(57)【要約】本発明は、概して、増大された光触媒活性を示すドープアナターゼＴｉＯ２組成物に関する。組成物の一形態において、本発明は、ナノサイズのアナターゼ型結晶構造のニ酸化チタン組成物を提供する。上記組成物は、リンでドープされ、かつそのドーピングレベルは０．１０〜０．５５重量％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズであるアナターゼ型結晶構造の二酸化チタン組成物であって、上記組成物はリンをドープされ、かつ上記ドーピングレベルは０．１０〜０．５５重量％である組成物。
【請求項２】
上記ドーピングレベルは０．１５〜０．５０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記ドーピングレベルは０．２０〜０．４０重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記ドーピングレベルは０．２５〜０．３５重量％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記ドーピングレベルは０．２７〜０．３３重量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
リンドープアナターゼ型結晶構造の二酸化チタンの製造方法であって、以下の各工程を含み、それによって結晶構造のニ酸化チタンを形成する方法：
ａ）オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、又は他のチタン塩のリンドープ溶液を噴霧乾燥し、上記物質中にリン原子が均一に分散された非晶質固体のニ酸化チタン中間体を形成する工程であって、上記溶液中のリンの量は、０．１０〜０．５５重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる工程；及び、
ｂ）３００〜９００℃の温度で、上記非晶質固体の中間体を焼成する工程。
【請求項７】
上記溶液中のリンの量は、０．１５〜０．５０重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記溶液中のリンの量は、０．２０〜０．４０重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記溶液中のリンの量は、０．２５〜０．３５重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記溶液中のリンの量は、０．２７〜０．３３重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機化合物の光分解を誘発する方法であって、上記方法は、光の存在下で、上記有機化合物をリンドープアナターゼ型結晶構造の二酸化チタン物質に触れさせる工程を含み、上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも１００％大きい方法。
【請求項１２】
上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも１５０％大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも２００％大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも２５０％大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも３００％大きい、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［本発明の分野］
本発明は、概して、増大された光触媒活性を示す、ドープアナターゼＴｉＯ２組成物に関する。
【０００２】
［本発明の背景］
長年、顔料産業は、有機樹脂の分解及び塗装表面の白亜化の原因となる、ＴｉＯ２の光触媒活性を減少させることに焦点を当てていた。しかしながら、高表面積のＴｉＯ２ナノ物質の発見によって、一部の科学者は、ニ酸化チタンの光触媒性質を理解し、さらに最大限に生かすことに焦点を当てている。このような取り組みは、多くの場合、空気及び水における低濃度の有機汚染物質の光分解を触媒する物質を開発することを目的としている。
【０００３】
ナノサイズのアナターゼＴｉＯ２が、光触媒として研究されている。３．２ｅＶである上記アナターゼのバンドギャップが水の分解に近づくように、格子及び表面のドーピングによって、このバンドギャップを緩和することに、焦点が主に当てられている。しかしながら、これまで、ドーパントと正確な効果との間の相関関係についての系統的な研究は行われていない。さらに、一貫性のない方法を介して相当な数のドープ物質の生成が行われており、報告された研究を比較することを非常に困難にしている。
【０００４】
報告されたドーピングの研究において、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ２５は、比較的一貫した市販品であり、事実上、光触媒の基準となっている。デグサＰ２５は純アナターゼではなく、かつそのルチル型の中身は可変ではあるが、これが実情である。
【０００５】
当業者には、一般に、リンドーピングはデグサＰ２５などの物質の触媒活性を低下させるという説が受け入れられている。本発明は、予期されない有益な発見の提示を介して、この説に反論するものである。
【０００６】
［本発明の概要］
本発明は、概して、増大された光触媒活性を示すドープアナターゼＴｉＯ２組成物に関する。
【０００７】
