(57)【要約】  導体層上に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂層が設けられた放熱性に優れたフレキシブル基板用積層体、及び熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂層からなる熱伝導性ポリイミドフィルムを開示する。  このフレキシブル基板用積層体、又は熱伝導性ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂層を有するものであり、このポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層から形成され、該樹脂層の少なくとも一層は下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、また、樹脂層の少なくとも一層はポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）である。2009110387.tif 000010
2009110387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する可撓性の積層体において、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）であり、ポリイミド樹脂層（ii）の少なくとも一層は、金属層とポリイミド樹脂層（ｉ）との間に介在し、また、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体厚みの５０％以上であることを特徴とするフレキシブル基板用積層体。
2009110387.tif 000008
ここで、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。
【請求項２】
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体厚みの７０〜９５％である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率がポリイミド樹脂層の厚み方向λzで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λxyで０．７Ｗ／ｍＫ以上であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗が１．５〜８ｋＮ／ｍにある請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項５】
ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度が３１０℃以上である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項６】
熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーであり、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にある請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項７】
ポリイミド樹脂層からなる可撓性のフィルムにおいて、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）であり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体厚みの５０％以上であることを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルム。
2009110387.tif 000009
ここで、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。
【請求項８】
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体厚みの７０〜９５％である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項９】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率が厚み方向λzで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λxyで０．７Ｗ／ｍＫ以上である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗が１．５〜８ｋＮ／ｍにある請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度が３１０℃以上である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種のフィラーであり、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にある請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、フレキシブル回路基板に好適に使用されるフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化に対する要求は高まってきており、それに伴い機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板は電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている。最近の電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。【０００３】
そこで、放熱性に優れたフレキシブル回路基板を提供するために、絶縁層を構成するポリイミドフィルムに関し、厚み方向の熱伝導率を０．１Ｗ／ｍ以上とする検討がなされている（特許文献１）。また、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ポリイミドフィルムに関して、シロキサンジアミンから誘導されるポリイミドに熱伝導性フィラーが分散されたポリイミドフィルム複合材料が特許文献２に記載されている。【０００４】
