(57)【要約】  分子構造中に式（Ｉ）または（II）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わす。）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでなる樹脂組成物により形成される樹脂皮膜が、金属基板上の少なくとも一部または金属基板上に設けられた金属層上の少なくとも一部に直接形成されている電気電子部品用材料。2009107752.tif 0000122009107752.tif 000013
2009107752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の分子構造中に下記式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わし、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わす。）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでなる樹脂組成物、及び／又は、樹脂の分子構造中に下記式（II）（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わし。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わす。）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでなる樹脂組成物により形成される樹脂皮膜が、金属基板上の少なくとも一部または金属基板上に設けられた金属層上の少なくとも一部に直接形成されていることを特徴とする電気電子部品用材料。
【化１】
2009107752.tif 000010
【化２】
2009107752.tif 000011
【請求項２】
絶縁層の一部もしくは全部に、式（Ｉ）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位、及び／又は、式（II）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位を全繰返し単位中の２０モル％〜６０モル％含んでなることを特徴とする請求項１記載の電気電子部品用材料。
【請求項３】
絶縁層の一部もしくは全部に、式（Ｉ）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位、及び／又は、式（II）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位を全繰返し単位中の３５モル％〜５５モル％含んでなることを特徴とする請求項１記載の電気電子部品用材料。
【請求項４】
前記樹脂皮膜を前記金属基板上に１層以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料。
【請求項５】
前記金属基板が銅もしくは銅基合金、または、鉄もしくは鉄基合金からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料。
【請求項６】
前記金属基板上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基板上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気電子部品材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に樹脂皮膜が設けられた電気電子部品用材料および電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板などの金属基材上に電気絶縁性の樹脂皮膜が設けられた材料は、例えば回路基板等におけるシールド材料として利用されている（特許文献１参照）。この材料は、筐体、ケース、カバー、キャップなどに用いることが好適であり、とりわけ、筺体の内部空間の高さを低くした素子内蔵用低背化筐体に用いることが特に好適であるとされている。【０００３】
また、絶縁性の樹脂皮膜付きの金属材料の、金属基材と樹脂皮膜との密着性を高める方法としては、金属基材の表面にカップリング剤を塗布する方法（特許文献２参照）や、金属基材の表面にデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法（特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】特開２００４−１９７２２４号公報
【特許文献２】特許第２８０２４０２号公報
【特許文献３】特開平５−２４５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属基板などの金属基材上に樹脂皮膜が設けられた材料を、上記電気電子部品用の材料として適用する場合、以下のように加工される。例えば、この材料は、金属基材上に樹脂皮膜が設けられているため、金属基材と樹脂皮膜とをその界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等の電気電子部品を形成する。これにより、上記コネクタ接点等の電気電子部品を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。【０００５】
ところで、従来の材料は金属基材と樹脂皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施したところ、加工した箇所において金属基材と樹脂皮膜との間に数μｍ〜数十μｍ程度のわずかな隙間ができることがある。この様子を図３に斜視図により概略的に示す。図３において、２１は金属基板、２２は樹脂皮膜であり、金属基板２１の打ち抜き加工面２１ａの近傍で金属基板２１と樹脂皮膜２２との間に隙間２３が形成されている。この傾向は、上記打ち抜き加工の際のクリアランスが大きいほど（例えば上記金属基板の厚さに対して５％以上では）、より強まる。上記打ち抜き加工の際のクリアランスを小さくすることは実際上限度があるため、上記被加工体が微細化するほどこの傾向が強まると換言することもできる。【０００６】
