(57)【要約】  本発明は、ａ）フィルム形成性シリコーン組成物を基板表面に堆積すること（前記シリコーン組成物は：（ｉ）少なくとも一つのフィルム形成性シリコーン架橋樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種のα，ω−ヒドロキシル化された、実質的に直鎖状の熱分解可能なシリコーンオイル、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンオイル（ｉｉ）を相溶化するための溶媒を含む）と、ｂ）同時にまたは連続的に溶媒（ｉｉｉ）を、好ましくは加熱によって除去することと、ｃ）フィルム形成性シリコーン組成物を加熱によって硬化することに本質がある、低誘電率のシリコーン被覆を製造するための方法に関する。本発明の方法を実行することによって得られるシリコーン被覆および前記シリコーン被覆を、電気絶縁体の形態で含む集積回路も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率のシリコーン被覆を調製するための方法であって、以下の本質的なステップ：
ａ）フィルム形成性シリコーン組成物を、基板の表面上に堆積させるステップ（前記シリコーン組成物は：（ｉ）少なくとも１つの架橋可能なフィルム形成性シリコーン樹脂と、（ｉｉ）熱の作用で分解し得る、少なくとも１つのα，ω−ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状のシリコーンオイルと、（ｉｉｉ）前記シリコーン樹脂（ｉ）を前記シリコーンオイル（ｉｉ）と相溶させることができる、少なくとも１つの溶媒とを含む）と、
ｂ）前記溶媒（ｉｉｉ）を、好ましくは加熱により、同時にまたは連続的に除去するステップと、
ｃ）前記フィルム形成性シリコーン組成物を、加熱により硬化させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記溶媒（ｉｉｉ）を蒸発によって除去し、前記シリコーン組成物を、前記溶媒（ｉｉｉ）の蒸発点を超え、前記シリコーンオイル（ｉｉ）の分解点未満である温度Ｔｂに、好ましくは真空下で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルム形成性シリコーン組成物を、前記シリコーンオイル（ｉｉ）の分解点を超える温度Ｔｃに加熱することによって硬化させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒（ｉｉｉ）を蒸発によって除去し、前記シリコーン組成物を、好ましくは真空下で加熱し、前記フィルム形成性シリコーン組成物を、前記シリコーンオイル（ｉｉ）の分解点および前記溶媒（ｉｉｉ）の蒸発点を超える温度Ｔｃに加熱することによって硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度Ｔｂが、１００℃から１６０℃の間、好ましくはほぼ１２０℃である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記温度Ｔｃが、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、前記基板および前記シリコーン組成物の熱分解点未満である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
前記温度Ｔｃが、５００℃以下、好ましくは４００℃以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの加熱ステップを、電磁放射、好ましくは高周波放射またはマイクロ波放射を用いて実行する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂（ｉ）が、１分子当たり以下のもの、すなわち：
一方では、以下の式：
【化１】
2009505811.tif 000004
の単位Ｍ、Ｄ、Ｔおよび／またはＱから選択される、少なくとも２つの異なるシロキシ単位（これらの単位の少なくとも１つは、単位ＴまたはＱである）と、
他方では、少なくとも３つの加水分解可能な／縮合可能な基−ＯＨおよび／または−ＯＲ１（ここで、基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なり、直鎖状または分岐のＣ１からＣ６のアルキル基、直鎖状または分岐のＣ２からＣ４のアルケニル基、Ｃ６からＣ１０のアリール基またはＣ６からＣ１０のアラルキル基であり、基Ｒは場合によりハロゲン化されており、基Ｒの少なくとも１つはアリールまたはアラルキル基であり、基Ｒ１は互いに同一であるかまたは異なり、直鎖状または分岐のＣ１からＣ６のアルキル基である）とを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂（ｉ）が、ヒドロキシル基を２重量％まで含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂（ｉ）が、単位ＤＰｈｅ、ＴおよびＴＰｈｅの少なくとも２つを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーンオイル（ｉｉ）が、ヒドロキシル化された末端基を有する本質的に直鎖状ポリジオルガノシロキサンオイル、好ましくはヒドロキシル化された末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコーン樹脂（ｉ）の、前記シリコーンオイル（ｉｉ）に対する重量比（ｉ）／（ｉｉ）が、４／１から９／１の間で変化する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒（ｉｉｉ）が、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、ケトン溶媒、エステルおよびこれらの混合物から好ましくは選択された有機溶媒である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られるシリコーン被覆。
