(57)【要約】有機溶剤、及び有機酸と、無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体と、フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物であって、前記ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和（ａ）が０．４＜ａ＜０．６であり、ドープ率の総和（ａ）のうち、無機酸のドープ率（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が０．０２以上であり、前記ポリアニリン複合体の重量平均分子量が２０，０００以上で、分子量分布が５．０未満であることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、及び
有機酸と、無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体と、
フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物であって、
前記ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和（ａ）が０．４＜ａ＜０．６であり、
ドープ率の総和（ａ）のうち、無機酸のドープ率（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が０．０２以上であり、
前記ポリアニリン複合体の重量平均分子量が２０，０００以上で、分子量分布が５．０未満であることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の、前記ポリアニリン複合体１ｇに対するモル濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ                            （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸である請求項１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７              （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である請求項３記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項５】
式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３          （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項４記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項６】
前記無機酸が塩酸、硫酸、燐酸又は硝酸である請求項１〜５のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤が実質的に水に混和しない溶剤である請求項１〜６のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項８】
前記有機溶剤が水溶性有機溶剤である請求項１〜６のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項９】
さらに、樹脂又は樹脂の前駆体を含む請求項１〜８のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が塩素化ポリオレフィンである請求項９記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１１】
前記有機溶剤が水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合物であって、その混合比（水不混和性有機溶剤：水溶性有機溶剤）が、９９〜５０：１〜５０の質量比である請求項１〜１０のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１２】
前記水不混和性有機溶剤は、芳香族溶剤、含ハロゲン溶剤、エステル系溶剤、炭素数４以上のケトン類、炭素数５以上のアルコール類、アクリル誘導体から選択され、
前記水溶性有機溶剤は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性含酸素環誘導体、非プロトン性極性溶剤から選択されたものである請求項１１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項１３】
置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−１０℃〜２０℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から５℃以上高い温度において３ｗ／ｍ３以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合する、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項１４】
実質的に水と混和しない有機溶剤と水溶液の二相系で、ポリアニリン複合体を製造する請求項１３に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記有機酸又はその塩が、下記一般式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ                                      （Ｉ’）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数が４以上の炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、
ｎは２以上の整数であり、
ｍは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩である請求項１３又は１４記載のポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II’）
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ          （II’）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、ｐは、Ｍの価数である｝
で示される有機プロトン酸又はその塩である請求項１５記載のポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項１７】
式（II）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（III’）
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ      （III’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、ｍは、Ｍの価数である｝で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項１６記載のポリアニリン複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか記載の製造方法により得られる有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性フィルム。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
