(57)【要約】難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する接着剤組成物、さらには光学ディスク装置の製造などに適した硬化収縮性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル系基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１個以上有する化合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および
（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ
一般式（２）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基を分子末端に１個以上有する化合物
を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の脂肪族分岐構造がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の反応性オリゴマーが、一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に１個以上有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）一般式（３）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を平均して１分子あたり分子末端に１個以下有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項５記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）充填材を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤。
【請求項１１】
ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマーまたはマグネシウム合金を被着体として用いることを特徴とする、請求項１０に記載の接着剤。
【請求項１２】
光学部材の接着に用いることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の接着剤。
【請求項１３】
光ディスク装置の製造に用いられることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の接着剤を用いて製造される光ディスク装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難接着基材用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤および光学ディスク装置に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル系基を有する反応性オリゴマーと、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有し、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１個以上有する化合物を必須成分とする難接着基材用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス技術および光学技術の発達にともない、さまざまなオプトエレクトロニクス技術および製品が隆盛を極めつつある。とくに近年、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）をさらに上回る記録密度を有するブルーレイディスク（ＢＤ）などの次世代型の光学ディスクを記録再生するための光学ディスク装置の普及が急速に進行している。【０００３】
通常、光ディスク装置は、記録媒体に記録された情報（光信号）を読み取る光ピックアップ装置を備えており、ＣＤやＤＶＤの場合、この光ピックアップ装置の組み立て固定には、プロセス性などの観点からＵＶなどの活性エネルギー線を用いて硬化させる接着剤が用いられている（特許文献１）。【０００４】
ＢＤに関しても同様のプロセスが適用されるべきではあるが、ＢＤの場合、発信される光信号がＣＤやＤＶＤに比べて非常に微細であるため、装置の組み立てには非常に高い設計精度が要求される。したがって、ＢＤの光ピックアップ装置の組み立てには、組み立て時に位置ずれを起こさない、つまり硬化時における収縮がかつてより少ない接着剤が要求されている。【０００５】
また、光ピックアップ装置の基材は、レンズにはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やガラスが、周辺材料（レンズホルダ、筐体など）にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）やマグネシウム合金が用いられることが多い。これらの材料、特にＣＯＰ、ＰＰＳやＬＣＰは、ポリマー固有の表面エネルギーの問題で一般に接着が難しい場合が多く、接着剤にはこれらの基材に対する高い接着性が要求されることがある。【０００６】
以上のことから、光ピックアップ装置の接着固定に必要な接着剤には、低い硬化収縮性と目的の接着基材に対する高い接着性が要求されているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３４９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する接着剤組成物、さらには光学ディスク装置の製造などに適した硬化収縮性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の反応性オリゴマーと、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有する特定の化合物からなる難接着基材用接着剤組成物を考案し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および
（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ
一般式（２）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を分子末端に１個以上有する化合物
を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物に関する。【００１１】
（Ｂ）成分の脂肪族分岐構造は、ｔ−ブチル基であることが好ましい。【００１２】
（Ａ）成分の反応性オリゴマーが、一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に１個以上有するビニル系重合体であることが好ましい。【００１３】
さらに、（Ｃ）一般式（３）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を平均して１分子あたり分子末端に１個以下有するビニル系重合体を含有することが好ましい。【００１４】
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。【００１５】
（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。【００１６】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。【００１７】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。【００１８】
さらに、（Ｅ）充填材を含有することが好ましい。【００１９】
また、本発明は、前記難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤に関する。【００２０】
前記接着剤はポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマー、マグネシウム合金のいずれかを被着体として用いることが好ましい。【００２１】
前記接着剤は光学部材の接着に用いることが好ましい。【００２２】
前記接着剤は光ディスク装置の製造に用いることが好ましい。【００２３】
さらに、本発明は、前記接着剤を用いて製造される光ディスク装置に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、特定の反応性オリゴマーと脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有する特定の化合物からなる難接着基材用接着剤組成物であるので、難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の難接着基材用接着剤組成物について詳しく説明する。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を１個より多く有する反応性オリゴマーである。硬化性、プロセス性の観点から光ラジカル硬化性オリゴマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイル系基は、架橋させるという観点から２個以上有することが好ましい。ここで、２個以上とは、すべての（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル系基を２個以上有する必要はなく、平均して好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７以上有していれば良い。また、（メタ）アクリロイル系基は、好ましくは１０個以下、より好ましくは６個以下、さらに好ましくは５個以下である。
【００２７】
