(57)【要約】【課題】ＵＶＡ域に強い吸収能を有し、ＵＶＢ域にも吸収能を有する広範囲な波長において紫外線抑制作用を持ち、ＵＶＡ及びＵＶＢ域において紫外線吸収能が紫外線照射時間の累積とともに増大する、溶解性にも優れた新規紫外線吸収剤を提供すること。【解決手段】一般式Ｉ：【化１】2009041098.tif 000020（式中、−ＯＡはアルコキシ基を表す。）で表される、新規な紫外線吸収化合物を有効成分として含む高い紫外線Ａ波吸収能を有する紫外線吸収剤。【選択図】なし
2009041098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2009041098.tif 000018
（式中、−ＯＡはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を有効成分として含む、経時的に増大する紫外線Ａ波吸収能を発揮し併せて紫外線Ｂ波吸収能を有する紫外線吸収剤。
【請求項２】
前記−ＯＡがメトキシ基である、請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
前記−ＯＡがエトキシ基である、請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を、持続する紫外線Ａ吸収作用が要求される用途の材料に適用することを特徴とする紫外線吸収剤の使用方法。
【請求項５】
前記材料が化粧品組成物である請求項４記載の使用方法。
【請求項６】
前記材料が塗料組成物である請求項４記載の使用方法。
【請求項７】
前記材料が紫外線劣化を受け易い有機ポリマーである請求項４記載の使用方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧品組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする有機ポリマー組成物。
【請求項１１】
一般式Ｉ：
【化２】
2009041098.tif 000019
（式中、−ＯＡはメトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を抑制するための紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、波長によって紫外線、可視光線、赤外線に区別される。そのうち紫外線は、体内でビタミンDを作るなど良い面もあり、長い間日光浴が奨励されてきた。しかしながら、成層圏におけるオゾン層の破壊に伴い地表に到達する紫外線量は増加し、紫外線による健康被害が問題視されるようになってきた。その健康被害としては日焼けなど急性のものと、長年にわたる蓄積により皮膚ガンなどの病気になるリスクを高めるといった慢性のものがある。そこで人体に有害な紫外線を効果的に防御する対策が必要とされている。
紫外線は、長波長のＵＶＡ（３２０ないし４００ｎｍ）、中波長のＵＶＢ（２８０ないし３２０ｎｍ）、短波長のＵＶＣ（２００ないし２８０ｎｍ）の３つに分けられるが、ＵＶＣ及びＵＶＢの一部（２９０ｎｍ以下）は、オゾン層によって吸収されるため、ほとんど地上に到達することはない。地上に到達する太陽光線のうち紫外線の割合は６％程度であり、そのうちＵＶＡが９０ないし９５％程度で、残りはＵＶＢである。ＵＶＡは真皮深くまで影響を及ぼすためにシワ、たるみの原因といわれ、また表皮にあるメラニンを変化させ、黒化（サンタン）させる一方、ＵＶＢは短時間で皮膚に炎症を起こし（サンバーン）、数日後に色素沈着を起こす作用がある。
紫外線の暴露に由来する健康被害を防止するため、一般的に、紫外線を防止する成分が配合された化粧品（例えば、日焼け止めクリームなど）が用いられる。この種の化粧品に配合される紫外線を防止する成分は紫外線を吸収する有機系の紫外線吸収剤と紫外線を反射、散乱させることによって皮膚に達する紫外線の量を少なくする無機系の紫外線散乱剤とがある。多くの場合、それら化粧品は紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤のそれぞれの特徴を生かしいくつかを組み合せて構成される。
前記紫外線吸収剤は、物質の化学構造により吸収波長が決まっており、ＵＶＢ吸収剤としてはｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルが汎用されている（特許文献１参照）。一方で、現在市販されている紫外線防止化粧品には、ＵＶＡ波長域に高い吸収能を持つ有機紫外線吸収剤は少なく、また現在ＵＶＡ吸収剤として使用されている４−第三ブチル−４−メトキシ−ベンゾイルメタン（特許文献２参照）は、ＵＶＡに対する吸収能を有するが化粧品一般に使用される溶剤に対する溶解性が悪く、人体に影響の無い化粧品の調合に当って大きな制限となる。
またｐ−アルコキシケイ皮酸エステル化合物に関連する発明として、特許文献３には、感熱発色層が下記一般式
【化１】
2009041098.tif 000003
（但し、式中Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロヘキシル基、水素原子、又はハロゲン原子を表わす。）で
