(57)【要約】【課題】水素ガス流から残存一酸化炭素を除去する装置において、設計を単純化し、反応装置の費用と容量を削減する。【解決手段】単一の噴射室１は装置入口５及び上流室２の両方に流体連通し、混合室３は上流室２及び下流室４の両方と流体連通し、下流室４は装置出口６と流体連通している。噴射室１は酸素含有ガスを添加するインジェクタ７を含む。上流室２は、第一上流領域２Ａ及び第二上流領域２Ｂ、２つの領域を有する。第一上流領域２Ａは上流Ｐｒｏｘ触媒を含み、それに対し、第二上流領域は実質的にＰｒｏｘ触媒を含まない。下流室は下流Ｐｒｏｘ触媒を含む。【選択図】図１
2009502727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置入口、
装置出口、
上流選択的酸化触媒を含む第一上流領域、及び実質的に選択的酸化触媒を含まない第二上流領域を有する上流室、
下流選択的酸化触媒を含み、装置出口と流体連通している下流室、及び
上流室と下流室との間にあり、上流室及び下流室と流体連通している混合室、
を含むことを特徴とする装置。
【請求項２】
さらに、酸素インジェクタを有し、装置入口及び上流室と流体連通している単一の噴射室を含み、そしてこの上流室は多数の流路を有する基材を含み、且つこの多数の流路は基材入口から基材出口まで伸長し、それぞれが基材の流路壁により囲まれており、
多数の流路は第一群の流路及び第二群の流路を含み、
第一群の流路の流路壁は上流選択的酸化触媒を有し、第二群の流路の流路壁は実質的に選択的酸化触媒を含まないことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
酸素インジェクタが、酸素含有ガスを第一群の流路よりも高い比率で第二群の流路へ導く能力があることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
第二群の流路が基材の長手方向軸の周囲に環状に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項５】
酸素インジェクタが、酸素含有ガスを第一群の流路よりも高い比率で第二群の流路へ導く能力があることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
水素及び一酸化炭素を含む入口ガス流から一酸化炭素を除去し、精製水素ガス流を生じさせる方法であって、
単一の噴射により酸素含有ガスを入口ガス流に添加し、入口ガス流の酸素濃度をＸに調節する手段、
入口ガス流を第一及び第二入口ガス流に分離する手段、
第一ガス流を第一上流領域に通過させ、上流選択的酸化触媒に接触させる手段、
第二ガス流を第二上流領域に通過させ、上流選択的酸化触媒との接触を迂回により回避する手段、
第一及び第二入口ガス流を混合し、０．５Ｘ未満の酸素濃度を有する中間ガス流を生じさせる手段、及び
中間ガス流を下流選択的酸化触媒に接触させ、精製水素ガス流を生じさせる手段を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
水素及び一酸化炭素を含む入口ガス流から一酸化炭素を除去し、精製水素ガス流を生じさせる方法であって、
入口ガス流を第一入口ガス及び第二入口ガス流に分離する手段、
酸素含有ガスの単一の噴射を分割し、酸素含有ガスの第一部分を第一入口ガス流へ導いて第一入口ガス流の酸素濃度をＸ1に調節し、酸素含有ガスの第二部分を第二入口ガスへ導いて第二入口ガスの酸素濃度をＸ2(Ｘ2＞Ｘ1である)に調節する手段、
第一入口ガス流を第一上流領域に通過させ、上流選択的酸化触媒に接触させる手段、
第二入口ガス流を第二上流領域に通過させ、上流選択的酸化触媒との接触を迂回により回避する手段、
第一及び第二入口ガス流を混合し、Ｘ2未満の酸素濃度を有する中間ガス流を生じさせる手段、及び
