(57)【要約】  本発明は、主としてニッケル水素電池用負極活物質に関する。  ニッケル水素電池は、電気自動車などの動力電源として注目を集めているが、前記電池の出力特性および耐久性をより向上させることが望まれている。前記電池用の負極活物質としては、主にＭｍＮｉ５でなる水素吸蔵合金が用いられており、前記合金のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ等の元素に置換することで耐久性を高め、更なる高容量化のために、Ｍｍの一部をＭｇで置換すること等が提案されているが、高温における寿命特性を向上させることは困難であるという問題があった。  本発明は、ＬａとＭｇとＮｉとＣｏとＡｌと元素Ｍとを含む、前記合金を含む、前記電池用負極活物質について、ＬａとＭｇの合計に対して、Ｍｇのモル比ｘを０．０１≦ｘ≦０．５、Ｎｉのモル比ｙを２≦ｙ≦３、Ｃｏのモル比ｚを０．２５≦ｚ≦０．７５、Ａｌのモル比αを０．０１≦α≦０．０５、ＹおよびＳｎから選択される元素Ｍの量を前記合金の０．４ｗｔ％以下とすることで、上記問題の解決を図ったものである。
2009037806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、
元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である、ニッケル水素電池用負極活物質。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、
前記負極が、請求項１記載の負極活物質を含む、ニッケル水素電池。
【請求項３】
請求項１記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法であって、
前記ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する、ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
【請求項５】
請求項３記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法により処理されたニッケル水素電池用負極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、
前記負極が、請求項５記載の負極活物質を含む、ニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてニッケル水素電池に用いられる負極活物質に関し、より詳しくは負極活物質である水素吸蔵合金の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素電池は、出力特性に優れる上に、耐久性（寿命特性および保存特性）も高い。このため、ニッケル水素電池は、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に用いられているため、ニッケル水素電池の利点を際立たせる観点から、ニッケル水素電池の出力特性および耐久性をより向上させることが望まれている。【０００３】
水素吸蔵合金としては、主にＣａＣｕ５型（ＡＢ５型）の結晶構造を有する合金が用いられている。耐久性を高める観点から、ＡＢ５型の結晶構造を有する合金のうち、ＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）を用い、前記合金に含まれるＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどの元素に置換することが行われている。【０００４】
耐久性を高めつつ、更なる高容量化を目指す観点から、Ａサイトに位置するＹを含む希土類元素の一部をＭｇなどの２Ａ族元素で置換し、さらに、電池使用時の水素吸蔵合金の磁化率を制御することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、前記構成により、高容量で、かつサイクル寿命と−２０℃付近の低温における放電容量が向上されたニッケル水素二次電池を提供できることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−０８３５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術を用いることにより、高容量かつサイクル寿命と−２０℃付近の低温における放電容量が向上することはできるが、高温における寿命特性を向上させることは困難である。【０００６】
そこで、本発明は上記問題を解決するためのものであり、高温における寿命特性を向上させた高容量のニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、以下の知見を得るに至った。特許文献１に開示される水素吸蔵合金は、ＡＢ５型の結晶構造のＡサイトに位置するＹを含む希土類元素の一部がＭｇに置換され、Ｂサイトに、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏの他に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓなどが位置する。特許文献１に開示される水素吸蔵合金は、含まれる元素の構成比率が高温において良好な寿命特性が得られるように最適化されていない。このため、高温下での充放電の繰返しにより、前記水素吸蔵合金は劣化する。具体的に、高温下で充放電を繰返すと、水素吸蔵合金の膨張および収縮が繰り返されて、水素吸蔵合金が劣化し、水素吸蔵合金に含まれる原子が顕著に溶出する。よって、充放電を繰り返すごとに、電池反応が不十分となる。【０００８】
以上の結果を踏まえて、発明者らが鋭意検討を行った結果、現在のところ詳細は不明であるが、Ｌａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎよりなる群から選ばれた所定の元素を含み、かつ含まれる元素の組成を最適化した水素吸蔵合金が有効であることがわかった。さらには、所定の元素の量を不純物レベルの量とすることが好ましいこともわかった。具体的には、Ｂサイトに位置する元素が、ＣｏおよびＡｌを含み、これらの元素の量を最適化することにより、高温下での充放電の繰返しにより水素吸蔵合金の劣化が抑制されること、さらにＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である元素Ｍを微量添加することが有効であることがわかった。【０００９】
つまり、本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、
元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。【００１０】