表されるケイ皮酸エステル化合物の少なくとも１種を含有していることを特徴とする感熱記録体が記載され、そして該ケイ皮酸エステル化合物の具体例としてｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−エチルフェニルエステルが挙げられている。しかし、特許文献３には、そこに記載されたケイ皮酸エステル化合物を紫外線吸収剤として用いる点が示唆されていない。
さらに、特許文献４にはジフェニル不飽和化合物を含むことを特徴とする紫外線吸収剤が記載され、該ジフェニル不飽和化合物として例えば下記一般式
【化２】
2009041098.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨ、またはアルコキシル基を示す。）
で示される化合物（請求項３）が記載されている。ここで注目すべきは、この一般式で示されるジフェニル不飽和化合物は２つのフェニル基のうち一方のフェニル基（Ａ）にＡｃ（アセチル基）を有するものである点である。
【特許文献１】特開２００１−４９２３３号公報
【特許文献２】特開２００４−５１５６７号公報
【特許文献３】特開平３−２９７６８５号公報
【特許文献４】特開平７−２６２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の従来汎用の紫外線吸収剤（ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル）はＵＶＡ域に十分な吸収能を有するものではなかった。またその汎用の紫外線吸収剤を含む日焼け止め化粧品は紫外線照射の時間経過とともにその紫外線吸収能が有意義に向上するものでないことから、日焼けした肌に対して或る時間ごとにこまめに塗り直さなければならないなど紫外線吸収能の持続について使用者の要求を十分に満たすものではなかった。また、ＵＶＡ吸収能のある紫外線吸収剤４−第三ブチル−４−メトキシ−ベンゾイルメタンは、紫外線照射の時間とともにその紫外線吸収能が低下することが確認され、上述の劣る溶解性の点もあり、化粧品等の実用用途に必ずしも適さないものであった。
それ故、本発明はＵＶＡ域に強い吸収能を有し、紫外線照射の時間経過とともに紫外線吸収能が低下しない、かつ溶解性にも優れた紫外線吸収化合物を有効成分として含む高い紫外線Ａ波吸収能を有する新規紫外線吸収剤を提供することを目的とする。また本発明の目的は、持続する紫外線Ａ吸収作用が要求される用途に使用できる紫外線吸収剤の使用方法、及び紫外線吸収剤を含有する化粧品組成物、塗料組成物又は有機ポリマー組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、紫外線吸収剤の有効成分である紫外線吸収化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第１観点として、一般式Ｉ：
【化３】
2009041098.tif 000005
（式中、−ＯＡはアルコキシ基を表す。）で表される化合物を有効成分として含む、経時的に増大する紫外線Ａ波吸収能を発揮し併せて紫外線Ｂ波吸収能を有する紫外線吸収剤、
本発明は第２観点として、前記−ＯＡがメトキシ基である、請求項１記載の紫外線吸収剤、
本発明は第３観点として、前記−ＯＡがエトキシ基である、請求項１記載の紫外線吸収剤、
本発明は第４観点として、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を、持続する紫外線Ａ吸収作用が要求される用途の材料に適用することを特徴とする紫外線吸収剤の使用方法、
本発明は第５観点として、前記材料が化粧品組成物である請求項４記載の使用方法、
本発明は第６観点として、前記材料が塗料組成物である請求項４記載の使用方法、
本発明は第７観点として、前記材料が紫外線劣化を受け易い有機ポリマーである請求項４記載の使用方法、
本発明は第８観点として、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧品組成物、
本発明は第９観点として、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物、
本発明は第１０観点として、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする有機ポリマー組成物、
本発明は第１１観点として、一般式Ｉ：
【化４】
2009041098.tif 000006
（式中、−ＯＡはメトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表される化合物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
