(57)【要約】アルキレンオキシドおよび水をマイクロチャネル反応器に流し、伝熱媒体に熱を移動させることにより、対応するオキシドおよび水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製するための方法。反応器は加水分解に好適な触媒を含む。アルキレンオキシドおよび水を第１の組の温度／圧力の条件下で反応させて蒸気相変換を行うこと、条件を第２の組の条件に変えて、および触媒の表面上に堆積したグリコールを除去すること、第１の段階を繰り返すために第１の組の条件を再確立すること、および蒸気相混合物からアルキレングリコールを回収することによって、モノ−アルキレングリコールを調製するための方法。
2009520767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルキレンオキシドおよび水をマイクロチャネル反応器に流し、アルキレンオキシドおよび水が発熱反応を起こし、対応するアルキレングリコールが形成されること、
ｂ）熱をマイクロチャネル反応器から伝熱媒体に移動させること、および
ｃ）アルキレングリコール生成物をマイクロチャネル反応器から回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりアルキレングリコールを調製するための方法。
【請求項２】
マイクロチャネル反応器がアルキレンオキシドの触媒的加水分解に好適な触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が反応混合物中に存在する均質触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がマイクロチャネル反応器中に存在する１つ以上のプロセスマイクロチャネル中に固体触媒として存在する、またはマイクロチャネル反応器中に存在する１つ以上のプロセスマイクロチャネルの壁上の被膜として存在する不均質触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ａ）アルキレンオキシドおよび水を、第１の反応器中で第１の組の条件下、および触媒の存在において反応させて、モノ−アルキレングリコールへの蒸気相変換を行うこと、
ｂ）第１の反応器中の条件を第２の組の条件に変えて、触媒の表面上に堆積したグリコールを除去すること、
ｃ）段階ａ）を繰り返すために、第１の反応器中の第１の組の条件を再確立すること、および
ｄ）段階ａ）および／または段階ｂ）で生成した蒸気相混合物からモノ−アルキレングリコールを回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりモノ−アルキレングリコールを調製するための方法。
【請求項６】
第１の反応器がマイクロチャネル装置である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）が請求項１から４のいずれか一項に記載の方法を用いて行われる、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階ｂ）の条件が
ｉ）温度を変更すること
ｉｉ）圧力を変更すること
のいずれかもしくは両方により変えられる、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、調製されるモノ−アルキレングリコールがモノ−エチレングリコールである、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に炭化水素を含むプロセス運転における改善に関する。想定されるプロセス改善は、オレフィンおよび酸素からのオレフィンオキシドの製造と、このオレフィンオキシドの随意の更なる変換において特別な用途を見出す。
【背景技術】
【０００２】
商業規模で運転する場合、プロセス運転は、多数の重要な設計基準に合致しなければならない。今日の環境においては、プロセス設計は、環境立法を考慮に入れ、健康および安全標準に従うものでなければならない。危険な化学薬品を利用もしくは製造するプロセスは、特別な問題を引き起こし、爆発または反応暴走のリスクを最小とするために、このようなプロセス運転は時には最適ではない条件で行われなければならならず；これはプラントのランニングコスト（運転支出またはＯＰＥＸ）を増大させる。このようなプロセスは、このプロセスの実施のみに必要とされる以上の装置も利用しなくてはならず；これは建設コスト（資本支出またはＣＡＰＥＸ）の増加を生じる。
【０００３】
ＣＡＰＥＸおよびＯＰＥＸコストを低減することができ、特にプラントへの損傷のリスクと、一般人および／またはプロセスプラント作業員への危険のリスクを増大することなしで、プロセス運転を提供する必要性が継続して存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プロセス運転においてマイクロチャネル装置を利用することを提供する。このような装置は、ある特定の応用分野における使用について以前に提案されたが、プラント安全リスクを維持、もしくは低減する一方で、ＣＡＰＥＸおよび／またはＯＰＥＸの低減の組み合わせをもたらすために以前に提案されたことはなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様においては、本発明は、
ａ）アルキレンオキシドおよび水を場合により触媒の存在においてマイクロチャネル反応器に流し、このオキシドおよび水が発熱反応を起こし、対応するアルキレングリコールが形成されること、
ｂ）熱をマイクロチャネル反応器から伝熱媒体に移動させること、および
ｃ）アルキレングリコール生成物をマイクロチャネル反応器から回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりアルキレングリコールを調製するための方法を提供する。
【０００６】
もう一つの態様においては、本発明は、
ａ）アルキレンオキシドおよび水を、第１の反応器中で第１の組の条件下および触媒の存在において反応させて、モノ−アルキレングリコールへの蒸気相変換を行うこと、
ｂ）第１の反応器中の条件を第２の組の条件に変えて、触媒の表面上に堆積したグリコールを除去すること、
ｃ）段階ａ）を繰り返すために、第１の反応器中の第１の組の条件を再確立すること、および
ｄ）段階ａ）および／または段階ｂ）で生成された蒸気相混合物からモノ−アルキレングリコールを回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりモノ−アルキレングリコールを調製するための方法を提供する。
【０００７】
図１は、マイクロチャネル反応器とこの主な構成要素の概略図を示す。
図２は、プロセスマイクロチャネルおよび熱交換チャネルと、本発明の実施において使用される場合のこの運転を含む、繰り返し単位の通常の例の概略図を示す。本発明で利用されるマイクロチャネル装置もしくは反応器は、複数のこのような繰り返し単位を含み得る。
図３は、グリコール製造ユニットの概略図を示す。
【０００８】
本発明は、多数の態様において、マイクロチャネル装置を利用する方法を提供する。多数のこれらの方法において、マイクロチャネル装置は化学反応を包含し得、場合により、触媒成分も含み得る。他の方法において、マイクロチャネル装置は物理的運転のために利用される。以下に、このような装置が議論され、全般的に「マイクロチャネル反応器」と呼ばれるが、この用語は、物理的な方法または触媒成分を含むもしくは含まない化学反応の方法に利用されても、マイクロチャネル装置を包含すると理解される。
