(57)【要約】  高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムが内面に、低融点の熱可塑性合成樹脂フィルム（低Ｍｐ樹脂フィルム）が外面にラミネートされた容器胴部を有する紙製容器を加熱することによって、上記低Ｍｐ樹脂フィルムを発泡させて得られる断熱性発泡紙製容器を製造する際に、ラミネートされた上記低Ｍｐ樹脂フィルム上に印刷されるインキによって上記低Ｍｐ樹脂フィルム発泡面に段差を生じさせない印刷インキを提供すること。着色剤、バインダー樹脂、溶剤からなる発泡紙製容器印刷用インキ組成物において、バインダー樹脂として、伸長率（インテスコ社製の小型引張り試験機で、引張り速度１００ｍｍ／分、室温２５℃の条件下で測定した伸長率）が４００％〜３，０００％である樹脂を用いる。バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合物＝５０：５０〜９９：１が好ましく、ウレタン樹脂はポリウレタンウレア樹脂であることがより好ましい。また、溶剤として非芳香族系溶剤を用いる。
2009119800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムとを有する断熱性発泡紙製容器材料の前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面に印刷層を形成するためのインキ組成物であって、
前記インキ組成物は、着色剤、バインダー樹脂および溶剤を含み、前記バインダー樹脂の伸長率が４００％〜３，０００％であるインキ組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が少なくともウレタン樹脂を含有する、請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と、有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる第１のウレタン樹脂を含有する、請求項２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミン化合物又はアミド化合物との反応によって得られるウレタンウレア樹脂を含む、請求項２に記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂と、ニトロセルロースあるいは塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを含み、前記ウレタン樹脂および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の全重量を基準として、ウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の混合比が５０：５０〜９９：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記着色剤が、有機顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラックおよび黒鉛から選ばれる１種以上の有色顔料である、請求項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項８】
さらに二酸化珪素を含む、請求項７に記載のインキ組成物。
【請求項９】
前記二酸化珪素の粒子径が２〜２０μｍである、請求項８に記載のインキ組成物。
【請求項１０】
前記着色剤が白色顔料である、請求項１〜６のいずれかに記載のインキ組成物。
【請求項１１】
原紙と、
前記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、
前記原紙の他面を被覆し、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムと、
前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面の少なくとも一部に設けられた印刷層とを含み、
前記印刷層が、請求項１〜１０のいずれかに記載のインキ組成物からなる少なくとも１つの印刷パターンを含む、断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項１２】
前記印刷層が、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、前記下地層表面の少なくとも一部に設けられた印刷パターンとを有し、
前記下地層が請求項１０に記載のインキ組成物から形成され、
前記印刷パターンが請求項７〜９のいずれかに記載のインキ組成物から形成される、請求項１１に記載の断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項１３】
前記印刷層が、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、前記下地層表面に設けられた第１の印刷部および前記第１の印刷部以外の非印刷領域に設けられた第２の印刷部を含む印刷パターンとを有し、
前記下地層および前記第１の印刷部が請求項１０に記載のインキ組成物から形成され、
前記第２の印刷部が請求項７〜９のいずれかに記載のインキ組成物から形成される、請求項１１に記載の断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の断熱性発泡紙製容器材料から形成される容器胴体部材を、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムが内壁面を形成し、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムが外壁面を形成するように底板部材と組み合わせて容器を成形し、前記容器を加熱処理することによって前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムを発泡させて得られる、断熱性発泡紙製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用インキ組成物、それを使用した紙製容器材料および発泡断熱性紙製容器に関する。本発明は、より詳細には、断熱性発泡紙製容器の製造時の加熱処理によって発泡して断熱層を形成する熱可塑性合成樹脂フィルムを有する紙製容器材料の上記フィルム上に、発泡追随性に優れ、凹凸が少なく、かつインキ皮膜のクラックが抑制された平滑な表面を提供する印刷層を形成するためのインキ組成物、それを使用した紙製容器材料および断熱性発泡紙製容器に関する。本発明のインキ組成物からなる印刷層を有する断熱性発泡紙製容器は、優れた断熱性を示すため、高温又は低温の液体を含む食品を収容するための容器として好適に使用できる。例えば、本発明による断熱性発泡紙製容器は、スープ、お汁粉、味噌汁、および麺等の食品用のカップ又はどんぶり等の容器として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器の多様化に伴い、インキおよび印刷業界に対する要望は非常に多岐に亘っている。例えば、容器に適量の熱湯を注ぎ、数分後に食すことができる、ラーメン類、うどんおよび蕎麦といった、一般的に「カップ麺」と称される食品用に使用されるカップ等の容器の分野では、コストおよび断熱性の観点から、主にポリスチレン製カップが使用されてきた。【０００３】
しかし、発泡ポリスチレン製カップの場合、カップへの印刷は、カップの成型後に個別に実施せざるを得ない。そのため印刷方法は、曲面印刷機やスタンプ印刷機を用いる方法に限られ、印刷スピードおよび印刷品質に劣るという課題があった。また、最近の石油の値上がりに伴ってポリスチレン価格が上昇していること、さらに容器包装リサイクル法の施行によって、リサイクル費用を食品メーカーが負担しなければならないこと等の理由から、近年、ポリスチレン製カップから紙製カップへの移行が促進されている。【０００４】
紙製容器の代表的な構造の１つとして、紙と紙をフルートで貼り合わせることによって形成される断熱空気層を有する二重カップが知られている。しかし、二重カップは、高重量および高コストである点で課題がある。そのため、近年、断熱性発泡紙製容器が注目されている。【０００５】
断熱性発泡紙製容器は、一般的に、容器製造時の加熱処理によって発泡し、断熱層を形成する熱可塑性合成樹脂フィルムを有する紙製容器材料を用いて製造される。より詳細には、紙製容器材料は、例えば、原紙の一面（容器の内側）に約１３０℃〜１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルム、および上記原紙の他面（容器の外側）に約１０５℃〜１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルム（以下、「低Ｍｐフィルム」と称す）をそれぞれラミネートした構造を有し、上記低Ｍｐフィルムの表面には、装飾模様、社名、バーコードなどの印刷パターンを含む印刷層が形成されている。【０００６】
上記断熱性発泡紙製容器の製造工程では、予め印刷層を形成した紙製容器材料を所定の形状に打ち抜き、これをカップの胴体部材として用いてカップを成形し、次いで上記低Ｍｐフィルムの融点付近で加熱処理を行うことによって上記低Ｍｐフィルムを発泡させる。発泡は、加熱処理時に原紙中の水分が蒸発して、軟化状態になった上記低Ｍｐフィルム側に押し出され、それに伴って上記低Ｍｐフィルムが外側に向かって膨むことによって起こる。このように発泡した低Ｍｐフィルムは断熱層として機能し、紙製容器に断熱性を付与するものとなる。このような断熱性発泡紙製容器は、例えば、特開昭５７−１１０４３９号公報（特許文献１）に開示されている。【０００７】
上記断熱性発泡紙製容器用の材料の上記低Ｍｐフィルム表面への印刷層の形成は、通常、グラビア印刷による表刷りの方法によって実施される。グラビア印刷の表刷りの分野においては、種々な原紙およびプラスチック製包装容器等の被印刷物の表面にインキが塗布される。そのため、グラビア印刷用インキには、被印刷物に対する印刷適性だけでなく、上記原紙又はプラスチック材料に対する接着性、印刷後に印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、および容器成型時に必要となる耐摩擦性や耐熱性といった各種耐性が要求される。【０００８】
また、グラビア印刷用インキは、バインダー樹脂の溶解性と乾燥性との両立を図るために、通常、主要溶剤としてトルエン等の芳香族溶剤を含んでいる。しかし、近年、印刷作業現場の環境を向上させるために、芳香族溶剤を含まない印刷インキを使用する傾向が強まっている。【０００９】
さらに、断熱性発泡紙製容器としての商品価値を考慮すると、容器の印刷層を形成するためのグラビア印刷用インキは、インキ皮膜が、断熱層を構成する低Ｍｐフィルムの発泡を妨げずに追従し、それによって凹凸の少ない容器表面を提供できること、さらにインキ皮膜におけるクラックの発生が少なく滑らかな印刷面を提供できることが望ましい。【００１０】