【請求項２３】
基材が樹脂フィルムである請求項２２記載の表面導電性物品。
【請求項２４】
請求項１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材と混合してなる導電性物品。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材にエレクトロスピニングしてなる導電性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアニリン複合体及びその製造方法に関し、さらに、そのポリアニリン複合体を用いた導電性組成物及びそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点及び特性を有する。【０００３】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。【０００４】
一方、化学酸化重合によって導電性のアニリン又はアニリン誘導体の重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）で得られるポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程を必要とする。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。さらに、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。【０００５】
上記の問題に対し、本発明者らは、製造や取り扱いが容易な可溶性の導電性ポリアニリン複合体及びその組成物を開発している（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
特許文献１に記載のポリアニリン複合体及びその組成物は優れた性質を有するものであるが、ポリアニリン複合体及びその組成物、並びにそれらの製造方法についてさらなる改善が求められていた。
【０００７】
従って、本発明は、新規な優れたポリアニリン複合体及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリアニリン組成物の導電率が、ポリアニリン複合体の有機酸と無機酸のドープ率及び有機ドーパントと無機ドーパントの比率、分子量、分子量分布に依存することを見出し、また、多段重合法によれば、ドープ率、有機ドーパントと無機ドーパントの比率、分子量、分子量分布をある特定の範囲で制御でき、高い導電率を有するポリアニリン複合体が得られることを見出した。導電性ポリマーにおいては、ここに挙げたドープ率、ドープ種、分子量、分子量分布は、その性能を決める重要な構造因子である。即ち本発明で開示されたポリアニリン複合体は、特徴的な構造因子を有する点において、新規な物質である。本発明によれば、以下のポリアニリン複合体及びその組成物等が提供される。
【０００９】
１．有機溶剤、及び
有機酸と、無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体と、
フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物であって、
前記ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和（ａ）が０．４＜ａ＜０．６であり、
ドープ率の総和（ａ）のうち、無機酸のドープ率（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が０．０２以上であり、
前記ポリアニリン複合体の重量平均分子量が２０，０００以上で、分子量分布が５．０未満であることを特徴とする導電性ポリアニリン組成物。
２．前記フェノール性水酸基を有する化合物の、前記ポリアニリン複合体１ｇに対するモル濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である１記載の導電性ポリアニリン組成物。
３．前記有機酸が、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ                            （Ｉ）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数である｝
で示される有機プロトン酸である１又は２記載の導電性ポリアニリン組成物。
４．式（Ｉ）で示される有機プロトン酸が、下記式（II）
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７              （II）
｛式中、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である｝
で示される有機プロトン酸である３記載の導電性ポリアニリン組成物。
５．式（II）で示される有機プロトン酸が、下記式（III）
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３          （III）
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である｝
で示されるスルホコハク酸誘導体である４記載の導電性ポリアニリン組成物。
６．前記無機酸が塩酸、硫酸、燐酸又は硝酸である１〜５のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
７．前記有機溶剤が実質的に水に混和しない溶剤である１〜６のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
８．前記有機溶剤が水溶性有機溶剤である１〜６のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
９．さらに、樹脂又は樹脂の前駆体を含む１〜８のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
１０．前記樹脂が塩素化ポリオレフィンである９記載の導電性ポリアニリン組成物。
１１．前記有機溶剤が水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合物であって、その混合比（水不混和性有機溶剤：水溶性有機溶剤）が、９９〜５０：１〜５０の質量比である１〜１０のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物。
１２．前記水不混和性有機溶剤は、芳香族溶剤、含ハロゲン溶剤、エステル系溶剤、炭素数４以上のケトン類、炭素数５以上のアルコール類、アクリル誘導体から選択され、
前記水溶性有機溶剤は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性含酸素環誘導体、非プロトン性極性溶剤から選択されたものである１１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
１３．置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−１０℃〜２０℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から５℃以上高い温度において３ｗ／ｍ３以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合する、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体の製造方法。
