(57)【要約】本発明は、基板を精密加工するための方法であり、基板表面に向けられかつ処理試薬を含む液体ジェットが、加工される基板の領域の上に誘導され、レーザ光線が、前記液体ジェットにカップリングされる方法に関する。同様に、本方法の実施に適した装置も説明する。本方法は、太陽電池の製造における種々のプロセス工程に使用される。
2009524523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を精密加工するための方法であり、基板表面に向けられかつ処理試薬を含む液体ジェットが、加工される基板の領域の上に誘導され、レーザ光線が、前記液体ジェットにカップリングされる方法。
【請求項２】
基板が、シリコン、ガラス、金属、セラミック、プラスチック材料およびそれらの複合材料からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
処理される表面上の基板が、特に、SiNx、SiO2、SiOx、MgF2、TiO2またはSiCxを含む1つ以上の塗膜を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
液体ジェットが、層流であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
レーザ光線が、液体ジェット中での全反射によって誘導されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
液体ジェットが、高々500μmしかない径を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
液体が、噴射方向に関して半径方向に供給されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
レーザ光線が、時間および/または空間的パルス形、特に、フラットトップ形、M-断面もしくは矩形パルスにて有効に調節されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
精密加工の間に、基板としてのシリコンウエハへのドーピング剤のエミッタ拡散が実施されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ドーピング剤が、リン、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
エミッタ拡散が、H3PO4、H3PO3および/またはPOCl3を含みかつそれにレーザ光線がカップリングされる液体ジェットで実施されることを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
【請求項１２】
寄生付着されたドーピング剤が、続いて、特に基板の縁で、再度除去されることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
基板のドーピングが、エミッタ拡散の間の領域内にのみ行われることを特徴とする、請求項9〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
精密加工の前に、少なくとも1つの誘電層が、不動態化のために基板上に析出されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
誘電層が、SiNx、SiO2、SiOx、MgF2、TiO2またはSiCxからなる群より選択されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
誘電層の微細構造の形成が、精密加工の間に行われることを特徴とする、請求項14または15に記載の方法。
【請求項１７】
誘電層が、乾式レーザによるか、もしくは、ウォータージェット誘導レーザによるか、または、エッチング剤を含有する液体ジェット誘導レーザによる処理によって開口されることを特徴とする、請求項14〜16のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
誘電層が、処理試薬を含む液体誘導レーザによる処理の間に開口され、その処理試薬が、基板上よりも誘電層上により強い作用効果を有するエッチング剤であることを特徴とする、請求項14〜17のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
誘電層が、処理試薬を含む液体ジェット誘導レーザによる処理によって開口され、その処理試薬が、基板内の損傷を再エッチングするエッチング剤であることを特徴とする、請求項14〜18のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
エッチング剤が、H3PO4、H3PO3、PCl3、PCl5、POCl3、KOH、HF/HNO3、塩素化合物および硫酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
微細構造の形成およびドーピングが、同時に実施されることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
精密加工の間、微細構造の形成されたシリコンウエハのドーピングが、微細構造の形成に続いて行われ、その処理試薬が、ドーピング剤を含むことを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
精密加工の間、ドーピングが、基板内の領域中でのみ生じ；続いて、基板表面上に位置する液体が、完全に乾燥され；基板が弱い表面ドーピングと限られた高局所ドーピングとを有するように、基板が、熱処理されることを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
ドーピング剤が、リン酸、亜リン酸、リン酸塩とリン酸水素塩との溶液類、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類および過ホウ酸塩類、ホウ素化合物、ガリウム化合物およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項21〜23のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２５】
ドーピングが、処理試薬を含有する液体ジェット誘導レーザによって実施されることを特徴とする、請求項21〜24のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
精密加工の間、金属含有核形成層のシリコンウエハ上への塗被が、少なくとも全域にて行われることを特徴とする、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
塗被が、ニッケル電気めっき、ニッケルレーザ法、インクジェット法、エアロゾル法、蒸着、レーザ焼結法、スクリーン印刷および/またはタンポン印刷によって行われることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
核形成層の塗被が、処理試薬を含有する液体ジェット誘導レーザによって実施され、その処理試薬が、少なくとも1種の金属化合物を含有することを特徴とする、請求項26または27に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも1種の金属化合物が、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステンおよびクロムの化合物群より選択されることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
金属化合物が、シアン化銀または酢酸銀であることを特徴とする、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
核形成層の塗被の間、金属化が、レーザ光線によって触媒されることを特徴とする、請求項26〜30のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
核形成層が、シリコンウエハのドープされた領域上に塗被される、請求項26〜31のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３３】
微細構造の形成、ドーピングおよび核形成層の塗被が、連続してまたは平行して実施されることを特徴とする、請求項26〜32のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３４】
核形成層の塗被後、裏側接点が、特に蒸着またはスパッタリングによって、貼り付けられることを特徴とする、請求項26〜33に記載のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３５】
核形成層の塗被後、追加の裏側接点が、レーザ焼成裏側接触(LFC)によって貼り付けられることを特徴とする、請求項26〜34のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３６】
