(57)【要約】  本発明の淡水域対応型防汚塗料組成物は、（Ａ）式（I）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（I）中、Ｍはマグネシウム、亜鉛または銅であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］で表される（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）から誘導される成分単位（ａ１）を含有する金属塩結合含有重合体と、（Ｂ）エステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する脂環式炭化水素樹脂とを含有することを特徴としている。  本発明の淡水域対応型防汚塗料組成物を用いると、淡水中に浸漬された後にも強度に優れ、塗装間隔が空いた場合の淡水浸漬後の付着性が維持され、淡水中に浸漬された後に海水中で消耗度が過大となることなく、しかも海水中で適度に塗膜消耗性が維持され防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（I）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
［式（I）中、Ｍはマグネシウム、亜鉛または銅であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
で表される（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）から誘導される成分単位（ａ１）を含有する金属塩結合含有重合体と、
（Ｂ）エステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する脂環式炭化水素樹脂と
を含有することを特徴とする淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記金属塩結合含有重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位（ａ２）をさらに含有する共重合体であり、前記成分単位（ａ１）の含有量が５〜１００重量％であり、前記成分単位（ａ２）の含有量が０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）を、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項４】
体質顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記体質顔料が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項６】
無機防汚剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記無機防汚剤が亜酸化銅であることを特徴とする請求項６に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項８】
有機防汚剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記有機防汚剤がピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項１０】
他の固体状樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記他の固体状樹脂がロジンおよび／またはテルペンフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載された淡水域対応型防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴とする淡水域対応型防汚塗膜。
【請求項１３】
基材の表面が、請求項１２に記載の淡水域対応型防汚塗膜で被覆されていることを特徴とする淡水域対応型防汚塗膜付き基材。
【請求項１４】
前記基材が、水中構造物または船舶外板であることを特徴とする請求項１３に記載の淡水域対応型防汚塗膜付き基材。
【請求項１５】
基材の表面に、請求項１〜１１のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴とする基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法。
【請求項１６】
基材の表面に、請求項１〜１１のいずれかに記載の淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴とする基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜、および防汚方法に関し、さらに詳しくは、海洋（塩水）はもとより、中国、ベトナム等の大河川（淡水）で建造される船舶用塗料等に対しても適用できる淡水域対応型防汚塗料組成物、淡水域対応型防汚塗膜、淡水域対応型防汚塗膜付き基材、基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法、および基材の防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国等の大陸では近年、経済発展に伴って、太平洋等の海洋に面した港湾地域のみならず、たとえば、黄河、揚子江等の大河川流域でも工業が益々盛んになり、大型外航船舶の建造が盛んになってきた。【０００３】
ところが大河川などのような、主に淡水域で使用される船舶に、従来公知の亜酸化銅含有加水分解型防汚塗料に代表される海洋船専用の防汚塗料をそのまま適用すると、その塗膜は、真水に対する耐性が十分でないという問題点があり、河川水領域にある造船所でこのような塗膜付き船舶を建造すると、その塗膜に著しい軟化の発生が見られ、また場合によっては、ブリスター（blistering、フクレ）、クラック、剥離などの欠陥が発生することもあった。【０００４】
特開２００６−７０１０４号公報（特許文献１）には、このような問題を解決するための防汚塗料組成物として、特定の金属塩共重合体［Ａ］と高級脂肪酸で表面処理された亜酸化銅［Ｂ］とを含んでなる淡水域対応型防汚塗料組成物が開示されている。【０００５】
一方、特開２００５−１５５３１号公報（特許文献２）および特開２００６−１５２２０５号公報（特許文献３）には、加水分解型樹脂およびエステル基等の官能基を有する脂環式炭化水素樹脂とを含む防汚塗料が開示され、加水分解型樹脂としては、アクリル樹脂側鎖に、【０００６】
【化１】
2009123263.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは、【０００８】
【化２】
2009123263.tif 000003
【０００９】
で表される基、ｋは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）
で表される基、または【００１０】
【化３】
2009123263.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）
で表される基を有するアクリル樹脂が記載されている。【００１２】
