(57)【要約】  本開示は、マンガン酸ランタン材料、並びに酸素の流れを受け入れるためのチャンネル及び酸素が流れる該チャンネルに沿って延びる緩衝層を含むカソードを有する燃料電池構成体に関する。この燃料電池構成体はまた、燃料の流れを受け入れるためのチャンネルを有するアノードと、カソードとアノードの間に配置された電解質層とを含む。
2009520319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸ランタン材料を含むカソードであって、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルと、酸素が流れる該チャンネルに沿って延びる緩衝層とを有するカソードと、
燃料の流れを受け入れるためのチャンネルを含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置された電解質層と
を含む、燃料電池構成体。
【請求項２】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３】
前記緩衝層が二相材料を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項４】
前記緩衝層が、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項３に記載の燃料電池構成体。
【請求項５】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項４に記載の燃料電池構成体。
【請求項６】
前記緩衝層が二相材料を含み、第１相がセラミック酸化物材料を含み、第２相がマンガン酸ランタン材料を含む、請求項３に記載の燃料電池構成体。
【請求項７】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般式を有する二相材料を含み、式中、ｘが約０．３以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項６に記載の燃料電池構成体。
【請求項８】
前記緩衝層が負の還元電位を有し、前記燃料電池構成体の動作中に、該緩衝層が酸化され、前記カソード内の酸素の調整された供給が緩衝層なしのカソードにおける酸素分圧と比べて低い分圧を有するようにされる、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項９】
前記緩衝層が前記カソードへの酸素の調整された供給を与え、該カソード内の酸素の調整された供給が１０００℃で約１．０気圧以下の分圧値を有するようにされる、請求項８に記載の燃料電池構成体。
【請求項１０】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、ｙが約１．０以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１１】
ｙが約０．９５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項１０に記載の燃料電池構成体。
【請求項１２】
ｙが約０．８５以下である、請求項１１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１３】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、Ａが、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒからなる群より選択されるドーパント材料である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１４】
ＡがＳｒである、請求項１３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１５】
前記カソードが（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3を含み、式中、ｘが約０．５以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項１３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１６】
ｙが約０．９５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項１５に記載の燃料電池構成体。
【請求項１７】
前記アノードが金属相とセラミック相を含むサーメットを含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１８】
前記金属相がＮｉを含み、前記セラミック相がジルコニアを含む、請求項４３に記載の燃料電池構成体。
【請求項１９】
前記電解質が安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２０】
前記電解質がＺｒＯ2中に約８ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤を含む、請求項１９に記載の燃料電池構成体。
【請求項２１】
前記電解質がＺｒＯ2中に約１０ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤を含む、請求項２０に記載の燃料電池構成体。
【請求項２２】
前記電解質がイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項２１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２３】
前記燃料電池構成体が複数の燃料電池を有する燃料電池スタックの構成体であり、各燃料電池が、マンガン酸ランタン材料を含むカソードであって、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルと、酸素が流れる該チャンネルに沿って延びる緩衝層とを有するカソードと；燃料の流れを受け入れるためのチャンネルを含むアノードと；該カソードと該アノードの間に配置された電解質層とを有する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項２４】
