(57)【要約】  熱分解により製造された二酸化ケイ素をクラスト形成のために緻密化し、その際、熱分解により製造された二酸化ケイ素を予備脱気に供し、かつ緻密化してクラストを形成させ、かつ該クラストを破砕し、かつ場合により分級する。クラスト形成のために緻密化された二酸化ケイ素の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度は１８５〜７００ｇ／ｌである。該二酸化ケイ素はゴム混合物中のフィラーとして使用されることができる。
2009524570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素において、前記のクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度が１８５〜７００ｇ／ｌであることを特徴とする、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素。
【請求項２】
クラスト形成のために緻密化された請求項１記載の熱分解により製造された二酸化ケイ素の製造法において、熱分解により製造された二酸化ケイ素を予備脱気及び嵩密度の増加のそれぞれに供し、かつ緻密化してクラストを形成させ、該クラストを破砕し、かつ場合により分級することを特徴とする方法。
【請求項３】
予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を使用する、クラスト形成のために緻密化された請求項２記載の熱分解により製造された二酸化ケイ素の製造法。
【請求項４】
ゴム混合物中のフィラーとしての、クラスト形成のために緻密化された請求項１記載の熱分解により製造された二酸化ケイ素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素、熱分解により製造された二酸化ケイ素からのクラストの製造法、更に該クラストの使用に関する。
【０００２】
熱分解により製造された二酸化ケイ素は、ＳｉＣｌ4から、又は他の揮発性ケイ素化合物から、高温又は火炎加水分解により製造できることは公知である(Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's encyclopaedia of industrial chemistry], 第4版, 第21巻, 第464頁 (1982))。
【０００３】
熱分解により製造された二酸化ケイ素の特徴は、極度に微細な粒子、低い嵩密度、高い比表面積、極めて高い純度、球状の粒子形状及び細孔の不在である。
【０００４】
熱分解により製造された二酸化ケイ素は極めて乾燥しており、従って粒子の結合をもたらし得る毛管力が存在しないために、熱分解により製造された二酸化ケイ素をバインダーなしに緻密化することは困難である。
【０００５】
熱分解により製造された二酸化ケイ素はしばしば高い表面電荷を有しており、該電荷は静電的に作用するために塊状化がより困難となる。更に、熱分解により製造された二酸化ケイ素は最大で１％の含水率を有する。
【０００６】
ケイ素溶融炉からの排ガスから誘導されるコロイド状の二酸化ケイ素を、このコロイド二酸化ケイ素を垂直に配置された一対の圧縮ローラーにほぼ水平に導通させることによって、嵩密度増加に供することができることは公知である（ＵＳ５，１６０，４７０）。前記刊行物には、熱分解により製造された二酸化ケイ素について言及されていない。
【０００７】
微粒状物質を、相互に直角に配置された２つのスクリュー型コンパクターを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＵＳ３，６６４，３８５）。
【０００８】
粉末、例えばシリカを、群状に配置された真空ロールを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＵＳ３，６３２，２４７）。
【０００９】
粉末をスクリュー型コンパクターを用いて嵩密度増加に供することができること、及び、粉末損失を低減するために、該処理の間に放出された空気を返送することができることは公知である（ＵＳ５，０５２，８７４）。
【００１０】
特定の適用及び搬送方法のために、熱分解により製造された二酸化ケイ素を嵩密度増加に供することができること、又はペレットに成形できることは公知である。
【００１１】
熱分解により製造された二酸化ケイ素をＵＳ５，０５２，８７４（ＵＳ６，１５６，２８５）記載の装置を用いて嵩密度増加に供することができることは公知である。
【００１２】
熱分解により製造された二酸化ケイ素を漸減ピッチを有するコンパクタースクリューを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＵＳ４，３２６，８５２）。
