(57)【要約】  低表面エネルギーブロック共重合体の製造方法を開示する。このブロック共重合体は、少なくとも２種のブロックを含み、そのそれぞれがアクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を重合された形態で含む。少なくとも１種のブロックは、低表面エネルギー単量体を重合された形態で含む低表面エネルギーブロックである。また、当該ブロック共重合体を形成させるのに有用な低表面エネルギーマクロ開始剤も開示する。このブロック共重合体は、ニトロキシド仲介制御フリーラジカル重合によって製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ブロックが第２ブロックに結合してなるブロック共重合体の製造方法であって、次の工程：
（ａ）該第１ブロックを、ニトロキシドの存在下で第１単量体を重合させることによって製造し；
（ｂ）該第２ブロックを、ニトロキシドの存在下で第２単量体を重合させることによって製造すること
を含み、ここで、
該第１単量体及び該第２単量体が、それぞれ、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み；
該第１単量体若しくは該第２単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第１単量体及び該第２単量体の両方が低表面エネルギー単量体を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位に１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記低表面エネルギー単量体がアクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第１単量体及び該第２単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約５０重量％〜約１００重量％含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック共重合体の多分散度が２．５以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非低表面エネルギー単量体がヒドロキシル基、カルボン酸基、グリシジル基又はアミノ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１単量体及び前記第２単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約２５重量％〜約１００重量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が２．５以下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体を非低表面エネルギー重合体に添加して重合体混合物を形成させる工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合体混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が２．５以下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１ブロックが第２ブロックに結合してなるブロック共重合体であって、次の工程：
（ａ）該第１ブロックを、ニトロキシドの存在下で第１単量体を重合させることによって製造し；
（ｂ）該第２ブロックを、ニトロキシドの存在下で第２単量体を重合させることによって製造すること
を含む方法によって製造され、ここで、
該第１単量体及び該第２単量体が、それぞれ、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み；
該第１単量体若しくは該第２単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第１単量体及び該第２単量体の両方が低表面エネルギー単量体を含む、前記ブロック共重合体。
【請求項２０】
前記第１単量体及び前記第２単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約５０重量％〜約１００重量％含む、請求項１９に記載のブロック共重合体。
【請求項２１】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が２．５以下である、請求項２０に記載のブロック共重合体。
【請求項２２】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する、請求項２１に記載のブロック共重合体。
【請求項２３】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項２２に記載のブロック共重合体。
【請求項２４】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項２１に記載のブロック共重合体。
【請求項２５】
第１ブロックが第２ブロックに結合してなるブロック共重合体であって、
該第１ブロック及び該第２ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み；
該第１ブロック又は該第２ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第１ブロックと該第２ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含む、前記ブロック共重合体。
【請求項２６】
前記第１ブロック及び前記第２ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約５０重量％〜約１００重量％を重合された形態で含む、請求項２５に記載のブロック共重合体。
【請求項２７】
前記ブロック共重合体がニトロキシドを末端基とする、請求項２６に記載のブロック共重合体。
【請求項２８】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２７に記載のブロック共重合体。
【請求項２９】
前記ブロック共重合体の多分散度が２．５未満である、請求項２８に記載のブロック共重合体。
【請求項３０】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する、請求項２９に記載のブロック共重合体。
【請求項３１】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項３０に記載のブロック共重合体。
【請求項３２】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項２９に記載のブロック共重合体。
【請求項３３】
重合体混合物であって、
非低表面エネルギー重合体と、
第１ブロックと第２ブロックとが互いに結合してなるブロック共重合体の添加量と
を含み、ここで、
該第１ブロック及び該第２ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み；
該第１ブロック又は該第２ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第１ブロックと該第２ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み；しかも、
該第１ブロック及び該第２ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約２５重量％〜約１００重量％を重合された形態で含む、前記重合体混合物。
【請求項３４】
前記ブロック共重合体の濃度が該混合物の大部分よりも該重合体の表面で高い、請求項３３に記載の重合体混合物。
【請求項３５】
前記ブロック共重合体の添加量が前記重合体混合物の約０．３重量％〜約５．０重量％である、請求項３４に記載の重合体混合物。
【請求項３６】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、しかも前記ブロック共重合体の多分散度が２．５未満である、請求項３５に記載の重合体混合物。
【請求項３７】
重合体の製造方法であって、フリーラジカル重合性単量体をアルコキシアミン開始剤で重合させることを含み、ここで、該アルコキシアミンがフルオルアルキル基を有する、重合体の製造方法。
【請求項３８】
前記アルコキシアミンが部分弗素化アルコールでエステル化されたｉＢＡ−ＤＥＰＮである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記フリーラジカル重合性単量体が低表面エネルギー単量体を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
次の工程：
前記重合体の添加量と非低表面エネルギー重合体とを混合させ；及び
該混合物を加熱すること
をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記非低表面エネルギー重合体がポリオレフィンである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
マクロ開始剤として有用な重合体であって、低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、ここで、
該重合体はニトロキシドを末端基とし；
該重合体は、少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し；
該単位の少なくとも９０重量％が低表面エネルギー単量体の重合によって誘導された、前記重合体。
【請求項４３】
前記低表面エネルギー単量体が弗素化単量体又は弗素化単量体の混合物である、請求項４２に記載の重合体。
【請求項４４】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する請求項４３に記載の重合体。
【請求項４５】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項４４に記載の重合体。
【請求項４６】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項４３に記載の重合体。
【請求項４７】
前記重合体が少なくとも４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項４６に記載の重合体。
【請求項４８】
重合体の製造方法において、次の工程：
（ａ）重合体混合物であって
非低表面エネルギー重合体、及び
第１ブロックと第２ブロックとが互いに結合してなるブロック共重合体
を含むものを製造し、ここで、
該第１ブロック及び該第２ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み；
該第１ブロック又は該第２ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第１ブロックと該第２ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み；しかも
該ブロック共重合体がニトロキシドを末端基とするものであり；
（ｂ）該重合体混合物を加熱すること
を含む、重合体の製造方法。
【請求項４９】
前記非低表面エネルギー重合体がポリオレフィンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１ブロック及び前記第２ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約５０重量％〜約１００重量％を重合された形態で含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記非低表面エネルギー重合体がポリプロピレンである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で１価の基を有し、該１価の基が１５を超える分子量を有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記１価の基がホスホリル基を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記ニトロキシドがＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ−（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシドである、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００５年１２月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／７５０，８７０号について優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ブロック共重合体に関する。特に、本発明は、低い表面エネルギーのブロックを有する共重合体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
