(57)【要約】  脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに場合によりポリカーボネート成分および/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを組み合わせて含む熱可塑性組成物を開示する。コポリカーボネートは、カーボネートの繰り返し単位と脂肪族の繰り返し単位とを含む。この組成物は、メルトフローおよび耐衝撃性を含めた特性の有意に改良されたバランスを有する。
2009520071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分と、
耐衝撃性改良剤と、
硬質コポリマーと
を組み合わせて含む熱可塑性組成物であって、
前記脂肪族/芳香族コポリカーボネートが、式：
【化１】
2009520071.tif 000031
(式中、R1基の全数の少なくとも約60パーセントは芳香族有機基であり、その残りは脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である)
のカーボネートの繰り返し単位と、
式：
X-R-X
[式中、RはC1〜C18脂肪族基またはC3〜C18脂環式基であり、各Xは、独立に、以下の式
-OH、-R2OH、-COOH、-COOR2、および-COCl
(式中、各R2は独立に、一価のC1〜C18炭化水素である)
から選択される、ヒドロキシル、カルボキシル、エステルまたは酸塩化物の基である]
の官能性脂肪族の繰り返し単位とを含む熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記官能性脂肪族化合物中の各Xが式-OHを有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能性脂肪族化合物が、脂肪族ジオールおよび脂肪族ポリオールからなる群から選択される、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能性脂肪族化合物が、ネオペンチルグリコールまたは1,4-ブタンジオールである、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能性脂肪族繰り返し単位が、式：
【化２】
2009520071.tif 000032
(式中、Rは、nが約4〜約18である(CH2)nであり、Wは、水素、または一価のC1〜C18炭化水素であるR2である)
を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
前記硬質コポリマーがビニル芳香族コポリマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
前記ビニル芳香族コポリマーがSANである、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
ポリカーボネート成分を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート成分とコポリカーボネート成分との比が1:99〜50:50である、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項1に記載の組成物を含む物品。
【請求項１２】
ASTM D2457に準じて、Gardnerグロスメーターおよび3ミリメートルのカラーチップを使用してテクスチャー加工表面上で60°で測定した場合、15未満の表面光沢度を有する、請求項11に記載の物品。
【請求項１３】
ASTM D2457に準じて、Gardnerグロスメーターおよび3ミリメートルのカラーチップを使用してテクスチャー加工表面上で60°で測定した場合、10未満の表面光沢度を有する、請求項12に記載の物品。
【請求項１４】
前記テクスチャー加工表面が、MT11030(細かいテクスチャー)、Montana Texture(粗いテクスチャー)、Rochester Texture、1055-2 Texture、N122 Texture、およびN111 Textureから選択される市販のテクスチャー加工表面である、請求項12に記載の物品。
【請求項１５】
脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分と、
耐衝撃性改良剤と、
硬質コポリマーと
を組み合わせて含む熱可塑性組成物であって、
前記脂肪族/芳香族コポリカーボネートが、式：
【化３】
2009520071.tif 000033
(式中、R1基の全数の少なくとも約60パーセントは芳香族有機基であり、その残りは脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である)
のカーボネートの繰り返し単位と、
式：
X-R-X
[式中、RはC1〜C18脂肪族基またはC3〜C18脂環式基であり、各Xは、独立に、以下の式
-OH、-R2OH、-COOH、-COOR2、および-COCl
(式中、各R2は、独立に一価のC1〜C18炭化水素である)
から選択されるヒドロキシル、カルボキシル、エステルまたは酸塩化物の基である]
の官能性脂肪族の繰り返し単位とを含む熱可塑性組成物であって、
ASTM D1238に準じて、5キログラムの荷重を使用して、6分間予熱し260℃で測定した場合、少なくとも13cm3/10分のメルトボリュームレート(MVR)を有する熱可塑性組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性組成物が、ASTM D1238に準じて、5キログラムの荷重を使用して、6分間予熱し260℃で測定した場合、少なくとも20cm3/10分のメルトボリュームレート(MVR)を有する、請求項15に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを更に含む、請求項15に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリカーボネート成分を更に含む、請求項15に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリカーボネート成分とコポリカーボネート成分との比が1:99〜50:50である、請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
前記官能性脂肪族化合物がネオペンチルグリコールまたは1,4-ブタンジオールである、請求項15に記載の組成物。
【請求項２１】
前記官能性脂肪族繰り返し単位が、式：
【化４】
2009520071.tif 000034
(式中、Rは、nが約4〜約18である(CH2)nであり、Wは、水素、または一価のC1〜C18炭化水素であるR2である)
を有する、請求項15に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートを含む熱可塑性組成物、その製造方法、およびその使用方法を対象とし、特に、改良された安定性を有する、耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリカーボネート組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、自動車部品から電子機器まで、広範囲の用途向けの物品および構成部品の製造に有用である。一般に、耐衝撃性改良剤が芳香族ポリカーボネートに添加されることによりその組成物の靭性が改良される。耐衝撃性改良剤は、比較的硬質の熱可塑性相およびエラストマー性(ゴム性)相を有することが多く、バルク重合またはエマルジョン重合によって形成できる。アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)耐衝撃性改良剤を含むポリカーボネート組成物は、例えば米国特許第3130177号および米国特許第3130177号に全般的に記載されている。エマルジョン重合されたABS耐衝撃性改良剤を含むポリカーボネート組成物は、米国特許公報第2003/0119986号に特に記載されている。米国特許公報第2003/0092837号では、バルク重合されたABSとエマルジョン重合されたABSとの組合せの使用が開示されている。
【０００３】
当然、ポリカーボネート組成物中に使用するための多岐にわたる他の種類の耐衝撃性改良剤も記載されてきた。多くの耐衝撃性改良剤は、靭性を改良するというこれらの意図する目的に適する一方、東南アジアで見られるような高湿および/または高温に長期間暴露したときに特に、加工性、加水分解安定性、および/または低温衝撃強度などの他の特性に悪影響を及ぼす恐れもある。ポリカーボネート組成物の熱老化安定性は、特にゴム性の耐衝撃性改良剤の添加によって低下する場合が多い。したがって、当技術分野では、メルトフロー、靭性および加水分解安定性を含めた良好な特性の組合せを有する、耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリカーボネート組成物が、依然として引き続き必要とされている。耐衝撃性などの、ポリカーボネートの他の望ましい特性に有意に悪影響を及ぼさずにメルトフローを改良できるのであれば、それは更に有利となろう。
【特許文献１】米国特許第3130177号
【特許文献２】米国特許公報第2003/0119986号
【特許文献３】米国特許公報第2003/0092837号
【特許文献４】米国特許第3511895号
【特許文献５】米国特許第3981944号
【特許文献６】米国特許第5414045号
【特許文献７】米国特許第6545089号
【特許文献８】米国特許第4746701号
【特許文献９】同時係属中の米国出願第10/968773号
【特許文献１０】米国特許第5530062号
【特許文献１１】米国特許第4154775号
【特許文献１２】米国特許第5025081号
【特許文献１３】米国特許第5510448号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、熱可塑性組成物は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および芳香族ビニルコポリマーなどの硬質コポリマー、ならびに場合によりポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを組み合わせて含む。ある実施形態では、熱可塑性組成物は、ASTM D1238に準じて、260℃で、予熱6分間、5キログラムの荷重を使用して測定した場合、少なくとも13cm3/10分、特定すれば少なくとも20cm3/10分のメルトボリュームレート(MVR)を有する。
【０００５】
別の実施形態では、物品は上記熱可塑性組成物を含む。ある実施形態では、物品は、ASTM D2457に準じて、Gardnerグロスメーター(Gardner Gloss Meter)および3ミリメートルのカラーチップを使用してテクスチャー加工表面上で60°で測定した場合、テクスチャー加工表面上で測定された15未満、特定すれば10未満の表面光沢度を有する。ある実施形態では、表面光沢度は、例えば、MT11030(細かいテクスチャー)、Montana Texture(粗いテクスチャー)、Rochester Texture、1055-2 Texture、N122 Texture、およびN111 Textureを含めた市販の表面から選択されるテクスチャー加工表面上で測定される。
【０００６】
更に別の実施形態では、物品の製造方法は、上記熱可塑性組成物の成型段階、押出段階、または造形段階を含む。
【０００７】
更に別の実施形態では、改良された加水分解安定性および/または熱安定性を有する熱可塑性組成物の製造方法は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および芳香族ビニルコポリマーなどの硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの混合段階を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
耐衝撃性が改良されたポリカーボネートのブレンド中に特定の種類の脂肪族/芳香族コポリカーボネートを使用することによって、非常に改良された特性のバランスが熱可塑性組成物に与えられ、その上、熱可塑性組成物の熱安定性および/または耐衝撃性も同時に維持されることが本発明の発明者らによって見出された。衝撃特性または光沢などの他の特性に有意に悪影響を及ぼさずにメルトフローが改良されることは、特に、予期されることではなった。他の物理特性の有利な組合せが得られることも更に見出された。
【０００９】
特定の脂肪族/芳香族コポリカーボネートは、以下で更に記載するように、カーボネートの繰り返し単位のブロックおよび脂肪族の繰り返し単位のブロックを含む。
【００１０】
一実施形態では、特定の脂肪族/芳香族コポリカーボネートは、ジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよび脂肪族クロロギ酸エステルと界面条件下で反応させることによって調製されるが、この場合の脂肪族クロロギ酸エステルは、少なくとも1つの官能性脂肪族化合物、ホスゲン、溶媒、および場合により少なくとも1つの有機塩基の混合物をフローリアクター中に導入することにより、一定方向に流れる反応混合物を得る段階を含む方法によって調製される。コポリカーボネートについては、以下で更に詳細に説明する。
【００１１】
別の実施形態では、特定の脂肪族/芳香族コポリカーボネートは、二価フェノール、カーボネート前駆体、および6〜約20個の炭素原子を有しそのコポリカーボネート中で二価フェノールの量を約2〜約30モルパーセントとして存在する脂肪族α,ω-ジカルボン酸またはエステルの前駆体から誘導される。コポリカーボネートについては、以下で更に詳細に説明する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」は、式(1)
【００１３】
【化１】
2009520071.tif 000003
【００１４】
(式中、R1基の全数の少なくとも約60パーセントは芳香族有機基であり、その残りは、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である)
のカーボネート構造の繰り返し単位を有する組成物を意味する。一実施形態では、各R1は、芳香族有機基、より具体的には、式(2):
-A1-Y1-A2-  (2)
(式中、A1およびA2の各々は単環式二価アリール基であり、Y1は、A1とA2とを隔てる1種または2種の原子を有する架橋基である)
の基である。例示的な実施形態では、1種の原子がA1とA2とを隔てる。この種類の基の例示的な非限定例は、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。架橋基Y1は、炭化水素基、またはメチレン、シクロヘキシリデン、もしくはイソプロピリデンなどの飽和炭化水素基であってもよい。
【００１５】
ポリカーボネートは、式(3)
HO-A1-Y1-A2-OH  (3)
(式中、Y1、A1およびA2は上述した通りである)
のジヒドロキシ化合物を含めた、式HO-R1-OHを有するジヒドロキシ化合物の界面反応によって製造できる。また、一般式(4)
【００１６】
【化２】
2009520071.tif 000004
【００１７】
[式中、RaおよびRbは各々、ハロゲン原子または一価の炭化水素基を表し、同じかまたは異なってもよく、Pおよびqは、各々独立に0〜4の整数であり、Xaは、式(5)
【００１８】
【化３】
2009520071.tif 000005
【００１９】
(式中、RcおよびRdは、各々独立に水素原子または1価の直鎖もしくは環式炭化水素基を表し、Reは二価の炭化水素基である)
の基の1つを表す]
のビスフェノール化合物も含まれる。
【００２０】
適切なジヒドロキシ化合物の幾つかの例示的な非限定例には、以下のもの:レゾルシノール、4-ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、アルキル-置換ヒドロキノン、例えば、メチルヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコール ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン("スピロビインダンビスフェノール")、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ジオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および2,7-ジヒドロキシカルバゾールなどが挙げられる。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用してもよい。
【００２１】
式(3)により表し得るビスフェノール化合物の種類の具体例の包括的リストには、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下では「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンが挙げられる。前述のビスフェノール化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用してもよい。
【００２２】
