(57)【要約】  成膜する為の原料ガスを供給して基板上に所望の膜を形成する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する工程と、前記ハロゲン含有ガスの供給を開始後、前記処理室内に前記ハロゲン含有ガスを供給しつつフッ素含有ガスを供給する工程と、を有し、前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に供給されるガス全体に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とするクリーニング方法が開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜する為の原料ガスを供給して基板上に所望の膜を形成する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する工程と、  前記ハロゲン含有ガスの供給を開始後、前記処理室内に前記ハロゲン含有ガスを供給しつつフッ素含有ガスを供給する工程と、  を有し、  前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に供給されるガス全体に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とするクリーニング方法。
【請求項２】
前記処理室内に付着した膜と前記ハロゲン含有ガス及び前記フッ素含有ガスとの反応により、前記処理室内に付着した膜組成のうちの少なくとも１つの元素とハロゲン元素とを含む化合物、又は前記少なくとも１つの元素とハロゲン元素とフッ素元素とを含む化合物の少なくとも一つが形成される請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有ガスを供給しつつ前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に不活性ガスも併せて供給し、前記ハロゲン含有ガス、前記フッ素含有ガスおよび前記不活性ガスの全供給流量に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記膜は、ＨｆＯｙ、ＺｒＯｙ、ＡｌｘＯｙ、ＨｆＳｉｘＯｙ、ＨｆＡｌｘＯｙ、ＺｒＳｉＯｙおよびＺｒＡｌＯｙからなる群より選ばれる１つの酸化物膜である請求項１記載のクリーニング方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有ガスは、塩素含有ガス又は臭素含有ガスである請求項１記載のクリーニング方法。
【請求項６】
前記フッ素含有ガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３），フッ素（Ｆ２），三フッ化塩素（ＣｌＦ３），四フッ化炭素（ＣＦ４），六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６），八フッ化三炭素（Ｃ３Ｆ８），六フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ６），六フッ化硫黄（ＳＦ６），フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記ハロゲン含有ガスは、塩素（Ｃｌ２），塩化水素（ＨＣｌ），四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、臭化水素（ＨＢｒ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ３），四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）および臭素（Ｂｒ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のクリーニング方法。
【請求項７】
前記ハロゲン含有ガス及び前記フッ素含有ガスの供給により、前記処理室内に付着した前記膜の表面に存在する終端基をハロゲン元素に置換し、前記膜中に含まれる金属元素と結合している酸素元素をハロゲン元素又はフッ素元素に置換し、前記金属元素および前記ハロゲン元素から成る生成物、ならびに前記金属元素、前記ハロゲン元素および前記フッ素元素から成る生成物の少なくとも一つを形成する請求項１記載のクリーニング方法。
【請求項８】
前記ハロゲン含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に付着した前記膜の表面の終端基をハロゲン元素で置換し、前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記フッ素含有ガス中のフッ素を熱分解処理またはプラズマ処理してフッ素ラジカルを発生させ、前記膜中に含まれる金属元素と酸素元素との結合を前記フッ素ラジカルに攻撃させて切断し、前記切断部位にハロゲン元素又はフッ素元素を付加し、前記金属元素および前記ハロゲン元素から成る第１の生成物、ならびに前記金属元素、前記ハロゲン元素および前記フッ素元素から成る第２の生成物の少なくとも一つを形成する請求項１記載のクリーニング方法。
【請求項９】
成膜する為の原料ガスを供給して基板上に所望の膜を形成する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する工程と、  前記ハロゲン含有ガスの供給を開始後、前記処理室内に前記ハロゲン含有ガスを供給しつつフッ素含有ガスを供給する工程と、  を有し、  前記ハロゲン含有ガスを供給する工程では、少なくとも２分間前記ハロゲン含有ガスを供給し、  前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に供給されるガス全体に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とするクリーニング方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン含有ガスはＣｌ２である請求項９記載のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有ガスを供給する工程では、４００℃、５０Ｔｏｒｒ，１５分の条件でクリーニングを行う請求項９記載のクリーニング方法。
【請求項１２】
基板を処理する処理室と、  前記処理室内に基板処理用のガスを供給する第１の供給系と、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する第２の供給系と、  前記処理室内にフッ素含有ガスを供給する第３の供給系と、  前記処理室内に不活性ガスを供給する第４の供給系と、  前記第２の供給系および前記第３の供給系を制御して、前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスとの混合ガスの全流量に対する前記ハロゲン含有ガスの流量の割合が２０〜２５％となるように前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスの流量を制御するか、または前記第２の供給系、前記第３の供給系および前記第４の供給系を制御して、前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスと前記不活性ガスの混合ガスの全流量に対する前記ハロゲン含有ガスの流量の割合が２０〜２５％となるように前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスと前記不活性ガスの流量を制御する制御部と、  を備える基板処理装置。
【請求項１３】
