(57)【要約】  結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径が小さく比表面積が高く、耐熱性に優れたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法及び当該固溶体結晶微粒子の提供。  酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２５〜７０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を５５０〜１０００℃で加熱して、非晶質物質中にセリア−ジルコニア系固溶体結晶を析出させる工程と、得られた折出物中から前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離して、前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶の微粒子を得る工程と、をこの順に含む。
2009075022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上である）を１０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２５〜７０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を５５０〜１０００℃で加熱して、非晶質物質中にセリア−ジルコニア系固溶体結晶を析出させる工程と、得られた折出物中から前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離して、前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶の微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融物の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝３〜９７％である、請求項１に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶融物の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝１０〜７０％である、請求項１又は２に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶融物の化学組成において、ＲとしてＣａを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶融物の化学組成において、ＲがＣａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質物質がフレーク状又はファイバー状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離する工程で酸を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶が立方晶の結晶構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１〜９９％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＲＯ／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝０．０１〜２０％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
【請求項１３】
酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を７０〜９９．９％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上である。）を０．０１〜２０％及びＢ２Ｏ３を０．０１〜１０％含むことを特徴とするセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１４】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１〜９９％である、請求項１３に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１５】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＲとしてＣａを含む、請求項１３又は１４に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１６】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＲがＣａである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１７】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が立方晶の結晶構造を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１８】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【請求項１９】
前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子及びその製造方法に関し、製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に好ましくは高い結晶性を有するセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法及び当該微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車排ガス処理用三元触媒の助触媒として、酸素の放出・吸蔵能に優れたＣｅＯ２（以下、セリアともいう。）をベースとする酸化物を用いることが知られている。ここで、三元触媒とは、内燃機関の燃焼にともない発生する排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物をそれぞれ二酸化炭素、水、窒素に酸化もしくは還元して除去する機能を有するものである。また、排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）を二酸化炭素及び水に酸化して除去するための触媒として、セリア系の触媒を用いることも知られている。
このような特性を有する触媒が開発されれば、従来、触媒材料として用いられてきた希少資源である貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）の使用量を削減でき、省資源化が期待できる。【０００３】
このような特性を示すセリア系触媒の一つとして、近年、ランタンなどの希土類元素やジルコニウムをセリアに固溶させた固溶体（例えば、特許文献１参照）や、ＺｒＯ２（以下、ジルコニアともいう。）にセリウムを固溶させた固溶体（例えば、非特許文献１）が提案されている。
このような固溶体を製造する方法としては、通常、含浸法や共沈法などの溶液法が用いられている。セリアにジルコニウムを固溶させた固溶体の作製を例にとって示すと、含浸法は、セリア粉末をジルコニウムを含む溶液に浸漬し、当該浸漬物を加熱処理して酸化物とすることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。一方、共沈法は、セリウム及びジルコニウムを含む溶液を作製し、溶液のｐＨを制御するなどしてセリウム及びジルコニウムを含む沈殿物（共沈物）を得た後、当該共沈物を加熱処理して酸化物とすることにより行われる（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
含浸法においては、出発原料の粒度が生成する固溶体の粒度を支配しやすく、特に出発原料となるセリア粒子の粒度の影響を受けやすい。そのため、出発原料の粒子径が大きい場合や、不均一な場合には微粒子状で、粒子径及び化学組成が均一な粒子を得ることができない。一方、共沈法においては、出発材料の構成元素ごとに沈殿するｐＨが異なるため、所望の組成でセリウム及びジルコニウムを含む共沈物を得ることは難しい。それゆえ、固溶を充分に進行させるために、添加剤の選択や反応条件の制御等において複雑な操作が必須とされる。
