(57)【要約】  本発明は、燃料ガス中に存在する二酸化炭素を捕集するための方法およびシステムであって、ａ）凝縮によって燃料ガス中に存在する水分のフラクションを除去するための、少なくとも１つの熱交換器（１２２）を含む、燃料ガスを冷却するための第一冷却装置（１１０，２１０）；ｂ）燃料ガス脱水装置（１３０）；ｃ）燃料ガスを、燃料ガス中に存在する二酸化炭素の逆昇華が起こる温度にするための少なくとも１つの熱交換器（１４１，１４２）を含む、燃料ガスを冷却するための第二冷却装置（１４０）；ｄ）固化した二酸化炭素を融解させるための、密閉容器中で固化した二酸化炭素を加熱するための加熱装置（１４１，１４２）；およびｅ）液体および／または気体の二酸化炭素を、熱的に絶縁されたタンク（１５０）にくみ出すまたはポンプで排出する手段（１４４）を用いる。当該システムは、回収した液体の二酸化炭素のフラクションを大気圧まで膨張させ、燃料ガス第二冷却装置（１４０）において、燃料ガスに、当該二酸化炭素のフラクションを再投入するための膨張装置（１５２，１５３）をさらに備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中に存在する二酸化炭素を捕集する方法であって、
ａ）凝縮によって燃料ガス中に存在する水分のフラクションを除去するために、燃料ガスを冷却する第一冷却工程；
ｂ）残留水分を除去するために、燃料ガスを脱水する脱水工程；
ｃ）二酸化炭素が逆昇華によって気体状態から固体状態に直接至るような温度になるように、熱交換によって燃料ガスを冷却する第二冷却工程；
ｄ）燃料ガスを除去した後、固化した二酸化炭素を密閉容器内で、液相が現れる三重点まで加熱する加熱工程；および
ｅ）液体および／または気体の二酸化炭素を、熱的に絶縁されたタンクにくみ出すまたはポンプで排出する排出工程；
を含み、
回収した液体の二酸化炭素のフラクションをリサイクルして大気圧まで膨張させた後、先に脱水工程より供給された燃料ガスと混合するために、連続的にまたは断続的に、第二冷却工程において再投入することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記回収してリサイクルされる液体の二酸化炭素のフラクションを、前記第二冷却工程において、固体微粒子の形態で再投入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記回収してリサイクルされる液体の二酸化炭素のフラクションを、前記第二冷却工程において、熱交換器内に投入する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一冷却工程の前に、燃料ガスの予備冷却工程をさらに含み、当該予備冷却工程は、第一冷却工程と燃料ガス脱水工程において回収された液体の水分を含む流体、および前記第二冷却工程後に回収される燃料ガスからの非凝結化合物の少なくとも１種との熱交換によって行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記燃料ガスの第一冷却工程、前記燃料ガスの脱水工程、および前記燃料ガスの第二冷却工程が、再ガス化のためのメタンターミナルに存在し、冷熱源として用いられる液化天然ガスとの熱交換によって機能する冷却ループを介して、燃料ガスとの熱交換を利用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記燃料ガスの第一冷却工程および前記燃料ガスの脱水工程が、グリコール含有水を用いる少なくとも１つの冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換によって行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記燃料ガスの第二冷却工程が、メタンまたは窒素を用いる少なくとも１つの冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換を利用する請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料ガスの第二冷却工程が、エチレンまたはエタンを用いる少なくとも１つの追加の冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換を利用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料ガス脱水工程が、前記第二冷却工程の後に回収される燃料ガスの、非凝結化合物と熱交換する工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料ガス脱水工程は、熱交換器の壁面で水分を固化させるために燃料ガスを冷却する工程と、水分を液体の形態で回収できるように、固化した水分を加熱する工程とを、不連続的に交互に行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