枝分かれポリカーボネートも、線状ポリカーボネートと枝分かれポリカーボネートとを含むブレンドと同様に有用である。枝分かれポリカーボネートは、例えばヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、および前述の官能基の混合基から選択される少なくとも3つの官能基を含有する多官能有機化合物である枝分かれ剤を重合中に添加することによって調製できる。具体例には、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、三塩化トリメリット、トリス-p-ヒドロキシフェニルエタン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールTC(1,3,5-トリス((p-ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリスフェノールPA(4(4(1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)エチル)-α,α-ジメチルベンジル)フェノール)、4-クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。枝分かれ剤は、約0.05〜2.0wt%の量で添加してもよい。ポリカーボネート末端基の全ての種類は、このような末端基が熱可塑性組成物の所望特性に有意に影響を及ぼさないことを条件として、ポリカーボネート組成物に有用であるように企図される。
【００２３】
適切なポリカーボネートは、界面重合および溶融重合などのプロセスによって製造できる。界面重合の反応条件は様々であり得るが、例示的プロセスには、一般に、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウム水溶液中に二価フェノール反応物を溶解するかまたは分散させる段階と、生じた混合物を適切な水不混和性溶媒に添加する段階と、トリエチルアミンなどの適切な触媒または相間移動触媒の存在下、例えば約8〜約10の制御されたpH条件下で該反応物をカーボネート前駆体と接触させる段階とが関与する。最も汎用される水不混和性溶媒には、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。適切なカーボネート前駆体には、例えば、臭化カルボニルもしくは塩化カルボニルなどのハロゲン化カルボニル、または二価フェノールのビスハロギ酸エステル(例:ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのビスクロロギ酸エステル)もしくはグリコールのビスハロギ酸エステル(例:エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロギ酸エステル)などのハロギ酸エステルが挙げられる。前述の種類のカーボネート前駆体の少なくとも1つを含む組合せも使用してもよい。
【００２４】
使用し得る例示的な相間移動触媒の中には、式(R3)4Q+X(式中、各R3は、同じかまたは異なり、C1〜10アルキル基であり、Qは窒素原子またはリン原子であり、Xはハロゲン原子またはC1〜8アルコキシ基もしくはC6〜18アリールオキシ基である)の触媒がある。適切な相間移動触媒には、例えば、[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、およびCH3[CH3(CH2)2]3NX(式中、Xは、Cl-、Br-、C1〜8アルコキシ基またはC6〜18のアリールオキシ基である)が挙げられる。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して約0.1〜約10wt%であり得る。別の実施形態では、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して約0.5〜約2wt%であり得る。
【００２５】
あるいは、溶融プロセスを使用してもよい。一般に、溶融重合プロセスでは、ポリカーボネートは、エステル交換触媒の存在下、ジヒドロキシ反応物(複数も)とジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートエステルとを溶融状態で共に反応させることによって調製できる。揮発性一価フェノールは蒸留によって溶融反応物から除去され、ポリマーは溶融残留物として分離される。
【００２６】
具体的な一実施形態では、ポリカーボネートは、上式でA1およびA2の各々がp-フェニレンでありY1がイソプロピリデンであるビスフェノールAから誘導される線状ホモポリマーである。このポリカーボネートは、25℃クロロホルム中で決定される場合、グラム当たり約0.3〜約1.5デシリットル(dl/gm)、特定すれば約0.45〜約1.0dl/gmの固有粘度を有し得る。このポリカーボネートは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、約10000〜約200000、特定すれば約20000〜約100000の重量平均分子量を有し得る。このポリカーボネートは、ポリカーボネートの加水分解を触媒する恐れのある不純物、残留酸、残留塩基、および/または残留金属を実質的に含まない。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」は、異なる種類の鎖単位と共にカーボネート鎖単位を含むコポリマーを更に含む。このようなコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、デンドリマーなどであり得る。使用し得るコポリマーの1つの特定の種類は、コポリエステル-ポリカーボネートとしても知られるポリエステルカーボネートである。このようなコポリマーは、式(1)のカーボネート鎖の繰り返し単位に加え、式(6)
【００２８】
【化４】
2009520071.tif 000006
【００２９】
(式中、Eは、ジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20芳香族基、またはアルキレン基が2〜約6個の炭素原子、特定すれば2、3、もしくは4個の炭素原子を含有するポリオキシアルキレン基であってもよく、Tは、ジカルボン酸から誘導される二価の基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20アルキル芳香族基、またはC6〜20芳香族基であってもよい)の繰り返し単位も更に含有する。
【００３０】
一実施形態では、EはC2〜6アルキレン基である。別の実施形態では、Eは、式(7)
【００３１】
【化５】
2009520071.tif 000007
【００３２】
(式中、各Rfは、独立に、ハロゲン原子、C1〜10炭化水素基、またはハロゲン置換C1〜10炭化水素基であり、nは0〜4である)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。ハロゲンは臭素であることが好ましい。式(7)により表し得る化合物の例には、レゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-t-ブチルレゾルシノール、5-フェニルレゾルシノール、5-クミルレゾルシノール、2,4,5,6-テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6-テトラブロモレゾルシノールなどの置換レゾルシノール化合物、カテコール、ヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、2-エチルヒドロキノン、2-プロピルヒドロキノン、2-ブチルヒドロキノン、2-t-ブチルヒドロキノン、2-フェニルヒドロキノン、2-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン、または前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
【００３３】
ポリエステルを調製するために使用し得る芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸またはテレフタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-ビス安息香酸、および前述の酸の少なくとも1つを含む混合物が挙げられる。1,4-、1,5-、または2,6-ナフタレンジカルボン酸などとしてある、縮合環を含有する酸も存在してもよい。具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの混合物である。具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸との重量比が約10:1〜約0.2:9.8である、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物を含む。別の具体的な実施形態では、EはC2〜6アルキレン基であり、Tは、p-フェニレン、m-フェニレン、ナフタレン、二価脂環式基、またはこれらの混合基である。この種のポリエステルには、ポリ(アルキレンテレフタレート)が挙げられる。
【００３４】
コポリエステル-ポリカーボネート樹脂も、界面重合によって調製される。ジカルボン酸それ自体を使用するのではなく、これに相当する酸ハロゲン化物などの酸の反応性誘導体、特に酸二塩化物および酸二臭化物を採用することができ、好ましい場合さえもある。したがって、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの混合物を使用する代わりに、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、およびこれらの混合物を採用することができる。コポリエステル-ポリカーボネート樹脂は、25℃クロロホルム中で決定される場合、グラム当たり約0.3〜約1.5デシリットル(dl/gm)、特定すれば約0.45〜約1.0dl/gmの固有粘度を有し得る。コポリエステル-ポリカーボネート樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、約10000〜約200000、特定すれば約20000〜約100000の重量平均分子量を有し得る。コポリエステル-ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの加水分解を触媒する恐れのある不純物、残留酸、残留塩基、および/または残留金属を実質的に含まない。
【００３５】
ポリカーボネート成分は、上記のポリカーボネート以外に、ポリカーボネートと他の熱可塑性ポリマーとの組合せ、例えばポリカーボネートホモポリマーおよび/またはコポリマーとポリエステルとの組合せなども更に含んでもよい。本明細書で使用する場合、「組合せ」は、全ての混合物、ブレンド、アロイなどを含む。適切なポリエステルは、式(6)の繰り返し単位を含み、例えばポリ(アルキレンジカルボキシレート)、液晶ポリエステル、およびポリエステルコポリマーであってもよい。枝分かれ剤、例えば、3つ以上のヒドロキシル基または三官能もしくは多官能カルボン酸を有するグリコールを組み入れた枝分かれポリエステルを使用することもできる。更に、組成物の最終目的の使用に応じて、ポリエステル上に様々な濃度の酸およびヒドロキシル末端基を有することが望ましいことがある。
【００３６】
一実施形態では、ポリ(アルキレンテレフタレート)が使用される。適切なポリ(アルキレンテレフタレート)の具体例は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタノエート)(PEN)、ポリ(ブチレンナフタノエート)(PBN)、ポリ(プロピレンテレフタレート)(PPT)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、および前述のポリエステルの少なくとも1つを含む組合せである。コポリエステルを作製するために、脂肪族二酸および/または脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量、例えば約0.5〜約10重量パーセント有する上記ポリエステルも、本発明では企図している。
【００３７】
ポリカーボネートおよびポリエステルのブレンドは、約10〜約99wt%のポリカーボネートおよびそれに対応して約1〜約90wt%のポリエステル、特にポリ(アルキレンテレフタレート)を含んでもよい。一実施形態では、このブレンドは、約30〜約70wt%のポリカーボネートおよびそれに対応して約30〜約70wt%のポリエステルを含む。前述の量は、ポリカーボネートとポリエステルとの合計重量に対するものである。
【００３８】
ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンドが企図されるが、一実施形態では、ポリカーボネート成分は、本質的にポリカーボネートからなり、即ちポリカーボネート成分は、ポリカーボネートホモポリマーおよび/またはポリカーボネートコポリマーを含み、熱可塑性組成物の加水分解安定性、熱安定性、および/または衝撃強度に有意に悪影響を及ぼしそうな他の樹脂を含まない。別の実施形態では、ポリカーボネート成分は、ポリカーボネートからなり、即ちポリカーボネートホモポリマーおよび/またはポリカーボネートコポリマーのみからなる。
【００３９】
熱可塑性組成物は、耐衝撃性改良剤を更に含む。本発明での使用に適する耐衝撃性改良剤の一種は、バルク重合したABSである。バルク重合したABSは、(i)ブタジエンを含み約10℃未満のTgを有するエラストマー相を含み、かつ(ii)スチレンなどのモノビニル芳香族モノマーとアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルとのコポリマーを含み約15℃を超えるTgを有する硬質ポリマー相を含む。このようなABSポリマーは、まずエラストマー性ポリマーを準備し、次いでグラフトコポリマーを得るために、硬質相の構成要素のモノマーをエラストマーの存在下で重合することによって調製できる。グラフトは、グラフト枝としてまたはシェルとしてエラストマーコアに結合し得る。シェルは、コアを単に物理的に包むか、または部分的にもしくは本質的に完全にコアにグラフトし得る。
【００４０】
ポリブタジエンホモポリマーを、エラストマー相として使用してもよい。あるいは、バルク重合したABSのエラストマー相は、約25wt%以下の式(8)
【００４１】
【化６】
2009520071.tif 000008
【００４２】
(式中、各Xbは、独立にC1〜C5アルキルである)
の別の共役ジエンモノマーと共重合したブタジエンを含む。使用し得る共役ジエンモノマーの例は、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、1,3-および2,4-ヘキサジエンなど、ならびに前述の共役ジエンモノマーの少なくとも1つを含む混合物である。具体的な共役ジエンは、イソプレンである。
【００４３】
エラストマー性ブタジエン相は、25wt%以下、特定すれば約15wt%以下の別のコモノマー、例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの、縮合した芳香環構造を含有するモノビニル芳香族モノマーまたは式(9)
【００４４】
【化７】
2009520071.tif 000009
【００４５】
(式中、各Xcは、独立に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アラルキル、C7〜C12アルカリール、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリールオキシ、クロロ、ブロモ、またはヒドロキシであり、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロである)
のモノマーと更に共重合できる。ブタジエンと共重合可能な適切なモノビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチルビニルトルエン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンなど、および前述のモノビニル芳香族モノマーの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。一実施形態では、ブタジエンと、約12wt%以下、特定すれば約1〜約10wt%のスチレンおよび/またはα-メチルスチレンとを共重合させる。
【００４６】
ブタジエンと共重合し得る他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキル-、アリール-、またはハロアリール-置換マレイミド、(メタ)アクリル酸グリシジル、および一般式(10)
【００４７】
【化８】
2009520071.tif 000010
【００４８】
(式中、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロであり、XCは、シアノ、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどである)
のモノマーなどのモノビニルモノマーである。式(10)のモノマーの例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、β-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなど、および前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシルなどのモノマーは、ブタジエンと共重合可能なモノマーとして普通使用される。
【００４９】
ブタジエン相の粒径は重要ではなく、バルク重合したゴム基質の場合、おそらく、例えば約0.01〜約20マイクロメートル、特定すれば約0.5〜約10マイクロメートル、より特定すれば約0.6〜約1.5マイクロメートルを使用できる。粒径は、簡単な光透過法または毛細管流体クロマトグラフィー(CHDF)によって測定できる。ブタジエン相は、ABS耐衝撃性改良剤コポリマーの全重量の約5〜約95wt%、より特定すればABS耐衝撃性改良剤の約20〜約90wt%、更により特定すればABS耐衝撃性改良剤の約40〜約85wt%となり、その残りは硬質グラフト相となり得る。
【００５０】