１４．実質的に水と混和しない有機溶剤と水溶液の二相系で、ポリアニリン複合体を製造する１３に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
１５．前記有機酸又はその塩が、下記一般式（Ｉ’）
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ                                      （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、又は−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数が４以上の炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝で示される有機プロトン酸又はその塩である１３又は１４記載のポリアニリン複合体の製造方法。
１６．式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II’）
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ          （II’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、ｐは、Ｍの価数である｝で示される有機プロトン酸又はその塩である１５記載のポリアニリン複合体の製造方法。１７．式（II）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（III’）
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ      （III’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、ｍは、Ｍの価数である｝で示されるスルホコハク酸誘導体である１６記載のポリアニリン複合体の製造方法。
１８．上記１３〜１７のいずれか記載の製造方法により得られる有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体。
１９．上記１８記載の有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
２０．上記１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性成形体。
２１．上記１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を成形してなる導電性フィルム。
２２．上記１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材に塗布してなる表面導電性物品。
２３．基材が樹脂フィルムである２２記載の表面導電性物品。
２４．上記１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材と混合してなる導電性物品。
２５．上記１〜１２のいずれか記載の導電性ポリアニリン組成物を、基材にエレクトロスピニングしてなる導電性物品。
【００１０】
本発明によれば、新規な優れたポリアニリン複合体及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、有機溶剤、及び有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体（以下、ポリアニリン複合体という）と、フェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物という）を含む。ポリアニリン複合体とフェノール性化合物は有機溶剤に溶解している。【００１２】
ここで、ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和（ａ）は０．４＜ａ＜０．６である。ポリアニリン複合体における有機酸と無機酸のドープ率の総和（ａ）が、０．５であることは、窒素２分子に対して１分子のドーパントがドープすることを意味し、この値及びその近傍において、導電率が最も高くなる。
有機酸と無機酸のドープの割合は、ドープ率の総和（ａ）のうち、無機酸のドープ率（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が０．０２以上であり、好ましくは有機酸：無機酸＝０．９８：０．０２〜０．９０：０．１である。【００１３】
ここで、有機酸、無機酸の総ドープ率が０．６以上であると、本発明で得られる導電性組成物の固有伝導率が低下する傾向がある。一方、０．４以下では各種溶剤に不溶となり、基材塗布等の加工性を著しく損なう結果となる。
また、高導電率の導電性組成物を得るためには、無機酸のドープ率が非常に重要な役割を担っており、トータルドープ率の０．０２以上が必要である。無機酸のドープ率がトータルドープ率の０．０２以上になった場合にフェノール性化合物の添加効果、即ちフェノール性化合物との分子間相互作用が発現し、結果として高導電率の導電性組成物を与えるのである。【００１４】
また、ポリアニリン複合体の重量平均分子量（以下、分子量という）は２０，０００以上で、分子量分布が５．０未満である。分子量が２０，０００未満であると、導電性が低下する。好ましくは分子量は５０，０００〜２００，０００以上である。分子量分布が５．０未満であると導電率が高くなる。好ましくは分子量分布は４．０以下であり、より好ましくは２．０〜４．０である。【００１５】
分子量と分子量分布はゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、詳細な測定条件は実施例にて後述する。
本発明のポリアニリン複合体及びポリアニリン組成物は後述する方法により製造できる。【００１６】
ポリアニリン複合体における置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。【００１７】
ポリアニリン複合体にドープする好適な有機酸の例として、下記式（Ｉ）
ＨＸＡＲｎ                            （Ｉ）
で示される有機プロトン酸（以下、有機プロトン酸（Ｉ）という）が挙げられる。【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。【００１９】
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。【００２０】
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数が４以上の炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、又は−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数である。【００２１】
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、下式（II）で表される化合物が好ましく利用できる。
ＨＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７              （II）【００２２】
