(57)【要約】（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、（ａ）少なくとも１つの可塑剤化合物、（ｂ）少なくとも１つの溶媒を含有し、前記組成物中に存在する前記可塑剤の量が、その後の基材の金属化において、撮像された物の急角度に起因するストレス障害を防ぐために、基材上のコーティングフィルムにおいて撮像されて硬化された物の側壁角を減少させるのに効果的な量であり、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーがポリマー内に光反応性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから構成される場合には（ｃ）少なくとも１つの光反応性化合物も組成物中に存在するという条件付きの、耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
2009505157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物であり、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒を含有し、前記組成物中に存在する前記可塑剤の量が、その後の基材の金属化において、撮像された物の急角度に起因するストレス障害を防ぐために、基材上のコーティングフィルムにおいて撮像されて硬化された物の側壁角を減少させるのに効果的な量であり、前記ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーがポリマー内に光反応性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから構成される場合には（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物も前記組成物中に存在するという条件付きの、耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶおよびＩＶ＊を有するポジ型感光性ＰＢＯ前躯体ポリマーから成る群から選択された少なくとも１つのポジ型感光性ＰＢＯ前躯体ポリマーを含み、
【化１】
2009505157.tif 000060
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、またはその混合からなる群から選択され；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、またはケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基、あるいはその混合から成る群から選択され；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、またはその混合から成る群から選択され；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２および構造Ｉ、ＩＩＩ，およびＩＩＩ＊のＡｒ２から成る群から選択され、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＤ）ｋ１（ＯＨ）ｋ２および構造ＩＩ，ＩＶおよびＩＶ＊のＡｒ２から成る群から選択され、ｘは約１０から約１０００までであり；ｙは０から約９００かつ（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｄは以下の部分の１つから成る群から選択され、
【化２】
2009505157.tif 000061
式中、ＲはＨ，ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、シクロペンチル、またはシクロヘキシルから成る群から選択され；ｋ１は約０．５までの任意の正の数であり、ｋ２は（ｋ１＋ｋ２）＝２であることを条件として約１．５から約２までの任意の数であり、Ｇは前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基を有する、置換されるかあるいは置換されない一価の有機基であり、Ｇ＊は前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する、置換されるかあるいは置換されない二価の有機基であり；前記ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが構造ＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはそれらの混合物のみからなる場合、前記組成物は更に（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物を含むという条件付きの、請求項１に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、少なくとも２つのＯＨ基を有するとともに沸点が前記感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点より高い、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物である、請求項２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項３に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項４に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項６】
前記可塑剤が、沸点が前記感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである、請求項２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルから成る群から選択される、請求項６に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、およびトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルから成る群から選択される、請求項７に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項９】
前記可塑剤が、沸点が前記感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤が、少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項９に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１１】
前記組成物が更に少なくとも１つの接着促進剤を含有する、請求項２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１２】
前記接着促進剤が構造ＸＩＶの化合物を含み、
【化３】
2009505157.tif 000062
式中、各Ｒ１４はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択され、各Ｒ１５はＣ１-Ｃ４のアルキル基、Ｃ１-Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ５-Ｃ７のシクロアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルコキシ基から成る群から独立に選択され、ｄは０から３の整数であり、ｑは１から６の整数であり、Ｒ１６は次の部分の１つから成る群から選択され、
【化４】
2009505157.tif 000063
式中、各Ｒ１７とＲ１８はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択され、Ｒ１９はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択される、請求項１１に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１３】
式中、Ｒ１６が
【化５】
2009505157.tif 000064
から成る群から選択される、請求項１２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１４】
前記接着促進剤が
【化６】
2009505157.tif 000065
から成る群から選択される、請求項１１に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩ＊を有するポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーから成る群から選択される少なくとも１つの化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体ポリマーを含み、
【化７】
2009505157.tif 000066
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、およびその混合から成る群から選択され；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、およびケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基から成る群から選択され；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、およびそれらの混合から成る群から選択され；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４およびＡｒ２から成る群から選択され；ｘは約１０から約１０００までの整数であり、ｙは０から約９００の整数かる（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｂは酸感受性基のＲ１および酸感受性基のＲ２を含むＥ−Ｏ−Ｒ２部分から成る群から選択され；Ｅは酸に不安定でなく−Ｅ−ＯＨ部分をアルカリ可溶化部分にする任意の適した二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基から成る群から選択され、ｋ３は０．１から２までの任意の数であり、ｋ４は（ｋ３＋ｋ４）＝２の場合０−１．９の任意の数であり；Ｇは前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基から成る群から選択された基を有する、置換されたまたは置換されていない一価の有機基であり、Ｇ＊は前記ポリマーの前記ＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する置換された、または置換されていない一価の有機基であり、前記組成物が更に照射によって酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＧ）を含む、請求項１に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１６】
式中、前記Ａ１基に結合しているＯ原子と組み合わさったＲ１がアセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、およびそれらの混合から成る群から選択された基を形成する、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１７】
式中、Ｒ１が
【化８】
2009505157.tif 000067
から成る群から選択される、請求項１６に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１８】
式中、前記Ａｒ１基に結合しているＯ原子と組み合わさったＲ１がアセタール基を形成する前記Ａｒ１基に結合されている、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項１９】
式中、Ｒ１が
【化９】
2009505157.tif 000068
から成る群から選択される、請求項１７に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２０】
式中、Ｅ−Ｏ−Ｒ２が
【化１０】
2009505157.tif 000069
から成る群から選択される、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２１】
式中、Ｅ−Ｏ−Ｒ２が
【化１１】
2009505157.tif 000070
から成る群から選択される、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２２】
前記可塑剤が、少なくとも２つのＯＨ基を有するとともに、沸点が前記の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物である、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２３】
前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項２２に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２４】
前記可塑剤が、沸点が前記の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２５】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールのモノエーテルから成る群から選択される、請求項２４に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２６】
前記可塑剤が、沸点が前記の化学的に増強された感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２７】
前記可塑剤が、少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項２６に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの光活性化合物が、オキシムスルホン酸、トリアジン、ジアゾキノンスルホン酸、あるいは、スルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩から成る群から選択される、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項２９】
前記の少なくとも１つの光活性化合物が
【化１２】
2009505157.tif 000071
からなる群から選択される、請求項１５に記載の耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物。
【請求項３０】
基材上の凹凸構造を形成するための方法であり、
（１）（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒を含有し、前記組成物中に存在する前記可塑剤の量が、その後の基材の金属化において、撮像された物の急角度に起因するストレス障害を防ぐために、基材上のコーティングフィルムにおいて撮像されて硬化された物の側壁角を減少させるのに効果的な量であり、前記ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーがポリマー内に光反応性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから構成される場合には（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物も前記組成物中に存在するという条件付きの、耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を基材にコーティングする工程、
（２）コーティングされた基材の前焼成の工程、
（３）前焼成された、コーティングされた基材の化学線曝露の工程、
（４）任意で、コーティングされて露光された基材の露光後焼成の工程、
（５）現像された、コーティングされた基材上の硬化していない凹凸像を形成するための、コーティングされて露光された基材の水性現像液による現像の工程、および
（６）凹凸像を硬化させるための、現像された、コーティングされた基材の高温での焼成の工程を備え、
工程（１）でポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前躯体が化学的に増強されたポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前躯体であった場合に後の曝露工程（４）が行われる、基材上の凹凸構造を形成するための方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶおよびＩＶ＊を有するポジ型感光性ＰＢＯ前躯体ポリマーから成る群から選択された少なくとも１つのポジ型感光性ＰＢＯ前躯体ポリマーを含み、
【化１３】
2009505157.tif 000072
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、またはその混合からなる群から選択され；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、またはケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基、あるいはその混合から成る群から選択され；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、またはその混合から成る群から選択され；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２および構造Ｉ、ＩＩＩ，およびＩＩＩ＊のＡｒ２から成る群から選択され、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＤ）ｋ１（ＯＨ）ｋ２および構造ＩＩ，ＩＶおよびＩＶ＊のＡｒ２から成る群から選択され、ｘは約１０から約１０００までであり；ｙは０から約９００かつ（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｄは以下の部分の１つから成る群から選択され、
【化１４】
2009505157.tif 000073
式中、ＲはＨ，ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、シクロペンチル、またはシクロヘキシルから成る群から選択され；ｋ１は約０．５までの任意の正の数であり、ｋ２は（ｋ１＋ｋ２）＝２であることを条件として約１．５から約２までの任意の数であり、Ｇは前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基を有する、置換されるかあるいは置換されない一価の有機基であり、Ｇ＊は前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する、置換されるか、あるいは置換されない二価の有機基であり；前記ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが構造ＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはそれらの混合物のみからなる場合、前記組成物は更に（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物を含むという条件付きの、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記可塑剤が、少なくとも２つのＯＨ基を有するとともに沸点が前記ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点より高い少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記可塑剤が、沸点が前記ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルから成る群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記可塑剤が、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、およびトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルから成る群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記可塑剤が、沸点が前記ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記可塑剤が、少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記組成物が更に少なくとも１つの接着促進剤を含有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記接着促進剤が構造ＸＩＶの化合物を含み
【化１５】
2009505157.tif 000074
式中、各Ｒ１４はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択され、各Ｒ１５はＣ１-Ｃ４のアルキル基、Ｃ１-Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ５-Ｃ７のシクロアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルコキシ基から成る群から独立に選択され、ｄは０から３の整数であり、ｑは１から６の整数であり、Ｒ１６は次の部分の１つから成る群から選択され、
【化１６】
2009505157.tif 000075
式中、各Ｒ１７とＲ１８はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択され、Ｒ１９はＣ１-Ｃ４のアルキル基、およびＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基から成る群から独立に選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
式中、Ｒ１６が
【化１７】
2009505157.tif 000076
から成る群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記接着促進剤が
【化１８】
2009505157.tif 000077
から成る群から選択される、請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
前記少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩ＊を有するポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのＰＢＯ前躯体ポリマーを含み、
【化１９】
2009505157.tif 000078
