(57)【要約】  本発明は、難燃性にするように処理されたポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との混合物から作られた難燃性布帛、およびそれから作られた物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリピリドビスイミダゾール繊維と、
難燃処理されたセルロース繊維と
を含んでなり、
ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比が約１：１〜約１：３５であり、
ポリピリドビスイミダゾール繊維が２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する耐炎性布帛。
【請求項２】
ポリピリドビスイミダゾールとセルロース繊維との重量比が約１：１０〜約１：３５である請求項１に記載の布帛。
【請求項３】
ポリピリドビスイミダゾールとセルロース繊維との重量比が約１：２０〜約１：３５である請求項２に記載の布帛。
【請求項４】
ポリピリドビスイミダゾール繊維が２８ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する請求項１に記載の布帛。
【請求項５】
ポリピリドビスイミダゾールおよびセルロース繊維がステープルファイバーとして存在する請求項１に記載の布帛。
【請求項６】
セルロース繊維が、綿、レーヨン、アセテート、トリアセテート、またはリオセルである請求項１に記載の布帛。
【請求項７】
セルロース繊維が綿である請求項６に記載の布帛。
【請求項８】
長さが約１〜約６ｃｍの綿を含んでなる請求項７に記載の布帛。
【請求項９】
セルロース繊維が連続フィラメント繊維として存在する請求項１に記載の布帛。
【請求項１０】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維である請求項１に記載の布帛。
【請求項１１】
織布の形態の請求項１に記載の布帛。
【請求項１２】
不織布の形態の請求項１に記載の布帛。
【請求項１３】
請求項１に記載の耐炎性布帛を含んでなる防護服。
【請求項１４】
請求項１に記載の耐炎性布帛を含んでなる防護物品。
【請求項１５】
ポリピリドビスイミダゾール繊維と難燃処理されたセルロース繊維とを含んでなる繊維を製織するステップを含んでなり、
ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比が１：１〜１：３５であり、
ポリピリドビスイミダゾール繊維が２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する耐炎性布帛の製造方法。
【請求項１６】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維でありセルロース繊維が綿である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維とを含んでなる繊維の布帛を形成するステップと、
ｂ）布帛をセルロース繊維とポリピリドビスイミダゾール繊維とに適合した難燃剤で処理するステップと
を含んでなり、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比が１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維が２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する耐炎性布帛の製造方法。
【請求項１８】
布帛が製織によって形成される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
布帛が不織工程によって形成される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ポリピリドビスイミダゾール繊維がポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維であり、セルロース繊維が綿である請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それらを難燃性にするように処理したポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維の混合物から作られた難燃剤布帛、およびそれから作られた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピリドビスイミダゾールポリマーは硬質棒状ポリマーである。このポリマーから作られた繊維（ＰＩＰＤと称され、Ｍ５（登録商標）繊維を作成するのに使用されるポリマーとして知られているポリマー組成物など）は、切断抵抗性および耐炎性防護服の双方において有用であることが知られている。例えば特許文献１および特許文献２を参照されたい。