(57)【要約】  出願人は、触媒、未転化油及び転化油を、連続混合物で、混合物の限定なしで反応器全体を通して循環することのできる、新たな残油完全水素化転化スラリー反応器系を開発した。混合物は、生成物及び水素ガスだけを除去するために反応器の間で一部分離され、一方、未転化油及びスラリー触媒は次の連続する反応器中へ連続することを可能にする。次いで、未転化油の一部は低沸点炭化水素へ転化され、再度、未転化油、生成物、水素、及びスラリー触媒の混合物を形成する。更なる水素化処理は、更なる反応器で生起して、油を完全に転化してもよい。更なる油は、中間の供給原料入口で、できればスラリーとの組合せで添加されてもよい。あるいは、油を部分的に転化して、未転化油中に高濃度の触媒を残し、それは第一反応器へ直接再循環することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油の水素化転化方法であって、少なくとも２つの一連の上昇流反応器および各反応器の間の分離装置を使用し、以下の工程を含む方法：
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を生成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物及び水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を第一反応器の頂部から除去し、それを第一分離装置へ通す工程、
（ｄ）第一分離装置において、生成物及び水素を、更なる処理に向けて蒸気として天井付近で除去し、並びに未転化物質及びスラリー触媒を液体底部流として除去する工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む水素化処理条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）生成物及び水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を第二反応器の頂部から除去し、それを第二分離装置へ通す工程、
（ｈ）第二分離装置において、生成物及び水素を、更なる処理に向けて蒸気として天井付近で除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を更なる処理へ通す工程。
【請求項２】
１つ又は複数の更なる反応器への供給原料が、反応器へ入る前に更なる供給原料油と合わされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更なる供給原料油が、大気残油、真空残油、溶剤脱アスファルト化装置からのタール、大気ガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ方法からの合成油、並びに回収油廃棄物及びポリマー由来の油からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更なる供給原料油が真空ガス油である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
更なる供給原料油がスラリー触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｈ）の底部物質が工程（ａ）へ再循環され、工程（ａ）の混合物が、再循環された未転化物質及びスラリー触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｈ）の底部物質が、高温及び高圧を含む、スラリー水素化処理条件に維持されている第三反応器の底部へ通される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液体再循環反応器が、前記反応器の少なくとも１つで使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
再循環反応器がポンプを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
各反応器で使用される水素化処理条件が、１５００〜３５００ｐｓｉａの範囲の総圧力、及び７００〜９００°Ｆの反応温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
好ましい総圧力範囲が２０００〜３０００ｐｓｉａであり、好ましい反応温度範囲が７７５〜８５０°Ｆである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各反応器間に配置された分離装置がフラッシュドラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重油が、大気ガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ方法からの合成油、並びに回収油廃棄物及びポリマー由来の油からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１４】
水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水素化脱金属からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の活性スラリー触媒組成物が、以下の工程により調製される、請求項１に記載の方法：
（ａ）ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して、ＶＩＢ族金属化合物水性混合物を生成する工程、
（ｂ）初期反応帯で、工程（ａ）の水性混合物を、硫化水素を含むガスで、ＶＩＢ族金属の１ポンド当たり８ＳＣＦの硫化水素を超える量まで硫化してスラリーを生成する工程、
（ｃ）スラリーをＶＩＩＩ族金属化合物で強化する工程、
（ｄ）工程（ｃ）のスラリーと、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度を有する炭化水素油とを混合して中間体混合物を生成する工程、
（ｅ）中間体混合物と水素ガスとを、第二反応帯において、中間体混合物中の水を液相で維持する条件下で合わせて、液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を生成する工程、及び
（ｆ）活性触媒組成物を回収する工程。
【請求項１６】
供給原料の少なくとも９０重量％が低沸点生成物へ転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
重油の水素化転化方法であって、少なくとも２つの一連の上昇流反応器および第一反応器の内部に配置された分離装置を使用する、以下の工程を含む方法：
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を生成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、水素ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む流れを、第一反応器の内部で、生成物及び水素ガスを含む１つの蒸気流、並びに未転化物質及びスラリー触媒を含む１つの液体流の２つの流れに分離する工程、
（ｄ）生成物及びガスを含む蒸気流を更なる処理へ向けて天井付近に通し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流を底部流として第一反応器から通す工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）生成物、水素未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を第二反応器の頂部から除去し、それを分離装置へ通す工程、