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、およびその混合から成る群から選択され；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、およびケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基から成る群から選択され；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、およびそれらの混合から成る群から選択され；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４およびＡｒ２から成る群から選択され；ｘは約１０から約１０００までの整数であり、ｙは０から約９００の整数かつ（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｂは酸感受性基のＲ１および酸感受性基のＲ２を含むＥ−Ｏ−Ｒ２部分から成る群から選択され；Ｅは酸に不安定でなく−Ｅ−ＯＨ部分をアルカリ可溶化部分にする二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基から成る群から選択され、ｋ３は０．１から２までの任意の数であり、ｋ４は（ｋ３＋ｋ４）＝２の場合０−１．９の任意の数であり；Ｇは前記ポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基から成る群から選択された基を有する、置換されたまたは置換されていない一価の有機基であり、Ｇ＊は前記ポリマーの前記ＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する、置換された、または置換されていない二価の有機基であり、前記組成物が更に照射によって酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＧ）を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４５】
式中、前記Ａｒ１基と結合したＯ原子と組み合わさったＲ１がアセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、およびそれらの混合から成る群から選択された基を形成する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
式中、Ｒ１が
【化２０】
2009505157.tif 000079
から成る群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
式中、前記Ａｒ１基と結合したＯ原子と組み合わさったＲ１がアセタール基を形成する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
式中、Ｒ１が
【化２１】
2009505157.tif 000080
から成る群から選択される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
式中、Ｅ−Ｏ−Ｒ２が
【化２２】
2009505157.tif 000081
から成る群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
式中、Ｅ−Ｏ−Ｒ２が
【化２３】
2009505157.tif 000082
から成る群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記可塑剤が、少なくとも２つのＯＨ基を有するとともに、沸点が前記の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物である、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記可塑剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記可塑剤が、沸点が前記の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである、請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
前記可塑剤が、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールのモノエーテルから成る群から選択される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記可塑剤が、沸点が前記の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点よりも高い少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記可塑剤が、少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する少なくとも１つのカルボン酸エステルである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの光活性化合物が、オキシムスルホン酸、トリアジン、ジアゾキノンスルホン酸、あるいは、スルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩から成る群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
前記少なくとも１つの光活性化合物が
【化２４】
2009505157.tif 000083
からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５９】
請求項３０に記載の方法に従って製造された凹凸構造。
【請求項６０】
請求項３１に記載の方法に従って製造された凹凸構造。
【請求項６１】
請求項４４に記載の方法に従って製造された凹凸構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ電子工学への応用における使用に適したポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前躯体組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポリベンゾオキサゾール前躯体および可塑剤を用いる、ポジ型として機能する感光性組成物、および感光性組成物を用いて耐熱性の凹凸構造作成のための工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子工学への応用において、高い耐熱性を示すポリマーが一般によく知られている。ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどの当該ポリマーの前躯体は、適切な添加物を加えることで光反応性になることができる。前躯体は、高熱への曝露などの既知の技術により望ましいポリマーに転換される。ポリマー前躯体は、高度耐熱性ポリマーの保護層、絶縁層、凹凸構造の作成に用いられる。
【０００３】
従来のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物は、米国特許第４，３７１，６８５号明細書に開示されているように、アルカリ可溶性ＰＢＯ前躯体及びジアゾキノン化合物を含んでいる。ジアゾキノン化合物は、ＰＢＯ前躯体の塩基水溶液中での溶解性を抑制する。しかし、光への曝露後、ジアゾキノン化合物は光分解を受け、ＰＢＯ前躯体の塩基水溶液中での溶解性を促進するインデンカルボン酸に転換される。
【０００４】
一部のフェノール基がアセタール保護基で保護されたＰＢＯ前躯体を含む化学的に増強されたポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物及び、照射で酸を生じる化合物（ＰＡＧ）は、本願に参照して組み入れられる米国特許第６，１４３，４６７号明細書、および米国特許出願公開第２００４０２５３５４２号明細書で開示されている。適切な波長の光照射後、ＰＡＧはフェニール部分からアセタール保護基を除去する酸を生じる。この過程は、塩基水溶液中のＰＢＯ前躯体の溶解を促進し、適度に高い壁角度をもつ像を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一部の用途のために、マイクロ電子工学製造業者と技術者はより浅い、またはより柔らかい側面形状を提供する塗料を求めている。フォトイメージング処理の結果として得られる側面の形が垂直すぎる、および／または形成されたコーティング上面との角度が鋭角過ぎる場合、その後の形の金属化で高度の誘発ストレスを伴う金属層を形成する可能性がある。装置故障の故障をもたらす金属層の亀裂及び層間剥離が高度ストレス部位に形成される可能性もある。更に、急傾斜すぎる側面は、ワイヤー・ボンディング機器の問題の原因となる可能性もある。本発明は、ＰＢＯ前躯体、及びフィルム用の標準的な軟焼成温度（１００−１５０℃）で低蒸気圧である可塑剤を含む、新規の感光性組成物を開示する。調合中のこれらの可塑剤の存在は応力亀裂を防ぐ、より低い側面角度を提供し、組成物のリソグラフ性能の面で不利な影響なしに装置の信頼性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒を含有し、前記組成物中に存在する前記可塑剤の量が、その後の基材の金属化において、撮像された物の急角度に起因するストレス障害を防ぐために、基材上のコーティングフィルムにおいて撮像されて硬化された物の側壁角を減少させるのに効果的な量であり、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーがポリマー内に光反応性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから構成される場合には（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物も組成物中に存在するという条件付の、耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を対象とする。
【０００７】
また本発明は、上述のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物から耐熱性凹凸構造を作成するための工程、および本発明に従った当該組成物と当該方法の使用の組合せによって得られる製品にも関する。
【０００８】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を、熱および機械的ストレスの緩衝コーティング、アルファ粒子バリアフィルム、層間絶縁膜、およびパターン化エンジニアリング樹脂層としてマイクロ電子機器またはマイクロ電気機械システム（ＭＥＭｓ）の製造に用いることもできる。
【０００９】
一部の用途のために、ミクロ電子工学業者と技術者はより浅い、またはより柔らかい側面形状を提供するコーティング組成物を求めている。フォトイメージング処理の結果として得られる側面の形が垂直すぎる、および／または形成されたコーティング上面との角度が鋭角過ぎる場合、その後の形の金属化で高度の誘発ストレスを伴う金属層を形成する可能性がある。金属層の亀裂や層間剥離が高度ストレス部位に形成される可能性もある。（図１−３参照）これらの亀裂は、機器が開回路に起因する機能的障害を引き起こすほどに、金属層構造を通じて広まる可能性がある。更に、垂直側面がコーティングされた接着パッドは、ボンディングヘッドが垂直な壁の間にかみ合わないことからワイヤー・ボンディングが難しい可能性がある。明らかに、縁が丸みを帯び先細になった側面が必要である。本発明は、ＰＢＯ前躯体組成物と当該フィルムの標準的な軟焼成温度（１００−１５０℃）で低蒸気圧である可塑剤を含む新規の感光性組成物を開示する。調合中のこれらの可塑剤の存在は、より浅い壁角度、あるいは丸みを帯びた角と縁の提供に役立つ。本発明の目的のために、可塑剤は、本発明の組成物中に存在する場合に、本発明の組成物から成型されたコーティングからフォトイメージされた形へのＰＢＯ前躯体の硬化サイクルの間に、このような浅い壁角度および／または丸みを帯びた角と縁を作り出すことができる化合物と定義される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒を含有し、前記組成物中に存在する前記可塑剤の量が、その後の基材の金属化において、撮像された物の急角度に起因するストレス障害を防ぐために、基材上のコーティングフィルムにおいて撮像されて硬化された物の側壁角を減少させるのに効果的な量であり、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーがポリマー内に光反応性部分を含まないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから構成される場合には（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物を含むという条件付の、耐熱性ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を対象とする。
【００１１】
本発明の一実施形態は、
（ａ）構造ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはＩＶまたはＩＶ＊を有する、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーであり、
【００１２】
【化１】
2009505157.tif 000003
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、またはその混合であり；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、またはケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基、あるいはその混合であり；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、またはその混合であり；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２または構造Ｉ、ＩＩＩ，およびＩＩＩ＊のＡｒ２であり、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＤ）ｋ１（ＯＨ）ｋ２または構造ＩＩ，ＩＶおよびＩＶ＊のＡｒ２であり、ｘは約１０から約１０００までであり；ｙは０から約９００で（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｄは以下の部分の１つであり、
【００１３】
【化２】
2009505157.tif 000004
式中、ＲはＨ，ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；ｋ１は約０．５までの任意の正の数である可能性があり、ｋ２は（ｋ１＋ｋ２）＝２であることを条件として約１．５から約２までの任意の正の数である可能性があり、ＧはポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基を有する、置換されるか、あるいは置換されない一価の有機基であり、Ｇ＊はポリマーのＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する、置換されるか、あるいは置換されない二価の有機基であり、
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物、
（ｃ）少なくとも１つの溶媒を含有し、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはその混合のみから構成される場合には（ｄ）少なくとも１つの光反応性化合物が添加されるという条件付きの、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含有するジアゾキノンを対象とする。
【００１４】
任意で、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、界面活性剤、接着促進剤、平滑化剤、および溶解速度調節剤を含む可能性もある、その他の添加物を含むこともできる。
【００１５】
構造Ｉのポリマーを、構造Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩを有するモノマーから調製することもできる。構造Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩを有するモノマーを、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを合成するために塩基の存在下で反応させる。
【００１６】
【化３】
2009505157.tif 000005
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は既に定義されたとおりであり、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ２０であり、式中、Ｒ２０はＣ１-Ｃ７の線状または分岐したアルキル基またはＣ５?Ｃ８のシクロアルキル基である。
【００１７】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶ、ＩＶ＊、ＸおよびＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ＊（下記参照）において、Ａｒ１は四価の芳香族基または四価の複素環基、あるいはその混合である。Ａｒ１の例は、以下を含むがこれに限定されるものではなく、
【００１８】
【化４】
2009505157.tif 000006
式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−または-ＳｉＲ１３２−であり、各Ｒ１３は独立にＣ１-Ｃ７の線状または分岐したアルキル基またはＣ５-Ｃ８のシクロアルキル基である。Ｒ１３の例は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、およびシクロヘキシルを含むが、これに限定されるものではない。二つ以上のＡｒ１基の混合が使用されてもよい。
【００１９】
Ａｒ１を含む構造Ｘを有するモノマーの例は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，６−ジアミノレソルシノール、および２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むが、これに限定されるものではない。構造Ｘを有するモノマー中の二つのヒドロキシ基と二つのアミノ基の置換パターンは、ベンゾオキサゾール環を形成できるように各アミノ基がヒドロキシ基とオルトの関係を持つことを条件に、任意の可能な置換パターンであってもよい。更に、構造Ｉのポリマーに基づくポリベンゾオキサゾール前躯体は、一般構造Ｘで述べられた二つ以上のモノマーの混合を用いて合成されてもよい。
【００２０】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶ、ＩＶ＊、ＸＩおよびＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ＊（下記参照）において、Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、またはケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基である。Ａｒ２の例は、以下を含むがこれに限定されるものではなく、
【００２１】
【化５】
2009505157.tif 000007
式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−または-ＳｉＲ１３２−であり、各Ｒ１３は独立してＣ１-Ｃ７の線状または分岐したアルキル基またはＣ５-Ｃ８のシクロアルキル基であり、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−であり、ＺはＨまたはＣ１−Ｃ８の線状、分岐した、または環状のアルキルであり、ｐは１から６の整数である。適切なＺ基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルを含むが、これに限定されるものではない。二つ以上のＡｒ２基の混合が使用されてもよい。
【００２２】
Ａｒ２を含む構造ＸＩを有するモノマーの例は、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルリンデン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１、１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ガンマ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミニドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４，−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メチオキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）３，３’スルフォニル−ジアニリン、３，３’スルフォニル−ジアニリンを含むがこれに限定されるものではない。更に、構造Ｉのポリマーに基づくポリベンゾオキサゾール前躯体は、一般構造ＸＩで述べられた二つ以上のモノマーの混合を用いて合成されてもよい。
【００２３】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶ、ＩＶ＊、ＸＩＩおよびＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ＊（下記参照）において、Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族、または二価の複素環基である。Ａｒ３の例は以下を含むが、これに限定されるものではなく、
【００２４】
【化６】
2009505157.tif 000008
式中、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、または−ＮＨＣＯ−である。二つ以上のＡｒ３基の混合が使用されてもよい。
【００２５】
構造ＸＩＩにおいて、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ２０であり、式中、Ｒ２０はＣ１-Ｃ７の線状または分岐したアルキル基、あるいはＣ５-Ｃ８のシクロアルキル基である。Ｒ２０の例は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９、およびシクロヘキシルを含むが、これに限定されるものではない。
【００２６】
構造ＸＩＩを有するモノマーは、二塩基酸、二酸二塩化物、およびジエステルである。適切なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例は、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびその混合を含むが、これに限定されるものではない。適切な二酸塩化物（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例は、イソフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、１，４−オキシジベンゾイルジクロリドおよびその混合を含むが、これに限定されるものではない。適切なジカルボン酸エステル（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）ＯＲ２０）の例は、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチルおよびその混合を含むが、これに限定されるものではない。
【００２７】
