(57)【要約】 【課題】  サンプルの完全な偏光特性の決定を可能にする偏光解析ラマンシステム及び方法を提供すること。【解決手段】  本発明は入射光ビーム（２）を発する励起源（１）と、サンプル（４）を装着できるサンプルホルダ（３）と、入射光ビーム（２）をサンプル表面（１６）上にフォーカスしてある強度を有するラマン散乱光を発生させる手段と、ラマン散乱光を集光してラマン散乱光ビーム（５）を形成する手段と、ラマン散乱光ビーム（５）の強度を時間の関数として測定する検出系（６）とを備えるサンプル（４）を分析するラマン法及びシステムに関する。発明によれば、それはラマン散乱光ビーム（５）の強度を検出して前記サンプル（４）の部分的又は完全なミューラー・ストークス行列を計算することを可能にするために、四つの独立な偏光状態を生成できる偏光状態生成器（ＰＳＧ）（７）、又は四つの独立な偏光状態を分析できる偏光状態分析器（ＰＳＡ）を少なくとも備え、入射光ビーム（２）はサンプル（４）により散乱される前に前記ＰＳＧ（７）を通過し、ラマン散乱光ビーム（５）はサンプル（４）により散乱された後に前記ＰＳＧ（８）を通過する。【選択図】        図３
2009524035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光ビーム（２）を発し、所定の強度を有するラマン散乱光を生み出すように構成された励起源（１）と、
前記サンプル（４）を装着できるサンプルホルダ（３）と、
前記入射光ビーム（２）を前記サンプル表面（１６）上にフォーカスして前記ラマン散乱光を発生させる手段と、
前記ラマン散乱光を集光し、それをレイリー散乱光と濾過分離してラマン散乱光ビーム（５）を形成する手段と、
前記ラマン散乱光ビーム（５）の強度を時間の関数として測定する検出系（６）と
を備えた、サンプル（４）を分析する偏光解析ラマンシステムであって、
前記ラマン散乱光ビーム（５）の前記強度を検出して前記サンプル（４）の部分的又は完全なミューラー・ストーク行列を計算することを可能にするために、四つの独立な偏光状態を生み出せる偏光状態生成器（ＰＳＧ）（７）、又は四つの独立な偏光状態を分析できる偏光状態分析器（ＰＳＡ）を少なくとも備え、前記入射光ビーム（２）は前記サンプル（４）により散乱される前に前記ＰＳＧ（７）を通過し、前記ラマン散乱光ビーム（５）は前記サンプル（４）により散乱された後に前記ＰＳＧ（８）を通過する
ことを特徴とする偏光解析ラマンシステム。
【請求項２】
ＰＳＡ（８）と共に働くＰＳＧ（７）を備え、前記ＰＳＧ（７）は、１６個の元から成る前記サンプル（４）の完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を得ることを可能にするため、四つの独立な偏光状態を生成可能であり、前記ＰＳＡ（８）が四つの独立な偏光状態を分析可能であり、１６個の元から成る前記サンプル（４）の完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を得ることを可能にする請求項１に記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項３】
前記ＰＳＧ（７）と前記サンプル（４）の間に配置されたビームスプリッタ（９）を備え、前記入射光ビーム（２）は、前記ＰＳＡ（８）を通過する前に前記ビームスプリッタ（９）により反射されたラマン後方散乱光ビーム（１０）を生成するように、前記サンプル（４）により後方散乱される前に前記ビームスプリッタ（９）を通過する請求項２に記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項４】
ＰＳＡ（８）のみを備え、前記ラマン散乱光ビーム（５）が前記サンプル（４）により散乱された後に前記ＰＳＡ（８）を通過する請求項１に記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項５】
ＰＳＡ（８）と偏光部品を備え、前記入射光ビーム（２）が前記サンプル（４）により散乱される前に前記偏光部品を通過し、前記ラマン散乱光ビーム（５）が前記サンプル（４）により散乱された後に前記ＰＳＡ（８）を通過することを特徴とする請求項１に記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項６】
ＰＳＧ（７）と検光子（１２）を備え、入射光ビーム（２）が前記サンプル（４）により散乱される前に前記ＰＳＧ（７）を通過し、前記サンプル（４）により散乱された前記ラマン散乱光ビーム（５）が、前記検光子（１２）を通過することを特徴とする請求項１に記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項７】
チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）尖鋭チップ（１３）のような尖鋭チップ（１３）を備え、前記尖鋭チップ（１３）が前記サンプル表面（１６）にある入射光スポットに非常に近接又は接触し、記録手段に送られた散乱ラマン場への近接場寄与を励起することを特徴とする請求項４ないし６の何れか一つに記載の偏光解析ラマンシステム。
【請求項８】
サンプル（４）を分析する偏光解析ラマン法であって、
ある強度を有するラマン散乱光を生み出すのに適合した入射光ビーム（２）を生成し、
前記入射光ビーム（２）をサンプル表面（１６）上にフォーカスして前記ラマン散乱光を発生させ、
前記ラマン散乱光を集光し、レイリー散乱光を濾過分離しラマン散乱光ビーム（５）を形成し、
前記ラマン散乱光ビーム（５）の強度が時間の関数として測定され、
前記ラマン散乱光ビーム（５）の強度を検出して前記サンプル（４）の完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を計算することを可能にするために、前記サンプル（４）により散乱される前に前記入射光ビーム（２）の四つの独立な偏光状態が生成され、かつ／あるいは前記サンプル（４）により散乱された後に前記ラマン散乱光ビーム（５）の四つの独立な偏光状態が分析されることを特徴とする偏光解析ラマン法。
【請求項９】
前記入射光ビーム（２）の四つの独立な偏光状態が生成され、前記ラマン散乱光ビーム（５）の四つの独立な偏光状態が、生成された前記入射光ビーム（２）の各独立な偏光状態に対して引き続いて分析されて１６個の元から成る前記サンプル（４）の完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を得ること可能にすることを特徴とする請求項８に記載の偏光解析ラマン法。
【請求項１０】
前記入射光ビーム（２）が前記サンプル（４）により後方散乱される前にビームスプリッタ（９）を通過してラマン後方散乱光ビーム（１０）を生成し、前記ラマン後方散乱光ビーム（１０）の四つの独立な偏光状態が前記ビームスプリッタ（９）上での前記ラマン後方散乱光ビーム（１０）の反射の後に分析されることを特徴とする請求項９に記載の偏光解析ラマン法。
【請求項１１】
散乱ラマン場への近接場寄与が測定されるチップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）に応用されることを特徴とする請求項８に記載の偏光解析ラマン法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明はサンプルを分析する偏光解析ラマンシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例として、半導体微細構造の処理中にそれらの中に誘発された機械応力の非破壊特性記述は現代のＶＬＳＩマイクロエレクトロニック産業にとって決定的な重要性をもつ。
【０００３】
結晶材料に存在する応力の特性記述のための一般的手順は、観測中のラマン活性モードの、歪みにより誘発された周波数シフトを用いる［I.
