(57)【要約】【課題】本発明は、固形物の物質除去方法、特に、液体ジェット誘導レーザーエッチングによる微細構造化あるいは切削に関する。【解決手段】反応していないエッチング成分としての除去された物質は、高度に再循環される。このように、高純度のシリコンが、同じ処理連鎖内で、基板上に多結晶の態様で回収されるか、あるいはエピタキシャルに蒸着され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物における物質の除去方法であって、以下のステップを有する物質の除去方法：
ａ）前記固形物を、少なくとも１つのハロゲン化剤を有するエッチング媒体からなる液体ジェットで液体ジェット誘導レーザーエッチングするステップと、
ｂ）固形物質のハロゲン含有化合物を、蒸留、凝結、および／または、冷凍凝縮（ｃｒｙｏｆｏｃｕｓ）することによってエッチング生成物から分離するステップと、
ｃ）固形物質を、ハロゲン含有化合物を分解することによって再循環させるステップ。
【請求項２】
前記ハロゲン化剤は、水を含まないハロゲン含有有機化合物あるいは無機化合物、およびそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化剤は、直鎖の、または分岐した、少なくとも部分的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ１２炭化水素のグループから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤は、テトラクロロカーボン、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、およびそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
エッチング生成物は、ハロゲン化シラン、液体ハロゲン化炭化水素、ケイ素、炭化ケイ素、およびそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）において、酸素または酸素を含む気体が供給され、ステップｂ）の前に再び除去されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
エッチング生成物は、気体状のハロゲン含有飽和化合物の形成にともない、接触ハロゲン化水素化を受けることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化水素化は、塩化水素および触媒、特に、パラジウム、白金、ニッケル、および／または、それらの合金を用いて行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）で形成されたハロゲン化水素の再循環が達成され、その後にハロゲン化水素化に供給されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化剤は、炭素を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化剤は、ハロゲン含有硫黄、および／または、リン化合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化剤は、塩化スルフリル、塩化チオニル、二塩化硫黄、二塩化二硫黄、三塩化リン、五塩化リン、およびそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
エッチング生成物は、ハロゲン化シラン、ケイ素、およびそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
エッチング媒体は、さらに少なくとも１つの放射吸収体を含むことを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記放射吸収体は、色素、特に、エオシン、フルオレセイン、フェノールフタレイン、および／または、ベンガルピンクであることを特徴とする、前述の請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記放射吸収体は、多環式芳香族化合物、特に、ピレンまたはナフタセンであることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
エッチング媒体は、さらに少なくとも１つのラジカル開始剤を含むことを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記開始剤は、過酸化ジベンゾイルおよびアゾイソブチロニトリルからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項１９】
エッチング媒体は、さらに、液体のハロゲン元素、例えば、臭素およびヨウ素、ハロゲン間化合物、例えば、一塩化ヨウ素または三塩化ヨウ素、または、固体状のハロゲン化炭化水素、例えばヨードホルムを含むことを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
前記エッチング媒体の光および／熱化学活性化が、レーザーによって達成されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
