(57)【要約】  所定の断面形を有する積層複合材料を形成するための引抜成形方法並びに得られる製品。伸長強化材（１）を供給するための少なくとも２つのスプール（２）を含む装置が用いられる。コレータ（３）は、伸長強化材（１）を受容し、層状関係で強化材を整列させて、層状伸長束（４）を形成する。供給部材はプラスチゾルで層状伸長束を湿らせて、湿潤伸長束（８）を形成する。湿潤伸長束（８）は、引抜成形ダイ（９）を通して運搬され、ここで、湿潤層状束は所定の断面形に成形される。硬化部（１１）は、湿潤層状束（８）を硬化するか、又は層状複合材料に転化する。特に好ましい実施形態は強化材料を含む押出物であり、当該強化材料は繊維強化プラスチゾルを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化押出物を形成する方法であって、以下の
ポリ塩化ビニルの押出物を形成すること、
強化材で前記押出物の一部分を被覆すること（該強化材はＰＶＣ及び可塑剤を含む樹脂で湿潤される）、及び
前記樹脂を前記押出物と融合すること
を包含する、方法。
【請求項２】
前記押出物に巻き付ける（wrapping）ことを包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項３】
前記被覆することの前に前記押出物の外面に前記樹脂を塗布すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項４】
前記被覆することの前に前記樹脂で前記強化材を湿潤すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項５】
前記ポリ塩化ビニルが塩化ビニルモノマー並びにメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、フェニレンオキシド、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるコポリマーである、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項６】
前記可塑剤が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油から成る群から選択される、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項７】
前記強化材が、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、合成有機繊維、合成無機繊維、天然無機繊維及び天然有機繊維性材料から成る群から選択される、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項８】
前記強化材が、金属繊維、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス、黒鉛繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、パラフェニレン繊維、テレフタルアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、セルロース繊維、アスベスト繊維及び綿繊維から成る群から選択される、請求項１に記載の押出エレメント(extruded element)。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により形成される強化押出物。
【請求項１０】
押出ポリ塩化ビニルコアと、
前記押出ポリ塩化ビニルコアの外側で融合された強化ポリ塩化ビニル層(前記強化ポリ塩化ビニル層が強化材を含む)と
を含む、強化押出物。
【請求項１１】
前記強化ポリ塩化ビニル層が前記押出ポリ塩化ビニルコアを取り囲む(circumvent)、請求項２５に記載の強化押出物。
【請求項１２】
前記強化ポリ塩化ビニル層を取り囲み、且つ該強化ポリ塩化ビニル層に融合されるポリ塩化ビニル層をさらに含む、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１３】
前記ポリ塩化ビニルが塩化ビニルモノマー並びにメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、フェニレンオキシド、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるコポリマーである、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１４】
前記可塑剤が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油から成る群から選択される、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１５】
前記強化材が、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、合成有機繊維、合成無機繊維、天然無機繊維及び天然有機繊維性材料から成る群から選択される、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１６】
前記強化材が、金属繊維、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス、黒鉛繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、パラフェニレン繊維、テレフタルアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、セルロース繊維、アスベスト繊維及び綿繊維から成る群から選択される、請求項１０に記載の強化押出物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された複合材料及びその製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、引抜成形系における、及び特性が改良された複合構造物を加工するためのプラスチゾルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
