(57)【要約】  本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第１の精留塔で中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、前記中間留分は水素化異性化触媒と接触させ水素化異性化して異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒と接触させ水素化分解しワックス分解分とし、前記異性化中間留分とワックス分解分とを第２の精留塔で分留して、ケロシン留分とガスオイル留分を含む少なくとも二つの留分に分留し、所定割合で前記少なくとも二つの留分を混合して、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、かつ流動点が−７．５℃以下のディーゼル燃料を得ることを特徴とするディーゼル燃料の製造方法に関する。
2009041478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第１の精留塔で中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記中間留分は水素化異性化触媒と接触させ水素化異性化して異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒と接触させ水素化分解しワックス分解分とし、
前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第２の精留塔で分留して、ケロシン留分とガスオイル留分を含む少なくとも二つの留分に分留し、
所定の混合量比で前記少なくとも二つの留分を混合して、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、かつ流動点が−７．５℃以下のディーゼル燃料を得ることを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
前記ケロシン留分が、沸点１５０℃以上２５０℃以下の成分を８０容量％以上含み、かつ前記ガスオイル留分が沸点２５０℃以上３６０℃以下の成分を８０容量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分を混合しディーゼル燃料を製造する際、ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点が共に同時に所定の範囲に入るよう、以下の手順（１）〜（３）により、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求めることを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼル燃料の製造方法。
（１）ガスクロマトグラフ分析による全成分分析により、あらかじめ前記ケロシン留分の組成と前記ガスオイル留分の組成を分析し、該ケロシン留分とガスオイル留分とを特定の比率で混合すると仮定した場合に製造されるディーゼル燃料の組成：x[M.W.]及び［ｎC19＋］を予測する。
（２）手順（１）において予測したディーゼル燃料の組成を用いて、ディーゼル燃料の３０℃における動粘度Vis.を式１によって、流動点PPを式２によって計算する。
（３）前記ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点の所定の範囲として、
手順（２）で計算したディーゼル燃料の３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であり、かつ手順（２）で求めたディーゼル燃料の流動点が−７．５℃以下であるきは、手順（１）で仮定したケロシン留分とガスオイル留分との特定の比率を適切な混合量比として手順を終了し、
手順（２）で計算したディーゼル燃料の３０℃における動粘度及び流動点がその範囲内でないときは手順（１）〜（３）を繰返し行い、かくして前記ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点が共に前記範囲に入る、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求める。
[Vis.] = 0.1309×e （0.0144×x[M.W.]  ）        式１
[PP] = 46.37×log（[nC19+]+1.149)−45        式２
式１と式２において
[Vis.]：３０℃における動粘度
[PP]：流動点
x[M.W.]：ディーゼル燃料の平均分子量
[ｎC19＋]：質量％による、ディーゼル燃料の炭素数１９以上のノルマルパラフィン含有量
【請求項４】
前記中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であり、且つ、前記ワックス分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油からディーゼル燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃未満の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の炭化水素を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス分を得ることができる。
ここで、ＦＴ中間留分は、ｎ−パラフィン分が多く、そのままでは低温性能が不足する恐れがある。
さらにＦＴワックス分はそれ自体相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の増産につながる。【０００５】
したがって、ＦＴ合成油からＦＴ中間留分とワックス分に分留し、ＦＴ中間留分の方は水素化異性化してイソパラフィン分を増大させて、その低温性能を改良する。
一方、ワックス分の方は水素化分解して軽質化させてそこから中間留分を増産させることとすれば、ＦＴ合成油から中間留分としてディーゼル燃料が性能上もまた量的にも十分なものが得られることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、水素化分解においては、分解生成物は、軽質化しているので、ある程度は低温性能が良い。また、水素化異性化の生成物も、当然低温性能が良い。
