(57)【要約】  本発明は、シリコーン化合物を主成分として用いた油剤組成物を使用するときに発生する操業性低下や、非シリコーン系油剤組成物を使用するときに起きる炭素繊維束物性の低下を改善しうる油剤組成物の提供を目的とする。本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、特定のアルキル鎖を含むユニットを有し、特定のポリエチレンオキサイド鎖を含むユニット、特定のポリグリセリン鎖を含むユニット及び特定のポリエーテル鎖を含むユニットうち少なくとも１つのユニットを有し、特定のポリジメチルシロキシアルキル鎖を含むユニットを任意で有する変性ポリジメチルシロキサンを１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で示されるユニットと、
下記式（２）、（３）及び（４）で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも１つのユニットと、
任意で下記式（５）で示されるユニットと、
を含む変性ポリジメチルシロキサンを１〜１０ｗｔ％含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【化１】
2009060834.tif 000015
（式（１）においてｘは７〜１５である。）
【化２】
2009060834.tif 000016
（式（２）においてｍａは０〜３、ｙａは５〜１５である。）
【化３】
2009060834.tif 000017
（式（３）においてｍｂは０〜３、ｙｂは１〜５である。）
【化４】
2009060834.tif 000018
（式（４）においてｙｃ＋ｙｄは５〜１５であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドはブロック共重合体又はランダム共重合体である。ｍｃは０〜３である。）
【化５】
2009060834.tif 000019
（式（５）においてｎは１〜５、ｚは３〜６０である。）
【請求項２】
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）、（２）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１つ以上有し、２５℃における動粘度が５００〜１０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項３】
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）、（３）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が３０００〜５０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項４】
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）及び（４）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が５００〜１５００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項５】
シリコーン化合物と、ケイ素を含まない有機化合物とをさらに含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項６】
前記のケイ素を含まない有機化合物が芳香族エステルであることを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項７】
前記のシリコーン化合物がアミノ変性シリコーンであることを特徴とする請求項５又は６に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項８】
芳香族エステルを３０〜７０ｗｔ％、アミノ変性シリコーンを１０〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項９】
ノニオン系乳化剤を１０〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散して調製する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物又は請求項１０に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項１２】
ミセルの平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１０に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤を、請求項１１に記載の範囲となるように炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する工程、及び油剤が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有する炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の製造過程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に前駆体繊維束とも表記する）を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で発生する単繊維間融着を防止する目的で用いられる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、単に油剤組成物とも表記する）に関する。加えて、品質及び物性の優れた炭素繊維を製造するのに好適で、耐炎化並びに炭素化工程における安定性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維束の製造方法として、前駆体繊維束を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。【０００３】
しかし、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程及び続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して焼成工程とも表記する）において毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、前駆体繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。例えば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等を配合したシリコーン系油剤は、高い耐熱性を有し、融着を効果的に抑えることから、油剤組成物としてよく用いられる（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかしながら、それらの単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーン化合物を主成分とするシリコーン系油剤は、シリコーン成分が加熱により架橋反応して高粘度化する。このため、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維束が巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがある。また、シリコーン化合物を含有する油剤組成物は、焼成工程において、酸化ケイ素や炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成し、これらのスケールが工程安定性、製品の品質を低下させるという問題を有している。【０００５】
このため、焼成工程の操業性を向上させることを目的として、非シリコーン成分を油剤組成物の主成分として用いた非シリコーン系油剤が古くから提案されている。例えば、ポリブテン（特許文献２参照）、ポリオキシエチレン高級脂肪族アルキルエーテルと酸化防止剤の配合品（特許文献３参照）、ネオペンチルアルコール誘導体（特許文献４参照）、アルキル又はアルケニルチオ脂肪酸エステル（特許文献５参照）、高分子アミド化合物（特許文献６参照）、脂肪酸エステルのアンモニウム塩（特許文献７参照）、フッ素系界面活性剤（特許文献８参照）、芳香族複合エステルとアミド化合物（特許文献９参照）などがある。【０００６】
しかし、非シリコーン系油剤は焼成工程におけるケイ素化合物の発生がないことや原料が安価なことなど有利な点もあるが、シリコーン系油剤に比べて熱安定性が劣るものが多く、それが焼成工程での融着による毛羽の発生や束切れの原因になる。さらに、製造された炭素繊維束の機械的物性もシリコーン系油剤を使用した場合に比べて劣るため、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物として使用される機会は一部の品種に限られていた。【０００７】
