(57)【要約】  本発明は、成分Ａ（Ｉ）としての一般式（Ｉ）の青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する白色を発光する有機発光ダイオード、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される；成分Ａとしての式Ｉの青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体とを含有する組成物、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される；ならびに組成物を含有する発光層および本発明による組成物または本発明による発光層を含有する白色を発光する有機発光ダイオードに関する。さらに本発明は、少なくとも１つの本発明による有機発光ダイオードを含有する、固定ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、台所器具ならびに広告パネル、照明および表示パネルにおけるディスプレイおよびモバイルディスプレイ、例えばハンディ、ラップトップ、乗り物におけるディスプレイならびにバスおよび電車の目的地表示器からなる群から選択された装置および白色を発光する有機発光ダイオードにおける本発明による組成物の使用に関する。
2009512179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとしての一般式Ｉ
【化１】
2009512179.tif 000012
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２またはグリシジルである；その際、基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３の少なくとも２つは、水素ではない；
Ｘは、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または式（Ｉ’）
【化２】
2009512179.tif 000013
の基またはオリゴフェニル基である；
ｎは、１〜１０であり、Ｘ＝オリゴフェニル基の場合においては、１〜２０である；］
の青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する白色を発光する有機発光ダイオードであって、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される、白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項２】
成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであることを特徴とする、請求項１記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項３】
Ｒ４およびＲ５が、式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体において水素であることを特徴とする、請求項１または２記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ３が、式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体においてそのつどフェニル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項５】
Ｘが、式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体において芳香族基、縮合芳香族環系または式Ｉの基−またはオリゴフェニル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項６】
式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体において、ｎが２または３であり、またはＸがオリゴフェニル基である場合には１〜２０であることを特徴とする、請求項５記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項７】
式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体が、７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン、８−ナフチル−２−イル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、ベンゼン−１，４−ビス−（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、ベンゼン−１，３，５−トリス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、９，９’−ジメチル−７，１０−７’１０’−テトラフェニル−［８，８’］−ジフルオランテン、９，１０−ビス（２，９，１０−トリフェニルフルオランテン−１−イル）アントラセンおよび９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の白色を発光する発光ダイオード。
【請求項８】
青色を発光するアリールアミン誘導体が、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミンからの群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項９】
アリールアミン誘導体が、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンまたは４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンであることを特徴とする、請求項８記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の成分Ａとしての式Ｉの青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する組成物であって、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される、請求項１から７までのいずれか１項記載の成分Ａとしての式Ｉの青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する組成物。
【請求項１１】
成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであることを特徴とする、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の組成物を含有する発光層。
【請求項１３】
請求項９記載の組成物または請求項１２記載の発光層を含有する白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のまたは請求項１３に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含有する、固定ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、台所器具ならびに広告パネル、照明および表示パネルにおけるディスプレイおよびモバイルディスプレイ、例えばハンディ、ラップトップ、乗り物におけるディスプレイならびにバスおよび電車の目的地表示器からなる群から選択された装置。
【請求項１５】
白色を発光する有機発光ダイオードにおける請求項１０または１１記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する、発光する有機発光ダイオード、青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する組成物、本発明による組成物を含有する発光層、本発明による組成物を含有する白色を発光する発光ダイオード、本発明による白色を発光する発光ダイオードを含有する装置、および白色を発光する有機発光ダイオードにおける本発明による組成物の使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）において、発光する材料の特性は、それらが電流によって励起される場合に利用される。ＯＬＥＤｓは、例えば平面ディスプレイを製造するための陰極線管および液晶ディスプレイの代替として関心を持たれている。