これらの防汚塗料は、海水中で使用される水中構造物（船舶、漁網等）の防汚を目的としており、淡水域で使用される水中構造物の防汚は想定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−７０１０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の淡水域対応型防汚塗料組成物には、さらなる改良が求められている。また、特許文献２および３のそれぞれに記載された防汚塗料から形成された塗膜には、淡水域で使用した場合に耐水性が抜本的に不足することがわかった。【００１５】
本発明は、このような従来技術における問題点に鑑みて為されたものであり、淡水中に浸漬された後にも強度に優れ、塗装間隔が空いた場合に塗り重ねられた場合でも淡水浸漬後の付着性（防汚塗料同士の付着性）が維持され、淡水中に浸漬された後に海水中で消耗度が過大となることなく、しかも海水中で実用的な塗膜消耗性が維持され防汚性にも優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物、このような効果を発揮する防汚塗膜、およびこのような防汚塗膜を備える基材を提供することを目的としている。【００１６】
また本発明は、上述したような効果を発揮する防汚塗膜の形成方法を提供することを目的としている。【００１７】
さらに本発明は、上述したような効果を発揮することのできる、基材の防汚方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、特定の金属塩結合含有重合体と脂環式炭化水素樹脂とを必須成分として用いると、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。【００１９】
本発明の淡水域対応型防汚塗料組成物は、
（Ａ）式（I）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
［式（I）中、Ｍはマグネシウム、亜鉛または銅であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
で表される（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）から誘導される成分単位（ａ１）を含有する金属塩結合含有重合体と、
（Ｂ）エステル基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する脂環式炭化水素樹脂と
を含有することを特徴としている。【００２０】
前記金属塩結合含有重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位（ａ２）をさらに含有する共重合体であることが望ましく、通常、前記成分単位（ａ１）の含有量は５〜１００重量％であり、かつ前記成分単位（ａ２）の含有量は０〜９５重量％である。【００２１】
前記淡水域対応型防汚塗料組成物は、前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）を、好ましくは前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部含有する。【００２２】
前記淡水域対応型防汚塗料組成物は、体質顔料をさらに含有してもよく、該体質顔料としては酸化亜鉛が好ましい。【００２３】
前記淡水域対応型防汚塗料組成物は、無機防汚剤をさらに含有してもよく、該無機防汚剤としては亜酸化銅が好ましい。【００２４】
前記淡水域対応型防汚塗料組成物は、有機防汚剤をさらに含有してもよく、該有機防汚剤としてはピリチオン化合物、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。【００２５】
前記淡水域対応型防汚塗料組成物は、他の固体状樹脂（すなわち、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）および前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）以外の、常温で固形の樹脂）をさらに含有してもよく、該他の固体状樹脂としてはロジンおよび／またはテルペンフェノール樹脂を含有することが好ましい。【００２６】
本発明の淡水域対応型防汚塗膜は、前記淡水域対応型防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。【００２７】
本発明の淡水域対応型防汚塗膜付き基材は、基材の表面が、前記淡水域対応型防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。【００２８】
この基材としては、水中構造物および船舶外板が好ましい。【００２９】
本発明の、基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴としている。【００３０】
本発明の、基材の防汚方法は、基材の表面に、前記淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、淡水中に浸漬された後にも強度に優れ、塗装間隔が空いた場合の淡水浸漬後の付着性（基材への付着性）が維持され、淡水中に浸漬された後に海水中で消耗度が過大となることなく、しかも海水中で適度に塗膜消耗性が維持され防汚性にも優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物、このような効果を発揮する防汚塗膜、およびこのような防汚塗膜を備える基材が提供される。【００３２】
また本発明によれば、上述したような効果を発揮することのできる、基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法が提供される。【００３３】
さらに本発明によれば、上述したような効果を発揮することのできる、基材の防汚方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る淡水域対応型防汚塗料組成物、淡水域対応型防汚塗膜、淡水域対応型防汚塗膜付き基材、基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法および基材の防汚方法について、さらに詳細に説明する。
【００３５】
［淡水域対応型防汚塗料組成物］
本発明に係る淡水域対応型防汚塗料組成物（以下、単に「防汚塗料組成物」とも言う。）は、下記のような金属塩結合含有重合体（Ａ）と、脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）とを含有している。
【００３６】
＜（Ａ）金属塩結合含有重合体＞
前記金属塩結合含有重合体（加水分解性金属架橋重合体）（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」とも言う。）は、
式（I）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2
［式（I）中、Ｍはマグネシウム、亜鉛または銅であり、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
で表される（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）（以下、単に「単量体（ａ１）」とも言う。）から誘導される成分単位（ａ１）を含有している。