断熱性発泡紙製容器の印刷層を形成するための上記グラビア印刷用インキとして、従来から、バインダー成分としてポリアミド樹脂とセルロース誘導体とを含むインキが知られている。しかし、バインダー成分の主成分としてポリアミド樹脂を含むインキの場合、インキ皮膜が長時間にわたって熱や光に曝されると、ポリアミド樹脂中に含まれる油脂等の低分子量成分が、アセトアルデヒド類に酸化分解することによって、脂系臭気が発生するという課題がある。また、発生した脂系臭気によって、容器中の内容物が味覚変化を起こす可能性があるため、重大な問題となっている。さらに、上記印刷用インキは、低Ｍｐフィルムの発泡を著しく抑制し、印刷層の印刷部と非印刷部とにおいて、あるいは印刷部とこの印刷部の上にさらに印刷を施した重ね刷り部とにおいて、発泡後の低Ｍｐフィルムの厚さに差が生じる。そのことによって、容器表面の印刷部、あるいは重ね刷り部が凹部となって、明らかな段差が生じ、滑らかな手触り感が得られず、商品性が損なわれる、あるいはバーコードが読み取れない等の課題がある。【００１１】
従来の断熱性発泡紙製容器における印刷層の凹凸を改善することを目的として、特開平１１−１８９２７９号公報（特許文献２）では、低Ｍｐフィルムの表面に、上記低Ｍｐフィルムの発泡を阻害せずに同調することができるインキを使用する技術が提案されている。さらに、特開２００１−２７０５７１号公報（特許文献３参照）では、上記同調インキの具体的組成を開示している。特許文献３で開示された白インキの成分配合は、無機顔料３０〜３５％、ウレタン系樹脂１５〜２５％、塩酢ビ系樹脂０〜５％、ケトン系溶剤１５〜２０％、酢酸エステル系溶剤５〜１０％、アルコール系溶剤０〜１０％、トルオール系溶剤０〜１０％およびポリエチレンワックスその他の助剤１〜５％である。また、色インキの成分配合は、有機顔料５〜１０％、ウレタン系樹脂５〜１０％、塩酢ビ系樹脂０〜５％、ケトン系溶剤４０〜５０％、酢酸エステル系溶剤１５〜２５％、アルコール系溶剤５〜１０％、トルオール系溶剤０〜１０％およびポリエチレンワックスその他の助剤１〜５％である。上記同調インキは、下地層を形成するための好適なインキとして開示されている。【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１１０４３９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９２７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０５７１号公報
【発明の開示】
【００１３】
上記特許文献２および３で開示された同調インキを使用する技術によれば、容器の断熱層を形成する低Ｍｐフィルムの発泡を妨げずに印刷層のインキ皮膜が同調することによって、容器表面の凹凸を低減できる可能性はある。しかし、下地層の上に印刷パターンを重ね刷りした場合には、依然として表面に凹凸が形成される傾向がある。特に、色インキは、白インキと比較して、低Ｍｐフィルムの発泡に対する抑制力が大きい。そのため、例えば、白インキを下地層とし、その上に色インキを重ね刷りした場合には、発泡後の低Ｍｐフィルムの厚さが均一とはならず、依然として表面に凹凸が形成され易い傾向があるため、さらなる改善が望まれている。
【００１４】
したがって、本発明は、断熱性発泡紙製容器に向けた印刷インキの分野における従来からの課題を解決するために、以下に挙げる事項を目的とする。
【００１５】
本発明の目的は、断熱性発泡紙製容器の印刷層を形成するための印刷インキに向けて、容器製造時の加熱処理による上記低Ｍｐフィルムの発泡に対して優れた発泡追随性を示すとともに、インキ皮膜のクラックの発生が少ないインキ組成物を提供することである。なお、本明細書において「発泡追随性に優れる」とは、加熱処理によって発泡する低Ｍｐフィルムの表面に形成された印刷層の平滑なインキ皮膜が、上記フィルムの発泡を大きく阻害することなく、フィルムの均一な膨張によって形成される断熱層の表面に凹凸が極力小さい状態で保持されることを意図している。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、上記特性に加え、耐熱性および耐光性を有し、インキ皮膜が長時間にわたって熱や光に曝された場合であっても臭気の発生がなく、耐摩擦性、耐ブロッキング性、および基材となる低Ｍｐフィルムへの接着性に優れたインキ組成物を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、芳香族系溶剤を使用せずに、上記諸特性に優れたインキ組成物を提供することである。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、上記諸特性に優れた白色インキ組成物および色インキ組成物を提供することである。
【００１９】
また、本発明の他の目的は、加熱処理によって発泡し断熱層を形成する低Ｍｐフィルム上に、上記諸特性に優れたインキ組成物から形成される印刷層を有する断熱性発泡紙製容器材料を提供することである。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、上記諸特性に優れたインキ組成物から形成される印刷層を有する上記紙製容器材料を用いて、容器表面の凹凸が少なく、印刷層表面が滑らかな、すなわち表面が平滑で外観に優れた断熱性発泡紙製容器を提供することである。
【００２１】
本発明者らは、断熱性発泡紙製容器の印刷層における従来からの課題を解決すべく、インキ組成物について鋭意検討を行った。その結果、特定の伸長率を示すバインダー樹脂を使用することによって、通常、加熱処理によって低Ｍｐフィルムを発泡させた後に形成される発泡面の凹凸、すなわち、印刷層表面と発泡面との段差の形成が顕著に改善されることを見出した。また、そのようなインキ組成物を特定の構成とした場合には、上記凹凸の低減に加えて、耐熱性、耐光性、耐摩擦性、耐ブロッキング性、および基材となる低Ｍｐフィルムへの接着性を高めることができることを見出した。また、そのようなインキ組成物を、芳香族有機溶剤を使用することなく提供できることを見出した。さらに、インキの着色剤として、有機顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛から選ばれる１種以上の有色顔料を使用した場合には、二酸化珪素を添加することによって、上記凹凸の形成がさらに効果的に改善されることを見出した。本発明は、以上のような知見に基づいており、以下に記載の事項に関する。
【００２２】
本発明の第１の側面は、原紙と、上記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、上記原紙の他面を被覆し、上記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムとを有する断熱性発泡紙製容器材料の上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面に印刷層を形成するためのインキ組成物であって、着色剤、バインダー樹脂および溶剤を含み、上記バインダー樹脂の伸長率が４００％〜３，０００％であるインキ組成物に関する。
【００２３】
ここで、上記バインダー樹脂は、少なくともウレタン樹脂を含有することが好ましい。また、上記ウレタン樹脂は、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と、有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる第１のウレタン樹脂を含有することが好ましい。上記ウレタン樹脂は、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミン化合物又はアミド化合物との反応によって得られるウレタンウレア樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
上記バインダー樹脂は、上記ウレタン樹脂と、ニトロセルロース又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを含むことが好ましい。ここで、上記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを含む場合、上記ウレタン樹脂および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の全重量を基準として、ウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の混合比が５０：５０〜９９：１であることが好ましい。
【００２５】
上記インキ組成物を色インキとして構成する場合には、上記着色剤は、有機顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラックおよび黒鉛から選ばれる１種以上の有色顔料であることが好ましい。色インキのインキ組成物を調製する場合には、追加成分として二酸化珪素を添加することが好ましい。使用する二酸化珪素の粒子径は２〜２０μｍであることが好ましい。また、色インキにおける二酸化珪素の含有量は、インキの全重量を基準として０．２〜５重量％とすることが好ましい。一方、上記インキ組成物を白インキとして構成する場合には、着色剤として白色顔料を使用する。上記白色顔料は二酸化チタンであることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の側面は、原紙と、上記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、上記原紙の他面を被覆し、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムと、上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面の少なくとも一部に設けられた印刷層とを含み、上記印刷層が、本発明のインキ組成物からなる少なくとも１つの印刷パターンを含む、断熱性発泡紙製容器用紙製容器材料に関する。
【００２７】
上記印刷層は、上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、上記下地層表面の少なくとも一部に設けられた印刷パターンとを有し、上記下地層が白インキとして調製した本発明のインキ組成物から形成され、上記印刷パターンが色インキとして調製した本発明のインキ組成物から形成されることが好ましい。
【００２８】
上記印刷層は、上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、上記下地層表面に設けられた第１の印刷部および上記第１の印刷部以外の非印刷領域に設けられた第２の印刷部を含む印刷パターンとを有し、上記下地層および上記第１の印刷部が白インキとして構成された本発明のインキ組成物から形成され、上記第２の印刷部が色インキとして構成された本発明のインキ組成物から形成されることが好ましい。
【００２９】
本発明の第３の側面は、本発明の紙製容器材料から形成される容器胴体部材を、上記紙製容器材料の第１の熱可塑性合成樹脂フィルムが内壁面を形成し、上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムが外壁面を形成するように、底板部材と組み合わせて容器を成形し、上記容器を加熱処理することによって上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムを発泡させて得られる、断熱性発泡紙製容器に関する。
【００３０】
