(57)【要約】  オレフィンおよび／またはエーテルの製造方法につき記載し、この方法はアルコールを１５０℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することからなっている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを１５０℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することを特徴とするオレフィンおよび／またはエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記イオン型化合物が１００℃未満の温度にて液体状態で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが１〜２０個の炭素原子を有するアルカノールまたは式Ａｒ［（ＣＨ）２］ｎ−ＯＨ［ここでｎは１〜４０であり、Ａｒはアリール基を示す］を有する芳香族アルコールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールがエタノールである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１００〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンおよび／またはエーテル生成物と同時生成水とがガス状態となるような条件下で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
不燃性液体が式Ｃａｔ＋−Ｚ−酸［ここでＣａｔ＋はカチオン性物質であり；ＺはＣａｔ＋と酸とを結合する結合基であって、これは共有結合または１〜３０個の炭素原子および必要に応じ１個、２個もしくは３個の酸素原子を有する基とすることができ；酸は酸性部分である］のイオン性カチオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン型化合物が一般式；
【化１】
2009502894.tif 000012
［式中、ＲａＲｂＲｃおよびＲｄのそれぞれは独立してＨ、１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じ１個、２個もしくは３個の炭素原子により中断しうるアルキル基、アリール基または請求項７に記載の基−Ｚ−酸から選択され、ＲａＲｂＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは基−Ｚ−酸を示す］
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである酸性カチオンを含有し、または前記イオン型化合物はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる基Ｃａｔ＋を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃａｔ＋がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソチアゾリニウム、トリアゾリウム、テトラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃａｔ＋がイミダゾリウム複素環式環構造を含み、またはそれよりなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン型化合物が式：
【化２】
2009502894.tif 000013
【化３】
2009502894.tif 000014
［式中、酸およびＺは請求項７に記載した通りであり；Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であるかまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ、またはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−［ここでｑは３〜６である］を形成することができる］
から選択される酸性カチオンＣａｔ＋−Ｚ−酸からなる請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
酸を−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、ＨＳＯ３−Ｐｈ−、ＨＳＯ３−Ｐｈ（Ｒ）−、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）、−ＰＯ．Ｒ．（ＯＨ）［ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはハロアルキル基は１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有するアリール基である］から選択する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン型化合物が［ＨＳＯ４］−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−および［ＨＸ２］−［ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである］から選択される酸性アニオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン型化合物が［ＨＣｌ２］−、［ＨＦ２］−、［ＨＳＯ４］−および［Ｈ２ＰＯ４］−から選択されるアニオンを含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン型化合物がカチオンとしてコリン、Ｃ６〜１８アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンまたは４−（３−メチルイミダゾリウム）−ブタンスルホネートカチオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン型化合物が一般式ＮＲａＲｂＲｃＲｄ＋もしくはＰＲａＲｂＲｃＲｄ＋［ここで、ＲａＲｂＲｃもしくはＲｄ＋のそれぞれは独立してＨ、１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じ１個、２個もしくは３個の炭素原子により中断しうるアルキル基もしくはアリール基またはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むもしくはよりなる中性カチオンを含有する請求項７または１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記中性カチオンがピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記中性カチオンが式：
