(57)【要約】  本発明は、色素を半導体微粒子に吸着させるのに用いられる非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、当該二核ルテニウム錯体色素の濃度が０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌより大きく飽和濃度未満であるか、又は溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量が、飽和溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量の１０％以上１００％未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009102068.tif 000017
（式中、Ｌ１は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、Ｌ２は、含窒素二座配位子、ＢＬは、含窒素四座配位子、Ｘは、対イオンを示し、ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は同一でも異なっていてもよく、二つのＬ２も同一でも異なっていてもよい。なお、Ｌ１中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
当該色素の濃度が飽和濃度未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項２】
上記一般式（１）で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
当該二核ルテニウム錯体色素の濃度が０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌより大きく飽和濃度未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項３】
溶媒が、水と均一相を形成する溶媒である請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項４】
Ｘが、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項５】
Ｌ２が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項６】
Ｌ１が、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項７】
ＢＬが、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項８】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子であって、
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が、請求項２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて色素を吸着させた半導体微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が電極上に固定されている請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項８記載の光電変換素子及び電解質溶液を含む光化学電池。
【請求項１２】
電解質溶液が、レドックス対を含む請求項１１記載の光化学電池。
【請求項１３】
上記一般式（１）で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量が、飽和溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量の１０％以上１００％未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１４】
溶媒が、水と均一相を形成する溶媒である請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１５】
Ｘが、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１６】
Ｌ２が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１７】
Ｌ１が、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１８】
ＢＬが、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。
【請求項１９】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子であって、
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が、請求項１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて色素を吸着させた半導体微粒子であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２０】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が電極上に固定されている請求項１９記載の光電変換素子。
【請求項２１】
半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である請求項１９記載の光電変換素子。
【請求項２２】
請求項１９記載の光電変換素子及び電解質溶液を含む光化学電池。
【請求項２３】
電解質溶液が、レドックス対を含む請求項２２記載の光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を得ることができる二核ルテニウム錯体色素を含む色素溶液、及び当該錯体色素溶液を用いて得られる光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、並びにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、例えば、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、又、大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し、有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。【０００３】
こうした状況の中、グレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及び太陽電池、並びにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。当該電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、更に用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためには更なる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が依然として望まれている。【０００４】
特許文献２には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されており、非特許文献２には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。【０００５】
特許文献３には、光等の活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。又、特許文献４には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されており、実施例では、合成後、反応液に酸を加えてｐＨを２．５として二核金属錯体を単離している。【０００６】
しかしながら、さらに高い光電変換効率を有し、且つ優れた耐久性を有する光電変換素子および光化学電池を実現できる金属錯体色素および金属錯体色素溶液が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，７３７，３５３（１９９１）
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術，株式会社シーエムシー発行、１１７頁（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を実現できる二核ルテニウム錯体色素を含む色素溶液を提供することである。さらには、この錯体色素溶液を用いて得られる当該色素によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、及び光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。【０００９】
