(57)【要約】  一般式（１）で表される構造単位を含み、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を、環化させて得られるイソプレン系重合体環化物、および該イソプレン系重合体環化物の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化してなる脂環式重合体、ならびに、該イソプレン系重合体環化物および脂環式重合体からなる光学樹脂。2009128545.tif 000016（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2009128545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を含み、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を、環化させて得られるイソプレン系重合体環化物。
【化１１】
2009128545.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１がメチル基である請求項１に記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが、トリアッド表示で６０％ｍｍ以上である請求項１または２に記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが、ペンタッド表示で９９％ｍｍｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項５】
前記イソプレン系重合体における、前記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、全繰り返し構造単位に対して、９５モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項６】
前記イソプレン系重合体の数平均分子量が５，０００〜６，０００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項７】
前記イソプレン系重合体環化物の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項８】
前記イソプレン系重合体環化物の環化率が６０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項９】
前記イソプレン系重合体環化物のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表される構造単位を含み、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を、酸性化合物の存在下で環化反応させることを特徴とするイソプレン系重合体環化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物からなることを特徴とする光学樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のイソプレン系重合体環化物の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化することにより得られる脂環式重合体。
【請求項１３】
前記脂環式重合体の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１２に記載の脂環式重合体。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の脂環式重合体からなることを特徴とする光学樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレン系重合体の環化物、脂環式重合体および光学樹脂に係り、さらに詳しくは、機械強度が高く、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れたイソプレン系重合体環化物、脂環式重合体および光学樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソプレンを酸触媒の存在下で環化反応させる方法は古くから知られており、環化反応により、ゴム状のポリイソプレンからガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃程度の樹脂状の環状構造を有する重合体が得られる。ここで、ポリイソプレンのミクロ構造には、結合様式として主に１，４−結合と３，４−結合とが存在するが、このようなポリイソプレンの環化反応には、一般的には、工業的に入手が容易な１，４−結合からなるポリイソプレン（ハイシスＩＲ）や、１，４−結合と３，４−結合とを含んだポリイソプレン（リチウムＩＲ）などが用いられる（たとえば、特許文献１参照）。【０００３】
このようなポリイソプレンを環化反応させることにより得られる環化物において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環化物を得るためには、ポリイソプレン重合体を環化する際に環化度を上げる方法が考えられる。しかしながら、単に環化度を上げる方法では、Ｔｇを１００℃以上とすることは可能であるものの、得られる環化物は機械強度が低いものとなってしまうため、各種成形体として用いることができなかった。【０００４】
また、このようなポリイソプレンを環化反応させることにより得られる環化物またはその水素化物を光学樹脂として使用することが提案されており、例えば、特許文献２には、環化率が８０％以上のポリイソプレンまたはその水素化物を用いた光学材料が記載されている。しかしながら、この特許文献２では、ポリイソプレンとして、ミクロ構造におけるビニル結合単位の割合の低いもの（たとえば、３６％未満）を用い、これを環化および水素化するものであり、そのため、得られる環化物のガラス転移温度が７０〜１０２℃程度と低く、光学樹脂として用いるためには耐熱性が不十分であった。【０００５】
これに対して、特許文献３では、耐熱性を改善するために、ポリイソプレンとスチレン類との共重合体の環化物が提案されている。しかしながら、このようなポリイソプレンとスチレン類との共重合体においては、ポリイソプレン単位におけるビニル結合単位の割合が３０％未満と低くなるため、特許文献３では、環化物のガラス転移温度を高くするために、共重合体中のスチレン類の割合を高く設定している。しかしながら、この特許文献３では、その具体的な実施例において、共重合体中のスチレン量を４８モル％と高比率としているにもかかわらず、得られる環化物のガラス転移温度は１１０〜１１４℃程度であり、光学樹脂として用いるためには依然として十分な耐熱性が得られていなかった。加えて、この特許文献３のように、共重合体中のスチレン量の比率が高くなると、複屈折性が悪化してしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３５９７１号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７０５号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、機械強度が高く、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れたイソプレン系重合体環化物、脂環式重合体および光学樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、全繰り返し構造単位に対して、イソプレン系化合物が３，４−結合してなる構造単位の含有割合が所定以上であるイソプレン系重合体を環化させて得られるイソプレン系重合体環化物が、機械強度が高く、高いガラス転移温度を有し、かつ、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れることを見出した。また、本発明者等は、このイソプレン系重合体環化物に存在する炭素−炭素二重結合を水素化して得られる脂環式重合体も、機械強度が高く、高いガラス転移温度を有し、かつ、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れるものであることを見出した。そして、本発明者等は、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、一般式（１）で表される構造単位を含み、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を、環化させて得られるイソプレン系重合体環化物が提供される。
【化１】
2009128545.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）【００１０】
