(57)【要約】  体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質と、その原料として有用な造粒体粉末の製造方法を提供する。  Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を溶解した水溶液から、共沈粒子を共沈させ、脱塩して、噴霧乾燥して、実質上球状を有する造粒体を得ることを特徴とする造粒体粉末の製造方法。
2009099158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源を、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することにより、上記の元素を含む共沈粒子を析出させ、該共沈粒子が分散する共沈スラリーを得る工程１と；前記共沈スラリーを脱塩処理して脱塩スラリーを得る工程２と；前記脱塩スラリーを噴霧乾燥して実質上球状の造粒体粉末を得る工程３とを、この順番で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法。
【請求項２】
工程１で得られる共沈スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍである請求項１に記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項３】
共沈スラリーの固形分濃度が１０重量％のときに、工程２の脱塩処理で排出されるイオン含有水の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下である請求項１に記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項４】
工程２で噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの固形分濃度が１０重量％以上であり、脱塩スラリーの粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項５】
工程３で得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項６】
工程３で得られる造粒体粉末の気孔率が６０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項７】
工程３で得られる造粒体粉末の平均細孔径が１μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項８】
工程３で得られる造粒体粉末のアスペクト比が１．２以下である請求項１〜７のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項９】
工程３で得られる造粒体粉末の安息角が６０°以下である請求項１〜８のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項１０】
工程３で得られる造粒体粉末のＤ１０が３〜１２μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項１１】
工程３で得られる造粒体粉末のＤ９０が７０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる造粒体粉末とリチウム化合物粉末とを混合して得られるリチウム混合粉末を、酸素含有雰囲気中において６００〜１１００℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚ（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの組み合わせを表す。Ｍは、ＮがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせを表す場合、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＮがＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの組み合わせを表す場合、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．５、０．９６≦ｘ＜２．００、０≦ｙ≦０．０４、１．９≦ｚ≦４．２）で表される請求項１２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１５】
正極、負極、非水電解質及び電解液を含み、かつ該正極が請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の原料として有用な造粒体粉末の製造方法、該製造方法で得られる造粒体粉末を原料に用いたリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（本発明において、リチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
上記のリチウム含有複合酸化物は、所定の物性を有する、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含む原料化合物の粒子を予め調製して、これをリチウム化合物と混合して、焼成することにより製造されている。これは、所定の平均粒子径を有する原料化合物を用いると、正極活物質として適した粒径であるリチウム含有複合酸化物を作製することができるためであり、さらに該粒子とリチウム化合物を混合すると、工程として容易であるためである。【０００５】
上記の原料化合物の粒子の製造方法として、ニッケル、コバルト、マンガンなどの元素を含む化合物が溶解した溶液に、アルカリ溶液を滴下して、晶析させた晶析粒子を、ろ過、洗浄、乾燥させる方法が提案されている。また、この際に数種の元素を同時に晶析させることで、数種の元素を共沈させた晶析粒子を得ることが提案されている（特許文献１〜３参照）。【０００６】
また、上記の原料化合物の他の製造方法としては、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの元素を含む化合物を分散させたスラリーを湿式粉砕した後、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、造粒体を作製する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。【０００７】
さらに、上記の原料化合物の他の製造方法として、コバルト原子を含む化合物が溶解した溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化コバルト粒子を析出させた後、ろ過、洗浄して、水酸化コバルトの晶析粒子を得て、次いでこの水酸化コバルトの晶析粒子を分散させて、得られるスラリーを、噴霧乾燥して、造粒体を作製する方法が提案されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００４−０４７４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９４８９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７０２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１８０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４１９８３号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１７１７号公報
【特許文献７】特開２００２−０６０２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の製造方法で得られる上記の原料化合物の粒子を使用して製造されるリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池用正極は、充填密度、体積容量密度、過熱した際の熱に対する安定性（本発明において、安全性ということがある）、充放電サイクル耐久性などの各特性の全てを必ずしも満足するものではなかった。【０００９】
例えば、特許文献１〜３に記載の方法では、粒径が大きい晶析粒子を作製するのに、粒子を成長させる必要があるため、長い時間が必要である。また長い時間をかけて粒子を成長させると、粒子形状がいびつになり球状の晶析粒子を得ることが難しい。さらに、粒径が大きい晶析粒子を作製する場合、粒子を成長させた際に、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどの不純物が粒子内部に取り込まれ、洗浄しても完全に除去できないため、不純物が粒子内部に残存する。このような不純物を含む晶析粒子を原料に用いて、リチウム含有複合酸化物を製造すると、組成を厳密に制御することが困難になる。また、得られるリチウム含有複合酸化物にニッケル、コバルト又はマンガンの金属原子の生成によりショートしたり、不純物の存在により充放電が妨害され電池特性の悪化したりするため、安全性及び充放電サイクル耐久性に優れるリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。【００１０】
