(57)【要約】  本発明は、アクリレートバインダを含む導電性ポリマー陰極層対極を有する固体コンデンサ、およびその製造方法に関する。特に、本発明は、弁作用材料の多孔質陽極体を提供することと、上記多孔質体上に誘電体層を形成することと、上記誘電体層と接触する陰極層を形成することであって、上記陰極層は、導電性ポリマーおよびアクリルバインダを含むことと、多孔質体陽極と電気的に接続する陽極端子および陰極層と電気的に接続する陰極端子を提供することとを含む固体コンデンサ、およびその製造方法に関する。
2009505412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体コンデンサを製造する方法であって、
弁作用材料の多孔質陽極体を提供することと、
前記多孔質体上に誘電体層を形成することと、
前記誘電体層と接触する陰極層を形成することであって、前記陰極層は、導電性ポリマーおよびアクリルバインダを含むことと、
前記多孔質体陽極と電気的に接続する陽極端子、および前記陰極層と電気的に接続する陰極端子を提供することと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
弁作用材料の多孔質陽極体と、
前記多孔質体上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層と接触する陰極層であって、導電性ポリマーおよびアクリルバインダを含む陰極層と、
前記多孔質体陽極と電気的に接続する陽極端子、および前記陰極層と電気的に接続する陰極端子と
を備えることを特徴とする固体コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性ポリマーは、本来的に導電性のポリマーと、前記ポリマーのためのドーパントとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法または請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記導電性ポリマーは、アセチレン、チオフェン、ピロール、またはアニリン、あるいはそれらの混合物およびコポリマーから選択されるモノマーのポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項５】
前記ドーパントは、電気伝導を可能にするために過剰の電荷を生成することによって前記ポリマーを修正した酸化または還元剤であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項６】
前記アクリルバインダは、メタクリル酸であることを特徴とする請求項１から４に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項７】
前記メタクリル酸は、一般式
【化１】
2009505412.tif 000005
を有するメタクリル酸エステルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項８】
前記メタクリル酸は、メタクリル酸ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項９に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項９】
前記バインダは、０．１から２０ｗｔ％の濃度で前記ポリマー中に存在することを特徴とする請求項１から８に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項１０】
前記バインダ濃度は、０．５から１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項９に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項１１】
請求項３に記載のドーパントは、金属カチオンおよび有機酸の複合体を含むことを特徴とする請求項３から１０に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項１２】
前記有機酸は、スルホン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項１３】
前記ドーパントは、トシル酸Ｆｅ（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項１４】
前記導電性ポリマー陰極層は、液体として塗布されることを特徴とする請求項１から１３に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項１５】
