(57)【要約】  本発明は下記式（１）で表される新規アントラピリドン化合物又はその塩［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基等を、Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を、Ｒ３は無置換又は置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基、無置換又は置換アリール基、無置換又は置換ヘテロアリール基をそれぞれ表し、置換位置が特定されていない、−ＳＯ２Ｒ３及び−ＳＯ３Ｈの両者を有するベンゼン環上のそれらの置換位置は、該ベンゼン環に置換した窒素原子の置換位置に対して、一方がパラ位であり、他方がオルト位である。］に関するもので、本発明の化合物又はその塩は、インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の堅牢度が強く、又保存安定性が優れたマゼンタ色素を提供する。2009093433.tif 000017
2009093433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物またはその塩、
2009093433.tif 000016
［式中、
Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又はシアノ低級アルキル基を、
Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を、
Ｒ３は、無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；無置換アリール基；置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換アリール基；無置換ヘテロアリール基；又は、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換ヘテロアリール基；を、それぞれ表し、
置換位置が特定されていない、−ＳＯ２Ｒ３及び−ＳＯ３Ｈの両者を有するベンゼン環上のそれらの置換位置は、該ベンゼン環に置換した窒素原子の置換位置に対して、一方がパラ位であり、他方がオルト位である。］。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。
【請求項３】
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３は無置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；又は、置換基としてスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有する置換フェニル基；である請求項１に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。
【請求項４】
Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３は無置換のＣ６アルキル基；又は、置換基としてカルボキシ基を有する置換フェニル基；である請求項１に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。
【請求項５】
Ｒ２が水素原子である請求項４に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。
【請求項６】
請求項１又は４に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を色素として含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
水及び水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
色素として含有する、請求項１又は４に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の総質量中に含まれる無機不純物の含有量が、１質量％以下である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項１０】
色素として含有する、請求項１又は４に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有するインク組成物の小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シ−トである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項６に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１５】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１４に記載の着色体。
【請求項１６】
請求項６に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１７】
Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３は無置換のＣ６−Ｃ８アルキル基又はカルボキシ置換アリール基である、請求項１に記載のアントラピリドン化合物またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアントラピリドン化合物、そのアントラピリドン化合物を色素として含有するマゼンタインク組成物及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されている。これらはいずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うというものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢性が求められる。【０００３】
一方、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）による加法混色画像の色相を、減法混色画像により、できるだけ忠実に再現するためには、Ｙ、Ｍ及びＣのそれぞれが、出来るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも該画像の耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度が優れている事が求められる。【０００４】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどの有機又は無機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングして、被記録材料に受像層を設けることなどにより、大幅に改良されてきている。耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の色素が着色画像の周囲に滲んでくるという現象（ブリードとも言う）に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ及びＫの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性の弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中のオゾンガス、窒素酸化物等の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も耐光性の向上と同様重要な課題となっている。【０００５】
インクジェット記録用水性インクに用いられるマゼンタ色素としては、キサンテン系色素と、Ｈ酸（１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸）を用いたアゾ系色素が代表的である。しかし、前者は色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。また、後者は色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣るものが多い。後者のタイプでは鮮明性及び耐光性を向上させたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べると、耐光性は依然劣る水準である。【０００６】
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ用色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜１１参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性及び溶解安定性のすべてを満足させるものは得られていない。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３０６２２１号公報（１−３頁、７−１８頁）
【特許文献２】特開２０００−１０９４６４号公報（１−２頁、８−１２頁）
【特許文献３】特開２０００−１６９７７６号公報（１−２頁、６−９頁）
【特許文献４】特開２０００−１９１６６０号公報（１−３頁、１１−１４頁）
【特許文献５】特開２０００−２５６５８７号公報（１−３頁、７−１８頁）
【特許文献６】特開２００１−７２８８４号公報（１−２頁、８−１１頁）
【特許文献７】特開２００１−１３９８３６号公報（１−２頁、７−１２頁）
【特許文献８】ＷＯ２００４／１０４１０８号国際公開パンフレット（２０−３６頁）
【特許文献９】特開２００３−１９２９３０号公報（１−４頁、１５−１８頁）
【特許文献１０】特開２００５−８８６８号公報（１−３頁、１５−２２頁）
【特許文献１１】特開２００５−３１４５１４号公報（１−３頁、１５−２０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、明度が高く、且つ記録物の各種堅牢性、特に耐湿性及び耐ガス性に優れたマゼンタ色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式（１）で示されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物またはその塩、【００１０】
