(57)【要約】【課題】キャリーオーバを低減する。【解決手段】全量注入方式の試料導入装置で高圧バルブ５１をロード状態からインジェクト状態に切り換えるとき、注入ポート２５に連通するステータ孔ｄと分離・検出部３０へ連通する流路を接続するポートｃとの連通が、送液装置１０に連通するステータ孔ｂとニードル５４に連通するステータ孔ａとの連通よりも早くする。ステータ孔ｄ−ｅ間或いはステータ孔ｄ−ｃ間を連通するロータ溝Ｙの長さを、他のロータ溝Ｘの長さよりも長くする。
2009041442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面上の円周上に６つの孔が穿設されたステータと、前記ステータ面と摺動可能に接合され、前記ステータの面上の円周上で隣接する２つの孔を連通する３つの溝を有するロータと、各々の前記６つの孔に連通する６つのポートを有し、前記ロータを回転させて、前記溝が連通する孔の組み合わせを切り換える流路切換弁を備え、
前記６つのポートには、少なくとも、ａ）先端にニードルを備えたサンプルループに連通する流路、ｂ）溶液を送液する送液装置に連通する流路、ｃ）試料を分析する分析部に連通する流路、ｄ）前記ニードルが嵌挿される注入ポートに連通する流路が接続され、
前記流路切換弁が前記サンプルループ、前記注入ポートを介して前記送液装置と前記分析部とを連通する第１の状態と、前記サンプルループ及び前記注入ポートを介さず前記送液装置と前記分析部とを連通する第２の状態とを切り換える流路切換機構を備えた試料導入装置において、
第１の状態で前記注入ポートと前記分析部とを連通するロータ溝は、第１の状態で前記送液装置と前記サンプルループとを連通するロータ溝より長く刻設されていることを特徴とする試料導入装置。
【請求項２】
第１の状態で前記注入ポートと前記分析部とを連通するロータ溝は、第１の状態から第２の状態に切り換える際の回転方向に沿って長く刻設されていることを特徴とする請求項１に記載の試料導入装置。
【請求項３】
面上の円周上に６つの孔が穿設されたステータと、前記ステータ面と摺動可能に接合され、前記ステータの面上の円周上で隣接する２つの孔を連通する３つの溝を有するロータと、各々の前記６つの孔に連通する６つのポートを有し、前記ロータを回転させて、前記溝が連通する孔の組み合わせを切り換える流路切換弁を備え、
前記６つのポートには、少なくとも、ａ）先端にニードルを備えたサンプルループに連通する流路、ｂ）溶液を送液する送液装置に連通する流路、ｃ）試料を分析する分析部に連通する流路、ｄ）前記ニードルが嵌挿される注入ポートに連通する流路が接続され、
前記流路切換弁が前記サンプルループ、前記注入ポートを介して前記送液装置と前記分析部とを連通する第１の状態と、前記サンプルループ及び前記注入ポートを介さず前記送液装置と前記分析部とを連通する第２の状態とを切り換える流路切換機構を備えた試料導入装置において、
前記分析部への流路が接続されるポートと連通するステータ孔は、前記ロータとの接合面で前記注入ポートへの流路が接続されるポートと連通するステータ孔側に偏心するように穿設されていることを特徴とする試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析機器に液体試料を導入する試料導入装置に関し、詳細には、流路切換弁に接続されるニードル及び注入ポートを有する試料導入装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の試料を分析するために、試料を所定の順序で自動的に液体クロマトグラフ等の分析機器に導入する試料導入装置が使用される。図５(ａ)は、液体クロマトグラフの概略を示すものである。液体クロマトグラフは、送液装置１０、試料導入装置２０、分離・検出部３０、制御・解析部４０からなり、試料導入装置２０は、送液装置１０と分離・検出部３０の間に設置される。分離・検出部３０は、分析カラム３１や検出器３２が含まれ、分析の目的に応じて様々な流路が構成され、分析部として機能する。送液装置１０、試料導入装置２０、分離・検出部３０は、制御・解析部４０により制御され、また、制御・解析部４０においては、検出器３２からの信号を受けて、試料の定性・定量等の解析を行い、解析データの保存や分析レポートの作成・出力が行なわれる。【０００３】