核形成層の塗被後、熱処理、特に100℃〜900℃での熱処理が、0.5〜30分間で行われることを特徴とする、請求項26〜35のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３７】
熱処理が、点または線フォーカスによるレーザアニールによって行われることを特徴とする、請求項1〜36のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
精密加工後、核形成層の増厚化が、核形成層の塗被に続いて行われることを特徴とする、請求項26〜37のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３９】
核形成層の増厚化が、Agのような電気的析出かまたはCuのような無電流析出により行われることを特徴とする、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
第1の材料とは異なる第2の材料からなる基板上に析出されかつ第1の材料からなる表面層の構造を形成するための請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法において、表面層に向けられた液体ジェットが、除去されるべき表面層の領域の上に誘導され、その液体ジェットが、第2の材料についてよりも第1の材料についてさらに強力なエッチング効果を有するエッチング液を含み；表面層が、除去されるべき全域で予めまたは同時に局所的に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項４１】
液体ジェットが、また、還元剤を含むことを特徴とする、請求項40に記載の方法。
【請求項４２】
エッチング剤および還元剤が、1つおよび同一の化学元素を異なる酸化状態で含むことを特徴とする、請求項40または41に記載の方法。
【請求項４３】
エッチング剤がH3PO4とその還元剤H3PO3を含むか、もしくは、エッチング剤がH2SO4とその還元剤H2SO3を含むか、または、エッチング剤がHNO3とその還元剤HNO2を含むことを特徴とする、請求項1〜42のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４４】
液体ジェットが、リン含有液体、特に、塩化ホスホリルおよび/または三塩化リンを含むことを特徴とする、請求項40〜43のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４５】
還元剤が、アルデヒドであることを特徴とする、請求項41〜44のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４６】
液体ジェットが、エッチング液および還元剤以外に、金属塩、特に、銀、ニッケル、アルミニウムまたはクロムの塩を含むことを特徴とする、請求項41〜45のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４７】
ニッケル塩が、塩化ニッケルNiCl2、硫酸ニッケルNiSO4または硝酸ニッケルNi(NO3)2であることを特徴とする、請求項1〜46のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４８】
固体を局所ドーピングするための請求項21〜25のいずれか1項に記載の方法であり、固体の表面に向けられかつ少なくとも1種のドーピング剤を含む少なくとも1種の液体ジェットがドープされるべき表面領域の上に誘導され、その表面が、レーザ光線によってあらかじめまたは同時に局所的に加熱される方法。
【請求項４９】
精密加工の間に、先に記載した方法の複数の工程が、連続してまたは平行して実施されることを特徴とする、請求項1〜48のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５０】
精密加工が、微細構造の形成、ドーピング、核形成層の析出および核形成層の増厚化を含むことを特徴とする、請求項1〜49のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５１】
請求項1〜50のいずれか1項に記載の方法を実施するための装置であって、レーザ光線をカップリングさせるためのウインドーを有するノズルユニット；レーザ光線光源；ドーピング剤含有液体のための液体供給源；および、固体の表面に向けられたノズルの開口を含む装置。
【請求項５２】
ノズルユニットおよびレーザ光線光源が、ドープされるべき表面の上でノズルユニットをコントロールしつつ誘導するための誘導装置に結合されていることを特徴とする、請求項51に記載の装置。
【請求項５３】
ノズルユニットおよびレーザ光線光源が、固定され、その固定した本体が、ノズルユニットおよびレーザ光線光源に対して固定した本体をコントロールしつつ誘導するための誘導装置に結合されていることを特徴とする、請求項51に記載の装置。
【請求項５４】
シリコンウエハをエミッタ拡散するための、請求項1〜50のいずれか1項に記載の方法の使用。
【請求項５５】
基板の微細構造を形成するための、請求項1〜50のいずれか1項に記載の方法の使用。
【請求項５６】
基板をドーピングするための、請求項1〜50のいずれか1項に記載の方法の使用。
【請求項５７】
シリコンウエハ上に核形成層を塗被するための、請求項1〜50のいずれか1項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を精密加工するための方法であり、基板表面に向けられかつ処理試薬を含む液体ジェットが、加工される基板の領域の上に誘導され、レーザ光線が、前記液体ジェットにカップリングされる方法に関する。同様に、本方法の実施に適した装置も説明する。本方法は、太陽電池の製造における種々のプロセス工程に使用される。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の製造は、ウエハを精密加工するための非常に多くのプロセス工程を含む。本明細書では、とりわけ、エミッタ拡散、誘電層の塗被およびまたその微細構造の形成、ウエハのドーピング、接点、核形成層の塗被およびまたはその増厚化（thickening）を取りあげる。表側接点のための微細構造の形成に関しては、薄い窒化ケイ素層[SiNx]の微細構造の形成が今のところ専ら使用されている。このような層は、今のところ、市販の太陽電池にて標準的な反射防止膜を形成する。この反射防止膜は、また、太陽電池の表側不動態化として一部役割を果たし、表側金属化の前に塗被されるので、この不導性の層は、金属接点の貼り付けのために局所的に対応する微細構造の形成によりシリコン基板上に直接開口する必要がある。
【０００３】
ガラスフリット含有金属ペーストによるSiNx層の印刷が、これにより、当分野における現状である。これは、最初に、乾燥させ、有機溶剤を飛散させ、ついで、(ほぼ900℃の)高温で加熱される。ガラスフリットは、SiNx層を攻撃し、それを局所的に溶解させ、その結果、シリコン-金属接点の形成を可能とする。ガラスフリットによって生ずる高い接触抵抗(>10-3Ωcm2)と不動態化層の質およびシリコン基板の質の両方を低下させかねない必要とされる高いプロセス温度とがこの方法における欠点である。
【０００４】
SiNx層を局所的に開口するための従来公知の容易な実現性は、湿式薬品エッチング法と組み合わせたフォトリソグラフィーの使用にある。先ず第1に、フォトレジスト層が、ウエハ上に塗被され、これが、UV暴露および現像により構造形成される。湿式薬品エッチング工程は、フッ化水素酸含有またはリン酸含有薬品システムにならい、これにより、フォトレジストが開口された位置でSiNxが除去される。この方法の多大な欠点は、際立った複雑性およびそれに伴うコストである。また、この方法では、太陽電池製造に適した処理量を達成することもできない。若干の窒化物の場合、ここで説明した方法は、また、エッチング速度が遅すぎるので、使用することができない。
【０００５】
また、純粋に熱アブレーション(乾式レーザアブレーション)によるレーザ光線の助けを借りて、SiNxを含む不動態化層を除去することは、当分野の現状より公知である。
【０００６】
ウエハのドーピングに関しては、成長させたSiO2マスクのフォトリソグラフィによる構造形成によっての局所ドーピング、続く拡散オーブン内での全表面への拡散が、マイクロエレクトロニクスにおける当分野の現状である。金属化は、フォトリソグラフィにより境界を定めたラッカーマスク上への蒸着、続くラッカーの有機溶剤中への溶解によって行われる。この方法は、非常に極めて複雑であり、時間およびコスト要求が高く、存在する拡散層を恐らくさらに変化させかねず、かつ、また基板の電子的な性質を損傷しかねない構成部分の全表面加熱といった欠点を有する。
【０００７】
