(57)【要約】熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る。樹脂と、架橋成分と、アルコール溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための微細パターン形成用樹脂組成物であって、上記樹脂が下記式（２）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）と、水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（ＩＩ）と、スチレン誘導体である繰り返し単位（ＩＩＩ）とを含有する。2009041407.tif 000025Ｒ、Ｒ'、またはＲ''は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
2009041407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋成分と、アルコール溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための微細パターン形成用樹脂組成物であって、
前記樹脂が下記式（１）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）を含有することを特徴とする微細パターン形成用樹脂組成物。
【化１】
2009041407.tif 000020
（式（１）において、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）が下記式（２）で表される単量体に由来することを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【化２】
2009041407.tif 000021
（式（２）において、Ｒ、Ｒ'、またはＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の単環式炭化水素環基、または炭素数４〜２０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｉ）が、前記樹脂を構成する全繰り返し単位に対して３〜３０モル％であることを特徴とする請求項２記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲfが、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、およびパーフルオロプロピル基から選ばれた１つであることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲfが、パーフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記単量体が、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレートであることを特徴とする請求項２記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルコール溶媒が炭素数１〜８の１価アルコールであることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋成分が、下記式（５）で表される基を含む化合物、および反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【化３】
2009041407.tif 000022
（式（５）において、Ｒ5およびＲ6は、水素原子または下記式（６）で表され、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは下記式（６）で表される。）
【化４】
2009041407.tif 000023
（式（６）において、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６にアルコキシアルキル基、またはＲ7およびＲ8が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記架橋成分の配合量が、前記樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部であることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂および前記架橋成分の合計量が、前記樹脂組成物全体に対して０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂は、さらに、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を側鎖に有する繰り返し単位（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フェノール類に由来する水酸基を有する繰返し単位は、該繰り返し単位内にアミド結合を有する繰返し単位であることを特徴とする請求項１２記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記繰り返し単位内にアミド結合を有する繰返し単位は、ヒドロキシアクリルアニリドおよびヒドロキシメタクリルアニリドから選ばれた少なくとも１つの化合物を共重合させて得られることを特徴とする請求項１３記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【化５】
2009041407.tif 000024
（式（３）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。）
【請求項１６】
前記式（３）におけるＲ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシル基から選ばれた１つであることを特徴とする請求項１５記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記式（３）におけるＲ1が、ｔｅｒｔ−ブトキシル基であることを特徴とする請求項１６記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記繰り返し単位（ＩＩＩ）が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを重合させて得られることを特徴とする請求項１５記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項１９】
基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物を被覆する工程と、前記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含む微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストを用いた微細加工技術に関して、パターニング後に熱処理によりパターンを収縮させる際に用いられる微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法に関する。さらに詳細には、アルコール溶媒を使用することにより、フォトレジストパターンへの濡れ性が向上し、直径６０ｎｍ以下のパターンを気泡を巻き込むことなく容易に被覆でき、かつ、該微細パターン形成用樹脂組成物を塗布するに際し、新たに水系の塗布カップや廃液処理設備を導入することなく、下層膜やフォトレジストを塗布時に使用しているカップや廃液処理設備をそのまま使用できる微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィ工程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソグラフィ工程では、現在６０ｎｍ以下の微細加工が必要になってきており、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
このようなリソグラフィ技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界が生じているのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。すなわち、ポリメチルメタクリレートなどの電子線用レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジストパターンとポジレジスト層との境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許文献１）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特許文献２）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特許文献３）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素およびケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで純水により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特許文献４）などが提案されている。【０００３】
これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界をこえ、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行なうことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークによりパターン形状が左右されるなどの問題があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという問題がある。さらに、上記の水溶性樹脂を用いた微細パターン形成材料は、水への溶解性の制限からドライエッチングに対する耐性が低いという問題がある。半導体デバイスを作成するに際し、レジストパターンをマスクにドライエッチングにより基板上にパターンを転写するが、ドライエッチング耐性が低いとレジストパターンが基板上に精度良く転写できないという問題がある。【０００４】
