオン化活性化剤、化学両論的活性化剤、これらの組合せ、或いは中性メタロセン触媒成分をオレフィンの重合に関して活性であるメタロセンカチオンへ転化するいずれかの他の成分を含む。
【００３０】
ルイス酸は例えばアルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、改変アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物を含む。アルミニウムアルキル化合物の非限定的例は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含むことができる。
【００３１】
イオン化活性化剤は技術的に良く知られており、例えばユージンユーシアンチェン（Ｅｕｇｅｎｅ  Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ  Ｃｈｅｎ）及びトビン（Ｔｏｂｉｎ）Ｊ．マークス（Ｍａｒｋｓ）、金属触媒オレフィン重合のための共触媒：活性化剤、活性化法、及び構造と活性の関係、ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）、１００（４）、１３９１−１４３４（２０００）に記述されている。中性イオン化活性化剤の例は、例えば１３族トリ置換化合物、特にトリ置換ホウ素、テルル、ガリウム、及びインジウム化合物、及びこれらの混合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイドプレカーサー）を含む。この置換基は例えばアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから独立に選択しうる。１つの具体例において、３つの基は例えばハロゲン、単環または多環式の（ハロ置換体を含む）アリール、アルキル、アルケニル化合物、及びこれらの混合物から独立に選択される。他の具体例において、３つの基は例えばＣ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ２０アリール、及びこれらの組合せから選択される。更に他の具体例において、３つの基は例えば高ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４アルキル、高ハロゲン化フェニル，及び高ハロゲン化ナフチル、及びこれらの混合物から選択される。ここに「高ハロゲン化」とは、水素の少なくとも５０％がフッ素，塩素、及び臭素から選択されるハロゲン基で置換されていることを意味する。
【００３２】
イオン性のイオン化活性化剤の非限定的例は、例えばトリアルキル置換アンモニウム塩（例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素）、トリアンモニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルホウ素）、ジアルキルアンモニウム塩（例えばジアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルホウ素）、トリアリールホスホニウム塩（例えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、及びトリジメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素）、及びこれらのアルミニウム等価体を含む。
【００３３】
更に他の具体例において、アルキルアルミニウム化合物はヘテロ環式化合物と一緒に使用できる。ヘテロ環式化合物の環は少なくとも１つの窒素、酸素、及び／または硫黄原子を含み、１つの具体例では少なくとも１つの窒素原子を含む。ヘテロ環式化合物は１つの具体例では４つまたはそれ以上の環員を含み、他の具体例では５つまたはそれ以上の環員を含む。
【００３４】
アルキルアルミニウム化合物と共に活性化剤として使用しうるヘテロ環式化合物は、未置換でも、１つまたはそれ以上の組合せの置換基で置換されていてもよい。適当な置換基の例は、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−またはジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖、または環式アルキレン基、或いはこれらの組合せを含む。
【００３５】
炭化水素置換基の非限定的例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、またはクロロベンジルを含む。
【００３６】
使用されるヘテロ環式化合物の非限定的例は、例えば置換及び未置換のピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール、または３，４−ジフルオロピロールを含む。
【００３７】
本発明では、活性化剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組合せも考慮される。他の活性化剤は、例えばアルミニウム／ホウ素錯体、パークロレート、パーヨーデート及びその水和物を含むヨーデート、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４Ｔ−ＨＦ及び配位しない親和性アニオンと組み合わせたシリリウム塩を含む。上述の化合物の他に、例えば照射及び電気化学的酸化を用いる活性化法も、中性メタロセン型触媒化合物または前駈体を、オレフィンを重合しうるメタロセン型カチオンにする目的で活性化法として考慮できる（参照、米国特許第５，８４９，８５２号、米国特許第５，８５９，６５３号、米国特許第５，８６９，７２３号、及びＷＯ第９８／３２７７５号）。
【００３８】
触媒は同業者には公知のいずれかの方法で活性化できる。例えば触媒及び活性化剤は、例えば活性化剤と触媒のモル比１０００：１−０．１：１、または３００：１−１：１、または１５０：１−１：１、または５０：１−１：１、または１０：１−０．５：１、または３：１−０．３：１で組み合わせることができる。
【００３９】