局所ドーピングは、また、セルフドーピング(例えば、アルミニウム含有)金属ペーストのスクリーン印刷、続く乾燥および約900℃の温度での加熱により達成することができる。この方法の欠点は、構成部品の高い機械的応力；高価な消費材；および、また、構成部品全体がさらされる高温といったものである。さらに、構造幅>100μmのみがこの方法では可能であるに過ぎない。
【０００８】
さらなる方法(“埋設基底接点”)は、全表面SiNx層を使用し、レーザ放射線によりこれを局所的に開口し、ついで、拡散オーブン内でドーピング層を拡散する。SiNxマスキングにより、高度にドープされた域は、レーザ開口した領域内にのみ形成される。金属化は、金属含有液体中での電流なしでの沈着により生ずるホスホシリケートガラス(PSG)の裏面エッチング後に形成される。この方法の欠点は、レーザによってもたらされる損傷およびまたPSGを除去するために必要とされるエッチング工程である。また、この方法は、多くの処理工程を必要とする幾つかの別個の工程を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これより出発して、本発明の目的は、基板、特に、ウエハの精密加工のための個々の方法工程のテクニカルプロセスの実施を促進し、それと同時に、これらプロセス工程のより高い精度を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項1の特徴を有する方法により、および、また、請求項51の特徴を有する装置により達成される。さらなる従属請求項は、有益な成果を現す。本発明に従う使用は、請求項54〜57に列挙する。
【００１１】
本発明に従えば、基板を精密加工するための方法であり、基板表面に向けられかつ処理試薬を含む液体ジェットが、加工される基板の領域の上に誘導される方法が提供される。本発明に従う方法の本質的な特徴は、レーザ光線が、前記液体ジェットにカップリングされることである。
【００１２】
本発明に従う方法は、種々の薬品システムに適合させることのできる液体ジェットをレーザ光線のための液体導光器として働かせるテクニカルシステムを使用する。レーザ光線は、特殊なカップリング装置により液体ジェットにカップリングされ、内部全反射により誘導される。このように、薬品およびレーザ光線のプロセス中心域への時間的かつ局所的に同一な供給を確実にもたらす。レーザ光は、種々の仕事の責務を負う：一方にて、基板上の衝突点で局所的に基板を加熱することができ、場合によっては、基板上の衝突点を溶融し、極端な場合、それを蒸発させる。薬品の加熱された基板表面上への同時衝突の結果、それらが動力学的に抑制されるか熱力学的に不利である標準条件下では生じない化学的なプロセスさえも活性化させることができる。レーザ光の熱的効果に加えて、基板表面上のレーザ光が、例えば、電子/空孔対を生ずる光化学的な活性化もまた可能であり、この領域におけるレドックス反応の進行を促進させるかまたはなお全く可能とする。
【００１３】
液体ジェットは、レーザ光線の集束および薬品の供給以外に、また、プロセス中心の縁に位置した領域の冷却および反応生成物の迅速な飛散を確実なものとする。この態様は、化学的な(平衡)プロセスが迅速に生ずるのを促進しかつ加速するための重要な前提条件である。反応に関与せず、とりわけ、材料の除去にさらされない縁に位置した領域の冷却は、噴射の冷却効果によって、熱膨張およびそれにより生ずる結晶の損傷から保護され、これにより、太陽電池の低損傷または損傷のない構造形成が可能となる。さらに、液体ジェットは、供給される材料に、その速い流速により有意な機械的衝撃を賦与し、その衝撃は、ジェットが溶融された基板表面にぶつかる時、特に有効である。
【００１４】
レーザ光線および液体ジェットは、一緒になって、新しい加工手段を形成し、この加工手段は、その組み合わせにて、原則的に、それを個々に含むシステムより優れている。
【００１５】
微細構造の形成、ドーピングまたはシリコン太陽電池の金属化の間に生ずる全ての化学的なプロセスは、高温で生ずる。これは、逆に、この目的のために必要とされる薬品が標準条件下では全く反応しないかまたはごくわずかのみしか反応しないことを意味する。
【００１６】
SiNxは、主として、シリコン太陽電池上の非反射性層として使用されるが、それ自体、液体にとっては、(150℃より高い)非常に高い温度で非常に遅いエッチング速度ほんの数百nm〜数μm/時でのみエッチングされるにすぎない。攻撃するエッチング粒子は、概して、プロトンであり、プロトンは、種々の酸から生じさせうるが；しかし、エッチングプロセスに要求される高温を理由に、濃リン酸が使用される。濃リン酸の沸点は、ほぼ180℃であり、その結果、濃リン酸は、現在商業的に便利に入手可能な工業的に製造される全ての酸のうちで最も高い沸点を有する。エッチング反応は、スキーム：
【００１７】
【化１】
2009524523.tif 000003
に従い生ずる。
【００１８】
標準ニッケル電気めっき浴は、少なくとも70℃の温度から作動させるが、大部分は、組成に従い、90〜100℃でのみ有効である。
【００１９】
塩化ホスホリル、POCl3またはリン酸からなるホスホシリケートガラスの形成、続くリン拡散は、800℃より高い温度で行われる。
【００２０】
基板は、好ましくは、シリコン、ガラス、金属、セラミック、プラスチック材料およびそれらの複合材料からなる群より選択される。基板は、また好ましくは、処理される表面上に1つ以上の塗膜を有することができる。本明細書にて、SiNx、SiO2、SiOx、MgF2、TiO2またはSiCxからなる塗膜が挙げられる。
【００２１】
可能な限り層流である液体ジェットが、好ましくは、本方法を実施するために使用される。レーザ光線は、ついで、液体ジェットが導光器の機能を満たすように、液体ジェット中での全反射により、特に有効に誘導することができる。レーザ光線のカップリングは、例えば、ノズルユニット内で液体ジェットの噴射方向に垂直に向けられたウインドーにより行うことができる。ウインドーは、また、レーザ光線を集束するためのレンズとして設計することもできる。あるいはまたは追加的に、ウインドーと独立したレンズも、また、レーザ光線を集束または形成するために使用することができる。ノズルユニットは、本発明の特に簡単な実施態様にて、液体がその噴射方向に関して半径方向の1つの側または複数の側から供給されるように設計することができる。
【００２２】
使用可能なタイプのレーザとして好ましい：
種々の固体レーザ、特に、商業的に使用される頻度の多い波長1064nm、532nm、355nm、266nmおよび213nmを有するNd：YAGレーザ；波長<1000nmを有するダイオードレーザ；波長514〜458nmを有するアルゴンイオンレーザ；および、エクシマーレーザ(波長：157〜351nm)。
【００２３】
波長が短くなるにつれて、表面層にてレーザにより誘発されるエネルギーが、表面上で益々良好に増加濃縮されるので、微細構造形成の質を高める傾向があり、これにより、加熱作用域でのエネルギーの低下をもたらし；それに付随して、材料におけるとりわけ不動態化層の下方のリンドープされたシリコンにおける結晶質損傷の低下をもたらす傾向を有する。
【００２４】
10-15秒〜10-9秒の範囲のパルス長さを有する青色レーザおよび近紫外領域(例えば、355nm)のレーザは、この場面で特に有効であることを立証する。特に短波レーザ光を使用することにより、また、シリコン中での電子/空孔対の直接発生についての選択の自由が存在し、これは、ニッケル析出の間の電気化学的なプロセスのために使用することができる(光化学活性化)。かくして、例えば、シリコン内レーザ光により発生される自由電子は、また、表面上のニッケルを還元するのに直接ニッケルイオンの亜リン酸による上記既に記載したレドックスプロセスに寄与させることができる。この電子/空孔の発生は、構造形成プロセスの間、限られた波長(特にλ≦355nmを有する近紫外にて)での試料の途絶えることのない照射により試料を途絶えることなく維持することができ、金属核形成プロセスを持続的に促進することができる。
【００２５】
このために、太陽電池の特性を利用して、p-n接合による過剰の帯電キャリヤーを分離し、したがって、n導電性表面を負に帯電することができる。
【００２６】
本発明に従う方法のさらに好ましい態様にて、レーザ光線が、時間および/または空間的パルス形にて有効に調節される。フラットトップ形、M-断面もしくは矩形パルスが、本明細書にて挙げられる。
【００２７】
本発明に従う精密加工は、第1の好ましい態様にて、基板としてのシリコンウエハへのドーピング剤のエミッタ拡散を含むのがよい。
【００２８】
レーザ光線による基板の局所加熱の結果、基板内での拡散に必要とされる温度およびドーピング剤は、この限られた領域内に限定される。拡散は、低温では極めて緩やかにしか起こらないので、基板のドーピングは、したがって、衝突レーザ放射線の領域内でのみ行われ、それに対して、基板の隣接領域では、変化が生じない。
【００２９】
本発明に従う方法の結果、局所ドーピングによる結晶の損傷は、レーザ放射線により表面温度を融点より低く保ちうるので、回避される。さらに、基板全体の温度応力が回避される。
【００３０】
