(57)【要約】  本発明の回路接続材料は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、  フィルム形成材と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、イソシアネート基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物と、を含有し、  前記フィルム形成材と前記ラジカル重合性物質との合計１００重量部に対し、前記イソシアネート基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部であり、前記ケチミン基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部である回路接続材料。    【化１】2009044706.tif 000010（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結してシクロアルキル基を構成してもよい。）
2009044706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、
フィルム形成材と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、イソシアネート基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物と、を含有し、
前記フィルム形成材と前記ラジカル重合性物質との合計１００重量部に対し、前記イソシアネート基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部であり、前記ケチミン基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部である回路接続材料。
【化１】
2009044706.tif 000009
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結してシクロアルキル基を構成してもよい。）
【請求項２】
分子中にフッ素原子を含む有機化合物をさらに含有する請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
分子中にウレタン基を含む分子量１００００以上の有機化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の回路接続材料。
【請求項４】
導電性粒子をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
【請求項５】
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極が相対向するように配置し、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極との間に請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料を介在させ、その状態で加熱加圧することにより前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続した回路端子の接続構造。
【請求項６】
前記第一の回路電極又は前記第二の回路電極の少なくとも一方の表面が金、銀、錫、白金族の金属及びインジュウム−錫酸化物から選ばれる少なくとも１種で構成されている請求項５に記載の回路端子の接続構造。
【請求項７】
前記第一の基板又は前記第二の基板の少なくとも一方が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも１種で構成される請求項５又は６に記載の回路端子の接続構造。
【請求項８】
前記第一の回路部材又は前記第二の回路部材の少なくとも一方の表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種でコーティング又は付着処理されている請求項５〜７のいずれか一項に記載の回路端子の接続構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対向する回路電極間に介在し、相対向する回路電極を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密電子機器の分野では回路の高密度化が進んでおり、電極幅、電極間隔がきわめて狭くなっているため、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じる恐れがある。この問題を解決するため、低温速硬化性に優れ且つ、可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−９７８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の回路接続材料であっても、回路の材料の種類により接着強度が異なり、表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材との接着では目標の接着強度が得られない場合があった。【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、回路端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種で処理された回路部材に対して特に良好な接着強度が得られ、且つ十分な可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料、並びに、該回路接続材料を用いた回路端子の接続構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、先ず、ケチミン基含有化合物の使用及びイソシアネート基含有化合物の使用について検討した。しかし、ケチミン基含有化合物又はイソシアネート基含有化合物を単独で使用した場合、相対湿度７０％以上の環境では可使時間が極端に短くなる問題があった。【０００６】
ところが驚くべきことに、特定構造を有するケチミン基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とをそれぞれ特定の配合割合で併用することによって、相対湿度７０％以上の環境下であっても、窒化シリコン等で表面が処理された回路部材に対する接着強度を飛躍的に改善することができ、十分な可使時間を達成できることが判明した。そして、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、フィルム形成材と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、イソシアネート基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物と、を含有し、フィルム形成材とラジカル重合性物質との合計１００重量部に対し、イソシアネート基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部であり、ケチミン基含有化合物の配合量が０．１〜５重量部である回路接続材料を提供する。
【化１】
2009044706.tif 000003
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結してシクロアルキル基を構成してもよい。）【０００８】
本発明の回路接続材料は、分子中にフッ素原子を含む有機化合物をさらに含有することができる。【０００９】
また、本発明の回路接続材料は、分子中にウレタン基を含む分子量１００００以上の有機化合物をさらに含有することができる。【００１０】
また、本発明の回路接続材料は、導電性粒子をさらに含有することができる。【００１１】
また、本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極が相対向するように配置し、第一の回路電極と第二の回路電極との間に上記本発明の回路接続材料を介在させ、その状態で加熱加圧することにより第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続した回路端子の接続構造を提供する。【００１２】