【００３７】
この成分単位（ａ１）の構造は、主として、
【００３８】
【化４】
2009123263.tif 000005
【００３９】
で表される構造であると考えられる。
【００４０】
なお、金属塩結合含有重合体（Ａ）の製造時に、モノマーとして必ずしも（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）を用いなくとも、得られた重合体中に前記単量体（ａ１）由来の成分単位（成分単位（ａ１））が存在する限り、重合体（Ａ）の製法は特に限定されない。
【００４１】
（メタ）アクリル酸金属塩単量体（ａ１）としては、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）Ｍｇなどの（メタ）アクリル酸マグネシウム、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）Ｚｎなどの（メタ）アクリル酸亜鉛、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）Ｃｕなどの（メタ）アクリル酸銅が挙げられる。
【００４２】
成分単位（ａ１）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。たとえば、成分単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸亜鉛から誘導される成分単位および（メタ）アクリル酸銅から誘導される成分単位が含まれていてもよい。
【００４３】
また、この金属塩結合含有重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）由来の成分単位（ａ１）の他に、この単量体（ａ１）と共重合し得る「他の不飽和単量体（ａ２）」から誘導される成分単位（ａ２）を有していることが、樹脂の溶出速度の調整の点で望ましい。
【００４４】
この「他の不飽和単量体（ａ２）」としては、以下の、一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）および他の不飽和単量体（ａ２２）が挙げられる。
【００４５】
したがって、この金属塩結合含有重合体（Ａ）には、前記単量体（ａ１）から誘導される成分単位（ａ１）の他に、以下の一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）由来の成分単位（ａ２１）が存在していてもよく、また、他の不飽和単量体（ａ２２）由来の成分単位（ａ２２）が存在していてもよく、これら成分単位（ａ２１）および成分単位（ａ２２）の両者が存在していてもよい。
【００４６】
前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）は、下記式（II）で表される。
【００４７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ2・・・（II）
［式（II）中、Ｍはマグネシウム、亜鉛または銅であり、Ｒ2は非重合性の１価の有機基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。］
前記有機基Ｒ2としては、炭素原子数２〜３０、好ましくは９〜２０の一価の飽和脂肪族基；炭素原子数２〜３０、好ましくは９〜２０の一価の不飽和脂肪族基；炭素数３〜２０、好ましくは９〜２０の飽和または不飽和の一価の脂環族基；炭素数６〜３０の一価の芳香族基；などの炭化水素基、またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基などが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、炭素原子数９〜２０の一価の飽和または不飽和の脂肪族、炭素数９〜２０の飽和または不飽和の脂環族の炭化水素基またはそれらの置換体からなる一塩基酸の有機酸残基が、樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出性、塗料の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００４９】
前記有機基Ｒ2としては、バーサチック酸（ＲaＲbＲcＣ−ＣＯＯＨ  （Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立にアルキル基である。）  で表され、炭素数が９〜１１（主に１０）のカルボン酸の混合物）、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸などの一塩基酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）から形成される有機酸残基（Ｒ2）が、金属塩結合含有重合体（Ａ）の合成の容易性の点、得られる防汚塗料組成物から形成される塗膜から金属塩結合含有重合体（Ａ）が徐々に加水分解して防汚性を発揮でき、しかも加水分解した際の環境への負荷が小さい点、防汚効果の持続性が高い点、表面更新性が良く、補修塗装などでの塗り重ね性に優れる点などから好ましい。
【００５０】
前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）中のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−としては、具体的には、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ23）−ＣＯＯ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−（バーサチック酸残基））、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ23）−ＣＯＯ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−（イソステアリン酸残基））、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ23）−ＣＯＯ−Ｃｕ−Ｏ−ＣＯ−（バーサチック酸残基））、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ23）−ＣＯＯ−Ｃｕ−Ｏ−ＣＯ−（イソステアリン酸残基））等が挙げられる。これら一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
なお、前記単量体（ａ２１）由来の成分単位（ａ２１）を有する金属塩結合含有重合体（Ａ）の製造時に、モノマーとして、必ずしも前記一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）を用いなくとも、得られた重合体中に成分単位（ａ２１）が存在する限り、重合体（Ａ）の製法は特に限定されない。
【００５２】
前記「他の不飽和単量体（ａ２２）」としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和化合物が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基の炭素数が1〜２０でアルキレン基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
