(57)【要約】  芳香族カルバメートの調製方法であって、１以上の有機カーボネートと芳香族アミンもしくはウレアとを、触媒の存在下に接触させる工程、およびその結果生じた芳香族カルバメート生成物を回収する工程を含む方法において、この触媒は、基体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む不均質触媒であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルバメートの調製方法であって、１以上の有機カーボネートと芳香族アミンもしくはウレアとを、触媒の存在下に接触させる工程、およびその結果生じた芳香族カルバメート生成物を回収する工程を含む方法において、前記触媒は、基体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む不均質触媒であることを特徴とする方法。
【請求項２】
スキーム：
【化１】
2009502792.tif 000018
（式中、
Ａｒは、ｒの原子価を有する芳香族基もしくは置換芳香族基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキルであり、
Ｒ’はそれぞれ独立して、アルキルであるか、または２つのＲ’基は一緒になってアルキレンであり、
Ｒ”はそれぞれ独立して、ＲまたはＡｒである）
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｒはそれぞれ独立して、
【化２】
2009502792.tif 000019
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、不活性置換されたヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｒは、芳香族基の原子価に等しい、１以上の整数であり、
ｒ’はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただし存在するすべてのｒ’の合計は（ｒ”が存在しないならば）ｒに等しく、
ｒ”はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただしｒ”が存在する場合、ｘ（ｒ”）＋すべてのｒ’の合計はｒに等しく、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、および単結合からなる群より選択され、かつ
ｘは、芳香族基中の反復基の数を示す、０以上の整数である）
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族アミンが、アニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、２，４−および２，６−トルエンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、メチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）、４，４’−オキシビス（アニリン）、４，４’−カルボニルビス（アニリン）、４，４’−スルホニルビス（アニリン）、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、および前記のものの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンが、アニリン、トルエンジアミン、メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族アミンが、アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ウレア化合物が、式、
【化３】
2009502792.tif 000020
（式中、
Ａｒ1は、
【化４】
2009502792.tif 000021
または
【化５】
2009502792.tif 000022
であり、そして
Ａｒ2は、
【化６】
2009502792.tif 000023
または
【化７】
2009502792.tif 000024
であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキルであり；
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数２０までのヒドロカルビルであり；そして
ｐは、０〜２０の整数である）
のＮ−アリール置換ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−置換ウレア、または芳香族ポリウレアもしくは芳香族ポリウレタン／ウレアである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ウレア化合物が、Ｎ−フェニルウレア、Ｎ−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トリル）ウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ブチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ベンジルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−フェネチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレア、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ウレア化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、およびＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレアからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、アルミナ上に担持されたＰｂＯである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
トルエンジアミンが、ジメチルカーボネートとの反応によって、トルエンジ（メチルカルバメート）へ転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族アミンおよび一酸化炭素からのイソシアネートの形成方法であって、前記方法は、
１）ジアルキルカーボネートと芳香族アミンとを、アルキルカルバメートおよびアルコールを形成する条件下に接触させる工程；
２）前記アルキルカルバメートを熱分解して、芳香族イソシアネート化合物およびアルコールを形成する工程；
