(57)【要約】【課題】【解決手段】化学蒸着法を用いて炭素の純度がより高いカーボンナノチューブを合成する方法。得られたナノチューブはカーボンナノチューブの公知の利用分野の全てで有利に利用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）から成るカーボンナノチューブの合成方法：
（ａ）第１の炭素源を少なくとも一種の多価遷移金属を含む新しい触媒と５００〜１５００℃の温度で化学的蒸着法（ＣＶＤ）によって接触させて、触媒粒子の周りに絡み合った三次元網の形をしたＣＮＴまたはｄ50が３００〜６００μｍの凝集体を作り、
（ｂ）（ａ）段階で得られた凝集体の少なくとも一部を粉砕し、粉砕して得られる凝集体のｄ50を１０〜２００μｍにし、
（ｃ）（ｂ）段階で得られた粉砕生成物を第２の炭素源の存在下で、必要な場合には新しい触媒の存在下で、５００〜１５００℃の温度で流動化して凝集体を作り、
（ｄ）必要な場合にはさらに、（ｃ）段階で形成されたＣＮＴの少なくとも一部を（ｂ）段階の操作条件下で粉砕し、
（ｅ）（ｃ）または（ｄ）段階で得られたＣＮＴを回収する。
【請求項２】
第１と第２の炭素源が同じ化学種で、同じ流量である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒を流動床化する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属を多孔性基材粒子で被覆する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
連続運転する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）段階をＣＮＴ合成反応装置中で行う（インサイチュウ（in situ）粉砕する）請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）段階をＣＮＴ合成反応装置（６）中で行い、一種または複数の反応性ガスおよび／または追加のガスの一部を分配器（３）の表面上に分布した注入ノズル（２）を通して注入し、垂直なガスのジェット（１）によって粒子をターゲット（５）へ向かって随伴する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を実施するためのＣＮＴ凝集体を粉砕する装置であって、インジェクタ（２）を通してガスを注入するガスジェット系を有し、少なくとも一つのターゲット（５）が凝集体の衝突を受けることを特徴とする装置。
【請求項９】
ターゲット（５）が円錐形である請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
（ｂ）段階を合成反応装置の外で行う（イクスサイチュウ、ex situ粉砕する）請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られるＣＮＴ。
【請求項１２】
請求項８に記載のＣＮＴの機械特性および／または導電性の改良剤、特にポリマーベースの組成物の改良剤としての使用。
【請求項１３】
燃料ライン、静電防止用被覆、サーミスターおよびスーパーキャパシター用電極での請求項７に記載のＣＮＴの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、流動触媒床を用いて化学的蒸着法（ＣＶＤ）でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法にある。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはその機械的特性と、極めて大きな形状因子（長さ／直径比）と、電気特性とによって大きな利点のある材料と考えられている。カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトのシートから成り、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形の半球で終わっている。カーボンナノチューブは単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートか、多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成るということは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００３】
カーボンナノチューブは種々の方法、例えば放電、レーザーアブレーションまたは化学的蒸着法（ＣＶＤ）で製造できる。これらの技術の中でカーボンナノチューブを大量生産可能な技術はＣＶＤのみであると思える。カーボンナノチューブをポリマーや樹脂の用途で多量に用いることができるようにするためには製造コストを下げることが必須条件である。
