(57)【要約】  ゼオライト、および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、前記ゼオライトは、前記ハニカムユニットの見かけの体積当たり、２３０ｇ／Ｌ以上含まれており、前記ハニカムユニットの開口率Ｐは、５０〜６５％の範囲であり、前記ハニカムユニットは、３１〜９３個／ｃｍ２のセル密度ρを有し、前記セル壁の表面粗さＲａは、１μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
2009141883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト、および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
前記ゼオライトは、前記ハニカムユニットの見かけの体積当たり、２３０ｇ／Ｌ以上含まれており、
前記ハニカムユニットの開口率Ｐは、５０〜６５％の範囲であり、
前記ハニカムユニットは、３１〜９３個／ｃｍ２のセル密度ρを有し、
前記セル壁の表面粗さＲａは、１μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ゼオライトは、前記ハニカムユニットの見かけの体積当たり、２７０ｇ／Ｌ以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子およびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。【０００３】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。【０００４】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなハニカム構造体において、ＮＯｘ浄化率のさらなる向上に対する要望がある。一般に、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を高めるためには、ハニカム構造体の開口率を小さくして、反応に利用されるセル壁の表面積を大きくすることが有効である。しかしながら、ハニカム構造体の開口率を小さくすると、圧力損失が大きくなってしまうという問題が生じる。従って、通常の場合、ハニカム構造体の開口率は、あまり変化させることはできない。【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、従来に比べて、ハニカム構造体の開口率を著しく変化させることなく、良好なＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、ゼオライト、および無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
前記ゼオライトは、前記ハニカムユニットの見かけの体積当たり、２３０ｇ／Ｌ以上含まれており、
前記ハニカムユニットの開口率Ｐは、５０〜６５％の範囲であり、
前記ハニカムユニットは、３１〜９３個／ｃｍ２のセル密度ρを有し、
前記セル壁の表面粗さＲａは、１μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする。【０００８】
前記ゼオライトは、前記ハニカムユニットの見かけの体積当たり、２７０ｇ／Ｌ以下含まれていることが望ましい。【０００９】
ここで、前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。【００１０】
また、前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であっても良い。【００１１】
また、前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。【００１２】
また、前記ハニカムユニットは、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子およびこれらの前駆体の群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。【００１３】
また、前記ハニカムユニットに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つの材料を含んでいても良い。【００１４】
また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。【００１５】
そのような無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。【００１６】
当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、従来に比べて、ハニカム構造体の開口率を著しく変化させることなく、良好なＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示した斜視図である。
【図４】実施例および比較例における表面粗さＲａとＮＯｘ浄化率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００１９】
１００、２００  ハニカム構造体
１１０  第１の端面
１１５  第２の端面
１２０  コート層
１２１、１２２  セル
１２３、１２４  セル壁
１３０  ハニカムユニット
１５０  接着層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面により本発明の形態を説明する。【００２１】
図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。【００２２】
図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が形成されている。【００２３】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。【００２４】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとして、ＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。ゼオライトは、ハニカムユニット中に２３０ｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、２７０ｇ／Ｌ以下含まれていることがさらに好ましい。【００２５】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒単体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    式（２−３）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。【００２６】
このようなハニカム構造体において、ＮＯｘ浄化率のさらなる向上に対する要望がある。【００２７】
一般に、ＮＯｘ浄化率を向上させるためには、ハニカムユニットの開口率Ｐを下げ、ゼオライトの単位体積当たりの含有量を増やすことが有効である。しかしながら、ハニカムユニットの開口率Ｐを低くすると、圧力損失が大きくなってしまうなどの問題が生じる。従って、実際には、ハニカムユニットの開口率Ｐは、ハニカム構造体の特性上の制約から、大きく変化させることはできない。通常の場合、ハニカムユニットの開口率Ｐは、５０〜６５％の範囲である。【００２８】
これに対して、本発明では、ハニカムユニットのセル密度ρと、セル壁表面の粗さＲａの２つの特性を制御している。【００２９】
ハニカムユニットのセル密度ρおよびセル壁表面の粗さＲａは、セル壁の表面積に大きな影響を及ぼす。例えば、ハニカムユニットのセル密度ρを増加させることにより（ρ≧３１個／ｃｍ２）、セル壁の表面積が増大し、これにより、前述の式（２−１）、式（２−２）、（２−３）のようなＮＯｘの浄化反応の生じる領域を増加させることができる。ただし、セル密度ρを極端に増大させた場合（ρ≧９４個／ｃｍ２）、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体では、圧力損失が極端に大きくなるとともに、セル壁が薄くなりすぎ、強度が低下するという問題が生じ得る。従って、本発明では、セル密度ρは、３１個／ｃｍ２≦ρ≦９３個／ｃｍ２の範囲で制御している。特に、セル密度ρは、４７個／ｃｍ２≦ρ≦７８個／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。【００３０】
同様に、セル壁の表面粗さＲａを大きくすることにより（Ｒａ≧１μｍ）、セル壁の表面積が増大し、これにより、前述の式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）のようなＮＯｘの浄化反応の生じる領域を増加させることができる。ただし、セル壁の表面粗さＲａを極端に増大させた場合（Ｒａ≧４０μｍ）、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体では、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題が生じ得る。これは、セル壁の内部まで、排ガスが浸透しにくくなることが原因と推測される。従って、本発明では、セル壁の表面粗さＲａは、１μｍ≦Ｒａ≦３０μｍの範囲で制御している。特に、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍ≦Ｒａ≦３０μｍの範囲であることが好ましい。【００３１】