【０００３】
電流による励起に際して発光する数多くの材料が提案されてきた。
【０００４】
発光ポリマーに関する概要は、例えばM. T. Bernius等, Adv. Mat. 2000, 12, 1737-1750に開示されている。その際、使用される化合物への要求は高く、かつ要求された全てを公知の材料で満たすことは通常出来ない。
【０００５】
白色を発光するＯＬＥＤｓは、殊にフルカラーディスプレイにおける照明源として、またはバックライトとして大いに関心を持たれている。その際、後者の場合においては、赤色、緑色および青色の画素が、例えば液晶技術の場合におけるようにカラーフィルターを介して生み出される。
【０００６】
従来技術においては、白色をＯＬＥＤｓにおいて生み出すための多数の変法が議論されている。その際、白色の発光のベースとなるものは、常に多数の色、例えば赤色、緑色および青色の重ね合わせ(Ueberlagerung)である。
【０００７】
その際、白色の発光のために不可欠な個々のカラー成分は、例えば１つの層内で形成されうる。J. Kido等, Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 第2281頁〜第2283頁は、必要なカラー成分が１つの層内で形成されている、白色を発光するＯＬＥＤｓに関する。その際、発光層は、電子輸送性添加剤が分子分散しているポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）−ポリマー（ＰＶＫ）である。適した電子輸送性添加剤は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル−（１，３，４−オキサジアゾール））である。付加的にＰＶＫ層は種々の発光カラーを有し、かつ発光サイトとなる種々の蛍光色素を含有する。蛍光色素の濃度の調整によって、白色を発光するＯＬＥＤが得られる。
【０００８】
同様に公知であるのは、多数の互いに分離された層内で個々のカラー成分を形成させることである。C. -H. Tim等, Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2201-2203は、青色−緑色を発光するペリレンでドーピングされているＣＢＰ（４，４'−ビス−（９−カルバゾイル）ビフェニル）層、および赤色を発光するＤＣＭ１（４−（ジシアノ−メチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−Ｈ−ピラン））でドーピングされているＡｌｑ３層（トリス（８−ヒドロキシキノリン））に基づく、白色を発光する多層ＯＬＥＤｓに関する。
【０００９】
両方の出発材料に共通するのは、高エネルギー（通常、可視光の青色領域において）発光層から低エネルギー（通常、可視光の赤色領域において）発光層へのエネルギー移動が起きる問題と、それと結び付けられる、個々のカラー成分の調整された重ね合わせに基づくエネルギー損失が起こることである。
【００１０】
J. Kido等と同様またC. -H. Tim等も低分子量の発光する化合物の使用に関する一方で、従来技術においてはＯＬＥＤｓにおける高分子エレクトロルミネッセンス材料の使用も記載されている。これらの高分子材料は、それらが低分子量のエレクトロルミネッセンス材料とは違って、溶液から、例えばスピンコーティングまたは浸漬によって塗布されうるという利点を有し、これにより、広い表面のディスプレイを簡単にかつ低コストで製造することが可能になる。
【００１１】
Tasch等, Appl. Phys. Lett. 71, (20), 1997, 2883-2885には、発光するポリマーに基づく、白色を発光するＯＬＥＤｓが開示されている。白色発光は、発光材料として２つのポリマー、導電体型の青色を発光するポリマー（ポリパラフェニレン）（Ｍ−ＬＰＰ）と青色−橙色を発光するポリマー（ポリ（ペリレン−コ−ジエチニルベンゼン）（ＰＰＤＰ）とからの混合物が使用されることによって達成される。ポリマー混合物中のＰＰＤＰが０．０５％の量で使用される場合、白色発光が得られうる。
【００１２】
有機発光ダイオードにおいて白色発光を生み出すためのさらに他の出発材料は、M. Mazzeo等, Synthetic Metals 139 (2003) 675-677に開示されている。M. Mazzeo等によると、白色発光は、二成分系有機混合物から出発して、分子間変換プロセス(intermolekulare Konvertierungsprozesse)、エキシプレックス−およびフェルスター(Foerster)移動機構によって達成されうる。エキシプレックス機構を用いて白色光を生み出すために、M. Mazzeo等によると、青色を発光するジアミン誘導体（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−３−メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミンン（ＴＰＤ）の、および高い電子親和力および高いイオン化ポテンシャルを有するオリゴチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体（２，５−ビス−（トリメチルシリル）−チオフェン−１，１−ジオキシド（ＳＴＯ））の混合物が使用される。
【００１３】
従来技術に対する本出願の課題は、白色を発光するさらに他のＯＬＥＤｓならびにＯＬＥＤｓにおいて白色を発光するのに適した組成物の提供である。適した組成物は、長い寿命を有し、かつＯＬＥＤｓにおいて効率が高くならびに高い量子収率を有するべきである。
【００１４】
この課題は、成分Ａとしての一般式Ｉ
【化１】
2009512179.tif 000003
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２またはグリシジルである；その際、基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３の少なくとも２つは、水素ではない；
Ｘは、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または式（Ｉ’）
【化２】
2009512179.tif 000004
の基またはオリゴフェニル基である；
ｎは、１〜１０であり、Ｘ＝オリゴフェニル基の場合においては、１〜２０である］
の青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を含有する白色を発光する有機発光ダイオードによって解決され、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される。
【００１５】
一般的に、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差は０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差は０．５〜２ｅＶである。
【００１６】
ＨＯＭＯは、最高被占軌道(highest occupied molecular orbital)と理解されるべきであり、かつＬＵＭＯは、最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital)と理解されるべきである。
【００１７】
青色を発光するフルオランテン誘導体は、一般的に、４３０〜４８０ｎｍ、有利には４４０〜４７０ｎｍ、とりわけ有利には４５０〜４７０ｎｍの最大値を有する可視電磁スペクトルの領域において、電流の励起によって発光する式Ｉのフルオランテン誘導体と理解されるべきである。
【００１８】
青色を発光するアリールアミン誘導体は、一般的に、４５０〜６００ｎｍ、有利には４７０〜５８０ｎｍ、とりわけ有利には４９０〜５６０ｎｍの最大値を有する可視電磁スペクトルの領域において発光するアリールアミン誘導体と理解されるべきである。
【００１９】
白色を発光する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、一般的に、以下のＣＩＥ座標（国際照明委員会の基準による）：ｘ＝０．２８〜０．３８；有利には０．３１〜０．３５；ｙ＝０．３０〜０．４５；有利には０．３７〜０．４０、を有するエレクトロルミネッセンスカラーを有する。
