(57)【要約】本発明は、  式（Ａ１）、式（Ｂ１）、または式（Ｃ１）：2009069428.tif 000021（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂ、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩又はフェニルチオチオフェンスルホニウム塩、これを含有する光酸発生剤、並びに、当該光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物を提供する。
2009069428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）：
【化１】
2009069428.tif 000018
（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩。
【請求項２】
請求項１に記載のジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
【請求項３】
請求項２に記載の光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物。
【請求項４】
式（Ｂ１）：
【化２】
2009069428.tif 000019
（式中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩。
【請求項５】
請求項４に記載のジチエニルスルフィドスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
【請求項６】
請求項５に記載の光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物。
【請求項７】
式（Ｃ１）：
【化３】
2009069428.tif 000020
（式中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩。
【請求項８】
請求項７に記載のフェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤。
【請求項９】
請求項８に記載の光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物である（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウム塩、当該（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。【０００２】
本発明の（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウム塩の具体例は、ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩、ジチエニルスルフィドスルホニウム塩およびフェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含む。【０００３】
本発明の第１の態様は、新規な化合物であるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩、当該ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。【０００４】
本発明の第２の態様は、新規な化合物であるジチエニルスルフィドスルホニウム塩、当該ジチエニルスルフィドスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。【０００５】
本発明の第３の態様は、新規な化合物であるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩、当該フェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。
【背景技術】
【０００６】
光反応性組成物は、取扱いが簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。【０００７】
従来、光反応性組成物として、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとアリールジアゾニウム塩の組成物（特許文献１参照）、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光酸発生剤を添加した光反応性組成物（特許文献２参照）等が知られている。【０００８】
しかしながら、これらアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光酸発生剤を用いた場合、その極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近の光源を用いる条件下では当該光反応性組成物の反応速度が不充分であるという問題があった。【０００９】
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、特定の化合物が近紫外線領域での感度が高いことを見出し、当該化合物を用いた光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性組成物を提案した（特許文献３参照）。【００１０】
【特許文献１】米国特許第３２０５１５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３１９５１号明細書
【特許文献３】特開２００４−１８９７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光酸発生剤および光反応性組成物の用途は、今日、多様化しており、それに対応するための多種多様な光酸発生剤が求められている。特に、近紫外線領域での感度が非常に高く、各種の近紫外線光源を用いた短時間の光照射により光反応性組成物の反応を開始、完遂させることができる光酸発生剤の提案が求められている。【００１２】
本発明の目的は、これらの要求に応えられる光酸発生剤であって、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍ付近での感度が非常に高く、これを用いた光反応性組成物の反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤、および、非常に短時間の近紫外線照射であっても反応を開始させることができ、また所望の反応生成物を得ることができる光反応性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一般式：【００１４】
【化１】
2009069428.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表される（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウム塩、当該（５−アリールチオ−チオフェン−２−イル）−ジアリールスルホニウム塩を含有する光酸発生剤および当該光酸発生剤を含有する光反応性組成物に関する。【００１５】
本発明の第１の態様は、式（Ａ１）：【００１６】
【化２】
2009069428.tif 000004
（式中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩、当該ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、並びに、当該光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物に関する。【００１７】
本発明の第２の態様は、式（Ｂ１）：【００１８】
【化３】
2009069428.tif 000005
（式中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩、当該ジチエニルスルフィドスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、並びに、当該光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物に関する。【００１９】
本発明の第３の態様は、式（Ｃ１）：【００２０】
【化４】
2009069428.tif 000006
（式中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。）で表されるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩、当該フェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤、並びに、当該光酸発生剤および酸反応性化合物を含有する光反応性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様に係るジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を含有する光酸発生剤を用いることにより、短時間の近紫外線照射であっても反応を開始させることができ、また所望の反応生成物を得ることができる光反応性組成物を提供することができる。【００２２】
本発明の第２の態様に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩を含有する光酸発生剤を用いることにより、短時間の近紫外線照射であっても反応を開始させることができ、また所望の反応生成物を得ることができる光反応性組成物を提供することができる。【００２３】
本発明の第３の態様に係るフェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含有する光酸発生剤を用いることにより、短時間の近紫外線照射であっても反応を開始させることができ、また所望の反応生成物を得ることができる光反応性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の第１の態様に係るジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は下記式（Ａ１）で表される化合物である。【００２５】
【化５】
2009069428.tif 000007
【００２６】
式（Ａ１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｘ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。【００２７】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａで示される置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が挙げられる。【００２８】
置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が挙げられる。【００２９】
置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。【００３０】
なお、上記の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。【００３１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。【００３２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。【００３３】
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が挙げられる。【００３４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。【００３５】
前記式（Ａ１）中においてＲ１ａ〜Ｒ４ａで示される基としては、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でもフェニル基および置換基を有するフェニル基がより好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基がより好適に用いられる。【００３６】
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。【００３７】
前記式（Ａ１）中においてＸ−で示される無機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。【００３８】
前記式（Ａ１）中においてＸ−で示される有機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。【００３９】
これらの中でも、当該ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンおよびパーフルオロブタンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。【００４０】
本発明の第１の態様に係るジチエニルスルフィドジスルホニウム塩の具体例としては、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ビスフェニルスルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ビスフェニルスルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ビスフェニルスルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ビスフェニルスルホニウム）ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エチルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−エトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム] ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｓeｃ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｔeｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルチオフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