【０００４】
化学的蒸着法ではかなりの高温度で炭素源を触媒上に噴射する。触媒は無機固体上に担持された金属で構成でき、金属は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が好ましく、担体（以下、基材）はアルミナ、シリカおよびマグネシアであることが多い。考えられる炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトンまたはＣＯ／Ｈ2合成ガス（ＨＩＰＣＯプロセス）である。
【０００５】
カーボンナノチューブの合成方法を開示する文献の中ではHiperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられ、この特許は特許文献２に対応する。
【特許文献１】国際特許第WO 86/03455号公報
【特許文献２】欧州特許第EP 225 556 B1号公報
【０００６】
この特許はＣＮＴ合成に関する基本特許の一つとみなすことができ、直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子が１００以上のほぼ円筒形のカーボンフィブリル（ＣＮＴの旧称）とその製造方法を請求している。この合成法では炭素含有気体化合物（好ましくはＣＯまたは一種または複数の炭化水素）を鉄含有触媒（例えばＦｅ3Ｏ4、炭素基材上のＦｅ、アルミナ基材上のＦｅ、カーボンフィブリル基材上のＦｅ等）と接触させる。この反応は炭素と反応して気体生成物（例えばＣＯ、Ｈ2またはＨ2Ｏ）を作る化合物の存在下で行なうのが好ましい。これらの例では触媒は乾式含浸、沈殿、湿式含浸で調製される。
【０００７】
本出願人の特許文献３（特許文献４に対応）では同じ反応物および触媒から直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子Ｌ／Ｄが５〜１００のフィブリルを製造する方法が記載されている。
【特許文献３】国際特許第WO 80/07599号公報
【特許文献４】欧州特許第EP 270 666 B1号公報
【０００８】
この特許には生産性（触媒１ｇ当たりおよび単位時間当たりの生成フィブリルの質量で表される）に関する情報は記載がなく、炭素含有気体化合物がベンゼンの場合に８００℃以上で運転する必要があることしか記載がない。
【０００９】
触媒および生成カーボン材料の凝集状態を制御するための連続流動床等のプロセスの改良法（例えば特許文献５、Tsinghua University）や、触媒の種類および反応条件を変えて各種モルホロジの非整合ナノチューブを製造する方法（例えば特許文献６、Trustees of Bonston College）も知られている。
【特許文献５】国際特許第WO 02/94713 A1号公報
【特許文献６】国際特許第WO 02/095097 A1号公報
【００１０】
下記特許文献７（Hiperion Catalysis International Inc.）には多価遷移金属、好ましくは金属の混合物（例えばＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｍｎおよび／またはＣｅ）と接触させて炭素源を分解してＣＮＴを調製する改良方法が開示されている。
【特許文献７】米国特許第2001/0036549 A1号明細書
【００１１】
この改良方法では３．５〜７０ｎｍの寸法の多様な触媒サイトを形成する遷移金属を４００μｍ以下の寸法の無機基材で担持する。実施例の炭素源は水素／エチレン混合物で、各分圧はそれぞれ０．６６および０．３３である。６５０℃での反応時間は３０分で、触媒は熱分解アルミナ（鉄含有率は記載がないが１５％と推定される）に硝酸鉄のメタノールスラリーを含浸して調製する。生産性は３０分で６．９ｇ／ｇであるが、モリブデン塩を加え、鉄含有率が約９〜１０％、モリブデン含有率が１〜２％にしたときには１０．９〜１１．８ｇ／ｇになる。共金属がセリウム、クロムまたはマンガンの場合のナノチューブの生産性はそれぞれ８．３、９．７および１１である。鉄アセチルアセトネートは硝酸鉄ほど有効ではないこともわかっている。
【００１２】
実施例１６では、含浸は水相で行われ、硝酸鉄と重炭酸ナトリウム溶液とを同時に添加して約６のｐＨで沈殿させる。１５％鉄含有率の場合、触媒の選択率は１０．５になり、反応装置に半連続的に導入される。別の実施例では鉄とモリブデンを水相で含浸してメタノールの場合と同程度の良好な結果が得られている。
【００１３】