マンガン酸ランタン材料を含み、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルを有するカソードと、
燃料の流れのためのチャンネルを含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置された電解質と、
緩衝層であって、酸素が、該マンガン酸ランタン材料への通過前に、該緩衝層を通過するよう配置され、それによってマンガン酸ランタン材料への酸素の流れを緩衝する緩衝層と
を含む、燃料電池。
【請求項２５】
前記緩衝層が前記カソード中に及び、該カソードと一体化された、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルに沿って延びる、請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記緩衝層が二相材料を含む、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記緩衝層が、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３０】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項２９に記載の燃料電池。
【請求項３１】
前記緩衝層が二相材料を含み、第１相がセラミック酸化物材料を含み、第２相がマンガン酸ランタン材料を含む、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３２】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般式を有する二相材料を含み、式中、ｘが約０．３以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項３１に記載の燃料電池。
【請求項３３】
前記緩衝層が負の還元電位を有し、前記燃料電池構成体の動作中に、該緩衝層が酸化され、前記カソード内の酸素の調整された供給が緩衝層なしのカソードにおける酸素分圧と比べて低い分圧を有するようにされる、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３４】
前記緩衝層が前記カソードへの酸素の調整された供給を与え、該カソード内の酸素の調整された供給が１０００℃で約１．０気圧以下の分圧値を有するようにされる、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３５】
前記カソードが多孔質の材料を含み、該カソードの％気孔率が該カソードの全体積の約１０ｖｏｌ％以上である、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３６】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、ｙが約１．０以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３７】
ｙが約０．９５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３８】
ｙが約０．８５以下である、請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項３９】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、Ａが、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒからなる群より選択されるドーパント材料である、請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項４０】
ＡがＳｒである、請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
前記カソードが（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3を含み、式中、ｘが約０．５以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項４０に記載の燃料電池。
【請求項４２】
ｙが約０．９５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４３】
前記アノードが金属相とセラミック相を含むサーメットを含む、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項４４】
前記金属相がＮｉを含み、前記セラミック相がジルコニア又は他の任意のアノード材料を含む、請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４５】
前記アノードが、該アノードの全体積の約１０ｖｏｌ％以上の気孔率を有する多孔質材料を含む、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項４６】
前記電解質が安定化ジルコニアを含む、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項４７】
前記電解質がＺｒＯ2中に約８ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤を含む、請求項４６に記載の燃料電池。
【請求項４８】
前記電解質がＺｒＯ2中に約１０ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤を含む、請求項４７に記載の燃料電池。
【請求項４９】
前記電解質がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項４８に記載の燃料電池。
【請求項５０】
前記電解質が電解質層の全体積の約１０ｖｏｌ％以下の気孔率を有する材料を含む、請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項５１】
燃料を調整するための燃料システムと、
酸素流の通路を提供する空気システムであって、緩衝された酸素を提供するための該酸素流の通路内に配置された緩衝材料を含む空気システムと、
