(57)【要約】  高温水環境において優れた耐食性が得られる、均一格子ひずみ量Ｓが、下記（１）および（２）式を満足するＮｉ−Ｃｒ合金材を提供する。    Ｓ≦０．００２  ・・・（１）    Ｓ＝Ｄ５００−Ｄ≦２００  ・・・（２）  但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。  Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）  Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）  Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一格子ひずみ量が、下記（１）および（２）式を満足することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ合金材。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金材が原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ−Ｃｒ合金材に係り、特に、原子力プラントなどの高温水環境における耐全面腐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラント用ＳＧ伝熱管には、６００合金、６９０合金等のＮｉ−Ｃｒ合金が使用されている。これら合金は、高温水環境において優れた耐食性を有しているからである。しかし、腐食により金属成分が極微量でも溶出し、炉内で放射化された場合には、被ばく源となることから、更なる耐食性の向上が望まれている。【０００３】
被ばく低減を目的とした従来技術としては、表面に保護酸化皮膜を形成させるものがある。例えば、特許文献１には、Ｎｉ基合金伝熱管を１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒという真空度の雰囲気において４００〜７５０℃の温度域で熱処理し、クロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させる方法が開示されている。この方法によれば、耐全面腐食性が改善されるとしている。【０００４】
特許文献２には、Ｎｉ基析出強化型合金の溶体化熱処理後に、１０−３Ｔｏｒｒ〜大気圧の酸化雰囲気下において、時効硬化処理および酸化皮膜形成処理の少なくとも一部をかねて行う加熱処理を施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、Ｎｉ基合金製品を露点が−６０〜＋２０℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。【０００５】
特許文献４には、ＮｉおよびＣｒを含有する合金ワークピースを水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物にさらして、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。また、特許文献５には、二酸化炭素ガスを含む雰囲気でＮｉ基合金を加熱してＮｉ基合金表面にクロム酸化物からなる酸化皮膜を形成させるＮｉ基合金の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−５５３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２９５７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１６３０号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２５５３号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術における合金表面に保護皮膜を形成させる技術は、いずれも皮膜が健全な状態に維持されているときには、溶出に対して優れた防止効果があるものの、実機使用中に皮膜が剥離した場合には溶出性を劣化させ、ひいては、炉内の水質に悪影響を及ぼす懸念がある。【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、耐食性を飛躍的に向上させたＮｉ−Ｃｒ合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、従来と同等の金属成分からなる材料を用いて全面腐食性に及ぼす材料表面組織の影響を調査した結果、極表層に大きな均一格子ひずみを付与することで、耐食性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）に示すＮｉ−Ｃｒ合金材を要旨とする。【００１１】
（Ａ）均一格子ひずみ量が、下記（１）および（２）式を満足するＮｉ−Ｃｒ合金材。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）【００１２】
（Ｂ）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有する上記（Ａ）のＮｉ−Ｃｒ合金材。【００１３】
上記（Ａ）および（Ｂ）のＮｉ−Ｃｒ合金材は、例えば、原子力プラント用部材として用いるのが好ましい。【００１４】
なお、不純物とは、金属材料を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、その他種々の要因によって混入するものを指す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温水環境において優れた耐食性を示すＮｉ−Ｃｒ合金材が得られるため、金属成分の溶出を抑制し、優れた被ばく低減効果を有する。従って、このＮｉ−Ｃｒ合金材は、蒸気発生器管（Steam
Generator tubing）、高温水中で使用されるスペーサースプリング・コイルスプリング・フィンガスプリング・チャンネルファスナ、蓋用管台などの原子力プラント用部材に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材は、少なくとも極表層部、具体的には、材料表面から２００ｎｍ深さまでの層が、大きな均一格子ひずみを有する組織であることが必要である。
【００１７】