前記（メタ）アクリロイル系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは５００〜１０００００にすることでゴム弾性を得るという観点から、少なくとも１個は、ビニル系重合体の分子末端に存在し、両末端に存在することが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
前記炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。有機基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１６がより好ましい。
【００３０】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。
【００３１】
Ｒａの具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮなどが好ましく、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３がより好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーには特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール��どがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、得られる接着剤の相溶性、接着性などの観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
【００３３】
反応性オリゴマー（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メダ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリアクリルアクリレート系樹脂等が挙げられる。これらの中では、低粘性、低硬化収縮性、柔軟性の観点から、ポリアクリルアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、さらには、ポリアクリルアクリレート系樹脂を用いることがより好ましい。
【００３４】
一方、製造原料の入手性、物性制御のアプリケーションの観点からすると、前述した変性のポリオールと有機イソシアネートから得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレートで反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は、難接着基材に対する接着性、耐熱性および耐候性の点で、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００３８】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００３９】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００４０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一般式（３）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を平均して１分子あたり１個以下、分子末端に有するビニル系重合体である。（メタ）アクリロイル系基を１個有し、該置換基が分子末端に存在することが、硬化後のゴム弾性の点から好ましい。Ｒｃについては、前記Ｒａと同じものが例示される。
【００４１】
（メタ）アクリロイル系基は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。これらの範囲以下の場合、未反応部分が多く残り目的にあった硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００４２】
（Ｃ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーには特に限定はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じものを用いることができ、用い方、好ましいビニル系モノマーなども（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じである。（Ｃ）成分は、難接着基材に対する接着性、耐熱性および耐候性の点で、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００４４】
（Ｃ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは２，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００４５】
なお、（Ｃ）成分は組成物の粘度を低減させる目的を有するため、２３℃での粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分の使用量には特に限定はないが、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し５〜２００部であることが好ましく、１０〜１００部であることがさらに好ましい。５部未満の場合には、組成物の粘度低減効果が小さく、２００部をこえる場合には、硬化性が低くなる傾向が生ずる。
【００４７】
＜（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製法＞
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製法については特に限定はない。
【００４８】
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００５０】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００５１】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００５２】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００５３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００５４】
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５５】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５６】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５７】
その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００５９】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
【００６０】
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかには特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６１】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
【００６２】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合には特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの２つの方法が例示される。
【００６３】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００６４】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
【００６５】
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００６６】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。
【００６７】
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００６８】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
【００６９】
両者の使用割合には特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００７０】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
【００７１】
前記パーオキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
【００７２】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得る。
【００７３】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００７４】
【化１】
2009148182.tif 000002
【００７５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基などの官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００７６】
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件には特に限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００７７】
つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられる。
【００７８】
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００７９】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
