(57)【要約】  プロトン交換膜燃料電池のカソードでの酸素還元反応のために、金属合金触媒は、Ｐｄ、Ｍ１およびＭ２の金属を含み、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒおよびＷから選択される異なる金属である（但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除く）。触媒として用いるための好ましい三元合金は、ＰｄＣｏＣｒ、ＰｄＣｏＷ、ＰｄＦｅＣｒ、ＰｄＦｅＷ、ＰｄＣｒＷ、ＰｄＷＡｕ、ＰｄＣｒＡｕ、ＰｄＣｏＦｅおよびＰｄＦｅＡｕから選択できる。特に効果的な組成範囲は、ハイスループット物理的蒸着法により評価される。ダイレクトメタノール燃料電池での使用に特に適した触媒が同定される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池における酸素還元反応のための金属合金触媒であって、前記合金がＰｄ、Ｍ１およびＭ２の金属を含み、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒまたはＷから選択される異なる金属であり、但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除かれる、金属合金触媒。
【請求項２】
Ｍ１がＦｅであり、Ｍ２がＡｕ、Ｃｒ、Ｗ、またはＣｏである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｍ１がＣｏであり、Ｍ２がＣｒまたはＷである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
基本的にＰｄ、Ｍ１およびＭ２で構成される三元合金である、請求項１、２または３に記載の触媒。
【請求項５】
基本的にＰｄ、ＦｅおよびＡｕで構成される、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
基本的に５０〜７０原子％のＰｄ、５０〜３０原子％のＦｅおよび２０原子％までのＡｕで構成される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
基本的にＰｄ、ＣｏおよびＣｒで構成される、請求項４に記載の触媒。
【請求項８】
基本的に４０〜６０原子％のＰｄ、４０〜６０原子％のＣｏおよび３０原子％までのＣｒで構成される、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
基本的に３０〜６０原子％のＰｄ、３０〜７０原子％のＣｏおよび２０原子％未満のＣｒで構成される、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
基本的に３０〜８０原子％のＰｄ、１０〜３０原子％のＣｏおよび２０〜４０原子％のＣｒで構成される、請求項７に記載の触媒。
【請求項１１】
基本的にＰｄ、ＣｏおよびＷで構成される、請求項４に記載の触媒。
【請求項１２】
基本的に２０〜７０原子％のＰｄ、４０〜７０原子％のＣｏおよび３０原子％までのＷで構成される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
基本的に６０原子％またはそれ以上のＰｄ、４０原子％またはそれ未満のＣｏおよび２０原子％までのＷで構成される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
基本的にＰｄ、ＦｅおよびＣｒで構成される、請求項４に記載の触媒。
【請求項１５】
基本的に４０〜８０原子％のＰｄ、２０〜６０原子％のＦｅおよび２０原子％までのＣｒで構成される、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
基本的に３０〜８０原子％のＰｄ、２０〜７０原子％のＦｅおよび４０原子％までのＣｒで構成される、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
ＰｄＣｏＣｒ、ＰｄＣｏＷ、ＰｄＦｅＣｒ、ＰｄＦｅＷ、ＰｄＣｒＷ、ＰｄＷＡｕ、ＰｄＣｒＡｕ、ＰｄＣｏＦｅおよびＰｄＦｅＡｕからなる群から選択される、請求項４に記載の触媒。
【請求項１８】
カソード担体と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒を含む、燃料電池用のカソード。
【請求項１９】
プロトン交換膜、アノードおよび請求項１８に記載のカソードを含む、燃料電池用の膜電極集合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜電極集合体を少なくとも１種類含む、燃料電池。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒が酸素還元反応（ＯＲＲ）のために設けられている、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）
【請求項２２】
合金がＰｄＦｅ、ＰｄＣｒまたはＰｄＷの組成を有する、ＰＥＭ燃料電池におけるＯＲＲのための二元合金触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応（ＯＲＲ）のための金属合金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極（アノード）、酸化剤極（カソード）、これらの極の間に挟まれた電解質、および燃料の流れと酸化剤の流れをそれぞれアノードとカソードに別々に供給する手段を含む。動作中、アノードに供給された燃料は酸化されて電子を放出し、当該電子は外部回路を経てカソードに伝導される。カソードでは、供給された電子は酸化剤が還元されるときに消費される。プロトン交換膜燃料電池は、固体のプロトン伝導性高分子膜を電解質として用いる。
【０００３】
従来の燃料電池は水素ガスを燃料として使用する。しかし、純粋な水素ガスは、供給が困難であり、かつ費用がかかる。従って、水素ガスは一般に、改質器を用いて燃料電池に供給される。当該改質器は、メタノールと水を、二酸化炭素を含有し水素を多く含む燃料ガスに蒸気改質（ｓｔｅａｍ−ｒｅｆｏｒｍｓ）する。理論上は、この「改質」ガスは７５体積％の水素と２５体積％の二酸化炭素から成る。しかし、実際には、このガスもまた、窒素、酸素と、純度によって様々な量の一酸化炭素を含む。このプロセスは複雑であるが、高い保存密度、システムの簡潔さ、および既存の燃料供給設備（ｆｕｅｌｉｎｇ  ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の保持を両立させることができるので、液体燃料を直接的に電気に変換することが望ましいであろう。メタノールは、高いエネルギー密度、低コストを有し、再生可能資源から製造されるので、特に望ましい燃料である。従って、生じる全体的なプロセスが、メタノールと酸素の反応による水と二酸化炭素と電気の形成である、ダイレクトメタノール燃料電池に現在強い関心がある。
【０００４】
