(57)【要約】  優れた耐油性および、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等の硬度、機械特性を有する、架橋型熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体ならびに該組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）とを含み、前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）の架橋部位（Ｃ）が、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素基と、エステル基とを有する有機基（ｃ１）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）とを含み、
前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）の架橋部位（Ｃ）が、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素基と、エステル基とを有する有機基（ｃ１）であることを特徴とする架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項２】
前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより得られる重合体であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項３】
前記有機基（ｃ１）が、下記一般式Ｒ2で表わされる二価の基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の架橋型熱可塑性エラストマー（Ｄ）。
【化１】
2009123228.tif 000042
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
【請求項４】
前記有機基（ｃ１）が下記一般式Ｒａおよび下記一般式Ｒｂからなる群から選択される少なくとも１種の有機基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【化２】
2009123228.tif 000043
【化３】
2009123228.tif 000044
（上記一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒｃはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の三価の炭化水素基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記一般式で表わされる二価の基である。）
【化４】
2009123228.tif 000045
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
【請求項５】
前記Ｒ1が、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項４に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項６】
前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項７】
前記一般式Ｒａおよび一般式Ｒｂにおいて、ｎが０〜３であり、前記一般式Ｒ2において、ｍが７〜２０であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項８】
前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、
架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより得られる、
海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）である海島構造を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項９】
前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量が２０００を超えることを特徴とする請求項８に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１０】
前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が、下記一般式Ｒｘで表わされることを特徴とする請求項８または９に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【化５】
2009123228.tif 000046
（上記一般式Ｒｘにおいて、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記一般式で表わされる二価の基である。）
【化６】
2009123228.tif 000047
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
【請求項１１】
前記Ｒ1が、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項１０に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１２】
前記一般式Ｒｘにおいて、ｎが０〜３であり、前記一般式Ｒ2において、ｍが７〜２０であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１３】
前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が、多価アルコールと多価カルボン酸とから製造されたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と、多価イソシアネートとを反応させて得られ、
前記多価アルコール、多価カルボン酸および多価イソシアネートの少なくとも１種が三価以上のモノマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１４】
前記多価イソシアネートが、三価以上の多価イソシアネートを含むことを特徴とする請求項８に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１５】
前記エチレン共重合体（Ｅ）においてイソシアネート基と反応しうる官能基が、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【請求項１６】
結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、
架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる成形体。
【請求項１８】
自動車用部品であることを特徴とする請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバーおよびホースからなる群から選択される自動車用部品であることを特徴とする請求項１７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物および該組成物の製造方法に関し、詳しくは、結晶性オレフィン重合体と、特定の架橋エチレン共重合体とを含む架橋型熱可塑性エラストマー組成物および該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋型熱可塑性エラストマーは、耐熱性、成形性等の優位な機械特性を生かして、自動車部品、電気・電子部品、建築部品等の様々な分野で使用されている。【０００３】
従来、この架橋型熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品が、低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。【０００４】
他方、各種用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な架橋型熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。【０００５】
この加硫工程が不要な架橋型熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンの混合物について、過酸化物を用いて、動的架橋させて得られる。【０００６】
この過酸化物を用いた架橋型熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンの混合物を、過酸化物を用いて動的架橋するものが公知の技術であるが、特に物性および成形性を考慮すると結晶性ポリオレフィンとしてポリプロピレンが用いられてきた。【０００７】
しかしながら、この架橋型熱可塑性エラストマーでは、過酸化物を添加することにより結晶性ポリオレフィン成分が分解して分子量低下が起こり、十分な流動性は得られるものの、結晶ポリオレフィン成分の分子量低下により機械特性（引張強度、伸び等）が低下するという問題があった。【０００８】
そこで、機械特性を改善するために、反応性置換基を有する弾性重合体を、反応性置換基を有する分子量約２０００未満の架橋剤を用いて架橋を行うことにより得られる、架橋した弾性重合体や、該架橋した弾性重合体および熱可塑性重合体を含む溶融加工可能熱可塑性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特表２０００−５１５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載された、架橋した弾性重合体や溶融加工可能熱可塑性組成物であっても、耐油性の面で、他の架橋型熱可塑性エラストマーを始めとするオレフィン系エラストマー同様に、ウレタン系エラストマーより劣るという欠点を有している。【００１０】
本発明は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等の機械特性（引張強度、伸び等）を有する、架橋型熱可塑性エラストマー組成物および該組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記特定の有機基で架橋された架橋エチレン共重合体と結晶性オレフィン重合体とを含む架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、前記課題を解決することができることを見出し本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）とを含み、前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）の架橋部位（Ｃ）が、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素基と、エステル基とを有する有機基（ｃ１）であることを特徴とする。【００１３】
前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）が、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより得られる重合体であることが好ましい。【００１４】
前記有機基（ｃ１）が、下記一般式Ｒ2で表わされる二価の基を含むことが好ましい。【００１５】
【化１】
2009123228.tif 000002
【００１６】
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
前記有機基（ｃ１）が下記一般式Ｒａおよび下記一般式Ｒｂからなる群から選択される少なくとも１種の有機基であることが好ましい。【００１７】
【化２】
2009123228.tif 000003
【００１８】
【化３】
2009123228.tif 000004
【００１９】
（上記一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒｃはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の三価の炭化水素基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記一般式で表わされる二価の基である。）【００２０】
【化４】
2009123228.tif 000005
【００２１】
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
前記Ｒ1が、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることが好ましい。【００２２】
前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。【００２３】
前記一般式Ｒａおよび一般式Ｒｂにおいて、ｎが０〜３であり、前記一般式Ｒ2において、ｍが７〜２０であることが好ましい。【００２４】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）である海島構造を形成することが好ましく、このような架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより得られることが好ましい。【００２５】
前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量が２０００を超えることが好ましく、前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が、下記一般式Ｒｘで表わされることがより好ましい。【００２６】
【化５】
2009123228.tif 000006
【００２７】
（上記一般式Ｒｘにおいて、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記一般式で表わされる二価の基である。）【００２８】
【化６】
2009123228.tif 000007
【００２９】
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
前記Ｒ1が、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることが好ましい。【００３０】
前記一般式Ｒｘにおいて、ｎが０〜３であり、前記一般式Ｒ2において、ｍが７〜２０であることが好ましい。【００３１】
前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が、多価アルコールと多価カルボン酸とから製造されたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と、多価イソシアネートとを反応させて得られ、前記多価アルコール、多価カルボン酸および多価イソシアネートの少なくとも１種が三価以上のモノマーを含むことを特徴とするものであってもよい。【００３２】
前記多価イソシアネートが、三価以上の多価イソシアネートを含むことが好ましい。【００３３】
前記エチレン共重合体（Ｅ）においてイソシアネート基と反応しうる官能基が、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基であることが好ましい。【００３４】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を製造する方法は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することを特徴とする。【００３５】
本発明の成形体は、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなる。【００３６】
本発明の成形体は、自動車用部品であることが好ましく、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバーおよびホースからなる群から選択される自動車用部品であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーよりも優れた耐油性を有し、かつ従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等の機械特性（引張強度、伸び等）を有する。このため、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される成形体は、様々な用途に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に本発明について具体的に説明する。
【００３９】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）とを含み、前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）の架橋部位（Ｃ）が、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素基と、エステル基とを有する有機基（ｃ１）であることを特徴とする。
【００４０】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、有機基（ｃ１）が親水性基である、含窒素基およびエステル基を有しているため、耐油性に優れている。また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋部位以外が、主としてエチレン、必要に応じてα−オレフィン、非共役ポリエンから形成される架橋エチレン共重合体（Ｂ）を含んでいるため、成形時の熱劣化を防ぐことができる。このため、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマー同等の機械特性（引張強度、伸び等）を有する。
【００４１】
〔結晶性オレフィン重合体（Ａ）〕
本発明に用いる結晶性オレフィン重合体（Ａ）としては特に限定は無く、従来公知の結晶性オレフィン重合体を用いることができる。
【００４２】
なお、結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、融点（Ｔｍ）が測定されることを意味する。
【００４３】
結晶性オレフィン重合体（Ａ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体が挙げられる。エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体（好ましくは、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体）等を用いることができ、プロピレン系共重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等（好ましくは、プロピレンと、炭素数２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合体）を用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、結晶性オレフィン重合体（Ａ）としては、プロピレン系重合体を用いることが物性および成形性の観点から好ましい。
【００４５】
プロピレン系重合体としては、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であるプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレン単独重合体や、プロピレンと少量の炭素数２または４〜１０のα- オレフィンとの共重合体が好ましい。
【００４６】
このような炭素数２、４〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテンが好ましい。前記α−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４７】
前記プロピレン系重合体が、プロピレンと少量の炭素数２または４〜１０のα- オレフィンとの共重合体である場合には、共重合体中、炭素原子数２または４〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位が、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％未満である。
【００４８】
本発明において、結晶性オレフィン重合体（Ａ）として、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９５５以上で、かつ、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が９重量％以下であるプロピレン系重合体を用いると、高強度の成形体を形成可能な架橋型熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｄ）を得ることができるため好ましい。
【００４９】
なお、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率および沸騰ヘプタン可溶部の含有量は次のようにして測定される。
【００５０】
前記プロピレン系重合体５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し４時間放置する。その後、濾別し２０℃キシレン可溶部と不溶部に分離する。次いで、２０℃キシレン不溶部をさらに沸騰ｎ−ヘプタンで８時間ソックスレー抽出して抽出残渣と抽出物に分離する。この抽出残渣をプロピレン系重合体の「沸騰ヘプタン不溶部」とする。また、本明細書におけるプロピレン系重合体の「沸騰ヘプタン可溶部」とは、２０℃キシレン可溶部と先の沸騰ｎ−ヘプタン抽出物とを足し合わせたものである。この沸騰ヘプタン可溶部の重量と、測定に供した全プロピレン系重合体重量から、沸騰ヘプタン可溶部の重量百分率を算出する。
【００５１】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A ZambelliらによってMacromolecules６ 925 （1973）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチック・ペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Macromolecules ８，678（1975）にMacromolecules ６，925（1973）の訂正版が記載されているのでこれに基づいて行なうものとする。
【００５２】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORY のＮＰＬ標準物質ＣＲＭNo.Ｍ19−14 Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ０．９４４であった。
【００５３】
本発明で好ましく用いられる上記プロピレン系重合体は、例えば特開昭５３−３３２８９号公報に記載の方法により調製することができる。また、重合時にルイス塩基を使用することもできる。ルイス塩基を使用すると、一般に沸騰ヘプタン可溶部の含有量は減少するが、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率は変化しない。
【００５４】
上記のようなプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にあるプロピレン系重合体を用いると、加工性（成形性）が良好な架橋型熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｄ）が得られ、しかも、機械的強度特性、耐油性等の物性に優れる成形体を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いる結晶性オレフィン重合体（Ａ）は、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００５６】
上記のようなプロピレン系重合体等の結晶性オレフィン重合体（Ａ）は、後述する架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が通常は、１０／９０〜５０／５０であり、好ましくは１５／８５〜４５／５５であり、より好ましくは２０／８０〜４０／６０である。結晶性オレフィン重合体（Ａ）および後述する架橋エチレン共重合体（Ｂ）を上記割合で用いると、流動性が良好で成形性に優れる架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）が得られ、この組成物から、外観に優れる成形体を得ることができる。
【００５７】
〔架橋エチレン共重合体（Ｂ）〕
本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は、該共重合体の架橋部位（Ｃ）が、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素基と、エステル基とを有する有機基（ｃ１）である。
【００５８】
架橋エチレン共重合体（Ｂ）としては、有機基（ｃ１）を有するエチレン共重合体であればよく、特に限定はされないが、後述するエチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより得られる重合体であることが、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の耐油性の観点から好ましい。
【００５９】
エチレン共重合体（Ｅ）を架橋する際には、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を架橋剤として用いたり、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを架橋剤として用いたりする。前記ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートは、該二種類の化合物で、本発明における架橋剤として作用する。また、前記多価イソシアネートとしては、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）以外の多価イソシアネートを通常は用いる。
【００６０】
前記有機基（ｃ１）としては、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の耐油性の観点から、下記一般式Ｒ2で表わされる二価の基を含むことが好ましく、有機基（ｃ１）が下記一般式Ｒａおよび下記一般式Ｒｂからなる群から選択される少なくとも１種の有機基であることがより好ましい。
【００６１】
【化７】
2009123228.tif 000008
【００６２】
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
【００６３】
【化８】
2009123228.tif 000009
【００６４】
【化９】
2009123228.tif 000010
【００６５】