上記式（II）において、Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。【００２３】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。【００２４】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。【００２５】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、
【化１】
2009084418.tif 000002
（式中、Ｘは−ＳＯ３基等である）で示される基が挙げられる。
上記有機プロトン酸（II）は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることがさらに好ましい。
ＨＯ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３          （III）【００２６】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。【００２７】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。【００２８】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｑ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｎ−Ｒ１０と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。【００２９】
ポリアニリン複合体にドープする無機酸の例として、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸が挙げられる。【００３０】
本発明の組成物で用いるフェノール性化合物は、特に限定されず、芳香族性の水酸基を有する化合物であれば、特に何の制限もなく好適に使用できる。即ち置換フェノール類、多価フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類及びフェノール性水酸基を有するポリマー類が、目的に応じて好適に用いられる。具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エトキシフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロポキシフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブトキシフェノールｏ−，ｍ−若しくはｐ−ニトロフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−シアノフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−臭化フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フッ化フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヨウ化フェノール等のフェノール誘導体、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類；カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール性化合物、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４−（２−フェニルプロパン−２−イル）ベンゼンー１，３ジオール等のビスフェノール類、４，４’ジヒドロキシビフェノール、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビフェノール類及びフェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ（ヒドロキシスチレン）等の高分子化合物等を例示することができる。【００３１】
本発明の組成物において、フェノール性化合物は、溶媒ではなく、ドーパントとして存在している。フェノール性化合物がドーパントであることは、フェノール性化合物を添加した本発明の組成物から製造した成形体は、これを添加しない成形体に比べて電気伝導率が非常に高いこと、及び有機溶剤を除去した後の、フェノール性化合物を含む本発明の導電性ポリアニリン組成物から得られる成形体とフェノール性化合物を含まないポリアニリン複合体から得られる成形体とが、異なるＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視）スペクトルを示すことによって裏付けられ、有機溶剤を除去した後の成形体中にフェノール性化合物が残存していることは明らかである。このことは、本発明において好適に用いられるフェノール性化合物に、前述のようにフェノール、クレゾールのような溶剤にとどまらず、ナフトールや２−メチレンビス（４−メチルフェノール）のような、通常一般には溶剤と認識されない化合物が含まれることからも明らかである。即ち、これらフェノール性化合物は、本発明のポリアニリン複合体に強く分子相互作用を及ぼし、高い伝導率を発現する新たな組成物を形成するのである。【００３２】
フェノール性化合物のポリアニリン複合体１ｇに対するモル濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。この化合物の添加量が少なすぎると、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。また、多すぎる場合にも、組成物の均一性が損なわれたり、余剰のフェノール性化合物の影響で透明性や電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。特に、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。【００３３】
耐熱性の観点から、フェノール性化合物は、好ましくは芳香環を２個以上有し、より好ましくは芳香環を２個有することが好ましい。芳香環を２個以上有するフェノール性化合物としては芳香族性を有していれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが使用できる。【００３４】
このような化合物として、下記式（ＩＶ）で表されるものが好ましく使用できる。
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’      （ＩＶ）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］【００３５】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。【００３６】
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。【００３７】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（ＩＶ）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、α−ナフトールやβ−ナフトールが挙げられる。
芳香族環を２個以上含むフェノール性化合物は、融点が室温以上又は、室温での沸点が２００℃以上のフェノール性化合物が好ましい。特に好ましくは、２−、３−、又は４−ヒドロキシビフェニル、２−、３−、又は４−フェノキシフェノール、１−又は２−ナフトール等が挙げられる。【００３８】