従来、白金はＰＥＭ燃料電池におけるＯＲＲ用のカソード触媒として用いられている。白金のコストが高いために、白金と比較してそれに匹敵するかまたは増加した活性を有する、非白金触媒を見出すことが関心となっている。パラジウムは低いコストで利用可能であるため、白金の代替物として提案されている。パラジウム−コバルト二元合金は、ＯＲＲに有用な活性を示している。しかし、本発明者らは、そのような合金の安定性がＰＥＭ燃料電池への実際の適用に望まれる安定性に満たないことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＯＲＲに効果的な触媒であり、パラジウム系二元合金と比較して改良された安定性を有するパラジウム系三元合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、プロトン交換膜燃料電池における酸素還元反応のための金属合金触媒が提供され、前記合金は、Ｐｄ、Ｍ１およびＭ２の金属を含み、Ｍ１およびＭ２はＣｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒおよびＷから選択される異なる金属である（但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除く）。
【０００７】
本発明の合金において、通例、Ｍ１およびＭ２のうちの１種類は、Ｐｄ単独と比較して活性を増加させる活性化用の金属であり、Ｍ１およびＭ２のうちのもう１種類は、安定化用の金属であるかまたは安定化用の金属の組合せＭ１Ｍ２を形成し、燃料電池用の合金の安定性を改善する。
【０００８】
好ましくは、触媒は、基本的に金属Ｐｄ、Ｍ１およびＭ２で構成される合金であり、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒおよびＷから選択される異なる金属である（但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除く）。
【０００９】
言い換えれば、触媒は、好ましくは、Ｐｄ、Ｍ１およびＭ２の金属ならびに偶発的な不可避不純物からなる三元合金であり、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒおよびＷから選択される異なる金属である（但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除く）。
【００１０】
別の態様では、本発明は、カソード担体および上記定義の組成の触媒を含むＰＥＭ燃料電池用のカソードを提供する。
【００１１】
さらなる態様では、本発明は、プロトン交換膜と、アノードと、上記定義の組成の合金触媒を含むカソードと、を含む燃料電池用の膜電極集合体を提供する。
【００１２】
本発明はまた、プロトン交換膜と、アノードと、上記定義の組成の合金触媒を含むカソードと、からなる膜電極集合体を少なくとも１つ含む燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
その最も広範な態様においては、本発明は、燃料電池における酸素還元反応のための金属合金触媒であり、前記合金はＰｄ、Ｍ１およびＭ２の金属を含み、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、ＣｒまたはＷから選択される異なる金属である（但し、ＰｄＣｏＡｕの組合せは除く）。
【００１４】
本発明は、Ｊ．  Ｃｏｍｂ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  ８，  ６６においてＧｕｅｒｉｎらによって開示された「固体状材料ライブラリーのハイスループット合成のための物理的蒸着法（Physical Vapor Deposition Method for the High-Throughput Synthesis of Solid-State Material Libraries）」を用いて、そして、Ｊ．  Ｃｏｍｂ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ６，  １４９における「燃料電池電解触媒のコンビナトリアル電気化学スクリーニング（Combinatorial Electrochemical Screening of Fuel Cell Electrocatalysts）」およびＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  ２００６，  １１０，  １４３５５における「電解触媒のための三元金属合金のハイスループット合成およびスクリーニング（High-Throughput Synthesis and Screening of Ternary Metal Alloys for Electrocatalysis）」においてＧｕｅｒｉｎらによって開示されたスクリーニング法を用いて、パラジウム、Ｍ１および／またはＭ２を含有する二元および三元合金の薄膜を蒸着し、スクリーニングすることにより開発された。下の実施例に示されるように、このスクリーニング技法を用いて、ＯＲＲのためにＰｄとＭ１またはＭ２の組成の二元合金を最適化することができる；また、Ｍ２またはＭ１を最適な二元合金組成に含めることによって、好ましくはＰｄ単独よりも優れた効果的なＯＲＲ活性をもち、改善された安定性をもつＰｄＭ１Ｍ２を含有する合金が提供される場合を決定することもできる。結果として、ＰＥＭ燃料電池のカソードのための触媒としての使用に適した金属合金が同定される。
【００１５】
特に、本発明者らは、Ｍ１がＣｏまたはＦｅであるＰｄＭ１の組成の二元合金がＯＲＲのために最適化され得ること、および、Ｍ２がＡｕ、Ｃｒ、ＷまたはＦｅであるＭ２を最適な二元合金組成に含めることにより、Ｐｄ単独よりも優れたＯＲＲ活性をもち、改善された安定性をもつ、ＰｄＭ１Ｍ２を含有する合金がもたらされることを確立した。
【００１６】
一つの好ましい触媒の群では、Ｍ１はＦｅであり、Ｍ２はＡｕ、Ｃｒ、ＣｏまたはＷである。
【００１７】
触媒組成ＰｄＦｅＡｕに関して、効果的なＯＲＲのために特に注目される領域は、５０〜７０原子％のＰｄ、５０〜３０原子％のＦｅおよび２０原子％までのＡｕを有する。
【００１８】
触媒組成ＰｄＦｅＣｒに関して、効果的なＯＲＲのために特に注目される領域は、３０〜８０原子％のＰｄ、２０〜７０原子％のＦｅおよび４０原子％までのＣｒを有する。ＰｄＦｅＣｒ系に関して特に注目される組成はまた、図３７の三角図の斜線領域に見出される。
【００１９】
二元触媒ＰｄＦｅ、および燃料電池における触媒としてのその使用は、本発明のさらなる態様を形成する。
【００２０】
もう一つの好ましい触媒の群では、Ｍ１はＣｏであり、Ｍ２はＣｒまたはＷである。
【００２１】
触媒組成ＰｄＣｏＣｒに関して、高い活性のために注目される領域は、３０〜８０原子％のＰｄの組成範囲を有する；その高い活性は３０原子％までのＣｒで維持される。もう一つの注目される領域は、３０〜６０原子％のＰｄおよび３０〜７０原子％のＣｏおよび０〜２０原子％のＣｒである。しかし、より安定な領域は、１０〜３０原子％まで低下したＣｏ量および２０〜４０原子％まで増加したＣｒ量をもつと思われる。ＰｄＣｏＣｒ系に関して特に注目される組成はまた、図２２に示される三角図の斜線領域に見出される。
【００２２】
