(57)【要約】【課題】干渉パターンを記録層内部の重合物と無機微粒子間の屈折率差で記録する体積ホログラム向けの感光性組成物であって、特にその種のホログラム記録の偽造変造を有効に防止すべく改良された偽造防止ホログラム用感光性組成物及びそれから得られる偽造防止ホログラム媒体の提供。【解決手段】（ａ）２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物。【選択図】なし
2009119576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子（ｃ）の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める前記無機微粒子（ｃ）の体積の割合が３体積％乃至５０体積％である、請求項１又は請求項２に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（ａ）が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物（ａ）が、分子内に平均で３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物（ａ）が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記光重合開始剤（ｂ）が光酸発生剤である、請求項１、２、３及び５のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる偽造防止ホログラム層。
【請求項８】
請求項７に記載の偽造防止ホログラム層が支持体上に形成され、該ホログラム層が保護材で覆われている偽造防止ホログラム媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体に関する。詳細には、干渉パターンを記録層内部の重合物と無機微粒子間の屈折率差で記録する体積ホログラム向けの感光性組成物であって、特にその種のホログラム記録の偽造変造を有効に防止すべく改良された偽造防止ホログラム用感光性組成物及びそれから得られる偽造防止ホログラム媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック回折格子（ホログラム）は光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、光波の波面を記録・操作できることから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。
従来、セキュリティ分野への応用では、クレジットカード等で見られる表面レリーフ型（エンボス型）ホログラムの使用が主流であるが、近年、ホログラム記録材料の入手が容易になったことや印刷機が普及したことでホログラム記録の偽造品の製造が容易となり、偽造ホログラム記録体が高級ブランド品や部品、著作権を伴うＤＶＤやＣＤなどに貼られて市場に出回っていることが問題になっている。そのため、偽造品の発生防止に有効なＩＣチップ等の開発も進んでいるが、ＩＣチップから情報を読み出す装置が必要であり、また装置導入による相当のコスト負担もあることから、その場で視認判断できる安価な次世代の偽造防止ラベルの提供が要求されている。ここで体積ホログラムはＩＣチップと異なりその場で視認判断が可能であり、またエンボス型ホログラムと異なりレーザ等高度な生産設備や作成技術が必要とされるため、偽造が困難であり、偽造防止ラベルの用途に有利である。【０００３】
一般に偽造防止のために使用されるホログラム層は、それを剥がそうとすると容易に破壊され、それにより画像の貼り替え等の偽造を有効に防止することができるようにするために、高い脆弱性並びに透明性を持つことが求められる。
偽造防止ホログラムに関する提案として、例えば特許文献１及び２には、２種の重合物の屈折率差を利用して光干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物において、体積ホログラム層に脆弱性を与えるための微粒子をさらに含有した組成物が記載されている。
一方、これら特許文献１及び２に記載されるホログラム記録とは異なる簡単な方式により体積ホログラムを記録する技術として、特許文献３には、１種の重合性モノマーと無機微粒子を含み、重合時に無機微粒子を移動させて生じる重合体と無機微粒子との屈折率差を利用して光干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３７９３（全文）
【特許文献２】特開２００４−１３９１０４（全文）
【特許文献３】特開２００５−９９６１２（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１及び２に記載の感光性組成物は、回折格子形成に関与しない微粒子を含有するものであるため、ホログラムの屈折率変調（ダイナミックレンジ）が低下するという問題がある。
一方、特許文献３には、その種のホログラム記録において偽造防止のための脆弱性及び透明性の改良について記載も示唆も為されていない。しかも、特許文献３に記載の感光性組成物は、露光後にホログラム層が白濁化し、明瞭なホログラム記録が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、１種の重合性モノマーと無機微粒子とを含み、重合時、該微粒子の移動により生じる屈折率差を利用して干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物において、適度な粘度の液状重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子を含み、前記重合性化合物と無機微粒子の屈折率差を調節した感光性組成物を用いることによって、形成するホログラムが十分に高い回折効率を有するだけでなく、該組成物から得られるホログラム層が偽造防止用として必要な高い脆弱性及び透明性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
第１観点として、（ａ）２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第２観点として、前記無機微粒子（ｃ）の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、第１観点に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第３観点として、前記重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合が３体積％乃至５０体積％である、第１観点又は第２観点に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第４観点として、前記重合性化合物（ａ）が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第５観点として、前記重合性化合物（ａ）が、分子内に平均で３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を有する重合性化合物である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第６観点として、前記重合性化合物（ａ）が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記光重合開始剤が光酸発生剤である、第１観点、第２観点、第３観点及び第５観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか１つの感光性組成物から得られる偽造防止ホログラム層に関する。
