(57)【要約】  高さが３μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部４Ａを表面に有するシート状の集電体４を用意する工程と、集電体４の各凸部４Ａ上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含し、活物質体を形成する工程は、集電体４の法線Ｈに対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を集電体４の表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層１０１ａを各凸部４Ａ上に形成する第１層蒸着工程と、集電体４の法線Ｈに対して第１層蒸着工程における蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を集電体４の表面に入射させることによって、第１層１０１ａの少なくとも一部上に第２層１０２ａを形成する第２層蒸着工程とを含み、第１層蒸着工程では、集電体４の法線Ｈに対する蒸着原料の入射角度ωが小さくなる方向に集電体４を移動させながら蒸着を行う。
2009095973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さが３μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有するシート状の集電体を用意する工程と、
前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程と
を包含し、
前記活物質体を形成する工程は、
前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、
前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２層蒸着工程は、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
各活物質体の前記第１層を、前記各凸部の表面の一部に接するように形成し、前記第２層を、前記各凸部の表面のうち前記第１層と接していない部分と接するように形成する請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含する電気化学素子用電極の製造方法であって、
前記活物質体を形成する工程は、
チャンバーと、前記チャンバー内に配置され、蒸着原料を蒸発させる蒸発源とを備え、前記チャンバー内に、前記蒸発源に対して互いに重ならないように第１蒸着領域および第２蒸着領域が設けられた蒸着装置を用いて行われ、
前記集電体を前記第１蒸着領域および第２蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う正方向搬送工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記工程（Ａ）における前記集電体の搬送方向と逆方向に、前記集電体を前記第２蒸着領域および前記第１蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う逆方向搬送工程（Ｂ）とを少なくとも１回ずつ含み、
１回目の正方向搬送工程は、
（ａ１）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して傾斜した第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記集電体の前記各凸部上に、前記活物質体の最も集電体側に位置する第１層を形成する第１層蒸着工程と、
（ａ２）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
１回目の逆方向搬送工程は、
（ｂ１）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して前記第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第３層を形成する第３層蒸着工程と、
（ｂ２）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第４層を形成する第４層蒸着工程と
を含む請求項４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の蒸着領域は、前記集電体の前記表面が平面となるように前記集電体を搬送する平面搬送領域を含む請求項４または５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記正方向搬送工程および前記逆方向搬送工程を交互に複数回繰り返す請求項４から６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１層蒸着工程および前記第２層蒸着工程における前記蒸着原料の入射角度は４５°から７５°の間で変化させる請求項２または４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体を用意する工程は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の金属箔に前記複数の凸部を形成する工程を含み、前記複数の凸部は前記集電体の表面に規則的に配置されている請求項１から８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法
【請求項１０】
前記活物質体は、シリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含む請求項１から９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層および前記第２層の厚さの合計が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項２から１０のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの方法で製造された電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体および集電体に担持された活物質を含む電気化学素子用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が望まれている。【０００３】
上記要望に対して、有機電解液、有機電解液をポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム二次電池が注目されている。非水電解質リチウム二次電池の正極材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し高い可逆電位を示す材料が使用され、また、負極材料としては、黒鉛、カーボンなどの各種炭素体のように低い可逆電位を示す材料が使用されている。【０００４】
しかしながら、ポータブル機器の機能向上に伴い、電源に対してこれまで以上の高いエネルギー密度が求められている。そこで、負極材料として、黒鉛、カーボンなどの炭素材料に代えて、Ｌｉと金属間化合物を形成し、リチウムを吸蔵、放出することにより非常に高い容量が得られる高容量負極材料を用いることが提案されている。これらの高容量負極材料として、例えばＳｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）あるいはこれらを主成分とした合金材料が挙げられる。Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。【０００５】
これらの高容量負極材料（以下、単に「負極活物質」ともいう）は、充放電時において、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きく膨張および収縮する。このため、負極活物質を含む薄膜（以下、「活物質層」という）を集電体上に堆積させて負極を形成すると、リチウムイオンの吸蔵・放出により活物質層は膨張・収縮するが、集電体はほとんど膨張・収縮しないために、集電体を含む負極に大きな応力が発生して歪みが生じる。その結果、集電体に皺や切れが生じたり、集電体から活物質層が剥離するおそれがある。また、負極に歪み、皺が生じると、負極とセパレータとの間に空間が生じて充放電反応が不均一になり、局部的に電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、集電体からの活物質層の剥離に起因して負極の電子伝導性が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない可能性もある。【０００６】
上述したような負極活物質の膨張・収縮に起因する問題点を解決するために、集電体上に、負極活物質を含む複数の柱状体（以下、「活物質体」とする）を配置し、隣接する活物質体間に空隙を形成することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する構成が提案されている。【０００７】
例えば特許文献１には、集電体の表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から負極活物質を蒸着（斜め蒸着）することにより、後述するシャドウイング効果を利用して、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の活物質体を間隔を空けて成長させることが提案されている。【０００８】
特許文献２には、集電体の表面に規則的な凹凸パターンを形成し、その各凸部上に、斜め蒸着によって活物質体を成長させることが提案されている。この構成によると、凹凸パターンのサイズや配列ピッチによって、活物質体の間隔を制御することできるので、活物質体の膨張応力を効果的に低減できる。また、特許文献２には、斜め蒸着によって、シート状の集電体を移動させながら、その表面に連続的に活物質体を形成する方法および装置も開示されている。【０００９】
さらに、集電体にかかる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数回の斜め蒸着を行うことにより、ジグザグ状に成長させた活物質体を形成することも提案されている（例えば特許文献２〜４）。ジグザグ状の活物質体は、例えば次のようにして形成される。【００１０】
まず、表面に突起（凸部）が形成された集電体上に、集電体の法線方向から傾斜した第１の方向から蒸着を行い、各凸部上に第１層を形成する。次いで、集電体の法線方向に対して第１の方向と反対側に傾斜した第２の方向から蒸着を行って、第１部分の上に第２層を形成する。その後、さらに第１の方向から蒸着を行って第３層を形成する。このようにして、任意の積層数に達するまで、蒸着方向を切り換えながら蒸着工程を繰り返し、活物質体を得る。【００１１】
このような活物質体の形成には、次のような蒸着装置が用いられる。蒸着装置の真空チャンバー内には、蒸発源と、集電体を固定する固定台とが配置されている。固定台は、その表面が蒸発源における蒸発面（蒸着原料の上面）と平行な平面に対して傾斜するように配置されており、これによって、集電体の法線方向に対して任意の角度だけ傾斜した方向から集電体表面に蒸着原料を入射させることができる。また、固定台の傾斜方向を切り換えることにより、蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えることができる。従って、固定台の傾斜方向を切り換えながら複数回の蒸着工程を繰り返すと、上述したようなジグザグ状の活物質体が得られる。【００１２】
さらに、特許文献４には、ジグザグ状に活物質体を成長させるために、蒸発源の位置を変えたり、あるいは複数の蒸発源を交互に用いることによって、蒸着原料の入射方向を切り換えることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４３１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０８６４１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０５２８０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜４の構成によると、集電体表面に形成された凸部上に活物質体を配置できるので、活物質体間に、活物質体の膨張のための空間をより確実に確保することが可能になる。【００１４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、例えば特許文献２に開示された装置を用いて活物質体を連続的に形成すると、斜め蒸着の際の蒸着粒子の入射角度や凸部のサイズによっては、蒸着粒子が活物質体間の隙間から回り込んで集電体の凹部（隣接する凸部間の領域、溝）上にも活物質が成長してしまう場合がある。この理由については後述する。凹部上に成長する活物質の量が多くなり、厚い活物質膜が形成されてしまうと、活物質膜の膨張応力によって集電体に皺や切れが生じやすくなる可能性がある。【００１５】
また、凸部上に活物質体を成長させた場合、活物質体と集電体との接触面積が小さくなり、集電体と活物質体と密着強度が小さくなってしまうという問題もある。そのため、充放電時の活物質の膨張応力による電極の皺や切れは抑制されるものの、集電体からの活物質体の剥離が生じて、充放電サイクル特性が低下する可能性がある。【００１６】
さらに、特許文献１〜４に提案された方法で活物質体を形成すると、活物質体の幅が大きくなり、隣接する活物質体間に十分な膨張空間を確保することが困難になる場合がある。ここでいう「活物質体の幅」は、集電体表面に平行な面内における各活物質体の最大幅を指すものとする。なお、「集電体表面に平行な面」とは、集電体表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に平行な面をいうものとする。【００１７】
また、上述したジグザグ状の活物質体を形成する場合、特許文献２〜４に開示された蒸着装置を用いることができるが、これらの蒸着装置では、固定台の大きさに応じたサイズに予め切断された集電体に対して蒸着が行われる。そのため、生産性が低く、量産プロセスに適用することは困難である。【００１８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い容量を有し、かつ、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を、生産性に優れた方法で製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含し、前記活物質体を形成する工程は、前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程とを含み、前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う。【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記第２層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う。【００２１】
本発明によると、各活物質体は集電体の凸部上に形成されるので、活物質体間に活物質の膨張応力を緩和するための空間をより確実に確保でき、活物質の膨張応力に起因する電極の変形やしわの発生を抑えることができる。【００２２】
具体的には、第１層蒸着工程において、集電体の凹部（凸部の形成されていない部分）上に堆積する活物質の量を抑えつつ、集電体の凸部側面から凸部上面に選択的に活物質を堆積させることができる。続いて、第２層蒸着工程において、集電体の法線に対して第１層蒸着工程における蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から蒸着を行うので、凸部の表面のうち第１層で覆われていない方の側面に活物質を堆積させることができる。このように、凸部表面の全体を覆うように第１および第２層を形成できるので、第１および第２層を含む活物質体と集電体の凸部との密着強度を高めることができる。従って、活物質の剥離による充放電サイクル特性の低下を抑制できる。さらに、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減できるので、集電体にかかる膨張応力を緩和できる。【００２３】
第２層蒸着工程では、集電体の法線に対する蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に集電体を移動させながら蒸着を行うことが好ましい。これにより、集電体凹部への活物質の堆積を抑制しつつ、凸部の側面上にも十分な厚さで活物質を堆積させることができるので、凸部上面のみでなく凸部側面と活物質体との密着性を効果的に高めることができる。また、チャンバー内で、第１層と第２層とを連続して形成することが可能となり、生産効率を高めることができる。【００２４】
従って、高容量であり、かつ、信頼性の高い電気化学素子用電極を、生産性に優れた簡便なプロセスで製造できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、活物質体間に、活物質の膨張応力を緩和するための空間を確保しつつ、活物質体と集電体の凸部表面との接触面積を増大させて、これらの間の密着性を高めることができる。また、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減することができる。【００２６】
従って、充放電の繰り返しによって電極に歪、皺、切れが生じたり、活物質体が集電体からの剥離することを抑制でき、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。【００２７】
また、本発明によると、上記のような電極を、簡便かつ生産性に優れた方法で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図７】（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法によって形成された活物質体の他の構成を示す断面図である。
【図９】本発明による電極を用いたリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で用いる集電体の断面図および上面図である。
【図１１】（ａ）は、実施例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１における活物質層の上面図である。
【図１２】（ａ）は、本発明による第２の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図１３】（ａ）は、比較例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における活物質層の上面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による第２の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、本発明による第２の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１６】本発明による第２の実施形態の電極の模式的な部分拡大断面図である。
【図１７】本発明による第２の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
【図１８】本発明による第２の実施形態の方法で用いるさらに他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
【図１９】実施例２における活物質体の断面を示す図である。
【図２０】比較例２における活物質体の断面を示す図である。
【図２１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における第１層蒸着工程を示す模式的な工程断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１              チャンバー
２              排気ポンプ
３              第１ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
４              集電体
４Ａ、４Ｂ      集電体の凸部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ  搬送ローラ
６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ    冷却支持体
８  第２ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
９              蒸発源
９Ｓ            蒸発面
１０            容器
３２            加熱装置
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ  マスク
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ  マスク
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ  酸素ノズル
５０、５１、５２、５３、５４    蒸着装置
１０１、１０２、１０３、１０４、２０２    活物質
１０１ａ、１０１ｂ    活物質体の第１層
１０２ａ、１０２ｂ    活物質体の第２層
１０３ａ、１０３ｂ    活物質体の第３層
１０４ａ、１０４ｂ    活物質体の第４層
１１０、１２０        活物質体
６４          負極
６８          正極
６６          正極集電体
６５          正極活物質層
６１          負極集電体
６２          負極活物質層
６９          セパレータ
７０          外装ケース
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、高さが3μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有する集電体と、各凸部上にそれぞれ形成された、積層構造を有する活物質体とを備えた電気化学素子用電極の製造方法であって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を、集電体の法線と蒸着原料が集電体表面に入射する方向（以下、「入射方向」という）とのなす角度（以下、「蒸着原料の入射角度」という）が小さくなる方向に集電体を移動させながら斜め蒸着を行うことによって形成することを特徴としている。また、集電体の法線に対して第１層の入射方向と反対側に傾斜した方向から蒸着原料を入射させることによって、第1層の少なくとも一部上に第2層を形成することを特徴としている。【００３１】
まず、図面を参照しながら、上記方法による利点を説明する。【００３２】
図２１（ａ）〜（ｃ）は、本発明による好ましい実施形態における活物質体の第１層を形成するための蒸着工程の一例を説明するための模式的な拡大断面図であり、図２１（ａ）、図２１（ｂ）および図２１（ｃ）の順に蒸着工程が進む。【００３３】
本実施形態によると、蒸着工程初期には、図２１（ａ）に示すように、集電体の法線方向Ｈに対して比較的大きな角度ωａをなす方向から蒸着原料が入射する。このとき、集電体４の凸部４Ａの入射側の側面４Ａs1および上面に選択的に蒸着原料が入射し、活物質１０１が成長する。このとき、凸部４Ａの間の凹部（溝）上には蒸着原料が堆積しにくい。入射角度ωが大きいため、隣接する凸部４Ａの影となって蒸着原料が入射しにくいからである（シャドウイング効果）。【００３４】
次いで、入射角度ωが小さくなる方向に集電体を移動させながら蒸着を行うと（ωｃ＜ωｂ＜ωａ）、凸部４Ａの表面を被覆するように活物質１０１が堆積し、活物質体の第１層１０１ａが得られる。【００３５】
このように、活物質体の第１層１０１ａを形成する際に、蒸着原料の入射角度ωを上記のように変化させることにより、凸部４Ａの表面（上面および蒸着原料の入射側の側面４Ａs1）を覆うように蒸着原料を選択的に堆積させることができる。よって、入射角度を一定のままで第１層を形成する場合や、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成する場合よりも、集電体４の表面と各活物質体の第１層１０１ａとの接触面積を増大でき、その結果、両者の密着性をより高めることができる。【００３６】
一方、図示しないが、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成すると、蒸着工程初期に、入射角度ωが小さいためにシャドウイング効果が十分に得られず、凸部のみでなく集電体の凹部上にも蒸着原料が堆積されやすくなる。これに対し、本実施形態の方法によると、図２１（ａ）を参照しながら上述したように、蒸着工程初期には、入射角度ωａが十分大きいため、シャドウイング効果により集電体４の凹部上に活物質が堆積されにくい。なお、凸部４Ａのサイズおよび入射角度ωａによっては、集電体４の凹部上に活物質が堆積される場合があるが、その場合でも堆積する活物質の量は少ない。さらに、図２１（ｃ）に示すように、蒸着工程終期には、集電体４の凹部上は、凸部４Ａに堆積した活物質によって影となるため、入射角度ωｃが小さくても集電体の凹部上に活物質が堆積し難い。よって、活物質体間に膨張空間をより確実に確保できるとともに、凹部上に堆積する活物質の量を低減できるので凹部上の活物質によって集電体にかかる膨張応力を抑えることができる。【００３７】
また、本実施形態における第1層１０１ａの成長方向は、入射角度ωの変化に応じて、集電体法線Ｈからの傾斜角度が大きい方から小さい方へ変化する。従って、蒸着時間を長く設定した場合でも、第１層１０１ａは上方向（起き上がる方向）に沿った形状となる。このため、入射角度ωを一定のままで第１層を形成する場合や、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成する場合と比べて、集電体４の表面に平行な面内における第１層１０１ａの幅ｗを抑えることができ、隣接する第１層１０１ａとの間に十分な空間を形成しやすい。【００３８】
さらに、第１層１０１ａが上方向に沿っているため、第２層の蒸着原料を凸部４Ａの表面のうち第１層１０１ａと接していない部分（特に凸部４Ａの側面４s1と対向する側面４Ａs2）に堆積させやすく、これにより、活物質体と凸部４Ａの表面との接触面積を増大させることができ、より高い密着性が得られる。第２層を形成する際の蒸着原料の入射方向は、集電体の法線Ｈに対して第１層１０１aを形成する際の入射方向と反対側に傾斜していることが好ましく、これにより、より確実に凸部４Ａの側面４Ａs2に蒸着原料を堆積させることができる。このようにして、凸部表面を覆うように第１および第２層を形成し、その後、必要に応じてさらに積層させて活物質体を形成すると、得られた活物質体は、上記第１および第２層が下地層なるため、集電体凸部４に対して高い密着強度を有し得る。【００３９】
なお、第２層を形成する際の蒸着原料の入射角度ωは、一定であってもよいし、大きくなる方向、あるいは小さくなる方向へ変化してもよい。好ましくは、入射角度ωが大きくなる方向へ変化するように集電体４を移動させながら、第２層を形成する。これにより、蒸着装置のチャンバー内で、シート状の集電体４に連続的に複数層を形成することが可能になる。さらに、次のような利点もある。【００４０】
第２層を形成する際には、集電体の凸部上に既に第1層が形成されているので、第１層の蒸着工程よりもシャドウイング効果が大きい。このため、入射角度が小さくなる方向に第２層を形成しようとすると、凸部側面に堆積しない領域ができるおそれがある。その結果、凸部の表面全体を活物質で被覆することが困難となり、密着強度が低下する可能性がある。これに対し、入射角度が大きくなる方向に第２層の蒸着を行うと、凸部の側面上にも十分な厚さで活物質を堆積させることができるので、凸部上面のみでなく凸部側面と活物質体との密着性を効果的に高めることができる。【００４１】
なお、第１層蒸着工程では、入射角度が大きくなる方向に移動しながら蒸着を行うと、凹部上に堆積する活物質量が多くなるという問題がある。これに対し、第２層蒸着工程では、集電体の凸部上に既に第１層が形成されており、シャドウイング効果が増大しているので、入射角度が大きくなる方向に移動して蒸着を行っても、集電体の凹部上に活物質が堆積しにくい。従って、第１層を入射角度が小さくなる方向に移動しながら蒸着し、第２層を入射角度が大きくなる方向に移動しながら蒸着すると、何れの蒸着工程でも凹部に活物質が堆積することを抑えつつ、第１および第２層を連続的に形成することができる。【００４２】
また、第２層以降も、集電体４の法線に対して第１層１０１ａと同じ側に傾斜した方向から蒸着を行い、一方向に傾斜した成長方向を有する活物質体を形成してもよいし、交互に反対側に傾斜した方向から蒸着を行って、集電体表面から離れる方向に向かってジグザグ状に延びる成長方向を有する活物質体を形成してもよい。【００４３】
以下、本発明による実施形態をより具体的に説明する。【００４４】
（第１実施形態）
本発明による第１実施形態の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」という）の製造方法を説明する。本実施形態の電気化学素子用電極は、活物質としてケイ素酸化物を用いたリチウム二次電池用負極である。【００４５】
図１〜図５は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図である。また、図６（ａ）は、本実施形態の製造方法に用いられる蒸着装置の一例を示す模式的な断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す蒸着装置における蒸着原料の入射角度ωを説明するための断面図である。【００４６】
＜蒸着装置の構成＞
まず、本実施形態で用いる真空蒸着装置を説明する。図６（ａ）に示すように、真空蒸着装置５０は、チャンバー１と、チャンバー１の外部に設けられ、チャンバー１を排気するための排気ポンプ２と、図示しないが、チャンバー１の外部からチャンバー１に酸素ガスなどのガスを導入するガス導入管とを備える。チャンバー１の内部には、蒸着原料を蒸発させる蒸発源９と、シート状の集電体４を巻き付けて保持し得る第１および第２のロール３、８と、基板４を搬送するための搬送ローラ５ａ〜５ｅと、集電体４を冷却し、かつ、支持する冷却支持体６ａ〜６ｃ、７ａ〜７ｃと、ガス導入管（図示せず）と接続され、集電体４の表面にガスを供給するためのノズル部３１ａ〜３１ｄとが設けられている。【００４７】
蒸発源９は、例えば蒸着原料を収容する坩堝などの容器１０と、蒸着原料を蒸発させるための加熱装置３２とを含み、蒸着材料および容器１０は適宜着脱可能に構成されている。加熱装置３２としては、例えば抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などを用いることができる。蒸着を行う際には、坩堝１０内に収容された蒸着原料が上記加熱装置３２によって加熱されて、その上面（蒸発面）９Ｓから蒸発し、集電体４の表面に供給される。【００４８】
集電体４の搬送経路のうち冷却支持体６ａ、６ｂの間、冷却支持体６ｂ、６ｃの間は、集電体４に対する蒸着を行う第１蒸着領域３５、第２蒸着領域３６となる。同様に、冷却支持体７ａ、７ｂの間、冷却支持体７ｂ、７ｃの間は、集電体４に対する蒸着を行う第３蒸着領域３７、第４蒸着領域３８となる。真空蒸着装置５０では、第１および第２蒸着領域３５、３６で集電体４の一方の表面に対する蒸着を行い、第３および第４蒸着領域３７、３８で集電体４の他方の表面に対する蒸着を行う。また、各蒸着領域３５〜３７の両端は、蒸着原料を遮蔽するマスク３３ａ〜３３ｄ、３４ａ〜３４ｄによって規定されている。【００４９】
真空蒸着装置５０では、第１および第２のロール３、８の何れか一方が集電体４を繰り出し、搬送ローラ５ａ〜５ｃおよび冷却支持体６ａ〜６ｃ、７ａ〜７ｃによって集電体４を搬送経路に沿って案内し、第１および第２のロール３、８の他方が集電体４を巻き取る。巻き取られた集電体４は、必要に応じて、上記他方のロールによってさらに繰り出され、搬送経路を、上記正方向とは逆の方向に搬送される。このように、本実施形態における第１および第２のロール３、８は、搬送方向によって巻き出しロールとしても巻き取りロールとしても機能することができる。また、正方向および逆方向の搬送を交互に繰り返すことによって、所望の回数の蒸着工程を連続して実施できる。【００５０】
＜電極の形成方法＞
まず、図１（ａ）に示すように、シート状の金属箔の両面に、それぞれ、規則的に配列された複数の凸部４Ａ、４Ｂが形成された集電体４を形成する。集電体４の材料は、銅、ニッケルなどの金属であってもよい。【００５１】
次いで、上記真空蒸着装置５０を用いて集電体４上に活物質体を形成する。活物質体の形成は、チャンバー１内の各蒸着領域３５、３６、３７、３８に集電体４を走行させ、走行する集電体４の表面に、蒸発させた蒸着原料を入射させることにより行う。本実施形態では、例えば蒸着原料としてケイ素を用い、また、蒸着の際に、ノズル部３１ａ〜３１ｄから対応する蒸着領域３５、３６、３７、３８に酸素ガスを供給する。これにより、ケイ素と酸素ガスとが反応し、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂ上にケイ素酸化物からなる活物質体が形成される。【００５２】
以下、４層からなる活物質体を例に、活物質体の形成工程をより詳しく説明する。【００５３】
まず、集電体４を第１のロール３に巻き付けて設置する。この後、第１のロール３から集電体４を繰り出して蒸着領域３５に搬送する。蒸着領域３５において、集電体４を蒸発源９（蒸発面９Ｓ）に近づく方向に移動させながら、蒸発させた蒸着原料（例えばケイ素）を集電体４の表面に入射させる（第１層蒸着工程）。これにより、図１（ｂ）および（ｃ）示すように、集電体４の各凸部４Ａ上に、活物質体の第１層１０１ａを得る。【００５４】
第１層蒸着工程をより詳しく説明する。図１（ｂ）に示すように、集電体４が蒸着領域３５の上端部近傍を通過するときには、蒸着原料の入射角度ωはω１１である（図６（ｂ））。ここでは、蒸着原料であるケイ素は、集電体４の表面でノズル部３１ａから出射した酸素ガスと反応し、活物質であるケイ素酸化物１０１が凸部４Ａ上に選択的に堆積される。このとき、ケイ素酸化物は集電体４の表面に形成された凸部４Ａの上面および入射側の側面４Ａs1上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物１０１は凸部４Ａ上で柱状に成長する。一方、集電体４の表面には、凸部４Ａや柱状に成長していくケイ素酸化物１０１の影となり、蒸着原料が入射せずにケイ素酸化物１０１が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図１（ｂ）に示す例では、シャドウイング効果により、集電体４の表面のうち隣接する凸部４Ａの間の凹部の上には蒸着原料が付着せず、ケイ素酸化物１０１は成長しない。【００５５】
集電体４を蒸着領域３５の上端部近傍から下端部に移動させていくにつれて、蒸着原料の入射角度ωは小さくなる（図６（ｂ）参照）。ここでいう入射角度ωは、蒸着原料が蒸着面９Ｓの中心から蒸着領域３５に入射する角度を指す。【００５６】
集電体４が蒸着領域３５の下端部近傍を通過するときには、図１（ｃ）に示すように、蒸着原料の入射角度ωはω１２（ω１２＜ω１１）となる。このようにして、集電体４の各凸部４Ａ上に選択的にケイ素酸化物が柱状に成長し、第１層１０１ａが得られる。得られた第１層１０１ａの成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して傾斜しており、その傾斜角度は、集電体側で大きく、集電体から離れるにつれて小さくなるように変化している。【００５７】
この後、集電体４を蒸着領域３６に搬送し、蒸着領域３６において、集電体４を蒸発源９（蒸着面９Ｓ）から離れる方向に移動させながら、蒸発させた蒸着原料を集電体４の表面に入射させる（第２層蒸着工程）。これにより、図１（ｄ）および（ｅ）示すように、集電体４の各凸部４Ａ上に、活物質体の第２層１０２ａをそれぞれ形成する。【００５８】
図１（ｄ）に示すように、集電体４が蒸着領域３６の下端部近傍を通過するときには、蒸着原料の入射角度ωはω１３である。ここでは、蒸着原料であるケイ素はノズル部３１ｂからの酸素ガスと反応し、活物質であるケイ素酸化物１０２が凸部４Ａの側面４Ａs2および第１層１０１ａの上に選択的に堆積される。集電体４の表面には、凸部４Ａや隣接する凸部上の第１層１０１ａの影となり、蒸着原料が入射せずにケイ素酸化物１０２が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図１（ｄ）に示す例では、このようなシャドウイング効果により、集電体４の表面のうち隣接する凸部４Ａの間の凹部の上には蒸着原料は付着せず、ケイ素酸化物１０２は成長しない。【００５９】