2009093433.tif 000003
【００１１】
［式中、
Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又はシアノ低級アルキル基を、
Ｒ２は水素原子又はメトキシ基を、
Ｒ３は、無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；無置換アリール基；置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換アリール基；無置換ヘテロアリール基；又は、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換ヘテロアリール基；を、それぞれ表し、
置換位置が特定されていない、−ＳＯ２Ｒ３及び−ＳＯ３Ｈの両者を有するベンゼン環上のそれらの置換位置は、該ベンゼン環に置換した窒素原子の置換位置に対して、一方がパラ位であり、他方がオルト位である］、
（２）
Ｒ１が水素原子又はメチル基である、上記（１）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（３）
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ３は無置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；又は、置換基としてスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有する置換フェニル基；である上記（１）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（４）
Ｒ１はメチル基であり、
Ｒ３は無置換のＣ６アルキル基；又は、置換基としてカルボキシ基を有する置換フェニル基；である上記（１）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（５）
Ｒ２が水素原子である上記（４）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
（６）
上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を色素として含有することを特徴とするインク組成物、
（７）
水及び水溶性有機溶剤をさらに含有する上記（６）に記載のインク組成物、
（８）
インクジェット記録用である上記（７）に記載のインク組成物、
（９）
色素として含有する、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の総質量中に含まれる無機不純物の含有量が、１質量％以下である上記（６）から（８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１０）
色素として含有する、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である上記（６）から（９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（１１）
上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩を含有するインク組成物、又は、上記（６）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物の小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、
（１２）
被記録材が情報伝達用シ−トである上記（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである上記（１２）に記載のインクジェット記録方法、
（１４）
上記（６）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１５）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記（１４）に記載の着色体、
（１６）
上記（６）から（１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
（１７）
Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３は無置換のＣ６−Ｃ８アルキル基又はカルボキシ置換アリール基である、上記（１）又は（２）に記載のアントラピリドン化合物またはその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記式（１）のアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性及び明度の高い色相を示し、水溶解性に優れ、そしてインク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は、被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相である。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙及びフィルムのような、無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても、各種堅牢性、特に耐オゾンガス性と耐湿性が極めて優れており、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。従って、上記式（１）のアントラピリドン化合物はインクジェット記録のためのインク用色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。本明細書においては、煩雑さを避けるため特に断りがない限り、「本発明のアントラピリドン化合物又はその塩」を含めて、単に「本発明のアントラピリドン化合物」と省略して以下に記載する。【００１４】
本明細書において、「アルキル基」と記載した場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基等を挙げることができ、該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル等の直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、２−メチルブチル、ｉ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル及びｔｅｒｔ−ノニル等の分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等の環状アルキル基；等があげられる。なお、低級アルキル基としては、上記アルキル基の中、通常Ｃ１〜Ｃ４、好ましくは炭素数Ｃ１〜Ｃ３のアルキルを挙げることができる。これらの具体例としては、上記のアルキル基の具体例のうち、Ｃ１〜Ｃ４アルキルに含まれる基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルに含まれる基が挙げられる。
本明細書においてアルキル基以外のもの、例えばアルコキシ基等においても、該アルコキシ基等が有するアルキル部分は、上記アルキル基で記載された基と同じである（種類及び炭素数の範囲等）。従って、低級アルコキシ基の低級アルキル部分も、特に断りの無い限り、直鎖、分岐鎖及び環状の何れでも良く、その炭素数は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。
本明細書の置換基等の記載において、特に置換基を有してもよい旨の断りが無いものは、通常無置換を意味する。
本明細書において、上付のＲＴＭは登録商標を示す。【００１５】
本発明のアントラピリドン化合物は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル、モノ若しくはジ低級アルキルアミノ低級アルキル基又はシアノ低級アルキル基を表す。【００１６】
前記式（１）におけるＲ１が低級アルキル基である場合、該低級アルキル基としては好ましいものも含めて、低級アルキル基として前記した基を挙げることができる。その好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルが挙げられ、より好ましいものはメチルである。
Ｒ１がヒドロキシ低級アルキル基である場合、該低級アルキル部分は、好ましいものも含めて、低級アルキル基として前記した基を挙げることができる。該ヒドロキシ低級アルキル基の具体例としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル等が挙げられる。
Ｒ１のモノ低級アルキルアミノ低級アルキル基における低級アルキル部分はいずれも、好ましいものも含めて、低級アルキル基として前記した基を挙げることができる。該モノ低級アルキルアミノ低級アルキル基の具体例としては、例えばメチルアミノプロピル及びエチルアミノプロピル等があげられる。
Ｒ１のジ低級アルキルアミノ低級アルキル基における低級アルキル部分はいずれも、好ましいものも含めて、低級アルキル基として前記した基を挙げることができる。該ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基の具体例としては、例えばジメチルアミノプロピル及びジエチルアミノエチル等があげられる。
Ｒ１がシアノ低級アルキル基である場合、該低級アルキル部分は好ましいものも含めて、低級アルキル基として前記した基を挙げることができる。該シアノ低級アルキル基の具体例としては、例えばシアノエチル、シアノプロピル及びシアノブチル等が挙げられる。
好ましいＲ１としては水素原子、または低級アルキル基が挙げられ、水素原子又はメチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。【００１７】
前記式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメトキシを表す。これらはいずれも好ましい。【００１８】
前記式（１）において、Ｒ３は、無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基；無置換アリール基；置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換アリール基；無置換ヘテロアリール基；又は、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換ヘテロアリール基；を、それぞれ表す。