好ましくは、前記一般式（１）中のＲ１がメチル基である。
好ましくは、前記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが、トリアッド表示で６０％ｍｍ以上である。
好ましくは、前記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが、ペンタッド表示で９９％ｍｍｍｍ以上である。
好ましくは、前記イソプレン系重合体における、前記一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、全繰り返し構造単位に対して、９５モル％以上である。
好ましくは、前記イソプレン系重合体の数平均分子量が５，０００〜６，０００，０００である。
好ましくは、前記イソプレン系重合体環化物の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である。
好ましくは、前記イソプレン系重合体環化物の環化率が６０％以上である。
好ましくは、前記イソプレン系重合体環化物のガラス転移温度が１００℃以上である。【００１１】
本発明によれば、上記のイソプレン系重合体環化物を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される構造単位を含み、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を、酸性化合物の存在下で環化反応させるイソプレン系重合体環化物の製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上記のイソプレン系重合体環化物の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化することにより得られる脂環式重合体が提供される。本発明の脂環式重合体において、好ましくは、前記脂環式重合体の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である。【００１３】
さらに、本発明によれば、上記のイソプレン系重合体環化物または脂環式重合体からなる光学樹脂が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械強度が高く、高いガラス転移温度を有し、かつ、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れたイソプレン系重合体環化物、脂環式重合体および光学樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のイソプレン系重合体環化物は、後述する所定のイソプレン系重合体を、環化させることにより得られる環化物である。
まず、本発明のイソプレン系重合体環化物を製造するために用いられるイソプレン系重合体について説明する。
【００１６】
イソプレン系重合体
本発明で用いるイソプレン系重合体は、下記一般式（１）で表わされる構造単位（すなわち、イソプレン系化合物が３，４−結合した構造単位）を含み、かつ、全繰り返し構造単位に対する下記一般式（１）で表わされる構造単位の含有割合が６０モル％以上の重合体である。
【化２】
2009128545.tif 000004
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。Ｒ１の炭素数が１０より大きいと、イソプレン系重合体を用いて得られるイソプレン系重合体環化物や脂環式重合体の耐熱性が低下する。
【００１８】
なお、イソプレン系重合体のミクロ構造は、上記一般式（１）で表される３，４−結合以外の構造単位も存在し、具体的には、一般式（１）で表される構造単位の他、下記一般式（２）〜（４）で表される構造単位も存在しうる。ここで、本発明で用いるイソプレン系重合体は、一般式（１）で表される構造単位を上記割合で含有するものであれば良く、一般式（１）で表される構造単位以外に、一般式（２）〜（４）で表される構造単位やその他の構造単位を含有するものであっても良い。
【化３】
2009128545.tif 000005
【００１９】
上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ１は、一般式（１）と同様である。ここで、上記一般式（２）は１，４−トランス結合によりイソプレン系化合物が結合した構造単位、上記一般式（３）は１，４−シス結合によりイソプレン系化合物が結合した構造単位、上記一般式（４）は１，２−結合によりイソプレン系化合物が結合した構造単位である。なお、イソプレン系重合体中における、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、イソプレン系重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、たとえば、公知文献（W. M. Dong, T. Masuda, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 1838(2002)、A. S. Khatchaturov, E. R. Dolinskaya, L. K. Prozenko, E. L. Abramenko and V. A. Kormer, Polymer, 18, 871, (1976)）に記載の方法に基づき、各構造単位に帰属されるピークの積分値を求めて、それを比較することで算出することができる。
【００２０】
そして、本発明で用いるイソプレン系重合体は、上記一般式（１）で表される３，４−結合単位の含有割合が、イソプレン系重合体を形成する全繰り返し構造単位に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。３，４−結合単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるイソプレン系重合体環化物や脂環式重合体を機械強度が高く、高いガラス転移温度を有し、かつ、耐熱性に優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明で用いるイソプレン系重合体は、上記一般式（１）〜（４）で表わされる構造単位を形成しうるイソプレン系化合物のみを重合してなるものの他、イソプレン系化合物と共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。このような共重合可能な単量体としては、１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−シクロヘキサジエンなどのイソプレン系化合物以外の共役ジエン；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ラクトン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの極性単量体；などが挙げられる。ただし、得られるイソプレン系重合体環化物や脂環式重合体を、機械強度が高く、かつ、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れたものとするためには、これら共重合可能な単量体の単位の含有割合は、イソプレン系重合体を形成する全単量体単位に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下の範囲とする。
【００２２】
本発明で用いるイソプレン系重合体の分子量は特に限定されないが、環化後のイソプレン系重合体環化物や水素化後の脂環式重合体の分子量を目的の範囲とする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５，０００〜６，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜９００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜８００，０００である。
【００２３】
また、本発明に用いられるイソプレン系重合体としては、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが以下の範囲にあるものが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが、トリアッド表示で好ましくは６０％ｍｍ以上であり、より好ましくは８０％ｍｍ以上、さらに好ましくは９０％ｍｍ以上、さらにより好ましくは９５％ｍｍ以上、特に好ましくは９９％ｍｍ以上、最も好ましくはペンタッド表示で９９％ｍｍｍｍ以上である。
【００２４】