試料導入装置には、試料容器から計量した試料の全量を注入することが可能な「全量注入方式」と、試料容器から計量した試料の一部をサンプルループに充填し注入を行なう「部分注入方式」とがある（特許文献１，２、非特許文献１等）。試料が極微量しか採取できない分野では、採取した試料を無駄なく分析することができるという理由で全量注入方式を採用したものが広く用いられている。【０００４】
図５(ｂ)は、全量注入方式の試料導入装置２０の内部の流路の概略を示すものである。試料導入装置２０は、６ポート２ポジションバルブ２１と、６ポジションバルブ２２を中心に流路が構成されている。送液装置１０から試料導入装置２０に流入する移動相溶液の流路は、まず、６ポート２ポジションバルブ２１のポートの１つに接続される。サンプルループ２３からその先端に設けられたニードル２４、さらにニードル２４が嵌挿された注入ポート２５を経て、上流側の送液装置１０からの流路と下流側の分離・検出部３０への流路が連通されるので、ニードル２４〜サンプルループ２３に充填された試料は全て分離・検出部３０に導かれる。６ポジションバルブ２２には、洗浄液容器に連通する流路、洗浄液容器から洗浄液や試料容器２８から試料を吸入する計量ポンプ２６に連通する流路、ニードル２４を挿入してニードルの洗浄を行なう洗浄ポート２７に連通する流路が接続されており、また、６ポート２ポジションバルブ２１を経由してニードル２４及びサンプルループ２３と計量ポンプ２６の流路を連通させるようになっている。なお、６ポート２ポジションバルブ２１は、送液装置１０で加圧された移動相溶液が流れる流路を切り換えるので“高圧バルブ”と呼ばれ、６ポジションバルブ２２には大きな圧力が係る流路が接続されないので“低圧バルブ”と呼ばれる。これに倣い、本明細書においても、６ポート２ポジションバルブを“高圧バルブ”、６ポジションバルブを“低圧バルブ”と称することとする。【０００５】
理解の容易のために、高圧バルブ２１や低圧バルブ２２のような流路切換弁について説明する。流路切換弁の内部では、孔が設けられたステータ面と溝が設けられたロータ面が接合されており、ロータ面上の溝（ロータ溝）がステータ面上の２つの孔（ステータ孔）を連通させている。ロータを回転させることでロータ面とステータ面が摺動し、ロータ溝とステータ孔との相対的な位置関係が変わり、あるステータ孔と他のステータ孔との連通状態を切り換えるものである。一方でステータ孔はそれぞれ流路切換弁上に設けられたポートに連通しており、それぞれのポートには流路が接続される。したがって、ロータを回転させてロータ溝とステータ孔の位置関係を変化させると、ポートに接続した流路の連通状態が切り換わるのである。【０００６】
図８は、高圧バルブ２１及び低圧バルブ２２の接合面での連通状態を示したものである。図８(ａ)の高圧バルブ２１は、２つの状態のいずれかの状態をとって流路を切り換えるものである。高圧バルブ２１は、ステータ孔（a,b,c,d,e,f）と、ロータの回転軸を中心として円弧状に設けられたロータ溝（X,Y,Z）を有する。ロータ溝Ｘがステータ孔ａとｂとを連通、ロータ溝Ｙがステータ孔ｃとｄとを連通、ロータ溝Ｚがステータ孔ｅとｆと連通させる第１の状態と、ロータ溝Ｘがステータ孔ｂとｃとを連通、ロータ溝Ｙがステータ孔ｄとｅとを連通、ロータ溝Ｚがステータ孔ｆとａとを連通させる第２の状態のいずれかの状態をとる。図５(ｂ)においては、高圧バルブ２１には、サンプルループ２３を経てニードル２４に連通する流路がステータ孔ａに連通するポートに接続され、送液装置１０に連通する流路がステータ孔ｂに連通するポート接続され、分離・検出部３０に連通する流路がステータ孔ｃに連通するポートに接続され、注入ポート２５に連通する流路がステータ孔ｄに連通するポートに接続される。ステータ孔ｅに連通するポート、ステータ孔ｆに連通するポートに接続される流路は、目的・用途に応じて様々である。高圧バルブ２１が第１の状態では、サンプルループ２３、ニードル２４、注入ポート２５を介して、上流側の送液装置１０からの流路と下流側の分離・検出部３０への流路が連通する状態（“インジェクト状態”と称する）となる。高圧バルブ２１が第２の状態では、サンプルループ２３、ニードル２４、注入ポート２５を介さずに、上流側の送液装置１０からの流路と下流側の分離・検出部３０への流路が連通する状態（“ロード状態”と称する）となる。【０００７】