前記導電性ポリマー陰極層は、複数の順次に塗布されたポリマーのコーティングを含むことを特徴とする請求項１から１４に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項１６】
前記導電性ポリマー層は、インサイチュで重合される液体モノマー前駆体溶液として塗布されることを特徴とする請求項１から１５に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項１７】
前記前駆体溶液は、さらに前記バインダを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項１８】
前記モノマー溶液は、電気化学的に重合されることを特徴とする請求項１８に記載の方法またはコンデンサ。
【請求項１９】
前記導電性ポリマー層は、複数の層のポリマー積層体を含むことを特徴とする請求項１から１８に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項２０】
前記弁作用材料は、タンタル金属、またはニオブ金属、または導電性の酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項１から１９に記載の任意の方法またはコンデンサ。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法、または請求項３から２０に記載の任意の方法に従って製造されることを特徴とする固体コンデンサ。
【請求項２２】
請求項２または請求項３から２１の任意のものによるコンデンサであって、５０ｎＡ／ＣＶ未満のＤＣＬを有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項２３】
請求項２または請求項３から２２の任意のものによるコンデンサであって、約１０００から４０００００ＣＶ／ｇの固有の電荷容量を有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項２４】
請求項１から２３の任意のものによる方法またはコンデンサであって、前記誘電体層は、前記陽極体の陽極酸化処理によって形成され、前記陽極酸化処理で使用される前記化成電圧は、６から１５０Ｖであることを特徴とする方法またはコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレートを含む導電性ポリマー陰極層対極を有する固体コンデンサ、およびそのような固体コンデンサを製造する方法に関する。これらは、従来の導電性ポリマーベースのコンデンサに比べて向上した電気的および機械的性質を示す。
【背景技術】
【０００２】
固体コンデンサは、大きな表面積およびそのようなコンデンサ内部に提供される薄い誘電体のために、極端に高い静電容量を、比較的制限された容積の空間内に提供することができるという事実により大いに高く評価されている。固体コンデンサは、粉末化された固体コンデンサ形成材料の集合体（mass）を提供し、集合体を圧縮して所定の形状を形成し、圧縮された集合体を焼結して単一の多孔質体に統合し、例えば多孔質の集合体を陽極酸化処理することによって化学的に反応させて、集合体の表面上に誘電体コーティングを形成し、その後、誘電体コーティングの上に導電性コーティングを形成する方法によって当技術分野で製造される。そのような固体コンデンサでは、陽極酸化処理された構成要素がコンデンサの陽極を定め、誘電体の上の導電性コーティングが陰極または対極を形成する。
【０００３】
陽極および誘電体を形成するために、様々な固体の材料が当技術分野で用いられている。主な固体コンデンサ形成材料は、いわゆる弁作用材料であり、誘電体層が導電性基板上に容易に形成される。重要な例は、タンタル（コロンビウム）金属、ニオブ金属、および一酸化物など導電性の亜酸化ニオブである。導電性の窒化ニオブも候補である。ニオブベースのコンデンサは３０年にわたって知られているが、そのようなコンデンサの性能は、使用可能なニオブ粉末の質により、いくぶん制限されている。
【０００４】
（欧州特許第０６８８０３０号明細書において）開示された方法に従って作製されるタンタルコンデンサは、非常に良好であることが実証されており、非常に高い容積効率および非常に小さい構成要素サイズを提供することができ、特に移動体通信機器および小型化が必要とされる他のアプリケーションに有用である。
【０００５】