また一方で、シリコーン系油剤と非シリコーン系油剤とを組み合わせて、焼成工程中に発生するシリコーン系化合物由来のケイ素化合物を削減する技術が提案されている（特許文献１０及び１１参照）。しかし、シリコーン化合物と非シリコーン化合物との相容性が低く、前駆体繊維束表面にシリコーン化合物と非シリコーン化合物の混合物を均一に付着させることができない問題があった。そのため、非シリコーン化合物が偏在した部位、すなわちシリコーン成分が少ない、或いは実質的に存在しない部位においては、単繊維間の融着を防止する効果が十分でなく、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して得ることは困難であった。【０００８】
さらに、シリコーンと非シリコーン成分を含有する油剤に、アルキレンオキサイド変性シリコーンを加えることで、乳化安定性を向上させる技術が提案されている（特許文献１２及び１３参照）。しかし、アルキレンオキサイド変性シリコーンには乳化を安定させる一定の効果はあるものの、シリコーンと非シリコーン成分の相溶化効果が十分ではない。このため、前駆体繊維束への油剤成分の付着が不均一となり、単繊維間の融着を完全に防止することができず、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して得ることは困難であった。【０００９】
以上のように従来技術による非シリコーン系油剤組成物のみでは、工程安定性、炭素繊維束の機械的物性の発現において、シリコーン化合物を主剤とした油剤組成物より劣る傾向にあり、高品質な炭素繊維束を安定して得ることはできない。また、シリコーン化合物含有量を低減した油剤組成物においては、シリコーン化合物と非シリコーン化合物とを均一に前駆体繊維束表面に付着することが困難で、高品質な炭素繊維束を安定して得ることはできない。【００１０】
つまり、シリコーン系油剤に端を発する焼成工程でのケイ素化合物生成による操業性低下の問題と、非シリコーン系油剤による炭素繊維束の機械的物性低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両課題を共に解決するに至っていない。
【特許文献１】特開平１１−１２８５５号公報
【特許文献２】特公昭５８−５２８７号公報
【特許文献３】特公昭６０−４３４４６号公報
【特許文献４】特公平４−３３８９１号公報
【特許文献５】特公昭６１−１５１８６号公報
【特許文献６】特許第３４８１３４２号公報
【特許文献７】特公昭６３−３６３６５号公報
【特許文献８】特公平２−１９２３２号公報
【特許文献９】特開平９−７８３４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９９１８３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２６４３８４号公報
【特許文献１２】特開２００３−５５８８１号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７８０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、シリコーン化合物を主成分として用いた油剤組成物を使用した場合に発生する操業性低下や、非シリコーン化合物を主成分として、或いはシリコーン化合物と混合して使用する非シリコーン系油剤組成物を使用するときに起きる炭素繊維束物性の低下を改善しうる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を提供することにある。さらに、この油剤組成物を付着させることで、焼成工程において工程通過性が良く、炭素繊維束の工業的な生産性を高めることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記の問題を解決する手段として、次のように、特定の変性シリコーン化合物を油剤組成物の成分の１つとして用いる。これにより、シリコーン化合物と非シリコーン化合物を混合した油剤組成物においても両成分が相溶化した均一な水系エマルションを得ることができる。したがって、前駆体繊維束に均一に油剤組成物を付与でき、シリコーン化合物含有量削減による焼成工程の安定化と、炭素繊維束の高い機械的物性の発現の双方を実現可能にする炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を提供する。【００１３】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、
少なくとも下記式（１）で示されるユニットと、
下記式（２）、（３）及び（４）で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも１つのユニットと、
任意で下記式（５）で示されるユニットと、
を含む変性ポリジメチルシロキサンを１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。【００１４】
【化１】
2009060834.tif 000002
（式（１）においてｘは７〜１５である。）【００１５】
【化２】
2009060834.tif 000003
（式（２）においてｍａは０〜３、ｙａは５〜１５である。）【００１６】
【化３】
2009060834.tif 000004
（式（３）においてｍｂは０〜３、ｙｂは１〜５である。）【００１７】
【化４】
2009060834.tif 000005
（式（４）においてｙｃ＋ｙｄは５〜１５であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドはブロック共重合体であってもランダム共重合体であっても構わない。ｍｃは０〜３である。）【００１８】
【化５】
2009060834.tif 000006
（式（５）においてｎは１〜５、ｚは３〜６０である。）
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）、（２）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１つ以上有し、２５℃における動粘度が５００〜１０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。【００１９】
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）、（３）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が３０００〜５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。【００２０】
前記変性ポリジメチルシロキサンが、前記式（１）及び（４）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が５００〜１５００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。【００２１】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、シリコーン化合物と、ケイ素を含まない有機化合物とをさらに含有することが好ましい。【００２２】
前記ケイ素を含まない有機化合物が芳香族エステルであることが好ましい。【００２３】
前記シリコーン化合物がアミノ変性シリコーンであることが好ましい。【００２４】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、芳香族エステルを３０〜７０ｗｔ％、アミノ変性シリコーンを１０〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。【００２５】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、ノニオン系乳化剤を１０〜４０ｗｔ％含有することが好ましい。【００２６】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水中に分散して調製するものである。【００２７】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物又は前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤が乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付与されたことを特徴とする。