(57)【要約】  本発明は、位置規則性ポリセレノフェン、光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷移送材料としてのそれらの使用、およびそれらを含む光学、電気光学または電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３位および／または４位において任意に置換されていてもよい、２，５−セレノフェンの位置規則性ポリマー。
【請求項２】
式Ｉ：
【化１】
2009520044.tif 000036
式中、
Ｒ１−８は、互いに独立して、また、多重に生じる場合には互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、Ｐ−Ｓｐ、Ｐ＊−Ｓｐ−、または炭素原子数１〜４０の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意に単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により任意に置換され、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨ、任意に置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアリールまたはアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｐ＊は、重合性基Ｐに転化できるか、または重合性基Ｐにより置換され得る基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して０、１、２または３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１であり、
ｎは、＞１の整数であり、
ここで、繰り返し単位は同一または異なる、
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉ１：
【化２】
2009520044.tif 000037
式Ｉ１中、
Ｒ１−６、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、式Ｉに記載の意味を有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有するか、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００は、互いに独立してＨ、任意に置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアリールまたはアルキルであり、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜１２のアルキルであるか、ＯＲ’およびＯＲ”がホウ素原子とともに炭素原子数２〜２０の環状基を形成している、
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
下記式：
【化３】
2009520044.tif 000038
式中、ｎは請求項２に記載の意味を有し、ＲはＨＲ１−８と異なる請求項２に記載のＲ１の意味を有する、で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１−８が、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−エステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノまたはＣ１−Ｃ２０−フルオロアルキルから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
ｎが２〜５０００の整数であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、ハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の１種または２種以上のポリマーを含有する、半導体または電荷輸送性の材料、成分またはデバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーの、光学、電気光学もしくは電子構成材またはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導伝性材料もしくは発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路工学（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネル・ディスプレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントデバイスもしくは構成材、フォトルミネセントデバイスもしくは構成材、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレーのバックライト、光電池もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキー・ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくは導電性パターン、電池内の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、またはＤＮＡ配列の検出および識別への使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー、半導体もしくは電荷輸送性の材料、成分またはデバイスを含む、光学デバイス、電気光学デバイスもしくは電子デバイス、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたはＲＦＩＤタグ。
【請求項１１】
２，５−ジハロ−３−置換セレノフェンをアルキルグリニャール試薬により処理し、遷移金属触媒を添加することにより得られた中間体混合物を重合することによる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、位置規則性（regioregular）ポリセレノフェン類、それらの半導体または電荷輸送材料としての使用、光学デバイス、電気光学デバイスまたは電子デバイスにおける使用、およびそれらを含有する光学デバイス、電気光学デバイスまたは電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
近年、電子用途へのポリマーの使用に対する関心が高まっている。１つの重要な特定の領域は有機光電池（ＯＰＶ）である。デバイスを溶液処理技術、例えばスピンキャスティング、ディップコーティング、インクジェットプリントなどにより製造することが可能になり、ＯＰＶにおけるポリマーの使用が見出された。溶液処理は安価に行うことができ、無機薄膜デバイスを製造するのに用いられる蒸発技術と比較し、より大規模で行うことができる。現在、ポリマーベースのデバイスの達成効率は、４〜５％以下である（例えば、K. M. Coakley and M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533-4542参照）。これは、無機デバイスにより達成可能な効率、典型的には２５％以下、に比べかなり低い。
【０００３】
ＯＰＶデバイスにおいて、現在達成している最も高い効率のポリマーの種類は、ポリ（３−アルキル−チオフェン）類（Ｐ３ＡＴ）である。最も一般に用いられる例は、その汎用性と良好な吸収性から、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。Ｐ３ＨＴは、４８０〜６５０ｎｍの範囲にわたり強い吸収を示し、５６０ｎｍに最大吸収ピークを有する。これは、太陽から放射される発光のかなりの部分が吸収されないことを意味する。
【０００４】
ＯＰＶデバイスの効率を向上させるため、ポリマーは、太陽のスペクトルの長波長領域（６５０〜８００ｎｍ）からの光をより吸収することが要求される。この目的のために、ポリマーは低いバンドギャップ、好ましくは１．９ｅＶ未満のバンドギャップを有することを必要とするが、例えば、Ｐ３ＨＴは〜２．０ｅＶのバンドギャップを有する。
【０００５】
ＯＰＶデバイスに加え、有機材料も有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタ（ＴＦＴ、ＯＦＥＴ）の活性層としての見込みが示されている（H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレーのスイッチ素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、溶液から沈殿することができる場合、迅速で、大面積の製造経路を可能にするため、それらのシリコン類似物に対し実質的にコスト優位性を有すると予想される。
【０００６】
デバイスの性能は、主に半導体材料の電荷担体移動性（charge carrier mobility）および電流オン／オフ比に基づいており、理想的な半導体はオフ状態において低導電性を有するため、高電荷担体移動性（＞１×１０−３ cm２ V−１ s−１）を兼ね備えている。加えて、酸化はデバイスの性能を低下させるため、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、すなわち、高イオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００７】
位置規則性頭−尾（head-to-tail）Ｐ３ＨＴは、１×１０−５〜４．５×１０−５cm２ V−１ s−１の電荷担体移動性を有するが、１０〜１０３の多少低い電流オン／オフ比を有すると報告されている［Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett., 1996, 69, 4108参照］。この低いオン／オフ電流は、部分的にポリマーの低イオン化ポテンシャルに起因し、大気条件下、ポリマーの酸素ドーピング、続いて高オフ電流をもたらすことができる［H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys., 1999, 39, 101参照］。
【０００８】
高位置規則性は、充填性および最適化された微細構造を改善し、電荷担体移動性を改善する［H. Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741-1744; H. Sirringhaus et al., Nature, 1999, 401, 685-688; およびH. Sirringhaus, et al., Synthetic Metals, 2000, 111-112, 129-132参照］。一般に、Ｐ３ＡＴは向上した溶解性を示し、大面積フィルムを製造するための処理溶液とすることができる。しかし、Ｐ３ＡＴは比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングを受け易い。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の一つの目的は、半導体または電荷輸送材料として、特に合成が容易なＯＰＶおよびＯＦＥＴデバイスにおいて使用するための新規な材料であって、高電荷輸送性、良好な加工性および酸化安定性を有する材料を提供することである。本発明の別の目的は、新規な半導体および電荷輸送成分、およびこれらの成分を含有する新規かつ改良された電気光学デバイス、電子デバイスおよび発光デバイスを提供することである。本発明の他の目的は以下の記載から当業者にとって直ちに明らかである。
【００１０】
本発明の発明者等は、本発明においてクレームされた位置規則性ポリセレノフェン類を供給することによりこれらの目的を達成できることを見出した。特に、位置規則性ポリ（３−アルキル）セレノフェン（Ｐ３ＡＳ）および骨格中にセレノフェンのみを含有する他のポリマーが、高い正孔キャリア輸送性、溶液処理性および高い光学吸収係数の望ましい性質を維持しながら１．９ｅＶ未満のバンドギャップを有することを見出した。