より最近では、一酸化ニオブからなる陽極と、五酸化ニオブに基づく誘電体とを有するコンデンサが開発されている。米国特許第６３２２９１２号明細書、米国特許第６３９１２７５号明細書、米国特許第６４１６７３０号明細書、米国特許第６５７６０９９号明細書、米国特許第６５９２７４０号明細書、米国特許第６６３９７８７号明細書では、酸化物還元された酸化ニオブ粉末からのコンデンサグレードの酸化ニオブ陽極の形成が説明されている。
【０００６】
従来の固定コンデンサの陰極は、主に二酸化マンガンから作製され、一般的にマンガン処理（manganizing）と呼ばれるプロセスによって形成される。このプロセスでは、導電性の対極コーティングが、陽極酸化処理することから形成された誘電体の上に形成される。マンガン処理のステップは、典型的には、陽極酸化処理されたデバイスを硝酸マンガンの溶液中に浸漬し、含浸されたデバイスを湿潤な空気で加熱することにより行われ、硝酸塩を固体の導電性二酸化マンガンに変える。陰極としての二酸化マンガンの使用は幾つかの欠点を有する。第１に、典型的なコンデンサの多孔質構造への適用（application）の後のそのバルク伝導率は、典型的には０．１Ｓ／ｃｍである。そのような高いバルク伝導率は、低周波数および中間周波数で、コンデンサの全ＥＳＲ（equivalent series resistance）に負の影響を及ぼす。さらに、二酸化マンガンは強い酸化剤である。コンデンサの一部が過熱されると、二酸化マンガンは、多量の酸素を供給する可能性があり、したがってコンデンサの熱散逸を悪化させる。
【０００７】
タンタルコンデンサと共に使用されるときに二酸化マンガンと関連する問題を克服するために、導電性ポリマーを備えるコンデンサが開発されている。そのようなポリマーベースのコンデンサは、１０Ｓ／ｃｍから１００Ｓ／ｃｍもの高伝導率を有し、これは、大きな損失を伴わずに誘電体から外部接点へ電流を伝達するのに十分である。そのようなコンデンサは、低いＥＳＲによって引き起こされる低い損失により、高周波数の適用のために使用される。ポリマーベースの対極は、治癒力および十分な熱的安定性をも示す。
【０００８】
しかし、当技術分野におけるポリマーベースの対極は、幾つかの欠点を有する。これらの欠点には、ポリマー層はもろく、製造、試験、および稼働状態の熱機械的応力に耐えることができないため故障が生じる傾向が含まれる。
【０００９】
米国特許第５７２９４２８号明細書では、バルブ金属酸化膜に対する導電性ポリマーの接着性を改善するために、接着剤として有機層内で電子供与体を使用することが説明されている。米国特許第５７２９４２８号明細書では、接着剤を、蒸気（vapour）または溶液中へ浸漬することによって、誘電体に直接塗布することが提案されている。脂肪酸、芳香族カルボン酸、カルボン酸塩またはスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、フェノールおよびその誘導体、シランまたはアルミニウムまたはチタンのカップリング剤は、誘電体内のバルブ金属原子との共有結合を形成することができるそれらの能力により、使用可能な接着剤として説明されている。その結果、酸化膜上での電気供与体の有機化合物の安定な存在を可能にするが、ポテンシャル障壁を復元するために酸化物に電子が供給される。結果として得られるコンデンサは、改善された漏れ電流および高温での安定性を示した。
【００１０】
米国特許第６０７２６９４号明細書は、ポリマー溶液中へのシランベースのカップリング剤の直接の添加を説明している。米国特許第５７２９４２８号明細書の結果に匹敵する効果が観察され、金属酸化物に対する導電性ポリマーの接着性の改善を伴い、散逸率、ＥＳＲ、およびＤＣＬを減少する。シランネットワークは物理的結合によって形成され、この結合は、溶媒の組成またはｐＨの変化によって可逆的である。したがって、このネットワークは稼働中に故障しやすい。
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０６８８０３０号明細書（Salisbury、AVX Corporation）
【特許文献２】米国特許第６３２２９１２号明細書（Fife等）
【特許文献３】米国特許第６３９１２７５号明細書（Fife等）
【特許文献４】米国特許第６４１６７３０号明細書（Fife等）
【特許文献５】米国特許第６５７６０９９号明細書（Kimmel等）
【特許文献６】米国特許第６５９２７４０号明細書（Fife等）
【特許文献７】米国特許第６６３９７８７号明細書（Kimmel等）
【特許文献８】米国特許第５７２９４２８号明細書（Sakata等）
【特許文献９】米国特許第６０７２６９４号明細書（Hahn等）
【非特許文献１】Plastics Materials、JA Brydson 7th Edition(1999)p.886−889
