(57)【要約】  エキスパンドによる切断性が良好で個片化が可能であり、且つモールド時に配線基板の凹凸への埋め込み性が優れる半導体用接着シート及びダイシング一体型半導体用接着シートを提供する。高分子量成分及びフィラーを含有する樹脂組成物からなる半導体用接着シートであって、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が４０％以下であり、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする半導体用接着シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量成分及びフィラーを含有する樹脂組成物からなる半導体用接着シートであって、
硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が４０％以下であり、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする半導体用接着シート。
【請求項２】
前記高分子量成分は、Ｔｇが−１０〜６０℃、重量平均分子量が２万〜１００万であることを特徴とする請求項１記載の半導体用接着シート。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、その総量を１００重量％とした場合、高分子量成分を５０〜６５重量％及びフィラーを３５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体用接着シート。
【請求項４】
前記フィラーは、一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍのフィラーを含有することを特徴とする請求項３記載の半導体用接着シート。
【請求項５】
前記一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍのフィラーを、樹脂組成物中に１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項４記載の半導体用接着シート。
【請求項６】
前記樹脂組成物中に低分子量ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用接着シート。
【請求項７】
前記低分子量ポリマーは、重量平均分子量が０．１万〜１万であることを特徴とする請求項６記載の半導体用接着シート。
【請求項８】
前記低分子量ポリマーは、カルボキシル基を末端に有するブタジエンポリマーであることを特徴とする請求項６または７に記載の半導体用接着シート。
【請求項９】
請求項１〜８記載のいずれか一項に記載の半導体用接着シートとダイシングテープを積層してなるダイシングテープ一体型半導体用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着シートの膜厚の制御困難性、および接着シートのボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、シート状の接着剤が使用されるようになってきた。【０００３】
この接着シートは、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着シートをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、その個片を支持部材に接着して得た接着シート付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式の接着シートを用いるためには、接着シートを個片に切り出して、その個片を支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式の接着シートを用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面に接着シートを貼付け、さらに接着シートの他面にダイシングテープを貼り合わせ；その後前記ウェハをダイシングして半導体素子に個片化し；個片化した接着シート付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し；その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式の接着シートは、接着シート付き半導体素子を支持部材に接合するため接着シートを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、接着シートを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。【０００５】
しかしながら、ウェハ裏面貼り付け方式の接着シートを用いる方法にあっては、ウェハのダイシング工程時に接着シートも切断することが必要となる。この接着シートを切断する方法としては、ダイヤモンドブレードを用いて切断する接触型の切断方法、ウェハにレーザを照射してウェハ内部に選択的に改質部を形成し、その後エキスパンドして改質部に沿ってウェハを切断すると同時に接着シートを切断する方法、または切断されたウェハに接着シートを貼り付け、その後エキスパンドしてウェハ切断ラインに沿って接着シートを切断する方法（例えば、特開２００６−０９３２１３号公報参照）などがある。しかし、いずれの方法においても、無機物で固いウェハと有機物で柔らかい接着シートを同じ工程で切断することは難しいため、接着シートに無機フィラーを添加して適度な固さに調整して切断性を向上することが有効とされている。【０００６】
また、半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線基板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生し、この熱応力が接続信頼性を低下させる。このため、この熱応力を緩和することが接着シートとしての課題となっている。また、このような配線基板は配線による凹凸を一般に有しており、接合時にこの配線基板における凹凸を埋め込むことが接着シートには必要である。熱応力緩和性及び配線基板における凹凸埋め込み性などの観点から、半導体用接着シートは、硬化後の弾性率がある程度低いことが望ましいが、接着シートの切断性向上のため無機フィラーを添加すると、一般的に接着シートが高弾性化することが分かっており、半導体パッケージの信頼性と接着シートの切断性の両立が課題となっている。【０００７】
本発明の課題は、エキスパンドによる個片時の切断性が良好で、且つ接合時に配線基板の凹凸への埋め込み性が良好で信頼性に優れる半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートを提供することである。
【発明の開示】
【０００８】