紫外線領域での放出を伴うレーザーが用いられ、エッチング媒体の本質的に光化学的な活性化が達成されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
赤外線領域での放出を伴うレーザーが用いられ、エッチング媒体の本質的に熱化学的な活性化が達成されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
スペクトルの緑の範囲での、特に５３２ｎｍの放出を伴うレーザーが用いられ、エッチング媒体の本質的に光化学的な活性化が達成されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
スペクトルの青の範囲での、特に４５７ｎｍの放出を伴うレーザーが用いられ、エッチング媒体の本質的に光化学的な活性化が達成されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
気体状のエッチング生成物は、冷凍凝縮された、および／または、凝結されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
液体状のエッチング生成物は、蒸留によって分離されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
前記固形物は、シリコンを含んでいることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２８】
エッチング生成物としてのハロゲン化シラン化合物が、多結晶シリコンおよびハロゲン化水素に分解されることを特徴とする、前述の請求項に記載の方法。
【請求項２９】
前記分解は、シーメンス法によって達成されることを特徴とする、前述の請求項に記載の方法。
【請求項３０】
前記シリコンは、過程連鎖において、エピタキシャルに蒸着されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
固形物の切削および／または微細構造化のため前述の請求項のいずれか１つに記載の方法の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形物における物質の除去方法、具体的には、液体ジェット誘導レーザーエッチングによる微細構造化および切削方法に関する。反応していないエッチ成分として除去された物質は高度に再循環される。この方法では、同じ処理連鎖において、高純度のシリコンが他の基板に、多結晶態様で再生するか、エピタキシャルに蒸着されることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
物質の表面の微細構造を目的として、シリコンまたは他の物質がレーザーによってエッチングされ、あるいはアブレーションによって除去される様々な方法が既に知られている（ＵＳ ５，９１２，１８６Ａ）。同様に、液体ジェット誘導レーザーの概念がＥＰ ０７６２９７４Ｂ１で知られており、ここでは水が液体媒体として用いられている。水ジェットは、ここでは、レーザービームの導電媒体として働き、また、追跡される物質における熱の張力による損失を減少させる目的で、処理されるべき基板上の場所のエッジの冷却剤として働く。液体ジェット誘導レーザーでは、ドライのレーザーよりも、より深く、いくらかきれいな切削溝が達成される。溝深さの増大にともなったレーザービームの再集光を一定にする問題は、液体ジェットにおいて結合したレーザーで解決される。しかしながら、上述のシステムでは、横方向の損失が、いくつかの範囲で依然生じ、処理された表面上で物質のさらなる除去を必要とし、これらは物質処理の全過程を複雑にし、さらなる物質の損失とコストの増大を引き起こす。
【０００３】
正確な横方向の損失に関する、標準の微細構造化処理は、フォトリソグラフィ上規定されたエッチングマスクに基づいて操作するものであり、レーザーによる方法よりも優れているが、はるかに複雑で著しく遅くなる。
【０００４】
従来技術の記載から、レーザー光が、基板上の気体状および液体状の両者のエッチング媒体を励起するために適用されている方法も同様に知られている。液体または気体のハロゲン化炭化水素、特に、臭化メチル、塩化メチル、またはトリフルオロヨードメタン（エーリッヒ（Ｅｈｒｌｉｃｈ），Ｄ．Ｊ．／オズグッド（Ｏｓｇｏｏｄ），Ｒ．Ｍ．／ドイチュ（Ｄｅｕｔｓｃｈ），Ｔ．Ｆ．、“ＧａＡｓおよびＩｎＰのレーザー誘導微視的エッチング（ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＧａＡｓ  ａｎｄ  ＩｎＰ）”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ  ３６（８），６９８−７００，１９８０年４月１５日）の範囲で、異なる物質、例えば、異なる濃度の水酸化カリウム溶液は、ここでエッチング媒体として働く（フォン・グットフェルト（ｖｏｎ  Ｇｕｔｆｅｌｄ），Ｒ．Ｊ．／ホジソン（Ｈｏｄｇｓｏｎ），Ｒ．Ｔ．、“ＫＯＨにおけるレーザー強化エッチング（Ｌａｓｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ＫＯＨ）”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ  ４０（４），３５２−３５４，１９８２年２月１５日）。
【０００５】