第８観点として、第７観点の偽造防止ホログラム層が支持体上に形成され、該ホログラム層が保護材で覆われている偽造防止ホログラム媒体に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、感光性組成物が、２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物と無機微粒子とを含み、且つ、前記重合性化合物と無機微粒子の屈折率差が０．００５以上０．１以下であるという構成を有する。これらの構成を有することにより、十分に高い回折効率を有するホログラムを形成することができるだけでなく、該感光性組成物から形成した偽造防止ホログラム層が偽造防止用として必要な高い脆弱性及び透明性を有するものになるという効果が得られる。さらには、重合性化合物が液状で且つ５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下という粘度を有するものであるため、支持体への塗布などの操作性がよいという利点を有する他、パターン露光の際の無機微粒子の移動が円滑となり（屈折率差がより明瞭に生じるものとなり）、鮮明な画像が得られ、高感度のホログラム記録が可能となる。
従って本発明の感光性組成物又はホログラム媒体によれば、高い回折効率、高い感度、高い脆弱性及び透明性を有する偽造防止ホログラムラベルを提供することができる。
また、本発明の組成物により得られるホログラムでは、他の光学的な機能性を付与することが可能である。該ホログラムは光波の波面操作や記録を行う光学素子として、回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ、並びにその他の幅広い分野への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
偽造防止のためには明瞭なホログラム像の形成が求められ、このためには、回折格子形成に関与しない希釈用重合性化合物を用いない材料で透明な重合体を形成し得るという観点より、液体状の重合性化合物を用いるのが望ましい。また、一般に、用いられる重合性化合物と無機微粒子との屈折率差が小さすぎると、該微粒子の移動に伴い生じる露光部と非露光部との屈折率差が殆ど無いものとなりホログラムそれ自体が形成されなくなる。逆に屈折率差が大きすぎると、透明な系の露光部と非露光部との屈折率差が相当大きなものとなり、光散乱による偽造防止ホログラム層の白濁化が目立つようになり、明瞭なホログラムの形成の点で望ましくない。また、重合性化合物の粘度が低すぎると、感光性組成物を支持体に塗布するとき、ホログラム層の形成に必要な厚さの組成物層を均一に支持体上に形成することが難しくなる。逆に重合性化合物の粘度が高すぎると、感光性組成物を支持体上に円滑且つ均一に塗布することが難しくなり、またパターン露光の際に無機微粒子の移動が阻害され、高感度のホログラム記録、鮮明なホログラム像の形成が達成されなくなる。
以上の観点より、本発明の偽造防止ホログラム用感光性組成物は、２５℃において液状且つ粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下という物性を有する重合性化合物及び無機微粒子を含み、且つ該重合性化合物と該無機微粒子の屈折率差が０．００５以上０．１以下であるという構成を備えるものとなっている。【０００８】
次に、本発明の感光性組成物の成分である、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子について説明する。【０００９】
（ａ）重合性化合物
本発明における重合性化合物は、２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状であって、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位とカチオン重合性の部位とがあり、重合性化合物が双方の部位を有するものであってもよい。
なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。そのような重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、カチオン重合性の部位、例えばビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環といった環状エーテル構造を有する重合性化合物が挙げられる。【００１０】
ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等を挙げることができる。
このうち、好ましくは、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、及び芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。
また、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、分子内に３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基をさらに有する重合性化合物が挙げられる。炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、それらは未置換であっても、またヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。【００１１】
上記の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシネート、又は２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。【００１２】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４，７−ジオキサ−５−メチル−１，２，９，１０−デカンテトラオール−１，１０−ジアクリレート等が挙げられる。
より好ましくは、これら脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは３乃至２０、より好ましくは３乃至１０）を挙げることができる。このようなエステル化合物のアルコキシ変性物として、例えば、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記の式（１）化合物）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記の式（２）化合物）、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（下記の式（３）化合物）を挙げることができる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。【００１３】
脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
より好ましくは、これら脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは３乃至２０、より好ましくは３乃至１０）、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（４）化合物）を挙げることができる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。【００１４】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
より好ましくは、これら芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは４乃至２０、より好ましくは６乃至２０）を挙げることができる。このようなエステル化合物のアルコキシ変性物として、例えば、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（５）化合物）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（６）化合物）、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（７）化合物）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（８）化合物）、プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（９）化合物）、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（１０）化合物）等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。【００１５】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及び安息香酸とトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。【００１６】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のさらに他の例としては、また、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。【００１７】
