(57)【要約】〔課題〕ピンク色のＡｕ合金硬質被膜を有する装飾部品において、被膜に傷が生じるか被膜が剥げても、肉眼で傷、剥がれを視認されにくくすることで、長期の使用でも高級感のあるピンク色の美観を維持すること。〔解決手段〕表面にピンク色のＡｕ合金被膜を有する硬化層を含む装飾部品において、硬化層は基材側から基地層、下地層および仕上層を有し、基地層は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層からなり、下地層は、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造からなり、仕上層はＡｕ合金層からなることを特徴とする。
2009038152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、
前記硬化層は基材側から、基地層、下地層および仕上層が積層されてなり、
前記基地層は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成され、
前記下地層は、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成され、
前記仕上層は、Ａｕ合金層から構成されることを特徴とする装飾部品。
【請求項２】
前記下地層のＡｕ合金層または前記仕上層のＡｕ合金層が、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなり、規則格子を含むＡｕ合金層であることを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【請求項３】
前記下地層の化合物層が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素とからなる化合物、あるいはＨｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素および炭素とからなる化合物から形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾部品。
【請求項４】
前記基地層の金属層が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒから形成され、前記基地層の化合物層が、該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素とからなる化合物、または該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素および炭素とからなる化合物から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項５】
前記下地層が、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、該単位を１〜１１回繰り返す積層構造から構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項６】
前記下地層の厚さが、０．０１〜０．１２μｍであることを特徴とする請求項１〜５に記載の装飾部品。
【請求項７】
前記基材が、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる、少なくとも一つの金属であること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項８】
前記基材が、セラミックスであること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項９】
基材と、該基材側から基地層、下地層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、
前記基材上に、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成される基地層を積層する基地層積層工程と、
前記基地層上に、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成される下地層を積層する下地層積層工程と、
前記下地層上に、Ａｕ合金層から構成される仕上層を積層する仕上層積層工程と
を含むことを特徴とする装飾部品の製造方法。
【請求項１０】
前記下地層のＡｕ合金層または前記仕上層のＡｕ合金層が、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなり、
前記仕上層積層工程後に、前記硬化層が形成された基材を不活性雰囲気中または減圧下にて３００〜４００℃で１〜３時間加熱して、前記下地層のＡｕ合金層または前記仕上層のＡｕ合金層を、規則格子を含むＡｕ合金層とする規則格子生成工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１１】
前記下地層の化合物層が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素とからなる化合物、あるいはＨｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素および炭素とからなる化合物から形成されることを特徴とする請求項９または１０に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１２】
前記基地層の金属層が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒから形成され、前記基地層の化合物層が、該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素とからなる化合物、または該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素および炭素とからなる化合物から形成されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１３】
前記下地層が、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、該単位を１〜１１回繰り返す積層構造から構成されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１４】
前記下地層の厚さが、０．０１〜０．１２μｍであることを特徴とする請求項９〜１３に記載の装飾部品。
【請求項１５】
前記基材が、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる、少なくとも一つの金属であること特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１６】
前記基材が、セラミックスであること特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１７】
前記基地層、前記下地層および前記仕上層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により積層されることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品に関するものであり、より詳しくは、該硬化層の最上面にピンク色のＡｕ合金硬質被膜を有する装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計ケース、時計バンド、ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などが広く採用されている。しかしながら、これらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズの発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは、主に、軟質基材の表面硬度がビッカース硬度でＨｖ＝２００程度の低い硬度であることに起因するものであり、これを解決するために種々の表面硬化処理が試みられている。【０００３】
また、上記装飾部品には高い装飾性が要求され、装飾部品として高級感のあるピンク色が好まれ、ピンク色を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。【０００４】
ピンク色を有する装飾部品としては、ピンク色を有する炭窒化チタン被膜上に重量比で１〜２５％のパラジウム（Ｐｄ）を含むピンク色合金被膜を形成する外装部品が開示されている（特許文献１）。この先行技術では、イオンプレーティング法でピンク色を有する炭窒化物を約１μｍ形成し、その後１０％のＰｄを含むＡｕ合金を約０．１μｍ形成することが開示されている。さらに、イオンプレーティング法でピンク色を有するＴｉの炭窒化物を約１μｍ形成し、その後、銅被膜を０．０５μｍ形成した後、湿式メッキ法でＡｕ−Ｐｄ合金を０．１μｍ形成する装飾部品が開示されている。すなわち、Ｔｉの炭窒化物は硬くて耐傷性に優れピンク色を有しているが明度が低く暗いので、明度の高いピンク色のＡｕ合金被膜をその上に形成し、耐傷性を維持することが行われている。【０００５】