３）工程１）および／または２）からのアルコールと一酸化炭素とを、前記ジアルキルカーボネートを改質する条件下に接触させる工程；および
４）工程３）において形成されたジアルキルカーボネートを、工程１）における使用のためにリサイクルする工程
を含み、工程１）の条件が、請求項１〜９のいずれか一項に特定された条件である方法。
【請求項１３】
工程１）の条件が、請求項１１に特定された条件である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
次の３つの単位操作、
【化８】
2009502792.tif 000025
を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンもしくはウレアからのカルバメートの、高収率および高効率な調製方法に関する。これらの生成物は、イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートおよび他の商業的に貴重な化合物の製造に有効に用いられる芳香族カルバメートを含む。
【背景技術】
【０００２】
カルバメートを形成するための有機カーボネートと芳香族アミンとの反応は、周知である。この化学反応について記載している多数の特許および論文が存在する。その例は、米国特許第４，２６８，６８３号、第４，２６８，６８４号、第４，３８１，４０４号、第４，５５０，１８８号、第４，５６７，２８７号、第５，０９１，５５６号、第５，６８８，９８８号、第５，６９８，７３１号、および第６，０３４，２６５号、ならびにＥＰ−Ａ−０４８，３７１号を含む。非特許文献は、「Synthesis of Toluene Diisocyanate with Dimethyl Carbonate Instead of Phosgene」, Zhao Xin-Qiang, et al., Petrochemical Technology, 28, 614 (1999)を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記の技術は、所望の反応生成物への満足すべき経路を提供するが、一般に均質触媒類を使用し、これらの触媒は、連続的な処理または使用の前に、生成物を生成して可溶性金属分(metal values)を除去する必要がある。これに加えて、現行の方法は、均質触媒と反応物との混合、次いで通常は反応生成物を有する溶液からの触媒の分離および回収を伴う。このような分離工程が必要なことは、現行の生成方法のコストを増加させる。したがって、改良された方法における前記の有用な工業材料の生産のための不均質触媒および関連方法を提供したいという要望が、当分野に依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの実施形態によれば、カルバメートの改良調製方法であって、１以上の有機カーボネートと芳香族アミンもしくはウレアとを、触媒の存在下に接触させる工程、およびその結果として生じた生成物を回収する工程を含む方法において、この触媒は、基体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む不均質触媒であることを特徴とする方法が提供される。
【０００５】
本発明の別の実施形態において、前記方法は、芳香族アミンおよび一酸化炭素からのイソシアネートの形成のための多工程方法における一工程として含まれ、前記方法は、
１）ジアルキルカーボネートと芳香族アミンとを、基体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む不均質触媒の存在下に接触させて、アルキルカルバメートおよびアルコールを形成する工程；
２）このアルキルカルバメートを熱分解して、芳香族イソシアネート化合物およびアルコールを形成する工程；
３）工程１）および／または２）からのアルコールと一酸化炭素とを、このジアルキルカーボネートを改質する条件下に接触させる工程；および
４）工程３）において形成されたジアルキルカーボネートを、工程１）における使用のためにリサイクルする工程
を含む。
【０００６】
この方法は、カルバメート生成物または中間体の形成のために不均質触媒を用いるので、金属分を除去するためのこの生成物の精製を回避することができ、固定触媒床(catalyst bed)を伴う単位操作を使用し、これによって改良されたプロセス効率およびコストの低減を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書における元素周期表への言及はすべて、２００３年にＣＲＣプレス社によって出版され、著作権のある元素周期表のことを指すものとする。同様に、１または複数の族へのあらゆる言及は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いた、この元素周期表に反映されている１または複数の族への言及であるものとする。反対のことが記載されていないか、文脈から暗示されていないか、またはその業界において慣習的でない場合を除き、すべての部およびパーセントは、重量を基準にする。米国特許のプラクティスを目的として、本明細書において参照されたあらゆる特許、特許出願、または出版物の内容は、特に合成技術の開示、定義（本明細書に示されているあらゆる定義と矛盾しない範囲で）、および当分野における一般的な知識に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる（またはこれに対応する米国バージョンが、参照によりこのように組み込まれる）。
【０００８】
「含む(comprising)」という用語およびこれの派生語は、これが本明細書において開示されていてもいなくても、あらゆる追加部分、成分、工程、または手順の存在を除外するよう意図されていない。あらゆる疑いを回避するために、「含む」という用語の使用を通して本発明において特許請求されたすべての組成物は、反対のことが記載されていなければ、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。これに対して、「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語は、オペラビリティー(operability)にとって本質的でないものを除き、あらゆる後続する記述の範囲から、あらゆる他の部分、成分、工程、または手順を除外する。「〜からなる(consisting of)」という用語は、具体的に描写も列挙もされていないあらゆる部分、成分、工程、または手順を除外する。「または(or)」という用語は、他の記載がなければ、列挙された個別のメンバー、ならびにあらゆる組み合わせを意味する。
【０００９】
