(57)【要約】  低抵抗の電気化学素子を与える電気化学素子電極を大量に効率よく製造する方法である。 多孔化集電体上の少なくとも一表面に電極材料を供給する工程、および前記多孔化集電体と前記電極材料とを一対のロールで加圧して多孔化集電体上に電極層を形成する工程を含んでなり、前記電極層を形成する工程における成形速度を１０ｍ／分以上に設定する。該多孔化集電体の開口面積は好ましくは１０〜９０面積％であり、開口径は好ましくは０．１〜１０μｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔化集電体上の少なくとも一表面に電極材料を供給する工程、および前記多孔化集電体と前記電極材料とを一対のロールで加圧して多孔化集電体上に前記電極材料からなる電極層を形成する工程を含んでなり、
前記電極層を形成する工程における成形速度が１０ｍ／分以上である電気化学素子電極の製造方法。
【請求項２】
（前記一対のロールのロール間隙）／（前記多孔化集電体の厚さ＋前記電極材料の厚さ）が、０．０１〜１である請求項１記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料が、電極活物質、導電材、結着剤を少なくとも含有し、前記電極活物質及び導電材が、結着剤により結着されてなる複合粒子である請求項１または２記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項４】
前記複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子である請求項３記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項５】
前記複合粒子の表面平均空隙率が１５％以上である請求項３記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項６】
前記多孔化集電体の開口面積が１０〜９０面積％である請求項１または２記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項７】
前記多孔化集電体の開口径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる電気化学素子電極を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池などの電気化学素子に関し、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電気化学素子電極（本明細書では単に「電極」と言うことがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方にファラデー反応電極、他方に非ファラデー反応電極を使用するハイブリッドキャパシタも開発が進められている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する方法についても様々な改善が行われている。【０００３】
電気化学素子電極は、例えば電極活物質等を含有する電極材料を集電体上に供給し、成形ロールでプレスすることで得ることができる。日本国特開２００７−００５７４７号公報には集電体上に定量フィーダーで電極材料を供給し、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトを用いた電気化学素子電極の製造方法が紹介されている。この文献の実施例では、厚さ５０μｍで空孔の割合が３７面積％のエキスパンドメタルを集電体として使用し、成形速度６ｍ／分で成形して電極厚みが４８０μｍの電極を得ている。しかしながら、さらに抵抗の低い電気化学素子を与える電極が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低抵抗の電気化学素子を与える電気化学素子電極を大量に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、多孔化集電体を用い、特定の成形速度で成形することにより電極材料からなる電極層が薄膜化し、低抵抗の電気化学素子を与える電気化学素子電極が得られることを見出した。さらに（プレス用ロールのロール間隙）／（集電体厚み＋電極材料層厚み）が０．０１〜１、多孔化集電体の開口面積を１０〜９０面積％、開口径を０．１〜１０μｍにすることによりさらなる低抵抗化が可能であることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。【０００６】
本発明によれば、多孔化集電体上に電極材料を供給する工程、および前記多孔化集電体と前記電極材料とを一対のロールで加圧して多孔化集電体上に電極層を形成する工程からなり、前記電極材料からなる電極層を形成する工程における成形速度が１０ｍ／分以上である電気化学素子電極の製造方法が提供される。また、本発明によれば前記製造方法により得られた電気化学素子電極を備える電気化学素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電極層の薄膜化が容易で、低抵抗の電気化学素子電極を大量に効率よく製造できる。本発明の製造方法によって得られる高出力電気化学素子電極は電気二重層キャパシタや二次電池等いろいろな用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる電極材料は、電気化学素子電極を得るために使用されるものであり、具体的には、電極活物質、導電材および結着剤を必須成分とし、必要に応じさらに分散材やその他の添加剤などを含有することができる。【０００９】
電極活物質とは電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質や、電気二重層キャパシタ用活物質がある。【００１０】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。【００１１】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、体積平均粒径分布は、１μｍ程度の細かな粒子と３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭＤ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。【００１２】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。【００１３】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質の比表面積は、通常３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。【００１４】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質の体積平均粒径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末である。この範囲の体積平均粒径の活物質を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできる。【００１５】
これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００１６】
導電材とは、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させうるものである。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。【００１７】
導電材の体積平均粒径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。【００１８】
これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。【００１９】
結着剤とは、電極活物質や導電材などを結着させることができる化合物である。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。【００２０】