硬質グラフト相は、ニトリル基含有不飽和モノマーとスチレン系モノマー組成物とから形成されるコポリマーを含む。本発明で使用する場合、「スチレン系モノマー」は、各XCが、独立に、水素、C1〜C4アルキル、フェニル、C7〜C9アラルキル、C7〜C9アルカリール、C1〜C4アルコキシ、フェノキシ、クロロ、ブロモ、またはヒドロキシであり、Rが、水素、C1〜C2アルキル、ブロモ、またはクロロである式(9)のモノマーを含む。具体例には、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチルビニルトルエン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンなどが挙げられる。前述のスチレン系モノマーの少なくとも1つを含む組合せを使用してもよい。
【００５１】
更に本発明で使用する場合、ニトリル基含有不飽和モノマーは、Rが水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロでありXCがシアノである式(10)のモノマーを含む。具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、β-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せを使用してもよい。
【００５２】
バルク重合したABSの硬質グラフト相は、イタコン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキル-、アリール-、またはハロアリール-置換マレイミド、(メタ)アクリル酸グリシジル、および一般式(10)のモノマーなどの他のモノビニル芳香族モノマーおよび/またはモノビニルモノマーを含めた、該グラフト相と共重合可能な他のモノマーを場合により更に含んでもよい。具体的なコモノマーには、(メタ)アクリル酸C1〜C4アルキル、例えばメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００５３】
硬質コポリマー相は、通常、硬質コポリマー相の全重量に対してそれぞれ、約10〜約99wt%、特定すれば約40〜約95wt%、より特定すれば約50〜約90wt%のスチレン系モノマーと、約1〜約90wt%、特定すれば約10〜約80wt%、より特定すれば約10〜約50wt%のニトリル基含有不飽和モノマーと、0〜約25wt%、特定すれば1〜約15wt%の他のコモノマーとを含むであろう。
【００５４】
バルク重合したABSコポリマーは、ABSと共に同時に得られ得る非グラフト化硬質コポリマーの独立したマトリックスまたは連続相を更に含んでもよい。ABSは、ABSの全重量に対して約40〜約95wt%のエラストマー改質グラフトコポリマーおよび約5〜約65wt%の硬質コポリマーを含んでもよい。別の実施形態では、ABSは、ABSの全重量に対して、約50〜約85wt%、より特定すれば約75〜約85wt%のエラストマー改質グラフトコポリマーを、約15〜約50wt%、より特定すれば約15〜約25wt%の硬質コポリマーと併せて含み得る。
【００５５】
ABS型樹脂向けの様々なバルク重合法が知られている。マルチゾーン型プラグフロー式バルクプロセスでは、互いに連続して連結された一連の重合容器(または塔)が複数の反応域を与える。エラストマー性ブタジエンは、硬質相を形成するために使用される1種または複数のモノマー中に溶解することができ、このエラストマー溶液は反応系内に供給される。熱的にまたは化学的に開始し得る反応の間に、このエラストマーは、硬質コポリマー(即ち、SAN)でグラフトされる。バルクコポリマー(遊離コポリマー、マトリックスコポリマー、または非グラフト化コポリマーとも称される)も、溶解しているゴムを含有する連続相中で形成される。重合が続くと、遊離コポリマーのドメインがゴム/コモノマーの連続相中で形成されることにより2相系が得られる。重合が進んでより多くの遊離コポリマーが形成されると、エラストマー改質コポリマーはそれ自体、遊離コポリマー中の粒子として分散し始め、遊離コポリマーは連続相になる(転相)。遊離コポリマーの中には、通常、エラストマー改質コポリマー相中に閉じ込められているものもある。転相後、重合を完結するために更なる加熱を使用してもよい。この基礎的プロセスの数々の改変については、例えば、3段階反応器系を使用して制御可能な分子量分布およびミクロゲル粒径を与えるバルクABS連続プロセスについて記載している米国特許第3511895号に記載されている。第1の反応器では、エラストマー/モノマー溶液が、強く攪拌されている反応混合物中に加えられることによって、認められる架橋が生じ得る前に離散ゴム粒子が反応器の大部分にわたって均一に析出する。第1、第2、および第3の反応器の固形分レベルは、分子量が所望の範囲内に入るように注意深く制御される。米国特許第3981944号は、ニトリル基含有不飽和モノマーおよび任意の他のコモノマーを添加する前に、エラストマー粒子を溶解/分散させるためにスチレン系モノマーを使用するエラストマー粒子の抽出を開示している。米国特許第5414045号は、スチレン系モノマー組成物、不飽和ニトリルモノマー組成物、およびエラストマー性ブタジエンポリマーを含む液体供給組成物をプラグフロー式グラフト化反応器内で転相前の時点まで反応させ、この液体供給組成物からの第1の重合生成物(グラフト化エラストマー)を連続攪拌槽反
応器内で反応させることにより転相した第2の重合生成物が生じ、次いでこの生成物は最終反応器内で更に反応することができ、次いで揮発分を除去することにより所望の最終生成物が生じることを開示している。
【００５６】
バルク重合したABS以外に、他の耐衝撃性改良剤も熱可塑性組成物中に使用してもよい。これらの耐衝撃性改良剤には、(i)約10℃未満、より特定すれば約-10℃未満、またはより特定すれば約-40℃〜-80℃のTgを有するエラストマー性(即ちゴム性)ポリマー基質と(ii)エラストマー性ポリマー基質にグラフトした硬質ポリマー性表層(superstrate)とを含むエラストマー改質グラフトコポリマーが挙げられる。グラフトは、グラフト枝としてまたはシェルとしてエラストマーコアに結合し得る。シェルは、コアを単に物理的に包むか、または部分的にもしくは本質的に完全にコアにグラフトし得る。
【００５７】
エラストマー相として使用するのに適切な材料には、例えば、共役ジエンゴム、共役ジエンと約50wt%未満の共重合可能なモノマーとのコポリマー、エチレンプロピレンコポリマー(EPR)もしくはエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム(EPDM)などのオレフィンゴム、エチレン-ビニルアセテートゴム、シリコーンゴム、エラストマー性C1〜8アルキル(メタ)アクリレート、C1〜8アルキル(メタ)アクリレートとブタジエンおよび/もしくはスチレンとのエラストマー性コポリマー、または前述のエラストマーの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
【００５８】
エラストマー相を調製するための適切な共役ジエンモノマーは、各Xbが、独立に水素、C1〜C5アルキルなどである上記の式(8)である。使用し得る共役ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、1,3-および2,4-ヘキサジエンなど、ならびに前述の共役ジエンモノマーの少なくとも1つを含む混合物である。具体的な共役ジエンホモポリマーには、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。
【００５９】
共役ジエンゴムのコポリマー、例えば、共役ジエンと、共役ジエンと共重合可能な1つまたは複数のモノマーとの水溶性ラジカルエマルジョン重合により作製される共役ジエンゴムのコポリマーも使用できる。共役ジエンと共重合するのに適するモノマーには、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの、縮合した芳香環構造を含有するモノビニル芳香族モノマー、または各Xcが、独立に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アラルキル、C7〜C12アルカリール、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリールオキシ、クロロ、ブロモ、もしくはヒドロキシであり、Rが、水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、もしくはクロロである上記の式(9)のモノマーが挙げられる。使用し得る適切なモノビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチルビニルトルエン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン、前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せなどが挙げられる。スチレンおよび/またはα-メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして普通使用される。
【００６０】
共役ジエンと共重合し得る他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキル、アリール-、またはハロアリール置換マレイミド、(メタ)アクリル酸グリシジル、およびRが水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロであり、XCが、シアノ、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどである一般式(10)のモノマーなどのモノビニルモノマーである。式(10)のモノマーの例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、β-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなど、および前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシルなどのモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして普通使用される。前述のモノビニルモノマーとモノビニル芳香族モノマーとの混合物も使用してもよい。
【００６１】
エラストマー相を与えるために、C1〜16(メタ)アクリル酸アルキル、特定すればC1〜9(メタ)アクリル酸アルキル、特にC4〜6アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2-エチルヘキシルなど、および前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せの架橋された粒子状エマルジョンホモポリマーまたはコポリマーを含めた特定の(メタ)アクリレートモノマーを使用してもよい。C1〜16(メタ)アクリル酸アルキルモノマーは、場合により、広範に上記した一般式(8)、(9)または(10)のコモノマーを15wt%以下混合して重合してもよい。例示的なコモノマーには、以下のものに限らないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フェネチル、N-シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、および前述のコモノマーの少なくとも1つを含む混合物が挙げられる。場合により、多官能架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ビスアクリル酸グリコールなどのジ(メタ)アクリル酸アルキレンジオール、トリ(メタ)アクリル酸アルキレントリオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエステル、ビスアクリルアミド、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステルなど、および前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組合せが5wt%以下で存在してもよい。
【００６２】
エラストマー相は、連続、セミバッチ、またはバッチプロセスを使用して、塊状、エマルジョン、懸濁、溶液、またはバルク-懸濁、エマルジョン-バルク、バルク-溶液、もしくは他の技法などの複合プロセスによって重合できる。エラストマー基質の粒径は重要ではない。例えば、エマルジョンベースの重合したゴムラテックスの場合、約0.001〜約25マイクロメートル、特定すれば約0.01〜約15マイクロメートル、または更により特定すれば約0.1〜約8マイクロメートルの平均粒径を使用し得る。バルク重合したゴム基質の場合、約0.5〜約10マイクロメートル、特定すれば約0.6〜約1.5マイクロメートルの粒径を使用できる。エラストマー相は、共役ブタジエンから誘導される、微粒子の適度に架橋したコポリマーまたはC4〜9アクリル酸アルキルゴムであってもよく、70%を超えるゲル含量を有することが好ましい。ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル、および/またはC4〜6のアクリル酸アルキルゴムとの混合物から誘導されるコポリマーも適切である。
【００６３】
エラストマー相は、エラストマー改質グラフトコポリマーの約5〜約95wt%、より特定すれば約20〜約90wt%、および更により特定すれば約40〜約85wt%となり、その残りは硬質グラフト相であり得る。
【００６４】
エラストマー改質グラフトコポリマーの硬質相は、1つまたは複数のエラストマー性ポリマー基質の存在下で、モノビニル芳香族モノマーと任意選択の1つまたは複数のコモノマーとを含む混合物をグラフト重合することによって形成できる。スチレン、α-メチルスチレン、ジブロモスチレンなどのハロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、パラ-ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど、または前述のモノビニル芳香族モノマーの少なくとも1つを含む組合せを含めた広範に上記した式(9)のモノビニル芳香族モノマーを硬質グラフト相中に使用できる。適切なコモノマーには、例えば、広範に上記したモノビニルモノマーおよび/または一般式(10)のモノマーが挙げられる。一実施形態では、Rは水素またはC1〜C2アルキルであり、XCはシアノまたはC1〜C12アルコキシカルボニルである。硬質相中に使用するための適切なコモノマーの具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルなど、および前述のコモノマーの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
【００６５】
具体的な一実施形態では、硬質グラフト相は、アクリル酸エチルおよび/またはメタクリル酸メチルと共重合したスチレンまたはα-メチルスチレンから形成される。他の具体的な実施形態では、硬質グラフト相は、メタクリル酸メチルと共重合したスチレン、ならびにメタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルと共重合したスチレンから形成される。
【００６６】
硬質グラフト相中のモノビニル芳香族モノマーとコモノマーとの相対比は、エラストマー基質の種類、モノビニル芳香族モノマー(複数も)の種類、コモノマー(複数も)の種類、および耐衝撃性改良剤の所望特性に応じて広範に変化してもよい。硬質相は、最大100wt%のモノビニル芳香族モノマー、特定すれば約30〜約100wt%、より特定すれば約50〜約90wt%のモノビニル芳香族モノマーを一般に含んでもよく、その残りはコモノマー(複数も)である。
【００６７】
存在するエラストマー改質ポリマーの量に応じて、追加のエラストマー改質グラフトコポリマーと共に、非グラフト化硬質ポリマーもしくはコポリマーの独立したマトリックスまたは連続相を同時に得てもよい。通常、このような耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤の全重量に対して、エラストマー改質グラフトコポリマーを約40〜約95wt%含みかつ硬質(コ)ポリマーを約5〜約65wt%含む。別の実施形態では、このような耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤の全重量に対して、約15〜約50wt%、より特定すれば約15〜約25wt%の硬質(コ)ポリマーと共に、約50〜約85wt%、より特定すれば約75〜約85wt%のゴム改質硬質コポリマーを含む。
【００６８】
バルク重合したABSと異なるエラストマー改質グラフトコポリマーの具体例には、以下のものに限らないが、アクリロニトリル-スチレン-ブチルアクリレート(ASA)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(MABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、およびアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)が挙げられる。MBS樹脂は、米国特許第6545089号に記載されているように、ポリブタジエンの存在下、メタクリレートおよびスチレンのエマルジョン重合によって調製できるが、このプロセスについては以下で概略する。
【００６９】
エラストマー改質耐衝撃性改良剤の別の具体的な種類は、少なくとも1つのシリコーンゴムモノマー、式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(式中、Rdは、水素またはC1〜C9の直鎖もしくは枝分かれヒドロカルビル基であり、Reは、C3〜C16の枝分かれヒドロカルビル基である)を有する枝分かれアクリレートゴムモノマー、第1のグラフト結合モノマー、アルケニル含有重合性有機物質、および第2のグラフト結合モノマーから誘導される構造単位を含む。シリコーンゴムモノマーは、例えば、環状シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、(アクリルオキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、またはアリルアルコキシシランの単独または組合せ、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラエトキシシランを含んでもよい。
