(57)【要約】  【課題】  気孔率が大きく、平均気孔径が大きい多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタを提供する。  【解決手段】  Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有する平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粒子１１同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で接合してなるとともに、気孔率が３５％以上であり、平均気孔径が５μｍ以上である。このような多孔質セラミック部材では、大きな気孔を形成できるとともに、十分な気孔率を有しており、例えば、フィルタエレメントとして用いた場合に、ガスを十分に透過できる。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有する平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなるとともに、気孔率が３５％以上であり、平均気孔径が５μｍ以上であることを特徴とする多孔質セラミック部材。
【請求項２】
前記結晶粒子の中央部と該中央部の外側の外周部とにそれぞれ前記Ａｌを１０．５原子％以上および前記Ｍｇを９原子％以上含有し、かつ前記結晶粒子の外周部に存在する前記Ａｌおよび前記Ｍｇのそれぞれの含有量が、前記結晶粒子の中央部に存在する前記Ａｌおよび前記Ｍｇのそれぞれの含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミック部材。
【請求項３】
気孔径が２μｍ以下の気孔の割合が全気孔中５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミック部材。
【請求項４】
窒素ガス吸着法で細孔を分析したときの細孔体積が０．４０×１０-6ｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材。  
【請求項５】
前記ＳｉをＳｉＯ2換算で２〜５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材。
【請求項６】
前記結晶粒子内にＦｅを含有することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材。
【請求項７】
Ａｌ源粉末、Ｔｉ源粉末およびＭｇ源粉末を含有する混合粉末を１４００℃以上で仮焼し、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を作製する工程と、前記チタン酸アルミニウム型の結晶粉末にＳｉＯ2粉末を添加して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を含有する成形体を作製する工程と、前記成形体を、仮焼温度よりも低い温度で焼成する工程とを具備することを特徴とする多孔質セラミック部材の製法。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちいずれかに記載の多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とするフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタに関し、例えば、断熱材、高温部材の支持材、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体等のフィルタエレメントに利用できる多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライト、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックス材料が利用されている。【０００３】
一般に、低熱膨張セラミックス材料とは２０℃〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０-6／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックス材料は熱衝撃に強い材料として古くから知られている。最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。【０００４】
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。【０００５】
しかしながら、コージェライトの耐熱温度は高いものでも１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。【０００６】
一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックス材料である。しかしながら９００℃〜１２００℃の温度で保持すると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。【０００７】
そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末に、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末に、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、成形し、１４５０〜１５５０℃で焼成したことが記載されている。【０００８】
また、従来、平均粒径１．５４〜８．０６μｍのＡｌ2ＴｉＯ5原料粉末に、ＭｇＯおよびＳｉＯ2を添加し、成形した後、１５００℃で焼成することにより、焼結体強度と低熱膨張性を向上した焼結体が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−２９０９６３号公報
