(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、【化１】2009512743.tif 000226式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料、【化２】2009512743.tif 000227及び場合によっては式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の染料、【化３】2009512743.tif 000228及び／又は場合によっては式（ＩＶ）の少なくとも１種の染料、【化４】2009512743.tif 000229［式中、Ｄ１〜Ｄ７、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ０、Ｒ＊及びＲ＊＊、Ｔ、Ｍ、ｖ、ｂ並びにｆは、請求項１において定義されたものである］を含む染料混合物、式（ＩＩ）の染料、それらを調製するためのプロセス、並びにヒドロキシル含有及びカルボキサミド含有材料を染色及び捺染するためのそれらの使用、に関する。
2009512743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、
【化１】
2009512743.tif 000177
式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料、
【化２】
2009512743.tif 000178
及び場合によっては式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の染料、
【化３】
2009512743.tif 000179
及び／又は場合によっては式（ＩＶ）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物であって、
【化４】
2009512743.tif 000180
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（１）の基〔
【化５】
2009512743.tif 000181
ここで、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であって、ここで
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであるが、ここで
Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリの作用の下で除去されうる基である〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（２）のナフチル基〔
【化６】
2009512743.tif 000182
ここで、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１の定義の一つを有する〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（３）の基〔  
【化７】
2009512743.tif 000183
ここで、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｒ１及びＲ２の定義の一つを有し；
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
Ｚ２は、式（４）、（５）又は（６）の基{  
【化８】
2009512743.tif 000184
ここで、
Ｖは、フッ素又は塩素であり；
Ｕ１及びＵ２は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；そして
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であって、
【化９】
2009512743.tif 000185
ここで、
Ｒ８は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、Ｒ８の定義の一つを有するか、式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５である）若しくはそれに代わる−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル、又は−ＮＲ１１（ここでＲ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである）である）の環状系を形成し；
Ｗは、非置換の、又はたとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素若しくは臭素などの置換基によって１個又は２個置換されたフェニレンであるか、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル、若しくはカルボキサミドで介在された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換の若しくは１個乃至２個のスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものである}である〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（９）の基〔
【化１０】
2009512743.tif 000186
ここで、
Ｒ１２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ａは式（１０）のフェニレン基{  
【化１１】
2009512743.tif 000187
ここで、
Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１１）のナフチレン基{  
【化１２】
2009512743.tif 000188
ここで、
Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１２）のポリメチレン基{
−（ＣＲ１９Ｒ２０）ｋ−    （１２）
ここで、
ｋは１より大きい整数であり；そして
Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールである}であり、そして、
Ｘ３はＸ１の定義の一つを有する〕であり、そして
Ｒ０は、式（４）若しくは（５）の基であるか、又は式（１３）の基〔
【化１３】
2009512743.tif 000189
ここで、
Ｒ２１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルである〕であり、
ＧはＣ−Ｒ２００又はＮ〔ここで、Ｒ２００は、水素であるか、非置換の又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、又は式（１００）の基であり；
−Ｎ＝Ｎ−Ｄ８    （１００）
ここで、
Ｄ８は、Ｄ１の定義の一つを有するか、又は式（１０１）の基であるが、
【化１４】
2009512743.tif 000190
ここで、Ｄ０１は、Ｄ１の定義の一つを有し；
Ｒ０１及びＲ０２は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、アセトアミド、ウレイド、スルホ又はカルボキシルであり；
ｘは０又は１である〕であり、
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ又はメルカプトであるか、又はラジカルＲ２０１及びＲ２０２の一方が水素で、他方が上記に定義されたものの一つであり、
Ｒ２０３は、水素であるか、非置換の、又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド又はウレイドであり、
ｂ、ｆ及びｖは互いに独立して、０又は１であり、
Ｒ＊、及びＲ＊＊は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は式（１４）の基
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
であり、
Ｔはヒドロキシル又はＮＨ２であって、ＴがＮＨ２の場合にはｖは０であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり、
また、式（Ｉ）〜（ＩＶ）は、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含む染料であり、そして、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７が共に式（１−６）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−６）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−７）のラジカルであり、他方が式（１−８）のラジカルである染料、又は、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−１）のラジカルである染料
【化１５】
2009512743.tif 000191
を含む混合物を除く染料混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、
【化１６】
2009512743.tif 000192
及び、式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物であって、
【化１７】
2009512743.tif 000193
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＭは請求項１において定義されたものであり、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料は含まれない、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化１８】
2009512743.tif 000194
式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化１９】
2009512743.tif 000195
及び、式（ＩＩＩ−ａ）の１種又は複数の染料を含む染料混合物であって、
【化２０】
2009512743.tif 000196
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ＊、及びＭは請求項１において定義されたものである、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化２１】
2009512743.tif 000197
式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化２２】
2009512743.tif 000198
及び、式（ＩＶ−ａ）の１種又は複数の染料を含む染料混合物であって、
【化２３】
2009512743.tif 000199
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ０、ｆ及びＭは請求項１において定義されたものである、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化２４】
2009512743.tif 000200
式（ＩＩ）の１種又は複数、たとえば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化２５】
2009512743.tif 000201
及び、式（ＩＩＩ−ｂ）の１種又は複数、たとえば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料を含む染料混合物であって、
【化２６】
2009512743.tif 000202
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、及びＭは請求項１において定義されたものである、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項６】
式（Ｉ−ａ）の１種又は複数の染料、
【化２７】
2009512743.tif 000203
及び式（ＩＩ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化２８】
2009512743.tif 000204
及び場合によっては式（ＩＩＩ−ｃ）の染料を含む染料混合物であって、
【化２９】
2009512743.tif 000205
式中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項７】
式（Ｉ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化３０】
2009512743.tif 000206
及び式（ＩＩ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
【化３１】
2009512743.tif 000207
及び場合によっては式（ＩＩＩ−ｃ）の染料を含む染料混合物であって、式中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｒ２０３は、水素、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項８】
式（Ｉ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化３２】
2009512743.tif 000208
及び式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料を含む染料混合物であって、式中、
【化３３】
2009512743.tif 000209
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０３、Ｒ３００及びＲ３０１は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシル−、アルコキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、スルホ−、スルファト−若しくはカルボキシル−置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はアリールであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項９】
式（Ｉ）の少なくとも１種の染料を３０％〜９５重量％の量で、式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料を７０％〜５重量％の量で、そして式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料を互いに独立してそれぞれ０〜６５重量％の量で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１０】
式（１５）〜（１８）の１種又は複数のモノアゾ染料
【化３４】
2009512743.tif 000210
（式中、Ｄ２、Ｄ３、Ｍ、Ｒ＊及びＲ＊＊は請求項１において定義されたものである）を、１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１１】
さらなる共成分及び／又はシェーディング成分として、式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の１種又は複数の染料を含む染料混合物であって、
【化３５】
2009512743.tif 000211
式中、
Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１３及びＤ１４は、Ｄ１の定義の一つを有し、Ｒ３１が式（４）又は（５）の基ではない場合のＤ９、さらにはＤ１０若しくはＤ１１及びＤ１３は、式−ＳＯ２Ｚ又はＺ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含み；
Ｒ３１は水素、アセチル、カルバモイル若しくはスルホメチルであるか、又は式（４−１）若しくは（５−１）の基
【化３６】
2009512743.tif 000212
〔式中、
Ｖ１はフッ素又は塩素であり、
Ｕ１１及びＵ２１は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；
Ｑ１１及びＱ２1は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は式（７−１）若しくは（８−１）の基
【化３７】
2009512743.tif 000213
{ここで、
Ｒ８１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９１及びＲ１００は、互いに独立して、Ｒ８１の定義の一つを有するか、あるいは、式−（ＣＨ２）ｊ−（ここで、ｊは４又は５である）又は−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここで、Ｅは、酸素、硫黄、スルホニル、又は−ＮＲ１１であるが、Ｒ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである）の環状系を形成し；
Ｗ１は、フェニレン；１個又は２個の置換基、たとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素、若しくは臭素により置換されたフェニレン；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレンアリーレン；（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン；酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル若しくはカルボキサミドにより介在されている（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン；フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン；ナフチレン；又は１個又は２個のスルホ基により置換されたナフチレンである}である〕であり、
Ｒ３２は水素又はスルホメチルであり、
Ｒ３３はメチル、カルボキシル、又はカルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３４は水素又はメチルであり、
Ｒ３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
Ｒ３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
Ｒ３７はメチル、カルボキシル、又はカルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
Ｒ３９は水素、メチル又はメトキシであり、
Ｚ３はＺ２の定義の一つを有し、そして
Ｍ及びＺは請求項１に記載の定義の一つを有する、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）、そしてさらには、所望により、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（１５）〜（１８）、及び（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の個々の染料を、所望の混合比で機械的に混合することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料混合物を調製するためのプロセス。
【請求項１３】
式（ＩＩ）の染料であって、
【化３８】
2009512743.tif 000214
式中、
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（１）の基〔
【化３９】
2009512743.tif 000215
ここで、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であって、
（式中、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであって、
ここで、
Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリの作用の下で除去されうる基である〕であるか、又は
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（２）のナフチル基〔
【化４０】
2009512743.tif 000216
ここで、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１の定義の一つを有する〕であるか、又は
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（３）の基〔
【化４１】
2009512743.tif 000217
ここで、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｒ１及びＲ２の定義の一つを有し；
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
Ｚ２は、式（４）又は（５）又は（６）の基{  
【化４２】
2009512743.tif 000218
ここで、
Ｖが、フッ素又は塩素であり；
Ｕ１及びＵ２は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であって、