【００２８】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、ミセルの平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤を、前記指定の付着量範囲となるように炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する工程、及び油剤が付与された繊維を乾燥緻密化する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に抑えることができ、かつ、工程障害となるケイ素化合物の発生を従来に比べて抑制することができる。これにより操業性が向上し、さらに、従来品に比べて良好な機械的物性を発現することができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が得られる。併せて、該油剤組成物が水中に分散した油剤、及びそれを付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、シリコーン含有量を低減した油剤組成物で、それをアクリル繊維束に付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束が優れた機械的物性を発現する油剤組成物を鋭意探索した。その結果、特定のユニットを有する変性ポリジメチルシロキサンを用いることにより、シリコーン含有量低減、炭素繊維束強度の向上の両課題を共に解決する油剤組成物を見出した。すなわち、本発明は製造工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものである。【００３１】
本発明において、油剤組成物を付着させる前のアクリル繊維束には公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。【００３２】
好ましいアクリル繊維束の例として、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。【００３３】
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体も用いたアクリロニトリル系共重合体であっても差し支えない。【００３４】
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５ｗｔ％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭素繊維にした時の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６ｗｔ％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招きにくく、炭素繊維の優れた品質及び性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥或いは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５ｗｔ％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。【００３５】
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。例えば、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は、０．５〜２．０ｗｔ％が好ましい。他の単量体は、１種でも２種以上でもよい。【００３６】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミド或いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、又は塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。【００３７】
またこの際、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が、好ましくは１７ｗｔ％以上、より好ましくは１９ｗｔ％以上である。さらに、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とし、重合体濃度は２５ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。【００３８】
紡糸方法は、上記の紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、及び一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できる。より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましい。【００３９】
湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、上記の紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、上記の紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。【００４０】
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５ｗｔ％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。【００４１】
重合体或いは共重合体を溶剤に溶解し紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化した後に、凝固糸を凝固浴中又は延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。或いは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後或いは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態にある繊維を得ることができる。浴中延伸は通常５０〜９８℃の水浴中で１回或いは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍に延伸するのが得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。【００４２】
油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、前述の浴中延伸後の水膨潤状態にあるアクリル繊維束に油剤組成物のエマルションを付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸及び洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物のエマルションを付与することもできる。【００４３】
本発明に係る炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、少なくとも前記式（１）で示されるユニットと、前記式（２）、（３）及び（４）で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも１つのユニットと、任意で前記式（５）で示されるユニットと、を含む変性ポリジメチルシロキサンを１〜１０ｗｔ％含有する。【００４４】
本発明に係る炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記変性ポリジメチルシロキサンを１〜１０ｗｔ％含有する。含有量が１ｗｔ％以上であると、油剤組成物の各成分を相溶化するに十分であり、１０ｗｔ％以下であると、焼成工程での単繊維間の融着を完全に防止でき、かつ焼成工程でのケイ素化合物が増加して操業性を低下させることがない。前記変性ポリジメチルシロキサンを３〜５ｗｔ％含有していることが好ましい。【００４５】
前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記式（１）、（２）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１つ以上有し、２５℃における動粘度が５００〜１０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい（以下、変性ポリジメチルシロキサン１と示す）。【００４６】
アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、前記変性ポリジメチルシロキサン１はシリコーン、エステル化合物の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は前記式（１）においてｘが７〜１５とする。好ましくは、ｘ＝１１である。ｘが７以上であると、油脂類への溶解性が良好であり、１５以下であれば油剤組成物を水中に分散した際に安定性が良好となる。【００４７】
