(57)【要約】  【課題】非粘着性、取り扱い性、耐熱性、寸法精度の安定性に優れるとともに、特に加熱処理によっても反りや収縮等の不良現象やフィルム同士の膠着などの問題が生じず、最終製品の軽量化や縮小化を達成し製造工程も簡略化することのできるキーパッドやキーシートを与えるキーパッド用フィルム、それを使用したキーパッドおよびキーシートを提供すること。  【解決手段】高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン単独からなるかまたは当該熱可塑性ポリウレタンから主としてなる熱可塑性ポリウレタン組成物からなり、２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）が１８ＭＰａ以上であるキーパッド用フィルム、それを使用したキーパッドおよびキーシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン単独からなるかまたは当該熱可塑性ポリウレタンから主としてなる熱可塑性ポリウレタン組成物からなり、２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）が１８ＭＰａ以上であるキーパッド用フィルム。
【請求項２】
上記熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率が４．５質量％以上である請求項１に記載のキーパッド用フィルム。
【請求項３】
上記有機ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから主としてなる請求項１または２に記載のキーパッド用フィルム。
【請求項４】
上記鎖伸長剤が１，４−ブタンジオールから主としてなる請求項１〜３のいずれかに記載のキーパッド用フィルム。
【請求項５】
上記高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のキーパッド用フィルム。
【請求項６】
厚さが２０〜３００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のキーパッド用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のキーパッド用フィルムよりなる層を少なくとも含むキーパッド。
【請求項８】
請求項７に記載のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンなどの操作部に用いるキーパッド用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー等の樹脂製のフィルムからなるキーパッド用フィルムから得られるキーパッドにキートップ（ボタンキー）を接着、印刷または印刷接着するなどして製造されたキーシートが、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンなどの操作部に広く使用されており、このようなキーシートに関連した技術がいくつか知られている（例えば特許文献１および２等を参照）。また、上記したキーパッドを構成するキーパッド用フィルムの素材のうち、適度なソフト感や優れたクッション性に加えて高い耐久性を有することから、熱可塑性ポリウレタンが特に好適であり、このような熱可塑性ポリウレタンを素材としたキーパッド用フィルムに関する技術もいくつか知られている。【０００３】
例えば、シリコーンゴム等に積層させてキーパッドとするためのキーパッド用表面材を、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるイソシアネートおよびポリオールを少なくとも合成成分として使用して合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂で構成することにより、ソフトな触感に優れ、黄変を起こさず、耐水性、耐熱性が高く、物性低下の少ないポリウレタン製表面材とする方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオールを主成分とする高分子ポリオール、および炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分とする鎖延長剤を反応させて得られる樹脂ペレットを溶融成形してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを熱成形することにより得られるポリウレタン樹脂製キーパッドが、二次成形性、耐オレイン酸性、耐変色性、透明性、印刷適性に優れたものとなることが知られている（特許文献４参照；なお、特許文献４に具体的に記載された熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムの２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）は、高いもの（合成実施例３のポリウレタン）でも８ＭＰａ程度である）。【０００５】
ところで、キーパッド用フィルムを用いてキーパッドや、さらにはキーシートを製造する際には、接着剤や印刷インキを塗布してそれを固化または定着させたり他の樹脂からなる層と積層させたりするために、加熱処理が施される場合が多い。しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン製のキーパッド用フィルムは引張応力が比較的小さいため、特に上記のように接着剤や印刷インキを固化または定着させたり他の樹脂からなる層と積層させたりするための加熱処理を施した場合に耐熱性不足によるフィルムの反りや収縮等の不良現象や、フィルム同士の膠着などの問題が生じやすかった。このようなフィルムの反りや収縮、さらにはフィルム同士の膠着が生じると、得られるキーシートを携帯電話等の最終製品の所定位置に配置する際などに人手によりこれを平坦にした後に嵌め込んだり特殊な装置が要求されるなどして最終製品の生産性が低下したり、またキーシートやキーパッドとして使用することができない不良品が多く発生することにより歩留まりが低下したりするといった問題が生じる。そのため、熱可塑性ポリウレタンは、上記したように、適度なソフト感や優れたクッション性に加えて高い耐久性を有するにも拘らず、それを素材とするキーパッド用フィルムとして使用するためには、その使用範囲が限定されているのが現状であり、上記の問題の解決が求められていた。特に、近年、携帯電話においては、デザイン性重視のための薄型化がいっそう進行し、それによりキーシートやキーパッドもより薄型のものが要求される傾向にあり、上記問題の解決がより強く求められていた。【０００６】
また、従来の熱可塑性ポリウレタンをはじめとする樹脂製のフィルムからなるキーパッド用フィルムは、上述のように引張応力が比較的小さく柔らかいことから、得られるキーシートの形状を保持するなどの目的のためにフレームシートを積層させる技術が提案されている。例えば、比較的柔らかい熱可塑性ポリウレタン（２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）が７ＭＰａ程度）等からなる樹脂フィルムでなるベースシート（キーパッド）と、ベースシートに配置するキートップと、特定の印刷接着層とを備えるキーシートにおいて、当該キートップ（ボタンキー）を固定し補強することを目的に、フレームシートを積層する技術が提案されている（特許文献５参照）。【０００７】
