(57)【要約】  組成物、およびポリマー用安定剤の作製方法。該組成物は、分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子を有し、該ZnOナノ粒子はポリマー材料に対して添加剤として与えられ、それによって安定化されたポリマー複合材料を形成し、その中でZnOナノ粒子は分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する。安定化されたポリマー複合材料は、熱および紫外線に対して安定化されている。ポリマー材料は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせであり得る。濃縮された形態において、該組成物は、典型的には安定化されたポリマー複合材料の20%未満であるZnOナノ粒子を有する。該安定剤は重合性であり、さらなる添加剤を含み得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子であって、該酸化亜鉛ナノ粒子がポリマー材料に対して添加剤として与えられ、それによって安定化されたポリマー複合材料を形成し、その中で酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する、酸化亜鉛ナノ粒子
を含む安定剤組成物。
【請求項２】
安定化されたポリマー複合材料が熱および紫外線に対して安定化されている、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛ナノ粒子が、安定化されたポリマー複合材料の約20%未満である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項４】
ポリマー材料が（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせである、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛ナノ粒子が凝集を減少させるためにその表面で修飾されている、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項６】
酸化亜鉛ナノ粒子が安定化されたポリマー複合材料の約2.5%である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項７】
該平均サイズが3ナノメートル以下である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項８】
添加剤である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項９】
分散剤、熱安定剤、ポリマー加工助剤、難燃剤、衝撃改質剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、硬化剤、潤滑剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第二の添加剤をさらに含む、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項１０】
分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子であって、該金属酸化物が酸化亜鉛前駆物質から形成されているナノ粒子；ならびに
安定化されたポリマー複合材料を形成するために該酸化亜鉛ナノ粒子と結合させられた（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせを含むポリマー材料であって、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するポリマー材料
を含む安定剤組成物。
【請求項１１】
添加剤である、請求項１０記載の安定剤組成物。
【請求項１２】
添加剤が熱および紫外線に対する安定剤である、請求項１１記載の安定剤組成物。
【請求項１３】
酸化亜鉛ナノ粒子が凝集を減少させるためにその表面で修飾されている、請求項１０記載の安定剤組成物。
【請求項１４】
分散剤、熱安定剤、ポリマー加工助剤、難燃剤、衝撃改質剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、硬化剤、潤滑剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第二の添加剤をさらに含む、請求項１０記載の安定剤組成物。
【請求項１５】
酸化亜鉛ナノ粒子が、安定化されたポリマー複合材料の約20%未満である、請求項１０記載の安定剤組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせを含むポリマー材料中に、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子を分散させ、それにより安定化されたポリマー複合材料を形成し、該酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する
工程を含む、安定剤組成物の提供方法。
【請求項１７】