Ｒ３が無置換アルキル基である場合、該アルキル基は通常Ｃ５−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ５−Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ６−Ｃ８アルキル、さらに好ましくはＣ６アルキルである。これらの具体例としては、好ましいものの具体例も含めて、前記アルキル基の具体例の中で、上記無置換アルキル基の炭素数の範囲内に入る炭素数を有する基が挙げられる。これらは直鎖、分岐鎖及び環状のいずれも好ましいが、Ｃ６のものについては直鎖が特に好ましい。【００１９】
以下、Ｒ３が置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基である場合について説明する。この場合、該アルキル部分は通常Ｃ５−Ｃ１２アルキルであり、好ましくはＣ５−Ｃ１０アルキルであり、より好ましくはＣ５−Ｃ８アルキルである。さらに好ましくはＣ５−Ｃ６アルキルであり、場合によっては、さらに好ましくはＣ６−Ｃ８アルキルであり、特に好ましくはＣ６アルキルである。該置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基のアルキル部分の具体例は、好ましいものの具体例も含めて、前記アルキル基について説明した具体例の中で、上記置換基を有するアルキル基の炭素数の範囲内に入る炭素数を有するものが挙げられる。該置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基は、これらのアルキル部分における任意の水素原子を、相当する置換基で置換したものである。【００２０】
Ｒ３がアリール基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、該アリール基としてはフェニル、ナフチル又はアントラセニル等のＣ６−Ｃ１４で構成されるアリール基があげられ、好ましくはフェニルまたはナフチルである。その具体例としては５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル及び１２−フェニルドデシル等のフェニル置換のもの；５−ナフチルペンチル、６−ナフチルヘキシル、８−ナフチルオクチル、１０−ナフチルデシル及び１２−ナフチルドデシル等のナフチル置換のもの；等が挙げられる。【００２１】
Ｒ３がヘテロ環基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、該へテロ環としては、通常６員複素芳香環が挙げられ、好ましくは含窒素６員複素芳香環であり、より好ましくはピリジン環である。アルキル基に置換する場合のピリジン環上の置換位置は、２位、３位、及び４位のいずれも好ましい。ヘテロ環基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基の具体例としてはピリジルペンチル、ピリジルヘキシル、ピリジルデシル及びピリジルドデシル等が挙げられる。
Ｒ３がスルホン酸基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としては５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル及び１２−スルホドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル又は８−スルホオクチルであり、より好ましくは５−スルホペンチル又は６−スルホヘキシルである。【００２２】
Ｒ３がカルボキシ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としてはカルボキシペンチル、カルボキシヘキシル、カルボキシオクチル、カルボキシデシル及びカルボキシドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくはカルボキシペンチル、カルボキシヘキシル又はカルボキシオクチルであり、より好ましくはカルボキシペンチル又はカルボキシヘキシルである。【００２３】
Ｒ３がアルコキシカルボニル基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、低級アルコキシカルボニルＣ５−Ｃ１２アルキル基が好ましい。具体例としては２−メトキシカルボニルペンチル、２−エトキシカルボニルペンチル、２−ブトキシカルボニルペンチル、３−メトキシカルボニルペンチル、４−メトキシカルボニルペンチル、５−メトキシカルボニルペンチル、６−メトキシカルボニルヘキシル、８−メトキシカルボニルオクチル、メトキシカルボニルデシル及びメトキシカルボニルドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは２−メトキシカルボニルペンチル、２−エトキシカルボニルペンチル、２−ブトキシカルボニルペンチル、３−メトキシカルボニルペンチル、４−メトキシカルボニルペンチル、５−メトキシカルボニルペンチル及び６−メトキシカルボニルヘキシルであり、より好ましくは５−メトキシカルボニルペンチル及び６−メトキシカルボニルヘキシルである。【００２４】
Ｒ３がアシル基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、該アシル基としては、低級アルキルカルボニル基、フェニル低級アルキルカルボニル基、又はフェニルカルボニル基（ベンゾイル基）が好ましい。アシル基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基の具体例としては、５−メチルカルボニルペンチル、６−メチルカルボニルヘキシル、８−メチルカルボニルオクチル、１０−メチルカルボニルデシル、１１−メチルカルボニルウンデシル及び１２−メチルカルボニルドデシル等の低級アルキルカルボニルＣ５−Ｃ１２アルキル基；５−（２−フェニルエチルカルボニル）ペンチル、６−（２−フェニルエチルカルボニル）ヘキシル及び６−（４−フェニルブチルカルボニル）ヘキシル等のフェニル低級アルキルカルボニルＣ５−Ｃ１２アルキル基；又は、ベンゾイルＣ５−Ｃ１２アルキル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、５−メチルカルボニルペンチル、６−メチルカルボニルヘキシル、８−メチルカルボニルオクチル、ベンゾイルＣ５−Ｃ１２アルキル基等が挙げられる。【００２５】
Ｒ３がカルバモイル基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としては５−カルバモイルペンチル、６−カルバモイルヘキシル、８−カルバモイルオクチル、１０−カルバモイルデシル又は１２−カルバモイルドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−カルバモイルペンチル又は６−カルバモイルヘキシルである。【００２６】
Ｒ３がシアノ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としては５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、８−シアノオクチル、１０−シアノデシル、１１−シアノウンデシル又は１２−シアノドデシル等が挙げられ、これらのうち好ましくは５−シアノペンチル又は６−シアノヘキシルである。【００２７】
Ｒ３がアルコキシ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、低級アルコキシＣ５−Ｃ１２アルキル基が好ましい。具体例としては５−メトキシペンチル、５−エトキシペンチル、５−プロポキシペンチル、５−イソプロポキシペンチル、５−ブトキシペンチル、６−メトキシヘキシル、２−メトキシヘキシル、６−エトキシヘキシル、６−ブトキシヘキシル、８−メトキシオクチル、１０−メトキシデシル、１１−メトキシウンデシル又は１２−メトキシドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−メトキシペンチル、５−エトキシペンチル、６−メトキシヘキシル、２−メトキシヘキシル又は６−エトキシヘキシルであり、より好ましくは６−メトキシヘキシル又は６−エトキシヘキシルである。【００２８】
Ｒ３がフェニルアルコキシ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、フェニル低級アルコキシＣ５−Ｃ１２アルキル基が好ましい。具体例としては、５−ベンジルオキシペンチル、６−ベンジルオキシヘキシル、８−ベンジルオキシオクチル、１０−ベンジルオキシデシル、１１−ベンジルオキシウンデシル、１２−ベンジルオキシドデシル、５−フェネチルオキシペンチル、５−フェニルブトキシペンチル、６−フェネチルオキシヘキシル又は６−フェニルブトキシヘキシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−ベンジルオキシペンチル、６−ベンジルオキシヘキシル、５−フェネチルオキシペンチル、５−フェニルブトキシペンチル、６−フェネチルオキシヘキシル又は６−フェニルブトキシヘキシルであり、より好ましくは６−フェネチルオキシヘキシル又は６−ベンジルオキシヘキシルである。【００２９】
Ｒ３がフェノキシ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、具体例としては５−フェノキシペンチル、６−フェノキシヘキシル、８−フェノキシオクチル、１０−フェノキシデシル、１１−フェノキシウンデシル又は１２−フェノキシドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−フェノキシペンチル、６−フェノキシヘキシル又は８−フェノキシオクチルであり、より好ましくは５−フェノキシペンチル又は６−フェノキシヘキシルである。【００３０】
Ｒ３がヒドロキシ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としては５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、８−ヒドロキシオクチル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル又は１２−ヒドロキシドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル又は８−ヒドロキシオクチルであり、より好ましくは５−ヒドロキシペンチル又は６−ヒドロキシヘキシルである。【００３１】