固化した水分の存在する燃料ガスを冷却する工程において、燃料ガスを冷却する前に、燃料ガスとの熱交換によって、固化した水分を加熱する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化炭素の逆昇華を起こすための燃料ガスの第二冷却工程、および固化した二酸化炭素を加熱する工程を、不連続的に交互に行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
液相の現れる三重点まで固化した二酸化炭素を加熱する工程が、第二冷却工程において燃料ガスの冷却前に、燃料ガスと熱交換して行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
逆昇華、および酸化硫黄の液相が現れる三重点まで再加熱することによって、燃料ガスに含まれる酸化硫黄を回収する工程をさらに含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
燃料ガス中に存在する二酸化炭素を捕集するためのシステムであって、当該システムは、
ａ）凝縮によって燃料ガス中に存在する水分のフラクションを除去するための、少なくとも１つの熱交換器（１２２）を含む、燃料ガスを冷却するための第一冷却手段（１１０，１２０）；
ｂ）燃料ガス脱水手段（１３０）；
ｃ）燃料ガスを、燃料ガス中に存在する二酸化炭素の逆昇華が起こる温度にするための少なくとも１つの熱交換器（１４３）を含む、燃料ガスを冷却するための第二冷却手段（１４０）；
ｄ）固化した二酸化炭素を融解させるための、密閉容器中で固化した二酸化炭素を加熱するための加熱手段（１４１，１４２）；および
ｅ）液体および／または気体の二酸化炭素を、熱的に絶縁されたタンク（１５０）にくみ出すまたはポンプで排出する手段（１４４）
を含み、
回収した液体の二酸化炭素のフラクションを大気圧まで膨張させ、前記第二燃料ガス冷却手段（１４０）において、燃料ガスに、当該二酸化炭素のフラクションを再投入するための膨張手段（１５２，１５３）をさらに含むことを特徴とするシステム。
【請求項１６】
燃料ガスに、前記回収した液体の二酸化炭素のフラクションを、固体微粒子の形態で再投入するための手段を含む請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記第一冷却手段は、前記第一冷却手段（１２０）または前記燃料ガス脱水手段（１３０）において回収された液体の水分を含む流体および前記第二冷却手段（１４４）の入口において回収される燃料ガスの非凝結化合物の少なくとも１種と燃料ガスとの熱交換器（１１１，１１２）を含む請求項１５または１６に記載のシステム。
【請求項１８】
まず、再ガス化処理される液化天然ガスとの熱交換のためのメタンターミナル内にある熱交換器（２０４，２０５）内を流れ、次に、燃料ガスとの熱交換のために、前記第一冷却手段（１２０）、前記脱水手段（１３０）、および二酸化炭素の捕集を起こす前記第二冷却手段（１４０）のうちの少なくとも１つの手段内に配置された熱交換器（１２２，１３３，１４３）内を流れる熱伝導流体を用いる冷却ループ（２１０，２２０）を含む請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１９】
熱伝導流体としてグリコール含有水を用いる冷却ループであって、前記第一冷却手段（１２０）または前記脱水手段（１３０）内に配置された少なくとも１つの熱交換器（１２２，１３３）を含む冷却ループ（２１０）を少なくとも１つ含む請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
熱伝導流体としてメタンまたは窒素を用いる冷却ループであって、前記第二冷却手段（１４０）内に配置された少なくとも１つの熱交換器を含む冷却ループ（２２０）を少なくとも１つ含む請求項１８または１９に記載のシステム。
【請求項２１】
熱伝導流体としてエチレンまたはエタンを用いる冷却ループであって、第二冷却手段（１４０）内に配置された少なくとも１つの熱交換器を含む冷却ループをさらに少なくとも１つ含む請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記第二冷却手段（１４０）の出口で燃料ガスから非凝結化合物を回収するための手段（１４５）、および前記燃料ガス脱水手段（１３０）の少なくとも１つと熱交換するための手段（１３４）を含む請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記燃料ガス脱水手段（１３０）が、熱交換器（１３３，１３４）を備えかつ不連続的に燃料ガスを収容できる第一の容器（１３１）および第二の容器（１３２）を少なくとも有し、当該容器のそれぞれが交互に、燃料ガスを冷却して燃料ガスに含まれる水分を対応する容器の壁面上に固化させるよう、また、水分を液体の形態で回収できるように固化した水分を加熱するように動作できるものである請求項１５〜２２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２４】
前記第二燃料ガス冷却手段（１４０）および前記加熱手段は、熱交換器（１４３）を備えかつ不連続的に燃料ガスを収容できる第一の容器（１４１）および第二の容器（１４２）を少なくとも有し、当該容器のそれぞれが交互に、燃料ガスを冷却して逆昇華によって対応する容器の壁面上に二酸化炭素を堆積させ、また、固化した二酸化炭素を融解させるために固化した二酸化炭素を加熱するものである請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２５】