なお、本出願は、同出願人によって２００８年３月２８日に出願された特願２００８−０８８０１３号に基づく優先権主張を伴うものであって、この明細書を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００３１】
本発明によれば、断熱性発泡紙製容器の印刷層における従来からの課題を改善し、平滑かつ外観に優れた断熱性発泡紙製容器を実現するとともに、インキに必要とされる諸耐性および印刷品質に優れたインキ組成物を提供することができる。また、そのようなインキ組成物を使用することにより、印刷層を白インキ上に色インキを重ね刷りした構成とした場合であっても、表面の凹凸が少なく、印刷面が滑らかな、すなわち表面が平滑な断熱性発泡紙製容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明による紙製容器材料の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、図１に示した紙製容器材料の加熱処理後の状態を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明による紙製容器材料の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】図４は、本発明による紙製容器材料の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明による断熱性発泡紙製容器の一実施形態を示す斜視図である。
【図６】図６は、図５に示した断熱性発泡紙製容器のＶＩ部分を拡大して示す模式的断面図である。
【００３３】
（符号の説明）
１０  原紙
２０  第１の熱可塑性合成樹脂フィルム（高Ｍｐ樹脂フィルム）
３０  第２の熱可塑性合成樹脂フィルム（低Ｍｐ樹脂フィルム）
３０’断熱層（発泡後の第２の熱可塑性合成樹脂フィルム）  
４０  印刷層
４２  印刷パターン
４２ａ  第１の印刷部
４２ｂ  第２の印刷部
４４  下地層
５０  容器胴体
５０ａ  容器内壁面
５０ｂ  容器外壁面
６０  容器底板
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（インキ組成物）
本発明によるインキ組成物は、原紙と、上記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、上記原紙の他面を被覆し、上記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムとを有する断熱性発泡紙製容器用材料の上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面に印刷層を形成するためのインキ組成物であり、着色剤、バインダー樹脂および溶剤を含み、上記バインダー樹脂の伸長率が４００％〜３，０００％であることを特徴とする。なお、以降の記載では、上記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムを「高Ｍｐ樹脂フィルム」、上記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムを「低Ｍｐ樹脂フィルム」としてそれぞれ略記する。【００３５】
本発明のインキ組成物における特徴の１つは、特定の伸長率を有するバインダー樹脂に見出される。そのため、最初に、本発明で使用するバインダー樹脂について説明する。【００３６】
本発明のインキ組成物では、４００％〜３，０００％の範囲の伸長率を有するバインダー樹脂を使用する。このようなバインダー樹脂を使用することによって、上記低Ｍｐ樹脂フィルムを加熱処理し発泡させた後の発泡面に凹凸がほとんど生じず、滑らかな表面が得られる。バインダー樹脂の伸長率が４００％未満の場合、インキ皮膜の発泡追随性が乏しく、また加熱処理によって断熱層を形成する低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡に対するインキ皮膜の抑制力が大きくなる。それによって、低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡が阻害され、十分な断熱性を得ることが困難になる傾向がある。一方、バインダー樹脂の伸長率が３，０００％を超えた場合、低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡に対する抑制力が小さく、インキ皮膜の部分が極めて発泡しやすい傾向がある。【００３７】
したがって、上記のように特定範囲内の伸張率を持たないバインダー樹脂を使用した場合には、加熱による低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡処理後に、凹凸の少ない表面を得ることが困難である。さらに印刷層についても、容器としての外観、耐熱性、および耐磨耗性等の所期の特性を得ることが困難となり、良好な印刷特性を確保することができない傾向がある。本発明の好ましい一実施形態では、４５０％〜８５０％の範囲の伸長率を有するバインダー樹脂を使用する。上記範囲の伸長率を有するバインダー樹脂を使用することによって、印刷特性をより高めることができる。バインダー樹脂の伸長率の制御は、種々の合成樹脂の組み合わせ、樹脂合成時における分子量の制御、モノマーのＴｇ変更、架橋密度の調整によって達成される。【００３８】
本明細書において記載する用語「伸長率」は、厚さ０．３ｍｍ、幅１５ｍｍの寸法を有するサンプルについて、インテスコ社製の小型引張り試験機を用いて、引張り速度１００ｍｍ／分、室温２５℃において測定して得られる値を意味する。【００３９】
本発明で使用できるバインダー樹脂は、４００％〜３，０００％の範囲の伸長率を有する限り、印刷インキ用のバインダー樹脂として従来から周知の樹脂を使用することができる。このような樹脂の一例として、ウレタン樹脂、ビニル系共重合物、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂、ニトロセルロースが挙げられる。【００４０】
特に限定するものではないが、上述の樹脂の中では、発泡時のインキの発泡追随性および官能臭気の観点から、さらにインキの耐光性、耐熱性、耐摩擦性および耐ブロッキング性等の各種耐性、基材となる低Ｍｐ樹脂フィルムに対する接着性を考慮すると、少なくともウレタン樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂としてウレタン樹脂又はウレタン樹脂を主成分とする樹脂混合物を使用することによって、長期にわたって熱や光が加わる環境下で保存した場合にも、紙カップなどの紙製容器胴体部に施される印刷部から発生する臭気をほとんどなくすことができる。また、インキ皮膜の耐摩擦性、耐ブロッキング性、基材となる低Ｍｐ樹脂フィルムに対する接着性といった各種特性において良好な結果を得ることができる。【００４１】
本発明において使用する用語「ウレタン樹脂」は、従来から当技術分野で使用される一般的なウレタン樹脂又はウレタンウレア樹脂等の変性ウレタン樹脂を含む広義のウレタン樹脂を意図している。また、本発明において使用するウレタン樹脂は、その製造方法によって、特に限定されるものではなく、ウレタン樹脂に関する公知又は周知の方法を適用して得られる様々なウレタン樹脂であってよい。特に限定するものではないが、本発明において、ウレタン樹脂の好ましい一実施形態として、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。また、別の実施形態として、ウレタン樹脂のプレポリマーをアミン化合物又はアミド化合物によって変性して得られる、変性ウレタン樹脂が挙げられる。以下、各々のウレタン樹脂について説明する。【００４２】
上記ウレタン樹脂の製造に用いることのできる上記ポリオール化合物の一例を具体的に例示すると、以下に示すような公知の各種ポリオールが挙げられる。
（１）酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体などのポリエーテルポリオール類；
（２）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類と、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステルと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
（３）その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；
（４）ダイマージオール類。これらの各種ポリオールは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。【００４３】
本発明において、先に（２）として例示したポリオールを使用する場合には、グリコール類の配合量の５モル％までをその他の各種ポリオールに置換することができる。すなわち、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールで置換してもよい。【００４４】
上記ポリオールの数平均分子量は、反応生成物として得られるウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、および耐ブロッキング性等の特性を考慮して適宜決定される。特に限定するものではないが、通常、５００〜１０，０００の範囲が好適であり、さらに５００〜６，０００の範囲がより好ましい。数平均分子量が５００未満になると、溶解性の低下に伴って、印刷適性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が１０，０００を超えると、乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向にある。【００４５】
一方、本発明においてウレタン樹脂の製造に使用できる有機ジイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネート類であってよい。具体例として、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。【００４６】
上記ウレタン樹脂の製造方法は、従来から公知又は周知の方法であってよく、特に制限されない。例えば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させる場合には、上記有機ジイソシアネートを上記ポリオール化合物に対して過剰に使用することを除き、その他の条件については限定されない。本発明におけるウレタン樹脂製造の好ましい一実施形態では、イソシアネート基／水酸基のモル当量比を１．２／１〜３／１の範囲内にすることが望ましい。イソシアネート基／水酸基のモル当量比が１．２／１以下であると、得られるウレタン樹脂が脆弱となる傾向がある。脆弱なウレタン樹脂を印刷インキ用のバインダー樹脂として使用すると、ブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基のモル当量比が３／１以上であると、ウレタン樹脂製造時に粘度が増し、反応中にゲル化が起こり易くなる。ウレタン樹脂製造におけるポリウレタン化反応は、通常、８０℃〜２００℃の範囲、好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲の反応温度で実施される。【００４７】