【００１３】
熱分解により製造された酸化物、例えば熱分解により製造された二酸化ケイ素を、ガス透過性ベルトを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＵＳ４，３２５，６８６）。前記の公知の方法により達成される密度は１００ｇ／ｌ未満である。
【００１４】
ＵＳ４，３２５，６８６、第３欄には、熱分解により製造された二酸化ケイ素（ヒュームドシリカ）をＵＳ３，８３８，７８５、ＵＳ３，７４２，５６６、ＵＳ３，７６２，８５１及びＵＳ３，８６０，６８２に記載の装置を用いて嵩密度増加に供することができることが開示されている。前記方法により与えられる最大タップ嵩密度は１８０ｇ／ｌである。
【００１５】
公知の方法は定義された緻密体を提供しない。
【００１６】
熱分解により製造された二酸化ケイ素を加圧ベルトフィルターを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＥＰ０２８０８５１Ｂ１）。しかしながら、前記方法は同様に定義された緻密体を提供しない。
【００１７】
一次粒径が１〜５００μｍである金属酸化物を成形して緻密体とし、この緻密体を真空中で別個に融合させて箔にすることができることは公知である。このようにして所定の規格へと製造された前記真空パネルは、例えば冷蔵庫中で断熱のために使用されることができる（ＵＳ６，１３２，８３７）。
【００１８】
熱分解により製造された二酸化ケイ素を搬送スクリューを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＥＰ００１０６５５Ａ１）。ここでも、前記方法は同様に定義された緻密体を提供しない。
【００１９】
更に、熱分解により製造された二酸化ケイ素を、二酸化ケイ素を水中に分散させ、かつ該材料を噴霧乾燥することによってペレットへと成形することができることは公知である。前記ペレットは触媒担体として使用され得る（ＤＥ１９６０１４１５）。
【００２０】
含水率が１％未満であることができない沈降シリカを、フィルターロールを用いて嵩密度増加に供することができることは公知である（ＤＥＢ１８０７７１４）。前記方法の欠点は、シリカが水を含有する場合にしか嵩密度の増加が達成され得ないことである。
【００２１】
定義された粒径を有し、良好な計量性を有し、高い嵩密度を有しかつ低いダスト含分を有する流動性の生成物がもたらされるように、熱分解により製造された二酸化ケイ素を嵩密度の増加に供することが課題であった。
【００２２】
本発明は、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素において、前記のクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度が１８５〜７００ｇ／ｌであることを特徴とする、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素を提供する。
【００２３】
タップ嵩密度は１９１〜７００ｇ／ｌ、有利に２００〜７００ｇ／ｌであることができる。
【００２４】
本発明の特に有利な一実施態様において、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度は２００〜４５０ｇ／ｌであり得る。
【００２５】
本発明によれば、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された親水性の二酸化ケイ素のタップ嵩密度は、有利に１９１〜７００ｇ／ｌ、特に２００〜７００ｇ／ｌ、更には２００〜４５０ｇ／ｌであり得る。
【００２６】
クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された疎水性の二酸化ケイ素のタップ嵩密度は、２０１〜７００ｇ／ｌ、有利に２１０〜７００ｇ／ｌ、特に有利に２１０〜４５０ｇ／ｌであり得る。
【００２７】
クラストとは、ロール緻密化の間に出発材料への加圧により製造された、ややストリップ状の中間生成物のために使用される用語である。クラストは第二の工程において粉砕される。
【００２８】
クラストの特性はプロセス変数、例えば提供されたプロセス制御系、緻密化力、２つのロール間の間隙幅、及び、圧縮ロールの回転数を適宜変更することにより調節される加圧保持時間により影響を受け得る。
【００２９】
緻密化とは、バインダーの添加なしに機械的手段によって嵩密度の増加を達成することを意味する。本発明の特別な一実施態様において、クラストは明確に定義された形状を有し、かつここでサイズ分布は篩分けにより調節することができる。
【００３０】