引抜成形は、複合構造物を形成するための周知の技法である。概して引抜成形は、複数のエンドレス強化材を巻き戻す工程と、強化材を層状配列に並べる工程と、強化材を樹脂で湿潤するか及び／又は含浸させる工程と、引抜成形ダイを通して層状配列を運搬する工程とを包含し、断面形状が形成され、樹脂が硬化されるか又は部分的に硬化される。部分的な硬化は、当該技術分野では「Ｂ」ステージと呼ばれる。
【０００３】
ビーム、リブ、「Ｊ」スチフナー、「Ｃ」チャンネル及び「Ｉ」ビームの形態での構造構成成分自体が、製造の引抜成形プロセスに十分に役立つ。複合構造材料の強度対重量比は、金属合金より何倍も大きい。このことは、航空宇宙産業における広範な使用をもたらした。他の産業は、積層複合材料におけるさらなる改良が利用可能である場合、利益を得ると予測される。
【０００４】
最も典型的には、強化材は、黒鉛、ガラス繊維、ケブラー等の織物又は繊維トウである。強化材は典型的には、強度及び重量、並びにえり抜きの樹脂により湿潤される特定の強化材の能力に基づいて選択される。複合材料の最終断面がその中に層状される強化材の帯域を有する連続重合樹脂であるように、樹脂が強化材を完全に含浸する場合、いくつかの環境下で、最大強度が達成される。樹脂が強化材を十分に湿潤及び含浸することができない場合、複合材料の強度は損なわれる。この場合、重合樹脂を欠くか又は最大強度を達成するには不十分な重合樹脂を有する領域が存在するため、断面は不連続である。樹脂の所定の選択のために、強化材を形成し得る材料の選択は限定される。逆に、所定の強化材選択のために、強化材を十分に含浸するか又はそれと強力に接着する樹脂が選択されなければならない。
【０００５】
樹脂の特性はまた、引抜成形プロセスの要求と適合しなければならない。可使時間は、早期硬化又は時効硬化（aging out）することなく製造するのに複合材料の十分な長さを可能にするのに十分でなければならない。樹脂はまた、適正な期間で硬化されなければならない。樹脂は引抜成形ダイにおける滞留時間中に硬化されて、ダイを出た後の樹脂の緩和又は流出を回避し得るというのが最も好ましい。硬化時間が長い場合、強化材がダイを通して運搬される速度は低減され、製造設備の生産性は魅力のないものになり、複合材料のコストは増大する。ポリエステル樹脂、ビニルエステル、ウレタン及びエポキシ樹脂は、引抜成形プロセスと適合性であることが既知である。
【０００６】
例示的な引抜成形法、材料及び技法は、米国特許第５，９８９，３７６号、同第５，１７６，８６５号、同第５，０８４，２２２号、同第４，３３８，３６３号、同第５，５５６，４９６号、同第４，７５４，０１５号、同第４，８６１，６２１号及び同第４，８４２，６６７号に提供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
引抜成形プロセスにより達成され得る複合構造物を拡大することは、長年の目標であった。多くの場合、この目標は、利用可能な樹脂の限定された選択により妨げられてきた。複合材料を用いて達成可能な特性及びそれらが組入れられ得る用途を拡大し得る新規の樹脂を引抜成形プロセスに提供することは、本発明の一目的である。
【０００８】
改良された複合材積層物を製造するための方法を提供することは、本発明の一目的である。
【０００９】
改良された複合材積層物を製造するための新規の樹脂系を提供することは、本発明の一目的である。
【００１０】
新規の複合材積層物を製造するために用いられ得る引抜成形装置及び使用方法を提供することは、本発明の別の目的である。
【００１１】
引抜成形材料の特性が、特性が改良された複合材料積層物を作製するために改良され得る方法を提供することは、本発明のさらに別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の特定の利点は、この方法が相対的に廉価で且つ容易に入手可能である材料を利用して成し遂げられ得るという点である。
【００１３】
本発明の特定の利点は、新規の樹脂系が相対的に廉価で且つ容易に入手可能である材料の使用を可能にするという点である。
【００１４】
特定の利点は、強化バー（reinforcement bar）として用いるための引抜成形プラスチゾル製品の適性である。特に引抜成形プラスチゾル製品は、耐化学性及び低コストである利点を有する押出製品において強化バー（ｒｅｂａｒ）として用いられ得る。
【００１５】
これらの利点及びその他の利点は、本明細書中の教示から実現され、複合積層物を製造する方法であって、以下の
ａ）少なくとも２つの伸長強化材の束を形成する工程、
ｂ）上記束をプラスチゾルと接触させる工程、および
ｃ）上記プラスチゾルを転化するか又は硬化して、上記複合材料積層物を形成する工程、
を包含する方法が提供される。
【００１６】
本発明の別の実施の形態は、所定の断面形を有する積層複合材料を形成するための引抜成形機で提供される。当該装置は、伸長強化材を供給するための少なくとも２つのスプールを含む。コレータは、伸長強化材を受容し、層状関係で強化材を整列させて、層状伸長束を形成する。供給部材はプラスチゾルで層状伸長束を湿らせて、湿潤伸長束を形成する。湿潤伸長束は、引抜成形ダイを通して運搬され、ここで、湿潤層状束は所定の断面形に成形される。転化装置は、湿潤層状束を硬化するか又は層状複合材料に転化する。
【００１７】
特に好ましい実施の形態は強化材料を含む押出物であり、当該強化材料は繊維強化プラスチゾルを含む。
【００１８】
別の実施の形態は、強化押出物を形成するための方法で提供される。当該方法は、以下の
ａ）ポリ塩化ビニルの押出物を形成すること、
ｂ）上記押出物を強化材で被覆(wrapping)すること（当該強化材はＰＶＣ及び可塑剤を含む樹脂で湿潤される）、及び
