(57)【要約】  本発明の電磁波遮蔽材のパターン状の金属層の黒化処理層（１３）は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属層（１２）の表面に亜鉛又は亜鉛合金により形成された粒状物に起因する平均粒径ｄ１が０．１〜５μｍの粒状面を有する第１層（１３１）の表面に、第１層（１３１）に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ２が０．１μｍ未満の微粒子が重畳されてなる微小凹凸状の第２層（１３２）が順次形成されている。したがって、十分な黒化度と耐磨耗性を備えた黒化処理層（１３）を有する電磁波遮蔽材及びその製造方法を提供することができる。
2009084593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の一方の面に設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層とを備え、該金属層の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に黒化処理層が形成された電磁波遮蔽材であって、該黒化処理層は、該金属層に亜鉛又は亜鉛合金により形成された平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの粒状物に起因する粒状面を有する第１層と、該第１層に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面を有する第２層とが順次形成されてなり、前記黒化処理層が形成された面側より走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、粒径０．１〜５μｍの範囲に分布する粒状形状を呈している、ことを特徴とする電磁波遮蔽材。
【請求項２】
前記黒化処理層が、平均粒径ｄ1が０．１〜２μｍの粒状物に起因する粒状面を有する第１層と、平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面からなる第２層とが順次形成されてなる請求項１に記載の電磁波遮蔽材。
【請求項３】
前記第１層は、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による断面観察において、金属層表面に断続的に存在し、該第１層及び金属層の表面を、第２層が厚み０．１〜０．５μｍの皮膜状に形成されてなる請求項1に記載の電磁波遮蔽材。
【請求項４】
前記貴な金属が、ニッケル、白金、銀、銅、金、パラジウム、及びロジウムから選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波遮蔽材。
【請求項５】
前記第２層の表面に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層を有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波遮蔽材。
【請求項６】
前記酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層が、針状に形成されてなる層である請求項５に記載の電磁波遮蔽材。
【請求項７】
前記貴な金属がニッケルである請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波遮蔽材。
【請求項８】
透明基材の一方の面にアルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層を形成し、該金属層の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に黒化処理層を形成する電磁波遮蔽材の製造方法であって、亜鉛イオン及びアルカリ金属の水酸化物を含む亜鉛置換処理液により前記金属層を処理して、表面をエッチングしつつ、金属層表面に平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの亜鉛又は亜鉛合金からなる粒状物を析出させて、該粒状物に起因する粒状面を有する第１層を形成し、水洗する第１層形成工程、
次いで、亜鉛よりも電気化学的に貴な金属イオンを含む酸性水溶液で前記第１層を処理して、前記貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面を有する第２層を形成し、水洗、乾燥する第２層形成工程、
を含むことを特徴とする電磁波遮蔽材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電磁波遮蔽材を前面に設置してなる画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波遮蔽材、特に、ＣＲＴ、ＰＤＰなどの画像表示装置（ディスプレイ）から発生する電磁波を遮蔽（シールド）する用途に好適なアルミニウム又はアルミニウム合金によるメッシュ状の金属層を有する電磁波遮蔽材、その製造方法、及び該電磁波遮蔽材を用いてなる画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の機能高度化と増加利用に伴い、電磁気的なノイズ妨害（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ＥＭＩと略称）が増え、陰極線管（以下、ＣＲＴという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）などのディスプレイでも電磁波が発生する。ＰＤＰは、データ電極と蛍光層を有するガラスと透明電極を有するガラスとの組合体であり、作動すると３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して、他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理機器等）に影響を与えるおそれがある。また、近赤外線、及び熱も大量に発生する。
そこで、通常、電磁波を遮蔽するためにプラズマディスプレイ装置に用いられるＰＤＰの前面側（観察者側）に、電磁波遮蔽材を含む前面板を設ける。なお、本明細書において、電磁波とは、周波数が上記範囲を中心とするＭＨｚ〜ＧＨｚ帯の電磁波のことを言い、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線等は含まないものとする（例えば、赤外線帯域の周波数の電磁波は赤外線と呼称する）。【０００３】
この様な用途に用いる電磁波遮蔽材では電磁波遮蔽性能と共に光透過性も要求される。電磁波遮蔽材としては、透明基材の全面に透明導電性のＩＴＯ（酸化錫インジウム）膜を設けたものや、樹脂フィルムからなる透明基材に接着剤で貼り合わせた銅箔等の導電性金属層をエッチングしてメッシュ状としたもの等が知られている。前者の透明導電性膜を全面形成したものは、透明性と導電性との両立が難しい。そのため、近年、後者の透明性と導電性との両立が容易な金属メッシュが多用される傾向に有る。なお、金属層の中で、特に、比較的薄膜で独立した層をなす形態を金属箔と呼称する。【０００４】
一方、電磁波遮蔽材においては、当該電磁波遮蔽材の非視認性を高めること、あるいは画像のコントラストをよくすることが要求される。そのため、高光反射率の金属層から成るメッシュの場合、その表面を黒化処理し、外来光を吸収するのが一般的である。
従来の銅箔など銅系の導電材を用いた黒化処理の方法としては、金属メッシュ表面を酸化銅の針状結晶で被覆する方法が提案されているが、黒化度を増すためには、黒化処理層の酸化銅の針状結晶を成長させる必要があり、成長させると当該針状結晶が剥脱し易くなるので、黒化度の増加と黒化処理層の耐摩耗性（密着性）の向上とは両立し難い。【０００５】
また、黒化処理として、銅からなる金属層の表面にＣｏ−Ｃｕ合金粒子で被覆する方法が提案されているが、黒化処理層中にＣｏ原子を含む場合、隣接層中に色素含有層があると、色素がＣｏの触媒作用で変色劣化するという問題が生じる。
さらに、銅からなる金属層の表面にＣｒめっきを施し、その上面に黒化ニッケル（Ｎｉ−Ｓ−Ｚｎ）被膜を形成する方法が提案されているが、処理コストがかかるという問題がある。【０００６】
一方、近年、前面パネルにおいても低価格化を強く要請されている。そこで、メッシュ状物を構成する導電性金属として、従来から用いられている銅系金属は、高価であることから、これを比較的価格が低廉なアルミニウムへ代替することが考えられる。アルミニウム箔でメッシュ状物を作製した場合においても、表面は銀白色なので、電磁波遮蔽材としてＰＤＰの前面に使用するには、当然黒化処理が必要となる。
しかし、従来において、電磁波遮蔽材としてのアルミニウム製メッシュ状の金属層の具体的な提案はなく、従ってその黒化処理についての提案もされていない。