【０００９】
本発明およびこれらの運転での使用に好適なマイクロチャネル反応器は、ＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、ＷＯ−Ａ−０１／１２３１２、ＷＯ−０１／５４８１２、ＵＳ−Ａ−６４４０８９５、ＵＳ−Ａ−６２８４２１７、ＵＳ−Ａ−６４５１８６４、ＵＳ−Ａ−６４９１８８０、ＵＳ−Ａ−６６６６９０９、ＵＳ−Ａ−６８１１８２９、ＵＳ−Ａ−６８５１１７１、ＵＳ−Ａ−６４９４６１４、ＵＳ−Ａ−６２２８４３４、およびＵＳ−Ａ−６１９２５９６で述べられた。マイクロチャネル反応器を製造し、触媒を装填し、ならびにこれらの参考文献で述べられているように運転し得る方法は、本発明の実施において全般的に適用可能であり得る。
【００１０】
図１を参照すると、マイクロチャネル反応器１００は、ヘッダー１０２、複数のプロセスマイクロチャネル１０４、およびフッター１０８からなり得る。ヘッダー１０２は、流体がプロセスマイクロチャネル１０４の中に流れる通路を提供する。フッター１０８は、流体がプロセスマイクロチャネル１０４から流れる通路を提供する。
【００１１】
マイクロチャネル反応器中に収められているプロセスマイクロチャネル数は極めて多いことがあり得る。例えば、この数は、１０５まで、または更には１０６まで、または２×１０６までであり得る。通常、プロセスマイクロチャネルの数は、少なくとも１０または少なくとも１００、または更に少なくとも１０００であり得る。
【００１２】
プロセスマイクロチャネルは、通常、平行に配列され、例えば平面のマイクロチャネルのアレーを形成し得る。プロセスマイクロチャネルの各々は、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に特に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば、０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に特に０．３から５０ｃｍであり得る。プロセスマイクロチャネルの各々の長さは、例えば、１から５００ｃｍ、特に２から３００ｃｍ、更に特に３から２００ｃｍ、または５から１００ｃｍであり得る。
【００１３】
マイクロチャネル反応器１００は、プロセスマイクロチャネル１０４と熱交換接触している熱交換チャネル（図１に図示せず）をさらに含む。熱交換チャネルはマイクロチャネルであり得る。マイクロチャネル反応器は、熱交換流体が熱交換ヘッダー１１０から熱交換チャネルを通って熱交換フッター１１２に流れることができるようになされている。熱交換チャネルは、プロセスマイクロチャネル１０４中の流れに対して並流、向流で、もしくはある態様においては、好ましくは交差流方向で流れをもたらすように配列され得る。交差流方向は、矢印１１４および１１６により示される。
【００１４】
熱交換チャネルの各々は、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に特に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば、０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に特に０．３から５０ｃｍであり得る。熱交換チャネルの各々の長さは、例えば、１から５００ｃｍ、特に２から３００ｃｍ、更に特に３から２００ｃｍ、または５から１００ｃｍであり得る。
【００１５】
各プロセスマイクロチャネル１０４と次の隣接する熱交換チャネルの間の分離は、０．０５ｍｍから５ｍｍの、特に０．２から２ｍｍの範囲にあり得る。
【００１６】
本発明のある実施形態においては、第１の熱交換チャネルおよび第２の熱交換チャネル、または第１の熱交換チャネル、第２の熱交換チャネル、および第３の熱交換チャネル、もしくは第５までの熱交換チャネル、もしくは更なる熱交換チャネルが準備される。このようにして、このような場合には、複数の組の熱交換チャネルがあり、したがって複数の熱交換ヘッダー１１０および熱交換フッター１１２があり得、これにより各組の熱交換チャネルは、熱交換ヘッダー１１０から熱交換流体を受け取り、熱交換フッター１１２の中に熱交換流体を送達するようになされ得る。
【００１７】
ヘッダー１０２、フッター１０８、熱交換ヘッダー１１０、熱交換フッター１１２、プロセスマイクロチャネル１０４、および熱交換チャネルは、独立して、本発明によりプロセスの運転を可能とさせる充分な強度、場合により寸法安定性、および伝熱特性を提供するいかなる構造材料からも作製され得る。好適な構造材料は、例えばスチール（例えば、ステンレススチールおよびカーボンスチール）、モネル、チタン、銅、ガラスおよびポリマー組成物を含む。熱交換流体の種類は本発明には重要でなく、熱交換流体は各種のものから選択され得る。好適な熱交換流体はスチーム、水、空気、およびオイルを含む。複数の組の熱交換チャネルを含む本発明の実施形態においては、このような組の熱交換チャネルは、異なる熱交換流体と、もしくは異なる温度を有する熱交換流体により動作し得る。
【００１８】
本発明において使用のマイクロチャネル反応器は、１つ以上のプロセスマイクロチャネルと１つ以上の熱交換チャネルそれぞれを含む複数の繰り返し単位を含み得る。ここで図２を参照すると、これは通常の繰り返し単位とこの運転を示す。
【００１９】
プロセスマイクロチャネル２１０は、上流末端２２０と下流末端２３０を有し、本発明のある特定の態様に対しては、触媒（図示せず）を場合により含み得る第１の区分２４０からなり得る。第１の区分２４０は、第１の熱交換チャネル２５０と熱交換接触し、プロセスマイクロチャネル２１０と第１の熱交換チャネル２５０の第１の区分２４０の間の熱交換を可能とし得る。繰り返し単位は、１つ以上の第１のオリフィス２８０を通って第１の区分２４０の中に至る第１のフィードチャネル２６０を含み得る。通常、１つ以上の第１のオリフィス２８０は、もう一つの第１のオリフィス２８０に対して下流に配置され得る。運転時、フィードは、上流末端２２０中の開口および／または第１のフィードチャネル２６０および１つ以上の第１のオリフィス２８０を通ってプロセスマイクロチャネル２１０の第１の区分２４０の中に入り得る。
【００２０】
プロセスマイクロチャネル２１０は、第２の区分３４０を含み、これは触媒を含むようになされ得るか、もしくはなされ得ない。第２の区分３４０は、第１の区分２４０の下流に配置される。第２の区分３４０は、第２の熱交換チャネル３５０と熱交換接触にあり得、プロセスマイクロチャネル２１０の第２の区分３４０と第２の熱交換チャネル３５０の間の熱交換を可能とする。ある実施形態においては、第２の区分３４０は、第２の熱交換チャネル３５０中の熱交換流体との熱交換により第１の区分２４０において得られ、受け取られる生成物を急冷するようになされる。急冷は、必要とされるならば、複数の、例えば２つもしくは３つもしくは４つの第２の熱交換チャネル３５０の存在により段階で行われ得る。このような複数の第２の熱交換チャネル３５０は、異なる温度を有し、特に第２の区分３４０の下流方向において低い温度を有する熱交換流体を含む第２の熱交換チャネル３５０と熱交換が行われる熱交換流体を含むようになされ得る。繰り返し単位は、１つ以上の第２のオリフィス３８０を通って第２の区分３４０の中に至る第２のフィードチャネル３６０を含み得る。運転時、フィードは、プロセスマイクロチャネル２１０中の上流から、ならびに第２のフィードチャネル３６０および１つ以上の第２のオリフィス３８０を通って第２の区分３４０の中に入り得る。