化合物に関して本明細書において用いられているように、具体的に他に指摘されていなければ、単数形は、すべての異性体形態を含み、またはその反対も同様である（例えば「ヘキサン(hexane)」は、ヘキサンのすべての異性体を、個別に、ならびに集合的に含む）。「化合物(compound)」および「錯体(complex)」という用語は、有機、無機、および有機金属化合物のことを指すために、本明細書において互換的に用いられる。「原子(atom)」という用語は、イオン状態とは無関係に、すなわちこれが、電荷または部分電荷を有するか否か、または別の原子へ結合しているかどうかとは無関係に、１つの元素(element)の最小構成要素のことを指す。「ヘテロ原子(heteroatom)」という用語は、炭素または水素以外の原子のことを指す。好ましいヘテロ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＧｅを含む。
【００１０】
本明細書に用いられているように、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）π−電子（ここで、δは１以上の整数である）を含有する、多原子、環状、共役環系のことを指す。２以上の多原子、環状環を含有する環系に関して本明細書において用いられているような「縮合(fused)」という用語は、これの少なくとも２つの環に関して、隣接原子の少なくとも一対が、両方の環中に含まれていることを意味する。「アリール」という用語は、互いに縮合されるか、共有結合されるか、または共通基、例えばメチレンまたはエチレン部分へ結合している単一芳香環または多重芳香環であってもよい一価の芳香族置換基のことを指す。芳香族環は、中でもフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを含み得る。
【００１１】
「置換アリール」とは、いずれかの炭素へ結合された１以上の水素原子が、１以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ3）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および芳香族環へ縮合されるか、共有結合されるか、または共通基、例えばメチレンまたはエチレン部分へ結合している環状炭化水素(飽和および不飽和の両方)によって置換されているアリール基のことを指す。共通の結合基はまた、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニル、またはジフェニルエーテルにおけるような酸素、またはジフェニルアミンにおけるような窒素であってもよい。
【００１２】
芳香族アミンもしくはウレアからのカルバメートの形成のための本発明の改良方法は、次の概略図によって例証(illustrate)することができる。
【化９】
2009502792.tif 000002
（式中、
Ａｒは、ｒの原子価を有する芳香族基もしくは置換芳香族基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキルであり、
Ｒ’はそれぞれ独立して、アルキルであるか、または２つのＲ’基は一緒になってアルキレンであり、
Ｒ”はそれぞれ独立して、ＲまたはＡｒである）。
【００１３】
適切な芳香族基の例は、式、
【化１０】
2009502792.tif 000003
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、不活性置換されたヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｒは、芳香族基の原子価に等しい、１以上の整数であり、
ｒ’はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただし存在するすべてのｒ’の合計は（ｒ”が存在しないならば）ｒに等しいという条件があり、
ｒ”はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただしｒ”が存在する場合、ｘ（ｒ”）＋すべてのｒ’の合計はｒに等しいという条件があり、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、および単結合からなる群より選択され、かつ
ｘは、芳香族ラジカル中の反復基の数を示す、０以上の整数である）
を有するものを含む。
【００１４】
当業者なら、前記芳香族基の混合物が、本発明において用いられている芳香族アミンもしくはウレア化合物中に存在し得ることを理解する。
【００１５】
「ヒドロカルビル」という用語は、好ましくは１〜８炭素原子を有する親炭化水素から１つの水素原子を除去することによって得られた一価ラジカルを意味する。例証的なヒドロカルビル基は、そのすべての異性体形態を含むアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはオクチル；そのすべての異性体形態を含むアルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、またはオクテニル；そのすべての異性体形態を含むアラルキル、例えばベンジル、フェネチル、またはメチルベンジル；そのすべての異性体形態を含むアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、またはジフェニル；そのすべての異性体形態を含むシクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチル；およびそのすべての異性体形態を含むシクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、またはシクロオクテニルを含む。
【００１６】
「不活性置換基」という用語は、本発明に従う方法を妨害しない、ヒドロカルビル以外のあらゆるラジカルを意味する。このような置換基を例証するものは、ハロ、例えばクロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨード；ニトロ；その異性体形態を含むアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、またはオクチルオキシ；そのすべての異性体形態を含むアルキルメルカプト、例えばメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、ペンチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、ヘプチルメルカプト、またはオクチルメルカプト；シアノ；および前記のものの組み合わせである。好ましい不活性置換基は、１〜８炭素または炭素＋ヘテロ原子を含有するものである。
【００１７】
ポリアミン反応体が使用される時、この生成物は、対応ポリカルバメートであることは理解される。同様に、ポリウレア反応体が使用される時、この生成物は、対応ポリカルバメートまたは混合ポリカルバメートである。それぞれの試薬および生成物の詳細な説明は、米国特許第４，２６８，６８３号、第４，２６８，６８４号、第４，３９５，５６５号、第４，５５０，１８８号、および第４，５６７，２８７号に既に開示されている。
