(57)【要約】エッチングされた表面にカラム又はピラーを形成するために、シリコン基板を小さな局所的領域において選択的にエッチングする方法が記載されている。シリコン基板は、フッ化水素と、銀塩と、アルコールとのエッチング溶液中に保持される。アルコールを含めることは、シリコンカラムのより大きな充填密度を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板をエッチングする方法であって、シリコン基板を、
フッ化物酸又はフッ化物塩と、
フッ化物イオンの存在下における金属の前記シリコン上への無電解堆積が可能な金属塩と、
アルコールと
の水溶液に接触させることを含んだ方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記金属塩が、銀塩、任意には硝酸銀である方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法であって、前記溶液の前記硝酸銀の含有量は、０．２乃至１６重量％、例えば、０．７５重量％乃至０．７重量％の範囲内にある方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の方法であって、前記溶液の前記金属塩の含有量、例えば前記銀又は硝酸銀の含有量は、５乃至１００ｍＭ、例えば１２．６乃至２４ｍＭ、例えば１２．６乃至２２．１ｍＭの範囲内にある方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、前記フッ化物酸は、フッ化水素を、３乃至２０重量％、例えば８乃至２０％、例えば１０乃至１５％、例えば約１２又は１３．６％の含有量で含有している方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の方法であって、前記エッチング用フッ化物酸は、フッ化水素を、１．５乃至１０Ｍ、例えば５乃至７．５Ｍ、例えば約６．８Ｍの含有量で含有している方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項記載の方法であって、前記アルコールはエタノールである方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項記載の方法であって、前記アルコールの含有量は、４０体積％以下、例えば３％乃至４０％、例えば５乃至４０％、例えば１５乃至３０％の範囲内にある方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項記載の方法であって、０℃乃至３０℃の範囲にある温度、例えば２０℃にある溶液中に前記基板を放置する段階を更に含んだ方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法であって、前記放置する工程は、５乃至５０分の範囲内の時間、例えば約１０分間に亘って続く方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０記載の何れか１項記載の方法であって、前記溶液の温度を、４０℃乃至７５℃の範囲にある温度へと上昇させることを更に含んだ方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法であって、３０乃至１００分の範囲内の時間、例えば約４５分間に亘って、前記基板が、前記上昇させられた温度にある前記溶液中に放置される方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の方法であって、前記方法の進行中に、更なる銀塩、例えば硝酸銀又は鉄塩、例えば硝酸鉄を添加することを更に含んだ方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法であって、添加される前記銀塩又は鉄塩の量は、０．１乃至２重量％の範囲内、例えば約１重量％である方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の方法であって、前記更なる銀塩又は鉄塩は、前記溶液の前記銀又は鉄の濃度を、２ｍＭ乃至６ｍＭだけ、例えば２．８５ｍＭ乃至５．４５ｍＭだけ増加させる量で添加される方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５の何れか１項記載の方法であって、請求項１１又は１２に従属した場合、前記更なる銀塩又は前記鉄塩が、温度を上昇させる際に添加される方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法であって、銀塩又は鉄塩の第１の量が、温度を上昇させる際に添加され、次に、少なくとも１つの更なる量が、例えば１０分後及び２０分後に添加される方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１１の何れか１項記載の、シリコン基板をエッチングする方法であって、前記接触させる工程は、第１溶液を使用する第１段階を形成し、前記方法は、