例えばポリピリドビスイミダゾールなどのポリマー鎖間に強力な水素結合を有する強固な棒状ポリマー繊維については、シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）らに付与された特許文献３で述べられている。ポリピリドビスイミダゾールの例はポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）であり、それはポリリン酸中のテトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸との縮重合によって調製できる。シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）では、繊維、フィルム、テープなどの一次元または二次元物体を作成するにあたり、ポリピリドビスイミダゾールが、２５℃においてメタンスルホン酸中０．２５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で測定した際に、少なくとも約３．５、好ましくは少なくとも約５、およびより詳しくは約１０以上の相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」）に相当する高分子量を有することが望ましいと記載されている。シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）はまた、約１２を超える相対粘度を有するポリ［ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）］で良好な繊維紡績結果が得られ、５０を超える相対粘度（約１５．６ｄｌ／ｇを超える固有粘度に相当する）が達成できることも開示する。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第１９９９０２１６９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５００２３７６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，６７４，９６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱防護服および難燃性防護服は、救命のためおよび火災その他の熱イベントにより引き起こされる傷害を減少させるために、消防士、救命救急士、軍隊構成員、およびレース要員、ならびに産業労働者によって使用されている。ポリピリドビスイミダゾール繊維は、多くの点でその他のほとんどの繊維を上回る耐火特性を有するが、それはまた、高弾性係数も有する。このような繊維を使用することの１つの懸念は、それらが高弾性率を有して、比較的堅くて着心地の悪い布帛を作り出すかもしれないことである。しかしポリピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐火性を布帛に組み込んで、それらの優れた耐炎性特性を活用するのが望ましい。したがって快適でなおも良好な難燃性の双方を提供するポリピリドビスイミダゾールを含有する布帛に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明はポリピリドビスイミダゾール繊維と難燃処理されたセルロース繊維とを含んでなる耐炎性布帛に関する。ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は約１：１〜約１：３５である。特定の実施態様では、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は約１：１０〜約１：３５である。なおも別の実施態様では、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は、約１：２０〜約１：３５である。
【０００６】
本発明で有用なポリピリドビスイミダゾール繊維は、少なくとも２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。特定の繊維は、少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。いくつかの実施態様では、ポリピリドビスイミダゾールポリピリドビスイミダゾール繊維は、ポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）（ＰＩＰＤ）ポリマーから作られる。
【０００７】
セルロース繊維としては、綿、レーヨン、アセテート、トリアセテート、およびリオセルが挙げられる。本発明の特定の実施態様では、セルロース繊維は綿繊維である。
【０００８】
いくつかの実施態様では、ポリピリドビスイミダゾールおよびセルロース繊維は、ステープルファイバーとして存在する。特定の実施態様では、繊維は連続フィラメント繊維である。
【０００９】