なお、トリアッド表示における、アイソタクチシティーとは、上記一般式（１）で表される構造単位の、連続する３個の構造単位における、「アイソタクチックトリアッド（ｍｍ）、ヘテロタクチックトリアッド（ｍｒ）、およびシンジオタクチックトリアッド（ｒｒ）の合計」に対する、「アイソタクチックトリアッド（ｍｍ）」の割合（百分率）であり、‘％ｍｍ’で表される。また、同様に、ペンタッド表示における、アイソタクチシティーとは、上記一般式（１）で表される構造単位の、連続する５個の構造単位における、「アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）、ヘテロタクチックペンタッド（ｍｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｍｒｒｍ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ、ｒｍｒｒ）、およびシンジオタクチックペンタッド（ｒｒｒｒ）の合計」に対する、「アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）」の割合（百分率）であり、‘％ｍｍｍｍ’で表される。
【００２５】
アイソタクチシティーは、イソプレン系重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、トリアッド表示については、アイソタクチックトリアッド、ヘテロタクチックトリアッド、およびシンジオタクチックトリアッドの各構造に基づくピークの積分値を求め、これらの合計に対する、アイソタクチックトリアッド（「ｍｍ」）のピークの積分値の割合を求めることにより算出することができる。ペンタッド表示についても同様である。
【００２６】
本発明で用いるイソプレン系重合体は、下記一般式（５）で表されるイソプレン系化合物、および必要に応じて用いられるイソプレン系化合物と共重合可能なその他の単量体を、通常、重合触媒の存在下で重合することにより製造される。
【化４】
2009128545.tif 000006
上記一般式（５）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基である。
【００２７】
特に、本発明では、イソプレン系化合物が、優先的に３，４−結合で重合し、これにより、得られるイソプレン系重合体の３，４−結合単位の含有割合が、全繰り返し構造単位に対して６０モル％以上となるような重合触媒を選択することが好ましい。このような重合触媒としては、たとえば、特開昭５６−５７８０９号公報に記載のコバルト化合物系触媒、特開平１０−５３６７０号公報に記載の有機リチウム系触媒、国際公開第２００５／０８５３０６号や特開２００７−２３８８５７号公報に記載の希土類金属化合物触媒、Organometallics, vol.27, pp.718-725(2008)やMacromolecules, vo1.41, pp.1983-1988(2008)に記載の希土類金属化合物触媒などが挙げられる。なかでも、国際公開第２００５／０８５３０６号や特開２００７−２３８８５７号公報に開示された下記一般式（６）または（７）で表される希土類金属触媒を用いることで、得られるイソプレン系重合体中の上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーを高いものとすることができる。
【化５】
2009128545.tif 000007
（一般式（６）中、Ｍ１は希土類金属原子であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ７はアリール基またはアルキル基であり、ＴＨＦはテトラヒドロフラン配位子であり、ＸはＮ，ＰまたはＡｓ、Ｚはジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニウム架橋基またはエチレン基である。また、ｎは０〜２の整数である。）
【化６】
2009128545.tif 000008
（一般式（７）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立にアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基；脂肪族、芳香族または環状のアミノ基もしくはホスフィノ基；ボリル基、アリールチオ基；アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｍ２はＳｃ、ＹおよびプロメチウムＰｍを除くランタンＬａからルテチウムＬｕまでの希土類元素の何れかであり、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立にモノアニオン性配位子であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、ｗは０〜３の整数である。）
【００２８】
本発明で用いるイソプレン系重合体を製造する際における、重合触媒の使用量は、重合に用いる単量体１モルに対して、好ましくは０．００００１〜０．０５モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。重合触媒の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるイソプレン系重合体の分子量が低くなりすぎる場合がある。
【００２９】
イソプレン系重合体を製造する際には、重合触媒に加えて、触媒活性化剤を用いることが好ましい。触媒活性化剤は、イオン性化合物、アルキルアルミニウム化合物またはルイス酸などが挙げられる。イオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が好ましい。触媒活性化剤の使用量は、重合触媒１モルに対して、好ましくは０．５〜５モルである。
【００３０】
本発明で用いるイソプレン系重合体の重合法は特に限定されないが、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などが挙げられ、これらのなかでも溶液重合法が好ましい。
【００３１】
溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる単量体や重合触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。また、溶液重合法により重合を行う場合の重合反応温度は、たとえば、−１００〜１００℃の範囲とすればよく特に限定されない。また、反応時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜２０時間である。そして、このような条件で重合反応を行い、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、イソプレン系重合体を製造することができる。
【００３２】
なお、得られるイソプレン系重合体を、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーが上記範囲にあるものとする場合には、重合反応の温度は、２５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下とする。
【００３３】
また、重合に際しては、反応系中にイソプレン系化合物を含む重合に用いる単量体、重合触媒および触媒活性化剤、さらにはその他の任意成分を、任意の順序で添加して重合を行えば良いが、通常、まず、重合に用いる単量体と重合触媒とを添加し、これに必要に応じて用いられる触媒活性化剤を加えて重合を行うことが好ましい。
【００３４】
イソプレン系重合体環化物
本発明のイソプレン系重合体環化物は、上述のイソプレン系重合体を環化してなる環化物である。
【００３５】
環化反応は、酸性化合物の存在下にイソプレン系重合体を環化させる方法が好ましい。また、環化反応は、有機溶媒中で行っても良いし、無溶媒下で行っても良い。
【００３６】
環化反応に用いる酸性化合物としては、環化反応に通常用いられるものであればよく、例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、塩酸などの水素酸；硫酸、酢酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのオキソ酸およびこれらの無水物またはアルキルエステル；燐モリブデン酸、燐タングステン酸などのヘテロポリ酸；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物；シリカ、アルミナ、酸性白土、タングステン酸ジルコニア、ゼオライトなどの固体酸；トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのボラン化合物；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのボレート化合物；などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、環化率を高くできるという観点からは、オキソ酸または金属ハロゲン化物が好ましい。また、得られる環化物の溶媒への溶解性や溶融加工性を良好とする観点からは、有機スルホン酸化合物を用いることが好ましく、特にパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。また、得られる環化物の耐熱性を特に良好とする観点からは、金属ハロゲン化物、ボラン化合物またはボレート化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