しかし、これらのポリイミドフィルムを銅箔などの導体層に積層してフレキシブル基板用積層体としようとする場合、通常、エポキシ系接着剤や熱可塑性樹脂を接着剤として用いる必要がある。この接着層の介在は、導体層に生じる熱の放熱を阻害する要因になるばかりでなく、フレキシブル基板として求められる耐熱性、屈曲性などの諸特性の低下を招く。そこで、導体層と絶縁層との実用的接着強度を有し、かつ絶縁層の熱伝導率低下を抑制するフレキシブル基板用積層体やこれらに用いられる熱伝導性ポリイミドフィルムの提供が望まれていた。【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、導体層と絶縁層との実用的接着強度を有し、更にフレキシブル配線基板として要求される耐熱性、耐屈曲性、寸法安定性の良好なフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、複数層のポリイミド樹脂層を有するフレキシブル基板用積層体のポリイミド樹脂層又は熱伝導性ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂層の少なくとも１層を特定の高熱伝導のポリイミド樹脂層とし、更に他の樹脂層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層（A1）の片面又は両面に金属層を有し可撓性を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層（A1）は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）であり、ポリイミド樹脂層（ii）の少なくとも一層は金属層とポリイミド樹脂層（ｉ）との間に介在し、また、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層（A1）の全体厚みの５０％以上であることを特徴とするフレキシブル基板用積層体に関する。
2009110387.tif 000003
（式中、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。）【０００９】
また、他の観点からの本発明は、可撓性を有するポリイミド樹脂層（A2）からなるフィルムにおいて、該ポリイミド樹脂層（A2）は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が上記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）であり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層（A2）の全体厚みの５０％以上であることを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。【００１０】
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1）  ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層（全体）の厚みの７０〜９５％である上記のフレキシブル基板用積層体、又は上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。
2）  ポリイミド樹脂層（A1）の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率がポリイミド樹脂層の厚み方向λzで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λxyで０．７Ｗ／ｍＫ以上であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上である上記のフレキシブル基板用積層体。
3）  ポリイミド樹脂層（A2）の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率が厚み方向λzで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λxyで０．７Ｗ／ｍＫ以上である上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。
4）  ポリイミド樹脂層（A1）又は（A2）の引裂き伝播抵抗が１．５〜８ｋＮ／ｍにある上記のフレキシブル基板用積層体又は上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。
5）  ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度が３１０℃以上である上記のフレキシブル基板用積層体又は上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。
6）  熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーであり、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にある上記のフレキシブル基板用積層体又は上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明フレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムについて詳細に説明する。【００１２】
本発明のフレキシブル基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に、金属層を有し、ポリイミド樹脂層は複数層によって構成されている。また、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムは、配線形成のための金属層を有しないが、同様に、ポリイミド樹脂層は複数層によって構成されている。そして、フレキシブル基板用積層体を構成するポリイミド樹脂層（A1)と熱伝導性ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂層（A2)の説明の多くは共通する。以下、共通する箇所は合わせて説明する。また、ポリイミド樹脂層（A1)と（A2)に共通するポリイミド樹脂層の説明は、両方のポリイミド樹脂層の説明と理解される。この場合、ポリイミド樹脂層（A)は、ポリイミド樹脂層（A1)と（A2)の両方を代表する意味と理解される。【００１３】
複数層のポリイミド樹脂層の内、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ii）である。複数の各ポリイミド樹脂層と、これから構成されるポリイミド樹脂層全体を区別する必要がある場合は、後者をポリイミド樹脂層（A）又はポリイミド樹脂層の全体というが、文言上明らかな場合は、ポリイミド樹脂層という。【００１４】