１．  一般式（１）【００１０】
【化１】
2009102068.tif 000002
（式中、Ｌ１は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、Ｌ２は、含窒素二座配位子、ＢＬは、含窒素四座配位子、Ｘは、対イオンを示し、ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は同一でも異なっていてもよく、二つのＬ２も同一でも異なっていてもよい。なお、Ｌ１中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
当該色素の濃度が飽和濃度未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１１】
２．  上記一般式（１）で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
当該二核ルテニウム錯体色素の濃度が０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌより大きく飽和濃度未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１２】
３．  溶媒が、水と均一相を形成する溶媒である上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１３】
４．  Ｘが、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１４】
５．  Ｌ２が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１５】
６．  Ｌ１が、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１６】
７．  ＢＬが、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００１７】
８．  二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子であって、
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が、上記２記載の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて色素を吸着させた半導体微粒子であることを特徴とする光電変換素子。【００１８】
９．  二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が電極上に固定されている上記８記載の光電変換素子。【００１９】
１０．  半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である上記８記載の光電変換素子。【００２０】
１１．  上記８記載の光電変換素子及び電解質溶液を含む光化学電池。【００２１】
１２．  電解質溶液が、レドックス対を含む上記１１記載の光化学電池。【００２２】
１３．  上記一般式（１）で示される非対称二核ルテニウム錯体色素を含む溶液であって、
溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量が、飽和溶液中の二核ルテニウム錯体色素の含有量の１０％以上１００％未満であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２３】
１４．  溶媒が、水と均一相を形成する溶媒である上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２４】
１５．  Ｘが、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン又はヨウ化物イオンである上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２５】
１６．  Ｌ２が、２，２’−ビピリジン、２，２’−（４，４’−ジメチル）ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンである上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２６】
１７．  Ｌ１が、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンである上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２７】
１８．  ＢＬが、２，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビベンズイミダゾールである上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液。【００２８】
１９．  二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子であって、
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が、上記１３記載の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて色素を吸着させた半導体微粒子であることを特徴とする光電変換素子。【００２９】
２０．  二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子が電極上に固定されている上記１９記載の光電変換素子。【００３０】
２１．  半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物である上記１９記載の光電変換素子。【００３１】
２２．  上記１９記載の光電変換素子及び電解質溶液を含む光化学電池。【００３２】
２３．  電解質溶液が、レドックス対を含む上記２２記載の光化学電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いることにより、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を得ることができる。具体的には、本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液に半導体微粒子を浸漬して色素を半導体微粒子に吸着させた色素増感半導体微粒子を用いることにより、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を得ることができる。なお、当該光化学電池は、安定性が極めて高く、高耐久性を有し、光電変換効率が高いために、実用化に適したものであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素は、前記一般式（１）で示されるものである。【００３５】
一般式（１）において、Ｘは、対イオンを示す。Ｘの具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸一水素イオン等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示し、通常、０〜２である。【００３６】
Ｌ１は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子を示す。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。このＬ１は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。【００３７】
Ｌ１としては、下式（１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。【００３８】
【化２】
2009102068.tif 000003
【００３９】
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。【００４０】
アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００４１】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００４２】
Ｒ１〜Ｒ６は全て水素原子であるか、Ｒ１とＲ６が水素原子であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６が全て水素原子であることが特に好ましい。【００４３】
Ｌ１としては、例えば、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）、１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸、２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である。なお、これらの配位子中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。【００４４】