ｃ）上記樹脂を上記押出物と融合すること
を包含する。
【００１９】
さらに別の実施の形態は、押出ポリ塩化ビニルコア及び押出ポリ塩化ビニルコアの外側で融合された強化ポリ塩化ビニル層（当該強化ポリ塩化ビニル層は連続強化材を有する）を有する強化押出物で提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
引抜成形は、複数の強化材を含む積層物を形成すること、複数の強化材に樹脂を導入すること、積層物を所望の形状に成形すること、及び樹脂の少なくとも一部分を硬化し（転化としても既知）、それにより積層構造物を作製することを包含することが当該技術分野で既知である。
【００２１】
引抜成形方法を、図１を参照しながらさらに詳細に説明する。図１において、複数の強化材１が、スプール２から供給される。強化材１は、コレータ３（好ましくはバー又はガイドを包含する）を通過し、これが複数の強化材を整列させて、それらを密接に近接させ、それにより束４を形成する。次に束は通過して樹脂チャンバー５（樹脂チャンバーは樹脂６を含む）中に入る。特に好ましい実施形態では、樹脂チャンバーは供給部材であり、ここで層状束がプラスチゾルで湿潤され、含浸される。ガイドバー７は、好ましくは、樹脂タンク中に及び樹脂タンクから強化材を導くために用いられる。樹脂６は、強化材を湿潤及び／又は含浸する。強化材の層状配列又は束は、複数の強化材及び樹脂を含む湿潤伸長束８として樹脂タンクを出る。引抜成形ダイ９はフォーミングダイ１０を備え、ここで湿潤伸長束８は引抜成形ダイで一般的であるような所定の断面形状に成形される。注入器１５及び結合管１６の使用により、樹脂が引抜成形ダイ９中に注入され得るということも当該技術分野で既知である。好ましい一実施形態では、注入器は供給部材として作用し、ここで、プラスチゾルは引抜成形ダイ中に注入され、それによりプラスチゾルを強化マトリックス中に組入れる。硬化部１１は、樹脂を硬化するか又は転化し、それにより積層構造物１３を所定の断面形状で成形する。任意部１２は、積層構造物を冷却し、積層構造物の外側に塗料等のような付加的材料を被覆するために用いられ得る（「Ｂ」ステージング）か、又はそれは、必要な場合、付加的硬化のために用いられ得る。任意ではあるが好ましい剥取りダイ１４は、所望の樹脂対強化材比を達成するために用いられ得る。所望により、当該技術分野で「Ｂ」ステージングと呼ばれる方法で、引抜成形製品のさらなる造形が成し遂げられ、この場合、樹脂は部分的に硬化され、さらに成形され、それからさらに硬化される。
【００２２】
本発明の特定の利点は、周囲温度でプラスチゾルを利用する能力である。樹脂タンク中の樹脂を加熱する必要性の排除は、従来技術と比較して引抜成形系の効率を増大する。
【００２３】
繊維強化プラスチゾル複合材料を作製するための代替的方法を、図２に関連して説明する。図２において、強化材の連続ストランド２１がスプール２０から供給される。次に強化材は、一連のローラー２２により並べられ、プラスチゾル２４を含有する湿潤受皿２３を通して導かれる。ガイドローラー２５は、プラスチゾル２６で湿潤される強化材の層状束を任意ではあるが好ましい剥取り計量ダイ２７に向け、ここで、プラスチゾル対強化材の比が最適化される。次に強化材の湿潤層状束は加熱硬化ダイ２８（これは当該技術分野では加熱転化ダイとも呼ばれる）に向けられる。加熱硬化ダイは、好ましくは、引抜成形ダイ領域２９、硬化部３０、及び積層構造物を冷却し、積層物の外側に塗料等のような付加的材料を被覆するために（「Ｂ」ステージング）、又は所望により、付加的硬化のために用いられ得る任意部を備える。引抜成形ダイ領域２９及び硬化部３０は加熱硬化ダイ内の別個の領域であり得るか、又はそれらは構造的配置及びそのように所望される場合には硬化の両方の勾配を有する単一領域であり得る。積層構造物３２は次に、一連の引張りローラー３３を通過した後、巻取ローラー３４に移行するか、又はＧｕｙ歪ロッド（strain rods）、仕上ロッド、強化バー等に用いるために異なる長さに切断するための仕上げ操作３５に移行する。一実施形態では、プラスチゾルで湿潤された強化材は、剥取り計量ダイ後の長さに切断されて、その後の成形操作に用いられ得る。それは、ＰＶＣプラスチゾル・バルク成形コンパウンド又はシート成形コンパウンドとみなされ得た。
【００２４】
一実施形態では、引張り強化材料はさらにプラスチゾルで被覆され得る。
【００２５】
押出エレメント中に強化プラスチゾルを組入れるための押出機を、図３に示す。図３において、繊維強化プラスチゾル４０は、複数のスプール４１から供給される。ガイドバー４２は、層状束４３を並べ、任意ではあるが好ましい表面湿潤ダイ４４に導く。表面湿潤ダイは、典型的には、非硬化プラスチゾルで束を湿潤して、記載されるその後の工程における束の湿潤を高める。表面湿潤ダイは、硬化能を有し得る。湿潤のために用いられる非硬化プラスチゾルは、繊維強化プラスチゾルを形成するために用いられるものと同一であるのが好ましいが、これは必要条件ではない。繊維強化プラスチゾルの表面を十分に湿潤し、残りのプロセスと適合する場合、プラスチゾル以外の材料が用いられ得る。次に層状束４３は、押出ダイ４５に供給され、ここで、当該技術分野で既知のように連続形状が作られる。標準熱可塑性物は、押出機４６により押出ダイ４５に供給される。次に、強化材としての繊維強化プラスチゾルとともに熱可塑性物を含む押出製品４７が得られる。任意の表面処理部４８は、その後の処理のための付加的装置又は装置の組合せを可能にする。さらなる強化材が含まれ、及び／又は材料のさらなる処理が成し遂げられ得る。表面処理部は乾燥選別機を包含し、ここで、付加的加熱によるさらなる硬化が適用され得る。一方向巻取機が包含され、ここで付加的湿潤強化材が押出部分の表面に塗布された後、乾燥選別機に進む。層状束は、４３と同様に、押出ダイ４５に供給される代わりに又はそれに加えて、乾燥選別機に進む前に、押出製品４７の表面又は外周に供給され得る。コーターが包含され、ここで、塗料のような材料が塗布され得る。
【００２６】