ジカルボン酸またはその二塩化物またはジエステルを少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシジアミンおよび／または複素環ジヒドロキシジアミン、および任意で少なくとも１つのジアミンと反応させる任意の従来法が用いられてもよい。一般的に、二酸二塩化物（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）の反応は、約１０℃から約３０℃で、約６時間から４８時間、化学量論比の量のアミン塩基の存在下で行われる。適切なアミン塩基の例はピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含むが、これに限定されるものではない。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体に基づくポリマーは、水への沈殿によって分離され、濾過で回収され乾燥されてもよい。ジエステルまたは二塩基酸に用いる適切な合成の説明は、本明細書に参照することで組み込まれる米国特許第４，３９５，４８２号明細書、第４，６２２，２８５号明細書、および第５，０９６，９９９号明細書に見られる。
【００２８】
好適な反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグライムである。最も好適な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２９】
構造Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩを有するモノマーは、［Ｘ＋ＸＩ］／ＸＩＩの比が一般に約１から約１．２になるように使用される。好適には、［Ｘ＋ＸＩ］／ＸＩＩの比は一般的に約１から約１．１である。構造Ｘを有するモノマーは、約１０モル％から約１００モル％の［Ｘ＋ＸＩ］を使用し、構造ＸＩを有するモノマーは、約０モル％から約９０モル％の［Ｘ＋ＸＩ］を使用する。ポリベンゾオキサゾール前躯体に基づく構造Ｉのポリマーにおいて構造ＸとＸＩを有するモノマーから生じるポリマー単位の分配は、ランダムかブロック状である。
【００３０】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶ、ＩＶ＊およびＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩ＊（下記参照）において、ｘは約１０から約１０００までの整数であり、ｙは約０から約９００までの整数であり、（ｘ＋ｙ）は約１０００未満である。ｘの好適な範囲は約１０から約３００までであり、ｙの好適な範囲は約０から約２５０までである。ｘのより好適な範囲は約１０から約１００までであり、ｙのより好適な範囲は約０から約１００までである。ｘの最も好適な範囲は約１０から約５０までであり、ｙの最も好適な範囲は約０から約５までである。
【００３１】
（ｘ＋ｙ）の量を、構造Ｉのポリマーの分子量の数（Ｍｎ）の平均を反復単位の分子量の平均で割ることで計算することもできる。Ｍｎの値を、例えば、Ｊａｎ  Ｒａｂｅｋ，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８３に述べられたように膜浸透圧法またはゲル浸透クロマトグラフィーといった標準的な方法によって決定してもよい。
【００３２】
ポリマーの分子量と固有粘度、従って一定の化学量論比のｘとｙは、選択し考慮された溶媒の純度、湿度、周辺の窒素ガスまたはアルゴンガスの有無、反応温度、反応時間、およびその他の変数といった反応条件によって広い範囲にわたる可能性があることに留意しなくてはならない。
【００３３】
構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの反応によって、構造Ｘのモノマー中のＯＨ基の量の約０．５％から２５％までのＤＣＩのモル総量で、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体を生じるための塩基存在下で反応１に従って合成されてもよい。
【００３４】
【化７】
2009505157.tif 000009
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｄ、ｋ１、ｋ２、ｘおよびｙは既に述べられたとおりである。
【００３５】
ＰＢＯ前躯体ポリマーＩと反応する可能性があるジアゾキノン化合物ＤＣＩの例は以下を含むが、これに限定されるものではなく、
【００３６】
【化８】
2009505157.tif 000010
式中、ＲはＨ，ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４のアルキル基、Ｃ１-Ｃ４のアルコキシ基、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。適切なＲ基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルを含むがこれに限定されるものではない。
【００３７】
一般的に、反応は約０℃から約３０℃で約３時間から約２４時間まで、塩基存在下の溶媒中で行われる。一般的にＤＣＩに対して少々過剰な塩基が用いられる。塩基の例は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどといったアミン塩基を含むがこれに限定されるものではない。最も好適な塩基はトリエチルアミンである。好適な反応溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグライムである。最も好適な反応溶媒はテトラヒドロフランとアセトンである。反応混合液は化学線から保護されなければならない。
【００３８】
０．０１から約０．５までのｋ１を生じるために、ＤＣＩのモル総量は構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約２５％までの範囲にわたる可能性もある。約０．０１から約０．２０までのｋ１を生産するために好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約１０％である。約０．０１から約０．１０までのｋ１を生産するためにより好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約５％である。約０．０１から約０．０５までのｋ１を生産するために最も好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約２．５％である。
【００３９】
構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、Ｇ−Ｍの構造Ｉで、式中Ｇがカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｍが反応性離脱基であるポリベンゾオキサゾールポリマーの反応によって合成されてもよい。
【００４０】
Ｇの例は以下の構造を含むが、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2009505157.tif 000011
Ｍ基の例はＣｌ、Ｂｒ、メシラート、トリフレート、置換されたカルボニルオキシ基、置換された炭酸基を含むが、これに限定されるものではない。
【００４２】
好適なクラスのＧ−Ｍ化合物の例は、カルボン酸クロリドとスルホン酸クロリド、臭化炭素とスルホン酸ブロミド、線状と環状の炭素無水物およびスルホン酸無水物、およびアルコキシまたはアリールオキシで置換された酸塩化物を含むが、これに限定されるものではない。好適なＧ−Ｍ化合物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタル酸、ショウノウスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペルフルオロブタンスルホン酸無水物、塩化アセチル、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ベンゾイル、ノルボルネンカルボン酸クロリド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−ブチル、およびクロロギ酸メチルを含む。更なる例は、以下に示す構造を有する化合物を含む。
【００４３】
【化１０】
2009505157.tif 000012
反応は、適切な溶媒中で構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体塩基ポリマーの乾燥溶液中へのＧ−Ｍの添加によって、約２５℃から約５０℃までの温度で行われてもよい。より好適な温度は約０℃から約２５℃までである。最も好適な温度は約５℃から約１０℃までである。反応時間は約１時間から約２４時間までである。Ｇ−Ｍのモル総量は、構造ＸおよびＸＩのモノマーのモル総量の合計より少々過剰（３-６％）であり、構造ＸＩＩのモノマーのモル総量よりやや少ない。有機塩基または無機塩基の添加が利用される場合もある。適切な有機アミン塩基の例はピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンを含むが、これに限定されるものではない。その他の適切な塩基の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムを含む。
【００４４】
好適な反応溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグライムである。最も好適な反応溶媒はジグライムとＰＧＭＥＡである。
【００４５】
一部の例では、環状無水物などの特定のエンドキャップ試薬によるエンドキャップ反応は、エンドキャップ反応後に停止しない場合もある。その後の脱水工程も二価のエンドキャップ（構造ＩＩＩ＊、ＩＶ＊、およびＶＩＩ＊中のＧ＊（下記参照））形成を生じる可能性もある。この追加反応を受ける可能性がある環状無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノルボルナン無水物、ノルボルネン無水物、およびショウノウ無水物を含むが、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2009505157.tif 000013
構造ＩＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの反応によって、構造Ｘのモノマー中のＯＨ基の量の約０．５％から２５％までのＤＣＩのモル総量で、構造ＩＶのポリベンゾオキサゾール前躯体を生じるための塩基存在下で反応２に従って合成されてもよい。
【００４７】
【化１２】
2009505157.tif 000014
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｄ、ｋ１、ｋ２、ｘ、ｙおよびＧは既に述べられたとおりである。同様に、構造ＩＶ＊を有するポリマーは、構造ＩＩＩ＊を有するポリマーから合成されてもよい。
【００４８】
ＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩ（ＩＩＩ＊）と反応する可能性があるジアゾキノン化合物ＤＣＩの例は以下のうちの１つを含むが、これに限定されるものではなく、
【００４９】
【化１３】
2009505157.tif 000015
式中、ＲはＨ，ハロゲン、Ｃ１-Ｃ４のアルキル基、Ｃ１-Ｃ４のアルコキシ基、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。適切なＲ基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルを含むがこれに限定されるものではない。
【００５０】
０．０１から約０．５までのｋ１を生じるために、ＤＣＩのモル総量は構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約２５％までの範囲にわたる可能性もある。約０．０１から約０．２０までのｋ１を生産するために好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約１０％である。約０．０１から約０．１０までのｋ１を生産するためにより好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約５％である。約０．０１から約０．０５までのｋ１を生産するために最も好適なＤＣＩ量は、構造Ｘのモノマー由来のＯＨ基の量の約０．５％から約２．５％である。
【００５１】
反応条件は、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成についての説明と同じである。
構造ＩＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、Ｇ−Ｍを有する構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの反応によって調製されてもよい。同様に、構造ＩＶ＊は構造ＩＩを有するＧ＊−Ｍを反応させることよって調製されてもよい。Ｇ、Ｇ＊およびＭの定義は既に定義されたとおりであり、反応条件は構造ＩＩＩまたはＩＩＩ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの調製で述べられたものと同じである。
【００５２】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、少なくとも１つの可塑剤を含む。可塑剤は、軟焼成後にフィルム中に残るように典型的な焼成温度である約７０℃から約１５０℃で溶媒よりも揮発性が低くなくてはならない。これは一般的に、可塑剤の官能基のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンの他の成分との相互作用が揮発性を十分に低下させないかぎりは、本発明の可塑剤は使用される溶媒よりも沸点が高いことを意味する。この沸点差は少なくとも約１０℃であることが好ましい。より好適な沸点差は、少なくとも約１５℃である。
【００５３】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに関する本発明の一実施形態では、可塑剤は、少なくとも二つのＯＨ基を持つ少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物であり、沸点がポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒を含むジアゾキノンの沸点より高い。少なくとも二つのＯＨ基を持つポリヒドロキシ化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンのコポリマーを含むが、これに限定されるものではない。少なくとも二つのＯＨ基を持つポリヒドロキシ化合物の好適な例は、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノンのコポリマーである。より好適な少なくとも２つのＯＨ基をもつポリヒドロキシ化合物は、トリプロピレングリコールおよび２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーである。
【００５４】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに関する本発明のもう一つの実施形態では、可塑剤は、沸点がポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒を含むジアゾキノンの沸点より高い、少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである。適切な飽和グリコールモノエーテルの例は、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルを含むが、これに限定されるものではない。好適な飽和グリコールモノエーテルはトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの飽和モノエーテルである。より好適な飽和グリコールモノエーテルはトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、およびトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルである。
【００５５】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに関する本発明のもう一つの実施形態では、可塑剤は、沸点がポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒を含むジアゾキノンの沸点より高い、少なくとも１つの飽和カルボン酸エステルである。例は、エチルシクロヘキシルアセテート、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ｎ−ブチルシンナメート、エチル−３，３’−ジエトキシプロピオネート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、およびシス−トランス異性体の混合物、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを含むが、これに限定されるものではない。好適なカルボン酸エステルは、少なくとも二つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する。例はコハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、およびシス−トランス異性体の混合物、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを含むが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の好適な実施形態は、少なくとも２つのＯＨ基とグリコールエーテルを有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択された、少なくとも１つの可塑剤を含むポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンである。
【００５７】
本発明のより好適な実施形態は、少なくとも２つのＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択された、少なくとも１つの可塑剤を含むポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンである。
【００５８】
このポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンの適切な溶媒は極性有機溶媒である。極性有機溶媒の適切な例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、およびそれらの混合を含むが、これに限定されるものではない。好適な溶媒はガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好適な溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
【００５９】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンの光活性化合物（ｄ）は、１つ以上の構造Ｄの化合物（上述）を有する約２つから約９つまでの芳香族ヒドロキシル基を含む化合物の縮合生成物である１つ以上のジアゾナフトキノン光活性化合物を含む。好適な構造Ｄは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物および／または４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物である。
【００６０】
適切な光活性化合物の例は、式中、Ｑが独立に水素原子、あるいは少なくとも１つのＱ＝Ｄであることを条件としてＱがＤであってＤが以前定義されたとおりである構造ＸＩＩＩａ-ｒを含むが、これに限定されるものではない。
【００６１】
【化１４】
2009505157.tif 000016
2009505157.tif 000017
2009505157.tif 000018
光活性化合物の調製に一般的に用いられるフェノール化合物（即ち、骨格）は、任意の適切な方法によって調製されてもよい。一般的な合成方法は、適切なフェノール誘導体と適切なアルデヒドまたはケトンとのメタノールなどの溶媒存在化での反応によるものである。反応は、強酸（例えば、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸）による触媒が最も頻繁に行われる。一般的に反応は約１５℃から約８０℃で、約３時間から約４８時間まで行われる。
【００６２】
光活性化合物ＸＩＩＩは、ＤＣＩを有する骨格の反応によって合成される。一般的に反応は約０℃から約３０℃で、約４時間から約３６時間まで塩基の存在下で行われる。一般的に、ＤＣＩに対して少々過剰な塩基が用いられる。塩基の例はピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどといったアミン塩基を含むが、これに限定されるものではない。最も好適な塩基はトリエチルアミンである。好適な反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグライムである。最も好適な反応溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合液は化学線から保護されなければならない。
【００６３】
本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むポジ型ジアゾキノンは、少なくとも１つの構造ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはＩＶまたはＩＶ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを総組成物の少なくとも約５重量％から約５０重量％まで含む。少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはＩＶまたはＩＶ＊のより好適な量は、約１０重量％から約４５重量％までである。少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＩＩ＊またはＩＶまたはＩＶ＊の最も好適な量は、約２０重量％から約４０重量％までである。
【００６４】
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに用いられるポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、構造Ｉで述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、構造ＩＩで述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、構造ＩＩＩで述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、構造ＩＩＩ＊で述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、構造ＩＶで述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、構造ＩＶ＊で述べられたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、あるいはそれらの混合物を含んでもよい。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＊、ＩＶ、ＩＶ＊で述べられたポリマーは、任意の比で混合されてもよい。
【００６５】