酸性化合物の使用量は、イソプレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。酸性化合物の使用量が少なすぎると環化反応の進行が不十分となるおそれがある。一方、多すぎると、分子鎖の切断反応や酸化反応などの副反応が起こるおそれがある。
【００３８】
環化反応に有機溶媒を用いる場合には、環化反応を阻害しないものであれば何でも良く、特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。また、環化反応に有機溶媒を用いる場合には、イソプレン系重合体を製造した際における、重合反応に用いた溶媒をそのまま用いることもでき、この場合には、重合が終了した重合反応液に酸性化合物を加えて、環化反応を行えばよい。
【００３９】
環化反応における、有機溶媒の使用量は、反応系中におけるイソプレン系重合体の固形分濃度が、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜４０重量％となる範囲とすればよい。
【００４０】
環化反応は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作が簡便であるという点より、大気圧下で行うことが好ましく、なかでも乾燥雰囲気下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うことが好ましい。このような乾燥雰囲気下で環化反応を行うことにより、水分由来の副反応を抑えることができる。
【００４１】
また、環化反応を行う際における反応温度や反応時間は定法に従って設定すればよく、反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−５０〜１５０℃、反応時間は、好ましくは１分〜１００時間、より好ましくは１０分〜１０時間である。
【００４２】
以上のようにして、本発明のイソプレン系重合体環化物は製造される。そして、このようにして製造されたイソプレン系重合体環化物は、定法に従って、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、また、有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を除去して、固形分として取得することができる。なお、このイソプレン系重合体環化物に対して、さらに水素化反応を行って脂環式重合体を得る場合には、有機溶媒を除去することなく、溶液の状態のまま、水素化反応を行ってもよい。
【００４３】
イソプレン系重合体の環化反応を行う際に、環化反応が進行したか否かは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により判断することができる。すなわち、イソプレン系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ＝４．０−５．５ｐｐｍ付近に現れるビニル結合による側鎖アルケニル基のＨに由来するピークが、環化反応の進行とともに減少することとなるため、このアルケニル基のＨに由来するピークの減少により環化反応の進行を判断することができる。
【００４４】
本発明のイソプレン系重合体環化物の環化率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％である。環化率が高いほど、イソプレン系重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性に優れたものとなるため好ましい。なお、環化率の上限は１００％で、特に限定されない。イソプレン系重合体環化物の環化率は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、イソプレン系重合体の環化反応の前後におけるオレフィン性の二重結合由来プロトンのピーク面積を求め、環化反応前後のピーク面積を比較することにより、算出することができる。
【００４５】
ここで、従来においては、イソプレン系重合体として、上記一般式（２）および（３）で示される１，４−トランス結合単位および１，４−シス結合単位を有する繰り返し構造単位を主たる構造単位とするものを用い、これを環化反応させることにより得られる環化物が知られており、このような環化物は、下記一般式（８）で示される環構造を有するものであることが知られている。
【化７】
2009128545.tif 000009
（上記一般式（８）中、Ｒ１は、前述の一般式（１）と同様である。）
【００４６】
これに対して、本発明のイソプレン系重合体環化物は、主として上記一般式（１）で表される３，４−結合の繰り返し構造単位により構成されるイソプレン系重合体を用い、これを環化反応させるものであるため、下記一般式（９）で示される環構造を有するものとなる。
【化８】
2009128545.tif 000010
（上記一般式（９）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０以上の整数である。）
【００４７】
なお、上記一般式（９）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素原子、またはメチル基であることが好ましい。
【００４８】
本発明のイソプレン系重合体環化物が上記一般式（９）で表される構造単位を有することは、たとえば、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により確認することができる。具体的には、イソプレン系重合体環化物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ＝１２０−１３０ｐｐｍ付近に上記一般式（９）で表される構造単位の四置換オレフィンのＣに由来するピークが観測され、これにより、イソプレン系重合体環化物が上記一般式（９）で表される構造単位を有することが確認できる。あるいは、紫外線吸収スペクトルにおいて、イソプレン系重合体が２５０〜２６０ｎｍの波長領域で紫外線の吸収がほとんど見られないのに対して、イソプレン系重合体環化物が高い紫外線吸収を示すことからも確認することができる。
【００４９】
また、上記一般式（９）中のｍに関しては、たとえば、Ｒ１１〜Ｒ１３がメチル基の場合、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、δ＝１２０−１３０ｐｐｍ付近の四置換オレフィンのＣに由来するピークの積分値とδ＝１５−２５ｐｐｍ付近のメチル基のＣに由来するピークの積分値の比から、ｍ＝０である構造単位の割合と、ｍ＞０である構造単位の割合と、を求めることができる。なお、ｍの値は、ｍ＝０であっても、また、ｍ＞０であってもいずれでも良く、いずれであっても機械強度および耐熱性に優れた環状構造を有する環化物となる。ここで、たとえば、ｍ＝０の構造単位が多い場合には、環化物は溶媒への溶解性や溶融加工性に優れた樹脂となり、また、ｍ＞０の構造単位が多い場合には、特に耐熱性に優れた樹脂となり、また、ｍの値の大きさによって、環化物の耐熱性を制御することができる。
【００５０】
本発明のイソプレン系重合体環化物は、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５，０００〜９００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜８００，０００である。この分子量が低すぎると、イソプレン系重合体環化物の機械強度が低くなり、成形が困難となる場合がある。
【００５１】
さらに、本発明のイソプレン系重合体環化物は、環化反応の進行率が高いほど（すなわち、環化率が高いほど）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるほか、上記一般式（９）のｍ＞０である構造単位の含有割合が高いほど、さらにはｍの値が大きいほど、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるという性質を有する。このような本発明のイソプレン系重合体環化物は、Ｔｇが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れるものとなるため、好ましい。なお、Ｔｇの上限は、特に限定されず、重合体環化物の熱分解温度以上であっても構わない。
【００５２】
脂環式重合体