ポリアニリン組成物に含まれる有機溶剤は、有機溶剤が実質的に水に混和しない溶剤（水不混和性有機溶剤）でも、水溶性有機溶剤でもよい。【００３９】
水不混和性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン誘導体（例えばスチレン、ジビニルベンゼン等）等の芳香族溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数４以上のケトン類、ペンタノール、ベンジルアルコール等の炭素数５以上のアルコール類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル誘導体が挙げられる。【００４０】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール等の水溶性アルコール、アセトン、ガンマブチロラクトン等の水溶性ケトン、テトラヒドロフラン等の水溶性含酸素環誘導体、Ｎメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。【００４１】
本発明のポリアニリン複合体とフェノール性化合物は、２−ブタノール、２−ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコールに溶解する。アルコールは、トルエン等と異なり環境負荷低減の観点から好ましい。
また、有機溶剤を用いるに当たり、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合有機溶剤を９９〜５０：１〜５０の質量比で用いることにより、本発明で得られるポリアニリン複合体溶液を保存する際に、ゲル等の発生を防止でき、長期保存する上から好ましい。【００４２】
有機溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなる恐れがある。【００４３】
本発明のポリアニリン組成物は導電性であり、その導電性はポリアニリン複合体の性状や、用いるフェノール性水酸基を有する化合物の種類や添加量により幅広く制御可能であって、各種の用途に応じて使い分けることが可能であるが、通常では１．０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、５０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００Ｓ／ｃｍである。【００４４】
本発明のポリアニリン組成物には、目的に応じて他の樹脂、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくは塩素化ポリオレフィンである。【００４５】
また樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。【００４６】
また本発明によれば、溶解可能な有機媒体としてスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、あるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル誘導体を用いることができる。このことは、これら反応性官能基を有する有機媒体とポリアニリンを均質に混合、溶解させた後に、任意の方法でこれら反応性官能基を有する有機媒体を反応させることにより、導電性を有する各種の複合体が得られることを意味する。即ち、例えば、熱硬化型やＵＶ硬化型の導電性硬化樹脂を、必要な用途に応じて提供できる。【００４７】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。【００４８】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。【００４９】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。【００５０】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、置換若しくは非置換ポリアニリン複合体を以下のようにして製造してから、フェノール性化合物と反応させる。
置換又は未置換アニリンを、有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩と共に、−１０℃〜２０℃の温度において第一段の工程で重合し、さらに前記温度から５℃以上高い温度において３ｗ／ｍ３以下の撹拌動力で第二段以降の工程で重合して、有機酸と無機酸でドープされている置換若しくは非置換ポリアニリン複合体を製造する。【００５１】
好ましくは、第一段の重合温度は−１０℃〜２０℃であり、第二段以降の重合温度は１５℃〜４０℃である。第二段以降の重合温度が第一段の重合温度に比較して、５℃以上、好ましくは２０〜３０℃高い。第二段以降の重合温度によりドープ率を調整できる。即ち、重合温度を高くするとドープ率が理想値である０．５に近づき、さらに無機ドーパントのドープ率が増加する傾向がある。【００５２】
好ましくは、第一段の撹拌動力は５０〜３００ｗ／ｍ３である。また、好ましくは、第二段以降の撹拌動力は０〜３ｗ／ｍ３である。第二段以降の撹拌動力により分子量分布を調整できる。即ち、撹拌動力を小さくすると分子量分布が小さくなる傾向がある。
尚、分子量は、重合に用いる酸化剤濃度、反応時間を変更することにより調整できる。【００５３】
各段の重合時間は適宜設定できるが、例えば、第一段の重合時間は５〜２５時間であり、第二段以降の各段の重合時間は０．５〜４時間である。
ポリアニリン複合体の重合の段数には特に制限はないが、二段重合で効率的に製造できる。
このような多段重合でポリアニリン複合体を製造すると、安定して再現良くポリアニリン複合体を製造できる。【００５４】
さらに、水不混和性有機溶剤を用いて製造すると、水不混和性有機溶剤と水溶液の二相系で、ポリアニリン複合体を製造できる。【００５５】
さらに水不混和性有機溶剤と水溶液の二相系で製造する場合、必要に応じて界面活性剤を添加し、反応速度の向上や収率向上を図ることができる。この場合、用いる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤が広く好適に用いられる。この中で好ましいのはカチオン性及びノニオン性界面活性剤である。【００５６】
置換又は未置換アニリンに対する有機酸又はその塩、及び無機酸又はその塩の添加量は、適宜設定できるが、例えば、置換又は未置換アニリンに対して、有機酸又はその塩が１〜５０モル％及び無機酸又はその塩が１０〜１００モル％である。【００５７】
ポリアニリン複合体は、例えば化学酸化重合法や電解重合法により重合する。  有機酸又はその塩は、好ましくは、下記式（Ｉ’）で示される有機プロトン酸又はその塩である。
Ｍ（ＸＡＲｎ）ｍ                                        （Ｉ’）
｛式中、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、Ｘは、酸性基であり、Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、−ＣＯ（ＣＯＯＲ１）［ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、−（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３基、又は−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３基（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である］であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは、Ｍの価数である｝【００５８】