【化４３】
2009512743.tif 000219
ここで、
Ｒ８は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、Ｒ８の定義の一つを有するか、又は式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５である）、若しくはそれに代わる−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル若しくは−ＮＲ１１（ここでＲ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである））の環状系を形成し；
Ｗは、非置換の、又はたとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素若しくは臭素などの置換基の１個乃至２個で置換されたフェニレンであるか、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル若しくはカルボキサミドで介在された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換の若しくは１個乃至２個のスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものである}である〕であるか、又は
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（９）の基〔  
【化４４】
2009512743.tif 000220
式中、
Ｒ１２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール、又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド、又はハロゲンであり；そして
Ａは式（１０）のフェニレン基{  
【化４５】
2009512743.tif 000221
ここで、
Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド、又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１１）のナフチレン基{  
【化４６】
2009512743.tif 000222
ここで、
Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１２）のポリメチレン基{  
−（ＣＲ１９Ｒ２０）ｋ−    （１２）
ここで、
ｋは１より大きい整数であり；そして
Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールである}でありり、そして、
Ｘ３はＸ１の定義の一つを有する〕であり、
ＧはＣ−Ｒ２００又はＮ〔  
ここで、
Ｒ２００は、水素であるか、非置換の、又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、又は式（１００）の基{  
−Ｎ＝Ｎ−Ｄ８    （１００）
ここで、
Ｄ８は、Ｄ１の定義の一つを有するか、又は式（１０１）の基であるが、
【化４７】
2009512743.tif 000223
ここで、
Ｄ０１は、Ｄ１の定義の一つを有し；
Ｒ０１及びＲ０２は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、アセトアミド、ウレイド、スルホ又はカルボキシルであり；
ｘは０又は１である}である〕であり、
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ若しくはメルカプトであるか、又はラジカルＲ２０１及びＲ２０２の一方が水素であり、他方が上記に定義されたものの一つであり、
Ｒ２０３は、水素、非置換の、又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド又はウレイドであり、
ここで、式（ＩＩ）の染料は、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含み、そして、
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００{ここでＲ２００がラジカル式（１００）であって、Ｄ８が式（１−２）のラジカルである}であり、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−３）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の両方が式（１−２）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００{ここでＲ２００がラジカル式（１００）であって、Ｄ８が式（１−５）のラジカルである}あり、そして、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−４）のラジカルであり、他方が式（１−５）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもヒドロキシであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そして、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−２）のラジカルであり、他方が式（１−９）、（１−１０）又は（１−１１）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７が共に式（１−６）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−６）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−７）のラジカルであり、他方が式（１−８）のラジカルである染料、及び
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−１）のラジカルである染料
【化４８】
2009512743.tif 000224
を除く染料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の式（ＩＩ）の染料を調製するためのプロセスであって、
式（１９）のアミン
Ｄ７−ＮＨ２    （１９）
（ここで、Ｄ７は請求項１２に記載のように定義されたものである）をジアゾ化させる工程と、そのようにして得られたジアゾニウム化合物を式（２４）の化合物
【化４９】
2009512743.tif 000225
（ここで、Ｄ６、Ｒ２０１〜Ｒ２０３及びＧは請求項１２に記載のように定義されたものである）とカップリングさせる工程とを含むプロセス。
【請求項１５】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料混合物、又は請求項１３に記載の式（ＩＩ）の染料の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料混合物、又は請求項１３に記載の式（ＩＩ）の染料を含む、インクジェットプロセスによりデジタル織物捺染をするためのインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に位置するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合繊維反応性アゾ染料、並びにヒドロキシル含有及びカルボキサミド含有材料をブラックの色調に染色するためのそれらの使用については、たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６から公知である。しかしながら、それらの染料混合物はある種の性能欠陥を有していて、たとえば染色作業において染色パラメーターを変化させたときにカラーイールドに過度に大きな依存性を有していたり、あるいは、綿の上での色のビルドアップが不十分若しくは不均一になったりする（効果的な色のビルドアップは、染浴における濃度が高ければ、それに比例してより強い染色が得られるという、染料の能力から生じる）。それらの欠点の結果には、たとえば、得られる染色の再現性が乏しいといったことが含まれ、結局はその染色作業の経済性に影響を与えることとなる。このことの結果として、改良された性質、たとえば、高い直接性と共に、未固着部分が容易に洗い出される性能や、隣接する布、特に隣接するポリアミドの布を汚す傾向が低い性質を有する、新規な反応性染料及び反応性染料混合物が依然として必要とされている。それらの染料及び染料混合物は、特に高い固着度を有する染色をもたらすことを意図として、さらに、良好な染色イールドを示し、高い反応性を有していなければならない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４４５，６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１１，８２１号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第９４−２５６０号明細書
【特許文献４】特開昭５８−１６０３６２号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０  ８７０  ８０７Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０６９９３７号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明においては、それら上述の性質を高レベルで有する染料混合物が今や見出された。その新規な染料混合物は、具体的には、高い固着イールド（ｆｉｘｉｎｇ  ｙｉｅｌｄ）及び色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有しながらも、さらに繊維上に固着されていない部分は容易に洗浄除去され、ポリアミドを汚すことが少ない、という特徴を有している。その染色はさらに、全般的に良好な堅牢性、たとえば高い耐光堅牢性及び極めて良好な湿潤堅牢性を示す。
【０００５】
したがって、本発明は以下の染料を含む染料混合物を提供する。
式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化１】
2009512743.tif 000003
式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化２】
2009512743.tif 000004
及び場合によっては式（ＩＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化３】
2009512743.tif 000005
及び／又は場合によっては式（ＩＶ）の１種又は複数の染料、
【化４】
2009512743.tif 000006
式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（１）の基〔
【化５】
2009512743.tif 000007
ここで、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であって、ここで
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであるが、ここで
Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリの作用の下で除去されうる基である〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（２）のナフチル基〔
【化６】
2009512743.tif 000008
ここで、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１の定義の一つを有する〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（３）の基〔  
【化７】
2009512743.tif 000009
ここで、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｒ１及びＲ２の定義の一つを有し；
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
Ｚ２は、式（４）、（５）又は（６）の基{  
【化８】
2009512743.tif 000010
ここで、
Ｖは、フッ素又は塩素であり；
Ｕ１及びＵ２は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；そして
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であって、
【化９】
2009512743.tif 000011
ここで、
Ｒ８は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、Ｒ８の定義の一つを有するか、式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５である）若しくはそれに代わる−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル、又は−ＮＲ１１（ここでＲ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである）である）の環状系を形成し；
Ｗは、非置換の、又はたとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素若しくは臭素などの置換基によって１個又は２個置換されたフェニレンであるか、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル、若しくはカルボキサミドで介在された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換の若しくは１個乃至２個のスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものである}である〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（９）の基〔
【化１０】
2009512743.tif 000012
ここで、
Ｒ１２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ａは式（１０）のフェニレン基{  
【化１１】
2009512743.tif 000013
ここで、
Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１１）のナフチレン基{  
【化１２】
2009512743.tif 000014
ここで、
Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１２）のポリメチレン基{
−（ＣＲ１９Ｒ２０）ｋ−    （１２）
ここで、
ｋは１より大きい整数であり；そして
Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールである}であり、そして、
Ｘ３はＸ１の定義の一つを有する〕であり、そして
Ｒ０は、式（４）若しくは（５）の基であるか、又は式（１３）の基〔
【化１３】
2009512743.tif 000015
ここで、
Ｒ２１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルである〕であり、
ＧはＣ−Ｒ２００又はＮ〔ここで、Ｒ２００は、水素であるか、非置換の又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、又は式（１００）の基であり；
−Ｎ＝Ｎ−Ｄ８    （１００）
ここで、
Ｄ８は、Ｄ１の定義の一つを有するか、又は式（１０１）の基であるが、
【化１４】
2009512743.tif 000016
ここで、Ｄ０１は、Ｄ１の定義の一つを有し；
Ｒ０１及びＲ０２は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、アセトアミド、ウレイド、スルホ又はカルボキシルであり；
ｘは０又は１である〕であり、
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ又はメルカプトであるか、又はラジカルＲ２０１及びＲ２０２の一方が水素で、他方が上記に定義されたものの一つであり、
Ｒ２０３は、水素であるか、非置換の、又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド又はウレイドであり、
ｂ、ｆ及びｖは互いに独立して、０又は１であり、
Ｒ＊、及びＲ＊＊は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は式（１４）の基
−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
であり、
Ｔはヒドロキシル又はＮＨ２であって、ＴがＮＨ２の場合にはｖは０であり、そして
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり、
また、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の染料は、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含み、そして、下記の染料を含む混合物は除外する。
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７が共に式（１−６）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−６）のラジカルである染料、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−７）のラジカルであり、他方が式（１−８）のラジカルである染料、又は、Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−１）のラジカルである染料
【化１５】
2009512743.tif 000017
【０００６】
上述及び下記の一般式においては、個々の式の構成要素は、名称が同一の場合、異なっている場合のいずれにおいても、それらの定義の範囲内において互いに同一又は異なった定義を有していてよい。
【０００７】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルである。メチル及びエチルが好ましい。（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基に対しても同様のことが言える。
【０００８】
アリール基は、具体的にはフェニル基である。置換されたアリール基のＲ８〜Ｒ１０、Ｒ１２又はＲ２１は、具体的には、一連の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンからの１個、２個又は３個の独立した基によって置換されたフェニル基である。
【０００９】
ハロゲンは、具体的にはフッ素、塩素又は臭素であるが、フッ素又は塩素が好ましい。
【００１０】
Ｚのエチル基のβ位のアルカリ除去可能な置換基Ｚ１は、たとえば、ハロゲン原子（たとえば塩素及び臭素）、有機カルボン酸及びスルホン酸（たとえばアルキルカルボン酸、非置換若しくは置換のベンゼンカルボン酸及び非置換若しくは置換のベンゼンスルホン酸）のエステル基、２〜５個の炭素原子のアルカノイルオキシ基（より具体的にはアセチルオキシ）、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及びトリルスルホニルオキシ、並びにさらには無機酸（たとえばリン酸、硫酸及びチオ硫酸）の酸性エステル基（ホスファト、スルファト及びチオスルファト基）、又さらにはそれぞれ１〜４個の炭素原子のアルキル基を有するジアルキルアミノ基（たとえばジメチルアミノ及びジエチルアミノ）である。
【００１１】
Ｚとしてはビニル又はβ−クロロエチルが好ましいが、特に好ましいのは、β−スルファトエチルである。
【００１２】
「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」、及び「スルファト」基には、それらの酸の形態だけではなく、それらの塩の形態も含む。したがって、スルホ基は式−ＳＯ３Ｍの基、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ３Ｍの基、カルボキシル基は式−ＣＯＯＭの基、ホスファト基は式−ＯＰＯ３Ｍ２の基、及び、スルファト基は−ＯＳＯ３Ｍの基であって、それぞれ先に述べた定義に従うＭを有している。
【００１３】
Ｚの定義の範囲内において、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の染料は、異なった繊維反応性基−ＳＯ２Ｚを有していてよい。具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ２Ｚは、一方ではビニルスルホニル基であってよく、他方では基−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基であってもよい。式（Ｉ）〜（ＩＶ）の染料にビニルスルホニル基が含まれている場合には、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、全染料のそれぞれの量を基準にして約３０モル％までとする。
【００１４】
