(57)【要約】  表面上の微生物汚染を低減するための多層フィルム。当該多層フィルムは、第１の表面と第１の表面の反対側の第２の表面とを有するコア層、コア層の第１の表面に隣接して配置される接着層、及び第２の表面に隣接して配置される抗菌層を、含み得る。当該抗菌層は、架橋母材、及び架橋母材中に分散した抗菌剤を含むことができ、そこでは、当該架橋母材は、重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー、及びそれらの混合物、から成る群から選択される材料を含む、重合性前駆体から得られる。
2009520076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上の微生物汚染を低減するための多層フィルムであって、
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有するコア層、
前記コア層の前記第１の表面に隣接して配置される接着層、及び
前記第２の表面に隣接して配置される抗菌層を含み、前記抗菌層は、
重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選択される材料、を含む重合性前駆体から得られる架橋母材、並びに
前記架橋母材中に分散した抗菌剤、を含む多層フィルム。
【請求項２】
前記抗菌剤が四級アミン官能性化化合物を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記抗菌剤が銀含有化合物を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記抗菌剤が脂肪酸モノエステルまたは脂肪酸モノエーテルを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記抗菌剤が前記抗菌層の約１重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記抗菌剤が、前記抗菌層の約４重量％〜約１０重量％を構成する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
ＡＳＴＭＥ２１８０−０１に従い試験したとき、前記抗菌層がグラム陽性またはグラム陰性病原体のいずれかに対して少なくとも約９９％の微生物負荷低減を示す、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
ＡＳＴＭＥ２１８０−０１に従い試験したとき、前記抗菌層がグラム陽性病原体およびグラム陰性病原体の両方に対して少なくとも約９９％の微生物負荷低減を示す、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記重合性前駆体の材料が多官能アクリレートを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記多官能アクリレートが紫外線曝露時に架橋可能である、請求項９に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記重合性前駆体の前記材料が処理された無機粒子を更に含む、請求項９に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記接着層が、除去可能な接着剤、再配置可能な接着剤、及び静電荷、のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
前記接着層が抗菌剤を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載の多層フィルムを複数備える積層物であって、第１の多層フィルムの接着層が第２の多層フィルムの抗菌層に隣接して位置するように、前記複数の多層フィルムが配置される積層物。
【請求項１５】
表面上の微生物汚染を低減するための多層フィルムであって、前記多層フィルムは、
第１の表面、及び前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性コア層、
前記コア層の前記第１の表面に隣接して配置される接着層、及び
前記第２の表面に隣接して配置される抗菌層であって、架橋母材に重合によって化学的に結合された抗菌剤を含む前記抗菌層、から成る多層フィルム。
【請求項１６】
前記抗菌剤が四級アミン官能化化合物を含む、請求項１５に記載の多層フィルム。
【請求項１７】
前記第四級アンモニウム化合物が、四級アミン官能化エチレン性不飽和モノマーを含む材料から得られる、請求項１６に記載の多層フィルム。
【請求項１８】
前記架橋母材が、重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー、及びそれらの混合物を包含する群から選択される材料を含む重合性前駆体、から得られる、請求項１５に記載の多層フィルム。
【請求項１９】
前記重合性前駆体の材料が多官能アクリレートを含む、請求項１８に記載の多層フィルム。
【請求項２０】
前記重合性前駆体の材料が処理された無機粒子を更に含む、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２１】
表面上の微生物汚染を低減するための多層フィルムを製造する方法であって、前記方法は、
コア層の第１の表面に隣接して接着層を積層すること、
前記コア層の第２の表面に隣接して抗菌層をコーティングすることであって、前記第２の表面は前記第１の表面の反対側にあり、そこでは、前記抗菌層は、重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー、及びそれらの混合物を包含する群から選択される材料を含む抗菌剤、並びに重合性前駆体とを含み、及び、
架橋母材中に前記抗菌剤が分散している架橋母材を形成するために、前記重合性前駆体を重合すること、を含む方法。
【請求項２２】
前記抗菌剤を重合によって前記架橋母材に化学的に結合することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記抗菌剤が四級アミン官能化エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合性前駆体の材料が多官能アクリレートを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
サービス終了の指標を多層フィルムに付与することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互対照）
本明細書に全体的に参照して公開される、２００５年１２月１４日出願の、米国特許仮出願番号第６０／７４３０３６号の先行権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は抗菌剤フィルムに関する。詳細には、本発明は、望ましくない微生物による汚染の危険を減ずるため、表面上で用いる抗菌接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
微生物による汚染は、人間の寿命及び健康に対して劇的な影響を及ぼし得る。毎日の日常生活の中で、人々は、１以上の種類の微生物によって汚染された種々の表面と不断に接触している。微生物のいくつかは病原体であろう。このような表面は、レストランにおけるカウンタートップ、テーブル、及び食品準備の表面、食品加工工場におけるはねよけ及びコンベア・ベルト、公共設備、ディスプレイ応用、並びに、医療状況での種々の表面、を含み得る。このような場所で病原微生物に汚染される結果、疾患及び感染が人々に広がるようになり、それに伴って、人間の生命を危険におとしいれ、医療コストを増加させることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
望ましくない微生物の広がりに対抗するため、汚染された表面は通常、清掃され衛生的にされる。この結果、所与の表面での微生物の濃度は直ちに減じるとはいえ、微生物による汚染を防止し続けるには、表面を絶えず繰り返して清掃し衛生的にすることを頻繁にしなければならない。それ故に、微生物汚染を低減する耐久性のある、使いやすく、長時間にわたって微生物汚染を減らすことに効果のある手段が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、微生物による表面上の汚染を低減するための多層フィルム、及び当該多層フィルムを製造する方法に関する。当該多層フィルムは、第１の表面と第１の表面の反対側の第２の表面とを有するコア層と、コア層の第１の表面に隣接して配置される接着層と、第２の表面に隣接して配置される抗菌層とを含むことができる。抗菌層は、架橋高分子母材及び架橋母材中に分散した抗菌剤を含むことができ、そこでは、架橋母材は、重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー、又それらの混合物から成る群から選択される材料を含む重合性前駆体、から得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１は、表面１２に接着される、本発明の多層フィルム１０を示す側断面図である。多層フィルム１０は、抗菌剤ハードコート層１４、コア層１６、及び接着層１８を含む抗菌接着フィルムである。図示したように、コア層１６は、頂部表面１６ａと底部表面１６ｂとを備える。抗菌剤ハードコート層１４は、頂部表面１６ａに隣接して配置され、接着層１８は、底部表面１６ｂに隣接して配置される。方向を示す用語、例えば「頂部」及び「底部」は、説明を簡単にするために用いており、限定することを意図していない。
【０００７】
表面１２は、例えば、テーブル及びカウンタートップ、食品の調理表面、公に用いられる場所及び設備（例えば公衆電話、公共の交通機関、及び公衆トイレ設備）で見られる表面、タッチ・スクリーン・ディスプレイ、ドア・ハンドル、ライト・スイッチ、及び医療現場で見られる表面（例えば、ベッド・レール及びサイド・テーブル）のような、微生物による汚染を被るものであれば任意の表面であっても良い。表面１２は平坦な平面として示しているが、多層フィルム１０は、曲線状で不規則な成形された表面にコーティング及び／又は貼付しても良い。本明細書及び添付の請求項で使用するときには、用語「微生物」、「病原菌」、又はそれらの派生語は、任意の微細な生物を指すために用いられる。これらには、限定を意味することなく、バクテリア、ウィルス、藻類、菌類、及び原生動物のうちの１以上を含む。場合によって、特に関心のある微生物は病原性のものであり、用語「病原体」は、本明細書において任意の病原微生物を指すために用いられる。
【０００８】
表面１２は、セグメント１２ａ及び１２ｂが含まれている。セグメント１２ａは、表面１２のうちの多層フィルム１０の下方に配置される部分であり、セグメント１２ｂは表面１２の露出部分である。セグメント１２ａは、表面１２のうちの、微生物による汚染を受ける危険な状態にある任意の部分である。いくつかの実施形態では、セグメント１２ａは、与えられた表面１２（例えば、タッチ・スクリーン・ディスプレイ）の全体の領域にわたって広がっている。このような実施形態では、多層フィルム１０は、表面１２の全体の領域にわたって広がって、表面１２の任意の部分の微生物汚染を低減することができる。
【０００９】
多層フィルム１０を、表面１２のセグメント１２ａに接着させて、表面１２のセグメント１２ａ上の微生物汚染を長期間にわたって低減しても良い（例えば、数時間ではなく、数日、数週間、又は数ヶ月）。使用する際、多層フィルム１０の接着層１８を表面１２上に重ねることを、抗菌剤ハードコート層１４が表面１２の向こう側に向くように行なう。多層フィルム１０を接着させる前に、表面１２をクリーニングし及び／又は衛生的にして、これまでに集まった任意のゴミ及び微生物汚染を取り除いても良い。
【００１０】
多層フィルム１０を表面１２に接着させると、多層フィルム１０は、付加的な微生物が表面１２のセグメント１２ａに接触して、これを汚染する危険性を減らす。第１に、多層フィルム１０は、微生物が表面１２のセグメント１２ａに接触することを防止する物理的障壁として機能する。加えて、抗菌剤ハードコート層１４は、１以上の抗菌剤を含んでおり、多層フィルム１０と接触する微生物を生物学的に攻撃する。微生物を物理的にブロックするとともに生物学的に攻撃するというこの組み合わせは、表面１２のセグメント１２ａ上で微生物汚染を受ける危険性を効果的に減じる。