【００８０】
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。
【００８１】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（４）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２      （４）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
【００８２】
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００８３】
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基などが挙げられる。
【００８４】
一般式（４）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２
【００８５】
【化２】
2009148182.tif 000003
【００８６】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
【００８７】
【化３】
2009148182.tif 000004
【００８８】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
などが挙げられる。
【００８９】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（５）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７    （５）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物などがあげられる。
【００９０】
Ｒ９は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００９１】
一般式（５）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などが挙げられる。
【００９２】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
などが挙げられる。
【００９３】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ    （６）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する）
に示すものが例示される。
【００９４】
一般式（６）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などが挙げられる。
【００９５】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７（７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００９６】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などが挙げられる。
【００９７】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００９８】
【化４】
2009148182.tif 000005
【００９９】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【０１００】
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【０１０１】
【化５】
2009148182.tif 000006
【０１０２】
【化６】
2009148182.tif 000007
【０１０３】
などが挙げられる。
【０１０４】
前記重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【０１０５】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【０１０６】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【０１０７】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。
【０１０８】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
【０１０９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
【０１１０】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【０１１１】
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。
【０１１２】
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１１４】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分、（Ｃ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
【０１１５】
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【０１１６】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法があげられる。
【０１１７】
（導入方法１）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（８）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２    （８）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【０１１８】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（９）：
−ＣＲ１３Ｒ１４Ｘ      （９）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
【０１１９】
（導入方法２）
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１０）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２    （１０）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【０１２０】
（導入方法３）
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１１）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２    （１１）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【０１２１】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
【０１２２】
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（８）で示される化合物との反応による方法である。
【０１２３】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、特に限定はないが、一般式（９）に示す末端基を有するものが好ましい。
【０１２４】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（９）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１２５】
一般式（８）で表わされる化合物には特に限定はない。
【０１２６】
一般式（８）中のＲｄにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【０１２７】
一般式（８）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。
【０１２８】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
【０１２９】
一般式（８）で示される化合物の使用量は、一般式（９）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
【０１３０】
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
【０１３１】
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０１３２】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１０）で示される化合物との反応による方法である。
【０１３３】
一般式（１０）で表わされる化合物には特に限定はない。
【０１３４】
一般式（１０）中のＲｄにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【０１３５】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１３６】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
