(57)【要約】  本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、外周にコート層を有するハニカム構造体であって、ハニカムユニットの比熱容量に対するコート層の比熱容量の比が１．０以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、外周にコート層を有するハニカム構造体であって、
該ハニカムユニットの比熱容量に対する該コート層の比熱容量の比が１．０以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体並びにゼオライトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記ゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトは、二次粒子を含み、  該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記ハニカムユニットは、前記長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。【０００４】
一方、特許文献１には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機粒子を含むハニカム構造体は、強度を大きくするために、外周コート層を形成すると、ライトオフ温度が上昇するという問題がある。【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、外周コート層を形成した場合に、ライトオフ温度の上昇を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、外周にコート層を有するハニカム構造体であって、ハニカムユニットの比熱容量に対するコート層の比熱容量の比が１．０以下である。なお、ハニカムユニットにおける比熱容量とは、見掛けの体積当たりの熱容量を意味し、コート層の比熱容量とは、単位体積当たりの熱容量を意味する。【０００８】
また、上記の無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体並びにゼオライトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【０００９】
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの上記のゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。  【００１０】
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【００１１】
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。  【００１２】
また、上記のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることが望ましい。  【００１３】
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。【００１４】
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。【００１５】
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。【００１６】
また、上記のハニカムユニットは、上記の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることが望ましい。  【００１７】
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外周コート層を形成した場合に、ライトオフ温度の上昇を抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａのハニカムユニットを示す斜視図である。
【図３】ライトオフ温度の測定方法を説明する図である。
【図４】ハニカムユニットの比熱容量Ａに対する外周コート層の比熱容量Ｂの比Ｂ／Ａに対するライトオフ温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
１０、２０    ハニカム構造体１１    ハニカムユニット１２    貫通孔１３    接着層１４    外周コート層
１００    ディーゼルエンジン
２００、５００    ＤＯＣ
３００    ＤＰＦ
４００    ＳＣＲ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２２】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、ハニカムユニット１１の比熱容量に対する外周コート層１４の比熱容量の比が１．０以下である。これにより、ライトオフ温度の上昇を抑制することが可能なことができる。なお、ハニカム構造体１０は、ＳＣＲシステム（例えば、尿素ＳＣＲシステム）に適用することができる。【００２３】
ハニカムユニット１１の比熱容量に対する外周コート層１４の比熱容量の比が０．７以上であることが好ましい。この比が０．７未満であると、ハニカムユニット１１と外周コート層１４の間に発生する熱応力によって亀裂が生じることがある。【００２４】
ハニカムユニット１１は、比熱容量が３３５〜３７５Ｊ／Ｌ／Ｋであることが好ましい。ハニカムユニット１１の比熱容量が３３５Ｊ／Ｌ／Ｋ未満であると、ハニカムユニット１１の温度がゼオライトの死活温度まで上昇することがあり、３７５Ｊ／Ｌ／Ｋを超えると、ライトオフ温度が上昇することがある。【００２５】
外周コート層１４は、比熱容量が２７０〜３７０Ｊ／Ｌ／Ｋであることが好ましい。外周コート層１４の比熱容量が３３５Ｊ／Ｌ／Ｋ未満であると、外周コート層１４の温度がゼオライトの死活温度まで上昇することがあり、３７５Ｊ／Ｌ／Ｋを超えると、ライトオフ温度が上昇することがある。【００２６】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。【００２７】
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００２８】
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。【００２９】
さらに、ゼオライトは、アンモニアの吸着能を大きくするために、イオン交換されていてもよい。イオン交換されるカチオン種としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｖ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。イオン交換量は、１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％が特に好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。【００３０】
また、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００３１】
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。【００３２】
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。【００３３】
また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比が１以下であることが好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。この比が１を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。【００３４】
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００３５】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００３６】
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、成形が困難になることがある。【００３７】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。【００３８】
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００３９】
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。【００４０】