「他の不飽和単量体（ａ２２）」としては、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜物性、塗膜からの樹脂溶出持続性の点で好ましい。
【００５５】
これら「その他の不飽和単量体（ａ２２）」は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記金属塩結合含有重合体（Ａ）には、前記成分単位（ａ１）が、通常５〜１００重量％（該重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００重量％とする。以下同様。）、好ましくは５〜９９．９重量％、さらに好ましくは２０〜９９．９重量％となる量で、前記成分単位（ａ２）が、通常０〜９５重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは０．１〜８０重量％となる量で含まれていることが、塗膜中の樹脂の溶出速度の調整が容易であるなどの点で望ましい。
【００５７】
また、前記成分単位（ａ２）１００重量％中には、一塩基酸金属（メタ）アクリレート（ａ２１）由来の前記成分単位（ａ２１）がたとえば０〜９０重量％となる量で、他の不飽和単量体（ａ２２）由来の前記成分単位（ａ２２）が、たとえば１００〜１０重量％となる量で含まれる。
【００５８】
前記金属塩結合含有重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。以下同様。ＧＰＣにて測定。測定条件：カラム；Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００）は、通常、１，０００〜１００，０００（１０万）、好ましくは１，０００〜１０，０００（１万）であることが、樹脂粘度、塗膜中の樹脂の溶出速度の点で望ましい。
【００５９】
また、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）中のマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）の合計の含有量が、通常０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％（金属塩結合含有重合体（Ａ）の量を１００重量％とする。）であると、樹脂粘度、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性が良好となる点で望ましい。
【００６０】
前記金属塩結合含有重合体（Ａ）は従来公知の方法によって製造することができ、具体的な製造方法としては、
（方法１）：前記単量体（ａ１）を、必要に応じて前記単量体（ａ２）と共に、重合して金属塩結合含有重合体（Ａ）を製造する方法；
（方法２）：２価金属ジ（メタ）アクリレートを誘導可能な共重合用モノマー（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸など）と、２価金属酸化物（ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯなど）と、水とを溶媒（ＰＧＭ、ｎ−ＢｕＯＨ、キシレンなど）中で接触（反応）させ、次いで、得られた反応混合物（金属含有反応物）と、前記単量体（ａ２２）と、必要に応じてさらに前記単量体（ａ２１）とを、開始剤（ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ｔ−ブチルパーオクトエートなど）、連鎖移動剤等の存在下に共重合反応させることにより、金属塩結合含有重合体（Ａ）を製造する方法
などが挙げられる。
【００６１】
＜（Ｂ）脂環式炭化水素樹脂＞
本発明の防汚塗料組成物は、エステル基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１の官能基を有する脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）を有する。
【００６２】
前記エステル基としては、ＲＣＯＯ−基およびＲＯＣＯ−基等（Ｒはアルキル基である。）を挙げることができ、このアルキル基Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
【００６３】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）は、エステル基、水酸基およびカルボキシル基のうち、１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００６４】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）は、下記式（ｂ１）：
【００６５】
【化５】
2009123263.tif 000006
【００６６】
（ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるノルボルネン骨格を有する構成単位を有していてもよい。
【００６７】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）としては、たとえば特開２００６−１５２２０５号公報の［0029］〜［0043］に記載の脂環族系炭化水素樹脂を用いることができ、前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）は、たとえばシクロペンタジエンオリゴマーと所望の官能基を有するビニル化合物とを、通常の反応条件下で共重合させることによって得ることができる。
【００６８】
前記シクロペンタジエンオリゴマーとしては、下記式（ｂ２）：
【００６９】
【化６】
2009123263.tif 000007
【００７０】
（ｎ＝０〜２０の整数である。）
で表されるシクロペンタジエンオリゴマー、たとえば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエンなどを挙げることができ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記シクロペンタジエンオリゴマーは、ジシクロペンタジエンの熱処理（条件：たとえば０．１〜６０時間、１２５〜２５０℃の温度）によって得ることができる。
【００７１】
エステル基を有するビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステルや、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが；水酸基を有するビニル化合物としては、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル化合物などが；カルボン酸基を有するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のビニルカルボン酸などが挙げられる。これらのビニル化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また、官能基を導入したシクロペンタジエンオリゴマーに対してさらにビニル化合物を反応させることにより前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）を得ることもでき、エステル基を有する樹脂（Ｂ）であれば、酸無水物のハーフエステル化により前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）を得ることもできる。