【００１１】
抗菌剤ハードコート層１４の抗菌剤は、架橋母材中に分散しているので、それが、抗菌剤が洗浄によって多層フィルム１０から洗い流されてしまうことを、実質的に防止又は遅延する。さらに抗菌剤ハードコート層１４の架橋母材は磨耗耐性があるため、多層フィルム１０を適用したときに、物理的な耐久性が表面１２のセグメント１２ａに与えられる。磨耗耐性は特に、磨耗及び引っかきを連続的に受ける表面とともに用いる場合に有用である。抗菌剤ハードコート層１４は、それが、コア層１６及び／又は接着層１８に対する損傷を防ぎ、又望ましくないことに抗菌剤が架橋母材から引き出されることを防ぐような状態に置かれる間、その一体性を保つ。
【００１２】
いくつかの実施形態では、多層フィルム１０は薄くて透明なフィルムであり、そのため、当該表面の視覚的及びトポグラフィー的な特徴を損なうことなく、多層フィルム１０が表面（例えば表面１２）に接着させるようにすることができる。例えば多層フィルム１０を装飾テーブル上に、与えられたテーブルの美的品質を損なうことなく重ねても良い。さらに多層フィルム１０は、ディスプレイ応用（例えばタッチ・スクリーン・ディスプレイ）に対して特に好適である。多層フィルム１０は、タッチ・スクリーン・ディスプレイのスクリーン表面全体に接着させても良く、それにより、ユーザーがタッチ・スクリーン・ディスプレイを動作させるとき、抗菌剤ハードコート層１４が微生物汚染に対する保護を提供できるようにする。
【００１３】
或いは、多層フィルム１０は、着色の、透明又は不透明なフィルムであっても良い。多層フィルム１０は、模様及び／又は英数字の文字でプリント、或いは別の方法で装飾して、情報を伝えるようにしても良い。装飾的な模様は、抗菌剤ハードコート層１４又はコア層１６の真下、或いは、他の介在する層の頂部に付与して、抗菌剤ハードコート層１４が情報を保護するようにしても良い。
【００１４】
さらに図１に示すように、多層フィルム１０は層全体の厚さ１０ｔを有し、それは、抗菌剤ハードコート層１４の厚さ１４ｔ、コア層１６の厚さ１６ｔ、及び接着層１８の厚さ１８ｔを含む。層全体の厚さ１０ｔに対する好適な厚さの例は、約５０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルに及び、特に好適な厚さは、約８０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルに及ぶ。抗菌剤ハードコート層１４の厚さ１４ｔに対する好適な厚さの例は、約１マイクロメートル〜約２５マイクロメートルに及ぶ。同様に、コア層１６の厚さ１６ｔに対する好適な厚さの例は、約４０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルに及ぶ。接着層１８の厚さ１８ｔに対する好適な厚さは、使用する接着剤のタイプ及び望ましい接着剤特性に応じて変化しても良い。接着層１８の厚さ１８ｔに対する好適な厚さの例は、約１０マイクロメートル〜約５０マイクロメートルに及ぶ。
【００１５】
前述したように、抗菌剤ハードコート層１４に含まれる抗菌剤は、架橋母材中に分散又は溶解している。架橋母材は、取り入れられる抗菌剤と共存できるものであれば、任意のタイプの重合性前駆体から得ても良い。抗菌剤ハードコート層１４中で用いる好適な重合性前駆体の例は、例えば、重合性モノマー、分子量が約１０００以下の重合性ポリマー（例えば、オリゴマー及びマクロモノマー）、それらのセラマー組成物、及びそれらの混合物のような、放射線硬化可能な材料を含む。重合性前駆体の特に好適な重合性ポリマーは、分子量が約５００以下を有し、さらに特に、重合性前駆体の好適な重合性ポリマーは、分子量が約２００以下を有する。用語「放射線硬化可能な」は、好適な硬化エネルギー源にさらされると反応する（すなわち架橋する）主鎖から直接又は間接的に吊り下がる官能基を指す。重合性前駆体に好適な放射線架橋可能である基は、エポキシ基、（メト）アクリレート基（アクリル及びメタクリル基）、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メト）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、及びそれらの混合物、を含む。
【００１６】
重合性前駆体は、放射線硬化可能な部分に関して、１官能性又は多官能性（例えば、ジ−、トリ−、及びテトラ−）であっても良い。好適な１官能性重合性前駆体の例は、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリルアミド、オクチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、２−２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、β−カルボキシエチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、（メト）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メト）アクリレート、ヒドロキシ官能カプロラクトンエステル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシメチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メト）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びそれらの混合物、を含む。
【００１７】
好適な多官能性重合性前駆体の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリ（メト）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、グリセロールトリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メト）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、並びにそれらの混合物、を含む。
【００１８】
重合性前駆体に対して好適な放射線硬化可能なオリゴマーの例は、ウレタン及びポリエステルの化学的性質に基づいたオリゴマーを含む。市販の（メト）アクリル化ウレタン及びポリエステルの例は、商品名「フォトマー（PHOTOMER）」でヘンケル社（Henkel Corp.）、ホーボーケン（Hoboken）、ニュージャージー州から市販されるオリゴマー；商品名「エベクリル（EBECRYL）」でＵＣＢラドキュア社（Radcure Inc.）、スミルナ（Smyrna）、ジョージア州から市販されるオリゴマー；商品名「サートマー（SARTOMER）ＣＮ」でサートマー社（Sartomer Co.）、エクストン（Exton）、ペンシルバニア州から市販されるオリゴマー；商品名「アクティレーン（ACTILANE）」でアクロス・ケミカルズ（Akcross Chemicals）、ニュー・ブランズウィック（New Brunswick）、ニュージャージー州から市販されるオリゴマー；及び商品名「ユビセイン（UVITHANE）」でモートン・インターナショナル（Morton International）、シカゴ（Chicago）、イリノイ州から市販されるオリゴマー、を含む。
【００１９】
重合性前駆体に対して好適なセラマー組成物の例は、クレイグ（Craig）らによる米国特許第６，２９９，７９９号明細書（「‘７９９特許」）に開示されているもの、特に‘７９９特許の例３に記載されたセラマー組成物、を含む。市販のセラマー組成物の例は、商品名「Ｍ９０６」の磨耗耐性ハードコート、及び商品名「スコッチガード（SCOTCHGARD）」のＵＶ硬化可能フィルム・プロテクター・コーティングを含む。両方とも、３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から入手可能、を含む。
【００２０】
市販の重合性前駆体の更なる例は、商品名「ＵＶＨＣ３０００」の材料（ＧＥシリコーンズ（Silicones）、ウォーターフォード（Waterford）、ニューヨーク州）を含む。重合性前駆体に加えて、架橋母材は、１以上の硬化不能な材料、例えば、硬化不能なポリウレタン、アクリル材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、ポリスチレン（例えば、置換ポリスチレン含有材料）、シリコーン含有材料、フッ素化材料、及びそれらの混合物を、含んでも良い。
【００２１】
いくつかの実施形態では、重合性前駆体は、１以上の硬化剤、例えば、鎖延長剤及び放射線架橋剤（例えば光開始剤）も含む。使用される硬化剤のタイプは、重合性前駆体を硬化させるために使用する重合性前駆体及び放射線の波長に依存する光開始剤を生成する好適な市販のフリーラジカルの例は、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、及びアシルホスフィン光開始剤、例えば、商品名「イルガキュア（IRGACURE）」及び「ダロキュール（DAROCUR）」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州から販売されるもの、を含む。反応開始剤及びアミン共力剤も、硬化速度を向上させるために含まれていても良い。架橋母材における硬化剤の好適な濃度は、約１重量％〜約１０重量％に及び、特に好適な濃度は、重合性前駆体の全重量を基準に、約２重量％〜約５重量％に及ぶ。
【００２２】
重合性前駆体は、例えば硬さ、弾性率、磨耗耐性、及び屈折率のような、架橋母材の機械特性及び耐久性特性を、未充填系に較べて増加させるために、無機酸化物充填剤を含んでも良い。無機酸化物粒子の存在は又、硬化時の収縮、及び派生した硬化組成物の熱膨張の係数を、共に減少させる場合がある。好適な無機酸化物充填剤の例は、アクリレート処理されたシリカ粒子、例えばウー（Wu）らによる米国特許第６，４６７，８９７号明細書に開示されたもの、を含む。架橋母材中の無機酸化物充填剤の好適な濃度の例は、約０．１重量％〜約５０重量％に及び、特に好適な濃度範囲は約５重量％〜約２５重量％に及ぶ。
【００２３】
無機酸化物充填剤は、硬化プロセスの間に入射光の一部を吸収する場合があり、その結果、硬化剤を活性化するために利用可能なエネルギーを激減させる。このことは、硬化速度を低下させ、又架橋母材のスルー硬化及び／又は表面硬化が不十分になる場合がある。このことに対処するために、硬化剤の混合物を用いて表面硬化及びスルー硬化の両方をも実現するようにしても良い。
【００２４】
重合性前駆体は又、例えば、熱安定剤、紫外線安定剤、芳香剤、フリー・ラジカル・スカベンジャー、染料、顔料、界面活性剤、及びそれらの混合物のような、任意の添加剤を含んでも良い。好適な市販の紫外線安定剤の例は、ベンゾフェノン・タイプの紫外線吸収剤が含まれ、これは、商品名「ユビノール（UVINOL）４００」でバスフ社（BASF Corp.）、パーシッパニー（Parsippany）、ニュージャージー州から；商品名「サイアソーブ（CYASORB）ＵＶ−１１６４」でサイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）、ウェスト・パターソン（West Patterson）、ニュージャージー州から；及び商品名「チヌビン（TINUVIN）９００」、「チヌビン１２３」、及び「チヌビン１１３０」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州、から入手可能、を含む。重合性前駆体中の紫外線安定剤の好適な濃度の例は、約０．１重量％〜約１０重量％に及び、特に好適な全濃度は、約１重量％〜約５重量％に及ぶ。
【００２５】
好適なフリー・ラジカル・スカベンジャーの例は、ヒンダードアミン光安定剤（HALS）化合物、ヒドロキシルアミン、立体ヒンダード・フェノール、及びそれらの混合物を含む。好適な市販のＨＡＬＳ化合物の例は、商品名「チヌビン２９２」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン、ニューヨーク州）及び商品名「サイアソーブＶ−２４」（サイテック・インダストリーズ、ウェスト・パターソン、ニュージャージー州）を含む。重合性前駆体中のフリー・ラジカル・スカベンジャーの好適な濃度の例は、約０．０５重量％〜約０．２５重量％の範囲に及ぶ。