そのほか、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、それに熱または放射線照射を施し、フォトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特許文献５、特許文献６）。【０００５】
しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという問題がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂膜を設け、フォトレジストの流動を制御する方法（特許文献７）が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。【０００６】
あるいは、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法（特許文献８）が提案されているが、この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径１００ｎｍ以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結・析出が生じるという問題がある。【０００７】
一方、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、アルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物に用いられる重合体として、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒf（Ｒfはフッ素原子含有１価の有機基を表す）で表される基をその側鎖に有する繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％含まれており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である液浸上層膜用重合体が知られている（特許文献９）。しかし、この重合体と架橋剤との反応は検討されておらず、微細パターン形成用樹脂組成物への適用は知られていない。
【特許文献１】特許第２７２３２６０号公報
【特許文献２】特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８６０号公報
【特許文献５】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献６】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献７】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２４３３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細レジストパターンを形成できる微細パターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋成分と、アルコール溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための微細パターン形成用樹脂組成物であって、上記樹脂が下記式（１）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）を含有することを特徴とする。
【化６】
2009041407.tif 000003
式（１）において、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
また、上記式（１）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）が下記式（２）で表される単量体に由来することを特徴とする。
【化７】
2009041407.tif 000004
式（２）において、Ｒ、Ｒ'、またはＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の単環式炭化水素環基、または炭素数４〜２０の多環式炭化水素環基を表し、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。【００１０】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物において、上記樹脂は、さらに、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位（ＩＩ）を有することを特徴とする。
特に、上記フェノール類に由来する水酸基を有する繰返し単位は、該繰り返し単位内にアミド結合を有する繰返し単位であることを特徴とする。このアミド結合を有する繰返し単位は、ヒドロキシアクリルアニリドおよびヒドロキシメタクリルアニリドから選ばれた少なくとも１つの化合物を共重合させて得られることを特徴とする。【００１１】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物において、上記樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする。
【化８】
2009041407.tif 000005
式（３）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。【００１２】
本発明の微細パターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に上記微細パターン形成用樹脂組成物を被覆する工程と、この被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、上記式（１）で表される側鎖を繰り返し単位に有する樹脂と、架橋成分と、アルコール溶媒とを含有するので、微細なレジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れている。このため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。
特に、本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、該樹脂の収縮量が大きく、収縮時の温度依存性が低く、収縮後の微細スペースパターン形成に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウが広い。また、フェノール類に由来する水酸基を有することでドライエッチング耐性に優れている。
さらに、このようにして形成された微細レジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細トレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ホールパターンの断面形状
【図２】ホールパターンの断面形状
【符号の説明】
【００１５】
１  基板
２  ホールパターン
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、熱処理によりレジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物について、鋭意研究を重ねた結果、水溶性樹脂ではなくアルコール可溶性な特定の樹脂と架橋成分とアルコール溶媒とを含有する樹脂組成物を用いることにより、効率よく微細パターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１７】
＜樹脂成分＞
微細パターン形成用樹脂組成物を構成する樹脂は、上記式（１）で表される側鎖を有する繰り返し単位（Ｉ）を含有する樹脂である。
繰り返し単位（Ｉ）としては、重合性不飽和結合と式（１）で表される側鎖とを有する単量体であれば使用できる。好ましい繰り返し単位（Ｉ）を生成する単量体としては式（２）が挙げられる。
【化９】
2009041407.tif 000006
式（２）において、Ｒ、Ｒ'、またはＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒfは式（１）と同一である。【００１８】
上記式（１）もしくは式（２）における、Ｒfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基である。
炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、を挙げることができる。
以上の中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎるとアルカリ水溶液への溶解性が低くなるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。【００１９】
式（２）における、Ｒ、Ｒ'、またはＲ''の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基挙げられる。
好ましいＲ'、Ｒ''は水素原子であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。【００２０】
式（２）における、Ｂの炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられ、炭素数３〜２０の単環式炭化水素環基としては、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等のが挙げられ、炭素数４〜２０の多環式炭化水素環基としては、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。【００２１】
式（２）で表される単量体の好ましい例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、並びに下記の化合物が挙げられる。
【化１０】
2009041407.tif 000007
【００２２】
式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して３〜３０モル％、好ましくは８〜１２モル％の単量体が含まれることが好ましい。３モル％未満であると、該樹脂の収縮後の微細スペースパターン形成が困難であり、３０モル％をこえると該樹脂の収縮量が減少する。【００２３】
