(57)【要約】  本発明は、シリコンをベースとする前駆体から出発して、蒸着により基板表面にシリコン膜を製造する方法において、使用される前記前駆体が四塩化ケイ素であることを特徴とするシリコン膜の製造方法に関する。本発明は、本発明による方法により得られた薄膜太陽電池又は結晶質シリコン薄膜太陽電池にも関する。本発明は、気相から基板上に堆積された膜を製造するための四塩化ケイ素の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンベースの前駆体から出発して、蒸着により基板表面にシリコン膜を製造する方法において、使用される前記前駆体が四塩化ケイ素であることを特徴とするシリコン膜の製造方法。
【請求項２】
−  高純度の四塩化ケイ素を、場合により塩化物及び／又は水素化物からなるグループから選択される１種以上の他の前駆体と一緒に蒸発させ、
−  キャリアガスと混合し、
−  このガス混合物を、反応室中で９００〜１３９０℃の温度に加熱された被覆されるべき基板と、反応室中で接触させ、
−  薄い、場合によりドープされたシリコン膜を基板表面に堆積させ、かつ
−  この反応の揮発性副生成物を反応室から排出することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
蒸着を、０．８〜１．２ｂａｒ（絶対）の圧力で高純度四塩化炭素の熱分解により実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
キャリアガスと前駆体とのガス混合物を、０．０５〜５秒の平均滞留時間で反応器中に滞留させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリコン薄膜を製造するための蒸着を、多結晶シリコン基板表面に実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
基板を、反応室中で熱的に、電気的に又は照射により加熱することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
被覆されるべき基板を、反応室中で２〜３０分間にわたり反応条件にさらすことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
蒸着の間にエピタキシャルシリコン膜を基板表面に堆積させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エピタキシャルシリコン膜を、毎分２０００〜６０００ｎｍで堆積させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用される前駆体は、元素の周期表の第３、第４又は第５主族の元素から選択される、気相に変換することができる少なくとも１種の塩素化合物又は水素化合物と混合したＳｉＣｌ4であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
このように被覆された基板をさらに加工して太陽電池にすることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
被覆された基板を、自体公知の方法で、
−  洗浄又はテクスチャ加工し、
−  次いで、８００〜１０００℃で気相又は他のドーパントソースから拡散させ、
−  前記拡散の際に形成されたガラス層を除去し、
−  電子的に活性なシリコン膜上に薄い反射防止被覆を堆積させ、及び
−  次いで、金属コンタクトを、被覆された基板の前面及び背面で、加熱工程を用いるスクリーン印刷により合金化することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られた薄膜太陽電池又はシリコン薄膜太陽電池。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られた、気相から基板上に堆積される膜を製造するための、四塩化ケイ素の使用。
【請求項１５】
気相から基板上にエピタキシャル堆積された膜を製造するための、請求項１４記載の四塩化ケイ素の使用。
【請求項１６】
蒸着により基板上に、ドープされていない又はドープされたシリコン膜を製造するための、請求項１４又は１５記載の四塩化ケイ素の使用。