（上記一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒｃはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の三価の炭化水素基であり、Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、前記一般式で表わされる二価の基である。）
上記一般式Ｒａにおいて、Ｒｃはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の三価の炭化水素基を示す。Ｒｃは架橋部位の末端に存在する基であり、通常Ｒｃは、隣接する二つのカルボニル基および窒素原子と共に、イミド環を形成する。Ｒｃの具体例を、隣接する二つのカルボニル基および窒素原子と共に、下記一般式（１）に示す。なお、一般式Ｒａにおいて、Ｒｃは二つ存在するが、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
【化１０】
2009123228.tif 000011
【００６７】
上記一般式Ｒｂにおいて、Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。Ｒｄは架橋部位の末端に存在する基であり、Ｒｄの具体例としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられ、好ましくは−（ＣＨ2）ｘ−で表わされるアルキレン基（Ｘ＝１〜２０の整数）である。なお、一般式Ｒｂにおいて、Ｒｄは二つ存在するが、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
上記一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基である。本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は通常、後述するエチレン共重合体（Ｅ）を、後述する架橋剤存在下で動的架橋することにより得られる。この場合において、前記Ｒ1は、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を製造する際に用いるジイソシアネートの残基（ジイソシアネート残基）、または動的架橋の際に用いられるジイソシアネートの残基である。なお、一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒ1は複数存在するが、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
なお、ジイソシアネート残基とは、用いるジイソシアネートの構造をＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯとした場合に、−Ｘ−に相当する部分を示す。
【００７０】
前記Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることが経済性の観点から好ましい。
【００７１】
前記Ｒ1の好ましい具体例を、下記一般式（２）に示す。
【００７２】
【化１１】
2009123228.tif 000012
【００７３】
上記Ｒ2はそれぞれ独立に、上記一般式で表わされる二価の基である。Ｒ2はエステル基およびアミド基を有しているため、親水性に優れる二価の基であり、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の耐油性に寄与する基である。なお、一般式ＲａおよびＲｂにおいて、Ｒ2が複数存在する場合には、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基である。本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）の一態様としては、後述するエチレン共重合体（Ｅ）を、後述するイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）、またはポリエステルジカルボン酸とジイソシアネートとを用いて架橋することにより得ることができるが、この場合において、前記Ｒ3は、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）またはポリエステルジカルボン酸を製造する際に用いるジカルボン酸の残基である。なお、一般式Ｒ2において、Ｒ3は複数存在するが、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
なお、ジカルボン酸の残基とは、用いるジカルボン酸の構造をＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨとした場合に、−Ｘ−に相当する部分を示す。
【００７６】
前記Ｒ3は、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基である。アルキレン基としては下記一般式（３）で表わされるアルキレン基が経済性の観点から好ましい。また、芳香族基としては、下記一般式（３’）で表わされる芳香族基が経済性の観点から好ましい。
【００７７】
【化１２】
2009123228.tif 000013
【００７８】
上記一般式（３）および（３’）で表わされるＲ3の中でも物性および成形性の観点から−（ＣＨ2）ｓ−で表わされるアルキレン基（ｓ＝２〜６の整数）がより好ましい。
【００７９】
上記一般式Ｒ2において、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）の一態様としては、後述するエチレン共重合体（Ｅ）を、後述するイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）、またはポリエステルジカルボン酸とジイソシアネートとを用いて架橋することにより得ることができるが、この場合において、前記Ｒ4は、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）またはポリエステルジカルボン酸を製造する際に用いるジオールの残基である。なお、一般式Ｒ2において、Ｒ4は複数存在するが、それぞれ独立であり、相互に同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
なお、ジオールの残基とは、用いるジオールの構造をＨＯ−Ｘ−ＯＨとした場合に、−Ｘ−に相当する部分を示す。
【００８１】
前記Ｒ4は、炭素数１〜１５のアルキレン基であり、具体的には下記一般式（４）で表わされるアルキレン基が、経済性の観点から好ましい。
【００８２】
【化１３】
2009123228.tif 000014
【００８３】
また、上記一般式ＲａおよびＲｂにおいて、ｎは０〜５である。ｎの好ましい範囲は、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ1およびＲ2によっても異なるが、０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
【００８４】
また、上記一般式Ｒ2おいて、ｍは１〜２０である。ｍの好ましい範囲は、Ｒ3およびＲ4によっても異なるが、７〜２０である。
【００８５】
本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は、通常、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより得られる重合体である。前記架橋においては、通常エチレン共重合体（Ｅ）が有するイソシアネート基と反応しうる官能基、前記不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基、前記不飽和カルボン酸由来のカルボン酸無水物基等の基と、後述する架橋剤とが反応し、架橋部位（Ｃ）が形成される。
【００８６】
すなわち、架橋エチレン共重合体（Ｂ）における、架橋部位（Ｃ）以外の部分の構造は、通常後述するエチレン共重合体（Ｅ）に由来する構造である。
【００８７】
〔エチレン共重合体（Ｅ）〕
本発明におけるエチレン共重合体（Ｅ）は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合体である。
【００８８】
前記イソシアネート基と反応しうる官能基としては通常、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基等のカルボキシル基の誘導体である。
【００８９】
本発明におけるイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体や、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては通常、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の誘導体でグラフト変性して得られるエチレン共重合体（Ｅ−１）や、エチレン、α−オレフィン、およびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー、必要に応じて非共役ポリエンを共重合することにより得られるエチレン共重合体（Ｅ−２）が用いられる。
【００９０】
＜エチレン共重合体（Ｅ−１）＞
前記エチレン共重合体（Ｅ−１）を得る際に用いる、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては特に限定は無く、通常は密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９〜０．９６ｇ／ｃｍ3である。
【００９１】
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、通常は炭素数３〜１０のαオレフィンが用いられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。なおα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００９２】
また、エチレンおよびα−オレフィンと共重合してもよい非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００９３】
中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエンが好ましい。なお非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００９４】
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンから導かれる構造単位が、通常は４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％であり、α−オレフィンから導かれる構造単位が、通常は６０〜１モル％、好ましくは５０〜１０モル％、さらに好ましくは４０〜１５モル％である。各構成単位の量は13Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。
【００９５】
またグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇである。
【００９６】
また、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ（１９０℃）〕が、通常は０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００９７】
グラフト変性前のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては、エチレンから導かれる構造単位が、４０〜９９モル％、通常は５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、α- オレフィンから導かれる構成単位が、６０〜１モル％、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である（ただし、エチレン含量とα-オレフィン含量との合計を１００モル％とする。）。また、非共役ポリエン含量は、ヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。なお、エチレンから導かれる構成単位およびα- オレフィンから導かれる構成単位の量は、13Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。
【００９８】
上記のようなグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法としては特に限定は無いが、例えば可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィン、必要に応じて非共役ポリエンをランダムに共重合させることによって調製することができる。
【００９９】
バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１００】
また、バナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【０１０１】
ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１０２】
また、ジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物がある。
【０１０３】
ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
【０１０４】
上記重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行うことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【０１０５】
エチレン共重合体（Ｅ）の一態様である、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の誘導体でグラフト変性して得られるエチレン共重合体（Ｅ−１）は、前記グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の誘導体でグラフト変性されてなる。すなわち、エチレン共重合体（Ｅ−１）は、カルボキシル基または、カルボキシル基から誘導される基をイソシアネート基と反応しうる官能基として有する。
【０１０６】
ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、10-ウンデセン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3- ジカルボン酸）などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、酸無水物、アミド化合物、イミド化合物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【０１０７】
これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物、または１０−ウンデセン酸が好適である。
【０１０８】
なお、エチレン共重合体（Ｅ−１）の製造の際には、エチレン共重合体（Ｅ−１）が有するイソシアネート基と反応しうる官能基の官能基数が、エチレン共重合体（Ｅ−１）の単位重量あたり、通常は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量を調整する。官能基数の上限としては、物性および成形性の観点から通常は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０９】
官能基数が上記範囲になるグラフト量で製造されたエチレン共重合体（Ｅ−１）を、後述するイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）、またはポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と多価イソシアネートとを用いて架橋することにより得られたる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）において、分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもなく、耐油性にも優れる。また、架橋エチレン共重合体（Ｂ）を用いることにより、機械的強度に優れた成形体を提供し得る架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を得ることができる。
【０１１０】
なお、前記グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に由来する重合体鎖中の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
【０１１１】
エチレン共重合体（Ｅ−１）は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）前記グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）前記グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【０１１２】
いずれの方法も、前記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【０１１３】
前記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐3、1,4‐ビス（tert‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert‐ブチルペルアセテート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシド）ヘキシン‐3、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert‐ブチルペルベンゾエート、tert‐ブチルペルフェニルアセテート、tert‐ブチルペルイソブチレート、tert‐ブチルペル‐sec‐オクトエート、tert‐ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert‐ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ‐tert‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4‐ビス（tert‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【０１１４】
これらのラジカル開始剤は、前記グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。
【０１１５】
前記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【０１１６】
＜エチレン共重合体（Ｅ−２）＞
前記エチレン共重合体（Ｅ−２）は、エチレン、α−オレフィン、およびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー、必要に応じて非共役ポリエンを共重合することにより得られる。
【０１１７】
α−オレフィンとしては、通常炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。α−オレフィンとしては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【０１１８】
必要に応じて共重合される非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【０１１９】
中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエンが好ましい。なお非共役ポリエンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【０１２０】
エチレン共重合体（Ｅ−２）を得るために用いる、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマーは、通常イソシアネート基と反応しうる官能基としてカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導される基を有する。
【０１２１】
該モノマーとしては、下記一般式（Ｚ）で表される極性基含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5−Ｚ    ・・・（Ｚ）
上記一般式（Ｚ）において、Ｒ5は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、エチレン共重合体（Ｅ−２）および後述するイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）から、架橋エチレン共重合体（Ｂ）を得た場合には、前記一般式ＲａのＲｃ部分または一般式ＲｂのＲｄ部分に該当する。
【０１２２】
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレンなどが挙げられる。
【０１２３】
脂環族炭化水素基としては、その構造の一部に脂環構造を有する炭素原子数３〜２０の基が好ましく、具体的にはシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレンなどが挙げられる。
【０１２４】
芳香族炭化水素基としては、その構造の一部に芳香環を有する炭素原子数６〜２０の基が好ましく、具体的には−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ2−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)2−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)3−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)6−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)10−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)11−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)12−、−Ｐｈ−(ＣＨ2)14−などが挙げられる。
【０１２５】
上記一般式（Ｚ）において、Ｚは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を示す。
【０１２６】
このような一般式（Ｚ）で表される極性基含有モノマーの具体的な例としては、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸、11-ドデセン酸などのω-アルケニルカルボン酸類；2-メチル-5-ヘキセン酸、2-メチル-6-ヘプテン酸、2-メチル-7-オクテン酸、2-メチル-8-ノネン酸、2-メチル-9-デセン酸、2-メチル-10-ウンデセン酸、2-メチル-11-ドデセン酸、2-エチル-5-ヘキセン酸、2-エチル-6-ヘプテン酸、2-エチル-7-オクテン酸、2-エチル-8-ノネン酸、2-エチル-9-デセン酸、2-エチル-10-ウンデセン酸、2-プロピル-5-ヘキセン酸、2-プロピル-6-ヘプテン酸、2-プロピル-7-オクテン酸、2-プロピル-8-ノネン酸、2-プロピル-9-デセン酸、2-プロピル-10-ウンデセン酸、2-ブチル-5-ヘキセン酸、2-ブチル-6-ヘプテン酸、2-ブチル-7-オクテン酸、2-ブチル-8-ノネン酸、2-ブチル-9-デセン酸、2-ブチル-10-ウンデセン酸などの炭化水素基部分が直鎖状のアルケニルカルボン酸類；2-イソプロピル-5-ヘキセン酸、2-イソプロピル-6-ヘプテン酸、2-イソプロピル-7-オクテン酸、2-イソプロピル-8-ノネン酸、2-イソプロピル-9-デセン酸、2-イソプロピル-10-ウンデセン酸、2-イソブチル-5-ヘキセン酸、2-t-ブチル-6-ヘプテン酸、2-イソプロピル-3-メチル-7-オクテン酸、2-メチル-3-イソプロピル-8-ノネン酸、3-イソブチル-3-メチル-9-デセン酸、2,2-ジメチル-10-ウンデセン酸、2,3,3-トリメチル-11-ドデセン酸などの炭化水素基部分が分枝状であるアルケニルカルボン酸類などの上記一般式（Ｚ）においてＺがカルボキシル基である化合物、および上記Ｚがカルボキシル基である化合物の例示において、カルボキシル基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの、上記一般式（Ｚ）においてＺが酸無水物基である化合物が挙げられる。
【０１２７】
前記一般式（Ｚ）で表される極性基含有モノマー以外の、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｚ'）や、一般式（Ｗ）で表わされる極性基含有モノマーを用いることもできる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6−Ｚ    ・・・（Ｚ'）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ7−（Ｗ）ｎ    ・・・（Ｗ）
上記一般式（Ｚ'）において、Ｒ6はカルボニル基で置換された飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの、カルボニル基で置換された炭化水素基、好ましくはカルボニル基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基を示す。
【０１２８】
このような一般式（Ｚ'）で表される極性基含有モノマーの具体的な例としては、下記一般式（９）で表わされるものが挙げられる。
【０１２９】
【化１４】
2009123228.tif 000015
【０１３０】
上記一般式（Ｗ）において、Ｒ7はカルボニル基で置換されていてもよい、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの、カルボニル基で置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｗは、それぞれ独立にカルボキシル基、カルボン酸無水物基を示す。
【０１３１】
このような一般式（Ｗ）で表される極性基含有モノマーの具体的な例としては、下記一般式（１０）で表わされるものが挙げられる。
【０１３２】
【化１５】
2009123228.tif 000016
【０１３３】
エチレン共重合体（Ｅ−２）は、エチレン、α−オレフィン、およびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー、必要に応じて非共役ポリエンを共重合することにより得られるが、これらは通常ランダムに結合している。エチレン共重合体（Ｅ−２）としては、エチレン由来の構成単位（α）と、α−オレフィン由来の構成単位（β）とのモル比（（α）：（β））は通常、４０：６０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９０：１０、さらに好ましくは６０：４０〜８５：１５である。