ＢＬは、含窒素四座配位子を示す。【００４５】
ＢＬとしては、下式（１−Ｂ１）で表される配位子が挙げられる。【００４６】
【化３】
2009102068.tif 000004
【００４７】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。【００４８】
アルキル基としては、炭素数１８以下、より好ましくは６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００４９】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００５０】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６が全て水素原子であることが特に好ましい。【００５１】
また、ＢＬとしては、下式（１−Ｂ２）で表される配位子も挙げられる。【００５２】
【化４】
2009102068.tif 000005
【００５３】
式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。【００５４】
アルキル基としては、炭素数１８以下、より好ましくは６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００５５】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００５６】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４が全て水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましく、例えば下式（１−Ｂ３）で表される配位子であることが好ましい。【００５７】
【化５】
2009102068.tif 000006
【００５８】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。【００５９】
アルキル基としては、炭素数１８以下、より好ましくは６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００６０】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であるか、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５６及びＲ５７がメチル基であり、Ｒ５１、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５８が水素原子であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８が全て水素原子であることがさらに好ましい。【００６１】
ＢＬとしては、例えば、２，２’−ビピリミジン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾール等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビベンズイミダゾールであり、更に好ましくは２，２’−ビベンズイミダゾールである。【００６２】
Ｌ２は、含窒素二座配位子を示す。このＬ２は、錯体内にふたつ含まれているが、それらは同一でも異なっていてもよい。【００６３】
Ｌ２としては、下式（１−Ｃ）で表される配位子が挙げられる。【００６４】
【化６】
2009102068.tif 000007
【００６５】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成している。【００６６】
アルキル基としては、炭素数１８以下、より好ましくは６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００６７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００６８】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１８が全て水素原子であるか、Ｒ１２及びＲ１７がメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。さらに、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。【００６９】
Ｌ２としては、例えば、２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２，２’−ビキノリン等が挙げられるが、好ましくは２，２’−ビピリジン、２，２’−４，４’−ジメチル−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンである。【００７０】
上記のような本発明において使用する二核ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、以下の（Ｄ−１）から（Ｄ−１５）の化合物が挙げられる。なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。【００７１】
【化７】
2009102068.tif 000008
【００７２】
【化８】
2009102068.tif 000009
【００７３】
【化９】
2009102068.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2009102068.tif 000011
【００７５】
本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素は、一般式（２）【００７６】
【化１１】
2009102068.tif 000012
【００７７】
（式中、Ｌ１は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、Ｙは、ハロゲン原子を示す。なお、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっていても良い。）
で示されるルテニウム錯体（２）と、一般式（３）【００７８】
【化１２】
2009102068.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｌ２は、含窒素二座配位子、ＢＬは、含窒素四座配位子を示す。）
で示されるルテニウム錯体（３）とを反応させることによって得ることができる。【００８０】
一般式（２）において、Ｙは、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。なお、ふたつのＹは同一でも異なっていてもよい。【００８１】
本発明の非対称二核ルテニウム錯体色素は、以下のふたつの工程によって得られる。
（Ａ）ルテニウム錯体（２）とルテニウム錯体（３）とを反応させる第１工程。
（Ｂ）次いで、酸を加えて反応液のｐＨを調整し、二核ルテニウム錯体色素を単離する第２工程。【００８２】
（Ａ）第１工程
本発明の第１工程は、ルテニウム錯体（２）とルテニウム錯体（３）とを反応させる工程であり、好ましくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を行う。ルテニウム錯体（２）とルテニウム錯体（３）との反応は、式（４）で示されるように、予めルテニウム錯体（３）を脱プロトン化させた後に、脱プロトン化されたルテニウム錯体（３）とルテニウム錯体（２）を反応させる方法によって行うことが更に好ましい。この場合、ルテニウム錯体（３）の脱プロトン化は有機溶媒中で行い、ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化後のルテニウム錯体（３）との反応は水と有機溶媒の混合溶媒中で行うことが好ましい。【００８３】
【化１３】
2009102068.tif 000014
【００８４】
（式中、Ｌ１は、カルボキシル基をふたつ有する含窒素二座配位子、Ｙは、ハロゲン原子、Ｌ２は、含窒素二座配位子、ＢＬは、含窒素四座配位子を示す。）【００８５】
使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。ルテニウム錯体（３）の脱プロトン化の反応においては、好ましくはアルコール類が使用され、更に好ましくはメタノール、エタノールが使用される。ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化後のルテニウム錯体（３）または脱プロトン化されていないルテニウム錯体（３）との反応においては、好ましくはエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが使用され、更に好ましくはエタノールが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００８６】