【請求項１７】
蒸着によりＳｉＣ、ＳｉＮx、ＳｉＯx（それぞれの場合に、ｘ＝０．１〜２）からなるグループから選択される基板上に、シリコンをベースとする膜を製造するための、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の四塩化ケイ素の使用。
【請求項１８】
蒸着によりシリコンからなる基板上にシリコン膜を製造するための、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の四塩化ケイ素の使用。
【請求項１９】
薄層太陽電池又は結晶質シリコン薄層太陽電池を製造するための、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の四塩化ケイ素の使用。
【請求項２０】
ドープされた又はドープされていないシリコン膜をエピタキシャル成長により提供された結晶質シリコン薄膜太陽電池又は薄膜太陽電池を製造するための、請求項１９記載の四塩化ケイ素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンをベースとする前駆体から出発して、蒸着により基板表面にシリコン膜を製造する方法に関する。本発明は、太陽電池及び四塩化ケイ素の新規の使用にも関する。
【０００２】
よりいっそう安価な太陽電池を製造することに迫られ続けている。
【０００３】
太陽電池の基本構造は、一般にベースコンタクト、太陽電池に直接加工するために適していない基板に設けることができる電気的に活性の吸収膜、エミッタ層（このエミッタ層上にエミッタコンタクトが設けられている）、反射防止／パッシベーション被覆（この被覆上にエミッタコンタクトが設けられている）を有する。現在、いわゆるシリコンウェハ太陽電池として公知である主要なタイプの太陽電池は、２００〜３００μｍの厚さのＳｉウェハを有する。このウェハのために必要なシリコンのかなりの消費量に加えて、この製造は廃棄物として失うかなりの量のシリコンを有する。
【０００４】
結晶質シリコン薄膜太陽電池（ＣＳＴＦ太陽電池）は、「慣用の」シリコンウェハ太陽電池と薄膜太陽電池との利点が組み合わされている。結晶質シリコンの吸収膜は、５〜４０μｍの厚さにすぎず、安価な基板上に設けられている。高価な高純度シリコンの鋸断ロスは生じない。従って、ＣＳＴＦ太陽電池は、太陽電池のコストを抑えた製造のための有望な選択肢である。
【０００５】
ＣＳＴＦ太陽電池のこの製造は、通常では気相を介して、シリコン薄膜を蒸着させる工程をなおも有している。
【０００６】
シリコンはガス又は蒸気の形の金属化合物を分解することにより（つまりＣＶＤプロセスを用いて（ＣＶＤ＝Chemical Vapor Deposition））薄膜の形で基板上に堆積できることは以前から公知であった。特別な堆積技術の例は、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）及び「ホットワイヤ堆積（Hot Wire Deposition）」プロセスを含む。
【０００７】
シリコン含有キャリアガス（前駆体）が使用される。これらは、通常ではモノシラン（ＳｉＨ4）、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）又はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）である。これらの化合物の欠点は、これらの化合物が、特にモノシランの場合には、可燃性又はさらには自己発火性であることにある。従って、これらの化合物を工業的規模で使用する場合に、複雑でかつ高価な安全対策をとらなければならない。
【０００８】
本発明の根底をなす課題は、特に太陽電池の製造のために、基板表面にシリコン薄膜を蒸着させる他の方法を提供することであった。
【０００９】
本発明により、前記課題は特許請求の範囲の項目により解決された。
【００１０】
意外にも、使用される前駆体が四塩化ケイ素、有利に高純度ＳｉＣｌ4である場合に、簡単でかつ経済的な方法で、特に太陽電池製造のために、基板表面に気相からシリコン薄膜を堆積できることが見出された。
【００１１】
本発明により、前駆体として、モノシラン、ジクロロシラン又はトリクロロシランの代わりに、四塩化ケイ素を使用することは、これらに関連する欠点を回避させる。