第１の状態と第２の状態の切り換えには数十〜数百ミリ秒を要し、その間は、ステータ孔はいずれも連通されないのが一般的であるが、非特許文献１のように意図的にロータ溝を長く形成しているものがある。図８(ｂ)は、非特許文献１の高圧バルブを描いたもので、ロータ溝Ｘが他のロータ溝Ｙ,Ｚよりも長く設定されている。この高圧バルブ２１’は、ロード状態を保ちつつ、計量ポンプで吸入・吐出を繰り返し、計量ポンプの容量以上の容量を有するサンプルループに試料を充填する動作を行なうためのもので、特許文献２に開示された構成に改良を施したものである。【０００８】
図８(ｃ）の低圧バルブ２２は、６通りの連通状態を切り換え、共通ポートとその他のポートを連通、及び／又は、各ポート同士を連通させるものである。低圧バルブ２２は、ステータ孔（h,p,r,s,t,u）と、ロータ溝（V,W）を有する。ステータ孔ｈはロータ溝Ｖの一端と常時接しており、一方で、低圧バルブ２２の共通ポートと連通する。その他のポートには、計量ポンプ２６や洗浄ポート２７洗浄液容器が接続され、また、高圧バルブ２１のポートにも接続され、ニードル２４や注入ポート２５等と連通するようになっている。図５(ｂ)において、ステータ孔hに連通する共通ポートには、計量ポンプ２６が接続される流路が接続されている。低圧バルブ２２の切り換えによって、試料容器２８からの吸入・吐出、洗浄液の吸入・吐出を行い、また、計量ポンプ２６により正確に吸入するためにサンプリング流路（ニードル２４、サンプルループ２３）内の圧力を大気圧に開放する等の動作を行なう。なお、非特許文献１では共通ポートを有さない低圧バルブを用いている。
【特許文献１】特開平  ６−１４８１５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７０４８８号公報
【非特許文献１】株式会社島津製作所、“HPLC // LCtalk46号TEC  試料導入装置の注入方式(全量注入方式と部分注入方式の比較)”、[online]、[平成１９年９月２５日検索]、インターネット＜URL:http://www.an.shimadzu.co.jp/support/lib/lctalk/46/46tec.htm＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図５(ｂ)に示す全量注入方式においては、まず、高圧バルブ２１がロード状態のときに、試料容器２８から所定量の試料をニードル２４を介して吸入し、試料をニードル２４の基部に接続されたサンプルループ２３内に充填する。続いて、ニードル２４を洗浄ポート２７に移動してニードル２４の外面を洗浄し、その後、注入ポート２５に嵌挿して、高圧バルブ２１をインジェクト状態に切り換える。サンプルループ２３内を移動相溶液が流通することでサンプルループ２３内に充填されていた試料が押し出され、その全量が分離・検出部３０に導入される。導入された試料について、分析を終えるまでは高圧バルブはインジェクト状態のままである。つまり、分析中はニードル２４内部を移動相溶液が常に流れる状態、言い換えれば、ニードル２４内部は、常に移動相溶液によって洗浄されている状態にある。【００１０】
ニードル２４の外側は洗浄ポート２７で洗浄され、内側は移動相溶液によって洗浄されているにもかかわらず、キャリーオーバという問題が生じる。キャリーオーバとは、注入した試料の一部が残留し、次の分析を妨害する現象をいう。キャリーオーバについては、ニードルの表面処理、ニードルの洗浄、注入ポートの形状の変更により、大幅に改善されてきたが、なおも問題として生じており、さらに近年の分析の極微量化および検出の高感度化に伴い、その問題も深刻化してきている。キャリーオーバは、試料を試料容器２８から採取した量に対する正確な分析を妨げる原因となる。【００１１】