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
以下、式中のａｃｒｙｌｏｙｌはアクリロイル基を表し、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌはメタクリロイル基を表す。また、式中のｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１分子内の各部分（鎖）のオキシアルキレン基の付加モル数を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙの各数値は１分子内のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
2009119576.tif 000007
【化６】
2009119576.tif 000008
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【００１８】
一方、カチオン重合性の部位を有する化合物のうち、ビニルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００１９】
エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。【００２０】
オキセタン環を有する化合物としては、例えば、オキセタン環を一つ有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、オキセタン環を二つ以上有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。【００２１】
（ｂ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、パターン露光によって前記重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、及び干渉露光等が挙げられる。これらのうち体積ホログラム記録を行う場合には干渉露光が好ましい。干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤に高感度であればよく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。【００２２】
重合性化合物として前記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が使用された場合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位を有する化合物、例えばビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。【００２３】
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。【００２４】
チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。【００２５】
ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。【００２６】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。【００２７】
チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。【００２８】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等を挙げることができる。【００２９】
アジド系化合物としては、例えばｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。【００３０】
ジアゾ系化合物としては、例えば１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−（ジメチルアミノ）ベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−（ジエチルアミノ）ベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。【００３１】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。【００３２】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。【００３３】
オキシムエステル系化合物としては、例えば２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。【００３４】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。【００３５】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。【００３６】
ビスイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。【００３７】
光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。【００３８】
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００３９】
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。【００４０】
鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル−（η6−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。【００４１】
本発明の感光性組成物において、重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光ラジカル重合開始剤が用いられる。重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光酸発生剤が用いられる。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部であり、好ましくは０．０５乃至５質量部である。【００４２】
（ｃ）無機微粒子
用いる無機微粒子としては、本発明の目的を達成することができる粒子であれば特に限定されないが、光散乱損失を低減させる必要があるため、平均粒径がなるべく小さなものが好ましい。この点から、無機微粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下である微粒子が望ましい。より好ましくは、平均粒径が３ｎｍ乃至２０ｎｍの無機微粒子である。具体的にはシリカ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物微粒子が好ましい。【００４３】
また、無機微粒子の含有量は、多すぎても少なすぎても高い回折効率のホログラムを得ることができない。また、高い脆弱性を有する偽造防止ホログラム層を得るには、無機微粒子の含有量がより多い方がよい。これらの観点から、無機微粒子の含有量は、用いられる重合性化合物の種類にもよるが、重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合がおおむね３乃至５０体積％となる量が好ましく、より好ましくは、回折効率と脆弱性のバランスが最も良好な１０乃至４５体積％となる量である。
また、重合性化合物（ａ）として、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物、例えばエトキシ又はプロポキシ変性物を用いる場合には、無機微粒子の含有量は重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合が１５乃至４０体積％となる量が好ましい。【００４４】