ルテニウム錯体（３）の脱プロトン化反応における有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、ルテニウム錯体（３）１ミリモルに対して、好ましくは１０〜１００ｍｌ、更に好ましくは２０〜４０ｍｌである。【００８７】
ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化させた後のルテニウム錯体（３）または脱プロトン化されていないルテニウム錯体（３）との反応における水と有機溶媒の混合溶媒の使用量は、特に限定されないが、ルテニウム錯体（２）１ミリモルに対して、好ましくは６０〜３６０ｍｌ、更に好ましくは１２０〜１８０ｍｌであり、その混合比（容量比）は、水１に対して、有機溶媒が好ましくは１〜５倍、更に好ましくは１〜２倍である。【００８８】
ルテニウム錯体（３）の使用量は、ルテニウム錯体（２）１モルに対して、好ましくは０．９〜１．５モル、更に好ましくは１．０〜１．２モル、特に好ましくは１．０〜１．１モルである。【００８９】
本発明の第１工程は、塩基の存在下で行うことが望ましい。使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化アンモニウム；水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ピリジン、キノリン等の複素環式アミン類が挙げられる。【００９０】
なお、ルテニウム錯体（３）を脱プロトン化する際には、好ましくはアルカリ金属アルコキシドが使用され、更に好ましくはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドが使用される。ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化させた後のルテニウム錯体（３）または脱プロトン化されていないルテニウム錯体（３）とを反応させる際には、好ましくはアルカリ金属水酸化物、水酸化四級アンモニウム塩が使用され、更に好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが使用される。ルテニウム錯体（３）を脱プロトン化する際に使用する塩基と、ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化させた後のルテニウム錯体（３）とを反応させる際に使用する塩基とは同一であっても、異なっていても良い。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、水や各種有機溶媒に溶解しているものを使用しても良い。【００９１】
塩基の使用量は、ルテニウム錯体（３）の脱プロトン化においては、ルテニウム錯体（３）１モルに対して、好ましくは２〜２０モル、更に好ましくは４〜１０モルであり、ルテニウム錯体（２）と脱プロトン化後のルテニウム錯体（３）または脱プロトン化されていないルテニウム錯体（３）との反応においては、ルテニウム錯体（２）１モルに対して、好ましくは３〜５モル、更に好ましくは３．７〜４．５モルである。【００９２】
本発明の第１工程では、まず、ルテニウム錯体（３）、塩基及び有機溶媒を混合して、攪拌しながら、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは５０〜９０℃で反応させてルテニウム錯体（３）を脱プロトン化させる。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体（３）、ルテニウム錯体（２）、塩基、水及び有機溶媒を混合して、攪拌しながら、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１００℃で反応させる等の方法によって行われる。また、ルテニウム錯体（３）を脱プロトン化せずにルテニウム錯体（２）と反応させる場合も、同様に、ルテニウム錯体（３）、ルテニウム錯体（２）、塩基、水及び有機溶媒を混合して、攪拌しながら、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１００℃で反応させることができる。なお、反応圧力は特に制限されない。【００９３】
ルテニウム錯体（２）およびルテニウム錯体（３）は、公知の方法によって合成することができる（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。【００９４】
（Ｂ）第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応液に酸を加えて反応液のｐＨを調整し、二核ルテニウム錯体色素を単離する工程である。【００９５】
使用される酸としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、テトラフェニルホウ酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、ヨウ化水素酸であり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、硝酸、ヨウ化水素酸が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００９６】
酸の使用量（加える酸の量）は、二核ルテニウム錯体色素を単離することができる量であれば特に制限されないが、反応液のｐＨを好ましくは２．５より大きく５以下、更に好ましくは３より大きく５以下となるように調整することができる量が好ましい。【００９７】
本発明の第２工程では、第１工程で得られた反応液に酸を加えて、反応液のｐＨを好ましくは２．５より大きく５以下となるように調整する。反応液のｐＨをこの範囲内に調整することによって、二核ルテニウム錯体色素が析出してくる。この析出した固体を濾過等によって取得することにより、二核ルテニウム錯体色素を単離することができる。【００９８】
なお、当該ルテニウム錯体色素は、配位子中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が脱プロトン（Ｈ＋）化されてカルボキシイオン（ＣＯＯ−）となっているプロトン欠損型のルテニウム錯体色素となっていても良い。この際、脱プロトン数は１〜４個であるが、ルテニウム錯体色素を単離する際の溶液のｐＨによっては複数種の混合物として取得される場合がある。そのため、脱プロトン数が異なるルテニウム錯体色素の混合物の場合には、それらの平均値を当該ルテニウム錯体色素の脱プロトン数とする。【００９９】
本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液は、前記の第２工程で得られた二核ルテニウム錯体色素（上記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素）を含み、当該色素の濃度が飽和濃度未満である溶液、より好ましくは二核ルテニウム錯体色素の飽和溶液が溶媒で希釈されているルテニウム錯体色素希釈溶液である。上記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素を用いることにより、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を得ることができるが、色素を半導体微粒子に吸着させるのに用いる色素溶液の濃度を飽和濃度未満にすることにより、初期光電変換効率が更に向上する。【０１００】
溶液中のルテニウム錯体色素の濃度は、０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌより大きく飽和濃度未満であることが好ましい。【０１０１】
別の実施態様では、溶液中のルテニウム錯体色素の含有量が、飽和溶液中のルテニウム錯体色素の含有量の１０％以上１００％未満であることが好ましい。吸着時間の速度を実用化レベルより低下させないためには、溶液中のルテニウム錯体色素の含有量が飽和溶液中のルテニウム錯体色素の含有量の１０％以上である溶液を使用することが好ましい。【０１０２】
本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液の溶媒としては、水と均一相を形成する溶媒が好ましく、好適には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン等のケトン類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【０１０３】
本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液は、二核ルテニウム錯体色素の飽和溶液を調製し、これに溶媒を加え、所定の濃度または希釈率になるように飽和溶液を希釈して調製した希釈溶液であることが好ましい。溶液中の二核ルテニウム錯体色素に違いがあると思われる。また、二核ルテニウム錯体色素の種類により好ましい濃度、希釈率及び飽和濃度が異なるからである。【０１０４】
なお、希釈する溶媒の使用量は、目的の希釈溶液に応じて適宜調節する。希釈する溶媒は、飽和溶液の溶媒と異なるものであってもよい。【０１０５】