ポリエチレンオキサイド鎖は水と馴染みが良く、油剤組成物を水中に分散した際にミセルを安定化させる働きがある。ポリエチレンオキサイド鎖のエチレンオキサイド数は前記式（２）においてｙａが５〜１５とする。好ましくはｙａ＝９である。ｙａが５以上であると、水との親和性がよくエマルションにした時の安定性が良好となる。また１５以下であると熱的安定性がよい。また、ポリエチレンオキサイドとポリジメチルシロキサンとの間にアルキル基があっても差し支え無く、その範囲はｍａが０〜３である。好ましくはｍａ＝０である。ｍａが３以下であれば水への分散性がよく、エマルションの安定性が低下することはない。【００４８】
また、ポリジメチルシロキシアルキル鎖を有することにより、シリコーンへの溶解性が高くなる。ポリジメチルシロキシアルキル鎖のアルキル部は、前記式（５）においてｎが１〜５の飽和炭化水素である。好ましくはｎ＝２である。ｎが５以下であると、芳香族エステルとシリコーンへの溶解性のバランスがよく、相溶化効果が発揮される。ポリジメチルシロキシ部の長さは、全体のバランスで決定され、前記式（５）のｚは３〜６０の範囲で、動粘度が２５℃で５００〜１０００ｍｍ２／ｓの範囲を満たす値である。好ましくは５〜３０である。ｚの値が３以上であるとシリコーンへの溶解性がよく相溶化効果が発揮される。また６０以下であるとシリコーンへの溶解性が高くなり過ぎず、相溶化のバランスがよい。【００４９】
また、前記式（１）、（２）及び（５）のユニット数はそれぞれ、２〜５の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、それぞれのユニットについて上述した各性能間のバランスが良く、相溶化能が良好となる。前記式（１）、（２）及び（５）に示したユニットがそれぞれ２つ以上存在する場合、ｘ、ｙａ、ｚ、ｍａ、ｎの値は各々のユニットによって同じであっても異なってもよい。【００５０】
前記変性ポリジメチルシロキサン１の動粘度は２５℃で５００〜１０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。より好ましくは６００〜８００ｍｍ２／ｓである。動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上であると、分子量が小さくなり過ぎることがないので、前記ポリエチレンオキサイド鎖、アルキル鎖を構造内に均一に入れることができ、かつ熱的な安定性がよくなる。また、動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以下であると、乳化し易く、得られるエマルションの安定性もよい上、油剤を前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、粘性の高い物質が乾燥ロール上に析出して操業性が低下することがない。なお、２５℃における動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔによるウッベローデ粘度計により測定できる。【００５１】
前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記式（１）、（３）及び（５）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が３０００〜５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい（以下、変性ポリジメチルシロキサン２と示す）。【００５２】
アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、変性ポリジメチルシロキサン２はシリコーン、エステル化合物の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は前記式（１）においてｘが７〜１５とする。好ましくはｘ＝１１である。ｘが７より小さいと、油脂類への溶解性が低減し、１５より大きいと油剤組成物を水中に分散した際に安定性が低くなる。【００５３】
ポリグリセリン鎖は水と馴染みが良く、油剤組成物を水中に分散した際にミセルを安定化させる働きがある。ポリグリセリン鎖は前記式（３）においてｙｂが１〜５とする。好ましくはｙｂ＝３である。ｙｂが１より小さいと水との親和性が低くエマルションにした時の安定性が低下し、５より大きいと熱的安定性が低下する。また、ポリグリセリンとポリジメチルシロキサンとの間にアルキルがあっても差し支え無く、その範囲はｍｂが０〜３とする。好ましくはｍｂ＝０である。ｍｂが３を超えると水への分散性が低くなり、エマルションの安定性が低下する。【００５４】
また、ポリジメチルシロキシアルキル鎖を有することにより、シリコーンへの溶解性が高くなる。ポリジメチルシロキシアルキル鎖のアルキル部は、前記式（５）においてｎが１〜５の飽和炭化水素とする。好ましくはｎ＝２である。ｎが５より多いと芳香族エステルとシリコーンへの溶解性のバランスが崩れ、相溶化効果が低下する。ポリジメチルシロキシ部の長さは、全体のバランスで決定され、前記式（５）のｚは３〜６０の範囲で動粘度が３０００〜５０００ｍｍ２／ｓの範囲を満たす値である。好ましくは５〜３０である。ｚの値が３より低いとシリコーンへの溶解性が低く相溶化効果が低下し、６０を超えるとシリコーンへの溶解性が高くなり、相溶化のバランスが低下する。【００５５】
前記変性ポリジメチルシロキサン２の動粘度は２５℃で３０００〜５０００ｍｍ２／ｓが好ましい。より好ましくは３５００〜４５００ｍｍ２／ｓである。動粘度が３０００ｍｍ２／ｓより小さい場合は、必然的に分子量が小さくなり、前記のポリグリセリン鎖、アルキル鎖を構造内に均一に入れることができない上、熱的な安定性が低下する。また、動粘度が５０００ｍｍ２／ｓより大きな場合は、乳化が困難で、得られるエマルションの安定性も低下するうえ、油剤を前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において粘性の高い物質が乾燥ロール上に析出して操業性が低下する。【００５６】
前記変性ポリジメチルシロキサン２は、前記式（１）、（３）及び（５）のユニット数をそれぞれ１〜２０個有する。好ましくは２〜５個である。この範囲内であれば、それぞれのユニット間のバランスが良くなり、目的である相溶化能が良好となる。前記式（１）、（３）及び（５）に示したユニットがそれぞれ２つ以上存在する場合、ｘ、ｙｂ、ｚ、ｍｂ、ｎの値は各々のユニットによって同じであっても異なってもよい。また、式（６）に示したユニットを含んでいても良い。【００５７】
【化６】
2009060834.tif 000007
（式（６）においてｍｄ、ｙｅは任意の整数である。）
前記変性ポリジメチルシロキサンは、前記式（１）及び（４）で示されるユニットをそれぞれ１〜２０個有し、２５℃における動粘度が５００〜１５００ｍｍ２／ｓであることが好ましい（以下、変性ポリジメチルシロキサン３と示す）。【００５８】
アルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、変性ポリジメチルシロキサン３はシリコーン、エステル化合物の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は前記式（１）においてｘが７〜１５とする。好ましくは９〜１３である。ｘが７より小さいと、油脂類への溶解性が低減し、１５より大きいと油剤組成物を水中に分散した際に安定性が低くなる。【００５９】
ポリエーテル鎖は水と馴染みが良く、油剤組成物を水中に分散した際にミセルを安定化させる働きがある。ポリエーテル鎖のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの数は前記式（４）においてｙｃ＋ｙｄが５〜１５の範囲とする。好ましくはｙｃ＋ｙｄが８〜１２である。ｙｃ＋ｙｄが５より小さいと水との親和性が低くエマルションにした時の安定性が低下し、ｙｃ＋ｙｄが１５より大きいと熱的安定性が低下する。また、ポリエーテル鎖とポリジメチルシロキサンとの間にアルキルがあっても差し支え無く、その範囲はｍｃが０〜３とする。好ましくはｍｃ＝０である。ｍｃが３を超えると水への分散性が低くなり、エマルションの安定性が低下する。【００６０】
前記変性ポリジメチルシロキサン３の動粘度は２５℃で５００〜１５００ｍｍ２／ｓが好ましい。より好ましくは８００〜１２００ｍｍ２／ｓである。動粘度が５００ｍｍ２／ｓより小さい場合は、必然的に分子量が小さくなり、前記のポリエーテル鎖、アルキル鎖を構造内に均一に入れることができない上、熱的な安定性が低下する。また、動粘度が１５００ｍｍ２／ｓより大きな場合は、乳化が困難で、得られるエマルションの安定性も低下するうえ、油剤を前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において粘性の高い物質が乾燥ロール上に析出して操業性が低下する。【００６１】
