(57)【要約】  脂肪族ジイソシアネートとポリオールから誘導された、下記条件１）〜５）をすべて満足するポリイシアネートのイソシアネート基の少なくとも１部がピラゾール系化合物で封鎖されたブロックポリイソシアネート：  １）イソシアネート基平均数：３．０〜２０  ２）ジイソシアネートモノマー３量体濃度：１０〜５０質量％  ３）イソシアネート基濃度：５〜２２質量％  ４）ポリオール成分濃度：５〜４０質量％  ５）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートとポリオールから誘導された、下記条件１）〜５）をすべて満足するポリイシアネートのイソシアネート基が主としてピラゾール系化合物で封鎖されたブロックポリイソシアネート：
１）イソシアネート基平均数：３．０〜２０
２）ジイソシアネートモノマー３量体濃度：１０〜５０質量％
３）イソシアネート基濃度：５〜２２質量％
４）ポリオール成分濃度：５〜４０質量％
５）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が３．５〜２０である請求項１記載のブロックポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ポリオールが水酸基平均数２〜１０であるポリオールである請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネートを含む、ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温硬化性を有し、高塗膜外観を達成するブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物は、その塗膜の耐薬品性、かとう性などに優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性が優れるため、その使用は、常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。【０００３】
熱硬化性の１液ウレタン塗料は常温で反応することなく、貯蔵安定性に優れているため２液ウレタン塗料のようなポリオールとポリイソシアネートを使用の直前に混合する必要性がなく、作業性に優れている。しかしながら、その硬化温度は高く、その低温化が望まれていた。高い焼付け温度は多くのエネルギーを消費するだけでなく、耐熱性のない材料への塗装を制限していた。【０００４】
ブロックポリイソシアネートの低温硬化性を高めるいくつかの提案がある。【０００５】
ブロック剤にピラゾール系化合物を使用してある程度の低温硬化性を達成した（特許文献１）。しかしながら、これを硬化剤として形成された塗膜の表面に肉眼ではっきりと分かる凹凸が発生し、塗膜外観を著しく低下させる場合があった。【０００６】
また、イソシアネート基官能基数を増加し、ブロックポリイソシアネートの低温硬化性を高めるという技術が提案されている（特許文献２）。この技術はある程度の低温硬化性を達成したが、硬化した塗膜の硬度が不足する場合があった。【０００７】
硬化に高温が必要であるということは、炭酸ガスの発生、エネルギーコストの増加をもたらすので、更なる低温硬化性が切望されている。【０００８】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第０１５９１１７号
【特許文献２】特開平０８−３２５３５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温硬化性、塗膜外観と塗膜硬度が共に優れた塗膜を形成できる、ピラゾール系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートを使用することにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．脂肪族ジイソシアネートとポリオールから誘導された、下記条件１）〜５）をすべて満足するポリイシアネートのイソシアネート基が主としてピラゾール系化合物で封鎖されたブロックポリイソシアネート：
１）イソシアネート基平均数：３．０〜２０
２）ジイソシアネートモノマー３量体濃度：１０〜５０質量％
３）ソシアネート基濃度：５〜２２質量％
４）ポリオール成分濃度：５〜４０質量％
５）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下。
２．前記ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が３．５〜２０である上記１記載のブロックポリイソシアネート。
３．前記ポリオールが水酸基平均数２〜１０であるポリオールである上記１又は２記載のブロックポリイソシアネート。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネートを含む、ウレタン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物は優れた低温硬化性を示し、これを用いて形成した塗膜は優れた外観を示し、高い塗膜硬度を達成でき、耐候性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳細に述べる。【００１３】
本発明に用いることのできる脂肪族ジイソシアネートとは、その構造の中にベンゼン環を含まない化合物である。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）が好ましい。これらの脂肪族ジイソシアネートは単独で使用しても、併用してもよい。【００１４】
本発明に使用するポリオールとしては、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られる。【００１５】
非重合ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばペンタエリスリトールなどがある。【００１６】
重合ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどがある。【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などが好ましい。【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独又は混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダム付加又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。【００１９】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
１．例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
２．例えばエリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
３．例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
４．例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
５．例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、
６．たとえばスタキオースなどの四糖類
などがある。【００２０】
アクリルポリオールとしては、例えば、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、
グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、
トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、及び
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等