また、ニッケル、コバルト及びマンガンを、粒子内部に均一に存在させることで、正極材料としての充放電サイクル耐久性や安全性を向上できることが知られている。各元素を均一に添加する有用な手段である、数種類の元素を同時に晶析させる共沈法は、特に結晶を成長させて、粒径が大きい共沈粒子を作製する場合、粒子内部に添加元素が不均一に偏って分布する傾向が見られるようになる。その結果、粒径の大きな共沈粒子からリチウム含有複合酸化物を合成すると、粒子内部に添加元素を均一に存在させることが難しくなるため、充放電サイクル耐久性や安全性が高く、十分な性能を有するリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。【００１１】
特許文献４〜６に記載の方法では、噴霧乾燥して得られる造粒体は、粒子内部に疎や密な部分ができ、内部に多くの空隙を有する造粒体が得られてしまう。また、該造粒体を原料に用いて、合成したリチウム含有複合酸化物も空隙が残るため、緻密で、体積容量密度が高い、リチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。【００１２】
また、原料化合物を分散させたスラリーに分散剤を含有させることで、固形分濃度が高いスラリーを作製する方法では、多量の分散剤を加える必要がある。また、焼成の際に、分散剤の分解により二酸化炭素や水蒸気などの気体が発生して、得られるリチウム含有複合酸化物の粒子中に空隙ができるため、体積容量密度が低くなる傾向が見られる。【００１３】
さらに、ビーズミルなどを用いて、スラリー中の原料化合物を湿式粉砕する工程を含む場合、分散メディア由来の不純物が混入して、かつスラリーの粘度が高くなる。不純物の混入により、放電容量や充放電サイクル耐久性が悪化する。また粘度の高いスラリーを噴霧乾燥するため、粒子内部に多くの空隙を有する造粒体が得られる。さらに該造粒体を原料に用いて、合成したリチウム含有複合酸化物も空隙が残るため、緻密で、体積容量密度が高いリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。【００１４】
特許文献７に記載の方法では、水酸化コバルトを原料として、リチウム含有複合酸化物を合成しているが、ニッケル、マンガン及びアルミニウムなどの元素を含まないため、安全性及び充放電サイクル耐久性が劣るため、十分な電池性能を有するリチウム含有複合酸化物を得ることはできなかった。また、特許文献７に記載の方法では、たとえ添加元素を使用しても各元素を均一に共沈させる条件や共沈粒子が分散するスラリーの取り扱いが非常に複雑であり、単純に各元素を共沈させるだけでは、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムなどを均一に存在させた造粒体を得ることはできない。特に、コバルトのみを含むリチウム含有複合酸化物と比べて、コバルトに加えて、ニッケル、マンガン、アルミニウムなどの添加元素を含むリチウム含有複合酸化物は、不均一で、空隙ができやすく、安全性及び充放電サイクル耐久性が不十分であり、体積容量密度及び充填密度を高くすることは困難である。また原料に由来する不純物の除去が不十分であるという問題もあった。【００１５】
そこで、本発明では体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の原料として有用な造粒体粉末の製造方法、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、上記目的を達成しうる本発明に到達した。本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源を、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することにより、上記の元素を含む共沈粒子を析出させ、該共沈粒子が分散する共沈スラリーを得る工程１と；前記共沈スラリーを脱塩処理して脱塩スラリーを得る工程２と；前記脱塩スラリーを噴霧乾燥して実質上球状の造粒体粉末を得る工程３とを、この順番で含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質用の造粒体粉末の製造方法。
（２）工程１で得られる共沈スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の平均粒子径が０．０１〜３μｍである上記（１）に記載の造粒体粉末の製造方法。
（３）共沈スラリーの固形分濃度が１０重量％のときに、工程２の脱塩処理で排出されるイオン含有水の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下である上記（１）に記載の造粒体粉末の製造方法。
（４）工程２で噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの固形分濃度が１０重量％以上であり、脱塩スラリーの粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである上記（１）又は（２）に記載の造粒体粉末の製造方法。
（５）工程３で得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（６）工程３で得られる造粒体粉末の気孔率が６０％以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（７）工程３で得られる造粒体粉末の平均細孔径が１μｍ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（８）工程３で得られる造粒体粉末のアスペクト比が１．２以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（９）工程３で得られる造粒体粉末の安息角が６０°以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１０）工程３で得られる造粒体粉末のＤ１０が３〜１２μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１１）工程３で得られる造粒体粉末のＤ９０が７０μｍ以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の造粒体粉末の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により得られる造粒体粉末とリチウム化合物粉末とを混合して得られるリチウム混合粉末を、酸素含有雰囲気中において６００〜１１００℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１３）リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚ（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの組み合わせを表す。Ｍは、ＮがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせを表す場合、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＮがＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの組み合わせを表す場合、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．５、０．９６≦ｘ＜２．００、０≦ｙ≦０．０４、１．９≦ｚ≦４．２）で表される上記（１２）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１４）上記（１２）又は（１３）に記載の製造方法により得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
（１５）正極、負極、非水電解質及び電解液を含み、かつ該正極が上記（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の原料として有用な造粒体粉末の製造方法、該製造方法によって作られた造粒体粉末を用いたリチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が得られる。【００１８】
本発明の製造方法により、なぜ体積容量密度が高く、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウムイオン二次電池正極に適したリチウム含有複合酸化物が得られるのかは、必ずしも明確ではないが、ほぼ以下のように推定される。【００１９】
すなわち、本発明の製造方法によると、共沈法を用いることにより、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む均一な状態で含む共沈スラリーが得られるが、該共沈スラリーは脱塩処理後に噴霧乾燥することにより、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源及びＡｌ源などから由来する硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの不純物を、共沈スラリーから効率良く除去できる。これらの不純物が含有するスラリーは、後に行われるリチウム化合物との焼成過程において、リチウム化合物と優先的に反応し、リチウム含有複合酸化物の生成反応が均一に進行しない、又は還元反応を起こしてリチウム含有複合酸化物以外の物質が生成する副反応が起こるため、得られるリチウム含有複合酸化物は、安全性、及び充放電サイクル耐久性が低くなる。また、本発明の工程２では、元素を均一に含有する小さな粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥するため、非常に均一な状態で元素を含む造粒体粒子が得られる。そのため、安全性及び充放電サイクル耐久性といった電池特性が向上する。【００２０】
