(57)【要約】  本発明は、正面コントラストに優れ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型液晶パネル及び垂直配向型液晶表示装置を提供する。この垂直配向型液晶パネルは第１の偏光子と垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ａ及び第２の偏光子と垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ｂを有し、該領域Ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＡ（５９０）が下記（１）及び（２）の関係を満たし、該領域Ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内リタデーションＲ０Ｂ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＢ（５９０）が下記（３）及び（４）の関係を満たすことを特徴とする。４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ  （１）−５０ｎｍ≦ＲｔＡ（５９０）≦２０ｎｍ  （２）０ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦２０ｎｍ      （３）２００ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦５００ｎｍ（４）
2009044471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の偏光子、第２の偏光子及び前記第１の偏光子と第２の偏光子との間に設けられた垂直配向型液晶セルを有する垂直配向型液晶パネルであって、
前記垂直配向型液晶パネルは、前記第１の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ａ及び前記第２の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ｂを有し、
前記位相差領域Ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＡ（５９０）が下記（１）及び（２）の関係を満たし、
前記位相差領域Ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内リタデーションＲ０Ｂ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＢ（５９０）が下記（３）及び（４）の関係を満たすことを特徴とする垂直配向型液晶パネル。
４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１）
−５０ｎｍ≦ＲｔＡ（５９０）≦２０ｎｍ        ・・・（２）
０ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦２０ｎｍ            ・・・（３）
２００ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦５００ｎｍ      ・・・（４）
【請求項２】
前記位相差領域Ａが、下記（５）及び（６）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．７≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）１≦０．９５        ・・・（５）
−１５ｎｍ≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）２≦−３ｎｍ    ・・・（６）
Ｄ（Ｒ４０Ａ）１＝Ｒ４０Ａ（４８０）／Ｒ４０Ａ（６３０）
Ｄ（Ｒ４０Ａ）２＝Ｒ４０Ａ（４８０）−Ｒ４０Ａ（６３０）
但し、Ｒ４０Ａ（４８０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長４８０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表し、Ｒ４０Ａ（６３０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長６３０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表す。
【請求項３】
前記位相差領域Ａが、下記（７）及び（８）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．３≦Ｄ（ＲｔＡ）１≦０．９            ・・・（７）
−７０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＡ）２≦−１０ｎｍ    ・・・（８）
Ｄ（ＲｔＡ）１＝｜ＲｔＡ（６３０）／ＲｔＡ（４８０）｜
Ｄ（ＲｔＡ）２：ＲｔＡ（４８０）−ＲｔＡ（６３０）
但し、ＲｔＡ（４８０）は、前記位相差領域Ａの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＡ（６３０）は、前記位相差領域Ａの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。
【請求項４】
前記位相差領域Ｂが、下記（９）及び（１０）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．８５≦Ｄ（ＲｔＢ）１≦１．００        ・・・（９）
１０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＢ）２≦１００ｎｍ      ・・・（１０）
Ｄ（ＲｔＢ）１＝ＲｔＢ（４８０）／ＲｔＢ（６３０）
Ｄ（ＲｔＢ）２＝ＲｔＢ（６３０）−ＲｔＢ（４８０）
但し、ＲｔＢ（４８０）は、前記位相差領域Ｂの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＢ（６３０）は、前記位相差領域Ｂの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。
【請求項５】
前記位相差領域Ａは、前記第１の偏光子の吸収軸と直交する方向に面内の遅相軸を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項６】
前記位相差領域Ａは、前記垂直配向型液晶セルに対して視認側に設けられ、前記位相差領域Ｂは、前記垂直配向型液晶セルに対して前記位相差領域Ａの反対側に設けられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項７】
前記位相差領域Ｂは、前記垂直配向型液晶セルに対して視認側に設けられ、前記位相差領域Ａは、前記垂直配向型液晶セルに対して前記位相差領域Ｂの反対側に設けられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項８】
前記位相差領域Ａは、少なくとも、下記（１１）〜（１３）の関係を満たす光学的に二軸の層ａと、下記（１４）及び（１５）の関係を満たす光学的に正の一軸の層ｂとが積層されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
ｎｘａ（５９０）＞ｎｙａ（５９０）＞ｎｚａ（５９０）    ・・・（１１）
４５ｎｍ≦Ｒ０ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１２）
７０ｎｍ≦Ｒｔａ（５９０）≦３００ｎｍ        ・・・（１３）
０ｎｍ≦Ｒ０ｂ（５９０）≦５ｎｍ              ・・・（１４）
−３００ｎｍ≦Ｒｔｂ（５９０）≦−７０ｎｍ    ・・・（１５）
但し、ｎｘａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの面内の遅相軸方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｚａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの厚み方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、Ｒ０ａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表し、Ｒ０ｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表す。
【請求項９】
前記光学的に二軸の層ａが、前記光学的に正の一軸の層ｂよりも前記第１の偏光子側に設けられることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項１０】
前記光学的に二軸の層ａが下記（１６）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第８項又は第９項に記載の垂直配向型液晶パネル。
１．０≦Ｒｔａ（５９０）／Ｒ０ａ（５９０）≦６．０・・・ （１６）
【請求項１１】
前記位相差領域Ａは、光学的に等方性である層ｃを、前記光学的に２軸の層と前記光学的に正の一軸の層との間に有することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１０項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項１２】
前記光学的に等方性である層ｃの厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
【請求項１３】
前記光学的に二軸の層ａ、前記光学的に正の一軸の層ｂ及び前記光学的に等方性の層ｃが下記（１７）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の垂直配向型液晶パネル。
ｎａ（ａｖｅ）＜ｎｃ（ａｖｅ）＜ｎｂ（ａｖｅ）          ・・・（１７）
但し、ｎａ（ａｖｅ）は、前記光学的に２軸の層ａの平均屈折率を表し、ｎｂ（ａｖｅ）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの平均屈折率を表し、ｎｃ（ａｖｅ）は、前記光学的に等方性の層ｃの平均屈折率を表す。
【請求項１４】
前記光学的に二軸の層ａがセルロースエステルを有する層であり、該セルロースエステルの置換度が、下記（１８）、（１９）を満たすことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１３項に記載の垂直配向型液晶パネル。
２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０                   ・・・（１８）
０．５＜Ｙ＜１．６                       ・・・（１９）
４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１）
但し、Ｘ：アセチル基置換度、Ｙ：プロピオニル、ブチリル基より選ばれる置換基の置換度を表す。
【請求項１５】
請求の範囲第１項〜第１４項の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネルと、前記垂直配向型液晶パネルの何れか一方の側にバックライトを有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視野角特性に優れ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型液晶パネル及び垂直配向型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、ツイストネマチック型（以下、ＴＮ方式とする）液晶表示装置が広く知られている。更に近年においては、電圧が印加されないときに液晶分子がホメオトロピー方向（液晶セルの厚み方向）に平行な方向に配向する垂直配向型（ＶＡ，ＭＶＡ，ＰＶＡとも言う。以下ＶＡ方式と略）液晶を用いた液晶表示装置も知られている。ＶＡ方式の液晶表示装置は、ＴＮ方式と比べると応答速度が速く、高コントラスト・広視野角であり、視角を変化させた際の色味の変化が少ないことからＴＶ用途に使用されることが多い。【０００３】
しかしながら、従来のＶＡ方式の液晶表示装置の視野角特性は十分とは言えず、特にＴＶ用途としては、更に広い視野角から良好なコントラストが得られる液晶表示装置が望まれている。【０００４】
一方で、広い視野角を有する液晶表示装置として、ＩＰＳ方式に代表される面内スイッチング方式と呼ばれる液晶表示装置が知られている。しかしながら、面内スイッチング方式の液晶表示装置は、ＶＡ方式と比較すると正面から観察した際のコントラストが低い傾向にあるため、正面からのコントラストに優れるＶＡ方式の液晶表示装置で、視野角特性を改善することが望まれていた。【０００５】
ＶＡ方式の液晶表示装置において、視野角特性を改善する技術としては、例えば、特許文献１には、負の一軸フィルムを複屈折補償媒体として用いることで、ＶＡ方式の液晶表示装置における視野角を拡大する技術が記載されている。負の一軸性フィルムとしては、特許文献２では、コレステリック液晶からなる負の一軸性フィルムも知られている。しかしながら、これらの方法においても面内スイッチング方式と比較すると視野角が狭く、更なる改善が求められていた。【０００６】
特許文献３には、ＶＡ方式の液晶表示装置において、波長５５０ｎｍの光線における面内の位相差が３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、厚み方向の位相差が−５０ｎｍ〜−５００ｎｍ（本発明の定義によれば５０ｎｍ〜５００ｎｍ）程度の２軸性の光学補償フィルムを用いて、正面及び傾斜角からのコントラストを向上させる技術が記載されている。このような光学補償フィルムとしては、例えば、特許文献４には、トリアセチルセルロースフィルム上に非液晶性の複屈折発現性化合物を塗布延伸して位相差フィルムを製造する方法や、特許文献５には、シクロオレフィン系の材料を用いた位相差フィルムが提案されている。これらはいずれも、斜め方向から見たときの色味、特に黒表示の際の色味に問題があることから、改善が求められていた。斜め方向の色味変化が少ないものとして、特許文献６には、波長５９０ｎｍの光線における面内位相差が１５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、厚み方向の位相差が８０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある光学補償フィルムを液晶セルと偏光板の間に配置する技術が開示されている。また、特許文献７には、ＶＡ方式に円偏光板を用いた構成が提案されているが、やはり十分な視野角特性には至っておらず改善が必要であった。