しかしながら、この点において、実験は、これまで、基板の表面処理のみに制限されている。深い切削またはレーザーおよびエッチング媒体を用いて実際にインゴットからウエハを切削することは、今まで考慮されていなかった。生じたエッチング生成物は、これまでは再処理されていなかった。
【０００６】
大規模な工業スケールでは、シリコンウエハは現在のところ、実際に一つの方法、多線のスラリー切断のみで生産される。シリコンブロックはそれにより、研削エマルジョン（例えばＰＥＧ＋ＳｉＣ粒子）で湿らされたワイヤーを動かすことによって機械的に切断される。切削ワイヤーは、数百キロメートルの長さであってもよく、溝付きのワイヤーガイドローラーに多数回巻き付けられるので、数百のウエハが、結果として生じるワイヤー領域で同時に切断される。
【０００７】
相対的に広い刻み目に起因する、約５０％の大きな物質損失に加え、この方法は、さらに深刻な不利点を有している。切削ワイヤーや研磨物質の切削中の機械的な効果のため、相当な損傷が、切断された半導体ディスクの表面の結晶構造に生じ、その後のさらなる化学的物質除去を必要とする。
【０００８】
ハロゲン化シリコン化合物、例えばトリクロロシランおよび水素を含む気体混合物から多結晶シリコンを蒸着することは、半導体チップ技術のための超高純度シリコンの大量工業生産の処理連鎖から既に長い間試されている既知の方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これを発端として、本発明の目的は、固形物における物質除去を可能にする方法を提供し、固体物質の結晶の損傷を防ぎ、除去された物質の再利用が可能な限り達成されることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する方法、および請求項３１に記載の特徴を有するその利用によって達成される。さらなる従属請求項は有利な発展を明らかにしている。
【００１１】
本発明によると、固形物において物質を除去するための方法が提供され、これは以下のステップに基づいている：
ａ）固形物が液体ジェット誘導レーザーで処理される。ここで用いられる液体ジェットは、少なくとも１つのハロゲン化剤を有する固形物のためのエッチング媒体からなる。
ｂ）続いて、固形物質のハロゲン含有化合物を、蒸留、凝結、および／または、冷凍凝縮（ｃｒｙｏｆｏｃｕｓ）することによってエッチング生成物から分離する。
ｃ）さらなるステップにおいては、固形物質は、ハロゲン含有化合物を分解することによって再循環される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この方法は、様々な技術（液体ジェット誘導レーザーエッチング、多結晶シリコン蒸着、再循環）を、新しい一つの閉じた全工程に組み合わせている。それは、レーザーによる急速な物質除去と、化学エッチングによる物質の緩やかな除去とを組み合わせたものであり、除去された物質はエッチング媒体に溶解するか、気体化合物に変換される。表面溶融の場合や、機械的効果と異なって、基板の結晶構造は損傷しない。
【００１３】
レーザーエッチングが達成される反応チャンバに接続された再循環システムの結果として、反応していないエッチング生成物だけでなく、除去されたシリコンもまた部分的に再び回収される。用いられていないシリコンの損失量は、結果として大幅に減少する。
【００１４】
この方法の好ましい変形例において、エッチング媒体は、水を含まないハロゲン含有有機化合物あるいは無機化合物、およびそれらの混合物からなるグループから選択される。ここには、例えば、フッ素化された、塩素化された、臭素化された、あるいはヨウ素化された炭化水素、直鎖のまたは分岐した、Ｃ１−Ｃ１２炭化水素が含まれる。特に好適なものは、テトラクロロカーボン、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロ酢酸、塩化アセチル、および／またはそれらの混合物である。
【００１５】
選択されたエッチング媒体に応じて、赤外領域から紫外領域までの全ての波長が化学励起として働き、ＩＲレーザーは、熱化学的にだけではなく大部分で励起し、ＵＶレーザーは光化学的にだけではなく大部分で励起する。化学励起は、主に、ハロゲン化合物の均一な分割に基づいており、非常に反応性のよいハロゲンあるいは炭化水素ラジカルが形成され、シリコンを高速度でエッチングし、そのエッチング効果においてイオン性エッチング媒体よりも優れている。同様に、スペクトルの緑色領域、例えば約５３２ｎｍの放出を有する緑色レーザーを用いることも可能である。
【００１６】
化学励起の例は：
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１７】
エッチング効果は特有の結晶方位の点で実質上非選択的に達成される。ラジカルの再結合は、同様に、しばしば非常に反応性の物質を生じ、これは高いエッチング比で直接シリコンを除去することができる。この反応は、次の式に対応して達成される。
【化４】
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【００１８】
この事実およびラジカル連鎖反応の存在は連続的で相対的に一定の高度なシリコンの除去を保証する。
【００１９】