【化４】
2009502894.tif 000015
【化５】
2009502894.tif 000016
［式中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ、またはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−［ここでｑは３〜６である］を形成することができる］
から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン型化合物がカルボキシレート、ヒドロゲンスルフェート、スルホネート、ホスフィネート、トリフラマイト、トリフレート、ジシアナミド、オキサイドもしくはハライドから選択される中性アニオンを含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記中性アニオンが［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン型化合物がジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンスルフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トシレートおよび金属アニオン［ＭＣｌｍ］−［ここでＭはガリウムもしくはインジウムである］から選択されるアニオンを含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記イオン型化合物が酸性化合物を式［カチオン］［アニオン］の塩と混合することにより作成される２成分酸性化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記作成化合物が強無機もしくは有機酸または金属ハライドもしくは金属錯体であってルイス酸性を示す［ここで金属は遷移金属として第１３族，１４族、１５族、１６族の金属またはセミ金属またはランタニドもしくはアクチニドである］請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸性化合物がスルホン酸、弗素化スルホン酸、燐酸、水素スルホンアミド、アルキルスルホン酸およびハロ酸から選択され、またはルイス酸特性を有するアルミニウム、ガリウムもしくはインジウム化合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記２成分化合物を形成すべく使用するアニオンが［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］から選択される請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記イオン型化合物がコリンジヒドロゲンホスフェート、コリンヒドロゲンスルフェート、ヘキシルメチルイミダゾリウムヒドロゲンスルフェート、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］）、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＦ３ＳＯ３］、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［Ｈ２ＰＯ４］、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフレート，［３−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−プロパン−１−スルホネート）］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｈ］もしくは［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−プタン−１−スルホネート）］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルコールを脱水してオレフィンおよび／またはエーテルを与えるための方法に関するものである。
【０００２】
オレフィンおよび／またはエーテルを製造するためのアルコールの脱水は当業界で周知されている。たとえばエタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールを脱水してエチレンもしくはプロピレンを生成させることができる。少なくとも幾種かのエーテルは一般に副生物として生成される。メタノールの場合、生成物は主としてジメチルエーテルである。オレフィンおよびエーテルのこの種の脱水反応による発生は、種々の理由のため産業的に一層重要となりつつある；たとえばアルコールはしばしば、対応のオレフィンおよびエーテルよりも輸送が容易かつ安全である。
【０００３】
アルコールの脱水は、たとえばゼオライトのような触媒を用いて高温度にて産業的に行うことができる。用いる温度はしばしば約３００〜３５０℃である。ゼオライトの他に、アルコールを脱水すべく使用する触媒はアルミナ（酸化アルミニウム）、アルミノホスフェートおよびシリコアルミノホスフェート、活性炭および結晶イッテルビウムアルミニウムボレートを包含する。
【０００４】
本発明の目的はアルコールの脱水によるオレフィンおよび／またはエーテルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
従って本発明はオレフィンおよび／またはエーテルの製造方法を提供し、この方法はアルコールを１５０℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することを特徴とする。
【０００６】
１５０℃未満の温度で液状にて存在するイオン型化合物を以下、イオン性液体と称する。好ましくはイオン性液体は、１００℃未満の温度にて液体状態で存在する化合物である。液相にてイオン性液体のイオン化の程度は一般に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％である。
【０００７】
好ましくは水の存在下に安定である（すなわち顕著には不可逆的に分解しない）イオン性液体を使用する。何故なら、水が反応の副生物として生成するからである。
【０００８】