アルカリ金属Ｍは、具体的にはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）において、ＧがＣ−Ｒ２００を表している場合には、そのラジカルＲ２００は、好ましくは水素、メチル、スルホ、カルボキシルであるか、又は式（１００）のラジカルであるが、特に好ましいのは水素、又はＤ８がＤ１の定義の一つを有する式（１００）のラジカルである。
【００１６】
ラジカルＲ２０３は、好ましくは水素、メチル、ヒドロキシメチル、アミノ、ヒドロキシル、メトキシ、スルホ又はカルボキシルであるが、特に好ましいのは、水素、ヒドロキシル又はカルボキシルである。
【００１７】
ラジカルＲ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、好ましくはアミノ又はヒドロキシル、より好ましくはアミノである。ラジカルＲ２０１及びＲ２０２のいずれもが水素でないのが、さらに好ましい。ラジカルＲ２０１及びＲ２０２がいずれもヒドロキシでないのが、さらに好ましい。
【００１８】
本発明の一つの実施態様においては、Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノである場合には、Ｒ２０３がカルボキシでないのが好ましく、さらにＧがＣ−Ｒ２００を表してＲ２００が式（１００）のラジカルであるか、あるいは、さらにＧがＣ−Ｒ２００を表して、Ｒ２００が水素であり、Ｄ６及びＤ７がいずれも式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の繊維反応性基を含む式（１）、（２）又は（３）の基を表しているような場合には、カルボキシでないのが特に好ましい。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様においては、Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノであり、ＧがＣ−Ｒ２００を表しＲ２００が水素であるような場合には、Ｒ２０３は水素でないのが好ましく、さらにＤ６及びＤ７がいずれも、式−ＳＯ２−Ｚの繊維反応性基を含む式（Ｉ）の基を表しているような場合には、水素でないのが特に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩＩ）におけるラジカルＲ＊及びＲ＊＊は、互いに独立して、好ましくは水素、メチル又は式（１４）の基、特に好ましくは水素又は式（１４）の基である。
【００２１】
ラジカルＲ１〜Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、及びＲ１８は、ニトロ以外のものであるのが好ましい。
【００２２】
ラジカルＲ１及びＲ２は好ましくは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基、スルホ又はカルボキシルであり、より好ましくは水素、メチル、メトキシ又はスルホである。
【００２３】
ラジカルＲ３〜Ｒ６、及びＲ１２〜Ｒ２０は好ましくは水素であり、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１７及びＲ１８はより好ましくはスルホである。
【００２４】
ラジカルＲ７〜Ｒ１０は好ましくは水素又はメチルであり、Ｒ７及びＲ８はやはり好ましくはフェニルであり、そしてＲ９及びＲ１０は好ましくは２−スルホエチル又は２−、３−若しくは４−スルホフェニルであるか、又はＲ９とＲ１０が、好ましくは式−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−に相当する環状系を形成する。
【００２５】
式（１）及び（２）で表される基Ｄ１〜Ｄ８の例は、２−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−若しくは３−若しくは４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フェニル、２−若しくは３−若しくは４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、３−若しくは４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニル、６−若しくは８−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イル又は８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフト−２−イルなどが挙げられるが、それらの内でも特に好ましいのは、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、又は３−若しくは４−ビニルスルホニルフェニルであるか、あるいは、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ１２〜Ｒ１４が先に述べた好適な定義を有する式（３）又は（９）の基に相当するＤ１〜Ｄ８。
【００２６】
Ｄ１〜Ｄ８が式（１）の基であってＸ１が−ＳＯ２Ｚである場合には、そのＳＯ２Ｚ基がジアゾ基に対してメタ位又はパラ位に位置しているのが好ましく、またＤ１〜Ｄ８がそれぞれ式（２）の基である場合には、そのジアゾ基に連なる結合が、ナフタレン核のβ位に結合しているのが好ましい。
【００２７】
ＡがフェニレンでＸ３が−ＳＯ２Ｚの場合、そのＳＯ２Ｚ基は、窒素原子に対してメタ又はパラの位置にあるのが好ましい。式（９）の基の中で、カルボキサミド基は、ジアゾ基に対してパラ又はメタの位置にあるのが好ましい。Ａがナフチレンである場合には、窒素原子に連なる結合が、ナフタレン核のβ位に結合しているのが好ましい。
【００２８】
置換基Ａの例を具体的に挙げれば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，５−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，５−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２−エトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，８−ナフチレン、１−スルホ−２，６−ナフチレン、６−スルホ−２，８−ナフチレン、又は１，２−エチレン若しくは１，３−プロピレンである。
【００２９】
より好ましくはＡは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン又は１，２−エチレン若しくは１，３−プロピレンであり、そして、最後に記した２つのアルキレン基の場合には、ラジカルＲ１２がフェニル又は２−スルホフェニルであるのが好ましい。
【００３０】
ｋは好ましくは２又は３である。
【００３１】
Ｗは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、１，２−エチレン、又は１，３−プロピレンであるのが好ましい。
【００３２】
式（５）における基Ｑ１及びＱ２の例としては、互いに独立して、以下のものが挙げられる：フッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、３−スルホフェノキシ、４−スルホフェノキシ、メチルメルカプト、シアナミド、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、２−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、ピリジノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、２−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ）、２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、６−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフト−２−イルアミノ、３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−（ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（２−ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピル）アミノ。
【００３３】
式（５）におけるＱ１及びＱ２で好ましいのは、互いに独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ）、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである。
【００３４】
式（５）における基Ｑ１及びＱ２でより好ましいのは、互いに独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである。
【００３５】
基Ｚ２の例を挙げれば、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、４，５−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４−フルオロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、４−フルオロピリミジン−６−イル、４−クロロピリミジン−６−イル、又は先に挙げたＱ１及びＱ２の例を有する式（５）の基、若しくは式（６）の基がある。
【００３６】
Ｚ２で好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、又は先に挙げた好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する式（５）の基である。
【００３７】
Ｚ２でより好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、又は先に挙げた特に好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する式（５）の基である。
【００３８】
式（ＩＶ）において、Ｔは、ナフタレン核のα位に結合したヒドロキシル又はアミノが好ましいが、特に好ましいのはヒドロキシルである。
【００３９】
ｂ及びｖは、好ましくは１、ｆは０である。
【００４０】
Ｒ０は、アセチル、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル又は２，４−ジフルオロピリミジン−６−イルであればより好ましい。
【００４１】
好ましい染料混合物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、
【化１６】
2009512743.tif 000018
及び、式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料が含まれる。
【化１７】
2009512743.tif 000019
ここで、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＭは先に定義されたものであるが、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料は含まれない。
【００４２】
より好ましい染料混合物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、
【化１８】
2009512743.tif 000020
式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料、
【化１９】
2009512743.tif 000021
及び式（ＩＩＩ−ａ）の少なくとも１種の染料が含まれる。
【化２０】
2009512743.tif 000022
ここで、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ＊、及びＭは先に定義されたものである。
【００４３】
好ましい混合物はさらに、式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化２１】
2009512743.tif 000023
式（ＩＩ）の１種又は複数の染料、
【化２２】
2009512743.tif 000024
及び、式（ＩＶ−ａ）の１種又は複数の染料が含まれる。
【化２３】
2009512743.tif 000025
ここで、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ０、ｆ及びＭは先に定義されたものである。
【００４４】
さらに好ましい染料混合物は、式（Ｉ）の１種又は複数の染料、
【化２４】
2009512743.tif 000026
式（ＩＩ）の１種又は複数、たとえば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化２５】
2009512743.tif 000027
及び、式（ＩＩＩ−ｂ）の１種又は複数、たとえば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料が含まれる。
【化２６】
2009512743.tif 000028
ここで、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、Ｄ７、Ｇ、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、及びＭは先に定義されたものである。
【００４５】
特に好ましくは、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ６、及びＤ７は、互いに独立して、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、又は２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルである。
【００４６】
特に好ましい本発明の反応性染料混合物は、式（Ｉ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化２７】
2009512743.tif 000029
及び式（ＩＩ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化２８】
2009512743.tif 000030
及び場合によっては式（ＩＩＩ−ｃ）の染料が含まれる。
【化２９】
2009512743.tif 000031
ここで、
Ｒ１０１〜Ｒ１１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である。
【００４７】
さらに、特にさらに好ましい染料混合物は、式（Ｉ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化３０】
2009512743.tif 000032
及び式（ＩＩ−ｂ）の少なくとも１種の染料、
【化３１】
2009512743.tif 000033
及び場合によっては式（ＩＩＩ−ｃ）の染料が含まれる。
ここで、
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｒ２０３は、水素、アミノ又はヒドロキシルであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である。
【００４８】
さらに特に好ましい染料混合物は、式（Ｉ−ａ）の少なくとも１種の染料、
【化３２】
2009512743.tif 000034
及び式（ＩＩ−ｃ）の少なくとも１種の染料が含まれる、
【化３３】
2009512743.tif 000035
ここで、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、又はハロゲンであり；
Ｒ２０３、Ｒ３００及びＲ３０１は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシル−、アルコキシ−、アミノ−、アルキルアミノ−、スルホ−、スルファト−若しくはカルボキシル−置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はアリールであり；
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である。
【００４９】
本発明の染料混合物には、好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種の染料を３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％の量で、式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料を７０〜５重量％、より好ましくは５０〜１０重量％の量で、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料を、互いに独立して、それぞれについて好ましくは０〜６５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の量で含む。
【００５０】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の染料と共に、本発明の染料混合物には、式（１５）〜（１８）の１種又は複数のモノアゾ染料が、１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で含まれていてもよい。
【化３４】
2009512743.tif 000036
ここで、Ｄ２、Ｄ３、Ｍ、Ｒ＊及びＲ＊＊は先に定義したものである。
【００５１】
好ましくは、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、又は２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルである。
【００５２】
さらに、本発明の染料混合物には、さらなる共成分及び／又はシェーディング成分として、１種又は複数の追加の染料がさらに含まれていてもよい。それらの例としては、式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料が挙げられる。
【化３５】
2009512743.tif 000037
ここで、
Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１３及びＤ１４は、Ｄ１の定義の一つを有し、Ｒ３１が式（４）又は（５）の基ではない場合のＤ９、さらにはＤ１０若しくはＤ１１及びＤ１３は、式−ＳＯ２Ｚ又はＺ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含み；
Ｒ３１は水素、アセチル、カルバモイル若しくはスルホメチルであるか、又は式（４−１）若しくは（５−１）の基〔
【化３６】
2009512743.tif 000038
ここで、
Ｖ１はフッ素又は塩素であり；
Ｕ１１及びＵ２１は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；
Ｑ１１及びＱ１２は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７−１）若しくは（８−１）の基{  
【化３７】
2009512743.tif 000039
ここで、
Ｒ８１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９１及びＲ１００は、互いに独立して、Ｒ８１の定義の一つを有するか、又は、式−（ＣＨ２）ｊ−（ここで、ｊは４又は５である）若しくは−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここで、Ｅは、酸素、硫黄、スルホニル、又は−ＮＲ１１であるが、Ｒ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである）の環状系を形成し；
Ｗ１は、フェニレン；１個又は２個の置換基、たとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素、若しくは臭素により置換されたフェニレン；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレンアリーレン；（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン；酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル若しくはカルボキサミドにより介在されている（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン；フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンにより置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン；ナフチレン；又は１個又は２個のスルホ基により置換されたナフチレンであり；
Ｚは先に定義されたものである}であり〕であり、そして
Ｒ３２は水素又はスルホメチルであり、
Ｒ３３はメチル、カルボキシル、又はカルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３４は水素又はメチルであり、
Ｒ３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