一実施形態では、細断強化材料がプラスチゾルに付加される。細断強化材を含有するプラスチゾルは次に、その後の操作において強化材料としてさらに用いられる。
【００２７】
図４は、本発明の押出製品の一例を示し、この場合、繊維強化プラスチゾル５０は、この例に関しては「Ｉ」ビームの形態の熱可塑性物の強化バー５１である。当該技術分野で既知の他の断面形状は、標準押出し技法で、本明細書中に提示された説明を用いて容易に製造され得る。繊維強化プラスチゾルは、完全硬化積層物として、部分硬化積層物として、又は非硬化積層物として、押出物に包含され得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態を図５に示す。図５において、ＰＶＣがホッパー５５に供給され、これが押出機５４に流れ込んで、押出物５６を形成する。押出物は、好ましくは冷却器５７を通過して、温度を下げる。アプリケーター５８は、ＰＶＣプラスチゾルを押出物の表面に塗布して、被覆押出物５９を形成する。被覆押出物は巻取機６０を通過し、それにより強化材が被覆押出物の周囲に巻き付けることにより外装押出物（wrapped extrusion）６１を形成する。強化材が被覆押出物の周囲に巻き付けられると、強化材がＰＶＣプラスチゾルにより湿潤することにより押出物を覆うＰＶＣプラスチゾル湿潤強化材を形成する。外装押出物はさらに、任意の押出機６２でＰＶＣプラスチゾルの付加的コーティングで被覆され得る。次にＰＶＣプラスチゾルは炉６３中で加熱により融合され、それにより強化押出物６４を形成する。炉は、好ましくは入口ダイを有し、それにより押出物の外部形状に適合するようＰＶＣプラスチゾルの表面が造形される。次に強化押出物は切断道具（cut-off tool）６５により縦に切断され、スタック６６中の分配のために収集される。
【００２９】
押出物の断面形状及びサイズは押出ダイにより規定され、本明細書中では特に限定されない。押出物は中実であり、或いはそれは、円形、楕円形、三角形、長方形又は多角形の断面形状を有する導管を形成し得る。導管の場合のように中空を有する円形押出物は、このような品目に対する需要が大きいため、最も好ましい。
【００３０】
巻取機は、当該技術分野で既知であるような単一回転巻取機又は逆転巻取機である。巻取機の代わりに、オーバーレイヤーが用いられ得、この場合、押出物を覆わずに湿潤強化材の少なくともいくらかが一表面に塗布される。
【００３１】
図６の部分的断面図で、本発明の一実施形態を示す。図６において、強化押出物７０はＰＶＣコア７１を含む。ＰＶＣコアは、中実であるか、又は押出され得る任意の断面形状を有する中空であり得る。ＰＶＣコアを覆うのは強化材７３とプラスチゾル７４とを含む強化ＰＶＣプラスチゾル層７２である。ＰＶＣプラスチゾル層は、本明細書中では、積層物とも呼ばれる。ＰＶＣプラスチゾルは、ＰＶＣコアと融合される。ＰＶＣプラスチゾル層を覆うのは任意ではあるが好ましいＰＶＣプラスチゾル表面被膜７５である。ＰＶＣプラスチゾル表面被膜は強化材の完全な湿潤を確実し、平滑表面を提供する。ＰＶＣプラスチゾル表面被膜は、強化ＰＶＣプラスチゾル層と融合される。
【００３２】
押出物、プラスチゾル及び任意の表面被膜は各々、好ましくはＰＶＣを含むことにより、硬化中に層を融合させる。湿潤強化材と融合層との組合せは、ＰＶＣの所定の層厚で従来は入手不可能な強度を与える。
【００３３】
さらに別の実施形態を、図７に示す。図７において、押出物８０は、駆動軸８２と遊び軸８３とを含むマンドレル８１に取り付けられる。代替的には、軸の代わりにシャフトが用いられ得る。駆動軸は、駆動メカニズム８４、例えばモーターにより回転される。押出物が回転されると、ＰＶＣプラスチゾル湿潤強化材８６がＰＶＣプラスチゾル浴８７から引張られ、これは乾燥強化材８９のスプール８５により供給される。ＰＶＣプラスチゾル浴はトロリー８８に沿って移行し、それによりＰＶＣプラスチゾル湿潤強化材中で押出物を巻き付かせる。浴が押出物の一方の端からもう一方の端に移行し、戻って、強化材の二重らせん層を提供するのが好ましい。別の実施形態では、浴は固定され、ガイドローラーはトロリーに沿って移行する。その周囲に巻き付いたプラスチゾル湿潤強化材を含む押出物は次に硬化されて、強化押出物を生じる。
【００３４】
さらに別の実施形態を、図８に示す。図８において、強化材１００はロール１０１から供給され、ガイドローラー１０２、ガイドローラー１０３及びガイドローラー１０５により導かれ、引抜成形浴１０４を通って、湿潤整列（collated）ストランドを形成する。ロール１１３により供給される外装ストランド１０６は、湿潤整列ストランドの周囲に巻き付く。表面処理１０８、例えばシリカは、ホッパー１０７により適用される。表面処理は好ましくは、表面積を増大するため、及び強化材として用いられる場合、引抜抵抗を増大するための埋封粒子である。当該材料は次に１１２で硬化されて、最終製品１０９を形成し、これは次に１１０で切断されて、個々のエレメント１１１を形成する。これらの材料は、ｒｅｂａｒと呼ばれる金属強化バーが典型的には用いられる任意の用途に用いるのに特に良好に適している。
【００３５】
プラスチゾルは、非揮発性非水性可塑剤中の高分子量ポリマー樹脂、典型的にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の配合物であることが広範に既知である。アジュバント、例えば充填剤、安定剤、接着促進剤及び界面活性剤がプラスチゾルに付加され得るということも当該技術分野で既知である。強化プラスチゾルのプラスチゾル含量は硬化積層材料の総重量を基礎にして約２０〜約８０重量％であるというのが最も好ましい。さらに好ましくは、積層物のプラスチゾル含量は、硬化積層材料の総重量を基礎にして約３０〜約７０重量％である。最も好ましくは積層物のプラスチゾル含量は、硬化積層材料の総重量を基礎にして約３０〜約６０重量％である。
【００３６】