そして、下記に示す従来公知のアルミニウム又はアルミニウム合金材料一般の表面黒化処理方法においては、それぞれ問題を有しており、これらを、アルミニウム又はアルミニウム合金によるメッシュ状の金属層を有する電磁波遮蔽材に利用することは困難である。【０００７】
特許文献１には、アルミニウムを亜鉛およびアンチモンを含むアルカリ水溶液に浸漬することによって、低温でアルミニウム表面に黒色被膜を形成させることができるアルミニウム用置換型黒化処理液が提案されている。しかし、この特許文献１に記載の処理液では、黒色外観は得られるが表面に析出される粒子が粉状で、摩耗に弱く、また、アンチモンを含むことによる環境面での課題もある。【０００８】
また、特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金を、亜鉛イオンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程と、その後、錫、銅、鉛又は銀イオンを０．１〜２０ｇ／Ｌ含む酸性水溶液で処理する工程とを有するアルミニウム又はアルミニウム合金の黒化処理方法が提案されている。
しかし、特許文献２に記載の黒化処理方法においても、錫、銅、鉛では十分な黒味が得られず、銀ではコスト面の課題がある。
さらに、アルミニウムに亜鉛又は亜鉛系めっきを施し、当該亜鉛めっき表面の黒化処理方法として、Ｎｉイオンとその６倍以上のアンモニアを含むアルカリ性水溶液で黒化処理する方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、特許文献３に記載の黒化処理では、やはり十分な黒化度及び耐磨耗性が得難いことに加え、短時間での処理が困難であり、かつアンモニアが揮発し易いため臭気による環境の問題、及びＮｉイオンを所定濃度とするための処理液の管理が煩わしいなどの問題を有している。【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−６０２９０号
【特許文献２】特開昭６３−８６８７３号
【特許文献３】特開平２−４７２７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、従来の電磁波遮蔽材において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるメッシュ状の金属層に十分な黒化度を備え、且つ実用的な耐摩耗性（密着性）を備えた黒化処理層や黒化処理についての提案はされていない。
本発明は以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるメッシュ状の金属層に十分な黒化度を付与し、実用的な耐摩耗性（密着性）を備えた黒化処理層を有する電磁波遮蔽材、その製造方法及びそれを用いてなる画像表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるメッシュ状の金属層に十分な黒化度を付与し、実用的な耐摩耗性を備えた黒化処理層を有する電磁波遮蔽材及びその製造方法について鋭意検討して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）透明基材と、該透明基材の一方の面に設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層とを備え、該金属層の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に黒化処理層が形成された電磁波遮蔽材であって、該黒化処理層は、該金属層に亜鉛又は亜鉛合金により形成された平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの粒状物に起因する粒状面を有する第１層と、該第１層に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面を有する第２層とが順次形成されてなり、前記黒化処理層が形成された面側より走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、粒径０．１〜５μｍの範囲に分布する粒状形状を呈している、ことを特徴とする電磁波遮蔽材、
（２）前記黒化処理層が、平均粒径ｄ1が０．１〜２μｍの粒状物に起因する粒状面を有する第１層と、平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面からなる第２層とが順次形成されてなる前記（１）に記載の電磁波遮蔽材、
（３）前記第１層は、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による断面観察において、金属層表面に断続的に存在し、該第１層及び金属層の表面を、第２層が厚み０．１〜０．５μｍの皮膜状に形成されてなる前記（１）に記載の電磁波遮蔽材、
（４）前記貴な金属が、ニッケル、白金、銀、銅、金、パラジウム、及びロジウムから選ばれる少なくとも１種類である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電磁波遮蔽材、
（５）前記第２層の表面に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層を有してなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電磁波遮蔽材、
（６）前記酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層が、針状に形成されてなる層である前記（５）に記載の電磁波遮蔽材、
（７）前記貴な金属がニッケルである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽材、
（８）透明基材の一方の面にアルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層を形成し、該金属層の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に黒化処理層を形成する電磁波遮蔽材の製造方法であって、亜鉛イオン及びアルカリ金属の水酸化物を含む亜鉛置換処理液により前記金属層を処理して、表面をエッチングしつつ、金属層表面に平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの亜鉛又は亜鉛合金からなる粒状物を析出させて、該粒状物に起因する粒状面を有する第１層を形成し、水洗する第１層形成工程、
次いで、亜鉛よりも電気化学的に貴な金属イオンを含む酸性水溶液で前記第１層を処理して、前記貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面を有する第２層を形成し、水洗、乾燥する第２層形成工程、
を含むことを特徴とする電磁波遮蔽材の製造方法、及び
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電磁波遮蔽材を前面に設置してなる画像表示装置、
を提供するものである。【００１２】
本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層に十分な黒化度を付与し、実用的な耐摩耗性（密着性）を備えた黒化処理層を有する電磁波遮蔽材、その製造方法及びそれを具備する画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、本発明の電磁波遮蔽材の第１態様、（Ｂ）は第２態様における１ライン部の黒化処理層を拡大した部分断面説明図である。
【図２】（Ａ）本発明の電磁波遮蔽材の一例の平面図であり、（Ｂ）は電磁波遮蔽材のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の電磁波遮蔽材のメッシュ状の金属層の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の電磁波遮蔽材の黒化処理層の設置部位の説明図である。
【図５】（Ａ）は、金属層の表面に析出した亜鉛又は亜鉛合金粒子からなる粒状面の表面側からのＳＥＭ像（倍率：３万倍）、（Ｂ）ＦＥ−ＴＥＭによる断面観察の模式図である。
【図６】（Ａ）は図５（Ａ）の粒状物に、第２層を形成した後の表面側からのＳＥＭ像（倍率：３万倍）、（Ｂ）はＦＥ−ＴＥＭによる断面観察の模式図、（Ｃ）は第２層表面を表す図（Ｂ）の部分拡大図である。
【図７】（Ａ）は金属層の表面に析出した酸化亜鉛の針状結晶の表面側からのＳＥＭ像（倍率：３万倍）、（Ｂ）はＦＥ−ＴＥＭによる断面観察の模式図である。
【符号の説明】
【００１４】
１              電磁波遮蔽材
１１            透明基材
１２            金属（アルミニウム又はアルミニウム合金）層
１３            黒化処理層
１３１            第１層
１３１a           亜鉛薄膜層
１３１b           六角柱状の亜鉛結晶
１３１c           酸化亜鉛の針状結晶
１３２            第２層