集電体４を蒸着領域３６の下端部近傍から上端部に移動させていくにつれて、蒸着原料の入射角度ωは大きくなる（図６（ｂ）参照）。集電体４が蒸着領域３６の上端部近傍を通過するときには、図１（ｅ）に示すように、蒸着原料の入射角度ωはω１４（ω１４＞ω１３）となる。このようにして、集電体４の各第１層１０１ａ上に、それぞれ、第２層１０２ａが形成される。得られた第２層１０２ａの成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して傾斜しており、その傾斜角度は、集電体側で小さく、集電体から離れるにつれて大きくなるように変化している。【００６０】
続いて、集電体４の蒸着原料によって照射される表面を裏返すとともに、集電体４を蒸着領域３７および蒸着領域３８にこの順に搬送する。【００６１】
蒸着領域３７では、集電体４の第１層１０１ａおよび１０２ａが形成された面と反対側の面（単に「裏面」という）に対して、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に入射させる（第１層蒸着工程）。本工程は、第１層１０１ａを形成する際の第１層蒸着工程と同様であり、図２（ａ）に示すように、蒸着領域３７の上端部では、蒸着原料が角度ω２１で集電体４に入射し、集電体４の各凸部４Ｂ上にケイ素酸化物１０１が選択的に堆積する。集電体４が蒸発源９に近づくにつれて入射角度ωは小さくなり、蒸着領域３７の下端部では入射角度ωはω２２となる。これにより、図２（ｂ）に示すように、各凸部４Ｂの上面および側面４Ｂs1を覆うように、第１層１０１ｂが間隔をあけて形成される。【００６２】
蒸着領域３８では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら、集電体４の裏面に蒸着原料を入射させる（第２層蒸着工程）。本工程は、第２層１０２ａを形成する際の第２層蒸着工程と同様であり、図２（ｃ）に示すように、蒸着領域３８の下端部では、蒸着原料が角度ω２３で集電体４に入射し、凸部４Ａの側面４Ｂs2および第１層１０１ｂの上に選択的にケイ素酸化物１０２が堆積される。集電体４が蒸発源９から離れるにつれて入射角度ωは大きくなり、蒸着領域３８の上端部では入射角度ωはω２４となる。これにより、図２（ｄ）に示すように、各第１層１０１ｂ上に第２層１０２ｂが間隔をあけて形成される。【００６３】
このようにして、集電体４の両面に、それぞれ、第１および第２層１０１ａ、１０１ｂ、１０２ａ、１０２ｂが形成された後、集電体４は第２のロール８に一旦巻き取られる。【００６４】
続いて、集電体４を第２のロール８から繰り出し、集電体４が蒸着領域３８、３７、３６および３５をこの順で通過するように、図１および図２を参照しながら上述した第１および第２層蒸着工程とは逆方向に集電体４を搬送する。なお、本明細書では、第１および第２のロール３、８およびその間に配置された複数の蒸着領域からなる集電体４の搬送経路において、第１層を形成する際の集電体４の搬送方向を「正方向」、搬送方向を反転させ、正方向と反対向きに集電体を搬送する方向を「逆方向」という。【００６５】
蒸着領域３８では、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に照射し、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、第２層１０２ｂ上に活物質１０３を堆積させて第３層１０３ｂを得る（第３層蒸着工程）。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９に近づくにつれて蒸着原料の入射角度ωがω２４からω２３まで小さくなる方向に変化する。第３層１０３ｂは、第２層１０２ｂの上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して第２層１０２ｂの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。【００６６】
蒸着領域３７では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に照射し、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、凸部４Ｂ上に活物質１０４を堆積させて第４層１０４ｂを形成する（第４層蒸着工程）。これにより、４層からなる活物質体１２０を得る。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９から離れるにつれて蒸着原料の入射角度ωがω２２からω２１まで大きくなる方向に変化する。図示する例では、第４層１０４ｂは、第１層１０１ｂの上に形成されているが、入射角度ωによっては第１および第３層１０１ｂ、１０３ｂ上に形成される場合もあるし、第３層１０３ｂのみに接するように形成される場合もある。第４層１０４ｂは、集電体４の法線Ｈに対して第１層１０１ｂの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。【００６７】
第４層１０４ｂを形成した後、集電体４の蒸着面を裏返し、蒸着領域３６まで搬送する。蒸着領域３６では、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の表面に照射し、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、第２層１０２ａ上に活物質１０３を堆積させて第３層１０３ａを得る（第３層蒸着工程）。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９に近づくにつれて蒸着原料の入射角度ωがω１４からω１３まで小さくなる方向に変化する。第３層１０３ａは、第２層１０２ａの上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して第２層１０２ａの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。【００６８】
蒸着領域３５では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の表面に照射し、図４（ｃ）および図５に示すように、凸部４Ａ上に活物質１０４を堆積させて第４層１０４ａを形成する（第４層蒸着工程）。これにより、４層からなる活物質体１１０を得る。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９から離れるにつれて蒸着原料の入射角度ωがω１２からω１１まで大きくなる方向に変化する。第４層１０４ａは、集電体４の裏面に形成された第４層１０４ｂと同様に、第１層１０１ａ上または第３層１０３ａ上に形成されてもよいし、第３層１０３ａのみに接するように形成されてもよい。第４層１０４ａは、集電体４の法線Ｈに対して第１層１０１ａの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。【００６９】
このようにして、集電体４の両面にそれぞれ４層からなる活物質体１１０、１２０が間隔を空けて配置された電極３００が作製される。【００７０】
上記方法では、４層からなる活物質体１１０、１２０を形成したが、正方向および逆方向に集電体４を交互に複数回搬送することにより、５層以上の活物質体を形成してもよい。あるいは、正方向に１回だけ集電体４を搬送することにより、２層の活物質体を形成してもよい。なお、本明細書では、活物質体１１０、１２０の「層」とは、単一の蒸着領域を通過する間に、集電体４の法線Ｈに対して何れか一方向に傾いた方向から蒸着原料を入射させることによって形成された部分を指す。【００７１】
なお、本実施形態の方法で使用する蒸着装置は、上述した第１層蒸着工程を実施できるものであればよく、図６に示す蒸着装置５０に限定されない。例えば、５つ以上の蒸着領域を有し、集電体４を正方向に１回搬送するだけでより多くの層を集電体４の両面に形成することもできる。あるいは、搬送経路において、集電体４の蒸着面を裏返さず、集電体４の一方の表面に対して複数層を形成する構造であってもよい。【００７２】
図７（ａ）は、本実施形態の方法で使用する他の蒸着装置の構成を例示する模式的な断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す装置の蒸着原料の入射角度ωを示す断面図である。簡単のため、図６（ａ）および（ｂ）に示す装置と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。【００７３】
蒸着装置５１は、搬送経路において、第１および第２のロール３、８の間に４つの蒸着領域４５、４６、４７、４８を有しており、これらの蒸着領域ではいずれも集電体４の一方の表面に対して蒸着が行われる。従って、集電体４を第１ロール３から繰り出し、第２ロール８で巻き取るまでの間に、集電体４の一方の表面に対して、入射角度ωを小さくなる方向に変化させながら蒸着を行う蒸着工程（ｉ）と、入射角度ωを大きくなる方向に変化させながら蒸着を行う蒸着工程（ｉｉ）とを交互に２回繰り返し、４層からなる活物質体を形成できる。この後、第２ロール８から逆方向に集電体４を搬送し、さらに積層数の多い活物質体を形成してもよい。このように、１回の正方向の搬送において、上記工程（ｉ）および（ｉｉ）を２回またはそれ以上繰り返す構成によると、集電体４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した複数段からなる活物質体を形成できる。このとき、蒸着領域４５〜４８は、蒸着領域４５、４８で形成された活物質体の厚さｔｐ1、ｔｐ4が蒸着領域４６、４７で形成された活物質体の厚さｔｐ2、ｔｐ3の１／２となるように構成されている。また、例えば第２層蒸着工程後、速やかに第３層蒸着工程が行われるので、第２層上に表面酸化膜などが形成されることを防止できる。このように、同一の段を構成する２つの層の各界面において、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）の組成が大きく変化することを抑制できるので、充放電時の膨張収縮によって、各界面から活物質が剥離してしまうことを抑制でき、信頼性を向上できる。【００７４】
また、本実施形態で使用する蒸着装置は、蒸着装置５０、５１における蒸着領域３５〜３８、４５〜４８のように、集電体４の蒸着面が平面となるように集電体４が搬送される平面搬送領域を含む蒸着領域を有していることが好ましい。すなわち、図示する断面において、集電体４が直線状に搬送される。このような構成によると、蒸発面９Ｓとの距離に応じて、蒸発粒子の飛来数とノズル部から供給される酸素量が変化する。つまり、蒸発面９Ｓとの距離が短い蒸着領域下端部では、酸素比率ｘの小さいＳｉＯｘが形成され、蒸発面９Ｓとの距離が長くなるにしたがって、酸素比率ｘの大きいＳｉＯｘが形成される。従って、得られた活物質体２０１ａの酸素比率ｘは、集電体側で大きく、厚さ方向に沿って順次低くなる。酸素比率ｘが小さいほど、リチウムの吸蔵量が大きく、リチウム吸蔵による体積膨張率も大きくなることから、活物質体２０１ａの集電体側では体積膨張を抑えて密着性の低下を防止し、活物質体２０１ａの上面側ではリチウムの吸蔵量を確保することが可能となる。よって、充放電容量を高く維持しつつ、活物質体２０１ａの剥離を抑制できるので有利である。【００７５】
本実施形態の電極の構成は、上記電極３００の構成に限定されない。例えば本実施形態の電極における各活物質層は、入射角度ωを小さくなる方向に変化させながら蒸着を行うことによって形成された第１層１０１ａ、１０１ｂと、その上に形成された少なくとも１つの層とを含む積層構造を有していればよく、これにより、図２１を参照しながら上述したように、凸部４Ａ、４Ｂと活物質体との密着性を向上でき、かつ、活物質体間に十分な膨張空間を確保できる。【００７６】
集電体４の法線Ｈに対して交互に反対方向に傾斜した成長方向を有する複数の部分（「段」と称する）が積み重ねられた構造を有することが好ましい。以下、図面を参照しながら、４層および６層からなる活物質体を例に、活物質体の構造を説明する。【００７７】
図８（ａ）は、蒸着装置５１を用いて、上記と同様の方法で形成された４層からなる活物質体１１１を示す模式的な断面図であり、図８（ｂ）は、蒸着装置５０を用いて、上記と同様の方法で形成された６層からなる活物質体１１２を示す模式的な断面図である。【００７８】
図８（ａ）に示すように、活物質体１１１は、第１層〜第４層からそれぞれ構成された第１段Ｐ１〜第４段Ｐ４を有している。第１段Ｐ１の厚さｔP1および第４段Ｐ４の厚さｔP4は、その間に形成される第２および第３段Ｐ２、Ｐ３の厚さｔP2、ｔP3の１／２となる。このように、蒸着装置５１を用いて、集電体４の搬送方向を切り換えながら蒸着を行うと、第１段Ｐ１の厚さおよび最後に形成された層からなる部分の厚さは、その間に形成される各段の厚さの１／２となる。【００７９】
図８（ｂ）に示すように、蒸着装置５０を用いて、集電体４の搬送方向を切り換えながら形成された活物質体１１２は、集体４の法線Ｈに対して傾斜した成長方向（傾斜角度θ1）を有する第１層１０１ａからなる第１段Ｐ１と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と反対側に傾斜した成長方向（傾斜角度θ2）を有し、第２および第３層１０２ａ、１０３ａからなる第２段Ｐ２と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と同じ側に傾斜した成長方向（傾斜角度θ3）を有し、第４層１０４ａおよび第５層１０５ａからなる第３段Ｐ３と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と同じ側に傾斜した成長方向を有し、第６層１０６ａからなる第４段Ｐ４とが積み重ねられている。なお、傾斜角度θ1〜θ3は、各層の成長方向の、集電体４の法線Ｈに対する傾斜角度の平均値であり、典型的には、図示する断面において、各層の厚さ１／２における傾斜角度をいう。【００８０】
本実施形態における活物質体に含まれる部分の数は特に限定しないが、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが１０μｍ以上の活物質体を形成する場合には、少なくとも４以上の部分を有することが好ましい。また、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが２０μｍ以上の活物質体を形成する場合には、少なくとも８以上の部分を有することが好ましい。これにより、活物質体の幅（径）が集電体４から離れるに従って増大してしまうことを抑制できるので、活物質体間の膨張空間をより確実に確保できる。【００８１】
なお、各部分の厚さが大きいと、入射角度ωによっては、活物質体における隣接する部分の間に、成長方向の切り換えに対応して屈曲部が形成される場合がある。部分の数をＮとすると、屈曲部の数はＮ−１となる。４つの段Ｐ１〜Ｐ４からなる活物質体を例に説明すると、活物質体を構成する４つの部分のうち隣接する部分間には、それぞれ、屈曲部が形成される。従って、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが１０μｍ以上の活物質体では、少なくとも３以上の屈曲部を有し、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが２０μｍ以上の活物質体では、少なくとも７以上の屈曲部を有することが好ましい。【００８２】
蒸着装置５０では、集電体４の表面および裏面にそれぞれ第１層１０１ａ、１０１ｂを形成するための第１および第３蒸着領域３５、３７が、蒸発面９Ｓの上方に互いに対向して配置している。第１および第３蒸着領域３５、３７は、蒸発面９Ｓの法線方向からの互いに反対側に傾斜しており、傾斜角度の絶対値は互いに略等しいことが好ましい。このような構成によると、集電体４の表面および裏面にそれぞれ第１層１０１ａ、１０１ｂが同時に形成され、かつ、第１層１０１ａの成長方向と第１層１０１ｂの成長方向とは略対称となる。例えば第１層１０１ａは、集電体４の法線Ｈに対して右側に傾斜した方向に成長し、第１層１０１ｂは左側に傾斜した方向に成長する。従って、集電体４の表面および裏面で生じる膨張応力を互いに打ち消しあうことが可能となるので、充放電による集電体４の変形を抑制できる。【００８３】
また、蒸着装置５０では、単一の蒸発源９を備え、蒸発源９から蒸着原料が出射し得る範囲内に複数の蒸着領域を配置している。これにより、簡単な装置構成で、生産性に優れたプロセスを実現できるので有利である。【００８４】
以下、再び図１〜図５、図６（ａ）および（ｂ）を参照しながら、本実施形態の電極の製造方法をより具体的に説明する。【００８５】
・集電体の作製
まず、図１（ａ）に示すように、厚さが１８μｍの合金銅箔の表面に、機械加工により複数の凸部４Ａを形成し、集電体４を得る。図示する断面（集電体４に垂直で、かつ、入射方向ωを含む断面）において、各凸部４Ａの高さを６μｍ、幅を２０μｍとし、隣接する凸部４Ａの間隔を２０μｍとする。【００８６】
・活物質体の第１層の形成
得られた集電体４を、図２に示す蒸着装置５０の第１のロール３に設置する。また、蒸着装置５０のチャンバー１の内部を、例えば圧力０．０２Ｐａの酸素雰囲気とする。【００８７】
次に、集電体４を、冷却支持体６ａ、６ｂ間に設けられた蒸着領域３５において、蒸発源９に近づく方向に移動させる。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を加熱装置（例えば電子ビーム）３２で加熱して蒸発させる。【００８８】
蒸着領域３５の上端部、すなわちマスク１１ａ近傍では、図１（ｂ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１１で入射する。入射角度ω１１は例えば７５°とする。蒸発粒子は、ノズル３１ａから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０１が集電体４Ａの凸部４Ａ上に成長する。【００８９】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１１（７５°）から小さくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０１が成長する。蒸着領域３５の下端部では、図１（ｃ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω１２で入射する。入射角度ω１２は例えば６２°とする。このようにして、ケイ素酸化物からなる第１層（厚さｄ１：例えば０．２μｍ）１０１ａを得る。なお、第１層１０１ａの厚さｄ１は、集電体４の法線Ｈに沿った、凸部４Ａの上面からの厚さを指すものとする。【００９０】
ここで、蒸着領域３５では、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ａから供給される酸素量が変化する。従って、蒸着領域３５のうち蒸発面９Ｓとの距離が短い領域（下端部近傍）では、酸素比率ｘの小さいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成され、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。その結果、得られた第１層１０１ａでは、酸素比率ｘが集電体側で大きく、厚さ方向に沿って小さくなる。【００９１】
また、上記の第１層１０１ａの形成工程と同時に、蒸発面９Ｓの法線に対して蒸着領域３５と略対称となるように配置された蒸着領域３７において、集電体４が蒸発源９に近づく方向に移動し、これにより、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体４の裏面に形成された凸部４Ｂ上にも第１層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０１ｂが形成される。第１層１０１ｂの形成工程は、上記第１層１０１ａの形成工程と同様である。蒸着領域３５の上端部の入射角度ω２１は７５°、下端部の入射角度ω２２は６２°とする。【００９２】
なお、第１層１０１ａ、１０１ｂを形成するための第１層蒸着工程の初期の蒸着原料の入射角度ω１１、ω２１は、６０°以上７５°以下であることが好ましく、７０°以上７５°以下がより好ましい。入射角度ω１１、ω２１が７５°を超えると、集電体４の法線Ｈからの傾斜が大きすぎて、シャドウイング効果により凸部４Ａ、４Ｂの側面を覆う下地層が形成されにくい。その結果、集電体４と第１層１０１ａ、１０１ｂとの接触面積が小さく、両者の密着性が低下する。また、入射角度ω１１、ω１２が６０°より小さいと、凸部４Ａ、４Ｂの間の凹部にもケイ素酸化物１０１が成長してしまうおそれがある。よって、活物質体間に十分な空隙を確保できず、充電時の膨張により集電体に皺が入る可能性がある。一方、第１層蒸着工程の終期の蒸着原料の入射角度ω１２、ω２２は、４５°以上７０°以下であることが好ましく、より好ましくは６０°以上７０°以下である。入射角度ω１２、ω２２が４５°より小さいと、活物質体が厚さ方向に沿って（集電体４から離れるにつれて）太くなるように成長するため空隙が減少する。また、入射角度ω１２、ω２２が７０°を超えると蒸着可能領域が減少するため生産性が低下する。入射角度ω１１、ω１２、ω２１、ω２１は、各蒸着領域３５、３７と蒸発面９Ｓとの間に配置されたマスクの位置、蒸着領域３５、３７の傾斜角度によって調整される。【００９３】
次いで、集電体４を、冷却支持体６ｂ、６ｃ間に設けられた蒸着領域３６において、蒸発源９から離れる方向に移動させる。【００９４】
蒸着領域３６の下端部、すなわちマスク１１ｃ近傍では、図１（ｄ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１３で入射する。入射角度ω１３は例えば４５°とする。蒸発粒子は、ノズル３１ｂから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０２が集電体４の凸部４Ａの側面４Ａs2および第１層１０１ａ上に成長する。【００９５】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１３（６２°）から大きくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０２が成長する。蒸着領域３６の上端部では、図１（ｅ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω１４で入射する。入射角度ω１４は例えば７５°とする。このようにして、ケイ素酸化物からなる第２層（厚さｄ２：例えば０．２μｍ）１０２ａを得る。なお、第２層１０２ａの厚さｄ２は、その下にある層（ここでは第１層１０１ａ）の頂点部、すなわち集電体４からの距離が最も大きい部分からの、集電体４の法線Ｈに沿った厚さを指すものとする。【００９６】
蒸着領域３６でも、蒸着領域３５と同様に、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｂから供給される酸素量が変化する。すなわち、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。従って、得られた第２層１０２ａでは、酸素比率ｘが集電体側で小さく、厚さ方向に沿って大きくなる。【００９７】
また、上記の第２層１０２ａの形成工程と同時に、蒸発面９Ｓの法線に対して蒸着領域３６と略対称となるように配置された蒸着領域３８において、集電体４が蒸発源９から離れる方向に移動し、これにより、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、集電体４の裏面に形成された凸部４Ｂ上にも第２層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０２ｂが形成される。第２層１０２ｂの形成工程は、上記第２層１０２ａの形成工程と同様である。蒸着領域３８の下端部の入射角度ω２３は６２°上端部の入射角度ω２４は７５°とする。【００９８】
これにより、集電体４の表面の凸部４Ａ上に、第１層１０１ａおよび第２層１０２ｂからなる活物質体の下地層１１０ｕが形成され、集電体４の裏面に凸部４Ｂ上に、第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂからなる下地層１２０ｕが形成される。下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さ（集電体４の法線Ｈに沿った厚さ）ｔuは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔが０．１μｍ以上であれば、下地層１１０ｕ、１２０ｕの上に堆積される層と集電体４との密着性をより効果的に確保することができる。また、下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔuが３μｍ以下であれば、活物質体の幅が厚さ方向に増大することを抑制できる。よって、充電時の膨張による活物質の割れや剥離を防止できる。【００９９】
この後、下地層１１０ｕ、１２０ｕが形成された集電体４は、一旦第２ロール８に巻き取られる。【０１００】
続いて、第２ロール８から第１ロール３に向かって、集電体４を搬送させる。第２ロール８から繰り出された集電体４は、冷却支持体７ｄ、７ｃ間に設けられた蒸着領域３８において、蒸発源９に近づく方向に移動させる。【０１０１】
蒸着領域３８の上端部、すなわちマスク３４ｄ近傍では、図３（ａ）に示すように、集電体４の裏面に蒸発粒子が入射角度ω２４（７５°）で入射する。蒸発粒子は、ノズル３１ｄから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０３が下地層１２０ｕ上に成長する。【０１０２】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２４（７５°）から小さくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０３が成長する。蒸着領域３８の下端部では、図３（ｂ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２３（６２°）で入射する。このようにして、ケイ素酸化物からなる第３層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０３ｂを得る。【０１０３】
上述したように、蒸着領域３８では、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｄから供給される酸素量が変化し、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。その結果、得られた第３層１０３ｂでは、酸素比率ｘが集電体側で大きく、厚さ方向に沿って小さくなる。【０１０４】
なお、このとき、蒸着領域３６において、集電体４が蒸発源９に近づく方向に移動し、これにより、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体４の表面の凸部４Ａを覆う下地層１１０ｕ上にも第３層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０３ａが形成される。第１層１０３ａの形成工程は、上記第３層１０３ｂの形成工程と同様である。蒸着領域３６の上端部の入射角度ω１４は７５°、下端部の入射角度ω１３は６２°である。【０１０５】
次いで、集電体４を、冷却支持体７ｂ、７ａ間に設けられた蒸着領域３７において、蒸発源９から離れる方向に移動させる。【０１０６】
蒸着領域３７の下端部、すなわちマスク３４ｂ近傍では、図３（ｃ）に示すように、集電体４の裏面に蒸発粒子が入射角度ω２２（６２°）で入射する。蒸発粒子は、ノズル３１ｃから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０４が集電体４の凸部４Ｂ上に形成された第３層１０３ｂ上に成長する。【０１０７】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２２（６２°）から大きくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０４が成長する。蒸着領域３７の上端部では、図３（ｄ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２１（７５°）で入射する。このようにして、ケイ素酸化物からなる第４層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０４ｂを得る。【０１０８】
蒸着領域３７でも、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｄから供給される酸素量が変化し、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。従って、得られた第４層１０４ｂでは、酸素比率ｘが集電体側で小さく、厚さ方向に沿って大きくなる。【０１０９】
なお、このとき、蒸着領域３５において、集電体４が蒸発源９から離れる方向に移動し、これにより、図４（ｃ）および図５に示すように、集電体４の表面に形成された凸部４Ａ上にも第４層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０４ａが形成される。第４層１０４ａの形成工程は、上記第４層１０４ｂの形成工程と同様である。蒸着領域３５の下端部の入射角度ω１２は４５°、上端部の入射角度ω１１は７５°とする。【０１１０】
このようにして、図５に示すように、４層からなる活物質体１１０、１２０が形成される。【０１１１】
本実施形態における集電体４の構成材料は特に限定されないが、銅、ニッケル、チタンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属が好ましく、これらを主成分とした合金材料を用いることもできる。特に、屈曲性および延伸性に優れ、かつ、リチウムと反応しない銅または銅合金を用いることが好ましい。例えば、電解銅箔、電解銅合金箔、さらにあらかじめ粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などの金属箔を用いることができる。これらの金属箔は、算術平均粗さＲａが０．３〜５．０μｍ程度の凹凸箔であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。このような凹凸箔に凸部４Ａ、４Ｂを形成することによって集電体４を作製すると、凸部４Ａ、４Ｂの表面の表面粗さが大きくなるので、集電体４と活物質体１１０、１２０との付着強度をさらに高めることができる。【０１１２】
集電体４に形成される凸部４Ａ、４Ｂの高さは３．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、これにより、活物質体１１０、１２０の間に十分な空隙をより確実に形成することができる。凸部４Ａ、４Ｂは、レジスト法、メッキ法または機械加工によって金属箔の表面に規則的な凹凸パターンを形成することによって形成できる。集電体４の凸部４Ａ、４Ｂが形成されていない部分の厚さは特に限定されないが、例えば６μｍ以上５０μｍ以下である。【０１１３】
集電体４の表面に規則的に凸部４Ａ、４Ｂを形成する場合、隣接する凸部の間隔は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であれば、シャドウイング効果を利用して、より確実に、凸部４Ａ、４Ｂの表面に選択的に活物質を蒸着させることができる。一方、５μｍ以上であれば、凸部４Ａ，４Ｂの上面のみでなく側面全体にも活物質を蒸着させることが可能になるので、活物質体と凸部４Ａ、４Ｂとの接触面積を十分に確保できる。従って、凸部４Ａ、４Ｂと活物質体との密着強度をより効果的に高めることができる。【０１１４】
電解質と活物質との接触面積を増大させるとともに、活物質の膨張による応力を緩和するためには、活物質体１１０または活物質体１２０から構成される活物質層は所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層の空隙率Ｐは、集電体４における一定面積上に堆積された活物質層の重量、活物質層の厚さ、および活物質の密度から簡便に求めることができる。なお、本実施形態では、「活物質層の厚さｔ」は、図５に示すように、活物質層を構成する複数の活物質体１１０または活物質体１２０の、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂの上面から集電体４の法線Ｈに沿った高さｔの平均値となる。また、ガス吸着または水銀圧入によるポロシメーターを用いると、活物質層の空隙率Ｐをより正確に測定することができる。【０１１５】
本実施形態における活物質層の空隙率Ｐは１０％以上７０％以下であることが望ましく、より好ましくは、３０％以上６０％以下である。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を十分に緩和できる。よって、各活物質体と電解質との接触面積も十分に確保できる。なお、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途によっては、負極の活物質層として好適に用いることができる。ただし、負極のエネルギー密度が小さくなるため、活物質層を厚くする必要があり、その結果、充放電時の膨張収縮によって集電体に皺が生じるおそれがある。【０１１６】
活物質体が不可逆容量に相当するリチウムを含むとき、活物質層の厚さｔは例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下である。活物質層の厚さｔが１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚さｔが１００μｍ以下であれば、各活物質体が隣接する他の活物質体で遮蔽されて、その活物質体の表面のうちリチウムが達しない領域の割合を低く抑えることができる。また、各活物質体からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。【０１１７】
蒸発源９の蒸発面９Ｓの中心から蒸発した蒸着粒子の集電体４の表面に対する入射角度ωは、４５°以上７５°以下であることが好ましい。入射角度ωが４５°未満であれば、活物質体が立ち上がる方向に反り、集電体４の表面上に、隣接する活物質体１１０、１２９間に隙間を設けた蒸着膜（活物質層）を形成することが困難になる。充放電による活物質体１１０、１２０の膨張時に集電体４に皺が生じるなどの課題がある。また、入射角度ωが７５°以上であれば、活物質体１１０、１２０の成長方向が集電体４の法線Ｈに対して大きく傾斜するので、集電体４の表面に対する活物質体１１０、１２０の付着力が弱くなる。そのため、集電体４との密着性の低い蒸着膜が形成されてしまい、充放電によって集電体４の表面から活物質が剥がれてしまうなどの課題が生じる。【０１１８】
活物質体１１０、１２０の幅（太さ）Ｄは、特に限定されず、活物質体１１０、１２０の厚さ方向において変化してもよい。ただし、充電時の膨張によって活物質体１１０、１２０が割れたり、集電体４（例えば銅箔）から離脱することを防止するためには、活物質体１１０、１２０の幅Ｄは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。なお、活物質体１１０、１２０の幅Ｄは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１１０、１２０の中心高さにおける活物質体１１０、１２０の幅（活物質体１１０、１２０が略円柱形を有する場合には、中心高さにおける活物質体の直径の平均値）として求められる。ここで、中心高さとは、集電体４の法線Ｈに沿った活物質体４の厚さ（高さ）ｔの中心（ｔ／２）である。また、幅Ｄまたは直径とは、図５に示すように、集電体４の表面と平行な面における各活物質体１１０、１２０の幅または直径の最大値をいう。【０１１９】
また、活物質体１１０、１２０は、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂ上から、集電体４と離れる方向に重なるように成長していればよく、その形状は円柱、角柱に限定されない。【０１２０】
上述した活物質層の空隙率Ｐ、活物質層の厚さｔおよび活物質体１１０、１２０の幅Ｄの測定は、活物質が不可逆量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）、すなわち完全放電状態で行うことが望ましい。完全放電状態は、完成した電池内において、負極の活物質層の体積が最小となる状態に相当する。【０１２１】
不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で活物質層の空隙率Ｐ、活物質層の厚さｔおよび活物質体の幅Ｄを測定してもよい。その場合には、測定値を補正することにより、完全放電状態の値を得ることができる。例えば、リチウムを全く含まない活物質層の空隙率Ｐは、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む完全放電状態の活物質層の体積と、リチウムを全く含まない活物質層の体積との体積差ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正する。不可逆容量に相当するリチウムを含む空隙率Ｐ’は、Ｐ’＝Ｐ−ΔＶより求められる。【０１２２】