密閉容器内にある前記加熱手段（１４１，１４２）から酸化硫黄を回収するための手段（１５５）をさらに有する請求項１５〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス、または産業施設からの他のガス状排出物に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）を捕集するための、方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を捕集し地質学的に貯蔵することは、エネルギー効率を改善し非化石資源の使用を奨励することの努力の現れであり、また、温室効果ガスの排出を削減するための機会となるものである。
【０００３】
現在のところ、ＣＯ2の捕集にかかるコストは、ＣＯ2の捕集、輸送および貯蔵を含めたＣＯ2を地質学的に隔離するためのシステムのトータルコストの４分の３を占めている。
【０００４】
さらに、エネルギー消費は、捕集にかかるコストの約５０％に相当する。
【０００５】
想定できるＣＯ2の捕集のための技術の中でも特に、低温蒸留または極低温蒸留は、低温を得るために多量のエネルギーを消費するという欠点を有している。
【０００６】
そのため、ＣＯ2の捕集作業の効率を改善し、そのコストを削減するために、ＣＯ2の捕集作業を合理化する必要がある。
【０００７】
以下用いる”逆昇華”(anti-sublimation）の用語は、気体が状態変化して、液化が起こることなく、すなわち液相を経ることなく直接固相に至るという固体への凝結の物理現象のことをいう。よって、逆昇華は、物体が液体状態を経ることなく固体状態から直接気体状態に至ることを指す昇華とは逆の物理現象を構成する。
【０００８】
液化または逆昇華によってＣＯ2を捕集するための方法およびシステムが、これまでに種々提案されている。
【０００９】
二酸化炭素の分圧が、５．１８バールよりも高い場合には、燃料ガスを冷却することによって、ＣＯ2を直接液化することができる。しかし、この種の方法は、排出物を加圧下で得なければならない、または燃料ガスを圧縮しなければならないという欠点を有している。
【００１０】
ＣＯ2が、５．１８バールよりも低い分圧で得られる場合には、燃焼ガスに当てはまることであるが、燃料ガスを冷却すると、ＣＯ2の逆昇華が起こる。固体の二酸化炭素は、例えば、サイクロン内で分離した後、固体形態で扱うことができ、あるいは、続く後工程での液化の前に、昇華させることができ、他には、単に加熱して直接融解させることができる。
【００１１】
欧州特許第１３５５７１６号明細書および国際公開第２００４／０８０５５８号パンフレットには、分留手段によってフリゴリー（frigories）を供給して大気圧でＣＯ2を冷却および固化させることにより、燃料ガスからＣＯ2を抽出する方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、ある状況下では、特にガスタービンまたはガスボイラーからの燃料ガスに関し、燃料ガスのＣＯ2含有率が非常に低く、例えば１〜５％になり得るものであり、これは、大気圧での逆昇華の開始温度が−１１０〜−１２０℃のオーダーになることを示唆している。
【００１３】
さらに、この燃料ガス中のＣＯ2含有率は、目的とする捕集比を増加させるにつれ減少する。
【００１４】
気相から固体を生成する場合、特にＣＯ2について、低温かつ低分圧において、逆昇華の速度が遅くなることも観測されている。この現象では、熱力学によって特定される温度よりも低い温度で、化合物の逆昇華が起こる。
【００１５】
よって、この現象のため、ＣＯ2を逆昇華させるには、熱交換器の動作温度よりもはるかに低い熱力学的な逆昇華温度未満に化合物を冷却するか、または熱交換表面積を増大させて、化合物と低温表面との接触量を増大させる必要がある。これら２つの事情は、方法の実施コストの増大をまねく。
【特許文献１】欧州特許第１３５５７１６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０８０５５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記欠点を改善することを目的とするものであり、簡易な施設を用いて、効率よく低コストで、ＣＯ2を捕集することを可能とし、収率を改善することも可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、当該目的は、燃料ガス中に存在する二酸化炭素を捕集する方法であって、以下の工程
ａ）凝縮によって燃料ガス中に存在する水分のフラクションを除去するために、燃料ガスを冷却する第一冷却工程；
ｂ）残留水分を除去するために、燃料ガスを脱水する脱水工程；
ｃ）二酸化炭素が逆昇華によって気体状態から固体状態に直接至るような温度になるように、熱交換によって燃料ガスを冷却する第二冷却工程；
ｄ）燃料ガスを除去した後、固化した二酸化炭素を密閉容器内で、液相が現れる三重点まで加熱する加熱工程；および
ｅ）液体および／または気体の二酸化炭素を、熱的に絶縁されたタンクにくみ出すまたはポンプで排出する排出工程；
