(57)【要約】  低コストで容易に製造することができ、さらに架橋密度や酸価の調整が容易であるため幅広い用途に適用可能であり、高感度でパターニング性に優れる感光性樹脂を提供することを目的とする。当該感光性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。【化１６】2009119623.tif 000021（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、シクロヘキシル基、９，９−フルオレニル基又は直結合を示し、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ、ｍは独立に０〜４の数を示す。）【化１７】2009119623.tif 000022（式中、Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。）
2009119623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を付加させて得られる感光性樹脂。
【化１】
2009119623.tif 000014
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、シクロヘキシル基、９，９−フルオレニル基又は直結合を示し、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ、ｍは独立に０〜４の数を示す。）
【化２】
2009119623.tif 000015
（式中、Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物１００モル部に対する一般式（２）で表される化合物の割合が１１０〜２００モル部の範囲である請求項１記載の感光性樹脂。
【請求項３】
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物が、下記一般式（３）で表されるものである請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【化３】
2009119623.tif 000016
【請求項４】
エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１ないし３のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【化４】
2009119623.tif 000017
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化５】
2009119623.tif 000018
（式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｒ、ｓ、ｔが同時に０となることはない。）
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、さらに下記一般式（６）で表される化合物または水を付加させるものである請求項１ないし４のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【化６】
2009119623.tif 000019
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は下記一般式（７）で表される基を示す。）
【化７】
2009119623.tif 000020
（式中、ｌ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｌ、ｐ、ｑが同時に０となることはない。）
【請求項６】
一般式（１）におけるＹが９，９−フルオレニル基である請求項１ないし５のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項７】
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし６のいずれかの項に記載の感光性樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかの項に記載の感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマーを含有するものである請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂およびこれを用いた感光性樹脂組成物に関し、さらに詳細には、低コストで容易に製造することができ、高感度であって、特にネガ型のフォトリソグラフィーに用いた場合に良好なパターニング性を示す感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子中にラジカル重合性の不飽和結合構造（ビニル基）を持つ高分子化合物は、ビニル基の重合による架橋反応を利用し、感光性組成物や熱硬化組成物として様々な分野に使用されている。なかでもビスフェノール型の芳香族ポリエステル構造を主鎖に持つ感光性樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れているため、これまでに多くのものが提案されており、液晶カラーフィルターやブラックマトリックス、ソルダーレジストなどのフォトレジストに適用されている（特許文献１〜３）。【０００３】
しかしながら、これらの文献に記載された感光性樹脂は、いずれもエポキシ化合物にアクリル酸を付加させた後、四塩基酸二無水物でポリエステル化するものであり、製造工程が煩雑で長時間を要することから製造コストが高いものであった。また、フォトレジストでは用途に応じ要求される物性も異なるが、これらの感光性樹脂は架橋密度や酸価の調整が困難であるため、幅広い用途に適用できないという欠点があった。さらに、フォトレジストに用いた場合に感度などのレジスト特性が十分なものとはいえなかった。【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７６４２１号公報
【特許文献２】特開２００６−００３８６０号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、低コストで容易に製造することができ、さらに架橋密度や酸価の調整が容易であるため幅広い用途に適用可能であり、感度に優れる感光性樹脂の提供が求められており、本発明はそのような感光性樹脂およびこれを利用した感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビスフェノール類と酸二無水物とを反応して得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を付加させて得られる感光性樹脂は、低コストで容易に製造可能であって、架橋密度や酸価の調整が容易であるとともに、高感度でパターニング性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を付加させて得られる感光性樹脂である。
【化７】
2009119623.tif 000003
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、シクロヘキシル基、９，９−フルオレニル基又は直結合を示し、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ、ｍは独立に０〜４の数を示す。）
【化８】
2009119623.tif 000004
（式中、Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。）【０００８】
また本発明は、上記感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂は、耐薬品性および耐熱性に優れ、保存安定性が高く、低コストで容易に製造可能で生産性にも優れるとともに、架橋密度や酸価の調整が容易であるため幅広い用途に適用可能である。また、この感光性樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、高感度で良好なパターニング性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合物は、下記一般式（１）で表される化合物および後述する一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるものである。
【化９】
2009119623.tif 000005
【００１１】
式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、シクロヘキシル基、９，９−フルオレニル基又は直結合を示し、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ、ｍは独立に０〜４の数を示す。【００１２】
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある）として、具体的には、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エトキシ化ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、エトキシ化４，４’−ビフェノール、エトキシ化３，３’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エトキシ化１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、エトキシ化ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、エトキシ化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、エトキシ化ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシジフェニル  エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも一般式（１）中のＹが９，９−フルオレニル基であるものが好ましい。具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。【００１３】