本発明の回路端子の接続構造においては、第一の回路電極又は第二の回路電極の少なくとも一方の表面が金、銀、錫、白金族の金属及びインジュウム−錫酸化物から選ばれる少なくとも１種で構成されていることが好ましい。【００１３】
また、第一の基板又は第二の基板の少なくとも一方は有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。【００１４】
また、第一の回路部材又は第二の回路部材の少なくとも一方の表面は窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種でコーティング又は付着処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、回路端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種で処理された回路部材に対して特に良好な接着強度が得られ、且つ十分な可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料、並びに、該回路接続材料を用いた回路端子の接続構造が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】回路端子の接続構造の一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…接続構造体、７…導電性粒子、１０…接着層、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２２…第一の接続端子、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３２…第二の接続端子。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００１９】
本発明の回路接続材料は、フィルム形成材と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、イソシアネート基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物と、を含有する。【００２０】
本発明の回路接続材料に含まれるフィルム形成材としては、ポリビニルホルマール、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリアミド、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィルム形成材はラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。【００２１】
また、本発明の回路接続材料に含まれる、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤（「遊離ラジカル発生剤」ともいう。）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上且つ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上且つ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が好ましい。接続時間を２５秒以下とした場合、硬化剤の配合量は、十分な反応率を得るために、回路接続材料の全重量を基準として、２．０〜１０重量％とするのが好ましく、４．０〜８．０重量％とするのがより好ましい。また、当該硬化剤の配合量は、フィルム形成材とラジカル重合性物質の合計１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。【００２２】
好ましい硬化剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルパーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどが挙げられる。また、回路部材の接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。【００２３】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノデート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。【００２４】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。【００２５】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。【００２６】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。【００２７】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。【００２８】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１―（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。【００２９】
シリルパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。【００３０】
これらの硬化剤（遊離ラジカル発生剤）は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。【００３１】
また、（２）ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。【００３２】
アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート等がある。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。【００３３】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルービフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルージフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデンービス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。【００３４】
また、上記のラジカル重合性物質に下記式（ＩＩ）で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用すると金属等の無機物表面での接着強度が向上するので好ましい。
【化２】
2009044706.tif 000004
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）【００３５】
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等がある。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。【００３６】
ラジカル重合性物質の配合量は、フィルム形成材とラジカル重合性物質の合計１００重量部に対し０．０１〜５０重量部とするのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。【００３７】
また、本発明で用いられるイソシアネート基含有化合物は、分子中にイソシアネート基を含む化合物である。イソシアネート基含有化合物としては、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−オクトデシルモノイソシアネート、メタアクロイルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、コロネートＬ、ミリオネートＭＲ、コロネートＥＨ、コロネートＨＬ（以上４点いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）等のジイソシアネート化合物；さらに各種ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリアミド等とイソシアネート化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物等を使用することができる。【００３８】