また、前記変性ポリジメチルシロキサン３は、前記式（１）及び（４）のユニットをそれぞれ１〜２０個有する。好ましくは２〜５個である。この範囲内であれば、それぞれのユニット間のバランスが良くなり、目的である相溶化能が良好となる。前記式（１）、（４）に示したユニットがそれぞれ２つ以上存在する場合、ｘ、ｙｃ、ｙｄ、ｍｃの値は各々のユニットによって同じであっても異なっていてもよい。【００６２】
本発明において油剤組成物は、シリコーン化合物と、ケイ素を含まない有機化合物とを含有することが好ましく、より好ましくは、シリコーン化合物としてアミノ変性シリコーン、ケイ素を含まない有機化合物として芳香族エステル、である。さらに、含有率はアミノ変性シリコーンが１０〜５０ｗｔ％、芳香族エステルが３０〜７０ｗｔ％、の範囲であることが好ましい。より好ましくはアミノ変性シリコーンが３０〜５０ｗｔ％、芳香族エステルが３０〜５０ｗｔ％、さらに好ましくはアミノ変性シリコーンが３０〜４０ｗｔ％、芳香族エステルが３０〜４０ｗｔ％、である。【００６３】
芳香族エステルの含有量が３０ｗｔ％以上であると、アミノ変性シリコーンとのバランスがとれ、アクリル繊維束への均一付着ができ、それらを付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は安定した物性が発現される。また、７０ｗｔ％以下であると、アミノ変性シリコーンの含有量が少なくなり過ぎることがないので、紡糸工程における集束性がよく、それらを付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は機械的物性に優れる。【００６４】
アミノ変性シリコーンの含有量が１０ｗｔ％以上であると、紡糸工程における集束性が十分に保てるうえに、油剤の耐熱性も良く、焼成工程における単繊維間の融着を完全に防止できる。また、アミノ変性シリコーンの含有量が５０ｗｔ％以下であると、焼成工程において生成・飛散するケイ素化合物を抑制することができ、操業性及び製造した炭素繊維の品質の低下を招くことがない。【００６５】
また、本発明の油剤組成物に用いる芳香族エステルに特に制限は無い。例えば、安息香酸エステル、サリチル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物等が挙げられる。好ましくは水蒸気存在下で室温から５℃／ｍｉｎで昇温しながら測定する熱重量分析において３００℃での重量減少率が１ｗｔ％以下の芳香族エステルである。このような芳香族エステルとしては、例えばアルキル鎖部の炭素数が１２〜１６のトリメリット酸エステルが挙げられる。【００６６】
また、本発明の油剤組成物に用いるアミノ変性シリコーンには特に制限はない。例えば、１級側鎖アミノ変性タイプ、１，２級側鎖アミン変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいずれでもよい。好ましくは、１級側鎖アミンの構造で、２５℃における動粘度が１０００〜５０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンである。【００６７】
本発明の油剤組成物に用いる乳化剤としては、ノニオン系乳化剤が好ましい。例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体などのエチレンオキサイド付加型ノニオン系界面活性剤や、グリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール系ノニオン系界面活性剤が挙げられる。より好ましくはポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）のブロック共重合体である。ノニオン系乳化剤の含有量は、好ましくは１０〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。ノニオン系乳化剤の含有量が１０ｗｔ％以上であると、乳化し易く、得られるエマルションの安定性がよくなる。また４０ｗｔ％以下であると、芳香族エステル、或いはシリコーンの含有量を先述の好ましい範囲とすることができる。これにより、前駆体繊維束への付着が均一になり、単繊維間の融着を防止できる。【００６８】
本発明においては、前記変性ポリジメチルシロキサンを含有する油剤組成物を水膨潤状態のアクリル繊維束に付着させる処理をする。通常、前記油剤組成物が水中に分散された水系乳化溶液を水膨潤状態のアクリル繊維束に付与する処理をする。また、前述の芳香族エステル、アミノ変性シリコーン、ノニオン系乳化剤を前述の比率で配合した油剤組成物を用いることが好ましい。【００６９】
前記変性ポリジメチルシロキサン、芳香族エステル、アミノ変性シリコーン、ノニオン系乳化剤を含むエマルションの調製は、例えば以下のようにして行うことができる。芳香族エステルに前記変性ポリジメチルシロキサンを混合し攪拌しながら、アミノ変性シリコーンを添加攪拌した後、乳化剤と水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。各成分の混合又は水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、高粘度のアミノ変性シリコーンを用いる場合には１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。【００７０】
なお、本発明において油剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有することは差し支えない。酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、好ましくはフェノール系、硫黄系の酸化防止剤である。具体的には、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、硫黄系の酸化防止剤として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。前記酸化防止剤は、単独で用いても、複数の混合物として用いても差し支えない。【００７１】
また、酸化防止剤は、選択した芳香族エステルに溶解するものがより好ましく用いられる。これは、酸化防止剤がより作用して欲しい油剤構成成分は芳香族エステルであること、油剤中に酸化防止剤を均一に混合させる方法として芳香族エステルに予め溶解させておくと都合がいいことが主な理由である。【００７２】
さらに、本発明において油剤組成物は、その特性向上のために、必要に応じて帯電防止剤を含有することは差し支えない。帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。これらは単独でも組み合わせでも良い。【００７３】
また、油剤組成物をアクリル繊維束に付着させる設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させるために、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を、本発明における油剤組成物に適宜配合することは差し支えない。【００７４】
本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、先述の方法で調製した油剤組成物が水中に分散したエマルションにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いる。【００７５】
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤付与液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤付与液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤付与液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤付与液の中に前駆体繊維を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤付与液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。均一付着の観点から、好ましくは、繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法である。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。【００７６】
本発明においては、アクリル繊維束に対する前記油剤組成物の付着量は、後述する乾燥緻密化された後でアクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｗｔ％であることがより好ましい。油剤組成物の付着量が０．１ｗｔ％より低い場合、油剤の本来の機能を十分に発現させることが困難になる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０ｗｔ％より高い場合、余分に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着を誘因する場合がある。【００７７】