本発明の二核ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子は、本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを接触させ、色素を半導体微粒子に吸着させることによって得られるものである。【０１０６】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物が挙げられるが、好ましくは金属酸化物、更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが使用される。なお、半導体微粒子の一次粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜５０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜３００ｎｍのものが使用される。これらの半導体微粒子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【０１０７】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子は、二核ルテニウム錯体色素を溶媒に溶解した溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液）を半導体微粒子に接触（例えば、塗布、浸漬等）させることによって製造される（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット参照）。なお、接触させた後に、各種溶媒で洗浄して乾燥させることが望ましい。色素を吸着させる際の温度（半導体微粒子を色素溶液に浸漬する際の温度）および色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は適宜決めればよい。【０１０８】
なお、後述するように、電極上に半導体微粒子を含む薄膜を形成し、これを本発明の二核ルテニウム錯体色素溶液に浸漬して色素を半導体微粒子に吸着させて光電変換素子を作製することができる。【０１０９】
本発明の光電変換素子は、先述した二核ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を含むものであり、具体的には、例えば、当該ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。【０１１０】
前記電極は、導電性電極であり、好ましくは透明基板上に形成された透明電極である。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。【０１１１】
本発明の光化学電池は、上記の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて製造することができる。【０１１２】
本発明の光化学電池は、具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質溶液層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。【０１１３】
対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が好適に使用される。【０１１４】
電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましい。使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の臭化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物；塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の塩化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセニウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【０１１５】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができ、例えば、
（１）透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
（２）次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４００〜５５０℃で０．５〜１時間焼成する。
（３）得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核ルテニウム錯体色素を担持して光電変換素子を作製する。
（４）得られた光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【実施例】
【０１１６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、光化学電池の光電変換効率は、ソーラーシュミレーター（英弘精機株式会社製）の擬似太陽光を照射して測定した。【０１１７】
参考例１（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｙ２＝塩素原子；ルテニウム錯体２ａの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、市販の三塩化ルテニウム・三水和物３．２２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン５．７２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら１５８〜１６２℃にて４５分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液で洗浄し、次いで、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、超音波攪拌を３０分間、通常の攪拌を２時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過した後、濾物を２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗紫色固体として、ルテニウム錯体２ａ７．２３ｇを得た（単離収率：８８．６％）。【０１１８】
参考例２（Ｌ２＝ビピリジン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール；ルテニウム錯体３ａの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロビス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）１．００ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール０．５４０ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００〜２０４℃にて５分間反応させた。反応終了後、水８０ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾液に３．５２ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液２ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、析出した固体を濾過し、濾物を水、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、橙色固体として、ルテニウム錯体３ａ１．６３ｇを得た（単離収率：８７．１％）。【０１１９】
参考例３（脱プロトン化されたルテニウム錯体３ａの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、参考例２で得られたルテニウム錯体３ａ１．６２ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）及びメタノール３２ｍｌを加えた後、１０％リチウムメトキシドメタノール溶液３．３３ｍｌ（１６．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８２〜８６℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を冷却したメタノール、水、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ａ１．０５ｇを得た（単離収率：９２．３％）。【０１２０】