いくつかの実施態様では、ステープルファイバーはステープル糸の形態の布帛中に組み込まれる。いくつかの布帛では、ポリピリドビスイミダゾールおよびセルロース繊維は連続フィラメント糸として存在する。
【００１０】
いくつかの実施態様では、布帛は織布／メリヤスの形態である。なおも別の実施態様では、布帛は不織布である。
【００１１】
本発明はまた、本発明の耐炎性布帛を含んでなる防護服にも関する。別の実施態様では、本発明は発明の耐炎性布帛を含んでなる防護物品に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、（ａ）ポリピリドビスイミダゾール繊維と（ｂ）難燃処理されたセルロース繊維とを含む繊維を製織するステップを含んでなる耐炎性布帛の製造方法であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維は２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。好ましい実施態様では、ポリピリドビスイミダゾール繊維はポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維であり、セルロース繊維は綿である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、ａ）ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維とを含んでなる繊維の布帛を形成するステップと、ｂ）布帛をセルロース繊維とポリピリドビスイミダゾール繊維とに適合した難燃剤で処理するステップとを含んでなる耐炎性織布または不織布の製造方法であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維は２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。好ましい実施態様では、ポリピリドビスイミダゾール繊維はポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維であり、セルロース繊維は綿である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、本開示の一部を構成する次の例示的で好ましい実施態様の詳細な説明を参照して、より容易に理解されてもよい。特許請求の範囲は、ここで述べられるおよび／または示される特定の装置、方法、条件またはパラメーターに限定されるものではなく、ここで使用される用語法は、特定の実施態様をあくまでも一例として述べるためのものであり、特許請求される発明を限定することは意図されないものと理解される。また添付の特許請求の範囲を含めて明細書中の用法で、文脈で特に断りのない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数形を含み、特定数値への言及は少なくともその特定値を含む。一定範囲の値が表現される場合、別の実施態様は、１つの特定値からおよび／またはその他の特定値までを含む。同様に先行する「約」の使用によって、値が近似として表現される場合、特定の値は別の実施態様を形成するものと理解される。全ての範囲は包括的で組み合わせ可能である。
【００１５】
本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維と難燃処理されたセルロース繊維とを含んでなる耐炎性布帛に関し、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維は２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。
【００１６】
ここでの目的では、「繊維」という用語は、長さと、その長さに垂直なその断面積を横切る幅との比率が高い、比較的可撓性で巨視的に均質な本体と定義される。繊維断面はあらゆる形状であることができるが、典型的に丸い。ここで「フィラメント」または「連続フィラメント」という用語は、「繊維」という用語と同義的に使用される。
【００１７】
ここでの用法では、「ステープルファイバー」という用語は、所望の長さに切断された繊維、またはフィラメントと比べると、長さとその長さに垂直なその断面積を横切る幅との低い比率を有して天然に存在する、または自然に有する繊維を指す。長さは約０．１インチから数フィートで変動できる。いくつかの実施態様では、長さは０．１インチ〜約８インチである。人造ステープルファイバーは、綿、羊毛、または梳毛糸紡績機上での加工に適した長さに切断される。
【００１８】
ステープルファイバーは、（ａ）実質的に均一の長さ、（ｂ）可変またはランダムの長さ、または（ｃ）実質的に均一の長さを有するステープルファイバーのサブセットおよび別のサブセット中の異なる長さを有するステープルファイバーを有することができ、共に混合されたサブセット中のステープルファイバーは実質的に均一の分布を形成する。