液体ジェット中で構成されるドーピング剤に関しては、当分野の現状から公知の全てのドーピング剤を使用することができる。特に好ましくは、ドーピング剤は、ここで、リン、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３１】
さらに好ましい態様では、基板を精密加工するための工程の1つ前または後に、基板上に誘電層を析出させる。
【００３２】
誘電層は、好ましくは、SiNx、SiO2、SiOx、MgF2、TiO2およびSiCxからなる群より選択される。
【００３３】
本発明に従う方法のさらに好ましい態様では、先に記載した誘電層の微細構造の形成が精密加工の間に行われる。
【００３４】
微細構造の形成は、好ましくは、乾式レーザか、もしくは、ウォータージェット誘導レーザ、または、エッチング剤を含有する液体ジェット誘導レーザによる処理によって開口される誘電層の開口に基づく。
【００３５】
誘電層が処理試薬を含有する液体ジェット誘導レーザによる処理によって開口され、その処理試薬が基板上よりも誘電層上にさらに強いエッチング効果を有するエッチング剤であるのが好ましい。エッチング剤は、好ましくは、基板内の損傷もまた再エッチングされうる処理試薬として選択される。好ましいエッチング剤は、リン含有酸、例えば、H3PO4およびH3PO3；KOH；HF/HNO3；塩素化合物；および、硫酸からなる群より選択される。
【００３６】
液体ジェットは、特に好ましくは、純粋なリン酸もしくは高度に濃縮されたリン酸；または、希釈されたリン酸からでさえ形成することができる。リン酸は、例えば、水中またはもう1つの適当な溶剤中で希釈することができ、種々の濃度で使用することができる。pH値を変化させるための(酸または苛性ソーダ溶液)、湿潤挙動を変化させるための(例えば、界面活性剤)または粘度を変化させるための(例えば、アルコール類)の添加剤もまた添加することができる。特に良好な結果は、リン酸を50〜85重量%の量比で含有する液体を使用する時に達成される。したがって、特に表面層の迅速な加工は、基板および周囲領域を損傷することなく行われる。
【００３７】
本発明に従う微細構造を形成することにより、2つの異なる材料層が意図も簡単に得られる。
【００３８】
一方において、表面層は、記載した領域にて完全に除去することができるが、基板は、損傷を受けることはない。何故ならば、基板上の液体は、エッチング効果が低いか(好ましくは、全くない)からである。それと同時に、除去される領域の表面層の局所加熱により、その結果として、好ましくは、これら領域が専ら加熱され、これら領域に限られた表面層の十分に局在化された除去が可能となる。これは、液体のエッチング効果が典型的には温度の上昇につれて高まり、部分的なエッチング液が恐らく表面層を通過することによる隣接する非加熱領域内の表面層への損傷が広く回避されるという事実により生ずる。
【００３９】
可能な限り低い接触抵抗を有する可能な限り有益な金属接点を得るためには、本発明における液体ジェットは、微細構造を形成する間、液体形のエッチング液以外に、還元剤、および、場合によっては、また、金属塩を有する。有益なことに、エッチング剤および還元剤は、1つまたは同一の化学元素、例えば、リンを異なる酸化状態で有する。特に有益な実施態様にて、したがって、以下の対が成分システムにて使用される；エッチング液としてH3PO4および還元剤としてH3PO3；エッチング液としてH2SO4および還元剤としてH2SO3；エッチング液としてHNO3および還元剤としてHNO2。有益なことに、KFの添加は、SiN上でのエッチング速度をなおさらに高める限られた量の遊離のフッ化水素酸で十分とする。金属塩としては、銀の塩、ニッケルの塩、錫の塩、鉛の塩、アルミニウムの塩またはクロムの塩が使用して特に有益であろう。還元剤の助けにより、ドーピング濃度に関してエミッタ層または基板層のより高いドーピングが可能となり、これにより、続いて、例えば、電気的金属の析出が改善され、接触抵抗が低下される。金属塩を添加する時、加熱された局所表面領域にて還元剤の助けにより、金属イオンの元素状金属への還元が可能となり、これにより、続く電気めっきプロセスのための効率的な析出核の形成をもたらす。金属粒子のこのような析出は、したがって、同様に、低い接触抵抗が形成可能な金属接点をもたらす。
【００４０】
金属接触がこのように改善される結果、加工複雑性の増加を生ずることなく、このようにして製造される太陽電池の導電性が改善される。
【００４１】
本発明に従う微細構造の典型的な応用の場合、表面層は、1mm〜300nmの厚さを有するであろう。基板は、本方法の典型的な応用にて層厚さ25μm〜800μmを有するのがよい。したがって、例えば、太陽電池の製造に適した構造が生ずるであろう。
【００４２】
当分野の現状から公知の微細構造形成プロセスに関して、本発明の以下の態様を有益な成果とみなすことができる：
(1)  液体ジェット誘導レーザ法は、マスクがなく、すなわち、マスキング層の塗被および除去を必要としない。
【００４３】
(2)  塗膜または基板材料の除去は、損傷することなく行われ、すなわち、続く洗浄または再エッチングを必要としない。
【００４４】
微細構造形成領域の当分野の純粋な乾式レーザアブレーションに関して、本発明に従う方法は、以下の長所を有する：
・  表面層からの材料の除去は、ここで、乾式の純粋な加熱アブレーションにおける場合よりもさらに清浄に行われる。何故ならば、蒸発されるかまたは溶融される材料が、そこで、非常に高い融点または沸点を有し、加工された領域のより冷たい縁上にある程度再析出されるからである。エッチング薬品の使用は、除去された材料を、例えば、ガス状または容易に溶解しうる生成物の形に変換し、除去中心から容易に運び去ることができるので、所望されない再析出を軽減するかまたは完全に防止する。
【００４５】
・  液体ジェット誘導レーザは、液体ジェットの冷却効果を利用して、加工領域周辺の加熱作用域を最小とし、したがって、基板内での加熱損傷を低下させる。
【００４６】
・  液体ジェット誘導レーザは、レーザ源と基板との間の間隔に関してより大きな作動範囲を有する。これは、本質的には、以下の態様に基づく：慣用的なレーザ光線は、円錐状であり、すなわち、レーザ光線は、焦点を有する。作動間隔は、この焦点の周辺の周りに厳格に限界を制限される。何故ならば、それにて、レーザ光線は、最も高い強度と最も小さいスポットとを有するからである。液体ジェット誘導レーザ光線は、他方において、液体導光器または液体ジェットがその層流性を維持するまで集束される。これは、通常、数センチメートルのストレッチを上回る場合である。再集束は、慣用的な乾式レーザにより必要とされるが、とりわけ、より深い溝を製造することを意図する場合でさえ、ここでは、不必要である。
【００４７】
慣用的な乾式レーザシステムと定常エッチング溶液による光直流電流法に関して、液体ジェット誘導レーザによる本発明に従う微細構造の形成は、以下の長所を有する：
・  “乾式”レーザ光線が基板上に位置し基板を覆う液体層を介して集束される場合、有意な量のレーザ光が液体層中で散乱され、このことは、一方において、出力の有意なロスを示し、他方において、レーザスポットの収束性を有意に制限する。このような散乱は、液体ジェット誘導レーザにより回避される。事実、液体による放射後、（エッチング中心から液体を放出する結果として）基板表面上に、ここで、液体フィルムもまた形成されるが、この液体フィルムは、液体ジェットの高度の衝撃により事実上全て排除され、したがって、レーザ光のための散乱媒体としての役割を果たさない。
【００４８】
・  反応部位での速い流速により、形成されるエッチング生成物は、迅速に運び去られる。この事実は、多くの化学プロセスでそれ相当に重要であり、その反応速度は、それが化学プロセスの反応速度を速めるので、拡散コントロールに従う。対照的に、慣用的なレーザシステムの場合、加熱された基板表面とその上方に位置するより冷たい溶液との間の温度勾配だけで対流が生じ(“微小攪拌”)、これにより、液体ジェットほど激しくない溶液の混合が実質的に生ずる。
【００４９】
・  さらに、液体ジェットは、また、表面上に物理的に吸着された異物、例えば、空気から懸濁した物質による基板表面の不純物の洗浄を可能とする。
【００５０】
特に好ましい態様にて、微細構造の形成およびドーピングは、同時に実施される。本発明に従うさらなる態様にて、微細構造を形成したシリコンウエハのドーピングは、精密加工の間に微細構造の形成に続いて行われ、処理試薬は、ドーピング剤を含有する。
【００５１】
これは、少なくとも1種のドーピング剤を含有する液体の代わりに、固体材料をエッチングする少なくとも1種の化合物を含有する液体を使用することで達成される。この態様は、同一の装置で、最初に微細構造を形成し、液体を交換することにより、続いて、ドーピングを実施することができるので、特に好ましい。あるいは、微細構造の形成は、また、エアロゾルジェットにより実施することもできるが、この態様では、レーザ放射線は、絶対的には必要としない。何故ならば、エアロゾルまたはその成分を予熱すると、匹敵可能な結果を達成することができるからである。
【００５２】