本発明に有用である樹脂としては、ポリ塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。塩化ビニルのホモポリマーが最も好ましい。塩化ビニルの特異的なコポリマーとしては、アクリレート、具体的にはメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、フェニレンオキシド、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール及び酢酸ビニルの重合モノマーが挙げられる。
【００３７】
可塑剤は、揮発性が低く、ポリマー樹脂粒子を分散させる能力を有する化合物が好ましい。可塑剤がポリマー樹脂の繊維との接着を容易にすることも好ましい。典型的な可塑剤としては、種々の一塩基酸、二塩基酸及び三塩基酸の直鎖及び分岐鎖アルコールエステル及びグリコールエステル、例えばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、クエン酸、トリメリット酸（及び無水物）並びにリン酸のエステル；塩素化炭化水素；長鎖アルコールのエステル；液体ポリエステル；及びアマニ油及びダイズ油等のエポキシ化天然油が挙げられる。代表的なフタル酸可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソニルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート（phthlate）、ジカプリルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、アルキルベンゼンフタレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルイソ−ヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ヘキシルオクチルデシルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチル−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、アルキルアリール（aklylaryl）フタレート、及び２−エチルヘキシルイソデシルフタレートが挙げられる。付加的な可塑剤としては、ヒドロアビエチルアルコール、メチルアビエテート及び水素化メチルアビエテート等の好適なアビエチン酸誘導体；クミルフェニルアセテート等の酢酸誘導体；ベンジルオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−オクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジノニルアジペート、Ｃ７〜９直鎖アジペート、ジカプリルアジペート、オクチルデシルアジペート（例えばｎ−オクチル、ｎ−デシルアジペート）、直鎖アルコールアジペート、ジデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、高分子量アジペート、ポリプロピレンアジペート、変性ポリプロピレンアジペート等のアジピン酸誘導体；ジシクロヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート及びジイソデシルアジペート等のアゼライン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエートとジプロピレングリコールベンゾエートとの配合物、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタン（trimethylolethatane）トリベンゾエート、ペンタエリスリトールトリベンゾエート、クミルフェニルベンゾエート等の安息香酸誘導体；水素化テルフェニル等のポリフェニル誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセタールトリブチルシトレート等のクエン酸誘導体；ブチルエポキシステアレート、アルキルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルエステル、エポキシ化オクチルタレート（epoxidized octyl tallage）、エポキシ化トリグリセリド、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化タレートエステル、２−エチルヘキシル−エポキシタレート、オクチルエポキシステアレート等のエポキシ誘導体；クミルフェニルベンジルエーテル等のエーテル誘導体；ブチルカルビトールホルマール等のホルマール誘導体；ジブチルフマレート、ジイソオクチルフマレート、ジオクチルフマレート等のフマル酸誘導体；混合ジアルキルグルタレート及びジクミルフェニルグルタレート等のグルタル酸誘導体；ジエチレングリコールジペラルゴネート（diethylene glycol dipelargonate）、トリエチレングリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−カプリレート−カプレート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ブチルフタリルブチルグリコレート、植物油脂肪酸のトリグリコールエステル、脂肪酸のトリエチレングリコールエステル等のグリコール誘導体；混合二塩基酸エステル等の直鎖二塩基酸誘導体；芳香族炭化水素等の石油誘導体；２，２，４−トリメチル−，１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のイソブチル酸誘導体；ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ブチルラウレート、１，２−プロピレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノエチルエーテルラウレート、エチレングリコールモノブチルエーテルラウレート、グリセロールモノラウレート、ポリエチレングリコール−４００