従って、本発明によれば、ＵＶＡ域に強い吸収能を有し、ＵＶＢ域にも吸収能を有する広範囲な波長において紫外線抑制作用を持ち、かつ紫外線照射の時間の経過とともにＵＶＡ及びＵＶＢ域において紫外線吸収能が増大するという従来には見られなかった特性を有し、さらに溶解性にも優れた紫外線吸収剤が得られる。また、本発明に従う紫外線吸収剤の適用により、持続する紫外線Ａ吸収作用が要求される用途、例えば紫外線を防御するために人の皮膚へ直接適用する化粧品、医薬部外品などの各種製剤を始め、紫外線を吸収又は防御する必要性がある材料、例えば織布、不織布、プラスチックのフィルムやシート等のプラスチック製品、ゴム製品、塗料などの材料において紫外線抑制の面で大変有効に使用することができる。即ち、斯様な効果、利点を有する紫外線吸収剤の使用方法が提案される。並びに本発明により、これら用途向けの製品において大変有利、有用な紫外線吸収剤を含有する組成物が提供される。さらに、本発明により、かかる紫外線吸収剤の有効成分である紫外線吸収化合物が提供される。
例えば、本発明の紫外線吸収剤を日焼け止め用化粧品の成分として用いた場合、従来の紫外線吸収剤はその紫外線抑制作用が紫外線照射の時間経過とともに低下するか又は向上しないものであることから、それらを含有する日焼け止め用化粧品はこまめに塗り直されることが当たり前であったが、本発明の紫外線吸収剤は紫外線照射の照射時間の経過とともに紫外線吸収能が増大することから、それを含有する日焼け止め用化粧品は、従来のようにこまめに塗り直さなくても、その紫外線抑制作用が長時間にわたって高水準で持続される。また塗料組成物に本発明の紫外線吸収剤を用いた場合、該紫外線吸収剤は広範囲な波長スペクトルにわたって紫外線抑制作用を有し、また紫外線照射により紫外線吸収能が増大するという特性を有することから、その塗料組成物から形成された塗料類は長期間にわたり有害な紫外線の吸収を抑制し、塗料膜の長期耐候性、安定性をより改良することができ、また該紫外線吸収剤は有機ポリマー中に混練しあるいはポリマー表面に塗布することにより、有機ポリマーの安定化剤としても有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施例１で得たＯ−トリル−４−メトキシシンナメート化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２で得たＯ−トリル−４−エトキシシンナメート化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、参考例１の４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルの紫外吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、異なる紫外線照射時間において測定された実施例１の上記化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、異なる紫外線照射時間において測定された実施例２の上記化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、異なる紫外線照射時間において測定された参考例１の化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【図７】図７は、異なる紫外線照射時間において測定された参考例２の化合物の紫外吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の紫外線吸収剤に関して更に説明する。【０００８】
本発明の紫外線吸収剤は、上記一般式Ｉで表される化合物を有効成分として含むことを特徴としている。該化合物の具体例として、前記一般式Ｉにおける−ＯＡがメトキシ基を表すＯ−トリル−４−メトキシシンナメート、及び−ＯＡがエトキシ基を表すＯ−トリル−４−エトキシシンナメートが挙げられる。
また本発明の紫外線吸収剤は、上記一般式Ｉで表される化合物の他に、従来の紫外線吸収化合物を組み合わせて使用してもよい。その例として、具体的には２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物｛商品名「チヌビン４００」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン４７９」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン７７７」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。これら紫外線吸収化合物はそれぞれを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、本発明の紫外線吸収剤は紫外線Ａに対して特に強い吸収能を有することから、紫外線Ｂに対して強い吸収能を有する紫外線吸収剤と組み合わせることで広範囲な波長域の紫外線を抑制することができる。
本発明の紫外線吸収剤は、持続する紫外線Ａ吸収作用が要求される用途であればいかなる材料にも使用でき、例えば、化粧品組成物のような皮膚外用剤、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等に配合することが可能である。その配合量は、目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよい。