従来の接着シートでは、エキスパンドによる接着シートの個片化を可能にするため、樹脂組成物に無機フィラーを添加して、接着シートの硬化前の破断伸度を小さくしていたが、硬化後の高温弾性率が高くなり配線基板の凹凸埋め込み性が劣っていた。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度を小さく保ち、且つ硬化後の高温弾性率を低くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、（１）高分子量成分及びフィラーを含有する樹脂組成物からなる半導体用接着シートであって、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が４０％以下であり、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする半導体用接着シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、（２）前記高分子量成分は、Ｔｇが−１０〜６０℃、重量平均分子量が２万〜１００万であることを特徴とする前記（１）記載の半導体用接着シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、（３）前記樹脂組成物は、その総量を１００重量％とした場合、高分子量成分を５０〜６５重量％及びフィラーを３５〜５０重量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の半導体用接着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、（４）前記フィラーは、一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍのフィラーを含有することを特徴とする前記（３）記載の半導体用接着シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、（５）前記一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍのフィラーを、樹脂組成物中に１〜１５重量％含有することを特徴とする前記（４）記載の半導体用接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、（６）前記樹脂組成物中に低分子量ポリマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の半導体用接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は、（７）前記低分子量ポリマーは、重量平均分子量が０．１万〜１万であることを特徴とする前記（６）記載の半導体用接着シートに関する。
【００１７】
また、本発明は、（８）前記低分子量ポリマーは、カルボキシル基を末端に有するブタジエンポリマーであることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の半導体用接着シートに関する。
【００１８】
また、本発明は、（９）前記（１）〜（８）記載のいずれか一項に記載の半導体用接着シートとダイシングテープを積層してなるダイシングテープ一体型半導体用接着シートに関する。
【００１９】
本発明によれば、半導体装置を製造する際の接着シート付半導体素子に個片化する工程において、エキスパンドによる接着シートの切断性が良好で、且つ接合時に配線基板の凹凸への埋め込み性が良好で信頼性に優れる半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の半導体用接着シートは、高分子量成分及びフィラーを含有する樹脂組成物からなる半導体用接着シートであって、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が４０％以下であり、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする。【００２１】
ここで、硬化前の接着シートとはＢステージ状態にある接着シートを指す。【００２２】
本発明の半導体用接着シートは、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が４０％以下であることが重要であり、４０％を越える場合はエキスパンドによる接着シートの切断性が劣ってしまう。前記破断伸度は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。【００２３】
前記破断伸度は、テンシロン（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ製、ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００）を使用し、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度３ｍｍ／分、温度０℃の条件で、硬化前の厚さ４０μｍの接着シートを引張り、破断時の接着シートの長さを測定し、以下の式により求めることができる。
破断伸度（％）＝（破断時の接着シートの長さ（ｍｍ）−２０）／２０×１００
本発明の接着シートにおいて、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度を４０％以下にするには、樹脂組成物中の高分子量成分及びフィラーの含有量を調整すればよい。具体的には、樹脂組成物中の高分子量成分の含有量を下げ、かつ、フィラーの含有量を上げることが有効であり、樹脂組成物中の高分子量成分の含有量を６５重量以下％及びフィラーの含有量を３５重量％以上とすることがより有効であり、高分子量成分の含有量を５０〜６５重量％及びフィラーの含有量を３５〜５０重量％とすることが特に有効である。【００２４】
本発明の半導体用接着シートは、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることが重要であり、０．１ＭＰａ未満では信頼性が低下し、１０ＭＰａを超えると配線基板の凹凸への埋め込み性が低下してしまう。前記弾性率は、好ましくは１〜９ＭＰａ、より好ましくは３〜８ＭＰａである。【００２５】
前記弾性率は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シート（幅４ｍｍ、厚さ４０μｍ）を１７５℃で３時間硬化させた後の硬化物に引張り荷重（１０ｇ）をかけて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で２５℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで測定することができる。【００２６】