また、基材表面に窒化Ｔｉ膜をイオンプレーティングで０．５μｍ形成し、次に窒化ＴｉとＡｇまたはＣｕとの共析膜をイオンプレーティングで０．３μｍ形成し、さらにＡｕ-Ｐｔ系のピンクゴールド膜を湿式メッキで０．２μｍ形成する方法が開示されている（特許文献２）。ここでも、硬い窒化ＴｉとＡｇまたはＣｕとの共析膜の上にピンク色のＡｕ合金膜を形成し、耐傷性を維持することが行われている。
【特許文献１】特開昭６１−１２７８６３号公報（３頁）
【特許文献２】特開昭６３−５３２６７号公報（４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ピンク色のＡｕ合金被膜は一般に硬度が小さいので傷つきやすく装飾部品としての美観を損ね易い問題があった。すなわち、ピンク色のＡｕ合金被膜が０．１〜０．２μｍと厚い場合、この被膜に生じる傷は肉眼で視認され易いほど深いために、結果として装飾品の美観を損ねる。また、ピンク色のＡｕ合金被膜が０．１μｍより薄い場合は、被膜の傷や剥がれは浅くなり目立ち難くなるものの、ピンク色ではあるが明度の低い（暗い）下の層が見えることになり、色調の違いとして視認され高級感のあるピンク色の美観を損ねることになってしまう。【０００７】
そこで本発明では、ピンク色のＡｕ合金硬質被膜を有する装飾部品の該被膜（最外層）に傷が生じるか該被膜が剥げても、肉眼で傷、剥がれを視認されにくくすることで、長期の使用でも高級感のあるピンク色の美観を維持できるピンク色のＡｕ合金硬質被膜を有する装飾部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討を重ねた結果、基地層と仕上層（最外層）との間に下地層を設けることにより、装飾部品の仕上層に傷、剥がれが生じても肉眼で傷、剥がれを視認されにくく、長期の使用でもピンク色の美観を維持できることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係る装飾部品（表面にピンク色のＡｕ合金被膜を有する硬化層が形成された装飾部品）は、基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、上記硬化層は基材側から、基地層、下地層および仕上層が積層されてなり、上記基地層は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成され、上記下地層は、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成され、上記仕上層は、Ａｕ合金層から構成されることを特徴とする。【００１０】
上記下地層のＡｕ合金層または上記仕上層のＡｕ合金層は、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなり、規則格子を含むＡｕ合金層であることが好ましい。【００１１】
上記下地層の化合物層は、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素とからなる化合物、あるいはＨｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。【００１２】
上記基地層の金属層は、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒから形成され、上記基地層の化合物層が、該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素とからなる化合物、または該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。【００１３】
上記下地層は、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、該単位を１〜１１回繰り返す積層構造から構成されることが好ましい。【００１４】
上記下地層の厚さは、０．０１〜０．１２μｍであることが好ましい。【００１５】
また、上記基材は、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる、少なくとも一つの金属であることが好ましい。【００１６】
また、上記基材は、セラミックスであることも好ましい。【００１７】
本発明に係る装飾部品の製造方法は、基材と、該基材側から基地層、下地層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、上記基材上に、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成される基地層を積層する基地層積層工程と、上記基地層上に、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成される下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層上に、Ａｕ合金層から構成される仕上層を積層する仕上層積層工程とを含むことを特徴とする。【００１８】
また、上記下地層のＡｕ合金層または上記仕上層のＡｕ合金層は、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなり、上記仕上層積層工程後に、上記硬化層が形成された基材を不活性雰囲気中または減圧下にて３００〜４００℃で１〜３時間加熱して、上記下地層のＡｕ合金層または上記仕上層のＡｕ合金層を、規則格子を含むＡｕ合金層とする規則格子生成工程をさらに含むことが好ましい。【００１９】
上記下地層の化合物層は、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素とからなる化合物、あるいはＨｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。【００２０】
上記基地層の金属層は、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒから形成され、上記基地層の化合物層が、該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素とからなる化合物、または該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。【００２１】
上記下地層は、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、該単位を１〜１１回繰り返す積層構造から構成されることが好ましい。【００２２】
上記下地層の厚さは、０．０１〜０．１２μｍであることが好ましい。【００２３】
上記基材は、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる、少なくとも一つの金属であることが好ましい。【００２４】
また、上記基材は、セラミックスであることも好ましい。【００２５】
上記基地層、上記下地層および上記仕上層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびアーク式イオンプレーティング法の中から選ばれる乾式メッキ法により積層されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のピンク色を有する装飾部品は、基材と硬化層被膜とを有するものであり、その硬化層被膜は、Ａｕ合金の仕上層と、Ｈｆ，ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む下地の化合物層および下地のＡｕ合金層が交互に積層された積層構造からなる下地層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層からなる基地層とからなるものである。【００２７】
ここで、本発明に用いられる下地層を含まない場合を述べる。基地層は１８００Ｈｖ以上の硬度を有する硬い層であり、仕上層は３００Ｈｖ以下の硬度で比較的軟らかい層である。また、基地層は可能な限り仕上層のピンク色の色調に合わせた色調としても、基地層は仕上層に比べ明度（Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*）が小さく、明らかに異なった色として視認されるため、仕上層に傷、剥がれが生じると基地層が見えていまい、仕上層の高級感のあるピンク色の美観を維持できない。【００２８】
次に本発明のように下地層を有する場合（仕上層と基地層の間に上記の下地層を配置する場合）について述べる。下地層は１６００Ｈｖ以上の硬度を示し、傷、剥がれは下地層で留まり基地層まで達しない。かつ下地層の色調は仕上層のピンク色の色調に近いものであるので、仕上層に傷、剥がれが生じても肉眼で傷、剥がれが視認されにくく、長期の使用でも高級感のあるピンク色の美観を維持できるものである。【００２９】
また、仕上層、下地層におけるＡｕ合金に規則格子を析出させた場合は、析出硬化により仕上層および下地層の硬度が上昇し、したがって傷、剥がれが小さいものとなり（傷、剥がれが起こりにくくなり）、耐傷性がいっそう向上するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層を表す断面模式図である。