を含み、
回収した液体の二酸化炭素のフラクションをリサイクルして大気圧まで膨張させた後、先に脱水工程より供給された燃料ガスと混合するために、連続的にまたは断続的に、第二冷却工程において再投入することを特徴とする方法によって達成される。
【００１８】
逆昇華の速度低下に対抗するために、固体形成のための種としての機能を果たすＣＯ2結晶を投入することにより、逆昇華プロセスを速度論的に促進させることができる。このような固体微粒子は、気体のＣＯ2が固化する造核中心を構成するものである。再投入は、燃料ガスの温度が理論上の逆昇華温度に近い点から開始して熱交換器内で行うことができる。
【００１９】
このようにして、回収してリサイクルされる液体の二酸化炭素のフラクションを、第二冷却工程において、好ましくは固体微粒子の形態で、また、好ましくは熱交換器内に再投入する。
【００２０】
特定の実施態様では、本方法は、前記第一冷却工程の前に、燃料ガスの予備冷却工程をさらに含み、当該予備冷却工程は、第一冷却工程と燃料ガス脱水工程において回収された液体の水分を含む流体、および前記第二冷却工程後に回収される燃料ガスからの非凝結化合物の少なくとも１種との熱交換によって行われる。
【００２１】
特に有利な実施態様では、燃料ガスの第一冷却工程、燃料ガスの脱水工程、および燃料ガスの第二冷却工程は、再ガス化のためのメタンターミナルに存在し、冷熱源として用いられる液化天然ガス（ＬＮＧ）との熱交換によって機能する冷却ループを介して、燃料ガスとの熱交換を利用する。
【００２２】
具体的な特徴によれば、燃料ガスの第一冷却工程および燃料ガスの脱水工程は、グリコール含有水を用いる少なくとも１つの冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換によって行われる。
【００２３】
別の具体的な特徴によれば、燃料ガスの第二冷却工程は、メタンまたは窒素を用いる少なくとも１つの冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換を利用する。
【００２４】
当該状況下において、また別の具体的な特徴によれば、燃料ガスの第二冷却工程は、エチレンまたはエタンを用いる少なくとも１つの追加の冷却ループを介した燃料ガスとの熱交換を利用する。
【００２５】
天然ガスの再ガス化のためのメタンターミナルでＬＮＧを利用可能な場合には、ＬＮＧを冷熱源として用いることは、特に有利である。ＣＯ2が抽出される燃料ガスが、−１６１℃、８０バールの圧力で液体の形態で貯蔵されるＬＮＧの再ガス化を可能にする媒介物−流体熱交換器の熱源を構成する状態で、ＬＮＧの低温をこのように使用することは、工業化の最適化およびエネルギーの最適化目的において有利であるためである。
【００２６】
従って、例えば、化石燃料火力発電所などのＣＯ2を排出する産業施設が、ＬＮＧが再ガス化されるメタンターミナルに近接している場合には、数バールの圧力で単に固体のＣＯ2を加熱して行うことができる融解の前に、ほぼ大気圧での逆昇華によって燃焼ガスまたはガス状排出物からＣＯ2を捕集する作業において、冷熱源としてＬＮＧを利用することは、完全に適している。
【００２７】
本発明は、種々の化石燃料（天然ガス、石炭、石油など）を用いる、発電所およびその他の熱的施設（製鋼所、セメント製造所等）から排出される、ＣＯ2を種々の濃度（低濃度、１％未満であっても）で含むいかなる燃料ガスにも適用することができる。
【００２８】
さらに、異なる流体を含む種々の冷却ループを用いて燃料ガスを段階的に冷却することによって、メタンターミナルとＣＯ2捕集施設との間の距離が、数百メートルあるいは数キロメートルであったとしても、（例えば窒素を使用する）極低温の最後の低温ループのパイプの寸法を非常に顕著に小さくすることができる。
【００２９】
本発明の方法は、様々な特定の実施態様に応じ、他の様々な利益的な特徴を有し得るものである。
【００３０】
燃料ガス脱水工程は、第二冷却工程の後に回収される燃料ガスの、非凝結化合物と熱交換する工程を含む。
【００３１】
当該燃料ガス脱水工程は、熱交換器の壁面で水分を固化させるために燃料ガスを冷却する工程と、水分を液体の形態で回収できるように、固化した水分を加熱する工程とを、不連続的に交互に行う。
【００３２】
固化した水分が存在する燃料ガスを冷却する工程において、ガスを冷却する前に、燃料ガスとの熱交換によって、固化した水分を加熱する。
【００３３】
二酸化炭素の逆昇華を起こすための燃料ガスの第二冷却工程、および固化した二酸化炭素を加熱する工程は、不連続的に交互に行う。
【００３４】
液相の現れる三重点まで固化した二酸化炭素を加熱する工程は、燃料ガスの第二冷却工程においてその冷却前に、燃料ガスと熱交換して行うことができる。
【００３５】
本方法は、逆昇華、および酸化硫黄の液相が現れる三重点まで加熱することによって、燃料ガスに含まれる酸化硫黄を回収する工程をさらに含む。
【００３６】
本発明はまた、燃料ガス中に存在する二酸化炭素を捕集するためのシステムを提供するものであり、当該システムは、
ａ）凝縮によって燃料ガス中に存在する水分のフラクションを除去するための、少なくとも１つの熱交換器を含む、燃料ガスを冷却するための第一冷却手段；
ｂ）燃料ガス脱水手段；