本発明の脂環式重合体は、全繰り返し構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を環化してなる環化物の、炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化することにより得られるものである。本発明の脂環式重合体は、上述したようなイソプレン系重合体環化物中に含有される炭素−炭素二重結合を水素化することにより得ることができる。
【００５３】
水素化方法としては特に限定されず、例えばウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム等の均一系触媒；活性炭、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等の担持体に、ニッケル、パラジウム、白金等の触媒金属を担持させた不均一系触媒；等を用いた公知の方法を用いることができる。
【００５４】
水素化する場合に用いることのできる溶媒としては、重合体を溶解させることができ、かつ水素化触媒に不活性な有機溶媒であれば何でも良く、特に限定されない。このような有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒や水素圧に依存するが、好ましくは２０〜２８０℃であり、より好ましくは２５〜２６０℃、さらに好ましくは４０〜２５０℃である。反応温度が低すぎると反応が進行し難くなる場合があり、一方、反応温度が高すぎると副反応や分子量低下が起こりやすくなる場合がある。また水素圧としては、好ましくは常圧〜５０ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜４０ＭＰａである。水素圧が低すぎると水素化反応が進行し難くなる場合があり、水素圧が高すぎると装置上の制約が大きくなり、好ましくない。
【００５６】
水素化反応系中における水素化前の脂環式重合体の濃度は、好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。水素化反応系中における水素化前の脂環式重合体の濃度が低すぎると、生産性の低下が起こり易くなる。一方、濃度が高すぎると、水素化物が析出したり、反応混合物の粘度が高くなり、撹拌が困難となる場合がある。
【００５７】
水素化反応の反応時間は、使用する水素化触媒や水素圧、反応温度に依存するが、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．２〜２０時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。
【００５８】
水素化反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチームストリッピング)等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００５９】
水素化反応が進行したか否かは、脂環式重合体の水素化反応前後で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるδ＝１２０−１３０ｐｐｍ付近に現れる四置換オレフィンのＣに由来するピークの減少によって判断することができる。あるいは、水素化が進行すると、紫外線吸収スペクトルにおける２５０〜２６０ｎｍ付近での紫外線吸収ピークが消失することからも確認することができる。
【００６０】
本発明の脂環式重合体は、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５，０００〜９００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜８００，０００である。この分子量が低すぎると、脂環式重合体の機械強度が低くなり、成形が困難となる場合がある。
【００６１】
光学樹脂
上記したような本発明のイソプレン系重合体環化物や本発明の脂環式重合体は、機械強度が高く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れたものである。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また、応力光学係数（ＣＲ）の絶対値が１，０００×１０−１２Ｐａ−１以下、好ましくは８００×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは５００×１０−１２Ｐａ−１以下であるような低複屈折性に優れたものである。したがって、これらのイソプレン系重合体環化物や脂環式重合体は、光学用途に好適に用いられる。
【００６２】
すなわち、本発明の光学樹脂は、上記したイソプレン系重合体環化物または脂環式重合体からなるものである。
【００６３】
本発明の光学樹脂は、機械強度が高く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れるものであり、そのため、種々の用途に用いることができる。
具体的には、本発明の光学樹脂は、たとえば、非球面レンズ、フレネルレンズ、デジタルカメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、光ディスク装置用ピックアップレンズ、プリズム、Ｆ・θレンズなどの光学レンズ；光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤などの光ファイバー材料；コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク等の光記録媒体および光磁気記録媒体の基板；液晶用偏光フィルム、バックライト用またはフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板などの表示基板用シートまたはフィルム；自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター；太陽電池用前面保護板；発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材などの封止剤；ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路などの光デバイス材料；有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体などの発光体材料；眼鏡レンズ；等が挙げられる。
【００６４】
なお、本発明の脂環式重合体は、機械強度が高く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、耐熱性、透明性および低複屈折性に優れることに加え、低吸水性、電気絶縁特性などの各種特性を有しているので、光学樹脂用途以外にも、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、容器材料、包装材料等の成形品とすることも可能である。
【００６５】
また、本発明の脂環式重合体を上述した各用途に用いる際には、該脂環式重合体を単独で使用することもできるし、あるいは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤;ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維;タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤;各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、イソプレン系重合体（ポリイソプレン）、イソプレン系重合体環化物（ポリイソプレンの環化物）、および脂環式重合体（ポリイソプレンの環化物の水素化物）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。【００６８】
３，４−結合単位の含有割合
イソプレン系重合体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルから各構造単位に帰属されるピークの積分値を求めて、上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（３，４−結合単位）に基づくピークの積分値の合計値と、他の結合単位に基づくピークの積分値とから、３，４−結合単位の含有割合を算出した。【００６９】
環化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、イソプレン系重合体の環化反応の前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定した。そして、環化反応の前後における二重結合由来プロトンのピーク面積より、環化反応前の二重結合由来のプロトン量を１００とした場合における、環化反応後の環化物中に残存する二重結合由来プロトン量の割合を求め、「環化率（％）＝（１００−環化反応後の環化物中に残存する二重結合由来プロトンの割合）」にしたがって、環化率を算出した。【００７０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