【００２６】
好適な界面活性剤の例は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び双性イオン性の界面活性剤及び乳化剤が含まれ、例えば、ショルツ（Scholz）らによる米国特許第５，９５１，９９３号明細書に開示されているものである。好適な界面活性剤の例は、ポリアルコキシル化ブロックコポリマー界面活性剤、シリコーンコポリオール、ポリエチレンオキシドアルキル及び／又はアリールエーテル並びにエステル、及びそれらの混合物、を含む。
【００２７】
抗菌剤ハードコート層１４で用いる好適な抗菌剤は、微生物による汚染を減らす又は遅らせることに対して効果的であれば、任意の無機又は有機抗菌剤をも含む。好適な無機抗菌剤の例は、遷移金属イオン系化合物を含む（例えば、銀、亜鉛、銅、金、スズ、及び白金系化合物）。好適な銀含有抗菌剤の例は、硫酸銀、酢酸銀、塩化銀、乳酸銀、リン酸銀、ステアリン酸銀、チオシアン酸銀、蛋白銀、炭酸銀、硝酸銀、スルファジアジン銀、アルギン酸銀、銀ナノ粒子、銀置換セラミック・ゼオライト、銀とリン酸カルシウムとの複合体、銀銅とリン酸カルシウムとの複合体、クエン酸二水素銀、銀ヨウ素、酸化銀、銀リン酸ジルコニウム、銀置換ガラス、及びそれらの混合物、を含む。
【００２８】
好適な市販の銀含有抗菌剤は、例えば、商品名「Ａｇイオン（AgION）」でＡｇイオン・テクノロジーズ社（AgION Technologies Inc.）、ウェイクフィールド（Wakefield）、マサチューセッツ州から販売されるもの；商品名「イルガガード（IRGAGUARD）Ｂ５０００」及び「イルガガードＢ８０００」で入手可能なもの（これらは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州から供給されるＡｇＺｎゼオライトに基づいている）；並びに商品名「アルファサン（ALPHASAN）」で入手可能なものである（これは、ミリケン・ケミカルズ（Milliken Chemicals）、スパータンバーグ（Spartanburg）、サウスカロライナ州から供給される銀ナトリウム水素リン酸ジルコニウムである）、のような銀ゼオライトを含む。
【００２９】
好適な有機抗菌剤の例は、重合性前駆体とは非反応性であるもの、及び重合性前駆体と反応して化学的に結合するものを含む。好適な非反応性有機抗菌剤は、ポリマー第四級アンモニウム塩、例えば、２−ブテニルジメチル塩化アンモニウムポリマー（商品名「ポリクァット（POLYQUAT）」でアーク・ケミカルズ社（Arch Chemicals,Inc.）、ノーウォーク（Norwalk）、コネチカット州から市販されるもの；及び商品名「バルダック（BARDAC）」でロンザ・グループ社（Lonza Group Ltd．）、ヴァリス、スイスから入手可能なもの）；フェノール化合物、例えばフェノール及びその誘導体、パラベン、及びトリクロサン（化学式は２，４，４「トリクロロ−２」ヒドロキシジフェニルエーテルであり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン、ニューヨーク州から市販される）；パラクロロメタキシレノール、ポリ（イミノイミドカルボニルイミドカルボニルイミノヘキサメチレン塩酸）（商品名「ヴァントシール（VANTOCIL）Ｐ」でアーク・ケミカルズ社、ノーウォーク（Norwalk）、コネチカット州から市販される）；ビグアニド化合物（例えば、ハロゲン化ヘキシジン、例えば、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、及び酢酸クロルヘキシジン）、ポリヘキサメチレンビグアニド、抗菌剤脂質（例えば、ショルツ（Scholz）らによる米国公開第２００５／００８９５３９号明細書に開示されているもの。なおこの文献は本明細書において参照により取り入れられている）、抗菌剤酸（例えば、脂肪酸、安息香酸、及びサリチル酸）、抗菌天然油（例えば、ティー・ツリー油、及びグレープ・フルーツ種子抽出物）、並びにそれらの混合物、を含む。更なる好適な非反応性有機抗菌剤は、遷移金属の有機塩（すなわち、有機金属抗菌剤）、例えば、銀塩（例えば、乳酸銀）、銅塩（例えば、ナフテン酸銅）、亜鉛塩、及びスズ塩（例えば、水酸化トリアルキルスズ及び水酸化トリアリルスズ）、を含む。
【００３０】
好適な抗菌剤脂質は、例えば、脂肪酸モノエステル／モノエーテルを含む。いくつかの実施形態では、抗菌剤に対して好適な脂肪酸モノエステル／モノエーテルは、食品グレードであると考えられ、米国食品医薬品局（FDA）によって安全である（GRAS）と認められる。このような脂肪酸モノエステル／モノエーテルは、例えば、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸のグリセロールモノエステル；カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸のプロピレングリコールモノエステル；並びにそれらの混合物、のような、Ｃ８〜Ｃ１２脂肪酸から得ても良い。好適な脂肪酸モノエステルの例は、グリセロールモノラウレート（商品名「ラウリシディン（LAURICIDIN）」でメド・ケム・ラボラトリーズ（Med-Chem Laboratories）、イースト・ランシング（East Lansing）、ミシガン州から市販される）；モノカプリル酸グリセロール（商品名「ポエム（POEM）Ｍ−１００」でリケン・ビタミン社（Riken Vitamin Ltd.）、東京、日本から市販される）；グリセロールモノカプレート（商品名「ポエムＭ−２００」でリケン・ビタミン社から市販される）；プロピレングリコールモノラウレート、モノカプリル酸プロピレングリコール、及びプロピレングリコールモノカプレート、（すべて、ユニークエマ・インターナショナル（Uniquema International）、シカゴ（Chicago）、イリノイ州から市販される）；並びにそれらの混合物、を含むが、これらに限定されない。
【００３１】
脂肪酸モノエステル／モノエーテルの好適な濃度の例は、約１．０重量％〜約３０．０重量％の範囲に及ぶ。組成物中の脂肪酸モノエステル／モノエーテルの特に好適な濃度の例は、約５．０重量％〜約２０．０重量％の範囲に及ぶ。
【００３２】
抗菌剤は又、脂肪酸モノエステル／モノエーテルとともに用いるエンハンサ及び／又は界面活性剤を含んでいても良く、これについては、アンドリューズ（Andrews）らによるＰＣＴ出願第ＷＯ００／７１１８３号明細書、発明の名称「抗菌剤物品」、及びアンドリューズ（Andrews）らによるＰＣＴ出願第ＷＯ０１／４３５４９号明細書、発明の名称「フルーツ、野菜、及び種子消毒剤」に記載されており、両文献とも、本明細書において参照により全体として取り入れられている。
【００３３】
好適な反応性有機抗菌剤は、四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーを含む。四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーは、それが重合性前駆体と重合し得る故に、抗菌剤ハードコート層１４中で用いるのに有用である。このことは、抗菌剤を重合によって化学的に架橋母材に結合されるようにするが、一方やはり微生物汚染を減らす抗菌活性をもたらす。好適な四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルハライド（ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６ハライド；例えば、アクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルブロミド（ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒ））、メタクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルハライド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６ハライド；例えば、メタクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ））、並びにそれらの誘導体、を含む。ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６ハライド及びＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６ハライドの好適な誘導体の例は、後述するように、ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒ及びＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒの誘導体を含むが、しかし、他のＤＭＡＥＡ−Ｃ１６ハライド及びＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６ハライドの同様の誘導体も、本開示の趣旨及び範囲内であり、当業者であれば、このような他のハライドに対して、以下の説明をどのように拡張するかを理解するであろうこと、を理解されたい。
【００３４】
ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒの好適な誘導体は、以下の化学式構造を有する：
【００３５】
【化１】
2009520076.tif 000003
【００３６】
ここで、「ｎ」に対する好適な値は、８〜２０の範囲に及び、「ｎ」に対する特に好適な値は１４〜１６の範囲に及ぶ。このようなポリマー鎖の長さは、ＤＭＡＥＭＡ誘導体が、架橋母材内を十分に移動することを許し、他方又、ＤＭＡＥＭＡ誘導体が、派生する架橋母材から相分離することを防いでいる。
【００３７】
ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ及びその誘導体は、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩、アセトン、１−ブロムヘキサデカン、及び所望により酸化防止剤を組み合わせることによって形成されても良い。当該混合物は、約１６時間、３５℃で撹拌した後、室温まで冷却させても良い。派生する白色固形物沈殿は次に、濾過によって分離し、冷えた酢酸エチルを用いて洗浄し、そして真空下で４０℃で乾燥させても良い。
【００３８】
同様に、ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒ及びその誘導体は、アセトンの、アクリル酸ジメチルアミノエチル、１−ブロムヘキサデカン、及び所望により、酸化防止剤を組み合わせることにより形成されても良い。混合物は、約２４時間、３５℃で撹拌した後、室温まで冷却させても良い。アセトンは次に、真空下で４０℃において回転蒸発によって取り除いても良い。派生する固形物は次に、冷えた酢酸エチルを用いて洗浄し、真空下で４０℃で乾燥させても良い。
【００３９】
抗菌剤ハードコート層１４の抗菌剤性能は又、２つ以上の共力抗菌剤を架橋母材中に取り入れることによって増加させても良い。好適な共力組成物の例は、四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマー（架橋母材中に化学的に結合している）、及び、無機銀化合物（架橋母材内に分散している）との組み合わせ、を含む。通常、四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーは、グラム（＋）バクテリアに対してより速い抗菌活性をもたらし、一方、銀化合物は、グラム（＋）及びグラム（−）バクテリアの両方、ウィルス、及び菌類に対して、より遅いがより広い抗菌活性を示す。
【００４０】
