(57)【要約】  １以上の微孔性膜内に２以上の交換樹脂を含む物品を開示する。ここで、該膜は、該膜に接触している流体から、反対に荷電した不純物を除去する。該膜に接触している流体から荷電不純物を除去するための、そのような装置の使用方法を提供する。
2009505821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の多孔性膜内に２以上の交換樹脂を含んでなり、該交換樹脂が、異なる符号付き電荷の物質を、該多孔性膜に接触している流体から除去する、物品。
【請求項２】
２以上の交換樹脂が、別々の層内に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
２以上の交換樹脂が、別々の多孔性膜内に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項４】
異なる符号付きの電荷の物質が、該多孔性膜に接触している流体中に荷電イオン、荷電コロイド、荷電粒子またはこれらを含む組合せを含む、請求項１記載の物品。
【請求項５】
該膜が更に、篩濾過により該流体から粒子を除去する、請求項１記載の物品。
【請求項６】
該膜が、８０℃以下の温度で、供給流体より低い濃度のイオン性不純物を含有する処理流体を与えることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項７】
該膜が注型膜である、請求項１記載の物品。
【請求項８】
微孔性膜である流動分配体を更に含む、請求項１記載の物品。
【請求項９】
該物品がハウジングを更に含み、該膜が該ハウジングに固定されており、該ハウジングが、流体を該膜へ導く入口、および該膜により処理された流体をハウジングから除去するための出口を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
請求項１記載の物品を含んでなる、基体を処理するための装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置により処理された基体。
【請求項１２】
１０００ｐｐｂ（ｖ／ｖ）未満のイオン荷電不純物を含有する、請求項１記載の物品により処理されたプロセス流体。
【請求項１３】
該イオン性不純物が鉄、アルミニウム、カルシウム、銅またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１２記載のプロセス流体。
【請求項１４】
第３の多孔性膜を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１５】
１以上の多孔性膜を通して流体を流動させることを含んでなり、該膜が、異なる符号の物質を該流体から除去する２以上の交換樹脂を含む、流体の精製方法。
【請求項１６】
該多孔性膜内の樹脂が多孔性イオン交換樹脂である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第３の多孔性膜を通して該流体を流動させることを更に含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
２以上の多孔性膜を含んでなり、各多孔性膜が、異なる符号付き電荷の荷電不純物を除去する１以上のタイプの多孔性樹脂粒子を含む、物品。
【請求項１９】
１以上の多孔性膜を含んでなり、該膜が、異なる符号の物質を、該膜に接触している流体から除去する樹脂を含む、物品。
【請求項２０】
異なる符号の物質が、該膜に接触している流体中に荷電イオン、荷電コロイド、荷電粒子またはこれらを含む組合せを含む、請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
該膜が更に、篩濾過により該流体から粒子を除去する、請求項１９記載の物品。
【請求項２２】
該膜が、８０℃以下の温度で、１０００ｐｐｂ未満の荷電不純物を含有する流体を与えることを特徴とする、請求項１９記載の物品。
【請求項２３】
該多孔性膜が注型膜である、請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交換樹脂を含有する多孔性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング、基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）のクリーニングまたは試薬および医薬の製造に使用されるプロセス流体（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｌｕｉｄ）中の不純物は欠陥および産物の喪失を引き起こしうる。例えば、水またはフォトレジストのような流体中の金属イオンは、クリーニングまたは基体コーティング過程中に半導体材料の望ましくないドーピングを引き起こしうる。第三級アミンのような不純物の存在は医薬組成物を劣化させうる。医薬組成物、コーティング材またはクリーニング溶液の製造における種々の成分の劣化の結果として生じた不純物も、それらの最終的な使用の前に除去される必要があるかもしれない。
【０００３】
微孔性イオン交換粒子充填ＵＰＥ膜の製法方法がＵＳ  ５，５３１，８９９に記載されている。イオン交換樹脂ビーズおよび陽イオン交換基を有する放射線グラフト化微孔性・不織布ポリエチレン膜のような媒体を使用するプロセス化学物質の精製が以下の特許に記載されている：ＪＰ  ２００３−２５１１２０Ａ、ＪＰ  ２００３−２５１１１８Ａ、Ｕ．Ｓ．５，３５０，７１４、Ｕ．Ｓ．５，５５０，１２７およびＵ．Ｓ．５，９６２，１８３。水の精製に使用される混床イオン交換カラムは、典型的には、大量の樹脂材料を要し、高流束下で高い圧力低下を引き起こす。それらはまた、小さな表面積を有し、該床のチャネリングおよび流動化に感受性である。これらの影響は、利用可能な樹脂容量のそれほど有効でない利用能および劣悪な速度論的性能につながりうる。表面官能基化膜が水の精製に使用されているが、これらの材料は８０℃近い温度でクラッキングに感受性になることがあり、限られたイオン除去能しか有さないことがある。水のような流体は、基体のクリーニング、試薬の溶解、および基体を処理するための他の化学物質との混合に使用されうる。加熱および使用点への移動中、該水が、その使用前に除去される必要がありうる微量の不純物を拾う可能性がある。有機溶媒、熱水、および基体クリーニング溶液（水酸化アンモニウム、過酸化水素および水の混合物であるＳＣ１）のような水溶液などの流体からの陽イオン性および陰イオン性不純物の費用効果的な除去は、改良された製造方法をもたらし、これらの不純物により生じる損失および欠陥を軽減するであろう。
【０００４】
水およびＳＣ１のような流体から陽イオンおよび粒子を除去するためには陽イオン交換多孔性膜および篩微孔性フィルターが使用されうるが、これらの流体中で生じた陰イオン種はこの手段によっては除去できない。さらに、陽イオン交換多孔性膜および篩微孔性フィルターのこの形態は高い圧力低下を引き起こしうる。
【０００５】
水および熱水の精製のための表面修飾陽イオン交換膜は陰イオンおよび陰イオン複合体を除去することが不可能であり、したがって非効率的な精製をもたらす。また、表面修飾または官能基化に対する熱および流体の長期効果のため、これらのタイプの膜はそれほど安定とはなり得ない。熱と流体との組合せは基体膜の破壊および官能基の喪失ならびにそれに続く該膜からの内容物の漏出を招きうる。薄い表面官能基化微孔性膜は、長期にわたる実施において水中で約８０℃以上の温度で使用される場合に特に、脆化に非常に感受性となりうる。
【０００６】
電気脱イオン膜はイオン透過性であるが、流体は該膜を越えて流動することはできない。