【００２０】
理論と結び付けられることなく、本発明による発光する有機発光ダイオードの白色の発光は、実際の青色発光体（一般式Ｉの青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体）の発光の重ね合わせによって、両方の種類、成分Ａおよび成分Ｂからのいわゆるエキサイプレックス発光により生じると想定される。このエキサイプレックス発光は、青色発光と比べて低エネルギーであり、かつ青色発光体のＬＵＭＯとアリールアミン誘導体のＨＯＭＯとの相互作用によって発生する。
【００２１】
直接的な接触下に在る両方の材料のＨＯＭＯ−およびＬＵＭＯエネルギーにおける差が十分に大きい場合、両方の化合物の、エネルギーに乏しいＬＵＭＯにおける電子およびエネルギーに富んだＨＯＭＯにおける正孔が蓄積することになる。成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギー間の前述の差は、本発明によると、一般的に０．５〜２ｅＶ、有利には０．７〜１．７ｅＶ、とりわけ有利には０．９〜１．５ｅＶである。成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差は、本発明によると、一般的に０．５〜２ｅＶ、有利には０．７〜１．７ｅＶ、とりわけ有利には０．９〜１．５ｅＶである。それによって、実際の青色発光体（成分Ａ）におけるより小さいエネルギーの励起子が発生し、そのことによってエネルギーに乏しい発光が起こる。エネルギーに乏しい光と、式Ｉ（成分Ａ）の青色を発光するフルオランテン誘導体の青色発光との重ね合わせによって白色が発光される。
【００２２】
本発明によるＯＬＥＤの大きな利点は、両方の活性成分、すなわち式Ｉ（成分Ａ）の少なくとも１つのフルオランテン誘導体と、青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン（成分Ｂ）とがエネルギー的に非常に類似しており、それゆえ高エネルギーで発光する化合物から低エネルギーで発光する化合物への不所望のエネルギー移動が生じない、という点にある。この種のエネルギー移動は、白色の色度座標の変動につながることから、それゆえ不所望である。
【００２３】
一般式Ｉの適した青色を発光するフルオランテン誘導体は、ＷＯ２００５／０３３０５１に開示されている。ＷＯ／２００５／０３３０５１に開示される式Ｉのフルオランテン誘導体は、殊に、フルオランテン骨格に存在する置換基が、Ｃ−Ｃ単結合を介してフルオランテン骨格と結合していることを特徴とする。
【００２４】
以下で、本出願において使用される一般的な概念"アルキル"、"芳香族基"、"縮合芳香族環系"、"複素環式芳香族基"、"オリゴフェニル基"はさらに定義される：
本出願の意味において、"アルキル"は、直鎖状、分岐状または環式の置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ９−アルキル基である。ＸおよびＲ２がアルキル基を表す場合、それは有利には、直鎖状または分岐状のＣ３〜Ｃ１０−、とりわけ有利にはＣ５〜Ｃ９−アルキル基である。アルキル基は、非置換または、芳香族基、ハロゲン−、ニトロ−、エーテル−またはカルボキシル基で置換されていてもよい。とりわけ有利には、アルキル基は非置換または、芳香族基で置換されている。有利な芳香族基は後に記載されている。さらに、直接的にはフルオランテン骨格に結合していないアルキル基の１つ以上の隣接しない炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、ＯまたはＳによって、有利にはＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。
【００２５】
本出願の意味において、"芳香族基"は、有利にはＣ６−アリール基（フェニル基）である。このアリール基は、非置換または、直鎖状、分岐状または環式のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ９−アルキル基（それらはまたハロゲン−、ニトロ−、エーテル−またはカルボキシル基で、または式Ｉ’の１つ以上の基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。さらに、アルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にはＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。さらに、アルキル基またはヘテロアリール基は、ハロゲン−、ニトロ−、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１４−、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、殊にフェニル−またはナフチル基で置換されていてもよい。とりわけ有利には、"芳香族基"は、場合により式Ｉ’の１つ以上の基で、ハロゲン、有利にはＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にはＮＡｒ’Ａｒ’’、その際、Ａｒ’およびＡｒ’’は、互いに無関係に、前で定義されたように非置換または置換されていてもよいＣ６−アリール基であり、かつアリール基Ａｒ’およびＡｒ’’は、前に記載された基の他にまたそのつど式Ｉ’の少なくとも１つの基で置換されていてもよい；および／またはニトロ基で置換されているＣ６−アリール基である。極めて有利には、このアリール基は、非置換または、ＮＡｒ’Ａｒ’’で置換されている。
【００２６】
本出願の意味において、"縮合芳香族環系"は、一般的に１０〜２０個の炭素原子、有利には１０〜１４個の炭素原子を有する縮合芳香族環系である。これらの縮合芳香族環系は、非置換または、直鎖状、分岐状または環式のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ９−アルキル基（それらはまたハロゲン−、ニトロ−、エーテル−またはカルボキシル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。さらに、アルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にはＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。さらに、縮合芳香族基は、ハロゲン−、ニトロ−、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１４−、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、殊にフェニル−またはナフチル基で置換されていてもよい。とりわけ有利には、"縮合芳香族環系"は、場合によりハロゲン、有利にはＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にはＮＡｒ’Ａｒ’’、その際、Ａｒ’およびＡｒ’’は、互いに無関係に、前で定義されたように非置換または置換されていてもよいＣ６−アリール基であり、かつアリール基Ａｒ’およびＡｒ’’は、前に記載された基の他にまたそのつど式Ｉ’の少なくとも１つの基で置換されていてもよい；および／またはニトロ基で置換されている縮合芳香族環系である。極めて有利には、縮合芳香族環系は非置換である。適した縮合芳香族環系は、例えばナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレンまたはペリレンである。
【００２７】