Ｒ３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
Ｒ３７はメチル、カルボキシル、又はカルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
Ｒ３９は水素、メチル又はメトキシであり、
Ｚ３はＺ２の定義の一つを有し、そして
Ｍ及びＺは、先に定義されたものの一つを有する。
【００５３】
本発明の染料混合物は、自体通常のものであって、当業者には公知の方法により調製することができる。
【００５４】
一つの好ましい調製方法には、式（Ｉ）及び（ＩＩ）、そしてさらには、所望により、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（１５）〜（１８）、及び（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の個々の染料を、所望の混合比で機械的に混合することが含まれる。
【００５５】
それらの染料は、染料粉体若しくは染料粒状体、合成溶液、又は一般的な水溶液の形態で使用することが可能であり、それらにはさらに典型的な助剤が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明の染料混合物のためのまた別な好ましい調製方法においては、ジアゾ成分とカップリング成分との適切な混合物を、当業者には周知のジアゾ化反応及びカップリング反応において、所望の割合で反応させる。
【００５７】
式（Ｉ）の染料は、多くの文献に記載されていて、たとえば、米国特許第２，６５７，２０５号明細書、特開昭５８−１６０３６２号公報、さらには米国特許第４，２５７，７７０号明細書及びそれらの中に記載されている引用文献からも公知である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の染料は、たとえば特開平８−０６００１７号公報及び独国特許出願公開第１９６  ００  ７６５Ａ１号明細書に記載されている。
【００５９】
式（ＩＶ）の染料も同様に多くの文献に記載されており、標準的な合成方法によって得ることができる。
【００６０】
式（１５）〜（１８）の染料は、いくつかの場合では、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の染料を合成する際に形成されるが、同様にして標準的な合成方法によって得ることができる。
【００６１】
式（Ｇａ）〜（Ｇｆ）の染料は、文献で公知であり、標準的なプロセスによって得ることができる。
【００６２】
式（ＩＩ）の染料に類似の染料は、欧州特許出願公開第１  ０３５  １７１Ａ１号明細書、国際公開第２００４／０６９９３７号パンフレット、及び欧州特許出願公開第１  ６６９  ４１５Ａ１号明細書からも公知である。しかしながら、式（ＩＩ）自体の染料は新規であり、本明細書によって同様に得られる。
【００６３】
したがって、本明細書は式（ＩＩ）の染料を提供するが、
【化３８】
2009512743.tif 000040
ここで、
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（１）の基〔
【化３９】
2009512743.tif 000041
ここで、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であって、
（式中、
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであって、
ここで、
Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリの作用の下で除去されうる基である〕であるか、又は
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（２）のナフチル基〔
【化４０】
2009512743.tif 000042
ここで、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ｘ２はＸ１の定義の一つを有する〕であるか、又は
Ｄ６及びＤ７は互いに独立して、式（３）の基〔
【化４１】
2009512743.tif 000043
ここで、
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｒ１及びＲ２の定義の一つを有し；
Ｒ７は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシルにより置換されたフェニルであり；そして
Ｚ２は、式（４）、（５）又は（６）の基{  
【化４２】
2009512743.tif 000044
ここで、
Ｖは、フッ素又は塩素であり；
Ｕ１及びＵ２は互いに独立して、フッ素、塩素又は水素であり；そして
Ｑ１及びＱ２は互いに独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（７）若しくは（８）の基であって、
【化４３】
2009512743.tif 000045
ここで、
Ｒ８は水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、Ｒ８の定義の一つを有するか、式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５である）若しくはそれに代わる−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホニル、又は−ＮＲ１１（ここでＲ１１は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルである）である）の環状系を形成し；
Ｗは、非置換の、又はたとえば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素若しくは臭素などの置換基によって１個又は２個置換されたフェニレンであるか、酸素、硫黄、スルホニル、アミノ、カルボニル、若しくはカルボキサミドで介在された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド若しくはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換の若しくは１個乃至２個のスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものである}である〕であるか、又は
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６およびＤ７は互いに独立して式（９）の基〔
【化４４】
2009512743.tif 000046
ここで、
Ｒ１２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンであり；そして
Ａは式（１０）のフェニレン基{  
【化４５】
2009512743.tif 000047
ここで、
Ｒ１５及びＲ１６は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１１）のナフチレン基{  
【化４６】
2009512743.tif 000048
ここで、
Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、ウレイド又はハロゲンである}であるか、又は
Ａは式（１２）のポリメチレン基{
−（ＣＲ１９Ｒ２０）ｋ−    （１２）
ここで、
ｋは１より大きい整数であり；そして
Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールである}であり、そして、
Ｘ３はＸ１の定義の一つを有する〕であり、
ＧはＣ−Ｒ２００又はＮ〔ここで、Ｒ２００は、水素であるか、非置換の又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、又は式（１００）の基であり；
−Ｎ＝Ｎ−Ｄ８    （１００）
ここで、
Ｄ８は、Ｄ１の定義の一つを有するか、又は式（１０１）の基であるが、
【化４７】
2009512743.tif 000049
ここで、Ｄ０１は、Ｄ１の定義の一つを有し；
Ｒ０１及びＲ０２は互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、アセトアミド、ウレイド、スルホ又はカルボキシルであり；
ｘは０又は１である〕であり、
Ｒ２０１及びＲ２０２は互いに独立して、アミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ又はメルカプトであるか、又はラジカルＲ２０１及びＲ２０２の一方が水素で、他方が上記に定義されたものの一つであり、
Ｒ２０３は、水素であるか、非置換の、又はアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか、非置換の、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド又はウレイドであり、
ここで、式（ＩＩ）の染料は、式−ＳＯ２−Ｚ又は−Ｚ２の少なくとも１個の繊維反応性基を含み、そして、以下の染料は除外される。
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００{ここでＲ２００がラジカル式（１００）であって、Ｄ８が式（１−２）のラジカルである}であり、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−３）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の両方が式（１−２）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００{ここでＲ２００がラジカル式（１００）であって、Ｄ８が式（１−５）のラジカルである}あり、そして、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−４）のラジカルであり、他方が式（１−５）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２がいずれもヒドロキシであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そして、ラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−２）のラジカルであり、他方が式（１−９）、（１−１０）若しくは（１−１１）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−２）のラジカルであるか、又はラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−２）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７が共に式（１−６）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−１）のラジカルであり、他方が式（１−６）のラジカルである染料、
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３がカルボキシルであり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてラジカルＤ６及びＤ７の一方が式（１−７）のラジカルであり、他方が式（１−８）のラジカルである染料、及び
Ｒ２０１及びＲ２０２が共にアミノであり、Ｒ２０３が水素であり、ＧがＣ−Ｒ２００であってＲ２００が水素であり、そしてＤ６及びＤ７が共に式（１−１）のラジカルである染料
【化４８】
2009512743.tif 000050
【００６４】
式（ＩＩ）の好ましい染料は、先に、好ましい又は特に好ましいと定義された、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ２０１〜Ｒ２０３及びＧ及び／又はＣ−Ｒ２００の定義を有する。
【００６５】
本発明の式（ＩＩ）の染料は、たとえば、式（１９）のアミン
Ｄ７−ＮＨ２    （１９）
（ここで、Ｄ７は先に示したように定義される）をジアゾ化させ、次いで、そのようにして得られたジアゾニウム化合物を、式（２４）の化合物
【化４９】
2009512743.tif 000051
（ここで、Ｄ６、Ｒ２０１〜Ｒ２０３及びＧは先に示したように定義される）とカップリングさせることにより調製することができる。
【００６６】
ジアゾ化反応及びカップリング反応は、当業者には公知であって、文献において詳しく説明されている。
【００６７】
式（２４）の化合物は、式（２５）のアミン
Ｄ６−ＮＨ２    （２５）
（ここで、Ｄ６は先に示したように定義される）をジアゾ化させ、次いで、その反応生成物を式（２６）の化合物
【化５０】
2009512743.tif 000052
（ここでＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＧは先に示したように定義される）とカップリングさせることにより得られる。
【００６８】
式（２６）の化合物は、一般的な合成化学の方法により調製することができる。
【００６９】
本発明の式（ＩＩ）の染料及び染料混合物は、固体の形態又は液体（溶解させた）形態の調製物として存在させてもよい。固体の形態において、それらは、必要に応じて、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に慣用される電解質塩（たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウム）が含まれており、そしてさらに、市販されている染料に慣用されている助剤、たとえば、水溶液におけるｐＨを３〜７の間に設定することが可能な緩衝剤物質（たとえば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム）、さらには染料助剤、制塵剤及び少量の乾燥剤などが含まれている。それらが液状の水溶液（捺染糊において慣用されるタイプの増粘剤が存在する場合も含む）として存在している場合には、それらには、それらの調製物の性質を維持できるようにするための物質、たとえば防黴剤などが含まれていてもよい。
【００７０】
固体の形態においては、本発明の式（ＩＩ）の染料及び染料混合物は一般に、電解質塩及び、適切であれば先に述べたような助剤を含む粉体又は粒状体（以下においては一般的に調製物と呼ぶ）の形態である。その調製物には染料混合物を、それを含む調製物を基準にして２０〜９０重量％の割合で含む。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量が５重量％までの量で含まれる。
【００７１】
本発明の式（ＩＩ）の染料及び染料混合物が水溶液である場合には、それらの水溶液の全染料含量は、約５０重量％まで、たとえば５％〜５０重量％の間であり、たとえばそれらの水溶液の電解質塩含量は、水溶液を基準にして１０重量％未満であるのが好ましく、その水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を一般的には５重量％までの量、好ましくは２重量％までの量で含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の式（ＩＩ）の染料及び染料混合物は有益な性能を有している。それらは、たとえば紙及び皮革のようなシート状構造の形態、若しくは、たとえばポリアミドのようなフィルムの形態、又は、たとえばポリアミド及びポリウレタンのような塊の形態にある、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するため、特には繊維の形態のそれらの材料を染色又は捺染するために使用される。合成の過程で得られる、本発明の染料及び染料混合物の溶液を、適切であれば緩衝剤物質を添加してから、そして適切であれば濃縮又は希釈をした後に、染色のための液状調製物として直接使用することも可能である。
【００７３】
この理由から、本発明はさらに、それらの材料を染色又は捺染するための本発明の染料及び染料混合物の使用を提供し、また、慣用される方法においてそのような材料を染色又は捺染する方法を提供するが、そこでは、本発明の染料混合物若しくはその個々の成分（染料）を着色剤として、個別に又は同時に使用する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又は巻き上げパッケージ（ｗｏｕｎｄ  ｐａｃｋａｇｅ）の形での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。
【００７４】
ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成由来によるもので、たとえばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、その他の植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などがある。再生セルロース繊維としてはたとえばステープルビスコース及びフィラメントビスコース、そして更に化学変性したセルロース繊維、たとえばアミノ化セルロース繊維又は、たとえば国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び国際公開第９６／３７６４２号パンフレット、さらに欧州特許出願公開第Ａ−０  ５３８  ７８５号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ−０  ６９２  ５５９号明細書に記載されているような繊維がある。
【００７５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタンであり、特に、繊維の形状のもの、その例としては、羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４などが挙げられる。
【００７６】
本発明の染料及び染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料に関しては公知の染着技術によって、上述の基材、特に上述の繊維材料の上に染着又は固着させることができる。たとえば、セルロース繊維に対して、長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からあるいは短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）から、浴比（ｌｉｑｕｏｒ−ｔｏ−ｇｏｏｄｓ  ｒａｔｉｏ）をたとえば５：１から１００：１まで好ましくは６：１から３０：１までとし、広く各種の酸結合剤、及び適切であれば必要な範囲で中性塩たとえば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを使用した、吸尽法を用いることによって、極めて良好なカラーイールド性を有する染色が得られる。染色は水浴で、４０〜１０５℃の温度で、適切であれば過圧下で１３０℃までの温度で、好ましくは３０〜９５℃で、特に好ましくは４５〜６５℃で、適切であれば慣用される染色助剤の存在下に、実施するのが好ましい。ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色操作を仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。
【００７７】
同様にして、パジングプロセスは、セルロース繊維に対して優れたカラーイールド性と極めて良好なカラービルドアップ性とを与えるが、それらの染料は、常法である室温又はたとえば約６０℃までの昇温下でのバッチングによるか、又は連続染色操作、たとえばパッド−ドライ−パッドスチームプロセスの手段か、蒸熱処理或いは乾熱を使用することにより、固着させることができる。
【００７８】
同様にして、たとえば、重炭酸ナトリウム若しくはその他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染し、それに続けて１００〜１０３℃で蒸熱処理する１段法、又は、たとえば中性から弱酸性の捺染インキを用いて捺染し、次いで、その捺染された材料を、電解質を含む加熱アルカリ浴の中を通すか、あるいはアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてそれをオーバーパジングするかのいずれかにより固着させ、次いでそのアルカリオーバーパジングされた材料をバッチング、蒸熱処理、若しくは乾熱処理する２段法により実施することが可能な、セルロース繊維のための慣用される捺染プロセスによって、明瞭な輪郭線とクリアな白地を有し、強い色を有する捺染物が得られる。捺染の結果が固着条件の変動に依存する程度は極めて低い。
【００７９】
常法の熱固着プロセスによる乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃のスチームに加えて、１６０℃までの温度を有する過熱スチーム及び加圧スチームを使用することも可能である。
【００８０】
本発明の染料混合物中の染料をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、たとえば、有機酸若しくは無機酸のアルカリ金属又は同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、加熱されるとアルカリを放出する化合物、及びさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なもとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の強度の有機又は無機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、好ましいとされるアルカリ金属化合物は、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム若しくは水ガラス又はそれらの混合物、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスの混合物などがある。