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
本発明の実施形態は、１以上の多孔性膜において１以上のタイプの交換樹脂を使用する物品を含む。該物品は、例えば、１以上の多孔性膜内に取り込まれた１以上の陽イオン交換樹脂および１以上の陰イオン交換樹脂（これらに限定されるものではない）を包含しうる交換樹脂の混合物を使用するものでありうる。該物品は多孔性膜の別々の層を含むことが可能であり、各層は別々に、該多孔性膜のそれぞれの中に分配された陰イオン交換樹脂またはキレート交換樹脂のような交換樹脂の混合物を含む。該交換樹脂含有多孔性膜は、陰イオン、陽イオン、両性イオンまたはこれらの荷電不純物のいずれかの組合せを流体から除去するために使用されうる。該不純物は流体中の荷電コロイド、荷電錯体、荷電重合体、荷電オリゴマー、荷電粒子またはこれらのいずれかの組合せでありうる。いくつかの実施形態においては、該不純物は、該多孔性膜内の樹脂の官能基と交換または連結されうる、流体中のコロイド、錯体、重合体、オリゴマー、粒子またはこれらのいずれかの組合せでありうる。１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂の混合物は、オキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、カルボキシラート、アンモニウムまたはこれらの基もしくは他の類似した基のいずれかの組合せを荷電不純物の表面上に含む該荷電不純物を除去する該多孔性膜における交換樹脂の混合物を含みうる。樹脂の混合物を含む注型（キャスト）多孔性膜媒体は熱的に安定であり、保持される不純物に関する高容量を有する。
【０００８】
本発明の実施形態は、１以上の多孔性膜において交換樹脂の層を使用しうる物品を含む。該物品は、１以上の多孔性膜において陽イオン交換樹脂の層および陰イオン交換樹脂の層を使用するものでありうる。該物品は、多孔性膜の別々の層を含むことが可能であり、各層は別々に、該多孔性膜のそれぞれの中に分配された陰イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂のような交換樹脂を含む。該交換樹脂含有多孔性膜は、陰イオン、陽イオン、両性イオンまたはこれらの荷電不純物のいずれかの組合せを流体から除去するために使用されうる。該不純物は流体中の荷電コロイド、荷電錯体、荷電重合体、荷電オリゴマー、荷電粒子またはこれらのいずれかの組合せでありうる。いくつかの実施形態においては、該不純物は、該多孔性膜における樹脂の官能基と交換または連結されうる、流体中のコロイド、錯体、重合体、オリゴマー、粒子またはこれらのいずれかの組合せでありうる。１以上の多孔性膜における交換樹脂の層は、オキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、カルボキシラート、アンモニウムまたはこれらの基もしくは他の類似した基のいずれかの組合せを荷電不純物の表面上に含む該荷電不純物を除去する該多孔性膜における交換樹脂を含みうる。該樹脂を含む注型多孔性膜媒体は熱的に安定であり、保持される不純物に関する高容量を有する。
【０００９】
本発明の実施形態は、２以上の多孔性膜を含む物品を含み、該膜のそれぞれは、符号付き電荷の物質を、該多孔性膜に接触している流体から除去する異なる樹脂を含みうる。該樹脂含有多孔性膜により除去される異なる符号付き電荷の物質には、該膜に接触している流体中の荷電イオン、荷電コロイド、荷電粒子またはこれらのいずれかの組合せが含まれうる。該多孔性膜は、場合によっては微孔性膜であることが可能であり、篩濾過（ｓｉｅｖｉｎｇ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により流体から粒子を除去しうる。１以上の多孔性膜内に交換樹脂の層を含む物品は、それらが液体の供給物からイオン性不純物を除去し、約８０℃以下の温度で１０ｐｐｂｖ／ｖ未満の該イオン性不純物を該流体中に含有する処理液を与えうることにより特徴づけられうる。いくつかの実施形態においては、交換樹脂含有多孔性膜のそれらの１以上の層は、陰イオンおよび陽イオン不純物を含有する液水の供給物からイオン性不純物を除去することにより特徴づけられ、約８０℃以下の温度で、各膜に関して、特定または一定の面積および圧力低下に関して約１０，０００〜約１５，２００ｃｍ３分−１の流量で、該水中に約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満の陰イオンおよび陽イオン不純物をに含有する処理流体を与えうる。いくつかの実施形態においては、交換樹脂含有多孔性膜のそれらの１以上の層は、約８０℃以下の温度で、各膜に関して、特定または一定の面積および圧力低下に関して１０，０００〜約１５，２００ｃｍ３分−１の流量で、流体中に約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満の鉄、アルミニウム、銅、カルシウムまたはこれらの不純物のいずれかの組合せを含有する水を与えることにより特徴づけられうる。
【００１０】
交換樹脂を含むそれらの１以上の多孔性膜は支持体またはハウジングに固定されることが可能であり、該膜の随意的な襞を伴うコアおよびケージ内の樹脂含有膜、それらの１以上の樹脂含有膜の積層円盤、または該膜が、ポットに入れられた中空糸含有交換樹脂である装置（これらに限定されるものではない）を包含しうる。該樹脂含有多孔性膜は、らせん状円筒物の形態であることが可能であり、あるいは接線流動濾過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）用の１以上の支持体上に配置されうる。２以上の膜を使用する場合、それらは一緒に襞状にされることが可能であり、あるいはそれらは一緒に円盤形態にされることが可能であり、あるいは導管により流動的に接続された別々のハウジング内に固定されることが可能である。該ハウジングは更に、第３の多孔性膜、流動抵抗性膜または装置（弁または絞り弁）、あるいは他の流動分配構造体（バッフル）（それらの１以上の樹脂含有多孔性膜における流体の滞留時間を増加させるためのもの）を含みうる。該ハウジングは更に、該膜への流体の流動の入口となる１以上のポートまたはフィッティング、および該樹脂含有膜により処理された流体をハウジングから除去するための出口となる１以上のポートまたはフィッティングを含みうる。該樹脂含浸多孔性膜を含むハウジングは、該膜で荷電不純物を除去するために処理される流体で基体または組成物を処理するための装置の一部として含まれうる。
【００１１】
本発明の１つの実施形態は、１以上の多孔性膜内の交換樹脂の混合物または層に流体を通過させて、該流体中に１０ｐｐｂｖ／ｖ／ｍｌ未満の荷電不純物を含有する流体を得ることを含む、流体を処理するための方法である。いくつかの実施形態においては、該荷電不純物には、鉄、アルミニウム、カルシウム、銅またはこれらの金属のいずれかの組合せを含む荷電不純物が含まれうる。いくつかの実施形態においては、該荷電不純物には、陰イオン、例えばクロリド、アセタート、ホルマートまたは他の陰イオン（これらに限定されるものではない）が含まれうる。場合によっては、１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層により処理された濾液は、粒子が篩濾過により除去されたため、供給流体より少数の粒子を有する。
【００１２】