本発明にて反応体として好適に用いられるアルコールは第一、第二もしくは第三アルコール、たとえば１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するもの、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはペンタノールとすることができる。アルカノール、殊にエタノールの脱水は産業的に特に価値がある。式Ａｒ−［（ＣＨ）２］ｎ−ＯＨ［ここでｎは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、Ａｒはアリール基を示す］を有する芳香族アルコールも使用することができる。アルコール反応体の混合物も用いることができる。
【０００９】
メタノール、任意の第三アルコールまたは上記式［ｎ＝１］の芳香族アルコールにつき、生成物は主としてエーテルとなる。殆ど他のアルコールにつき生成物はエーテルもしくはオレフィンまたはその混合物とすることができ、正確な組成は反応条件および用いる特定の試薬に依存する。より高級のアルコールにつき、オレフィンの混合物および／またはエーテルの混合物も同様に生成される。一般にエーテルもしくはオレフィン生成物が主として得られる場合、より高温度の使用は増大するオレフィンの生成および減少するエーテルの生成をもたらす傾向がある。
【００１０】
本発明の方法は、アルコールからオレフィンおよび／またはエーテルへの少なくとも幾分かの脱水を生ぜしめるのに足る高さの温度で加熱して行われ、好適には脱水が産業上許容しうる速度で進行する温度にて行われる。適する温度は一般に１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であり、２００℃より高い温度が一般に所望生成物をオレフィンとする場合に好適である。すなわち使用するイオン性液体は実質的に反応温度にて安定とすべきである。過度に高い温度は、これが望ましくないオリゴマー化および／または生成物の重合をもたらしうるので回避すべきである。
【００１１】
加熱は任意適する方法により、たとえば直接的加熱により或いは反応混合物をマイクロ波照射で照射することにより行うことができる。
【００１２】
圧力は好ましくは０．１〜１００バール（絶対圧）の範囲、好ましくは０．５〜１０バールの絶対圧、特に好ましくは１〜４バール絶対圧に維持される。一般に圧力はオレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水がガス状態となるようにして、オレフィンおよび／またはエーテル生成物からなるガス（蒸気）相および同時生成水がイオン性液体からなる液相から分離するようにするのが好適である。反応は、液相もしくはガス相のいずれかにおけるアルコール反応体で行うことができる。同時生成水および任意の揮発アルコール反応体を次いでオレフィンおよび／またはエーテル生成物が凝縮させることができる。しかしながらオレフィンおよび／またはエーテル生成物から液体または容易に凝縮しうる液体である場合、生成物、同時生成水および任意の揮発アルコール反応体は所望に応じ任意適する方法（たとえば分割蒸留もしくは共沸蒸留）により分離することができる。所望ならば生成オレフィンおよび／またはエーテルを乾燥させると共に精製にかけることもできる。たとえばオレフィンおよび／またはエーテルは、モレキュラシーブの１つもしくはそれ以上の床を介し行って微量の同時生成水および／または他の不純物を除去することができる。
【００１３】
イオン性液体は反応のための触媒として作用し、均質もしくは不均質型で存在することができる。均質イオン性液体触媒を用いる場合、イオン性液体は明確な液相として（たとえば液体のプールとして）、スプレーとして（すなわち個々の液体の液滴として）または流動液体として用いることができる。好ましくはオレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水は均質イオン性液体触媒からガス（蒸気）相として分離される。イオン性液体をスプレーとして用いる場合、イオン性液体の液滴ガス相を液相から容易に分離しうるよう凝縮させうることが好ましい。
【００１４】
代案として、不均質触媒は適する支持材料に支持されたイオン性液体を含むことができる。好適には支持体材料はイオン性液体に実質的に不溶性である。好適支持体材料の例はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、軽石、珪藻土、ガラスビーズおよび珪藻土材料を包含する。不均質触媒を用いる反応を、液体アルコールを供給しおよび／または液体生成物（液体オレフィンおよび／または液体エーテルおよび液体の同時生成水）を反応帯域から除去して行う場合、イオン性液体は好ましくは液体アルコールおよび液体生成物に実質に不溶性であるものから選択される。これは、イオン性液体が支持体材料から洗浄除去されるのを防止するためである。しかしながら、アルコール反応体、オレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水を支持イオン性液体との接触に際しガス相に維持する場合、アルコール反応体、オレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水に不溶性であるイオン性液体を選択する必要はない。
【００１５】
一般に均質触媒の使用が好適である。
【００１６】
本発明の方法は所望ならば溶剤の存在下に行うこともできる。適する溶剤は触媒の存在下に実質的に不活性であるものであり、例えばアルカン、ハロアルカンおよび不活性エーテル（例えば生成物エーテル）またはケトンを用いることがもできる。
【００１７】
イオン性液体は脱水触媒として単独で使用することができ、或いは反応混合物にさらに酸性度を付与しうる化合物（すなわちブレンステッド酸もしくはルイス酸）と一緒に使用することもできる。無水鉱酸が好適であり、特に燐酸、硫酸およびセレン酸から選択される酸である。ルイス酸の例は塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、三弗化硼素、五塩化ニオブおよびイッテルビウム（ＩＩＩ）トリフレートを包含する。
【００１８】
反応は連続的、半連続的または不連続的に行うことができる。例えば反応は連続撹拌タンク反応器にて行うことができる。アルコール反応体を間歇的または連続的に導入することができ、或いは単一バッチとして撹拌イオン性液体に導入することができる。
【００１９】
本発明は、従来技術の方法と比較して種々の有力な利点を有する。一般に本発明は、従来技術のプロセスよりも低温度で操作してエネルギー節約、より少ない副生物の生成および／またはより少ない量のこの種の生成物の生成をもたらす。更にこれは、プラント装置（たとえばステンレス鋼反応器またはガラスライニングされた反応器）の加工につき、より安価な材料を使用することを可能にする。
【００２０】