触媒ＰｄＣｏＷに関して、高い活性のために注目される領域は、３０〜８０原子％のＰｄの組成範囲を有する。その高い活性は２０原子％までのＷで維持される。しかし、より安定な領域は、６０〜８０原子％まで増加したＰｄ量および４０原子％未満のＣｏ量を含むと思われる。最も活性のある合金は、２０〜６０原子％のＰｄ、３０〜７０原子％のＣｏおよび０〜３０原子％のＷを含むが、より安定な合金は、６０原子％を超えるＰｄ、４０原子％未満のＣｏおよび２０原子％未満のＷからなる。ＰｄＣｏＷ系に関して特に注目される組成はまた、図３０の三角図の斜線領域に見出される。
【００２３】
二元合金触媒ＰｄＣｒおよびＰｄＷ、ならびに燃料電池における触媒としてのその使用は、本発明のもう一つの態様を形成する。
【００２４】
本発明の合金は、酸素がカソードで電気化学的に還元されるプロトン交換膜燃料電池において用いることができる。典型的な燃料電池としては、水素／酸素燃料電池、水素／空気燃料電池、および、プロトン電解質をもつＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）などのダイレクト液体燃料電池が挙げられる。
【００２５】
本発明に従う燃料電池電極のための触媒としての使用に適した三元合金は、ＰｄＣｏＣｒ、ＰｄＣｏＷ、ＰｄＦｅＣｒ、ＰｄＦｅＷ、ＰｄＣｒＷ、ＰｄＷＡｕ、ＰｄＣｒＡｕ、ＰｄＣｏＦｅおよびＰｄＦｅＡｕからなる群から選択されうる。
【００２６】
通例、本発明の三元カソード触媒およびカソード電極は、そのアノード反応が水素を含有する任意の燃料（例えば、水素および改質水素燃料ならびに炭化水素系燃料）の触媒による酸化を伴う燃料電池において用いられうる。適用可能な炭化水素系燃料としては、飽和炭化水素、例えばメタン（天然ガス）、エタン、プロパンおよびブタン；ゴミ捨て場から放出されるガス（ｗａｓｔｅ−ｔｉｐ  ｏｆｆ−ｇａｓ）；含酸素炭化水素、例えばメタノールおよびエタノール；ならびに化石燃料、例えばガソリンおよび灯油；ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい燃料は、本発明のＰｄ系触媒のＯＲＲ活性がメタノールクロスオーバーに影響を受けないという事実を考慮すると、メタノールである。
【００２７】
ＤＭＦＣの場合、メタノールクロスオーバーは、Ｐｔがカソード触媒として用いられる場合、ＯＲＲの触媒活性を低下させる。一方、ＰｄおよびＰｄ合金の触媒のＯＲＲ活性はメタノールクロスオーバーに影響を受けない。従って、ＤＭＦＣ中で用いる場合、本発明の触媒は、コストだけでなく電池性能の観点からも、Ｐｔ触媒より優れている。
【００２８】
それ故、本発明の有利な態様は、本発明の三元合金がＯＲＲのための触媒として用いられているＤＭＦＣである。
【００２９】
三元合金の特性を評価するために本発明において用いられるスクリーニング法では、合金は、その全開示内容が参照により本明細書に援用されるＷＯ  ２００５／０３５８２０号に開示されている技法を用いて成分金属をブレンドすることにより調製される。カソードで用いる合金を大規模に調製するためには、当業者にはよく知られているであろう従来の合金調製技法を用いてよく、例えばスパッタリング、金属酸化物混合物の還元、溶液から析出した混合塩の還元およびその他の既知技法が用いられうる。得られる合金は、製造プロセスから生じる偶発的または必然的な不純物を、それらが所望の活性に影響を及ぼさない限り含みうる。
【００３０】
用いてよいいくつかの典型的な調製方法は、Ａｎｎ．  Ｒｅｖ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．，  １９７２，  ２，  ６４１「高度に分散した触媒材料（Highly Dispersed Catalytic Materials）」においてシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）によって、より最近ではＪ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  ５０５「低温燃料電池における電解触媒としての担持混合金属ナノ粒子（Supported Mixed Metal Nanoparticles as Electrocatalysts in Low Temperature Fuel Cells）」においてチャンらによって記載されている。当然、分散触媒合成分野の当業者に用いられうるかまたは想定されうる、多くの代替法がある。
【００３１】
合金触媒は、電流コレクタと接触するプロトン交換膜の表面に直接堆積されてよい。あるいは、カソード担体の表面に、または多孔質カソード担体（例えば膜と接触して設置される炭素構造）の孔の中に合金触媒を堆積させてもよい。
【００３２】
炭素担持触媒は、触媒の表面積が炭素担体を用いることにより大いに増大し、燃料電池動作条件下で炭素が十分な電子伝導率および化学安定性を有するので、通常、燃料電池に用いられる。炭素担体上の分散合金の調製は、多数の方法で達成することができる。例えば、合金触媒は、成分金属の化合物の混合物の還元により形成されるか、またはその他の金属塩が表面上に堆積または吸収されている炭素担持Ｐｄの加熱処置により形成されてよい。あるいは、合金粒子は、物理的な堆積、例えばスパッタリング、物理的蒸発および化学気相蒸着により炭素担体上に形成されてよい。
【００３３】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、一般に、高分子イオン交換膜、特にパーフルオロ化されたイオノマー膜、例えばパーフルオロスルホン化膜、例えばデュポン（ｄｕ  Ｐｏｎｔ）社製造の市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜およびその誘導体である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルから作られた共重合体がベースであり、イオン交換基として働くスルホン酸基を備えている。その他の適したプロトン交換膜は、パーフルオロ化モノマー類、例えばオクタフルオロシクロブタンおよびパーフルオロベンゼンを用いて製造される。
【００３４】
アノードも含み、膜の反対の面に水素酸化または液体燃料酸化触媒構造を有する、膜電極集合体（ＭＥＡ）は、ＭＥＡスタックとして連続して集合させて燃料電池を形成することができる。
【００３５】
燃料電池は、酸素または酸素を含むガス、例えば空気、をＯＲＲのためのカソード触媒に供給する手段、および、水素を含むガスもしくは液体、例えばメタノール、をプロトンの生成のためのアノード触媒に供給する手段を含む。一般に、空気がカソードに供給され、純粋な水素がアノードに供給される。ガス供給チャネルを多孔質カソードおよびアノード担持構造の中に形成してもよいし、またはガス流れ場のプレートをカソードおよびアノードと接触して設置してもよい。
【００３６】