【請求項１６】
３．００以下、好ましくは２．８５以下、特に好ましくは２．６５以下である比誘電率Ｋを有する、請求項１５に記載のシリコーン被覆。
【請求項１７】
厚さが、３２００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ、５００ｎｍまたは１５０ｎｍ以下でさえある、請求項１５または１６に記載のシリコーン被覆。
【請求項１８】
ほぼ２５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍから１８０ｎｍの間のメジアン径を有する細孔を含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のシリコーン被覆。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載のシリコーン被覆を電気絶縁体として含む集積回路。
【請求項２０】
（ｉ）少なくとも１つの架橋可能なフィルム形成性シリコーン樹脂と、（ｉｉ）熱の作用で分解し得る、少なくとも１つのα，ω−ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状のシリコーンオイルと、（ｉｉｉ）前記シリコーン樹脂（ｉ）を前記シリコーンオイル（ｉｉ）と相溶させることができる、少なくとも１つの溶媒とを含むシリコーン組成物の、集積回路における低誘電率の被覆を調製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光リソグラフィによって集積回路を製造するための、相互接続材料の分野に関する。より詳細には、本発明は、低誘電率のシリコーン被覆およびこのような被覆を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速でコンパクトな集積回路の探求には、大きさを低減したトランジスタの開発が必要である。
【０００３】
集積回路における最も重要な構成要素として、相互接続は、集積回路内のトランジスタおよびその他のマイクロコンポーネントの間のすべての交換およびデータを扱う。相互接続は：
−旧世代のマイクロプロセッサにおいてアルミニウム（Ａｌ）から製造された、回路内で電気信号を運ぶ、金属の導電線または電流通過線と、
−金属の導電線を分離することによって金属種の拡散を制限し、それによって信号の安定性に貢献する、シリカ（ＳｉＯ２）からなる電流通過線間の絶縁層との間の、一定の交互則（ｒｕｌｅｓ  ｏｆ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ）に従う、堆積され、次いでエッチングされた層の複雑な集合である。
【０００４】
Ａｌ／ＳｉＯ２カップルの技術的な性能特性は、１８０ｎｍ世代が出現して大きな技術的障害を確認する一翼を担うまでは、数世代にわたるチップおよびマイクロコンポーネントの小型化技術の変化に、完全に対応することができた。
【０００５】
集積回路内に組み込まれているトランジスタが小さいほど、トランジスタ間のスイッチング速度が大きくなる。換言すれば、ゲート遅延（ＧＤ）が減少する。同時に、電気的接続の全長は増大し、相互接続遅延（ＩＤ）は増大する。
【０００６】
Ａｌ／ＳｉＯ２結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）において、１８０ｎｍを超える大きさを有する世代、すなわち、より古い世代の場合、マイクロプロセッサの速度利得を制限するのは、スイッチング速度である。対照的に、１８０ｎｍ未満の大きさを有する世代、すなわち、より最近の世代の場合、相互接続速度は、トランジスタ間のスイッチング速度に関して限定因子となる。
【０００７】
この現象は、パワーの散逸、信号の歪みおよび線の間の部分的なエネルギー移動（クロストーク）、すなわち、回路の性能特性が全体として減少するという潜在的危険性を必然的に伴う。
【０００８】
関心のある問題として、半導体分野において、チップの世代を示す値（例えば、１８０ｎｍ）は、相互接続のピッチの半分、すなわち、絶縁層の平均厚さと結合された金属線の平均厚さとの合計の半分、を反映する。
【０００９】
この技術的な障害を克服するために、第１の提案は、金属の導電線のアルミニウム（抵抗率ＲＡｌ＝３．１Ω．ｃｍ）を、銅（抵抗率ＲＣｕ＝１．７Ω．ｃｍ）などの抵抗率の低い金属と徐々に交換することに本質があった。
【００１０】
第２の提案では、電流通過線の間の絶縁層が含まれていた。シリカ（比誘電率ＫＳｉＯ２＝４．１）を、低誘電率の材料、すなわち、将来の世代の相互接続の要求に応えて、誘電率が３．０未満でなければならない材料と交換することが提案された。実際、回路の相互接続遅延は、それ自体絶縁層の誘電率と関連する、回路の容量と相関する。
【００１１】
［従来技術］
低誘電率を有する相互接続材料を得るために、材料の密度を減少させることによって、または材料を多孔質にすることによって、材料内の化学結合の密度を減少させることが必要である。