中間ガス流を下流選択的酸化触媒に接触させ、精製水素ガス流を生じさせる手段を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素含有ガス流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去する装置及び方法に関する。特に、本発明は酸素含有ガスの単一の噴射による二段階の一酸化炭素選択的酸化装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学エネルギーを電気に直接変換するため、熱力学的な効率を制限する機械的処理工程を排除し、多くの用途のための電源として提案されている。燃料電池は一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物などの一次汚染物質の放出がほとんどなく、内燃機関の２〜３倍の効率である。
【０００３】
燃料処理装置（燃料改質装置としても知られている）は燃料電池へ水素含有ガス流を供給する。燃料処理装置は水素供給原料（例えば天然ガス、ＬＰＧ(液化プロパンガス)）及び炭化水素誘導体(例えばアルコール)を水蒸気変成し、水素含有率を高めた工程ガス流を生じさせる反応器を含む。炭化水素の水蒸気変成から生じる他の副産物は一酸化炭素及び二酸化炭素を含む。例えば、メタンは以下の二つの反応によって、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に変換される。
【０００４】
【化１】
2009502727.tif 000003
【０００５】
通常は、その後、水性ガスシフト反応（water-gas shift reaction）
【０００６】
【化２】
2009502727.tif 000004
における一酸化炭素の反応によりさらに工程ガス流の水素含有量が高められる、水性ガスシフト反応装置において、生成されたガスが反応される。
【０００７】
ＰＥＭ燃料電池（固体高分子型又は（ＳＰＥ）燃料電池とも称される）を含む燃料電池は燃料電池に供給される還元剤（水素）と酸化剤（酸素）との間の化学反応において電力を発生する。ＰＥＭ燃料電池は通常はイオン交換樹脂膜である膜により分けられた陰極（anode）及び陽極(cathode)を含む。通常、陰極及び陽極の電極は炭素粒子、炭素粒子上に担持された触媒粒子及び触媒と炭素粒子とを混合したプロトン導電性樹脂である。典型的なＰＥＭ燃料電池の操作において、水素ガスは導電性炭素電極に沈着された白金反応触媒で構成された陰極で水素ガスが水素イオンに電解酸化される。プロトンはプロトン交換膜（ＰＥＭ）と称されるイオン交換樹脂膜を通過する。プロトン交換膜はスルホン酸のフッ素重合体とすることができる。その後、プロトンが陽極で電解還元された酸素と結合し、水が生成される。電子がこの工程において外部回路に流れ、電極を通じて電位が生ずる。膜電極アセンブリ及び燃料電池がアメリカ合衆国特許５，２７２，０１７に記載されている。  
ＰＥＭ燃料電池の陰極で白金電極は一酸化炭素に極めて影響され易く、燃料電池へ供給される水素供給ガス流中に１００ｐｐｍより少ないレベルで存在する場合でさえ影響される。従って、燃料電池に供給される水素供給ガス流中の一酸化炭素のレベルは、好ましくは燃料電池の効率を保つために実用的な低いレベルに下げられる。好ましくは、燃料電池へ最終的に供給される水素供給ガス流中の一酸化炭素のレベルは１００ｐｐｍより低く、さらに好ましくは、１０ｐｐｍより低いレベルである。
【０００８】
燃料処理装置の一酸化炭素の大部分は水性ガスシフト反応装置において水素と水に変換される。しかしながら、水性ガスシフト反応を利用しただけでは、工程ガス流から二酸化炭素のより完全な除去は、反応速度論及び平衡限界の両方の理由で達成することが困難である。燃料処理装置において、工程ガス流中に１００ｐｐｍより低い一酸化炭素レベルを達成するため、追加的な精製手段が使用される。水素供給ガス流中において許容できる一酸化炭素レベルを達成するために使用される一手段には、「選択的酸化触媒」（「Ｐｒｏｘ」触媒としても知られている）の存在下で低濃度の酸素流処理が含まれる。これらの触媒は以下の反応
【０００９】
【化３】
2009502727.tif 000005
によって、水素ガス流中の酸素で残存する一酸化炭素を選択的に酸化する。その反応で、水素はガス流組成の６０容量％より多く含んでもよい。この方法で望ましくない副反応は以下の反応
【００１０】
【化４】
2009502727.tif 000006
による水素の酸化である。
【００１１】