Ｒ３がニトロ基を有するＣ５−Ｃ１２アルキル基である場合、その具体例としては５−ニトロペンチル、６−ニトロヘキシル、８−ニトロオクチル、１０−ニトロデシル、１１−ニトロウンデシル又は１２−ニトロドデシル等が挙げられる。これらのうち好ましくは５−ニトロペンチル、６−ニトロヘキシル又は８−ニトロオクチルが挙げられ、より好ましくは５−ニトロペンチル又は６−ニトロヘキシルが挙げられる。【００３２】
Ｒ３が無置換アリール基である場合、好ましいアリール基はフェニル基またはナフチル基である。
Ｒ３が置換アリール基である場合、該アリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される置換基を有する。
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。【００３３】
Ｒ３がハロゲン原子を有するアリール基である場合、その具体例としては２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２−ヨードフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロナフチル、４−クロロナフチル、２−ブロモナフチル、４−ヨードナフチル、４−ブロモナフチル、２−フルオロナフチル及び４−フルオロナフチル等が挙げられる。【００３４】
Ｒ３がヒドロキシ基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシナフチル及び４−ヒドロキシナフチル等が挙げられる。【００３５】
Ｒ３がスルホン酸基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２−スルホナフチル、３−スルホナフチル、４−スルホナフチル、５−スルホナフチル及び８−スルホナフチル等が挙げられる。スルホン酸基を置換基として有するフェニル基がより好ましい。【００３６】
Ｒ３が置換もしくは無置換のアルキル基を有するアリール基である場合、該アルキル基は無置換の方が好ましい。該アルキル基を有するアリール基の具体例としては２−メチルフェニル、４−メチルフェニル及び２，４−ジメチルフェニル等が挙げられる。【００３７】
Ｒ３がカルボキシ基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２−カルボキシナフチル及び４−カルボキシナフチル等が挙げられる。カルボキシ基を置換基として有するフェニル基がより好ましい。【００３８】
Ｒ３がアルコキシカルボニル基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−メトキシカルボニルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブトキシカルボニルフェニル及び２−メトキシカルボニルナフチル等が挙げられる。【００３９】
Ｒ３がカルバモイル基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−カルバモイルフェニル、４−カルバモイルフェニル、２−カルバモイルナフチル及び４−カルバモイルナフチル等が挙げられる。【００４０】
Ｒ３がアルコキシ基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−ブトキシフェニル、２−メトキシナフチル及び４−エトキシナフチル等が挙げられる。【００４１】
Ｒ３がフェノキシ基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−フェノキシフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フェノキシナフチル及び５−フェノキシナフチル等が挙げられる。【００４２】
Ｒ３がニトロ基を有するアリール基である場合、その具体例としては２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４―ニトロフェニル、２−ニトロナフチル、４−ニトロナフチル及び８−ニトロナフチル等が挙げられる。【００４３】
Ｒ３が無置換ヘテロアリール基である場合、好ましいヘテロアリール基は２−、３−又は４−ピリジル基である。
Ｒ３が置換ヘテロアリール基である場合、該ヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびニトロ基からなる群から選択される置換基を有する。
Ｒ３がハロゲン原子を有するヘテロアリール基である場合の該ハロゲン原子としては、好ましいものも含めて上記したＲ３が置換アリール基である場合と同じでよい。【００４４】
Ｒ３がハロゲン原子を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−クロロ−２−ピリジル、６−クロロ−２−ピリジル、４−ブロモ−２−ピリジル、６−ブロモ−２−ピリジル、４−フルオロ−２−ピリジル、６−フルオロ−２−ピリジル、４−ヨード−２−ピリジル、６−ヨード−２−ピリジル、２−クロロ−４−ピリジル、２−ブロモ−４−ピリジル、２−ヨード−４−ピリジル及び２−フルオロ−４−ピリジル等が挙げられる。【００４５】
Ｒ３がヒドロキシ基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−ヒドロキシ−２−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル及び２−ヒドロキシ−４−ピリジル等が挙げられる。【００４６】
Ｒ３がスルホン酸基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−スルホ−２−ピリジル、６−スルホ−２−ピリジル及び２−スルホ−４−ピリジル等が挙げられる。【００４７】
Ｒ３が置換もしくは無置換のアルキル基を有するヘテロアリール基である場合、該アルキル基は無置換の方が好ましく、その具体例としては４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−３−ピリジル及び６−メチル−４−ピリジル等が挙げられる。【００４８】
Ｒ３がカルボキシ基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−カルボキシ−２−ピリジル、６−カルボキシ−３−ピリジル及び６−カルボキシ−２−ピリジル等が挙げられる。【００４９】
Ｒ３がアルコキシカルボニル基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−メトキシカルボニル−２−ピリジル、６−メトキシカルボニル−３−ピリジル及び６−エトキシカルボニル−２−ピリジル等が挙げられる。【００５０】
Ｒ３がカルバモイル基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−カルバモイル−２−ピリジル、６−カルバモイル−３−ピリジル及び６−カルバモイル−４−ピリジル等が挙げられる。【００５１】
Ｒ３がアルコキシ基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−メトキシ−２−ピリジル、６−ブトキシ−３−ピリジル及び６−エトキシ−４−ピリジル等が挙げられる。【００５２】
Ｒ３がフェノキシ基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−フェノキシ−２−ピリジル、６−フェノキシ−３−ピリジル及び６−フェノキシ−４−ピリジル等が挙げられる。【００５３】
Ｒ３がニトロ基を有するヘテロアリール基である場合、その具体例としては４−ニトロ−２−ピリジル、６−ニトロ−３−ピリジル及び６−ニトロ−４−ピリジル等が挙げられる。【００５４】
式（１）のＲ３として好ましいものは、無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基、前記の置換基を有する置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基、無置換アリール基又は前記の置換基を有する置換アリール基である。より好ましくは無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基又はカルボキシ置換アリール基であり、さらに好ましくは無置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基又はカルボキシ置換アリール基である。場合により、無置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；又は、置換基としてスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有する置換フェニル基がより好ましい。特に好ましくは直鎖の無置換Ｃ６アルキル基又はカルボキシ置換フェニル基である。【００５５】
式（１）において、置換位置が特定されていない、−ＳＯ２Ｒ３及び−ＳＯ３Ｈの両者を有するベンゼン環上のそれらの置換位置は、該ベンゼン環に置換した窒素原子の置換位置に対して、一方がパラ位であり、他方がオルト位である。【００５６】
前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３について、好ましいもの同士を組合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせたものはさらに好ましい。特に好ましいもの同士等についても同様である。
好ましいアントラピリドン化合物を具体的に挙げれば、下記の通りである。
請求項３に対応する化合物として（ｉ）前記式（１）において、Ｒ１が水素原子又はメチルであり、Ｒ２が水素原子又はメトキシであり、Ｒ３が無置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；置換基としてアリール基、ヘテロ環基、スルホン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基およびニトロ基からなる群から選択される基を有する置換Ｃ６−Ｃ８アルキル基；又は、置換基としてスルホン酸基もしくはカルボキシ基を有する置換フェニル基である、アントラピリドン化合物を挙げることができ、