【００１２】
多数の多孔質誘電材料が、この分野において提案されてきた。一方で、絶縁層を横断して金属種が移動する危険を避けるために、他方で、機械的強度を理由として、選択肢は本質的に閉細孔材料に向けられた。閉細孔を得る多くの方法が最近開発された。これらの中では、以下のことに言及することができる。
【００１３】
米国特許第６２１４７４８号明細書は、基板上に薄膜を形成する方法に関する。このフィルムは、電気的に絶縁性の熱的に架橋し得る樹脂とその中の１つが高沸点を有する溶媒の混合物とを含む溶液を塗布することにより製造される。第１の、主要溶媒は、１００から１２０℃の温度で堆積物を従来通り乾燥することにより、除去される。第２の、従属的な溶媒は、３００℃を超える高温処理の間に蒸発する。この従属的な溶媒の蒸発によって、層の本体に細孔が生じる。
【００１４】
米国特許第６１０７３５７号明細書は、高温で細孔を形成する有機単位を、カップリング剤を介してシリコーン樹脂上にグラフティングすることによって調製される組成物から、誘電材料を製造することに関する。フィルムがこの組成物から形成された後、細孔形成剤を分解するために、このフィルムを高温に曝す。
【００１５】
米国特許第６０２２８１４号明細書は、熱的に不安定な基を有するシリコーン樹脂の混合物から生成した、多孔質誘電材料に関する。この材料のフィルムは、混合物の層を堆積させ、次いで、熱的に不安定な基を除去して細孔を生じさせるために加熱することにより形成される。
【００１６】
米国特許第５７７６９９０号明細書は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスの分解点未満の温度で熱分解し得るポリマーとのコポリマーから製造される、多孔質誘電材料に関する。コポリマーは配列されているので、互いに分離したミクロ相を形成する。熱の効果で、熱分解し得る部分は除去される。
【００１７】
米国特許出願第２００１／００１０８４０号明細書は、シリコーン樹脂をベースとする組成物に関する。この組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有する電気絶縁性樹脂、および樹脂のケイ素原子に結合した水素原子と反応することができる基を有する、大気圧下の沸点が２５０℃を超える化合物を含む。この組成物は、溶媒も含む。被覆は、基板上に組成物の層を堆積させ、次いで、これを高温に加熱するかまたはこれを高エネルギー放射に当てることによって形成される。これにより、樹脂と、樹脂のケイ素に結合した水素原子と反応することができる化合物との架橋、ならびに溶媒の蒸発が生じる。
【００１８】
米国特許出願第２００３／０２０７５９５号明細書は、半導体のための低誘電率材料の製造に関する。この材料は、シリコーン樹脂と両親媒性の「犠牲（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）」有機ポリマー（この場合は、配列された（ｓｅｑｕｅｎｃｅｄ）コポリマーである）とのハイブリッド混合物から得られる。コポリマーのブロックの１つは、シリコーン樹脂と相溶性であるが、コポリマーの他のブロックは相溶性でない。したがって、コポリマーの不混和成分によって、シリコーン樹脂を有する相のミクロ分離が開始されるが、コポリマーの他の成分によって、このミクロ分離を制限することが可能になる。不混和相は、高温加熱ステップにおいて除去され、所望の細孔を生じる。
【特許文献１】米国特許第６２１４７４８号明細書
【特許文献２】米国特許第６１０７３５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６０２２８１４号明細書
【特許文献４】米国特許第５７７６９９０号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００１／００１０８４０号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００３／０２０７５９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
［発明の目的］
本発明の１つの目的は、集積回路分野において使用するための、低誘電率の被覆を調製するための方法を提案することである。「低誘電率」は、比誘電率が３以下である材料を意味するものと、特に解釈される。
【００２０】
本発明の別の目的は、１８０ｎｍ世代およびそれ以後の世代の半導体の発達に適合する薄膜の形態の、低誘電率の被覆を調製するための方法を提案することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、これまでに知られている大量生産工程に適合され得る、低誘電率の被覆を調製するための方法を提案することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、高温において熱的に安定な、低誘電率の被覆を調製するための方法を提案することである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、実行するのが容易であり、コストが管理されている低誘電率の被覆を調製するための方法を提案することである。
【００２４】
本発明のさらに別の目的は、低誘電率のナノ多孔質シリコーン被覆を調製するための方法、好ましくは、細孔の寸法を制御することができる方法を提案することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、容易に入手できる製品を使用する、低誘電率のシリコーン被覆を調製するための方法を提案することである。