酸化亜鉛ナノ粒子が凝集を減少させるためにその表面で修飾されている、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
平均サイズが3ナノメートル以下である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
分散剤、熱安定剤、ポリマー加工助剤、難燃剤、衝撃改質剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、硬化剤、潤滑剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を加えることをさらに含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
酸化亜鉛ナノ粒子が、安定化されたポリマー複合材料の約20%未満である、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本国際特許出願は、本明細書中に参照によって援用される2004年5月19日に出願された米国出願第10/848,882号の一部継続出願である、2005年12月20日に出願された次の米国特許出願第11/312,043号の優先権を主張する。
【０００２】
（連邦政府によって後援された出願に関する記載）
該当なし。
【０００３】
（「配列表」の参照）
該当なし。
【０００４】
（発明の背景）
1．発明の分野：
本発明は、ポリマーに対する向上した安定化効果に関し、具体的にはポリマーを保護するためにナノ複合材料によって与えられる安定化効果に関する。
【背景技術】
【０００５】
2．関連技術の説明：
ポリマーの安定性は、所定のポリマーの有用性に関係する重要な要素である。残念なことに、大抵のポリマーは、酸化、熱、および光などの環境的要素の結果として、時間がたつにつれ分解する。ポリマーの分解を減少させるための、したがってポリマーの安定性を向上させるための、いくつかの方法は、分解を減少させるために、熱安定剤または紫外線安定剤などの、添加剤および／または充填剤を含有させることに頼っている。残念ながら、単一の添加剤または充填剤はまだポリマーを十分に安定化させることができず、いかなる単一の添加剤または充填剤も1つよりも多くの環境的要素から分解を防止し得ない。単一の添加剤または充填剤として提供され、1つよりも多くの環境的要素から分解を防止することができるポリマー用安定剤は、ポリマー産業に極めて有益となる。
【０００６】
酸化亜鉛（ZnO）粒子が、紫外線吸収能力を備えた安全な物質であることは周知である。ZnO粒子は、日焼け止め剤および化粧品の用途において、紫外線吸収剤として使用されている。ZnO粒子は、ポリオレフィンのための紫外線安定剤として使用され得ることもまた報告されている（例えば、J. Nanoparticle Research 2002;4:167-174）。ZnO粒子が熱安定性を与えるのであれば、該粒子は、熱分解および紫外線分解の双方を防止するための素晴らしい物質となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
38 nm〜63 nmの平均粒子サイズを有するZnO粒子は、ポリエチレンと混合されている（例えば、J. Mater. Res. 2002;17:940-943およびPolym. Eng. Sci. 2004;44:1702-1706）。熱安定性は、ポリエチレン中のZnO粒子の量が5〜10重量%よりも大きい場合にのみ向上した。該方法は、最終製品を提供するためにかなりの量のZnO粒子を必要とし、そのような量は実用のためには許容されない。20 nmの平均粒子サイズを有するZnO粒子は、ポリアクリレートと混合されている（例えば、Polym. Degrad. Stab., 2005:87;103-110）。ポリアクリレートと従来のミクロンサイズのZnOとの混合物と比較して、ZnO粒子は、熱安定性の向上を何らもたらすことなく、14.3重量%の濃度でポリアクリレートに加えられた。現在までのところ、ZnO粒子がポリマーの熱安定性を向上させることは見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
1つの形態において、本発明は、分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子であって、該ZnOナノ粒子がポリマー材料に対して添加剤として与えられ、それによって安定化されたポリマー複合材料を形成し、その中でZnOナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子を含む、ポリマー用安定剤組成物を提供する。該平均サイズの範囲は、少なくとも約1ナノメートルから20ナノメートル未満である。ZnOナノ粒子の平均粒子サイズは、約3ナノメートルの標準偏差を有する。
【０００９】