本発明の１つの実施形態は、少なくとも２つのタイプの異なる交換樹脂を含有する１以上の多孔性膜を通して流体を流動させる工程を含みうる、流体の精製方法である。各樹脂は、異なる符号付き電荷の物質を該流体から除去する。該多孔性膜内の樹脂には、１以上のイオン交換樹脂が含まれうる。該方法は更に、第３の多孔性膜を通して流体を流動させることを含みうる。該方法は、約８０℃以下の温度で１０ｐｐｂｖ／ｖ／ｍｌ未満の荷電不純物を含有する流体を得るために用いられうる。いくつかの実施形態においては、該方法は、イオン性不純物、例えば金属イオンおよび錯体、有機イオンおよび錯体、例えばアンモニウム、カルボキシラート、ホスファート、ニトリット、ホルマート、アセタート、クロリドおよび他のイオン（これらに限定されるものではない）を液体の供給物から除去することが可能であり、約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満の陰イオンおよび陽イオン不純物を流体中に含有する処理流体を与える。いくつかの実施形態においては、該不純物は、約８０℃以下の温度で、各膜に関して、特定または一定の面積および圧力低下に関して約１０，０００〜約１５，２００ｃｍ３分−１の流量で、約１０ｐｐｂまで除去される。いくつかの実施形態においては、該方法は、約８０℃以下の温度で、各膜に関して、特定または一定の面積および圧力低下に関して約１０，０００〜約１５，２００ｃｍ３分−１の流量で、約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満の鉄、アルミニウム、銅、カルシウムまたはこれらの不純物のいずれかの組合せを流体中に含有する水を与える。場合によっては、１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層により処理された流体は、粒子が篩濾過により除去されたため、該膜への供給流体入口より少数の粒子を有する。
【００１３】
好都合なことに、本発明の実施形態において使用される１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層は、不純物を除去するために使用される微孔性膜または不純物を除去するために使用されるイオン交換カラムより速い、不純物の除去のための高い流体流量（または流束）における速度論、および該微孔性膜または該イオン交換カラムより低い圧力低下をもたらしうる。本発明の実施形態はまた、通常のイオン交換充填床カラムと比べて小さなホールドアップ体積およびより低い圧力低下をもたらしうる。本発明の実施形態は、典型的には大量の物質を使用し高い流体流束下で高い圧力低下を引き起こしうるイオン交換カラムより小さなフットプリント（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）、該イオン交換カラムより低い圧力低下をもたらすことが可能であり、該イオン交換カラムより少量の材料を使用する。
【００１４】
１以上の多孔性膜内に２以上のタイプの交換樹脂を有する本発明の実施形態は、該樹脂含有多孔性膜のそれぞれに関して特定または一定の面積および圧力低下に関して約１〜約１０ガロン／分の流量で、該樹脂により捕捉された荷電不純物の、実質的に流束に非依存的な除去をもたらしうる。充填ビーズは、より低い表面積を有し、該床のチャネリングおよび流動化に感受性である。これは、１以上の多孔性膜内で２以上のタイプの交換樹脂を使用する本発明と比べて、不純物の除去のための劣悪な速度論的性能、および利用可能な容量の、より低い利用能につながりうる。本発明の実施形態においては、該樹脂粒子は本来的に多孔性であることが可能であり、粒径は７５ミクロン未満であることが可能であり、約４０〜約５５ミクロンのメジアン径を有することが可能である。これらの樹脂粒子は、注型法または他の適当な方法により微孔性構造体内へ含浸されうる。主として表面上に交換基を有する表面官能基化膜とは異なり、本発明の樹脂含有多孔性膜は該多孔性膜の全体にわたって２以上の樹脂を含有していて、大きな流体接触表面積、および高い流量における、より速い速度論、および低い圧力低下、および樹脂容量の、より良好な利用をもたらす。該多孔性膜を形成させるためには、陰イオン交換基の樹脂および陽イオン交換基を有する樹脂が使用されうる。
【００１５】
好都合なことに、本発明の実施形態は、表面修飾膜と比べて、より小さな圧力低下、および流体からの荷電物質の、より完全な除去を、室温を超える温度でもたらしうる。さらに、室温を超える温度での本発明の樹脂含有多孔性膜の容量および強度は、表面が官能基化された他の膜より大きくなりうる。
【００１６】
本発明のこれらの及び他の特徴、態様および利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲および添付図面から、より明らかに理解されるであろう。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の組成物および方法を説明する前に、それらは、記載されている特定の組成物、方法またはプロトコールに限定されるものではなく、これらは様々に変更可能であると理解されるべきである。また、該説明において用いる用語は、特定の形態または実施形態を説明することのみを目的としたものであり、添付の特許請求の範囲のみにより定義される本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
【００１８】
また、本明細書および特許請求の範囲において用いる単数形の指示内容は、文脈と明らかに矛盾しない限り、複数形の指示内容を包含することに注意しなければならない。したがって、例えば、「細胞」に対する言及は１以上の細胞および当業者に公知のその等価体に対する言及である、などである。特に示さない限り、本明細書中で用いる全ての科学技術用語は、当業者により理解されている通常の意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料（物質）が、開示されている実施形態の実施または試験において使用されうるが、以下においては、好ましい方法、装置および材料（物質）を記載する。本明細書に記載の全ての刊行物を参照により本明細書に組み入れることとする。本明細書におけるいずれのものも、本開示がこれらの参考文献に先行する資格を有すると自認するものであると解釈されるべきではない。
【００１９】
「随意的」または「場合によっては」は、その後に記載されている事象または状況が生じても生じなくてもよいこと、ならびに該記載が、該事象が生じる場合および該事象が生じない場合を含むことを意味する。
【００２０】
いくつかの金属イオン、例えばＦｅおよびＡｌは、水中で酸化物（オキシド）として存在することが可能であり、これらの酸化物は、加水分解の促進により、熱水中で、より優勢である。この種のイオンは両性コロイド粒子または錯体を形成しうる。これらのタイプのイオンは、しばしば、同様に荷電しうる懸濁粒子酸化物およびコロイドとして存在する。塩基性条件、例えば塩基性クリーニング溶液（ＳＣ１）中、該金属イオンのいくつかは、ヒドロキシド、オキシド、オキシヒドロキシドおよび他の陰イオン、またはこれらのいずれかの組合せとして存在しうる。いくつかの流体においては、金属イオンは、両性である種を形成することが可能であり、これらの基の１以上を含むことが可能であり、これらは、流体の条件（ｐＨ、温度、イオン強度）に応じて陽イオン性または陰イオン性錯体として存在しうる。有機分子、例えばアミノ酸およびポリペプチドも両性特性を有することが可能であり、種々の液体中で荷電不純物として存在しうる。流体中に存在しうる陰イオンには、クロリド、ニトラート、スルファート、ホルマート、アセタートならびに他の無機および有機陰イオン種が含まれうる。
【００２１】
１以上の多孔性膜内に２以上の交換樹脂を含む本発明の実施形態は、これらの及び他のタイプの荷電不純物を流体から除去するために用いられうる。
【００２２】