より好ましい同士を組み合わせた化合物として、（ｉｉ）上記（ｉ）において、Ｒ３が無置換Ｃ５−Ｃ１２アルキル基又はカルボキシ置換アリール基である、アントラピリドン化合物を挙げることができ、
特に好ましい同士を組み合わせた化合物として、（ｉｉｉ）上記（ｉ）において、Ｒ１がメチル、Ｒ３が直鎖の無置換Ｃ６アルキル基又はカルボキシ置換フェニル基である、アントラピリドン化合物を挙げることができる。【００５７】
前記式（１）の化合物の塩は、前記式（１）の化合物が無機又は有機塩基と形成する塩である。該塩としては、アルカリ金属塩（たとえばリチウム塩、ナトリウム塩あるいはカリウム塩）又はアンモニウム塩などの無機塩基との塩；または下記式（２）で表される４級アンモニウム塩等の有機塩基との塩；等が好ましい。【００５８】
2009093433.tif 000004
【００５９】
［式中、Ｚ１乃至Ｚ４はそれぞれ独立にアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。］【００６０】
式（２）のＺ１乃至Ｚ４における具体例としては、下記の基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル又はエチル等の低級アルキル基が挙げられ；ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル又は２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ低級アルキル基が挙げられ；また、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル又は２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ低級アルコキシ低級アルキル基が挙げられる。【００６１】
前記式（１）の化合物の塩のうち、より好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン又はアンモニウム等と形成する各塩が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモニウムおよびナトリウムと形成する各塩である。【００６２】
上記の塩の製造方法を記載する。
例えば、前記式（１）の化合物を含む反応液、または、式（１）の化合物のウェットケーキまたは乾燥品を水に溶解した式（１）の化合物を含む水溶液に食塩を加えて塩析し、析出物を濾過分離することによって、式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、得られたウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを強酸性（通常ｐＨ１乃至２以下）に調整して、得られる結晶を濾過分離することにより、ウェットケーキとして式（１）で表される化合物を遊離酸の形で得ることができる。あるいはｐＨを水酸化ナトリウムで、適宜調整することにより、ナトリウム塩と遊離酸の混合物を望みの比率で得ることなども可能である。また、上記の遊離酸のウェットケーキを水に加えて、撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、又は、上記式（２）で表される４級アンモニウム塩などを添加してアルカリ性にすることにより、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は、４級アンモニウム塩を得ることができる。この際に、例えば、遊離酸とナトリウム塩との混合物のウエットケーキを使用し、水酸化カリウムを添加することにより、ナトリウムとカリウムの混塩、またはナトリウム塩、カリウム塩及び遊離酸の混合物などを得ることも可能である。これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通り、リチウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。【００６３】
本発明の前記式（１）で表されるアントラピリドン化合物の具体例を表１に示す。式（１）中、置換位置が特定されていない、−ＳＯ２Ｒ３（Ｒ３を有するスルホニル基）及び−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）の両者を有するベンゼン環上のそれらの置換位置は、前記の通り、該ベンゼン環に置換した窒素原子の置換位置に対して、一方がパラ位であり、他方がオルト位である。従って、表１中では、「スルホニル基の置換位置」として、前者の位置のみを記載した。なお表１中、Ｎｏ．５の化合物において「ｏ，ｐ−スルホフェニル」とあるのは、ｏ−スルホフェニル誘導体とｐ−スルホフェニル誘導体との２つの化合物の混合物であることを意味する。【００６４】
【表１】
2009093433.tif 000005
【００６５】
以下に本発明のアントラピリドン化合物の製造方法を記載する。なお下記式（３）〜（６）中に記載のＲ１〜Ｒ３は、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
本発明のアントラピリドン化合物は、例えば次の方法により製造される。即ち、下記式（３）で示されるアントラキノン化合物１モルに、ベンゾイル酢酸エチルエステル又は置換基としてＲ２を有するその誘導体１．１〜３モルを、キシレン等の極性溶媒中で、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に、１３０〜１８０℃で５〜１５時間、反応させることにより、下記式（４）の化合物が得られる。【００６６】
式（３）
2009093433.tif 000006
【００６７】
式（４）
2009093433.tif 000007
【００６８】
次いで、得られた上記式（４）の化合物１モルに、パラ（あるいはオルソ）アミノフェニルアルキルチオエーテル化合物、パラ（あるいはオルソ）アミノフェニルアリールチオエーテル化合物、又は、パラ（あるいはオルソ）アミノフェニルヘテロアリールチオエーテル化合物１〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下に、１１０〜１５０℃で２〜６時間反応（ウルマン反応：縮合）させることにより、下記式（５）の化合物が得られる。【００６９】
式（５）
2009093433.tif 000008
【００７０】
［式中、置換位置が特定されていないＲ３−Ｓ基は、ベンゼン環上のオルト位あるいはパラ位のいずれかに置換している。］【００７１】
次いで、得られた上記式（５）の化合物を、酢酸中において、５０〜８０℃で、過酸化水素の滴下により酸化（チオエーテル基の硫黄原子の酸化）し、下記式（６）のアントラピリドン化合物を得る。【００７２】
式（６）
2009093433.tif 000009
【００７３】
［式中、置換位置が特定されていないＲ３を有するスルホニル基は、ベンゼン環上のオルト位あるいはパラ位のいずれかに置換している。］【００７４】
次いで、得られた上記式（６）の化合物を５〜１５％発煙硫酸中で、常法によりスルホン化する。その後、反応液を氷水に注加し、さらに酸析または塩析等を行い、析出した固体を濾過分離することにより、本発明の上記式（１）で表されるアントラピリドン化合物を得る。なお、式（６）において、Ｒ３を有するスルホニル基がベンゼン環上のオルト位に置換している場合にはパラ位がスルホン化を受け、該スルホニル基がパラ位に置換している場合にはオルト位がスルホン化を受ける。【００７５】
前記式（１）の化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で得ることが可能である。本発明のアントラピリドン化合物は遊離酸、又はその塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩などの形で、インク用色素などとして使用される。各種の塩からの遊離酸の製造方法、遊離酸からの、各種の塩または各種の混塩または遊離酸と塩との混合物などの製造方法については前記したとおりである。【００７６】
前記式（１）で表される化合物は、該化合物の総質量中に不純物として含有される金属の塩化物および硫酸塩等の無機不純物量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は例えば１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアントラピリドン化合物を製造するには、上記で得られた本発明の化合物を、例えば逆浸透膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は、本発明の前記式（１）で表される化合物又はその塩を色素成分として含み、該化合物を、必要に応じてインク調製剤等と共に、水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解することにより得ることができる。例えば上記式（１）で表される化合物を含む反応液を、本発明のインク組成物の製造に直接使用することが出来る。又、上記反応液からの晶析又は反応液のスプレー乾燥等により式（１）の化合物を分離し、得られた該式（１）の化合物の乾燥品を、インク組成物の製造に使用することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の化合物を通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％含有する。本発明のインク組成物には水溶性有機溶剤０〜３０質量％、インク調製剤は０〜５重量％をそれぞれ含有してもよい。水溶性有機溶剤は含有するのが好ましい。残部は水である。【００７７】
使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトンまたは２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。【００７８】
上記のうち好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、２−ピロリドン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００７９】
以下、本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤および界面活性剤などが挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系及びベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム及び無水酢酸ソーダなどがあげられる。