バルク重合体の表面特性を改変して、その表面に、当該バルク重合体には本来備わっていない特定の特性（例えば、透過性、湿潤性、彩色適性、耐溶剤性、接着剤親和性、親水性、疎水性、生物学的適合性、防汚性及び耐汚染性など）を付与することが望ましい場合が多い。これらの特性は、このバルク重合体の機械的性能に関与するものとは異なる特徴を要することが多いが、これは、単一の重合体を使用して所望の表面とバルク特性とを同時に達成するのを困難なものにする。
【０００４】
表面改質の一般的な手段は、予備形成材料の官能化によるものである。しかしながら、これは、通常、特殊な装置を必要とし、重合体製造方法に少なくとも１回の追加工程を加え、不完全な官能化のため部分的にしか成功しないかもしれず、また、反応生成物及び未反応の出発材料を除去するために表面改質後に高価な処理を必要とし得る。
【０００５】
自己組織化による表面改質は、これらの問題を回避するために効果的な方法である。この方法において、低表面エネルギーブロックを含有する共重合体は、当該低表面エネルギーブロックが表面に存在した規則的な微細構造へと自己分離する。この方法は魅力的である。というのは、バルク重合体の特性は、低表面エネルギー単位を含有する共重合体を少量添加したところで、実質的には変化しないからである。
【０００６】
低表面エネルギー単量体を含有する共重合体は、慣用のフリーラジカル技術によって製造されてきた。しかしながら、共重合体の重合体組成と分子量分布を制御することは困難である。そのため、この方法で製造された共重合体は、広い分子量分布を有しやすく、かつ、かなりの量の高分子量共重合体と非常に低い分子量の共重合体とを含有しやすいが、これは、得られる組成物に望ましくない特性を与え得る。さらに、低表面エネルギー単量体単位は共重合体鎖に沿ってランダムに分布するため、これらのものがバルク重合体の表面で組織化するのは困難である。さらに、良好な表面被覆を達成するためには、高レベルの低表面エネルギー単量体単位が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低表面エネルギーブロックを含有する共重合体は、様々な方法、例えば、リビング陰イオン重合、原子移動重合及び基移動重合によって製造されてきたが、これらの方法のいずれにも欠点がある。いくつかの方法は、限られた数の単量体しか使用できず、一般に多種多様な単量体には適用できない。いくつかの方法は、時間のかかるものであり、かつ、特に大規模に実施することは困難である。というのは、これらの方法は、重合条件を厳格に制御する必要があり及び／又は効率的な重合のためには極めて純粋な試薬が必要だからである。いくつかは、生成物の分子量分布及び／又は組成について制御を不十分なものにし、また、いくつかは、重合体の後処理によって除去されなければならない、望ましくない副生成物の一因となる。従って、これらの欠点を有しない低表面エネルギーブロックを含有する共重合体の製造方法に対する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概略
一態様では、本発明は、少なくとも２個のブロックを含むブロック共重合体の製造のための制御方法であって、該共重合体が少なくとも１個の低表面エネルギーブロックを含み、しかも、少なくとも２個のブロックが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含むものである。一態様では、本発明は、第１ブロックが第２ブロックに結合してなるブロック共重合体の製造方法であって、次の工程：
（ａ）該第１ブロックを、ニトロキシドの存在下で第１単量体を重合させることによって製造し；
（ｂ）該第２ブロックを、ニトロキシドの存在下で第２単量体を重合させることによって製造すること
を含み、ここで、
該第１単量体及び該第２単量体がそれぞれアクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み；しかも 
該第１単量体若しくは該第２単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第１単量体及び該第２単量体の両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を含む、前記製造方法である。
【０００９】
この方法は、単一の反応容器内で実施できる、すなわち、少なくとも１個のブロックが低表面エネルギーブロックであるブロック共重合体の「ワンポット」合成である。
【００１０】
さらなる態様では、本発明は、本発明の方法によって製造されたブロック共重合体である。別の態様では、本発明は、少なくとも２個のブロックを含むブロック共重合体であって、該重合体が少なくとも１個の表面エネルギーブロックを含み、しかも少なくとも２個のブロックが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含むものである。さらに別の態様では、本発明は、ニトロキシドの存在下でのフリーラジカル重合のマクロ開始剤として有用な低表面エネルギー重合体を製造するための制御方法であって、該重合体がニトロキシド末端基を含有する、前記方法である。さらに別の態様では、本発明は、該開始剤が低表面エネルギーアルコキシアミンである重合体の製造方法である。本発明のさらに別の態様では、本発明は、低表面エネルギー開始剤を使用して製造された重合体である。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、ブロック共重合体を含む重合体混合物である。さらに別の態様では、当該ブロック共重合体は、非低表面エネルギー重合体、例えば、低表面エネルギーブロックを含まない重合体と混合される。このブロック共重合体は、得られた重合体混合物の表面に移動又は「出現」し、得られた重合体混合物の表面特性を改変させることができる。別の態様では、本発明は、ブロック共重合体を表面改質剤として使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
文脈が特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲において、低表面エネルギー単量体、弗素含有単量体、珪素含有単量体、非低表面エネルギー単量体、第１単量体、第２単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、フリーラジカル重合性単量体、開始剤、バルク重合体、マクロ開始剤、ニトロキシド、アルコキシアミンという用語及び同様の用語には、このような物質の混合物も含まれる。低表面エネルギーブロックは、低表面エネルギー単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位、典型的には弗素含有単量体及び／又は珪素含有単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位を含む。非低表面エネルギー重合体は、低表面エネルギー単量体から誘導される単位を本質的に含まず、また、低表面エネルギー単量体の重合により誘導される単位を完全に含まなくてもよい。特に明示しない限り、パーセントは全て重量パーセントであり。温度は全て摂氏度（セルシウス度）である。
【００１３】
一態様では、本発明は、少なくとも２個のブロックを含むブロック共重合体の制御製造方法であって、該共重合体が少なくとも１個の低表面エネルギーブロックを含み、しかも少なくとも２個のブロックが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含むものである。低表面エネルギーブロックは、低表面エネルギー単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位、典型的には弗素含有単量体及び／又は珪素含有単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位を含む。非低表面エネルギーブロックは、低表面エネルギー単量体を本質的に含まない。
【００１４】
ブロック共重合体は、少なくとも第１ブロック及び第２ブロックを含む。当該第１ブロックは、ニトロキシドの存在下で第１単量体を重合させることによって製造される。当該第２ブロックは、ニトロキシドの存在下で第２単量体を重合させることによって製造される。当該第１単量体及び／又は第２単量体のいずれかは、２種以上の単量体の混合物であることができる。当該第１単量体及び／又は第２単量体が単量体の混合物である場合には、該混合物中の単量体をランダムに共重合したり、勾配的に共重合したりすることができる。第１ブロック又は第２ブロックのいずれかが低表面エネルギーブロックであってもよいし、又は第１ブロックと第２ブロックの両方が低表面エネルギーブロックであってもよい。
【００１５】
低表面エネルギーブロックは、１種以上の低表面エネルギー単量体、典型的には弗素化単量体若しくは弗素化単量体の混合物及び／又はシリル含有単量体若しくはシリル含有単量体の混合物を、重合された形態で含む。低表面エネルギーブロックは、低表面エネルギー単量体のみを重合された形態で含んでいてもよいし、又は非低表面エネルギー単量体を含んでいてもよい。また、当該第１単量体及び／又は第２単量体は、１種以上のフリーラジカル重合性の非アクリル酸及び非メタクリル酸単量体、例えば酢酸ビニル、ビニルメチルケトン及びビニルメチルエーテルのようなビニル単量体；スチレン及び置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン、２−、３−及び４−メチルスチレン、２−、３−及び４−クロルスチレン及びスチレンスルホン酸並びにその塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム；アクリロニトリル；並びにメタクリロニトリルを含むこともできる。
【００１６】
低表面エネルギーブロックを含有する共重合体は、ニトロキシドが仲介する制御フリーラジカル重合によって製造できる。所望ならば、この製造は、単一の反応容器内で実施できる。すなわち、この方法は、ブロック共重合体の「ワンポット」合成である。ニトロキシドが仲介する制御フリーラジカル重合技術は、可逆的停止反応によりフリーラジカル重合を制御するためにニトロキシド系メディエーターを使用することを伴い、それによって、規定の構造を有する配列共重合体（ブロック共重合体を含む）を製造することができる。ニトロキシドが仲介する制御フリーラジカル重合による重合体の製造及び適当なニトロキシドの製造については、例えば、Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｃｈｅｍ．Ａｕｓｔ．，１９８７，５４（１月〜２月），３２；Ｓｏｌｏｍｏｎ，米国特許第４，５８１，４２９号；Ｇｅｏｒｇｅｓ，米国特許第５，３２２，９１２号；Ｇｅｏｒｇｅｓ，米国特許第５，４０１，８０４号；Ｆｒｅｃｈｅｔ，米国特許第６，６６３，８５５号；Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ，米国特許第６，７００，００７号；Ｇｉｌｌｅｔ，米国特許第６，６２４，３２２号；Ｇｉｌｌｅｔ，米国特許第６，５３８，１４１号；Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ，米国特許第６，５６９，９６７号；Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ，米国特許第６，４９５，７２０号；Ｂｅｒｔｉｎ，米国特許第６，３４６，５８９号；Ｓｅｎｎｉｎｇｅｒ，米国特許第６，５０９，３２８号；Callais，米国特許第６，７６２，２６３号及びＣｏｕｔｕｒｉｅｒ，米国特許出願公開第２００５／００６５１１９号に開示されている；これら全ての開示は、引用によってここに含めるものとする。また、特に、Ｇｒｉｍａｌｄｉ，米国特許第６，２５５，４４８号；Ｇｕｅｒｒｅｔ，米国特許第６，６４６，０７９号；及びＧｕｅｒｒｅｔ，米国特許第６，６５７，０４３号に開示されている；これらの開示は、全て引用によってここに含めるものとする。