イソプレン系重合体、イソプレン系重合体環化物、および脂環式重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ブルカー・エイエックスエス（株）社製：ＴＡＰＳ３０００Ｓ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。【００７１】
機械強度
イソプレン系重合体環化物、および脂環式重合体の１％クロロホルム溶液をガラス板上にキャストし、乾燥することによりキャストフィルムを作製し、得られたキャストフィルムにクラックが発生しているか否かで、機械強度を判断した。【００７２】
アイソタクチシティー
イソプレン系重合体のアイソタクチシティーは、次の方法により測定した。すなわち、イソプレン系重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルから、アイソタクチックトリアッド（ｍｍ）、ヘテロタクチックトリアッド（ｍｒ）、シンジオタクチックトリアッド（ｒｒ）に帰属されるピークを特定し、これらの各ピークの積分値の合計に対する、アイソタクチックトリアッド（ｍｍ）のピークの積分値の割合を求めることにより、トリアッド表示のアイソタクチシティー（単位は、％ｍｍ）を求めた。また、同様にして、ペンダット表示のアイソタクチシティー（単位は、％ｍｍｍｍ）も求めた。【００７３】
水素化率
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により、イソプレン系重合体環化物の水素化反応の前後におけるδ＝１２０−１３０ｐｐｍ付近に現れる四置換オレフィンのＣに由来するピーク面積を求め、これらの面積比から、脂環式重合体の水素化物の水素化率を算出した。【００７４】
応力光学係数（ＣＲ）
イソプレン系重合体環化物、および脂環式重合体の応力光学係数（ＣＲ）は、PolymerJourna1, VoL27, No.9, PP.943-950(1995)に記載の方法により求めた。すなわち、まず、イソプレン系重合体環化物、および脂環式重合体を、それぞれ熱プレスして、厚さ０．５ｍｍ、縦２０ｍｍ、横１０ｍｍのサンプルを作製し、そのサンプルをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の雰囲気下で、数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態とし、これをゆっくりと冷却して室温まで戻した後に、発生した位相差を測定し、発生した位相差と加えた応力とから応力光学係数（ＣＲ）を算出した。【００７５】
合成例１
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、下記式（１０）で表されるイットリウムベンズアミジナート錯体０．１０ｍｍｏｌのクロロベンゼン溶液２０ｍｌ、およびイソプレン５．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃に冷却した。なお、下記式（１０）で表されるイットリウムベンズアミジナート錯体は、特開２００７−２３８８５７号公報に記載されている方法に従って合成した。
【化９】
2009128545.tif 000011
次いで、重合活性化剤としての［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１０ｍｍｏｌのクロロベンゼン溶液１０ｍｌを加え、攪拌しながら、−１０℃で２０分間重合を行った。その後、反応系に少量のメタノールを加えて重合を停止し、反応溶液を少量の塩酸および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、５．１ｇのポリイソプレン（Ａ）を得た。【００７６】
得られたポリイソプレン（Ａ）は、Ｍｎ＝６７０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は９９モル％以上であり、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーは、トリアッド表示で９９％ｍｍ以上、ペンタッド表示で９０％ｍｍｍｍであった。【００７７】
合成例２
イットリウムベンズアミジナート錯体に代えて下記式（１１）で表されるスカンジウムベンズアミジナート錯体を用いた以外は、合成例１と同様にして、５．１ｇのポリイソプレン（Ｂ）を得た。下記式（１１）で表されるスカンジウムベンズアミジナート錯体は、特開２００７−２３８８５７号公報に記載されている方法に従って合成した。
【化１０】
2009128545.tif 000012
【００７８】
得られたポリイソプレン（Ｂ）は、Ｍｎ＝２０４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は９９．５モル％以上であり、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーは、トリアッド表示で１００％ｍｍ、ペンタッド表示で９９％ｍｍｍｍであった。【００７９】
合成例３
クロロベンゼンの代わりにトルエンを用い、重合温度を−１０℃から２５℃に変更した以外は、合成例２と同様にして、５．０ｇのポリイソプレン（Ｃ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｃ）は、Ｍｎ＝１３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８２であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は８０モル％であり、３，４−結合単位のタクチシティーには規則性がみられなかった。【００８０】
合成例４
重合温度を２５℃から−２０℃に変更した以外は、合成例３と同様にして、４．８ｇのポリイソプレン（Ｄ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｄ）は、Ｍｎ＝１３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は９７モル％であり、上記一般式（１）で表される構造単位のアイソタクチシティーは、トリアッド表示で３９％ｍｍであった。【００８１】
合成例５
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、トルエン３０ｍｌおよびｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液）０．０８９ｍｍｏｌを加えて、６０℃に加温した。次いで、イソプレン５．１１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら、６０℃で６０分間重合を行った。その後、反応系に少量のメタノールを加えて重合を停止し、反応溶液を少量の塩酸とＢＨＴを含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、５．１ｇのポリイソプレン（Ｅ）を得た。【００８２】
得られたポリイソプレン（Ｅ）は、Ｍｎ＝１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、そのミクロ構造は、シス１，４−結合単位（上記一般式（３）で表される構造単位）７３モル％、トランス１，４−結合単位（上記一般式（２）で表される構造単位）２２モル％、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）５モル％であり、３，４−結合単位のタクチシティーには規則性はみられなかった。【００８３】
合成例６
窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れたガラス反応容器に、イソプレン１２．０部、およびシクロヘキサン４５部を加えた。次いで、ガラス反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．０３３部、およびナトリウム−ｔ−アミレート（ＳＴＡ）０．４２部をシクロヘキサン１５部に溶解した混合溶液１．６部を添加した。そして、０．０８２５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／シクロヘキサン溶液１．２部を加えて、３０℃で１時間重合を行った。その後、反応系に少量のメタノールを加えて重合を停止し、反応溶液を少量の塩酸および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、１０．５部のポリイソプレン（Ｆ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｆ）は、Ｍｎ＝２５３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は７８モル％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８℃であった。【００８４】