【００１９】
いくつかの実施態様では、適切なステープルファイバーは１〜３０ｃｍの長さを有する。短ステープル工程によって作られるステープルファイバーは、１〜６ｃｍの繊維長をもたらす。
【００２０】
ステープルファイバーは、あらゆる工程によって作成ができる。ステープルファイバーは、連続繊維をけん切して、クリンプとして機能する変形セクションがあるステープルファイバーをもたらして形成できる。ステープルファイバーは、ロータリーカッターまたはギロチン断裁機を使用して連続の直線繊維から切断して、直線（すなわちクリンプしていない）ステープルファイバーをもたらすことができ、またはさらに１ｃｍあたり８個のクリンプを超えないクリンプ（または反復する屈曲）頻度で、ステープルファイバーの長さに沿って、のこ歯形状のクリンプを有するクリンプした連続繊維から切断できる。
【００２１】
けん切されたステープルファイバーは、破断ゾーン調節によって制御される平均切断長を有する、繊維のランダム可変質量を作り出す所定の距離である、１つまたはそれ以上の破断ゾーンを有するけん切操作中に、連続フィラメントのトウまたは束を破断して作ることができる。
【００２２】
本発明のステープルファイバーは、技術分野でよく知られている伝統的な長短ステープルリング精紡工程を使用して糸に転換できる。短ステープルでは、３／４インチ〜２−１／４インチ（すなわち１．９〜５．７ｃｍ）の綿系紡績繊維長が典型的に使用される。長ステープルでは６−１／２インチ（すなわち１６．５ｃｍ）までの梳毛糸または紡毛系紡績繊維が典型的に使用される。しかし糸はまた、空気ジェット紡績、オープンエンド紡績、およびステープルファイバーを使用可能な糸に転換する多くのその他のタイプの紡績を使用して紡績してもよいので、リング精紡に限定することは意図されない。
【００２３】
けん切されたステープルファイバーは、典型的に長さ７インチ（すなわち１７．８ｃｍ）までで、１５インチであることができる長さを有し、ステープル工程をトップする伝統的なけん切されたトウを使用して作られる。例えば国際公開第００７７２８３号パンフレットで述べられる工程を通じて、約２０インチ（すなわち５１ｃｍ）までの最大長を有するステープルファイバーが可能である。糸は、空気ジェットによるフィラメントの絡み合いを使用して、紡績糸への繊維統合によって、１デシテックスあたり３〜７グラムの範囲内である引張り強さを有するように作られた。これらの糸は第２の撚りを有してもよく、すなわちそれらを形成後に撚って糸により大きな引張り強さを与えてもよく、その場合、引張り強さは１デニールあたり１０〜１８グラム（すなわち１ｄｔｅｘあたり９〜１７グラム）の範囲であることができる。工程は繊維にある程度のクリンプを与えるので、けん切されたステープルファイバーは常態ではクリンプを必要としない。
【００２４】
連続フィラメントという用語は、比較的小さな直径を有して、その長さがステープルファイバーに用いられるものよりも長い、可撓性の繊維を指す。連続フィラメント繊維は、当業者によく知られている工程によって、マルチフィラメント糸に転換できる。
【００２５】
本発明の布帛は、ニットまたは織布または不織構造をはじめとするが、これに限定されるものではない、多数の形態をとることができる。このような布帛形態については、当業者によく知られている。
【００２６】
「不織」布帛とは、一方向性（マトリックス樹脂内に含有される場合）、フェルト、繊維バットなどをはじめとする、繊維の網目状組織を意味する。
【００２７】
「織」布とは、平織、千鳥綾織、斜子織、朱子織、綾織などのあらゆる布帛の織り方を使用して織られた布帛を意味する。平織および綾織が、業界で使用される最も一般的な織り方と考えられる。
【００２８】
本発明は、ポリピリドビスイミダゾール繊維を利用する。この繊維は、高強度の硬質棒状ポリマーである。ポリピリドビスイミダゾール繊維は、少なくとも２０ｄｌ／ｇまたは少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。このような繊維としては、ＰＩＰＤ繊維（Ｍ５（登録商標）繊維およびポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレンから作られた繊維としても知られている）が挙げられる。ＰＩＰＤ繊維は次の構造に基づく。
【００２９】
【化１】
2009520127.tif 000002
【００３０】
ポリピリドビスイミダゾール繊維は、その中でそのポリベンゾイミダゾール繊維がポリビベンゾイミダゾールであるよく知られている市販のＰＢＩ繊維またはポリベンゾイミダゾール繊維と区別できる。ポリビベンゾイミダゾール繊維は硬質棒状ポリマーでなく、ポリピリドビスイミダゾールと比べると低繊維強度および低引張弾性率を有する。
【００３１】