【００１７】
共重合体を形成している間中、この共重合体は「リビング重合体」である。ニトロキシドは末端基として保持されるので、このものは分離してフリーラジカルを形成することができる。この連鎖は、これが再度可逆的にニトロキシド末端化するまで１個以上の単量体単位を付加することができる。この制御機構は、次式によって表すことができる:
【化１】
2009520074.tif 000002
（式中、Ｍは重合性単量体であり、Ｐは成長しつつある重合体鎖を表し、Ｋdeact、ｋact及びｋpは、それぞれ、失活、活性化及び成長反応についての速度定数である。）。
【００１８】
この制御の鍵は、速度定数Ｋdeact、ｋact及びｋpが握っている（例えば、Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ及びＡ．Ｇｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，６１８−６２３）。ｋdeact／ｋact比が高すぎる場合には、その重合はブロックされるのに対し、ｋp／ｋdeact比が高すぎるか又はｋdeac／ｋactが低すぎる場合には、重合は制御されない。β−置換アルコキシアミンは、いくつかのタイプの単量体の重合を効率的に開始及び制御するのに対し、ＴＥＭＰＯ［２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ］系開始剤、例えば（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ）メチルベンゼンは、スチレン及びスチレン誘導体の重合しか制御しないことが見出された（P．Tordo外，Polym．Prep.，1997，38，729-730；and C .J．Hawker外，Polym．Mater．Sci．Eng.，1999，80，90-91）。
【００１９】
重合方法が制御され、しかも重合体がリビング重合体であるため、この方法は、各ブロックの組成及び鎖長が様々な単量体又は単量体の混合物の重合媒体への連続的な導入によって厳密に制御されたブロック共重合体を製造することを可能にする。さらに、この重合のリビングという性質によって、マルチモーダル共重合体を製造することが可能になる。他の方法によって得られる重合体よりもよく規定され、かつ、多様な重合体を従来の反応器で製造することができる。さらに、この方法の活発な性質のため、官能化単量体、例えば、ヒドロキシル、カルボン酸、グリシジル及び／又はアミノ基を有する単量体を共重合体に直接取り入れることができる。これらの官能基は、重合後の改質を必要としないが、ただし、所望ならば重合後に改質されてもよい。
【００２０】
一方法では、フリーラジカル重合又は共重合は、対象とする１種以上の単量体について通常の条件下で実施されるが、ただし、β−置換された安定なフリーラジカルを混合物に添加する点で相違する。当該１種以上の単量体によっては、従来のフリーラジカル開始剤を重合混合物に導入することも必要となり得る。
【００２１】
１分子中で制御剤と開始剤を結合させるアルコキシアミンを開始剤として使用して重合体及び共重合体を製造することができる。アルコキシアミンは、熱により２種のフリーラジカルに分けられるが、そのうちの一つがフリーラジカル重合の開始剤として作用する炭素中心ラジカルであり、そのため別個のフリーラジカル開始剤を使用する必要はない。他方のフリーラジカルは、安定なフリーラジカルであるニトロキシドであり、これが重合を可逆的に停止させることによって重合を制御する。アルコキシアミンは、フリーラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を含む任意の単量体の重合及び共重合のために使用できる。また、エポキシ及びヒドロキシのような官能性単量体並びに酸含有単量体を含むフリーラジカル重合性単量体も、この方法によって容易に重合される。
【００２２】
有用な安定型ニトロキシドフリーラジカルは、次の一般構造を有する:
【化２】
2009520074.tif 000003
（式中、１価のＲL基は、１５を超える分子量を有する。）。この１価のＲL基は、ニトロキシドの窒素原子に対してβ位にある。ニトロキシドの炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、水素又は炭化水素基のような様々な基、例えば置換又は非置換アルキル、アリール又はアルキル基であって１〜１０個の炭素原子を有するものに結合できる。また、このβ位は、例えば、水素にも結合できる。この炭素原子及び窒素原子は、２価の基を介して結合して環を形成することができる。しかしながら、該炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、好ましくは、１価の基にそれぞれ結合する。ＲLは、好ましくは３０を超える分子量を有する。ＲLは、例えば、４０〜４５０の分子量を有することができる。ＲLは、例えば、ホスホリル基、例えば：
−Ｐ（Ｏ）ＲgＲh
（式中、Ｒg及びＲhは、同一のもの又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオルアルキル及びアラルキル基から選択され、かつ、１〜２０個の炭素原子を有することができる。）を有することができる。また、Ｒg及び／又はＲhは、ハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素又は弗素又は沃素原子であることもできる。また、ＲLは、少なくとも１個の芳香族環、例えば、１〜４個の炭素原子のアルキル基で置換されていてよいフェニル基又はナフチル基を含むこともできる。
【００２３】
この安定型フリーラジカルは、例えば: ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２,２−ジメチルプロピルニトロキシド、ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２,２−ジメチルプロピルニトロキシド、フェニル−１−ジエチルホスホノ−２,２−ジメチルプロピルニトロキシド、フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシドであることができる。特に、一つの有用な安定フリーラジカルは、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−［１−ジエチルホスホノ（２，２−ジメチルプロピル）］ニトロキシド（ＤＥＰＮ）であって、次の構造を有するものである:
【化３】
2009520074.tif 000004
【００２４】
ＤＥＰＮ基は、イソ酪酸基又はそのエステル若しくはアミドに結合できる。有用な開始剤は、次の構造を有し、ＳＧＩがＤＥＰＮ基であるｉＢＡ−ＤＥＰＮ開始剤である。
【化４】
2009520074.tif 000005
ｉＢＡ−ＤＥＰＮ開始剤は約２５℃よりも低いと安定であるが、２５℃以上に加熱すると、２種のフリーラジカルに分離する。その一方は重合を開始させ、他方のＳＧ１ニトロキシドは重合を可逆的に終了させる。ＳＧ１ニトロキシドは、約２５℃を超えるとメタクリレートから解離し、約９０℃を超えるとアクリレートから解離する。
【００２５】
他の有用な開始剤としては、ＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｈのエステル及びアミドが挙げられる。エステル又はアミドを使用する場合には、これらのものは、好ましくはそれぞれ低級アルキルアルコール又はアミン、例えば、メチルエステルのＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2ＣＨ3から誘導される。また、多官能性エステル、例えば１，６−ヘキサンジオール［ＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2］2（ＣＨ2）6］のジエステルも使用できる。
【００２６】
典型的には、一官能性アルコキシアミンを使用してＡＢブロック共重合体を製造する。二官能性開始剤を使用して対称Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体を製造することができる。しかしながら、トリブロックは、まず、一官能性アルコキシアミンとジアクリレート（例えば、ブタンジオールジアクリレート）とを反応させて二官能性アルコキシアミンを生じさせることにより、一官能性アルコキシアミンから作ることもできる。さらに官能価の高い開始剤、例えば、ペンタエリトリット［Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2）4］（式中、Ｒは水素又はメチルである。）のテトラアクリレート又はテトラメタクリレートエステルを使用して星形共重合体を製造することができる。これらの反応のいずれも、さらなる開始源（例えば、有機過酸化物）を添加する必要はないが、場合によっては、過酸化物又は他の従来のフリーラジカル開始剤を反応の終了時に使用して残留単量体を「追い払」ってもよい。
【００２７】
共重合は、当業者に周知の条件下で、対象の単量体、アルコキシアミン開始剤及び所望の生成物（例えば、その所望の分子量を含む）を考慮に入れて実施できる。典型的には、アルコキシアミンの混合物又はニトロキシドの混合物を使用する必要はない。つまり、重合又は共重合は、例えば、塊の状態、溶液の状態、エマルジョンの状態又は懸濁液の状態において、約０℃〜約２５０℃の範囲、好ましくは約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で実行できる。該開始剤は、典型的には、反応混合物の約０．００５重量％〜約５重量％を占める。
【００２８】
「配列」ブロック共重合体は、（１）単量体又は単量体の混合物をアルコキシアミンの存在下に約２５℃〜約２５０℃の範囲の温度、好ましくは約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で重合させ；（２）この温度を低下させ、そして、随意に残留単量体を蒸発させ；（３）該反応混合物に新たな単量体の混合物を導入し；続いて（４）この温度を上昇させてこの新たな単量体又は単量体の混合物を重合させることによって製造できる。この方法を繰り返して追加のブロックを形成させることができる。この方法によって作られた重合体は、ニトロキシド末端基を有するであろう。これらのものは、重合体鎖の末端上に残留してもよいし、又は追加の処理工程によって除去してもよい。
【００２９】
本発明の一態様では、低表面エネルギーアルコキシアミンを使用して重合体を形成させることができる。該重合体は、単独重合体、ランダム共重合体、グラジエント共重合体又はブロック共重合体であることができる。本発明のこの態様において開始剤として有用なアルコキシアミンとしては、例えば、フルオルアルキル基を有するアルコキシアミン、例えば、ＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｈを部分弗素化アルキルアルコールでエステル化することによって形成されたエステルが挙げられる。好ましくは、これらのエステルは、長鎖（すなわち、≧Ｃ８）部分弗素化アルコール及びそれらの混合物、例えば１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデシルエステルＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＦ3又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルドデシルエステルＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）9ＣＦ3から形成される。一般構造：ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ここで、Ｒfは、一般構造：−（ＣＦ2）nＦのフルオルアルキル基であり、ｎは、典型的には ２〜１０の整数である。）の部分弗素化アルコール（フルオルアルキルエタノール）は、デュポン社（米国デラウェア州ウィルミントン）からＺＯＮＹＬ（商標）ＢＡフルオルアルキルアルコールとして市販されている。このようなアルコキシアミンを開始剤として使用して、低表面エネルギー官能基で末端官能化又は「末端化」された材料を製造することができる。低表面エネルギー基を含有する、アルコキシアミンの開始剤部分は、重合後に重合体鎖の末端上に残る。
【００３０】