【００７３】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の値）は、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１０００である。上記範囲よりも小さいと、得られる塗膜の強度向上に寄与しない場合があり、上記範囲よりも大きいと、塗膜形成時のレベリング性が低下する場合がある。
【００７４】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の軟化点（JIS K 2207 環球式）は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７５〜１５０℃である。上記範囲よりも小さいと、得られる塗膜の強度向上に寄与しない場合があり、上記範囲よりも大きいと、塗膜形成時のレベリング性、柔軟性が低下する場合がある。
【００７５】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）がエステル基を有する場合、そのケン化価（JIS K 0070）は、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲よりも小さいと、塗料成分との相溶性が劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと、エステル基による親水性が強くない海水中への微溶解性の調整が困難となる場合がある。
【００７６】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）が水酸基を有する場合、その水酸基価（JIS K 0070）は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲よりも小さいと、海水中への微溶解性の確保が困難となる場合があり、上記範囲よりも大きいと、塗料成分との相溶性が劣る場合がある。
【００７７】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合、その酸価は、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲よりも小さいと、海水中への微溶解性の確保が困難となる場合があり、上記範囲よりも大きいと、脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）が堅くなりすぎて、脆弱となる場合がある。
【００７８】
エステル基を含有する前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の市販品としては、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ（商品名、日本ゼオン社製）などを挙げることができ、水酸基を含有する前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の市販品としては、クイントン１７００（商品名、日本ゼオン社製）などを挙げることができる。
【００７９】
前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物中の前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の含量は、塗膜の膨潤軽減、フクレ発生の防止、塗膜消耗性の維持などの観点から、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜２５重量部である。
【００８１】
本発明の淡水域対応型防汚塗料組成物は、必須成分である前記金属塩結合含有重合体（Ａ）および前記脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）の他に、以下に示す成分をさらに含有していてもよい。
【００８２】
＜無機防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、無機防汚剤を含んでも良い。本発明の防汚塗料組成物が無機防汚剤を含有していると、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。
【００８３】
前記無機防汚剤としては、銅および／または無機銅化合物などが挙げられる。この銅および／または無機銅化合物としては、その平均粒子径、粒度分布は特に制限されないが、たとえば、特にその平均粒径が６〜５０μｍのような銅および／または無機銅化合物であると、加水分解の持続性に優れ、長期間にわたって定常的塗膜消耗度（一定の塗膜消耗度）が継続し、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【００８４】
無機銅化合物としては、無機系の銅化合物の何れであってもよく、たとえば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、などが挙げられ、このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
前記銅および／または無機銅化合物としては、亜酸化銅が、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。
【００８６】
前記無機防汚剤の含量は、前記重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは０．１〜３００重量部であり、この範囲であると、得られる塗膜が防汚性に優れる、塗膜物性面特に耐クラック性に優れるなどの点で望ましい。一方、この範囲よりも過小であると、塗膜が十分な防汚効果を発揮できない、塗膜表面の更新性が阻害されるなどの傾向があり、この範囲よりも過大であると、塗膜にクラックが発生するなどの傾向がある。
【００８７】
＜有機防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、有機防汚剤を含んでも良い。本発明の防汚塗料組成物が有機防汚剤を含有していると、得られる塗膜が特に汚損の激しい高汚損海域での防汚力を発揮する、防汚効果の持続性、表面更新性に優れる、という点で好ましい。
【００８８】
本発明においては、前記有機防汚剤が、下記式［III］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体（ピリチオン化合物）［式［III］中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮すると、ＭとしてはＣｕおよびＺｎが好ましい。ｎは価数を示す。］：
【００８９】
【化７】
2009123263.tif 000008
【００９０】