従って、分解生成物からの中間留分相当部分を、異性化生成物に合流させ、これを再度分留して、ディーゼル燃料を製造すれば、ディーゼル燃料が増産できる。
また、ここで、ディーゼル燃料は、油膜切れ防止等の観点から、一定以上の動粘度が必要とされる。またディーゼル燃料として流動点（PP）は寒冷地仕様では低いほうが良い。
しかるに、一定以上の動粘度が要求されることと、低いPPが必要であることは相反する要求であるので、この両者を同時に規格値（例えばＪＩＳ2号軽油相当の規格値）に合わせることはかなり困難である。とりわけ、上記のように複数の留分を合流させ、そこから第２の精留塔で分留して単一の中間留分を得て、それをディーゼル燃料油留分とするようなときは、各留分の沸点範囲が広いだけ、得られる単一の中間留分の物性を予測することが難しく、また規格を外れないように運転を制御することも難しい。結果的に試行錯誤を繰り返すこととせざるを得ない。無論これでは不経済である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明では、第２の精留塔で分留して、単一の中間留分ではなく、複数の中間留分、たとえばケロシン留分やガスオイル留分を一旦製造し、沸点範囲の狭い、予測し易い留分を得て、これから、所定割合で両留分を混合し、動粘度とＰＰが共に同時に規格値（例えばＪＩＳ2号軽油相当の規格値）内に入るようにするものである。第２の精留塔において単一の中間留分ではなく、複数の中間留分を取得するようにすることは、それぞれの配管、貯蔵タンク等の設備の負担がかかるものの、試行錯誤による運転制御を行なうことなく、かなりの精度で動粘度とＰＰが共に同時に規格値内に入るディーゼル燃料が得られるので、かえって経済的な方法となる。【０００８】
すなわち、本発明の態様は以下に関する。【０００９】
［１］  フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第１の精留塔で中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記中間留分は水素化異性化触媒と接触させ水素化異性化して異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒と接触させ水素化分解しワックス分解分とし、
前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第２の精留塔で分留して、ケロシン留分とガスオイル留分を含む少なくとも二つの留分に分留し、
所定の混合量比で前記少なくとも二つの留分を混合して、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、かつ流動点が−７．５℃以下のディーゼル燃料を得ることを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。【００１０】
［２］  前記ケロシン留分が、沸点１５０℃以上２５０℃以下の成分を８０容量％以上含み、かつ前記ガスオイル留分が沸点２５０℃以上３６０℃以下の成分を８０容量％以上含むことを特徴とする［１］に記載のディーゼル燃料の製造方法。【００１１】
［３］  前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分を混合しディーゼル燃料を製造する際、ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点が共に同時に所定の範囲に入るよう、以下の手順（１）〜（３）により、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求めることを特徴とする［１］又は［２］に記載のディーゼル燃料の製造方法。
（１）ガスクロマトグラフ分析による全成分分析により、あらかじめ前記ケロシン留分の組成と前記ガスオイル留分の組成を分析し、該ケロシン留分とガスオイル留分とを特定の比率で混合すると仮定した場合に製造されるディーゼル燃料の組成：x[M.W.]及び［ｎC19＋］を予測する。
（２）手順（１）において予測したディーゼル燃料の組成を用いて、ディーゼル燃料の３０℃における動粘度Vis.を式１によって、流動点PPを式２によって計算する。
（３）前記ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点の所定の範囲として、
手順（２）で計算したディーゼル燃料の３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であり、かつ手順（２）で求めたディーゼル燃料の流動点が−７．５℃以下であるきは、手順（１）で仮定したケロシン留分とガスオイル留分との特定の比率を適切な混合量比として手順を終了し、
手順（２）で計算したディーゼル燃料の３０℃における動粘度及び流動点がその範囲内でないときは手順（１）〜（３）を繰返し行い、かくして前記ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点が共に前記範囲に入る、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求める。
[Vis.] = 0.1309×e （0.0144×x[M.W.]  ）        式１
[PP] = 46.37×log（[nC19+]+1.149)−45        式２
式１と式２において
[Vis.]：３０℃における動粘度
[PP]：流動点
x[M.W.]：ディーゼル燃料の平均分子量
[ｎC19＋]：質量％による、ディーゼル燃料の炭素数１９以上のノルマルパラフィン含有量【００１２】