しかしながら、フレームシートを積層すると、最終製品である携帯電話等の軽量化や縮小化の達成が困難となることに加え、製造工程が煩雑になるという問題があった。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１２５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１０６４０１号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−６６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するものであり、非粘着性、取り扱い性、耐熱性および寸法精度の安定性に優れるとともに、特に接着剤や印刷インキを固化または定着させる際などに施される加熱処理によっても反りや収縮等の不良現象やフィルム同士の膠着などの問題が生じないキーパッド用フィルムを提供することを課題とする。またフレームシート等の補強材を使用しなくても形状を保持することができ携帯電話等の最終製品の軽量化や縮小化を達成し製造工程も簡略化することのできるキーパッドやキーシートを与えるキーパッド用フィルムを提供することを課題とする。さらに本発明は上記キーパッド用フィルムよりなる層を少なくとも含むキーパッド、ならびに当該キーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく本発明者らが種々検討を重ねた結果、キーパッド用フィルムを熱可塑性ポリウレタンから形成するにあたり、当該フィルムの２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）［以下、「２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）」を、単に「引張応力（Ｍ１００）」という場合がある。］を特定の範囲とすることにより、加熱処理時あるいは処理後におけるフィルムの反りが改善され、後工程での加工工程通過性も良好となるのみならず、生産収率も向上することを見出した。また、本発明者らは上記キーパッド用フィルムを用いれば、キーパッドやキーシートを製造する際に、補強材が不要となり、携帯電話等の最終製品の軽量化や縮小化につながり、製造工程の簡略化も達成することができることも見出した。そしてこれらの知見を踏まえてさらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち本発明は、
［１］高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン単独からなるかまたは当該熱可塑性ポリウレタンから主としてなる熱可塑性ポリウレタン組成物からなり、２３℃における１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）が１８ＭＰａ以上であるキーパッド用フィルム、
［２］上記熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率が４．５質量％以上である上記［１］のキーパッド用フィルム、
［３］上記有機ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから主としてなる上記［１］または［２］のキーパッド用フィルム、
［４］上記鎖伸長剤が１，４−ブタンジオールから主としてなる上記［１］〜［３］のいずれかのキーパッド用フィルム、
［５］上記高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜８，０００である上記［１］〜［４］のいずれかのキーパッド用フィルム、
［６］厚さが２０〜３００μｍである上記［１］〜［５］のいずれかのキーパッド用フィルム、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかのキーパッド用フィルムよりなる層を少なくとも含むキーパッド、
［８］上記［７］のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非粘着性、取り扱い性、耐熱性および寸法精度の安定性に優れるとともに、特に接着剤や印刷インキを固化または定着させる際などに施される加熱処理によっても反りや収縮等の不良現象やフィルム同士の膠着などの問題が生じないキーパッド用フィルムが得られる。本発明のキーパッド用フィルムによればフレームシート等の補強材を使用しなくても形状を保持することができ携帯電話等の最終製品の軽量化や縮小化を達成し製造工程も簡略化することのできるキーパッドやキーシートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のキーパッド用フィルムは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン単独からなるかまたは当該熱可塑性ポリウレタンから主としてなる熱可塑性ポリウレタン組成物からなる。【００１４】
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの高分子ポリオールも使用することができる。かかる高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができ、これらの高分子ポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられ、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールがさらに好ましく用いられる。【００１５】
上記のポリエステルポリオールとしては、例えば、常法にしたがって、ポリオール成分とポリカルボン酸、そのエステル、無水物等のエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することによって得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。【００１６】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族二価アルコールなどの１分子当たり水酸基を２個有するジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどを挙げることができる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンとなることから、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。【００１７】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；あるいはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンとなることから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。【００１８】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。【００１９】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンとなることから、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましく用いられる。【００２０】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造に用いることができる成分として先に例示したポリオール成分を用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。【００２１】
上記のポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め上記したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させることによって得られたものなどを挙げることができる。【００２２】
上記の高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリ（１，４−テトラメチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン  アジペート）ジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。【００２３】
高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該範囲の数平均分子量を有する高分子ポリオールを用いることにより、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られる。なお、本明細書における高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。【００２４】