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００４１】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。【００４２】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が１５．５〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましく、３１〜９３個／ｃｍ２がさらに好ましい。貫通孔１２の密度が１５．５個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。【００４３】
ハニカムユニット１１の貫通孔１２を隔てる隔壁は、厚さが０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。【００４４】
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。【００４５】
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等が挙げられる。【００４６】
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。【００４７】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。【００４８】
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。【００４９】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。【００５０】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。【００５１】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００５２】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００５３】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。【００５４】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。【００５５】
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。【００５６】
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム構造体１０の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。【００５７】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布し、乾燥固化する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００５８】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００５９】
外周コート層用ペーストは、造孔剤を含有してもよい。造孔剤としては、特に限定されないが、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。【００６０】
本発明においては、有機バインダや造孔剤を用いることにより、外周コート層１４の比熱容量を調整することができる。【００６１】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００６２】
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。【００６３】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。【００６４】
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。【００６５】
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。【００６６】
次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。【００６７】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００６８】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００６９】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。【００７０】
外周コート層用ペーストは、造孔剤を含有してもよい。造孔剤としては、特に限定されないが、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。【００７１】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体２０が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００７２】
なお、ハニカム構造体１０及び２０は、イオン交換されていないゼオライトを含む原料ペーストを用いてハニカム構造体を作製した後、カチオンを含有する水溶液にハニカム構造体を含浸させてゼオライトをイオン交換することにより作製してもよい。【００７３】
以上、無機粒子として、ゼオライトを含むハニカム構造体及びゼオライトと、ゼオライトを除く無機粒子を含むハニカム構造体について説明したが、無機粒子として、ゼオライトを除く無機粒子のみを含むハニカム構造体についても同様の効果が得られると考えられる。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
まず、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペースト１を得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸鉄水溶液に含浸させることにより、Ｆｅでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２５ｍｍ、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。【００７５】
ここで、開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカムユニット１１の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカムユニット１１の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカムユニット１１の隔壁の厚さ（５箇所）を測定することにより得られた平均値である。【００７６】
次に、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ２９重量部、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、有機バインダとしての、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペースト１を得た。【００７７】
さらに、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４の厚さが０．４ｍｍになるように外周コート層用ペースト１を塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、１２０℃で乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、ハニカム構造体１０を作製した。なお、ハニカムユニット１１の比熱容量Ａ及び外周コート層１４の比熱容量Ｂは、それぞれ３３５Ｊ／Ｌ／Ｋ及び３３０Ｊ／Ｌ／Ｋであった（表１参照）。【００７８】
ここで、比熱容量Ａ及びＢは、示差走査熱量計ＥＶＯ／ＤＳＣ８２３０（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて測定した。【００７９】
［実施例２］
平均粒径が２μｍのγアルミナ２４重量部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、造孔剤としての、平均粒径が０．４μｍのアクリル樹脂５重量部、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペースト２を得た。【００８０】
外周コート層用ペースト１の代わりに、外周コート層用ペースト２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００８１】
［実施例３］
