(57)【要約】  硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、前記プロセスは、（a）  金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、（b）  溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、（c）  固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、（d）  マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセス。【選択図】      図１
2009520661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、前記プロセスは、
（a）  金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、
（b）  前記溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、
（c）  前記固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、
（d）  マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程と
を含むプロセス。
【請求項２】
前記硫酸マグネシウム溶液がニッケルおよびコバルトの回収プロセスの一部から得られる、請求項１によるプロセス。
【請求項３】
前記溶液状態の硫酸マグネシウムのソースがブライン溶液である、請求項２によるプロセス。
【請求項４】
前記ブライン溶液がニッケルおよびコバルトの回収プロセスの一部として生成し、前記ニッケルおよびコバルトの回収プロセスがニッケルおよびコバルトを含有する鉱石内のマグネシウム含有鉱物を硫酸によって浸出する工程を含む請求項３によるプロセス。
【請求項５】
前記ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石内の前記マグネシウム含有鉱物が、ラテライト鉱石またはサプロックのサプロライト画分内の前記マグネシウム含有鉱物である、請求項４によるプロセス。
【請求項６】
前記ニッケルおよびコバルトの回収プロセスが、マグネシウム含有アルカリを添加して水酸化物として鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルトおよび/またはマンガンを沈殿させることによる、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルトおよび/またはマンガンの沈殿の1つ以上の工程を含む、請求項４によるプロセス。
【請求項７】
前記マグネシウム含有アルカリからの前記マグネシウムが、前記1つ以上の沈殿工程の後に副生成物として廃棄される、請求項６によるプロセス。
【請求項８】
前記マグネシウム含有アルカリが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはドロマイトから選択される、請求項６によるプロセス。
【請求項９】
前記固体硫酸マグネシウムが、結晶性の塩の形態にある、請求項１によるプロセス。
【請求項１０】
前記固体硫酸マグネシウムが、前記硫酸マグネシウムを含有する溶液から、塩析プロセスにおける硫酸による前記溶液の部分的または完全な塩析によって、水和結晶として回収される、請求項１によるプロセス。
【請求項１１】
前記塩析プロセスに使用される前記硫酸の濃度が100 g/L超である、請求項１０によるプロセス。
【請求項１２】
濃硫酸を脱水工程で使用し、前記結晶を脱水し、実質的に脱水された硫酸マグネシウムの結晶および残りの希硫酸を生成する、請求項１０によるプロセス。
【請求項１３】
前記残りの希硫酸が、前記塩析プロセス、および/または前記金属含有鉱石または精鉱を浸出するプロセスのいずれかに再循環される、請求項１２によるプロセス。
【請求項１４】
前記硫酸マグネシウムの部分的または完全な塩析の後に残った硫酸溶液が、前記金属含有鉱石または精鉱を浸出するプロセスにおける使用のために再循環される、請求項１３によるプロセス。
【請求項１５】
前記金属含有鉱石を浸出する前記プロセスが、ニッケルおよびコバルトを含有するラテライト鉱石を浸出するために硫酸を利用するニッケルおよびコバルトの回収プロセスである、請求項１３または１４によるプロセス。