また、本発明では、共沈法により得られるスラリー中に含まれる一次粒子の平均粒子径は好ましくは３μｍ以下という均一で小さな粒子であり、該スラリーを噴霧乾燥して造粒し、また、造粒体の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を好ましくは１０〜４０μｍという大きな粒子径にすることにより、粒子内部に疎な部分がなく、粒子内部に均一に各元素が存在する造粒体粉末が得られる。この造粒体粉末をリチウム化合物と混合し、焼成した場合、偏りなく均一に、かつ緻密に焼きしまり、高い体積容量密度、高い充填密度を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例１で得られた造粒体粒子の粒子表面を撮影したＳＥＭ像。
【図２】例１で得られた造粒体粉末を撮影したＳＥＭ像。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の製造方法は、Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源を、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することにより、上記の元素を含む共沈粒子を析出させ、該共沈粒子が分散する共沈スラリーを得る工程（本発明において、この工程を工程１という）を有する。該共沈粒子がＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む場合、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（原子比）は１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０が好ましく、なかでも１５〜７０：１５〜７０：１５〜７０であるとより好ましく、特に２０〜６０：２０〜５０：２０〜６０が好ましい。【００２３】
また、該共沈粒子がＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む場合、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（原子比）は５０〜９６：５〜５０：１〜２０が好ましく、特に６０〜８７：１０〜４０：３〜１０が好ましい。
また、Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源が、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源が溶解した水溶液に、該水溶液に溶解している元素以外の元素として、Ｍ元素がさらに含まれていても良い。このＭ元素とは、Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源を使用する場合には、これらの元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、なかでもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、充放電サイクル特性などの見地よりＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｚｒが特に好ましい。【００２４】
また、Ｍ元素は、Ｎｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を使用する場合には、これらの元素以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、なかでもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、容量発現性、安全性、充放電サイクル特性などの見地よりＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｚｒが特に好ましい。なお、本発明において、Ｍ元素を添加元素ということがある。【００２５】
上記の共沈法により製造した造粒体粉末を、原料として用いることにより、ニッケル、コバルト、マンガン又はアルミニウムなどの元素と添加元素を均一な状態で含む、小さな粒子が均一に分散したスラリーを得ることができる。この各元素が均一に混合された状態で存在するスラリーを、噴霧乾燥することで、各元素が極めて均一に存在する造粒体を得ることができる。この造粒体粉末を原料としてリチウム化合物と混合の後、焼成することにより、添加元素が粒子全体に均一に分布した、安全性及び充放電サイクル耐久性が極めて向上したリチウム含有複合酸化物を得ることができる。【００２６】
本発明において、まずＮｉ源、Ｃｏ源及びＭｎ源、又はＮｉ源、Ｃｏ源及びＡｌ源を含む化合物を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ｐＨを９〜１４の範囲に調節することで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを均一に含む析出粒子を析出でき、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む析出粒子が分散する析出スラリーが得られる（本発明において、この工程を工程１という）。上記したｐＨの範囲は、１０〜１３がより好ましい。さらにｐＨの細かい範囲については、析出させる元素の組み合わせに合わせて、調節することが望ましい。【００２７】
Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源及びＡｌ源となる化合物としては、水溶性であれば特に問わないが、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アンモニウム塩などの無機塩が例示される。より具体的には、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが例示される。Ｎｉ源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウムなどが例示される。Ｍｎ源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウムなどが例示される。またＡｌ源としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが例示される。なお、Ｍ元素を加える場合、Ｍ元素源となる化合物としては、水溶性であれば特に問わないが、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アンモニウム塩などの無機塩が例示される。より具体的には、Ｍｇ源としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが使用できる。Ｚｒ源としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどが使用できる。またＴｉ源としては、硫酸チタン、塩化チタンなどが使用できる。【００２８】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液などの水酸化物の水溶液が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物の水溶液が特に好ましい。なかでも水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液が好ましい。このようなアルカリ水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌなどを析出させると同時に、系中のｐＨを一定に保つように導入するのが好ましい。ｐＨを一定に保ちながら、粒子を析出させることで、析出粒子の一次粒子径、二次粒子径やその他の粉体物性を、均一に揃えることができる。また各元素を共沈させる際に、ｐＨを一定に保ち、緩衝効果を加えるために、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムなどの水溶液を添加することもできる。【００２９】
次いで、本発明では、工程１で得られた共沈スラリーを脱塩処理する（本発明において、この工程を工程２という）。共沈スラリーには、原料に用いたＮｉ源；Ｃｏ源；Ｍｎ源若しくはＡｌ源及びＭ元素を含む化合物由来の硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの不純物が含有されるが、脱塩処理により、共沈スラリー中のこれらの不純物が除去せしめられる。【００３０】
これらの不純物が含有する共沈スラリーを噴霧乾燥して、得られる造粒体を原料に用いたリチウム含有複合酸化物は、安全性、及び充放電サイクル耐久性が低く、本発明の課題を解決できるものではない。これは、後に行われる、リチウム化合物との焼成（本発明において、この工程を工程４ともいう）において、リチウム化合物がこれらの不純物と優先的に反応し、リチウム含有複合酸化物の生成反応が均一に進行しない、又は還元反応を起こして、リチウム含有複合酸化物以外の不純物が生成する副反応が起こるためと考えられる。【００３１】