なお、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを有効成分とする防腐防黴剤としては、例えば、プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）（商品名、いずれもアベシア社製）等が挙げられる。【００８０】
ｐＨ調整剤としては、目的とするインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【００８１】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及び、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及び、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００８２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、及び、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、及び、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、及び、エチレンカーボネート等があげられる。【００８３】
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、ノニオン界面活性剤などがあげられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、及び、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体及びポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系；等が挙げられる。他の具体例としては、サーフィノールＲＴＭ１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、及び、オルフィンＲＴＭＳＴＧ（商品名、いずれも日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００８４】
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、前記式（１）で表される本発明のアントラピリドン化合物又はその塩（以下、本化合物とも言う）を、水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤を含有する水）に、必要に応じて上記インク調製剤などと共に、溶解させることによって製造できる。【００８５】
上記製造方法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒に本化合物を溶解させ、インク調製剤を添加してもよいし、本化合物を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加してもよい。またこれと順序が異なっていてもよい。また、本化合物を含有する反応液または逆浸透膜による脱塩処理を行った本化合物の溶液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加してインク組成物を製造してもよい。該インク組成物を調製するにあたり用いられる水は、イオン交換水又は蒸留水などの不純物の少ないものが好ましい。更に、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。特にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．２μｍである。【００８６】
本発明の着色体とは、本化合物により着色された材料を意味する。着色される材料には特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、及び、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法等があげられる。本発明においては、インクジェット記録方法が好ましい。【００８７】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては、例えば、紙又はフィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等があげられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的には、例えば上記の被記録材等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。該インク受容層は、例えば基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、インク中の色素を吸着し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（フィルム）や光沢紙（フィルム）などと呼ばれる。具体的な製品としては、例えば、ピクトリコＲＴＭプロ（株式会社ピクトリコ製）；プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン株式会社製）；クリスピアＲＴＭ、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもセイコーエプソン株式会社製）；アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレットパッカード株式会社製）；フォトライクＲＴＭＱＰ（コニカミノルタフォトイメージング株式会社製）；等がある。なお、普通紙も当然本発明の記録方法を適用しうる被記録材である。【００８８】
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のオゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られている。本発明の水性マゼンタインク組成物はオゾンガスを含めたガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。【００８９】
上記の多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、及び、炭酸亜鉛等が挙げられる。【００９０】
被記録材に本発明のインクジェット記録方法で記録するには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明のマゼンタインク組成物を単独で用いても、また、該マゼンタインク組成物とイエロー、シアン、グリーン、オレンジ、ブルー（又はバイオレット）及び必要に応じてブラック等の各色のインク組成物とを併用してもよい。併用される各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器は、本発明のインクジェット記録用マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）され、本発明のインク組成物と共にインクジェットプリントに使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生じる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ方式のプリンタ；等があげられる。【００９１】
本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において鮮明性の高い色相を示し、更に、記録画像の堅牢性も高い。又、人に対する安全性も高い。【００９２】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、攪拌下に行った。
なお合成した本発明の化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
また実施例中の化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、特に断りの無い限り、水溶液での測定値である。各実施例により得られた本発明のアントラピリドン化合物の純度は、ＨＰＬＣを使用し、その面積比を純度として記載した。分析機器ならびに分析条件は以下の通りである。【００９４】
ＨＰＬＣ使用機器および測定条件
装置        ；商品名  ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
カラム      ；商品名  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（５μｍ）
１．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度  ；４０℃
移動相      ；Ａ：５ｍＭ  ＡｃＯＮＨ４、  Ｂ：ＣＨ３ＣＮ
グラジエント；Ｂｃｏｎｃ．  １０％−（３０ｍｉｎ）−６０％
流量        ；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
測定波長    ；２５４ｎｍ【００９５】
実施例１
（１）
キシレン３６０部中に、Ｒ１がメチルである上記式（３）で表される化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次加え、液温を１４０〜１５０℃へ上げた。この温度で８時間反応を行い、その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。得られた反応液を３０℃に冷却し、そこにメタノール２４０部を添加して３０分攪拌した後、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄後、乾燥することによって、Ｒ１がＣＨ３でありＲ２がＨである前記式（４）で表される化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。【００９６】
（２）