活物質体１１０，１２０の材料は特に限定されず、例えばシリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含んでいてもよい。電極の高容量化という観点からは、ケイ素元素を含むことが好ましい。より好ましくは、活物質体１１０、１２０は、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでいても構わない。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式：ＳｉＯX（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．１≦ｘ≦１．２であることが更に好ましい。【０１２３】
本実施形態の電極３００は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用できる。リチウムイオン二次電池は、公知の方法により製造できる。具体的には、電極３００を所定の電極幅にスリットし、セパレータを介して正極板と対向して捲回、または積層される。セパレータとしてポリプロピレン製のセパレータ（セルガード社製、厚さ２０μｍ）等を用いることができる。正極板は、例えば厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔の集電体上に、活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することによって形成できる。この後、電解液の注液を行うことにより、捲回電池、積層電池などを製造することができる。【０１２４】
あるいは、図９に示すようなコイン型の電池に適用してもよい。コイン型の電池の負極６４は、集電体６１の片面のみに、本実施形態の蒸着方法を用いて複数の活物質体からなる活物質層６２を形成することによって得られる。得られた負極６４を、正極活物質６５が形成された正極板６６と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータ６９を介して対向させて極板群を形成し、この極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解液（図示せず）と共にケース７０内に収容する。これにより、コイン型の電池を製造できる。正極活物質や電解液としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される材料を用いることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用い、電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に６フッ化リン酸リチウムなどを溶解することによって得られる電解液を用いてもよい。また、電池の封止形態も特に限定されない。【０１２５】
（実施例および比較例１）
実施例および比較例の電極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。【０１２６】
＜実施例１＞
まず、本発明による電極の実施例１を説明する。
１．集電体の作製
厚さが１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量：０．０２重量％）に、略菱形の底面を有する複数の凹部が形成されたローラを用いて、線圧１トン／ｃｍでロールプレスを行った。これにより、表面に複数の凸部を有する集電体を形成した。【０１２７】
図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１における集電体の模式的な断面図および上面図である。図示するように、各凸部４Ａは、上面が菱形（対角線の長さ：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（平均高さ：６μｍ）であった。また、菱形の短い方の対角線に沿ったＸ方向における凸部４ＡのピッチＰXは３０μｍであった。また、Ｘ方向に沿った凸部４Ａの列と、この列をピッチＰXの１／２だけＸ方向に平行移動させた列とを、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って２５μｍのピッチＰYで交互に配列した。【０１２８】
２．活物質層の形成
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す蒸着装置を用いて、図１〜図５を参照しながら前述した方法と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。再びこれらの図面を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。【０１２９】
本実施例では、蒸着装置５０のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる集電体４の速度を１１ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源９として、蒸着領域３５〜３８の下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を４５０ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。【０１３０】
また、ノズル部３１ａ〜３１ｄをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。ノズル部３１ａ〜３１ｄは、それぞれ、蒸着領域３５〜３８を走行する集電体４の蒸着面に向かって配置し、ノズル部３１ａ〜３１ｄから酸素ガスを７１ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３４Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体の第１および第２層を形成するための蒸着工程を行った。【０１３１】
まず、図１（ｂ）〜（ｅ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３５および３６において、集電体４の各凸部４Ａ上に、第１層１０１ａおよび第２層１０２ａを堆積させた。第１層１０１ａおよび第２層１０２ａの厚さは、何れも、０．２μｍ以上０．３μｍ以下とした。続いて、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３７および３８において、集電体４の各凸部４Ｂ上に、第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂを堆積させた。この後、集電体４を第２ロール８に巻き取った。【０１３２】
第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂの厚さは、何れも、０．２μｍ以上０．３μｍ以下とした。このとき、第２層１０２ａ、１０２ｂは、集電体４の法線Ｈに対して、第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。また、集電体４の表面および裏面に形成された第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向（傾斜方向）は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となり、第２層１０２ａ、１０２ｂの成長方向（傾斜方向）は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となった。さらに、本実施例では、第１層１０１ａ、１０１ｂの厚さと第２層１０２ａ、１０２ｂの厚さとが略等しくなるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。【０１３３】
次に、酸素ガスの流量を７０ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３３Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体の第３および第４層を形成するための蒸着工程を行った。【０１３４】
第２ロール８に巻き取られた集電体４を第１ロール３に向かって逆方向に搬送させた。図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３８において、集電体４の各凸部４Ｂ上に形成された第２層１０２ｂ上に第３層１０３ｂを堆積させ、蒸着領域３７において、第２および第３層１０２ｂ、１０３ｂ上に第４層１０４ｂを形成した。続いて、図４（ａ）〜（ｃ）および図５を参照しながら前述したように、蒸着領域３６において、集電体４の各凸部４Ａ上に形成された第２層１０２ａ上に第３層１０３ａを堆積させ、蒸着領域３５において、第２および第３層１０２ａ、１０３ａ上に第４層１０４ａを形成した。この後、集電体４を第１ロール３に巻き取った。【０１３５】
第３層１０３ｂ、１０３ａの傾斜方向（成長方向）は第２層１０２ｂ、１０２ａの傾斜方向（成長方向）と同じであり、第２および第３層で１つの柱状の部分（第２部分）を構成した。第４層１０４ｂ、１０４ａは、集電体４の法線Ｈに対して、第２および第３層１０２ｂ、１０３ｂ、１０２ａ、１０３ａの成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。【０１３６】
この後の工程は図示していないが、続いて、酸素ガスの流量を６７ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によって真空度０．０３２Ｐａまで排気した。この状態で、集電体４の搬送方向を切り替えて、正方向（第１層の蒸着工程の際の搬送方向と同じ方向）に移動させながら、活物質体の第５および第６層を形成するための蒸着工程を行った。第５層の傾斜方向（成長方向）は第４層の傾斜方向（成長方向）と同じであり、第４および第５層で１つの柱状の部分（第３部分）を構成した。第６層は、集電体４の法線Ｈに対して、第４および第５層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。【０１３７】
さらに、酸素ガスの流量を６３ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によって真空度０．０３０Ｐａまで排気した。この状態で、集電体４の搬送方向を切り替えて、逆方向（第１層の蒸着工程の際の搬送方向と逆方向）に移動させながら、活物質体の第７および第８層を形成するための蒸着工程を行った。第７層の傾斜方向（成長方向）は第６層の傾斜方向（成長方向）と同じであり、第６および第７層で１つの柱状の部分（第４部分）を構成した。第８層は、集電体４の法線Ｈに対して、第６および第７層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。【０１３８】
この後も、同様にして、搬送方向を切り替えながら蒸着工程を行った。各工程の蒸着条件を表１にまとめて示す。表１に示すように、活物質体の第９および第１０層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を５６ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０２８Ｐａとし、集電体４を正方向に移動させながら行った。また、活物質体の第１１および第１２層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を４６ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０２２Ｐａとし、集電体４を逆方向に移動させながら行った。活物質体の第１３および第１４層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を３３ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０１４Ｐａとし、集電体４を正方向に移動させながら行った。活物質体の第１５および第１６層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスをチャンバー１内に導入せず、集電体４を逆方向に移動させながら行った。【０１３９】
続いて、酸素ガスをチャンバー１内に導入せずに、集電体４を正方向および逆方向に交互にさらに２７回の搬送を繰り返し、第１７〜第７０層まで形成し、活物質体を得た。各活物質体の成長方向は、集電体４の表面から離れる方向に向かってジグザグ状に延びている。また、各活物質体は、集電体４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した３６の部分が積み重ねられた構造を有する。【０１４０】
このようにして、複数の活物質体が形成された集電体４が得られた。本実施例では、シート状の集電体４の一端には一方の表面にのみ活物質体が形成され、他端には反対側の表面（裏面）にのみ活物質体が形成され、両端部を除く中央部分には両面に活物質体が形成された。これは、以下に詳しく説明するように、シート状の集電体４の表面および裏面に対する蒸着が、集電体４の端部からずれた位置から開始・終了されるからである。【０１４１】
蒸着装置５０では、蒸着領域３５〜３８は、第１ローラ３および第２ローラ８の間の搬送経路の一部に設けられている。特に、蒸着領域３６と蒸着領域３７間には、蒸着が行われない経路が存在している。このため、一方のローラから他方のローラへ集電体４の巻き取りを開始する際および停止する際、シート状の集電体４の先頭部分および後尾部分は、蒸着領域３５、３６または蒸着領域３７、３８を通過せずに集電体４の巻き取りが完了する。従って、蒸着工程を繰り返しても、集電体４の一端は常に蒸着領域３５、３６を通過せず、他端は常に蒸着領域３７、３８を通過しない。その結果、上述したように、両端部では片面にのみ活物質体が形成され、中央部分では両面に活物質体が形成された集電体４が得られる。【０１４２】
この後、得られた集電体４のうち片面（表面または裏面）にのみ活物質体が形成された部分を切り出して、負極１Ａを作製した。【０１４３】
３．活物質体の組成
実施例１の負極１Ａにおける活物質体（ケイ素酸化物）の酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。【０１４４】
測定結果を表１に示す。表１に示すように、第１層１０１ａ、１０１ｂ（第１部分）のｘ値は１．２であった。また、第１層１０１ａ、１０１ｂ（第１部分）から第１５層（第８部分）に向かって、活物質体の酸素比率（ｘ値）は連続的に減少し、第１５層以降（第８部分以降）のｘ値は０．２であった。測定結果から、活物質層の厚さ方向において、酸素元素の含有比率が異なることを確認した。これは、活物質体の各層を形成する際の蒸着条件（酸素ガス流量）に起因するものと考えられる。【０１４５】
さらに、複数の活物質体からなる活物質層に含まれる酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．２７であった。【０１４６】
【表１】
2009095973.tif 000003
【０１４７】
４．活物質体の断面観察
負極１Ａの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で様々な角度から観察した。図１１（ａ）は、負極１Ａにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、図１１（ｂ）は、集電体４の法線方向から見た活物質層の上面図である。図１１（ａ）は、図１１（ｂ）のＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図である。【０１４８】
観察の結果、各活物質体８０は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上を覆うように堆積していることを確認できた。さらに、活物質体８０は、集電体４の凸部４Ａ上に、紙面に向かって左方向から堆積した部分と、右方向から堆積した部分とが交互に積み重ねられた構造を有することがわかった。負極１Ａにおける各活物質体の平均厚さｔは１５μｍであった。【０１４９】
５．活物質層の空隙率Ｐ
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極１Ａにおける活物質層の空隙率Ｐを測定した。【０１５０】
まず、集電体の片面に、上記と同様の条件で活物質層を形成した空隙率測定用サンプルを作製した。空隙率測定用サンプルのサイズは３ｃｍ×３ｃｍとした。このサンプルの重量から、集電体（銅箔）の重量を差し引いて、活物質層の重量を求めた。続いて、ＳｉＯ0.27の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメーターにより、サンプルの空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）および試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から空隙率Ｐを求めたところ、５０％であった。【０１５１】
６．活物質層の密着力の測定
タッキング試験機（株式会社レスカ製  ＴＡＣ−ＩＩ）を用い、集電体４に対する活物質の密着強度を測定した。【０１５２】
まず、タッキング試験機の測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製Ｎｏ．５１５）を取り付けた。また、負極１Ａを２ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り出し、密着強度測定用サンプルを作製した。このサンプルの活物質層のうち、測定子に対向する位置に上記両面テープを貼り付け、固定した。測定は、押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間：１０秒、荷重：４００ｇｆ、引き上げ速度：６００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。その結果、活物質の密着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（剥離が確認されなかったために測定限界以上）であることを確認した。【０１５３】
７．試験電池用負極の作製
負極１Ａを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着し、電池用負極を得た。さらに、電池用負極の内周側であって、正極と対向しない部分に集電体（Ｃｕ箔）を露出する露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。【０１５４】
８．試験電池用正極の作製
正極活物質である平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を充分に混合して、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面にドクターブレード法を用いて塗布した。次いで、正極合剤用ペーストを、厚さが７０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させて正極活物質層を形成した。この後、正極活物質層が形成された正極集電体を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断して電池用正極を得た。電池用正極の内周側であって、負極と対向しない部分に集電体（Ａｌ箔）を露出する露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。【０１５５】
９．試験電池の作製
上記試験電池用負極および正極を用いて、図９に示すようなコイン型電池を作製し、試験電池Ａとした。【０１５６】
まず、旭化成（株）製の厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ６９を介して、正極活物質層６５と負極活物質層６２とが対向するように試験電池用正極６８および試験電池用負極６４を配置し、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシールからなる外装ケース７０に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層６５、負極活物質層６２およびセパレータ６９にそれぞれ含浸させた。その後、正極リードおよび負極リード（図示せず）を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら外装ケース７０の端部を溶着して、試験電池Ａを得た。【０１５７】
＜比較例１＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例１の負極１Ｂを作製した。【０１５８】
比較例１では、実施例１と同様の集電体を用いた。活物質層の形成には、図１２に示すような蒸着装置５２を用いた。簡単のため、図６に示す蒸着装置５０と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第２ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。【０１５９】
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射してケイ素を加熱し、蒸発させた。また、ノズル部３１ａをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。ノズル部３１ａ、３１ｂは、それぞれ、蒸着領域９１の下端部および上端部に、蒸着領域９１を走行する集電体４の蒸着面に向かって配置した。蒸着領域９１の下端部に配置したノズル部３１ａから酸素ガスを４０ｓｃｃｍの流量で、蒸着領域９１の上端部に配置したノズル部３１ｂからは酸素ガス２０のｓｃｃｍ流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。【０１６０】
蒸着領域９１では、蒸発源９から蒸発したケイ素がノズル部３１ａから供給される酸素ガスと反応し、集電体４の凸部上に選択的にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）が堆積した。このとき、蒸着領域９１を走行する集電体４の上に形成される活物質層の厚さが略均一となるように電子銃２のパワーを適宜調整した。このようにして、複数の活物質体からなる活物質層を有する比較例１の負極１Ｂを作製した。【０１６１】
得られた負極１Ｂの活物質層の酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量したところ、０．６であった。【０１６２】
次に、負極１Ｂの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１３（ａ）は、負極１Ｂにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、図１３（ｂ）は、集電体４の法線方向から見た活物質層の上面図である。図１３（ａ）は、図１３（ｂ）のＩＩＩ−ＩＩＩ’線に沿った断面図である。【０１６３】
観察の結果、各活物質体８５は、集電体４の法線Ｈに対して一方向に傾斜した成長方向を有していることを確認した。また、各活物質体８５は集電体４の凸部４Ａの入射側（蒸着工程におけるケイ素の入射側）の側面を覆っているが、その対向側面を覆っておらず、活物質体８５と集電体４の凸部４Ａとの接触面積は、実施例１の電極と比べて小さいことがわかった。また、図１３（ａ）からわかるように、各活物質体８５は、集電体４の近傍で太く、活物質体８５の先端に向かうにつれて細くなっていた。これは、蒸着工程における入射角度ωが大きくなる方向に変化し、これに応じて、活物質体８５の成長方向が集電体４の法線に対してより傾斜する方向に変化したためと考えられる。比較例１では、活物質体８５の集電体４の法線に対する傾斜角度（平均値）θは４７°であり、集電体４の法線に沿った活物質体８５の厚さｔは１８μｍであった。【０１６４】
また、水銀ポロシメーターを用いて、負極１Ｂの空隙率Ｐを求めたところ、４２％であった。【０１６５】
さらに、実施例１と同様の方法でタッキング試験を行ったところ、負極１Ｂの密着強度は１７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、タッキング試験によって負極活物質の一部が集電体４の表面から剥離した。【０１６６】
実施例１と同様に、比較例１の負極１Ｂを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｂとした。【０１６７】
＜実施例１および比較例１の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＡおよびＢに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。【０１６８】
まず、試験電池Ａ、Ｂを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。【０１６９】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。【０１７０】
上記の充放電を３００サイクル繰り返した。【０１７１】
サイクル初期において、充放電効率として、充電容量に対する全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を百分率値で求めた。また、サイクル初期において、ハイレート比率として、全放電容量に対するハイレート放電での放電容量の割合を百分率値で求めた。さらに、容量維持率として、サイクル初期の全放電容量に対する３００サイクル目の全放電容量の割合を百分率値で求めた。【０１７２】
これらの測定結果を表２に示す【０１７３】
【表２】
2009095973.tif 000004
【０１７４】
表２より、試験電池Ａ、Ｂでは、サイクル初期の充放電効率およびハイレート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。【０１７５】
しかし、３００サイクル目では、試験電池Ａの容量維持率は８０％程度であったのに対して、試験電池Ｂの容量維持率は５０％程度まで低下していた。これは、試験電池Ａの活物質体を集電体の凸部を覆うように複数段で構成したことにより、集電体表面と活物質体との間の密着力が向上し、活物質体の剥離、切れなどを抑制できるためと考えられる。また、試験電池Ａでは、活物質体間に十分な空隙が形成される結果、充放電時に隣接する活物質体同士の接触が低減され、集電体に皺、歪などが発生することを抑えることができるからと考えられる。【０１７６】
上記評価の結果から、集電体の凸部を覆うように形成された下地層を有し、かつ、複数段から構成された活物質体を形成することにより、二次電池のサイクル特性をより効果的に向上できることが確認できた。【０１７７】
（第２実施形態）
以下、本発明による電極の製造方法の第２の実施形態を説明する。本実施形態は、集電体の法線に対して一方向に傾斜した活物質体を形成する点で第１の実施形態と異なる。【０１７８】
図１４および図１５は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な部分工程断面図である。【０１７９】
まず、図１４（ａ）に示すように、表面および裏面に複数の凸部４Ａ、４Ｂがそれぞれ形成された集電体４を作製する。ここでは、集電体４として、表面に凹凸を設けた銅、ニッケルなどからなるシート状の箔を用いる。集電体４の作製方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様であってもよい。【０１８０】
次に、図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、集電体４の両面に活物質体を形成する。図１２では、前述した蒸着装置５０、５１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。【０１８１】
まず、集電体４を蒸着装置５２の第１ロール３に設置する。蒸発源１０には、ケイ素などに入れられている。蒸発源１０は抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素が蒸発する。また、チャンバー１内に酸素ガスを導入するとともに、チャンバー１内を排気ポンプ２より排気する。この状態で、集電体４を第１ロール３から繰り出し、矢印の方向に回転している基板冷却支持体６の周面に沿って走行させ、第２ロール８で巻き取る。基板冷却支持体６の集面には、蒸着領域９１が設けられており、蒸着領域９１において集電体４に対して蒸着が行われる。【０１８２】
蒸着領域９１では、集電体４が蒸発面９Ｓに近づく方向に移動する間に、集電体４の表面の凸部４Ａ上に蒸発粒子が選択的に入射する。具体的には、図１４（ｂ）に示すように、蒸着領域９１の上端部において、集電体４の法線Ｈに対してω１６の角度（入射角度）で蒸発粒子（ケイ素）が集電体４の表面に入射する。ケイ素は酸素ガスと反応し、集電体４の凸部４Ａ上に活物質（ケイ素酸化物）２０１が堆積する。このとき、凸部４Ａの間（凹部）にも活物質２０１が薄く堆積する。集電体４が蒸着領域９１を移動するにつれて、蒸発粒子の入射角度ωがω１６から小さくなる方向に変化しながら活物質２０１が成長する。蒸着領域９１の下端部では、蒸発粒子の入射角度ωはω１７となる。これにより、集電体４の表面の凸部４Ａ上に活物質体２０１ａが形成される（第１層蒸着工程）。この後、集電体４は第２ロール８に巻き取られる。【０１８３】
次に、集電体４を第２ロール８から繰り出し、矢印の方向に回転している基板冷却支持体６の周面に沿って走行させ、第１ロール３で巻き取る。この間に、蒸着領域９１において集電体４に対して蒸着が行われる。【０１８４】
蒸着領域９１では、集電体４が蒸発面９Ｓに近づく方向に移動する間に、集電体４の表面の凸部４Ｂ上に蒸発粒子が選択的に入射する。具体的には、図１５（ａ）に示すように、蒸着領域９１の上端部において、集電体４の法線Ｈに対してω１６の角度（入射角度）で蒸発粒子（ケイ素）が集電体４の表面に入射する。ケイ素は酸素ガスと反応し、集電体４の凸部４Ｂ上に活物質（ケイ素酸化物）２０１が堆積する。このとき、凸部４Ａの間（凹部）にも活物質２０２が薄く堆積する。集電体４が蒸着領域９１を移動するにつれて、蒸発粒子の入射角度ωがω１６から小さくなる方向に変化しながら活物質２０１が成長する。蒸着領域９１の下端部では、蒸発粒子の入射角度ωはω１７となる。これにより、図１５（ｂ）に示すように、集電体４の裏面の凸部４Ｂ上に活物質体２０１ｂが形成される（第１層蒸着工程）。この後、集電体４は第２ロール８に巻き取られる。このようにして、集電体４の両面にそれぞれ複数の活物質体２０１ａ、２０１ｂが形成された電極４００が得られる。【０１８５】
図１６は、電極４００の模式的な部分拡大断面図である。図１６からわかるように、活物質体２０１ａ、２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して略対称になる。すなわち、活物質体２０１ａ、２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して互いに反対側に傾斜しており、その平均傾斜角度θ5、θ6の絶対値は等しくなる。【０１８６】
以下、再び図１４を参照しながら、電極４００のより具体的な製造方法を説明する。【０１８７】
まず、図１４（ａ）に示すように、厚さが１８μｍの合金銅箔の両面に機械加工で凹凸パターンを形成することにより、集電体４を得る。各面の凸部４Ａ、４Ｂの高さは、例えば６μｍとする。また、図示する断面において、凸部４Ａ、４Ｂの幅を２０μｍ、隣接する凸部間の間隔を２０μｍとする。【０１８８】
次いで、図１２（ａ）に示す第１ロール３に集電体４を設置する。集電体４は、第１ロール３から繰り出され、冷却支持体６上の蒸着領域９１で、蒸発源９に近づく方向に移動し、第２ロール８でまきとられる。蒸着領域９１では、集電体４の移動に伴い、入射角度ωがω１６（７５°）からω１７（６２°）まで小さくなる方向に変化する。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を電子ビーム加熱装置などの加熱装置３２で加熱して蒸発させる。また、チャンバー１の内部は、圧力が０．０２Ｐａの酸素雰囲気中とする。これにより、図１４（ｂ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１６（７５°）で入射する。蒸発粒子は、マスク１１ａの近傍の酸素導入ノズル３１ａから供給される酸素と反応し、ＳｉＯｘ組成を有する活物質２０１が集電体４の各凸部４Ａ上に選択的に堆積する。このとき、入射角度ω１６が十分に大きいので、活物質２０１は、各凸部４Ａにおける入射側の側面上にも堆積するので、活物質２０１と集電体４との接触面積を大きくすることができる。なお、図示する例では、隣接する凸部４Ａの間の凹部にも薄く活物質２０２が堆積しているが、入射角度ω１６および凸部４Ａの高さ、間隔によっては、ほとんど堆積されない場合もある。このような場合でも、活物質２０１が、凸部４Ａの上面のみでなく、凸部４Ａの入射側の側面の少なくとも一部にも堆積されることにより、活物質２０１と集電体４との密着性を高めることが可能になる。従って、充放電時の膨張収縮による活物質の剥離を抑制し、高い信頼性を得ることができる。【０１８９】
この後、図１４（ｃ）および図１２（ｂ）に示すように、蒸着領域９１では、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１６（７５°）からω１７（６２°）に連続的に変わりながら、凸部４Ａ上に活物質２０１が成長し、ＳｉＯｘ組成を有する活物質体２０１ａが得られる。【０１９０】
本実施形態における蒸着領域９１では、集電体４の蒸着面が平面となるように集電体４が搬送される平面搬送領域を含んでいる。すなわち、図示する断面において、集電体４が直線状に搬送される。このような構成によると、第１実施形態で詳しく説明したように、蒸発面９Ｓとの距離に応じて、蒸発粒子の飛来数と酸素導入ノズル（３１ａ、３１ｂ）から供給される酸素量が連続的に変化する。つまり、蒸発面９Ｓとの距離が短い蒸着領域９１の下端部では、酸素比率ｘの小さいＳｉＯｘが形成され、蒸発面９Ｓとの距離が長くなるにしたがって、酸素比率ｘの大きいＳｉＯｘが形成される。従って、得られた活物質体２０１ａの酸素比率ｘは、集電体側で大きく、厚さ方向に沿って順次低くなる。酸素比率ｘが小さいほど、リチウムの吸蔵量が大きく、リチウム吸蔵による体積膨張率も大きくなることから、活物質体２０１ａの集電体側では体積膨張を抑えて密着性の低下を防止し、活物質体２０１ａの上面側ではリチウムの吸蔵量を確保することが可能となる。従って、本実施形態によると、充放電容量を高く維持しつつ、活物質体２０１ａの剥離を抑制できるので有利である。【０１９１】
本実施形態における活物質体２０１ａは、各凸部４０Ａ上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して角度θ１で傾斜している。集電体４の法線Ｈに沿った活物質体２０１aの厚さ（凸部４Ａの上面からの厚さ）ｔは例えば１８μｍである。また、集電体４の表面の凸部４Ａの間（凹部）には、集電体４の法線Ｈに沿った厚さＴが０．５μｍの活物質２０２が堆積される。活物質体２０１ａの厚さｔは、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質体２０１ａの厚さｔが３μｍ未満であれば、十分な充電容量を確保できないおそれがある。また、活物質体２０１ａの厚さｔが大きくなるにつれて、すなわち、活物質体２０１ａの先端部に向かうにつれて活物質体２０１ａの幅が増大するので、厚さｔが大きくなりすぎると（例えば３０μｍ超）、活物質体２０１ａ間に十分な空隙が確保できなくなり、充電時に膨張応力によって活物質の割れや剥離が発生する可能性がある。また、集電体４の凹部上の活物質２０２の厚さＴは、例えば０．１μｍ以上２μｍ以下である。上述したように、活物質２０２が堆積されなくてもよい（Ｔ＝０）。活物質２０２の厚さＴは、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。活物質２０２の厚さＴが３μｍを超えると、充電時の膨張応力によって集電体４に皺が発生し、サイクル特性が劣化する場合がある。【０１９２】
活物質体２０１ａが形成された集電体４は、この後、一旦第２ロール８に巻き取られる。蒸着装置５２では、集電体４は、活物質体２０１ａが形成された集電体４の表面がボビンの外側になるように巻き取られる。【０１９３】
次いで、チャンバー１内の真空を一旦破り、第２ロール８に巻き取られた集電体４を、第１ロール３に取り付けなおす。このとき、集電体４の活物質体２０１ａが形成された面と反対側の面（裏面）が蒸着面となるように、集電体４を取り付ける。【０１９４】
続いて、第１ロール３から集電体４を繰り出し、蒸着領域９１を経て、第２ロール８まで搬送する。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を電子ビーム加熱装置などの加熱装置３２で加熱して蒸発させる。また、チャンバー１の内部は、圧力が０．０２Ｐａの酸素雰囲気中とする。これにより、図１５（ａ）および（ｂ）に示すように、上述した活物質体２０１ａの形成工程と同様の工程により、集電体４の裏面に形成された各凸部４Ｂ上に活物質体２０１ｂが選択的に形成される。また、集電体４の凹部上にも活物質２０２が薄く堆積する。活物質体２０１ｂを形成する際の入射角度ωなどの条件、活物質体２０１ｂの好適な厚さなどは、上述した活物質体２０１ａの形成工程で説明した条件や厚さと同様であるので、ここでは説明を省略する。【０１９５】