本発明で、共沈スラリー中の上記不純物が除去できる限り、脱塩処理の手段は特に限定されず、限外ろ過膜を使用する方法、加圧ろ過機を使用する方法、ベルトフィルターを使用する方法、フィルタープレスを使用する方法などの手段が挙げられる。なかでも、フィルタープレス、ベルトフィルター、限外ろ過が好ましく、特に限外ろ過が好ましい。限外ろ過の場合、共沈スラリーを原水タンクに供給し、次に、ポンプで圧力をかけながら、限外ろ過装置を通じて共沈スラリーを循環させる。限外ろ過装置では、不純物イオン含有水を排出させつつ、好ましくは液量を一定に維持するように純水を添加する。【００３２】
限外ろ過は、排出されるイオン含有水の伝導度が十分に下がるまで、スラリーを循環させることによって、共沈スラリー中のイオンなどの不純物を十分に除去することができる。限外ろ過膜は、中空糸タイプ、平膜タイプなどの種々のタイプが使用できるが、汎用的な中空糸タイプがより好ましい。中空糸タイプの限外ろ過膜として、例えば、「マイクローザ  ＳＩＰ−１０５３」（旭化成社製）が例示される。なお、限外ろ過により脱塩処理する場合、濃縮した脱塩スラリーを得ることができる。【００３３】
また、脱塩処理の手段として、遠心分離、真空乾燥ろ過機、フィルタープレス又はベルトフィルターを用いることもできる。これらの遠心分離、フィルタープレス又はベルトフィルターを用いた場合、脱塩スラリーの固形分濃度が３０〜６０重量％であると、ウェットケーキ状のスラリーとなり、取り扱いやすい。【００３４】
脱塩処理の方法として、いずれの装置を使用した場合でも、スラリーの脱塩状態は排出されるイオン含有水の伝導度により評価することができる。具体的には、スラリーの固形分濃度を１０重量％に調製した際に、排出されるイオン含有水の伝導度は、１００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下であり、さらには１５μＳ／ｃｍ以下であると特に好ましい。【００３５】
脱塩スラリーは、希釈することで、固形分濃度を調節することができる。また、この希釈の際に、必要に応じて、攪拌したり、超音波を照射したりすることで、粒子を効率良く分散させてもよい。だが、粒子を分散させるために、ビーズミルやボールミルなどの比較的強度の強い方法を用いると、粒子の粒径が変化したり、スラリーの粘度が高くなり流動性が失われたりするため好ましくない。【００３６】
本発明は、工程２で得られた脱塩スラリーを噴霧乾燥して実質上球状の造粒体粉末を得る工程（本発明において、この工程を工程３という）を有する。工程３において、噴霧乾燥する方法としては、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することが好ましい。この場合、運転条件を調整することによって、粒径の作りわけを行うことができる。また、噴霧エア量により粒径の作り分けが容易な四流体ノズルが好ましい。【００３７】
噴霧乾燥に用いる脱塩スラリー中に分散する共沈粒子の一次粒子の粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、なかでも２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。また、共沈粒子の一次粒子の粒子径は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。なお本発明において、共沈粒子の一次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（本発明においてＳＥＭということがある）で観察することで求めることができる。より高解像度の画像が得られるので、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（本発明においてＦＥ−ＳＥＭということがある）を用いるとより好ましい。造粒体粒子の表面をＳＥＭで観察したり、また造粒体をエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に造粒体粒子を包埋して、それを研磨して、粒子の断面をＳＥＭで観察したりすることによって求めることができる。ＳＥＭの倍率は一次粒子の粒径によって観察しやすい倍率を選ぶことができるが、１万倍〜５万倍の倍率で観察した画像を用いると好ましい。観察した画像から、画像解析ソフト（例えば、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ  ｖｅｒ３．５）を用い、１００〜３００個の粒子を計測し、その円相当径をして、一次粒子の粒子径が得られる。【００３８】
噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの固形分濃度は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特には４０重量％以上が好ましい。また、脱塩スラリーの固形分濃度は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。固形分濃度がこの範囲にある場合、噴霧する液滴のサイズを容易に調整することができ、造粒体粒子の粒径を容易に調整できる。さらに粒子の内部において、粒子が疎や密に偏ることなく均一に分布する。また、固形分濃度が高い方が生産性及び生産効率が高いことはもちろんのこと、スラリー中の水分が少ないため、噴霧乾燥に必要なエネルギーも少なくなるため好ましい。固形分濃度が１０重量％未満である場合、粒径を大きくすることが難しくなり、さらに造粒体内部の空隙が増え、該造粒体を原料として得られるリチウム含有複合酸化物の体積容量密度が低くなる傾向があり、好ましくない。さらに、生産性が低く、噴霧乾燥の際に必要なエネルギーが多くなり、好ましくない。なお、本発明において、固形分濃度は次のようにして求める。まず脱塩スラリーの一部を分取して、分取したスラリーの重量を測定した後、その分取したスラリーを１００℃で乾燥して、乾燥粉末の重量を測定する。測定した乾燥粉末の重量を分取したスラリーの重量で除すことで、固形分濃度を求めることができる。【００３９】
また、噴霧乾燥に用いる脱塩スラリーの粘度は２〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜３００ｍＰａ・ｓ、特には６〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。２ｍＰａ・ｓよりも粘度が低い場合、脱塩スラリーの固形分濃度が低かったり、又は分散した共沈粒子の粒径が大きかったりするため、球状の均一な造粒体を得ることができなくなり、好ましくない。１０００ｍＰａ・ｓよりも粘度が高い場合、スラリーの流動性が乏しく、溶液の搬送や、噴霧乾燥機のノズルへの搬送ができなくなったり、ノズルが閉塞したりするため、好ましくない。特に、２０重量％以上の固形分濃度が高いスラリーでは顕著である。【００４０】
本発明において、脱塩スラリーの粘度は、一般に回転式粘度計や振動式粘度計によって測定されるが、粘度計の形式、測定条件により大きく値が変わる場合がある。本発明においては、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型で少量サンプルユニットを用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合にはスピンドルＮｏ．１８を用い、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３１を、１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３４を用いて測定する。【００４１】
なお、本発明に係る脱塩スラリーにおいて、固形分濃度をより高く、粘度をより低くするために、適宜、スラリーに分散剤を加えることができる。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤のアンモニウム塩、ポリアクリル酸塩など、一般的な分散剤を用いることができる。ただし、分散剤を過剰に加えると、焼成の際に、気体が発生して、得られるリチウム含有複合酸化物の粒子内部に空隙ができ、充填密度及び体積容量密度が低くなることがある。そのため、分散剤を添加する際は、適切な量の分散剤を添加することが好ましい。【００４２】
噴霧乾燥して、得られる造粒体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１０〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１３〜３０μｍ、さらには１５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍより小さいと、得られるリチウム含有複合酸化物の粒径が小さく、充填密度が低くなり、好ましくない。平均粒子径が４０μｍ超の場合、アルミニウム箔などの集電体への塗工が難しくなり、塗工した電極に傷が入ったり、もしくは正極活物質が集電体から剥離したりし、リチウムイオン二次電池を作ることが難しい。【００４３】
なお、本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）を、単に平均粒子径ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。このとき、溶媒は造粒体が溶媒に解けて再分散しないような溶媒を選択する必要がある。本発明においては、溶媒にアセトンを使用した。【００４４】