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の方法はコンデンサの製造を可能にするが、シランカップリング剤に対する代替物を見つけ出し、電気的および機械的安定性が改善された結果として改善された漏れ電流を有するポリマーベースのコンデンサの製造を可能にすることが早急に必要である。本発明は、とりわけこれらの問題に対処することを追及する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によると、固体コンデンサを製造する方法であって、  
弁作用材料の多孔質陽極体を提供することと、  
上記多孔質体上に誘電体層を形成することと、  
上記誘電体層と接触する陰極層を形成することであって、上記陰極層は、導電性ポリマーおよびアクリルバインダを含むことと、  
多孔質体陽極と電気的に接続する陽極端子、および陰極層と電気的に接続する陰極端子を提供することと  
を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様によると、弁作用材料の多孔質陽極体と、上記多孔質体上に形成された誘電体層と、上記誘電体層と接触する陰極層であって、導電性ポリマーおよびアクリルバインダを含む陰極層と、多孔質体陽極と電気的に接続する陽極端子および陰極層と電気的に接続する陰極端子とを備えることを特徴とする固体コンデンサが提供される。
【００１５】
メタクリル酸などのアクリルバインダのエステルの使用、またはその誘導体の使用は、導電性ポリマー層の内部強度を改善する利点を有し、それにより、驚くほど向上された直流電流漏れ（direct current leakage）（ＤＣＬ）の改善、高温でのポリマー層の安定性を有し、先行技術のポリマーベース固体コンデンサと比較して溶媒の組成および／またはｐＨの変化に耐えることができるコンデンサを生成する。
【００１６】
上記導電性ポリマーは、好ましくは、本来的に導電性のポリマーと、ポリマーのためのドーパントとを含む。本来的に導電性のポリマー（Intrinsically conductive polymer）（ＩＣＰ）は、導電性を示すために導電材料フィラー（カーボンブラックなど）の添加を必要としないものである。ＩＣＰは、導電のための過剰の電荷（charge）の可用性に依拠する。そのような自由電荷を、ドーパント、典型的には酸化剤または還元剤によって提供することができる。ＩＣＰは、Plastics Materials、JA Brydson 7th Edition(1999)p.886−889において論じられている。本発明の場合は、導電性ポリマーは、好ましくは、アセチレン、チオフェン、ピロール、またはアニリン、あるいはそれらの混合物およびコポリマーから選択されるモノマーのポリマーである。
【００１７】
アクリルバインダは、好ましくはメタクリル酸である。メタクリル酸は、一般式
【００１８】
【化１】
2009505412.tif 000003
【００１９】
を有するメタクリル酸エステルまたはその誘導体とすることができる。
【００２０】
好ましい実施形態では、メタクリル酸は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（hydroxyethylmethacrylate）（ＨＥＭＡ）である。
【００２１】
ＨＥＭＡなどのバインダは、０．１から２０ｗｔ％、好ましくは０．５から１５ｗｔ％、または１から５ｗｔ％の濃度でポリマー中に存在することができる。
【００２２】
導電性ポリマードーパントは、金属カチオンおよび有機酸の複合体を含むことができる。有機酸は、好ましい実施形態ではスルホン酸である。１つの特定の実施形態では、ドーパントは、トシル酸Ｆｅ（ＩＩＩ）である。
【００２３】
導電性ポリマー陰極層を、液体として塗布することができる。導電性ポリマー陰極層は、複数の順次に塗布されたポリマーコーティングを含むことができる。任意の場合に、導電性ポリマー層は、複数の層のポリマー積層体を含むことができる。
【００２４】
好ましい実施形態では、導電性ポリマー層は、インサイチュで重合される液体モノマー前駆体溶液として塗布される。前駆体溶液は、好ましくは、さらにバインダを含み、それによりバインダは、重合中に導電性ポリマー中に取り込まれる。好都合なことに、モノマー溶液を電気化学的に重合することができる。
【００２５】
本発明によるコンデンサでは、５０ｎＡ／ＣＶ未満のＤＣＬ、約１０００から４０００００ＣＶ／ｇの固有の電荷容量を得ることが可能である。
【００２６】
誘電体層が、陽極体の陽極酸化処理によって形成されると、陽極酸化処理で使用される化成電圧（formation voltage）は、６から１５０Ｖである。
【００２７】
