(57)【要約】  本発明は、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを形成できるネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。  特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物により、上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009060869.tif 000027
［化学式（１）中、Ｒ１はアリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。
【化２】
2009060869.tif 000028
（化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、並びにヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基の中から選ばれる置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、又は水素原子である。但し、上記の−ＯＲａで示される１価の基は、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する。また、一分子内に含まれる、Ｒ２のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2009060869.tif 000029
（化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度１．１９質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、２０００ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（ｉ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。【０００３】
例えばネガ型の化学増幅型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。【０００４】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のばらつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。【０００５】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。【０００６】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料としては、カリックスレゾルシンアレン誘導体が挙げられ、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を用いたネガ型及びポジ型のレジスト組成物が検討されている（特許文献１及び２参照）。【０００７】
特許文献１には、レゾルシノールとアセトアルデヒドとを酸性触媒下で重縮合させることにより得られるカリックスレゾルシンアレン化合物（環状ポリフェノール化合物）を含有する化学増幅型のネガ型感放射線性組成物が開示されている。
しかしながら、当該カリックスレゾルシンアレン化合物は、結晶性が高く、膜形成時に用いる有機溶剤に対する溶解性が低い。また、本来感度が良いとされる化学増幅型にもかかわらず、当該カリックスレゾルシンアレン化合物を用いると感度が極めて低くなり、更に、微細化した際の、解像度及びＬＥＲ値も十分ではないという問題がある。【０００８】
また、特許文献１では、現像液として０．１％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が使用されている。このように希薄なＴＭＡＨ水溶液を使用すると、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。【０００９】
特許文献２には、カリックスレゾルシンアレンの２個のフェノール性水酸基が保護基もしくは架橋性基で置換されたカリックスレゾルシンアレン誘導体が開示されている。当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を含むレジスト組成物は、ネガ型として用いることができるが、非化学増幅型の反応機構により架橋反応が進行するため、化学増幅型のレジスト組成物に比べて感度が低い。また、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体中のフェノール性水酸基が全て保護基もしくは架橋性基で保護されているため、アルカリ現像液に対して難溶性であり、現像液には有機溶剤が用いられる。したがって、このような非化学増幅型レジスト材料を、現像工程でアルカリ現像液を用いる化学増幅型レジスト材料として転用した場合に、所望の性能が得られるか否かは不明である。【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの実験の結果、特許文献１に開示されているカリックスレゾルシンアレン化合物は、化学増幅型にもかかわらず感度が低く、更に解像度も低い。これは、当該カリックスレゾルシンアレン化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高いことに起因すると推定される。【００１２】
上記実情に鑑み、本発明は、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができる化学増幅型のネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物として、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体を含有させることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。【００１４】
【化１】
2009060869.tif 000002
［化学式（１）中、Ｒ１はアリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。【００１５】
【化２】
2009060869.tif 000003
（化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、並びにヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基の中から選ばれる置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、又は水素原子である。但し、上記の−ＯＲａで示される１価の基は、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する。また、一分子内に含まれる、Ｒ２のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］【００１６】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを得ることができる。【００１７】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）を更に含有することが、得られるパターンの膜強度を向上させる点から好ましい。【００１８】
【化３】
2009060869.tif 000004
（化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）【００１９】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｅ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。【００２０】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが、感度及び解像度を向上させる点から好ましい。【００２１】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度１．１９質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、２０００ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが、感度及び解像度を向上させる点から好ましい。【００２２】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。【００２３】
本発明によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のネガ型レジスト組成物によれば、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について順に説明する。【００２６】
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明のネガ型レジスト組成物は、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。【００２７】
【化４】
2009060869.tif 000005
［化学式（１）中、Ｒ１はアリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。【００２８】
【化５】
2009060869.tif 000006
（化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、並びにヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基の中から選ばれる置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、又は水素原子である。但し、上記の−ＯＲａで示される１価の基は、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する。また、一分子内に含まれる、Ｒ２のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
ここで、「Ｒ１が水酸基を有する基である」とは、Ｒ１が置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基であるか、又はＲ１が化学式（２）で表され、且つ当該式中のＱが置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基である場合である。また、非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない基のことである。【００２９】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に、特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を含有することにより、解像度を低下させることなく、高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。【００３０】