なお、本願において、表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１（４．２．１章）に規定されているいわゆる「算術平均高さ」を意味し、基準長さにおけるＺ（ｘ）（任意の位置ｘにおける輪郭曲線の高さ）の絶対値の平均である。本願では、表面粗さＲａは、対象サンプルの表面から無作為に切り出した５箇所においてセル壁の表面粗さＲａを測定し、その平均として算出した。表面粗さ計には、ＳＶ−Ｃ３１００（ミツトヨ社製）を使用した。【００３２】
このように、本発明では、ハニカムユニットのセル密度ρおよびセル壁表面の粗さＲａが適正な範囲に制御されている。従って、本発明では、ハニカムユニットの開口率Ｐを従来より使用されている値に対してあまり変化させなくても（５０％≦Ｐ≦６５％）、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体のＮＯｘの浄化率を有意に向上させることができる。【００３３】
ここで、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。【００３４】
ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬである。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０の範囲であることが好ましい。【００３５】
無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。【００３６】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。【００３７】
ハニカムユニットの強度向上のため、ゼオライト以外の無機粒子および／または無機繊維が含まれていても良い。ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子等が望ましく、これらの粒子の前駆体であっても良い。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、ジルコニア粒子が特に望ましい。【００３８】
また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。ウィスカも無機繊維に含まれることとする。【００３９】
また、ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の総量（ハニカムユニットに対する重量比）について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。【００４０】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。【００４１】
ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。【００４２】
前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。【００４３】
また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。【００４４】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、ＮＯｘ浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。【００４５】
本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。【００４６】
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。【００４７】
無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。【００４８】
接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。【００４９】
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。接着層と同様に、剥離やクラックが発生しにくいからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。【００５０】
以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。【００５１】
図３には、本発明のハニカム構造体の別の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、図３の例では、ハニカム構造体２００の外周面に、外周コート層１２０が形成されているが、この外周コート層は、形成しても、形成しなくても良い。
（ハニカム構造体の製作方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述の図１のような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。【００５２】
まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて金型からの押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。【００５３】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。【００５４】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。【００５５】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。【００５６】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。【００５７】
なお、ハニカムユニットのセル密度ρは、前述の押出成形によりハニカムユニット成形体を作製する工程において、成形体のセルの寸法と、セル壁の厚さが適正な値となるように金型を設計しておくことにより、容易に制御することができる。また、ハニカムユニットのセル壁の表面粗さＲａは、そのような金型のハニカムユニットのセル壁を定形する部分の表面粗さを予め調整しておくことにより、容易に制御することができる。【００５８】
次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を製作する。【００５９】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。【００６０】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を製作する。複数の異なる形状のハニカムユニット（外周にセル壁がある）を作製して、接着層を介してハニカム構造体としても良い。その場合、切削工程が省略される。【００６１】
次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。【００６２】
複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。【００６３】
以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）２６００重量部、アルミナゾル２６００重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部を混合した（この配合比を以下、「配合比Ａ」と称する）。次に、これに可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。Ｆｅイオン交換は、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させることにより行った。硝酸鉄アンモニウム溶液の濃度は、ゼオライトが３ｗｔ％の鉄を含むように調整したものを用いた。なおゼオライトは、βゼオライトを用いた。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。【００６５】
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。【００６６】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、実施例１に係るハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、１μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。【００６７】
次に、得られたハニカムユニットを、直径３０ｍｍφ×長さ５０ｍｍに切断し、評価用サンプルとし、以下の試験を行った。