ニトロキシド末端基を有する重合体又は共重合体と非低表面エネルギー重合体、例えばポリプロピレンのようなポリオレフィンとを混合し、そして、例えば、溶融処理によって加熱する場合には、そのニトロキシド末端基は失われ、当該重合体又は共重合体は、非低表面エネルギー重合体にグラフトする。ニトロキシド末端基を有する重合体は、例えば、低表面エネルギー単量体を含有する重合体又はブロック共重合体及び低表面エネルギー官能基で末端官能化されていてもされていなくてもよい重合体又はブロック共重合体であることができる。
【００３１】
低表面エネルギー単量体は、表面エネルギーの低い重合体を生成する単一の単量体又は単量体の混合物であることができる。このような単量体としては、例えば、弗素含有アクリレート及びメタクリレート単量体、珪素含有アクリレート及びメタクリレート単量体並びにそれらの混合物が挙げられる。アクリレート及び／又はメタクリレート単量体に加えて、アクリレート又はメタクリレート単量体ではない単量体を使用してもよいが、ただし、該第１単量体及び該第２単量体は、それぞれ、少なくとも１種のアクリレート又はメタクリレート単量体を含むことを条件とする。本発明の一態様では、第１単量体及び／又は第２単量体は、アクリレート又はメタクリレートのいずれかではないいかなる単量体も含有しない。
【００３２】
弗素含有アクリレート及びメタクリレート単量体としては、例えば、アクリル酸２−フルオルエチル及びメタクリル酸２−フルオルエチル；アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルイソプロピル及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルイソプロピル；一般構造：ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは典型的には０〜１２である。）のアクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオルアルキル及びメタクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオルアルキル、例えば、アクリル酸２，２，２−トリフルオルエチル及びメタクリル酸２，２，２−トリフルオルエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル及びメタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオルブチル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオルブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルペンチル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルヘキシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルヘキシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルオクチル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデシル；一般構造：ＣＦ3（ＣＦ2）n'（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎ’は、典型的には、０〜１１である。）のアクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオルアルキル及びメタクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオルアルキル、例えば、アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオルブチル及びメタクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオルブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルヘキシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルヘキシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルオクチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルオクチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルデシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルデシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルドデシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルドデシル；一般構造：ＣＨＦ2（ＣＦ2）n"（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、n”は、典型的には、０〜１２である。）のアクリル酸１，１，Ω−トリヒドロペルフルオルアルキル及びメタクリル酸１，１，Ω−トリヒドロペルフルオルアルキル、例えば、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオルプロピル及びメタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオルプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオルペンチル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオルペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオルヘプチル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオルヘプチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオルノニル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオルノニル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオルウンデシル及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオルウンデシル；アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオルブチル及びメタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオルブチル、アクリル酸ペルフルオルシクロヘキシルメチル及びメタクリル酸ペルフルオルシクロヘキシルメチル、アクリル酸３−（トリフルオルメチル）ベンジル及びメタクリル酸３−（トリフルオルメチル）ベンジル、アクリル酸ペンタフルオルフェニル及びメタクリル酸ペンタフルオルフェニル；アクリル酸ペンタフルオルベンジル及びメタクリル酸ペンタフルオルベンジル；アクリル酸ペンタフルオルベンジル及びメタクリル酸ペンタフルオルベンジル；並びにそれらの混合物が挙げられる。アクリレート又はメタクリレート単量体ではない弗素含有単量体としては、例えば、弗素含有スチレン、例えば、２−フルオルスチレン、３−フルオルスチレン、４−フルオルスチレン、２−トリフルオルメチルスチレン、３−トリフルオルメチルスチレン、４−トリフルオルメチルスチレン及びペンタフルオルスチレン；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
珪素含有アクリレート及びメタクリレート単量体としては、例えば、メタクリル酸（フェニルジメチルシリル）メチル（メタクリルオキシメチルフェニルジメチルシラン）；一般構造：（Ｒ’）3Ｓｉ（ＣＨ2）mＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ’は１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｍは０〜６である。）のアクリル酸トリアルキルシリル及びメタクリル酸トリアルキルシリル、例えば、アクリル酸トリメチルシリル（アクリルオキシトリメチルシラン）及びメタクリル酸トリメチルシリル（メタクリルオキシトリメチルシラン）、アクリル酸トリエチルシリル及びメタクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸トリ（イソプロピル）シリル及びメタクリル酸トリ（イソプロピル）シリル、アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル及びメタクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルメチル（アクリルオキシメチルトリメチルシラン）及びメタクリル酸トリメチルシリルメチル（メタクリルオキシメチルトリメチルシラン）、アクリル酸トリ（イソプロピル）シリルメチル及びメタクリル酸トリ（イソプロピル）シリルメチル、アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリルメチル及びメタクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリルメチル、アクリル酸２−（トリメチルシリル）エチル及びメタクリル酸２−（トリメチルシリル）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリメチルシリル）プロピル；一般構造：（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m'ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ”は１〜５個の炭素原子のアルキル基であり、ｍ’は０〜６である。）のアクリル酸トリアルコキシシリル及びメタクリル酸トリアルコキシシリル、例えば、アクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチル及びメタクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロピル及びメタクリル酸３−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロピル、アクリル酸４−（トリメトキシシリル）ブチル及びメタクリル酸４−（トリメトキシシリル）ブチル、アクリル酸５−（トリメトキシシリル）ペンチル及びメタクリル酸５−（トリメトキシシリル）ペンチル、アクリル酸６−（トリメトキシシリル）ヘキシル及びメタクリル酸６−（トリメトキシシリル）ヘキシル；並びにそれらの混合物が挙げられる。珪素含有非アクリレート又はメタクリレート単量体としては、例えば、ビニルフェニルジメチルシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ビニル（トリフルオルメチル）ジメチルシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）；並びにそれらの混合物といったビニル化合物が挙げられる。
【００３４】
低表面エネルギーブロックを形成させるためには、表面エネルギーの低い重合体を形成させる単量体（低表面エネルギー単量体）を単独で使用することができ、或いは、当該単量体を表面エネルギーの低い重合体を形成させる１種以上の他の単量体と混合することができ及び／又は非低表面エネルギーを有する重合体を形成させない１種以上の単量体（非低表面エネルギー単量体）、例えばニトロキシドが仲介する制御フリーラジカル重合によって重合でき、かつ、低い表面エネルギーを有する単独重合体を形成させない任意の単量体又は単量体の混合物と混合させることができる。この低表面エネルギーブロックは、少なくとも１種の低表面エネルギー単量体を重合形態で（すなわち、低表面エネルギー単量体から誘導される少なくとも１個の単位）含む。好ましくは、この低表面エネルギーブロックは、重合された形態で、約５重量％〜約１００重量％の低表面エネルギー単量体、より好ましくは約１０重量％〜約１００重量％の低表面エネルギー単量体、さらに好ましくは約２５重量％〜約１００重量％の低表面エネルギー単量体、さらに好ましくは約５０重量％〜約１００重量％の低表面エネルギー単量体を含む。また、低表面エネルギーブロックは、約９０重量％〜約１００重量％の低表面エネルギー単量体又は約１００重量％の低表面エネルギー単量体を含むこともできる。
