(57)【要約】  本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋可能な３元含フッ素エラストマーおよびアミン系架橋剤からなる、耐スチーム性に特に優れ、耐アミン性や耐熱性にも優れた架橋成形品を与える架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供する。該組成物は、テトラミン系架橋剤とビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマーを含む架橋性含フッ素エラストマー組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）：
【化１】
2009119487.tif 000015
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ2または−ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
【化２】
2009119487.tif 000016
で示される基である）で示される化合物、および
（Ｂ）ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマー
を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）において、Ｒ2が
【化３】
2009119487.tif 000017
である請求項１記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、式（３）：
【化４】
2009119487.tif 000018
（式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物である請求項２記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体が、ビニリデンフルオライド単位３０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン単位１０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン単位１０〜４０ル％のみから構成される請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体が、ビニリデンフルオライド単位４０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン単位３〜４０モル％およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位１０〜４０モル％のみから構成される請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
架橋性含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が３０以上である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な特定の３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーと特定のイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。また、前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーの中でも、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、従来、パーオキサイド架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献１参照）やポリオール架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献２、３参照）が一般に用いられている。【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーオキサイド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応えるのが困難となってきている。【０００４】
一方、かかる高温環境下での要求特性に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。たとえば、シアノ基を架橋点として導入した架橋性含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば、特許文献４参照）、同じくシアノ基を架橋点として導入した架橋性含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特許文献５参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特許文献６参照）、架橋点としてカルボキシル基を主鎖末端および／または分岐鎖に有する架橋性含フッ素エラストマーと、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤からなる組成物（たとえば、特許文献７参照）が知られている。【０００５】
しかし、いずれの提案においても実施例で用いられる含フッ素エラストマーとしては、パーフルオロエラストマーのみであり、ビニリデンフルオライドを含有する非パーフルオロエラストマーにおいて、前記オキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋を施して得られる、高温での圧縮永久歪みに優れる架橋性含フッ素エラストマー組成物は存在しない。【０００６】
ところで、ビニリデンフルオライドを含有する非パーフルオロエラストマーについては、比較的幅広い範囲の架橋剤を用いてオキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋させようとすることが特許文献８で提案されており、カルボキシル基を架橋性反応基とする２元系のビニリデンフルオライド共重合体で圧縮永久歪みの優位性が確認されている。【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特公昭５３−００４０３５号公報
【特許文献３】特開平０６−１２８３３４号公報
【特許文献４】特開昭５８−１５２０４１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１０９５４６号公報
【特許文献６】特開平０８−１０４７８９号公報
【特許文献７】国際公開第００／２９４７９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／１０５９１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な特定の共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーとイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られた成形品のうちの特定の物が、耐アミン性、耐熱性、特に耐スチーム性に優れたものであることを見出した。そして、架橋反応性基や共重合体、架橋剤についてさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、特定の架橋反応可能な特定の３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーと特定のイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該組成物を架橋して得られる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）式（１）：
【化１】
2009119487.tif 000002
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ2または−ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
【化２】
2009119487.tif 000003
で示される基である）で示される化合物、および
（Ｂ）ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマー
を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。【００１１】
化合物（Ａ）において、Ｒ2が
【化３】
2009119487.tif 000004
であることが、架橋反応性が良好な点から好ましい。【００１２】
また、さらに、化合物（Ａ）が、式（３）：
【化４】
2009119487.tif 000005
（式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物であることが好ましい。【００１３】
前記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３元共重合体が、ＶｄＦ単位３０〜８０モル％、ＴＦＥ単位１０〜４０モル％およびＨＦＰ単位１０〜４０モル％のみから構成される共重合体であることが、耐熱性、耐スチーム性が良好な点から好ましい。【００１４】
また、前記ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）３元共重合体が、ＶｄＦ単位４０〜８０モル％、ＴＦＥ単位３〜４０モル％およびＰＡＶＥ単位１０〜４０モル％のみから構成される共重合体であることが、耐寒性が良好な点から好ましい。【００１５】
架橋性含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が３０以上であることが、得られる架橋成形品の力学物性が良好な点から好ましい。【００１６】
本発明はまた、前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐スチーム性に特に優れ、または耐アミン性にも優れた含フッ素エラストマー成形品、およびかかる成形品を与えることができる架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、イミダゾール系架橋剤である特定の化合物（Ａ）と特定の架橋性反応基を有する特定のＶｄＦ系３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）とからなる。【００１９】