【請求項１６】
前記固体硫酸マグネシウムが、高められた温度にて元素状硫黄によって還元される、請求項１によるプロセス。
【請求項１７】
前記高められた温度が600℃超である、請求項１６によるプロセス。
【請求項１８】
前記高められたが700℃超である、請求項１６によるプロセス。
【請求項１９】
前記高められた温度が750℃ないし850℃の範囲にある、請求項１８によるプロセス。
【請求項２０】
前記高められた温度が、酸素含有ガスによる元素状硫黄の燃焼によって達成される、請求項１６ないし１９のいずれか1項によるプロセス。
【請求項２１】
前記元素状硫黄との接触の滞留時間が5秒ないし6時間である、請求項１６によるプロセス。
【請求項２２】
前記滞留時間が30秒ないし3時間である、請求項２１によるプロセス。
【請求項２３】
前記還元性雰囲気が炉の内部にある、請求項１によるプロセス。
【請求項２４】
前記プロセスから回収された前記二酸化硫黄ガスが硫酸への変換のために使用される、請求項１によるプロセス。
【請求項２５】
前記酸化マグネシウムが、ラテライト鉱石の酸浸出によって作られる溶液からのニッケルおよびコバルトの効率的な沈殿のためのアルカリとして使用されるために十分な反応性がある、請求項１または２によるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硫酸マグネシウムを酸化マグネシウムに還元することによる、酸化マグネシウムの回収のためのプロセスに関する。本発明は特に、硫酸マグネシウムを元素状硫黄に接触させ、硫酸マグネシウムを酸化マグネシウムに還元することによる酸化マグネシウムの回収に関する。
【０００２】
前記プロセスは特に、金属含有鉱石または精鉱からの金属の回収のためのプロセスの間に生成したブライン溶液から回収され得る硫酸マグネシウムの処理に特に適切である。それは、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石からニッケルおよびコバルトを浸出するために硫酸を利用する、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスに関連してブライン溶液から回収された硫酸マグネシウムの処理について具体的な用途を持つ。回収された酸化マグネシウムは、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスに戻す再循環のために好適となる高い品質である。前記プロセスの間の副生成物は、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスに再循環され得る、硫酸の生成に利用され得る二酸化硫黄ガスの生成である。
【０００３】
発明の背景
酸化マグネシウムまたはマグネシアは、鉱業、例えば金属回収のための湿式精練プロセス（hydrometallurgical refining processes）において比較的広く使用される。酸化マグネシウムの1つの具体的な用途は、酸性溶液のpHを制御するための中和剤としてである。ニッケル回収プロセスにおいて、酸化マグネシウムは、溶解されたニッケルおよびコバルトイオンを含有する酸性溶液のpHを上げるために使用され、ニッケルおよびコバルトの水酸化物として酸性溶液からニッケルおよびコバルトを沈殿させる。
【０００４】
このようなプロセスの1つの用途は、ラテライト鉱石からニッケルおよびコバルトを回収する西部オーストラリアにおけるコーゼ(Cawse)プロジェクトの内に含まれる。ホワイト(White)によりAU701829に開示されたコーゼプロセスは、固体酸化マグネシウムまたは新たにスラリー化された酸化マグネシウムを利用し、ラテライト鉱石の加圧酸浸出（pressure acid leaching）から得られた酸性溶液から、溶解されたニッケルおよびコバルトを沈殿させる。BHPビリトン・ラーベンスソープ(The BHP Billiton Ravensthorpe)プロジェクトも、ミラー（Miller）らによってALTA 2001 Ni/Co-7会議 (スカーバラ(Scarborough), 2001年5月15〜18日)にて発表された「西暦2000年レイクフィールド・リサーチにおけるRNOパイロットプラントからの所見」(Observations From the RNO Pilot Plant at Lakefield Research 2000 AD)に記載された通り、ニッケルおよびコバルトの混合水酸化物としてニッケルおよびコバルトを回収することを提案する。
【０００５】