【０１３４】
また、エチレン由来の構成単位（α）およびα−オレフィン由来の構成単位（β）の合計量と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー由来の構成単位（γ）とのモル比（（α）＋（β）：（γ））は、通常９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは９９．５：０．５〜５５：４５である。
【０１３５】
また、エチレン共重合体（Ｅ−２）に非共役ポリエン由来の構成単位が含まれている場合には、ヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。
【０１３６】
なお、エチレン共重合体（Ｅ−２）の製造の際には、α−オレフィン、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマーおよび非共役ポリエンはそれぞれ一種単独でも、二種以上用いてもよい。
【０１３７】
エチレン共重合体（Ｅ−２）は、（Ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、（Ｂ）(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2)前記化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(B-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下で、前記エチレン、α−オレフィンおよびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー、必要に応じて非共役ポリエンを共重合することにより得られる。
【０１３８】
なお、エチレン共重合体（Ｅ−２）の製造の際には、エチレン共重合体（Ｅ−２）が有するイソシアネート基と反応しうる官能基の官能基数が、エチレン共重合体（Ｅ−２）の単位重量あたり、通常は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマーの使用量を調整する。官能基数の上限としては、物性および成形性の観点から通常は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１３９】
官能基数が上記範囲になる条件で製造されたエチレン共重合体（Ｅ−２）を、後述するイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）等の架橋剤を用いて架橋することにより得られたる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）において、分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもなく、耐油性にも優れる。また、架橋エチレン共重合体（Ｂ）を用いることにより、機械的強度に優れた成形体を提供し得る架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を得ることができる。
【０１４０】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒の他に、公知の有機金属錯体を用いることができる。遷移金属化合物（Ａ）として好ましい化合物としては。例えば下記のようなものが挙げられる。
【０１４１】
【化１６】
2009123228.tif 000017
【０１４２】
（式中、Ｍ1は、周期表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、窒素含有基、リン含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子を示し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ21-、-Ｐ(Ｒ21)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ21)-、-ＢＲ21-または-ＡｌＲ21-（ただし、Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である）を示す。）
【０１４３】
【化１７】
2009123228.tif 000018
【０１４４】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＣｐはＭ1にπ結合しているシクロペンタジエニル基またはその誘導体を示し、Ｚ1は酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、Ｙ1は窒素原子、リン原子、酸素原子およびイオウ原子から選ばれる原子を含む配位子を示し、Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を含有し１もしくは２以上の二重結合を有していてもよい炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有するシリル基またはゲルマニウム原子を含有するゲルミル基を示す。）
【０１４５】
【化１８】
2009123228.tif 000019
【０１４６】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ11ないしＲ14、Ｒ17ないしＲ20およびＲ41は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ41で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ21-、-Ｐ(Ｒ21)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ21)-、-ＢＲ21-または-ＡｌＲ21-（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。）
【０１４７】
【化１９】
2009123228.tif 000020
【０１４８】
（式中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41およびＲ42は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41、Ｒ42で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41およびＲ42のすべてが水素原子である場合はＹ1はエチレンではない。）、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ21-、-Ｐ(Ｒ21)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ21)-、-ＢＲ21-または-ＡｌＲ21-（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。）
【０１４９】
【化２０】
2009123228.tif 000021
【０１５０】
（式中、Ｍ1は周期表第３ないし１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ41およびＲ42は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ41、Ｒ42で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ21-、-Ｐ(Ｒ21)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ21)-、-ＢＲ21-または-ＡｌＲ21-（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）。
【０１５１】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)は、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう。）であってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。さらに有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１５２】
【化２１】
2009123228.tif 000022
【０１５３】
式中、Ｒ8は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１５４】
本発明で用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特表平１-５０１９５０号公報、特表平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ（米国特許）-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物が挙げられる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
【０１５５】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記遷移金属化合物と反応することにより遷移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。このようなイオン化イオン性化合物は、２種以上混合して用いることができる。
【０１５６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(B-3)は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基および／またはハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、アミド基、水素原子で置換されているアルミニウム化合物である。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)、イオン化イオン性化合物(B-2)および有機アルミニウム化合物(B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）から形成され、例えば遷移金属化合物（Ａ）がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である場合には、該化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)および／またはイオン化イオン性化合物(B-2)と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(B-3)とから形成される。
【０１５７】
本発明で用いられるオレフィン重合触媒には、遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)、イオン化イオン性化合物(B-2)および有機アルミニウム化合物(B-3)のうち少なくとも１つの成分とが粒子状担体に担持されてなる固体状触媒や、粒子状担体と、遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)（またはイオン化イオン性化合物(B-2)）と予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて有機アルミニウム化合物(B-3)とからなる予備重合触媒が含まれる。
【０１５８】
エチレン共重合体（Ｅ−２）は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下で、前記エチレン、α−オレフィンおよびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するモノマー、必要に応じて非共役ポリエンを共重合することにより得られるが、その重合条件は通常以下のとおりである。
【０１５９】
重合する際には、上記遷移金属化合物（Ａ）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０１６０】
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物(B-2)は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常０．５〜５００モル、好ましくは１〜１００モルとなるような量で用いられる。
【０１６１】
有機アルミニウム化合物(B-3)は、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1)中のアルミニウム原子１モルに対して、通常０〜２００モル、好ましくは０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。また、イオン化イオン性化合物(B-2)中のボロン１モルに対して、通常０〜１０００モル、好ましくは０〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１６２】
水素を用いる場合は、重合に供されるモノマー１モルに対して１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜１０-1モルとなるような量で用いられる。共重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法、気相重合法あるいは高圧法いずれにおいても実施できる。液相重合法では、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの不活性炭化水素媒体が用いられる。また、エチレンやα−オレフィン自体を溶媒として用いることもできる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲であることが望ましく、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、高圧法を実施する際には、重合温度は通常５０〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、高圧法の場合には、通常１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 の条件であり。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６４】
得られるエチレン共重合体（Ｅ−２）の分子量は、水素の量を調整するか、または重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１６５】
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体＞
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては通常、少なくともエチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸とを共重合することにより得られる共重合体が用いられる。該共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、少なくとも１種の不飽和カルボン酸と他の単量体とを共重合することにより得られる共重合体であってもよい。
【０１６６】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸由来の構成単位が、該共重合体１００重量％に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
【０１６７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、他の単量体由来の構成単位を有する場合には、他の単量体由来の構成単位が、該共重合体１００重量％に対して、通常は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１６８】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどを例示することができ、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。なお、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を得るために用いる不飽和カルボン酸には、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルが含まれるものとする。
【０１６９】
また、任意成分である上記他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【０１７０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常は０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様にして、エチレン、不飽和カルボン酸、任意に他の単量体を、高温、高圧下、ラジカル共重合することによって得ることができる。
【０１７１】
〔イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）〕
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有しており、前記イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有するイソシアネート基と反応しうる官能基、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有する、カルボキシル基やカルボン酸無水物基と反応することにより、前記架橋エチレン共重合体（Ｂ）が得られる。すなわちイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、前記エチレン共重合体（Ｅ）の架橋剤として働く。
【０１７２】
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量が２０００を超えることが好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が特に好ましい。数平均分子量は、通常２００００以下であり、１００００以下が好ましい。イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の数平均分子量が上記範囲内であると、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の耐油性に優れ、またイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の製造が容易であるため好ましい。
【０１７３】
また、前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が、下記一般式Ｒｘで表わされることが特に好ましい。
【０１７４】
なお、前記一般式Ｒｘにおいて、ｎが０〜３であり、前記一般式Ｒ2において、ｍが７〜２０であることがより好ましい。
【０１７５】
【化２２】
2009123228.tif 000023
【０１７６】
（上記一般式Ｒｘにおいて、Ｒ1はそれぞれ独立に、ジイソシアネート残基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に、下記一般式で表わされる二価の基である。）
【０１７７】
【化２３】
2009123228.tif 000024
【０１７８】
（上記一般式Ｒ2において、Ｒ3はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基または炭素数６〜１５の芳香族基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基である。）
上記一般式Ｒｘにおいて、Ｒ1およびＲ2は上記一般式ＲａおよびＲｂにおけるＲ1およびＲ2と同様である。
【０１７９】
なお、本発明において、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の好ましい態様である、一般式Ｒｘで表わされるイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）とも記す。
【０１８０】
また、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）としては、多価アルコールと多価カルボン酸とから製造されたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と、多価イソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有オリゴマーであり、かつ前記多価アルコール、多価カルボン酸および多価イソシアネートの少なくとも１種が三価以上のモノマーを含むことを特徴とするイソシアネート基含有オリゴマー（以下、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）とも記す）を用いることも好ましい。該イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）は、その原料として、多価アルコール、多価カルボン酸および多価イソシアネートの少なくとも１種が三価以上のモノマーを含むため、末端に少なくとも３つのイソシアネート基を有する。このためイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）は架橋反応性に優れる。
【０１８１】
本発明において、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、末端カルボキシル基含有オリゴマーと、ジイソシアネート等の多価イソシアネートとを反応させることにより、得ることができる。
【０１８２】
本発明における前記末端カルボキシル基含有オリゴマーは、分子末端にカルボキシル基を含有する、数平均分子量が、例えば、２００〜２００００、好ましくは、５００〜１００００のポリカルボン酸である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。また、末端カルボキシル基含有オリゴマーでは、コーンプレート粘度計で測定した８０℃における粘度が、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８３】
このような末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、例えば、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）が挙げられる。
【０１８４】
ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、例えば、多価カルボン酸と、多価アルコールとの反応により得ることができる。多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が挙げられる。
【０１８５】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸等の多価カルボン酸のアルキルエステルは、多価カルボン酸と同様に多価アルコールとして反応し、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）を得ることができるため、多価カルボン酸として、多価カルボン酸のアルキルエステルを用いることが可能である。
【０１８６】
また、前記多価カルボン酸として、カルボキシル基を三つ以上有する、三価以上の多価カルボン酸を用いることもできる。
【０１８７】
これらジカルボン酸や、三価以上の多価カルボン酸は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０１８８】
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ有するジオールが挙げられる。
【０１８９】
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【０１９０】
また、ジオールとして、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
【０１９１】
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。
【０１９２】
さらに、ジオールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。
【０１９３】
また、多価アルコールとしては、ヒドロキシル基を３つ以上有する、三価以上の多価アルコールを用いることもできる。
【０１９４】
三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。
【０１９５】
これら多価アルコールは、単独で使用または２種類以上を併用することができる。多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。
【０１９６】
なお、ジカルボン酸とジオールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸を、ポリエステルジカルボン酸とも記す。
【０１９７】
そして、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを、多価カルボン酸の酸基（カルボキシル基、カルボン酸エステル）が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。
【０１９８】
エステル化反応は、例えば、縮合反応またはエステル交換反応であり、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が１００〜２５０℃で、その反応時間が１〜５０時間である。エステル化反応には、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）や溶媒などを用いることができる。
【０１９９】
このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、数平均分子量が通常は２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の酸価が、通常は５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の水酸基価が、通常は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０２００】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０２０１】
本発明において、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーと、多価イソシアネートとを反応させることにより、得ることができるが、多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートや、三価以上の多価イソシアネートを用いることができる。