合成例７
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０３３部に代えて、Ｎ，Ｎ’−１，２−ジピペリジルエタン（ＤＰＥ）０．０５６部を用いた以外は、合成例６と同様にして、１０．１部のポリイソプレン（Ｇ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｇ）は、Ｍｎ＝２４３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は８９モル％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８℃であった。【００８５】
合成例８
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、上記式（１１）で表されるスカンジウムベンズアミジナート錯体０．０２７部のトルエン溶液２０部、およびイソプレン６．７部を加えた。次いで、重合活性化剤としての［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０３７部のトルエン溶液１０部を加え、撹拌しながら、２５℃で５分間重合を行った。その後、反応系に少量のメタノールを加えて重合を停止し、反応溶液を少量の塩酸および２，６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６．５部のポリイソプレン（Ｈ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｈ）は、Ｍｎ＝１３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８２であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は８３モル％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２３℃であった。【００８６】
合成例９
重合温度を−４０℃とした以外は、合成例７と同様にして、５．５部のポリイソプレン（Ｉ）を得た。得られたポリイソプレン（Ｉ）は、Ｍｎ＝１３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であり、３，４−結合単位（上記一般式（１）で表される構造単位）の含有割合は９７モル％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３１℃であった。【００８７】
実施例１
磁気攪拌子を入れたガラス反応器に、合成例１で得られたポリイソプレン（Ａ）１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３６ｍｇ、およびトルエン１０ｍｌを加え、容器内を窒素置換した。次いで、反応系を攪拌しながら８０℃に加熱して、８０℃で４時間反応を行った。その後、２５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ガラスフィルターで触媒残渣を除去し、ろ液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥して、０．８６ｇのポリイソプレンの環化物を得た。【００８８】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝７７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であり、環化率は９２％であり、一般式（９）におけるｍの値は、ｍ＝０の割合が８６モル％、ｍ＞０の割合が１４モル％であり、Ｔｇ＝１３２℃であった。
そして、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００８９】
実施例２
合成例１で得られたポリイソプレン（Ａ）の代わりに、合成例２で得られたポリイソプレン（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、０．７４gのポリイソプレンの環化物を得て、同様に評価を行った。【００９０】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝５７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であり、環化率は９４％であり、Ｔｇ＝１３２℃であった。
そして、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００９１】
実施例３
磁気攪拌子を入れたガラス反応器に、合成例１で得られたポリイソプレン（Ａ）１．０ｇ、クロロホルム８ｍｌを加え、容器内を窒素置換した。次いで、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１０ｍｇおよびクロロホルム２ｍｌの混合溶液を加え、攪拌しながら室温で４時間反応した。その後、２５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ガラスフィルターで触媒残渣を除去し、ろ液を、ＢＨＴを含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥して、０．９５ｇのポリイソプレンの環化物を得た。【００９２】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝１３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３であり、環化率は９１％であり、Ｔｇ＝１５２℃であった。
そして、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００９３】
実施例４
合成例１で得られたポリイソプレン（Ａ）の代わりに、合成例３で得られたポリイソプレン（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、０．８２gのポリイソプレンの環化物を得て、同様に評価を行った。【００９４】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝９２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であり、環化率は９７％であり、Ｔｇ＝１２０℃であった。
そして、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００９５】
実施例５
磁気攪拌子を入れたガラス反応器に、合成例４で得られたポリイソプレン（Ｄ）１．０ｇ、トルエン８ｍｌを加え、容器内を窒素置換した。次いで、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇおよびトルエン２ｍｌの混合溶液を加え、攪拌しながら室温で４時間反応した。その後、２５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ガラスフィルターで触媒残渣を除去し、ろ液を、ＢＨＴを含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥して、０．９０ｇのポリイソプレンの環化物を得た。【００９６】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝８５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であり、環化率は９７％であり、Ｔｇ＝１６８℃であった。
そして、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００９７】
比較例１
合成例１で得られたポリイソプレン（Ａ）の代わりに、合成例５で得られたポリイソプレン（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、０．９５gのポリイソプレンの環化物を得て、同様に評価を行った。【００９８】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝８０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であり、環化率は７６％であり、Ｔｇ＝４８℃であった。
なお、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【００９９】