用いられる無機微粒子の形態としては粉末状のものでも、水または有機溶媒に分散したゾルでもよいが、本発明の感光性組成物への分散性、安定性の面から有機溶媒に分散したゾルで用いるのが好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジメチルアセトアミド、トルエン等であり、重合性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。【００４５】
また、本発明の無機微粒子はカプセル化、表面処理、ハイブリッド化などの手法を用いてモノマーへの分散性を高めることが好ましい。中でも表面処理剤を用いた修飾が工業的にも簡便なため好ましい。
表面処理剤としては無機微粒子表面と親和性があり、かつ重合性化合物中への分散性を高めるために表面官能基と疎水基を兼ね備えたものが好ましい。【００４６】
表面反応性官能基としては、例えば、メチルシラン、エチルシランなどのアルキルシラン、メトキシシラン、エトキシシランなどのアルコキシシラン、クロロシランなどのハロゲン化シランに代表される反応性シラン化合物、メトキシチタン、エトキシチタンなどのアルコキシチタンや塩化チタンに代表される反応性チタン化合物、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、またはそのエステル等が挙げられる。【００４７】
本発明の偽造防止ホログラム媒体の偽造防止ホログラム層には、重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の他、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が加えられていても良い。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成されたホログラムを安定に存在させるためには結合材としてバインダー樹脂を加えても良い。【００４８】
バインダー樹脂は重合性化合物と相溶性の良いものが好ましく、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、ポリスチレン、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸、メタアクリル酸の双方を表す。【００４９】
本発明の体積位相型の偽造防止ホログラム用感光性組成物から体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を作るには、例えば以下のように行われる。重合性化合物、無機微粒子及び光重合開始剤を、必要に応じて溶剤、増感剤、バインダー樹脂又は添加剤とともに混合することにより、偽造防止ホログラム用感光性組成物を得た後、該組成物を支持体上に塗布し、その後乾燥させることにより偽造防止ホログラム層を形成する。そしてさらに、必要に応じて偽造防止ホログラム層を保護材で覆うことによって、偽造防止ホログラム媒体を得ることができる。
偽造防止ホログラム層の厚さは、おおむね、１乃至１，０００μｍであり、好ましくは１０乃至５００μｍであり、より好ましくは１５乃至２００μｍである。
また、用いられる支持体や保護層は、体積ホログラムを記録及び再生するために光を透過させる場合には、透明な物質である必要がある。【００５０】
このような透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。【００５１】
保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。水溶性ポリマーとしては、透明な樹脂フィルムを形成する水溶性ポリマー等が挙げられる。また、保護層として前記透明支持体を用いることもできる。【００５２】
そして、本発明の偽造防止ホログラム用感光性組成物よりパターンを形成するには、感光性組成物から上記のようにして得られた偽造防止ホログラム媒体のホログラム層に対して、パターン露光することにより行われる。パターン露光は、パターンを形成することのできる露光方法であれば特に制限はない。パターン露光としては、例えば干渉露光が挙げられる。また、パターン露光としては、適当なマスクを通して露光する方法（フォトマスク露光及びフェーズマスク露光等）が挙げられる。
本発明の感光性組成物は重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子を含んでいる。そのため、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分において重合性化合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部から露光部へ重合性化合物の移動が起こる。一方、露光部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない無機微粒子の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑えるように無機微粒子は露光部から非露光部へと移動をする。こうした各成分の移動は光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、無機微粒子の空間分布は固定され、露光部と非露光部での成分と屈折率差によってパターンが形成される。すなわち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって組成物中の各成分の相互拡散が起こった結果、生じた各成分の空間分布の差を利用したものである。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５４】
実施例１
シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１．４０ｇに光重合開始剤であるビス（η5−２，４−シク
ロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、下記式（１１）の構造（オキシプロピレン基の平均付加モル数：４）を有する重合性モノマーのプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＡＴＭ−４Ｐ、２５℃における粘度：２３０ｍＰａ・ｓ）：
【化１１】
2009119576.tif 000013
２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．４０×０．３／２．１＝０．２０ｃｍ3である。重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの密度は１．０９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．０９＝１．８３ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．２０／（０．２０＋１．８３）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの屈折率は１．４６５であり、両者の屈折率差は０．００５であった。スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を滴下し、８０℃で約３０分間乾燥し、偽造防止ホログラム層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を調製した。
この偽造防止ホログラム媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。偽造防止ホログラム媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーから出射した光はハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て偽造防止ホログラム媒体に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