上記式（Ｉ’）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム等が挙げられる。ｍは、Ｍの価数である。【００５９】
Ｘ、Ａ、Ｒ、ｎは上記式（Ｉ）と同じである。
式（Ｉ’）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II’）で表される化合物が好ましく利用できる。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ        （II’）【００６０】
上記式（II’）において、Ｍは、式（Ｉ’）と同じである。Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、上記式（II）と同じである。ｐは、上記Ｍの価数である。
上記有機プロトン酸又はその塩（II’）は、下記式（III’）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III’）という）であることがさらに好ましい。【００６１】
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ    （III’）
上記式（III’）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ’）と同じである。Ｒ１２及びＲ１３は、上記式（III）と同じである。【００６２】
ポリアニリン複合体を得た後、フェノール性化合物と反応させる。フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。【００６３】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤中で製造した場合は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態のポリアニリン複合体に、フェノール性化合物を添加して製造できる。【００６４】
本発明のポリアニリン組成物から導電性成形体が得られる。具体的には、本発明のポリアニリン組成物を成形し有機溶剤を除去することにより、導電性成形体が得られる。【００６５】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
特に、本発明の導電性ポリアニリン組成物を成膜すると、強靭で柔軟な自立性の導電性フィルムが得られる。このフィルムは、引張り速度１ｍｍ／分での引張り伸びが１０％以上にもなり得る。【００６６】
本発明の導電性ポリアニリン組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、有機溶剤を除去することによって導電性膜（表面導電性物品）を製造できる。【００６７】
組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。【００６８】
有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。【００６９】
また、本発明のポリアニリン組成物は、基材と混合して導電性物品としてもよい。基材としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。【００７０】
さらに、本発明の成形体は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
［実施例］【００７１】
実施例１
［ポリアニリン複合体の製造］
ＡＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。【００７２】
溶液内温が５℃に到達した時点で、テフロン（登録商標）製アンカー翼にて１８０ｗ／ｍ３の攪拌強度で攪拌を開始し、ここに、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、攪拌強度３ｗ／ｍ３の条件で、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。【００７３】
その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。【００７４】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．１６ｇのポリアニリン複合体を得た。【００７５】
［ポリアニリン複合体の特性及びポリアニリン組成物］
得られたポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、分液ロート中で、水洗を５回実施し不純物を完全に除去した。その後、トルエンを蒸発乾固し、ポリアニリン複合体を回収して元素分析に供し、炭素、水素、窒素、硫黄、塩素の含量を測定した。この測定から、スルホコハク酸、及び塩素の、ポリアニリン骨格に対するドープ率を算出し、その和をとることで有機酸、無機酸の総ドープ率とした。結果を表１，２に示す。【００７６】
同時に得られたポリアニリン複合体を１ｇとり、２０ｍｌのトルエンに再溶解した。この溶液を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌに混合し、析出分を濾過、回収した。この固形分を０．０１モルのＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン溶液に溶解させ、６０℃、流速０．３５ｍｌ／分の条件で、ＧＰＣ測定を行いポリスチレン（ＰＳ）換算法にて分子量、分子量分布を測定した（使用カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）。結果を表２に示す。【００７７】
さらに、得られたポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一なポリアニリン複合体溶液を調製し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。上記と同様にポリアニリン複合体のトルエン溶液を調整し、さらにｍ−クレゾール２ｍｌを添加してポリアニリン組成物を得た。結果を表２に示す。【００７８】
得られたポリアニリン組成物溶液をＩＴＯ基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。結果を表２に示す。【００７９】
実施例２
実施例１にて一段目の重合温度を０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００８０】
実施例３
実施例１にて二段目の重合温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００８１】
実施例４
実施例１にて重合に用いる塩酸濃度を０．５Ｎに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリアニリン複合体を得た。さらにこのポリアニリン複合体を用いて実施例１と同様の手順、操作にて、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布及びポリアニリン複合体の固有伝導率、またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００８２】
比較例１