活性化剤は、例えばグレゴリー（Ｇｒｅｇｏｒｙ）Ｇ．フラッキー（Ｈｌａｔｋｙ）、オレフィン重合のための不均一シングルサイト触媒、ケミカルレビュー、１００（４）、１３４７−１３７４（２０００）に記述されているように、触媒（例えばメタロセン）と組み合わせてまたは触媒成分とは別にして、担体と組合せまたは担体に結合させても、させなくてもよい。
【００４０】
メタロセン触媒は担持されていてもいなくてもよい。典型的な担体材料は、例えばタルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト
、または樹脂質担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。
【００４１】
特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。担体材料として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロンまたは３０−１００ミクロンの平均粒子寸法、５０−１０００ｍ２／ｇまたは１００−４００ｍ２／ｇの表面積、及び０．５−３．５ｃｃ／ｇまたは０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。
【００４２】
メタロセン触媒の担持法は、一般に技術的に公知である（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，６４３，８４７号、米国特許第０９１８４３５８号、及び米国特許第０９１８４３８９号を参照）。
重合法
【００４３】
本明細書のいずれかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために触媒系が使用される。上述したように及び／または同業者には公知のようにして触媒系を調製すると、その組成物を用いて種々の重合法を行なうことができる。製造装置、工程条件、反応物、添加剤、及び他の重合工程に使用される物質は、製造するポリマーの所望の組成及び性質に依存して変化するであろう。
【００４４】
そのような方法は、例えば液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含んでいてよい。
【００４５】
（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５，５２５，６７８号、米国特許第６，４２０，５８０号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，３５９，０７２号、米国特許第６，３４６，５８６号、米国特許第６，３４０，７３０号、米国特許第６，３３９，１３４号、米国特許第６，３００，４３６号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，２７１，３２３号、米国特許第６，２４８，８４５号、米国特許第６，２４５，８６８号、米国特許第６，２４５，７０５号、米国特許第６，２４２，５４５号、米国特許第６，２１１，１０５号、米国特許第６，２０７，６０６号、米国特許第６，１８０，７３５号、及び米国特許第６，１４７，１７３号を参照）。
【００４６】
ある具体例において、上述した方法は一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーを生成させることを含む。オレフィンモノマーは例えばＣ２−Ｃ３０オレフィンモノマー、またはＣ２−Ｃ１２オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン）を含むことができる。他のモノマーは例えばエチレン性不飽和モノマー、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。生成したポリマーは例えばホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであってよい。
【００４７】
溶液法の例は本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，２７１，０６０号、米国特許第５，００１，２０５号、米国特許第５，２３６，９９８号、及び米国特許第５，５８９，５５５号に記述されている。
【００４８】
気相重合法の１つの例は、循環ガス流（別に循環水蒸気または流動化媒体としても公知）を反応器中において重合熱で加熱する連続循環系を含む。この熱は他の循環系部分において反応器の外部にある冷却系により循環ガス流から除去される。１つまたはそれ以上のモノマーを含む循環ガス流は、反応条件の触媒存在下に流動床中を連続的に循環させることができる。循環ガス流は、一般的に流動床から取り出され、反応器へ再循環される。同時にポリマー生成物は反応器から取り除かれ、新しいモノマーが添加されて、重合したモノマーに取って代わる。気相法の反応器圧は、例えば約１００−約５００ｐｓｉｇ、または約２００−約４００ｐｓｉｇ、または約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化しうる。気相法における反応器温度は、例えば約３０−約１２０℃、または約６０−約１１５℃、または約７０−約１１０℃、または約７０−約９５℃で変化しうる。（例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，０２８，６７０号、米国特許第５，３１７，０３６号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４３６，３０４号、米国特許第５，４５６，４７１号、米国特許第５，４６２，９９９号、米国特許第５，６１６，６６１号、米国特許第、５，６２７，２４２号、米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号、米国特許第５，６６８，２２８号を参照）。
【００４９】