ｃ）燃料ガスを、燃料ガス中に存在する二酸化炭素の逆昇華が起こる温度にするための少なくとも１つの熱交換器を含む、燃料ガスを冷却するための第二冷却手段；
ｄ）固化した二酸化炭素を融解させるための、密閉容器中で固化した二酸化炭素を加熱するための加熱手段；および
ｅ）液体および／または気体の二酸化炭素を、熱的に絶縁されたタンクにくみ出すまたはポンプで排出する手段
を含み、
回収した液体の二酸化炭素のフラクションを大気圧まで膨張させ、前記第二燃料ガス冷却手段において、燃料ガスに、当該二酸化炭素のフラクションを再投入するための膨張手段をさらに含むことを特徴とする。当該システムは、好ましくは、燃料ガスに、当該回収した液体の二酸化炭素のフラクションを、固体微粒子の形態で再投入するための手段をさらに含む。
【００３７】
特定の実施態様では、第一冷却手段は、第一冷却手段または燃料ガス脱水手段において回収された液体の水分を含む流体および第二冷却手段の入口において回収される燃料ガスの非凝結化合物の少なくとも１種と燃料ガスとの熱交換器を含む。
【００３８】
有益な応用においては、本発明のシステムは、まず、再ガス化処理される液化天然ガスとの熱交換のためのメタンターミナル内にある熱交換器内を流れ、次に、燃料ガスとの熱交換のために、第一冷却手段、脱水手段、および二酸化炭素の捕集を起こす第二冷却手段のうちの少なくとも１つの手段内に配置された熱交換器内を流れる熱伝導流体を用いる冷却ループを含む。
【００３９】
具体的な特徴によれば、当該システムは、熱伝導流体としてグリコール含有水を用いる冷却ループであって、第一冷却手段または脱水手段内に配置された少なくとも１つの熱交換器を含む冷却ループを少なくとも１つ含む。
【００４０】
別の具体的な特徴によれば、当該システムは、熱伝導流体としてメタンまたは窒素を用いる冷却ループであって、第二冷却手段内に配置された少なくとも１つの熱交換器を含む冷却ループを少なくとも１つ含む。
【００４１】
このような状況下において、特定の実施態様では、当該システムは、熱伝導流体としてエチレンまたはエタンを用いる冷却ループであって、第二冷却手段内に配置された少なくとも１つの熱交換器を含む冷却ループをさらに少なくとも１つ含んでもよい。
【００４２】
当該システムは、第二冷却手段の出口で燃料ガスから非凝結化合物を回収するための手段、および燃料ガス脱水手段の少なくとも１つと熱交換するための手段を含んでいてもよい。
【００４３】
特定の実施態様では、燃料ガス脱水手段は、熱交換器を備えかつ不連続的に燃料ガスを収容できる第一の容器および第二の容器を少なくとも有し、当該容器のそれぞれが交互に、燃料ガスを冷却して燃料ガスに含まれる水分を対応する容器の壁面上に固化させるよう、また、水分を液体の形態で回収できるように固化した水分を加熱するように動作できるようになっている。
【００４４】
本発明の別の具体的な側面によれば、第二燃料ガス冷却手段および前記加熱手段は、熱交換器を備えかつ不連続的に燃料ガスを収容できる第一の容器および第二の容器を少なくとも有し、当該容器のそれぞれが交互に、燃料ガスを冷却して逆昇華によって対応する容器の壁面上に二酸化炭素が堆積するよう、また、固化した二酸化炭素を融解させるために固化した二酸化炭素を加熱するようになっている。
【００４５】
当該システムはまた、密閉容器内にある加熱手段内で酸化硫黄を回収するための手段を有していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の他の特徴および利点を、次の添付図面を参照しながら、以下の特定の実施態様の説明より明らかにする。
【００４７】
図１は、本発明の逆昇華によってＣＯ2を捕集するためのシステム全体の概略図である。
図２は、図１のシステムに組込むのに適した、固化／融解による脱水のためのユニットの原理を示す詳細図である。
図３は、ループを１つ用いた場合とループを２つ用いた場合とで冷却ループの大きさを比較する概略図である。
図４は、温度と圧力の関数として種々の化合物の気体−液体平衡曲線をプロットしたグラフである。
図５は、本発明の捕集方法においてＣＯ2がどのように変化するかを示す、ＣＯ2の圧力−温度のダイアグラムである。
【００４８】
本発明の一実施態様について、図１を参照しながら説明する。
【００４９】
その前に、まず、用いられる熱力学現象、すなわち、ＣＯ2の逆昇華とそれに続く圧縮／単に固体のＣＯ2を加熱して行う融解、を示す図５を参照する。
【００５０】
上述のように、この現象は、様々な化石燃料（天然ガス、石炭、石油など）を用いる、燃料燃焼施設および発電所からの燃料ガスに適用することができ、当該燃料ガスは、変動する濃度でＣＯ2を含み、当該濃度は、１％未満〜数１０％の範囲にあり得る。
【００５１】
表１に、ガスタービンの燃料ガスの典型的な組成の例を示す。
【００５２】
【表１】
2009520595.tif 000003
【００５３】
以上のように、水分が除去された後は、燃料ガスは、約４％のＣＯ2を（０．０４バールの分圧で）含有している。
【００５４】
次いで、燃料ガスを、ＣＯ2が−１１０℃から凝結するまで、熱交換器において冷却することができる（図５の水平の点線参照）。
【００５５】