本発明に従う方法は、同様に、さらなる態様にて、精密加工の間に、基板内の領域でのみドーピングを生じ、続いて、基板表面上に位置する液体を乾燥させてしまい、基板が弱い表面ドーピングと限られた高度に局在するドーピングとを有するように、基板は、加熱処理される。
【００５３】
使用されるドーピング剤は、好ましくは、リン酸、亜リン酸、POCl3、PCl3、PCl5、ホウ素化合物、ガリウム化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００５４】
当分野の現状から公知のドーピングプロセスに関して、本発明の以下の態様は、有益な成果と見なすことができる：
(1)  特許請求する方法は、ここで、例えば、基板表面のリンガラスによる先行する塗布により、実際のドーピング工程の前にドープされる表面上にリン源の塗被を必要としない。リン源の供給および拡散は、1工程プロセスにて同時に始める。
【００５５】
(2)  新規方法によるドーピングの間、さらなる温度コントロール工程は、絶対的には必要としない。
【００５６】
(3)  従来の方法と比較して技術の複雑性が相対的に低いことにより、非常に高いドーピング濃度(ほぼ1021P-原子/cm3)および、それに伴い、低い接触抵抗が達成される。
【００５７】
本発明に従う方法のさらなる態様に従えば、精密加工は、少なくとも領域にてシリコンウエハ上への核形成層の塗被を含む。この態様は、ここで、したがって、金属化工程を含む。
【００５８】
ドーピングに続き、ドープされた表面領域の金属化は、ドーピング剤を含有する液体を少なくとも1種の金属化合物を含有する液体と交換することによって実施するのが好ましい。ここで、また、対応する液体を変えることにより、ドーピングおよび金属化の本方法の工程を同一の装置で逐次実施することが再度特に簡単となる。
【００５９】
塗被は、ニッケル電気めっき、ニッケルレーザ法、インクジェット法、エアロゾル法、蒸着、レーザ微細焼結法、スクリーン印刷および/またはタンポン印刷によって行うことができる。ここで、核形成層の塗被は、少なくとも1種の金属化合物を含む処理試薬を含有する液体ジェット誘導レーザにより実施するのが特に好ましい。
【００６０】
好ましくは、金属化の間、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステンおよびクロムからなる金属群よりの化合物が金属化合物として使用される。特に好ましくは、シアン化銀または酢酸銀およびそれらの溶液が金属化合物として使用される。
【００６１】
レーザ光線が核形成層の塗被の間に使用される場合、レーザ光線は、表面上の液体ジェットの衝突点の領域で金属化を触媒することができる。金属化は、所望の合計厚さが達成されるまで続けられ、または数ナノメートルの薄い層の成長後に停止させて、続いて、電気的に増厚化される。
【００６２】
直上に記載した態様は、使用する液体を単に交換することによって、1つの加工定位置で、例えば、シリコンウエハを構造形成し、ドープし、金属化することのできる完璧な方法を可能とする。
【００６３】
好ましくは、核形成層は、シリコンウエハのドープされた領域上に塗被される。
【００６４】
当分野の現状から公知の金属化方法に関して、以下の態様は、とりわけ、従来のプロセスの有益な成果と見なすことができる：
(1)  新規な方法により、窒化物層の開口、ドーピングおよび核形成の両方または高度にドープされた領域の塗布は、1つの単一プロセス工程で同時に実施することができる。とりわけ、1つおよび同一のテクニカル装置による窒化物の構造形成と同時に生ずるドーピングは、従来のBC太陽電池接触プロセスと比較して有益な成果を示す。
【００６５】
(2)  ドーピング/金属化溶液の巧みな選択により、ドーピング/金属化と平行して実施される製造された溝の損傷エッチングもなお着手することができる。Baumann et al.によって既に2006年に示されているように、LCE法は、シリコン材料を1つの工程で損傷させることなく除去することを可能とし、さらに続いての損傷エッチングを必要としない。本発明にてこの長所が使用される。
【００６６】
(3)  接触の間の特異な機構の結果として、接点の質が改善され、これは、接触表面上のニッケルシリシドの形成により、一方において、接着力の改善にて、他方において、接触抵抗の低下にて、表され、その結果として、プロセスのこの点でさえ、さらなる焼結プロセスは、もはや絶対的に必要とされない。
【００６７】
(4)  同様に、使用される装置は、ドーピング/金属化溶液の追加の加熱を節約する。
【００６８】
さらに好ましい態様にて、基板の精密加工のための工程が、微細構造の形成、ドーピングおよび核形成層の塗被を含み、これらの個々の工程が、連続的してまたは平行して実施される。
【００６９】
これらのプロセス工程の間に使用される試薬は、有意な薬品の類似性を有する：全ての3つのプロセス工程にて、リン含有物質が使用されるが、時には、リンの異なる酸化状態で使用される。リンは、リン酸にて酸化状態+Vを有するが、それに対し、次亜リン酸では、リンは、酸化数+Iを有し、そこでは、強力な還元剤に対応するものの、リン酸水素イオンは、強力な還元傾向も酸化傾向も示さない。次亜リン酸の還元傾向は、溶液のpH値の関数であり；塩基性溶液では、それは、中性または酸性媒体よりも高い。対照的に、リン酸の窒化ケイ素に及ぼすエッチング効果は、酸性溶液でのみ利することが示されているのみである。ホスホシリケートガラスの形成の場合、使用されるリン含有物質のpH値は、酸素原子を有するリンの原子価の飽和ほど重要ではない。これらは、ホスホシリケートガラスにおける網状構造の形成のために必要であり、これらは、ケイ素原子とリン原子との間の結合架橋を形成する。対応して、リン酸は、例えば、亜リン酸または次亜リン酸よりも良好なガラス形成体である。低酸素塩化ホスホリルのガラス化は、この理由により酸素を含有する大気中にてのみ行われる。
【００７０】
個々の反応媒体の組成、リンおよびその酸素化合物の化学および3つの全てのプロセス工程の場合に、時折、非常に高温までの温度上昇が要求されるという事実は、3つのプロセス工程：窒化物構造の形成、リンドーピングおよび単一高温工程におけるシリコン太陽電池の金属化の組み合わせを可能とする。
【００７１】
本発明に従う方法のさらに好ましい態様にて、裏側接点は、核形成層の塗被後に貼り付けられる。これは、特に好ましくは、1つ以上の金属層(例えば、アルミニウム、銀またはニッケル)の蒸着またはスパッタリングよって達成することができる。核形成層の塗被後、追加の裏側接点をレーザ加熱裏側接触(LFC)により貼り付けることも同様に可能である。
【００７２】
さらに好ましい態様にて、核形成層の塗被後、特に100℃〜900℃の温度での熱処理は、0.5〜30分間で行われる。この熱処理は、例えば、点または線集束を有するレーザアニールによって達成することができる。
【００７３】
本発明に従うさらなる精密加工にて、核形成層の増厚化は、核形成層の塗被に続いて達成することができる。この増厚化は、好ましくは、例えば、Agの電気的析出または例えば、Cuの無電流析出によって行われる。
【００７４】
太陽電池を製造するための完全なるプロセスであり、複数または全ての前述したプロセス工程が連続してまたは平行して実施されるプロセスを提供するのが特に好ましい。したがって、微細構造の形成、ドーピング、核形成層の塗被および核形成層の増厚化が達成される完全なプロセスが可能となる。
【００７５】
記載したタイプの方法を実施するための装置は、それがレーザ光線のカップリングのためのウインドー、液体供給源およびノズル開口を備えたノズルユニットを含み、ノズルユニットが、構造を形成される表面層の上でノズルユニットを調節し、好ましくは、自動化して誘導するための誘導装置によって保持されるように設計するのがよい。また、その装置は、典型的には、ウインドーに対応して配置されかつ例えば導光器の一端を装備することのできる光を生じさせる表面を備えたレーザ光線光源もまた含む。あるいはまたは追加的に、本発明に従う方法を実施するための装置は、液体ジェットを発生させるためのノズルおよびレーザ光源を含み、そのノズルとレーザ光源は、それぞれ、1つの誘導装置によるか、または、構造が形成される表面層の同一の領域の上にそのノズルとそのレーザ光源とを誘導するための1つの共通誘導装置により保持してもよい。
【００７６】
本発明に従う方法は、特に、太陽電池を製造するためのプロセス連鎖における種々の方法工程に適している。これに付随して、基板の微細構造の形成、そのドーピングおよびシリコンウエハ上への核形成層の塗被として、まさにシリコンウエハのエミッタ拡散が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
続いて、図1および実施例を参照して、本発明に従う主題をさらに詳細に説明するが、ここで示す具体的な実施態様に本発明を何等限定することを意図するものではない。
【００７８】
図1は、表面層を備えた基板と本発明に従う装置とを介する断面により切断した本発明に従う方法を概略的に示すための概略断面図である。
【００７９】