【００２６】
本発明のさらに別の目的は、集積回路の新しい世代、特に１８０ｎｍ以下の世代および特に６０ｎｍ世代の開発に有用である、新規な相互接続材料を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的および利点は、以下の記述から明らかになるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
なかでも、上述の目的を達成することを可能にする、低誘電率のシリコーン被覆を調製するための新規な方法を開発したことは、発明者らの功績である。この方法は、以下の本質的なステップ：  
ａ）フィルム形成性シリコーン組成物を、基板の表面上に堆積させるステップ（前記シリコーン組成物は：（ｉ）少なくとも１つの架橋可能なフィルム形成性シリコーン樹脂と、（ｉｉ）熱の作用で分解し得る、少なくとも１つのα，ω−ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状のシリコーンオイルと、（ｉｉｉ）シリコーン樹脂（ｉ）をシリコーンオイル（ｉｉ）と相溶させることができる、少なくとも１つの溶媒とを含む）と、
ｂ）溶媒（ｉｉｉ）を、好ましくは加熱により、同時にまたは連続的に除去するステップと、
ｃ）フィルム形成性シリコーン組成物を、加熱により硬化させるステップとを含む。
【００２９】
本発明は、さらに、このような調製方法により得られるシリコーン被覆、およびこのようなシリコーン被覆を電気絶縁体として含む集積回路に関する。
【００３０】
本発明は、さらに、（ｉ）少なくとも１つの架橋可能なフィルム形成性シリコーン樹脂と、（ｉｉ）熱の作用で分解し得る、少なくとも１つのα，ω−ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状のシリコーンオイルと、（ｉｉｉ）シリコーン樹脂（ｉ）をシリコーンオイル（ｉｉ）と相溶させることができる、少なくとも１つの溶媒とを含むシリコーン組成物の、特に集積回路における低誘電率の被覆を調製するための、使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本特許出願の残りの部分において、シリコーンオイルおよび樹脂は、さまざまなシロキシ単位を示すために使用される以下の慣習的な表記により、従来通り記載されることになる：
【００３２】
【化１】
2009505811.tif 000002
【００３３】
これらの単位において、Ｒは、場合によりヘテロ原子により置換された、さまざまな飽和または不飽和炭化水素基、特に芳香族基、および特に非炭化水素基であり得る。Ｒの意味は、説明の中で示されるはずである。
【００３４】
従来通り、この表記においては、酸素原子は、２つのケイ素原子の間で共有されている。従来通り、特定の基Ｒは、記号Ｍ、ＤまたはＴの後で指数として基Ｒを示すことにより、指定される。例えば、ＭＯＨは、基Ｒがヒドロキシル基（−ＯＨ）である単位Ｍを表す。同様に、ＤＰｈｅ２は、２つの基Ｒがフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）（Ｐｈｅと短縮される）である単位Ｄを表す。ＴＭｅは、基Ｒがメチル基（−ＣＨ３）（Ｍｅと短縮される）である単位Ｔを表す。
【００３５】
本発明は、まず第１に、低誘電率のシリコーン被覆を調製するための方法に関する。初期材料の誘電率を効果的に減少させることができる細孔を発達させること、および同時に十分な機械的特性を有することという目的を維持しながら、本発明者らは、これまで欠点と考えられてきたいくつかのシリコーンオイルの特性、すなわち、ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状のシリコーンオイルの、４から５個のシロキシ単位を通常含有する環への、高温における逆転（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）を利用した。
【００３６】
「本質的に直鎖状の」は、２ｍｏｌ％未満、好ましくは１．５ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満の単位Ｔを有するシリコーンオイルを意味するものと解釈しなければならない。
【００３７】
簡単に言えば、この方法は、好ましくはメチルおよびフェニル基を有するシリコーン樹脂と、シリコーンオイル、好ましくはα，ω−ヒドロキシル化末端を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを、溶媒中に溶解させることに本質がある。このフィルム形成性シリコーン組成物を、スピンコーティングとしてそれ自体が知られている技法によって、基板上に堆積させ、次いで、熱を作用させて溶媒を除去する。この乾燥ステップ（ベーキング）の間、シリコーン樹脂相およびシリコーンオイル相の偏析を観察する。この偏析は、ゲル化およびその後の樹脂の架橋によって好ましくは限定される。最後に、被覆を非常な高温において処理する（硬化）。この処理により、シリコーン樹脂の残留−ＯＨ基の縮合によって、フィルムが架橋する。また、「犠牲」シリコーンオイルの熱分解により、細孔が層の内部に生じる。シリコーンオイルは、本質的に直鎖状の構造から揮発性の環式構造へ殆ど自発的に変換する。蒸発すると直ぐ、これらの環式化合物は、シリコーン樹脂のフィルムのバルク全体に分布する細孔に取って代わられる。