まず、化合物（Ａ）について説明する。【００２０】
化合物（Ａ）は、式（１）：
【化５】
2009119487.tif 000006
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも−ＮＨ2または−ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
【化６】
2009119487.tif 000007
で示される基である）で示される４個のアミノ基を有するビスアミノフェニル系化合物である。【００２１】
式（１）において、Ｒ1は−ＮＨ2または−ＮＨＲ3である。置換基Ｒ3は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ3結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高い点から好ましい。【００２２】
Ｒ3が１価の有機基の場合、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。【００２３】
ジアミノフェニル基を連結するＲ2は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
【化７】
2009119487.tif 000008
で示される基であり、これらは合成が容易な点から好ましい。【００２４】
Ｒ2のうち、炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【化８】
2009119487.tif 000009
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。【００２５】
これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、式（３）：
【化９】
2009119487.tif 000010
（式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物であることが、環化反応が良好な点から好ましい。【００２６】
具体的には、たとえば、Ｒ4の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６の含フッ素アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。【００２７】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基または−ＣＨ3が好ましい。【００２８】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。【００２９】
これらのビスジアミノフェニル系架橋剤は、本発明の架橋性含フッ素エラストマーが有するシアノ基またはカルボキシル基と反応し、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。【００３０】
以上に説明した化合物（Ａ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性、耐スチーム性、耐アミン性にバランスよく優れ、耐スチーム性に特段に優れた架橋物を与えるものである。【００３１】
化合物（Ａ）の添加量は、架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０質量部をこえると、架橋に多大な時間がかかるうえ、架橋物が硬くなって柔軟性がなくなる傾向がある。【００３２】
架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、架橋性反応基を含む特定のＶｄＦ系３元共重合体である。ここで３元共重合体とは、エラストマー部分を構成する共重合体部分が３種類の構造単位のみからなる共重合体をいい、架橋性反応基を導入するための構造単位は含まない。【００３３】
架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）を構成する３元共重合体である含フッ素エラストマー（ｂ）は、つぎのものである。【００３４】
（ｂ１）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
エラストマー性を与える組成であるＶｄＦが３０〜８０モル％で、ＴＦＥが１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％で、ＨＦＰが１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％の３元共重合体（合計１００モル％）である。【００３５】
このＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ｂ１）は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体などの２元共重合体に比べて、耐スチーム性、耐熱性、耐薬品性が良好な点で好ましい。【００３６】
（ｂ２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体
エラストマー性を与える組成であるＶｄＦが４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％で、ＴＦＥが３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％で、ＰＡＶＥが１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の３元共重合体（合計１００モル％）である。【００３７】
このＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ｂ２）は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体の２元共重合体に比べて、耐スチーム性、耐熱性、耐薬品性が良好な点で好ましい。【００３８】
架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位として、シアノ基（−ＣＮ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有している。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基がより好ましい。また、両者を有していてもよい。【００３９】
架橋性反応基を含フッ素エラストマー（ｂ）に導入する方法としては、たとえば含フッ素エラストマー（ｂ）に対して高分子反応により導入してもよいが、含フッ素エラストマー（ｂ）の製造時に架橋性反応基であるシアノ基またはカルボキシル基を有する単量体を用いたり、重合開始剤として架橋性反応基を有するまたは変換されうる化合物を使用したり、連鎖移動剤として架橋性反応基を有するまたは変換されうる化合物を使用したりすることが、容易に導入できることから好ましい。【００４０】
シアノ基またはカルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、式（４）〜（７）：
ＣＹ12＝ＣＹ1（ＣＦ2）n−Ｘ1                                （４）
（式中、Ｙ1は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf1−Ｘ1                                    （５）
（式中、Ｒf1は−（ＯＣＦ2）n−、−（ＯＣＦ（ＣＦ3））n−
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ1                  （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ1                              （７）
（式中、ｍは１〜５の整数）
（式（４）〜（７）中、Ｘ1は、シアノ基（−ＣＮ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）である）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。【００４１】
これらの架橋性反応基を有する単量体は、含フッ素エラストマー（ｂ）を構成する単量体の合計量に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。架橋性反応基の量が多くなりすぎると架橋成形品が硬くなりすぎ、少なすぎると架橋成形品は充分な機械強度が得られなくなる傾向にある。【００４２】
本発明に使用される架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。【００４３】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。【００４４】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。【００４５】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、式（８）〜（１０）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ                                                  （８）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ2                                        （９）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ2                           （１０）
（式中、Ｘ2はシアノ基（−ＣＮ基）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）；ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、シアノ基またはカルボキシル基を含フッ素エラストマー（ｂ）に導入することができる点から、式（９）または（１０）で示される連鎖移動剤が好ましい。【００４６】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。【００４７】