同時に、偽造防止ホログラム媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを偽造防止ホログラム媒体に照射し回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし、回折効率（＝回折光強度／入射光強度）を評価した。また、露光後の偽造防止ホログラム媒体のホログラム層の透明性を目視にて３段階で評価した。結果を表１に示す。【００５５】
実施例２
シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１．３５ｇに光重合開始剤であるビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１２）の構造を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５℃における粘度６，６００ｍＰａ・ｓ）：
【化１２】
2009119576.tif 000014
２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３５×０．３／２．１＝０．１９ｃｍ3である。重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の密度は１．１５ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１５＝１．７４ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．１９／（０．１９＋１．７４）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物の屈折率は１．４８９であり、両者の屈折率差は０．０２９であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【００５６】
実施例３
シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１．３１ｇに光重合開始剤であるビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１３）の構造を有するプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製、商品名エポキシエステル７０ＰＡ、２５℃における粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）：
【化１３】
2009119576.tif 000015
２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３１×０．３／２．１＝０．１９ｃｍ3である。重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の密度は１．１９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１９＝１．６８ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．１９／（０．１９＋１．６８）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の屈折率は１．４８であり、両者の屈折率差は０．０２であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【００５７】
実施例４
シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１．３８ｇに光重合開始剤であるビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１４）の構造（オキシエチレン基の平均付加モル数：１０）を有するエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓ）：
【化１４】
2009119576.tif 000016
２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３８×０．３／２．１＝０．２０ｃｍ3である。重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１３＝１．７７ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．２０／（０．２０＋１．７７）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの屈折率は１．５２であり、両者の屈折率差は０．０６であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
また、この体積位相型の偽造防止ホログラム媒体にメタルハライドランプを１５ｍＷ／ｃｍ2の照度で、３０分間光照射を行い、光硬化した。硬化後に、スライドガラスの片側を剥離することで、偽造防止ホログラム層の脆弱性を測定し３段階で評価した。結果を表２に示す。
【表１】
2009119576.tif 000017
【００５８】
実施例５、６、７、８（最適シリカ微粒子濃度の評価）
シリカ微粒子の体積分率を２０％（実施例５）、３０％（実施例６）、４０％（実施例７）、５０％（実施例８）とした以外は、実施例４と同様にして体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を作成し、回折効率と透明性を評価した。ホログラム記録時の回折効率の測定と透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。また、実施例４と同様にして、得られた偽造防止ホログラム層の脆弱性を測定し３段階で評価した。これら結果を表２に示す。【００５９】
比較例１
シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）６．３８ｇに光重合開始剤であるビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０２ｇを溶解した分散液に、重合性モノマーとして下記式（１５）の構造を有するｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン（２５℃における粘度９０ｍＰａ・ｓ）：
【化１５】
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２ｇを溶解し、感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は６．３８×０．３／２．１＝０．９１ｃｍ3である。重合性化合物であるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１３＝１．７７ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．９１／（０．９１＋１．７７）＝０．３４、すなわち３４体積％であった。なお、このシリカ微粒子体積濃度が最大の回折効率を示した。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの屈折率は１．５９であり、両者の屈折率差は０．１３であった。ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。また、脆弱性を実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】体積位相型ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ホログラム記録媒体    ２Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー  ３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー    ５，６，７，８，９，１０，１１ ミラー
１２ ビームサンプラー    １３ ハーフミラー  １４，１５ 半波長板
１６，１７ 偏光プリズム  １８，１９，２０ 光検出器
【図１】
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【国際調査報告】
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