[[２−（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル]−チオ−チオフェン−５−イル]（ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、[[２−（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル]−チオ−チオフェン−５−イル]（ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、[[２−（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル]−チオ−チオフェン−５−イル]（ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、[[２−（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）チオフェン−５−イル]−チオ−チオフェン−５−イル]（ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウム）ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス（ジチエニルスルホニウム）ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]、
（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（２−ナフチル）スルホニウム]ビスパーフルオロブタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（２−ナフチル）スルホニウム]ビストリフルオロメタンスルホナート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（２−ナフチル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（２−ナフチル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]等が挙げられる。【００４１】
式（Ａ１）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、例えば、下記式（Ａ２）：【００４２】
【化６】
2009069428.tif 000008
（式中、Ｒ５ａおよびＲ６ａは、それぞれ、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ〜Ｒ４ａのうちのいずれかで示される基を示す。）で表されるスルホキシドと２，２’−ジチエニルスルフィドとを縮合剤および強酸の存在下で縮合反応させた後、引き続き、前記無機酸イオンに相当する無機酸のアルカリ金属塩、あるいは有機酸イオンに相当する有機酸のアルカリ金属塩と反応させる方法等により製造することができる。【００４３】
式（Ａ２）で表されるスルホキシドの具体例としては、
ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フェニルフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−アセトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、
ビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホキシド、ジ−（２−チエニル）スルホキシド、ジ−（２−ナフチル）スルホキシド等が挙げられる。【００４４】
これらの中でも、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシドおよびビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドが好適に用いられる。【００４５】
スルホキシドと２，２’−ジチエニルスルフィドとを縮合剤および強酸の存在下で縮合させる前記反応において、前記スルホキシドは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。１種単独で使用した場合は、前記式（Ａ１）において、左右が対称なジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を製造することができ、２種以上を併用した場合は、左右が非対称なジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を製造することができる。【００４６】
スルホキシドは、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜製造したものを使用してもよい。スルホキシドの製造方法としては特に限定されず、例えば、スルホキシドが、式（Ａ２）におけるＲ５ａとＲ６ａが共に４−メチルフェニル基であるビス（４−メチルフェニル）スルホキシドである場合は、トルエンと塩化チオニルとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９９，１３９７）、また、スルホキシドが、式（Ａ２）におけるＲ５ａが４−メチルフェニル基であり、Ｒ６ａが２，４−ジメチルフェニル基である４−メチルフェニル−（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドである場合は、ｍ−キシレンとｐ−トルエンスルフィニルクロリドとを塩化アルミニウムの存在下で反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，１２０３）等の公知の方法により製造することができる。【００４７】
前記２，２’−ジチエニルスルフィドは、公知の方法を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（I）触媒の存在下で反応させる方法（Ｊ.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，７６０８）により製造することができる。また、一般的な芳香族スルフィド化合物の製造方法として知られている、ヨウ化銅（I）およびネオクプロイン触媒の存在下でヨウ素化芳香族化合物と芳香族チオールとを反応させる方法において、ヨウ素化芳香族化合物としての２−ヨードチオフェンと芳香族チオールとしての２−チオフェンチオールとを反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，２８０３）等の方法により製造することができる。【００４８】
スルホキシドの使用割合は、特に制限されるものではないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、２，２’−ジチエニルスルフィド１モルに対して１．５〜４モルの割合であることが好ましく、１．６〜３．５モルの割合であることがより好ましく、１．８〜３モルの割合であることがさらに好ましい。【００４９】
前記縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、濃硫酸、五酸化二リンおよびポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、濃硫酸および五酸化二リンが好適に用いられる。これら縮合剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【００５０】
縮合剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、２，２’−ジチエニルスルフィド１モルに対して１〜４０モルの割合であることが好ましく、１〜３０モルの割合であることがより好ましい。縮合剤の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用割合が４０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。【００５１】
前記強酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸が好適に用いられる。これら強酸は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【００５２】
強酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、２，２’−ジチエニルスルフィド１モルに対して１〜５０モルの割合であることが好ましく、２〜３０モルの割合であることがより好ましい。強酸の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、強酸の使用割合が５０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。【００５３】
スルホキシドと２，２’−ジチエニルスルフィドとを縮合剤および強酸の存在下で縮合させる前記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、撹拌効率を向上させる等の目的で、スルホラン、ジクロロメタンおよびクロロホルム等の溶媒を反応溶媒として用いてもよい。反応溶媒を用いる場合の使用量は、２，２’−ジチエニルスルフィド１００重量部に対して３０〜３０００重量部であることが好ましく、５０〜２０００重量部であることがより好ましい。【００５４】
前記縮合反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の前記スルホキシド、２，２’−ジチエニルスルフィド、縮合剤および必要に応じて反応溶媒を混合、撹拌しながら、所定量の強酸を滴下する方法等を挙げることができる。【００５５】
反応温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、−１０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。【００５６】
式（Ａ１）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、スルホキシドと２，２’−ジチエニルスルフィドとの前記縮合反応に引き続いて、当該縮合反応物を前記無機酸のアルカリ金属塩あるいは有機酸のアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。【００５７】
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。【００５８】
有機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、
ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等を挙げることができる。【００５９】
これらアルカリ金属塩の中でも、得られるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。【００６０】
前記アルカリ金属塩の使用割合は、特に限定されるものではないが、２，２’−ジチエニルスルフィド１モルに対して１．５〜４モルの割合であることが好ましく、１．６〜３モルの割合であることがより好ましい。アルカリ金属塩の使用割合が１．５モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属塩の使用割合が４モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸のアルカリ金属塩および有機酸のアルカリ金属塩は共に水溶液として用いることができる。水溶液として用いる場合の濃度としては、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。【００６１】
前記縮合反応物とアルカリ金属塩との反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記縮合反応後の反応溶液に所定量の前記アルカリ金属塩を添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量のアルカリ金属塩に添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後にアルカリ金属塩を添加する方法、および、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後に当該水溶液をアルカリ金属塩に添加する方法等が挙げられる。また、これらの操作の際に、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を存在させていてもよい。【００６２】
反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。【００６３】
かくして得られるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、反応終了後、析出した固体を濾別する方法、あるいは、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出した後、当該有機溶媒を留去する方法等により単離することができる。また、ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、必要に応じて、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘプタンおよび水等の溶媒による再結晶、活性炭処理、あるいはカラム精製等の常法により精製することができる。【００６４】
本発明の第２の態様に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩は下記式（Ｂ１）で表される化合物である。【００６５】
【化７】