抗菌剤ハードコート層１４中の抗菌剤の好適な濃度は、微生物汚染を効果的に減らすのに十分に高い濃度と、当該抗菌剤架橋母材から相分離しない程度に十分に低い濃度とを含む。抗菌剤ハードコート層１４中の好適な抗菌剤濃度の例は一般に、約１重量％〜約３０重量％の範囲に及ぶ。しかし好適な濃度は、使用する抗菌剤、使用する重合性前駆体、及び抗菌活性の所望のレベルに応じて変化しても良い。
【００４１】
抗菌剤ハードコート層１４中の無機抗菌剤に対する好適な濃度は、約１重量％〜約２０重量％の範囲に及び、特に好適な濃度は、約５重量％〜約１０重量％の範囲に及ぶ。このような濃度であれば、抗菌剤ハードコート層１４の特性に悪影響を与えることなく好適な抗菌活性が得られる。同様に、抗菌剤ハードコート層１４中の前述のＤＭＡＥＡ誘導体及びＤＭＡＥＭＡ誘導体に対する好適な濃度は、約２．５重量％〜約５０重量％の範囲に及び、特に好適な濃度は約５％〜約２０％の範囲に及ぶ。重合性前駆体（例えば、ＤＭＡＥＡ誘導体及びＤＭＡＥＭＡ誘導体）と重合する抗菌剤については、抗菌剤の濃度は、抗菌剤ハードコート層１４中の抗菌剤モノマー単位の重量に基づく。
【００４２】
単一の層として示しているが、代替的に、抗菌剤ハードコート層１４は複数の重合層から得ても良い。この実施形態では、抗菌剤ハードコート層１４に、抗菌剤の濃度勾配が含まれていても良く、最も内側の層（コア層１６に近い方）に含まれる抗菌剤の濃度は、最も外側の層と比べて高くなっていても良い。
【００４３】
コア層１６は、製造及び使用中に、抗菌剤ハードコート層１４及び接着層１８へ機械的な支持を実現する支持基板である。特定の応用例に応じて、コア層１６は、硬い、半ば硬い、或いは、可撓性／柔軟性ある、ものであっても良い。コア層１６に対して好適な材料は、いかなる硬い、半ば硬い、又可塑性あるものならば、例えば熱可塑性材料（例えば、ポリオレフィン及びポリエチレンテレフタレート）のような任意の高分子材料、を含む。特に好適な材料は、薄層として光学的に透明な熱可塑性材料を含む。さらに、コア層１６を下塗りするか、ないしは別の方法で処理して、抗菌剤ハードコート層１４及び／又は接着層１８に対する接着を促進しても良い（例えば、アクリル下塗り及びコロナ処理）。可撓性／柔軟性のある材料をコア層１６に対して用いれば、多層フィルム１０を種々の表面寸法（例えば、平面及び曲面の表面）に接着され得る。さらに、可塑性は、多層フィルム１０が巻かれてロールとして提供されるようにし、それにより、消費者に、多層フィルム１０を用いる便利な手段を提供する。
【００４４】
コア層１６は、単一の層として示しているが、代わりに、同じか異なる基材材料の複数の層から得ても良い。このように、コア層１６は、例えば、ギラツキ防止、くもり止め、偏光、限定的又は拡張的光学波長透過性、反射性、及びそれらの混合、のような、種々の光学的向上特性をもたらし得る。
【００４５】
前述したように、接着層１８は、多層フィルム１０が表面（例えば表面１２）に接着されるようにする。いくつかの実施形態では、後述するように、接着層１８は、表面１２に対する良好な接着をもたらし、一方又、表面１２上に残基を残すことなく適度な力の下で除去可能である（例えば、除去可能及び／又は再配置可能な感圧性接着剤）。接着層１８に対する好適な材料の例は、アクリレート、ウレタン、シリコーン、エポキシ、ゴム系の接着剤（天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、並びにブチルゴム、ブロックコポリマー、及び熱可塑性ゴムを含む）、及びそれらの混合物、に基づいた１以上の接着剤、を含む。
【００４６】
好適なアクリレートの例は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸ｎ−ブチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、２−エチル−アクリル酸ヘキシル、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸ヘキシル、及びそれらの混合物のような、アルキルアクリレートモノマーのポリマー、を含む。市販のブロックコポリマーの例は、商品名「クラトン（KRATON）Ｇ−１６５７」で、クラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）、ウェストホロウ（Westhollow）、テキサス州から入手可能、を含む。
【００４７】
前述したように、いくつかの実施形態では、接着層１８は、除去可能及び／又は再配置可能な感圧性接着剤を含み得る。本明細書及び添付の請求項で使用するとき、意図される基材への最終的付着後、物品の意図される寿命の終わりに、選択的な熱の使用と共に手によって７．６２ｍ／時間（25 feet/hour）を超える速度で、当該基材への破損なしにシート材料を除去できれば、接着剤は「除去可能」と見なされる。いくつかの実施形態では、除去可能な感圧性接着剤の１８０度剥離強度（塗装された鋼鉄基材から、剥離速度として３０．５ｃｍ／分を用いて行なう）は、８Ｎ／ｃｍ未満であり、特に６Ｎ／ｃｍ未満である。
【００４８】
本明細書及び添付の請求項で使用するとき、「再配置可能な」は、表面又は基材に、少なくとも最初は、繰り返して接着してそこから取り除かれることが接着能力の実質的な損失を伴うことなく行なわれる能力を指す。いくつかの実施形態では、再配置可能な感圧性接着剤は、少なくとも最初は、基材表面に対して従来の強烈にべとつくＰＳＡのものよりも低い剥離強さを有する。
【００４９】
好適な除去可能な及び再配置可能な感圧性接着剤の例は、ホッブスらによる米国公開第２００５／０２４９７９１号明細書、及びコープライダらによる米国特許第５，５７１，６１７号明細書に記載されているもので、両文献とも、本明細書において参照により取り入れられている；並びに、固形物で本来的に粘着性のエラストマーのミクロスフェアに基づいた接着剤、例えば以下の文献に開示されているものであり、シルバーによる米国特許第３，６９１，１４０号明細書、及びメリルらによる米国特許第３，８５７，７３１号明細書、及びベーカーらによる米国特許第４，１６６，１５２号明細書；これらの文献はすべて、本明細書において参照により取り入れられている、を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態では、接着層１８は静電荷を含む。いくつかの実施形態では、接着層１８自体が、多層フィルム１０（例えばコア層１６）に与えることができる静電荷である。或いは、いくつかの実施形態では、接着層１８は、静電荷を他の接着剤成分と組み合わせる。静電気的接着層１８を含む多層フィルム１０は、永続的な静電荷を有することができ、幅広い表面に対して静電気的引力を示すことができ、それにより、フィルムを、所望の表面に除去可能に接着することができる。永続的な静電荷は、エベラエルツ（Everaerts）らによる米国公開第２００５／００００６４２号明細書に記載されているように（この文献は本明細書において参照により取り入れられている）、コロナ帯電（例えば、窒素又は空気）を用いて、多層フィルム１０に（例えば、コア層１６、又は接着層１８に）与えることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、接着層１８は、付加的な殺菌作用源を提供するために１以上の抗菌剤を含む。これによって、ホッブスらによる米国公開第２００５／０２４９７９１号明細書に記載されているように、多層フィルム１０の耐用年数を延ばすことができる。好適な抗菌剤及び濃度の例は、抗菌剤ハードコート層１４に対して前述したそれらを含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、接着層１８の接着剤は、当該接着剤が経時的に又は風雨にさらされても黄ばむことがなく、その下に設けられた表面（例えば、表面１２）を見たときの品質が低下することがないように、十分な光学的品質及び光安定性を示す。当該接着剤は、トランスファー・コーティング、ナイフ・コーティング、スピン・コーティング、ダイ・コーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して付加しても良い。接着層１８で用いる好適な接着剤の付加的な例は、ドラハイム（Draheim）らによる米国公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載されるものを含む。このような接着剤のいくつかは、商品名「１４１」、「１４２」、及び「１６１」の接着剤として、３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から市販されている。
【００５３】
加えて、接着層１８は、実質的に平坦であっても良く、又はトポグラフィー模様を含んでも良い。トポグラフィー模様は、多層フィルム１０を表面１２に適用したときに、多層フィルム１０の下から空気を抜き取るのに有利で、それにより、多層フィルム１０の下に捕捉される空気ポケットの量を減らすことができる。好適なトポグラフィー模様の例は、シェア（Sher）らによる米国特許第６，９１１，２４３号明細書に説明される。
【００５４】
多層フィルム１０は、コア層１６に対する抗菌剤ハードコート層１４及び／又は接着層１８の接着を高めるために、１以上の結合層が含まれても良い。好適な結合層材料の例は、例えば、エチレンビニルアセテートポリマー、改質されたエチレンビニルアセテートポリマー（改質は、酸、アクリレート、無水マレイン酸を用いて、別個に又は混合して行なわれる）、及びそれらの混合物のような、押出可能なポリマーを含む。当該結合層は又、前述の好適な結合層材料と熱可塑性ポリマーとのブレンドが含まれても良い。押出被覆に対する結合層は、ポリエチレンイミンなどの材料が含まれても良く、これは押出成形被覆層の接着力を高めるために広く用いられる。当該結合層は、同時押出成形、押出被覆、積層、又は溶媒コーティング・プロセスによって、コア層１６に付加し得る。当該結合層に対する好適な層厚さの例は、約２５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの範囲に及ぶ。
【００５５】
多層フィルム１０の形成は、最初に当該抗菌剤及び当該重合性前駆体をブレンドすることにより行なっても良い。このことは、溶媒を用いて行なっても良く、この場合、派生するブレンドは、良く混ざるまで撹拌して、ハードコート混合物を形成しても良い。派生するハードコート混合物は次に、コア層１６の頂部表面１６ａ上にコーティングしても良い。コーティング・ステップは、例えばロッド・コーティング、ナイフ・コーティング、カーテン・コーティング、グラビア・コーティング、ロール・コーティング、押出成形プロセス、及びウェット・キャスティング・プロセスのような、種々の仕方で行なっても良い。溶媒がハードコート混合物中に存在する場合は、コーティングされたフィルムは次いで乾燥させて、当該溶媒を取り除いても良い。
【００５６】
ハードコート混合物の形成に対して好適な溶媒の例は、水、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトン）、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（例えば、ラクテート及びアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート）、イソ−アルキルエステル（例えば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート）、及びそれらの混合物、を含む。
【００５７】
乾燥後、当該重合性前駆体は、重合させて、コア層１６に固定される抗菌剤ハードコート層１４を形成しても良い。放射線硬化可能な官能基の重合を実現するために用いられるエネルギー源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視領域に波長がある放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム放射線）、又は熱（例えば、熱又は赤外線）であっても良い。好適な化学線源は、水銀ランプ、キセノン・ランプ、カーボンアークランプ、タングステン・フィラメント・ランプ、レーザ、電子ビーム・エネルギー、太陽光など、を含む。好適な市販の紫外線システムは、フュージョン・システムズＵＶプロセッサ（Fusion Systems UV Processor）、モデルＭＣ６ＲＱＮであり、これは、フュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems）、ゲーサーズバーグ（Gaithersburg）、メリーランド州から市販される。