一般に、良質な反応性のある酸化マグネシウムは広く入手可能なわけではなく、コーゼプロジェクトにおいてなされるように、ニッケル精練プロセスに輸入される必要がある。これは、ニッケル回収プロセスのコストを著しく増すことになり得る。
【０００６】
ラテライト鉱石は、マグネシウム高含有のサプロライト成分と、マグネシウム低含有のリモナイト成分との両方を含む。コーゼプロセスのような商用プロセスおいて、ニッケルおよびコバルトは、加圧酸浸出プロセスによってラテライト鉱石から回収される。ここでニッケルおよびコバルトは硫酸によって鉱石から浸出され、酸化マグネシウムの添加に続いて混合水酸化物として沈殿される。
【０００７】
混合水酸化物の沈殿が、大気圧酸浸出、または高圧および大気圧浸出プロセスの組合せか、またはラテライト鉱石の堆積浸出における中和剤の添加に続いて生成するような、他の非商用のプロセスが記載されている。このようなプロセスの例は、リュウ(Liu)によってWO03/093517において開示される。
【０００８】
このようなニッケル回収プロセスの間、ニッケル含有ラテライト鉱石のサプロライト性ケイ酸塩（saprolitic silicates）に含まれるマグネシウム有価物は、一般に廃棄物として廃棄される。前記プロセスに使用された酸化マグネシウムから可溶化されたマグネシウムも、廃棄物として廃棄される。溶解されたマグネシウムは、一般に硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムブラインとして、精錬所に関連したブライン池に送られる。
【０００９】
ブライン池材料は、一般に前記プロセスの廃棄物とみなされる。廃棄物（rejects material）中の金属有価物は、選鉱くずとして廃棄される場合は失われ、かつ環境問題も引き起こし得る。
【００１０】
本発明は、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスに使用されるために十分な品質の酸化マグネシウムが、ブライン溶液内に含まれる硫酸マグネシウムから回収され得る新たなプロセスを提供することを目的とする。
【００１１】
特に、それぞれインスティテュ  フランセ  デュ  ペトロルの名義のU.S. 4,781,903,U.S. 4,855,117およびU.S. 4,725,417の３つの米国特許は、硫黄酸化物、特に二酸化硫黄をガス流から除去する方法を記載する。これらの文献各々において、1-50重量％の酸化マグネシウムを含む固体吸着剤が、ガス流内の二酸化硫黄を固定するために使用され、前記プロセス中で酸化マグネシウムが硫酸マグネシウムに変換される。酸化マグネシウムを含有する固体吸着剤は、次に酸化マグネシウム吸着剤を再生させるために硫酸マグネシウムを元素状硫黄または硫化水素のいずれかを含むガス流と接触させることによって再生され、二酸化硫黄が流出ガスとして生成する。しかしながら、これらの文献に記載されたプロセスは、鉱物処理操作における中和剤として使用するために十分な品質の酸化マグネシウム生成物を生成しないであろう。さらに、硫酸マグネシウムの、酸の中和および金属の沈殿に使用され得る高純度MgO生成物への実質的に定量的な変換は、これらの方法に記載されていない。
【００１２】
本発明は、金属回収プロセスの間に、潜在的に有用なマグネシウムをブライン池に送る要求に関連した1つ以上の問題を克服するか、または少なくとも緩和することを目的とする。本発明はさらに、金属回収プロセスにおける使用のための良質な酸化マグネシウムの経済的なソースを提供することを目的とする。
【００１３】
先行するプロセスについての先の議論は、本発明のために単に背景状況を与える目的で明細書中に含まれる。これらのプロセスは、優先日の前に本発明に関連した分野において先行技術の基礎または周知の一般知識の一部を形成したということは、示唆も表現もされない。
【００１４】
発明の概要
本発明は、硫酸マグネシウムを含有するソースから酸化マグネシウムを回収するためのプロセスに関する。一般に、硫酸マグネシウムのソースは、金属含有鉱石または精鉱から金属を回収するためのプロセスにおいて廃棄された溶液であるが、本プロセスは、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石を浸出するために硫酸が使用されていたニッケルおよびコバルトの回収プロセスにおいて廃棄された溶液の処理に特に適切である。本発明のプロセスにおいて、酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムを生成するために固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させることによって回収される。他の目的のために使用され得るが、硫酸の製造に特に有用である二酸化硫黄ガスも、還元プロセスの間に生成する。