[４]  前記中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であり、且つ、前記ワックス分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、第２の精留塔で分留する際、一旦、沸点範囲の狭い、流動点と動粘度の予測し易い複数の中間留分を得て、これから、所定割合で両留分を混合することにより、動粘度とＰＰが共に同時に規格値（ＪＩＳ２号軽油相当の規格値である、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、かつ流動点が−７．５℃以下）内に入ることが容易となる。設備的には負担となるものの、試行錯誤による運転制御を行なうことなく、良好な精度で動粘度とＰＰが共に同時に規格値内に入るディーゼル燃料が得られるので、かえって経済的な方法となる。
その結果、ＦＴ合成油から、ディーゼル燃料を製造するに際し、量的にも、また低温特性という特性的にも、増産を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるディーゼル燃料の製造プラントの一実施形態を示した模式図である。該製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間油留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を備える、ディーゼル燃料の製造プラントである。
【符号の説明】
【００１５】
１０    ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔
２０    水素化異性化装置４０と水素化分解装置５０からの生成物の混合物を分留する第２の精留塔
３０    第１の精留塔１０で分留されるナフサ留分の水素化精製装置
４０    第１の精留塔１０で分留される第１の中間留分の水素化異性化装置
５０    第１の精留塔１０で分留されるワックス留分の水素化分解装置
６０    水素化精製装置３０からの生成物である軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
７０    ナフサ貯蔵タンク
８０    第２の精留塔２０で第２の中間留分の一として分留されるケロシン留分の貯蔵タンク
９０    第２の精留塔２０で第２の中間留分の別の一として分留されるガスオイル留分の貯蔵タンク
９０Ａ  ディーゼル燃料の貯蔵タンク
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では、本発明のディーゼル燃料の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について図１を参照しながら本発明を説明する。
図１に示すディーゼル燃料の製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を備える。【００１７】
水素化精製装置３０を出たナフサ留分はスタビライザー６０を経て、ライン６１からナフサとしてナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。【００１８】
水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を出たそれぞれの被処理物は混合後第２の精留塔２０へ導入されて、そこでケロシン留分とガスオイル留分とに分留されて、それぞれの貯蔵タンク８０、９０へ貯蔵されるが、最終的には共に合流・混合させてディーゼル燃料貯蔵タンク９０Ａに貯蔵される。なお、第２の精留塔２０のボトム留分は、ライン２４から、水素化分解装置５０の前のライン１４へ戻されてリサイクルされる。また第２の精留塔２０の軽質な塔頂留分はライン２１からスタビライザー６０の前のライン３１を介してスタビライザー６０へ導入される。【００１９】
第１精留塔１０は、ＦＴ合成油を例えば沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られる三つの留分、ナフサ留分、中間留分、ワックス留分に分留することができる。第１の精留塔１０には、ＦＴ合成油を導入するためのライン１と、並びに、分留された各留分を移送するためのライン１２、ライン１３及びライン１４が連結されている。ライン１２、ライン１３及びライン１４はそれぞれ、１５０℃未満の温度条件で分留されるナフサ留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分及び３６０℃を超える温度条件で分留されるワックス留分を移送するためのラインである。なお、FT合成油を分留する際、各々の留分のカットポイントは、ターゲットとする最終製品の収率等を加味して適宜選択されるものである。【００２０】
（ＦＴ合成油の分留）
まず、本発明に供されるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。【００２１】
第１の精留塔１０では、少なくとも２つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント未満の留分をライン１２からナフサ軽質留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分をライン１３から灯軽油留分としての中間留分、第２のカットポイントを超える留分をワックス留分である塔底油（重質なワックス分）としてライン１４から得ることができる。
なお、第１の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。【００２２】
ナフサ留分はライン１２から水素化精製装置３０へ送られ、そこで水素化精製処理をする。
灯軽油留分の中間留分はライン１３から水素化異性化装置４０へ送られ、そこで水素化異性化処理をされる。
ワックス留分はライン１４から抜き出されて、水素化分解装置５０へ移送されて、水素化分解処理をされる。【００２３】
ライン１２から抜き出されるナフサ留分は、いわゆるナフサとして、石油化学原料、あるいはガソリン基材に使用することができる。
ここで、原油からのナフサと比較すると、ＦＴ合成油からの上記ナフサ留分には相対的にオレフィン分やアルコール分が多く、その分いわゆるナフサとしては使用しがたい。なお、ＦＴ合成油中では、オレフィン分やアルコール分は、その含有割合としては、より軽質留分中に多くなるので、結果的にはナフサ留分がこれらの含有割合は最も多く、ワックス留分は最も少ない。【００２４】