組成物の一形態において、本発明は、ナノサイズのアナターゼ型結晶構造のニ酸化チタン組成物を提供する。上記組成物は、リンをドープされ、かつそのドーピングレベルは０．１０〜０．５５重量％である。
【０００８】
方法の一形態において、リンドープアナターゼ型結晶構造のニ酸化チタンを製造する方法を提供する。上記は：１）オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、又は他のチタン塩のリンドープ溶液を噴霧乾燥し、上記物質中にリン原子が均一に分散された非晶質固体のニ酸化チタン中間体を形成する工程であって、上記溶液中のリンの量は、０．１０〜０．５５重量％の範囲にドープされる物質を形成する量から選ばれる工程；及び、２）３００〜９００℃の温度で、上記非晶質固体の中間体を焼成する工程を含む。
【０００９】
他の方法の形態において、本発明は有機化合物の光分解を誘発する方法を提供する。上記方法は、光の存在下で上記有機化合物をリンドープアナターゼ型結晶構造の二酸化チタン物質に暴露する工程を含む。上記リンドープ物質の光触媒活性は、非ドープ物質より少なくとも１００％大きい。
【００１０】
［図の簡単な説明］
図１は、標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５における４−ＣＰ（４−クロロフェノール）の分解と比較して、リンドープアナターゼ物質の表面における４−ＣＰの相対的な光触媒分解のグラフを示す。
【００１１】
図２は、リンドーピングが４−ＣＰの全体的な光触媒分解を顕著に促進している、図１のグラフの一部を示す。データは、標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５の表面における４−ＣＰの分解と比較している。
【００１２】
図３は、アナターゼナノ粒子の表面の“原位置”で製造し得る化合物の一つである、ピロリン酸チタン‐ＴｉＰ２Ｏ７‐の旋光分散（ＯＲＤ：optical rotatory dispersion）を示す。
【００１３】
図４は、０．３％リンドープナノアナターゼの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）画像を示す。
【００１４】
図５は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：high-performance liquid chromatography）及び全有機体炭素（ＴＯＣ：total organic carbon）法によって分析された、非ドープアナターゼ、０．３％リンドープアナターゼ、及び標準デグサＰ２５における、4−クロロフェノール及びイソプロパノールの光分解速度定数の比較を示す。
【００１５】
図６は、ＨＰＬＣによって分析された、分解の中間有機生成物を含む、非ドープアナターゼ及び０．３％リンドープアナターゼにおける、４−クロロフェノールの光分解の比較を示す。
【００１６】
図７は、ＴＯＣ法によって分析された、０．３％リンドープアナターゼ及びデグサＰ２５における４−クロロフェノールの光分解の比較を示す。
【００１７】
図８は、ＨＰＬＣ測定法によって測定された、分解の中間生成物を含む２．４％リンドープアナターゼにおける４−クロロフェノールの光分解を示す。
【００１８】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、ナノサイズのアナターゼ型結晶構造のニ酸化チタンにおける、効果的なリンドーピングレベルについて説明する。上記ドーピングは、非ドープのＴｉＯ２と比較して、数回ドープされたＴｉＯ２の表面における有機化合物の光分解を増大する。
【００１９】
概して、ＴｉＯ２におけるリンドーピングレベルは、０．１０〜０．５５重量％である。好ましくは、上記ドーピングレベルは、０．２０〜０．４０重量％である。さらに好ましくは、上記ドーピングは０．２５〜０．３５重量％又は０．２７〜０．３５重量％であり、約０．３０重量％であることが最適である。
【００２０】
出願者は、どのような説にもとらわれずに、下記事項が観察されたドーピング効果の信憑性のある説明であることを確信する。リンは一般にアナターゼの光触媒活性を減少させる。しかしながら、リンの存在は、有機化合物のナノアナターゼの表面への吸収を顕著に増加させる。これにより、全体的な光分解作用はさらに効率的になる。
【００２１】
リンはアナターゼ格子における溶解性を制限されている。焼成工程において、過剰なリンは上記格子から、最後には粒子表面上に除去される。上記格子によるリンの除去は比較的複雑なプロセスであり、また、上記粒子上へのピロリン酸チタンの適切な堆積は従来技術の手順にある。焼成温度に応じて、リン酸チタン、リン酸チタニル、ピロリン酸チタン、又はそれらの混合物が粒子表面上に形成される。
【００２２】
過剰なリンは、アナターゼナノ粒子上に薄い層を形成する。これによって光分解の促進が説明され得る。低濃度のリンはアナターゼ結晶格子の間に均一に分散され、その結果、物質の吸収特性に影響を与えないものである。あるリン濃度において、リン酸チタンの単分子層が上記粒子の上に形成される。これは有機化合物の吸収を顕著に増加させ、光分解プロセスを促進する。さらなるリン濃度の増加は、リン酸チタン又はピロリン酸チタンの密集した緻密な層を生じさせる。付随して、粒子表面の有機化合物の吸収は増加するが、光活性ＴｉＯ２の核は上記化合物から分離され、したがって活性は減少する。
【００２３】
データは、１．２％リンドープアナターゼの表面におけるｎ−ブタノールの吸収は、非ドープの表面における吸収の２倍になり得ることを示す。さらに高いリンレベルにおいて、ｎ−ブタノールの吸収はこれ以上大幅に増加しない。