ＡＯＴ１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、テフロン（登録商標）製アンカー翼にて１８０ｗ／ｍ３の攪拌強度で攪拌を開始し、ここに、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。【００８３】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．０５ｇのポリアニリン複合体を得た。【００８４】
得られたポリアニリン複合体について、実施例１と同様にして固有伝導率、ドープ率、分子量、分子量分布を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００８５】
比較例２
ＡＯＴ１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。【００８６】
溶液内温が５℃に到達した時点で、テフロン（登録商標）製アンカー翼にて１８０ｗ／ｍ３の攪拌強度で攪拌を開始し、ここに、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。滴下開始から４時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。【００８７】
その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。【００８８】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、０．５５ｇのポリアニリン複合体を得た。【００８９】
得られたポリアニリン複合体について、実施例１と同様にしてドープ率、分子量、分子量分布、固有伝導率を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００９０】
比較例３
ＡＯＴ２．７ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。【００９１】
溶液内温が５℃に到達した時点で、テフロン（登録商標）製アンカー翼にて１８０ｗ／ｍ３の攪拌強度で攪拌を開始し、ここに、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、攪拌強度２２ｗ／ｍ３の条件で、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。
その後は、実施例１と同様の操作でポリアニリン複合体を得た。さらに実施例１と同様の手順、操作にてドープ率、分子量、分子量分布、固有伝導率を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表１，２に示す。【００９２】
比較例４
実施例１で、重合に用いるＡＯＴの量を０．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリアニリン複合体の重合を実施した。しかしながら、この場合はトルエン相側から殆ど、ポリアニリン複合体が回収されず、大部分が不溶分として回収された。この不溶分を濾別し、水にて数回洗浄し乾燥した後、さらにヘキサンで２回洗浄し精製した。このものを実施例１と同様に元素分析に供し、ドープ率の測定を実施した。
同時に得られたポリアニリン複合体を実施例１と同様に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に混合し、再回収後、ＧＰＣ測定に供し、分子量、分子量分布を測定した。【００９３】
さらに、得られたポリアニリン複合体を実施例１と同様にトルエンに再溶解させ固有導電率の測定を試みたが、殆どが溶解せず、測定不能であった。【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２から、実施例１〜４におけるポリアニリン複合体にフェノール性化合物を添加すると飛躍的に固有伝導率が向上すること、また、比較例１〜４より、フェノール性化合物の添加効果は、得られたポリアニリン複合体のドープ率、そのうちの無機ドーパントの含量、及び分子量、分子量分布といったポリマーの構造因子に依存することが明らかである。【００９７】
実施例５
実施例１で得られたポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一なポリアニリン複合体溶液を調製した。ここに、ｍ−クレゾールの代わりに２−ナフトール１ｇを添加して、ポリアニリン組成物を得た。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は１２２Ｓ／ｃｍであった。【００９８】
実施例６
実施例５で、２−ナフトールの代わりに、２−メチレンビス（４−メチルフェノール）１ｇを用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、ポリアニリン組成物を得た。この溶液をＩＴＯ基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は７６Ｓ／ｃｍであった。【００９９】
実施例５，６より、本発明でのフェノール性化合物の役割は、単なる溶剤としての機能ではなく、ポリアニリン複合体に分子相互作用を及ぼし、高い固有伝導率を有する組成物を形成せしめることであることが、明らかである。【０１００】
実施例７
実施例１で得られたポリアニリン複合体１ｇをアルコール溶剤２０ｍｌに溶解させた以外は、実施例１と同様な操作を行い、固有伝導率を測定した。用いた溶剤と得られた固有伝導率を表３に示す。
【表３】
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【０１０１】
実施例８
実施例１で得られたポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエン溶液に再度溶解し、ポリアニリン複合体溶液を調製し、さらにｍ−クレゾール２ｍｌを添加してポリアニリン組成物を得た。
この組成物をガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１６μｍの導電性膜を作成した。得られた導電性膜を、引張り試験機を用いて、ＤＩＮ５３５０４−５３に準拠し、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張り試験を実施した。その結果、破断伸びは２２％であった。【０１０２】
実施例９
実施例８で得られたポリアニリン組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗布し、この基板を窒素雰囲気下、１０５℃、５００時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表４に示す。【０１０３】
実施例１０
実施例１で得られたポリアニリン複合体をトルエンに溶解させ、５重量％のポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液５ｇに塩素化ポリエチレン樹脂スーパークロンＨＥ−５０５（日本製紙ケミカル株式会社製）を１．２５ｇ添加し、ｍ−クレゾール２ｍＬを添加して均一な溶液とし、ポリアニリン組成物を得た。【０１０４】
０．３ｍｍ厚スーパーピュアレイシート（ＳＧ−１４０ＴＣ、出光ユニテック社製）に上記で調製した組成物をバーコーターを用いて塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥し、導電シートを得た。このシートの表面抵抗は１．４×１０２Ω／□であった。