別の形態において、本発明は、分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子、ならびに安定化されたポリマー複合材料を形成するために該ZnOナノ粒子と結合させられた（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化(pre-cure)エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせを含むポリマー材料であって、ZnOナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するポリマー材料を含むポリマー用安定剤組成物を提供する。該平均サイズの範囲は、1〜15ナノメートルである。ZnOナノ粒子の平均粒子サイズは、約3ナノメートルの標準偏差を有する。
【００１０】
さらに別の形態において、本発明は、（メタ）アクリル単位、スチレン系単位、予備硬化(pre-cure)エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせを含むポリマー材料中に、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子を分散させることであって、それにより安定化されたポリマー複合材料を形成し、該ZnOナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する、ZnOナノ粒子の分散を提供する。
【００１１】
（図面の簡単な説明）
該当なし。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリマー用安定剤、および安定化されたポリマー複合材料を提供する。該ポリマー用安定剤は、所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーと結合した場合、優れた熱安定性を有する安定化されたポリマー複合材料を提供する、ZnOナノ粒子の形態である。該ナノ粒子は、15ナノメートル以下の平均直径を有し、紫外（UV）線を吸収することができ、紫外線の安定剤として作用する。平均粒子サイズの標準偏差は、約3ナノメートルである。
【００１３】
安定性の向上のために、本発明のZnOナノ粒子は、15ナノメートル以下の平均粒子サイズを有する、分散されたZnOナノ粒子として提供された。ZnOナノ粒子は、米国出願第10/848,882号に記載される方法によって調製された。別の諸方法が同等に適切であるが、本明細書中に記載される方法は、本発明のZnOナノ粒子を提供するのに特に適している。
【００１４】
手短に言えば、酸化亜鉛前駆物質をアルコール性溶液に加え、反応混合物を形成した。アルコール性溶液は、一般にＣ１〜Ｃ６アルコールを含む。かかるアルコールとしては、限定されないが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、塩基性化学種がアルコール（すなわち溶媒）に溶解される。塩基性化学種は、アルコール性溶液および反応混合物の少なくとも約7.0のｐＨを与える任意の化学種を含む、ヒドロキシルイオン源である化学種である。塩基性化学種としては、限定されないが、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水和物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。かかる塩基性化学種は典型的にはアルコール性溶液に、一般的に約0.002 M〜約2.0 Mのモル濃度で溶解される。水、および有機化学種（例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、およびこれらの組み合わせ）などのさらなる成分もまたアルコール性溶液に含まれていてもよい。アルコールは別として、塩基性化学種および／または任意のさらなる（任意選択の）成分が、得られるアルコール性溶液の約50重量パーセントをも構成し得るが、典型的には30重量パーセント未満を構成し得る。
【００１５】
酸化亜鉛前駆物質は、アルコール性溶液に粉末として添加してもよい。例えば、酸化亜鉛前駆物質を最初にアルコールまたは他の溶媒に溶解させ、次いで本発明のアルコール性溶媒に添加してもよい。かかる添加は、様々な添加速度内でかつ、かかる添加に適した様々な温度内で行うことができ、かき混ぜ、または別の適切な攪拌方法を伴ってもよい。適切な場合、1つ以上の特定の雰囲気の条件、例えば窒素ブランケット（blanket）、または何らかの他の種類の不活性雰囲気の環境が使用され得る。典型的には、反応混合物において、酸化亜鉛前駆物質の化学種：塩基性化学種のモル比は約１：１〜約１：３である。
【００１６】
ZnOナノ粒子を形成するための反応混合物は、典型的には反応温度、反応持続時間、攪拌手段、および任意に不活性反応雰囲気に係る条件で保持した。本発明によれば、反応温度は一般に、少なくとも約0℃から最大で約100℃の範囲にわたった。反応持続時間は、約数秒から約数日に及んだ。攪拌方法としては、限定されないが、かき混ぜ、振盪、超音波処理、振動、およびこれらの組み合わせが挙げられた。
【００１７】
本発明のいくつかの実施態様において、ドープされたZnOナノ粒子が形成されるように、1種以上のドーパント種を反応混合物に加えた。ドーパント種は、得られるナノサイズの酸化亜鉛粒子の電気的性質および／または光学的性質を調節するために使用した。適切なドーパント種としては、限定されないが、Cu、ニッケル（Ni）、イリジウム（Ir）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。異なる方法によって作られた、ドープされたナノサイズのZnO粒子は、以前に記載されている（例えば、Agneら, Appl. Phys. Lett., 2003;83:1204-1206を参照）。