【特許文献１】米国特許第４，８８９，４１２号明細書
【特許文献２】特表２００２−５３３７８４号公報
【特許文献３】特表２００６−５１５６８６号公報
【特許文献４】特許第３７３５３６１号公報
【特許文献５】特開２００５−４３７４０号公報
【特許文献６】特開２００４−１５１６４０号公報
【特許文献７】特開２００６−１５４４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、正面コントラストに優れる垂直配向型の液晶を用いながら視野角特性に優れ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型液晶パネル及び垂直配向型液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００９】
１．第１の偏光子、第２の偏光子及び前記第１の偏光子と第２の偏光子との間に設けられた垂直配向型液晶セルを有する垂直配向型液晶パネルであって、
前記垂直配向型液晶パネルは、前記第１の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ａ及び前記第２の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ｂを有し、
前記位相差領域Ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＡ（５９０）が下記（１）及び（２）の関係を満たし、
前記位相差領域Ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内リタデーションＲ０Ｂ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＢ（５９０）が下記（３）及び（４）の関係を満たすことを特徴とする垂直配向型液晶パネル。
４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１）
−５０ｎｍ≦ＲｔＡ（５９０）≦２０ｎｍ        ・・・（２）
０ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦２０ｎｍ            ・・・（３）
２００ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦５００ｎｍ      ・・・（４）
２．前記位相差領域Ａが、下記（５）及び（６）の関係を満たすことを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．７≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）１≦０．９５        ・・・（５）
−１５ｎｍ≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）２≦−３ｎｍ    ・・・（６）
Ｄ（Ｒ４０Ａ）１＝Ｒ４０Ａ（４８０）／Ｒ４０Ａ（６３０）
Ｄ（Ｒ４０Ａ）２＝Ｒ４０Ａ（４８０）−Ｒ４０Ａ（６３０）
但し、Ｒ４０Ａ（４８０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長４８０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表し、Ｒ４０Ａ（６３０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長６３０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表す。【００１０】
３．前記位相差領域Ａが、下記（７）及び（８）の関係を満たすことを特徴とする前記１又は２に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．３≦Ｄ（ＲｔＡ）１≦０．９            ・・・（７）
−７０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＡ）２≦−１０ｎｍ    ・・・（８）
Ｄ（ＲｔＡ）１＝｜ＲｔＡ（６３０）／ＲｔＡ（４８０）｜
Ｄ（ＲｔＡ）２：ＲｔＡ（４８０）−ＲｔＡ（６３０）
但し、ＲｔＡ（４８０）は、前記位相差領域Ａの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＡ（６３０）は、前記位相差領域Ａの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。【００１１】
４．前記位相差領域Ｂが、下記（９）及び（１０）の関係を満たすことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
０．８５≦Ｄ（ＲｔＢ）１≦１．００        ・・・（９）
１０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＢ）２≦１００ｎｍ      ・・・（１０）
Ｄ（ＲｔＢ）１＝ＲｔＢ（４８０）／ＲｔＢ（６３０）
Ｄ（ＲｔＢ）２＝ＲｔＢ（６３０）−ＲｔＢ（４８０）
但し、ＲｔＢ（４８０）は、前記位相差領域Ｂの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＢ（６３０）は、前記位相差領域Ｂの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。【００１２】
５．前記位相差領域Ａは、前記第１の偏光子の吸収軸と直交する方向に面内の遅相軸を有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１３】
６．前記位相差領域Ａは、前記垂直配向型液晶セルに対して視認側に設けられ、前記位相差領域Ｂは、前記垂直配向型液晶セルに対して前記位相差領域Ａの反対側に設けられることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１４】
７．前記位相差領域Ｂは、前記垂直配向型液晶セルに対して視認側に設けられ、前記位相差領域Ａは、前記垂直配向型液晶セルに対して前記位相差領域Ｂの反対側に設けられることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１５】
８．前記位相差領域Ａは、少なくとも、下記（１１）〜（１３）の関係を満たす光学的に二軸の層ａと、下記（１４）及び（１５）の関係を満たす光学的に正の一軸の層ｂとが積層されていることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
ｎｘａ（５９０）＞ｎｙａ（５９０）＞ｎｚａ（５９０）  ・・・（１１）
４５ｎｍ≦Ｒ０ａ（５９０）≦１００ｎｍ      ・・・（１２）
７０ｎｍ≦Ｒｔａ（５９０）≦３００ｎｍ      ・・・（１３）
０ｎｍ≦Ｒ０ｂ（５９０）≦５ｎｍ            ・・・（１４）
−３００ｎｍ≦Ｒｔｂ（５９０）≦−７０ｎｍ  ・・・（１５）
但し、ｎｘａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの面内の遅相軸方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｚａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの厚み方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、Ｒ０ａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表し、Ｒ０ｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表す。【００１６】
９．前記光学的に二軸の層ａが、前記光学的に正の一軸の層ｂよりも前記第１の偏光子側に設けられることを特徴とする前記８に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１７】
１０．前記光学的に二軸の層ａが下記（１６）の関係を満たすことを特徴とする前記８又は９に記載の垂直配向型液晶パネル。
１．０≦Ｒｔａ（５９０）／Ｒ０ａ（５９０）≦６．０・・・（１６）
１１．前記位相差領域Ａは、光学的に等方性である層ｃを、前記光学的に２軸の層と前記光学的に正の一軸の層との間に有することを特徴とする前記８〜１０の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１８】
１２．前記光学的に等方性である層ｃの厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴とする前記１１に記載の垂直配向型液晶パネル。【００１９】
１３．前記光学的に二軸の層ａ、前記光学的に正の一軸の層ｂ及び前記光学的に等方性の層ｃが下記（１７）の関係を満たすことを特徴とする前記１１又は１２に記載の垂直配向型液晶パネル。
ｎａ（ａｖｅ）＜ｎｃ（ａｖｅ）＜ｎｂ（ａｖｅ）          ・・・（１７）
但し、ｎａ（ａｖｅ）は、前記光学的に２軸の層ａの平均屈折率を表し、ｎｂ（ａｖｅ）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの平均屈折率を表し、ｎｃ（ａｖｅ）は、前記光学的に等方性の層ｃの平均屈折率を表す。【００２０】
１４．前記光学的二軸の層ａがセルロースエステルを有する層であり、該セルロースエステルの置換度が、下記（１８）、（１９）を満たすことを特徴とする前記８〜１３のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶パネル。
２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０                    ・・・（１８）
０．５＜Ｙ＜１．６                        ・・・（１９）
但し、Ｘ：アセチル基置換度、Ｙ：プロピオニル、ブチリル基より選ばれる置換基の置換度を表す。【００２１】
１５．前記１〜１４の何れか１項に記載の垂直配向型液晶パネルと、前記垂直配向型液晶パネルの何れか一方の側にバックライトを有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、正面コントラストに優れる垂直配向型の液晶を用いながら、視野角特性に優れ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型液晶パネル及び垂直配向型液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る液晶表示パネルの構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る位相差領域Ａの好ましい態様である。
【符号の説明】
【００２４】
１  視認側の保護膜
２  位相差領域Ａ
３  位相差領域Ｂ
４  ＢＬ側の保護膜
５  第１の偏光子
６  第２の偏光子
７  垂直配向型液晶セル
８、９  ガラス基板
ａ  第１の偏光子の吸収軸
ｂ  位相差領域Ａの遅相軸
ｃ  液晶セルの配向方向
１０  光学的二軸の層ａ
１１  光学的に等方性である層ｃ
１２  光学的に正の一軸の層ｂ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、垂直配向型液晶パネルにおいて、液晶セルの複屈折を補償する成分と、偏光板の角度変化による光漏れを抑える成分とを分離することで正面コントラストに優れたＶＡ方式においてＩＰＳ方式同等の視野角特性が得られ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型液晶パネルが得られることを見出したものである。【００２７】
即ち、本発明の垂直配向型液晶パネルは、第１の偏光子、第２の偏光子及び前記第１の偏光子と第２の偏光子との間に設けられた垂直配向型液晶セルを有する垂直配向型液晶パネルであって、
前記垂直配向型液晶パネルは、前記第１の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ａ及び前記第２の偏光子と前記垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域Ｂを有し、
前記位相差領域Ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＡ（５９０）が下記（１）及び（２）の関係を満たし、
前記位相差領域Ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内リタデーションＲ０Ｂ（５９０）及び厚み方向のリタデーションＲｔＢ（５９０）が下記（３）及び（４）の関係を満たすことを特徴とする。
４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１）
−５０ｎｍ≦ＲｔＡ（５９０）≦２０ｎｍ        ・・・（２）
０ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦２０ｎｍ            ・・・（３）
２００ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦５００ｎｍ      ・・・（４）
本発明において、「偏光子と垂直配向型液晶セルとの間に設けられた位相差領域」という場合、当該偏光子と液晶セルとの間に存在する単独又は複数の層全てを合わせて一つの位相差領域とみなすものとする。【００２８】