特に、油剤組成物が炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付着している前駆体繊維束を製造する場合、油剤組成物が平均粒子径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のミセルを形成しているＯ／Ｗ型水系乳化溶液を調製することが好ましい。これにより、アクリル繊維素束の表面に均一に油剤を付与することが可能となる。なお、前記Ｏ／Ｗ型水系乳化溶液に存在するミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：「ＬＡ−９１０」、株式会社堀場製作所製）を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて測定することができる。【００７８】
本発明において、前記油剤組成物が付着した前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもあり、温度は１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でも複数個でもよい。【００７９】
乾燥後、続いて加圧水蒸気延伸を行うことが、得られる繊維の緻密性や配向度をさらに高めることができ好ましい。加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法であって、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。【００８０】
本発明では、この加圧水蒸気延伸において、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。これにより、繊維束になされる延伸倍率の変動及びそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下する。【００８１】
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大することがあるため、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。【００８２】
乾燥緻密化を完了した繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる。或いは、ケンスに振込まれて収納され、焼成工程に移される。【００８３】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を用いることにより、紡糸工程、焼成工程での融着が抑制でき、かつ品質及び物性の優れた炭素繊維束を製造することができる。また、焼成工程でのシリコーン化合物分解物の飛散及び、ケイ素化合物の生成量が少ないため、操業性、工程通過性が著しく改善される。このように、本発明である油剤組成物は安定生産、炭素繊維物性の向上の両効果を兼ね備えている。本油剤組成物を前述の通り適正に前駆体繊維束に付与して製造された炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、該油剤組成物を付着させた炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法はこれらによって限定されるものではない。なお、前駆体繊維束への油剤付着量、集束性評価、及び前駆体繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度、また焼成工程のシリコーン化合物由来のケイ素化合物飛散評価は以下の方法により実施した。【００８５】
［油剤付着量］
前駆体繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。油剤付着量はこの抽出前後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量を精秤することで、この差から求めた。【００８６】
［集束性評価］
集束性は前駆体繊維束の紡糸工程の最終ロール、すなわち前駆体繊維束をボビンに巻き取る直前のロール上での前駆体繊維束の状態を観察し、下記の基準で評価した。【００８７】
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、或いはトウ幅が広い
×：繊維束中に空間があり、集束していない。【００８８】
［単繊維間融着数（融着数）］
炭素化した炭素繊維束を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出して評価した。評価基準は下記の通りである。【００８９】
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１。【００９０】
［炭素繊維束ストランド強度（ＣＦ強度）］
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。【００９１】
［シリコーン化合物由来のケイ素化合物飛散評価］
耐炎化工程におけるシリコーン化合物由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とそれを耐炎化した耐炎化繊維束のＳｉ元素含有量を蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、それらの差異により耐炎化工程で飛散したＳｉ量を算出し評価の指標とした。【００９２】
（Ｓｉ飛散量）＝前駆体繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量［ｍｇ／ｋｇ］
蛍光Ｘ線分析装置には、「ＺＳＸ１００ｅ」（商品名、理学電機工業株式会社製）を用いた。測定サンプルは、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍ、幅５ｍｍのアクリル樹脂製板に繊維束を隙間のない様に均一に巻いて装置にセットした。このとき、測定に付す繊維束の巻き長は同一とすることが重要である。その後、通常の蛍光Ｘ線分析方法によりＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定した。得られた前駆体繊維束及び耐炎化繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度から、検量線を用い、それぞれの繊維束のＳｉ含有量を求めた。測定数はｎ＝１０とし、評価にはそれらの平均値を用いた。【００９３】
［実施例ａ１］
油剤組成物のエマルションを次の方法で調製した。
・ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）：ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：「ＫＦ−６０３８」、信越化学工業株式会社製、前記式（１）、（２）及び（５）のユニット数２〜５、ｘ＝１１、ｙａ＝９、ｍａ＝０、ｎ＝２、ｚ＝５〜３０、２５℃における動粘度７００ｍｍ２／ｓ）
・芳香族エステル（ｉ）：トリメリット酸とドデシルアルコールを脱水縮合することで得られたトリメリット酸エステル
・アミノ変性シリコーン（１）：一般的なアミノ変性シリコーンの合成方法であるアルカリ平衡法によって得られた動粘度が４０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌである１級側鎖型のアミノ変性シリコ−ン
・ＰＯ−ＥＯ共重合体：プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）からなるブロック共重合型ポリエーテル（商品名：「Ｆ−６８」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
前記化合物を５：４０：３５：２０（ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）：芳香族エステル（ｉ）：アミノ変性シリコーン（１）：ＰＯ−ＥＯ共重合体）の質量比で混合した。前記混合物を、油剤組成物の濃度が３０ｗｔ％となるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態ではミセル粒子径の平均が２μｍ程度であるため、さらに高圧ホモジナイザーによって０．２μｍ以下の粒子径まで分散した。このエマルションを油剤原液として以下の工程で用いた。【００９４】
油剤組成物を付着させるアクリル繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製した。これをジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）７５μｍ、孔数６０００の紡糸ノズルより吐出し、凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした。【００９５】