【００５８】
フィルムは、ＵＶプロセッサに１回以上通して、抗菌剤ハードコート層１４の実質的な重合を確実にしても良い。付与される全体の放射線投与量は一般に、用いられる放射線源のタイプ、抗菌剤ハードコート層１４の厚さ、及び抗菌剤ハードコート層１４の化学的性質に依存する。前述したように、抗菌剤、例えば四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーはまた、重合性前駆体と反応しても良い。
【００５９】
抗菌剤ハードコート層１４が重合した後で、接着層１８は、標準的な積層技術を用いて、コア層１６の底部表面１６ｂ上に積層しても良い。多層フィルム１０は、コア層１６と反対側の、接着層１８の露出面上に配置される剥離ライナ（図示せず）を含んでも良い。このことは、接着層１８を使用前に保護する。多層フィルム１０と共に用いるのに好適な剥離ライナは、クラフト紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの混合物のような材料から作っても良い。いくつかの実施形態では、当該剥離ライナは、例えば、重合されたフッ素性化学物質又はシリコーンのような剥離剤を含む組成物でコーティングされる。ライナーの低い表面エネルギーは、接着層１８からの簡単な除去をもたらす。
【００６０】
或いは、接着剤でコーティングされたコア層は、抗菌剤ハードコート頂部層１４でコーティングして、硬化しても良い。
【００６１】
多層フィルム１０は又、ユーザーに多層フィルム１０の取り替えを促す視覚表示を示すように、サービス終了の指標を含んでも良い。好適なサービス終了の指標の例は、時間−温度指標及び色変化染料を含む。サービス終了の指標は、多層フィルム１０が表面１２上に付加された後に、多層フィルム１０のコーナーにラベル又は塗料の形態で、多層フィルム１０に付与しても良い。いくつかの実施形態では、当該指標は、対応する多層フィルム１０を取り替える必要があるころ（例えば、抗菌活性レベルが実質的に低減したとき）色変化を示すために、較正される。
【００６２】
時間−温度指標は通常、化学反応メカニズム、拡散メカニズム、及び毛細管駆動の流体吸い上げメカニズムにより作動する。好適な時間−温度指標の例は、以下、ボンマリト（Bommarito）らによる米国特許第６，７４１，５２３号明細書（すなわち、微細構造化された時間依存性指標）及びアレンズらによる米国特許第５，６６７，３０３号明細書（両文献とも、参照により全体として取り入れられている）、並びにパッケージング技術のワイリー百科事典（The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology）、４００〜４０６（ジョン・ワィリー＆ソンズ（John Wiley & Sons）１９８６）の「表示デバイス」のセクション、に開示されている。好適な市販の時間−温度指標の例は、商品名「モニタ・マーク（MONITOR MARK）」で３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から販売されるもの；商品名「ウォーム・マーク（WARM MARK）」でドライ・パック・インダストリーズ（Dry Pak Industries）、スタジオ・シティ（Studio City）、カリフォルニア州から販売されるもの；商品名「フレッシュ・チェック（FRESH CHECK）」でライフラインズ・テクノロジー社（Lifelines Technology Inc.）、モーリス・プレーンズ（Morris Plains）、ニュージャージー州から販売されるもの；商品名「ヴィスタブ（VISTAB）」でヴィジュアル・インディケータ・タグ・システムズＡＢ（Visual Indicator Tag Systems AB）、マルモ（Malmoe）、スウェーデンから販売されるもの；及び商品名「ＴＴモニタ（TT MONITOR）」でアベリー・デニソン社（Avery Dennison Corporation）、パサディナ（Pasadena）、カリフォルニア州から販売されるもの、を含む。
【００６３】
多層フィルム１０は、エンド・ユーザに種々の配置で提供しても良い。例えば多層フィルム１０を、はぎ取り式のフィルムのロールとして提供しても良い。この結果、消費者は、個別の使用方法に対して所望の量の多層フィルム１０を取り出すことができる。あるいは多層フィルム１０を、業界標準のコンポーネント（例えばタッチ・スクリーン・ディスプレイ）にフィットするように、事前に切った寸法で設けても良い。多層フィルム１０は、抗菌剤ハードコート層１４中の抗菌剤のタイプ及び濃度を変えることによって、特定用途に適応しても良い。例えば多層フィルム１０は、特定の病原体（例えば、グラム陽性又はグラム陰性病原体）に対して効果的な抗菌剤を含んでいても良い。
【００６４】
表面上で使用すると、多層フィルム１０によって、与えられた表面に対して物理的保護及び抗菌保護の両方が実現される。多層フィルム１０が表面に接着している間、抗菌剤ハードコート層１４の磨耗耐性によって表面が物理ダメージから保護される。さらに、抗菌剤によって表面の病原性汚染を低減することができる。抗菌活性の好適なレベルの例は、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）病原体のうちの少なくとも１つに対する少なくとも約９０％の微生物負荷低減が含まれる。抗菌活性のさらに好適なレベルの例は、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）病原体のうちの少なくとも１つに対する少なくとも約９９％の微生物負荷低減が含まれる。抗菌活性の特に好適なレベルの例は、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）病原体の両方に対する少なくとも約９０％の微生物負荷低減が含まれる。最後に、抗菌活性のさらに特に好適なレベルの例は、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）病原体の両方に対する少なくとも約９９％の微生物負荷低減が含まれる。「微生物負荷低減」は、本明細書では、ＡＳＴＭＥ２１８０−０１に従って得られる微生物負荷低減を指す。
【００６５】
多層フィルム１０を取り替えるときに、ユーザーは、多層フィルム１０を適度な力で剥がして、接着層１８を表面１２から層状に剥がしても良い。そしてユーザーは、使用済みの多層フィルム１０を廃棄して第２の多層フィルム１０を表面１２に接着させて、病原体汚染に対する保護期間をさらに延ばしても良い。あるいは多層フィルム１０は、積層物内に設けられた複数の多層フィルム１０のうちの１つであっても良い。そして積層物を表面１２に接着させることができて、積層物内の最上層の多層フィルムを積層物から剥がして、新鮮な多層フィルムを露出させることができる。
【実施例】
【００６６】
本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別に言及されない限り、次の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比は、重量基準であり、実施例で使用される全ての試薬は、下記の化学薬品供給元から得られた又は入手できる、あるいは従来の技術により合成される可能性がある。
【００６７】
以下の組成物の略語を以下の実施例において用いる。
【００６８】
「Ａｇイオン」：銀含有の無機ゼオライト食品グレードの抗菌剤で、タイプＡＪで、２．５％の銀を含み、商品名「Ａｇイオン」の抗菌剤でＡｇイオン・テクノロジーズ社、ウェイクフィールド（Wakefield）、マサチューセッツ州から市販される。
【００６９】
「アルファサン（Alphasan）」：銀リン酸ジルコニウムで、商品名「アルファサンＲＣ５０００」でミリケン・ケミカルズ、スパータンバーグ（Spartanburg）、サウスカロライナ州から市販される。
【００７０】
「銀ガラス」：銀ガラス抗菌剤、ギルテック（Giltech）で、スコットランド（Scotland）、英国から市販される。
【００７１】
「銅ガラス」：銅ガラス抗菌剤、ギルテック、スコットランドで、英国から市販される。
【００７２】
「銀ナノ粒子」：イソプロパノール中に２０％銀ナノ粒子の分散体で、商品名「シルバージェット（SILVERJET）ＤＧＰ−（Ｉ）−２０」でアドバンスド・ナノ・パーティクルズ（Advanced Nano Particles）（ＡＮＰ）、ソウル、韓国から市販される。
【００７３】
「酸化銀」：式量が１２３．９の酸化銀（ＡｇＯ）で、アルファ・エイサ（Alfa Aesar）、ワード・ヒル（Ward Hill）、マサチューセッツ州から市販される。
【００７４】
「アンモニウム・カーボネート」：アンモニウム・カーボネート塩で、アルドリッチ（Aldrich）、ミルウォーキ（Milwaukee）、ウィスコンシン州から市販される。
【００７５】
「トリクロサン」：トリクロサン抗菌剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州から市販される。
【００７６】
「ＤＭＡＥＭＡ−ＣＣｌ」：メタクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチル−ＣＣ抗菌剤で、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州から市販される。
【００７７】
「コスモシール（Cosmocil）ＣＱ」：抗菌剤で、商品名「コスモシール（COSMOCIL）ＣＱ」で、アヴェシア社（Avecia Inc.）、ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州から市販される。
【００７８】
「ヴァントシール（Vantocil）Ｐ」：ポリ（塩酸イミノイミドカルボニルイミドカルボニルイミノヘキサメチレン）で、商品名「ヴァントシールＰ」でアーク・ケミカルズ社、ノーウォーク（Norwalk）、コネチカット州から市販される。
【００７９】
「マイアシデＡＳプラス（Myacide AS Plus」：抗菌剤で、商品名「マイアシデＡＳプラス（MYACIDE AS PLUS）」でバスフ社、パーシッパニー（Parsippany）、ニュージャージー州から市販される。
【００８０】
「ＣＨＧ」：水中の２０重量％グルコン酸クロルヘキシジンで、キシットリウム・ラボラトリーズ社（Xttrium Laboratories,Inc.）、シカゴ（Chicago）、イリノイ州から市販される。
【００８１】
「バルダック（Bardac）２０５Ｍ」：第四級アンモニウム化合物で、商品名「バルダック２０５Ｍ」でロンザ・グループ社、ヴァリス（Valais）、スイスから市販される。
【００８２】
「バルダック２０８Ｍ」：第四級アンモニウム化合物、商品名「バルダック２０８Ｍ」でロンザ・グループ社、ヴァリス（Valais）、スイスから市販される。
【００８３】
「３Ｍ９０６ハードコート（Hardcoat）」：重合性前駆体で、商品名「Ｍ９０６」の磨耗耐性ハードコートとして、３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から市販される。
【００８４】
「３ＭＳＧ組成物」：重合性前駆体で、商品名「スコッチガード」のＵＶ硬化可能フィルム・プロテクター組成物として、３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から市販される。
【００８５】
「ＵＶＨＣ３０００」：重合性前駆体で、商品名「ＵＶＨＣ３０００」でＧＥシリコーン、ウォーターフォード（Waterford）、ニューヨーク州から市販される。
【００８６】