そこで、水素化精製装置３０では、水素化処理によりオレフィンに水素添加して、これをパラフィンに転換したり、またアルコールを水素化処理することで脱水酸基を行い、これを同じくパラフィンに転換するなどを行う。なお、ナフサ使用としては、ｎ−パラフィンをイソ−パラフィンとする異性化や、分解作用を講じることは不要である。つまり水素化精製装置３０を出て、ライン３１でスタビライザー６０に移送されて、そこでガスなどの軽質留分がその塔頂から抜かれ、ボトムから得られるナフサ留分は、ライン６１を経て、貯蔵タンク７０に貯蔵される。【００２５】
次に、ライン１３から抜き出される第１の中間留分である灯軽油留分は、たとえばディーゼル燃料油の基材として使用される。【００２６】
ここで、上記のＦＴ合成油からの第１の中間留分には、相当量ｎ−パラフィンが含まれるため、たとえばディーゼル燃料油の基材に要求される低温流動性等の低温特性は必ずしも良くない。そこで、低温特性を改善すべく、上記第１の中間留分に対して水素化異性化を施す。水素化による異性化を施すことにより、異性化のほかに、オレフィンの水素化やアルコールの脱水酸基化処理も同時に施される。ＦＴ合成油を分留してなる中間留分は、オレフィンやアルコールを含むことがあるので、このような水素化異性化は、これらオレフィンやアルコールをパラフィンに転換し、これを更にイソパラフィンに転換することができるので都合が良い。【００２７】
なお、水素化の条件によっては、水素化分解反応を併発することが可能であるが、分解反応を併発させると中間留分の沸点が変動したり、中間留分収率が悪化したりするので、中間留分の異性化工程では分解反応は避けるようにする。【００２８】
第１の精留塔１０のボトムライン１４からはワックス留分が抜き出される。ＦＴ合成油を分留して得られるワックス留分は、重質なｎ−パラフィン量が相当あるので、これを分解して少なくとも中間留分を回収し、中間留分を増産する。
ワックス分解は水素化分解である。水素化分解では、含まれることがあるオレフィンやアルコールはいずれもパラフィンに転換されるので都合が良い。【００２９】
更に説明を続けると、水素化異性化装置４０からの被処理物は、ライン４１を経て、第２の精留塔２０へ導入される。
同様に、水素化分解装置５０からの被処理物もライン５１を経て第２の精留塔２０へ導入される。【００３０】
第２の精留塔では、被処理物としての水素化異性化生成物と水素化分解生成物とを混合後分留し、軽質分はライン２１からナフサ留分系へ移送させ、第２の中間留分の１としてライン２２からケロシン留分を抜き出し、タンク８０へ貯蔵する。また同じく第２の中間留分の２としてガスオイル留分をライン２３から抜き出し、タンク９０に貯蔵する。つまり、複数の第２の中間留分を取り出す。
水素化異性化生成物と水素化分解生成物との混合は、特に限定されず、図示はしないがタンクブレンドでもラインブレンドでも良い。【００３１】
第２の精留塔２０のボトム成分は、ワックス留分の水素化分解装置５０の前へライン２４からリサイクルし、再度水素化分解して、分解収率を向上させる。
ここで、第２の精留塔２０では、例えばライン２２、２３を介して基本的に複数種類のディーゼル燃料基材が得られることになる。【００３２】
そこで、ディーゼル燃料自体の低温特性は、その重質部分で決定されるところから、第２の精留塔での分留は、当該重質部分に相当するｎ−パラフィン分が第２の精留塔のボトムへ抜けるよう、その精留度を上げて分留する。重質部分に相当するｎ−パラフィン分が選択的により多く第２の精留塔２０のボトムへ抜ければ、それはライン２４を経てリサイクルすることによる分解収率の向上にも寄与する。第２の精留塔での精留度向上は、公知の方法によることができる。たとえば、精留段数を増やす、精留性能のよいトレーを選択するなどである。
なお、第２の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。【００３３】
そして、最終のディーゼル燃料は、タンク８０、９０から適宜に抜き出し、混合し、ディーゼル燃料のタンクである９０Ａに貯蔵し、その使用に備える。ここでは好ましい形態としてケロシン留分とガスオイル留分を一旦それぞれタンク８０とタンク９０に貯蔵しブレンドする例で説明しているが、タンク９０Ａを使用せずに両留分をラインブレンドしても良い。
ここで、ディーゼル燃料としては、ディーゼルエンジン運転時の油膜切れ等の理由から一定以上の動粘度（３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上）が要求されている。そして、寒冷地での使用から低温特性、例えば低い流動点（流動点が−７．５以下）も要求されている。
上記の通り、本発明におけるディーゼル燃料としては、３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であるが、その上限は６．０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が６．０ｍｍ２／ｓより大きくなると黒煙が増加するため好ましくない。
また、寒冷地での使用を考慮した場合、十分な低温特性を確保するために、流動点は−７．５℃以下であることが必要である。この流動点の下限については、低温性能を向上させる観点から、低ければ低いほど良く特に限定されるものではない。しかし、流動点が低すぎると上記３０℃における動粘度の値が小さくなり過ぎ、高温下における良好なエンジンの始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性、燃料噴射ポンプの耐久性等の確保が困難となる場合がある。したがって、このような高温下で本発明のディーゼル燃料を使用する場合には、例えば、流動点は−２５℃以上であることが好ましい。また、流動点を−２５℃から−７．５℃の範囲に調整したディーゼル燃料は、寒暖差の激しい地域であっても優れた性能を発揮できるため、好適に使用できる。
したがって、本発明においては、製造されるディーゼル燃料の動粘度と流動点が共に同時に上記所定の範囲に入るように、以下に詳述の工程が必要とされる。【００３４】