本発明の接着シートにおいて、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率を０．１〜１０ＭＰａにするには樹脂組成物中の高分子量成分及びフィラーの含有量を調整すればよい。具体的には、樹脂組成物中の高分子量成分の含有量を上げ、かつ、フィラーの含有量を下げることが有効であり、樹脂組成物中の高分子量成分の含有量を５０重量％以上及びフィラーの含有量を５０重量％以下とすることがより有効であり、高分子量成分の含有量を５０〜６５重量％及びフィラーの含有量を３５〜５０重量％とすることが特に有効である。【００２７】
本発明の接着シートは、高分子量成分及びフィラーを含有する樹脂組成物からなる。【００２８】
高分子量成分は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０〜６０℃であることが好ましく、−５〜１０℃であることがより好ましく、０〜５℃であることが特に好ましい。前記Ｔｇを−１０℃以上にすることにより、エキスパンド時におけるダイシングテープの破断を防ぎ、６０℃以下にすることにより接着シートの軟化を抑え、エキスパンド時における接着シートの切断を良好なものにしやすくなる。【００２９】
前記高分子量成分は、重量平均分子量が２万〜１００万であることが好ましく、１０万〜９０万であることがより好ましく、５０万〜８０万であることが特に好ましい。前記重量平均分子量を２万以上にすることにより、接着シートの強度や可撓性が低下するのを抑制し、タック性が増大するのを防ぐことが出来、１００万以下にすることにより、樹脂組成物の溶剤への溶解性が低下せず、作業がしやすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。【００３０】
前記高分子量成分の含有量は、樹脂組成物の総量を１００重量％とした場合、５０〜６５重量％であることが好ましく、５２〜６３重量％であることがより好ましく、５３〜６０重量％であることが特に好ましい。前記含有量が５０重量％未満では、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が高くなり、配線基板の凹凸への埋め込み性が低下する可能性がある。前記含有量が６５重量％を越えると、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度が大きくなり、エキスパンドによる接着シートの切断性が劣り個片化が困難となる可能性があり、また、硬化後の接着シートの１７５℃における弾性率が低くなり信頼性が低下する可能性がある。【００３１】
本発明で用いられる高分子量成分としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系共重合体などが挙げられるが、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有するエポキシ基含有アクリル系共重合体が好ましい。官能性モノマーとして、アクリル酸などのカルボン酸タイプや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートなどの水酸基タイプを含むアクリル系共重合体を用いると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、硬化前の状態における硬化度上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。【００３２】
前記エポキシ基含有アクリル系共重合体に含まれるグリシジル（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは２〜５重量％である。前記含有量を１重量％以上にすることにより、接着力の低下を防ぎ、６重量％以下にすることによりゲル化を抑制しやすくなる。前記グリシジル（メタ）アクリレートの含有量は、共重合体を構成するモノマーの全重量に対するグリシジル（メタ）アクリレートの重量の割合を示す。【００３３】
前記エポキシ基含有アクリル系共重合体のＴｇは、−１０℃〜６０℃であることが好ましい。前記Ｔｇを−１０℃以上にすることにより、硬化前の状態での接着剤層のタック性が増大するのを防ぎ、取り扱い性が良好になる。一方、前記Ｔｇを６０℃以下にすることにより、接着シートの軟化を抑え、エキスパンド時における接着シートの切断を良好なものにしやすくなる。また、前記エポキシ基含有アクリル系共重合体の重量平均分子量は、耐熱性の観点から、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万〜８０万である。このようなエポキシ基含有アクリル系共重合体としては、特に制限が無く、ナガセケムテック株式会社から市販されている商品名ＨＴＲ―８６０Ｐ−３ＤＲ等を用いることができる。また、エポキシ基含有アクリル系共重合体を合成により得る方法としては、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物とをモノマーとして用い、パール重合法、溶液重合法などの公知の方法により重合する方法が挙げられる。【００３４】
本発明において、樹脂組成物は、耐熱性の観点からフィラーを含有する。フィラーとしては、特に限定されないが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、耐湿性を向上させるためにはアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物などが好ましい。これらのなかでも、汎用性の観点からシリカがより好ましい。【００３５】
前記フィラーの含有量は、樹脂組成物の総量を１００重量％とした場合、３５〜５０重量％であることが好ましく、２７〜４８重量％であることがより好ましく、２７〜４０重量％が特に好ましい。前記含有量が３５重量％未満では、硬化前の接着シートの０℃における破断伸度を小さくすることが難しくなり、５０重量％を越えると接着シートの濡れ性が低下し、ウェハ貼付性、信頼性が低下する可能性がある。【００３６】
前記フィラーの平均粒径は、特に限定するものでは無いが、一次粒子の平均粒径が０．００５〜１０μｍであることが好ましい。前記平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、接着シートを薄膜化しやすく、０．００５μｍ以上にすることにより作業性が良好になる。フィラーの含有量を高め、弾性率及び埋め込み性を良好なものにするという点で、上記の平均粒径の範囲であれば、異なる粒径分布をもつ複数種のフィラーを混合して使用することが好ましい。硬化前の接着シートの０℃における破断伸度を小さくするためには、一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍであるフィラーを含有することが好ましく、０．０１０〜０．０５μｍであるフィラーを含有することがより好ましく、０．０１５〜０．０３μｍであるフィラーを含有することが特に好ましい。前記一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍであるフィラーの含有量を、樹脂組成物中に、１〜１５重量％含有することが好ましく、２〜１３重量％含有することがより好ましい。前記含有量を１重量％以上にすることにより、破断伸度を小さくしやすくなり、１５重量％以下にすることにより接着剤層のタック性の低下を防ぎ、取り扱い性が良好になる。