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。【００２１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。【００２２】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。【００２３】
アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）との共重合体等が結着剤として使用できる。【００２４】
結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。【００２５】
粒子状の結着剤の数平均粒径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を電極層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。【００２６】
これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。【００２７】
電極材料にはその他に分散材を含有していることが好ましい。分散材とはスラリーの溶媒に溶解させて用いられ、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。【００２８】
分散材の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。分散材を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。また、後述する複合粒子表面の表面平均空隙率を上げるため、具体的には表面平均空隙率を１５％以上にするためには、重量平均分子量が３０万以上の分散材を使用することが好ましい。【００２９】
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。【００３０】
界面活性剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００３１】
本発明に使用される電極材料は、上記電極活物質、導電材、結着剤を必須成分として、必要に応じて分散材、その他の添加剤を含有してなる。好適に用いられる電極材料は上記成分を複合して含有する粒子形状のもの（以下、複合粒子ということがある。）である。この複合粒子は、通常、電極活物質、導電材、結着剤を少なくとも含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤により結着されてなるもので構成されていることが好ましい。【００３２】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電助剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極を用いて得られる電気化学素子の内部抵抗をより低減することができる。【００３３】
本発明に好適に使用される複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることが好ましい。前記複合粒子が、上記電極活物質、導電材及び結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子であることにより、本発明の電気化学素子電極を高い生産性で得ることができ、かつ該電極の内部抵抗をより低減することができる。【００３４】
前記スラリーは、電極活物質、導電材、結着剤の必須成分の他に、分散材やその他の添加剤などの任意成分を、溶媒に分散または溶解させることにより得ることができる。【００３５】
複合粒子を得るためのスラリーに用いる溶媒として、通常、水が用いられるが、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、噴霧乾燥法による造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が溶媒の種類によって変るので、スラリーの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類を選択することにより調整し、噴霧乾燥の生産効率を向上させることができる。【００３６】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。【００３７】
電極活物質、導電材、結着剤、及び前記任意成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤、及び前記他の成分を添加し混合する方法；溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、電極活物質、導電材及び前記任意成分を添加して混合する方法；電極活物質、導電材及び前記任意成分を溶媒に分散させたものを、結着剤に添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分間〜数時間行う。【００３８】
噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。【００３９】
円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。【００４０】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。【００４１】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。【００４２】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。【００４３】
本発明に好適に用いる複合粒子は、表面平均空隙率が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。ここで、「表面平均空隙率」は、複合粒子１つあたり、５視野以上（それぞれ異なる視野で）で、かつ１０粒子以上について、複合粒子の表面において、０．１μｍ２以上の空隙の見掛けの面積を測定し、全視野面積に対する空隙の見掛けの表面積の割合（％）（以下、「空隙率」と記載することがある）の平均値として得られる値である。複合粒子の表面平均空隙率が１５％未満であると、複合粒子中の電解質イオンの拡散抵抗が大きくなり、これを用いて得られる電極の抵抗が大きくなる。本発明に好適に用いる複合粒子の表面平均空隙率を１５％以上にするためには、複合粒子を作製する際に、重量平均分子量が３０万以上の分散材を使用することにより達成可能である。【００４４】
具体的には、表面平均空隙率は、本発明で好適に用いる複合粒子について、電子顕微鏡写真を撮影し、任意に選択した１粒子当たり、５視野以上を観察し、面積が０．１μｍ２以上の連続した空隙の見掛け上の表面積を測定し、１０粒子以上について同様の測定を行い、得られた空隙率の平均値として算出する。なお、空隙の見掛け上の表面積とは、電子顕微鏡写真上で観察される空隙の開口部の表面積相当の面積であり、空隙の細孔内の面積等を考慮に入れた実際の面積ではない。個々の複合粒子を見た場合には、空隙率が１５％未満の複合粒子も含まれることがあるが、空隙率が１５％以上の粒子を多く含むため、全体の表面平均空隙率は、上記のように高くなる。【００４５】
本発明に好適な複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が通常５〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。粒径変位率は、複合粒子の圧縮前の粒径Ｄ０に対する、圧縮による粒径の減少量（ΔＤ＝Ｄ０−Ｄ１）の割合（＝ΔＤ／Ｄ０×１００）である。なお、Ｄ１は荷重を掛けているときの粒径で荷重量に応じて変化する値である。【００４６】