この一定以上の動粘度と、低い流動点（PP）は相反するところがあって、ディーゼル燃料としての規格値を両立しがたいところがある。例えば、動粘度を大きくしようとすると、流動点が高くなる傾向にある。しかもいずれの物性も、予め基材（ケロシン留分、ガスオイル留分）から予測することは難しく、動粘度および流動点の両方の規格値を満足するディーゼル燃料を得るために、基材の最適な混合比を基材の組成から予測する方法が求められている。【００３５】
つまり、従来の方法では最終のディーゼル燃料において動粘度、流動点を計測し、その時に初めて動粘度とPPの物性が規格値を外れることが判明するというような事態があり得るのである。
例えば、第２の精留塔２０において、単一の第２の中間留分としてディーゼル燃料を分留するとするならば、得られた単一の留分について動粘度とPPを求めることになり、そうなると両立しがたい物性値であるところからいずれかが規格値を外れやすい。【００３６】
それゆえ、上で示したように、第２の精留塔２０ではケロシン留分とガスオイル留分とを分留し、ライン２２から第２の中間留分の１としてケロシン留分を取り出し、またライン２３からは第２の中間留分の２としてガスオイル留分を取り出し、それぞれの貯蔵タンク８０、９０に貯蔵する。そして、ケロシン留分とガスオイル留分の混合比率をコントロールすることで、動粘度、流動点がともに規格値（３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、かつ流動点が−７．５℃以下）に入るディーゼル燃料が得られやすくなる。【００３７】
さらに、上記ケロシン留分とガスオイル留分のカット温度は、たとえば、前記ケロシン留分が、沸点１５０℃以上２５０℃以下の成分を８０容量％以上含み、一方、ガスオイル留分は沸点２５０℃以上３６０℃以下の成分を８０容量％以上含むように分留することが好ましい。【００３８】
また、第２の精留塔２０におけるケロシン留分とガスオイル留分のガスクロマトグラフによる全成分分析と両留分の混合比率によりディーゼル燃料の３０℃における動粘度および流動点を予測することで、適切な混合比率を求め、ライン８１，９１から両留分を適切な割合で混合し、ディーゼル燃料タンク９０Ａに貯蔵すれば、その動粘度とPPは予測値と精度良く符合し、両方とも規格値内に入るディーゼル燃料を得易くなる。いずれにしろ予想しやすい狭い炭素数範囲の複数の留分にカットし、これから各留分の組成を計測し、予め定めた計算式により、混合比を求めて、当該混合比に従いこれら複数の留分を混合する。【００３９】
具体的なケロシン留分とガスオイル留分の混合方法は、ディーゼル燃料の動粘度と流動点が共に同時に所定の範囲（３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上、流動点が−７．５℃以下）に入るよう、以下の手順（１）〜（３）より、ケロシン留分とガスオイル留分の適切な混合量比を求めるものである。【００４０】
まず、手順（１）として、ガスクロマトグラフ分析による全成分分析により、あらかじめ前記ケロシン留分の組成と前記ガスオイル留分の組成を分析し、これらをある比率で混合すると仮定してこれから製造しようとするディーゼル燃料の組成を全成分分析の結果に基づいて予測する。次に手順（２）として、手順（１）により予測したディーゼル燃料の組成を用いて、該ディーゼル燃料の３０℃における動粘度[Vis.]を式１によって、流動点[PP]を式２によって計算し、得られるディーゼル燃料の物性値を確認する。さらに、手順（３）として、ディーゼル燃料の３０℃における動粘度と流動点が共に所定の範囲に入る、前記ケロシン留分と前記ガスオイル留分の適切な混合量比を求める。【００４１】
ここで、より具体的には、手順（３）において、手順（２）で得られるディーゼル燃料の３０℃における動粘度および流動点が所定の範囲に入れば、手順（１）で仮定した混合比率は適切と判断され、所定の範囲に入らなければ、手順（１）に戻って再度混合比率を設定し、手順（２）によりディーゼル燃料の３０℃における動粘度[Vis.]及び流動点[PP]を計算して、該物性値を確認することとなる。このようにして、手順（１）〜（３）を繰り返し行い、手順（３）の適切な混合比率を求める。【００４２】
[Vis.] = 0.1309×e （0.0144×x[M.W.]  ）        式１
[PP] = 46.37×log（[nC19+]+1.149)−45        式２
[Vis.]：３０℃における動粘度（計算値）
[PP]：流動点（計算値）  
x[M.W.]：ディーゼル燃料の平均分子量
[ｎC19＋]：ディーゼル燃料の炭素数１９以上のノルマルパラフィン含有量（質量％）【００４３】
なお、ここでいう３０℃での動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される値である。
また、式１および式２は、ＦＴ合成油の処理により得られるケロシン留分とガスオイル留分の全成分分析結果に基づく種々の検討結果より本発明者が見出した関係式であり、仮定したディーゼル燃料の３０℃における動粘度[Vis.]と流動点[PP]を精度良く推測することができる。【００４４】
式中、x[M.W.]は、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフにて分離・定量された成分分析結果に基づき求められる平均分子量であり、同じく式中［ｎC19＋］は炭素数19以上のノルマルパラフィン（ｎ‐パラフィン）含有量（質量％）であって、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフにて分離・定量された成分分析結果に基づき求められる値（質量％）のことである。【００４５】
すなわち、上記条件によるガスクロマトグラフにより分析したケロシン留分ないしガスオイル留分の分析結果に関し、各炭素数毎のｎ−パラフィン及びイソパラフィンの分子量にその分析結果にかかる含有量（質量％）を乗じて得られる値を合計し、各留分の平均分子量を求め、さらに、その計算した各留分の平均分子量に仮定した各留分の混合比を乗じて得られる値を合計したものが、ディーゼル燃料の平均分子量（x[M.W.]）である。また、［ｎC19＋］は、上記分析結果に関し、各留分中に含まれる炭素数が19以上のｎ−パラフィンの含有量（質量％）の合計に、仮定した各留分の混合比を乗じて得られる値を合算したものである。【００４６】