本発明において使用される有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの有機ポリイソシアネートも使用することができる。かかる有機ポリイソシアネートの例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンとなることから、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから主としてなる（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましい。【００２５】
本発明において使用される鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの鎖伸長剤も使用することができる。かかる鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンあるいはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンとなることから、鎖伸長剤は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから主としてなる（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましく、１，４−ブタンジオールから主としてなる（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことがより好ましい。【００２６】
前記の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たっては、各成分の混合比率は、目的とする熱可塑性ポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定されるが、反応系に存在する活性水素原子：イソシアネート基のモル比が１：０．９〜１．１の範囲内になるような割合で各成分を使用することが好ましく、１：０．９５〜１．０５になるような割合で各成分を使用することがより好ましい。上記の割合で各成分を使用することにより、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。【００２７】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術のいずれを採用して行ってもよく、プレポリマー法またはワンショット法のいずれも採用することができる。これらの中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することがより好ましい。溶融重合する際の重合温度としては１８０〜２８０℃の範囲内であることが好ましい。【００２８】
上記した高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを得るに際して、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。当該ウレタン化反応触媒の種類は特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されているウレタン化反応触媒のいずれも使用することができる。かかるウレタン化反応触媒の例としては、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。【００２９】
上記の熱可塑性ポリウレタンにおける、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．５質量％以上であることが好ましい。上記の範囲のイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を有する熱可塑性ポリウレタンは、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れたものとなる。熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．５〜６．５質量％であることがより好ましく、４．６〜６．０質量％であることがさらに好ましく、４．７〜５．７質量％であることが特に好ましく、４．８〜５．５質量％であることが最も好ましい。【００３０】
上記の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に当該熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解して得られる溶液を３０℃で測定したときの値として、０．７〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜１．４ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．９〜１．３ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記の範囲の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを含有するフィルムは、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れたものとなる。なお、本明細書における熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）は、以下の実施例において記載する方法により測定された値を意味する。【００３１】
上記の熱可塑性ポリウレタンのＡＳＴＭ  Ｄ硬度は５２以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、５８以上であることがさらに好ましい。上記の範囲のＡＳＴＭ  Ｄ硬度を有する熱可塑性ポリウレタンは、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れたものとなる。なお、本明細書における熱可塑性ポリウレタンのＡＳＴＭ  Ｄ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定された値である。【００３２】
本発明のキーパッド用フィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン単独からなるかまたは当該熱可塑性ポリウレタンから主としてなる熱可塑性ポリウレタン組成物からなる。熱可塑性ポリウレタン組成物における上記の熱可塑性ポリウレタンの含有率としては、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。【００３３】
上記の熱可塑性ポリウレタン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、耐光性改良剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤、ウレタン化反応触媒失活剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤；上記の熱可塑性ポリウレタン以外の他の樹脂などの任意の成分を含有することができる。熱可塑性ポリウレタン組成物におけるこれらの任意の成分の含有率としては、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。【００３４】
本発明のキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）は１８ＭＰａ以上であることが必要である。キーパッド用フィルムが上記の範囲の引張応力（Ｍ１００）を有することにより、加熱処理によっても反りや収縮等の不良現象やフィルム同士の膠着などが生じないものとなり、また補強材を使用しなくても形状を保持することができるキーパッドやキーシートを与えるものとなる。キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）は１８〜３０ＭＰａであることが好ましく、１８〜２５ＭＰａであることがより好ましい。なお、本明細書でいう引張応力（Ｍ１００）はＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に準拠して測定された値である。【００３５】
