(57)【要約】【課題】半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供するものである。【解決手段】下記式（１）、及び式（２）：【化１】2009128513.tif 000023で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。【選択図】なし
2009128513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、及び式（２）：
【化１】
2009128513.tif 000021
（上記式中、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。Ｍは直接結合又は連結基を表す。また、ｎは０又は１を表す。）で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。
【請求項２】
上記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含むポリマーに加えて、式（３）：
【化２】
2009128513.tif 000022
（上記式中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。またＲ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは０又は１を表す。）で表される保護されたカルボキシル基又は保護されたヒドロキシル基を分子内にそれぞれ少なくとも２個有する化合物とを更に含み、該ポリマーを構成する全ての単位構造の数及び該化合物の数の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合、及び上記式（２）で表される単位構造の数と上記式（３）で表される化合物の数の合計（ｂ）の割合が、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７である上記ポリマー及び上記化合物と、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤が３乃至３０質量％含有する上記組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表される単位構造がビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体から選ばれる単位構造である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
更に酸又は酸発生剤を含有する、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
半導体基板に請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板に請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。該微細加工とは、シリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。【０００３】
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となる。そこで、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。【０００４】
今後、レジストパターンの微細化が更に進行すると、解像度の改良が困難になる問題並びにレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジスト膜の薄膜化が望まれる。しかし、薄膜化により、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることはより難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジスト膜と加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜或いは半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されてきている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８９
【特許文献２】特開２００４−１７７６６８
【特許文献３】特開２００４−２７１８３８
【特許文献４】特開２００５−２５０４３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また、本発明は、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜或いは半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記式（１）、及び式（２）：【０００８】
【化１】
2009128513.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。Ｍは直接結合又は連結基を表す。また、ｎは０又は１を表す。）で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。【００１０】
第２観点として、上記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含むポリマーに加えて、式（３）：【００１１】
【化２】
2009128513.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。またＲ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは０又は１を表す。）で表される保護されたカルボキシル基又は保護されたヒドロキシル基を分子内にそれぞれ少なくとも２個有する化合物とを更に含み、該ポリマーを構成する全ての単位構造の数及び該化合物の数の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合、及び上記式（２）で表される単位構造の数と上記式（３）で表される化合物の数の合計（ｂ）の割合が、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７である上記ポリマー及び上記化合物と、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤が３乃至３０質量％含有する上記組成物。【００１３】
第３観点として、上記式（１）で表される単位構造がビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体から選ばれる単位構造である、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物。
第４観点として、更に酸又は酸発生剤を含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
第７観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
第８観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ドライエッチングガスの選択によって、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜の提供を実現することができる。
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、良好なハードマスククラック耐性を実現することができる。すなわち、本発明の組成物により形成されるレジスト膜は、芳香族縮合環を有する単位構造、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を含み、これらと架橋形成可能な化合物、その架橋形成を促進する酸成分により耐溶剤性や、耐クラック性が向上し、ハードマスクとして有用な機能を実現する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を含むポリマー、架橋剤及び溶剤とを含み、又は保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を含むポリマー、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する化合物、架橋剤及び溶剤とを含有し、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を含有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
上記組成物から上記溶剤を除いた固形分は０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％含有する。固形分中にポリマー又はポリマーと保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する化合物を１乃至９６質量％、又は１０乃至９０質量％、又は２０乃至９０質量％又は３０乃至９０質量％含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリマーは、式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーである。
【化３】
2009128513.tif 000005
【００１８】
上記式（１）において、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成することもできる。該芳香族縮合環は環が２個以上縮合したものであり、好ましくは２乃至３個の芳香族が縮合したものが用いられる。
【００１９】
上記芳香族縮合環としては、例えば、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づく。好ましくはナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づくナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環が挙げられる。また、ナフタレン環はＹだけでなく、Ｘとも結合する。上記式（１）の単位構造を有する重合体は、例えば、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はこれらの誘導体を重合することで得られる。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を示す。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１乃至３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）の単位構造を以下に例示する。
【００２２】
【化４】
2009128513.tif 000006
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記式（１）におけるＲ1及びＲ2の定義と同義である。Ｍは直接結合や２価の連結基（例えばアリーレン基、ヒドロキシアルキレン基）を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキレン基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｍが直接結合の場合は、上記式（２）はアクリル酸エステルに基づく単位構造である。