フッ化物酸と鉄塩、例えばＦｅ（ＮＯ3）3とを含有した第２溶液に、前記シリコン基板を接触させることを含んだ第２段階
を更に含んだ方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法であって、１５分までの範囲内の時間、例えば約１０分間に亘り、前記基板が、前記第１溶液中に放置される方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の方法であって、前記第２段階が、前記第１段階よりも高い温度、例えば、３０乃至８０℃の範囲内にある温度、例えば４５乃至７５℃、例えば６０°乃至７５℃で行われる方法。
【請求項２１】
請求項１８乃至２０の何れか１項記載の方法であって、前記第２段階は、４０乃至５０分の範囲内の時間、例えば約４５分間に亘って行われる方法。
【請求項２２】
請求項１８乃至２１の何れか１項記載の方法であって、前記第２溶液が、銀塩を、例えば６０ｍＭまでの量で含んでいる方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２の何れか１項記載の方法であって、銀塩又は鉄塩、例えばＦｅ（ＮＯ3）3及び／又はＡｇＮＯ3を、前記方法の進行中に前記溶液へと、特には、第２段階の最中に前記第２溶液へと添加することを更に含んだ方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法であって、添加される更なる銀又は鉄の塩の量は、前記溶液の銀又は鉄の濃度を１０ｍＭ以下、例えば２乃至６ｍＭ増加させる量である方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４記載の方法であって、前記銀又は鉄塩が、前記第２溶液へと、２回以上に亘って添加される方法。
【請求項２６】
請求項１８乃至２５の何れか１項記載の方法であって、４０乃至５０分の範囲内の時間、例えば４５分間に亘り、前記基板が、前記第２溶液中に放置される方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項記載の方法であって、エッチングが、{１００}面か又は{１１０}面か又は{１１１}面で行われる方法。
【請求項２８】
請求項１乃至２７の何れか１項記載の方法によってつくられたエッチングされたシリコン基板。
【請求項２９】
請求項２８記載のエッチングされたシリコン基板を含んだ陰極を具備したリチウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シリコン系材料のエッチング方法に関する。
【０００２】
背景技術
シリコンピラーをつくるためのシリコン系材料の選択エッチングは、例えば、リチウム蓄電池の陰極をつくるのに有利であることが知られている。１つのこのようなアプローチは、参照によりここに組み込まれている米国特許第７０３３９３６号に記載されている。この文書によると、塩化セシウムの半球状の島をシリコン基板表面上に堆積させることによってマスクをつくり、これら島を含んだ基板表面を膜で被覆し、これら半球状構造体（それらを被覆した膜を含む）をこの表面から除去して、半球体があった領域が露出したマスクをつくることによって、ピラーが製作される。次に、反応性イオンエッチングを使用して基板を先の露出した領域においてエッチングし、レジストを、例えば物理スパッタリングによって除去して、複数のシリコンピラーからなるアレイを、エッチングされていない領域、すなわち、半球体の位置の間の領域に残す。
【０００３】
代わる化学的なアプローチが、Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P及びZhu J.の、Adv. Materials, 14 (2002), p.1164-1167と、Adv. Functional Materials, (2003), 13, No 2 ２月, p.127-132と、Adv. Materials, 16 (2004), p.73-76とに記載されている。Pengらは、化学的方法によってナノピラーをシリコン上につくる方法を示している。この方法に従うと、ｎ型又はｐ型であり得る、{１１１}面が溶液に曝されたシリコンウェハが、以下の溶液：５ＭのＨＦ及び２０ｍＭのＡｇＮＯ3を使用して、５０℃でエッチングされる。ピラーは、約２０ミクロン／時で形成され、２４ミクロン以下のピラー高さが報告されている。高さを別とすれば、平均ピラー径、充填密度又は表面均一性などの他の寸法データは与えられていない。この方法は、約１ｃｍ2のチップ上でのみ行われている。