【００１２】
例えば、前駆体の輸送、貯蔵及び廃棄のための財務的、技術的及び人員的な費用は、先行技術と比較してかなり低下するため、本発明により製造された膜を全体的により有利に堆積することができる。
【００１３】
この利点は、特に比較的厚い膜の場合に重要である、それというのもこの場合には前駆体ガスの費用が堆積費用の大部分であるためである。
【００１４】
さらに、ＳｉＣｌ4を使用する場合には、本発明により堆積させたシリコン膜の工業的品質は、光起電力学的目的のために、例えばＨＳｉＣｌ3を使用して得られた系に対してあらゆる点で比較可能な品質である。
【００１５】
本発明により得られた太陽電池は、先行技術の太陽電池に対してあらゆる点で同様に良好な性能を達成する。しかしながら、ＳｉＣｌ4の使用のために、本発明により得ることができる太陽電池は明らかに低コストで製造でき、かつそのために先行技術の太陽電池よりもより有利である。
【００１６】
従って、本発明の主題は、シリコンをベースとする前駆体から出発して、蒸着により基板表面にシリコン膜を製造する方法において、使用される前記前駆体が四塩化ケイ素であることを特徴とするシリコン膜の製造方法である。
【００１７】
自体公知の、例えば市場で入手可能な枚葉式又はバッチ式に操作するための反応器、又は光起電力学のため特別に開発された反応器、例えばHurrle et al.により提供されたＣｏｎＣＶＤ[A. Hurrle, S. Reber, N. Schillinger, J. Haase, J. G. Reichart, High Throughput Continuous CVD Reactor for Silicon Depositions, in Proc. 19th European Conference on Photovoltaic Energy Conversion, J. -L BaI W. Hoffmann, H. Ossenbrink, W. PaIz, P. Helm (Eds.), (WIP-Munich, ETA-Florence), 459 (2004)]である装置及び機器は、本発明による前記方法を実施するために使用することができる。
【００１８】
本発明による方法における手順は、有利に
−  高純度の四塩化ケイ素を、場合により塩化物及び／又は水素化物からなるグループから選択される１種以上の他の前駆体と一緒に蒸発させ、
−  キャリアガス、有利にアルゴン及び／又は水素と混合し、
−  このガス混合物を、反応室中で９００〜１３９０℃、有利に１１００〜１２５０℃の温度に加熱された被覆されるべき基板と、反応室中で接触させ、
−  薄い、場合によりドープされたシリコン膜を基板表面に堆積させ、かつ
−  この反応の揮発性副生成物を反応室から排出することである。
【００１９】
この場合、この採用された手順は、最初に前駆体及びキャリアガスを堆積工程の前に混合し、反応スペースに供給する。しかしながら、この手順は、前駆体とキャリアガスとを別々に反応室に供給することを含むこともでき、この場合、前記前駆体及びキャリアガスは反応室中で混合され、熱い基板と接触される。
【００２０】
さらに、この蒸着は、０．８〜１．２ｂａｒ（絶対）の圧力で、有利に大気圧で、高純度四塩化ケイ素の熱分解により実施することができる。
【００２１】
さらに、キャリアガスと前駆体とのガス混合物のために、０．０５〜５秒、有利に０．１〜１秒の反応室中での平均滞留時間を有するのが有利である。
【００２２】
堆積のために、反応室中で前記基板は、有利に熱的に、電気的に又は照射（ランプ加熱）により加熱され、つまり前駆体が分解するために適した温度にもたらされる。
【００２３】
前記の被覆されるべき基板は、特に、しかしながら排他的ではないが、ＣＳＴＦ太陽電池の製造のために、反応室中で、２〜３０分、有利に５〜１０分の期間にわたり前記反応条件にさらされるのが有利である。
【００２４】
この場合、エピタキシャルシリコン膜を毎分２０００〜６０００ｎｍで堆積させるのが有利である。
【００２５】
本発明による方法の場合に、基板表面にエピタキシャルシリコン膜、有利にホモエピタキシャル膜を堆積させるのが有利である。
【００２６】