【００１５】
本発明のプロセスは、ニッケルおよびコバルトを処理する精練所から得られたブラインの処理に特に適切であって、前記ブラインは溶解された硫酸マグネシウムを含む。本出願人は、硫酸マグネシウムを固体として回収し、かつ酸化マグネシウムおよび二酸化硫黄ガスを生成するために、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄と接触させることによって、硫酸マグネシウムを有用な酸化マグネシウムへと変換することができることを発見している。
【００１６】
したがって、本発明は硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスに属し、前記プロセスは、
（a）  金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、
（b）  溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、
（c）  固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、
（d）  マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程と
を含む。
【００１７】
溶液状態の硫酸マグネシウムのソースは、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石を浸出するために酸を利用するニッケルおよびコバルトの回収プロセスの一部から得られることが最も好ましい。最も好ましくは、前記プロセスはニッケルおよびコバルトを含有する鉱石を浸出するための硫酸の使用に適切である。
【００１８】
本発明は、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石を浸出するため、特にラテライト鉱石の高マグネシウム含有率サプロライト成分の浸出のために硫酸を適用するプロセスに特に適切だが、ニッケル含有硫化物鉱石または精鉱の酸化的酸浸出（oxidative acid leaching）のような他の浸出プロセス、またはラテライト鉱石のアンモニア浸出もしくは鉱石のアンモニア/酸組合せ浸出を伴うプロセスにも適切であり得る。これら各々のプロセスにおいて、鉱石内のマグネシウムおよび硫黄の固有含有量、または浸出プロセスの間に導入されるマグネシウムおよび硫黄により、一般に廃液池に送られ得る一定量の硫酸マグネシウムが存在する。
【００１９】
発明の詳細な記述
好ましい態様において、硫酸マグネシウムのソースは、ニッケルおよびコバルトの鉱石が硫酸浸出プロセスを受ける、ニッケルおよびコバルトを回収する精錬所に関連したブラインであり、このようなプロセスに関して本発明を記述することが都合がよいであろう。一般に、このようなプロセスにおいてニッケルおよびコバルトの回収は、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの1つ以上が、このような化学種を含有する貴浸出溶液（pregnant leach solution）にマグネシウム含有アルカリのような中和剤を添加することによって一般に水酸化物として沈殿される1つ以上の工程を含むであろう。好ましくは、マグネシウム含有アルカリは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはドロマイトから選択されるであろう。このような沈殿プロセスにおいて、一般にマグネシウムは溶解され、硫酸マグネシウムの溶液として送られ、副生成物ブラインとして廃棄されるであろう。
【００２０】
他のマグネシウムのソースにおいて、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石は、一般に有意量のマグネシウムを含有し、特にラテライト鉱石のサプロライト成分またはサプロック（saprock）に関連した蛇紋岩（serpentine）のようなマグネシウム鉱物からのものである。このマグネシウム分は、一般に、硫酸によって所望のニッケルおよびコバルトイオンとともに浸出されるが、硫酸マグネシウムとしてブライン中に廃棄される。
【００２１】