2009069428.tif 000009
【００６６】
式（Ｂ１）中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。またＸ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。【００６７】
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂで示される置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が挙げられる。【００６８】
置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が挙げられる。【００６９】
置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。【００７０】
なお、上記の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。【００７１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。【００７２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。【００７３】
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が挙げられる。【００７４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。【００７５】
前記式（Ｂ１）中においてＲ１ｂおよびＲ２ｂで示される基としては、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でもフェニル基および置換基を有するフェニル基がより好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基がより好適に用いられる。【００７６】
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。【００７７】
前記式（Ｂ１）においてＲ３ｂ〜Ｒ５ｂで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。【００７８】
Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等が挙げられる。【００７９】
Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂで示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。【００８０】
これら前記式（Ｂ１）中においてＲ３ｂ〜Ｒ５ｂで示される基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびアセチル基が好適に用いられる。【００８１】
前記式（Ｂ１）中においてＸ−で示される無機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。【００８２】
前記式（Ｂ１）中においてＸ−で示される有機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。【００８３】
これらの中でも、当該ジチエニルスルフィドスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンおよびパーフルオロブタンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。【００８４】
本発明の第２の態様に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩の具体例としては、
ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−イソプロポキシシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（５−メチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）−［５−（５−メトキシ−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、｛［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、｛［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［５−（５−アセチル−チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００８５】
式（Ｂ１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、例えば、下記式（Ｂ２）：【００８６】
【化８】
2009069428.tif 000010
（式中、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、それぞれ、前記式（Ｂ１）におけるＲ１ｂおよびＲ２ｂと同じ基を示す。）で表されるスルホキシドと下記式（Ｂ３）：【００８７】
【化９】
2009069428.tif 000011
（式中、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂは、前記式（Ｂ１）におけるＲ３ｂ〜Ｒ５ｂとそれぞれ同じ基を示す。）で表されるジチエニルスルフィド化合物とを縮合剤および強酸の存在下で縮合反応させた後、引き続き、前記無機酸イオンに相当する無機酸のアルカリ金属塩、あるいは有機酸イオンに相当する有機酸のアルカリ金属塩と反応させる方法等により製造することができる。【００８８】
式（Ｂ２）で表されるスルホキシドの具体例としては、
ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フェニルフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−アセトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、
ビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホキシド、ジ−（２−チエニル）スルホキシド、ジ−（２−ナフチル）スルホキシド等が挙げられる。【００８９】
これらの中でも、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシドおよびビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドが好適に用いられる。【００９０】
スルホキシドは、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜製造したものを使用してもよい。スルホキシドの製造方法としては特に限定されず、例えば、スルホキシドが、式（Ｂ２）におけるＲ１ｂとＲ２ｂが共に４−メチルフェニル基であるビス（４−メチルフェニル）スルホキシドである場合は、トルエンと塩化チオニルとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９９，１３９７）、また、スルホキシドが、式（Ｂ２）におけるＲ１ｂが４−メチルフェニル基であり、Ｒ２ｂが２，４−ジメチルフェニル基である４−メチルフェニル−（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドである場合は、ｍ−キシレンとｐ−トルエンスルフィニルクロリドとを塩化アルミニウムの存在下で反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，１２０３）等の公知の方法により製造することができる。【００９１】
前記式（Ｂ３）で表されるジチエニルスルフィド化合物の具体例としては、２，２’−ジチエニルスルフィド、２−メチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−エチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−プロピル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−イソプロピル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−ブチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−イソブチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−メトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−エトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−プロポキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−イソプロポキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−ブトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−イソブトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−アセチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ベンゾイル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ヒドロキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン等が挙げられる。【００９２】
これらの中でも、２，２’−ジチエニルスルフィド、２−メチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−エチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−プロピル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−ブチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−メトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−エトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−プロポキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−ｎ−ブトキシ−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン、２−アセチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェンが好適に用いられる。【００９３】
ジチエニルスルフィド化合物は、公知の方法を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、ジチエニルスルフィド化合物が、式（Ｂ３）におけるＲ３ｂ〜Ｒ５ｂがすべて水素原子である２，２’−ジチエニルスルフィドである場合は、２−ブロモチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（I）触媒の存在下で反応させる方法（Ｊ.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，７６０８）により製造することができる。また、一般的な芳香族スルフィド化合物の製造方法として知られている、ヨウ化銅（I）およびネオクプロイン触媒の存在下でヨウ素化芳香族化合物と芳香族チオールとを反応させる方法において、ヨウ素化芳香族化合物としての２−ヨードチオフェンと芳香族チオールとしての２−チオフェンチオールとを反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，２８０３）等の方法により製造することができる。【００９４】
またこれと同様に、ジチエニルスルフィド化合物が、式（Ｂ３）におけるＲ３ｂがメチル基であり、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂが共に水素原子である２−メチル−５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェンの場合は、２−ブロモ−５−メチルチオフェンと２−チオフェンチオールとを酸化銅（I）触媒の存在下で反応させる方法等の方法により製造することができる。【００９５】
スルホキシドの使用割合は、特に制限されるものではないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、式（Ｂ３）で表されるジチエニルスルフィド化合物１モルに対して０．６モル以上１．５モル未満の割合であることが好ましく、０．８モル以上１．５モル未満の割合であることがより好ましく、０．９モル以上１．５モル未満の割合であることがさらに好ましい。【００９６】
前記縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、濃硫酸、五酸化二リンおよびポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、濃硫酸および五酸化二リンが好適に用いられる。これら縮合剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【００９７】
縮合剤の使用割合は、特に限定されるものではないが、ジチエニルスルフィド化合物１モルに対して１〜４０モルの割合であることが好ましく、１〜３０モルの割合であることがより好ましい。縮合剤の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用割合が４０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。【００９８】
