(57)【要約】  感光特性に優れ、例えば２００℃以下のような加熱硬化条件で樹脂膜を形成した場合にも優れた膜特性を与える感光性樹脂組成物、及びこれに用いるポリアミド樹脂を提供する。本発明は、下記式（１）：2009151012.tif 000025｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する脂肪族基である。｝で表される構成単位を、繰り返し数２〜１５０の範囲内でかつ該繰り返し数がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内となるように含む、ポリアミド樹脂を提供する。
2009151012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009151012.tif 000021
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する脂肪族基である。｝で表される構成単位を、繰り返し数２〜１５０の範囲内でかつ該繰り返し数がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内となるように含む、ポリアミド樹脂。
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
2009151012.tif 000022
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、ｋは１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｋ）は５〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造を、上記式（２）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０％以上となるように含む、ポリアミド樹脂。
【請求項３】
下記式（３）：
【化３】
2009151012.tif 000023
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、lは０または１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｌ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造のみを構成単位とし、上記式（３）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内であるポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記Ｒ1が、下記式（４）：
【化４】
2009151012.tif 000024
｛式中、Ｒ2はラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数４〜１９の脂肪族基である。｝で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ1が、（メタ）アクリロイルオキシメチル基を少なくとも１つ有する基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記Ｗ、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基及びそれらの複合構造の基からなる群より選択される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂１００質量部、及び
（Ｂ）光重合開始剤０．５〜２０質量部
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）光重合性の不飽和結合基を有するモノマーを、前記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部で更に含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）熱架橋性化合物を、前記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部で更に含み、該（Ｄ）熱架橋性化合物が、前記（Ａ）のポリアミド樹脂を熱架橋させる化合物であるか又は自身が熱架橋ネットワークを形成する化合物である、請求項７又は８項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）熱架橋性化合物が、熱架橋性基としてアルコキシメチル基を有する、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）シランカップリング剤を、前記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部で更に含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）シランカップリング剤が、（ジアルコキシ）モノアルキルシリル基又は（トリアルコキシ）シリル基を有する有機ケイ素化合物である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物を、前記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部で更に含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物と溶媒とからなる、感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項１４に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材上に塗布して、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
該塗膜に直接又はパターニングマスクを介して活性光線を照射する露光工程、
現像液を用いて該塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
該レリーフパターンを加熱硬化させて硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化レリーフパターンの形成方法によって形成される硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、アルファー線遮蔽膜等の耐熱性塗膜、及びイメージセンサー、マイクロマシン又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用できるポリアミド樹脂、該ポリアミド樹脂を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。更に詳しくは、本発明は、紫外線露光時の感光特性に優れ、例えば２００℃以下の加熱硬化条件においても優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性、及び低残留応力特性を示す、新規感光性ポリアミド樹脂、及びこれを含有する感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いて製造される半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜等の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、加熱硬化（熱イミド化）処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなるレリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している（例えば、以下の特許文献１を参照のこと。）。【０００３】
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成部材の材質及び構造設計上の理由から、加熱硬化（熱イミド化）処理をより低い温度で行うことができる材料への要求が高まっているが、従来技術のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、加熱硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることができず、各種物性が悪化するため、加熱硬化処理温度の下限はせいぜい３００℃前後である。【０００４】
ポリマー骨格構造及び組成添加剤の工夫で加熱硬化温度を低減する取り組みもなされているが、それでも実用的ポリイミド膜特性を維持するには、２５０℃程度が限界と考えられる（例えば、以下の特許文献２を参照のこと）。【０００５】
したがって、紫外線露光時の感光特性に優れ、２００℃以下の加熱硬化条件においても実用に適した膜特性を示す感光性樹脂組成物は、本技術分野において未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６００２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８２３２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／００８９９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３には樹脂骨格に感光性基がアミド基を介して直接に結合しているポリアミドの開示が、特許文献４にはポリイミドアミドについての開示があるが、いずれの技術も、加熱硬化（熱イミド化）処理をより低い温度で行った場合には実用には適しなかった。本発明が解決しようとする課題は、感度及び解像度に優れ、例えば２００℃以下のような低温の加熱硬化条件で樹脂膜を形成した場合においても、耐薬品性に優れる膜特性が樹脂膜に与えられるポリアミド樹脂及び感光性樹脂組成物を提供することである。更に、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、該方法により形成される硬化レリ−フパターンを有する半導体装置を提供することも、本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の原料より製造されたポリアミドをベースとして感光性樹脂組成物を製造することにより、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下の［１］〜［１６］のとおりである：【０００９】
［１］  下記式（１）：
【化１】
2009151012.tif 000003
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する脂肪族基である。｝で表される構成単位を、繰り返し数２〜１５０の範囲内でかつ該繰り返し数がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内となるように含む、ポリアミド樹脂。【００１０】
［２］  下記式（２）：
【化２】
2009151012.tif 000004
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、ｋは１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｋ）は５〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造を、上記式（２）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０％以上となるように含む、ポリアミド樹脂。【００１１】
［３］  下記式（３）：
【化３】
2009151012.tif 000005
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、ｌは０または１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｌ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造のみを構成単位とし、上記式（３）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内であるポリアミド樹脂。【００１２】
［４］  上記Ｒ1が、下記式（４）：
【化４】
2009151012.tif 000006
｛式中、Ｒ2はラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数４〜１９の脂肪族基である。｝で表される基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。【００１３】