鉄の代わりに２．５％以上のＭｏ含有率でモリブデンを用いることは好ましくないことがこの文献から分かる。すなわち、ＦｅとＭｏを同じ比率で含む（合計＝１６．７％）混合物の場合の生産性は３０分で８．８ｇ／ｇに過ぎない。
特許文献７（米国特許第2001/0036549 A1号明細書）は、多孔質でない基材、例えばDegussaの熱分解アルミナ（比表面積１００ｍ2／ｇ）を用いた場合には、気体と接触可能なのは外層だけで、外層より下の層の触媒活性は不十分なため、多量の鉄を含浸させるのは難しい、ということを示している。さらに、上記担体は粒径が２０ｎｍ、かさ密度が０．０６であるため、この担体を用いる方法は複雑になり、工業的に実施するのは困難である。
【００１４】
一般に、ＣＶＤ技術を用いるＣＮＴ合成方法では炭素源を一般に金属で被覆された基材粒子の形をした触媒と流動床で５００〜１５００℃の温度で接触させる。合成されたＣＮＴは触媒基材粒子に絡み合った三次元網の形で「結合」し、ｄ50が約１００μｍ以上、一般には約３００〜６００μｍの凝集体を形成する。「ｄ50」は凝集体の母集団の５０％の見掛けの直径を表す。大部分の用途ではこうして得られたＣＮＴをそのまま用いることができるが、さらに追加の精製段階を行なって触媒基材粒子からＣＮＴを分離し、ＣＮＴ凝集体の寸法を小さくすることもできる。
【００１５】
ＣＶＤでＣＮＴを合成した場合にはどのような触媒を用いたとしても触媒の生産性（用いる触媒に対する生成したＣＮＴの比）に限界があるということがわかる。この限界は例えば利用可能な触媒サイト全てが反応し、および／または、担体の周りのＣＮＴの絡み合いによって（炭素源からの）反応性ガスの触媒サイトへの拡散が減り、反応可能な触媒領域が減少するときに起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、触媒の生産性を大幅に向上でき、寸法が２００μｍ以上のＣＮＴ凝集体の形成を制限し、および／または、その数を減らすことができ、しかも、追加の精製段階を必要とせずに純度の高いＣＮＴを得ることができるＣＮＴの合成方法を提供することにある。
本発明では「純度」とは（生成したＣＮＴの量）／（生成したＣＮＴの量＋導入した触媒の量）比を意味し、触媒は有機固体に支持された金属から成る。
本発明方法では９３％以上の炭素を含むＣＮＴが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｅ）を含むカーボンナノチューブの合成方法にある：
（ａ）第１の炭素源を少なくとも一種（一種または複数）の多価遷移金属、好ましくはアルミナのような被覆用多孔性基材粒子を含む新しい触媒と５００〜１５００℃の温度で、好ましくは流動床で、接触させて、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって触媒粒子の周りに絡み合った三次元網の形をしたＣＮＴすなわちｄ50が３００〜６００μｍのＣＮＴ凝集体を作り、
（ｂ）（ａ）段階で得られたＣＮＴ凝集体の少なくとも一部を粉砕し、粉砕して得られた凝集体のｄ50を１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ、さらに好ましくは約１００μｍ、さらに好ましくは約５０μｍにし、
（ｃ）（ｂ）段階で得られる粉砕生成物を、第２の炭素源の存在下で５００〜１５００℃の温度で、必要な場合には新しい触媒の存在下で、流動化して、ＣＮＴ凝集体（絡み合ったＣＮＴ三次元網）を作り、
（ｄ）必要な場合にはさらに、（ｃ）段階で形成されたＣＮＴの少なくとも一部を（ｂ）段階の操作条件下で粉砕し、
（ｅ）（ｃ）または（ｄ）段階で得られたＣＮＴを回収する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の範囲の表現「〜」には限界値も含まれる。
「新しい触媒」とは初めて用いる触媒、換言すれば再生されていない触媒を意味する。
本発明では、第１および第２の炭素源は化学種および／または流量が同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
炭素源は任意の炭素含有材料、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたは４個以上の炭素原子を含むその他の任意の高級脂肪族アルカン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンまたは４個以上の炭素原子を含むその他の任意の高級脂肪族アルケン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセチレン、および４個以上の炭素原子を含むその他の任意の高級アルキン（alcyne）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素などの中から単独でまたは混合物として選択できる。