【０２０２】
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーと反応させるジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０２０３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２０４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２０５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２０６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２０７】
また、ジイソシアネートには、上記したジイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したジイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコール（一価アルコールまたは上記多価アルコール）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ジイソシアネートには、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ジイソシアネートが含まれる。
【０２０８】
また、多価イソシアネートとしては、イソシアネート基を３つ以上有する、三価以上の多価イソシアネートを用いることもできる。三価以上の多価イソシアネートとしては、前記ＭＤＩの３核体以上の多核体を含有する、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）（例えば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。なお、ポリメリックＭＤＩは、三価以上の多価イソシアネート（ＭＤＩの３核体以上の多核体）とともに、通常二価のイソシアネート（ＭＤＩ）も含有する混合物である。
【０２０９】
これらジイソシアネート等の多価イソシアネートは、単独で使用または２種類以上を併用することができる。副反応の制御の容易性の観点から、多価イソシアネートとしては、少なくともジイソシアネートを含むことが好ましく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【０２１０】
そして、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとジイソシアネート等の多価イソシアネートとを、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基に対してジイソシアネート等の多価イソシアネートの、イソシアネート基が過剰となる割合（ＮＣＯ／ＣＯＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０５〜２．５０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【０２１１】
ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が１．００以下になると、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）のイソシアネート基含有率が低下し、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との混合物と反応するときに長時間を要するか、あるいは、完全に反応できない場合がある。他方、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比が高すぎると、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）中に不純物として含まれるジイソシアネートの残存量が多くなり、これがイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）と反応し物性や成形性の悪化を招く場合がある。
【０２１２】
アミド化反応は、特に制限されないが、例えば、触媒の存在下、反応温度１２０℃以下、好ましくは、４０〜１２０℃、さらに好ましくは、４０〜１００℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
【０２１３】
触媒として、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。触媒は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。
【０２１４】
また、触媒は、例えば、末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部、好ましくは、０．００５〜２モル部の割合で添加される。触媒の添加割合が、これより少ないと、アミド化反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。
【０２１５】
また、反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１２０℃を超えると、イソシアネート基の副反応が促進され、イソシアネート基含有率が理論値より低下して、得られる樹脂の粘度が高くなる場合がある。そのため、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体およびイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との反応性が低下する場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基とジイソシアネート等の多価イソシアネートのイソシアネート基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【０２１６】
また、アミド化反応は、好ましくは、常圧下において実施できるが、反応時に発生する二酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施することもでき、さらには、反応時に発生する二酸化炭素により加圧下で実施することもできる。
【０２１７】
また、アミド化反応では、イソシアネート基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【０２１８】
また、アミド化反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
【０２１９】
アミド化反応では、末端カルボキシル基含有オリゴマー、ジイソシアネート等の多価イソシアネートおよび触媒を一度に混合してもよく、また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよびジイソシアネート等の多価イソシアネートを混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。
【０２２０】
また、アミド化反応では、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよび触媒を混合し、その混合物とジイソシアネート等の多価イソシアネートとを混合してもよく、予めジイソシアネート等の多価イソシアネートおよび触媒を混合し、その混合物と末端カルボキシル基含有オリゴマーとを混合することもできる。
【０２２１】
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、末端カルボキシル基含有オリゴマーと水酸化物とを混合すると、それらが反応して水が生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とジイソシアネート等の多価イソシアネートとを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基の分解を抑制することができる。
【０２２２】
なお、上記の反応は段階的に実施することもできる。例えば、１段目として、末端カルボキシル基含有オリゴマーとジイソシアネート等の多価イソシアネートとを、ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０未満で反応させて、イソシアネート基含有オリゴマーを合成する。次いで、２段目として、１段目で得られたイソシアネート基含有オリゴマーと、１段目で用いた多価イソシアネートと種類の異なる多価イソシアネートを、最終的にＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比１．０を超過するように反応させて、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を得る。このようにイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を合成すれば、ジイソシアネート等の多価イソシアネートに由来する構造単位が、分子末端と分子中とで異なる樹脂を得ることができる。上記２段の反応において、触媒は、１段目に添加してもよく、２段目に添加してもよく、さらには、１段目と２段目の両方に添加することもできる。
【０２２３】
このようにして得られるイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）は、イソシアネート基含率が、配合割合からの計算値の９０〜１１０％、好ましくは、９５〜１０５％である。イソシアネート基含有率が上記範囲にあると、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ｅ）との反応性が良好である。そのため得られた、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の物性や成形性に優れる。また、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を製造する際の末端カルボキシル基含有オリゴマーの有するカルボキシル基のアミド化率は、通常７６〜１００％、好ましくは８６〜１００％である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた物性や成形性を得ることができる。
【０２２４】
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）として、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）や、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）を用いることが好ましい。
【０２２５】
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）を用いる場合には、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーとしては、下記一般式Ｒｙで表わされるジオールとジカルボン酸とのオリゴマーが用いられる。
【０２２６】
【化２４】
2009123228.tif 000025
【０２２７】
なお、ｍ、Ｒ3およびＲ4は、上記Ｒ2におけるｍ、Ｒ3およびＲ4と同様である。前記Ｒ3はＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ構造のカルボン酸の残基であり、ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ構造のカルボン酸の具体例としては下記一般式（５）や（５’）で表わされることが好ましい。また前記Ｒ4はＨＯ−Ｒ4−ＯＨ構造のジオールの残基であり、ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ構造のジオールの具体例としては下記一般式（６）で表わされることが好ましい。
【０２２８】
【化２５】
2009123228.tif 000026
【０２２９】
【化２６】
2009123228.tif 000027
【０２３０】
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｘ）は、前記Ｒｙ式で表わされるジオールとジカルボン酸とのオリゴマーと、ジイソシアネートとを反応させることにより得ることができるが、前記ジイソシアネートの構造を、ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯとした際に、前記Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることが経済性の観点から好ましい。ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ構造を有するジイソシアネートの具体例としては、下記一般式（７）で表わされることが好ましい。
【０２３１】
【化２７】
2009123228.tif 000028
【０２３２】
また、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）は、多価アルコールと多価カルボン酸とから製造されたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と、多価イソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）を製造する際には、前述のように前記多価アルコール、多価カルボン酸および多価イソシアネートの少なくとも１種が三価以上のモノマーを含む。すなわち、含まれる三価以上のモノマーとしては、前記多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネートのいずれかが三価以上のモノマーを含んでいればよい。また前記多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネートのうち、複数の成分が三価以上であってもよい。
【０２３３】
イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ−ｙ）としては、例えば前記一般式Ｒｙで表わされるジオールとジカルボン酸とのオリゴマーと、ポリメリックＭＤＩ等の三価以上の多価イソシアネートを含む多価イソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【０２３４】
〔ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネート〕
ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）としては特に限定はなく、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は例えば、多価カルボン酸と、多価アルコールとの反応により得ることができる。多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が挙げられる。
【０２３５】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸等の多価カルボン酸のアルキルエステルは、多価カルボン酸と同様に多価アルコールとして反応し、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）を得ることができるため、多価カルボン酸として、多価カルボン酸のアルキルエステルを用いることが可能である。
【０２３６】
また、前記多価カルボン酸として、カルボキシル基を三つ以上有する、三価以上の多価カルボン酸を用いることもできる。
【０２３７】
これらジカルボン酸や、三価以上の多価カルボン酸は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０２３８】
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ有するジオールが挙げられる。
【０２３９】
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【０２４０】
また、ジオールとして、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
【０２４１】
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。
【０２４２】
さらに、ジオールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。
【０２４３】
また、多価アルコールとしては、ヒドロキシル基を３つ以上有する、三価以上の多価アルコールを用いることもできる。
【０２４４】
三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。
【０２４５】
これら多価アルコールは、単独で使用または２種類以上を併用することができる。多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。
【０２４６】
なお、ジカルボン酸とジオールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸を、ポリエステルジカルボン酸とも記す。
【０２４７】
そして、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを、多価カルボン酸の酸基（カルボキシル基、カルボン酸エステル）が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。
【０２４８】
エステル化反応は、例えば、縮合反応またはエステル交換反応であり、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が１００〜２５０℃で、その反応時間が１〜５０時間である。エステル化反応には、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）や溶媒などを用いることができる。
【０２４９】
このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、数平均分子量が通常は２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。また、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の酸価が、通常は５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の水酸基価が、通常は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、コーンプレート粘度計で測定した８０℃における粘度が、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２５０】
ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０２５１】
ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）としては、下記一般式Ｒｙで表わされるジオールとジカルボン酸とのオリゴマーが好適に用いられる。
【０２５２】
【化２８】
2009123228.tif 000029
【０２５３】
なお、ｍ、Ｒ3およびＲ4は、上記Ｒ2におけるｍ、Ｒ3およびＲ4と同様である。前記Ｒ3はＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ構造のカルボン酸の残基であり、ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ構造のカルボン酸の具体例としては下記一般式（５）や（５’）で表わされることが好ましい。また前記Ｒ4はＨＯ−Ｒ4−ＯＨ構造のジオールの残基であり、ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ構造のジオールの具体例としては下記一般式（６）で表わされることが好ましい。
【０２５４】
【化２９】
2009123228.tif 000030
【０２５５】
【化３０】
2009123228.tif 000031
【０２５６】
また、多価イソシアネートとしては、特に限定はなく、ジイソシアネートや、三価以上の多価イソシアネートを用いることができる。
【０２５７】
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０２５８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２５９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２６０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２６１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【０２６２】
また、ジイソシアネートには、上記したジイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したジイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ジイソシアネートには、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ジイソシアネートが含まれる。
【０２６３】
また、多価イソシアネートとしては、イソシアネート基を３つ以上有する、三価以上の多価イソシアネートを用いることもできる。三価以上の多価イソシアネートとしては、前記ＭＤＩの３核体以上の多核体を含有する、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）（例えば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。なお、ポリメリックＭＤＩは、三価以上の多価イソシアネート（ＭＤＩの３核体以上の多核体）とともに、通常二価のイソシアネート（ＭＤＩ）も含有する混合物である。
【０２６４】
これらジイソシアネート等の多価イソシアネートは、単独で使用または２種類以上を併用することができる。副反応の制御の容易性の観点から、多価イソシアネートとしては、少なくともジイソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【０２６５】
ジイソシアネートの構造を、ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯとした際に、前記Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の二価の炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一種の基であることが経済性の観点から好ましい。ＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ構造を有するジイソシアネートの具体例としては、下記一般式（７）で表わされることが好ましい。
【０２６６】
【化３１】
2009123228.tif 000032
【０２６７】
架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを用いて、前記エチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより、架橋エチレン共重合体（Ｂ）を得る場合には、多価イソシアネートが、三価以上の多価イソシアネートを含むことが好ましい。
【０２６８】
本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）は、通常前記エチレン共重合体（Ｅ）を架橋することにより得られる重合体であり、好ましくはエチレン共重合体（Ｅ）を、架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を用いて、または架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを用いて架橋することにより得られる。
【０２６９】
すなわち、本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）の一態様としては、前記エチレン共重合体（Ｅ）を、前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）で架橋することにより得られる。この態様においては、エチレン共重合体（Ｅ）が有するイソシアネート基と反応しうる官能基と、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の有するイソシアネート基とが反応し、架橋部位（Ｃ）を形成する。
【０２７０】
また、本発明に用いる架橋エチレン共重合体（Ｂ）の別態様としては、エチレン共重合体（Ｅ）が有するイソシアネート基と反応しうる官能基およびポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）が有するカルボキシル基と、多価イソシアネートの有するイソシアネート基とが反応し、架橋部位（Ｃ）を形成する。
【０２７１】
本発明において、架橋エチレン共重合体（Ｂ）を製造した後に、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と混合することにより架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を得てもよいが、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と架橋エチレン共重合体（Ｂ）との分散性の観点から、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、前記エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、前記イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより製造することが好ましい。
【０２７２】
〔架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）〕
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）とを含む。
【０２７３】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）には、流動性や硬度の調整剤として軟化剤が配合されていてもよい。
【０２７４】
軟化剤としては具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましく用いられる。
【０２７５】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）における、軟化剤の配合量は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との合計を１００重量部とすると、通常０〜６０重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲が好ましい。