【０１３７】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１６−Ｒ１７−ＯＨ      （１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１６は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ１７は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第２のモノマーとして反応させる方法。
【０１３８】
前記Ｒ１５としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１６がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１６がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
【０１３９】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１４０】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１４１】
このような化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）−Ｒ１８−ＯＨ        （１３）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１８は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
に示される化合物などがあげられる。
【０１４２】
前記一般式（１３）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１４３】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１４４】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１９）（Ｒ２０）−Ｒ１８−ＯＨ      （１４）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ、Ｒ１９、Ｒ２０はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１４５】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）などがあげられ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。
【０１４６】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。
【０１４７】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（９）で示されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）：
ＨＯ−Ｒ１８−Ｏ−Ｍ＋      （１５）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ）
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式（１６）：
ＨＯ−Ｒ１８−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋（１６）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【０１４８】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１４９】
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１５０】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
【０１５１】
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
【０１５２】
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０１５３】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１１）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２    （１１）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【０１５４】
一般式（１１）中のＲｄにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
【０１５５】
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基などがあげられる。
【０１５６】
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。
【０１５７】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【０１５８】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１５９】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
【０１６０】
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤などが好ましい。
【０１６１】
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【０１６２】
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
【０１６３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ一般式（２）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基を分子末端に１個以上有する化合物であって、希釈モノマーとして機能する成分である。Ｒｂについては、前記Ｒａと同じものが例示される。脂肪族分岐構造は６個以下が、脂環式脂肪族構造は５個以下が、（メタ）アクリロイル系基は２個以下が好ましい。
【０１６４】
脂肪族分岐構造としては、特に限定はされないが、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソへプチル基、２−エチルへキシル基、ｉ−ノニル基、ｉ−デシル基、ｉ−ウンデシル基、ｉ−ドデシル基等が挙げられるが、接着剤配合物の粘度、基材への接着性、接着剤層の強度の観点からｔ−ブチル基が好ましい。
【０１６５】
脂環式脂肪族構造としては、例えばシクロアルキル環、ビシクロアルキル環、トリシクロアルキル環、シクロアルケニル環、ビシクロアルケニル環、トリシクロアルケニル環、アダマンチル環などがあげられる。より具体的には、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロノニル環、シクロデカニル環、デカヒドロナフチル環、ノルボルニル環、イソボルニル環、アダマンチル環、ジアマンチル環、シクロペンタジエニル環、ジシクロペンテニル環、ジシクロペンタニル環などが挙げられる。中でも、シクロヘキシル環が好ましい。
【０１６６】
一般式（２）で表される基は、そのまま脂環式脂肪族基と結合したり、アルキルレン基、アルキルオキシレン基を介して結合することもできる。好ましい（Ｂ）成分としては、４−イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−イソペンチル（メタ）アクリレート、４−（２−エチルヘキシル）−（メタ）アクリレート、４−イソノニル（メタ）アクリレート、４−イソデシル（メタ）アクリレート、４−イソウンデシル（メタ）アクリレート、４−イソドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２、４ジ（t−ブチル）−（メタ）アクリレート、２，４，６トリ（t−ブチル）−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６７】
本発明の組成物において（Ｂ）成分は１種類のみ、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６８】
（Ｂ）成分の添加量としては（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、１〜５００部が好ましく、２〜３００部がより好ましく、３〜２００部が特に好ましい。
【０１６９】
希釈モノマーとしては、（Ｂ）成分以外に、（Ｂ）成分とは異なる他の希釈モノマーを併用することができる。他の希釈モノマーとしては、たとえばジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−ヒドロシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１７０】
希釈モノマーとして、（Ｂ）成分以外に（Ｂ）成分とは異なる他の希釈モノマーを併用する場合、全希釈モノマー中に（Ｂ）成分の含有量の下限は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。１０重量％未満では、難接着基材に対する接着性が不充分であり、８０重量％を超えると、硬化物がかたくなって基材からの剥離が発生する傾向がある。