ＰＥＭ燃料電池の詳細な構造は、かかる技術分野の当業者には周知であり、それ自体、本発明の、発明の主題の一部をなすものではない。一般に、燃料電池は、アノード、カソード、アノードとカソードの間のプロトン交換膜、ならびに、水素含有燃料の触媒による酸化のための触媒および酸素の還元のための触媒を含む。典型的なダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール電極（燃料電極またはアノード）と空気電極（酸化剤極またはカソード）を有する。電極間において、プロトン交換膜は電解質として働く。プロトン交換膜、アノードおよびカソードは一般に１つの物体に統合され、そのため電極とプロトン交換膜との間に接触抵抗はない。電気は、メタノールをアノードに向かって開かれているメタノール燃料室に導入することによるメタノール酸化により生成され、一方、酸素は、好ましくは空気として、カソードに向かって開かれている空気室に導入される。メタノールはアノードで酸化されて二酸化炭素ガス、水素イオンおよび電子を生成する。電流は、電極と接触している電流コレクタにより燃料電池から外部回路へ引き出される。水素イオンは酸性プロトン交換膜を移行し、酸素およびカソードの外部回路からの電子と反応して水を形成する。メタノールを、希釈溶液（酸性であってよい）として導入して、化学反応を促進し、出力を増大させることもできる。
【００３７】
本発明およびその有効性を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例は、薄膜合金のサンプルをＷＯ  ２００５／０３５８２０号の技術を用いて堆積させ、Ｊ．  Ｃｏｍｂ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  ８，  ６６，「固体状材料ライブラリーのハイスループット合成のための物理的気相蒸着法（Physical Vapor Deposition Method for the High-Throughput Synthesis of Solid-State Material Libraries）」においてＧｕｅｒｉｎらによって開示されているＨＴ−ＰＶＤ技術により評価した実験を詳述する。双方の文献の全開示内容は、参照により本明細書に援用される。電気化学スクリーニングのための基体は、窒化ケイ素ウエハー基体上の金電極の１０×１０の配置から成る電気化学アレイであった。
【００３８】
ハイスループット電気化学スクリーニング（ＨＴ−ＥＳ）は、アレイ上の全ての１００の電極で同時に電流を記録することからなる（擬似並列データ獲得（pseudo parallel data acquisition））。これは、１００のチャネル電流フォロワ（channel current follower）、全ての電極に対する共通の電位制御、および、Ｊ．  Ｃｏｍｂ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ６，  １４９「燃料電池電解触媒のコンビナトリアル電気化学スクリーニング（Combinatorial Electrochemical Screening of Fuel Cell Electrocatalysts）」およびＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  ２００６，  １１０，  １４３５５「電解触媒のための三元金属合金のハイスループット合成およびスクリーニング（High-Throughput Synthesis and Screening of Ternary Metal Alloys for Electrocatalysis）」においてＧｕｅｒｉｎらによって開示されている特別に設計されたデータ獲得ソフトウェアを用いて達成される。
【００３９】
実施例に記載されるＯＲＲ試験は、ＰＥＭ燃料電池のカソードでの触媒としての合金サンプルの安定性に効果的なモデルを提供する。定常状態のＯＲＲ実験の間、電位を０．７から０．９まで段階的に適用し、その後、５０ｍＶの段階を１段階あたり９０秒の間隔で用いて可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し０．７Ｖまで戻した。実験全体にわたり、酸素ガスは、電解質を通して泡立たせた。全ての実験は、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）電解質中および室温（２０℃）にて行った。
【００４０】
サイクリックボルタンメトリー実験の間、５０ｍＶｓ-1で、ＲＨＥに対し、０．４〜１．２Ｖの間で電位をサイクルした。全ての実験は、無酸素０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ４（水溶液）電解質中および室温（２０℃）にてであった。
【００４１】
調製実施例１
ＰｄＣｏＡｕ系の評価のため、３種類の三元ＰｄＣｏＡｕサンプルを、ＷＯ  ２００５／０３５８２０号の技術を用いて調製した。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いてサンプルの組成を測定したが、それらは原子パーセント（Ａｔ．％）として提示される。調製した組成の範囲は、（１）Ｐｄ原子％（７．６〜７３．１）、Ｃｏ原子％（５．１〜６５．０）、およびＡｕ原子％（１６．５〜４７．２）、（２）Ｐｄ原子％（１２．９〜８９．９）、Ｃｏ原子％（０．２〜７０．４）、およびＡｕ原子％（６．７〜５０．９）、ならびに（３）Ｐｄ原子％（２．５〜９８．１）、Ｃｏ原子％（０〜９３．５）、およびＡｕ原子％（０〜６３．０）であった。二元ＰｄＡｕおよびＰｄＣｏサンプルのために調製した組成の範囲は、（４）Ｐｄ原子％（９．４〜９５．５）およびＡｕ原子％（４．５〜９０．６）ならびに（５）Ｐｄ原子％（３１．８〜９９．７）およびＣｏ原子％（０．３〜６８．２）であった。ＰｄＣｏＡｕの三元および二元相空間においてスクリーニングされたサンプルに関して、試験した全ての組成を、図１に原子パーセントでプロットする。ＡｕＣｏ二元空間の活性は、三元組成空間のこの領域が合理的な動作電位で何らかの活性を示すと思われないため、ＯＲＲ活性についてスクリーニングしなかった。さらに、純粋なＰｄ成分の活性を、１００個の同一なＰｄ電極からなるアレイを用いて測定した。ＰｄＣｏＡｕ合金系の組成活性空間を埋めるために、合計６００個の薄膜サンプルを調製し、酸素還元活性についてスクリーニングした。
【００４２】
調製実施例２
ＰｄＣｏＣｒ合金系に関して、組成活性空間を埋めるために、合計１１００個の薄膜サンプルを同様に調製し、酸素還元活性についてスクリーニングした。調製および試験された組成の範囲は、図１１に示される。
【００４３】
調製実施例３
ＰｄＣｏＷ系に関して、合計７００個のＰｄＣｏ、ＰｄＷおよびＰｄＣｏＷ合金の薄膜サンプルを調製し、酸素還元活性についてスクリーニングした。このサンプルの組成を、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いて測定したが、それらは原子パーセントとして提示される。図２３は、堆積され、酸素還元反応についてスクリーニングされた二元および三元組成の全組を示す。
【００４４】
調製実施例４
ＰｄＦｅＣｒ系に関して、合計７００個のＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよびＰｄＦｅＣｒ合金の薄膜サンプルを調製し、酸素還元活性についてスクリーニングした。このサンプルの組成を、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を用いて測定したが、それらは原子パーセントとして提示される。図３１は、堆積され、酸素還元反応についてスクリーニングされた二元および三元組成の全組を示す。
【００４５】
二元実施例１