上記ポリウレタン化反応は、溶剤中で実施しても、又は無溶剤雰囲気下で実施してもよい。溶剤を使用する場合は、反応温度および粘度、副反応を制御する観点で、後に例示する溶剤を適宜選択することができる。また、無溶剤雰囲気下で上記ポリウレタン化反応をする場合には、均一なウレタン樹脂を得るために、十分な攪拌ができる程度に温度を上げて粘度を下げて実施することが望ましい。上記ポリウレタン化反応の反応時間は、１０分〜５時間とすることが望ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピークの確認、滴定によるＮＣＯ％測定等の方法によって判断することができる。【００４８】
本発明において変性ウレタン樹脂の一例として、ポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。本発明において使用できる好適なポリウレタンウレア樹脂は、先に例示したポリオール化合物と有機ジイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂のプレポリマーを合成した後に、アミン化合物又はアミド化合物を鎖延長剤および反応停止剤として使用して上記ウレタン樹脂のプレポリマー中に尿素結合を導入することによって得られる樹脂である。本発明では、ウレタン樹脂の中でも、上記ポリウレタンウレア樹脂を使用することによって、インキ皮膜の各種特性をさらに高めることができる。【００４９】
尿素結合を導入するために使用できる上記鎖延長剤の一例として、各種公知のアミン類が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンが挙げられる。その他の例として、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。【００５０】
また、本発明において上記反応停止剤として使用できる化合物の一例として、Ｃ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン化合物又は脂肪酸アミド化合物が挙げられる。上記脂肪族アミン化合物は、オクチルアミン、ラウリルアミン、ココナットアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン、ジブチルアミン等であってよく、それらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記脂肪酸アミド化合物は、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等であってよく、それらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００５１】
上記Ｃ８以上Ｃ２２以下の長鎖アルキル基を有する脂肪族アミン又は脂肪族アミド化合物を、上記ウレタン樹脂のプレポリマーの末端に導入することによって、インキ皮膜の耐ブロッキング性を向上することができる。理論によって拘束するものではないが、上記長鎖アルキル基は、表面活性な性質を示すため、それらが塗膜形成過程で塗膜表面に配向することによって、ウレタン樹脂の耐ブロッキング性を改善していると考えられる。これらの脂肪酸アミン又は脂肪酸アミドをウレタン樹脂に導入することによって、塗膜表面の光沢低下といった不具合は起こらない。【００５２】
なお、ウレタン樹脂のプレポリマー中に尿素結合を導入する製造方法は、特に限定されない。例えば、上記プレポリマーの両末端に存在する遊離イソシアネート基の数を１とした場合、使用する鎖延長剤および反応停止剤におけるアミノ基の合計数を０．５〜１．３の範囲内とすることが好ましい。上記アミノ基の合計数が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、および塗膜強度の向上効果が十分に得られない傾向がある。一方、上記アミノ基の合計数が１．３よりも過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷層に臭気が残りやすい傾向がある。【００５３】
上記ウレタン樹脂および上記ポリウレタンウレア樹脂の各製造で使用する溶剤は、通常、印刷インキ用の溶剤として使用できる周知の化合物であってよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を単独で又は２種類以上の混合物で用いることができる。なお、上記製造時に、上記ケトン系溶剤を使用した場合には、ケトンと鎖延長剤として使用したアミンとの間でケチミンが生じ、反応が円滑に進行するのを阻害することになる。そのため、ケチミンの発生を抑え、反応を円滑に進行させるために、少量の水を併用することが望ましい。【００５４】
本発明において、バインダー樹脂として使用するウレタン樹脂の数平均分子量は、５,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５,０００未満のウレタン樹脂を使用して印刷用インキ組成物を調製した場合、インキ組成物の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等の特性が低下しやすい傾向がある。一方、１００,０００を超えるウレタン樹脂を使用した場合は、印刷インキの粘度が高くなり、印刷インキ皮膜の光沢が低下する傾向がある。【００５５】
本発明によるインキ組成物の一実施形態では、先に説明したウレタン樹脂に加えて、ビニル系共重合物およびニトロセルロースなどの他のバインダー樹脂を適宜組み合わせて使用することが好ましい。ウレタン樹脂と他の樹脂とを組み合わせた場合、各種特性の改善に加えて、発泡外観性を向上することができる傾向がある。理論によって拘束するものではないが、ウレタン樹脂の伸長率と異なる成分が加わることによって、加熱処理によってウレタン成分が膨張した後に発泡層を形成する際に、それら成分が一種の結合剤として作用すると思われる。【００５６】
本発明で使用できるニトロセルロースは、従来から印刷インキで使用されている周知のニトロセルロース化合物であればよい。一方、ビニル系共重合物としては、塩化ビニルモノマー、脂肪酸ビニルモノマーおよび各種ビニルモノマーと、一分子中に不飽和炭素−炭素二重結合を有し、かつ必要に応じて官能基を有するその他の重合性モノマーとを共重合反応させて得られる共重合体を使用することができる。発泡外観性を向上する観点からは、ウレタン樹脂とビニル系共重合体とを組み合わせて使用することが好ましい。以下、本発明において使用できるビニル系共重合体の具体例を説明する。【００５７】
上記ビニル系共重合体を製造するためのモノマーとして使用可能な脂肪酸ビニルモノマーの一例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酸ビニル、バーサキック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、および安息香酸ビニルが挙げられる。【００５８】
また、上記一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつ必要に応じて、官能基を有するその他の重合性モノマーにおける官能基の一例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアノ基、およびエポキシ基が挙げられる。【００５９】
例えば、ヒドロキシル基を有する上記モノマーの一例として、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、およびＮ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。【００６０】
カルボキシル基を有する上記モノマーの一例として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イソ吉草酸、マレイン酸、フマル酸およびその誘導体が挙げられる。上記誘導体の一例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００６１】
イソシアノ基を有する上記モノマーの一例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られる反応物が挙げられる。【００６２】
エポキシ基を有する上記モノマーの一例として、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドが挙げられる。【００６３】
本発明では、インキ組成物に対して要求される各種性能に応じて、上述のモノマー化合物の中から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。本発明において好ましいバインダー樹脂の一実施形態として、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体と、ウレタン樹脂との併用が挙げられる。【００６４】
本発明において使用するビニル系共重合体の製造は、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を適用して実施することができる。例えば、重合器内に水と分散剤と重合開始剤とを仕込み、脱気した後、塩化ビニルモノマーの一部と脂肪酸ビニルモノマーとを圧入して反応を開始し、次いで残りの塩化ビニルモノマーを反応中に圧入しながら重合反応を実施する、いわゆる、懸濁重合法を適用することができる。このようにして得られるビニル系共重合体は、市販品としても入手できる。例えば、本発明では、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体として、日信化学（株）の商品名「ニッシンビニル」を使用することができる。【００６５】
ビニル系共重合体の製造に使用する上記重合開始剤は、当技術分野で代表的な過酸化物又はアゾ化合物であってよい。例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができる。重合温度は５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られるビニル系共重合体の好ましい数平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。【００６６】
上記重合の際には、例えば、非芳香族系溶剤が使用される。本発明で使用できる溶剤の一例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。溶剤は２種類以上の混合物として使用してもよい。【００６７】
本発明において、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂とビニル系共重合体とを併用する場合、ウレタン樹脂とビニル系共重合物との含有比率は、５０：５０〜９９：１の範囲が好ましい。さらには、原紙への接着性、耐ブロッキング性、インキの分散性、耐摩擦性、発泡時のインキ追随性の観点からは、５５：４５〜９５：５の範囲がより好ましい。【００６８】
さらに、インキ組成物の全重量を基準として、バインダー樹脂の全含有量は、３０％重量以下が好ましく、５〜２５重量％の範囲がより好ましい。バインダー樹脂の使用量を上記範囲内にすることで、適度なインキ粘度が得やすく、インキ製造および印刷時の作業効率を高めることができる。【００６９】