【特許文献２】特開平１−２４９６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、一般に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末に、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加し、成形し、１５００℃程度で焼成することが行われている。このようにＡｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末に、非晶質材料を構成するＳｉＯ2等を添加し同時に焼成すると、気孔率が小さく、かつ平均気孔径も小さく、フィルタエレメントとして用いるためには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。【００１０】
従って、特許文献１記載のようにＡｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末に、ＳｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の添加剤を添加して成形し、１４５０〜１５５０℃で焼成した場合には、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯが容易に混合して、多量の非晶質材料を形成し、強度が向上する。しかしながら、気孔率、および平均気孔径が小さくなり、フィルタエレメントとして用いるには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。【００１１】
また、特許文献２のように、平均粒径１．５４〜８．０６μｍのＡｌ2ＴｉＯ5原料粉末にＭｇＯおよびＳｉＯ2を添加し、成形した後、１５００℃の高い温度で焼成すると、Ａｌ2ＴｉＯ5粒子間の粒界中に、Ａｌ2ＴｉＯ5粒子内のＡｌ、Ｍｇが大量に拡散し、非晶質材料が多くなり、強度は向上する。しかしながら、気孔率、および平均気孔径が小さくなり、フィルタエレメントとして用いるには、造孔剤を添加し、焼成する必要があった。【００１２】
本発明は、気孔率が大きく、平均気孔径が大きい多孔質セラミック部材およびその製法ならびにフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合することにより、気孔率が３５％以上、平均細孔径が５μｍ以上の多孔質セラミック部材が得られることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明の多孔質セラミック部材は、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有する平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなるとともに、気孔率が３５％以上であり、平均気孔径が５μｍ以上であることを特徴とする。【００１５】
このような多孔質セラミック部材では、大きな気孔を形成できるとともに、十分な気孔率を有しており、例えば、フィルタエレメントとして用いた場合に、ガスを十分に透過できる。【００１６】
また、本発明の多孔質セラミック部材は、前記結晶粒子の中央部と該中央部の外側の外周部とにそれぞれ前記Ａｌを１０．５原子％以上およびＭｇを９原子％以上含有し、かつ前記結晶粒子の外周部に存在する前記Ａｌおよび前記Ｍｇのそれぞれの含有量が、前記結晶粒子の中央部に存在する前記Ａｌおよび前記Ｍｇのそれぞれの含有量よりも多いことを特徴とする。【００１７】
このような多孔質セラミック部材では、結晶粒子の中央部と外周部とに、それぞれＡｌを１０．５原子％以上およびＭｇを９原子％以上含有しているため、耐薬品性の高いチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体が多く含有し、耐薬品性を向上できる。しかも、ＡｌおよびＭｇが結晶粒子の外周部に多く存在しているため、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体の耐薬品性が高いことに起因して、体結晶粒子の外周部における耐薬品性を向上できる。従って、結晶粒子に排気ガス中のＨ2ＳＯ4などの酸が接触した場合でも、結晶粒子の外周面の溶解等が抑制され、耐薬品性を向上できる。また、例えば、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子にクラックが入り、その破断面に排気ガス中のＨ2ＳＯ4などの酸が接触したとしても、結晶粒子の中央部にもＡｌ、Ｍｇを多く含有しているため、耐薬品性を向上できる。【００１８】
さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、気孔径が２μｍ以下の気孔の割合が全気孔中５％以下であることを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、小さい気孔をあまり含まないため、フィルタエレメントとして用いた場合に、気孔における目詰まりを抑制できる。また、目詰まりを考慮して、気孔を予め多く設計する必要がないため、例えば強度の高いフィルタエレメントを得ることができる。【００１９】
また、本発明の多孔質セラミック部材は、窒素ガス吸着法で細孔を分析したときの細孔体積が０．４０×１０-6ｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、細孔体積が小さいため、強度を向上できる。【００２０】
さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、前記ＳｉをＳｉＯ2換算で２〜５質量％含有することを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、ＳｉをＳｉＯ2換算で２〜５質量％含有するため、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で十分に接合でき、強度を向上できる。また、Ｓｉは少量であるため、気孔率の低減を抑制でき、さらに平均気孔径の低下を抑制できる。【００２１】
また、本発明の多孔質セラミック部材は、前記結晶粒子内にＦｅを含有することを特徴とする。このような多孔質セラミック部材では、熱による分解を抑制し、耐熱性を向上できる。【００２２】
本発明の多孔質セラミック部材の製法は、Ａｌ源粉末、Ｔｉ源粉末およびＭｇ源粉末を含有する混合粉末を１４００℃以上で仮焼し、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を作製する工程と、前記チタン酸アルミニウム型の結晶粉末にＳｉＯ2粉末を添加して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末を含有する成形体を作製する工程と、前記成形体を、仮焼温度よりも低い温度で焼成する工程とを具備することを特徴とする。【００２３】
本発明の多孔質セラミック部材の製法では、焼成温度が、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶を形成する混合粉末の仮焼温度（１４００℃以上）よりも低いため、Ｓｉを含有する非晶質材料で結晶粒子を接合できる。また、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粒子を非晶質材料で接合するため、造孔剤を用いることなく、気孔率が３５％以上、平均気孔径が５μｍ以上の多孔質セラミック部材を作製することができる。さらに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の結晶粒子と非晶質材料間における相互拡散を抑制でき、設計値に近いチタン酸アルミニウム型の結晶粒子を得ることが可能となり、設計値に近い耐熱性、耐熱分解性等の特性を得ることが可能となる。【００２４】
本発明のフィルタは、上記した多孔質セラミック部材からなるフィルタエレメントを具備することを特徴とする。このようなフィルタでは、多孔質セラミック部材が大きな気孔を有するとともに、十分な気孔率を有しており、ガスを十分に透過でき、フィルタ特性を向上できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の多孔質セラミック部材では、大きな気孔を形成できるとともに、十分な気孔率を有しており、例えば、フィルタエレメントとして用いた場合に、ガスを十分に透過でき、このような多孔質セラミック部材をフィルタエレメントとして用いることにより、フィルタ特性を向上できる。【００２６】
本発明の多孔質セラミック部材の製法では、焼成温度が、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有するチタン酸アルミニウム型の仮焼温度よりも低いため、Ｓｉを含有する非晶質材料で結晶粒子を接合でき、造孔剤を用いることなく、気孔率が３５％以上、平均気孔径が５μｍ以上の多孔質セラミック部材を作製することが可能となる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の結晶粒子と非晶質材料との間における相互拡散を抑制でき、設計値に近い結晶粒子を得ることが可能となり、設計値に近い耐熱性、耐熱分解性等を有する多孔質セラミック部材を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の多孔質セラミック部材を用いたハニカム構造体（フィルタエレメント）を示す斜視図である。
【図２】本発明の多孔質セラミック部材の組織を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１はフィルタエレメント１の一例を示すもので、外周壁２で囲まれた円柱状の多孔質セラミックの高さ方向（軸方向）に四角柱状のガス流路３が形成され、その間の隔壁４が多孔質とされている。図１には、四角柱状セルを基本構造とし、これが複数並んだハニカム構造体を示しているが、本発明のフィルタエレメント１は必ずしも４角柱状セルを基本構造とするものに限定されるものではない。例えばハニカム以外の形状であることも可能であるほか、ハニカム構造体であってもセル形状は３角形、６角形、菱形、あるいはこれらが混在する形態とすることも可能である。
【００２９】
また、ハニカムの開口方向の全部もしくは一部を塞ぎ、サンドイッチ構造にして耐衝撃性を持たせ、フィルタエレメントとして用いることも可能である。また、多孔質セラミック部材に触媒を含有させてフィルタエレメントを構成する場合もある。本発明のフィルタは、収納容器内にフィルタエレメントを収容して構成される。
【００３０】
本発明の多孔質セラミック部材は、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有する平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型（擬ブルッカイト型ということもある）の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で接合してなるものである。チタン酸アルミニウム型の結晶粒子中には、さらにＦｅを含有することが望ましい。これにより、結晶粒子の熱による分解を抑制し、耐熱性を向上できる。
【００３１】
チタン酸アルミニウム型の結晶としては、例えば、モル比による組成式がＡｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5（０．５≦ｘ≦０．８）で表されるチタン酸アルミニウム型の結晶がある。