【００１１】
位置無作為（regiorandom）ポリ（３−アルキル）セレノフェンは、これまで３−アルキルセレノフェン前駆体の電気化学的重合により（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41）、またはＦｅＣｌ3を利用する酸化化学経路により（Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140 ; C. G. Andrieu et al, Sulfur Letters, 1996, 19, 261-266）合成された。両方の調製は、アルキル側鎖の位置に関し、低位置規則性の材料を利用可能にした。Katsumiおよびその共働者（Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140）により報告された位置無作為ポリ（３−アルキル）セレノフェンは、位置無作為ポリ（３−アルキル）チオフェンより大きなバンドギャップ（２．４ｅＶ対２．２ｅＶ）を有すると報告された。このことは、アルキル側鎖と、イオウと比較してより大きなイオン半径を有するセレンとの間の増大した立体的相互作用が、ポリマー骨格の平面性を減少させ、それによりバンドギャップを減少させることにより合理的に説明される。電界効果トランジスタにおけるこれらの材料の電荷担体移動性または有機光電池における性能はこれまで報告されていない。
【００１２】
EP-A-1 439 590は、モノ−、オリゴ−およびポリ−ビス（チエニル）アリーレンを開示しているが、本発明のポリマーは開示していない。S. Tierney, M. HeeneyおよびI. McCulloch, Synth Met., 148(2),195-198,(2005)は、ポリ−ビス（３−オクチル−チオフェン−２−イル）セレノフェンを開示しているが、本発明のポリマーは開示していない。
【００１３】
発明の要約
本発明は、任意に３位および／または４位において置換されている２，５−セレノフェンの位置規則性ポリマーに関する。
【００１４】
本発明は、さらに本発明によるポリマーの半導体材料、電荷輸送材料または発光材料としての使用に関する。
【００１５】
本発明は、さらに少なくとも１種の本発明によるポリマーを含有する、半導性、エレクトロルミネセントまたは電荷輸送性の材料、成分またはデバイスに関する。
【００１６】
本発明は、さらに本発明によるポリマーの光学、電気光学もしくは電子構成材またはデバイスにおける、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導伝性材料もしくは発光材料、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路工学（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネル・ディスプレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントデバイスもしくは構成材、フォトルミネセントデバイスもしくは構成材、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレーのバックライト、光電池もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキー・ダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板もしくは導電性パターン、電池内の電極材料、光伝導体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、化粧品組成物および薬学的組成物、バイオセンサー、バイオチップ、またはＤＮＡ配列の検出および識別のための使用に関する。
【００１７】
本発明は、さらに本発明によるポリマー、半導体性もしくは電荷輸送性の材料、成分もしくはデバイスを含有する、光学デバイス、電気光学デバイスもしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤもしくは配向層に関する。
【００１８】
本発明は、さらに本発明によるポリマー、半導体材料もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含有する、フラットパネル・ディスプレー、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレー、またはバックライト用のＴＦＴまたはＴＦＴアレイに関する。
本発明は、さらに本発明によるＦＥＴもしくはＲＦＩＤタグを含有する、安全保障マークまたはデバイスに関する。
【００１９】
発明の詳細な説明
用語「位置規則性の（regioregular）」は、少なくとも８５％の位置規則性を有するポリマーを意味する。「位置規則性（regioregularity）」は、ポリマー中のモノマー単位の頭−尾カップリングの数を意味し、カップリング総数により除された数をパーセントにより表す。特に、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６％〜１００％、最も好ましくは９８％〜１００％の位置規則性を有するポリマーである。
【００２０】
特に言及しなければ、分子量は数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｎとして表され、ポリスチレン標準に対しゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。重合の程度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ［Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量である（通常、式Ｉ１中のＲ９、Ｒ１０基等の繰り返し単位の一部ではないポリマーの末端基は考慮しない）］で表される重合の数平均の程度を意味する。
本発明のポリマーは、３位および／または４位において任意に置換されていてもよい２，５−セレノフェン−ジイル単位のみからなる。
【００２１】
従来技術に記載されたポリマーと対照的に、本発明の位置規則性Ｐ３ＡＳは、位置規則性Ｐ３ＡＴと比較して低下したバンドギャップを有する。このことは、本発明のポリセレノフェンを半導体材料として、特に光電池デバイスの使用に対し、魅力的な候補にしている。従来技術は、位置無作為Ｐ３ＨＳが位置無作為Ｐ３ＨＴに比べ、より大きなバンドギャップを有することを教示するため、この結果は驚くべきことであり、従来技術からは予測できないことであった（Y. Katsumi et al Japanese Journal Appl. Physics. Part 2, 1989, 28, L138-L140参照）。したがって、同様に位置規則性Ｐ３ＡＳが位置規則性Ｐ３ＡＴに比べ、より大きなバンドギャップを有し、光電池の魅力的な候補ではないことが予想される。位置規則性の向上におけるこの予想外のバンドギャップの大きな減少は自明ではない。
【００２２】
さらに、本発明のポリマーにおける高位置規則性は、頭−頭および尾−尾カップリングによる立体障害を低減し、ポリマーが高度な平面を採用し、ラメラ構造を組織するのを可能にする。加えて、本発明のポリマーは、それらが、類似のすべてのチオフェンシステムと比較し、高い電荷担体移動性を示すため有利である。セレニウムの原子半径（イオウ（８８ｐｍ）を超える１０３ｐｍ（ピコメートル））は、ポリマー鎖間の分子の重複を高め、チャージホッピング（charge hopping）過程を促進する。
【００２３】
本発明のポリマーは、電荷輸送材料または半導体材料として、特にＯＰＶまたはＯＦＥＴデバイスにおいて特に有用である。セレノフェン基へのアルキル側鎖の導入は、ポリマーの溶解性および溶液処理性を向上させる。
【００２４】
本発明のポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。特に好ましくは式Ｉ：
【００２５】
【化１】
2009520044.tif 000002
【００２６】
式Ｉ中、
Ｒ１−８は、互いに独立して、また、多重に生じる場合には互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、Ｐ−Ｓｐ、Ｐ*−Ｓｐ−、または炭素原子数１〜４０の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意に単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により任意に置換されていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨ、任意に置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアリールまたはアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２２は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｐ＊は、重合性基Ｐに転化できるか、重合性基Ｐにより置換され得る基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して０、１、２または３であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１であり、
ｎは、＞１の整数であり、
ここで、繰り返し単位は同一または異なる、で表される化合物から選択されるポリマーである。
【００２７】
特に好ましくは、式Ｉ１：
【化２】
2009520044.tif 000003
【００２８】
式Ｉ１中、
Ｒ１−８、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、式Ｉに記載の意味を有し、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｒ１の意味の１つを有するか、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００は、互いに独立してＨ、任意に置換された炭素原子数１〜１２のアリールまたはアルキルであり、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜１２のアルキルであるか、ＯＲ’およびＯＲ”がホウ素原子とともに炭素原子数２〜２０の環状基を形成している、
で表されるポリマーである。
【００２９】
特に好ましくは式Ｉおよび式Ｉ１で表されるポリマーであって、
−  ｎが２〜５，０００、好ましくは１０〜５，０００、非常に好ましくは１００〜１０００の整数である、
−  ポリスチレン標準に対しＧＰＣにより決定される分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３００，０００、特に２０，０００〜２００，０００である、
−  ａ＝１、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、
−  ａ＝１、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０、およびＲ1およびＲ2の一方または両方がＨとは異なる、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ｄ＝０、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝１、ｄ＝０、Ｒ1およびＲ5がＨとは異なり、およびＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6がＨである、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１、Ｒ1およびＲ7がＨとは異なり、およびＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8がＨである、
【００３０】