本発明において、「位相差領域Ａの波長λｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（λ）」は、
Ｒ０Ａ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡ
で表され、ｎｘＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）は前記位相差領域Ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＡは、前記位相差領域Ａの厚み（ｎｍ）を表す。【００２９】
本発明において、「位相差領域Ａの波長λｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションＲｔＡ（λ）」は、
ＲｔＡ（λ）＝（（ｎｘＡ（λ）＋ｎｙＡ（λ））／２−ｎｚＡ（λ））×ｄＡ
で表され、ｎｘＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）は前記位相差領域Ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、前記ｎｚＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの厚み方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＡは、前記位相差領域Ａの厚み（ｎｍ）を表す。【００３０】
同様にして、位相差領域Ｂの波長λｎｍの光線に対する面内のリタデーションは、
Ｒ０Ｂ（λ）＝（ｎｘＢ（λ）−ｎｙＢ（λ））×ｄＢ
で表され、ｎｘＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＢ（λ）は前記位相差領域Ｂの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＢは、前記位相差領域Ｂの厚み（ｎｍ）を表す。        【００３１】
厚み方向のリタデーションは、
ＲｔＢ（λ）＝（（ｎｘＢ（λ）＋ｎｙＢ（λ））／２−ｎｚＢ（λ））×ｄＢ
で表され、ｎｘＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＢ（λ）は前記位相差領域Ｂの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、前記ｎｚＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの厚み方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＢは、前記位相差領域Ｂの厚み（ｎｍ）を表す。【００３２】
前記位相差領域Ａ、位相差領域Ｂの光学特性を上記数値範囲とするためには、該位相差領域Ａ、位相差領域Ｂに熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合は、フィルムを加熱処理をした状態で延伸処理を行うことが好ましい。更に、前記位相差領域Ａを上記範囲とするためには、垂直配向する液晶を有する位相差層を上記フィルム上に設けることも好ましく、位相差層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。特に膜厚制御と硬化時の温度がリタデーション制御に対して大きな影響を有する。【００３３】
また、前記光学的に二軸の層ａと前記位相差層とを積層した状態おけるリタデーションを前記の数値範囲とするためには、前記光学的に二軸の層ａのＲ０を上記手段にてコントロールし、かつ前記光学的に二軸の層ａと前記位相差層の斜め方向から見たときのリタデーションを制御することで達成できる。【００３４】
更に、Ｄ（Ｒ４０Ａ）１、Ｄ（Ｒ４０Ａ）２、Ｄ（ＲｔＡ）１、Ｄ（ＲｔＡ）２、Ｄ（ＲｔＢ）１、Ｄ（ＲｔＢ）２で表される位相差領域Ａ、または位相差領域Ｂの波長分散性を制御する手段としては、前記位相差領域Ａ、前記位相差領域Ｂの材料及び製造方法を適宜選択することが好ましい。【００３５】
本発明は、前記位相差領域Ａ、前記位相差領域Ｂのリタデーションを特定範囲に制御し、更にリタデーションの波長分散性を高度に制御することで、正面コントラストに優れる垂直配向型の液晶を用いながら視野角特性に優れ、斜め方向から観察した際の色味変化が低減された垂直配向型の液晶パネルを得るものである。【００３６】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。【００３７】
（リタデーションの測定）
本発明に係るリタデーションの測定は、一例として、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で行うことができる。また、厚み方向のリタデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いる。また、積層体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとする。【００３８】
本発明における位相差領域の厚み方向のリタデーションが負の値になっているサンプルは、リタデーションを計算する際に、位相差領域の面内進相軸を傾斜軸とし、４０度傾斜させた時のリタデーションを測定して計算に用いることとした。【００３９】
（液晶表示パネルの構成）
本発明の液晶表示パネルの構成を図を用いて説明する。【００４０】
図１Ａは、本発明に係る液晶表示パネルの構成を示す概略図である。【００４１】
視認側より視認側の保護膜１、第１の偏光子５、位相差領域Ａ２により視認側の偏光板を構成し、該偏光板は２枚のガラス基板８、９により挟持された垂直配向型の液晶セル７に貼合される。更に該液晶セルとは反対側の面に、位相差領域Ｂ３、第２の偏光子６、バックライト（ＢＬ）側の保護膜４により構成される偏光板が配置される。【００４２】
上記構成は、図１Ｂのように、前記位相差領域Ｂ３が前記垂直配向型液晶セル７に対して視認側に設けられ、前記位相差領域Ａ２が前記垂直配向型液晶セル７に対して前記位相差領域Ｂ３の反対側に設けられる構成であってもよい。【００４３】
前記位相差領域Ａ２は、前記第１の偏光子５の吸収軸ａと直交する方向に面内の遅相軸ｂを有することが好ましく、該面内の遅相軸と液晶セルの配向方向ｃは平行であることが好ましい。【００４４】
図２は、本発明に係る位相差領域Ａの好ましい態様である。【００４５】
図２の（ａ）は、前記（１１）〜（１３）の関係を満たす光学的に二軸の層ａ１０と（１４）及び（１５）の関係を満たす光学的に正の一軸の層ｂ１２とが積層されている位相差領域Ａの模式図である。【００４６】
図２の（ｂ）は前記光学的に二軸の層ａ１０と前記光学的に正の一軸の層ｂ１２の間に、光学的に等方性である層ｃ１１を積層して構成された別の位相差領域Ａの模式図である。【００４７】
いずれの場合も前記光学的に二軸の層ａ１０が前記第１の偏光子５側に設けられることが好ましい。【００４８】
（位相差領域Ａ、位相差領域Ｂ）
位相差領域Ａ、位相差領域Ｂの本発明の効果に対する光学的影響、及びその形成方法について更に詳細に説明する。【００４９】
位相差領域Ａ及び位相差領域Ｂのリタデーションを、請求の範囲１項の範囲である
４５ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１）
−５０ｎｍ≦ＲｔＡ（５９０）≦２０ｎｍ        ・・・（２）
０ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦２０ｎｍ            ・・・（３）
２００ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦５００ｎｍ      ・・・（４）
とすることで、液晶表示装置の黒表示で斜め方向から見た際の光漏れを極小化でき、コントラスト視野角を充分に広げる効果がある。このＲ０Ａがこの下限を外れるとコントラスト視野角が極端に狭くなり、上限を外れた場合はコントラスト視野角が極端に狭くなることはないものの、色味変化が観察角度によって変化する量が大きくなるり、また収率が非常に下がってしまうという問題が発生する。【００５０】
この値のコントロールは、位相差領域Ａを構成する延伸層の延伸条件と膜厚とでコントロールすることが出来る。延伸方向の屈折率が大きくなる材料の場合は延伸倍率を大きくすることで値を大きく出来る。【００５１】
Ｒ０Ｂが上限を超えた場合、観察方向を変えたときの色味変化量が大きくなる。この値は位相差領域Ｂを構成する層の製造時の延伸比率に依存するところが大きく、例えば生産時に搬送方向と、搬送方向に直行する方向との延伸倍率を近づけることでこの範囲に収めることが出来るが、延伸時の温度にも依存することが多い。【００５２】
ＲｔＡの範囲及びＲｔＢの範囲がこの範囲を外れた場合、コントラスト視野角が極端に狭くなる。ＲｔＡは延伸条件をコントロールすることか、もしくは積層型の場合は各層の膜厚によりコントロールできる。延伸条件のコントロールは、自由端一軸延伸や熱収縮フィルムを併用することで上記範囲に収めることが出来、積層型の場合は、例えば垂直配向型液晶を配向、固定化する場合などは膜厚によるコントロールが有効である。他にも延伸方向に対して屈折率が大きくなる方向が異なる層を積層する方法などもあり、この場合は膜厚コントロールも延伸条件コントロールも有効なコントロール手段である。ＲｔＢの値は延伸条件かもしくは膜厚でコントロールできる。同時もしくは逐次２軸延伸などは非常に有効な方法である。また、積層方の場合でも前記方法は有効であるが、作成するために手間がかかることを考えると、膜厚コントロールでコントロールできる方が好ましい。【００５３】
それぞれの好ましい範囲は上記の通りであるが、（１）は５０ｎｍ≦Ｒ０Ａ（５９０）≦８０ｎｍがさらに好ましく、（３）は５ｎｍ≦Ｒ０Ｂ（５９０）≦１５ｎｍがさらに好ましく（４）は２５０ｎｍ≦ＲｔＢ（５９０）≦４００ｎｍがさらに好ましい。【００５４】
次に、位相差領域Ａの波長分散性の好ましい範囲を、
０．７≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）１≦０．９５        ・・・（５）
−１５ｎｍ≦Ｄ（Ｒ４０Ａ）２≦−３ｎｍ    ・・・（６）
とすることで、観察角度による色味変化を極小化できる。観察角度による色味変化が大きくなってしまう。特に上限を外した場合は急激に悪化する。この値は、延伸により作成する場合にはある程度は延伸方法でコントロールすることも可能であるが、材料自身に依存する部分が非常に大きく、容易にコントロールするには積層型にして膜厚もしくはリタデーションのバランスを変えることでコントロールすることが出来る。特に、延伸フィルムと垂直配向型液晶との積層型にする場合は、延伸フィルムの延伸条件と垂直配向型液晶の配向を固定した層の膜厚にてコントロールできる。【００５５】
同様に位相差領域ＡのＲｔの波長分散性を
０．３≦Ｄ（ＲｔＡ）１≦０．９            ・・・（７）
−７０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＡ）２≦−１０ｎｍ    ・・・（８）
とすることで、上記効果をさらに高めることができる。これらのコントロール方法は上記と同様の方法にて行うことが出来る。【００５６】
更に、位相差領域Ｂの波長分散性を
０．８５≦Ｄ（ＲｔＢ）１≦１．００        ・・・（９）
１０ｎｍ≦Ｄ（ＲｔＢ）２≦１００ｎｍ      ・・・（１０）
とすることで、本発明の効果をさらに高めることが出来、範囲を外れると色味変化が大きくなる。この値は、延伸により作成する場合は、延伸条件により若干のコントロールが可能であるが、シクロオレフィン系の材料では１．００を切ることが難しいなど、素材自身に依存する部分が非常に大きい。セルロースエステルを用いる場合はセルロースエステルの置換度、置換基を変化させることでコントロールすることが出来、具体的には高置換度ほど値を小さく、また置換基をアセチル基からプロピオニル、ブチリルなどに変化させることで値を小さくすることが出来る。【００５７】
請求の範囲８項のように、本発明の前記位相差領域Ａは、少なくとも、下記（１１）〜（１３）の関係を満たす光学的に二軸の層ａと、下記（１４）及び（１５）の関係を満たす光学的に正の一軸の層ｂとが積層されていることが好ましい。
ｎｘａ（５９０）＞ｎｙａ（５９０）＞ｎｚａ（５９０）    ・・・（１１）
４５ｎｍ≦Ｒ０ａ（５９０）≦１００ｎｍ        ・・・（１２）
７０ｎｍ≦Ｒｔａ（５９０）≦３００ｎｍ        ・・・（１３）
０ｎｍ≦Ｒ０ｂ（５９０）≦５ｎｍ              ・・・（１４）
−３００ｎｍ≦Ｒｔｂ（５９０）≦−７０ｎｍ    ・・・（１５）
これを満たすことでさらに本発明の効果が高くなる。またＲｔａとＲｔｂを上記から外れるようにすると、観察方向による色味の変化が大きくなり、特に黒表示の際に赤みが目立つようになる。（１１）〜（１３）は延伸条件でコントロールすることができ、（１４）、（１５）は当該層の膜厚によってコントロールすることができる。【００５８】
更に、光学的に二軸の層ａのリタデーションＲ０ａ（５９０）、Ｒｔａ（５９０）の関係を、
１．０≦Ｒｔａ（５９０）／Ｒ０ａ（５９０）≦６．０   ・・（１６）
とすることが好ましい。これは、光学的に二軸の層ａを形成する材料に依存する部分が大きい。この値は、光学的に二軸の層ａを延伸により作成する場合は、延伸条件により若干のコントロールが可能であるが、シクロオレフィン系の材料では１．０を切ることが難しいなど、素材自身に依存する部分が非常に大きい。セルロースエステルを用いる場合はセルロースエステルの置換度、置換基を変化させることでコントロールすることが出来、具体的には高置換度ほど値を小さく、また置換基をアセチル基からプロピオニル基、ブチリル基などに変化させることで値を小さくすることが出来る。【００５９】
最初に、本発明の位相差領域Ａを構成するのに好ましい光学的に正の一軸の層ｂに用いられる位相差層について説明する。【００６０】
（位相差層）
本発明の位相差領域Ａは、好ましくは液晶（もしくは液晶の溶液）を基材である光学的に二軸の層ａに塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い、垂直配向させて紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、実質的に垂直配向した棒状液晶による光学的に正の一軸の層ｂを有すること好ましく、該層ｂは、下記（１４）、（１５）の関係を満たすことが好ましい。