本出願の意味において、"複素環式芳香族基"は、少なくとも１つのＮ−またはＳ−原子を含有する、Ｃ４〜Ｃ１４−、有利にはＣ４〜Ｃ１０−、とりわけ有利にはＣ４〜Ｃ５−ヘテロアリール基である。このヘテロアリール基は、非置換または、直鎖状、分岐状または環式のＣ１〜Ｃ２０−、有利にはＣ１〜Ｃ９−アルキル基（それらはまたハロゲン−、ニトロ−、エーテル−またはカルボキシル基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。さらに、アルキル基の１つ以上の炭素原子は、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＮ、有利にはＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。さらに、ヘテロアリール基は、ハロゲン−、ニトロ−、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１４−、有利にはＣ６〜Ｃ１０−アリール基で置換されていてもよい。とりわけ有利には、"複素環式芳香族基"は、場合によりハロゲン、有利にはＢｒ、ＣｌまたはＦ、アミノ基、有利にはＮＡｒＡｒ’、その際、ＡｒおよびＡｒ’は、互いに無関係に、前で定義されたように非置換または置換されていてもよいＣ６−アリール基である；および／またはニトロ基で置換されているヘテロアリール基である。極めて有利には、ヘテロアリール基は非置換である。
【００２８】
本出願の意味において、"オリゴフェニル基"は、一般式（ＩＶ）
【化３】
2009512179.tif 000005
［式中、Ｐｈは、そのつどフェニルであり、それは５つの全ての置換可能な位置においてそのつどまた式（ＩＶ）の基で置換されていてもよい；
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４およびｍ５は、互いに無関係に、０または１であり、その際、少なくとも１つの変項ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４またはｍ５は、１である］
の基である。
【００２９】
有利なのは、ｍ１、ｍ３およびｍ５が０であり、かつｍ２およびｍ４が１であるオリゴフェニルまたはｍ１、ｍ２、ｍ４およびｍ５が０であり、かつｍ３が１であるオリゴフェニル、ならびにｍ２およびｍ４が０であり、かつｍ１、ｍ５およびｍ３が１であるオリゴフェニルである。
【００３０】
従って、オリゴフェニル基は、殊にｍ１、ｍ３およびｍ５が０であり、かつｍ２およびｍ４が１である場合に、またはｍ２およびｍ４が０であり、かつｍ１、ｍ３およびｍ５が１であり、かつフェニル基がまたそれらの置換可能な位置の１〜５つにおいて式（ＩＶ）の基で、有利には２つまたは３つの位置において、とりわけ有利には−２つの位置における置換の場合には−そのつど式（ＩＶ）の基本構造との結合箇所に対してメタ位において、かつ３つの位置における置換の場合には−そのつど式（ＩＶ）の基本構造との結合箇所に対してオルト位およびパラ位において置換されている場合に、樹状、すなわち超分岐状の基でありうる。
【００３１】
しかしながら、オリゴフェニル基はまた本質的に、殊に変項ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４またはｍ５の１つだけが１である場合に非分岐状でありえ、その際、非分岐状の場合においては、有利にはｍ３は１であり、かつｍ１、ｍ２、ｍ４およびｍ５は０である。フェニル基はまたそれらの置換可能な位置の１〜５つにおいて式（ＩＶ）の基で置換されていてもよく、有利にはフェニル基はそれらの置換可能な位置の１つで、とりわけ有利には基本構造との結合箇所に対してパラ位置において式（ＩＶ）の基で置換されている。以下で、基本構造と直接的に結合された置換基は、第一世代の置換基と呼ばれる。式（ＩＶ）の基はまた、前で定義されたように置換されていてもよい。以下で、第一世代の置換基と結合された置換基は、第二世代の置換基と呼ばれる。
【００３２】
第一および第二世代の置換基に相応して、任意に多数のさらに他の置換基世代が可能性として考えられる。有利なのは、第一および第二世代の置換基を有する、前に記載された置換基パターンを有するオリゴフェニル基、または単に第一世代の置換基のみを有するオリゴフェニル基である。
【００３３】
本出願の意味における"オリゴフェニル基"はさらに、式Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ
【化４】
2009512179.tif 000006
［式中、Ｑは、そのつど式Ｉ’の基に対する結合または式ＶＩＩＩ：
【化５】
2009512179.tif 000007
（式中、Ｐｈはそのつど、最大４つの位置において式ＶＩＩＩの基の中心フェニル環の置換基パターンに相応してまた式ＶＩＩＩの基で置換されていてもよいフェニルである；
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、互いに無関係に０または１であり、その際、有利には、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、１である）の基である］による基本構造に基づく基と理解されるべきである。
【００３４】
従って、式Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのオリゴフェニル基は、樹状、すなわち超分岐状基でありうる。
【００３５】
式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩのオリゴフェニルは、式（Ｉ’）の１〜２０個の基、有利には４〜１６個の基、とりわけ有利には４〜８個の基で置換されており、その際、フェニル基は、式（Ｉ’）の基のどれとも置換されていなくてもよいか、または１つ以上の基で置換されていてもよい。有利なのは、式（Ｉ’）の１つの基で置換されているかまたはどれとも置換されていないフェニル基であり、その際、少なくとも１つのフェニル基は、式（Ｉ’）の基で置換されている。
【００３６】
Ｘが一般式ＩＶのオリゴフェニル基である、式Ｉの極めて有利な化合物は、以下に記載される：
【化６】
2009512179.tif 000008
Ｘが一般式Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩのオリゴフェニル基である、式Ｉの極めて有利な化合物は、以下に記載される：
【化７】
2009512179.tif 000009
【００３７】
【化８】
2009512179.tif 000010
【００３８】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸは、互いに無関係に、前に記載された基から選択されていてよい。
【００３９】
Ｒ４およびＲ５は、有利には水素である。
【００４０】
Ｒ１およびＲ３は、有利には芳香族基、縮合芳香族環系または式Ｉ’の基、とりわけ有利には、その有利な実施態様が前ですでに記載されている芳香族基である。極めて有利には、Ｒ１およびＲ３はフェニルである。
【００４１】
Ｒ２は、有利には水素、アルキル、その際、アルキル基の有利な実施態様は前ですでに記載されている、とりわけ有利にはＣ１〜Ｃ９−アルキル、それは極めて有利には非置換および直鎖状である、芳香族基、その際、有利な芳香族基はすでに前で記載されている、とりわけ有利にはフェニル基である。
【００４２】
Ｘは、有利には芳香族基、その際、有利な芳香族基はすでに前で記載されており、とりわけ有利には、ｎに応じてフルオランテン基で一置換〜三置換されているＣ６−アリール基、または縮合芳香族環系、その際、有利な縮合芳香族環系はすでに前で記載されており、とりわけ有利にはＣ１０〜Ｃ１４−縮合芳香族環系、極めて有利にはナフチルまたはアントラセニルであり、その際、縮合芳香族環系は、ｎに応じてフルオランテン基で一置換〜三置換されている。Ｘが炭素原子６個を有する芳香族基である場合、この基は、有利には１位および４位においてまたは１位、３位および５位においてフルオランテン基で置換されている。Ｘが例えばアントラセニル基である場合、これは、有利には９位および１０位においてフルオランテン基で置換されている。その際、フルオランテン基は、下に記載された式Ｉ’
【化９】
2009512179.tif 000011
の部分と理解されるべきである。
【００４３】
基Ｘ自体が式Ｉ’のフルオランテン基であることも可能である。
【００４４】
さらに、Ｘはオリゴフェニル基であってもよく、その際、有利なオリゴフェニル基はすでに前で記載されている。有利なのは、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４およびｍ５が０または１である一般式（ＩＶ）のオリゴフェニル基であり、その際、変項ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４またはｍ５の少なくとも１つは１である。
【００４５】