エッチング生成物として、例えば、複数回ハロゲン化された、異なる組成のシラン、異なる組成のハロゲン化された短鎖炭化水素、および、まだ反応していない開始物質に加えて存在する非常に小さな量のＳｉＣおよびＣが形成される。ハロゲン化シランの例としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＩ４、およびＳｉＢｒ２Ｃｌ２である。ハロゲン化炭化水素の例としては、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ２、ＣＨＢｒＣｌ−ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｉ−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、Ｃ６Ｃｌ６、およびＣ２Ｃｌ６である。
【００２０】
さらに、エッチング生成物は、気体状のハロゲン含有飽和化合物の形成にともない、接触ハロゲン化水素化を受けることが好ましい。
【００２１】
接触ハロゲン化水素化は、好ましくは塩化水素および触媒としての白金によって達成される。
【００２２】
気体状のハロゲン含有飽和化合物は、ハロゲン化水素化の間に形成され、好適な変形例においては再循環の前に、たとえば、この化合物の分解の前に冷凍凝縮され、および／または、凝結される。
【００２３】
閉じた処理連鎖を可能にするため、好ましくはステップｃ）で生じたハロゲン化水素が再びステップｂ）のハロゲン化水素化に供給される。
【００２４】
多くの場合において、エッチング混合物の選択に応じて、処理チャンバにおける雰囲気を規定された量の乾燥酸素または乾燥空気（酸素供給部として）で満たすことが好ましい。酸素は、反応性の中間生成物を形成するという特有の場合にいくつかのエッチング混合物のエッチング比を増大させるだけでなく、所定の炭素−ハロゲンポリマーまたは、炭素粒子の基板上への沈着を防ぎ、この場合、これらの廃棄生成物を、それらの生成中に、中間に存在して酸化する。しかしながら、遊離酸素は、続くステップを妨げたり、それを不可能にしてしまうため、エッチング生成物のさらなる処理の前に再びシステムから除去されなければならない。例えば、それは、（非常に爆発性の）酸水素ガス混合物を、サブシステムＶＩＩＩにおいて、そこに導入される水素とともに形成し得る。サブシステムＶにおいてエッチング生成物の凝結または凍結の間、純粋な酸素がそこから吸引され、同様に部分的に再び再循環され得る（添付の図面には図示せず）。それらの沸点が、同様に一緒に吸引された一酸化炭素を除き、システム内に存在する他のほとんど全ての物質の沸点よりも数倍は低いからである。
【００２５】
操作が酸素の付加によって行われた場合、ホスゲンがとりわけ廃棄生成物として生じる。これは、一酸化炭素および塩素と平衡にあり、それらから、３００℃までの温度で形成される。この温度以上では、開始物質への完全な分解が起こる。分解は、酸素の存在によって促進される（ホスゲンのＣＯ２と塩素への酸化）。この事実は、その分解のために用いられ得る。
【００２６】
本発明のさらなる変形例は、ステップａ）および／またはステップａ）とｂ）の間において、部分的なハロゲン化水素化が、ハロゲン化水素の添加によって実行される。ハロゲン化水素の導入は、それにより、処理チャンバ、中間保管、および／またはタンクにおいて達成される。酸素が用いられた前述の変形例に対し、ホスゲンの形成が大幅に抑えられるという利点がある。不飽和ハロゲン−炭素−（水素−）化合物からの破壊的なポリマーの形成が妨げられ、不飽和化合物が、ハロゲン化水素によってその形成の間に中間的に飽和され、したがって、もはや反対の度合いには重合できない。
【００２７】
本発明の方法のさらなる変形例は、炭素を含まないハロゲン化剤がエッチング媒体として用いられ、しばしばオゾンを損なう炭素含有ハロゲン源に代わって実用的で経済的な代替物である。本発明の方法によると、特別な法律上の取り扱い規則は観測される必要はなく、著しく処理連鎖を簡略化する。本発明の方法の、さらに本質的な利点は、固形物の低廃棄処理の可能性に基づいており、除去された固体物質の大部分は再循環される。さらに、ハロゲン含有炭化水素およびそこから派生するポリマーの形成は妨げられる。本発明に係る方法のさらに重要な利点は、多結晶シリコンが、炭化ケイ素が混入することなく回収できるという事実に基づいている。
【００２８】
さらに本発明によって用いられるハロゲン化剤は、有効に使用可能なハロゲンの著しく高い収率を提供し、したがって全過程を著しく経済的にするということが示されるのは、ことは、驚くべきことである。同様に、これは、本発明と関連する放射されたレーザーエネルギーのより有効な利用に関連する。これは、本発明に用いられるハロゲン化剤と併せて吸収物質の使用によって達成され、その結果、処理に使用可能なレーザー放射のパレットが広げられる。
【００２９】
好ましくは、ハロゲン化剤は、ハロゲン含有硫黄、および／または、リン化合物のグループから選択される。ここには、特に、塩化スルフリル、塩化チオニル、二塩化硫黄、二塩化二硫黄、三塩化リン、五塩化リン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３０】