また、本発明は、上記ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法および前記処理方法により得られた負極活物質に関する。前記処理方法は、前記ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する。【００１１】
さらに、本発明は、正極と、前記負極活物質を含む負極と、それらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含むニッケル水素電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、水素吸蔵合金に含まれる粒界が高い耐食性を有するとともに、水素吸蔵反応の阻害が抑制されるように、水素吸蔵合金に含まれる元素の組成が最適化されている。よって、前記水素吸蔵合金を含む負極活物質を用いることにより、高温における放電効率が向上され、かつ充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたニッケル水素電池を得ることができる。さらに、所定の元素を、不純物レベルの量で含ませることにより、高温における放電効率がさらに向上され、かつ充放電の繰り返しによる容量低下をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で作製したニッケル水素電池を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含む水素吸蔵合金を含む。ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５である。元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。上記水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７型の結晶構造を有する。
本発明において、元素Ｍの量とは、ＹおよびＳｎの各元素の量のことをいう。例えば、元素ＭがＹまたはＳｎのみを含む場合、元素Ｍ（ＹまたはＳｎ）の量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。また、元素ＭがＹとＳｎの両方を含む場合、ＹおよびＳｎの量が、それぞれ水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。【００１５】
Ｍｇのモル比ｘが、０．０１未満である場合、水素吸蔵合金の高容量化が困難となる。モル比ｘが、０．５を超えると、Ｍｇの偏析が顕著となる。その結果、負極容量の低下、ならびに充放電による膨張および収縮による割れが顕著になる。さらに、過剰に偏析したＭｇは、充放電中の電解質に溶け出し、微小短絡の原因となる。このため、高温寿命特性が低下する。【００１６】
Ｎｉのモル比ｙが、２未満である場合、水素吸蔵合金の容量が顕著に低下する。モル比ｙが３を超えた場合、水素吸蔵合金に含まれる元素の化学量論比が、Ｃｅ２Ｎｉ７型の結晶構造に含まれる元素の化学量論比からずれる。このため、結晶構造中において、ダンベル型原子対が形成され、歪が生じる。その結果、この場合にも、水素吸蔵合金の容量が顕著に低下する。【００１７】
Ｃｏのモル比ｚが０．２５未満であると、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、水素吸蔵合金の容量が低下する。このため、高温寿命特性が低下する。モル比ｚが、０．７５を超えると、高温下でのＣｏの電解質への溶出が顕著に増加し、よって、高温寿命特性が低下する。【００１８】
Ａｌのモル比αが、０．０１未満であると、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、水素吸蔵合金の容量が低下する。このため、高温寿命特性が低下する。モル比αが、０．０５を超えると、高温下でのＡｌの電解質への溶出が顕著に増加し、よって、高温寿命特性が低下する。【００１９】
水素吸蔵合金にＹが含まれることにより、水素吸蔵合金の高温での耐食性が向上する。Ｙは、酸素に対する高い親和性を有しており、よって、隣接する酸化物を還元する能力を有する。Ｙのこの特性は、Paulingの電気陰性度により説明できる。所定の元素同士の結合エネルギーは、Paulingの電気陰性度の差の二乗に関連している。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーも大きい。Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの電気陰性度値は、それぞれ、１．２、１．８、１．８、および１．５である。一方、Ｏの電気陰性度値は、３．５である。よって、Ｙは、Ｂサイトに位置する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）と比較して、Ｏとの親和性が高い。このため、高温での耐食性が向上すると考えられる。
なお、Ｙの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超えると、Ｙが合金の結晶格子サイトに存在する元素と入れ替わる可能性がある。このような場合、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じる可能性がある。【００２０】
水素吸蔵合金にＳｎが含まれることにより、高温での水素を吸蔵および放出する際の、水素吸蔵合金の膨張および収縮が抑制される。水素吸蔵合金にＳｎが含まれることにより、前記効果が得られる理由については、現在のところ鋭意解析中であるが、以下のように考えられる。Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎの金属結合半径は、それぞれ０．１８８ｎｍ、０．１６０ｎｍ、０．１２５ｎｍ、０．１２５ｎｍ、０．１４３ｎｍ、および０．１５８ｎｍである。このように、Ｓｎは、Ａサイトに位置する元素であるＬａおよびＭｇと同程度に大きな金属結合半径を有している。Ｂサイトには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎが位置する。Ｓｎは、他のＢサイトに位置する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）よりも金属結合半径が比較的大きい。このように、金属結合半径が比較的大きいＳｎがＢサイトの一部を占めることにより、高温で水素を吸蔵および放出する際の水素吸蔵合金の膨張および収縮の抑制に影響を与えている可能性がある。