前記強酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸が好適に用いられる。これら強酸は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【００９９】
強酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、ジチエニルスルフィド化合物１モルに対して１〜５０モルの割合であることが好ましく、２〜３０モルの割合であることがより好ましい。強酸の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、強酸の使用割合が５０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。【０１００】
スルホキシドとジチエニルスルフィド化合物とを縮合剤および強酸の存在下で縮合させる前記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、撹拌効率を向上させる等の目的で、スルホラン、ジクロロメタンおよびクロロホルム等の溶媒を反応溶媒として用いてもよい。反応溶媒を用いる場合の使用量は、ジチエニルスルフィド化合物１００重量部に対して３０〜３０００重量部であることが好ましく、５０〜２０００重量部であることがより好ましい。【０１０１】
前記縮合反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の前記スルホキシド、ジチエニルスルフィド化合物、縮合剤および必要に応じて反応溶媒を混合、撹拌しながら、所定量の強酸を滴下する方法等を挙げることができる。【０１０２】
反応温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、−１０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。【０１０３】
式（Ｂ１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、スルホキシドとジチエニルスルフィド化合物との前記縮合反応に引き続いて、当該縮合反応物を前記無機酸のアルカリ金属塩あるいは有機酸のアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。【０１０４】
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。【０１０５】
有機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、
ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等を挙げることができる。【０１０６】
これらアルカリ金属塩の中でも、得られるジチエニルスルフィドスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。【０１０７】
前記アルカリ金属塩の使用割合は、特に限定されるものではないが、前記ジチエニルスルフィド化合物１モルに対して０．６〜１．８モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．６モルの割合であることがより好ましい。アルカリ金属塩の使用割合が０．６モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属塩の使用割合が１．８モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸のアルカリ金属塩および有機酸のアルカリ金属塩は共に水溶液として用いることができる。水溶液として用いる場合の濃度としては、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。【０１０８】
前記縮合反応物とアルカリ金属塩との反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記縮合反応後の反応溶液に所定量の前記アルカリ金属塩を添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量のアルカリ金属塩に添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後にアルカリ金属塩を添加する方法、および、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後に当該水溶液をアルカリ金属塩に添加する方法等が挙げられる。また、これらの操作の際に、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を存在させていてもよい。【０１０９】
反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。【０１１０】
かくして得られるジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、反応終了後、析出した固体を濾別する方法、あるいは、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出した後、当該有機溶媒を留去する方法等により単離することができる。また、ジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、必要に応じて、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘプタンおよび水等の溶媒による再結晶、活性炭処理、あるいはカラム精製等の常法により精製することができる。【０１１１】
本発明の第３の態様に係るフェニルチオチオフェンスルホニウム塩は下記式（Ｃ１）で表される化合物である。【０１１２】
【化１０】
2009069428.tif 000012
【０１１３】
式（Ｃ１）中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基または置換基を有してもよい単環式複素環基を示し、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基または水酸基を示す。またＸ−は、無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。【０１１４】
Ｒ１ｃおよびＲ２ｃで示される置換基を有してもよい単環式炭素環基としては、例えば、フェニル基および置換基を有するフェニル基等が挙げられる。【０１１５】
置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基としては、例えば、ナフチル基および置換基を有するナフチル基等が挙げられる。【０１１６】
置換基を有してもよい単環式複素環基としては、例えば、チエニル基および置換基を有するチエニル基等が挙げられる。【０１１７】
なお、上記の置換基としては、例えば、水酸基、アセトキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン原子等が挙げられる。【０１１８】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。【０１１９】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が挙げられる。【０１２０】
炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基およびブチルチオ基等が挙げられる。【０１２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。【０１２２】
前記式（Ｃ１）中においてＲ１ｃおよびＲ２ｃで示される基としては、置換基を有してもよい単環式炭素環基が好適に用いられ、中でもフェニル基および置換基を有するフェニル基がより好適に用いられる。また、置換基を有するフェニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルチオ基およびフッ素原子が好適に用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびｎ−ブトキシ基がより好適に用いられる。【０１２３】
前記置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、および、置換基を有してもよい単環式複素環基は、それぞれ、１つの置換基を有するものであってもよく、複数の置換基を有するものであってもよい。また、複数の置換基を有する場合における当該置換基は、同種の置換基であってもよく、あるいは異なる置換基であってもよい。【０１２４】
前記式（Ｃ１）においてＲ３ｃ〜Ｒ７ｃで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。【０１２５】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基等が挙げられる。【０１２６】
Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃで示されるアシル基としては、例えば、アセチル基、ホルミル基およびベンゾイル基等が挙げられる。【０１２７】
これら前記式（Ｃ１）中においてＲ３ｃ〜Ｒ７ｃで示される基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびアセチル基が好適に用いられる。【０１２８】
前記式（Ｃ１）中においてＸ−で示される無機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。【０１２９】
前記式（Ｃ１）中においてＸ−で示される有機酸イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。【０１３０】
これらの中でも、当該フェニルチオチオフェンスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンおよびパーフルオロブタンスルホン酸イオンが好ましく用いられる。【０１３１】
本発明の第２の態様に係るフェニルチオチオフェンスルホニウム塩の具体例としては、
ジフェニル（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−メトキシ−フェニル）チオ−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−メトキシ−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムパーフルオロブタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）[５−（４−アセチル−フェニルチオ）−チオフェン−２−イル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【０１３２】
式（Ｃ１）で表されるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩は、例えば、下記式（Ｃ２）：【０１３３】
【化１１】
2009069428.tif 000013
（式中、Ｒ１ｃおよびＲ２ｃは、それぞれ、前記式（Ｃ１）におけるＲ１ｃおよびＲ２ｃと同じ基を示す。）で表されるスルホキシドと下記式（Ｃ３）：
【化１２】
2009069428.tif 000014
（式中、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃは、前記式（Ｃ１）におけるＲ３ｃ〜Ｒ７ｃとそれぞれ同じ基を示す。）で表されるフェニルチオチオフェン化合物とを縮合剤および強酸の存在下で縮合反応させた後、引き続き、前記無機酸イオンに相当する無機酸のアルカリ金属塩、あるいは有機酸イオンに相当する有機酸のアルカリ金属塩と反応させる方法等により製造することができる。【０１３４】
式（Ｃ２）で表されるスルホキシドの具体例としては、
ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フェニルフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−アセトキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、
ビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホキシド、ジ−（２−チエニル）スルホキシド、ジ−（２−ナフチル）スルホキシド等が挙げられる。【０１３５】
これらの中でも、ジフェニルスルホキシド、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−エチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロピルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−エトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−メチルチオフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシドおよびビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドが好適に用いられる。【０１３６】
スルホキシドは、市販されているものをそのまま使用してもよいし、適宜製造したものを使用してもよい。スルホキシドの製造方法としては特に限定されず、例えば、スルホキシドが、式（Ｃ２）におけるＲ１ｃとＲ２ｃが共に４−メチルフェニル基であるビス（４−メチルフェニル）スルホキシドである場合は、トルエンと塩化チオニルとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９９，１３９７）、また、スルホキシドが、式（Ｃ２）におけるＲ１ｃが４−メチルフェニル基であり、Ｒ２ｃが２，４−ジメチルフェニル基である４−メチルフェニル−（２，４−ジメチルフェニル）スルホキシドである場合は、ｍ−キシレンとｐ−トルエンスルフィニルクロリドとを塩化アルミニウムの存在下で反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，１２０３）等の公知の方法により製造することができる。【０１３７】