ＰｄＣｏ二元系に関する酸素還元のための定常状態電流をＲＨＥに対し０．７０Ｖおよび０．８０Ｖで測定した。図２は、ＲＨＥに対し０．７０Ｖ（図２ａ）および０．８０Ｖ（図２ｂ）での酸素還元のための定常状態電流を示す。このデータは、５０：５０比の原子パーセントをもつＰｄＣｏの組成に関する酸素還元活性において明確な最大値があったことを示す。ＰｄＣｏ二元系に関するこの最適な組成は印加した電位とは無関係であった。双方の場合において、最適な組成の活性は、１００原子％のＰｄに関するものよりもはるかに大きく、０．７Ｖでおよそ４倍、０．８Ｖで７倍大きかった。
【００４６】
二元実施例２
ＲＨＥに対し０．７０Ｖでの酸素還元に対するＰｄＣｏ二元系の比活性を、サンプルの表面中のＰｄ原子に吸着されたＣＯの酸化ストリッピング（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の電荷から計算された表面積を用いて評価した。
【００４７】
ＣＯ酸化ストリッピングの電荷を、ＲＨＥに対し０．１Ｖの電位をアレイに印加しながら電解質を通してＣＯガスを２０分間泡立てることによってサンプルの表面をＣＯで飽和させることにより測定した。その後、同じ印加電位を維持しながら、アルゴンガスを電解質を通して５分間泡立てて、溶解したが吸着していないＣＯの溶液を取り除いた。次に、アレイを、５０ｍＶｓ-1で４サイクル、ＲＨＥに対し０．０Ｖ〜１．２Ｖの間でサイクルした。サイクリックボルタモグラムを用いて、１回目および４回目のサイクルについて０．５〜１．２Ｖの間のアノード電荷を計算した。吸着された一酸化炭素（ＣＯ（ａｄｓ））の単層の酸化に関連する電荷は、表面酸化物層の付随的形成および吸着された一酸化炭素の酸化（１回目のサイクル）に関連する電荷（Ｑｃｏ＋ｏ）から、表面酸化物層の形成（４回目のサイクル）に関連する電荷（Ｑｏ）を減ずることにより決定した。
【００４８】
Ｑco＝Ｑco+o−Ｑo  ［１］
一酸化炭素電荷を、それらを定数４２０μＣｃｍ-2で割ることにより表面積推定値に変換した。完全な被覆、つまり表面Ｐｔ原子あたり１個のＣＯ（ａｄｓ）、および各ＣＯ（ａｄｓ）のＣＯ2への酸化につき２個のｅ−、とみなして、多結晶白金電極の実際の表面積の決定にこの値を用いた。
【００４９】
図３（ａ）は、得られる表面積推定値を示す。このデータは、８０原子％未満のＰｄをもつ組成のサンプルの表面積に大幅な増加があったことを示し、増加したこの面積は５０原子％のＰｄで最大値に到達した。この面積増加は、二元合金からのＣｏの溶解に起因すると考えられる。
【００５０】
図３（ｂ）は、表面積推定値で割った図２（ａ）のデータを示し、酸素還元についてのＰｄＣｏ二元系の比電流活性を示している。この二元系の比活性データは７０〜８０原子％のＰｄで最大活性を有する。表面積補正の後にもなお活性の極大値があるということは、ＣｏのＰｄへの添加が、純粋状態のＰｄまたはＣｏのいずれかに関して観察されるものよりも、ＯＲＲに対する合金の活性を増加させる電子効果を有している証拠である。
【００５１】
二元実施例３
０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中の酸素還元スクリーニング試験の前後に記録したサイクリックボルタモグラムから得た、サンプルの表面酸化物還元に関するピーク電流間の差を、サンプル安定性の予備的指標として用いる。図４から、ピーク電流の変化が、最適なＰｄＣｏ組成については極めて顕著であることは明らかである。このことは、これらのＰｄＣｏ材料の活性の増加が、安定性を犠牲にして成り立っていることを示唆する。
【００５２】
三元実施例１
ＰｄＣｏＡｕアレイの１つについての定常状態のＯＲＲ電流を調査した。０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖ、および（ｃ）０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流を、それぞれ図５（ａ）、５（ｂ）および５（ｃ）に示す。この図から、最大活性領域は４０〜６０原子％のＰｄの組成範囲にあることが明らかである。図５（ａ）中の矢印は、増加する量のＡｕを合金に添加することによりもたらされる活性低下の方向を示す。
【００５３】
三元実施例２
三元実施例１のデータを比活性として再加工した。ＣＯ酸化ストリッピング電荷から測定した表面積（二元実施例２に説明されるように）を用いて、図６に示される比活性を計算した。図５に示される電流を図６に示される比電流密度に変換した後、ＯＲＲ活性にピークが残ったが、それは材料の固有活性の増加に起因するものであり、ＰｄＣｏＡｕ合金表面からのＣｏ成分の部分的（または完全）溶解によりもたらされた表面粗度の増加の結果ではなかった。
【００５４】
三元実施例３
ＰｄＣｏＡｕ三元アレイの３種類全ての定常状態のＯＲＲ電流を測定し、さらにＰｄＣｏおよびＰｄＡｕ二元アレイならびにＰｄのみのアレイを測定した。０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖ、および（ｃ）０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流を図７に示す。図７から、最大活性領域が二元軸に沿って、４０〜６０原子％のＰｄの組成範囲にあること、および増加する量のＡｕを合金へ添加した際に活性の低下があったことが明らかである。しかし、合金の最大活性が２０原子％までのＡｕで維持されるということは、ＰｄＡｕ二元系が９０原子％未満のＰｄをもつ組成については極めて不活性であるならば、興味深い結果である。
【００５５】
三元実施例４
三元実施例３のデータを比活性として再加工し、ＣＯ酸化ストリッピング電荷から得た表面積推定値（二元実施例２に説明されるように）を用いて再び計算した。図７の電流を、図８に示される比電流密度に変換した。変換後、ＯＲＲ活性のピークがＰｄＣＯ二元軸（ｂｉｎａｒｙ  ａｘｉｓ）に沿って、かつ４０〜６０原子％のＰｄの組成範囲に残った。増加する量のＡｕを合金へ添加した際の活性の低下はあったものの、たとえ低下した活性であっても二元系の非常に高い活性が２０原子％までのＡｕについての三元相空間に及んだことは興味深い結果である。
【００５６】
三元実施例５
０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中の酸素還元スクリーニング試験の前後に記録したサイクリックボルタモグラムから得た、サンプルの表面酸化物還元に関するピーク電流間の差を、サンプル安定性の予備的指標とし、図９にプロットした。図９（ａ）において、二元および三元アレイから得たデータは一緒にプロットされている。表面酸化物還元ピーク電流の変化が、三元系に関するものよりも二元合金系に関して（二元系については図４にも示される）実質的により大きく、最も活性のある組成では二元に関して最大であったことが明らかである。図９（ｂ）では、三元合金に関する同様のデータのみがプロットされている。２つのプロットの電流規模を比較することにより、表面酸化物ピーク電流の変化が全ての三元合金に関して大きく低下したことが明白である。また、図８と比較することにより、三元系に関して高い活性の領域が、ピーク電流の前後で最大の差があった図９の領域を超えて広がっていることが注目される。定常状態のＯＲＲ実験の前後に測定された表面酸化物還元に関するピーク電流間の差がサンプルの安定性を示すと見なされるならば、この知見は、良好な比活性と良好な安定性（耐蝕性を含む）の双方が存在するＰｄＣｏＡｕ相空間の領域を明らかにするものであると考えられる。