［５］  上記Ｒ1が、（メタ）アクリロイルオキシメチル基を少なくとも１つ有する基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。【００１４】
［６］  上記Ｗ、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基及びそれらの複合構造の基からなる群より選択される基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。【００１５】
［７］  （Ａ）上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００質量部、及び
（Ｂ）光重合開始剤０．５〜２０質量部
を含む、感光性樹脂組成物。【００１６】
［８］  （Ｃ）光重合性の不飽和結合基を有するモノマーを、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部で更に含む、上記［７］に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［９］  （Ｄ）熱架橋性化合物を、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部で更に含み、該（Ｄ）熱架橋性化合物が、上記（Ａ）のポリアミド樹脂を熱架橋させる化合物であるか又は自身が熱架橋ネットワークを形成する化合物である、上記［７］又は［８］に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［１０］  上記（Ｄ）熱架橋性化合物が、熱架橋性基としてアルコキシメチル基を有する、上記［９］に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［１１］  （Ｅ）シランカップリング剤を、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜２５質量部で更に含む、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［１２］  上記（Ｅ）シランカップリング剤が、（ジアルコキシ）モノアルキルシリル基又は（トリアルコキシ）シリル基を有する有機ケイ素化合物である、上記［１１］に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［１３］  （Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物を、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部で更に含む、上記［７］〜［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［１４］  上記［７］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と溶媒とからなる、感光性樹脂組成物溶液。【００２３】
［１５］  上記［７］〜［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記［１４］に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材上に塗布して、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
該塗膜に直接又はパターニングマスクを介して活性光線を照射する露光工程、
現像液を用いて該塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
該レリーフパターンを加熱硬化させて硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。【００２４】
［１６］  上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンの形成方法によって形成される硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物は、例えば２００℃以下のような低温の加熱硬化条件によっても、優れた耐薬品性を示す樹脂膜を与えることができる。本発明は、該感光性樹脂組成物を用いる、耐薬品性に優れる硬化レリーフパターンの形成方法、及び該方法により形成される硬化レリ−フパターンを有する半導体装置も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。なお本明細書に記載する各式において、分子中に複数存在する場合の同一符号で表される構造はそれぞれ１種でも２種以上の組合せでもよい。
【００２７】
＜ポリアミド樹脂＞
一態様において、本発明は、下記式（１）：
【００２８】
【化５】
2009151012.tif 000007
【００２９】
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する脂肪族基である。｝で表される構成単位を、繰り返し数２〜１５０の範囲内でかつ該繰り返し数がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０〜１００％の範囲内となるように含む、ポリアミド樹脂を提供する。
【００３０】
本態様において、ポリアミド樹脂１分子中の上記式（１）で表される構成単位の繰り返し数は２〜１５０であり、２以上であれば、本発明が期待する重合体としての要件が満足され、１５０以下であれば、感光性樹脂組成物とする際の希釈溶媒への溶解性や、現像処理時の迅速性などの点で好ましい。上記式（１）で表される構成単位の上記繰り返し数は２〜１００であることがより好ましい。なお本明細書において、構成単位の繰り返し数とは、１分子中に存在する当該構成単位の数を意味し、該構成単位は連続して繰り返されても他の構成単位を介して繰り返されてもよい。
【００３１】
本態様において、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数のうち、上記式（１）で表される構成単位の繰り返し数の比率は、８０〜１００％の範囲内である。上記比率が８０％以上では、本発明の感光性樹脂組成物よりなる塗膜の感光特性を、本発明が期待する程度まで向上させることができ、更に当該塗膜の加熱硬化後の機械物性や耐熱性、耐薬品性についても、本発明が期待する程度まで優れたものとすることが出来る。上記比率は、８５％以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の構成単位は、感光特性や耐熱性、耐薬品性の観点から上記式（１）で表される構成単位のみ（すなわち上記比率が１００％）でもよいが、半導体素子を形成する過程で接する各種の構成材料との密着性の更なる向上や、所望に応じて各種の特性を付与するなどの目的で、ポリアミド樹脂が上記（１）で表される構成単位以外の構成単位を有することも好ましく、この場合、上記比率は２０％以下であり、１５％以下であることが好ましい。上記式（１）で表される構成単位の繰り返し数が２及び３の場合には、該繰り返し数がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の１００％となる。
【００３２】
別の態様において、本発明は、下記式（２）：
【００３３】
【化６】
2009151012.tif 000008
【００３４】
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、ｋは１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｋ）は５〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造を、上記式（２）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の８０％以上となるように含む、ポリアミド樹脂を提供する。上記式（２）中、繰り返し数ｎの構造と繰り返し数ｋの構造との配列はランダムでもブロックでもよい。
【００３５】
式（２）中のｋは１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｋ）は５〜１５０の整数である。ｋが１以上であることにより、繰り返し数ｋで表される各種の構造を共重合する効果が得られる。同時に（ｎ＋ｋ）が５以上では、本発明が期待する重合体としての要件が満足され、１５０以下であれば、感光性樹脂組成物とする際の希釈溶媒への溶解性や、現像処理時の迅速性などの点で好ましい。（ｎ＋ｋ）は、５〜１００であることが好ましい。
【００３６】
本態様において、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数のうち、上記式（２）中の繰り返し数ｎの構成単位の数（すなわちｎ）の比率は、８０％以上である。上記比率が８０％以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物よりなる塗膜の感光特性を、本発明が期待する程度まで向上させることができ、更に当該塗膜の加熱硬化後の機械物性や耐熱性、耐薬品性についても、本発明が期待する程度まで優れたものとすることが出来る。上記比率は、８５％以上であることが好ましい。
【００３７】
本態様において、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数のうち、上記式（２）中の繰り返し数ｋの構成単位の数（すなわちｋ）の比率は、２０％以下である。上記比率が２０％以下であれば、本発明の優れた感光特性や機械物性、耐熱性、耐薬品性を確保しつつ、同時に半導体素子を形成する過程で接する各種の構成材料との密着性の更なる向上などのほか、所望に応じた各種特性の付与が可能となる。上記比率は１５％以下であることが好ましい。本態様におけるポリアミド樹脂は、本発明の目的とする感光特性や機械物性、耐熱性、耐薬品性の達成の観点から、上記式（２）で表される構造のみを構成単位としてもよいし、上記式（２）で表される構造以外の構成単位を有していてもよい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂の末端が、上記式（１）又は（２）で表される構成単位である場合、分子鎖末端は、Ｘで示される３価の有機基を含むジカルボン酸由来のカルボキシル基か、Ｙで示される２価又は４価の有機基を含むジアミン由来のアミノ基であるが、当該カルボキシル基の各種化学修飾体（例えば、エステル体、アミド体等）、及び当該アミノ基の各種化学修飾体（例えば、アミド体、ウレタン体、イミド体等）であってもよい。
【００３９】
別の態様において、本発明は、下記式（３）：
【００４０】
【化７】
2009151012.tif 000009
【００４１】
｛式中、Ｘは炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｍは０又は２であり、Ｙは、ｍ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基、ｍ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｗは炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、ｌは０または１以上の整数であり、同時に（ｎ＋ｌ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ1は炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。｝で表される構造のみを構成単位とし、上記式（３）中の繰り返し数ｎがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の８０〜１００％の範囲内であるポリアミド樹脂を提供する。なお上記式（３）中、繰り返し数ｎの構造と繰り返し数ｌの構造との配列はランダムでもブロックでもよい。
【００４２】
式（３）中の（ｎ＋ｌ）は２〜１５０であり、２以上であれば、本発明が期待する重合体としての要件が満足され、１５０以下であれば、感光性樹脂組成物とする際の希釈溶媒への溶解性や、現像処理時の迅速性などの点で好ましい。上記式（３）で表される構成単位の上記繰り返し数は２〜１００であることが好ましい。
【００４３】