該燃料システムに接続されかつ該空気システムに接続された固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の固体酸化物燃料電池を有し、該複数の固体酸化物燃料電池の各固体酸化物燃料電池が、
マンガン酸ランタン材料を含むカソードであって、緩衝された酸素を受け入れるためのチャンネルを有するカソード、
燃料を受け入れるためのアノード、及び
該カソードと該アノードの間に配置された電解質層
を含む固体酸化物燃料電池スタックと、
該固体酸化物燃料電池スタックと電気的に結合された電力調整器と
を含む、燃料電池システム。
【請求項５２】
前記緩衝材料が、前記カソードのチャンネルに沿って延びる緩衝材料の層である、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項５３】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項５２に記載の燃料電池システム。
【請求項５４】
前記緩衝層が二相材料を含む、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項５５】
前記緩衝層が、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項５４に記載の燃料電池システム。
【請求項５６】
前記緩衝層が二相材料を含み、第１相がセラミック酸化物材料を含み、第２相がマンガン酸ランタン材料を含む、請求項５４に記載の燃料電池システム。
【請求項５７】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般式を有する二相材料を含み、式中、ｘが約０．３以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項５６に記載の燃料電池システム。
【請求項５８】
前記緩衝層が負の還元電位を有し、前記燃料電池構成体の動作中に、該緩衝層が酸化され、前記カソード内の酸素の調整された供給が緩衝層なしのカソードにおける酸素分圧と比べて低い分圧を有するようにされる、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項５９】
前記緩衝層が前記カソードへの酸素の調整された供給を与え、該カソード内の酸素の調整された供給が１０００℃で約１．０気圧以下の分圧値を有するようにされる、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項６０】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、ｙが約１．０以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項６１】
前記マンガン酸ランタン材料が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3の組成を含み、式中、ｙが約１．０以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項６０に記載の燃料電池システム。
【請求項６２】
前記アノードが、Ｎｉを含む金属相と、ジルコニアを含むセラミック相とを含む、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【請求項６３】
前記電解質がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項５１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
効率が高く環境に優しいエネルギー生産を追求する中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の技術が従来のタービン及び燃焼機関に代わる可能性を持つものとして浮上している。ＳＯＦＣは、電解質が（望ましくは非多孔質であるか又は閉鎖孔に限定される）固体金属酸化物であり、Ｏ2-がカソードからカソード／電解質界面に輸送されるタイプの燃料電池として一般に規定される。燃料電池技術は、典型的には従来の燃焼機関よりも効率が高く、ＣＯ及びＮＯｘの放出が少ない。加えて、燃料電池技術は静かで振動がないという傾向がある。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）には、他の種類の燃料電池に比べて有利な点がある。例えば、ＳＯＦＣは、内部燃料改質を可能にするのに十分高い動作温度で運転されるので、とりわけ、天然ガス、プロパン、メタノール、灯油及びディーゼルなどの燃料源を使用することができる。しかしながら、ＳＯＦＣシステムのコストを下げて燃焼機関や他の燃料電池技術と競合させるには課題がある。このような課題としては、材料コストの低減、劣化又は寿命の改善、並びに動作特性、例えば、電流及び電力密度の改善が挙げられる。
【０００３】
ＳＯＦＣの長期的な動作特性に関して言うと、商業的に実現可能なコンポーネントの形成を可能にするよう取り組まれるべき重要な要素は導電性の低下である。一般的に、導電性の低下は、種々の影響、例えば、固体電解質の結晶構造の変化、電解質と不純物の反応、並びに電解質層内にクラックや傷をもたらすオン−オフサイクルに起因している。導電性の低下、抵抗率の増加及び接触表面の低下はまた、動作電圧及び電流密度の減少につながり、出力の低下など、燃料電池の性能に不利に影響を及ぼす。性能劣化の結果として、高価な燃料電池構成体は頻繁に交換され、全体としてエネルギー・コストが上昇する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、典型的な燃料電池システムの多くは、他のエネルギー源に対する低コストの代替技術を提供するに至っていない。上記に照らして、要求の厳しいＳＯＦＣ用途で使用するのに適した改善されたＳＯＦＣデザインを提供することが一般に望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の１つの態様によれば、マンガン酸ランタン材料を組み込んだカソードであって、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルと、該チャンネルに沿って延びる緩衝層とを有するカソードを含む燃料電池が提供される。この燃料電池はまた、燃料の流れのためのチャンネルを含むアノードと、カソードとアノードの間に配置された電解質層とを含む。緩衝層は、酸素が、マンガン酸ランタン材料への通過前に、チャンネルから緩衝層へ通過するよう配置することができ、それによって緩衝層がマンガン酸ランタンへの酸素の流れを緩衝することができる。