このために、本発明の場合に、前記蒸着は、多結晶又は非晶質シリコン基板表面上に、薄いシリコン膜、特に１０〜５００００ｎｍ、殊に５００〜４００００ｎｍの厚さを有する、特に有利に１〜８μｍ及び１５〜２５μｍの範囲の厚さを有するシリコン膜を製造するために実施することができ、かつ有利に薄膜太陽電池又は結晶質シリコン薄膜太陽電池の製造のために使用することができる。しかしながら、この堆積は、他の、実質的に熱安定性の基板に実施することができる。
【００２７】
さらに、本発明による方法の場合に、使用される前駆体は有利に、元素の周期表の第３、第４又は第５主族の元素から選択される気相に変換することができる少なくとも１種の塩素化合物又は水素化合物、有利にホウ素、ゲルマニウム、リンの塩化物又は相応する水素化物、例えばジボラン又はホスフィンと混合したＳｉＣｌ4であることができる。
【００２８】
さらに、本発明により被覆された基板は、さらに加工して太陽電池にすることができる。
【００２９】
このために、被覆された基板を、自体公知の方法で、最初に
−  例えば、熱いＫＯＨ／イソプロパノール／Ｈ2Ｏ溶液を用いて又はプラズマ化学的方法により洗浄及びテクスチャ加工し、
−  次いで、８００〜１０００℃で、例えばＰＯＣｌ3を用いて、気相又は他のドーパントソースから拡散させ、
−  前記拡散の間に形成されたガラス層を、例えばフッ化水素酸を用いて除去し、
−  例えばＳｉＮx：Ｈの薄い反射防止被覆を、電子的に活性のシリコン膜上に堆積させ、
−  次いで金属コンタクトを、スクリーン印刷を用いて前面及び背面に印刷し、かつ熱処理工程を用いて合金化することができる。
【００３０】
例えば、しかしながら排他的ではないが、次の手順を採用することもできる：
−  酸又はアルカリでエッチングし、
−  続いて、８００〜８５０℃でＰＯＣｌ3を用いて気相から拡散させ、
−  前記拡散により形成されたリンガラスを、フッ化水素酸を用いて除去し、
−  電子的に活性のシリコン膜上に薄いパッシベーション酸化物を成長させ、
−  次いで、前記エミッタ上に金属コンタクトをリソグラフィー処理工程で規定し、かつ有利にＴｉ、Ｐｄ及びＡｇからなる導電性の金属層系を蒸着させ、かつリフトオフ法を用い、
−  次いで、有利に被覆された基板の背面に、有利に約２００ｎｍの膜厚を有するアルミニウムを蒸着することによりベースコンタクトを作成し、
−  付加的に、次いで、例えば二酸化チタン及びフッ化マグネシウムからなる反射防止被覆を設けることができる。
【００３１】
一般に、本発明は次のように実施される：被覆すべき基板を、一般に前記のように湿式化学的方法で前処理し、通常では反応室中に導入し、アルゴン又は水素でパージし、前駆体の分解のために適した温度に加熱する。ＳｉＣｌ4を適切に蒸発させ、場合によりドープし、アルゴン及び／又は水素と、例えば水素に対して１〜１００％のＳｉＣｌ4のモル比で混合する。次いで、このガス混合物を反応室に供給し、そこでシリコン膜を加熱した基板の表面に堆積させる。この方法は、有利に大気圧で行われる。しかしながら、この方法を減圧又加圧で行うこともできる。その際に生じた反応の副生成物は一般に排出及び廃棄される。このように被覆された基板は、有利に自体公知の方法で、太陽電池の製造のために使用することもできる。
【００３２】
従って、本発明の主題は、本発明による方法により得られた結晶質シリコン薄膜太陽電池を含む。
【００３３】
本発明の他の主題は、本発明による方法により得られる、気相から基板に蒸着される膜、有利にエピタキシャルシリコン膜を製造するための四塩化ケイ素の使用である。この膜はドープされていないか又はドープされたシリコン膜であることができる。
【００３４】
四塩化ケイ素は、有利に、ＳｉＣ、ＳｉＮx、ＳｉＯx（これらの場合に、ｘ＝０．１〜２）、又はシリコンからなるグループから選択される基板上に、例えばシリコンウェハ上に蒸着によりシリコンをベースとする膜を製造するために使用することもできる。
【００３５】
従って、本発明の主題は、有利にエピタキシャル成長によりドープされた又はドープされていないシリコン膜を提供することができる薄膜太陽電池又は結晶質シリコン薄膜太陽電池の製造のための四塩化ケイ素の本発明による使用でもある。
【国際調査報告】
2009524739.tif 000002
2009524739.tif 000003
2009524739.tif 000004