本態様において、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数のうち、繰り返し単位ｎで表される構成単位の繰り返し数の比率は、８０〜１００％の範囲内である。上記比率が８０％以上では、本発明の感光性樹脂組成物よりなる塗膜の感光特性を、本発明が期待する程度まで向上させることができ、更に当該塗膜の加熱硬化後の機械物性や耐熱性、耐薬品性についても、本発明が期待する程度まで優れたものとすることが出来る。上記比率は、８５％以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の構成単位は、感光特性や耐熱性、耐薬品性の観点から、繰り返し単位ｎで表される構成単位のみ（ｎの比率が１００％）でもよいが、半導体素子を形成する過程で接する各種の構成材料との密着性を更に向上させたり、所望に応じて各種の特性を付与するなどの目的で、繰り返し単位ｌで表される構成単位を有することも好ましく、この場合、上記比率は２０％以下であり、１５％以下であることが好ましい。繰り返し単位ｌで表される構成単位を全構成単位の総数の２０％以下とすると、本発明で達成される感光特性や機械物性、耐熱性、耐薬品性を確保しつつ、所望に応じた各種の特性の付与が可能となる。（ｎ＋ｌ）が２〜４の場合には、繰り返し単位ｎで表される構成単位がポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の１００％となる。
【００４４】
本態様におけるポリアミド樹脂の分子鎖末端は、Ｘで示される３価の有機基を含むジカルボン酸由来のカルボキシル基か、Ｗで示される２価の有機基を含むジカルボン酸由来のカルボキシル基か、Ｙで示される２価又は４価の有機基を含むジアミン由来のアミノ基であるが、当該カルボキシル基の各種化学修飾体（例えば、エステル体、アミド体等）、及び当該アミノ基の各種化学修飾体（例えば、アミド体、ウレタン体、イミド体等）であってもよい。
【００４５】
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1は、炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。Ｒ1は、感光特性や耐薬品性などの観点から、下記式（４）：
【００４６】
【化８】
2009151012.tif 000010
【００４７】
｛式中、Ｒ2はラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数４〜１９の脂肪族基である。｝で表される基であることが好ましい。また、感光特性を更に優れたものとする観点から、Ｒ1は、（メタ）アクリロイルオキシメチル基を少なくとも１つ有する基であることが好ましい。
【００４８】
上記式（１）〜（３）中、Ｘで示される３価の有機基は、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から、炭素数が６〜１５の３価の有機基である。式（１）〜（３）中、Ｙで示される２価又は４価の有機基は、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から炭素数が６〜３５の有機基である。また、式（２）及び（３）中、Ｗで示される２価の有機基は、感光特性、耐熱性、耐熱性、耐薬品性などの観点から炭素数が６〜１５の２価の有機基である。なおＷはジカルボン酸又はその誘導体の構造から２つのカルボキシル基由来部分を除いた構造である。
【００４９】
本発明においては、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から、上記のＷ、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基及びそれらの複合構造の基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００５０】
上記式（１）〜（３）中、Ｘは、以下の構造：
【００５１】
【化９】
2009151012.tif 000011
【００５２】
で表される基からなる群から選ばれる芳香族基であることがより好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００５３】
式（１）〜（３）中、Ｙは、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることがより好ましい。具体的には、上記環状有機基の好ましい例としては、以下の芳香族基又は脂環式基：
【００５４】
【化１０】
2009151012.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2009151012.tif 000013
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選ばれる１つの基であり、プロピル基およびブチル基にあっては、各種異性体も含む。）
【００５６】
【化１２】
2009151012.tif 000014
【００５７】
｛式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｒは０〜８の整数であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｂはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。上記式中、ｐ及びｑはそれぞれメチレン鎖の繰り返し数を表し、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ置換基Ｂの環上の置換数を表し、そしてＢは環上の置換基、特に炭素数１〜４の炭化水素基を表している。
【００５８】
また、環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基の好ましい例としては、以下：
【００５９】
【化１３】
2009151012.tif 000015
【００６０】
｛式中、ａは２〜１２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝の基が挙げられる。
【００６１】
式（２）及び（３）中のＷは、それぞれ芳香族基、脂肪族基又は脂環式基であることが好ましい。好ましい芳香族基としては以下の基が挙げられる：
【００６２】
【化１４】
2009151012.tif 000016
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
【００６４】
フタル酸化合物封止体の合成
第一に、３価の芳香族基Ｘ（前述の各式中のＸに対応する基）を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた１種以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する１種以上の化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を、後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む１種以上の基で修飾及び封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。
【００６５】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造は、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（すなわち光硬化性）を付与することができる。ラジカル重合性の不飽和結合を含む基は、感光特性や耐薬品性の観点から、ラジカル重合性の不飽和結合基を有する炭素数５〜２０の脂肪族基であることが好ましく、メタクリロイルオキシメチル基及び／又はアクリロイルオキシメチル基を含む脂肪族基が特に好ましい。
【００６６】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数５〜２０の脂肪族酸クロライド、脂肪族イソシアネート又は脂肪族エポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。好適な脂肪族酸クロライドとしては、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメート等が挙げられる。好適な脂肪族イソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネート］等が挙げられる。好適な脂肪族エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００６７】
更に、フタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れるポリアミド樹脂を得ることができるために好ましい。
【００６８】
上記封止反応は、ピリジン等の塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを反応溶媒中で撹拌溶解及び混合することにより進行させることができる。
【００６９】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００７０】
反応溶媒としては他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類が挙げられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
酸クロライド等、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、生成物を一旦水再沈して水洗乾燥させたり、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン成分を除去軽減する等、適宜精製を行うことが好ましい。
【００７２】
ポリアミド樹脂の合成
第二に、上記フタル酸化合物封止体と２価又は４価の有機基Ｙ（前述の各式中のＹに対応する基）を有するジアミン化合物とを、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７３】
所望により、フタル酸化合物封止体の一部を２価の有機基Ｗ（前述の各式中のＷに対応する基）を有するジカルボン酸に置き換えて併用することもできる。併用比率については、フタル酸化合物封止体由来構造の数の、ポリアミド樹脂の全構成単位の総数における割合を、８０％以上１００％以下とすることが好ましい。当該併用比率であると、紫外線露光時の感光特性、及び加熱硬化後の膜特性、特に耐薬品性を、本発明が期待するレベルまで向上させることが出来る。
【００７４】
上記のアミド重縮合の方法としては、ジカルボン酸成分（フタル酸化合物封止体及び２価の有機基Ｗを有するジカルボン酸；以下同様）を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分を、公知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤とを脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後に、生成物をジアミン化合物と混合する方法等が挙げられる。
【００７５】
好ましい脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
クロロ化剤としては、塩化チオニル等が挙げられる。
【００７７】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミド等が挙げられる。
【００７８】
２価の有機基Ｗを有するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ―ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−Ｎ’−エトキシカルボニル尿素、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）ノルボルネンイミド、２，２−ビス−（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のほか、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００７９】
有機基Ｙを有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物及びシロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物が好ましいく、所望に応じて複数種を併用することも可能である。
【００８０】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００８１】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）等が挙げられる。
【００８３】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン等が挙げられる。
【００８４】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭化水素型ジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル等のアルキレンオキサイド型ジアミン等が挙げられる。