【００１８】
本明細書において用いるのに適した芳香族アミン試薬の例は、次のものを含む。すなわち、アニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、２，４−、および２，６−トルエンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）を含むメチレンビス（アニリン）、４，４’−オキシビス（アニリン）、４，４’−カルボニルビス（アニリン）、４，４’−スルホニルビス（アニリン）、約２０〜約９０重量％のメチレンビス（アニリン）を含有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンの混合物であって、この混合物の残りが２を超える官能基を有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンである混合物を含むポリメチレンポリフェニルポリアミン、および前記のものの混合物を含む。
【００１９】
好ましい芳香族アミンは、アニリン、（すべての異性体および異性体の混合物を含む）トルエンジアミン、（すべての異性体および異性体の混合物を含む）メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物を含む。最も好ましい芳香族アミンは、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物である。
【００２０】
適切なウレア化合物は、Ｎ−アリール−置換ウレアおよびＮ，Ｎ’−ジアリール−置換ウレアを含む。使用することができるウレアの例証例は、Ｎ−フェニルウレア、Ｎ−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トリル）ウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ブチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ベンジルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−フェネチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレアを含む。好ましいウレア反応体は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、およびＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレアである。
【００２１】
追加の適切なウレア化合物は、式、
【化１１】
2009502792.tif 000004
（式中、
Ａｒ1は、
【化１２】
2009502792.tif 000005
または
【化１３】
2009502792.tif 000006
であり、そして
Ａｒ2は、
【化１４】
2009502792.tif 000007
または
【化１５】
2009502792.tif 000008
であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキル、好ましくは水素であり；
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数２０までのヒドロカルビル、好ましくはアルキル、例えばメチル、エチル、またはブチルであり；そして
ｐは、０〜２０の整数、より好ましくは０〜４の整数である）
の芳香族ポリウレアまたは芳香族ポリウレタン／ウレアを含む。
【００２２】
好ましいポリウレアおよびポリウレタン／ウレアは、１，０００，０００未満、より好ましくは１０，０００未満の分子量を有する。
【００２３】
ポリマー鎖中に複数のウレア結合を含有する分子へ、例えば、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応、またはイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとポリアミンとの反応によって得られたような、ポリウレアおよびポリウレタン／ウレアを処理する方法が適用された時、これらのポリマーの特性は、前記ポリマーの鎖長を短縮することによって、およびカルバメート基を末端基としてポリマー鎖中に導入することによって修飾(modify)される。後者の基は明らかに、エステルの酸加水分解、および遊離カルバミン酸の脱カルボキシル化によるように、対応第一アミノ基へ転化することができ、これによってこのポリマーのさらなる修飾のための活性中心を生じ得る。
【００２４】
ポリウレアまたはポリウレタン／ウレアが上のような方法で修飾され得る程度は、この反応において使用されるジアルキルカーボネートの量を変えることによって、ならびにこの処理において用いられる時間および温度を変えることによって制御される。所望であれば、ポリウレアまたはポリウレタン／ウレアの完全分解を得ることができる。すなわち、ポリマー鎖中の実質的にすべてのウレア結合がカルバメート官能基へ転化され得る。このようにして本発明の方法は、ポリマーが元々それから調製された対応カルバメート化合物へこのスクラップを転化することによって、スクラップポリウレア、またはウレア結合を含有するスクラップポリマーを回収するために使用することができる。
【００２５】
本明細書において用いるための有機カーボネートは、炭酸のジアルキル−、ジアリール−、ジアラルキル−、および環状アルキレンエステルを含む。その例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの混合物を含む。所望の有機カーボネートは、２０炭素までを有するものである。好ましい有機カーボネートは、ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートである。
【００２６】
有機カーボネート、およびアミンもしくはウレア含有試薬が使用される割合は、アミンもしくはウレア官能基の完全転化を得るための割合以外は、この方法にとって決定的なものではなく、有機カーボネートは、存在するアミンもしくはウレア官能基の各当量について少なくともモル等価において存在すべきである。好ましくは有機カーボネートは、完全転化を保証するため、および反応のための溶媒として用いるために過剰に使用される。有利には有機カーボネートは、芳香族アミンよりも少なくとも５モル過剰で、好ましくは１モルのアミンもしくはウレアあたり約５〜約３０モルのカーボネートの範囲で使用される。
【００２７】