【００２１】
第１および第２のオリフィス２８０もしくは３８０と組み合わされた、第１および第２のフィードチャネル２６０もしくは３６０によって、１つ以上の第１もしくは第２のオリフィス２８０もしくは３８０は、もう一つの第１もしくは第２のオリフィス２８０もしくは３８０それぞれに対して下流に配置され、反応物質の補給が可能となる。反応物質の補給が本発明のいくつかの実施形態で利用可能である。
【００２２】
プロセスマイクロチャネル２１０は、第１の区分２４０の下流および第２の区分３４０の上流に配置されている中間区分４４０を含み得る。中間区分４４０は、第３の熱交換チャネル４５０と熱交換接触にあり得、プロセスマイクロチャネル２１０の中間区分４４０と第３の熱交換チャネル４５０の間の熱交換を可能とする。
【００２３】
ある実施形態において、プロセスマイクロチャネル２１０は、第２の区分３４０の下流の第３の区分（図示せず）と、場合により第２の区分３４０の下流および第３の区分の上流の第２の中間区分（図示せず）を含み得る。第３の区分は、第４の熱交換チャネル（図示せず）と熱交換接触にあり得、プロセスマイクロチャネル２１０の第３の区分と第４の熱交換チャネルの間の熱交換を可能とする。第２の中間区分は、第５の熱交換チャネル（図示せず）と熱交換接触にあり得、プロセスマイクロチャネル２１０の第２の中間区分と第５の熱交換チャネルの間の熱交換を可能とする。繰り返し単位は、１つ以上の第３のオリフィス（図示せず）を通って第３の区分の中に至る第３のフィードチャネル（図示せず）を含み得る。通常、１つ以上の第３のオリフィスは、もう一つの第３のオリフィスに対して下流に配置され得る。運転時、フィードは、プロセスマイクロチャネル２１０中の上流から、ならびに第３のフィードチャネルおよび１つ以上の第３のオリフィスを通して第３の区分の中に入り得る。
【００２４】
フィードチャネルの各々はマイクロチャネルであり得る。これらは、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に特に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば、０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に特に０．３から５０ｃｍであり得る。フィードチャネルの各々の長さは、例えば、１から２５０ｃｍ、特に２から１５０ｃｍ、更に特に３から１００ｃｍ、または５から５０ｃｍであり得る。
【００２５】
プロセスマイクロチャネルの区分の各々の長さは、例えば、必要とされる熱交換容量により、もしくは区分中に含有され得る触媒の量により相互に独立して選択され得る。この区分の長さは、独立して少なくとも１ｃｍ、または少なくとも２ｃｍ、または少なくとも５ｃｍであり得る。この区分の長さは、独立して多くても２５０ｃｍ、または多くても１５０ｃｍ、または多くても１００ｃｍ、または多くても５０ｃｍであり得る。この区分の他の寸法は、プロセスマイクロチャネル２１０の対応する寸法により規定される。
【００２６】
本発明のマイクロチャネル反応器は、既知の方法、例えば従来の機械加工、レーザー切断、成形、型打ち、およびエッチングおよびこれらの組み合わせを用いて製造され得る。本発明のマイクロチャネル反応器は、通路を可能とさせる除去済の形状付きのシートを形成することにより製造され得る。このようなシートの積重体は、既知の方法、例えば拡散接合、レーザー溶接、冷溶接、拡散ろう付け、およびこれらの組み合わせを使用することにより組み立てられて集積化素子を形成する。本発明のマイクロチャネル反応器は、反応物質の入力、生成物の出力、および熱交換流体の流れを制御するための適切なヘッダー、フッター、バルブ、導管ライン、および他の形状を含む。これらは図面中には示されていないが、当業者によれば容易に設置可能である。また、プロセスマイクロチャネルに入る前に、フィードの温度制御のための、特にフィードまたはフィード成分を加熱するための、もしくはプロセスマイクロチャネルを出た後で生成物の温度制御のための、特に生成物を冷却するための更なる熱交換装置（図示せず）があり得る。このような更なる熱交換装置は、マイクロチャネル反応器と一体であり得るが、通常、別々の装置である。これらは図面中には示されていないが、当業者によれば容易に設置可能である。
【００２７】
触媒は、存在する場合には、プロセスマイクロチャネルの１つ以上中に収めるのに好適ないかなる形のものでもあり得る。このような触媒は、いかなる既知の方法によってもプロセスマイクロチャネルの指定された区分に設置され得る。触媒は、固体の形のものであり、プロセスマイクロチャネルの指定された区分において充填床を形成し得、ならびに／もしくはプロセスマイクロチャネルの指定された区分の壁の少なくとも一部上に被膜を形成し得る。別法としては、触媒は、マイクロチャネル装置の指定された区分に配置され得る挿入物上の被膜の形のものであり得る。被膜は、ウオッシュコーティングまたは蒸気堆積などのいかなる好適な堆積方法によっても作製され得る。触媒がいくつかの触媒的に有効な成分からなる場合には、堆積は、プロセスマイクロチャネルの指定された区分の壁の少なくとも一部の上に第１の触媒成分、例えば金属または金属成分を堆積し、第１の成分の堆積の前に、一緒に、もしくは以降に少なくとも同一の壁の上に、１つ以上の更なる触媒成分を堆積することにより行われ得る。
【００２８】
ある実施形態において、触媒は均質で、固体の形でないことがあり得、この場合には触媒は、関連のフィードもしくはプロセス流の１つ以上の成分と一緒にプロセスマイクロチャネルの指定された区分にフィードされ、反応混合物またはプロセス流と共にマイクロチャネルを通ることができる。
【００２９】
エチレンオキシドおよび水のエチレングリコールへの熱変換は周知であり、世界で商業的に実施されている。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１０，ｐａｇｅｓ  １０４  ＆  １０５の説明を参照のこと。モノ−エチレングリコールの最も所望されている生成物を得るには、この熱プロセスは高モル過剰の、２０倍ものモル過剰の水を必要とする。モノ−エチレングリコールに対して選択的であり、このような高過剰の水を必要としない触媒的変換も関心対象である。アルキレンオキシドをアルキレングリコール全般に直接変換するための触媒的プロセスが研究されており、低減した水レベルでモノアルキレングリコール生成物への高選択性を促進する能力のある触媒が知られている（例えば、ＥＰ−Ａ−０１５６４９、ＥＰ−Ａ−０１６０３３０、ＷＯ９５／２０５５９およびＵＳ−Ａ−６１２４５０８）。
【００３０】
これらの変換反応はすべて高発熱性である。
【００３１】
本発明は、
ａ）アルキレンオキシドおよび水をマイクロチャネル反応器に流し、このオキシドおよび水が発熱反応を起こし、対応するアルキレングリコールが形成されること、
ｂ）熱をマイクロチャネル反応器から伝熱媒体に移動させること、および
ｃ）アルキレングリコール生成物をマイクロチャネル反応器から回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりアルキレングリコールを調製するための方法を提供する。
【００３２】
マイクロチャネル反応器を利用することは、反応熱の除去速度が高く、および完全変換プロセスの温度制御性が極めて大きい利点をもたらす。
【００３３】