（ｈ）分離装置において、生成物及び水素を、更なる処理に向けて天井付近で除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を更なる処理へ通す工程。
【請求項１８】
１つ又は複数の更なる反応器への供給原料が、反応器へ入る前に更なる供給原料油と合わされる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
両方の反応器の内部に配置された分離装置を伴う少なくとも２つの一連の上昇流反応器を使用する、重油の水素化転化方法であって、以下の工程：
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物及び水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を、第一反応器の内部で、生成物及び水素を含む１つの蒸気流、並びに未転化物質及びスラリー触媒を含む１つの液体流の２つの流れに分離する工程、
（ｄ）生成物及び水素を含む蒸気流を更なる処理へ向けて天井付近に通し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流を底部流として第一反応器から通過させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）生成物及びガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を、第二反応器の内部で、生成物及び水素を含む１つの蒸気流、並びに未転化物質及びスラリー触媒を含む１つの液体流の２つの流れに分離する工程、
（ｈ）生成物及び水素を含む流れを、更なる処理に向けて天井付近に通し、未転化物質及びスラリー触媒を更なる処理のために液体底部流として第一反応器から通す工程
を含む方法。
【請求項２０】
１つ又は複数の更なる反応器への供給原料が、反応器へ入る前に更なる供給原料油と合わされる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、スラリー触媒組成物を使用する、重油の品質向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
石油製品に対する大量の世界的需要により、重油のプロセシング（processing）が今日ますます注目されている。カナダ及びベネズエラは重油の産油国である。重油供給原料を有用な製品へ完全に転化する方法は特に注目される方法である。
【０００３】
参照として組み込まれる次の特許は、高活性スラリー触媒組成物の調製及び重油の品質を向上させるための方法におけるそれらの使用に関する。
【０００４】
米国特許出願第１０／９３８２０２号は、重油の水素化転化に適した触媒組成物の調製に関する。この触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を生成する工程及び混合物を硫化してスラリーを生成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で強化される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と合わせる工程を含む。活性触媒組成物がこのようにして生成される。
【０００５】
米国特許出願第１０／９３８００３号は、スラリー触媒組成物の調製に関する。このスラリー触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を生成する工程及び混合物を硫化してスラリーを生成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で強化される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００６】
米国特許出願第１０／９３８４３８号は、重油の品質向上においてスラリー触媒組成物を使用する方法に関する。このスラリー触媒組成物は静置することが不可能で、脱活性化をもたらす可能性がある。このスラリーは、繰返し使用のために品質向上反応器へ再循環され、生成物は、触媒除去のための更なる分離手順を必要としない。
【０００７】
米国特許出願第１０／９３８２００号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを生成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属化合物で強化される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００８】
米国特許出願第１０／９３８２６９号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を生成する工程及び混合物を硫化してスラリーを生成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で強化される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と合わせる工程を含む。活性触媒組成物がこのようにして生成される。
【０００９】
発明の要約
各反応器の間に分離装置を伴う少なくとも２つの一連の上昇流反応器を使用する、重油の水素化転化方法であって、以下の工程：
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを合わせて混合物を生成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物及び水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を第一反応器の頂部から除去し、それを第一分離装置へ通す工程、
（ｄ）第一分離装置において、生成物及び水素を、更なる処理に向けて蒸気として天井付近で（overhead）除去し、並びに未転化物質及びスラリー触媒を液体底部流として除去する工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む水素化処理条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）生成物及び水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を第二反応器の頂部から除去し、それを第二分離装置へ通す工程、
（ｈ）第二分離装置において、生成物及び水素を、更なる処理に向けて蒸気として天井付近で除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を更なる処理へ通す工程
を含む方法。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関する。生成物及び未転化物質の中間分離は、プロセスにおいて有効な熱収支を維持するのに有効である。図１では、流れ１は、真空残油のような重質供給原料を含む。この供給原料は、炉８０に入って加熱され、流れ４として出て行く。流れ４は水素含有ガス（流れ２）、及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物（流れ２４）を作る。流れ２４は反応器１０の底部に入る。生成物及び水素ガス、並びにスラリー及び未転化物質を含む蒸気流５は、反応器１０の頂部を出る。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである、分離装置４０へ通る。生成物及び水素は流れ６として分離装置４０から天井付近で除去される。液体流７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ７は、未転化油とともにスラリーを含む。
【００１１】