また、本発明に好適に用いられる複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／秒で最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの、単位秒あたりの粒径変位率変化量が好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。単位秒あたりの粒径変位率変化量は、荷重速度０．９ｍＮ／秒で荷重が増えていったときの粒径変位率の単位秒あたりの変化量である。微小圧縮試験機によって測定される最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率は、複合粒子の形状維持力を示すために必要な数値である。該粒径変位率が小さ過ぎると、加圧によってもほとんど複合粒子が変形しないので、粒子同士の接触面積が小さく、導電性が高くならない。一方、粒径変位率が大き過ぎると、複合粒子が圧壊し、複合粒子中に形成された導電材及び電極活物質によるネットワークが壊れ、導電性が低下する。また、単位秒あたりの粒径変位率変化量は、圧壊の有無を判断する一指標である。圧壊が起きると、粒径が急激に小さくなるので、単位秒あたりの粒径変位率変化量が２５％を超える。圧壊によって、複合粒子中に形成された導電材及び電極活物質によるネットワークが壊れ、導電性が低下する。最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である複合粒子は、適度な柔らかさを持つので、粒子同士の接触面積が大きい。そして、圧壊しないので、導電材及び電極活物質のネットワークが維持される。これら複合粒子は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
本発明に使用される多孔化集電体とは、表裏貫通孔を有する集電機能を有する電極基体である。その材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。集電体の空孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、星形、十文字形などが挙げられる。空孔を有するシート状集電体の具体例としては、平板を菱形や亀甲形の網状に展開して得られるエキスパンドメタル、平板に穿孔して得られるパンチングメタル、金属線や金属帯を平織り若しくはあや織りして又はクリンプ金属線を嵌め合わせて得られる金網などが挙げられる。【００４８】
本発明に使用される多孔化集電体の開口率は、特に規定はされないが、強度と成形速度を高くできるので好ましくは１０〜９０面積％、より好ましくは４０〜６０面積％である。開口径は、特に規定はされないが、成形速度を高くできるので、通常０．０１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。ここでいう開口径とは、開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。多孔化集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、高い強度と低抵抗とを両立するとの観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。【００４９】
また集電体は、その表面に導電性接着剤を塗布したものを用いてもよい。導電性接着剤は、導電助剤の粉末と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中に分散させたものである。導電性接着剤の導電助剤としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性接着剤の結着剤としては、上記本発明の電極の電極層に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電性接着剤の結着剤は好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また、導電性接着剤の分散剤としては、上記本発明の電極の電極層に使用してもよい分散剤、または界面活性剤を用いることができる。【００５０】
本発明では、上記多孔化集電体上の少なくとも一表面に上記電極材料を供給する。電極材料を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて電極材料を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。【００５１】
次いで、前記多孔化集電体と供給された電極材料とを一対のロールで加圧して、多孔化集電体上に電極層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記電極材料が、一対のロールでシート状の電極層に成形される。供給される電極材料の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極材料を用いると、プレス用ロールの表面で電極材料の滑りがなく、電極材料が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電気化学素子電極用シートを得ることができる。【００５２】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常１０ｍ／分以上、成形性が高く薄膜化が容易なので、好ましくは２０〜２００ｍ／分、さらに好ましくは３０〜８０ｍ／分である。ここでいう成形速度とは、ロールの回転速度を意味する。またプレス用ロール間のプレス線圧は、特に規定はされないが、電極強度を高くできるので好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。【００５３】
本発明の製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記多孔化集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に電極材料を供給することで、多孔化集電体とロールとの間隙に電極材料が供給され、加圧により電極層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記多孔化集電体を水平方向に搬送させ、該集電体上に電極材料を供給し、電極材料層を形成する。供給された電極材料層を必要に応じブレード等で均一にした後、該集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極層を形成できる。この場合において、一対のロール間に供給される電極材料層の厚さは、（前記一対のロールのロール間隙）／（集電体厚み＋電極材料層厚さ）で表される値で、成形性に優れるとの観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．７５、特に好ましくは０．１〜０．５である。【００５４】
成形した成形体の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。【００５５】
本発明の電気化学素子は、上記本発明の製造方法により得られた電気化学素子用電極を有するものである。電気化学素子は、本発明の製造方法により得られた電極と、電解液と、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これを巻く、折る、積層するなどした後に容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。【００５６】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオン性であってもよく、アニオン性であってもよい。カチオン性電解質としては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム【００５７】
また、アニオン性電解質としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。  【００５８】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。【００５９】
上記の素子に電解液を含浸させて、本発明の電気化学素子が得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。【００６０】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００６２】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（電極層厚さの測定）