本発明者は鋭意研究の末、ニードル２４の洗浄を行なっても生じるキャリーオーバの原因を、高圧バルブをロード状態からインジェクト状態に切り換える過程に見出した。【００１２】
流路の切り換えは高圧バルブ２１の動作により行われ、この動作によってロータ溝がステータ孔を連通させる状態を形成する過程と大きく関わっている。図８(ａ)のように、３つのロータ溝が同じ長さのものであっても、長期間の使用により摺動を繰り返したロータ面とステータ面とが磨耗し、ロータ溝やステータ孔を形成した部分が損傷する。損傷の場所によっては、ロータ溝を長く形成したものと同じ状態となり、結果、本来とは異なるタイミングで連通される流路が生じることとなる。損傷の場所と程度によっては、高圧バルブ２１は図８(ｂ)と同様なものとなっているのである。図８(ｂ)のものは、上述のように計量ポンプ２６の１ストローク分容量を超える大容量（数百μl〜数ｍｌ）の試料を扱うことには適しているが、微量の試料を扱う場合には適していない。【００１３】
図６(ａ)〜(ｄ)は、ニードル２４が注入ポート２５に嵌挿された直後からインジェクト状態に切り換えて試料が全て下流側に流れるまでについて、ニードル２４と注入ポート２５の嵌挿部分周辺と、ニードル２４内の試料の動きを示したもので、損耗した高圧バルブ２１’によって生じるキャリーオーバの発生の機構を示すものである。【００１４】
まず、図６(ａ)は、試料溶液を計量した後、ニードル２４が注入ポート２５に嵌挿された状態を示すものである。高圧バルブ２１’がロード状態からインジェクト状態に切り換えられるまでは、試料がニードル２４内の先端にあり、試料を挟むように移動相溶液が満たされている。【００１５】
ロード状態からインジェクト状態に切り換える過程で、３つのロータ溝のうちステータ孔ａとｂを連通するロータ溝Ｘのみが２つのステータ孔を連通する状態、すなわち、送液装置１０とニードル２４とが連通する状態が形成される。このとき、送液装置１０の圧力によって試料の一部がニードル２４の先端から注入ポート２５に押し出される（図６(ｂ)）。この時点では、注入ポート２５と分離・検出部３０とは連通していないので試料は下流側には流れることができず、送液装置の圧力により押された試料は、ニードル２４の先端と注入ポート２５の空隙に押し込まれる（図６(ｃ)）。丸で囲った部分はニードル先端部分の拡大図である。テーパー加工されたニードル２４先端と、ほぼ垂直に形成された注入ポート２５の内壁との間に空隙があり、ここに試料が押し込まれてるのである。【００１６】
その後、注入ポート２５と分離・検出部３０とが連通し、送液装置１０により送液される移動相溶液によって試料が分離・検出部３０に導入されるが、空隙に押し込まれた一部の試料が分離・検出部３０に導入されずに注入ポート２５に残る（図６(ｄ)）。つまり、ニードル２４の洗浄を行なっても生じるキャリーオーバは、ロード状態からインジェクト状態に切り換える過程で、注入ポート２５と分離・検出部３０とが連通（ロータ溝Ｙによりステータ孔ｃ,ｄが連通）されるよりも、ニードル２４と送液装置１０が連通（ロータ溝Ｘによりステータ孔ａ,ｂが連通）されることが原因で生じるのである。【００１７】
本発明は、ニードルと注入ポートと嵌挿部分の空隙に押し込まれる試料の量を低減することにより、キャリーオーバを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するためになされた本発明は、面上の円周上に６つの孔が穿設されたステータと、前記ステータ面と摺動可能に接合され、前記ステータの面上の円周上で隣接する２つの孔を連通する３つの溝を有するロータと、各々の前記６つの孔に連通する６つのポートを有し、前記ロータを回転させて、前記溝が連通する孔の組み合わせを切り換える流路切換弁を備え、前記６つのポートには、少なくとも、ａ）先端にニードルを備えたサンプルループに連通する流路、ｂ）溶液を送液する送