【０２７６】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）に、軟化剤が配合される場合には、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に軟化剤を配合してもよく、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との混合物に軟化剤を配合してもよい。また、結晶性オレフィン重合体（Ａ）や、エチレン共重合体（Ｅ）の少なくとも一方に軟化剤をあらかじめ配合してもよい。
【０２７７】
また、本発明に係る架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、相溶化剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
【０２７８】
このような添加剤は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造工程で配合されてもよく、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との混合物に配合されてもよい。
【０２７９】
スリップ剤としては、例えば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【０２８０】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【０２８１】
相溶化剤としては、例えばエチレン・エチレングリコール共重合体、プロピレン・エチレングリコール共重合体などが挙げられる。
【０２８２】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）における、相溶化剤の配合量は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との合計を１００重量部とすると、通常０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０２８３】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、好ましくは前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、アミド基と、エステル基と、二つ以上のイソシアネート基とを有する、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより得られる。このようにして得られた架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）である海島構造を形成することが好ましい。海島構造を形成する架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成された成形体は物性、成形性に優れているため好ましい。
【０２８４】
前述のように架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、海島構造を形成することが好ましいが、前記島相としては、少なくとも一部が架橋エチレン共重合体であればよく、他の成分から形成される島相を有していてもよい。他の成分から形成される島相としては、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）から形成される島相や、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートから形成される島相等が挙げられる。
【０２８５】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）に含まれる、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、通常は１０／９０〜５０／５０であり、好ましくは１５／８５〜４５／５５であり、より好ましくは２０／８０〜４０／６０である。前記範囲内では物性、成形性に優れているため好ましい。
【０２８６】
なお、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより得た場合には、前記エチレン共重合体（Ｅ）およびイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の量から架橋エチレン共重合体（Ｂ）の量を算出する。また、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより得た場合には、前記エチレン共重合体（Ｅ）、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートの量から架橋エチレン共重合体（Ｂ）の量を算出する。
【０２８７】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）である海島構造を形成することが好ましい。架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）が海島構造を形成することの観察は、得られた架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）をＴＥＭ観察することにより行うことができる。架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の海島構造を観察するための、前処理として、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ4で染色を行い、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とした。
【０２８８】
一般に、ＲｕＯ4による染色では、結晶性ポリオレフィンは着色しにくいことが知られており、海相が、島相よりも染色が薄い場合には、海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）であることが確認できる。
【０２８９】
なお島相が、架橋エチレン共重合体（Ｂ）以外の他の成分から形成される島相を有している場合には、色の濃さ（濃淡）の異なる、２種以上の島相が観察される。このような場合には、架橋の構造、種類、程度により着色の程度が異なる。従って、少なくとも、色の濃い島相の一つが架橋エチレン共重合体（Ｂ）である。
【０２９０】
なお、後述する実施例においては、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）のＴＥＭ観察により得られたＴＥＭ像は全て、海相が島相よりも染色が薄く、海相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、島相の少なくとも一部が架橋エチレン共重合体（Ｂ）であることが確認された。
【０２９１】
また、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）とを、窒素流通下で予め溶融混練して得た混合物を、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と同様にＴＥＭ観察する場合にも、海島構造を確認することができる。
【０２９２】
後述する実施例においては、前記（Ａ）と（Ｅ）との混合物のＴＥＭ観察により得られたＴＥＭ像は、島相が、海相よりも染色が薄かった。すなわち、前述のようにＲｕＯ4による染色では、結晶性ポリオレフィンは着色しにくいため、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物においては、島相が結晶性オレフィン重合体（Ａ）であり、海相がエチレン共重合体（Ｅ）であると判断できた。
【０２９３】
以上のことから、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することにより海島相反転することが分かった。
【０２９４】
また、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、溶融加工温度が２００℃以上であることが好ましい。
【０２９５】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、架橋エチレン共重合体（Ｂ）の有する架橋部位（Ｃ）が、親水性を有しているため、耐油性に優れる。また、従来の架橋型熱可塑性エラストマー組成物と同等の機械特性も有しているため、各種成形体や、自動車部品等に用いられるエンジニアリングプラスチックの改質剤等として用いることができる。
【０２９６】
なお、耐油性については、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を、２００℃でプレス成形した２ｍｍ厚シートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作成し、７０℃のJIS３号油に７２時間浸漬した前後の重量から式（Ｉ）に従い重量変化率ΔVを算出することにより評価することができる。
｛（Tw-Td）/Td｝×100＝ΔV・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Twは浸漬後の試験片重量であり、Tdは浸漬前の試験片重量である。）
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の、上記式（Ｉ）により求められる重量変化率ΔVが、通常は１００〜１％であり、好ましくは５０〜１％である。
【０２９７】
本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は硬度に優れる。具体的には、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、測定されるショアーＡ硬度は、通常は１００〜６０であり、好ましくは９５〜６０である。
【０２９８】
また、本発明の架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマー組成物と同等の機械特性を有する。架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行った際の、破断時の引張強度および伸びが、通常は８ＭＰａ以上、３００％以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、５００％以上である。引張試験の条件は、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を用いて、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、該試験片を用いて引張速度５００ｍｍ／分の条件で行う。
【０２９９】
〔架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造方法〕
以下、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の代表的な製造方法について述べる。架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の代表的な製造方法は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋することを特徴とする。
【０３００】
前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）とを混合し、混合物を得る際には、非開放型の装置中で混練を行なうことが好ましい。また混合物を得る際には、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０３０１】
混練を行う際の混練温度は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）が十分溶融できる温度以上であり、また、エチレン共重合体（Ｅ）がカルボキシル基を有する場合、隣接するカルボキシル基を脱水させ、完全に閉環させカルボン酸無水物基とするために、通常１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２４０℃である。混練を行う際の混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、混練を行う際の加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
【０３０２】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。実験的にはラボプラストミルでもよい。
【０３０３】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造方法において、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）とを混合することにより得られた、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入または、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋するが、動的架橋とは、溶融状態で混練（以下、溶融混練とも記す）することにより架橋することをいう。
【０３０４】
結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、架橋剤として、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを導入し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋する場合には、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）を多価イソシアネートに先んじて導入することが好ましい。具体的には、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）とを混練し、混練物を得て、該混練物と多価イソシアネートとを混練することが好ましい。
【０３０５】
結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）とを混練する際の、混練温度は、通常１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２１０℃である。混練する際の混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、混練する際の加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
【０３０６】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。実験的にはラボプラストミルでもよい。
【０３０７】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造方法においては、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入する時またはその直前に、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物にアミド化触媒を添加することが好ましい。
【０３０８】
また、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）とを混練して得られた混練物に、多価イソシアネートを導入する時またはその直前に、該混練物にアミド化触媒を添加することが好ましい。
【０３０９】
アミド化触媒としては、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０３１０】
アミド化触媒は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。アミド化触媒としては、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウムがより好ましい。
【０３１１】
また、アミド化触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる触媒として従来公知のものも使用できる（例えば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１２７−１２９、槙書店（１９６４）参照）。
【０３１２】
ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる触媒の具体例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族アミン類やオクタン酸スズやジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物、さらに、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサハイドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン系触媒、カルボン酸と３級アミンとから成る４級アンモニウム塩等が用いられる。これらの触媒は単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０３１３】
さらにアミド化触媒としては、下記化学式（Ｘ）で表されるホスフィンオキシド化合物、下記化学式（Ｙ）で表わされる活性水素化合物のホスファゼニウム塩、下記化学式（Ｚ）で表わされる水酸化ホスファゼニウムを用いてもよい。これらのアミド化触媒を用いると、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性が極めて高くなり、効率的にアミド化ができる。アミド化触媒は、単独で使用または２種類以上を併用することができる。
【０３１４】
【化３２】
2009123228.tif 000033
【０３１５】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ1が互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量をモル比で示し、０〜５．０である。）
【０３１６】
【化３３】
2009123228.tif 000034
【０３１７】
（式中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれるｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に、３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ2が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【０３１８】
【化３４】
2009123228.tif 000035
【０３１９】
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。）
前記化学式（Ｘ）で表されるホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド等が挙げられるが、好ましくはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドである。
【０３２０】
前記化学式（Ｙ）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられるが、好ましくはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドである。
【０３２１】
前記化学式（Ｚ）で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられるが、好ましくはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドである。
【０３２２】
これらのアミド化触媒の使用量は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）を導入する場合には、エチレン共重合体（Ｅ）の有する、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応しうる官能基の量１００モル当たり、０．００１〜１０モルであり、０．００５〜２モルであることが好ましい。
【０３２３】
また、アミド化触媒の使用量は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）とを混練して得られた混練物に、多価イソシアネートを導入する場合には、エチレン共重合体（Ｅ）の有する、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応しうる官能基の量および、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有する、カルボキシル基の量の合計１００モル当たり、０．００１〜１０モルであり、０．００５〜２モルであることが好ましい。
【０３２４】
アミド化触媒の使用量が、これより少ないと、アミド化反応が充分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。
【０３２５】
本発明において動的架橋は、非開放型の装置中で行なうことが好ましい。また動的架橋は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０３２６】
動的架橋を行う際の混練温度は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）が十分溶融できる温度以上であり、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）や、多価イソシアネートの有するイソシアネート基の自己反応を抑制することができ、かつ、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）や、多価イソシアネートの粘度が溶融混練するのには不適でないことが望ましく、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃である。動的架橋を行う際の混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、動的架橋を行う際の加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec-1、好ましくは１００〜５０，０００sec-1である。
【０３２７】
混練装置としては、ラボプラストミル、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等を用いることができる。用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
【０３２８】
本発明によれば、動的架橋によって、エチレン共重合体（Ｅ）が、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）または、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートにより架橋され、架橋エチレン共重合体（Ｂ）となり、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を製造することができる。
【０３２９】
なお、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造は、前記一軸押出機、二軸押出機またはこれらに類するものを用いて、連続的に行うことが好ましい。具体例としては、結晶性オレフィン重合体（Ａ）およびエチレン共重合体（Ｅ）を二軸押出機等に供給し、混合を行い、次いで、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）または、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを、サイドフィート等を用いて供給し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋する方法が挙げられる。
【０３３０】
さらには、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造をエチレン共重合体（Ｅ）の製造を含めて、連続的に行うこともできる。具体例としては、前記エチレン共重合体（Ｅ−１）で記載したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、および不飽和カルボン酸等を二軸押出機等に供給しすることにより、変性を行い、エチレン共重合体（Ｅ）を得た後に、結晶性オレフィン重合体（Ａ）をサイドフィート等を用いて供給し、混合を行い、次いで、サイドフィート等を用いて供給し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋する方法が挙げられる。
【０３３１】
別の例としては、前記エチレン共重合体（Ｅ−１）で記載したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、および不飽和カルボン酸等を二軸押出機等に供給しすることにより、変性を行い、エチレン共重合体（Ｅ）を得た後に、結晶性オレフィン重合体（Ａ）をサイドフィート等を用いて供給し、混合を行い、次いで、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）をサイドフィート等を用いて供給し、さらに、多価イソシアネートをサイドフィート等を用いて供給し、エチレン共重合体（Ｅ）を動的架橋する方法も挙げられる。
【０３３２】
なお、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）およびエチレン共重合体（Ｅ）を混合する際の温度は、結晶性オレフィン重合体（Ａ）が十分溶融できる温度以上であり、かつ、その粘度が溶融混練するのには不適でないことが望ましく、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃である。
【０３３３】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造の際には、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）や、多価イソシアネートは、水との反応性が高いため、水分を確実に排除することが望ましい。水分を排除するために、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下でイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）または、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）および多価イソシアネートを、結晶性オレフィン重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｅ）との混合物に添加することが好ましい。