イオン性液体は式［Ｃ］＋［Ａｎ］−［ここで［Ｃ］＋はアニオン［Ａｎ］−との液体塩を形成するカチオンである］により示すことができ、酸性の特性を持たねばならない。これは酸性アニオンおよび／または酸性カチオンを含有することができ、すなわちこれは酸性カチオンおよび中性アニオンを含むことができ或いは中性カチオンおよび酸性アニオンを含むこともでき或いは酸性カチオンと酸性アニオンとの両者またはその混合物を含むこともできる。２種もしくはそれ以上の異なるイオン性液体の混合物も使用することができる。
【００２１】
酸性カチオンは好ましくは式Ｃａｔ＋−Ｚ−酸［ここでＣａｔ＋はカチオン性物質であり；ＺはＣａｔ＋と酸とを結合する結合基であって共有結合、または１〜３０個、特に１〜１０個、たとえば２〜８個、殊に３もしくは４個の炭素原子と必要に応じ１個、２個もしくは３個の酸素原子とを有する基（殊にアルキル基）であり；酸は酸性部分である］を有する。
【００２２】
酸は好ましくは−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、ＨＳＯ３−Ｐｈ−、ＨＳＯ３−Ｐｈ（Ｒ）−、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）および−ＰＯ．Ｒ．（ＯＨ）［ここでＲはたとえばＣ１〜Ｃ６のアルキルもしくはハロアルキル基または１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有するアリール基である］から選択される。
【００２３】
酸性カチオンは、たとえば一般式；
【００２４】
【化１】
2009502894.tif 000002
【００２５】
［式中ＲａＲｂＲｃおよびＲｄのそれぞれは独立してＨ、１〜３０個（好ましくは１〜１０個、例えば２〜８個、殊に３もしくは４個）の炭素原子を有するアルキル基（これは必要に応じ１個、２個もしくは３個の炭素原子により中断することができる）、アリール基または上記したような−Ｚ−酸の基から選択され、ＲａＲｂＲｃおよびＲｄの少なくとも１個は基−Ｚ−酸を示す］
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンとすることができる。
【００２６】
Ｃａｔ＋はたとえばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含み或いはそれよりなることができる。
【００２７】
好ましくはＣａｔ＋はピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含み或いはそれよりなることができる。
【００２８】
より好ましくはＣａｔ＋はたとえばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソチアゾリニウム、トリアゾリウム、テトラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなっている。
【００２９】
好ましくは、Ｃａｔ＋−Ｚ−酸は次式：
【００３０】
【化２】
2009502894.tif 000003
【００３１】
【化３】
2009502894.tif 000004
【００３２】
［式中、酸およびＺは上記に記載した通りであり；Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であり、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ或いはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−［ここでｑは３〜６である］を形成することができる］
から選択される。
【００３３】
１つの好適実施形態において、Ｃａｔ＋−Ｚ−酸は次の通りである；
【００３４】
【化４】
2009502894.tif 000005
【００３５】
更に酸性アニオンは、たとえば［ＨＳＯ４］−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−および［ＨＸ２］−［ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである］、殊に［ＨＣｌ２］−、［ＨＦ２］−、［ＨＳＯ４］−および［Ｈ２ＰＯ４］−から選択することができる。
【００３６】
式［Ｈｎ（Ｙ）ｎ＋１］−、たとえば［Ｈ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−、のブレンステッド酸もしくはルイス酸のいずれかとしうる酸性化合物を適するアニオンと混合して作成されるアニオンを含有する２成分酸性のイオン性液体を使用することができる。これは次の式により示すことができる；
ブレンステッド酸につき：
ＨＸ＋［カチオン］［アニオン］＝［カチオン］［アニオン−Ｈ−Ｘ］
ｍＨＸ＋［カチオン］［アニオン］＝［カチオン］［アニオン−（Ｈ−Ｘ）ｍ］
ルイス酸につき：
ＭＸｎ＋［カチオン］［アニオン］＝［カチオン］［アニオン−ＭＸｎ］
ｍＭＸｎ＋［カチオン］［アニオン］＝［カチオン］［アニオン−（ＭＸｎ）ｍ］
【００３７】
［Ｍは金属であり、ｍは使用する酸のモル数である］。これら種類のイオン性液体の両者は脱水反応を触媒するのに適し、酸性もしくは中性型のカチオンと共に使用することができる。任意の酸ＨＸをこのプロセスに使用しうるが、強鉱酸もしくは強有機酸が好適であり、例えばスルホン酸、弗素化スルホン酸、燐酸、ヒドロゲンスルホンアミド（Ｈ−Ｎ（ＳＯ２）２Ｒ）、特にＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＨＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、アルキルスルホン酸およびハロ酸を包含する。
【００３８】
ルイス酸（ＭＸｎ）は、ルイス酸度を示す任意の金属ハロゲン化物もしくは金属錯体とすることができる。好適なものはたとえば遷移金属化合物、第１３、１４、１５、１６族の金属もしくはセミ金属およびランタニドもしくはアクニチド金属のような金属である。これらのうち、第１３族の金属もしくは他の三価金属が好適であり、最も好適なものはアルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物である。Ｘは好ましくはハライドもしくはオキシジネート化リガンドまたは窒素リガンドである。特に好ましくはＸはハライド、たとえばクロライドである。
【００３９】
この種の２成分化合物を形成すべく使用するアニオンは好ましくは強共役酸を生じうるものである。これらは限定はしないが次のものから選択することができる：［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］、たとえば［Ｍｅ−ＳＯ３］−、［Ｐｈ−ＳＯ３］−および［Ｍｅ−Ｐｈ−ＳＯ３］−。
【００４０】