図1にて、レーザ光線3をカップリングするためのウインドー2および、また、液体供給物4とノズル開口5を含むノズルユニット1が示されている。このノズルユニットは、カップリングされたレーザ光線が全反射によって誘導される液体ジェット6を生ずる役割を果たす。ウインドー2は、液体ジェット6の噴射方向に垂直に向けられる。ウインドー2の上方に位置する精密に調整されたレンズ7は、レーザ光線3を集束させる役割を果たす。(以降にさらに詳細に説明する)液体ジェット6を形成する構成成分システムは、ノズルユニット1の液体供給物4によって20バール〜500バールの圧力でジェット6の噴射方向に関して半径方向に供給される。成分システムまたはその個々の成分は、少なくとも1つの貯蔵容器(図示せず)から液体供給物4に供給される。1つまたは複数の貯蔵容器は、加熱可能となり、成分システムまたはその成分は、液体供給物4への供給前に予熱するのがよい。生ずる液体ジェット6は、ほぼ25〜80μmの径を有する。
【００８０】
同様に、層の厚さ270μmを有するシリコン製の基板8が示されており、基板上には、窒化ケイ素(SiNx)製の表面層9が配置され、これは、70nmの層厚さを有する。図1に示した方法の場合、表面層9は、液体ジェット6がレーザ光線3により誘導され、レーザ光線3がこの液体ジェット6内で除去されるべき表面層の領域の上に誘導されて微細構造が形成される。このために、ノズルユニット1は、図には示さないが、誘導装置により保持され、この誘導装置が構造形成される表面層9の上に調整しながらノズルユニットを誘導する。ここで液体ジェット6内に含有されるリン酸および亜リン酸がシリコンについてよりも窒化ケイ素について本質的により強力なエッチング効果を有する(再度生ずるエッチングがほとんど専ら表面層9を加熱する)という事実の結果として、液体ジェット6が沿って誘導される表面層9が精密に非常に清浄に除去されるが、それに対して、基板8は、事実上損傷を受けないままである。除去されるべき表面層9の領域の局所加熱は、液体ジェット6中で誘導されるレーザ光線3によって行われる。酸がまた、例えば、運び去られる時に、表面層9の隣接領域に触れても、これらの領域は加熱されないので、そこに、ほとんど損傷は残らない。表面層9の精密な構造形成を可能とするために、ノズルユニット1は、液体ジェット6が層流となるように設計される。最終作動工程(続いての電気めっき、ここでは、Ni電気めっき)は図に示されていないが、最終的に、表面層9が図1に示したように局所的に開口された後の表面層の上に金属層が塗被される。太陽電池は、この場合、図に示した方法により、製造される。
【００８１】
レーザジェット3は、≦100μmの径を有する液体ジェット6内で内部全反射により誘導される。酸ジェットの衝突点にて、レーザ光線3は、また、局所的に、層9のSiNxに衝突し、層9のSiNxを加熱する。したがって、この点で、湿式薬品エッチングに要求される温度を生じ、SiNxを除去することができる。低温状態でのH3PO4およびH3PO3は、極めて緩やかな速度でのみSiNxをエッチングするので、実質的な除去は、レーザ放射線の領域内でのみ達成され、SiNx層の隣接領域にて、変化は、何等生じない。酸類は、また、SiNxよりもかなり遅い速度でシリコンをエッチングするので、確実にSiNx層のみを除去することができ、その下に位置するシリコンは、除去されない。したがって、通常、SiNxに対して隣接しかつ数百ナノメートルしかない薄いエミッタ層が保護される。
【００８２】
本発明におけるエッチング液、還元剤および金属塩を有する3成分システムの使用は、しかし、絶対的に必要とするものではない。かくして、図1に従うさらなる実施態様にて、また、単に、金属塩を含まない(ここでは、ニッケル塩を含まない)2成分システムも使用することができる。したがって、リン酸と亜リン酸との混合物が使用される。2つの酸(リン酸および亜リン酸)の記載した酸混合物または少なくとも1つは、この場合、図示しないが、貯蔵タンク内で予熱され、レーザ光線3と一緒に液体ジェット6として窒化物塗被された表面9に向かって高温形態で加熱される。窒化物層9は、ここで、アブレーションとエッチングとを含む組み合わせプロセスにて除去される。(冷たい酸ではないが)予熱により加熱したリン酸は、窒化ケイ素9をエッチングすることができる。所望されない副エッチングの危険性は、しかし、また、液体ジェット6によるさらなる予熱にもかかわらず窒化物層9の広い冷たい表面と比較して塗被されるのが少量の液体であるので、ここで、生ずることはなく、液体ジェット6は、その衝突後、微粒化され、この表面上で非常に迅速に冷却される。
【００８３】
(図には示さないが)第3の実施態様にて、除去機器としてのレーザの使用は、本発明により、完全に、実施される。このタイプの1つの実施態様にて、層流液体ジェット6でのみ2成分または3成分酸混合物を窒化物表面9上で加熱することができる。フロント部分の成分混合物は、ここで、少なくとも1つの貯蔵タンク内で成分混合物の沸点よりほぼ20℃低い温度まで加熱される。このような限定された加熱が液体ジェット6中での沸騰バブルの形成を回避させる。この実施態様にて、層9内の窒化物の除去は、その時、エッチング除去にのみ限定される。補助手段として、また、シリコンウエハそれ自体も、ここで、数百℃に加熱され、エッチングプロセスを加速させることができる。
【００８４】
上記した全ての場合に、本発明に従う成分システムを使用することにより、その結果として、基板層8の暴露された表面部分にリンガラス層が形成され、このリンガラス層は、厚さ数分子層しかない。このリンガラス層は、いずれの場合にかリンによりドープされるエミッタ層8が複数の点にてリンによりさらに高度にドープされる結果として、続く直流電流によるニッケルめっきを改善し、本発明に従う接触抵抗を低下させるという長所を有する。この場面で、亜リン酸は、PO33-イオンにて、PO43-イオンにおけるよりもリンが低い正の酸化状態を有するが、それに対して、リンがシリコン結晶におけるドーピング剤として負の酸化数を有するので、リン酸よりも良好なリンドーピング剤であることを立証する。表面8上に析出したリンは、有益には、短時間の高温工程により表面層9の上記した処理後に、エミッタに運ばれる。
【００８５】
有益なことに、本発明では、成分混合物の湿潤挙動および粘度は、界面活性剤および/またはアルコール類の添加により、とりわけ、多価アルコール、例えば、例として、グリコールまたはグリセリンの添加により影響を受ける。その結果、窒化物9内のエッチングノッチ形が影響を受ける。
【００８６】
本発明に従うさらなる別の態様は、図1に示した製造装置である。これは、レーザ光線3をカップリングするためのウインドー2；およびまた、液体供給物4；および、ノズル開口5を含むノズルユニット1に基づく。このノズルユニット1は、カップリングされたレーザ光線3が全反射により誘導される液体ジェット6をその中で生ずる役割を果たす。ウインドー2は、液体ジェット6の噴射方向に垂直に調整される。ウインドー2の上に位置する精密に調整されたレンズ7は、レーザ光線を集束させる役割を果たす。液体が液体ジェット6を形成するので、ドーピング剤を含有する液体、例えば、リン酸が使用される。液体ジェット6は、噴射方向に関して半径方向に液体供給物4により20〜500バールの圧力でノズルユニット1に供給される。このノズルユニット1は、シリコン基板8の基板表面に向かって誘導される。液体ジェット9の衝突点にて、その結果、表面領域がドーピングされる。
【００８７】
また、金属化は、さらなる方法工程で実施され、リン酸がシアン化銀または酢酸銀溶液と交換され、かくして、数ナノメートルの薄い銀層が、ドープされた領域上に成長させられる。
【００８８】
構造形成+ドーピングもしくは金属化のために、2つの加工ヘッドが連続して使用される。第1の加工工程にて、リン酸が周波数を2倍にしたNd：YAGレーザと一緒に液体として使用され、リンによる局所高ドーピングを達成する。続いて、第2の加工ヘッドは、周波数を2倍にしたNd：YAGレーザとともに(例えば、シアン化銀含有の)通常の銀直流電流溶液を含有する。この加工工程により、数ナノメートルを有する薄い銀層を先に高度にドープさせた領域上で成長させることができ、成長させた領域は、続く、電気めっき工程にて数マイクロメートルまで増厚化される。
【実施例】
【００８９】
実施例1
次亜リン酸塩、リン酸および金属塩を含む溶液による窒化物の構造形成/ドーピングおよび核形成
本発明の実施態様にて、3つの全ての薬品システムは、3つの個々の工程から組み合わされ、それらの濃度は、新しいシステムに適合される。この概念に反して、個々のプロセス工程からの非リン含有試薬の互いの相互作用は小さいという事実がある。かくして、金属イオン類は、例えば、リンガラス形成を決して妨げず、また窒化ケイ素に及ぼすリン酸のエッチング効果も妨げない。リン酸水素塩および次亜リン酸塩イオンは、一緒になって、金属イオンを還元しうる有効なレドックス対を形成する。溶液の低いpH値とリン酸水素塩イオンの存在は、次亜リン酸塩の還元電位を低下させ、これは、ニッケルの無電流析出のための浴中で生ずるにつれて反応浴の自然に生ずる分解の危険性があるために、最初は所望されないが、結果として有意に低下される。