このような状態になると、経年変化などにより金属基板２１から樹脂皮膜２２が完全に剥離してしまうこととなり、金属基板２１上に樹脂皮膜２２を設けても意味がなくなる。一方、微細加工後に樹脂皮膜を後付けするのは極めて手間がかかり、製品のコストアップにつながるため実用的ではない。さらに、形成された電気電子部品の金属露出面（例えば打ち抜き加工面２１ａ）をコネクタ接点等として使用したい場合、金属露出面（例えば打ち抜き加工面２１ａ）にめっき等で金属層を後付けすることも考えられる。しかしながら、めっき液に浸漬した際に隙間２３からめっき液が浸入して金属基板２１から樹脂皮膜２２が剥離することを助長してしまうおそれがある。【０００７】
また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施す場合、打ち抜き加工等の加工を施した段階で加工した箇所において金属基板と樹脂皮膜との間に隙間ができていない場合でも、折り曲げ加工を施した後に金属基板と樹脂皮膜との間に隙間ができることがある。この状態を図４に概略的に示す。図４において、３１は金属基板、３２は樹脂皮膜であり、金属基板３１の折り曲げ箇所の内側に隙間３３が、電気電子部品の端部（特に折り曲げた際の外側）に隙間３４が形成されている。これらの隙間３３、３４は図４に示すとおり、折り曲げられた電気電子部品の折り曲げ箇所の側面や内表面側、電気電子部品の端部に目立ち、このような隙間があると金属基板３１から樹脂皮膜３２が剥離する原因となる。【０００８】
また、金属基材と樹脂皮膜との密着性を高める方法として、特許文献２の方法を適用しようとする場合、カップリング剤の液寿命が短いため、液の管理に細心の注意をはらう必要があるという問題がある。また、金属基材表面全体に均質な処理を施すことが難しいため、前記した微細な隙間に対しては効果がないことがある。特許文献３の方法を適用しようとする場合、形成されるめっき層の結晶状態を制御するためには限定されためっき条件でめっきを施す必要があり、管理に細心の注意をはらう必要がある。また、十分な密着性を得るためにはめっき厚さを１μｍより厚くする必要があるため、経済的にも好ましくない。【０００９】
本発明は、金属基板と樹脂皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施しても金属基板と樹脂皮膜との密着性が高い状態を保つ電気電子部品用材料を提供し、あわせてこの電気電子部品用材料により形成される電気電子部品およびこの電気電子部品用材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）樹脂の分子構造中に下記式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わし、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わす。）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでなる樹脂組成物、及び／又は、樹脂の分子構造中に下記式（II）（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わし。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる１種を表わす。）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでなる樹脂組成物により形成される樹脂皮膜が、金属基板上の少なくとも一部または金属基板上に設けられた金属層上の少なくとも一部に直接形成されていることを特徴とする電気電子部品用材料、【００１１】
【化１】
2009107752.tif 000003
【００１２】
【化２】
2009107752.tif 000004
【００１３】
（２）絶縁層（すなわち、絶縁層としての前記樹脂被膜をいう。以下、同様である。）の一部もしくは全部に、式（Ｉ）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位、及び／又は、式（II）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位を全繰返し単位中の２０モル％〜６０モル％含んでなることを特徴とする（１）項記載の電気電子部品用材料、
（３）絶縁層の一部もしくは全部に、式（Ｉ）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位、及び／又は、式（II）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位を全繰返し単位中の３５モル％〜５５モル％含んでなることを特徴とする（１）項記載の電気電子部品用材料、
（４）前記樹脂皮膜を前記金属基板上に１層以上有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料、
（５）前記金属基板が銅もしくは銅基合金、または、鉄もしくは鉄基合金からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料、