de Wolf, Semicond. Sci. Technol. 11, 139 (1996) ］。
【０００４】
シリコン構造という特定の場合には、モニタされるのは５２１ｃｍ−１において三重に縮退したフォノンピークである。構造に存在する歪みは三つのラマンフォノンモードの三つの周波数ωｋ、ｋ＝１、２、３をそれらの初期共通値ω０＝５２１ｃｍ−１からシフトしたり、三つの対応するラマンテンソルＲｋを修正したりすることにより縮退を解く［E.
Anastassakis, in Light Scattering in Semiconductor Structures and Materials, p.
173 (D. J. Lockwood and J. F. Young eds., Plenum, New York, 1991)］。
【０００５】
提案された全ての手順はラマンモードの周波数シフトの分析に基づくが、これまでラマンテンソル修正により与えられるさらなる情報を開拓したのはほんのわずかである［G.
H. Loechelt, N. G. Cave and J. Menendez, J. Appl. Phys. 86, 6164 (1999)］。
【０００６】
三つのみの周波数シフトの測定は、未知のパラメータ数を減らすために一般的に六つの独立な成分を有する応力テンソルσの対称性についての単純化用仮定の使用を強いる。
【０００７】
在来のラマン法を使用することにより、修正ラマンテンソルを十分に特性記述すること、従ってその対称性についての仮定を必要としないで応力テンソルσの完全な決定を達成することは不可能である。
【０００８】
入射ビームに偏光子を、散乱ビームに検光子を入れたラマン散乱構成は（偏光子又は検光子のみを使用する「切り詰めた」実施法と共に）在来のラマン分光における最も一般に使用される構成である（図１参照）。この構成は一般的に偏光（検光子がなければ「偏光解消」）ラマン分光と呼ばれる［D.
A. Long, Raman Spectroscopy, pp. 28; 126; 120 (McGraw Hill, New York, 1977)］。偏光（又は偏光解消）ラマンにおける強度応答は後述のプラチェク形式内で都合よく記述される。
【０００９】
図１は偏光ラマン散乱実験の一般的な構成を表す。偏光ラマンシステムは入射光ビーム２を発する励起源１と、サンプル４を装着できるサンプルホルダ３とを備える。入射光ビーム２はサンプル４上にフォーカスされてラマン散乱光を発生させる。
【００１０】
それは、サンプル表面１６上に入射光ビーム２をフォーカスしたり、ラマン散乱光を集光してラマン散乱光ビーム５を形成したりする光学部品を備える。
【００１１】
それはラマン散乱光ビーム５の強度を時間の関数として測定する検出系６を備える。
【００１２】
偏光子１７は、入射光ビーム２が元々偏光されていれば偏光回転子（２分の１波長板）で置き換えられてもよい。同様に検光子１８はなくてもよい（「偏光解消構成」）。
【００１３】
自然又は誘導ラマン光学活性（ＲＯＡ）のようないくつかの非在来のラマン実験の場合、入射ビーム２及び散乱ビーム５内のそれぞれ偏光子１７及び検光子１８以外に、一方又は両方のビーム内に他の偏光部品があってもよい（図２参照）。
【００１４】
ＲＯＡ測定はバイポリマ−のような水溶液中のキラル分子に一般的に適用される。
【００１５】
ＲＯＡ測定構成では、ポッケルセル変調器［L. D.
Barron, M. P. Bogaard and A. D. Buckingham, J. Am. Chem. Soc. 95, 603 (1973)］や二つの与えられた機械的方位間を周期的に切り換えられる４分の１波長板［K.
M. Spencer, T. B. Freedman and L. A. Nafie, Chem. Phys. Lett. 149, 367 (1988)］のような交互に左右の円偏光状態を生成する光学部品が入射及び／又は散乱ビーム内に挿入される。また、散乱ビーム内に検光子ではなく偏光解消子があってもよい［L.
Hecht, L. D. Barron, E. W. Blanch and A. F. Bell, L. A. Day, J. Raman
Spectrosc. 30, 815 (1999)］。
【００１６】
図２はＲＯＡ実験の典型的な構成を表す。２状態光学変調器（ＴＳＯＭ）１９が偏光子１７とサンプル４の間に挿入される。入射光ビーム２が元々偏光されていれば偏光子１７は偏光回転子（２分の１波長板）で置き換えてもよい。ある一定の構成では偏光解消子が検光子１８を置き換えていてもよい。また、入射ビーム２内ではなく散乱ビーム５内にＴＳＯＭ１９があっても、各ビームに一つずつ二つのＴＳＯＭが１９あってもよい。
【００１７】
今や偏光状態の少なくとも一方はもはや直線ではなく（偏光子と検光子の単独使用の場合がそうであったように）、円である。ＲＯＡ実験の、後述のミューラー・ストークス形式の枠内での記述がずっとより自然である［L.