スラリー相法は、一般にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加した液体重合媒体中で固体の粒状ポリマー懸濁液を生成させることを含む。（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液は、間断的にまたは連続的に反応器から除去できる。揮発性成分はポリマーから分離され、随時蒸留後反応器へ再循環することができる。重合媒体で使用される液化希釈剤は、例えばＣ３−Ｃ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブテン）を含んでいてよい。使用される媒体は一般に重合条件下に液体で、比較的不活性である。バルク相法は、スラリー法と同様である。しかしながら、工程はバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。
【００５０】
前述したように、種々の理由のために水素を工程に添加することができる。例えば水素は添加により、例えば得られるポリマーのメルトフローを向上させ、または触媒活性を向上させることができる。
【００５１】
特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は、１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒はスラリーとしてまたは乾燥自由流動性粉末として、例えばそれ自体希釈剤中において成長するポリマー粒子の循環スラリーで満たされた反応器ループに規則的に注入できる。随時水素は得られるポリマーの分子量制御のために工程に添加しうる。ループ反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持できる。反応熱は、同業者には公知のいずれかの方法により、例えば二重ジャケットパイプにより、ループ壁から除去できる。
【００５２】
他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはこれらの組合せの攪拌反応器が使用できる。ポリマーは、反応器から除去するとき、更なる工程、例えば添加剤の添加及び／または押出しのためにポリマー回収系へ送られる。
【００５３】
ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で製造されるポリマー（及びそのブレンド）は、例えばアイソタクティックポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含むが、これに限定はされない。
【００５４】
１つの具体例において、本ポリマーはアイソタクティックポリプロピレンのホモポリマー（ｉＰＰホモポリマー）である。アイソタクティックポリプロピレンは一般に例えば約８９−９９％の、または少なくとも９５％のアイソタクティシティーを示す。更に本明細書で使用する「アイソタクティックポリプロピレンのホモポリマー」とは、例えば少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％のアイソタクティックポリプロピレンを含むポリマーに関するものである。
【００５５】
そのようなｉＰＰホモポリマーは更に、狭い分子量分布を有していてよい。例えばｉＰＰホモポリマーは、例えば約１．５−約６、または約２−約５、または約２．５−約３．５の分子量分布を有することができる。
【００５６】
本ｉＰＰホモポリマーは更に、高融点を有していてよい。例えばｉＰＰホモポリマーは例えば少なくとも約１４０℃、または約１４０−約１７５℃、または約１５０−約１７０℃の融点を有することができる。
【００５７】
更に本ｉＰＰホモポリマーは、例えば約１０−約１０００ｄｇ／分、または約１０−約２５０ｄｇ／分のメルトフロー速度を有することができる。一般にメルトフロー速度は分子量の上昇と共に低下し、その逆も見られる。
【００５８】
本ｉＰＰホモポリマーはキシレン可溶物を低含量で有することが更に予期される。例えばｉＰＰホモポリマーは約３％未満、または約０．７％未満のキシレン可溶物含量を有する。
【００５９】
生成物の用途
本発明のポリマー及びブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプ及び繊維押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形）に有用である。フィルムは、例えば食品と接触する及び食品以外と接触する用途における収縮フィルム、ラップ、延伸フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、高強度バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品の包装、医薬品包装、工業用裏打ち材、及び膜として有用な、共押出しによりまたは積層により作られるブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医者の衣服及びジオテクスタイルを製造するための織り布または不織布に使用する溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブロー繊維を含む。押出し製品は、例えば医学用チューブ、ワイヤ及びケーブルの被覆物、ジオ膜及び池の裏打ち材を含む。成型品は例えばボトル、タンク、大きい中空品、硬質の食品容器及び玩具の形の、単層及び多層構造体を含む。
【００６０】
実施例
以下の実施例において、ケイ素架橋したＣｐ−Ｆｌｕ型の配位子を製造した。
【００６１】
