(57)【要約】  少なくとも１つの外側構造要素を含み、前記少なくとも１つの外側構造要素が、着色組成物を含む少なくとも１つの着色コーティング層により少なくとも部分的にコートされているタイヤであって、着色組成物が、（ａ）乾燥着色組成物の合計重量に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％の、（ａ１）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンを（ａ２）少なくとも１種類のポリイソシアネートと反応させることにより得られる少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物と、（ｂ）乾燥着色組成物の合計重量に対して１０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％の、２０℃以上、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは４５℃〜１００℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物と、（ｃ）乾燥着色組成物の合計重量に対して３重量％〜５０重量％、好ましくは４重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の着色剤とを含む、前記タイヤ。前記少なくとも１つの構造要素は、タイヤサイドウォールの少なくとも１つであるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの外側構造要素を含み、前記少なくとも１つの外側構造要素が、着色組成物を含む少なくとも１つの着色コーティング層により少なくとも部分的にコートされているタイヤであって、前記着色組成物が、
（ａ）前記乾燥着色組成物の合計重量に対して５重量％〜５０重量％の、（ａ１）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンを（ａ２）少なくとも１種類のポリイソシアネートと反応させることにより得られる少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物と、
（ｂ）前記乾燥着色組成物の合計重量に対して１０重量％〜８０重量％の、２０℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物と、
（ｃ）前記乾燥着色組成物の合計重量に対して３重量％〜５０重量％の少なくとも１種類の着色剤と
を含む、前記タイヤ。
【請求項２】
−右側および左側ビード構造のそれぞれと結合した対向する側端を有する、実質的にトロイダル形状のカーカス構造（ここで、前記ビード構造は、少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含む）と、
−前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に適用されたベルト構造と、
−前記ベルト構造上に半径方向に重ね合わされたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造に対して、対向する側に側面に沿って適用された一対のサイドウォールと
を含み、前記少なくとも１つの外側構造要素が、前記サイドウォールの少なくとも１つである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記着色組成物が、前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、１５重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物（ａ）を含む、請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記着色組成物が、前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、３０重量％〜７０重量％の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記着色組成物が、前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、４重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の着色剤（ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）のガラス転移温度が４５℃〜１００℃である、請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃〜−６０℃である、請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の軟化点が２５℃〜１５０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の軟化点が３０℃〜１００℃である、請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の低温結晶化温度が−２０℃〜＋１０℃である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の低温結晶化温度が−１０℃〜＋０℃である、請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の２０℃で測定した標準粘度が５００ｍＰａ．ｓ〜２０００ｍＰａ．ｓである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の２０℃で測定した標準粘度が１０００ｍＰａ．ｓ〜１５００ｍＰａ．ｓである、請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）がヒドロキシル末端ポリエステルポリウレタンから選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が芳香族ポリイソシアネートから選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）が、その分子にヒドロキシル基を含有し、前記ヒドロキシル基が、前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）の合計重量に対して１重量％以上の量で存在する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ヒドロキシル基が、前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）の合計重量に対して１．５重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１８に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）が、
（ｂ１）塩化ビニルコポリマー、
（ｂ２）水素化ポリケトン、
またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、塩化ビニルと、少なくとも１種類のその他のビニルコモノマーとのコポリマーから選択される、請求項２０に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記ビニルコモノマーが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸２−プロペニル、アクリル酸、アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、イソブチルビニルエーテル、マレイン酸、ステアリン酸ビニル、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、塩化ビニリデンまたはこれらの混合物から選択される、請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーまたはこれらの混合物から選択される、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、カルボキシルおよび／またはエポキシ官能基を分子中に含有する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、塩化ビニル、他のビニル化合物（例えば酢酸ビニル）および不飽和カルボンまたはポリカルボン酸またはエステルのターポリマーを含む、請求項２０に記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記ターポリマーが、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／クロトン酸ターポリマーまたはこれらの混合物を含む、請求項２５に記載のタイヤ。
【請求項２７】
前記水素化ポリケトン（ｂ２）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009520616.tif 000004
（式中、
−Ｒ基は、互いに同じでも異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基を表し、
−ｎ：ｍ比は、０．１：１〜１：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１である）
を有する化合物から選択される、請求項２０に記載のタイヤ。
【請求項２８】
一般式（Ｉ）を有する前記化合物が、水素化ポリ（ビニルメチルケトン）、水素化ポリ（ビニルブチルケトン）、水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）、水素化ポリ（ビニルナフチルケトン）またはこれらの混合物である、請求項２７に記載のタイヤ。
【請求項２９】
一般式（Ｉ）を有する前記化合物が水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）である、請求項２８に記載のタイヤ。
【請求項３０】
前記着色剤（ｃ）が、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ、ホウケイ酸ナトリウムカルシウム、粉末アルミニウムまたは銅等の粉末金属、アルミニウムペースト等の金属ペースト、有機成分含有顔料、無機成分含有顔料、蛍光成分含有顔料、リン光成分含有顔料、発光成分含有顔料、紫外線吸収顔料、鉱物成分含有顔料、アモルファスガラス酸化物、ポリアクリレート、金属フレーク、反射顔料またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜２９のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項３１】
（ａ）乾燥着色組成物の合計重量に対して５重量％〜５０重量％の、（ａ１）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンを（ａ２）少なくとも１種類のポリイソシアネートと反応させることにより得られる少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物と、
（ｂ）乾燥着色組成物の合計重量に対して１０重量％〜８０重量％の、２０℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物と、
（ｃ）乾燥着色組成物の合計重量に対して３重量％〜５０重量％の少なくとも１種類の着色剤と
を含む着色組成物。
【請求項３２】
前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、１５重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物（ａ）を含む、請求項３１に記載の着色組成物。
【請求項３３】
前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、３０重量％〜７０重量％の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）を含む、請求項３１または３２に記載の着色組成物。
【請求項３４】
前記乾燥着色組成物の合計重量に対して、４重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の着色剤（ｃ）を含む、請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項３５】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃である、請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項３６】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）のガラス転移温度が４５℃〜１００℃である、請求項３５に記載の着色組成物。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリウレタン（ａ１）が請求項８〜１６のいずれか１項に定義されている、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項３８】
前記ポリイソシアネート（ａ２）が請求項１７に定義されている、請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項３９】
前記熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）が請求項１８〜２９のいずれか１項に定義されている、請求項３１〜３８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項４０】
前記着色剤（ｃ）が請求項３０に定義されている、請求項３１〜３９のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項４１】
請求項３１〜４０のいずれか１項に記載の前記着色組成物を、加硫タイヤの外側構造要素の表面に適用する方法であって、
（ｉ）溶剤によりコートされる前記表面の一部を清浄にする工程と、
（ｉｉ）前記着色組成物により前記表面をコートする工程と、
（ｉｉｉ）前記着色組成物を乾燥させて、着色コーティング層を得る工程と
を含む方法。
【請求項４２】
工程（ｉ）で用いる前記溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；またはこれらの混合物から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ｉｉ）が、塗装、ブラッシング、スプレー、ローリング、浸漬、削取り、パッド印刷により実施される、請求項４１または４２に記載の方法。
【請求項４４】
工程（ｉｉｉ）が、周囲温度（２３℃）で、２４時間〜７２時間にわたって実施される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
工程（ｉｉｉ）が、５０℃〜１２０℃の温度で、１０分〜６時間にわたって実施される、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記工程（ｉｉｉ）の間に前記ポリマー化合物（ａ）の架橋がなされる、請求項４１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色表面、特に、着色外側表面を有するタイヤに関する。