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００．０部中に、本実施例の（１）で得られた化合物１１１部、パラアミノフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル１０４．５部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物３０．０部及び酢酸ナトリウム３０．８部を順次加え、液温を１３０〜１３５℃へ１時間かけて上げた後、この温度で３時間反応を行った。反応液を約６０℃に冷却した後、そこにメタノール２５０部を加え、さらに室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５部、メタノール５００部、次いで８０℃の温水で順次洗浄した後、乾燥することによって、Ｒ１がＣＨ３、Ｒ２がＨ、Ｒ３がｎ−ヘキシルであり、かつ、Ｒ３を有するチオエーテル基の置換位置がベンゼン環上のパラ位である、前記式（５）で表される化合物１２２．７部を青味赤色結晶として得た。【００９７】
（３）
次に酢酸１０００部およびタングステン酸ナトリウム２水和物５部に、上記（２）で得られたし基（５）の化合物１０２．７部を６０℃以下で添加し、液温を７５〜８０℃に上げた。この温度にて３０％過酸化水素水４０部を該反応液に１．５時間かけて滴下し、更に５時間反応を行った。得られた反応液に、メタノール３００部を、６５〜７０℃の液温にて３０分で滴下した。液温を３０℃に冷却後、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を、水洗及び乾燥することによって、Ｒ１がＣＨ３、Ｒ２がＨ、Ｒ３がｎ−ヘキシルであり、かつ、Ｒ３を有するスルホニル基の置換位置がベンゼン環上のパラ位である、前記式（６）で表される化合物１０４部を赤色結晶として得た。【００９８】
（４）
次に９６．０％硫酸２１７．８部に、水冷しながら３０．５％発煙硫酸３４２．２部を添加して、１０％発煙硫酸５６０部を調製した。そこに、水冷下、上記（３）で得られた式（６）の化合物９３部を、５０℃以下の液温で添加した。液温を６０〜６５℃に上げ、この温度にて５時間反応を行った。次に、氷水１３００部中に、上記で得られた反応液を添加し、水を加えて総液量を３０００部に調整した。得られた液を３０分かけて６０℃まで加熱した後、濾過し不溶解分を除去した。母液を室温まで放冷し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を２０％塩化アンモニウム水溶液３００部で洗浄し、下記式（７）で表される化合物（前記表１におけるＮｏ．１の化合物）のウェットケーキ１５６部を赤色結晶として得た。得られたウェットケーキをエタノール１０００部に加え、６０℃で３０分攪拌後、析出した固体を濾過分離した。得られたウェットケーキを乾燥し、下記式（７）で表される、無機塩含有量が１質量％以下である本発明の化合物８７．０部を暗赤色結晶として得た。
λｍａｘ：５２３ｎｍ、ＨＰＬＣ純度：９６．９％。【００９９】
2009093433.tif 000010
【０１００】
合成例１
実施例１（２）で使用した、パラアミノフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテルは、以下の方法により合成した。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部に、ｐ−クロロニトロベンゼン１０２．５部及び炭酸カリウム５０部を加えた後、５０℃以下に液温を保ちながらｎ−ヘキシルメルカプタン１０５部を滴下した。液温を９５−１０５℃に上げた後、この温度で３時間反応させた。反応液を冷却した後、氷水１０００部に注加した。析出した固体を濾過分離し、冷水にて洗浄後、減圧乾燥することによってパラニトロフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル１５０部を得た。得られたパラニトロフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル１５０部、活性炭１０部、及び塩化第二鉄６水和物１部をメタノール３００部に加えた後、液温を６０−６５℃へ上げ、この温度で２０分撹拌した。反応液に８０％ヒドラジン１水和物１００部とメタノール１２５部の混合物を、６５℃以下に液温を保ちながら１時間かけて滴下した。同温度で３時間反応を行った後、反応液を濾過して不溶解物を除去した。母液を濃縮し、トルエン及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて液−液抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸ナトリウムを濾過により除去した。得られた母液を減圧濃縮することにより、油状物としてパラアミノフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル１２５部を得た。この化合物はさらに精製することなく、前記実施例１（２）の反応に用いた。【０１０１】
実施例２
実施例１（１）にて使用したベンゾイル酢酸エチルエステルの代わりにアニソイル酢酸エチルエステルを使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（８）で表される本発明の化合物（前記表１におけるＮｏ．２の化合物）を暗赤色固体として得た。
λｍａｘ：５２０ｎｍ、ＨＰＬＣ純度：９７．６％。【０１０２】
2009093433.tif 000011
【０１０３】
実施例３
実施例１（２）にて使用したパラアミノフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテルの代わりにパラアミノフェニル−ｏ−カルベトキシフェニルチオエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（９）で表される本発明の化合物（前記表１におけるＮｏ．６の化合物）を暗赤色固体として得た。
λｍａｘ：５２８ｎｍ、ＨＰＬＣ純度：９４％。【０１０４】
2009093433.tif 000012
【０１０５】
合成例２
実施例３で使用したパラアミノフェニル−ｏ−カルベトキシフェニルチオエーテルは以下の方法で合成した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部に、ｐ−クロロニトロベンゼン７８．８部及び炭酸カリウム４２部を加えた後、５０℃以下に液温を保ちながらチオサリチル酸８４．８部を添加した。液温を１０５−１１５℃に上げ、４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、氷水１０００部に注加し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を水洗及び乾燥し、ｐ−ニトロ−ｏ−カルボキシフェニルチオエ−テル１２５．５部を得た。
得られたｐ−ニトロ−ｏ−カルボキシフェニルチオエ−テル１２０部、チオニルクロリド６９．２部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３部の混合物を、８０−８３℃の還流温度で、３時間、還流した。その後、同温度で減圧下、未反応のチオニルクロリドを留去した。該留去後の反応液に、トリエチルアミン４２．３部およびエタノール３５０部を加え、７０−８０℃の液温で反応を行った。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をエタノール及び水で順次洗浄した後、乾燥して、パラニトロフェニル−ｏ−カルベトキシフェニルチオエーテル１１８．６部を得た。
メタノール５００部に、上記で得たパラニトロフェニル−ｏ−カルベトキシフェニルチオエーテル１１５部、活性炭１０部および塩化第二鉄６水和物１部を加え、６０−６５℃の液温で２０分撹拌した。この反応液に、８０％ヒドラジン１水和物６８部とメタノール１００部の混合物を、６５℃以下に液温を保ちながら１時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。反応液を濾過することにより得られた母液を濃縮し、析出した固体を水洗及び乾燥し、標題化合物であるパラアミノフェニル−ｏ−カルベトキシフェニルチオエーテル９５．４部を得た。【０１０６】
実施例４
実施例１（２）のパラアミノフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテルの代わりにパラアミノフェニル−２−エチルヘキシルチオエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、下記式（１０）（表１におけるＮｏ．３の化合物）で表される本発明の化合物を暗赤色固体として得た。
λｍａｘ：５２３ｎｍ、ＨＰＬＣ純度：８８％。【０１０７】
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【０１０８】
合成例３
実施例４で使用したパラアミノフェニル−２−エチルヘキシルチオエーテルは下記の方法で合成した。
水３７０部にテトラブチルアンモニウムブロマイド１９．２部および硫化ナトリウム５水和物３０２部を加えた後、液温を６０℃に上げた。これにパラクロロニトロベンゼン９６．１部、２−エチルヘキシルブロマイド１１８部およびトルエン１００．０部からなる溶液を、６０℃以下に反応液を保ちながら、２時間かけて滴下し、その後更に６０〜６５℃で３時間反応を行った。反応液を室温まで冷却し、これにトルエン及び飽和食塩水を加えて洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過して得られた濾液を減圧濃縮し、得られた残渣を減圧乾燥し、パラニトロフェニル−２−エチルヘキシルチオエーテル１５５部を得た。
メタノール３００部に、上記で得たパラニトロフェニル−２−エチルヘキシルチオエーテル１５０部、活性炭１０部及び塩化第二鉄６水和物１部を加え、６０−６５℃の液温で、２０分間撹拌した。これに８０％ヒドラジン１水和物６５部とメタノール１００部の混合物を、６５℃以下に反応液を保ちながら、１時間かけて滴下し、その後更に同温度で３時間反応を行った。反応液を濾過して不溶解分を除き、母液を濃縮した。得られた残渣にトルエン及び飽和食塩水を加えて洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を濾過して得られた濾液を減圧濃縮することにより、標題化合物である、パラアミノフェニル−２−エチルヘキシルチオエーテル１２５部を得た。【０１０９】
実施例５乃至７
（Ａ）インクの調製