【００９０】
しかし、次亜リン酸は、単に、非常に低い沸点を有する非常に弱い酸にすぎない。次亜リン酸の低い酸強度は、しかし、プロトン濃度が溶液中のリン酸濃度より現在のところほとんど専ら確実に決定され、その一部について、終了させても高すぎることはない。何故ならば、次亜リン酸塩の還元電位を結果的に非常に大きく降下させて、再度、金属イオンを還元することができるからである。個々の成分の濃度範囲は、したがって、このようなシステムにて制限されないわけではない。次亜リン酸の低い沸点は、また、その処理される収容能力を困難とし、この成分の揮発性によりシステム内でなだらかな濃度低下の危険性を高め、このことは、完全なるシステムのために重要である。溶液中の次亜リン酸塩の非常に高い濃度は、液体媒体の耐久性を低下させ、これは、技術的な使用にとって重要な問題を提示する。薬品システムは、したがって、還元剤としての次亜リン酸塩では極めて不安定であるが、溶液の長期の耐久性が要求されない場合、絶対的に非常に有効であることを立証する。
【００９１】
提示した例にて、以下の成分システムをとりわけ使用するのがよい：
[NiCl2・6H2O]＝0.1〜1mol/l
[NaH2PO2・H2O]=0.1〜5mol/l
[H3PO4]＝0.5〜5mol/l
Ni2+イオン類についての錯形成剤および緩衝液、例えば、[HOCH2COOH]=0.5〜2mol/lを有するヒドロキシ酢酸。
【００９２】
実施例2
亜リン酸、リン酸および金属塩を含む溶液による窒化物の構造形成/ドーピングおよび核形成
金属源として水溶性ニッケル塩、例えば、塩化ニッケルNiCl2・xH2O、硫酸ニッケルNiSO4・xH2Oまたは硝酸ニッケルNi(NO3)2・xH2Oを有するリン酸と亜リン酸とを含むシステムは、自然に生ずる分解に対してさらに安定である。このようなシステムのpH値は、水酸化カリウム溶液またはなお良好には水酸化アンモニウム溶液の助けを借りて調節される。通例、それは、幾分か酸性領域に位置している。
【００９３】
亜リン酸を含むHPO32-とリン酸を含むHPO42-とが一緒になってレドックス対を形成する。第2のレドックス対は、Ni2+/Ni0の形のニッケルによって形成される：
【００９４】
【化２】
2009524523.tif 000004
塩基性媒体にて、HPO32-イオンは、ちょうど次亜リン酸塩のように、強力な還元剤である、すなわち、それは、ついで、また、いささかより塩基性の金属類のイオン類を元素状の金属に還元することもできるが、しかし、これは、リンが+Iである次亜リン酸塩と比較して酸化状態+IIIを有する亜リン酸塩イオンのより低い還元電位ゆえに、次亜リン酸塩によるほどには自然に達成されないだろう。Ni2+イオンの亜リン酸による自然な還元は、水溶液中ではほとんど気づかれない。高温触媒作用表面上で、金属イオン類の還元、なおニッケルの還元による亜リン酸塩イオンのリン酸塩への酸化は、対照的に、容易に可能である。
【００９５】
亜リン酸は、また、次亜リン酸と比較して2つのさらなる実質的な長所を有する：
(1)  それは、次亜リン酸よりも著しく高い沸点を有し、したがって、はるかに遅い速度で蒸発する。
【００９６】
(2)  それは、実質的に、より強酸であり、その結果として、リン酸と同様に、次亜リン酸よりも窒化ケイ素にとってさらに有効なエッチング剤である。
【００９７】
金属析出のためのレドックスプロセスの熱力学的促進
HPO32-イオン含有溶液の還元容量(HPO32-/HPO42-システムの起電力)は、溶液中での記載したイオンの活量におよび溶液のpH値に、さらに正確には、ヒドロキシドイオン濃度に依存する。これは、システムHPO32-/HPO43についてのNernstの式から明らかである：
【００９８】
【数１】
2009524523.tif 000005
希釈溶液にて、個々の種の活量は、溶液中のそれぞれの種のその濃度cと同等である必要がある。HPO32-イオン濃度が高くおよび/またはpH値が高いほど、ΔE(HPO32-/HPO42-)がさらに負となり、すなわち、半電池の還元容量がより多く増加する。
【００９９】
半電池のEMFは、しかし、また、温度により影響を受け、Nernstの式の一般形：
【０１００】
【数２】
2009524523.tif 000006
[ここで、ΔE=起電力(EMF)；E°=正規電位(標準条件下でのEMF)；R=理想気体定数=8.31451JK-1mol-1；T=Kelvin絶対温度；z＝帯電当量(式単位当りの交換される電子の数)；F=Faraday定数=96485 A  x s；aoxおよびared=酸化された種および還元された種の濃度]
のEMFから明らかとなる。
【０１０１】
したがって、温度が上昇すると、半電池の還元容量もまた増加する。Nernstの式の対数部分の分母は、ヒドロキシドイオン類の活量が分子に幾分かの影響を有して3倍の出力とするので、この時、分子と比較してより大きい。
【０１０２】
金属析出のためのレドックスプロセスの動的促進
ここでの考察の下それにレドックス反応も含め化学反応の反応速度の加速は、温度の関数として反応の速度定数ｋを記載するArrheniusの関係：
【０１０３】
【数３】
2009524523.tif 000007
[ここで、k=速度定数、A=反応特異的前置指数因子、EA=活性化エネルギー、R=一般的な気体状数、T=ケルビン絶対温度]
から明らかである。
【０１０４】
液体導光器にて、個々の種の濃度は、標準条件下、表面加工までの溶液の到着により所定の時間ウインドーにて、それらが互いに反応しないように、このプロセスの間は相互に適合させる。このために、レドックスシステムNi2+/Ni0とHPO32-/HPO42-との間の電圧は、十分に低く保たれる必要があり、これは、pH値または溶液中の関与する種の濃度の調節により達成することができる。
【０１０５】
溶液が窒化ケイ素表面上で加熱される場合、これは、レーザ光線による加熱および溶融であるが、その時、種々のプロセスが連続して生ずる：
(1)  最初に、溶融物の一部が液体ジェットの高度の機械的衝撃により溶融物から除去され、それが溶融物から濯ぎ去られる。このようにして除去される溶融物は、大きい活性表面の上、エッチング剤、リン酸/亜リン酸にさらされ、それがレーザによる乾式窒化ケイ素除去の場合におけるように、カットノッチの縁上で凝集しないように、リン酸/亜リン酸によって溶解される。その結果、非常に清浄な切り口溝が生み出される。
【０１０６】
(2)  シリコン溶融物が存在する限り、液体ジェット中に存在するリン源は、その中に含有されたリンを純粋に加熱分解することによりシリコンへと放出することができ；リンは、ある程度、シリコン中で溶融され、同様に、金属イオン、この場合、ニッケルイオン類の一部が液体ジェットにより搬送される。溶融されたシリコンにて、リンの拡散速度は、また、非常に速い。リンの配合は、ここで、その酸化状態が低いほど、全てより良好に行われる。何故ならば、この時、数個全ての電子をシステムからリンへと移動させる必要があり、これが、ドーピング剤として、シリコンと比較してシリコン結晶中にてさらに電子的に負の結合パートナーとなるからである。液体ジェットの機械的衝撃により、ドーピングおよび金属化混合物は、シリコン溶融物に適切に移植することができ、したがって、ドーピングと金属化液体ジェットの機械的衝撃により、ドーピングおよび金属化混合物は、それが溶融物と一緒に凝固するシリコン溶融物に一緒に適切に移植させることができ、結果として包含されかつ最終的に一部直接シリコン結晶に組み込まれる。このように、カットノッチの唯一の交差でなお数μmの非常に高度のドーピング深さは、場合によっては、カット位置の溶融物の深さの関数として達成することができる。薬品混合物のさらなる部分は、ホスホシリケートガラス島として表面の下方に包含されたままであり、かつ、温度制御工程の範囲内でシリコンにとってさらなるドーピング源としての役割を果たすことができる。同様に、局所的に非常に大容量を包含するニッケルは、局所的にシリコンと合金を形成して、Ni2Siを形成し、その結果として、それは、接触抵抗の低下に寄与する。
【０１０７】
(3)  シリコン、とりわけ、シリコンが金属性を有する液体状態のシリコンの高い熱伝導率ゆえに、シリコンの温度は、比較的迅速に低下する。ホスホシリケートガラスは、また、シリコン表面上にも形成され、そのガラスの網状構造形成体は、シリコンおよびリン原子を含む三次元網状構造体であり、シリコンおよびリン原子は、酸素架橋により相互に結合される。統計学に基づく一部の酸素原子は、1つの結合パートナーおよび自由に局在する負の電荷を有する原子価のみを有する。溶液からのNi2+イオンは、このための電荷の均一化を形成し、結果として、表面に静電的に結合される。さらなる交差工程の間、それらは、ホスホシリケートガラスから一番上層のシリコン層へと拡散することができ、さらなるニッケル原子のための析出核を形成する。ホスホシリケートガラスの助けを借りてのシリコンのドーピングの間、リン酸は、亜リン酸と比較して対照的に、そこで、リンの全ての原子価がガラス内の網状構造形成に必要とされる酸素原子で飽和されるので、より好ましいリン源であることが立証される。