前記ハロゲン含有ガスは、塩素含有ガスまたは臭素含有ガスである請求項１４記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記フッ素含有ガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３），フッ素（Ｆ２），三フッ化塩素（ＣｌＦ３），四フッ化炭素（ＣＦ４），六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６），八フッ化三炭素（Ｃ３Ｆ８），六フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ６），六フッ化硫黄（ＳＦ６），フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記ハロゲン含有ガスは、塩素（Ｃｌ２），塩化水素（ＨＣｌ），四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、臭化水素（ＨＢｒ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ３），四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）および臭素（Ｂｒ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１４記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はクリーニング方法に関し、特に基板上に基板処理用のガスを供給して所望の膜を形成する基板処理装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、半導体デバイスの高密度化に伴い、ゲート絶縁膜の膜厚が薄膜化してゲート電流が増大している。このための解決策として、HfO2膜やZrO2膜等の高誘電率酸化膜からなる膜をゲート絶縁膜に用いられるようになってきている。又、DRAMキャパシタの容量を増大させるために高誘電率酸化膜の適用が進んできている。これら高誘電率酸化膜には低温での成膜が要求され、更に、表面の平坦性、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れ、かつ異物の少ない成膜方法が求められている。【０００３】  異物の制御に関しては、従来は反応管を取り外してウェットエッチング（液浸洗浄）することが行われていたが、最近では反応管を取り外すことなく、ガスクリーニングにより反応管内壁に堆積した膜を除去する方法が一般的に行われるようになっている。ガスクリーニングの方法としては、エッチングガスをプラズマにより励起させる方法と熱により励起させる方法とがある。プラズマによるエッチングはプラズマ密度の均一性、バイアス電圧制御の観点から枚葉装置で用いられることが多い。他方、熱によるエッチングは縦型装置で用いられることが多い。反応管壁、あるいはボートなどの冶具からの堆積膜の剥離を抑えるためにエッチング処理は一定膜厚の堆積膜が形成される毎に実施される。【０００４】  高誘電率酸化膜のエッチングに関しては以下のような報告がある。例えば、K. J. Nordheden and J. F. Sia, J. Appl. Phys., Vol. 94, (2003) 2199ではBCl3/N2プラズマによるHfO2エッチングが、Sha. L., Cho. B. O., Chang. P. J., J. Vac. Sci. Technol. A20(5), (2002)1525ではCl2/ArプラズマによるZrO2膜のエッチングが、Sha.L., Chang. P. J., J. Vac. Sci. Technol. A21(6), (2003)1915およびSha.L., Chang. P. J., J. Vac. Sci. Technol. A22(1), (2004)88ではBCl3/Cl2プラズマによるHfO2，ZrO2膜のエッチングがそれぞれ報告されている。また、BCl3を用いることが日本国特開２００４−１４６７８７号公報に開示されている。このように従来の高誘電率酸化膜のエッチングでは塩素系エッチングガスを用いたプラズマ処理が主に研究されてきたと言ってもよい。【０００５】  ところで、ClF3等のフッ素含有ガスをクリーニングガスとして用い、高誘電率酸化膜をエッチングすることも従来より広く行われている。しかし、フッ素含有ガス単独でエッチングを行った場合には、高誘電率酸化膜を組成する金属元素のフッ化物が、エッチングしようとする高誘電率酸化膜の被エッチング膜表面に付着して高誘電率酸化膜を除去するのが難しい。例えば、フッ素含有ガスとしてClF3を用い、高誘電率酸化膜としてのHfO2膜をエッチングしようとする場合に、ClF3単独でエッチングを行うと、Hfのフッ化物が被エッチング膜表面に付着してHfO2膜を除去するのが難しい。【０００６】  したがって、本発明の主な目的は、フッ素含有ガスだけではエッチングが難しい高誘電率酸化膜等の膜を効率的に除去することができるクリーニング方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００７】  本発明の一態様によれば、  成膜する為の原料ガスを供給して基板上に所望の膜を形成する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する工程と、  前記ハロゲン含有ガスの供給を開始後、前記処理室内に前記ハロゲン含有ガスを供給しつつフッ素含有ガスを供給する工程と、  を有し、  前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に供給されるガス全体に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とするクリーニング方法が提供される。
【０００８】  本発明の他の態様によれば、  成膜する為の原料ガスを供給して基板上に所望の膜を形成する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する工程と、  前記ハロゲン含有ガスの供給を開始後、前記処理室内に前記ハロゲン含有ガスを供給しつつフッ素含有ガスを供給する工程と、  を有し、  前記ハロゲン含有ガスを供給する工程では、少なくとも２分間前記ハロゲン含有ガスを供給し、  前記フッ素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内に供給されるガス全体に対する前記ハロゲン含有ガスの供給流量比を２０〜２５％の範囲内とするクリーニング方法が提供される。
【０００９】  本発明のさらに他の態様によれば、  基板を処理する処理室と、  前記処理室内に基板処理用のガスを供給する第１の供給系と、  前記処理室内にハロゲン含有ガスを供給する第２の供給系と、  前記処理室内にフッ素含有ガスを供給する第３の供給系と、  前記処理室内に不活性ガスを供給する第４の供給系と、  前記第２の供給系および前記第３の供給系を制御して、前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスとの混合ガスの全流量に対する前記ハロゲン含有ガスの流量の割合が２０〜２５％となるように前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスの流量を制御するか、または前記第２の供給系、前記第３の供給系および前記第４の供給系を制御して、前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスと前記不活性ガスの混合ガスの全流量に対する前記ハロゲン含有ガスの流量の割合が２０〜２５％となるように前記ハロゲン含有ガスと前記フッ素含有ガスと前記不活性ガスの流量を制御する制御部と、  を備える基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】Hf化合物のフッ化物、塩化物の蒸気圧と温度との関係を概略的に示す図である。
【図１Ｂ】Zr化合物のフッ化物、塩化物、臭化物の蒸気圧と温度との関係を概略的に示す図である。
【図２Ａ】Si表面で起こるＨ２の脱離の様子を概略的に示す図である。
【図２Ｂ】Si表面で起こるＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ２の脱離の様子を概略的に示す図である。
【図３】HfO2表面へのClの吸着の様子を概略的に示す図である。
【図４】HfO2表面からHfClxFyが脱離する様子を概略的に示す図である。
【図５】フッ素系エッチングガスと塩素系エッチングガスの供給方法の一例（ガス供給方法-1）を示す図である。
【図６】フッ素系エッチングガスと塩素系エッチングガスの供給方法の一例（ガス供給方法-2）を示す図である。