また、イソシアネート基含有化合物の末端に水酸基、ニトリル基、カルボニル基等の反応性の高い極性基がある場合、被着材に対する接着強度が向上するため好ましく、また、分子中に−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３等で表されるアルコキシシリル基（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）がある場合、被着材表面の吸着水と化学結合を形成し、強固に接着するためより好ましい。【００３９】
イソシアネート基含有化合物の配合量は、フィルム形成材とラジカル重合性物質の合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部であり、０．５〜３重量部がより好ましい。当該配合量が０．１重量部未満の場合には所望の効果が得られず、また、５重量部を超えると可使時間が短くなる。【００４０】
本発明に用いるケチミン基含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
2009044706.tif 000005
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒで示される有機基は特に制限されず、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基、またはこれらの２種以上で構成される有機基が挙げられる。Ｒの末端に水酸基、ニトリル基、カルボニル基等の反応性の高い極性基がある場合、被着材に対する接着強度が向上するため好ましく、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３等で表されるシラノール基であれば被着材表面の吸着水と化学結合を形成し、強固に接着するためより好ましい。【００４２】
また、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結してシクロアルキル基を構成してもよい。【００４３】
一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物は、大過剰の下記一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボニル化合物と下記一般式（ＩＶ）で示される第一級アミンを含有する化合物とを、８０〜１７０℃で加熱反応し、反応時に生成する水とカルボニル化合物と反応溶媒を共に共沸留去することで得ることができる。
【化４】
2009044706.tif 000006
【化５】
2009044706.tif 000007
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結してシクロアルキル基を構成してもよい。）【００４４】
本発明に用いるケチミン基含有化合物の配合量は、フィルム形成材とラジカル重合性物質の合計１００重量部に対し０．１〜５重量部であり、０．５〜３重量部がより好ましい。当該配合量が０．１重量部未満だと、所望の効果が得られず、また、５重量部を超えると可使時間が短くなる。【００４５】
本発明の回路接続材料は、フィルム形成材と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、イソシアネート基含有化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるケチミン基含有化合物とのみからなるものであってもよいが、必要に応じて後述する各種成分をさらに含有することができる。【００４６】
本発明の回路接続材料はアリル（メタ）アクリレートをさらに含有してもよい。アリル（メタ）アクリレートの配合量は、フィルム形成材とラジカル重合性物質の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。【００４７】
また、本発明の回路接続材料は、接続する回路に対する接着性をさらに向上する目的で、ゴム微粒子をさらに含有することができる。ゴム微粒子の材質形状等は特に限定されないが、ゴム微粒子の材質がシリコーン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＳ、ポリブタジエンゴム微粒子は単独、または２種以上を混合して用いることが好ましい。また、３次元架橋したこれらゴム微粒子は耐溶剤性が向上し、接着剤に微粒子を分散させやすくなるためより好ましい。また、回路接続材料が後述する導電性粒子を含有する場合には、ゴム微粒子の平均粒径が配合する導電性粒子の平均粒径の２倍以下であり、且つ室温での弾性率が導電性粒子及び接着剤の室温での弾性率の１／２以下であるものであることが好ましい。【００４８】
また、本発明の回路接続材料にはアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することができ、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。【００４９】
さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂を含有することもできる。【００５０】
充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電性粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を越えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が少ない。
カップリング剤としてはビニル基、アクリル基又はエポキシ基を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。【００５１】
本発明の回路接続材料は、導電性粒子を含まなくても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。【００５２】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等がある。特に、低い接続抵抗が得られるため、Ａｕが好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、導電性粒子表面に高さ５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、ピッチ１μｍ以下であり且つ表面が導電性金属である突起を有する場合、接続する回路電極と回路接続材料樹脂の排除性が高まるため好ましい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。導電性粒子は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。【００５３】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分割した場合、ポットライフの向上が得られる。【００５４】
本発明の回路接続材料は、ＩＣチップのバンプ電極とチップ搭載基板電極との電気的導通及び接着や電気回路相互の接着用の接着剤として使用することができる。回路接続材料は液状又はフィルム状接着剤とすることができる。【００５５】
次に、本発明の回路端子の接続構造及びその製造方法について説明する。【００５６】
図１は、回路端子の接続構造の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続構造体１は、第一の回路基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の回路電極（第一の接続端子）２２を有する第一の回路部材２０と、第二の回路基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極（第二の接続端子）３２を有する第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在してこれらを接着している接着層１０とを備える。第二の回路部材３０は、第二の回路電極３２が第一の回路電極２２と対向するように第一の回路部材２０と対向配置されている。【００５７】