前記式（Ｃ３）で表されるフェニルチオチオフェン化合物の具体例としては、２−（フェニルチオ）チオフェン、２−（４−メチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−エチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−プロピル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−イソプロピル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−ブチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−イソブチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−メトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−エトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−プロポキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−イソプロポキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−ブトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−イソブトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−アセチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ヒドロキシ−フェニルチオ）チオフェン等が挙げられる。【０１３８】
これらの中でも、２−（フェニルチオ）チオフェン、２−（４−メチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−エチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−プロピル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−ｎ−ブチル−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−メトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−エトキシ−フェニルチオ）−チオフェン、２−（４−ｎ−プロポキシ−フェニルチオ）−チオフェン、２−（４−ｎ−ブトキシ−フェニルチオ）チオフェン、２−（４−アセチル−フェニルチオ）チオフェンが好適に用いられる。【０１３９】
フェニルチオチオフェン化合物は、公知の方法を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、フェニルチオチオフェン化合物が、式（Ｃ３）におけるＲ３ｃ〜Ｒ７ｃがすべて水素原子である２−（フェニルチオ）チオフェンである場合は、２−ヨードチオフェンとチオフェノールとをヨウ化銅（I）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，２８０３）等の方法により製造することができる。またこれと同様に、フェニルチオチオフェン化合物が、式（Ｃ３）におけるＲ５ｃがメチル基であり、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ、Ｒ６ｃおよびＲ７ｃがすべて水素原子である２−（４−メチル−フェニルチオ）チオフェンの場合は、２−ヨードチオフェンと４−メチル−チオフェノールとをヨウ化銅（I）およびネオクプロイン触媒の存在下で反応させる方法等の方法により製造することができる。【０１４０】
スルホキシドの使用割合は、特に制限されるものではないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、式（Ｃ３）で表されるフェニルチオチオフェン化合物１モルに対して０．６〜２．０モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．８モルの割合であることがより好ましく、０．９〜１．６モルの割合であることがさらに好ましい。【０１４１】
前記縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、濃硫酸、五酸化二リンおよびポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、濃硫酸および五酸化二リンが好適に用いられる。これら縮合剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【０１４２】
縮合剤の使用割合は、特に限定されるものではないがフェニルチオチオフェン化合物１モルに対して１〜４０モルの割合であることが好ましく、１〜３０モルの割合であることがより好ましい。縮合剤の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用割合が４０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。【０１４３】
前記強酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、メタンスルホン酸が好適に用いられる。これら強酸は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【０１４４】
強酸の使用割合は、特に限定されるものではないが、フェニルチオチオフェン化合物１モルに対して１〜５０モルの割合であることが好ましく、２〜３０モルの割合であることがより好ましい。強酸の使用割合が１モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、強酸の使用割合が５０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。【０１４５】
スルホキシドとフェニルチオチオフェン化合物とを縮合剤および強酸の存在下で縮合させる前記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、撹拌効率を向上させる等の目的で、スルホラン、ジクロロメタンおよびクロロホルム等の溶媒を反応溶媒として用いてもよい。反応溶媒を用いる場合の使用量は、ジチエニルスルフィド化合物１００重量部に対して３０〜３０００重量部であることが好ましく、５０〜２０００重量部であることがより好ましい。【０１４６】
前記縮合反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の前記スルホキシド、フェニルチオチオフェン化合物、縮合剤および必要に応じて反応溶媒を混合、撹拌しながら、所定量の強酸を滴下する方法等を挙げることができる。【０１４７】
反応温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、−１０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度等により異なるが、通常、０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。【０１４８】
式（Ｃ１）で表されるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩は、スルホキシドとフェニルチオチオフェン化合物との前記縮合反応に引き続いて、当該縮合反応物を前記無機酸のアルカリ金属塩あるいは有機酸のアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。【０１４９】
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。【０１５０】
有機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、
ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等を挙げることができる。【０１５１】
これらアルカリ金属塩の中でも、得られるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた際に発生する酸の酸強度の観点および安全性の観点から、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。【０１５２】
前記アルカリ金属塩の使用割合は、特に限定されるものではないが、前記フェニルチオチオフェン化合物１モルに対して０．６〜１．８モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．６モルの割合であることがより好ましい。アルカリ金属塩の使用割合が０．６モル未満である場合は、収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属塩の使用割合が１．８モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸のアルカリ金属塩および有機酸のアルカリ金属塩は共に水溶液として用いることができる。水溶液として用いる場合の濃度としては、１〜８０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％であることがより好ましい。【０１５３】
前記縮合反応物とアルカリ金属塩との反応における操作としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記縮合反応後の反応溶液に所定量の前記アルカリ金属塩を添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量のアルカリ金属塩に添加する方法、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後にアルカリ金属塩を添加する方法、および、縮合反応後の反応溶液を所定量の水に添加して縮合反応物の水溶液を形成させた後に当該水溶液をアルカリ金属塩に添加する方法等が挙げられる。また、これらの操作の際に、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を存在させていてもよい。【０１５４】
反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が−１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃より高い場合は、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。【０１５５】
かくして得られるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩は、反応終了後、析出した固体を濾別する方法、あるいは、モノクロロベンゼン、酢酸エチルおよびジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出した後、当該有機溶媒を留去する方法等により単離することができる。また、ジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、必要に応じて、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘプタンおよび水等の溶媒による再結晶、活性炭処理、あるいはカラム精製等の常法により精製することができる。【０１５６】
本発明に係る光酸発生剤は、前記式（Ａ１）で表されるジチエニルスルフィドジスルホニウム塩を含有するものである。光酸発生剤において、前記ジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１５７】
本発明に係る光酸発生剤は、前記式（Ｂ１）で表されるジチエニルスルフィドスルホニウム塩を含有するものである。光酸発生剤において、前記ジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１５８】
本発明に係る光酸発生剤は、前記式（Ｃ１）で表されるフェニルチオチオフェンスルホニウム塩を含有するものである。光酸発生剤において、前記フェニルチオチオフェンスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１５９】
本発明に係る光反応性組成物は、前記光酸発生剤および酸反応性化合物を含有するものである。【０１６０】
本発明において、酸反応性化合物は、例えば、特定波長の光線を照射された光酸発生剤から発生する酸により重合や分解等の化学反応を生じる化合物である。酸反応性化合物としては、例えば、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマーおよびカチオン重合性ポリマー等のカチオン重合性化合物、並びに、ポリマー中のエステル結合やエーテル結合等が分解、あるいはポリマー側鎖が架橋する各種レジスト材料等が挙げられる。【０１６１】
前記カチオン重合性化合物の具体例としては、
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；
エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
トリメチレンオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス｛  ［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物；
２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］エーテル、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン等のエピスルフィド化合物等を挙げることができる。なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。【０１６２】