、トリ有機ボロンおよびそのアミン錯体、ならびに４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが、塗膜の防汚性と、塗料の貯蔵安定性に優れる点で特に好ましい。
【００９１】
本発明においては、前記有機防汚剤が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トリフェニルボロンピリジン錯体、４−イソプロピルピリジン−ジフェニルメチルボラン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが、塗料の貯蔵安定性、塗膜消耗性と防汚性の持続性にバランス良く優れる点を考慮すると特に好ましい。
【００９２】
前記有機防汚剤の含量は、前記重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部であり、この範囲であることは、得られる防汚塗膜の防汚性、特にその持続性が良好（すなわち、塗膜消耗度が少ない。）であり、環境への負荷が低い、塗膜耐水性に優れるなどの点で望ましい。
【００９３】
＜体質顔料＞
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、タルク、シリカ、マイカ、クレー、珪藻土、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中では、塗膜の強度を向上させることから酸化亜鉛（亜鉛華）が好ましく、また塗膜内部応力を軽減させることからタルク、クレー、珪藻土およびシリカからなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。
【００９４】
これらの体質顔料は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また体質顔料の種類によって、塗膜の消耗度を調整することができる。
【００９５】
前記体質顔料の含量は、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜４００重量部、好ましくは０．１〜３００重量部であり、この範囲であると、得られる塗料のコスト低減、増量効果と、得られる塗膜の透明性、肉付き性、耐クラック性とを両立することができる。
【００９６】
＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
【００９７】
有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【００９８】
無機系顔料としては、たとえば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄、等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【００９９】
本発明では、着色顔料としては、無機系着色顔料としては、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄の何れかが着色力の点で特に好ましく、また前記有機顔料も特に鮮やかな色彩の塗膜を提供でき変色も少ないなどの点で好ましい。
【０１００】
前記着色顔料の含量は、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部程度である。
【０１０１】
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）をさらに含有していてもよい。
【０１０２】
このタレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類；ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、酸化ポリエチレン系ワックスなどの有機系ワックス；合成微粉シリカなどが挙げられ、市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」、「ディスパロンＡ630-20X」などが挙げられる。
【０１０３】
前記タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）の含量は、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部程度である。
【０１０４】
＜他の固体状樹脂＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として、前記重合体（Ａ）以外の固体状樹脂（本発明において「他の固体状樹脂」ともいう。）が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「他の固体状樹脂」としては、難または非水溶性樹脂および水溶性樹脂が挙げられ、難または非水溶性樹脂であれば、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂などが挙げられる。前記テルペンフェノール樹脂は、非水溶性であるが塗膜消耗性への悪影響が少ない。前記テルペンフェノール樹脂の市販品としては、テルペンフェノールＹＰ９０Ｌ（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【０１０５】
また水溶性樹脂であれば、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩などが挙げられる。モノカルボン酸としては、たとえば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
他の固体状樹脂としては、塗膜消耗性の維持の観点からは、ロジンおよびテルペンフェノール樹脂が好ましい。
【０１０７】
前記他の固体状樹脂の含量は、前記金属塩結合含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部程度である。
【０１０８】
＜他の成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、上記成分のほかに、チクソトロピー性付与剤、無機脱水剤（安定剤）、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などがさらに含まれていても良い。
【０１０９】
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料組成物において、前述した各成分は、通常、溶剤に溶解若しくは分散している。この溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤を用いることができる。前記芳香族系溶剤としては、たとえば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
【０１１０】
［防汚塗料組成物の製造］
本発明の防汚塗料組成物は、必須成分である前記金属塩結合含有重合体（Ａ）および脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）、ならびに必要に応じて前述した他の成分を原料として、これらの原料を一度に、または任意の順序で配合し、従来公知の方法を適宜利用して攪拌・混合等することにより製造することができる。
【０１１１】