熱交換器内に捕捉された固体のＣＯ2を、次いで加熱し、熱平衡を液体のＣＯ2が生成するように傾け、液体のＣＯ2を除去することができるＣＯ2の三重点の条件にすることができる（図５上部の点線で示された曲線参照）。
【００５６】
逆昇華プロセスが開始する温度は、燃料ガスのＣＯ2含有率に依存する。従って、当該温度は、純粋なＣＯ2については大気圧で−７８．５℃から０．０１バールの分圧でＣＯ2を含有する排出物については−１２１．９℃の範囲にわたって変化する（表２参照）。
【００５７】
【表２】
2009520595.tif 000004
【００５８】
本発明によれば、本方法の出口において得られる液体のＣＯ2のフラクションを、造核中心を生成するよう固体微粒子が最後の熱交換器において形成されるまで膨張して、リサイクルする。
【００５９】
このリサイクルにより、逆昇華の熱交換器を、交換面積および最終作業温度に関して最適化することができる。
【００６０】
図１は、産業施設１０より生成する燃料ガスを捕集する環境において、本発明の実施態様の有利な一例を示す。例えば従来の冷却塔２０において冷却後、燃焼ガスは、約４０℃の温度で、ＣＯ2捕集・処理施設１１０の入口で得ることができる。
【００６１】
図１の例では、産業施設１０は、メタンターミナル２００に近接して位置しており（例えば、数百メートルから数キロメートルのオーダーの距離）、当該メタンターミナル２００は、ＬＮＧを、例えば−１６１℃の温度、８０バールの圧力で、ライン２０１を介して受け取る。ＬＮＧは、熱交換器２０３を通過し、熱交換器２０３は、冷却ループ２１０および２２０の熱交換器２０４，２０５を循環する熱伝導流体と、ＬＥＧとで熱交換を行う。メタンターミナルの出口２０２において、天然ガスの再ガス化処理を続ける。再ガス化された天然ガスは、例えば、ライン２０６を介して、ガス火力発電所などの産業施設１０へ供給するのに用いることができる。
【００６２】
本発明は、燃焼ガスからＣＯ2を捕集するのに適用されるが、例えば、水素が発生する環境で得られる合成ガスなどの、他のガス状排出物からＣＯ2を捕集するのにも適用することができる。
【００６３】
本発明によればまた、同じ逆昇華方法を用いて、燃料ガス中でＣＯ2と共存し得る酸化硫黄（ＳＯx）を捕集することも可能である。
【００６４】
図１の施設では、燃料ガスは、冷却ループ２１０，２２０の熱源として機能し、一方、−１６１℃のＬＮＧは冷熱源として機能する。
【００６５】
ライン１０１を介して伝送された燃料ガスを、数段階で冷却する。
【００６６】
例えば、グリコール含有水の冷却ループ２１０を有する熱交換器１２２を含む冷却装置１２０においては、燃焼ガスは、４０℃から１℃に冷却され、ガス中に存在する水分のフラクション１２３を、容器１２１内において液体に凝縮（液化）する。
【００６７】
凝縮した水１２３は、パイプ１２４を介して除去され、例えば、燃料ガスが冷却装置１２０に入る前に燃料ガスの予備冷却を行うために、熱交換器１１１に伝送してもよい。熱交換器１１１で加熱された水は、燃料ガスを例えば３０℃の温度にし、その後周囲温度（３０℃）に近い温度でライン１１３を介して除去される。
【００６８】
冷却装置１２０からの燃料ガスは、ライン１２５を介してガス脱水装置１３０に導入される。
【００６９】
残存水分（１℃での水の蒸気圧が６．６ミリバール（ｍｂａｒ）と仮定すると、ガス中約０．６％）を除去するためには、ガスを脱水する必要がある。
【００７０】
残留水分は、固化させることができ、それによって下流にある施設へは遮断してもよいし、捕集したＣＯ2中にあってもよい。
【００７１】
脱水操作は、メタンターミナル２００からのＬＮＧを冷熱源として用いて、例えば、場合により熱交換器１２２と同じ（例えばグリコール含有水を用いた）冷却ループ２１０に挿入するのに適した熱交換器１３３において行うこともできる。
【００７２】
このようにして残留水分を、例えば−３０℃で、交互に不連続で（すなわちバッチモードで）操作される２つの容器１３１，１３２の少なくとも１つ（１３１）の壁面において、固化させることができる。
【００７３】
容器１３１の１つの壁面において水分が固化した際には、ガスは、一方の容器の入口から他の容器１３２の１つの入口に切り替えられ、残留水分が同様にして固化される。この間に、第一の容器１３１の壁面上で固化した水分を、例えば、ガス中の熱を利用して、水分の捕集が起こる第二の容器１３２に侵入する前にガスを第一の容器１３１を通過させることによって加熱する。
【００７４】
容器１３１および１３２での交互の不連続な操作を、図２により詳細に示す。
【００７５】
従って、図２では、ライン１２５を介して到達する水分が飽和した１℃のガスを、容器の壁面で固化した水分を融解させるために、液体の水分が管１３６によって除去される状態で、最初に（熱交換器１３３および１３４が動作を停止している）容器１３２内に侵入させる。続いて、ガスを、パイプ１２６を介して、熱交換器１３３および１３４が駆動している捕集容器１３１に輸送し、ガスを冷却して容器１３１の壁面で固化する残存水分を捕集する。続いて、ガスを、パイプ１３５を介して送出して、ＣＯ2捕集ステージに侵入させる。次の交互操作の際、パイプ１２５を介して到達するガスを、図２に点線で描かれた経路にスイッチして、まず容器１３１に侵入させ、水分が融解して管１３６を介して除去され、そこからガスを熱交換器１３３および１３４が駆動する容器１３２に進入させて、残留水分を固化する。続いて、容器１３２より送出されるガスを、パイプ１３５を介してＣＯ2捕集のための次のステージに移送する。