さらに好適な変形例では、第一成分としての硝酸と、第二成分としてのフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、または、重フッ化アンモニウムの混合物が水溶液または有機溶媒中のエッチング媒体として用いられる。例えば、水または氷酢酸がここでは溶媒として好ましい。氷酢酸は水に比べて有利であり、揮発性だが加水分解感応性ＳｉＦ４またはＳｉＦ６がよりよく分離される。混合物におけるフッ化水素酸の比は、好ましくは重量で１〜２０％である。塩素含有ハロゲン化剤に関して、フッ素含有ハロゲン化剤は、より高いエッチング比の利点を有しているが、Ｓｉ−Ｆ結合の特有の安定性により、削除されたシリコンはより回収が困難であるという不利点がある。しかしながら、ＳｉＦ４およびＳｉＦ６のようなフッ化ケイ素は、特にそれらが水および酸素がなく分離された場合、有機ケイ素の化学における有益な合成化学として用いられ得る。フッ化水素酸と硝酸の混合物の取り扱いは、装置において特に技術的な要求を課している。これらは、特にフッ化水素酸に関しては、耐腐食性を有する。全ての耐圧力成分、例えば処理装置の光ヘッドあるいは、ポンプとレーザーカップリングユニットとの間のラインは、好ましくはハステロイ鋼から構成され、耐フッ化水素酸コーティングが設けられている。耐フッ化水素酸コーティングは、好ましくはエチレンと塩化三フッ化エチレンとからなるコポリマーを備えており、Ｅ−ＣＴＦＥとして知られている。高い熱応力アビリティあるいは耐超高圧性が要求されない場合、例えば処理チャンバにおいて、ポリテトラフルオロエチレンが、耐フッ化水素酸コーティングとして用いられるのが好ましい。
【００３１】
本発明に係る方法のさらに好適な変形例では、エッチング媒体は液体のハロゲン元素、例えば、臭素およびヨウ素、および／またはハロゲン間化合物、例えば、一塩化ヨウ素または三塩化ヨウ素を含んでいる。
【００３２】
本発明に係る方法のさらに好適な変形例では、エッチング媒体は、強いルイス酸、例えば、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムをさらに含んでいる。これらの添加の結果として、例えば塩化スルフリルおよび塩化チオニルに対し、特有の条件下でエッチング媒体の分解傾向が増大され、従ってエッチング媒体の反応性が増大することが可能になる。
【００３３】
ハロゲン化剤は、熱的にあるいは光化学的に活性化されるのが好ましい。したがって、この励起は、本発明で用いられるレーザーによって開始され得る。好適な変形例では、ＵＶ領域の放出を伴うレーザーが用いられて、エッチング媒体の本質的に光化学的な活性化が達成される。第二の好適な変形例では、ＩＲ領域の放出を伴うレーザーが用いられて、エッチング媒体の本質的に熱化学的な活性化が達成される。同様に、スペクトルの緑色領域、特に、５３２ｎｍの放出を伴うレーザーを用いることも可能であり、本質的に光化学的な活性化が達成される。スペクトルの青色領域、特に、４５７ｎｍの放出を伴うレーザーを用いてもよく、本質的に光化学的な活性化が達成される。
【００３４】
放射されたレーザーエネルギーが有効に用いられ得るように、さらに、放射された電磁放射を部分的に吸収し、結果として励起される放射吸収体をエッチング媒体に添加することが好ましい。基本状態に戻ると、使用可能なエネルギーがエッチング媒体あるいは処理されるべき固形物の特有の成分に送られ、これらの成分は、結果として励起され、したがってより反応性が高くなる。励起状のスペクトルは、純粋な熱的励起から純粋な化学的（電子移動）励起へ広がる。放射吸収体として、色素、特に、エオシン、フルオレセイン、フェノールフタレイン、および／または、ベンガルピンクが、光の可視領域における吸収体として用いられるのが好ましい。ＵＶ吸収体としては、多環式芳香族化合物、例えば、ピレンまたはナフタセンが用いられるのが好ましい。放射されたエネルギーの有効な利用の増加に加えて、本発明に係る方法に使用可能な放射のより広いスペクトルが、放射吸収体によって提供される。
【００３５】
ハロゲン化剤の活性化はラジカル開始剤、例えば、過酸化ジベンゾイルおよびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の添加によるラジカル経由で達成されてもよく、これらはエッチング媒体に添加される。
【００３６】
本発明に係る方法の間に形成されたエッチング生成物は、液体または固体の形状で存在し得る。気体のエッチング生成物は冷凍凝縮され、および／または凝結されるのが好ましい一方で、液体のエッチング生成物は蒸留によって分離されるのが好ましい。
【００３７】
固形物は、好ましくはシリコンディスク、例えばウエハ状のものに関する。固形物がシリコンを含む場合、ハロゲン化シラン化合物が気体のハロゲン含有化合物として存在する。これらはその後、多結晶シリコンとハロゲン化水素に分解され得る。この分解は、好ましくは従来技術、例えばシーメンス法によって知られる方法によって達成される。ハロゲン化シラン化合物は、加熱された超高純度シリコンバー上で水素の存在下で熱的に分解され、元素のケイ素がバーに成長する。
【００３８】
しかしながら、同様に、シリコンが、処理連鎖においてエピタキシャルに蒸着されることも可能である。
【００３９】
ハロゲン源としてハロゲン−硫黄−（酸素−）化合物および／または溶媒、例えば、塩化スルフリルまたはチオニルを用いるとき、システム全体の技術的構成が著しく減少する。
【００４０】
これは、硫黄とその化合物の、以下の３つの化学的特性に起因し得る。
１．システムに存在する硫黄とその化合物は、与えられた条件下では、不飽和化合物、例えば、重合しやすい炭素−ハロゲン−（水素−）化合物を形成しない。
２．システムに存在する硫黄とその化合物は、与えられた条件下では、処理されるか、あるいは再蒸着されるべきシリコンに対して深刻な混入源とはならない。