接着層１０は、上記本発明の回路接続材料を第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在させ、その状態で加熱加圧することにより形成されたものである。なお、本実施形態では、導電性を有する回路接続材料を用いて接着剤層１０を形成した場合の一例を示しており、接着層１０は、絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。絶縁層１１は、接着剤のうち導電性粒子以外の成分に由来し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合により形成された硬化体である。【００５８】
対向する第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。一方、同一の回路基板上に形成された第一の回路電極２２同士、及び第二の回路電極３２同士は絶縁されている。【００５９】
第一の回路基板３１及び第二の回路基板２１としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が挙げられる。通常、回路部材には多数の接続端子が設けられているが、接続端子は場合によっては単数でもよい。【００６０】
より具体的には、半導体、ガラス及びセラミック等の無機材料の基板、プラスチック基板、又はガラス／エポキシ基板が用いられる。プラスチック基板としては、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエステルフィルムが挙げられる。第一の回路電極及び第二の回路電極は、銅などの金属から形成される。より良好な電気的接続を得るためには、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。【００６１】
また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ガラス基板又はプラスチック基板を回路基板として有し、ＩＴＯ等から形成された接続端子を有する液晶ディスプレイパネルであってもよい。また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ポリイミドフィルムを回路基板として有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープキュリアパッケージ（ＴＣＰ）若しくはチップオンフィルム（ＣＯＦ）、又は半導体基板を回路基板として有する半導体シリコンチップであってもよい。これらの各種の回路部材を、必要により適宜組み合わせて接続構造体が構成される。【００６２】
なお、回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を排除するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。【００６３】
接続構造体１は、例えば、第一の回路部材２０、フィルム状の接着剤及び第二の回路部材３０を、この順で、第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２が相対峙するように重ね合わせ、その状態で加圧あるいは更に加熱することにより形成される。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２５０℃が好ましい。これらの加圧及び加熱は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜２００℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。【００６４】
本発明の回路接続材料は、接続時に接着剤が溶融流動し相対向する回路電極の接続を得た後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動性は重要な因子である。厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの回路用接続材料をこのガラスに挟み、１５０℃２ＭＰａ１０ｓで加熱加圧を行った場合、初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表される流動性（Ｂ）／（Ａ）の値は１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。１．３未満では流動性が悪く、良好な接続が得られない場合があり、３．０を超える場合は、気泡が発生しやすく信頼性に劣る場合がある。【００６５】
本発明の回路接続材料の硬化後の４０℃での弾性率は１００〜３０００ＭＰａが好ましく、３００〜２０００ＭＰａがより好ましい。【００６６】
本発明の回路端子の接続方法は、本発明の回路接続材料を表面が金、銀、錫及び白金属、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる少なくとも一種から構成される一方の電極回路に形成した後、もう一方の回路電極を位置合わせし加熱、加圧して接続することができる。【００６７】
本発明においては、回路端子を支持する基板がポリイミド樹脂等の有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られ、且つ十分な可使時間を有する電気・電子用の回路接続材料を提供が可能となる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００６９】
（ウレタンアクリレートの合成）
平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００重量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重要部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート２２２重量部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。イソシアネート基の反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げてウレタンアクリレートを得た。【００７０】
（ポリエステルウレタン樹脂の調製）
ジガルボン酸にテレフタル酸、ジオールにプロピレングリコールを用いイソシアネートに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、テレフタル酸／プロピレングリコール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が１．０／１．３／０．２５となるポリエステルウレタン樹脂を調製した。得られたポリエステルウレタン樹脂をメチルエチルケトンに２０重量％となるように溶解した。【００７１】
（ケチミン基含有化合物（Ａ−１）の合成）
６０℃の温度下、３００ｒｐｍで攪拌した３００ｇのメチルエチルケトン中に１３０ｇのヘキサメチレンジアミンを滴下し、７時間攪拌しながら反応を継続した後、低沸分を減圧下で９０℃で除去したところ淡黄色透明液体であるケチミン基含有化合物（Ａ−１）を得た。【００７２】
（ケチミン基含有化合物（Ａ−２）の合成）
６０℃の温度下、３００ｒｐｍで攪拌した３００ｇのメチルエチルケトン中に２６８．５ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し、７時間攪拌しながら反応を継続した後、低沸分を減圧下で９０℃で除去したところ淡黄色透明液体であるケチミン基含有化合物（Ａ−２）を得た。【００７３】
（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製した。【００７４】
［実施例１］
固形重量比でウレタンアクリレート４０ｇ、ポリエステルウレタン樹脂６０ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製、商品名Ｐ２Ｍ）１ｇ、イソシアネート基含有化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート０．５ｇ、ケチミン基含有化合物（Ａ−１）０．５ｇ、遊離ラジカル発生剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノネート５ｇとなるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させて液状の回路接続材料１を得た。【００７５】
［実施例２］