【００７０】
例示的な枝分かれアクリレートゴムモノマーには、アクリル酸イソ-オクチル、アクリル酸6-メチルオクチル、アクリル酸7-メチルオクチル、アクリル酸6-メチルヘプチルなどの単独または組合せが挙げられる。アルケニル含有重合性有機物質は、例えば、式(9)または(10)のモノマー、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピルなどの非枝分かれ(メタ)アクリレートの単独または組合せであってもよい。
【００７１】
少なくとも1つの第1のグラフト結合モノマーは、(アクリルオキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、またはアリルアルコキシシランの単独または組合せ、例えば、(γ-メタクリルオキシプロピル)(ジメトキシ)メチルシランおよび/または(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランであってもよい。少なくとも1つの第2のグラフト結合モノマーは、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、またはイソシアヌル酸トリアリルの単独または組合せなどの、少なくとも1つのアリル基を有するポリエチレン性不飽和化合物である。
【００７２】
シリコーン-アクリレート耐衝撃性改良剤組成物は、例えば、少なくとも1つのシリコーンゴムモノマーが、ドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤の存在下で、少なくとも1つの第1のグラフト結合モノマーと温度約30℃〜約110℃で反応してシリコーンゴムラテックスを形成するエマルジョン重合によって調製できる。あるいは、シクロオクタメチルテトラシロキサンおよびテトラエトキシオルトシリケートなどの環状シロキサンを(γ-メタクリルオキシプロピル)メチルジメトキシシランなどの第1のグラフト結合モノマーと反応させることにより、約100ナノメートル〜約2ミクロンの平均粒径を有するシリコーンゴムを得ることができる。次いで、少なくとも1つの枝分かれアクリレートゴムモノマーを、過酸化ベンゾイルなどのフリーラジカル発生重合触媒の存在下、場合によりメタクリル酸アリルなどの架橋性モノマーの存在下で、シリコーンゴム粒子と重合させる。次いで、このラテックスを、アルケニル含有重合性有機物質および第2のグラフト結合モノマーと反応させる。グラフトシリコーン-アクリレートゴム複合物のラテックス粒子を、凝集処理により(凝集剤で処理することにより)水相から分離し、乾燥して微粉にすることにより、シリコーン-アクリレートゴム耐衝撃性改良剤組成物を作製できる。この方法は、約100ナノメートル〜約2マイクロメートルの粒径を有するシリコーン-アクリレート耐衝撃性改良剤を作製するために一般に使用できる。
【００７３】
実際には、任意の上記耐衝撃性改良剤または1つもしくは複数の前述の耐衝撃性改良剤の組合せを使用してもよい。エラストマー改質グラフトコポリマーを形成するプロセスには、連続、セミバッチ、またはバッチプロセスを使用して、塊状、エマルジョン、懸濁、および溶液プロセス、またはバルク-懸濁、エマルジョン-バルク、バルク-溶液もしくは他の技法などの複合プロセスが挙げられる。このようなプロセスは、ポリカーボネートを劣化させる何れの種の使用もしくは生成も必要に応じて避けるようにかつ/または追加の耐衝撃性改良剤に所望のpHを与えるように行うことができる。
【００７４】
一実施形態では、耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネートを劣化させる何れの種の使用もしくは生成も避けるエマルジョン重合プロセスによって調製される。別の実施形態では、耐衝撃性改良剤は、例えばC6〜30脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなど、アルカリ金属炭酸塩、ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミンなどのアミン、およびアミンのアンモニウム塩などの種である塩基性種を含まないエマルジョン重合プロセスによって調製される。このような物質は、重合助剤、例えばエマルジョン重合の際の界面活性剤として普通使用され、ポリカーボネートのエステル交換および/または分解を触媒し得る。その代わりに、硫酸塩、スルホン酸塩、またはリン酸塩のイオン性界面活性剤を、耐衝撃性改良剤、特に耐衝撃性改良剤のエラストマー性基質部分を調製する際に使用し得る。適切な界面活性剤には、例えば、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールスルホン酸塩、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリール硫酸塩、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールリン酸塩、置換ケイ酸塩、および前述の界面活性剤を少なくとも1つ含む組合せが挙げられる。具体的な界面活性剤は、C6〜16、特定すればC8〜12アルキルスルホン酸塩である。このエマルジョン重合プロセスは、Rohm & HaasおよびGeneral Electric Companyのような企業の様々な特許および文献に記載され開示されている。
【００７５】
場合により、組成物は、ポリカーボネートブロックおよびポリジオルガノシロキサンブロックを含むポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを含む。このコポリマー中のポリカーボネートブロックは、例えばR1が上記の式(2)である上記の式(1)の構造の繰り返し単位を含む。これらの単位は、上記の式(3)のジヒドロキシ化合物の反応から誘導し得る。一実施形態では、ジヒドロキシ化合物は、A1およびA2の各々がp-フェニレンでありY1がイソプロピリデンであるビスフェノールAである。
【００７６】
ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(11)
【００７７】
【化９】
2009520071.tif 000011
【００７８】
(式中、Rの各出現は同じかまたは異なり、C1〜13の一価の有機基である)
の構造の繰り返し単位(本明細書では「シロキサン」と称することもある)を含む。例えば、Rは、C1〜C13アルキル基、C1〜C13アルコキシ基、C2〜C13アルケニル基、C2〜C13アルケニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキル基、C3〜C6シクロアルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C13アラルキル基、C7〜C13アラルコキシ基、C7〜C13アルカリール基、またはC7〜C13アルカリールオキシ基であり得る。前述のR基の組合せを、同じコポリマーに使用してもよい。
【００７９】
式(11)中のDの値は、熱可塑性組成物中の各成分の種類および相対量、組成物の所望特性、ならびに類似の考慮事項に応じて広範囲に変化し得る。一般に、Dは、2〜約1000、特定すれば約2〜約500、より特定すれば約5〜約100の平均値を有し得る。一実施形態では、Dは約10〜約75の平均値を有し、更に別の実施形態では、Dは約40〜約60の平均値を有する。Dが比較的低い値、例えば、約40未満である場合、比較的多量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを使用するのが望ましい場合がある。反対に、Dが比較的高い値である場合、例えば、約40を超える場合、比較的少量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを使用するのが必要な場合がある。
【００８０】
第1のコポリマーのDの平均値が、第2のコポリマーのDの平均値未満である、第1および第2の(またはより多くの)ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの組合せを使用してもよい。
【００８１】
一実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(12)
【００８２】
【化１０】
2009520071.tif 000012
【００８３】
(式中、Dは上記で定義した通りであり、各Rは同じかまたは異なってもよく上記で定義した通りであり、Arは、同じかまたは異なってもよく、その結合が芳香族部分に直接結合している、置換されているかまたは置換されていないC6〜C30アリーレン基である)
の構造の繰り返し単位によって与えられる。式(12)中の適切なAr基は、C6〜C30のジヒドロキシアリーレン化合物、例えば上記の式(3)、(4)、または(7)のジヒドロキシアリーレン化合物から誘導し得る。前述のジヒドロキシアリーレン化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用してもよい。適切なジヒドロキシアリーレン化合物の具体例は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニルスルフィド)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンである。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用してもよい。
【００８４】
このような単位は、以下の式
【００８５】
【化１１】
2009520071.tif 000013
【００８６】
(式中、ArおよびDは上記の通りである)
の相当するジヒドロキシ化合物から誘導し得る。このような化合物は、Kressらに対する米国特許第4746701号にも更に記載されている。この式の化合物は、相間移動条件下で、ジヒドロキシアリーレン化合物と、例えばα,ω-ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンとの反応によって得ることができる。
【００８７】
別の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(13)
【００８８】
【化１２】
2009520071.tif 000014
【００８９】
(式中、RおよびDは上記で定義した通りである)
の構造の繰り返し単位を含む。式(13)中のR2は、二価のC2〜C8脂肪族基である。式(13)中の各Mは、同じかまたは異なってもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルケニルオキシ基、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8シクロアルコキシ、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C7〜C12アラルキル、C7〜C12アラルコキシ、C7〜C12アルカリール、またはC7〜C12アルカリールオキシであり、この場合、各nは独立に0、1、2、3、または4であり得る。
【００９０】
一実施形態では、Mは、ブロモもしくはクロロ、メチル、エチルもしくはプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシなどのアルコキシ基、またはフェニル、クロロフェニル、もしくはトリルなどのアリール基であり、R2は、ジメチレン、トリメチレン、またはテトラメチレン基であり、Rは、C1〜8アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、またはフェニル、クロロフェニル、もしくはトリルなどのアリールである。別の実施形態では、Rは、メチル、またはメチルおよびトリフルオロプロピルの混合基、もしくはメチルおよびフェニルの混合基である。更に別の実施形態では、Mはメトキシであり、nは1であり、R2は二価のC1〜C3脂肪族基であり、Rはメチルである。
【００９１】
これらの単位は、相当するジヒドロキシポリジオルガノシロキサン(14)
【００９２】
【化１３】
2009520071.tif 000015
【００９３】
(式中、R、D、M、R2、およびnは、上記の通りである)
から誘導し得る。
【００９４】
このようなジヒドロキシポリシロキサンは、式(15)
【００９５】
【化１４】
2009520071.tif 000016
【００９６】
の水素化シロキサン(式中、RおよびDは、前記で定義した通りである)と脂肪族不飽和性一価フェノールとの間の白金触媒による付加をもたらすことによって作製できる。適切な脂肪族不飽和性一価フェノールには、例えば、オイゲノール、2-アルキルフェノール、4-アリル-2-メチルフェノール、4-アリル-2-フェニルフェノール、4-アリル-2-ブロモフェノール、4-アリル-2-t-ブトキシフェノール、4-フェニル-2-フェニルフェノール、2-メチル-4-プロピルフェノール、2-アリル-4,6-ジメチルフェノール、2-アリル-4-ブロモ-6-メチルフェノール、2-アリル-6-メトキシ-4-メチルフェノール、および2-アリル-4,6-ジメチルフェノールが挙げられた。前述の少なくとも1つを含む混合物も使用し得る。
【００９７】
ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーは、上記のように、場合により相間移動触媒の存在下で、ジフェノールポリシロキサン(14)とカーボネート源および式(3)のジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させることによって製造できる。適切な条件は、ポリカーボネートの形成に有用な条件に類似している。例えば、このコポリマーは、0℃未満〜約100℃、好ましくは約25℃〜約50℃の温度でホスゲン化することによって調製される。この反応は発熱性であるので、ホスゲン添加率を利用することにより反応温度を制御できる。必要とされるホスゲンの量は、一般に、二価反応物の量に依存するであろう。あるいは、ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーは、上記のように、エステル交換触媒の存在下、ジヒドロキシモノマーとジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートエステルとを溶融状態で共に反応させることによって調製できる。
【００９８】
ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの作製では、そのコポリマー中に所望量のポリジオルガノシロキサン単位を与えるようにジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの量が選択される。ポリジオルガノシロキサン単位の量は、広範囲に様々であってもよく、即ち、約1wt%〜約99wt%のポリジメチルシロキサン、または同等モル量の別のポリジオルガノシロキサンであってもよく、その残りはカーボネート単位である。したがって、熱可塑性組成物の所望の物理特性、Dの値(2〜約1000の範囲内)、ならびにポリカーボネートの種類および量と、耐衝撃性改良剤の種類および量と、ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの種類および量と、任意の他の添加剤の種類および量とを含めた、熱可塑性組成物中の各成分の種類および相対量に応じて、使用される特定量が決定されよう。ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの適切な量は、本明細書で教示する指針を使用して、過度の実験をするまでもなく当業者によって決定できる。例えば、ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの量は、約1wt%〜約75wt%、もしくは約1wt%〜約50wt%のポリジメチルシロキサン、または同等モル量の別のポリジオルガノシロキサンを含むコポリマーを作製するように選択してもよい。一実施形態では、コポリマーは、約5 wt%〜約40wt%、場合により約5wt%〜約25wt%のポリジメチルシロキサン、または同等モル量の別のポリジオルガノシロキサンを含み、その残りはポリカーボネートである。特定の実施形態では、コポリマーは、約20wt%のシロキサンを含み得る。
【００９９】
ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーは、約10000g/mol〜約200000g/mol、特定すれば約20000g/mol〜約100000g/molの重量平均分子量(例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー、超遠心分離、または光散乱により測定されるMW)を有する。
【０１００】
熱可塑性組成物は、特定の種類の脂肪族/芳香族コポリカーボネートを更に含む。一実施形態では、脂肪族/芳香族コポリカーボネートは、ジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよび脂肪族クロロギ酸エステルと界面条件下で反応させることによって調製されるが、この場合の脂肪族クロロギ酸エステルは、少なくとも1つの官能性脂肪族化合物、ホスゲン、溶媒、および場合により少なくとも1つの有機塩基の混合物をフローリアクター中に導入することにより一定方向に流れる反応混合物を得る段階を含む方法によって調製される。このコポリカーボネートは、2004年10月19日出願の同時係属中の出願第10/968773号に記載の方法に従って作製できる。