【０００２】
より特定すれば、本発明は、少なくとも１つの外側構造要素を含むタイヤに関し、前記少なくとも１つの外側構造要素は、少なくとも１つの着色コーティング層により少なくとも部分的にコートされる。
【背景技術】
【０００３】
タイヤの外側表面を被覆するための着色組成物は、当業界で既に知られている。
【０００４】
例えば、米国特許第３，６４８，７４８号明細書は、有機ポリイソシアネートを、反応性水素含有ポリマー材料と反応させることにより調製された硬化反応混合物を含む硬化ポリウレタンのラミネートが接着した硬化ゴムタイヤを含むタイヤに関し、ここで、該反応性水素含有ポリマー材料は、約７００〜約５０００の分子量および、２．０〜約３．０までのヒドロキシル官能基を有するポリマーであって、４〜６個の炭素原子を有する１，３−ジエン炭化水素のポリマーおよびコポリマー、４〜６個の炭素原子を有する１，３−ジエン炭化水素と、スチレン、アクリロニトリル、エチルアクリレートおよび４〜６個の炭素原子を有するクロロ置換１，３−ジエン炭化水素のコポリマーからなる群のヒドロキシル末端ポリマーから選択される。タイヤは、（Ａ）溶剤によりコートされる硬化ゴムタイヤの表面の一部を清浄にし、（Ｂ）該表面を、液体ポリウレタン反応混合物によりコートし、（Ｃ）該反応混合物を硬化して、複合体構造を形成することを含む方法により作製される。上述したラミネートは、ゴムを予め化学的に処理することなく、硬化ゴムタイヤ上に形成されて、装飾、保護または識別表面をタイヤに与えると述べられている。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ第９８／１４３３８号パンフレットは、ゴム物品、特にタイヤにマークを付ける方法であり、マークはインクにより適用され、ゴム物品は、マーク部分にワックスや安定剤添加剤を含まず、マークが（例えば、タンポン印刷法により）付けられ、インクが、マーク部分のゴムブレンドに適合した結合剤を含むことを特徴とする方法に関する。好ましくは、該インクは、２０％〜３５％の着色顔料および／または２％〜５％のビヒクルおよび／または４０％〜６０％の溶剤および／または１５％〜２０％の結合剤（結合剤は、ポリウレタン樹脂とポリウレタンプレポリマーを含む）を含む溶剤ベースの２成分インクである。好ましくは、インクは、脂肪族または芳香族イソシアネートにより硬化する。上述した方法は、ゴム物品に良好な耐久性のマークを与えると述べられている。さらに、ワックスまたは安定剤添加剤を排除することにより、タイヤやマーク部分のマークが変色するリスクがない。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／００５０４７１号明細書は、少なくとも一部、本質的に不飽和のジエンエラストマーに基づく外側ゴム表面を有するタイヤに関するものであり、該外側ゴム表面は、そこに接合された着色コーティングで被覆されていて、該着色コーティングは、空気と接触し、
（１）大きな割合を占めるポリウレタンと、
（２）乾燥ポリウレタンのフレーク１００部当たり（ｐｈｒ）、２０〜１５０部の量のアルミニウムのフレークと
を含む組成物を含有する少なくとも１つの層を有しており、
ここで、ポリウレタンは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、半芳香族である主鎖を有するポリエーテルおよび半芳香族である主鎖を有するポリエステルからなる群より選択されるポリオールから生成され、エラストマーと着色コーティングとの間の接合は、ポリウレタンとエラストマーの極性基の相互作用によるものである。実際、該組成物は、タイヤ表面の処理後、加硫タイヤに残って、反応性極性基を与える。上述した着色コーティングは、酸化およびオゾンによる劣化を防ぎ、タイヤ表面に酸化防止剤が移動するのを大きく制限して、ゴム組成物がその色を保持できるようにすると述べられている。さらに、コーティングが、バリア効果により、表面にワックスが移動するのを防ぎ、風化を避けて、その表面外観を保持する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／００５５６８０号明細書は、少なくとも一部、本質的に不飽和のジエンエラストマーに基づく外側ゴム表面を有するタイヤに関するものであり、該外側ゴム表面は、そこに接合した着色コーティングで被覆されていて、該着色コーティングは、空気と接触し、
（１）大きな割合を占めるポリウレタンと、
（２）乾燥ポリウレタンのフレーク１００部当たり（ｐｈｒ）、１０〜８０部の量のマイカのフレークと
を含む組成物を含有する少なくとも１つの層を有しており、
ここで、ポリウレタンは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、半芳香族である主鎖を有するポリエーテルおよび半芳香族である主鎖を有するポリエステルからなる群より選択されるポリオールから生成され、エラストマーと着色コーティングとの間の接合は、ポリウレタンとエラストマーの極性基の相互作用によるものである。実際、該組成物は、タイヤ表面の処理後、加硫タイヤに残って、反応性極性基を与える。上述した着色コーティングは、酸化およびオゾンによる劣化を防ぎ、タイヤ表面に酸化防止剤が移動するのを大きく制限して、ゴム組成物がその色を保持できるようにすると述べられている。さらに、コーティングが、バリア効果により、表面にワックスが移動するのを防ぎ、風化を避けて、その表面外観を保持する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人によれば、上記の着色組成物にはいくつかの欠点があり得る。
【０００９】
例えば、本出願人は、液体ポリウレタン反応混合物（すなわち、反応性水素原子を含有する、有機ポリイソシアネートとポリマー材料を含む液体反応混合物）を、コートすべき加硫タイヤの表面に適用すると、二酸化炭素が放出されて、コートされた表面への欠陥形成につながり、同表面の外観が必然的に悪くなり得るということに気付いた。他方、出願人は、ポリウレタンを含む着色組成物を用いると、エラストマー組成物、特に、タイヤ製造に用いるようなものの中に通常存在する、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤およびワックスの表面移動のために、変色の問題を示し得るということに気付いた。さらに、ポリウレタンを含む着色組成物と、コートされる加硫タイヤの表面との間に良好な接着力を得るには、問題があった。
【００１０】
本出願人は、上に開示された欠点の全てを克服する、加硫タイヤの表面に適用できる着色組成物を提供する問題に直面した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンと、少なくとも１種類のポリイソシアネート、ガラス転移温度が２０℃以上の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物、および少なくとも１種類の着色剤との反応により得られる、少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物を含む着色組成物を用いることにより、上に開示された欠点を克服できるということを見出した。該着色組成物によって、加硫タイヤ表面を予め化学的に処理することなく、可撓性で、該表面に強固に接着する着色コーティング層を形成することができる。さらに、該着色コーティング層のゴム状挙動により、タイヤ製造後に受ける変形の全て、特にその膨張や後の使用における変形に耐えることができる。さらに、該着色コーティング層は、変色の問題を示さない。さらに、該着色コーティング層は、良好な外観を示す（すなわち、該着色組成物の加硫タイヤ表面への適用中の欠陥の形成が回避される）。
【００１２】