Hecht, B. Jordanov and B. Schrader, Appl. Spectrosc. 41, 295 (1987)］。
【００１８】
偏光（又は「偏光解消」）ラマン又はＲＯＡシステムでの問題は、それがサンプルの偏光特性の部分的情報しか提供しないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的はサンプルの完全な偏光特性の決定を可能にする偏光解析ラマンシステム及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的を達成するために、発明はサンプルを分析する偏光解析ラマンシステムであって、
−  入射ビームを発し、ある強度を有するラマン散乱光を生み出すように構成された励起源と、
−  前記サンプルを装着できるサンプルホルダと、
−  前記入射光ビームを前記サンプル表面上にフォーカスして前記ラマン散乱光を発生させる手段と、
−  前記ラマン散乱光を集光し、それをレイリー散乱光と濾過分離してラマン散乱光ビームを形成する手段と、
−  前記ラマン散乱光ビームの強度を時間の関数として測定する検出系と
を備える偏光解析ラマンシステムに関する。
【００２１】
発明によれば、それは、ラマン散乱光ビームの強度を検出してサンプルの部分的又は完全なミューラー・ストークス行列を計算することを可能にするために、四つの独立な偏光状態を生み出せる偏光状態生成器（ＰＳＧ）、又は四つの独立な偏光状態を分析できる偏光状態分析器（ＰＳＡ）を少なくとも備え、入射光ビームはサンプルにより散乱される前に前記ＰＳＧを通過し、ラマン散乱光ビームはサンプルにより散乱された後に前記ＰＳＧを通過する。
【００２２】
種々の実施例によれば、本発明はまた、以下の特性に関係し、それらは別個に、あるいはそれらの全ての考え得る技術的組合せとして考えられる。即ち、
−  ラマンシステムはＰＳＡと共に働くＰＳＧを備え、前記ＰＳＧは四つの独立な偏光状態を生成可能であり、前記ＰＳＡは四つの独立な偏光状態を分析可能であり、１６個の元から成るサンプルの完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を得ることを可能にする。
−  ラマンシステムはＰＳＧとサンプルの間に位置するビームスプリッタを備え、入射光ビームはサンプルにより後方散乱される前に前記ビームスプリッタを通過し、ＰＳＡを通過する前にビームスプリッタにより反射されたラマン後方散乱光ビームを生成する。
−  ラマンシステムはＰＳＡのみを備え、ラマン散乱光ビームはサンプルにより散乱された後に前記ＰＳＡを通過する。
−  ラマンシステムはＰＳＡと偏光部品を備え、入射光ビームはサンプルにより散乱される前に前記偏光部品を通過し、ラマン散乱光ビームはサンプルにより散乱された後に前記ＰＳＡを通過する。
−  ラマンシステムはＰＳＧと検光子を備え、入射光ビームはサンプルにより散乱される前に前記ＰＳＧを通過し、ラマン散乱光ビームはサンプルにより散乱された後に前記検光子を通過する。
−  ラマンシステムはチップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）尖鋭チップのような尖鋭チップを備え、前記尖鋭チップはサンプル表面にある入射光スポットに非常に近接又は接触し、記録手段に送られた散乱ラマン場への近接場寄与を励起する。
【００２３】
本発明はサンプルを分析する偏光解析ラマン法であって、
−  ある強度を有するラマン散乱光を生み出すのに適合した入射光ビームが生成され、
−  前記入射光ビームがサンプル表面上にフォーカスされて前記ラマン散乱光を発生させ、
−  前記ラマン散乱光が集光され、レイリー散乱光と濾過分離されてラマン散乱光ビームを形成し、
−  前記ラマン散乱光ビームの強度が時間の関数として測定される
ことを特徴とする偏光解析ラマン法に関する。
【００２４】
発明によれば、ラマン散乱光ビームの強度を検出してサンプルの部分的又は完全なミューラー・ストークス行列を計算することを可能にするために、サンプルにより散乱される前に入射光ビームの四つの独立な偏光状態が生成され、かつ／あるいはサンプルにより散乱された後にラマン散乱光ビームの四つの独立な偏光状態が分析される。
【００２５】
種々の実施例によれば、本発明はまた、以下の特性に関係し、それらは別個に、あるいはそれらの全ての考え得る技術的組合せとして考えられる。即ち、
−  入射光ビームの四つの独立な偏光状態が生成され、ラマン散乱光ビームの四つの独立な偏光状態が、生成された入射光ビームの各独立な偏光状態に対して引き続いて分析されて１６個の元から成るサンプルの完全又は部分的なミューラー・ストークス行列を得ること可能にし、
−  入射光ビームはサンプルにより後方散乱される前にビームスプリッタを通過してラマン後方散乱光ビームを生成し、ラマン後方散乱光ビームの四つの独立な偏光状態がビームスプリッタ上でのラマン後方散乱光ビームの反射の後に分析され、
−  サンプルにより散乱される前に完全又は部分的に偏光された入射光ビームは独立な偏光状態を一つのみ生成し、ラマン散乱光ビームの四つまでの独立な偏光状態がサンプル上で散乱された後に分析され、
−  サンプルにより散乱される前の入射光ビームの四つまでの独立な偏光状態が生成され、ラマン散乱光ビームの独立な偏光状態が一つのみ入射光ビームの各独立な偏光状態に対して分析され、
−  それは散乱ラマン場への近接場寄与が測定されるチップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）に応用される。
【００２６】
発明の記述は以下の図面により例示される。
−  図１は偏光ラマン散乱システムの一般的な構成を表す。
−  図２はＲＯＡシステムの典型的な構成を表す。