【００８５】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ等が挙げられる。
【００８６】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００８７】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８８】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液等のポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００８９】
本発明のポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が良好である。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が良好である。
【００９０】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）上述した本発明のポリアミド樹脂（以下、（Ａ）ポリアミド樹脂ともいう）１００質量部、及び（Ｂ）光重合開始剤０．５〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物も提供する。本発明の感光性樹脂組成物に使用できる（Ａ）ポリアミド樹脂の具体的な態様は前述の通りである。本発明の感光性樹脂組成物においては、感光特性を付与する観点から、上記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）光重合開始剤とを組合せて用いる。
【００９２】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ）光重合開始剤としては、ポリアミドの光重合開始剤として従来公知の任意の化合物を用いることができる。好ましい例としては、例えば、
［１］ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体
［２］２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル等のアセトフェノン誘導体
［３］チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体
［４］ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体
［５］ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のベンゾイン誘導体
【００９３】
［６］１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、  エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物
［７］２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン等のα−ヒドロキシケトン系化合物
［８］２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物
［９］ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物
［１０］ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物
等を挙げることができる。また、これらの光重合開始剤は、所望に応じて単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。
【００９４】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、［６］のオキシム類がより好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。上記配合量が０．５質量部以上である場合、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、実用上充分良好な光感度が確保され、実用に適したレリ−フパターンを得ることができる。また上記配合量が２０質量部以下である場合、感光性樹脂組成物が塗布された基板を露光する際に、基板面付近まで露光光線を良好に到達させることができるため、膜厚方向で均一な光ラジカル重合を進行させることができ、実用に適したレリ−フパターンを得ることができる。
【００９５】
（Ｃ）光重合性の不飽和結合を有するモノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び解像度等の感光特性を向上させるために、（Ｃ）光重合性の不飽和結合を有するモノマーを更に含むことができる。（Ｃ）光重合性の不飽和結合を有するモノマーとしては、前述の（Ｂ）光重合開始剤によりラジカル重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００９６】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｃ）光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。上記配合量が１質量部以上である場合、露光に際して、露光部での光架橋（光ラジカル重合）が充分に進行し、実用上充分良好な光感度が確保され、実用に適したレリ−フパターンを得ることができる。また上記配合量が４０質量部以下である場合、露光部からの光のシミ出しによる未露光部での不要な光硬化、すなわち現像後残渣を抑制することができ、実用に適したレリ−フパターンを得ることができる。更に、低温硬化に際しても、硬化膜からの脱ガス成分となる残存モノマー成分を抑制することができるため好ましい。
【００９７】
（Ｄ）熱架橋性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、加熱硬化後の膜特性（特に耐熱性）を向上させるため、（Ｄ）熱架橋性化合物を更に含むことができる。（Ｄ）熱架橋性化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂を熱架橋させる化合物であるか、又はそれ自身が熱架橋ネットワークを形成する化合物である。（Ｄ）熱架橋性化合物としては、熱架橋性基としてアルコキシメチル基を有する化合物、例えばアミノ樹脂、又はその誘導体が好適に用いられる。中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、ヘキサメトキシメチル化メラミンである。
【００９８】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｄ）熱架橋性化合物の配合量は、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。上記配合量が１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の膜特性を更に向上させることができる。また上記配合量が２０質量部以下である場合、低温硬化に際しても、硬化膜からの脱ガス成分となる残存モノマー成分を抑制することができる。
【００９９】
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物は、現像時密着性等の感光特性を向上させるため、（Ｅ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｅ）シランカップリング剤としては、（ジアルコキシ）モノアルキルシリル基又は（トリアルコキシ）シリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、例えば下記式で示す化合物：
【０１００】
【化１５】
2009151012.tif 000017
【０１０１】
｛式中、ｇは１又は２の整数であり、ｇが１のとき、Ｚは２価の芳香族基であり、ｇが２のとき、Ｚは４価の芳香族基であり、Ｇはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは０又は１の整数であり、Ｒ5は水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｅは０又は１の整数である。｝が挙げられる。
【０１０２】
上記シランカップリング剤は、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体等に、アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物又は（トリアルコキシ）シリル化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１０３】
ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体としては、種々の構造が使用可能で、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン-１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン-２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０４】
中でも、下地基板への優れた接着性の効果及び価格を考慮すると、無水フタル酸、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好適である。
【０１０５】
アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物及び（トリアルコキシ）シリル化合物としては、種々の構造が使用可能で、例えば以下のようなものが挙げられる（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基を指す。）：
２−アミノエチルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジアルコキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジアルコキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジアルコキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシラン、３−ピペラジノプロピルジアルコキメチルシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン等。
【０１０６】
下地基板への接着性の効果や価格を考慮すると、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
【０１０７】
その他にも、上記、アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物及び（トリアルコキシ）シリル化合物として挙げたものをそのままシランカップリング剤として用いても良い。
【０１０８】
更に、Ｎ−トリアルコキシシリル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルイミダゾール、Ｎ−トリアルコキシシリルピロール、Ｎ−トリアルコキシシリルピリジン、Ｎ−トリアルコキシシリルピロリジン、ピペリジノメチルトリアルコキシシラン、２−ピペリジノエチルトリアルコキシシラン、３−モルホリノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリアルコキシシラン、４−（２−トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（２−トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）ピロール等の複素環含有の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１０９】
更に、ビニルトリアルコキシキシシラン、１−プロペニルトリアルコキシシラン、２−プロペニルトリアルコキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリアルコキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリアルコキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１１０】
