(57)【要約】  二酸化ジルコニウム成分、酸化アルミニウム成分および少なくとも１種の第３の成分、この場合、この第３の成分は、酸化イットリウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む群から選択される、を含む粒子から成る混合酸化物粉末であって、その際、混合酸化物粉末は０．０１〜１０質量％の酸化アルミニウム含量を有し、かつ、混合酸化物粒子中で均一に分散され、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの含量は、粉末の全量に対して少なくとも９９．５質量％であり、かつＢＥＴ表面積は２０〜８０ｍ２／ｇである。これは、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび第３の成分それぞれに関する少なくとも１種の出発化合物を含有する溶液を噴霧し、この噴霧溶液を反応チャンバー中で７００〜１５０００℃の温度で酸素と反応させ、ホットガスおよび固体生成物を冷却し、その後に固体生成物をガスから分離することよって得られる。これは、歯科用材料として使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ジルコニウム成分、酸化アルミニウム成分および少なくとも１種の第３の成分、この場合、この成分は、酸化イットリウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む群から選択されたもの、を有する粒子から成る混合酸化物粉末において、
−酸化アルミニウム含量が０．０１〜１０質量％であり、かつ、混合酸化物粒子中で均一に分散されており、
−酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの含量が、粉末の全量に対して少なくとも９９．５質量％であり、かつ、
−ＢＥＴ表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする、二酸化ジルコニウム成分、酸化アルミニウム成分および少なくとも１種の第３の成分、この場合、この成分は、酸化イットリウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む群から選択されたもの、を有する粒子から成る混合酸化物粉末。
【請求項２】
酸化アルミニウム含量が、粉末の全量に対して０．１〜１質量％である、請求項１に記載の混合酸化物粉末。
【請求項３】
酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの含量が、粉末の全量に対して少なくとも９９．７％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の混合酸化物粉末。
【請求項４】
二酸化ジルコニウム含量が、粉末の全量に対して少なくとも７５質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項５】
二酸化ジルコニウム画分が、０〜４質量％の二酸化ハフニウムを含有することを特徴とする、請求項４に記載の混合酸化物粉末。
【請求項６】
第３の成分が、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム相が安定化されている程度の量で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項７】
第３の成分が、酸化イットリウムである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項８】
酸化イットリウムを粉末の全量に対して５〜１５質量％含む、請求項７に記載の混合酸化物粉末。
【請求項９】
炭素含量が、混合酸化物粉末に対して０．３質量％未満であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１０】
塩化物含量が、混合酸化物粉末に対してほぼ２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１１】
粒子が非晶質成分を含有しない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１２】
Ｘ線回折図において、正方晶の二酸化ジルコニウムのパターンを示す、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１３】
Ｘ線回折図が、酸化アルミニウム由来のシグナルを示さない、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１４】
＞３０〜７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１５】
凝集した粒子の形で存在する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末。
【請求項１６】
−混合酸化物粉末中で後に望ましい割合に依存して、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび第３の成分のそれぞれに関して少なくとも１種の出発化合物を含有する溶液を噴霧し、