の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。好ましいポリオールの例としては、前記の非重合ポリオール及び重合ポリオールであるε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。特にトリオールは高い塗膜硬度を得るために好ましい。【００２２】
本発明に用いるポリイソシアネートを得るために、前記脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基を反応させると共に、３つのイソシアネート基で形成されるイソシアヌレート結合を生成させるイソシアヌレート化反応を実施することが好ましい。イソシアネート基と水酸基の反応により形成されるウレタン結合の一部又はすべては、このイソシアヌレート化反応により、アロファネート結合となる。【００２３】
前記のジイソシアネートとポリオールを反応させる場合のジイソシアネートとポリオールの比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が５〜５０、好ましくは１０〜２０が好ましい。５以上であれば、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなることはなく、５０以下であれば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数の増加が容易となる。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃以上であれば反応が進み易く、２００℃以下であれば製品の着色など好ましくない副反応も抑えられる。【００２４】
水酸基の一部又はすべてが反応するウレタン化反応の後又は同時に、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応を行う。イソシアヌレート化反応の反応温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃以上であれば、反応が進み易く、２００℃以下であれば製品の着色など好ましくない副反応が抑えられる。【００２５】
この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、
１．例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
２．例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
３．酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、
４．例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
５．例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
６．マンニッヒ塩基類、
７．第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
８．例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。【００２６】
これら触媒の使用量は原料である、ジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択される。これらは反応終了させるために、例えば触媒を中和する、例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化される。【００２７】
ポリイソシアネートの収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるほど、ポリイソシアネートの粘度が高くなる。【００２８】
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的に未反応ジイソシアネートモノマーを含まない。得られたポリイソシアネート中の残留未反応ジイソシアネート濃度（条件５））は３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネート濃度が３質量％を超えると、ポリイソシアネートの硬化性が低下する場合がある。【００２９】
本発明に用いるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数（ポリイソシアネートの統計的１分子が有するイソシアネート基数）（条件１））は３．０〜２０であり、好ましくは、３．５０〜１５であり、更に好ましくは、４．５〜１５である。イソシアネート基平均数が３．０未満であると、硬化性が低下する場合があり、２０を超えると、ブロックポリイソシアネートの粘度が高くなり、塗料固形分が低下する。【００３０】
本発明に用いるポリイソシアネート中のポリオール成分濃度（ポリイソシアネート中のポリオール由来成分の質量濃度）（条件４））は５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。５％未満であると、イソシアネート基平均数が低下する場合があり、４０質量％を超えると塗膜硬度が低くなり、耐候性が低下する場合がある。【００３１】
イソシアヌレート化反応により生成する、イソシアヌレート結合を有する、ジイソシアネートモノマー３分子で形成される化合物である、３量体濃度（条件２））は１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。前記３量体濃度が１０質量％未満であると、塗膜硬度が低くなり、耐候性が低下する場合がある。５０質量％を超えると、これにより形成する塗膜の外観が低下する場合がある。【００３２】
イソシアネート基濃度（条件３））（ポリイソシアネート中のイソシアネート基の濃度であり、１つのイソシアネート基をその式量である４２で計算した質量濃度）は５〜２２質量％である。５質量％未満の場合は、形成された塗膜中のウレタン結合濃度が低下し、かとう性が低下する場合があり、２２質量％を超える場合、イソシアネート基平均数が増加し難く、硬化性が劣る場合がある。【００３３】
このようにして得られたポリイソシアネートのイソシアネート基はピラゾール系化合物で、封鎖されブロックポリイソシアネートとなる。【００３４】
ピラゾール系化合物とは下記式で示される化合物である。【００３５】
【化１】
2009075358.tif 000002
（Ｒ１とＲ２は異なっていても、同一でもよく、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどがある。具体的な化合物とは、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどがあり、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。）
従来のピラゾール系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートを用いると、塗膜の外観を飛躍的に向上できたことは驚くべきことであった。塗料の硬化が深さ方向に不均一に行われた場合、塗膜外観が低下する場合がある。ポリオールを副原料とせず、ジイソシアネートのみを原料とした従来のポリイソシアネートの分子量構造の均一性は、本発明に使用する、ポリオールを副原料としたポリイソシアネートより高いことが容易に想像される。この均一性の高いポリイソシアネートを使用したブロックポリイソシアネートと比較し、均一性の低い、ポリイソシアネートを使用した本発明のブロックポリイソシアネートで形成された塗膜が、外観が各段に優れることは実に興味深い。【００３６】
更に、高い塗膜硬度を達成し、かつ硬化性が高いことも驚くべきことであった。塗膜中の分子運動は、その硬度が高い場合低下する。低下した分子の運動性は分子の衝突頻度を低下させ、その結果、分子の反応性が低下する。本発明は、高い塗膜硬度を達成し、かつ、優れた低温硬化性を達成したことも驚くべきことであった。【００３７】