−  Ｒ１−８は、互いに独立して、ハロゲン、任意に置換されていてもよいアリールまたはへテロアリール、Ｐ−Ｓｐ、Ｐ＊−Ｓｐ−、または炭素原子数６〜３０の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意にモノ−または多置換されており、および１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により任意に置換されていてもよい、
【００３１】
−  Ｒ１−８は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−シリル、Ｃ１−Ｃ２０−エステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノ、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはＣ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ１−Ｃ２０−フルオロアルキルである、
【００３２】
−  Ｐ＊は、ＯＨまたは−Ｏ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００−であり、好ましくはＲ０、Ｒ００およびＲ０００は、任意に置換されたアリールまたはＣ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルなどから選択される同一または異なる基である、
【００３３】
−  Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＯ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【００３４】
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−である、
−  Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−である。
【００３５】
特に好ましくは下記式
【化３】
2009520044.tif 000004
式中、ｎは式Ｉの意味を有し、Ｒは、式Ｉ中のＲ１の１つの意味を有するか、またはＨとは異なる、上記の意味を有する、
で表されるポリマーである。
【００３６】
Ｒ１−８の１つがアリールまたはへテロアリールの場合、それは、好ましくは炭素原子数２５以下の単環、２環もしくは３環芳香族基またはへテロ芳香族基であり、環が縮合していてもよい。へテロ芳香族基が、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのへテロ環原子を含む。芳香族基またはへテロ芳香族基は、１つまたは２つ以上の基Ｌにより任意に置換される。
【００３７】
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルであり、アルキルは無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮもしくは−ＯＨにより単置換または多置換されており、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、互いに独立してＯおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により任意に置換されていてもよい。
【００３８】
特に好ましくは、アリールおよびへテロアリール基が、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化したベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化したチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、任意にフッ素化またはアルキル化またはフルオロアルキル化した２，２−ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては無置換であるか、上記定義によるＬにより単置換または多置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１−８の１つがアルキルまたはアルコキシ基、すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合、これは直鎖または分枝鎖であってもよい。好ましくは直鎖は炭素原子数２〜８であり、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、さらに、例えばメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシなどである。
【００４０】
フルオロアルキルまたはフッ素化したアルキルもしくはアルコキシは、好ましくは直鎖（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１，ここでｉは１〜２０、特に１〜１５の整数であり、非常に好ましくは（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７であり、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
【００４１】
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは好ましくはＦ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。
【００４２】
重合性基Ｐは、重合反応、例えばラジカルもしくはイオン連鎖重合、重付加もしくは重縮合への関与が可能であるか、ポリマー類似反応における、例えば縮合または付加によるポリマー骨格へのグラフトが可能な基である。特に好ましくは、連鎖重合反応、例えばラジカル、カチオンまたはアニオン重合のための重合性基である。非常に好ましくはＣ−Ｃ二重または三重結合を含む重合性基およびオキセタンまたはエポキシド等の開環反応により重合可能な重合性基である。
【００４３】
非常に好ましくは重合性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【化４】
2009520044.tif 000005
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは炭素原子数１〜５のアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は互いに独立してＨまたは炭素原子数１〜５のアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、炭素原子数１〜５のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は互いに独立してＨ、Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の上記定義による基Ｌにより任意に置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は互いに独立して０または１である。
【００４４】
特に好ましくは、Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【化５】
2009520044.tif 000006
である。
【００４５】
非常に好ましくはアクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは重合（架橋）において収縮が少なく、その結果フィルム内の応力成長が少なく、配列の高い保持力および欠陥の低減をもたらす。オキセタン架橋は、カチオン開始剤を必要とし、フリーラジカル開始剤と異なり、酸素に対して不活性である。
【００４６】
スペーサー基Ｓｐとして、この目的のために当業者に知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘで表され、Ｐ−ＳｐはＰ−Ｓｐ’−Ｘであり、Ｐ＊−ＳｐはＰ＊−Ｓｐ’−Ｘであり、
Ｓｐ’は、炭素原子数２０以下のアルキレンであり、無置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、各場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい。
【００４７】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０，Ｒ００，Ｘ１およびＸ２は上で示された意味の１つである。
【００４８】
Ｘは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合であり、共役系から可能な非常に好ましい基は、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合などである。
【００４９】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上で示した意味を有する。
【００５０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンなどである。
【００５１】
さらに好ましくは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−、ここでＳｐは単結合である、を有する化合物である。
２つの基Ｐ−ＳｐまたはＰ＊−Ｓｐ−を有する化合物の場合、それぞれ、各ＰまたはＰ＊およびスペーサー基Ｓｐは同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
別の好ましい実施形態は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−、ここで、Ｐ＊は上記定義による重合性基Ｐに転化することができるか、重合性基Ｐにより置換することができる、を含む化合物に関する。Ｐ＊は、好ましくはＰより反応性の低い基であり、例えば自発的な重合に対してＰより反応性の低い基である。これらの化合物は、例えば、１つもしくは２つ以上の基Ｐを有する式Ｉで表される重合性化合物の合成中間体として、または長期間の貯蔵もしくは輸送には反応性の高すぎる重合性化合物の前駆体物質として使用することができる。基Ｐ＊は、既知の方法により容易に基Ｐに変換されるか、基Ｐにより置換されるように好ましくは選択される。例えば、基Ｐの保護された形態であってもよい。さらに好ましい基Ｐ＊は、例えば−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００、例えばＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ−（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）等のシリル基であり、それらは重合性（メタ）アクリレート末端基に反応することができる。
【００５３】
本発明の化合物または重合もしくは共重合による混合物から得られるＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成される骨格を有する。
【００５４】
本発明のポリマーは、当業者に知られている方法および文献に記載されている方法またはその類似方法により合成することができる。他の調製方法は例から得られる。いくつかの好ましい方法を以下に記載する（ここで、上記のようにＲはＲ１の意味の１つであり、およびＸはＸ１の意味の１つである。）
【００５５】
位置規則性ポリ（３−アルキル）セレノフェンの調製をスキーム１に例示する。
【化６】
2009520044.tif 000007
【００５６】