【００１８】
本明細書中に記載される方法は、量子閉じ込め（quantum confined）され得るZnOナノ粒子を提供する。本発明のいくつかの実施態様によれば、ZnOナノ粒子をコロイド懸濁液、すなわちゾルとして保存した−大抵はその凝集を妨げる温度で保存した。別の実施態様として、揮発性溶媒を除去し、ZnOナノ粒子をゲルとして保存した。
【００１９】
1つの実施態様において、ZnOの前駆物質をｐＨ7.0以上のアルコール溶液中に加え、その後この溶液を約50〜80℃で反応させること（例えば加熱、還流）によって、ZnOのゾルを調製した。本発明のナノ粒子を調製するこのような方法は、粒子サイズの制御を可能にする。より詳細には、典型的な例としては、攪拌しながら60℃で加熱することによる0.04 M KOHのメタノール（アルコール性溶液）50 mLの調製が挙げられる。このアルコール性溶液にその後、還流および攪拌下、0.22 g（1 mmol）のZn(OAc)2・2H2O（酢酸亜鉛二水和物）粉末を加えた。ここで、酢酸亜鉛二水和物（dehydrate）：KOHの反応化学量論は1:2（0.02 M：0.04 M）であった。30分の反応時間の後、反応混合物を3つの部分に分割した。1つの部分を-10℃で熟成させ、1つの部分を25℃で攪拌しながら熟成させ、そして別の部分を60℃で熟成させ攪拌した。典型的には、Zn(OAc)2・2H2O粉末をアルコール性（KOH/メタノール）溶液に加えた後に、沈殿が形成される。沈殿は白色であり、試薬の純度および反応自体によって目に見えることもあり、目に見えないこともある。沈殿は典型的には約5分以内に溶解し、透明なZnOコロイド溶液を形成する。溶液を分光蛍光分析によって観測した場合、２つの発光ピークが見出され、ZnO量子ドットについての報告された発光ピーク（データは示さず）に一致した。発光ピークの一方は、500 nm（2.35 eV）付近のブロードな緑色の発光帯であり、他方は380 nm（3.25 eV）付近の紫外の発光帯であった。生成したナノサイズの酸化亜鉛粒子の直径は、約3 nmと測定された。3つの分割されたZnOコロイドの部分のうち、60℃で攪拌した部分は反応の18時間後に濁った。25℃で攪拌した部分は2週間後でさえも透明のままであった。-10℃で保存した部分は、数ヶ月後でさえも依然として透明であった。KOHの代わりにLiOHを用いた場合、同様の結果が観察された。
【００２０】
上に記載したZnOナノ粒子の調製時に、ZnOナノ粒子の表面は、分散を向上させ、凝集を防ぐために1つ以上のさらなる修飾（modifications）を受け得る。ナノ粒子表面の適切な修飾は、当業者に公知である。修飾（適切な場合）の後、ZnOナノ粒子の表面と反応するか、または該表面に吸着する官能基（例えばチオール基またはカルボキシル基）を含む第二の有機化合物を混合物に加えることによって、ZnOナノ粒子は混合物から沈殿する。次いで典型的には、ZnOナノ粒子は遠心分離により回収される。修飾された、または修飾されていないZnOナノ粒子は、次いでさらに以下に記載するようにポリマー材料用安定剤を提供するために使用される。
【００２１】
1つの実施態様において、本発明のポリマー用安定剤は、上に記載したように調製され、15 nm以下の平均粒子サイズを有する1つ以上の分散されたZnOナノ粒子であって、添加剤としてポリマー材料と結合させられ、安定化されたポリマー複合材料を提供する粒子を含む。該平均サイズの範囲は、1〜15ナノメートルであり得、約3ナノメートルの標準偏差を有する。
【００２２】
本明細書中に記載されるポリマー材料としては、モノマー、ポリマー、またはコポリマーの組成物を挙げることができる。モノマーは、化学反応により高分子を形成し得るモノマーである。適切な例としては、（メタ）アクリルモノマー（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸ブチル）、スチレン系モノマー（例えばスチレン、ポリスチレン、α−メチルスチレン）、および予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）が挙げられる。かかるモノマーは、60%よりも多くのメタクリル酸メチルを含有する（メタ）アクリル樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル）、60%よりも多くのスチレンを含有するスチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、ならびにメタクリル酸メチル−スチレンコポリマー、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチルコポリマー、アクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレンブチレンコポリマー、およびスチレン−イソブチレンコポリマーといった種々の組み合わせのコポリマーを含むポリマーを提供する。
【００２３】
本発明の安定剤は、所望の場合、硬化剤と反応させることができる。例えば、エポキシ樹脂をさらに含む安定剤は、所望の硬化剤とさらに反応させることができる。