本発明のインキ組成物に使用する着色剤は、一般に印刷インキや塗料で使用される各種無機顔料および有機顔料であってよい。無機顔料の一例として、酸化チタン等の白色顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料が挙げられる。また、有機顔料の一例として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などの有色顔料が挙げられる。これら顔料の含有量は、所望とするインキの色調等を考慮して適宜選択することができるが、一般的にインキ組成物の全重量を基準として、０．５〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。【００７０】
本発明において白色のインキ組成物を調製する場合、白色顔料の配合量は、インキ組成物の全重量を基準として、２０〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。隠蔽性、顔料濃度、および耐光性の観点から、白色顔料として二酸化チタンを使用することが好ましい。一方、本発明において有色のインキ組成物を調製する場合、有色の有機顔料、およびベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色の無機顔料を適宜選択して使用することができる。発色性、および耐光性の観点からは、有機顔料が好ましい。有色顔料の配合量は、インキ組成物の全重量を基準として、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。【００７１】
一般に、着色剤として有色の顔料を使用して色インキを構成し、印刷層を形成した場合、色インキは白色インキと比較して、低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡に対する抑制力が大きく、発泡追随性に乏しくなる傾向がある。そのため、発泡後の印刷面において、白インキによる印刷パターン部よりも、色インキによる印刷パターン部が凹んでしまう傾向が強い。しかし、本発明では、インキ組成物を色インキとして調製する場合、追加成分として二酸化珪素を添加することによって、インキ皮膜の発泡追随性を向上することができる。また、二酸化珪素の添加によってインキ皮膜におけるインキ割れ（クラック）の発生を抑制することができる。そのため、色インキを使用した場合であっても、印刷面の均一性および等方性を保持し、平滑性および輝度感の維持が可能となる。【００７２】
本発明において使用できる二酸化珪素は、例えば、既知の方法で製造される「合成シリカ」として知られる化合物であってよい。合成シリカの代表的な製造法は、高純度珪砂を原料とした珪酸ソーダと酸を反応させることによって超微粉含水ケイ酸を生成する湿式法、又は四塩化珪素を気相中で燃焼加水分解することによる乾式法がある。【００７３】
本発明で使用する二酸化珪素は、合成法によって特に制限されるものではない。例えば、シリコンＷＡＸや有機シリコン化合物を処理剤として表面変性した処理シリカ、もしくは未処理の二酸化珪素（未処理シリカ）など、いずれでもよい。本発明で使用する二酸化珪素の粒子径は、２〜２０μｍの範囲が好ましい。粒子径が２μｍ以下の二酸化珪素を使用した場合、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、インキ状態を低下させる傾向がある。一方、粒子径が２０μｍ以上の二酸化珪素を使用した場合、容器製造時の加熱処理時に低融点樹脂フィルムの発泡に対するインキ皮膜の発泡追随性が劣ってくる傾向がある。本発明では、更に好ましくは、３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する二酸化珪素を使用する。【００７４】
なお、二酸化珪素の粒子径は、一般に、電気抵抗変化を利用したコールターカウンター法、光散乱を利用したレーザー法等で測定される。本発明においては、レーザー法を利用した測定によって得られる平均粒子径を意味している。【００７５】
本発明において二酸化珪素を使用する場合、インキ組成物の全質量を基準として、二酸化珪素の含有量は０．２〜５重量％の範囲とすることが好ましい。二酸化珪素の含有量が０．２重量％以下の場合では、インキ塗膜の発泡追随性の十分な改善効果が得られない傾向がある。また、上記含有量が５重量％以上の場合では、インキの粘度が高くなり、インキ状態が低下する傾向があり、更には耐摩擦性が低下する傾向がある。インキの状態と発泡追随性の点から、上記含有量は、さら好ましくは０．５〜３．５重量％である。【００７６】
本発明のインキ組成物で使用する溶剤は、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤であってよい。バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮すると、上述の各種溶剤を混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤は、通常のインキ組成物では、３０重量％以上の割合で配合される。このように、本発明では、非芳香族系の溶剤を使用してインキ組成物を構成することができるため、印刷時の環境の悪化を防止することができる。【００７７】
さらに、本発明のインキ組成物では、接着性や各種耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、架橋剤、およびワックスを添加することができる。ハードレジンの一例として、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレンが挙げられる。インキ組成物にハードレジンを添加すると、基材に対するインキ皮膜の接着性の向上効果が期待できる。そのため、特に、表面処理が行われていないプラスチックフィルム上に印刷層を形成するような場合に効果的である。【００７８】
また、本発明のインキ組成物には、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。【００７９】
架橋剤の一例として、アルキルチタネート系、イソシアネート系などの架橋剤が挙げられる。より具体的には、アルキルチタネート系の架橋剤の一例として、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、ジ−ｎ−ブトキシチタンジステアレートなどが挙げられる。また、イソシアネート系の架橋剤の一例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート、および、各種ビュレット化合物やイソシアネレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点からは、アルコキシチタンセテアレート系化合物がより好適であり、フィルムに対する接着性を向上する観点からはイソシアネート系架橋剤等も有効である。【００８０】
一方、ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスを使用することができる。【００８１】
さらに、本発明のインキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を必要に応じて添加してもよい。【００８２】
本発明のインキ組成物の一実施形態として、白インキを構成する場合、白インキの好ましい組成は、無機顔料２０〜５０％、ウレタン樹脂（固形分）３〜１５％、塩酢ビ樹脂（固形分）０．１〜４％、ワックスを含む助剤（固形分）０．１〜５％、エステル系溶剤５〜４０％、アルコール系溶剤５〜３０％、ケトン系溶剤１〜１５％である。白インキのより好ましい組成は、無機顔料３０〜４０％、ウレタン樹脂（固形分）５〜１０％、塩酢ビ樹脂（固形分）０．５〜２％、ワックスを含む助剤（固形分）０．５〜３％、エステル系溶剤１０〜３０％、アルコール系溶剤１０〜２０％、ケトン系溶剤３〜１５％である。【００８３】
一方、本発明のインキ組成物の一実施形態として、色インキを構成する場合、
色インキの好ましい組成は、有機顔料１０〜３０％、ウレタン樹脂（固形分）３〜２０％、塩酢ビ樹脂（固形分）１〜１５％、ワックスを含む助剤（固形分）０．１〜５％、エステル系溶剤１０〜３０％、アルコール系溶剤２０〜５０％、ケトン系溶剤５〜１０％である。また、上記色インキの組成において、色インキの全重量を基準として二酸化珪素を０．２〜５％の割合で添加することが好ましい。また、色インキのより好ましい組成は、有機顔料１０〜３０％、ウレタン樹脂（固形分）５〜１５％、塩酢ビ樹脂（固形分）１〜２０％、ワックスを含む助剤（固形分）０．５〜２％、エステル系溶剤１５〜２５％、アルコール系溶剤３０〜４０％、ケトン系溶剤２〜１０％である。上記色インキの組成において、色インキ組成物の全重量を基準として、二酸化珪素を１〜３．５％の割合で添加することが好ましい。【００８４】
本発明のインキ組成物は、周知の技術を適用し、上述の各種成分を混合することによって製造することができる。より具体的には、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後に、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等の各種練肉機を利用して練肉し、さらに残りの材料を添加混合する方法が挙げられる。【００８５】
（紙製容器材料）
本発明による断熱性発泡紙製容器材料は、断熱性発泡紙製容器を製造するための材料であり、先に説明した本発明によるインキ組成物を使用して構成されることを特徴とする。より詳細には、本発明の断熱性発泡紙製容器材料（以下、「紙製容器材料」と略記する）は、図１に示すように、原紙１０と、上記原紙１０の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルム２０と、上記原紙の他面を被覆し、上記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルム３０と、上記フィルム３０の表面の少なくとも一部に設けられた印刷層４０とを含み、上記印刷層４０が、本発明によるインキ組成物から形成される少なくとも１つの印刷パターン４２を含むことを特徴とする。【００８６】
本発明の紙製容器材料を製造するために使用される原紙は、特に限定されない。しかし、容器重量の観点から、８０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の範囲の坪量を有する原紙が好ましい。また、この原紙は、容器製造時の発泡性の観点から、約５〜１０重量％の範囲内の含水率を有することが好ましい。【００８７】
原紙にラミネートされる第１の熱可塑性合成樹脂フィルム（高Ｍｐ樹脂フィルム）および第２の熱可塑性合成樹脂フィルム（低Ｍｐ樹脂フィルム）は、従来から容器材料として周知の樹脂材料からなるフィルムであってよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどの熱可塑性合成樹脂からなるフィルムから適宜選択して使用することができる。但し、本発明の上記容器材料から容器を製造する場合、上記低Ｍｐ樹脂フィルムが容器胴部の外壁面を構成するように、上記容器材料を使用する。そのため、上記低Ｍｐ樹脂フィルムの融点は、容器胴部の内壁面を形成する上記高Ｍｐ樹脂フィルムの融点よりも低くなければならない。例えば、従来技術において先に説明したように、約１３０℃〜１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルムを、第１の熱可塑性合成樹脂フィルムとして使用することができる。また、約１０５℃〜１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルムを、上記低Ｍｐ樹脂フィルムとして使用することができる。【００８８】