これら論文において仮定されているメカニズムは、最初の段階において、孤立した銀のクラスターがシリコン表面上に無電解堆積されることである。第２段階において、銀ナノクラスター及びそれらを取り囲んでいるシリコンの領域がローカル電極として働いて、銀ナノクラスターを取り囲んでいる領域においてシリコンの電解酸化を起してＳｉＦ6カチオンを形成し、これらカチオンがエッチング部位から離れて拡散して、銀ナノクラスターの下にあるシリコンをピラー形状に残す。特には硝酸塩の状態にある、銀以外の金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｇが、シリコンピラーを形成するのに使用され得ることが提案されている。
【０００４】
K. PengらのAngew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), p.2737-2742及びK. PengらのAdv. Funct. Mater., 16 (2006), p.387-394は、Pengらによる前述の論文に記載されたものと同じエッチング方法に関しているが、核生成／銀ナノ粒子堆積工程及びエッチング工程が、別々の溶液において行われる。第１（核生成）工程では、シリコンチップが、１分間に亘り、４．６ＭのＨＦ及び０．０１ＭのＡｇＮＯ3の溶液中に置かれる。次に、第２（エッチング）工程が、３０又は５０分間に亘り、別の溶液、すなわち、４．６ＭのＨＦ及び０．１３５ＭのＦｅ（ＮＯ3）3の溶液中で行われる。両方の工程とも、５０℃で行われる。それぞれ、高さが約６及び４ミクロンで、径が約２０及び２０乃至４０ｎｍであるピラーが報告されている。ピラーは、{１１１}平面上で{１１１}方向に成長する。ピラー充填密度（表面均一性）も、使用されるシリコンチップの寸法も開示されていない。シリコンウェハは、ｎ型又はｐ型であり得る。これら論文では、エッチング工程について、前述の論文とは別のメカニズム、すなわち、銀（Ａｇ）ナノ粒子の下にあるシリコンが除去され、ナノ粒子が、漸次、バルクシリコン中へと沈降して、銀ナノ粒子の直下にない領域にシリコンのカラムを残すことが提案されている。
【０００５】
より高いピラー、ピラーの密度の増加及びピラーの分布の均一性の向上への要求がある。更に、ピラー形成（エッチング）の速度を高めることが望ましいであろう。更には、Pengによって説明されたアプローチは{１１１}面に限られているので、これらアプローチの適用可能性は制限されている。
【０００６】
発明の開示
本発明は、特許請求の範囲において説明されている。
【０００７】
ここで説明される方法に従うと、シリコン系基板上にシリコンピラーをつくる改善された化学的方法が提供される。
【０００８】
まず、標準的な半導体材料において、シリコンウェハからチップ（約１乃至１５ｃｍ2であり得る）をとり、チップの片面は研磨され、もう一方の面は傷が付けられる（distress）（粗らされる）。ウェハのこの面は、シリコンの{１００}又は{１１０}結晶面に対応する。シリコンは、例えば従来のドーピング剤の何れかを使用して、望まれるようにシリコンをｎ型又はｐ型にするためにドーピングされ得る。シリコンチップの典型的な抵抗率は、１０のプラスマイナス二乗オームｃｍ（1 ohm cm plus or minus tow powers of ten）である。例えば、ｎ型シリコンの場合、抵抗率は典型的には及び概して１オームｃｍであり、ここで説明される実施形態におけるドーピングレベルは、臨界的ではないことに気付かれるであろう。
【０００９】
本発明の方法に供される前に、ＲＣＡ−１エッチング（すなわち、１：１：１の体積比の水：８８アンモニア：濃過酸化水素）を使用して、表面を均一に清浄及び親水性にしても良い。次の製造段階において、シリコンチップが、その裏（粗い方）側で、薄いＡｕ／Ｃｒ被覆（例えば、１０Ａｕ／１Ｃｒ、約２００ｎｍ厚の膜）によって保護され得る。
【００１０】
このエッチング方法は、２つの段階を含んでいる。第１段階は、離散した金属堆積物をシリコン表面上に形成する核生成であり、第２段階は、基板の実際のエッチングである。本発明に従ってこれら２つの段階を行うことによって、密度と高さとの双方の点でより均一なピラーアレイが得られる。
【００１１】
第１の核生成段階は、離散した金属堆積物をシリコンの表面上に形成する。ある実施形態での核生成段階において使用される水溶液の化学組成は、
−１乃至４０体積％のアルコール、例えば、エタノール，この溶液の典型的なアルコール含有量は、全体の水溶液の総体積に基づき、５乃至４０体積％、例えば１５乃至４０体積％、任意に約５又は６体積％である，と、
−１．５乃至１０モル濃度（Ｍ）、例えば５乃至７．５Ｍ、例えば約６．８Ｍのフッ化水素酸（典型的な濃度の例は、４．５−９Ｍ、例えば６．８乃至７．９Ｍである。４．５Ｍ、６．８Ｍ、７．９Ｍ及び９ＭのＨＦ又はフッ化物塩の溶液は、それぞれ、濃（４０％）ＨＦを溶液中に２０体積％、３０体積％、３５体積％及び４０体積％含んでいることに対応することに気付かれたい）と、