−噴霧された溶液を、反応チャンバー中で、７００〜１５００℃の反応温度で、酸素と反応させることが可能であり、その際、酸素の量は、出発化合物を完全に変換させるために少なくとも十分であり、
−ホットガスおよび固体生成物を冷却し、かつ、
−その後に、固体生成物をガスから分離することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１７】
出発化合物を、酸素、水素含有燃焼ガスおよび溶液の反応によって形成される火炎中で変換する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸化アルミニウムのための出発化合物が、有機化合物由来である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
二酸化ジルコニウムのための出発化合物が、有機化合物由来である、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第３の成分のための出発化合物が、無機および／または有機化合物由来である、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
出発化合物が、１種または複数種の有機溶剤中に溶解されて存在する、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
高温帯域中での出発化合物の滞留時間が５〜３０ミリ秒である、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
火炎下５００ｍｍで測定された反応温度が８００〜１２００℃である、請求項１６から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
充填剤として、支持材料として、触媒活性物質として、燃料電池における、歯科用材料として、膜の製造のため、シリコーン及びゴム工業における添加剤として、液体系のレオロジーを調整するため、熱シールド安定化のため、塗料工業における、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたアルミニウムジルコニウム混合酸化物粉末ならびにその製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
EP-A-495662では、個々の成分を一緒に融合させることによって形成された、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムから成る難燃性材料を開示している。
【０００３】
JP-A-6234526では、約０．１質量％の酸化アルミニウムを含有する粒子が、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムと一緒に融合することにより得られる。粒子のＢＥＴ表面積は３〜１２ｍ２／ｇであり、かつこれらは０．５〜２μｍの平均粒径を有する。
【０００４】
JP-A-2001080919では、５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する粉末が、アルミニウム化合物と、二酸化ジルコニウム水化物、この場合、これは、少なくとも１種のイットリウム、マグネシウム、カルシウムまたはセシウム化合物を含有する、とを、か焼させることにより得られる。酸化アルミニウム含量は好ましくは０．０１〜２質量％である。粉末は、二酸化ジルコニウムゾル、塩化イットリウムおよび塩化アルミニウムを含有する反応混合物を、約１０００℃で処理し、その後に粒子の粉砕をおこなうことにより得られる。
【０００５】
技術水準による方法における欠点は、酸化アルミニウム成分の不均一な分散であり、この場合、これは、製造の間に、特にセラミックスの分解を招きうる。他の欠点は、生成物中の不純物の高い含量であり、この場合、これは出発材料、たとえば塩化物によって引き起こされる。さらにコンタミネーションが、工程の操作、たとえば粉末の補足的粉砕から生じうる。他の欠点は、技術水準による粉末が、しばしばセラミックに関して十分に微粉砕されないことである。
【０００６】
したがって本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、かつ、高い質のセラミックスを製造するために使用することができる二酸化ジルコニウムをベースとする粉末を提供することである。
【０００７】
本発明の対象は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび少なくとも１種の第３の成分、この場合、これは、酸化イットリウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムから成る群から選択されるものであって、その際、
−酸化アルミニウム含量は０．０１〜１０質量％であり、かつ、混合酸化物粒子中で均一に分散されており、
−酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの含量は、粉末の全量に対して少なくとも９９．５質量％であり、かつ、
−ＢＥＴ表面積は２０〜８０ｍ２／ｇである。
【０００８】