さらに、この溶液をスピンコート法によりガラス基板に塗布し、この基板を窒素雰囲気下、１０５℃、５００時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表４に示す。【０１０５】
実施例１１
実施例１０にて塩素化ポリエチレン樹脂として、スーパークロンＨＥ５０５の代わりに、ＨＥ９１０（日本製紙ケミカル株式会社製）を用いたこと以外は実施例１０と同様な操作を行い、窒素雰囲気下、１０５℃、５００時間保持して表面抵抗値の変化を測定した。結果を表４に示す。【０１０６】
表４に示すように、塩素化ポリオレフィンを添加したポリアニリン組成物では、大幅に高温暴露下での抵抗安定性が改善されている。
【表４】
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【０１０７】
実施例１２
（１）３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴンガス気流下、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（東京化成社製）８０ｇとイソプロピルアルコール９００ｍＬを仕込み、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬製）４２．３ｇの水６６０ｍＬ溶液を添加した。この溶液を還流の温度まで加熱し、８０〜８３℃で１６時間攪拌した。この間、還流開始から、１〜５時間後までの１時間毎、その後、９時間後、１０時間後に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製）１．６６ｇをそれぞれ添加した。反応液を室温まで冷却したのち、減圧下に濃縮を行った。濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液に１Ｌに溶解し、シリカゲル２５０ｇを加えて攪拌し、溶液を濾別した。さらに、シリカゲルから１Ｌの酢酸エチル／ヘキサン溶液で２回抽出を行い、濾液を合せて減圧下に濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル１５００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、精製物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去することで、３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム（下記式に示す化合物ＡのＮａ塩）５２．４ｇを得た。【０１０８】
【化２】
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【０１０９】
（２）ポリアニリン複合体及び組成物の製造
実施例１にてＡＯＴ１．８ｇの代わりに、上記（１）で合成した３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを用いた他は、実施例１と全く同様の操作、手順にてポリアニリン複合体を得、有機酸、無機酸のドープ率、分子量、分子量分布、固有伝導率を測定した。またフェノール性化合物との組成物の固有伝導率を測定した。結果を表５に示す。表５に示されるように、本発明においては、ＡＯＴに代表されるスルホコハク酸以外の有機酸を用いても、高導電性の導電性組成物を得ることができる。【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
実施例１３
実施例１で得られたポリアニリン複合体をクロロホルムに溶解させ、５重量％のポリアニリン複合体溶液を調製した。その溶液２００ｇに重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００００のポリエチレンオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を６ｇ添加し、ｍ−クレゾール２０ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｇを添加して均一な溶液とし、組成物を得た。【０１１２】
この溶液をＮａｎｏｓｐｉｄｅｒ  ＮＳ  ＬＡＢ  ２００Ｓ（Ｅｌｍａｒｃｏ社製）を用い、電極間１６０ｍｍ、電圧５０ｋＶ、シリンダー回転数３．５ｒｐｍ、巻取り速度８ｃｍ／ｍｉｎにて、エレクトロスピニングをおこない，直径１００ｎｍ〜３００ｎｍの糸状の組成物を得た。基材にはそれぞれ厚み０．３ｍｍ、幅４０ｃｍであるポリプロピレン製シート及び目付け２０ｇ／ｍ２、幅４０ｃｍであるポリプロピレン製不織布を用いた。ポリプロピレン製シート及びポリプロピレン製不織布へのポリアニリン組成物の付着量をエレクトロスピニング前後の重量差を測定することにより求めた。その結果、ポリアニリン組成物の付着量は、いずれも０．４〜０．８ｇ／ｍ２であった。【０１１３】
実施例１４
実施例１で得られたポリアニリン複合体をクロロホルムに溶解させ、５重量％のポリアニリン複合体溶液を調製した。その溶液４１０ｇに重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００００のポリエチレンオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ｇ添加し、ｍ−クレゾール２０ｇ及びイソプロピルアルコール２１０ｇを添加して均一な溶液とし、組成物を得た。【０１１４】
この溶液をＮａｎｏｓｐｉｄｅｒ  ＮＳ  ＬＡＢ  ２００Ｓ（Ｅｌｍａｒｃｏ社製）を用い、電極間１６０ｍｍ、電圧７３ｋＶ、シリンダー回転数３ｒｐｍ、巻き取り速度８ｃｍ／ｍｉｎにてエレクトロスピニングをおこない、直径３００ｎｍ以下の糸状の組成物を得た。基材にはそれぞれ厚み０．３ｍｍで幅４０ｃｍであるポリプロピレン製シート、厚み０．１ｍｍで幅４０ｃｍであるＰＥＴ製シート及び目付け３０ｇ／ｍ２、幅４０ｃｍであるポリプロピレン製不織布を用いた。ポリプロピレン製シート、ＰＥＴ製シート及びポリプロピレン製不織布へのポリアニリン組成物の付着量をエレクトロスピニング前後の重量差を測定することにより求めた。その結果、ポリアニリン組成物の付着量は、いずれも０．４〜０．８ｇ／ｍ２であった。【０１１５】
実施例１５
実施例１で得られたポリアニリン複合体５質量部を、クロロホルム又はトルエン９５質量部に溶解させた。この溶液に、さらにｍ−クレゾール１０質量部、表６に示す各種高極性有機溶剤１〜９０質量部を加えポリアニリン組成物溶液を調製した。得られたポリアニリン組成物溶液をＩＴＯ基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定したところ、表６の結果が得られた。
また、得られた各ポリアニリン組成物溶液の保存安定性をそれぞれ調べたところ、１０日間保存してもいずれもゲルの発生は見られなかった。
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のポリアニリン複合体、導電性ポリアニリン組成物、成形体はパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、アンテナ材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの電極・誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料、アクチュエーター、各種センサー基材等、あるいはメッキ下地剤、防錆剤に利用できる。
【国際調査報告】
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