実施例１（配位子Ａ）：ＢｕＬｉ（３．８ｍｌ，１．６Ｍ，６．０８ミリモル）を（３，６−ｔＢｕ）２Ｆｌｕ（１．６３ｇ，５．８６ミリモル）のＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中溶液に−７８℃で添加して、Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔＢｕＣｐ）（３，６−（ｔＢｕ）２Ｆｌｕ）を製造した。この反応混合物を室温まで暖め、次いで４時間攪拌した。次いで反応混合物をＭｅ２ＳｉＣｌ２（２．５ｍｌ）のＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中溶液に−７８℃で添加した。得られた混合物を室温まで暖め、次いで約１４時間攪拌した。有機相を真空下に蒸発させ、黄色の個体を得た。有機層にエーテル（２０ｍｌ）を添加し、得られた懸濁液を０℃まで冷却した。次いでこの懸濁液をｔＢｕＣｐＬｉ（０．８４ｇ）に添加した。得られた混合物を室温で３０分間攪拌した。有機層を真空下に蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、黄色の固体を２．５ｇ（９３％）の収量で得た。
【００６２】
実施例２（配位子Ｂ）：ＮＢＳ（２．７ｇ）を（３，６−ｔＢｕ）２Ｆｌｕ（２．１０ｇ，７．５５ミリモル）のＣ４Ｈ６Ｏ３（６０ｍｌ）中溶液に添加して、Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔＢｕＣｐ）（２，７−Ｐｈ２）（（３，６−（ｔＢｕ）２）Ｆｌｕ）を製造した。この反応混合物を７０−７５℃の温度で６時間攪拌した。次いで反応混合物をＨ２Ｏに添加し、ろ過し、水洗し、乾燥して固体を２．７１ｇ（８２％）の収量で得た。ＢｕＬｉ（１．５ｍｌ，１．６Ｍ）のヘキサン（２．４ミリモル）中溶液を、反応混合物（０．９２７ｇ，２．１４ミリモル）のＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中溶液に−７８℃で添加した。得られた混合物を室温まで暖め、次いで約２０時間攪拌した。次いで反応混合物をＭｅ２ＳｉＣｌ２の溶液に添加した。次いで反応混合物をｔＢｕＣｐＬｉに添加した。得られた混合物を約２４時間攪拌した。有機層を急冷し、シリカゲルカラムに通し、固体を９０％の収率で得た。
【００６３】
次の実施例において、Ｃｐ−Ｆｌｕ型触媒を製造した。
【００６４】
実施例３（触媒Ａ）：Ｍｅ２Ｓｉ（３−ｔＢｕＣｐ）（（３，６−（ｔＢｕ）２）Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２。精製時に、触媒Ａは配位子Ａ（０．９８ｇ，２．１４ミリモル）のエーテル（２０ｍｌ）中溶液を、ＢｕＬｉ（２．８ｍｌ，１．６Ｍ）のヘキサン（４．４８ミリモル）中溶液に−７８℃で添加して製造した。この反応混合物を室温まで暖め、次いで５時間攪拌した。有機層を真空下に蒸発させた。この有機層をＺｒＣｌ４（０．４９ｇ，２．１０ミリモル）に添加した。次いでトルエン（２０ｍｌ）を反応混合物に−７８℃で添加した。この反応混合物を室温まで暖め、次いで約１４時間攪拌した。有機層を真空下に蒸発させ、桃橙色の固体を得た。
【００６５】
次の実施例において、ケイ素架橋のＣｐ−Ｆｌｕ型触媒の存在下にプロピレンを重合させた。
【００６６】
実施例４：１０Ｘマルチクレーブ（ｍｕｌｔｉ−ｃｌａｖｅ）反応器に、バルクのプロピレンを仕込んだ。反応器にシリンジで触媒Ａ（０．３ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）１．０ｍｌで活性化）を添加した。反応時間３０分間５０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（１．５ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、溶融温度、及び再結晶化温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【００６７】
実施例５：１０Ｘマルチクレーブ反応器に、バルクのプロピレンを仕込んだ。反応器にシリンジで触媒Ａ（０．９ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）２．０ｍｌで活性化）を添加した。反応時間３０分間２０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（３．０ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、溶融温度、及び再結晶化温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【００６８】
実施例６：４リットルの反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（１３ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）５．０ｍｌで活性化）を添加した。反応時間６０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（５０ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【００６９】
実施例７Ａ：４リットルの反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（１１．５ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）５．０ｍｌで活性化）を添加した。更に水素（６０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間１０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを回収（２００ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【００７０】
実施例７Ｂ：４リットルの反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（１１．５ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）５．０ｍｌで活性化）を添加した。更に水素（６０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間１０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを回収（２００ｇ）し、キシレン及びヘプタンで抽出し、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。キシレン可溶物値は０．７％であり、ヘプタン不溶物値は９６．８