第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１つの外側構造要素を含み、該少なくとも１つの外側構造要素が、着色組成物を含む少なくとも１つの着色コーティング層により少なくとも部分的にコートされているタイヤであって、着色組成物が、
（ａ）乾燥着色組成物の合計重量に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％の、（ａ１）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンを（ａ２）少なくとも１種類のポリイソシアネートと反応させることにより得られる少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物と、
（ｂ）乾燥着色組成物の合計重量に対して１０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％の、２０℃以上、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは４５℃〜１００℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物と、
（ｃ）乾燥着色組成物の合計重量に対して３重量％〜５０重量％、好ましくは４重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の着色剤と
を含む前記タイヤに関する。
ある好ましい実施形態によれば、前記タイヤは、
−右側および左側ビード構造のそれぞれと結合した対向する側端を有する、実質的にトロイダル形状のカーカス構造(ここで、前記ビード構造は、少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含む)と、
−該カーカス構造に対して半径方向外側の位置に適用されたベルト構造と、
−該ベルト構造上に半径方向に重ね合わされたトレッドバンドと、
−該カーカス構造に対して、対向する側に側面に沿って適用された一対のサイドウォールと
を含み、該少なくとも１つの外側構造要素が、該サイドウォールの少なくとも１つである。
【００１３】
さらなる態様によれば、本発明は、
（ａ）乾燥着色組成物の合計重量に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％の、（ａ１）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンを（ａ２）少なくとも１種類のポリイソシアネートと反応させることにより得られる、少なくとも１種類の架橋ポリマー化合物と、
（ｂ）乾燥着色組成物の合計重量に対して１０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％の、２０℃以上、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは４５℃〜１００℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種類の熱可塑性ポリマー化合物と、
（ｃ）乾燥着色組成物の合計重量に対して３重量％〜５０重量％、好ましくは４重量％〜３０重量％の少なくとも１種類の着色剤と
を含む着色組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の説明および特許請求の範囲において、特に断りのない限り、量、分量、パーセンテージ等を表す全ての数字は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されることが理解される。また、全ての範囲には、本明細書に具体的に列挙されていてもいなくても、開示された最大点と最小点のあらゆる組み合わせが含まれ、その中間範囲も含まれる。
【００１５】
ある好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）のガラス転位温度（Ｔｇ）は、−１０℃以下、好ましくは−１５℃〜−６０℃である。
【００１６】
さらに好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の軟化点は、２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の低温結晶化温度は、−２０℃〜＋１０℃、好ましくは−１０℃〜＋０℃である。
【００１８】
該ガラス転位温度（Ｔｇ）、該軟化点および該低温結晶化温度は、ＤＳＣ(示差走査熱量計)分析により測定された。該分析についてのさらなる詳細は、後述の実施例にある。
【００１９】
ある好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の２０℃で測定された標準粘度は、５００ｍＰａ．ｓ〜２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ〜１５００ｍＰａ．ｓである。
【００２０】
該標準粘度は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の１５％溶液として測定した。
【００２１】
ある好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）は、１種類以上のポリオールを、１種類以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより得られた架橋可能なポリウレタンから選択される。本明細書で用いる「架橋可能な」という用語は、ポリマーが、架橋剤と反応可能な官能基を有することを意味する。
【００２２】
好ましくは、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）は、架橋剤と自由に反応するペンダントヒドロキシル基を有する。ただし、例えば、イソシアネート基やカルボキシル基等の他の官能基も架橋可能である。該官能基は、保護されていない（すなわち、ブロックされていない）ため、架橋できる。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン（ａ１）を調製するのに、様々なポリオールを利用してよい。ポリオールの混合物を用いてもよい。本明細書で用いる「ポリオール」という用語は、２つ以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールのことを指す。ポリオールは、２−４のヒドロキシル官能基を有するのが好ましい（すなわち、ジオール、トリオール、テトラオール）。より好ましくは、ポリオールはジオールである。ただし、これより高級な官能性ポリオール、例えば、トリオールやテトラオールを、ジオールと組み合わせて用いてもよい。最も好ましくは、ポリオールは、ジオールまたはジオールの混合物である。
【００２４】
ポリオールは、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等；ポリエステルポリオール、例えば、アジピン酸とネオペンチルグリコールまたは無水フタル酸とヘキサンジオールの反応生成物等；アクリルポリオール；またはこれらの混合物とすることができる。
【００２５】
ある好ましい実施形態によれば、ポリオールは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸と、モル過剰の脂肪族グリコールとの重縮合により調製される、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールである。
【００２６】
さらに好ましい実施形態によれば、ポリオールは、式
ＨＯ−［Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−］ｎＨ