前記平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、平均粒径はメジアン径として求めることができる。【００３７】
本発明において、樹脂組成物は接着性の観点から樹脂成分を含有することが好ましい。樹脂成分としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、シアネート樹脂などが挙げられるが、耐熱性の向上のためには、熱硬化性の官能基を含有することが好ましく、なかでもエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、ダウケミカル日本株式会社製、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０Ｃ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート１８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、７００−１０、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業株式会社製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ５０１Ｈ、５０２Ｈ等の多官能エポキシ樹脂；チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３８】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、４００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３，０００であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が４００未満では、低粘度の液状である場合が多く、接着シートの破断性を低下させる可能性がある。前記重量平均分子量が１００００を超えると、高分子量化に伴い、樹脂間での分子の絡み合いにより、溶剤への溶解性が低下し、作業性が低下しやすくなる。【００３９】
樹脂成分として熱硬化性樹脂を使用する場合は、硬化剤を併用することが好ましく、さらに硬化促進剤を併用することが好ましい。【００４０】
本発明で使用される硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として通常用いられている硬化剤であれば特に限定されず、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。【００４１】
これらのなかでも、耐熱性の観点から、フェノール樹脂が好ましく、８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であるフェノール樹脂がより好ましく、さらに熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱質量減少率（昇温速度：５℃／分、雰囲気：窒素）が５重量％未満であるフェノール樹脂が特に好ましい。かかるフェノール樹脂は、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下に反応させて得られる。市販品としては、三井化学株式会社製、商品名：ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズなどがある。【００４２】
熱硬化性樹脂と硬化剤の配合割合は、特に限定するものではないが、化学量論の観点から、反応基当量が同じであることが好ましい。【００４３】
また、本発明で使用される硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、４級ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、イミダゾール類、ＤＢＵ脂肪酸塩類、金属キレート類、金属塩類、トリフェニルフォスフィン類等を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。これら硬化促進剤のなかでも、イミダゾール類が好ましく、その具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。【００４４】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化性樹脂及び硬化剤との総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。【００４５】
本発明において、樹脂組成物は、破断性の観点から、低分子量ポリマーを含有することが好ましい。低分子量ポリマーの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、０．１万〜１万であることが好ましく、０．２万〜１万であることがより好ましく、０．３万〜０．５万であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が０．１万未満では、低粘度の液状である場合が多く、接着シートの破断性を低下させる可能性がある。前記重量平均分子量が１万を超えると、高分子量化に伴い、樹脂間での分子の絡み合いにより、接着シートの破断性を低下させる可能性がある。【００４６】
本発明で用いられる低分子量ポリマーは、カルボキシル基を末端に有するブタジエンのホモポリマー又はコポリマーを含有することが好ましく、例えば好適に使用できるものとして、カルボキシル基を末端に有するアクリロニトリルポリブタジエン共重合体である、Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢ−２００９×１６２、ＣＴＢＮ−１３００×３１、ＣＴＢＮ−１３００×８、ＣＴＢＮ−１３００×１３、ＣＴＢＮＸ−１３００×９（いずれも宇部興産株式会社製）や、カルボキシル基を末端に有する液状ポリブタジエンである、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−２０００（日本曹達株式会社製）などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