ｎは、１〜１０，有利には１〜４、とりわけ有利には１〜３、極めて有利には２または３の整数である。これは、一般式Ｉのフルオランテン誘導体が、有利には一般式Ｉ’の１つ以上のフルオランテン基を有することを意味する。従って同様に、Ｘ自体がフルオランテン基である化合物も有利である。Ｘがオリゴフェニル基である場合、ｎは１〜２０、有利には４〜１６の整数である。
【００４６】
極めて有利なのは、ヘテロ原子を有さない一般式Ｉのフルオランテン誘導体である。
【００４７】
極めて有利な一実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、かつｎは２または３である。これは、フェニル基が式Ｉ’の２つまたは３つの基で置換されていることを意味する。有利には、フェニル基はさらに他の置換基を含有しない。ｎが２である場合、式Ｉ’の基はそのつどパラ位において互いに存在する。ｎが３である場合、基はそのつどメタ位において互いに存在する。
【００４８】
さらに他の有利な一実施態様において、Ｘは場合により置換されたフェニル基であり、かつｎは１であり、すなわち、フェニル基は式Ｉ’の基で置換されている。
【００４９】
さらに有利には、Ｘはアントラセニル基であり、かつｎは２である。これは、アントラセニル基が式Ｉ’の２つの基で置換されていることを意味する。これらの基は、有利にはアントラセニル基の９位および１０位にある。
【００５０】
一般式Ｉの本発明によるフルオランテン誘導体の製造は、当業者に公知の全ての適した方法に従って実施されうる。有利な一実施態様において、式Ｉのフルオランテン誘導体はシクロペンタアセナフテノン誘導体（以下でアセシクロン誘導体と呼ばれる）の反応によって製造される。ｎが１である、式Ｉの化合物のための適した製造法は、例えばDilthey等, Chem. Ber. 1938, 71, 974およびVan Allen等, J. Am. Chem. Soc, 1940, 62 656に開示されている。
【００５１】
一般式Ｉのフルオランテン誘導体の有利な製造法は、ＷＯ２００５／０３３０５１に記載されている。
【００５２】
一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、電磁スペクトルの紫外線領域における吸収極大によって、および電磁スペクトルの青色領域における発光極大によって特徴付けられる。一般式Ｉのフルオランテン誘導体の量子収率は、一般的にトルエン中で２０〜７５％である。ｎが２または３である、一般式Ｉのフルオランテン誘導体は、一般的にとりわけ高い５０％を超える量子収率を有する。
【００５３】
本発明による白色を発光するＯＬＥＤｓにおいて使用される、式Ｉの極めて有利なフルオランテン誘導体は、７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン、８−ナフチル−２−イル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、ベンゼン−１，４−ビス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、ベンゼン−１，３，５−トリス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、９，９’−ジメチル−７，１０−７’１０’−テトラフェニル−［８，８’］−ジフルオランテン、９，１０−ビス（２，９，１０−トリフェニルフルオランテン−１−イル）アントラセンおよび９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセンからなる群から選択される。
【００５４】
一般的に、青色を発光するアリールアミン誘導体は、通常、ＯＬＥＤｓにおいて使用され、かつ当業者に公知であるアリールアミンベースの正孔輸送体である。アリールアミンベースの適した正孔輸送体は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版, 第18巻, 第837頁〜第860頁, 1996に開示されている。
【００５５】
有利なアリールアミン誘導体は、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ジアミン型のトリフェニルアミンからなる群から選択された第
三級芳香族アミンである。
【００５６】
殊に適したアリールアミン誘導体は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、または４，４’，４’’−トリス（Ｎ−２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）からなる群から選択される。
【００５７】
有利なアリールアミン誘導体は、１−ＴＮＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ＴＡＰＣ、ＥＴＰＤ、ＰＤＡ、ＴＰＳ、ＴＰＡ、ＭＰＭＰおよびＴＴＢから選択される。極めて有利なのは、１−ＴＮＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ＴＡＰＣ、ＴＰＡおよびＴＴＢから選択されるアリールアミン誘導体である。
【００５８】
極めて有利には、本発明によるアリールアミン誘導体として、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）または４，４’，４’’−トリス（Ｎ−２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）が使用される。
【００５９】
本発明による白色を発光するＯＬＥＤにおいて、一般式Ｉ（成分Ａ）の青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体（成分Ｂ）はＯＬＥＤの１つの層内に混合物の形において存在してよく、またはＯＬＥＤの２つの隣接した層内に存在してよい。有利には、少なくとも１つの成分Ａおよび少なくとも１つの成分Ｂは２つの直接的に隣接した層内に存在する。
【００６０】
それゆえ、本出願のさらに他の一対象は、成分Ａとしての式Ｉの青色を発光する少なくとも１つのフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての青色を発光する少なくとも１つのアリールアミンを含有する組成物であって、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される。
【００６１】
一般的に、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差は０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差は０．５〜２ｅＶである。成分ＡおよびＢの有利な実施態様ならびにそれらのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーの差はすでに前で記載されている。
【００６２】
本出願のさらに他の一対象は、前に記載された本発明による組成物を含有する発光層ならびに本発明による組成物または本発明による発光層を含有する白色を発光する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、それらはそのつど前に記載されている。
【００６３】
さらに本出願は、すでに前で記載されている本発明による組成物の、白色を発光する有機発光ダイオードにおける使用に関する。
【００６４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）は、原則的に多数の層から構成されている：
１．陽極
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．陰極
しかしながら、ＯＬＥＤが記載された層の全ては有さないことも可能であり、例えば層（１）（陽極）、（３）（発光層）および（５）（陰極）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われうる。層（１）、（２）、（３）および（５）もしくは層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤｓも同様に適している。前に記載されたＯＬＥＤｓの層の個々のものもまた２つ以上の層から構成されていてもよい。例えば正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔を正孔注入層から発光層内に輸送する層とから構成されていてもよい。電子輸送層も同様に、例えば電子が電極によって注入される層と、電子注入層から電子を得て、かつ発光層内に輸送する層とからの複数の層から構成されていてもよい。これらの記載された層は、有機層または金属電極を有する記載された層のエネルギー準位、耐熱性および電荷キャリア移動度、ならびにエネルギー差といった要素にそのつど従って選択される。当業者は、ＯＬＥＤｓの構造をそれが最適な形で、発光体物質として使用される本発明によるフルオランテン誘導体およびアリールアミン誘導体に適合されるように選択することができる。