種々の流体中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィーを用いて、例えばＷｕら，ＭＩＣＲＯ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９７，ｐｐ．６５（その内容の全体を参照により本明細書に組み入れることとする）に開示されている方法（およびこれらの方法の変法）により検出されうる。該多孔性膜内の２以上の交換樹脂により処理された流体からの物質の除去は、ＩＣＰＭＳを用いることによっても判定されうる。
【００２３】
１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂は、該膜内に最初に供給された不純物含有流体より少ないイオン性不純物を含有する処理流体を与えうる。いくつかの実施形態においては、該不純物は約８０℃以下の温度で除去される。１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂は、約８０℃以下の温度で約１０００ｐｐｂ未満のイオン性不純物を含有する流体を与えうる。いくつかの実施形態においては、１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂は、約８０℃以下の温度で約１００ｐｐｂ未満のイオン性不純物を含有する流体を与えうる。他の実施形態においては、１以上の多孔性膜内の異なる交換樹脂が、約８０℃以下の温度で約１０ｐｐｂ未満のイオン性不純物を含有する流体を与えうる。他の実施形態においては、１以上の多孔性膜内の異なる交換樹脂が、約８０℃以下で約３ｐｐｂ未満のイオン性不純物を含有する流体を与えうる。該膜のサイズまたは面積は、用途のための要求される不純物濃度および圧力低下をもたらすよう修飾されうる。
【００２４】
種々の実施形態においては、実質的に流束に非依存的な荷電不純物除去が達成され、用途のための有用な圧力低下が得られる限り、２以上の交換樹脂を含む多孔性膜を通る液体の通過はいずれかの特定の流量に限定されるものではない。１以上の層において用いる多孔性膜の面積は、該用途の流量およびプロセス要件のための許容される圧力低下および実質的に流束に非依存的な保持速度論を装置に与えるよう選択されうる。種々の実施形態において、該膜面積は約０．２５ｃｍ２以上であることが可能であり、該用途の要件を満たすよう各膜に関する圧力低下を決定するために用いられる特定または一定の面積でありうる。
【００２５】
目の細かい粒子除去フィルター膜、例えば０．０５ミクロン微孔性フィルター、および陽イオン交換樹脂を含有する多孔性膜が、いくつかの不純物を流体から除去するために使用されうるが、それは約３〜約４ガロン／分（約１０，０００〜約１５，０００ｃｃ／分）の流体流動において約８〜１０ｐｓｉ以上の差動的（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）圧力低下を引き起こしうる。これとは対照的に、陰イオン交換樹脂を含有する多孔性膜および陽イオン交換樹脂を含有する多孔性膜を含む物品は、より小さな差動的圧力喪失（例えば、約３〜約４ガロン／分の流量で約３ｐｓｉ以下）を伴って、等しい又はそれ以上の量の荷電不純物を同一流体から除去するために使用されうる。
【００２６】
本発明の１つの実施形態は、陰イオン性、陽イオン性および懸濁粒子を含有する流体を処理するための装置および方法を提供する。該装置は２以上のイオン交換樹脂を含むことが可能であり、該イオン交換樹脂は１以上の多孔性膜内に取り込まれていることが可能であり、各樹脂は、異なる荷電混入物に対する親和性を有しうる。該流体は、１以上の多孔性膜内に取り込まれた２以上の多孔性樹脂物質を通してそれを流動させることにより処理されうる。該樹脂および多孔性膜は荷電混入物および場合によっては中性粒子を流体から除去する。該方法は、液体分配、使用点液体分配、再循環浴、流体スプレーガン（例えば、ＩＰＡまたは他の溶媒および液体用のもの）およびフロースルー（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）精製法に適用可能である。
【００２７】
本発明の実施形態において使用する吸着剤または樹脂（イオン交換、キレート化または他の錯化剤）は、約５〜約６００ミクロンの範囲の粒径を有する、沈殿した、または粉砕された、または適切に摩砕された陰イオンおよび陽イオン交換樹脂、キレート用樹脂または吸着用樹脂でありうる。いくつかの実施形態においては、粉砕樹脂粒径は約８〜約７５ミクロンの範囲でありうる。いくつかの実施形態においては、粉砕樹脂粒径は、約４０ミクロンのメジアン径を有する約８〜約７５ミクロンでありうる。いくつかの実施形態においては、該粒子は約８〜約２０ミクロンの範囲であることが可能であり、より小さな粒子は、改善された保持、容量および速度論をもたらし、また、多孔性膜物質の孔をより小さくすることが可能となる。粒径の分布は様々でありうるが、いくつかの実施形態においては、それは約±２５％未満であることが可能であり、他の実施形態においては、それは約±１０％未満であることが可能である。
【００２８】
それらの１以上の多孔性膜内に取り込まれた２以上の交換樹脂は、その意図される用途（一体化膜、化学抵抗性、捕捉不純物を放出しない）のための安定な膜および有用な容量を与えるローディングを有しうる。いくつかの実施形態においては、注型多孔性膜における樹脂ローディングは約５０〜約９０重量％であることが可能であり、いくつかの実施形態においては、該樹脂ローディングは、より高い交換容量のために約８０〜約９０重量％であることが可能であり、他の実施形態においては、該樹脂ローディングは、より大きな膜多孔度のために約５０〜約８０重量％であることが可能である。１以上の多孔性膜内に取り込まれた２以上のタイプの交換樹脂は種々の化学適合性流体において使用されうるが、該樹脂含有膜の容量は、いくつかの実施形態においては約２．５ｍｅｑ／グラムより大きな全イオン交換容量、そして他の実施形態においては約３．５ｍｅｑ／グラムより大きな全イオン交換容量（約２３℃の温度および約６〜７のｐＨで）を有するものとして特徴づけられうる。
【００２９】
該交換樹脂が取り込まれる多孔性膜を形成させるために使用されうる高分子（重合体）には、多孔性膜に加工されうる任意の高分子物質が含まれうる。膜に使用されうる高分子物質の具体例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、ＵＰＥ、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＳ、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、これらの高分子のいずれかのブレンド、および膜に加工されうる他の高分子、好ましくは、多孔性膜または微孔性膜へ注型可能な、好ましくは溶融注型可能な高分子が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
該交換樹脂含有膜は約５０ミクロン〜約５２０ミクロンの厚さを有しうる。より低い容量またはより低い圧力低下が望まれるいくつかの実施形態においては、該樹脂含有多孔性膜は約２００〜約３００ミクロンの厚さを有しうる。
【００３１】
流体が該膜を通って流動し該樹脂に接触しうる限り、該注型多孔性膜の孔はいずれかの特定の範囲に限定されるものではない。しかし、より小さな孔は、該膜内の樹脂による、不純物に関する、より良好な粒子保持および改善された保持速度論をもたらしうる。いくつかの実施形態においては、該膜の孔は篩濾過により２ミクロン未満の粒子を保持しうる。他の実施形態においては、該樹脂含有膜により保持される粒子は０．５ミクロン未満でありうる。いくつかの実施形態においては、１以上の微孔性膜内に交換樹脂の層が存在する。