本発明の紫外線吸収剤を化粧品組成物に配合する場合、該化粧品組成物の形態は本発明の効果が発揮されるものであれば特に制限されない。例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション等の製品形態にある日焼け止め用化粧品組成物が挙げられる。化粧品組成物において本発明の紫外線吸収剤は、化粧品組成物に一般的に用いられる各種成分、例えば顔料、油剤、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、重合開始剤、可塑剤、生理活性成分、触媒又は増粘剤等の成分と組み合わせて使用することができる。本発明の紫外線吸収剤を化粧品組成物に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよいが、通常組成物中０．００１ないし３０質量％、好ましくは０．０１ないし１０質量％である。
また、本発明の紫外線吸収剤は食品等の紫外線による品質劣化、着色、鮮度低下等を防ぐ目的で、本発明の紫外線吸収剤を食品等の包装材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムに添加、分散又は塗布することによって使用することができる。
また、本発明の紫外線吸収剤は塗料組成物においては紫外線による劣化を防ぎ、耐候性を改善させるための添加剤として用いられ、その配合量は該塗料組成物の総質量に基づき、1ないし３０質量％の範囲が好ましい。また、本発明の紫外線吸収剤は、塗料組成物において従来用いられる他の添加剤と組み合わせて使用することもできる。その際使用する溶剤は特に制限はなく、塗料組成物の塗付作業性、被覆の均一性、平滑性、被膜の基材に対する密着性向上の点から適当な有機溶剤を選択すればよい。
【実施例】
【０００９】
実施例１：Ｏ−トリル−４−メトキシシンナメート化合物の合成
【化５】
2009041098.tif 000007
＜合成＞
Ｏ−クレゾール１６．６７ｇ（０．１５４ｍｏｌ、１．１当量）をジメチルホルムアミド２８ｍＬに加えて溶解した後、トリエチルアミン１６．２５ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１．１５当量）を加えた。続いて、４−メトキシシンナモイルクロリド２７．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ、１当量）[常法により４−メトキシ桂皮酸に塩化チオニルを反応させて合成]を４０℃以下に保ちながら徐々に加えて反応させた。反応後、５０ないし６０℃に加温し、水３４ｍＬを徐々に加え、１０℃以下に冷却した。結晶を濾取してイソプロピルアルコールを振り掛けて洗浄し、減圧乾燥を行って粗生成物３１．６ｇを得た。次にイソプロピルアルコールで再結晶を行い、白色状のＯ−トリル−４−メトキシシンナメート３０．２ｇを得た（収率８０．２３％）。
＜物性値及びスペクトルデータ＞
融点：９３ないし９４℃
スペクトルデータ：
ＩＲ（νｃｍ-1）（ＫＢｒ法）：１７１３，１６２８，１６００，１５１０，１４４８，１４６４，１３３５，１３２７，１３１２，１２６０，１２２０，１１７５，１１４６，１１１０，１０３０，８３９，７４５，５３２
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ3），３．８５（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＯＣＨ3），６．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ），６．７〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
実施例１で得られた化合物の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すような結果が得られた。【００１０】
実施例２：Ｏ−トリル−４−エトキシシンナメート化合物の合成
【化６】
2009041098.tif 000008
＜合成＞
ジメチルホルムアミド１４．７５ｍＬにＯ−クレゾール８．１６ｇ（０．０７５ｍｏｌ，１．１当量）、トリエチルアミン７．８６ｇ（０．０７８ｍｏｌ，１．１５当量）を加えた。次に４０ないし４５℃に保ちながら４−エトキシシンナモイルクロリド１４．３ｇ（０．０６７６ｍｏｌ，１当量）[常法により４−エトキシ桂皮酸に塩化チオニルを反応させて合成]を徐々に加えて反応させた。反応後、５０ないし６０℃に加温し、メタノール３６ｍＬを徐々に加え、１０℃以下に冷却した。結晶を濾取してイソプロピルアルコールを振り掛けて洗浄し、減圧乾燥を行って粗生成物１６．４ｇを得た。次にイソプロピルアルコールで再結晶を行い、白色状のＯ−トリル−４−エトキシシンナメート１３．２ｇを得た（収率６９．１％）。
＜物性値及びスペクトルデータ＞
融点：１０８ないし１０９℃
スペクトルデータ：
ＩＲ（νｃｍ-1）（ＫＢｒ法）：１７１９，１６２９，１６０１，１５１２，１４８９，１４７１，１３２６，１３１２，１２６０，１２２１，１２０７，１１７４，１１４５，１０４２，９９９，８３８，７５１