【００８１】
本発明はさらに、インクジェットプロセスを使用したデジタル織物捺染のための、捺染インキへの本発明の染料及び染料混合物の使用もまた提供する。
【００８２】
本発明の捺染インキには、上述の反応性染料又は反応性染料混合物の１種又は複数を、インキの全重量を基準にして、たとえば０．１〜５０重量％の量、好ましくは１〜３０重量％の量、より好ましくは１〜１５重量％の量で含む。それらにはさらに、上述の反応性染料と織物の捺染に使用されるその他の反応性染料とを組み合わせたものが含まれていてもよい。連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。
【００８３】
有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の染料インキでは、全量で１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒を含むことができる。
【００８５】
好適な有機溶媒としては、たとえば以下のようなものが挙げられる：
アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、多価アルコール類たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール、
ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、
尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アミド類たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、
ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、
環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、
さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、トリメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル。
【００８６】
本発明の捺染インキには慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインキでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。
【００８７】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００８８】
その他の添加剤として、本発明のインキに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。
【００８９】
有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００９０】
このインキにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インキの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００９１】
このインキは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。
【００９２】
本発明の染料インキは、幅広く各種の前処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特に各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて有用である。そのような繊維材料としてはたとえば天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻、それにパルプ及び再生セルロースなどがある。本発明の捺染インキはまた、混紡布地、たとえば綿、絹、羊毛とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡の中に存在する前処理したヒドロキシル含有又はアミノ含有繊維を捺染するのにも有用である。
【００９３】
捺染インキに反応性染料のためのすべての固着薬剤及び増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェットプリントの場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。
【００９４】
たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。反応性染料を固着させるためには、アルカリたとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえばクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、向水性物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）たとえば尿素、還元抑制剤たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び染色インクを塗布したときの意匠（ｍｏｔｉｆｓ）の流れを防ぐ目的の増粘剤たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンなどが必要である。
【００９５】
これらの前処理用試薬は、好適なアプリケータ、たとえば、２本又は３本ロールパッドを用いたり、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その所定の量が均一に織物基材に塗布され、その後に乾燥される。
【００９６】
捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させてから固着させる。
【００９７】
反応性染料を用いて調製したインクジェットプリントの固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。
【００９８】
１相及び２相固着プロセスの間では違いがある：
【００９９】
１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。
【０１００】
２相固着においては、この前処理は不要である。固着で必要なのはアルカリだけで、これはインクジェットプリントに引き続いて、途中で乾燥させることなく、固着プロセスの前に塗布する。たとえば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。
【０１０１】
固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶及び申し分のない白地を得るための必要条件である。
【０１０２】
本発明による染料及び染料混合物は、染色又は捺染によりセルロース繊維材料に適用したときに、傑出した色強度を示すことが特徴であるが、前記の強度は、いくつかの場合では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物がまったく存在しなかったり、極めて少量しか存在しなかったりする場合であってさえも達成される。これらの特別なケースではたとえば、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／Ｌ以下の電解質塩、濃色の色調を得るには１０ｇ／Ｌ以下の電解質塩しか必要としない。
【０１０３】
この文脈においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％の染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。
【０１０４】
本発明による染料及び染料混合物により得られる染色及び捺染は明るい色調を有しているが、さらに詳しくは、セルロース繊維材料に対する染色及び捺染は、良好な耐光堅牢性及び特に良好な湿潤堅牢性（ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、たとえば洗濯、縮充、水分、海水、クロス染色並びに酸性及びアルカリ性の汗に対する堅牢性、さらには、プリーツ加工、加熱プレス及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。
【０１０５】
本発明の染料及び染料混合物はさらに、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。これには、極めて良好な堅牢性を有する非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛が含まれる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．ラス（Ｈ．Ｒａｔｈ）、「レールブーフ・デル・テキスティルヘミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ）」（シュプリンガー・フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ））第３版（１９７２年）、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（第２９８頁）；ジャーナル・オブ・ソサイエティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラリスツ（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）、１９７２年、第９３〜９９頁、及び１９７５年、第３３〜４４頁を参照されたい）。羊毛の染色は、常法に従って、酸性媒体から実施する。たとえば、所望のｐＨとするために、酢酸及び／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸及び硫酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを染浴に添加することができる。染色において実用に供しうる均染性を得るためには、たとえばシアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとするか、又はたとえば、ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとした、慣用される均染助剤を添加することが推奨される。そのようにして、たとえば、好ましくは本発明の染料混合物を、まず約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性の染浴からｐＨを調節しながらの吸尽操作にかけ、次いで、その染色時間の終わりまでの間にそのｐＨを中性に、そして、適切であれば、極めて濃色の染色の場合には特に、本発明の染料混合物の染料と繊維との間に完全に反応した結合を生じさせるために、ｐＨを８．５までの弱アルカリ性にシフトさせる。それと同時に、反応的に結合しなかった染料の部分は分離させる。
【０１０６】
本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミドからなる又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしかるべき時間撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。それに代わる方法として、沸騰温度で、又は密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で染色を実施することもできる。本発明の染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。本発明の染料混合物の色強度は非常に高い。
【０１０７】
ここに記述された材料、特に繊維材料においては、本発明の染料混合物は、極めて良好な堅牢性を有するネービー色ないし濃黒色の染色を与える。
【０１０８】
ここに記述された材料においては、本発明の式（ＩＩ）の染料は、同様に良好な堅牢性を有するオレンジ−イエロー色ないしブラウン色の染色を与える。
【０１０９】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部の容積部に対する関係は、キログラムのリットルに対する関係と同じである。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、その理由は、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で着色に使用されるからである。以下の実施例、特に表の中の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
Ａ．式（ＩＩ）の化合物の実施例
実施例１
硫酸を含む媒体中で、１２．７部の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸を、８．８部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで、水性媒体中で、その反応生成物を、５〜１０℃、ｐＨ１．５〜２．５で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンとカップリングさせる。
【０１１１】
これにより、２０．８部の式（２４−１）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液が得られる。
【化５１】
2009512743.tif 000053
【０１１２】
別の反応容器の中で、２８．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを７０部の氷水及び１８．５部の３０％強度の塩酸及びの中に懸濁させ、１７．９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ懸濁液をａ）からの第一のカップリングステージ（２４−１）に、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜５に設定しながら添加するが、ｐＨは、１５〜２０℃で１〜２時間の、第二及び第三のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。生成する式（ＩＩ−１）のトリスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離される。これにより、８８部の、塩を含有するダークブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−１）の染料を約６０％の割合で含んでいる（吸収極大＝４１６ｎｍ）。
【化５２】
2009512743.tif 000054
【０１１３】
別な方法として、カップリングが終了したときの染料溶液を、リン酸塩緩衝液を添加することによりｐＨ５．５〜６に緩衝させ、さらに希釈又は濃縮することによって調節して所定の強度の液状品（ｌｉｑｕｉｄ  ｂｒａｎｄ）を得ることもできる。
【０１１４】
本発明の式（ＩＩ−１）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。
【０１１５】
実施例２
５６部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、１２０部の氷水及び３０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を５〜１０℃で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンの水溶液に滴下により添加する。その添加の間、固形の炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを１．７〜２．５に保つ。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で徐々にｐＨを５．５〜６．５とし、その系をこのｐＨで１５〜２０℃で１〜２時間撹拌し、その後、カップリング反応が終了したときに形成される式（ＩＩ−２）のトリスアゾ染料を、真空中で蒸発させることにより単離する。これにより、９８部の塩含有のダークブラウン色の固形物が得られるが、それには染料（ＩＩ−２）を約７０％の割合で含んでいる（吸収極大＝４３３ｎｍ）。
【化５３】
2009512743.tif 000055
【０１１６】
本発明の式（ＩＩ−２）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。
【０１１７】
実施例３
１４．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、４０部の氷水及び９．５部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ懸濁液を、５．４部の１，３−ジアミノベンゼン水溶液に滴下により添加するが、固形の炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを１．５〜２．５に保つ。第一のカップリングが終了すると、２１．１部の式（２４−２）のイエロー色のモノアゾ染料の水性懸濁液が得られる。
【化５４】
2009512743.tif 000056
【０１１８】
別の反応容器の中で、２８部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９０部の氷水及び２１部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を、１０〜１５℃で、水性の第一のカップリングステージ（２４−２）に滴下により添加する。その添加の間、固形の炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２〜３に調節、維持する。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で徐々にｐＨを５．５〜６．５とし、ｐＨは、１５〜２０℃で１〜２時間の、第二及び第三のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。得られる式（ＩＩ−３）のトリスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離される。これにより、９４部の、塩を含有するダークブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−３）の染料を約６６％の割合で含んでいる（吸収極大＝４３４ｎｍ）。
【化５５】
2009512743.tif 000057
【０１１９】
本発明の式（ＩＩ−３）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。
【０１２０】
実施例４
硫酸を含む媒体中で、１０．２部の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸を、８．７部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで、水性媒体中で、その反応生成物を、５〜１０℃、ｐＨ１．５〜２．５で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンとカップリングさせる。これにより、１７．２部の式（２４−３）のイエロー色のモノアゾ染料の懸濁液が得られる。
【化５６】
2009512743.tif 000058
【０１２１】
別の反応容器の中で、３８部の２−アミノ−３−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９０部の氷水及び２１部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を、１０〜１５℃で、水性の第一のカップリングステージ（２４−３）に滴下により添加する。その添加の間、固形の炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２〜３に調節、維持する。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で徐々にｐＨを５．５〜６．５とし、ｐＨは、１５〜２０℃で１〜２時間の、第二及び第三のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。得られる式（ＩＩ−６）のトリスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離される。これにより、８９部の、塩を含有するダークブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−６）の染料を約６６％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４３７ｎｍ）
【化５７】
2009512743.tif 000059
【０１２２】
本発明の式（ＩＩ−６）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。