０ｎｍ≦Ｒ０ｂ（５９０）≦５ｎｍ              ・・・（１４）
−３００ｎｍ≦Ｒｔｂ（５９０）≦−７０ｎｍ    ・・・（１５）
但し、Ｒ０ｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔｂ（５９０）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表す。【００６１】
ここでいう垂直配向とは、得られた位相差層の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、位相差層をクロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で位相差層を傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。【００６２】
位相差層を形成する際には、必要であれば垂直配向膜を前記光学的に等方性である層ｃとして用いることが好ましい。その場合、各層の平均屈折率は下記関係にあることが好ましい。
ｎａ（ａｖｅ）＜ｎｃ（ａｖｅ）＜ｎｂ（ａｖｅ）          ・・・（１７）
但し、ｎａ（ａｖｅ）は、前記光学的に２軸の層ａの平均屈折率を表し、ｎｂ（ａｖｅ）は、前記光学的に正の一軸の層ｂの平均屈折率を表し、ｎｃ（ａｖｅ）は、前記光学的に等方性の層ｃの平均屈折率を表す。平均屈折率は、アッベ屈折計（１Ｔ）と分光光源を用いて５８９ｎｍでの平均屈折率を測定する。接眼部に偏光ユニットを使用し、光学的に二軸の層ａについてはフィルム面内の延伸方向、延伸方向と直行する方向、及び厚み方向の屈折率を測定し、それらの値を平均し求める。位相差層（光学的に正の一軸の層ｂ）、及び光学的に等方性の層ｃについては一方向、それと直交する方向、及び厚み方向の屈折率を測定し、それらの値を平均することにより求めることができる。【００６３】
また、光学的に等方性である層ｃの厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。【００６４】
垂直配向膜として特に制限はないが、液晶材料自身が空気界面で垂直配向する場合で、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及ぶ場合には該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。垂直配向膜を使用する場合は、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いることも好ましい。【００６５】
本発明に用いられ光学的に正の一軸の層ｂは、上記（１４）及び（１５）の関係を満たすことが好ましい。該層ｂを記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御等により行うことが好ましい。【００６６】
前記光学的に正の一軸の層ｂは、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材の光学的に二軸の層ａがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、位相差領域Ａとして用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。【００６７】
本発明の光学的に正の一軸の層ｂに用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では配向状態は固定化されているので、重合性液晶材料を用いる場合には、液晶相となる温度の下限は特に限定されるものではない。【００６８】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。重合性液晶材料は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。【００６９】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、特に重合性液晶モノマーが好適に用いられる。重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向させることが容易だからである。【００７０】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、及び下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物１種以上を混合して使用することもできる。【００７１】
【化１】
2009044471.tif 000003
【００７２】
【化２】
2009044471.tif 000004
【００７３】
化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１及びＲ２は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（１）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である一般式（１）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。【００７４】
化合物（Ｉ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である化合物（Ｉ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、化合物（Ｉ）を合成することができる。メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（１）のＸがメチル基でない場合の化合物（Ｉ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。【００７５】
化合物（II）を表す一般式（２）において、Ｒ３は水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ３は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である化合物（II）は液晶性を示さない。しかしながら、液晶性を持つ化合物（Ｉ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。化合物（II）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により化合物（II）を合成することができる。このエステル化反応は化合物（Ｉ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。【００７６】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。【００７７】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。【００７８】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。【００７９】
本発明における位相差層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の位相差層が上記範囲を超えて厚くなると必要以上の光学異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄いと所定の光学異方性が得られない場合がある。よって、位相差層の膜厚は、必要な光学異方性に準じて決定すればよい。【００８０】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して位相差層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、位相差層形成用層を形成する。位相差層形成用層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを位相差層形成用層としたものを基材上に積層する方法や、位相差層形成用組成物を融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、位相差層形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて配向膜上に塗工し、溶媒を除去することにより位相差層形成用層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。【００８１】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。【００８２】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする位相差層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。【００８３】
本発明に用いられる位相差層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明に用いられる位相差層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明に用いられる位相差層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる位相差層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。【００８４】
また、溶剤を配合した位相差層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。【００８５】
位相差層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。位相差層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、位相差層形成用層が形成される。【００８６】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、もっと好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。【００８７】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易であるからである。【００８８】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、位相差層を形成している重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。【００８９】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した位相差層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった重合性液晶材料は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。【００９０】
（基材）
本発明に係る位相差領域Ａにおける光学的に二軸の層ａ、及び位相差領域Ｂに用いられる基材としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明な熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。【００９１】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【００９２】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。【００９３】
本発明で好ましく用いられるノルボルネン系樹脂フィルムとは、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンフィルムで、例えば三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。【００９４】
本発明の位相差領域Ａにおける光学的に二軸の層ａ、及び位相差領域Ｂにおいては、これらの中でもセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、特に位相差領域Ａにおける光学的に二軸の層ａの基材は、後述する特定のセルロースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムであることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いることができる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。【００９５】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。【００９６】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。【００９７】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基、ブチリル基より選ばれる置換基の置換度をＹとした時、下記（１８）及び（１９）を同時に満たすセルロースエステルである。
２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０                   ・・・（１８）
０．５＜Ｙ＜１．６                       ・・・（１９）
但し、Ｘ：アセチル基置換度、Ｙ：プロピオニル、ブチリル基より選ばれる置換基の置換度を表す。【００９８】