フレキシブル基板用積層体において導体層となる金属層としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属箔を挙げることができ、これらの中でも銅箔又は銅を９０％以上含む合金銅箔が好ましく用いられる。導体層の好ましい厚み範囲は、５〜５０μｍであり、８〜３５μｍの範囲がより好ましい。【００１５】
上記ポリイミド樹脂層（A）は、２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、該樹脂層の少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）からなる。【００１６】
ポリイミド樹脂層（ｉ）中の熱伝導性フィラーの含有割合は、３０〜７５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、４０〜７０ｗｔ％の範囲が好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が３０ｗｔ％に満たないと、フレキシブル回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、７５ｗｔ％を超えると本発明の積層体の特徴である屈曲性の低下が顕著となり、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類のフィラーが好ましい。ポリイミド樹脂層は絶縁層として作用するので、その観点からはポリイミド樹脂層（ｉ）に配合されるフィラーは絶縁性であるものが適する。フィラー形状は、特に制限されるものではなく板状、針状、棒状のいずれでも良い。熱伝導性フィラーの含有量を高め、熱伝導性などの特性とのバランスを考慮すると球状フィラーと板状フィラーを併用することも好ましい。【００１７】
熱伝導性フィラーの粒子サイズは、ポリイミド樹脂層の厚み方向にフィラーを均一に分散させる観点から、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にあることが好ましく、１〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．０１μｍに満たないと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミド樹脂層の熱伝導率が向上しないばかりでなく、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる恐れがある。一方、２５μｍを超えると、ポリイミド樹脂層への可能な充填率が低下し、かつフィラー界面によりポリイミド樹脂層が脆くなる傾向にある。【００１８】
なお、熱伝導フィラーとして、フィラー形状が板状や燐片状の板状フィラーを用いる場合、本発明では、その粒子サイズは平均長径ＤLで表される。板状フィラーを用いる場合、平均長径ＤLの好ましい範囲は０.１〜１５μｍの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。板状フィラーとしては窒化ホウ素が好ましく使用される。平均長径ＤLが０.１μｍに満たないと、熱伝導率が低くなり、板状の効果が小さくなってしまう。また、１５μｍを超えると製膜時に配向させることは困難となる。ここで、平均長径ＤLとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲内で１つのピークであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。また、熱伝導性フィラーの粒子サイズは、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みにも関係する。熱伝導性フィラーの平均粒子径又は平均長径は、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みの７０％以下、好ましくは５０％以下とすることがよい。【００１９】
ポリイミド樹脂層（ｉ）を構成するポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％含有する。【００２０】
一般式（１）中、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。Ａｒ1は、ポリイミド原料である芳香族テトラカルボン酸の残基と見ることができるので、芳香族テトラカルボン酸の具体例を示すことにより、Ａｒ1が理解される。また、Ｒはポリイミド原料である芳香族ジアミンの残基の一部と見ることができる。【００２１】
芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。【００２２】
一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、ポリイミド原料である芳香族テトラカルボン酸の残基と芳香族ジアミンの残基とに分けて説明すると、芳香族テトラカルボン酸の残基としては、上記Ａｒ1で説明したと同様な芳香族テトラカルボン酸の残基を挙げることができる。【００２３】
芳香族ジアミンの残基としては、次に示すような芳香族ジアミンの残基が挙げられる。例えば、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4 ’-ジアミノベンジルなどが挙げられる。【００２４】
ポリイミド樹脂層（ｉ）を構成するポリイミド樹脂を合成する場合、ジアミン、酸無水物はそれぞれその１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできるが、ジアミン及び酸無水物の少なくとも一方は２種以上を使用する。有利には、ジアミンとして2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルのような一般式（１）で表わされる構造単位を与えるジアミンを使用し、その他に一般式（１）では表わされない構造単位を与える他のジアミンを併用することがよい。【００２５】
本発明では、ポリイミド樹脂層（ｉ）に熱伝導性フィラーを含有するため、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性や寸法安定性を維持しながら、その機械的強度を保持させる必要がある。そのような観点から、上記他のジアミンとしては、一般式（１）で表わされる構造単位を与えるジアミンより剛直性の少ない構造を有する芳香族ジアミンが適する。有利には、ジアミン成分に2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルを主成分とし、これに1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンを他のジアミンとして併用し、酸無水物にピロメリット酸二無水物を主成分として用いることがよい。他のジアミンの使用割合は５〜５０モル％の範囲が好ましい。【００２６】