【図７Ａ】塩素系エッチングガス（ＨＣｌ）添加によるエッチング速度への影響（ＨＣｌ濃度とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図７Ｂ】塩素系エッチングガス（Ｃｌ２）添加によるエッチング速度への影響（Ｃｌ２濃度とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図８Ａ】塩素系エッチングガス（ＨＣｌ）添加によるエッチング速度への影響（圧力とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図８Ｂ】塩素系エッチングガス（Ｃｌ２）添加によるエッチング速度への影響（圧力とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図９Ａ】塩素系エッチングガス（ＨＣｌ）添加によるエッチング速度への影響（温度とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図９Ｂ】塩素系エッチングガス（Ｃｌ２）添加によるエッチング速度への影響（温度とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図１０】塩素系エッチングガスプレフローによるエッチング速度への影響（Cl2プレフロー時間とエッチング速度）を概略的に示す図である。
【図１１Ａ】エッチング表面のXPS分析結果であり、Ｃｌ２ｐのスペクトルを示す図である。
【図１１Ｂ】エッチング表面のXPS分析結果であり、Ｈｆ４ｆのスペクトルを示す図である。
【図１２】エッチング表面のＳＥＭ写真であり、圧力依存性を示すためのものである。
【図１３】本発明の好ましい実施例で使用される基板処理装置の概略的な構成を示す斜視図である。
【図１４】本発明の好ましい実施例で使用される基板処理装置の概略的な構成を示す側面透視図である。
【図１５】本発明の好ましい実施例で使用される処理炉とそれに付随する部材の概略的な構成を示す図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図１６】図１５のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１１】  以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態に係るクリーニング方法について説明する。なお、本実施形態に係るクリーニング方法は、エッチング現象を利用して行われるもので、本発明では、エッチングという語句をクリーニングと略同義の語句として使用している。
【００１２】［エッチング原理］  図１ＡにHfのフッ化物及びハロゲン化物（塩化物）の蒸気圧を示し、図１ＢにZrのフッ化物及びハロゲン化物（塩化物，臭化物）の蒸気圧を示した。ハロゲン化物の蒸気圧がフッ化物よりも大きく、エッチングにはハロゲン系のガスが適していると考えられる。又、表１に示すようにHf-O，Zr-Oの結合エネルギーはそれぞれ8.30eV，8.03eVと大きく、Hf，Zrの酸化物は難エッチング材料である。エッチングを進行させるためには、Hf-O，Zr-O結合の切断、Hfの塩化物，Zrの塩化物、Hfの臭化物，Zrの臭化物の形成、反応生成物の脱離プロセスが必要である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】  ここでは、エッチングのメカニズムを簡単化して検討するため、HfO2のエッチングについてClF3ガスとCl2によるサーマル（熱）エッチングで考えてみることにする。
【００１５】  HfO2膜をClF3でエッチングする場合の反応は以下のように進むと考えられる。      ＣｌＦ３→ＣｌＦ＋Ｆ２  …  （１）      ＨｆＯ２＋２Ｆ２→ＨｆＦ４＋Ｏ２  …  （２）
【００１６】  ClF3エッチングを300-500℃で行ったとすると、図１のHfF4の蒸気圧曲線からHfF4が生じると同時に膜表面に堆積することが予測される。
【００１７】  図１ＡにはHfCl4の蒸気圧曲線も同時に記載してあるが、300-500℃の温度域においては、エッチング後に残渣を生じない十分な蒸気圧が得られることが分かる。  背景技術の項の説明で述べたように、今までの高誘電率酸化膜のエッチングの研究が塩素系のエッチングガスに絞られていた理由もこの塩素系化合物の蒸気圧が高いことにある。
【００１８】  高誘電率酸化膜を実際にClF3でサーマルエッチングしてみるとある条件範囲においてはエッチングが可能であることが分かる。しかし、エッチングガスがCl2あるいはHClの場合にはエッチングは進行しない。この理由を考えてみると、Hf-Oの結合エネルギーが表１に示されているように8.30eVであり、Hf-Clの結合エネルギーは5.16eVであることから、Hf-Oの結合を切断することができないとするのがその理由である。表１の結合エネルギーはLide. D. R. ed. CRC handbook of Chemistry and Physics, 79th ed., Boca Raton, FL, CRC Press, 1998 を参照したものである。
【００１９】  ClF3でエッチングする場合は（１）式から分かるようにClF3が分解して発生するF2によりエッチングが進行する。Hf-Fの結合エネルギーは6.73eVであるから、上記の論理からすればHf-Oの結合を切断することができないはずであるが、実際には高誘電率酸化膜がClF3でサーマルエッチングが可能なのは、Hf-Oの結合エネルギーが表１に示されている様な8.30eVよりも小さく、Hf-Fの6.73eVとHf-Clの5.16eVの中間にあると推測される。
【００２０】  このような結合エネルギーのばらつきは、HfO2膜を成膜する方法によりその膜質、言い換えればHf-Oの原子間距離が異なっているためであるが、評価に用いた試料はALD（原子層成膜）法により作製されたものである。ALD法で成膜された膜はHf-Oの結合エネルギーが表１に示された値よりも小さくなっているものと考えられる。
【００２１】  ALD法によるHfO2膜は本評価においては、tetrakis(ethylmethylamido)hafnium (TEMAH)とO3を概ね230-250℃で交互供給して成膜したものである。
【００２２】  ここで、HfO2膜をCl2でエッチングする場合の反応を考えてみる前に、まずSiのCl2エッチングによる塩化物形成とその脱離に関する研究を振り返って見ることとする。文献（表面科学Vol.16, No.6, pp.373-377, 1996）では、塩素原子のSi表面への吸着と脱離について述べている。吸着塩素はCl2としては脱離せずにSiClやSiCl2として脱離してSi基板がエッチングされる。脱離が可能となるためには図２Ａ，２Ｂに示すように塩素吸着したSi原子のSi-Siバックボンドの切断が必要である。この時、塩素の吸着状態によって切断されるSi-Siバックボンドの数が異なってくる。例えば、Si(100)2x1表面上でのSiClの脱離では、図２Ｂに示すようにmonochloride状態でSiClを抜き出すために３本のSi-Si結合を切断しなければならない。ダイヤモンド構造のバルクSiから１個のSi原子を抜き出すためのエネルギーが88kcal/molであることから、１本あたりでは22kcal/molのエネルギーが必要である。ここでは結合エネルギーの単位としてkcal/molを用いているが、表１で示したeVとは次の関係式（1eV = 23.069kcal/mol）で求められる。図２ＢにおいてSiClが脱離するためには66kcal/molが必要であり、SiCl2が脱離するためには44kcal/molが必要となる。図２ＡでH2脱離を示しているが、18.2kcal/molが必要であるとしている。また、SiClの結合エネルギーは85.7kcal/molであり、一旦吸着したCl原子はSi表面に留まるとしている。