しかしながら、硫酸マグネシウムを酸化マグネシウムに還元するためには、硫酸マグネシウムは固体状、好ましくは結晶性の塩の形態にあるべきである。それゆえに、好ましい態様において、固体状で硫酸マグネシウムを回収するために、硫酸マグネシウムを含有するブラインに濃硫酸を加えて、固体結晶として硫酸マグネシウムを塩析させることができる。固体硫酸マグネシウム結晶は、次に酸化マグネシウムに変換することができ、二酸化硫黄が副生成物として生成し、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスに組入れられる。
【００２２】
代替的に、硫酸マグネシウムは、蒸発結晶化のような手段によって、ブラインから結晶化され得る。
【００２３】
ニッケルおよびコバルトの回収プロセスは、好ましくは加圧酸浸出、大気圧浸出、アンモニア浸出または堆積浸出プロセスのいずれかである。最も好ましくは、前記プロセスは大気圧下、または堆積浸出の条件でのラテライト鉱石の処理に適切であるが、他の金属を含有する鉱石の処理が、そのプロセスが少なくともいくらかの溶液状態の硫酸マグネシウムの生成をもたらす場合には、本発明の範囲内で企図されるということが理解されるべきである。
【００２４】
堆積浸出プロセスにおいて、硫酸は1つ以上のラテライト鉱石の堆積物を通って浸透し、浸出液を生成し得る。一般に、第１の堆積物からの浸出液が第２の堆積物を浸出するために使用され、浸出された化学種の十分な増加を確保する向流システムを確立することができる。
【００２５】
ヒープ浸出または大気圧浸出プロセスのいずれかに適切な好ましい態様において、浸出液は、最終的なまたは結果として生じる浸出液中のマグネシウムのレベルを増加するために再循環され得る。浸出液の再循環も、ニッケルおよびコバルトを含有する所望の化学種のレベルを増加する。好ましくは、結果として生じる浸出液中のマグネシウムの濃度は、硫酸を加えることによって固体硫酸マグネシウム結晶を生成するために、結果として生じる溶液状態の硫酸マグネシウムを塩析させ得るのに十分な、20 g/L超のレベルである。
【００２６】
固体硫酸マグネシウムは、硫酸による部分的または完全な塩析によって、硫酸マグネシウムを含有する溶液から水和結晶として回収される。好ましくは、このプロセスに使用される硫酸は100 g/L超である。さらに、濃硫酸が次に脱水工程で使用され、結晶を脱水し、実質的に脱水された硫酸マグネシウム結晶および残りの希硫酸を生成する。残りの希硫酸は、次に塩析プロセスに再循環されるか、または浸出プロセスで使用するためにニッケルおよびコバルトの回収プロセスに戻され得る。
【００２７】
部分的または完全な硫酸マグネシウムの塩析の後に残った硫酸溶液も、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスにおける浸出に使用するために再循環され得る。
【００２８】
結晶性の固体硫酸マグネシウムは、次に還元性雰囲気中で元素状硫黄によって還元される。好ましくは、還元性雰囲気は、温度が600℃超、より好ましくは750℃超および最も好ましくは750℃ないし850℃の範囲に高められた炉である。好ましくは、高められた温度は、酸素含有ガスによる元素状硫黄の燃焼によって達成される。好ましくは、元素状硫黄との滞留時間は5秒ないし6時間、好ましい滞留時間は30秒ないし3時間である。
【００２９】
一般に、固体硫酸マグネシウムは以下の式にしたがって、元素状硫黄によって固体酸化マグネシウムに還元される。
【００３０】
4MgSO4(s) + S2(g) → 4MgO + 6SO2(g)
前記プロセスから回収された二酸化硫黄ガスは、硫酸への変換のために使用され得る。硫酸は、次にニッケルおよびコバルトの回収プロセスまたは実に他の用途に使用され得る。
【００３１】
本発明の具体的な利益は、回収された酸化マグネシウムが、ニッケルおよびコバルト回収の沈殿工程におけるアルカリとして使用されるために十分な反応性があるということである。
【００３２】
本発明のさらなる利点は、単に廃棄物として廃棄されるマグネシウムのソースをむしろ商業的に使用することである。
【００３３】
なおさらなる利点において、硫酸マグネシウムを、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスにおいて有用に使用される酸化マグネシウムおよび二酸化硫黄ガスのような生成物に変換することによって、廃棄物として単に硫酸マグネシウムを廃棄することで生じ得るいくつかの環境問題が緩和される。
【００３４】