なお、手順（１）〜（３）に関し、本発明において「ケロシン留分の組成」、「ガスオイル留分の組成」、「ディーゼル燃料の組成」との用語は、特に断りのない限り、上記成分分析結果から得られる、これら留分等におけるn-パラフィンないしイソパラフィンの炭素数毎における含有量（質量％）、該留分等の平均分子量、該留分等における炭素数19以上のｎ‐パラフィン含有量（質量％）等に関する情報を指していう。【００４７】
次に求めた混合比にしたがって、ケロシン留分とガスオイル留分を貯蔵タンク８０、９０から抜き出し、ディーゼル燃料タンク９０Ａに混合、貯蔵する。混合手段は図示しないが、タンク混合でもラインブレンドでも良い。かくして、複数成分のブレンドでありながら、ディーゼル燃料の動粘度と流動点が共に同時に所定の範囲に入ることが可能となる。【００４８】
次には、より具体的に、各反応装置の操業条件等を説明する。
＜第１の中間留分の水素化異性化＞
水素化異性化装置４０では、第１の精留塔で分留した第１の中間留分を水素化異性化する。水素化異性化装置４０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔２０で得られた第１の中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。【００４９】
水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。【００５０】
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。【００５１】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。【００５２】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。【００５３】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。【００５４】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。【００５５】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。【００５６】
中間留分の水素化異性化は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。【００５７】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。【００５８】
また、水素化異性化における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。【００５９】
＜ワックス留分の水素化分解＞
水素化分解装置５０では、第１の精留塔１０で得られたワックス留分が水素化処理されて分解される。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔１０で分留されて得られたワックス留分を水素化分解する。好ましくは、第２の精留塔２０でボトムから抜き出される重質分をライン２４からライン１４へ戻し、第１の精留塔１０からのワックス留分と共に水素化分解装置５０で水素化分解する。
なお、ワックス分の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化処理には水素化異性化も包含される。【００６０】
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。【００６１】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。【００６２】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。【００６３】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。【００６４】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。【００６５】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。【００６６】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。【００６７】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。【００６８】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。【００６９】
ワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。【００７０】
また、水素化分解における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。【００７１】
本発明の方法により、好ましくは、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であるディーゼル燃料が製造される。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
＜触媒の調整＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。【００７４】
（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
［実施例１］【００７５】
＜ディーゼル燃料の製造＞
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１の精留塔１０で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、沸点１５０〜３５０℃の第１の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。【００７６】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔４０に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理した。【００７７】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。【００７８】