また、本発明において、造粒体粉末のＤ１０は３〜１３μｍが好ましく、５〜１１μｍがより好ましい。Ｄ１０がこの範囲にある場合、工程４の焼成において、造粒体粉末がその形状を保ち、かつ充填されやすい粒径分布のリチウム含有複合酸化物になるため、高い充填密度、体積容量密度を有するリチウム含有複合酸化物が得られるため好ましい。Ｄ１０が３μｍよりも小さい場合、小さな粒子が複数集まっていびつな形に焼きあがってしまい、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低下するため、好ましくない。また、Ｄ１０が１３μｍ超の場合、リチウム含有複合酸化物の粒径分布に小さな粒子がなくなるため充填密度が低下し、好ましくない。【００４５】
また、本発明における造粒体粉末のＤ９０は、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下が好ましい。Ｄ９０が７０μｍ以下であると、正極活物質の電極への塗工が容易になり好ましい。【００４６】
本発明においては、体積容量密度が高く、安全性が高く、かつサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極となる、リチウム含有複合酸化物を得るためには、原料となる造粒体粉末が工程４における焼成において、緻密に焼き締まることが必要であり、それに適した造粒体粉末を得ることを特徴とする。造粒体粉末は、高い気孔率を有して、気孔率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは６５％以上であり、さらには７０％以上が好ましい。また気孔率は９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。高い気孔率を有する場合、リチウム原子が造粒体内部に浸透しやすく、均一に反応を進めることができ、粒子全体が緻密なリチウム含有複合酸化物を得ることができる。一方、気孔率が低く、６０％未満の場合には、粒子内の空隙が少なく、リチウム含有複合酸化物の合成時に表面と内部で反応に偏りができ、粒子の緻密化が均一に進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低く、体積容量密度が低くなり、好ましくない。本発明において、気孔率とは、水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入法によって、０．１ｋＰａ〜４００ＭＰａの圧力で水銀を圧入して細孔分布を測定し、その累積細孔体積の半数となる細孔径の数値を意味する。【００４７】
また、本発明においては、造粒体粉末の平均細孔径の上限は、１μｍであることが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、０．３μｍが特に好ましい。また、造粒体粉末の平均細孔径の下限は、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍが特に好ましい。平均細孔径が上記範囲であると、焼成時に、粒子の緻密化が進むため、特に充填密度が高く、体積容量密度の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。１μｍよりも大きいと、リチウム含有複合酸化物の合成時に、粒子の緻密化が進まず、リチウム含有複合酸化物の充填密度が低く、体積容量密度が低くなり、好ましくない。【００４８】
なお、本発明においては、平均細孔径とは、造粒体粉末を構成する粒子と粒子の隙間にできる細孔のサイズを測定し、その分布の平均値を意味する。平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる、水銀圧入法で測定することができる。
なお、図１から、造粒体粒子を形成する一次粒子が極めて小さな粒子であり、上記のとおり、本発明の造粒体粒子の気孔率が高いこと、及びその平均細孔径が小さいことがわかる。【００４９】
本発明における造粒体粉末は実質上球状である。実質上球状とは、必ずしも真球である必要はなく、高い球状性を有するものや略球状のものも含まれる。このため、アスペクト比は１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下が特に好ましい。アスペクト比が１．２０を超える場合、合成したリチウム含有複合酸化物の球状性が悪く、充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向がある。またアスペクト比は、１以上が好ましい。【００５０】
なお、本発明における粒子のアスペクト比はＳＥＭで写真観察して求めることができる。具体的には、造粒体粒子を、エポキシ熱硬化性樹脂に包埋して、粒子断面を切断、研磨して粒子の断面を観察する。ＳＥＭで５００倍の倍率で１００〜３００個の造粒体粒子断面を測定する。このとき画像に写る全ての粒子が粒径測定の対象となるようにする。アスペクト比とは各々の粒子の最長径を最長径の垂直径で割った値であり、それらの平均値が本発明におけるアスペクト比である。なお、実施例においてはマウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ  ｖｅｒ３．５  を使用して測定した。図２から、本発明により得られる造粒体粒子が、高い球状性を有することがわかる。【００５１】
本発明において、造粒体粉末は、高い流動性を有して、安息角が６０°以下であることが好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましい。安息角が６０°超であると、リチウム含有複合酸化物は充填密度が低く、体積容量密度が低くなる傾向がある。一方、安息角の下限に関しては、３０°が好ましく、４０°がより好ましい。上記した範囲に造粒体の安息角が含まれる場合、高い流動性を有する造粒体粉末から合成されたリチウム含有複合酸化物は高い充填密度、体積容量密度を有するので好ましい。
また、本発明において、造粒体粉末は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、硫酸塩であることが好ましく、なかでも水酸化物、オキシ水酸化物がより好ましく、水酸化物であると特に好ましい。【００５２】
さらに、工程３で得られた、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する造粒体粉末と、リチウム化合物粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気中において６００〜１１００℃で焼成することでリチウム含有複合酸化物を得ることができる（工程４）。【００５３】
リチウム化合物粉末としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを使用できるが、なかでも、取り扱いが容易で安価な炭酸リチウムが好ましい。
上記造粒体粉末と、リチウム化合物とを混合して得られるリチウム混合物は６００〜１１００℃で焼成するが、下限について、好ましくは７００℃、より好ましくは８００℃、さらに好ましくは１０００℃、次いで１０１０℃、１０３０℃の順番に好ましい。一方、焼成温度の上限は、１０７０℃が好ましく、１０５０℃がより好ましい。【００５４】
上記のようにして、本発明で製造されるリチウムイオン二次電池正極活物質用のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚで表される。この式において、ｐ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ以下のとおりである。０．９≦ｐ≦１．５、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．４５、０．９６≦ｘ≦２．００、好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦０．０４、好ましくは０＜ｙ≦０．０４、より好ましくは０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦４．２、好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５。なお、式中のＮ及びＭは、本発明の造粒体を製造する際に用いた、Ｎ元素及びＭ元素をそれぞれ意味している。【００５５】
本発明のリチウム含有複合酸化物のプレス密度は好ましくは２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２．９〜３．２ｇ／ｃｍ３である。なお、本発明におけるプレス密度は、粒子粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。【００５６】
本発明のリチウム含有複合酸化物を用いて、リチウムイオン二次電池用正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。【００５７】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウムイオン二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。【００５８】
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。【００５９】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、上記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。【００６０】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウムイオン二次電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物又は周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。【００６１】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。【００６２】