しかし、本発明において使用可能な各々の熱可塑性合成樹脂フィルムは融点が異なるポリエチレンフィルムの組み合わせに限定されるものではなく、その他の樹脂材料からなるフィルムを適宜選択して使用することができる。本発明において、高Ｍｐ樹脂フィルムは、低Ｍｐ樹脂フィルムが加熱処理によって発泡する際に、溶融又は軟化しなければよい。すなわち、高融点および低融点といった記載は相対的な観点で記載したものであり、各々の樹脂フィルムを具体的な融点によって限定するものではない。しかし、通常、カップ麺などの食品を収容する紙製容器には熱湯が注がれるため、低Ｍｐ樹脂フィルムとして使用する樹脂フィルムの融点は１００℃以上でなければならない。【００８９】
容器の胴部内壁面および胴部外壁面をそれぞれポリエチレンフィルムから構成する場合、原紙の一方の面（容器の内壁面）は中密度又は高密度ポリエチレンフィルムでラミネートし、他方の面（容器の外壁面）は低密度ポリエチレンフィルムでラミネートしなければならない。原紙にラミネートする各フィルムの厚さは、特に限定されない。しかし、容器胴部の外壁面を構成する低Ｍｐ樹脂フィルムの厚さは、フィルムを発泡させた場合に、発泡後のフィルム層が断熱層として機能するのに十分な厚みとなるように適宜設定されることが好ましい。例えば、容器胴部の外壁面を低密度ポリエチレンフィルムで構成する場合、原紙にラミネートするフィルムの厚さは２５〜８０μｍであってよい。一方、容器胴部の内壁面を中密度又は高密度ポリエチレンフィルムで構成する場合、原紙にラミネートするフィルムの厚さは、特に限定されない。しかし、断熱性発泡紙製容器とした場合に内容物の耐浸透性が確保されるように、フィルムの厚さを適宜設定されることが好ましい。原紙にラミネートするフィルムの厚さは、使用するフィルムの樹脂材料によって異なるため、樹脂材料の特性を考慮して、当業者が適切に設定することが望ましい。【００９０】
上述のように構成される紙製容器材料における印刷層は、本発明によるインキ組成物を使用し、容器の外壁面を構成する低Ｍｐ樹脂フィルム上へ表刷りグラビア印刷を実施することによって形成される。印刷層の構成は特に限定されるものではなく、周知の技術を適用すればよい。図１は、紙製容器材料の一実施形態を示す模式的断面図である。図１に示した実施形態において、印刷層４０は、低Ｍｐ樹脂フィルム３０の上に、本発明のインキ組成物から形成される装飾模様などの印刷パターン４２を含む。印刷パターン４２は、白インキ又は色インキのいずれであってもよい。また、例えば、白インキから形成される印刷パターンの上に色インキを重ね刷りした構成としてもよい。【００９１】
従来、低Ｍｐ樹脂フィルム上に、色インキを使用して図１に示したような印刷層を形成した場合、印刷層が低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡を阻害し、発泡後のフィルムの厚さは均一とならずに印刷部が凹み、非印刷部と著しい段差が生じる傾向がある。しかし、本発明によれば、低Ｍｐ樹脂フィルム発泡後の印刷面での凹みの発生を効果的に抑制することができる。図２は、図１に示した本発明の紙製容器材料を加熱処理して発泡させた後の状態を示す模式的断面図である。図２に示したように、本発明によれば、印刷層が発泡追随性に優れているため、加熱処理によって発泡した低Ｍｐ樹脂フィルム（断熱層３０’）の厚さは均一となる。そのことにより、印刷層４０の表面は、非印刷部におけるフィルムの発泡面）と均一となり、凹凸の発生が抑制される。【００９２】
図３は、本発明による紙製容器材料の別の実施形態を示す模式的断面図である。図３に示した紙製容器材料の印刷層４０は、フィルム３０の上に形成された下地層４４と、その下地層４４の上に形成された印刷パターン４２とから構成される。このような印刷層の形成は、例えば、最初に、白インキを上記フィルム３０の全面に印刷した後に、色インキをパターン印刷することによって実施することができる。このような構成を有する紙製容器材料において、印刷層を通常の印刷インキを用いて形成した場合、インキ皮膜は加熱処理時に低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡を抑制する傾向があるだけでなく、白インキ部と色インキ部とにおいて低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡厚さに差が生じ、印刷面に凹凸が形成されやすい。しかし、本発明によれば、印刷層を特定のインキ組成物から形成することによって、低Ｍｐ樹脂フィルム表面の全面にわたって下地層を設けた場合であっても、インキ皮膜が発泡追随性に優れるため、容器製造時の低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡を阻害することはない。また、図３のように印刷層を重ね刷りの構成とした場合であっても、加熱処理によって形成される断熱層の厚さは均一となり、凹凸の少ない印刷面が容易に得られる。【００９３】
図４は、本発明による紙製容器材料の別の実施形態を示す模式的断面図である。図４に示した紙製容器材料の印刷層は、フィルム３０の上に形成された下地層４４、およびその下地層４４の上に形成された第１の印刷部４２ａと第２の印刷部４２ｂとからなるパターン４２から構成される。このような印刷層の形成は、最初に下地層４４として、１層目に白インキを上記フィルムの全面に印刷する。次いで、２層目の白インキをパターン印刷して第１の印刷部４２ａを形成し、さらに２層目の白インキによる第１の印刷部４２ａ以外の非印刷領域に紅等の色インキを印刷して第２の印刷部４２ｂを形成する。このようにして、下地層４４の上に第１および第２の印刷部４２ａおよび４２ｂからなる印刷パターン４２が形成された２層構成（白／白および白／紅等）の印刷層を形成することができる。２層目の第１および第２の印刷パターンを形成する白インキおよび色インキの印刷の順序は特に限定されない。【００９４】
図４に示すような構成を有する本発明の紙製容器材料は、図３に関連して先に説明したように、平滑な印刷面が容易に得られることに加えて、低Ｍｐ樹脂フィルム上に形成される印刷層の厚さが同一となることで、加熱処理による上記低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡後も平滑な印刷面を得ることがより容易になる点で好ましい。【００９５】
本発明において印刷層を形成するためのインキ組成物の印刷は、特に限定されるものではなく、周知の技術を適用すればよい。例えば、下地層を形成するために白インキなどを上記フィルムの全面に印刷する場合には、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーターなどのコーターを使用してもよい。【００９６】
（断熱性発泡紙製容器）
本発明による断熱性発泡紙製容器は、容器胴体部材と底板部材とから構成され、容器胴体部材が本発明による紙製容器材料から形成されることを特徴とする。より具体的には、本発明の断熱性発泡紙製容器は、図５に示すように、本発明の紙製容器材料から形成される容器胴体５０を有し、上記紙製容器材料における高Ｍｐ樹脂フィルムが容器の内壁面５０ａを形成し、上記低Ｍｐ樹脂フィルム上の印刷層が容器の外壁面５０ｂを形成するように底板６０と組み合わせて容器を成形し、上記容器を加熱処理することによって上記低Ｍｐ樹脂フィルムを発泡させることによって得られる。【００９７】
本発明の断熱性発泡紙製容器の成形加工は周知の技術を適用して実施することができる。例えば、最初に本発明の断熱性発泡紙製容器材料を型にそって所定の形状に打ち抜いて得た容器胴体部材と、同様に底板材料を所定の形状に打ち抜いて得た底板部材とを、常用の容器製造装置を用いて容器の形状に組み立て成形する。容器製造装置による容器の組み立て成形は、容器胴体部材の上記高Ｍｐ樹脂フィルムが内壁面を形成し、上記低Ｍｐ樹脂フィルムが外壁面を形成し、さらに底板部材のラミネート面が内側となるようにして実施される。このように容器製造装置によって容器を組み立て成形した後、加熱処理を行うことによって、低Ｍｐ樹脂フィルムが発泡し、断熱層を形成し断熱性発泡紙容器が得られる。【００９８】
断熱層を形成するための加熱処理における加熱温度や加熱時間は、使用する原紙や熱可塑性合成樹脂フィルムの特性に依存して変化する。当業者であれば、使用するフィルムに対する最適な加熱温度と加熱時間の組み合わせ条件を適宣決定することができる。特に限定するものではないが、一般的には、容器の成形工程において実施する加熱処理は、加熱温度約１００℃〜約２００℃であり、加熱時間約２０秒〜約１０分間である。低密度ポリエチレン（厚さ７０μｍ）を用いる場合、加熱温度は１００℃〜１３０℃、加熱時間は約５分〜６分が好ましい。加熱手段として、熱風、電熱、電子線など任意の手段を使用できる。コンベヤによる搬送手段を備えたトンネル内で熱風又は電熱などにより加熱すれば、安価に大量の断熱性発泡紙カップを生産することが可能である。【００９９】
図５は、容器の組み立て成形後に加熱処理を実施することによって得られる断熱性発泡紙製容器の構造を示す斜視図である。図中、参照符号５０は容器胴体、および参照符号６０は底板である。図６は図５に示した断熱性発泡紙製容器の容器胴体の参照符号ＶＩ部分を拡大して示す模式的断面図である。容器胴体は、容器の外壁面５０ｂから順に印刷層４０、低Ｍｐ樹脂フィルムからなる断熱層３０’、原紙１０、および容器の内壁面を形成する高Ｍｐ樹脂フィルム２０から構成される。なお、図６で示した容器の容器胴体部材の層構成は、図３で示した紙製容器材料を発泡させた構造に対応している。【０１００】
図６から分かるように、図５に示した容器表面を形成する印刷層４０は、上記断熱層３０’全面に設けられた白インキからなる下地層４４、およびその上に形成された色インキからなる印刷パターン４２から構成されている。このように、本発明によれば、容器胴体の外壁面を形成する印刷層４０が、発泡追随性に優れたインキ組成物から構成されるため、上記低Ｍｐ樹脂フィルム（図３、参照符号３０）上の印刷層（図３、参照符号４０）がフィルムの発泡を阻害せず、上記低Ｍｐ樹脂フィルムは加熱処理によって均一な断熱層３０’を形成する。また、上記低Ｍｐ樹脂フィルムの発泡において印刷層は、発泡追随性に優れるため容器表面に凹凸の発生が抑制され、かつインキ皮膜におけるクラックの発生が抑制される。以上のように、本発明によるインキ組成物を適用して断熱性発泡容器を構成することによって、断熱性に優れ、凹凸が少なく、滑らかな容器表面を実現することが可能となる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。【０１０２】
Ｉ．バインダー樹脂溶液の調製