ポリイミド樹脂層（ii）は、ポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低い必要があるが、２００℃以上のＴｇを有する熱可塑性のポリイミド樹脂の層が好ましい。より好ましくは、Ｔｇが２００〜３５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂であって、ポリイミド樹脂層（ｉ）、すなわちポリイミド樹脂層（ｉ）を構成するポリイミド樹脂より２０℃以上Ｔｇが低い層であることがよい。一方、ポリイミド樹脂層（ｉ）は、ポリイミド層の５０％以上の厚みを有するベース層となるためＴｇも高いことが好ましく、３１０℃以上であることが好ましく、３５０〜４５０℃の範囲にあることがより好ましい。ポリイミド樹脂層（ii）を構成するポリイミド樹脂は、上記物性を満足する限り、公知のポリイミド樹脂を用いることができ、上記した酸二無水物成分とジアミン成分から得ることができる。【００２７】
ポリイミド樹脂層（ii）を製造するために用いられる酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)などの芳香族酸二無水物が例示される。また、ジアミン成分としては、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン(BAPP)、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン(BAPS)、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル(3,4’-DAPE)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(4,4’-DAPE)、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル(BAPB)、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)、1, 3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)などの芳香族ジアミンが好ましいものとして例示される。【００２８】
ポリイミド樹脂層（ii）は、フィラーを含有しないことが好ましいが、必要に応じて熱伝導性フィラーを一定割合で含有しても良い。ポリイミド樹脂層（ii）は主に金属層との接着力を高めるために設けられるため、その厚みは薄いことが好ましく、３μｍ以下であることがよい。【００２９】
ポリイミド樹脂層（ii）に熱伝導性フィラーを含有する場合、ポリイミド樹脂層（i）の熱伝導フィラーの含有割合よりも小さいことが好ましい。また、その含有割合は１〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜４０ｗｔ％の範囲がより好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が５０ｗｔ％を超えると、接着性が劣り、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。なお、熱伝導性フィラーを含有する場合、そのサイズは小さいことが好ましく、その好ましい平均粒子径は３μｍ以下であり、０．０１〜１．０μｍの範囲がより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が３μｍを超えると、フィラーが均一に分散できず、かつ表面が粗くなることにより、金属層との接着性が落ちる恐れがあり、一方、０．０１μｍに満たない場合、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる。【００３０】
ポリイミド樹脂層（A）の全体厚みに対するポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは５０％以上であることが必要であり、好ましくは７０〜９５％の範囲とすることがよい。ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みが５０％未満であると、放熱性が十分でないばかりでなく、フレキシブル基板として使用する場合に寸法安定性が十分でなく、耐熱性も低いものとなる。ポリイミド樹脂層（A）の全体厚みは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが１０μｍに満たないと、脆く破れ易くなり、一方で５０μｍを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。【００３１】
本発明のフレキシブル基板用積層体又は熱伝導ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂層（A）は、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、有利には１〜２５ｐｐｍ／Ｋであり、熱伝導率がポリイミド樹脂層の厚み方向λzで、０．３Ｗ／ｍＫ以上、有利には０．５〜０．８Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λxyで、０．７Ｗ／ｍＫ以上、有利には１．０〜２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。【００３２】
本発明のフレキシブル基板用積層体において、ポリイミド樹脂層（A1)と金属層とのピール強度を０．８ｋＮ／ｍ以上、有利には１．０〜１．８ｋＮ／ｍとすることが好ましい。【００３３】
このような、フレキシブル基板用積層体や熱伝導ポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミド樹脂層（ｉ）とポリイミド樹脂層（ii）の厚み範囲、熱伝導性フィラーの種類や含有量を適正範囲にし、また、使用するポリイミド原料を選択することで可能となる。ポリイミド樹脂層（A）の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、カールが発生したり、ポリイミド樹脂層（A）の収縮が大きすぎてうまく加工できないなどの諸問題が発生しやすく、また、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ未満であると放熱特性が低下する。【００３４】