３−ヘキシルセレノフェンは、文献に記載の方法により調製する（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41）。該物質をＴＨＦ中、ＮＢＳを用いた処理により２，５位において臭素化する。得られた２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェンを１当量のアルキルグリニャール試薬（例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド）により処理し、グリニャールメタセシス反応により、２−ブロモ−５−クロロマグネシウム−３−ヘキシルセレノフェンおよび２−クロロマグネシウム−５−ブロモ−３−ヘキシルセレノフェンの混合物を溶液中に生成する。遷移金属触媒を添加することにより得られた混合物を直接重合し、位置規則性ポリ（３−ヘキシル）セレノフェンを与える。好ましい遷移金属触媒は、Ｎｉ（ＩＩ）塩、例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル（ＩＩ）クロリド）、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド）もしくはＮｉ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２｛ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）｝など、またはＮｉ（０）触媒、例えば、二座配位子、例えば１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）等のホスフィンリガンドの存在下でのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］である。
【００５７】
テル（ter）−またはテトラ−セレノフェンポリマーの調製をスキーム２に例示する。
【化７】
2009520044.tif 000008
【００５８】
３−アルキルセレノフェンを立体的に込み入ったリチウム塩（例えば、リチウムジイソプロピルアミド）により５位にリチウム化し、得られた有機リチウム中間体を銅（ＩＩ）クロリド等の酸化剤で処理することにより酸化的に二量体化し、４，４’−ジアルキル−２，２’−ビセレノフェンとする。このものはＴＨＦ中、ＮＢＳで処理することにより臭素化する。得られたビセレノフェンは、２つの経路の１つにより重合することができる。遷移金属触媒（好ましい触媒は、パラジウム（０）触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）もしくはＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））など、またはパラジウム（ＩＩ）前駆体、例えば、任意に追加のホスフィンリガンドの存在下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ））もしくはＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）である。）の存在下、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）セレノフェンまたは５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−［２，２’］ビセレノフェンのいずれかとの反応により所望のポリマーを生成する。代わりに、これらのポリマーは、遷移金属触媒および塩基の存在下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジアルキル−２，２’−ビセレノフェンと、ビスボロン酸またはセレノフェンおよびビセレノフェンのエステルとの反応により調製することができる（Suzuki重合）。
【００５９】
ポリマーは、スキーム３に例示する、予め調製したトリ−またはテトラセレノフェンモノマーの酸化カップリングを介する重合によっても調製することができる。
【化８】
2009520044.tif 000009
【００６０】
１当量のＮＢＳによる３−アルキルチオフェンの臭素化は、２−ブロモ−３−アルキルセレノフェンを与える。マグネシウム金属を用いたこの反応はグリニャール試薬を与え、それは遷移金属触媒の存在下、２，５−ジブロモセレノフェンまたは５，５’−ジブロ−２，２’−ビセレノフェンのいずれかとクロス連結でき、それぞれトリ−およびテトラセレノフェンを与える。これらのモノマーを溶媒中において鉄（ＩＩＩ）クロリドを用いた処理を行うことによりポリマーを与える。
上記または下記のとおり、位置規則性ポリセレノフェンの新規な調製方法は、本発明の別の態様である。
【００６１】
本発明の別の態様は、本発明の酸化または還元された両方の形態の化合物および材料に関する。電子の喪失または獲得は、高伝導性の高度に非局在化したイオン形態をもたらす。これは、一般的なドーパントに曝すことにより起こり得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659により当業者に知られている。
【００６２】
ドーピング方法は、典型的にはレドックス反応において酸化剤または還元剤を用い、適用したドーパントから誘導される対応する対イオンにより材料中に非局在化イオン中心（delocalised ionic centres）を形成する半導体材料の処理を意味する。好適なドーピング方法は、例えば大気圧下または減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料に接触させ、熱的に拡散させること、および半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【００６３】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦなど）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３など）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈなど）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎはランタニドである）など）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオンなど）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋など）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓなど）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａなど）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【００６４】
本発明の化合物および材料の導電形態は、有機「金属」用途、例えば、限定なく、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレーおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電基板、電子用途おけるパターンまたは導路（tract）、例えば印刷回路基板およびコンデンサーとして用いることができる。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態は、メソゲン結晶または液晶である、式ＩおよびＩ１ならびにそれらの好ましい従属式で表される化合物に関し、非常に好ましくは１種または２種以上の重合性基を含有する。この型の非常に好ましい材料は、式ＩまたはＩ１ならびにそれらの好ましい従属式（ただし、ｎは＞１から１５の整数であり、Ｒ９および／またはＲ１０は、Ｐ−Ｓｐ−を表す）で表されるオリゴマーである。
【００６６】
これらの材料は、半導体または電荷輸送材料として特に有用であり、それらは既知の技術により、それらの液晶相において単一の高度に規則正しい配向に整列することができ、それにより特に高い電荷担体移動性をもたらす高度の規則性を示す。高度に規則的に配列した液晶状態は、基Ｐを介してｉｎ  ｓｉｔｕ重合または架橋することにより固定することができ、高い電荷担体移動性および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを生成する。
【００６７】
例えば、デバイスを重合性液晶材料からｉｎ  ｓｉｔｕ重合により作製する場合、液晶材料は、好ましくは式Ｉ１およびその好ましい従属式（ただし、Ｒ９およびＲ１０は、Ｐ−Ｓｐ−を表す）で表される１種または２種以上の化合物を含有する。液晶をはじめに、例えば溶液中での重合により調製し、単離したポリマーをデバイスを作製するために用いる場合、ポリマーは、好ましくは式Ｉ１およびその好ましい従属式（ただし、Ｒ9およびＲ10は、Ｐ−Ｓｐ−を表す）で表される１種または２種以上の化合物を含有する液晶材料から調製する。
【００６８】
液晶相の作用を誘導する、または促進するため、本発明の重合性化合物と、従来技術により知られている他のメソゲン化合物または液晶とを共重合することも可能である。
【００６９】
したがって、本発明の別の態様は、少なくとも１つの重合性基を含有する、上記または下記の本発明の１種または２種以上の化合物、および任意に１種または２種以上の別の重合性化合物を含有する重合性液晶材料に関する。ここで、少なくとも１つの本発明の重合性化合物および／または別の重合性化合物はメソゲン化合物または液晶である。
【００７０】
特に好ましくは、ネマチックおよび／またはスメチック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途には、スメチック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途には、ネマチックまたはスメチック材料が特に好ましい。特に好ましくはスメチックＡ（ＳＡ）相、さらに、ＳＢ、ＳＥ、ＳＧおよびＳＦ相等の高度に規則正しく配列したスメチック相である。
【００７１】
本発明の別の態様は、上記定義の重合性液晶材料から得ることのできる、電荷輸送特性を有し、液晶相において肉眼的に単一な配向に配列され、配向状態を固定するように重合または架橋された異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７２】
好ましい重合は、該材料の被覆層のｉｎ−ｓｉｔｕ重合として、好ましくは本発明の半導体材料を含有する電子または光学デバイスの製造中に行う。液晶材料の場合、これらは好ましくは液晶状態において、重合前にホメオトロピック配向に配列する。ここで、共役π電子システムは電荷輸送の方向に対し直角である。このことは、分子間距離を最小化し、分子間の電荷の輸送に要するエネルギーを最小化することを確実にする。次に、分子を重合または架橋して液晶状態の単一の配向を固定する。配向および硬化を該材料の液晶相または中間相において行う。この技術は、当該技術分野において、および一般的な記載、例えばD.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66において知られている。
【００７３】
液晶材料の配向は、例えば該材料を被覆した基板の処理により、該材料の被覆の最中または被覆後に剪断することにより、被覆材料に磁界または電解を適用することにより、または液晶材料に界面活性化合物を添加することにより達成することができる。配向技術の総説は、例えば、I. Sageによる "Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray, John Wiley & Sonsによる編集, 1987, 75-77頁、およびT. Uchidaおよび H. Sekiによる "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadurによる編集, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁に記載されている。配向材料および技術の総説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁に記載されている。
【００７４】
重合は、熱または化学線に曝すことにより行う。化学線は光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子による照射を意味する。好ましくは重合は、非吸収波長でのＵＶ照射により行う。化学線の線源として、例えば単一のＵＶランプ、ＵＶランプのセットを用いることができる。高ランプパワーを用いる場合、硬化時間は減少する。化学線の他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００７５】