【００２３】  HfO2膜においても上記Si上へのCl吸着と同様に考えることができる。すなわち、HfO2バルクにおいてはHf原子に繋がる４つのHf-Oの結合を切断することが必要であるが、最表面における２つの結合はHf-HあるいはHf-OHに終端されている。HfO2のALD成膜モデルでは、HfO2表面のHf-OHにHf原料であるHfCl4が吸着してHClが脱離してHf-O-HfCl3あるいは(Hf-O)2-HfCl2が形成されるとするが、エッチングにおいてはこの逆反応が生ずるモデルを考えれば良いことになる（R.L.Puurunen, Journal of Applied Physics, Vol.95 (2004) pp.4777-4785）。つまり、エッチング反応によりHfCl4等の副生成物が生成されるメカニズムを考えれば良い。図３に示すように、ハロゲン含有ガスを供給した結果Cl終端した膜表面を形成する。さらに、図４では、ハロゲン含有ガスに加えてフッ素含有ガスを供給し、活性化させてフッ素ラジカル（Ｆ＊）を生成し、該フッ素ラジカルがHf-O結合を切断する様子を示している。一般的には、Hf-O結合はHf-Cl結合よりも結合エネルギーが高く（表１参照）、フッ素ラジカルはHf-O結合よりもむしろHf-Cl結合を切断し易いと予想される。しかしながら、HfO2膜のエッチングモデルにおいては、必ずしも一般的な結合エネルギーの関係は成立せず、図４のようにHf-O結合の切断によって副生成物を形成すると考えられる。つまり、実際のHfO2膜におけるHf-O結合は、一般的なHf-O結合よりもかなり低い結合エネルギーを維持しており、該結合エネルギーはフッ素ラジカルにより切断可能である。以上のことから、図４に示すように、予めハロゲン含有ガスによってCl終端しているHfO2膜表面に、フッ素含有ガスを供給することによりHf-O結合を切断して切断部位にCl又はFを付加して副生成物（HfCl4、HfCl3F、HfCl2F2、HfClF3）を形成すると考えられる。
【００２４】  ClF3によるエッチングでは、ClF3から解離したF2によりエッチングが進行することは（２）式に示したが、蒸気圧の小さいHfF4を基板上に堆積させないでエッチングすることが重要である。図１のHfの塩化物、フッ化物の蒸気圧曲線から判るように、本発明者らは、HfF4よりも蒸気圧の大きいHfCl4に注目して、HfF4とHfCl4の中間化合物として基板より離脱させる方法を検討した。HfCl3F，HfCl2F2，HfClF3などの中間化合物はHfCl4ほど大きな蒸気圧は有しないもののHfF4よりも蒸気圧は大きく、エッチングの際に基板より脱離してエッチングの妨害分子とならないと予測した。
【００２５】  これら中間化合物を形成する方法としては、まずHfO2表面をCl2(又はHCl)でCl置換した構造を考える。HfO2表面は通常-Hあるいは-OHで終端されているため、Cl2あるいはHClを供給するとCl終端されると考えられる。図３にこのステップを示す。図３に示す通り、-OH終端基にHClを供給するとH2Oが脱離してHf-Cl結合が形成される。又、-H終端基にCl2を供給するとHClが脱離してHf-Cl結合が形成される。このようにHfO2膜表面はCl終端されることになる。
【００２６】  次の段階では図４に示すようにF2の熱分解処理又はプラズマ処理によりFラジカル（Ｆ＊）を発生させる。FラジカルがHf-O結合を攻撃して結合を切断すると同時にHf-F結合を形成する。Hf-OがHf-F結合に変わると共にHfClxFy（ｘおよびｙ（ｙ≦３）は整数でｘ＋ｙ＝４）を形成してHfO2基板より脱離することになる。この工程では、ClF3の供給と共にCl2又はHClを同時に供給する。これにより、ClF3から解離したF2により、Hf-O-Hf結合を切断すると同時にHfClF3、HfCl2F2、HfCl3F、HfCl4などのより高い蒸気圧を持った中間生成物を形成させる。すなわち、HfO2膜とハロゲン含有ガス（Cl2又はHCl）及びフッ素含有ガス（ClF3）との反応により、HfO2膜の少なくとも１種の元素（Hf）とハロゲン元素（Cl）とフッ素元素（F）とを含む化合物（HfClF3、HfCl2F2、HfCl3F、HfCl4など）を形成させる。
【００２７】  一方で、Cl2又はHClを同時に流すことで、HfClxFyが解離した後のHf表面側（H終端又はOH終端）をF終端ではなく、Cl終端させる確率を上げることができ、HfF4のような蒸気圧の低い生成物形成を抑制することもできる。すなわち、Cl2又はHClの分圧を上げれば高い蒸気圧を持つ中間生成物が形成されるがエッチング速度は低下し、F2分圧を上げれば一時的にエッチング速度は上がるものの蒸気圧の低い中間生成物が形成されてエッチングは停止する。このため、ClF3とCl2又はHClの比率はエッチング速度が最も速くなる比率を選定することが必要となる。
【００２８】  以上述べたように、HfO2などの高誘電率酸化膜をエッチングする際には、まず始めにHfO2表面をCl終端させておいて、その後フッ素系エッチングガスでバックボンド側のHf-Oを切断すれば、残留し易いHfF4を生ずることなく、気化し易いHfClxFyを形成してエッチングが進行すると考えられる。
【００２９】  次に、基板を処理する処理室であってエッチングガスの供給を受ける処理室へのエッチングガス供給工程について説明する。
【００３０】  フッ素系エッチングガスであるClF3と、ハロゲン系エッチングガスであるCl2あるいはHClとの供給方法について図５および図６に示した。図５に示したガス供給方式-1はエッチングガスを被エッチング基板表面に連続的に供給し続ける方式であり、図６に示したガス供給方式-2はエッチングガスをサイクリックに供給する方式である。
【００３１】  上記で述べたようにHfO2のCl終端を行わせるためにはフッ素系エッチングガスを供給する前にハロゲン系エッチングガスを供給してHfO2表面をCl終端することが望ましい。図５においてもまず始めにハロゲン系エッチングガスをａ時間だけ流し、次いでフッ素系エッチングガスとハロゲン系エッチングガスをｂ時間だけ流してエッチングが完了したら、エッチングガスを止めて処理室内を真空にする。フッ素系エッチングガスの供給工程においては当該ガスを加熱処理又はプラズマ処理し、フッ素ラジカルを発生させる。エッチング工程においてN2などの不活性ガスを同時に供給する場合もある。図５あるいは図６のハロゲン系ガス供給工程において、ａで示す工程ではCl2又はHCl又はCl2とHClとの混合ガスを流すことができる。これは図３で示したようにHf表面がHで終端されているか、OHで終端されているかによりCl2とHClによるCl終端のメカニズムが異なるためである。また、ｂの工程において、HfClxFyが蒸気圧の高い化合物として脱離して再構成されるHf表面をCl終端させるためには、HClよりもむしろCl2を流すことが望ましい。
【００３２】  ガス供給方式-2はガス供給方式をサイクリックに行う方式である。すなわち、ガス供給方式-2は、ハロゲン含有ガスを供給する工程（ａ）と、フッ素含有ガスを供給する工程（ｂ）とを１サイクルとして、該サイクルを複数回繰り返す方式である。ガス供給方式-2では、ａ及びｂの時間中は排気バルブを閉としてエッチングを行うことも出来る。１サイクルあたりのエッチング量を確認しておけばサイクル回数によりエッチングを実施することが可能である。又、ガス供給方式-2はガス供給方式-1に比べエッチングガスの消費量が少なくて済む利点がある。
【００３３】  次に、ハロゲン系エッチングガスの混合あるいは添加効果について説明する。ハロゲン系ガスとしては、HCl又はCl2を混合ガスとして選択した。ガス供給方式-1を用いてClF3にHClあるいはCl2を添加してエッチングを実施した場合（１ｋＰａ、３７０℃の条件）の概略的なHClあるいはCl2添加（混合）効果について図７Ａ、７Ｂに示す。図７ＡはClF3にHClを添加した場合を示しているが、横軸はHClの相対濃度を示しており、HCl /( HCl +ClF3+N2)（％）、即ち、希釈ガスとして使用したN2を含む「供給ガスの全流量」に対する「HClガスの流量」の百分率（以下、これを「HClガスの供給流量比」という）で表される。縦軸はHfO2膜をエッチングした際のエッチング速度（nm/min）を表している。図7ＢはClF3にCl2を添加した場合を示しており、横軸はCl2の相対濃度、縦軸はHfO2膜をエッチングした際のエッチング速度（nm/min）を表している。
【００３４】 HClを添加した図7ＡではHClの濃度増大に伴いエッチング速度はやや増加傾向を示すが、エッチング速度は極めて小さく1nm/min以下である。一方、Cl2を添加した図７Ｂでは、Cl2の添加量が増大すると相対濃度が20〜25％付近でエッチング速度が最大となる。Cl2とClF3とを併用したエッチングは、Cl2を添加しないClF3でのエッチングあるいはCl2によるエッチングの場合に比べて、エッチング速度が急激に増大する。最適な量のCl2ガスを添加することによりエッチング速度の向上を図ることができることが分かる。