（６）前記金属基板上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基板上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気電子部品用材料、および、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電気電子部品材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子部品用材料は、樹脂皮膜と金属基板とが非常に強固に密着し、プレスによる打ち抜き性および曲げ加工性に優れたものとすることができる。【００１５】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の電気電子部品用材料の一実施態様を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の電気電子部品用材料の別の一実施態様を示す断面図である。
【図３】図３は、従来の電気電子部品用材料の金属基板と樹脂皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図４】図４は、従来の電気電子部品用材料の金属基板と樹脂皮膜との間に隙間が形成された状態の別の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  金属基板
２  樹脂皮膜
３  金属層
２１、３１  金属基板
２２、３２  絶縁皮膜
２１ａ  打ち抜き加工面
２３、３３、３４  隙間
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の電気電子部品用材料の好ましい一実施態様を示す断面図である。
図１において、樹脂皮膜２は金属基板１の片面（ここでは上面）の全体に設けられている例を示すが、これはあくまでも一例であって、樹脂皮膜２は金属基板１の両面全体（すなわち上面全体および下面全体）に設けられていてもよく、金属基板１の一方の面（たとえば上面）の一部および他方の面（たとえば下面）の一部に設けられていてもよい。すなわち、金属基板１上の少なくとも一部に樹脂皮膜２が設けられていればよい。また、樹脂皮膜２は金属基板１の片面または両面の一部にストライプ状またはスポット状などの形状で設けることができ、複数設けることもできる。【００１９】
本発明の電気電子部品用材料は、金属基板１上の少なくとも一部に樹脂皮膜２が形成されたものであって、樹脂の分子構造中に下記式（Ｉ）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでなる樹脂組成物、及び／又は、樹脂の分子構造中に下記式（II）で示される構造を有するポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでなる樹脂組成物により形成される樹脂皮膜２が、金属基板１上の少なくとも一部に直接形成されているものである。ここで、「直接形成される」とは、「接着剤等の介在物を介在させることなく」の意味である。【００２０】
【化３】
2009107752.tif 000005
【００２１】
【化４】
2009107752.tif 000006
【００２２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチルである。）、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子である。）、またはアルコキシ基（好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルコキシ基であり、例えばメチルオキシ、エチルオキシ、ブチルオキシである。）を表わす。【００２３】
また前記式（II）中、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表わし、それらの具体例や好ましい範囲は式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２で説明したのと同義である。【００２４】
本発明において絶縁層となる樹脂皮膜２を形成するために用いられるポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類もしくはそれらの酸無水物あるいは酸二無水物、ジイソシアネート類、またはジアミン類のうち、少なくとも１種が前記式（Ｉ）及び／または式（II）の構造を分子中に有するものを原料とし、その他のジカルボン酸類、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類もしくはそれらの酸無水物あるいは酸二無水物、ジイソシアネート類、またはジアミン類を混合して合成原料として用いることにより製造することができる。【００２５】
前記式（Ｉ）に示した構造を持つジカルボン酸の具体例としては、例えば４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチルオキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチルオキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジメチルオキシ−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチルオキシ−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチルオキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチルオキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合して用いられる。これらの内、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルホン酸が好ましく、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が特に好ましい。【００２６】