このようにして、集電体４の両面上に、それぞれ、複数の活物質体２０１ａ、２０１ｂが形成された電極４００を得る。【０１９６】
上記方法では、１層のみからなる活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成したが、第１層を蒸着した後、第２ロール８に巻き取られた集電体４を再び蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送し、蒸着領域９１において第２層目を形成してもよい。さらに、第１ロール３と第２ロール８との間を、搬送方向を切り換えながら集電体４を所望の回数走行させて、所望の積層数の活物質体を連続的に形成してもよい。このような場合であっても、第２層目以降も集電体４の法線Ｈに対して第１層と同じ側に傾斜した成長方向を有するので、集電体４の法線Ｈに対して一方向に傾斜した形状を有する活物質体が得られる。【０１９７】
なお、上記方法では蒸着装置５２を用いたが、代わりに図１７に示す蒸着装置５３を用いることもできる。蒸着装置５３では、冷却支持体６ａ、６ｂが、蒸発面９Ｓの中心を通り、蒸発面９Ｓに垂直な線を挟んで略対称となるように配置され、蒸着領域９５、９６を形成している。このような構成の蒸着装置５３を用いると、集電体４の表面における活物質体２０１ａの成長方向と集電体４の裏面に形成される活物質体２０１ｂの成長方向は、集電体４の法線を挟んで略対称となる。このように、蒸着装置５３を用いると、チャンバー１内を真空に保ったまま、１つの蒸発源９により、集電体４の両面に連続して活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成することができる。従って、簡単な装置構成で、生産性に優れたプロセスを実現できるので有利である。【０１９８】
あるいは、図１８に示すように、蒸着領域９７が水冷キャンからなる蒸着装置５４を用いてもよい。これにより、熱負荷による集電体４の変形および強度の低下を防止することができ、充電時の極板の伸びを抑制し、高い信頼性を得ることができる。【０１９９】
本実施形態における集電体４の材料、表面粗さＲａおよび厚さ、活物質体２０１ａ、２０１ｂの材料などは、第１の実施形態と同様であってもよい。また、活物質体２０１ａ、２０１ｂからなる活物質層の空隙率Ｐの好適な範囲や測定方法も第１の実施形態と同様であってもよい。【０２００】
活物質層の厚さ、すなわち活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さｔは、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質層の厚さｔが３μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できるので、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことが可能になる。また、活物質層の厚さｔが３０μｍ以下であれば、各活物質体が隣接する他の活物質体で遮蔽されて、その活物質体の表面全体に対するリチウムが達しない領域の割合を低く抑えることができる。また、各活物質体からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。【０２０１】
本実施形態では、蒸着領域９１の入射角度ωは４５°以上７５°以下範囲内であることが好ましい。入射角度ωが４５°未満になると、活物質体２０１ａ、２０１ｂが立ち上がる方向に成長し、活物質体２０１ａ、２０１ｂの間に十分な隙間を形成することが困難になる。そのため充放電を行うと、活物質の膨張応力により集電体４の皺が生じる可能性がある。一方、入射角度ωが７５°を越えると、入射角度ω１６の集電体４の法線Ｈからの傾斜が大きくなりすぎるため、凸部４Ａの側面に活物質が堆積されず、集電体と活物質体との密着性が低下するおそれがある。【０２０２】
また、マスク３３ａによって規定される初期入射角度ω１６は、６０°以上７５°以下であることが好ましく、より好ましくは７０°以上７５°以下である。初期入射角度ω１６が６０°未満になると、集電体の凸部４Ａの間（凹部）に堆積される活物質２０２の厚さが大きくなりすぎて、充電時の活物質２０２の膨張によって集電体４に皺が入ってしまう可能性がある。一方、マスク３３ｂによって規定される終期入射角度ω１７は、４５°以上であることが好ましい。なお、終期入射角度ω１７は、初期入射角度ω１６よりも小さければ本実施形態の効果が得られるが、これらの入射角度の差（ω１６−ω１７）が１５°以上であれば、活物質体２０１ａ、２０１ｂと集電体４との密着性をより確実に高めることができる。【０２０３】
活物質体２０１ａ、２０１ｂの幅（太さ）Ｄの好ましい範囲は、第１の実施形態で説明した範囲と同じである。また、幅Ｄの定義および測定方法も同様である。なお、活物質体２０１ａ、２０１ｂの形状は、円柱、角柱に限定されない。【０２０４】
活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さｔおよび幅Ｄは、第１実施形態で説明した方法と同様の方法で測定できる。【０２０５】
本実施形態では、集電体４に接するように活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成しているが、集電体４の上に、下地膜を介して、活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成してもよい。あるいは、集電体４に表面処理が施されていてもよい。下地膜としては、活物質体２０１ａ、２０１ｂと同じ材料を含んでいてもよい。活物質体２０１ａ、２０１ｂがケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を含む場合、下地膜は活物質体２０１ａ、２０１ｂと同じ組成または異なるｘ値を有するケイ素酸化物を含んでいてもよい。なお、下地膜が形成される場合、本発明の効果が発揮されるためには、下地膜の表面が、集電体４の表面凹凸を反映した形状を有する必要がある。そのような下地膜は、例えば集電体４の表面に蒸着粒子を垂直入射させることによって形成することができる。下地膜は、例えば連続膜である。【０２０６】
上記方法で作製された電極４００を用いて、第１実施形態で説明した方法と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製できる。電極４００は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用できる。【０２０７】
（実施例および比較例２）
実施例および比較例の電極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。【０２０８】
＜実施例２＞
まず、本発明による電極の実施例２を説明する。
１．集電体の作製
図１０（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述した方法と同様の方法で、実施例１で用いた集電体と同様の集電体を作製した。【０２０９】
２．活物質層の形成
図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、図１４および図１５を参照しながら前述した方法と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。再びこれらの図面を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。【０２１０】
本実施例では、蒸着装置５２のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる集電体４の速度を１ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源９として、蒸着領域９１の下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。また、蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。【０２１１】
また、ノズル部３１ａ、３１ｂをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。蒸着領域９１の上端部（入射角度ωが大きい側）に配置した酸素ノズル３１ａから流量４０ｓｃｃｍ、蒸着領域９１の下端部（入射角度ωが小さい側）に配置した酸素ノズル３１ｂから流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体２０１ａを形成するための蒸着工程を行った。【０２１２】
まず、図１４（ｂ）および（ｃ）を参照しながら前述したように、蒸着領域９１において、蒸発源９からの蒸気により、集電体４の凸部４Ａ上に、ケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）からなる活物質体２０１ａ（厚さ：１８μｍ）を形成した。活物質体２０１ａは、集電体４の法線Ｈに対して傾斜した方向に成長した。また、活物質体２０１ａからなる活物質層の厚さｔが一定になるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。この後、活物質体２０１ａが形成された集電体４を第２ロール８に巻き取った。【０２１３】
次に、チャンバー１内の真空を一旦破り、第２ロール８に巻き取られていた集電体４を、第１ロール３に取り付けなおした。このとき、集電体４の活物質体２０１ａが形成された面と反対側の面（裏面）が蒸着面となるように、集電体４をセットした。【０２１４】
この後、活物質体２０１ａを形成する工程と同様の条件で、集電体４の裏面上に活物質体ｂを形成した。具体的には、酸素ノズル３１ａから流量４０ｓｃｃｍ、酸素ノズル３１ｂから流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスをチャンバー１内に導入し、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。【０２１５】
次に、図１５（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述したように、蒸着領域９１において、蒸発源９からの蒸気により、集電体４の凸部４Ｂ上に、ケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）からなる活物質体２０１ｂ（厚さ：１８μｍ）を形成した。活物質体２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して傾斜した方向に成長した。また、活物質体２０１ｂからなる活物質層の厚さｔが一定になるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。この後、集電体４を第２ロール８に巻き取った。このようにして、実施例の負極２Ｃが得られた。【０２１６】
実施例の負極２Ｃでは、活物質体２０１ａ、２０２ｂの成長方向は、集電体４の法線Ｈを挟んで略対称であった。【０２１７】
３．活物質体の組成
実施例２の負極２Ｃにおける活物質体（ケイ素酸化物）２０１ａ、２０１ｂの酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。【０２１８】
その結果、活物質体２０１ａ、２０１ｂにおける集電体４との界面近傍のｘ値は０．８であった。活物質体２０１ａ、２０１ｂの酸素比率ｘは、集電体４から離れるにつれて減少し、活物質体２０１ａ、２０１ｂの上面のｘ値は０．４であった。このように、活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さ方向に、酸素元素の含有比率が異なることを確認した。【０２１９】
さらに、複数の活物質体からなる活物質層に含まれる酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．６であった。【０２２０】
４．活物質体の断面観察
次に、負極２Ｃの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて様々な角度から観察した。図１９は、負極２Ｃの活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図である。【０２２１】
観察の結果、各活物質体８７は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上に選択的に堆積していることを確認できた。活物質体８７の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは０．５μｍであった。また、活物質体８７の幅は、集電体側で大きく、先端部で小さくなっていることがわかった。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８７の傾斜角度は４７°であった。【０２２２】
５．活物質層の空隙率Ｐ
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極２Ｃにおける活物質層の空隙率Ｐを測定した。【０２２３】
まず、集電体の片面に、上記と同様の条件で活物質層を形成した空隙率測定用サンプルを作製した。空隙率測定用サンプルのサイズは３ｃｍ×３ｃｍとした。このサンプルの重量から、集電体（銅箔）の重量を差し引いて、活物質層の重量を求めた。続いて、ＳｉＯ0.27の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメーターにより、サンプルの空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）および試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から空隙率Ｐを求めたところ、４８％であった。【０２２４】
６．試験電池の作製
負極２Ｃを用いて、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用負極を作製した。また、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用正極を作製し、これらを用いてコイン型電池を得た。得られた電池を試験電池Ｃとした。【０２２５】
＜比較例２＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例２の電極２Ｄを作製したので、その作製方法を説明する。【０２２６】
比較例２では、実施例２と同様の集電体および蒸着装置５２を用いた。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。【０２２７】
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射してケイ素を加熱し、蒸発させた。また、ノズル部３１ａ、３１ｂをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。蒸着領域９１の下端部に配置したノズル部３１ｂから酸素ガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給し、蒸着領域９１の上端部に配置したノズル部３１ａから酸素ガスを４０ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。【０２２８】
蒸着領域９１では、蒸発源９から蒸発したケイ素がノズル部３１ａ、３１ｂから供給される酸素ガスと反応し、集電体４の凸部上に選択的にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）が堆積し、活物質体が形成された。このとき、蒸着領域９１を走行する集電体４の上に形成される活物質層の厚さが略均一となるように電子銃２のパワーを適宜調整した。【０２２９】
次に、チャンバー１内の真空を一旦破り、第１ロール３に巻き取られた集電体４を、集電体４の裏面が蒸着面となるように第２ロール８に取り付けなおした。この後、上記と同様の方法で、蒸着領域９１において、集電体４の裏面にも活物質体を形成し、比較例２の負極２Ｄを得た。集電体４の表面および裏面に形成された活物質体の成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となった。【０２３０】
得られた負極２Ｄの活物質体の酸素比率（ｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定によって求めたところ、活物質体における集電体４との界面近傍のｘ値は０．４であった。また、ｘ値は、集電体４から離れる方向に向かって減少し、活物質体の上面（頭部）では０．８であった。【０２３１】
次に、負極２Ｄの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２０は、負極２Ｄにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図である。【０２３２】
観察の結果、各活物質体８８は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上のみでなく、凹部上にも形成されていることがわかった。活物質体８８の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部のうち活物質体８８が形成されていない部分上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは３μｍであった。【０２３３】
また、各活物質体８８の幅（太さ）は、集電体側で大きく、先端部に近いほど小さくなっていた。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８８の傾斜角度は４２°であった。【０２３４】
実施例２および比較例２の負極２Ｃ、２Ｄの観察結果から、入射角度ωが小さくなる方向に移動させながら蒸着を行うと（実施例２）、入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら蒸着を行う場合（比較例２）と比べて、集電体４の凹部上に堆積する活物質の量を低減できることを確認した。また、実施例２では、活物質体をより確実に凸部上に選択的に形成でき、活物質体間に十分な空隙を確保できることがわかった。さらに、実施例２では、集電体側で細く、先端部で太い活物質体が形成されるので、活物質の膨張応力による集電体の変形をより効果的に抑えることができることも確認できた。【０２３５】
また、水銀ポロシメーターを用いて、負極２Ｄの空隙率Ｐを求めたところ、４６％であった。【０２３６】
実施例２と同様に、比較例２の負極２Ｄを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｄとした。【０２３７】
＜実施例２および比較例２の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＣおよびＤに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。【０２３８】
まず、試験電池Ｃ、Ｄを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧
で充電した。【０２３９】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。【０２４０】
上記の充放電を２００サイクル繰り返した。【０２４１】
サイクル初期において、充放電効率として、充電容量に対する全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を百分率値で求めた。また、サイクル初期において、ハイレート比率として、全放電容量に対するハイレート放電での放電容量の割合を百分率値で求めた。さらに、容量維持率として、サイクル初期の全放電容量に対する２００サイクル目の全放電容量の割合を百分率値で求めた。【０２４２】
これらの測定結果を表３に示す。【０２４３】
【表３】
2009095973.tif 000005
【０２４４】
表３より、試験電池Ｃ、Ｄでは、サイクル初期の充放電効率およびハイレート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。【０２４５】
しかし、２００サイクル目では、試験電池Ｃの容量維持率は８５％程度であったのに対して、試験電池Ｄの容量維持率は７３％程度まで低下していた。この理由は次のように考えられる。【０２４６】
試験電池Ｃの活物質体を、入射角度ωが小さくなる方向に集電体を移動させながら形成したことにより、活物質体を凸部上に選択的に配置することができ、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減するとともに、活物質体間に十分な空隙を確保できた。その結果、充放電の際に、集電体の凹部上の活物質の膨張・収縮や隣接する活物質体同士の接触によって集電体にかかる応力を低減でき、集電体の皺、歪、活物質体の剥離や切れなどを抑制できたからである。【０２４７】
上記評価の結果から、集電体の凸部上に選択的に活物質体を形成し、かつ、集電体の凹部上に堆積される活物質の量を低減することによって、充放電サイクル特性を向上できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明は、様々な形態の電気化学用素子用電池の製造に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池の製造に適用すると有利である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月16日(2009.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さが３μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有するシート状の集電体を用意する工程と、
前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程と
を包含し、
前記活物質体を形成する工程は、
前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、
前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行い、
前記第１層蒸着工程の後、前記集電体の法線方向から前記蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることなく、前記第２層蒸着工程に移行する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２層蒸着工程は、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
各活物質体の前記第１層を、前記各凸部の表面の一部に接するように形成し、前記第２層を、前記各凸部の表面のうち前記第１層と接していない部分と接するように形成する請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含する電気化学素子用電極の製造方法であって、
前記活物質体を形成する工程は、
チャンバーと、前記チャンバー内に配置され、蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、前記蒸着原料が集電体に入射しないように遮蔽するマスクとを備え、前記チャンバー内に、前記蒸発源に対して互いに重ならないように第１蒸着領域および第２蒸着領域が設けられており、前記第１蒸着領域および前記第２蒸着領域の間には、前記マスクによって、前記蒸発源からの前記蒸着原料が到達しない遮蔽領域が形成された蒸着装置を用いて行われ、
前記集電体を前記第１蒸着領域および第２蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う正方向搬送工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記工程（Ａ）における前記集電体の搬送方向と逆方向に、前記集電体を前記第２蒸着領域および前記第１蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う逆方向搬送工程（Ｂ）とを少なくとも１回ずつ含み、
１回目の正方向搬送工程は、
（ａ１）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して傾斜した第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記集電体の前記各凸部上に、前記活物質体の最も集電体側に位置する第１層を形成する第１層蒸着工程と、
（ａ２）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）との間に、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記遮蔽領域を通って前記第２蒸着領域まで移動させることにより、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記集電体の法線方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着材料を入射させることなく、前記第２蒸着領域まで移動させる工程をさらに含む、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
１回目の逆方向搬送工程は、
（ｂ１）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して前記第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第３層を形成する第３層蒸着工程と、
（ｂ２）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第４層を形成する第４層蒸着工程と
を含む請求項４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の蒸着領域は、前記集電体の前記表面が平面となるように前記集電体を搬送する平面搬送領域を含む請求項４または５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記正方向搬送工程および前記逆方向搬送工程を交互に複数回繰り返す請求項４から６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１層蒸着工程および前記第２層蒸着工程における前記蒸着原料の入射角度は４５°から７５°の間で変化させる請求項２または４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体を用意する工程は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の金属箔に前記複数の凸部を形成する工程を含み、前記複数の凸部は前記集電体の表面に規則的に配置されている請求項１から８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法
【請求項１０】
前記活物質体は、シリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含む請求項１から９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層および前記第２層の厚さの合計が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項２から１０のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの方法で製造された電気化学素子用電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
明するための工程断面図である。
［図５］本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
［図６］（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
［図７］（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
［図８］（ａ）および（ｂ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法によって形成された活物質体の他の構成を示す断面図である。
［図９］本発明による電極を用いたリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
［図１０］（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で用いる集電体の断面図および上面図である。
［図１１］（ａ）は、実施例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１における活物質層の上面図である。
［図１２］（ａ）は、本発明による参考の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
［図１３］（ａ）は、比較例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における活物質層の上面図である。
［図１４］（ａ）〜（ｃ）は、本発明による参考の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
［図１５］（ａ）および（ｂ）は、本発明による参考の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
［図１６］本発明による参考の実施形態の電極の模式的な部分拡大断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［図１７］本発明による参考の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
［図１８］本発明による参考の実施形態の方法で用いるさらに他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
［図１９］参考例２における活物質体の断面を示す図である。
［図２０］比較例２における活物質体の断面を示す図である。
［図２１］（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における第１層蒸着工程を示す模式的な工程断面図である。
符号の説明
［００２９］
１              チャンバー
２              排気ポンプ
３              第１ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
４              集電体
４Ａ、４Ｂ      集電体の凸部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ  搬送ローラ
６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ    冷却支持体
８  第２ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
９              蒸発源
９Ｓ            蒸発面
１０            容器
３２            加熱装置
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ  マスク
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ  マスク
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ  酸素ノズル
５０、５１、５２、５３、５４    蒸着装置
１０１、１０２、１０３、１０４、２０２    活物質
１０１ａ、１０１ｂ    活物質体の第１層
１０２ａ、１０２ｂ    活物質体の第２層
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ず）を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら外装ケース７０の端部を溶着して、試験電池Ａを得た。
［０１５７］
＜比較例１＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例１の負極１Ｂを作製した。
［０１５８］
比較例１では、実施例１と同様の集電体を用いた。活物質層の形成には、図１２に示すような蒸着装置５２を用いた。簡単のため、図６に示す蒸着装置５０と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。
［０１５９］
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射してケイ素を加熱し、蒸発させた。また、ノズル部３１ａをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。ノズル部３１ａ、３１ｂは、それぞれ、蒸着領域９１の下端部および上端部に、蒸着領域９１を走行する集電体４の蒸着面に向かって配置した。蒸着領域９１の下端部に配置したノズル部３１ａから酸素ガスを４０ｓｃｃｍの流量で、蒸着領域９１の上端部に配置したノズル部３１ｂからは酸素ガス２０のｓｃｃｍ流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。
［０１６０］
蒸着領域９１では、蒸発源９から蒸発したケイ素がノズル部３１ａから供給される酸素ガスと反応し、集電体４の凸部上に選択的にケイ素と酸素とを
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。
［０１７５］
しかし、３００サイクル目では、試験電池Ａの容量維持率は８０％程度であったのに対して、試験電池Ｂの容量維持率は５０％程度まで低下していた。これは、試験電池Ａの活物質体を集電体の凸部を覆うように複数段で構成したことにより、集電体表面と活物質体との間の密着力が向上し、活物質体の剥離、切れなどを抑制できるためと考えられる。また、試験電池Ａでは、活物質体間に十分な空隙が形成される結果、充放電時に隣接する活物質体同士の接触が低減され、集電体に皺、歪などが発生することを抑えることができるからと考えられる。
［０１７６］
上記評価の結果から、集電体の凸部を覆うように形成された下地層を有し、かつ、複数段から構成された活物質体を形成することにより、二次電池のサイクル特性をより効果的に向上できることが確認できた。
［０１７７］
（参考の実施形態）
以下、本発明による電極の製造方法の参考の実施形態を説明する。本実施形態は、集電体の法線に対して一方向に傾斜した活物質体を形成する点で第１の実施形態と異なる。
［０１７８］
図１４および図１５は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な部分工程断面図である。
［０１７９］
まず、図１４（ａ）に示すように、表面および裏面に複数の凸部４Ａ、４Ｂがそれぞれ形成された集電体４を作製する。ここでは、集電体４として、表面に凹凸を設けた銅、ニッケルなどからなるシート状の箔を用いる。集電体４の作製方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様であってもよい。
［０１８０］
次に、図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、集電体４
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
成される場合、本発明の効果が発揮されるためには、下地膜の表面が、集電体４の表面凹凸を反映した形状を有する必要がある。そのような下地膜は、例えば集電体４の表面に蒸着粒子を垂直入射させることによって形成することができる。下地膜は、例えば連続膜である。
［０２０６］
上記方法で作製された電極４００を用いて、第１実施形態で説明した方法と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製できる。電極４００は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用できる。
［０２０７］
（実施例および比較例２）
実施例および比較例の電極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。
［０２０８］
＜参考例２＞
まず、本発明による電極の参考例２を説明する。
１．集電体の作製
図１０（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述した方法と同様の方法で、実施例１で用いた集電体と同様の集電体を作製した。
［０２０９］
２．活物質層の形成