イソシアネート基含有化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えてγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用した以外は実施例１と同様にして、回路接続材料２を得た。【００７６】
［実施例３］
ケチミン基含有化合物（Ａ−１）に代えてケチミン基含有化合物（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、回路接続材料３を得た。【００７７】
［実施例４］
ケチミン基含有化合物（Ａ−１）に代えてケチミン基含有化合物（Ａ−２）を使用した以外は実施例２と同様にして、回路接続材料４を得た。【００７８】
［実施例５］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を０．１ｇとした以外は実施例２と同様にして、回路接続材料５を得た。【００７９】
［実施例６］
ケチミン基含有化合物（Ａ−２）の使用量を０．１ｇとした以外は実施例２と同様にして、回路接続材料６を得た。【００８０】
［実施例７］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を０．１ｇとした以外は実施例６と同様にして、回路接続材料７を得た。【００８１】
［実施例８］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を５ｇとした以外は実施例２と同様にして、回路接続材料８を得た。【００８２】
［実施例９］
ケチミン基含有化合物（Ａ−２）の使用量を５ｇとした以外は実施例２と同様にして、回路接続材料９を得た。【００８３】
［実施例１０］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を５ｇとした以外は実施例９と同様にして、回路接続材料１０を得た【００８４】
［実施例１１］
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）５０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
得られたフェノキシ樹脂溶液をポリエステルウレタン樹脂溶液の代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、回路接続材料１１を得た。【００８５】
［実施例１２］
（フッ素含有ポリイミド樹脂の調製）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン１５．０ｍｍｏｌ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１０５．０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇを加え、温室温にて３０分間撹拌した。
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１１４．０ｍｍｏｌを加え、温度を５０℃に昇温させて１攪拌した後、温度を１６０℃に昇温させて３時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去し、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液をメタノールにて再沈し、粉砕、乾燥させの分子中にシリコン原子を含まないフッ素変性ポリイミド樹脂を得た。
上記フッ素変性ポリイミド樹脂をメチルエチルケトンに４０％重量％となるように溶解した。
固形重量比で、上記で得られたポリエステルウレタン樹脂５５ｇ、フッ素変性ポリイミド樹脂５ｇとした以外は実施例４と同様にして、回路接続材料１２を得た。【００８６】
［比較例１］
ヘキサメチレンジイソシアネート及びケチミン化合物（Ａ−１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、回路接続材料１３を得た。【００８７】
［比較例２］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を０．０５ｇとした以外は実施例４と同様に回路接続材料１４を得た。【００８８】
［比較例３］
ケチミン基含有化合物（Ａ−２）の使用量を０．０５ｇとした以外は実施例４と同様に回路接続材料１５を得た。【００８９】
［比較例４］
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの使用量を７．５ｇとした以外は実施例４と同様に回路接続材料１６を得た。【００９０】
［比較例５］
ケチミン基含有化合物（Ａ−２）の使用量を７．５ｇとした以外は実施例４と同様に回路接続材料１７を得た。【００９１】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜５の各回路接続材料について、以下のようにして回路の接続抵抗の測定、接着強度の測定及び接続外観の観察を行い、可使時間を評価した。各評価においては、回路接続材料として、未処理品（回路接続材料Ａ）、回路接続材料をアルミ袋に入れて密封し、４０℃に設定した恒温槽で５日処理したもの（回路接続材料Ｂ）、回路接続材料をそのまま３０℃−７０％ＲＨに設定した恒温高湿槽で１日処理したもの（回路接続材料Ｃ）の３種類を用いた。回路接続材料Ａと回路接続材料Ｂとの比較により、可使時間に対する温度の影響がわかる。また、回路接続材料Ａと回路接続材料Ｃとの比較により、可使時間に対する湿度の影響がわかる。【００９２】
［回路の接続抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス、厚み２５μｍ）上にライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み８μｍの銅回路５００本を直接形成した２層からなるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を作製した。
一方、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み０．４μｍのクロム回路５００本をガラス（コーニング社製、商品名：＃１７３７）上に形成したガラス基板を作製した。
次いで、回路接続材料Ａ、Ｂ又はＣを用いて、上記ＦＰＣとガラス基板を１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続して接続構造体を得、その接続抵抗を測定した。得られた結果を表１に示す。
回路接続材料Ａを用いた場合の接続抵抗は、実施例１〜１２及び比較例１〜５の全てで１Ω前後の良好な接続抵抗を示した。しかし、比較例４においては、回路接続材料Ｂを用いた場合の接続抵抗が回路接続材料Ａを用いた場合の接続抵抗の２倍以上であった。また、比較例５においては、回路接続材料Ｃを用いた場合の接続抵抗が回路接続材料Ａを用いた場合の接続抵抗の２倍以上であった。【００９３】
［接着強度の測定］
上記のようにして回路を接続した後、９０℃剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。実施例１〜１２及び比較例１〜５では、回路接続材料Ａ、Ｂ及びＣのいずれを用いた場合にも、７Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着強度を示した。【００９４】
［接続外観の観察］
上記のようにして回路を接続した後、接続構造体を８５℃／８５％ＲＨの高温高湿条件下で２５０ｈ処理し、処理後の外観をガラス基板側から顕微鏡で観察した。回路接続材料と電極間スペース界面で剥離が生じると電極間の絶縁性が大幅に低下するため、このような剥離が生じたものをＮＧと判定した。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜１２においては、回路接続材料Ａ、Ｂ及びＣのいずれを用いた場合も外観が良好であった。これに対して、比較例１においては、回路接続材料Ａ、Ｂ及びＣの全ての場合に剥離が発生し、ＮＧとなった。比較例２においては、回路接続材料Ｃを用いた場合に剥離が発生し、ＮＧとなった。比較例３においては、回路接続材料Ｂを用いた場合に剥離が発生し、ＮＧとなった。【００９５】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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