なお、Ｓｎの量が０．４ｗｔ％を超えると、Ｓｎの偏析が顕著化し、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じる可能性がある。【００２１】
元素Ｍの量の下限値は、水素吸蔵合金の０．０１ｗｔ％であることが好ましい。元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．２〜０．４ｗｔ％であることがさらに好ましい。【００２２】
本発明で用いられる好ましい水素吸蔵合金において、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとの好ましいモル比としては、例えば、Ｌａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．５Ａｌ０．０５、Ｌａ０．６Ｍｇ０．４Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．５Ａｌ０．０５、Ｌａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．４Ａｌ０．０５などが挙げられる。【００２３】
上記水素吸蔵合金の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法を用いることができる。急冷凝固法としては、具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法など挙げられる。
メカニカルアロイング法およびメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金の大きさ（粒径）と結晶形とを容易に制御できるという面で効果的な合成方法である。また、急冷凝固法は単独で用いてもよいし、メカニカルアロイング法などと組み合わせて用いてもよい。
これらの方法に用いられる原料としては、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＹおよびＳｎの単体を、所定の割合で含む混合物を用いることができる。【００２４】
上記水素吸蔵合金を含むニッケル水素電池用負極活物質は、アルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する処理方法に供されてもよい。
上記水素吸蔵合金の作製中に、水素吸蔵合金の表面において、Ｍｇが過剰に偏析する場合がある。過剰に偏析したＭｇは、充放電中に、電解質に溶け出し、充放電を繰り返した場合に、例えば負極上にＭｇが析出して、微小短絡の原因となる。
そこで、ニッケル水素電池用負極活物質、具体的に上記水素吸蔵合金を、アルカリ処理に供することにより、水素吸蔵合金の表面に過剰に偏析したＭｇを除去することができる。【００２５】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含んでいてもよい。具体的には、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であってもよいし、水酸化カリウム水溶液であってもよいし、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方を含む水溶液であってもよい。【００２６】
前記アルカリ水溶液に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃度は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
例えば、前記アルカリ水溶液が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液である場合、ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、水素吸蔵合金の表面処理が十分に進まないことがある。ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、ＫＯＨ水溶液において、ＫＯＨが析出することがある。このため、生産性が著しく低下したり、アルカリ処理の再現性が顕著に低下したりすることがある。【００２７】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液である場合、ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度は、１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、再析出物（例えば、水素吸蔵合金のＡサイトから溶け出した元素を含む水酸化物）の除去が進まず、表面処理能力が低下することがある。ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、ＮａＯＨ水溶液において、ＮａＯＨが析出することがある。このため、生産性が著しく低下したり、アルカリ処理の再現性が顕著に低下したりすることがある。【００２８】
さらに、第１の工程における処理温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。処理温度が８０℃未満の場合、所望する反応が起こりにくい。処理温度が１５０℃を超える場合、濃度に関わらず、アルカリ水溶液（例えば、ＫＯＨ水溶液およびＮａＯＨ水溶液）の温度がその沸点近くとなる。このため、アルカリ水溶液の突沸などのような不具合が起こりやすくなる。処理設備の材質および構造を考えると、処理温度の現実的な最適範囲は８０〜１２０℃である。【００２９】
上記処理方法は、例えば、水素吸蔵合金とアルカリ水溶液とを混合および／または攪拌する第１の手段と、水素吸蔵合金とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金を加圧濾過する第５の手段と、アルカリ水溶液を第１および／または第５の手段に導入する第６の手段とを備える処理装置を用いて行うことができる。【００３０】
上記水素吸蔵合金に含まれる元素の種類とその量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。前記ＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳ  Ｋ０１１６に規定される誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行うことができる。具体的には、合金試料を、硝酸、塩酸などの酸を用いる前処理（例えば、加熱融解）に供し、得られた試料溶液を、前記分析装置のプラズマトーチ中に噴霧して、特定の元素の発光を測定する。発光の波長および強度から、試料中に含まれる元素の種類と、その元素の量を定量することができる。