【００２４】
本発明のZnOナノ粒子は、添加剤としてポリマー材料と結合させられ、安定化されたポリマー複合材料を提供する。典型的には、本発明の安定剤は、ZnOナノ粒子を所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーの中に分散させることによって調製され、ZnOナノ粒子は最終組成物の少なくとも約0.05%〜5.0%を構成する。ZnOナノ粒子を所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーの中に分散させる実施例は以下に提供する。
【００２５】
本発明のポリマー用安定剤は、濃縮された形態でZnOナノ粒子を含み、該安定剤は、最終的な安定剤組成物（すなわち安定化されたポリマー複合材料）の1%〜50%のZnOナノ粒子を含む。次に濃縮された形態で、安定剤は添加剤としてポリマー材料と結合させられ、安定化されたポリマー複合材料を濃縮度のより低い形態で提供する。1つの実施態様において、濃縮された形態の安定剤は、最終組成物の20%以下を構成するZnOナノ粒子を含むが、より濃縮された組成物またはより濃縮度の低い組成物を形成することができる。濃縮された形態の安定剤を混合機を用いて所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーと混合するといった、当業者に公知の任意の希釈方法が使用され得る。
【００２６】
本発明の組成物は、ZnOナノ粒子と所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーとを均一に混合することによって形成され得る。例えば、濃縮された形態で調製する場合、所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーをZnOナノ粒子の溶液（例えばゾル−ゲル溶液）中に溶解してもよく、その後ZnOナノ粒子、および所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーを同時に沈殿させるために、この混合物を非溶媒（nonsolvent）中に注いでもよい。次いで沈殿物を本明細書中に記載されるさらに別の所望のモノマー、ポリマー、またはコポリマーに供与してもよい。ZnOナノ粒子が最終組成物の少なくとも約0.05%〜5.0%を構成することになる場合もある。例として、別の安定剤、ポリマー加工助剤、充填剤、難燃剤、衝撃改質剤、可塑剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などのさらなる添加剤もまた供与され得る。
【００２７】
ZnOナノ粒子がモノマー中に分散される場合、得られる複合材料は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、およびバルク重合などの当業者に公知の重合方法によって重合し得る。
【００２８】
ZnOナノ粒子がポリマー中に分散される場合、得られる複合材料はまた、例としてカレンダー成形、押出し、射出成形を含む、当業者に公知の技術を用いて成形され得る。必要な場合、例として、別の安定剤、ポリマー加工助剤、充填剤、難燃剤、衝撃改質剤、可塑剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの成形において使用されるさらなる添加剤を、成形の間に含んでもよく、および／または本発明の安定剤と混合してもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明の実施例を本明細書中に示す。実施例において、アルコール性溶液中のZnOナノ粒子の平均粒子サイズは、ミューレンカンプ（Meulenkamp）によって与えられた式を用いて算出した（Meulenkamp EA, J. Phys. Chem. B 1998:102;5566-5572を参照）。該計算は、λ1/2（吸収が肩での吸収の半分である波長）の測定値を、透過型電子顕微鏡法（TEM）の顕微鏡写真、およびXRDの線の広がりからのサイズの測定結果に基づく粒子サイズに変換するものであり、該計算は、1240/λ1/2= a + b/D2 - c/D（式中a = 3.301、b = 294.0、そしてc = -1.09；λ1/2はnm単位、そしてDは直径である）である。上記の式は、紫外・可視分光光度計を用いて紫外線吸収の測定値からZnOナノ粒子のサイズを計算するために用いた。当業者に公知の他の適切な方法もまた、平均のナノ粒子のサイズを計算するために使用され得る。
【００３０】
JEOL JEM-1200 EX機器（80 kV）を用いてTEM画像を記録する、TEMによる画像解析を用いた。試料のTEM観察用超薄片への切断のために、熱プレスされた（Heat-pressed）試料を用いた。典型的には、TEMによる解析は、約400,000の倍率を用い、画像中に200個よりも多くの粒子を含んだ。
【００３１】
試料中のZnO量を、元素分析により測定したZn量に基づいて算出した。Zn量の元素分析は、マイクロ波を用いて各試料を温浸すること（digesting）によって行った。各試料は約30〜50 mgの重量があり、約10 mLの微量金属グレードの硝酸を用いて温浸（digested）した。温浸した試料は誘導結合プラズマ質量分析によってさらに分析した。