本発明において、樹脂組成物は、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。【００４８】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができる。これらカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。【００４９】
本発明の半導体用接着シートは、高分子量成分及びフィラー、さらに必要に応じてその他の成分を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスを調製し、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。【００５０】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルアミドフィルム、ポリエーテルアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、また、必要に応じて、これらプラスチックフィルムはプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行っても良い。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムと接着剤層が積層した状態で使用し、後で支持体フィルムを除去することもできる。支持体フィルムの厚さは、特に制限されず適宜選択されるが、１０〜１００μｍであることが好ましい。
ワニスの調製に用いる溶剤としては、各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限は無く、従来公知のものを使用することができる。例えば、接着シート作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶剤を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶剤を加えることもできる。【００５１】
ワニスの調製に用いる際の溶剤の使用量には特に制限はなく、溶剤は加熱乾燥などにより接着シートから除去されるものであるが、接着シート調製後の溶剤量は全重量基準で２重量％以下であることが好ましく、作業性の観点からは全重量基準で１重量％以下であることがより好ましい。【００５２】
樹脂組成物がフィラーを含む場合のワニスの調製は、フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用することが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスを調製した後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。【００５３】
支持体フィルム上にワニスを塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。【００５４】
支持体フィルムに形成された接着剤層の厚みは、Ｂステージ状態の膜厚として、１〜１００μｍであることが好ましいが、これに制限されるものでは無い。前記膜厚を１μｍ以上にすることにより成膜性が良好になり、１００μｍ以下にすることにより経済的である。また、本発明の接着シートにおける接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。【００５５】
本発明の接着シートの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましいが、これに制限されるものでは無い。前記シートの厚さを１μｍ以上にすることによりシート形状を保持しやすく、１００μｍ以下にすることにより破断性が良好になる。【００５６】
本発明の接着シートは、それ自体で用いても構わないが、一実施態様として、本発明の接着シートを従来公知のダイシングテープ上に積層したダイシングテープ一体型半導体用接着シートとして用いることもできる。この場合、ウェハへのラミネート工程が一回で済む点で、作業の効率化が可能である。【００５７】
本発明に使用するダイシングテープとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。また、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行っても良い。ダイシングテープは粘着性を有することが必要であり、ダイシングテープの片面に粘着剤層を設けても良い。これは、粘着剤層の樹脂組成物において、特に液状成分の比率、高分子量成分のＴｇを調整することによって得られる適度なタック強度を有する樹脂組成物を塗布乾燥することで形成可能である。【００５８】
ダイシングテープの膜厚は、特に制限はなく、接着シートの膜厚やダイシングテープ一体型接着シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、経済性がよく、フィルムの取扱い性が良い点で６０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１７０μｍである。【００５９】
また、本発明の接着シートを半導体装置を製造する際に用いた場合、当該接着シートはダイシング時には半導体素子が飛散しない接着力を有し、その後ピックアップ時にはダイシングテープから剥離できることが必要である。例えば、接着シートやダイシングテープの粘着性が高すぎて両者を張り合わせたときのピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上の場合、分離が困難になることがある。そのため、適宜、接着シートのタック強度を調節することが好ましく、その方法としては、接着シートの室温における流動性を上昇させることにより、接着強度及びタック強度も上昇する傾向があり、流動性を低下させれば接着強度及びタック強度も低下する傾向があることを利用すればよい。例えば、流動性を上昇させる場合には、可塑剤の含有量の増加、粘着付与剤含有量の増加等の方法がある。逆に流動性を低下させる場合には、前記可塑剤の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。【００６０】
接着シートとダイシングテープを積層したダイシングテープ一体型接着シートの、ダイシングの際のピール強度は、１５０Ｎ／ｍ未満であることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。ダイシングテープ上に接着シートを積層する方法としては、印刷のほか、予め作成した接着シートをダイシングテープ上にプレスしてラミネートするロールラミネート方法が挙げられ、必要に応じ加熱しても良い。連続的に製造でき、効率が良い点でロールラミネート方法が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６２】
実施例１〜３及び比較例１〜８
＜接着シートの作製＞