【００３２】
１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層は、化学適合性流体から荷電物質を除去するために使用されうる。荷電物質は、溶存イオン（例えば、限定的なものではないがカルシウム、鉄、アルミニウム、ナトリウム、銅、クロリド、アセタート、ホルマートなどを含む陽イオンおよび陰イオン）、または懸濁荷電粒子、イオン、荷電コロイド、荷電高分子、荷電オリゴマー、または他の荷電凝集物でありうる。これらの流体には、水、酸、塩基、バッファー、酸化剤および他の化学物質、例えば界面活性剤、有機溶媒またはこれらのいずれかの組合せが含まれうる。流体には、荷電粒子を溶解または懸濁しうる有機溶媒が含まれうる。流体の具体例には、クリーニングまたは他の化学物質との混合のための熱ＤＩ水、例えば、非常に狭い線幅の半導体プロセスのためのＳＣ１（１：１：１２）またはＳＣ１（１：１：３０）が含まれうる。他の流体には、ＴＭＥＨＡ（コリン）、ＴＭＡＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｆなどが含まれうるが、これらに限定されるものではない。現像液、フォトレジスト、上部および下部反射防止コーティング、溶媒、バッファー、誘電体上のスピン、溶媒に溶解した単量体のような流体、または他の流体を、１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂で処理して、該流体から荷電物質を除去することが可能である。医薬組成物を製造するために使用される流体を本発明の実施形態で処理して、該流体から内毒素、タンパク質および他の荷電物質を除去することも可能である。
【００３３】
１以上の多孔性膜内の２以上のタイプの交換樹脂と接触する流体の温度は、該膜および樹脂が完全な多孔性のまま保たれる温度、かつ、樹脂の結合が、ある与えられた用途のために不純物を除去し保持するのに十分なものとなるような温度である。該温度は、該膜が、異なって荷電している不純物の実質的に流束に非依存的な除去をもたらす温度である。いくつかの実施形態においては、流体の温度は約１００℃以下でありうる。他の実施形態においては、流体の温度は約８０℃以下であることが可能であり、好ましくは、流体の温度は約２０℃〜約４５℃の範囲でありうる。室温未満の温度も用いられうる。例えば、約２０℃未満の温度の水に溶解したオゾン（または不活性ガス）の希薄溶液を、そのような樹脂を含有する多孔性膜で処理して、該水から不純物を除去することが可能である。
【００３４】
図６（Ａ〜Ｃ）に示すように、同様の荷電不純物を除去するための交換樹脂が、異なる層に存在する実施形態においては、多孔性膜により隔てられた異なる樹脂の層の順序、または異なる樹脂を含有する多孔性膜の層の順序は、陰イオン交換材が最初に液体と接触するかどうか、または陽イオン交換樹脂が最初に液体と接触するかどうかによっては限定されない。いくつかの実施形態においては、陽イオン交換材を含む多孔性膜内の樹脂層が最初に流体と接触する。また、注型膜内に取り込まれる２以上の交換樹脂の量は樹脂の重量または樹脂の容量において同じでありうるが、１００％未満で０％を超える他の比率も可能である。例えば、第１膜内に約４０重量％の第１陽イオン交換樹脂および４０重量％の第２陽イオン交換樹脂を含有する多孔性膜が、第２多孔性膜内に約２５重量％の第１のタイプの陰イオン交換樹脂および１５重量％の第２のタイプの陰イオン交換樹脂を含有する下流多孔性膜と共に使用されうる。
【００３５】
樹脂含有多孔性膜と接触する流体の滞留時間を改善する構造体が提供されうる。この構造体は流動分配体（ｆｌｏｗ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ；フローディストリビューター）と称されうる。これは、バッフル、弁、または該樹脂充填多孔性膜の後に配置されうる多孔性膜の随意的な第３の層、または液体流動を修飾するための他の構造体を含みうる。膜の第３の層は更に、流体から他の不純物（例えば、微量有機物または他の不純物）を除去するための該多孔性膜内の樹脂を含みうる。流体の流動を分配するための構造体はハウジングに固定されうる。
【００３６】
荷電物質を流体から除去するための多孔性膜内に取り込まれた樹脂または他の粒状物質は、好ましくは、大きな表面積を有し、固体、多孔性体、積層体またはこれらのいずれかの組合せでありうる。本明細書および特許請求の範囲の全体を通じて、樹脂なる語は、多孔性または微孔性膜内に取り込まれる任意の物質を意味し、取り込まれる物質には、有機物、高分子、無機物（粘土、ゼオライト）、セラミック、シリカ、修飾もしくは官能基化シリカ、または他の同様の物質が含まれうる。多孔性樹脂または他の物質の場合、好ましくは、該孔は該膜の孔に匹敵するか、またはそれより大きい。いくつかの実施形態においては、該樹脂の孔は約５０〜１５０ミクロンである。該多孔性膜内に取り込まれる前に、該樹脂は、該樹脂に結合したいずれかの有害なイオンまたは他の物質を除去するために処理されうる。例えば、陽イオン交換樹脂の場合、高純度塩酸での該樹脂の処理および約１８．２Ｍｏｈｍ以上の抵抗率を有する脱イオン水での洗浄により、酸基に結合したいずれかの金属が除去されうる。あるいは、該樹脂を含有する膜は、例えば酸および適当なフラッシングにより再生されうる。
【００３７】
該樹脂または交換樹脂混合物は多孔性膜物質に懸濁されることが可能であり、あるいは該樹脂上の１以上の官能基により該多孔性膜物質に結合されうる。
【００３８】
微孔性イオン交換粒子充填ＵＰＥ膜の製造方法および製造例がＵ．Ｓ．５，５３１，８９９（その全体を参照により本出願に組み入れることとする）に記載されている。いくつかの実施形態においては、１以上の多孔性膜内の交換樹脂は、精製すべき流体内に水素イオンのような陽イオンを遊離する該樹脂に結合した陰イオン性基を含む１以上の陽イオン交換樹脂を含みうる。陽イオン交換樹脂は、スルホン酸、リン酸、カルボン酸および他の酸基ならびにこれらの基を含む混合物を含みうる。本発明の目的に適した１以上のタイプの陽イオン交換樹脂の具体例には、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＣ−１００  Ｈ、ＤｏｗｅｘのＤＵＯＬＩＴＥ（登録商標）Ｃ−４３３およびＣ−４６４樹脂、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）樹脂、例えばＩＲＰ−６４、ＩＲＰ−８８、ＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−５０ＳおよびＣ−４６４イオン交換樹脂が含まれうるが、これらに限定されるものではない。該樹脂は、より高い架橋度の樹脂より優れた選択性および改善された熱安定性のために、約２０％未満、好ましくは約２％〜約１６％の架橋を有しうる。
【００３９】
１以上の多孔性膜内の交換樹脂は、対イオン、好ましくはヒドロキシド（水酸化物）対イオン（ここで、該ヒドロキシドは交換過程中に流体内に導入される）を有する、第一級、第二級、第三級アミンに基づく樹脂（これらに限定されるものではない）または他の陽イオン荷電物質を含みうる１以上の陰イオン交換樹脂を含みうる。陰イオン交換樹脂は、構造的に結合した第四級アンモニウムヒドロキシド交換基、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで置換されたポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂を有しうる。本発明の実施形態において使用されうる１以上のタイプの陰イオン交換樹脂の具体例としては、第四級アンモニウムヒドロキシドを有する架橋ポリスチレン、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、Ａ−２６−ＯＨ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＯＷ  Ｇ５１−ＯＨ、および／またはＰｕｒｏｌｉｔｅの樹脂Ａ４３０  ＯＨの商品名で販売されているイオン交換樹脂が挙げられる。