「３ＭＵＶ製剤」：以下のものを含む重合性前駆体、１３．８４部の脂肪族ウレタンジアクリレート（１２％ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「エベクリル２８４」でＵＣＢケミカルズ（Chemicals）、スミルナ（Smyrna）、ジョージア州から市販される）で希釈）、２４．２４部のアクリル酸イソオクチル（サートマー社、エクストン（Exton）、ペンシルバニア州から入手可能）、１３．８４部のアクリル酸テトラヒドロフルフリル（やはりサートマー社から入手可能）、５部のベンゾフェノン・フリーラジカル生成用光開始剤（やはりサートマー社から入手可能）、及び５部のイソプロピルチオキサントン光開始剤共力剤（アセト社（Aceto Corp.）、ニュー・ハイド・パーク（New Hyde Park）、ニューヨーク州から入手可能）。
【００８７】
「イルガキュア８１９）」：ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））光開始剤、商品名「イルガキュア８１９」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ、タリタウン（Tarrytown）、ニューヨーク州から市販される。
【００８８】
「ペット（ＰＥＴ）フィルム」：ポリエチレンテレフタレート・フィルムに、アクリレートが下塗りされた層を伴うもの、三菱、日本から市販される。
【００８９】
「ＢＯＰＰフィルム」：２軸配向されてコロナ処理されたポリプロピレン・フィルム、３Ｍ社、セント・ポール（St. Paul）、ミネソタ州から入手可能。
【００９０】
「ラウリシディン（Lauricidin）」：グリセロールモノラウレート脂肪酸モノエステル、商品名「ラウリシディン」でメッド・ケム・ラボラトリーズ、イースト・ランシング（East Lansing）、ミシガン州から市販される。
【００９１】
「ＤＯＳＳ界面活性剤」：ジオクチルスルホスクシネート（ＤＯＳＳ）界面活性剤、アルファ・エイサ、ワード・ヒル（Ward Hill）、マサチューセッツ州から市販される。
【００９２】
「サリチル酸」：２−ヒドロキシ安息香酸（ＨＯＣ６Ｈ８ＣＯ２Ｈ）（式量は１３８．１）、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）、セント・ルイス（Saint Louis）、ミズーリ州から市販される。
【００９３】
メタクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルブロミド誘導体の合成：
メタクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）は、四級アミンの官能性を持たせたエチレン性不飽和モノマーであり、以下の手順に従って合成した。５００ミリリットルの丸底フラスコに、４２．２部のジメチルアミノエチルメタクリレート塩、１５４．７部のアセトン、９３．２部の１−ブロムヘキサデカン、及び０．３４部のＢＨＴ酸化防止剤を充填した。当該混合物を約１６時間、３５℃で撹拌した後、室温まで冷却した。派生した白色固形物沈殿を、濾過によって分離して、冷えた酢酸エチルで洗浄した後、真空下で４０℃で乾燥させた。当該固体生成物をＮＭＲ分析した結果、構造が純粋なＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒであって、以下の化学式構造を有することが明らかになった。
【００９４】
【化２】
2009520076.tif 000004
【００９５】
同様に、ＤＭＡＥＭＡのＣ６、Ｃ８、Ｃ１２、及びＣ１８誘導体も、前述した手順に従って合成した。
【００９６】
酸化銀溶液の調製
以下の実施例６及び２８で用いる酸化銀溶液の調製を、５部のアンモニウム・カーボネート塩を９５部の水と組み合わせること及び塩が溶解するまで混合することによって、行なった。この溶液に１部の酸化銀を添加した。当該混合物の撹拌を、酸化銀が溶解するまで、６０℃で１時間行なった。
【００９７】
接着層
以下の実施例及び比較例では、どのフィルムに対しても、接着層は、コア層の対向するサイド上には積層しなかった。後述する以下の試験において、抗菌活性及び磨耗耐性を測定したが、両方とも、主として当該抗菌剤ハードコート層を含む。従来の接着剤から形成される接着層を用いた場合、抗菌活性又は磨耗耐性には影響しないこと、及びこのような接着層を含む後述の実施例及び比較例の多層フィルムの場合でも、同様の結果を生じることが考えられる。
【００９８】
実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢ
実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢの多層フィルムは、それぞれ以下の手順に従って調製した。ハードコート混合物が、最初、１００部の３Ｍ９０６ハードコートを１２部のトルエン及び１２部のメチルエチルケトンと組み合わせて、調製された。当該ハードコート混合物は、良くブレンドされるまで静かに振った。次に当該抗菌剤をハードコート混合物に添加した後、当該混合物全体を手で振った。表１に、実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢに対する、ハードコート混合物中で用いられる抗菌剤のタイプ及び濃度を列挙する。
【００９９】
【表１】
2009520076.tif 000005
【０１００】
各ハードコート混合物は次に、ＰＥＴフィルム上に、メイヤー・ロッド＃８を用いてコーティングした。コーティングされたフィルムは次に、室温で５分間、空気乾燥させた後に、７０℃で５分間、オーブン乾燥させた（溶媒を取り除くため）。乾燥させた後、当該ハードコート混合物は、フュージョン・システムズＵＶプロセッサを１００％パワーで動作させた状態で用いて（モデルＭＣ６ＲＱＮ、フュージョンＵＶシステムズ、ゲーサーズバーグ、メリーランド州から市販される）、硬化した（すなわち、重合した）。当該プロセッサは、Ｈタイプ・バルブを用いて動作させた。コーティングしたフィルムのベルト速度は１５メートル／分（５０フィート／分）であり、２回通したが、その結果、全体の放射線投与量として２４０ミリジュール／センチメートル２が得られた。その結果、ＰＥＴコア層上に積層された抗菌剤ハードコート層を持つ２層フィルムが得られ、そこでは、当該抗菌剤ハードコート層は、３Ｍ９０６ハードコートの抗菌剤及び架橋母材が含まれていた。実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢのフィルムをそれぞれ、微生物負荷低減及び阻害ゾーンに対して試験した。
【０１０１】
「微生物負荷低減」を、ＡＳＴＭＥ２１８０−０１に従って試験したが、これは、バクテリア細胞の標準培養物を用いた、溶融（４５℃）寒天スラリの接種を含んだ。接種を行なった寒天スラリ（０．５ミリリットル）の薄層を次に、ピペットで取って試験材料及び未処理の対照材料へ移した。サンプルは、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６５３８）及び緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）を用いて、２度重複して試験した。２４時間後、残存微生物は、試験基板からＤ／Ｅ中和培養液中へ寒天スラリ接種材料の溶出を経由して回収し、又音波処理及び渦動によって抽出した。次に連続希釈を行ない、それから各希釈液から混釈平板を作製した。寒天平板を、４８時間、２８℃±１℃で培養した。各希釈系列からのバクテリア・コロニーを次に、カウントして記録した。処理サンプル対未処理サンプルからのバクテリアのパーセント低減の計算を次に行なった。９９．９５％を超えるパーセント低減は、１００％として報告した。
【０１０２】
「阻害ゾーン」試験は、０．５マックファーランド標準比濁液を用いて、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中で、ミリリットル当たりほぼ１×１０８コロニー形成単位（ｃｆｕ）濃度において、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ６５３８）及び緑膿菌（ＡＴＣＣ９０２７）の別個の溶液を調製することにより行なった。これらの懸濁液は、滅菌綿アプリケータを当該溶液に浸すことよって、又トリプチケースソイ寒天（ＴＳＡ）プレートの表面に異なる３方向に塗ることよって、バクテリアのローンを調製するために、使用した。別個のプレートを、各生物に対して用意した。各サンプルから得られた３つの７ミリメートル・ディスクを次に、各生物に対して接種が行なわれたプレートの表面上に置いた後、無菌鉗子を用いて寒天に対してしっかりと押圧して、寒天との完全な接触を確実にした。当該プレートは、次に２８℃±１℃において２４時間、培養した。次にサンプルの下方の領域とサンプルを取り囲む領域とを、バクテリアの生育について調べた。阻害ゾーンは、７ｍｍサンプルディスクを含めたゾーンの直径として報告される。表２に、実施例１〜１１並びに比較例Ａ及びＢのフィルムに対する微生物負荷低減結果及び阻害ゾーン結果を示す。
【０１０３】
【表２】
2009520076.tif 000006
【０１０４】
表２の微生物負荷低減結果によれば、実施例１〜９及び１１のフィルムは、フィルムと接触する病原体に対して良好な抗菌活性を示した。実施例７〜９のフィルムが、グラム陰性病原体に対して低い減少を示したことに注意されたい。実施例７〜９のフィルムは、ＤＭＡＥＭＡ誘導体抗菌剤を含んでいたが、これは一般的に、グラム陰性病原体に対しては不十分な抗菌剤である。なお実施例８及び９は、同じ抗菌剤を有するが、異なる濃度におけるものであることに留意されたい。ＤＭＡＥＭＡ誘導体濃度を１０％から３０％へ増加させた結果、グラム陽性バクテリアに対する殺害性の改善を見た。比較例Ｂのフィルムについては、ＤＭＡＥＭＡ−ＣＣｌ抗菌剤は反応的でなく、したがって３Ｍ９０６ハードコートとは重合しなかった。この結果、相分離が生じ、抗菌活性が不足した。
【０１０５】
表２の阻害ゾーンの結果によれば、実施例１〜９のフィルムにおいてバクテリア増殖の阻害は小さい。これは、当該抗菌剤が、架橋された３Ｍ９０６ハードコートによって保持されて、容易に可溶性にならなかったことを示している。したがって、阻害ゾーンを生成するようには、抗菌剤が抗菌剤ハードコート層から拡散しなかった。これは、長期間の抗菌活性を得るには望ましいことである。さらに、実施例１０＆１１のフィルムは、フィルムと直接接触する病原体に対して良好な抗菌活性を示しており、その結果、与えられたフィルムの下の場所において病原体汚染を低減している。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例１２の多層フィルムを、以下の手順に従って調製した。分散物を、９５重量部の３ＭＳＧ組成物を５部のＡｇイオンと組み合わせることによって調製して、ハードコート混合物を得た。ハードコート混合物を、振って均一の分散物を作った後、ＰＥＴフィルム上にメイヤー・ロッド＃６を用いてコーティングした。次にハードコート混合物は、フュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて、ベルト速度は１４メートル／分（４５フィート／分）において、２回通して、硬化させたが、その結果、全体の放射線投与量として２５０ミリジュール／センチメートル２が得られた。この結果、抗菌剤ハードコート層がＰＥＴコア層上に積層された２層フィルムが得られたが、そこでは、当該抗菌層は、３ＭＳＧ組成物のＡｇイオン抗菌剤及び架橋母材が含まれていた。
【０１０７】
例１２のフィルムは、実施例１〜１１で前述したように、微生物負荷低減及び阻害ゾーンについて試験した。実施例１２のフィルムは、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）の両方に対して、１００％微生物負荷低減を示した。又阻害ゾーン・テスティングでは、サンプルの下ではいかなる成長も見られなかった。これらの結果は、この組成物の望ましい性能を示しており、そこでは、抗菌剤が、重合された３ＭＳＧ組成物によって保持され、一方、汚染流体と接触したときに１００％微生物負荷低減をもたらたした。
【０１０８】
（実施例１３）
実施例１３の多層フィルムは、２つの抗菌剤が含まれており、このフィルムを以下の手順に従って調製した。ハードコート混合物を、５部の銀ガラス、１０部のＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ、及び８５部の３Ｍ９０６ハードコートを組み合わせることによって調製した。ハードコート混合物を次に、ＰＥＴフィルム上にコーティングして硬化させることを、実施例１〜１１に対して前述した手順に従って行なった。