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．７０が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０がより好ましい。また、０．５０＜Ｙ＜０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。【００９９】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。【０１００】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。【０１０１】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。【０１０２】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。【０１０３】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることはできる。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。【０１０４】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。【０１０５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。【０１０６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。【０１０７】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。【０１０８】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【０１０９】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。【０１１０】
上記セルロースエステルを用いた光学的に二軸の層ａ、及び位相差領域Ｂの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であることが好ましい。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。【０１１１】
〈添加剤〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。【０１１２】
前述のように本発明の光学的に二軸の層ａ、及び位相差領域Ｂに用いられるセルロースエステルフィルムは、リタデーションを（１）〜（１３）の関係を満たすように調整するために、溶融製膜にて製造するか、あるいは溶液製膜にて、延伸したり幅保持するか、あるいはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。中でも、リタデーションを上記範囲内に調整する為には、下記アクリルポリマーを含有することが好ましい。【０１１３】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る光学的に二軸の層ａに用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【０１１４】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【０１１５】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【０１１６】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【０１１７】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【０１１８】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１１９】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【０１２０】
本発明において、アクリルポリマーという（単にアクリルポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【０１２１】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【０１２２】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【０１２３】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０１２４】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【０１２５】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１２６】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【０１２７】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１２８】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【０１２９】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０１３０】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０１３１】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０１３２】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【０１３３】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０１３４】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。【０１３５】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロースエステルに相溶させて用いても良い。【０１３６】
更に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【０１３７】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１３８】
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。【０１３９】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。【０１４０】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１４１】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０１４２】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０１４３】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０１４４】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０１４５】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０１４６】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリタデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０１４７】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【０１４８】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０１４９】
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０１５０】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。【０１５１】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０１５２】
測定条件は以下の通りである。【０１５３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１５４】
本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【０１５５】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リタデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。【０１５６】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１５７】
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１５８】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。【０１５９】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【０１６０】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１６１】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１６２】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。【０１６３】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１６４】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１６５】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。【０１６６】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【０１６７】
水酸基価は、次の式によって算出する。【０１６８】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１６９】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１７０】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リタデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１７１】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１７２】
〈その他の添加剤〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１７３】
これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１７４】
本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。【０１７５】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。【０１７６】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【０１７７】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１７８】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。【０１７９】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。【０１８０】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。【０１８１】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０１８２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１８３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１８４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１８５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１８６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１８７】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１８８】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１８９】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１９０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。【０１９１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。【０１９２】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１９３】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１９４】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１９５】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１９６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１９７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０１９８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０１９９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０２００】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０２０１】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０２０２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０２０３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０２０４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０２０５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０２０６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０２０７】