また、前記式（II）に示される構造を持つテトラカルボン酸類及びテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその酸二無水物が挙げられ、さらには−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃｌなどの官能基で置換されたこれらの分子構造を持つ化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合して用いられる。これらの内、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００２７】
前記式（Ｉ）で示される構造を有するジイソシアネート類の具体例としては、例えばビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート(４，４’−ビトリレンジイソシアネート(ＴＯＤＩ))、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート２，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用される。これらの内、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが好ましく、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが特に好ましい。【００２８】
前記式（Ｉ）で示される構造を有するジアミン類の具体例としては、例えばベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの内、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジヒドロキシエチルベンジジンが好ましく、３，３’−ジメチルベンジジンが特に好ましい。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、常法により、例えば、極性溶媒中で、トリカルボン酸無水物単独、もしくはトリカルボン酸無水物の一部をジカルボン酸及び／またはテトラカルボン酸二無水物に置き換えた混合物、もしくはジカルボン酸とテトラカルボン酸二無水物との混合物と、ジイソシアネート類とを直接反応させて得ることができる。また、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物２モルに対してジアミン類１モルを反応させて得られるイミド結合導入のオリゴマーと、ジカルボン酸類１モルに対してジイソシアネート類２モルを反応させて得られるアミド結合導入のオリゴマーとを反応させて得ることができる。【００２９】
このポリアミドイミド樹脂の調製に用いる合成原料には前記式（Ｉ）及び／または（II）で示される構造を持つ酸成分、ジイソシアネート類、ジアミン類の少なくとも１種を用いるが、その他の合成原料として、例えば、トリメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体などの酸成分、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族ジアミン類などを併用することができる。【００３０】
合成時に使用する溶媒は、調製後の樹脂が溶解するものであればいずれでもよく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。【００３１】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂の具体的な合成方法の例としては、酸成分として４，４’−ビフェニルジカルボン酸とトリメリット酸無水物の混合物を用い、ジイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いて、極性溶媒例えばＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応を行うことにより、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料（樹脂組成物）を得る方法がもっとも簡便な方法として挙げられる。また、前記の例において使用する４，４’−ビフェニルジカルボン酸を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に変更しても、同様にポリアミドイミド樹脂塗料を製造することができる。前者の場合はアミド成分がイミド成分より多くなり、後者の場合は前者の逆となる。
このようにして得たポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を金属基板１上に直接塗布、焼付けして、金属基板１上に樹脂皮膜２を形成する。【００３２】
本発明において絶縁層となる樹脂皮膜に用いられるポリイミド樹脂は、常法によって得ることができる。これは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類を極性溶媒中で反応させることにより、ポリアミド酸樹脂溶液を得て、この溶液を電線とするときの加熱処理により脱水させてイミド化させる方法である。【００３３】
その他の方法として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート類を極性溶媒中で反応させて直接イミド化する方法が挙げられる。この場合、得られる樹脂溶液中のポリイミドは溶媒に溶解しにくいため、使用するモノマー成分に溶解しやすいものを選択する必要がある。例えばテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物より３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用する方が、得られるポリイミドが溶媒に溶解しやすい。また、ジイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートより２，６−トリレンジイソシアネートの方が溶解しやすいポリイミドが得られる。【００３４】