イオン性液体が酸性アニオンを含む場合、任意の中性カチオンを使用することができ、ただし得られるイオン型化合物は適する融点を有するものとする。１種類の中性カチオンは酸性第四アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンに対応し、ただし酸基は存在せず、すなわち一般式ＮＲａＲｂＲｃＲｄ＋もしくはＰＲａＲｂＲｃＲｄ＋［ここでＲａＲｂＲｃもしくはＲｄのそれぞれは独立してＨ、１〜３０個（好ましくは１〜１０個、たとえば２〜８個、殊に３個もしくは４個）の炭素原子を有するアルキル基から選択される］のカチオンであり、これは必要に応じ１個、２個もしくは３個の酸素原子もしくはアリール基により中断することができる。
【００４１】
更なる中性カチオンの群はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなっている。
【００４２】
好ましくは中性カチオンは好適にはピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造で構成される。
【００４３】
より好ましくは中性カチオンはピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造で構成される。
【００４４】
好適には中性カチオンは次式
【００４５】
【化５】
2009502894.tif 000006
【００４６】
【化６】
2009502894.tif 000007
【００４７】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であり、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ、或いはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（ここでｑは３〜６である）を形成することができる］
から選択される。
【００４８】
イオン性液体が酸性カチオンを含む場合、中性アニオンはたとえばトリフルオロアセテート、硫酸（ヒドロゲンスルフェート）、スルホン酸塩、ホスフィン酸塩、トリフラミド（アミド）、トリフレート、ジシアナミド、オキシド（フェノキシド）もしくはハライドのアニオン物質とすることができる。好ましくは中性アニオンは［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］、たとえば［Ｍｅ−ＳＯ３］−、［Ｐｈ−ＳＯ３］−および［Ｍｅ−Ｐｈ−ＳＯ３］−から選択される。
【００４９】
適するカチオン［Ｃ］＋の特定例はコリン、（［ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］＋）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ここでアルキルはＣ６〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはヘキシル、オキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルもしくはオクタデシルである）および４−（３−メチルイミダゾリウム）−ブタンスルホネート（ＭＢＩＳ）を包含する。適するアニオン、［Ａｎ］−の例はジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンスルフェート、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（［ＣＦ３ＳＯ２］２Ｎ）−）、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）および金属アニオン（たとえば［ＭＣｌｍ］−（ここでＭはガリウムもしくはインジウムである）を包含する。
【００５０】
好適イオン性液体はコリン塩、たとえばコリンジヒドロゲンホスフェートもしくはコリンヒドロゲンスルフェート、ヘキシルメチルイミダゾリウムヒドロゲンスルフェート（［Ｃ６ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］）、［ＭＩＢＳ］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］）、［ＭＩＢＳ］［ＣＦ３ＳＯ３］）（約５０℃の融点を有する）［ＭＩＢＳ］［ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］、［ＭＩＢＳ］［Ｈ２ＰＯ４］（約８４℃の融点を有する）、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフレート（［ＢｕＰｙ］［ＯＴｆ］）もしくは３−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）プロパン−１−スルホネートを包含する。更に式［Ｃ］＋［ＭＣｌｍ］−（ここでＭは上記した通りであり、［Ｃ］＋は［ＭＣｌｍ］−との液体塩を形成する任意のカチオンである）の化合物をも使用することができる。［ＭＩＢＳ］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］  が好適である。
【００５１】
以下、本発明を実施例を参照してさらに説明する。
【００５２】
実施例１−ブタノール脱水
イオン性液体（２５重量％）が充填されてフラッシュシリカ（２．５０ｇ）に支持された２５０ｍｍ×３．５ｍｍのカラムに、ブタノールを毎時５ｍｌの速度で通過させた。反応温度＝２２５、２７５、３００、３２５、３５０および３７５℃とした。用いたイオン性液体は［コリン］［Ｈ２ＰＯ４］（以下、「コリンジヒドロゲンホスフェート」と称する）とした。触媒酸性度を増大させるべく燐酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いた。５ｇのイオン性液体のメタノールにおける溶液を１５ｇのフラッシュシリカに添加し、次いでＨ３ＰＯ４（１．０ｇ）を添加することにより触媒を作成した。次いでコリン二水素燐酸塩を、水酸化コリン（１当量）を燐酸（３当量）と反応させて作成した。コリン二水素燐酸塩はブタノールに不溶性であり、従って反応に際しその損失を防止する。
【００５３】
カラムの出口を２つのトラップに通過させ、一方は２０℃の温度にてブタノールおよび水を回収すべく設けると共に、第２のトラップは−７８℃の温度まで冷却してブタン異性体を回収した。２つのトラップにおける生成物の質量を、生成物の回収の３０分間後に記録した。
【００５４】
生成物には酸が検出されなかった（ｐＨ紙を用いる）。さらに、燐酸塩も生成物には存在しなかった（３１Ｐ  ＮＭＲ分析により測定）。
【００５５】