液装置に連通する流路、ｃ）試料を分析する分析部に連通する流路、ｄ）前記ニードルが嵌挿される注入ポートに連通する流路が接続され、前記流路切換弁が前記サンプルループ、前記注入ポートを介して前記送液装置と前記分析部とを連通する第１の状態と、前記サンプルループ及び前記注入ポートを介さず前記送液装置と前記分析部とを連通する第２の状態とを切り換える流路切換機構を備えた試料導入装置において、第１の状態で前記注入ポートと前記分析部とを連通するロータ溝は、第１の状態で前記送液装置と前記サンプルループとを連通するロータ溝より長く刻設されていることを特徴とする。【００１９】
さらには、第１の状態で前記注入ポートと前記分析部とを連通するロータ溝は、第１の状態から第２の状態に切り換える際の回転方向に沿って長く刻設されていることを特徴とする。【００２０】
この構成により、高圧バルブを第２の状態から第１の状態に切り換えるとき、注入ポートと分離・検出部へ連通する流路を接続するポートとの連通が、送液装置に連通する流路を接続するポートとサンプルループを経てニードルに連通する流路を接続するポートとの連通よりも早くなる。流路切換弁を切り換える過程で、わずかでも早く注入ポートと分離・検出部へ連通する流路を接続するポートとの連通が生じることにより、分析部の圧力（残圧）と、大気圧に開放されたサンプリング部に圧力差が生じ、ニードル先端に存在する試料がニードルの奥に押し込まれる。そして、ニードル先端には試料の代わりに移動相溶液が存在することになる。
【発明の効果】
【００２１】
全量注入方式の試料導入装置で、下流の分離・検出部に導入するように流路を切り換えた後、試料ニードルの先端と注入ポートの間に残る試料を低減することができ、残った試料が次の試料と共に導入されてしまうキャリーオーバを低減することができる。試料の正確な定量が可能になり、また、キャリーオーバが低減されるので分析の精度が向上する。分析結果に対してキャリーオーバの影響が大きい極微量の分析では、特に顕著な効果を奏する。ステータ面とロータ面の接合部分におけるロータ溝の長さを変更するものであるので、その他の配管部分や制御は従来装置と共通とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に試料導入装置の高圧バルブ（６ポート２ポジションバルブ）を説明する図である。
【図２】(ａ)待機状態、(ｂ)サンプリング流路の圧力開放、(ｃ)試料の吸入とニードルの洗浄、(ｄ)試料導入、のときの流路である。
【図３】本発明に係る試料導入装置でのサンプリングと注入ポートの嵌挿部分での試料の状態を示す図である。
【図４】本発明の試料導入装置により得たキャリーオーバ試験のクロマトグラムである。
【図５】(ａ)液体クロマトグラフの構成の概略図、(ｂ)全量注入方式の試料導入装置の流路の概略図である。
【図６】従来の試料導入装置でのサンプリングと注入ポートの嵌挿部分での試料の状態を示す図である。
【図７】従来の試料導入装置により得たキャリーオーバ試験のクロマトグラムである。
【図８】高圧バルブ（６ポート２ポジションバルブ）と低圧バルブ（６ポジションバルブ）の切り換えの状態を説明する図である。
【図９】高圧バルブのロータとステータ接合面付近での孔と溝の位置関係を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０・・・・・送液装置
２０，５０・・試料導入装置
２１，５１・・６ポート２ポジションバルブ（高圧バルブ）
２２，５２・・６ポジションバルブ（低圧バルブ）
２３，５３・・サンプルループ
２４，５４・・ニードル
２５，５５・・注入ポート
２６，５６・・計量ポンプ
２７，５７・・洗浄ポート
２８，５８・・試料容器
２９・・・・・中間液
３０・・・・・分離・検出部
３１・・・・・カラム
３２・・・・・検出器
４０・・・・・制御・解析部
【００２４】
本発明に係る試料導入装置について図を参照しつつ説明する。