酸化アルミニウムの含量は、粉末の全量に対して好ましくは０．１〜１質量％であってもよい。
【０００９】
酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの含量は、粉末の全量に対して、好ましくは少なくとも９９．７質量％であってもよい。
【００１０】
本発明による混合酸化物粉末の二酸化ジルコニウムの含量は、好ましくは粉末の全量に対して少なくとも７５質量％であってもよい。
【００１１】
特に好ましくは、８５〜９５質量％の二酸化ジルコニウムの含量である。ここで、二酸化ジルコニウム画分は、二酸化ハフニウム０〜４質量％を含有していてもよい。
【００１２】
第３の成分は、好ましくは、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム相が安定である程度の量で存在する。この量は、前記化合物および前記二酸化ジルコニウム相について異なり、かつ当業者に公知である。
【００１３】
好ましくは、酸化イットリウムは、本発明による混合酸化物粉末中の第３の成分である。粉末の全量に対して５〜１５質量％の酸化イットリウムの含量がここでは好ましい。
【００１４】
さらに本発明による混合酸化物粉末は、炭素を含有していてもよい。炭素含量は、それぞれ混合酸化物粉末に対して好ましくは０．３質量％であり、かつ特に好ましくは０．１５質量％未満である。
【００１５】
さらに本発明による混合酸化物粉末は、塩化物を含有していてもよい。塩化物の含量は、それぞれ混合酸化物粉末に対して好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、かつ特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００１６】
本発明による混合酸化物粉末の粒子は、好ましくは非晶質成分を含有しない。さらに、Ｘ線回折図において、これらは好ましくは正方晶の二酸化ジルコニウムのパターンを示し、かつ、酸化アルミニウム変性（modification）由来のシグナルを示すことはない。
【００１７】
本発明による混合酸化物粉粉末のＢＥＴ表面積は、好ましくは＞３０〜７０ｍ２／ｇである。
【００１８】
本発明による混合酸化物粉末は、好ましくは凝集された粒子の形状である。
【００１９】
本発明の他の対象は方法であり、この場合、この方法は、
−混合酸化物粉末中で後に望ましい割合に依存して、それぞれ酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび第３の化合物のための少なくとも１種の出発化合物を含有する溶液を噴霧し、
−噴霧された溶液を、反応チャンバー中で７００〜１５００℃の反応温度で酸素と反応させることが可能であり、その際、酸素の量は、出発化合物を完全に変換させるために少なくとも十分であり、
−ホットガスおよび固体生成物を冷却し、かつ、
−その後に固体生成物をガスから分離する。
【００２０】
好ましい実施態様において、出発化合物を、酸素、水素含有燃焼ガスおよび溶液の反応により形成される火炎中で変換する。酸素は、一般に、空気または酸素に富む空気の形で使用する。その際、水素含有燃焼ガスとして、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび／または天然ガスを使用することができ、その際、水素が特に好ましい。
【００２１】
酸化アルミニウムのための出発化合物として、有機化合物を好ましくは使用することができる。特に適しているのはアルミニウムアルコラート、たとえばアルミニウムｔｒｉ−ｓｅｃ．−ブチラートである。
【００２２】
二酸化ジルコニウムのための出発化合物として、有機化合物を好ましくは使用することができる。特に適しているのはジルコニウム（ＩＶ）エチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）イソ−プロピラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブチラート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ．−ブチラートおよび／またはジルコニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサノエートである。
【００２３】
第３の成分のための出発化合物として、有機および無機の双方の化合物を使用することができる。これらは、たとえば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩またはカルボン酸塩であってもよい。特に適しているのは、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム、硫酸イットリウムまたはイットリウム２−エチルヘキサノエートである。
【００２４】
出発化合物は、好ましくは１種または複数種の有機溶剤中に溶解されている。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−プロパノン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、カルボキシレートエステル、トルエンおよび／または石油エーテルが特に適していてもよい。
【００２５】