−  図３は発明の一つの考え得る実施例による偏光解析ラマンシステムの一般的構成を表す。
−  図４は発明の一つの特定の実施例による後方散乱構成で使用される偏光解析ラマンシステムを表す。
−  図５は発明の一つの特定の実施例によるＰＳＡのみを備える偏光解析ＴＥＲＳ構成を表す。
−  図６は発明の一つの特定の実施例によるＰＳＧと検光子を備える偏光解析ＴＥＲＳ構成を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図３は発明の一つの考え得る実施例による偏光解析ラマンシステムの一般的構成を表す。
【００２８】
それは入射光ビーム２を発する励起源１と、サンプル４を装着できるサンプルホルダ３とを備える。入射光ビーム２はサンプル４上にフォーカスされてラマン散乱光を発生させる。入射ビーム光２はサンプル４上にフォーカスされてラマン散乱光を発生させる。
【００２９】
励起源１はある強度を有するラマン散乱光を生み出すように構成される。
【００３０】
励起源１は十分に定められた偏光をもつ非常にコヒーレントな単色光ビームを発するレーザでもよい。発光ビームは狭く、非発散性ビームである。
【００３１】
それは入射光ビーム２をサンプル表面１６上にフォーカスする光学部品や、ラマン散乱光を集光し、それをレイリー散乱光と濾過分離してラマン散乱光ビーム５を形成する光学部品を備える。
【００３２】
それはラマン散乱光ビーム５の強度を時間の関数として測定する検出系６を備える。
【００３３】
ラマン散乱光ビーム５の強度を検出してサンプル４のミューラー・ストークス行列、従ってサンプル４の完全な偏光特性を計算することを可能にするために、偏光解析ラマンシステムは偏光状態生成器（ＰＳＧ）７、あるいは四つの独立な偏光状態を生成できる偏光状態分析器（ＰＳＡ）８を少なくとも備えてもよい。
【００３４】
１６個の元から成るミューラー・ストークス行列は完全に計算しても、部分的に計算してもよい。それは生成又は分析される独立な偏光の数による。
【００３５】
図３の発明の一つの考え得る実施例によれば、偏光解析ラマンシステムはＰＳＧ７とＰＳＡ８から成る。
【００３６】
入射光ビーム２はサンプル４により散乱される前にＰＳＧ７を通過する。そしてラマン散乱光ビーム５はサンプル４により散乱された後にＰＳＡ８を通過する。
【００３７】
そのようなＰＳＧ７及びＰＳＡ８（これはＰＳＤ（偏光状態検出器）とも呼ばれる）は文献米国特許出願公開第２００４／１３０７１７号明細書に述べられている。
【００３８】
ＰＳＧにおいて、光の偏光は、光路に出し入れされる個別部品［Bickel
W. S. et al.; Am. J. Phys 53 (1984) 468］、回転波長板［Goldstein
D. H.; Appl. Opt. 31 (1992) 6676］、回転補償子［Collins
R. W. and Koh J.; J. Opt. Soc. A 16, (1999) 1997］、ポッケルセル［Delplancke
F.; Appl. Opt. 36 (1997) 5388 and Compain E. and Drevillon B.; Rev. Sci.
Instrum. 68 (1997) 2671］又は光音響変調器［Compain
E. and Drevillon B.; Rev. Sci. Instrum. 69, (1998) 1574］のような様々の装置により変調できる。
【００３９】
ＰＳＡに対し、同じ装置と一つの検出器を使用しても、偏光検知ビームスプリッタと、いくつかの検出器による分離されたビームの同時測定とを通じた偏光の「並行」分析を使用してもよい［Azzam R. M. A., Opt. Acta 29 (1982)
685, Brudzewski K.; J. Modern Optics 38 (1991) 889, Khrishnan S.; J. Opt. Soc.
Am A 9 (1992) 1615, Compain E. et al., Thin Solid Films 313 (1998)］。
【００４０】
液晶（ＬＣ）可変波長板を含むＰＳＧとＰＳＡを使用することが可能である。二つのタイプのそのような装置が現在入手可能である。第１に、ネマティック液晶（ＮＬＣ）は遅軸と速軸の向きが不変の可変遅延を与え、１０ないし１００ｍｓオーダの典型的な応答時間を有する。一方、強誘電性液晶（ＦＬＣ）は不変の遅延を与えるが、典型的には１００μｓより短い時間で４５度分離された二つの方位角の間で電気的に切り換え可能な遅軸と速軸を有する。
【００４１】
そのようなＰＳＧ又はＰＳＡは通例直線偏光子と二つの液晶変調器を備える。
【００４２】
入射光ビーム２がサンプル４上で反射した後、当初ＰＳＧ７により生成された四つまでの独立な偏光状態の各一つはＰＳＡ８により引き続いて４回まで分析され、結果としてサンプル４のミューラー・ストークス行列の決定に必要な１６個の独立な強度測定値を与える。
【００４３】
偏光解析ラマンシステムの独創性は、それがＰＳＡ８により直接分析される、ラマン周波数シフトされた散乱放射であることである。
【００４４】
偏光及び偏光解析ラマン分光実験の形式は後述される。
【００４５】
ラマン分光における入射２及び散乱５光ビームの偏光はプラチェク公式により例証されるように実験自身の重要なパラメータである［G.
Placzek, in Handbuch der Radiologie, vol. VI, 2, p. 205 (E. Marx ed.,
Akademische Verlag, Leipzig, 1934)］。
【００４６】
偏光ラマン散乱実験の定量分析の基礎にあるこの関係は、入射光とラマン散乱光の偏光状態と、散乱媒体に特有のラマンテンソルとが与えられれば全散乱強度Ｉをもたらす。その「結晶材料版」においては、それは以下のようになり［R.