実施例１で得られた化合物（表１の化合物Ｎｏ．１：式（７）の化合物）を用いて下記表２に示した組成を有する本発明のインク組成物を調製し、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、インクジェット記録用のインクを得た。この際、水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物の調製の際には、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０になるように、２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量が１００部になるように更に水を加えた。
上記で得られたインクジェット記録用インクを用いて、後記（Ｂ）のインクジェット記録を行い、後記（Ｃ）乃至（Ｅ）に記載の方法により評価試験を行った。ここまでを実施例５とする。
また、下記表２において実施例１で得られた式（７）の化合物の代わりに実施例２で得られた式（８）の化合物又は実施例３で得られた式（９）の化合物をそれぞれ用いる以外は、実施例５と同様にしてインク組成物及びインクジェット記録用インクを調製した。得られたインクジェット記録用インクを用いて、それぞれ上記と同様にインクジェット記録及び評価試験を行った。実施例２で得られた式（８）の化合物を使用した場合を実施例６とし、実施例３で得られた式（９）の化合物を使用した場合を実施例７とする。【０１１０】
表２
実施例１の化合物                                  ６．０部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                  ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
界面活性剤（サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０  日信化学工業株式会社製）
０．１部
２５％ＮａＯＨ水＋水                            ７４．９部
計                                          １００．０部【０１１１】
比較例１及び２
実施例１で得られた化合物の代わりに特許文献１の化合物Ｎｏ．３６（下記式（１１）の化合物）を用いる以外は、実施例５と同様にして、比較用のインク組成物及びインクジェット記録用インクの調製、該インクを用いたインクジェット記録、及び得られた記録画像の評価を行った。これを比較例１とする。
また、実施例１で得られた化合物の代わりに特許文献１０の実施例１の化合物Ｎｏ．３２（下記式（１２）の化合物）を用いる以外は、実施例５と同様にして比較用のインク組成物及びインクジェット記録用インクの調製、該インクを用いたインクジェット記録、及び得られた記録画像の評価を行った。これを比較例２とする。
比較例１に使用した化合物は下記式（１１）に、比較例２に使用した化合物は下記式（１２）にそれぞれ示す。【０１１２】
式（１１）
2009093433.tif 000014
【０１１３】
式（１２）
2009093433.tif 000015
【０１１４】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社、商品名：ＰｉｘｕｓＲＴＭｉＰ４１００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するインクジェット専用紙である３種の被記録材料にインクジェット記録を行った。評価試験に用いたこれらの３種のインクジェット専用紙（光沢紙）を下記に示し、それぞれを光沢紙１、光沢紙２および光沢紙３とする。インクジェット記録の際、数段階の階調で印刷濃度が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。該印字物を試験片として用い、以下の（Ｃ）乃至（Ｅ）に記載する評価試験をそれぞれ行った。
光沢紙１：キヤノン株式会社製、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１
光沢紙２：セイコーエプソン株式会社製、商品名：クリスピアＲＴＭ
光沢紙３：ヒューレットパッカード（ＨＰ）社製、商品名：アドバンスフォトペーパー【０１１５】
（Ｃ）色相評価
記録画像の色相及び鮮明性については、印字した試験片を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*及びｂ*値を算出した。ＪＰＭＡ（社団法人  日本印刷産業機械工業会）のジャパンカラー（ＪＮＣ）標準マゼンタサンプルとの比較で色相評価を行った。なお、各試験片の印字濃度（Ｄ値）は、光沢紙の種類毎に揃えて測定を行った。
結果を表３に示す。尚、ジャパンカラー標準マゼンタの使用紙はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｐｅｒである。【０１１６】
表３
明  度                色  度
Ｌ*            ａ*            ｂ*
ＪＮＣ標準マゼンタ      ４６．３      ７４．４      −４．８
光沢紙１  （Ｄ値＝１．８付近）
実施例５    ４７．１      ８４．０      −５．８
実施例６    ５０．０      ８２．２      −２．９
実施例７    ４６．９      ８１．７    −１１．７
比較例１    ４０．５      ８４．３    −２２．９
比較例２    ３９．８      ８４．０    −２６．１
光沢紙２  （Ｄ値＝２．０付近）
実施例５    ４５．８      ８６．０    −１５．２
実施例６    ４９．６      ８４．７    −１０．８
実施例７    ４８．７      ８４．４    −１３．８
比較例１    ３９．７      ８７．０    −２６．８
比較例２    ４０．２      ８７．５    −２７．５
光沢紙３  （Ｄ値＝１．９付近）
実施例５    ４８．０      ８４．１      −６．６
実施例６    ５１．３      ８２．８      −３．５
実施例７    ４７．２      ８４．１    −１８．１
比較例１    ４１．３      ８７．１    −２５．６
比較例２    ４１．５      ８７．８    −２７．３
【０１１７】
表３より明らかなように、光沢紙１〜３のいずれにおいても、実施例５から７の色度（ａ*、ｂ*）は、ＪＮＣ標準マゼンタの色相に近似していることがわかる。特に光沢紙１において、比較例１および２は−２２．９および−２６．１とｂ*値が非常に低いのに対して、実施例５から７のｂ*値は、−５．８、−２．９および−１１．７と標準マゼンタのｂ*値（−４．８）に極めて近似しており、標準マゼンタと極めて近い色相であることがわかる。その他の光沢紙２および３においても同様な傾向にある。更に、実施例５から７のＬ*値は、光沢紙１〜３のいずれにおいても比較例１および２よりも高く、明度が高い。以上の結果より、本発明の色素を用いたインク組成物の記録画像は、ＪＮＣ標準マゼンタの色相に非常に近似しており、かつ明度の高い色相を有するという特徴のあることがわかる。【０１１８】
以下に各種堅牢性の評価について記載する。堅牢性については、耐オゾンガス性と耐湿性の２種の試験を行って評価した。【０１１９】
（Ｄ）耐オゾンガス性試験
光沢紙１〜３にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、温度２４℃、湿度６０％ＲＨで１６時間放置し、印字濃度（Ｄ値＝１．０付近）の照射前後の残存率（％）を測定した。試験片の残存率は、測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて印字濃度（Ｄ値＝１．０付近）の試験前後のＤ値を測定し、試験後Ｄ値／試験前Ｄ値を百分率で算出した。結果を表４に示す。【０１２０】
表４
光沢紙１      光沢紙２      光沢紙３
実施例５    ７６．３      ８６．８      ８０．９
実施例６    ７５．２      ８１．９      ７７．５
実施例７    ７５．７      ８４．７      ８５．０
比較例１    ５５．０      ５０．４      ５４．５
比較例２    ６２．１      ６５．２      ６９．５【０１２１】
表４より明らかなように実施例５から７は、全ての光沢紙において比較例１及び２と比較して、残存率が高い。例えば、光沢紙１では比較例１及び２の残存率が５５．０及び６２．１であるのに対し、実施例５から７の残存率は７６．３、７５．２、及び７５．７と高い。
光沢紙２では比較例１及び２の残存率が５０．４及び６５．２であるのに対し、実施例５から７の残存率は８６．８、８１．９及び８４．７と非常に高い。
光沢紙３では比較例１及び２の残存率が５４．５及び６９．５であるのに対し、実施例５から７の残存率は８０．９、７７．５及び８５．０と非常に高い。
従って、本発明の実施例５から７の耐オゾンガス性が非常に良好であることがわかる。【０１２２】
（Ｅ）耐湿性試験
光沢紙１にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業株式会社製）を用いて温度５０℃、湿度９０％ＲＨで９６時間放置し、試験前後のブリード性を目視にて判定し、３段階で評価した。結果を表６に示す。
○：ブリードが認められない
△：わずかにブリードが認められる
×：大きくブリードが認められる【０１２３】
表５
実施例５    ○
実施例６    ○
実施例７    ○
比較例１    ×
比較例２    ○【０１２４】
表５より明らかなように、光沢紙１において比較例１は大きくブリードが認められるのに対し、実施例５から７は全て、ブリードが認められず、耐湿性が非常に良好であることがわかる。【０１２５】
表３乃至５の各試験結果より、本発明の色素を用いたインク組成物の記録画像は、ＪＮＣ標準マゼンタの色相に非常に近似し、かつ、明度の高い色相である特徴を有すると共に、各種の堅牢性、特に耐オゾン性と耐湿性に優れていることが明らかである。従って本発明の化合物は、インクジェット記録のためのインク用マゼンタ色素として極めて優れたものであると言える。
【国際調査報告】
2009093433.tif 000018
2009093433.tif 000019
2009093433.tif 000020
2009093433.tif 000021