また、本発明のフレキシブル基板用積層体又は本発明の熱伝導ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂層（A）、は、引裂き伝播抵抗は１．５〜８ｋＮ／ｍにあることが好ましい。引裂き伝播抵抗が１．５ｋＮ／ｍに満たないとフレキシブル回路基板とする際の加工時に裂けたり、破断を生じる恐れがある。ポリイミド樹脂層（A）の引裂き伝播抵抗が８ｋＮ／ｍを超えるとポリイミド樹脂層（A）の熱膨張係数が大きくなり、寸法安定性が悪化する傾向にある。ポリイミド樹脂層（A）の引裂き伝播抵抗を１．５〜８ｋＮ／ｍにするためには、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みを全厚みの５０％以上とし、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有させることがよい。更に、ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度は３１０℃以上とすることが好ましいが、その場合も、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みを５０％以上とし、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有させることで制御可能となる。【００３５】
本発明のフレキシブル基板用積層体は、ポリイミド樹脂層（A1）の少なくとも１層をポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂層（ｉ）によって形成し、更に金属層とポリイミド樹脂層（ｉ）との間に介在する層に金属層と接着層の良いポリイミド樹脂層（ii）を設けたものである。そして、ポリイミド樹脂層（ｉ）及びポリイミド樹脂層（ii）は、ポリイミド樹脂層（A）中に各１層を設けてもよく、いずれか又は両方を２層以上設けてもよい。しかし、層を増やすことは工程が増えるなどの問題があるので、ポリイミド樹脂層（ｉ）は１層とし、ポリイミド樹脂層（ii）は１層又は２層とし、金属層に接する層をポリイミド樹脂層（ii）とすることがよい。両面に金属層を設ける場合は、金属層に接する２つの層をポリイミド樹脂層（ii）とすることがよい。【００３６】
本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムは金属層を有しないが、ポリイミド樹脂層（A2）をポリイミド樹脂層（A1）と同様な層構成とすることにより、金属層に積層して使用するために適したフィルムとなる。【００３７】
更に、ポリイミド樹脂層（A）は、ポリイミド樹脂層（ｉ）及びポリイミド樹脂層（ii）の他に、その他のポリイミド樹脂層を設けることも可能である。しかし、その他のポリイミド樹脂層を設けることは合成工程が増えるなどの不利がある。ポリイミド樹脂層（A）に対するポリイミド樹脂層（ｉ）、ポリイミド樹脂層（ii）及びその他のポリイミド樹脂層（いずれも複数層の場合はその合計）の厚みの割合は次の範囲とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層（ｉ）は５０〜９５％、有利には７０〜９５％である。ポリイミド樹脂層（ii）は５〜５０％、有利には５〜３０％である。その他のポリイミド樹脂層は０〜３０％、有利には０〜１０％である。【００３８】
２層以上の樹脂層を有するポリイミド樹脂層（A）は、ポリイミド樹脂層の前駆体であるポリアミック酸溶液を、適当な支持体上に複数回、直接塗布し、乾燥及び硬化することによって形成することができる。ここで、支持体に配線基板の導体層として上記した銅箔等の金属箔を用いれば、フレキシブル基板用積層体とすることができる。また、支持体としてガラス板、金属箔等を使用して積層体を形成し、ポリイミド樹脂層を剥離等の手段で支持体から除去すれば熱伝導性ポリイミドフィルムとすることができる。【００３９】
本発明では、ポリイミド樹脂層を複数層とすることから、ポリアミック酸溶液には、２種以上を使用し、少なくとも１種は熱伝導フィラーを含有したものとする。ポリアミック酸溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。【００４０】
本発明をよりわかりやすく説明するために、ポリイミド樹脂層の両面に金属層を有するフレキシブル基板用積層体を例にとってその製造例を示す。まず、フレキシブル基板用積層体の金属層を構成する銅箔などの金属箔を準備し、この金属箔上にポリイミド樹脂層（ii）を形成するポリアミック酸溶液を塗布、１４０℃以下の温度で乾燥し一定量の溶媒を除去した後、フィラー入りのポリイミド樹脂層（ｉ）を形成するポリアミック酸溶液を塗布、乾燥する。次に、その上に再度、ポリイミド樹脂層（ii）を形成するポリアミック酸溶液を塗布、乾燥し、複数層のポリアミック酸層を形成する。その後、更に高温で熱処理してポリアミック酸をイミド化し、ポリイミド樹脂層の片面に金属層を有する積層体とする。ここで、イミド化のための熱処理条件は１５０〜３６０℃で、段階的に１５〜２０分程度行うことが好ましい。そして、このようにして得られた片面に金属層を有する積層体のポリイミド樹脂層側に銅箔などの金属箔を加熱圧着により積層することで金属箔を両面に有する両面フレキシブル基板用積層体は、得ることができる。【００４１】
上記加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、１〜５００kg／cｍ2の範囲であることが望ましい。この際用いられる金属箔は、上記した金属箔と同様のものを用いることができる。本発明のフレキシブル基板用積層体は導体層を片面のみに有する片面フレキシブル基板用積層体であっても、金属箔を両面に有する両面フレキシブル基板用積層体であってもよい。【００４２】
なお、片面フレキシブル基板用積層体は、金属箔上にポリイミド樹脂層（ii）を形成するポリアミック酸溶液を塗布、１４０℃以下の温度で乾燥し一定量の溶媒を除去した後、フィラー入りのポリイミド樹脂層（ｉ）を形成するポリアミック酸溶液を塗布、乾燥したものを高温で熱処理してイミド化することなどの方法により得ることができる。【００４３】
本発明で用いる熱伝導性フィラーを含有するポリアミック酸溶液は、例えば、予め重合して得られた溶媒を含むポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーを一定量添加し、攪拌装置などで分散させることで調製する方法や、溶媒中に熱伝導性フィラーを分散させながらジアミンと酸無水物を添加し重合を行い調製する方法が挙げられる。【００４４】