【０１０９】
実施例１３のフィルムも、実施例１〜１１で前述したように、微生物負荷低減及び阻害ゾーンについて試験した。実施例１３のフィルムは、黄色ブドウ球菌（グラム陽性）及び緑膿菌（グラム陰性）の両方に対して、１００％微生物負荷低減を示した。阻害ゾーン・テスティングでは、黄色ブドウ球菌を伴うサンプルの下では成長は見られず、緑膿菌では適度の成長が見られ、又サンプルディスクの外側に阻害ゾーンは見られなかった。これらの結果は、組み合わせ系の相乗的性能を実証しており、そこでは、水銀は、フィルムから出て行く多少の可動性があり、グラム陽性バクテリアに対する性能は優れており、一方、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒは、重合によって３Ｍ９０６ハードコートに化学的に結合されて、グラム陽性バクテリアに対する良好な性能を長時間にわたってもたらす。
【０１１０】
実施例１４〜１６並びに比較例Ｃ及びＤ
実施例１４〜１６並びに比較例Ｃ及びＤの多層フィルムをそれぞれ、以下の手順に従って調製した。ハードコート混合物は、ハードコート混合物を形成するために（イソプロパノール中で４０固体重量％）、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ、イルガキュア８１９、及び３Ｍ９０６ハードコートをイソプロパノール中で組み合わせて、調製した。ハードコート混合物は、振って、固形物を溶解させ、十分に混合した。表３に、実施例１４〜１６並びに比較例Ｃ及びＤのフィルムに対するハードコート混合物の成分濃度を示す。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
ほぼ１ミリリットルのハードコート混合物を、ピペットで、アクリレートが下塗りされたＰＥＴフィルム上に塗布した。ワイヤ巻きロッド・アプリケータ（モデルＡＲ４１０８としてＢＹＫガードナ（Gardner）から入手される）を用いて、当該溶液をＰＥＴフィルムの長さ一杯一様に広げた。ハードコート混合物を次に、室温で蒸発によって乾燥させた後に、フュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化した。プロセッサは、以下の４つのタイプの紫外線を用いたＤバルブを含んだ：ＵＶ−Ａ（３．４９４Ｗ／ｃｍ２、０．６０１Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｂ（０．８１５Ｗ／ｃｍ２、０．１５１Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｃ（０．０７１Ｗ／ｃｍ２、０．０１２Ｊ／ｃｍ２）、及びＵＶ−Ｄ（１．７３３Ｗ／ｃｍ２、０．３０７Ｊ／ｃｍ２）。フィルムを、６０フィート／分のベルト速度で、窒素下でプロセッサに３回通した。
【０１１３】
例１４〜１６並びに比較例Ｃ及びＤのフィルムは、表皮ブドウ球菌、即ち人間の皮膚上に普通に見出されるバクテリア、に対する抗菌効果用を求めて、陰性対照に対して、２度重複させて試験した。各フィルムにつき、２．５センチ（１インチ）のサンプルをダイカットして、ペトリ皿内のガラス・スライド上に置いた。バクテリアの懸濁液は、一晩培養物（〜１０８コロニー形成単位／ミリリットル（ｃｆｕ／ｍｌ））から調製して、５０マイクロリットルの懸濁液を、ピペットで、フィルム・サンプル表面全体に小さな液滴（概ね１５〜２０液滴）で移した。室温で４５分間、培養後、フィルム・サンプルは、２０ミリリットルの中和緩衝液中に落として、２分間激しく渦動し、希釈した後、残存しているバクテリアを算出するためＴＳＡ（トリプチカーゼ大豆寒天）中でプレートした。
【０１１４】
抗菌剤有効性の計算は、試験フィルムから回収されたバクテリア（ｌｏｇ  １０ｃｆｕｓ）を、対照（未処理）フィルムから回収されたバクテリアの量から差し引くことによって行なった。この方法の検出限界は、プレートされた体積に基づいており、２０ｃｆｕ又は１．３ｌｏｇであった。それ故、ｌｏｇ減少がより大きければ、抗菌剤有効性がより高いことに対応する。表４に、実施例１４〜１６並びに比較例Ｃ及びＤのフィルムに対する抗菌剤有効性の試験結果を示す。
【０１１５】
【表４】
2009520076.tif 000008
【０１１６】
表４の結果は、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒの抗菌活性に及ぼす濃度の影響を示す。一般に、抗菌活性は、３Ｍ９０６ハードコート中のＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒの濃度に比例する。当該結果は又、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ濃度が約１％を下回ると、病原性汚染の低減に対して効果的でないこと、及び濃度が少なくとも約５％であれば、全体的な微生物殺害（検出限界未満）が得られることを示している。
【０１１７】
実施例１７〜２１及び比較例Ｅ〜Ｊ
実施例１７〜２１及び比較例Ｅ〜Ｊの多層フィルムは、それぞれ以下の手順に従って調製した。比較例Ｅのフィルムに対しては、ハードコート混合は、イルガキュア８１９及び３Ｍ９０６ハードコートをイソプロパノール中で組み合わせて調製した。比較例Ｅに対しては、派生したハードコート混合物は、相対重量濃度として、１％のイルガキュア８１９及び９９％の３Ｍ９０６ハードコートを有していた。実施例１７〜１９並びに比較例Ｆ及びＧのフィルムのそれぞれに対して、ハードコート混合物は、ＤＭＡＥＭＡ誘導体抗菌剤、イルガキュア８１９、及び３Ｍ９０６ハードコートをイソプロパノール中で組み合わせて調製された。ハードコート混合物は、振って、固形物を溶解し十分に混合した。派生したハードコート混合物は、相対重量濃度５％のＤＭＡＥＭＡ塩、１％のイルガキュア８１９、及び９４％の３Ｍ９０６ハードコート、を有した。
【０１１８】
比較例Ｈのフィルムに対しては、ハードコート混合物は、イルガキュア８１９及びＵＶＨＣ３０００をメチルエチルケトン中で組み合わせて調製された。比較例Ｈに対して派生したハードコート混合物は、相対重量濃度１％のイルガキュア８１９及び９９％のＵＶＨＣ３０００を有した。実施例２０及び２１並びに比較例Ｉ及びＪのフィルムに対しては、ハードコート混合物は、ＤＭＡＥＭＡ系抗菌剤、イルガキュア８１９、及びＵＶＨＣ３０００をメチルエチルケトン中で組み合わせて調製された。当該ハードコート混合物は、振って、固形物を溶解し十分に混合した。派生したハードコート混合物は、相対重量濃度５％のＤＭＡＥＭＡ塩、１％のイルガキュア８１９、及び９４％のＵＶＨＣ３０００を有した。
【０１１９】
表５に、実施例１７〜２１並びに比較例Ｅ〜Ｊのフィルムに対するハードコート混合物の成分リスティングを示す。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
ほぼ１ミリリットルのハードコート混合物を、ピペットで、ＰＥＴフィルム上に付加した。ワイヤ巻きロッド・アプリケータ（モデルＡＲ４１０８としてＢＹＫガードナから入手される）を用いて、当該溶液をＰＥＴフィルムの長さに一様に広げた。当該ハードコート混合物は次に、室温で蒸発によって乾燥させた後に、フュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化した。当該フィルムは、ベルト速度３０フィート／分において、窒素下で、当該プロセッサに１回通した。
【０１２２】
例１７〜１９及び比較例Ｅ〜Ｇのフィルムに対しては、プロセッサは、以下の４つのタイプの紫外線を用いたＤバルブが含まれていた：ＵＶ−Ａ（５．０００Ｗ／ｃｍ２、２．３２８Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｂ（１．５７７Ｗ／ｃｍ２、０．７８２Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｃ（０．１４４Ｗ／ｃｍ２、０．１０５Ｊ／ｃｍ２）、及びＵＶ−Ｄ（２．３８８Ｗ／ｃｍ２、１．１３０Ｊ／ｃｍ２）。実施例２０及び２１並びに比較例Ｈ〜Ｊのフィルムに対しては、プロセッサは、以下の４つのタイプの紫外線を用いたＤバルブが含まれていた：ＵＶ−Ａ（５．０００Ｗ／ｃｍ２、２．３０８Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｂ（１．５３１Ｗ／ｃｍ２、０．７３７Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｃ（０．１５１Ｗ／ｃｍ２、０．０９４Ｊ／ｃｍ２）、及びＵＶ−Ｄ（２．２００Ｗ／ｃｍ２、１．０９４Ｊ／ｃｍ２）。
【０１２３】
例１７〜２１及び比較例Ｅ〜Ｊのフィルムは、表皮ブドウ球菌、即ち、人間の皮膚上に普通に見出されるバクテリアに対するこれらフィルムの抗菌効果を求めて、陰性対照に対して、それぞれ２重に試験した。各フィルムに対して、２．５センチ（１インチ）のサンプルをダイカットして、ペトリ皿内のガラス・スライド上に配置した。バクテリアの懸濁液は、一晩培養物（〜１０８ｃｆｕ／ミリリットル）から調製して、５０マイクロリットルの懸濁液を、ピペットで取り、フィルム・サンプル表面全体に小さな液滴（概ね１５〜２０液滴）で移した。室温で４５分間、培養後、フィルム・サンプルは、２０ミリリットルの中和緩衝液中に落として、２分間激しく渦動し、希釈した後、残存しているバクテリアを算出するためにＴＳＡ（トリプチカーゼ大豆寒天）中でプレートした。
【０１２４】
抗菌剤有効性は、試験フィルムから回収されたバクテリア（ｌｏｇ  １０ｃｆｕｓ）を、対照（未処理）フィルムから回収されたバクテリアの量から差し引き、計算した。この方法の検出限界は、プレートされた体積に基づき、２０ｃｆｕ又は１．３ｌｏｇであった。それ故、より高いｌｏｇ減少は、より高い抗菌剤有効性に対応する。表６に、実施例１７〜２１及び比較例Ｅ〜Ｊのフィルムに対する抗菌剤有効性の試験結果を示す。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
表６の結果は、ＤＭＡＥＭＡ誘導体のポリマー鎖長が抗菌活性にいかに影響するかを示す。示したように、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ８ＢｒのＤＭＡＥＭＡ誘導体、及びそれ未満は、当該重合性前駆体中５％の小さい方の濃度は、効果的に抗菌活性をもたらさなかった。対照的に、使用した重合性前駆体の両方に対するＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒは、最高いレベルの抗菌活性を実現したが、これは概ね、ＤＭＡＥＭＡ誘導体に対する最適なポリマー鎖長を示す。それ故に、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒと同様なポリマー鎖長を有するＤＭＡＥＭＡ誘導体は、架橋母材内で十分に移動できるほど十分に長く、又架橋母材からの相分離を防ぐのに十分に短い。
【０１２７】
実施例１７、１８、２０、及び２１のフィルムは又、ＡＳＴＭ  Ｆ７３５〜９４に従い磨耗耐性につき試験した。各サンプル・フィルムは、１６オンス（４７３ｍＬ）・ジャー内に置き、又５０グラムの２０〜３０メッシュ・オタワ・サンド（ＶＷＲ、ブリストル（Bristol）、コネチカット州）によりカバーした。当該ジャーは次に、楕円振とう器（ＶＷＲ、ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲ、ブリストル（Bristol）、コネチカット州から入手可能）内に置き、これは、４００ｒｐｍ、１時間にセットした。サンプルのくもり及び透過は、テスティングの前後に、ヘイズ・ガード・プラス（Haze-Guard Plus）（ＢＹＫガードナ、ＨＢ−４７２５）を用いて測定した。表７に、実施例１７、１８、２０、及び２１のフィルムに対する耐久性テスティング結果（すなわち、くもり及び透過）を示す。
【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