【００２０】
粉砕段階（ｂ）の目的は触媒上で絡み合ったＣＮＴ三次元網の凝集を解いて、粒径を縮小し、触媒上の活性触媒サイトへの接触可能にすることにある。
粉砕段階（ｂ）は高温または低温で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、グラインディングミル、ナイフミル、ガスジェットミル、または、絡み合ったＣＮＴ網の寸法を縮小でき、しかも流動床ＣＶＤ技術を用いる後の加工（（ｃ）段階）が実施可能なその他の任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕段階（ｂ）後のＣＮＴ凝集体のｄ50は１０μｍ以上、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ、さらに好ましくは約１００μｍである。粉砕段階（ｂ）後のＣＮＴのｄ50が１０μｍ以下の場合、流動化は不可能になる。
【００２１】
粉砕段階（ｂ）はガスジェット粉砕で行うのが好ましい。この粉砕では、エネルギーを与えるガスをＣＮＴの合成に用いる反応性ガスにできる利点がある。
以下、添付図面を参照して特定の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［図３］に示す粉砕装置は、インジェクタ（２）を用いて、支持体（４）に支持された一つまたは複数のターゲット（５）に向かってＣＮＴ粉末を随伴した高速ガスのジェットを作るシステムを備えている。ターゲット（５）にＣＮＴ凝集体が衝撃し、その衝撃によって粒径が縮小する。インジェクタ（２）のみか、および／または、インジェクタ（２）を取り囲む分配器（３）を介した拡散ガス流との組み合わせによって流動化を行うことができる。粉砕システムの寸法や用いる流入ガス（１）および（２ａ）の流量は触媒基材の硬度および密度に応じて良好な流動化および所望粒径が得られるように合わせる。分配器（３）は粉末の形をした触媒を合成の時間Ｔ0で支持するように設計されている。
【００２３】
粉砕装置の形状は用いる材料および／または流動床の挙動に合わせるのが有利である。本発明方法は半連続方式またはバッチ方式で行うこともできるが、連続で行うのが好ましい。
【００２４】
（ａ）段階で得られる絡み合ったＣＮＴ／触媒網の少なくとも一部を合成反応装置から連続、半連続またはバッチ方式で運転する粉砕装置へ送り、それから（ａ）段階と同じ合成反応装置または流動床式のＣＶＤ（仕上げ反応装置）の第２のＣＮＴ合成反応装置へ供給（（ｃ）段階）することができる。
（ａ）段階の合成反応装置中に［図３］に示す装置のような粉砕手段を備えて、粉砕（ｂ段階）を行うこともできる。この粉砕手段は反応装置から粉末を抜き出さずにすむので、ヘッドロスおよび粉末が飛び散る危険が少なくある。
【００２５】
本発明の一つの実施例では、一種または複数の反応性ガスおよび／または追加のガスの一部を、分配器（３）の表面上に分布した複数の注入ノズル（２）を通して注入することによって（ｂ）段階をＣＮＴ合成反応装置（６）中で行い、粒子を随伴した一つまたは複数の垂直ガスジェット（１）をターゲット（５）へ向かって衝突させる。上記粒子はＣＮＴ凝集体および／または触媒から成る。ターゲット（５）はステンレス鋼製の円錐形にして、ターゲット（５）の頂部に粒子が付着するのを防止する。
【００２６】
この粉砕によってＣＮＴの成長触媒サイトにアクセス可能になり、（ｃ）段階で新たにアクセス可能となったサイト上だけでなく、粉砕によって寸法および／または数が縮小した（ａ）段階で形成されたＣＮＴ凝集体上でもＣＮＴをさらに成長させることができる。（ａ）段階および（ｃ）段階でのＣＮＴの成長は同一のガス源（in situ粉砕を用いるプロセスの場合）または種類および／または流量の両方が異なるガス源（特にex situ粉砕を用いるプロセスの場合）を用いて行うことができる。
【００２７】
（ｃ）段階で導入された合成ガスおよび新しい触媒によって合成されたＣＮＴは段階（ｄ）で上記と同じ条件下で粉砕される。
（ｃ）または（ｄ）段階で得られたＣＮＴを最後に回収する。
本発明で得られたＣＮＴは特性、特に材料中、特にポリマー中への分散性が向上する。従って、従来技術と比べてより多量のＣＮＴを導入でき、分布および／または均質性が良くなり、ＣＮＴを含む材料の最終特性が向上する。
【００２８】