【図２】本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品表面のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品のＡＦＭ測定の結果を示す図である。
【図４】本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品のＡＦＭ測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  仕上層
２  下地層
３  基地層
４  基材
５  化合物層
６  Ａｕ合金層
７  積層部
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明によるピンク色を有する装飾部品の実施の形態について具体的に説明する。【００３３】
本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層を表す断面模式図を図１に示す。このように本発明による装飾部品は、基材４とピンク色の硬化層被膜からなり、硬化層被膜は基地層３、下地層２、仕上層１とから構成され、硬化層被膜は、通常、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク法により形成される。【００３４】
上記基材４には、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｃｕ、およびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１つの金属またはセラミックスを用いる。【００３５】
また、上記基地層３は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層から構成される。基地層３の膜厚は１．０μｍ以上が好ましい。また基地層３の色調は仕上層１の色調により近い色調を示すように窒素、炭素および酸素の量を制御したものを通常用いる。しかし、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなるピンク色の炭窒酸化物は、ピンク色のＡｕ合金に比べ明度が低いので、明らかに異なった色として視認される。【００３６】
ここで、本発明による基地層３の色調は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表され、代表的な値は、Ｌ*：６４．２、ａ*：１３．２、ｂ*：２２．１である。ここで、仕上層１であるＡｕ合金のみの被膜の色調（高級感のあるピンク色の色調）のＬ*ａ*ｂ*表色系の代表的な値は、Ｌ*：８４．３、ａ*：１３．０、ｂ*：２１．５である。ここで、仕上層１であるＡｕ合金のみの被膜に対する基地層３の色差は、ΔＥ*ａ*ｂ*：２０．1と大きく、これは明度Ｌ*の差によるものである。【００３７】
また、本発明による下地層２（基地層３を含む）の色調の代表的な値は、Ｌ*：７４．０、ａ*：１３．１、ｂ*：２１．９である。ここで、仕上層１であるＡｕ合金のみの被膜に対する基地層３を含む下地層２の色差は、ΔＥ*ａ*ｂ*：１０．４であり、上記基地層３の色差に比べ小さく、より仕上層１の色調に近い。【００３８】
本発明によって得られた装飾部品の色調の代表的な値は、Ｌ*：８２．１、ａ*：１３．１、ｂ*：２１．３である。ここで、仕上層１であるＡｕ合金のみの被膜に対する基地層３、下地層２を含む仕上層１の色差は、ΔＥ*ａ*ｂ*：２．２である。この色差が本発明における装飾部品の色調を示すことになり、ΔＥ*ａ*ｂ*＜３．０が好ましく、高級感のあるピンク色のＡｕ合金の色調と言えるものである。【００３９】
また、上記下地層２におけるＡｕ合金層６、化合物層５の積層の繰り返し数ｎは、Ａｕ合金層６、化合物層５の膜厚に応じて変化することができ、下地層２の膜厚は０．１２μｍ以内が好ましい。なお、図１の積層部７はＡｕ合金層６および化合物層５が交互に積層している部分である。【００４０】
また、上記仕上層１におけるＡｕ合金層は、ＡｕとＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉの金属うち一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金である。また、図２のＸＲＤで検出されるような規則格子を含むＡｕ合金層であることがより好ましい。【００４１】
本発明による仕上層１（基地層３、下地層２を含む）の硬度は、表面硬度（硬度計（フィッシャースコープＨ１００）を用いて、荷重５ｍＮ、１０秒保持）が、通常１５００〜２０００Ｈｖ、好ましくは１７００〜２０００Ｈｖである。【００４２】
以下、本発明に係る装飾部品の実施の形態についてより詳細に説明する。【００４３】
〔実施の形態１〕
実施の形態１に係る装飾部品は、基材４と、該基材４上の硬化層とからなる装飾部品であって、上記硬化層は基材４側から、基地層３、下地層２および仕上層１が積層されてなる（図１参照）。【００４４】
＜基材＞
基材４としては、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕおよびＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも一つの金属、セラミックスまたはプラスチックが用いられる。好ましくは、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＣｕまたはＣｕ合金、あるいはセラミックスが用いられる。【００４５】
ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金（具体的にはＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金（具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等）などが挙げられる。セラミックスとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ4Ｃ3、ＣａＣ5、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ2、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、これらのうちの二種類以上を組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。また、プラスチックとしては、従来公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。【００４６】
基材４の形状は、所望の装飾部品が得られるような形状であれば特に制限されない。【００４７】
＜基地層＞
基地層３は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成される。このような基地層３を設けることにより、硬度が高くなり、装飾部品の耐傷性が向上する。【００４８】
化合物層を形成する化合物としては、たとえば、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒの窒化物、炭化物または炭窒酸化物が挙げられる。【００４９】
上記のうちで、色調の観点から、金属層が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒから形成され、化合物層が、該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素とからなる化合物、または該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。いいかえると、金属層がＨｆから形成され、化合物層がＨｆの窒化物または炭窒化物（本明細書においてＨｆＮまたはＨｆＣＮともいう。）から形成されるか、金属層がＴｉから形成され、化合物層がＴｉの窒化物または炭窒化物（本明細書においてＴｉＮまたはＴｉＣＮともいう。）から形成されるか、あるいは金属層がＺｒから形成され、化合物層がＺｒの窒化物または炭窒化物（本明細書においてＺｒＮまたはＺｒＣＮともいう。）から形成されることがより好ましい。【００５０】
ＨｆＮを用いる場合、ＨｆＮからなる層中の窒素の含有率は、通常４〜１４質量％であり、残部はＨｆである（Ｈｆおよび窒素の合計を１００質量％とする。）。ＨｆＣＮを用いる場合、ＨｆＣＮからなる層中の窒素の含有率は、通常３〜１４質量％であり、炭素の含有率は、通常３〜１２質量％であり、残部はＨｆである（Ｈｆ、炭素および窒素の合計を１００質量％とする。）。ＴｉＮを用いる場合、ＴｉＮからなる層中の窒素の含有率は、通常１３〜３７質量％であり、残部はＴｉである（Ｔｉおよび窒素の合計を１００質量％とする。）。ＴｉＣＮを用いる場合、ＴｉＣＮからなる層中の窒素の含有率は、通常１３〜３７質量％であり、炭素の含有率は、通常４〜３４質量％であり、残部はＴｉである（Ｔｉ、炭素および窒素の合計を１００質量％とする。）。ＺｒＮを用いる場合、ＺｒＮからなる層中の窒素の含有率は、通常７〜２４質量％であり、残部はＺｒである（Ｚｒおよび窒素の合計を１００質量％とする。）。ＺｒＣＮを用いる場合、ＺｒＣＮからなる層中の窒素の含有率は、通常７〜２４質量％であり、炭素の含有率は、通常６〜２１質量％であり、残部はＺｒである（Ｚｒ、炭素および窒素の合計を１００質量％とする。）。なお、含有率は、ＰＨＹＳＩＣＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のＸＰＳ（ＱＵＡＮＴＵＭ  ２０００）を用いて定量分析した値である。【００５１】