キーパッド用フィルムを構成する上記熱可塑性ポリウレタンとして所定の引張応力（Ｍ１００）を有するものを使用することにより、本発明のキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）を容易に上記範囲とすることができる。すなわち、本発明のキーパッド用フィルムを上記の熱可塑性ポリウレタン単独から構成する場合には、キーパッド用フィルムに付与すべき引張応力（Ｍ１００）と同じ引張応力（Ｍ１００）を有する熱可塑性ポリウレタンを使用すればよい。当該熱可塑性ポリウレタンとしては、上述したとおり高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるものであって、かつその引張応力（Ｍ１００）が上記範囲となるものであれば特に制限はないが、熱可塑性ポリウレタン、ひいては得られるキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）をより確実に上記範囲とするために、使用される熱可塑性ポリウレタンの具体例としては、（ｉ）ポリ（１，４−テトラメチレン  アジペート）ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを反応させることにより得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が４．８質量％以上である熱可塑性ポリウレタン、（ii）ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン  アジペート）ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを反応させることにより得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が４．７質量％以上である熱可塑性ポリウレタン、（iii）ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを反応させることにより得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が４．９質量％以上である熱可塑性ポリウレタン、ならびに（iv）ポリテトラメチレングリコール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを反応させることにより得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が５．１質量％以上である熱可塑性ポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
また、本発明のキーパッド用フィルムを上記の熱可塑性ポリウレタン組成物から構成する場合には、上記した任意の成分の種類や配合量を考慮して所定の引張応力（Ｍ１００）を有する熱可塑性ポリウレタンを使用することにより、キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）を容易に上記範囲とすることができる。【００３６】
本発明のキーパッド用フィルムの製造方法は特に制限されず、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンを使用して、公知のフィルム化製造技術のいずれを採用して行ってもよく、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形またはプレス成形等のいずれも採用することができる。これらの中でも、押出成形またはインフレーション成形を採用することが好ましく、特に単軸スクリュー型押出機を用いる押出成形またはインフレーション成形を採用することがより好ましい。この場合に、単軸スクリュー型押出機のシリンダー温度としては、１８０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。【００３７】
本発明のキーパッド用フィルムの厚さは特に制限されず、熱可塑性ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率や当該熱可塑性ポリウレタンの硬度、あるいは得られるキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）などの値に応じて調節し得るが、フィルムの製造の容易性、耐熱性、後加工の工程通過性などの観点から２０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。【００３８】
本発明のキーパッド用フィルムは、そのまま使用して当該キーパッド用フィルムよりなる単独層から構成されるキーパッドとすることができるが、本発明のキーパッド用フィルムと他の層とが積層された積層体からキーパッドを構成してもよい。当該他の層を構成する素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、シリコーン、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、ポリオレフィン等の樹脂；金属；紙；綿布などが挙げられる。また、上記キーパッドは、塗料、インキにより構成される層や、接着剤、プライマーにより構成される層などを上記他の層として有していてもよい。
上記の塗料、インキにより構成される層や、接着剤やプライマーにより構成される層を形成する際などには、加熱処理を施すことが好ましい。当該加熱処理の温度としては、例えば、４０〜１２０℃が例示される。また加熱処理の時間としては、例えば、１０秒〜３時間が例示される。【００３９】
本発明のキーパッド用フィルムの単独層や本発明のキーパッド用フィルムと他の層とが積層された積層体に対して、必要に応じて、裁断、打ち抜き、切削などにより所望の寸法、形状に加工することにより、キーパッドを製造することができる。また、キーパッドには、研削やレーザーなどにより所望の溝や穴などを形成してもよい。この他、キーパッドにはキートップが配設されるための凹凸；キーシートの下面に設置されたキースイッチを押すための押し子が配設されるための凹凸；キーパッド自体がキートップや押し子などの機能を有することができるようにするための凹凸などの各種凹凸が設けられていてもよい。これらの凹凸は本発明のキーパッド用フィルムの単独層や本発明のキーパッド用フィルムと他の層とが積層された積層体に対して、圧縮成形（プレス成形）、真空成形などを施すことにより形成することができる。【００４０】
上記のキーパッドの所定の位置にボタンキー等のキートップなどを配設することにより、上記のキーパッドおよびキートップを有するキーシートとすることができる。また、キーシートは上記キートップ以外にも、押し子などを有していてもよい。キーパッドへのキートップや押し子などの配設は化学反応形接着剤（シアノアクリレートを成分とする接着剤等）やＵＶ接着剤などの接着剤を用いて行うことができる。【００４１】
本発明のキーパッド用フィルムを使用して得られたキーパッドやキーシートは、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンなどの操作部を構成する部材として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお実施例および比較例における、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度、対数粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ硬度、ならびにキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）および耐熱性は、以下の方法により測定または評価した。【００４３】
熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を使用して、８０℃で２時間減圧乾燥（１０ｔｏｒｒ以下）した熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。【００４４】
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度