本発明のＣＮＴはＣＮＴが使用される全ての用途で用いることができる。特に、電気特性が望まれる分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体にできる）、および／または、機械特性が望まれる分野、例えば複合材料での補強材（ＣＮＴは鋼より１００倍強く、重量は１／６）および電気機械分野（チャージの注入で伸縮できる）で利用できる。例としては電子部品の包装や、燃料ライン（ガソリンまたはディーゼル）、静電防止用被覆、サーミスター、特にエネルギー分野でのスーパーキャパシター用電極の製造等の高分子組成物でのＣＮＴの使用を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１（比較例）
（ａ）段階のみの従来法のＣＶＤによるＣＮＴの製造
平均径が約８５μｍのPuralox SCCA 5-150のγ−アルミナに硝酸鉄溶液を含浸して３５％の鉄を含む触媒を調製した。含浸は１００℃の気流を用いた流動床で行い、操作中に粉末を乾燥状態に保った。下流への微粒子（微細な触媒粒子）の随伴を防ぐための分離装置を備えた直径が２５ｃｍ、有効高さが１ｍの反応装置中に、上記触媒３００ｇを層状に入れた。反応装置を窒素下に３００℃で４０分間加熱した後、水素／窒素（２０％／８０％ vol.／vol.）下に温度を７５分かけて６５０℃に上げた。この温度でエチレン流を３０００Ｎｌ／ｈで、また、水素流を１０００ Ｎｌ／ｈで導入した。エチレン分圧は０．７５に対応する。
エチレンがそれ以上消費されなくなったときに、ＣＮＴもそれ以上製造されなくなった。次いでエチレンおよび水素を窒素パージで置換した。
１ｇの触媒によって１５ｇのＣＮＴが製造された。従って、ＣＮＴの生産比は１５、炭素純度は９３％（１５／（１５＋１））である。
ＣＮＴ凝集体の粒径分析によってｄ50は４２０μｍであることがわかった（触媒の表面上に厚さが約１５０μｍのＣＮＴの層、触媒（アルミナ基材＋Ｆｅ）の平均径は約８５μｍ）。
［図１］には２００μｍをはるかに上回る寸法の凝集体が複数見られる。
【００３０】
実施例２（本発明）
イクスサイチュウ（ex situ）粉砕
実施例１で得られた生成物をAlpine社から商品名Spiral jet mill 50 ASで市販の装置中で接線エアジェットで粉砕した。ガス流量および注入時間は実施例１に従って得られたｄ50が４０μｍの凝集体に縮小するように設定した。
得られた粉砕生成物の試験片５ｇを実施例１のＣＮＴ合成条件下でエチレン／水素容積比を３／１にして直径が５ｃｍの反応装置に導入した。
［図２］を［図１］と比べると、本発明方法によって直径が２００μｍ以上のＣＮＴ凝集体の数が極めて少なくなっていることがはっきりとわかる。こうして生成された最終生成物は材料中、特にポリマー中により容易に分散する。
合成終了後、６．４ｇの最終生成物を回収した。すなわち、導入した生成物の量に対して２８％（１００×（６．４−５）／５）の増加である。従ってＣＮＴの生産比は１９．２（１ｇの触媒によって１９．２ｇのＣＮＴが生じた）であり、炭素純度は９５％（１９．２／１９．２＋１）である。
【００３１】
実施例３（本発明）
インサイチュウ（in situ）粉砕
実施例１で得られた生成物を添付図面の［図３］に示す合成反応装置中で直接エアジェット粉砕した。
粉砕は高速ガスを導入するノズル（２）を備えた多孔性分配器（３）を取り付けた直径５ｃｍの垂直管から成るＣＮＴ合成反応装置（６）中で室温で行った。媒体（７）は分配器中を流れる窒素流（１）およびノズル（１）を通る第２の流れ（２ａ）によって流動化された。ガス流量および注入時間は実施例１で得られたｄ50が４０μｍの凝集体が縮小するように設定した。
得られた最終生成物は、機械的、電気的および／または熱的特性を改質する目的でポリマー材料中に容易かつ均質に分散できた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来技術で得られたＣＮＴの走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の（ｂ）段階で得られる粉砕されたＣＮＴの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の粉砕装置を示す図で、この粉砕装置はＣＶＤによってＣＮＴを合成する合成反応装置（６）中に設置する（in situ粉砕する）か、反応装置中で粉砕されたＣＮＴの全部または一部を再循環する外部ループ中に設置する（ex situ 粉砕する）ことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2009520673.tif 000006
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2009520673.tif 000008
2009520673.tif 000009
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