これらのうちで、ＴｉＣＮはピンク色の色調を有し、硬度に優れるため、金属層がＴｉから形成され、化合物層がＴｉＣＮから形成されることが特に好ましい。【００５２】
基地層３の厚さは、通常１．０μｍ以上、好ましくは１．０〜２．０μｍである。なお、膜厚は、ＳＥＭにより測定した値である。基地層の膜厚において、金属層の厚さは通常５〜２０％を占め、化合物層の厚さは通常８０〜９５％を占める。【００５３】
金属層がＴｉから形成され、化合物層がＴｉＣＮから形成され、膜厚が上記範囲にある基地層３を基材４上に形成した場合、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、通常Ｌ*：６０〜７０となり、ピンク色の色調が得られる。ところで、高級感のあるピンク色の色調を示す代表的な合金であるＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金からなる被膜および上記基地層３を形成した基材４の色差ΔＥ*ａ*ｂ*は、通常１５〜２５である。また、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金被膜のＬ*ａ*ｂ*は以下のようにして求めた値である。Ｓｉウェハの基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にスパッタリング法により約１μｍの厚さにＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金を成膜する。次いで、この膜について、コニカミノルタ社製の色彩色差計（ＣＭ２６００ｄ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表示の色調測定を行った値である。【００５４】
また、金属層がＴｉから形成され、化合物層がＴｉＣＮから形成され、膜厚が上記範囲にある基地層３を基材４上に形成した場合、表面硬度（硬度計（フィッシャースコープＨ１００）を用いて、荷重５ｍＮ、１０秒保持にて測定した。）は、通常１８００〜２５００Ｈｖである。【００５５】
＜下地層＞
下地層２は、Ａｕ合金層６と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層５とが交互に積層された積層構造から構成される。具体的には、基地層３側にＡｕ合金層６が形成され、仕上層１側（最外層）に化合物層５が形成される。このような下地層２を設けることにより、装飾部品において、高い耐傷性が得られる。【００５６】
上記のうちで、Ａｕ合金層６は、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属（その他の金属）を含むＡｕ合金からなることが好ましく、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄを含む金属（本明細書においてＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金ともいう。）からなることがより好ましい。上記Ａｕ合金においては、Ａｕの含有率は７９．５〜９４．５質量％、Ｃｕの含有率は５〜２０質量％、その他の金属の含有率は合計で０．５〜５質量％であることが望ましい（ここで、Ａｕ、Ｃｕおよびその他の金属の合計を１００質量％とする。）。なお、含有率は、ＪＥＯＬ社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ８２００）により定量分析を行った値である。このようなＡｕ合金であれば、得られた装飾部品において、高級感のあるピンク色の色調とともに、より高い耐傷性が得られる。【００５７】
化合物層５を形成する化合物としては、たとえば、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒの窒化物、炭化物または炭窒酸化物が挙げられる。【００５８】
化合物層５は、色調の観点から、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素とからなる化合物、あるいはＨｆ、ＴｉまたはＺｒと窒素および炭素とからなる化合物から形成されることが好ましい。いいかえると、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮまたはＺｒＣＮから形成されることがより好ましい。これらを用いる場合、層中の窒素、炭素の含有率は、基地層の化合物層の場合と同様である。【００５９】
これらのうちで、色調および耐傷性の観点から、ＴｉＣＮが特に好適に用いられる。【００６０】
Ａｕ合金層６および化合物層５の厚さは、それぞれ好ましくは０．００５〜０．０３μｍであり、下地層２の厚さ（積層構造全体の厚さ）は、好ましくは０．０１〜０．１２μｍである。また、下地層２は、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、この単位を１〜１１回繰り返す積層構造（ｎ＝１〜１１の積層構造）、好ましくは４〜６回繰り返す積層構造（ｎ＝４〜６の積層構造）であることが望ましい。なお、ｎ＝４〜６であると、耐傷性試験で傷が基地層まで入り難く、耐傷性により優れる。また、試験跡の色調の違和感が抑えられる。Ａｕ合金層６および化合物層５の厚さが０．００５μｍ未満であると、両層の積層構造が形成されず、混合層となる場合がある。また、Ａｕ合金層６および化合物層５の厚さが０．０１μｍ前後であると、積層による効果がより優れる。【００６１】
得られる装飾部品の色調、硬度および耐傷性の観点から、実施の形態１において、Ａｕ合金層６が、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなり、化合物層５が、ＴｉＣＮからなり、Ａｕ合金層６、化合物層５および下地層２の膜厚ならびにｎが上記範囲にあるときが特に好ましい（本明細書において、このような特に好ましい態様の下地層を下地層Ａともいう）。【００６２】
基材４および基地層３上に、この下地層Ａを設けると、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、下地層Ａを設ける前よりもＬ*は大きくなり、通常Ｌ*：７０〜７８となり、ピンク色の色調が得られる。また、この場合、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金被膜との色差ΔＥ*ａ*ｂ*は、下地層Ａを設ける前よりも小さくなり、通常５〜１５である。【００６３】
また、基材４および基地層３上に、この下地層Ａを設けると、表面硬度は、通常１６００〜２２００Ｈｖである。【００６４】
Ｌ*およびΔＥ*ａ*ｂ*の値の比較から明らかなように、このような特に好ましい態様の下地層Ａの色調は、基地層３の色調よりも仕上層１の色調に近く、高級感のあるピンク色である。この下地層Ａ上に、後述するような膜厚が０．１μｍ以下の仕上層１を設けると、下地層Ａと仕上層１との色調が混ざって視認されるが、上述のように下地層Ａの色調は優れているため、上記混ざって視認される色調も高級感のあるピンク色となる。また、仕上層１が傷ついても、下地層Ａは硬度および耐傷性に優れるため、傷は下地層Ａで留まり基地層３には達し難い。さらに、仕上層１が傷ついて下地層Ａが露出したときも、下地層Ａは上述のように色調に優れるため、傷が目立ちにくく、装飾部品の美観が保たれる。【００６５】
＜仕上層＞
仕上層１は、Ａｕ合金層から構成される。このような仕上層１を設けることにより、装飾部品において、高級感のあるピンク色の色調が得られる。【００６６】
上記のうちで、仕上層１は、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属（その他の金属）を含むＡｕ合金からなることが好ましく、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなることがより好ましい。上記Ａｕ合金においては、Ａｕの含有率は７９．５〜９４．５質量％、Ｃｕの含有率は５〜２０質量％、その他の金属の含有率は合計で０．５〜５質量％であることが望ましい。このようなＡｕ合金によれば、高級感のあるピンク色の色調が得られる。【００６７】
仕上層１の厚さは、通常０．００５〜０．１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。上記範囲よりも小さすぎると、下地層２の色調が強く表れて、高級感のあるピンク色の色調が得られない場合がある。上記範囲より大きすぎると、仕上層が傷ついたときの傷が深くなり視認されやすくなる場合がある。なお、仕上層１の厚さが０．１μｍ未満であると傷がより目立たない。【００６８】