本発明で使用できる樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）と共に、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を側鎖に含有する繰り返し単位（ＩＩ）を有することが好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）は、上記水酸基類を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体を共重合することにより得られる。
アルコール性水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを例示することができ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
アルコール性水酸基を含有する単量体は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。【００２４】
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を例示することができ、これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。【００２５】
また、フェノール性水酸基を有する単量体として、分子内にアミド基を有する下記式（４）で表される単量体が挙げられる。
【化１１】
2009041407.tif 000008
Ｒ2およびＲ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は直鎖状または環状の２価の炭化水素基を表す。Ｒ3としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２ないし４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。式（４）で表される単量体としては、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドが好ましい。
式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する単量体は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％である。【００２６】
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００が、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５７００がそれぞれ例示できる。
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
カルボン酸由来の水酸基を含む単量体は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％である。【００２７】
これらのアルコール性水酸基、カルボン酸由来の水酸基、またはフェノール性水酸基を有する単量体は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、それぞれ上記範囲である。水酸基を有する構成単位が少なすぎると、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を起こすことができず、逆に多すぎると現像時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。【００２８】
さらに、共重合後のフェノール性水酸基に変換できる官能基を有する単量体を共重合することもでき、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物を用いた場合には、得られた樹脂は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行なうことにより、容易に上記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。これらのフェノール性水酸基に変換する前および変換後の単量体は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％である。【００２９】
本発明で使用できる樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）と共に、式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。
【化１２】
2009041407.tif 000009
式（３）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。
好ましいＲ1としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシル基である。
繰り返し単位（ＩＩＩ）を生成する単量体は樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。１０モル％未満では収縮寸法が増加せず、６０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。【００３０】
微細パターン形成用樹脂組成物を構成する樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）、および繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有する樹脂であることが好ましい。繰り返し単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の樹脂である場合、繰り返し単位（ＩＩ）は３７〜８７モル％である。各繰り返し単位は対応する単量体を重合させることで得られる。また、繰り返し単位（ＩＩ）を生成する単量体としては、フェノール性水酸基を有する単量体であり、特に分子内にアミド基を有する式（４）で表される単量体が好ましい。【００３１】
また、上記樹脂には、該樹脂の親水性や溶解性をコントロールする目的で、他の単量体を共重合することができる。他の単量体としては、上記成分以外の単量体であり、このような他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。【００３２】
上記樹脂は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。  上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００３４】
樹脂は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等であることが好ましい。これによって、樹脂を含有する本発明の微細パターン形成用樹脂組成物としてのプロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がない微細パターン形成用樹脂組成物を提供することができる。
上記のような方法で得られた樹脂の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。【００３５】
このようにして得られる樹脂の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。分子量が大きすぎると、熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、小さすぎると塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。【００３６】
本発明に用いられる架橋成分は、下記式（５）で表される基を含む化合物(以下、「架橋成分Ｉ」という)、反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物(以下、「架橋成分ＩＩ」という)、または、「架橋成分Ｉ」および「架橋成分ＩＩ」との混合物である。
【化１３】
2009041407.tif 000010
式（５）において、Ｒ5およびＲ6は、水素原子または下記式（６）で表され、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは下記式（６）で表される。
【化１４】
2009041407.tif 000011
式（６）において、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６にアルコキシアルキル基、またはＲ7およびＲ8が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記架橋成分は上述した樹脂および／または架橋成分が相互に酸の作用により反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。【００３７】
式（５）で表される化合物（架橋成分Ｉ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。
市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式１におけるＲ1、Ｒ2のどちらか一方が水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋成分であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。【００３８】
反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物(架橋成分ＩＩ）は、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロヘキシル基含有化合物や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３,３'−（１,３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。