ポリアミック酸は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に上記ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で3時間程度反応させることにより得られる。ポリイミド樹脂層を形成するに適したポリアミック酸の好ましい重合度は、その粘度範囲で表したとき、溶液粘度が5〜2,000Ｐの範囲であり、10〜300Ｐの範囲がより好ましい。溶液粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計によって行うことができる。なお、上記溶媒には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの他、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。【００４６】
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
４,４'‐ＤＡＰＥ：4,4'‐ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ‐Ｒ：１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＡＰＰ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸ニ無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド【００４７】
また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。【００４８】
[粘度の測定]
ポリアミック酸溶液の粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。【００４９】
［銅箔引剥し強度（ピール強度）］
積層体の銅箔層を幅１．０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．１９により１８０°引剥し試験を行った。なお、表中ピール強度が測定限界を超え、正確な値が得られなかったものを＞１．６と表記した。【００５０】
［厚み方向熱伝導率（λzＴＣ）］
ポリイミド樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、周期加熱法による厚み方向の熱拡散率（アルバック理工製FTC-1装置）、ＤＳＣによる比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。【００５１】
［面方向熱伝導率（λxyＴＣ）］
ポリイミド樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、光交流法による面方向の熱拡散率（アルバック理工製Laser PIT装置）、ＤＳＣによる比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。【００５２】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミド樹脂フィルムを、熱機械分析(ＴＭＡ)装置にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。【００５３】
［ガラス転移温度(Ｔｇ)］
ポリイミド樹脂フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱器械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。【００５４】
［引裂き伝播抵抗（ＴＰＲ）］
６３．５ｍｍ×５０ｍｍのポリイミド樹脂フィルムを試験片とし、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。【００５５】
［フィルムＭＩＴ］
（株）東洋精機製作所製のＭＩＴ耐揉疲労試験機ＤＡ型を用い、幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの短冊状にカットしたポリイミド樹脂フィルムを試験片として準備し、荷重５００ｇ、屈曲角度１３５°、屈曲速度１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝０．３８ｍｍの測定条件で、フィルムが破断するまでの屈曲回数を求めた。評価基準は屈曲回数に応じて以下のように判定した。
フィルム    ○：屈曲回数  5,000回以上
△：屈曲回数  1,000回以上5,000回未満
×：屈曲回数  1,000回未満、又は測定不能【００５６】
［積層体ＭＩＴ］
片面に銅箔を有する積層体を回路加工して、回路が形成された面に１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに２５μｍのエポキシ系接着剤層とが向かい合わさるようにし、１８．３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１７０℃、３０分間の条件で高温真空プレス機を用いて熱圧着させて試験片を得た。（株）東洋精機製作所製のＭＩＴ耐揉疲労試験機ＤＡ型を用い、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状にカットした金属積層体ＭＩＴ試験片を試験片として準備し、荷重５００ｇ、屈曲角度１３５°、屈曲速度１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝０．３８ｍｍの測定条件で、回路が断線するまでの屈曲回数を求めた。評価基準は屈曲回数に応じて以下のように判定した。
積層体      ○：屈曲回数  1, 000回以上
△：屈曲回数  100回以上1,000回未満
×：屈曲回数  100回未満、又は測定不能【００５７】
合成例１〜１０
ポリアミック酸Ａ〜Ｊを合成するため、攪拌装置を備えた５００ｍlセパラブルフラスコを超音波装置の水浴に浸し、窒素気流下で、高熱伝導性の球状アルミナフィラー（最大粒子径１５μｍ、平均粒子径が０．６μｍのフィラー２０ｗｔ％の混合フィラー、比表面積０．６５ｍ２／ｇ）とＤＭＡｃを加えて、超音波を照射しながら約２時間攪拌した。次に、表１に示したジアミンを攪拌しながら加え溶解させた後、攪拌を維持したまま、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、室温で３．５時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミック酸Ａ〜Ｊの粘稠な溶液を得た。なお、表１〜２中のジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びフィラーの数値は、各成分の重量部を表す。また、アルミナフィラーの含有率を併せて示すが、合成例１０ではアルミナフィラーを使用していない。【００５８】