化合物（１）のうち、エトキシ化した化合物の合成法としては特に限定されるものでは無く、フェノール化合物にエチレンオキサイドを付加させて合成しても、該当するケトン類あるいはカルボン酸類にフェノキシエタノールをフリーデル−クラフツ反応で付加させても良いが、フェノキシエタノールを付加させる方法がエチレングリコールの鎖長に分布が無く、物性の設計がしやすいので好ましい。【００１４】
上記化合物（１）と反応させる化合物として、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある）が用いられる。
【化１０】
2009119623.tif 000006
（式中、Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。）【００１５】
化合物（２）は酸二無水物であり、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例示でき、これらの１種または２種以上が用いられる。【００１６】
上化合物（１）に、化合物（２）を付加反応させて本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合物が得られる。この付加反応における、化合物（１）１００モル部に対する化合物（２）の割合は１１０〜２００モル部の範囲であることが好ましく、さらに１２０〜１６０モル部であることが好ましい。１１０モル部未満の場合、感光性能に寄与するエチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物の付加量を上げられず、十分な感光性能が得られない場合がある。一方、２００モル部を超える場合、原料の溶解性が低いため合成が難しく、かつ塗膜を形成するために必要な分子量が得られない場合がある。【００１７】
上記化合物（１）と化合物（２）の付加反応にあたっては触媒を使用しても良い。使用する触媒は、反応を促進するものなら特に制限は無いが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、化合物（１）１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が２．０質量部よりも多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。【００１８】
また付加反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものなら特に制限は無いが、一例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。【００１９】
使用する溶剤の量にも特に制限は無いが、化合物（１）および化合物（２）の合計１００質量部に対し、２５〜１５０質量部の範囲が好ましい。２５質量部未満では粘度が十分に低減されない場合がある。一方、１５０質量部を超える場合、反応物の濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合がある。【００２０】
上記化合物（１）および化合物（２）に、必要に応じ溶剤や触媒を添加して付加反応させるが、反応にあたっては加熱することが好ましく、加熱によって原料が溶解し、反応速度も加速される。加熱温度は化合物（１）および化合物（２）の種類や使用する装置に応じて適宜設定することができるが、おおむね６０〜２２０℃の範囲が好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲である。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が２２０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、酸無水物が閉環する平衡により反応率が低下する場合がある。【００２１】
以上のようにして得られる高分子化合物に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物を反応させることによって本発明の感光性樹脂が得られる。このエチレン性不飽和基を有するカルボン酸反応性化合物（以下、単に「カルボン酸反応性化合物」ということがある）としては、エチレン性不飽和基を有し、カルボン酸と容易に反応するものであれば、特に制限無く使用できるが、具体的には、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物等が挙げられる。【００２２】
エポキシ化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。【００２３】
【化１１】
2009119623.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は下記一般式（５）で表される基を示す）
【化１２】
2009119623.tif 000008
（式中、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｒ、ｓ、ｔが同時に０となることはない。）【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。【００２５】
イソシアネート化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート等が、ビニルエーテル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が、メチロール化合物としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。【００２６】
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、特にビニルベンジルグリシジルエーテルおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが好ましい。ビニルベンジルグリシジルエーテルは、下記一般式（３）で表される化合物であり、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。
【化１３】
2009119623.tif 000009
【００２７】
一方、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルは感度が高くなるために好ましく用いられる。【００２８】
このようなカルボン酸反応性化合物を上記高分子化合物に付加反応させる。本発明の感光性樹脂におけるカルボン酸反応性化合物の割合は、用途によっても異なるので一概には言えないが、アルカリ現像性の用途に適用する場合には、樹脂固形分の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるよう調整することが好ましい。酸価が３０ＫＯＨ／ｇよりも低すぎると現像速度が低下して必要なパターンが得られなくなる場合がある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも酸価が高い場合は、現像過剰となってパターンが剥離しやすくなり電気特性等も低下する場合がある。なお、本明細書において、樹脂固形分の酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に基づく測定値である。【００２９】
上記高分子化合物とカルボン酸反応性化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒の種類は、カルボン酸反応性化合物の種類により異なるので一概には言えないが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。【００３０】
また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、化合物（１）１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。【００３１】
また、カルボン酸反応性化合物を反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。不飽和結合の反応を抑制するものであれば重合禁止剤の種類に特に制限は無いが、一例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンまたはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましい。重合禁止剤の量は、その種類および反応条件によって異なるので一概には言えないが、感光性樹脂全体に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと、製造中に不飽和結合が反応しゲル化が起こる場合があり、この範囲よりも多いと、感度が低下する場合があるため好ましくない。【００３２】
カルボン酸反応性化合物を付加する際は、反応速度の向上を目的として加熱することが好ましい。加熱温度はカルボン酸反応性化合物の種類や装置によって適宜設定することができるが、おおむね６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が１５０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、不飽和結合が反応してゲル化が起こる場合がある。【００３３】