各成分の攪拌・混合には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来公知の混合・攪拌装置を用いることができる。
【０１１２】
［淡水域対応型防汚塗膜等］
本発明の淡水域対応型防汚塗膜は、前記淡水域対応型防汚塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。
【０１１３】
本発明の淡水域対応型防汚塗膜付き基材は、基材の表面が、前記淡水域対応型防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【０１１４】
この基材としては、水中構造物および船舶外板が好ましい。
【０１１５】
なお、基材表面に本発明の淡水域対応型防汚塗膜を形成する態様（基材表面を本発明の淡水域対応型防汚塗膜で被覆する態様）としては、基材表面に直接前記淡水域対応型防汚塗膜を形成する態様、および基材表面に既に形成されている塗膜上にさらに前記淡水域対応型防汚塗膜を形成する態様が挙げられる。
【０１１６】
本発明の、基材表面への淡水域対応型防汚塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布または含浸させ、次いで硬化させることにより塗膜を形成することを特徴としている。
【０１１７】
本発明の基材の防汚方法は、基材の表面に、前記淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させることにより防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【０１１８】
本発明に係る淡水域対応型防汚塗料組成物を船体、水中構造物等の基材表面に塗布硬化してなる塗膜は、水中（すなわち海水中又は淡水中）たとえば、中国などの河川水領域の造船所での船舶建造期間中に、一時的に河川水中に塗膜が浸漬されても剥離、フクレ等が生じ難いため、海水域のみならず淡水域でも適用可能であり、「淡水域対応型」の塗膜として好適である。
【０１１９】
本発明に係る淡水域対応型防汚塗料組成物は、海水域又は淡水域で生息する各種生物、例えば、海水域で生息するフジツボ、イガイ、カキ等の貝類、およびセルプラ類などの腔腸動物等に対して優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、海水(塩水)域、淡水(真水)域で新造船建設され、これら海域、淡水域で運行利用される船体および水中構造物に対する防汚処理への利用も期待できる。
【０１２０】
船体、特に淡水と接触する船舶外板の防汚処理や、水中構造物、特に水中構造物の表面の防汚処理は、淡水域で建造される船体または淡水域水中構造物表面に、本発明に係る淡水域対応型防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することにより行なわれる。
【０１２１】
淡水域で建造される船舶または水中構造物に対するこのような防汚塗膜の形成方法あるいは防汚方法を適用することにより、淡水と接触する船舶外板または淡水域用水中構造物の表面が、前記淡水域対応型防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物が得られる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。【０１２３】
なお、以下の実施例、比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。【０１２４】
防汚塗料組成物の原料の詳細は、以下のとおりである。【０１２５】
【表１】
2009123263.tif 000009
【０１２６】
また、以下の実施例等における各種物性の測定方法は、下記の通りである。【０１２７】
＜ガードナー粘度の測定条件＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ Ｋ７２３３の４．３に準じて、樹脂分濃度３５重量％で２５℃で測定した。【０１２８】
＜固形分＞
固形分は、ポリマー、溶剤等が含まれた反応混合物、塗料、未硬化塗膜等を加熱、乾燥等して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいい、通常、樹脂分さらには顔料などを含み、塗膜形成成分となる。なお、塗料等に含まれ、反応して樹脂（固形分）を形成し得るモノマー等（例：表２）も、固形分に含めて計算する。【０１２９】
＜数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定＞
なお、金属含有樹脂などの樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプの分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。【０１３０】
また、樹脂の数平均分子量Ｍｎは、同上のＧＰＣにてポリスチレン換算として求めた。【０１３１】
［製造例１］
（金属含有単量体Ａ−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０．０部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間攪拌した後プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）を３６部添加して、金属含有単量体Ａ−１を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。【０１３２】
得られた混合物溶液Ａ中における固形分（金属含有単量体Ａ−１）は４４．８重量％であった。配合組成等を表２に示す。【０１３３】
［製造例２］
（金属含有単量体Ａ−２の製造）
酸化亜鉛４０．７部に替えて酸化マグネシウム２０．２部を用いた以外は製造例１と同様にして、金属含有単量体Ａ−２を含有する透明な混合物溶液Ｅを得た。【０１３４】
得られた混合物溶液Ｅ中における固形分（金属含有単量体Ａ−２）は４４．６重量％であった。配合組成等を表２に示す。【０１３５】
【表２】
2009123263.tif 000010
【０１３６】
［製造例３］
（金属塩結合含有重合体（Ａ１）の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。【０１３７】
続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）７０．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４部、製造例１で得られた混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、「ノフマーＭＳＤ」）１部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間かけて等速滴下した（滴下工程Ｉ）。【０１３８】
滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部を３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後キシレンを４．４部添加して、金属塩結合含有重合体（Ａ１）を含有する、不溶解物がなく、淡黄色透明な、樹脂組成物を得た。得られた金属塩結合含有重合体（Ａ１）の分子量（Ｍｎ）および該重合体（Ａ１）を含む反応混合物の物性（ガードナー粘度、固形分（重量％））を表３に示す。【０１３９】