−フッ化物イオンの存在下において、シリコン基板上の離散した領域に無電解堆積する５乃至１００ｍＭ、例えば１０乃至６５ｍＭの金属塩，この塩は、任意に、銀塩、例えば硝酸銀であり、この塩の濃度は、１２．６乃至２４ｍＭ、例えば２４ｍＭであり得る（１２．６乃至２２．１ｍＭの溶液は、３１．５ｍＭの銀溶液を４０乃至７０％含有した溶液に相当し、２４ｍＭ溶液は、０．０６Ｍ（６０ｍＭ）の銀溶液を４０％含有した溶液に相当することに気付かれたい），と
である。
【００１２】
核生成反応が起こる温度は、０乃至３０℃、例えば室温（２０℃）であり得る。核生成反応は、迅速に、例えば１０秒以内に起こるであろうが、基板は約１５分間以内、例えば約１０分間に亘り、基板と接触させられ得る。アルコール、例えばエタノールを含むことと、核生成反応段階を比較的低温、例えば室温で行う行為とは、この化学プロセスを減速させる効果を有する。従って、金属堆積物、例えば銀のより均一な分布が達成され、続いて、より均一に離間した複数のピラーが得られる。
【００１３】
第２段階はエッチングであり、その最中に、シリコンピラーが形成される。エッチング段階で使用される溶液は、核生成段階で使用されるものと同じでも別のものでも良い。同じ溶液が使用される場合、第２（エッチング）段階は、第１（核生成）段階から途切れず続いても良く、第１及び第２段階の全体の所要時間は、概して５乃至５０分の範囲にある。別の溶液が使用される場合、第１核生成段階は、概して、５乃至１０分であり得る。エッチング段階で使用される溶液は、
−フッ化水素酸（ＨＦ），フッ化物イオンの濃度は４乃至１５Ｍ、例えば４．５乃至８Ｍであり得る，と、
−フッ化物イオンの存在下でシリコンを酸化させることが可能な金属塩，この塩は、任意に、銀塩又は鉄塩であり、好ましくは、銀又は鉄の硝酸塩である。この塩の濃度は、１０乃至４０ｍＭ、例えば２０乃至３０ｍＭでも良く、例えば約２５ｍＭであり得る，と
であり得る。
【００１４】
アルコールは、エッチング段階では必要ない。
【００１５】
エッチング段階は、任意に、ドープ密度に応じて、核生成段階よりも高温で行われる。２つの段階間での温度の上昇は、少なくとも２０℃、例えば少なくとも３５℃であり得る。エッチング段階は、３０乃至８０℃、例えば４５乃至７５℃、例えば６０乃至７５℃の温度で行われ得る。約４５分以内に、高さが約７０乃至７５ミクロンであり、径が０．２ミクロンである、高さにばらつきのない複数のピラーを達成することができる。エッチング段階はより短い時間で行われても良いが、カラムはより短いであろう。
【００１６】
得られたシリコン系基板は、その付属のシリコンピラーと共に、リチウムイオン蓄電池用の陰極として使用され得る。これは、発明者は、これらシリコンピラーが、崩壊も破壊されもせずに可逆的にリチウムイオンと反応でき、それにより、多数回の充放電サイクルに亘って良好な容量維持を提供すると信じているからである。或いは、これらピラーは、シリコンファイバを形成するために、基板のエッチングされていない部分から剪断されても良い。本発明の基板は、リチウムイオン電池の電極に特に応用される。
【００１７】
ピラー表面密度（被覆率）は、以下の比Ｆで説明され得る：
Ｆ  ＝Ｐ／［Ｒ  ＋  Ｐ］
ここで、Ｐは、ピラーとして存在するシリコンの量であり、Ｒは、除去されたシリコンの量である。
【００１８】
一定のピラー高さについては、Ｆの値が大きくなるにつれ、単位面積当たりの可逆的なリチウムイオン容量が大きくなり、電極の電気容量が大きくなる。また、Ｆの値が大きくなるにつれ、シリコンファイバをつくるのに採取され得るシリコン材料の量が多くなる。ピラー充填密度Ｆは、核生成段階によって最大にされ、出願人は、４０％までの被覆率を達成している。
【００１９】
上で説明されたプロセスでは、Ｆは、典型的には、約１５乃至２０％である。
【００２０】
或る実施形態では、本発明は、シリコン基板をエッチングする方法であって、シリコン基板を、エッチング用フッ化物酸（fluoride acid）又はフッ化物塩の溶液と、銀塩と、アルコールとの溶液と接触させることを含んだ方法を提供する。銀塩は、水溶性であり、例えば硝酸銀である。この溶液の硝酸銀の含有量は、３１．５ｍＭの硝酸銀溶液に基づいて、４０乃至７０％の範囲内にあっても良く、これは、１２．６乃至２２．１ｍＭの硝酸銀という最終溶液中の硝酸銀濃度と等価である。フッ化物酸は、フッ化水素を含み、その溶液中における含有量は、濃（４０％又は２２．６Ｍ）ＨＦに基づいて、３０％乃至４０％（６．８乃至９Ｍという最終溶液中のＨＦ濃度と等価である）であり、例えば３５乃至４０％（７．９乃至９Ｍという最終溶液中のＨＦ濃度）の範囲内にあり、例えば４０％（９Ｍという最終溶液中のＨＦ濃度）である。アルコールは、エタノールでも良く、最終溶液におけるその含有量は、１５乃至４０％の範囲内にあり得る。また、この溶液は、１０乃至３０％の範囲内、例えば２０％の水を含んでいても良い。