【０１７１】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の重合開始剤についてとくに制限はないが、光ラジカル重合開始剤がとくに好ましい。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、カンファーキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、光ラジカル重合開始剤は商業的にも入手可能で、代表的なものとしてはＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ（フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド）（以上、チバスペシャリティケミカルズ製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ（［４−（チルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（エチルアントラキノン）（以上日本化薬製）、ＢＩＰＥ（ベンゾインイソプロピルエーテル）、ＢＩＢＥ（ベンゾインイソブチルエーテル）、ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン）（以上黒金化成製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０シリーズ（オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝およびその混合物）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）などが挙げられる。
【０１７２】
これらの開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１〜２０部が好ましく、０．０２〜１０部がより好ましい。
【０１７４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の充填材としてとくに限定はないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、アルミナ、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。
【０１７５】
これらの充填材は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
（Ｅ）成分の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、１〜１０００部が好ましく、２〜８００部がより好ましく、５〜６００部がとくに好ましい。
【０１７７】
＜組成物＞
本発明の組成物には、物性を調整するために各種添加剤を任意成分として添加してもよい。添加剤の例としては、老化防止剤、可塑剤、溶剤、接着性改良剤などがあげられる。
【０１７８】
老化防止剤としては、従来公知な酸化防止剤、光安定剤などを用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。たとえば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３などのチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバスペシャリティケミカルズ製）などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１７９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲ  ＫＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバスペシャリティケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としてはたとえば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上い��れも日本チバスペシャリティケミカルズ製）などを使用してもよい。
【０１８０】
老化防止剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
老化防止剤の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１〜１０部が好ましく、０．０２〜５部がより好ましい。
【０１８２】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１８３】
溶剤は、配合物の粘度を低下させ、作業性を向上させる目的で任意に用いてよい。溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８４】
接着性改良剤（接着付与剤）としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェートなどのリン酸系モノマーなどがあげられる。
【０１８５】
接着性改良剤（接着付与剤）の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１〜２０部が好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。
【０１８６】
＜硬化方法＞
組成物の硬化方法についてはとくに限定は無いが、活性エネルギー線により硬化させる方法が好ましい。ここで言う活性エネルギー線とは、例えば可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等を指す。とくに良好な硬化物を得る観点から、紫外線や電子線を用いた硬化方法がより好ましい。
【０１８７】
活性エネルギー線により硬化させる場合、必要に応じて（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤を組成物に含有させることが好ましい。
【０１８８】
光ラジカル重合開始剤を使用する場合、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１８９】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
【０１９０】
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１９１】
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
【０１９２】
＜被着材＞
本発明の組成物は従来の接着剤では強い接着性を与えることが困難であった難接着基材を被着体として用いる場合に適している。ここで言う難接着基材としては、例えば熱可塑性樹脂、ガラス、マグネシウム合金、アルミニウム合金などがあげられる。
【０１９３】
熱可塑性樹脂の中でもとくにエンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるものは被接着性に乏しいことが多いため、本発明の組成物を好適に使用することができる。エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとしては例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリメチルベンテン（ＴＰＸ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１１，１２（ＰＡ１１，１２）、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などがあげられる。
【０１９４】
中でも、ＰＣ、ＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰ、ＰＡＲなどはとくに被接着性に乏しいことが多いため、本発明の組成物を好適に使用することができる。
【０１９５】
ガラスとしては、例えばソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどがあげられる。
【０１９６】
マグネシウム合金としては、例えばアルミニウムと亜鉛を微量成分として含むＡＺ合金、リチウムとアルミニウムを微量成分として含むＬＡ合金などがあげられる。
【０１９７】
アルミニウム合金としては、例えばジュラルミンなどがあげられる。
【０１９８】
＜用途＞
近年、以下に述べる光学部材には、耐熱性、軽量性や透明性などの観点から前記難接着基材が用いられる場合が多い。したがって、本発明の接着剤組成物が光学部材の接着に好適に用いることが可能である。光学部材の接着とは、例えば光学部材同士の接合、光学部材の他基材への固定接着などのことである。光学部材としては例えば、ＤＶＤやＢＤなどの光学ディスク用記録再生装置に使用されるピックアップレンズおよびその周辺材料、記録再生用レーザーの周辺材料；デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクタ、イメージセンサ、携帯電話およびＰＨＳなどに使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）部のレンズ、レンズ周辺のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、撮像素子周辺材料；光通信システム（光スイッチ、光コネクタ、光ファイバ、光導波路、受光素子、レーザー光源など）に使用される各種部材；発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ；フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用されるバックライトおよびその周辺材料、ＬＥＤ、ＦＰＣ；固体レーザーや半導体レーザーの周辺材料（レンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、シャッター、受光素子、波長板、偏光板など）などがあげられる。ここでいう周辺材料とは、レンズ、レーザー、素子などに接する材料およびそれらの筐体のことを指す。
【０１９９】