【００６５】
とりわけ効率的なＯＬＥＤｓを得るために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は陽極の仕事関数に合わせられるべきであり、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）は陰極の仕事関数に合わせられるべきである。
【００６６】
陽極（１）は、正電荷キャリアを供給する電極である。それは例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されていてよい。代替的に、陽極は導電性ポリマーであってもよい。適した金属は、周期表のＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属ならびにＶＩＩＩ族の遷移金属を包含する。陽極が光透過性であるべき場合、一般的に周期表（ＣＡＳ方式）のＩＩＢ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。例えば、Nature, 第357巻, 第477頁〜第479頁 (11. Juni 1992)に記載されているように、陽極（１）が有機金属、例えばポリアニリンを含有することも同様に可能である。少なくとも陽極かまたは陰極のどちらか一つは、形成された光を放出しうるために少なくとも部分的に透明であるべきである。
【００６７】
本発明によるＯＬＥＤｓの層（２）のための正孔輸送材料として、前に記載されているように、少なくとも１つのアリールアミン誘導体が使用される。付加的に本発明によるＯＬＥＤは、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 第4版, 第18巻, 第837頁〜第860頁に開示されているように、さらに他の正孔輸送材料を、これらの正孔輸送材料が成分Ｂと陽極との間に配置されており、かつ成分Ａと成分Ｂとの間には配置されていない限りにおいて含有してよい。正孔輸送分子と同様また正孔輸送ポリマーも、正孔輸送材料として使用されうる。
【００６８】
通常、少なくとも１つのアリールアミン誘導体の他に使用される正孔輸送分子は、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）およびポルフィリン化合物ならびにフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常、付加的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、例えば（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリン、ポリシロキサンおよび主鎖または側鎖において芳香族アミノ基を有する誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、有利にはＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、とりわけ有利にはＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）でドーピングされたＰＥＤＯＴ、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）およびその誘導体からなる群から選択される。適した正孔輸送材料のための例は、例えばＪＰ−Ａ６３０７０２５７、ＪＰ−Ａ６３１７５８６０、ＪＰ−Ａ２１３５３５９、ＪＰ−Ａ２１３５３６１、ＪＰ−Ａ２２０９９８８、ＪＰ−Ａ３０３７９９２およびＪＰ−Ａ３１５２１８４に記載されている。正孔輸送ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリシロキサンおよびポリカーボネート中への正孔輸送分子のドーピングによって得ることも同様に可能である。そのために正孔輸送分子は、ポリマーバインダーとして利用される、記載されたポリマー中に分散させられる。適した正孔輸送分子は、すでに前で記載された分子である。有利な正孔輸送材料は、記載された正孔輸送ポリマーである；正孔輸送材料として記載された化合物の製造は、当業者に公知である。
【００６９】
正孔輸送層（２）の代わりに、正孔輸送材料として使用される本発明による青色を発光するアリールアミン誘導体が、さらに他の一実施態様において混合物として式Ｉの本発明により使用されるフルオランテン誘導体と一緒に発光層（３）内で使用されうる。
【００７０】
発光層（３）は、一般式Ｉのフルオランテン誘導体を単独でかまたは青色を発光するアリールアミン誘導体との混合物として含有してよい。しかしながら、式Ｉのフルオランテン誘導体および場合により青色を発光するアリールアミン誘導体の他に、さらに他の化合物が発光層内に存在することも同様に可能である。例えば、希釈材料が使用されうる。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってもよい。しかしながら、希釈材料は同様に、小分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）または第三級芳香族アミンであってもよい。希釈材料が使用される場合、式Ｉのフルオランテン誘導体の割合は発光層内で、一般的に２０質量％未満、有利には３〜１０質量％未満である。有利には、発光層は、式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体および場合により青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体の他に、さらに他の化合物を含有しない。
【００７１】
本発明によるＯＬＥＤｓの層（４）のための適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、フェナントロリンベースの化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）およびアゾ化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、アントラキノンジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体およびポリフルオレンおよびその誘導体を包含する。適した電子輸送材料のための例は、例えばＪＰ−Ａ６３０７０２５７、ＪＰ−Ａ６３１７５８６０、ＪＰ−Ａ２１３５３５９、ＪＰ−Ａ２１３５３６１、ＪＰ−Ａ２２０９９８８、ＪＰ−Ａ３０３７９９２およびＪＰ−Ａ３１５２１８４に開示されている。有利な電子輸送材料は、アゾ化合物、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体である。とりわけ有利なのは、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、Ａｌｑ３、ＢＣＰおよびポリキノリンである。高分子でない電子輸送材料は、ポリマーバインダーとしてのポリマーと混合されうる。適したポリマーバインダーは、電磁スペクトルの可視領域において光の強い吸収性を有さないポリマーである。適したポリマーは、すでにポリマーバインダーとして正孔輸送材料のために記載されたポリマーである。その際、層（４）は、電子輸送の簡素化のためと同様またバッファ層としてまたはバリア層として、ＯＬＥＤｓの層の界面にて励起子の消光を回避するために利用されうる。有利には、層（４）は電子の移動度を改善しかつ励起子の消光を低減する。
【００７２】
正孔輸送材料および電子輸送材料として前に記載された材料の内、いくつかは複数の機能を満たす。例えば、電子導電性材料のいくつは、それらが低準位のＨＯＭＯを有する場合、同時に正孔ブロッキング材料である。
【００７３】