仕上層１の表面粗さＲａは、通常１．０〜１０．０ｎｍである。この範囲であると、明度に優れる。なお、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さを示し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式表面粗さ測定装置（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ）を用いて測定した値である。【００６９】
基材４、基地層３および下地層Ａ上に、膜厚が０．０１〜０．１μｍであり、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなる仕上層１（本明細書において、このような特に好ましい態様の仕上層を仕上層Ａともいう。）が設けられた装飾部品では、Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、仕上層Ａを設ける前よりもＬ*は大きくなり、通常Ｌ*：８０〜８６となり、高級感のあるピンク色の色調が得られる。また、この場合、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金被膜との色差ΔＥ*ａ*ｂ*は、仕上層Ａを設ける前よりも小さくなり、通常０〜３である。【００７０】
また、基材４、基地層３および下地層Ａ上に、仕上層Ａが設けられた装飾部品では、表面硬度は、通常１５００〜２０００Ｈｖである。【００７１】
このような特に好ましい態様の仕上層Ａを下地層Ａと組み合わせると、装飾部品において、下地層Ａと仕上層Ａとの色調が混ざって特に高級感のあるピンク色が視認され、優れた耐傷性も得られる。【００７２】
＜装飾部品＞
本発明に係る装飾部品は、上述したような硬化層を有し、時計ケース、時計バンド、ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ブレスレットなどとして使用される。【００７３】
＜製造方法＞
実施の形態１に係る装飾部品の製造方法は、基材と、該基材側から基地層、下地層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、上記基材上に、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成される基地層を積層する基地層積層工程と、上記基地層上に、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成される下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層上に、Ａｕ合金層から構成される仕上層を積層する仕上層積層工程とを含む。【００７４】
基地層積層工程、下地層積層工程および仕上層積層工程において、基地層、下地層および仕上層は、たとえばスパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク式イオンプレーティング法等の乾式メッキ法により形成される。【００７５】
より具体的には、基地層積層工程の金属層を形成する際においては、通常、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、ガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、ガスプラズマへの投入電力とを適宜変えることで膜厚を制御できる。化合物層を形成する際においては、通常、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、反応性ガスであるＮ2、ＣＨ4などの流量と、ガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートとガスプラズマへの投入電力とを適宜変えることで膜厚を制御できる。【００７６】
下地層積層工程のＡｕ合金層を形成する際においては、通常、スパッタターゲットのＡｕ合金組成とガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、Ａｕ合金の蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、ガスプラズマへの投入電力とを適宜変えることで膜厚を制御できる。化合物層を形成する際においては、通常、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、反応性ガスであるＮ2、ＣＨ4などの流量と、ガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートとガスプラズマへの投入電力とを適宜変えることで膜厚を制御できる。【００７７】
仕上層積層工程においては、通常、スパッタターゲットのＡｕ合金組成とガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、Ａｕ合金の蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、ガスプラズマへの投入電力とを適宜変えることで膜厚を制御できる。【００７８】
〔実施の形態２〕
実施の形態２に係る装飾部品は、基本的に実施の形態１と同様であり、さらに以下の特徴を備える。【００７９】
実施の形態２では、下地層２のＡｕ合金層または仕上層１のＡｕ合金層が、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなる点は上記と同様であり、さらに、下地層２のＡｕ合金層または仕上層１のＡｕ合金層が、規則格子を含む（図１参照）。【００８０】
下地層２のＡｕ合金層または仕上層１のＡｕ合金層が規則格子を含むとは、実施の形態２に係る装飾部品についてＸＲＤパターン測定を行ったときに、２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れることを意味する。なお、ＸＲＤパターン測定は、ＪＥＯＬ社製のＸ線回折装置（Ｓｍａｒｔｌａｂ）により、Ｃｕ−Ｋα線を用い、薄膜回折法により測定する。回折線の重なる場合は波形分離を行って回折角を決定する。【００８１】
また、実施の形態２では、Ａｕ合金層６および化合物層５の厚さが、それぞれ通常０．００５〜０．０３μｍである点は上記と同様であるが、下地層２の厚さ（積層構造全体の厚さ）が、０．０１〜０．２４μｍであってもよい。また、下地層２は、Ａｕ合金層一層および化合物層一層の積層構造を一単位として、この単位を１〜１３回繰り返す積層構造（ｎ＝１〜１３の積層構造）であってもよい。下地層２の厚さおよびｎについて、これらの値が実施の形態１の好ましい範囲より大きい場合であっても、Ａｕ合金層が規則格子を含むことにより、色調、耐傷性に優れる装飾部品が得られる。【００８２】
仕上層１の表面粗さＲａは、通常１．０〜１０．０ｎｍである。仕上層１のＡｕ合金層が規則格子を含むことにより、表面粗さが小さくなると考えられる。【００８３】
下地層２のＡｕ合金層または仕上層１のＡｕ合金層が規則格子を含む場合は、仕上層１の表面粗さが小さくなり、明度が高くなることにより、より高級感のあるピンク色の色調を有する装飾部品が得られる。さらに、Ａｕ合金層の硬度がより高いため、装飾部品の耐傷性により優れる。【００８４】
実施の形態２に係る装飾部品の製造方法は、基本的に実施の形態１と同様であり、さらに以下の特徴を備える。【００８５】
仕上層積層工程後に、上記硬化層が形成された基材を不活性雰囲気中または減圧下にて３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３７０℃で１〜３時間、好ましくは１．５〜２．０時間加熱して、上記下地層のＡｕ合金層または上記仕上層のＡｕ合金層を、規則格子を含むＡｕ合金層とする規則格子生成工程をさらに含む。【００８６】
不活性雰囲気としては、Ａｒガス、Ｎ2ガス、Ｈｅガス雰囲気が挙げられる。減圧下とは、好ましくは１０−３〜１０−５Ｐａ下である。【００８７】
なお、実施の形態１に係る装飾部品(下地層２のＡｕ合金層または仕上層１のＡｕ合金層が、ＡｕおよびＣｕを主成分として、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＮｉの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を含むＡｕ合金からなる場合)について、上記規則格子生成工程を施すと、実施の形態２に係る装飾部品が製造される。この場合は、明度に関するＬ*は通常０．５〜１．０増加し、ΔＥ*ａ*ｂ*は通常０．０８〜１．２７減少し、表面硬度は通常２０〜５０Ｈｖ増加し、Ｒａは通常０．２〜５ｎｍ減少する。このように、より高級感のあるピンク色の色調を有する装飾部品が得られる。さらに、Ａｕ合金層の硬度がより高いため、装飾部品の耐傷性により優れる。【００８８】
〔実施例〕
以下、本発明に関し、実施例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例で作製した装飾部品は、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを基材として用いた。【００８９】
＜実施の形態１についての実施例＞
本実施例では、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを基材に、スタパッタリング法によって上記基地層、下地層、仕上層を連続して成膜し、耐傷性に優れた高級感のあるピンク色のＡｕ合金色調の装飾部品を得た。【００９０】