表７の結果によれば、５％のＤＭＡＥＭＡ誘導体を含ませても、当該フィルムの磨耗耐性に著しく影響しなかった。その結果、本発明の当該多層フィルムの当該抗菌剤ハードコート層は、下にある表面を物理的ダメージから保護し、一方、又病原性汚染をも低減する。
【０１３０】
（実施例２２）
実施例２２の多層フィルムは、以下の手順に従って調製した。ハードコート混合物が、５．０グラムのＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ、及び１９７．９グラムの３Ｍ９０６ハードコート溶液（イソプロパノール中で４７．５％の固形物、固形物の１％はイルガキュア８１９であった）、並びに４７．１グラムのイソプロパノールを組み合わて、調製された。当該ハードコート混合物は、振って、当該固形物を溶解し十分に混合した。派生したハードコート混合物は、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ対３Ｍ９０６ハードコートの比率５：９５を有した。
【０１３１】
当該ハードコート混合物は次に、ＰＥＴフィルム（１０ｃｍ（４インチ）幅）上に、計測された正確なダイ・コーティング・プロセスを用いてコーティングし、４マイクロメートルの乾燥厚さを達成した。シリンジポンプを用いて、コーティングダイ内への、当該ハードコート混合物の流量を１０．５立方センチメートル／分に設定した。コーティングされたフィルムは次に、２ゾーン炉へ通し、ベルト速度は４．６ｍ（１５フィート）／分であった。炉の各領域は、１２０℃に維持され、長さは３メートルであった。コーティングされたハードコート混合物は次に、フュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化した。当該プロセッサは、以下の４つのタイプの紫外線を用いたＨバルブが含まれていた。ＵＶ−Ａ（１．６９６Ｗ／ｃｍ２、１．０４９Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｂ（１．５６１Ｗ／ｃｍ２、０．９９４Ｊ／ｃｍ２）、ＵＶ−Ｃ（０．２０６Ｗ／ｃｍ２、０．１３７Ｊ／ｃｍ２）、及びＵＶ−Ｄ（０．９６５Ｗ／ｃｍ２、０．６０６Ｊ／ｃｍ２）。
【０１３２】
例２２のフィルムを、ＡＳＴＭＦ７３５−９４に従って磨耗耐性について試験した。各フィルムの３つのサンプル（Ａ、Ｂ、及びＣと呼ぶ）は、それぞれ、１６オンス（４７３ｍＬ）ジャー内に置き、又５０グラムの２０〜３０メッシュ・オタワ・サンド（ＶＷＲ、ブリストル（Bristol）、コネチカット州）によってカバーした。当該ジャーは次に、楕円振とう器（ＶＷＲ、ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲ、ブリストル（Bristol）、コネチカット州から入手可能）内に置き、当該振とう器は、４００ｒｐｍで１時間にセットした。サンプルのくもり及び透過の測定は、テスティングの前後に、ヘイズ・ガード・プラス（ＢＹＫガードナ、ＨＢ−４７２５）を用いて行なった。表８に、実施例２２のフィルムに対する耐久性テスティング結果（すなわち、くもり及び透過）を示す。
【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
又表８に示す結果によれば、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒを含んでも、フィルムの磨耗耐性への著しい影響はなかった。実施例１７〜２１のフィルムについて前述したように、本発明の多層フィルムの抗菌剤ハードコート層によって、下にある表面が物理的ダメージから保護される。
【０１３５】
（実施例２３〜３１）
実施例２３〜２５の多層フィルムをそれぞれ、以下の手順に従って調製した。各フィルムに対して、当該抗菌剤は、トルエン／メチルエチルケトン溶媒の５０／５０ブレンドに添加され、又超音波処理されて均一の分散物を得た。３Ｍ９０６ハードコートは次に、分散物とともに混合して、ハードコート混合物を形成した。表１２に、実施例２３〜２５のフィルムに対するハードコート混合物の成分リスティングを示す。
【０１３６】
【表９】
2009520076.tif 000013
【０１３７】
例２３〜２５の各フィルムに対して、当該ハードコート混合物は、ＰＥＴフィルム上に、メイヤー・ロッド＃８を用いてコーティングした。コーティングされたフィルムは、室温で５分間、空気乾燥後、７０℃で５分間、オーブン乾燥させた。当該コーティングは、Ｈバルブを伴うフュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化させた。コーティングされたフィルムは、ベルト速度１５ｍ／分（５０フィート／分）でＵＶプロセッサに２回通し、それは全体放射線投与量２４０ミリジュール／センチメートル２もたらした。
【０１３８】
例２６〜３１の多層フィルムは、それぞれ以下の手順に従って調製した。各フィルムに対して、当該抗菌剤は、３Ｍ９０６ハードコートと直接に混合し、又派生する混合物は、イソプロパノールを用いて希釈して、ハードコート混合物を形成した。表１３は、実施例２６〜３１のフィルムに対するハードコート混合物の成分リスティングを示す。
【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
例２６〜３１の各フィルムに対して、当該ハードコート混合物は、ＰＥＴフィルム上に、メイヤー・ロッド＃９を用いてコーティングした。コーティングされたフィルムは、室温で５分間、空気乾燥後、８０℃で５分間、オーブン乾燥させた。当該コーティングは、Ｈバルブ１９８０００Ｇｙ（（１．９８Ｊ／ｃｍ２））を伴うフュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化した。コーティングされたフィルはを、ＵＶプロセッサに２回通した。
【０１４１】
例２３〜３１の派生した多層フィルムは、実施例１〜１１で前述したよう、次に微生物負荷低減について試験した。表１４は、実施例２３〜３１のフィルムに対する微生物負荷低減結果及び外観結果を示す。
【０１４２】
【表１１】
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【０１４３】
表１４の結果は、実施例２３〜３１のフィルムが、フィルムと接触する病原体に対して良好な抗菌活性を示したことを示す。マイアシデＡＳプラス（実施例２８）を含むフィルムは、グラム陽性病原体に対していかなる抗菌活性をも示さなかった。このことは、マイアシデＡＳプラスが、試験した濃度では、グラム陰性病原体に対してのみ効果的であることを示す。
【０１４４】
実施例２３〜３１のフィルムは又、概ね澄んでいて、均一で、透明であった。このことは、当該抗菌剤が、３Ｍ９０６ハードコートと適合性があり、並びに相分離をほとんど又はまったく示さなかったことを表す。
【０１４５】
（実施例３２〜３５）
実施例３２〜３５の多層フィルムは、それぞれ以下の手順に従って調製した。各フィルムに対して、当該抗菌剤は、３ＭＵＶ製剤とブレンドした。ブレンドされた組成物は、超音波処理して、均一の分散物を得た。表１５は、実施例３２〜３５のフィルムに対するブレンドされた組成物の成分リスティングを示す。
【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
各フィルムに対して、当該分散物は、ＰＥＴフィルム上へ、メイヤー・ロッド＃６を用いてコーティングした。当該コーティングは、次にＨバルブを伴うフュージョン・システムズＵＶプロセッサ（前述した）を用いて硬化した。コーティングされたフィルムは、ベルト速度２４メートル／分（８０フィート／分）でＵＶプロセッサに１回通し、それは、全体放射線投与量１２０ミリジュール／センチメートル２をもたらしたた。実施例３２〜３５の派生する多層フィルムは、実施例１〜１１で前述したように、次に微生物負荷低減について試験した。表１６は、実施例３２〜３５のフィルムに対する微生物負荷低減結果及び外観結果を示す。
【０１４８】
【表１３】
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【０１４９】
表１６に示す結果は、効果的な微生物負荷低減を得るためには、当該ハードコート中の抗菌剤に対する最小濃度の必要を示す。更に、実施例３３及び３４と実施例３５との比較は、微生物負荷低減において、２つの異なるタイプの抗菌剤を組み合わせることにより、相乗効果が得られることを示す。
【０１５０】
（実施例３６）
アクリル酸ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルブロミド（ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒ）の合成物は、以下の手順に従って調製した。三つ口丸底反応フラスコには、機械的撹拌機、温度プローブ、及び凝縮器を取り付けた。当該反応フラスコは、２３４部のアクリル酸ジメチルアミノエチル、６１７部のアセトン、５００部の１−ブロムヘキサデカン、及び０．５部のＢＨＴ酸化防止剤を充填した。当該混合物は、２４時間、３５℃で攪拌した。当該反応混合物は、次に室温まで冷却して、わずかに黄色の透明な溶液が得られた。当該溶液は、丸底フラスコへ移し、又アセトンは、真空下４０℃で回転蒸発させ、取り除いた。派生する固形物は、冷えた酢酸エチルを用いて洗浄後、真空下４０℃で乾燥させた。当該固体生成物のＮＭＲ分析は、構造が純粋なＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒであることを明らかにした。当該ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒは、本発明の多層フィルム中で用いたときに、ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒと同様の抗菌活性をもたらす考えられた。ＤＭＡＥＡ−Ｃ１６Ｂｒによりもたらされる、そのメタクリレート系バージョン（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）に対する優位性は、放射線硬化が速いことである。これは、エチレン性不飽和ボンド（すなわち、モノマーの反応性部位）の付近にメチル基が無いことに起因する。
【０１５１】
（実施例３７）
２０．０％ラウリシディン、１０．０％サリチル酸、及びイソプロパノール中で１０．０％ＤＯＳＳ界面活性剤の流体溶液は、当該ラウリシディンが溶解するまで当該混合物を攪拌して調製された。当該流体溶液２０％が、実施例１〜１１に記載のハードコート混合物（すなわち、１００部の３Ｍ９０６ハードコートと１２部のトルエン及び１２部のメチルエチルケトンとの混合物）８０％、と組み合わされた。当該の組み合わせた溶液は、コーティングされて、実施例１〜１１に記載したように、硬化された。派生した多層フィルムは、澄んで透明であった。派生した多層フィルムは次に、実施例１〜１１で前述したように、微生物負荷低減について試験し、それにより、グラム陽性病原体に対して１００％の微生物負荷低減が、又グラム陰性病原体に対して９９．４％の微生物負荷低減もたらした。
【０１５２】
前述し、又図に示した実施形態は、単なる一例として示されており、本発明の考え方及び原理に対する限定として意図されていない。このようなものとして、形態及び詳細における種々の変化が可能であることは、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって理解されるであろう。本発明の種々の特徴及び態様は、添付の請求項に定める。
【０１５３】
記述の図１は本発明の一実施形態を示しているが、説明において述べているように、他の実施形態も企図される。いかなる場合も、本開示は、代表として提示するものであって、限定としてではない。本発明の原理及び趣旨の範囲に含まれる多数の他の修正形態及び実施形態が、当業者によって考案されうることを理解すべきである。図１は、一定の縮尺で描かれていない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の多層フィルムを示す側断面図。
【図１】
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【国際調査報告】
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