３．処理の間に生成された廃棄生成物は、例えばテトラクロロカーボンのように部分的に著しくオゾンを損なう炭素−ハロゲン−（水素−）化合物と比較してリスクが変化するため、特有の処理（例えば閉鎖循環）を必要としない。
【００４１】
本発明に係る方法では、物質の除去と並行して、あるいは時間的に相殺して、反応条件の選択に応じて、固形物表面をメイングループＩＩＩ、Ｖ、およびＶＩの元素でドーピングしてもよい。特に好適なドーピング元素は、臭素、リン、および硫黄である。しかしながら、従来から知られる固形物のそれぞれに対する全てのドーピング剤が用いられ得る。
【００４２】
本発明は、固形物、特に、シリコンからなるものの処理、例えば微細構造化や、シリコンブロックを個々のウエハに切削することなどの処理において、急速で、簡単で、経済的な処理を可能にする。構造化のステップは、固形物に対して結晶の損傷を生じず、固形物あるいは切削されたウエハは、従来技術では通常行われる湿式化学損傷エッチングを必要としない。さらに、すでに生じた切削廃棄物は、接続された再循環装置を介して再利用され、特にウエハ切削の間の全切削損失は著しく減少する（例えば９０％の差で）。これは、例えば太陽電池の生産コストが相対的に非常に高いように、このように加工されるシリコン成分の生産コストにおいて直ちに最小化する効果を有する。
【００４３】
本発明に係る方法は、上述したように、用いられるシステムが同様のエッチング効果を発展させる限りは、固形物に適用され得る。
【実施例】
【００４４】
後の図面を参照して、本発明に係る対象がより詳細に説明されるが、ここに示される具体的な実施例に限定されるものではない。
【００４５】
図１に示される装置は、１０のサブシステムを備えている。それにより、以下のタスクが、個々のサブシステムに配置されている。
システムＩ      ：エッチング媒体を保存する
システムＩＩ    ：半導体処理（切削、微細構造化）
システムＩＩＩ  ：反応チャンバからの液体状エッチング生成物の分別
システムＩＶ    ：反応チャンバからの揮発性エッチング生成物の直接の分離および解析
システムＶ      ：１．エッチング生成物の中間的な保管（ここで依然可能な不飽和生成物）；システムＩＶへの気体供給は、冷却または加熱によって注意深く測定される
システムＶＩ    ：不飽和生成物の接触ハロゲン化水素化
システムＶＩＩ  ：ここで飽和されたエッチング生成物の中間的な保管
システムＶＩＩＩ：不飽和エッチング生成物を飽和するために再循環されるハロゲン化水素の形成を伴うハロゲン含有シリコン化合物の分解
システムＩＸ    ：反応していないエッチング生成物の分割された分離；ハロゲン含有炭化水素の再循環であって、タンクＴ１に移動される
システムＸ      ：真空ポンプの保護システム
【００４６】
第１のサブシステム（システムＩ）の核心は、２つの化学タンクＴ１、Ｔ２である。Ｔ１は、初期のエッチング媒体と、蒸留された容易に揮発するエッチング生成物、例えば再循環されたハロゲン化炭化水素のようなものとを保管する。ハロゲン化シリコン化合物はここには含まれず、または微量にのみ含まれる。Ｔ２には、反応していない液体状エッチング媒体と、液体状または溶解されたエッチング生成物、例えば、ハロゲン化シランのようなものとが保管される。Ｔ２には、反応チャンバから直接流出した液体が供給され、この液体に含まれる固体粒子は、μｍフィルターによって、タンクに入る前に除去される。さらに、サブシステムＩは、マノメータ２と、反応チャンバからの液体状エッチング生成物の解析のための三方活栓を介して接続された解析ステーションＡ１とを有する。
【００４７】
サブシステムＩＩ（システムＩＩ）は、図示しないｘ−ｙテーブルに位置する反応チャンバ５を備えている。それは、不活性プラスティック材料、例えばテフロン（登録商標）やＰＥのようなものからなり、あるいはステンレス鋼からなる。チャンバは外部に対して密閉されており、湿気がなく、本実施形態によると、酸素もなく、可能であれば処理の間ドライ窒素あるいは他の不活性気体で満たされている。この反応チャンバでは、処理されるべきシリコンウエハまたはインゴットがチャック６によって固定され、真空ポンプを用いて吸引される。反応チャンバは、排出する液体を、フィルタ１を介してタンクＴ２に導く流出部を有する。除去（エッチングまたはアブレーション）の間に生成される気体は、吸引機構を介してチャンバからサブシステムＩＶ（システムＩＶ）に導かれ、スロットルバルブ９が中間に介在して接続されているか、あるいは、直接サブシステムＶに、三方活栓を介して移動される。加えて、反応室はカメラ５を有する。
【００４８】
シリコンウエハまたはインゴットの処理、例えばその切削や微細構造化は、液体ジェット誘導レーザー７によって達成される。液体ジェットはシリコンのためのエッチング媒体としての機能を果たし、レーザーはその処理を光または熱化学的に活性化し、加工対象物の正確な構造化を可能にする。レーザービームはシリコンを除去することができるが、アブレーションによっても可能であり、次いで、続くステップにおいて液体成分とともにシリコンが反応し、エッチング処理と類似する化合物が形成される。
【００４９】
生成物は、処理連鎖の第１の中間的な保存としての機能を果たすサブシステムＶにおいて凍結あるいは凝結される。さらに、サブシステムＶは、過剰圧力バルブ１２を有する。室温で液体状で存在するエッチング生成物は、タンクＴ２で集められた後に、始めにシステムＩＩＩで蒸留することによって分離され、沸点が増大するのに応じて個々の部分が徐々にサブシステムＶに移動される。