フラッシュＳｉＯ２に支持されたコリン二水素燐酸塩（２．５ｇ）を用いるブタノールの脱水につき収率および異性体比の変動の経時的変動をＮＭＲ分析により測定した。収率は未反応ブタノール層の水分含有量および生成物フラクションの秤量により測定した。その結果を下表１に示す。
【００５６】
【表１】
2009502894.tif 000008
【００５７】
実施例２−ブタノール脱水
Ｈ３ＰＯ４の不存在下にコリン二水素燐酸塩の代わりにイオン性液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］を用いて、試験を上記のように行った。［Ｃ６ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］はブタノールに可溶性であると共に反応に際しカラムを洗浄除去したが、幾分かの生成物が観察された。
【００５８】
実施例３−ブタノール脱水
シリカ（１２ｇ）に支持された［コリン］［ヒドロゲンスルフェート］（６ｇ）を１ｇの添加Ｈ２ＳＯ４と共に用いて試験を行った。この触媒はコリンジヒドロゲンホスフェートシステムよりも低温度にて所望の生成物を生成させたが、このシステムは重大な触媒リーチングを受けると共に水／ブタノール流が酸性となった。
【００５９】
実施例４−エタノール脱水
コリンジヒドロゲンホスフェートを３７５℃までの温度にてエタノールの脱水に使用した。約１０％のエタノールがジエチルエーテルおよび未定量のエチレンまで変換された。
【００６０】
実施例５−６
イオン性液体［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］を次の反応スキームによって合成し、ここで［ＭＩＢＳ］＝４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホン酸であり、Ｔｆ＝ＣＦ３ＳＯ２である：
【００６１】
【化７】
2009502894.tif 000009
【００６２】
［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］によるブタノールの均質触媒の脱水を次の実施例５および６に示したように２つの異なる方法で行った。
【００６３】
実施例５
ブタノールにおける［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］の溶液（１％もしくは２％）を、ガラスビーズが充填された加熱チューブに３５０℃までの温度にて通過させた。ジブチルエーテルおよび５％未満のブテンまでの約４５％変換率が得られた。より長い滞留時間を与えるべく装置を再設計することにより、収率が改善しうることも見られた。
【００６４】
実施例６
この実施例では［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］の２％溶液を、マイクロ波オーブンに収容されたマイクロ波チューブにて２７５℃までの種々の温度で加熱した。マイクロ波照射による加熱は反応の良好な制御を与えた。
【００６５】
【化８】
2009502894.tif 000010
【００６６】
２００℃における０．５時間にわたる２重量％［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］によるブタノールの加熱は、水（下層）とブタノール／ブチルエーテル（上層；収率１１％）との２相混合物を与えたがブテンは生成されなかった。０．５時間にわたる２１０℃における２重量％［ＭＩＢＳ］［ＮＴｆ２］でのブタノールの加熱は、水（下層）とブタノール／ジブチルエーテル（上層、収率３９％）との２相混合物を与え、ブテンは生成されなかった。しかしながら、０．５時間にわたる２５０℃での加熱は５７％ジブチルエーテルおよび９％ブテン（１５．３％ブト−１−エンおよび８４．７％ブト−２−エンをシス−およびトランス−異性体の１：１混合物として）を与えた。４時間にわたる２５０℃での加熱は、６４：２７のブタノール対ジブチルエーテルの比をもたらした。このイオン性液体は、同時生成水の層に溶解する傾向を有した。しかしながら、イオン性液体は水の蒸発除去することにより回収された。
【００６７】
実施例７〜１１
これら実施例は、滴下漏斗からのトラップを介しアルコールを油浴にて加熱される撹拌反応容器における熱イオン性液体の１０〜２０ミリモルに滴下することにより行った。装置は閉鎖ループで操作すると共に、反応容器から滴下漏斗までガスベントを導き、その上部から生成物を水凝縮器を介し除去した。
【００６８】
２成分型イオン性液体を、次の反応スキームに示したように１−ブチルピリジニウムトリフレートまたは３−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）プロパン−１−スルホネート（ＭＩＰＳとしても知られる）にトリフリック酸を添加して作成した。
【００６９】
【化９】
2009502894.tif 000011
【００７０】
実施例７−メタノール脱水
メタノール（３２ｇ、１．０モル）を、［ＢｕＰｙ］［ＯＴｆ］（２０ミリモル、５．７１ｇ）／ＨＯＴｆ、比＝２．０（６．００ｇ）からなるイオン性液体に２５０℃にて滴下した。メタノールはイオン性液体との接触に際し蒸発すると共に、これを水副生物と一緒に滴下漏斗に蒸留して戻した。生成物をドライアイス／アセトン浴で冷却されたレシーバフラスコに移し、凝縮器の頂部を介してこれを集め、秤量しかつＮＭＲにより分析した。６時間後、ジメチルエーテルが３５％の収率で得られた。
【００７１】
実施例８−メタノール脱水
メタノール（３２ｇ、１．０モル）を、３−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）プロパン−１−スルホネート（１０ミリモル、５．７１ｇ）／ＨＯＴｆ、比＝１．５（２．２５ｇ）からなるイオン性液体に実施例７の方法により２５０℃にて滴下した。５時間後、ジメチルエーテルが４２％の収率で得られた。
【００７２】
実施例７および８にて水は滴下漏斗に蓄積する傾向を有し、これは反応が進行するにつれ反応速度を減少させた。メタノール（試薬）から水（副生物）を分離する装置を用いれば、収率は相当に改善することができた。
【００７３】
実施例９−エタノール脱水
無水エタノール（４６．１ｇ）を［ＭＩＰＳ］／［ＨＯＴｆ］（１：１．５）（１０ミリモル／１５ミリモル）のイオン性液体に２４０〜２６０℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着されたシュレンクフラスコに集め、液体窒素で冷却した。４時間後、３．２４ｇのエテンがシュレンクフラスコに回収され（２．１７ｇのジエチルエーテルおよびエタノールと一緒に）、これは１２％のエテンの収率に相当する。
【００７４】
ここでも水副生物はこの反応を防げた。より高い温度および水分離の工程は収率を改善するであろう。
【００７５】
実施例１０−イソプロパノール脱水