適切な不均質触媒は、基体、特に多孔質担体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む。好ましい金属化合物は、第１２、１４、または１５族化合物の誘導体、最も好ましくは、適切な担体の暴露表面へ少なくとも一部固定された亜鉛、鉛、またはビスマスを含む。非常に望ましくは、これらの金属化合物は、担体の不存在下においてでさえ、反応混合物中に比較的不溶である。適切な金属化合物は、前記金属、特に鉛のオキシド、スルフィド、カーボネート、シリケート、およびニトレートを含む。最も好ましい金属化合物は、ＰｂＯである。
【００２８】
「固定」という用語によって、基体が、金属化合物へ真の(net)クーロン引力を与えるか、またはこれを物理的に吸収し、これによって、反応混合物のあらゆる溶媒和作用にもかかわらず、反応の間これの損失を限定することを意味する。基質が溶解性または触媒の損失において所望の減少を得る能力は、望ましくはこの反応の条件下に反応混合物中の金属含量を測定することによって決定されてもよい。担体上への金属化合物の装填は一般に、１０〜５０％、好ましくは１５〜３５％の様々なものであってもよい。より低い装填は一般に減少した活性を与え、一方、より高い装填は、表面積の損失およびこれによる効率の損失を結果として生じる。
【００２９】
好ましい担体は、１ｍ2／ｇ〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する、微粒子化材料または焼結固体を含む、有機または無機基体である。本明細書の表面積の測定において、ＢＥＴ技術が１つの適切な方法である。最も好ましくはこれらの担体は、１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの主要寸法を有するペレットの形態にある。好ましい担体は、炭素；有機または無機ポリマー、無機酸化物、カーバイド、ニトリド、またはボライド；および前記基体の混合物を含む。これらの担体は、粒子、緩いアグロメレート、または固体形状、例えば球、ペレットもしくは焼結バー、ロッド、または他の塊体の形態であってもよい。好ましい基体は、高表面積アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、およびこれらの混合物を含む。最も好ましい基体はアルミナである。
【００３０】
触媒は、１つの実施形態において、そのまま(neat)で、またはこれと基質材料との溶液もしくは混合物として、金属化合物もしくはこれの先駆物質を接触させることによって調製されてもよい。その結果として生じた混合物はその後、例えば、この反応の条件下に、この金属化合物をより安定であるか、またはより堅牢な形態へ転化することによって所望の不均質触媒を形成するため、またはこれを基体表面へ結合するか、あるいはまた固定するために処理されてもよい。適切な処理は、場合により酸化剤、特に空気または酸素の存在下に、結果として生じた材料の加熱工程を含む。最も好ましい不均質触媒は、一般にＰｂ（ＮＯ3）2の酸化によって形成された鉛オキシド、ＰｂＯ、またはγアルミナの表面上のインサイチューの可溶性鉛カルボキシレート、例えば鉛ジ（２−エチルヘキサノエート）である。
【００３１】
好ましくはこの基体は、表面ヒドロキシルまたはシロキシ官能基を完全に欠いているわけではない。特に好ましい実施形態において、担体は、８００℃未満、好ましくは５００〜７７５℃の温度で、元の表面ヒドロキシル官能基の一部分が、このような処理後に保持されるような条件下に焼成または加熱されている高表面積アルミナである。適切な焼成条件は、空気中または窒素下の加熱を含む。望ましくはこの担体は、前記のような方法で、３０分〜２４時間、より好ましくは１〜５時間、第１２〜１５族金属化合物との接触前に処理される。
【００３２】
不均質触媒は、表面上に金属化合物を含有する基体の粒子を含む、緩く充填された床において使用されてもよい。この触媒はまた、有意な多孔度および表面積を保持しつつ、より大きな塊体を形成するために、圧縮または焼結されてもよい。
【００３３】
本カルバメート形成方法は、減圧、高圧、または大気圧下に、比較的低い反応温度を用いて実施されてもよい。一般にこの反応は、これらの反応体を液相に維持するのに十分な圧力下、および７５〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃の温度で実施される。
【００３４】
これらの反応体は、いずれかの順序で混合または組み合わせることができ、所望の程度の完了が達成されるまで、本不均質触媒と接触して、所望の反応温度へ加熱することができる。反応の完了程度は、反応体の消失、または所望のカルバメート生成物の最大出現をアッセイするための公知の標準分析手順を用いて容易に決定される。典型的な方法は、赤外吸収分析、ゲル浸透クロマトグラフィー、気相(gas phase)クロマトグラフィー、または高圧液体クロマトグラフィーである。
【００３５】
本発明の実施のために特に好ましい手段は、芳香族アミンもしくはウレアと有機カーボネートとの混合物を、少なくとも５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度へ予備加熱する工程、および不均質担持触媒を含む固定床上に予備加熱された混合物を通過させる工程を含む。この方法は、反応混合物を適切な固定床に通し、カルバメート生成物の分離のために生成物ストリームを連続的に除去することによって何度でも反復するか、または連続的に実施することができる。不活性希釈剤が、所望であれば反応混合物中に存在し得る。適切な希釈剤は、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、およびアルコールを含む。好ましい希釈剤は、テトラヒドロフランである。
【００３６】
カルバメート生成物は、標準的分離手順を用いて、反応混合物から単離される。典型的にはこの反応溶液は、水と混合され、カルバメートは、不水溶性有機溶媒、例えばハロゲン化溶媒、例えばクロロホルム、カーボンテトラクロライド、またはメチレンジクロライドを用いて、水溶液から抽出される。この有機溶液は水相から分離され、溶媒が標準方法を用いて除去され、残留カルバメート生成物を生じる。カルバメートは、所望であれば、標準方法、例えば再結晶化、カラムクロマトグラフィー、または蒸留を用いて精製することができる。
【００３７】
既に開示されているように、カルバメートは望ましくは芳香族アミンの誘導体であり、熱分解されて、対応する芳香族アミンおよび一酸化炭素からイソシアネートを形成するための統合方法の一部として対応するイソシアネートを形成する。この方法は、芳香族アミンがトルエンジアミンまたはこれの混合物であり、有機カーボネートがジメチルカーボネートである時に特に有効である。２，４−トルエンジアミンを用いたこのような統合方法は、公知のプロセス条件にしたがって実施され、次の図式によって例証される。
【化１６】
2009502792.tif 000009
ここで、本発明は工程１）へ適用される。
【００３８】
具体的な実施形態