本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに用いられる可塑剤の量は、組成物総重量の約０．１重量％から約２０重量％であり、好適には約１重量％から約１０重量％であり、より好適には約１．２５重量％から約７．５重量％であり、最も好適には約１．５重量％から約５重量％である。可塑剤は任意の適切な比で共に混合されてもよい。
【００６６】
溶媒は、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンを約４０重量％から約８０重量％含む。好適な溶媒の範囲は、約４５重量％から約７０重量％までである。より好適な溶媒の範囲は、約５０重量％から約６５重量％までである。
【００６７】
本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに用いられる光活性化合物の量は、組成物総重量の約０重量％から約２０重量％であり、好適には約２重量％から約１０重量％であり、最も好適には約３重量％から約５重量％である。光活性化合物は、任意の適切な比で共に混合されてもよい。
【００６８】
任意で、接着促進剤がポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに含まれてもよい。使用する場合には、接着促進剤の量は組成物総重量の約０．１重量％から約２重量％の範囲にわたる。好適な接着促進剤の量は約０．２重量％から約１．５重量％である。より好適な接着促進剤の量は約０．３重量％から約１重量％である。適切な接着促進剤はアミノシランおよびそれらの混合物または誘導体を含むが、これに限定されるものではない。本発明で使用される可能性がある適切な接着促進剤の例は、構造ＸＩＶで述べられるものでもよく、
【００６９】
【化１５】
2009505157.tif 000019
式中、Ｒ１４は独立にＣ１-Ｃ４のアルキル基、またはＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基であり、各Ｒ１５は独立にＣ１-Ｃ４のアルキル基、Ｃ１-Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ５-Ｃ７のシクロアルキル基、またはＣ５-Ｃ７のシクロアルコキシ基であり、ｄは０から３の整数でｑは１から６の整数であり、Ｒ１６は次の部分の１つであり、
【００７０】
【化１６】
2009505157.tif 000020
式中、各Ｒ１７とＲ１８は独立にＣ１-Ｃ４のアルキル基、またはＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基であり、Ｒ１９はＣ１-Ｃ４のアルキル基、またはＣ５-Ｃ７のシクロアルキル基である。好適な接着促進剤は、Ｒ１６が次から選択されたものである。
【００７１】
【化１７】
2009505157.tif 000021
より好適な接着促進剤は、Ｒ１６が
【００７２】
【化１８】
2009505157.tif 000022
である。
【００７３】
最も好適な接着促進剤は、
【００７４】
【化１９】
2009505157.tif 000023
である。
【００７５】
本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、更に他の添加物を含んでもよい。適切な添加物は、例えば平滑化剤、溶解抑制剤などを含む。このような添加物は、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンに組成物総重量の約０．０３重量％から約１０重量％で含まれてもよい。
【００７６】
本発明の別の実施形態は、
（ａ）構造ＶＩまたはＶＩＩまたはＶＩＩ＊を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーであり、
【００７７】
【化２０】
2009505157.tif 000024
式中、Ａｒ１は四価の芳香族基、四価の複素環基、またはその混合であり；Ａｒ２は二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環基、またはケイ素を含む場合がある二価の脂肪族基であり；Ａｒ３は二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、またはそれらの混合であり；Ａｒ４はＡｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４またはＡｒ２である可能性があり；ｘは約１０から約１０００までの整数であり；ｙは０から約９００の整数で（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ｂは酸感受性基のＲ１または酸感受性基のＲ２を含むＥ−Ｏ−Ｒ２部分であり；Ｅは酸に不安定でなく−Ｅ−ＯＨ部分をアルカリ可溶化部分にする任意の適した二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基であり、ｋ３は０．１から２までの任意の数である可能性があり、ｋ４は（ｋ３＋ｋ４）＝２で与えられる０−１．９の任意の数である可能性があり；ＧはポリマーのＮＨ末端に直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基、またはスルホニル基を有する置換されたまたは置換されていない一価の有機基であり、Ｇ＊はポリマーのＮＨ末端に直接結合した少なくとも１つのカルボニル基またはスルホニル基を有する置換された、または置換されていない一価の有機基であり；
（ｂ）少なくとも１つの可塑剤化合物；
（ｃ）照射によって酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＧ）；および
（ｄ）少なくとも１つの溶媒
を含有する、熱耐性ポジ型の化学的に増強された感光性ＰＢＯ前躯体組成物である。
【００７８】
任意で、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、光増感剤、界面活性剤、塩基、接着促進剤、平滑化剤、および加速剤を含む可能性がある、その他の添加物を含んでもよい。
【００７９】
Ａｒ基に結合したＯ原子と組合わさるＲ１は、アセタール基、ケタール基、エーテル基、およびシリルエーテル基といった基を形成する。Ｒ１基の混合が用いられてもよい。適切なＲ１基の例は以下を含むが、これに限定されるものではない。
【００８０】
【化２１】
2009505157.tif 000025
好適なＲ１基は、Ａｒ基に結合したＯ原子と組合さってアセタール基を形成する基である。より好適なＲ１基は以下を含むが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
2009505157.tif 000026
Ｅ−Ｏ−Ｒ２において、Ｅは酸に不安定でなく、−Ｅ−ＯＨ部分をアルカリ可溶化部分にする任意の適切な二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基である。Ｒ２は任意の酸に不安定な基である。当業者は、Ｒ２の除去した後に結果として生じた−Ｅ−ＯＨ部分が塩基水溶液中でアルカリ可溶化するはずであることを理解するだろう。好適な−Ｅ−ＯＨは、フェノール類、または芳香族酸、または脂肪族カルボン酸である。Ｅ基の例は次の構造を含むが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２３】
2009505157.tif 000027
Ｅ−Ｏ−Ｒ２の具体的な例は次の構造を含むが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２４】
2009505157.tif 000028
Ｅの一部と組み合わさるＲ２は、アセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、酸感受性メチレンエステル基（例えば、メチレンｔ−ブチルエステル基）、酸感受性エステル基、および炭酸といった基を形成する。ＥおよびＲ２の混合が用いられてもよい。Ｒ１とＲ２が活性化エネルギーの低い基（例えば、アセタール）である場合、Ｇは環状無水物に由来しないことが望ましいが、Ｇ＊は環状無水物に由来してもよい。
【００８４】
好適なＥ−Ｏ−Ｒ２基は、アセタールまたは酸感受性エステルを含むものである。より好適なＥ−Ｏ−Ｒ２基は以下を含むが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】
2009505157.tif 000029
構造Ｉ、ＩＩＩおよびＩＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーのヒドロキシル基の一部は、構造ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩ＊の酸感受性ＰＢＯ前躯体ポリマーを生じるよう反応が行われる場合もある。構造Ｉ、ＩＩＩおよびＩＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマー（構造Ｘのモノマーに由来する）のモノマー単位のＯＨ基のこの反応は、酸感受性部分が用いられる場合、あるいはスペーサ基のＥが用いられる場合によっては、別の方法で行われてもよい。例えば、米国特許第６１４３４６７号明細書および米国特許出願公開第２００４０２５３５４２号明細書で述べられたものと同様の方法で、構造ＶＩＩまたはＶＩＩ＊の酸感受性ＰＢＯ前躯体がキャップされた酸感受性末端は、酸が触媒のビニルエーテルの付加反応によって構造ＩＩＩまたはＩＩＩ＊のＰＢＯ前躯体から調製されてもよい。例えば塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸といった任意の適切な酸触媒が反応に用いられてもよい。酸触媒は、反応物の総重量の０．００１重量％から約３．０重量％の範囲の量で加えられてもよい。この反応には、酸に誘導される脱保護に関して、一連の活性化エネルギーの範囲のビニルエーテルを使うこともできる。このようなビニルエーテルの例はエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロパン、およびジヒドロピランを含むが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
本発明に有用な構造ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーは、本願で参照して組み込まれる米国特許第６，１３３，４１２号明細書でヒドロキシスチレンに由来するポリマーについて述べられたように、構造Ｉ、ＩＩＩまたはＩＩＩ＊の酸が触媒のＰＢＯ前躯体ポリマー、ｔ−ブチルビニルエーテル、ならびにアルキルアルコール、アルキレンアルコール、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアルキルアルコールまたはアリールアルキルアルコールの反応からなる方法を用いて調製されてもよい。
【００８７】
アセタールで保護されたＰＢＯ前躯体生産のための典型的な合成反応メカニズムは、以下に示す構造ＶＩＩによって表され、
【００８８】
【化２６】
2009505157.tif 000030
式中、Ｇ，Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ｋ３、ｋ４、ｘ、およびｙは既に定義され、Ａｒ４はＡｒ１（ＯＨ）２または構造ＩＩＩのＡｒ２およびＡｒ１（ＯＢ）ｋ３（ＯＨ）ｋ４または構造ＶＩＩ−１のＡｒ２である。Ｒ３の例は置換された、または置換されていない、線状、分岐、または環状の好ましくは１から１８炭素原子を有するアルキル基、置換された、または置換されていない、線状、分岐、または環状の好ましくは１から１８炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、またはアリールアルキル基を含むが、これに限定されるものではない。Ｒ４基とＲ５基の例は、水素；線状、分岐、または環状のアルキル基；シクロアルキル置換、置換されたシクロアルキル、アリール、および置換されたアリール基を有する好ましくは１から１０炭素原子を有する線状または分岐のアルキレン基を含むが、これに限定されるものではない。
【００８９】
酸に不安定な官能基を有する構造ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーを得る別の適切な方法は、米国特許第５，６１２，１７０号明細書においてヒドロキシスチレン単位を含むポリマーに関して述べられたような、ｔ−ブチル（またはその他の第３酸感受性基）ブロモ酢酸を含む構造Ｉ、ＩＩＩ、またはＩＩＩ＊のＰＢＯ前躯体の塩基存在下での反応に由来するものである。酸感受性置換基（例えば、ｔ−ブチルエステル、炭酸塩またはアルファ−アルコキシエステル）を持つベンジルブロミドは、同様の方法で反応する可能性もある。シリル基で保護された構造ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーは、同様に塩基性条件下でシリルハロゲン化合物とポリマーが反応することによって調製されてもよい。エーテル（例えばｔ−ブチル）で保護された構造ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーは、アルコール基のエーテル基への転換のための標準的な合成方法を用いて調製されてもよい。
【００９０】
本発明のＰＢＯ前躯体ポリマーは、約０．１から約２のｋ３を有する。好適なｋ３の値は、約０．１から約１．５である。より好適なｋ３の値は、約０．２から約１．２である。対応するｋ４の値は、２−ｋ３である。
【００９１】
化学的に増強された本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、少なくとも１つの可塑剤を更に含む。可塑剤は、軟焼成後のフィルムに残留するように、一般的な焼成温度である約１００℃から約１５０℃までで使用される溶媒よりも低い揮発性を有していなければならない。このことは一般的に、可塑剤の官能基の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンの他の成分との相互作用が揮発性を十分に低下させないかぎりは、本発明の可塑剤は使用される溶媒よりも沸点が高いことを意味する。この沸点差は少なくとも約１０℃であることが好ましい。より好適な沸点差は、少なくとも約１５℃である。
【００９２】
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に関する本発明の一実施形態では、可塑剤は少なくとも二つのＯＨ基を持つ少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物であり、沸点が化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点より高い。少なくとも二つのＯＨ基を持つポリヒドロキシ化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーを含むが、これに限定されるものではない。少なくとも二つのＯＨ基を持つ好適なポリヒドロキシ化合物は、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーである。少なくとも二つのＯＨ基を持つより好適なポリヒドロキシ化合物は、トリプロピレングリコールと、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンとのコポリマーである。
【００９３】
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に関する本発明のもう一つの実施形態では、可塑剤は沸点が化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点より高い、少なくとも１つの飽和グリコールモノエーテルである。適切な飽和グリコールモノエーテルの例は、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびペンタエチレングリコールの飽和モノエーテルを含むが、これに限定されるものではない。好適な飽和グリコールモノエーテルはトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの飽和モノエーテルである。より好適な飽和グリコールモノエーテルは、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）プロピルエーテル、およびトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルである。
【００９４】
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に関する本発明のもう一つの実施形態では、可塑剤は、沸点が化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の溶媒の沸点より高い、少なくとも１つの飽和カルボン酸エステルである。例は、エチルシクロヘキシルアセテート、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ｎ−ブチルシンナメート、エチル−３，３’−ジエトキシプロピオネート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、およびシス−トランス異性体の混合物、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを含むが、これに限定されるものではない。好適なカルボン酸エステルは、少なくとも二つのカルボン酸基を含むカルボン酸に由来する。例はコハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、およびシス−トランス異性体の混合物、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチルを含むが、これに限定されるものではない。
【００９５】
本発明の好適な実施形態は、少なくとも２つのＯＨ基とグリコールエーテルを有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択された、少なくとも１つの可塑剤を含む化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物である。
【００９６】
本発明のより好適な実施形態は、少なくとも２つのＯＨ基を有するポリヒドロキシ化合物からなる群から選択された、少なくとも１つの可塑剤を含む化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物である。
【００９７】
化学的に増強された本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、照射で酸を放出する光活性化合物を更に含む。このような材料は、一般的に光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。本発明で用いられるＰＡＧは、好適には約３００ｎｍから約４６０ｎｍの間の照射に対して活性である。これらは化学的に増強された本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物中で均質な溶液にならなければならず、また照射で強酸を産生しなければならない。このような酸の例は、ハロゲン化水素またはスルホン酸を含む。このようなＰＡＧのクラスは、オキシムスルホン酸、トリアジン、ジアゾキノンスルホン酸、またはスルホン酸のスルホニウム塩またはヨードニウム塩を含むが、これに限定されるものではない。適切なＰＡＧの例は以下を含むが、これに限定されるものではなく、
【００９８】
【化２７】
2009505157.tif 000031
式中、Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に線状、分岐した、または環状の１から２０の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基であり、Ｘ−はＲ２１ＳＯ３−であり、Ｒ２１は置換された、または置換されていない線状、分岐した、または環状のＣ１-Ｃ２５アルキル、または合計６から２５の炭素を有する単一または多核のアリール基である；Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０とＲ１１は、独立に線状、分岐した、または環状アルキル基であり、Ｒ１２は線状または分岐したＣ１-Ｃ８アルキル基、Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル基、カンフォロイル基、またはトルイル基である。
【００９９】
あるいは、酸はＰＡＧと増感剤の組合せによって発生させることもできる。このようなシステムでは、照射のエネルギーは増感剤に吸収され何らかの方法でＰＡＧに伝達される。伝達されたエネルギーは、ＰＡＧの分解と光酸発生を引き起こす。任意の適切な光酸発生剤化合物が使われてよい。スルホン酸を発生させる適切な光酸発生剤のクラスは、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシミドスルホン酸、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホン酸エステルを含むが、これに限定されるものではない。好適な光酸発生剤化合物は、例えば、本願に参照して組み入れられる、米国特許第５，５５８，９７８号明細書および第５，４６８，５８９号明細書に開示されている。その他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号明細書に開示されているように、ペルフルオロアルキルスルホニルメチドおよびペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【０１００】
更に他の適切な光酸発生剤の例は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、フェナシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムトリフルオロメタンスルホン酸である。
【０１０１】
本発明に用いる適切な光酸発生剤の更なる例は、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸、メチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホン酸、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸を含む。
【０１０２】
本発明で用いる適切なヨードニウム塩の例は、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホン酸、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホン酸を含むが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明に用いる適切な光酸発生剤の更なる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン）、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼン−スルホン酸である。
【０１０４】
増感剤の例は、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフテン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレンを含むが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