１３３            黒化皮膜層
１４            接着剤層
３０            ディスプレイの画像表示領域に対峙する部分
１０１            メッシュ状領域
１０２            接地用領域
１０３            開口部
１０４            ライン部
Ｓ            黒化皮膜層表面
Ｒ            黒化皮膜層表面の微小凹凸間隔
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１６】
［電磁波遮蔽材］
本発明の電磁波遮蔽材において、金属層のパターン形状は、メッシュ状、ストライプ状、スパイラル状、其の他のいずれであってもよい。以下、より一般的なメッシュ状の場合について説明する。メッシュ状の金属層を有する本発明の電磁波遮蔽材は、全体の平面視形状が図２（Ａ）、そのＡ−Ａ断面図が図２（Ｂ）の如き形状をなす。なお、図２（Ｂ）は図示の都合上、現実の代表的な電磁波遮蔽材に比べて縮尺を変えて図示してある。具体的には、金属層１２の厚みを透明基材１１の厚みよりも大きな縮尺で、又金属層１２の幅を開口部１０３の幅よりも大きな縮尺にして誇張して図示してある。図１（Ａ）は、本発明の第１態様、同図（Ｂ）は第２態様における電磁波遮蔽材における黒化処理層を模式的に拡大して示す部分断面図であり、図２（Ｂ）に於けるメッシュを構成するライン（線）１本分の断面の上端部近傍を特に拡大したものに相当する。図２（Ｂ）には、透明基材１１と、該透明基材１１上に形成されたメッシュ状ライン部分の１本を示す金属（例えばアルミニウム又はアルミニウム合金）層１２と、該金属層の表面及び両側面に黒化処理層１３が形成されている。黒化処理層１３は、亜鉛又は亜鉛合金により形成された平均粒径ｄ1が０．１〜２μｍの粒状面を有する第１層１３１と、該第１層に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子からなる第２層１３２が順次形成されてなることを特徴とする。」
さらに、前記の特徴を有する電磁波遮蔽材を画像表示領域の前面側（観察者側）に設置することで、本発明の画像表示装置とすることができる。
以下、本発明について詳述する。【００１７】
（透明基材）
透明基材１１は、機械的強度が弱いメッシュ状の金属層を補強するための層である。従って、機械的強度と共に光透過性を有し、その他に耐熱性等も適宜勘案した上で、用途に応じたものを選択使用すればよい。透明基材の具体例としては、例えば、樹脂板、樹脂シート（乃至はフィルム、以下同様）、ガラス板等の無機材料板が挙げられる。【００１８】
樹脂板、樹脂シート等として用いる透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６などのポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；イミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；などが挙げられる。【００１９】
なお、これらの樹脂は、単独、又は複数種類の混合樹脂（ポリマーアロイを含む）として用いられ、また層としては、単層、又は２層以上の積層体として用いられる。また、樹脂シートの場合、１軸延伸や２軸延伸した延伸シートが機械的強度の点でより好ましい。
また、これら樹脂中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。
さらにまた、無機材料板として用いられる透明無機物としては、ソーダ硝子、カリ硝子、硼珪酸硝子、鉛硝子等の硝子、石英、螢石等の透明無機結晶体、或いはＰＬＺＴ等の透明セラミックス等である。【００２０】
なお、透明基材の厚さは、用途に応じたものとすればよく、特に制限はなく、透明樹脂から成る場合は、通常１２〜５０００μｍ程度であるが、好ましくは、樹脂シートの場合は５０〜３００μｍである。これらの厚み範囲であれば、機械的強度が十分で、反りや弛み、破断などがなく、過剰性能によるコスト高となることなく、巻取（ロール）から帯状でシート材料を巻き出して供給して適宜加工し、しかる後再び巻取（ロール）に巻き取って保管、搬送する所謂ロール・トゥ・ロール形態での加工も可能であり、且つ光学フィルタと貼り合わせて複合フィルタとする場合においても全体の薄型化を図ることができる。
また、樹脂板又は無機材料板の場合は、通常５００〜５０００μｍである。【００２１】
この様な点で、透明基材としては樹脂シートが好ましい形態であるが、樹脂シートのなかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂シートが、透明性、耐熱性、コストなどの点で好ましく、より好ましくは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートが最適である。
なお、透明基材の透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光線透過率で８０％以上となる光透過性がよい。【００２２】
なお、樹脂シート等の透明基材は、適宜その表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム（火炎）処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの公知の易接着処理を行って、接着剤を用いて積層・接着の容易化を図ってもよい。【００２３】
（パターン状の金属層）
本発明に用いられる電磁波遮蔽機能を有するパターン状の金属層１２は、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、アルミニウム及びアルミニウム合金を含めて、「Ａｌ系材料」という。）から構成される。Ａｌ系材料は、銅に次ぐ高導電性を有し、しかも、軽く、軟らかく、展性も高いので圧延によりアルミニウム箔に加工し易く、さらに表面にできる酸化皮膜が耐食性に優れているので、銅系の金属を用いる場合のように腐食対策としての防錆層も要せず、又銅と比較して経済的であるので、コストパフォーマンスに優れている。
本発明のメッシュ状の金属層のＡｌ系材料としては、純アルミニウムの他、合金成分として珪素、銅、ニッケル、マグネシウム、亜鉛等の金属を含むアルミニウム合金を挙げることができる。
また、メッシュ状の金属層のＡｌ系材料の形態としては、圧延等によりアルミニウム箔とされたものを透明基材に貼り合わせて使用するのが一般的であるが、アルミニウムの蒸着やスパッタリングにより薄膜化されたものなど、他の形態であってもよい。
アルミニウム箔としては、圧延箔が、圧延ロールに接触して加工された光沢面を有しており、当該光沢面を透明基材との接着面とすると、エッチング後の接着剤面のヘイズ（曇価）が小さくなるので好ましい。
また、圧延箔は通常２枚重ねて圧延するため、圧延ロールに接触しない面は艶消し状のマット面となり、かかるマット面を表面側（透明基材１１とは反対側）に一致する様にすると、事後に施す亜鉛又は亜鉛合金による第１層との密着性が向上できる。アルミニウム箔の厚みとしては、１〜１００μｍ、中でも特に、５〜２０μｍのものが好適に使用できる。厚さが２０μｍを超えると、細かいライン幅の形成が困難である。また厚さが５μｍ未満では、表面抵抗が大きくなり、接地のとり方や要求する遮蔽性能如何によっては電磁波シールド効果が劣る傾向にある。
以下にメッシュ状の金属層の構成について説明する。【００２４】
アルミニウムによるメッシュ状の金属層の一例を図２に示す。図２（Ａ）に示すように、本発明の電磁波遮蔽材１には、平面方向においては、適用されるディスプレイの画像表示領域を全て覆うことが可能なメッシュ状領域１０１と、当該メッシュ状領域の周囲の少なくとも一部に接地用領域１０２を有する金属層１２が形成されている。当該メッシュ状領域１０１は、適用されるディスプレイの画像表示領域を全て覆うことが可能な寸法及び形状を有し、適用されるディスプレイの画像表示領域に対峙する部分３０が必ず含まれる。接地用領域１０２は、通常四角形のディスプレイの画像表示領域に対峙する部分３０の外の領域となる外縁部である画像表示に影響しない部分に、四辺周囲の額縁状に設けられることが多い。
また、図２（Ｂ）の態様では、透明基材１１上に、接着剤層１４を介して、金属層１２がメッシュ状に形成されており、黒化処理層１３は、メッシュ状の金属層１２の上面及び両側面に形成されている。【００２５】
金属層１２は、導電性を有する層であって、電磁波遮蔽機能を担う層であり、またそれ自体は不透明性であっても、メッシュ状の形状で開口部が存在することにより、電磁波遮蔽性能と光透過性を両立させている。メッシュ状領域１０１を形成している金属層１２の一例の斜視図を図３に示す。メッシュ状領域１０１を形成している金属層１２は、開口部１０３が密に２次元的に配列したメッシュ状であり、該メッシュ状領域は開口部１０３とこれを区画する枠をなしているライン部１０４から構成されている。【００２６】