【００３５】  図８Ａ、８Ｂはエッチング時の圧力とエッチング速度の関係を概略的に示したものである。図８ＡはClF3にHClを供給流量比２０％で添加してエッチングした場合を、図８ＢはClF3にCl2を供給流量比２０％で添加してエッチングした場合を、それぞれ示している。HCl又はCl2を添加しないClF3でのエッチングでは圧力の上昇と共にHfのフッ化物が堆積してエッチング速度は急激に低下する。図８ＡのClF3にHClを添加した場合も添加しないClF3でエッチングした場合同様エッチングが進行しないか、あるいは圧力と共に減少する傾向を示す。一方、図８Ｂに示すようにClF3にCl2を添加した場合には圧力が上昇してもエッチング速度は低下しない（上昇する）。エッチング時にHfの塩化物が基板より効率的に離脱してエッチング速度を妨害せず、圧力が大きい領域においても速いエッチング速度が得られることが分かる。以上から、HfO2をエッチングする上では、Cl2，ClF3，N2のガス全体に占めるCl2の供給流量比を２０〜２５％の範囲内とし、ClF3とCl2の組み合わせで使用するのがよいことが分かった。
【００３６】  図9Ａ、９Ｂはエッチング時の温度とエッチング速度の関係を概略的に示したものである。図9ＡはClF3にHClを供給流量比２０％で添加した場合を、図9ＢはClF3にCl2を供給流量比２０％で添加した場合をそれぞれ示している。図9ＡのClF3にHClを添加した場合は、温度が上昇してもエッチング速度はあまり増加せず、450℃においても2nm/min以下である。一方、図9ＢのClF3にCl2を添加した場合には400℃以上でエッチング速度が急増して400℃で15nm/min以上のエッチング速度を示した。このように、温度が高い領域においても速いエッチング速度が得られることが分かった。これは、上述したように、ClF3にCl2を添加した場合にはエッチング時にHfの塩化物が基板より効率的に離脱してエッチング速度を妨害しないためと考えられる。
【００３７】  なお、上記［エッチング原理］では、エッチングしようとする高誘電率酸化膜としてＨｆＯ２膜を、フッ素系エッチングガスとしてＣｌＦ３を、ハロゲン系エッチングガスとしてＣｌ２又はＨＣｌを例示している。当該［エッチング原理］は、高誘電率酸化物としてＨｆＯｙ，ＺｒＯｙ，ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉＯｙ，ＺｒＡｌＯｙ（ｘ及びｙは０より大きい整数又は小数である。）が用いられる場合にも、採用しうるものである。
【００３８】  これと同様に、フッ素系エッチングガスは三フッ化窒素（ＮＦ３），フッ素（Ｆ２），三フッ化塩素（ＣｌＦ３），四フッ化炭素（ＣＦ４），六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６），八フッ化三炭素（Ｃ３Ｆ８），六フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ６），六フッ化硫黄（ＳＦ６），フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等のフッ素含有ガスであってもよい。ハロゲン系エッチングガスは塩素（Ｃｌ２），塩化水素（ＨＣｌ），四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等の塩素含有ガスであってもよいし、臭化水素（ＨＢｒ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ３），四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４），臭素（Ｂｒ２）等の臭素含有ガスであってもよい。
【００３９】上記においては、ClF3へのHClあるいはCl2の添加効果について述べてきたが、図10はClF3とCl2の混合ガス（Cl2の供給流量比２０％）を供給する前にHfO2基板表面へCl2を供給する場合の、前記混合ガスのエッチング速度への影響を示したものである。横軸にはCl2のプレフロー時間(分：min)、縦軸にエッチング速度(nm/min)を示している。プレフロー時間が約２分までは、Cl2のプレフロー時間の増大と共にエッチング速度は上昇する。これは、Cl2のプレフローによって処理室内がCl2で満たされ、HfO2表面がCl終端することによりエッチング速度が上昇したものと考えられる。ただし、Cl2のプレフロー時間をさらに増大させると、装置金属チャンバーの腐食による金属塩化物（Ni塩化物など）の堆積により、エッチング速度は低下すると考えられる。従って、適切な時間であれば、Cl2のプレフロー処理はエッチング速度の上昇に有効であることが分かる。また、図10より、プレフロー時間が約２分でエッチングレートが最も高いことがわかる。
【００４０】図11Ａ、１１Ｂには各種ガスで15分間及び2分間のエッチングを行った場合のHfO2表面のＸＰＳ分析結果を示した。ガスはそれぞれ、(1) HCl, (2) Cl2, (3)ClF3 + HCl, (4)ClF3 + Cl2(15分間エッチング). (5)ClF3 + Cl2(Cl2２分間プリフロー後に２分間エッチング)である。図11ＡはCl2p、図１１ＢはHf4fのスペクトルを示す。図１１Ａでは、HClあるいはCl2を流した場合（(1)〜(2)の条件）にのみHfO2上へのClの吸着が認められている。一方、ClF3を添加した(3)〜(5)の条件では、いずれの場合においてもClは認められなかった。これは、F原子や他の金属原子（例えばチャンバー構成材料のNi原子など）がCl原子に比べて吸着し易く、エッチング時間が15分以下の2分であってもCl原子の吸着が妨げられていることを示している。  図11Ｂは、Hf4fのスペクトルを表しているが上記の5条件に加えてリファレンスとしてエッチング前のHfO2膜のスペクトルも重ねて示した。ここで、16.7eV, 17.9eVのピークはHf-O結合からのピークである。Hf4fのピークが見られるのは、そのHfO2膜と(3)〜(5)の条件の場合である。しかし、このピーク強度を比較してみると、Cl2プリフローに2分間のエッチングを行った条件(5)のHf4fピーク強度がHfO2のピーク強度と同様に検出されていて、ClF３+Cl2 (15分間エッチング)、ClF３+HClのピーク強度はHfO2膜や条件(5)のスペクトルに比べると小さい強度を示している。  すなわち、ClF３+Cl2エッチングを長時間実施するとHfO2膜エッチング表面に前述のフッ素化合物（例えばHfOxFyなど）が形成されてピーク強度が下がったものと考えられる。これらのことから、HClあるいはCl2をプレフロー処理するとHfO2上にHf-Clとして吸着する。（尤もHClの場合は熱安定性が良いので図3に示したような形態をとらずにHClのまま吸着していると推定される。）そして、2分間程度の短時間でエッチングを行う場合にはHfOxFyなどのフッ素化合物の吸着が進行しないので、比較的容易にエッチングが進行するものと考えられる。つまりCl2プリフローと短時間のClF3+Cl2エッチングを繰り返すことによりHigh-k膜のエッチングを進行させることができる。
【００４１】  図12には、ClF3にCl2を添加して（Cl2の供給流量比２０％）1000Åの膜をエッチングする場合のHfO2膜表面のSEM観察結果を示した。エッチング時の条件は、温度を400℃とし、圧力を133Paから13300Paまで変化させて、３分間と15分間でエッチングを行った。エッチング時間が３分間のように、エッチング時間が比較的不十分な状態では島状にHfO2膜が残留するが、エッチング時間が15分間ではHfO2膜が全てエッチングされて平滑な表面が現れた。また、圧力が上昇するに伴い、エッチング速度が増大することがＳＥＭ像より明確となった。さらに、図12には示されていないが、温度の上昇によってもエッチング速度は増大する。
【実施例】