比較例２
ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を３６ｍｇから９０ｍｇに変更し、環化反応条件を８０℃、４時間から、８５℃、８時間に変更した以外は、比較例１と同様にして、０．９２gのポリイソプレンの環化物を得て、同様に評価を行った。【０１００】
得られたポリイソプレンの環化物は、Ｍｎ＝４８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、環化率は８９％であり、Ｔｇ＝１０５℃であった。
また、得られたポリイソプレンの環化物を用いてキャストフィルムを作製しようとしたところ、溶剤乾燥中にフィルムに無数のクラックが入ってしまい、キャストフィルムを作製することができなかった。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
実施例６
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に、合成例６で得られたポリイソプレン（Ｆ）１０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３６部、およびトルエン８６部を加え、容器内を窒素置換した。次いで、反応系を撹拌しながら８０℃に加熱して、８０℃で４時間反応を行った。その後、２５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した後、ガラスフィルターで触媒残渣を除去し、ろ液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥して、９．６部のポリイソプレン環化物を得た。得られたポリイソプレン環化物（イソプレン系重合体環化物）は、Ｍｎ＝１３５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であり、環化率は９６％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であり、応力光学係数（ＣＲ）は測定限界の±１００×１０−１２Ｐａ−１の絶対値以下であった。【０１０３】
続いて、撹拌機つきオートクレーブに、上記にて得られたポリイソプレン環化物６部、１０％Ｐｄ／カーボン（含水率４５％）１．３部、およびシクロヘキサン１１４部を加え、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで、水素を導入し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素化反応を行った。そして、反応溶液をろ過して、１０％Ｐｄ／カーボンを除去した後、大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、８０℃で３日間、真空乾燥することにより、５．５部のポリイソプレン環化物の水素化物（脂環式重合体）を得た。得られたポリイソプレン環化物の水素化物は、Ｍｎ＝１１０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、水素化率は９８％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃、応力光学係数（ＣＲ）は５４１×１０−１２Ｐａ−１であった。
そして、得られたポリイソプレン環化物およびその水素化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【０１０４】
実施例７
合成例６で得られたポリイソプレン（Ｆ）の代わりに、合成例７で得られたポリイソプレン（Ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、環化反応及び水素化反応を行い、ポリイソプレン環化物（イソプレン系重合体環化物）およびポリイソプレン環化物の水素化物（脂環式重合体）を得た。得られたポリイソプレン環化物は、Ｍｎ＝１３４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、環化率は９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃、応力光学係数（ＣＲ）は測定限界の±１００×１０−１２Ｐａ−１の絶対値以下であった。また、得られたポリイソプレン環化物の水素化物は、Ｍｎ＝９５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、水素化率は９９％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃、応力光学係数（ＣＲ）は２１０×１０−１２Ｐａ−１であった。
そして、得られたポリイソプレン環化物およびその水素化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【０１０５】
実施例８
合成例６で得られたポリイソプレン（Ｆ）の代わりに、合成例８で得られたポリイゾプレン（Ｈ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、環化反応及び水素化反応を行い、ポリイソプレン環化物（イソプレン系重合体環化物）およびポリイソプレン環化物の水素化物（脂環式重合体）を得た。得られたポリイソプレン環化物は、Ｍｎ＝９２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、環化率は９５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、応力光学係数（ＣＲ）は測定限界の±１００×１０−１２Ｐａ−１の絶対値以下であった。また、ポリイソプレン環化物の水素化物は、Ｍｎ＝９１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、水素化率は９８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３８℃、応力光学係数（ＣＲ）は３７８×１０−１２Ｐａ−１であった。
そして、得られたポリイソプレン環化物およびその水素化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【０１０６】
実施例９
合成例６で得られたポリイソプレン（Ｆ）の代わりに、合成例９で得られたポリイゾプレン（Ｉ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、環化反応及び水素化反応を行い、ポリイソプレン環化物（イソプレン系重合体環化物）およびポリイソプレン環化物の水素化物（脂環式重合体）を得た。得られたポリイソプレン環化物は、Ｍｎ＝８６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、環化率は９８％、ガラス転移温度は１２４℃であり、また、応力光学係数（ＣＲ）は測定限界の±１００×１０−１２Ｐａ−１の絶対値以下であった。また、ポリイソプレン環化物の水素化物は、Ｍｎ＝６１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、水素化率は９９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃、応力光学係数（ＣＲ）は１８６×１０−１２Ｐａ−１であった。
そして、得られたポリイソプレン環化物およびその水素化物を用いてキャストフィルムを作製したところ、得られたキャストフィルムは柔軟性があり、折り曲げてもクラックが発生しなかった。【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表１より、上記一般式（１）で表される構造単位（３，４−結合単位）を有し、全構造単位に対する該構造単位の含有割合が６０モル％以上であるポリイソプレンを環化反応させて得られた環化物は、ガラス転移温度が高く、しかも、機械強度に優れる結果となった（実施例１〜５）。
一方、上記一般式（１）で表される構造単位をほとんど有さず、該構造単位のアイソタクチシティーの測定が不能であったポリイソプレンを環化反応させて得られた環化物は、環化率を７６モル％とした場合には、機械強度は良好であるものの、ガラス転移温度は低く（比較例１）、また、環化率を８９モル％と高くして、ガラス転移温度を高くすると、機械強度に劣る結果となった（比較例２）。【０１０９】
また、表２の実施例６〜９の結果より、全繰り返し構造単位に対する３，４−結合単位の含有割合が６０モル％以上であるイソプレン系重合体を環化してなる環化反応させて得られた環化物およびその水素化物は、いずれも、高い機械強度を有し、ガラス転移温度が高くなり、また、応力光学係数も低く、低複屈折性に優れるものであった。
【国際調査報告】
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