メッシュの形状は、任意で特に限定されないが、開口部１０３の形状としては正方形が代表的である。開口部の形状は、例えば、正三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形、六角形、等の多角形、或いはこれらの角が丸い角丸多角形、或いは、円形、楕円形などが挙げられる。メッシュはこれらの形状からなる複数の開口部を有し、開口部間は通常幅均一のライン状のライン部１０４となり、通常は、開口部及び開口部間は全面で同一形状、同一サイズである。具体的サイズを例示すれば、開口率及びメッシュの非視認性の点で、開口部間のライン部１０４の幅（ライン幅）は、図３に示すようにライン幅Ｔと称し、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であることが好ましい。
但し、電磁波遮蔽効果の発現、取扱い時の破断防止のためには、少なくとも５μｍ以上確保することが好ましい。また、開口部の開口幅は、メッシュが平行線群の直交で形成される場合には（ラインピッチＰ）−（ライン幅Ｔ）で表され、本発明においては１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上とする。且つ、上記のライン幅Ｔ及びラインピッチＰは、開口率（％）[＝メッシュ部単位面積に占める、金属層非存在部の面積の割合：メッシュが平行線群の直交で形成される場合には[（Ｐ−Ｔ）×（Ｐ−Ｔ）／（Ｐ×Ｐ）]×１００で計算される]を６０％以上とするのが、光透過性、及び後述する光学フィルタとの積層時に開口部内に気泡が残留し難い点から好ましい。但し、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯の電磁波遮蔽性発現のためには、最大３０００μｍ以下、開口率９７％以下とする。
メッシュの形成方法としては、透明基材とアルミニウム箔とを接着剤で積層した後に、アルミニウム箔をフォトリソグラフィー法でメッシュ状とする（例えば、特開平１１−１４５６７８号公報）方法を用いることが特に好ましい。
以下アルミニウム箔貼り合せの方法によりメッシュ状領域を形成している電磁波遮蔽材を製造する方法を、詳細に説明する。【００２７】
（金属箔用接着剤）
金属層（箔）を透明基材に貼り合せるための接着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等が用い得るが、接着強度、エッチング加工時のエッチング液での着色や劣化の少ないこと、加工適性等を考慮すると、熱硬化性樹脂、或いは電離放射線硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂を使用することができる。【００２８】
ウレタン樹脂としては、２液反応硬化型、１液硬化型等の各種樹脂が使用可能であるが、通常２液反応硬化型ウレタン樹脂が用いられる。２液反応硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、これにイソシアネートを硬化剤として混合して両者を反応させて硬化させてウレタン樹脂を形成すると共に接着せしめるものである。かかるポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、又イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族乃至脂環式イソシアネートが挙げられる。
なお、これらイソシアネートは、３量体等の多量体、付加体、或いはブロック化イソシアネートの形態で用いることもできる。【００２９】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線によって架橋乃至重合反応を起こして硬化するプレポリマー（乃至オリゴマー）、単量体、或いは両者を混合したものを用いる。斯かるプレポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル、エポキシ化合物等が用いられる。又単量体としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が用いられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する表記である。又、電離放射線としては、電子線等の粒子線、或いは紫外線、可視光線、Ｘ線等の電磁波が用いられる。特に、紫外線或いは可視光線で硬化させる場合には、通常、ベンゾフェノン、アセトフェノン、芳香族ヨウドニウム、メタロセン化合物等を光反応開始剤として添加する。【００３０】
接着剤層の塗工厚（硬化時）は、通常１〜３０μｍ程度である。本発明で使用する接着剤樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。【００３１】
金属箔貼り付け用の接着剤に用いる接着剤層の屈折率は、１．４５〜１．７０のものを使用するのが好ましい。これは本発明で使用する透明基材、光学フィルタの機能性シートを貼り付ける際に気泡の混入を抑えるためにメッシュの開口部に設けられる平坦化層と、接着剤の屈折率が大きく（０．１２程度以上）異なると層間の界面で可視光線が反射され可視光透過率が低下するためであり、又該界面が粗面の場合、該界面での乱反射によりヘイズ（曇価）が上昇する為である。図２（Ｂ）に示す接着剤層１４の屈折率が１．４５〜１．７０であると、透明基材や平坦化層の屈折率も通常此の範囲内に在る為、これらの問題を回避できる。上述した樹脂の屈折率はこの範囲内にある。
透明基材と金属層の貼合わせ（ラミネート）は、通常次のように行なう。まず、透明基材の貼り合わせるべき面に接着剤を塗布する。接着剤の塗布には一般的な塗工装置が使用でき、例えばグラビアリバース、グラビアダイレクト、三本リバース、ダイコートなどの中から選んで使用できる。続いて、塗布した接着剤が溶剤を含む場合は乾燥ゾーンにて乾燥させ、その後、金属箔とラミネート（ドライラミネート）する。なお、接着剤は金属箔の方に塗布してもよい。
接着剤が電離放射線硬化タイプの場合は、ラミネート後に透明基材側から電離放射線を照射して硬化させる。接着剤が熱硬化タイプの場合は、所定の温度に一定時間保管することで硬化を促進させる。【００３２】
（パターン（メッシュ）加工）
透明基材に接着剤層を介して貼り合わされた金属層を、フォトリソグラフィー法でパターン（メッシュ）状とする工程について説明する。
上記のように準備した金属層へ、メッシュパターン状のレジスト層を設け(マスキング）、レジスト層で覆われていない部分の金属層をエッチングにより除去した後に、レジスト層を除去し、メッシュ状の金属層とする。この方法は微細な形状のパターンを精度よく形成することができる。また、これらの製造工程の多くを連続的に行うことで、生産効率や歩留りを高くすることができ、安価に生産できる。
この工程も、帯状で連続して巻き取られたロール状の積層体を加工して行く（巻取り加工、ロール・トゥ・ロール加工という）ことが好ましい。該積層体を連続的又は間歇的に搬送しながら、緩みなく伸張した状態で、マスキング、エッチング、レジスト除去する。透明基材としてガラスを用いる場合には、１枚毎に加工する（枚葉加工、枚葉工程という）。【００３３】
（マスキング工程）
まず、マスキングは、例えば、メッシュ状領域を形成する金属層上へ感光性レジストを塗布し、乾燥した後に、所定のパターンを有するフォトマスクにて密着露光し、水現像し、硬膜処理などを施し、ベーキングする。なお、感光性レジストのネガ型、ポジ型の何れも使用可能である。感光性レジストがネガ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンはライン部が透明なものとする。
また、感光性レジストがポジ型の場合は、フォトマスクのメッシュパターンは開口部が透明なものとする。
露光パターンは、電磁波遮蔽用シートとして使用可能な大きさ、形状のメッシュ状領域のパターンで最低限構成される。更に必要に応じて、メッシュ状領域の外周に接地用領域のパターンを追加する。
レジストはカゼイン、ＰＶＡ、ゼラチンなどを使用できる。レジストの塗布は、巻取り加工の場合、帯状の積層体（透明基材と、金属層との積層体）を連続又は間歇で搬送させながら、メッシュ状領域を形成する金属層面へディッピング（浸漬）、カーテンコート、掛け流しなどの方法により行う。また、レジストを塗布する代わりに、ドライフィルムレジストを用いてもよく、作業性が向上できる。ベーキングはカゼインレジストの場合、２００〜３００℃で行うが、積層体の反りを防止するために、できるだけ低温度が好ましい。【００３４】
（エッチング工程）
マスキング後にエッチング（腐蝕加工）を行う。エッチングを連続して行う本発明の場合、該エッチングに用いるエッチング液（腐蝕液）としては、循環使用が容易にできる塩化第二鉄や塩化第二銅を含む水溶液が好ましい。エッチング後は、水洗、アルカリ液によるレジスト剥離、洗浄を行ってから乾燥すればよい。このようにして形成されたメッシュ開口部の表面には遮光性の金属層が存在しないので、メッシュ全体として透明性が向上する。
以上のメッシュ加工により、メッシュ状のパターンの金属層が形成される。【００３５】