【００３２】
そして、図２に示すように、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子１１同士は、Ｓｉを含有する非晶質材料１３で接合されている。非晶質材料１３は、Ｓｉ以外にＡｌおよびＭｇを含有している。これらのＡｌおよびＭｇは、結晶粒子１１から拡散してきたものである。
【００３３】
チタン酸アルミニウム型の結晶粒子１１は、平均粒径２５μｍ以上とされている。このように大きな平均粒径を有するため、気孔率を大きくでき、平均気孔径を大きくできる。結晶粒子１１の平均粒径が２５μｍよりも小さいと、気孔率、平均気孔径を大きくできない。結晶粒子１１の平均粒径は４０μｍ以上、特には５０μｍ以上が望ましい。
【００３４】
また、多孔質セラミック部材でフィルタエレメントを構成した場合に粒子をもれなく補足し、あるいはハニカム形状の押出成形が容易であり、また焼成時の変形が小さいという観点から結晶粒子１１の平均粒径は７０μｍ以下、特には６０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は、インターセプト法により求めることができる。
【００３５】
さらに、本発明では、多孔質セラミック部材は、気孔率が３５％以上であり、平均気孔径が５μｍ以上とされている。気孔率は、水銀圧入法、またはアルキメデス法により測定することができ、平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００３６】
ここで、気孔率を３５％以上としたのは、気孔率が３５％よりも小さい場合には、ガスを十分に通過させることができないからである。もしくはフィルタエレメントに必要な量のガスの通り道を確保するため、部品のサイズを大きくしなければならないからである。気孔率は特には３８％以上が望ましい。一方、排気ガスが通過する金属管内に、多孔質セラミック部材を気密に収容するために、多孔質セラミック部材を締め付けることが行われるが、この締め付け力に対して破壊しない強度を得るという観点から、気孔率は６０％以下、特には５０％以下であることが望ましい。
【００３７】
また、平均気孔径を５μｍ以上としたのは、平均気孔径が５μｍよりも小さい場合には、フィルタエレメントが目詰まりを起こしやすく、使用時間の増加と共に十分なガスの透過量が得られなくなるからである。平均気孔径は、特には１０μｍ以上であることが望ましい。一方、多孔質セラミック部材でフィルタエレメントを構成した場合にもれなく粒子を補足するという観点から、平均気孔径は３３μｍ以下、特には２５μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
また、本発明の多孔質セラミック部材では、気孔径が２μｍ以下の気孔の割合が全気孔中５％以下であることが望ましい。これにより、強度を向上できるとともに、例えば、フィルタエレメントとして用いた場合に、気孔における目詰まりを抑制できる。特には、気孔径が２μｍ以下の気孔が全気孔中２％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明の多孔質セラミック部材では、ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中２〜５質量％含有することが望ましい。ＳｉをＳｉＯ2換算で全量中２〜５質量％とすることにより、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子同士を、Ｓｉを含有する非晶質材料で十分に連結でき、強度を向上できる。また、Ｓｉ量が少量であるため、気孔率および平均気孔径の低下を抑制できる。Ｓｉ量は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。
【００４０】
また、本発明の多孔質セラミック部材は、結晶粒子１１の中央部１１ａと、この中央部１１ａの外側の外周部１１ｂには、それぞれＡｌを１０．５原子％以上であり、Ｍｇを９原子％以上含有していることが望ましい。これにより、結晶粒子の中央部にも、耐薬品性の高いチタン酸アルミニウム型の結晶であるチタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの固溶体が多く含まれることとなり、例えば、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子にクラックが入り、その破断面に排気ガス中のＨ2ＳＯ4などの酸が接触したとしても溶解等が抑制され、耐薬品性を向上できる。
【００４１】
また、結晶粒子１１の外周部１１ｂにはＭｇ、Ａｌが多く存在し、結晶粒子１１の中央部１１ａにはＴｉ、Ｆｅが多く存在している。このように、結晶粒子１１内の元素が偏析し、結晶粒子１１の外周部１１ｂにＭｇ、Ａｌが多く存在しているため、結晶粒子１１の外周部１１ｂは、低熱膨張を示すチタン酸アルミニウム型の結晶であるチタン酸アルミニウムと、耐薬品性の高いチタン酸アルミニウム型の結晶であるチタン酸マグネシウムとの固溶体が、結晶粒子の外周部１１ｂに多く含まれることとなる。これにより、結晶粒子１１の外周面に、例えば、排気ガス中のＨ2ＳＯ4などの酸が接触した場合でも、結晶粒子１１の外周面の溶解等が抑制され、耐薬品性を向上できる。
【００４２】
特に、結晶粒子１１の外周部１１ｂには中央部１１ａよりもＭｇ、Ａｌを１原子％以上多く含有することが望ましい。
【００４３】
また、結晶粒子１１内の外周部１１ｂ、中央部１１ａの元素量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により求めることができる。ここで、結晶粒子１１内の外周部１１ｂとは、結晶粒子１１の表面から１μｍの領域をいい、中央部１１ａとは、外周部１１ｂを除いた領域である。
【００４４】