マイクロチャネル反応器は、高水過剰を低下させることを可能とする触媒系も組み込むことができる。このような触媒系は、反応器に入る前、もしくは反応器内のいずれかで反応物質と混合される均質触媒であり得、もしくは固体触媒として、もしくは反応器中に存在するプロセスマイクロチャネルの１つ以上の、望ましくは全部の壁上の被膜、好ましくはウオッシュコーティングとして存在する不均質系であり得る。
【００３４】
本発明の方法で使用され得る触媒は、当分野で既知である。好適な触媒は酸触媒および塩基性触媒である。
【００３５】
均質触媒は、反応条件下で液体である酸性触媒を含む。好適には、このような触媒は、硫酸およびリン酸などの鉱酸であり、このような触媒はＪＰ−Ａ−５６−０９２２２８で知られている。均質なメタレート触媒も極めて好適であり；このような触媒はバナデート、モリブデート、およびタングステートから選択される塩を含む。好適な例はＵＳ−Ａ−４，５５１，５６６、ＥＰ−Ａ−１５６４４７、およびＥＰ−Ａ−１５６４４８で述べられている。
【００３６】
あまり好ましくないのは不均質触媒である。上述され得るものは、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーマトリックス上にスルホン酸基を含むものなどの強酸性イオン交換樹脂、およびシリカおよび例えば酸化ジルコニウムおよび酸化チタンなどの元素周期表の３から６族から選択される金属酸化物などの酸性触媒である。塩基性触媒として、固体担体としてイオン交換樹脂（ＩＥＲ）、特に塩基性基がスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーマトリックス上の四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムである強塩基性（アニオン性）ＩＥＲを含むものが上述され得る。ＥＰ−Ａ−１５６４４９およびＥＰ−Ａ−３１８０９９で述べられているようなイオン交換樹脂またはヒドロタルサイト粘土などの固体担体上に含有されるバナデート、モリブデート、およびタングステートなどのメタレートも不均質触媒として好適である。
【００３７】
利用される好適なイオン交換樹脂は、ビニルピリジン、ポリシロキサンをベースとし得る。カーボン、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス、およびヒドロタルサイトなどの粘土などの無機性状の陽電性の錯化部位を有する他の固体担体も利用され得る。更には、クラウンエーテルなどの固定化された錯化マクロ環状物質も固体担体として使用可能である。
【００３８】
このような不均質触媒は、強塩基性四級アンモニウム樹脂もしくは四級ホスホニウム樹脂、例えばトリメチルベンジルアンモニウム基を含むアニオン交換樹脂をベースとし得る。触媒がベースとし得る市販のアニオン交換樹脂の例は、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｍ  ５００ＷＳ（ＬＥＷＡＴＩＴは商標である）、ＤＵＯＬＩＴＥ  Ａ  ３６８（ＤＵＯＬＩＴＥは商標である）およびＡＭＢＥＲＪＥＴ  ４２００（ＡＭＢＥＲＪＥＴは商標である）、ＤＯＷＥＸ  ＭＳＡ−１（ＤＯＷＥＸは商標である）、ＭＡＲＡＴＨＯＮ−ＡおよびＭＡＲＡＴＨＯＮ−ＭＳＡ（ＭＡＲＡＴＨＯＮは商標である）（すべてジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレン樹脂をベースとする）、およびＲｅｉｌｌｅｘ  ＨＰＱ（ジビニルベンゼンにより架橋されたポリビニルピリジン樹脂をベースとする）を含む。
【００３９】
固体触媒の固定床中のアニオン交換樹脂は、ビカーボネート、ビスルファイト、メタレート、およびカルボキシレートのアニオンの群から選択され得る、１つより多いアニオンを含み得る。
【００４０】
アニオンは、カルボキシレートアニオンである場合には、この鎖分子中に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のカルボキシレート基を有し、個別のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が少なくとも１個の原子からなる分離基により鎖分子中で相互に分離されているポリカルボン酸アニオンであり得る。ポリカルボン酸アニオンは、好適には、クエン酸誘導体、更に好ましくはクエン酸のモノ−アニオンである。
【００４１】
好適な固体触媒は、好ましくは樹脂がトリメチルベンジルアンモニウム基を含み、アニオンがビカーボネートアニオンである、四級アンモニウム樹脂をベースとする触媒である。
【００４２】
本発明の方法で出発材料として使用されるアルキレンオキシドは、従来の定義を有し、すなわち分子中に近接するオキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００４３】
好ましいアルキレンオキシドは、一般式のアルキレンオキシドである。
【００４４】
【化１】
2009520767.tif 000003
上記式において、Ｒ１からＲ４の各々は、独立して水素原子または１から６個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４により表されるいかなるアルキル基も、好ましくは１から３個の炭素原子を有する。アルキル基上の随意の置換基はヒドロキシ基を含む。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換Ｃ１−Ｃ３−アルキル基を表し、更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子を表す。
【００４５】
好都合に使用され得るアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリシドールを含む。このアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり；エチレングリコールとプロピレングリコールが特に商業的重要性のアルキレングリコールである。最も好ましくは、本発明のアルキレンオキシドは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、アルキレングリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコールである。
【００４６】
変換が熱変換である場合には、温度は、１００から３００℃の、特に１５０から２５０℃の範囲にあり得る。変換が触媒的変換である場合には、温度は、３０から２００℃の、特に５０から１５０℃の範囲にあり得る。アルキレンオキシドに対する水のモル比は、５から５０の、特に１０から３０の範囲にあり得る。圧力は、前述した第２のフィードチャネルで測定するように５００から３５００ｋＰａの範囲にあり得る。
【００４７】
本発明のある実施形態においては、加水分解に対する有利な条件を確立するために、（触媒的）反応器に二酸化炭素を添加することは有益があり得る。好都合には、このような二酸化炭素は反応器に直接添加されるもしくはアルキレンオキシドフィードに添加され得る。二酸化炭素を添加する場合には、他の反応パラメーター、特に使用される触媒のタイプに関して最適性能を得るために、添加される二酸化炭素量は、変えられ得る。しかしながら、添加される量は、第２の反応器中の反応物質の全量基準で好ましくは０．１重量％未満、更に好ましくは０．０１重量％未満である。
【００４８】