本発明の次の具体的な実施形態およびこれらの組み合わせが特に望ましく、添付の特許請求の範囲についての詳細な開示を与えるために本明細書に記載される。
【００３９】
１．芳香族カルバメートの調製方法であって、１以上の有機カーボネートと芳香族アミンもしくはウレアとを、触媒の存在下に接触させる工程、およびその結果生じた芳香族カルバメート生成物を回収する工程を含む方法において、この触媒は、基体上に担持された第１２〜１５族金属化合物を含む不均質触媒であることを特徴とする方法。
【００４０】
２．スキーム：
【化１７】
2009502792.tif 000010
（式中、
Ａｒは、ｒの原子価を有する芳香族基もしくは置換芳香族基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキルであり、
Ｒ’はそれぞれ独立して、アルキルであるか、または２つのＲ’基は一緒になってアルキレンであり、
Ｒ”はそれぞれ独立して、ＲまたはＡｒである）
に従う、実施形態１の方法。
【００４１】
３．Ａｒはそれぞれ独立して、
【化１８】
2009502792.tif 000011
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、不活性置換されたヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｒは、芳香族基の原子価に等しい、１以上の整数であり、
ｒ’はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただし存在するすべてのｒ’の合計は（ｒ”が存在しないならば）ｒに等しく、
ｒ”はそれぞれ個別に、０以上の整数であるが、ただしｒ”が存在する場合、ｘ（ｒ”）＋すべてのｒ’の合計はｒに等しく、
Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、および単結合からなる群より選択され、かつ
ｘは、芳香族ラジカル中の反復基の数を示す、０以上の整数である）
から選択される、実施形態１または２の方法。
【００４２】
４．この芳香族アミンが、アニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−トルイジン、２，４−キシリジン、２，４−および２，６−トルエンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（アニリン）を含むメチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）、４，４’−オキシビス（アニリン）、４，４’−カルボニルビス（アニリン）、４，４’−スルホニルビス（アニリン）、約２０〜約９０重量％のメチレンビス（アニリン）を含有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンの混合物であって、この混合物の残りが２超の官能基を有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンである混合物を含むポリメチレンポリフェニルポリアミン、および前記のものの混合物からなる群より選択される、実施形態１〜３のいずれか１つの方法。
【００４３】
５．この芳香族アミンが、アニリン、（すべての異性体および異性体の混合物を含む）トルエンジアミン、（すべての異性体および異性体の混合物を含む）メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物なる群から選択される、実施形態１〜４のいずれか１つの方法。
【００４４】
６．この芳香族アミンが、アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（アニリン）、２，４’−メチレンビス（アニリン）、およびこれらの混合物からなる群より選択される、実施形態１〜５のいずれか１つの方法。
【００４５】
７．このウレア化合物が、式、
【化１９】
2009502792.tif 000012
（式中、
Ａｒ1は、
【化２０】
2009502792.tif 000013
または
【化２１】
2009502792.tif 000014
であり、そして
Ａｒ2は、
【化２２】
2009502792.tif 000015
または
【化２３】
2009502792.tif 000016
であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルキル、またはアラルキル、好ましくは水素であり；
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数２０までのヒドロカルビル、好ましくはアルキル、例えばメチル、エチル、またはブチルであり；そして
ｐは、０〜２０、より好ましくは０〜４の整数である）
のＮ−アリール置換ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−置換ウレア、または芳香族ポリウレアもしくは芳香族ポリウレタン／ウレアである、実施形態１〜６のいずれか１つの方法。
【００４６】
８．このウレア化合物が、Ｎ−フェニルウレア、Ｎ−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トリル）ウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ブチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ベンジルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−フェネチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレア、およびこれらの混合物からなる群より選択される、実施形態１〜７のいずれか１つの方法。
【００４７】
９．このウレア化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ウレア、およびＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ウレアからなる群より選択される、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。
【００４８】
１０．この触媒が、アルミナ上に担持されたＰｂＯである、実施形態１〜９のいずれか１つの方法。
【００４９】
１１．トルエンジアミンが、ジメチルカーボネートとの反応によって、トルエンジ（メチルカルバメート）へ転化される、実施形態１〜１０のいずれか１つの方法。
【００５０】
１２．芳香族アミンおよび一酸化炭素からのイソシアネートの形成方法であって、前記方法は、
１）ジアルキルカーボネートと芳香族アミンとを、アルキルカルバメートおよびアルコールを形成する条件下に接触させる工程；