【００５０】
サブシステムＶに進むサブシステムＩＶは、物質分離ユニット１１、この場合は、ガスクロマトグラフと、解析装置１０、例えば赤外（ＩＲ）またはラマン（ＲＡＭＡＮ）測定ユニットとを備え、気体状のエッチング生成物混合物の成分を決定する。このサブシステムは、要求に応じて一時的にまたは随意的にのみ用いられることも可能であり、バイパスを通して橋渡しされてもよい。２つのスロットルバルブは、続くシステムから反応チャンバへの起こりうる気体の逆流を防ぐ。
【００５１】
サブシステムＶＩ（システムＶＩ）では、例えば白金触媒１３上でＨＣｌガスによって依然として不飽和のエッチング生成物への接触ハロゲン化水素化に役立つ。システムＶＩには、ゆっくりと、冷却および可能であれば加熱を制御することによって、システムＶからの凍結あるいは凝結された物質が供給される。それは、隣接するサブシステムから三方活栓を介して分離され得る。この分離は、飽和されるべき物質のチャンバ内のより長い滞在と、したがって不飽和エッチング生成物の飽和度の増加を保証する。
【００５２】
ここで飽和された生成物混合物は、処理連鎖の第２の中間的な保存であるサブシステムＶＩＩに集められ、そこで窒素冷却によって凍結あるいは凝結される。
【００５３】
サブシステムＶＩＩＩにおいて、最終的にハロゲン化されたシリコン化合物、例えばトリクロロシランまたは四塩化ケイ素が、シリコンバー１４上での水素の存在下の大規模な工業的超高純度のシリコンを生産する間における、シリコンを洗浄するステップと類似するように、多結晶シリコンとハロゲン化水素とに分解される。ここでシリコンバー１４は流れの側方浸透流によって加熱される。ハロゲン化水素は、除去処理の間に生じた不飽和エッチング生成物の接触ハロゲン化水素化のために用いられる。しかしながら、ここで記載された変形例に加え、種々の基板へシリコンを直接エピタキャルに蒸着することや、他の通常のシリコン生産法、例えば流動層リアクターが、サブシステムＶＩＩＩとして可能である。
【００５４】
システムＶＩＩＩは、チャンバ内で反応する物質の滞留時間、したがってその変換度を増加させる目的で、隣接するシステムに対して分離され得る。
【００５５】
反応していない物質は、反応完了後に凍結あるいは凝結され得、最終的に、残さの蒸留による、この場合にはビグリューカラム１５、サーモメータ１６、冷却または加熱装置１７、および冷却器１９を有するシステムによる分離が実行されるサブシステムＩＸへ導かれ得る。依然として残存し得るハロゲン化炭化水素は、再びガスパイプ１８を介してタンクＴ１へ移動される。
【００５６】
サブシステムＸは、加工対象物の吸引に必要な真空ポンプのための純粋保護システムである。しかしながら、この処理の経過において、著しい量の液体状エッチング生成物がここに吸引され、ろ過の後にタンクＴ２へ移動されてもよい。サブシステムＸは冷却または加熱装置４を有する。
【００５７】
装置は、エッチング混合物の解析のための、全部で３つのオプション（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を備えている：システムＩＶ（Ａ２）は、これにより気体状のエッチング生成物の解析に役立ち、システムＩＸ（Ａ３）は、反応していない成分全般を引きつけ、コックＡ１はタンクＴ２の組成の決定を可能にする。
【００５８】
サブシステムＩＩＩおよびＩＸには、蒸留に加えて、他の分離方法、例えばクロマトグラフ法もまた考えられる。したがって、要求に応じて、いくつかのさらに改良された物質分離が達成され得る。
【００５９】
サブシステムＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩには、マノメータおよび過剰圧力バルブが設けられている。処理連鎖におけるサブシステムＩＩ−ＩＸの間のライン（ＩＩＩを除く）は、溶媒ジクロロメタンの凝結を避けるため、常に４５℃に加熱されている。
【００６０】
さらなる変形として、ハロゲン化炭素または炭化水素が溶媒またはハロゲン源として用いられる。この場合、図に示される方法原理が適用され得、以下の変形が生じる：
１．規定の量のドライＨＣｌガスがサブシステムに、システムＩＩおよびシステムＶおよびタンクＴ２に導かれる。その代わり、酸素の装置への導入はなしで済ませる。
２．システムＶＩＩＩにおける生成物混合物の分解の前に、シラン化合物が成分を含む炭素から蒸留により完全に分離される。後者は、シランの分解の前、間、後のいずれかにおいてｍシステムＶＩＩＩを通して導かれる。
【００６１】
第１の対策では、問題は、急速なエッチング処理の間に生じた不飽和ハロゲン化炭素−（水素）−化合物およびシランが部分的に重合しやすいことを考慮することである。
【００６２】
この変形例では、不飽和エッチング生成物の重合はこれらの物質の早期の飽和、例えばＨＣｌとの反応によって避けられ、後者は、微量の処理チャンバ（システムＩＩ）に加え、凝結したガス状エッチング生成物を介してサブシステムＶへ、およびまた、液体状エッチング生成物によってタンクＴ２への双方で気体形状に導かれる。直接処理スペースへ向けられるこの導入は、ここではノズルを介して達成される。物質混合物への規定の波長の光、例えば紫外光の照射は、飽和処理を加速する。この方法は、生成物混合物の酸素混入の不利点を回避する。
【００６３】