【００３８】
架橋し得るフィルム形成性樹脂（類）（ｉ）（単数を使用することにする）は、（Ｒ）３ＳｉＣｌ、（Ｒ）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ）ＳｉＣｌ３およびＳｉＣｌ４を含む群から選択されるクロロシランの共加水分解および共縮合によって調製される、有機シリコーン樹脂である。これらの樹脂は、商業的に入手できる、よく知られた分岐有機ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。これらの構造は、少なくとも１単位のＴまたは１単位のＱを含めて、上で定義した単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱから選択される少なくとも２つの異なるシロキシ単位を含有する。基Ｒは、樹脂が１個のケイ素原子当たり、約０．８から１．８個の基Ｒを含有するように分布される。
【００３９】
基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なる。これらは、直鎖状または分岐のＣ１からＣ６のアルキル基、直鎖状または分岐のＣ２からＣ４のアルケニル基ならびにＣ６からＣ１０のアリールおよびアラルキル基から選択され、基Ｒは場合によりハロゲン化（好ましくはフッ素化）されている。特に言及し得るアルキル基Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基であり；特に言及し得るアルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニルおよびブタジエニル基であり；特に言及し得るアリールおよびアラルキル基は、フェニル、ベンジル、スチリル、フェネチル、クメニル、メシチル、トリルおよびキシリル基である。どの場合でも、１分子当たり、少なくとも１つの基Ｒは、アリールまたはアラルキル基、好ましくはフェニルまたはベンジル基である。
【００４０】
さらに、これらの樹脂は、完全には縮合されず、これらは、１ケイ素原子当たり、約０．００１から１．５個のヒドロキシル基（−ＯＨ）および／またはアルコキシ基−ＯＲ１を依然として有する。基Ｒ１は互いに同一であるかまたは異なり、直鎖状または分岐Ｃ１からＣ６のアルキル基から選択され、アルキル基Ｒと同様に定義されている。好ましくは、アルコキシ基−ＯＲ１は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシ基ならびにこれらの混合物から選択される。
【００４１】
言及し得る分岐有機ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーの例は、樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ、樹脂ＭＤＴおよび樹脂ＭＤＴＱである。ＯＨおよび／またはＯＲ１基は、単位Ｍ、Ｄおよび／またはＴに存在し得る。ＯＨおよび／またはＯＲ１基の重量割合は、樹脂の重量を基準として、０．２から１０％の間である。
【００４２】
メチル基が、アルキル基Ｒとして、より特別に好ましい。フェニル基は、アリール基Ｒとして、より特別に好ましい。メチルまたはエチル基は、アルキル基Ｒ１として、より特別に好ましい。
【００４３】
好ましい一変形において、１分子当たりの基Ｒの少なくとも１つは、フェニル基である。好ましくは、フェニル基は、単位Ｄ（単位ＤＰｈｅ）によっておよび／または単位Ｔ（単位ＴＰｈｅ）に存在する。したがって、本発明によれば、シリコーン樹脂（ｉ）は、単位ＤＰｈｅ、ＴおよびＴＰｈｅの少なくとも２つを有利には含有する。シリコーン樹脂（ｉ）は、また、単位ＤＰｈｅ２も含有することができる。
【００４４】
別の特性によれば、シリコーン樹脂（ｉ）は、それぞれがケイ素原子に結合している、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基（−ＯＨ）および／または基−ＯＲ１、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する。有利には、シリコーン樹脂（ｉ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）の重量割合は、２％未満である。
【００４５】
シリコーンオイル（ｉｉ）に関する限り、これは好ましくは、α，ω−ヒドロキシル化された、本質的に直鎖状の、ポリジオルガノシロキサンオイルである。有利には、これは一般式ＭＯＨ−（ＤＭｅ２）ｎ−ＭＯＨ（式中、ｎは１から２０まで変化する）の本質的に直鎖状のポリジメチルシロキサンオイルである。
【００４６】
上述のように、シリコーンオイルは、好ましくは単位Ｔ、特にＴＭｅを２ｍｏｌ％未満含むことができる。
【００４７】
シリコーンオイル（ｉｉ）は、高温で分解して、３から１０個のジアルキルシロキシ単位Ｄおよび最も頻繁には４、５または６個の単位Ｄを一般に含有する環式化合物を形成することができる。この逆転は、１５０〜１６０℃の温度から生じる。
【００４８】
フィルム形成性シリコーン組成物の第３の本質的な成分は、シリコーン樹脂（ｉ）をシリコーンオイル（ｉｉ）と相溶させることができる溶媒（ｉｉｉ）、または溶媒の混合物である。前記溶媒は、好ましくは有機溶媒である。溶媒の性質は、溶媒がシリコーンオイル（ｉｉ）と反応することなく、シリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンオイル（ｉｉ）を混合するのに好都合であるならば、いかなる特別な制限も受けない。言及し得る溶媒の例は、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒；ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンなどの脂肪族溶媒；ケトン溶媒；およびエステルである。芳香族溶媒が好ましい。