２）このアルキルカルバメートを熱分解して、芳香族イソシアネート化合物およびアルコールを形成する工程；
３）工程１）および／または２）からのアルコールと一酸化炭素とを、このジアルキルカーボネートを改質する条件下に接触させる工程；および
４）工程３）において形成されたジアルキルカーボネートを、工程１）における使用のためにリサイクルする工程
を含み、工程１）の条件が、実施形態１〜９のいずれか１つに特定された条件である方法。
【００５１】
１３．工程１）の条件が、実施形態１〜１１のいずれか１つに特定された条件である、実施形態１２の方法。
【００５２】
１４．次の３つの単位操作：
【化２４】
2009502792.tif 000017
を含む、実施形態１１〜１３のいずれか１つの方法。
【実施例】
【００５３】
本発明は、具体的に開示されていないあらゆる成分の不在下に操作可能であると理解される。次の実施例は、本発明をさらに例証するために提供され、限定的として考えられるべきでない。反対のことが記載されていなければ、すべての部およびパーセンテージは、重量ベースで表示されている。「一晩(overnight)」という用語が用いられているならば、約１６〜１８時間の時間のことを指し、「室温」が用いられているならば、２０〜２５℃の温度のことを指す。
【００５４】
アルミナは、約１／８”（３ｍｍ）の直径を有する、比較的球形の小さいペレットの形態にあるγアルミナである（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＯＰ))から入手可能なＳＡＢ−１７（商標））。
【００５５】
固定床反応器は、触媒が装填されて、強制空気オーブンに入れられた、３５ｍＬの内部容積を有する、３／８”（９．５ｍｍ）内径のステンレス鋼管の全長(length)からなっていた。溶媒（あるならば）、芳香族アミン供給、ジメチルカーボネート供給、および窒素が、取り外し可能な供給ラインを介して、供給原料タンクへ連結されている。オーブン温度は、±１℃に制御されている。
【００５６】
アニリン反応生成物は、内部標準としてニトロベンゼンを用いて、ガスクロマトグラフィーによって分析される。分析は、３０メートルＤＢ−３５キャピラリーカラム（内径０．５３ｍｍ、フィルム厚さ１．０ミクロン）を用いて、ヒューレット・パッカード(Hewlett Packard)６８９０ＧＣで実施される。トルエンジアミン反応生成物は、Ｍａｃ−Ｍｏｄによって製造され、基本材料の分析のために最適化されたＣ−１８カラム（粒子径５μｍのＡｃｅ ５ Ｃ１８ １５ｃｍ×４．６ｍｍ）を用いて、液体クロマトグラフィーによって分析される。サンプルは、約９０マイクロリットルの反応生成物を３ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、次いで注入前にサンプルを濾過することによって調製される。トリエチルアミンが、水相および有機相へ添加され、最良のピーク形状が得られる。アミンは、非誘導体化シラノール基と反応し、検体のテーリングを防ぐ。カラムは、室温において、１ｍｌ／分の流速、および２０分間で次の勾配：９０％水、１０％アセトニトリルから１０％水、９０％アセトニトリルで実施される。反応生成物は、２３５ｎｍで動作するＵＶ検出器を用いて検出される。
【００５７】
実施例１  アルミナ上の１０％ＰｂＯを用いたアニリン転化
鉛（ＩＩ）ニトレート（２．０ｇ）が、脱イオン水（２５ｍＬ）中に溶解され、１２．５ｇのアルミナへ添加される。触媒は、室温で２４時間空気乾燥され、次いで５００℃で空気中で４時間焼成される。これらの条件下、鉛ニトレートはＰｂＯへ転化される。
【００５８】
固定床反応器に、３４ｍＬ、１０．２ｇの上記で調製された触媒が装填される。アニリン（５部）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０部）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（４５部）の供給原料混合物が調製される。反応器が、２００ｐｓｉｇ（１．５ＭＰａ）の圧力設定値、および０．５ｍＬ／分の供給率で１８０℃まで加熱される。２５時間の操作後、アニリン転化率は４５％であり、メチルＮ−フェニルカルバメートおよびフェニルイソシアネートへの選択率は９４％およびＮ−メチルアニリンへの選択率は６％である。
【００５９】
実施例２  アルミナ上の３０％ＰｂＯを用いたＴＤＡ転化
アルミナのサンプル（１０．０ｇ）が、脱イオン水（２０．０ｇ）中に溶解された鉛（ＩＩ）ニトレート（６．９ｇ）で含浸される。これらの含浸されたビーズは、空気中で一晩乾燥され、１５０℃で３時間加熱され、５００℃で１６時間、空気中で焼成される。触媒（１４．２ｇ、３５ｍＬ）が固定床反応器中に装填され、１６０℃の温度へ加熱される。２．６部の２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、４０部のＴＨＦ、および５７．４部のＤＭＣの混合物が、０．５ｍＬ／分で反応器を通され、約８０％のアミン転化率が得られ、モノおよびジカルバメート生成物への選択率は９０である。
【００６０】
実施例３  アルミナ上の３０％ＰｂＯを用いたＴＤＡ転化
アルミナ（１０．０ｇ）が、脱イオン水（２０．０ｇ）中に溶解された鉛（ＩＩ）ニトレート（６．９ｇ）で含浸される。これらの含浸されたビーズは空気中で一晩乾燥され、１５０℃で３時間加熱され、７５０℃で４時間、空気中で焼成される。触媒が固定床反応器中に装填され、３部のＴＤＡ、３０部のＴＨＦ、および６７部のＤＭＣの混合物を用いてほぼ５７０時間にわたって評価される。用いられた温度、圧力、供給率、および供給時間は次のとおりである。
１６０℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．４ｍＬ／分、０〜６５時間
１６０℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．３ｍＬ／分、６５〜１３５時間
１６０℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．４ｍＬ／分、１３５〜１８０時間
１６５℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．４ｍＬ／分、１８４〜３７２時間
１６５℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．３ｍＬ／分、３７５〜５４５時間
１７０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．３ｍＬ／分、４５２〜５００時間
１６０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．３ｍＬ／分、５１７〜５６８時間
【００６１】