図２を参照すると、例として、アルキレンオキシドは、フィードチャネル２６０および／または２２０経由で第１の区分２４０の中にフィードされ得、水は、同一のチャネルから共フィードされ得るもしくは第２の区分３４０のフィードチャネル３６０経由でマイクロチャネル系の中にフィードされ得る。アルキレンオキシドをチャネル２４０からフィードする特定の実施形態においては、水はチャネル２２０からフィードされ得、マイクロチャネル中でアルキレンオキシドと混合され得る。反応時に発生する熱を除去するために、冷却剤は、反応の部位によって熱交換チャネル２５０および／または３５０経由でならびに水フィードをフィードするチャネルを通って流れ得る。アルキレンオキシドと水を第１の区分に共フィードする場合には、触媒が存在する場合には、二酸化炭素などの反応に有用ないかなる更なる成分も第２の区分３４０経由で反応物質にフィードされ得る。
【００４９】
マイクロチャネル反応器を使用することによって、発熱反応をこれまで可能であったよりも更に制御することが可能となり、過剰容積の水がヒートシンクとして作用する必要性が低減される。
【００５０】
エチレンオキシドのモノ−エチレングリコール（ＭＥＧ）への水和は、通常、例えば、パイプもしくは管反応器中で液相で行われる。前記したように、このような変換において触媒を使用する提案が行われた。加えて、プロセス集積および分離の点で有益であり得るので、ＥＯと水を蒸気相中で反応させることが提案されてきた。特に後者に関しては、ガス流からのＭＥＧの除去は、従来のプラントにおけるような希薄な水流からよりも多分容易である。
【００５１】
モノ−エチレングリコールが主生成物として形成される蒸気相の水和において、不均質な加水分解触媒も利用可能である。しかしながら、不可避的なこととして、存在するＥＯは、形成されたグリコールとも反応して、高分子量グリコールを形成し、例えばＥＯはモノ−エチレングリコールと共にジ−エチレングリコールを形成し、ジ−エチレングリコールＥＯと共にトリ−エチレングリコールを形成する。蒸気相反応に対して不均質触媒を使用することの主な問題は、高分子量グリコールが高沸点を有し、したがって通常の反応温度および印加圧力において液体であるということである。このようにして、触媒表面は、分子量が急速に増大するグリコールにより被覆されて、触媒の不活性化を生じる。ＭＥＧも触媒表面上に液体として捕捉され得る。また、触媒の表面上でのＥＯとグリコールとの反応もＥＯのモノ−エチレングリコール生成物への選択性の低下を生じる。
【００５２】
エチレンオキシドの蒸気相水和における高度に選択的な不均質触媒の使用は、文献において、最近では蒸気および液相の両方の水和にアニオン性粘土である特定のヒドロタルサイトの使用を述べているＥＰ−Ａ−３１８０９９およびＥＰ−Ａ−５２９７２６において提案された。
【００５３】
しかしながら、モノ−エチレングリコールに対する高度の選択性を有しても、蒸気相水和において副生成物として生成する他のグリコールの堆積による不活性化の問題がなお存在する。
【００５４】
本発明においては、気相反応器を「スイング」モードで運転することが提案されている。モード１においては、反応モード、温度、および圧力は、モノ−エチレングリコールの所望の生成が得られるように最適化される。好ましくは、ＭＥＧの生成に対して高度に選択的である不均質触媒が使用される。好ましくは、温度は、２００から３５０℃の、最も好適には２００から２７５℃の範囲に維持され、圧力は１００から１０００ｋＰａの範囲に維持される。好適には、この方法は過剰量の水なしで行われる。水の量は、好ましくは１モルのアルキレンオキシド当り１から３５モルの、更に好ましくは１モルのアルキレンオキシド当り１から２０モルの、最も好ましくは１から１０モルの範囲にある。
【００５５】
このような方法での使用に好ましい不均質触媒は、粘土；アルミナ、例えばα−およびγ−アルミナ；ジルコニア；シリカ；およびヒドロタルサイト（アニオン性粘土）の群の構成員から選択される担体材料をベースとする。
【００５６】
好適には、このような担体材料は、活性および／または選択性を増進するために、この上に堆積された金属成分、例えば金属イオンまたは金属酸化物を有するが、上記で使用可能である。いかなる金属または金属成分も触媒の中に組み込み可能である。最も好適には、このような金属成分は、周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、およびＩＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣ表記法を使いて）の１つ以上の金属から選択され得る。極めて好適な金属は、ナトリウム、セシウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ランタン、レニウム、タングステン、およびバナジウムを含む。
【００５７】
好適な触媒成分は、ヒドロオキシドイオン、カーボネートイオン、サルフェートイオン、およびホスフェートイオンなどのアニオン基も含み得る。
【００５８】
担体材料がヒドロタルサイトである場合には、このような材料はアニオン性粘土であり、例えば水および電荷補償性アニオン、例えば水酸化物または炭酸塩を含有する層により隔てられた、Ｍｇ２＋およびＡｌ３＋カチオンの混合物と一緒になった酸化物および／または水酸化物の正帯電した層からなる。
【００５９】
好適な触媒系の例は、ＭｏＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；Ｃｓ／α−Ａｌ２Ｏ３；Ｃｏ／Ｍｏ／α−Ａｌ２Ｏ３；Ｚｎ／Ａｌ／ＣＯ３ヒドロタルサイト；Ｃｏ／Ｍｏ／ＳｉＯ２；Ｍｏ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ａｌヒドロタルサイト；ヒドロタルサイト／Ｎａ−サイトレート；Ｃｏ／Ｚｎ／Ａｌ−ヒドロタルサイト；Ｍｏ−Ｃｏ／Ｚｎ／Ａｌ−ヒドロタルサイト；ＳｉＯ２顆粒；１２重量％Ｌａ／α−Ａｌ２Ｏ３；ＳＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＳＯ４／ＺｒＯ２；ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＺｒＯ２；ＰＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＰＯ４／ＺｒＯ２；ＲｅＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＲｅＯ４／ＺｒＯ２；ＷＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＷＯ４／ＺｒＯ２；ＭｏＯ４／ＺｒＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ；ＭｏＯ４／ＺｒＯ２；Ｎｉ／Ｖヒドロタルサイト；Ｎｉ／Ｖヒドロタルサイト−被覆Ａｌ／５Ｍｇ；α−Ａｌ２Ｏ３；Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３乾燥品；Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３焼成品；Ｃｓ／α−Ａｌ２Ｏ３乾燥品；Ｃｓ／α−Ａｌ２Ｏ３焼成品；Ｃｏ／Ｍｏ／α−Ａｌ２Ｏ３乾燥品；Ｃｏ／Ｍｏ／α−Ａｌ２Ｏ３焼成品；ＺｎＡｌＣＯ３ヒドロタルサイト；およびＣｏＭｏＳｉＯ２である。前出のリスト中ｘは、出現する場合には０から２の数である。
【００６０】
このような触媒は市販されているか、もしくは当業者には周知の方法により容易に製造され得る。
【００６１】
ＥＰ−Ａ−５２９７２６で提案されているタイプのヒドロタルサイトタイプの触媒が極めて好適である。これらは一般式のヒドロタルサイトタイプの触媒である。