ここで、ドープの流延について説明する。【０２０８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。【０２０９】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０２１０】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０２１１】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０２１２】
また、ロール状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０２１３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０２１４】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。【０２１５】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。【０２１６】
好ましい延伸倍率は１．０５〜２倍が好ましく、好ましくは１．１〜１．５倍である。同時２軸延伸の際に縦方向に収縮させてもよく、０．８〜０．９９、好ましくは０．９〜０．９９となるように収縮させてもよい。好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収縮により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。【０２１７】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。【０２１８】
本発明に係る光学的に二軸の層ａのリタデーションは、下記を満たすことが好ましい。
、ｎｘａ（５９０）＞ｎｙａ（５９０）＞ｎｚａ（５９０）    ・・・（１１）
４５ｎｍ≦Ｒ０ａ（５９０）≦１００ｎｍ      ・・・（１２）
７０ｎｍ≦Ｒｔａ（５９０）≦３００ｎｍ      ・・・（１３）
但し、ｎｘａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの面内の遅相軸方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｚａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの厚み方向における波長５９０ｎｍの光線に対する屈折率を表し、Ｒ０ａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する面内方向リタデーションを表し、Ｒｔａ（５９０）は、前記光学的に二軸の層ａの波長５９０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションを表す。【０２１９】
また、前記光学的に二軸の層ａが下記（１６）の関係を満たすことも好ましい態様である。
１．０≦Ｒｔａ（５９０）／Ｒ０ａ（５９０）≦６．０  ・・・（１６）
リタデーションの調整は、セルロースエステル材料を適宜選択することに加え、特に、セルロースエステルのガラス転移点±１０℃程度の範囲で１．１倍〜１．５倍程度に搬送方向と直交する方向に延伸するか、あるいは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が２〜１００質量％程度残った状態で、搬送方向と直行する方向に１．１〜１．７倍程度に延伸することで、上記リタデーションの範囲に収めることができる。【０２２０】
そのためには、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該保護膜の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。【０２２１】
本発明に係る位相差領域Ａ、及び位相差領域Ｂに用いられるセルロースエステルフィルムは、その膜厚が２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることが更に好ましい。特に、位相差領域Ａに用いられるセルロースエステルフィルムは、２０〜４５μｍであることが本発明の効果を得る上で好ましい。【０２２２】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差領域Ａ、及び位相差領域Ｂに用いられるセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、
ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。【０２２３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。【０２２４】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。特にＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）の液晶表示装置で好ましく適用される。【０２２５】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。【０２２６】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。【０２２７】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。【０２２８】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。
【実施例】
【０２２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３０】
《リタデーション、及び波長分散性の測定》
実施例では、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下でリタデーション測定を行った。また、厚み方向のリタデーションを計算する際には、アッベの屈折計（４Ｔ）を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いた。位相差領域Ａが積層体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとした。リタデーションの算出は下記式を用いた。【０２３１】
また、本発明における位相差領域Ａ、及び位相差領域Ｂの厚み方向のリタデーションが負の値になっているサンプルは、リタデーションを計算する際には、積層体の面内進相軸を傾斜軸とし、４０度傾斜させた時のリタデーションを測定して計算に用いた。【０２３２】
実施例において、「位相差領域Ａの波長λｎｍの光線に対する面内方向リタデーションＲ０Ａ（λ）」は、
Ｒ０Ａ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡ
の式を用いた。ｎｘＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）は前記位相差領域Ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＡは、前記位相差領域Ａの厚み（ｎｍ）を表す。【０２３３】
また、実施例において、「位相差領域Ａの波長λｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーションＲｔＡ（λ）」は、
ＲｔＡ（λ）＝（（ｎｘＡ（λ）＋ｎｙＡ（λ））／２−ｎｚＡ（λ））×ｄＡ
の式を用いた。ｎｘＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）は前記位相差領域Ａの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、前記ｎｚＡ（λ）は、前記位相差領域Ａの厚み方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＡは、前記位相差領域Ａの厚み（ｎｍ）を表す。【０２３４】
同様にして、位相差領域Ｂの面内及び厚み方向のリタデーションは、
Ｒ０Ｂ（λ）＝（ｎｘＢ（λ）−ｎｙＢ（λ））×ｄＢ
の式を用いた。ｎｘＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＢ（λ）は前記位相差領域Ｂの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＢは、前記位相差領域Ｂの厚み（ｎｍ）を表す。        
ＲｔＢ（λ）＝（（ｎｘＢ（λ）＋ｎｙＢ（λ））／２−ｎｚＢ（λ））×ｄＢ
の式を用いた。ｎｘＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの面内の遅相軸方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｎｙＢ（λ）は前記位相差領域Ｂの前記遅相軸方向に対し直角な方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、前記ｎｚＢ（λ）は、前記位相差領域Ｂの厚み方向における波長λｎｍの光線に対する屈折率を表し、ｄＢは、前記位相差領域Ｂの厚み（ｎｍ）を表す。【０２３５】
波長分散性を表すＤ（Ｒ４０Ａ）１、Ｄ（Ｒ４０Ａ）２は下記式により求めた。
Ｄ（Ｒ４０Ａ）１＝Ｒ４０Ａ（４８０）／Ｒ４０Ａ（６３０）
Ｄ（Ｒ４０Ａ）２＝Ｒ４０Ａ（４８０）−Ｒ４０Ａ（６３０）
但し、Ｒ４０Ａ（４８０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長４８０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表し、Ｒ４０Ａ（６３０）は、前記位相差領域Ａの進相軸を傾斜軸として、前記位相差領域Ａの法線方向から４０°傾いた方向から測定した場合の、波長６３０ｎｍの光線に対するリタデーション（ｎｍ）を表す。【０２３６】
また、Ｄ（ＲｔＡ）１、Ｄ（ＲｔＡ）２も同様に下記式により求めた。
Ｄ（ＲｔＡ）１＝｜ＲｔＡ（６３０）／ＲｔＡ（４８０）｜
Ｄ（ＲｔＡ）２：ＲｔＡ（４８０）−ＲｔＡ（６３０）
但し、ＲｔＡ（４８０）は、前記位相差領域Ａの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＡ（６３０）は、前記位相差領域Ａの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。【０２３７】
更に、Ｄ（ＲｔＢ）１、Ｄ（ＲｔＢ）２も同様にして下記式により求めた。
Ｄ（ＲｔＢ）１＝ＲｔＢ（４８０）／ＲｔＢ（６３０）
Ｄ（ＲｔＢ）２＝ＲｔＢ（６３０）−ＲｔＢ（４８０）
但し、ＲｔＢ（４８０）は、前記位相差領域Ｂの波長４８０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表し、ＲｔＢ（６３０）は、前記位相差領域Ｂの波長６３０ｎｍの光線に対する厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を表す。【０２３８】
実施例１
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１の作製〉
（ポリマーＸ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。【０２３９】
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。【０２４０】
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。【０２４１】
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーＸ１を得た。重量平均分子量は１０００であった。【０２４２】
メチルアクリレート                                              １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
（添加液Ａ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液である添加液Ａを作製した。【０２４３】
（セルロースエステル用ドープ液Ａ）
セルロースエステル（総置換度２．４８、アセチル基置換度１．６６、プロピオニル置換度０．８２）                                                    １００質量部
ポリマーＸ１                                                    ２．５質量部
下記糖エステル化合物                                              １０質量部
メチレンクロライド                                              ４００質量部