【００２１】
この方法は、５乃至５０分の範囲内の時間、例えば１０分間に亘って、１０乃至３０°の範囲内の温度、例えば２０℃の溶液中に基板を放置することを含み得る。この方法は、４０乃至４５分、例えば４５分間に亘り、この溶液の温度を、２０乃至７５℃の範囲内の温度へと上昇させることを更に含み得る。
【００２２】
この方法は、続いて、更なる銀又は硝酸銀、例えば５乃至１０％、例えば６％の更なる銀又は硝酸銀を添加することを含み得る。前の段落で述べたように、温度を上昇させる場合、温度を上昇させる際に更なる銀を添加しても良く、これら２つの更なる量を、１０分後及び２０分後の各々に添加しても良い。
【００２３】
エッチングは、{１００}又は{１１０}面で行われ得る。
【００２４】
また、本発明は、上で説明された方法によってつくられた、エッチングされたシリコン基板も提供する。
【００２５】
以下の２つの例は、特許請求されたプロセスを例証している。
【００２６】
例１
清浄なシリコンサンプル（約１ｃｍ2であり２−５オームｃｍのｎ型材料であって、上で説明されたようにバックコーティングされている）を、上向きに（{１００}面）、５０ｍｌのエッチング溶液が入ったポリプロピレンビーカー内に置く。このエッチング溶液の組成は、
１２．５ｍｌのＨＦ（４０％）、
２．５ｍｌのエチルアルコール、
３５ｍｌの３１．５ｍＭのＡｇＮＯ3
であり、
５．７ＭのＨＦ、
５体積％のエチルアルコール、
２２ｍＭのＡｇＮＯ3
を含んだ水溶液に相当する。
【００２７】
サンプル面上での銀の均一な核生成を得るため、サンプルを、１０分間に亘り、室温（約２０℃）で放置する。以下で議論されるように、エタノール（又は他のアルコール）が、ＨＦケミストリーへの変更に必要である。
【００２８】
核生成段階の後に、エッチング段階が続く。エッチング段階において、上記溶液中に浸漬されたシリコン基板を、４５分間に亘り、例えば７５℃にある恒温槽内に置く。すなわち、エッチング段階で使用される溶液は、核生成段階で使用された溶液と同じである。この方法の詳細な条件及び特には継続時間に依存して、この処理は、シリコンをエッチングし、その結果、高さが２０乃至１００ミクロン、典型的には高さが６０乃至１００ミクロンのピラーをもたらす。
【００２９】
例２
代わりのアプローチに従い、
−２０ｍｌの０．０６ＭのＡｇＮＯ3（最終溶液において２４ｍＭ）と、
−１７．５ｍｌの濃ＨＦ（最終溶液において７．０Ｍ）と、
−２．５ｍｌのＥｔＯＨ（最終溶液において５体積％）と、
−１０ｍｌのＨ2Ｏと
からなるマスター溶液（合計で５０ｍｌ）から始める。次に、以下の手順（ａ）乃至（ｃ）の１つが行われる。
【００３０】
（ａ）清浄なシリコンサンプル（約１ｃｍ2であり、２−５オームｃｍのｎ型材料であって、上で説明されたようにバックコーティングされている）を、上向きに（{１００}面）、１０分間に亘って、２０℃の５０ｍｌの上記マスター溶液が入ったポリプロピレンビーカー内に置く。この直後に、温度を５３℃へと上昇させ、同時に、更なる銀塩を、この場合には３ｍｌの０．６ＭのＡｇＮＯ3溶液を添加することによって添加する。４５分後、このチップを取り出して、リンスする。得られたピラーは〜８５ミクロンの高さであり、これは、３ｍｌの０．６ＭのＡｇＮＯ3溶液の第２添加なしに得られたものよりも５０％大きい。
【００３１】
（ｂ）清浄なシリコンサンプル（約１ｃｍ2であり、２乃至５オームｃｍのｎ型材料であって、上で説明されたようにバックコーティングされている）を、上向きに（{１００}面）、１０分間に亘って、２０℃の５０ｍｌの上記マスター溶液が入ったポリプロピレンビーカー内に置く。この段階の直後に、エッチング段階のために、温度を５３℃へと上昇させ、同時に、１ｍｌの０．６ＭのＡｇＮＯ3溶液を添加する。１０分後、更なる１ｍｌの０．６ＭのＡｇＮＯ3溶液を添加し、更に１０分後、別の１ｍｌの０．６ＭのＡｇＮＯ3溶液を添加する。５３℃にある合計時間は４５分であり、結果として、高さが８５乃至１００ミクロンであり、平均径が０．２ミクロンである均一なピラーをもたらす。
【００３２】
このような硝酸銀溶液の更なる添加は、エッチング段階の進行中、例えば、１５分間、２５分間及び３５分間の反応後か、又は、例えば、１０分間及び２０分間の反応後に為され得る。このプロセスにおいて、被覆率Ｆは、１５乃至２０％と算出される。
【００３３】
（ｃ）清浄なシリコンサンプル（約１ｃｍ2であり、１０オームｃｍのｎ型材料であり、上で説明されたようにバックコーティングされている）を、上向きに（{１００}面）、１０分間に亘って、２０℃の５０ｍｌの上記マスター溶液が入ったポリプロピレンビーカー内に置き、次に、エッチング段階用の新たな溶液へと移動させる。この溶液は、例えば、以下から構成され得る。