【０００６】
本開示の別の態様によれば、マンガン酸ランタン材料を含み、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルを有するカソードと、燃料の流れのためのチャンネルを含むアノードとを有する燃料電池が提供される。この燃料電池は、カソードとアノードの間に配置された電解質と、緩衝層とをさらに含み、該緩衝層は、酸素が、マンガン酸ランタン材料への通過前に、緩衝層を通過するよう配置することができ、それによって緩衝層がマンガン酸ランタン材料への酸素の流れを緩衝する。
【０００７】
本開示の別の態様によれば、燃料を調整するための燃料システムと、酸素流の通路を提供する空気システムとを含む燃料電池システムであって、該空気システムが、緩衝された酸素を提供するための該酸素流の通路内に配置された緩衝材料を含む燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、燃料システムに接続されかつ空気システムに接続された固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の固体酸化物燃料電池を有し、該複数の固体酸化物燃料電池の各固体酸化物燃料電池が、マンガン酸ランタン材料を有するカソードであって、緩衝された酸素を受け入れるためのチャンネルを含むカソードと、燃料を受け入れるためのアノードと、該カソードと該アノードの間に配置された電解質層と含む固体酸化物燃料電池スタックをさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本開示は、添付図面を参照することでより良く理解することができ、その多くの特徴及び利点が当業者に明らかとなろう。
【０００９】
異なる図面における同じ参照符号の使用は同様の又は同一の部品を表す。
【００１０】
本開示の１つの態様によれば、マンガン酸ランタン材料を組み込んだカソードであって、酸素の流れを受け入れるためのチャンネル（流路）と、該チャンネルに沿って延びる緩衝層とを有するカソードを含む燃料電池が提供される。この燃料電池はまた、燃料の流れのためのチャンネルを含むアノードと、カソードとアノードの間に配置された電解質層とを有する。緩衝層は、酸素が、マンガン酸ランタン材料への通過前に、チャンネルから緩衝層へ通過するよう配置することができ、それによって緩衝層がマンガン酸ランタンへの酸素の流れを緩衝することができる。
【００１１】
ＳＯＦＣのアノードについて言うと、アノードは、ＳＯＦＣデバイス内に電流を発生させる酸化還元反応において燃料の酸化を促進させる電極である。一般に、アノードは、アノード材料を通して酸化反応が起こるアノード／電解質界面まで水素（Ｈ2）などの燃料ガスを典型的に運ぶため燃料電極と称される。アノード材料の気孔容積が高いと、酸化のためのアノード／電解質界面への燃料ガスの素早い輸送が促進される。１つの実施態様によれば、アノード材料の％気孔率はアノードの全体積の約１０ｖｏｌ％以上である。別の実施態様によれば、アノードの％気孔率は、約１５ｖｏｌ％以上、例えば、約２０ｖｏｌ％以上又は約３０ｖｏｌ％以上である。
【００１２】
典型的には、燃料ガスのチャンネルは、チャンネルからの燃料ガスがアノード材料を通って最終的にアノード／電解質の境界まで効果的に輸送されるようにアノードのすぐ近くに配置される。幾つかの実施態様では、これらのチャンネルはアノードの近傍にあり、例えば、アノード材料を覆うチャンネル構造のようなものである。一方、他の実施態様では、チャンネルは一体化され、アノード材料中に及んでいる。
【００１３】
１つの実施態様によれば、アノードは、サーメット材料、すなわち、セラミックと金属材料の組み合わせを含む。例えば、アノードは、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア、又はニッケルと酸化ガドリニウム安定化セリアを用いて形成することができる。ニッケルは、アノード前駆体、例えば、熱処理されたグリーン・セラミック組成物に含まれる酸化ニッケルを還元することによって一般に生成される。
【００１４】
電解質層について言うと、電解質層はアノードの近傍にあり、アノードとカソードの間に配置される。電解質は、ジルコニア、セリア、ガリア及び他の公知のイオン性導電体を含む材料から形成することができる。酸素イオンの導電性は、酸化物安定化剤材料、例えば、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、イッテルビウム及びガドリニウムによって高められる。ジルコニアのための安定化用材料としては、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3及びＳｎＯ2などの酸化物が挙げられる。例えば、電解質層は、とりわけ、イットリア安定化ジルコニア、酸化スカンジウムをドープしたジルコニア、イッテルビアをドープしたジルコニア、酸化サマリウムをドープしたセリア、酸化ガドリニウムをドープしたセリア、又はカルシアをドープしたセリアから形成することができる。ある特定の実施態様によれば、電解質材料はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。
【００１５】
１つの実施態様によれば、電解質材料は、ジルコニア・マトリクス中に約８．０ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤、例えば、約１０ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤、又は約１２ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤を含む。さらに、他の実施態様では、ジルコニア中により多量の酸化物安定化剤、例えば、約１５ｍｏｌ％以上の酸化物安定化剤が示される。本明細書の実施態様によれば、ジルコニア中の酸化物安定化剤の量は、電解質材料の所望の相、結晶構造及び電気特性に応じて変化する。
【００１６】