【００４９】
シリコーン組成物は、好ましくは、シリコーンオイル（ｉｉ）１重量部当たりシリコーン樹脂（ｉ）４から９重量部を含み、すなわち、重量比（ｉ）／（ｉｉ）は４／１から９／１まで変化する。
【００５０】
次に調製方法を、より詳細に、特に想定される熱サイクルに関して説明することにする。既に示したように、第１に、フィルム形成性シリコーン組成物の層を、基板、例えばシリカウエハ上に堆積させる。堆積技法はそれ自体知られており、すなわち、スピンコーティングである。
【００５１】
次いで、溶媒（ｉｉｉ）を除去するが、最も簡単な方法は、シリコーン組成物の堆積物を加熱して、熱の作用で溶媒を蒸発させることである。有利には、溶媒（ｉｉｉ）を除去するためのこのステップを、真空下で、好ましくは、溶媒の蒸発点を超える、場合によりシリコーンオイル（ｉｉ）の分解点未満の温度Ｔｂ（ベーキング温度）で、実行する。乾燥ステップと考えられる溶媒除去ステップの間、シリコーン樹脂相（ｉ）およびシリコーンオイル相（ｉｉ）の偏析を、組成物のゲル化と同時に観察することができる。温度Ｔｂは溶媒（ｉｉｉ）の蒸発点に依存し、その値は一般に１００℃から１６０℃まで変化する。
【００５２】
次のステップの間、シリコーン組成物の層について高温処理（硬化）が行われ、一方で溶媒の痕跡を除去し、他方でフィルム形成性シリコーン組成物を硬化する。この硬化の間、シリコーン樹脂は、残留−ＯＨおよび／または−ＯＲ１基が消失することによって縮合する。さらに、シリコーンオイル（ｉｉ）は、熱的逆転を受ける：シリコーンオイル（ｉｉ）は、分解して３から１０個のジアルキルシロキシ単位を含有するシクロジアルキルシロキサン型の環式化合物を形成する。これらの単位は、一般に１６０℃から蒸発する。組成物が前述のベーキングステップの間にゲル化を受けることからして、およびシリコーン組成物の層が架橋されることによって、環式化合物が蒸発した後は、架橋された組成物の本体の至る所に分布する細孔の集合が、環式化合物に取って代わる。
【００５３】
有利には、フィルム形成性シリコーン組成物の硬化を、シリコーンオイル（ｉｉ）の分解点を超える温度Ｔｃに加熱することによって実行する。温度Ｔｃは、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上である。この温度は、基板およびシリコーン樹脂の熱分解点未満であり、すなわち、温度Ｔｃは５００℃以下、好ましくは４００℃以下である。
【００５４】
調製方法の別の変形において、上で言及した２つのステップ（ベーキングおよび硬化）を、シリコーンオイル（ｉｉ）の分解点および溶媒（ｉｉｉ）の蒸発点を超える温度Ｔｃで、基板表面上に堆積させたフィルム形成性シリコーン組成物を直接加熱することによって、同時に行う。このフラッシュ処理は迅速であり、より微細な細孔をもたらす。
【００５５】
上記の２つの変形において、加熱ステップを、好ましくは、電磁放射、例えば高周波放射またはマイクロ波放射を用いて実行する。この種の加熱方法は、産業界においてよく知られており、これらの価値は、これらが、単位体積当たりの高いパワー密度を有するエネルギーを、直接移動させることができる点にある。
【００５６】
第２の特徴によれば、本発明は、本発明による方法を実行することによって得られるシリコーン被覆に関する。本発明を例示する実施例において示すように、このようなシリコーン被覆は、３．００以下である比誘電率Ｋを有する。Ｋは、好ましくは２．８５以下であり、特に好ましくは２．６５以下である。したがって、このような材料は、集積回路を製造するための相互接続材料として特別の価値がある。
【００５７】
加えて、３２００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ、５００ｎｍまたは１５０ｎｍ以下でさえある厚さを有する被覆を製造するために、上記のようなシリコーン組成物を使用することが、完全に可能である。
【００５８】
本発明の別の特徴によれば、本発明による方法を実行することによって得られたシリコーン被覆は、ほぼ２５０ｎｍの、好ましくは２５０ｎｍ未満のメジアン径を有する細孔を含む。特に好ましくは、細孔メジアン径は５０ｎｍから１８０ｎｍの間である。
【００５９】
本発明は、さらに上記のようなシリコーン被覆を電気絶縁体として含む、集積回路に関する。集積回路の製造については、幅広く報告されている。１つだけ挙げれば、光リソグラフィ技法は特に適している。
【００６０】
（実施例）
本発明による調製方法およびこれから得られるシリコーン被覆を、その範囲を限定することなく、下の実施例によって例示することにする。
【００６１】
スピンコーティング技法による堆積
堆積物のための基板を構成するガラス板（２４×３２ｍｍのカバースリップ）を、アセトンとメタノールを用いて最初に脱脂する。次いで、最終被覆の容量Ｋを後から測定できるように、これらのガラス板を金属被覆しなければならない（金属被覆時間：６分）。スピンコータにおける処理に適するように、ガラススライドを直径５０ｍｍの金属円板に接着し、導電表面および絶縁表面間の電気的接点を、銀ラッカーの非常に薄い堆積物によって提供する。
【００６２】