図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、図１４および図１５を参照しながら前述した方法と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。再びこれらの図面を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。
［０２１０］
本実施例では、蒸着装置５２のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる集電体４の速度を１ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源９として、蒸着領域９１の下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。また、蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。
［０２１１］
また、ノズル部３１ａ、３１ｂをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
後、集電体４を第２ロール８に巻き取った。このようにして、参考例の負極２Ｃが得られた。
［０２１６］
参考例の負極２Ｃでは、活物質体２０１ａ、２０２ｂの成長方向は、集電体４の法線Ｈを挟んで略対称であった。
［０２１７］
３．活物質体の組成
参考例２の負極２Ｃにおける活物質体（ケイ素酸化物）２０１ａ、２０１ｂの酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。
［０２１８］
その結果、活物質体２０１ａ、２０１ｂにおける集電体４との界面近傍のｘ値は０．８であった。活物質体２０１ａ、２０１ｂの酸素比率ｘは、集電体４から離れるにつれて減少し、活物質体２０１ａ、２０１ｂの上面のｘ値は０．４であった。このように、活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さ方向に、酸素元素の含有比率が異なることを確認した。
［０２１９］
さらに、複数の活物質体からなる活物質層に含まれる酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．６であった。
［０２２０］
４．活物質体の断面観察
次に、負極２Ｃの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて様々な角度から観察した。図１９は、負極２Ｃの活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図である。
［０２２１］
観察の結果、各活物質体８７は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上に選択的に堆積していることを確認できた。活物質体８７の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは０．５μｍであった。また、活物質体８７の幅は、集電体側で大きく、先端部で小さくなっていることがわかった。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８７の傾斜角度は４７°であった。
［０２２２］
５．活物質層の空隙率Ｐ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極２Ｃにおける活物質層の空隙率Ｐを測定した。
［０２２３］
まず、集電体の片面に、上記と同様の条件で活物質層を形成した空隙率測定用サンプルを作製した。空隙率測定用サンプルのサイズは３ｃｍ×３ｃｍとした。このサンプルの重量から、集電体（銅箔）の重量を差し引いて、活物質層の重量を求めた。続いて、ＳｉＯ０．２７の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメーターにより、サンプルの空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）および試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から空隙率Ｐを求めたところ、４８％であった。
［０２２４］
６．試験電池の作製
負極２Ｃを用いて、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用負極を作製した。また、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用正極を作製し、これらを用いてコイン型電池を得た。得られた電池を試験電池Ｃとした。
［０２２５］
＜比較例２＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例２の電極２Ｄを作製したので、その作製方法を説明する。
［０２２６］
比較例２では、参考例２と同様の集電体および蒸着装置５２を用いた。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。
［０２２７］
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
なく、凹部上にも形成されていることがわかった。活物質体８８の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部のうち活物質体８８が形成されていない部分上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは３μｍであった。
［０２３３］
また、各活物質体８８の幅（太さ）は、集電体側で大きく、先端部に近いほど小さくなっていた。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８８の傾斜角度は４２°であった。
［０２３４］
参考例２および比較例２の負極２Ｃ、２Ｄの観察結果から、入射角度ωが小さくなる方向に移動させながら蒸着を行うと（参考例２）、入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら蒸着を行う場合（比較例２）と比べて、集電体４の凹部上に堆積する活物質の量を低減できることを確認した。また、参考例２では、活物質体をより確実に凸部上に選択的に形成でき、活物質体間に十分な空隙を確保できることがわかった。さらに、参考例２では、集電体側で細く、先端部で太い活物質体が形成されるので、活物質の膨張応力による集電体の変形をより効果的に抑えることができることも確認できた。
［０２３５］
また、水銀ポロシメーターを用いて、負極２Ｄの空隙率Ｐを求めたところ、４６％であった。
［０２３６］
参考例２と同様に、比較例２の負極２Ｄを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｄとした。
［０２３７］
＜参考例２および比較例２の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＣおよびＤに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。
［０２３８］
まず、試験電池Ｃ、Ｄを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
［０２３９］
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月20日(2010.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体および集電体に担持された活物質を含む電気化学素子用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が望まれている。
【０００３】
上記要望に対して、有機電解液、有機電解液をポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム二次電池が注目されている。非水電解質リチウム二次電池の正極材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し高い可逆電位を示す材料が使用され、また、負極材料としては、黒鉛、カーボンなどの各種炭素体のように低い可逆電位を示す材料が使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポータブル機器の機能向上に伴い、電源に対してこれまで以上の高いエネルギー密度が求められている。そこで、負極材料として、黒鉛、カーボンなどの炭素材料に代えて、Ｌｉと金属間化合物を形成し、リチウムを吸蔵、放出することにより非常に高い容量が得られる高容量負極材料を用いることが提案されている。これらの高容量負極材料として、例えばＳｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）あるいはこれらを主成分とした合金材料が挙げられる。Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００５】
これらの高容量負極材料（以下、単に「負極活物質」ともいう）は、充放電時において、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きく膨張および収縮する。このため、負極活物質を含む薄膜（以下、「活物質層」という）を集電体上に堆積させて負極を形成すると、リチウムイオンの吸蔵・放出により活物質層は膨張・収縮するが、集電体はほとんど膨張・収縮しないために、集電体を含む負極に大きな応力が発生して歪みが生じる。その結果、集電体に皺や切れが生じたり、集電体から活物質層が剥離するおそれがある。また、負極に歪み、皺が生じると、負極とセパレータとの間に空間が生じて充放電反応が不均一になり、局部的に電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、集電体からの活物質層の剥離に起因して負極の電子伝導性が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない可能性もある。
【０００６】
上述したような負極活物質の膨張・収縮に起因する問題点を解決するために、集電体上に、負極活物質を含む複数の柱状体（以下、「活物質体」とする）を配置し、隣接する活物質体間に空隙を形成することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する構成が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１には、集電体の表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から負極活物質を蒸着（斜め蒸着）することにより、後述するシャドウイング効果を利用して、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の活物質体を間隔を空けて成長させることが提案されている。
【０００８】
特許文献２には、集電体の表面に規則的な凹凸パターンを形成し、その各凸部上に、斜め蒸着によって活物質体を成長させることが提案されている。この構成によると、凹凸パターンのサイズや配列ピッチによって、活物質体の間隔を制御することできるので、活物質体の膨張応力を効果的に低減できる。また、特許文献２には、斜め蒸着によって、シート状の集電体を移動させながら、その表面に連続的に活物質体を形成する方法および装置も開示されている。
【０００９】
さらに、集電体にかかる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数回の斜め蒸着を行うことにより、ジグザグ状に成長させた活物質体を形成することも提案されている（例えば特許文献２〜４）。ジグザグ状の活物質体は、例えば次のようにして形成される。
【００１０】
まず、表面に突起（凸部）が形成された集電体上に、集電体の法線方向から傾斜した第１の方向から蒸着を行い、各凸部上に第１層を形成する。次いで、集電体の法線方向に対して第１の方向と反対側に傾斜した第２の方向から蒸着を行って、第１部分の上に第２層を形成する。その後、さらに第１の方向から蒸着を行って第３層を形成する。このようにして、任意の積層数に達するまで、蒸着方向を切り換えながら蒸着工程を繰り返し、活物質体を得る。
【００１１】
このような活物質体の形成には、次のような蒸着装置が用いられる。蒸着装置の真空チャンバー内には、蒸発源と、集電体を固定する固定台とが配置されている。固定台は、その表面が蒸発源における蒸発面（蒸着原料の上面）と平行な平面に対して傾斜するように配置されており、これによって、集電体の法線方向に対して任意の角度だけ傾斜した方向から集電体表面に蒸着原料を入射させることができる。また、固定台の傾斜方向を切り換えることにより、蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えることができる。従って、固定台の傾斜方向を切り換えながら複数回の蒸着工程を繰り返すと、上述したようなジグザグ状の活物質体が得られる。
【００１２】
さらに、特許文献４には、ジグザグ状に活物質体を成長させるために、蒸発源の位置を変えたり、あるいは複数の蒸発源を交互に用いることによって、蒸着原料の入射方向を切り換えることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４３１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０８６４１１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０５２８０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜４の構成によると、集電体表面に形成された凸部上に活物質体を配置できるので、活物質体間に、活物質体の膨張のための空間をより確実に確保することが可能になる。
【００１５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、例えば特許文献２に開示された装置を用いて活物質体を連続的に形成すると、斜め蒸着の際の蒸着粒子の入射角度や凸部のサイズによっては、蒸着粒子が活物質体間の隙間から回り込んで集電体の凹部（隣接する凸部間の領域、溝）上にも活物質が成長してしまう場合がある。この理由については後述する。凹部上に成長する活物質の量が多くなり、厚い活物質膜が形成されてしまうと、活物質膜の膨張応力によって集電体に皺や切れが生じやすくなる可能性がある。
【００１６】
また、凸部上に活物質体を成長させた場合、活物質体と集電体との接触面積が小さくなり、集電体と活物質体と密着強度が小さくなってしまうという問題もある。そのため、充放電時の活物質の膨張応力による電極の皺や切れは抑制されるものの、集電体からの活物質体の剥離が生じて、充放電サイクル特性が低下する可能性がある。
【００１７】
さらに、特許文献１〜４に提案された方法で活物質体を形成すると、活物質体の幅が大きくなり、隣接する活物質体間に十分な膨張空間を確保することが困難になる場合がある。ここでいう「活物質体の幅」は、集電体表面に平行な面内における各活物質体の最大幅を指すものとする。なお、「集電体表面に平行な面」とは、集電体表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に平行な面をいうものとする。
【００１８】
また、上述したジグザグ状の活物質体を形成する場合、特許文献２〜４に開示された蒸着装置を用いることができるが、これらの蒸着装置では、固定台の大きさに応じたサイズに予め切断された集電体に対して蒸着が行われる。そのため、生産性が低く、量産プロセスに適用することは困難である。
【００１９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い容量を有し、かつ、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を、生産性に優れた方法で製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含し、前記活物質体を形成する工程は、前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程とを含み、前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記第２層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う。
【００２２】
本発明によると、各活物質体は集電体の凸部上に形成されるので、活物質体間に活物質の膨張応力を緩和するための空間をより確実に確保でき、活物質の膨張応力に起因する電極の変形やしわの発生を抑えることができる。
【００２３】
具体的には、第１層蒸着工程において、集電体の凹部（凸部の形成されていない部分）上に堆積する活物質の量を抑えつつ、集電体の凸部側面から凸部上面に選択的に活物質を堆積させることができる。続いて、第２層蒸着工程において、集電体の法線に対して第１層蒸着工程における蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から蒸着を行うので、凸部の表面のうち第１層で覆われていない方の側面に活物質を堆積させることができる。このように、凸部表面の全体を覆うように第１および第２層を形成できるので、第１および第２層を含む活物質体と集電体の凸部との密着強度を高めることができる。従って、活物質の剥離による充放電サイクル特性の低下を抑制できる。さらに、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減できるので、集電体にかかる膨張応力を緩和できる。
【００２４】
第２層蒸着工程では、集電体の法線に対する蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に集電体を移動させながら蒸着を行うことが好ましい。これにより、集電体凹部への活物質の堆積を抑制しつつ、凸部の側面上にも十分な厚さで活物質を堆積させることができるので、凸部上面のみでなく凸部側面と活物質体との密着性を効果的に高めることができる。また、チャンバー内で、第１層と第２層とを連続して形成することが可能となり、生産効率を高めることができる。
【００２５】
従って、高容量であり、かつ、信頼性の高い電気化学素子用電極を、生産性に優れた簡便なプロセスで製造できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、活物質体間に、活物質の膨張応力を緩和するための空間を確保しつつ、活物質体と集電体の凸部表面との接触面積を増大させて、これらの間の密着性を高めることができる。また、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減することができる。
【００２７】
従って、充放電の繰り返しによって電極に歪、皺、切れが生じたり、活物質体が集電体からの剥離することを抑制でき、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によると、上記のような電極を、簡便かつ生産性に優れた方法で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明による第１の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図７】（ａ）は、本発明による第１の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明による第１の実施形態の電極の製造方法によって形成された活物質体の他の構成を示す断面図である。
【図９】本発明による電極を用いたリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例で用いる集電体の断面図および上面図である。
【図１１】（ａ）は、実施例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、実施例１における活物質層の上面図である。
【図１２】（ａ）は、本発明による参考の実施形態の方法で用いる蒸着装置を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の蒸着装置の蒸着領域における蒸着原料の入射角度を説明するための模式的な拡大断面図である。
【図１３】（ａ）は、比較例１における活物質体の断面を示す図であり、（ｂ）は、比較例１における活物質層の上面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による参考の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、本発明による参考の実施形態の電極の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１６】本発明による参考の実施形態の電極の模式的な部分拡大断面図である。
【図１７】本発明による参考の実施形態の方法で用いる他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
【図１８】本発明による参考の実施形態の方法で用いるさらに他の蒸着装置を模式的に示す断面図である。
【図１９】参考例２における活物質体の断面を示す図である。
【図２０】比較例２における活物質体の断面を示す図である。
【図２１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における第１層蒸着工程を示す模式的な工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、高さが3μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有する集電体と、各凸部上にそれぞれ形成された、積層構造を有する活物質体とを備えた電気化学素子用電極の製造方法であって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を、集電体の法線と蒸着原料が集電体表面に入射する方向（以下、「入射方向」という）とのなす角度（以下、「蒸着原料の入射角度」という）が小さくなる方向に集電体を移動させながら斜め蒸着を行うことによって形成することを特徴としている。また、集電体の法線に対して第１層の入射方向と反対側に傾斜した方向から蒸着原料を入射させることによって、第1層の少なくとも一部上に第2層を形成することを特徴としている。
【００３１】
まず、図面を参照しながら、上記方法による利点を説明する。
【００３２】
図２１（ａ）〜（ｃ）は、本発明による好ましい実施形態における活物質体の第１層を形成するための蒸着工程の一例を説明するための模式的な拡大断面図であり、図２１（ａ）、図２１（ｂ）および図２１（ｃ）の順に蒸着工程が進む。
【００３３】
本実施形態によると、蒸着工程初期には、図２１（ａ）に示すように、集電体の法線方向Ｈに対して比較的大きな角度ωａをなす方向から蒸着原料が入射する。このとき、集電体４の凸部４Ａの入射側の側面４Ａs1および上面に選択的に蒸着原料が入射し、活物質１０１が成長する。このとき、凸部４Ａの間の凹部（溝）上には蒸着原料が堆積しにくい。入射角度ωが大きいため、隣接する凸部４Ａの影となって蒸着原料が入射しにくいからである（シャドウイング効果）。
【００３４】
次いで、入射角度ωが小さくなる方向に集電体を移動させながら蒸着を行うと（ωｃ＜ωｂ＜ωａ）、凸部４Ａの表面を被覆するように活物質１０１が堆積し、活物質体の第１層１０１ａが得られる。
【００３５】
このように、活物質体の第１層１０１ａを形成する際に、蒸着原料の入射角度ωを上記のように変化させることにより、凸部４Ａの表面（上面および蒸着原料の入射側の側面４Ａs1）を覆うように蒸着原料を選択的に堆積させることができる。よって、入射角度を一定のままで第１層を形成する場合や、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成する場合よりも、集電体４の表面と各活物質体の第１層１０１ａとの接触面積を増大でき、その結果、両者の密着性をより高めることができる。
【００３６】
一方、図示しないが、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成すると、蒸着工程初期に、入射角度ωが小さいためにシャドウイング効果が十分に得られず、凸部のみでなく集電体の凹部上にも蒸着原料が堆積されやすくなる。これに対し、本実施形態の方法によると、図２１（ａ）を参照しながら上述したように、蒸着工程初期には、入射角度ωａが十分大きいため、シャドウイング効果により集電体４の凹部上に活物質が堆積されにくい。なお、凸部４Ａのサイズおよび入射角度ωａによっては、集電体４の凹部上に活物質が堆積される場合があるが、その場合でも堆積する活物質の量は少ない。さらに、図２１（ｃ）に示すように、蒸着工程終期には、集電体４の凹部上は、凸部４Ａに堆積した活物質によって影となるため、入射角度ωｃが小さくても集電体の凹部上に活物質が堆積し難い。よって、活物質体間に膨張空間をより確実に確保できるとともに、凹部上に堆積する活物質の量を低減できるので凹部上の活物質によって集電体にかかる膨張応力を抑えることができる。
【００３７】
また、本実施形態における第1層１０１ａの成長方向は、入射角度ωの変化に応じて、集電体法線Ｈからの傾斜角度が大きい方から小さい方へ変化する。従って、蒸着時間を長く設定した場合でも、第１層１０１ａは上方向（起き上がる方向）に沿った形状となる。このため、入射角度ωを一定のままで第１層を形成する場合や、入射角度ωが大きくなる方向に集電体を移動させながら第１層を形成する場合と比べて、集電体４の表面に平行な面内における第１層１０１ａの幅ｗを抑えることができ、隣接する第１層１０１ａとの間に十分な空間を形成しやすい。
【００３８】
さらに、第１層１０１ａが上方向に沿っているため、第２層の蒸着原料を凸部４Ａの表面のうち第１層１０１ａと接していない部分（特に凸部４Ａの側面４s1と対向する側面４Ａs2）に堆積させやすく、これにより、活物質体と凸部４Ａの表面との接触面積を増大させることができ、より高い密着性が得られる。第２層を形成する際の蒸着原料の入射方向は、集電体の法線Ｈに対して第１層１０１aを形成する際の入射方向と反対側に傾斜していることが好ましく、これにより、より確実に凸部４Ａの側面４Ａs2に蒸着原料を堆積させることができる。このようにして、凸部表面を覆うように第１および第２層を形成し、その後、必要に応じてさらに積層させて活物質体を形成すると、得られた活物質体は、上記第１および第２層が下地層なるため、集電体凸部４に対して高い密着強度を有し得る。
【００３９】
なお、第２層を形成する際の蒸着原料の入射角度ωは、一定であってもよいし、大きくなる方向、あるいは小さくなる方向へ変化してもよい。好ましくは、入射角度ωが大きくなる方向へ変化するように集電体４を移動させながら、第２層を形成する。これにより、蒸着装置のチャンバー内で、シート状の集電体４に連続的に複数層を形成することが可能になる。さらに、次のような利点もある。
【００４０】
第２層を形成する際には、集電体の凸部上に既に第1層が形成されているので、第１層の蒸着工程よりもシャドウイング効果が大きい。このため、入射角度が小さくなる方向に第２層を形成しようとすると、凸部側面に堆積しない領域ができるおそれがある。その結果、凸部の表面全体を活物質で被覆することが困難となり、密着強度が低下する可能性がある。これに対し、入射角度が大きくなる方向に第２層の蒸着を行うと、凸部の側面上にも十分な厚さで活物質を堆積させることができるので、凸部上面のみでなく凸部側面と活物質体との密着性を効果的に高めることができる。
【００４１】
なお、第１層蒸着工程では、入射角度が大きくなる方向に移動しながら蒸着を行うと、凹部上に堆積する活物質量が多くなるという問題がある。これに対し、第２層蒸着工程では、集電体の凸部上に既に第１層が形成されており、シャドウイング効果が増大しているので、入射角度が大きくなる方向に移動して蒸着を行っても、集電体の凹部上に活物質が堆積しにくい。従って、第１層を入射角度が小さくなる方向に移動しながら蒸着し、第２層を入射角度が大きくなる方向に移動しながら蒸着すると、何れの蒸着工程でも凹部に活物質が堆積することを抑えつつ、第１および第２層を連続的に形成することができる。
【００４２】
また、第２層以降も、集電体４の法線に対して第１層１０１ａと同じ側に傾斜した方向から蒸着を行い、一方向に傾斜した成長方向を有する活物質体を形成してもよいし、交互に反対側に傾斜した方向から蒸着を行って、集電体表面から離れる方向に向かってジグザグ状に延びる成長方向を有する活物質体を形成してもよい。
【００４３】
以下、本発明による実施形態をより具体的に説明する。
【００４４】
（第１実施形態）
本発明による第１実施形態の電気化学素子用電極（以下、単に「電極」という）の製造方法を説明する。本実施形態の電気化学素子用電極は、活物質としてケイ素酸化物を用いたリチウム二次電池用負極である。
【００４５】
図１〜図５は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な工程断面図である。また、図６（ａ）は、本実施形態の製造方法に用いられる蒸着装置の一例を示す模式的な断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す蒸着装置における蒸着原料の入射角度ωを説明するための断面図である。
【００４６】
＜蒸着装置の構成＞
まず、本実施形態で用いる真空蒸着装置を説明する。図６（ａ）に示すように、真空蒸着装置５０は、チャンバー１と、チャンバー１の外部に設けられ、チャンバー１を排気するための排気ポンプ２と、図示しないが、チャンバー１の外部からチャンバー１に酸素ガスなどのガスを導入するガス導入管とを備える。チャンバー１の内部には、蒸着原料を蒸発させる蒸発源９と、シート状の集電体４を巻き付けて保持し得る第１および第２のロール３、８と、基板４を搬送するための搬送ローラ５ａ〜５ｅと、集電体４を冷却し、かつ、支持する冷却支持体６ａ〜６ｃ、７ａ〜７ｃと、ガス導入管（図示せず）と接続され、集電体４の表面にガスを供給するためのノズル部３１ａ〜３１ｄとが設けられている。
【００４７】
蒸発源９は、例えば蒸着原料を収容する坩堝などの容器１０と、蒸着原料を蒸発させるための加熱装置３２とを含み、蒸着材料および容器１０は適宜着脱可能に構成されている。加熱装置３２としては、例えば抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などを用いることができる。蒸着を行う際には、坩堝１０内に収容された蒸着原料が上記加熱装置３２によって加熱されて、その上面（蒸発面）９Ｓから蒸発し、集電体４の表面に供給される。
【００４８】
集電体４の搬送経路のうち冷却支持体６ａ、６ｂの間、冷却支持体６ｂ、６ｃの間は、集電体４に対する蒸着を行う第１蒸着領域３５、第２蒸着領域３６となる。同様に、冷却支持体７ａ、７ｂの間、冷却支持体７ｂ、７ｃの間は、集電体４に対する蒸着を行う第３蒸着領域３７、第４蒸着領域３８となる。真空蒸着装置５０では、第１および第２蒸着領域３５、３６で集電体４の一方の表面に対する蒸着を行い、第３および第４蒸着領域３７、３８で集電体４の他方の表面に対する蒸着を行う。また、各蒸着領域３５〜３７の両端は、蒸着原料を遮蔽するマスク３３ａ〜３３ｄ、３４ａ〜３４ｄによって規定されている。
【００４９】
真空蒸着装置５０では、第１および第２のロール３、８の何れか一方が集電体４を繰り出し、搬送ローラ５ａ〜５ｃおよび冷却支持体６ａ〜６ｃ、７ａ〜７ｃによって集電体４を搬送経路に沿って案内し、第１および第２のロール３、８の他方が集電体４を巻き取る。巻き取られた集電体４は、必要に応じて、上記他方のロールによってさらに繰り出され、搬送経路を、上記正方向とは逆の方向に搬送される。このように、本実施形態における第１および第２のロール３、８は、搬送方向によって巻き出しロールとしても巻き取りロールとしても機能することができる。また、正方向および逆方向の搬送を交互に繰り返すことによって、所望の回数の蒸着工程を連続して実施できる。
【００５０】
＜電極の形成方法＞
まず、図１（ａ）に示すように、シート状の金属箔の両面に、それぞれ、規則的に配列された複数の凸部４Ａ、４Ｂが形成された集電体４を形成する。集電体４の材料は、銅、ニッケルなどの金属であってもよい。
【００５１】
次いで、上記真空蒸着装置５０を用いて集電体４上に活物質体を形成する。活物質体の形成は、チャンバー１内の各蒸着領域３５、３６、３７、３８に集電体４を走行させ、走行する集電体４の表面に、蒸発させた蒸着原料を入射させることにより行う。本実施形態では、例えば蒸着原料としてケイ素を用い、また、蒸着の際に、ノズル部３１ａ〜３１ｄから対応する蒸着領域３５、３６、３７、３８に酸素ガスを供給する。これにより、ケイ素と酸素ガスとが反応し、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂ上にケイ素酸化物からなる活物質体が形成される。
【００５２】
以下、４層からなる活物質体を例に、活物質体の形成工程をより詳しく説明する。
【００５３】
まず、集電体４を第１のロール３に巻き付けて設置する。この後、第１のロール３から集電体４を繰り出して蒸着領域３５に搬送する。蒸着領域３５において、集電体４を蒸発源９（蒸発面９Ｓ）に近づく方向に移動させながら、蒸発させた蒸着原料（例えばケイ素）を集電体４の表面に入射させる（第１層蒸着工程）。これにより、図１（ｂ）および（ｃ）示すように、集電体４の各凸部４Ａ上に、活物質体の第１層１０１ａを得る。
【００５４】
第１層蒸着工程をより詳しく説明する。図１（ｂ）に示すように、集電体４が蒸着領域３５の上端部近傍を通過するときには、蒸着原料の入射角度ωはω１１である（図６（ｂ））。ここでは、蒸着原料であるケイ素は、集電体４の表面でノズル部３１ａから出射した酸素ガスと反応し、活物質であるケイ素酸化物１０１が凸部４Ａ上に選択的に堆積される。このとき、ケイ素酸化物は集電体４の表面に形成された凸部４Ａの上面および入射側の側面４Ａs1上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物１０１は凸部４Ａ上で柱状に成長する。一方、集電体４の表面には、凸部４Ａや柱状に成長していくケイ素酸化物１０１の影となり、蒸着原料が入射せずにケイ素酸化物１０１が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図１（ｂ）に示す例では、シャドウイング効果により、集電体４の表面のうち隣接する凸部４Ａの間の凹部の上には蒸着原料が付着せず、ケイ素酸化物１０１は成長しない。
【００５５】
集電体４を蒸着領域３５の上端部近傍から下端部に移動させていくにつれて、蒸着原料の入射角度ωは小さくなる（図６（ｂ）参照）。ここでいう入射角度ωは、蒸着原料が蒸着面９Ｓの中心から蒸着領域３５に入射する角度を指す。
【００５６】
集電体４が蒸着領域３５の下端部近傍を通過するときには、図１（ｃ）に示すように、蒸着原料の入射角度ωはω１２（ω１２＜ω１１）となる。このようにして、集電体４の各凸部４Ａ上に選択的にケイ素酸化物が柱状に成長し、第１層１０１ａが得られる。得られた第１層１０１ａの成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して傾斜しており、その傾斜角度は、集電体側で大きく、集電体から離れるにつれて小さくなるように変化している。
【００５７】
この後、集電体４を蒸着領域３６に搬送し、蒸着領域３６において、集電体４を蒸発源９（蒸着面９Ｓ）から離れる方向に移動させながら、蒸発させた蒸着原料を集電体４の表面に入射させる（第２層蒸着工程）。これにより、図１（ｄ）および（ｅ）示すように、集電体４の各凸部４Ａ上に、活物質体の第２層１０２ａをそれぞれ形成する。
【００５８】
図１（ｄ）に示すように、集電体４が蒸着領域３６の下端部近傍を通過するときには、蒸着原料の入射角度ωはω１３である。ここでは、蒸着原料であるケイ素はノズル部３１ｂからの酸素ガスと反応し、活物質であるケイ素酸化物１０２が凸部４Ａの側面４Ａs2および第１層１０１ａの上に選択的に堆積される。集電体４の表面には、凸部４Ａや隣接する凸部上の第１層１０１ａの影となり、蒸着原料が入射せずにケイ素酸化物１０２が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図１（ｄ）に示す例では、このようなシャドウイング効果により、集電体４の表面のうち隣接する凸部４Ａの間の凹部の上には蒸着原料は付着せず、ケイ素酸化物１０２は成長しない。
【００５９】
集電体４を蒸着領域３６の下端部近傍から上端部に移動させていくにつれて、蒸着原料の入射角度ωは大きくなる（図６（ｂ）参照）。集電体４が蒸着領域３６の上端部近傍を通過するときには、図１（ｅ）に示すように、蒸着原料の入射角度ωはω１４（ω１４＞ω１３）となる。このようにして、集電体４の各第１層１０１ａ上に、それぞれ、第２層１０２ａが形成される。得られた第２層１０２ａの成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して傾斜しており、その傾斜角度は、集電体側で小さく、集電体から離れるにつれて大きくなるように変化している。
【００６０】
続いて、集電体４の蒸着原料によって照射される表面を裏返すとともに、集電体４を蒸着領域３７および蒸着領域３８にこの順に搬送する。