本発明における正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物１１２．４７ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１０５．２３ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物９６．７６ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル及びマンガンが均一に溶解した、コバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。【００６４】
次いで、前記スラリーを限外ろ過装置の原水タンクに供給した。次に、ポンプで圧力をかけながら、限外ろ過装置中でスラリーを循環させるとともに、イオン含有水を排出させつつ、スラリーの固形分濃度が１０重量％になるように、かつ液量を一定に維持するように蒸留水を添加した。この状態を維持しつつ、排出されるイオン含有水の伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで、限外ろ過装置中でスラリーを循環させ続けた。スラリー中のイオンなどの不純物を取り除く脱塩の操作をすることにより、脱塩を行った。さらに蒸留水の添加を止め、スラリーを濃縮して脱塩スラリーを得た。なお限外ろ過膜には旭化成社製「マイクローザ  ＳＩＰ−１０５３」を使用した。この脱塩スラリーの粘度は４２ｍＰａ・ｓ、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は１５重量％であった。【００６５】
次いで、スプレードライヤーを用いて、前記の脱塩スラリーの５００ｇを造粒しながら乾燥して、コバルト、ニッケル及びマンガンの各元素を含有する水酸化物からなる乾燥造粒粉末を得た。なおスプレードライヤーには、ヤマト科学社製「ＧＢ２２」を使用した。運転条件は、スラリー供給速度１０ｇ／ｍｉｎ、噴霧ガス圧力０．１５ＭＰａ、ガス温度１８０℃であった。【００６６】
この造粒体の粒子表面を撮影したＳＥＭ像を図１に、造粒体粒子粉末を撮影したＳＥＭ像を図２に示す。図２から、この造粒体粒子が、高い球状性を有することがわかる。前記の造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、マウンテック社製画像解析ソフトＭａｃｖｉｅｗ  ｖｅｒ３．５を用いて測定した共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．２８μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１８．２μｍであり、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ９０は４１．３μmであった。また、乾燥造粒粉末の気孔率は７８％、平均細孔径は０．１３μm、アスペクト比は１．１２、安息角は５８°であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを合計した含量は６０．５重量％であった。【００６７】
さらに前記の乾燥造粒粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．５９ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０４７５Ｎｉ０．３１７５Ｃｏ０．３１７５Ｍｎ０．３１７５Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１８２°であった。この粉末を０．３２トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときのプレス密度は２．９９ｇ／ｃｍ３であった。【００６８】
また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。リチウム含有複合酸化物粉末の平均粒子径は１５．６μｍ、Ｄ１０は６．８μｍ、Ｄ９０は２８．８μｍであった。比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。【００６９】
次に、前記リチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００７０】
次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。【００７１】
前記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．３％であった。プレス密度と初期重量容量密度をかけあわせることで計算できる、体積容量密度は４６０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。さらにもう一つの電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱曲線の発熱開始温度は２２８℃であった。【００７２】
［例２］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物１１２．４７ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１０５．２３ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物９６．７６ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物５．８０ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．０を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は５５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は１７重量％であった。【００７３】
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜０．７５μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１６．０μｍであり、Ｄ１０は５．５μｍ、Ｄ９０は３６．５μmであった。また、造粒体粉末の気孔率は８３％、平均細孔径は０．１３μm、アスペクト比は１．０７、安息角は５５°であり、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを合計した含量は６０．８重量％であった。【００７４】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．１９ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１７８°であり、プレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１２．５μｍ、Ｄ１０は５．５μｍ、Ｄ９０は２５．２μｍであった。比表面積は０．６１ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．１％であり、体積容量密度は４４４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２３１℃であった。【００７５】
［例３］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物６７．２５ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１８８．７９ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物５７．８７ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル及びマンガンが均一に溶解した、コバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．７を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は３６ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３４重量％であった。【００７６】