（ワックス留分の水素化分解）
水素化分解装置である反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化分解処理した。【００７９】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２９℃であった。【００８０】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で分留し、ケロシン留分（沸点範囲：１５０〜２５０℃）とガスオイル留分（沸点範囲：２５０〜３５０℃）を抜き出し、それぞれライン２２、２３を介してタンク８０、タンク９０に貯蔵した。得られたケロシン留分１およびガスオイル留分１の性状を表２に示す。【００８１】
ここで、各炭素数毎のn−パラフィンおよびイソパラフィン含有量（質量％）は、無極性カラム（ウルトラアロイ−１ＨＴ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１０）にて分離・定量される全成分分析結果に基づき求めた。また、１５℃における密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に、蒸留性状はＪＩＳ  K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた。以降、特にことわりがないかぎり、実施例２〜４、および比較例１〜３も同様の方法で値を求めた。【００８２】
第２の精留塔２０のボトムは、ライン２４により水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製反応器３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。【００８３】
（動粘度と流動点の予測）
上記全成分分析結果から、ケロシン留分１を１０質量％、ガスオイル留分１を９０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【００８４】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）は、それぞれ２．５ｍｍ２／ｓ以上および−７．５℃以下という規格をともに満足する結果が得られた。この結果に基づき、実際にケロシン留分１を１０質量％、ガスオイル留分１を９０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、３０℃における動粘度および流動点の規格値を満足する結果が得られ、本発明の製造法により容易に所望のディーゼル燃料を製造できることが分かる。【００８５】
ここで、１５℃における密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に、３０℃における動粘度（実測値）はＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して求めた。また、ｎ−パラフィン量、イソパラフィン量は前述のガスクロマトグラフ分析により求めた。以降、特にことわりがないかぎり、実施例２〜４、および比較例１〜３も同様の方法で値を求めた。
［実施例２］【００８６】
ＦＴ合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例１と同様に実施した。【００８７】
（動粘度と流動点の予測）
上記全成分分析結果から、ケロシン留分１を４０質量％、ガスオイル留分１を６０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【００８８】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）は、それぞれ２．５ｍｍ２／ｓ以上および−７．５℃以下という規格をともに満足する結果が得られた。この結果に基づき、実際にケロシン留分１を４０質量％、ガスオイル留分１を６０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、３０℃における動粘度および流動点の規格値を満足する結果が得られ、本発明の製造法により容易に所望のディーゼル燃料を製造できることが分かる。
［実施例３］【００８９】
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１の精留塔で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、沸点１５０〜３５０℃の第１の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分とに分留した。【００９０】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理した。【００９１】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。【００９２】
（ワックス留分の水素化分解）
反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理した。【００９３】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２７℃であった。【００９４】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で分留し、ケロシン留分（沸点範囲：１５０〜２５０℃）とガスオイル留分（沸点範囲：２５０〜３５０℃）を抜き出し、それぞれタンク８０、タンク９０に貯蔵した。得られたケロシン留分２およびガスオイル留分２の性状を表２に示す。【００９５】