ＰＩＰＤ繊維は、約３１０ＧＰａ（２１００グラム／デニール）の平均弾性率、および約５．８ＧＰａ（３９．６グラム／デニール）までの平均引張り強さを有する可能性を有することが報告されている。これらの繊維については、ブルー（Ｂｒｅｗ）ら、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９９年、５９、１１０９頁；バン・デル・ジャック（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｊａｇｔ）およびボイカース（Ｂｅｕｋｅｒｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９年、４０、１０３５頁；シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９８年、３９、５９８１頁；クロップ（Ｋｌｏｐ）およびラマーズ（Ｌａｍｍｅｒｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９８年、３９、５９８７頁；ハーゲマン（Ｈａｇｅｍａｎ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９年、４０、１３１３頁で述べられている。
【００３２】
本組成物はまた、セルロース繊維を難燃性にするように化学的に処理された少なくとも１つのセルロース繊維も含有する。このような繊維は、繊維中に難燃剤が組み込まれることができ、または繊維は、繊維それ自体への局所処理を有することができる。繊維を難燃性にする最も好ましい方法は、布帛の形成後に、セルロース繊維を含有する布帛に難燃剤を塗布することである。
【００３３】
いくつかの実施態様では、好ましいセルロース繊維は綿である。本発明の実施において使用されるセルロース繊維は、通常、布帛および服飾品用途で使用されるあらゆるものであることができる。好ましい綿繊維は一般に０．５〜５ｃｍの長さである。難燃性セルロースステープルファイバーは、１つまたはそれ以上のセルロース繊維および１つまたはそれ以上の難燃剤化合物を含んでなる。セルロース由来繊維の一般名であるレーヨン、アセテート、トリアセテート、およびリオセルなどのセルロース繊維については、当該技術分野で周知であり、本発明で有用である。
【００３４】
セルロース繊維は、本質的に難燃性の繊維よりも柔らかく安価であるが、自然に耐火性ではない。これらの繊維の難燃性能力を増大させるために、１つまたはそれ以上の難燃剤が、セルロース繊維中に組み込まれまたはそれと共に組み込まれる。このような難燃剤は、セルロース繊維中に難燃剤を紡ぎ入れて、セルロース繊維を難燃剤でコーティングして、セルロース繊維を難燃性に接触させてセルロース繊維に難燃剤を吸収させて、または難燃剤をセルロース繊維中に組み込むかまたはそれと共に組み込むあらゆるその他の工程によって組み込むことができる。例えばサンド（Ｓａｎｄｏｚ）から現在入手可能なサンドラスト（ＳＡＮＤＯＬＡＳＴ）９０００（登録商標）などの特定のリン化合物や、特定のアンチモン化合物などをはじめとする多様な難燃剤がある。一般的に言えば、１つまたはそれ以上の難燃剤を含有するセルロース繊維は、難燃性に対して「ＦＲ」という呼称を与えられる。したがってＦＲレーヨン、ＦＲアセテート、ＦＲトリアセテート、およびＦＲリオセルなどの難燃性セルロース繊維を本発明で使用してもよい。難燃性セルロース繊維はまた、フィンランドのサテリ・オイ（Ｓａｔｅｒｉ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ））から入手できるビジル（ＶＩＳＩＬ）（登録商標）などの様々な商標の下でも入手できる。ビジル（ＶＩＳＩＬ）（登録商標）繊維は、セルロース支持構造中にポリケイ酸の形態の二酸化ケイ素を含有し、ポリケイ酸はケイ酸アルミニウム部位を含有する。本発明の均質混合物がビジル（ＶＩＳＩＬ）（登録商標）繊維を含んでなる場合、ビジル（ＶＩＳＩＬ）（登録商標）繊維は均質混合物の４０重量％以下の量で存在すべきである。難燃性セルロース繊維を作成する方法は、例えば米国特許第５，４１７，７５２号明細書で一般に開示される。
【００３５】
硬質棒状ポリピリドイミダゾールポリマーを作成する一方法は、シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）らに付与された米国特許第５，６７４，９６９号明細書で詳細に開示される。ポリピリドイミダゾールポリマーは、乾燥成分とポリリン酸（ＰＰＡ）溶液とのミックスを反応させて作成してもよい。乾燥成分は、ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末を含んでなってもよい。本発明の布帛で使用される硬質棒状繊維を作成するのに使用されるポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００個の繰り返し単位を有するべきである。本発明で有用なポリピリドビスイミダゾール繊維は、少なくとも２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。特定の繊維は、少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００３６】