合成例１１
球状アルミナフィラーとして、最大粒径４．０μｍ、平均粒子径０．３μｍのフィラーを用い、そして表２に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物を使用して、合成例１〜９と同様にしてポリイミド前駆体となるポリアミック酸Ｋの粘稠な溶液を得た。【００５９】
合成例１２
ポリアミック酸Ｌを合成するため、攪拌装置を備えた５００ｍlセパラブルフラスコを窒素気流下で、表２に示したジアミンを攪拌しながら加え溶解させた後、攪拌を維持したまま、表２に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、室温で３．５時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミック酸の粘稠な溶液を得た。このポリアミック酸に板状窒化ホウ素フィラーとして平均長径４．５μｍのフィラーを配合し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、フィラー３０ｗｔ％を含有するポリアミック酸溶液Ｌを得た。【００６０】
合成例１３
ポリアミック酸に配合する板状窒化ホウ素フィラーの配合割合を５０ｗｔ％としたこと以外は合成例１２と同様に行いポリアミック酸溶液Ｍを得た。【００６１】
合成例１４
表２に示したモノマー原料を用い重合反応を行い粘稠なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸に平均長径４．５μｍの板状窒化ホウ素フィラーと平均粒径３μｍの球状アルミナフィラーを配合し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、フィラーを５０ｗｔ％含有するポリアミック酸溶液Ｎを得た。ここで、板状窒化ホウ素フィラーと球状アルミナフィラーとの比率は、各５０ｗｔ％とした。【００６２】
合成例１５
表２に示したモノマー原料を用い重合反応を行い粘稠なポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸に平均長径４．５μｍの板状窒化ホウ素フィラーと平均粒径３μｍの球状アルミナフィラーとを配合し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、フィラーを５０ｗｔ％含有するポリアミック酸溶液Ｏを得た。この際、板状窒化ホウ素フィラーと球状アルミナフィラーとの比率は、各５０ｗｔ％とした。【００６３】
合成例１〜１５で得られたポリアミック酸Ａ〜Ｏの溶液を、それぞれ銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように塗布し、１４０℃未満で５分間乾燥し、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して積層体を形成した。この積層体について、銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去してポリイミドフィルムとした。このようにして得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)、線膨張係数(ＣＴＥ)を測定した結果を表１〜２に示す。【００６４】
【表１】
2009110387.tif 000004
【００６５】
【表２】
2009110387.tif 000005
【００６６】
実施例１
厚み１８μｍの銅箔（圧延銅箔、Ｒｚ＝０．７μｍ）上に、合成例１０で得たポリアミック酸樹脂Ｊの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０〜１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例２で得たポリアミック酸樹脂Ｂの溶液を硬化後の厚みが２３μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に２層のポリイミド層からなるフレキシブル基板用積層体Ｍ１を作製した。銅箔上のポリイミド層の厚みは、銅箔側からＪ/Ｂの順に２／２３μｍである。フレキシブル基板用積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために上記と同様に銅箔をエッチング除去してポリイミド樹脂フィルムＭ１を作製し、ＣＴＥ、熱伝導率、引裂き伝播抵抗（ＴＰＲ）、ＭＩＴをそれぞれ評価した。また、フレキシブル基板用積層体の屈曲性やポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。なお、積層体Ｍ１から得られるポリイミド樹脂フィルムをフィルムＭ１とし、以下同様とする。【００６７】
実施例２
ポリアミック酸樹脂Ｂの替わりに、合成例７によって得られたポリアミック酸樹脂Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、積層体Ｍ２及びフィルムＭ２を得た。【００６８】
比較例１、２
ポリアミック酸樹脂Ｂに代えて、球状アルミナフィラーの含有率それぞれ２０ｗｔ％、８０ｗｔ％としたポリアミック酸樹脂Ｄ及びＥを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ３、Ｍ４及びフィルムＭ３、Ｍ４を得た。なお、フィルムＭ４は、脆く加圧で容易に亀裂を生じるため厚み方向の熱伝導率が測定不能であった。【００６９】
比較例３、４、５
実施例１と同様にして、合成例６、８、９から得られたポリアミック酸樹脂Ｆ、Ｈ、Ｉを用いて積層体Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７及びフィルムＭ５、Ｍ６、Ｍ７をそれぞれ得た。なお、フィルムＭ５は、脆く加圧で容易に亀裂を生じるため厚み方向の熱伝導率が測定不能であった。【００７０】
実施例３