【０３３４】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造において、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）、任意に用いられる相溶化剤等の吸湿性の高い原料は、原料として用いる前に脱湿処理を行うことが好ましい。架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造の際に水が存在すると、イソシアネート基と水とが反応し、耐熱性に劣るウレア結合が生成したり、アミノ基が生成したり、ＣＯ2が発生する場合がある。このため架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造の際には、極力水が存在しないことが好ましい。
【０３３５】
脱湿処理としては、従来知られている方法ならばどのような方法でも構わないが、脱湿の効率と縮合反応等の副反応を抑制する観点から、前記吸湿性の高い原料を、温度７０〜１２０℃、圧力０．１〜１０ｋＰａの条件で、８〜２４時間保持する方法が好ましい。
【０３３６】
さらに、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造において、動的架橋を行った後に、押出機等から取り出された製造物を急冷することが好ましい。急冷する方法は公知の方法ならばいずれの方法を用いてもよい。
【０３３７】
なお、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造に用いる、エチレン共重合体（Ｅ）とイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）との量は、製造に用いる前記エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量[ｍｏｌ]と、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）が有するイソシアネート基の量[ｍｏｌ]との比（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる官能基）が、０．３〜２．５であり、好ましくは０．５〜２．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。前記比（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる官能基）が１であると、イソシアネート基の基数とイソシアネート基と反応しうる官能基の基数が等価となり特に好ましい。
【０３３８】
前記イソシアネート基と反応しうる官能基が、マレイン酸由来のカルボキシル基等の、容易に脱水して、カルボン酸無水物基を形成する官能基である場合には、前記比（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる官能基）における、イソシアネート基と反応しうる官能基は、カルボン酸無水物基換算の量である。また、開環（カルボキシル基）、閉環（カルボン酸無水物基）の割合をＩＲ等により確認することが望ましい。
【０３３９】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造に用いる、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の量は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の分子量、エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量、エチレン共重合体（Ｅ）の分子量および、前記イソシアネート基と反応しうる官能基の量と、イソシアネート基の量との比（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる官能基）により決定されるが、好ましくは、結晶性オレフィン重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｅ）およびイソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）の合計１００ｗｔ％あたり、１０〜８０ｗｔ％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、より好ましくは３０〜５０ｗｔ％である。
【０３４０】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造に用いる、エチレン共重合体（Ｅ）とポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）との量は、製造に用いる前記エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量[ｍｏｌ]と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量[ｍｏｌ]との比（ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基／エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基）が、１．０〜６．０であり、好ましくは１．０〜４．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
【０３４１】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造に用いる、エチレン共重合体（Ｅ）とポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と多価イソシアネートとの量は、製造に用いる前記エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量[ｍｏｌ]と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量[ｍｏｌ]との和と、多価イソシアネートが有するイソシアネート基の量[ｍｏｌ]との比（イソシアネート基／エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量との和）が、１．０〜５．０であり、好ましくは１．０５〜３．０であり、さらに好ましくは１．１〜２．５である。
【０３４２】
前記イソシアネート基と反応しうる官能基が、マレイン酸由来のカルボキシル基等の、容易に脱水して、カルボン酸無水物基を形成する官能基である場合には、前記比（イソシアネート基／エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量との和）における、イソシアネート基と反応しうる官能基は、カルボン酸無水物基換算の量である。また、開環（カルボキシル基）、閉環（カルボン酸無水物基）の割合をＩＲ等により確認することが望ましい。
【０３４３】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造に用いる、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と多価イソシアネートとの量は、前記結晶性オレフィン重合体（Ａ）と架橋エチレン共重合体（Ｂ）との重量比、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）や多価イソシアネート基の分子量、エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量、エチレン共重合体（Ｅ）の分子量および、前記イソシアネート基と反応しうる官能基の量と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量との和と、イソシアネート基の量との比（イソシアネート基／エチレン共重合体（Ｅ）の有するイソシアネート基と反応しうる官能基の量と、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）の有するカルボキシル基の量との和）により決定されるが、好ましくは、結晶性オレフィン重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｅ）およびポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と多価イソシアネートとの合計１００ｗｔ％あたり、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ）と多価イソシアネートとの量が、１０〜８０ｗｔ％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜５０ｗｔ％である。
【０３４４】
〔成形体〕
本発明の成形体は、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される。
【０３４５】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等の機械特性（引張強度、伸び等）を有しているため、各種用途に用いることができる。また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと比べて優れた耐油性を有しているため、従来の架橋型熱可塑性エラストマーを用いることが困難な分野にも用いることが可能である。
【０３４６】
また、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、軽量性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、成形加工性、低温特性、耐候性、両親媒性、相溶性、改質性、易接着性、接着性にも優れている。
【０３４７】
架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、成形加工性に優れているため、様々な成形法により、成形が可能である。前記成形としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形、スタンピング成形、ブロー成形等が挙げられる。なお、ブロー成形としては、ブレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。
【０３４８】
本発明の成形体は、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を、成形することにより得られる。例えば前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を、押出成形、射出成形、圧縮成形等の従来のプラスチック成形法によって成形することにより得られる。また、このような成形法によって生じた屑やバリを回収して再利用することもできる。
【０３４９】
本発明の成形体としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース；土木・建築用各種ガスケットおよびシートなどが挙げられる。本発明の成形体としては、特に耐油性が求められる用途に適しており、ホース、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品が特に好ましい用途として挙げられる。
【０３５０】
本発明の成形体としては、前述のように自動車部品が好ましく、自動車部品のより詳細な例としては、機構部材、内装部材、外装部材、その他部材が挙げられる。
【０３５１】
機構部材としては、ＣＶＪブーツ、サスペンションブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ＡＴクッション、ＡＴスライドカバー、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナ、タイミングベルト、Ｖベルト、エンジンルーム内ホース、エアーダクト、エアバッグカバー、プロペラシャフトカバー材などが挙げられる。
【０３５２】
内装部材としては、各種表皮材（インストルメンタルパネル、ドアトリム、天井、リアピラー）、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、レバースライドプレート、ドアラッチストライカー、シートベルト部品、スイッチ類などが挙げられる。
【０３５３】
外装部材としては、各種モール材（インナー/アウターウィンドウモール、ルーフモール、ベルトモール、サイドトリムモール）、ドアシール、ボディシール、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、消音ギア、コントロールケーブルカバー、エンブレムなどが挙げられる。
【０３５４】
その他部材としては、エアダクトパッキン、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、オープニングシール・トランクシール部材、ボンネットクッション、燃料タンクバンド、ケーブルなどが挙げられる。
【０３５５】
本発明の成形体としては、雑貨、日用品またはこれらの部材であってもよい。雑貨、日用品またはこれらの部材としては、グリップ（例えば、ボールペン、シャープペンシル、歯ブラシ、カップ、使い捨てカミソリ、手すり、カッター、電動工具、ドライバー、電源ケーブル、ドアなどのグリップ）、アシストグリップ、シフトノブ、玩具、手帳表皮、ガスケット（例えば食器・タッパーなどのガスケット）、各種足ゴム、スポーツ用品（例えば、シーズソール、スキーブーツ、スキー板、スキービンディング、スキーソール、ゴルフボール、ゴーグル部材、スノーボード部材、スノーボードシューズ、スノーボードビンディング、サーフボード部材、ボディボード、バナナボート、カイトボード、シュノーケリング部材、 水上スキー部材、パラセーリング部材、ウェイクボード部材などのスポーツ用品）、ベルト（例えば、時計用ベルト、ファッションベルトなどのベルト）、ヘアブラシ、浴槽パネルボタンシート、キャップ、靴のインナーソール、健康器具部材などが挙げられる。
【０３５６】
本発明の成形体としては、家電・電子情報部材であってもよい。家電・電子情報部材としては、ホース類（例えば、洗濯機、布団乾燥機、エアコンなどのホース）、エアコン室外機・ＡＶ機器などの防振ゴム、携帯電話部材（例えば、イヤホンカバー、アンテナカバー、コネクターカバーなどの携帯電話部材）、各種リモコンのキーパット、消音ギア、グリップ類（例えば、デジタルカメラ・ビデオなどのグリップ類）などが挙げられる。
【０３５７】
本発明の成形体としては、工業資材であってもよい。工業資材としては、建築用ガスケット、防水シート、遮水シート、サスペンション、保護シート、止水材、ホース類（例えば、油圧ホース、空圧ホース、消防ホースなどのホース）、コンベアベルト、ガスケットなどが挙げられる。
【０３５８】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、両親媒性に優れているため、非極性樹脂および極性樹脂の双方と相溶性があり、様々な樹脂と混合して用いることができる。すなわち、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、改質材として用いることができる。
【０３５９】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を改質材として用いた組成物としては、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂）とを混合することにより得られる組成物が挙げられる。
【０３６０】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物としては、任意の樹脂が非極性樹脂（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、オレフィン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種の樹脂）である場合には、該組成物は、非極性樹脂と比べて、静電性（帯電性）、吸水性、接着性、濡れ性（塗装性や着色性）に優れるため好ましい。
【０３６１】
また、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物としては、任意の樹脂が極性樹脂（例えばスチレン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂）である場合には、該組成物は、極性樹脂と比べて、軽量化が可能であり、また熱安定性、流動性、柔軟性、低温衝撃性に優れるため好ましい。
【０３６２】
また、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物としては、任意の樹脂が極性樹脂および非極性樹脂である場合には、該組成物は、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）が相溶化剤として作用するため好ましい。
【０３６３】
また、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物は、他の樹脂や、他の素材との接着性に優れる。
【０３６４】
本発明の成形体は、積層体であってもよい。積層体としては、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層と、他の樹脂や他の素材から形成される層とを有する積層体でも、架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物から形成される層と、他の樹脂や他の素材から形成される層とを有する積層体でもよい。前記他の素材としては、金属（例えば銅、アルミ、金、銀など）、無機物（例えばシリカ、酸化チタンなど）が挙げられる。
【０３６５】
また、本発明の成形体としては、前述の各種成形体が、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂とを混合することにより得られる組成物から形成されていてもよい。
【０３６６】
次に本発明の成形体を、その成形方法の観点から説明する。
【０３６７】
本発明の成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて、本発明の成形体を説明する。
【０３６８】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体、射出成形体あるいはブロー成形体である場合、該成形体の形状および製品種類は特に限定されないが、例えばシート、モール、パイプ、ホース、電線被覆材、フィラメント、ボトル、チューブ等が挙げられる。また、これらの成形体は、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材、自動車用各種ブーツ、自動車用モール、エアーダクト、自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材等などに用いられることが好ましい。
【０３６９】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【０３７０】
前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成されるシート、パイプ、ホース、電線被覆材、チューブは、耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れており幅広く用いることができる。
【０３７１】
前記シートは複数の層から形成される積層体であってもよく、前記シートが積層体である場合には前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層を少なくとも１層有していればよい。
【０３７２】
前記積層体の前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層以外の層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタン等の極性樹脂、アルミ、鉄、銅、金、銀、シリカ、酸化チタンなどの金属や無機物などが挙げられる。前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は両親媒性があるため、非極性樹脂にも、極性樹脂にも積層が可能である。さらに、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、非極性樹脂とも極性樹脂双方に対して樹脂を選ばず接着が可能な接着材料としても有用である。
【０３７３】
本発明の成形体が、射出成形体である場合には、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を種々の形状に射出成形して製造することができる。前記射出成形体は耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れており、幅広く用いることができる。
【０３７４】
本発明の成形体が、ブロー成形体である場合には、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）をブロー成形することにより製造することができる。この場合、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）からなるブロー成形体は多層構造を有する成形体であってもよい。前記多層構造を有する成形体は、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層を少なくとも１層有している。前記ブロー成形体は、耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れており、自動車用ブーツ等幅広く用いることができる。
【０３７５】
本発明の成形体が、プレス成形体である場合には、プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。モールドスタンピング成形体としては、例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）することにより得られる成形体が挙げられる。モールドスタンピング成形体としては、前記表皮材を前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）で形成することができる。前記モールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。前記プレス成形体は、耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れている。
【０３７６】
本発明の成形体が、発泡成形体である場合には、公知の条件を採用して、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を発泡成形することにより得ることができる。発泡成形を行う場合には、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）には、添加剤として、発泡剤が含まれていることが好ましく、発泡助剤が含まれていてもよい。なお、発泡剤や発泡助剤としては、特に限定はなく、公知の発泡剤や発泡助剤を用いることができる。発泡剤を含み、必要に応じて発泡助剤を含む架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、良好な発泡性を有しており、得られる発泡成形体は、耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れている。
【０３７７】
本発明の成形体が、真空成形体である場合には、公知の条件を採用して、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を真空成形することにより得ることができる。真空成形体としては、自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材等が挙げられる。該成形体は耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れている。
【０３７８】
本発明の成形体が、パウダースラッシュ成形体である場合には、公知の条件を採用して、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）をパウダースラッシュ成形することにより得ることができる。パウダースラッシュ成形体としては、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等が挙げられる。該成形体は耐油性、機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性に優れている。
【０３７９】
本発明の成形体が、積層体である場合には、該積層体としては、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層を少なくとも１層有していればよい。また、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される層としては、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、任意の樹脂（ＰＰ、ＰＥ、Ｓｔ系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、塩ビなど）とから形成される層でもよい。前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、ポリオレフィン等の非極性樹脂とから形成される層を有する積層体は、両親媒性に優れた前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）によって、非極性樹脂の静電制御性、帯電防止性、吸水性、接着性、濡れ性を改良することができるため、様々な用途に用いることができる。前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）と、ナイロン、エンプラ、熱可塑性ポリウレタン等の極性樹脂とから形成される層を有する積層体は、両親媒性に優れた前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）によって、極性樹脂の軽量性、熱安定性、流動性、柔軟性、低温衝撃性を改良することができるため、様々な用途への展開が可能になる。
【０３８０】
また、本発明の成形体は、前述したように自動車用モールであることが有用である。自動車用モールとしては具体的には次ｉ）〜ｉｉｉ）が挙げられる。
ｉ）単層の押出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモール等。
ｉｉ）他材料との多層積層押出成形により得られるサイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモール等。その際、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、少なくとも耐傷付性、或いは耐摩耗性が求められる部位に使用される。