本発明では、窒素ガス吸着法で細孔を分析したときの細孔体積が０．４０×１０-6ｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。本発明では、焼成温度が仮焼温度よりも低いため、焼結が十分に進んでおらず、一つの結晶粒子には複数のチタン酸アルミニウム型結晶が存在し、これらの結晶がネックにて連結された組織となっている。焼成時に結晶粒子を構成する複数の結晶にマイクロクラックが生じるが、複数の結晶は小さいため、窒素ガス吸着法で細孔を分析したときの細孔体積が０．４０×１０-6ｍ3／ｋｇ以下と小さく、結晶粒子を分断するようなクラックは生じにくいため、多孔質セラミック部材の強度を向上できる。
【００４５】
さらに、本発明の多孔質セラミック部材は、結晶粒子内にＦｅを含有することが好ましい。Ｆｅを含有するチタン酸アルミニウム型の結晶としてはチタン酸鉄があり、前記チタン酸アルミニウムやチタン酸マグネシウムとお互いに全率固溶体を形成する。例えば、組成式がＡｌ2(1-x―y)ＭｇxＦｅ2yＴｉ(1+x)Ｏ5（０．５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．２）で表されるように、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウムおよびチタン酸鉄の３成分からなる固溶体からなる結晶がある。本発明の多孔質セラミック部材では、結晶がチタン酸アルミニウム−チタン酸マグネシウム−チタン酸鉄の３成分が固溶したチタン酸アルミニウム型の結晶を用いる場合、この結晶は熱化学的に安定した成分であることから、熱による結晶の分解を抑制し、耐熱分解性を向上できる。
【００４６】
次に、本発明の多孔質セラミック部材の製法について説明する。
【００４７】
多孔質セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体（フィルタエレメント）の製法の一例について説明する。
【００４８】
例えば、Ａｌ2(1-x)ＭｇxＴｉ(1+x)Ｏ5で表される固溶体を形成するために必要な原料を準備する。尚、この固溶体にＦｅが固溶する場合もあるが、ここでは、Ｆｅが固溶していない場合について説明する。
【００４９】
例えばアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料を所定の組成となるように調合し、混合する。なお、上記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物、炭酸塩の原料の他に水酸化物、硝酸塩などの原料を用いても良く、またこれらの化合物を用いても良い。
【００５０】
アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム粉末としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。
【００５１】
上記アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウムの混合原料を造粒する。造粒は、乾式で混合して造粒したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥し、造粒する。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させて、造粒してもよいし、スプレードライヤーで乾燥させて造粒しても良く、または他の方法で乾燥させて造粒しても何ら問題ない。造粒粉は、平均粒径５０〜３００μｍの造粒粉を作製する。
【００５２】
この後、造粒粉を酸素含有雰囲気、例えば大気中で仮焼する。仮焼温度は、チタン酸アルミニウム型結晶を十分生成すべく、チタン酸アルミニウム型結晶が生成する温度（１２００℃程度）よりも高い１４００℃以上で１〜５時間仮焼する。仮焼温度は、特には、１４５０℃以上、さらには１４７０℃以上が望ましい。一方、仮焼粉末が強固に凝集するのを防ぐという観点から、仮焼温度は１５００℃以下であることが望ましい。これにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが固溶したチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を作製する。この仮焼により、ほぼチタン酸アルミニウム型結晶１００％の粉末を作製する。
【００５３】
この仮焼粉末のメッシュパスを行い、２５μｍ以上、特には４０〜６０μｍの仮焼粉末を得る。尚、チタン酸アルミニウム型の結晶粉末は焼成によっても殆ど粒成長せず、仮焼粉末とほぼ同一粒径である。
【００５４】
そして、チタン酸アルミニウム型の結晶粉末に対し、ＳｉＯ2粉末を添加し、混合する。混合方法は、乾式で行うことも可能であるほか、湿式で行うことも可能である。ＳｉＯ2粉末は、平均粒径１〜３μｍの粉末を用いる。この範囲の粒径の粉末を用いることにより、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉが固溶したチタン酸アルミニウム型の結晶粉末表面に、一様にＳｉＯ2粉末を分散させることができる。また、ＳｉＯ2粉末の混合をバインダを添加して混練することにより、結晶粉末表面により均一にＳｉＯ2粉末を付着分散させることができる。
【００５５】
この混合粉末に成形助剤を添加し、押出成形によりダイスを用いて例えばハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中において、仮焼温度よりも低い温度である１４００℃未満で０．５〜５時間焼成することにより、ハニカム形状の多孔質セラミック部材を形成することができる。焼成温度は、ＳｉＯ2にチタン酸アルミニウム型結晶中のＡｌ、Ｍｇが拡散する量を抑制する観点から１３００〜１３９０℃であることが望ましい。この焼成工程は、Ｓｉを含有する非晶質材料を溶融させ、結晶粒子同士を接合する工程である。