水素の消費をできるだけ少量にするためには、酸化工程が一酸化炭素の酸化にできるだけ選択的であることが好ましい。目的とする選択性を達成するために、様々な触媒組成が選別され、さまざまな反応装置の設計戦略が考えられた。
【００１２】
燃料改質装置において、水素供給ガス流の精製に使用される有効な選択的酸化触媒は、例えば、アルミナ担持白金などの白金族金属ベースの触媒である。高価な金属などの材料は燃料改質装置の全体的な材料費に大きく影響する。
【００１３】
アメリカ合衆国特許６，５５９，０９４号に開示されているような白金ベース触媒は一酸化炭素を有意な濃度、例えば０．７５容量％で含有する水素ガス流を高い選択性で処理することができ、５０ｐｐｍより低い一酸化炭素レベルを達成することができる。それにもかかわらず、単段式白金ベース触媒を使用しただけでは、白金ベース触媒により示される水性ガスシフト反応の逆反応活性のために、１００ｐｐｍより低い一酸化炭素の閾値を達成することは困難である。一酸化炭素濃度が平衡に達するために必要な導入ガス流の低い空間速度、Ｐｒｏｘ反応から生じる発熱温度の上昇、長い滞留時間及び水素と二酸化炭素の高い濃度によって水性ガスシフト反応の逆反応が優位になる。これらの条件は、有害な一酸化炭素の生成を引起こし、水素ガス流から、より完全に一酸化炭素を除去することを妨げる。
【００１４】
一酸化炭素をより高いレベル（例えば、０．２〜２容量％）で含む導入ガス流から、選択的酸化工程によって一酸化炭素を１０ｐｐｍより低いレベルに低下させるために、通常は、少なくとも二段階の触媒処理が必要である。これらのより高い一酸化炭素レベルは、水性ガスシフト反応から受け入れられる改質ガス中に頻繁に認められる。一般に、そのような二段階の工程は、一回目の酸素供給を有する第一の選択的酸化段階において、水素ガス流を処理し中間ガス流を生じさせる工程、次いで、二回目の小量の酸素供給を伴う第二の選択的酸化段階において中間ガス流を処理する工程により行われる。通常は、第一の選択的酸化段階において大部分の一酸化炭素が酸化されるのに対し、第二の選択的酸化段階においては一酸化炭素が要求レベルまで低下される。通常は、第一の選択的酸化段階における酸素供給の絶対量は第二の選択的酸化段階で使用される量より多い。
【００１５】
複数回の空気の供給が要求されるため、本工程における反応装置の設計課題が困難になる。第一に、二回目の酸素供給装置の必要性のため反応装置の設計の複雑性が増加する。第二に、第二の選択的酸化段階において、中間水素ガス流へ小容量の酸素含有ガスを正確に添加し混合することは困難である。この困難性は、小容量の改質ガス流が処理される、より小規模の燃料処理装置において悪化する。
【００１６】
燃料処理装置の設計、特に、最終的に燃料電池へ供給する水素ガス流から残存一酸化炭素を除去する装置の設計における継続的な改良が望まれている。
【００１７】
【特許文献１】アメリカ合衆国特許第５，２７２，０１７号
【特許文献２】アメリカ合衆国特許第６，５５９，０９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は一酸化炭素除去装置の改良において、特に、設計を単純化すること及び反応装置の費用と容量を削減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本目的は本発明の二段階の一酸化炭素選択的酸化装置及びその方法によって解決されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（用語の定義）
本出願の目的のために以下に示す用語は、それぞれ以下に説明する意味を有する。
【００２１】
「ＢＥＴ比表面積」は、窒素の吸着により比表面積を測定するBrunauer, Emmett, Teller法を意味する。特に規定しない限り、全ての表面積の引用はＢＥＴ比表面積を示す。
【００２２】
「高比表面積支持体」は、約１０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは１５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ比表面積の支持体材料を意味する。
【００２３】
「水素ガス流」は、少なくとも４０容量％、好ましくは少なくとも５０容量％の水素を含むガス流のことを言う。