なお、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を繰り返して行うときの精度に関し、測定値の相対標準偏差は、例えば１％未満である。【００３１】
上記水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池用の負極活物質として用いられる。ニッケル水素電池は、例えば、正極と、前記水素吸蔵合金を含む負極と、それらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含む。【００３２】
正極には、水酸化ニッケルを正極活物質として含む当該分野で公知の正極を用いることができる。【００３３】
負極は、負極芯材と、前記水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極合剤とを含むことができる。負極合剤は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、増粘剤および結着剤を含んでいてもよい。【００３４】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料が、特に限定することなく、用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好適に用いられる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、および炭素繊維がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記導電剤は、上記水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層として存在していてもよい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがさらに好ましい。【００３５】
増粘剤としては、負極合剤の前駆体である合剤ペーストに粘性を付与できる材料を、特に限定することなく用いることができる。このような材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが好適に用いられる。【００３６】
結着剤としては、負極合剤を負極芯材に結着できる材料を、特定に限定することなく用いることができる。結着剤としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。結着剤として用いられる材料としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布を用いることができる。【００３８】
電解質としては、比重１．３０近傍の水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを溶解させた溶液を用いることができる。【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
（i）実施例１〜２４および比較例１〜８の水素吸蔵合金の作製
金属状態のＬａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＳｎを所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷して、凝固させることにより、水素吸蔵合金のインゴットを得た。得られた水素吸蔵合金の組成を表１に示す。なお、表１において、得られた水素吸蔵合金は、便宜上、Ｌａ１−ｘＭｇｘＮｉｙＣｏｚＡｌα（Ｍ）（式中、Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表している。なお、表１において、元素Ｍの量は、重量％で表されており、他の元素の量は、モル比で表されている。【００４１】
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下８００℃で５時間加熱し、次いで、粉砕して、平均粒径を３０μｍとした。このようにして、実施例１〜２４および比較例１〜８の負極活物質を得た。【００４２】
（ii）負極の作製
上記のようにして得られた１００重量部の負極活物質と、０．１５重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（エーテル化度０．７、重合度１６００）と、０．３重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．７重量部のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、適量の水とを練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペーストを乾燥し、芯材とともにローラでプレスした。得られた極板を切断して、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。【００４３】
（iii）ニッケル水素電池の作製
正極には、容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。この正極には、その長手方向に平行な一辺に沿って、正極芯材の露出部（幅３５ｍｍ）を設けておいた。
このような正極および負極を用いて、図１に示されるような、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素電池を作製した。【００４４】
具体的には、正極１１と、セパレータ（厚み１００μｍ）１３と、負極１２とを積層して、積層体を得、その積層体を渦巻き状に捲回して、円柱状の極板群１４を作製した。セパレータ１３としては、スルホン化処理されたポリプロピレン不織布を用いた。得られた極板群の最外周は負極とした。得られた極板群の捲回軸方向における一方の端面（第１端面）に、正極芯材の露出部を突出させた。【００４５】
極板群の第１端面に突出した正極芯材に正極集電板１６を溶接した。正極リード１８の一端を正極集電板１６に接続し、正極リード１７の他端を、外部端子１８と、ゴム製弁１９からなる安全弁機構とを備える封口板２０に接続して、封口板２０と正極集電板１６とを導通させた。【００４６】
前記極板群１４を、円筒形の有底缶からなる電池ケース１５に収容した。このとき、極板群１４の最外周に位置する負極が、電池ケース１５に接するように、極板群１４を電池ケース１５に収容した。【００４７】
次いで、前記電池ケースに、電解質を注入した。電解質は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させることにより調製した。