のヒドロキシ末端ポリエステルジオールであり、式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、Ｒ’は、１４個までの炭素原子を有する脂肪族または芳香族基であり、ｎは少なくとも２である。このポリエステルジオールは、典型的に、１つ以上の種類の脂肪族または芳香族酸／エステルと、１つ以上の種類の脂肪族ジオールとから形成される。例えば、上式のポリエステルジオールは、芳香族酸とエステル、例えば、イソフタル酸、ジメチルイソフタレートまたはこれらの混合物と、ジオール、例えば、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらの混合物から調製される。芳香族と脂肪族材料の両方を用いる場合には、芳香族材料の重量パーセントは、通常は、脂肪族材料よりも少ない。
【００２７】
ポリエステルジオール、その他好適なポリオールは、好ましくは９０〜５０００、より好ましくは２００〜３０００、最も好ましくは２５０〜２０００のヒドロキシル等量(hydroxyl equivalent weight)を有する。ポリエステルジオールまたはその他好適なポリオールは、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７以下の酸価を有する。酸価は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６２−９３に従って求められる。
【００２８】
本発明により用いられる市販のポリエステルジオールとしては、Witco Corp.より「Fomrez（登録商標）」8056-146という商品名で知られている製品が例示される。この樹脂は、ネオペンチルグリコールを約２６ｗｔ％、１，６−ヘキサンジオールを約２９ｗｔ％、アジピン酸／エステルを約３３ｗｔ％およびイソフタル酸／エステルを約１２ｗｔ％含有するものと考えられる。他のポリエステルジオールは、Witco CorpよりFomrez（登録商標）55-112（約４７ｗｔ％のネオペンチルグリコールと約５３％のアジピン酸／エステルを含有するものと考えられる）およびFomrez（登録商標）8066-120（約４９ｗｔ％のヘキサンジオール、約３３ｗｔ％のアジピン酸／エステルおよび約１８ｗｔ％のイソフタル酸／エステルを含有するものと考えられる）、ならびに、Inolex Chemical CompanyよりLexorez（登録商標）、Ruco Polymer Corp.よりRucoflex（登録商標）という商品名で市販されている。かかるジオールの混合物も、本発明により用いられる熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の調製に用い得ることが理解されるであろう。
【００２９】
あるいは、様々なトリオールを、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）の調製に用いてもよい。
【００３０】
ある好ましい実施形態によれば、該トリオールは、ポリエーテルトリオール、例えば、ポリプロピレンオキシドトリオール、ポリエステルトリオール（ポリカプロラクトントリオール以外）、および単純トリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはこれらの混合物から選択され得る。トリオール中のヒドロキシル基は、得られるポリマーの架橋を促すために、１級であるのが好ましい。
【００３１】
本発明により用いられる市販のトリオールとしては、Witco Corp.よりFomrez（登録商標）1066（トリメチロールプロパン、ヘキサンジオールおよびアジピン酸塩）、Union Carbide Corp.よりTone（登録商標）0305（ポリカプロラクトントリオール）、Ruco Polymer Corp.よりRucoflex（登録商標）F-2311という商品名で知られている製品が例示される。これらの材料は、０℃未満のガラス転位温度（Ｔｇ）を得るために、他のポリオールと共に混合物として使用可能であることが理解されるであろう。
【００３２】
他のポリエステルポリオールは、BayerよりDesmophen（登録商標）という商品名で入手可能である。例えば、Desmophen（登録商標）670BAは、酢酸ｎ−ブチル（８０％固体）溶液として入手可能である。これは、イソフタル酸、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、フタル酸および／または無水フタル酸を含む混合物に由来すると考えられ、当量が５００、酸価が最大で２．０、ヒドロキシル数が１０４〜１１２であることを特徴としている。
【００３３】
ペンタエリスリトール等の四官能性以上のアルコールも有用なポリオールである。トリオール以上の官能性のポリオールを用いる場合には、ＮＣＯ：ＯＨ化学量論をそれに合わせて調整する必要があるが、これは、当業者であれば分かるものである。
【００３４】
該ポリウレタン（ａ１）を調製するのに、様々なポリイソシアネートを利用してよい。本明細書で用いる「ポリイソシアネート」という用語は、２つ以上の反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基を、単一分子中に有する任意の有機化合物であって、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合物であってよいものを意味する。この定義には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートまたはこれらの混合物が含まれる。ジイソシアネートを利用するのが好ましい。これらのイソシアネート基は、芳香族または脂環式基に結合されていてもよい。耐候性を改善し、黄変を排除するために、脂環式イソシアネートを含む脂肪族イソシアネートを用いることが最も好ましい。有用なジイソシアネートとしては、これらに限られるものではないが、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Bayer Corp.より入手可能なH12MDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（Bayer Corp.より入手可能なMDI）、イソホロンジイソシアネート（Huels Americaより入手可能なIPDI）、トルエン２，４−ジイソシアネート（Aldrich Chemical Co.より入手可能なTDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Aldrich Chemical Co.より入手可能なHDI）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（Aldrich Chemical Co.より入手可能なTMXDI）、１，３−フェニレンジイソシアネートからなる群より選択されるものが挙げられる。上に開示されたジイソシアネートの混合物もまた用いてよいことを注記しておく。
【００３５】
ポリウレタン反応の化学量論は、イソシアネート等量対ポリオール等量比（ＮＣＯ：ＯＨ比）に基づいている。得られるポリウレタンに残渣ヒドロキシル基を得るためには、ポリウレタンについて、全体の好ましいＮＣＯ:ＯＨ比は１：１未満である。より好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．８：１〜１：１、さらに好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．９：１〜１：１である。当業者であれば、この比は、トリオールおよび／またはテトロールを用いるときの合成順序に応じて異なることが分かるであろう。これは、典型的には、イソシアネートの量を変えて、ゲル化を排除して可溶生成物を得ることによりなされる。
【００３６】