Loudon, Advan. Phys. 13, 423 (1964)］、
2009524035.tif 000003
（１）
ｋは比例定数、Ｉ０は入射光の強度、ｅｉ と ｅｓはそれぞれ観測方向に沿った入射光２の偏光状態とラマン散乱光５の偏光状態を記述する３次元単位ベクトル、Ｒｋは観測されたｋ番目の活性ラマンモード（又は散乱体）の３ｘ３のラマンテンソルである（上付き文字Ｔは行列−ベクトル転置を表す）。
【００４７】
ラマンテンソルＲの一般形は結晶系の全ての族と全てのフォノンモードに対して作表されている。
【００４８】
アモルファス又は液体材料の場合、観測されたフォノンモードにわたる合計は個々の散乱体の全ての取り得る向きにわたる集合空間平均〈・・・〉で置き換えるべきである［Advances
in Chemical Physics Series, vol. LXXXV, M. Evans and S. Kielich eds., John
Wiley & Sons, New York, 1994)］。即ち、
2009524035.tif 000004
（２）
【００４９】
ベクトルｅｓとｅｉ間には基本的な非対称性があり、入射偏光状態ｅｉは入射ビーム２に挿入された偏光子１７により「作られる」か、ラマン散乱実験に現在使用される励起用レーザ源１の元来の偏光により元々存在するかであるが、ｅｓは観測方向に垂直に散乱ビーム５に挿入された検光子１８により常に強制されることに注意すべきである。
【００５０】
従って、偏光子１７と検光子１８の両方が存在する（あるいは入射ビーム２が偏光子１７を使用することなく元々偏光される）ときに、実験は上で述べられたように偏光ラマン分光と呼ばれる（図１）。
【００５１】
検光子１８が、散乱構成になければ（現在「偏光解消」構成と呼ばれる場合であり、「非検光」という言葉がより正しい）、プラチェク公式（１）は以下の形を取る（結晶材料の場合）。
2009524035.tif 000005
（３）
【００５２】
式（１）をより綿密に調べれば、同等の形で以下のように書き直せることが分かる。
2009524035.tif 000006
（４）
ただし、Ｅｉは入射電場である。さらに、絶対値の二乗は観測方向の偏光状態に対する散乱電場の射影の二乗と解釈できる。この解釈は、入射場Ｅｉが与えられればそのラマンテンソルＲにより記述される単一の散乱体により散乱された電場Ｅｓに対する以下の単純な式をもたらす。
2009524035.tif 000007
（５）
【００５３】
それぞれ入射２及び散乱５光に対して二つの座標系Ｓｉ及びＳｓを、それらのｚ軸が光の伝搬方向に向けられるように導入することにより、我々は上の式を以下の形に書き直してもよい。
2009524035.tif 000008
（６）
Ｓｉ、Ｓｓ及びＳはそれぞれ入射ビーム２、観察方向に対する散乱ビーム５及びサンプル４のデカルト座標系である（図１）。Ｓｉ及びＳｓのｚ軸は光の伝搬方向に向けられるように選ばれる。
【００５４】
ｖｉ及びｖｓは、Ｓｉ及びＳｓで適宜表わされる最初の二つの成分ＥｉとＥｓから形成される、それぞれ入射及び散乱電場の２次元ジョーンズベクトルであり（３番目の成分はＳｉ及びＳｓの特定の選択に対して等しくゼロである）、Ｊは以下により与えられるサンプル４の２ｘ２のジョーンズ行列である。
2009524035.tif 000009
（７）
ただし、Ｒｉ 及びＲｓはＳｉ及びＳｓをラマンテンソルが表わされるサンプル４座標系Ｓにもたらす直交変換行列である。平面波近似に基づき、またサンプル４の屈折率が大気のそれと等しいと考えれば、式（７）における二つの行列Ｆｉ 及びＦｓは以下の単純な形をとる。
2009524035.tif 000010
及び                                  （８）
2009524035.tif 000011
【００５５】
読者は、二つの変換行列Ｒｉ 及びＲｓが実験に使用される特定の散乱形状寸法に対してＳｉ及びＳｓをＳにもたらす三つのオイラー角直交行列の二つの積として都合よく構成できることに容易に気づくであろう。
【００５６】
サンプル４が散乱集合を形成する多くの散乱体で構成されれば（例えば気体または固体のマルチフォノンサンプル４）、ラマン散乱光は一般的に部分的にしか偏光されず、ジョーンズ形式（６）は以下のより一般的なミューラー・ストークス形式で置き換えるべきである［K.
Kim, L. Mandel and E. Wolf, J. Opt. Soc. Am. A 4, 433 (1987)］。
2009524035.tif 000012
（９）
ただし、ｓｉ及びｓｓはそれぞれ入射光２及び散乱５光のストークスベクトルであり、Ｍは以下により与えられる散乱集合のミューラー行列である。
結晶材料の場合、
2009524035.tif 000013
（１０）
アモルファス又は液体材料の場合、
2009524035.tif 000014
（１１）
（記号「ｘ」は行列のクロネッカー積を表し、星印は複素共役を示す）。式（１０）及び（１１）は［K.
Kim, L. Mandel and E. Wolf, J. Opt. Soc. Am. A 4, 433 (1987)］により与えられたミューラー行列の一般的定義に従って構成された。変換行列Ａは以下により与えられる［K.
Kim, L. Mandel and E. Wolf, J. Opt. Soc. Am. A 4, 433 (1987)］。
2009524035.tif 000015
（１２）
ただし、ｉは虚数単位である。
【００５７】
成分形式では単一の散乱体のミューラー行列Ｍ［R.