さらには、いずれの方法においても、加熱処理が必須とされ、加熱により生成物が粒成長するため微粒子（例えば一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子）状のセリア−ジルコニア固溶体を得ることは容易ではない。また、得られる微粒子の結晶性も低い。【０００５】
この問題を解決するために、セリア粉末と、ジルコニウムの化合物とを粉砕メディアの存在下において、粉砕メディア同士及び／又は粉砕メディアと粉砕装置の部材とが摩擦しあう状態で粉砕することにより、セリア−ジルコニア固溶体を製造する方法が特許文献３に提案されている。この方法では微粒子状のセリア−ジルコニア固溶体を得ることができるが、粉砕メディア同士及び／又は粉砕装置の部材中に含まれるジルコニアをセリアに固溶させる操作を必須とするため、反応に時間を要するという問題があった。【０００６】
【特許文献１】特開平０４−５５３１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３３４１９７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平０８−３３３１１６号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】粉体工学会誌（４１巻３号、２１８−２２３、２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、上記のように触媒の高機能化が進んでおり、また、高温使用の観点から、高い比表面積を有し、かつ、耐熱性が高く、高温でも比表面積が低下しないセリア−ジルコニア系固溶体触媒の開発が求められている。
なかでも、立方晶の結晶構造を有するセリア−ジルコニア固溶体は、結晶構造が安定であるため酸素の移動が容易であり、正方晶や単斜晶の結晶構造を有するセリア−ジルコニア固溶体よりも酸素の放出・吸蔵能に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照）。そのため、立方晶のセリア−ジルコニア固溶体を選択的に製造する方法の開発も望まれている。
そのため本発明は、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法に関し、粒子径が小さくかつ粒子径の均一性に優れ、セリウム及びジルコニウムが所望の組成で固溶した、結晶性の高いセリア−ジルコニア固溶体結晶微粒子を容易に製造できる製造方法、及び当該セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下を要旨とするものである。
（１）酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上である）を１０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２５〜７０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を５５０〜１０００℃で加熱して、非晶質物質中にセリア−ジルコニア系固溶体結晶を析出させる工程と、得られた折出物中から前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離して、前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶の微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（２）前記溶融物の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝３〜９７％である、前記（１）に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（３）前記溶融物の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝１０〜７０％（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上である。）である、前記（１）又は（２）に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（４）前記溶融物の化学組成において、ＲとしてＣａを含む、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（５）前記溶融物の化学組成において、ＲがＣａである、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（６）前記非晶質物質がフレーク状又はファイバー状である、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（７）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離する工程で酸を用いる、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（８）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶が立方晶の結晶構造を有する、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（９）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１〜９９％である、前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（１０）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＲＯ／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝０．０１〜２０％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（１１）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである、前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（１２）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の製造方法。
（１３）酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を７０〜９９．９％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上である。）を０．０１〜２０％及びＢ２Ｏ３を０．０１〜１０％含んでなる、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１４）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１〜９９％である、前記（１３）に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１５）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＲとしてＣａを含む、前記（１３）又は（１４）に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１６）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＲがＣａである、前記（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１７）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が立方晶の結晶構造を有する、前記（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１８）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである、前記（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