第２の精留塔２０のボトムは、ライン２４により水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製反応器３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。【００９６】
（動粘度と流動点の予測）
全成分分析結果から、ケロシン留分２を４０質量％、ガスオイル留分２を６０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【００９７】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）としては、それぞれ２．５ｍｍ２／ｓ以上および−７．５℃以下という規格をともに満足する結果が得られた。この結果に基づき、実際にケロシン留分２を４０質量％、ガスオイル留分２を６０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、３０℃における動粘度および流動点の規格値を満足する結果が得られ、本発明の製造法により容易に所望のディーゼル燃料を製造できることが分かる。
［実施例４］【００９８】
ＦＴ合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例３と同様に実施した。【００９９】
（動粘度と流動点の予測）
全成分分析結果から、ケロシン留分２を５０質量％、ガスオイル留分２を５０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【０１００】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）は、それぞれ２．５ｍｍ２／ｓ以上および−７．５℃以下という規格をともに満足する結果が得られた。この結果に基づき、実際にケロシン留分２を５０質量％、ガスオイル留分２を５０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、３０℃における動粘度および流動点の規格値を満足する結果が得られ、本発明の製造法により容易に所望のディーゼル燃料を製造できることが分かる。【０１０１】
（比較例１）
ＦＴ合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解までは、実施例１と同様に実施した。
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０により分留し、沸点範囲１５０〜３５０℃の留分を抜き出して、ディーゼル燃料としてタンク９０Ａに貯蔵した。【０１０２】
第２の精留塔２０のボトムは、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製反応器３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
得られたディーゼル燃料の性状を表３に示す。動粘度は規格値から外れるという結果が得られ、所望のディーゼル燃料を得るために、この製造方法では第２の精留塔のカットポイントを試行錯誤して調整するという煩雑な作業が必要となる。【０１０３】
（比較例２）
ＦＴ合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例１と同様に実施した。【０１０４】
（動粘度と流動点の予測）
成分分析結果から、ケロシン留分１を５０質量％、ガスオイル留分１を５０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の全成分結果から求められる平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【０１０５】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）は、流動点規格（−７．５℃以下）は満足するが、３０℃における動粘度規格（２．５ｍｍ２／ｓ以上）を満足しないという結果が得られた。実際にケロシン留分１を５０質量％、ガスオイル留分１を５０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、３０℃における動粘度は規格値から外れるという結果が得られた。【０１０６】
（比較例３）
ＦＴ合成油の分留、第1の中間留分の水素化異性化、ワックス留分の水素化分解、水素化異性化生成物および水素化分解生成物の分留までは、実施例３と同様に実施した。【０１０７】
（動粘度と流動点の予測）
全成分分析結果から、ケロシン留分２を３０質量％、ガスオイル留分２を７０質量％の混合比率で混合したと仮定した時に得られるディーゼル燃料の平均分子量（ｘ［M.W.］）、および炭素数１９以上のｎ−パラフィン含有量（ｎC19＋）を予測した。その予測した値を表３に示す。ｘ［M.W.］、[ｎC19＋]、式１、および式２より、３０℃における動粘度および流動点を算出し、結果を表３に併記する。【０１０８】
仮定したディーゼル燃料油の３０℃における動粘度（計算値）および流動点（計算値）は、３０℃における動粘度規格（−２．５ｍｍ２／ｓ以上）は満足するが、流動点規格（−７．５℃以下）を満足しないという結果が得られた。実際にケロシン留分２を３０質量％、ガスオイル留分２を７０質量％で混合し、得られたディーゼル燃料の３０℃における動粘度（実測値）および流動点（実測値）を表３に示す。実測においても、流動点は規格値から外れるという結果が得られた。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
以上のように、本発明の製造方法を用いれば、両立しがたい流動点と３０℃における動粘度を同時に所定の規格値に収めるディーゼル燃料を容易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、ＦＴ合成油から低温特性の良いディーゼル燃料が製造可能であるので、従来、困難であった低温環境下においても適用することができる。したがって、本発明は、ＧＴＬ（Gas to Liquid）・石油精製等の産業分野で高い利用可能性を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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