本発明で用いる架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。【００４８】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる（高分子反応法）。【００４９】
さらに、シアノ基またはカルボキシル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。【００５０】
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて架橋性含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。【００５１】
充填剤の種類としては、カーボンブラック、タルク、ケイ酸、ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーなどがあげられる。カーボンブラックとしては、一般的に用いられるサーマルブラック、瀝青炭、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどがあげられる。【００５２】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、ムーニー粘度（１２１℃）として３０以上、さらには３５以上であることが、架橋物の圧縮永久歪みが、同程度のムーニー粘度の他の架橋性含フッ素エラストマー組成物に比べて優れる（小さくなる）ことから好ましい。この傾向は粘度が高くなるほど顕著になる。ただ、ムーニー粘度が３０を下回っても同程度のムーニー粘度の他の架橋性含フッ素エラストマー組成物より圧縮永久歪みが劣ることはない。好ましいムーニー粘度の上限は、加工の簡便性の点から１００である。【００５３】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、また、金属酸化物または金属水酸化物を入れなくても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐スチーム性に優れた成形品が得られるという特徴を有している。【００５４】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、前記の成分（Ａ）および（Ｂ）、要すれば他の添加剤を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。【００５５】
前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。【００５６】
本発明においてイミダゾール架橋条件としては、特に限定されるものではなく、通常の架橋性含フッ素エラストマーのイミダゾール架橋条件下で行なうことができる。たとえば、シアノ基を架橋性反応基とする場合は、架橋温度１３０〜２３０℃で１〜４８時間という条件が好ましく採用できる。カルボキシル基はポリマー主鎖の末端または側鎖末端、特に側鎖末端に有することが好ましく、側鎖末端にカルボキシル基を含有する場合、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で１〜４８時間という架橋条件が採用できる。【００５７】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物をイミダゾール架橋して成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、耐スチーム性に特に優れ、または耐アミン性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性にも優れたものである。【００５８】
本発明の含フッ素エラストマー成形品は、つぎのような優れた特性を有する。
耐スチーム性：
スチーム  １００℃×１６８時間で体積変化率が１０％以下
圧縮永久歪み：
２６０℃×７０時間で５０％以下【００５９】
（耐薬品性）
耐アミン性：
０．１質量％ドデカメチレンジアミンのＦｕｅｌ  Ｃ溶液中で１０００時間浸漬後の伸び変化率が６０％以下
耐寒性：
低温弾性回復試験（ＴＲ試験）でＴＲ−１０が０℃以下
耐熱性：
熱老化試験２７５℃×７２時間で強度変化率が２０％以下【００６０】
さらに、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。【００６１】
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。【００６２】
本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であり、表１〜３に示す分野の各種成形品として有用である。【００６３】
【表１】
2009119487.tif 000011
【００６４】
【表２】
2009119487.tif 000012
【００６５】
【表３】
2009119487.tif 000013
【００６６】
また、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材にも好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。【００６７】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。【００６８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置【００６９】
これらのうち、またはこれら以外に、酸化工程、拡散工程、ＬＰ−ＣＶＤ工程、ランプアニーリング工程、リフロー工程など比較的高温で操作される処理工程に使用される半導体製造装置用のシール材などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００７１】
評価法
＜ＮＭＲ分析＞
装置：Ｂｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）【００７２】
＜赤外分光分析＞
装置：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。【００７３】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃【００７４】
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２６０℃７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。【００７５】
＜耐スチーム性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて測定する。試験液は、純水を用いて、１００℃、１６８時間後の体積変化率（％）を測定する。【００７６】
＜耐アミン性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて、測定する。試験液は０．１質量％ドデカメチレンジアミン含有のＦｕｅｌ  Ｃを用いて、１０００時間後の伸び変化率（％）を測定する。【００７７】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５７に準じて測定する。試験の種類としては、空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）を用いる。加熱老化させた後、２３℃±２℃の恒温室で１時間放置し、その後、引張試験を行い引張強度の変化率（％）を調べる。【００７８】
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に準拠して測定する。【００７９】
製造例１（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ−１）の合成）
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。【００８０】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を３１．８ｇ、マロン酸ジエチル０．８ｇを窒素圧で圧入した。【００８１】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１５６ｇを得た。【００８２】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、４９７ｇのエラストマーを得た。【００８３】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝４９．７／２０．９／２８．４／１.０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は７５であった。【００８４】
製造例２（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ−２）の合成）
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4  ０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＨＦＰおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液０．９ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。【００８５】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合ガス（モル比で６９．５／１２．０／１８．５）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１４．０ｇ、マロン酸ジエチル０．８ｇを窒素圧で圧入した。【００８６】
重合反応の開始から１６時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が２００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１５．０質量％の水性分散体３６９８ｇを得た。【００８７】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、２９６ｇのエラストマーを得た。【００８８】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６６．２／１３．５／１９．３／１．０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８０であった。【００８９】
比較製造例１（ＣＮ基含有２元エラストマー（Ｂ−３）の合成）