【００２４】
最も効果的な範囲のリンをドープされたアナターゼは、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、又は他のチタン塩水溶液の、リンドープ溶液の乾燥噴霧によって適宜加工され、上記物質中にリン原子が均一に分散された、非晶質固体の二酸化チタン中間体が形成される。その後、上記非晶質固体の中間体は、次の工程において焼成され（３００〜９００℃）、リンをドープされたアナターゼ結晶構造の粒子が形成される。分散されたアナターゼ粒子を形成するために、焼成された物質は任意に製粉されてもよい。
【００２５】
上記ドーピングは、概して、ドープされたＴｉＯ２の表面における有機化合物の光分解を、非ドープのＴｉＯ２と比べて少なくとも１００％増大させる。多くの場合、上記ドーピングは、光分解を少なくとも１５０〜２００％増大させる。ある場合では、上記ドーピングは、光分解を２５０〜３００％増大させる。
【００２６】
［実施例］
（実施例１）
オキシ塩化チタン溶液（１２０ｇＴｉ／Ｌ）を２５０℃で噴霧乾燥して形成した中間体を、さらに５５０℃で２４時間焼成した。焼成で得られた一次粒子のサイズは約４０ｎｍであった。上記粒子は中空球の薄膜であるマクロ構造を形成した。さらに上記生成物を一次粒子に分散した。この生成物における有機化合物の光触媒無機化は、市販の標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５とほぼ同様であった（図５及び図６）。
【００２７】
（実施例２）
ＴｉＯ２に対して０．３重量％のリンに相当する量のリン酸を、オキシ塩化チタン溶液（１２０ｇＴｉ／Ｌ）に処理した。上記溶液を２５０℃で乾燥噴霧して形成した固体の中間体を、さらに７５０℃で１６時間焼成した。焼成で得られた一次粒子のサイズは約４０ｎｍであった。上記粒子は中空球の薄膜であるマクロ構造を形成した。さらに上記生成物を一次粒子に分散させた（図４）。この生成物における有機化合物の光触媒分解は、市販の標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５におけるものよりも、約３倍早かった（図５、６及び図７）。この生成物の表面におけるｎ−ＢＯＨの吸収は、デグサＰ２５におけるものよりも約２倍高かった。
【００２８】
（実施例３）
ＴｉＯ２に対して２．４重量％のリンに相当する量のリン酸を、オキシ塩化チタン溶液（１３０ｇＴｉ／Ｌ）に処理した。上記溶液を２５０℃で乾燥噴霧して形成した中間体を、さらに８００℃で１６時間焼成した。焼成で得られた一次粒子のサイズは約４０ｎｍであった。上記粒子は中空球の薄膜であるマクロ構造を形成した。さらに上記生成物を一次粒子に分散させた。この生成物における有機化合物の光触媒無機化は、市販の標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５におけるものよりも顕著に遅かった。加えて、多くの有機分解中間生成物が光分解の間に形成された（図８）。
【００２９】
（実施例４）
ＴｉＯ２に対して０．３重量％のリンに相当する量のリン酸を、オキシ塩化チタン溶液（１２０ｇＴｉ／Ｌ）に処理した。上記溶液を２５０℃で乾燥噴霧して形成した固体の中間体を、さらに７５０℃で１６時間焼成した。焼成で得られた一次粒子のサイズは約４０ｎｍであった。上記粒子は中空球の薄膜であるマクロ構造を形成した。この生成物における有機化合物の光触媒分解は、市販の標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５におけるものよりも約３倍早く、機械製粉工程によって表面に損傷を受けた０．３％リン物質におけるもよりもわずかに早かった。不均一系においてこの物質は簡単に分離するため、ＴｉＯ２化合物を実装させずに使用する場合、この物質は光触媒として最適に利用できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】標準ＴｉＯ２であるデグサＰ２５における４−ＣＰの分解と比較して、リンドープアナターゼ物質の表面における４−ＣＰの相対的な光触媒分解のグラフを示す図である。
【図２】リンドーピングが４−ＣＰの全体的な光触媒分解を顕著に促進している、図１のグラフの一部を示す図である。
【図３】アナターゼナノ粒子の表面の“原位置”で製造し得る化合物の一つである、ピロリン酸チタン‐ＴｉＰ２Ｏ７‐の旋光分散を示す図である。
【図４】０．３％リンドープナノアナターゼの走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図５】高速液体クロマトグラフィー及び全有機体炭素法によって分析された、非ドープアナターゼ、０．３％リンドープアナターゼ、及び標準デグサＰ２５における、4−クロロフェノール及びイソプロパノールの光分解速度定数の比較を示す図である。
【図６】ＨＰＬＣによって分析された、分解の中間有機生成物を含む、非ドープアナターゼ及び０．３％リンドープアナターゼにおける、４−クロロフェノールの光分解の比較を示す図である。
【図７】ＴＯＣ法によって分析された、０．３％リンドープアナターゼ及びデグサＰ２５における４−クロロフェノールの光分解の比較を示す図である。
【図８】ＨＰＬＣ測定法によって測定された、分解の中間生成物を含む２．４％リンドープアナターゼにおける４−クロロフェノールの光分解を示す図である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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