(57)【要約】  本発明は、有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより線状アルファオレフィンを調製する方法であって、微量のエチレンおよび大半の量の不活性ガスを含むガス状供給物が供給される反応器内で行われることを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより線状アルファオレフィンを調製する方法であって、微量のエチレンおよび大半の量の不活性ガスを含むガス状供給物が供給される反応器内で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記供給物が少なくとも約３質量％のエチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記供給物が約５から約１０質量％のエチレンを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、希ガス、メタン、エタン、水素、窒素、ＳＦ6、プロパン、プロピレン、ブタンまたはそれらの混合物のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ4-mＸmを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ3Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化が約６０から約１００℃の温度で前記反応器内で行われることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法
【請求項１０】
前記供給物が約２０から約５０℃の温度で前記反応器に導入されることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより線状アルファオレフィンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属触媒を用いたエチレンのオリゴマー化が当該技術分野において広く知られている。オリゴマー化は、暴走を防ぐために反応器から反応熱を除去しなければならないほど極めて発熱性である。
【０００３】
特許文献１には、線状アルファオレフィンの調製方法であって、反応熱を除去するためにポリマーグレードのエチレンが再循環される方法が開示されている。したがって、エチレン供給物（エチレン含有量が約１００％であり、不純物が微量である）が低温で反応器中に導入され、オリゴマー化されていない単量体エチレンが高温で除去され、冷却され、反応器に再導入される。
【０００４】
オリゴマー化プロセスにおいて、エチレン供給物のたった３％しか使用されず、残りは、冷却媒質として用いられることが分かった。エチレンは極めて高価である。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、エチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法を提供することにある。特に、より対費用効果的な様式で実施できる方法を提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、微量のエチレンおよび大半の量の不活性ガスを含むガス状供給物が供給される反応器内で前記方法を行うという点で達成される。
【０００７】
その供給物が少なくとも３質量％のエチレンを含むことが好ましい。
【０００８】
その供給物が約５から約１０質量％のエチレンを含むことが最も好ましい。
【０００９】
ある実施の形態において、不活性ガスが、希ガス、メタン、エタン、水素、窒素、ＳＦ6、プロパン、プロピレン、ブタンまたはそれらの混合物のいずれかから選択され、エタンが好ましい。
【００１０】
有機溶媒はトルエンであってよい。
【００１１】
触媒は、有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ4-mＸmを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ3Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることが提案される。
【００１３】
少なくとも１種類のアルミニウム化合物は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であってよい。
【００１４】
オリゴマー化は、約６０から約１００℃の温度で反応器内で行われてよい。
【００１５】
最後に、供給物は、約２０から約５０℃の温度で反応器中に導入してよい。
【００１６】
意外なことに、これまで出発材料と冷却媒質の両方として用いられてきたポリマーグレードのエチレンの代わりに、このモノマーを、冷却機能のみを提供するが、オリゴマー化プロセスには参加しない不活性ガスにより実質的に置換できることが分かった。
【００１７】
本発明の方法を用いると、エチレンサイクルからのエタン／エチレンパージ流の著しい減少（ｔ／ｈからｋｇ／ｈまでの量で）が達成でき、このパージ流は、エチレンプラントに再処理のために経路を戻されるか、または損失と考えなければならない。ポリエチレンプラントからのどのパージガスも、本発明の方法を用いたＬＡＯプラントのための供給原料として用いてもよい。
【００１８】
オリゴマー化条件下で液化しないどのような不活性ガスを用いてもよい。好ましい不活性ガスはエタンである。エタンを用いると、低コストの供給原料の適用が可能になる。何故ならば、この供給原料は、エチレンプラントの高エネルギー消費のＣ2−スプリッタ蒸留から容易に引き出すことができ、エチレンのオリゴマー化のために反応器中に直接供給してもよいからである。しかしながら、どのような他の適切な不活性ガスを選択してもよい。
【００１９】
従来の１００％のエチレン供給物の不活性ガスによる部分的な置換は、オリゴマー化率およびどのプロセス条件にも影響を与えないことが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ここで、本発明を添付の図面を参照してさらに説明する。
【００２１】
図１に示すプラントにおいて、トルエン中に溶解した触媒がライン１を通じてオリゴマー化反応器２に供給される。ライン３を通じて、エチレンおよび不活性ガス、例えば、エタンを含む供給物が提供される。供給物が約５から約１０質量％のエチレンを含むことが好ましい。その供給物は、反応器２から反応熱を除去するために、反応器、２つの冷却装置、２つの分離器およびコンプレッサおよびヒータを通して再循環される。その供給物は、コンプレッサ４内で圧縮され、トリムヒータ５内で約２０℃の温度に加熱され、底部からオリゴマー化反応器２内に導入される。反応器２内において、供給物が泡立てられて、溶媒と触媒の混合物を通過するときに、エチレンのオリゴマー化がおこなわれる。オリゴマー化の生成物は、溶媒中に溶解したままである。反応器内の温度は約６０〜１００℃である。
【００２２】
ライン６を通じて、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物が除去され、熱力学的平衡にしたがって、ある程度のトルエンも除去される。その混合物は、冷却装置７内で約３５℃の温度に冷却され、分離器８内で収集される。トルエンおよびアルファオレフィンからなる得られた液体は、ライン９を通じて、反応器２の分離器部分に再循環される。ガス状のままである分離器８からの部分は、冷却装置１０内で約５℃の温度にさらに冷却され、分離器１１に移送される。冷却装置１０において、エチレンより重いオレフィンが液化されるように冷却が調節される。ライン１２を通じて、分離器に、炭化水素分離プラント（図示せず）からリサイクルされたＣ2−分画を提供してもよい。ライン１３を通じて、消費されなかったエチレンと不活性ガスの混合物を、その新しい供給物と混合してもよく、その混合物は、ライン３、コンプレッサ４およびトリムヒータ５を通じて、反応器２中に再導入してもよい。分離器１１からの液体生成物はライン１４を通じてオレフィン分離装置（図示せず）、例えば、精留塔に移送される。
【００２３】
ライン１５を通じて、トルエン、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンからなる液体混合物が除去され、混合ユニット１６および吸着器１７を利用して、当該技術分野によく知られたように処理してもよい。
【００２４】
先の説明、図面または特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンを調製する本発明の方法を示す概略図
【符号の説明】
【００２６】
２    オリゴマー化反応器
４    コンプレッサ
５    トリムヒータ
７，１０    冷却装置
８，１１    分離器
１６    混合ユニット
１７    吸着器
【図１】
2009502818.tif 000002
【国際調査報告】
2009502818.tif 000003
2009502818.tif 000004
2009502818.tif 000005