これらの場合、使用するテトラカルボン酸二無水物は単独であってもあるいは２種以上の混合物でもよい。また同様にジアミン類あるいはジイソシアネート類も単独で使用する以外に２種以上の混合物を使用してもよい。
なお本発明においてポリアミドイミド樹脂とポリイミド樹脂をどちらも含む樹脂皮膜とする場合には、別々に調製したポリアミドイミド樹脂組成物とポリイミド樹脂組成物を塗布焼付け時に混合して単一の樹脂皮膜を形成してもよく、あるいは、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂を両方とも含む単一の樹脂混合物をまず調製してこれを塗布焼付けすることにより樹脂皮膜を形成してもよい。【００３５】
また本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物には、従来から絶縁層中に添加できることが知られている各種の添加剤（例えば潤滑剤、無機微粉末、金属アルコキシレートなど）を添加することができる。【００３６】
本発明においては、前記式（Ｉ）及び／または（II）で示される構造を持つ酸成分、ジイソシアネート類、ジアミン類の少なくとも１種を合成原料に用いてポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂を得て、これらの樹脂を用いることによって硬度の高い絶縁層を形成する。ここで、本発明においては、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂中、これらの樹脂を形成する全ての酸成分、ジイソシアネート類及びジアミン類の全量の内、前記式（Ｉ）または（II）で示される構造を有するモノマー成分から誘導される繰返し単位を２０〜６０モル％の範囲とすることが好ましく、３５〜５５モル％の範囲とすることがさらに好ましい。【００３７】
本発明で、前記式（Ｉ）及び／または（II）に示した分子構造を持つポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を、金属基板１上または金属基板１上に設けられた金属層上に直接塗布焼き付けし、形成された樹脂皮膜２は、絶縁性、強度に優れるとともに、金属基板１に対する密着性が非常に強固なものとなる。
金属基板１と樹脂皮膜２との密着性は打ち抜き加工後の材料端部における樹脂被膜２の剥離幅が好ましくは５μｍ未満であり、３μｍ未満であることがさらに好ましい。【００３８】
本発明においては、樹脂皮膜２を形成する樹脂を構成する全モノマー中、式（Ｉ）及び／又は式（II）で示される構造を有するモノマー成分として３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート(４，４’−ビトリレンジイソシアネート(ＴＯＤＩ))から誘導される繰り返し単位を２０〜６０モル％含有するポリアミドイミド樹脂が好ましく、３５〜５５モル％含有するポリアミドイミド樹脂がさらに好ましい。【００３９】
本発明において、金属基板１は、例えば、金属条、金属箔または金属板が挙げられる。金属基板１の厚さは、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．３ｍｍである。【００４０】
金属基板１としては、導電性などの観点で、銅もしくは銅基合金、または、鉄もしくは鉄基合金を用いることが好ましい。銅基合金としては、例えば、りん青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系）、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系）、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系）などが挙げられる。また、鉄基合金としては、例えば、ＳＵＳ（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系）、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系）などが挙げられる。【００４１】
金属基板１の厚さは、０．０４ｍｍ以上が望ましい。０．０４ｍｍより薄いと電気電子部品として十分な強度が確保できないためである。また、あまり厚いと打ち抜き加工の際にクリアランスの絶対値が大きくなり、打ち抜き部のダレが大きくなるため、厚さは０．４ｍｍ以下とすることが望ましく、０．３ｍｍ以下とすることがさらに望ましい。このように、金属基板１の厚さの上限は、打ち抜き加工等による加工の影響（クリアランス、ダレの大きさ等）を考慮して決定される。【００４２】
金属基板１は、例えば、所定の金属材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により製造することができる。【００４３】
本発明においては、前記金属基板上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられていてもよい。この金属層は、例えば金属基板の表面保護のために設けられる。また、金属基板上に樹脂皮膜が設けられる形態は、前記樹脂皮膜が前記金属基板上に直接設けられるものであってもよく、前記樹脂皮膜が前記金属層の少なくとも１層を介して設けられるものであってもよい。
図２は金属層が設けられた実施態様の電気電子部品用材料の１例の断面図を示す。図２に示すように、この実施態様の電気電子部品用材料は、金属基板１と樹脂皮膜２との間に、金属層３が設けられている。樹脂皮膜２は金属層３上に直接形成される。その具体例は、前記式（Ｉ）及び／または（II）に示した分子構造を持つポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂を含む樹脂組成物が金属層３上に直接塗布焼き付けされて形成されたものである。金属層３の層数ｎは、プレス加工による打ち抜き性や曲げ性を良好に保つ観点から、１〜２が好ましい。金属基板１上に金属層３が設けられている場合には、前記式（Ｉ）及び／または（II）に示した分子構造を持つポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂を含む樹脂組成物が金属層３上に直接塗布焼き付けされて樹脂皮膜２が形成されているため、金属層３と樹脂皮膜２との密着性を高めることができる。【００４４】