市販されている化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）などを挙げることができる。【００３９】
これらのうち、架橋成分ＩＩとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、上記宇部興産社製ＯＸＴＰ、同ＯＸＢＰ、同ＯＸＩＰＡが好ましい。上述した架橋成分は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４０】
本発明における架橋成分の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。配合量が１重量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、１００重量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。
また、樹脂および架橋成分の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた樹脂組成物全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水酸基を有する樹脂および架橋成分の合計量が、０．１重量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、３０重量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。【００４１】
本発明に使用できるアルコール溶媒は、樹脂および架橋成分を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
そのような溶媒としては、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、１−プロパノール、イソプロバノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチルー２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して１０重量％以下、好ましくは１重量％以下の水を含むことができる。１０重量％をこえると樹脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。【００４２】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ微細パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。【００４３】
上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、微細パターン形成用樹脂組成物との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、１０重量％以下である。【００４４】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、水酸基を有する樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量％以下である。【００４５】
上記微細パターン形成用樹脂組成物を用いて、次の方法で微細パターンが形成される。
（１）レジストパターンの形成
スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃〜１４０℃程度、６０〜１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。
（２）微細パターンの形成
上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記本発明の微細パターン形成用樹脂組成物を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、８０℃〜１１０℃程度、６０〜１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）し、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を形成する。
次いで、このレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面から微細パターン形成用樹脂組成物層中に拡散し、微細パターン形成用樹脂組成物は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、微細パターン形成用樹脂組成物の材料、使用されるフォトレジスト、ベーク処理温度およびベーク処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃〜１６０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度で行なわれる。
次いで、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などにより現像処理（例えば、６０〜１２０秒程度）して、未架橋の微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下、実施例に用いた樹脂の合成例等について説明する。
合成例１
【化１５】
2009041407.tif 000012
出発原料としてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）１７．２１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）８．５６ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）４．２３ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、９００ｇのメタノール中に攪拌しながら投入し、再沈後吸引ろ過を行なった。この再沈操作（ＩＰＡ投入〜吸引ろ過）を４回繰り返した後、５０℃の温度にて真空乾燥した。その結果、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝７０／２０／１０（モル比）からなる共重合体２６ｇ(収率８７重量％)を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−１とする。
樹脂（Ｐ−１）および以下の各合成例で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定の結果、樹脂Ｐ−１はＭｗ５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６であった。【００４７】
合成例２
合成例１と同一の出発原料を用いて、合成例１と同様にｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝６０／３５／５（モル比）、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−２とする。【００４８】
合成例３
合成例１と同一の出発原料を用いて、合成例１と同様にｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝６０／３０／１０（モル比）、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−３とする。【００４９】
合成例４
【化１６】
2009041407.tif 000013
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）８４．１４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）３５．８６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．９１ｇ、２,４−ジフェニルー４−メチル−１−ペンテン４．８１ｇをメタノール３６０ｇに溶解し、還流条件（６３℃）にて８時間重合反応を行なった。重合液をメタノール／水再沈精製およびイソプロピルアルコール／ヘプタン再沈精製し、Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８のｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位＝７０/３０（モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−４とする。【００５０】
実施例１〜実施例５、比較例１および比較例２
表１に示す割合で、樹脂成分、架橋成分、アルコール溶媒およびその他添加剤を加え、３時間攪拌したのち、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、微細パターン形成用樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例に用いた架橋成分およびアルコール溶媒を以下に示す。
架橋成分
Ｃ−１：ニカラックＭＸ−７５０（日本カーバイド社製、商品名）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：ＯＸＩＰＡ
アルコール溶媒
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール【００５１】
合成例５
【化１７】
2009041407.tif 000014
出発原料としてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）１７．６２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）１０．２２ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）２．１６ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２．１８ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。その結果、共重合体２６ｇ(収率８７重量％)を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−５とする。