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．４４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ3，ＣＨ2Ｏ），２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ3），４．０９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ3ＣＨ2Ｏ），６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ），６．７〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
実施例２で得られた化合物の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すような結果が得られた。【００１１】
参考例１：４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル（和光純薬工業（株）社製）
参考例１の紫外吸収スペクトルを測定したところ、図３に示すような結果が得られた。
参考例２：４−第三ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン（和光純薬工業（株）社製）【００１２】
図１及び図２に示される本発明の化合物の紫外吸収スペクトルと図３に示される従来のＵＶＢ波吸収化合物の紫外吸収スペクトルとを比較すると、本発明の化合物の極大吸収は従来のＵＶＢ吸収化合物のものより長波長側に位置し、ＵＶＡ波域により多くの吸収帯を有することから、本発明の化合物はＵＶＡ波吸収能に優れた紫外線吸収効果を有し、かつＵＶＢ域にも吸収能を有することから広範囲な波長において紫外線抑制作用を持つことが分かる。【００１３】
試験例１：紫外線抑制効果
[試料]
軟膏基剤（三共社製プラスチベース）を用いて、該基剤のみ（試料Ａ）、実施例１の化合物を５％含有する軟膏（試料Ｂ）、実施例２の化合物を５％含有する軟膏（試料Ｃ）、参考例１の化合物を５％含有する軟膏（試料Ｄ）及び参考例２（試料Ｅ）の化合物を５％含有する軟膏を作製した。
[試験方法]
生後５ないし６週齢のハートレイ系雄性モルモットの腹部を試験前日に電気バリカンで除毛し、さらに電気シェーバーで剃毛した。ペントバルビタールＮａ（３０ｍｇ／Ｋｇ）をモルモットの腹腔内に投与して麻酔し、基剤のみ又は各被検体１００ｍｇをモルモットの腹部に幅１．５ｃｍ、長さ６ないし７ｃｍの帯状に展延塗布した。塗布５分後に直径１ｃｍの円形の穴６個（３×２）を開けたフェルトで塗布部の皮膚を覆い、３０００Ｌｕｘの紫外線を９０秒間照射（紫外線紅斑作製装置：ユニコム社製  ＴＫ−１５１）した。照射２４時間後に生じた円形紅斑の強度をスコア化して抑制効果を評価した。その結果を表２に示した。被検体を塗布した３箇所の完全抑制スコアは１２点である。
スコア；０（全く抑制しなかった）、１（僅かに抑制した）、２（明らかに抑制した）、３（ほぼ完全に抑制した）、４（完全に抑制した）
【表１】
2009041098.tif 000009
表１に示されるように、実施例１及び２の化合物を５％含有する軟膏は、陽性対照として用いた参考例１及び２の化合物を５％含有する軟膏の紫外線抑制効果と同等かそれ以上の効果が認められた。【００１４】
試験例２：溶解性試験
[試料]
試料ａ：実施例１で合成したＯ−トリル−４−メトキシシンナメート化合物
試料ｂ：参考例２の化合物
[測定]
各試料１００ｍｇが、室温（２３ないし２５℃）で溶解する各種有機溶媒の量を測定した。溶解には５０ｍＬのポリプロピレン製遠沈管（ＣＯＲＮＩＮＧ  Ｉｎｃ．製）を用い、シェーカー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｄ．Ｉｎｃ．製ＶｏｒｔｅｘＧ−５６）で１分間攪拌した。
[結果]
各試料１００ｍｇを溶解する溶媒量[ｍＬ]（濃度）を以下の表２に示す。
【表２】
2009041098.tif 000010
この結果から実施例１の化合物の方が参考例２のものと比べ、ほとんどの有機溶媒に対して優れた溶解性を示すことが分かる。【００１５】
試験例３：紫外線照射試験
[試料]
試験例１で作製した軟膏（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を２枚の合成石英板にはさみ測定試料とした。
[試験方法]
５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電機、ＵＳＨ−５００Ｄ）からの光を５ｃｍの水フィルタ及び紫外線透過可視吸収フィルタ（旭テクノグラス、ＵＶ−Ｄ３３Ｓ）を通して可視光を取り除いた後、主としてＵＶＡ及びＵＶＢ域の紫外線をそれぞれの試料に照射した。紫外線照射時間は、０、５、１０、１５、２０、２５及び３０分間とした。試験の結果を図4ないし図７の紫外線吸収スペクトル図に示す。
[結果]