本発明のコンデンサでは、多孔質陽極体は、典型的には、適切なバインダ／潤滑剤（lubricant）中での「未焼結（green）」混合物コンデンサグレード粉末または粒子の成形によって形成される。次いで、加圧または成形された未焼結陽極ペレットが、凝固させるために焼結し、潤滑剤が焼却され、またはその他の方法、例えば化学的に除去される。使用されることがある前駆体粉末のタイプの例は、フレーク状、角状、球状、およびそれらの混合物または変形物を含む。粉末は、０．１〜５００μｍのメッシュサイズを有するものを含む。多孔質陽極体を、１１００℃から１９００℃、より好ましくは１３００から１５００℃の焼結温度で形成することができる。
【００２８】
粉末冶金ルートが使用される結果、多孔質陽極体を、非常に大きな表面積で作製することができる。
【００２９】
弁作用材料粉末は、少なくとも２０００ｐｐｍの含有量を提供するように窒素をドープされることがある。
【００３０】
誘電体層は、陽極酸化（陽極酸化処理、当技術分野では「形成（formation）」としても知られる）によって多孔質陽極体の表面上に形成される。誘電体層は、高い誘電率、高い電気的強度、および低い漏れ電流を示すべきである。そのような性質は、非常に薄い誘電体の使用を可能にし、陽極のスポンジ構造を十分に利用できるようにする。誘電体層は通常、基礎となる導電性の弁作用陽極材料の安定酸化物である。例えば、誘電体層は、ニオブ金属における五酸化ニオブ、亜酸化ニオブにおける五酸化ニオブ、またはタンタル金属における五酸化タンタルを含むことができる。陽極酸化によって、または当技術分野で知られている他の技法によって、誘電体層を多孔質焼結体陽極の表面上に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
導電性ポリマー層を、適切なモノマーの重合によって誘電体層上に直接形成することができる。化学重合または電解重合を使用して、ポリマー層を形成することができる。共役電子対を作ることができるモノマーを、導電性ポリマー層の形成中に使用することができる。好ましくは、モノマーは、アニリン、チオフェン、ピロール、またはそれらの誘導体の任意の１つから選択される。好ましくは、モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００３２】
誘電体層の表面上での所望のモノマーの重合を補助するために、適切な酸化剤を使用するべきである。モノマーおよび酸化剤は、誘電体層の表面上に同時または順次に堆積することがある。誘電体表面が、誘電体表面上へのモノマーの塗布前に酸化剤で被覆されることがあるか、または、酸化剤が、モノマーの塗布後に塗布されることがあり、その逆もある。
【００３３】
対極を形成するために電解重合が使用されるとき、酸化剤は必要とされない。誘電体層は最初に、陽極への電気接点を提供するために、薄い導電性コーティング、例えば化学的に堆積した導電性ポリマーの単一層によってあらかじめ被覆されなければならない。次いで、ドーパントの存在下のモノマーを、陽極に電圧を加えることによって、陽極上で電気化学的に重合することができる。
【００３４】
モノマーまたは酸化剤を、液体中への浸漬または塗装（painting）など、多孔質体またはチップのコーティングのために開発された任意の技法によって、誘電体層の表面に塗布することができる。モノマーまたは酸化剤を、溶液、噴霧、または蒸気の形態で塗布することができる。高導電性ポリマーの重合のための酸化剤は、酸化機能と十分な電子親和力とを有する任意の従来のカチオンとすることができる。適切な酸化剤は、鉄イオンである。トシル酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用することができる。
【００３５】
ドーパントは、本来的に導電性のポリマー層を導電性にするために必要とされることがある。誘電体層の表面を、ドーパントとモノマーと酸化剤とによって、同時または順次に被覆することができる。陽極を、酸化剤および／またはドーパント溶液で被覆する前にモノマーで被覆することができ、その逆もできる。酸化剤およびドーパントは、同じ化合物とすることができる。この場合、トシル酸鉄（ＩＩＩ）が、好ましい酸化剤／ドーパントである。有機または無機ルイス酸が、適切なドーパントである。例えば、有機スルホン酸のイオンを使用することができる。
【００３６】