流れ７は、水素を含むガス流（流れ１５）及び流れ４１（真空ガス油のような更なる供給原料を含む）と一緒になって流れ２７を形成する。流れ２７は第二反応器２０の底部に入る。蒸気流８は第二反応器２０を出て、好ましくはフラッシュドラムである、分離装置５０へ通る。生成物及び水素ガスは流れ９として分離装置５０から天井付近で除去される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は、未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００１２】
流れ１１は水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２８を形成する。流れ２８は第三反応器３０の底部に入る。蒸気流１２は反応器３０を出て、好ましくはフラッシュドラムである、分離装置６０へ通る。生成物及び水素ガスは、流れ１３として天井付近で除去される。液体流１７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜いてもよい。
【００１３】
天井付近流（overhead stream）６、９及び１３は、リーンオイル接触装置７０へ通る流れ１４を形成する。真空ガス油のようなリーンオイルを含む流れ２１は、リーンオイル接触装置７０の頂部に入り、下方へ流れる。生成物及びガスは、流れ２２を通って天井付近でリーンオイル接触装置７０を出ていくのに対し、液体流１９は底部で出て行く。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、スラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が形成される。流れ２３は第一反応器１０への供給原料と合わされる。
【００１４】
図２は、流れ１１が、水素流１６に加えて、真空ガス油のような更なる供給原料流と合わされて流れ２８を形成する以外は図１と同じフロースキームを表す。
【００１５】
図３、４及び５は、複数反応器フロースキームの変形であり、幾つかの反応器は、反応器内に内部相分離手段を有し、幾つかはフラッシュドラムを伴う外部分離を使用する。
【００１６】
図３では、流れ１は真空残油のような重質供給原料を含む。この供給原料は、炉８０に入って加熱され、流れ４として出て行く。流れ４は水素含有ガス（流れ２）、及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物（流れ２４）を作る。流れ２４は反応器１０の底部に入る。反応器内側の分離装置により、生成物及びガスのみを含む蒸気流３１は反応器の頂部を出る。未転化油と一緒にスラリーを含む流れ２６は、反応器１０の底部を出る。
【００１７】
流れ２６は、水素を含むガス流（流れ１５）及び流れ４１（真空ガス油のような更なる供給原料を含む）と一緒になって流れ２７を形成する。流れ２７は第二反応器２０の底部に入る。この方法は図１で示される通りに続いて行く。
【００１８】
図４においては、流れ１１は、更なる供給原料（流れ４２）並びに流れ１６と合わされて流れ２８を形成する。それ以外は、図４は図３と同じである。
【００１９】
図５においては、流れ１は真空残油のような重質供給原料を含む。この供給原料は、炉８０に入って加熱され、流れ４として出て行く。流れ４は水素含有ガス（流れ２）、及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物（流れ２４）を作る。流れ２４は反応器１０の底部に入る。反応器（示されない）内側の分離装置により、生成物及びガスのみを含む蒸気流３１は反応器の頂部を出る。未転化油とともにスラリーを含む液体流２６は、反応器１０の底部を出る。
【００２０】
流れ２６は、水素を含むガス流（流れ１５）及び流れ４１（真空ガス油のような更なる供給原料を含み、又、触媒スラリーを含んでもよい）と一緒になって流れ２７を形成する。流れ２７は第二反応器２０の底部に入る。反応器（図示せず）内側の分離装置により、生成物及びガスのみを含む蒸気流３２は反応器２０の頂部を出る。未転化油と一緒にスラリーを含む流れ２９は、反応器２０の底部を出る。
【００２１】
流れ２９は、水素を含むガス（流れ１６）と一緒になって流れ２８を形成する。流れ２８は反応器３０の底部に入る。蒸気流１２は反応器の頂部を出て、好ましくはフラッシュドラムである、分離装置６０へ通る。生成物及びガスは、流れ１３として天井付近で除去される。液体流１７は分離装置６０の底部を通って除去される。流れ１７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜いてもよい。
【００２２】
天井付近流３１、３２及び１３は、リーンオイル接触装置７０へ通る流れ１４を形成する。真空ガス油のようなリーンオイルを含む流れ２１は、高圧分離装置７０の頂部に入る。生成物及び水素は、高圧分離装置７０を天井付近で出て行くのに対し流れ１９は底部で出て行く。流れ１９は、スラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が形成される。流れ２３は第一反応器１０への供給原料と合わされる。
【００２３】
図６において、流れ２９は更なる供給原料（流れ４２）並びに流れ１６と合わされて流れ２８を形成せしめる。それ以外は、図６は図５と同じである。
【００２４】
本発明で使用される触媒スラリー組成物の調製方法は、参照として組み込まれる米国特許出願第１０／９３８００３号及び米国特許出願第１０／９３８２０２号に述べられている。この触媒組成物が有用である水素化品質向上方法は、限定されないが、次のようなものである：熱的水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水素化脱金属。
【００２５】
本発明での使用に適した供給原料は、米国特許出願第１０／９３８２６９号に述べられていて、大気残油、真空残油、溶剤脱アスファルト化装置からのタール、大気ガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ方法からの合成油、並びに回収油廃棄物及びポリマー由来の油を包含する。
【００２６】
本発明における反応器の好ましい型は液体再循環反応器であるが、他のタイプの上昇流反応器を使用してもよい。液体再循環反応器は、更に、参照として組み込まれる同時に係属中の出願であるＳ．Ｎ＿＿＿（Ｔ６４９３）において検討されている。
【００２７】
液体再循環反応器は、上昇流反応器として、高温及び高圧で重質炭化水素油及び水素に富むガスを供給する、水素化転化のためのものである。液体再循環反応器のための処理条件には、１５００〜３５００ｐｓｉａの範囲の圧力及び７００〜９００°Ｆの範囲の温度が包含される。好ましい条件には、２０００〜３０００ｐｓｉａ及び７００〜９００°Ｆの範囲の温度が包含される。
【００２８】
水素化転化は、水素化分解及び（硫黄及び窒素のような）ヘテロ原子汚染物質の除去のようなプロセスを含む。スラリー触媒を使用する場合、触媒粒子は極端に小さい（１〜１０ミクロン）。ポンプは、再循環には一般的に必要とされないが、用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図２】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図３】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図４】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図５】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図６】中間の油添加を伴う本発明のプロセススキームを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2009520061.tif 000009