本発明の試料導入装置は、高圧バルブに特徴を有する。図１に示すように、高圧バルブ５１は、円周上に等間隔で配置された６つのステータ孔ａからｆを備えたステータと、ステータ孔ｂをステータ孔ａ又はステータ孔ｃに切り換えて連通するためのロータ溝Ｘ、ステータ孔ｄをステータ孔ｃ又はステータ孔ｅに切り換えて連通するためのロータ溝Ｙ、ステータ孔ｆをステータ孔ａ又はｅに切り換えて連通するためのロータ溝Ｚを有するロータとを備え、ロータ溝Ｙはステータ孔ｃとステータ孔ｄ、或いは、ステータ孔ｄとステータ孔ｅを連通するだけの長さよりも長く、ロータ溝Ｘよりも長くなっている。“円周上に等間隔で配置された６つのステータ孔のうち隣り合う２つを連通するロータ溝の長さ”を便宜上“６０°の円弧”と称することとすると、ロータ溝Ｘ，Ｚは、６０°の円弧であり、ロータ溝Ｙは６１〜６５°の円弧である。したがって、ロータ溝Ｙは、ロード状態（ステータ孔ｄとｅが連通する第２の状態）のとき注入ポートと連通するステータ孔ｄ側に余剰分を有し、インジェクト状態（ステータ孔ｃとｄが連通する第１の状態）のとき分離・検出部３０への流路が接続されるポートと連通するステータ孔ｃ側に余剰分を有することとなる。
【００２５】
ロータ溝Ｙがロータ溝Ｘより長い、という関係であれば、ロータ溝Ｘやロータ溝Ｚを通常（６０°の円弧）より短くしても良い。ロータ溝Ｙを６０°の円弧とし、ロータ溝Ｘ，Ｚを５５〜５９°の円弧とするのである。つまり、インジェクト状態における場合で説明すると、ロータ溝Ｙについてはステータ孔ｃとステータ孔ｄを連通するだけの長さとし、ロータ溝Ｘについてはその両端がステータ孔ａ、ｂの全てを覆わず、ロータ溝Ｚについてはその両端がステータ孔ｅ、ｆの全てを覆わない長さとすることが可能である。
【００２６】
ロータ溝の長さを説明するために、図１(ｂ)の如く示した。ステータ孔ａとステータ孔ｆを連通する溝が６０°、ステータ孔ｂとステータ孔ｃを連通する溝が５５〜５９°、ステータ孔ｄとステータ孔ｅを連通する溝が６１〜６５°を示している。これらの角度は、隣接する２つのステータ孔の中心線の各々の交点と、ロータの中心とがなす角度である。ロータ溝の長さは、この２つのステータ孔が角度による位置関係にあると仮定したときに、溝の長さが過不足なく２つのステータ孔を連通する長さとなる。本明細書では、ロータ溝を図示する上で長めに作図している。数μＬ〜数ｍＬ／分の微小流量を扱う液体クロマトグラフの高圧バルブでは、ロータ面とステータ面の接合部分の直径が５ｍｍ程度、ロータ溝は幅が数百μｍ、長さが数ｍｍであり、ステータ孔は直径が数百μｍである。
【００２７】
図２に示すように、試料導入装置５０は、高圧バルブ５１を備え、試料導入装置５０は、高圧バルブ５１と、低圧バルブ５２を中心に流路が構成されている。送液装置１０から試料導入装置５０に流入する移動相溶液の流路は、まず、高圧バルブ５１のポートの１つに接続される。サンプルループ５３からその先端に設けられたニードル５４、さらにニードル５４が嵌挿された注入ポート５５を経て、上流側の送液装置１０からの流路と下流側の分離・検出部３０への流路が連通されるので、ニードル５４〜サンプルループ５３に充填された試料は全て分離・検出部３０に導かれる。低圧バルブ５２には、洗浄液容器に連通する流路、洗浄液容器から洗浄液や試料容器５８から試料を吸入する計量ポンプ５６に連通する流路、ニードル５４を挿入してニードルの洗浄を行なう洗浄ポート５７に連通する流路が接続されており、また、高圧バルブ５１を経由してニードル５４及びサンプルループ５３と計量ポンプ５６の流路を連通させるようになっている。なお、図２と図５（ｂ）とで対応する高圧バルブ５１以外の構成要素については、同一であってもよい。
【００２８】
試料を試料容器５８から吸入する段階（新たな試料を導入する前、待機状態）においては、試料導入装置５０内部は、上述の図２(ａ)の状態で連通しており、高圧バルブ５１はインジェクト状態である。送液装置１０によって移動相溶液が高圧（数MPa〜数十MPa）で送液されているので、まず、試料を吸入する前にサンプリング流路の圧力を大気圧に開放する必要がある。すなわち、図２(ｂ)に示すように、高圧バルブ２１をロード状態にし、一方で、低圧バルブ５２は、ニードル５４、サンプルループ５３、洗浄ポート５７を連通し、注入ポート５５と計量ポンプ５６を連通する状態にする。これにより、サンプリング流路が大気圧に開放される。