【００６１】
蒸着領域３７では、集電体４の第１層１０１ａおよび１０２ａが形成された面と反対側の面（単に「裏面」という）に対して、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に入射させる（第１層蒸着工程）。本工程は、第１層１０１ａを形成する際の第１層蒸着工程と同様であり、図２（ａ）に示すように、蒸着領域３７の上端部では、蒸着原料が角度ω２１で集電体４に入射し、集電体４の各凸部４Ｂ上にケイ素酸化物１０１が選択的に堆積する。集電体４が蒸発源９に近づくにつれて入射角度ωは小さくなり、蒸着領域３７の下端部では入射角度ωはω２２となる。これにより、図２（ｂ）に示すように、各凸部４Ｂの上面および側面４Ｂs1を覆うように、第１層１０１ｂが間隔をあけて形成される。
【００６２】
蒸着領域３８では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら、集電体４の裏面に蒸着原料を入射させる（第２層蒸着工程）。本工程は、第２層１０２ａを形成する際の第２層蒸着工程と同様であり、図２（ｃ）に示すように、蒸着領域３８の下端部では、蒸着原料が角度ω２３で集電体４に入射し、凸部４Ａの側面４Ｂs2および第１層１０１ｂの上に選択的にケイ素酸化物１０２が堆積される。集電体４が蒸発源９から離れるにつれて入射角度ωは大きくなり、蒸着領域３８の上端部では入射角度ωはω２４となる。これにより、図２（ｄ）に示すように、各第１層１０１ｂ上に第２層１０２ｂが間隔をあけて形成される。
【００６３】
このようにして、集電体４の両面に、それぞれ、第１および第２層１０１ａ、１０１ｂ、１０２ａ、１０２ｂが形成された後、集電体４は第２のロール８に一旦巻き取られる。
【００６４】
続いて、集電体４を第２のロール８から繰り出し、集電体４が蒸着領域３８、３７、３６および３５をこの順で通過するように、図１および図２を参照しながら上述した第１および第２層蒸着工程とは逆方向に集電体４を搬送する。なお、本明細書では、第１および第２のロール３、８およびその間に配置された複数の蒸着領域からなる集電体４の搬送経路において、第１層を形成する際の集電体４の搬送方向を「正方向」、搬送方向を反転させ、正方向と反対向きに集電体を搬送する方向を「逆方向」という。
【００６５】
蒸着領域３８では、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に照射し、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、第２層１０２ｂ上に活物質１０３を堆積させて第３層１０３ｂを得る（第３層蒸着工程）。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９に近づくにつれて蒸着原料の入射角度ωがω２４からω２３まで小さくなる方向に変化する。第３層１０３ｂは、第２層１０２ｂの上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して第２層１０２ｂの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。
【００６６】
蒸着領域３７では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の裏面に照射し、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、凸部４Ｂ上に活物質１０４を堆積させて第４層１０４ｂを形成する（第４層蒸着工程）。これにより、４層からなる活物質体１２０を得る。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９から離れるにつれて蒸着原料の入射角度ωがω２２からω２１まで大きくなる方向に変化する。図示する例では、第４層１０４ｂは、第１層１０１ｂの上に形成されているが、入射角度ωによっては第１および第３層１０１ｂ、１０３ｂ上に形成される場合もあるし、第３層１０３ｂのみに接するように形成される場合もある。第４層１０４ｂは、集電体４の法線Ｈに対して第１層１０１ｂの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。
【００６７】
第４層１０４ｂを形成した後、集電体４の蒸着面を裏返し、蒸着領域３６まで搬送する。蒸着領域３６では、集電体４を蒸発源９に近づく方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の表面に照射し、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、第２層１０２ａ上に活物質１０３を堆積させて第３層１０３ａを得る（第３層蒸着工程）。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９に近づくにつれて蒸着原料の入射角度ωがω１４からω１３まで小さくなる方向に変化する。第３層１０３ａは、第２層１０２ａの上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して第２層１０２ａの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。
【００６８】
蒸着領域３５では、集電体４を蒸発源９から離れる方向に移動させながら蒸着原料を集電体４の表面に照射し、図４（ｃ）および図５に示すように、凸部４Ａ上に活物質１０４を堆積させて第４層１０４ａを形成する（第４層蒸着工程）。これにより、４層からなる活物質体１１０を得る。本蒸着工程では、集電体４が蒸発源９から離れるにつれて蒸着原料の入射角度ωがω１２からω１１まで大きくなる方向に変化する。第４層１０４ａは、集電体４の裏面に形成された第４層１０４ｂと同様に、第１層１０１ａ上または第３層１０３ａ上に形成されてもよいし、第３層１０３ａのみに接するように形成されてもよい。第４層１０４ａは、集電体４の法線Ｈに対して第１層１０１ａの成長方向と同じ方向に傾斜した成長方向を有する。
【００６９】
このようにして、集電体４の両面にそれぞれ４層からなる活物質体１１０、１２０が間隔を空けて配置された電極３００が作製される。
【００７０】
上記方法では、４層からなる活物質体１１０、１２０を形成したが、正方向および逆方向に集電体４を交互に複数回搬送することにより、５層以上の活物質体を形成してもよい。あるいは、正方向に１回だけ集電体４を搬送することにより、２層の活物質体を形成してもよい。なお、本明細書では、活物質体１１０、１２０の「層」とは、単一の蒸着領域を通過する間に、集電体４の法線Ｈに対して何れか一方向に傾いた方向から蒸着原料を入射させることによって形成された部分を指す。
【００７１】
なお、本実施形態の方法で使用する蒸着装置は、上述した第１層蒸着工程を実施できるものであればよく、図６に示す蒸着装置５０に限定されない。例えば、５つ以上の蒸着領域を有し、集電体４を正方向に１回搬送するだけでより多くの層を集電体４の両面に形成することもできる。あるいは、搬送経路において、集電体４の蒸着面を裏返さず、集電体４の一方の表面に対して複数層を形成する構造であってもよい。
【００７２】
図７（ａ）は、本実施形態の方法で使用する他の蒸着装置の構成を例示する模式的な断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す装置の蒸着原料の入射角度ωを示す断面図である。簡単のため、図６（ａ）および（ｂ）に示す装置と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
【００７３】
蒸着装置５１は、搬送経路において、第１および第２のロール３、８の間に４つの蒸着領域４５、４６、４７、４８を有しており、これらの蒸着領域ではいずれも集電体４の一方の表面に対して蒸着が行われる。従って、集電体４を第１ロール３から繰り出し、第２ロール８で巻き取るまでの間に、集電体４の一方の表面に対して、入射角度ωを小さくなる方向に変化させながら蒸着を行う蒸着工程（ｉ）と、入射角度ωを大きくなる方向に変化させながら蒸着を行う蒸着工程（ｉｉ）とを交互に２回繰り返し、４層からなる活物質体を形成できる。この後、第２ロール８から逆方向に集電体４を搬送し、さらに積層数の多い活物質体を形成してもよい。このように、１回の正方向の搬送において、上記工程（ｉ）および（ｉｉ）を２回またはそれ以上繰り返す構成によると、集電体４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した複数段からなる活物質体を形成できる。このとき、蒸着領域４５〜４８は、蒸着領域４５、４８で形成された活物質体の厚さｔｐ1、ｔｐ4が蒸着領域４６、４７で形成された活物質体の厚さｔｐ2、ｔｐ3の１／２となるように構成されている。また、例えば第２層蒸着工程後、速やかに第３層蒸着工程が行われるので、第２層上に表面酸化膜などが形成されることを防止できる。このように、同一の段を構成する２つの層の各界面において、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）の組成が大きく変化することを抑制できるので、充放電時の膨張収縮によって、各界面から活物質が剥離してしまうことを抑制でき、信頼性を向上できる。
【００７４】
また、本実施形態で使用する蒸着装置は、蒸着装置５０、５１における蒸着領域３５〜３８、４５〜４８のように、集電体４の蒸着面が平面となるように集電体４が搬送される平面搬送領域を含む蒸着領域を有していることが好ましい。すなわち、図示する断面において、集電体４が直線状に搬送される。このような構成によると、蒸発面９Ｓとの距離に応じて、蒸発粒子の飛来数とノズル部から供給される酸素量が変化する。つまり、蒸発面９Ｓとの距離が短い蒸着領域下端部では、酸素比率ｘの小さいＳｉＯｘが形成され、蒸発面９Ｓとの距離が長くなるにしたがって、酸素比率ｘの大きいＳｉＯｘが形成される。従って、得られた活物質体２０１ａの酸素比率ｘは、集電体側で大きく、厚さ方向に沿って順次低くなる。酸素比率ｘが小さいほど、リチウムの吸蔵量が大きく、リチウム吸蔵による体積膨張率も大きくなることから、活物質体２０１ａの集電体側では体積膨張を抑えて密着性の低下を防止し、活物質体２０１ａの上面側ではリチウムの吸蔵量を確保することが可能となる。よって、充放電容量を高く維持しつつ、活物質体２０１ａの剥離を抑制できるので有利である。
【００７５】
本実施形態の電極の構成は、上記電極３００の構成に限定されない。例えば本実施形態の電極における各活物質層は、入射角度ωを小さくなる方向に変化させながら蒸着を行うことによって形成された第１層１０１ａ、１０１ｂと、その上に形成された少なくとも１つの層とを含む積層構造を有していればよく、これにより、図２１を参照しながら上述したように、凸部４Ａ、４Ｂと活物質体との密着性を向上でき、かつ、活物質体間に十分な膨張空間を確保できる。
【００７６】
集電体４の法線Ｈに対して交互に反対方向に傾斜した成長方向を有する複数の部分（「段」と称する）が積み重ねられた構造を有することが好ましい。以下、図面を参照しながら、４層および６層からなる活物質体を例に、活物質体の構造を説明する。
【００７７】
図８（ａ）は、蒸着装置５１を用いて、上記と同様の方法で形成された４層からなる活物質体１１１を示す模式的な断面図であり、図８（ｂ）は、蒸着装置５０を用いて、上記と同様の方法で形成された６層からなる活物質体１１２を示す模式的な断面図である。
【００７８】
図８（ａ）に示すように、活物質体１１１は、第１層〜第４層からそれぞれ構成された第１段Ｐ１〜第４段Ｐ４を有している。第１段Ｐ１の厚さｔP1および第４段Ｐ４の厚さｔP4は、その間に形成される第２および第３段Ｐ２、Ｐ３の厚さｔP2、ｔP3の１／２となる。このように、蒸着装置５１を用いて、集電体４の搬送方向を切り換えながら蒸着を行うと、第１段Ｐ１の厚さおよび最後に形成された層からなる部分の厚さは、その間に形成される各段の厚さの１／２となる。
【００７９】
図８（ｂ）に示すように、蒸着装置５０を用いて、集電体４の搬送方向を切り換えながら形成された活物質体１１２は、集体４の法線Ｈに対して傾斜した成長方向（傾斜角度θ1）を有する第１層１０１ａからなる第１段Ｐ１と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と反対側に傾斜した成長方向（傾斜角度θ2）を有し、第２および第３層１０２ａ、１０３ａからなる第２段Ｐ２と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と同じ側に傾斜した成長方向（傾斜角度θ3）を有し、第４層１０４ａおよび第５層１０５ａからなる第３段Ｐ３と、集電体４の法線Ｈに対して第１段Ｐ１と同じ側に傾斜した成長方向を有し、第６層１０６ａからなる第４段Ｐ４とが積み重ねられている。なお、傾斜角度θ1〜θ3は、各層の成長方向の、集電体４の法線Ｈに対する傾斜角度の平均値であり、典型的には、図示する断面において、各層の厚さ１／２における傾斜角度をいう。
【００８０】
本実施形態における活物質体に含まれる部分の数は特に限定しないが、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが１０μｍ以上の活物質体を形成する場合には、少なくとも４以上の部分を有することが好ましい。また、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが２０μｍ以上の活物質体を形成する場合には、少なくとも８以上の部分を有することが好ましい。これにより、活物質体の幅（径）が集電体４から離れるに従って増大してしまうことを抑制できるので、活物質体間の膨張空間をより確実に確保できる。
【００８１】
なお、各部分の厚さが大きいと、入射角度ωによっては、活物質体における隣接する部分の間に、成長方向の切り換えに対応して屈曲部が形成される場合がある。部分の数をＮとすると、屈曲部の数はＮ−１となる。４つの段Ｐ１〜Ｐ４からなる活物質体を例に説明すると、活物質体を構成する４つの部分のうち隣接する部分間には、それぞれ、屈曲部が形成される。従って、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが１０μｍ以上の活物質体では、少なくとも３以上の屈曲部を有し、例えば集電体４の法線Ｈに沿った高さが２０μｍ以上の活物質体では、少なくとも７以上の屈曲部を有することが好ましい。
【００８２】
蒸着装置５０では、集電体４の表面および裏面にそれぞれ第１層１０１ａ、１０１ｂを形成するための第１および第３蒸着領域３５、３７が、蒸発面９Ｓの上方に互いに対向して配置している。第１および第３蒸着領域３５、３７は、蒸発面９Ｓの法線方向からの互いに反対側に傾斜しており、傾斜角度の絶対値は互いに略等しいことが好ましい。このような構成によると、集電体４の表面および裏面にそれぞれ第１層１０１ａ、１０１ｂが同時に形成され、かつ、第１層１０１ａの成長方向と第１層１０１ｂの成長方向とは略対称となる。例えば第１層１０１ａは、集電体４の法線Ｈに対して右側に傾斜した方向に成長し、第１層１０１ｂは左側に傾斜した方向に成長する。従って、集電体４の表面および裏面で生じる膨張応力を互いに打ち消しあうことが可能となるので、充放電による集電体４の変形を抑制できる。
【００８３】
また、蒸着装置５０では、単一の蒸発源９を備え、蒸発源９から蒸着原料が出射し得る範囲内に複数の蒸着領域を配置している。これにより、簡単な装置構成で、生産性に優れたプロセスを実現できるので有利である。
【００８４】
以下、再び図１〜図５、図６（ａ）および（ｂ）を参照しながら、本実施形態の電極の製造方法をより具体的に説明する。
【００８５】
・集電体の作製
まず、図１（ａ）に示すように、厚さが１８μｍの合金銅箔の表面に、機械加工により複数の凸部４Ａを形成し、集電体４を得る。図示する断面（集電体４に垂直で、かつ、入射方向ωを含む断面）において、各凸部４Ａの高さを６μｍ、幅を２０μｍとし、隣接する凸部４Ａの間隔を２０μｍとする。
【００８６】
・活物質体の第１層の形成
得られた集電体４を、図２に示す蒸着装置５０の第１のロール３に設置する。また、蒸着装置５０のチャンバー１の内部を、例えば圧力０．０２Ｐａの酸素雰囲気とする。
【００８７】
次に、集電体４を、冷却支持体６ａ、６ｂ間に設けられた蒸着領域３５において、蒸発源９に近づく方向に移動させる。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を加熱装置（例えば電子ビーム）３２で加熱して蒸発させる。
【００８８】
蒸着領域３５の上端部、すなわちマスク１１ａ近傍では、図１（ｂ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１１で入射する。入射角度ω１１は例えば７５°とする。蒸発粒子は、ノズル３１ａから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０１が集電体４Ａの凸部４Ａ上に成長する。
【００８９】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１１（７５°）から小さくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０１が成長する。蒸着領域３５の下端部では、図１（ｃ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω１２で入射する。入射角度ω１２は例えば６２°とする。このようにして、ケイ素酸化物からなる第１層（厚さｄ１：例えば０．２μｍ）１０１ａを得る。なお、第１層１０１ａの厚さｄ１は、集電体４の法線Ｈに沿った、凸部４Ａの上面からの厚さを指すものとする。
【００９０】
ここで、蒸着領域３５では、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ａから供給される酸素量が変化する。従って、蒸着領域３５のうち蒸発面９Ｓとの距離が短い領域（下端部近傍）では、酸素比率ｘの小さいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成され、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。その結果、得られた第１層１０１ａでは、酸素比率ｘが集電体側で大きく、厚さ方向に沿って小さくなる。
【００９１】
また、上記の第１層１０１ａの形成工程と同時に、蒸発面９Ｓの法線に対して蒸着領域３５と略対称となるように配置された蒸着領域３７において、集電体４が蒸発源９に近づく方向に移動し、これにより、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体４の裏面に形成された凸部４Ｂ上にも第１層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０１ｂが形成される。第１層１０１ｂの形成工程は、上記第１層１０１ａの形成工程と同様である。蒸着領域３５の上端部の入射角度ω２１は７５°、下端部の入射角度ω２２は６２°とする。
【００９２】
なお、第１層１０１ａ、１０１ｂを形成するための第１層蒸着工程の初期の蒸着原料の入射角度ω１１、ω２１は、６０°以上７５°以下であることが好ましく、７０°以上７５°以下がより好ましい。入射角度ω１１、ω２１が７５°を超えると、集電体４の法線Ｈからの傾斜が大きすぎて、シャドウイング効果により凸部４Ａ、４Ｂの側面を覆う下地層が形成されにくい。その結果、集電体４と第１層１０１ａ、１０１ｂとの接触面積が小さく、両者の密着性が低下する。また、入射角度ω１１、ω１２が６０°より小さいと、凸部４Ａ、４Ｂの間の凹部にもケイ素酸化物１０１が成長してしまうおそれがある。よって、活物質体間に十分な空隙を確保できず、充電時の膨張により集電体に皺が入る可能性がある。一方、第１層蒸着工程の終期の蒸着原料の入射角度ω１２、ω２２は、４５°以上７０°以下であることが好ましく、より好ましくは６０°以上７０°以下である。入射角度ω１２、ω２２が４５°より小さいと、活物質体が厚さ方向に沿って（集電体４から離れるにつれて）太くなるように成長するため空隙が減少する。また、入射角度ω１２、ω２２が７０°を超えると蒸着可能領域が減少するため生産性が低下する。入射角度ω１１、ω１２、ω２１、ω２１は、各蒸着領域３５、３７と蒸発面９Ｓとの間に配置されたマスクの位置、蒸着領域３５、３７の傾斜角度によって調整される。
【００９３】
次いで、集電体４を、冷却支持体６ｂ、６ｃ間に設けられた蒸着領域３６において、蒸発源９から離れる方向に移動させる。
【００９４】
蒸着領域３６の下端部、すなわちマスク１１ｃ近傍では、図１（ｄ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１３で入射する。入射角度ω１３は例えば４５°とする。蒸発粒子は、ノズル３１ｂから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０２が集電体４の凸部４Ａの側面４Ａs2および第１層１０１ａ上に成長する。
【００９５】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１３（６２°）から大きくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０２が成長する。蒸着領域３６の上端部では、図１（ｅ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω１４で入射する。入射角度ω１４は例えば７５°とする。このようにして、ケイ素酸化物からなる第２層（厚さｄ２：例えば０．２μｍ）１０２ａを得る。なお、第２層１０２ａの厚さｄ２は、その下にある層（ここでは第１層１０１ａ）の頂点部、すなわち集電体４からの距離が最も大きい部分からの、集電体４の法線Ｈに沿った厚さを指すものとする。
【００９６】
蒸着領域３６でも、蒸着領域３５と同様に、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｂから供給される酸素量が変化する。すなわち、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。従って、得られた第２層１０２ａでは、酸素比率ｘが集電体側で小さく、厚さ方向に沿って大きくなる。
【００９７】
また、上記の第２層１０２ａの形成工程と同時に、蒸発面９Ｓの法線に対して蒸着領域３６と略対称となるように配置された蒸着領域３８において、集電体４が蒸発源９から離れる方向に移動し、これにより、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、集電体４の裏面に形成された凸部４Ｂ上にも第２層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０２ｂが形成される。第２層１０２ｂの形成工程は、上記第２層１０２ａの形成工程と同様である。蒸着領域３８の下端部の入射角度ω２３は６２°上端部の入射角度ω２４は７５°とする。
【００９８】
これにより、集電体４の表面の凸部４Ａ上に、第１層１０１ａおよび第２層１０２ｂからなる活物質体の下地層１１０ｕが形成され、集電体４の裏面に凸部４Ｂ上に、第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂからなる下地層１２０ｕが形成される。下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さ（集電体４の法線Ｈに沿った厚さ）ｔuは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔが０．１μｍ以上であれば、下地層１１０ｕ、１２０ｕの上に堆積される層と集電体４との密着性をより効果的に確保することができる。また、下地層１１０ｕ、１２０ｕの厚さｔuが３μｍ以下であれば、活物質体の幅が厚さ方向に増大することを抑制できる。よって、充電時の膨張による活物質の割れや剥離を防止できる。
【００９９】
この後、下地層１１０ｕ、１２０ｕが形成された集電体４は、一旦第２ロール８に巻き取られる。
【０１００】
続いて、第２ロール８から第１ロール３に向かって、集電体４を搬送させる。第２ロール８から繰り出された集電体４は、冷却支持体７ｄ、７ｃ間に設けられた蒸着領域３８において、蒸発源９に近づく方向に移動させる。
【０１０１】
蒸着領域３８の上端部、すなわちマスク３４ｄ近傍では、図３（ａ）に示すように、集電体４の裏面に蒸発粒子が入射角度ω２４（７５°）で入射する。蒸発粒子は、ノズル３１ｄから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０３が下地層１２０ｕ上に成長する。
【０１０２】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２４（７５°）から小さくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０３が成長する。蒸着領域３８の下端部では、図３（ｂ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２３（６２°）で入射する。このようにして、ケイ素酸化物からなる第３層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０３ｂを得る。
【０１０３】
上述したように、蒸着領域３８では、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｄから供給される酸素量が変化し、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。その結果、得られた第３層１０３ｂでは、酸素比率ｘが集電体側で大きく、厚さ方向に沿って小さくなる。
【０１０４】
なお、このとき、蒸着領域３６において、集電体４が蒸発源９に近づく方向に移動し、これにより、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、集電体４の表面の凸部４Ａを覆う下地層１１０ｕ上にも第３層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０３ａが形成される。第１層１０３ａの形成工程は、上記第３層１０３ｂの形成工程と同様である。蒸着領域３６の上端部の入射角度ω１４は７５°、下端部の入射角度ω１３は６２°である。
【０１０５】
次いで、集電体４を、冷却支持体７ｂ、７ａ間に設けられた蒸着領域３７において、蒸発源９から離れる方向に移動させる。
【０１０６】
蒸着領域３７の下端部、すなわちマスク３４ｂ近傍では、図３（ｃ）に示すように、集電体４の裏面に蒸発粒子が入射角度ω２２（６２°）で入射する。蒸発粒子は、ノズル３１ｃから供給される酸素と反応して、ＳｉＯｘの組成を有する活物質（ケイ素酸化物）１０４が集電体４の凸部４Ｂ上に形成された第３層１０３ｂ上に成長する。
【０１０７】
この後、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω２２（６２°）から大きくなる方向に変化しながら、ケイ素酸化物１０４が成長する。蒸着領域３７の上端部では、図３（ｄ）に示すように、蒸発粒子は入射角度ω２１（７５°）で入射する。このようにして、ケイ素酸化物からなる第４層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０４ｂを得る。
【０１０８】
蒸着領域３７でも、蒸発面９Ｓからの距離により蒸発粒子の飛来数およびノズル部３１ｄから供給される酸素量が変化し、蒸発面９Ｓからの距離が長くなるにつれて、酸素比率ｘの大きいケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）が形成される。従って、得られた第４層１０４ｂでは、酸素比率ｘが集電体側で小さく、厚さ方向に沿って大きくなる。
【０１０９】
なお、このとき、蒸着領域３５において、集電体４が蒸発源９から離れる方向に移動し、これにより、図４（ｃ）および図５に示すように、集電体４の表面に形成された凸部４Ａ上にも第４層（厚さ：例えば０．２μｍ）１０４ａが形成される。第４層１０４ａの形成工程は、上記第４層１０４ｂの形成工程と同様である。蒸着領域３５の下端部の入射角度ω１２は４５°、上端部の入射角度ω１１は７５°とする。
【０１１０】
このようにして、図５に示すように、４層からなる活物質体１１０、１２０が形成される。
【０１１１】
本実施形態における集電体４の構成材料は特に限定されないが、銅、ニッケル、チタンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属が好ましく、これらを主成分とした合金材料を用いることもできる。特に、屈曲性および延伸性に優れ、かつ、リチウムと反応しない銅または銅合金を用いることが好ましい。例えば、電解銅箔、電解銅合金箔、さらにあらかじめ粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などの金属箔を用いることができる。これらの金属箔は、算術平均粗さＲａが０．３〜５．０μｍ程度の凹凸箔であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。このような凹凸箔に凸部４Ａ、４Ｂを形成することによって集電体４を作製すると、凸部４Ａ、４Ｂの表面の表面粗さが大きくなるので、集電体４と活物質体１１０、１２０との付着強度をさらに高めることができる。
【０１１２】
集電体４に形成される凸部４Ａ、４Ｂの高さは３．０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、これにより、活物質体１１０、１２０の間に十分な空隙をより確実に形成することができる。凸部４Ａ、４Ｂは、レジスト法、メッキ法または機械加工によって金属箔の表面に規則的な凹凸パターンを形成することによって形成できる。集電体４の凸部４Ａ、４Ｂが形成されていない部分の厚さは特に限定されないが、例えば６μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１３】
集電体４の表面に規則的に凸部４Ａ、４Ｂを形成する場合、隣接する凸部の間隔は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であれば、シャドウイング効果を利用して、より確実に、凸部４Ａ、４Ｂの表面に選択的に活物質を蒸着させることができる。一方、５μｍ以上であれば、凸部４Ａ，４Ｂの上面のみでなく側面全体にも活物質を蒸着させることが可能になるので、活物質体と凸部４Ａ、４Ｂとの接触面積を十分に確保できる。従って、凸部４Ａ、４Ｂと活物質体との密着強度をより効果的に高めることができる。
【０１１４】
電解質と活物質との接触面積を増大させるとともに、活物質の膨張による応力を緩和するためには、活物質体１１０または活物質体１２０から構成される活物質層は所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層の空隙率Ｐは、集電体４における一定面積上に堆積された活物質層の重量、活物質層の厚さ、および活物質の密度から簡便に求めることができる。なお、本実施形態では、「活物質層の厚さｔ」は、図５に示すように、活物質層を構成する複数の活物質体１１０または活物質体１２０の、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂの上面から集電体４の法線Ｈに沿った高さｔの平均値となる。また、ガス吸着または水銀圧入によるポロシメーターを用いると、活物質層の空隙率Ｐをより正確に測定することができる。
【０１１５】
本実施形態における活物質層の空隙率Ｐは１０％以上７０％以下であることが望ましく、より好ましくは、３０％以上６０％以下である。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を十分に緩和できる。よって、各活物質体と電解質との接触面積も十分に確保できる。なお、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途によっては、負極の活物質層として好適に用いることができる。ただし、負極のエネルギー密度が小さくなるため、活物質層を厚くする必要があり、その結果、充放電時の膨張収縮によって集電体に皺が生じるおそれがある。
【０１１６】
活物質体が不可逆容量に相当するリチウムを含むとき、活物質層の厚さｔは例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下である。活物質層の厚さｔが１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚さｔが１００μｍ以下であれば、各活物質体が隣接する他の活物質体で遮蔽されて、その活物質体の表面のうちリチウムが達しない領域の割合を低く抑えることができる。また、各活物質体からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。
【０１１７】
蒸発源９の蒸発面９Ｓの中心から蒸発した蒸着粒子の集電体４の表面に対する入射角度ωは、４５°以上７５°以下であることが好ましい。入射角度ωが４５°未満であれば、活物質体が立ち上がる方向に反り、集電体４の表面上に、隣接する活物質体１１０、１２９間に隙間を設けた蒸着膜（活物質層）を形成することが困難になる。充放電による活物質体１１０、１２０の膨張時に集電体４に皺が生じるなどの課題がある。また、入射角度ωが７５°以上であれば、活物質体１１０、１２０の成長方向が集電体４の法線Ｈに対して大きく傾斜するので、集電体４の表面に対する活物質体１１０、１２０の付着力が弱くなる。そのため、集電体４との密着性の低い蒸着膜が形成されてしまい、充放電によって集電体４の表面から活物質が剥がれてしまうなどの課題が生じる。
【０１１８】
活物質体１１０、１２０の幅（太さ）Ｄは、特に限定されず、活物質体１１０、１２０の厚さ方向において変化してもよい。ただし、充電時の膨張によって活物質体１１０、１２０が割れたり、集電体４（例えば銅箔）から離脱することを防止するためには、活物質体１１０、１２０の幅Ｄは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。なお、活物質体１１０、１２０の幅Ｄは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１１０、１２０の中心高さにおける活物質体１１０、１２０の幅（活物質体１１０、１２０が略円柱形を有する場合には、中心高さにおける活物質体の直径の平均値）として求められる。ここで、中心高さとは、集電体４の法線Ｈに沿った活物質体４の厚さ（高さ）ｔの中心（ｔ／２）である。また、幅Ｄまたは直径とは、図５に示すように、集電体４の表面と平行な面における各活物質体１１０、１２０の幅または直径の最大値をいう。
【０１１９】
また、活物質体１１０、１２０は、集電体４の凸部４Ａ、４Ｂ上から、集電体４と離れる方向に重なるように成長していればよく、その形状は円柱、角柱に限定されない。
【０１２０】
上述した活物質層の空隙率Ｐ、活物質層の厚さｔおよび活物質体１１０、１２０の幅Ｄの測定は、活物質が不可逆量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）、すなわち完全放電状態で行うことが望ましい。完全放電状態は、完成した電池内において、負極の活物質層の体積が最小となる状態に相当する。
【０１２１】
不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で活物質層の空隙率Ｐ、活物質層の厚さｔおよび活物質体の幅Ｄを測定してもよい。その場合には、測定値を補正することにより、完全放電状態の値を得ることができる。例えば、リチウムを全く含まない活物質層の空隙率Ｐは、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。この場合、不可逆容量に相当するリチウムを含む完全放電状態の活物質層の体積と、リチウムを全く含まない活物質層の体積との体積差ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正する。不可逆容量に相当するリチウムを含む空隙率Ｐ’は、Ｐ’＝Ｐ−ΔＶより求められる。
【０１２２】
活物質体１１０，１２０の材料は特に限定されず、例えばシリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含んでいてもよい。電極の高容量化という観点からは、ケイ素元素を含むことが好ましい。より好ましくは、活物質体１１０、１２０は、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでいても構わない。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式：ＳｉＯX（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．１≦ｘ≦１．２であることが更に好ましい。
【０１２３】