M. A. Azzam and N. M. Bashara, Ellipsometry and Polarized Light, p. 148 (North
Holland, Amsterdam, 1977)］は以下のようになる。
2009524035.tif 000016
（１３）
【００５８】
散乱集合（又は多数の散乱体）の場合、すべての積ＪｋｉＪｍｎ＊は空間平均（あるいは散乱体数にわたり合計）すべきである。
【００５９】
ミューラー・ストークス形式である式（９〜１１）はまた部分偏光又は非偏光入射光を考慮に入れることができ、従って、プラチェック形式である式（１〜３）の一般化とみなすことができる。それは本願に示される、偏光解析ラマン実験に最も適した体系である。
【００６０】
ミューラー・ストークス形式がプラチェック形式を一般化するのと同様に、偏光解析ラマンシステムは在来の偏光ラマンシステムやＲＯＡシステムの一般化とみなすべきである。
【００６１】
実際には、四つの独立な入力状態ｅｉを四つの他の独立な出力状態ｅｓと組み合わせることにより１６個の強度測定値を得ることができ、所望なら、そこからラマンテンソルＲを部分的又は完全に引き出すことができる。多くの応用に対して、テンソルについての部分情報のみで十分であることに注目すべきである。
【００６２】
このように、偏光解析ラマンを実行することにより、サンプルの完全な偏光特性を得ることができ、一方、偏光（又は「偏光解消」）ラマン又はＲＯＡ実験はサンプルの偏光特性についての部分的な情報のみを提供する。
【００６３】
偏光解析ラマンシステムは概ね、ＰＳＧ７（又はＰＳＡ８）の実施法に従って、不変の遅延度を有する機械的に回転される波長板を使用するものと、可変（最も多くは電気的に調整可能な）遅延度を有する機械的に固定された波長板を使用するものの二つの区分に分けられる。
【００６４】
第１の区分には４分の１波長板その他の不変の波長板やフレネルロムに基づく装置が属し、一方、第２の区分は電圧制御された液晶波長板、ポッケルセル、光弾性変調器及びより一般的には電気、磁気又は光音響効果に基づく何れかの可変波長板を使用する装置を備える。
【００６５】
発明の特定の実施例によれば偏光解析ラマンシステムは図４に表わされる後方散乱構成で使用できる。
【００６６】
偏光解析ラマンシステムはＰＳＧ７とサンプル４の間に位置するビームスプリッタ９を備える。入射光ビーム２はサンプル４により後方散乱される前にビームスプリッタ９を通過し、ＰＳＡ８を通過する前にビームスプリッタ９により反射される後方ラマン散乱光ビーム１０を発生させる。
【００６７】
偏光解析ラマンシステムがもしかするとうまく適用できるラマン分光の典型的応用の不徹底のリストがある。発明はまた、例えば非線形ラマン散乱実験のような以下に述べられない他の個々のラマン用途において実施できる。
【００６８】
１）在来のラマン散乱
共鳴とはかけ離れた在来の（即ち、光学的不活性材料に対して行われる）ラマン分光において、ラマンテンソルＲはラマン分極率テンソルαに単純に比例するので実対称である。「古典的な」偏光ラマン装置では、
2009524035.tif 000017
（１４）
と定義される「偏光解消度」ρ［D. A. Long, Raman Spectroscopy, pp.
28; 126; 120 (McGraw Hill, New York, 1977)］は現在決定されている。上の式において、左上付き文字及び下付き文字はそれぞれ入射２及び散乱５放射の偏光状態を指し、記号//及び⊥はそれぞれ散乱平面に平行及び垂直な直線偏光を示し、Ｉは散乱放射の強度である。
【００６９】
偏光解消度のみの実験的決定によってはラマンテンソルＲの成分についての完全な情報を得ることができないことは明らかである。
【００７０】
偏光ラマン実験と違って、偏光解析ラマンは１６個の（又は十分ならもっと少ない）偏光解析測定値を用いてテンソルＲの六つの独立な成分を完全に決定できる。
【００７１】
２）ラマン光学活性（ＲＯＡ）
被分析材料にラマン光学活性があれば、ラマンテンソルＲはラマン分極率テンソルαの他に、それぞれ磁気分極及び電気四重極光学活性テンソルＧ及びＡからの寄与も含む。Ｇ及びＡテンソルは外部磁場がなければ純虚数であるので、ラマンテンソルＲは一般的に複素数になる［D. A.
Long, Raman Spectroscopy, pp. 28;
126; 120 (McGraw Hill, New York, 1977)］。ラマンテンソルの式は以下のようになる（成分形式で）［L.
A. Nafie and D. Che, in Modern Non-linear Optics, part 3, p. 105 (Advances in
Chemical Physics Series, vol. LXXXV, M. Evans and S. Kielich eds., John Wiley
& Sons, New York, 1994)］。
2009524035.tif 000018
（１５）
ただし、εｉｊｋはレビ・チビタ記号、ωｏ及びｎｉは入射放射の周波数及び伝搬単位ベクトル、ｃは真空中の光速である。
【００７２】
偏光解析状況では、ラマンテンソルＲに対応するミューラー行列Ｍの元ＭｉｊはタイプＲｉｊＲｋｌ＊の項の線形結合を表す（これらはアモルファス及び液体サンプルの場合、さらに空間平均される）（式（７）、（１０〜１１）及び（１３）参照）。
【００７３】
Ｍの最後の行及び列の六つの元Ｍ０１、Ｍ０２、Ｍ０３、Ｍ３０、Ｍ３１及びＭ３２は定義により上記の項の虚数部に比例し（式（１３）参照）、従って、在来のラマンではゼロとなり、ＲＯＡがあればそれぞれゼロでない。
【００７４】
偏光解析ラマンを用いて測定されれば、それらは被分析材料のＲＯＡ特性の完全な特性記述を提供できる。
【００７５】
偏光解析ラマンと違って、在来のＲＯＡ測定は以下で定義されるいわゆる「円強度差率」（ＣＩＤ）のみを決定する［L. D. Barron,
M. P. Bogaard and A. D. Buckingham, J. Am. Chem. Soc. 95, 603 (1973)］。
2009524035.tif 000019
（１６）
ここで、左下付き文字Ｒ及びＬはそれぞれ右及び左円偏光入射光を指し、Ｉはことによると検光子により検光されるラマン散乱光の強度である。上に定義されたＣＩＤが正規化されたミューラー行列の元Ｍ０３に（即ち、Ｍ０３ ／Ｍ００に）等しいことは容易に分かる。ＣＩＤの知識のみではテンソルα、Ｇ及びＡについての部分情報しか提供できないことも明らかである。
【００７６】
それどころか、偏光計測ラマンはミューラー行列のＲＯＡ元をたった一つではなく全て決定することにより、ＲＯＡテンソルについての特別な情報を提供することが潜在的に可能である。
【００７７】
３）ラマン分光を用いた機械応力特性記述
三つの周波数シフトのみの測定は、未知のパラメータ数を減らすために、一般的に六つの独立な成分を有する応力テンソルσの対称性について単純化用仮定の使用を強いる。
【００７８】
偏光解析ラマン構成を使用することにより、修正ラマンテンソルを完全に特性記述し、従ってその対称性についての仮定を必要とせずに応力テンソルσの完全な決定を達成することが可能である。
【００７９】
一般に４で示される歪みのないシリコンにおける５２１ｃｍ−１での三つの縮退フォノンモードのラマンテンソルＲｉ、ｉ＝１、２、３は標準基底において以下の形を有する［I. de Wolf, H. E. Maes and S. K.