【００３４】
２０ｍｌの水、
１２．５ｍｌの６０ｍＭのＦｅ（ＮＯ3）3（ａｑ）及び
１７．５ｍｌの４０％のＨＦ。
【００３５】
高さが４０ミクロンの均一な複数のピラーが、４５分で達成される。Ｆは、ＳＥＭ分析を使用して測定され、約３０％である。Ｆｅ（ＮＯ3）3の濃度のばらつきは、約０．２乃至０．６ミクロンのピラーの径のばらつきをもたらす。
【００３６】
エッチングプロセスの最中のＦｅ（ＮＯ3）3及び／又はＡｇＮＯ3溶液の連続的な又は段階的な添加は、向上した均一性及び増加したピラー高さの双方を与える。
【００３７】
本発明のアプローチは、以前得られたものの約５倍という増加したピラー高さと、数平方センチメートルに亘る著しく向上した均一性とを提供することがわかっている。結果として、径が１０乃至１５センチメートルであるウェハの全体に亘って高さ及び充填密度が均一なシリコン系電極を製作することができる。或いは、ピラーは、これと共に譲受けをした（co-assign herewith）、参照によりここに組み込まれている"A method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries"と題された同時係属の英国特許出願第０６０１３１９．７においてより詳細に記載されているように、例えば、電池の陰極をつくるための続いての引き離し又は「採取」のために成長させられ得る。
【００３８】
アルコール、例えば、エタノールなどのＣ1-4アルカノールを核生成工程に含めることは、幾つかの利点を提供することがわかっている。
【００３９】
まず、核生成効果の面で、エタノールの添加は、第１バイタル（vital）期間（約１０秒間）において、より均一な銀の堆積物を与える。これは、ピラーのより均一な空間分布をもたらす。
【００４０】
エタノール添加の効果は、組成効果（composition effect）を考えると、更に理解することができる。特には、エタノール濃度を変更する（総体積を５０ｍｌに維持しながらも、水／アルコールの比を変えることにより）ことは、ピラー高さに対する重要な影響を有し、これは、核生成段階で起こると信じられている。濃度が５体積％（即ち、５０ミルの総溶液量中の２．５ｍｌのエタノール）を超えて増加する場合、ピラー高さが減少する傾向がある。更なるデータを以下の表に示す。
【表１】
2009524264.tif 000002
【００４１】
温度効果の面では、核生成は、非常に迅速に、＜１０秒で起こる。室温で核生成されたピラーは、より高い核生成温度で得られたものよりも高く、従って、発明者は、核生成段階のために室温を使用した場合、プロセスのより優れた制御があることを信じている。１０オームｃｍのｎ型シリコンウェハについては、温度を、核生成のために、１０分間に亘って室温（２０°乃至２５℃）に維持し、次に、エッチング段階のために、４５分間に亘って５０℃まで上昇させると、ピラーの高さは〜３０ミクロンとなるであろう。７０℃乃至７５℃では、ピラーの高さは〜６０ミクロンであろう。
【００４２】
高さが〜７５ミクロンの範囲内にあるピラーを４５分で得ることができる。高さが１２０ミクロンまでのピラーも得られた。この方法を使用することによって観察される増加した高さについての１つの理由は、Ｆｅ（ＮＯ3）3エッチング溶液中に少量のＡｇＮＯ3を含める（５０ｍｌの溶液中に添加された１ｍｌの６０ｍＭ）ことにある。
【００４３】
エッチング段階が同じ時間に亘って８０℃で行われる場合、ピラーは、初めは形成されるものの、破壊される。しかしながら、８０℃で行われるエッチング段階のためのエッチング時間が短縮されると、ピラーが確認できる。この最後の結果は、テーパー状のピラー構造をもたらす横方向のエッチング（lateral etching）が幾らかあり、垂直方向に対する横方向のエッチング速度の比が温度と共に増加するために生じるのかも知れない。しかしながら、８０℃でのピラー形成における析出物（precipitate）の崩壊は、どちらかといえば、{１１０}面上での保護吸着質の損失によって説明される。
【００４４】
０．１オームｃｍ乃至１０００オームｃｍの範囲内にある抵抗率のドーピングのレベルは何の影響も及ぼさないことがわかっている。また、このプロセスは、ｎ−及びｐ−型のシリコンの双方に働く。１乃至１０オームｃｍの範囲内では、ｐ型シリコンは、ｎ型シリコンよりも僅かに早くエッチングされることがわかっている。更には、ピラーの成長は、{１００}面に限られない。シリコン構造体の成長は、表面に対して約４５°の角度を為して傾斜したピラー及びシートを含んだ{１１０}面上でも観察される。
【００４５】