【０１０１】
本明細書で使用する場合、用語「官能性脂肪族化合物」は、非芳香族の炭素原子に結合した官能基を少なくとも1つ含む有機種を指す。非芳香族の炭素原子に結合した官能基は、本明細書では「脂肪族官能基」と称する。官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、エステルまたは酸塩化物の基であってもよい。脂肪族ヒドロキシル化合物の例には、以下のものに限らないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、ショ糖、デキストロース、ベンジルアルコール、およびコレステロールが挙げられる。反対に、非芳香族の炭素原子に結合した官能基を含まない有機種は、官能性脂肪族化合物に分類されない。フェノール、ヒドロキノン、β-ナフトール、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、および3-ヒドロキシピリジンは、官能化脂肪族化合物、または具体的には官能化脂肪族ヒドロキシル化合物とみなされない1つまたは複数のヒドロキシル基を含む有機種を例示する。しかしながら、例えば4-ヒドロキシベンジルアルコールである、芳香族および非芳香族の双方の炭素原子に結合した官能基を含む化合物は、官能性脂肪族化合物という用語により定義される基に含まれる。
【０１０２】
本発明による、使用に適する官能化脂肪族化合物には、ヒドロキシル基などの少なくとも1つの脂肪族官能基を有する官能化脂肪族化合物が挙げられる。一実施形態では、官能性脂肪族化合物は、式(16)
X-R-X  (16)
[式中、Rは、C1〜C18脂肪族基、C3〜C18脂環式基であり、各Xは、独立に、以下の式
-OH、-R2OH、-COOH、-COOR2、および-COCl
(式中、各R2は、独立に、一価のC1〜C18炭化水素である)から選択されるヒドロキシル、カルボキシル、エステルまたは酸塩化物の基である]
を含む。例えば、各Xが-OH基でありRが(CH2)2である場合のとき、式(16)により定義される化合物は、エチレングリコール(HO(CH2)2OH)である。更なる例としては、Rが(CH2)4であり各Xが-OH基である場合、式(16)により定義される化合物は1,4-ブタンジオール(HO(CH2)4OH)であり、またはRがC(CH3)2であり各Xが-R2OH(式中R2がCH2である)である場合、式(16)により定義される化合物はネオペンチルグリコール((CH3)2C(CH2OH)2)である。
【０１０３】
適切な官能性脂肪族化合物の例には、脂肪族ジオールおよび脂肪族ポリオールが挙げられる。ある種の実施形態では、官能性脂肪族化合物は、ポリマーの脂肪族ヒドロキシ化合物からなる群からも選択できる。ポリマーの脂肪族ヒドロキシ化合物は、ポリスチレン標準試料の分子量を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、1モル当たり15000グラム以下の重量平均分子量(Mw)を有するものとして本発明で定義されるオリゴマー種を含む。ポリマーの脂肪族ヒドロキシ化合物は、ポリスチレン標準試料の分子量を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、1モル当たり15000グラムを超える重量平均分子量(Mw)を有するものとして本発明で定義される高分子量種のオリゴマー種も含める。例示的な脂肪族ヒドロキシ化合物には、以下のものに限らないが、ネオペンチルグリコール、1-ヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリ(エチレン-ブチレン)コポリマージオール、トリメチロールプロパン、イソソルビド、コレステロール、メントール、3-ペンタノール、第3級アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオールおよび1,4-ブタンジオールが挙げられる。
【０１０４】
脂肪族/芳香族コポリカーボネートは、式(1)のカーボネート鎖の繰り返し単位に加え、式(16)の官能性脂肪族化合物の繰り返し単位も有する。式(16)の繰り返し単位は、約2〜約30モルパーセントの量で存在する。式(1)のカーボネート単位としての使用に適する化合物の例示的な例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下では「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、ならびに前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
【０１０５】
一実施形態では、式(16)の官能性脂肪族化合物は、式(16)中のX基が各々-COOHであるようなα,ωジカルボン酸であり得るか、または式(16)中のX基が各々、各R2が独立に一価のC1〜C18炭化水素である-COOR2であり、式(16)のRが、約4〜約18個の炭素を有する二価の脂肪族基であるようなα,ωジエステルであり得る。したがって、α,ωジカルボン酸またはエステルは、式(17)
【０１０６】
【化１５】
2009520071.tif 000017
【０１０７】
(式中、Rは、既に上記で定義した通り、約4〜約18個の炭素を有する二価の脂肪族基であり、各Wは、水素またはR2である)
によって表すことができる。例えば、Rは、nが約4〜約18である(CH2)nによって表すことができる。使用に適するジカルボン酸またはエステルの例には、以下のものに限らないが、アジピン酸、ヘプタン二(ピメリン)酸、スベリン酸、ノナン二(アゼライン)酸、デカン二(セバシン)酸、およびドデカン二酸が挙げられる。式(1)の繰り返し単位は、約2〜約30モルパーセントの量で存在する。式(1)のカーボネート単位としての使用に適する化合物の例示的な例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下では「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、ならびに前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。
【０１０８】
組成物は、耐衝撃性改良剤以外に、非グラフト化硬質コポリマーも更に含む。この硬質コポリマーは、耐衝撃性改良剤中に存在する任意の硬質コポリマーに対して追加される。これは、エラストマー改質されてない上記硬質コポリマーの任意のものと同じであってもよい。硬質コポリマーは、通常、約15℃を超えるTg、特定すれば約20℃を超えるTgを有し、これには、例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの、縮合した芳香環構造を含有するモノビニル芳香族モノマー、または例えばスチレンおよびα-メチルスチレンである広範に上記した式(9)のモノマー、イタコン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキル、アリール、またはハロアリール置換マレイミド、(メタ)アクリル酸グリシジル、ならびに例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルである広範に上記した一般式(10)のモノマーなどのモノビニルモノマーから誘導されるポリマー;例えばスチレン-アクリロニトリル(SAN)、スチレン-α-メチルスチレン-アクリロニトリル、メタクリル酸メチル-アクリロニトリル-スチレン、およびメタクリル酸メチル-スチレンである前述のコポリマーが挙げられる。
【０１０９】
硬質コポリマーは、1〜約99wt%、特定すれば約5〜約80wt%、より特定すれば約10〜約60wt%の共重合可能なモノビニルモノマーと合わせて、ビニル芳香族モノマーを約1〜約99wt%、特定すれば約20〜約95wt%、より特定すれば約40〜約90wt%含んでもよい。一実施形態では、硬質コポリマーは、約50〜約99wt%のスチレンとその残りのアクリロニトリル、特定すれば約60〜約90wt%のスチレン、より特定すれば約65〜約85wt%のスチレンとその残りのアクリロニトリルとを含み得るSANである。
【０１１０】
硬質コポリマーは、バルク重合、懸濁重合、またはエマルジョン重合によって製造でき、ポリカーボネートの加水分解を触媒する恐れのある不純物、残留酸、残留塩基、または残留金属を実質的に含まない。一実施形態では、硬質コポリマーは、沸騰反応器を使用するバルク重合によって製造される。硬質コポリマーは、ポリスチレン標準試料を使用してGPCにより測定した場合約50000〜約300000の重量平均分子量を有し得る。一実施形態では、硬質コポリマーの重量平均分子量は約50000〜約200000である。
【０１１１】
熱可塑性組成物の各成分の相対量は、使用されるポリカーボネート(複数も)の特定の種類、任意の他の樹脂の有無、および任意選択の硬質グラフトコポリマーを含めた特定の耐衝撃性改良剤(複数も)、ならびに組成物の所望特性に依存するであろう。特定量は、本発明で与える指針を使用して当業者によって容易に選択できる。
【０１１２】
一実施形態では、熱可塑性組成物は、約1〜約95wt%のポリカーボネート成分、約5〜約98wt%のバルク重合したABS、および約1〜約95wt%の追加のエラストマー改質耐衝撃性改良剤を含む。別の実施形態では、熱可塑性組成物は、約10〜約90wt%のポリカーボネート成分、約5〜約75wt%のバルク重合したABS、および約1〜約30wt%の他のエラストマー改質耐衝撃性改良剤を含む。別の実施形態では、熱可塑性組成物は、約20〜約84wt%のポリカーボネート成分、約5〜約50wt%のバルク重合したABS、および約4〜約20wt%の追加のエラストマー改質耐衝撃性改良剤を含む。別の実施形態では、熱可塑性組成物は、約64〜約74wt%のポリカーボネート成分、約5〜約35wt%のバルク重合したABS、および約2〜約10wt%の追加のエラストマー改質耐衝撃性改良剤を含む。別の実施形態では、熱可塑性組成物は、約68〜約72wt%のポリカーボネート成分、約17〜約23wt%のバルク重合したABS、および約4〜約8wt%の追加のエラストマー改質耐衝撃性改良剤を含む。前述の組成物は、0〜約50wt%、特定すれば0〜約35wt%、より特定すれば約1〜約20wt%、更により特定すれば約3〜約8wt%、最も特定すれば約6wt%の硬質コポリマーを更に含んでもよい。前述の量の全ては、ポリカーボネート組成物と耐衝撃性改良剤組成物との合計重量に対するものである。
【０１１３】
前述の実施形態の具体例として、約65〜約75wt%のポリカーボネート成分、約16〜約30wt%のバルク重合したABS耐衝撃性改良剤、約1〜約10wt%のMBS、および例えばSANである0〜約6wt%の硬質コポリマーを含む熱可塑性組成物を提供する。前述の量を使用することによって、特に低温での良好な熱安定性および耐衝撃性と合わせて、向上した加水分解安定性を有する組成物を提供することができる。
【０１１４】
脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および芳香族ビニルコポリマーなどの硬質コポリマー、ならびに場合によりポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマー以外に、熱可塑性組成物は、充填剤、強化剤、安定剤などの様々な添加剤を含んでもよいが、但し、添加剤が熱可塑性組成物の所望特性に悪影響を及ぼさないことを条件とする。
【０１１５】
熱可塑性組成物は、低光沢用添加剤を更に含んでもよい。適切な低光沢用添加剤の例は、ポリエポキシドとエチレン性不飽和ニトリルを含むポリマーとの反応生成物を含み、ポリカーボネートを更に含んでもよい。各成分が高温反応で組み合わさることにより低光沢用添加剤が形成される。適切な低光沢用添加剤およびその調製方法は、本明細書に参照により組み込まれているBradtkeに対する米国特許第5530062号に開示されている。
【０１１６】
低光沢用添加剤を調製する際に使用するのに適するポリエポキシドには、ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシドおよび1,2,7,8-ジエポキシオクタンなどの単純な脂肪族ジエポキシド、ビスフェノールAのビスグリシジルエーテルおよびその縮合生成物などのビス-グリシジルエーテル/エステル、3,4-エポキシシクロヘキシル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなどの脂環式ジエポキシド、ビニルシクロブテンジオキシド、ビニルシクロペンタジエンジオキシドおよびブテニルシクロペンテンジオキシドなどの脂肪族/脂環式混合ジエポキシド、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルなどのエポキシ化複素環、ならびにエポキシ化トール油、アマニ油および大豆油などのエポキシ化油、前述の1つまたは複数を含む組合せなどが挙げられる。特に適切なポリエポキシドは、Union Carbideから商標ERL-4221で入手できる3,4-エポキシシクロヘキシル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式ポリエポキシドである。
【０１１７】
添加剤の混合物を使用してもよい。このような添加剤は、組成物を形成するために各成分を混合している間の適切な時点で混合することができる。使用し得る適切な充填剤または強化剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶質黒鉛珪石、天然ケイ砂などのケイ酸塩およびシリカ粉末、窒化ホウ素粉末、ホウケイ酸塩粉末などのホウ素粉末、TiO2、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物、硫酸カルシウム(この無水物、二水和物、または三水和物としての)、チョーク、石灰石、大理石、合成沈降炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、繊維質、モジュラー、針状、層状タルクなどを含めたタルク、ケイ灰石、表面処理ケイ灰石、中空および中実ガラス球、ケイ酸塩球、セノスフェア、アルミノケイ酸塩(アルモスフェア)などのガラス球、硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、ポリマー性マトリックス樹脂との相容性を促進するための当技術分野に周知の様々な被膜を含むカオリンなどを含めたカオリン、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅などの単結晶繊維または「ウィスカー」、アスベスト、カーボンファイバー、E、A、C、ECR、R、S、D、もしくはNEガラスなどのガラス繊維などの繊維(連続繊維およびチョップドファイバーを含めた)、硫化モリブデン、硫化亜鉛などの硫化物、チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石などのバリウム種、粒子状もしくは繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅およびニッケルなどの金属および金属酸化物、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、スチールフレークなどのフレーク状充填剤、繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および硫酸カルシウム半水和物などの少なくとも1つを含むブレンドから誘導されるものなどの無機短繊維、木材を粉砕することにより得られる木粉、セルロース、綿、サイザル、黄麻などの繊維状産物、澱粉、コルク粉、リグニン、落花生の殻、トウモロコシ、籾殻などの天然充填剤および強化剤、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon(商標))などの有機充填剤、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ(ビニルアルコール)などの繊維を形成できる有機ポリマーから形成された強化用有機繊維状充填剤、ならびに雲母、粘土、長石、煙塵、フィライト、石英、珪岩、真珠岩、トリポリ石、珪藻土、カーボンブラックなどの追加の充填剤および強化剤、ならびに前述の充填剤および強化剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。充填剤/強化剤は、マトリックスとの反応を防ぐために被覆してもよく、または加水分解もしくは熱劣化を促進する恐れのある接触分解部位の活性をなくすために化学的に不活性化してもよい。
【０１１８】
充填剤および強化剤は、導電性を促進するために金属材料の層で被覆してもよく、またはポリマーマトリックス樹脂との接着および分散を改良するために、シランで表面処理してもよい。更に、強化充填剤は、モノフィラメントあるいはマルチフィラメントの繊維の形態で与えることができ、単独かあるいは他の種類の繊維との組合せの何れかで、例えば、交織もしくは芯/鞘、サイドバイサイド、オレンジ型、またはマトリックスおよび微小繊維構造によって、あるいは繊維メーカーの当業者に周知の他の方法によって使用できる。適切な混繊構造には、例えば、ガラス繊維-カーボンファイバー、カーボンファイバー-芳香族ポリイミド(アラミド)繊維、および芳香族ポリイミドガラス繊維ファイバーなどが挙げられる。繊維状充填剤は、例えば、ロービング、0-90度織物などの繊維織物強化剤、連続ストランドマット、チョップドストランドマット、薄織物、紙、およびフェルトなどの不織繊維強化剤、または編組みなどの三次元強化剤の形態で供給できる。充填剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0〜約100重量部の量で通常使用される。
【０１１９】