【００２９】
次に、図２(ｃ)に示すように、低圧バルブ５２を回転させ、ニードル５４をサンプルループ５３、高圧バルブ５１、低圧バルブ５２を経て計量ポンプ５６に連通させる。また、ニードル５４が移動機構（図示せず）により、注入ポート５５から離されて試料容器５８内の試料に浸される。そして、計量ポンプ５６が吸入動作を行い、試料容器２８内から所望量の試料が吸入される。所望量の試料を吸入した後、続いて、図２(ｃ）の破線で示すように、ニードル５４は、洗浄ポート５７に挿入され、洗浄ポート５７に溜められた洗浄液で外側が洗浄される。
図３(a)〜(d)に、ニードル５４を注入ポート５５に嵌挿してから高圧バルブ５１をロード状態からインジェクト状態に切り換えるまでの間のニードル５４内の液体の動きを示す。図３(a)に示すように、ニードル５４が注入ポート５５に嵌挿された直後には、ニードル５４の先端部分には試料を保持している。
高圧バルブ５１をの切り換えの動作が始まると、ロード状態からインジェクト状態に切り換わる過程で、ロータの回転に伴いロータ溝Ｘ、Ｙ、Ｚの位置が変わり、図３(ｂ)に示すように、ステータ孔ｂ、ｄ、ｆは、隣接するステータ孔と連通しない状態となる。
【００３０】
さらにロータが回転し、ロータ溝Ｘ、Ｙ、Ｚの位置がさらに変わると、図３(ｃ)に示すように、ロータ溝Ｙのみが２つのステータ孔（ｃ，ｄ）を連通させる状態になる。ステータ孔ｃは下流の分離・検出部３０に連通し、ステータ孔ｄは注入ポート５５に連通する。高圧バルブ５１がロード状態からインジェクト状態への切り換え動作を始める直前までは、ロード状態で分離・検出部３０には送液装置１０から送液が行なわれており、送液によって圧力が上昇した状態が保たれている。一方で、サンプリング流路や注入ポート５５は大気圧に開放された後にニードル５４が試料を吸引し注入ポート５５と嵌合しており、嵌合部分の圧力はほぼ大気圧である。ロータ溝Ｙのみが２つのステータ孔（ｃ，ｄ）を連通させると、高圧側の分離・検出部３０から、低圧側のニードル５４側に圧力が開放されることになる。このとき、ニードル５４先端の液面が高圧バルブ５１側に押し込まれる。しかし、ニードル５４と連通する高圧バルブ５１のステータ孔ａはこの時点ではいずれとも連通しておらず、封止されているので、押し込まれる量はわずかである。
【００３１】
その後、図３(ｄ)に示すように、ニードル５４がサンプルループ５３、高圧バルブ５１（ステータ孔ａ，ｂ、ロータ溝Ｘ）を経て送液装置１０と連通し、試料溶液は送液装置１０から供給される移動相溶液に押されて、サンプルループ５３に充填された試料がニードル５４から注入ポート５５を経て、下流の分離・検出部３０にへ導入される。導入した試料を分析する期間中は、インジェクト状態であり、ニードル２４と注入ポート５５の嵌挿部分に移動相溶液が流れ続けるので、試料が空隙に残ることはない。
【００３２】
分析中には、図２(ｄ)に示すように低圧バルブ５２が回転し計量ポンプ５６と洗浄ポート５７が連通する状態になる。計量ポンプ５６が吐出動作を行い、プランジャポンプ５２の流路にあった洗浄液が洗浄ポート５７へ排出され、さらにドレインに排出される。
【００３３】
キャリーオーバが低減するためになされた本発明の試料導入装置の構成及び動作は上述の通りである。次に、本発明の試料導入装置によるキャリーオーバの低減効果の実測例を示す。ここでは、キャリーオーバ量を表現するために、カフェイン水溶液を試料として分析を行い、カフェイン水溶液について得られたクロマトグラムのピークの面積αを求め、続いて、移動相溶液と同じ組成の液体（ブランク試料）について同様に分析を行い、カフェイン水溶液と同じ保持時間に出現するピークの面積βを算出し、そして、αに対するβの比率を以ってキャリーオーバ量とした。これを、従来の試料導入装置、本発明の試料導入装置について行なった。
［分析条件］
試料        ２５０ｍｇ／Ｌ  カフェイン水溶液
試料注入量  １０μＬ
移動相組成  水：メタノール＝４：１