平均粒径が２μｍのγアルミナ１９重量部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、平均粒径が０．４μｍのアクリル樹脂１０重量部、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペースト３を得た。【００８２】
外周コート層用ペースト１の代わりに、外周コート層用ペースト３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００８３】
［実施例４］
まず、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２２５０ｇ、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、ゼオライトを除く無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ５５０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペースト２を得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペースト２を押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２であり、隔壁の厚さが０．２５ｍｍであり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。【００８４】
次に、平均粒径が２μｍのγアルミナ２９重量部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、固形分２０重量％のシリカゾル１３重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル２１重量部、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペースト４を得た。【００８５】
さらに、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４の厚さが０．４ｍｍになるように外周コート層用ペースト４を塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、１２０℃で乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００８６】
［実施例５］
外周コート層用ペースト４の代わりに、外周コート層用ペースト１を用いた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を得た（表１参照）。【００８７】
［実施例６］
外周コート層用ペースト４の代わりに、外周コート層用ペースト２を用いた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００８８】
［実施例７］
外周コート層用ペースト４の代わりに、外周コート層用ペースト３を用いた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００８９】
［比較例１］
平均粒径が２μｍのγアルミナ５重量部、平均繊維径が１０μｍ、平均繊維長が１００μｍのシリカ−アルミナ繊維７重量部、固形分２０重量％のシリカゾル３４重量部、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペースト５を得た。【００９０】
外周コート層用ペースト１の代わりに、外周コート層用ペースト５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００９１】
［比較例２］
外周コート層用ペースト４の代わりに、外周コート層用ペースト５を用いた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００９２】
［比較例３］
外周コート層用ペースト１の代わりに、外周コート層用ペースト４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。【００９３】
【表１】
2009141898.tif 000003
［ライトオフ温度の測定］
図３に示すように、ディーゼルエンジン（１．６Ｌ直噴エンジン）１００を、排気管を介して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）２００、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３００、ＳＣＲ４００、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５００を直列に接続した状態で、回転数３０００ｒｐｍ、トルク１７０Ｎ・ｍの条件で運転させ、ＳＣＲ４００の直前の排気管で尿素水を噴射した。このとき、ＭＥＸＡ−１１７０ＮＸ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）のＳＣＲ４００への流入量及びＳＣＲ４００からの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定し（検出限界０．１ｐｐｍ）、ＮＯｘ浄化率が５０％となる温度（ライトオフ温度）を求めた。なお、ライトオフ温度は、ＳＣＲ４００の直前の排気管で測定した。また、ＤＯＣ２００、ＤＰＦ３００、ＳＣＲ４００及びＤＯＣ５００としては、それぞれ直径１４３．８ｍｍ、長さ７．３５ｍｍのハニカム構造体（市販品）、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造体（市販品）、実施例１〜７又は比較例１〜３のハニカム構造体及び直径１４３．８ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのハニカム構造体（市販品）を、周囲にシール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納したものを用いた。測定結果を表１に示す。【００９４】
さらに、図４に、ハニカムユニットの比熱容量Ａに対する外周コート層の比熱容量Ｂの比Ｂ／Ａに対するライトオフ温度の関係を示す。図４より、実施例１〜７のハニカム構造体は、比較例１〜３のハニカム構造体よりも、ライトオフ温度が低いことがわかる。【００９５】
以上のことから、ハニカムユニット１１の比熱容量に対する外周コート層１４の比熱容量の比が１．０以下であることにより、ライトオフ温度の上昇を抑制できることがわかる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月25日(2009.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａのハニカムユニットを示す斜視図である。
【図３】ライトオフ温度の測定方法を説明する図である。
【図４】実施例及び比較例におけるハニカムユニットの比熱容量Ａに対する外周コート層の比熱容量Ｂの比Ｂ／Ａに対するライトオフ温度の関係を示すグラフである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、ハニカムユニット１１の比熱容量に対する外周コート層１４の比熱容量の比が１．０以下である。これにより、ライトオフ温度の上昇を抑制することができる。なお、ハニカム構造体１０は、ＳＣＲシステム（例えば、尿素ＳＣＲシステム）に適用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
外周コート層１４は、比熱容量が２７０〜３７０Ｊ／Ｌ／Ｋであることが好ましい。外周コート層１４の比熱容量が２７０Ｊ／Ｌ／Ｋ未満であると、外周コート層１４の温度がゼオライトの死活温度まで上昇することがあり、３７０Ｊ／Ｌ／Ｋを超えると、ライトオフ温度が上昇することがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍである二次粒子を含むことが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃が特に好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１１中のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
さらに、図４に、実施例及び比較例におけるハニカムユニットの比熱容量Ａに対する外周コート層の比熱容量Ｂの比Ｂ／Ａに対するライトオフ温度の関係を示す。図４より、実施例１〜７のハニカム構造体は、比較例１〜３のハニカム構造体よりも、ライトオフ温度が低いことがわかる。
【国際調査報告】
2009141898.tif 000009
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2009141898.tif 000011
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