電荷輸送層はまた、使用される材料の輸送特性を改善するために、一方では層厚をより大きめに形づくるために（ピンホール／短絡の回避）、および他方では装置の動作電圧を最小化するために電子的にドーピングされうる。例えば正孔輸送材料は電子受容体でドーピングされえ、例えばフタロシアニンもしくはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡはテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドーピングされうる。電子輸送材料は、例えばアルカリ金属でドーピングされえ、例えばＡｌｑ３はリチウムでドーピングされうる。電子ドーピングは当業者に公知であり、かつ例えばW. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys, Vol.94, No. 1, 1 July 2003, p-dotierte organische Schichten (p-doped organic layers)およびA. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 ; Pfeiffer等, Organic Electronics 2003, 4, 89-103)に開示されている。
【００７４】
陰極（５）は、電子の導入または負電荷キャリアの導入のために利用される電極である。陰極は、陽極より小さい仕事関数を有する金属または非金属のどれであってもよい。陰極のための適した材料は、希土類金属およびランタニドおよびアクチニドを包含する、周期表（ＣＡＳ方式）のＩＡ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、ＩＩＢ族の金属からなる群から選択される。さらに、金属、例えばアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムならびにその組み合わせが使用されうる。さらに、リチウムを含有する有機金属化合物またはＬｉＦが、動作電圧（Operating Voltage)を低下させるために有機層と陰極との間に塗布されうる。
【００７５】
付加的に本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知であるさらに他の層を、成分Ｂを含有する正孔輸送層（２）と成分Ａを含有する発光層（３）とが直接的に隣接している限りにおいて含有してもよい。例えば付加的な層は、負電荷の輸送を簡素化しかつ／または層間のバンドギャップを互いに適合させるために発光層（３）と層（４）との間に存在してもよい。代替的にこの層は保護層として利用されうる。
【００７６】
さらに他の一実施態様において、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、以下に記載された少なくとも１つのさらに他の層を含有する：
−陽極（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔および／または励起子のためのブロック層；
−電子輸送層（４）と陰極（５）との間の電子注入層。
【００７７】
しかしながら、ＯＬＥＤが記載された層の全ては有さないことも可能であり、例えば層（１）（陽極）、（３）（発光層）および（５）（陰極）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われうる。層（１）、（２）、（３）および（５）もしくは層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤｓも同様に適している。有利なのは、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）、とりわけ有利には（１）、（３）、（４）および（５）を包含するＯＬＥＤであり、その際、発光層（３）は、式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体に加えて、青色を発光する少なくとも１つのアリールアミン誘導体を有する。
【００７８】
（例えば電気化学的試験に基づき）適した材料がどのように選択されなければならないかは当業者に公知である。個々の層のための適した材料は当業者に公知であり、かつ例えばＷＯ００／７０６５５に開示されている。さらに、本発明によるＯＬＥＤｓの記載された層のどれも、２つ以上の層から構成されていてもよい。さらに、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のいくつかまたは全てが、電荷キャリア輸送の効率を高めるために表面処理されていることが可能である。記載された各層のための材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることによって定められる。
【００７９】
本発明によるＯＬＥＤｓの製造は、当業者に公知の方法に従って行われうる。一般的にＯＬＥＤは、層が、蒸発可能な分子、つまり小さい分子量を有する分子から構成されている場合、適した基板上への個々の層の連続蒸着(Vapor deposition)によって製造される。適した基板は、有利には透明の基板、例えばガラスまたはポリマーフィルムである。蒸着のために、通常の技術、例えば熱蒸着法、化学蒸着法その他が使用されうる。代替的な一方法においては、層が高分子材料から構成されている場合、ＯＬＥＤｓの有機層は、適した溶媒中の溶液または分散液からで塗布されえ、その際、当業者に公知のコーティング技術、例えば遠心力による回転(Aufschleudern)、印刷またはドクターブレード塗布(Rakeln)が適用される。
【００８０】
塗布自体は、慣例の技術、例えばスピンコーティング、浸漬によって、またはフィルム形成ドクターブレード塗布（スクリーン印刷技術）によって、インクジェットプリンタを用いた塗布によってまたはスタンプ印刷によって、例えばＰＤＭＳ（光化学的に構造化されたシリコーンゴムスタンプを用いたスタンプ印刷）によって行われうる。
【００８１】
一般的に、種々の層は以下の厚みを持つ：陽極（２）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å、発光層（４）１０〜２０００Å、有利には３０〜１５００Å、電子輸送層（５）５０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å、陰極（６）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤにおける正孔および電子の再結合帯域の位置ひいてはＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対的な厚みによって影響を及ぼされうる。これは、有利には電子／正孔再結合帯域が発光層内にあるように電子輸送層の厚みが選択されるべきであることを意味する。ＯＬＥＤにおける個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【００８２】
本発明によるＯＬＥＤｓは高い効率を有する。本発明によるＯＬＥＤｓの効率は、さらに他の層を最適化することによって改善されうる。例えばＣａ、ＢａまたはＬｉＦのような効率の高い陰極は、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌのような金属と共に使用されうる。成形された基板、および動作電圧の低減または効率の増加をもたらす新規の正孔輸送材料も同様に、本発明によるＯＬＥＤｓにおいて使用可能である。さらに付加的な層が、種々の層のエネルギー準位を調整するためにかつエレクトロルミネッセンスを簡素化するためにＯＬＥＤｓにおいて存在してもよい。
【００８３】
本発明によるＯＬＥＤｓは、エレクトロルミネッセンスが役立つ全ての装置中で使用されうる。適した装置は、有利には、固定ディスプレイおよびモバイルディスプレイ(stationaere und mobile Bildschirmen)から選択される。固定ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、台所器具ならびに広告パネル、照明および表示パネルにおけるディスプレイである。モバイルディスプレイは、例えばハンディ、ラップトップ、乗り物におけるディスプレイならびにバスおよび電車の目的地表示器(Zielanzeigen)である。
【００８４】