実施例１で用いたと同じ銅箔上に、ポリアミック酸樹脂Ｊの溶液を硬化後の厚み２μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１によって得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリアミック酸樹脂Ｊの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる配線基板用積層体Ｍ８を作成した。銅箔上のポリイミド層の厚みは、銅箔側からＪ/Ａ/Ｊの順に２／１９／２μｍである。実施例１と同様に、積層体Ｍ８からフィルムＭ８を得て、同様に評価した。【００７１】
実施例４〜１０、比較例６
使用するポリアミック酸樹脂の種類を変更し、ポリイミド樹脂層の構成を変えた以外は実施例３と同様にして積層体Ｍ９〜Ｍ１６と、フィルムＭ９〜Ｍ１６を得て、同様に評価した。【００７２】
積層体の評価結果と層構成を表３に、ポリイミド樹脂フィルムの評価結果を表４に示す。表３において厚みは、フィルム層を構成する各樹脂層の厚みを示す。【００７３】
【表３】
2009110387.tif 000006
【００７４】
【表４】
2009110387.tif 000007
【産業上の利用の可能性】
【００７５】
本発明によれば、放熱性に優れ、フレキシブル回路基板に好適に用いられるフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することができる。このフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムは、良好な放熱性を示し、金属層との接着性にも優れることから、これらの特性が求められる携帯電話や、ノートパソコンなどの小型電子機器に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月23日(2010.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する可撓性の積層体において、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が２０℃以上低く、２００℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性のポリイミド樹脂（ｉｉ）であり、ポリイミド樹脂層（ｉｉ）の少なくとも一層は、金属層とポリイミド樹脂層（ｉ）との間に介在し、金属層に接する層がポリイミド樹脂層（ｉｉ）であり、また、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体厚みの５０％以上であることを特徴とするフレキシブル基板用積層体。
2009110387.tif 000011
ここで、Ａｒ１は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。
【請求項２】
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体厚みの７０〜９５％である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率がポリイミド樹脂層の厚み方向λｚで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λｘｙで０．７Ｗ／ｍＫ以上であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗が１．５〜８ｋＮ／ｍにある請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項５】
ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度が３１０℃以上である請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項６】
熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーであり、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にある請求項１に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項７】
ポリイミド樹脂層からなる可撓性のフィルムにおいて、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を１０〜９５モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが３０〜７５ｗｔ％の範囲で含有されたポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が２０℃以上低く、２００℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性のポリイミド樹脂層（ｉｉ）であり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体厚みの５０％以上であることを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルム。
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ここで、Ａｒ１は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。
【請求項８】
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体厚みの７０〜９５％である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項９】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、熱伝導率が厚み方向λｚで０．３Ｗ／ｍＫ以上、平面方向λｘｙで０．７Ｗ／ｍＫ以上である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂層の引裂き伝播抵抗が１．５〜８ｋＮ／ｍにある請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂層（ｉ）のガラス転移温度が３１０℃以上である請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種のフィラーであり、平均粒子径が０．０１〜２５μｍの範囲にある請求項７に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
【国際調査報告】
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