Jones, J. Appl. Phys. 79, 7148 (1996)］。
2009524035.tif 000020
（１７）
【００８０】
応力の作用の下では、三つのラマンテンソルは小歪み近似の下で有効な以下の関係に従って修正され［G.
H. Loechelt, N. G. Cave and J. Menendez, J. Appl. Phys. 86, 6164 (1999)］、
2009524035.tif 000021
（１８）
ｄｋｉは歪んだ基底のｋ番目の単位ベクトルｄｋ（ｋ＝１、２、３）のｉ番目の成分である（歪みのない基底は標準基底と一致すると考えられる）。歪んだ基底は歪みのない基底に対して単純に回転していると見なしてもよいので（ベクトルｄｋの直交性のために、以下参照）、その基底ベクトルｄｋは例えば、実効回転を記述する三つのオイラー角φ、ψ、θ（又は何れかの他の都合よく選ばれた独立なパラメータ）で表わすことができる。
【００８１】
ベクトルｄｋは単純に以下の行列Ｋの固有ベクトルであると思われる。
2009524035.tif 000022
（１９）
ただし、εは歪みテンソルであり、ｐ、ｑ及びｒは関心のある結晶材料のほとんどに対して作表されたいわゆる変形ポテンシャル定数である［E.
Anastassakis, in Light Scattering in Semiconductor Structures and Materials, p.
173 (D. J. Lockwood and J. F. Young eds., Plenum, New York, 1991 )］。
【００８２】
行列Ｋは実対称であるので（歪みテンソルεの対称性のために）、その固有ベクトルｄｋは直交し、その固有値λｋは実数である。Ｋの固有値λｋは縮退周波数ω0をシフトされたフォノン周波数ωｋに関連付ける。即ち、
2009524035.tif 000023
（２０）
【００８３】
最後に応力テンソルσはフックの法則により歪みテンソルεに関連付けられる。
2009524035.tif 000024
（２１）
ただし、ｃは被検材料に対して既知と考えられる４階のコンプライアンステンソルである。
【００８４】
式（７）、（１０）及び（１８）から容易に分かるように、観測下の三つの修正ラマンフォノンモードのミューラー行列Ｍは必ず以下の式を含む。
2009524035.tif 000025
（２２）
ただし、Ａｉｊは以下の式により与えられる行列Ａの成分である。
2009524035.tif 000026
（２３）
ただし、ｌｋは周波数ωｋとスペクトル線幅Γｋを有するｋ番目のフォノンモードのローレンツスペクトル線形状係数である［G.
H. Loechelt, N. G. Cave and J. Menendez, J. Appl. Phys. 86, 6164 (1999)］。即ち、
2009524035.tif 000027
（２４）
ωはラマンシフトの分光学的周波数である。
【００８５】
式（２２）を介してＡに従属するミューラー行列Ｍの元に１６個の（又は十分ならもっと少ない）偏光解析測定値を当てはめることにより、行列Ａは各ラマン周波数ωにおいて実験的に決定される。
【００８６】
三つのフォノン周波数ωｋや、ｄｋに含まれる三つのオイラー角φ、ψ、θ（又は何れかの他の三つの都合よく選ばれた等価パラメータ）の点から見た行列Ａの完全な実験的決定が合計六つの独立なパラメータを提供し、理論上、その固有値−固有ベクトル分解から行列Ｋ
2009524035.tif 000028
（２４）
を再構成し、また式（１９〜２１）を使用することにより一般的な対称応力テンソルσの六つの独立な成分の明確な決定を考慮に入れることは明らかである。それどころか、三つのフォノン周波数のみの実験的決定は一般的な場合を解決するには明らかに不十分である。
【００８７】
行列Ａの完全な実験的決定は偏光解析ラマン実験において容易に達成でき、その上サンプル回転を必要としない。
【００８８】
４）チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）における遠隔場補償
チップ増強ラマン分光における遠隔場補償のようないくつかの特定の応用においてはＰＳＧ７またはＰＳＡ８のみ（ことによるとそれぞれ検光子１８と偏光子１７と結合された）の使用で十分かもしれない。
【００８９】
図５及び６は偏光解析ＴＥＲＳ構成例を表す。
【００９０】
偏光解析ＴＥＲＳシステムは入射光ビーム２を発する励起源１と、サンプル４を装着できるサンプルホルダ３とを備える。入射光ビーム２はサンプル４上にフォーカスされてラマン散乱光を発生させる。ラマン散乱光を集光する手段はラマン散乱光ビーム５を形成することができる。
【００９１】
それは時間のラマン散乱光ビーム５の強度を関数として測定する検出系６と、サンプル表面１６上に入射光ビーム２をフォーカスする光学部品とを備える。
【００９２】
この場合、ＰＳＧ７（又はＰＳＡ）は四つの独立な偏光状態を生成するのではなく、むしろ任意の偏光状態を達成するために使用される。
【００９３】
チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）は、尖鋭チップ１３（約５０ｎｍの半径を有する）を被分析表面にある入射ビームスポットに接触（又は非常に近接）させることにより、散乱されたラマン場への近接場寄与を励起及び記録することにある［A.
Hartschuh, M. R. Beversluis, A. Bouhelier and L. Novotny, Phil. Trans. Roy.
Soc. Lond. A 362, 807 (2004)］。
【００９４】
ＴＥＲＳにおいて、主な機器的問題の一つは全場への近接場寄与（チップがサンプルに接触する）と、遠隔場（チップが引っ込められる）との間の区別である。
【００９５】
近接場と遠隔場間のより高いコントラスト（一般的に比「全場／遠隔場」として定義される）、従ってより高い近接場寄与を得るために、遠隔場を最小に減らすことが望ましいことは明白である。
【００９６】
そうするために、検光子１８は通常は散乱光ビーム５（図６参照）に挿入され、遠隔場（チップが引っ込められる）が最小になるような方位角に設定される［V.