電解質は、一般的にはアノードの多孔性よりも顕著に低い多孔性を有する緻密な構造である。さらに、アノードの多孔性とは異なり、電解質層の多孔性は一般に閉鎖孔であり、一般にアノードの多孔性のように相互接続された孔の網目構造ではない。１つの実施態様によれば、電解質層の％気孔率は、約１０ｖｏｌ％以下又は約５．０ｖｏｌ％以下である。電解質層中の％気孔率は、さらに低くすることもでき、例えば、約２．５ｖｏｌ％以下、又はさらには約１．０ｖｏｌ％以下であることができる。
【００１７】
カソードについて言うと、カソードは、電解質の近傍に配置され、それによってＳＯＦＣ内の酸化還元反応のための酸素の還元を促進させるカソード／電解質界面を実質的に規定する。アノードと同様、カソードもガスの流れを促進させるために多孔質の材料である。典型的には、カソードを通って流れるガスは、酸素、例えば、空気又は別の酸素に富む供給源を含む。１つの実施態様によれば、カソードの％気孔率はカソードの全体積の約１０ｖｏｌ％以上である。他の実施態様は、より高い％気孔率、例えば、約１５ｖｏｌ％以上、約２０ｖｏｌ％以上又は約３０ｖｏｌ％以上の％気孔率を有する。
【００１８】
カソードのための材料は、マンガン酸ランタン材料を一般に含む。特に、カソードは、ドープされたマンガン酸ランタン材料から作ることができ、カソード組成物にペロブスカイト型結晶構造を与えることができる。したがって、ドープされたマンガン酸ランタン材料は、式（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δで表される一般組成を有し、式中、ドーパント材料が「Ａ」で示され、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイトでランタン（Ｌａ）に関して材料中で置換される。ドーパント材料は、アルカリ土類金属、鉛又は一般に約０．４〜０．９オングストロームの原子比を有する二価のカチオンから選択することができる。したがって、１つの実施態様によれば、ドーパント材料は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒからなる元素の群より選択される。ある特定の実施態様によれば、ドーパントはＳｒであり、カソード材料は、一般にＬＳＭとして公知のマンガン酸ランタンストロンチウム材料である。
【００１９】
ドープされたマンガン酸ランタンのカソード材料の化学量論に関して言うと、１つの実施態様によれば、存在する原子のタイプ、結晶構造中の空孔の割合及びカソード材料中の原子の比、特にはＬａ／Ｍｎ比などのパラメータが、燃料電池の動作中のカソード／電解質界面における導電性を制限する組成物の形成を管理するよう与えられる。導電性を制限する組成物の形成は、電池の効率を低下させ、ＳＯＦＣの動作寿命を低下させる。１つの実施態様によれば、ドープされたマンガン酸ランタンのカソード材料は、（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δを含み、式中、ｘは約０．５以下であり、ｙは約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比は約１．０以下である。ドープされたマンガン酸ランタン組成物中のｘの値は、構造内のＬａに関して置換したドーパントの量を表す。１つの実施態様によれば、ｘは約０．５以下、例えば、約０．４以下又は約０．３以下である。さらに、カソード材料中に与えられるドーパントの量はより小さくすることができ、ｘが約０．２以下又は約０．１以下、特には約０．４〜０．０５の範囲内であるようなものである。
【００２０】
ある特定の実施態様では、ドーパント材料はＳｒであり（ＬＳＭカソード）、カソード組成物が（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δであり、式中、ｘが約０．５以下、例えば、約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下又は約０．１以下、特には約０．３〜０．０５の範囲内であるようなものである。先の実施態様において記載されるドーパント濃度を有するカソードは、燃料電池の動作中にカソード／電解質界面に導電性を制限する組成物が形成することを低減するのに望ましい。
【００２１】
カソードの化学量論に関してさらに言うと、一般式（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δにおけるｙの値は、結晶格子内のＡサイト上の原子の占める割合を表す。別の考え方によれば、ｙの値を１．０から引くと結晶格子内のＡサイトにおける空孔の割合を表す。本開示の目的のために、１．０未満のｙ値を有するドープされたマンガン酸ランタン材料は「Ａサイト欠陥型」構造と呼ばれる。というのも、結晶構造内のＡサイトが１００％ふさがれているわけではないからである。１つの実施態様によれば、ｙは約０．９５以下、例えば、約０．９０以下、約０．８８又は約０．８５以下である。ある特定の実施態様では、カソード材料は、（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δの組成を有し、式中、ｙが約１．０以下、例えば、約０．９５以下、約０．９３以下又は約０．９０以下であり、特には約０．７０〜０．９９の範囲内であるＬＳＭ（ドーパント材料がＳｒ）である。先の実施態様において与えられるＡサイト欠陥型のドープされたマンガン酸ランタン組成物は、燃料電池の動作中にカソード／電解質界面に導電性を制限する組成物が形成することを低減するのに望ましい。
【００２２】
ドープされたマンガン酸ランタンのカソード材料の組成についてさらに言うと、１つの実施態様によれば、Ｌａ／Ｍｎ比は約１．０以下である。カソード材料中のＬａ／Ｍｎ比は、ドーパントの添加（一般式におけるｘ値）並びにマンガン酸ランタンの結晶構造内のＡサイト空孔の生成（ｙ値に関連する）によって変更することができる。したがって、別の実施態様では、Ｌａ／Ｍｎ比は、約１．０未満、例えば、約０．９７未満、約０．９５未満又は約０．９３未満である。ある特定の実施態様によれば、カソード材料は、（Ｌａ1-xＳｒx）yＭｎＯ3-δの一般組成を有し、式中、ｘが約０．５以下、ｙが約１．０以下、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下のＬＳＭである。したがって、ＬＳＭカソード材料内のＬａ／Ｍｎ比は約１．０よりも小さくすることができ、例えば、約０．９７未満、約０．９５未満又は約０．９０未満であることができる。一般に、１．０以下、特には１．０未満のＬａ／Ｍｎ比は、ＳＯＦＣの動作中にカソード／電解質界面に導電性を制限する組成物が形成するのを低減する望ましい化学量論的条件を提供する。このような導電性を制限する組成物の形成は、ＳＯＦＣの効率及び動作寿命を低下させる可能性がある。