重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する開始剤の存在下で行うことができる。例えば、ＵＶ光により重合する場合、ＵＶ光で分解する光開始剤を使用することができ、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化するとき、好ましくはフリーラジカルを用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する材料を硬化するとき、好ましくはカチオン性光開始剤を用いる。加熱したときに分解する重合開始剤を使用し、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成することも可能である。ラジカル重合用の光開始剤として、例えば、市販のIrgacure 651、Irgacure 184、Darocure1173 またはDarocure 4205（すべてCiba Geigy AG製）を使用することができ、カチオン光重合の場合、市販のＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００７６】
重合性材料は、例えば触媒、増感剤、安定化剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性剤、粘着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、色素またはナノ粒子から選択される１種または２種以上の他の好適な成分または添加剤をさらに含有することができる。
【００７７】
１種または２種以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含有する化合物も重合性メソゲン化合物と共重合し、液晶相の作用を誘導または促進することができる。コモノマーとして好適な重合性メソゲン化合物が従来技術において知られており、例えば、WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586およびWO 97/00600において開示されている。
【００７８】
本発明の別の態様は、上記定義による重合性液晶材料から重合反応または重合類似（polymeranaloguous）反応により得られる液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましくは、式Ｉ１およびその好ましい従属式（ただし、ｎは＞１から１５の整数であり、Ｒ9およびＲ10の一方もしくは両方、好ましくは一方が重合性基もしくは反応性基である）で表される１種もしくは２種以上の化合物から、または１種もしくは２種以上の前記化合物の重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００７９】
本発明の別の態様は、式Ｉ１およびその好ましい従属式（ただし、ｎは＞１から１５の整数であり、Ｒ9およびＲ10の一方もしくは両方が重合性基もしくは反応性基である）で表される１種もしくは２種以上の化合物から、または上記定義による重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の他のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーとともに共重合反応または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８０】
半導成分がペンダント基として位置し、脂肪族スペーサー基により柔軟な骨格から分離した側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に配列したラメラ様の形態を得るための可能性を提供する。この構造は、非常に密接した（典型的には＜４Å）π−π積層（pi-pi stacking）が起きる、最密充填共役芳香族メソゲンからなる。この積層は、分子間の電荷輸送がより容易に起きるのを可能にし、高電荷担体移動性をもたらす。ＳＣＬＣＰは、処理前に容易に合成でき、次いで、例えば有機溶媒において溶液から処理する、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合、それらを適当な表面上に被覆するとき、およびそれらのメソ相温度のときに自然に配向することができ、大面積の高度に規則正しい領域をもたらすことを可能にする。
【００８１】
ＳＣＬＣＰは、上記の方法により、または当業者に知られている従来の重合技術、例えばラジカル、アニオン、カチオン連鎖重合、重付加または重縮合により、本発明の重合性化合物または混合物から調製することができる。重合は、例えば被覆および事前の配向を必要としない、溶液中の重合、またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合として行うことができる。本発明の化合物を好適な反応性基を用い、重合類似反応において予め合成された等方性もしくは異方性骨格に対しグラフト化することにより、ＳＣＬＣＰもしくはそれらの混合物を生成することができる。例えば、末端ヒドロキシ基を有する化合物を、側部にカルボン酸もしくはエステル基を有するポリマー骨格に結合することができ、末端イソシアナート基を有する化合物を遊離ヒドロキシ基を有する骨格に加えることができ、末端ビニル基もしくはビニルオキシ基を有する化合物を、例えばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン骨格に加えることができる。また、本発明の化合物と、従来のメソゲンまたは非メソゲンコモノマーからの共重合反応または重合類似反応により、ＳＣＬＣＰを生成することができる。
【００８２】
好適なコモノマーは当業者に知られている。原則として、所望のポリマー形成反応を受けることが可能な反応性基または重合性基、例えば上記の定義による重合性または反応性の基Ｐを有する、当該技術分野で知られているすべての従来のコモノマーを使用することができる。典型的なメソゲンコモノマーは、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に記載されている。典型的な非メソゲンコモノマーは、例えば、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレート等の炭素原子数１〜２０のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００８３】
本発明の化合物は、光学、電子および半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料、例えば集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の成分として有用である。代わりに、それらをエレクトロルミネセントディスプレー用途または例えば、液晶ディスプレーのバックライトとして有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に、光電池またはセンサー材料として、電子写真記録用、および他の半導体用途に用いてもよい。
【００８４】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を使用する製造過程を可能にする、有利な溶解特性を示す。したがって、層および被覆を含むフィルムは、低コストの製造技術、例えば、スピンコーティングにより製造することができる。適切な溶媒または溶媒混合物はアルカンおよび／または芳香族、特にそれらのフッ素化誘導体を含有する。
【００８５】
本発明の材料は、光学、電子および半導体材料として、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、光電池もしくはセンサー材料として、電子写真記録用、および他の半導体用途に有用である。有機半導体材料がゲート誘電電極およびドレイン電極およびソース電極間のフィルムとして配置される、このようなＦＥＴは、例えば、US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804から、ならびに背景および先行技術の章で引用された参照文献、および下記に挙げる参照文献から一般に知られている。本発明の化合物の溶解特性および大面積の加工性を使用する低コスト製造等の利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は集積回路、ＴＦＴディスプレー、保安用途等である。
【００８６】
保安用途において、電界効果トランジスタおよび半導体材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードは、有価証券、クレジットカードまたはＩＤカード等の重要書類、国民ＩＤ文書、免許証あるいは切手、チケット、株券、小切手等の貨幣価値を有するものの認証および偽造の予防のための、ＩＤタグまたはセキュリティマーキングとして使用することができる。
【００８７】
あるいは、本発明の化合物は、例えばディスプレー用途等における有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）に、または例えば液晶ディスプレイ等のバックライトとして用いることができる。通常のＯＬＥＤは、多重層構造を用いると認識される。発光層は、一般に、１種または２種以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挟まれる。電圧をかけることにより、電荷担体として電子および正孔は発光層の方へ移動し、それらの再結合が、励起およびその後に発光層に含まれるルモファー（lumophor）単位のルミネッセンスをもたらす。
【００８８】
本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１種または２種以上の電荷輸送層および／または発光層に用いることができる。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、それ自身エレクトロルミネッセント特性を示すかまたはエレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用のための選択、特徴付けならびに適当なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の加工は、一般に当業者に知られており、例えば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J, Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128および本明細書に引用されている文献を参照できる。
【００８９】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネッセント特性を示すものは、光源材料、例えばEP 0 889 350 A1またはC．Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載のディスプレーデバイスの材料に用いることができる。
【００９０】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料またはフィルムは単独で、または例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層中の他の材料もしくは配向層としての他の材料とともに用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用は、配向層の電気伝導性を増大させることが可能である。ＬＣＤにおいて用いる場合、この増大した電気伝導性は、切替え可能なＬＣＤセル中の有害な残余ｄｃ効果を低減し、画像固着（image sticking）を抑制するか、または例えば強誘電ＬＣＤにおいて、自然発生の強誘電ＬＣ分極電荷の切替えにより生成した残余電荷を低減することができる。配向層上に提供された、発光材料を含有するＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合、この電気伝導性の増大は、発光材料のエレクトロルミネッセンスを増大させることができる。メソゲンまたは液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の配向した異方性フィルムを形成することができ、該フィルムは上記異方性フィルムに提供された液晶媒体中の配向を誘導、促進するための配向層として特に有用である。本発明による材料は、光異性可能な化合物および／またはUS 2003/0021913に記載されているように、光配向層においてまたは光配向層として発色団と併用してもよい。