さらに、本発明による青色を発光するフルオランテン誘導体（成分Ａ）／青色を発光するアリールアミン誘導体（成分Ｂ）は、逆構造を有するＯＬＥＤｓにおいて使用してもよい。有利には、本発明により使用される青色を発光するフルオランテン誘導体（成分Ａ）／青色を発光するアリールアミン誘導体（成分Ｂ）は、この逆ＯＬＥＤにおいてまた発光層内で、とりわけ有利にはさらなる添加剤を有さない発光層として使用される。逆ＯＬＥＤｓの構造および通常その中で使用される材料は、当業者に公知である。
【００８５】
次の例は、本発明をさらに加えて説明する。
【００８６】
例
以下の構造を有するＯＬＥＤを製造する：
ＯＬＥＤ−構造
Ａ：  Ａｌ：アルミニウム（陰極）
Ｂ：  ＬｉＦ：フッ化リチウム（電子注入層）
Ｃ：  ＢＣＰ：２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）（正孔ブロッキング層）；層厚：１０ｎｍ
Ｄ：  ＴＰＦ：７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン（青色発光体、成分Ａ）；層厚：５０ｎｍ
Ｅ：  １−ＴＮＡＴＡ：４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（青色を発光するアリールアミン誘導体、成分Ｂ）；層厚：５０ｎｍ
Ｆ：  ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物（透明陽極）
ＯＬＥＤの製造を以下のように行う：
ＩＴＯコーティングされたガラスを、アセトンおよびイソプロパノールで超音波浴中において洗浄し、続けてＵＶ−オゾン処理を行った。発光表面を、スピンコーティングによってフォトレジストＡＺ ５２１４（Ｈｏｅｃｈｓｔ）の不動態化層を塗布するリソグラフィー法によって定めた。さらに他の全ての材料を、超高真空装置中で連続して蒸着させた。
【００８７】
図１には、前述の例によるＯＬＥＤの構造が示されている。
【００８８】
その図の中で意味されるのは、
１：ＬｉＦ／Ａｌ
２：ＢＣＰ
３：ＴＰＦ
４：１−ＴＮＡＴＡ
５：ＩＴＯ
である。
【００８９】
図２には、図１によるＯＬＥＤの発光スペクトルが示されている。
【００９０】
その図の中で意味されるのは、
Ｉ：強度 ａ．ｕ．（任意の単位）
Ｗ：波長［ｎｍ］
図２から、図１の中で示される本発明による構造を有するＯＬＥＤは白色を発光することが認められうる。スペクトルのＣＩＥ座標（国際照明委員会の基準による）は、ｘ＝０．３１４；ｙ＝０．３９である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ＯＬＥＤの構造を示す図
【図２】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す図
【符号の説明】
【００９２】
１  ＬｉＦ／Ａｌ、  ２  ＢＣＰ、  ３  ＴＰＦ、  ４  １−ＴＮＡＴＡ、  ５  ＩＴＯ
【図１】
2009512179.tif 000014
【図２】
2009512179.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月25日(2008.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとしての一般式Ｉ
【化１】
2009512179.tif 000016
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−または（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、アクリロイル、メタクリロイル、メチルスチリル、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２またはグリシジルである；その際、基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３の少なくとも２つは、水素ではない；
Ｘは、アルキル、芳香族基、縮合芳香族環系、複素環式芳香族基または式（Ｉ’）
【化２】
2009512179.tif 000017
の基またはオリゴフェニル基である；
ｎは、１〜１０であり、Ｘ＝オリゴフェニル基の場合においては、１〜２０である；］
の少なくとも１つの青色を発光するフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての少なくとも１つの青色を発光するアリールアミン誘導体を含有する白色を発光する有機発光ダイオードであって、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される、白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項２】
成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであることを特徴とする、請求項１記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項３】
式Ｉの少なくとも１つのフルオランテン誘導体が、７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテン、８−ナフチル−２−イル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、８−ノニル−９−オクチル−７，１０−ジフェニルフルオランテン、ベンゼン−１，４−ビス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、ベンゼン−１，３，５−トリス（２，９−ジフェニルフルオラント−１−イル）、９，９’−ジメチル−７，１０−７’１０’−テトラフェニル−［８，８’］−ジフルオランテン、９，１０−ビス（２，９，１０−トリフェニルフルオランテン−１−イル）アントラセンおよび９，１０−ビス（９，１０−ジフェニル−２−オクチルフルオランテン−１−イル）アントラセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項４】
アリールアミン誘導体が、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンまたは４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項記載の成分Ａとしての式Ｉの少なくとも１つの青色を発光するフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての少なくとも１つの青色を発光するアリールアミン誘導体を含有する組成物であって、その際、成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、成分ＡのＬＵＭＯエネルギーが成分ＢのＨＯＭＯエネルギーより高いという条件で区別される、請求項１から３までのいずれか１項記載の成分Ａとしての式Ｉの少なくとも１つの青色を発光するフルオランテン誘導体および成分Ｂとしての少なくとも１つの青色を発光するアリールアミン誘導体を含有する組成物。
【請求項６】
成分ＡおよびＢのＨＯＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであり、かつ成分ＡおよびＢのＬＵＭＯエネルギーにおける差が０．５〜２ｅＶであることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の組成物を含有する発光層。
【請求項８】
請求項５記載の組成物または請求項７記載の発光層を含有する白色を発光する有機発光ダイオード。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のまたは請求項８に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含有する、固定ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、台所器具ならびに広告パネル、照明および表示パネルにおけるディスプレイおよびモバイルディスプレイ、例えばハンディ、ラップトップ、乗り物におけるディスプレイならびにバスおよび電車の目的地表示器からなる群から選択された装置。
【国際調査報告】
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