【００２５】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
【００２６】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉｓｏ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉｓｏ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（２）において、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。
【００２８】
上記式（２）において、ｎが０の場合は保護されたヒドロキシル基を有する単位構造である。その単位構造を有するポリマーの製造方法としては、ビニルフェノールとビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたヒドロキシル基を有するビニルフェノール誘導体を重合する方法、又はビニルフェノールの重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたヒドロキシル基を有するビニル誘導体を重合する方法、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合体とビニルエーテル化合物を反応させる方法がある。
【００２９】
上記式（２）において、ｎが１の場合は保護されたカルボキシル基を有する単位構造である。その単位構造を有するポリマーの製造方法としては、（メタ）アクリル酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有するアクリル酸エステルを重合する方法、又は（メタ）アクリル酸の重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。また（αメチル）スチレンカルボン酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有する（αメチル）スチレン誘導体を重合する方法、又は（αメチル）スチレンカルボン酸の重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。
ここで用いられるビニルエーテル化合物は下記式（４）で表される。
【００３０】
【化５】
2009128513.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記式（２）における定義と同義である。）
カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物との反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２〜３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行うことができる。
【００３２】
上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物及び２,３−ジヒドロフラン、４−メチル−２,３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
上記式（２）の単位構造を以下に例示する。
【００３４】
【化６】
2009128513.tif 000008
【００３５】
【化７】
2009128513.tif 000009
【００３６】
【化８】
2009128513.tif 000010
【００３７】
【化９】
2009128513.tif 000011
【００３８】
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が１００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００３９】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００４０】
また、式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーの合成には、他の付加重合性モノマーを併せて使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４８】
式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーは、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２％である。
【００４９】
使用される有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５０】
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール及びドデシルチオール等が挙げられる。
【００５１】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００５２】
重合停止剤としては、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００５３】
反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
上記式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を各々含む共重合ポリマーを以下に例示する。
【００５４】
【化１０】
2009128513.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2009128513.tif 000013
【００５６】
【化１２】
2009128513.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2009128513.tif 000015
【００５８】
本発明では、上記式（１）の単位構造及び上記式（２）の保護されたカルボキシル基を有する単位構造を各々含むポリマー（１）と、上記式（１）の単位構造及び上記式（２）の保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を各々含むポリマー（２）があり、このポリマー（１）及びポリマー（２）を組み合わせて使用することができる。
本発明では、保護されたカルボキシル基と保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を含むポリマーの場合は、カルボキシル基とヒドロキシル基がエステル結合により架橋構造を形成できるため、これらの単位構造がポリマー中にあることにより、塗布後の焼成段階で低分子成分として昇華し難く、しかもポリマー中で各単位構造が局在化することなく膜中に均一に存在できるため下層膜として、膜全体に成分の偏りが生じない。したがって、該下層膜を用いることにより、膜のどの部分でもリソグラフィー工程でドライエッチング速度や、リソグラフィーによるパターン形状が均一であり、良好な矩形なリソグラフィーパターンが得られる。
【００５９】
また下記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも2個有する化合物（１）又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物（２）がある。
【００６０】
【化１４】
2009128513.tif 000016
【００６１】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記式（３）における定義と同義である。）
【００６２】
そして上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）及び上記化合物（２）の組み合わせ、または上記ポリマー（２）及び上記化合物（１）又は上記化合物（２）の組み合わせがある。
上記ポリマー及び上記化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に全モノマー中に１０乃至５０モル％の割合で上記化合物を含む。
【００６３】
上記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物は、カルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又はヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物１モルに対し、上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物をそれらのカルボキシル基又はヒドロキシル基のモル数に応じて反応させることで製造することができる。
【００６４】
上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００６５】
カルボキシル基を分子内に少なくとも２個、好ましくは２個乃至４個有する化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４−トリメリット酸、１，３，５−トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ  Ａｃｉｄ）、１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個、好ましくは２個乃至４個有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、多核フェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、エチレングリコール、プロピレントリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物から製造された上記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物の分子量としては、２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、レジスト下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題が生じることがある。分子量としては、例えば２００乃至２０００であり、また、例えば、４００乃至２０００である。
【００６８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）に、更に架橋剤を含有することができる。
【００６９】
架橋剤を使用することにより、下層膜を形成するための焼成時に、ポリマーと架橋剤との間で反応が起こり、形成される下層膜は架橋構造を有することになる。その結果、下層膜は強固となり、その上層に塗布されるハードマスク又はフォトレジストの溶液に使用されている有機溶媒に対する溶解性が低いものとなる。
【００７０】
架橋剤は、保護されたカルボキシル基や保護されたヒドロキシル基と反応可能な置換基を２つ以上、例えば、２乃至６個、又は２乃至４個有する化合物が使用される。
【００７１】
架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。
【００７２】
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７３】
架橋剤としては、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。
【００７４】
さらに、架橋剤は、アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された上記のようなメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を架橋性化合物として使用することができる。