流量        ０．８ｍＬ／ｍｉｎ（送液圧力：６４ＭＰａ）
カラム      逆相カラム（内径２mm×長さ１００ｍｍ）
検出器      紫外可視分光光度検出器（検出波長：２７２ｎｍ）
【００３４】
図７は従来の試料導入装置により得たクロマトグラムで、図７（ａ）は上記カフェイン水溶液、図７(ｂ)はブランク試料のものである。図４は本発明に係る試料導入装置により得たクロマトグラムで、図４（ａ）は上記カフェイン水溶液、図４(ｂ)はブランク試料のものである。各クロマトグラムは時間軸である横軸の目盛りは同一であるが、強度軸である縦軸の目盛りについてはいずれも（ｂ）が（ａ）よりも遙かに小さくなっている。
図７は、従来の試料導入装置では、カフェイン水溶液分析時に検出されたカフェインに対応するピークの面積αは４４７７６５０、ブランク試料分析時に検出されたカフェインに対応するピークの面積βは１０８であり、キャリーオーバ量β／αは０．００２％であることを示している。
【００３５】
図４は、本発明の試料導入装置では、カフェイン水溶液分析時に検出されたカフェインに対応するピークの面積αは４２５６５４６、ブランク試料分析時に検出されたカフェインに対応するピークの面積βは０（未検出）であり、キャリーオーバ量β／αは０．０００％であることを示している。すなわち、本発明の試料導入装置ではキャリーオーバを生じていないことを示している。
【００３６】
以上のように、本発明に係る試料導入装置により、キャリーオーバが激減された。なお、比較対象とした従来の試料導入装置は、特開２００６−３８８０９号公報に記載のものに改良を施した登録実用新案第３１２９６７０号公報に記載のものと同等である。発明の説明に際して、注入ポート２５と高圧バルブ２１との間の流路を長く図示しているが、図示する上で流路が交差することを防ぐためである。分析時間の短縮化やデッドボリュームの低減といった観点からは、この流路は短い方が好ましく、特開２００４−２１５１１８号公報に記載の発明のように、注入ポート２５を高圧バルブ２１のポート上に直接設けたものもある。また、サンプルループ２３については明示的にらせん部を有するように図示しているが、特開２００４−８５４９９号公報に記載の発明のように、らせん部を有さずにサンプルループ２３として必要な容量を確保するものもある。これらの文献に開示される試料導入装置の特徴を、本発明に係る試料導入装置に適用することに何ら支障はない。
【００３７】
ロータに刻設された溝の長さを特定の方向に長くする代わりに、ステータの穿設された孔の表面（ロータとの接合面）における孔径を大きくして、表面の孔の中心がステータ孔の中心に対して偏心するように穿設しても良い。図９は、（ａ）従来技術、（ｂ）ロータ溝を長くしたもの、（ｃ）ステータ孔を大きくしたものについて、ステータ孔（e,d,c）とロータ溝Ｙを含む接合面付近の断面図を示しており、ステータ孔e-dの連通状態（第２の状態）からステータ孔d-cの連通状態（第１の状態）への切換動作を図示したものである。上述の説明から理解されるように、第２の状態から第１の状態に切換える過程において、従来技術(ａ）ではロータ溝Ｙは２つのステータ孔を連通することはなく、ロータ溝Ｙが長く刻設されたもの（ｂ）は切換えの途中から２つのステータ孔を連通して第１の状態に切り換えられる。(ｃ)は、溝を長くする代わりにステータ孔ｃの孔径をステータの表面で数十μｍだけ大きくしてステータ孔ｄ側に偏心させたものである。この場合も、(ｂ)と同様に、切換えの途中から２つのステータ孔を連通して第１の状態に切り換えられ、上述の説明と同様に利用することが可能である。
【００３８】
上記実施例は本発明の単に一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正することも可能である。これら変更や修正したものも本発明に包含されることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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