上記化合物（１）と化合物（２）を反応して得られる高分子化合物は、前記した混合割合の場合、化合物（１）に対し化合物（２）が過剰であるため、高分子末端は酸無水物の構造となっている。ここにカルボン酸反応性化合物としてエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を適用した場合、エポキシ環の開環によって生成した−ＯＨ基に酸無水物が反応し、分子量の増加を起こす場合がある。この反応による分子量増加を抑制したい場合には、高分子末端の酸無水物構造部位に下記一般式（６）で表される水酸基を有する化合物または水を反応させることが好ましい。
【化１４】
2009119623.tif 000010
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は下記一般式（７）で表される基を示す。）
【化１５】
2009119623.tif 000011
（式中、ｌ、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜９の整数を示す。但し、ｌ、ｐ、ｑが同時に０となることはない。）【００３４】
この反応はエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物の付加に先立って行っても、同時に行っても良いが、反応の再現性を考慮するとエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物の反応に先立って行った方がより好ましい。【００３５】
上記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある）として、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート等が例示でき、これらの中でも架橋反応性およびコストの点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく用いられる。【００３６】
化合物（６）または水を反応させる際に触媒を用いても良い。触媒の種類は、上記化合物（１）と化合物（２）の反応時に使用できるものと同様であり、この反応時に用いたものをそのまま使用しても良いし、同一のものを追加、あるいは別の種類の触媒を別途追加しても良い。また、反応温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎれば、反応終了までに時間がかかることがある。反応温度が高すぎれば、着色等の副反応が発生したり、不飽和結合が反応してゲル化が起こる場合がある。【００３７】
上記のようにして調製された感光性樹脂は、精製、保存、溶剤変更などの目的で、スプレー乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈等を行い、固体として取り出すこともできる。  【００３８】
また、本発明の感光性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、１，５００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜２０，０００が好ましい。この範囲であると塗膜強度と現像性のバランスが良く好ましい。なお、本明細書において感光性樹脂の分子量は、実施例に記載された条件のＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量である。【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂と、光重合開始剤および／または光増感剤とを必須成分として含有するものである。この光重合開始剤および／または光増感剤は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で混合するか、感光性樹脂に対し化学的に結合させてもよい。【００４０】
本発明に用いられる光重合開始剤および／または光増感剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩、等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１,２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００４１】
本発明の感光性樹脂には、さらに促進剤を添加することも出来る。促進剤の例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに分子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー（以下、単に「重合性モノマー」ということがある）を用いることができ、これによって感度、耐薬品性、耐熱性および機械的強度を向上させることができる。また、流動特性調節等の目的で重合性モノマーを添加することも可能である。この重合性モノマーとしては、分子内に不飽和結合を１個以上持つものであれば、特に制限無く使用でき、適用する用途、目的によって適切なものを選択すれば良い。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、マレイン酸等の不飽和有機酸およびそれらの無水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等が例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、デザイン性、視認性、およびフォトレジストのハレーション防止等の目的で着色剤を添加することも可能である。添加する着色剤の種類は、着色の目的によって適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料などが例示でき、これらの１種または２種以上を用いることができる。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液又はペーストの形態とすることができ、そのために溶剤を含有することも可能である。用いられる溶剤の種類に特に制限はないが、一例として、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知の成分を必要に応じて配合できる。【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記必須成分および必要に応じて溶剤やその他の任意成分を常法に従って混合することにより得ることができる。【００４７】
以上のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、液晶カラーフィルター、ブラックマトリックス、ソルダーレジストなどのフォトレジストの用途等に使用することができる。フォトレジストとして使用する場合は、本発明の感光性樹脂組成物は溶液またはペーストとして基板上に塗布される。塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。塗布された溶液またはペーストは、所定のマスクを介し、ＵＶ、もしくは電子線で露光が行われる。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥工程を経由しても良い。露光した塗膜を湿式で現像することにより、パターンを形成することができる。現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液としては、弱アルカリ性水を用いることが好ましい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００４９】
実施例１
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ピロメリット酸二無水物（ダイセル社製品：ＰＭＤＡ）６７．５ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）８２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．０ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌を続けた。更に４−ビニルベンジルグリシジルエーテル７５．０ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ１）溶液を得た。【００５０】
得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量および固形分酸価を測定したところ、粘度４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量５，３３０、固形分酸価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、粘度測定には東機産業株式会社製ＢＭ型粘度計を用いた。また、ＧＰＣの測定はカラムに東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬを用い、ＴＨＦ溶離液４０℃、０．５ｍｌ／ｍｉｎ流速で測定した。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠して測定した。【００５１】
実施例２
４−ビニルベンジルグリシジルエーテル７５．０ｇを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）８１．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、淡黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂(Ａ２)溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量４，９２０、固形分酸価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５２】