【００３２】
各試料の熱分解温度は、約1〜2 mgの試料重量を用いて、熱重量分析法によって測定した。熱分解温度は、試料重量の50%が減少した点と考えた。
【００３３】
実施例Ａ
KOHの0.28%メタノール液79 gを調製し、アルコール性溶液として使用した。該溶液を攪拌しながら60℃に加熱した。次いで0.44 g（約2 mmol）の酢酸亜鉛二水和物[Zn(OAc)2・2H2O]の粉末を還流および攪拌下、アルコール性溶液に加えた。酢酸亜鉛二水和物：KOHのモル比は、約1:2であった。約5時間連続して攪拌した後、該最終的な溶液を約23℃に冷却し、ｐＨは7.0以上であり、最終的なｐＨは8.7であった。最終的な溶液の紫外線吸収の測定値は、該溶液が、本明細書中ナノ粒子(10)とも称されるZnOナノ粒子を含む透明なゾルであることを示した。紫外線吸収波長（λ1/2）は338 nmであった。ナノ粒子(10)の平均のナノ粒子サイズを計算すると、3 nmであった。
【００３４】
ポリメタクリル酸メチル（PMMA; Mn = 85,400）の3.8%メチルエチルケトン液5.5 gを含むポリマー材料を室温で調製した。この溶液に、約0.7 gのジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（DDAB）を加え、続いて約6.0 gのナノ粒子(10)を加えた。DDAB：ナノ粒子(10)のモル比は10:1であった。DDABをこの混合物に加えたが、DDABや他の添加剤（例えば相溶化剤、分散剤）は、ポリマー基質におけるZnO粒子の良好なナノスケールの分散を達成するために必要とされるわけではないことに留意されたい。混合物を約3時間室温に保ち、次いで60 gのメタノールの中に注いだ。沈殿がその後すぐに生成し、該工程を完結させるために、約3時間沈殿させ続けた。沈殿を遠心分離によって単離し、次いで60℃で約5時間乾燥させ、粉末（本明細書中安定剤Ａとも称される）を得た。フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）による安定剤Ａの評価は、安定剤ＡがPMMAおよびZnOナノ粒子を含むことを確証した。安定剤Ａを元素分析に供し、安定剤Ａに含まれるZnOナノ粒子の量は約2.5%であると推定した。
【００３５】
1.0 gの粉末状の安定剤Ａを添加剤として与え、安定化されたポリマー複合材料を形成した。安定剤ＡはPMMAおよびZnOナノ粒子を含有し、その中のZnOナノ粒子は該最終的な粉末の2.5%であった。安定剤Ａを3.0 gの純粋なPMMA粉末（Mn = 85,400）と混合した。該混合物は、元素分析によって調べ、混合物の0.5%のZnOナノ粒子を含有することがわかった。混合物の熱分解温度を熱重量分析法によって測定した。混合物の試料に180℃で熱プレスを施し、成形された試料の外観を観察した。成形された試料はまた、平均の分散されたナノ粒子のサイズ、およびナノ粒子の分布（標準偏差として）について評価した。熱分解温度、ナノ粒子の外観、平均の分散されたナノ粒子のサイズ、およびナノ粒子の標準偏差を表に記載する。
【００３６】
実施例Ｂ
粉末状の組成物を、該粉末がDDABなしで調製された安定剤Ｂであること以外は実施例Ａについて記載した方法と同様の方法を用いて得た。安定剤Ｂは、FT-IRによって確認すると、PMMAおよびZnOナノ粒子を含有していた。安定剤Ｂの元素分析は、ZnOナノ粒子は安定剤Ｂの2.5%であることを示した。
【００３７】
1.0 gの粉末状の安定剤Ｂを添加剤として与え、安定化されたポリマー複合材料を形成した。安定剤ＢはPMMAおよびZnOナノ粒子を含有し、その中のZnOナノ粒子は複合材料の2.0%であった。安定剤Ｂを2.0 gの純粋なPMMA粉末（Mn = 85,400）と混合した。該混合物は、元素分析によって調べ、混合物の0.6%のZnOナノ粒子を含有することがわかった。混合物の熱分解温度を熱重量分析法によって測定した。混合物の試料に180℃で熱プレスを施し、成形された試料の外観を観察した。試料はまた、平均の分散されたナノ粒子のサイズ、およびナノ粒子の分布（標準偏差として）について評価した。熱分解温度、ナノ粒子の外観、平均の分散されたナノ粒子のサイズ、およびナノ粒子の標準偏差を表に記載する。
【００３８】
実施例Ｃ
PMMA（Mn = 85,400）の3.8%メチルエチルケトン液5.5 gの混合物を実施例Ａにおいて記載したように室温で調製した。次いで混合物を60 gのメタノールの中に注ぎ、沈殿を形成し、次いで該沈殿を約3時間後に遠心分離によって回収した。沈殿を60℃で約5時間乾燥させ、粉末を得た。粉末はFT-IRによって確認すると、PMMAを含有していた。粉末の熱分解温度を熱重量分析法によって測定した。粉末の試料に180℃で熱プレス成形を施し、成形された試料の外観を観察した。成形された試料の熱分解温度、および外観を表に示す。
【００３９】
実施例Ｄ
20 nmの平均の報告された粒子サイズを有する市販のZnO粒子をメタノールに加え、次いで超音波分散を施し、本明細書中分散液(CD)と称されるZnO粒子のメタノール分散液を得た。
【００４０】