電極層厚さは集電体の両面に電極層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定した。長手方向に１０ｃｍ間隔、幅方向に２ｃｍ間隔で各電極層の厚さを測定し、それらの平均値を電極層の厚さとした。【００６３】
（内部抵抗の測定）
電気化学キャパシタについて、１５ｍＡの定電流で充電を開始し、所定の充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了した。次いで、充電終了直後に定電流１５ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行った。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電後０．１秒後の電圧からＲ＝ΔＶ／Ｉの関係より算出した。【００６４】
（複合粒子の表面平均空隙率）
下記実施例、比較例において製造した複合粒子の表面平均空隙率を以下の方法で求めた。まず、倍率２０００倍で複合粒子の電子顕微鏡写真を測定し、任意の粒子について、視野２０μｍ２の範囲で白黒２５６階調の画像データとして画像解析ソフト（ａｎａｌｙＳＩＳ：Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製）に読み込み、その画像の最明部が２５５、最暗部が０となるようにコントラストの最適化を行う。次いで、しきい値を７７に設定して２値化処理を行い、得られた２値化画像より複合粒子表面における０．１μｍ２以上の面積を有する空隙の割合を求める。同一粒子について、任意の異なる視野において全５回同様の測定を行い、さらに、同じ測定を１０個の粒子について行い、平均化したものを複合粒子の表面平均空隙率とする。【００６５】
実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び体積平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、分散材としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製、重量平均分子量３０万未満）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分濃度２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、表面平均空隙率１１％、体積平均粒径６０μｍの球状の複合粒子を得た。【００６６】
定量フィーダー（ニッカ株式会社製、ニッカスプレーＫ−Ｖ）を用い各フィーダーの供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ、（ロール間隙）／（電極層厚み＋電極材料層厚み）＝１）に供給した。プレス用ロール間に、多孔化集電体として厚さ５０μｍで開口面積が３７面積％、開口径１，０００μｍのエキスパンドメタルを挿入し定量フィーダーから供給された複合粒子をエキスパンドメタルの両面に付着させ、成形速度１４ｍ／分で加圧成形し、平均片面厚さ３００μｍ、平均片面密度０．５０ｇ／ｃｍ３の電極層を有する電気化学素子電極を得た。【００６７】
上記で作製した電極を、電極層が形成されていない集電体シート部を縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた（電極層が形成されていない集電体シート部は電極層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極１０組、負極１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接した。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極層が形成されていない集電体シート部を超音波溶接して測定用電極を作製した。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。【００６８】
上記積層電極を外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてプロピレンカーボネートにホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１．４モル／Ｌの濃度に溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタ（電気化学キャパシタ）を作製した。得られるフィルム型キャパシタについて内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
2009107716.tif 000002
【００７０】
実施例２
実施例１において集電体として開口面積が３７面積％、開口径が０．１μｍのパンチングメタルを用い、成形速度を４０ｍ／分にする以外は実施例１と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７１】
実施例３
実施例２において集電体として開口面積が６０面積％、開口径が０．１μｍのパンチングメタルを用いる以外は実施例２と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７２】
実施例４
実施例３において成形速度を６０ｍ／分にする以外は実施例３と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７３】
実施例５
実施例４において集電体として開口面積が６０面積％、開口径が３μｍのパンチングメタルを用いる以外は実施例４と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７４】
実施例６
実施例５において（ロール間隙）／（電極層厚み＋電極材料層厚み）＝０．３にする以外は実施例５と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７５】
実施例７
実施例１において、複合粒子を調製する際に使用する分散材として、カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）のかわりに、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（「ＢＳＨ−１２」（第一工業製薬（株）製、重量平均分子量３３万〜３８万）を用いる以外は、実施例１と同様にして球状の複合粒子を得た。得られた複合粒子の、体積平均粒径は６０μｍ、表面空隙率は２５％であった。そして、実施例６において、電極材料として上記複合粒子を用いる以外は、実施例６と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７６】
比較例１
実施例１において成形速度を６ｍ／分にする以外は実施例１と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７７】
比較例２
実施例７において成形速度を６ｍ／分にする以外は実施例４と同様にして電気化学素子電極を得た。結果を表１に示す。【００７８】
以上の実施例より、本発明の製造方法によれば、電極層厚さの薄い電気化学素子電極を高い生産性で製造することができること、および得られる電気化学素子電極を用いると、内部抵抗の低い電気化学素子が得られることが分かる。【００７９】
なお、以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。従って、上記の実施形態又は実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。【００８０】
本発明は、２００８年２月２７日に提出された日本国特許出願第２００８−４６４９５号に含まれた主題に関連し、その開示のすべては、ここに参照事項として明白に組み込まれる。
【国際調査報告】
2009107716.tif 000003
2009107716.tif 000004
2009107716.tif 000005
2009107716.tif 000006