【００４０】
１以上の多孔性膜内の交換樹脂は、キレートイオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼンキレートイオン交換樹脂を含みうる。該キレート交換樹脂は、他の陽イオンまたは陰イオン交換材とも組合されうる。キレートイオン交換樹脂は、ペアになったイミノジアセタート官能基またはイミノ二酢酸官能基を有するものでありうる。該多孔性膜内に取り込まれうる他の樹脂には、Ｅｉｃｈｒｏｍの、ジホスホナート交換基を含有するＤｉｐｈｏｎｅｘ（登録商標）樹脂、またはホスホナートもしくはリン酸基を含有するもの、例えばＰｕｒｏｌｉｔｅの樹脂Ｓ９４０が含まれうる。Ｄｉｐｈｏｎｅｘ（登録商標）および他のキレート樹脂は陽イオン樹脂のような他の樹脂と組合されうる。
【００４１】
本発明の１つの実施形態は液体の精製方法である。該方法は、該液体を、多孔性膜の第１層内に取り込まれた陽イオン交換樹脂と接触させ、ついで該液体を、多孔性膜の第２層内に取り込まれた陰イオン交換樹脂と接触させる操作を含みうる。該陽イオン交換樹脂は酸性基を有することが可能であり、一方、該陰イオン交換基はヒドロキシド交換基を有することが可能である。交換樹脂の組合せは、該交換樹脂含有多孔性膜で処理された液体内に水または他の良性化合物を形成しうる対イオンを与えうる。
【００４２】
１以上の交換樹脂を高分子と混合し、該混合物を所望の膜形態へと注型または押し出すことにより、種々の交換樹脂を非繊維性注型微孔性膜内に取り込ませることが可能である。膜は平坦シートまたは中空糸として形成されうる。粉末化吸着剤または交換樹脂を膜基体内に含浸させ、注型法、例えば空気注型（ａｉｒ  ｃａｓｔｉｎｇ）、溶融注型もしくは浸漬注型、またはスポンジ様構造の多孔性膜、好ましくは微孔性膜を与える他の適当な膜形成法により、該膜を製造することが可能である。該多孔性膜は、２以上のタイプの交換樹脂、例えば、異なる陽イオン交換樹脂の混合物、または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物を含みうる。該多孔性膜は、交換樹脂の、１以上の層を含みうる。加工条件は、高い流動性および低い圧力低下をもたらしうる多孔性膜が形成されるよう選択されうる。該多孔性膜内の交換樹脂のローディングは、高いイオン交換容量膜が得られるよう修飾されうる。
【００４３】
好ましくは、該膜は、予備湿潤の必要性を伴うことなく流体により湿潤（ｗｅｔ）される。該膜が湿潤しない場合には、使用前に該膜を湿潤させるために、適当な溶媒、界面活性剤、静的浸漬または圧力押込が用いられうる。
【００４４】
本発明の実施形態は、荷電物質を流体から除去するために使用されうる。荷電物質は、異なる符号および電荷を有しうるが、流体に関する総電荷のバランスは保たれるであろう。本発明の実施形態における１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層により、イオン（陰イオンおよび陽イオン）、荷電ナノ粒子、荷電コロイド、荷電タンパク質またはポリペプチド、荷電オリゴマー、荷電高分子、荷電クラスターまたは他の荷電凝集物が除去されうる。
【００４５】
交換樹脂粒子含有膜は装置内で製造されうる。これは、襞状樹脂含有膜、積層円盤装置、接線流動または中空糸形態の単一または複数の層を含みうる。速度論的性能の改善のために均一な流動分布を得るために、開いた微孔性の膜を含有する第３の層（限定的なものではないが例えば０．４５ミクロンのもの）を含めることが可能である。
【００４６】
以下の実施例は本発明の種々の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。以下の実施例においては特定の試薬および条件が概説されているが、本発明の精神および範囲に包含されると意図される修飾が施されうる、と当業者は理解するであろう。
【実施例１】
【００４７】
本実施例は熱水における表面官能基化膜または単一陽イオン樹脂含有膜の除去性能を例示するものである。
【００４８】
図１は、既知濃度の選択された金属イオンが添加された８０℃の水を含有する再循環浴におけるＡｌ金属イオン（Ａ）およびＦｅ金属イオン（Ｂ）の除去の速度を示す。これらのデータは、表面官能基化スルホン酸修飾ＰＥ基体または陽イオン樹脂充填ポリエチレン膜に関するものである。どちらも、理論的曲線に比べて、ＦｅおよびＡｌイオンの、限られた除去を示したに過ぎなかった。このことは、ＡｌまたはＦｅの懸濁酸化物のような除去不可能な種の存在を示唆している。
【実施例２】
【００４９】
もう１つの実験において、本発明の陽イオン樹脂充填ＵＰＥ膜およびそれに続く本発明の陰イオン樹脂充填微孔性膜の２層形態を、実施例１と同じ条件下で評価した。Ｆｅ（図２（Ａ））およびＡｌ（図２（Ｂ））の除去の速度および量が、実施例１の結果に比べて、特に約４ターンオーバーの後に、改善されている。８０℃の水においてほぼ理論的速度でのこれらのイオンの定量的除去（検出限界）が観察された。このことは、両方の層の組合せが該物質を該水から除去することを示唆している。
【実施例３】
【００５０】
第３の実験において、４７ｍｍ円盤膜の３層を以下のとおりに構築した：陽イオン交換樹脂充填ＵＰＥ膜層、本発明の陰イオン交換樹脂充填膜層、微孔性（陽イオン）０．４５ミクロンＵＰＥ膜層（あるいは、０．０５ミクロン篩フィルターが使用されうるであろう）。膜のこの構成を８０℃の水の約２０ｍｌ／分の流体流動において評価した。フロースルー実験を行った。結果を図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す。これらの結果は、同様の圧力低下および不純物約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満までの除去を達成するために、各膜に関して約１０，０００ｃｍ２の面積を通過する約３〜約４ガロン／分（約１５，２００ｃｍ３  ｍｉｎ−１）の流動に縮尺されうるであろう。結果を、ＡｌおよびＦｅに関しては図３（Ａ）に、ＣａおよびＣｕに関しては図３（Ｂ）に示す。結果は熱水における金属イオンの除去を示した。
【実施例４】
【００５１】
選択された金属イオンが添加された、３０％過酸化水素１部、３０％水酸化アンモニウム１部および水１２部を含有する湿潤腐蝕基剤クリーニング溶液（ＳＣ１）（（１：１：１２）ＳＣ１と称される）における金属イオンの除去の速度を評価した（半導体加工において使用される種々のＳＣ１混合物における水の量は１〜約３０部でありうる；３０％水酸化アンモニウムの量は約１〜約５部でありうる）。吸着媒体は、本発明の陽イオン／陰イオン／０．４５ミクロン微孔性膜よりなる３層であった。結果を図４に示す。結果は、Ｃａ、ＣｕおよびＡｌ物質がそのような流体から除去されうることを示している。
【実施例５】
【００５２】
本実施例においては、１２３ｐｐｂの銅イオン（競合イオン）および２１４ｐｐｂのナトリウムイオンを水中に含有する供給物を４０ｍｌ／分の流量で４７ｍｍ円盤膜に通過させた。４０ミクロンおよび１０ミクロンの粒子で構成される膜をこの評価に使用する。
【００５３】