この化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の好適な反応溶媒は極性有機溶媒である。溶媒は、ＰＡＧからの光酸発生、または酸に触媒される架橋反応を妨げてはならず、全ての成分を溶解し、良好なフィルムを形成しなければならない。適切な極性有機溶媒の例は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、およびそれらの混合を含むが、これに限定されるものではない。好適な溶媒は、ガンマ−ブチロラクトン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。最も好適な溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【０１０６】
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物における構造ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの量は、約５重量％から約５０重量％までである。より好適な構造ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの量は、約２０重量％から約４５重量％までであり、最も好適な構造ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの量は、約３０重量％から約４０重量％までである。構造ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、単独で用いることも、あるいは任意の比で組み合わせることもできる。
【０１０７】
本発明の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に用いられる可塑剤の量は、組成物総重量の約０．１重量％から約２０重量％であり、好適には約１重量％から約１０重量％であり、より好適には約１．２５重量％から約７．５重量％であり、最も好適には約１．５重量％から約５重量％である。可塑剤は任意の適切な比で共に混合されてもよい。
【０１０８】
ＰＡＧの量は、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の約０．１３重量％から約７重量％である。ＰＡＧの好適な量は、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の約０．７重量％から約５重量％である。ＰＡＧのより好適な量は、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の約０．７重量％から約３．５重量％である。任意の増感剤の量は、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の約０．０３重量％から約１．７重量％である。
【０１０９】
溶剤成分（ｃ）は、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物の約４５重量％から約８７重量％を占める。好適な溶媒の範囲は、約５０重量％から約６５重量％である。より好適な溶媒の範囲は、約５０重量％から約６５重量％である。溶媒は任意の適切な比で共に混合されてもよい。
【０１１０】
任意で、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に接着促進剤が含まれてもよい。使用される場合には、接着促進剤の量は化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物総重量の約０．１重量％から約２重量％の範囲にわたる。好適な接着促進剤の量は約０．２重量％から約１．５重量％である。より好適な接着促進剤の量は約０．３重量％から約１重量％である。適切な接着促進剤は既に述べられている。
【０１１１】
本発明の化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、界面活性剤、染料、時間遅延添加物、溶解抑制剤などといった他の添加物を更に含んでもよいが、これに限定されるものではない。前記添加物は化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物中に、組成物総重量の約０．０３重量％から約１０重量％で含まれてもよい。
【０１１２】
本発明の別の実施形態は、凹凸パターンを形成するための方法に関する。方法は、
（ａ）適切な基材のコーティングの工程であり、
１．  構造Ｉ、またはＩＩ、またはＩＩＩ、またはＩＩＩ＊、またはＩＶ、またはＩＶ＊、またはそれらの混合、少なくとも１つの可塑剤、および少なくとも１つの溶媒を有する、１つ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含むポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンで、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが構造Ｉ、またはＩＩ、またはＩＩＩ、またはＩＩＩ＊、またはそれらの混合のみから成る場合には、少なくとも１つの光活性剤化合物が添加されることを条件とするか、あるいは、
２．  構造ＶＩ、またはＶＩＩ、またはＶＩＩ＊、またはそれらの混合、少なくとも１つの可塑剤、照射で酸を放出する少なくとも１つの光活性剤化合物（ＰＡＧ）、および少なくとも１つの溶媒を有する、１つ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物であり、
それによってコーティングされた基材を形成する工程；
（ｂ）コーティングされた基材の前焼成の工程；
（ｃ）前焼成してコーティングされた基材の化学線曝露の工程；
（ｄ）任意で、コーティングして露光された基材の露光後焼成の工程；
（ｅ）現像された、コーティングされた基材上の未硬化の凹凸像を形成するための、コーティングされ露光された基材の水性現像液による現像の工程；および
（ｆ）現像された、コーティングされた基材を高温で焼成し、凹凸像を硬化する工程、を含み、
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物（組成物２）が工程（ａ）で用いられる場合は露光後の工程（ｄ）が必要であることを条件とする工程である。
【０１１３】
方法は、任意での基材の溶媒による前浸潤の工程を含んでもよい。当業者に周知の、溶媒による基材処理の任意の適切な方法が使われてもよい。例は、基材への溶媒の噴霧、流水、または侵漬による、溶媒での基材の処理を含む。処理の時間と温度は、具体的な基材、および高い温度を利用する可能性がある方法に依存する。任意の適切な溶媒、または溶媒の混合物が使用されてもよい。好適なのは、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物に用いられる溶媒である。
【０１１４】
方法は、任意で基材の接着促進剤を含む溶媒での前コーティングの工程を含んでもよい。当業者に周知の、接着促進剤による任意の適切な基材処理方法が使われてもよい。例は、蒸気、溶液、または１００％の濃度での接着促進剤での基材の処理を含む。処理の時間と温度は、特定の基材、接着促進剤、および高い温度を利用する可能性がある方法に依存するだろう。任意の適切な外部接着促進剤が使用されてもよい。適切な外部接着促進剤のクラスは、ビニルアルコキシシラン、メタアクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、およびグリシドキシアルコキシシランを含むが、これに限定されるものではない。アミノシランとグリシドキシシランが好適である。主に、アミノアルコキシシランがより好適である。適切な外部接着促進剤の例は、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含むが、これに限定されるものではない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好適である。更なる適切な接着促進剤は、「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．  Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，  １９８２  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに述べられている。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は適切な基材上にコーティングされる。基材は、例えばシリコンウエハー、（ＩＩＩ−Ｖ族）または（ＩＩ−ＶＩ族）化合物半導体ウエハー、セラミック、ガラス、またはクォーツ基材などの半導体であってもよい。また基材は、フィルム、あるいは有機または無機の誘電体、銅あるいはその他の配線材料といった電気回路製造に用いられる構造を含んでもよい。
【０１１６】
コーティング方法は、噴霧、塗布、回転塗布、オフセット印刷、ローラー塗布、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティングを含むが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
結果として得られるフィルムは高温で前焼成される。ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンでコーティングされたウエハーは、約７０℃から約１３０℃までの温度範囲の１つ以上の温度で焼成されてもよい。好適には、温度範囲は約８０℃から約１３０℃までであり、より好適には、温度範囲は約８０℃から約１２０℃までであり、最も好適には、コーティングは約９０℃から約１００℃で焼成される。
【０１１８】
同様に、化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物でコーティングされたウエハーは、約７０℃から約１５０℃までの温度範囲で焼成されてもよい。好適には、温度範囲は約８０℃から約１３０℃までであり、より好適には、温度範囲は約９０℃から約１２０℃までであり、最も好適には、コーティングは約１００℃から約１２０℃で焼成される。
【０１１９】
焼成の継続時間は、残存する溶媒を蒸発させる方法によって数分間から３０分間である。任意の適切な焼成方法が利用されてもよい。適切な焼成方法の例は、熱板と対流式オーブンを含むが、これに限定されるものではない。結果として得られる乾燥フィルムは、厚さが約３μｍから５０μｍであり、より好適には約４μｍから２０μｍであり、最も好適には約５μｍから１５μｍである。
【０１２０】
焼成工程の後、結果として得られた乾燥フィルムは、マスクを通して好ましいパターンで化学線に曝露される。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光などが化学線として用いられてもよい。最も好適な光線は、波長４３６ｎｍ（ｇライン）と３６５ｎｍ（ｉライン）の光線である。
【０１２１】
化学線への曝露の後、曝露され化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物でコーティングされた基材を約７０℃から約１５０℃までの温度で加熱すると好都合である可能性がある。好適には、温度範囲は約８０℃から約１４０℃までである。より好適には、温度範囲は約９０℃から約１３０℃までである。最も好適には、温度範囲は約１００℃から約１３０℃までである。
【０１２２】
露光され、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンでコーティングされた基材に対する化学線照射後のこの追加加熱工程は任意である。用いる場合には、基材は１３０℃を越えて加熱してはならない。
【０１２３】
露光されコーティングされた基材は、一般的には数秒から数分間、この温度範囲で短時間加熱されるか、または任意の適切な加熱方法を用いて行われてもよい。好適な方法は、熱板上または対流式オーブンでの焼成を含む。当業者はこの方法の工程を一般的に露光後焼成と呼ぶ。
【０１２４】
次に、フィルムは水性現像液を用いて現像され、凹凸パターンが形成される。水性現像液は、水溶性塩基を含む。適切な塩基の例は、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、およびそれらの混合を含むが、これに限定されるものではない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーへの塩基の溶解性と使用される具体的な塩基によって様々である。最も好適な現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１％から約５％までの範囲である。更に、適切な量の界面活性剤が現像液に添加されてもよい。現像は、浸漬、噴霧、撹拌による方法、またはその他の同様の現像方法で、約１０℃から約４０℃までの温度で、約３０秒間から約５分間行われてもよい。現像後、凹凸パターンは、任意で脱イオン水を使って洗浄し、脱水や、熱板上やオーブンでの焼成、あるいはその他の適切な方法によって乾燥してもよい。
【０１２５】
現像後、任意の工程では、露光、コーティング、現像された基材を約７０℃から約１５０℃までの温度で加熱すると好都合である可能性がある。好適には、温度範囲は約８０℃から約１４０℃までである。より好適には、温度範囲は約８０℃から約１３０℃までである。最も好適には、温度範囲は約９０℃から約１３０℃までである。露光、コーティング、現像された基材はこの温度範囲で、一般的には数秒から数分間、任意の適切な加熱方法を用いて短期間加熱される。好適な方法は、熱板上、または対流式オーブン中での焼成を含む。当業者はこの方法の工程を一般的に現像後焼成と呼ぶ。
【０１２６】
次に、高熱耐性の最終的なパターンを得るために、硬化されていない凹凸パターンの硬化させることによってベンゾオキサゾール環が形成される。硬化は、高熱耐性をもたらすベンゾオキサゾール環を得るために、ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物のガラス転移温度Ｔｇ以上で、現像された硬化されていない凹凸パターンの焼成によって行われる。一般的に２００℃以上の温度が用いられる。
【０１２７】
【化２８】
2009505157.tif 000032
好適には、約２５０℃から約４００℃までの温度が加えられる。硬化時間は使用される具体的な加熱方法によって、約１５分から約２４時間までである。より好適には、硬化時間の範囲は約２０分から約５時間までであり、最も好適には、硬化時間の範囲は３０分から約３時間までである。硬化は、空気中、また好適には窒素ブランケット下で行われてもよく、任意の適切な加熱方法で行われてもよい。好適な方法は、熱板、対流式オーブン、環状炉、垂直環状炉、または急速熱処理機での焼成を含む。あるいは、硬化はマイクロ波または赤外線の作用によって行われてもよい。
【実施例】
【０１２８】
本発明は次の実施例によって説明されるが、これに限定されるものではない。他に指示がない限りは、割合とパーセンテージは重量（重量％）である。
合成例１
構造タイプＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
【０１２９】
【化２９】
2009505157.tif 000033
機械攪拌機、窒素吸気口、追加の漏斗を備えた２Ｌの三つ口の丸底フラスコに、１５５．９ｇ（４２６．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡＰＡＦ）、６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）のピリジン、および６３７．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。全ての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水槽中で０−５℃に冷却した。この溶液に、４２７．５ｇのＮＭＰに溶解した３９．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）のイソフタロイルクロリドと５６．９ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の１，４−オキシジベンゾイルクロリドを滴下して加えた。添加が完了した後、結果として得られた混合液を室温で１８時間撹拌した。粘性溶液を激しく撹拌した１０Ｌの脱イオン水に沈殿させた。ポリマーを濾過で回収し、脱イオン水と水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを減圧条件下で１０５℃にて２４時間乾燥させた。
【０１３０】
収量はほぼ定量であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃で０．５ｇ／ｄＬの濃度のＮＭＰ中で測定して０．２０ｄＬ／ｇだった。
合成例２
ｐ−トルエンスルホニルエンドキャップを有する構造タイプＩＩＩのＰＢＯ前躯体ポリマーの調製（ＩＩＩａ-２）
【０１３１】
【化３０】
2009505157.tif 000034
合成例１で得られたＰＢＯ前躯体ポリマー（１００ｇ）を５００ｇのジグライムと３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合液に溶解した。残留水をＰＧＭＥＡとジグライムの共沸混合物として、６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）の減圧蒸留を用いて除去した。約４００ｇの溶液の共沸混合物の蒸留中に除去した。反応液を窒素ブランケット下に置いた。反応混合液を氷水槽上で５℃まで冷却し、３．２ｇのピリジンをまず添加し、次に８．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸クロリドを加えた。反応混合液を室温まで加熱して一晩撹拌した。
【０１３２】
反応混合液を撹拌しながら６Ｌの脱イオン水中に沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過で回収し、一晩風乾させた。次に、ポリマーを５００−６００ｇのアセトンに溶解し、６Ｌの水／メタノール（７０／３０）混合液に沈殿させた。ポリマーを再度濾過で回収し、数時間風乾燥させた。まだ湿っているポリマーケーキを７００ｇのＴＨＦと７０ｍＬの脱イオン水の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間回転させた。最終産物を７Ｌの脱イオン水中に沈殿させ、濾過し、一晩風乾させ、次いで減圧オーブンで９０℃にて２４時間乾燥させた。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ解析は、キャップされていない６．４−６．７ｐｐｍのＢｉｓＡＰＡＦ単位による芳香族のピークが存在しないだけでなく、〜４．５ｐｐｍのアミンのピークも全く存在しないことを示した。このことは、エンドキャッピングが完全だったことを示す。収量は７７ｇだった。
【０１３４】
合成例３
アセチル・エンドキャップを有する構造タイプＩＩＩのポリマーの合成（ＩＩＩａ-１）
【０１３５】
【化３１】
2009505157.tif 000035
固有粘度０．２０５ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー１００ｇ（１８４．５ｍｍｏｌｅ）を得るために、合成例１に従って合成されたポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの３つの小規模バッチを混合した。混合物を１０００ｇのジグライムに溶解した。残留水は、ジグライムの共沸混合物として回転式蒸留機を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５００ｇの溶媒を除去した。
【０１３６】
Ｎ２吸気口、マグネット攪拌機を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに反応液を移した。反応混合液を氷水槽中で約５℃にて冷却した。３．３ｍＬのアセチルクロリド（３．６ｇ）を、シリンジを用いて５分以上の時間をかけ、反応混合液を撹拌しながら添加した。アセチルクロリドの添加完了後、反応混合液を更に１０分ほど氷水槽中に置いた。氷水槽を外し、反応液を１時間以上かけて放置して温めた。反応混合液を氷水槽中で再度５℃に冷却し、３．７ｍＬのピリジン（３．６ｇ）を、シリンジを用いて１時間以上かけて添加した。反応混合液を氷水槽中に更に１０分間置き、次いで１時間以上かけて放置して温めた。
【０１３７】
反応混合液を６Ｌの脱イオン水に沈殿させた。ポリマーを濾過で回収し、一晩風乾させた。次にポリマーを５００−６００ｇのアセトンに溶解し、６Ｌの７０／３０の水／メタノール混合液に沈殿させた。ポリマーを再度濾過して回収し、数時間風乾させた。湿ったポリマーケーキを７００ｇのＴＨＦに溶解し、７Ｌの脱イオン水に沈殿させ、濾過して一晩風乾させ、次に減圧オーブン中で９０℃にて２４時間乾燥させた。
【０１３８】
ＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩａの１Ｈ  ＮＭＲ解析は、末端ＮＨ２基（＠４．５ｐｐｍ）のピークを示さず、全てのＮＨ２基が反応したことを示している。
合成例４
構造タイプＩＶのポリマーの合成（ＩＶａ-１）
【０１３９】
【化３２】
2009505157.tif 000036
機械攪拌機を備えた１Ｌの三つ口の丸底フラスコに、合成例３に従って合成された６７．５ｇ（約１２０ｍｍｏｌｅ）のポリマーの２つのバッチの混合と６５０ｇのＴＨＦを加えた。混合物を１０分間撹拌し、固体物を完全に溶解させた。１．０１ｇ（３．８ｍｍｏｌｅ）の２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドを次に加え、混合物を更に１０分間撹拌した。０．３９ｇ（３．９ｍｍｏｌｅ）のトリエチルアミンを５０ｍＬのＴＨＦと混合し、３０分以上の時間をかけて徐々に添加し、反応混合液を一晩撹拌した。
【０１４０】
次に、反応混合液を激しく撹拌している３Ｌの脱イオン水に徐々に加えた。沈殿した産物を濾過で分離し、各３Ｌの脱イオン水で２回再スラリー化した。濾過後、産物を２Ｌの脱イオン水で洗浄した。単離された産物を４０℃で一晩乾燥させた。産物の収率は８４％だった。
【０１４１】
合成例５
２，６−ジメトキシベンゾイルエンドキャップを有する構造タイプＩＩＩのＰＢＯ前躯体ポリマーの調製（ＩＩＩａ-４）
【０１４２】
【化３３】
2009505157.tif 000037
合成例１で得られたＰＢＯ前躯体ポリマー（１００ｇ）を５００ｇのジグライムと３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合液に溶解した。残留水をＰＧＭＥＡとジグライムの共沸混合物として、減圧蒸留を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約４００ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下に置いた。反応混合物を氷水槽上で５℃に冷却し、３．２ｇのピリジンを一度に添加した後、１０ｇの２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドを２０分以上の時間をかけて添加した。反応混合液を放置して室温まで温め、一晩撹拌した。
【０１４３】
反応混合液を撹拌しながら６Ｌの脱イオン水中に沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過で回収し、一晩風乾した。次にポリマーを５００−６００ｇのアセトンに溶解させ、６Ｌの水／メタノール（７０／３０）混合液に沈殿させた。まだ湿っているポリマーケーキを７００ｇのＴＨＦと７０ｍＬの水の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間回転させた。最終産物を７Ｌの脱イオン水中に沈殿させ、濾過し、一晩風乾させ、次いで減圧オーブンで９０℃で２４時間乾燥させた。