最後に、電池ケース１５の開口端部を、封口板２０の周縁部に設けられたガスケット２１を介して封口板２０にかしめつけて、電池ケースの開口部を封口した。こうして、ニッケル水素電池１０を得た。
実施例１〜２２および比較例１〜１１の負極活物質を用いた電池を、それぞれ、実施例１〜２２および比較例１〜１１の電池とした。【００４８】
（iv）高温における寿命特性
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて、１０時間率（１５０ｍＡ）の電流で１５時間充電した。その後、充電後の電池を、５時間率（３００ｍＡ）の電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。得られた結果を、表１に示す。【００４９】
【表１】
2009037806.tif 000003
【００５０】
表１に示される結果から、本発明の負極活物質を用いることにより、高温環境下での寿命特性を向上できることがわかる。
具体的には、Ｍｇのモル比ｘが０．０１未満である水素吸蔵合金を用いた比較例１の電池は、容量維持率が低かった。これは、Ｍｇを添加することにより得られる効果が過度に低く、その結果、負極容量が低くなったためであると考えられる。
Ｍｇのモル比ｘが０．５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例２の電池においても、容量維持率が低かった。これは、Ｍｇが顕著に偏析して、負極容量の低下と充放電による膨張および収縮による割れが顕著になり、その結果、容量維持率も低くなったからであると考えられる。
以上の結果から、モル比ｘの適正範囲は、０．０１以上０．５以下であることがわかった。【００５１】
Ｎｉのモル比ｙが２．０未満である水素吸蔵合金を用いた比較例３の電池は、容量維持率が低かった。これは、Ｎｉ量の低下により負極容量が低くなり、その結果として、容量維持率も低下したためであると考えられる。
Ｎｉのモル比ｙが３．０を超える水素吸蔵合金を用いた比較例４の電池も、容量維持率が低下していた。比較例４の水素吸蔵合金に含まれる元素の化学量論比は、Ｃｅ２Ｎｉ７型の結晶構造に含まれる元素の化学量論比からずれている。このため、結晶構造中において、ダンベル型原子対が形成され、歪が生じる。この影響で容量が低くなり、容量維持率が低下した可能性がある。
以上の結果から、モル比ｙの適正範囲は２．０以上３．０以下であることがわかった。【００５２】
Ｃｏのモル比ｚが０．２５未満である水素吸蔵合金を用いた比較例５の電池は、容量維持率が低下していた。Ｃｏの量が少ないため、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、その影響で、比較例５の水素吸蔵合金の容量が低下する。その結果、容量維持率が低下したと考えられる。
Ｃｏのモル比ｚが０．７５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例６の電池においても、容量維持率が低下していた。比較例６の水素吸蔵合金においては、Ｃｏの電解質への溶出量が多くなり、その結果、高温寿命特性が悪化したと考えられる。
以上の結果から、モル比ｚの適正範囲は０．２５以上０．７５以下であることがわかった。【００５３】
Ａｌのモル比αが０．０１未満である水素吸蔵合金を用いた比較例7の電池は、容量維持率が低下していた。Ａｌの量が少ないため、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、その影響で、比較例７の水素吸蔵合金の容量が低下する。その結果、容量維持率が低下したと考えられる。
Ａｌのモル比αが０．７５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例８の電池においても、容量維持率が低下していた。比較例８の水素吸蔵合金においては、Ａｌの電解質への溶出量が多くなり、その結果、高温寿命特性が悪化したと考えられる。
以上の結果から、モル比αの適正範囲は０．０１以上０．０５以下であることがわかった。【００５４】
Ｙの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超える水素吸蔵合金を用いた比較例９および１０の電池は、容量維持率が低下していた。Ｙの量が多いため、Ｙが合金の結晶格子サイトに存在する元素と入れ替わり、その結果、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる水素収蔵合金の耐久性の低下が生じ、容量維持率が低下したと考えられる。
以上の結果から、Ｙの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。【００５５】
Ｓｎの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超える水素吸蔵合金を用いた比較例９および１１の電池は、容量維持率が低下していた。Ｓｎの量が多いため、Ｓｎの偏析が顕著化して、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じ、よって、容量維持率が低下したと考えられる。
以上の結果から、Ｓｎの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。【００５６】
（v）アルカリ処理
上記実施例１〜２１および比較例１〜１１の水素吸蔵合金を、アルカリ水溶液による処理（アルカリ処理）に供した。具体的には、水素吸蔵合金を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中、１００℃で、３０分間攪拌した。ＫＯＨ水溶液の塩基（ＯＨ−）モル濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌとした。
アルカリ処理後、水素吸蔵合金を、水洗して、脱アルカリを行った。得られた水素吸蔵合金粉末の含水率は３．５％とした。【００５７】
上記アルカリ処理後の水素吸蔵合金を負極活物質として用いたこと以外、上記と同様にして、実施例２２〜４２および比較例１２〜２２のニッケル水素電池を作製した。【００５８】
得られた実施例２２〜４２および比較例１２〜２２の電池の高温寿命特性を、上記のようにして評価した。結果を、表２に示す。表２にも、各実施例および各比較例で用いた水素吸蔵合金に含まれる各元素の量を示す。表２においても、元素Ｍの量は、重量％で表されており、他の元素の量は、モル比で表されている。【００５９】
【表２】
2009037806.tif 000004
【００６０】
表１と表２との比較から、アルカリ処理に供した水素吸蔵合金を用いた場合に、高い容量維持率が得られることがわかった。この詳細は不明であるが、水素吸蔵合金の表面に、厚さ１０〜２０ｎｍの水素触媒活性層が形成され、水素の受け入れ性が高く維持されている可能性がある。