PMMA（Mn = 85,400）の3.8%メチルエチルケトン液5.5 gを含むポリマー材料を実施例Ｄについて記載した方法と同様の方法を用いて室温で調製し、これに6.0 gの分散液(CD)を加えた。該混合物を3時間室温に保ち、次いで超音波処理に供し、その後60 gのメタノールの中に注ぎ、沈殿を生成させた。沈殿を約3時間後に遠心分離によって回収し、続いて60℃で約5時間乾燥させ、粉末（本明細書中安定剤Ｃとも称される）を得た。安定剤Ｃは、FT-IRによって確認すると、PMMAおよびZnO粒子を含有していた。安定剤Ｃを元素分析に供し、粉末中のZnO粒子の量は約5.0%であると推定した。
【００４１】
1.0 gの粉末状の安定剤Ｃを添加剤として与え、安定化されたポリマー複合材料を形成した。安定剤ＣはPMMAおよびZnOナノ粒子を含有し、その中のZnOナノ粒子は複合材料の5.0%であった。安定剤Ｃは9.0 gの純粋なPMMA粉末（Mn = 85,400）と混合した。該混合物は、元素分析によって調べ、混合物の0.5%のZnOナノ粒子を含有することがわかった。混合物の熱分解温度を熱重量分析法によって測定した。混合物の試料に180℃で熱プレス成形を施し、成形された試料の外観を観察した。成形された試料はまた、平均の分散されたZnO粒子のサイズ、および粒子の分布（標準偏差として）について評価した。熱分解温度、成形された外観、平均の分散されたZnO粒子のサイズ、およびZnO粒子の標準偏差を表に記載する。
【００４２】
【表１】
2009520870.tif 000002
【００４３】
表は、本発明のポリマー材料についての、安定剤によって提供された高度に向上した安定性を示す。本発明の組成物は、ポリマー材料に添加剤として供与され、安定化されたポリマー複合材料をもたらす。重要なことには、本発明の安定剤は、ポリマー複合材料に熱安定性および紫外線安定性の双方を与える。かかる安定剤は、安定化されたポリマー複合材料を調製するために添加剤として役立つ。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月13日(2008.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
ポリマー材料が（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせである、請求項１記載の安定剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子であって、該金属酸化物が酸化亜鉛前駆物質から形成されているナノ粒子；ならびに
安定化されたポリマー複合材料を形成するために該酸化亜鉛ナノ粒子と結合させられた（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含むポリマー材料であって、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するポリマー材料
を含む安定剤組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化（pre-cure）エポキシ樹脂、または
これらの組み合わせを含むポリマー材料中に、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子を分散させ、それにより安定化されたポリマー複合材料を形成し、該酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する工程を含む、安定剤組成物の提供方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
別の形態において、本発明は、分散されかつ約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子、ならびに安定化されたポリマー複合材料を形成するために該ZnOナノ粒子と結合させられた（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、予備硬化(pre-cure)エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含むポリマー材料であって、ZnOナノ粒子が分散され
たままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するポリマー材料を含むポリマー用安定剤組成物を提供する。該平均サイズの範囲は、1〜15ナノメートルである。ZnOナノ粒子の平均粒子サイズは、約3ナノメートルの標準偏差を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに別の形態において、本発明は、（メタ）アクリル単位、スチレン系単位、予備硬化(pre-cure)エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含むポリマー材料中に、約15ナノメートル以下の平均サイズを有するZnOナノ粒子を分散させることであって、それによ
り安定化されたポリマー複合材料を形成し、該ZnOナノ粒子が分散されたままであり、約15ナノメートル以下の平均サイズを有する、ZnOナノ粒子の分散を提供する。
【国際調査報告】
2009520870.tif 000003