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲ解析は、キャップされていない６．４−６．７ｐｐｍのＢｉｓＡＰＡＦ単位による芳香族のピークが存在しないだけでなく、〜４．５ｐｐｍのアミンのピークも全く存在しないことを示した。このことは、エンドキャッピングが完全だったことを示す。収量は８９ｇだった。
【０１４５】
合成例６
構造タイプＩＩのポリマーの合成（ＩＩａ）
【０１４６】
【化３４】
2009505157.tif 000038
機械攪拌機を備えた１００ｍＬの三つ口の丸底フラスコに、合成例１で得られた５．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌｅ）のポリマーと５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。混合物を１０分間撹拌し、固体物を完全に溶解させた。０．５３ｇ（２ｍｍｏｌｅ）の２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドを次に加え、混合物を更に１０分間撹拌した。０．２ｇのトリエチルアミン（２ｍｍｏｌｅ）を１５分以上の時間をかけて徐々に添加し、反応混合液を５時間撹拌した。
【０１４７】
次に、反応混合液を激しく撹拌している５００ｍＬの脱イオン水に徐々に加えた。沈殿した産物を濾過で分離し、２００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。フィルターケーキを、別の６００ｍＬの脱イオン水中に再スラリー化し、３０分間激しく撹拌した。濾過後、産物を１００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。単離された産物を４０℃で一晩乾燥した。ポリマーの固有粘度は、０．５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃にてＮＭＰ中で測定して０．２０ｄＬ／ｇだった。
【０１４８】
合成例７
構造タイプＩＶとフタル酸エンドキャップのポリマーの合成（ＩＶａ-３）
【０１４９】
【化３５】
2009505157.tif 000039
機械攪拌機と窒素吸入口を備えた１Ｌの三つ口の丸底フラスコに、合成例６で述べた方法によって調製した１００ｇ（１６５．９ｍｍｏｌｅ）のポリマーと２９０ｇのジグライムを加えた。混合物を約２５分間撹拌し、固体物を完全に溶解させた。次に６．５ｇ（４３．９ｍｍｏｌｅ）の無水フタル酸を室温で一部分ずつ１時間以内に加え、混合液を１６時間撹拌した。
【０１５０】
次に、反応混合液を激しく撹拌している５２００ｍＬの脱イオン水６０分以上の時間をかけて徐々に加えた。沈殿した産物を濾過で分離し、２０００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。フィルターケーキを、別の４０００ｍＬの脱イオン水中に再スラリー化し、３０分間激しく撹拌した。濾過後、産物を２０００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。単離された産物を４０℃で一晩乾燥した。産物の収率は９０％だった。
【０１５１】
合成例８
光活性化合物ＰＡＣ  Ａの合成
【０１５２】
【化３６】
2009505157.tif 000040
機械攪拌機、滴下漏斗、ｐＨプローブ、温度計、窒素パージシステムを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、２２５ｍＬのＴＨＦと３０ｇの（４，４’−（１−フェニルエチルイデン）ビスフェノール）（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ＡＰ）を加えた。Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ＡＰが完全に溶解するまで混合液を撹拌した。これに、２７．７５ｇの４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１４−Ｃｌ）と２５ｍＬのＴＨＦを加えた。固体物が完全に溶解するまで反応混合液を撹拌した。５０ｍＬのＴＨＦに溶解した１０．４８ｇのトリエチルアミンを、ｐＨを工程中８未満に保ったまま反応混合液に徐々に加えた。この発熱反応の間、温度は３０℃未満に保った。添加が完了したところで、反応混合液を４８時間撹拌した。これに２７．７５ｇの５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１５−Ｃｌ）と２５ｍＬのＴＨＦを加え、反応混合液を３０分間撹拌した。５０ｍＬのＴＨＦに溶解した１０．４８ｇのトリエチルアミンを、ｐＨを工程中８未満に保ったまま反応混合液に徐々に加えた。再度、この発熱反応の間、温度は３０℃未満に保った。添加が完了したところで、反応混合液を２０時間撹拌した。次に、６Ｌの脱イオン水と１０ｇのＨＣｌの混合液に反応混合液を徐々に加えた。産物を濾過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に産物を３Ｌの脱イオン水を用いて再スラリー化し、濾過して１Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に産物を減圧オーブン中で４０℃にて水分量が２％未満に減るまで乾燥した。ＨＰＬＣ解析で、産物は表１に示すようないくつかのエステルの混合物であることが明らかになった。
【０１５３】
【表１】
2009505157.tif 000041
合成例９
イミドエンドキャップを有する構造タイプＩＩＩ＊のＰＢＯ前躯体ポリマーの調製（ＩＩＩ＊ａ）
【０１５４】
【化３７】
2009505157.tif 000042
合成例１と同じ方法で調製されたＰＢＯ前躯体ポリマー（２００ｇ）を６００ｇのジグライムと３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合液に溶解した。残留水をＰＧＭＥＡとジグライムの共沸混合物として、回転式蒸発器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５５０ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけた。無水ナジック酸（７ｇ）を添加し、次いで１０ｇのピリジンを加えた。反応液を５０℃で一晩撹拌した。次に、反応混合液を５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、８Ｌの５０／５０のメタノール／水混合液に沈殿させた。ポリマーを濾過で回収し、８０℃で減圧乾燥した。
【０１５５】
収量はほぼ定量であり、ポリマーの固有粘度は、０．５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃にてＮＭＰ中で測定して０．２０ｄＬ／ｇだった。
合成例１０
エチルビニルエーテルでブロックされた構造タイプＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体の調製（ＶＩＩ＊ａ）
【０１５６】
【化３８】
2009505157.tif 000043
合成例９と同じ方法で調製したポリマー（１００ｇ）を、１０００ｇのジグライムに溶解した。残留水をジグライムの共沸混合物として、回転式蒸発器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５００ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけた。シリンジを用いてエチルビニルエーテル（９ｍＬ）を添加し、次いで６．５ｍＬのＰＢＭＥＡ中１．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加した。反応混合液を２５℃で４時間撹拌し、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）を加え、次にエチル酢酸（５００ｍＬ）を加えた。２５０ｍＬの脱イオン水を加え、混合液を約３０分間撹拌した。次に、撹拌を止め、有機層と水層を分離させた。水層は捨てた。この過程を更に３回繰り返した。次に、ＧＢＬ（５００ｍＬ）を添加し、沸点が低い方の溶媒を、回転式蒸発器を用いて６０℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。ポリマーを５Ｌの脱イオン水に沈殿させた。産物を濾過で回収し、減圧オーブンで４５℃にて一晩乾燥させた。
【０１５７】
収量：９０ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ解析は、ＰＢＯ前躯体中の〜１７ｍｏｌｅ％のＯＨ基がエチルビニルエーテルでブロックされたことを示した。
合成例１１
別のモノマー比率の構造タイプＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成（Ｉｃ）
ポリマーＩｃを、１，４−オキシジベンゾイルクロリドのイソフタロイルクロリドに対する比を１／１から４／１に変更した点を除いて、合成例１の手順に従って合成した。
【０１５８】
収量は定量であり、ポリマーの固有粘度は、０．５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃にてＮＭＰ中で測定して０．１８５ｄＬ／ｇだった。
合成例１２
構造タイプＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成（ＩＩｃ）
【０１５９】
【化３９】
2009505157.tif 000044
ポリマーＩＩｃを、合成例１１のポリマーＩｃを用い、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのＯＨ基に対するモル比を１．５％から１％に変更した点を除いて、合成例６の手順に従って合成した。
【０１６０】
【化４０】
2009505157.tif 000045
収量は定量であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、０．５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃にてＮＭＰ中で測定して０．１８０ｄＬ／ｇだった。
【０１６１】
合成例１３
イミドエンドキャップを有する構造タイプＩＶ＊のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成（ＩＶ＊ｃ）
合成例１２と同じ方法で調製したＰＢＯ前躯体ポリマー（２００ｇ）を６００ｇのジグライムと３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合液に溶解した。残留水をＰＧＭＥＡとジグライムの共沸混合物として、回転式蒸発器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５５０ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけた。７ｇの無水ナジック酸を添加し、次いで１０ｇのピリジンを加えた。反応を５０℃で一晩撹拌した。次に、反応混合液を５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、８Ｌの５０／５０のメタノール／水混合液に沈殿させた。ポリマーを濾過で回収し、４０℃で減圧乾燥した。
【０１６２】
収量はほぼ定量であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、０．５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃にてＮＭＰ中で測定して０．１８１ｄＬ／ｇだった。
合成例１４
ｐ−トルエンスルホニルを有しエチルビニルエーテルでブロックされた構造タイプＶＩＩのＰＢＯ前躯体ポリマーの調製（ＶＩＩａ−２）
【０１６３】
【化４１】
2009505157.tif 000046
合成例２の手順で調製したポリマー（３０ｇ）を１５０ｇのジグライムに溶解した。残留水をジグライムの共沸混合物として、減圧蒸留器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５０ｇの溶媒を除去した。反応混合液の水分含量は、６０−１５０ｐｐｍの範囲だった。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけ、２５℃に冷却した。エチルビニルエーテル（１５ｍＬ）をシリンジで加え、次いで、１ｍＬのＰＧＭＥＡの４重量％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加した。反応混合液を２５℃で２時間撹拌し、トリエチルアミン（１ｍＬ）を加えた。
【０１６４】
反応混合液を２Ｌの水／メタノール混合液（５０／５０）に沈殿させた。ポリマーを濾過で分離し、２時間風乾させ、２００ｍＬのＴＨＦに溶解した。ポリマーは２Ｌの水／メタノール（５０／５０）の混合液にさらに２時間沈殿させ、濾過、風乾させた。次いで、ポリマーを４５℃で一晩減圧乾燥した。
【０１６５】
１Ｈ  ＮＭＲ解析は、ＰＢＯ前躯体ポリマー中の約９３〜９７ｍｏｌｅ％のＯＨ基がエチルビニルエーテルでブロックされたことを示した。これは、５．６ｐｐｍのアセタールピークと１０．４ｐｐｍのフェノールピークの積分に基づいて結論づけられた。
【０１６６】
合成例１５
ジメトキシベンゾイルのエンドキャップを有しエチルビニルエーテルでブロックされた構造タイプＶＩＩのＰＢＯ前躯体の調製（ＶＩＩａ−３）
【０１６７】
【化４２】
2009505157.tif 000047
このポリマーの合成は、合成例５の方法によって調製したポリマーを出発材料として用いた点を除いて、合成例１４のポリマーに類似していた。
【０１６８】
合成例１６
アセチル・エンドキャップを有しエチルビニルエーテルでブロックされた構造タイプＶＩＩのＰＢＯ前躯体の調製（ＶＩＩａ−１）
【０１６９】
【化４３】
2009505157.tif 000048
このポリマーの合成は、合成例３の方法によって調製したポリマーを出発材料として用いた点を除いて、合成例１０のポリマーに類似していた。
【０１７０】
合成例１７
ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされた構造タイプＶＩＩのＰＢＯ前躯体の調製（ＶＩＩａ−１−ＢＶＥ）
【０１７１】
【化４４】
2009505157.tif 000049
合成例３で述べられた手順で調製したポリマー（８．６ｇ）を１０８ｇのジグライムに溶解した。残留水をジグライムの共沸混合物として、回転式蒸発器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約４０ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけた。ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（２．５ｇ）をシリンジで加え、次いで、１ｍＬのＰＧＭＥＡ１４重量％のｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加した。反応混合液を２５℃で４時間撹拌し、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）を加えた。反応混合液を２Ｌの脱イオン水と５ｍＬのトリエチルアミンの混合液に沈殿させた。沈殿を回収し、２００ｇのＴＨＦに再溶解させ、再度２Ｌの脱イオン水と５ｍＬのトリエチルアミンの混合液に沈殿させた。産物を濾過で回収し、減圧オーブンで４５℃にて一晩乾燥させた。収量は５．７ｇだった。
【０１７２】
１Ｈ  ＮＭＲ解析は、ＰＢＯ前躯体中の約５０ｍｏｌｅ％のＯＨ基がｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされたことを示した。
合成例１８
ｔ−ブトキシカルボニルメチルでブロックされた構造タイプＶＩＩ＊のＰＢＯ前躯体の調製（ＶＩＩ＊ａ−１−ＢＣＭ）
【０１７３】
【化４５】
2009505157.tif 000050
ＶＩＩ＊ａ−１−ＢＣＭ
合成例９と同じ方法で調製したポリマー（１００ｇ）を１０００ｇのジグライムに溶解した。残留水をジグライムの共沸混合物として、回転式蒸発器を用いて６５℃（１０−１２ｔｏｒｒ）で除去した。共沸蒸留で約５００ｇの溶媒を除去した。反応液をＮ２ブランケット下におき、反応フラスコにはマグネット攪拌機を取りつけた。ｔ−ブチルブロモアセテート（２１．２ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、９．３ｇ、１１７．６ｍｍｏｌのピリジンを加えた。反応混合液を４０℃で５時間撹拌した。結果得られた混合液を、１０Ｌの脱イオン水に滴下して加え、白い沈殿を生じさせる。沈殿を脱イオン水で５回洗浄し、濾過し、減圧オーブンで４０℃にて一晩乾燥させて、１０１ｇのｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシを有するポリマーを得た。産物をプロトンＮＭＲで解析した。６から７ｐｐｍのフェニールのピークと１から２ｐｐｍのｔ−ブチルとメチレンのピークから、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシの導入率は利用可能なＯＨ基の３０ｍｏｌｅ％と計算される。
【０１７４】
（第１実施例）
合成例６から得たポリマーを１００、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１３．５、ジフェニルシランジオールを２．５、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランを３、トリプロピレングリコールを５の割合で、１５８の割合のＧＢＬに溶解して濾過した。
【０１７５】
調合を７００ｒｐｍで１０秒間に次いで１２００ｒｐｍで２０秒間、シリコンウエハー上にスピンコートした。ウエハーを熱板上で９０℃にて２分間、次いで１２０℃にて８分間焼成し、厚さ２９．９５μｍのフィルムを得た。次に、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６を使用した広帯域ランプを用いて、４００ｎｍでランプ強度１０．２ｍＷ／ｃｍ２でフィルムを露光した。露光エネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２だった。コーティングし露光したフィルムを、次に０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。露光されなかったフィルムの厚さは１４．０６μｍ減少して１５．８９μｍになった（４６．９０％フィルム厚の損失）。
【０１７６】
【化４６】
2009505157.tif 000051
（第２実施例）
合成例６から得たポリマーを１００、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１３．５、ジフェニルシランジオールを２．５、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランを３、トリプロピレングリコールを１０の割合で、１５８の割合のＧＢＬに溶解して濾過した。
【０１７７】
調合を７００ｒｐｍで１０秒間に次いで１２００ｒｐｍで２０秒間、シリコンウエハー上にスピンコートした。ウエハーを熱板上で９０℃にて２分間、次いで１２０℃にて８分間焼成し、厚さ２９．９５μｍのフィルムを得た。次に、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６を使用した広帯域ランプを用いて、４００ｎｍでランプ強度１０．２ｍＷ／ｃｍ２でフィルムを露光した。露光エネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２だった。コーティングし露光したフィルムを、次に０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。露光されなかったフィルムの厚さは８．３１μｍ減少して２１．６４μｍになった（２７．７％フィルム厚の損失）。
【０１７８】
フィルムは、Ｎ２下で３５０℃で１時間、オーブン内で硬化させた。導体パッドの光学的検査と走査型電子顕微鏡検査により、壁の傾斜は約２６°（Θ１）であることが示された。壁面の断面は、壁の最上部には明瞭な角度はなく非常に丸みを帯びていた。
【０１７９】
比較例１
合成例６から得たポリマーを１００、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１３．５、ジフェニルシランジオールを２．５、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランを３の割合で、１５８の割合のＧＢＬに溶解して濾過した。
【０１８０】
調合を７００ｒｐｍで１０秒間に次いで１２００ｒｐｍで２０秒間、シリコンウエハー上にスピンコートした。ウエハーを熱板上で９０℃にて２分間、次いで１２０℃にて８分間焼成し、厚さ３１．８７μｍのフィルムを得た。次に、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６を使用した広帯域ランプを用いて、４００ｎｍでランプ強度１０．２ｍＷ／ｃｍ２でフィルムを露光した。露光エネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２だった。コーティングし露光したフィルムを、次に０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。露光されなかったフィルムの厚さは９．８４μｍ減少して２２．７８μｍになった（３１．５％フィルム厚の損失）。
【０１８１】
フィルムは、Ｎ２下で３５０℃にて１時間、オーブン内で硬化させた。導体パッドの光学的検査と走査型電子顕微鏡検査により、壁の傾斜は約４０°（Θ１）であることが示された。壁面の断面は、壁の最上部で明瞭なとがった角を示した。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０１８２】
実施例２と比較例１の比較は、可塑剤を含む調合は可塑剤なしの同様の調合よりもより傾斜し丸みを帯びた壁断面をもつ特徴を実現することを示した。
（第３実施例）
合成例６から得たポリマーを１００、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１３．５、ジフェニルシランジオールを２．５、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランを３、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマーである２−オキセパノンを５の割合で、１５８の割合のＧＢＬに溶解して濾過した。
【０１８３】
調合を７００ｒｐｍで１０秒間に次いで１２００ｒｐｍで２０秒間、シリコンウエハー上にスピンコートした。ウエハーを熱板上で９０℃にて２分間、次いで１２０℃にて８分間焼成し、厚さ３２．２６μｍのフィルムを得た。次に、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６を使用した広帯域ランプを用いて、４００ｎｍでランプ強度１０．２ｍＷ／ｃｍ２でフィルムを露光した。露光エネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２だった。コーティングし露光したフィルムを、次に０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。露光されなかったフィルムの厚さは９．４８μｍ減少して２２．７８μｍになった（２９．４％フィルム厚の損失）。