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜１μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．４６μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１４．８μｍであり、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は３１．６μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は８０％、平均細孔径は０．１３μm、アスペクト比は１．１５、安息角は６０°であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを合計した含量は６０．２重量％であった。【００７７】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．０９ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下９００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．５８５６Ｃｏ０．１９５２Ｍｎ０．１９５２Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。【００７８】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１６６°であり、プレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１１．８μｍ、Ｄ１０は５．０μｍ、Ｄ９０は２２．６μｍであった。比表面積は０．５５ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．６％であり、体積容量密度は４８５ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２１８℃であった。【００７９】
［例４］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物６７．２５ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１８８．７９ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物５７．８７ｇ、ジルコニウム含有量１９．０５重量％の硫酸ジルコニウム４水和物５．７８ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１２．２を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル、マンガン及びジルコニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３５重量％であった。【００８０】
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜１．０μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．５２μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１５．２μｍであり、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は３２．５μmであった。また、造粒体粉末の気孔率は７８％、平均細孔径は０．１４μm、アスペクト比は１．１３、安息角は５８°であり、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを合計した含量は６０．４重量％であった。【００８１】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．０７ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下９００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．５８０Ｃｏ０．１９３Ｍｎ０．１９３Ｚｒ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。【００８２】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１７８°であり、プレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１２．６μｍ、Ｄ１０は５．９μｍ、Ｄ９０は２４．９μｍであった。比表面積は０．５９ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．８％であり、体積容量密度は４７２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２１８℃であった。
［例５］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物６３．５４ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物２５０．４３ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム２．０７ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル及びアルミニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル及びアルミニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル及びアルミニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル及びアルミニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は４４ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３３重量％であった。【００８３】
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜１μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．６２μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１４．９μｍであり、Ｄ１０は５．０μｍ、Ｄ９０は３１．８μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は７９％、平均細孔径は０．１４μm、アスペクト比は１．１１、安息角は５８°であり、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを合計した含量は５９．４重量％であった。【００８４】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１６．４重量％の水酸化リチウム１３．０ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下５００℃で１０時間仮焼した後に混合し、その後８００℃で２４時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．７８１Ｃｏ０．１８５Ａｌ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。【００８５】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２３１°であり、プレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１３．４μｍ、Ｄ１０は５．６μｍ、Ｄ９０は２３．１μｍであった。比表面積は０．５２ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１７９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９１．０％であり、体積容量密度は５４６ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２４３℃であった。【００８６】
［例６］（実施例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物１６５．５１ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１５４．８２ｇ、アルミニウム含量１５．６重量％の硫酸アルミニウム２．０６ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル及びアルミニウムが均一に溶解した、コバルト、ニッケル及びアルミニウム含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル及びアルミニウム含有水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル及びアルミニウムを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった他は例１と同様の操作を行い、脱塩スラリーを経て、造粒体粉末を得た。途中で得られた脱塩スラリーの粘度は４９ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３４重量％であった。【００８７】