【００５７】
二元実施例４
酸素還元のための定常状態の電流を、ＲＨＥに対し０．７０ＶでＰｄＦｅ二元系の組成のアレイについて測定した。図１０は、ＲＨＥに対し０．７０Ｖでの酸素還元のための定常状態電流を示す。このデータは、５０〜６０原子％の間のＰｄをもつＰｄＦｅの組成に関する酸素還元活性に明確な最大値があったことを示す。
【００５８】
三元実施例６
二元実施例１〜３と比較した三元実施例５の知見による類推により、二元実施例４に見出される活性領域は、さらなる合金化元素としてＡｕを添加することにより活性および安定性の分野に展開され得ることが予期される。従って、ＰｄＦｅＡｕ三元合金系は、上記のＰｄＣｏＡｕ合金に関するように調製され試験された場合に、良好な比活性と良好な安定性（耐蝕性を含む）の双方が存在する領域を提示するであろうことが予測される。二元ＰｄＦｅデータから、５０〜７０原子％のＰｄ、５０〜３０原子％のＦｅおよび０〜２０原子％のＡｕの組成が関心対象となる。
【００５９】
二元実施例５
二元ＰｄＣｒ：酸素還元反応
酸素還元のための定常状態の電流を、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖおよび０．８０ＶでＰｄＣｒ二元アレイについて測定した。図１２および１３は、ＲＨＥに対し、それぞれ０．７０Ｖおよび０．８０Ｖでの酸素還元のための定常状態電流を示す。このデータは、５５〜６５原子％の間のＰｄをもつＰｄＣｒの組成に関する酸素還元活性における明確な最大値を示す。
【００６０】
二元実施例６
二元ＰｄＣｒ：メタノールの存在下での酸素還元反応
同様の電気化学測定をメタノールの存在下で行った。酸素還元のための定常状態の電流を、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）＋０．５Ｍメタノール中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖおよび０．８０ＶでＰｄＣｒ二元系について測定した。図１４および１５は、ＲＨＥに対し、それぞれ０．７０Ｖおよび０．８０Ｖでの酸素還元のための定常状態電流を示す。このデータは、５０〜７０原子％の間のＰｄのＰｄＣｒの組成に関する酸素還元活性における明らかな最大値を示し、この二元系がメタノールに耐性があることも示す。
【００６１】
三元実施例７
三元ＰｄＣｏＣｒ：酸素還元反応
ＰｄＣｏＣｒアレイの酸素還元反応のための定常状態の電流を、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中で調査した。調査した二元および三元相空間全体に関して、ＲＨＥに対し０．７０Ｖ、０．７５Ｖおよび０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流をそれぞれ図１６、１７および１８に示す。
【００６２】
これらの図から、最大活性領域が４０〜８０原子％のＰｄの組成範囲にあることは明白である。その高い活性はまた、３０原子％までのＣｒで維持される。
【００６３】
三元実施例８
三元ＰｄＣｏＣｒ：電気化学的面積
二元系（ＰｄＣｏおよびＰｄＣｒ）および三元系（ＰｄＣｏＣｒ）全体の電気化学表面積を、二元実施例２で説明したように一酸化炭素酸化ストリッピング電荷から概算した。図１９は、二元ＰｄＣｏ、ＰｄＣｒおよび三元ＰｄＣｏＣｒの表面積のデータをプロットしている。このデータは、３０〜６０原子％のＰｄおよび３０〜７０原子％のＣｏおよび２０原子％未満のＣｒに高い表面積領域があることを示す。しかし、より安定な領域は、１０〜３０原子％まで低下したＣｏ量および２０〜４０原子％まで増加したＣｒ量を有すると思われる。
【００６４】
三元実施例９
三元ＰｄＣｏＣｒ：比活性
三元実施例７のデータを、三元実施例４に説明されるように比活性として再加工した。０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖおよび０．８０ＶでのＰｄＣｏＣｒ膜の定常状態の酸素還元電流密度のプロットをそれぞれ図２０および２１に示す。４０原子％までのＣｒの添加の際、ＰｄＣｏＣｒ合金の活性は維持された。
【００６５】
三元実施例１０
三元ＰｄＣｏＷ：酸素還元反応
ＰｄＣｏＷアレイの酸素還元反応のための定常状態の電流を、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中で調査した。調査した二元および三元相空間全体に関して、ＲＨＥに対し０．７０Ｖおよび０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流をそれぞれ図２４および２５に示す。これらの図から、最大活性領域が３０〜７０原子％のＰｄの組成範囲にあることは明白である。高い活性はまた、２０原子％までのＷで維持される。
【００６６】
三元実施例１１
三元ＰｄＣｏＷ：電気化学的面積
二元系（ＰｄＣｏおよびＰｄＷ）および三元系（ＰｄＣｏＷ）全体の電気化学表面積を、二元実施例２で説明したように一酸化炭素酸化ストリッピング電荷から概算した。図２６は、二元ＰｄＣｏ、ＰｄＷおよび三元ＰｄＣｏＷの表面積のデータをプロットしている。このデータは、２０原子％を超えるＷを含有する合金に高い表面積領域があることを示す。しかし、より安定な領域は、３０〜８０原子％のＰｄ、４０原子％未満のＣｏおよび３０原子％未満のＷを含む合金に表れる。
【００６７】
三元実施例１２
三元ＰｄＣｏＷ：比活性
三元実施例１２のデータを、三元実施例４に説明されるように比活性として再加工した。０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖおよび０．８０ＶでのＰｄＣｏＷ膜の定常状態の酸素還元電流密度のプロットをそれぞれ図２７および２８に示す。これらの図に示されるように、最も活性のある合金は、２０〜６０原子％のＰｄ、３０〜７０原子％のＣｏおよび０〜３０原子％のＷを含む。
【００６８】
三元実施例１３
安定性測定
アレイの電気化学スクリーニング前後の組成変化をＥＤＳでモニターした。図２９は、ＰｄＣｏＷ三元アレイの有効なＰｄの増量およびＣｏおよびＷの減量の三元プロットを示す。それは３０〜６０原子％のＰｄの領域におけるＣｏの不安定性を明確に示し、結果として対応するＰｄ原子比率含量の有効な増加をもたらす。Ｗの些細な減量は、２０原子％未満のＷを含有する合金に関して観察された。これらの結果は、電気化学表面積測定値に一致する。両方の測定値は、最も安定な合金が６０原子％を超えるＰｄ、４０原子％未満のＣｏおよび２０原子％未満のＷからなることを示す。
【００６９】
三元実施例１４
三元ＰｄＦｅＣｒ：酸素還元反応
ＰｄＦｅＣｒアレイの酸素還元反応のための定常状態の電流を０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中で調査した。調査した二元および三元相空間全体に関して、ＲＨＥに対し０．７０Ｖおよび０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流を、それぞれ図３２および３３に示す。このデータは、最も活性のある触媒が、４０〜９０原子％のＰｄ、１０〜６０原子％のＦｅおよび０〜２０原子％Ｃｒの組成を有することを示す。