［製造例４］
（金属塩結合含有重合体（Ａ２）の製造）
滴下工程Ｉにおける滴下成分を表３に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、金属塩結合含有重合体（Ａ２）を製造した。金属塩結合含有重合体（Ａ２）および該重合体（Ａ２）を含む反応混合物の物性を製造例３（重合体（Ａ１）の製造例）と同様に評価した。結果を表３に示す。【０１４０】
【表３】
2009123263.tif 000011
【０１４１】
［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
容量１０００ｍｌのポリ容器に、溶剤であるキシレン（８８ｇ）およびソルベッソ１５０（３２ｇ）を仕込み、次いで製造例４で得られた金属塩結合含有重合体（Ａ１）（２８０ｇ）および脂環式炭化水素樹脂（クイントン１５００、４ｇ）を加え、ペイントシェーカーを用いてこれらを均一になるまで分散させた。【０１４２】
次いで、タルクFC-1（136g）、酸化亜鉛（144g）、ノバパームレッドF5RK（4g）、RED IRON OXIDE  BB（12g）、PKボロン（56g）、Zinc Omadine（16g）、Disparlon4200−20X（8g）を配合しガラスビーズ200gを加え、ペイントシェーカーを用いてこれらを１時間かけて分散させた。【０１４３】
さらにDisparlon A630-20X（16g）を添加し、ペイントシェーカーで１０分間かけて分散させて得られた混合物を80メッシュの濾過網で濾過し、防汚塗料組成物を作成した。【０１４４】
＜真水浸漬後の塗膜の状態＞
実施例１で得られた防汚塗料組成物を、プライマー処理されていない硬質塩化ビニル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に直接、その乾燥膜厚が３００μｍ厚になるようにアプリケータで塗布し、乾燥させた。得られた塗膜付き試験板を、３５℃の真水中に１ヶ月間浸漬した後、塗膜の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。【０１４５】
○・・・  外観上の変化（フクレ、クラック、膨潤など）が無かった。【０１４６】
×・・・  塗膜が著しく膨潤した。【０１４７】
＜真水浸漬後の防汚塗膜の海水中での塗膜消耗度＞
実施例１で得られた防汚塗料組成物を、プライマー処理されていない硬質塩化ビニル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に直接、その乾燥膜厚が１５０μｍ厚になるようにアプリケータで塗布し、乾燥させた。得られた塗膜付き試験板を、３５℃の真水中に１ヶ月間浸漬した後、長崎県長崎湾内の海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の消耗膜厚（設置直後からの塗膜消耗度の合計量μｍ、塗膜消耗度）を４ヶ月間測定した。結果を表４に示す。【０１４８】
＜同士促進暴露付着性／真水浸漬＞
エポキシプライマー（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を、サンドブラスト処理鋼鈑（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に、その乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し、次いでエポキシバインダー（エポキシ系バインダー塗料商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を、その乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布し、さらに、実施例１で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布して試験板を作成した。各塗膜の塗装間隔は、１日とした。その試験板をサンシャイン・ウエザーメーター装置にセットし、サンシャインカーボンアーク光源を７８時間照射し、塗膜上に再度実施例１で得られた防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗付し、乾燥させた。得られた塗膜付き試験板を４０℃の真水に浸漬し、３０日後の付着性（ナイフテスト）を確認した。結果を表４に示す。【０１４９】
＜海水中での塗膜消耗度＞
実施例１で得られた防汚塗料組成物を、プライマー処理されていない硬質塩化ビニル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に直接、その乾燥膜厚が１５０μｍ厚になるようにアプリケータで塗布し、得られたこれらの塗膜付き試験板を（長崎県長崎湾内）の海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の消耗膜厚（設置直後からの塗膜消耗度の合計量μｍ、塗膜消耗度）を４ヶ月間測定した。結果を表４に示す。【０１５０】
＜防汚塗膜の静置防汚性＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、次いで、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。【０１５１】
次いで、実施例１で得られた防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように１回塗布し乾燥させて塗膜付き試験板を作成した。なお、塗装間隔は、いずれの塗料（例：「バンノー５００」）とその表面に上塗される塗料（例：「バンノー５００Ｎ」）との間も１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１５２】
この試験板を室温で７日間乾燥した後、長崎県長崎湾内に６ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。その結果を表４に示す。【０１５３】
静置防汚性の評価基準（水棲生物の付着面積評価基準）は以下の通りである。【０１５４】
０    ・・・水棲生物の付着なし
０．５・・・水棲生物の付着面積が１０％程度
１    ・・・水棲生物の付着面積が２０％程度
２    ・・・水棲生物の付着面積が３０％程度
３    ・・・水棲生物の付着面積が４０％程度
４    ・・・水棲生物の付着面積が５０％程度
５    ・・・水棲生物の付着面積が１００％程度。【０１５５】
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
配合組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして防汚塗料組成物を製造し、実施例１と同様の方法により、各防汚塗料組成物を評価した。結果を表４に示す。【０１５６】
【表４】
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【国際調査報告】
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