本発明者らの実験の結果、特許文献１に開示されているカリックスレゾルシンアレン化合物は、化学増幅型にもかかわらず感度が低く、更に解像度も低い。これは、当該カリックスレゾルシンアレン化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が極めて高いことに起因すると推定される。当該カリックスレゾルシンアレン化合物は、フェノール性水酸基を多数有することにより、アルカリ溶解性が促進され、アルカリ現像液に対する溶解速度を制御することが困難となり、露光部と未露光部の間の溶解性のコントラストが取り難くなるため、解像性及び感度が低くなると考えられる。
このような観点から、本発明に用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の構造の最適化を行った。即ち、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）中のフェノール性水酸基の一部を非酸分解性基で保護し、当該フェノール性水酸基の数を減少させることで、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。また、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）中の近接したレゾルシノール部位を連結する炭素原子にフェニル基等の疎水性基を導入し、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を疎水性にすることで、更にアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。このようにして、現像可能な限界まで当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の間の溶解性のコントラストを取りやすくすることができる。
したがって、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を最適化することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が制御可能となり、解像度を低下させることなく、高感度にすることができる。【００３１】
また、上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）と上記架橋剤（Ｃ）との間で架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。【００３２】
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。【００３３】
＜化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）＞
本発明において用いられるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、下記化学式（１）で表される。【００３４】
【化６】
2009060869.tif 000007
［化学式（１）中、Ｒ１はアリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基又は下記化学式（２）に示す基である。【００３５】
【化７】
2009060869.tif 000008
（化学式（２）中、Ｑは、アリール基、置換基を有するアリール基、シクロアルキル基、又は置換基を有するシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、並びにヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基の中から選ばれる置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、又は水素原子である。但し、上記の−ＯＲａで示される１価の基は、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する。また、一分子内に含まれる、Ｒ２のうち４〜８個が非酸分解性基であり、Ｒ２が全て非酸分解性基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数を表す。但し、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］【００３６】
Ｒ１のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。【００３７】
また、アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。中でも、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が好ましく、これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、現像後の乾燥時に生じるパターンの倒壊を抑制することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、高感度でパターンを形成することができる。
ハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、これらの基を置換基として導入することにより、基板との密着力が向上し、高感度でパターンを形成することができる。【００３８】
Ｒ１としてのシクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１としての上記化学式（２）中、アリール基が有する置換基、及びシクロアルキル基が有する置換基は、上記のアリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。【００３９】
Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、特定の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基からなる酸の作用により分解しない非酸分解性基、又は水素原子から選ばれる基である。Ｒ２に含まれる特定の置換基とは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基である。【００４０】
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。【００４１】
Ｒ２としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−ＯＲａで示される１価の基である。ここで、−ＯＲａで示される１価の基とは、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
上記Ｒａとしては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。【００４２】
Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子である。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。【００４３】
Ｒ３としての炭素数１〜５のアルキル基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。【００４４】
上記化学式（１）の各繰り返し単位中のＲ２のうち少なくとも一方は、水素原子以外の基（非酸分解性基）であり、Ｒ２が両方とも水素原子以外の基（非酸分解性基）である場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。
また、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、一分子内に含まれるＲ２のうち４〜８個が非酸分解性基であれば、各繰り返し単位の同一符号で表される基は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）において、下記化学式（４）のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（５）及び化学式（６）のように、繰り返し単位が異なっていても良い。【００４５】
【化８】
2009060869.tif 000009
【００４６】
【化９】
2009060869.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2009060869.tif 000011
【００４８】
上記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で付加縮合させることにより得られる。【００４９】
当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、６０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。【００５０】
前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ／ｓｅｃ以下である。１０ｎｍ／ｓｅｃを超えると、感度が低くなるおそれがある。
また、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）の、濃度１．１９質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度が、２０００ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に好ましくは１５００ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは１０００ｎｍ／ｓｅｃ以下である。２０００ｎｍ／ｓｅｃを超えると、感度が低くなるおそれがある。【００５１】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。【００５２】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（７）〜（１２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。【００５３】
【化１１】
2009060869.tif 000012
【００５４】
化学式（７）中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。【００５５】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。【００５６】
【化１２】
2009060869.tif 000013
【００５７】
化学式（８）中、Ｘ−及びＲ７は、化学式（７）のＸ−及びＲ６と同様である。【００５８】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。【００５９】
【化１３】
2009060869.tif 000014
【００６０】
化学式（９）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。【００６１】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。【００６２】
【化１４】
2009060869.tif 000015
【００６３】
化学式（１０）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。【００６４】