【００７０】
三元実施例１５
三元ＰｄＦｅＣｒ：電気化学的面積
二元系（ＰｄＦｅおよびＰｄＣｒ）および三元系（ＰｄＦｅＣｒ）全体の電気化学表面積を、二元実施例２で説明したように一酸化炭素酸化ストリッピング電荷から概算した。図３４は、二元ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよび三元ＰｄＦｅＣｒの表面積のデータをプロットしている。
【００７１】
三元実施例１６
三元ＰｄＦｅＣｒ：比活性
三元実施例１５のデータを、三元実施例２に説明されるように比活性として再加工した。０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖおよび０．８０ＶでのＰｄＦｅＣｒ膜の定常状態の酸素還元電流密度のプロットをそれぞれ図３５および３６に示す。このデータは、最も活性のある合金が３０〜８０原子％のＰｄ、２０〜７０原子％のＦｅおよび０〜４０原子％のＣｒからなることを示す。
【００７２】
参照例１：薄膜合金の回転ディスク電極の調査
二元および三元実施例において既に示されたデータから、いくつかの薄膜合金を回転ディスク電極上に堆積させ、酸素還元反応についてスクリーニングした。薄膜合金の組成が表１に示されるが、それらは上の二元および三元実施例において示される結果から最も活性があり、かつ安定な領域にあるとして選択された。
【００７３】
チタンディスク（直径５ｍｍ）を基板として用い、最初に研磨し、その後ＨＦ／ＨＮＯ3溶液（０．５ｇ  ＮａＦ、４．５ｍＬの７０％  ＨＮＯ3および１０ｍＬ  Ｈ2Ｏ）中で１５分間エッチングした。次に、既に記載したものと同じ物理的蒸着法を用いて、薄膜をチタンディスク上に蒸着した。薄膜のディスク上への蒸着はくさびを用いずに行った。代わりに、適当な蒸着速度を選択して、一定の（および既知の）組成の連続膜をディスク基板の面積全体にわたって確実に蒸着させた。また、基板を蒸着中に回転させて均一な膜特性を確実にした。この改良された蒸着技術を用いると、１６層までの同一の薄膜を回転ディスク電極基板上に調製することが可能である。全てのこれらの薄膜の組成は、蒸着後にＥＤＳを用いて確認した。
【００７４】
図３８は、２５℃の０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）の飽和Ｏ2溶液中、ＲＨＥに対し０．８５および０．９０Ｖでの各触媒についての比活性Ｊk（ｒｅａｌ）（質量輸送補正済み、電気化学表面積特異的）を示す。データは、Ｏ2飽和溶液中、２０ｍＶｓ-1にて９００ｒｐｍの回転速度でのサイクリックボルタンメトリー測定から得た。表面積は、二元実施例２に説明されているように一酸化炭素ストリッピング実験から得た。Ｐｄ合金の組成は、純粋なＰｄと比較して酸素還元反応について向上した活性を示すものが選択された。ＰｄＣｏＷ合金（５１：４１：０８原子％）が最大活性を示し、そのすぐ後にＰｄＣｏ二元合金が続く。ＰｄＣｏＷ合金はＰｄＣｏ合金よりも安定性が高かった。調査した全ての触媒の対ＲＨＥ０．８５Ｖでの市場価格（ドル）あたりの比活性コストを図３９に集約している。ドル／ｇで表される触媒の価格（２００６年９月の市場価格）は、重量％に変換されたそれらの組成と適当な原料金属のコストから計算した。実際の分散触媒に加工されている材料のコストはこの計算に含まれない。純粋な白金およびパラジウムを用いて得た結果に基づく同様のコスト評価も比較のために含める。
【００７５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】二元実施例１〜３および三元実施例１〜５において、蒸着し、ＯＲＲについてスクリーニングしたＰｄＣｏおよびＰｄＣｏＡｕ組成の全ての組を示す図である。
【図２】二元実施例１のデータに基づいた、ＲＨＥに対し、（ａ）０．７０Ｖおよび（ｂ）０．８０Ｖでの０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中のＰｄＣｏ二元系に関する酸素の還元に対する安定状態の電流のプロットを示す図である。
【図３】二元実施例２のデータに基づいた、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中での、ＲＨＥに対する、（ａ）ＣＯ（ａｄｓ）酸化電荷から概算されたＰｄＣｏ二元系の表面積のデータおよび（ｂ）０．７０Ｖでの酸素の還元に関する比電流密度のデータのプロットを示す図である。
【図４】二元実施例３のデータに基づいた、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中での定常状態の酸素還元スクリーニング試験の前後に記録されたサイクリックボルタモグラムから測定された、ＰｄＣｏ二元系の表面酸化物還元ピーク電流の低下を示す図である。
【図５】三元実施例１において考察される、０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖ、および（ｃ）０．８０ＶのＰｄＣｏＡｕ三元アレイの定常状態の酸素還元電流のプロットを示す図である。いずれの場合もｚ軸はμＡで表される。
【図６】三元実施例２において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、（５ａ）０．７０Ｖでの、（５ｂ）０．７５Ｖでの、および（５ｃ）０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元についての、ＰｄＣｏＡｕ三元アレイに関する比電流密度のプロットを示す図である。いずれの場合もｚ軸はｍＡｃｍ-2で表される。
【図７】三元実施例３において考察される、調査したＰｄＣｏＡｕ二元および三元相空間全体に関して、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖ、および（ｃ）０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元電流のプロットを示す図である。いずれの場合もｚ軸はμＡで表される。
【図８】三元実施例４において考察される、調査したＰｄＣｏＡｕ二元および三元相空間全体に関して、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖ、および（ｃ）０．８０Ｖでの定常状態の酸素還元に関する比電流密度のプロットを示す図である。いずれの場合もｚ軸はμＡｃｍ-2で表される。
【図９】三元実施例５において考察される、（ａ）０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中での酸素還元スクリーニングの前後に記録したサイクリックボルタモグラムから得た、表面酸化物還元ピーク電流の変化、（ｂ）（ａ）と同様のデータであるが、より小さな電流の変化についてリスケールさせるためにバイナリデータを除去したデータ、のプロットを示す図である。いずれの場合もｚ軸はμＡで表される。
【図１０】二元実施例４において考察される、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖでの０．５０Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中のＰｄＦｅ二元系の酸素の還元に関する定常状態の電流プロットを示す図である。