【００２３】
アノードと同様、カソードも多孔質の材料であり、それによって酸素に富むガスがカソード材料を通ってカソード／電解質界面まで輸送され、還元反応に燃料を供給するのを助ける。一般的には、酸素に富むガスはチャンネルを介してカソードに供給される。典型的には、チャンネルはカソードのすぐ近くに配置され、酸素に富むガスをチャンネルから多孔質のカソード材料を通して最終的にカソード／電解質界面まで効果的に輸送するようにされる。幾つかの実施態様では、チャンネルはカソードの近傍にあるか又はカソードを覆っている。他の実施態様では、チャンネルはカソード材料内に一体化され、カソード材料に沿って広がっている。
【００２４】
１つの実施態様によれば、ＳＯＦＣは、特にはマンガン酸ランタンのカソード材料への酸素の流れを緩衝するための緩衝層を含む。緩衝層はカソードへの酸素の流れを測定するための手段を提供し、それによってカソード内の酸素の分圧を制御する。カソード内の酸素の分圧を制御することで、燃料電池の動作中のカソード内の望ましい還元又は酸化環境を維持することが可能となる。酸素の望ましい分圧を維持することで、カソード材料を安定化することができ、さもなければカソード／電解質界面に望ましくない導電性を制限する組成物が形成し、それによってＳＯＦＣの効率及び寿命を低下させる可能性があるカソード材料の分解を減衰させることができる。
【００２５】
１つの実施態様によれば、緩衝層は負の還元電位を有し、燃料電池構成体の動作中に、緩衝層内の酸化状態を可能とする。緩衝層内の酸化状態は、カソード内の酸素分圧を低下させ、緩衝層なしの燃料電池のカソードと比べて、カソード内の酸素分圧が低くなるようにされる。この緩衝層材料は、カソードへの酸素の流れを緩衝しかつ動作中にカソード内に望ましい環境を提供するのに特に望ましい場合がある。１つの実施態様によれば、緩衝層は、カソード内の酸素分圧が１０００℃で約１．０気圧以下となるように緩衝層を通過する酸素を調整する。したがって、カソード内の酸素分圧はさらに低くすることができ、例えば、約０．９気圧以下、約０．８気圧以下又は約０．７気圧以下であることができる。
【００２６】
１つの実施態様によれば、緩衝層は二相の材料を含む。二相とは金属材料と金属酸化物材料を含むことができ、例えば、遷移金属とセラミックの組み合わせであることができる。あるいはまた、二相とは両方が酸化物を含んでもよい。緩衝層のための酸化物材料は、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δなどの材料を含むことができる。ある特定の実施態様によれば、緩衝層は、第１相がカソードの材料とは異なるセラミック酸化物材料であり、第２相がカソードと同じ材料、例えば、マンガン酸ランタン材料である二相材料を含むことができる。明確にするため、異なるセラミック酸化物材料としては、カソード材料の化学組成とは異なる化学組成を有する酸化物材料が挙げられる。１つの実施態様では、緩衝層は、Ｍｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般組成を有する二相材料を含む。この組成物の第１相はＭｎ3Ｏ4、すなわち、マンガン酸ランタンのカソード組成物とは異なる組成物であり、一方で、第２相は（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δ、すなわち、マンガン酸ランタンのカソード材料と同じ化学組成を有する組成物である。カソード組成物と同様の緩衝層材料の化学組成は、カソードの組成物に従って先に記載された望ましい組成物の選択を含むことができることが理解されよう。
【００２７】
緩衝層について続けて言うと、緩衝層は、緩衝層へガスを通してカソードへの通過前にガスの流れを緩衝するために、酸素に富むガスの流れの近くに一般に配置される。１つの実施態様によれば、緩衝層はカソードのチャンネルに沿って延びており、例えば、緩衝層はカソード材料の中に含まれる。例えば、緩衝層は、緩衝層が平面層としてカソード内のチャンネルの近傍に配置されるように、カソード内に一体化することができる。例えば、緩衝層は、チャンネルとカソード材料のバルクの間に配置された平面層である。しかしながら、ある特定の実施態様によれば、緩衝層はチャンネルに沿って延びており、一般にチャンネルの周囲を取り囲んでいる。より詳しくは、緩衝層は、チャンネルを画定、すなわち、酸素に富むガスが流れるチャンネルの内面を画定するように設けることができる。
【００２８】
図１を参照すると、平面的なＳＯＦＣデバイスの断面図が本明細書で与えられる実施態様に従って示される。図１は、燃料ガスを供給するためのアノードチャンネル１１１を含むアノード１０９と、カソード１０１と、アノード１０９とカソード１０１の間に配置された電解質層１０７とを有するＳＯＦＣを示している。カソード１０１は、酸素に富むガスをカソード１０１に供給するためのカソードチャンネル１０３をさらに含む。カソードチャンネル１０３は、カソードチャンネル１０３の内面に配置された緩衝層１０５を含み、緩衝層１０５が酸素流の通路内に配置されるようにされる。この緩衝層１０５の配置は、カソード１０１への酸素の流れを緩衝することを促進し、それによってカソード／電解質界面１１０における導電性を制限する組成物の形成を抑制する。
【００２９】
別の実施態様によれば、多数の燃料電池を組み込んだ燃料電池スタックを作ることができる。燃料電池スタックの各燃料電池は、マンガン酸ランタン材料を含むカソードと、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルと、チャンネルに沿って延びる緩衝層と、アノードと、カソードとアノードの間に配置された電解質層とを有する。
【００３０】