【００２４】
「入口温度」は、試験ガス流、流体試料又は流体流が、触媒組成物との最初の接触の直前に処理された試験ガス流、流体試料又は流体流の温度を意味する。
【００２５】
「容量％」は、ガス流の特定のガス組成の量を言い、別段の指示がない限り、容量％と同様に表されるガス流のガス組成のモル％を意味する。
【００２６】
「単一の噴射室」は、一酸化炭素の酸化のために酸素含有ガスを導入する噴射室が装置において単一に配置されていることを意味する。
【００２７】
「実質的にＰｒｏｘ触媒を含まない」は、装置の領域の記載に使用する際、特定の領域を通過することにより一酸化炭素の酸化がごく少量（即ち、その中に含まれる一酸化炭素ガスの５％未満）しか生じないほどＰｒｏｘ触媒の量が少量であることを意味する。
【００２８】
本発明の一実施形態の概要図を図１に示す。本装置は単一の噴射室１、上流室２、混合室３及び下流室４を含む。噴射室１は装置入口５及び上流室２の両方に流体連通している。混合室３は上流室２及び下流室４の両方と流体連通している。下流室４は装置出口６と流体連通している。
【００２９】
噴射室１は酸素含有ガス（例えば、空気）を添加するインジェクタ７を含む。噴射室１は酸素含有ガスの噴射用に、単独の入口地点を提供する。本装置に、例えば上流室２の下流に、第二のインジェクタを備えることは不要である。一方で、いくつかの性能上の利益が第二のインジェクタの使用により実現される。性能上の利益か当業者により認められる第二のインジェクタの複雑性のどちらを優先するかどうかにより選択される。
【００３０】
図１に示した実施形態において、上流室２は、第一上流領域２Ａ及び第二上流領域２Ｂ、２つの領域を有する。第一上流領域２Ａは上流Ｐｒｏｘ触媒を含み、それに対し、第二上流領域は実質的にＰｒｏｘ触媒を含まない。
【００３１】
下流室は下流Ｐｒｏｘ触媒を含む。上流及び下流触媒を形成するのに使用される触媒組成は同じでも異なっていても良い。
【００３２】
操作において、本装置は入口ガス流、例えば一酸化炭素を含む水素ガス流から、選択的に一酸化炭素を除去し、精製水素ガス流を生じさせる方法に使用される。本方法は、入口ガス流の酸素濃度をＸに調整するために、入口ガス流に酸素含有ガスを単一の噴射により添加することを含む。「Ｘ」は、噴射室１において酸素含有ガスを添加した後の入口ガス流の酸素濃度を表す変数である。その後入口ガス流は、第一及び第二入口ガス流に分離される。第一入口ガス流は、そこに含まれる一酸化炭素を水素に優先して選択的に酸化する上流Ｐｒｏｘ触媒と接触するように第一上流領域を通過する。第二入口ガス流は、上流Ｐｒｏｘ触媒との接触を迂回により回避するように第二上流領域を通過する。
【００３３】
第一及び第二入口ガス流は混合室４において一体化し、０．５×Ｘ未満の酸素濃度を有する中間ガス流を生じさせる。好ましくは、中間ガス流の酸素濃度は０．３×Ｘ未満、さらに好ましくは、酸素濃度は０．２×Ｘ未満である。その後中間ガス流は、そこに含まれる残存一酸化炭素を選択的に酸化する下流Ｐｒｏｘ触媒に接触し、精製水素ガス流を生じさせる。精製水素ガス流は装置出口６を通じて本装置から排出される。出口は、例えば燃料電池と流体連通されていても良い。
【００３４】
上流段階において一酸化炭素の大部分を除去すること、及び噴射室１において噴射された酸素の総絶対量のほとんどを消費することが酸化反応に要求される選択性を達成するために役に立つ。中間ガス流において酸素／一酸化炭素比が高いほど第二段階においてより完全な一酸化炭素の変換に有利となるが、その一方で、中間ガス流において酸素の絶対濃度が低いほど非選択的酸化による水素の消費量が最小化する。さらに、水素の非選択的酸化を最小化することにより関連した発熱もまた最小化する。本装置の温度の効率的な管理は、一酸化炭素の選択的酸化に有利な条件を維持し、反応装置がより高温になり、水素の酸化及び水性ガスシフト反応の逆反応を含む水素の消費及び一酸化炭素の生成反応が優位になる危険性を最小化する。
【００３５】
一般的に、入口ガス流の酸素／一酸化炭素比は約１．０〜３．０に調節され、好ましい実施形態において、酸素／一酸化炭素比は１．５〜２．５である。同様に、中間ガス流の酸素／一酸化炭素比は約１．０〜３．０に調節され、好ましい実施形態において、酸素／一酸化炭素比は１．５〜２．５である。