【０１２３】
実施例５
ａ）３７部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９０部の氷水及び２１部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を５〜１０℃で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンの水溶液に滴下により添加する。その添加の間、炭酸水素ナトリウムを用いてそのｐＨを１．７〜２．５に保つ。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを３〜４に設定し、ｐＨは、１０〜１５℃で１〜２時間の、第二のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。
【０１２４】
これにより、約４７部の式（ＩＩ−５４）のブラウン色のジスアゾ染料を主成分とする水溶液が得られる（吸収極大＝４５６ｎｍ）。
【化５８】
2009512743.tif 000060
【０１２５】
ｂ）別の反応容器の中で、１４．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを４０部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸及びの中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ懸濁液を、ａ）からの式（ＩＩ−５４）の第二のカップリングステージの溶液に添加するが、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを５〜６に設定し、ｐＨは、１５〜２０℃で１〜２時間の、第三のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。真空中で蒸発させるか又は噴霧乾燥させることにより、９６部の塩含有のダークブラウン色の固形物が得られるが、そのものは主反応生成物として、式（ＩＩ−２０）の染料を約６５％の割合で含んでいる（吸収極大＝４２９ｎｍ）。
【化５９】
2009512743.tif 000061
【０１２６】
本発明の式（ＩＩ−２０）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。
【０１２７】
実施例６
ａ）硫酸を含む媒体中で、１５．２部の３−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸を、８．７部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化させ、次いで、水性媒体中で、その反応生成物を、５〜１０℃、ｐＨ１〜２で、６．３部のフロログルシノールにカップリングさせる。
【０１２８】
ｂ）別の反応容器の中で、１４．１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを４０部の氷水及び９．５部の３０％強度の塩酸及びの中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ懸濁液をａ）からの第一のカップリングステージに添加するが、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを２．５〜３．５に設定し、ｐＨは、１０〜１５℃で１〜２時間の、第二のカップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより一定に保つ。
【０１２９】
ｃ）それに続けて、１８．３部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、４０部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ溶液を、ｂ）からの第二のカップリングステージに滴下により添加するが、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを５〜６に設定し、ｐＨは、１０〜１５℃で１〜２時間の、第三のカップリングが終了するまで一定に保つ。真空中で蒸発させるか又は噴霧乾燥させることにより、１０２部の塩含有のオレンジ−ブラウン色の固形物が得られ、それには主反応成分として式（ＩＩ−４８）の染料を約６０％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４８０ｎｍ）
【化６０】
2009512743.tif 000062
【０１３０】
別な方法として、カップリングが終了した後に得られる染料溶液を、リン酸塩緩衝液を添加することによってｐＨ５．５〜６に緩衝させ、さらに希釈又は濃縮することによって調節して所定の強度の液状品を得ることもできる。
【０１３１】
本発明の式（ＩＩ−４８）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ色の色調に染色する。
【０１３２】
実施例７
１４．１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン及び１８．２部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９０部の氷水及び２１部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ混合物を、１０〜１５℃、２〜３の間のｐＨ（固形炭酸ナトリウムを用いて維持する）で、２０．８部の式（２４−１）のイエロー色のモノアゾ染料（酸性媒体中で９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いて１２．７部の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸をジアゾ化させ、次いでその反応生成物を、水性媒体中ｐＨ１．５〜２．５で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせることにより得られたもの）の水溶液に滴下により添加し、次いで、ジアゾ混合物の添加が終了したら、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを５．５〜６．５に調節し、カップリング反応の終了までそのｐＨに維持する。
【０１３３】
得られる、４種の染料（ＩＩ−１）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−１１６）及び（ＩＩ−１０）の２２．８：２５：２５：２７／２混合物は、
【化６１】
2009512743.tif 000063
真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離することが可能であり、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をブラウン色の色調に染色する。（吸収極大＝４２７ｎｍ）
【０１３４】
実施例８
１８．２部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、４０部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ溶液を、５〜１０℃で、５．４部の１，３−ジアミノベンゼンの水溶液に滴下により添加するが、そのｐＨは炭酸水素ナトリウムを用いて１．５〜２．５に保つ。第一のカップリングが終了すると、２６．２部の式（２４−６）のイエロー色のモノアゾ染料の水性懸濁液が得られる。
【化６２】
2009512743.tif 000064
【０１３５】
別の反応容器の中で、１６部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを４５部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸及びの中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ懸濁液を、１０〜１５℃で、水性の第一のカップリングステージ（２４−６）に滴下により添加するが、ｐＨは固形の炭酸ナトリウムを同時に添加することによって３〜４とし、１５〜２０℃で２〜３時間の第二のカップリングが終了するまで維持する。次いで、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを５．５〜６．５とする。得られる式（ＩＩ−５６）のジスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離する。これにより、６２部の、塩を含有するダークブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−５６）の染料を約７０％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４４８ｎｍ）
【化６３】
2009512743.tif 000065
【０１３６】
本発明の式（ＩＩ−５６）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ−ブラウン色の色調に染色する。
【０１３７】
実施例９
３６．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、８０部の氷水及び２０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、７．６部の３，５−ジアミノ安息香酸の水溶液を加え、その後２０℃未満で固形の炭酸水素ナトリウムを添加することによってｐＨを１〜１．５に設定し、このｐＨ範囲を、１０〜１５℃で２〜３時間のカップリングが終了するまで一定に保つ。次いで、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを５．５〜６．５とする。得られる式（ＩＩ−７７）のジスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。これにより、７２部の、塩を含有するオレンジ−ブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−７７）の染料を約７０％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４７８ｎｍ）
【化６４】
2009512743.tif 000066
【０１３８】
本発明の式（ＩＩ−７７）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ色の色調に染色する。
【０１３９】
実施例１０
１８．３部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、４０部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、そのジアゾ溶液を、５〜１０℃で、５．５部の３−アミノフェノールの水溶液に滴下により添加するが、そのｐＨは固形の炭酸水素ナトリウムを用いて１．５〜２．５に保つ。第一のカップリングが終了すると、２６．３部の式（２４−７）のイエロー色のモノアゾ染料の水性懸濁液が得られる。
【化６５】
2009512743.tif 000067
【０１４０】
別の反応容器の中で、１４．１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを３５部の氷水及び１０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、９部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ懸濁液を、１０〜１５℃で水性の第一のカップリングステージ（２４−７）に滴下により添加するが、そのｐＨは固形の炭酸ナトリウムを用いて５．５〜６．５に調節し、１５〜２０℃で１〜２時間の第二のカップリングが終了するまで炭酸ナトリウムをさらに添加することにより維持する。得られる式（ＩＩ−８１）のジスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。これにより、６５部の、塩を含有するブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−８１）の染料を約６５％の割合で含んでいる（吸収極大＝４３０ｎｍ）。
【化６６】
2009512743.tif 000068
【０１４１】
本発明の式（ＩＩ−８１）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ色の色調に染色する。
【０１４２】
実施例１１
３６．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、８０部の氷水及び２０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、５．５部のレソルシノールを添加し、次いで２０℃未満で固形の炭酸ナトリウムを徐々に添加することによりｐＨを５．５〜６．５とし、そのｐＨ範囲を、カップリングが終了するまで、炭酸ナトリウムをさらに添加することにより維持する。得られる式（ＩＩ−９２）のジスアゾ染料は、真空中での蒸発又は噴霧乾燥により単離することができる。これにより、７８部の、塩を含有するオレンジ−ブラウン色の固形物が得られるが、それには式（ＩＩ−９２）の染料を約６０％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４２３ｎｍ）
【化６７】
2009512743.tif 000069
【０１４３】
本発明の式（ＩＩ−９２）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ−イエロー色の色調に染色する。
【０１４４】
実施例１２
カップリング成分として３−アミノフェノールに代えて５．５部の２，６−ジアミノピリジンを使用し、実施例１０の手順に準ずると、６５部の塩含有のブラウン色の固形物が得られるが、それには、式（ＩＩ−１０６）の染料を約６５％の割合で含んでいる。（吸収極大＝４９７ｎｍ）
【化６８】
2009512743.tif 000070
【０１４５】
本発明の式（ＩＩ−１０６）の染料は、反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をレッド−ブラウン色の色調に染色する。
【０１４６】
実施例１３〜１１９
以下の実施例は、さらなる本発明の式（ＩＩ）染料を示しているが、それらそれぞれはナトリウム塩の形態で得られる。それらの染料は、たとえば反応性染料の場合の典型的な染色方法によって、綿をオレンジ−イエローからブラウン−レッドまでの色に染色する。
【化６９】
2009512743.tif 000071
【０１４７】
【表１】
2009512743.tif 000072
【０１４８】
【表２】
2009512743.tif 000073
【０１４９】
【表３】
2009512743.tif 000074
【０１５０】
【表４】
2009512743.tif 000075
【０１５１】
【表５】
2009512743.tif 000076
【０１５２】
【表６】
2009512743.tif 000077
【０１５３】
【表７】
2009512743.tif 000078
【０１５４】
【表８】
2009512743.tif 000079
【０１５５】
【表９】
2009512743.tif 000080
【０１５６】
【表１０】
2009512743.tif 000081
【０１５７】
【表１１】
2009512743.tif 000082
【０１５８】
Ｂ．本発明の混合物の実施例
実施例１２０
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、
【化７０】
2009512743.tif 000083
式（ＩＩ−１）のブラウン色のトリスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３０部とを、
【化７１】
2009512743.tif 000084
互いに機械的に混合する。
【０１５９】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ブラック色の染色及び捺染を与える。
【０１６０】
実施例１２１
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６７部と、式（ＩＩ−２）のブラウン色のトリスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３３部とを、
【化７２】
2009512743.tif 000085
５００部の水の中に溶解させ、得られる染料溶液をｐＨ５〜６に調節する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿に対してブラック色の染色や捺染を与える。
【０１６１】
実施例１２２
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を含む電解質含有染料粉体の７０部と、式（ＩＩ−３）のブラウン色のトリスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、
【化７３】
2009512743.tif 000086
式（ＩＩＩ−１）のスカーレット色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを、
【化７４】
2009512743.tif 000087
互いに機械的に混合する。
【０１６２】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０１６３】
実施例１２３
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６７部と、式（ＩＩ−５）のブラウン色のトリスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、
【化７５】
2009512743.tif 000088
式（ＩＶ−１）のオレンジ色のアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部とを、
【化７６】
2009512743.tif 000089
５００部の水の中に溶解させ、得られる染料溶液をｐＨ５〜６に調節する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿に対してジェットブラック色の染色や捺染を与える。
【０１６４】
実施例１２４
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を含む電解質含有染料粉体の６７部と、式（ＩＩ−６）のブラウン色のトリスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２３部と、
【化７７】
2009512743.tif 000090
式（ＩＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを、
【化７８】
2009512743.tif 000091
互いに機械的に混合する。
【０１６５】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０１６６】
実施例１２５
５９部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１４５部の氷水及び３８部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、３７部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２２．６部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。
【化７９】
2009512743.tif 000092
【０１６７】
上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。
【０１６８】
第一のカップリングが終了したら、１２．１部の式（２４−１）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液
【化８０】
2009512743.tif 000093
（これは、酸性媒体中で５．１部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いて７．４部の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸をジアゾ化させ、次いで水性媒体中でｐＨ１．５〜２．５で３．１部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせることによって得られたものである）を添加し、炭酸ナトリウムを用いて２６℃未満でｐＨを５．５〜６．５に調節する。第二のカップリング反応を終了して得られる、２種のアゾ染料（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）の７０：３０混合物を、真空中で蒸発させるか又は噴霧乾燥させることにより単離する。
【０１６９】
別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に緩衝させ、さらに希釈又は濃縮することによって調節して所定の強度の液状品を得ることも可能である。
【０１７０】
こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【０１７１】
実施例１２６