火炎中の滞留時間は、好ましくは５〜３０ミリ秒である。反応温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、この場合、これは、火炎下５００ｍｍで測定される。
【００２６】
さらに本発明の対象は、充填剤として、支持材料として、触媒活性物質として、燃料ガスにおいて、歯科用材料として、膜の製造のため、シリコーン及びゴム工業における添加剤として、液体系のレオロジーを調整するため、熱シールド安定化のため、塗料工業における使用である。
【００２７】
実施例
ＢＥＴ：ＤＩＮ６６１３１により測定
ＴＥＭ／ＥＤＸ：エネルギー分散Ｘ−線分析（ＥＤＸ）
ＴＥＭ：Ｊｅｏｌ  ２０７０−Ｆ；ＥＤＸ：Ｎｏｒａｎ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ４．２．３
含量：粉末成分の含量は、Ｘ−線蛍光分析および／または化学分析により測定
分散液中の平均凝集体サイズ（ｄ５０値）：粉末と水との１％混合物を、先ず、ディソルバーを用いて予備分散させた。この予備分散液を、その後に超音波を用いて分散させた。粒径を測定するための方法として光子相関分光（ＰＣＳ）を使用した。
【００２８】
使用した溶液（すべての値は質量％）
二酸化ジルコニウム出発化合物
Ｚｒ−１：２−エチルヘキサン酸のジルコニウム塩（ＺｒＯ２として）２５．４；２−エチルヘキサン酸３９．６；２−ブトキシエトキシルエタノール３．５；溶剤ナフサ３１．５
Ｚｒ−２ :ジルコニウムテトラプロパニエート７０；１−プロパノール３０
Ｚｒ−３：２−エチルヘキサン酸のジルコニウム塩７０；ナフサ３０
酸化イットリウム化合物
Ｙ−１：Ｙ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ  ３３．９；アセトン６６．１
Ｙ−２：Ｙ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ  １６．９；２−ブタノール４１．５；メチル−２−プロピルアセテート４１．５
Ｙ−３：２−エチルヘキサン酸のイットリウム塩３０、ホワイトスピリット５０；２−エチルヘキサン酸２０
酸化アルミニウム出発化合物
Ａｌ−１：Ａｌ（ｓｅｃ−ブチレート）３  ２４．２、アセトン７５．８
Ａｌ−２：Ａｌ（ｓｅｃ−ブチレート）３  ２４．２、溶剤ナフサ７５．８
酸化ジルコニウム、イットリウムおよびアルミニウム出発材料の溶液を、表中に示された濃度で混合した。得られる混合物は安定なままであり、沈殿を形成しなかった。
【００２９】
次に、得られる溶液を空気と一緒に噴霧した。得られた液滴は５〜１５μｍの液滴サイズスペクトルｄ３０を有していた。液滴を、水素および一次空気から形成された火炎中で、反応チャンバー中で灰化（incinerate）させた。さらに、二次空気を反応チャンバー内に導入した。その後に、ホットガスおよび粉末を冷却ストレッチ中で冷却した。粉末をフィルター中で分離した。
【００３０】
さらにこの表は、得られた粉末に対する分析値を含む。
【００３１】
本発明による例１〜１５の例からの粉末は、６０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。得られた粒子の値は、Ｘ線回折図から測定することができる。得られた値は、これがナノスケールの粒子であることを示した。製造された試料の炭素含量は０．１５質量％を下回り、かつ塩素含量は最大１００ｐｐｍであった。
【００３２】
ＴＥＭ写真は、例１〜１５の粉末が凝集された一次粒子の形で存在することを確認した。図１は、例１０からの混合酸化物粉末の高解像度ＴＥＭ写真を示し、この場合、これは、一次粒子が結晶構造を有することを証明する。格子面を、明確に認識することができる。０．２９および０．２５ｎｍはｄ値として見出された。
【００３３】
さらに、例１〜１５のＴＥＭ／ＥＤＸ測定は、すべての一次粒子中のＺｒ／Ｙ／Ａｌ比が本質的に同一であることを示す。これはさらに、Ａｌ成分の極めて低い含量を有する粉末（例１、２および１１）に関してもあてはまる。高解析度ＴＥＭ中のナノスポット−ＥＤＸ分析の結果（図１中のスポット１〜５）は、Ａｌが、Ｚｒ／Ｙマトリックス中に主に均一に分布して存在することを示した。Ｚｒ／Ｙマトリックスとは別個に、酸化アルミニウム変性の単離された画分は存在しない。非晶質沈殿物は存在しない。
【００３４】
Ｘ線回折図は、例１〜１５の粉末の二酸化ジルコニウム画分が、正方晶相中にのみ存在することを示す。さらに例１〜１５からの粉末のＸ線回折図は、酸化アルミニウム変性のシグナルを何ら示すことはない。Ａｌ原子は、Ｚｒ／Ｙ酸化物マトリックス中に極めて均一に存在する。酸化アルミニウムクラスターは見出されなかった。
【００３５】
超音波を用いて製造された例１〜８の粉末の１％分散液は、分散液中で１０５〜１６１ｎｍの平均凝集体サイズを有していた。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】例１０からの混合酸化物粉末の高解像度ＴＥＭ写真を示す図
【図１】
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【国際調査報告】
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