アクリルバインダを、酸化剤、ドーパント、および／またはモノマー溶液の任意のものに対して、重合方法でこれらの構成要素が利用される任意の時間に添加することができる。アクリルバインダを、上記の誘電体層上への被覆の前に、モノマーまたは酸化剤および／またはドーパントと混合することができる。モノマー、酸化剤、ドーパント、およびアクリルバインダを、１つの溶液中の混合物として陽極上に被覆することができる。ドーパント、モノマー、酸化剤、およびアクリルバインダを、誘電体表面上に同時に被覆することができる。モノマー、ドーパント、および酸化剤を、別々に任意の順序で順次に、誘電体表面上に被覆することができる。酸化剤およびドーパントを誘電体表面上に被覆する前に、モノマーを誘電体表面上に被覆することができ、その逆もある。アクリルバインダ、酸化剤、ドーパント、およびモノマーを、多孔質体またはチップのコーティングのために開発された任意の技法によって陽極に塗布することができる。好ましくは、浸漬が使用される。
【００３７】
上の一連のステップを、所望の数のポリマー層を形成するために繰り返すことができる。複数の導電性ポリマー層を提供することができる。第１のポリマー層の表面上の１層、２層、または３層以上の導電性ポリマー層を、誘電体層の表面上に直接提供することができる。
【００３８】
固体コンデンサは、５０ｎＡ／ＣＶ未満、好ましくは２０ｎＡ／ＣＶ、より好ましくは１０ｎＡ／ＣＶのＤＣＬ（ＤＣ漏れ）を有することができる。
【００３９】
本発明のコンデンサは、約１０００から４００００ＣＶ／ｇの固有の電荷を有することができる。好ましくは、固有の電荷は、３００００から１５００００ＣＶ／ｇ、より好ましくは５００００から１０００００ＣＶ／ｇとすることができる。
【００４０】
本発明のコンデンサは、好ましくは、約６〜１５０Ｖ、好ましくは１０〜５０Ｖの電圧で形成された陽極を有することができる。より高い他の化成電圧が使用されることもある。
【００４１】
陽極および陰極端子手段を提供する。陽極および陰極端子手段は、リード線、ワイヤ、またはプレート、あるいは表面コーティングを含むことができる。
【００４２】
典型的には、端子は、回路または回路板とのはんだ接合を形成することができる。
【００４３】
多孔質焼結体陽極から陽極端子への接続として働く陽極ワイヤも存在することができる。陽極ワイヤを、多孔質焼結体陽極に圧入するか、または溶接、焼結、もしくは他の方法によって多孔質焼結陽極体に取り付けることがある。陽極ワイヤを、陽極酸化処理する前の任意の時間に、はめ込むか、または取り付けることがある。
【００４４】
陰極層の表面上に提供されるグラファイト層および銀層に負の端子手段を溶接、接着、またははんだ付けすることによって、陰極端子手段を陰極層に接続することができる。
【００４５】
多孔質焼結体陽極と、誘電体層と、陰極層と、陰極および陽極端子を、エポキシまたはシリカ充填熱硬化性樹脂などの不活性絶縁体内に（端子表面または接続の公開を条件として）封入することができる。
【００４６】
図２と図３とを比較することによって、アクリルバインダを有さない対極が、アクリルバインダを有する対極（図３）に比べてより多孔な構造（図２）を有することが分かる。したがって、アクリルバインダの存在は、対極に対してより好ましい電気的性質を与える構造を、対極がとることができるようにする。
【実施例】
【００４７】
以下は、本発明を実施するための特定の形態の、単に例としての説明である。本発明の利益を実証する役割を果たす比較実施例も提供される。
【００４８】
以下の実施例は、優れた電気的性質を有するタンタルコンデンサの形成を可能にするように、特にメタクリル酸のエステルから形成されるアクリルポリマーバインダの能力を示す。
【００４９】
１００μＦ／１０Ｖグレードの静電容量を有する約９００個の陽極体を作製した。それぞれ長さ４．０５ｍｍ、幅３．６ｍｍ、および高さ１．０５ｍｍの加圧ペレットである５００００μＦＶ／ｇのＣＶを有するタンタル粉末から、陽極体をそれぞれ形成した。次いで、各ペレット／陽極体上に誘電体層を作製するために３１．４Ｖの化成電圧を使用して陽極酸化処理することによって、部片を誘電体形成した。
【００５０】
（試料Ａ−比較試料）
第１の１８０個の陽極体（１〜１８０番）を、メタクリル酸のエステルの存在なしに作製し、対照として取った。陽極部片を、導電性ポリマーコーティングを形成するために８層の導電性ポリマー層で被覆した。具体的には、各試料を、最初に、酸化剤／ドーパントとしてのブタノール中に４０％のｐ−トルエンスルホン酸塩を含有する溶液Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）  ＣＢ４０中に５分間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、次いでモノマーとしてのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）中に３０秒間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、それにより重合を生じさせることができた。次いで、試料を、２つのエタノールバス内で各５分間洗浄した。この処置を８回繰り返した。