【図１１】蒸着により調製され、二元実施例５および６ならびに三元実施例７〜９において電気化学的にスクリーニングされた、全てのＰｄＣｒおよびＰｄＣｏＣｒ薄膜の組成を示す図である。
【図１２】二元実施例５において考察される、ＰｄＣｒ二元系の０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖでの酸素の還元のための組成に対する電流のプロットを示す図である。
【図１３】二元実施例５において考察される、ＰｄＣｒ二元系の０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＯＲＲのための組成に対する電流のプロットを示す図である。
【図１４】二元実施例６において考察される、ＰｄＣｒ二元系の０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）＋０．５Ｍメタノール中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＯＲＲのための組成に対する電流のプロットを示す図である。
【図１５】二元実施例６において考察される、ＰｄＣｒ二元系の０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）＋０．５Ｍメタノール中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＯＲＲのための組成に対する電流のプロットを示す図である。
【図１６】三元実施例７において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＰｄＣｏＣｒ膜および関連する二元組成に関する定常状態の酸素還元電流のプロットを示す図である。
【図１７】三元実施例７において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７５ＶでのＰｄＣｏＣｒ膜および関連する二元組成に関する定常状態の酸素還元電流のプロットを示す図である。
【図１８】三元実施例７において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＰｄＣｏＣｒ膜および関連する二元組成に関する定常状態の酸素還元電流のプロットを示す図である。
【図１９】三元実施例８において考察される、ＰｄＣｏＣｒ系の電気化学的表面積を示す。この面積は、二元実施例２に説明されるＣＯ酸化電荷から概算した。
【図２０】三元実施例９において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０Ｖで調査されたＰｄＣｏＣｒの二元および三元相空間全体の定常状態の酸素還元に関する比電流密度のプロットを示す図である。
【図２１】三元実施例９において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＰｄＣｏＣｒおよび関連する二元組成に関する定常状態の酸素還元に関する比電流密度のプロットを示す図である。
【図２２】三元実施例７〜９のデータに基づく、ＰｄＣｏＣｒ系において特に注目される領域（斜線領域）を示す図である。
【図２３】蒸着され、三元実施例１０〜１３において電気化学的にスクリーニングされた、ＰｄＣｏ、ＰｄＷおよびＰｄＣｏＷ薄膜の原子％で表される組成を示す図である。
【図２４】三元実施例１０において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＰｄＣｏ、ＰｄＷおよびＰｄＣｏＷ膜に関する定常状態の酸素還元電流のプロットである。
【図２５】三元実施例１０において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０Ｖで調査されたＰｄＣｏＷ二元および三元相空間全体に関する定常状態の酸素還元電流のプロットである。
【図２６】三元実施例１１において考察される、ＰｄＣｏＷ系の電気化学的表面積を示す。この面積は、二元実施例２に説明されるＣＯ酸化電荷から概算された。
【図２７】三元実施例１２において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＰｄＣｏ、ＰｄＷおよびＰｄＣｏＷ膜に関する定常状態の酸素還元電流密度のプロットである。
【図２８】三元実施例１２において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＰｄＣｏ、ＰｄＷおよびＰｄＣｏＷ膜に関する定常状態の酸素還元電流密度のプロットである。
【図２９】三元実施例１３において考察される、スクリーニングの前後にＥＤＳにより測定される、電気化学的スクリーニング後のＰｄＣｏＷ三元アレイの組成変化を示す図である。
【図３０】ＰｄＣｏＷ系に関して特に注目される領域を示す（斜線領域）図である。
【図３１】蒸着され、三元実施例１４〜１６において電気化学的にスクリーニングされた、ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよびＰｄＦｅＣｒ薄膜の組成を示す図である。
【図３２】三元実施例１４において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよびＰｄＦｅＣｒ膜に関する定常状態の酸素還元電流のプロットである。
【図３３】三元実施例１４において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０Ｖで調査されたＰｄＦｅＣｒ二元および三元相空間全体に関する定常状態の酸素還元電流のプロットである。
【図３４】三元実施例１５において考察される、ＰｄＦｅＣｒ系の電気化学的表面積を示す図である。
【図３５】三元実施例１６において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．７０ＶでのＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよびＰｄＦｅＣｒ膜に関する定常状態の酸素還元に関する比電流密度のプロットである。
【図３６】三元実施例１６において考察される、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８０ＶでのＰｄＦｅ、ＰｄＣｒおよびＰｄＦｅＣｒ膜に関する定常状態の酸素還元に関する比電流密度のプロットである。
【図３７】ＰｄＦｅＣｒ系に関して特に注目される領域を示す（斜線領域）図である。
【図３８】２５℃にて、回転ディスク電極上に蒸着した触媒に関する、０．５Ｍ  ＨＣｌＯ4（水溶液）中、ＲＨＥに対し、０．８５Ｖおよび０．９０Ｖでの酸素還元反応に関する比電流密度（大量輸送補正およびＰｄの実際の表面積について補正したもの）を示す。純粋なＰｔおよびＰｄの薄膜を用いて得られたデータを比較のために示す；参照例１において考察される。
【図３９】調査した全ての触媒の、ＲＨＥに対する０．８５Ｖでの、市場価格あたりのＯＲＲに対する比活性を示す（ドルで表される）。純粋な白金およびパラジウムの値が比較のために含められている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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