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。【００６５】
【化１５】
2009060869.tif 000016
【００６６】
化学式（１１）中、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。【００６７】
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。【００６８】
【化１６】
2009060869.tif 000017
【００６９】
化学式（１２）中、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。【００７０】
上記化学式（１２）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。【００７１】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。【００７２】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができないし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。【００７３】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明において用いられる架橋剤（Ｃ）は、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。【００７４】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。【００７５】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。【００７６】
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。【００７７】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。【００７８】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。【００７９】
これらの架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が、３重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また、４０重量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化するおそれがある。【００８０】
＜化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｄ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）ともいう）を含有していてもよい。【００８１】
【化１７】
2009060869.tif 000018
（化学式（３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）【００８２】
化学式（３）における、Ｚ及びＲ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。【００８３】
以下に、化学式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。【００８４】
【化１８】
2009060869.tif 000019
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。【００８６】
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。【００８７】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。【００８８】
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。【００８９】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。【００９０】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００９１】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。【００９２】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。【００９３】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。【００９４】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。【００９５】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。【００９６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）における化学式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。【００９７】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。【００９８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。【００９９】
＜有機塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｅ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。【０１００】
上記有機塩基性化合物（Ｅ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１０１】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。【０１０２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【０１０３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。【０１０４】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。【０１０５】
これらの有機塩基性化合物（Ｅ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｅ）の配合量は、前記特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。【０１０６】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。【０１０７】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤（Ｆ）に上記の特定の構造を有するカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。【０１０８】
有機溶剤（Ｆ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤（Ｆ）の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。【０１０９】
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。【０１１０】
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。【０１１１】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。【０１１２】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤（Ｆ）を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。【０１１３】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。【０１１４】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。【０１１５】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。【０１１６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。【０１１８】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらベンズアルデヒド１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体を展開溶媒として酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、表１に示す、淡黄色の化合物１（ＣＲＡ−０１）１３．８ｇ（１６．３ｍｍｏｌ、収率６５％）を得た。尚、構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。【０１１９】
＜実施例２〜１１＞
表１及び２に示す各原料を用い、それぞれ実施例１の製造方法に従って、化合物２（ＣＲＡ−０２）〜化合物１１（ＣＲＡ−１１）を合成した。用いた原料、得られた化合物及びその収率を表１及び２に示す。【０１２０】
【表１】
2009060869.tif 000020
【０１２１】
【表２】
2009060869.tif 000021
【０１２２】
＜比較例１＞
下記化学式（１３）で表されるＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン（化合物１２）は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。【０１２３】
【化１９】
2009060869.tif 000022
【０１２４】
＜比較例２＞
実施例１の製造方法に従って、下記化学式（１４）で表されるＣ−メチルカリックス［４］メチルレゾルシンアレン（化合物１３）を６．７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、収率４９％）得た。【０１２５】
【化２０】
2009060869.tif 000023
【０１２６】
[評価]
（１）現像速度測定
実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）（ＣＲＡ−０１）をシクロペンタノンに対して３重量％となるように撹拌しながら溶解した。当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）含有溶液を６インチシリコンウエハー上に、スピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、表３に示す各濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製  ＲＤＡ−８００）を用いて測定した。当該塗膜の膜厚１２０ｎｍを現像時間（ｓｅｃ）で割ることで、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）（ＣＲＡ‐０１）の現像速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。