ｉｉｉ）射出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなどの本体、端末部、コーナー部等。
【０３８１】
また、本発明の成形体が、自動車用内装表皮部材である場合には、具体的には次のＩ）〜ＩＩＩ）が挙げられる。
Ｉ）前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を押出成形、或いはカレンダー成形することにより得られたシート状成形体を真空成形、或いはスタンピング成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
ＩＩ）前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を粉砕により１．０ｍｍ以下の粉体状にし、パウダースラッシュ成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
ＩＩＩ）前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を射出成形により成形・加工される、ハンドル表皮、コンソール表皮、アームレスト表皮、シフトノブ表皮、パーキングレバーグリップ表皮、アシストグリップ表皮、シートアジャストグリップ表皮などの各種表皮。この場合、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂との逐次射出成形、同時射出成形によりオレフィン系樹脂から形成される基材と前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される表皮とを一体成形することもできる。
【０３８２】
さらに、本発明の成形体が、自動車内装表皮部材である場合には、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）として、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑材などの添加剤を含有する組成物を用いてもよい。特に滑材を含有する前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を用いて形成された、自動車内装表皮部材は、耐傷付性、耐摩耗性に特に優れるため好ましい。前記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられ、中でも高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが、優れた耐傷付性、耐摩耗性を有する自動車内装表皮部材を得ることができるため好ましい。
【０３８３】
前記高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが挙げられる。
【０３８４】
前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。
【０３８５】
前記フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系共重合体などが挙げられる。
【０３８６】
前記高級脂肪酸アミド、シリコーンオイルおよびフッ素系ポリマーの中でも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系共重合体が好ましく、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フッ化ビニリデン系共重合体が特に好ましい。
【０３８７】
本発明の成形体としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、モール、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、その他内装表皮材、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ等の自動車部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース；土木・建築用各種ガスケットおよびシートなどが挙げられる。特に本発明の成形体としては、ホース、ステアリングホイール、ブーツのような耐油性や機械特性、軽量性、柔軟性、耐熱性、伸縮性、耐老化性が求められる用途に適している。また、本発明の成形体は、衣装ケース、積層体（ガラス含む）、発泡体、電線ケーブル、防音材、制振材、防振材、吸音材、遮音材、発泡材、建材、建材表皮材、不織布、改質材、防弾材等の用途に幅広く使用することができる。また、前記架橋型熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、接着剤、相溶化剤、耐チッピング剤、耐チッピング性改良剤等の用途に使用することもできる。
【実施例】
【０３８８】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。また、合成例、実施例および比較例の分析、測定は、以下の方法に準拠した。【０３８９】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。【０３９０】
（酸価）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．３項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。【０３９１】
（水酸基価）
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。【０３９２】
（イソシアネート基含有率）
イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。【０３９３】
（数平均分子量）
数平均分子量は、試料０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに室温で溶解し、次いで、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＨＸＬ−Ｌ  ＋  Ｇ１０００Ｈ  ＸＬ  ＋  Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ  ＋  Ｇ３０００Ｈ  ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
（粘度）
粘度は、コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用い、コーン種類：１００Ｐ、回転数：７５ｒｐｍ、温度：１００℃または８０℃の条件で測定した。【０３９４】
（アミド化率）
アミド化率は、下記条件の1Ｈ‐ＮＭＲより算出した。
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１２８回
試料２０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５％ＴＭＳ含有）０．６５ｍｌに室温で溶解した後、上記条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アミド化率は、イソシアネート誘導体のプロトン（Ｈ）の積分値とアミド中のプロトン（ＮＨ）の積分値とから算出した。【０３９５】
（機械特性：引張強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。【０３９６】
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、該試験片を用いて引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。【０３９７】
（硬度）
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。【０３９８】
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。【０３９９】
（極限粘度［η］）
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。【０４００】
（耐油性試験）
２００℃でプレス成形した２ｍｍ厚シートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作成し、７０℃のJIS３号油に７２時間浸漬した前後の重量から式（Ｉ）に従い重量変化率ΔVを算出した。
｛（Tw-Td）/Td｝×100＝ΔV・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Twは浸漬後の試験片重量であり、Tdは浸漬前の試験片重量である。）
（ＴＥＭ観察法）
測定機器：透過型電子顕微鏡H-7650（日立製作所製）
前処理：検体にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ4で染色を行い、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とした。
写真倍率：３０００倍、１００００倍
[合成例Ｅ−１  イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）の製造]
窒素置換した２Lガラス製重合器に脱水トルエン1700mＬを入れ、エチレン（100L/h）／プロピレン（50L/h）の混合ガスを流通させた。80℃まで昇温したところで、トリエチルアルミニウム（10.2mL）と10-ウンデセン酸（6.0mL）を順次添加し、メチルアルモキサン（[Al]=1.26Mのトルエン溶液10.26mL）で活性化されたメタロセン触媒（式（８））（20.3mg）を加え重合を開始した。攪拌速度600rpm、80℃、前記の混合ガス流通状態で90分間重合後、イソブチルアルコール（30mL）を加え重合を停止した。重合溶液を50℃まで降温した後にメタノール3.0L（濃塩酸10mLを含む）に注ぎポリマーを析出させた。【０４０１】
ポリマーを濾取し、減圧下80℃で10時間乾燥させることで、エチレン/プロピレン/10-ウンデセン酸３元共重合体（イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１））を得た。【０４０２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定よりイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）を構成する、モノマー由来の構成単位の組成比はエチレン由来の構成単位/プロピレン由来の構成単位/10-ウンデセン酸由来の構成単位＝７５．１/２３．７/１．２３（mol%）と見積もられた。したがって、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）１ｇ当り、０．３８mmol/ｇの10-ウンデセン酸由来のカルボキシル基がある。【０４０３】
【化３５】
2009123228.tif 000036
【０４０４】
[合成例Ｅ−２  イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）の製造]
重合器中で、オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中にエチレンと1-ブテンの混合ガスおよび水素ガスを供給し、４０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間１時間の条件下で連続的にエチレンと1-ブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から、溶媒を分離し、目的とするエチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。このようにして得られた共重合体は、1-ブテン含量が１９モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度が−６５℃であった。【０４０５】
上記のエチレン・1-ブテンランダム共重合体１０ｋｇと、無水マレイン酸３００ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド１８ｇを３００ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。【０４０６】
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。得られたグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出して、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を得た。このグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２））の無水マレイン酸グラフト量を1Ｈ−ＮＭＲ測定より測定したところ、このグラフト量は２．６０重量％であった。したがって、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）が１ｇ当り、０．２６１mmol/ｇの無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基がある。【０４０７】
[合成例Ｅ−３  イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−３）の製造]
エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名タフマーＰ−０６８０、ＭＦＲ＝０．８ｇ/１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））１０ｋｇと、無水マレイン酸１２０ｇおよび有機過酸化物（日油（株）社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ、2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3）６ｇを１２０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。【０４０８】
上記のようにして得られたブレンド物をプラスチック工学社製２軸押出機BT-30（30mmφ、L／D=46、同方向回転、ニーデイングゾーン４カ所）を用いて設定温度２５０℃で、押出量３ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍにて混練して、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体から形成されるペレットサンプルを得た。押出機のベント口より真空ポンプを用いてペレットサンプルから未反応マレイン酸および有機過酸化物を除去した。【０４０９】
得られたグラフト変性エチレン・プロピレン共重合体（イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−３））における無水マレイン酸グラフト量を1Ｈ−ＮＭＲ測定により測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は１．０重量％であった。【０４１０】
また得られたペレットをアセトンで抽出して未反応の無水マレイン酸量を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ検出されなかった。したがって、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−３）は、１ｇ当り、０．１０２mmol/ｇの無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基がある。【０４１１】
[合成例Ｅ−４  イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−４）の製造]
エチレン・ブテン共重合体（三井化学社製、商品名タフマーＰ−０５５０（ＭＦＲ＝１．０ｇ/１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））１０ｋｇと、無水マレイン酸１２０ｇおよび有機過酸化物（日油（株）社製、商品名パーヘキシン２５Ｂ、2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3）６ｇを１２０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。【０４１２】
上記のようにして得られたブレンド物をプラスチック工学社製２軸押出機BT-30（30mmφ、L／D=46、同方向回転、ニーデイングゾーン４カ所）を用いて設定温度２５０℃で、押出量３ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍにて混練して、グラフト変性エチレン・ブテン共重合体から形成されるペレットサンプルを得た。押出機のベント口より真空ポンプを用いてペレットサンプルから未反応マレイン酸および有機過酸化物を除去した。【０４１３】
得られたグラフト変性エチレン・ブテン共重合体（イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−４））における無水マレイン酸グラフト量を1Ｈ−ＮＭＲ測定により測定したところ、無水マレイン酸グラフト量は１．０重量％であった。【０４１４】
また得られたペレットをアセトンで抽出して未反応の無水マレイン酸量を1Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ検出されなかった。したがって、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−４）が１ｇ当り、０．１０２mmol/ｇの無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物基がある。【０４１５】
[合成例Ｆ−１  イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）の製造]
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、８３４．１重量部の下記合成例Ｇ−１で得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）、１６５．９重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１０）、０．２５３重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５３モル部）、および、０．５００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。【０４１６】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した後、その反応を反応温度８０℃で５時間継続して、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）であるイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）を得た。【０４１７】
得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）の、イソシアネート含有率は３．７重量％（理論値３．７重量％）、粘度は４８００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４３９０であった。【０４１８】
また、得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３４６Ｈ部分の積分値を０．７３４６としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９０％であった。【０４１９】
[合成例Ｆ−２  イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）の製造]
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、１６６．３重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）、０．２４０重量部のステアリン酸マグネシウム（下記合成例Ｇ−１で得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５モル部）、および、０．５００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。【０４２０】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで６０℃まで昇温した。【０４２１】
ここに、７５℃に昇温した７５．９重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を添加した。【０４２２】
添加直後、発泡および６５℃まで昇温することを確認した。添加後約１０分で６０℃まで降温し発泡もおさまった。【０４２３】
降温し発泡もおさまったことを確認したのち、７５℃に昇温した７５．９重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を添加した。さきほど同様の現象を確認した。【０４２４】
このようにして、およそ１１０分間で、７５℃に昇温した７５．９重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を合計１０回添加したのち、７５℃に昇温した７４．７重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を１回添加した。このときも、発泡および６５℃程度まで昇温することを確認した。以上のようにして、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を全量で、８３３．７０重量部添加した（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１３）。【０４２５】
このあと、８０℃に昇温させ７時間熟成反応させ、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）であるイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）を得た。【０４２６】
得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）において、イソシアネート基含有率は４．０５重量％（理論値３．９５重量％）、粘度は４３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３７５０であった。【０４２７】
また、得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３４６Ｈ部分の積分値を０．７３４６としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９０％であった。【０４２８】
[合成例Ｆ−３  イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）の製造]
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、２１７．７５重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート基含有率は３１．０重量％）、０．２２０重量部のステアリン酸マグネシウム（下記合成例Ｇ−１で得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５モル部）、および、０．５００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学製、消泡剤）を仕込んだ。【０４２９】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５５℃まで昇温した。【０４３０】
ここに、７０℃に昇温した７１．２０重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を添加した。【０４３１】
添加直後、発泡および６０℃まで昇温することを確認した。添加後約１０分で５５℃まで降温し発泡もおさまった。【０４３２】
降温し発泡もおさまったことを確認したのち、７０℃に昇温した７１．２０重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を添加した。さきほど同様の現象を確認した。【０４３３】
このようにして、およそ１１０分間で、７０℃に昇温した７１．２０重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を合計１０回添加したのち、７０℃に昇温した７０．２５重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を１回添加した。このときも、発泡および６５℃程度まで昇温することを確認した。ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を全量で、７８２．２５重量部添加した（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：２．１３）。【０４３４】
このあと、７５℃に昇温させ７時間熟成反応させ、イソシアネート基含有オリゴマー（Ｆ）であるイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）を得た。【０４３５】
得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）において、イソシアネート基含有率は３．８２重量％（理論値３．７０重量％）、粘度は４３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３７５０であった。【０４３６】
また、得られたイソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）の1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート誘導体のベンゼン環部分のＨのケミカルシフトは７．２ｐｐｍ、一方、アミド結合のNHのHのケミカルシフトは９．８ｐｐｍ、双方の積分値からアミド化率を算出したところ８９％であった。【０４３７】
[合成例Ｇ−１  ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）の製造]
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５リットルのフラスコに、２０４５．１重量部のアジピン酸と、１３０６．５重量部のネオペンチルグリコール（ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比：１．１２）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。【０４３８】