ポリオールとポリイソシアネートの反応混合物に触媒を添加して、反応を促進してもよい。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の反応のための触媒は、当業者によく知られている。該触媒の例は、例えば、米国特許第４，４９５，０６１号明細書にある。好ましい触媒としては、有機金属化合物およびアミンが挙げられる。有機金属化合物は、有機錫化合物、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジメルカプチドであり得る。好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。触媒は、反応を促進する有効量で用いられる。好ましくは、固体の総重量に対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．０３重量％の量で用いる。
【００３７】
該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）は、溶剤を存在させて、または存在させずに調製し得る。好ましくは、１種類以上の有機溶剤を存在させて調製する。好適な溶剤としては、これらに限られるものではないが、メチルエチルケトン、酢酸アミル、ベンゼン、トルエン、ブタノン、酢酸ブトキシエトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合物が例示される。メチルエチルケトンが特に好ましい。ポリウレタン反応混合物は、好ましくは３０重量％〜７５重量％、より好ましくは４０重量％〜５５重量％の合計固体を含む。
【００３８】
ある好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン（ａ１）は、ヒドロキシル末端ポリエステルポリウレタンから選択される。
【００３９】
本発明により用いられる熱可塑性ポリウレタン（ａ１）であって市販のものとしては、Huntsman PolyurethanesのIrostic（登録商標）という製品が例示される。
【００４０】
上に述べたとおり、上に開示した架橋ポリマー化合物（ａ）を得るには、少なくとも１種類のポリイソシアネート（ａ２）を用い得る。
【００４１】
ある好ましい実施形態によれば、該ポリイソシアネート（ａ２）は、上に開示されたポリイソシアネートから選択してよい。芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００４２】
本発明により用いられるポリイソシアネート（ａ２）であって市販のものとしては、Huntsman PolyurethanesのIrodur（登録商標）E462やBayerのDesmodur（登録商標）MTという製品が例示される。
【００４３】
架橋反応において、熱可塑性ポリウレタン（ａ１）のヒドロキシル基とポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基のモル比は異なっていてもよい。
【００４４】
例えば、ヒドロキシ末端ポリエステルポリウレタンを、熱可塑性ポリウレタン（ａ１）として用い、ポリイソシアネート（ａ２）を、架橋剤として用いるときは、ヒドロキシル末端ポリエステルポリウレタンのヒドロキシル基対ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１．１：１〜２：１である。
【００４５】
触媒を添加して、架橋反応を促進してもよい。好適な触媒は、上に開示されたものから選択してよい。
【００４６】
架橋反応は、２０℃〜１２０℃の温度で、１０分〜７２時間にわたって実施してよい。
【００４７】
例えば、架橋は、熱可塑性ポリウレタン（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を、５０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間にわたって加熱することにより実施され得る。
【００４８】
あるいは、架橋反応は、室温（２３℃）で、２４時間〜７２時間、好ましくは２６時間〜４８時間にわたって実施してもよい。
【００４９】
好ましくは、コートされる表面に着色組成物を適用する前に、着色組成物の粘度の過剰の増大を避けるために、該着色組成物をコートされる表面に適用する工程の前に、熱可塑性ポリウレタン（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の混合を、４８時間以下、好ましくは、５分〜２４時間実施する。
【００５０】
上記の架橋反応は、成分（ｂ）と（ｃ）を着色組成物に添加する前か、成分（ｂ）と（ｃ）を着色組成物に添加した後のいずれかに実施してよい。好ましくは、上記の架橋反応は、成分（ｂ）と（ｃ）を着色組成物に添加した後に実施する。
【００５１】
好ましくは、上記の架橋反応は、該着色組成物を、コートする表面に適用する工程の後に実施する。
【００５２】
ある好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）は、その分子中にヒドロキシル基を含有しており、該ヒドロキシル基は、熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）の合計重量に対して、１重量％以上、好ましくは１．５重量％〜２０重量％の量で存在している。
【００５３】
該ヒドロキシル基は、熱可塑性ポリマー化合物の主鎖および／またはその側鎖の両方に存在していてもよい。
【００５４】
さらなる好ましい実施形態によれば、該熱可塑性ポリマー化合物（ｂ）は、
（ｂ１）塩化ビニルコポリマー、
（ｂ２）水素化ポリケトン、
またはこれらの混合物から選択される。
【００５５】
ある好ましい実施形態によれば、該塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、塩化ビニルと少なくとも１種類のその他のビニルコモノマーのコポリマーから選択してもよい。
【００５６】
本明細書で用いるコポリマーという用語には、塩化ビニルと２種類以上のコモノマーのコポリマーが含まれ、すなわち、ターポリマーが含まれる。
【００５７】
好ましくは、塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、塩化ビニルを、少なくとも１つのビニルコモノマーと共重合することにより調製することができ、ここで、ビニルコモノマーは、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酢酸２−プロペニル、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、イソブチルビニルエーテル、マレイン酸、ステアリン酸ビニル、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、塩化ビニリデンまたはこれらの混合物より選択し得る。
【００５８】
塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーまたはこれらの混合物が特に好ましい。
【００５９】
該塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、さらに、カルボンおよび／またはエポキシ官能基をその分子中に含有していてもよい。
【００６０】
あるいは、該塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、塩化ビニル、他のビニル化合物（酢酸ビニル等）、および不飽和カルボンまたはポリカルボン酸またはエステルのターポリマーを含む。有用なターポリマーの例としては、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／クロトン酸ターポリマーまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
該塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、市販のものであってもよく、塩化ビニル、少なくとも１種類の他のビニルコモノマーおよび任意の少なくとも１種類の不飽和カルボンまたはポリカルボン酸またはエステルの、フリーラジカル開始重合により合成してもよい。
【００６２】
本発明により用い得る塩化ビニルコポリマー（ｂ１）であって市販のものとしては、WakerのVinnol（登録商標）という製品が例示される。
【００６３】
ある好ましい実施形態によれば、該水素化ポリケトン（ｂ２）は、以下の一般式（Ｉ）を有する化合物から選択される。
【化１】
2009520616.tif 000002
式中、
−Ｒ基は、互いに等しくても異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基を表し、
−ｎ：ｍ比は、０．１：１〜１：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１である。
【００６４】
本発明により用い得る一般式（Ｉ）を有する化合物としては、水素化ポリ（ビニルメチルケトン）、水素化ポリ（ビニルブチルケトン）、水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）、水素化ポリ（ビニルナフチルケトン）またはこれらの混合物が例示される。水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）が特に好ましい。
【００６５】
ある好ましい実施形態によれば、該着色剤（ｃ）は、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ、ホウケイ酸カルシウムナトリウム、粉末アルミニウムまたは銅等の粉末金属、アルミニウムペースト等の金属ペースト、有機成分含有顔料、無機成分含有顔料、蛍光成分含有顔料、リン光成分含有顔料、発光成分含有顔料、紫外線吸収顔料、鉱物成分含有顔料、アモルファスガラス酸化物、ポリアクリレート、金属フレーク、反射顔料またはこれらの混合物から選択される。
【００６６】
着色剤（ｃ）の選択は、コートされる表面に付与したい色の選択および色の強度に応じて異なる。
【００６７】
本発明により用い得る着色剤（ｃ）であって市販のものとしては、SchlenkのOffset（登録商標）FM/4500（アルミニウムペースト）またはClariantのHostaperm Blue（登録商標）BT-617-D（青色顔料）という製品が例示される。
【００６８】
フィラーの色が、着色組成物の所望の着色を変更したり、不利に変えたりしない限りは、例えば、カーボンブラックやシリカ等の強化フィラ−を、上に開示した着色組成物に添加して、該着色組成物に他の特性を付与してもよい。極少量、すなわち、数ｐｈｒ［ｐｈｒ＝熱可塑性ポリウレタン（ａ１）１００部に対し１部］のカーボンブラックが存在すると、特に、赤色、青色または緑色顔料において、暗めの外観の色を得ることができる。
【００６９】
上に開示された着色組成物は、加硫タイヤの外側構造要素の表面に適用してもよい。好ましくは、上に述べたとおり、熱可塑性ポリウレタン（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の間の架橋反応は、該着色組成物を、加硫タイヤの外側構造要素の表面に適用した後に行われる。
【００７０】
該着色組成物を、加硫タイヤの外側構造要素の表面に適用する方法は、
（ｉ）溶剤によりコートされる表面の一部を清浄にする工程と、
（ｉｉ）上に開示された着色組成物により該表面をコートする工程と、
（ｉｉｉ）該着色組成物を乾燥して、着色コーティング層を得る工程と
を含む。
【００７１】
好ましくは、工程（ｉ）で用いる溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール；例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族または芳香族炭化水素；またはこれらの混合物から選択される。
【００７２】
上に開示された工程（ｉｉ）は、塗装、ブラッシング、スプレー、ローリング、浸漬、削取り、パッド印刷等当業者にしられた技法により実施され得る。
【００７３】
上に開示された工程（ｉｉｉ）は、異なるやり方で実施してよい。
【００７４】
例えば、上に述べた工程（ｉｉｉ）は、周囲温度（２３℃）で、２４時間〜７２時間、好ましくは、２６時間〜４８時間にわたって実施してよい。
【００７５】
あるいは、上に述べた工程（ｉｉｉ）は、５０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間にわたって加硫タイヤを加熱することにより実施し得る。
【００７６】
該工程（ｉｉｉ）中に、ポリマー化合物（ａ）の架橋がなされる。
【００７７】
着色組成物を付着(deposit)するのに用いる手段に応じて、該着色組成物を乾燥した後に形成される着色コーティング層の厚さは異なり得る。良好な結果は、２０μｍ以上の厚さを有する乾燥着色コーティング層で得られる。
【００７８】
しかしながら、所望の厚さは、着色組成物が適用される表面に応じて異なり得る。
【００７９】
例えば、２０μｍ〜１００μｍの厚さでタイヤサイドウォールには十分であり得、これより厚い、例えば、１００μｍ〜５００μｍの厚さが、タイヤのトレッドパターンの溝の下部に、または、着色コーティング層の大気に対する保護効果が必要なゾーンに、必要であり得る。
【００８０】
タイヤは、該適用前に装着して膨張してあっても、していなくてもよい。
【００８１】
コートされるタイヤの外側構造要素は、通常、少なくとも１種類のエラストマーポリマーを含む架橋可能なエラストマー組成物を架橋することにより得られる。該エラストマーポリマーは、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に、高１，４−シス含量のポリブタジエン）、任意でハロゲン化されたイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、特に、クロロブチルまたはブロモブチルゴム；またはこれらの混合物より選択されるのが好ましい。
【００８２】
該架橋可能なエラストマー組成物は、さらに、少なくとも１種類の強化フィラ−、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリンまたはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００８３】
上に開示された架橋可能なエラストマー組成物は、公知の技術により、特に、エラストマーポリマーに一般的に用いられる硫黄ベースの加硫系により、加硫処理し得る。そのために、架橋可能な組成物において、熱機械処理の１つ以上の工程の後、硫黄ベースの加硫剤を、加硫促進剤と共に組み込む。最終処理工程において、温度は、望まない前架橋現象を排除するために、通常、１４０℃未満である。
【００８４】
最も有利に用いられる加硫剤は、当業者に知られた促進剤および活性剤の入った、硫黄または硫黄含有分子（硫黄供与体）である。
【００８５】
特に有効な活性剤は、亜鉛化合物、特に、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、８〜１８個の炭素原子を含有する飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＯと脂肪酸からエラストマー組成物中でイン・サイチュで好ましくは形成される）、ならびに、ＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２、またはこれらの混合物である。
【００８６】