シリコーン組成物の数滴を、スピンコータ内部の円板上に置かれたカバースリップ上に堆積させる。スピンコータを、２０秒の間に２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒掛けて５０００ｒｐｍの一定速度まで上昇させる。１０個の試料の平均をこの方法で求めると、得られたキャラクタリゼーションおよび測定の統計は、十分に処理可能であり、信頼し得るものである（誘電率の測定値について観察された±０．１０の偏差）。
【００６３】
被覆の平均厚さの測定
走査顕微鏡の技法により、調査する試料を適切に準備する（ガラススライドに切り込みを入れ、スライドを切断し、次いで薄片を観察する）という条件で、被覆の厚さを測定することが可能になる。
【００６４】
被覆の容量および誘電率の評価
被覆の容量を、直径５ｍｍの参照電極を有するアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１６４５１Ｂ誘電率測定セルを使用して測定する。これらの測定は、５０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数走査の下で行う（１ＭＨｚは、相互接続材料製造業者の仕様の周波数である）。被覆の厚さがわかっている場合は、誘電率（Ｋ）は、堆積物の容量の値から非常に容易に推測される：
【００６５】
【数１】
2009505811.tif 000003
【００６６】
式中：ｅ＝被覆の厚さ（ｍ）
Ｃ＝容量（ファラド）
Ａ＝電極の面積（ｍ２）
ε０＝空気の誘電率（ε０＝８．８５４・１０−１２ファラド／ｍ）
である。
【００６７】
慣例により、実施例において、単位Ｍ、ＤおよびＴの１つまたは複数の基Ｒの性質が特定されていない場合は、性質の特定されていない基Ｒはメチル基である。
【００６８】
Ａ／樹脂として堆積され、内部の細孔を生じさせていない樹脂（比較例）
例１および２によるシリコーン組成物は、シリコーンオイル（ｉｉ）を含有していない。細孔の発達は、これらのシリコーン組成物から得られたフィルム内部では、観察されない。
【００６９】
（例１）
式（ＤＰｈｅ２）１０（Ｄ）３０（ＴＰｈｅ）５７（Ｔ）３のシリコーン樹脂を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００７０】
次いで、すべての堆積物を、真空オーブン内で１２０℃で１時間乾燥する。約１０ｍｍＨｇの低いライン真空下における排気サイクルの終わりに窒素でスイープすることにより、いかなる微量の酸素でも存在しないようにすることができる。すべての堆積物を最後にオーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００７１】
得られたフィルムは、１４０から４８０ｎｍの厚さを有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．８０（±０．１０）である。
【００７２】
（例２）
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００７３】
次いで、すべての堆積物を、真空オーブン内で１２０℃で１時間乾燥する。ライン真空下における排気サイクルの終わりに窒素でスイープすることにより、いかなる微量の酸素でも存在しないようにすることができる。すべての堆積物を最後にオーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００７４】
得られたフィルムは、５８０から１８００ｎｍの厚さを有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．８５（±０．１０）である。
【００７５】
Ｂ／シリコーン樹脂およびヒドロキシル化シリコーンオイルの混合物（本発明による実施例）
例３から６により、２つの処理、すなわち、後に硬化が続くベーキングを含む２ステップ処理、または１ステップのフラッシュ処理、ならびにシリコーン組成物の２つの樹脂／オイル比を比較することができる。
【００７６】
（例３）
ベーキングおよび硬化を含む２ステップ処理
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（ＭＯＨ）（Ｄ）４．５（ＭＯＨ）のα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンオイルからなる、８０／２０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００７７】
次いで、すべての堆積物を、真空オーブン内で１２０℃で１時間乾燥する。ライン真空下における排気サイクルの終わりに窒素でスイープすることにより、いかなる微量の酸素でも存在しないようにすることができる。すべての堆積物を最後にオーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００７８】
得られたフィルムは、３５０から７８０ｎｍの厚さと平均径がほぼ２５０ｎｍである閉じた内部細孔とを有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．３８（±０．１０）である。
【００７９】
（例４）
フラッシュ処理
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（ＭＯＨ）（Ｄ）４．５（ＭＯＨ）のα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンオイルからなる、８０／２０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００８０】