本実施形態の電極３００は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用できる。リチウムイオン二次電池は、公知の方法により製造できる。具体的には、電極３００を所定の電極幅にスリットし、セパレータを介して正極板と対向して捲回、または積層される。セパレータとしてポリプロピレン製のセパレータ（セルガード社製、厚さ２０μｍ）等を用いることができる。正極板は、例えば厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔の集電体上に、活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することによって形成できる。この後、電解液の注液を行うことにより、捲回電池、積層電池などを製造することができる。
【０１２４】
あるいは、図９に示すようなコイン型の電池に適用してもよい。コイン型の電池の負極６４は、集電体６１の片面のみに、本実施形態の蒸着方法を用いて複数の活物質体からなる活物質層６２を形成することによって得られる。得られた負極６４を、正極活物質６５が形成された正極板６６と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータ６９を介して対向させて極板群を形成し、この極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解液（図示せず）と共にケース７０内に収容する。これにより、コイン型の電池を製造できる。正極活物質や電解液としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される材料を用いることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用い、電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に６フッ化リン酸リチウムなどを溶解することによって得られる電解液を用いてもよい。また、電池の封止形態も特に限定されない。
【０１２５】
（実施例および比較例１）
実施例および比較例の電極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。
【０１２６】
＜実施例１＞
まず、本発明による電極の実施例１を説明する。
１．集電体の作製
厚さが１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量：０．０２重量％）に、略菱形の底面を有する複数の凹部が形成されたローラを用いて、線圧１トン／ｃｍでロールプレスを行った。これにより、表面に複数の凸部を有する集電体を形成した。
【０１２７】
図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１における集電体の模式的な断面図および上面図である。図示するように、各凸部４Ａは、上面が菱形（対角線の長さ：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（平均高さ：６μｍ）であった。また、菱形の短い方の対角線に沿ったＸ方向における凸部４ＡのピッチＰXは３０μｍであった。また、Ｘ方向に沿った凸部４Ａの列と、この列をピッチＰXの１／２だけＸ方向に平行移動させた列とを、Ｘ方向と直交するＹ方向に沿って２５μｍのピッチＰYで交互に配列した。
【０１２８】
２．活物質層の形成
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す蒸着装置を用いて、図１〜図５を参照しながら前述した方法と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。再びこれらの図面を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。
【０１２９】
本実施例では、蒸着装置５０のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる集電体４の速度を１１ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源９として、蒸着領域３５〜３８の下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を４５０ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。
【０１３０】
また、ノズル部３１ａ〜３１ｄをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。ノズル部３１ａ〜３１ｄは、それぞれ、蒸着領域３５〜３８を走行する集電体４の蒸着面に向かって配置し、ノズル部３１ａ〜３１ｄから酸素ガスを７１ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３４Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体の第１および第２層を形成するための蒸着工程を行った。
【０１３１】
まず、図１（ｂ）〜（ｅ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３５および３６において、集電体４の各凸部４Ａ上に、第１層１０１ａおよび第２層１０２ａを堆積させた。第１層１０１ａおよび第２層１０２ａの厚さは、何れも、０．２μｍ以上０．３μｍ以下とした。続いて、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３７および３８において、集電体４の各凸部４Ｂ上に、第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂを堆積させた。この後、集電体４を第２ロール８に巻き取った。
【０１３２】
第１層１０１ｂおよび第２層１０２ｂの厚さは、何れも、０．２μｍ以上０．３μｍ以下とした。このとき、第２層１０２ａ、１０２ｂは、集電体４の法線Ｈに対して、第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。また、集電体４の表面および裏面に形成された第１層１０１ａ、１０１ｂの成長方向（傾斜方向）は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となり、第２層１０２ａ、１０２ｂの成長方向（傾斜方向）は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となった。さらに、本実施例では、第１層１０１ａ、１０１ｂの厚さと第２層１０２ａ、１０２ｂの厚さとが略等しくなるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。
【０１３３】
次に、酸素ガスの流量を７０ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０３３Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体の第３および第４層を形成するための蒸着工程を行った。
【０１３４】
第２ロール８に巻き取られた集電体４を第１ロール３に向かって逆方向に搬送させた。図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら前述したように、蒸着領域３８において、集電体４の各凸部４Ｂ上に形成された第２層１０２ｂ上に第３層１０３ｂを堆積させ、蒸着領域３７において、第２および第３層１０２ｂ、１０３ｂ上に第４層１０４ｂを形成した。続いて、図４（ａ）〜（ｃ）および図５を参照しながら前述したように、蒸着領域３６において、集電体４の各凸部４Ａ上に形成された第２層１０２ａ上に第３層１０３ａを堆積させ、蒸着領域３５において、第２および第３層１０２ａ、１０３ａ上に第４層１０４ａを形成した。この後、集電体４を第１ロール３に巻き取った。
【０１３５】
第３層１０３ｂ、１０３ａの傾斜方向（成長方向）は第２層１０２ｂ、１０２ａの傾斜方向（成長方向）と同じであり、第２および第３層で１つの柱状の部分（第２部分）を構成した。第４層１０４ｂ、１０４ａは、集電体４の法線Ｈに対して、第２および第３層１０２ｂ、１０３ｂ、１０２ａ、１０３ａの成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。
【０１３６】
この後の工程は図示していないが、続いて、酸素ガスの流量を６７ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によって真空度０．０３２Ｐａまで排気した。この状態で、集電体４の搬送方向を切り替えて、正方向（第１層の蒸着工程の際の搬送方向と同じ方向）に移動させながら、活物質体の第５および第６層を形成するための蒸着工程を行った。第５層の傾斜方向（成長方向）は第４層の傾斜方向（成長方向）と同じであり、第４および第５層で１つの柱状の部分（第３部分）を構成した。第６層は、集電体４の法線Ｈに対して、第４および第５層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。
【０１３７】
さらに、酸素ガスの流量を６３ｓｃｃｍに切り替え、排気ポンプ２によって真空度０．０３０Ｐａまで排気した。この状態で、集電体４の搬送方向を切り替えて、逆方向（第１層の蒸着工程の際の搬送方向と逆方向）に移動させながら、活物質体の第７および第８層を形成するための蒸着工程を行った。第７層の傾斜方向（成長方向）は第６層の傾斜方向（成長方向）と同じであり、第６および第７層で１つの柱状の部分（第４部分）を構成した。第８層は、集電体４の法線Ｈに対して、第６および第７層の成長方向と反対側に傾斜した方向に成長した。
【０１３８】
この後も、同様にして、搬送方向を切り替えながら蒸着工程を行った。各工程の蒸着条件を表１にまとめて示す。表１に示すように、活物質体の第９および第１０層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を５６ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０２８Ｐａとし、集電体４を正方向に移動させながら行った。また、活物質体の第１１および第１２層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を４６ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０２２Ｐａとし、集電体４を逆方向に移動させながら行った。活物質体の第１３および第１４層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスの流量を３３ｓｃｃｍ、チャンバー１内の真空度を０．０１４Ｐａとし、集電体４を正方向に移動させながら行った。活物質体の第１５および第１６層を形成するための蒸着工程は、酸素ガスをチャンバー１内に導入せず、集電体４を逆方向に移動させながら行った。
【０１３９】
続いて、酸素ガスをチャンバー１内に導入せずに、集電体４を正方向および逆方向に交互にさらに２７回の搬送を繰り返し、第１７〜第７０層まで形成し、活物質体を得た。各活物質体の成長方向は、集電体４の表面から離れる方向に向かってジグザグ状に延びている。また、各活物質体は、集電体４の法線Ｈに対して成長方向が交互に反対側に傾斜した３６の部分が積み重ねられた構造を有する。
【０１４０】
このようにして、複数の活物質体が形成された集電体４が得られた。本実施例では、シート状の集電体４の一端には一方の表面にのみ活物質体が形成され、他端には反対側の表面（裏面）にのみ活物質体が形成され、両端部を除く中央部分には両面に活物質体が形成された。これは、以下に詳しく説明するように、シート状の集電体４の表面および裏面に対する蒸着が、集電体４の端部からずれた位置から開始・終了されるからである。
【０１４１】
蒸着装置５０では、蒸着領域３５〜３８は、第１ローラ３および第２ローラ８の間の搬送経路の一部に設けられている。特に、蒸着領域３６と蒸着領域３７間には、蒸着が行われない経路が存在している。このため、一方のローラから他方のローラへ集電体４の巻き取りを開始する際および停止する際、シート状の集電体４の先頭部分および後尾部分は、蒸着領域３５、３６または蒸着領域３７、３８を通過せずに集電体４の巻き取りが完了する。従って、蒸着工程を繰り返しても、集電体４の一端は常に蒸着領域３５、３６を通過せず、他端は常に蒸着領域３７、３８を通過しない。その結果、上述したように、両端部では片面にのみ活物質体が形成され、中央部分では両面に活物質体が形成された集電体４が得られる。
【０１４２】
この後、得られた集電体４のうち片面（表面または裏面）にのみ活物質体が形成された部分を切り出して、負極１Ａを作製した。
【０１４３】
３．活物質体の組成
実施例１の負極１Ａにおける活物質体（ケイ素酸化物）の酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。
【０１４４】
測定結果を表１に示す。表１に示すように、第１層１０１ａ、１０１ｂ（第１部分）のｘ値は１．２であった。また、第１層１０１ａ、１０１ｂ（第１部分）から第１５層（第８部分）に向かって、活物質体の酸素比率（ｘ値）は連続的に減少し、第１５層以降（第８部分以降）のｘ値は０．２であった。測定結果から、活物質層の厚さ方向において、酸素元素の含有比率が異なることを確認した。これは、活物質体の各層を形成する際の蒸着条件（酸素ガス流量）に起因するものと考えられる。
【０１４５】
さらに、複数の活物質体からなる活物質層に含まれる酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．２７であった。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
４．活物質体の断面観察
負極１Ａの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で様々な角度から観察した。図１１（ａ）は、負極１Ａにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、図１１（ｂ）は、集電体４の法線方向から見た活物質層の上面図である。図１１（ａ）は、図１１（ｂ）のＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図である。
【０１４８】
観察の結果、各活物質体８０は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上を覆うように堆積していることを確認できた。さらに、活物質体８０は、集電体４の凸部４Ａ上に、紙面に向かって左方向から堆積した部分と、右方向から堆積した部分とが交互に積み重ねられた構造を有することがわかった。負極１Ａにおける各活物質体の平均厚さｔは１５μｍであった。
【０１４９】
５．活物質層の空隙率Ｐ
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極１Ａにおける活物質層の空隙率Ｐを測定した。
【０１５０】
まず、集電体の片面に、上記と同様の条件で活物質層を形成した空隙率測定用サンプルを作製した。空隙率測定用サンプルのサイズは３ｃｍ×３ｃｍとした。このサンプルの重量から、集電体（銅箔）の重量を差し引いて、活物質層の重量を求めた。続いて、ＳｉＯ0.27の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメーターにより、サンプルの空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）および試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から空隙率Ｐを求めたところ、５０％であった。
【０１５１】
６．活物質層の密着力の測定
タッキング試験機（株式会社レスカ製  ＴＡＣ−ＩＩ）を用い、集電体４に対する活物質の密着強度を測定した。
【０１５２】
まず、タッキング試験機の測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製Ｎｏ．５１５）を取り付けた。また、負極１Ａを２ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り出し、密着強度測定用サンプルを作製した。このサンプルの活物質層のうち、測定子に対向する位置に上記両面テープを貼り付け、固定した。測定は、押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間：１０秒、荷重：４００ｇｆ、引き上げ速度：６００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。その結果、活物質の密着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（剥離が確認されなかったために測定限界以上）であることを確認した。
【０１５３】
７．試験電池用負極の作製
負極１Ａを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着し、電池用負極を得た。さらに、電池用負極の内周側であって、正極と対向しない部分に集電体（Ｃｕ箔）を露出する露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０１５４】
８．試験電池用正極の作製
正極活物質である平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を充分に混合して、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面にドクターブレード法を用いて塗布した。次いで、正極合剤用ペーストを、厚さが７０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させて正極活物質層を形成した。この後、正極活物質層が形成された正極集電体を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断して電池用正極を得た。電池用正極の内周側であって、負極と対向しない部分に集電体（Ａｌ箔）を露出する露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１５５】
９．試験電池の作製
上記試験電池用負極および正極を用いて、図９に示すようなコイン型電池を作製し、試験電池Ａとした。
【０１５６】
まず、旭化成（株）製の厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ６９を介して、正極活物質層６５と負極活物質層６２とが対向するように試験電池用正極６８および試験電池用負極６４を配置し、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシールからなる外装ケース７０に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層６５、負極活物質層６２およびセパレータ６９にそれぞれ含浸させた。その後、正極リードおよび負極リード（図示せず）を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら外装ケース７０の端部を溶着して、試験電池Ａを得た。
【０１５７】
＜比較例１＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例１の負極１Ｂを作製した。
【０１５８】
比較例１では、実施例１と同様の集電体を用いた。活物質層の形成には、図１２に示すような蒸着装置５２を用いた。簡単のため、図６に示す蒸着装置５０と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。
【０１５９】
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射してケイ素を加熱し、蒸発させた。また、ノズル部３１ａをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。ノズル部３１ａ、３１ｂは、それぞれ、蒸着領域９１の下端部および上端部に、蒸着領域９１を走行する集電体４の蒸着面に向かって配置した。蒸着領域９１の下端部に配置したノズル部３１ａから酸素ガスを４０ｓｃｃｍの流量で、蒸着領域９１の上端部に配置したノズル部３１ｂからは酸素ガス２０のｓｃｃｍ流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。
【０１６０】
蒸着領域９１では、蒸発源９から蒸発したケイ素がノズル部３１ａから供給される酸素ガスと反応し、集電体４の凸部上に選択的にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）が堆積した。このとき、蒸着領域９１を走行する集電体４の上に形成される活物質層の厚さが略均一となるように電子銃２のパワーを適宜調整した。このようにして、複数の活物質体からなる活物質層を有する比較例１の負極１Ｂを作製した。
【０１６１】
得られた負極１Ｂの活物質層の酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量したところ、０．６であった。
【０１６２】
次に、負極１Ｂの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１３（ａ）は、負極１Ｂにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図であり、図１３（ｂ）は、集電体４の法線方向から見た活物質層の上面図である。図１３（ａ）は、図１３（ｂ）のＩＩＩ−ＩＩＩ’線に沿った断面図である。
【０１６３】
観察の結果、各活物質体８５は、集電体４の法線Ｈに対して一方向に傾斜した成長方向を有していることを確認した。また、各活物質体８５は集電体４の凸部４Ａの入射側（蒸着工程におけるケイ素の入射側）の側面を覆っているが、その対向側面を覆っておらず、活物質体８５と集電体４の凸部４Ａとの接触面積は、実施例１の電極と比べて小さいことがわかった。また、図１３（ａ）からわかるように、各活物質体８５は、集電体４の近傍で太く、活物質体８５の先端に向かうにつれて細くなっていた。これは、蒸着工程における入射角度ωが大きくなる方向に変化し、これに応じて、活物質体８５の成長方向が集電体４の法線に対してより傾斜する方向に変化したためと考えられる。比較例１では、活物質体８５の集電体４の法線に対する傾斜角度（平均値）θは４７°であり、集電体４の法線に沿った活物質体８５の厚さｔは１８μｍであった。
【０１６４】
また、水銀ポロシメーターを用いて、負極１Ｂの空隙率Ｐを求めたところ、４２％であった。
【０１６５】
さらに、実施例１と同様の方法でタッキング試験を行ったところ、負極１Ｂの密着強度は１７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、タッキング試験によって負極活物質の一部が集電体４の表面から剥離した。
【０１６６】
実施例１と同様に、比較例１の負極１Ｂを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｂとした。
【０１６７】
＜実施例１および比較例１の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＡおよびＢに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。
【０１６８】
まず、試験電池Ａ、Ｂを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
【０１６９】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。
【０１７０】
上記の充放電を３００サイクル繰り返した。
【０１７１】
サイクル初期において、充放電効率として、充電容量に対する全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を百分率値で求めた。また、サイクル初期において、ハイレート比率として、全放電容量に対するハイレート放電での放電容量の割合を百分率値で求めた。さらに、容量維持率として、サイクル初期の全放電容量に対する３００サイクル目の全放電容量の割合を百分率値で求めた。
【０１７２】
これらの測定結果を表２に示す
【０１７３】
【表２】
2009095973.tif 000028
【０１７４】
表２より、試験電池Ａ、Ｂでは、サイクル初期の充放電効率およびハイレート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。
【０１７５】
しかし、３００サイクル目では、試験電池Ａの容量維持率は８０％程度であったのに対して、試験電池Ｂの容量維持率は５０％程度まで低下していた。これは、試験電池Ａの活物質体を集電体の凸部を覆うように複数段で構成したことにより、集電体表面と活物質体との間の密着力が向上し、活物質体の剥離、切れなどを抑制できるためと考えられる。また、試験電池Ａでは、活物質体間に十分な空隙が形成される結果、充放電時に隣接する活物質体同士の接触が低減され、集電体に皺、歪などが発生することを抑えることができるからと考えられる。
【０１７６】
上記評価の結果から、集電体の凸部を覆うように形成された下地層を有し、かつ、複数段から構成された活物質体を形成することにより、二次電池のサイクル特性をより効果的に向上できることが確認できた。
【０１７７】
（参考の実施形態）
以下、本発明による電極の製造方法の参考の実施形態を説明する。本実施形態は、集電体の法線に対して一方向に傾斜した活物質体を形成する点で第１の実施形態と異なる。
【０１７８】
図１４および図１５は、本実施形態の電極の製造方法を説明するための模式的な部分工程断面図である。
【０１７９】
まず、図１４（ａ）に示すように、表面および裏面に複数の凸部４Ａ、４Ｂがそれぞれ形成された集電体４を作製する。ここでは、集電体４として、表面に凹凸を設けた銅、ニッケルなどからなるシート状の箔を用いる。集電体４の作製方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様であってもよい。
【０１８０】
次に、図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、集電体４の両面に活物質体を形成する。図１２では、前述した蒸着装置５０、５１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
【０１８１】
まず、集電体４を蒸着装置５２の第１ロール３に設置する。蒸発源１０には、ケイ素などに入れられている。蒸発源１０は抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素が蒸発する。また、チャンバー１内に酸素ガスを導入するとともに、チャンバー１内を排気ポンプ２より排気する。この状態で、集電体４を第１ロール３から繰り出し、矢印の方向に回転している基板冷却支持体６の周面に沿って走行させ、第２ロール８で巻き取る。基板冷却支持体６の集面には、蒸着領域９１が設けられており、蒸着領域９１において集電体４に対して蒸着が行われる。
【０１８２】
蒸着領域９１では、集電体４が蒸発面９Ｓに近づく方向に移動する間に、集電体４の表面の凸部４Ａ上に蒸発粒子が選択的に入射する。具体的には、図１４（ｂ）に示すように、蒸着領域９１の上端部において、集電体４の法線Ｈに対してω１６の角度（入射角度）で蒸発粒子（ケイ素）が集電体４の表面に入射する。ケイ素は酸素ガスと反応し、集電体４の凸部４Ａ上に活物質（ケイ素酸化物）２０１が堆積する。このとき、凸部４Ａの間（凹部）にも活物質２０１が薄く堆積する。集電体４が蒸着領域９１を移動するにつれて、蒸発粒子の入射角度ωがω１６から小さくなる方向に変化しながら活物質２０１が成長する。蒸着領域９１の下端部では、蒸発粒子の入射角度ωはω１７となる。これにより、集電体４の表面の凸部４Ａ上に活物質体２０１ａが形成される（第１層蒸着工程）。この後、集電体４は第２ロール８に巻き取られる。
【０１８３】
次に、集電体４を第２ロール８から繰り出し、矢印の方向に回転している基板冷却支持体６の周面に沿って走行させ、第１ロール３で巻き取る。この間に、蒸着領域９１において集電体４に対して蒸着が行われる。
【０１８４】
蒸着領域９１では、集電体４が蒸発面９Ｓに近づく方向に移動する間に、集電体４の表面の凸部４Ｂ上に蒸発粒子が選択的に入射する。具体的には、図１５（ａ）に示すように、蒸着領域９１の上端部において、集電体４の法線Ｈに対してω１６の角度（入射角度）で蒸発粒子（ケイ素）が集電体４の表面に入射する。ケイ素は酸素ガスと反応し、集電体４の凸部４Ｂ上に活物質（ケイ素酸化物）２０１が堆積する。このとき、凸部４Ａの間（凹部）にも活物質２０２が薄く堆積する。集電体４が蒸着領域９１を移動するにつれて、蒸発粒子の入射角度ωがω１６から小さくなる方向に変化しながら活物質２０１が成長する。蒸着領域９１の下端部では、蒸発粒子の入射角度ωはω１７となる。これにより、図１５（ｂ）に示すように、集電体４の裏面の凸部４Ｂ上に活物質体２０１ｂが形成される（第１層蒸着工程）。この後、集電体４は第２ロール８に巻き取られる。このようにして、集電体４の両面にそれぞれ複数の活物質体２０１ａ、２０１ｂが形成された電極４００が得られる。
【０１８５】
図１６は、電極４００の模式的な部分拡大断面図である。図１６からわかるように、活物質体２０１ａ、２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して略対称になる。すなわち、活物質体２０１ａ、２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して互いに反対側に傾斜しており、その平均傾斜角度θ5、θ6の絶対値は等しくなる。
【０１８６】
以下、再び図１４を参照しながら、電極４００のより具体的な製造方法を説明する。
【０１８７】
まず、図１４（ａ）に示すように、厚さが１８μｍの合金銅箔の両面に機械加工で凹凸パターンを形成することにより、集電体４を得る。各面の凸部４Ａ、４Ｂの高さは、例えば６μｍとする。また、図示する断面において、凸部４Ａ、４Ｂの幅を２０μｍ、隣接する凸部間の間隔を２０μｍとする。
【０１８８】
次いで、図１２（ａ）に示す第１ロール３に集電体４を設置する。集電体４は、第１ロール３から繰り出され、冷却支持体６上の蒸着領域９１で、蒸発源９に近づく方向に移動し、第２ロール８でまきとられる。蒸着領域９１では、集電体４の移動に伴い、入射角度ωがω１６（７５°）からω１７（６２°）まで小さくなる方向に変化する。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を電子ビーム加熱装置などの加熱装置３２で加熱して蒸発させる。また、チャンバー１の内部は、圧力が０．０２Ｐａの酸素雰囲気中とする。これにより、図１４（ｂ）に示すように、集電体４の表面に蒸発粒子が入射角度ω１６（７５°）で入射する。蒸発粒子は、マスク１１ａの近傍の酸素導入ノズル３１ａから供給される酸素と反応し、ＳｉＯｘ組成を有する活物質２０１が集電体４の各凸部４Ａ上に選択的に堆積する。このとき、入射角度ω１６が十分に大きいので、活物質２０１は、各凸部４Ａにおける入射側の側面上にも堆積するので、活物質２０１と集電体４との接触面積を大きくすることができる。なお、図示する例では、隣接する凸部４Ａの間の凹部にも薄く活物質２０２が堆積しているが、入射角度ω１６および凸部４Ａの高さ、間隔によっては、ほとんど堆積されない場合もある。このような場合でも、活物質２０１が、凸部４Ａの上面のみでなく、凸部４Ａの入射側の側面の少なくとも一部にも堆積されることにより、活物質２０１と集電体４との密着性を高めることが可能になる。従って、充放電時の膨張収縮による活物質の剥離を抑制し、高い信頼性を得ることができる。
【０１８９】
この後、図１４（ｃ）および図１２（ｂ）に示すように、蒸着領域９１では、集電体４の移動に伴って、蒸発粒子の入射角度ωがω１６（７５°）からω１７（６２°）に連続的に変わりながら、凸部４Ａ上に活物質２０１が成長し、ＳｉＯｘ組成を有する活物質体２０１ａが得られる。
【０１９０】
本実施形態における蒸着領域９１では、集電体４の蒸着面が平面となるように集電体４が搬送される平面搬送領域を含んでいる。すなわち、図示する断面において、集電体４が直線状に搬送される。このような構成によると、第１実施形態で詳しく説明したように、蒸発面９Ｓとの距離に応じて、蒸発粒子の飛来数と酸素導入ノズル（３１ａ、３１ｂ）から供給される酸素量が連続的に変化する。つまり、蒸発面９Ｓとの距離が短い蒸着領域９１の下端部では、酸素比率ｘの小さいＳｉＯｘが形成され、蒸発面９Ｓとの距離が長くなるにしたがって、酸素比率ｘの大きいＳｉＯｘが形成される。従って、得られた活物質体２０１ａの酸素比率ｘは、集電体側で大きく、厚さ方向に沿って順次低くなる。酸素比率ｘが小さいほど、リチウムの吸蔵量が大きく、リチウム吸蔵による体積膨張率も大きくなることから、活物質体２０１ａの集電体側では体積膨張を抑えて密着性の低下を防止し、活物質体２０１ａの上面側ではリチウムの吸蔵量を確保することが可能となる。従って、本実施形態によると、充放電容量を高く維持しつつ、活物質体２０１ａの剥離を抑制できるので有利である。
【０１９１】
本実施形態における活物質体２０１ａは、各凸部４０Ａ上に形成され、集電体４の法線Ｈに対して角度θ１で傾斜している。集電体４の法線Ｈに沿った活物質体２０１aの厚さ（凸部４Ａの上面からの厚さ）ｔは例えば１８μｍである。また、集電体４の表面の凸部４Ａの間（凹部）には、集電体４の法線Ｈに沿った厚さＴが０．５μｍの活物質２０２が堆積される。活物質体２０１ａの厚さｔは、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質体２０１ａの厚さｔが３μｍ未満であれば、十分な充電容量を確保できないおそれがある。また、活物質体２０１ａの厚さｔが大きくなるにつれて、すなわち、活物質体２０１ａの先端部に向かうにつれて活物質体２０１ａの幅が増大するので、厚さｔが大きくなりすぎると（例えば３０μｍ超）、活物質体２０１ａ間に十分な空隙が確保できなくなり、充電時に膨張応力によって活物質の割れや剥離が発生する可能性がある。また、集電体４の凹部上の活物質２０２の厚さＴは、例えば０．１μｍ以上２μｍ以下である。上述したように、活物質２０２が堆積されなくてもよい（Ｔ＝０）。活物質２０２の厚さＴは、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。活物質２０２の厚さＴが３μｍを超えると、充電時の膨張応力によって集電体４に皺が発生し、サイクル特性が劣化する場合がある。
【０１９２】
活物質体２０１ａが形成された集電体４は、この後、一旦第２ロール８に巻き取られる。蒸着装置５２では、集電体４は、活物質体２０１ａが形成された集電体４の表面がボビンの外側になるように巻き取られる。
【０１９３】
次いで、チャンバー１内の真空を一旦破り、第２ロール８に巻き取られた集電体４を、第１ロール３に取り付けなおす。このとき、集電体４の活物質体２０１ａが形成された面と反対側の面（裏面）が蒸着面となるように、集電体４を取り付ける。
【０１９４】
続いて、第１ロール３から集電体４を繰り出し、蒸着領域９１を経て、第２ロール８まで搬送する。このとき、蒸発源９から、例えばケイ素（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）や錫などの活物質を電子ビーム加熱装置などの加熱装置３２で加熱して蒸発させる。また、チャンバー１の内部は、圧力が０．０２Ｐａの酸素雰囲気中とする。これにより、図１５（ａ）および（ｂ）に示すように、上述した活物質体２０１ａの形成工程と同様の工程により、集電体４の裏面に形成された各凸部４Ｂ上に活物質体２０１ｂが選択的に形成される。また、集電体４の凹部上にも活物質２０２が薄く堆積する。活物質体２０１ｂを形成する際の入射角度ωなどの条件、活物質体２０１ｂの好適な厚さなどは、上述した活物質体２０１ａの形成工程で説明した条件や厚さと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１９５】
このようにして、集電体４の両面上に、それぞれ、複数の活物質体２０１ａ、２０１ｂが形成された電極４００を得る。
【０１９６】
上記方法では、１層のみからなる活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成したが、第１層を蒸着した後、第２ロール８に巻き取られた集電体４を再び蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送し、蒸着領域９１において第２層目を形成してもよい。さらに、第１ロール３と第２ロール８との間を、搬送方向を切り換えながら集電体４を所望の回数走行させて、所望の積層数の活物質体を連続的に形成してもよい。このような場合であっても、第２層目以降も集電体４の法線Ｈに対して第１層と同じ側に傾斜した成長方向を有するので、集電体４の法線Ｈに対して一方向に傾斜した形状を有する活物質体が得られる。
【０１９７】
なお、上記方法では蒸着装置５２を用いたが、代わりに図１７に示す蒸着装置５３を用いることもできる。蒸着装置５３では、冷却支持体６ａ、６ｂが、蒸発面９Ｓの中心を通り、蒸発面９Ｓに垂直な線を挟んで略対称となるように配置され、蒸着領域９５、９６を形成している。このような構成の蒸着装置５３を用いると、集電体４の表面における活物質体２０１ａの成長方向と集電体４の裏面に形成される活物質体２０１ｂの成長方向は、集電体４の法線を挟んで略対称となる。このように、蒸着装置５３を用いると、チャンバー１内を真空に保ったまま、１つの蒸発源９により、集電体４の両面に連続して活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成することができる。従って、簡単な装置構成で、生産性に優れたプロセスを実現できるので有利である。