【００３６】
一般的に、本装置の各室を通過するガス流の空間速度は少なくとも１,０００ｈｒ-1、好ましくは、少なくとも２,５００ｈｒ-1である。白金族金属ベースＰｒｏｘ触媒を使用する空間速度が低いほど、生成水素ガス流中の一酸化炭素を減少させる作用が、特に下流室において、水性ガスシフト反応の逆反応によって妨げられる。入口ガス流及び中間ガス流を、それぞれ上流Ｐｒｏｘ触媒及び下流触媒と接触させる最適なガス温度は本方法に用いられる触媒組成に左右される。そのような最適な温度は、例えば反応ガス中の一酸化炭素濃度及び必要な変換度などの条件を考慮して当業者により容易に測定できる。一般的に、中間ガス流を下流Ｐｒｏｘ触媒と接触させる温度は４０〜２００℃、好ましくは約９０〜１２０℃である。
【００３７】
本発明の方法は、断熱的（発熱性酸化反応による反応装置の温度上昇は許容される）又は等温的（酸化反応の間、反応装置の温度は維持される）に行うことができる。本装置に熱交換設備を備えることに関連する容量、重量及び費用が掛からないため、断熱的に行う方が好ましい。
【００３８】
図２は、本発明の装置の上流室の好ましい一実施形態を示す。この実施形態において上流室の２つの領域は、外表面１２及び基材入口１４から基材出口１４′まで伸びる多数の流路１６を有する単一の基材１０の形状である。基材１０は、基材の長手方向の対称軸(または単に「軸」)を有する。通常は、基材の流路が平行に配置されたハチの巣状のモノリス基材が使用される。それぞれの流路１６は基材１０の流路壁１８により定められている。
【００３９】
多数の流路１６は、本装置の第一の上流領域を形成する第一群の流路及び本装置の第二の上流領域を形成する第二群の流路を含む。第一群の流路の流路壁は上流Ｐｒｏｘ触媒で被覆される。第二群の流路の流路壁は実質的にＰｒｏｘ触媒を含まない。
【００４０】
第一群及び第二群の流路は基材入口の端部側真横から見た場合、いくつかの型を形成しても良い。例えば、円筒形状基材の第一群及び第二群の流路の好ましい配置を図３（Ａ）に示す。第一群の流路は基材の長手方向軸から放射状に形成される。第一群の流路により形成された放射状の領域（第一上流領域１７Ａ）は基材の半径「ｂ」より小さい半径「ａ」を有する。外側の放射状の領域（又は第二の上流領域２１Ａ）は第二群の流路（環状型を形成する）により形成される。図３（Ｂ）は、第一及び第二領域の界面で基材の真横から見た断面図である。
【００４１】
別の実施形態において、第一の上流放射状領域は基材の長手方向軸に対して偏心して配置されていても良い。さらに、第一の上流領域は楕円形状であっても良い。
【００４２】
単一の基材中において２領域を使用する設計の好ましい特徴は、ハチの巣状のモノリス基材を使用する実施形態において、白金族金属成分の使用で実質的に費用の節約が実現できることである。
【００４３】
多くの場合、基材を通過する反応ガスの流れは一様ではなく、大部分の流れが限られた数の流路を通過する。この差異のある流れは、一般的に、入口管が触媒基材よりも小さい直径を有するため生じる。例えば、入口管が基材に対して同心円状に取り付けられている場合、大部分のガス流は触媒の中心部分を通過して流れる。基材の中核にＰｒｏｘ触媒を配置する放射状に被覆する設計は観察された流動パターンに適合し、それによって、ほとんどの反応ガスが流れる領域にＰｒｏx触媒を効果的に集中する。
【００４４】
好ましい基材は、約１４５０℃の高温でその形状及び充分な機械的状態を維持することができる耐熱性及び実質的に不活性の硬い材料で造られる。通常は、低い熱膨張率、高い熱衝撃耐性及び好ましくは低い熱伝導率を示す材料が基材として選択される。
【００４５】
モノリス基材を構築する２種の一般的な種類の材料が知られている。１種は、１種以上の金属酸化物で構成されたセラミック様多孔性材料であり、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、シリコンカーバイド等がある。特に好ましく、予備改質法を行う基材として市販されている材料はコージライトである。これはアルミナ−マグネシア−シリカ材料である。
【００４６】