【００６２】
【化２】
2009520767.tif 000004
上記式において、Ｍは少なくとも１つの二価金属カチオンであり；Ｑは少なくとも１つの三価金属カチオンであり；Ａはメタレートアニオンから選択され、バナデート（好適には、メタバナデート、オルトバナデート、ピロバナデート、および水素ピロバナデート）、タングステート、ニオベート、タンタライト、およびペルレネートから選択される、原子価ｎ−を有する少なくとも１つの成分、および大きな有機アニオンスペーサーであり；ならびにａは正の数である。Ｍ、Ｑ、およびＡは、ｘ／ｙが１以上、ｚ＞０であり、ならびに２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正の数となるように存在する。この組成物は、Ａが組成物のアニオン性部位中に位置する層構造を有する。
【００６３】
Ａが大きな有機アニオンスペーサーである上記の一般式の触媒においては、ＭＥＧに対する選択性は増大する。従って、好ましくは、Ａは大きな有機スペーサーであり、立体的なかさが大きいという前提で、１から２０個の炭素原子を含有するいかなる有機酸でもあり得る。このような有機酸またはこのアルカリ塩は、溶媒に幾分か可溶性でなければならず、１つ以上のカルボン酸官能基を有し得、および１つ以上のスルホン酸官能基を有し得る。カルボン酸官能基を含有する大きな有機アニオンスペーサーは、これらの官能基が加熱により容易に取り外されるので好ましい。好ましい大きな有機アニオンスペーサーは、テレフタレート、ベンゾエート、シクロヘキサンカルボキシレート、セバケート、グルタレート、およびアセテートを含む。好ましくは、大きな有機アニオンスペーサーは、テレフタレートおよびベンゾエートからなる群から選択される。テレフタレートは、最も好ましい大きな有機アニオンスペーサーである。大きな有機アニオンスペーサーの混合物も使用され得る。
【００６４】
好ましくは、ｘ／ｙは、１から１２の、更に好ましくは１から６の、および最も好ましくは１から４の範囲にある。
【００６５】
好適な二価カチオンＭは、遷移元素、および周期表（ＩＵＰＡＣバージョン）のＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＡ族、ならびにある特定の希土類元素から選択される元素を幅広く含む。二価金属カチオンの特定の例は、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、スズ、鉛、およびこれらの混合物である。特に好適である二価金属カチオンは、マグネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、鉄、チタン、および銅である。
【００６６】
好適な三価金属カチオンＱは、遷移元素、および周期表のＩＩＩＡおよびＶＡ族、ならびにある特定の希土類元素およびアクチニド元素から選択される元素を幅広く含む。三価金属カチオンの特定の例は、アルミニウム、アンチモン、チタン、スカンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、金、ガリウム、タリウム、セリウム、ランタン、およびこれらの混合物である。特に好適である三価金属カチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、およびランタンである。
【００６７】
好適な二価および三価金属カチオンの前出のリストは、例示的であるが、排他的でないように意味されている。当業者ならば、カチオンのタイプ、および相対量（ｘ／ｙ比）がヒドロタルサイトタイプ触媒を生じ、Ｍがニッケルであり、Ｑがアルミニウムであり、Ｅがメタバナデートであり、ならびにｘ／ｙが１から６の範囲にあるということを前提とすれば、他のカチオンが使用可能であるということを認識する。もう一つの好ましいヒドロタルサイトタイプの触媒は、Ｍがニッケルであり、Ｑがアルミニウムであり、Ｅがニオベートであり、ならびにｘ／ｙが１から６の範囲にある場合に形成される。Ｍがニッケルであり、Ｑがアルミニウムであるヒドロタルサイトタイプの材料は、タコバイトとして知られている。
【００６８】
このようなヒドロタルサイト触媒は、ＥＰ−Ａ−５２９７２６で述べられている方法により作製され得る。
【００６９】
グリコールが触媒の表面上に形成されると、反応器はモード２（段階ｂ）に変更される。反応条件（温度および圧力）に依って、これは、１秒から１０時間、好ましくは１０秒から１時間の反応時間後であることができる。脱離もしくは蒸発モードのモード２においては、ガス流を第２の反応器にフィードしながら、触媒の表面からグリコールを脱離もしくは蒸発させるのに、温度、圧力、または温度および圧力の両方が調整される。本質的に、グリコールを脱離および／または蒸発させるのに必要な条件まで温度は上昇され、ならびに／もしくは圧力は低下されなければならない。好ましくは、温度のみを変える場合には、温度は２５０から４００℃の範囲にあるように変えられる。圧力のみを変える場合には、圧力は好ましくは１Ｐａから５００ｋＰａの範囲にあるように変えられる。その後、温度および圧力条件の両方を変える場合には、条件は、好ましくは、３００から３５０℃の範囲の温度に、ならびに１Ｐａから３００ｋＰａの範囲の圧力に変えられる。最大の経済的利益を得るために、温度および圧力条件を変える速度が最適化可能である。
【００７０】
モード２でスイープガスを利用することも有益があり得る。モード２にある場合には、脱離グリコールを反応器から分離区分もしくはユニットに掃去もしくは搬送するために、このようなガスが反応器の中に導入され得る。好適には、このようなスイープガスは、スチーム、または好ましくは窒素などの不活性ガスである。
【００７１】
生成物ＭＥＧは、他のグリコールと共に触媒表面上に堆積され得るか、もしくは好ましくは蒸気相中に残存する。ＭＥＧが主として生成され、蒸気相中に維持される場合には、反応器モードの切り替えは、堆積重質グリコールによる触媒の不活性化を防止するためになお必要である。
【００７２】
好適には、モード１で運転される反応器域から出てくる未変換ＥＯおよび水とモノ−エチレングリコール生成物の蒸気相混合物は、低温および／または高圧で運転され、モノ−エチレングリコールがガス状混合物から凝縮により分離可能である下流域を通って導かれる。所望ならば、温度を更に低下させるか、もしくは圧力を更に上昇させることにより、水／モノ−エチレングリコール混合物が蒸気相から凝縮により分離可能である。分離もしくは凝縮域は「スイング」モードでも運転され得る。反応器生成物蒸気流からの凝縮したモノ−エチレングリコールまたはモノ−エチレングリコールおよび水の一部を得た後、この流れは、第２の類似の分離器または凝縮域に向けられ得る。凝縮生成物は第１の域から除去される。除去時、分離域の温度または圧力は、凝縮時の条件から変更され得るか、もしくは変更され得ない。ＭＥＧは、触媒表面上で捕捉される場合、モード２で生成する蒸気混合物から蒸発により同様に回収され得る。
【００７３】
ガスおよび触媒の容積が大きく、伝熱媒体の容積が大きく、スチールの重量（ヒートシンク）および伝熱の制限があるために、装置産業で通常使用される従来の大きな蒸気相反応器、特に不均質触媒を利用する蒸気相反応器中では急速な温度変更は、可能であるが若干困難である。従って、有利には、迅速で、正確な温度プラス圧力の変化および制御を可能とする、１つ以上のマイクロチャネル反応器のプロセスマイクロチャネル中で反応、ならびに分離を行う。有利には、下流凝縮域は、１つ以上の更なるマイクロチャネル装置の１つ以上のプロセスマイクロチャネルでもあり得る。