本発明によるクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、搬送中に極めて安定である。
【００３１】
本発明は更に、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度が１８５〜７００ｇ／ｌである、クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素の製造法において、熱分解により製造された二酸化ケイ素を予備脱気及び嵩密度の増加のそれぞれに供し、かつ緻密化してクラストを形成させ、該クラストを破砕し、かつ場合により分級することを特徴とする方法を提供する。
【００３２】
図１は本発明による方法のフローチャートである。
【００３３】
図１によれば、熱分解により製造された二酸化ケイ素は、予備嵩密度増加に供されるか、又は「予備脱気」工程において公知の方法及び装置を用いて脱気される。前記工程は、嵩密度増加に供されていないか又は新たに製造された、熱分解により製造された二酸化ケイ素が使用される場合に必要である。
【００３４】
予め予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素が使用される場合には、この予備脱気工程を省略することができる。
【００３５】
予備脱気に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、「緻密化」工程において嵩密度増加（緻密化）に供され、所望のタップ嵩密度となる。
【００３６】
緻密化後、クラストは破砕される。その後、場合により分級又は篩分けを実施することができる。
【００３７】
篩分けの間に生じた微細物を、予備脱気工程に返送することができる。
【００３８】
本発明によれば、予備脱気のための出発材料は、嵩密度増加に供されていないか又は予備嵩密度増加に供された二酸化ケイ素を含有してよい。
【００３９】
予備脱気処理は、緻密化処理への搬送の前か又は間に実施することができる。
【００４０】
緻密化処理への搬送の前に、真空が適用されておりかつ焼結材料、例えば焼結金属からなる導管を用いて予備脱気処理を実施することができる。
【００４１】
予備脱気処理は更に搬送スクリュー中で実施することができ、ここで、搬送スクリューは真空が適用されている導管を包囲する装置の下流側に存在していてよい。
【００４２】
本発明の他の実施態様において、搬送スクリューを予備脱気処理のための唯一の装置として使用することができる。
【００４３】
予備脱気処理は更に真空が適用された導管内に配置された搬送スクリューを用いて実施されてよい。真空が適用された導管は、焼結ジャケット、例えば焼結金属からなってよい。
【００４４】
装置が予備脱気導管、例えば真空が適用された導管からなり、かつ搬送スクリューの下流側に存在する場合、嵩密度増加に供されていない二酸化ケイ素が使用される場合には、予備脱気処理をこの導管中で実施することができる。
【００４５】
予備嵩密度増加に供された二酸化ケイ素が使用される場合には、予備脱気処理を同様に該導管中で実施することができる。この予備脱気処理を省略することも可能である。
【００４６】
専ら搬送スクリューのみを予備脱気処理のために使用する場合、予備嵩密度増加に供された二酸化ケイ素を使用することが必要である。
【００４７】
予備脱気処理において、真空が適用された導管内に搬送スクリューを有する装置を使用する場合には、嵩密度増加に供されていない二酸化ケイ素を使用することもできるし、予備嵩密度増加に供された二酸化ケイ素を使用することもできる。
【００４８】
熱分解により製造された二酸化ケイ素の予備脱気は、更に、フィルター媒体、例えば布又は焼結材料、例えば焼結金属、焼結プラスチック、焼結セラミック、多孔質ガラス上での濾過、及び、例えばコンベヤースクリュー又はスクレーパーによる連続的なフィルターケーキの除去によって行われることができる。本発明の一実施態様において、計量スクリューを備えた焼結金属導管を使用することができる。
【００４９】
予備脱気は更に沈降を用いて行うことができ、その際、振動又は音を付加的に用いることによって、又はゆっくりとした撹拌によって固体架橋の崩壊が促進される。
【００５０】
使用される出発材料は、熱分解により製造された親水性の二酸化ケイ素又は熱分解により製造された疎水性の二酸化ケイ素であってよい。
【００５１】
熱分解により製造された疎水性の二酸化ケイ素は、表面改質によって製造されてよい。
【００５２】
以下の群からの１種以上の化合物を表面改質処理のために使用することができる：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣｎＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