樹脂Ｐ−５および以下の各合成例で得た各重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定の結果、樹脂Ｐ−５はＭｗ５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。また13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果は以下の通りである。
単量体（ｍ−２）由来のピークが７８ｐｐｍに０．７０４、単量体（ｍ−１）および（ｍ−２）由来のピークが１５０〜１５５ｐｐｍに１．６２７であるため、（ｍ−２）由来の積分値を差し引いて（ｍ−１）由来のピークは０．９２３、（ｍ−３）および（ｍ−１）由来のピークが１７０〜１８０ｐｐｍに１．０００であるため、（ｍ−１）由来の積分値を差し引いて（ｍ−３）由来のピークは０．０７７、よって樹脂Ｐ−５の組成はｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位（モル比）＝５４．２／４１．３／４．５であった。【００５２】
合成例６
合成例５と同一の出発原料を用いて、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）２０．０７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）５．７０ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）４．２３ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。その結果、共重合体２２.５ｇ(収率７５重量％)を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−６とする。
樹脂Ｐ−６に対し、合成例５と同様の測定をし、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝６４．８／２６．０／９．２（モル比）、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５であった。【００５３】
合成例７
合成例５と同一の出発原料を用いて、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）１７．２１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）８．５６ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）４．２３ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。その結果、共重合体２１.５ｇ(収率７２重量％)を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−７とする。
樹脂Ｐ−７に対し、合成例５と同様の測定をし、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝５５．４／３４．８／９．８（モル比）、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５であった。【００５４】
合成例８
【化１８】
2009041407.tif 000015
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）６２．１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）３７．８７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．２１ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８のｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位＝５５．４/４４．６（モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−８とする。【００５５】
実施例６〜実施例１０、比較例３および比較例４
表３に示す割合で、樹脂成分、架橋成分、アルコール溶媒およびその他添加剤を加え、３時間攪拌したのち、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、微細パターン形成用樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例に用いた架橋成分およびアルコール溶媒を以下に示す。
架橋成分
Ｃ−１：ニカラックＭＸ−７５０（日本カーバイド社製、商品名）
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−エチル−３−オキセタニルメチル)エーテル
アルコール溶媒
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール【００５６】
得られた微細パターン形成用樹脂組成物を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(ブルワーサイエンス社製)をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ(ＰＢ２０５℃、６０秒)で塗膜を形成した後、ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ１２４４Ｊ（ＪＳＲ株式会社製、脂環族系感放射線性樹脂組成物）のパターニングを実施する。ＡＲ１２４４Ｊは、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコート、ＰＢ(１３０℃、９０秒)、冷却（２３℃、３０秒）により膜厚２１０ｎｍの塗布膜を形成し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光(露光量３０ｍＪ/ｃｍ2)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１３０℃、９０秒)、冷却（２３℃、３０秒）後、現像カップのＬＤノズルにて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で８０ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１１０ｎｍ径パターン/７０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。【００５７】
レジストパターン付き評価基板を表１および表３記載の実施例において、微細パターン形成用樹脂組成物を以下の方法で評価した。各評価結果を表２および表４に示す。
（１）収縮寸法およびベーク温度依存性の評価
上記評価用基板Ａ上に、表１および表３記載の微細パターン形成用樹脂組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートにて膜厚１５０ｎｍで塗布した後、レジストパターンと微細パターン形成用樹脂組成物を反応させるため、表１および表３記載の収縮評価ベーク条件でベークを行なった。ついで同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で２３℃、３０秒の冷却プレートで冷却後、現像カップでＬＤノズルにて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この工程で得られた基板を評価用基板Ｂとする。パターン寸法の収縮測定は、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で６０ｎｍ径ホールパターン、１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１１０ｎｍ径パターン/７０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定した。
収縮寸法(ｎｍ)＝φ１−φ２ 
φ１：評価用基板Ａのレジストパターンホール径（ｎｍ）
φ２：評価用基板Ｂのレジストパターンホール径（ｎｍ）
収縮の判定として、収縮が確認され、収縮寸法が２０ｎｍ以上のときを「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき、もしくは収縮寸法が２０ｎｍ未満のものを「×」とした。【００５８】
（２）不溶物の確認評価
評価用基板Ｂを走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−４８００)で６０ｎｍ径ホールパターン、１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１１０ｎｍ径パターン/７０ｎｍスペース）に該当するパターンの断面を観察し、開口部底部に不溶物がないとき「〇」、不溶物が観察されたとき「×」とした。
（３）パターン収縮後形状評価
評価用基板Ａおよび評価用基板Ｂにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ−４８００）で６０ｎｍ径ホールパターン、１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ／マスク上は１１０ｎｍパターン／７０ｎｍスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図１および図２に示す。基板１に対するホールパターン２の側壁２ａの角度がパターン収縮前の角度θ（図１（ａ））とパターン収縮後の角度θ'（図１（ｂ））で３度以下の差であること（図１参照）、かつ評価用基板Ａ（図２（ａ））におけるレジストの膜厚ｔを１００として、基板１からレジストの膜厚ｔ−ｔ'が８０をこえる部分でのみ評価用基板Ｂ上のパターンに劣化部分ｔ'が認められるものを良好とし（図２（ｂ））、その他は不良とした（図２参照）。【００５９】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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