参考例４（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ２＝ビピリジン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール、Ｘ＝ヘキサフルオロリン酸イオン；ルテニウム錯体色素１ａ（ｐＨ２．８）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、ルテニウム錯体２ａ０．６０１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、水／エタノール混合溶液（容量比：１／１）１００ｍｌ及び１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３．７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ａ０．６２１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８６〜９０℃にて３０分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のｐＨが２．８になるまで加え、４℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、ｐＨ２．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素１ａ（ｐＨ２．８）１．１１ｇを得た（単離収率：８４．７％）。【０１２１】
参考例５（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ２＝ビピリジン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール、Ｘ＝ヘキサフルオロリン酸イオン；ルテニウム錯体色素１ａ（ｐＨ３．５）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、ルテニウム錯体２ａ１．０１ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、水／エタノール混合溶液（容量比：１／１）２００ｍｌ及び１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．７７ｍｌ（５．７７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ａ１．０４ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８６〜９０℃にて３０分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のｐＨが３．５になるまで加え、４℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、ｐＨ３．５のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素１ａ（ｐＨ３．５）１．６７ｇを得た（単離収率：８４．３％）。【０１２２】
参考例６（Ｌ２＝１，１０−フェナントロリン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール；ルテニウム錯体３ｂの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロビス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール０．４９５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００〜２０４℃にて５分間反応させた。反応終了後、水８０ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾液に３．５２ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液２ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、析出した固体を濾過し、濾物を水、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、橙色固体として、ルテニウム錯体３ｂ１．４０ｇを得た（単離収率：８０．６％）。【０１２３】
参考例７（脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｂの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、参考例６で得られたルテニウム錯体３ｂ１．３９ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）及びメタノール２８ｍｌを加えた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２．８１ｍｌ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８２〜８６℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を冷却したメタノール、水、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｂ０．８８１ｇを得た（単離収率：８３．７％）。【０１２４】
参考例８（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ２＝１，１０−フェナントロリン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール、Ｘ＝ヘキサフルオロリン酸イオン；ルテニウム錯体色素１ｂ（ｐＨ２．８）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、ルテニウム錯体２ａ１．０８ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ及び１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．０５ｍｌ（６．０５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｂ１．２２ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８６〜９０℃にて９０分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のｐＨが２．８になるまで加え、４℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、ｐＨ２．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素１ｂ（ｐＨ２．８）２．１１ｇを得た（単離収率：９３．２％）。【０１２５】
参考例９（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ２＝１，１０−フェナントロリン、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール、Ｘ＝ヘキサフルオロリン酸イオン；ルテニウム錯体色素１ｂ（ｐＨ３．５）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、ルテニウム錯体２ａ０．７７２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、水８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液４．４４ｍｌ（４．４４ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｂ０．８７０ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８６〜９０℃にて９０分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のｐＨが３．５になるまで加え、４℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、ｐＨ３．５のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素１ｂ（ｐＨ３．５）１．０９ｇを得た（単離収率：６８．２％）。【０１２６】