本発明の目的では、ポリピリドイミダゾールポリマーの相対分子量は、ポリマー生成物をメタンスルホン酸などの適切な溶剤で０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度に希釈して、３０℃で１つまたはそれ以上の希釈溶液粘度値を測定して、適切に特性決定される。本発明のポリピリドイミダゾールポリマーの分子量の進展は、１つまたはそれ以上の希釈溶液粘度測定によって、適切にモニターされ、またそれと相関性がある。したがって相対粘度（「Ｖｒｅｌ」または「ηｒｅｌ」または「ｎｒｅｌ」および固有粘度（「Ｖｉｎｈ」または「ηｉｎｈ」または「ｎｉｎｈ」）の希釈溶液測定が、典型的にポリマー分子量をモニタリングするために使用される。希釈ポリマー溶液の相対粘度および固有粘度は、次の表現で記述される。
Ｖｉｎｈ＝ｌｎ（Ｖｒｅｌ）／Ｃ
式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖｒｅｌはポリマー溶液粘度と、ポリマーを含まない溶剤粘度との単位のない比率であるので、Ｖｉｎｈは濃度の逆数の単位で典型的にグラムあたりデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表現される。したがって本発明の特定の態様ではポリピリドイミダゾールポリマーが生成され、それはメタンスルホン酸中のポリマー濃度０．０５ｇ／ｄｌで、３０℃において少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供するとして特徴づけられる。ここで開示される本発明から得られるより高分子量のポリマーは、粘稠なポリマー溶液を生じるので、妥当な時間内に固有粘度を測定するためには、メタンスルホン酸中で約０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度が有用である。
【００３７】
本発明で有用な例示的なピリドビスイミダゾール形成モノマーとしては、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、またはそのあらゆる組み合わせをはじめとする多様な酸とが挙げられる。好ましくはピリドビスイミダゾール形成モノマーとしては、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が挙げられる。特定の実施態様では、ピリドイミダゾール形成モノマーがリン酸化されていることが好ましい。好ましくはリン酸化ピリドイミダゾール形成モノマーは、ポリリン酸および金属触媒存在下で重合される。
【００３８】
金属粉末を用いて、最終ポリマーの分子量を高めるのを助けることができる。金属粉末としては、典型的に鉄粉末、スズ粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、およびそれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。
【００３９】
ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末は混合され、次に混合物をポリリン酸と反応させてポリピリドイミダゾール溶液を形成する。所望ならば追加的ポリリン酸がポリマー溶液に添加できる。ポリマー溶液は、典型的にダイまたは吐糸管を通して押出しまたは紡績されて、フィラメントが調製または紡績される。
【００４０】
本発明の布帛は、防護物品および防護服、特に消防士に有用な出動服として知られている衣類をはじめとする物品中で有用であり、その中に組み込むことができ、衣類はまた、火災および火炎防護が必要な不快で機械的に過酷な環境に労働者が曝されるかもしれない場合の工業的応用における用途も有する。衣類としては、コート、カバーオール、ジャケット、ズボン、スリーブ、エプロン、そして火災と火炎と熱に対する防護が必要な場合のその他の服飾品タイプが挙げられる。
【００４１】
本発明の一実施態様は、ポリピリドビスイミダゾール繊維と難燃処理されたセルロース繊維とを含んでなる繊維を製織するステップを含んでなる、耐炎性布帛の製造方法に関し、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維は２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。この方法は、難燃剤がセルロース繊維に紡ぎ込まれ、または難燃剤が繊維に塗布されてその中に吸収され、および／または繊維表面に局所的に塗布される場合に最も有用である。この工程で有用な好ましいポリピリドビスイミダゾール繊維はポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維であるのに対し、好ましいセルロース繊維は綿である。