〔電磁波遮蔽材の製造方法〕
本発明の電磁波遮蔽材の製造方法は、透明基材の一方の面にアルミニウム又はアルミニウム合金からなるパターン状の金属層を形成し、該金属層の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に黒化処理層を形成する電磁波遮蔽材の製造方法であって、亜鉛イオン及びアルカリ金属の水酸化物を含む亜鉛置換処理液により前記金属層を処理して、表面をエッチングしつつ、金属層表面に平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの亜鉛又は亜鉛合金からなる粒状物を析出させて、該粒状物に起因する粒状面を有する第１層を形成し、水洗する第１層形成工程、次いで、亜鉛よりも電気化学的に貴な金属、好ましくは標準電極電位が亜鉛よりも０．２Ｖ以上貴な金属、より好ましくは０．４Ｖ以上貴な金属を含む酸性水溶液で前記第１層を処理して、前記貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子に起因する粒状面を有する第２層を形成し、水洗、乾燥する第２層形成工程、を含む電磁波遮蔽材の製造方法であり、黒化処理方法に特徴がある。【００３６】
（黒化処理層）
電磁波遮蔽材への外光〔日光、電灯等から画面（電磁波遮蔽材）に向かって入射する光〕を吸収させて、ディスプレイの画像の視認性を向上させるために、メッシュ状領域を形成している金属層１２の少なくとも透明基材と反対側の面、すなわち観察者に対向する面である表（おもて）面、或いは裏面、及び側面に黒化処理を行って、コントラスト感を出す。このために、例えば、図２（Ｂ）に層構成を示すように、金属層１２の表面、及び側面に、黒化処理層１３を設ける。なお、黒化処理層は、金属層１２の表面、裏面、及び側面の少なくともいずれかの面に形成されるが、その具体例として図４の（ａ）〜（ｆ）に示すように６パターンの組み合せがあり、要求される視認性に応じて適宜選択される。同図に示す（ａ）は、金属層１２の表（おもて）面に、（ｂ）は裏面に、（ｃ）は表面及び裏面に黒化処理層１３を設けた状態を示している。このうち（ａ）〜（ｃ）のパターンは、金属層への黒化処理を行った後にエッチング処理することで形成できる。（ｂ）パターンでは裏面のみに、（ｃ）パターンでは、表面及び裏面に黒化処理層を設けているが、裏面側に設けるには、透明基材と貼り合わせる前の金属箔に黒化処理を行えばよい。また、金属箔に既に、本願発明とは異なる黒化処理層が設けられている場合には、裏面の処理をすることなく表面及び／又は側面に黒化処理層を設ければよい。
エッチング後に黒化処理を行うと図４における（ｄ）又は（ｆ）のパターンの黒化処理層が形成される。
特に、（ｆ）パターンのように金属層１２の全周に黒化処理層１３が形成されると、電磁波遮蔽材の非視認性が増す一方、ディスプレイから発生する迷光が抑えられ、コントラストが向上してディスプレイの画像の視認性が格段に良くなる。【００３７】
黒化処理層１３は、その構成として２態様に区分できる。先ず第１態様は、図１（Ａ）に模式的に示すように亜鉛又は亜鉛合金により形成された平均粒径ｄ1が０．１〜２μｍの粒状面を有する第１層１３１と、該第１層に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子からなる第２層１３２とから順次形成されてなる。
先ず、金属層の表面に亜鉛又は亜鉛合金により形成された平均粒径ｄ1が０．１〜５μｍの粒状物に起因する粒状面を有する第１層を形成する。
本発明において、粒状面とは、金属層の表面に析出した亜鉛又は亜鉛合金粒子が連続して、又は断続的に皮膜層としての第１層を形成し、その表面が亜鉛又は亜鉛合金粒子の粒径を反映した起伏を有する表面であることをいう。なお、第１層の厚みは、耐摩耗性との観点から概ね０．０５〜１μｍであることが好ましい。なお、第１層１３１及び第２層１３２の粒状面の粒形状としては、図１（Ａ）では半球状で示しているが、このほかの形状をとっても良い。
図１（Ｂ）は本発明の電磁波遮蔽材の黒化処理層の第２態様を示している。
この第２態様は、第１層が、図５（Ａ）に示す如き、金属層の表面に析出した亜鉛又は亜鉛合金粒子からなる粒状面の表面側からの走査型電子顕微鏡像（倍率：３万倍）の場合における態様である。これを模式図化して、図５（Ｂ）に示すように、第２態様の第１層をＦＥ−ＴＥＭにより断面観察によれば、金属層１２の表面に５０ｎｍの薄い亜鉛層１３１aと、その薄い亜鉛層上に六角柱状の亜鉛結晶１３１bが１〜２層積層された第１層１３１が形成されている。また、Ａｌ系材料から成る金属層１２の表面は第１層形成工程の亜鉛置換処理液により表面近傍層が溶出乃至腐蝕されて凹凸面となっている。【００３８】
（第１層形成工程）
当該第１層は、亜鉛イオン、アルカリ金属の水酸化物を含む亜鉛置換処理液（以下、単に「処理液」又は「置換液」という場合がある。）により金属層を処理し、アルカリ金属の水酸化物により、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属層表面の酸化アルミニウム表皮層をエッチングしつつ、アルミニウム又はアルミニウム合金と亜鉛又は亜鉛合金層との置換反応を用いて、該金属層表面に亜鉛又は亜鉛合金からなる粒状物を析出させる、亜鉛置換処理法により形成することができる。平均粒径ｄ1を０．１〜５μｍに調整するには、亜鉛イオン濃度及び処理時間により調整すればよく、条件の違いにより、亜鉛又は亜鉛合金粒子からなる粒状面は、前記の第１態様又は第２態様を呈するものと考えられる。
亜鉛置換処理は、処理液中への浸漬、又は処理液のスプレー方式のいずれであってもよい。
析出した亜鉛又は亜鉛合金粒子の平均粒径ｄ1は、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。平均粒径ｄ1が０．１μｍ未満では粒径が小さすぎて光拡散反射の効果が少なく、見た目に光沢が生じ、５μｍを超えると光拡散反射の疎密が生じ、斑な印象が生じる。なお、本発明において平均粒径の測定は、後述する測定装置を用い、算出されたものである。
置換処理液中の亜鉛イオン濃度としては、０．５〜８０ｇ／Ｌの濃度範囲が好ましく、４〜４０ｇ／Ｌがより好ましい。亜鉛イオン濃度が０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲であれば、亜鉛又は亜鉛合金により形成された第１層の生成速度が実用的であり、処理浴の粘度が濯ぎ性を悪化させることがなく好ましい。【００３９】
置換液中にはアルカリ金属の水酸化物が含まれることが必要で、その濃度は５〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。これらの成分が好ましい範囲にある場合、浴のｐＨは１１〜１４となる。ｐＨを適正な範囲に調整するためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が適しているが、このうち水酸化ナトリウムが最も経済性が高い。ｐＨは１１〜１４の範囲であれば、酸化皮膜の溶解作用が充分で、均一なエッチングが可能であり、金属層と第１層（亜鉛皮膜層）との密着性が確保できる。なお、金属層と亜鉛皮膜層との密着は、両層が金属的に結合していることに起因する。【００４０】
また、置換液中には、有機カルボン酸を含めることができる。有機カルボン酸としてはグルコン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、及びリンゴ酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩が適しており、これらの中ではグルコン酸、酒石酸、クエン酸のナトリウム塩、カリウム塩が特に適している。有機カルボン酸の濃度は０．５〜５０ｇ／Ｌが好ましい。【００４１】
置換液には上記必須成分の他に、アルミニウム合金素材の種類によっては、さらに銅の金属塩、錯化剤としてフッ化ナトリウム等の可溶性フッ化物やポリリン酸塩、有機ホスホン酸又はその塩、ＥＤＴＡ等を添加して効果をあげることも可能である。【００４２】
また、処理条件としては２０〜５０℃が好ましい温度範囲で、１０秒〜２分の処理時間でスプレー又は浸漬するのが適している。
置換処理により形成された亜鉛又は亜鉛合金層により形成された粒状面を有する第１層の表面は、水洗いされて清浄にされる。【００４３】
（第２層形成工程）
次いで、亜鉛又は亜鉛合金層により形成された粒状面に、亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分（好ましくは、貴な金属からなる）とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子からなる第２層を形成する。