更に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、６−トリアルコキシシリル−２−ノルボルネン、ジアルコキシドデシルメチルシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、Ｎ−（３−ジアルコキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリアルコキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、Ｎ−［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］フタルイミド、Ｎ−［３−（ジアルコキシシリル）プロピル］フタルイミド等が挙げられる。
【０１１１】
（Ｅ）シランカップリング剤は、単独でも２種以上の混合物でもよい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｅ）シランカップリング剤の配合量は、０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、下地基板への感光性樹脂の密着性の改善効果が良好である。また上記配合量が２５質量部以下である場合、感光性樹脂組成物中でのシランカップリング剤同士の暗反応による析出の懸念が大幅に低減する。
【０１１２】
（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、基板（特に銅基板）上での感光性樹脂の密着性を向上させたり、該銅基板の変色を抑制したりするため、（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物を含むことが好ましい。（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、４（又は５）−カルボキシベンゾトリアゾール、４（又は５）−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４（又は５）−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４（又は５）−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、Ｎ−ベンゾトリアゾイルメチル尿素、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］４−メチルフェノール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］フェノール、４（又は５）−ニトロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１３】
中でも、４（又は５）−カルボキシベンゾトリアゾール、４（又は５）−メチルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【０１１４】
（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｆ）ベンゾトリアゾール系化合物の配合量は、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、基板（特に銅基板）上での感光性樹脂の密着性が向上し、かつ銅基板の変色を抑制する効果が良好に発現する。また上記配合量が１０質量部以下である場合、基板（特に銅基板）上での感光性樹脂の密着性の低下を抑制することができる。
【０１１５】
その他の成分：増感剤
感光性樹脂組成物には、所望により、光感度向上のための増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
【０１１６】
使用する増感剤は、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。増感剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１７】
その他の成分：重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じ、保存時の感光性樹脂組成物溶液の粘度及び光感度の安定性の向上を目的として、重合禁止剤を含有させることもできる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
【０１１８】
重合禁止剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。上記配合量が５質量部以下である場合、期待される光架橋反応を阻害することなく、実用に適した光感度を良好に確保しうる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害するものでない限り、必要に応じて、以上の他にも、散乱光吸収剤、塗膜平滑性付与剤等の種々の添加剤を適宜配合することができる。
【０１２０】
＜感光性樹脂組成物溶液＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物と、溶媒とからなる感光性樹脂組成物溶液も提供する。感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより粘度が調整された感光性樹脂組成物溶液を用いることが好ましい。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが、特に好ましい。
【０１２１】
これらの溶媒は、感光性樹脂組成物溶液の塗布膜厚及び粘度に応じて、本発明の感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１００〜１，０００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２２】
感光性樹脂組成物の保存安定性等を向上させるために、溶媒としては、上記したものに加えて、以下に示すアルコール類を併用することもできる。アルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコールジ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
【０１２３】
これらのアルコール類を併用する場合、溶媒全体に占める含量割合は、５０質量％以下であることが好ましい。上記割合が５０質量％を超えると、（Ａ）ポリアミド樹脂の該溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【０１２４】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性樹脂組成物溶液を基材上に塗布して、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、該塗膜に直接又はパターニングマスクを介して活性光線を照射する露光工程、現像液を用いて該塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成する現像工程、及び該レリーフパターンを加熱硬化させて硬化レリーフパターンを形成する工程、を含む硬化レリーフパターンの形成方法も提供する。本発明の硬化レリーフパターンの形成方法の例を以下に説明する。
【０１２５】
まず、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物溶液を、シリコンウェハー、アルミ基板、銅基板等の基材の上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。８０〜１２０℃でのプリベークにより塗膜を乾燥させ、感光性樹脂組成物の塗膜を膜厚５〜５０ミクロン程度に製膜する。
【０１２６】
次に、上記で形成した塗膜に、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用い、直接又は所望のパターニングマスク（フォトマスク）を介して活性光線を照射することによって該塗膜を露光する。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長の活性光線を用いることが好ましい。
【０１２７】
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒）による露光後ベーク又は現像前ベークを施してもよい。
【０１２８】
次いで、現像液を用いて該塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成する現像を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択することができる。現像液としては、ポリアミドの良溶媒を単独で、又はポリアミドの良溶媒と貧溶媒とを適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を、そして貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等をそれぞれ使用できる。
【０１２９】
良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合、その混合比率は、使用するポリアミド樹脂の溶解性、使用する現像方法等に応じて調整される。
【０１３０】
例えば本発明のポリアミド樹脂に用いる２価又は４価の有機基Ｙを有するジアミン化合物の全部又は一部として芳香族ビスアミノフェノールを用いる場合、現像液としてアルカリ水溶液を用いることもできる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及びこれらのアルカリ水溶液に必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加したものを使用することができる。
【０１３１】
現像終了後、必要に応じてリンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、単独又は２種以上適宜混合して用いることができ、また２種以上を段階的に組み合わせて用いることもできる。
【０１３２】
このようにして得られたポリアミドのレリ−フパターンは、例えば１５０〜３５０℃に適宜加熱して、加熱硬化及び架橋反応を進行させることにより、耐熱性及び耐薬品性に優れるポリアミドからなる硬化レリーフパターンに変換される。このような加熱硬化処理は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等を用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１３３】
＜半導体装置＞
本発明は、上述した本発明の硬化レリーフパターンの形成方法によって形成される硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供する。上記のようにして作製した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に作り込まれた半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、隔壁、ダム等として使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、半導体装置を製造することができる。また、上記した本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂からなる塗膜を有する半導体装置を得ることもできる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。なお、下記各合成例のポリマー原材料の組み合わせ一覧を、以下の表１に示す。【０１３５】
［合成例１］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン｛以下、ＮＭＰと記す。｝１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン｛以下、ＧＢＬと記す。｝５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。【０１３６】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基とが作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。【０１３７】
［合成例２］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＢＡの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７８９．４６ｇ（３．３ｍｏｌ）をＧＢＬ５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。【０１３８】