ここで、均一格子ひずみ量の指標として、本発明者らが注目したのは、｛１１１｝の格子面間隔、即ち、結晶格子｛１１１｝と隣り合う結晶格子｛１１１｝との間の距離である。この｛１１１｝の格子面間隔は、大きいほど、引張り側のひずみが作用しており、また、電気化学的には表面の活性が高く、アノード反応が促進される。ここで、表面の｛１１１｝の格子面間隔がバルクのそれに比べ小さいと、不働態化が遅くなり、耐食性が低下する。このため、表面における｛１１１｝の格子面間隔をバルクのそれに近づけると、腐食環境にさらされた直後の金属溶出が促進され、不働態化が早くなるため、耐食性が向上すると考えられる。
【００１８】
一方、高温水環境にさらされた直後は、極表層部、具体的には、材料表面から２００ｎｍ深さ以下の層の組織が腐食反応の影響を受けるため、極表層部における組織状態を管理することがＮｉ−Ｃｒ合金材の耐食性を向上させる上で重要となる。しかし、Ｎｉ−Ｃｒ合金材の極表層部における組織状態は、バルク、即ち、表層から十分に深い位置における組織状態に比較して、不均一な状態になりやすい。これは、下記の理由による。
【００１９】
即ち、製造の際、焼きなました後に、例えば、材料の変形を矯正するため冷間加工が施される。この際加えられた加工により、バルクではひずみが開放されずに残留し、均一格子ひずみ量は大きくなる。一方、表層は自由表面であるため、ひずみが開放される傾向となり、バルクと比べて均一格子ひずみ量は小さくなる。また、その後の熱処理を行った場合は、極表層のひずみが開放されるため、さらにバルクの均一格子ひずみ量よりも小さくなる。このような事情から、表層では、均一格子ひずみ量が小さくなる傾向にある。
【００２０】
従って、極表層における均一格子ひずみ量を、バルク、具体的には、表層から深さ５００ｎｍ位置における均一格子ひずみ量に近い値とすることが有効である。即ち、均一格子ひずみ量が下記（１）および（２）式を満足するように、極表層部における組織状態を調整するのが望ましい。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【００２１】
なお、Ｓの望ましい下限は０である。またＳの望ましい上限は０．００１である。
【００２２】
大きな均一格子ひずみを付与する方法については、特に制約はないが、例えば、管の矯正加工の条件（例えば、オフセット量、減肉率等）、冷間加工の条件（例えば、減肉率等）を調整する方法がある。また、冷間加工と熱処理の条件を組み合わせることにより、極表層部における金属組織に大きな均一格子ひずみを付与することができる。
【００２３】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材の化学組成については、特に制約はないが、例えば、以下で示されるそれぞれの各元素を、それぞれに示された範囲内で含有することが望ましい。以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２４】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有するため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材に含有させてもよい。ただし、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下にするのが望ましい。更に望ましいのは０．０６％以下である。なお、粒界強度を高める効果が顕著となるのは、Ｃの含有量が０．０１％以上の場合である。
【００２５】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉの含有量は１．００％以下に制限するのが望ましい。Ｓｉの上限は０．５０％とするのがより好ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉの含有量が０．０５％以上の場合である。
【００２６】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し，熱間加工性を確保するのに有効な元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、合金の耐食性を低下させることがあるため、その含有量は２．０％以下とするのが望ましい。なお、Ｍｎの上記効果が顕著となるのは、Ｍｎの含有量が０．０５％以上の場合である。
【００２７】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｐ含有量は、０．０３０％以下に制限するのが望ましい。
【００２８】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｓ含有量は、０．０３０％以下に制限するのが望ましい。
【００２９】
Ｃｒ：１０．０〜４５．０％
Ｃｒは、耐食性に有効な元素である。その含有量が１０．０％以上の場合にその効果が顕著となる。一方、４５．０％を超えると熱間加工性が著しく低下する。従って、Ｃｒを含有させる場合には、その含有量を１０．０〜４５．０％とするのが望ましい。特に、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含有させる場合には、塩化物を含む環境での耐食性に優れ、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含有させる場合には、更に高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる。
【００３０】
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、Ｎｉに固溶し高価なＮｉの一部に替えて使用できる元素であるため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材に含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が過剰な場合、Ｎｉ基合金の耐食性が損なわれるおそれがある。そのため、Ｆｅの含有量は１５．０％以下とするのが望ましい。なお、Ｆｅの含有量は、４．０％以上とするのが望ましい。Ｆｅの含有量は、ＮｉとＣｒのバランスから決めればよく、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含む場合には、６．０〜１０．０％とし、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含む場合には、７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【００３１】
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがある。従って、その含有量は０．５％以下とするのが望ましい。更に望ましいのは、０．４％以下である。なお、上記の効果が顕著となるのは、Ｔｉ含有量が０．１％以上の場合である。