当該第２層を形成するには、亜鉛よりも電気化学的に貴な金属イオン０．１〜１００ｇ／Ｌ含む酸性水溶液で金属層及び亜鉛又は亜鉛合金層により形成された粒状面を処理する。亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする微粒子の平均粒径ｄ2は、０．１μｍ未満とし、０．０５μｍ未満であることがより好ましい。例えば、０．０１〜０．０２μｍの範囲である。平均粒径ｄ2が、０．１μｍ以上となると、金属微粒子が光を吸収して黒色を呈する度合いが低下し、電磁波遮蔽材の非視認性の向上効果が低下する。
なお、本発明において平均粒径ｄ2は、金属微粒子が結晶化せずアモルファス（非晶質）の場合は、当該金属のクラスターまたは原子サイズを平均粒径径ｄ2と見なす。ニッケルイオンの場合はこのようなアモルファス状態を呈している場合がある。【００４４】
亜鉛よりも電気化学的に貴な金属とは、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい金属を意味し、当該金属であれば、金属イオンが還元されて、第１層の亜鉛系金属層上に析出し第２層を形成できる。
亜鉛よりも電気化学的に貴な金属としては、ニッケル、白金、銀、銅、金、パラジウム、ロジウム等が好ましく、ニッケル、白金、金、パラジウムがより好ましく、ニッケルが特に好ましい。
なお、コバルトも、亜鉛よりも貴な金属に含まれるが、コバルトにより形成された黒化処理層の隣接層に色素、特に有機系色素（例えば、近赤外線吸収色素としてジイモニウム系色素）を含有する層が存在すると、コバルトが特定色素の変褪色劣化の触媒作用をする場合があるので、この様な有機系色素含有層と隣接する用途に使用する場合は、コバルトを除いた方が色素の選択範囲を広げることができ好ましい。勿論、有機系色素含有層に隣接し無い用途に使用する場合は、第２層にコバルトを使用することも可である。
これら金属イオンを酸性水溶液に含有させるには、それらの金属の硫酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物などの溶解性塩金属イオン換算で０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３０ｇ／Ｌとなるように水溶液に添加するのがよい。金属イオンの濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌ範囲であれば、亜鉛めっき層が十分に黒色化し、形成される黒色皮膜がアルミニウム母材との強固な付着が保たれる。
酸性水溶液のｐＨは、亜鉛又は亜鉛合金による粒状面の表面をエッチングする点から、概ね１〜５であることが好ましい。
第２層の形成処理は、処理液を３０〜６０℃に加温し、エッチング後に第１層を形成したアルミニウム基材を５〜３０秒浸漬して金属微粒子層を形成し、水洗、乾燥することにより行われる。【００４５】
第２層も、前記第１層の第１、第２態様に対応した形態を呈する。第１態様は、図１（Ａ）に模式図として示すように、第１層に含有された亜鉛よりも電気化学的に貴な金属を主成分とする平均粒径ｄ2が０．１μｍ未満の微粒子からなる第２層１３２が比較的均一に形成されている場合である。
また、図６（Ａ）は、前記図５（Ａ）の第１層の第２態様の金属層の表面に析出した亜鉛又は亜鉛合金粒子からなる粒状物に、ニッケルからなる第２層を形成した後の黒化処理層が形成された面（表面）側からの走査型電子顕微鏡像（倍率３万倍）であり、角ばった粒状の第１層の表面に、亜鉛よりも貴な金属からなる微粒子により第２層が形成されて、粒状物形状が丸みを帯びていることが認められる。
この第２態様の第２層をＦＥ−ＴＥＭにより断面観察したところ、第１層の亜鉛結晶１３１ｂを溶解しながら亜鉛よりも貴なニッケルからなる微粒子の第２層が皮膜状に形成されており、黒化皮膜１３３が直接アルミニウム層に直接接している部位も多数認められる。これを模式図化して、図６（Ｂ）に示す。
また、３０万倍の断面ＦＥ−ＴＥＭ像によれば第２層（黒化皮膜）１３３の表面Ｓ部には、図６（Ｃ）に模式図化して示すような微小間隔Ｒが約１０〜２０ｎｍの凹凸の起伏が観察される。また、この黒化膜厚とニッケル付着量の実測値から算出される第２層（黒化皮膜）の密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ3と金属ニッケルよりもかなり小さく、ナノポーラスな構造であると考えられるため、黒化膜に入射した可視光は大半が吸収されると考えられる。
なお、かかる特徴は、第２の金属層がニッケル以外の亜鉛よりも電気化学的に貴な金属の場合にも発現される。【００４６】
当該第２層の微粒子の平均粒径ｄ2は、第１層の亜鉛層表面に重畳されてなる微小凹凸状の第２層を形成するために、亜鉛により形成された粒状物の平均粒径ｄ1の下限よりも小径であることを要し、かつ黒色度を高めるために０．１μｍ未満であることを要する。
また、第２層の微粒子が結晶化せずアモルファスの場合には、前述のように微粒子状ではなく皮膜状に形成されることがあり、その場合の膜厚が、０．１〜０．５μｍであれば、電磁波遮蔽材として実用された場合に、十分な黒色度が得られる。【００４７】
〔酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層〕
本発明の電磁波遮蔽材は、第２層の表面に酸化亜鉛層、水酸化亜鉛層、或いはこれらの混合層（以下、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層とも呼称する）を有してなる電磁波遮蔽材とすることができ、さらに、当該酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層が、針状に形成されてなる層とすることができる。また、更に該針状結晶を互いに交絡させて網状の構造に形成することも出来る。
このような構成とすると、表面保護効果により黒化処理層の表面を保護し剥落を防止、光反射防止性能と黒色度の向上を図ることができる。また、導電性低下の影響を少なくすることもできる。これらの効果は、特に酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層が針状に堆積した層とすると一層顕著となる。なお、薄い酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛膜は透明であり、黒色度を低下させることはない。
酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛層の厚みは、概ね０．０５〜２μｍ程度が好ましく、０．２〜０．３μｍであることがより好ましく、この範囲であれば、透過率の低下により、黒化処理層の性能を減じることなく、有効に保護できる。
酸化亜鉛層の薄膜を形成するには、第２層の形成に際して、処理液中に十分な濃度の亜鉛イオンを存在させ、ｐＨを３以上として処理することが有効であり、具体的にはｐＨが３〜５、Ｚｎイオン濃度が１００〜５００ｍｇ／リットルとし、処理時間、攪拌等の条件を調節すればよい。【００４８】
本発明の電磁波遮蔽材は、光学フィルタと一体化して複合フィルタとすることができる。光学フィルタは、機能発現層単層から構成されていても良いし、透明基材と積層されていても良い。機能発現層としては、特に限定されないが例えば、近赤外線吸収層、ネオン光吸収層、紫外線吸収層、反射防止層、防眩層等の光学フィルタ機能層を必須とし、さらに必要に応じハードコート層、防汚層、耐衝撃層、帯電防止層等の其の他の機能層が追加される。本発明に用いられる光学フィルタは少なくとも一方の表面に接着剤層を有し、接着性を有するものとする。従って、透明基体側に限られず、機能発現層側に接着剤層が設けられた構成もあり得る。【００４９】
〔平坦化層〕
上述の電磁波遮蔽材と光学フィルタを積層した複合フィルタにおいては、メッシュ状領域を被覆する平坦化層を設けてもよい。平坦化層は透明性が高く、メッシュの金属層または黒化処理層との接着性が良く、次工程の接着剤との接着性がよいものであればよい。但し、平坦化層の表面に、突起、凹み、ムラがあると、ディスプレイ前面へ設置した際に、モワレ、干渉ムラ、ニュートンリングが発生したりするので好ましくない。この様な問題を防ぐために好ましい方法としては、液状の樹脂を塗布した後に、平面性に優れ剥離性のある基材で積層し、塗布樹脂を加熱又は紫外線照射等で硬化させて、剥離性基材を剥離し除去する方法が挙げられる。平坦化層の表面は、平面性基材の表面が転写されて、平滑な面が形成される。該平坦化層に用いる樹脂としては、特に限定されず各種の天然又は合成樹脂が適用できるが、樹脂の耐久性、塗布性、平坦化しやすさ、平面性などから、アクリル系の紫外線硬化樹脂が好適である。アクリル系の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、前記の接着剤層のところで列記した電離放射線硬化性樹脂と同様の物の中から選択することができる。【００５０】
また、本発明は、前記の電磁波遮蔽材を画像表示領域の前面に設置してなる画像表示装置をも提供する。
本発明の電磁波遮蔽材は、ＰＤＰ等の各種画像表示装置の画面に装着する電磁波遮蔽フィルタ用途に好適に使用できるが、其の他の各種用途にも使用できることは勿論である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