得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０５〜１μｍの一次粒子が凝集して略球状の二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．５４μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１７．４μｍであり、Ｄ１０は４．７μｍ、Ｄ９０は３８．１μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は８０％、平均細孔径は０．１３μm、アスペクト比は１．１３、安息角は６０°であり、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを合計した含量は６０．８重量％であった。【００８８】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１６．４重量％の水酸化リチウム１３．３ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下５００℃で１０時間仮焼した後に混合し、その後９００℃で２４時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０２４Ｎｉ０．４８３Ｃｏ０．４８３Ａｌ０．０１Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。【００８９】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１５８°であり、プレス密度は３．０２ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１４．４μｍ、Ｄ１０は５．８μｍ、Ｄ９０は２７．３μｍであった。比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．８％であり、体積容量密度は４７７ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２３３℃であった。【００９０】
［例７］（比較例）
コバルト含量２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物１１２．４７ｇ、ニッケル含量２２．３１重量％の硫酸ニッケル６水和物１０５．２３ｇ、マンガン含量２２．７１重量％の硫酸マンガン５水和物９６．７６ｇを蒸留水５００ｇに溶解し、コバルト、ニッケル及びマンガンが均一に溶解した、コバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を調製した。２Ｌガラス反応器に蒸留水を１Ｌ入れ、前記のコバルト、ニッケル及びマンガン含有水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加しつつ、かつ系内のｐＨが１１．５を維持するように４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と蒸留水を断続的に添加し、コバルト、ニッケル及びマンガンを含有する水酸化物を析出させ、当該水酸化物粉末のスラリー２．２ｋｇを作製した。この時、スラリー中に存在する水酸化物の濃度は５重量％であった。このスラリーをろ過、洗浄を繰り返し、脱塩したコバルト、ニッケル及びマンガンを含む共沈体のケーキを得た。このケーキを１２０℃で１２時間乾燥し、コバルト、ニッケル、マンガン共沈体粉末を得た。【００９１】
得られたコバルト、ニッケル、マンガン共沈体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．１〜１．５μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．７３μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１０．８μｍであり、Ｄ１０は４．８μｍ、Ｄ９０は１８．３μｍであった。また、共沈体粉末の気孔率は５８％、平均細孔径は２．０５μm、アスペクト比は１．２５、安息角は６２°であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを合計した含量は６０．３重量％であった。【００９２】
さらに前記のコバルト、ニッケル、マンガン共沈体粒末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．５６ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０４７５Ｎｉ０．３１７５Ｃｏ０．３１７５Ｍｎ０．３１７５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１７７°であり、プレス密度は２．７４ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は９．８μｍ、Ｄ１０は４．３μｍ、Ｄ９０は１５．６μｍであった。比表面積は０．３３ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１４９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．５％であり、体積容量密度は４０８ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２２５℃であった。【００９３】
［例８]（比較例）
コバルト含量が６２．３重量％の水酸化コバルト４０．３０ｇと、ニッケル含量が７８．２重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）３１．９７ｇと、マンガン含量が７１．５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）３２．７３ｇに、水を混合して攪拌し３００ｇのスラリーとした。次いで、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、このスラリーに分散する各原料粒子を、平均粒子径が０．３μｍになるまで、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。この粉砕スラリーの粘度は９００ｍＰａ・ｓ、スラリーを分取して、１００℃で乾燥して測定した固形分濃度は３５重量％であった。【００９４】
このスラリーを例１と同様の操作を行ってコバルト、ニッケル及びマンガンを含む造粒体粉末を得た。得られた造粒体粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．０２〜３μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。また、共沈粒子の一次粒子の平均粒子径は０．９０μｍであった。また二次粒子の平均粒子径は１５．５μｍであり、Ｄ１０は５．１μｍ、Ｄ９０は４５．５μｍであった。また、造粒体粉末の気孔率は７３％、平均細孔径は０．２１μｍ、アスペクト比は１．２２、安息角は６３°であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計の含量は６０．４重量％だった。【００９５】
さらに前記の造粒体粉末２０ｇを、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム８．５６ｇとを混合して、得られた混合物粉末を酸素含有雰囲気下１０００℃で１６時間焼成した。その後、粉砕してＬｉ１．０４７５Ｎｉ０．３１７５Ｃｏ０．３１７５Ｍｎ０．３１７５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様の操作を行って評価した。（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１９５°であり、プレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。また、得られたリチウム含有複合酸化物粉末を、ＳＥＭで観察したところ、０．５〜３μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがわかった。平均粒子径は１４．３μｍ、Ｄ１０は５．３μｍ、Ｄ９０は３０．３μｍであった。また、このリチウム含有複合酸化物粉末について、ジルコニウムの含量を測定したところ、２００ｐｐｍのジルコニウムが不純物として混入していることが確認できた。これはメディアとしてビーズミルに含まれるジルコニウムが不純物として混入したためと考えられる。また、比表面積は０．６６ｍ２／ｇであり、正極の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．５％であり、体積容量密度は４０８ｍＡｈ／ｃｍ３であり、発熱開始温度は２２５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、体積容量密度、充填密度及び安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池正極活物質用の原料として有用な造粒体粉末の製造方法と、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物の製造方法と、該製造方法によって得られたリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
なお、２００８年２月６日に出願された日本特許出願２００８−０２７０２３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
2009099158.tif 000004
【国際調査報告】
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