イソプロパノール（３０．０ｇ，０．５０モル）をイオン性液体［ＭＩＰＳ］／［ＨＯＴｆ］（１：１．５）（１０ミリモル／１５ミリモル）に２４０〜２６０℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着された丸底フラスコに集め、ドライアイスおよびアセトンで冷却した。４時間後、１２．３９ｇプロペン（５９％の収率に相当）をシュレンクフラスコに（２．４４ｇの未反応イソプロパノールおよび水と一緒に）集めた。極く僅かなジイソプロピルエーテル（ｂｐ＝６８℃）がＮＭＲにより観察された。
【００７６】
実施例１１−ペンタノール脱水
イソプロパノールの代わりにペンタン−１−オールを用いて実施例１０の方法を反復した。４時間後、１９．１ｇの異性体ペンタン（５５％の収率に相当）が回収された。極く僅かなジイソプロピルエーテル（ｂｐ＝６８℃）がＮＭＲにより観察された。ペンテン異性体は次の量にて存在した：
ペント−１−エン                  ９
シス−ペント−２−エン          ２６
トランス−ペント−２−エン      ５１
２−メチルブト−１−エン          ３
３−メチルブト−１−エン          ０
２−メチルブト−２−エン          ９
【００７７】
実施例１２−不均質触媒を用いるメタノール脱水
イオン性液体（８．０ｇ）のメタノール溶液（５０ｍｌ）を２０ｇのシリカと混合することにより、イオン性液体［ＭＩＰＳ］／［ＨＯＴｆ］（１：１．５）をフラッシュシリカに支持した。メタノールを蒸発させると共に、支持されたイオン性液体を９０℃で６時間加熱した。得られた生成物は４０％のイオン性液体を含有した。
【００７８】
支持触媒を炉におけるチューブにて２００℃まで加熱し、メタノールを触媒上に注射器ポンプを用いて２０ｍｌ／ｈｒの速度で通した。生成物を試料チューブに集めた。装置（図２）を用いると共に冷却試料チューブに生成物を−７８℃で集めた。０．５時間後、生成物は２３％のジメチルエーテルを含有した。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月21日(2008.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはエタノールから選択されるアルコールを、１５０℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することを特徴とするオレフィンおよび／またはエーテルの製造方法。
【請求項２】
アルコールがメタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水を蒸気相にて形成させると共に、同時生成水をオレフィンおよび／またはエーテル生成物から凝縮させるような条件下で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンおよび／またはエーテル生成物および同時生成水を、前記イオン性化合物を含む液相とは分離した蒸気相にて形成されると共に、同時生成水をオレフィンおよび／またはエーテル生成物から凝縮させるような条件下で行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン型化合物が１００℃未満の温度にて行う液体状態で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１００〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
不燃性液体が式Ｃａｔ＋−Ｚ−酸［ここでＣａｔ＋はカチオン性物質であり；ＺはＣａｔ＋と酸とを結合する結合基であって、これは共有結合または１〜３０個の炭素原子および必要に応じ１個、２個もしくは３個の酸素原子を有する基とすることができ；酸は酸性部分である］のイオン性カチオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン型化合物が一般式；
【化１】
2009502894.tif 000017
［式中、ＲａＲｂＲｃおよびＲｄのそれぞれは独立してＨ、１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じ１個、２個もしくは３個の炭素原子により中断しうるアルキル基、アリール基または請求項７に記載の基−Ｚ−酸から選択され、ＲａＲｂＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは基−Ｚ−酸を示す］
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである酸性カチオンを含有し、または前記イオン型化合物はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる基Ｃａｔ＋を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃａｔ＋がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソチアゾリニウム、トリアゾリウム、テトラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃａｔ＋がイミダゾリウム複素環式環構造を含み、またはそれよりなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン型化合物が式：
【化２】
2009502894.tif 000018
【化３】
2009502894.tif 000019
［式中、酸およびＺは請求項７に記載した通りであり；Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であるかまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ、またはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−［ここでｑは３〜６である］を形成することができる］
から選択される酸性カチオンＣａｔ＋−Ｚ−酸からなる請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