【０１８４】
【化４７】
2009505157.tif 000052
（第４実施例）
合成例６から得たポリマーを１００、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１３．５、ジフェニルシランジオールを２．５、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシランを３、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマーである２−オキセパノンを１０の割合で、１５８の割合のＧＢＬに溶解して濾過した。
【０１８５】
調合を７００ｒｐｍで１０秒間に次いで１２００ｒｐｍで２０秒間、シリコンウエハー上にスピンコートした。ウエハーを熱板上で９０℃にて２分間、次いで１２０℃にて８分間焼成し、厚さ３４．５５μｍのフィルムを得た。次に、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６を使用した広帯域ランプを用いて、４００ｎｍでランプ強度１０．２ｍＷ／ｃｍ２でフィルムを露光した。露光エネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２だった。コーティングし露光したフィルムを、次に０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。露光されなかったフィルムの厚さは１０．８７μｍ減少して２３．６８μｍになった（３１．５％フィルム厚の損失）。
【０１８６】
（第５実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを３、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを５、トリプロピレングリコールを５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０１８７】
シリコンウエハーを次に調合でコーティングし、熱板上で１２０℃にて３分間焼成し、厚さ１０μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で３μｍの像が解像された。
【０１８８】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、３５０℃まで５℃／分の割合で上昇させた。３５０℃に達したところで、温度を１時間３５０℃に保った。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０１８９】
（比較例２）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ＧＢＬを１６、ＰＧＭＥＡを１３０、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを３、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０１９０】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１１０℃にて３分間焼成し、厚さ１０μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを１２０℃で１８０秒、露光後焼成し、次に０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率はほぼ１００％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０１９１】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０１９２】
（第６実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ＧＢＬを１６、ＰＧＭＥＡを１３０、トリプロピレングリコールを１０、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを３、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０１９３】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１１０℃にて３分間焼成し、厚さ１１．５μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。露光したフィルムを１２０℃で１８０秒焼成し、次に０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率は約９５％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは３２５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０１９４】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例６で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０１９５】
（第７実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを３、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを５、速度エンハンサーＳＥ２を７．５、トリプロピレングリコールを１０、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０１９６】
【化４８】
2009505157.tif 000053
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．９５μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは７５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０１９７】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０１９８】
（比較例３）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを３、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを５、速度エンハンサーＳＥ２を７．５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０１９９】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．９７μｍのフィルムを得た。次に、ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし、露光したフィルムを１３０℃で９０秒、露光後焼成し、次に０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率はほぼ１００％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２００】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２０１】
（第８実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマーである２−オキセパノンを８、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２０２】
【化４９】
2009505157.tif 000054
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ９．０３μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは１２５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２０３】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２０４】
（第９実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、マレイン酸ジブチルを１０、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２０５】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．５７μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２０６】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２０７】
（第１０実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ジ（プロピレン）グリコールを１５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２０８】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃で３分間焼成し、厚さ８．５２μｍのフィルムを得た。フィルムをパターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによって露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムを、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは７５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２０９】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２１０】
（比較例４）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２１１】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．５１μｍのフィルムを得た。次に、ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし、露光したフィルムを１３０℃で９０秒、露光後焼成し、次に０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率はほぼ１００％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２１２】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２１３】
（比較例５）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、プロピレンカーボネートを１２、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２１４】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ９．０５μｍのフィルムを得た。次に、ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし、露光したフィルムを１３０℃で９０秒、露光後焼成し、次に０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率はほぼ１００％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは１２５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２１５】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。プロピレンカーボネートは沸点が高い溶媒ではあるが、ＰＢＯポリマーの適切な可塑化に失敗した。
【０２１６】
（第１１実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３、ＰＡＣ  Ｂ（下記参照）を１５、トリプロピレングリコールを１０、ＧＢＬを１７３の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２１７】
【化５０】
2009505157.tif 000055
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１．６μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による３０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率は約５５％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは４４０ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２１８】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２１９】
（比較例６）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３、ＰＡＣ  Ｂ（実施例１１を参照）を１５、ＧＢＬを１７３の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２２０】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１．０４μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による３０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率は約５５％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは４２５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２２１】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２２２】
（比較例７）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３、ＰＡＣ  Ｂ（実施例１１を参照）を１５、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテルを１０、ＧＢＬを１７３の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２２３】
【化５１】
2009505157.tif 000056
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１．６３μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による３０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率は約８２％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは８００ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２２４】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。本実施例の像は露光不足だったが、これらの部分的な像は硬化した際に丸みを帯びなかった。ＰＢＯポリマーを可塑化する代わりに、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテルはむしろ溶解抑制剤に似かよった作用を与えたようである。
【０２２５】
（第１２実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランを２．５、ＰＡＣ  Ｆ（下記参照）を２２、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを８、ＧＢＬを１３５、ＰＧＭＥＡを２５、乳酸エチルを１５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２２６】
【化５２】
2009505157.tif 000057
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１００℃にて１５分間焼成し、厚さ約１２μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを１１０℃で２分間焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の８０秒間の連続噴霧下で現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２２７】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２２８】
（比較例８）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランを２．５、ＰＡＣ  Ｆを２２、ＧＢＬを１３５、ＰＧＭＥＡを２５、乳酸エチルを１５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２２９】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１００℃にて１５分間焼成し、厚さ約１２μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを１１０℃で２分間焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の８０秒間の連続噴霧下で現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２３０】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２３１】
（第１３実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例４で述べた方法によって調製したポリマーを１００、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミドを２、ＰＡＣ  Ｊ（下記参照）を１２、コハク酸ジメチルを１２、ＧＢＬを１６５、乳酸エチルを１０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２３２】
【化５３】
2009505157.tif 000058
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０にて５分間焼成し、厚さ約１１．５μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による４０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２３３】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、３００℃まで５℃／分の割合で上昇させた。３００℃に達したところで、温度を９０分間３００℃に保った。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２３４】
（比較例９）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例４で述べた方法によって調製したポリマーを１００、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミドを２、ＰＡＣ  Ｊを１２、ＧＢＬを１６５、乳酸エチルを１０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２３５】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１．５μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による４０秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２３６】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、３００℃まで５℃／分の割合で上昇させた。３００℃に達したところで、温度を９０分間３００℃に保った。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２３７】
（第１４実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例７で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１６、テトラエチレングリコールを１２、ＮＭＰを１７０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２３８】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムは、ウエハーをウエハーボートに乗せ、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った。ウエハーボートをＴＭＡＨ溶液から取り出し、更に２０秒間、脱イオン水に浸漬した。次に、ボートをすすぎ脱水機内に置き、再度脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。
【０２３９】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２４０】
（比較例１０）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例７で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を１６、ＮＭＰを１７０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２４１】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムは、ウエハーをウエハーボートに乗せ、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った。ウエハーボートをＴＭＡＨ溶液から取り出し、更に２０秒間、脱イオン水に浸漬した。次に、ボートをすすぎ脱水機内に置き、再度脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。
【０２４２】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２４３】