ａ）２４部の２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、６０部の氷水及び１３部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２１．５部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−２）のレッド色のモノアゾ染料を得る。
【化８１】
2009512743.tif 000094
【０１７２】
上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了したら、１２．１部の式（２４−１）のイエロー色のモノアゾ染料
【化８２】
2009512743.tif 000095
（これは、７．４部の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸を、酸性媒体中で５．１部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで水性媒体中、ｐＨ１．５〜２．５で３．１部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせることにより調製したものである）の水溶液を添加する。
【０１７３】
ｂ）別の反応容器の中で、３７部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを９１部の氷水及び２４部の３０％強度の塩酸及びの中に懸濁させ、２３．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ懸濁液を、ａ）からの２種のモノアゾ染料の水性混合物に滴下により添加する。そしてそのｐＨは、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で５．５〜６．５に調節される。カップリング反応が終了したときに得られる、２種の染料（Ｉ−９）
【化８３】
2009512743.tif 000096
及び（ＩＩ−１）の７０：３０混合物を、次いで真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【０１７４】
実施例１２７
ａ）１８．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、５０部の氷水及び１２部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２０．５部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了してから、２．４部の１，３−ジアミノベンゼンの水溶液を加え、炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを２に調節する。
【０１７５】
ｂ）別の反応容器の中で、４７部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、１００部の氷水及び２５部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２４部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を、１０〜１５℃でａ）からの水性カップリング混合物に滴下により添加する。添加の間そのｐＨは、固形の炭酸ナトリウムを用いて１．７〜２．５に維持する。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２５℃未満で５．５〜６．５に徐々に調節し、２種の染料（Ｉ−７）
【化８４】
2009512743.tif 000097
及び（ＩＩ−２）の７０：３０混合物を、次いで真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【０１７６】
実施例１２８
ａ）２６部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、６５部の氷水及び１７部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１６．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、水溶液の形態の２０．４部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、及び２．６部の１，３−ジアミノベンゼンを添加し、まず、第一のステージで、２０℃未満、ｐＨ１〜１．７でカップリングさせると、式（１５−１）及び（２４−２）の２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。
【化８５】
2009512743.tif 000098
【０１７７】
上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。
【０１７８】
ｂ）別の反応容器の中で、４１部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９０部の氷水及び２２部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２１部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を、１０〜１５℃でａ）からの水性カップリング混合物に滴下により添加する。添加の間そのｐＨは、固形の炭酸ナトリウムを用いて２〜３に維持する。ジアゾ溶液の添加が完了したら、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２５℃未満で５．５〜６．５に徐々に調節し、次いでカップリング反応が終了したときに得られる２種の染料（Ｉ−７）及び（ＩＩ−３）の７０：３０混合物を、真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【０１７９】
実施例１２９
ａ）１８．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、４５部の氷水及び１２部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２０．４部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了したら、９部の式（２４−３）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液
【化８６】
2009512743.tif 000099
（これは、５．３部の２−アミノ−５−メトキシ−ベンゼンスルホン酸を、酸性媒体中で４．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いでその反応生成物を、水性媒体中ｐＨ１．５〜２．５で２．８部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせて調製したものである）
【０１８０】
ｂ）別の反応容器の中で、４２部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９５部の氷水及び２３部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２１．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られたジアゾ溶液を、ａ）からの２種のモノアゾ染料の水性混合物に滴下により添加するが、そのｐＨは、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で５．５〜６．５に調節する。次いで、カップリング反応が終了したときに得られる２種の染料（Ｉ−７）及び（ＩＩ−６）の６９：３１混合物を、真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。
【０１８１】
こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【０１８２】
実施例１３０
ａ）１８部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、４５部の氷水及び１２部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２０．４部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了したら、４．３部の式（２４−４）のイエロー色のモノアゾ染料と、５．６部の式（２４−５）のイエロー色のモノアゾ染料との混合物の水溶液
【化８７】
2009512743.tif 000100
（これは、２．５部の２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸及び３．６部の３−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸との混合物を酸性媒体中で４．４部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いでその反応生成物を水性媒体中ｐＨ１．５〜２．５で２．７部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせることにより調製したものである）
【０１８３】
ｂ）別の反応容器の中で、４２部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、９５部の氷水及び２３部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２１．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られたジアゾ溶液を、ａ）からの３種のモノアゾ染料の水性混合物に滴下により添加する。同時に、固形炭酸ナトリウムを添加することによってｐＨを２〜２．５一定に維持し、最終的には、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で５．５〜６．５のｐＨに調節する。カップリング反応が終了したときに得られる３種の染料（Ｉ−７）、（ＩＩ−７）及び（ＩＩ−１３）の７０：１５：１５混合物を、次いで真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。
【０１８４】
こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【化８８】
2009512743.tif 000101
【０１８５】
実施例１３１
１０部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン及び１３部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、６０部の氷水及び１４部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１３部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ混合物を、１０〜１５℃で２〜３の間のｐＨ（固形炭酸ナトリウムを用いて維持）で、１４．６部の式（２４−１）のイエロー色のモノアゾ染料（これは、８．９部の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸を、酸性媒体中で６．１部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで、その反応生成物を、水性媒体中ｐＨ１．５〜２．５で３．８部の１，３−ジアミノベンゼンにカップリングさせることにより調製したものである）の水溶液に滴下により添加する。ジアゾ混合物の添加が終了したら、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを５．５〜６．５に調節し、６０部の式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を添加する。そうして得られる５種の染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−８）、（ＩＩ−１１６）及び（ＩＩ−１０）の６０：９：１０：１０：１１混合物は、真空中で蒸発させるか噴霧乾燥により単離することができ、綿をブラック色の色調に染色する。
【化８９】
2009512743.tif 000102
【０１８６】
実施例１３２
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６８部と、式（ＩＩ−３５）のオレンジ−ブラウン色のトリスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３２部とを、
【化９０】
2009512743.tif 000103
互いに機械的に混合する。
【０１８７】
得られた本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ブラック色の染色及び捺染を与える。
【０１８８】
実施例１３３
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６７部と、式（ＩＩ−８１）のゴールデンイエロー色のトリスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３３部とを、
【化９１】
2009512743.tif 000104
５００部の水の中に溶解させ、得られる染料溶液を５〜６のｐＨに調節する。
【０１８９】
この溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿に対して緑がかったブラック色の染色や捺染を与える。
【０１９０】
実施例１３４
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６６部と、式（ＩＩ−１０６）のブラウン−レッド色のトリスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２２部と、
【化９２】
2009512743.tif 000105
（Ｇｂ−２）のオレンジ色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１２部とを
【化９３】
2009512743.tif 000106
５００部の水の中に溶解させ、得られる染料溶液を５〜６のｐＨに調節する。
【０１９１】
この溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿に対して赤みがかったブラック色の染色や捺染を与える。
【０１９２】
実施例１３５
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、式（ＩＩ−１１７）のオレンジ−ブラウン色のトリスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の３５部とを、
【化９４】
2009512743.tif 000107
互いに機械的に混合する。
【０１９３】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ブラック色の染色及び捺染を与える。
【０１９４】
実施例１３６
ａ）１９．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、５０部の氷水及び１３部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２２部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。
【０１９５】
第一のカップリングが終了したら、１８．３部の式（２４−６）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液
【化９５】
2009512743.tif 000108
（これは、酸性媒体中１２．６部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸の混合物を６．２部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで、その反応生成物を水性媒体中、ｐＨ１．５〜２．５で３．８部の１，３−ジアミノベンゼンとカップリングさせることにより調製したものである）、そのｐＨは固形の炭酸ナトリウムを用いて３〜４に調節する。
【０１９６】
ｂ）別の反応容器の中で、３２．５部の２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、８５部の氷水及び２０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られたジアゾ溶液を、ａ）からの２種のモノアゾ染料の水性混合物に滴下により添加するが、固形の炭酸ナトリウムと同時に添加することによってｐＨを３〜４一定に維持し、最終的には、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満で５．５〜６．５のｐＨに調節する。カップリング反応が終了したときに得られる２種の染料（Ｉ−２）及び（ＩＩ−５６）の７０：３０混合物を、真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。
【化９６】
2009512743.tif 000109
【０１９７】
こうして得られた本発明の染料混合物は、綿を緑がかったブラック色の色調に染色する。
【０１９８】
実施例１３７
５２部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、１３０部の氷水及び３４部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、３３部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミノスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２２．６部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、まず、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に設定し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了したら、１８．９部の式（２４−７）のイエロー色のモノアゾ染料の水溶液
【化９７】
2009512743.tif 000110
（これは、１３部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）ベンゼンスルホン酸を、酸性媒体中で６．３部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化し、次いで、その反応生成物を、水性媒体中ｐＨ１．５〜２．５で３．９部の３−アミノフェノールとカップリングさせることにより調製したものである）を加える。そして、炭酸ナトリウムを用いて２５℃未満でｐＨを５．５〜６．５に調節する。この場合、第二のカップリング反応を終了して得られる、２種のアゾ染料（Ｉ−１）及び（ＩＩ−８１）の７０：３０混合物を、真空中で蒸発させるか又は噴霧乾燥させることにより単離する。
【化９８】
2009512743.tif 000111
【０１９９】
こうして得られる本発明の染料混合物は、綿を緑がかったブラック色の色調に染色する。
【０２００】
実施例１３８
カップリング成分として３−アミノフェノールに代えて２，６−ジアミノピリジンを使用し、実施例１３７に記載の手順に従って調製され、そして６７部の式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料と２２部の式（ＩＩ−１０６）のブラウン−レッド色のジスアゾ染料とを含む水性混合物に、
【化９９】
2009512743.tif 000112
さらに、１１部の式（Ｇａ−２）のイエロー色のモノアゾ染料
【化１００】
2009512743.tif 000113
を混合し、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを６〜６．５に調節する。そうして得られる、３種のアゾ染料（Ｉ−１）、（ＩＩ−１０６）及び（Ｇａ−２）の本発明の混合物は、真空中で蒸発させるか又は噴霧乾燥させることにより単離することが可能であり、それらの染料は、綿をブラックの色調に染色する。
【０２０１】
実施例１３９
ａ）２９部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、７５部の氷水及び１８．５部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２０．４部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸及び４部のレソルシノールを添加し、第一のステージにおいて２０℃未満、ｐＨ１〜１．７でカップリングを行わせると、式（１５−１）及び（２４−８）の２種のモノアゾ染料の混合物が得られる。上記のｐＨ範囲に調節し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。
【化１０１】
2009512743.tif 000114
【０２０２】