【００５１】
導電性ポリマー層の各塗布後、上述したように、部片を陽極酸化処理した。部片を、２０ボルトを加えて５分間、１０％硫酸と２％リン酸との溶液中に浸漬した。
【００５２】
次いで、試料を、順次浸漬技法によってグラファイトおよび銀コーティングで終結した。
【００５３】
（試料Ｂ−比較試料（酸化剤／ドーパントとしての４％ｐ−トルエンスルホン酸塩中の３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン））
第２の１８０個の陽極体（１８１〜３６０番）を、酸化剤／ドーパント中の３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランで順次に被覆した。３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを、５ｗｔ％の濃度でブタノール中の４０％ｐ−トルエンスルホン酸塩に添加し、１時間の連続的な混合によって溶解した。
【００５４】
陽極部片を、導電性ポリマーコーティングを形成するために８層の導電性ポリマー層で被覆した。具体的には、各試料を、最初に、酸化剤／ドーパントとしてのブタノール中に４０％のｐ−トルエンスルホン酸塩を含有する溶液中に５分間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、次いでＥＤＴモノマー中に３０秒間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、それにより重合を生じさせることができた。次いで、試料を、２つのエタノールバス内で各５分間洗浄した。この処置を８回繰り返した。
【００５５】
導電性ポリマー層の各塗布後、上述したように、陽極体を陽極酸化処理した。陽極体を、２０ボルトを加えて５分間、１０％硫酸と２％リン酸との溶液中に浸漬した。
【００５６】
次いで、試料を、浸漬技法によってグラファイトおよび銀コーティングで終結した。
【００５７】
（試料Ｃ（酸化剤／ドーパントしてのブタノール中の４０％ｐ−トルエンスルホン酸塩中の５％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル））
第３の１８０個の陽極体（３６１〜５４０番）を、酸化剤／ドーパント中のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルで順次に被覆した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、５ｗｔ％の濃度でブタノール中の４０％ｐ−トルエンスルホン酸塩に添加し、１時間の連続的な混合によって溶解した。
【００５８】
陽極体を、導電性ポリマーコーティングを形成するために８層の導電性ポリマー層で被覆した。具体的には、各試料を、最初に、酸化剤／ドーパントしてのブタノール中に４０％のｐ−トルエンスルホン酸塩を含有する溶液中に５分間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、次いでＥＤＴモノマー中に３０秒間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、それにより重合を生じさせることができた。次いで、試料を、２つのエタノールバス内で各５分間洗浄した。この処置を８回繰り返した。
【００５９】
導電性ポリマー層の各塗布後、上述したように、同様に部片を陽極酸化処理した。部片を、２０ボルトを加えて５分間、１０％硫酸と２％リン酸との溶液中に浸漬した。
【００６０】
次いで、試料を、浸漬技法によってグラファイトおよび銀コーティングで終結した。
【００６１】
（試料Ｄ（モノマーとしてのＥＤＴ中の１％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル））
第４の１８０個の陽極体（５４１〜７２０番）を、モノマー中のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルで順次に被覆した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、５ｗｔ％の濃度でＰＥＤＴモノマーに添加し、１時間の連続的な混合によって溶解した。
【００６２】