【００５６】
本発明の多孔質セラミック部材の製法では、焼成温度が、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇを含有するチタン酸アルミニウム型結晶の仮焼温度（１４００℃以上）よりも低いため、Ｓｉを含有する非晶質材料で結晶粒子を接合できる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の元素の結晶粒子と非晶質材料との間における相互拡散を抑制でき、造孔剤を用いることなく、設計値に近い結晶粒子を得ることができ、設計値に近い耐熱性、耐熱分解性等を得ることができる。チタン酸アルミニウム型結晶を熱処理するような焼成であるため、結晶粒子に角はなく、全体的に丸い粒子形状となっている。
【００５７】
また、１３５０〜１３９０℃で焼成することにより、例えば平均粒径３０μｍのチタン酸アルミニウム型の結晶粒子から、Ａｌ、Ｍｇが非晶質材料中に拡散しようとするが、Ａｌ、Ｍｇが粒子の外周部側に拡散し、一部は非晶質材料中に拡散し、一部は結晶粒子の外周部に残存し、結晶粒子の中央部と外周部に、Ａｌを１０．５原子％以上、Ｍｇを９原子％以上含有し、かつ、ＡｌおよびＭｇが結晶粒子の外周部に多く含有する組織にできると考えている。また、チタン酸アルミニウム型の結晶粒子の平均粒径が小さい場合や、焼成温度が高くなると、Ａｌ、Ｍｇが非晶質材料中に一定量拡散し、Ａｌ、Ｍｇの拡散が結晶粒子内で均衡状態となると考えている。
【実施例１】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５９】
用いたアルミナ原料は日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．１質量％、シリコンの不純物量が０．１質量％である。また、用いたチタニア原料はテイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、アルカリ金属の不純物量が０．３質量％である。また、用いた炭酸マグネシウム原料はトクヤマ社製のＴＴであり、見掛比重が０．２３ｇ／ｍｌ、アルカリ金属およびシリカの不純物が含まれないものである。酸化鉄原料は、ＪＦＥケミカル社製のＪＣ−Ｗであり、平均粒径が１．０μｍのものを用いた。【００６０】
また、シリカ原料は丸釜釜戸社製のＳＰ−３であり、平均粒径が１．２μｍのものを用いた。【００６１】
先ず、表１に示す組成のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、媒体に直径１０ｍｍのアルミナボールを用いて回転ミルで２０時間混合してスラリーを作製した。このスラリーを１１０℃に加熱してＩＰＡを揮発させて乾燥した後、メッシュパスした。【００６２】
この混合粉末を、大気中において、表１に示す温度で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＯを含有するチタン酸アルミニウム型結晶粉末を合成し、表１に示す平均粒径のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末（仮焼粉末）を得た。【００６３】
この結晶粉末１００質量部に対して、表１に示す質量部のシリカ粉末を添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。【００６４】
この原料粉末に対してパラフィンワックスをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とともに、添加、混合した後にＩＰＡを乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって円板状成形体および円柱状成形体を作製した。それぞれの成形体を大気中において表１に示す焼成温度で４時間焼成して、直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の焼結体、直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の焼結体を作製し、評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２００℃／ｈとした。【００６５】
得られた焼結体の平均粒径を、焼結体を樹脂に埋めて鏡面研磨し、その走査型顕微鏡（ＳＥＭ）の写真（５００倍）についてインターセプト法により求めた。さらに、焼結体の気孔率を水銀圧入法により求め、また、平均気孔径を水銀圧入法により、気孔径０．１〜９００μｍという条件で行った。さらに、気孔径が２μｍ以下の気孔が全気孔中に占める割合も求め、表２に記載した。【００６６】
各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。準備した耐熱分解試験前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、回折角２θが２５〜２７°または３２〜３４°のチタン酸アルミニウム型結晶のメインピーク強度（ＩAMFT）と、ＴｉＯ2相の回折角２θが３６．１°のピーク強度（ＩT）からピーク強度比のＡ＝ＩAMFT／（ＩAMFT＋ＩT）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ0、Ａ1として、（１−Ａ1／Ａ0）の値を計算した。次に、別に表１に示すチタン酸アルミニウム型結晶粉末とＴｉＯ2粉末の量比を変えて混合し、（１−ＩAMFT／ＩT）の値を求めて作成した検量線と（１−Ａ1／Ａ0）の値を照らし合わせて熱分解率を求めて表２に示した。【００６７】