前記のピラゾール系化合物とポリイソシアネートを反応させることにより、ポリイソシアネートのイソシアネート基が主としてピラゾール系化合物で封鎖されブロックポリイソシアネートとなる。この反応は、有機溶剤下で行うことができるが、この有機溶剤は、イソシアネート基と反応しない溶剤を使用すべきである。その反応温度は５０〜１００℃である。ピラゾール系化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して５０〜１１０当量％の範囲であり、好ましくは７０〜１１０当量％、更に好ましくは９９〜１０５当量％である。イソシアネート基に対して過剰のピラゾール系化合物は、製造する際の計量幅を考慮し、イソシアネート基のすべてがピラゾール系化合物と反応させるために使用される。必要に応じて、メチルエチルケトオキシム、アセトオキシムなどのオキシム系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系化合物など他のブロック剤を併用することもできる。本発明のブロックポリイソシアネートは、ポリエチレングリコールなどの親水基を含まない方が好ましい。これら親水基の付加は塗膜硬度を低下させる場合がある。【００３８】
本発明のブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、本発明のウレタン組成物となる。ブロックポリイソシアネートはこの活性水素含有化合物の活性水素と反応して、架橋する。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオールなどがある。好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールである。これらポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。【００３９】
ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は０．５〜１．５であり、この比は必要物性に応じて、適宜選択される。【００４０】
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。【００４１】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４２】
また、必要に応じて、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤、例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。【００４３】
このように調製されたウレタン組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装、デップ塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、繊維などの有機高分子、無機材料などの素材にプライマー又は上中塗り塗料組成物として、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などとしても有用である。【００４４】
本発明について、以下具体的に説明する。【００４５】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。【００４６】
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ（商品名）
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
（未反応ジイソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピーク面積％をその質量濃度として表した。
（脂肪族ジイソシアネート３量体濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる脂肪族ジイソシアネート３量体相当の分子量（例えばＨＤＩであれば５０４）のピーク面積％をその濃度として表した。
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。
（塗膜硬度）
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。
（塗膜外観）
硬化塗膜を走査型白色干渉計（Ｚｉｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ７３００（商品名）、対物レンズ２．５倍）で測定した。ピークの最大と最小の差を単位μｍで示した。
（製造例１：ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名  分子量３００）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持し前反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒である、テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は９５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．２質量％、数平均分子量は１１００、イソシアネート基平均数は５．１、ポリイソシアネート中のポリオール成分濃度は８．８質量％、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。
（製造例２〜６）
表１に示す仕込み組成、反応条件を用いる以外は製造例１と同様に製造を行った。得られたポリイソシアネートの特性の結果を表１に示す。
（比較製造例１）
表１に示す仕込み組成、反応条件を用いる以外は製造例１と同様に製造を行った。得られたポリイソシアネートの特性の結果を表１に示す。
（比較製造例２）
ＨＤＩ  ６００部、ポリエーテルポリオール（アデカの商品名  ＳＣ−８００、８価ポリオール）４９部を仕込み、反応温度１６０℃、反応時間８時間で反応を実施した。イソヌレート化反応は実施しなかった以外は、製造例１と同様に製造を行った。結果を表１に示す。
（比較製造例３）
１，３−ブタンジオール  ０．１部を用いた以外は実施例６と同様に製造を行い、収率を２５％とした。結果を表１に示す。
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート５００部、キシレン１６９部を仕込み、混合した。更に、３，５−ジメチルピラゾール２３０部（イソシアネート基／３，５−ジメチルピラゾール＝１．０５（当量比））を添加し、混合した。この混合液の温度を６０℃に昇温した。この混合液をサンプリングし、赤外スペクトル測定により、イソシアネート基の特性吸収がなくなるまで保持した。【００４７】
固形分８０質量％、有効イソシアネート基濃度１３．４％（ブロックポリイソシアネート基準）の本発明のブロックポリイソシアネート（硬化剤）を得た。
（実施例２〜６、比較例１〜４）
表２に示す仕込み組成を用いる以外は実施例１と同様に製造を行った。得られたブロックポリイソシアネート（硬化剤）の溶液性状の結果を表２に示す。
（実施例７）
アクリルポリオール（ＮＵＰＬＥＸ社のＳｅｔａｌｕｘ１９０３（商品名）、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分７５％）１００部と実施例１で得られたブロックポリイソシアネート７８部（イソシアネート基／水酸基＝１．０（当量比））、ジブチル錫ジラウレート０．７部（対樹脂濃度０．５質量％）、酢酸ブチル９６部を混合し、固形分５０％の塗料を調整した。この塗料を電着塗装板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。室温で１０分セッテングした後、１３０℃のオーブンに３０分間保持した。硬化塗膜物性を評価した。評価結果を表３に示す。
（実施例８〜１２、比較例５〜８）
表３に示す硬化剤（実施例２〜６、比較例１〜３）を用いる以外は、実施例７と同様に行った。ジブチル錫ラウレート、固形分は濃度を同一とした。硬化塗膜物性の評価結果を表３に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のブロックポリイソシアネート及びこれを含む塗料組成物は各種素材の塗装などに好適に利用できる。
【国際調査報告】
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