【００３５】
多数の非低表面エネルギー単量体が当業者に知られている。アクリレート及びメタクリレート単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、エステル、無水物及びアミド並びにそれらの混合物が挙げられる。当該塩は、コモンメタル、アンモニウム又は置換アンモニウム対イオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムのうち任意のものから誘導できる。エステルは、Ｃ1〜40直鎖、Ｃ3〜40分岐鎖又はＣ3〜40炭素環式アルコールから誘導できる；約２個〜約８個の炭素原子及び約２個〜約８個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオールから誘導できる；アミノアルコール、例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノール並びにそれらの四級化誘導体から誘導できる；又はアルコールエーテル、例えば、メトキシエタノール及びエトキシエタノールから誘導できる。典型的なエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル及びメタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びメタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル及びメタクリル酸オクチル、アクリル酸デシル及びメタクリル酸デシルが挙げられる。典型的なヒドロキシル又はアルコキシ含有単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリルモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレート、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル及びメタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル及びメタクリル酸２−エトキシエチル並びにそれらの混合物が挙げられる。当該アミドは、非置換、Ｎ−アルキル若しくはＮ−アルキルアミノ一置換、又はＮ，Ｎ−ジアルキル若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ二置換であることができ、ここで、当該アルキル又はアルキルアミノ基は、Ｃ1〜40（好ましくはＣ1〜10）直鎖、Ｃ3〜40分岐鎖又はＣ3〜40炭素環式基であることができる。さらに、アルキルアミノ基は、四級化されていてよい。典型的なアミドとしては、例えば、アクリルアミド及び メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及びＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル��ミノエチルメタクリルアミドが挙げられる。典型的なスチレンとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩並びに様々な環置換スチレン、例えば、２−、３−及び４−メチルスチレン、２−、３−及び４−クロルスチレン及び４−ビニル安息香酸が挙げられる。典型的なビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルフラン、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド及びビニルホルムアミドが挙げられる。典型的な重合性ジエンとしては、例えば、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。典型的なアリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、クエン酸アリル及び酒石酸アリルが挙げられる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物及びその半エステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びその半エステルが挙げられる。これらの非低表面エネルギー単量体を単独で使用して又は１種以上の他の非表面エネルギー単量体と混合して非低表面エネルギーブロックを形成させることができる。
【００３６】
ニトロキシド仲介重合を使用して、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星形重合体、櫛形重合体、グラジエント重合体及びブロック状構造を有する他の重合体を含めたブロック共重合体を形成させることができる。マルチブロック及びトリブロック共重合体は、化学的に区別される２種のブロック、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック又は式（Ａ−Ｂ）nのマルチブロック（ここで、ｎは＞１であり、Ａ及びＢは、化学的に区別可能なブロックを表す。）で表されるものからなることができる。或いは、これらのものは、化学的に区別可能な３種以上のブロック、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック又はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄマルチブロック共重合体を含有することができる。星形重合体は、３〜１２個のアーム、より好ましくは３〜８個のアームを含有することができ、また、これらのアームは、ジブロック、トリブロック又はマルチブロック共重合体からなることができる。それぞれのブロックは、単一の単量体から誘導される重合単量体単位（「ホモブロック」）、ランダムに分布した２種以上の単量体から誘導される重合単量体単位（「ランダムブロック」）又はブロック全体にわたって、一方の単位の濃度が増加しかつ他方の単位の濃度が減少した、２種以上の単量体から誘導される重合単量体単位（「グラジエントブロック」）を含むことができる。
【００３７】
ブロック共重合体は、制御された分子量及び分子量分布を有する。好ましくは、この共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）によって測定されるときの分子量分布、すなわち多分散度は、一般に、４．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。本発明の方法により、１．５以下及び１．３以下の多分散度を得ることができる。
【００３８】
さらに別の態様では、本発明は、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として有用な低表面エネルギー重合体をニトロキシドの存在下で製造するための制御方法であり、ここで、当該重合体はニトロキシド末端基を含有するものである。低表面エネルギー単量体又は低表面エネルギー単量体の混合物の重合により、ニトロキシドを末端基とする低表面エネルギー重合体が生じる。当該単位の少なくとも約５０重量％、好ましくは約９０重量％、より好ましくは約１００重量％が低表面エネルギー単量体から誘導される。この重合体は、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として使用できる。他の単量体、例えば、非低表面エネルギー単量体は、マクロ開始剤としてこの重合体を使用して重合できる。アルコキシアミン開始剤は、部分弗素化アルキル基のような低表面エネルギー基を有することができるが、ただし、このことは必須ではない。好適には、当該マクロ開始剤は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍw）を有する。このマクロ開始剤を単離したり、「ワンポット」合成で使用したりすることができる。
【００３９】
産業上の利用可能性
これらの共重合体は、添加量で使用したり、バルク材料として使用したりすることができる。低表面エネルギーブロックを含有する本発明のブロック共重合体は、様々な用途、例えば、相溶化剤、発泡剤、界面活性剤、低表面エネルギー添加剤（染色防止、汚損防止又は粘着防止用途、潤滑又は被覆用途及び防汚用途）、耐溶媒性又は耐化学性（被膜、フィルム、組立部材などの）、撥油表面及び撥水表面（プラスチック、織物、紙、木材、革などのような基材用の）、医療用具用の被膜、電子用途のための潤滑剤、添加剤及びバルク材料、熱可塑性エラストマー、衝撃改質剤、粘着剤、薬剤（又は医薬）送達、化粧用途及び当業者には明らかであろう他の多くの用途に使用できる。
【００４０】
低表面エネルギーブロックを含有する本発明のブロック共重合体は、重合体、例えば、低表面エネルギー単量体又は低表面エネルギーブロックを有しないものの表面エネルギーを改質するのに有用である。バルク重合体に固有ではない特性、例えば耐汚染性を付与するために所定の添加量を様々なバルク重合体、特に非低表面エネルギー重合体に含めることができる。非低表面エネルギー重合体は、低表面エネルギー単量体から誘導される単位を本質的に含まず、かつ、例えば、縮合重合体又は付加重合体であることができる。非低表面エネルギー重合体としては、例えば、アクリレート及びメタクリレート重合体、例えばポリメタクリル酸メチル並びにメタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸メチルと１種以上の他のアクリレート及び／又はメタクリレート単量体、例えば、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチル並びにポリエステルような非アクリレート重合体との共重合体；ナイロンのようなポリアミド、例えば、ナイロン６，６、ナイロン６及びナイロン１２；ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン；ポリウレタン；ポリスチレン；並びにビニル重合体が挙げられる。用途としては、食品用途、織物、塗料、製薬、ペイント及び他の多くの産業が挙げられる。追加の用途としては、繊維，特にナイロンカーペット繊維が挙げられる。
【００４１】
バルク重合体の表面特性を改質するために添加されるブロック共重合体の量（「添加量」）は、当該ブロック共重合体中における低表面エネルギー単量体から誘導される単位の量、非低表面エネルギー重合体（「バルク重合体」）の性質及び表面改質の所望量にある程度依存するであろう。典型的には、低表面エネルギーブロック共重合体の添加量は、重合体混合物の約０．１重量％〜約１０重量％、さらに典型的には重合体混合物の約０．３重量％〜約５．０重量％、さらに典型的には重合体混合物の約０．５重量％〜２重量％である。
【００４２】
低表面エネルギーブロック共重合体は、溶融処理中にバルク重合体に添加できる。当業者には周知であるように、ブロック共重合体のバルク重合体への添加は、まず共重合体の濃縮物を非低表面エネルギー重合体のようなキャリヤー樹脂で製造し、次いで、該バルク重合体に当該濃縮物の必要量を添加することによって従来通りに実施できる。溶融処理中に、当該低表面エネルギーブロック共重合体は、バルク重合体の表面に「移動（ブルーミング）」し得る。このブルーミング効果により、低表面エネルギーブロックが空気−重合体表面に優先的に位置し、低表面エネルギーブロックに固有の特性がバルク重合体の表面に与えられる。
【００４３】
別法として、低表面エネルギーブロック共重合体は、塗料組成物に使用できる。低表面エネルギーブロック共重合体は、当業者に周知のバインダー樹脂及び他の従来の塗料組成物成分と共に塗料組成物の溶媒中に溶解又は懸濁される。典型的には、このバインダー樹脂は、当業者に周知のアクリル樹脂である。典型的には、他の慣用の塗料組成物成分は、１種以上の顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及び／又はカーボンブラックを含む。他の慣用成分の例としては、湿潤剤、中和剤、均染剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤及び殺生物剤が挙げられる。塗料組成物を基材に塗布した後に、溶媒が蒸発して当該基材の表面上に被膜が残る。この被膜は、低表面エネルギーブロック共重合体と、バインダー樹脂と、非揮発性の他の成分とを含む混合物を有する。当該塗料組成物中に存在する低表面エネルギーブロック共重合体及び他の成分によっては、被膜の加熱又は硬化が必要かもしれないし、必要でないかもしれない。低表面エネルギーブロック共重合体は、当該被膜の表面に移動し、そしてエネルギーの低い表面の被膜を与える。通常、これによりこの被膜が汚れ及び染みに対してさらに抵抗性になる。