モノリス基材は種々の大きさ及び形状で市販されている。通常モノリス基材は、例えば一般的に円筒形状（断面円形又は長円形）で、及びそれを通じて伸張する多数の平行した断面正多角形のガス流路を有するコージライト部材を含む。通常ガス流路は、平方インチ（約６．５ｃｍ2）面積あたり約５０〜約１２００、好ましくは２００〜６００本のガス流路を備える大きさである。
【００４７】
モノリス基材を構築する好ましい材料の第２の主要な種類は、例えばステンレス鋼又は鉄−クロム合金等の耐熱及び酸化耐性金属である。モノリス基材は、通常その様な材料から平型及び波型の金属シートを組んで置き、積重ねたシートをその構造と並行する軸の周囲にチューブ状に巻いて組み立てられ、多数の細い平行したガス流路を有する円筒形状体を構築する。ガス流路は、通常、平方インチあたり２００〜１２００本が並んでいる。
【００４８】
本発明の装置及び方法において、複数の異なる触媒組成がＰｒｏｘ触媒として使用できる。好ましいＰｒｏｘ触媒は、特に下流室において水性ガスシフト反応の逆反応が生じ難く、メタン生成が生じ難い性質を有する。さらに、好ましいＰｒｏｘ触媒の操作温度範囲は１２０℃より低い温度である。
【００４９】
上流または下流のどちらのＰｒｏｘ触媒としても有用な選択的酸化触媒は白金族金属ベースの触媒を含む。好ましい白金族金属成分は白金及び／又はルテニウム成分を含む。白金族金属はアルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、ゼオライト材料又はそれらの組合せ等の無機酸化物支持体に支持されている。好ましくは、触媒組成において約１〜５質量％の白金族金属が含まれる。支持された白金族金属は薄い塗膜組成に形成され、以下に記載するように基材に配置される。
【００５０】
好ましい白金族金属組成はアメリカ合衆国特許６，５５９，０９４号に開示されたように（この開示内容は参照することにより組み込まれる）、調製される酸化鉄プロモーターを有する白金金属ベースである。本触媒は、組成中に約３〜５質量％の白金及び約０．１〜０．５質量％の鉄を有する。好ましい触媒は、ガス流中の一酸化炭素を酸素／一酸化炭素の最小比率による優れた選択性で酸化することができる。
【００５１】
白金族金属は、好ましくは含浸法を使用して無機酸化物支持体に分散される。含浸法においては、例えばアミン可溶化水酸化白金などの水溶性又は水分散性の白金族金属塩又は複合体の水性混合物が白金族金属前駆体として使用される。選択的酸化触媒組成に鉄が存在する本発明の実施形態の場合も、同様に鉄塩又は混合物を使用して支持体に分散することが出来る。
【００５２】
その他の成分を組成に組込むために、同様に試みることが出来る。その後、含浸された支持体は乾燥され、支持体上の白金族金属及び任意の鉄成分を固定するために焼成される。それにより焼成された支持体は、以下に記載するように基材に適用される薄い塗膜組成を形成することが出来る。上記の、白金ベースで鉄成分に促進された触媒組成を含む、ハチの巣型の基材に被覆された好ましい装置において、付加する触媒組成は通常、上記の相対的な質量％に従った白金及び任意の鉄成分で約０．５〜３ｇ／ｉｎ3（約０．０３〜０．１８ｇ／ｃｍ3）の範囲である。
【００５３】
本発明の実施形態における図２の構造を有する第一群の流路を、選択的に被覆するために多くの技術を使用することが出来る。例えば、計量された分量を被覆する装置で、第一群の流路を選択的に被覆する一方法は被覆スラリーが入る改良浸漬容器４１を使用する。例えば、図４に示すように、浸漬容器４１は、触媒スラリー４３が基材１０に調製される場合、中央の流路(第一群の流路)は被覆されるが、外円周の流路（例えば第二群の流路）は被覆されないまま残るような、中央の穴部４２を伴う円形の挿入部を有することができる。浸漬容器４１は、被覆スラリー(実施形態に示した)が被覆の必要な流路以外に入ることを防ぐため、中央の穴部４２を包囲した粘着性の表面４４を施すことが出来る。浸漬容器４１の挿入部は、どのような被覆形状、例えば環状(annulus)又はドーナッツ状（toroid）の放射状領域を提供するように改良することが出来る。別の実施形態において、時間的観点から必要性は低いが、計量された分量を被覆する装置に設置する前に、被覆されずに残すために各々の基材の流路を別途閉塞することができる。