図８に示すグラフは、競合銅イオンの存在下のナトリウム保持性能に対する膜内の樹脂粒子のサイズ（４０ミクロン（ひし形）対１０ミクロン）の効果の一例である。該グラフは、１０ミクロン粒子が充填された膜の単層（正方形）と二重層（楕円）との、ナトリウム保持に関する効率を比較している。
【００５４】
結論：
１０ミクロン樹脂粒子充填膜のナトリウム保持性能は４０ミクロン樹脂粒子充填膜より優れている。これらのデータは、粒子の表面積の増加がイオンの吸収速度論的性能を改善するという主張を支持するものである。
【実施例６】
【００５５】
本実施例においては、１２３ｐｐｂの銅イオンおよび２１４ｐｐｂのナトリウムイオンを水中に含有する供給物を４０ｍｌ／分で膜に通過させた。結果は単一の１０”カートリッジに正規化されている。
【００５６】
図９に示すグラフは、１０ミクロン（黒丸）、４０ミクロン（白丸）および表面修飾膜（灰色の丸）におけるナトリウムのローディングの際の、銅のような競合イオンの存在下のナトリウム保持性能を示すグラフである。
【００５７】
結論：
本実施例においては、該データは、表面修飾膜を含む３つの異なる膜基体を比較している。表面修飾膜のＮａ保持は４０ミクロン粒子膜より劣悪である。
【００５８】
本発明は、その或る好ましい実施形態に関して相当詳細に記載されているが、他の変更も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書中に含まれる記載および好ましい形態に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１Ａ】８０℃の水からの（Ａ）Ａｌの除去および（Ｂ）Ｆｅの除去に関する、再循環浴内の供給流体からの不純物の理論的に計算された除去、および表面官能基化陽イオン膜を通過する８０℃における再循環水からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。
【図１Ｂ】８０℃の水からの（Ａ）Ａｌの除去および（Ｂ）Ｆｅの除去に関する、再循環浴内の供給流体からの不純物の理論的に計算された除去、および表面官能基化陽イオン膜を通過する８０℃における再循環水からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。
【図２Ａ】（Ａ）水からのＡｌの除去および（Ｂ）水からのＦｅの除去に関する、再循環浴内の供給流体からの不純物の理論的に計算された除去、および１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層を有する本発明の実施形態を使用する８０℃における再循環水からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。
【図２Ｂ】（Ａ）水からのＡｌの除去および（Ｂ）水からのＦｅの除去に関する、再循環浴内の供給流体からの不純物の理論的に計算された除去、および１以上の多孔性膜内の交換樹脂の層を有する本発明の実施形態を使用する８０℃における再循環水からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。
【図３Ａ】（Ａ）ＦｅおよびＡｌならびに（Ｂ）ＣａおよびＣｕに関する、２以上の樹脂が充填された多孔性膜（陽イオン交換および陰イオン交換）ならびに微孔性流動分配膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）（０．４５ミクロン）への８０℃の入り口における供給流体からの物質の除去に関するデータを示す。
【図３Ｂ】（Ａ）ＦｅおよびＡｌならびに（Ｂ）ＣａおよびＣｕに関する、２以上の樹脂が充填された多孔性膜（陽イオン交換および陰イオン交換）ならびに微孔性流動分配膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）（０．４５ミクロン）への８０℃の入り口における供給流体からの物質の除去に関するデータを示す。
【図４Ａ】１以上の多孔性膜内の交換樹脂（陽イオン／陰イオン）の層を使用する、室温における１：１：１２  ＳＣＬ浴からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。図４Ｂは、熱水中の表面修飾膜と比較した場合の本発明の陽イオン膜のイオン交換能の安定性を示す。陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜に関しても同様のイオン交換安定性が予想されるであろう。図４Ｃは、流束依存的除去を示す表面修飾膜（正方形）と比較した場合の、陽イオン交換樹脂を含有する膜による流体の流れからの不純物の実質的に流束に非依存的な除去を示す（陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜の場合に、他の荷電またはイオン性不純物に関する、流体からの不純物の実質的に流束に非依存的な除去が予想されるであろう）。特定の膜面積に関して流動の同様の範囲にわたり、不純物の除去における流束による変動が表面修飾膜と比べて小さい樹脂含有膜は、実質的に流束に非依存的な不純物除去を示していると言えるであろう。図４Ｃの結果は、表面官能基化膜（正方形）と比較された樹脂含有膜（ひし形）の４７ｍｍ円盤に基づいて縮尺（ｓｃａｌｅｄ）されている。異なって荷電している不純物を除去する２以上の交換樹脂を含有する多孔性膜を含む本発明の実施形態は、ある与えられた用途に関する許容されうる圧力低下を伴って液体からの実質的に流束に非依存的な不純物除去をもたらすサイズに調節された膜を有しうる。
【図４Ｂ】１以上の多孔性膜内の交換樹脂（陽イオン／陰イオン）の層を使用する、室温における１：１：１２  ＳＣＬ浴からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。図４Ｂは、熱水中の表面修飾膜と比較した場合の本発明の陽イオン膜のイオン交換能の安定性を示す。陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜に関しても同様のイオン交換安定性が予想されるであろう。図４Ｃは、流束依存的除去を示す表面修飾膜（正方形）と比較した場合の、陽イオン交換樹脂を含有する膜による流体の流れからの不純物の実質的に流束に非依存的な除去を示す（陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜の場合に、他の荷電またはイオン性不純物に関する、流体からの不純物の実質的に流束に非依存的な除去が予想されるであろう）。特定の膜面積に関して流動の同様の範囲にわたり、不純物の除去における流束による変動が表面修飾膜と比べて小さい樹脂含有膜は、実質的に流束に非依存的な不純物除去を示していると言えるであろう。図４Ｃの結果は、表面官能基化膜（正方形）と比較された樹脂含有膜（ひし形）の４７ｍｍ円盤に基づいて縮尺（ｓｃａｌｅｄ）されている。異なって荷電している不純物を除去する２以上の交換樹脂を含有する多孔性膜を含む本発明の実施形態は、ある与えられた用途に関する許容されうる圧力低下を伴って液体からの実質的に流束に非依存的な不純物除去をもたらすサイズに調節された膜を有しうる。