（１９）前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、前記（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒子径が小さく、所望の組成でジルコニウム及びセリウムが固溶した、結晶性の高い固溶体結晶微粒子を容易に製造できる。
該微粒子は、粒子径が小さく、高比表面積である。また、耐熱性にも優れており、高温で使用しても粒子径、比表面積の変化が少ない。そのため、該微粒子は、酸化還元触媒、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒用材料、燃料電池用材料及び研磨用材料として長期にわたって使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例８で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図２】例５６〜５８及び例６０で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図３】例６２及び例６４〜６６で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図４】例６７〜７０で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図５】例７１〜７４で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図６】例７５〜７８で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図７】例７９〜８２で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図８】例８３、例８４及び例８９で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン図
【図９】例５６〜６６で得られた立方晶セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の格子定数と、溶融物のＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比との関係を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、所定の組成の溶融物を得る工程（以下「溶融工程」という。）と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程（以下「急冷工程」という。）と、前記非晶質物質を加熱して、非晶質物質中にセリア−ジルコニア系固溶体結晶を析出させる工程（以下「結晶化工程」という。）と、得られた折出物中から前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離して、前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶の微粒子を得る工程（以下「分離工程」という。）と、をこの順に含むことを特徴とする。【００１２】
［溶融工程］
溶融工程では、酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上をいう。）を１０〜６０％、Ｂ２Ｏ３を２５〜７０％含む溶融物を得る。
上記の組成域の溶融物は、適度な粘性を有するうえ、続く急冷工程において、該溶融物が結晶化することなくガラス化し、非晶質物質を得られるため好ましい。
溶融物中の（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）の含有割合が５０％を超える場合、ＲＯの含有割合が１０％未満である場合、又はＢ２Ｏ３の含有割合が２５％未満の場合には、溶融が不完全になったり、溶融物が急冷工程において結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難である。そのため、所望の組成のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子を得がたくなり好ましくない。【００１３】
一方、溶融物中の（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）の含有割合が５％未満の場合、ＲＯが６０％を超える場合、又はＢ２Ｏ３が７０％を超える場合には、後に続く結晶化工程において、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。
ここで、本発明において、酸化物基準のモル％とは、特に限定しない限り、該金属の酸化物が最大の酸化物となる分子を基準とするモル百分率で、原料の仕込み量から計算されるものである。つまり、原料の仕込み量から、各原料に由来する各元素（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｒ、Ｂ）の量を求め、各元素の量を、当該元素の酸化数が最大となる酸化物（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ、Ｂ２Ｏ３）の量に換算し、それらの合計に対する各酸化物の割合（モル％）を算出することにより、酸化物基準のモル％が求められる。
なかでも、溶融物中の（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）の含有割合が１５〜３５％、ＲＯの含有割合が１５〜６０％、Ｂ２Ｏ３の含有割合が３０〜６０％の範囲であると、所望の組成のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。【００１４】
また、溶融物中のＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３の含有割合がそれぞれ５〜２０％、５〜３０％、１５〜６０％及び３０〜６０％であると、適度な粘性を有する溶融物が得られやすく、粒子径の小さい微粒子が得られやすい。また、所望の組成を有するセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が得られやすく、さらに、溶融原料に対し得られるセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の収量を高くできるという利点もある。
また、溶融物中のＺｒＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２との合計に対し３〜９７モル％の範囲であると、所望の組成のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が得られやすくなるため好ましく、２０〜８０モル％の範囲がより好ましい。
加えて、溶融物中のＲＯの含有割合が、ＲＯとＢ２Ｏ３との合計に対し１０〜７０モル％の範囲であると、溶融物がガラス化しやすくなり、かつセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が得られやすくなるため好ましく、２０〜６５モル％の範囲がより好ましい。
溶融物は、原料として、Ｚｒ源となる化合物、Ｃｅ源となる化合物、Ｒ源となる化合物及びＢ源となる化合物を用い、これらの原料を、得られる溶融物の組成が上記組成となる所定の比率で混合して得た混合物を、酸素存在下で加熱することにより得ることができる。
この混合物の組成は、原則として、当該混合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該混合物中には、溶融処理中に揮発等により失われやすい成分、例えばＢ等が存在するため、得られる溶融物の組成は、各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。【００１５】