【０１９８】
あるいは、図１８に示すように、蒸着領域９７が水冷キャンからなる蒸着装置５４を用いてもよい。これにより、熱負荷による集電体４の変形および強度の低下を防止することができ、充電時の極板の伸びを抑制し、高い信頼性を得ることができる。
【０１９９】
本実施形態における集電体４の材料、表面粗さＲａおよび厚さ、活物質体２０１ａ、２０１ｂの材料などは、第１の実施形態と同様であってもよい。また、活物質体２０１ａ、２０１ｂからなる活物質層の空隙率Ｐの好適な範囲や測定方法も第１の実施形態と同様であってもよい。
【０２００】
活物質層の厚さ、すなわち活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さｔは、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質層の厚さｔが３μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できるので、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことが可能になる。また、活物質層の厚さｔが３０μｍ以下であれば、各活物質体が隣接する他の活物質体で遮蔽されて、その活物質体の表面全体に対するリチウムが達しない領域の割合を低く抑えることができる。また、各活物質体からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。
【０２０１】
本実施形態では、蒸着領域９１の入射角度ωは４５°以上７５°以下範囲内であることが好ましい。入射角度ωが４５°未満になると、活物質体２０１ａ、２０１ｂが立ち上がる方向に成長し、活物質体２０１ａ、２０１ｂの間に十分な隙間を形成することが困難になる。そのため充放電を行うと、活物質の膨張応力により集電体４の皺が生じる可能性がある。一方、入射角度ωが７５°を越えると、入射角度ω１６の集電体４の法線Ｈからの傾斜が大きくなりすぎるため、凸部４Ａの側面に活物質が堆積されず、集電体と活物質体との密着性が低下するおそれがある。
【０２０２】
また、マスク３３ａによって規定される初期入射角度ω１６は、６０°以上７５°以下であることが好ましく、より好ましくは７０°以上７５°以下である。初期入射角度ω１６が６０°未満になると、集電体の凸部４Ａの間（凹部）に堆積される活物質２０２の厚さが大きくなりすぎて、充電時の活物質２０２の膨張によって集電体４に皺が入ってしまう可能性がある。一方、マスク３３ｂによって規定される終期入射角度ω１７は、４５°以上であることが好ましい。なお、終期入射角度ω１７は、初期入射角度ω１６よりも小さければ本実施形態の効果が得られるが、これらの入射角度の差（ω１６−ω１７）が１５°以上であれば、活物質体２０１ａ、２０１ｂと集電体４との密着性をより確実に高めることができる。
【０２０３】
活物質体２０１ａ、２０１ｂの幅（太さ）Ｄの好ましい範囲は、第１の実施形態で説明した範囲と同じである。また、幅Ｄの定義および測定方法も同様である。なお、活物質体２０１ａ、２０１ｂの形状は、円柱、角柱に限定されない。
【０２０４】
活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さｔおよび幅Ｄは、第１実施形態で説明した方法と同様の方法で測定できる。
【０２０５】
本実施形態では、集電体４に接するように活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成しているが、集電体４の上に、下地膜を介して、活物質体２０１ａ、２０１ｂを形成してもよい。あるいは、集電体４に表面処理が施されていてもよい。下地膜としては、活物質体２０１ａ、２０１ｂと同じ材料を含んでいてもよい。活物質体２０１ａ、２０１ｂがケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を含む場合、下地膜は活物質体２０１ａ、２０１ｂと同じ組成または異なるｘ値を有するケイ素酸化物を含んでいてもよい。なお、下地膜が形成される場合、本発明の効果が発揮されるためには、下地膜の表面が、集電体４の表面凹凸を反映した形状を有する必要がある。そのような下地膜は、例えば集電体４の表面に蒸着粒子を垂直入射させることによって形成することができる。下地膜は、例えば連続膜である。
【０２０６】
上記方法で作製された電極４００を用いて、第１実施形態で説明した方法と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製できる。電極４００は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用できる。
【０２０７】
（実施例および比較例２）
実施例および比較例の電極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。
【０２０８】
＜参考例２＞
まず、本発明による電極の参考例２を説明する。
１．集電体の作製
図１０（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述した方法と同様の方法で、実施例１で用いた集電体と同様の集電体を作製した。
【０２０９】
２．活物質層の形成
図１２（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置５２を用いて、図１４および図１５を参照しながら前述した方法と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。再びこれらの図面を参照しながら、本実施例における活物質層の形成方法を説明する。
【０２１０】
本実施例では、蒸着装置５２のチャンバー１内において、第１ロール３と第２ロール８との間を走行させる集電体４の速度を１ｃｍ／分の速度とした。また、蒸発源９として、蒸着領域９１の下方に配置されたカーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。また、蒸着の際には、電子銃３２より、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射して蒸発材料の加熱を行った。
【０２１１】
また、ノズル部３１ａ、３１ｂをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。蒸着領域９１の上端部（入射角度ωが大きい側）に配置した酸素ノズル３１ａから流量４０ｓｃｃｍ、蒸着領域９１の下端部（入射角度ωが小さい側）に配置した酸素ノズル３１ｂから流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。この状態で、活物質体２０１ａを形成するための蒸着工程を行った。
【０２１２】
まず、図１４（ｂ）および（ｃ）を参照しながら前述したように、蒸着領域９１において、蒸発源９からの蒸気により、集電体４の凸部４Ａ上に、ケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）からなる活物質体２０１ａ（厚さ：１８μｍ）を形成した。活物質体２０１ａは、集電体４の法線Ｈに対して傾斜した方向に成長した。また、活物質体２０１ａからなる活物質層の厚さｔが一定になるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。この後、活物質体２０１ａが形成された集電体４を第２ロール８に巻き取った。
【０２１３】
次に、チャンバー１内の真空を一旦破り、第２ロール８に巻き取られていた集電体４を、第１ロール３に取り付けなおした。このとき、集電体４の活物質体２０１ａが形成された面と反対側の面（裏面）が蒸着面となるように、集電体４をセットした。
【０２１４】
この後、活物質体２０１ａを形成する工程と同様の条件で、集電体４の裏面上に活物質体ｂを形成した。具体的には、酸素ノズル３１ａから流量４０ｓｃｃｍ、酸素ノズル３１ｂから流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスをチャンバー１内に導入し、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。
【０２１５】
次に、図１５（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述したように、蒸着領域９１において、蒸発源９からの蒸気により、集電体４の凸部４Ｂ上に、ケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）からなる活物質体２０１ｂ（厚さ：１８μｍ）を形成した。活物質体２０１ｂは、集電体４の法線Ｈに対して傾斜した方向に成長した。また、活物質体２０１ｂからなる活物質層の厚さｔが一定になるように、電子銃３２の照射位置およびパワーを調整した。この後、集電体４を第２ロール８に巻き取った。このようにして、参考例の負極２Ｃが得られた。
【０２１６】
参考例の負極２Ｃでは、活物質体２０１ａ、２０２ｂの成長方向は、集電体４の法線Ｈを挟んで略対称であった。
【０２１７】
３．活物質体の組成
参考例２の負極２Ｃにおける活物質体（ケイ素酸化物）２０１ａ、２０１ｂの酸素比率（ＳｉＯｘにおけるｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定により求めた。ここでは、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質の成長方向を含む断面における活物質体の線分析測定を行った。
【０２１８】
その結果、活物質体２０１ａ、２０１ｂにおける集電体４との界面近傍のｘ値は０．８であった。活物質体２０１ａ、２０１ｂの酸素比率ｘは、集電体４から離れるにつれて減少し、活物質体２０１ａ、２０１ｂの上面のｘ値は０．４であった。このように、活物質体２０１ａ、２０１ｂの厚さ方向に、酸素元素の含有比率が異なることを確認した。
【０２１９】
さらに、複数の活物質体からなる活物質層に含まれる酸素比率（ｘ値）を燃焼法により定量すると、０．６であった。
【０２２０】
４．活物質体の断面観察
次に、負極２Ｃの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて様々な角度から観察した。図１９は、負極２Ｃの活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図である。
【０２２１】
観察の結果、各活物質体８７は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上に選択的に堆積していることを確認できた。活物質体８７の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは０．５μｍであった。また、活物質体８７の幅は、集電体側で大きく、先端部で小さくなっていることがわかった。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８７の傾斜角度は４７°であった。
【０２２２】
５．活物質層の空隙率Ｐ
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極２Ｃにおける活物質層の空隙率Ｐを測定した。
【０２２３】
まず、集電体の片面に、上記と同様の条件で活物質層を形成した空隙率測定用サンプルを作製した。空隙率測定用サンプルのサイズは３ｃｍ×３ｃｍとした。このサンプルの重量から、集電体（銅箔）の重量を差し引いて、活物質層の重量を求めた。続いて、ＳｉＯ0.27の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメーターにより、サンプルの空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）および試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から空隙率Ｐを求めたところ、４８％であった。
【０２２４】
６．試験電池の作製
負極２Ｃを用いて、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用負極を作製した。また、＜実施例１＞で説明した方法と同様の方法で試験電池用正極を作製し、これらを用いてコイン型電池を得た。得られた電池を試験電池Ｃとした。
【０２２５】
＜比較例２＞
比較のため、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向へ集電体を移動させながら、集電体の凸部と接するように活物質体を形成し、比較例２の電極２Ｄを作製したので、その作製方法を説明する。
【０２２６】
比較例２では、参考例２と同様の集電体および蒸着装置５２を用いた。蒸着装置５２のチャンバー１内において、第２ロール８から集電体４を繰り出し、１ｃｍ／分の速度で蒸着領域９１を通過させて第１ロール３まで搬送した。蒸着領域９１では、集電体４を蒸着面９Ｓから離れる方向、すなわち、蒸着原料の入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら、蒸着を行った。ケイ素の入射角度ωは、蒸着領域９１の下端部で６２°、上端部で７５°とした。
【０２２７】
蒸発源９としては、カーボン製の坩堝１０に、純度９９．９９９９％のケイ素を保持したものを用いた。電子銃３２から、加速電圧を−１０ｋＶ、エミッション電流を６００ｍＡに設定した電子ビームを照射してケイ素を加熱し、蒸発させた。また、ノズル部３１ａ、３１ｂをガス配管（図示せず）に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由して酸素ボンベと接続した。蒸着領域９１の下端部に配置したノズル部３１ｂから酸素ガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給し、蒸着領域９１の上端部に配置したノズル部３１ａから酸素ガスを４０ｓｃｃｍの流量でチャンバー１内に供給した。このとき、排気ポンプ２によってチャンバー１内を真空度０．０２Ｐａまで排気した。
【０２２８】
蒸着領域９１では、蒸発源９から蒸発したケイ素がノズル部３１ａ、３１ｂから供給される酸素ガスと反応し、集電体４の凸部上に選択的にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）が堆積し、活物質体が形成された。このとき、蒸着領域９１を走行する集電体４の上に形成される活物質層の厚さが略均一となるように電子銃２のパワーを適宜調整した。
【０２２９】
次に、チャンバー１内の真空を一旦破り、第１ロール３に巻き取られた集電体４を、集電体４の裏面が蒸着面となるように第２ロール８に取り付けなおした。この後、上記と同様の方法で、蒸着領域９１において、集電体４の裏面にも活物質体を形成し、比較例２の負極２Ｄを得た。集電体４の表面および裏面に形成された活物質体の成長方向は、集電体４の法線Ｈに対して略対称となった。
【０２３０】
得られた負極２Ｄの活物質体の酸素比率（ｘ値）を、ＥＰＭＡを用いて、活物質体の断面方向の線分析測定によって求めたところ、活物質体における集電体４との界面近傍のｘ値は０．４であった。また、ｘ値は、集電体４から離れる方向に向かって減少し、活物質体の上面（頭部）では０．８であった。
【０２３１】
次に、負極２Ｄの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２０は、負極２Ｄにおける活物質体の、集電体４の表面に垂直であり、かつ、活物質体の成長方向を含む断面を観察した図である。
【０２３２】
観察の結果、各活物質体８８は、それぞれ、集電体４の凸部４Ａ上のみでなく、凹部上にも形成されていることがわかった。活物質体８８の厚さｔは１８μｍであった。また、集電体４の凹部のうち活物質体８８が形成されていない部分上には、活物質が薄く堆積しており、その厚さＴは３μｍであった。
【０２３３】
また、各活物質体８８の幅（太さ）は、集電体側で大きく、先端部に近いほど小さくなっていた。集電体４の法線Ｈに対する活物質体８８の傾斜角度は４２°であった。
【０２３４】
参考例２および比較例２の負極２Ｃ、２Ｄの観察結果から、入射角度ωが小さくなる方向に移動させながら蒸着を行うと（参考例２）、入射角度ωが大きくなる方向に移動させながら蒸着を行う場合（比較例２）と比べて、集電体４の凹部上に堆積する活物質の量を低減できることを確認した。また、参考例２では、活物質体をより確実に凸部上に選択的に形成でき、活物質体間に十分な空隙を確保できることがわかった。さらに、参考例２では、集電体側で細く、先端部で太い活物質体が形成されるので、活物質の膨張応力による集電体の変形をより効果的に抑えることができることも確認できた。
【０２３５】
また、水銀ポロシメーターを用いて、負極２Ｄの空隙率Ｐを求めたところ、４６％であった。
【０２３６】
参考例２と同様に、比較例２の負極２Ｄを用いてコイン型電池を作製し、試験電池Ｄとした。
【０２３７】
＜参考例２および比較例２の電池の評価＞
（ｉ）充放電特性
試験電池ＣおよびＤに対し、以下の方法で充放電特性の評価を行った。
【０２３８】
まず、試験電池Ｃ、Ｄを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧
で充電した。
【０２３９】
充電後、２０分間休止し、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、さらに０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。
【０２４０】
上記の充放電を２００サイクル繰り返した。
【０２４１】
サイクル初期において、充放電効率として、充電容量に対する全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）の割合を百分率値で求めた。また、サイクル初期において、ハイレート比率として、全放電容量に対するハイレート放電での放電容量の割合を百分率値で求めた。さらに、容量維持率として、サイクル初期の全放電容量に対する２００サイクル目の全放電容量の割合を百分率値で求めた。
【０２４２】
これらの測定結果を表３に示す。
【０２４３】
【表３】
2009095973.tif 000029
【０２４４】
表３より、試験電池Ｃ、Ｄでは、サイクル初期の充放電効率およびハイレート比率が略等しく、高い値を示すことがわかった。これは、これらの試験電池における各活物質体が集電体に対して傾斜した領域を有するので、活物質体の表面のうち電解質と接する部分の面積が従来よりも大きくなるからと考えられる。また、負極活物質と正極活物質との対向部分が増加し、充放電反応が均一化されるので、リチウム析出反応や、正極の局所的な過充電や過放電が抑制されたためと考えられる。
【０２４５】
しかし、２００サイクル目では、試験電池Ｃの容量維持率は８５％程度であったのに対して、試験電池Ｄの容量維持率は７３％程度まで低下していた。この理由は次のように考えられる。
【０２４６】
試験電池Ｃの活物質体を、入射角度ωが小さくなる方向に集電体を移動させながら形成したことにより、活物質体を凸部上に選択的に配置することができ、集電体の凹部上に堆積する活物質の量を低減するとともに、活物質体間に十分な空隙を確保できた。その結果、充放電の際に、集電体の凹部上の活物質の膨張・収縮や隣接する活物質体同士の接触によって集電体にかかる応力を低減でき、集電体の皺、歪、活物質体の剥離や切れなどを抑制できたからである。
【０２４７】
上記評価の結果から、集電体の凸部上に選択的に活物質体を形成し、かつ、集電体の凹部上に堆積される活物質の量を低減することによって、充放電サイクル特性を向上できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明は、様々な形態の電気化学用素子用電池の製造に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池の製造に適用すると有利である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【符号の説明】
【０２４９】
１              チャンバー
２              排気ポンプ
３              第１ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
４              集電体
４Ａ、４Ｂ      集電体の凸部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ  搬送ローラ
６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ    冷却支持体
８  第２ローラ（巻き取り・巻き出しローラ）
９              蒸発源
９Ｓ            蒸発面
１０            容器
３２            加熱装置
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ  マスク
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ  マスク
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ  酸素ノズル
５０、５１、５２、５３、５４    蒸着装置
１０１、１０２、１０３、１０４、２０２    活物質
１０１ａ、１０１ｂ    活物質体の第１層
１０２ａ、１０２ｂ    活物質体の第２層
１０３ａ、１０３ｂ    活物質体の第３層
１０４ａ、１０４ｂ    活物質体の第４層
１１０、１２０        活物質体
６４          負極
６８          正極
６６          正極集電体
６５          正極活物質層
６１          負極集電体
６２          負極活物質層
６９          セパレータ
７０          外装ケース
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さが３μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有するシート状の集電体を用意する工程と、
前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程と
を包含し、
前記活物質体を形成する工程は、
前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、
前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行い、
前記第１層蒸着工程の後、前記集電体の法線方向から前記蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることなく、前記第２層蒸着工程に移行する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２層蒸着工程は、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
各活物質体の前記第１層を、前記各凸部の表面の一部に接するように形成し、前記第２層を、前記各凸部の表面のうち前記第１層と接していない部分と接するように形成する請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含する電気化学素子用電極の製造方法であって、
前記活物質体を形成する工程は、
チャンバーと、前記チャンバー内に配置され、蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、前記蒸着原料が集電体に入射しないように遮蔽するマスクとを備え、前記チャンバー内に、前記蒸発源に対して互いに重ならないように第１蒸着領域および第２蒸着領域が設けられており、前記第１蒸着領域および前記第２蒸着領域の間には、前記マスクによって、前記蒸発源からの前記蒸着原料が到達しない遮蔽領域が形成された蒸着装置を用いて行われ、
前記集電体を前記第１蒸着領域および第２蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う正方向搬送工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記工程（Ａ）における前記集電体の搬送方向と逆方向に、前記集電体を前記第２蒸着領域および前記第１蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う逆方向搬送工程（Ｂ）とを少なくとも１回ずつ含み、
１回目の正方向搬送工程は、
（ａ１）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して傾斜した第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記集電体の前記各凸部上に、前記活物質体の最も集電体側に位置する第１層を形成する第１層蒸着工程と、
（ａ２）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）との間に、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記遮蔽領域を通って前記第２蒸着領域まで移動させることにより、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記集電体の法線方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着材料を入射させることなく、前記第２蒸着領域まで移動させる工程をさらに含む、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
１回目の逆方向搬送工程は、
（ｂ１）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して前記第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第３層を形成する第３層蒸着工程と、
（ｂ２）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第４層を形成する第４層蒸着工程と
を含む請求項４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の蒸着領域は、前記集電体の前記表面が平面となるように前記集電体を搬送する平面搬送領域を含む請求項４または５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記正方向搬送工程および前記逆方向搬送工程を交互に複数回繰り返す請求項４から６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１層蒸着工程および前記第２層蒸着工程における前記蒸着原料の入射角度は４５°から７５°の間で変化させる請求項２または４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体を用意する工程は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の金属箔に前記複数の凸部を形成する工程を含み、前記複数の凸部は前記集電体の表面に規則的に配置されている請求項１から８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法
【請求項１０】
前記活物質体は、シリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含む請求項１から９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層および前記第２層の厚さの合計が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項２から１０のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの方法で製造された電気化学素子用電極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009095973.tif 000030
【図２】
2009095973.tif 000031
【図３】
2009095973.tif 000032
【図４】
2009095973.tif 000033
【図５】
2009095973.tif 000034
【図６】
2009095973.tif 000035
【図７】
2009095973.tif 000036
【図８】
2009095973.tif 000037
【図９】
2009095973.tif 000038
【図１０】
2009095973.tif 000039
【図１１】
2009095973.tif 000040
【図１２】
2009095973.tif 000041
【図１３】
2009095973.tif 000042
【図１４】
2009095973.tif 000043
【図１５】
2009095973.tif 000044
【図１６】
2009095973.tif 000045
【図１７】
2009095973.tif 000046
【図１８】
2009095973.tif 000047
【図１９】
2009095973.tif 000048
【図２０】
2009095973.tif 000049
【図２１】
2009095973.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月2日(2010.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さが３μｍ以上１０μｍ以下である複数の凸部を表面に有するシート状の集電体を用意する工程と、
前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程と
を包含し、
前記活物質体を形成する工程は、
前記集電体の法線に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、各活物質体の最も集電体側に位置する第１層を前記各凸部上に形成する第１層蒸着工程と、
前記集電体の法線に対して前記第１層蒸着工程における前記蒸着原料の入射方向と反対側に傾斜した方向から、蒸発させた蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることによって、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記第１層蒸着工程では、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が小さくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行い、
前記第１層蒸着工程の後、前記集電体の法線方向から前記蒸着原料を前記集電体の前記表面に入射させることなく、前記第２層蒸着工程に移行する非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２層蒸着工程は、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度が大きくなる方向に前記集電体を移動させながら蒸着を行う請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
各活物質体の前記第１層を、前記各凸部の表面の一部に接するように形成し、前記第２層を、前記各凸部の表面のうち前記第１層と接していない部分と接するように形成する請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
表面に複数の凸部を有するシート状の集電体を用意する工程と、前記集電体の各凸部上に、それぞれ、積層構造を有する活物質体を形成する工程とを包含する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記活物質体を形成する工程は、
チャンバーと、前記チャンバー内に配置され、蒸着原料を蒸発させる蒸発源と、前記蒸着原料が集電体に入射しないように遮蔽するマスクとを備え、前記チャンバー内に、前記蒸発源に対して互いに重ならないように第１蒸着領域および第２蒸着領域が設けられており、前記第１蒸着領域および前記第２蒸着領域の間には、前記マスクによって、前記蒸発源からの前記蒸着原料が到達しない遮蔽領域が形成された蒸着装置を用いて行われ、
前記集電体を前記第１蒸着領域および第２蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う正方向搬送工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記工程（Ａ）における前記集電体の搬送方向と逆方向に、前記集電体を前記第２蒸着領域および前記第１蒸着領域にこの順で移動させながら蒸着を行う逆方向搬送工程（Ｂ）とを少なくとも１回ずつ含み、
１回目の正方向搬送工程は、
（ａ１）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して傾斜した第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記集電体の前記各凸部上に、前記活物質体の最も集電体側に位置する第１層を形成する第１層蒸着工程と、
（ａ２）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、前記第１層の少なくとも一部上に第２層を形成する第２層蒸着工程と
を含み、
前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）との間に、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記遮蔽領域を通って前記第２蒸着領域まで移動させることにより、前記第１蒸着領域を通過した後の前記集電体を、前記集電体の法線方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着材料を入射させることなく、前記第２蒸着領域まで移動させる工程をさらに含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
１回目の逆方向搬送工程は、
（ｂ１）前記第２蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を減少させながら、前記集電体の法線に対して前記第２方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第３層を形成する第３層蒸着工程と、
（ｂ２）前記第１蒸着領域において、前記集電体の法線に対する前記蒸着原料の入射角度を増加させながら、前記集電体の法線に対して前記第１方向から前記集電体の前記表面に前記蒸着原料を入射させることにより、第４層を形成する第４層蒸着工程と
を含む請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の蒸着領域は、前記集電体の前記表面が平面となるように前記集電体を搬送する平面搬送領域を含む請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記正方向搬送工程および前記逆方向搬送工程を交互に複数回繰り返す請求項４から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１層蒸着工程および前記第２層蒸着工程における前記蒸着原料の入射角度は４５°から７５°の間で変化させる請求項２または４に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記集電体を用意する工程は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の金属箔に前記複数の凸部を形成する工程を含み、前記複数の凸部は前記集電体の表面に規則的に配置されている請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法
【請求項１０】
前記活物質体は、シリコン、スズ、シリコン酸化物、シリコン窒化物、スズ酸化物およびスズ窒化物からなる群から選択される１以上の活物質を含む請求項１から９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層および前記第２層の厚さの合計が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項２から１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかの方法で製造された非水電解質二次電池用電極。
【国際調査報告】
2009095973.tif 000051
2009095973.tif 000052
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