【００７４】
したがって、本発明は、
ａ）アルキレンオキシドおよび水を第１の反応器中で第１の組の条件下および触媒の存在において反応させて、モノ−アルキレングリコールへの蒸気相変換を行うこと、
ｂ）第１の反応器中の条件を第２の組の条件に変えて、触媒の表面上に堆積したグリコールを除去すること、
ｃ）段階ａ）を繰り返すために、第１の反応器中の第１の組の条件を再確立すること、および
ｄ）段階ａ）および／または段階ｂ）で生成された蒸気相混合物からモノ−アルキレングリコールを回収すること
を含む、対応するアルキレンオキシドと水を反応させることによりモノ−アルキレングリコールを調製するための方法を提供する。
【００７５】
好ましい実施形態において、この方法は２つの反応器を用いて運転され、運転段階ｂ）と同時に、ガス状アルキレンオキシドおよび水フィードは、第１の組の条件下で運転されている第２の反応器に切り替えられる。第１の組の条件が第１の反応器中で本発明の方法の段階ｃ）下で再確立されると、フィードは第１の反応器に切り替えられ、第２の反応器の条件は第２の組の条件に変えられる。
【００７６】
このようにして、第１の反応器からの蒸気生成物流は、モノ−アルキレングリコールと、おそらく重質成分を含む。後者は例えばジ−およびトリ−エチレングリコールであり得る。しかしながら、第１の反応器中では触媒の表面上の重質グリコールが優先的に堆積するために、段階ａ）の生成物流中のこれらの「重質分」の量は低い。更に多量の重質グリコールが段階ｂ）からの生成物混合物中に存在し得る。両方の場合、重質グリコールは、存在する場合には、蒸留カラム（「トッピングおよびテーリングカラム」）により場合により除去可能であり、純粋モノ−エチレングリコールが側流として回収され、これらの重質分が別な流れとして回収され、利用され、もしくは廃棄物として焼却される。
【００７７】
２つの組の条件の性状は変更し得るが、一般的に、条件は、第１の組の条件から第２の組の条件への直接変更が触媒上に堆積されたグリコールの蒸発を引き起こすようなものである。
【００７８】
最も好ましくは、第１の反応器および存在する場合に第２の反応器は、本明細書で述べるようなマイクロチャネル装置である。これは、変更されるべき条件を良好に制御する更なる利点を提供する。第１の反応器は、第１の組の条件下で運転される第１の組のプロセスマイクロチャネルの反応器であり得、次に熱交換チャネルを通って流れる伝熱媒体を使用することにより条件を変えて、例えばグリコールの蒸発をもたらすために温度条件を変化させることができる。縦並びにて作動し、連続運転を行うことができるように、グリコール含有フィードが２つのマイクロチャネル装置の間で切り替えられる２つのマイクロチャネル装置が準備され得、第２の装置が蒸発モードにある間第１のマイクロチャネルが蒸気相の水和を行い、次に第１の装置が蒸発を行う間第２の装置が反応を行うようにフィードを切り替えることを行い得る。
【００７９】
流体用に温度スイング収着で使用されるマイクロチャネル装置を述べている刊行物ＵＳ−Ｂ１−６，５０８，８６２およびＷＯ２００５／０３２６９３が参照される。装置および制御機構は、当業者によれば、本発明の方法の運転に容易に適合され得る。
【００８０】
加えて、本発明の方法のこの態様は、上述のようにアルキレンオキシドのグリコールへの変換を行うのに、マイクロチャネル装置の使用と一緒に利用され得る。
【００８１】
ここで、本発明を次の実施例により例示する。
【実施例１】
【００８２】
プラントにおいて４００，０００ｍｔ／ａエチレンオキシドを複合ＥＯおよびグリコールプラントにおいて製造する。このエチレンオキシド２００，０００ｍｔ／ａを集積化グリコール製造ユニットにフィードする。図３のグリコール製造ユニットにおいて、ライン１経由のエチレンオキシドを未使用水（ライン２経由でフィード）および再循環水（１０）と容器３中で引き続いて混合し、熱交換器４中で予熱し、および無触媒で水と反応させて、反応器５中でモノ−エチレングリコールを形成する。ＥＯは水と反応してモノ−エチレングリコールのみならず、同時にグリコールも共形成するので、モノ−エチレングリコールが形成されるのみならず、副生成物のジ−エチレングリコール、トリ−エチレングリコール、更には高分子量グリコールも形成される。これらのグリコールの量および比は、反応器内のこれらのグリコールの高濃度により求められる。高濃度の水は高収率のモノ−エチレングリコールを有利にする。他方、低濃度の水では、大多数の場合望ましくない多量のジ−エチレングリコール、トリ−エチレングリコール、および重質グリコールが形成される。本実施例においては、反応器フィードの水：ＥＯ比を１０：１となるように調整して、反応器出口流１８中で１０：１：０．１のモノ−エチレングリコール：ジ−エチレングリコール：トリ−エチレングリコールの比を得る。
【００８３】
この水は、グリコールを形成するためのフィード原料およびグリコールの比を制御するための希釈剤として使用されるのみならず、グリコール反応器中の反応は強発熱性であるので、反応器出口流の出口温度を制御するためのヒートシンクとしても作用する。生成物のグリコールは豊富な水中で生成するので、この混合物は、グリコール混合物の分離および精製を行う前に脱水される必要がある。脱水は、通常、濃縮器および脱水機カラム列６中で行われる。これらのカラムの頂部からの水流は合体（１０）され、反応器フィードに再循環される。脱水機６の水を含まないボトム流１１をグリコール精製区分にフィードし、グリコール混合物をスチームモノ−エチレングリコール（１２）、ジ−エチレングリコール（１４）、トリ−エチレングリコール（１６）、および重質グリコール（１７）の４つの生成物流に分離する。
【００８４】
大量の水を必要とすることは、脱水に多くの装置を必要とし、および脱水それ自体は、濃縮器および脱水機カラムリボイラーで使用されるスチームの形の大量のエネルギー使用を必要とするということが明白である。本発明を使用することにより、ＥＯのモノ−エチレングリコールへの反応は、マイクロチャネル反応器のプロセスマイクロチャネル内で行われる。伝熱が優れているために、温度は容易に制御可能であり、およびヒートシンク用の大量の水はもはや必要でない。ＭＥＧへの反応を触媒することができ、ジ−エチレングリコール、トリ−エチレングリコール、および他の重質グリコールの形成を抑制することができる。触媒は、１つ以上のプロセスマイクロチャネル中で存在し得る。このようにして、脱水機カラムの数を低減し、脱水用のエネルギーを節約することができる。触媒を使用することにより、モノ−エチレングリコールに対する選択性を更に増大させて、グリコール精製装置のサイズを低下させることが可能となる。
【実施例２】
【００８５】