【００５４】
本発明の装置の好ましい実施形態において、酸素の噴射は、第二群の流路への酸素含有ガスが第一群の流路より高い比率で流れるように導かれる。酸素含有ガスを第二群の流路へ高い比率で供給することで、中間ガス流中の酸素／一酸化炭素比率を入口ガス流中よりも高い比率にすることが確保される。中間ガス流中の高い酸素／一酸化炭素比率により、装置の下流段階において一酸化炭素変換率を高くすることが可能となる。
【００５５】
第一及び第二群の流路に供給された酸素含有ガスを分別するにはガス分配器を使用することにより実現できる。当業者にとって明らかなように、その様なガス分配器は第一及び第二群の流路へ入る酸素含有ガスの量を分配するための邪魔板(baffles)、側板（shrouds）及びガイド(guides)を組合せて使用することが出来る。一例として、図３（Ａ）に示したハチの巣状のモノリス基材では、より多くの酸素含有ガスが第二群の流路を含む基材の外環状領域へ導かれる。例えば、図５に示すガス分配器３０の一実施形態において、円筒状スリーブ３１は基材に同心円状に取り付けられる（第一群の流路を含む内側の放射状領域を部分的に遮へいする）。大部分の酸素含有ガスは、実質的にＰｒｏｘ触媒を含まない第二群の流路に供給されるが、スリーブ３１の内壁の開口部３２によって、Ｐｒｏｘ触媒を含む第一群の流路に供給する領域へ一部の酸素含有ガスが漏えいされる。この好ましい実施形態において、入口ガスが基材の流路に入る前に少なくとも入口ガスと酸素含有ガスとが混合されるように、ガス分配器３０と基材入口との間に隙間が配置される。
【００５６】
本発明は、高い比率で酸素含有ガス流を第二上流領域へ導くガス分配器を用いる入口ガス流から一酸化炭素を除去する方法に関する。本方法は、入口ガス流を第一の入口ガス流と第二の入口ガス流とに分離することを含む。酸素供給ガスの単一の噴射は、第一入口ガス流の酸素濃度をＸ1に調整するために第一入口ガス流へ送られる酸素含有ガスの第一部分と第二入口ガス流の酸素濃度をＸ2に調整するために第二入口ガス流へ送られる酸素含有ガスの第二部分とに分割される（「Ｘ1」および「Ｘ2」はそれぞれ、酸素含有ガスの添加後の第一及び第二入口ガスの酸素濃度を表す変数である）。好ましくは、Ｘ2はＸ1より大きい。その後、第一の入口ガス流は第一上流領域を通過して上流Ｐｒｏｘ触媒と接触し、第二入口ガス流は第二上流領域を通過して上流Ｐｒｏｘ触媒との接触が迂回により回避される。その後、第一及び第二入口ガス流は、例えば混合室において、Ｘ2より低い酸素濃度を有する中間ガス流を生じさせるように混合される。その後、中間ガス流は精製水素ガス流を生じさせるため下流Ｐｒｏｘ触媒と接触される。
【００５７】
以下に、本発明を実施例により説明する。しかしながら当然、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５８】
（比較例１）単段式Ｐｒｏｘ触媒装置（参照装置Ｒ１）の評価
単段式Ｐｒｏｘ触媒装置（参照装置Ｒ１）の性能をその温度及び空間速度の作用として測定した。５０％水素、０．３％一酸化炭素及び０．６％酸素（酸素／一酸化炭素比率＝２）を含む入口ガス組成を選択的酸化触媒で被覆したハチの巣状モノリス基材に通過させた。
【００５９】
選択的酸化触媒は以下の方法で調製した。即ち、ＳＢＡ−１５０アルミナ粉末を白金のアミン錯体を含む溶液で含浸した。初期湿潤法を用いて、アルミナに対して質量当たり２％の白金を添加し、多量の５％酢酸溶液を初期湿潤質量の２０％に相当するように添加した。その後、粉末を１２０℃で２時間乾燥し、２時間５００℃で焼成した。その後、粉末を硝酸銅の溶液で含浸する。初期湿潤法を用いて、前もって白金を取り込んだアルミナに対して質量当たり８％の銅を添加した。粉末を１２０℃で２時間乾燥し、その後、３００度で２時間焼成した。
【００６０】
その後、固形分３０％を含むスラリーを作るため、アルミナ粉末を水と共にボールミルに掛けた。粉末と水を研磨剤と共にボールミルに入れた。９０％の粒子が１０μｍ未満の大きさになるような条件でボールミルを回転した。この時点でスラリーを容器に移した。モノリス触媒支持体を計量した後、スラリーに浸漬した。過剰なスラリーは空気を流して除去した。触媒を１２０℃で乾燥し、３００℃で焼成した。スラリーの乾燥増量を支持体の質量の変化によって測定した。目標の増量は２ｇ／ｉｎ3（約０．１２ｇ／ｃｍ3）である。