【００４２】
多くの点で好ましい本発明の別の実施態様は、ａ）ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維とを含んでなる繊維の布帛を形成するステップと、ｂ）布帛をセルロース繊維とポリピリドビスイミダゾール繊維とに適合した難燃剤で処理するステップとを含んでなる、耐炎性布帛の製造方法に関し、ポリピリドビスイミダゾール繊維とセルロース繊維との重量比は１：１〜１：３５であり、ポリピリドビスイミダゾール繊維は２０ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有する。この工程の特に好ましい実施態様は、最初にポリピリドイミダゾール繊維と、いかなる初期難燃性処理も有さないセルロース繊維との布帛を形成し、続いて布帛全体を処理してセルロース繊維に難燃性を与えることを伴う。このような方法は、それらの柔軟性のために好ましいかもしれない。例えば布帛を染色して、引き続いて難燃剤処理できる。この工程で有用な好ましいポリピリドビスイミダゾール繊維はポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）繊維であるのに対し、好ましいセルロース繊維は綿である。
【００４３】
次の実施例によって本発明を例示するが、制限することは意図されない。
【実施例】
【００４４】
試験法
耐熱性能試験（ＴＰＰ）
「耐熱性能試験」ＮＦＰＡ  ２１１２（「ＴＰＰ」と称される）を使用して、熱および火炎中の布帛の予測防護性能を測定する。水平位置に取り付けられた布帛切片に、規定の熱流束（典型的に８４ｋＷ／ｍ２）で火炎を向ける。試験は、布帛と熱センサーとの間に空隙なしで、銅スラグ熱量計を使用して、熱源から検体を通して伝達される熱エネルギーを測定する。試験終点は、シュトール（Ｓｔｏｌｌ）およびキアンタ（Ｃｈｉａｎｔａ）、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ａｃａｄｅｍｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１年、３３、６４９頁で開発された単純化モデルを使用して、予測された第二度皮膚熱傷に達する所要時間によって特性決定される。ＴＰＰ値として示される、この試験で検体に割り当てられる値は、終点に達するのに必要な総熱エネルギー、または予測された熱傷に至る直接的熱源曝露時間を入射熱流束で乗じたものである。より高いＴＰＰ値は、より良い断熱性能を示す。
【００４５】
耐摩耗性試験
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８８４−８０を使用して、郵便番号１４１２０ニューヨーク州ノーストナワンダ市ブライアント通り４５５番地のテレダイン・テーバー（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔａｂｅｒ（４５５  Ｂｒｙａｎｔ  Ｓｔ．，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎ．Ｙ．１４１２０））から入手できるＨ−１８ホイール・テーバーを用いてテーバー耐摩耗試験機上の５００ｇｍ負荷によって、判定される。テーバー耐摩耗性は破損までのサイクルとして報告される。
【００４６】
掴み強度試験
布帛またはその他のシート材料の破断強度および伸びの判定である掴み強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０３４に基づく。１００ｍｍ（４．０インチ）幅の検体を引張り試験機のクランプ内に中央に取り付けて、検体が破損するまで加力する。試験ｗ検体の破断荷重および伸び値は、試験機の秤、または試験機のインターフェースであるコンピューターから得る。
【００４７】
引裂き強度試験
引裂き強度測定（「ＴＲＡＰ引裂き」とも称される）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５５８７−９６に基づく。この試験法は、記録定速伸長タイプ（ＣＲＥ）の引張り試験機を使用したトラペゾイド手順によって、テキスタイル布帛の引裂き強度測定をカバーする。この試験法で測定されるような引裂き強度は、試験前に引裂きを開始する必要がある。引裂きを開始するために、検体を台形の最少底辺の中央で細長く切る。印のついた台形の非平行辺を引張り試験機の平行するジョー内にクランプする。ジョーの離隔距離を連続的に増大し、加力して検体全体に引裂きを広める。同時に発生した力を記録する。引裂きを継続する力は、自動チャート記録器またはマイクロプロセッサデータ収集システムから計算される。台形引裂き強度について、単一ピーク力、および５つの最高ピーク力の平均の２つの計算が提供される。この特許の実施例では単一ピーク力が使用される。
【００４８】
垂直火炎試験