図２は、本明細書で与えられる実施態様に従った複数の燃料電池を有する燃料電池スタックを示す。１つの実施態様によれば、燃料電池は、個々の燃料電池間のアノードとカソードなどの電極を共有するが、他の構造も使用することができる。このスタックは、電解質層２０４、２０８及び２１２によって隔てられた電極層２０２、２０６、２１０及び２１４を含む。先の実施態様に従って記載したように、各電解質層は先に記載した酸素に富むガス又は燃料ガスの輸送のためのチャンネル２１６を含むことができる。
【００３１】
示される特定の実施態様では、電極２０２はアノードであり、電極２０６はカソードであり、電解質層２０４がこれらの電極２０２と２０６の間に配置されて単一の固体酸化物燃料電池を形成している。別の単一の固体酸化物燃料電池が、上記のようにカソードである電極２０６と、電解質層２０８と、アノードである電極２１０とによって規定されることが理解されよう。この例示的な実施態様において示されるとおり、個々の燃料電池のそれぞれが電極を共有し、例えば、電極２０６が電解質層２０４及び２０８にガスを供給する。さらに、電極２１０は、図示した実施態様によればアノードであり、燃料ガスを電解質層２０８及び２１２に供給する。スタックを繰り返しのパターンで配置して、複数の電極が隣接する固体酸化物燃料電池の間で共有されるようにすることができる。あるいはまた、電極を供給しない構成は、ガス不透過性の相互接続バリアを用いてもよい。スタックは他のスタックと、直列、並列、又は直列／並列ハイブリッドの回路構成において接続することができる。
【００３２】
図２の特定の実施態様についてさらに言えば、緩衝層２１８は、電極２０６及び２１４のチャンネル２１６に沿って延びるよう図示されている。図２の示される実施態様によれば、緩衝層はチャンネル２１６を画定、すなわち、チャンネル２１６の内面を画定して、緩衝層が酸素流の通路内に配置されるようにされる。この緩衝層２１８の配置は、電極２０６及び２１４への酸素の流れを緩衝することを促進する。
【００３３】
上記の固体酸化物燃料電池は、電力を作り出すためのＳＯＦＣシステムに組み込むことができる。図３はＳＯＦＣシステムの一例を示す。このシステムは、燃料システム３０２、空気システム３０４、ＳＯＦＣスタック３０８及び電力調整器３１０を含む。システムはまた、ＳＯＦＣスタックの予想される運転温度に応じて改質器３０６を含むこともできる。
【００３４】
燃料は燃料システム３０２に入る。燃料システム３０２は、改質又は反応に備えて燃料を洗浄及び／又は加熱することができる。燃料システム３０２は、熱交換器、圧縮機、ポンプ、吸収床、及び他のコンポーネントを含むことができる。燃料は、燃料システム３０２から改質器３０６に入る。改質器３０６は、燃料を用いて水素や他の分子を生成することができる。改質器３０６は、低温のＳＯＦＣシステムのために典型的に用いられる。高温のＳＯＦＣシステムは、内部改質という利点があり、それゆえ未改質の燃料を利用することができる。
【００３５】
この特定の実施態様では、酸素に富むガスは空気であり、それが空気システム３０４を通ってシステムに入る。空気システム３０４は、この空気を洗浄、圧縮、精製及び／又は加熱することができる。空気システムは、他のコンポーネントの中でも、圧縮機、吸収床、メンブレン及び熱交換器を含むことができる。
【００３６】
燃料と空気はＳＯＦＣスタック３０８に導かれる。燃料は、典型的にはＳＯＦＣスタックの燃料電池のアノードを通して導かれ、空気は、典型的にはカソードを通して導かれる。ＳＯＦＣの場合、カソードから電解質を通ってアノードに至る酸素イオンの移動が電位を作り出す。この電位は、ＳＯＦＣスタック３０８と電気的に結合している電力調整器３１０によって調整される。電力調整器３１０は、グリッド又は回路に電力を供給することができる。ＳＯＦＣスタックからの排気は、熱交換又は改質プロセスで利用することができる。
【００３７】
本明細書における実施態様によれば、ＳＯＦＣ、ＳＯＦＣスタック又はＳＯＦＣ構成体を利用した電力システムの寿命を改善することができ、安定した性能を得ることができる。特定の実施態様によれば、カソードでの望ましい酸化及び／又は還元環境を維持し、カソード／電解質界面に導電性を制限する組成物を形成させ得るカソード材料の分解を抑制することができる。加えて、種々のＳＯＦＣの実施態様に関する特定の組成的な特徴は、カソードの分解及びカソード／電解質界面における導電性を制限する組成物の形成を低減することができる。例えば、ＳＯＦＣの実施態様に関するＡサイト欠陥型のマンガン酸ランタンは、カソード材料に望ましいランタン欠陥を与えることができ、それによってカソード材料の分解及び続いて起こる導電性を制限する組成物の形成に関連するカソード／電解質界面へのランタンの移動を遅らせることができる。
【００３８】
さらに、幾つかの実施態様によれば、Ａサイト欠陥型マンガン酸ランタンのカソードと１．０未満のＬａ／Ｍｎ比の組み合わせは、カソード／電解質界面における不動態化層の形成を促進させる。不動態化層は、カソード／電解質界面への他の種（例えば、Ｌａ）の移動を低減することによりカソード／電解質界面での導電性を制限する組成物の形成を抑制する非導電性を制限する組成物である。さらに、１．０未満のＬａ／Ｍｎ比を有するＡサイト欠陥型のカソードは、ドーパント材料（例えば、Ｓｒ）を含むようさらに変更することができる。種々のＳＯＦＣの実施態様に関するドーパント材料の添加は、導電性を制限する組成物を形成するカソード／電解質界面への特定種の熱力学的な移動を低減することにより、導電性を制限する組成物の形成をさらに抑制することができる。特定の実施態様によれば、緩衝層と特定のカソード組成物の組み合わせが顕著であり、カソード内に望ましい酸素分圧（酸化／還元環境）を維持すること、カソード／電解質界面への特定種の熱力学的な移動を低減すること、及びＳＯＦＣの動作中にカソード／電解質界面に不動態化層を形成して導電性を制限する組成物の形成を抑えることにより、導電性を制限する組成物の形成を低減するよう作用する。
【００３９】
上で開示した主題は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされるべきであり、特許請求の範囲が、本発明の真の範囲に含まれるすべての変更、強化及び他の実施態様を包含するものである。したがって、法律で認められる最大限の範囲まで、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物の許される最も広い解釈によって決定されるべきであり、上記の詳しい説明によって制限又は限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本明細書で開示される実施態様に従ったＳＯＦＣの断面図である。