また、ＤＶＤやＢＤなどの光学ディスク用記録再生装置においては、光学部材のみならずそれ以外の部材にも前記した難接着基材が用いられることが多く、本発明の接着剤組成物を好適に用いることが可能である。本発明の接着剤組成物を接着剤に用いることのできる光学ディスク用記録再生装置の部材の例としては、ピックアップ光学系およびその周辺材料、具体的にはピックアップ用対物レンズ、コリメータレンズ、シリンドリカルレンズ、プリズム、波長板、受光素子、反射鏡、ピックアップレンズホルダ、レンズ固定用フランジ、筐体など；アクチュエータ周辺材料、具体的にはマグネット、コイル、ヨーク、駆動用樹脂部品、筐体など；レーザー光源周辺材料、具体的にはレンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、シャッター、受光素子、波長板、偏光板など；ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）周辺材料、具体的にはスピンドルモータ用部材、（マグネット、コイル、ベアリング、シャフト、コネクタなど）、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など；また、これらの部品用の筐体全般などがあげられる。
【実施例】
【０２００】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０２０１】
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０２０２】
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。ただし、１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。【０２０３】
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。【０２０４】
（製造例１および２）
各原料の使用量を表１に示す。【０２０５】
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）または２−ブロモブチル酸エチルを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。【０２０６】
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。【０２０７】
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業製）および／または吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。【０２０８】
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。【０２０９】
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（製造例１においては、末端Ｂｒ基に対して約２モル当量、製造例２においては、末端Ｂｒ基に対して約１モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体［Ｐ１］および［Ｐ２］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。【０２１０】
【表１】
2009148182.tif 000008
【０２１１】
（実施例１）
（Ａ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］３４．０部、（Ｃ）成分として[Ｐ２]２２．６部、（Ｂ）成分としてt−ブチルシクロへキシルメタクリレート（商品名ＴＢＣＨＭＡ；日本油脂製）２２．６部、その他のアクリルモノマーとしイソボロニルアクリレート（商品名；ＩＢＸＡ、共栄社化学製）１１．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名ＨＯ−２５０；共栄社化学製）３．８部、接着性付与成分として（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート（商品名；ＪＰＡ５１４、城北化学製）１．０部、（Ｄ）成分として２−ヒロドキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−1−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７；チバ・ジャパン製）３．８部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン製）０．５部、チキソ性付与成分として、微粒子シリカ（商品名；ＡＳＥＲＯＳＩＬ＃２００、日本アエロジル製）０．２５部、ジメチルアクリルアミド（商品名ＤＭＡＡ；興人製）を加え、０．２５を加え、２Ｌのプラネタリーミキサー（井上製作所製）で２時間混練した。その後、（Ｅ）成分として平均粒径１．３〜２．０μｍの球状シリカ（商品名；ＳＯＣ５、アドマテック製）６０部、平均粒径６μｍの球状シリカ（商品名；ＦＢ３０１、電気化学工業製）１８０部を加え、１６時間同ミキサーで混練して、接着剤用硬化性組成物を得た。接着剤組成物の処方を表２に示す。得られた接着剤組成物の粘度２３℃を測定した後、円筒型の型枠に流し込んで、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２でUV硬化させた。この硬化物を用いてＤｕｒｏＤ硬度および硬化収縮を測定した。さらに、ポリカーボネートと各基材のせん断サンプルを照射条件６０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて作成し、強度を測定した。結果を表２および３に示す。【０２１２】
各測定条件を以下に示す。【０２１３】
＜粘度測定＞
２３℃条件で、ＢＨ型粘度、Ｎｏ．７ローターを用いて２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を測定した。【０２１４】
＜ＤｕｒｏＤ硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４に準拠して、接着剤硬化物の硬度を測定した。【０２１５】
＜硬化収縮＞
硬化収縮は、以下の式で算出した。
（硬化物比重−硬化前の接着剤の液比重）／硬化物比重＊１００【０２１６】
＜せん断強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して測定した。【０２１７】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
実施例１と同様の方法で、表２および３に示す処方の接着剤組成物を作成し、上記の物性を測定した。結果を表４および５に示す。【０２１８】
【表２】
2009148182.tif 000009
【０２１９】
【表３】
2009148182.tif 000010
【０２２０】
【表４】
2009148182.tif 000011
【０２２１】
【表５】
2009148182.tif 000012
【０２２２】
表４および５に示す様に、請求項に示されているビニル系重合体（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分および（Ｂ）成分を用いた接着剤は、（Ｂ）成分以外のモノマーを用いた場合に比較して良好な基材接着性、硬化収縮率を示している。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の難接着基材用接着剤組成物は、ビニル系重合体に特定の脂環式脂肪族構造を有するビニル系モノマーおよび開始剤、必要に応じて充填剤を添加することで、これまで接着が困難であった基材に対する接着性が改善され、光学部材の接着剤用途に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月5日(2010.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１個より多く有する反応性オリゴマー、
（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ
一般式（２）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基を分子末端に１個以上有する化合物、および
（Ｃ）一般式（３）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を平均して１分子あたり分子末端に１個以下有するビニル系重合体、
を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の脂肪族分岐構造がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の反応性オリゴマーが、一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に１個以上有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項４記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）充填材を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤。
【請求項１０】
ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマーまたはマグネシウム合金を被着体として用いることを特徴とする、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
光学部材の接着に用いることを特徴とする、請求項９または１０に記載の接着剤。
【請求項１２】
光ディスク装置の製造に用いられることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の接着剤を用いて製造される光ディスク装置。
【国際調査報告】
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