〔実施例１−１１〕
図面を参照して本発明の実施例について説明する。図１は本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層を表す断面模式図である。以下、これらの実施例では、ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲット（ここで、８Ｃｕおよび１Ｐｄの数値は、Ａｕ合金全体を１００質量％としたとき、Ａｕ合金中に含まれるＣｕおよびＰｄの含有率（質量％）を表す。）からＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．００５μｍと、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．００５μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１〜１１回とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【００９１】
なお、基地層３の金属層とＴｉの炭窒化物層、下地層２のＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜とＴｉの炭窒化物層、ならびに仕上層１の各膜厚は、仕上層１までの各層を形成した後、日立製作所製のＦＩＢ（ＦＢ−２０００Ａ）により膜断面を作成し、日立製作所製のＳＥＭ（Ｓ−４１００）により測定した。【００９２】
ここで、下地層２と仕上層１のＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜組成は同一と仮定し、ＪＥＯＬ社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ８２００）によりＺＡＦ法を利用して定量分析を行ったところ、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【００９３】
なお、実施例２〜５４においても、膜厚およびＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、実施例１と同様に測定した。【００９４】
〔比較例１〕
比較例１として、下地層２を形成せずに、基地層３と仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させ装飾部品とした。【００９５】
上記実施例１〜１１、比較例１で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行ったが、各評価方法を以下に示す。【００９６】
（１）明度
得られた装飾部品の表面の明度Ｌ*をコニカミノルタ（株）製色彩色差計（ＣＭ−２６０ｄ）により測定した。高級感のあるピンク色を有する金合金色は明度が高い特性を有するので、Ｌ*≧８０を合格（○）とし、Ｌ*＜８０を不合格（×）とした
（２）色差
得られた装飾部品の表面と、代表的なピンク色の色調を有するＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金膜のみの色差ΔＥ*ａ*ｂ*をコニカミノルタ（株）製色彩色差計（ＣＭ−２６０ｄ）により測定した。色差として、ΔＥ*ａ*ｂ*＞３の場合、暗い色調となってしまうので、ΔＥ*ａ*ｂ*≦３を合格とし、ΔＥ*ａ*ｂ*＞３を不合格とした。【００９７】
（３）硬度
得られた装飾部品の表面硬度を硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製フィッッシャースコープ（Ｒ）Ｈ１００）を用いて、荷重５ｍＮ、１０秒間保持で測定した。硬度は１５００Ｈｖ以上を合格とした。【００９８】
（４）耐傷性
得られた装飾部品の表面をコニカミノルタ（株）製色彩色差計（ＣＭ−２６０ｄ）により、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で色調の測定を行った。【００９９】
次に、スガ試験機（株）製の磨耗試験機〔商品名：ＮＵＳ−ＩＳＯ−２〕を用い、下記の方法によって傷をつけた。磨耗輪に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に１２μｍのアルミナ粒子がある＃１２００）を用い、研磨紙と試料間の接触荷重は１００ｇとし、往復運動回数は５０回とした。【０１００】
次に、傷を付けた後の表面の色調を上記色彩色差計により測定し、傷を付けた前後での色差ΔＥ*ａ*ｂ*を測定した。得られたΔＥ*ａ*ｂ*について下記の基準で評価し、◎または○を合格、×を不合格とした。
◎：ΔＥ*ａ*ｂ*＜２      （傷はほとんど視認されない）
○：２≦ΔＥ*ａ*ｂ*＜５  （傷は視認されにくく、基地層が見えない）
×：ΔＥ*ａ*ｂ*≧５    （傷が視認され、基地層の一部または大部分が見える）
（５）耐食性
得られた装飾部品は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２  に記載のめっきの耐食性試験方法（ＣＡＳＳ試験）に基づいて、酢酸と少量の塩化第二銅を加えた食塩水を噴霧し、表面の変色のあり（×）なし（○）で評価した。【０１０１】
（６）密着性
得られた装飾部品の表面に、市販の粘着テープを一定面積（２．３ｃｍ×５．０ｃｍ）貼り付け、引き剥がすことにより、テープ粘着面の状態を下記の基準で評価した。
○：装飾部品表面由来の被膜が付着していない
×：装飾部品表面由来の被膜が付着している
（７）総合評価
（１）〜（７）の各評価で全て合格のものを合格（○）とし、一つでも不合格のあるものは不合格（×）とした。【０１０２】
なお、本発明における以下で示す実施例、比較例では全て（１）〜（７）の評価を行った。【０１０３】
実施例１〜１１を比較例１とともに表１に示す。ここで、総合評価は実施例１〜１１において全て合格であったのに対し、比較例１では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層が無いと耐傷性は不合格となり、下地層における積層の繰返し数ｎは、１〜１１が好ましいが、積層の繰返し数ｎは４〜１０がさらに好ましい。【０１０４】
【表１】
2009038152.tif 000003
【０１０５】
〔実施例１２−１７〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０１μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１〜６とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【０１０６】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１０７】
上記実施例１２〜１７で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を比較例１とともに表２に示す。ここで、総合評価は実施例１２〜１７において全て合格であったのに対し、比較例１では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層が無いと耐傷性は不合格となり、下地層における積層の繰返し数ｎは、１〜６が好ましいが、積層の繰返し数ｎは２〜５がさらに好ましい。【０１０８】
【表２】
2009038152.tif 000004
【０１０９】
〔実施例１８−２１〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０１５μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１５μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１〜４とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【０１１０】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１１１】
上記実施例１８〜２１で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を比較例１とともに表３に示す。ここで、総合評価は実施例１８〜２１において全て合格であったのに対し、比較例１では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層が無いと耐傷性は不合格となり、下地層における積層の繰返し数ｎは、１〜４が好ましいが、積層の繰返し数ｎは１がさらに好ましい。【０１１２】
【表３】
2009038152.tif 000005
【０１１３】
〔実施例２２−２４〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０２μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０２μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１〜３とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【０１１４】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１１５】