（調製例１：ウレタン樹脂Ａの調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１９８．４部、ネオペンチルグリコール１０．３部とイソホロンジイソシアネート７０．６部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させることによってプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、イソホロンジアミン１９．９部、ジブチルアミン０．８部、酢酸エチル４３０．０部、およびイソプロピルアルコール２１０．０部の混合物に滴下し、鎖長延長することによって、固形分３０％、重量平均分子量６６，０００のウレタン樹脂Ａを得た。【０１０３】
（調製例２：ウレタン樹脂Ｂの調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１９９．０部、ネオペンチルグリコール１７．６部イソホロンジイソシアネート６４．５部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させることによってプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、イソホロンジアミン１８．２部、ジブチルアミン０．７部、酢酸エチル４３０．０部、およびイソプロピルアルコール２１０．０部の混合物に滴下し、鎖長延長することによって、固形分３０％、重量平均分子量７４，０００のウレタン樹脂Ｂを得た。【０１０４】
（調製例３：ウレタン樹脂Ｃの調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２１０．９部、ネオペンチルグリコール７．９部とイソホロンジイソシアネート６５．３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させることによってプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、イソホロンジアミン１５．３部、ジブチルアミン０．６部、酢酸エチル４３０部、およびイソプロピルアルコール２１０部の混合物に滴下し、鎖長延長することによって、固形分３０％、重量平均分子量８１，０００のウレタン樹脂Ｃを得た。【０１０５】
（調製例４：ウレタン樹脂Ｄの調製）
三洋化成工業（株）製のウレタン樹脂「サンプレンＩＢ４６５」をそのまま使用し、ウレタン樹脂Ｄとした。なお、サンプレンＩＢ４６５のウレタン樹脂の分子量は４５，０００であり、固形分重量は３０重量％である。【０１０６】
（調製例５：ウレタン樹脂Ｅの調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２１５．５部、ネオペンチルグリコール７．２部とイソホロンジイソシアネート６２．８部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させることによってプレポリマーを得た。次いで、このプレポリマーを、イソホロンジアミン１３．８部、ジブチルアミン０．７部、酢酸エチル４３０部、およびイソプロピルアルコール２１０部の混合物に滴下し、鎖長延長することによって、固形分３０％、重量平均分子量８７，０００のウレタン樹脂Ｅを得た。【０１０７】
（調製例６：ニトロセルロースの調製）
ニトロセルロース（１／８Ｈ、旭化成（株））３０部を、酢酸エチル３０部とイソプロピルアルコール４０部に混合溶解させて、ニトロセルロース溶液を得た。【０１０８】
（調製例７：塩酢ビ樹脂の調製）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ  日信化学（株）製）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（以下、「塩酢ビ樹脂」と略記する）の溶液を得た。【０１０９】
（調製例８：アクリル樹脂の調製）
アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＪＯＮＣＲＹＬ６７」）４０部を、酢酸エチル４０部およびイソプロピルアルコール２０部の混合物に溶解させることによって、アクリル樹脂溶液を得た。「ＪＯＮＣＲＹＬ６７」の分子量は１２５００、酸価は２１３、ガラス転移点は７３℃である。【０１１０】
II．伸長率測定用サンプルの作成
各調製例１〜８で得られるウレタン樹脂、ニトロセルロース、および塩酢ビ樹脂を用いて、皮膜試験サンプル１〜１４を作製した。皮膜試験サンプルの作製は、調製例１〜８で得た樹脂溶液あるいは樹脂溶液混合物を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ、深さ５ｍｍの寸法を有する樹脂板の型に流し込み、１週間かけて自然乾燥し、膜厚約０．３ｍｍの乾燥皮膜を作成し、その後、皮膜を剥がし取り、幅１５ｍｍの短冊状に切り取る方法によって実施した。各皮膜試験サンプル１〜１４を使用し、後述する伸長率の測定法に従ってそれぞれの伸長率を測定した。測定結果を表１に示す。【０１１１】
表１からも分かるように、各サンプルで用いられた樹脂の組成は以下のとおりである。サンプル１では、調製例１で得たウレタン樹脂Ａを使用した。サンプル２では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂを使用した。サンプル３では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例６で得たニトロセルロースとの混合物（混合比（固形分）７５／２５）を使用した。サンプル４では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９６／４）を使用した。サンプルで５は、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９０／１０）を使用した。サンプル６では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）７５／２５）を使用した。サンプル７では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）５５／４５）を使用した。サンプル８では調製例３で得たウレタン樹脂Ｃを使用した。サンプル９では、調製例４で得たウレタン樹脂Ｄを使用した。サンプル１０では調製例５で得たウレタン樹脂Ｅを使用した。サンプル１１では、調製例７で得た塩酢ビ樹脂を使用した。サンプル１２では、調製例６で得たニトロセルロースを使用した。サンプル１３では、調製例８で得たアクリル樹脂を使用した。サンプル１４では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９３／７）を使用した。サンプル３〜７および１４においては、ニトロセルロースあるいは塩酢ビ樹脂を併用したが、そのようにウレタン樹脂以外の樹脂を併用しても、樹脂の全固形分はいずれのサンプルも同一になるように調整した。なお、各皮膜試験サンプル１〜１４について、臭気に関する官能試験を行ったところ、サンプル１３（調製例８のバインダー樹脂）は臭気を感じたが、その他のサンプルについては、臭気をほとんど感じなかった。【０１１２】
III.伸長率の測定法
先に作製した各々の皮膜試験サンプルを使用し、インテスコ社製の小型引張り試験機を使用し、引張り速度１００ｍｍ／分、室温２５℃の条件下でそれぞれの伸長率を測定した。【０１１３】
【表１】
2009119800.tif 000003
【０１１４】
(実施例１)
１.白インキの調製
調製例１で得たウレタン樹脂Ａを２７．２部、白色顔料（酸化チタン、チタニックス  ＪＲ８００（テイカ（株）製））を４０部、およびメチルシクロヘキサン：イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝４０：４０：２０（重量比）からなる混合溶剤を６７．２部、それぞれ配合した後、サンドミルで分散混練することによって、下地用の白インキを調製した。【０１１５】
２.紅インキの調製
調製例１で得たウレタン樹脂Ａを２９．２部、紅顔料（リオノール  レッド（ＬＩＯＮＯＬ  ＲＥＤ）６Ｂ  ＦＧ−４３００（東洋インキ製造（株）製））を１５部、およびメチルシクロヘキサン：イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝４０：４０：２０（重量比）からなる混合溶剤を４７．２部、それぞれ配合した後、サンドミルで分散混練することによって、ミルベースを得た。次に、上記ミルベースに、二酸化珪素（サイロホービック２００、（富士シリシア（株）、粒径３．９μｍ））を０．９部添加し、十分に攪拌することによって、重ね刷り用の紅インキを調製した。【０１１６】
３．印刷層の形成
予め原紙の一方の面に高融点ポリエチレンフィルム（融点１３３℃）がラミネートされ、原紙の他方の面に低融点ポリエチレンフィルム（融点１０６℃）がラミネートされた紙製容器材料の上記低融点フィルム上に、先に調製した白インキおよび紅インキをそれぞれ使用して、グラビア校正機により、図３に示したような印刷層の構成を有する白インキ／紅インキの重ね刷り印刷層を形成した。【０１１７】
４．評価
上述のようにして印刷層を形成した紙製容器材料を、１２０℃で、５分間にわたって加熱処理して、上記低融点フィルムを発泡させた後、印刷層の発泡追随性、発泡外観、耐摩耗性および耐熱性について、下記評価方法によって評価した。結果を表２に示す。【０１１８】
（発泡追随性の評価）
加熱処理による低融点フィルム発泡後の印刷層の表面について、白インキ印刷部と紅インキ印刷部との段差を指触し、紅インキ印刷部の凹み度合いを以下の基準に従って評価した。
Ａ：白インキ印刷部との段差をほとんど感じない。
Ｂ：白インキ印刷部との段差をわずかに感じる。
Ｃ：白インキ印刷部との段差をかなり感じる。
Ｄ：白インキ印刷部との段差をかなり大きく感じる。【０１１９】
（発泡外観の評価）
加熱処理による低融点フィルム発泡後の紅インキ印刷面の外観状態を目視によって観察し、インキ割れ（クラック）の発生の有無を調べ、さらに以下の基準に従って評価した。
Ａ：インキ割れが全くない。
Ｂ：インキ割れの全面積が印刷面の１％以下。
Ｃ：インキ割れの全面積が印刷面の１〜３０％。
Ｄ：インキ割れの全面積が印刷面の３０％以上。【０１２０】
（耐摩擦性）
学振型耐摩擦試験機を用い、加熱処理による低融点フィルム発泡後の紅インキ印刷面の上を２．５Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた上質紙で擦り、印刷面が全体の２０％以上除去されるまでに要する擦りの回数から評価した。
Ａ：１００回以上
Ｂ：５０回以上１００回未満
Ｃ：５０回未満【０１２１】
（耐熱性の評価）
印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、紅インキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価した。
Ａ：最低温度が１６０℃以上のもの
Ｂ：最低温度が１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
Ｃ：最低温度が１４０℃未満のもの。【０１２２】
（実施例２〜１０、比較例１、２）
実施例１のウレタン樹脂Ａに替えて、表２に記載のバインダー樹脂又はバインダー樹脂混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１、２の白インキおよび紅インキをそれぞれ調製した。但し、実施例９の紅インキについては、二酸化珪素を添加していない。また、実施例１０については、下地層として１層目の白インキを全面印刷した後、２層目の白インキをパターン印刷し、さらに２層目の白インキによるパター印刷部以外の非印刷領域に紅インキを印刷することによって、先に図４によって例示したような、印刷面が２層構成となる印刷層（白／白および白／紅）を形成した。【０１２３】