ｎ＝１〜２０
ｂ）Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際、Ｘ＝１〜１０であり、かつＲはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’ＮＲ’’’’’、その際、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル、及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル          ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル    ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際、Ｘ＝１〜１０であり、かつＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−ＳＨ−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、その際Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル、かつＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際、Ｘ＝１〜１０であり、かつＲ＝メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、かつＸは１〜１０であってよい、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’型のハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際、Ｘ＝１〜１０であり、かつＲ＝メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい、
−ＳＨ
ｋ）以下
【化１】
2009524570.tif 000003
の型のシラザン
Ｒ＝アルキル
Ｒ’＝アルキル、ビニル
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５型の環式ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−型の単位３、４又は５つを有する、環式ポリシロキサンである。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
2009524570.tif 000004
【００５３】
ｍ）以下
【化３】
2009524570.tif 000005
の型のポリシロキサン又はシリコーン油
Ｒ＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００５４】
本発明の一実施態様において、使用される出発材料は、予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を含有してよい。
【００５５】
使用される熱分解により製造された二酸化ケイ素を嵩密度増加に供さない場合、その（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度は５０ｇ／ｌ未満、有利に２０〜３０ｇ／ｌ未満であり得る。予備嵩密度増加に供された使用される熱分解により製造された二酸化ケイ素は、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度５０〜１９０ｇ／ｌ、有利に１００〜１５０ｇ／ｌを有することができ、ここで、予備嵩密度増加に供された疎水性の熱分解により製造された二酸化ケイ素の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度は９０〜１２０ｇ／ｌであり得る。
【００５６】
嵩密度増加に供されていない状態で、使用される親水性の二酸化ケイ素は５０ｇ／ｌ未満、有利に２０〜３０ｇ／ｌの（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度を有し得る。
【００５７】
予備嵩密度増加に供された状態で、親水性の二酸化ケイ素は５０〜１９０ｇ／ｌ、有利に１００〜１５０ｇ／ｌの（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度を有し得る。
【００５８】
予備嵩密度増加に供された状態で、疎水性の二酸化ケイ素は５０〜１９０ｇ／ｌ、有利に９０〜１２０ｇ／ｌの（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度を有し得る。