【００４２】  次に、上記［エッチング原理］を利用するのに好適な本発明の実施例であって、詳しくは上記［エッチング原理］を利用した基板処理装置とそのクリーニング方法との一例を説明する。【００４３】  まず、図１３、図１４を用いて、本発明の好ましい実施例で使用される基板処理装置について説明する。図１３には、本発明の好ましい実施例に使用される基板処理装置の斜透視図が示されている。図１４は図１３に示す基板処理装置の側面透視図である。【００４４】  図１３および図１４に示されているように、シリコン等からなるウエハ（基板）２００を収納したウエハキャリアとしてのカセット１１０が使用されている基板処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設され、この正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。【００４５】  メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。【００４６】  カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように動作可能となるよう構成されている。【００４７】  筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。【００４８】  カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容器搬送装置）１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂとで構成されており、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。【００４９】  カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されており、ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａおよびウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧筐体１１１の右側端部に設置されている。これら、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびウエハ移載装置１２５ａの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ（基板保持体）１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ボート（基板保持具）２１７に対してウエハ２００を装填（チャージング）および脱装（ディスチャージング）するように構成されている。【００５０】  図１３に示されているように、筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。【００５１】  処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられ、ボートエレベータ１１５の昇降台に連結された連結具としてのアーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられており、シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持し、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。【００５２】  ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。【００５３】  図１３に示されているように、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するよう供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ａが設けられておりクリーンエアを前記筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。【００５４】  また、図１３に模式的に示されているように、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンおよび防塵フィルタで構成されたクリーンユニット（図示せず）が設置されており、図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。【００５５】  次に、基板処理装置１０１の動作について説明する。【００５６】  図１３および図１４に示されているように、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入され、カセットステージ１１４の上にウエハ２００が垂直姿勢であって、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向けるように、���体後方に右周り縦方向９０°回転させられる。【００５７】  その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。【００５８】  カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ１１０をボート２１７に装填する。【００５９】  予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７はシールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）されて行く。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０は筐体１１１の外部へ払出される。【００６０】  次に、図１５，図１６を用いて、前述した基板処理装置１０１に使用される処理炉２０２について高誘電率酸化膜のエッチングを例として説明する。【００６１】  図１５は、本実施例に係る縦型の基板処理炉の概略構成図である。図１５では処理炉２０２部分を縦断面で示している。図１６は、処理炉２０２部分を図１３のＡ−Ａ線断面で示す図面である。【００６２】  本実施例では、処理炉２０２のフランジ部には高誘電率材料、オゾン（Ｏ３）、フッ素系エッチングガス、ハロゲン系エッチングガスの導入ポートがそれぞれ設けられており、成膜時には高誘電率材料とＯ３が、エッチング時にはフッ素系エッチングガス、ハロゲン系エッチングガスがそれぞれ用いられる。【００６３】  加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器としての反応管２０４が設けられている。反応管２０４の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０３が気密部材であるOリング２２０を介して設けられている。マニホールド２０３の下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０４、マニホールド２０３及びシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。【００６４】  シールキャップ２１９にはボート支持台２０８を介して基板保持部材であるボート２１７が立設され、ボート支持台２０８はボートを保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理室２０１に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。【００６５】  処���室２０１には複数種類のガスを供給する供給経路としての４本のガス供給管（ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ）が接続されている。【００６６】  ガス供給管２３２ａ、ガス供給管２３２ｂおよびガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ及び開閉弁であるバルブ２４２ａ、２４２ｂ、２４２ｃを介し、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３４ａが合流されている。キャリアガス供給管２３４ａには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ２４０ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。【００６７】  ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃはノズル２５２に繋がっている。ノズル２５２は、処理室２０１を構成している反応管２０４の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間を、反応管２０４の下部より上部の内壁に沿って（ウエハ２００の積載方向に沿って）延在している。ノズル２５２の側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２５３が設けられている。