−ジラウレート等のラウリン酸誘導体；ｎ−オクチル、ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリカプリルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリ（Ｃ７〜９アルキル）トリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のメリット酸誘導体；脂肪酸ニトリル等のニトリル誘導体；ブチルオレエート、１，２−プロピレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノブチルエーテルオレエート、テトラヒドロフルフリルオレエート、グリセルリルモノオレエート等のオレイン酸誘導体；塩素化パラフィン、ジエチレングリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコールジペラルゴネート、２−ブトキシエチルジペラルゴネート等のパラフィン誘導体；アセチルパラクミルフェノール等のフェノキシ可塑剤；トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ−イソプロピル��ェニルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ジフェニル−キシレニルホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びデシルジフェニルホスフェート等のリン酸誘導体；メチルアセチルリシノレエート（methylacetyl riconoleate）、ｎ−ブチルアセチルリシノレエート、グリセリルトリアセチルリシノレエート等のリシノール酸誘導体；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート及びジブトキシエチルセバケート（sebacatel）等のセバシン酸誘導体；グリセリルトリ−アセトキシステアレート、ブチルアセトキシステアレート、メチルペンタクロロステアレート及びメトキシエチルアセトキシステアレート等のステアリン酸誘導体；スクロースベンゾエート等のスクロース誘導体；フェノールのアルキル−スルホン酸エステル等のスルホン酸誘導体；トール油のメチルエステル及びトール油のイソオクチルエステル等のトール油誘導体；並びにジオクチルテレフタレート等のテレフタル酸誘導体が挙げられる。
【００３８】
特に好ましい可塑性樹脂としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油が挙げられる。
【００３９】
「強化材」という用語は、本明細書中で用いる場合、連続形態の強化繊維、例えばフィラメント、糸、ロービング、マット、フェルト、リボン、テープ、及び織物等を指す。強化材は、通常は材料の流れと平行に整列され、例としてはステッチ繊維又はブレード繊維が挙げられる。強化材料の任意の組合せは、それらが適切な特性を有する物質を形成するのに十分に樹脂により湿潤され得る限り、一般的に用いられ得る。積層物中に用いられる強化材の数及び配向は、所望の特定の断面形状、強度要件、重量要件並びに当該技術分野で既知のようなその他の考察によって変わる。積層物の繊維含量は硬化積層材料の総重量を基礎にして約２０〜約８０重量％であるというのが最も好ましい。さらに好ましいのは、硬化積層材料の総重量を基礎にして約３０〜約７０重量％の繊維含量を有する積層物である。最も好ましくは、積層物は、硬化積層材料の総重量を基礎にして約４０〜約７０重量％の繊維含量を有する。
【００４０】
強化材は、積層物を強化するための当該技術分野で既知の任意の慣用的材料であり、例としては金属繊維；ガラス繊維、例えばＥガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス；ロシアのKamenny Vekにより市販されている玄武岩繊維；炭素繊維、例えば黒鉛；ホウ素繊維；セラミック繊維、例えばアルミナ又はシリカ；アラミド繊維、例えばケブラー（登録商標）（E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DEにより市販）；合成有機繊維、例えばポリアミド、ポリエチレン、パラフェニレン、テレフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリフェニレンスルフィド；並びに熱硬化性ポリマー組成物を強化するために有用であることが既知の種々のその他の天然又は合成無機又は有機繊維性材料、例えばセルロース、アスベスト、及び綿等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましい強化材としては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス、玄武岩繊維、黒鉛；ホウ素及びアラミドが挙げられる。
【００４２】
硬化は、当該技術分野で既知の種々の技法、例えば熱、光活性化、ｅ−ビーム、又はその他の放射線型硬化等により成し遂げられ得る。本発明において、熱硬化又は転化が最も好ましく、特に好ましい実施形態は、２５０〜４００°Ｆの温度での硬化である。
【実施例】
【００４３】
１〜２０ｆｔ／分で引抜成形ダイ中に、ＰＰＧ−７１２−２２５ガラスの強化材を導入した（and was introduced）。製品コードＲＤＰ−３２６７としてRutland Plastic Technologies, Inc., Pineville, NCから入手可能なポリ塩化ビニル分散物であるＰＶＣプラスチゾルを、１００ｍｌ／分の速度で引抜成形ダイ中に注入した。その結果生じた積層物を、３４０°Ｆで１分間硬化した。樹脂としてポリエステルを用いて、比較例を調製した。その結果生じた積層物を試験して、表１に示した特性を有することが判明した。
【００４４】
【表１】
2009505866.tif 000003
【００４５】