他の利点において、硫酸プラントにおける硫酸の生成のために通常使用される元素状硫黄がまず使用されて、硫酸マグネシウム結晶の酸化マグネシウムへの還元のための、必要とされる熱を発生し、試薬を提供する。この点において、通常、硫酸プラントに供給される元素状硫黄は二度使用される。一度目は硫酸マグネシウムの酸化マグネシウムへの変換のため、次はラテライト鉱石を浸出する目的のために硫酸を生成するためである。
【００３５】
さらなる利点において、硫酸マグネシウムの溶液からの除去によってブラインから水が回収される。さもなくば、硫酸プラントからの補充の硫酸の添加を伴い、浸出工程への水の戻りを妨げるであろう。この利点が無いと、水が前記プロセスに供給される必要があり、水は捨てられ、ブラインとともに失われるであろう。
【００３６】
図の詳細な説明
本発明は、図を参照して記載されるが、図は本発明の好ましい態様を示すことを意図していると認識されるべきであり、本発明はここで記載された態様に限定されると考えられるべきではない。
【００３７】
図１は、ニッケルおよびコバルトを含有するラテライト鉱石（1）が採掘され、採掘された鉱石から低グレードまたは貧成分（5）を除去することによって鉱石本体が選鉱（3）される態様を示す。ラテライト鉱石自体は、そのサプロライト成分とリモナイト成分とに分けられ、それぞれの成分が別々にもしくは連続的に処理されるか、またはラテライト鉱石は全体として処理され得る。
【００３８】
選鉱された鉱石は、希硫酸（9）による鉱石の浸出による、堆積または大気圧浸出（7）のいずれかを受ける。浸出溶液は、次に固/液分離（11）を受け、浸出残渣（13）は廃棄され、結果として生じる浸出液を残す。
【００３９】
浸出液のpHは、次に酸化マグネシウム（35）の添加によって上げられ、いくつかの不必要な生成物を沈殿させる。鉄およびアルミニウムは、最初に第１の沈殿工程（15）において沈殿し、鉄およびアルミニウム生成物は残渣（17）として廃棄される。
【００４０】
さらに酸化マグネシウムを添加することによって、浸出液のpHはさらに上げられ、次にニッケルおよびコバルトはニッケルとコバルトの混合水酸化物（19）として沈殿するであろう。
【００４１】
所望される場合は、なおさらに酸化マグネシウムを添加することによって浸出液のpHはさらに上げられ、マンガンは沈殿し、マンガン残渣（21）として廃棄されるであろう。
【００４２】
酸化マグネシウム生成物に含まれるマグネシウムは、浸出液からの水酸化物生成物としての鉱物の沈殿に続いて硫酸マグネシウムを形成し、この硫酸マグネシウムは一般に廃液としてブライン池に廃棄されるであろう。硫酸マグネシウムのさらなるソースは、処理された鉱石中の天然のマグネシウムから、特にサプロライト中にしばしば多量に存在する蛇紋岩のようなマグネシウム鉱物の浸出からのものである。天然のマグネシウムは、硫酸の添加に続いて硫酸マグネシウムとして浸出される。さらに、天然のマグネシウムは、マグネシウム含有鉱石が針鉄鉱、ジャロサイトまたはヘマタイトとしての鉄の沈殿のような中和目的のために使用される場合は、浸出され、ブライン溶液に送られる。
【００４３】
ブライン溶液（23）中の硫酸マグネシウムは、一般に水和物であろう。濃硫酸（25）は、固体結晶性硫酸マグネシウム（27）を塩析させるためにブラインに添加され得る。さらに濃硫酸（29）を添加し、硫酸マグネシウム結晶を脱水し、実質的に脱水された固体結晶性硫酸マグネシウム生成物（31）を生成することができる。
【００４４】
好ましい形態において、塩析プロセスに使用される酸の濃度は100 g/L超である。可溶性の有機試薬を硫酸マグネシウム溶液に添加し、硫酸マグネシウム塩の溶解性を低下させ得るので、それゆえにより低い濃度の硫酸を塩析プロセスに使用することが可能となる。この回収プロセスに使用され得る好ましい可溶性の有機試薬は、メタノール、エタノール、アセトンまたはそれらの混合物である。所望される場合は、それらは塩析プロセスにおける使用のために容易に回収されかつ再循環され得る。
【００４５】
固体結晶性硫酸マグネシウムは、次に還元性環境、好ましくは600℃超、より好ましくは850℃超および最も好ましくは750℃ないし850℃の範囲内の温度の炉の中で硫黄（33）の添加によって還元され得る。必要とされる場合は、追加の硫黄、または他の燃料は、熱を与えるために空気のような酸素含有ガスによって燃焼され得る。これは、硫酸マグネシウムの還元工程とは別に、またはそれと組み合わせて、硫黄とともに空気および/または燃料の注入によって実行され得る。固体硫酸マグネシウムの還元は、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスにおいて中和剤として使用されるために十分な反応性がある酸化マグネシウム（35）を生成する。