また熱膨張係数についてはＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。【００６８】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて組成分析を行い、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉの含有量を測定したところ、結晶粒子を接合している非晶質材料は、主にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含有しており、結晶粒子内は、中央部にＴｉ、Ｆｅが多く、外周部にはＡｌ、Ｍｇが多く含有していた。【００６９】
また、焼結体強度は、幅６ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状の焼結体を作製して３点曲げ法によりＪＩＳ  Ｒ  １６０４に基づき測定し、結果を表２に示した。【００７０】
【表１】
2009119748.tif 000002
【００７１】
【表２】
2009119748.tif 000003
【００７２】
これらの表１、２から、本発明の試料は、混合粉末を１４００℃以上で仮焼し、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粉末を作製し、これにシリカ粉末を添加した原料粉末を用いて成形体を作製し、仮焼温度よりも低い温度で焼成することにより、平均粒径２５μｍ以上のチタン酸アルミニウム型の結晶粒子同士をＳｉを含有する非晶質材料で接合することができ、造孔剤を添加することなく気孔率が３５％以上、平均気孔径が５μｍ以上の多孔質セラミック部材を作製でき、大きな気孔を形成できるとともに、十分な気孔率を有しており、フィルタエレメントとして用いた場合に、ガスを十分に通過できることがわかる。【００７３】
一方、仮焼温度よりも焼成温度が高い試料Ｎｏ．２では、気孔率が１５％と小さく、平均気孔径も４μｍと小さいことがわかる。【００７４】
さらに、仮焼することなく、アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料、シリカ原料の混合粉末からなる成形体を１４７５℃で焼成した試料Ｎｏ．１２は、結晶粒子の平均粒径が３０μとなるものの、気孔率は１０％と小さく、平均気孔径も０．６μｍと小さいことがわかる。
【実施例２】
【００７５】
アルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料、シリカ原料として、実施例１の原料を用いた。先ず、Ａｌ0.6Ｍｇ0.6Ｆｅ0.2Ｔｉ1.6Ｏ5からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末となるように、上記のアルミナ原料、チタニア原料、炭酸マグネシウム原料、酸化鉄原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、媒体に直径１０ｍｍのアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。このスラリーを１１０℃に加熱してＩＰＡを揮発させて乾燥した後、メッシュパスした。【００７６】
この混合粉末を大気中において１４７５℃で仮焼し、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅを含有するチタン酸アルミニウム型結晶粉末を合成し、平均粒径３０μｍの結晶粉末を得た。【００７７】
この結晶粉末１００質量部に対して、シリカ粉末を２質量部添加して、万能混練機により混合し、原料粉末を得た。【００７８】
この原料粉末に対してパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって円板状成形体および円柱状成形体を作製し、それぞれの成形体を大気中において１３７５℃で４時間焼成して、直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状の焼結体、直径１０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の焼結体を作製し、評価用試料とした。尚、室温から焼結温度までの昇温速度は２００℃／ｈとした。【００７９】
得られた焼結体の平均粒径を、走査型顕微鏡写真（５００倍）についてインターセプト法により求めたところ、５０．３μｍであった。また、焼結体の気孔率および平均気孔径を水銀圧入法により求めたところ、気孔率は４２％、平均気孔径は１０μｍであった。【００８０】
また、得られた焼結体を薄片にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で結晶粒子および粒界の組織を観察した。その際にエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により、結晶粒子の表面から粒子内部に０．１μｍの位置（外周部）と、表面から粒子内部に３．５μｍの位置（中央部）について、組成分析を行い、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏの含有量を測定した。その結果、Ａｌは、外周部で１２．３原子％、中央部で１０．５原子％、Ｍｇは外周部で９．８原子％、中央部で９原子％、Ｔｉは外周部で４２．２原子％、中央部で４８．６原子％、Ｆｅは外周部で５．６原子％、中央部で６．８原子％であり、結晶粒子の中央部にＴｉ、Ｆｅが多く、外周部にはＡｌ、Ｍｇが多く含有していた。また、結晶粒子を接合している非晶質材料は、主にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含有していた。【００８１】
各焼結体の耐薬品性については、円板状焼結体の各試料を８０℃、１０質量％のＨ2ＳＯ4溶液の中で５０Ｈｒ浸漬して、単位面積あたりの重量減の割合で評価した。【００８２】