（第１５実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例９で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２．５、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を２４、マレイン酸ジブチルを８、ＮＭＰを８０、ＧＢＬを９５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２４４】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２５℃にて４分間焼成し、厚さ約１０μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２４５】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、３８０℃まで５℃／分の割合で上昇させた。３８０℃に達したところで、温度を５０分間３８０℃に保った。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２４６】
（比較例１１）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例９で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２．５、合成例８から得たビスフェノールＡＰ（ＰＡＣ  Ａ）を２４、ＮＭＰを８０、ＧＢＬを９５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２４７】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２５℃にて４分間焼成し、厚さ約１０μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２４８】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、３８０℃まで５℃／分の割合で上昇させた。３８０℃に達したところで、温度を５０分間３８０℃に保った。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２４９】
（第１６実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１２で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３、ＰＡＣ  Ｂを１６、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマーである２−オキセパノンを９、ＧＢＬを１５０、ＰＧＭＥＡを２０、乳酸エチルを５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２５０】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１１０℃にて１０分間焼成し、厚さ約１１．５μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２５１】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２５２】
（比較例１２）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１２で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３、ＰＡＣ  Ｂを１６、ＧＢＬを１５０、ＰＧＭＥＡを２０、乳酸エチルを５の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２５３】
濾過した製剤をスピンコーティングでシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１１０℃にて１０分間焼成し、厚さ約１１．５μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による６０秒のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。
【０２５４】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２５５】
（第１７実施例）
ポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物を含むジアゾキノンは、合成例１３で述べた方法によって調製したポリマーを１００、ＰＡＣ  Ｂを１５、トリプロピレングリコールを１０、ＧＢＬを１７３の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２５６】
シリコンウエハーは、最初に０．５重量％の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む接着促進剤溶液で前処理を行った。シリコンウエハーを、リソグラフコーティングツールボウル内のチャックに固定して７００ｒｐｍで回転させながら流れの中で塗布された２０ｍＬの溶液で約８０秒間処理された。次に回転速度を２８００ｒｐｍに加速することでシリコンウエハーを４０秒間乾燥させた。
【０２５７】
濾過した製剤をスピンコーティングで前処理したシリコンウエハー上にコーティングし、熱板上で１２０℃にて５分間焼成し、厚さ約１１．７μｍのフィルムを得た。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムを０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液による２５秒の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の保持率は約５５％だった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは４４０ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２５８】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２５９】
（第１８実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１４で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、ＰＡＧ２（下記参照）を５、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを７、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２６０】
【化５４】
2009505157.tif 000059
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１３０℃で２分間焼成し、厚さ８．５μｍのフィルムを得た。フィルムをパターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによって露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムは、次に１４０℃で６０秒焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の９０秒間の連続噴霧で現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２６１】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２６２】
（比較例１３）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１４で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、ＰＡＧ２（下記参照）を５、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２６３】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１３０℃で２分間焼成し、厚さ８．５μｍのフィルムを得た。フィルムをパターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによって露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。コーティングし露光したフィルムは、次に１４０℃で６０秒焼成し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の９０秒間の連続噴霧で現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２６４】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２６５】
（第１９実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１０で述べた方法によって調製したポリマーを１００、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ジ（プロピレン）グリコールを１５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２６６】
シリコンウエハーは最初に、１．５重量％のベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、７０重量％のＰＧＭＥＡ、および２８．５重量％のＰＧＭＥを含む接着促進剤溶液で前処理を行った。シリコンウエハーを、リソグラフコーティングツールボウル内のチャックに固定して２００ｒｐｍで回転させながら流れの中で塗布された７ｍＬの溶液で約３０秒間処理された。次に回転速度を２０００ｒｐｍに加速することでシリコンウエハーを５０秒間乾燥させた。
【０２６７】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃で３分間焼成し、厚さ８．５２μｍのフィルムを得た。フィルムをパターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによって露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の６０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。照射した領域（Ｅ０）の全ての材料をクリアするのに必要な照射エネルギーは７５ｍＪ／ｃｍ２だった。
【０２６８】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２６９】
（第２０実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１５で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで入手可能なスルホニルオキシミノタイプのＰＡＧ  ＣＧＩ−７２５を１０、コハク酸ジメチルを１２、ＰＧＭＥＡを１３０、乳酸エチルを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２７０】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１１０℃で４分間焼成し、厚さ１０．５μｍのフィルムを得た。フィルムをパターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによって露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１２０℃で２分間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の４０秒間の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２７１】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、２８０℃まで３℃／分の割合で上昇させた。２８０℃に達したところで、温度を２時間２８０℃に保った。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２７２】
（比較例１４）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１５で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで入手可能なスルホニルオキシミノタイプのＰＡＧ  ＣＧＩ−７２５を１０、ＰＧＭＥＡを１３０、乳酸エチルを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２７３】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１１０℃にて４分間焼成し、厚さ１０．５μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１２０℃で２分間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の４０秒間の二段階パドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２７４】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、２８０℃まで３℃／分の割合で上昇させた。２８０℃に達したところで、温度を２時間２８０℃に保った。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２７５】
（第２１実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１６で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、ＰＡＧ２を３、速度エンハンサーＳＥ１を５、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを５、ＰＧＭＥＡを１２０、ＧＢＬを２０、乳酸エチルを１０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２７６】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．７μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１２５℃で２分間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の８０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。再度、ウエハーを１２５℃で２分間焼成した。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２７７】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、４００℃まで８℃／分の割合で上昇させた。４００℃に達したところで、温度を３０分間４００℃に保った。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２７８】
（比較例１５）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１６で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、ＰＡＧ２を３、速度エンハンサーＳＥ１を５、ＰＧＭＥＡを１２０、ＧＢＬを２０、乳酸エチルを１０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２７９】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８．７μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１２５℃で２分間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の８０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。再度、ウエハーを１２５℃で２分間焼成した。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２８０】
ウエハー上のパターンフィルムを窒素パージ下の減圧オーブン内で硬化させた。初期温度は１００℃で、４００℃まで８℃／分の割合で上昇させた。４００℃に達したところで、温度を３０分間４００℃に保った。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２８１】
（第２２実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１７で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ジ（プロピレン）グリコールを１５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２８２】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃で３分間焼成し、厚さ８μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の６０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２８３】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２８４】
（比較例１６）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１７で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２８５】
次にシリコンウエハーを上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の６０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２８６】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２８７】
（第２３実施例）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１８で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ジ（プロピレン）グリコールを１５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２８８】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃で３分間焼成し、厚さ８μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の６０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２８９】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。硬化させた像は、描かれた像の壁からバルク材の表面へと滑らかな移行を示した。この結果得られた壁断面は、上端が丸みを帯びて傾斜した。
【０２９０】
（比較例１７）
化学的に増強されたポジ型感光性ＰＢＯ前躯体組成物は、合成例１８で述べた方法によって調製したポリマーを１００、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメートを２、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリルを４、速度エンハンサーＳＥ１を３．７５、ＰＧＭＥＡを１３０、ＧＢＬを２０の割合で混合し、０．２μｍテフロンフィルターで濾過して調製した。
【０２９１】
シリコンウエハーを次に上記の調合でコーティングし、熱板上で１２５℃にて３分間焼成し、厚さ８μｍのフィルムを得た。パターン露光アレイを用いて、ｉ線ステッパによってフィルムを露光した。ウエハー上のフィルム部分を、Ｃａｎｎｏｎ  ４０００  ＩＥ  ｉ線ステッパを用いて様々なレベルの照射エネルギーで露光した。ウエハーを１３０℃で９０秒間、露光後焼成した。コーティングし露光したフィルムは、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の６０秒間のパドル現像を行った。現像したフィルムは、脱イオン水ですすぎ、乾燥して凹凸パターンを得た。濃い、または露光されなかったフィルム厚の損失は観察されなかった。
【０２９２】
ウエハー上のパターンフィルムを実施例５で述べた方法に従って硬化させた。この結果得られた壁断面は、壁の上端に明確なとがった角があり、比較的急勾配だった。この断面のとがった角は、応力点をもたらす原因になり、後でＰＢＯフィルム上に被覆されパターン化される材料に亀裂を引き起こす可能性がある。
【０２９３】
本発明は、本願においてその具体的な実施例を参照して説明されてきたが、変更、改良、および変形が本明細書で開示された本発明コンセプトの主旨と範囲から逸脱することなく行えることが分かるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の主旨と範囲に含まれるこのような変更、改良、および変形を全て含むことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】緩衝コーティングまたはストレス軽減コーティングは、現在の大型メモリやマイクロプロセッサの信頼性に不可欠である。統合された機器上の緩衝コーティングの側面が垂直で鋭角を含む場合には、二つの問題が生じる。その問題を図１ａ−１ｃに理想化して示す。図１ａは、基材（１０）上の金属化した接着パッド（２０）周辺の緩衝コーティング（３０）の構造を理想化して示す。緩衝コーティング（３０）は鋭い角（７０、７５）と垂直な側面（８０）とを有する。極端な場合には、鋭い角７０は緩衝コーティングの上面の上に隆起した縁または先端を形成する。接着パッドと緩衝コーティング表面は、図１ｂに理想化して示された構造を形成するため更に金属化される際に、高ストレス部位が６０や６５といった数カ所の金属化層に形成される。これらの高ストレス部位（６０、６５）は、金属化層（４０）の亀裂や層間剥離の原因となる可能性もある。図１ｃは、垂直な側面によって引き起こされる問題を理想化して示す。図１ｃでは、限定された狭い垂直開口部が緩衝コーティング（３０）に存在する場合、振動ワイヤボンディングヘッド（５０）は十分な結合力を接着パッド（２０）に加えることができない。ボンディングヘッド（５０）に対して図１ｃに示された構造は、金属化層の存在の有無にかかわらず当てはまる。
【図２】誘発ストレス、亀裂、およびワイヤー・ボンディング特性の問題を解決する一つの方法を図２ａ−２ｃに図示する。ここで緩衝コーティング（３０）の角（７０、７５）と側面の傾斜（８０）の角度（図３に示されるように、Θ１とΘ２）が低下している。これは、金属化（４０）における部位の誘導ストレス（６０、６５）を軽減し、ひいては金属化層（４０）の亀裂や層間剥離を低下させる。図２ｃは、（図３で定義された）角度Θ１とΘ２の低下が緩衝コーティング（３０）の開口部を大きくし、振動ボンディングヘッド（５０）のための更なる空間を提供することを示している。このことは、良好な接着を形成するためにボンディングヘッド（５０）が十分な圧力を接着パッド（２０）に加えることを可能にする。角（７０）が鋭角ではなく丸い場合には、更に有利である。
【図３】角度Θ１とΘ２を定義するための図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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