【００７５】
また、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基で置換されたＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物及びメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー化合物を用いることができる。
【００７６】
上記ポリマー化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【００７７】
架橋剤は１種の化合物を単独で用いてもよく或いは２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
架橋剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、３乃至３０質量％、５乃至２０質量％の割合で含有することができる。また、架橋剤の種類や含有量を変えることによって、フォトレジストプロファイルや下地基板の段差被覆性を調整することができる。
【００７９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）と、架橋剤と、更に架橋触媒として酸を含有することができる。架橋触媒を使用することにより、架橋剤の反応が促進される。しかも、架橋形成を促進する酸を含有することにより、レジスト下層膜の上層とのインターミキシングの発生がなく、良好なレジストパターンが形成される。
【００８０】
上記酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
【００８１】
酸は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
酸は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、０．３乃至３．０質量％、０．５乃至２．０質量％の割合で含有することができる。
【００８３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に光酸発生剤を含有することができる。光酸発生剤を使用することにより、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させることができる。
【００８４】
好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００８５】
光酸発生剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００８６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外にも必要に応じて、更に吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤及び界面活性剤などを含有することができる。
【００８７】
吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。
【００８８】
吸光剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で含有することができる。
【００８９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で含有することができる。
【００９０】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
【００９１】
レオロジー調整剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、３０質量％未満の割合で含有することができる。
【００９２】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で含有することができる。
【００９３】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物及び１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００９４】
接着補助剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００９５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、レジスト膜に対するピンホールやストレーション等の発生をなくし、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
【００９６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９７】
界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。界面活性剤は単独で用いてもよく或いは２種以上の組み合わせで用いることもできる。
【００９８】
本発明で、上記ポリマー、架橋剤成分及び架橋触媒等を溶解させるのに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく或いは２種以上の組み合わせで用いることもできる。
【００９９】
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【０１０１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等がある。具体液には、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【０１０２】
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。
【０１０３】
上記酸発生剤としては、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【０１０４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの中で好ましい現像液は、第四級アンモニウム塩であり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。また、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０５】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ベークして硬化させることにより、塗布型下層膜を作成する。次に、該塗布型下層膜上に直接又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を該塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。また、必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが上記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【０１０６】
上記レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベーキングする条件としては、例えば、温度８０乃至３５０℃、時間０．５乃至１２０分間の範囲の中から適宜選択された温度及び時間が採用される。
【０１０７】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2又は５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
【０１０８】
電子線レジストの電子線照射は、例えば、電子線照射装置を用いて照射することができる。
【０１０９】
本発明では、半導体基板にリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程と、及びパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程とを経て、半導体装置を製造することができる。
【０１１０】
本発明では、基板上に本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を成膜した後、直接又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を該レジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターンが倒れるのを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合であっても、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【０１１１】
即ち、半導体基板に本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程とを経て、半導体装置を製造することができる。
【０１１２】
また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取り込まれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【０１１３】
さらに本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【０１１４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【０１１５】
また、レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジスト膜の薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらにその下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するというように転写工程を重ね、最終的に転写パターンの下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスがある。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
【０１１６】
さらに、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
【０１１７】
そして、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【実施例】
【０１１８】
（合成例１）
２００ｍＬのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール  ２０．０ｇ（０．１モル）、ｐ−エトキシエトキシスチレン  ５．０ｇ（０．０２６モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン  ６１．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）  １．１ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００、この重合体をポリマー（樹脂）Ａとする。【０１１９】
（合成例２）