金属層３は、電気めっき、化学めっき等の方法で形成されることが望ましく、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される金属またはこれらの金属間の合金（Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金など）により構成することが望ましい。
金属層３をめっきにより形成する場合は、湿式めっきでも乾式めっきでもよい。前記湿式めっきの例としては電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。前記乾式めっきの例としては物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。【００４５】
金属層３の厚さは、薄すぎると金属基板１の表面保護などの効果が向上せず、さらに、金属層３と金属基板１および樹脂皮膜２との密着性が低下する場合がある。また、金属層３が厚すぎると、プレス加工による打ち抜き性や曲げ性が悪化する傾向がある。このため、金属層３の厚さは、０．００１〜１μｍが望ましく、０．００５〜０．５μｍがさらに望ましい。【００４６】
図２において、樹脂皮膜２は金属基板１の一方の面（ここでは上面）の一部と金属基板１の他方の面（ここでは下面）の全体に設けられている例を示すが、これはあくまでも一例であって、樹脂皮膜２は金属基板１の両面全体（すなわち上面全体および下面全体）に設けられていてもよく、金属基板１の一方の面（たとえば上面）の一部および他方の面（たとえば下面）の一部に設けられていてもよい。すなわち、金属基板１上の少なくとも一部に樹脂皮膜２が設けられていればよい。また、樹脂皮膜２は金属基板１の片面または両面の一部にストライプ状またはスポット状などの形状で設けることができ、複数設けることもできる。【００４７】
本発明において、金属基板１上に上記の樹脂を含む樹脂皮膜２を設ける方法は、金属基材上の絶縁を要する箇所に、上記の樹脂を含んでなる樹脂組成物を金属基板１上または金属基板１上に設けられた金属層３上に直接塗布焼き付けする。具体的には、上記の樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、溶媒を揮発させ、次いで加熱処理して反応硬化接合する方法などが挙げられる。【００４８】
絶縁皮膜２の厚さは、薄すぎると絶縁効果が期待できず、厚すぎると打ち抜き加工が困難になるため、２〜２０μｍが望ましく、３〜１０μｍがさらに望ましい。【００４９】
また、本発明の電気電子部品用材料を打ち抜き加工等により加工した後、樹脂皮膜２が設けられていない箇所に湿式の後処理が行われてもよい。樹脂皮膜２が設けられていない箇所とは、例えば図４における金属基板１の側面や、金属基板１の上面の一部の樹脂皮膜２が設けられている部分以外の箇所などを意味する。ここで用いられる湿式処理としては、例えば、湿式めっき（Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ａｕめっき等）、水系洗浄（酸洗い、アルカリ脱脂等）、溶剤洗浄（超音波洗浄等）などが挙げられる。例えば、湿式めっきにより後付け金属層を設けることにより、金属基板１の表面を保護することができるが、本実施形態の電気電子部品用材料は、前記式（Ｉ）及び／または（II）に示した分子構造を持つポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いて、金属基板１と樹脂皮膜２との密着性を向上させた結果、めっき等の後加工により後付け金属層を設けても樹脂皮膜２が金属基板１から剥離しない利点がある。【００５０】
ここで、後付け金属層の厚さは金属層３の有無および金属層３が存在する場合の厚さにかかわらず適宜決定されるが、金属層３と同様に０．００１〜１μｍの範囲にしてもよい。後付け金属層として用いられる金属は、電気電子部品の用途により適宜選択されるが、電気接点、コネクタなどに用いられる場合は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎまたはこれらを含む合金であることが望ましい。【００５１】
さらに、本発明の金属基板に樹脂皮膜を形成した電気電子部品用材料はどのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタやモジュールケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に採用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５３】
実施例及び比較例の電気電子部品用材料において、樹脂皮膜を形成する樹脂の組成（モル比）を表１にまとめて示した。【００５４】
ポリアミドイミド樹脂系絶縁塗料（樹脂組成物）及びポリイミド樹脂系絶縁塗料（樹脂組成物）の調製を以下のように行った。
縮合管に取り付けた、不活性ガス導入が可能な３リットル容の３つ口フラスコに機械式の回転攪拌装置と加熱装置を取り付け、その中に溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、脱水溶媒としてキシレンを８：２の割合（重量比）となるように入れ、攪拌しながら室温で、表１に示した多価カルボン酸と各多価イソシアネートの各成分を、多価カルボン酸の各成分の合計と多価イソシアネートの各成分の合計が等モルとなるように添加し、全体の固形分が２５％濃度となるように溶媒を調整して、系の温度を１４０℃まで昇温して反応させた。