【００５９】
使用される熱分解により製造された二酸化ケイ素の一次粒径は５〜５０ｎｍであることができ、そのＢＥＴ表面積は４０〜４００ｍ2／ｇ、有利に１００〜２５０ｍ2／ｇであることができる。
【００６０】
使用される熱分解により製造された二酸化ケイ素の含水量は１質量％未満であってよい。
【００６１】
熱分解により製造された二酸化ケイ素は、公知の方法及び装置を用いて予備嵩密度増加に供されてよい。例えば、ＵＳ４，３２５，６８６、ＵＳ４，８７７，５９５、ＵＳ３，８３８，７８５、ＵＳ３，７４２，５６６、ＵＳ３，７６２，８５１、ＵＳ３，８６０，６８２に記載の装置を使用することができる。
【００６２】
本発明の有利な一実施態様において、ＥＰ０２８０８５１Ｂ１又はＵＳ４，８７７，５９５に記載の加圧ベルトフィルターを用いて予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を使用することができる。
【００６３】
例えば、緻密化処理への熱分解により製造された二酸化ケイ素の搬送はスクリューにより行われてよい。
【００６４】
前記搬送は、熱分解により製造された二酸化ケイ素を緻密化ロールの間隙に圧入することからなる。コンベヤースクリューを使用しない場合には、予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を使用することが必要である。
【００６５】
コンベヤースクリューを使用する場合には、熱分解により製造された二酸化ケイ素を予備嵩密度増加に供してはならず、それというのも、ここで予備脱気が行われるためである。
【００６６】
クラストの高い嵩密度を達成するために、コンベヤースクリュー及び予備嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を使用することができる。
【００６７】
使用されるコンベヤースクリューは漸減体積又は漸増ピッチ又は漸減直径を有するスクリューを含んでよい。
【００６８】
ここで、コンベヤースクリューの周囲に、真空が適用された導管が存在してよい。該導管は焼結ジャケットからなってよい。ここで、二酸化ケイ素の予備脱気は、搬送スクリュー中で、ロール間隙中への搬送と同時に行われる。
【００６９】
クラストへの緻密化は２つのロールを用いて行うことができ、ここで該ロールのうち一方か又は双方同時に脱気機能を有してよい。
【００７０】
平滑であってよい２つの緻密化ロールを用いるのが有利である。該ロールは異形成形体を有してもよい。該異形成形体は一つの緻密化ロール上に存在してもよいし、双方の緻密化ロール上に存在してもよい。
【００７１】
該異形成形体は軸に平行な溝からなってよい。その代わりとして、任意の所望の様式に配置された任意の所望の形状の凹部（くぼみ）からなっていてよい。
【００７２】
本発明の他の実施態様において、ロールの少なくとも１つは真空ロールであってよい。前記実施態様において、ロールは焼結金属で被覆されていてよい。
【００７３】
脱気機能をもたらすために、ロールは焼結金属から製造されていてもよいし、フィルター媒体、例えば布で被覆されていてもよい。
【００７４】
熱分解により製造された二酸化ケイ素の脱気がロールを用いて可能である場合、コンベヤースクリュー中又は供給導管中で行われ得る付加的な予備脱気を省略することができる。
【００７５】
ロールを予備脱気のために使用する場合には、ロールは平滑な又は異形成形された表面を有することができ、かつこの表面は、生成物の巻取りの改善のためにわずかに溝を有していてよい。
【００７６】
緻密化処理は、均一な密度を有するクラストを形成するために、熱分解により製造された二酸化ケイ素の均一な圧縮を保証することが望ましい。
【００７７】
図２に示されるような装置を緻密化処理の実施のために使用することができる。
【００７８】
図２によれば、熱分解により製造された二酸化ケイ素はスクリュー１を用いて２つのロール３の間のチャンバ２内に導入され、この２つのロール間で加圧され、クラストが形成される。
【００７９】
本発明による方法は更に、刊行物ＤＥ  Ｂ  １８０７７１４に記載されているような装置を用いて実施することができる。
【００８０】
粗粒を回避するために、緻密化処理において平滑ロールを使用するのが有利である。更に、焼結材料、例えば焼結金属又は焼結セラミックからなる１つ又は２つのロールを使用することができ、このロールを用いて脱気を行うことができる。
【００８１】
緻密化処理後、クラストは破砕される。この目的のために篩分け造粒機を使用することができ、その篩目幅は粒径を規定する。該目幅は２５０μｍ〜２０ｍｍであってよい。
【００８２】
クラストを破砕するために、更に、所定の間隙を有する２つの逆転ロール又は歯付きロールを有する装置を使用することができる。