{１００}面上でのエッチングは、ウェハ面に対し直角のピラーを与えるであろう。{１１０}面上には、ウェハ面に対し４５°の角度を為すピラーがつくられる。更に、保護吸着質が（１１０）面上にある場合には、{１１１}上に垂直なピラーが成長し得る。エッチング速度の順序は、{１００}＞{１１１}＞＞{１１０}である。
【００４６】
ナイフを用いた採取は、繊維材料に加えて、多量の粒状シリコンを与えるので、シリコン繊維の採取は、一般には、超音波を使用して行われる。
【００４７】
また、このエッチングプロセスは、超大規模集積（ＶＬＳＩ）電子グレードの単結晶ウェハ又はそれの不合格サンプルの何れかに対して行うことができる。より安価な選択肢として、光起電力グレードの多結晶性材料も使用され得る。使用され得る更に安価な材料は、結晶質金属グレード（crystalline metallical grade）のシリコンである。
【００４８】
上で説明された方法によってつくられたピラー構造体は、リチウムイオン蓄電池における使用のためのシリコン陰極を含んだ何れかの適切な実施において使用され得ることは明らかであろう。ここで説明された構造体は「ピラー」と名付けられているが、何れの適切なピラー状、繊維状又は毛状の構造体も包含されることが認識されるであろう。更に、上で述べられたパラメータを適切な場合には変更できること、及び、この材料が、適切なドーピングを行った純シリコン系材料を超えて、例えばシリコンゲルマニウム混合物まで及び得ることが認識されるであろう。
【００４９】
ここでシリコン系材料として言及されたものは、純シリコン若しくはドープシリコン、又は、シリコン−ゲルマニウム混合物若しくは何らかの他の適切な混合物などの他のシリコン系材料を含んでいる。ピラーがつくられる基板は、１００乃至０．０００１オームｃｍの範囲内にあるｎ型でもｐ型でも良いし、又は、それは、適切なシリコンの合金、例えばＳｉxＧｅ1-xでも良い。
【００５０】
エタノールの代わりに他のアルコールが使用されても良く、フッ化物塩、例えばフッ化アンモニウムなどの他のエッチング剤が使用されても良い。
【００５１】
エッチング及び核生成は、双方とも、例えば、
Ｓｉ  ＋  ６Ｆ−  ＋  ４Ａｇ＋  ＝  （ＳｉＦ6）2−  ＋  ４Ａｇ
などのガルバニック交換反応である。
【００５２】
硝酸銀の代わりに他の可溶な銀塩が使用されても良く、ガルバニック交換反応を提供する可溶な塩、特には硝酸塩の状態の代わりの金属、例えば電気的な陽性が銀に近い又はそれよりも低い金属が採用され得る。核生成は金属塩を必要とするが、エッチングは、もし還元電位が、標準水素スケール（the normal hydrogen scale）で、０乃至０．８Ｖの範囲内にあるか又はそれに近ければ、金属イオン又は水素イオン若しくは硝酸イオンなどの非金属イオンの何れも（又はこれら双方を）使用することができる。上述のPengらの文献は、銀の代わりに使用され得る代わりの金属を述べている。＋０．８Ｖ乃至０．０Ｖ（標準水素電極（ＳＨＥ）に対して）の電位を有する金属イオン、例えばＣｕ2＋イオン（＋０．３４Ｖ（ＳＨＥに対して）にある）が、銀イオンの代わりに使用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月17日(2008.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板をエッチングする方法であって、シリコン基板を、
フッ化物酸又はフッ化物塩と、
フッ化物イオンの存在下における金属の前記シリコン上へと無電解堆積が可能な金属塩と、
アルコールと
の水溶液に接触させることを含んだ方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記金属塩が、銀塩、任意には硝酸銀である方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法であって、
（ａ）前記金属塩の含有量、例えば前記銀又は硝酸銀の含有量は、５乃至１００ｍＭ、例えば１２．６乃至２４ｍＭ、例えば１２．６乃至２２．１ｍＭの範囲内にあり、及び／又は、
（ｂ）前記フッ化物酸は、フッ化水素を、
（ｉ）３乃至２０重量％、
（ｉｉ）８乃至２０％、
（iii）１０乃至１５％、
（ｉｖ）約１２又は１３．６％、
（ｖ）１．５乃至１０Ｍ、
（ｖｉ）５乃至７．５Ｍ、
（vii）約６．８Ｍ
の含有量で含有しており、及び／又は