【００７６】
容器１３１，１３２においては、例えば、冷熱源としてメタンターミナルのＬＮＧを用いる熱交換冷却ループの一部を形成する、上述の熱交換器１３４を持ちいることも可能である。また、ＣＯ2捕集プロセスの出口１４５においてガスから回収した、熱交換器を通過する非凝縮ガス（窒素、酸素など）を有する熱交換器１３４を用いることも可能である。
【００７７】
非凝縮ガスは、次いで同様に、熱交換器１１１と同様に作用する熱交換器１１２に移送することができ、冷却装置１２０と脱水装置１３０の上流に位置するステージ１１０において、予備冷却されて凝縮した水分が除去される。残留する非凝縮ガス（Ｏ2、Ｎ2など）は、約３０℃の温度でライン１１４を介して大気中に吐出することができる（図１および２）。
【００７８】
管１３６によって除去された液体の水分を、パイプ１２４によって回収された水と同様にして、熱交換器１１１において予備冷却に用いることができる。
【００７９】
脱水ステージ１３０の出口においてパイプ１３５に存在するガスは、約−３０℃の温度を示してよく、他の冷却装置１４０に侵入し、当該冷却装置１４０は、例えば冷熱源としてメタンターミナル２００に存在するＬＮＧを用いたループ２２０などの冷却ループの一部を形成する１以上の熱交換器１４３を含んでいてもよい。
【００８０】
冷却装置１４０は、少なくとも２つの容器１４１，１４２を含み、当該容器のそれぞれは、冷却ループ２２０の一部を形成する熱交換器１４３と、液体および／またはガス状のＣＯ2ならびに場合により酸化硫黄をくみ出すまたはポンプで排出するための手段１４４，１５５とを有する。
【００８１】
容器１４１，１４２は、逆昇華によりＣＯ2（および場合によりＳＯ2）を捕集し、その後融解させるために、交互に交代で不連続に動作する（すなわち、バッチモードで動作する）。その動作は、図２を参照した上記の水分を捕集するための説明と同様である。
【００８２】
このようにして、熱交換器１４３が駆動する容器１４１の壁面上にＣＯ2（またはＳＯ2）を堆積させた後、ガスは容器１４２にスイッチされる。容器１４１の内部では、熱交換器１４３が動作を停止し、ガスからのエネルギーは、固体のＣＯ2の温度を、ＣＯ2の分圧が５．１８バールの状態で、例えば−１３０℃から約−５６．６℃に上昇させるのに用いることができ、この約−５６．６℃という温度は、液相と気相が同時に現れて共存する三重点に相当する（図５参照）。固体−液体−気体の平衡をシフトさせるためには、パイプ１４４を介してＣＯ2をくみ出しまたはポンプで排出し、熱的に絶縁したタンクに伝送すれば十分であり、当該タンクよりＣＯ2は、輸送されて古い油田に投入される前に、パイプ１５１を介して、一時的な貯蔵地に輸送するために取り出してもよい。例えば容器１４１においてＣＯ2を融解する間に、他方の容器１４２を通過するガスは、容器１４２内で逆昇華によるＣＯ2の堆積を起こす。次いで固化したＣＯ2を、容器１４２内で、次の熱サイクルの間に溶解させることができ、その間、ＣＯ2の捕集現象が、容器１４１内で起こる。ガス中に存在する二酸化硫黄を逆昇華した後に単に融解して回収する捕集プロセスは、ＣＯ2を参照しながら、全体的に上記と同様な方法によって行うことができる。
【００８３】
上述のように、本発明の重要な特徴は、冷却装置１４０の出口においてライン１４４において得られ、タンク１５０に回収される液体のＣＯ2のフラクションが、バルブ１５３を備えるパイプ１５２によって、冷却装置１４０の入口に脱水した燃料ガスを供給するパイプ１５３へ（点線）、または好ましくは、ＣＯ2のサブリメーションの造核中心を形成するように、直接容器１４１および１４２へ（実線）リサイクルされるという事実にある。
【００８４】
その結果、窒素またはメタンにより機能する冷却ループ２２０の寸法、エチレンまたはエタンを用いる任意の追加のループの寸法、および逆昇華熱交換器１４２および１４１の寸法を、熱交換面積またはＣＯ2捕集速度に関し、最適化することができる。
【００８５】
図４は、冷却ループ２１０，２２０内の熱伝導流体として使用可能な種々の化合物についての−２００℃〜−３０℃での気体／液体平衡曲線のプロットである。これらの化合物は、窒素、メタン、エチレン、ＣＯ2、エタン、ヘキサフルオロエタンおよびプロパンである（それぞれ１〜７で参照される曲線）。
【００８６】
冷却ステージにつながる、異なる熱伝導流体を備えた異なる冷却ループ２１０および２２０を用いて、窒素を用いた低温ループのサイズを減少させることも可能である。
【００８７】
よって図３に、平均的な個人５０のサイズに対する、液体窒素用のパイプ３１を用いる単一窒素低温ループのサイズ、および気体の窒素の帰還用のパイプ３２のサイズを示す。
【００８８】