【００４４】
例１に記載されるように、低表面エネルギーマクロ開始剤を開始剤として使用して上記のような多くの方法及び用途においてさらなる反応を実施することができる。例えば、当該マクロ開始剤を塗料処方物に処理加工の間に添加して共重合体をその場で形成させることができる。このときに、この共重合体は、上記発明において記載した予備形成ブロック共重合体と同様に作用するであろう。一具体例（例１９参照）では、当該低表面エネルギーマクロ開始剤を溶融処理中にポリプロピレンに添加して共重合体をその場で形成させることができる。溶融温度では、ニトロキシド末端基は当該マクロ開始剤から脱離し、そのフリーラジカルがプリプロピレン骨格から水素原子を引き抜き、マトリックス相溶性低表面エネルギー含有グラフト共重合体を形成し、次いでこれが表面に移動することができる。
【００４５】
本発明の有利な特性は、次の実施例を参照することによって認識できる。これらの実施例は例示であって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
例
用語解説
ＣＹＣＡＴ（商標）５００触媒：スルホン酸触媒（サイテックインダストリーズ社，米国ニュージャージー州ウェストパターソン）
ＣＹＭＥＬ（商標）３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン（サイテックインダストリーズ社，米国ウェストパターソン）
ｉＢＡ−ＤＥＰＮ：［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）アミノオキシ］イソ酪酸モノアルコキシアミン
ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）５７５：ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−アミル重合開始剤（アルケマ社，米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）
ナイロン−６：Ｃａｐｒｏｎ  ８２００ＮＴナイロン６（ＢＡＳＦ社，米国ニュージャージー州フローハムパーク）
ＰＤＭＳ：ポリ（ジメチルシロキサン）
ＰＭＭＡ：Ｖ８２５  ポリメタクリル酸メチル（アルケマ社，米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）
ＰＰ：ＨＢ１６０２ポリプロピレン、１２メルトフローインデックス（ＭＦＩ）ポリプロピレン（ＢＰ社，米国イリノイ州ワーレンビル）
ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオルアルキルアクリレートエステル、平均分子量５６９，ｂｐ（10mmhg）１００−２２０℃，ｍｐ５０−６０℃の混合物（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー，米国デラウェア州ウィルミントン）。
【００４７】
一般的手順
ブロック共重合体を次の一般的手順を使用して調製した。目標分子量は、［Ｍ］／［Ｉ］比を設定し、次いでその目標分子量に到達するのに必要な所望の転化率まで重合させることにより達成した。単量体の転化を、ガスクロマトグラフィー分析又は減圧下での単量体の瞬間揮発分除去によって従来通りに監視した。重合体の実施例は、そのままの状態で又は溶液の状態で実施した。使用される典型的な溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、３−エトキシプロピオン酸エチル及びメチルエチルケトンが挙げられる。重合は、周囲圧力で実施し又は窒素圧力下で実施した。重合は、標準的な重合器内で混合しながら及び混合なしで実施したが、ただし、適度の混合が好ましかった。表面張力は、液滴法（水、テトラデカン）及びダインペン（流体表面エネルギー：３０〜５６ダイン／ｃｍ）を使用して決定した。
【００４８】
ブロック共重合体を、第１ブロックを形成させるために使用した単量体とは異なる単量体を添加することによって製造した。次いで、この第２単量体組成物を重合させた。第２単量体の重合が完了した後に、残留単量体を除去してもよいし、又はさらなる反応のために確保しておいてもよい。この手順を繰り返してマルチブロック共重合体を得ることができる。ランダムブロック共重合体及びグラジエントブロック共重合体は、２種以上の単量体の混合物を重合させることによって合成した。
【００４９】
例１
この例は弗素化重合体の製造を例示する。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ（１６０．５８７ｇ，２９７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５５℃にまで加熱した（この場合、このものは液体になった）。ｉＢＡ−ＤＥＰＮ（１１．３４８ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）を添加し、そしてこの反応混合物を１１０℃で３時間加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、単量体転化率は９０％であることが示された。重合体及び残留単量体を含有する反応混合物は＞９０℃の融点を有する固形ワックスであった。転化率及び単量体対開始剤比を基準にした分子量は４．７ｋｇ／ｍｏｌであると推定された。多分散度は１．１〜１．２であると推定された。
【００５０】
例２
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
例１で形成されたマクロ開始剤１００ｇに８１．６５ｇのアクリル酸ブチルを添加した。１１０℃で強い発熱が認められた。この反応を１時間後に停止させた。ガスクロマトグラフィーで測定したアクリル酸ブチルの転化率は６５％であった。
【００５１】
例３
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造、その後の残留単量体の追跡を例示するものである。
４０．４７５ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルと、３２．２９３ｇのメタクリル酸メチルと、２７．５９３ｇのアクリル酸ブチルとの混合物に１０分間にわたり窒素を吹き込み、これを例１で形成されたマクロ開始剤１２．１４２ｇに添加した。この反応混合物を２時間にわたり１１０℃に加熱した。転化率は、メタクリル酸メチルが８２％、アクリル酸ブチルが５３％であった。残留単量体を除去するために、ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）５７５及び３０ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルを添加し、そしてこの反応混合物を１１０℃で１時間加熱した。
【００５２】
例４
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発する、官能性単量体を含有するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
４３．４２８ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルと、３１．７４６ｇのメタクリル酸メチルと、２６．３１５ｇのアクリル酸ブチルと、５．７８１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの混合物に１０分間にわたり窒素を吹き込み、例１で形成されたマクロ開始剤１３．００ｇに添加した。この反応混合物を２時間にわたり１１０℃に加熱した。転化率は、メタクリル酸メチルが８２％、アクリル酸ブチルが５３％であった。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの転化率は約８２％であると推定された。残留単量体を除去するために、ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）５７５及び３−エトキシプロピオン酸エチルを添加し、そしてこの反応混合物を例３と同様に加熱した。
【００５３】
例５
この例は、弗素化重合体を製造すること及び下塗りされたフィルム上において溶媒流延フィルムとしてその表面張力を測定することを例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ単量体（１６．２６７ｇ）及び０．３０７ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮを試験管に添加し、ＴＥＦＬＯＮ（商標）フルオロ樹脂キャップで密閉し、撹拌しながら１１４℃で加熱した。この単量体は６分後に溶融し、そして、さらに４時間加熱を続行した。冷却により、この反応混合物は蝋状の固形物になった。Ｍn＝３ｋｇ／ｍｏｌ。多分散度は１．１であった。この重合体を、下塗りされた鋼シート上に、テトラヒドロフラン溶媒流延した。
この鋼シートの表面張力は２９．９ダイン／ｃｍであった。この鋼シート上での該重合体の表面量力は１１．０ダイン／ｃｍであった。下塗りされた鋼シート上における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ８２．５°及び３１．４°であった。この鋼シート上の重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ、１０９．５°及び７８．８°であった。
【００５４】
例６
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造及び下塗り鋼シート及びアルミニウムシートの両方での溶媒流延フィルムとしてのその表面力の測定を例示するものである。
例５で形成されたマクロ開始剤２．２１ｇに３７．５ｇのメタクリル酸メチルを添加した。このマクロ開始剤はメタクリル酸メチルに不溶であった。この混合物を１００ｍＬガラス反応器に注ぎ、２０ｍＬのトルエンですすぎ、そして１０３℃で２時間加熱した。加熱の１．５時間後に、濁った混合物が透明になった。得られたブロック共重合体は、Ｍn＝１３８ｋｇ／ｍｏｌ及び２．０の多分散度を有していた。このブロック共重合体を、下塗りされた鋼シート及びアルミニウムシート上にテトラヒドロフラン溶媒キャストした。この重合体の表面張力は、鋼シート上では１１．０ダイン／ｃｍ、アルミニウムシート上では９．４ダイン／ｃｍであった。この鋼シート上の重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は１１５°及び７５．４°であり、アルミニウムシート上では、それぞれ、１１４．５°及び８３．７°であった。このブロック共重合体は、メタクリル酸メチルのブロック、すなわち非低表面エネルギー単量体を有するものではあるものの、その表面エネルギーは、非低表面エネルギー単量体を含有しない例５の重合体とほぼ同一である。これは、その表面で自己組織化が生じたことを示す。
【００５５】
例７
この例は、弗素化重合体を製造すること及びアルミニウムシート上で溶融流延フィルムとしてその表面張力を測定することを例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ単量体（８．６５２７ｇ）及び０．６２３７ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮを撹拌しながら１１２℃で加熱した。この単量体は６分後に溶融し、そして撹拌を１１０℃で１５時間にわたり続行した。ガスクロマトグラフィーで測定される該単量体の転化率は９０％であった。Ｍn＝２．７ｋｇ／ｍｏｌ。多分散度は１．１５であった。このブロック共重合体をアルミニウム上に溶融キャストした。この重合体の表面張力はアルミニウムシート上で９．４ダイン／ｃｍであった。アルミニウムシート上での重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ、１１４．５°及び８７．３°であった。
【００５６】
例８
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造及びアルミニウムシート上における溶融流延フィルムとしてのその表面張力を例示するものである。