【００３２】
Ａｌ：２．００％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Ａｌ含有量は２．００％以下に制限するのが望ましい。なお、Ａｌ含有量の下限は、０．０５％とするのが望ましい。
【００３３】
上記Ｎｉ基合金として代表的なものは、以下の二種類である。
【００３４】
（ａ）  Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。
【００３５】
（ｂ）  Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。
【００３６】
上記（ａ）の合金は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７５％程度含むため塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。
【００３７】
上記（ｂ）の合金は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを６０％程度含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【００３８】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材の製造方法としては、特に制約はなく、通常の製造方法、例えば、所定の化学組成を有するＮｉ−Ｃｒ合金材を溶製してインゴットとした後、熱間加工―焼きなましの工程、または、熱間加工―冷間加工−焼きなましの工程で製造することができる。
【実施例】
【００３９】
表１に示す化学組成を有する合金（６９０合金）を真空中で溶解、鋳造して得たインゴットを、熱間鍛造してビレットを作製し、得られたビレットを熱間押し出し成形法により管形状に成形した。このようにして得た管をコールドピルガーミルによる冷間圧延により外径２５ｍｍ、肉厚１．６５ｍｍとした。次いで、１１００℃の水素雰囲気中で焼きなまし後、さらに冷間引抜により外径１９ｍｍ×肉厚１ｍｍ×長さ１８ｍとした。その後１１００℃の水素雰囲気中で焼きなましを行って管を作製した。【００４０】
製造した管に下記の処理を施した。本発明例１では、ストレートナーによる冷間加工（オフセット量：８．５ｍｍ、クラッシュ量：３．２ｍｍ）を実施した後、７００℃で７時間の熱処理を行った。本発明例２では、ストレートナーによる冷間加工（オフセット量：１０．５ｍｍ、クラッシュ量：３．７ｍｍ）を実施した後、７２５℃で１０時間の熱処理を行った。また、本発明例３では、ストレートナーによる冷間加工（オフセット量：８．５ｍｍ、クラッシュ量：３．２ｍｍ）を実施した後、７２５℃で１０時間の熱処理を行った。比較例１では、ストレートナーによる冷間加工（オフセット量：８．５ｍｍ、クラッシュ量２．８ｍｍ）を実施した後、７２５℃で１０時間の熱処理を行った。【００４１】
これら試験管から長さ３０ｍｍのサンプルを採取し、これを長手方向に平行に４等分に切断して短冊状の供試材を得た。Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＵＬＴＩＭＡ−III）の平行ビーム光学系を用い、斜入射により管内面の表層における｛１１１｝の格子面間隔ｄ１１１を測定した。このとき、発散縦制限スリットは２ｍｍとし、他のスリットは開放した。また、スキャンスピードは０．５°／ｍｉｎで、サンプリング間隔は０．０２°とした。表層からの深さは、Ｎｉの吸収係数から算出した。算出した深さにおける格子面間隔は、X線の入射角を変更することによって調整し、Ｄ≦２００（Å）およびＤ５００（Å）を求めた。これらの値を前記（２）式に代入して得たＳ（Å）を表２に示す。【００４２】
なお、Ｄ≦２００としては、２８ｎｍ（入射角：０．１°）、５６ｎｍ（入射角：０．２°）、１１１ｎｍ（入射角：０．４°）および１６７ｎｍ（入射角：０．６°）の深さにおける｛１１１｝の格子面間隔の平均値を採用した。Ｄ５００としては、５００ｎｍ（入射角：１．８°）の深さにおける｛１１１｝の格子面間隔を採用した。【００４３】
上記の熱処理後の試験管から長さ２０００ｍｍの試験片を採取して溶出試験に供した。溶出試験では、循環式オートクレーブを使用し、試験管内面に原子炉一次系模擬水である１０００ｐｐｍＢ＋２ｐｐｍＬｉ＋３０ｃｃＨ２／ｋｇＨ２Ｏ（ＳＴＰ）を３００℃で１００時間以上通水した。その際、約２０時間後（ｔ１）、約５０時間後（ｔ２）および約１２０時間後（ｔ３）に、約１時間試験管内面から出てくる溶液をイオン交換フィルタに通水することによりサンプリングして、溶出したＮｉを採取した。そして、各々のフィルタに含まれるＮｉ量を原子吸光法により測定した。そして、それぞれの時間ｔ１、ｔ２およびｔ３において得られたＮｉ量をそのときのサンプリング時間で除した値をそれぞれａ１、ａ２およびａ３とし、「ａ１×ｔ１＋ａ２×（ｔ２−ｔ１）＋ａ３×（１００−ｔ２）」から、１００時間後のＮｉ溶出量を求めた。その結果も表２に示す。【００４４】
【表１】
2009139387.tif 000002
【００４５】
【表２】
2009139387.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、比較例１では、（２）式から得られる表層の均一格子ひずみ量Ｓが０．００２２Åと高く、Ｎｉ溶出量が多かったが、熱処理を低温かつ短時間で実施した本発明例１および熱処理前に強い冷間加工を実施した本発明例２および３では、表層の均一格子ひずみ量Ｓが低く、Ｎｉ溶出量を少なくすることができた。特に、本発明例１ではＮｉ溶出量の低減効果が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、高温水環境において優れた耐食性を示すＮｉ−Ｃｒ合金材が得られるため、金属成分の溶出を抑制し、優れた被ばく低減効果を有する。従って、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材は、蒸気発生器管（Steam Generator tubing）、高温水中で使用されるスペーサースプリング・コイルスプリング・フィンガスプリング・チャンネルファスナ、蓋用管台などの原子力プラント用部材として用いるのに適している。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月7日(2009.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有するＮｉ−Ｃｒ合金材であって、均一格子ひずみ量が、下記（１）および（２）式を満足することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ合金材。