【００８３】
破砕されたクラストをシフター、篩又は分級機を用いて分級することができる。それによって、微細物（２００μｍ未満の粒子）を除去することができる。
【００８４】
使用できるシフターは、クロスフロー型シフター、向流バッフル型シフターである。
【００８５】
分級機としてサイクロンを使用することができる。
【００８６】
分級の間に除去された微細物（２００μｍ未満の粒子）は、本発明による方法に返送されてよい。
【００８７】
タップ嵩密度の測定
タップ嵩密度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１により測定した。測定前に、試験体を５ｍｍの篩に導通させて大きな塊状物を崩壊させ、再現性のある測定値を得た。
【００８８】
ダスト含分の測定
ダスト含分をＤＩＮ５５９９２−２により測定した。
【００８９】
比較熱分解法シリカ生成物をＥＰ０２８０８５１Ａ１記載の装置により嵩密度増加に供し、かつ、本発明によるクラストを、測定前に５ｍｍの篩に導通させて大きな塊状物を崩壊させ、再現性のある測定値を得た。
【００９０】
図３はダスト含分の測定のための試験装置の図を示す。
【００９１】
ダスト含分の測定のために、本発明によるクラスト又はＥＰ０２８０８５１Ａ１による比較生成物の計量分（３ｇ）を、垂直導管の上端部で供給系に装入する。該垂直導管は、既に試験開始前にフラップにより下方で封止しておいた。垂直導管の端部を封止した。試験開始時に、試験体が垂直導管内に落下し得るようにこのフラップを所定の期間開放する。落下の間、試験体はダストを空中に散逸させ、かつ垂直導管の底部に衝突する。落下の間の空気の乱流によって、導管内のダストの均一な分布がもたらされる。その後、浮遊した材料の沈降が開始する。垂直導管の低端部で浮遊した材料によってもたらされる吸光度を、測光センサによって測定する。沈降曲線をＰＣにより時間の関数としての吸光度として表示する。吸光度は相対的な粒子濃度の一つの尺度である。
【００９２】
時間の関数としての吸光度曲線から、累積ダスト値を決定することができる。累積ダスト値は以下のように、初期時間ｔａから３０秒後の試験終了までに測定された沈降曲線から決定される：
【化４】
2009524570.tif 000006
【００９３】
この累積ダスト値は、放出されたダストの量を示す。１６秒〜３０秒の累積ダスト値は「ダスト値」とも呼称される。該値は微細ダストに関する情報を含むか、又は微細ダスト含分の一つの尺度である。
【００９４】
１秒〜３０秒の累積ダスト値は、粗大ダスト及び微細ダストからなるダストの全量を示す。
【００９５】
本発明による熱分解シリカのクラストは、前記の２つの値において、ＥＰ０２８０８５１Ａ１に記載の装置により嵩密度増加に供された熱分解シリカと異なる。
【００９６】
実施例
ＥＰ０２８０８５１Ａ１に記載の装置中で嵩密度増加に供された熱分解シリカと、本発明による熱分解シリカのクラストの、ダスト性能の比較。両試験体のＢＥＴ表面積は１５０ｍ2／ｇである。
【００９７】
図７は、時間の関数としての吸光度曲線又は２つの試験体の上記のダスト含分の測定の間の相対ダスト濃度の曲線を示す。前記曲線は、本発明による緻密体が実質的により迅速に沈降し、かつ１６秒後には、ＥＰ０２８０８５１Ａ１により嵩密度増加に供された熱分解シリカに比べ、浮遊物中に残存する微細ダストがわずかであることを示す。試験の全継続時間にわたって、本発明にクラストは、ＥＰ０２８０８５１Ａ１による嵩密度増加に供された熱分解シリカに比べて大幅にわずかなダストを放出するに過ぎない。吸光度は、本発明によるクラストに関して、図７において著しく低い数値を示している。
【００９８】
【表１】
2009524570.tif 000007
【００９９】
上記のダスト含分の測定における累積ダスト値は、相互に著しく異なる。まず、２０７のＩ（１秒）値を有するＥＰ０２８０８５１Ａ１により嵩密度増加に供された熱分解シリカは、１１３のＩ（１秒）値を有する本発明によるクラストよりも著しく多い、粗大及び微細なダストを発生する。更に、該クラストが４０の微細ダスト値（Ｉ（１６秒））を有するのに対して、ＥＰ０２８０８５１Ａ１記載の装置によって嵩密度増加に供された熱分解シリカは、それよりも大幅に高いダスト値：６２を有する。これは、ＥＰ０２８０８５１Ａ１による嵩密度増加と比較した場合、本発明による緻密化処理によるクラストの形成によって、全ダスト含分のみならず、微細ダスト含分をも大幅に低減できることを意味する。
【０１００】
図４は、本発明によるクラスト形成のための方法により緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素の微細ダスト含分と、公知の方法で嵩密度増加に供された熱分解二酸化ケイ素の微細ダスト含分との比較である。