Poborchii, T. Tada and T. Kanayama, Japanese J. Appl. Phys. 44, L202 (2005)］。入射ビーム２は、偏光子の使用のためか、励起用レーザ放射の偏光された特質のために、実際問題として実情が常にそうであるように、完全に偏光されると考えられる。
【００９７】
しかしながら、遠隔場の完全補償は、ラマン散乱光５が完全かつ直線的に偏光されて初めて上のように達成できるが、これは一般的な実情ではない。
【００９８】
散乱放射５は完全偏光ではあるが直線偏光でない場合、検光子１８をＰＳＡ８で置き換えることにより完全補償をなお得ることができる。
【００９９】
入射ビーム２にＰＳＧ７を挿入し、検光子１８をその出力に保持する（「ＰＳＧ＋Ａ」で示される構成）ことによっても同じ結果を得ることができる。
【０１００】
しかしながら、例えば多数のフォノンが観測され、あるいは部分偏光された入射光２が使用される場合のように散乱放射５が部分的にしか偏光されなければ、ＰＳＡ８（又はＰＳＧ＋Ａ）の使用は遠隔場強度（即ち、ラマン散乱光のストークスベクトルｓＳのｓ０成分）を補償できない。
【０１０１】
しかしながら、この場合、ＰＳＡ８（ＰＳＧ７）を使用することにより、ラマン散乱光のストークスベクトルのｓ１又はｓ２を完全に補償し（ｓ３成分は光学不活性材料と直線偏光入射光に対して等しくゼロである）、従ってコントラストを最大にすることは相変わらず可能である。
【０１０２】
図５において、偏光解析ＴＥＲＳシステムは散乱ビーム５内にＰＳＡ８のみを備え、これは、ラマン散乱光が完全偏光されれば全遠隔場強度（ｓ０ストークスパラメータ）を、ラマン散乱光が部分偏光されれば遠隔場のｓ１又はｓ２ストークスパラメータを補償できる。
【０１０３】
もう一つの考え得る実施例において、偏光解析ＴＥＲＳシステムはＰＳＡ８と、偏光子１７や２分の１波長板のような偏光部品とを備えてもよい（これらに限定されないが）。
【０１０４】
図６は入射ビーム２内にＰＳＧ７と、散乱ビーム５内に検光子１８とを備える偏光解析ＴＥＲＳシステムを表し、これは、ラマン散乱光が完全偏光されれば全遠隔場強度（ｓ０ストークスパラメータ）を補償できる。
【０１０５】
偏光解析ラマンのこの応用は以下の表に要約される。
2009524035.tif 000029
【０１０６】
ＴＥＲＳにおける取り得る補償手順はラマン散乱光の偏光度の関数である。
【０１０７】
５）共鳴ラマン散乱
１）で述べられたように、入射光２の周波数が材料の電子遷移周波数（吸収帯域）からかけ離れていれば、ラマン分極率テンソルαに比例するラマンテンソルＲは実対称である。
【０１０８】
しかしながら、入射光２の周波数が電子遷移周波数に近ければ（即ち、共鳴に近い条件にあれば）、テンソルαは（従ってＲも）一般的に複素非対称になる。磁場がなければ、テンソルは実数のままであり、対称項と反対称項の和、α＝αｓ＋αａとして分解できる［D.
A. Long, Raman Spectroscopy, pp. 28; 126; 120 (McGraw Hill, New York, 1977)］。
【０１０９】
反対称項αａは対称項αｓの六つの成分にもう三つの成分を加える。明らかに、その九つの独立成分の点から見たラマンテンソルＲ、従ってαの完全決定は偏光解析ラマン実験を行うことにより初めて達成できる。
【０１１０】
上に述べられたように、偏光解析ラマン技術がラマン分光計及び偏光計又はエリプソメータの単純な光学機械的結合とは、たとえＰＳＧを含む共通光源がもしかするとその両方に使用されるとしても、その原理において全く異なることは強調すべきである。
【０１１１】
偏光解析ラマンではＰＳＡにより分析されるのはラマン周波数シフトされた散乱放射であり、一方、「古典的」偏光解析法では分析されるのはサンプルで正反射されかつ入射放射と同じ周波数を有する放射である。
【０１１２】
同様に、偏光解析ラマン技術は現在ＲＯＡ装置に使用される２状態偏光変調技術とは基本的に異なる。偏光解析ラマンシステムでは四つの独立な偏光状態の引き続く生成か、任意の偏光状態の単一生成がある（後者はチップ増強ラマン分光における遠隔場補償の場合、４）項参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】偏光ラマン散乱システムの一般的な構成を表す。
【図２】ＲＯＡシステムの典型的な構成を表す。
【図３】発明の一つの考え得る実施例による偏光解析ラマンシステムの一般的構成を表す。
【図４】発明の一つの特定の実施例による後方散乱構成で使用される偏光解析ラマンシステムを表す。
【図５】発明の一つの特定の実施例によるＰＳＡのみを備える偏光解析ＴＥＲＳ構成を表す。
【図６】発明の一つの特定の実施例によるＰＳＧと検光子を備える偏光解析ＴＥＲＳ構成を表す。
【符号の説明】
【０１１４】
１  励起源
２  入射光ビーム
３  サンプルホルダ
４  サンプル
５  ラマン散乱光ビーム
６  検出系
７  偏光状態生成器（ＰＳＧ）
８  偏光状態分析器（ＰＳＡ）
９  ビームスプリッタ
１０  ラマン後方散乱光ビーム
１２  検光子
１３  尖鋭チップ
１６  サンプル表面
【図１】
2009524035.tif 000030
【図２】
2009524035.tif 000031
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2009524035.tif 000037
2009524035.tif 000038
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