これらカチオン重合性化合物の中でも、前記光酸発生剤の高い酸発生能力を有効に活用する観点から、単官能グリシジルエーテル化合物、多官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。【０１６３】
本発明において前記酸反応性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１６４】
本発明に係る光反応性組成物において、光酸発生剤の使用量は、特に限定されるものではないが、酸反応性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。光酸発生剤の使用量が０．０１重量部未満である場合は、当該酸反応が不充分となるおそれがある。また、光酸発生剤の使用量が１０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。【０１６５】
本発明に係る光反応性組成物は、溶媒としての有機溶媒を含有していてもよい。含有していてもよい有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびイソプロピルアルコール等が挙げられる。【０１６６】
有機溶媒の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。【０１６７】
また、本発明に係る光反応性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の、本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤等を含有していてもよい。【０１６８】
重合禁止剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００５〜１重量部であることがより好ましい。また、染料、増感剤および本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤の使用量は、酸反応性化合物１００重量部に対してそれぞれ、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。【０１６９】
本発明に係る光反応性組成物は、例えば、所定量の前記光酸発生剤および酸反応性化合物、並びに、必要に応じて、有機溶媒、重合禁止剤、染料、増感剤および本発明に係る光酸発生剤以外の光酸発生剤等を、撹拌混合する方法により製造することができる。【０１７０】
撹拌混合する温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。撹拌混合する時間は、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．１〜６時間であることがより好ましい。
かくして得られた光反応性組成物は、そのままの状態で、あるいは必要に応じて使用された有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、近紫外線等を照射することにより反応させることができる。【０１７１】
具体的には、例えば、酸反応性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いた場合、当該酸反応性化合物を含有する光反応性組成物を、膜厚が０．１〜２００μｍになるように平滑なアルミ板あるいはガラス板上に塗布した後、近紫外線等を照射することにより重合し硬化した樹脂の薄膜を得ることができる。【０１７２】
近紫外線等の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯およびレーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、光酸発生剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、０．１秒〜１０時間が好ましく、０．５秒〜１時間がより好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。【０１７４】
実施例Ａ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド５．２ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０１７５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物９．３ｇを得た。【０１７６】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体７．９ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．６％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８０％であった。【０１７７】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａがすべて４−メトキシフェニル基であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０１７８】
元素分析：Ｃ；４４．１％、Ｈ；３．３％、Ｆ；２３．５％、Ｏ；６．４％、Ｓ；１６．６％（理論値：Ｃ；４４．１７％、Ｈ；３．２９％、Ｆ；２３．２９％、Ｏ；６．５４％、Ｓ；１６．３８％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：３．９３（ｓ、１２Ｈ）、７．１８−７．２４（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．６４−７．６９（ｍ、８Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；１．２×１０３【０１７９】
実施例Ａ２
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド６．９ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０１８０】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１１．５ｇを得た。【０１８１】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体９．０ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．５％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７８％であった。【０１８２】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａがすべて４−ｎ−ブトキシフェニル基であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０１８３】
元素分析：Ｃ；５０．１％、Ｈ；４．８％、Ｆ；２０．１％、Ｏ；５．６％、Ｓ；１４．２％（理論値：Ｃ；５０．２５％、Ｈ；４．９２％、Ｆ；１９．８７％、Ｏ；５．５８％、Ｓ；１３．９８％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、１２Ｈ）、１．４５−１．５６（ｍ、８Ｈ）、１．７６−１．８５（ｍ、８Ｈ）、４．０８（ｔ、８Ｈ）、７．１６−７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．６３−７．６８（ｍ、８Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；１．１×１０３【０１８４】
実施例Ａ３
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド６．４ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０１８５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１２．０ｇを得た。【０１８６】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体８．９ｇ（０．００８モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８２％であった。【０１８７】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａがすべて４−イソプロポキシフェニル基であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０１８８】
元素分析：Ｃ；４８．６％、Ｈ；４．３％、Ｆ；２１．０％、Ｏ；５．８％、Ｓ；１４．９％（理論値：Ｃ；４８．４３％、Ｈ；４．４３％、Ｆ；２０．８９％、Ｏ；５．８７％、Ｓ；１４．６９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：１．３８（ｄ、２４Ｈ）、４．６５−４．７５（ｍ、４Ｈ）、７．１２−７．２０（ｍ、８Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．６７（ｍ、８Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；０．６×１０３【０１８９】
実施例Ａ４
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド４．６ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０１９０】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物８．５ｇを得た。【０１９１】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体６．４ｇ（０．００７モル）を得た。得られたチオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．３％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７０％であった。【０１９２】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａがすべて４−メチルフェニル基であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０１９３】
元素分析：Ｃ；４７．１％、Ｈ；３．４％、Ｆ；２５．１％、Ｓ；１７．６％（理論値：Ｃ；４７．２６％、Ｈ；３．５３％、Ｆ；２４．９２％、Ｓ；１７．５２％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：２．５０（ｓ、１２Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．５６（ｍ、８Ｈ）、７．５７−７．６２（ｍ、８Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；１．５×１０３【０１９４】
実施例Ａ５
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド５．２ｇ（０．０２モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０１９５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）１８．８ｇ（０．０２モル）、水１００ｇおよびモノクロロベンゼン５０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物２１．０ｇを得た。【０１９６】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]の淡黄色固体１５．３ｇ（０．００７モル）を得た。得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]の純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．５％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７５％であった。【０１９７】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ａ１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａがすべて４−メトキシフェニル基であり、Ｘ−がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンである、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]であることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０１９８】
元素分析：Ｃ；４９．４％、Ｈ；１．５％、Ｆ；３７．１％、Ｏ；３．０％、Ｓ；８．０％（理論値：Ｃ；４９．２９％、Ｈ；１．５８％、Ｆ；３７．１２％、Ｏ；３．１３％、Ｓ；７．８３％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：３．９０（ｓ、１２Ｈ）、７．１１−７．１６（ｍ、８Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．４８−７．５３（ｍ、８Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；０．９×１０３【０１９９】
実施例Ａ６