反応の完了（ＡＩＰＡの消失）を低分子量ＧＰＣで確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗ののち、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ＡＩＰＡのアミノ基と１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とが作用したＡＩＰＡ−ＢＡを得た。得られたＡＩＰＡ−ＢＡの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。【０１３９】
［合成例３］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＥの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート６５７．３８ｇ（３．３ｍｏｌ）をＧＢＬ５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。【０１４０】
反応の完了（ＡＩＰＡの消失）を低分子量ＧＰＣで確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗ののち、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ＡＩＰＡのアミノ基と２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネートのイソシアネート基とが作用したＡＩＰＡ−ＭＥを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＥの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。【０１４１】
［合成例４］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＮＢＩの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５４１．７３ｇ（３．３ｍｏｌ）をＧＢＬ５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で１０時間ほど撹拌した。【０１４２】
反応の完了（ＡＩＰＡの消失）を低分子量ＧＰＣで確認し、更にノルボルネンイミド化の完了（カルボキシル基の消失）をＦＴ−ＩＲスペクトル分析で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗ののち、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ＡＩＰＡのアミノ基と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の酸無水物基とが作用し、ノルボルネンイミド構造を形成したＡＩＰＡ−ＮＢＩを得た。得られたＡＩＰＡ−ＮＢＩの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。【０１４３】
［合成例５］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＡの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１７００ｇを投入、混合撹拌した。これに、メタクリル酸クロライド３４４．９７ｇ（３．３ｍｏｌ）をＧＢＬ５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま室温で２時間ほど撹拌した。【０１４４】
反応の完了（ＡＩＰＡの消失）を低分子量ＧＰＣで確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗ののち、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ＡＩＰＡのアミノ基とメタクリル酸クロライドの酸クロライド基とが作用したＡＩＰＡ−ＭＡを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＡの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。【０１４５】
［合成例６］
（シランカップリング剤Ｓ−１の合成）
容量１Ｌの丸底フラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮＭＰ２０６ｇとを仕込み、撹拌を開始した。この溶液を０℃に冷却し、維持しつつ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、これを室温に戻し４時間撹拌することにより、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とが反応してハーフアシッド／ハーフアミド化したシランカップリング剤Ｓ−１の２０質量％ＮＭＰ溶液を得た。【０１４６】
［合成例７］
（シランカップリング剤Ｓ−２の合成）
容量１Ｌの丸底フラスコに、無水フタル酸２９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇとを仕込み、撹拌を開始した。この溶液を０℃に冷却し、維持しつつ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを４４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、これを室温に戻し、４時間撹拌することにより、無水フタル酸の酸無水物基と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とが反応してハーフアシッド／ハーフアミド化したシランカップリング剤Ｓ−２の２０質量％ＮＭＰ溶液を得た。【０１４７】
［合成例８］
（ポリアミドＰＡ−１の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド｛以下、ＤＣＣと記す。｝１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。【０１４８】
その後、重縮合過程で析出した、脱水縮合剤由来のジシクロヘキシルウレア｛以下、ＤＣＵと記す。｝を加圧下で濾別し、濾液（ポリマー溶液）を撹拌しつつ、水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇとの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解させた。この再溶解液を、イオン交換水５リットルの撹拌下に滴下し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰＡ−１を得た。ＮＭＰを溶離液として測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ×２本、ＮＭＰ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は、３４,７００であった。【０１４９】
［合成例９］
（ポリアミドＰＡ−２の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを８０．７１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、合成例４で得られたＡＩＰＡ−ＮＢＩを１９．６４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、以降は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−２を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２９，５００であった。【０１５０】
［合成例１０］
（ポリアミドＰＡ−３の合成）
合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを８０．７１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を１５．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ＤＣＣ１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１２１．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。以降は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−３を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３２，０００であった。【０１５１】
［合成例１１］
（ポリアミドＰＡ−４の合成）
合成例８における「ＢＡＰＢ１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）」を、「４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５６．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）」に置き換えた以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−４を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３０，３００であった。【０１５２】
［合成例１２］
（ポリアミドＰＡ−５の合成）
合成例８における「ＢＡＰＢ１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）」を、「２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル５５．１９ｇ（０．２６ｍｏｌ）」に置き換えた以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−５を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２３，６００であった。【０１５３】
［合成例１３］
（ポリアミドＰＡ−６の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを８４．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを１０１．３５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ピリジンを３９．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジンを５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２７５ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ＤＣＣ１３４．１１ｇ（０．６５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３４ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下投入し、引き続き氷浴での冷却を維持しつつ５時間撹拌を続けた。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４８．８１ｇ（０．２３２ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて加え、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で１０時間撹拌した。【０１５４】
その後、重縮合過程で析出してきたＤＣＵを加圧濾別し、濾液（ポリマー溶液）を撹拌しつつ、水１，０００ｇとイソプロパノール４，０００ｇの混合液を滴下投入し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ８００ｇに再溶解した。この再溶解液を、イオン交換水５リットルの撹拌下に滴下投入し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰＡ−６を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３２，６００であった。【０１５５】
［合成例１４］
（ポリアミドＰＡ−７の合成）