下記の実施例または比較例により得られたキーパッド用フィルム１ｇ当たり２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してＤＭＦ溶液を回収した。不溶物が生じた場合には、当該不溶物に対してさらに２００ｍｌのＤＭＦを加えて１時間撹拌して濾過分別する操作を３回繰り返した。回収した濾液を一緒にし、濾液からＤＭＦを留去した後、室温で２４時間真空乾燥し、得られたポリウレタン成分の質量を測定して、キーパッド用フィルムに含まれている熱可塑性ポリウレタンのほぼ１００％が抽出されていることを確認した。なお抽出率がほぼ１００％に満たない場合は、抽出されなかった部分は熱可塑性ポリウレタンの分子量が十分に高いためにＤＭＦに不溶であったものと判断して、対数粘度の測定対象から外した。
抽出された熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように再びＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ０）］／ｃ
［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ０は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）およびｃは熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］【００４５】
熱可塑性ポリウレタンのＡＳＴＭ  Ｄ硬度
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、下記の実施例または比較例において製造された熱可塑性ポリウレタンを射出成形して（シリンダー温度１８５〜２１０℃、金型温度３０℃）、円板状の成形品（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を製造し、得られた円板状の成形品を３枚重ね合わせたものを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じて、成形品（熱可塑性ポリウレタン）のＡＳＴＭ  Ｄ硬度を測定した。【００４６】
キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）
下記の実施例または比較例により得られたキーパッド用フィルムからＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に規定されたダンベル状試験片（中央部の幅５ｍｍ）を作製した。インストロン  ジャパン  カンパニイ  リミテッド社製「インストロン５５６６」を使用して、温度２３℃および引張速度３００ｍｍ／分の条件下で上記ダンベル状試験片を１００％伸長した際の引張応力を測定し、これをキーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）とした。【００４７】
キーパッド用フィルムの耐熱性
下記の実施例または比較例により得られたキーパッド用フィルムから試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）を５０枚作製した。これらの５０枚の試験片のそれぞれについて、中央部に縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状にスクリーンインキ（帝国インキ製造株式会社製「ＩＰＸスクリーンインキ」）を塗布し、９０℃の熱風乾燥機の中で１時間放置した。熱風乾燥処理後の試験片の状態を観察して下記の判定基準で試験片の耐熱性を評価し、これをキーパッド用フィルムの耐熱性とした。
［耐熱性の評価基準］
３：試験片の全数（５０枚）において、スクリーンインキ塗布部は何ら反りや収縮が生じておらず、平滑性が維持されていた。
２：スクリーンインキ塗布部において反りや収縮が生じておらず平滑性が維持されている試験片の枚数が４６〜４９枚であった。（１〜４枚の試験片において、スクリーンインキ塗布部における反りや収縮が見られた。）
１：スクリーンインキ塗布部において反りや収縮が生じておらず平滑性が維持されている試験片の枚数が４５枚以下であった。（５枚以上の試験片において、スクリーンインキ塗布部における反りや収縮が見られた。）【００４８】
実施例および比較例において使用した各成分の略号を以下に示す。
［高分子ポリオール］
ＰＯＨ−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，５００であるポリエステルジオール
ＰＯＨ−２：１，４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール
ＰＯＨ−３：１，４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が２，０００であるポリエステルジオール
ＰＯＨ−４：１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリテトラメチレングリコール
ＰＯＨ−５：１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリ（ε−カプロラクトン）ジオール
ＰＯＨ−６：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの混合物（［３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル数］：［１，６−ヘキサンジオールのモル数］＝９：１）をポリオール成分とする、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリカーボネートジオール
［有機ポリイソシアネート］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
［鎖伸長剤］
ＢＤ：１，４−ブタンジオール【００４９】
［実施例１］
（１）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）の製造
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）および鎖伸長剤（ＢＤ）を、ＰＯＨ−１：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１．０：６．１：５．１（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．９質量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（単径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、重合温度２６０℃の条件下に連続溶融重合を行ってポリウレタン形成反応を実施した。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを９５℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）の溶融粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ硬度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
（２）キーパッド用フィルムの製造
上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）をＴ−ダイを装着した単軸スクリュー型押出機（シリンダー径２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）の供給口に供給して、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上にフィルム状に押し出し、冷却した後に巻き取って厚さ１００μｍのキーパッド用フィルムを製造した。得られたキーパッド用フィルムを用いて、それに含まれる熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、当該キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）および耐熱性を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。【００５０】