上記実施例２２〜２４で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を比較例１とともに表４に示す。ここで、総合評価は実施例２２〜２４において全て合格であったのに対し、比較例１では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層が無いと耐傷性は不合格となり、下地層における積層の繰返し数ｎは、１〜３が好ましいが、積層の繰返し数ｎは１がさらに好ましい。【０１１６】
【表４】
2009038152.tif 000006
【０１１７】
〔実施例２５〜２６〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０３μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０３μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１〜２とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【０１１８】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１１９】
〔比較例２〕
比較例２として、下地層２を形成せずに、基地層３と仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０１μｍの仕上層を形成させ装飾部品とした。【０１２０】
上記実施例２５〜２６で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を比較例２とともに表５に示す。ここで、総合評価は実施例２５〜２６において全て合格であったのに対し、比較例２では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層が無いと耐傷性は不合格となり、下地層における積層の繰返し数ｎは、１〜２が好ましい。【０１２１】
【表５】
2009038152.tif 000007
【０１２２】
〔実施例２７〜３４〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０１μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、４とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．００５〜０．０８μｍの仕上層１を形成させ装飾部品とした。【０１２３】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１２４】
上記実施例２７〜３４で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を比較例２とともに表６に示す。ここで、総合評価は実施例２７〜３４において全て合格であったのに対し、比較例２では、耐傷性が不合格であり総合評価も不合格であった。すなわち、少なくとも下地層２が無いと耐傷性は不合格とる。また、仕上層２の膜厚は０．００５〜０．０８μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがさらに好ましい。【０１２５】
【表６】
2009038152.tif 000008
【０１２６】
＜実施の形態２についての実施例＞
本実施例では、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを基材に、スタパッタリング法によって上記基地層、下地層、仕上層を連続して成膜し、次に熱処理を加えＡｕ合金に規則格子を析出させ、析出硬化によってさらに耐傷性を増した高級感のあるピンク色のＡｕ合金色調の装飾部品を得た。【０１２７】
〔実施例３５〜３８〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．００５μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．００５μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、１および１１〜１３とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１２８】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１２９】
上記実施例３５〜３８で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表７に示す。ここで、総合評価は実施例３５〜３８において全て合格であった。なお、実施例１と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例３５であるが、実施例３５の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。また、実施例１１に対する実施例３６においても同様な結果が得られた。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。得られた装飾部品について、図２に、熱処理前後の表面のＸＲＤの測定結果を示す。熱処理前は実施例１の装飾部品のＸＲＤプロファイルであり、熱処理後は、実施例３５の装飾部品のＸＲＤプロファイルである。熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。なお、実施例１１の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例３６〜３８の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１３０】
【表７】
2009038152.tif 000009
【０１３１】
〔実施例３９〜４１〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、基地層３は、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０１μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、６〜８回とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１３２】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１３３】
上記実施例３９〜４１で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表８に示す。ここで、総合評価は実施例３９〜４１において全て合格であった。なお、実施例１７と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例３９であるが、実施例３９の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。また、実施例１７の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例３９〜４１の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。具体的には、熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１３４】
【表８】
2009038152.tif 000010
【０１３５】
〔実施例４２〜４４〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０１５μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１５μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、４〜６とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１３６】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１３７】
上記実施例４２〜４４で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表９に示す。ここで、総合評価は実施例４２〜４４において全て合格であった。なお、実施例２１と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例４２であるが、実施例４２の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。また、実施例２１の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例４２〜４４の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。具体的には、熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１３８】