【０１０１】
本発明による方法のために使用される出発材料は、ＥＰ０２８０８５１Ｂ１に記載の加圧ベルトフィルターを用いて嵩密度増加に供された熱分解により製造された二酸化ケイ素を含有する。
【０１０２】
図４は、本発明による方法により製造された緩い粉末及び緩いクラストそれぞれの粒径分布及び平均粒径の測定を示す。ここで、本発明による熱分解により製造された二酸化ケイ素のクラストが、ＥＰ０７２５０３７Ａ１による造粒された材料よりも著しく良好に沈降し、かつ著しく少ないダストを発生することが明らかである。
【０１０３】
図４は更に、微細ダスト又は浮遊したダストの含分の測定を示す。ここで、浮遊したダストの含分は、本発明によるクラストに関して大幅に低減され得ることが明らかである。ＥＰ０７２５０３７Ａ１による造粒された材料の場合、極めて長時間にわたって多くの割合が浮遊したままである。
【０１０４】
図５は、ＥＰ０７２５０３７Ａ１による造粒された材料及び本発明による造粒された材料の累計分布（Ｑ３分布）を示す。
【０１０５】
Ｘ＜２５０μｍの本発明によるクラストは、レーザー回折分光法において、ＥＰ０７２５０３７Ａ１による造粒された材料と同一の平均粒径を有する。双方の場合において平均粒径は〜３５μｍである。
【０１０６】
しかしながら、本発明によるクラストが発生するダストは著しくより少ない。
【０１０７】
クラストの分級物を、目幅５００μｍの篩を用いて篩造粒し、次いで２５０μｍ篩上で篩分けすることにより製造した。ｘ＜２５０μｍの分級物を篩分け処理における微細物とした。
【０１０８】
粒径が２５０〜５００μｍである分級物を粗大物とした。
【０１０９】
図６は、本発明により緻密化してクラストにされた熱分解により製造された二酸化ケイ素の、破砕及び篩分けの後の造粒された形を示す。これは角のある形状を有する。
【０１１０】
ＤＥ１９６０１４１５による造粒された材料は、球状の外観を有する。
【０１１１】
本発明の有利な一実施態様において、得られたクラストの（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）タップ嵩密度は２００〜４００ｇ／ｌである。前記クラストは、後続の工程において再度破砕によってばらばらにならないために必要な強度を有する。しかしながら、該クラストは再度即座に分散し得る。
【０１１２】
更に、得られたクラストは多孔質である。
【０１１３】
本発明によるクラストは、有利に、篩分け又は分級なしであっても、破砕後に低いダスト含分を有する。
【０１１４】
本発明によるクラストの塊状物の硬度はＥＲＷＥＫＡ  ３０により測定して５０Ｎ未満である。
【０１１５】
クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、篩分け後に、２００μｍ未満の直径を有する微細物含分を有しない。
【０１１６】
本発明によりクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、全ての適用に対して有利な低いダスト含分を有する。該二酸化ケイ素は、損失なしに、かつダスト汚染なしに混合物中に混入され得る。
【０１１７】
熱分解により製造された二酸化ケイ素が緻密化されても、本発明によるクラストはゴム混合物のために十分な再分散性を有する。該再分散性は、シリコーンゴム組成物中での使用には不十分である。
【０１１８】
本発明によりクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、バインダー含分を有しない。
【０１１９】
本発明によりクラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素は、ゴム混合物中でのフィラーとして使用され得る。
【０１２０】
本発明によるクラスト及びＥＰ０２８０８５１による嵩密度増加に供された熱分解により製造されたシリカを、シリコーンポリマー中に混入した。
【０１２１】
配合物
工程１
Silopren VSシリコーンポリマー（Bayer AG）１００部、４００ｇ
合成シリカ４０部、１６０ｇ
VP AC 3031シリコーン油加工助剤（Bayer AG）６部、２４ｇ
工程２
Interox DCLBP-50-PSI  ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド（Peroxid-Chemie GmbH）０．５％
混合規格（室温で実施）
Schwabenthan社製Polymix 200 U ２ロールミル
ロール直径：２００ｍｍ
ロール長：４００ｍｍ
ロール間隙：０．９±０．０５ｍｍ
回転数：２０ｒｐｍ、摩擦：１：１．３
工程１
シリコーンポリマー４００ｇを２ロールミルに添加する。