Ｃｏ／Ｚｎ／Ａｌヒドロタルサイトタイプ触媒を次のように作製した。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２４ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ９３．８ｇを３００ｍｌの脱イオン水に溶解し、およびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １２４．２ｇを３００ｍｌの脱イオン水に溶解した。これら３つの溶液を混合して溶液Ａを形成し、ドリップフラスコ中に貯蔵した。次に、ＮａＯＨ  ７０ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解し、Ｎａ２ＣＯ３  ５３ｇを２５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。後者を透明になるまで５０℃で加熱した。引き続いて両方のＮａ溶液を２リットルの丸底フラスコ中で混合し、＜５℃まで冷却しながら０．５時間攪拌した。これが溶液Ｂである。次の段階で温度を５℃以下に保ちながら、溶液ＡをＢにゆっくり（約８ｍｌ／分、合計１．５時間）と添加した。粘稠なピンク色のゲルを形成した。ＡとＢを混合した後、得られたスラリーを６０℃で加熱し、更に１．５時間攪拌した。次に、ヒーターを切り、攪拌を一夜継続した。次の日、スラリーを濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。フィルターケーキの半分を１２０℃で乾燥し、残りの半分を空気中で４２５℃で１２時間焼成した。標的組成物はＣｏ２Ｚｎ１０Ａｌ６・（ＣＯ３）ｘ・ｙＨ２Ｏであった。
【実施例３】
【００８６】
マイクロチャネル反応器をＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、およびここで引用されている参考文献で知られている方法により組み立てる。
【００８７】
マイクロチャネル反応器は、プロセスマイクロチャネル、熱交換マイクロチャネル、およびフィードチャネルを含む。
【００８８】
プロセスマイクロチャネル区分は、上述のようにコバルト、亜鉛およびアルミナを含む加水分解触媒を含む。
【００８９】
プロセスマイクロチャネル反応器にヒドロタルサイトタイプ触媒をミル掛けし、篩い掛けすることより作製される加水分解触媒を充填する。反応ガス混合物を添加する前に、最初にこの触媒をＮ２およびＨ２Ｏｇ下反応温度で少なくとも１時間条件付けする。
【００９０】
プロセスマイクロチャネルの上流末端で配置されている開口から水をフィードしながら、第１の熱交換マイクロチャネル中を流れる熱交換流体により熱交換することにより、プロセス区分を２７５℃で加熱する。このプロセス区分を５００ｋＰａで維持する。
【００９１】
エチレンオキシドガスをプロセスマイクロチャネルの上流の第２の組のフィードチャネルを通してフィードする。エチレンオキシド：水のモル比は１：１０である。
【００９２】
別法として、プロセス区分の上流の１つのフィードチャネルを用いて、エチレンオキシドと水（モル比１：１０）をマイクロチャネルプロセス区分の中にフィードする。
【００９３】
所望のモノ−エチレングリコールを含有するプロセス区分を出る生成物混合物を従来の方法により更に加工および／または精製する。
【実施例４】
【００９４】
マイクロチャネル反応器をＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、およびここで引用されている参考文献で知られている方法により組み立てる。
【００９５】
マイクロチャネル反応器は、プロセスマイクロチャネル、熱交換マイクロチャネルおよびフィードチャネルを含む。
【００９６】
プロセスマイクロチャネル区分は、上述のようにコバルト、亜鉛およびアルミナを含む加水分解触媒を含む。
【００９７】
プロセスマイクロチャネル反応器にヒドロタルサイトタイプ触媒をミル掛けし、篩い掛けすることより作製される加水分解触媒を充填する。反応ガス混合物を添加する前に、最初にこの触媒をＮ２およびＨ２Ｏｇ下反応温度で少なくとも１時間条件付けする。
【００９８】
２つのこのようなマイクロチャネル反応器をスイングモードで平行に運転し、一方の反応器をＥＯ／水フィードにより運転して、グリコールを製造し、同時に他方の反応器を高温および低圧で運転して、凝縮した高分子量グリコールを触媒表面から蒸発させる。
【００９９】
プロセスマイクロチャネルの上流末端で配置されている開口から水をフィードしながら、第１の熱交換マイクロチャネル中を流れる熱交換流体により熱交換することにより、プロセス区分を２７５℃で加熱する。このプロセス区分を５００ｋＰａに維持する。
【０１００】
エチレンオキシドガスをプロセスマイクロチャネルの上流の第２の組のフィードチャネルを通してフィードする。エチレンオキシド：水のモル比は１：１０である。
【０１０１】
別法として、プロセス区分の上流の１つのフィードチャネルを用いて、エチレンオキシドと水（モル比１：１０）をマイクロチャネルプロセス区分の中にフィードする。
【０１０２】
同時に、エチレンオキシド／水をフィードせずに、第２のマイクロチャネル反応器を３５０℃および２００ｋＰａで運転する。
【０１０３】
両方の平行反応器の条件およびフィードを３０秒毎に変える。
【０１０４】
所望のモノ−エチレングリコールを含有するプロセス区分を出る生成物混合物を好適な方法により更に加工および／または精製することができる。
【実施例５】
【０１０５】
マイクロチャネル反応器をＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、およびここで引用されている参考文献で知られている方法により組み立てる。
【０１０６】
マイクロチャネル反応器は、プロセスマイクロチャネル、熱交換マイクロチャネル、およびフィードチャネルを含む。
【０１０７】
プロセスマイクロチャネル区分は、上述のようにコバルト、亜鉛およびアルミナを含む加水分解触媒を含む。
【０１０８】
プロセスマイクロチャネル反応器にヒドロタルサイトタイプ触媒をミル掛けし、篩い掛けすることより作製される加水分解触媒を充填する。反応ガス混合物を添加する前に、最初にこの触媒をＮ２およびＨ２Ｏｇ下反応温度で少なくとも１時間条件付けする。
【０１０９】
プロセスマイクロチャネルの上流末端で配置されている開口から水をフィードしながら、第１の熱交換マイクロチャネル中を流れる熱交換流体により熱交換することにより、プロセス区分を２７５℃で加熱する。このプロセス区分を５００ｋＰａに維持する。
【０１１０】
エチレンオキシドガスをプロセスマイクロチャネルの上流の第２の組のフィードチャネルを通してフィードする。エチレンオキシド：水のモル比は１：１０である。
【０１１１】
別法として、プロセス区分の上流の１つのフィードチャネルを用いて、エチレンオキシドと水（モル比１：１０）をマイクロチャネルプロセス区分の中にフィードする。
【０１１２】
未反応エチレンオキシド、水、および所望のモノ−エチレングリコールを含有するプロセス区分を出る蒸気相生成物混合物をスイングモードで運転される第２の組の平行なマイクロチャネル反応器中で更に加工する。一方の反応器にプロセス区分からの生成物混合物をフィードし、１２０℃の低い温度で運転して、モノエチレングリコールの凝縮を可能とさせ、未反応エチレンオキシドと水をプロセスマイクロチャネル反応器に戻して再循環する。他方の平行反応器を２００℃の高い温度で運転して、更なる加工および精製のために凝縮モノエチレングリコールを気化させる。両方の平行反応器の条件およびフィードを６０秒毎に変える。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】マイクロチャネル反応器とこの主な構成要素の概略図を示す。
【図２】プロセスマイクロチャネルおよび熱交換チャネルと、本発明の実施において使用される場合のこの運転を含む、繰り返し単位の通常の例の概略図を示す。
【図３】グリコール製造ユニットの概略図を示す。
【図１】
2009520767.tif 000005
【図２】
2009520767.tif 000006
【図３】
2009520767.tif 000007
【国際調査報告】
2009520767.tif 000008
2009520767.tif 000009
2009520767.tif 000010