まず、Ｚｒ源としては酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）及びセリア、マグネシア、カルシア安定化ジルコニア（（Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘＺｒ１−ｘＯ２）［０＜ｘ≦０．２］からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。一方、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）及びフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。【００１６】
次に、Ｃｅ源としては酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）及び炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。一方、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）及びフッ化セリウム（ＣｅＦ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。【００１７】
また、Ｒ源としてはＲの酸化物（ＲＯ）又は炭酸塩（ＲＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。さらに、Ｒの硝酸塩（Ｒ（ＮＯ３）２）、Ｒの塩化物（ＲＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、Ｒの硫酸塩（ＲＳＯ４）及びＲのフッ化物（ＲＦ２）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。さらに、溶融温度を低下させたり、後述する急速冷却によるガラス化を容易にする目的から、ＲＯの一部をＺｎＯで置換してもよい。
なかでも、ＲがＢａ又はＳｒであると、急冷工程におけるセリア及びジルコニアのガラス化が容易になるため好ましい。
さらに、ＲとしてＣａを含む場合、さらに好ましくはＲがＣａである場合、得られるセリア−ジルコニア系固溶体結晶が、単一の立方晶からなる結晶構造を取りやすくなるため特に好ましい。この理由は必ずしも明確ではないが、立方晶セリアの格子定数（０．５４１１ｎｍ）と、立方晶のカルシウム安定化ジルコニアの格子定数（例えば０．５２２５ｎｍ）とが近いため、立方晶の結晶構造を維持しやすくなるためであると考えられる。【００１８】
さらに、Ｂ源としては酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることが好ましいが、Ｒのホウ酸塩を用いてもよい。【００１９】
所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。【００２０】
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質、ケイ化モリブデン製又はランタンクロマイト系の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。【００２１】
上記混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。【００２２】
上記混合物の溶融は１２００℃以上、好ましくは１３００〜１６００℃で行うことが好ましい。また、得られたガラス溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。【００２３】
［急冷工程］
急冷工程では、上記のようにして得られた溶融物を急速に室温付近まで冷却して非晶質物質とする。ここにおける冷却速度は、１００℃／秒以上であることが好ましく、１×１０４℃／秒以上であることがより好ましい。また、一般的に冷却速度は１×１０１０℃／秒以下であることが好ましい。
急冷工程では、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。ここで、双ローラー及びドラムとしては、金属製又はセラミックス製のものを用いることが好ましい。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。【００２４】
非晶質物質がフレーク状の場合には、その平均厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、急速冷却することが好ましい。また、繊維状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。平均厚さ又は平均直径を上記の上限値以下とすることにより、続く結晶化工程における結晶化効率を高くできる。また、一般的には平均厚さ、及び平均直径はいずれも１μｍ以上とすることが好ましい。
上記の上限値を超える厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。
なお、フレーク状の場合の平均厚さは、ノギス又はマイクロメーターにより測定することができる。また、繊維状の場合の平均直径は、上記方法又は顕微鏡での観察により測定することができる。【００２５】
［結晶化工程］
結晶化工程では、急冷工程で得られた非晶質物質を加熱してセリア−ジルコニア系固溶体結晶を含む析出物を得る。
結晶化工程における加熱温度は、５５０〜１０００℃とする。この結晶化温度が５５０℃未満であると、２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、一方、１０００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは、結晶化温度を６５０〜８５０℃とする。
この結晶析出過程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。
なお、５５０〜１０００℃の範囲内においては結晶化温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。
また、５５０〜１０００℃の範囲内において結晶化温度を変化させることで、最終的に得られるセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）比も影響を受けるため、これをも考慮して結晶化温度を設定することが好ましい。【００２６】
また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に１時間〜１２０時間保つと、セリア−ジルコニア系固溶体を充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど析出する結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて保持時間を設定すればよい。なお、上記のＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）比はこの保持時間を変化させることによっても影響を受けるため、これをも考慮して保持時間を設定することが好ましい。【００２７】
なお、本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶としてセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が析出する。原料混合物の組成によってはＲのホウ酸塩や、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びホウ酸の複塩が析出することもあるが、該複塩を除去したい場合には、続く分離工程において、分離条件を調整することにより除去可能である。【００２８】
［分離工程］
分離工程では、結晶化工程で得られた折出物中から前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の成分を分離して、前記セリア−ジルコニア系固溶体結晶の微粒子を得る。
分離工程は、結晶析出粒子に酸を添加する工程を含むことが好ましい。結晶析出粒子に酸を添加すれば、セリア−ジルコニア系固溶体結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。
酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。このとき、溶脱処理を促進し、微粒子の粒径を所望の範囲に調整するために、溶脱処理前に、セリア−ジルコニア系固溶体結晶を含む析出物を乾式又は湿式にて粉砕してもよい。粉砕を行う場合、ボールミル等の媒体を用いることが好ましい。また、反応を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、セリア−ジルコニア系固溶体結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。さらに、この溶脱処理を数回、繰り返して行ってもよい。【００２９】