反応はおよそ４時間行い、室温まで冷却してポリアミドイミド樹脂（ＡＩ−０〜ＡＩ−７）系絶縁塗料、または、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１〜ＰＩ−２）系絶縁塗料を得た。【００５５】
【表１】
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【００５６】
ＡＩ−１〜ＡＩ−７およびＰＩ−１〜ＰＩ−２の樹脂は、前記式（Ｉ）、（II）で示される構造を樹脂の分子構造中に有しているものであり、合成原料の全モノマー中の式（Ｉ）及び式（II）で示される構造を有するモノマーの割合を表１に合せて示している。また、ＡＩ−０の樹脂は、前記式（Ｉ）、（II）で示される構造を樹脂の分子構造中に有していないものである。また、比較例として上記ＡＩ−０の樹脂以外に、前記式（Ｉ）、（II）で示される構造を含まないものとして、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）成分を原料とするポリアミドイミド樹脂系として日立化成（株）製ＨＩ−４０６Ａ（商品名）、ピロリメット酸二無水物（ＰＭＤＡ）成分を原料とするポリイミド樹脂系として、米国ＩＳＴ（Industrial  Summit  Technology）社製Ｐｙｒｅ−ＭＬ（登録商標）をそれぞれ用いた絶縁塗料を用いた。【００５７】
また、金属基板として、ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製）、Ｃ７７０１Ｒ（洋白、三菱電機メテックス（株）製）、及び、ＳＵＳ３０４ＣＰＳ（ステンレス、日新製鋼（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍの条を用いた。前記条に、常法により、電解脱脂、酸洗処理、水洗、乾燥の各工程をこの順に施した。【００５８】
前記ポリイミド樹脂系、または、ポリアミドイミド樹脂系絶縁塗料を、前記金属基板の幅方向中央部分に厚み１０μｍ（±１μｍ）、幅１０ｍｍ（±１ｍｍ）のストライプ状に直接塗装し、常法により、加熱処理を施して、溶媒乾燥とともに硬化させて樹脂皮膜を設け、表２および３に示す、実施例及び比較例の電気電子部品用材料を得た。【００５９】
得られた電気電子部品用材料について、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．９．（Ｐｅｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を参考にしてピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３．２ｍｍ幅に切ったサンプルの樹脂部を２２８．６ｍｍに渡って引っ張り測定した。結果を表２〜３に示す。【００６０】
また、得られた電気電子部品用材料について、打ち抜き加工性、および、曲げ加工性の評価試験を行った。
前記打抜き加工性の評価試験は、クリアランス５％の金型を用いて５ｍｍ×１０ｍｍの矩形状に試料を打抜いた後、赤インクを溶かした水溶液中に浸漬し、打抜き端部における樹脂の剥離幅が、５μｍ未満の場合を○（特にほとんど０に近い場合は◎とした）、５μｍ以上１０μｍ未満の場合を△、１０μｍ以上の場合を×とした。結果を表２〜３の「プレス抜き加工性」の欄に示した。
前記曲げ加工性の評価試験は、曲げ角度９０度の金型を用いて各曲げＲのついた曲げ加工を施し、曲げ内側、外側における樹脂の剥離、ヒビ割れ、そしてシワなどの有無を光学実態顕微鏡４０倍で観察することにより判定した。前記曲げＲは、０．０２５Ｒ、０．０５０Ｒ、０．０７５Ｒ、０．１００Ｒで、数字は曲げ半径に対応しており、単位はｍｍである。評価は樹脂の剥離、ヒビ割れ、そしてシワなどが生じていない曲げ半径により評価した。曲げ内側（内曲げ）および外側（外曲げ）における樹脂の剥離、ヒビ割れ、シワが生じていない最大の曲げ半径を表２〜３に示した。【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
表２に示されるように、式（Ｉ）または（II）で示す構造を分子内に有するポリアミドイミドを被覆した実施例１〜２１では、式（Ｉ）または（II）で示す構造を分子内に有しないポリアミドイミドを被覆した比較例１〜６に比べ、いずれもピール強度が高く、密着力が向上している。さらに、打抜き加工性も、比較例が打抜き端部における樹脂の剥離幅が、５μｍ以上であるのに対し、実施例では５μｍ未満であり、曲げ加工性も実施例では比較例と同等以上の値を有している。特に、ＡＩ−４およびＡ−５を用いた実施例１０〜１５では、基材がいずれの種類のものであっても、比較例と比べピール強度が、約２倍に飛躍的に向上し、打抜き端部における樹脂の剥離幅がほとんど０に近く、内曲げで０．０５０Ｒ、外曲げで０．０２５Ｒにおいても樹脂の剥離、ヒビ割れ、シワがないという優れた加工性を示した。なかでも、ＡＩ−４を用いた実施例１０〜１２では金属基板と樹脂皮膜の密着力が著しく優れている。
また、同様に、表３に示されるように、式（Ｉ）または（II）で示す構造を分子内に有するポリイミドを被覆した実施例２２〜２７では、式（Ｉ）または（II）で示す構造を分子内に有しないポリイミドを被覆した比較例７〜９に比べ、いずれもピール強度が高く、密着力が向上し、加工性も優れたものとなっている。【００６４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００６５】
本願は、２００８年２月２７日に日本国で特許出願された特願２００８−０４６０２１に基づく優先権を主張するものであり、ここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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