なお、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）（ＣＲＡ−０２〜ＣＲＡ−１１）、化合物１２、及び化合物１３について、各々表３に示す濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて、それぞれ同様に現像速度を求めた。その結果を表３に示す。【０１２７】
＜実施例１２＞
上記実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）１００重量部と、その合計固形分量に対して、酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１０重量部と、架橋剤（Ｃ）として、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール２０重量部と、有機塩基性化合物（Ｅ）として、トリ−ｎ−オクチルアミン１重量部とを、有機溶剤（Ｆ）として、シクロペンタノンに溶解し、固形分濃度が２．６重量部のネガ型レジスト組成物を得た。【０１２８】
＜実施例１３＞
前記実施例１２において、上記実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１２９】
＜実施例１４＞
前記実施例１３において、酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネートを用いた以外は前記実施例１３と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３０】
＜実施例１５＞
前記実施例１４において、架橋剤（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミンを用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３１】
＜実施例１６＞
前記実施例１４において、有機溶剤（Ｆ）として、シクロヘキサノンを用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３２】
＜実施例１７＞
前記実施例１４において、有機溶剤（Ｆ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３３】
＜実施例１８＞
前記実施例１４において、有機溶剤（Ｆ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３４】
＜実施例１９＞
前記実施例１２において、上記実施例３で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３５】
＜実施例２０＞
前記実施例１２において、上記実施例４で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３６】
＜実施例２１＞
前記実施例１２において、上記実施例５で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３７】
＜実施例２２＞
前記実施例１２において、上記実施例６で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３８】
＜実施例２３＞
前記実施例１２において、上記実施例７で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１３９】
＜実施例２４＞
前記実施例１２において、上記実施例８で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１４０】
＜実施例２５＞
前記実施例１２において、上記実施例９で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１４１】
＜実施例２６＞
前記実施例１２において、上記実施例１０で得られたカリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）を用いた以外は前記実施例１２と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１４２】
＜実施例２７＞
前記実施例１４において、樹脂（Ｄ）として、下記化学式（１５）で表わされるポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（シグマ‐アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００以内）を３重量部用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１４３】
【化２１】
2009060869.tif 000024
【０１４４】
＜実施例２８＞
前記実施例１４において、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）として、上記実施例２で得られた化合物２を８０重量部と、上記実施例１１で得られた化合物１１を２０重量部用いた以外は前記実施例１４と同様にしてネガ型レジスト組成物を得た。【０１４５】
＜比較例３及び４＞
カリックスレゾルシンアレン化合物（化合物１２及び１３）を用いて、それぞれ実施例１２と同様にして固形分濃度が２．６重量部のネガ型レジスト組成物を得た。【０１４６】
なお、表４に実施例１２〜２８、及び比較例３、４のレジスト組成を示す。また、表４中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１  ：  トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｂ）−２  ：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
（Ｃ）−１  ：  ４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール
（Ｃ）−２  ：  ヘキサメトキシメチルメラミン
（Ｄ）−１  ：ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタクリレート）
（Ｅ）−１  ：  トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｆ）−１  ：  シクロペンタノン
（Ｆ）−２  ：  シクロヘキサノン
（Ｆ）−３  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ）−４  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１４７】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１２〜２８、及び比較例３、４で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表４に示す。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０１４８】
（２）レジストパターンの作成
当該レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。
描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で３０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。【０１４９】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭにより判断した。【０１５０】
【表３】
2009060869.tif 000025
【０１５１】
【表４】
2009060869.tif 000026
【０１５２】
＜結果のまとめ＞
上記表３に示す結果から、本発明の化合物を用いることで、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が２０００ｎｍ／ｓｅｃ以下に最適化されることが明らかとなった。また、比較例１及び２における化合物（Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレン及びＣ−メチルカリックス［４］メチルレゾルシンアレン）は、本発明の化合物に比べて現像速度が非常に速いことが明らかとなった。
表３及び表４の結果から、本発明のネガ型レジスト組成物は、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が２０００ｎｍ／ｓｅｃ以下に最適化されることにより、高感度、且つ高解像度となることが明らかとなった。例えば、実施例２において、濃度１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が４．８ｎｍ／ｓｅｃと非常に遅くなることで、当該実施例２に対応する化合物を用いた実施例１３では、感度が２０μＣ／ｃｍ２と高く、且つ解像力が３０ｎｍと従来に比べて高くすることができた。
一方、比較例３及び比較例４は、現像速度が極めて速いため、１００ｎｍにおけるＬ／Ｓパターン形状を形成することができず、感度及び解像力を測定することができなかった。
また、化合物２と、Ｒ１のベンゼン環が有するメチル基の置換位置が異なる化合物５〜７を用いた実施例２１〜２３では、高感度、且つ高解像度であり、当該化合物２を用いた実施例１３と同様の結果が得られた。Ｒ１のベンゼン環が有するメチル基の数が３つの化合物８を用いた実施例８、及び２４では、Ｒ１のベンゼン環が有するメチル基の数が２つの化合物２を用いた実施例２、及び１３に比べて、ＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が遅く、高感度化していた。また、Ｒ１のベンゼン環が置換基としてｔ−ブチル基を有する化合物９を用いた実施例９、及び２５では、Ｒ１のベンゼン環が置換基としてメチル基を有する化合物２を用いた実施例２、及び１３に比べて、ＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が遅く、高感度化していた。
また、ＯＲ２がエトキシ基である化合物１０を用いた実施例１０、及び２６では、ＯＲ２がメトキシ基である化合物２を用いた実施例２、及び１３に比べて、ＴＭＡＨ水溶液に対する現像速度が遅く、低感度であった。これは、ＯＲ２がメトキシ基からエトキシ基になっているため、立体障害により反応が阻害されたためだと考えられる。これにより、ＯＲ２としてメトキシ基が好ましいことが分かった。
また、樹脂（Ｄ）を用いた実施例２７では、パターンの倒れが抑制され、解像力の向上が確認された。
また、カリックスレゾルシンアレン誘導体（Ａ）として、化合物２と、Ｒ２が全て非酸分解性基であり、且つＲ１のベンゼン環が置換基として水酸基を有する化合物１１を混合して用いた実施例２８においても、パターンの劣化はなく、高感度、且つ高解像度であった。
【国際調査報告】
2009060869.tif 000030
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