その後、実施例１と同様にして、実施例２〜１０および比較例１、２で作製した重ね刷り印刷層を有する紙製容器材料の各々を、１２０℃で、５分間にわたって加熱処理し、上記低融点フィルムを発泡させた後、印刷層の発泡追随性、発泡外観、耐摩耗性および耐熱性について評価した。結果を下記表２に示す。【０１２４】
（実施例１１）
実施例５で使用した０．９重量部の二酸化珪素（サイロホービック２００、（富士シリシア（株）、粒径３．９μｍ）を、より大きい粒径を有する二酸化珪素（サイリシア４７０、富士シリシア（株）、粒径１４μｍ）４重量部に変更したことを除き、実施例５と同様にしてインキ組成物を調製した。次いで調製したインキ組成物を使用して、実施例１と同様にして、重ね刷り印刷層を有する紙製容器材料を作製し、実施例１と同様にして、印刷層の発泡追随性、発泡外観、耐摩耗性および耐熱性について評価した。結果を下記表２に示す。【０１２５】
（実施例１２）
実施例５で使用した０．９重量部の二酸化珪素（サイロホービック２００、（富士シリシア（株）、粒径３．９μｍ）を、より大きい粒径を有する二酸化珪素（サイリシア４７０、富士シリシア（株）、粒径１４μｍ）０．１重量部に変更したことを除き、実施例５と同様にして各インキ組成物を調製した。次いで、調製した各インキ組成物を使用して、実施例１と同様にして、重ね刷り印刷層を有する紙製容器材料を作製し、実施例１と同様にして、印刷層の発泡追随性、発泡外観、耐摩耗性および耐熱性について評価した。結果を下記表２に示す。【０１２６】
（実施例１３）
実施例５で使用した０．９重量部の二酸化珪素（サイロホービック２００、（富士シリシア（株）、粒径３．９μｍ）を、より小さい粒径を有する二酸化珪素（サイリシア４７０、富士シリシア（株）、粒径２．７μｍ）４重量部に変更することを除き、実施例５と同様にして各インキ組成物を調製した。次いで、調製した各インキ組成物を使用して、実施例１と同様にして、重ね刷り印刷層を有する紙製容器材料を作製し、実施例１と同様にして、印刷層の発泡追随性、発泡外観、耐摩耗性および耐熱性について評価した。結果を下記表２に示す。【０１２７】
表２に示したように、各実施例２〜１０、比較例１、２で用いたバインダー樹脂の組成は、以下のとおりである。実施例２では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂを使用した。実施例３では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例６で得たニトロセルロースとの混合物（混合比（固形分）７５／２５）を使用した。実施例４では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９６／４）を使用した。実施例５では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９０／１０）を使用した。実施例６では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）７５／２５）を使用した。実施例７では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）５５／４５）を使用した。実施例８では、調製例３で得たウレタン樹脂Ｃを使用した。実施例９では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９０／１０）を使用した。実施例１０〜１３では、それぞれ、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９０／１０）を使用した。実施例１４では、調製例２で得たウレタン樹脂Ｂと調製例７で得た塩酢ビ樹脂との混合物（混合比（固形分）９３／７）を使用した。比較例１では、調製例４で得たウレタン樹脂Ｄを使用した。比較例２では、調製例５で得たウレタン樹脂Ｅを使用した。なお、実施例３〜７および９〜１４においては、ニトロセルロースあるいは塩酢ビ樹脂を併用したが、このようにウレタン樹脂以外の樹脂を併用しても、樹脂の全固形分はいずれも同一になるように調整した。【０１２８】
【表２】
2009119800.tif 000004
【０１２９】
（注記）
実施例９は、二酸化珪素の添加なし
実施例１０では、下地層上に２層目として白インキ及び紅インキを用いてパターン印刷を実施した。【０１３０】
上記表１および２から明らかなように、バインダー樹脂の伸長率が４００％〜３，０００％である場合には、凹凸の改善された印刷面を形成することができることが分かる。また、バインダー樹脂として、ウレタン樹脂、特に、ウレタンウレア樹脂と塩酢ビ樹脂混合物を用いることによって印刷面の平滑性が良好になることに加えて、諸特性に優れた断熱性発泡紙製容器印刷用インキ組成物が得られることが分かる。さらに、色インキに二酸化珪素を添加することによって、一般に発泡追随性の悪い色インキについても、優れた発泡追随性が得られ、発泡時におけるインキの割れ（クラック）の発生がなく、印刷発泡面の凹凸がほとんど感じられないものが得られことが分かる。本発明による発泡断熱性紙製容器材料を容器胴体部材として使用して、実際に容器を成形加工したところ、同様の結果が得られることが分かった。【０１３１】
以上の説明からして、本発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様を構成することができることは明白であり、本発明は請求の範囲において限定した以外は、その特定の実施態様によって制約されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年7月23日(2010.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムとを有する断熱性発泡紙製容器材料の前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面に印刷層を形成するためのインキ組成物であって、
前記インキ組成物は、着色剤、バインダー樹脂および溶剤を含み、前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを含み、前記ウレタン樹脂および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の全重量を基準として、ウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の混合比が５０：５０〜９９：１であり、かつ前記バインダー樹脂の伸長率が４００％〜３，０００％であるインキ組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と、有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる第１のウレタン樹脂を含有する、請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分との反応によって得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミン化合物又はアミド化合物との反応によって得られるウレタンウレア樹脂を含む、請求項１又は２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が、有機顔料、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラックおよび黒鉛から選ばれる１種以上の有色顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項５】
さらに二酸化珪素を含む、請求項４に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記二酸化珪素の粒子径が２〜２０μｍである、請求項５に記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記着色剤が白色顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項８】
原紙と、
前記原紙の一方の面を被覆する第１の熱可塑性合成樹脂フィルムと、
前記原紙の他面を被覆し、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムよりも低い融点を有し、加熱処理によって発泡して断熱層を形成する第２の熱可塑性合成樹脂フィルムと、
前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルム表面の少なくとも一部に設けられた印刷層とを含み、
前記印刷層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインキ組成物からなる少なくとも１つの印刷パターンを含む、断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項９】
前記印刷層が、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、前記下地層表面の少なくとも一部に設けられた印刷パターンとを有し、
前記下地層が請求項７に記載のインキ組成物から形成され、
前記印刷パターンが請求項４〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物から形成される、請求項８に記載の断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項１０】
前記印刷層が、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムの全表面を被覆する下地層と、前記下地層表面に設けられた第１の印刷部および前記第１の印刷部以外の非印刷領域に設けられた第２の印刷部を含む印刷パターンとを有し、
前記下地層および前記第１の印刷部が請求項７に記載のインキ組成物から形成され、
前記第２の印刷部が請求項４〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物から形成される、請求項８に記載の断熱性発泡紙製容器材料。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の断熱性発泡紙製容器材料から形成される容器胴体部材を、前記第１の熱可塑性合成樹脂フィルムが内壁面を形成し、前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムが外壁面を形成するように底板部材と組み合わせて容器を成形し、前記容器を加熱処理することによって前記第２の熱可塑性合成樹脂フィルムを発泡させて得られる、断熱性発泡紙製容器。
【国際調査報告】
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2009119800.tif 000012
2009119800.tif 000013
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