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金材が原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ合金材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、下記のＮｉ−Ｃｒ合金材を要旨とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有するＮｉ−Ｃｒ合金材であって、均一格子ひずみ量が、下記（１）および（２）式を満足するＮｉ−Ｃｒ合金材。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記のＮｉ−Ｃｒ合金材は、例えば、原子力プラント用部材として用いるのが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材の化学組成は、以下で示されるそれぞれの各元素を、それぞれに示された範囲内で含有する。以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有するため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材に含有させる。ただし、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下にする。更に望ましいのは０．０６％以下である。なお、粒界強度を高める効果が顕著となるのは、Ｃの含有量が０．０１％以上の場合である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉの含有量は１．００％以下に制限する。Ｓｉの上限は０．５０％とするのがより好ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉの含有量が０．０５％以上の場合である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し，熱間加工性を確保するのに有効な元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、合金の耐食性を低下させることがあるため、その含有量は２．０％以下とする。なお、Ｍｎの上記効果が顕著となるのは、Ｍｎの含有量が０．０５％以上の場合である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｐ含有量は、０．０３０％以下に制限する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｓ含有量は、０．０３０％以下に制限する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
Ｃｒ：１０．０〜４５．０％
Ｃｒは、耐食性に有効な元素である。その含有量が１０．０％以上の場合にその効果が顕著となる。一方、４５．０％を超えると熱間加工性が著しく低下する。従って、Ｃｒを含有させる場合には、その含有量を１０．０〜４５．０％とする。特に、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含有させる場合には、塩化物を含む環境での耐食性に優れ、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含有させる場合には、更に高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、Ｎｉに固溶し高価なＮｉの一部に替えて使用できる元素であるため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金材に含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が過剰な場合、Ｎｉ基合金の耐食性が損なわれるおそれがある。そのため、Ｆｅの含有量は１５．０％以下とする。なお、Ｆｅの含有量は、４．０％以上とするのが望ましい。Ｆｅの含有量は、ＮｉとＣｒのバランスから決めればよく、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含む場合には、６．０〜１０．０％とし、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含む場合には、７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがある。従って、その含有量は０．５％以下とする。更に望ましいのは、０．４％以下である。なお、上記の効果が顕著となるのは、Ｔｉ含有量が０．１％以上の場合である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
Ａｌ：２．００％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Ａｌ含有量は２．００％以下に制限する。なお、Ａｌ含有量の下限は、０．０５％とするのが望ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ−Ｃｒ合金管に係り、特に、原子力プラントなどの高温水環境における耐全面腐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ合金管に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、耐食性を飛躍的に向上させたＮｉ−Ｃｒ合金管を提供することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、下記のＮｉ−Ｃｒ合金管を要旨とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有し、焼きなまし後、冷間加工および熱処理を実施したＮｉ−Ｃｒ合金管であって、表層の均一格子ひずみ量差が下記（１）および（２）式を満足することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ合金管。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量差（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記のＮｉ−Ｃｒ合金管は、例えば、原子力プラント用部材として用いるのが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、高温水環境において優れた耐食性を示すＮｉ−Ｃｒ合金管が得られるため、金属成分の溶出を抑制し、優れた被ばく低減効果を有する。従って、このＮｉ−Ｃｒ合金管は、蒸気発生器管（Steam Generator tubing）、蓋用管台などの原子力プラント用部材に最適である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金管は、少なくとも極表層部、具体的には、材料表面から２００ｎｍ深さまでの層が、大きな均一格子ひずみを有する組織であることが必要である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