例７で形成されたマクロ開始剤２．０３２ｇに４．６３９ｇのアクリル酸ブチルを添加した。この反応混合物を１１８℃で３．７５時間加熱した。この濁った混合物は、約０．２５時間後に透明になった。ガスクロマトグラフィーで測定されたアクリル酸ブチルの転化率は７３％であった。Ｍn＝１４．６ｋｇ／ｍｏｌ。多分散度は１．２４であった。このブロック共重合体をアルミニウム上に溶融キャストした。この重合体の表面張力はアルミニウムシート上で６．８ダイン／ｃｍであった。アルミニウムシート上での重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ１１６°及び９９．３°であった。
【００５７】
例９
この例は、低表面エネルギーブロックを含有するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
弗素化マクロ開始剤の形成
０．０３４８ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮと２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のアクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルブチルとの混合物を、１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素でパージし、そして撹拌せずに１１８℃にまで加熱した。この反応混合物は数時間後に濃厚になった。アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルブチルの残留量をこの反応器から採取したアリコートのガスクロマトグラフィーにより決定した。その転化率に基づき、該重合体のＭnが約１０ｋｇ／ｍｏｌであると推定した。
【００５８】
弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の形成
アクリル酸ブチル（２１．３ｇ，１６６ｍｍｏｌ）をｉＢＡ−ＤＥＰＮ開始剤から誘導されたニトロキシドを末端基とする重合体１．７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を含有する反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下で１１８℃にまで撹拌せずに３時間にわたり加熱した。アクリル酸ブチルの残留量をガスクロマトグラフィーで決定した。その転化率に基づき、アクリル酸ブチルブロックの数平均分子量（Ｍn）は、約６５ｋｇ／ｍｏｌであると推定された。
【００５９】
例１０
この例は、ケイ素含有単量体を含むブロックを含有するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
３９９．８ｇのアクリル酸ブチルと、１４．４ｇのｉＢＡ−ＤＥＰＮと、０．３８ｇのＤＥＰＮとの混合物を１Ｌのジャケット付きステンレス鋼反応器中で窒素により脱ガスし、窒素雰囲気下で密閉した。この反応器を１１６℃で３時間加熱した。アクリル酸ブチルの転化率は７０％であった。この反応媒体を７０℃にまで冷却し、残留単量体を減圧下で除去した。２３２ｇのトリイソプロピルシリルアクリレートを１１０ｇのトルエンに溶解してなる溶液をこの反応器に添加し、そしてこの混合物を１１９℃で２．５時間加熱した。当該珪素含有単量体の転化率は約６５％であった。
【００６０】
例１１
この例は、低表面エネルギー反応性Ａ−Ｂジブロック共重合体を塗料処方物に使用することを例示するものである。
例４で製造されたブロック共重合体（１８．６９０ｇ）を７５．８６０ｇの二塩基酸エステルに添加した。得られた混合物を高固形分塗料処方物におよそ５％の添加量で還元性溶媒を添加する間に添加した。アクリル酸高固形分塗料樹脂をＣＹＭＥＬ（商標）３０３架橋剤、ＣＹＣＡＴ（商標）４０４０触媒（結合剤固形分を基にして０．４重量％）及び還元性溶媒と共に処方して５５％非揮発性物質（ＮＶＭ）溶液を達成した。アクリル酸高固形分塗料（ＨＳＣ）樹脂：架橋剤比は７５：２５であった。次いで、アクリル酸トップコートを薄青色の金属下塗パネルに塗布し、１４０℃で３０分間硬化させた。この金属パネル上の被膜の表面張力は１５．８ダイン／ｃｍであった。ＨＳＣ樹脂単独の表面張力は、＞３１ダイン／ｃｍであった。
【００６１】
例１２
この例は、低表面エネルギー非反応性Ａ−Ｂジブロック共重合体を塗料処方物に使用することを例示するものである。
例３で製造されたブロック共重合体（２０．１２１ｇ）を８０．４１４ｇの二塩基酸エステルに添加した。得られた混合物を高固形分塗料処方物におよそ５％の添加量で添加し、例１１の通りに硬化させた。被膜の表面張力は１４．６ダイン／ｃｍであった。
【００６２】
例１３
この例は、ＰＤＭＳブロックを含有するＡ−Ｂジブロック共重合体をＰＤＭＳマクロ開始剤により製造することを例示するものである。
ｉＢＡ−ＤＥＰＮのヒドロキシル末端ＰＤＭＳへの結合
ヒドロキシル末端ＰＤＭＳ（２８ｇ，０．００６ｍｏｌ）（Ｍn＝４，６７０ｇ／ｍｏｌ）（オールドリッチ社，米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）、２．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮ及び０．７３ｇ（０．００６ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを無水及び不活性雰囲気条件下で機械撹拌器、温度プローブ、コンデンサー及び添加漏斗を備えた反応容器中において等量のトルエンに溶解させた。この撹拌器を始動させ、そして、反応器の内容物を０℃にまで冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．３ｇ，０．０１６ｍｏｌ）のトルエン溶液を添加漏斗から添加した。この反応物を１時間にわたり０℃で撹拌し、室温にし、そしてさらに３時間撹拌した。ｉＢＡ−ＤＥＰＮにより末端がキャップされたＰＤＭＳをエタノールの添加により沈殿させ、その後ブフナー漏斗で単離した。
【００６３】
ブロック共重合体の製造
ｉＢＡ−ＤＥＰＮで末端キャップされたＰＤＭＳ３０ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びトルエンで５０重量％にまで希釈されたメタクリル酸メチル１００ｇ（１ｍｏｌ）との混合物を７０℃にまで１〜２時間にわたり加熱した。過剰のメタクリル酸メチル及び溶媒を減圧下で除除してブロック共重合体を生じさせる。
他の非低表面エネルギー単量体又は単量体の混合物、例えば上で列挙したものをメタクリル酸メチルの代わりに又はそれに加えて使用することができる。例えば、他のアクリレート及びメタクリレート単量体、スチレン及び置換スチレン、アクリロニトリル並びに他のフリーラジカル重合性単量体をメタクリル酸の代わりに又はそれに加えて使用してブロック共重合体を形成させることができる。
【００６４】
例１４
この例は、ＰＤＭＳブロックを含有するＡ−Ｂジブロック共重合体の反応性鎖末端カップリングによる製造を例示するものである。
カルボン酸官能化ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの合成
１００ｇ（１ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルと、０．７６２ｇ（０．００２ｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮと、４６ｇのトルエンとの混合物を反応容器に添加し、そしてこの混合物に窒素を１０分間散布した。この反応容器を強く撹拌しつつ７０℃に加熱する。この温度を所望の転化率に達するまで維持する（０．５〜２時間）。得られたカルボン酸官能化ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックを沈殿により回収し、又は残留単量体及び溶媒を減圧下で除去して固体重合体ブロックを生じさせる。
ブロック共重合体の製造
ヒドロキシル官能化ＰＤＭＳ及びカルボン酸官能化ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックを反応性鎖カップリングによって結合させる。この鎖カップリングを、錫触媒を使用して塊の状態で実施する。或いは、鎖カップリングを、例１３に記載した方法によってジシクロヘキシルカルボジイミドで実施する。
【００６５】
例１５
この例は、メタクリル酸メチルの骨格とＰＤＭＳのグラフトとを含有するグラフト共重合体の形成を例示するものである。
メタクリル酸メチル１００ｇ（１ｍｏｌ）と、５，０００ｇ／ｍｏｌ（０．００２ｍｏｌ）のビニル末端ＰＤＭＳ１０ｇと、ｉＢＡ−ＤＥＰＮ０．７６２ｇ（０．００２ｍｏｌ）と、トルエン４６ｇとの混合物を反応容器に添加する。この混合物に窒素を１０分間散布し、次いで激しく撹拌しながら１０５℃に加熱する。この温度を所望の転化率に達するまで維持する（約２時間）。次いで、得られたグラフト共重合体を単離する。このビニル末端ＰＤＭＳはメタクリル酸メチルと共重合してＰＤＭＳブロックがポリ（メタクリル酸メチル）骨格にグラフトした共重合体を生成する。
【００６６】
例１６
この例は、ニトロキシド末端基を有する弗素化オリゴマーの製造を例示するものである。このオリゴマーはニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
３．８１３２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮと１１．０９７１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のアクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシルとの混合物及び撹拌棒を４ドラムの小瓶中で混合し、そしてドライバス中で８０℃にまで加熱する。３０分後、この温度を１１０℃にまで２０分かけて上昇させた。ガスクロマトグラフィーにより、この単量体の転化率が９５％であることが示された。この単量体転化率及び単量体対開始剤比から算出される分子量（Ｍn）は１．４ｋｇ／ｍｏｌであると推定された。
【００６７】
例１７
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
例１６で形成されたマクロ開始剤１．１３４ｇにメタクリル酸メチル３０．３８４ｇ及びトルエン１１．８２ｇを添加した。この混合物を、機械撹拌を備えた１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器中に置き、そして還流温度（１００〜１０１℃）にまで加熱した。この反応を１．５時間続行した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたメタクリル酸メチルの転化率は４５％であった。
【００６８】
例１８
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発する、官能性単量体を含有するＡ−Ｂジブロック共重合体の製造を例示するものである。
弗素化マクロ開始剤の形成
１．１０４２ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮと２０．０４７３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のアクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシルとの混合物及び撹拌棒を４ドラムの小瓶中で混合し、窒素で脱ガスし、アルミニウム加熱ブロック内で１１０℃にまで加熱した。４時間後に、この温度を１１２℃にまで２０分かけて上昇させた。ガスクロマトグラフィーにより測定されたアクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシル単量体の転化率は７２．８％であった。この転化率に基づき、オリゴマーのＭnは、約５．４ｋｇ／ｍｏｌであると推定された。得られた弗素化オリゴマーはニトロキシド末端基を有し、しかも、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
弗素化マクロ開始剤から出発するＡ−Ｂジブロック共重合体の形成
メタクリル酸メチル（９５．６７ｇ，０．９５４ｍｏｌ）及びメタクリル酸（４．３３ｇ，０．０５０ｍｏｌ）の混合物を、上で形成されたマクロ開始剤（５．４２４ｇ，０．００１ｍｏｌ）を含有する１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素でパージし、そして１０３℃にまで１時間２５分にわたり加熱した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたメタクリル酸メチルの転化率は６２．７％であった。この単量体転化率及び単量体対開始剤比から算出される分子量（Ｍn）は、６８．０ｋｇ／ｍｏｌであると推定された。