（ｃ）前記アルコールの含有量は、４０体積％までの範囲内、例えば３％乃至４０％、例えば５乃至４０％、例えば１５乃至３０％の範囲内にある方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項記載の方法であって、前記アルコールはエタノールである方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、０℃乃至３０℃の範囲にある温度、例えば２０℃にある溶液中に前記基板を放置する段階を更に含んだ方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項記載の方法であって、前記溶液の温度を、４０℃乃至７５℃の範囲にある温度へと上昇させることを更に含んだ方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項記載の方法であって、前記方法の進行中に、更なる銀塩、例えば硝酸銀又は鉄塩、例えば硝酸鉄又は硝酸イオンを生じさせる他の化学種を添加することを更に含んだ方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、請求項６に従属する場合、前記更なる銀塩又は前記鉄塩又は硝酸イオンを生じさせる他の化学種が、温度を上昇させる際に添加される方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法であって、銀塩又は鉄塩又は硝酸イオンを生じさせる他の化学種の第１の量が、温度を上昇させる際に添加され、次に、少なくとも１つの更なる量が、例えば１０分後及び２０分後に添加される方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６の何れか１項記載の方法であって、前記接触させる工程は、第１溶液を使用する第１段階を形成し、前記方法は、
フッ化物酸と、鉄塩、例えばＦｅ（ＮＯ3）3又は硝酸イオンを生じさせる他の化学種とを含有した第２溶液に、前記シリコン基板を接触させることを含んだ第２段階
を更に含んだ方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、前記第２段階が、前記第１段階よりも高い温度、例えば、３０乃至８０℃の範囲内にある温度、例えば４５乃至７５℃、例えば６０°乃至７５℃で行われる方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の方法であって、銀塩又は鉄塩、例えばＦｅ（ＮＯ3）3及び／又はＡｇＮＯ3又は硝酸イオンを生じさせる他の化学種を、前記方法の進行中に前記溶液へと、特には、第２段階の最中に前記第２溶液へと添加することを更に含んだ方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項記載の方法によってつくられたエッチングされたシリコン基板を含んだ陰極を具備したリチウム蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
K. PengらのAngew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), p.2737-2742及びK. PengらのAdv. Funct. Mater., 16 (2006), p.387-394は、Pengらによる前述の論文に記載されたものと同じエッチング方法に関しているが、核生成／銀ナノ粒子堆積工程及びエッチング工程が、別々の溶液において行われる。第１（核生成）工程では、シリコンチップが、１分間に亘り、４．６ＭのＨＦ及び０．０１ＭのＡｇＮＯ3の溶液中に置かれる。次に、第２（エッチング）工程が、３０又は５０分間に亘り、別の溶液、すなわち、４．６ＭのＨＦ及び０．１３５ＭのＦｅ（ＮＯ3）3の溶液中で行われる。両方の工程とも、５０℃で行われる。それぞれ、高さが約６及び４ミクロンで、径が約２０及び２０乃至４０ｎｍであるピラーが報告されている。ピラーは、{１１１}平面上で＜１１１＞方向に成長する。ピラー充填密度（表面均一性）も、使用されるシリコンチップの寸法も開示されていない。シリコンウェハは、ｎ型又はｐ型であり得る。これら論文では、エッチング工程について、前述の論文とは別のメカニズム、すなわち、銀（Ａｇ）ナノ粒子の下にあるシリコンが除去され、ナノ粒子が、漸次、バルクシリコン中へと沈降して、銀ナノ粒子の直下にない領域にシリコンのカラムを残すことが提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
より高いピラー、ピラーの密度の増加及びピラーの分布の均一性の向上への要求がある。更に、ピラー形成（エッチング）の速度を高めることが望ましいであろう。更には、Pengによって説明されたアプローチは{１１１}面に限られているので、これらアプローチの適用可能性は制限されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１／００２３９８６号
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
エッチングは、{１００}又は{１１０}又は｛１１１｝面で行われ得る。
【国際調査報告】
2009524264.tif 000003
2009524264.tif 000004
2009524264.tif 000005