製造例１
（１）電磁波遮蔽材の製造
図２に示す電磁波遮蔽材１の中間体を次の様にして作製した。先ず、金属層１２とする金属箔として、厚さ１２μｍの連続帯状の圧延アルミニウム箔を用意した。また、透明基材１１として片面にポリエステル樹脂系プライマー層が形成された、連続帯状の無着色透明な厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
次いで、上記透明基材のプライマー層面と、上記アルミニウム箔の光沢面とを、主剤が平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール１２質量部から、又硬化剤がキシリレンジイソシアネート系プレポリマー１質量部とから成る透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃で３日間養生して、アルミニウム箔と透明基材間に厚さ７μｍの透明接着剤層１４を有する連続帯状のアルミニウム箔積層シートを得た。【００５２】
次いで、上記アルミニウム箔貼り積層シートのアルミニウム箔層に対して、フォトリソグラフィー法を利用したエッチング処理を行い、開口部１０３及びライン部１０４とから成るメッシュ状領域１０１、及びメッシュ状領域１０１を囲繞する外縁部に額縁状の開口部非形成の接地用領域１０２を形成した。
エッチングは、具体的には、カラーＴＶシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連続帯状の上記積層シートに対してマスキングからエッチングまでを一貫して行った。すなわち、上記積層シートの金属層面全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングして、メッシュの開口部に相当する領域上にレジスト層が非形成となったパターンを形成した後、レジスト層非形成部のアルミ層及び黒化処理層を、塩化第二鉄を含む水溶液でエッチング除去してメッシュ状の開口部を有した金属層を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。【００５３】
メッシュ状領域のメッシュの形状は、その開口部が正方形である。また該メッシュの非開口部となる線状部分のライン幅は２０μｍ、そのライン間隔（ピッチ）は３００μｍ、ライン部の高さは１２μｍ、図２（Ａ）のように長方形の枚葉シートに切断した場合に、該ライン部と該長方形の長辺とが構成する劣角として定義されるバイアス角度は４９度であった。また、接地用領域１０２の幅は２０ｍｍとした。このようにして、幅寸法６０５ｍｍの電磁波遮蔽材の中間体を得て、ロール状に巻き取った。【００５４】
実施例１〜６、比較例１及び３
上記製造例１で得られたロール状の、電磁波遮蔽材の中間体を、ロール・トゥ・ロールで連続的に黒化処理装置に供給し、中間体の金属層面に対して第１層の黒化処理層を形成するための処理液（以下、「第１層処理液」という。）をスプレー装置によりスプレーして第1層の黒化処理層を形成した後、第２層の黒化処理層を形成するための処理液（以下、「第２層処理液」という。）に浸漬して第２層の黒化処理層を形成し、巻き取った。
第１層処理液及び第２層処理液は表１に示す組み合わせで使用し、各実施例及び比較例１及び３とした。【００５５】
比較例２
製造例１で得られたロール状の電磁波遮蔽材の中間体を所定の大きさに切断した枚葉状の電磁波遮蔽材の中間体に、第１層処理液を用いてめっき処理することにより第1層の黒化処理層を形成した。【００５６】
〔第１層の形成〕
（１）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇのグルコン酸ナトリウムを溶解し、この液に２１ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ａを調製した。
電磁波遮蔽材の中間体をこの処理液１Ａで４０℃×３０秒間スプレー処理したのち水洗して第１層を形成した。皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径０．５μｍの粒状亜鉛の析出が確認された。
（２）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇのグルコン酸ナトリウムを溶解し、この液に２１ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、５ｇの硫酸第一鉄を溶解し、純水を加え１リットルとして処理液１Ｂを調製した。
電磁波遮蔽材の中間体をこの液で４０℃×３０秒間スプレー処理したのち水洗して第１層を形成した。
皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径０．０３μｍの微細な粒状亜鉛の析出が確認された。
（３）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇのグルコン酸ナトリウムを溶解し、この液に２１ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ｃを調製した。
エッチング後のアルミニウム基材をこの液で２５℃×３０秒間浸漬処理したのち水洗して第１層を形成した。皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径０．１５μｍの粒状亜鉛の析出が確認された。
（４）５００ｇの純水に１５０ｇの塩化亜鉛を溶解し、塩酸でｐＨを４に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液１Ｄを調製した。
調製した液を電解槽に移して４０℃に保ち、電磁波遮蔽材の中間体をカソードとし、亜鉛板をアノードとして１０Ａ／ｄｍ2で１２０秒間電気亜鉛めっきして第１層を形成した。形成した皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径７μｍの粗大な粒状亜鉛の皮膜析出が確認された。【００５７】
〔第２層の形成〕
以下に示す（ａ）〜（ｇ）の各処理液を５０℃に加温し、エッチング後に第１層を形成した電磁波遮蔽材中間体を下記の第２層処理液中に２０秒間浸漬して処理したのち乾燥した。得られた黒化処理層は図４（ｄ）に示すようにメッシュ状リブ部の表面及び両側面に皮膜として形成されていた。
（ａ）：８００ｇの純水に８０ｇの硫酸ニッケル、および５０ｇのチオ尿素を溶解し、硫酸でｐＨを５に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｂ）：８００ｇの純水に１ｇの塩化白金を溶解し、硫酸でｐＨを３に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｃ）：８００ｇの純水に１ｇの硫酸銀を溶解し、硫酸でｐＨを３に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｄ）：８００ｇの純水に３ｇの塩化パラジウムを溶解し、塩酸でｐＨを３に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｅ）：８００ｇの純水に３ｇの硫酸銅を溶解し、硫酸でｐＨを３に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｆ）：８００ｇの純水に１ｇの塩化金酸を溶解し、純水を加え１リットルとして処理液を調製した。
（ｇ）：８００ｇの純水に５ｇの塩化第一錫を溶解し、塩酸でｐＨを２に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液を調製した。【００５８】
上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた金属層表面に黒化処理層による皮膜を有する電磁波遮蔽材について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
〔皮膜の評価試験〕
１）光沢度
光沢度は、日本電色工業社製ＰＧ−１型を使用して入射角６０°で測定した。
２）黒色度
黒色度は、東京電色社製カラーアナライザー：ＴＣ−１８００を使用し、Ｌ値（数値が低いほど黒色度が高い）を測定した。
３）密着性
耐摩耗性の評価として、皮膜の密着性を評価した。皮膜の密着性は、セロハン粘着テープ（商品名；セロテープ（登録商標）、製造元；ニチバン株式会社）を貼り付け、剥離後の剥離面積で以下のように５段階で判定した。
５：剥離面積１％以下
４：剥離面積１〜５％
３：剥離面積５〜２５％
２：剥離面積３０〜５０％
１：剥離面積５０％以上
４）平均粒径
皮膜の平均粒子径は、皮膜表面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、第１層は任意に選んだ５μｍ×５μｍの範囲にある亜鉛粒子の直径を粒子解析ソフトウエア（住友金属テクノロジー（株）製）により測定して平均粒子径を算出した。また、第２層はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意に選んだ０．５μｍ×０．５μｍの範囲にある粒子の平均粒子径を同様に測定して平均粒子径を算出した。【００５９】