各焼結体の耐熱分解性については、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、耐熱分解試験して耐熱分解性を評価した。準備した耐熱分解試験前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、回折角２θが２５〜２７°または３２〜３４°のチタン酸アルミニウム型結晶のメインピーク強度（ＩAMT）と、ＴｉＯ2相の回折角２θが３６．１°のピーク強度（ＩT）からピーク強度比のＡ＝ＩAMT／（ＩAMT＋ＩT）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ0、Ａ1として、（１−Ａ1／Ａ0）の値を計算した。次に、別にＡｌ0.6Ｍｇ0.6Ｆｅ0.2Ｔｉ1.6Ｏ5からなるチタン酸アルミニウム型の結晶粉末とＴｉＯ2粉末との量比を変えて混合し、（１−ＩAMT／ＩT）の値を求めて作成した検量線と（１−Ａ1／Ａ0）の値を照らし合わせて熱分解率を求めた。【００８３】
また熱膨張係数についてはＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定した。【００８４】
その結果、耐薬品性は９ｍｇ／ｃｍ2と小さく、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．１×１０-6／℃と良好な特性を示した。【００８５】
また、上記成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって棒状の成形体を作製し、この成形体を大気中において１３７５℃で４時間焼成して、幅６ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの焼結体の強度およびマイクロクラックの状態を調べる試料とした。焼結体の強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６６４に基づき３点曲げ法で測定したところ、曲げ強度は１３ＭＰａであった。また、マイクロクラックの状態はマイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００の窒素ガス吸着装置で測定したところ、細孔体積が０．３１×１０-6ｍ3／ｋｇ、中央細孔径が１８．１ｎｍであった。【００８６】
比較例として、シリカ粉末を、結晶粉末１００質量部に対して２質量部添加し、焼成温度を１５００℃とする以外は、上記実施例２と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体の平均粒径は３５μｍであり、焼結体の気孔率は２０％、平均気孔径は７μｍであった。【００８７】
耐薬品性は１４ｍｇ／ｃｍ2と大きく、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．８×１０-6／℃であり、耐薬品性が悪いことがわかる。本発明者等は、焼成温度が１５００℃と高温であるため、結晶粉末内のＡｌ、Ｍｇが非晶質材料中に拡散し、結晶粒子内のＡｌ、Ｍｇが少なくなり、耐薬品性が悪化したものと考えている。また、焼結体の３点曲げ法で測定した曲げ強度は９ＭＰａであった。また、マイクロクラックの細孔体積が０．４５×１０-6ｍ3／ｋｇ、中央細孔径が１６．１ｎｍであった。
【実施例３】
【００８８】
シリカ粉末を、結晶粉末１００質量部に対して３質量部添加し、焼成温度を１３５０℃とする以外は、上記実施例２と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体の平均粒径は４９．８μｍであり、焼結体の気孔率は４２％、平均気孔径は１０μｍであった。【００８９】
また、結晶粒子の組成分析結果は、Ａｌは、外周部で１３．３原子％、中央部で１１．２原子％、Ｍｇは外周部で１２．３原子％、中央部で１１原子％、Ｔｉは外周部で３５．６原子％、中央部で３８．６原子％、Ｆｅは外周部で４．８原子％、中央部で４．９原子％であり、結晶粒子の中央部にＴｉ、Ｆｅが多く、外周部にはＡｌ、Ｍｇが多く含有していた。また、結晶粒子を接合している非晶質材料は、主にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含有していた。【００９０】
耐薬品性は８ｍｇ／ｃｍ2と小さく、熱分解率は１％、熱膨張係数は２．０×１０-6／℃と良好な特性を示した。また、焼結体の３点曲げ法で測定した曲げ強度は１４ＭＰａであった。また、マイクロクラックの状態は細孔体積が０．３０×１０-6ｍ3／ｋｇ、中央細孔径が１８．９ｎｍであった。
【実施例４】
【００９１】
仮焼温度、仮焼粉末の平均粒径、シリカ粉末の添加量、焼成温度を、表３に示すように変更する以外は、上記実施例２と同様にして焼結体を作製し、焼結体の平均気孔径、気孔率、熱膨張係数、３点曲げ強度、マイクロクラックの細孔体積を求め、表４に記載した。【００９２】
【表３】
2009119748.tif 000004
【００９３】
【表４】
2009119748.tif 000005
【００９４】
これらの表３、４の試料Ｎｏ．１３〜１６から、マイクロクラックの細孔体積が０．４０×１０-6ｍ3／ｋｇ以下である場合には、強度が向上することがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・フィルタエレメント
２・・・外周壁
３・・・セル
４・・・隔壁
１１・・・結晶粒子
１１ａ・・・結晶粒子の中央部
１１ｂ・・・結晶粒子の外周部
１３・・・非晶質材料
【図１】
2009119748.tif 000006
【図２】
2009119748.tif 000007
【国際調査報告】
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2009119748.tif 000009
2009119748.tif 000010
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