５ｍＬ容のガラス製容器に、光酸発生剤として実施例Ａ１で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇ、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１ｇおよびビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１ｇ、並びに、溶媒としてプロピレンカーボネート０．４５ｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光反応性組成物を得た。【０２００】
実施例Ａ７
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ａ２で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０１】
実施例Ａ８
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ａ３で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０２】
実施例Ａ９
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ａ４で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メチルフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０３】
実施例Ａ１０
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ａ５で得られた（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０４】
比較例Ａ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビチオフェン２．５ｇ（０．０１５モル）および無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２０５】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．８ｇ（０．０１５モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して緑色の濃縮物７．５ｇを得た。【０２０６】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、前記特許文献３に記載の芳香族スルホニウム塩であって淡黄色固体のビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５．４ｇを得た。得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。
モル吸光係数（３６５ｎｍ）；１．２×１０４【０２０７】
比較例Ａ２
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、比較例Ａ１で得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０８】
比較例Ａ３
実施例Ａ６において、（チオジ−５，２−チエニレン）ビス[ビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム]ビスヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ６と同様にして光反応性組成物を得た。【０２０９】
光反応性の評価
実施例Ａ６〜Ａ１０および比較例Ａ２〜Ａ３で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性を評価した。【０２１０】
評価方法としては、光化学反応熱熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名：ＰＤＣ１２１）を用いて、光照射後の発熱開始時間および発熱量を測定した。また、評価したすべての光反応性組成物は、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物を含有することから、測定後の硬化状態についても観察した。【０２１１】
反応発熱量の測定方法としては、所定のアルミニウム製オープンカップに所定量の光反応性組成物を仕込み、３６５ｎｍ（ｉ線）および４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を、それぞれ光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射して測定した。光反応性組成物の仕込み量は、それぞれ３ｍｇとした。【０２１２】
評価の結果を表１に示す。【０２１３】
【表１】
2009069428.tif 000015
【０２１４】
表１から、実施例Ａ６〜Ａ１０で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの光照射後、非常に短時間で発熱が認められ、発熱量も大きいことがわかる。また、実施例Ａ６〜Ａ１０で得られた光反応性組成物は、測定後すべて硬化していたことが観察された。【０２１５】
したがって、実施例Ａ６〜Ａ１０で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域の光照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係るジチエニルスルフィドジスルホニウム塩は、近紫外線領域での感度が非常に高く、光反応性組成物の反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤であるといえる。【０２１６】
実施例Ｂ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド２．６ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２１７】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）、水２０ｇおよびモノクロロベンゼン２０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物５．９ｇを得た。【０２１８】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの淡黄色タール状物４．２ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．７％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は７１％であった。【０２１９】
得られた淡黄色タール状物が、前記式（Ｂ１）におけるＲ１ｂおよびＲ２ｂが共に４−メトキシフェニル基であり、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂがすべて水素原子であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０２２０】
元素分析：Ｃ；４４．８％、Ｈ；３．１％、Ｆ；１９．６％、Ｏ；５．４％、Ｓ；２１．７％（理論値：Ｃ；４４．８９％、Ｈ；３．２５％、Ｆ；１９．３７％、Ｏ；５．４４％、Ｓ；２１．７９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：３．９２（ｓ、６Ｈ）、７．１０−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．１６−７．２１（ｍ、５Ｈ）、７．４０−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．５４−７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．６０−７．６３（ｍ、２Ｈ）
極大吸収波長：３１５．５ｎｍ
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：０．２×１０３【０２２１】
実施例Ｂ２
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２２２】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）、水２０ｇおよびモノクロロベンゼン２０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して黄色の濃縮物７．３ｇを得た。【０２２３】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの淡黄色タール状物４．４ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．７％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は６６％であった。【０２２４】
得られた淡黄色タール状物が、前記式（Ｂ１）におけるＲ１ｂおよびＲ２ｂが共に４−ｎ−ブトキシフェニル基であり、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂがすべて水素原子であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０２２５】
元素分析：Ｃ；５０．０％、Ｈ；４．６％、Ｆ；１７．１％、Ｏ；４．６％、Ｓ；１９．３％（理論値：Ｃ；４９．９９％、Ｈ；４．６４％、Ｆ；１６．９４％、Ｏ；４．７６％、Ｓ；１９．０６％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．４４−１．５７（ｍ、４Ｈ）、１．７６−１．８５（ｍ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、４Ｈ）、７．１０−７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．４０−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．５２−７．５７（ｍ、４Ｈ）、７．５９−７．６３（ｍ、２Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：０．２×１０３【０２２６】
実施例Ｂ３
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−イソプロポキシフェニル）スルホキシド３．２ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２２７】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）、水２０ｇおよびモノクロロベンゼン２０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物６．６ｇを得た。【０２２８】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの淡黄色固体５．２ｇ（０．００８モル）を得た。得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．６％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は８０％であった。【０２２９】
得られた淡黄色固体が、前記式（Ｂ１）におけるＲ１ｂおよびＲ２ｂが共に４−イソプロポキシフェニル基であり、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂがすべて水素原子であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、ビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０２３０】
元素分析：Ｃ；４８．３％、Ｈ；４．２％、Ｆ；１７．６％、Ｏ；５．２％、Ｓ；２０．１％（理論値：Ｃ；４８．４４％、Ｈ；４．２２％、Ｆ；１７．６８％、Ｏ；４．９６％、Ｓ；１９．８９％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：１．３８（ｄ、１２Ｈ）、４．６３−４．７４（ｍ、２Ｈ）、７．１０−７．１６（ｍ、５Ｈ）、７．１６−７．１８（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．５１−７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、１Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：０．２×１０３【０２３１】
実施例Ｂ４
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド２．６ｇ（０．０１モル）、２，２’−ジチエニルスルフィド２．０ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２３２】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（７３ｗｔ％−ジエチルエーテル錯体）９．４ｇ（０．０１モル）、水５０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物１０．９ｇを得た。【０２３３】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの微黄色固体７．６ｇ（０．００７モル）を得た。得られたビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２，２’−ジチエニルスルフィドに対する収率は６８％であった。【０２３４】
得られた微黄色固体が、前記式（Ｂ１）におけるＲ１ｂおよびＲ２ｂが共に４−メトキシフェニル基であり、Ｒ３ｂ〜Ｒ５ｂがすべて水素原子であり、Ｘ−がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンである、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０２３５】