【００９１】
本発明による化合物および材料の他の使用によれば、特にそれらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖）またはイオンドープした形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するために化学的センサーまたは材料として用いることができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【００９２】
本発明による化合物および材料、化粧品組成物または医薬組成物、例えば、EP 1 498 112 A2に記載されているように、ヘアトリートメント用の化粧品組成物においても使用することができる。
【００９３】
下記の例は本発明を限定せずに例示する役を果たすものである。明細書中において、特に言及がなければ、すべての温度は摂氏温度を示し、すべてのパーセントは重量パーセントを示す。
【００９４】
例１
ポリマー１は下記のように調製する：
【化９】
2009520044.tif 000010
【００９５】
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェン：
３−ヘキシルセレノフェン（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41の記載に従って調製した; 1.0 g, 4.64 mmol）を含有するＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（1.66 g, 9.3 mmol）を６回に分け、４０分間で添加する。得られた溶液を暗所で、１６℃〜１８℃で１６時間撹拌する。減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）中に溶解し、水（２×３０ｍｌ）で洗浄する。水洗物を併せ、酢酸エチルで抽出する。混合した有機物を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥（硫酸ナトリウム）、ろ過、及び減圧下で濃縮する。得られた淡黄色オイルをシリカ（溶離液：石油４０〜６０℃）に通してろ過し、透明オイル（１．３９ｇ、８０％）を生成する。
【００９６】
2009520044.tif 000011
【００９７】
ポリ（３−ヘキシル）セレノフェン（１）：
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェン（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）を含有する乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、１８℃でイソプロピルマグネシウムクロリド（１．０５ｍｌの２ＭのＴＨＦ溶液、２．１ｍｍｏｌ）を添加する。得られた溶液は、１８℃で２０分間撹拌し、加熱して２０分間還流する。１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル（ＩＩ）クロリド（１０．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を固体で一度に加え、反応物を６時間還流する。高温溶液をよく撹拌したメタノール中に加えて沈殿させ、得られた懸濁液を２０分間撹拌する。固体をろ過、及びメタノール（８時間）、アセトン（１６時間）及びイソヘキサン（１６時間）で洗浄（ソックスレー）する。残渣を高温のクロロホルム中に溶解し、ろ過し、及び６０℃でメタノール中に沈殿させる。ろ過により暗色粉末（０．２４ｇ）のポリマーを得る。
【００９８】
2009520044.tif 000012
【００９９】
ポリ（３−ヘキシル）セレノフェン（１）の別の合成：
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルセレノフェン（５．２２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を含む乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（６．３ｍｌの２ＭのＴＨＦ溶液、１２．６ｍｍｏｌ）を加える。得られる溶液を室温で５０分間撹拌し、加熱して１時間還流する。加熱を除き、１，２−（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（４１ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を固体で一度に加える。発熱がおさまってから、反応物を２１時間還流する。反応物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させ、得られた懸濁液を２０分間撹拌する。固体をろ過し、メタノール（２０時間）、アセトン（２４時間）及びＴＨＦ（２４時間）で洗浄（ソックスレー）する。残渣を高温クロロベンゼン中に溶解し、ろ過、及びメタノール中に沈殿させる。ろ過により暗赤色粉末（２．５１ｇ）のポリマーを得る。
【０１００】
2009520044.tif 000013
【０１０１】
図１は、クロロベンゼン中（ａ）および薄膜（ｂ）としてのポリマー１（最初の方法により調製した）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。クロロベンゼン中（ｃ）および薄膜（ｄ）としての位置規則性ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを比較のために示す。Ｐ３ＨＴは９６％の位置規則性を有し、このものはAldrich chemical companyから入手することができる。Ｐ３ＨＳは、Ｐ３ＨＴとの比較において極大吸収および吸収開始の両方において赤色シフトを示し、Ｐ３ＨＳがＰ３ＨＴに比べより小さいバンドギャップを有することを示す。
【０１０２】
例２
ポリマー２は以下のように合成する：
【化１０】
2009520044.tif 000014
【０１０３】
ステップ２−１：２，５−ジブロモ−３−オクチルセレノフェン
３−オクチルセレノフェン（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41の記載のとおりに調製した； ７．４３ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）を含む乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０．８８ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を暗所、温度１６〜１８℃で１６時間撹拌する。次に、水を加え、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出する。抽出液を併せ、水および塩水で洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油で溶出し、無色のオイルを得る（１１．３８ｇ、９３％）。
【０１０４】
2009520044.tif 000015
【０１０５】
ステップ２−２：ポリ−３−オクチルセレノフェン
２，５−ジブロモ−３−オクチルセレノフェン（５．９８ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（７．３ｍｌの２．０ＭのＴＨＦ溶液、１４．６ｍｍｏｌ）を１６〜１８℃で徐々に加える。完全に加えた後、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで加熱して１時間還流する。加熱を除き、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロリド（２７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を固体で加える。得られた反応混合物を２１時間還流し、次いで室温まで冷却し、撹拌しながらメタノール中に徐々に加えることにより沈殿させる。沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、紫色の固体を得る。この粗生成物をソックスレー抽出により、メタノールで２２時間、アセトンで２０時間およびＴＨＦで２０時間洗浄し、次いで高温のクロロベンゼンに溶解することによりさらに精製する。この溶液をメタノールに滴下し、生成した沈殿をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、紫色のポリマーを得る（３．３０ｇ、９１％）。
【０１０６】
2009520044.tif 000016
【０１０７】
例３
ポリマー（３）は以下のように調製する：
【化１１】
2009520044.tif 000017
【０１０８】
ステップ３．１：２，５−ジブロモセレノフェン：
３−デシルセレノフェン（０．９２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）中に溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間かけて少しずつ加える。完全に加えた後、混合物を１６〜１８℃に加温し、窒素雰囲気中、暗所で一晩撹拌する（１６時間）。次に水を加え、混合物を酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出する。抽出液を併せ、水および塩水で洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。残渣をシリカのカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油で溶出し、淡黄色のオイルを得る（１．２７ｇ、８７％）。
【０１０９】
2009520044.tif 000018
【０１１０】
ステップ３．２：ポリ（３−デシル）セレノフェン：
２，５−ジブロモ−３−デシルセレノフェン（０．９８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｌの２．０ＭのＴＨＦ溶液、２．０ｍｍｏｌ）を１６〜１８℃で徐々に加える。完全に加えた後、混合物をさらに５０分間撹拌し、次いで加熱して１時間還流する。加熱を止め、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロリド（５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を固体として加える。得られた反応混合物を２２時間還流し、次いで室温まで冷却し、撹拌しながらメタノール中に徐々に加えることにより沈殿させる。沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、紫色の固体を得る。この粗生成物をソックスレー抽出により、メタノールで１８時間、アセトンで８時間およびイソヘキサンで２４時間洗浄し、次いで高温のクロロベンゼンに溶解することによりさらに精製する。この溶液をメタノールに滴下し、生成した沈殿をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、紫色のポリマーを得る（０．４８ｇ、７７％）。
【０１１１】
2009520044.tif 000019
【０１１２】
例４
ポリマー４は、以下のように調製する：
【化１２】
2009520044.tif 000020
【０１１３】
４．１  ２，５−ビス（トリメチルスタンニル）セレノフェン：