％であった。
【００７１】
実施例８Ａ：４リットルの反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（５．５ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）３．０ｍｌで活性化）を添加した。更に水素（２０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間３０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを回収（１９０ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【００７２】
実施例８Ｂ：４リットルの反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（５．５ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）３．０ｍｌで活性化）を添加した。更に水素（２０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間３０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを回収（１９０ｇ）し、キシレン及びヘプタンで抽出し、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。キシレン可溶物値は０．８％であり、ヘプタン不溶物値は９６．２％であった。
【００７３】
実施例９：６Ｘの並列反応器にバルクのプロピレンを仕込んだ。この反応器に触媒Ａ（２０ｍｇ，シリカに担持（２重量％））をスラリーにし、シリンジで添加した。更に水素（６０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間３０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（５ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表１及び２に示す。
【表１】
2009520052.tif 000002
【表２】
2009520052.tif 000003
【００７４】
対照実施例
実施例１０：１０Ｘマルチクレーブ反応器に、バルクのプロピレンを仕込んだ。反応器にイソプロピル（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（０．５ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）１．０ｍｌで活性化）を添加した。反応時間３０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（１．５ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、溶融温度、及び再結晶化温度を測定した。これを表３及び４に示す。
【００７５】
実施例１１：６Ｘ並列反応器に、バルクのプロピレンを仕込んだ。反応器にイソプロピル（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（１０ｍｇ，シリカ／ＭＡＯに担持（２重量％））をスラリーにし、反応器に添加した。更に水素（６０ｐｐｍ）を反応器に添加した。反応時間３０分間６０℃で重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（２６ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、溶融温度、及び再結晶化温度を測定した。これを表３及び４に示す。
【００７６】
実施例１２：１０Ｘマルチクレーブ反応器に、バルクのプロピレンを仕込んだ。反応器に１，１−エチル（３−ｔＢｕＣｐ）（３，６−（ｔＢｕ）２Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２（０．２ｍｇ，ＭＡＯ（トルエン中３０％）１．０ｍｌで活性化）を添加した。反応時間３０分間６０℃で均一重合を続けた。ポリマーを真空下に回収（１．０ｇ）し、活性、分子量、分子量分布、溶融温度、及び再結晶化温度を測定した。これを表３及び４に示す。
【００７７】
実施例１３：チーグラー−ナッタ触媒で生成したアイソタクティックポリプロピレンの市販試料について、活性、分子量、分子量分布、メルトフロー、タクティシティー、再結晶化温度、及び溶融温度を測定した。これを表３及び４に示す。
【表３】
2009520052.tif 000004
【表４】
2009520052.tif 000005
【００７８】
予期せぬことに、ケイ素架橋したＣｐ−Ｆｌｕ型触媒を用いたプロピレンの重合が一般に炭素架橋したＣｐ−Ｆｌｕ型触媒を用いて生成したアイソタクティックポリプロピレンよりも、高い融点（Ｔｍ）を有するアイソタクティックポリプロピレンをもたらすことが発見された。ケイ素架橋に基づく触媒が炭素に基づく触媒で生成したポリマーよりも、例えば少なくとも約４％、または少なくとも８％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％高い融点を有するポリマーをもたらすことが期待される。
【００７９】
ケイ素架橋したＣｐ−Ｆｌｕ型触媒が一般にチーグラー−ナッタ触媒で達成されるものと同様のまたはそれより高い結晶化エンタルピー及び結晶化温度（Ｔｃ）をもたらすことも更に発見された。例えばケイ素架橋したＣｐ−Ｆｌｕ型触媒は一般に対照例よりも少なくとも１０Ｊ／ｇ大きいエンタルピーを有するポリプロピレンを生成した（例えば結晶化度で少なくとも５％の相違）。
【国際調査報告】
2009520052.tif 000006