本発明の試料は、引抜成形装置として、又は押出エレメント中の強化バーとして用いるのに内在的に適切である特性を有する。本発明の材料は、適切なレオロジー特性、優れた耐化学性及び低コストのため、強化材として特に適している。
【００４６】
本発明のＰＶＣ引抜成形物は、標準ＰＶＣ又はＣＰＶＣ押出物に付加される場合、引抜成形強化材と押出マトリックスとの間の密接な結合のため、耐荷能を増大することにより押出製品の適用を高める。
【００４７】
特定の用途は、過酷な化学的環境における、例えば塩水適用、タンク及び導管設計における、並びにコンクリート強化材としての使用である。引抜成形ＰＶＣは、錆びないか又は腐蝕しないため、金属強化バーの優れた代替物である。
【００４８】
スケジュール４０  ＰＶＣ導管は、周囲温度で約２２０ＰＳＩの定格圧力を有する。標準壁厚未満の約０．０９０インチ（２．２８ｍｍ）で、０．０５インチ（１．２７ｍｍ）プラスチゾル強化材外装及び０．０４インチ（１．０１ｍｍ）プラスチゾル上塗り層を用いて生じる厚み差でＰＶＣ導管を押出した場合、破裂強さ及び等級（rating）は２倍より大きい。
【００４９】
典型的な熱硬化引抜成形マット／ロービング製品を、対照として準備した。次に、本発明の方法に従って３つの本発明の試料を準備した。ＩＳ−１では、マット／ロービングをプラスチゾルで湿潤したロービングに取り替えた。ＩＳ−２では、プラスチゾル樹脂は充填剤として炭酸カルシウムを組入れ、ＩＳ−３では、約１５重量％のマットを有するプラスチゾルを用いた。各試料に関して、引っ張り強さ（Ｋｓｉ）をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。線形アイゾット衝撃強さ（Ｆｔ−ｌｂ／インチ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って求めた。吸水率（重量％）をＡＴＭ  Ｄ５７０に従って求め、絶縁耐力（Ｋｖ／インチ）をＡＳＴＭ  Ｄ１４９に従って求めた。結果を正規化し、表２に報告する。
【００５０】
【表２】
2009505866.tif 000004
【００５１】
結果は、特に絶縁耐力、アイゾット衝撃強さ、引っ張り強さ及び吸水率に関して、現行の当該技術を上回る実質的改良を明らかに示している。
【００５２】
好ましい実施形態を特に参照しながら本発明を説明してきたが、本発明はそれらに限定されない。添付の特許請求の範囲にさらに正確に記述される本発明の範囲内である付加的実施形態を当業者は理解する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】引抜成形機の模式図である。
【図２】代替的な引抜成形機の模式図である。
【図３】熱可塑性押出製品中に強化プラスチゾルを組入れるための押出機の模式図である。
【図４】熱可塑性押出製品中の強化バーとしての強化プラスチゾルを示す好ましい一実施形態である。
【図５】本発明の一実施形態の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態の部分的断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の模式図である。
【図８】本発明の一実施形態の模式図である。
【図１】
2009505866.tif 000005
【図２】
2009505866.tif 000006
【図３】
2009505866.tif 000007
【図４】
2009505866.tif 000008
【図５】
2009505866.tif 000009
【図６】
2009505866.tif 000010
【図７】
2009505866.tif 000011
【図８】
2009505866.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月21日(2007.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化押出物（６４）を形成する方法であって、以下の
ポリ塩化ビニルの押出物（５６）を形成すること、
強化材（７３）で前記押出物の一部分（６０）を被覆すること（該強化材はＰＶＣ及び可塑剤を含む樹脂（７４）で湿潤される）、及び
前記樹脂を前記押出物と融合すること（６３）
を包含する、方法。
【請求項２】
前記押出物に巻き付ける（wrapping）ことを包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項３】
前記被覆することの前に前記押出物の外面に前記樹脂を塗布すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項４】
前記被覆することの前に前記樹脂で前記強化材を湿潤すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項５】
前記ポリ塩化ビニルが塩化ビニルモノマー並びにメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、フェニレンオキシド、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるコポリマーである、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項６】
前記可塑剤が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油から成る群から選択される、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項７】
前記強化材が、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、合成有機繊維、合成無機繊維、天然無機繊維及び天然有機繊維性材料から成る群から選択される、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項８】