【００６９】
例１９
この例は、低表面エネルギーＡ−Ｂジブロック共重合体ＩＳ−１〜Ｓ−７の濃縮物を製造するための手順を例示する。
ブロック共重合体試料の詳述
低表面エネルギーポリ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ−ブロック−メタクリル酸メチル）共重合体ＩＳ−１、ＩＳ−２及びＩＳ−３は、それぞれ、Ｍn＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ、８４ｋｇ／ｍｏｌ及び５０ｋｇ／ｍｏｌを有しており、かつ、全て、Ｍn＝４．７ｋｇ／ｍｏｌ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎの転化率及び単量体対開始剤比から推定）を有するポリ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ）マクロ開始剤を使用して製造されたものである。試料ＩＳ−４は、ニトロキシドＤＥＰＮを末端基とするポリ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ）マクロ開始剤（Ｍn＝４．７ｋｇ／ｍｏｌ）であった。試料ＩＳ−５は、ポリ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ）、ポリ（アクリル酸ブチル）及びポリ（メタクリル酸メチル）ブロックについてブロックのＭnがそれぞれ４．７ｋｇ／ｍｏｌ、５ｋｇ／ｍｏｌ及び５０ｋｇ／ｍｏｌであるポリ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＡ−Ｎ−ブロック−アクリル酸ブチル−ブロック-メタクリル酸メチル）共重合体から構成されるブロック共重合体であった。ブロック共重合体試料ＩＳ−６及びＩＳ−７は、それぞれ、ポリ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシル−ブロック−メタクリル酸メチル）及びポリ（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルオクチルアクリレート−ブロック−メタクリル酸メチル）から構成された。アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルデシルブロック及びアクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルオクチルブロックは、それぞれ、Ｍn＝１．４ｋｇ／ｍｏｌ及び１．２ｋｇ／ｍｏｌを有していた。それぞれの共重合体についてのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックは、Ｍn＝２０ｋｇ／ｍｏｌを有していた。
【００７０】
表１に示す複合材料の試料を次のプロトコールを使用して製造及び試験した。このブロック共重合体試料をポリプロピレン（ＰＰ）又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のいずれかであるキャリヤー樹脂に配合した。この樹脂（ＰＰ／ＰＭＭＡ）及びブロック共重合体をプラスチック袋中で一緒にし、そして乾式混合し、その後重力により、３ストランドダイを装着した２７ｍｍ同時回転二軸押出器（アメリカン・レイストリッツ・エクストルダー・コーポレーション，米国ニュージャージー州サマービル）に供給した。全ての試料を１５０ｒｐｍのスクリュー速度で次の温度プロフィールを使用して処理した：区域１−２＝１５０℃、区域３−４＝１６０℃、区域５−６＝１８０℃、区域７−８＝１９０℃。その後、得られたストランドを水浴中で冷却し、およそ６．３５ｍｍのペレットにペレット化してブロック共重合体濃縮物を得た。製造された具体的な処方物を表１に与える。
【００７１】
【表１】
2009520074.tif 000006
【００７２】
例２０
この例は、低表面エネルギーＡ−Ｂジブロック共重合体ＩＳ−１〜ＩＳ−７を含有するフィルムを製造するための手順を例示するものである。
例１９から濃縮物を様々な減少レベル（表２に与えるような）で樹脂に添加し、その後、次の手順を使用してフィルムに加工した。この樹脂（ＰＰ／ＰＭＭＡ）及びこのブロック共重合体濃縮物をプラスチック袋中で一緒にし、そして乾式混合し、その後重力により、インフレートフィルムダイとエアリングとテイクオフユニットとを設置した１９ｍｍの一軸押出器（Ｃ．Ｗ．ブラベンダー・コーポレーション，米国ニュージャージー州サウスハッケンサック）に供給した。全ての試料を５０ｒｐｍのスクリュー速度で次の温度プロフィールを使用して処理加工した：区域１＝１５０℃、区域２＝１８０℃、区域３＝２００℃、ダイ＝２２０℃。使用したフィルムダイは、０．０６４ｃｍのギャップであった。ナイロン６の試料を５０ｒｐｍのスクリュー速度で次の温度プロフィールを使用して処理加工した：区域１＝２００℃、区域２＝２２０℃、区域３＝２４０℃、ダイ＝２４０℃。押出中に、ナイロン６フィルムを、３個のクロムロールフィルムテークオフユニット（米国ニュージャージー州サウスハッケンサックのＣ．Ｗ．ブラベンダー・コーポレーションから商業的に入手可能）を使用して急冷した。その後、得られたフィルムの全てを集め、次いで、試料について表面エネルギーを分析した。製造された具体的なフィルム処方物を表２に与える。
【００７３】
【表２−１】
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【００７４】
【表２−２】
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【００７５】
例２１
この例は、表２からのフィルム処方物ＣＥ１〜ＣＥ３及び１〜４５の表面張力を決定するための手順を例示するものである。
処方物ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３及び１〜４５（表２）から作られたフィルム試料の表面張力について、ダインペン（エネルコン・インダストリーズ，米国ウィスコンシン州メノミニーファール）を使用して試験した。特に、次の表面張力：３０、３２、３５、３８、４１、４４、４８及び５６ダイン／ｃｍを示す流体を有するダインペンを使用して、それぞれのフィルム上に線を引いた。玉のようにならない均一な線が良好な表面湿潤を示す。表面張力の結果を表３に示す。
【００７６】
【表３−１】
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【００７７】
【表３−２】
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【００７８】
例２２
この例は、表２からのフィルム処方物ＣＥ１及び７〜９についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析による表面化学判定の手順及びその結果を例示するものである。
表面元素分析をＫｒａｔｏｓ  ＨＳ−ＡＸＩＳ分光計により行った。次の条件を使用して検査スペクトルを得た：単色アルミニウムアノードを分析のために２１０Ｗで使用した（１５ｍＡ、１４ｋＶ）。ハイブリッドレンズモードを選択し、また、最終口径は６００ ×３００μｍであった。２つの掃引（０〜１３４０ｅＶ）を１ｅＶの段階、１，０００ｍｓのドウェル及び１６０ｅＶの通過エネルギーで取得した。
領域スペクトルを、次の条件を使用してＯ １ｓ、Ｃ  １ｓ及びＦ  １ｓについて取得した：２つの掃引を０．１ｅＶの段階、１，０００ｍｓのドウェル及び４０ｅＶの通過エネルギーで集めた。この領域スペクトルの全てを、単色アルミニウムアノード（１５ｍＡ、１４ｋＶ）を用いて２１０Ｗで取得した。７０％ガウスから３０％ローレンツの関数を使用して全ての分解作用についてのピークをモデル化した。直線型のバックグラウンドを、定量化の問題に対して該バックグラウンドをモデル化するための詳細なスペクトルのために使用した。光電子シグナルについては平滑化を行わなかった。スペクトル線の基準は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（１９９２），パーキン・エルマーコーポレーションから得た。
フィルム表面での弗素原子（重量％）に関するＸＰＳ分析の結果を試料ＣＥ１及び７〜９（表２からのもの）について表４に示す。また、表４は、低表面エネルギーブロック共重合体の配合レベルに依存する、バルクフィルム中における計算弗素濃度も示している。試料７〜９全ての場合において、表面の弗素重量％は、バルク弗素濃度よりも高かったが、これは、低表面エネルギーブロック共重合体が表面に「ブルーミング」したことを示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
例２３
この例は、ＳＧ１Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｈの弗素化エステルによる低表面エネルギー末端官能化重合体の製造を例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデカノールによるｉＢＡ−ＤＥＰＮの直接エステル化
アルコキシアミンｉＢＡ−ＤＥＰＮを、例１３に記載した方法により、ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用して１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデカノールでエステル化する。別法として、米国特許出願公開第２００５／０６５１１９（引用により含める）のＥｘａｍｐｌｅ  ２に記載せされるように、まず、塩化チオニルを使用してｉＢＡ−ＤＥＰＮをカルボン酸から酸塩化物に転化させ、その後、この酸塩化物生成物と１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデカノールとを反応させることができる。
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデカノールによるｉＢＡ−ＤＥＰＮの間接エステル化
ｉＢＡ−ＤＥＰＮアルコキシアミンを、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エステルの１又は２単位にｉＢＡ開始剤をキャップすることによって、熱に対してさらに安定にした。３１ｇエタノールで希釈された２２．５７ｇ（０．２６２ｍｏｌ）のアクリル酸メチルの混合物を、機械撹拌を備えた１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器内にある２０．０１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のｉＢＡ−ＤＥＰＮに添加し、窒素でパージし、そして７０℃で２時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで測定されたアクリル酸メチルの転化率は３５．５％であったが、これは約１．８のアクリル酸メチル単位／ｉＢＡ−ＤＥＰＮ分子に相当する。過剰のアクリル酸メチル及びエタノールを減圧下で除去した。得られた生成物を、上記例１３又は米国特許出願公開第２００５／０６５１１９（引用により含める）のＥＸＡＭＰＬＥ  ２に記載された方法のいずれかにより１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオルドデカノールでエステル化するためにさらに生成することなく使用する。
重合体の製造
トルエンで５０重量％にまで希釈されたメタクリル酸メチルの混合物を、機械撹拌を備えた１００ｍＬのジャケット付きガラス反応器内にある、上で形成された反応生成物：（ＳＧ１−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＦ3又はＳＧ１−（ＣＨ2ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ3）2−（ＣＨ3）2ＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＦ3 ）のいずれかに添加し、窒素でパージし、そして７０℃で１〜２時間加熱する。過剰のメタクリル酸メチル及び溶媒を減圧下で除除して弗素化アルキル鎖末端基を有する重合体を生じさせる。
【００８１】
本発明を説明してきたが、次の事項及びそれらの均等物を特許請求する。
【国際調査報告】
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