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットル、乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦおよびＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。【００９０】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを圧入した。【００９１】
ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で７８／２２）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦおよびＨＦＰを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を３１．０ｇ窒素圧で圧入した。【００９２】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦおよびＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．０重量％の水性分散体４０６４ｇを得た。【００９３】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５１３ｇのエラストマーを得た。【００９４】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝７４．９／２４．３／０．８モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８３であった。【００９５】
実施例１（イミダゾール架橋）
製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−１）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／２．２／２０で混合し、オープンロールにて混練してイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【００９６】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【００９７】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【００９８】
実施例２（イミダゾール架橋）
製造例２で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−２）を用いたほかは実施例１と同様にしてイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【００９９】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１００】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１０１】
比較例１（イミダゾール架橋）
比較製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−３）に、架橋剤である化合物（Ｂ）として、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填剤であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．８／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調整した。【０１０２】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１０３】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１０４】
比較例２（オキサゾール架橋）
比較製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−３）に、架橋剤として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ，東京化成社製）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／１．８／２０で混合し、オープンロールにて混練してオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【０１０５】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１０６】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１０７】
比較例３（オキサゾール架橋）
架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−１）を用いたほかは比較例２と同様にしてオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【０１０８】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１０９】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１１０】
比較例４（オキサゾール架橋）
架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−２）を用いたほかは比較例２と同様にしてオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【０１１１】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１１２】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。なお、表４に実施例１〜４の結果も併せて示す。【０１１３】
製造例３（ＣOOH基含有エラストマー（Ｂ−４）の合成）
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１２ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０１１４】
重合の進行により内圧が、1.48ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ １．３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣOOH（ＣBＶＥ）４８ｇを窒素圧で圧入した。【０１１５】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１５６ｇを得た。【０１１６】
この水性分散体のうち２０００ｇを水２０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別した。得られたポリマーを水洗、濾別の操作を４回繰り返したのち、１００℃で１２時間真空乾燥させ、４８０ｇのエラストマーを得た。【０１１７】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣBＶＥ＝４９．９／２０．７／２８．４／１.０モル％であった。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８５であった。【０１１８】
製造例４（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ−５）の合成）
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０１１９】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．４ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８〜１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を５１ｇ、マロン酸ジエチル１．６ｇを窒素圧で圧入した。【０１２０】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１４８ｇを得た。【０１２１】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、４９３ｇのエラストマーを得た。【０１２２】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝５０．１／２０．３／２８．０／１.６モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は４１であった。【０１２３】
実施例３
製造例３で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−４）を用いたほかは実施例１と同様にしてイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【０１２４】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１２５】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１２６】
実施例４
製造例４で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ−５）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／３．５／２０で混合し、オープンロールにて混練してイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。【０１２７】
ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。【０１２８】
得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。【０１２９】
【表４】
2009119487.tif 000014
【０１３０】
表４から、実施例１〜４は特に耐スチーム性に優れ、また耐アミン性にも優れているということがわかる。
【国際調査報告】
2009119487.tif 000019
2009119487.tif 000020
2009119487.tif 000021
2009119487.tif 000022