垂直火炎試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１４３で述べられるようにして実施する。試験に準じて布帛切片を垂直に取り付けて、その下縁に１２秒間にわたり規定の火炎をあてる。火炎曝露に対する布帛の反応を記録する。燃焼または炭化した布帛の長さを測定する。残炎（すなわち試験火炎を除去した後の布帛切片の持続的燃焼）および残光（試験火炎を除去した後の布帛切片のくすぶりによって特徴づけられる）時間もまた測定する。さらに布帛切片からの融解および滴下についての観察を記録する。この方法に基づく合格／不合格規格が、作業服、消防士出動服および難燃性消防署作業着、および軍服について確立される。布帛が、標準的な工業界の耐火性の概念である、火炎への１２秒間曝露後に６インチ未満の炭化長を有すれば、耐火性と見なすことができる。
【００４９】
アーク評価
本発明の布帛アーク抵抗性は、ＡＳＴＭ  Ｆ−１９５９−９９「衣類材料のアーク熱的性能値を判定するための標準試験法」に従って判定される。試験法は、アークからの熱エネルギーに材料が曝露した際に第二度熱傷が予測される入射エネルギーを判定する。この手順中に、材料によってアークへの曝露中およびその後に伝達される熱エネルギーの量を測定する。曝露の熱流束および試験検体によって伝達されるものの双方を熱量計で測定する。熱量計温度が増大する速度は、受けた熱エネルギーの直接測定である。シュトール（Ｓｔｏｌｌ）曲線を使用して、第二度熱傷の発症を熱伝達データを使用して予測する。次にアーク評価を判定する。
【００５０】
実施例１
ＦＲレーヨンステープルファイバーとポリピリドビスイミダゾールステープルファイバーとの均質混合物の縦および横リング精紡糸の双方を有する、耐熱性で耐久性のある布帛を調製する。ＦＲレーヨンは特定のリン化合物があるセルロース繊維であり、ポリピリドビスイミダゾールステープルファイバーはＰＩＰＤポリマーから作られ、マジェラン・システムズ・インターナショナル（Ｍａｇｅｌｌａｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）によって登録商標Ｍ５（登録商標）の下に市販される。
【００５１】
３５重量％のポリピリドビスイミダゾール、６５％のＦＲレーヨン繊維のピッカー配合物シルバー（ｐｉｃｋｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｓｌｉｖｅｒ）を調製して、従来の綿系機器で処理し、次にリング精紡機を使用して、４．０の撚り係数と約２１テックス（２８番手）の糸繊度を有する紡績ステープル糸に紡ぐ。次に２本の単糸を撚り合わせ機上で撚り合わせて双糸を作成する。同様の工程および同一の撚りおよび配合比率を使用して、横糸として使用するための２４テックス（２４番手）糸を作成する。前と同じように、これらの単糸の２本を撚り合わせて双糸を形成する。
【００５２】
次にＦＲレーヨン／ポリピリドビスイミダゾール混紡糸を縦糸および横糸として使用して有梭織機上で織布し、２×１綾織、および１ｃｍあたり２６末端×１７ピック（１インチあたり７２末端×５２ピック）の構造、および約２００ｇ／ｍ２（６ｏｚ／ｙａｒｄ２）の基本重量を有する生機布帛を作成する。次に生機綾織布帛を熱水中で精錬し、低張力下で乾燥させる。次に塩基性染料を使用して精錬した布帛をジェット染色する。完成布帛は約２１５ｇ／ｍ２（６．５ｏｚ／ｙａｒｄ２）の基本重量を有する。
【００５３】
実施例２
ピッカー配合物シルバー（ｐｉｃｋｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｓｌｉｖｅｒ）が１５重量％のポリピリドビスイミダゾール繊維、８５％の綿を有すること以外は、実施例１と同様にして、耐熱性および耐久性のある布帛を調製する。実施例１と同様にして、生機綾織布帛は、１ｃｍあたり２６末端×１７ピック（１インチあたり７２末端×５２ピック）の構造、および約２００ｇ／ｍ２（６ｏｚ／ｙａｒｄ２）の基本重量を有し、精錬後に低張力下で乾燥させて、塩基性染料で染色し、約２１５ｇ／ｍ２（６．５ｏｚ／ｙａｒｄ２）の完成布帛基本重量を有する。次に布帛を耐炎剤処理する。
【００５４】
実施例３（比較例）
ピッカー配合物シルバー（ｐｉｃｋｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｓｌｉｖｅｒ）が１００％耐炎性処理綿布帛を有すること以外は、実施例１および２と同様にして、対照として使用する耐熱性および耐久性のある布帛を調製する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１で、「＋」は、布帛が対照布帛よりも優れた特性を有することが予期されることを示す。表記「０」は、対照布帛または対照布帛性能同等物の性能を示す。
【００５７】
ここで開示される全ての特許および刊行物は、その全体を参照によって援用する。
【国際調査報告】
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