一方、高温水環境にさらされた直後は、極表層部、具体的には、材料表面から２００ｎｍ深さ以下の層の組織が腐食反応の影響を受けるため、極表層部における組織状態を管理することがＮｉ−Ｃｒ合金管の耐食性を向上させる上で重要となる。しかし、Ｎｉ−Ｃｒ合金管の極表層部における組織状態は、バルク、即ち、表層から十分に深い位置における組織状態に比較して、不均一な状態になりやすい。これは、下記の理由による。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
従って、極表層における均一格子ひずみ量を、バルク、具体的には、表層から深さ５００ｎｍ位置における均一格子ひずみ量に近い値とすることが有効である。即ち、表層の均一格子ひずみ量差が下記（１）および（２）式を満足するように、極表層部における組織状態を調整するのが望ましい。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量差（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金管の化学組成は、以下で示されるそれぞれの各元素を、それぞれに示された範囲内で含有する。以下の説明において、各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有するため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金管に含有させてもよい。ただし、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下にする。更に望ましいのは０．０６％以下である。なお、粒界強度を高める効果が顕著となるのは、Ｃの含有量が０．０１％以上の場合である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、Ｎｉに固溶し高価なＮｉの一部に替えて使用できる元素であるため、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金管に含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が過剰な場合、Ｎｉ基合金の耐食性が損なわれるおそれがある。そのため、Ｆｅの含有量は１５．０％以下とする。なお、Ｆｅの含有量は、４．０％以上とするのが望ましい。Ｆｅの含有量は、ＮｉとＣｒのバランスから決めればよく、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含む場合には、６．０〜１０．０％とし、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含む場合には、７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
Ｎｉ−Ｃｒ合金管の製造方法としては、特に制約はなく、通常の製造方法、例えば、所定の化学組成を有するＮｉ−Ｃｒ合金材を溶製してインゴットとした後、熱間加工―焼きなましの工程、または、熱間加工―冷間加工−焼きなましの工程で製造することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表２】
2009139387.tif 000004
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
表２に示すように、比較例１では、（２）式から得られる表層の均一格子ひずみ量差Ｓが０．００２２Åと高く、Ｎｉ溶出量が多かったが、熱処理を低温かつ短時間で実施した本発明例１および熱処理前に強い冷間加工を実施した本発明例２および３では、表層の均一格子ひずみ量差Ｓが低く、Ｎｉ溶出量を少なくすることができた。特に、本発明例１ではＮｉ溶出量の低減効果が顕著であった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明によれば、高温水環境において優れた耐食性を示すＮｉ−Ｃｒ合金管が得られるため、金属成分の溶出を抑制し、優れた被ばく低減効果を有する。従って、本発明に係るＮｉ−Ｃｒ合金管は、蒸気発生器管（Steam Generator tubing）、蓋用管台などの原子力プラント用部材として用いるのに適している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４５．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下およびＡｌ：２．００％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる化学組成を有し、焼きなまし後、冷間加工および熱処理を実施したＮｉ−Ｃｒ合金管であって、表層の均一格子ひずみ量差が下記（１）および（２）式を満足することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ合金管。
Ｓ≦０．００２    ・・・（１）
Ｓ＝Ｄ５００−D≦２００    ・・・（２）
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｓ：表層の均一格子ひずみ量差（Å）
Ｄ５００：材料表面から深さ５００ｎｍ位置における｛１１１｝の格子面間隔（Å）
Ｄ≦２００：材料表面から深さ２００ｎｍ以下の｛１１１｝の格子面間隔の平均値（Å）
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｃｒ合金管が原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ合金管。
【国際調査報告】
2009139387.tif 000005
2009139387.tif 000006
2009139387.tif 000007
2009139387.tif 000008