容量１リットルのセパラブルフラスコに、合成例２で得られたＡＩＰＡ−ＢＡを４７．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジンを３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＮＭＰを１４７ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ＤＣＣ８３．４ｇ（０．４０４ｍｏｌ）をＮＭＰ８３ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下投入し、続いて２,２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）をＮＭＰ２０４ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて加え、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で１０時間撹拌した。【０１５６】
その後、重縮合過程で析出してきたＤＣＵを加圧濾別し、濾液（ポリマー溶液）を撹拌しつつ、水７６０ｇとイソプロパノール１９０ｇの混合液を滴下投入し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ４００ｇに再溶解した。この再溶解液を、イオン交換水３リットルの撹拌下に滴下投入し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰＡ−６を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、１２，６００であった。【０１５７】
［合成例１５］
（ポリアミドＰＡ−８の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例３で得られたＡＩＰＡ−ＭＥを１１４．１１ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、以降は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−８を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３３，０００であった。【０１５８】
［合成例１６］
（ポリアミドＰＡ−９の合成）
合成例８における「ＢＡＰＢ１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）」を、「４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）および２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２９．７２ｇ（０．１４ｍｏｌ）」に置き換えた以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−９を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２８，２００であった。【０１５９】
［合成例１７］
（ポリアミドＰＡ−１０の合成）
合成例８における「ＢＡＰＢ１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）」を、「ＢＡＰＢ９２．８５ｇ（０．２５２ｍｏｌ）および１，８−ジアミノオクタン４．０４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）」に置き換えた以外は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−１０を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２６，８００であった。【０１６０】
［合成例１８］
（ポリアミドＰＡ−１１の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ＤＣＣ１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０３．４５ｇ（０．２５２ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。その後、両末端アミノ基変性型ポリジメチルシロキサンである、信越化学工業製、商品名ＫＦ−８０１０を３６．４ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇを混合したものを滴下投入し、更に室温で５時間撹拌した。以降、合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−１１を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２８，０００であった。【０１６１】
［合成例１９］
（ポリアミドＰＡ−１２の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例５で得られたＡＩＰＡ−ＭＡを７４．７７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これにＤＣＣ１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５６．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。以降、合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−１２を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２９，５００であった。【０１６２】
［合成例２０］
（ポリアミドＰＡ−１３の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ−ＭＯを７０．６２ｇ（０．２１ｍｏｌ）、イソフタル酸を１４．９５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、以降は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−１３を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３２，１００であった。【０１６３】
［合成例２１］
（ポリアミドＰＡ−１４の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、ＡＩＰＡ−ＭＯを６０．５３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を３０．９９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、以降は合成例８と同様の操作を行い、ポリアミドＰＡ−１４を得た。合成例８と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３０,９００であった。【０１６４】
［合成例２２］
（ポリイミド前駆体ＰＩ−１の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジンを１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬを１０００ｇ、投入、混合し、常温で１６時間撹拌した。これに、ＤＣＣ４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌した。重縮合過程で析出してきたＤＣＵを加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリイミド前駆体ＰＩ−１を得た。合成例８と同様の条件で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２９，０００であった。【０１６５】
［実施例１］
合成例８で得られたポリアミドＰＡ−１の１００質量部に対し、ＮＭＰを１９０質量部加えてポリアミドＰＡ−１を溶解させて粗溶液を調製し、これを孔径０．２ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、樹脂溶液Ｖ−１を得た。【０１６６】
［実施例２］
実施例１における粗溶液中に、更に光重合開始剤として１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを５質量部加えた以外は実施例１と同様にしてろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−２を得た。【０１６７】
［実施例３］
実施例２における粗溶液中に、更に光重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレートを８質量部加えた以外は実施例１と同様にしてろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−３を得た。【０１６８】
［実施例４］
実施例３における粗溶液中に、更に熱架橋剤としてヘキサメトキシメチル化メラミンを５質量部加えた以外は実施例１と同様にしてろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−４を得た。【０１６９】
［実施例５］
実施例４における粗溶液中に、更に合成例６で得られたシランカップリング剤Ｓ−１の２０質量％ＮＭＰ溶液を５質量部（Ｓ−１の純分として１質量部）、合成例７で得られたシランカップリング剤Ｓ−２の２０質量％ＮＭＰ溶液を１０質量部（Ｓ−２の純分として２質量部）、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物を５質量部加えた以外は実施例１と同様にしてろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−５を得た。【０１７０】
［実施例６］
実施例５における粗溶液中に、更に５−カルボキシベンゾトリアゾールを２質量部加えた以外は実施例１と同様にしてろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−６を得た。【０１７１】
［実施例７］
合成例８で得られたポリアミドＰＡ−１を１００質量部に対し、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを５質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレートを８質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミンを５質量部、合成例６で得られたシランカップリング剤Ｓ−１の２０質量％ＮＭＰ溶液を５質量部｛Ｓ−１の純分として１質量部｝、合成例７で得られたシランカップリング剤Ｓ−２の２０質量％ＮＭＰ溶液を１０質量部｛Ｓ−２の純分として２質量部｝、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物を５質量部、５−カルボキシベンゾトリアゾールを２質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンを５質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンを０．０５質量部加え、ＮＭＰ１９０質量部に溶解させ、孔径０．２ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、樹脂組成物溶液Ｖ−７を得た。【０１７２】
［実施例８］
実施例７で用いたポリアミドＰＡ−１を、合成例９で得られたＰＡ−２に置き換え、更に、同じく実施例７で用いた３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物を、３−グリシドキプロピル（ジメトキシ）メチルシランに置き換えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物溶液Ｖ−８を得た。【０１７３】
［実施例９］
実施例７で用いたポリアミドＰＡ−１を、合成例１０で得られたＰＡ−３に置き換え、更に、同じく実施例７で用いた３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物を、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランに置き換えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物溶液Ｖ−９を得た。【０１７４】
［実施例１０〜１７］
実施例７で用いたポリアミドＰＡ−１を、合成例１１〜１８で得られたポリアミドＰＡ−４〜ＰＡ−１１にそれぞれ置き換えた以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物溶液Ｖ−１０〜Ｖ−１７を得た。【０１７５】