エタノール                                                        ６２質量部
添加液Ａ                                                            ２質量部                                                        【０２４４】
【化３】
2009044471.tif 000005
【０２４５】
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。【０２４６】
尚、フィルムの膜厚はドープの流量を調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにした。【０２４７】
次いで、１４０℃２秒の予熱後１４５℃にて幅方向に１．２８倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚３５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１を巻き取った。【０２４８】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６０℃にて１．３５倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４４μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２を巻き取った。このフィルムの平均屈折率は下記方法で測定した結果１．４８８であった。【０２４９】
次いで、上記光学的に二軸の層ａ２上に、ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学）のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）/ＩＰＡ（イソプロパノール）＝３/７を溶媒として、固形分を２５質量％溶解した溶液を作り、ワイヤーバー＃３で塗布し８０℃、３０ｓｅｃ乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ照射して硬化し、光学的に等方性である層ｃを有する光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２を得た。【０２５０】
該硬化した層ｃを同様に屈折率測定したところ、光学的に等方性を示していることが確認され、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．５１１で、乾燥膜厚は０．７μｍであった。【０２５１】
[屈折率測定]
光学的に二軸の層ａ、及び位相差層、光学的に等方性の層ｃの平均屈折率測定：アッベ屈折計（１Ｔ）と分光光源を用いて５８９ｎｍでの平均屈折率を測定した。接眼部に偏光ユニットを使用し、光学的に二軸の層ａについてはフィルム面内の延伸方向、延伸方向と直行する方向、及び厚み方向の屈折率を測定し、それらの値を平均した。位相差層、光学的に等方性の層ｃについては一方向、それと直交する方向、及び厚み方向の屈折率を測定し、それらの値を平均した。【０２５２】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）３の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）３を巻き取った。【０２５３】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）４の作製〉  
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１４０℃２秒の予熱後１４０℃にて１．２６倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）４を巻き取った。【０２５４】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）５の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１４０℃２秒の予熱後１７０℃にて１．６７倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）５を巻き取った。【０２５５】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）６の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５１℃２秒の予熱後１５８℃にて１．３７倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４４μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）６を巻き取った。このフィルムの平均屈折率は測定した結果１．４８８であった。【０２５６】
次いで、上記光学的に二軸の層ａ上に、ダイセルサイテック社製ＵＣＥＣＯＡＴ７７７２にイルガキュア５００（チバスペシャリティケミカルズ社製）を３質量％溶解し、ワイヤバー＃３で乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布し、１００℃、３０ｓｅｃ乾燥後紫外線１００ｍＪ照射で硬化し、光学的に等方性である層ｃを有する光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）６を得た。上記光学的に等方性である層ｃの平均屈折率は１．４８５であった。【０２５７】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）７の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１４５℃２秒の予熱後１４８℃にて１．３７倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４４μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）７を巻き取った。【０２５８】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）８の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１４５℃２秒の予熱後１８３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）８を巻き取った。【０２５９】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）９の作製〉
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１４０℃２秒の予熱後１４３℃にて１．３７倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚９５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）９を巻き取った。【０２６０】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１０の作製〉
ドープ流量調整後、剥離時の張力による延伸を１．０１倍とし、あとは上記同様に作成し剥離したフィルムを、１６０℃２秒の予熱後、延伸時の速度を６％減少させながら１８８℃にて１．４８倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚９５μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１０を巻き取った。【０２６１】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１１の作製〉
ドープ流量調整後、剥離時の張力による延伸を１．１５倍とし、あとは１の製造方法と同様に作成し剥離したフィルムを、１４０℃２秒の予熱後１４０℃にて１．３６倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１１を巻き取った。【０２６２】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１２の作製〉
ドープ流量調整後、剥離時の張力による延伸を１．０５倍とし、あとは１の製造方法と同様に作成し剥離したフィルムを、１５０℃２秒の予熱後１７０℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４１μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１２を巻き取った。【０２６３】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１３の作製〉
ドープ流量調整後、１の製造方法と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６７℃にて１．４０倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚５２μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１３を巻き取った。【０２６４】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１４の作製〉
セルロースエステル（アセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．６０）                                          １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                              ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ５質量部
添加液Ａ                                                          １０質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．０ｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％で１０５℃で５秒間予熱し、テンターでウェブ端部を把持し、１３０℃で幅手方向に１．６３倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚５２μｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１４を幅２．６５ｍ、長さ７５００ｍで巻き取った。【０２６５】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１５の作製〉
（ドープ液Ｂ）  
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルフォスフェート                                      ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。（ドープ液Ｂの一部は下記のインライン添加液Ｂの作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０２６６】
（インライン添加液Ｂの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ｂ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２６７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを２０質量部を、撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０２６８】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．５ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離の際に流延方向に張力をかけ、１．３倍に延伸し、次いで残留溶媒量２４％で１０５℃で５秒間予熱し、テンターでウェブ端部を把持し、１１０℃で幅手方向に１．７０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚２００μｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１５を巻き取った。【０２６９】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１６の作製〉
上記と同じ処方で、ステンレスバンド支持体上から剥離した後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚５２μｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１６を巻き取った。【０２７０】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０の作製〉
（セルロースエステル用ドープ液）
セルロースエステル（総置換度２．５８、アセチル基置換度１．４８、プロピオニル置換度１．１０）                                                    １００質量部
上記糖エステル化合物                                              １０質量部
メチレンクロライド                                              ４００質量部
エタノール                                                        ６２質量部