セレノフェン（７．４ｇ、５６．５ｍｍｏｌ）を含む無水ヘキサン（９０ｍｌ）およびＴＭＥＤＡ（１７．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気中、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（５５ｍｌの２．５Ｍヘキサン溶液、１３７．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下する。得られた溶液を３０分間還流し、次いで０℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド（２５．６ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を固体として一度に加える。得られた溶液を室温に加温した後、室温で２０時間撹拌する。該溶液を水（１００ｍｌ）で停止し、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加える。層を分離し、有機層をさらに水（４×１００ｍｌ）、塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた固体はアセトニトリルにより４回再結晶し、生成物を白色針状物として得る（２５．８ｇ、８３％）。
【０１１４】
2009520044.tif 000021
【０１１５】
４．２．  ４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビスセレノフェン：
３−ヘキシルセレノフェン（４．３０ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．４４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（８．５ｍｌの２．５Ｍヘキサン溶液、２１．３ｍｍｏｌ）を加える。溶液を加温して３０分間で２５℃とし、２５℃で４５分間撹拌する。得られた溶液を−２０℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（２．９６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を固体として一度に加える。反応物を２５℃でさらに１６時間撹拌し、５％ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加えて停止する。有機物を酢酸エチル（３×５０ｍｌ）により抽出する。有機物を併せ、５％ＨＣｌ（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（５０ｍｌ）により洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油、４０〜６０℃）により精製する。最初のフラクションは３−ヘキシルセレノフェンを含有し、２番目のフラクションは生成物を含有した。ＴＨＦ／アセトニトリルから−７０℃で再結晶することにより生成物を白色固体として得る（２．１ｇ、４９％）。
【０１１６】
2009520044.tif 000022
【０１１７】
４．３  ５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビスセレノフェン：
４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビスセレノフェン（１．０ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液に、暗所中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．８４ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）を２つに分けて２５℃で３０分間かけて加える。得られた溶液を６時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解し、水（２×３０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（３０ｍｌ）で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し（溶離液：石油４０〜６０℃）、減圧下で濃縮する。エタノールからの再結晶により生成物を白色結晶として得る（０．７５ｇ、５５％）。
【０１１８】
2009520044.tif 000023
【０１１９】
ポリ（２，５−ビス（３−ヘキシルセロフェン−２−イル）セレノフェン）［４］：
１０ｍｌのガラス瓶に５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン（１５０ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（１１６．９ ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．７ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．２ ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（５ ｍｌ）を撹拌棒により充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に置き、連続的に１４０℃まで２分間、次いで１６０℃まで２分間、および最終的に１８０℃まで１５分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および３７％塩酸（５ｍｌ）の混合液中に沈殿させ、１４時間撹拌する。ポリマーをろ過し、メタノール（６時間）、アセトン（２４時間）およびイソヘキサン（２４時間）で洗浄する（ソックスレー抽出により）。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物（９０ｍｇ）を得る。
【０１２０】
2009520044.tif 000024
【０１２１】
例５
ポリマー５は以下のように調製する。
【化１３】
2009520044.tif 000025
【０１２２】
５．１． ４，４’−ビス（オクチル）−２，２’−ビセレノフェン：
３−オクチルセレノフェン（７．３０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（３．７２ｇ、３２ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１２．８ｍｌの２．５Ｍヘキサン溶液、３２ｍｍｏｌ）を加える。溶液を加温し、３０分間で２５℃とし、２５℃で３０分間撹拌する。得られた溶液を−２０℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（４．５７ｇ、３４ｍｍｏｌ）を固体として一度に加える。反応物を２５℃でさらに１６時間撹拌し、５％ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加えて停止する。有機物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）により抽出する。有機物を併せ、５％ＨＣｌ（２×８０ｍｌ）、水（８０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（８０ｍｌ）により洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油、４０〜６０℃）によりさらに精製する。最初のフラクションは３−オクチルセレノフェンを含有し、２番目のフラクションは生成物を含有した。ジエチルエーテルから再結晶することにより生成物を白色固体として得る（２．９２ｇ、４０％）。
【０１２３】
2009520044.tif 000026
【０１２４】
５．２： ５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（オクチル）−２，２’−ビセレノフェン：
４，４’−ビス（オクチル）−２，２’−ビセレノフェン（２．５ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液に、暗所中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．８４ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を４時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、水（２×３０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（３０ｍｌ）で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られた粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し（溶離液：石油４０〜６０℃）、減圧下で濃縮する。エタノールからの再結晶により生成物を白色結晶として得る（２．１ｇ、６３％）。
【０１２５】
2009520044.tif 000027
【０１２６】
５．３  ポリ（２，５−ビス（３−オクチルセロフェン−２−イル）セレノフェン）［５］：
１０ｍｌのガラス瓶に、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（ヘキシル）−２，２’−ビセレノフェン（３２８．７ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（２３３．７ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．３７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．４６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（８ ｍｌ）を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に置き、連続的に１４０℃まで２分間、次いで１６０℃まで２分間、および最終的に１８０℃まで１５分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および３７％塩酸（５ｍｌ）の混合液中に沈殿させ、１４時間撹拌する。得られたポリマーをろ過し、メタノール（６時間）、アセトン（２４時間）およびイソヘキサン（２４時間）で洗浄する（ソックスレー抽出により）。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物（１８０ｍｇ）を得る。
【０１２７】
2009520044.tif 000028
【０１２８】
例６
ポリマー６は以下のように調製する：
【化１４】
2009520044.tif 000029
【０１２９】
６．１． ４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビセレノフェン：