［実施例２〜５］
（１）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２〜ＰＵ−５）の製造
高分子ポリオール（ＰＯＨ−２〜ＰＯＨ−５）、有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）および鎖伸長剤（ＢＤ）を下記の表１に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２〜ＰＵ−５）を製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２〜ＰＵ−５）それぞれについて、溶融粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ硬度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
（２）キーパッド用フィルムの製造
上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２〜ＰＵ−５）を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのキーパッド用フィルムを製造した。得られたキーパッド用フィルムを用いて、それに含まれる熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、当該キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）および耐熱性を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2009093480.tif 000002
【００５２】
［比較例１〜４］
（１）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６〜ＰＵ−９）の製造
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−２またはＰＯＨ−４）、有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）および鎖伸長剤（ＢＤ）を、下記の表２に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６〜ＰＵ−９）を製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６〜ＰＵ−９）それぞれについて、溶融粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ硬度を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。
（２）キーパッド用フィルムの製造
上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６〜ＰＵ−９）を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのキーパッド用フィルムを製造した。得られたキーパッド用フィルムを用いて、それに含まれる熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、当該キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）および耐熱性を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。【００５３】
［比較例５］
（１）熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０）の製造
高分子ポリオール（ＰＯＨ−６）、有機ポリイソシアネート（ＨＤＩ）および鎖伸長剤（ＢＤ）を、ＰＯＨ−６：ＨＤＩ：ＢＤのモル比が１．０：４．２：３．２（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は５．９質量％）で、かつこれらの合計供給量が７８ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（単径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、重合温度１９０℃の条件下に連続溶融重合を行ってポリウレタン形成反応を実施した。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０）の溶融粘度およびＡＳＴＭ  Ｄ硬度を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。なお、当該熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０）を使用して、熱可塑性ポリウレタンのＡＳＴＭ  Ｄ硬度の測定方法の項目において上記したのと同様にして円板状の成形品（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を製造し、得られた円板状の成形品を３枚重ね合わせたものを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に準じてタイプＡデュロメータを用いた硬さ試験を行ったところ９８であった。
（２）キーパッド用フィルムの製造
上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１０）を用いて、実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのキーパッド用フィルムを製造した。得られたキーパッド用フィルムを用いて、それに含まれる熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、当該キーパッド用フィルムの引張応力（Ｍ１００）および耐熱性を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2009093480.tif 000003
【００５５】
表１および２から明らかなように、引張応力（Ｍ１００）が本発明の規定を満たす実施例１〜５のキーパッド用フィルムは、スクリーンインキ塗布後の９０℃、１時間の熱風乾燥処理によってもスクリーンインキ塗布部には何ら反りや収縮が生じておらず平滑性が維持されており、キーパッド用フィルムに要求される優れた耐熱性を有することが分かる。これに対して、引張応力（Ｍ１００）が本発明の規定を満たさない比較例１〜５のキーパッド用フィルムは、スクリーンインキ塗布後の９０℃、１時間の熱風乾燥処理によって、多数の試験片において、スクリーンインキ塗布部における反りや収縮が見られ、キーパッド用フィルムに要求される優れた耐熱性を有さないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、非粘着性、取り扱い性、耐熱性および寸法精度の安定性に優れるとともに、特に接着剤や印刷インキを固化または定着させる際などに施される加熱処理によっても反りや収縮等の不良現象やフィルム同士の膠着などの問題が生じないキーパッド用フィルムが提供される。本発明のキーパッド用フィルムによれば、キーシートを携帯電話等の最終製品の所定位置に配置する際などに人手によりこれを平坦にした後嵌め込んだり特殊な装置が要求されるなどして最終製品の生産性が低下するといった問題や、キーシートやキーパッドとして使用することができない不良品が多く発生することにより歩留まりが低下するといった問題を解決することができ、キーシートやキーパッドの薄型化も達成することができる。また本発明のキーパッド用フィルムによればフレームシート等の補強材を使用しなくても形状を保持することができるキーパッドやキーシートを与えることから、最終製品の軽量化や縮小化を達成し製造工程も簡略化することができる。
【国際調査報告】
2009093480.tif 000004
2009093480.tif 000005
2009093480.tif 000006
2009093480.tif 000007