処理チャンバにおけるＨＣｌガスの基板表面への広いエッチング攻撃は、処理の間に基板表面に形成された薄い液体フィルムによって妨げられる。
【００６４】
第２の対策では、以下のことが達成される。全処理が、上述の特許出願において提示されたように操作された場合、サブシステムＶＩＩＩにおいて、多結晶シリコンに加え、シリコンに混入する著しい量の炭化ケイ素が結果として蒸着される。炭化ケイ素の蒸着は必ずしも望ましくない。炭化ケイ素は例えば太陽電池のための保護層の主成分として有効である。
【００６５】
しかしながら、超高純度多結晶シリコンが蒸着されることを目的としている場合、エッチング生成物に存在する炭素−ハロゲン化合物を蒸留によってシラン化合物から分離することは、それらのサブシステムＶＩＩＩにおける分解の前であっても完全に目的にかなっている。
【００６６】
図２に示された本発明に係るシステムの不可欠な成分は、エッチング媒体の保存のための２つのタンクＴ１、Ｔ２、処理チャンバ、気体状のエッチング生成物の蒸留による分離のために役立つ中間保存ＳＰ１、および、中間保存と液体状エッチング生成物の分離が起こるＳＰ２である。さらに、全システムは、例えばエッチング生成物の一つを表すＳｉＣｌ４からの多結晶シリコンが再び蒸着され得る蒸着リアクターを備えている。
【００６７】
タンクＴ１は、外部から供給された塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）または塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）のための供給タンクとしての機能を果たす。これは、熱的にまたは光化学的に、処理チャンバ内でレーザー光によって分割される。熱分離は例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて達成され、熱分解は加熱された基板表面上で達成される。化合物の沸点よりも十分に高いだけの温度（ＳＯＣｌ２の沸点は７６℃、ＳＯ２Ｃｌ２の分解は７０℃からすでに達成される）で行われ、非常に反応発生的な塩素ガスが生成され、シリコンのための実際のエッチング媒体として働く。
【化５】
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【００６８】
ハロゲン源のラジカル分解が、ＵＶレーザーを用いることによって起こり、非常に反応性の塩素ラジカルが形成されて、シリコンと直接反応し、ＳｉＣｌ４を形成する：
【化６】
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（“・”は、不対電子、ＳＯＣｌ・、ＳＯ２Ｃｌ・、およびＣｌ・は、従って、ラジカルである）。吸収物質および／または活性化され得るラジカル開始剤の添加によって、これらの部分に、もっとも波長によって変化するレーザー光によって、操作がレーザーを用いて他の波長範囲において有効に実行される。
【００６９】
結果として生じる低沸点の四塩化ケイ素は、処理チャンバを気体状エッチング生成物とともに気体経路によって去り、四塩化ケイ素がＳＰ１において凍結されるか、あるいは、液体経路によって去り、多くの部分が反応していないＳＯＣｌ２またはＳＯ２Ｃｌ２である処理過程の他の液状廃棄物と共にタンクＴ２に導かれる。
【００７０】
ＳＰ１では、ＳｉＣｌ４は、残っている成分から蒸留によって分離される。ＳＯ２およびＣｌ２は標準の条件下で気体であり、容易に吸引され得る。例えばＳＯＣｌ２とＳｉＣｌ４の沸点は１８℃だけ異なるが、それらの融点は３５℃の差があり、より高温（ＳｉＣｌ４は−６９℃）で固化する成分を凍結することによって２つの物質を分離することが示され、その結果、非常に混じりけのない分離が達成され得る。しかしながら、蒸留による部分的な分離もまたあり得る。ここから得られ、ＳｉＣｌ４とともに濃縮された気体において、塩化チオニルの残さはその後完全に熱的に分解され得る。これによって得られた廃棄物（ＳＯ２、Ｃｌ２、ＳＣｌ２、およびＳ）は再びＳｉＣｌ４から蒸留によって容易に分離することができる。後者の変形例は、成分を凍結するのに必要な、エネルギー集約的な窒素または二酸化炭素冷却をなしで済ますことが可能であり、全プロセスの採算性が増大する、という利点を有する。
【００７１】
非常に純粋なＳｉＣｌ４は、シーメンスリアクターにおける水素導入で分解され得、多結晶シリコンと塩化水素が形成される。
【００７２】
処理の間に形成された、反応していないＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２およびＳＣｌ２は、再びタンクＴ１に導かれ、ここからそれらが再び直接処理チャンバへ導かれる。
【００７３】
結果として生じた（廃棄）ガスＨＣｌおよびＳＯ２は、塩基性水溶液内に導かれて中和されるか、化学合成の開始物質として用いられる。純粋な形状で得られた固体廃棄生成物の硫黄は工業的に再利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、概略表示に関し、ハロゲン含有炭化水素を用いたときの本発明に係る方法の経路を示す。
【図２】図２は、概略表示に関し、ハロゲン含有硫黄化合物をエッチング媒体として用いたときの本発明の方法の経路を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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