ＣＯ2の捕集に必要なエネルギーが、ＣＯ2１ｋｇあたり０．６００キロワットアワー（ｋＷｈ／ｋｇ）であると仮定すると（これは、水分および非凝結物体のエネルギーを回収したガスタービンからの排出ガスに対応する）、１時間あたり３２０トン（ｔ）のＣＯ2を捕集するのに必要な冷却電力は、１９２メガワット（ＭＷ）である。２５バール（−１５５℃液体側、３０℃気体側）の窒素ループに基づき、液体の速度が１０メートル毎秒（ｍ／ｓ）であると仮定し、液体側のパイプ３１の直径を０．４０メートル（ｍ）とし（または例えば液体の速度が３ｍ／ｓとして直径０．７０ｍとし）、気体側（１０ｍ／ｓ）のパイプ３２の直径が１．６０ｍとすると、輸送される窒素の流速は、百万ノーマル立方メートル毎時（Ｎｍ3／ｈ）より大きい。このようなサイズの窒素ループは、（低温流体を低温に維持する）操業において、また出資面において、特に数キロメートルにおよぶ距離において問題を起こし得る。
【００８９】
対照的に、例えば送出−帰還パイプ４１および４２を備えたグリコール含有水を含む冷却ループ２１０をまず使用し、液体側のパイプ４３および気体側のパイプ４４を含む窒素冷却ループ２２０を使用する場合には、パイプ４４を含む種々のパイプの直径を小さくすることができる。
【００９０】
図１および図２を参照しながら説明したように、燃料ガスを、４０℃から１℃に冷却して遊離する水分を除去し、次いで所望の水分含有量を達成するのに十分に低い温度に冷却することによって脱水する。説明した例では、脱水操作は、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）含有率に依存するが、−４０℃に到達可能なグリコール含有水の冷却ループ２１０を用いて行う。
【００９１】
図３に、冷却温度の関数として、燃料ガスの水分含有量と捕集したＣＯ2の水分含有量を示す。
【００９２】
【表３】
2009520595.tif 000005
【００９３】
よって、−３０℃の露点について、燃料ガスの水分含有量は、４９０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、すなわち、捕集したＣＯ2（１．３％）１ｋｇあたり約５グラム（ｇ）の水分である。
【００９４】
貯蔵所への輸送中および投入中の腐食および水和物の生成の問題を回避するために、ＣＯ2の水分含有量が５０ｐｐｍになるように、燃料ガスの脱水は最大限に行うことが好ましい。
【００９５】
このためには、燃料ガスは、気体脱水部において追加の冷却ループを用いて、約−７５℃まで冷却してよい。
【００９６】
この追加の冷却ループは、冷熱源としてＬＮＧを用いるループおよびメタンまたはエチレンなどの熱伝導流体を用いたループであってよい。
【００９７】
しかし、図１に示すように、この追加の冷却ループは、脱水装置の出口１３５において約−７５℃の温度を得るために、熱交換器１３４における燃料ガスの冷却を続けられるように、好ましくは、逆昇華ステージの出口１４５において入手可能な非凝縮ガスを用いるループである。
【００９８】
表４は、例えば、熱交換器１２２（９９ＭＷ）と熱交換器１３３（６５ＭＷ）で共有される、脱水の実施のための１６４ＭＷの冷却電力と、天然ガスの８００ＭＷとを組み合わせたサイクルの燃料ガス脱水施設の数値を示す。１バール（−４０℃冷側、３０℃熱側）のグリコール含有水のループに基づき、輸送に必要な水の流速は、図３のパイプ４１および４２の直径を約０．３０ｍとすると、約２５００ｍ3／ｈである。
【００９９】
表４に、図１の施設の様々な地点での、温度、圧力と、窒素、酸素、アルゴン、ＣＯ2および水の流速を示す。
１：予備冷却器１１０の入口のパイプ１０１；
２：冷却器１２０の入口パイプ；
３：脱水器１３０の入口パイプ１２５；
４：脱水器１３０の出口パイプ１３５；
５：熱交換器１３４の入口の非凝縮ガス輸送パイプ；
６：熱交換器１１２の入口の非凝縮ガス輸送パイプ；
７：熱交換器１１２の出口１１４の非凝縮ガス除去パイプ
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
燃料ガスの−７５℃から−９０℃への冷却と、ＣＯ2の逆昇華（大気圧で−７５℃で蒸気の状態から三重点の液体状態になる）に必要な冷却電力は、５０ＭＷ（−７５℃から−９０℃への燃料ガスの冷却に２１ＭＷ、ＣＯ2の逆昇華に２９ＭＷ）である。２５バール（−１５５℃液体側、３０℃気体側）における窒素ループに基づいて、パイプの直径は、液体の流速が１０ｍ／ｓであった場合には、液体側に位置するパイプ４３については０．２０ｍであり（または液体の流速が３ｍ／ｓの場合、０．３０ｍであり）、気体側（１０ｍ／ｓ）のパイプ４４では、０．８０ｍである（図３）。
【０１０２】
従って、窒素冷却ループのこのような直径は、容易に実施できる形態で、完全に許容できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の逆昇華によってＣＯ2を捕集するためのシステム全体の概略図である。
【図２】図１のシステムに組込むのに適した、固化／融解による脱水のためのユニットの原理を示す詳細図である。
【図３】ループを１つ用いた場合とループを２つ用いた場合とで冷却ループの大きさを比較する概略図である。
【図４】温度と圧力の関数として種々の化合物の気体−液体平衡曲線をプロットしたグラフである。
【図５】本発明の捕集方法においてＣＯ2がどのように変化するかを示す、ＣＯ2の圧力−温度のダイアグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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