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子を得る。【００３０】
［固溶体結晶微粒子の特性］
本発明により得られるセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子は、触媒活性が高く、耐熱性に優れ、比表面積も高いことから、セリアを主成分とし、該セリアにジルコニウムが固溶した固溶体結晶微粒子、又はジルコニアを主成分とし、該ジルコニアにセリウムが固溶した固溶体結晶微粒子であることが好ましい。
ここで、主成分であるとは、当該セリア−ジルコニア系微粒子の化学組成において、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＯとＢ２Ｏ３との合計に対し、当該酸化物（セリア又はジルコニア）の含有割合が最も多いことを意味する。
本発明のセリアージルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、さらに少量のＲＯ及びＢ２Ｏ３が固溶していることが好ましい。まず、少量のＲＯが固溶していることにより、当該固溶体結晶の微粒子を三元触媒等の用途に使用した場合に、触媒の耐食性を向上させることができるためである。また、少量のＲＯが固溶していることにより、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が立方晶の結晶構造をとりやすくなり、正方晶や単斜晶の結晶構造を有するセリア−ジルコニア系固溶体結晶よりも酸素の放出・吸蔵能に優れた微粒子にできるためである。さらにに、少量のＢ２Ｏ３が固溶していることにより、上記のとおり少量固溶したＲの電荷を補うことができる結果、結晶構造が安定化するため好ましい。具体的には、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成において、酸化物基準のモル％表示で、（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）を７０〜９９．９％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上）を０．０１〜２０％及びＢ２Ｏ３を０．０１〜１０％含んでなることが好ましい。なかでも、ＲとしてＣａを含むことが好ましく、ＲがＣａであることが特に好ましい。
なお、少量のＲＯ及びＢ２Ｏ３が固溶しているとは、固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＯとＢ２Ｏ３との合計に対し、ＲＯ及びＢ２Ｏ３の含有割合が、酸化物基準のモル％表示で、それぞれ０．０１％以上であることを意味する。
このとき、固溶体結晶微粒子の化学組成において、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＯとＢ２Ｏ３との合計に対し、酸化物基準のモル％表示で、ＲＯの含有割合が２０％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有割合が１０％以下であることで、セリア−ジルコニア系固溶体結晶の有する触媒特性を充分に発現でき、好ましい。ＲＯ及びＢ２Ｏ３のより好ましい含有割合は、それぞれ０．１〜２０％及び０．０２〜５％である。【００３１】
また、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１〜９９モル％であると、触媒活性が高く、耐熱性に優れた微粒子にできるため好ましい。さらに、２０〜８０モル％であると、触媒活性がさらに高くできるため好ましい。
また、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が、立方晶の結晶構造を有するものであると、正方晶や単斜晶の結晶構造を有するセリア−ジルコニア系固溶体結晶よりも酸素の放出・吸蔵能に優れるため、特に好ましい。【００３２】
さらに、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成が、ＲＯ／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝０．０１〜２０モル％であると、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が立方晶の結晶構造をとりやすくなるため、好ましい。【００３３】
ＲとしてＣａを含む場合、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が立方晶の結晶構造をとりやすくなるため好ましい。さらには、ＲがＣａの場合、セリア−ジルコニア系固溶体結晶が単一で立方晶の結晶構造をとりやすくなるため、特に好ましい。【００３４】
なお、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）が小さいほど高い比表面積にできるので、触媒活性を高められ好ましい。なかでも、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであると、耐熱性に優れかつ比表面積の高い微粒子にできるため好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。なお、本発明において、平均一次粒子径は、結晶子径とし、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。【００３５】
また、セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、触媒活性を高くでき、好ましい。微粒子のより好ましい比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上である。また、微粒子の好ましい比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下である。【００３６】
さらに、本発明で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子を８００℃で１２時間加熱した後の微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、耐熱性に優れかつ比表面積の高い微粒子にできるため、好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。例１〜１１６は実施例であり、例１１７〜１２０は比較例である。【００３８】
［例１〜１６］
溶融物の組成が、酸化物（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３）基準のモル％表示で表１に示す割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＲＣＯ３（Ｒ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。
【表１】
2009075022.tif 000003
【００３９】
得られた原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、大気中、１５００℃で１時間加熱して完全溶融させた。【００４０】
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を１×１０５℃／秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。【００４１】
得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、ガラス転移点及び結晶化温度を求めた。各フレークのいずれの結晶化開始温度より高い、８２０℃でフレークを８時間加熱してセリア−ジルコニア系固溶体結晶を析出させた。【００４２】
次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中で６時間以上、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てた。この操作を５回行った後、水洗を５回行い、乾燥を経て、粒子径５〜２００ｎｍの微粒子を得た。【００４３】