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）またはＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製商品名、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０）、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）またはＬＦ−２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、フェノールノボラック樹脂）、シランカップリング剤としてＡ−１１６０（ＧＥ東芝株式会社製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、フィラーとしてＳＯ−Ｃ２（株式会社アドマテック製商品名、シリカ、比表面積７ｍ２／ｇ、平均粒径０．４〜０．６μｍ）またはアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）を表１に示す所定量含有する組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。【００６３】
これに高分子量成分としてＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＤＲ（ナガセケムテック株式会社製商品名、重量平均分子量が７０万、Ｔｇが５℃、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム）、低分子量ポリマーとしてＣＴＢＮＸ−１３００×９（宇部興産株式会社製商品名、重量平均分子量が３５００、カルボキシル基を末端に有するアクリロニトリルポリブタジエン共重合体）、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を、表１に示す所定量を混合攪拌し、真空脱気して、溶剤分２０％のワニスを得た。【００６４】
ワニスを、支持体フィルムとして厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が４０μｍのＢステージ状態（硬化前）の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着シートを作製した。【００６５】
表１に実施例１〜３、比較例１〜８の各成分の配合重量部を示す。【００６６】
＜接着シートの評価方法＞
前記実施例１〜３、比較例１〜８で得られた各接着シートに関し、以下の項目について評価を行なった。
（１）硬化前の破断伸度
テンシロン（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ製、ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００）を使用し、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度３ｍｍ／分、温度０℃の条件で、支持体フィルムを剥離した硬化前の厚さ４０μｍの接着シートを引張り、破断時のシートの長さを測定し、以下の式により破断伸度（％）を求めた。結果を表１に示す。【００６７】
破断伸度（％）＝（破断時の接着シートの長さ（ｍｍ）−２０）／２０×１００
（２）硬化後の弾性率
動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着シート（幅４ｍｍ、厚さ４０μｍ）を１７５℃で３時間熱硬化させた後、支持体フィルムを剥離して得られた硬化物に引張り荷重（１０ｇ）をかけて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で２５℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで測定した。結果を表１に示す。【００６８】
（３）接着シートの切断性
オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−１０００Ｇ）を使用し、支持体フィルムを剥離した接着シートをウェハに８０℃の温度で熱ラミネートした後、ウェハ中央部にダイヤモンドカッターで切込みを入れ、ウェハのみを切断した。切断されたウェハを有する接着シート付ウェハを冷却し、オートグラフに取り付け、０℃の状態でエキスパンドを行い、接着シートの切断性を目視観察した。エキスパンド条件は、エキスパンド速度５０ｍｍ／分、エキスパンド量１ｍｍとする。接着シートを切断できた場合を「○」、切断できなかった場合は「×」として、表１に示す。【００６９】
（４）配線基板の凹凸への埋め込み性
上記実施例１〜３及び比較例１〜８の接着シートの接着剤層をそれぞれ半導体ウェハに貼り合せ、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後に、接着層を介して半導体ウェハを市販の紫外線硬化型ダイシングテープ（古河電工株式会社製商品名：ＵＣ−３３４ＥＰ−１１０）に貼り合せた。このダイシングテープは基材上に粘着剤層が形成されたものであり、貼り合わせの際には、ダイシングテープの粘着剤層と接着シートの接着剤層とが接合するようにした。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着剤層をダイシングした後、ダイシングテープの基材側から紫外線を照射（５００ｍＪ/ｃｍ２）して、接着剤層と粘着剤層との間を離間させることにより、接着剤層付き半導体素子を得た。得られた接着剤層付き半導体素子を、接着剤層を介して、平均約１０μｍ凹凸のある配線基材上に１５０℃で０．４×９．８Ｎの力を３秒間加えながら加熱圧着した。その後、高温加熱する場合には、１７０℃のホットプレート上で１時間加熱して、ワイヤボンディングと同等の熱履歴を与えた。【００７０】
次に、エポキシ封止樹脂（日立化成工業株式会社製商品名：ＣＥＬ−９７００ＨＦ）を用いて１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを製造した。【００７１】
各サンプルについて、超音波探査映像装置を用いて、樹脂封止後の配線基板の凹凸への埋め込み性を、接着剤層と配線基材の間におけるボイドの有無で評価した。ボイドが確認されなかった場合を「○」、ボイドが確認された場合を「×」として、表１に示す。
【表１】
2009060927.tif 000002
【００７２】
実施例１〜３の接着シートは、硬化前の破断伸度が少なく、接着シートの切断性が良好であり、且つ硬化後の弾性率が低く、配線基板の凹凸への埋め込み性に優れている。硬化後の弾性率が高い比較例１、２、３、７及び８の接着シートは、配線基板の凹凸への埋め込み性に劣っていることが分る。硬化前の破断伸度が大きい比較例４〜６の接着シートは、接着シートの切断性に劣っていることが分る。
【国際調査報告】
2009060927.tif 000003
2009060927.tif 000004