初期活性は、アミン転化率が９０％を超え、モノおよびジカルバメート選択率はほぼ９５％である。運転中に経時的に、アミン転化率およびカルバメート選択率はゆっくりと低下する。１８０時間までにアミン転化率は約５０％へ低下し、総カルバメート選択率は、９０％にわずかに満たない選択率へ低下する。
【００６２】
運転中の最初の４０時間の間に採取された生成物サンプルが、ＸＲＦ分光法によって分析され、４６ｐｐｍ鉛を含有することが見いだされた。５００時間の操作後に採取され、同様に分析された生成物サンプルは、検出可能な鉛含量を示さない。
【００６３】
実施例４  アルミナ上のＰｂＡｌ2Ｏ4を用いたＴＤＡ転化
鉛ニトレート（６．９ｇ）が、水（２０．５ｇ）中に溶解され、次いで１０．１ｇのアルミナへ添加される。含浸されたアルミナは、５５℃で真空乾燥され、次いで空気中８２５℃で１５時間焼成される。Ｘ線粉末回折による分析は、鉛アルミネート（ＰｂＡｌ2Ｏ4）の形成と整合する。焼成された触媒の一部分（３５ｍＬ、１３．１ｇ）が、固定床反応器中に装填される。４．３部のＴＤＡ、および９５．７部のＤＭＣの溶液が、１６０℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、および０．３２ｍＬ／分の流速で触媒床を通される。初期アミン転化率は約８０％であり、総カルバメート選択率は６０〜８０％である。転化率および選択率の両方が、連続操作で低下する。
【００６４】
実施例５  炭素上の３０％ＰｂＯを用いたＴＤＡ転化
炭素粒子（１８ｇ、１２×２０メッシュ）が、脱イオン水（２７ｇ）中に溶解された鉛（ＩＩ）ニトレート（１１．５ｇ）で含浸される。２４時間空気乾燥後、炭素サンプルが、管炉中で、窒素流下に５００℃へ加熱され、鉛ニトレートを分解し、計算上約３０％ＰｂＯが装填されることになる。触媒（１７．６ｇ）が固定床反応器中に装填され、３部のＴＤＡ、３０．２部のＴＨＦ、および６６．８部のＤＭＣの反応混合物を用いて、１７０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、および０．３２ｍＬ／分の流速で評価される。アミン転化率は、ほぼ９８％から出発し、２００時間の操作にわたって８８〜９２％へゆっくりと低下する。同時に、総カルバメート選択率は、約５０％から約２５％へ低下する。
【００６５】
実施例６  アルミナ上の３０％Ｂｉ2Ｏ3を用いたＴＤＡ転化
トルエン（９．０ｇ）中の１０ｇのビスマストリオキシド（ＯＭグループから入手し得るＨｅｘ ＣＥＭ（商標）３２％Ｂｉ）の溶液が、８．０ｇのアルミナへ一滴ずつ添加される。これらの含浸されたビーズは空気中に恒量まで乾燥され、次いで５００℃で６時間空気中で焼成される。生成物（８．０ｇ、２１ｍＬ）が固定床反応器中に装填され、４．３部のＴＤＡおよび９５．７部のＤＭＣの混合物で評価される。反応条件は、最初の３０時間は、１６５℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．２５ｍＬ／分の流速であり、３０〜２００時間は、１６０℃、１２０ｐｓｉｇ（９３０ｋＰａ）、０．２５ｍＬ／分の流速である。初期のアミン転化率は約８０％、カルバメート選択率は９０％であり、２００時間の操作後、約５０％転化率および７０％選択率へ低下する。
【００６６】
実施例７  亜鉛オキシド上のＰｂＯを用いたＴＤＡ転化
亜鉛オキシドペレット（エンゲルハード社(Engelhard Corporation)から入手し得るＺｎ０１０１（商標））のサンプルが、水で徹底的に洗浄され、次いで空気乾燥される。鉛（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（ミネラルスピリット中の７．７ｇの５５％Ｐｂ（Ｏ2Ｃ8Ｈ15）2）が、洗浄された亜鉛オキシド（３９．１ｇ）へ添加される。ペレットは、これらのペレットを十分に湿潤させるために混合され、次いで濾過によって収集され、トルエンで洗浄される。これらのペレットはペトリ皿へ移され、ここでこれらは空気乾燥され、次いで５００℃で４時間空気中で焼成される。ＰｂＯ／ＺｎＯ触媒（３９．７ｇ、２６ｍＬ）が、固定床反応器中に装填され、４．３部のＴＤＡおよび９５．７部のＤＭＣの混合物を用いて、次の条件下に評価される。
１６０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．３２ｍＬ／分、０〜４１時間
１７０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．３２ｍＬ／分、４１〜６７時間
１８０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．２０ｍＬ／分、６７〜７１時間
１７０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．２０ｍＬ／分、７１〜９０時間
１８０℃、１７５ｐｓｉｇ（１．３ＭＰａ）、０．２０ｍＬ／分、９０〜１３５時間
１８０℃、１７５ｐｓｉｇ（１．３ＭＰａ）、０．２０ｍＬ／分、１３５〜３２６時間
【００６７】
初期活性は、４５％のアミン転化率および７０％総カルバメート選択率であり、６０時間にわたって９８％の転化率および７０％選択率に増加する。３２６時間の操作後、アミン転化率は、約８０％のままであり、モノおよびジカルバメート生成物への選択率は６０％である。
【００６８】
比較例Ａ  亜鉛オキシドを用いたＴＤＡ転化
４９ｇ、３０ｍＬの亜鉛オキシドのサンプルが、固定床反応器中に装填され、１７０℃へ加熱される。４．３部のＴＤＡおよび９５．７部のＤＭＣの混合物が、１５０ｐｓｉｇ（１．３ＭＰａ）の圧力、０．３２ｍＬ／分で５２時間、反応器を通される。アミン転化率は、２５時間の操作の時に一時的に９０％でピークに達し、５０時間の操作後に２５％に下落する。モノおよびジカルバメートへの選択率は、５０％超には達しない。
【００６９】
比較例Ｂ  アルミナを用いたＴＤＡ転化
固定床反応器に、１０．３ｇ、３４ｍＬのアルミナが装填される。４．３部のＴＤＡおよび９５．７部のＤＭＣの混合物が、７０時間にわたって、次の条件下に反応器に通される。
１６０℃、１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）、０．３２ｍＬ／分、０〜４７時間
１６０℃、８５ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）、０．３２ｍＬ／分、４７〜６６時間
１６０℃、１９７ｐｓｉｇ（１．５ＭＰａ）、０．３２ｍＬ／分、６６〜７０時間
【００７０】
初期のアミン転化率は約７５％であり、総カルバメート選択率は約４５％である。７０時間の操作後、アミン転化率は約６５％へ低下し、カルバメート選択率は約６５％である。
【国際調査報告】
2009502792.tif 000026
2009502792.tif 000027
2009502792.tif 000028