元素分析：Ｃ；４９．３％、Ｈ；１．７％、Ｆ；３３．６％、Ｏ；２．９％、Ｓ；１１．３％（理論値：Ｃ；４９．２１％、Ｈ；１．７１％、Ｆ；３３．８４％、Ｏ；２．８５％、Ｓ；１１．４２％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：３．９０（ｓ、６Ｈ）、７．１０−７．１３（ｍ、１Ｈ）、７．１３−７．１８（ｍ、５Ｈ）、７．３９−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．５１（ｍ、５Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：０．３×１０２【０２３６】
実施例Ｂ５
５ｍＬ容のガラス製容器に、光酸発生剤として実施例Ｂ１で得られたビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇ、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１ｇおよびビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１ｇ、並びに、溶媒としてプロピレンカーボネート０．４５ｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光反応性組成物を得た。【０２３７】
実施例Ｂ６
実施例Ｂ５において、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ｂ２で得られたビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして光反応性組成物を得た。【０２３８】
実施例Ｂ７
実施例Ｂ５において、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ｂ３で得られたビス（４−イソプロポキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして光反応性組成物を得た。【０２３９】
実施例Ｂ８
実施例Ｂ５において、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、実施例Ｂ４で得られたビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして光反応性組成物を得た。【０２４０】
比較例Ｂ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビチオフェン２．５ｇ（０．０１５モル）および無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２４１】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．８ｇ（０．０１５モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して緑色の濃縮物７．５ｇを得た。【０２４２】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、前記特許文献３に記載の芳香族スルホニウム塩であって淡黄色固体のビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５．４ｇを得た。得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：１．２×１０４【０２４３】
比較例Ｂ２
実施例Ｂ５において、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、比較例Ｂ１で得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして光反応性組成物を得た。【０２４４】
比較例Ｂ３
実施例Ｂ５において、ビス（４−メトキシフェニル）［５−（チオフェン−２−イルチオ）−チオフェン−２−イル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして光反応性組成物を得た。【０２４５】
光反応性の評価
実施例Ｂ５〜Ｂ８および比較例Ｂ２〜Ｂ３で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性を評価した。【０２４６】
評価方法としては、光化学反応熱熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名：ＰＤＣ１２１）を用いて、光照射後の発熱開始時間および発熱量を測定した。また、評価したすべての光反応性組成物は、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物を含有することから、測定後の硬化状態についても観察した。【０２４７】
反応発熱量の測定方法としては、所定のアルミニウム製オープンカップに所定量の光反応性組成物を仕込み、３６５ｎｍ（ｉ線）および４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を、それぞれ光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射して測定した。光反応性組成物の仕込み量は、それぞれ３ｍｇとした。
評価の結果を表２に示す。【０２４８】
【表２】
2009069428.tif 000016
【０２４９】
表２から、実施例Ｂ５〜Ｂ８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの光照射後、非常に短時間で発熱が認められ、発熱量も充分大きいことがわかる。また、実施例Ｂ５〜Ｂ８で得られた光反応性組成物は、測定後、硬化していたことが観察された。【０２５０】
したがって、実施例Ｂ５〜Ｂ８で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域の光照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係るジチエニルスルフィドスルホニウム塩は、近紫外線領域での感度が非常に高く、光反応性組成物の反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤であるといえる。【０２５１】
実施例Ｃ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド２．６ｇ（０．０１モル）、２−（フェニルチオ）チオフェン１．９ｇ（０．０１モル）および無水酢酸５．１ｇ（０．０５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら３時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２５２】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．８ｇ（０．０１モル）、水３０ｇおよびモノクロロベンゼン２０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して褐色の濃縮物５．５ｇを得た。【０２５３】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの淡黄色タール状物４．８ｇ（０．００８モル）を得た。得られたビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．８％であった。また、２−(フェニルチオ)チオフェンに対する収率は８２％であった。【０２５４】
得られた淡黄色タール状物が、前記式（Ｃ１）におけるＲ１ｃおよびＲ２ｃが共に４−メトキシフェニル基であり、Ｒ３ｃ〜Ｒ７ｃがすべて水素原子であり、Ｘ−がヘキサフルオロリン酸イオンである、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートであることを、下記の分析結果により確認した。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。【０２５５】
元素分析：Ｃ；４９．３％、Ｈ；３．７％、Ｆ；１９．７％、Ｏ；５．４％、Ｓ；１６．８％（理論値：Ｃ；４９．４８％、Ｈ；３．６３％、Ｆ；１９．５７％、Ｏ；５．４９％、Ｓ；１６．５１％）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃl２）δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｓ、６Ｈ）、７．１６−７．２２（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．３９−７．４４（ｍ、３Ｈ）、７．４６−７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．６２（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：１．３×１０３【０２５６】
実施例Ｃ２
５ｍＬ容のガラス製容器に、光酸発生剤として実施例Ｃ１で得られたビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇ、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１ｇおよびビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１ｇ、並びに、溶媒としてプロピレンカーボネート０．４５ｇを仕込み、２５℃で３０分間撹拌混合することにより、光反応性組成物を得た。【０２５７】
比較例Ｃ１
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド３．５ｇ（０．０１５モル）、２，２’−ビチオフェン２．５ｇ（０．０１５モル）および無水酢酸７．７ｇ（０．０７５モル）を仕込み、内温を０〜１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸５．８ｇ（０．０６モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に維持しながら２時間撹拌した後、さらに２０〜３０℃で２時間撹拌することにより、縮合反応物の反応溶液を得た。【０２５８】
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．８ｇ（０．０１５モル）、水４０ｇおよびモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、内温を３０〜５０℃に保ちながら３０分かけて前記反応溶液の全量を滴下した。さらに、４０〜５０℃で３０分撹拌した後、モノクロロベンゼン層を分取し、モノクロロベンゼンを留去して緑色の濃縮物７．５ｇを得た。【０２５９】
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、前記特許文献３に記載の芳香族スルホニウム塩であって淡黄色固体のビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５．４ｇを得た。得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９８．９％であった。なお、モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製の商品名：ＵＶ−２５００（ＰＣ）Ｓ）を用いて測定して求めた。
モル吸光係数（３６５ｎｍ）：１．２×１０４【０２６０】
比較例Ｃ２
実施例Ｃ２において、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、比較例Ｃ１で得られたビス（４−メチルフェニル）−５−（２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｃ２と同様にして光反応性組成物を得た。【０２６１】
比較例Ｃ３
実施例Ｃ２において、ビス（４−メトキシフェニル）（５−フェニルチオ−チオフェン−２−イル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇに代えて、従来より光酸発生剤として多用されているトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート５０ｍｇを用いた以外は、実施例Ｃ２と同様にして光反応性組成物を得た。【０２６２】
光反応性の評価
実施例Ｃ２および比較例Ｃ２〜Ｃ３で得られた光反応性組成物について、それぞれの光反応性を評価した。【０２６３】
評価方法としては、光化学反応熱熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名：ＰＤＣ１２１）を用いて、光照射後の発熱開始時間および発熱量を測定した。また、評価したすべての光反応性組成物は、酸反応性化合物としてカチオン重合性化合物を含有することから、測定後の硬化状態についても観察した。【０２６４】
反応発熱量の測定方法としては、所定のアルミニウム製オープンカップに所定量の光反応性組成物を仕込み、３６５ｎｍ（ｉ線）および４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を、それぞれ光強度１０ｍＷ／ｃｍ２で２分間照射して測定した。光反応性組成物の仕込み量は、それぞれ３ｍｇとした。
評価の結果を表３に示す。【０２６５】
【表３】
2009069428.tif 000017
【０２６６】
表３から、実施例Ｃ２で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域である３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの光照射後、非常に短時間で発熱が認められ、発熱量も充分大きいことがわかる。また、実施例Ｃ２で得られた光反応性組成物は、測定後、硬化していたことが観察された。【０２６７】
したがって、実施例Ｃ２で得られた光反応性組成物は、近紫外線領域の光照射による反応時間が非常に短い光反応性組成物であって、当該光反応性組成物に用いられた本発明に係るフェニルチオチオフェンスルホニウム塩は、近紫外線領域での感度が非常に高く、光反応性組成物の反応速度を非常に高めることができる光酸発生剤であるといえる。
【国際調査報告】
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