前記水膨潤状態にあるアクリル繊維束を、前記油剤原液をイオン交換水で希釈した処理液が入った油剤処理槽に導き、かかる油剤組成物を付着させた後、表面温度１８０℃の乾燥ロールにて乾燥緻密化した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で３倍延伸を施した。ここで得られた前駆体繊維束の集束性評価結果を表１に示した。集束性は良好で、トウ幅も一定であった。【００９６】
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し、さらに窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。【００９７】
ここで得られた炭素繊維束の融着数及び炭素繊維束ストランド強度（以下、ＣＦ強度とも記載する）、耐炎化工程におけるシリコーン由来ケイ素化合物飛散評価結果を表１に示した。融着数、ケイ素化合物飛散の評価結果は共に良好であり、ＣＦ強度も高かった。【００９８】
［実施例ａ２〜ａ１０］
油剤組成物を構成する成分の種類と含有率を変え、実施例ａ１と同様の手法で実施例ａ２〜ａ１０を実施した。なお、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）、及びＰＯ−ＥＯ共重合体は実施例ａ１と同一の物質を用いた。各実施例における油剤組成物中の各成分の割合（質量百分率）を表１に合わせて示した。【００９９】
表１中の芳香族エステル（ｉｉ）としては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート（商品名：「エキセパール  ＢＰ−ＤＬ」、花王株式会社製）を用いた。【０１００】
また、表１中のアミノ変性シリコーン（２）には、動粘度が４０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌである１，２級側鎖アミノ変性シリコーン（商品名：「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＦＺ−３７８５」、東レ・ダウコーニング株式会社製）を用いた。また、アミノ変性シリコーン（３）には、動粘度が４５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌである両末端アミノ変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−８００８」、信越化学工業株式会社製）を用いた。【０１０１】
実施例ａ２〜ａ１０の各評価結果を表１に合わせて示した。いずれの場合も、集束性評価、融着数評価、ケイ素化合物飛散評価とも良好であった。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）を１０ｗｔ％含有させた実施例ａ８、アミノ変性シリコーンを２０ｗｔ％、１０ｗｔ％含有させた実施例a９、a１０においては、他の実施例に比べ集束性がやや劣る傾向にあったが、製造工程で問題となる程度ではなかった。【０１０２】
ストランド強度の評価結果においては、いずれも良好であったが、油剤組成物の成分の違いや混合割合の違いにより差異がみられる。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）の含有量が１ｗｔ％の場合（実施例ａ５）、或いは１０ｗｔ％の場合（実施例ａ８）では、ストランド強度は３ｗｔ％や５ｗｔ％の場合と比較して若干低いが、十分な強度を示した。【０１０３】
また、アミノ変性シリコーンを２０ｗｔ％含有させた場合（実施例ａ９）、或いは１０ｗｔ％の場合（実施例ａ１０）においては、ストランド強度がアミノ変性シリコーンを３０〜５０ｗｔ％含有させた場合と比較して若干低いが、十分な強度を示した。【０１０４】
芳香族エステルは、トリメリット酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート、共に良好であったが、トリメリット酸エステルの方がより良好であった。【０１０５】
アミノ変性シリコーンは、１級側鎖アミノ変性タイプ、１，２級側鎖アミン変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいずれを用いた場合も良好であった。より良好であったのは１級側鎖アミノ変性タイプであった。【０１０６】
［比較例ａ１］
実施例ａ１のポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）を下記式（７）の構造のポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製）に替えた油剤組成物を用い、実施例ａ１と同様の手法で前駆体繊維束を製造し、焼成して炭素繊維束とし、各評価を行った。結果を表２に示した。集束性、ケイ素化合物飛散の評価結果は良好であったが、融着数が多く、工業的に連続生産することは困難と考えられた。さらに、ストランド強度は実施例ａ１〜ａ１０のいずれと比較しても低かった。【０１０７】
【化７】
2009060834.tif 000008
（式（７）においてＯは６０〜１００、ｐは２〜１０である。）
［比較例ａ２〜ａ９］
油剤組成物を構成する各成分の種類と含有率を変え、実施例ａ１と同様の手法で比較例ａ２〜ａ９を実施した。なお、比較例ａ２ではアルキル変性シリコーン（商品名：「ＴＳＦ４４２１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。その他の物質は実施例と同一の物質を用いた。各比較例における油剤組成物中の各成分の割合（質量百分率）を表２に示した。【０１０８】
比較例ａ２〜ａ９の各評価結果を表２に示した。ポリエーテル変性シリコーンや、アルキル変性シリコーンを用いた場合は単繊維間の融着が完全に防止できず、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）を用いた場合と比較して、ストランド強度が低かった。また、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）の含有量が１０ｗｔ％を超え、かつアミノ変性シリコーン含有量が少ない場合（比較例ａ４〜ａ６）では、集束性が低くなり、工程障害となる可能性があった。【０１０９】
また、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）の含有量が１０ｗｔ％を超え、トリメリット酸エステル含有量が３０ｗｔ％より低く、アミノ変性シリコーン含有量が５０ｗｔ％をこえる場合（比較例ａ３）には、融着数評価、ストランド強度評価結果は比較的良好であるが、ケイ素化合物飛散量が多くなり、操業性を低下させた。【０１１０】
トリメリット酸エステル含有量が５０ｗｔ％を超え、アミノ変性シリコーン含有量が３０ｗｔ％より低い場合（比較例ａ５、ａ９）は単繊維間の融着を完全に防止できなくなり、ストランド強度が低下した。【０１１１】
なお、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）を配合しない場合（比較例ａ７）では、同様の組成でポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ａ）を配合した場合（実施例ａ１）と比較してストランド強度が低かった。【０１１２】
また、アミノ変性シリコーンを主成分とする場合（比較例ａ８）はケイ素化合物飛散量が多く、操業性が低くなり、アミノ変性シリコーンを全く含有しない場合（比較例ａ９）は集束性が低く、融着数も多く、ストランド強度も低かった。【０１１３】
［実施例ｂ１〜ｂ８］
ポリエーテルアルキル変性シリコーン（ｂ）として、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：「ＫＦ−６１０５」、信越化学工業株式会社製、前記式（１）、（３）及び（５）のユニット数２〜１０、２５℃における動粘度４０００ｍｍ２／ｓ）を用い、表３に示す組成比で油剤組成物を調製したこと以外は、実施例ａ１〜ａ１０と同様に行った。【０１１４】
実施例ｂ１〜ｂ８の各評価結果を表３に合わせて示した。いずれの場合も、集束性評価、融着数評価、ケイ素化合物飛散評価とも良好であった。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｂ）を１０ｗｔ％含有させた実施例ｂ８においては、他の実施例に比べ集束性がやや劣る傾向にあったが、製造工程で問題となる程度ではなかった。【０１１５】
ストランド強度の評価結果においては、いずれも良好であったが、油剤組成物の成分の違いや混合割合の違いにより差異がみられる。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｂ）の含有量が１ｗｔ％の場合（実施例ｂ５）、或いは１０ｗｔ％の場合（実施例ｂ８）では、ストランド強度は３ｗｔ％や５ｗｔ％の場合と比較して若干低いが、十分な強度を示した。【０１１６】