１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸価、水酸基価が下記値に達したところを終点として、反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）は、酸価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ／８０℃、数平均分子量は３８４１であった。【０４３９】
ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−１）の合成条件および特性を表１に示す。【０４４０】
[合成例Ｇ−２〜Ｇ−４  ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）の製造]
合成例Ｇ−２〜Ｇ−４は、合成条件を、表１記載の条件に代えた以外は、合成例Ｇ−１と同様に行った。ポリエステルポリカルボン酸（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）の合成条件および特性を表１に示す。【０４４１】
【表１】
2009123228.tif 000037
【０４４２】
なお、表１中のｍは、前記一般式Ｒｙにおけるｍを意味し、各ポリエステルポリカルボン酸の原料の仕込み量、および数平均分子量から計算した値である。【０４４３】
[実施例１]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を1L/min流通させた。回転数は60rpmにした。【０４４４】
ここに、ホモポリプロピレン（MFR１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Tm）１６２℃）を１２．５ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行った。１分間混練後のトルクは２．０ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４４５】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）を２０．４ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１３．８ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４４６】
ここに、イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）を、そのイソシアネート官能基価数がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−１）の官能基価数と等価となるように、８．８ｇ投入した。投入直後のトルクは１．２ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）投入後５分間混練行った。【０４４７】
５分間混練後のトルクは１７．６ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。トルクの上昇がみられなくなったので、ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−１）を得た。【０４４８】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−１）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４４９】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−１）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４５０】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−１）のTEM観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相が架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４５１】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４５２】
[実施例２]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を1L/min流通させた。回転数は60rpmにした。【０４５３】
ここに、ホモポリプロピレン（MFR１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Tm）１６２℃）を１２．３５ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行った。１分間混練後のトルクは２．０ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４５４】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を２２．３０ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１４．６ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４５５】
ここに、イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）を、そのイソシアネート官能基価数がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）の官能基価数と等価となるように、６．６０ｇ投入した。投入直後のトルクは１．２ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−１）投入後５分間混練行った。５分間混練後のトルクは１５．７ｋｇ・ｍであった。温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。トルクの上昇がみられなくなったので、ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−２）を得た。【０４５６】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−２）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４５７】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−２）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４５８】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−２）のTEM観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相が架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４５９】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４６０】
[実施例３]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を１Ｌ／ｍｉｎ流通させた。回転数は６０ｒｐｍにした。【０４６１】
ここに、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Ｔｍ）１６２℃）を１２．４５ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行った。１分間混練後のトルクは２．０ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４６２】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を２２．９０ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１４．９ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４６３】
ここに、イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）を、そのイソシアネート官能基価数がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）の官能基価数と等価となるように、６．２０ｇ投入した。投入直後のトルクは１．２ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４６４】
イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−２）投入後５分間混練行った。５分間混練後のトルクは１５．７ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。トルクの上昇がみられなくなったので、ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−３）を得た。【０４６５】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−３）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４６６】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−３）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４６７】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−３）のＴＥＭ観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相が架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４６８】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４６９】
[実施例４]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を１Ｌ／ｍｉn流通させた。回転数は６０ｒｐｍにした。【０４７０】
ここに、ホモポリプロピレン（ＭＦＲ１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Ｔｍ）１６２℃）を１２．７０ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行った。１分間混練後のトルクは２．１ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４７１】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を２３．１０ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１５．３ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４７２】
ここに、イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）を、そのイソシアネート官能基価数がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）の官能基価数と等価となるように、６．６０ｇ投入した。投入直後のトルクは１．２ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。イソシアネート基含有エステルアミドオリゴマー（Ｆ−３）投入後５分間混練行った。５分間混練後のトルクは１６．０ｋｇ・ｍであった。温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。トルクの上昇がみられなくなったので、ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−４）を得た。【０４７３】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−４）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４７４】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−４）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４７５】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−４）のＴＥＭ観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相が架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４７６】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４７７】
[比較例１]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を1L/min流通させた。回転数は60rpmにした。【０４７８】
ここに、ホモポリプロピレン（MFR１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Tm）１６２℃）を１２．５ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行た。１分間混練後のトルクは２．０ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４７９】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を２８．５ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１４．７ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４８０】
ここに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）を、そのイソシアネート官能基価数がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）の官能基価数と当価となるように、０．７２ｇ投入した。投入直後のトルクは２０．１ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン投入後５分間混練行った。５分間混練後のトルクは１７．５ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。トルクの上昇がみられないので、ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−５）得た。【０４８１】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−５）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４８２】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−５）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４８３】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−５）のTEM観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相が１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンで架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４８４】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４８５】
[比較例２]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を1L/min流通させた。回転数は60rpmにした。【０４８６】
ここに、ホモポリプロピレン（MFR１３．７ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、融点（Tm）１６２℃）を１２．３ｇ投入した。ホモポリプロピレン投入後１分間混練行った。１分間混練後のトルクは２．０ｋｇ・ｍであった。なお、温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４８７】
ここに、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）を２８．７ｇ投入した。イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−２）投入後４分間混練行った。４分間混練後のトルクは１４．６ｋｇ・ｍであった。温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍであった。【０４８８】
ここで、ラボプラストミルの回転を止めて、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−６）を得た。【０４８９】
この熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−６）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０４９０】
また、同様に、この熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−６）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２００℃で、７分間行い、次いで加圧を２００℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０４９１】
また、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ−６）のTEM観察の結果、海島構造を確認することができた。島相は、染色がうすく、海相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、島相がホモポリプロピレン、海相がイソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０４９２】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０４９３】
[実施例５]
ラボプラストミル（東洋精機製作所製、モデル２０Ｒ２００）を予め２００℃に昇温させ、窒素を1L/min流通させた。回転数は50rpmにした。【０４９４】
ここに、ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名J105G、MFR９．０ｇ/１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））を８．５３ｇ、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｅ−３）を７．５４ｇ、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン-メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名ニュクレルＮ1108Ｃ）を３．２２ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバジャパン社製、商品名イルガノックス1010）を０．０５ｇ、相溶化剤として、予め、105℃、圧力1kPaの条件で12時間保持することにより脱湿処理したプロピレン・エチレングリコール共重合体（三洋化成工業社製、商品名ペレスタット300）を３．５２ｇ投入した。投入後４分間混練した。この間の最大トルクは４．１Ｎ・ｍであった（温度２００℃、回転数５０ｒｐｍ）。このあと、軟化剤としてプロセスオイル（石油系炭化水素）（出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ100）６．９４ｇを６分間かけて混練しながら投入した。投入完了後、さらに５分間混練後、混練を停止して１４０℃に降温した。【０４９５】
１４０℃まで降温したら、回転数を50rpmにして、４分間混練した。【０４９６】
この後、予め、105℃、圧力1kPaの条件で12時間保持することにより脱湿処理したポリエステルポリカルボン酸(Ｇ−１)１２．４４ｇを１４分間かけて混練しながら投入した。投入完了後、さらに５分間混練した。最終トルクは５．８Ｎ・ｍであった（温度１４０℃、回転数５０ｒｐｍ）。ここで、混練を停止して２００℃に昇温した。【０４９７】
２００℃まで昇温したら、回転数を１００rpmにして、触媒としてトリエチレンジアミンを０．４４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７を０．４８ｇを投入し、４分間混練した。４分間混練後のトルクは１．０１Ｎ・ｍであった（温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ）。【０４９８】
ここに、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、商品名コスモネートＭ−200）３．４９ｇを混練しながら投入した。投入完了後、さらに１２分間混練した。最終トルクは１２．１Ｎ・ｍであった（温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ）。ここで、混練を停止して、サンプルを取り出し、１５℃１００ｋｇ/ｃｍ2で５分間冷間プレスを行い、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−７）を得た。【０４９９】
この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−７）、１３．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２３０℃で、７分間行い、次いで加圧を２３０℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、耐油性、硬度測定およびTEM観察用サンプルとした。【０５００】
また、同様に、この熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−７）、６．８ｇを、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１ｍｍの型枠に入れた。これに、余熱を２３０℃で、７分間行い、次いで加圧を２３０℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で３分間熱間プレスすることにより行い、次いで冷却を１５℃、１００ｋｇ/ｃｍ2の条件で５分間冷間プレスすることにより行い、機械特性測定用サンプルとした。【０５０１】
また、熱可塑性架橋型エラストマー組成物（Ｄ−７）のTEM観察の結果、海島構造を確認することができた。海相は、染色がうすく、島相は、染色が濃く、観察された。RuO4による染色は、ホモポリプロピレンは着色しにくいことが知られている。従って、海相がホモポリプロピレン、島相の少なくとも一部が架橋されたエチレン・α-オレフィン共重合体である海島構造であると判断できた。【０５０２】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０５０３】
[実施例６〜１７]
実施例６〜１７は、原料や反応条件を、別表（表２〜５）に記載の原料や反応条件に変えた以外は、実施例５と同様に行った。【０５０４】
製造条件、耐油性、硬度、機械特性の測定結果およびTEM観察の結果を別表に示す。【０５０５】
【表２】
2009123228.tif 000038
【０５０６】
【表３】
2009123228.tif 000039
【０５０７】
【表４】
2009123228.tif 000040
【０５０８】
【表５】
2009123228.tif 000041
【０５０９】
なお、表２および４において、＊１〜＊１３は以下の成分を示す。【０５１０】
また、表２および４において、イソシアネート基含有オリゴマーの項目のｎは、前記一般式Ｒｘ、Ｒａ、Ｒｂにおけるｎを意味し、合成例Ｆ−１〜Ｆ−３における原料の仕込み量から求めた値である。表２および４において、ポリエステルポリカルボン酸の項目のｎは、該ポリエステルポリカルボン酸と、ポリイソシアネートと、エチレン共重合体（Ｅ）とから形成される架橋エチレン共重合体（Ｂ）が有する前記一般式Ｒａ，Ｒｂにおけるｎを意味し、当該実施例における原料の仕込み量から求めた値である。
＊１  ：ポリプロピレン
＊２  ：ホモポリプロピレン、プライムポリマー社製、商品名Ｊ１０５Ｇ
＊３  ：エチレン−メタクリル酸共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製、商品名ニュクレルＮ1108Ｃ
＊４  ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン社製、商品名タケネート６００
＊５  ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製、  商品名コスモネートＭ−２００、イソシアネート基含有率は３１．０重量％
＊６  ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製、  商品名コスモネートＴ−１００、イソシアネート基含有率は４８．３重量％
＊７  ：ペンタエリスチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバジャパン社製、商品名イルガノックス1010
＊８  ：プロピレン・エチレングリコール共重合体、三洋化成工業社製、商品名ペレスタット300
＊９  ：プロセスオイル（石油系炭化水素）出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ100
＊１０：トリエチレンジアミン
＊１１：ステアリン酸マグネシウム
＊１２：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド
＊１３：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
【国際調査報告】
2009123228.tif 000048
2009123228.tif 000049
2009123228.tif 000050
2009123228.tif 000051