参考例１０（Ｌ２＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール；ルテニウム錯体３ｃの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの三口フラスコに、ジクロロビス（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）１．５０ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール０．７５５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール６０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００〜２０４℃にて５分間反応させた。反応終了後、水１２０ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾液に３．５８ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液３ｍｌを加え、通常の攪拌を１時間行った。攪拌終了後、析出した固体を濾過し、濾物を水、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗橙色固体として、ルテニウム錯体３ｃ２．３９ｇを得た（単離収率：８９．４％）。【０１２７】
参考例１１（脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｃの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、参考例１０で得られたルテニウム錯体３ｃ２．３８ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及びメタノール２４ｍｌを加えた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．７９ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８２〜８６℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を水、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｃ１．７７ｇを得た（単離収率：９５．６％）。【０１２８】
参考例１２（Ｌ１＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ２＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、ＢＬ＝２，２’−ビベンズイミダゾール、Ｘ＝ヘキサフルオロリン酸イオン；ルテニウム錯体色素１ｃ（ｐＨ３．８）の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌの三口フラスコに、ルテニウム錯体２ａ１．０４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ及び１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．０２ｍｌ（６．０２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体３ｃ１．２１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８６〜９０℃にて３０分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のｐＨが３．８になるまで加え、４℃に冷却し一晩放置した。析出した結晶を濾過し、ｐＨ３．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（＝１／４（容量比））の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄し、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素１ｃ（ｐＨ３．８）１．３４ｇを得た（単離収率：６９．６％）。【０１２９】
例１（光電変換効率の評価）
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（触媒化成製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（触媒化成製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１３０】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの容積比１：１の混合溶媒に、合成した各種二核ルテニウム錯体色素の所定量を加えて、所定の濃度の当該ルテニウム錯体色素の溶液を調製した。次いで、調製した所定の濃度の色素溶液に多孔質チタニア電極を内温３０℃の恒温器中で１５〜６５時間浸漬した後、乾燥させて、光電変換効率測定用の色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。【０１３１】
（光化学電池の作製）
３−メトキシプロピオニトリル、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドから、ヨウ化物イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの電解質溶液を調製した。そして、作製した色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた後、調製した電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。各々の濃度の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて作製した光化学電池の変換効率を表１に示した。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
この結果より、色素溶液の濃度が０．０９７５×１０−４ｍｏｌ／ｌ及び０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌでは変換効率が低く、又、それぞれの飽和溶液でも変換効率が低いということが分かる。即ち、実施例と比較例とを対比すれば、色素溶液の濃度が０．１×１０−４ｍｏｌ／ｌより大きく飽和濃度未満で高い変換効率を示すことが分かる。又、二核ルテニウム錯体色素の飽和溶液を溶媒で希釈して濃度を調整した希釈溶液の方が良い結果が得られる傾向にある。【０１３４】
例２（光電変換効率の評価）
（多孔質チタニア電極の作製）
例１と同様にして、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１３５】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの容積比１：１の混合溶媒に、合成した各種二核ルテニウム錯体色素の所定量を加えて、当該ルテニウム錯体色素の飽和溶液及びその希釈溶液を調製した。次いで、調製した飽和色素溶液及びその希釈溶液に多孔質チタニア電極を内温３０℃の恒温器中で１５〜６５時間浸漬した後、乾燥させて、光電変換効率測定用の色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。【０１３６】
（光化学電池の作製）
３−メトキシプロピオニトリル、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドから、ヨウ化物イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの電解質溶液を調製した。そして、作製した色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた後、調製した電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。各々の希釈率の二核ルテニウム錯体色素溶液を用いて作製した光化学電池の変換効率を表２に示した。ここで、希釈率とは、「ルテニウム錯体色素の飽和溶液中のルテニウム錯体色素の含有量を１００％としたときの溶液中のルテニウム錯体色素の含有量（相対量）」のことを言う。【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
この結果より、二核ルテニウム錯体色素の飽和溶液を溶媒で希釈した希釈溶液の方が、飽和溶液よりも高い変換効率を示すことが分かる。なお、希釈率が１０％未満であった場合、即ち溶液中のルテニウム錯体色素の含有量が飽和溶液中のルテニウム錯体色素の含有量の１０％未満であった場合には、吸着速度がゆるやかに低下する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明により、初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を得ることができる二核ルテニウム錯体色素を含む溶液を提供することができる。さらには、この錯体色素溶液を用いて得られた色素によって光増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、及びそれを用いた初期光電変換効率及び耐久性に優れた光化学電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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