【図２】本明細書で開示される実施態様に従ったＳＯＦＣスタックの断面図である。
【図３】本明細書で開示される実施態様に従ったＳＯＦＣシステムを示す。
【図１】
2009520319.tif 000003
【図２】
2009520319.tif 000004
【図３】
2009520319.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月12日(2008.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸ランタン材料を含むカソードであって、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルと、酸素が流れる該チャンネルに沿って延びる緩衝層とを有するカソードと、
燃料の流れを受け入れるためのチャンネルを含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置された電解質層と
を含む、燃料電池構成体。
【請求項２】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項３】
前記緩衝層が二相材料を含む、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項４】
前記緩衝層が、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｆｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項３に記載の燃料電池構成体。
【請求項５】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3−ＭｎＯ2及びＭｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δからなる群より選択される材料を含む、請求項４に記載の燃料電池構成体。
【請求項６】
前記緩衝層が二相材料を含み、第１相がセラミック酸化物材料を含み、第２相がマンガン酸ランタン材料を含む、請求項３に記載の燃料電池構成体。
【請求項７】
前記緩衝層が、Ｍｎ3Ｏ4−（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの一般式を有する二相材料を含み、式中、ｘが約０．３以下であり、ｙが約１．０以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項６に記載の燃料電池構成体。
【請求項８】
前記緩衝層が負の還元電位を有し、前記燃料電池構成体の動作中に、該緩衝層が酸化され、前記カソード内の酸素の調整された供給が緩衝層なしのカソードにおける酸素分圧と比べて低い分圧を有するようにされる、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項９】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、ｙが約１．０以下であり、ｘが約０．５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０以下である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１０】
ｙが約０．９５以下であり、Ｌａ／Ｍｎ比が約１．０未満である、請求項９に記載の燃料電池構成体。
【請求項１１】
前記カソードが（Ｌａ1-xＡx）yＭｎＯ3-δの組成を有するマンガン酸ランタン材料を含み、式中、Ａが、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ及びＺｒからなる群より選択されるドーパント材料である、請求項１に記載の燃料電池構成体。
【請求項１２】
マンガン酸ランタン材料を含み、酸素の流れを受け入れるためのチャンネルを有するカソードと、
燃料の流れのためのチャンネルを含むアノードと、
該カソードと該アノードの間に配置された電解質と、
緩衝層であって、酸素が、該マンガン酸ランタン材料への通過前に、該緩衝層を通過するよう配置され、それによってマンガン酸ランタン材料への酸素の流れを緩衝する緩衝層と
を含む、燃料電池。
【請求項１３】
前記緩衝層が前記カソード中に及び、該カソードと一体化された、請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルに沿って延びる、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記カソードが多孔質の材料を含み、該カソードの％気孔率が該カソードの全体積の約１０ｖｏｌ％以上である、請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１７】
燃料を調整するための燃料システムと、
酸素流の通路を提供する空気システムであって、緩衝された酸素を提供するための該酸素流の通路内に配置された緩衝材料を含む空気システムと、
該燃料システムに接続されかつ該空気システムに接続された固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の固体酸化物燃料電池を有し、該複数の固体酸化物燃料電池の各固体酸化物燃料電池が、
マンガン酸ランタン材料を含むカソードであって、緩衝された酸素を受け入れるためのチャンネルを有するカソード、
燃料を受け入れるためのアノード、及び
該カソードと該アノードの間に配置された電解質層
を含む固体酸化物燃料電池スタックと、
該固体酸化物燃料電池スタックと電気的に結合された電力調整器と
を含む、燃料電池システム。
【請求項１８】
前記緩衝材料が、前記カソードのチャンネルに沿って延びる緩衝材料の層である、請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記緩衝層が前記カソードのチャンネルの内面を画定する、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【国際調査報告】
2009520319.tif 000006
2009520319.tif 000007
2009520319.tif 000008