添加液Ａ                                                            ２質量部                                                        
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。剥離の際の張力をかけて流延方向に１．６倍の延伸倍率となるように延伸し次いで残留溶媒量２４％で１３５℃で５秒間予熱し、テンターでウェブ端部を把持し、１４８℃で幅手方向に１．７０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚１４８μｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０を巻き取った。【０２７１】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）の２１作製〉
セルロースエステル（総置換度２．４６、アセチル基置換度１．４６、プロピオニル置換度１．１０）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．５０倍延伸し、１３０℃予熱後、１４８℃で幅手方向に１．４６倍の延伸を行い、膜厚１００μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２１を作製した。【０２７２】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）の２２作製〉
セルロースエステル（総置換度２．４１、アセチル基置換度１．４３、プロピオニル置換度０．９８）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．６０倍延伸し、１３５℃予熱後、１６０℃で幅手方向に１．４８倍の延伸を行い、膜厚１２５μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２２を作製した。【０２７３】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）の２３作製〉
セルロースエステル（総置換度２．８９、アセチル基置換度２．２５、プロピオニル置換度０．６４）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．６０倍延伸し、１１０℃予熱後、１２０℃で幅手方向に１．４３倍の延伸を行い、膜厚１１５μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２３を作製した。【０２７４】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）の２４作製〉
セルロースエステル（総置換度２．２４、アセチル基置換度１．１３、プロピオニル置換度１．１１）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．５８倍延伸し、１４０℃予熱後、１６０℃で幅手方向に１．５３倍の延伸を行い、膜厚８６μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２４を作製した。【０２７５】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）の２５作製〉
セルロースエステルフィルムを下記に従って作製した。【０２７６】
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルフォスフェート                                      ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。（ドープ液Ｂの一部は下記のインライン添加液Ｂの作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０２７７】
（インライン添加液Ｂの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ｂ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２７８】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを２０質量部を、撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０２７９】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．５ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターで幅方向に１．２倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１１％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、２．６ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍ、長さ７５００ｍの光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２５を作製した。【０２８０】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２６の作製〉
セルロースエステル（総置換度２．１７、アセチル基置換度１．０６、プロピオニル置換度１．１１）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．７２倍延伸し、１２０℃予熱後、１２８℃で幅手方向に１．８０倍の延伸を行い、膜厚１１９μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）を作製した。【０２８１】
更に、上記フィルム上に、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成されたポリイミドを、溶媒にシクロヘキサノンを用い１５質量％で調製した溶液をダイコーターにて塗布した。その後１００℃で１０分乾燥処理することにより、残存溶剤量が７％、厚みが５．６μｍの薄膜を得た。その後、上記フィルム上に形成された薄膜を基材ごと１６０℃の温度で１１％横延伸し、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２６を得た。Ｒ０＝２４ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０６ｎｍ、ｄ＝４１．８μｍであった。【０２８２】
〈光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２７の作製〉
セルロースエステル（総置換度２．４１、アセチル基置換度１．４３、プロピオニル置換度０．９８）を用い、剥離の際の張力を制御して流延方向に１．４０倍延伸し、１３５℃予熱後、１６０℃で幅手方向に１．３７倍の延伸を行い、膜厚５８μｍに調整した以外は、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２０と同様にして、光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）２７を作製した。【０２８３】
〈位相差層の塗布〉  
次いで、得られた光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１〜６、９〜１６上に、下記要領で大日本インキ製垂直配向型液晶（ＵＣＬ−０１８）を塗布、乾燥、配向固定化を行い位相差層（本発明でいう光学的に正の一軸の層ｂ）を設けた。【０２８４】
調液の方法は、上記液晶組成物を９９．７質量％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２質量％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１質量％添加した重合性液晶組成物（Ｈ１）を調製した。次に重合性液晶組成物（Ｈ１）を２０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液をダイコータにより前記二軸性透明フィルム上に５〜８μｍの厚みで塗布した。コートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物（Ｈ１）を硬化させ、位相差層付き二軸性透明フィルム（位相差領域Ａ）１Ｈ〜６Ｈ、９Ｈ〜１６Ｈを作製した。【０２８５】
位相差層の平均屈折率は上記の方法で測定したところ１．６１１であった。【０２８６】
以上の光学的に二軸の層ａ（二軸性透明フィルム）１〜１６、２０〜２７及び位相差層付き二軸性フィルム（位相差領域Ａ）１Ｈ〜６Ｈ、９Ｈ〜１６Ｈの５９０ｎｍの光線によるリタデーション、位相差層のリタデーション、光学的に二軸の層ａと位相差層が積層された位相差領域Ａのリタデーション測定の結果を表１に示す。【０２８７】
【表１】
2009044471.tif 000006
【０２８８】
《偏光板の作製》
上記作製した位相差層付き二軸性透明フィルム（位相差領域Ａ）１Ｈ〜６Ｈ、９Ｈ〜１６Ｈ、位相差層を設けない二軸性透明フィルム（位相差領域Ｂ）７、８、２０〜２７を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。【０２８９】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２９０】
完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、表２、表３、表４、表５に記載の構成で、位相差領域Ａとして位相差層付き二軸性透明フィルム１Ｈ〜６Ｈ、９Ｈ〜１６Ｈ、または位相差層を設けない二軸性透明フィルム７、８と、第１の偏光子と、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）との順で積層して視認側の偏光板を各々作製した。【０２９１】
同様にして、位相差領域Ｂとして位相差層を設けない二軸性透明フィルム８、２０〜２７と、第２の偏光子と、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）との順に積層してバックライト側（ＢＬ側）の偏光板を各々作製した。【０２９２】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２９３】
ＳＯＮＹ製４０インチＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ４０Ｗ５０００（ＶＡモード型液晶表示装置）の貼合されていた視認側、及びＢＬ側偏光板を剥がして、上記作製した視認側及びＢＬ側の偏光板を図１の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、表２の構成のＶＡモード型液晶表示装置１〜９を作製した。偏光板の位相差領域Ａの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は実質的に平行であった。【０２９４】
《液晶表示装置の評価》
（視野角）
上記作製した液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラストを算出し、斜め方向にてコントラストが１００となる角度を視野角とした。【０２９５】
（色味）
黒表示時の色味測定を、Ｔｏｐｃｏｎ製ＳＲ−３Ａにて行った。【０２９６】
正面と斜め上（方位角４５度）の倒れ角６０°（正面基準）との色味測定を行い、（（ｘ−ｘ’）２＋（ｙ−ｙ’）２）１／２を評価した。【０２９７】
※式中、正面：（ｘ、ｙ）、斜め：（ｘ’、ｙ’）を表す。【０２９８】
得られた結果を表２に示す。【０２９９】
【表２】
2009044471.tif 000007
【０３００】
今回の測定において、本発明の液晶表示装置１〜３は、視野角（コントラスト１００以上）は５０度を超え、色味の変化０．０９より小さくなっており、比較に対して優れていることが分かる。【０３０１】
また、光学的に二軸の層ａ、位相差層（光学的に正の一軸の層ｂ）、光学的に等方性の層ｃの屈折率が、ｎａ（ａｖｅ）＜ｎｃ（ａｖｅ）＜ｎｂ（ａｖｅ）    ・・・（１７）を満たす液晶表示装置Ｎｏ．２と、ｎｃ（ａｖｅ）＜ｎａ（ａｖｅ）＜ｎｂ（ａｖｅ）である液晶表示装置Ｎｏ．６の正面コントラストを下記方法に従って評価したところ、Ｎｏ．２が２６００に対して、Ｎｏ．６は１８００であり、Ｎｏ．２が優れていることが分かった。【０３０２】
（正面コントラスト）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【０３０３】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
実施例２
実施例１で作製した視認側偏光板及びＢＬ側偏光板を用いて、表３の構成で液晶表示装置１０〜１４を作製して、実施例１と同様にして視野角、色味変化を評価し、結果を表３に示した。【０３０４】
【表３】
2009044471.tif 000008
【０３０５】
上表の結果から請求の範囲２項の関係を満たした場合に、優れた評価が得られることが分かった。【０３０６】
実施例３
実施例１で作製した視認側偏光板及びＢＬ側偏光板を用いて、表４の構成で液晶表示装置１５〜１９を作製して、実施例１と同様にして視野角、色味変化を評価し、結果を表４に示した。【０３０７】
【表４】
2009044471.tif 000009
【０３０８】
上表の結果から請求の範囲３項の関係を満たした場合に、優れた評価が得られることが分かった。【０３０９】
実施例４
実施例１で作製した視認側偏光板及びＢＬ側偏光板を用いて、表５の構成で液晶表示装置２０〜２４を作製して、実施例１と同様にして視野角、色味変化を評価し、結果を表５に示した。【０３１０】
【表５】
2009044471.tif 000010
【０３１１】
上表の結果から請求の範囲４項の関係を満たした場合に、優れた評価が得られることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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