すべての堆積物を直接オーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら３５０℃で１時間硬化する。
【００８１】
得られたフィルムは、３５０から７８０ｎｍの厚さと平均径がほぼ１００ｎｍである閉じた内部細孔とを有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．４２（±０．１０）である。
【００８２】
（例５）
ベーキングおよび硬化を含む２ステップ処理
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（ＭＯＨ）（Ｄ）４．５（ＭＯＨ）のα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンオイルからなる、９０／１０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００８３】
次いで、すべての堆積物を、真空オーブン内で１２０℃で１時間乾燥する。ライン真空下における排気サイクルの終わりに窒素でスイープすることにより、いかなる微量の酸素でも存在しないようにすることができる。すべての堆積物を最後にオーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００８４】
得られたフィルムは、３００から８００ｎｍの厚さおよび平均径がほぼ１８０ｎｍである閉じた内部細孔を有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．６５（±０．１０）である。
【００８５】
（例６）
フラッシュ処理
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（ＭＯＨ）（Ｄ）４．５（ＭＯＨ）のα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンオイルからなる、９０／１０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００８６】
すべての堆積物を直接オーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら３５０℃で１時間硬化する。
【００８７】
得られたフィルムは、３００から８００ｎｍの厚さおよび平均径がほぼ５０ｎｍである閉じた内部細孔を有する。１ＭＨｚで測定した、これらのフィルムの平均誘電率は、２．６０（±０．１０）である。
【００８８】
Ｃ／シリコーン樹脂および非ヒドロキシル化シリコーンオイルの混合物（比較例）
例７および８は、ヒドロキシル化シリコーンオイルからシリコーンオイルを選択することの重要性を示す。
【００８９】
（例７）
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（Ｍ）（Ｄ）４（Ｍ）のトリメチル末端基を有するシリコーンオイルからなる、９０／１０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００９０】
次いで、すべての堆積物を、真空オーブン内で１２０℃で１時間乾燥する。ライン真空下における排気サイクルの終わりに窒素でスイープすることにより、いかなる微量の酸素でも存在しないようにすることができる。すべての堆積物を最後にオーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００９１】
得られたフィルムは、３５０から７５０ｎｍの厚さを有するが、内部の細孔は存在しない。
【００９２】
（例８）
式（Ｔ）３４（ＤＰｈｅ）３１（ＴＰｈｅ）３５のシリコーン樹脂および式（Ｍ）（Ｄ）４（Ｍ）のトリメチル末端基を有するシリコーンオイルからなる、９０／１０の樹脂／オイル重量比の混合物を、最初にトルエン中で２０重量％に希釈する。溶液の数滴を、それ自体が直径５０ｍｍの金属円板に接着されているガラススライド上に堆積させ、全体をスピンコータ内に設置する。スピンコータを、２０秒掛けて２０００ｒｐｍの速度に徐々に持って行き、次いで、３０秒間５０００ｒｐｍの一定速度に留める。１０個の同一溶液の堆積物を、記載の手順に従って連続して製造する。
【００９３】
すべての堆積物を直接オーブン内に置き、絶えず窒素でスイープしながら、３５０℃で１時間の硬化を行う。
【００９４】
得られたフィルムは、３５０から７５０ｎｍの厚さを有するが、内部の細孔は存在しない。
【００９５】
結論
上の実施例は、他のすべてのことが等しければ、出発混合物中のシリコーンオイルの量を低減することにより、被覆中の細孔の寸法を実質的に減少させ得ることを示す。
【００９６】
さらに、２つの連続した加熱ステップ（ベーキングおよびその後の硬化）において堆積物を調製するのではなく、堆積物に熱フラッシュを適用することによっても、細孔寸法を減少させることができる。
【００９７】
さらに、組成物中にシリコーンオイルが存在しないこと、または組成物中に非ヒドロキシル化直鎖状シリコーンオイルを取り込むことにより、調製手順（２ステップまたはフラッシュ処理）に関係なく、非多孔質被覆が製造される。
【国際調査報告】
2009505811.tif 000005
2009505811.tif 000006
2009505811.tif 000007
2009505811.tif 000008