【表９】
2009038152.tif 000011
【０１３９】
〔実施例４５〜４７〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０２μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０２μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは、３〜５とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１４０】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１４１】
上記実施例４５〜４７で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表１０に示す。ここで、総合評価は実施例４５〜４７において全て合格であった。なお、実施例２４と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例４５であるが、実施例４５の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。また、実施例２４の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例４５〜４７の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。具体的には、熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１４２】
【表１０】
2009038152.tif 000012
【０１４３】
〔実施例４８〜５０〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０３μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０３μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは２〜４とした。次いで、これらの試料について、次いでＡｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．０２μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１４４】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１４５】
上記実施例４８〜５０で得られた装飾部品について、（１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表１１に示す。ここで、総合評価は実施例４８〜５０において全て合格であった。なお、実施例２６と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例４８であるが、実施例４８の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。また、実施例２６の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例４８〜５０の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。具体的には、熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１４６】
【表１１】
2009038152.tif 000013
【０１４７】
〔実施例５１〜５４〕
ステンレス鋼３１６Ｌ材を時計用ケースに機械加工し表面を鏡面研磨した基材４を用いた。基材４にＤＣスパッタリング法により、基地層３、下地層２、仕上層１を形成した。基地層３については、まずＡｒプラズマ中でＴｉの金属層０．２μｍを形成してから、Ａｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．８μｍを形成した。このように１．０μｍの基地層３を形成させた。次いで、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜０．０1μｍとＡｒ、窒素、メタンの混合プラズマ中でＴｉの炭窒化物層０．０１μｍとを交互に繰返し被膜を形成させ、下地層２を形成させた。その繰返し数ｎは４回とした。次いで、これらの試料について、Ａｒプラズマ中でＡｕ-８Ｃｕ-１Ｐｄ組成の合金ターゲットからＡｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜を形成し、０．００５μｍ、０．０８μｍ、０．０９μｍおよび０．１０μｍの仕上層を形成させた。次にこれらを、真空熱処理炉（５×１０-4Ｐａ下）に配置し、３５０℃で１時間の熱処理を加え装飾部品とした。【０１４８】
なお、Ａｕ-Ｃｕ-Ｐｄ合金膜の組成は、Ａｕ−（８．５±０．２）Ｃｕ−（１．０±０．１）Ｐｄ（質量％）であった。【０１４９】
上記実施例５１〜５４で得られた装飾部品について、１）明度、（２）色差、（３）硬度、（４）耐傷性、（５）耐食性、（６）密着性、（７）総合評価の各評価を行った。これらの結果を表１２に示す。ここで、総合評価は実施例５１〜５４において全て合格であった。なお、実施例２７と膜構成で同じものを熱処理したものが実施例５１であるが、実施例５１の方が、耐傷性、明度（Ｌ*）が上昇した。また、実施例３４に対する実施例５２においても同様な結果が得られた。すなわち、熱処理を加えることにより、硬度が上昇し耐傷性が向上したものである。また、実施例２７、３４の装飾部品は、実施例１の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示し、実施例５１〜５４の装飾部品は、実施例３５の装飾部品と同様のＸＲＤの測定結果を示した。具体的には、熱処理後に規則格子が析出していた（Ａｕ3Ｃｕ型およびＡｕＣｕ型に由来するピークが現れた。すなわち２θ＝（２３．９）°および２θ＝（３１．９）°にＡｕＣｕに由来するピークが、また、２θ＝（２２．３）°および２θ＝（３１．７）°にＡｕ3Ｃｕに由来するピークが現れた。）。析出硬化を伴って硬度が上昇したために耐傷性が向上したことを示す。また、明度（Ｌ*）が上昇したのは、仕上層１であるＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金層が熱処理後に再結晶し表面が平滑化したことによるものであり、より高級感が備わった。【０１５０】
【表１２】
2009038152.tif 000014
【０１５１】
〔基地層、下地層の物性〕
上記実施例の基地層中において、Ｔｉの炭窒化物では、Ｔｉの含有率は７６質量％、Ｎの含有率は１８質量％、Ｃの含有率は６％であった。下地層中において、Ｔｉの炭窒化物の含有率も同様であった。なお、これらの含有率は、基地層までを形成した基板または下地層までを形成した基板について、ＰＨＹＳＩＣＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のＸＰ（ＱＵＡＮＴＵＭ  ２０００）を用いて定量分析した値である。【０１５２】
上記実施例において、基地層までを形成した基板について測定したところ、Ｌ*は６４．２、ΔＥ*ａ*ｂ*は２０．１、表面硬度は２２００（Ｈｖ）であった。【０１５３】
上記実施例２において、下地層までを形成した基板について測定したところ、Ｌ*は７４．０、ΔＥ*ａ*ｂ*は１０．４、表面硬度は１９００（Ｈｖ）であった。【０１５４】
さらに、上記実施例２３において、下地層までを形成した基板について測定したところ、Ｌ*は７４．８、ΔＥ*ａ*ｂ*は９．８、表面硬度は１８３０（Ｈｖ）であった。【０１５５】
〔表面粗さ〕
上記実施例１および実施例３５で得られた装飾部品について、ＡＦＭ測定を行い、表面粗さを求めた。【０１５６】
図３に実施例１の装飾部品についてのＡＦＭ測定結果を示す。実施例１の装飾部品の表面粗さは１．８１９ｎｍであった。図４に実施例３５の装飾部品についてのＡＦＭ測定結果を示す。実施例３５の装飾部品の表面粗さは１．６１５ｎｍであった。このように熱処理を行って規則格子が生成した装飾部品では、表面粗さは減少していた。【０１５７】
実施例１７および３９、実施例２１および４２、実施例２４および４５、実施例２６および４８、実施例２７および５１、ならびに実施例３４および５２について得られた表面粗さを比較した場合も同様の結果が得られた。すなわち、熱処理を行って規則格子が生成した装飾部品では、表面粗さは減少していた。【０１５８】
以上基材４として、ステンレス鋼を用いた実施例を示したが、基材４としてＴｉ、Ｔｉ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、またはセラミックスを用いても同様な結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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