【０１０８】
(4)  シリコン表面上の高温の低下進行過程にて、その温度領域は、また、リン酸とニッケルイオンとの間の上記レドックスプロセスの加熱活性化のみが溶液中で穏やかに行われる温度領域を横切るが、プロセスの開始時のような成分の直接溶融は達成されない。さて、表面上の金属核形成層の増厚化は、カットノッチ内に位置する溶液の結果として生ずることができ、上記説明したレドックス反応は、核形成されかつ高度にドープされたシリコン表面上で局所的に生ずる。
【０１０９】
カットノッチ壁上のホスホシリケートガラスは、太陽電池の接触抵抗上の絶縁体としては有益に作動せず、このため、それは、ドーピングが達成された後の全プロセス進行過程にて再び除去する必要がある。これは、ドーピングおよび核形成プロセスと平行して生じさせることができ、少量のフッ化水素酸が反応混合物に添加される。このような場合、核の増厚化は、しかし、先行するプロセス工程(窒化物除去、ドーピング、核形成)のために使用した1つおよび同一溶液で着手することはできない。何故ならば、フッ化水素酸の存在で、既に析出した元素状の金属の新しく取り替えられた溶液に、際立った傾向が生ずるからである。接点の増厚化は、このような場合、LCE法の助けを借りて、初期のニッケル溶液をカットノッチに導入して、直流電流によらずニッケルを析出させ、カットノッチが、レーザの助けを借りて局所的に加熱され、続く工程の範囲内で完了させることができる。金属の局所的な析出は、2つの因子によって影響を受ける：
1.  高ドーピングおよびすでに存在する溝壁の核形成であり、したがって、触媒のように作用する因子；および、
2.  レーザによる析出プロセスの加熱または光化学的活性化因子。
【０１１０】
本実施例にては、以下の成分システムをとりわけ使用することができる：
【０１１１】
【化３】
2009524523.tif 000008
【０１１２】
【化４】
2009524523.tif 000009
【０１１３】
【化５】
2009524523.tif 000010
【０１１４】
【化６】
2009524523.tif 000011
実施例3
KOH溶液、リン酸水素塩および金属塩を含む薬品システムによる窒化物構造形成/ドーピング/核形成および損傷エッチング
レーザ波長の選択に従い、結晶構造の損傷は、接点溝の加工の間に、異なる浸透深さで製造することができるが、これは、太陽電池の電気的特性のためのそれらの品質低下因子により所望されない。ＢＣ太陽電池の場合、この損傷は、追加の損傷エッチング工程により溝が製造された後、金属化工程が実施される前に、再度、除去される。
【０１１５】
本発明にて、この損傷エッチングは、3つの部分プロセス：すなわち、窒化物開口/ドーピング/核形成と平行して達成することができ、このために使用される薬品システムを適合させる。この点で、Baumann et al.(2006年)の研究を今一度参照すると、そこには、KOH溶液基準のLCE法により、シリコンを損傷することなく除去することが可能であると現されていた。
【０１１６】
また窒化物の純粋な加熱アブレーションにより窒化物除去を専ら実施することができるという仮定から出発して、ドープされたシリコン表面の金属核形成もまたリン化合物の助けを借りて金属イオンの還元なくしてなしうると想像すると、実施態様1〜2にて示した薬品システムは、リン含有化合物をリンドーピング用に専ら使用するように改良することができる。この場合、リン酸水素塩、例えば、水酸化カリウム溶液に溶解させたリン酸水素リチウムが、リン源として役割を果たす。金属源は、ニッケル塩、例えば、塩化ニッケルである。塩基性の領域にて、Ni(OH)2が沈殿するという事実により、ニッケルイオンのための錯形成剤、例えば、アンモニアもまたその溶液に加える必要があり、アンモニアにより、これらは、塩基性媒体中に存在する[Ni(NH3)6]2+(aq)錯体を形成する。
【０１１７】
ドーピングおよび核形成は、ここで、実施態様2の(1)〜(3)の点にて記載したようにして行われる。損傷エッチングは、本プロセスの間カットした溝内の上澄み溶液中に位置する水酸化カリウムイオンにより始まるが、それに対して、液体ジェットおよびレーザ光線は、さらに進行させる。溶融および凝固プロセスの間に、接触点で局所的にシリコン結晶に同様に組み込まれるリチウムイオンは、また、太陽電池の接触抵抗を低下させる。
【０１１８】
金属核形成層は、さらなるプロセス工程で、古典的な無電流でのニッケル析出によるかまたはその他の方法により、例えば、Optomec R法(上付き文字のRは、登録商標を表す)の助けを借りて、増厚化することができる。
【０１１９】
本実施例にて、以下の成分システムをとりわけ使用することができる：
KOH溶液の含有率：2〜20重量%
[Li2HPO4]＝0.1〜5mol/l
[Ni2+]=1mol/l
ほぼ20mlの濃NH3溶液/1溶液
実施例4
リン酸/硝酸/フッ化水素酸を含む薬品システムにより金属核形成することなしでの窒化物構造形成/ドーピングおよび損傷エッチング
金属核形成が窒化物構造形成および同時ドーピングの進行過程にて実施され、これが続く工程でのみ実施される場合、HF/HNO3の混合物をリン酸に添加する損傷エッチング試薬として使用することができる。HF/HNO3は、KOHと比較して、はるかに速いエッチング速度と等方性エッチング特性を有する損傷エッチング試薬としての長所を有する。
【０１２０】
本実施例にて、以下の成分システムをとりわけ使用することができる：
リン酸溶液の含有率：80〜87重量%
HF(49%)：35ml/l溶液
HNO3(70%)：15ml/1溶液
実施例のここに記載する完全なプロセスは、全て、それらの部分的プロセスに対して単純化した液体ジェット組成物により、確かに還元することができる。かくして、例えば、窒化ケイ素構造形成は、金属塩が溶液に添加されない場合、同時ドーピングによりまた金属化することなく達成することができる。
【０１２１】
上記した実施態様は、本発明の有益な実施態様を示す。しかし、本発明は、これら実施態様に何等限定されるものではない：
・  既に示したように、本発明に従う方法は、液体ジェット/レーザ光線3,6の組み合わせの助けを借りるかまたはレーザ光のカップリングなしで単に層流液体ジェット6を使用して、シリコンの不動態化層9を除去する。したがって、レーザが上記した薬品エッチング反応のためのその加熱効果により開始剤として役割を果たすかまたは液体ジェット6がその先行する加熱によりそれ自体開始剤としての役割を達成してから、液体ジェト6は、加工さるべき試料に送られる。
【０１２２】
・  上記実施例で示した還元剤(亜リン酸)以外に、やはり、その他の還元剤を金属イオンに対して使用することができる。特にこのためには、亜硫酸(H2SO3)、亜硝酸(HNO2)か；または、有機化学の分野から、アルデヒド類もまた適している(アルデヒド類は、記載したプロセスの進行過程で、カルボン酸類に酸化され、カルボン酸は、今度は、同時に界面活性剤特性を発現させることができ、これにより、窒化物層9上の溶液の湿潤挙動に特異な影響を及ぼすために使用することができる)。
【０１２３】
・  記載したリン酸と亜リン酸とは別に、さらなるリンの酸類またはその他の酸類も使用することができる。リン含有液体、例えば、例として、塩化ホスホリル(POCl3)または三塩化リンの使用もまた可能である。
【０１２４】
・  窒化ケイ素を含むシリコンの不動態化層9とは別に、やはり、その他の不動態化層、例えば、例として、SiO2層も、また、加工することができ、エッチング媒体組成物は、対応してその不動態化層に適合される。
【０１２５】
・  リンの代わりに、やはり、周期律表の第V主要族のその他の元素の化合物も、また、ドーピング剤として使用することができる。例えば、窒素、砒素またはアンチモン化合物を使用することができる。周期律表のその他の主要族または亜族からのドーピング剤の使用も、また、可能である。
【０１２６】
図1に概略的に示した装置により、表面層9に向けられたレーザ光線3を除去さるべきその領域の上の表面層9の局所加熱のために誘導し、その後、それぞれ、液体ジェット6をこれら領域の上に誘導する本発明に従う方法の1つの実施態様を生みだすことができる。また、エアロゾルジェットも、また、加熱され、結果として、表面層9が間接的に加熱される。このためには、液体ジェット6に含有されるリン酸および/またはエアロジェットに含有されるガスを予熱するのがよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図1は、表面層を備えた基板と本発明に従う装置を介する断面により切断した本発明に従う方法の1つの実施態様を説明するための概略断面図である。
【図１】
2009524523.tif 000012
【国際調査報告】
2009524523.tif 000013
2009524523.tif 000014
2009524523.tif 000015
2009524523.tif 000016
2009524523.tif 000017
2009524523.tif 000018