３−デシルセレノフェンを公開されている方法（C. Mahatsekake et al, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 47, 35-41; １．０ ｇ、４．６４ ｍｍｏｌ）に従い調製する。３−デシルセレノフェン（５．０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．５６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を含む無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（８ｍｌの２．５Ｍヘキサン溶液、２０ｍｍｏｌ）を加える。溶液を加温し、４５分間で２５℃とし、４０℃で１０分間撹拌する。得られた溶液を−２０℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（２．９６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を固体として一度に加える。反応物を２５℃でさらに１６時間撹拌し、５％ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加えて停止する。有機物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）により抽出する。有機物を併せ、５％ＨＣｌ（２×８０ｍｌ）、水（８０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（８０ｍｌ）により洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、ろ過および減圧下で濃縮する。得られたオイルをシリカのカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油、４０〜６０℃）によりさらに精製する。最初のフラクションは３−デシルセレノフェンを含有し、２番目のフラクションは生成物を含有した。ジエチルエーテルから再結晶することにより生成物を白色固体として得る（２．６ｇ、５２％）。
【０１３０】
2009520044.tif 000030
【０１３１】
６．２： ５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’− ビセレノフェン：
４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビセレノフェン（２．４ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液に、暗所中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．８４ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて少しずつ加える。得られた溶液を４時間撹拌する。溶媒を減圧下で除き、残渣を酢酸エチル（１００ｍｌ）に溶解し、水（２×３０ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム（３０ｍｌ）で洗浄し、ろ過および減圧下で濃縮する。粗生成物をシリカのプラグを通してろ過し（溶離液：石油４０〜６０℃）、減圧下で濃縮する。ジエチルエーテルからの再結晶により生成物を白色結晶として得る（２．９２ｇ、９４％）。
【０１３２】
2009520044.tif 000031
【０１３３】
６．３  ポリ（２，５−ビス（３−デシルセロフェン−２−イル）セレノフェン）［６］：
１０ｍｌのガラス瓶に、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビセレノフェン（４００ｍｇ、０．５７３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニルセレノフェン（２６１．５ ｍｇ、０．５７３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ、４ ｍｏｌ％ Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１３．９５ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（７ｍｌ）を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に置き、連続的に１４０℃まで２分間、次いで１６０℃まで２分間、および最終的に１８０℃まで１５分間加熱する。５０℃まで冷却した後、反応混合物をメタノール（８０ｍｌ）および３７％塩酸（２０ｍｌ）の混合液中に沈殿させ、２時間撹拌する。得られたポリマーをろ過し、メタノール（１６時間）、アセトン（１６時間）およびイソヘキサン（１６時間）で洗浄する（ソックスレー抽出により）。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、０．４ｇのシリカの存在下で撹拌し、アセトン中にろ過し、生成物（３８０ｍｇ）を得る。
【０１３４】
2009520044.tif 000032
図２は、ポリマー６の固体状態ＵＶスペクトルを示す。
【０１３５】
例７
ポリマー７は、以下のように調製する。
【化１５】
2009520044.tif 000033
【０１３６】
７．１  ５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−２，２’−ビセレノフェン：
ＢｕＬｉを含むヘキサン溶液（１０．６ｍｌの１．６Ｍ溶液、１７ｍｍｏｌ）を、２，２’−ビセレノフェン（２．００ｇ、７．７ｍｍｏｌ）を含む冷却した（−７８℃）ＴＨＦ（５０ｍｌ）およびＴＭＥＤＡ（１．９８ｇ、１７ｍｍｏｌ）溶液に滴下する。ＢｕＬｉを加えると、直ちに色の変化（暗赤色）が観察される。２０分間の撹拌後、反応混合物は暗黄色となる。混合物を６時間撹拌し、１６〜１８℃まで加温する。加温する間、反応混合物の外観は緑色の懸濁液に変化する。次に、反応混合物を−７０℃に冷却する。トリメチルスタンニルクロリド（３．３８ｇ、１７ｍｍｏｌ）を固体として反応混合物に添加する。１０分後、反応混合物は褐色となる。反応混合物を室温で一晩加温する。反応を水（１００ｍｌ）で停止し、混合物を１時間撹拌する。酢酸エチル（１００ｍｌ）を混合物に加え、層を分離する。有機抽出物を併せ、水、塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）する。ろ過後、粗生成物を濃縮し、褐色オイルを得る。ＭｅＣＮを加え、混合物を５分間撹拌する。混合物をアセトニトリルから３回再結晶する。該物質はさらに精製することなく使用する。MS(EI)588(M+)。
【０１３７】
７．２  ポリ［４，４’−ジデシル−（２．２’；５’，２’’；５’’，２’’）第四セレノフェン］７：
１０ｍｌのガラス瓶に、５，５’−ジブロモ−４，４’−ビス（デシル）−２，２’−ビセレノフェン（２９８．２ｍｇ、０．４２７ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−２，２’−セレノフェン（２５０．０ｍｇ、０．４２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．８２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％  Ｐｄ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１０．４０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）およびクロロベンゼン（５ｍｌ）を撹拌棒で充填する。ガラス瓶を窒素置換し、厳重に密封する。該ガラス瓶をマイクロ波反応器（Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd）中に置き、連続的に１４０℃まで２分間、次いで１６０℃まで２分間、および最終的に１８０℃まで１５分間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）および３７％塩酸（５ｍｌ）の混合液中に沈殿させ、１．５時間撹拌する。ポリマーをろ過し、アセトン（６時間）およびイソヘキサン（２４時間）で洗浄する（ソックスレー抽出により）。得られたポリマーを高温のクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ、生成物（１２０ｍｇ）を得る。GPC (クロロベンゼン, 60℃) Mn (10,000 g/mol), Mw (16,500 g/mol). λmax (film) 605, 665 (sh) nm。
【０１３８】
例８  使用例
トランジスタの製造および測定
薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を熱成長酸化シリコン（ＳｉＯ２）絶縁層を有する、高度にドープしたシリコン基板上に製造し、基板を共通のゲート電極として供給する。トランジスタソース−ドレイン金電極はＳｉＯ２層上にフォトリソグラフィによって規定される。有機半導体の沈着に先立って、ＦＥＴ基板をシリル化剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）によって処理する。半導体薄膜は、スピンコーティングポリマーのクロロホルム、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン溶液（０．４〜１．０重量％）によってＦＥＴ上に沈着させる。トランジスタデバイスの電気的特性化は、窒素雰囲気中、コンピュータ制御されたAgilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを用いて行う。
【０１３９】
トランジス特性は、スピンコーティングにより調製されたフィルム上で測定する。フィルムは窒素雰囲気中、１００℃で１０分間加熱し、残存する溶媒を除去し、室温まで冷却し、トランジスタ特性を測定する。
【０１４０】
図３ａは、２０ミクロンのチャンネル長さおよび２０，０００ミクロンのチャンネル幅を有するトランジスタデバイスにおける、ポリマー１（実施例１の最初の方法によって調製される）の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）移送特性を示す。トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）は、ソース−ドレイン電圧（Ｖｓｄ）の２つの異なるセッティングに対し４０〜−６０ボルトの間で変化する。ＩｓｄをＶｇに対し、Ｖｓｄ＝−５Ｖ（ラインａ）および−６０Ｖ（ラインｂ）についてそれぞれプロットする。プロットはフォワードスイープおよびリバーススイープを示す。図３ｂは、ゲート電圧が０Ｖ〜−６０Ｖに１５ボルト間隔で変化し、ソース−ドレイン電圧が０Ｖ〜−６０Ｖでスイープ（sweep）される、同じトランジスタに対するアウトプット特性を示す。
【０１４１】
デバイスは、良好な電流調節、および明確に定義された直線および飽和領域（saturation regime）を有する、典型的なｐ−型挙動を示す。電界効果移動度（field effect mobility）は、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において式（１）を用いて計算する
【数１】
2009520044.tif 000034
式中、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長さ、Ｃｉは絶縁層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｄはドレイン電圧、Ｉｄはドレイン電流、Ｖ０はターンオン電圧およびμｓａｔは飽和された電荷担体移動性である。ターンオン電圧（Ｖ０）はソース−ドレイン開始電流として測定する（図１）。化合物１、２、３および６に対する移動度を表１にまとめる。
【表１】
2009520044.tif 000035
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の位置規則性ポリ（３−ヘキシル）セレノフェン（Ｐ３ＨＳ）のクロロベンゼン中（ａ）および薄膜（ｂ）としての固体状態ＵＶスペクトルを、クロロベンゼン中（ｃ）および薄膜（ｄ）としての位置規則性ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）と比較して示す図である。
【図２】本発明の位置規則性Ｐ３ＨＳの固体状態ＵＶスペクトルを示す図である。
【図３】本発明のＰ３ＨＳを含むトランジスタデバイスの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）移送特性（３ａ）およびアウトプット特性（３ｂ）を示す図である。
【図１】
2009520044.tif 000039
【図２】
2009520044.tif 000040
【図３】
2009520044.tif 000041
【国際調査報告】
2009520044.tif 000042
2009520044.tif 000043
2009520044.tif 000044