【図４Ｃ】１以上の多孔性膜内の交換樹脂（陽イオン／陰イオン）の層を使用する、室温における１：１：１２  ＳＣＬ浴からのイオン性不純物の除去に関するデータを示す。図４Ｂは、熱水中の表面修飾膜と比較した場合の本発明の陽イオン膜のイオン交換能の安定性を示す。陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜に関しても同様のイオン交換安定性が予想されるであろう。図４Ｃは、流束依存的除去を示す表面修飾膜（正方形）と比較した場合の、陽イオン交換樹脂を含有する膜による流体の流れからの不純物の実質的に流束に非依存的な除去を示す（陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合物（または他の樹脂混合物）を含有する膜の場合に、他の荷電またはイオン性不純物に関する、流体からの不純物の実質的に流束に非依存的な除去が予想されるであろう）。特定の膜面積に関して流動の同様の範囲にわたり、不純物の除去における流束による変動が表面修飾膜と比べて小さい樹脂含有膜は、実質的に流束に非依存的な不純物除去を示していると言えるであろう。図４Ｃの結果は、表面官能基化膜（正方形）と比較された樹脂含有膜（ひし形）の４７ｍｍ円盤に基づいて縮尺（ｓｃａｌｅｄ）されている。異なって荷電している不純物を除去する２以上の交換樹脂を含有する多孔性膜を含む本発明の実施形態は、ある与えられた用途に関する許容されうる圧力低下を伴って液体からの実質的に流束に非依存的な不純物除去をもたらすサイズに調節された膜を有しうる。
【図５】図５は、２つの分離した樹脂を含有する多孔性膜を例示する、本発明の実施形態の概要図である。いくつかの実施形態においては、内側樹脂含有多孔性膜は、陽イオン交換基を有する１以上の交換樹脂を含むことが可能であり、一方、外側樹脂含有多孔性膜は、陰イオン交換基を有する１以上の交換樹脂を含むことが可能である。
【図６】図６は、１以上の多孔性膜内の２以上の交換樹脂の種々の非限定的な実施形態を示す。（Ａ）随意的な間隙により隔てられた２つの多孔性膜内の２つの異なるイオン交換樹脂。各多孔性膜内の樹脂は層とみなされうる。（Ｂ）互いに接触（物理的接触、貼合せ、結合）している２つの多孔性膜内の２つの異なるイオン交換樹脂。各多孔性膜内の樹脂は層とみなされうる。（Ｃ）多孔性膜内のイオン交換樹脂の、２つの異なる層。該樹脂層は、場合によっては、多孔性膜の領域により隔てられていてもよい。（Ｄ）１以上の多孔性膜内に取り込まれた、異なって荷電している不純物を除去する１以上のタイプの交換樹脂、例えば、交換樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物を示す。
【図７】図７は、異なる交換樹脂を含有する多孔性膜が、該膜により除去される荷電不純物を含有する互いの流体と流体連絡（ｆｌｕｉｄ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）している、本発明の実施形態を示す。
【図８】図８は、競合する銅イオンの存在下のナトリウム保持性能に対する膜内の樹脂粒子のサイズの効果を示すグラフである。該グラフはまた、１０ミクロン粒子が充填された膜の単層と二重層との、ナトリウム保持に関する効率を比較している。
【図９】図９は、１０ミクロン、４０ミクロンおよび表面修飾膜におけるナトリウムのローディングの際の、銅のような競合イオンの存在下のナトリウム保持性能を示すグラフである。
【図１Ａ】
2009505821.tif 000003
【図１Ｂ】
2009505821.tif 000004
【図２Ａ】
2009505821.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2009505821.tif 000007
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2009505821.tif 000009
【図４Ｂ】
2009505821.tif 000010
【図４Ｃ】
2009505821.tif 000011
【図５】
2009505821.tif 000012
【図６】
2009505821.tif 000013
【図７】
2009505821.tif 000014
【図８】
2009505821.tif 000015
【図９】
2009505821.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月30日(2007.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の流体透過性多孔性膜内に２以上の交換樹脂を含んでなり、該交換樹脂が、異なる符号付き電荷の物質を、該多孔性膜に接触している流体から除去する、物品。
【請求項２】
２以上の交換樹脂が、別々の層内に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
２以上の交換樹脂が、別々の多孔性膜内に存在する、請求項１記載の物品。
【請求項４】
異なる符号付きの電荷の物質が、該多孔性膜に接触している流体中に荷電イオン、荷電コロイド、荷電粒子またはこれらを含む組合せを含む、請求項１記載の物品。
【請求項５】
該膜が更に、篩濾過により該流体から粒子を除去する、請求項１記載の物品。
【請求項６】
該膜が、８０℃以下の温度で、供給流体より低い濃度のイオン性不純物を含有する処理流体を与えることを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項７】
該膜が注型膜である、請求項１記載の物品。
【請求項８】
微孔性膜である流動分配体を更に含む、請求項１記載の物品。
【請求項９】
該物品がハウジングを更に含み、該膜が該ハウジングに固定されており、該ハウジングが、流体を該膜へ導く入口、および該膜により処理された流体をハウジングから除去するための出口を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
請求項１記載の物品を含んでなる、基体を処理するための装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置により処理された基体。
【請求項１２】
１０００ｐｐｂ（ｖ／ｖ）未満のイオン荷電不純物を含有する、請求項１記載の物品により処理されたプロセス流体。
【請求項１３】
該イオン性不純物が鉄、アルミニウム、カルシウム、銅またはこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１２記載のプロセス流体。
【請求項１４】
第３の多孔性膜を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１５】
１以上の流体透過性多孔性膜を通して流体を流動させることを含んでなり、該膜が、異なる符号の物質を該流体から除去する２以上の交換樹脂を含む、流体の精製方法。
【請求項１６】
該多孔性膜内の樹脂が多孔性イオン交換樹脂である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第３の多孔性膜を通して該流体を流動させることを更に含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
２以上の流体透過性多孔性膜を含んでなり、各多孔性膜が、異なる符号付き電荷の荷電不純物を除去する１以上のタイプの多孔性樹脂粒子を含む、物品。
【請求項１９】
１以上の流体透過性多孔性膜を含んでなり、該膜が、異なる符号の物質を、該膜に接触している流体から除去する樹脂を含む、物品。
【請求項２０】
異なる符号の物質が、該膜に接触している流体中に荷電イオン、荷電コロイド、荷電粒子またはこれらを含む組合せを含む、請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
該膜が更に、篩濾過により該流体から粒子を除去する、請求項１９記載の物品。
【請求項２２】
該膜が、８０℃以下の温度で、１０００ｐｐｂ未満の荷電不純物を含有する流体を与えることを特徴とする、請求項１９記載の物品。
【請求項２３】
該多孔性膜が注型膜である、請求項１９記載の物品。
【国際調査報告】
2009505821.tif 000017