芳香族エステルは、トリメリット酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート、共に良好であったが、トリメリット酸エステルの方がより良好であった。【０１１７】
アミノ変性シリコーンは、１級側鎖アミノ変性タイプ、１，２級側鎖アミン変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいずれを用いた場合も良好であった。最も良好であったのは１級側鎖アミノ変性タイプであった。【０１１８】
［比較例ｂ１〜ｂ７］
表４に示す組成比で油剤組成物を調製したこと以外は、比較例ａ１〜ａ９と同様に行った。結果を表４に示した。【０１１９】
比較例ｂ１では、集束性、ケイ素化合物飛散の評価結果は良好であったが、融着数が多く、工業的に連続生産することは困難と考えられた。さらに、ストランド強度は実施例ｂ１〜ｂ８のいずれと比較しても低かった。【０１２０】
アルキル変性シリコーンを用いた比較例ｂ２では、単繊維間の融着数が多かった。また、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｂ）の含有量が１０ｗｔ％をこえる場合（比較例ｂ３、ｂ４）では、集束性が低下し、工程障害となる可能性があり、さらにはストランド強度も実施例ｂ１〜ｂ８のいずれと比較しても低かった。【０１２１】
トリメリット酸エステル含有量が５０ｗｔ％を超え、アミノ変性シリコーン含有量が３０ｗｔ％より低い場合（比較例ｂ４）は単繊維間の融着を完全に防止できなくなり、ストランド強度が低下した。また、トリメリット酸エステル含有量が３０ｗｔ％より低く、アミノ変性シリコーン含有量が５０ｗｔ％をこえる場合（比較例ｂ３）には、融着数評価、ストランド強度評価結果は比較的良好であるが、ケイ素化合物飛散量が多くなり、操業性を低下させた。【０１２２】
なお、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｂ）を配合しない場合（比較例ｂ５）では、同様の組成でポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｂ）を配合した場合（実施例ｂ１）と比較して融着数が多く、ストランド強度が低かった。【０１２３】
また、アミノ変性シリコーンを主成分とする場合（比較例ｂ６）はケイ素化合物飛散量が多く、操業性が低下し、アミノ変性シリコーンを全く含有しない場合（比較例ｂ７）は融着数も多く、集束性、ストランド強度も低かった。【０１２４】
［実施例ｃ１〜ｃ８］
ポリエーテルアルキル変性シリコーン（ｃ）として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合側鎖と、アルキル側鎖を持つ前記式（１）及び（４）のユニット数が２〜５である変性シリコーン（商品名：「ＴＳＦ４４５０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、動粘度：１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））を用い、表５に示す組成比で油剤組成物を調製したこと以外は、実施例a１〜a１０と同様に行った。【０１２５】
実施例ｃ１〜ｃ８の各評価結果を表５に合わせて示した。いずれの場合も、集束性評価、融着数評価、ケイ素化合物飛散評価とも良好であった。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｃ）を１０ｗｔ％含有させた実施例ｃ８においては、他の実施例に比べ集束性がやや劣る傾向にあったが、製造工程で問題となる程度ではなかった。【０１２６】
ストランド強度の評価結果においては、いずれも良好であったが、油剤組成物の成分の違いや混合割合の違いにより差異がみられる。ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｃ）の含有量が１ｗｔ％の場合（実施例ｃ５）、或いは１０ｗｔ％の場合（実施例ｃ８）では、ストランド強度は３ｗｔ％や５ｗｔ％の場合と比較して若干低いが、十分な強度を示した。【０１２７】
芳香族エステルは、トリメリット酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート、共に良好であったが、トリメリット酸エステルの方がより良好であった。【０１２８】
アミノ変性シリコーンは、１級側鎖アミノ変性タイプ、１，２級側鎖アミン変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいずれを用いた場合も良好であった。最も良好であったのは１級側鎖アミノ変性タイプであった。【０１２９】
［比較例ｃ１〜ｃ８］
表６に示す組成比で油剤組成物を調製したこと以外は、比較例ａ１〜ａ９と同様に行った。結果を表６に示した。【０１３０】
比較例ｃ１では、集束性、ケイ素化合物飛散の評価結果は良好であったが、融着数が多く、工業的に連続生産することは困難と考えられた。さらに、ストランド強度は実施例ｃ１〜ｃ８のいずれと比較しても低かった。【０１３１】
アルキル変性シリコーンを用いた比較例ｃ２では、単繊維間の融着数が多かった。また、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｃ）の含有量が１０ｗｔ％をこえる場合（比較例ｃ３〜ｃ５）では、集束性が低下し、工程障害となる可能性があった。【０１３２】
トリメリット酸エステル含有量が５０ｗｔ％を超え、アミノ変性シリコーン含有量が３０ｗｔ％より低い場合（比較例ｃ４）は単繊維間の融着を完全に防止できなくなり、ストランド強度が低下した。また、トリメリット酸エステル含有量が３０ｗｔ％より低く、アミノ変性シリコーン含有量が５０ｗｔ％をこえる場合（比較例ｃ３）には、融着数評価、ストランド強度評価結果は比較的良好であるが、ケイ素化合物飛散量が多くなり、操業性を低下させた。【０１３３】
なお、ポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｃ）を配合しない場合（比較例ｃ６）では、同様の組成でポリエーテルアルキル共変性シリコーン（ｃ）を配合した場合（実施例ｃ１）と比較して融着数が多く、ストランド強度が低かった。【０１３４】
また、アミノ変性シリコーンを主成分とする場合（比較例ｃ７）はケイ素化合物飛散量が多く、操業性が低下し、アミノ変性シリコーンを全く含有しない場合（比較例ｃ８）は融着数も多く、集束性、ストランド強度も低かった。【０１３５】
【表１】
2009060834.tif 000009
【０１３６】
【表２】
2009060834.tif 000010
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
2009060834.tif 000013
【０１４０】
【表６】
2009060834.tif 000014
この出願は、２００７年１１月７日に出願された日本出願特願２００７−２８９４０９、２００７年１２月１０日に出願された日本出願特願２００７−３１８４４０及び２００７年１２月１０日に出願された日本出願特願２００７−３１８４３９、を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１４１】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明では、特定の変性ポリジメチルシロキサンを用いることによりシリコーン化合物と非シリコーン化合物を相溶化した油剤組成物を調製することができる。この油剤組成物は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制し、かつシリコーン化合物を主剤として用いた油剤組成物を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、さらに、機械的強度の高い炭素繊維束が得られる。すなわち、本発明により、炭素繊維束の高性能化と操業安定性とを共に向上させることが可能な炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を得ることができる。【０１４３】
この炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を適正に付与した前駆体繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。用途としては、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
【国際調査報告】
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