（実施例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例２では、実施例１の場合とは表面粗さの異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、１０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例３）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）１９００重量部、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）１１００重量部、アルミナゾル２６００重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部を混合した（この配合比を以下、「配合比Ｂ」と称する）。次に、これに可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、ハニカムユニットを得た。ただし、この実施例３では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、５５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例４）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル２６００重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部を混合した（この配合比を以下、「配合比Ｃ」と称する）。次に、これに可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、ハニカムユニットを得た。ただし、この実施例４では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、４７個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６０％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例５）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例５では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．２０ｍｍ（８ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例６）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例６では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例７）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例７では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．２８ｍｍ（１１ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、４７個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例８）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例８では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３０ｍｍ（１２ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、４２個／ｃｍ２（２７０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例９）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例９では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、２０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（実施例１０）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この実施例１０では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、３０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（比較例１）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この比較例１では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、０．５μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。
（比較例２）
実施例１の場合と同様の方法により、ハニカムユニットを製作した。ただし、この比較例２では、実施例１の場合とは表面粗さ等の異なる金型を用いて押出成形を行い、ハニカムユニットを作製した。セル壁の厚さは、０．３３ｍｍ（１３ｍｉｌ）であり、セル密度ρは、３４個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）であり、セル壁の表面粗さＲａは、４０μｍであった。また開口率は、６５％であった。ハニカムユニットに含まれる、見かけの体積当たりのゼオライトの量は、２５０ｇ／Ｌであった。【００６８】
実施例１〜１０、および比較例１〜２に係るハニカムユニットのセル壁厚、セル密度ρ、セル壁の表面粗さＲａ、開口率、配合比の値をまとめて表１に示した。【００６９】
【表１】
2009141883.tif 000003
（ＮＯｘ処理性能の評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例１０および比較例１〜２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。【００７０】
ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンの運転条件を模擬した試験ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されるガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。【００７１】
表２には、試験ガスの組成を示す。【００７２】
【表２】
2009141883.tif 000004
試験は、ハニカムユニット（評価用サンプル）に試験ガスを導入してから、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで継続した。ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。試験温度（ハニカムユニットおよび試験ガス温度）は、４００℃とし、試験期間中一定とした。【００７３】
得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、
Ｎ（％）＝｛（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカム構造体から排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００    （１）
により算出した。【００７４】
結果を表１の右端の欄に示す。また図４には、実施例および比較例における表面粗さＲａに対するＮＯｘ浄化率の関係を示す。これらの結果から、本発明によるハニカムユニット（実施例１〜１０の評価用サンプル）は、比較例１、２のハニカムユニット（評価用サンプル）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。特に、図４から、表面粗さＲａが、２０μｍ〜３０μｍの範囲にある場合、極めて良好なＮＯｘ浄化率が得られることがわかった。
【図１】
2009141883.tif 000005
【図２】
2009141883.tif 000006
【図３】
2009141883.tif 000007
【図４】
2009141883.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月25日(2009.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    式（２−３）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、
Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００  （３）
により算出した。
【国際調査報告】
2009141883.tif 000009
2009141883.tif 000010
2009141883.tif 000011
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