一般的に用いられる促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサンテートまたはこれらの混合物から選択され得る。
【００８７】
該架橋可能なエラストマー組成物は、組成物に意図される特定の用途に基づいて選択される他の一般的に用いられる添加剤を含んでよい。例えば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、抗オゾン剤(anti-ozone agent)、改質樹脂、ファイバー（例えば、Kevlar（登録商標）パルプ）またはこれらの混合物を、該架橋可能なエラストマー組成物に添加してもよい。
【００８８】
本発明を、本発明により作製したタイヤの側面図である添付の図１により、さらに詳細に説明する。
【００８９】
図１に、本発明による着色組成物が適用されたサイドウォール（１１）を有するタイヤ（１０）を示す。図１において、得られた着色コーティング層は、周方向に延在して、サイドウォール（１１）全体を被覆している。この代わりに、着色コーティング層は、例えば、該着色コーティング層が、タイヤのサイドウォールに配置され得るデザイン、文字、ロゴ、登録商標、デカールを被覆している場合のように、タイヤサイドウォールの一部のみを被覆してもよい。
【００９０】
本発明によるタイヤを製造するプロセスは、例えば、欧州特許第１９９，０６４号明細書、米国特許第４，８７２，８２２号明細書または米国特許第４，７６８，９３７号明細書に記載されているような、業界に公知の技術に従いそして装置を用いて実施してよい。該プロセスには、生タイヤを製造し、鋳造し、加硫することが含まれる。
【００９１】
本発明を、数多くの調製例により、以下にさらに説明する。これらは、純粋に例示の目的で示されるだけであり、本発明を限定するものではない。
【００９２】
着色組成物の調製に用いた成分は以下のとおりであった。
Irostic（登録商標）S6148-12（Huntsman Polyurethanes）：ガラス転位温度が−４７℃（中点）、軟化点が３８℃（ピーク）、低温結晶化温度が−８℃（ピーク）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中ポリウレタンの１５％溶液として、２０℃で測定された標準粘度が１０００ｍＰａ．ｓのヒドロキシル末端ポリエステルポリウレタン。
Irodur（登録商標）E462（Huntsman Polyurethanes）：芳香族ポリイソシアネートの２７％酢酸エチル溶液。
Vinnol（登録商標）E15/48A：ガラス転位温度が＋６９℃、コポリマーの合計重量に対してヒドロキシル基含量が１．８重量％の塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー。
PVPK（Sigma Aldrich）：ガラス転位温度が５０℃、ポリマーの合計重量に対してヒドロキシル基含量が１２．７重量％の水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）。
Offset（登録商標）FM/4500（Schlenk）：アルミニウムペースト。
【００９３】
Irostic（登録商標）S6148-12のガラス転位温度、軟化点および低温結晶化温度は、Mettler  Toledo  DSC820示差走査熱量計を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量計)により測定された。以下の温度プログラムを分析する試料に適用した。
−  ＋５０℃で５分間等温、
−  １０℃／分の速度で、＋５０℃から−１３０℃まで冷却、
−  −１３０℃で１０分間等温、
−  １０℃／分の速度で、−１３０℃から１５０℃まで加熱。
【実施例】
【００９４】
実施例１
着色組成物の調製
メチルエチルケトン中Irostic（登録商標）S6148-12の１０重量％溶液を４５ｇ、メチルエチルケトン中Vinnol（登録商標）E15/48Aの２５重量％溶液を４５ｇ、１０ｇのIrodur（登録商標）E462および１．０ｇのOffset（登録商標）FM/4500を、２５０ｍｌのフラスコに加え、攪拌しながら、１０分間、３０°の温度に維持した。このようにして、着色組成物が得られた。
【００９５】
実施例２
着色組成物の調製
メチルエチルケトン中Irostic（登録商標）S6148-12の１０重量％溶液を３０ｇ、メチルエチルケトン中水素化ポリ（ビニルフェニルケトン）の２０重量％溶液を３５ｇ、１０ｇのIrodur（登録商標）E462および１．０ｇのOffset（登録商標）FM/4500を、２５０ｍｌのフラスコに加え、攪拌しながら、１０分間、３０℃の温度に維持した。このようにして、着色組成物が得られた。
【００９６】
実施例３（比較）
着色組成物の調製
メチルエチルケトン中Irostic（登録商標）S6148-12の１０重量％溶液を１００ｇ、１０ｇのIrodur（登録商標）E462および１．０ｇのOffset（登録商標）FM/4500を、２５０ｍｌのフラスコに加え、攪拌しながら、１０分間、３０℃の温度に維持した。このようにして、着色組成物が得られた。
【００９７】
実施例４
キセノン−アーク加速試験
表１に開示したエラストマー組成物を、次のようにして調製した［様々な成分の量は、ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ゴム１００部に対し１部）で示されている］。
【００９８】
硫黄、遅延剤（PVI）および促進剤（CBS）以外の全ての成分を、内部ミキサー（型番Pomini PL1.6）にて、約５分間混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達したらすぐに、エラストマー組成物を排出した。硫黄、遅延剤（PVI）および促進剤（CBS）を添加し、オープンロールミキサーにて混合した（第２の工程）。
【００９９】
【表１】
2009520616.tif 000003
【０１００】
１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する上に開示された架橋エラストマー組成物の試験片（１７０℃で１０分間加硫）が得られた。
【０１０１】
得られた試験片を、メチルエチルケトンで洗った後、実施例１、２および３の着色組成物でブラシによりコートした。着色組成物を、室温（２３℃）で２０分間、８０℃のオーブンで２時間乾燥させた。乾燥後、厚さ５０μｍの着色コーティング層が得られた。
【０１０２】
着色試験片に、ASTM規格D6695-03に従って、Q-Sun Xe-1-S（日光フィルタの付いたキセノン試験チャンバ）を用いて、キセノン−アーク加速試験を行った。以下の条件を適用した。
−ブラックパネル温度：６０℃（ライトサイクル）
−照射量：３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ２、間欠ライト／ダークサイクルは、水スプレーなしで１６０分ライト、５分ダークであった。
【０１０３】
上述の条件で１６時間後、汚れがあるかどうか判断するために、試験片を目視検査した。得られた結果は次のとおりである。
−実施例１の着色組成物でコートした試験片：検出可能な汚れはない。
−実施例２の着色組成物でコートした試験片：検出可能な汚れはない。
−実施例３（比較）の着色組成物でコートした試験片：顕著な汚れがある。
【０１０４】
さらに、着色コーティング層のゴム表面への接着力を評価するために、上述した試験片を、スクレーパーにより手動で擦ったところ、３つの試験片は全て、良好な接着力を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明により作製したタイヤの側面図。
【図１】
2009520616.tif 000005
【国際調査報告】
2009520616.tif 000006
2009520616.tif 000007