【００４６】
次に、二酸化硫黄（37）は、二酸化硫黄ガスが硫酸に変換される酸プラント（39）に輸送され得る。所望される場合は、追加の硫黄が空気によって燃焼され、従来どおりに硫酸（41）にも変換され得る。この硫酸は、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスにおいていくつかの目的のために使用することができる。特に、硫酸マグネシウム水和物結晶から結晶水を除去するための脱水プロセスにおいて、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換するための塩析プロセスにおいて使用することができる。さらに、ニッケルおよびコバルトを含有する鉱石材料を浸出するための浸出プロセスに使用することができる。
【００４７】
図２は、鉄およびアルミニウム（4）ならびにマンガン（6）の沈殿の工程に先立って、ニッケルおよびコバルトがレジンインパルププロセス（resin in pulp process）（2）によって回収される代替的な態様を示す。
【００４８】
マンガンの沈殿の後に固/液分離工程（8）があり、硫酸マグネシウムを含有する液体残渣がブライン池に送られる。次に、固体硫酸マグネシウムは、図１に関連して記載された方法でブラインから回収される。硫酸マグネシウムの還元に際して、酸化マグネシウム生成物（10）は、鉄およびアルミニウムの沈殿工程（4）ならびにマンガンの沈殿工程（6）に使用される一方で、二酸化硫黄（12）は硫酸への変換のために酸プラント（14）に輸送される。
【００４９】
例
例１
予め計量された量の無水MgSO4を石英反応管内に配置し、この床の両端を石英ウールで栓をした。反応管を最初にほぼ300℃まで加熱し、MgSO4床中のあらゆる水分を追い出し、次に750-850oCの所望される反応温度まで加熱した。270℃にて硫黄に窒素を通過させることによって発生させた硫黄の蒸気を、MgSO4を含有する反応管の中に通した。
【００５０】
270℃での一定の硫黄蒸気発生温度を用いたMgSO4のMgOへの変換に対する反応温度および滞留時間の効果を表１に示す。
【表１】
2009520661.tif 000003
【００５１】
表１の結果は、温度が5および10秒の滞留時間を用いたMgSO4変換に僅かな効果を持つことを示し、両滞留時間で温度を増加させることで変換の僅かな増加が観察された。
【００５２】
より長い反応時間は、MgOへの変換の完成に有利な効果を示す。
【００５３】
例2
表2は、MgSO4のMgOへの変換に対する、硫黄発生温度を変化させること効果を示す。より高い硫黄発生は変換に有利な効果を示すが、達成されたより高い総硫黄流にも関係し得る。
【表２】
2009520661.tif 000004
【００５４】
例3
プロセスの種々の条件のもとで生成したMgOサンプルの反応性は、pHが７に到達するまで反応生成物を0.1 MのH2SO4で滴定することによって決定された。硫酸の消費は、反応生成物中のMgOの量に依存するとみなされる。結果を表3に示す。
【表３】
2009520661.tif 000005
【００５５】
例3は、本発明のプロセスによって作られたMgOサンプルが高い反応性を持ち、かつNiおよびCoの回収操作において中和剤として使用され得る商用MgOの反応性に匹敵するか、またはそれを超えることを示す。
【００５６】
先の記載は、好ましい態様を参照したこの発明の範囲の例である。本発明の精神または範囲から離れることのない変形例は、ここに記載された本発明の一部を形成するとも考えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、ブライン池からの硫酸マグネシウムが酸化マグネシウムに還元され、二酸化硫黄が副生成物として生成する、ニッケルおよびコバルトの回収プロセスのフローチャートを示す。酸化マグネシウムは、有利にはニッケルおよびコバルトの回収プロセスに再循環される一方で、二酸化硫黄ガスは硫酸に変換される。
【図２】図２は、同様のフローチャートを示すが、ニッケルおよびコバルトの回収はレジンインパルプ回収工程を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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