ガス供給孔２５３は、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。【００６８】  ガス供給管２３２ｄには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ２４１ｄ、開閉弁であるバルブ２４２ｄを介し、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３４ｂが合流されている。キャリアガス供給管２３４ｂには上流方向から順に流量制御装置であるマスフローコントローラ２４０ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。【００６９】  ガス供給管２３２ｄはノズル２５５に繋がっている。ノズル２５５は、処理室２０１を構成している反応管２０４の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間を、反応管２０４の下部より上部の内壁に沿って（ウエハ２００の積載方向に沿って）延在している。ノズル２５５の側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２５６が設けられている。ガス供給孔２５６は、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。【００７０】  ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄに流されるガスは、本実施例では次の通りである。ガス供給管２３２aには高誘電率材料の一例であるテトラエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が、ガス供給管２３２ｂにはハロゲン系エッチングガスの一例であるＣｌ２あるいはＨＣｌが、ガス供給管２３２ｃにはフッ素系エッチングガスの一例であるＣｌＦ３が、ガス供給管２３２ｄには酸化剤であるＯ３がそれぞれ流される。各ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄはＮ２等のキャリアガスをキャリアガス供給管２３４ａ，２３４ｂから受けてパージされる。本実施例では、キャリアガス供給管２３４ａ，２３４ｂには不活性ガスの一例であるＮ２が流されるが、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等の不活性ガスが流されてもよい。【００７１】  処理室２０１は、ガスを排気する排気管であるガス排気管２３１によりバルブ２４３ｅを介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。なお、バルブ２４３ｅは弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。【００７２】  反応管２０４内の中央部には、複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられており、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５（図９参照）により反応管２０４に出入りできるようになっている。また、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するためのボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を駆動することにより、ボート支持台２０８に支持されたボート２１７を回転するようになっている。【００７３】  制御部であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４０ａ、２４０ｂ、２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、バルブ２４２ａ、２４２ｂ、２４２ｃ、２４２ｄ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｅ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラの流量調整、バルブの開閉動作、バルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御が行われる。【００７４】  次に、基板処理装置１０１のクリーニング（エッチング）方法や基板処理装置１０１での成膜処理例について説明する。【００７５】  まず、エッチングの処理工程から述べる。  エッチングでは、ウエハ２００を装填せずにボート２１７を処理室２０１に搬入する。ボート２１７を処理室２０１に搬入後、後述する以下のステップを順次実行する。【００７６】（ステップ１）  ステップ１では、ハロゲン系エッチングガスの一例であるＣｌ２又はＨＣｌを処理室２０１内に供給する。Ｃｌ２又はＨＣｌは１００％からN2で２０％程度に希釈した濃度で用いる。バルブ２４２ｂを開き、Ｃｌ２又はＨＣｌをガス供給管２３２ｂからノズル２５２に流入させ、ガス供給孔２５３から処理室２０１に供給する。Ｃｌ２又はＨＣｌを希釈して使用する場合には、バルブ２４３ａも開き、キャリアガスをガス供給管２３２ｂからのガス流入（Ｃｌ２又はＨＣｌ）に流入させる。Ｃｌ２又はＨＣｌを処理室２０１内に供給する際は、処理室２０１内をあらかじめ真空に引いて、バルブ２４３ｅを開にて導入する。【００７７】（ステップ２）  ステップ２では、フッ素系エッチングガスの一例であるＣｌＦ３を処理室２０１内に供給する。ＣｌＦ３は１００％からN2で２０％程度に希釈した濃度で用いる。ステップ１でＣｌ２又はＨＣｌの供給を開始してから一定時間が経過したら、バルブ２４２ｂを開いた状態で（Ｃｌ２又はＨＣｌを供給し続けたままで）バルブ２４２ｃを開き、ＣｌＦ３をガス供給管２３２ｃからノズル２５２に流入させ、ガス供給孔２５３から処理室２０１に供給する。ＣｌＦ３を希釈して使用する場合には、バルブ２４３ａも開き、キャリアガスをガス供給管２３２ｃからのガス流入（ＣｌＦ３）に流入させる。ＣｌＦ３を処理室２０１内に供給する際は、処理室２０１内をあらかじめ真空に引いてバルブ２４３ｅを開にて導入し、一定間隔でバルブ２４３ｅの開閉を繰り返してエッチングを行う。【００７８】  ステップ２では、Ｃｌ２又はＨＣｌを処理室２０１に供給し続けたままでＣｌＦ３を処理室２０１に供給するから、処理室２０１内ではＣｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３とが混合され、ステップ２はその混合ガスが処理室２０１に供給されたのと同様の工程となる。【００７９】  特にステップ２では、コントローラ２８０によりヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を所定温度（例えば３００〜７００℃，好ましくは３５０〜４５０℃）に加熱して上記混合ガス（特にＣｌＦ３）を加熱処理し、フッ素ラジカルを発生させる。なお、処理室２０１の内部又は外部に公知のプラズマ発生装置を設置して上記混合ガス（特にＣｌＦ３）をプラズマ処理し、フッ素ラジカルを処理室２０１で発生させるか又は処理室２０１に供給するような構成としてもよい。またコントローラ２８０によりバルブ２４３ｅ等を制御して、処理室２０１内の圧力を所定値（１〜１３３００Ｐａ）に維持する。【００８０】  更にステップ２では、コントローラ２８０によりマスフローコントローラ２４２ｂ，２３２ｃ等を制御して、処理室２０１に供給する各ガスの供給流量比を制御する。すなわち、処理室２０１に対し、Ｃｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３とを供給する場合には、Ｃｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３との混合ガス全体に対し、Ｃｌ２又はＨＣｌの供給流量比を２０〜２５％とする。ＣｌＦ３をＮ２で希釈して使用する場合にも、Ｃｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３とＮ２との混合ガス全体に対し、Ｃｌ２又はＨＣｌの供給流量比を２０〜２５％とする。そしてエッチングが終了したら、バルブ２４２ｂ，２４２ｃ，２４３ａを閉じて処理室２０１内を真空引きした後、バルブ２４３ａを開けてN2パージを行う。