前記強化材が、金属繊維、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス、黒鉛繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、パラフェニレン繊維、テレフタルアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、セルロース繊維、アスベスト繊維及び綿繊維から成る群から選択される、請求項１に記載の押出エレメント(extruded element)。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により形成される強化押出物。
【請求項１０】
押出ポリ塩化ビニルコア（７１）と、
前記押出ポリ塩化ビニルコアの外側で融合された強化ポリ塩化ビニル層（７２）と
を含む、強化押出物（７０）。
【請求項１１】
前記強化ポリ塩化ビニル層が前記押出ポリ塩化ビニルコアを取り囲む(circumvent)、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１２】
前記強化ポリ塩化ビニル層を取り囲み、且つ該強化ポリ塩化ビニル層に融合されるポリ塩化ビニル層をさらに含む、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１３】
前記ポリ塩化ビニルが塩化ビニルモノマー並びにメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、フェニレンオキシド、アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール及び酢酸ビニルから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されるコポリマーである、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１４】
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油から成る群から選択される可塑剤をさらに含む、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１５】
前記強化材が、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、合成有機繊維、合成無機繊維、天然無機繊維及び天然有機繊維性材料から成る群から選択される、請求項１０に記載の強化押出物。
【請求項１６】
前記強化材が、金属繊維、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラス、黒鉛繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、玄武岩繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、パラフェニレン繊維、テレフタルアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、セルロース繊維、アスベスト繊維及び綿繊維から成る群から選択される、請求項１０に記載の強化押出物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
例示的な引抜成形法、材料及び技法は、米国特許第５，９８９，３７６号、同第５，１７６，８６５号、同第５，０８４，２２２号、同第４，３３８，３６３号、同第５，５５６，４９６号、同第４，７５４，０１５号、同第４，８６１，６２１号及び同第４，８４２，６６７号に提供されている。米国特許公報２００３／００１５２７９には、押出物に引抜成形製品を組入れることが記載されている。仏国特許発明第２，８３１，４８１は、押出物を教示している。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月7日(2008.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化押出物（６４）を形成する方法であって、以下の
ポリ塩化ビニルの押出物（５６）を形成すること、
強化材（７３）で前記押出物の一部分（６０）を被覆すること（該強化材はＰＶＣ及び可塑剤を含む樹脂（７４）で湿潤される）、及び
前記樹脂を前記押出物と融合すること（６３）
を包含する、方法。
【請求項２】
前記被覆することの前に前記押出物の外面に前記樹脂を塗布すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項３】
前記被覆することの前に前記樹脂で前記強化材を湿潤すること
をさらに包含する、請求項１に記載の強化押出物を形成する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により形成される強化押出物。
【請求項５】
押出ポリ塩化ビニルコア（７１）と、
前記押出ポリ塩化ビニルコアの外側で融合された強化ポリ塩化ビニル層（７２）と
を含む、強化押出物（７０）。
【請求項６】
前記強化ポリ塩化ビニル層を取り囲み、且つ該強化ポリ塩化ビニル層に融合されるポリ塩化ビニル層をさらに含み、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ｎ−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１０フタレート、ｎ−Ｃ７−Ｃ９−Ｃ１１フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジへキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油から成る群から選択される可塑剤をさらに含む、
請求項５に記載の強化押出物。
【国際調査報告】
2009505866.tif 000013
2009505866.tif 000014
2009505866.tif 000015