実施例３
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産社製品：ＢＰＤＡ）６７．５ｇ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル社製：ＢＰＥＦ）８２．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌を続けた。更に４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４２．０ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡褐色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ３）溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度２８６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量６，６１０、固形分酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５３】
実施例４
４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４２．０ｇを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）４５．０ｇに代えた以外は実施例３と同じ条件で反応を行い、淡黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂（Ａ４）溶液を得たこの溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度９９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量６，２００、固形分酸価６４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５４】
実施例５
攪拌機と冷却管を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産社製品：ＢＰＤＡ）７５ｇ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（日本乳化剤社製：ＢＡ２グリコール）７５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１５５℃のオイルバスで４時間加熱した。続けて、１２０℃まで冷却した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＤＥＫＡ社製品：アデカスタブＬＡ−７ＲＤ）０．０３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌を続けた。更に４−ビニルベンジルグリシジルエーテル５１ｇを加え、１２０℃で２時間攪拌した。次に室温まで冷却し、不揮発分が５０質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂（Ａ５）溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度１９６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量１２，４７０、固形分酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５５】
実施例６
４−ビニルベンジルグリシジルエーテル５１ｇを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製品：４ＨＢＡＧＥ）５４ｇに代えた以外は実施例５と同じ条件で反応を行い、淡黄色淡黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂（Ａ６）溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度１４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量１４，２００、固形分酸価６８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５６】
比較例１
エポキシ当量２５７のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製品：ＢＰＦＧ）を用い、特許文献３（特開平９−３２５４９４号公報）の合成例１および実施例１に従い感光性樹脂（Ａ７）を得た。合成には２０時間以上を要し、本発明の実施例１〜４に較べて生産性は著しく低いものであった。【００５７】
比較例２
エポキシ当量２５７のビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製品：ＢＰＦＧ）を用い、特許文献３（特開平９−３２５４９４号公報）記載の合成例１および実施例２に従い感光性樹脂（Ａ８）を得た。合成には２１時間以上を要し、本発明の実施例１〜４に較べて生産性は著しく低いものであった。【００５８】
比較例３
４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４２．０ｇをグリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製品：ＧＭＡ）１８．０ｇに代えた以外は実施例３と同じ条件で反応を行い、淡黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂（Ａ９）溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度８，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量５，２００、固形分酸価８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５９】
比較例４
４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４２．０ｇをグリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製品：ＧＭＡ）２１．１ｇに代えた以外は実施例３と同じ条件で反応を行い、淡黄色透明粘稠性液体の感光性樹脂（Ａ１０）溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分析したところ、粘度７，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量６，５００、固形分酸価７５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６０】
試験例１
実施例１〜６および比較例１〜２の感光性樹脂について、製造直後と室温保存１ヵ月後のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、その変化率を調べた。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2009119623.tif 000012
【００６２】
実施例１〜６の感光性樹脂はほとんど変化が見られないが、比較例１〜２の感光性樹脂は２５％程度の分子量増加が見られ保存安定性に劣るものであった。【００６３】
実施例７
実施例１で得た感光性樹脂Ａ１を用い、下記表２に示す配合で感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚３μｍとなるよう塗布、１００℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、室温まで冷却した。続いて超高圧水銀灯露光機にて、紫外線照度１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、積算光量２０ｍＪ／ｃｍ２で、ＵＧＲＡ−ＯＦＦＳＥＴ−ＴＥＳＴ  ＫＡＩＬ１９８２をマスクとしたソフトコンタクト露光を行った後、２５℃の１％炭酸ナトリウム水に９０秒間浸漬現像しパターンを形成し、残ったステップ段数で感度を、マイクロラインで解像度を評価した。結果を表２に併せて示す。【００６４】
実施例８〜１０および比較例５〜８
感光性樹脂Ａ１を感光性樹脂Ａ２〜Ａ１０に代えた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、感度および解像度を評価した。結果を表２に併せて示す。【００６５】
【表２】
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【００６６】
比較例１〜４の感光性樹脂を使用した感光性組成物に比べて、実施例１〜６の感光性樹脂を使用した感光性組成物は感度が高く良好なレジスト特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の感光性樹脂は、耐薬品性および耐熱性に優れるとともに、生産性が高く保存安定性にも優れるものであり、これを用いた感光性樹脂組成物は高感度で良好なパターニング性を有するため、フォトレジストの用途に好適に用いられるものである。
【国際調査報告】
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