適切な抗酸化添加剤には、例えば、アルキル化モノフェノールもしくはポリフェノール、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンなどの、ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、パラ-クレゾールもしくはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベンジル種、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステルなど、ならびに前述の抗酸化剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。抗酸化剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの重量部の100重量部に対して、約0.01〜約1、特定すれば約0.1〜約0.5重量部の量で通常使用される。
【０１２０】
適切な熱安定および色安定添加剤には、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどの有機亜リン酸エステルが挙げられる。熱および色安定剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの重量部の100重量部に対して、約0.01〜約5、特定すれば約0.05〜約0.3重量部の量で通常使用される。
【０１２１】
適切な第2の熱安定添加剤には、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(ドデシルチオ)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジトリデシル、ペンタエリスリトールオクチルチオプロピオネート、ジオクタデシルジスルフィドなどのチオエーテルおよびチオエステル、ならびに前述の熱安定剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。第2の安定剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの重量部の100重量部に対して、約0.01〜約5、特定すれば約0.03〜約0.3重量部の量で通常使用される。
【０１２２】
紫外光(UV)吸収添加剤を含めた光安定剤も使用してもよい。この種の適切な安定化添加剤には、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Cytec製CYASORB(商標)5411)、およびCiba Specialty Chemicals製TINUVIN(商標)234などのベンゾトリアゾールおよびヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアジン、TINUVIN(商標)1577(Ciba)、および2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)フェノール(Cytec製CYASORB(商標)1164)などのヒドロキシフェニル-トリアジンまたは-ピリミジンUV吸収剤、置換ピペリジン部分およびそのオリゴマーを含めた非塩基性ヒンダードアミン光安定剤(以下では「HALS」)、例えばTINUVIN(商標)622(Ciba)、GR-3034、TINUVIN(商標)123、およびTINUVIN(商標)440などの4-ピペリジノール誘導体、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)(CYASORB(商標)UV-3638)などのベンゾオキサジノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB(商標)531)などのヒドロキシベンゾフェノン、オキサニリド、1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL(商標)3030)および1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンなどのシアノアクリレート、ならびに全て約100ナノメートル未満の粒径を有する、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などのナノサイズの無機材料など、ならびに前述の安定剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。光安定剤は、ポリカーボネート成分および耐衝撃性改良剤の組成物の重量部の100重量部に対して、約0.01〜約10、特定すれば約0.1〜約1重量部の量で使用できる。UV吸収剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.1〜約5重量部の量で通常使用される。
【０１２３】
可塑剤、潤滑剤、および/または離型剤の添加剤も使用してもよい。これらの種の材料間にはかなりの重複があり、これらには、例えば、ジオクチル-4,5-エポキシ-ヘキサヒドロフタレートなどのフタル酸エステル、トリス(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリステアリン、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェートなどの二官能または多官能芳香族リン酸エステル、ポリ-α-オレフィン、エポキシ化大豆油、シリコーンオイルを含めたシリコーン、エステル、例えば、アルキルステアリルエステル、例えばステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールなどの脂肪酸エステル、ステアリン酸メチルと、ポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、およびこれらのコポリマーを含む親水性および疎水性ノニオン界面活性剤との混合物、例えば、適切な溶媒中のステアリン酸メチルおよびポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマー、蜜ろう、モンタンろう、パラフィンろうなどのワックス、ならびにEthylflo 164、166、168、および170などのポリαオレフィンが挙げられる。このような材料は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.1〜約20重量部、特定すれば約1〜約10重量部の量で通常使用される。
【０１２４】
顔料および/または色素添加剤などの着色剤も存在してもよい。適切な顔料には、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物および混合金属酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、アルミン酸塩、スルホケイ酸ナトリウム、硫酸塩、クロム酸塩など、カーボンブラック、亜鉛フェライト、群青、ピグメントブラウン24、ピグメントレッド101、ピグメントイエロー119などの無機顔料、ならびにアゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アンサンスロン、ジオキサジン、フタロシアニン、およびアゾレーキ類、ピグメントブルー60、ピグメントレッド122、ピグメントレッド149、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット29、ピグメントブルー15、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー147、ピグメントイエロー150などの有機顔料、ならびに前述の顔料の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。顔料は、マトリックスとの反応を防ぐために被覆してもよく、または加水分解もしくは熱劣化を促進する恐れのある接触分解部位の活性をなくすために化学的に不活性化してもよい。顔料は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの重量部の100重量部に対して、約0.01〜約10重量部の量で通常使用される。
【０１２５】
適切な色素は、通常有機材料であり、これには、例えばクマリン460(ブルー)、クマリン6(グリーン)、ナイルレッドなどのクマリン色素、ランタニド錯体、炭化水素および置換された炭化水素色素、多環芳香族炭化水素色素、オキサゾールもしくはオキサジアゾール色素などのシンチレーター色素、アリールまたはヘテロアリール置換ポリ(C2〜8)オレフィン色素、カルボシアニン色素、インダンスロン色素、フタロシアニン色素、オキサジン色素、カルボスチリル色素、ナフタレンテトラカルボン酸色素、ポルフィリン色素、ビス(スチリル)ビフェニル色素、アクリジン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、メチン色素、アリールメタン色素、アゾ色素、インジゴイド色素、チオインジゴイド色素、ジアゾニウム色素、ニトロ色素、キノンイミン色素、アミノケトン色素、テトラゾリウム色素、チアゾール色素、ペリレン色素、ペリノン色素、ビス-ベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT)、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、ナフタルイミド色素、ラクトン色素、近赤外光波長内で吸収して、可視光波長内で発光するアンチストークスシフトの色素などのフルオロフォア、5-アミノ-9-ジエチルイミノベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート; 7-アミノ-4-メチルカルボスチリル; 7-アミノ-4-メチルクマリン; 7-アミノ-4-トリフルオロメチルクマリン; 3-(2'-ベンゾイミダゾリル)-7-N,N-ジエチルアミノクマリン; 3-(2'-ベンゾチアゾリル)-7-ジエチルアミノクマリン; 2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール; 2-(4-ビフェニリル)-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール; 2-(4-ビフェニル)-6-フェニルベンズオキサゾール-1,3; 2,5-ビス-(4-ビフェニリル)-1,3,4-オキサジアゾール; 2,5-ビス-(4-ビフェニリル)-オキサゾール; 4,4'-ビス-(2-ブチルオクチルオキシ)-p-クアテルフェニル; p-ビス(o-メチルスチリル)-ベンゼン; 5,9-ジアミノベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート; 4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン; 1,1'-ジエチル-2,2'-カルボシアニンヨージド; 1,1'-ジエチル-4,4'-カルボシアニンヨージド; 3,3'-ジエチル-4,4',5,5'-ジベンゾチアトリカルボシアニンヨージド; 1,1'-ジエチル-4,4'-ジカルボシアニンヨージド; 1,1'-ジエチル-2,2'-ジカルボシアニンヨージド; 3,3'-ジエチル-9,11-ネオペンチレンチアトリカルボシアニンヨージド; 1,3'-ジエチル-4,2'-キノリルオキサカルボシアニンヨージド; 1,3'-ジエチル-4,2'-キノリルチアカルボシアニンヨージド; 3-ジエチルアミノ-7-ジエチルイミノフェノキサゾニウムペルクロレート; 7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン; 7-ジエチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン; 7-ジエチルアミノクマリン; 3,3'-ジエチルオキサジカルボシアニンヨージド; 3,3'-ジエチルチアカルボシアニンヨージド; 3,3'-ジエチルチアジカルボシアニンヨージド; 3,3'-ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド; 4,6-ジメチル-7-エチルアミノクマリン; 2,2'-ジメチル-p-クアテルフェニル; 2,2-ジメチル-p-テルフェニル; 7-ジメチルアミノ-1-メチル-4-メトキシ-8-アザキノロン-2; 7-ジメチルアミノ-4-メチルキノロン-2; 7-ジメチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン; 2-(4-(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-3-エチルベンゾチアゾリウムペルクロレート; 2-(6-(p-ジメチルアミノフェニル)-2,4-ネオペンチレン-1,3,5-ヘキサトリエニル)-3-メチルベンゾチアゾリウムペルクロレート; 2-(4-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムペルクロレート; 3,3'-ジメチルオキサトリカルボシアニンヨージド; 2,5-ジフェニルフラン; 2,5-ジフェニルオキサゾール; 4,4'-ジフェニルスチルベン; 1-エチル-4-(4-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-ピリジニウムペルクロレート; 1-エチル-2-(4-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-ピリジニウムペルクロレート; 1-エチル-4-(4-(p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-キノリウムペルクロレート; 3-エチルアミノ-7-エチルイミノ-2,8-ジメチルフェノキサジン-5-イウムペルクロレート; 9-エチルアミノ-5-エチルアミノ-10-メチル-5H-ベンゾ(a)フェノキサゾニウムペルクロレート; 7-エチルアミノ-6-メチル-4-トリフルオロメチルクマリン; 7-エチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン; 1,1',3,3,3',3'-ヘキサメチル-4,4',5,5'-ジベンゾ-2,2'-インドトリカルボシアニンヨージド; 1,1',3,3,3',3'-ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨージド; 1,1',3,3,3',3'-ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨージド; 2-メチル-5-t-ブチル-p-クアテルフェニル; N-メチル-4-トリフルオロメチルピペリジノ-<3,2-g>クマリン; 3-(2'-N-メチルベンズイミダゾリル)-7-N,N-ジエチルアミノクマリン; 2-(1-ナフチル)-5-フェニルオキサゾール; 2,2'-p-フェニレン-ビス(5-フェニルオキサゾール); 3,5,3'''',5''''-テトラ-t-ブチル-p-セキシフェニル; 3,5,3'''',5''''-テトラ-t-ブチル-p-キンクフェニル; 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-9-アセチルキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-9-カルボエトキシキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-8-メチルキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 2,3 ,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-9-(3-ピリジル)-キノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-8-トリフルオロメチルキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン; 3,3',2'',3'''-テトラメチル-p-クアテルフェニル; 2,5,2'''',5'''-テトラメチル-p-キンクフェニル; P-テルフェニル; P-クアテルフェニル; ナイルレッド; ローダミン700; オキサジン750; ローダミン800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR5; ジフェニルヘキサトリエン; ジフェニルブタジエン; テトラフェニルブタジエン; ナフタレン; アントラセン; 9,1 0-ジフェニルアントラセン; ピレン; クリセン; ルブレン; コロネン; フェナントレンなどの発光色素、ならびに前述の色素の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。色素は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの重量部の100重量部に対して、約100万分の0.1重量部〜約10重量部の量で通常使用される。
【０１２６】