ｂ）別な反応容器の中で、３６．５部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼンスルホン酸を、８０部の氷水及び２０部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１８．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られるジアゾ溶液を１０〜１５℃で、ａ）からの水性カップリング混合物に滴下により添加し、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２５℃未満で５．５〜６．５に調節する。そして、そのカップリング反応終了後に得られる２種の染料（Ｉ−７）及び（ＩＩ−９３）の７０：３０混合物を、次いで、真空中で蒸発させるか噴霧乾燥させることにより単離する。こうして得られる本発明の染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【化１０２】
2009512743.tif 000115
【０２０３】
実施例１４０
ａ）１８．５部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを、５０部の氷水及び１２部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、１２部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により加えて、ジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、２０．５部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を添加し、第一のステージにおいて、２０℃未満、ｐＨ１〜１．５でカップリングを起こさせて、式（１５−１）のモノアゾ染料を得る。上記のｐＨ範囲に調節し、カップリング反応の間も、固形の炭酸水素ナトリウムを添加することにより維持する。第一のカップリングが終了した後、４．８部の３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸の水溶液を添加する。
【０２０４】
ｂ）別の反応容器の中で、４６部の２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼンスルホン酸を、１００部の氷水及び２５部の３０％強度の塩酸の中に懸濁させ、２２．５部の４０％強度の亜硝酸ナトリウム溶液を滴下により添加してジアゾ化させる。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を除去してから、得られたジアゾ溶液を１０〜１５℃で、ａ）からの水性カップリング混合物に滴下により添加し、炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを２５℃未満で５．５〜６．５に調節する。そして、そのカップリング反応終了後に得られる２種の染料（Ｉ−７）及び（ＩＩ−１１８）の７０：３０混合物を、次いで、真空中で蒸発させることにより単離する。こうして得られる本発明の染料混合物は、綿をブラック色の色調に染色する。
【化１０３】
2009512743.tif 000116
【０２０５】
実施例１４１
式（Ｉ−２）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、式（ＩＩ−５４）のオレンジ色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、
【化１０４】
2009512743.tif 000117
式（ＩＩＩ−３）のスカーレット色のジスアゾ染料を６５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部とを、
【化１０５】
2009512743.tif 000118
互いに機械的に混合する。
【０２０６】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２０７】
実施例１４２
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６７部と、式（ＩＩ−７７）のオレンジ色のジスアゾ染料を６５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１８部と、
【化１０６】
2009512743.tif 000119
式（ＩＶ−１５）のオレンジ色のモノアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部とを、
【化１０７】
2009512743.tif 000120
互いに機械的に混合する。
【０２０８】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２０９】
実施例１４３
式（Ｉ−４）の緑がかったネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の４５部と、
【化１０８】
2009512743.tif 000121
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２５部と、式（ＩＩ−２）のブラウン色のトリスアゾ染料を同様に７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部と、式（ＩＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１５部とを５００部の水の中に溶解させ、得られる染料溶液を、５．５〜６．５のｐＨに調節し、リン酸塩緩衝液を用いて緩衝させる。この溶液を蒸発させるか又は噴霧乾燥させると染料混合物が得られる。これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿に対してジェットブラック色の染色及び捺染を与える。別な方法として、さらに希釈又は濃縮することによって、得られる染料溶液を変性して、所定の強度の液状品を得ることができる。
【０２１０】
以下に記載する実施例で、式（Ｉ）−（ＩＶ）の染料のさらなる本発明の混合物を説明するが、いずれもそのナトリウム塩の形態で記載されている。混合比は、重量パーセントとして表されている。これらの染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色方法で、綿に対してブルー−グレー色からジェットブラック色の染色を与える。
【０２１１】
【表１２】
2009512743.tif 000122
【０２１２】
【表１３】
2009512743.tif 000123
【０２１３】
【表１４】
2009512743.tif 000124
【０２１４】
【表１５】
2009512743.tif 000125
【０２１５】
【表１６】
2009512743.tif 000126
【０２１６】
【表１７】
2009512743.tif 000127
【０２１７】
【表１８】
2009512743.tif 000128
【０２１８】
【表１９】
2009512743.tif 000129
【０２１９】
【表２０】
2009512743.tif 000130
【０２２０】
【表２１】
2009512743.tif 000131
【０２２１】
【表２２】
2009512743.tif 000132
【０２２２】
【表２３】
2009512743.tif 000133
【０２２３】
【表２４】
2009512743.tif 000134
【０２２４】
【表２５】
2009512743.tif 000135
【０２２５】
【表２６】
2009512743.tif 000136
【０２２６】
【表２７】
2009512743.tif 000137
【０２２７】
【表２８】
2009512743.tif 000138
【０２２８】
【表２９】
2009512743.tif 000139
【０２２９】
【表３０】
2009512743.tif 000140
【０２３０】
【表３１】
2009512743.tif 000141
【０２３１】
【表３２】
2009512743.tif 000142
【０２３２】
【表３３】
2009512743.tif 000143
【０２３３】
【表３４】
2009512743.tif 000144
【０２３４】
【表３５】
2009512743.tif 000145
【０２３５】
【表３６】
2009512743.tif 000146
【０２３６】
【表３７】
2009512743.tif 000147
【０２３７】
【表３８】
2009512743.tif 000148
【０２３８】
【表３９】
2009512743.tif 000149
【０２３９】
【表４０】
2009512743.tif 000150
【０２４０】
【表４１】
2009512743.tif 000151
【０２４１】
【表４２】
2009512743.tif 000152
【０２４２】
【表４３】
2009512743.tif 000153
【０２４３】
【表４４】
2009512743.tif 000154
【０２４４】
【表４５】
2009512743.tif 000155
【０２４５】
【表４６】
2009512743.tif 000156
【０２４６】
【表４７】
2009512743.tif 000157
【０２４７】
【表４８】
2009512743.tif 000158
【０２４８】
【表４９】
2009512743.tif 000159
【０２４９】
【表５０】
2009512743.tif 000160
【０２５０】
【表５１】
2009512743.tif 000161
【０２５１】
【表５２】
2009512743.tif 000162
【０２５２】
【表５３】
2009512743.tif 000163
【０２５３】
【表５４】
2009512743.tif 000164
【０２５４】
【表５５】
2009512743.tif 000165
【０２５５】
【表５６】
2009512743.tif 000166
【０２５６】
【表５７】
2009512743.tif 000167
【０２５７】
【表５８】
2009512743.tif 000168
【０２５８】
【表５９】
2009512743.tif 000169
【０２５９】
【表６０】
2009512743.tif 000170
【０２６０】
【表６１】
2009512743.tif 000171
【０２６１】
実施例４５１
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６７部と、実施例４に従って調製した電解質含有ブラウン色染料粉体の３３部とを、互いに機械的に混合する。
【０２６２】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２６３】
実施例４５２
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、式（ＩＩ−６）のトリスアゾ染料２６部と式（ＩＩ−２００）のジスアゾ染料４部とからなる電解質含有ブラウン色の染料粉体の３０部とを、
【化１０９】
2009512743.tif 000172
５００部の水に溶解させ、得られる染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調節する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。
【０２６４】
実施例４５３
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、実施例４に従って調製された電解質含有ブラウン色の染料粉体の２９部と、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６部とを、
【化１１０】
2009512743.tif 000173
５００部の水に溶解させ、得られる染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調節する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。
【０２６５】
実施例４５４
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６６部と、２６部の式（ＩＩ−６）のトリスアゾ染料及び３部の式（ＩＩ−２００）のジスアゾ染料からなる電解質含有ブラウン色の染料粉体の２９部と、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の５部とを、互いに機械的に混合する。
【０２６６】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２６７】
実施例４５５
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６５部と、式（ＩＩ−５）のブラウン色のトリスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２６部と、式（ＩＩ−５４）のイエロー−ブラウン色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の５部と、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の４部とを、互いに機械的に混合する。
【０２６８】
得られる染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２６９】
実施例４５６
式（Ｉ−１）のネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体６５部と、実施例４に従って調製された電解質含有ブラウン色の染料粉体の２９部と、式（ＩＩＩ−２）のスカーレット色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６部とを、５００部の水に溶解させ、得られた染料溶液をｐＨ５．５〜６．５に調節する。この染料溶液を蒸発させると染料混合物が得られ、これは、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、綿にジェットブラック色の染色や捺染を与える。
【０２７０】
実施例４５７
式（Ｉ−１）ネービー色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の６４部と、２６部の式（ＩＩ−６）のトリスアゾ染料及び３部の式（ＩＩ−２００）のジスアゾ染料とからなる電解質含有ブラウン色の染料粉体の２９部と、式（ＩＩＩ−５）のレッド色のジスアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の４部と、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の３部とを、互いに機械的に混合する。
【０２７１】
得られる本発明の染料混合物は、反応性染料の場合の典型的な染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【０２７２】
化合物（Ｉ−１）の代わりに、たとえば以下の化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−２０）の少なくとも一つを用いる本発明の同様の混合物も、比較的良好な結果を与える。
【０２７３】
【表６２】
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【０２７４】
【表６３】
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【０２７５】
【表６４】
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【０２７６】
使用例１
２部の実施例１〜１１９により得られる染料混合物と５０部の塩化ナトリウムとを９９９部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、０．７部の（３２．５％強度の水溶液の形の）水酸化ナトリウム、適切であれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。染浴の温度は、まず１０分間２５℃に維持し、次いで３０分かけて最終温度（４０〜８０℃）まで上げ、さらに６０〜９０分間その温度に維持する。その後、その染色した布を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した布を、５０％強度の酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。７０℃で脱イオン水を用いてそれを再度水洗してから、沸騰状態で１５分間洗濯用洗剤を用いて洗いだし、もう一度水洗し、乾燥させる。これにより、良好な堅牢性を有する強いオレンジ−イエロー色からレッド−ブラウン色の染色が得られる。
【０２７７】
使用例２
２部の実施例１２０〜４５７により得られる染料混合物と５０部の塩化ナトリウムとを９９９部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、０．７部の（３２．５％強度の水溶液の形の）水酸化ナトリウム、適切であれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。染浴の温度は、まず１０分間２５℃に維持し、次いで３０分かけて最終温度（４０〜８０℃）まで上げ、さらに６０〜９０分間その温度に維持する。その後、その染色した布を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した布を、５０％強度の酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。７０℃で脱イオン水を用いてそれを再度水洗してから、沸騰状態で１５分間洗濯用洗剤を用いて洗いだし、もう一度水洗し、乾燥させる。これにより、極めて良好な堅牢性を有する強いネービー色からグレー色の染色が得られる。
【０２７８】
使用例３
６部の実施例１２０〜４５７により得られる染料混合物と５０部の塩化ナトリウムとを９９８部の水に溶解させ、さらに７部の炭酸ナトリウム、２部の（３２．５％強度の水溶液の形の）水酸化ナトリウム、適切であれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。以下の加工は使用例１の記載に従って実施する。これにより、極めて良好な堅牢性を有するディープ−ブラック色の染色が得られる。
【０２７９】
使用例４
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌのか焼炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。液の付着率は７０％である。
【０２８０】
このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
２％            実施例１〜１１９の染料の一つ
２０％          スルホラン
０．０１％      マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７７．９９％    水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。次いでその捺染物を温水洗いし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。これにより、良好な使用堅牢性を有するオレンジ−イエロー色からレッド−ブラウン色の捺染物が得られる。
【０２８１】
使用例５
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌのか焼炭酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。液の付着率は７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
８％            実施例２０〜４５７の染料の一つ
２０％          １，２−プロパンジオール
０．０１％      マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７１．９９％    水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。次いでその捺染物を温水洗いし、９５℃の熱水で堅牢洗いにかけ、温水洗いをし、乾燥させる。これにより、傑出した使用堅牢性を有するブラック色の捺染物が得られる。
【０２８２】
使用例６
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌのか焼炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。液の付着率は７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
８％            実施例１２０〜４５７の染料の一つ
１５％          Ｎ−メチルピロリドン
０．０１％      マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７６．９９％    水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。次いでその捺染物を温水洗いし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。これにより、傑出した使用堅牢性を有するブラック色の捺染物が得られる。
【国際調査報告】
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