陽極体を、導電性ポリマーコーティングを形成するために８層の導電性ポリマー層で被覆した。具体的には、各試料を、最初に、酸化剤／ドーパントしてのブタノール中に４０％のｐ−トルエンスルホン酸塩を含有する溶液中に５分間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、次いでＥＤＴモノマー中に３０秒間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、それにより重合を生じさせることができた。次いで、試料を、２つのエタノールバス内で各５分間洗浄した。この処置を８回繰り返した。
【００６３】
導電性ポリマー層の各塗布後、上述したように、陽極体を陽極酸化処理した。部片を、２０ボルト加えて５分間、１０％硫酸と２％リン酸との溶液中に浸漬した。
【００６４】
次いで、試料を、浸漬技法によってグラファイトおよび銀コーティングで終結した。
【００６５】
（試料Ｅ（モノマーとしてのＥＤＴ中の５％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル））
第５の１８０個の陽極体（７２１〜９００番）を、モノマー中のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルで順次に被覆した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、濃度５ｗｔ％でＥＤＴモノマーに添加し、１時間の連続的な混合によって溶解した。
【００６６】
陽極部片を、導電性ポリマーコーティングを形成するために８層の導電性ポリマー層で被覆した。具体的には、各試料を、最初に、ブタノール酸化剤／ドーパント中に４０％のｐ−トルエンスルホン酸塩を含有する溶液中に５分間浸漬した。試料を、少なくとも３０分間室温で乾燥し、次いでＥＤＴモノマー中に３０秒間浸漬した。試料は、少なくとも３０分間室温で乾燥し、それにより重合を生じさせることができた。次いで、試料を、２つのエタノールバス内で各５分間洗浄した。この処置を８回繰り返した。
【００６７】
導電性ポリマー層の各塗布後、上述したように、陽極体を陽極酸化処理することもできた。部片を、２０ボルトを加えて５分間、１０％硫酸と２％リン酸との溶液中に浸漬した。
【００６８】
次いで、試料を、浸漬技法によってグラファイトおよび銀コーティングで終結した。
【００６９】
全ての試料は、従来の組立技術によって、陽極および陰極端子を有する最終的なコンデンサを形成するための処理を完了した。出来上がった部片の性質を測定した。測定後、部片に、図１に示される条件の下で無鉛リフロー処理を施した。次いで、２４時間のアニーリング後に電気的パラメータを測定した。
【００７０】
無鉛リフロー前の湿度の効果を強調するために、加速式湿度テストを行った。部片に、図１に従った無鉛リフローを施した。リフロー後、部片を１時間緩和させ、１２１℃で４時間、プレッシャクッカーに入れた。次いで、１時間の緩和の後、部片を同じ統計データ（profile）で再びリフローした。
【００７１】
（結果）
以下の表１に、バインダ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）またはシランの代替物を有さない対照試料の電気的な性質を示す。また、導電性ポリマー中にバインダが存在する試料、特に、アクリレートの誘導体がブタノール酸化剤／ドーパント中の４０％ｐ−トルエンスルホン酸塩または２つの濃度でＥＤＴモノマーに添加された試料の結果も示す。
【００７２】
【表１】
2009505412.tif 000004
【００７３】
表１は、導電性ポリマー陰極層中のアクリレートポリマーの存在が様々な性質を改善することを示す。この改善は、驚くべきことに、わずか１％のアクリレート含有量を有する試料に関してさえ、５％のシランの存在よりも効果的である。
【００７４】
ＤＣＬ発生が４％から１０％だけ改善することが分かる。静電容量は、シラン対照試料に比べて改善される。最初のリフローＤＣＬ障害は存在せず、特に、プレッシャクッキング後（すなわち熱衝撃後）は非常に低い発生率のＤＣＬ障害であった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】表１の実験結果を判断するために使用される条件を示す無鉛リフロー統計データの図である。
【図２】ＨＥＭＡが存在しない対極の構造を示す図である。
【図３】ＨＥＭＡが存在する本発明による対極の構造を示す図である。
【図１】
2009505412.tif 000006
【図２】
2009505412.tif 000007
【図３】
2009505412.tif 000008
【国際調査報告】
2009505412.tif 000009
2009505412.tif 000010
2009505412.tif 000011