【表１】
2009084593.tif 000003
【００６０】
表１の結果から、本発明の実施例による電磁波遮蔽材は、光沢が少なく、十分な黒色度が得られ、密着性にも優れていることがわかる。
一方、第１層の亜鉛粒子の平均粒径が０．０３μｍと小さい比較例１では、黒色度が不足し、光沢度が高く、亜鉛粒子の平均粒径が７μｍの比較例２では、光沢度が高く、第２層の金属として錫を用いた比較例３では、第２層の錫粒子が３μｍと大きく、充分な黒色度が得られなかった。【００６１】
実施例９
製造例１で得られたアルミニウム箔と透明基材間に厚さ７μｍの透明接着剤層１４を有する連続帯状のアルミニウム箔積層シートを用い、実施例１と同様にメッシュ状の開口部を有する金属層を形成した電磁波遮蔽材の中間体を、ロール状に巻き取った。
得られたロール状の、電磁波遮蔽材の中間体を、ロール・トゥ・ロールで連続的に黒化処理装置に供給し、中間体の金属層面に対して第１層の黒化処理層を形成するための以下に示す処理液１Ｅ及び要領で、スプレー装置によりスプレーして、第１層の黒化処理層を形成し、水洗した後、第２層の黒化処理層を形成するための処理液（ｈ）に浸漬して第２層の黒化処理層を形成し、巻き取った。得られたメッシュのヘイズは約６％であった。また、セロテープで剥離試験をしたところ黒化処理層のメッシュ剥がれは見られなかった。【００６２】
〔第１層の形成〕
（５）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇのグルコン酸ナトリウムを溶解し、この液に２１ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ｅを調製した。
前記電磁波遮蔽材の中間体をこの処理液１Ｅで４０℃×３０秒間スプレー処理したのち水洗して第１層を形成した。この皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図５（Ａ）に示す如く、平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲で角ばった粒状を呈している亜鉛粒子の析出が確認された。
この第１層をＦＥ−ＴＥＭにより断面観察したところ、模式図として図５（Ｂ）に示すように、金属層１２の表面に５０ｎｍの薄い亜鉛層１３１aと、その薄い亜鉛層上に六角柱状の亜鉛結晶１３１bが１〜２層形成されていた。
（６）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと１０ｇのグルコン酸ナトリウムを溶解し、この液に７ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ｆを調製した。
電磁波遮蔽材の中間体をこの処理液１Ｆで３５℃×４５秒間スプレー処理したのち水洗して第１層を形成した。皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径２．５μｍの粒状亜鉛の析出が確認された。
（７）５００ｇの純水に１１０ｇの水酸化ナトリウムと１０ｇのクエン酸ナトリウムを溶解し、この液に２１ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ｇを調製した。
電磁波遮蔽材の中間体をこの処理液１Ｇで３０℃×２０秒間浸漬処理したのち水洗して第１層を形成した。皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径０．５μｍの柱状亜鉛の析出が確認された。
（８）５００ｇの純水に９０ｇの水酸化ナトリウムと１０ｇのクエン酸ナトリウムを溶解し、この液に４ｇの酸化亜鉛を溶解したのち、純水を加え１リットルとして処理液１Ｈを調製した。
電磁波遮蔽材の中間体をこの処理液１Ｈで４０℃×９０秒間スプレー処理したのち水洗して第１層を形成した。皮膜を顕微鏡観察したところ、平均粒径４．５μｍの柱状亜鉛の析出が確認された。【００６３】
〔第２層の形成〕
（処理液（ｈ））：８００ｇの純水に８０ｇの硫酸ニッケル、および０．３ｇの硫酸銅と０．５ｇの硫酸亜鉛を溶解し、硫酸でｐＨを５に調整したのち純水を加え１リットルとして処理液（ｈ）を調製した。
実施例１１及び１３では、上記処理液（ｈ）を、実施例５０℃に加温し、エッチング後に第１層を形成した電磁波遮蔽材中間体を下記の第２層処理液中に３０秒間浸漬して処理したのち乾燥した。得られた黒化処理層は図４（ｄ）に示すようにメッシュ状リブ部の表面及び両側面に皮膜として形成されていた。【００６４】
図６（Ａ）は、黒化皮膜（第２層）を形成した後の表面側からの、走査型電子顕微鏡像（倍率３万倍）であり、角ばった粒状の第１層の表面に、亜鉛よりも貴なニッケル金属からなる微粒子により第２層が形成されて、粒状物形状が丸みを帯びていることが認められる。
この第２態様の第２層をＦＥ−ＴＥＭにより断面観察したところ、前記図５（Ｂ）の如き第１層１３１の亜鉛結晶を溶解しながら亜鉛よりも貴なニッケル金属からなる微粒子の第２層（黒化皮膜）が形成されており、黒化皮膜が直接アルミニウム層に直接接している部位も多数認められた。これを模式図化して、図６（Ｂ）に示す。
図６（Ｂ）より、亜鉛層１３１はアルミニウムの酸化被膜を除去しながらアルミニウム表面に密着して約５０ｎｍ程度の薄い亜鉛層１３１aを含み六角柱状の亜鉛結晶１３１bが１〜２層積層された粒状凹凸形状を呈している第１層（亜鉛置換層）が形成されていることは図５（Ｂ）より理解され、さらに当該第１層に黒化処理を施すと、５万倍の断面ＦＥ−ＴＥＭ像に基づく模式図６（Ｂ）から、第２層のニッケル粒子層１３２は、亜鉛結晶を溶解しながら、ニッケル黒化皮膜１３３が成長していると推定され、アルミニウム層１２とニッケル黒化皮膜１３３とが直接接している部位も数多く観察される。【００６５】
また、３０万倍の断面ＦＥ−ＴＥＭ像によれば第２層（黒化皮膜）１３３の表面Ｓには、図６（Ｃ）に模式図化して示すように間隔Ｒが約１０〜２０ｎｍの凹凸の起伏が観察された。
なお、断面ＦＥ−ＴＥＭ像（２５０万倍）によれば、黒化皮膜層のニッケルはアモルファス状であり、ニッケル粒子としての粒径の特定は困難であり、Ｎｉ原子の大きさを最小単位とする黒化皮膜層が形成されていると判断される。【００６６】
さらに、黒化皮膜について、断面ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により元素マッピングを行ったところ、ニッケル（Ｎｉ）による黒化皮膜中には、元素として硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の存在が確認された。酸素の存在により黒化度が向上していることも考えられる。【００６７】
実施例１０〜１３
実施例１０〜１３では、表２に示すように、処理液（ｂ）、（ｄ）及び銅と亜鉛を含む処理液（ｈ）を使用して、３０秒間浸漬して処理したのち乾燥して、第２層を形成した。処理後の皮膜のＳＥＭ観察と表面分析により、第２層の上はさらに長さ０．１〜０．５μｍの針状の酸化亜鉛層１３１ｃで覆われていた。実施例１０のＳＥＭ観察による表面の針状結晶の写真を図７（Ａ）、ＦＥ−ＴＥＭによる断面観察の模式図を図７（Ｂ）に示した。【００６８】
比較例４
（ｉ）：８００ｇの純水に８０ｇの硫酸ニッケルを溶解し、純水を加え１リットルとして処理液を調製した。（ｉ）の処理液は８５℃に加温し、エッチング後に第１層を形成した電磁波遮蔽材中間体を下記の第２層処理液中に８０秒間浸漬して処理したのち乾燥した。【００６９】
上記実施例９〜１３、及び比較例４の処理液の組成及び評価結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電磁波遮蔽材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるメッシュ状のパターンの金属層の表面に、優れた反射防止効果と耐摩耗性を有する黒化処理層を有しており、アルミニウム系金属を使用することによるコストメリットを有する電磁波遮蔽材として有効に利用できる。
本発明の電磁波遮蔽材の製造方法は、優れた反射防止効果と耐摩耗性を有する黒化処理層を有するＡｌ系材料からなる電磁波遮蔽材を再現性良く、低コストで製造できるので、コストメリットを有する電磁波遮蔽材の製造方法として有効に利用できる。
また、本発明の電磁波遮蔽材は各種用途に適用出来る。中でも特に、好適な用途としては、画像表示装置の電磁波遮蔽材である。本発明の電磁波遮蔽材を単独で、又は光学フィルタと組み合わせた複合フィルタとしてＰＤＰ等の各種画像表示領域の前面に設置した画像表示装置として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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