【００６１】
本試験から得られた出口の一酸化炭素濃度を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2009502727.tif 000007
【００６３】
表１のデータは参照装置Ｒ１の性能が空間速度と入口温度の組み合わせに応じて変化したことを示している。この場合、入口温度が最適条件から外れた小さい変化により、生成ガス流における１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度が達成できないという結果であった。
【００６４】
（実施例２）：下流Ｐｒｏｘ触媒を有する下流室の性能をシミュレーションするモデル試験
この実験は迂回流路(bypass)領域及び上流触媒領域を伴う設備を備えた二段式Ｐｒｏｘ装置の実現可能性(feasibility)を判断するために行なった。本実験は、部分的に処理された改質ガス流(または中間ガス流)が冷却され、均一化されている条件をシミュレーションした。比較例１に記載した参照装置Ｒ１を用いて、２０％及び４０％の推定した迂回流路を使用し、それぞれ３段階の異なる空間速度で試験を行った。それぞれの空間速度及び迂回流路の組み合せで、３段回の異なる入口温度の試験を行った。
【００６５】
【表２】
2009502727.tif 000008
【００６６】
表２に示したデータは迂回流路の構想を実証する。シミュレートされた下流触媒室から排出する生成ガス流は１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度であり、ほとんどの場合５ｐｐｍ未満であった。参照装置Ｒ１と比較し、モデル装置は空間速度と入口温度の変化に対する過敏性が減少した。シミュレーションした装置の下流触媒室に入るガス流に元の一酸化炭素ガス濃度の４０％が存在する試験の場合でさえも過敏性の減少は認められた。
【００６７】
（実施例３）：下流Ｐｒｏｘ触媒を有する下流室の性能をシミュレーションするモデル試験
迂回流路の構想を支持するためにさらなる試験を行なった。本試験においては、比較例１に記載した参照装置Ｒ１を用い、入口温度は一定に保ち、異なる％の迂回流路を使用して行った。元の改質ガス(入口ガス流)は０．３％一酸化炭素及び０．６％酸素を含むと仮定した。
【００６８】
【表３】
2009502727.tif 000009
【００６９】
本データは、他の全ての変数が一定に保たれた適用範囲において、出口の一酸化炭素濃度に与える空間速度の影響が小さいことを明らかにした。本データは、放射状領域に被覆工程を使用する迂回流路の設計における変形が、一酸化炭素変換効率に対して全体にわたってほとんど影響しないことを示す。
【００７０】
本発明は好ましい実施形態において強調して記載されているが、好ましい装置及び方法の変形例が使用されること、及びここに具体的に記載されているものと別の方法で本発明の実施が意図されることは当業者にとって自明である。従って、本発明は請求項に規定された発明の精神と範囲に含まれる全ての改良例を含む。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】二段階の一酸化炭素選択的酸化装置の実施形態の一例を示す概要図である。
【図２】二段階の一酸化炭素選択的酸化装置に使用できる上流室を示す図である。
【図３】（Ａ）は二段階の一酸化炭素選択的酸化装置における上流室として使用できる円筒形状基材の流路の第一群及び第二群の配置を示す図である。（Ｂ）は第一及び第二上流領域の界面で（Ａ）の基材の真横から見た断面図である。
【図４】二段階の一酸化炭素選択的酸化装置において、上流室として使用できる円筒形状基材の流路の第一群を選択的に被覆するための一定の電荷を被覆する機器に使用できる浸漬容器を示す図である。
【図５】上流室の第一及び第二上流域へ酸素含有改質物を導くことに使用できるガス分配装置を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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