物品上にスプレーし得るかまたは熱可塑性組成物中に加工し得るモノマー、オリゴマー、またはポリマーの帯電防止添加剤は、有利に使用できる。モノマー帯電防止剤の例には、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロールなどの長鎖エステル、ソルビタンエステル、およびエトキシ化アルコール、硫酸アルキル、硫酸アルキルアリール、リン酸アルキル、硫酸アルキルアミン、ステアリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど、フッ素化アルキルスルホン酸塩、ベタインなどが挙げられる。前述の帯電防止剤の組合せを使用してもよい。例示的なポリマー帯電防止剤には、各々が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール部分を含有する特定のポリエーテルエステルが挙げられる。このようなポリマー帯電防止剤は市販されており、これには、例えば、PELESTAT(商標)6321(Sanyo)、PEBAX(商標)MH1657(Atofina)、ならびにIRGASTAT(商標)P18およびP22(Ciba-Geigy)が挙げられる。帯電防止剤として使用し得る他のポリマー材料は、本質的に、ポリチオフェン(Bayerから市販されている)などの導電性ポリマーであり、これは、高温で溶融加工後、この固有の導電性の一部を維持する。一実施形態では、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、または前述の任意の組合せを、化学的帯電防止剤を含有するポリマー樹脂中に使用して、この組成物を静電気散逸性にすることができる。帯電防止剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.1〜約10重量部の量で通常使用される。
【０１２７】
発泡が望ましい場合、適切な発泡剤には、例えば低沸点ハロ炭化水素および二酸化炭素を発生するハロ炭化水素、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミドの金属塩、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの、室温で固体でありその分解温度より高い温度に加熱すると窒素、二酸化炭素(carbon 25 dioxide)、アンモニアガスなどのガスを発生する発泡剤、または前述の発泡剤の少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。発泡剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.5〜約20重量部の量で通常使用される。
【０１２８】
添加し得る適切な難燃剤は、安定性があり、具体的には加水分解安定性がある。加水分解安定性難燃剤は、ポリカーボネート組成物の劣化を触媒し得るかまたはそうでなければ寄与し得る種を発生させる製造および/または使用条件下で実質的に劣化しない。このような難燃剤は、リン、臭素、および/または塩素を含む有機化合物であり得る。上記のポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマーも使用できる。非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤、例えば、ある種の有機リン酸エステルおよび/またはリン-窒素結合を含有する有機化合物は、規制上の理由により特定の用途で好ましい場合がある。
【０１２９】
例示的な有機リン酸エステルの1種は、式(GO)3P=Oの芳香族リン酸エステルであり、式中、各Gは、独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキルの基であるが、但し、少なくとも1つのGは芳香族基である。2つのG基が互いに結合することにより環式基、例えば、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを与え得るが、これについてはAxelrodによる米国特許第4154775号に記載されている。他の適切な芳香族リン酸エステルは、例えば、フェニルビス(ドデシル)ホスフェート、フェニルビス(ネオペンチル)ホスフェート、フェニルビス(3,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)p-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ビス(ドデシル)p-トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどであり得る。具体的な芳香族リン酸エステルは、各Gが芳香族であるリン酸エステルであり、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、イソプロピル化リン酸トリフェニルなどである。
【０１３０】
二官能または多官能芳香族リン含有化合物も有用であり、例えば以下の式
【０１３１】
【化１６】
2009520071.tif 000018
【０１３２】
(式中、各G1は、独立に、1〜約30個の炭素原子を有する炭化水素であり、各G2は、独立に、1〜約30個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素オキシであり、各Xは、独立に、臭素または塩素であり、mは0〜4であり、nは1〜約30である)
の化合物である。適切な二官能または多官能芳香族リン含有化合物の例には、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェートおよびビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェートのそれぞれ、これらのオリゴマーおよびポリマー相当物などが挙げられる。
【０１３３】
リン-窒素結合を含有する適切な例示的難燃剤化合物には、塩化ホスホニトリルおよびトリス(アジリジニル)ホスフィンオキシドが挙げられる。リン含有難燃剤は、存在する場合、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約1〜約20重量部の量で通常存在する。
【０１３４】
ハロゲン化物質、例えば式(18)
【０１３５】
【化１７】
2009520071.tif 000019
【０１３６】
(式中、Rは、メチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデン、その他などのアルキレン、アルキリデン、もしくは脂環式結合、酸素エーテル、カルボニル、アミン、もしくはスルフィド、スルホキシド、スルホン、その他などの硫黄含有結合、または芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、その他の基のような基により結合された2個以上のアルキレンもしくはアルキリデン結合であり、ArおよびAr'は、各々独立に、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン、その他などの炭素単環式または炭素多環式芳香族基であり、この場合、ArおよびAr'上のヒドロキシルおよびY置換基は、芳香環上でオルト、メタ、またはパラ位に変化でき、これらの基は、互いに対して任意の可能な幾何学的関係を取り得るものであり、各Yは、独立に、有機、無機または有機金属の基、例えば、(1)塩素、臭素、ヨウ素、もしくはフッ素などのハロゲン、(2)EがXに類似の一価の炭化水素基である一般式-OEのエーテル基、(3)Rにより表される種類の一価の炭化水素基、または(4)本質的に不活性であるが、但し、1個のアリール核当たり少なくとも1個、好ましくは2個のハロゲン原子が存在する他の置換基、例えば、ニトロ、シアノなどであり、各Xは、独立に、メチル、プロピル、イソプロピル、デシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル、ベンジル、エチルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの、各々が場合により不活性置換基を含有する一価のC1〜18炭化水素基であり、各dは、独立に1から、ArまたはAr'を含む芳香環上で置換される置換可能な水素の数に等しい最大値までであり、各eは、独立に0から、R上で置換可能な水素の数に等しい最大値までであり、各a、b、およびcは、独立に0を含む全数であるが、但し、bが0のとき、aまたはcは、その双方でなく何れかが0となることができ、bが0でないとき、aもcも0となり得ない)
のハロゲン化化合物および樹脂も、難燃剤として使用してもよい。
【０１３７】
上式の範囲内には、以下のもの:ビス(2,6-ジブロモフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヨードフェニル)エタン、2,6-ビス(4,6-ジクロロナフチル)プロパン、2,2-ビス(2,6-ジクロロフェニル)ペンタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジクロロ-3-メトキシフェニル)メタン、および2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを代表とするビスフェノールが含まれる。1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、および2,2'-ジクロロビフェニル、ポリ臭化1,4-ジフェノキシベンゼン、2,4'-ジブロモビフェニル、2,4'-ジクロロビフェニルなどのビフェニル、ならびにデカブロモジフェニルオキシドなども上記構造式中に含まれる。ビスフェノールAおよびテトラブロモビスフェノールAとカーボネート前駆体、例えばホスゲンとのコポリカーボネートなどの、オリゴマーおよびポリマーのハロゲン化芳香族化合物も有用である。金属助剤、例えば、酸化アンチモンも難燃剤と併用してもよい。ハロゲン含有難燃剤は、存在する場合、ポリカーボネート成分および耐衝撃性改良剤組成物の100重量部に対して約1〜約50重量部の量で通常使用される。
【０１３８】
難燃剤の別の有用な種類は、前記の式(13)の構造の繰り返し単位を含むポリジオルガノシロキサンブロックを有するポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマーである。式(13)中のDは、ポリカーボネート組成物に対して難燃性となる有効量を与えるように選択される。したがって、Dの値は、ポリカーボネート、耐衝撃性改良剤、ポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマー、および他の難燃剤の量を含めたポリカーボネート組成物中の各成分の相対量に応じて変化するであろう。Dの適切な値は、本発明で教示する指針を使用して、過度の実験をするまでもなく当業者によって決定できる。通常、Dは、10〜約250、特定すれば約10〜約60の平均値を有する。
【０１３９】
一実施形態では、Mは、独立に、ブロモもしくはクロロ、メチル、エチル、もしくはプロピルなどのC1〜C3アルキル基、メトキシ、エトキシ、もしくはプロポキシなどのC1〜C3アルコキシ基、またはフェニル、クロロフェニル、もしくはトリルなどのC6〜C7アリール基であり、R2は、ジメチレン、トリメチレン、またはテトラメチレンの基であり、Rは、C1〜8アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、またはフェニル、クロロフェニル、もしくはトリルなどのアリールである。別の実施形態では、Rは、メチル、またはメチルおよびトリフルオロプロピルの混合基、もしくはメチルおよびフェニルの混合基である。更に別の実施形態では、Mはメトキシであり、nは1であり、R2は二価のC1〜C3脂肪族基であり、Rはメチルである。
【０１４０】
無機難燃剤、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(Rimar salt)、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどのC2〜16アルキルスルホン酸塩の塩、CaCO3、BaCO3、BaCO3などの塩、Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、およびNa3AlF6などのフッ素アニオン錯塩なども使用してもよい。無機難燃剤の塩は、存在する場合、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.01〜約25重量部、より特定すれば約0.1〜約10重量部の量で通常存在する。
【０１４１】
滴下防止剤、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフィブリル形成またはフィブリル非形成フッ素ポリマーも使用してもよい。滴下防止剤は、上記の硬質コポリマー、例えばSANによってカプセル化してもよい。SAN中にカプセル化したPTFEは、TSANとして公知である。カプセル化フッ素ポリマーは、カプセル化用ポリマーをフッ素ポリマー、例えば水分散液の存在下で重合することによって作製できる。TSANは、組成物中でより容易に分散し得るので、PTFEより有意な利点を与え得る。適切なTSANは、例えば、カプセル化フッ素ポリマーの全重量に対して、約50wt%のPTFEおよび約50wt%のSANを含んでもよい。SANは、例えば、このコポリマーの全重量に対して、約75wt%のスチレンおよび約25wt%のアクリロニトリルを含んでもよい。あるいは、フッ素ポリマーを、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂またはSANなどの第2のポリマーと、何らかの方法で予めブレンドすることにより、滴下防止剤として使用するための凝集材料を形成できる。何れの方法もカプセル化フッ素ポリマーを作製するために使用できる。滴下防止剤は、脂肪族/芳香族コポリカーボネート成分、耐衝撃性改良剤、および硬質コポリマー、ならびに任意選択のポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの100重量部に対して、約0.1〜約10重量部の量で通常使用される。
【０１４２】
熱可塑性組成物は、当技術分野で一般に利用可能な方法によって製造することができ、例えば一実施形態では、手順の一方法として、粉末ポリカーボネート、使用する場合他の樹脂、耐衝撃性改良剤組成物、コポリカーボネート、硬質コポリマー、および/または他の任意選択の成分を、場合により任意の充填剤と共に、Henschel(商標)型高速ミキサー中でまずブレンドする。手練りを含むがそれに限らない他の低せん断プロセスも、このブレンド形成を実施し得る。次いで、このブレンドを、ホッパーを介して二軸スクリュー押出機の供給口の中に供給する。あるいは、1つまたは複数の成分は、供給口でかつ/またはサイドスタッファーを通して下流側で、押出機内に直接送ることによって組成物中に組み込んでもよい。単軸スクリュー押出機、Buss(商標)混練機、Banbury(商標)ミキサーなどの他の加工方法を、当業者に知られているように加工処理に使用してもよい。上記添加剤も、所望のポリマー樹脂とのマスターバッチ中に配合し、押出機内に供給してもよい。添加剤は、最終生成物に添加される前に、ポリカーボネートベース材料か耐衝撃性改良剤ベース材料の何れかに添加して濃縮物を作製してもよい。押出機は、組成物を流動させるために必要な温度より高い温度、通常500°F(260℃)〜650°F(343℃)で一般に操作される。押出物は、水浴中で素早く急冷しペレット化する。このように調製したペレットは、押出物を切断する場合、所望の通り1/4インチ以下の長さとなり得る。このようなペレットは、次の成型、造形、または成形のために使用し得る。
【０１４３】
熱可塑性組成物を含む造形品、成形品、または成型品も提供する。熱可塑性組成物は、例えば、モニター用ハウジングなどのコンピュータおよび事務機のハウジング、携帯電話用ハウジングなどの携帯用電子機器のハウジング、電気コネクタ、ならびに照明器具、装飾品、家電用品、屋根、温室、サンルーム、スイミングプールの囲い、およびその他の構成材などの物品を形成するために射出成形、押出、回転成形、ブロー成形、および熱成形などの様々な手段によって成形して、有用な成形品となり得る。
【０１４４】
組成物は、自動車用途、例えば計器盤、オーバーヘッドコンソール、内装トリム、センターコンソール、および他の内装品などの内装品、ならびにボディーパネル、外装トリム、バンパー、およびその他のものなどの外装品で特に有用とされる。
【０１４５】
本明細書で記載した組成物は、優れた物理特性および良好な加工可能性を更に有し得る。例えば、熱可塑性ポリカーボネート組成物は、ISO 75Aeに準じて、4mm厚のバー上で1.8MPaで測定される約80〜約120℃、より特定すれば約90〜約115℃、および0.45MPaで測定される約100〜約150℃、より特定すれば約110〜約135℃の加熱たわみ温度(HDT)を有し得る。
【０１４６】
熱可塑性ポリカーボネート組成物は、ISO 180/1Aに準じて、4mm厚のバーを使用して-30℃で決定される、約15KJ/m2を超える、特定すれば約25KJ/m2を超える低温ノッチ付アイゾット衝撃を更に有し得る。
【０１４７】
熱可塑性ポリカーボネート組成物は、ISO 179/1eAに準じて、4mm厚を使用して決定される、-30℃で決定される約15KJ/m2を超えるシャルピー衝撃、より特定すれば-30℃で決定される約25KJ/m2を超えるシャルピー衝撃を更に有し得る。
【０１４８】
熱可塑性ポリカーボネート組成物は、ISO 306に準じて、4mm厚のバーを使用して決定される約100℃を超える、より特定すれば約120℃を超えるVicat B/50を更に有し得る。
【０１４９】
熱可塑性ポリカーボネート組成物は、ASTM D3763に準じて、-30℃で直径4インチ(10cm)の円盤、直径1/2インチ(12.7mm)のダート、および6.6メートル/秒(m/s)の衝撃速度を使用して決定される、少なくとも約15、特定すれば少なくとも約25ft-lbsの、最大荷重での計装化衝撃エネルギー(ダート衝撃)を更に有し得る。
【０１５０】
熱可塑性ポリカーボネート組成物は、Gardnerグロスメーターおよび3ミリメートルのカラーチップを使用して決定される約30未満、特定すれば約10未満の60°グロスを更に有し得る。
【０１５１】
本発明は、表1に記載の成分から調製された以下の非限定的実施例によって更に例示する。
【０１５２】
【表１】
2009520071.tif 000020
【０１５３】