【０１２２】
均質な分出シートをオペレータロール（高速運転ロール）上で成形した後直ちにフィラーを添加してよい。シリカを２つのロール間にゆっくりと少量ずつ添加する。フィラーを約５０％添加した後、配合された材料をスクレーパーによりロールから取り出し、反転させる。
【０１２３】
加工助剤を配合するために、加工助剤をシリカ約１０ｇ中の加工助剤２４ｇの混合物の形で２ロールミルに添加する（スパチュラで多少混合する）。その後、フィラーの残りの５０％の量を添加する。
【０１２４】
シリカの分散及び均質化のために、フィラーの混入後更に５分間ミル処理を継続する。前記処理の間、混合物を更に５回反転させる。このように製造された混合物を１週間貯蔵し、シリカを引き続き湿潤させる。この目的のために、配合された材料をＰＥフィルムで包装する。
【０１２５】
工程２
可塑化のために、配合された材料を均質な分出シートが製造されるまでロールミル上で混合する。その後、予め量り取った量のペルオキシドを、（木製又はプラスチック製の）スパチュラを用いて施与する。ペルオキシドの分散及び均質化のために更に８分間ミル処理を継続し、その際、ここで、混合物をロールから取り出し、かつ８回反転させるためにスクレーパーを使用する。
【０１２６】
その後再度（有利にＰＥフィルム中で）室温で２４時間貯蔵させる。
【０１２７】
加硫の前に、配合された材料を再度２ロールミル上で可塑化させる。
【０１２８】
加硫
加熱プレスを１４０℃に予熱する。
【０１２９】
２ｍｍ厚（加圧時間７分）及び６ｍｍ（加圧時間１０分）のシリコーンシートをクロムめっき鋼板間の予熱されたプレス中で加硫する。
【０１３０】
ペルオキシドの分解生成物を除去するために、シートを熱風炉中で２００℃で６時間にわたり後加硫する。初めの１時間、炉の扉を約１０分毎に６０秒間開放する。２時間目及び３時間目は３０分毎である。１２００ｇ以下の加硫物を、体積０．１２５ｍ3の炉中で懸濁させる。
【０１３１】
【表２】
2009524570.tif 000008
【０１３２】
本発明によるクラストがシリコーンポリマー中で十分に分散できないことが明らかである。本発明によるクラストは比較的高い強度を有する。
【０１３３】
図８はシリコーンポリマー中での分散実験を示す。表面トポグラフィーの写真品質視覚化（以下の刊行物中に記載："Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fuellstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflaechentopographie" [Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixtures by means of surface topography] A. Wehmeier;ミュンスター工科大学学位論文1998年,シュタインフルト郡,化学工学部）。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明による方法のフローチャート。
【図２】本発明による緻密化処理のための装置を示す概略図。
【図３】ダスト含分の測定のための試験装置を示す概略図。
【図４】本発明によるクラスト形成のための方法により緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素の微細ダスト含分と、公知の方法で嵩密度増加に供された熱分解二酸化ケイ素の微細ダスト含分との比較を示す図。
【図５】公知の方法による造粒された材料及び本発明による造粒された材料の累計分布（Ｑ３分布）を示す図。
【図６】本発明により緻密化してクラストにされた熱分解により製造された二酸化ケイ素の、破砕及び篩分けの後の造粒された形を示す図。
【図７】時間の関数としての吸光度曲線又は相対ダスト濃度の曲線を示す図。
【図８】シリコーンポリマー中での分散実験結果を示す図。
【図１】
2009524570.tif 000009
【図２】
2009524570.tif 000010
【図３】
2009524570.tif 000011
【図４】
2009524570.tif 000012
【図５】
2009524570.tif 000013
【図６】
2009524570.tif 000014
【図７】
2009524570.tif 000015
【図８】
2009524570.tif 000016
【国際調査報告】
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2009524570.tif 000018
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