［比較例１〜３］
実施例７で用いたポリアミドＰＡ−１を、合成例１９〜２１で得られたポリアミドＰＡ−１２〜ＰＡ−１４にそれぞれ置き換えた以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物溶液Ｖ’−１〜Ｖ’−３を得た。【０１７６】
［比較例４］
実施例７で用いたポリアミドＰＡ−１を、合成例２２で得られたポリイミド前駆体ＰＩ−１に置き換え、かつ溶媒ＮＭＰの使用量を１６５質量部とした以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物溶液Ｖ’−４を得た。【０１７７】
【表１】
2009151012.tif 000018
【０１７８】
注：表中（カッコ）内の数値はモル％を表す。また上記で定義していない略号については以下の通りである。
ＯＤＰＡ：ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＤＥＤＣ：ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボニルジクロライド
ＤＥＤＡ：ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＤＡＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍＴＢ  ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＭＢＣＡ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
６ＦＡＰ：２，２−ビス（３−アミノー４−ヒロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＯＤＡ  ：１，８−オクタンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン【０１７９】
感光特性及び現像時密着性の評価
実施例２〜１７、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチ・シリコンウェハー上に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。この塗膜を、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ段階的に変化させて露光した。【０１８０】
露光から３０分後、実施例１３以外の塗膜については、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。実施例１３の塗膜については、露光から３０分後、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、品番ＡＺ−３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続きイオン交換水で回転ストリームリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。【０１８１】
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、膨潤のないシャープなパターンが得られる最低露光量（感度）、最低露光量照射時におけるバイアホール（矩形の凹パターン部）の寸法（解像度）、下地との密着性（パターンの浮きやはがれ）を評価した。結果を以下の表２に示す。【０１８２】
機械物性の評価
実施例１〜１７、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、上述の感光特性の評価と同様にして、予めアルミニウム薄膜を真空蒸着しておいた６インチシリコンウェハー上に塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上放置した後、ＡＳＴＭＤ−８８２−８８に準拠したテンシロンによる引張り試験を行い、フィルムサンプルの伸度を評価した。結果を以下の表２に示す。【０１８３】
耐熱性の評価
熱機械分析装置（島津製作所製、形式名ＴＭＡ−５０）を用いて、上記機械物性の評価用に作製したフィルムサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、樹脂膜の耐熱性の指標とした。測定条件は、試料長１０ｍｍ、定荷重２００ｇ／ｍｍ2、測定温度範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気である。結果を以下の表２に示す。【０１８４】
残留応力の評価
予め「反り量」を測定しておいた厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウエハー上に、実施例１〜１７、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、上述の感光特性の評価と同様の条件で塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜付きシリコンウェハーを作製した。このウェハーの残留応力を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定した。結果を以下の表２に示す。【０１８５】
耐薬品性の評価
実施例１〜１７、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて、あらかじめ３−アミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた６インチ・シリコンウェハー上に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。【０１８６】
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して一定露光量の条件で露光した。露光量の設定は、上述の感光特性の評価において、膨潤のないシャープなパターンが得られるそれぞれの最低露光量（感度）に２００ｍＪ／ｃｍ2を足したものとした。【０１８７】
露光から３０分後、実施例１、実施例１３以外の塗膜については、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。実施例１３の塗膜については、露光から３０分後、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、品番ＡＺ−３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続きイオン交換水で回転ストリームリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。【０１８８】
実施例１の塗膜については、その塗膜が感光性を持たないため、現像処理を行わなかった。【０１８９】
得られたレリーフパターン膜（実施例１については未現像平坦膜）を縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化レリーフパターン膜（実施例１については硬化平坦膜）を作製した。【０１９０】
これら硬化膜を、レジスト剥離液｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ−４４、主成分は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン｝を８５℃に加熱したものに５分間浸漬し、放冷し、流水で１分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡下で目視観察し、クラックや荒れ等の薬液によるによるダメージの有無や、薬液処理前後の膜厚の変化率（単位％。１００％は膜厚変化なし。１００％以上は膨潤、１００％未満は膜溶解。）をもって耐薬品性を評価した。結果を以下の表３に示す。【０１９１】
キュア後の銅変色の評価
実施例２〜１７、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて、６インチ・シリコンウェハーにチタンを真空蒸着して更にその上から銅を真空蒸着したものに３−アミノプロピルトリエトキシシランで下地処理しておいた基板に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚１０ミクロンの塗膜を得た。【０１９２】
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製、型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、評価用フォトマスクを通して一定露光量の条件で露光した。露光量の設定は、上述の感光特性の評価において、膨潤のないシャープなパターンが得られるそれぞれの最低露光量（感度）に２００ｍＪ／ｃｍ2を足したものとした。【０１９３】
露光から３０分後、実施例１３以外の塗膜については、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。実施例１３の塗膜については、露光から３０分後、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、品番ＡＺ−３００ＭＩＦ）を用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間のパドル現像を施し、引き続きイオン交換水で回転ストリームリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。【０１９４】
得られた銅基板上のレリーフパターンに、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理（キュア）を施し、銅基板上の硬化レリーフパターンを作製した。その未露光部の銅基板表面を光学顕微鏡下で目視観察し、キュア後の銅表面の変色の有無を評価した。結果を以下の表３に示す。【０１９５】
【表２】
2009151012.tif 000019
【０１９６】
【表３】
2009151012.tif 000020
【０１９７】
実施例１〜１７では、１８０℃という低温硬化時においても、優れた耐薬品性が達成される。同時に５０％以上の伸度を示す高い機械物性や、２００℃以上のＴｇを示す優れた耐熱性、２５ＭＰａ以下の低い残留応力特性が達成され、これまでにない優れた低温硬化特性を有するポリアミド樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物を提供することができる。
更に実施例３〜１７では、優れた感光特性を得ることができ、更に実施例４〜１７では、優れた耐熱性を得ることができ、更に実施例５〜１７では、優れた現像時密着性を得ることができ、更に実施例６〜１７では、キュア後の銅表面の変色を抑制することができた。【０１９８】
一方、比較例１はＡＩＰＡのアミノ基にメタクリル基が直結した、メタクリルアミド構造によってラジカル重合性の不飽和結合基が導入されたもの（ＡＩＰＡ−ＭＡ）を原料としたポリアミド樹脂を用いた場合であるが、不飽和結合基の自由度が低いためか、感光特性が実施例に大きく劣り、同時にその光架橋性の低さに起因してか、耐薬品性も実施例に大きく劣る。【０１９９】
比較例２及び３は、ＡＩＰＡのアミノ基にラジカル重合性の不飽和結合基が導入されたもの（例えばＡＩＰＡ−ＭＯ）の共重合比率が、本発明の好適範囲を下回った場合であるが、ラジカル重合性の不飽和結合基の減少による感光特性の劣化と同時に、ＡＩＰＡ由来構造の減少のためか、耐薬品性も実施例に大きく劣る。【０２００】
比較例４は、従来技術の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる樹脂膜を１８０℃低温硬化させた場合であるが、イミド化が不完全であるためか、機械物性、耐熱性、残留応力、耐薬品性のいずれの点でも、実施例に著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の感光性樹脂組成物、及びこれに用いられるポリアミド樹脂は、電子部品の絶縁材料、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜等の耐熱性塗膜、及びイメージセンサー、マイクロマシン又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等における耐熱性塗膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物として好適である。
【国際調査報告】
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