試料Ｂ及びＣは、紫外線照射時間が長くなるにつれ、ＵＶＢ域の吸収強度が増加するとともに、ＵＶＡ域の光も新たに吸収するようになり、その吸収強度も照射時間とともに増加した。試料Ｄは、ＵＶＢ域に吸収能を有するが、その吸収強度は紫外線照射時間の経過とともに殆ど変化しないものであった。また、試料Ｅは紫外線照射時間が長くなるにつれて、ＵＶＢ域の吸収強度が幾分増加するものの、ＵＶＡ域の吸収強度が著しく減少するものであった。
以上の結果から、参考例１及び参考例２の化合物は、紫外線照射により本来期待されている紫外線域、ＵＶＡ及びＵＶＢ域において吸収強度が減少するか変わらないものであり、紫外線吸収能の向上が見られないものと認められる。一方、実施例１及び実施例２の化合物は、紫外線照射によりＵＶＡ及びＵＶＢ域において紫外線吸収能が更に増大するという、他の多くの紫外線吸収剤とは異なる特色を持つものであり、ＵＶＡ及びＵＶＢ域に亘る紫外線吸収剤として大いに期待される。【００１６】
実施例３及び４、比較例１：化粧品組成物
下記表３の成分１ないし１１を均一に混合し（ａ）、次に、成分１２ないし１５を均一に混合した後、これを（ａ）に添加して乳化混合し、日焼け止め乳液を調製した。
【表３】
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実施例５ないし実施例８：化粧品組成物
また、以下の配合例に従い化粧品組成物を調製した。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００１７】
試験例４：
実施例３ないし実施例８、並びに比較例１において得られた日焼け止め乳液の紫外線吸収効果を評価した。
[試験方法]
生後５ないし６週齢のハートレイ系雄性モルモットの腹部を試験前日に電気バリカンで除毛し、さらに電気シェーバーで剃毛した。ペントバルビタールＮａ（３０ｍｇ／Ｋｇ）をモルモットの腹腔内に投与して麻酔し、基剤のみ又は各被検体１００ｍｇをモルモットの腹部に幅１．５ｃｍ、長さ６ないし７ｃｍの帯状に展延塗布した。塗布５分後に直径１ｃｍの円形の穴６個（３×２）を開けたフェルトで塗布部の皮膚を覆い、３０００Ｌｕｘの紫外線を９０秒間照射（紫外線紅斑作製装置：ユニコム社製  ＴＫ−１５１）した。紫外線を日焼け止め乳液の照射直後、３０分後、１時間後、２時間後に生じた円形紅斑の強度をスコア化して抑制効果を評価した。その結果を表４に示した。被検体を塗布した３箇所の完全抑制スコアは１２点である。
スコア；０（全く抑制しなかった）、１（僅かに抑制した）、２（明らかに抑制した）、３（ほぼ完全に抑制した）、４（完全に抑制した）
【表８】
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実施例３ないし実施例８の日焼け止め乳液の紫外線抑制スコアは、紫外線照射時間が長くなってもほとんどその効果には差が無く優れた紫外線抑制効果を示したのに対して、比較例１の日焼け止め乳液は紫外線照射時間が長くなるにつれ紫外線抑制スコアが下がった。
以上の結果から、比較例１の日焼け止め乳液は紫外線照射時間の経過とともにその紫外線吸収能が低下する一方、実施例３ないし実施例８の日焼け止め乳液は紫外線を長い時間照射してもその紫外線吸収能が低下せず、長時間に亘り、ＵＶＡ及びＵＶＢ域に亘る高い紫外線吸収能を示した。【００１８】
実施例９及び１０、比較例２及び３：塗料組成物
下記表５に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍないし３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。
【表９】
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【００１９】
試験例５：塗料組成物の耐候性試験
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて表面に塗膜を形成した試験板を３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。試験機から試験片を取り出し、塗膜の浮き，剥離等を検査した。浮き、剥離等が生じていない試験片を○、切込みから幅０.５ｍｍ以下の浮きが検出された試験片を△、幅０.５ｍｍ以上の浮きが検出された試験片を×として耐候性を評価し、その結果を上記表５に示した。
以上の結果より、本発明の紫外線吸収剤は塗料組成物の耐候性を改善するのに有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、紫外線を防御するために人の皮膚へ直接適用する化粧品、医薬部外品などの各種製剤を始め、紫外線を吸収又は防御する必要性のある、織布、不織布、プラスチックのフィルムやシート等のプラスチック製品、ゴム製品、塗料など生活用品から工業製品に紫外線吸収剤を使用する分野において有用である。                                                                        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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