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、例１〜１６の微粒子の回折ピークは、いずれも、既存のＺｒＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号３７−１４８４）、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２（ＪＣＰＤＳカード番号３８−１４３６）、Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１６Ｏ２（ＪＣＰＤＳカード番号３８−１４３７）及びＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４）のうちの少なくとも１種の回折ピークとほぼ一致した。なお、ここで確認した例１〜１６の微粒子の回折ピークは、主に、当該微粒子の主成分に由来するものである。【００４４】
例８で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線を使用。以下も同じである）を図１に示す。【００４５】
次に、平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は結晶子径とし、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を表１に示す。表１より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。【００４６】
また、例３、例８及び例１０で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の一部にＨＦ−ＨＮＯ３−Ｈ２Ｏ２混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＺｒ及びＣｅの含有量を測定した。これに基づき、微粒子の化学組成におけるＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）［ｍｏｌ％］を求めたところ、例３、例８及び例１０において、それぞれ１２％、５８％及び８５％であった。【００４７】
次に、例８及び例１４で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＢＥＴ比表面積を窒素多点吸着法により求めた結果、それぞれ１０６ｍ２／ｇ及び８４ｍ２／ｇであり、高い比表面積を有していた。【００４８】
さらに、例８及び例１４で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子を電気炉内で、大気雰囲気下にて８００℃で１２時間加熱し、室温まで冷却した後、上記と同様にしてＢＥＴ比表面積を求めた結果、それぞれ１５ｍ２／ｇ及び１３ｍ２／ｇであり、高い比表面積が維持されていた。【００４９】
［例１７〜５５］
溶融物の組成がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表２に示す割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＣａＣＯ３及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。
【表２】
2009075022.tif 000004
【００５０】
得られた原料混合物に対し、例１〜１６と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、結晶化操作及び溶脱操作を行って、粒子径５〜２００ｎｍの、結晶性の微粒子を得た。
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、例１７〜５５の微粒子の回折ピークは、いずれも、粉末Ｘ線回折データベース（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ））のＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（以下、ＰＤＦ＃という）に記載される、既存の立方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃４９−１６４２）、立方晶ＣｅＯ２（ＰＤＦ＃３４−０３９４）、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体、正方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃７２−１６６９）、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２（ＰＤＦ＃３８−１４３６）の少なくとも１種の回折ピーク、あるいは、Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１６Ｏ２（ＰＤＦ＃３８−１４３７）又はＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４）の回折ピークとほぼ一致した。
また、例１７〜２０の微粒子は、その回折ピークパターンから、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体が主成分であるか、あるいは、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体の単一相からなると考えられた。
さらに、例３２及び例３３の微粒子は、その回折ピークパターンから、立方晶のＣｅＯ２と正方晶のＺｒＯ２との固溶体が主成分であるか、あるいは、立方晶のＣｅＯ２と正方晶のＺｒＯ２の固溶体の単一相からなると考えられた。【００５１】
［例５６〜９６］
溶融物の組成がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＲＣＯ３（Ｒ＝Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。
【表３】
2009075022.tif 000005
【００５２】
得られた原料混合物に対し、例１〜５５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、結晶化操作及び溶脱操作を行って、粒子径５〜２００ｎｍの結晶性の微粒子を得た。
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、例５６〜９６の微粒子の回折ピークは、いずれも、既存の立方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃４９−１６４２）、立方晶ＣｅＯ２（ＰＤＦ＃３４−０３９４）、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体、正方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃７２−１６６９）、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２（ＰＤＦ＃３８−１４３６）の少なくとも１種の回折ピーク、あるいは、Ｚｒ０．８４Ｃｅ０．１６Ｏ２（ＰＤＦ＃３８−１４３７）又はＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号３４−０３９４）の回折ピークとほぼ一致した。さらに、例５６〜９６の微粒子の回折ピークパターンから、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体が主成分であるか、あるいは、立方晶のＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体の単一相からなると考えられた。