２００ｍＬのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール  ５．０ｇ（０．０２６モル）、アセナフチレン  １４．４ｇ（０．０９５モル）、ｐ−エトキシエトキシスチレン  ９．９ｇ（０．０５２モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン  ７１．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ  ３．３ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０、この重合体をポリマー（樹脂）Ｂとする。【０１２０】
（比較合成例１）
２００ｍＬのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール  ２０．０ｇ（０．１モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン  ５０．０ｇを入れた。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．０ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール２５０ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを１８ｇ得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５、この重合体をポリマー（樹脂）Ｃとする。【０１２１】
（比較合成例２）
２００ｍＬのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール  ５．０ｇ（０．０２６モル）、ｐ−エトキシエトキシスチレン  １５．０ｇ（０．０７８モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン  ５０．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．０ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８、この重合体をポリマー（樹脂）Ｄとする。【０１２２】
（比較合成例３）
２００ｍＬのフラスコにＮ−ビニルカルバゾール  ２０．０ｇ（０．１モル）、ｐ−エトキシエトキシスチレン  ０．６ｇ（０．００３モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン  ５０．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ  １．１ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、この重合体をポリマー（樹脂）Ｅとする。【０１２３】
上記ポリマー（樹脂）Ａ乃至Ｅで表される樹脂、下記ＡＧ１で表される酸発生剤（ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸）、下記ＣＲ１で表される架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル）を、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファックＲ−３０）を１３００質量部の有機溶剤（シクロヘキサノン１０００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部の混合溶剤）中に表１に示す割合で溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）をそれぞれ調製した。ただし、界面活性剤は各組成物中で０．３質量％になるように添加した。【０１２４】
【化１５】
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【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
このようにして調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。【０１２７】
［屈折率と消光係数の測定］
上記レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を求め、その結果を表２に表した。【０１２８】
［クラック試験］
上記調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）の溶液を各々シリコン基板盤上に塗布し、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚７００nmのレジスト下層膜を形成した。その上層に、ハードマスク形成組成物（ＡｒＦ用珪素含有レジスト下層膜形成組成物、Ｓｉ含有率３９％、固形分３％）によるハードマスクを２４０℃で６０秒間ベークすることで１６０ｎｍの膜厚で成膜した。次に２７０℃で１８０秒間ベークすることで、ハードマスク（珪素含有レジスト下層膜）にクラック（ひび割れ）が発生するかを確認した。確認方法はオリンパス株式会社製光学顕微鏡ＢＸ５１Ｍで行った。その結果を表２に表した。【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
上記表２に示すとおり、実施例１乃至２並びに比較例１、２及び４から得られたレジスト下層膜の屈折率のｎ値は１．５０〜１．５９であり、消光係数のｋ値は０．３０〜０．４０の範囲であった。特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有していることが示された。【０１３１】
実施例１乃至２及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、良好なハードマスククラック耐性を示したが、比較例１、２及び４のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、ハードマスクにクラックが発生した。【０１３２】
［パターン形状の観察］
（１）レジストパターンの形成
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（実施例１及び２並びに比較例１乃至４）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2を有する基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
次に該レジスト下層膜上にハードマスク形成組成物（珪素含有レジスト下層膜形成組成物）を塗布して、２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚８０ｎｍのハードマスク（珪素含有レジスト下層膜）を形成した。
次に、該積層膜上にＡｒＦレジスト（商品名ＴＡｒＦ−Ｐ６２３９、東京応化工業（株）製）を１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのＡｒＦレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；商品名ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、ｏｕｔｅｒσ＝０．８５，ｉｎｎｅｒσ＝０．８１４、二重極照明、ＨＴマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．０８μｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。【０１３３】
（２）ＣＦ4／Ａｒドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後に得られた０．０８μｍのＬ（ライン）／Ｓ（スペース）のレジストパターンをマスクにしてＣＦ4ガスを主体とするドライエッチングを行い、ハードマスク（ＡｒＦ用珪素含有レジスト下層膜材料）にパターンを転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は１５．０Ｐａ、ＲＦパワーは２００Ｗ、ＣＦ4ガス流量は５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍ、時間は５２ｓｅｃであった。【０１３４】
（３）Ｏ2／Ｎ2系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記ＣＦ4ガスによるドライエッチング後、パターンが形成されたハードマスク（珪素含有レジスト下層膜材料）をマスクにしてＯ2／Ｎ2系ガスでのエッチングを行い、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜にパターンを転写した。
エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は１．０Ｐａ、ＲＦパワーは２８０Ｗ、Ｏ2ガス流量は１０ｓｃｃｍ、Ｎ2ガス流量は１０ｓｃｃｍ、時間は１２５ｓｅｃであった。【０１３５】
（４）Ｃ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2系ガスでのエッチング後のＳｉＯ2基板の観察
次に、上記Ｏ2／Ｎ2系ガスを主体とするドライエッチング後、パターンが形成された本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜をマスクにしてＣ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ2基板を加工した。
エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は６．０Ｐａ、ＲＦパワーは２８０Ｗ、Ｃ4Ｆ8ガス流量は３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量は１００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量は３ｓｃｃｍ、時間は３１５ｓｅｃであった。【０１３６】
その結果、実施例１及び２のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の断面形状も垂直形状であり、良好であることが確認できた。【０１３７】
［ドライエッチング耐性試験］
ドライエッチング耐性試験では、上記調製したレジスト下層膜形成組成物（実施例１及び２並びに比較例１乃至４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下の条件で評価した。【０１３８】
（ＣＦ4／Ａｒ系ガスでのエッチング耐性試験）
日本サイエンティフィック株式会社製ドライエッチング装置ＥＳ４０１を用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定し、エッチング速度とした。エッチング条件は上記と同様である。その結果を表３に示した。【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表３に示すように、ＣＦ4／Ａｒ系ガスエッチングの速度はハードマスクに発生するクラック耐性に関わらず、芳香族縮合環の割合が高いポリマーのエッチング速度は遅く、高いエッチング耐性を有していることが示された。
また、エッチング速度としては１４０ｎｍ／ｍｉｎ以下が良好であり、比較例３では、エッチング速度が１６０ｎｍ／ｍｉｎと非常に速い。そのためパターンを転写する際、良好な形状を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に利用することができる。
【国際調査報告】
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