以下の実施例では、ポリカーボネート(PC)は、ビスフェノールAに基づいており、10000〜120000、より特定すれば18000〜40000(絶対分子量尺度で)の分子量を有し、LEXAN(登録商標)の商標でGE Plasticsから入手できる。ポリカーボネートの初期メルトフローは、ASTM D1238に準じて1.2Kg荷重を使用して300℃で測定される約2〜約66の範囲にあり得る。
【０１５４】
実施例に使用されるMBSは、その残りがスチレン-メチルメタクリレートシェルである75〜82wt%のブタジエンコアを有するRohm & Haas製MBS EXL2691A(粉末)であるが、Rohm & Haas製EXL3691A(ペレット化したもの)などの他のものも使用できよう。MBSは、米国特許第6545089号に記載のプロセスに従って製造されることが好ましく、ポリカーボネートの加水分解を触媒する恐れのある不純物、残留酸、残留塩基、または残留金属を実質的に含まない。約6〜約7のpHを有するMBSのスラリーを与えるようにMBSの製造を制御することにより最適な加水分解安定性が得られる。成分の各々のスラリーのpHは、成分1gと、pH7を有しイソプロピルアルコールの液滴を湿潤剤として含有する蒸留水10mLとを使用して測定される。
【０１５５】
使用されるSANは、25wt%のアクリロニトリル含量を有するバルクプロセスの物質であるが、異なる量のアクリロニトリルを有しバルクまたは懸濁プロセスの何れかにより作製されるSANまたは他の硬質ポリマー(ビニル芳香族ポリマー)も使用できよう。
【０１５６】
SANマトリックス中のブタジエン相中に閉じ込められたSANで転相される、公称16%ブタジエン含量および公称15%アクリロニトリル含量を有するバルクアクリロニトリルブタジエンスチレンはGE Plastics製であるが、異なる量のアクリロニトリルおよびブタジエンを有するABSまたは他のバルクABSも使用できよう。
【０１５７】
使用されるコポリカーボネートは、少なくとも1つのジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよびオリゴマー脂肪族クロロギ酸エステルと界面条件下で反応させることを含む方法によって作製した。オリゴマー脂肪族クロロギ酸エステルは、少なくとも1つのオリゴマー官能性脂肪族化合物、ホスゲン、溶媒、および場合により有機塩基をフローリアクター中に導入することにより一定方向に流れる反応混合物を形成する段階と、約0℃〜約60℃の範囲内のフローリアクター内部の温度で一定方向に流れる前記反応混合物を維持することによりオリゴマー脂肪族クロロギ酸エステルを含む生成物ストリームを生成する段階とを含む方法によってか、または二価フェノール(ビスフェノールAなどの)を、カーボネート前駆体、および6〜約20個の炭素原子を有しコポリカーボネート中で二価フェノールの量を約2〜約30モルパーセントとして存在する脂肪族α,ω-ジカルボン酸もしくはエステルの前駆体と反応させる段階を含む方法によって調製される。各方法の詳細は、2004年10月19日出願の同時係属中の米国出願第10/968773号、ならびに米国特許第5025081号および第5510448号のそれぞれで見つけることができる。
【０１５８】
使用されるポリカーボネート-ポリシロキサンは、約20%のシロキサン含量を有する、ビスフェノール-Aポリカーボネートとポリジメチルシロキサンとのコポリマーであるが、異なるシロキサン含量を有する他のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーも使用してもよい。
【０１５９】
試料は、Werner & Pfleiderer 30mmの2軸スクリュー押出機で公称溶融温度525°F(274℃)、25インチ(635mm)の水銀真空、および500rpmを使用して溶融押出することによって調製した。押出物を、約120℃でペレット化し約4時間乾燥した。試験試料を作製するために、乾燥ペレットを、射出成形機のバレル温度が約285℃〜約300℃で変化する85トン射出成形機で525°Fの公称温度で射出成形した。各試料を、下記のASTMおよび/またはISO標準に準じて試験した。
【０１６０】
引張強度、引張破断伸び、降伏および破断応力ならびに弦モジュラスなどの引張特性は、ISO 527に準じて50mm/分で試験される4mm厚の成形引張試験片を使用して測定した。試料の適用に望ましい場合5mm/分で測定することも可能であるが、これらの実験で測定される試料は50mm/分で測定した。引張弾性率は、初期速度1mm/分で試験開始時に常に測定し、次いで他の引張特性を測定するために50mm/分で試験を続ける。
【０１６１】
曲げ弾性率および曲げ強度は、ISO 178に準じて引張試験片から切断した4mm厚のバーを使用して決定した。
【０１６２】
アイゾット衝撃強度は、各表に示されるように、ISO 180(「NII」)またはASTM D256に準じて測定した。ISO 180(「NII」)は、プラスチック材料の耐衝撃性を比較するために使用される。ISOアイゾット衝撃は、上記の引張試験片から切断した4mm厚試験試料を使用して測定した。これは、ISO 180/1Aに準じて決定した。ISOの記号表示は、試料の種類およびノッチの種類を反映する。例えばISO 180/1Aは、試料種1およびノッチ種Aを意味する。ISOの結果は、ノッチ部分の試料領域により分割される試験試料を破断するために使用されるジュール単位の衝撃エネルギーとして定義される。結果は、kJ/m2単位で報告される。ASTM D256も使用され、ASTMアイゾット衝撃は、3.2mm厚、12.5mm幅、3インチ長のアイゾット衝撃用成形片を使用して決定した。この試料を、5.5Jの衝撃エネルギーで衝撃を与えた。アイゾット衝撃D/Bは、%延性が50%に等しいときの温度である延性遷移温度を指す。
【０１６３】
シャルピーノッチ付衝撃ISO 179/1eAは、プラスチック材料の耐衝撃性を比較するために使用される。シャルピーノッチ付衝撃は、先に記載した引張試験片から切断した4mm厚の試料を使用して測定した。ISOの結果は、ノッチ部分の試料領域により分割される試験試料を破断するために使用されるジュール単位の衝撃エネルギーとして定義される。結果は、kJ/m2単位で報告される。この試料を、15Jの衝撃エネルギーで衝撃を与えた。シャルピーD/Bは、%延性が50%に等しいときの温度である延性遷移温度を指す。
【０１６４】
ビカット軟化温度(ISO 306)は、プラスチックが急速に軟化し始める温度の測定である。1mm2の断面の、端部が平坦な丸い針は、所定の荷重下でプラスチックの試験試料の表面を貫通し、温度を一定速度で上昇させる。ビカット軟化温度即ちVSTは、貫通が1mmに達する温度である。ISO 306は、2つの可能な温度上昇速度:50℃/時間(℃/h)または120℃/hと合わせて、2つの方法:方法A-10ニュートン(N)の荷重、および方法B-50Nの荷重を記載している。これは、A/50、A/120、B/50またはB/120として引用されるISO値となる。試験組立体を、開始温度23℃で熱浴中に浸漬する。5分後(分)荷重:10Nまたは50Nをかける。押し込み先端が1±0.01mmの分だけ貫通したときの浴温は、選択される荷重および温度上昇での材料のVSTとして報告される。これらの実験中のこれらの試料は、条件B/50下で測定した。
【０１６５】
加熱たわみ温度(HDT)は、荷重を支持しながら高温で短時間働く材料の能力の相対的測定である。この試験は、剛性に対する温度の影響を測定する:標準試験試料には、規定した表面応力が与えられ、温度は一定速度で上昇する。加熱たわみ温度(HDT)は、ISO 75Afに準じて、引張試験片から切断し1.8MPaおよび0.45MPaをかけた4mm厚の平坦バーを使用して決定した。
【０１６６】
最大荷重での計装化衝撃エネルギー(ダート衝撃)は、ASTM D3763に準じて、-30℃での直径4インチ(10cm)の円盤、直径1/2インチ(12.7mm)のダート、および衝撃速度1秒当たり6.6メートル(m/s)を使用して測定した。
【０１６７】
メルトボリュームレート(MVR)は、ASTM D1238に準じて、5キログラムの荷重を使用して、予熱6分間、260℃で決定した。幾つかの実験では、メルトボリュームレートは、ASTM D1238に準じて、予熱18分間でも決定した。他の実験では、メルトボリュームレートは、ISO 1133に準じて、予熱4分間、265℃でも測定した。
【０１６８】
溶融粘度を、ISO 11443に準じて示されるように、毛管レオメーター中、640(1/秒)で、様々な温度で測定した。260℃での初期粘度は、Rheometricsパラレルプレートレオメーターを使用して測定した。粘度変化は、Rheometricsパラレルプレートレオメーターを使用する、6分間予熱後の初期値とせん断下で30分間加熱した後の初期値との差である。毛管レオメトリーは、成形および押出時に遭遇する条件に相当する広範囲のせん断速度に対する、様々な温度での見かけ粘度(流れ抵抗)を測定する。
【０１６９】
最大荷重に対するダイナタップエネルギー(Dynatup Energy)は、ASTM D376に準じて3.2mm厚、直径10センチメートルの平板上で、ダート直径12.5mmを用いて6.6m/sで測定する。
【０１７０】
パーセント延性は、(アイゾットおよびダイナタップのそれぞれに対して)1/8インチ(3.2mm)のバーまたは平板上で、衝撃エネルギーおよび破断面の応力的白化を使用して室温で決定した。一般に、破断した先端での全変形に付随して起こる、破断面の有意な応力的白化は、延性破壊モードを示し得る。反対に、破断した先端での全変形に付随して起こる、破断面の有意な応力的白化の欠如は、脆性破壊モードを示し得る。10個のバーを試験し、パーセント延性を、延性破壊モードを示した衝撃バーの比率(%)として表現する。延性は、温度と共に減少する傾向があり、延性遷移温度は、%延性が50%に等しいときの温度である。
【０１７１】
表面光沢は、ASTM D2457に準じて、Gardnerグロスメーターおよび3ミリメートルのカラーチップを使用して60°で試験し、100GUとして標準の黒色ガラス片の光沢度を用いて光沢単位(GU)で報告する。表面テクスチャーは、市販の標準表面である。
【０１７２】
実施例1〜21は、表1からの様々な量の成分で製造した。使用する配合を以下の表2に示す。全ての量は、重量パーセント(wt%)単位である。統計的モデルパッケージは、組成物とメルトフローとの関係を示す応答曲面であるプロットを作成するために使用した。
【０１７３】
【表２】
2009520071.tif 000021
【０１７４】
上記試料の全ては、安定剤パッケージおよびカラーコンセントレートパッケージを含有した。カラーコンセントレートパッケージを安定剤パッケージ中に含めて、安定剤パッケージを試料に添加した。安定剤パッケージは、PETS 0.4、ヒンダードフェノールAO 0.5、Seenox(商標)412S(チオエステル) 0.2、亜リン酸エステル安定剤 0.1、UV安定剤 0.3、TiO2 1.59、およびカラーコンセントレートパッケージ 0.93(全てポリマーの百分率(phr)単位とする)を含有した。カラーコンセントレートパッケージは、カーボンブラック36.5g、ゾルレッド(sol red)135 2.5g、ピグメントイエロー183 202g、ピグメントグリーン50 188g、ピグメントブルー29 71g、PCパウダー2400g(高流動PC、MW22000)を含有した。
【０１７５】
次いで、表2からの試料は、上記試験方法に従って試験した。試験結果を、以下の表3〜6中に示す。
【０１７６】
【表３】
2009520071.tif 000022
【０１７７】
【表４】
2009520071.tif 000023
【０１７８】
【表５】
2009520071.tif 000024
【０１７９】
【表６】
2009520071.tif 000025
【０１８０】
表3〜6中のデータから、ポリカーボネートおよびコポリカーボネート、またはコポリカーボネートのブレンドを他の樹脂と共に含む本発明の実施例(1、3、4、5、7、11、12、14、15、16、18、19および21)が、他の物理特性を有意に犠牲にすることなく低光沢、高メルトフローおよび高い耐衝撃性を含めた特性の最高のバランスを有することが示される。ポリカーボネートとコポリカーボネートとの双方を有さずコポリカーボネートのみ有する実施例は、それほどよい特性のバランスを有さなかったが、やはり、ポリカーボネートのみを有する試料またはそのブレンドより高いメルトフローを有した。
【０１８１】
追加の実施例22〜33を、表1からの成分の様々な量で作製した。使用する配合は、以下の表7に示す。全ての量は、重量パーセント(wt%)単位である。
【０１８２】
【表７】
2009520071.tif 000026
【０１８３】
上記試料の全ては、安定剤パッケージおよびカラーコンセントレートパッケージを含有した。カラーコンセントレートパッケージを安定剤パッケージ中に含めて、安定剤パッケージを試料に添加した。安定剤パッケージは、PETS 0.4、ヒンダードフェノールAO 0.5、Seenox(商標)412S(チオエステル) 0.2、亜リン酸エステル安定剤 0.1、UV安定剤 0.3、TiO2 1.59、およびカラーコンセントレートパッケージ 0.93(全てポリマーの百分率(phr)単位とする)を含有した。カラーコンセントレートパッケージは、カーボンブラック36.5g、ゾルレッド135 2.5g、ピグメントイエロー183 202g、ピグメントグリーン50 188g、ピグメントブルー29 71g、PCパウダー2400g(高流動PC、MW22000)を含有した。
【０１８４】
次いで、表7からの試料を、上記試験方法に従って試験した。試験結果を、以下の表8〜11中に示す。
【０１８５】
【表８】
2009520071.tif 000027
【０１８６】
【表９】
2009520071.tif 000028
【０１８７】
【表１０】
2009520071.tif 000029
【０１８８】
【表１１】
2009520071.tif 000030
【０１８９】
表8〜11中のデータから、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートのブレンド、またはコポリカーボネートを他の樹脂と共に含む本発明の実施例(24、25、26、27、29、30、31および32)が、他の物理特性を犠牲にすることなく低光沢、高メルトフローおよび高い耐衝撃性を含めた特性の最高のバランスを有することが示される。その双方を有さずコポリカーボネートのみ有する実施例は、それほどよい特性のバランスを有さなかったが、やはり、ポリカーボネートのみを有する試料またはそのブレンドより高いフローを有した。
【０１９０】
図1は、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの分子量に対する予測メルトボリュームレート(MVR)のプロットである。図1に報告した値は、一定メルトフロー線であり、これらの組成物を系統的に変えた場合の設計スペースからのモデル予測を表す。図1に示すように、ポリカーボネートのみを有する試料は最大でも約45のMVRしか達成し得ないが、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートのブレンドを有する試料またはコポリカーボネートのみ有する試料は、最大約60のより高いMVRを達成し得る。このプロットは、表2中の実施例からのデータを使用して、統計的モデルパッケージに入力したときの、組成物とメルトフローとの関係を示す応答曲面である。
【０１９１】
本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを共に含める。更に、本明細書で使用する場合、用語「第1」、「第2」などは、序列または重要性を示すものでは全くなく、むしろ一要素と別の要素とを区別するために使用され、用語「the」、「a」および「an」は、量の限定を示すものではなく、むしろ参照される項目が少なくとも1つ存在することを示す。本明細書に開示される同じ特性または量に関する全ての範囲は端点を含み、端点の各々は独立に組み合わせることができる。引用した特許、特許出願、および他の参考文献は全て、その全体を参照により本明細書に組み込んである。
【０１９２】
量に結び付けて使用される修飾語「約」は、表示値を含め、状況により決定される意味を有する(即ち、特定量の測定と関連する誤差の程度を含む)。
【０１９３】
「任意選択の」または「場合により」は、後に説明する事象もしくは状況が生じるかもしくは生じない場合があり、または後に示す材料が存在するかもしくは存在しない場合があり、しかもその説明には、その事象もしくは状況が生じる場合またはその材料が存在する場合の例とその事象もしくは状況が生じない場合またはその材料が存在しない場合の例が含まれることを意味する。
【０１９４】
好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更をなし得ること、およびその要素を等価物で代用し得ることは、当業者であれば理解されよう。更に、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるように多くの修正をなし得る。したがって、本発明は、本発明を実行するために意図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるべきではないが、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含めようとすることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】表2中の実施例からのデータを使用して、統計的モデルパッケージに入力したときの、組成物とメルトフローとの関係を示す応答曲面のプロットである。
【図１】
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【国際調査報告】
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