例５６〜５８及び例６０で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図２に、例６２及び例６４〜６６で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図３に、例６７〜７０で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図４に、例７１〜７４で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図５に、例７５〜７８で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図６に、例７９〜例８２で得られたセリア−ジルコニア固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図７に、例８３、例８４及び例８９で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＸ線回折パターンを図８に、それぞれ示す。
次に、例５６〜５８、例６０、例６２、例６４〜７４及び例８５〜９６で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の化学組成を、以下のようにして求めた。
・ＺｒＯ２及びＣｅＯ２：蛍光Ｘ線分析装置を使用して測定した。
・ＲＯ(ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ)及びＢ２Ｏ３：上記で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の一部にＨＦ−ＨＮＯ３−Ｈ２Ｏ２混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。【００５３】
さらに、上記で得られた測定値に基づき、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比及びＲＯ／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２＋ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）モル比を求めた。これらの結果を表４に示す。
【表４】
2009075022.tif 000006
【００５４】
次に、例５６〜６６で得られた固溶体結晶微粒子について、（１１１）面の回折角度から格子定数を求めた。該格子定数と、溶融物の化学組成におけるＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比との関係を図９に示す。なお、図９には、比較のため、立方晶ＺｒＯ２（格子定数：０．５１２８、ＰＤＦ＃４９−１６４２、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比＝１）及び立方晶ＣｅＯ２（格子定数：０．５４１１、ＰＤＦ＃３４−０３９４、ＺｒＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）モル比＝０）に相当する点をそれぞれプロットしてある。図９に示すとおり、例５６〜６６で得られた固溶体結晶微粒子の格子定数は、立方晶ＺｒＯ２に相当する点と立方晶ＣｅＯ２に相当する点とを結んでなる一次直線状に分布している。このことから、例５６〜６６で得られた固溶体結晶微粒子は、立方晶からなる結晶構造を有していると考えられる。【００５５】
さらに、例５６〜例５８、例６０、例６２及び例６４〜例６６で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子の結晶子径を求めた。その結果を表５に示す。表５より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。
また、例５６〜例５８、例６０、例６２及び例６４〜例６６で得られたセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子のＢＥＴ比表面積を窒素多点吸着法により求めた。その結果を表５に示す。表５より、得られた微粒子がいずれも高い比表面積を有していることがわかる。
【表５】
2009075022.tif 000007
【００５６】
［例９７〜１１５］
溶融物の組成がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表６に示す割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＭｇＣＯ３及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。
【表６】
2009075022.tif 000008
【００５７】
得られた原料混合物に対し、例１〜９６と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、結晶化操作及び溶脱操作を行って、粒子径５〜２００ｎｍの結晶性の微粒子を得た。
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、例９７〜１１５の微粒子の回折ピークは、いずれも、既存の立方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃４９−１６４２）、立方晶ＣｅＯ２（ＰＤＦ＃３４−０３９４）、立方晶ＺｒＯ２とＣｅＯ２との固溶体、正方晶ＺｒＯ２（ＰＤＦ＃７２−１６６９）、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２（ＰＤＦ＃３８−１４３６）の少なくとも１種の回折ピークとほぼ一致した。【００５８】
［例１１６（比較例）］
溶融物の組成がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で１．０％、１．０％、３８．０％及び６０．０％の割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量して原料混合物を得た。【００５９】
得られた原料混合物に対し、例１〜１１５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、結晶化操作及び溶脱操作を行った結果、結晶性のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子は、目視により確認できなかった。【００６０】
［例１１７（比較例）］
溶融物の組成がＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で３０．０％、３０．０％、１０．０％及び３０．０％の割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量して原料混合物を得た。【００６１】
得られた原料混合物に対し、例１〜１１５と同様にして混合・粉砕操作を行った後、溶融操作を行ったが、完全溶融せず、非晶質物質は得られなかった。【００６２】
［例１１８、１１９（比較例）］
例８及び例１４と同組成の原料混合物を乾式で粉砕し、例１〜１１５と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。【００６３】
［例１２０（比較例）］
例８と同組成の原料混合物に対し、例１〜１６と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作を行った後、５００℃で８時間加熱して結晶化操作を行った。ついで、例１〜１１５と同様に溶脱操作を行った結果、結晶性のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子は、目視により確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、小粒子径で粒子径の均一性に優れ、セリウム及びジルコニウムが所望の組成で固溶した、結晶性のセリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子が得られる。また、該微粒子は高い比表面積を有しかつ耐熱性に優れ、高温で使用しても粒子径の変化が少ないため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒、燃料電池用材料等として長期にわたって好適に用いられる。
【図１】
2009075022.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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