酸を−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、ＨＳＯ３−Ｐｈ−、ＨＳＯ３−Ｐｈ（Ｒ）−、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）、−ＰＯ．Ｒ．（ＯＨ）［ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはハロアルキル基は１個もしくはそれ以上の不活性置換基を有するアリール基である］から選択する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン型化合物が［ＨＳＯ４］−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−および［ＨＸ２］−［ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである］から選択される酸性アニオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン型化合物が［ＨＣｌ２］−、［ＨＦ２］−、［ＨＳＯ４］−および［Ｈ２ＰＯ４］−から選択されるアニオンを含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン型化合物がカチオンとしてコリン、Ｃ６〜１８アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンまたは４−（３−メチルイミダゾリウム）−ブタンスルホネートカチオンを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン型化合物が一般式ＮＲａＲｂＲｃＲｄ＋もしくはＰＲａＲｂＲｃＲｄ＋［ここで、ＲａＲｂＲｃもしくはＲｄ＋のそれぞれは独立してＨ、１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じ１個、２個もしくは３個の炭素原子により中断しうるアルキル基もしくはアリール基またはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むもしくはよりなる中性カチオンを含有する請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記中性カチオンがピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセニウム、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記中性カチオンが式：
【化４】
2009502894.tif 000020
【化５】
2009502894.tif 000021
［式中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ３０アルカリールから選択される１〜３個の基により置換することができ、またはＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−［ここでｑは３〜６である］を形成することができる］
から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン型化合物がカルボキシレート、ハイドロゲンサルフェート、スルホネート、ホスフィネート、トリフラマイド、トリフレート、ジシアナミド、オキサイドもしくはハライドから選択される中性アニオンを含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記中性アニオンが［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［ここでＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン型化合物がジハイドロゲンホスフェート、ハイドロゲンサルフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トシレートおよび金属アニオン［ＭＣｌｍ］−［ここでＭはガリウムもしくはインジウムである］から選択されるアニオンを含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記イオン型化合物が酸性化合物を式［カチオン］［アニオン］の塩と混合することにより作成される２成分酸性化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記作成化合物が強無機もしくは有機酸または金属ハライドもしくは金属錯体であってルイス酸性を示す［ここで金属は遷移金属として第１３族，１４族、１５族、１６族の金属またはセミ金属またはランタニドもしくはアクチニドである］請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸性化合物がスルホン酸、弗素化スルホン酸、燐酸、水素スルホンアミド、アルキルスルホン酸およびハロ酸から選択され、またはルイス酸特性を有するアルミニウム、ガリウムもしくはインジウム化合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記２成分化合物を形成すべく使用するアニオンが［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＮＴｆ２］−、［ＯＴｆ］−、［Ｒ−ＳＯ３］−、［Ｒ２ＰＯ２］−、［Ｃｌ］−、［Ｂｒ］−および［Ｉ］−［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アルカリールである］から選択される請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記イオン型化合物がコリンジハイドロゲンホスフェート、コリンハイドロゲンサルフェート、ヘキシルメチルイミダゾリウムハイドロゲンサルフェート、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］）、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＦ３ＳＯ３］、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］、［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート］［Ｈ２ＰＯ４］、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフレート，［３−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−プロパン−１−スルホネート）］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｈ］もしくは［４−（３−メチルイミダゾリウム−１−イル）−ブタン−１−スルホネート）］［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009502894.tif 000022
2009502894.tif 000023
2009502894.tif 000024