【００８１】  なお、ステップ１とステップ２とで構成されるエッチング工程においては、Ｃｌ２又はＨＣｌの供給とＣｌＦ３の供給とを図５のガス供給方法−１のように継続的に行ってもよいし、Ｃｌ２又はＨＣｌの供給とＣｌＦ３の供給とを図６のガス供給方法−２のように間欠的に行うように、１回のステップ１の工程とステップ２の工程との組合せを１サイクルとして複数サイクルにわたりこれら工程の処理を実施してもよい。【００８２】（ステップ３）  エッチングガスによる処理が完了したら、高誘電率酸化膜の成膜工程に移る。  具体的にはボート２１７にウエハ２００を移載した後、処理室２０１内にボート２１７を導入する。ALD成膜はＴＥＭＡＨとＯ３とを原料ガス（基板処理用のガス）として処理室２０１内に交互供給することにより成膜が進行する。バルブ２４２ａを開き、ＴＥＭＡＨをガス供給管２３２ａからノズル２５２に流入させ、ガス供給孔２５３から処理室２０１に導入する。ＴＥＭＡＨの流量はマスフローコントローラ２４１ａにより制御される。その後、バルブ２４２ｄを開き、Ｏ３をガス供給管２３２ｄからノズル２５５に流入させ、ガス供給孔２５６から処理室２０１に導入する。Ｏ３の流量はマスフローコントローラ２４１ｄにより制御される。以上の処理により、ウエハ２００上にＨｆＯ２膜が形成される。【００８３】（ステップ４）  ステップ３を数バッチ繰り返してメンテナンス時期が来た場合には、ステップ１とステップ２のエッチングを行い、基板処理装置１０１の処理室２��１内をクリーニングする。【００８４】  以上の本実施例では、ステップ３の成膜処理において処理室２０１内（反応管２０４の内壁やボート２１７等）にＨｆＯ２膜が残渣として残っている場合に、その後のエッチング工程で先にＣｌ２又はＨＣｌを供給してその後にＣｌＦ３を供給するから、上記［エッチング原理］で説明したように、始めにＨｆＯ２膜を組成するＨｆの終端基（−ＯＨ，−Ｈ）をＣｌで置換し（図３参照）、その後にフッ素ラジカルにＨｆＯ２膜のＨｆ−Ｏ結合を特異的に攻撃させ、そのＨｆ−Ｏ結合を切断することができる（図４参照）。この場合、その切断部位に対しＣｌ２（又はＨＣｌ）中のＣｌとＣｌＦ３中のＦとが結合し、ＨｆＯ２膜を組成するＨｆとＣｌ２（又はＨＣｌ）中のＣｌとＣｌＦ３中のＦとを含む化合物（ＨｆＣｌ４，ＨｆＣｌ３Ｆ，ＨｆＣｌ２Ｆ２，ＨｆＣｌＦ３）が気化し易い中間生成物として形成され、ＨｆＯ２膜は当該化合物となって処理室２０１から除去される（図４参照）。【００８５】  特に、Ｃｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３との供給において、処理室２０１に供給するガス全体に占めるＣｌ２又はＨＣｌの割合（供給流量比）を２０〜２５％の範囲内に収めるから、Ｃｌ２又はＨＣｌとＣｌＦ３とによるＨｆＯ２膜のエッチングを迅速に行うことができる（図７参照）。以上から、残渣として残ったＨｆＯ２膜を処理室２０１内の付着部位から迅速に脱離させることができ、フッ素含有ガスだけではエッチングが難しい高誘電率酸化膜であるＨｆＯ２膜を効率的に除去することができる。【００８６】  なお、本発明の好ましい実施例では、エッチングしようとする高誘電率酸化膜としてＨｆＯ２膜を例示しているが、高誘電率酸化物としてＨｆＯｙ，ＺｒＯｙ，ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉＯｙ，ＺｒＡｌＯｙ（ｘ及びｙは０より大きい整数又は小数である。）が用いられた場合にも上記と同様にエッチングされると考えられる。【００８７】  またフッ素系エッチングガスとしてＣｌＦ３を、ハロゲン系エッチングガスとしてＣｌ２又はＨＣｌを例示しているが、フッ素系エッチングガスは三フッ化窒素（ＮＦ３），フッ素（Ｆ２），三フッ化塩素（ＣｌＦ３），四フッ化炭素（ＣＦ４），六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６），八フッ化三炭素（Ｃ３Ｆ８），六フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ６），六フッ化硫黄（ＳＦ６），フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等のフッ素含有ガスであってもよいし、ハロゲン系エッチングガスは塩素（Ｃｌ２），塩化水素（ＨＣｌ），四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等の塩素含有ガスであってもよいし、臭化水素（ＨＢｒ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ３），四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４），臭素（Ｂｒ２）等の臭素含有ガスであってもよい。【００８８】  更に、本発明の好ましい実施例では、成膜装置としてＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により膜を形成する基板処理装置１０１を例示しているが、本発明の好ましい実施例に係る装置構成やクリーニング方法等はＣＶＤ法により膜を形成する装置においても利用することができる。なお、ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる処理ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応��利用して成膜を行う手法である。【００８９】  明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含む２００７年９月１９日提出の日本国特許出願２００７−２４２６５３号の開示内容全体は、本国際出願で指定した指定国、又は選択した選択国の国内法令の許す限り、そのまま引用してここに組み込まれる。【００９０】  種々の典型的な実施の形態を示しかつ説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】  以上説明したように、本発明の好ましい実施の形態によれば、処理室内にハロゲン含有ガス（例えばＣｌ２又はＨＣｌ）とフッ素含有ガス（例えばＣｌＦ３）とを供給するのに加えてハロゲン含有ガスの供給流量比を特定の比率とするから、迅速に、膜を組成する元素（例えばＨｆ）にハロゲン含有ガス由来の元素（例えばＣｌ）を結合させ、その後にフッ素含有ガス由来のフッ素に膜中の所定の結合（例えばＨｆ−Ｏ結合）を特異的に攻撃させ、当該結合を切断することができる。以上から、膜を組成する元素を処理室内の付着部位から迅速に脱離させることができ、フッ素含有ガスだけではエッチングが難しい膜を効率的に除去することができる。  その結果、本発明は、基板上に基板処理用のガスを供給して高誘電率酸化膜を形成する基板処理装置のクリーニング方法に特に好適に利用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月7日(2010.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
前記ハロゲン含有ガスは、塩素含有ガスまたは臭素含有ガスである請求項１２記載の基板処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記フッ素含有ガスは、三フッ化窒素（ＮＦ３），フッ素（Ｆ２），三フッ化塩素（ＣｌＦ３），四フッ化炭素（ＣＦ４），六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６），八フッ化三炭素（Ｃ３Ｆ８），六フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ６），六フッ化硫黄（ＳＦ６），フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記ハロゲン含有ガスは、塩素（Ｃｌ２），塩化水素（ＨＣｌ），四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、臭化水素（ＨＢｒ），三臭化ホウ素（ＢＢｒ３），四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）および臭素（Ｂｒ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１２記載の基板処理装置。
【国際調査報告】
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