以上のように、本発明で用いられる水素吸蔵合金は、アルカリ処理に供することが、より好ましい。【００６１】
さらに、アルカリ処理に供した水素吸蔵吸蔵合金においても、上記と同様の理由により、モル比ｘの適正範囲は０．０１以上０．５以下であり、モル比ｙの適正範囲は、２．０以上３．０以下であり、モル比ｚの適正範囲は０．２５以上０．７５以下であり、モル比αの適正範囲は０．０１以上０．０５以下である。また、この場合にも、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、高温寿命特性が向上した高容量のニッケル水素電池を提供することができる。本発明のニッケル水素電池は、あらゆる機器の電源として好適に用いることができる。なかでも、本発明のニッケル水素電池は、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などに特に好適に用いることができる。
【図１】
2009037806.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月3日(2009.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてニッケル水素電池に用いられる負極活物質に関し、より詳しくは負極活物質である水素吸蔵合金の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素電池は、出力特性に優れる上に、耐久性（寿命特性および保存特性）も高い。このため、ニッケル水素電池は、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に用いられているため、ニッケル水素電池の利点を際立たせる観点から、ニッケル水素電池の出力特性および耐久性をより向上させることが望まれている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、主にＣａＣｕ5型（ＡＢ5型）の結晶構造を有する合金が用いられている。耐久性を高める観点から、ＡＢ5型の結晶構造を有する合金のうち、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）を用い、前記合金に含まれるＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどの元素に置換することが行われている。
【０００４】
耐久性を高めつつ、更なる高容量化を目指す観点から、Ａサイトに位置するＹを含む希土類元素の一部をＭｇなどの２Ａ族元素で置換し、さらに、電池使用時の水素吸蔵合金の磁化率を制御することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、前記構成により、高容量で、かつサイクル寿命と−２０℃付近の低温における放電容量が向上されたニッケル水素二次電池を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０８３５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術を用いることにより、高容量かつサイクル寿命と−２０℃付近の低温における放電容量が向上することはできるが、高温における寿命特性を向上させることは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題を解決するためのものであり、高温における寿命特性を向上させた高容量のニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの検討の結果、以下の知見を得るに至った。特許文献１に開示される水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造のＡサイトに位置するＹを含む希土類元素の一部がＭｇに置換され、Ｂサイトに、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏの他に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓなどが位置する。特許文献１に開示される水素吸蔵合金は、含まれる元素の構成比率が高温において良好な寿命特性が得られるように最適化されていない。このため、高温下での充放電の繰返しにより、前記水素吸蔵合金は劣化する。具体的に、高温下で充放電を繰返すと、水素吸蔵合金の膨張および収縮が繰り返されて、水素吸蔵合金が劣化し、水素吸蔵合金に含まれる原子が顕著に溶出する。よって、充放電を繰り返すごとに、電池反応が不十分となる。
【０００９】
以上の結果を踏まえて、発明者らが鋭意検討を行った結果、現在のところ詳細は不明であるが、Ｌａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎよりなる群から選ばれた所定の元素を含み、かつ含まれる元素の組成を最適化した水素吸蔵合金が有効であることがわかった。さらには、所定の元素の量を不純物レベルの量とすることが好ましいこともわかった。具体的には、Ｂサイトに位置する元素が、ＣｏおよびＡｌを含み、これらの元素の量を最適化することにより、高温下での充放電の繰返しにより水素吸蔵合金の劣化が抑制されること、さらにＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である元素Ｍを微量添加することが有効であることがわかった。
【００１０】
つまり、本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、
元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。
【００１１】
また、本発明は、上記ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法および前記処理方法により得られた負極活物質に関する。前記処理方法は、前記ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する。
【００１２】
さらに、本発明は、正極と、前記負極活物質を含む負極と、それらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含むニッケル水素電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、水素吸蔵合金に含まれる粒界が高い耐食性を有するとともに、水素吸蔵反応の阻害が抑制されるように、水素吸蔵合金に含まれる元素の組成が最適化されている。よって、前記水素吸蔵合金を含む負極活物質を用いることにより、高温における放電効率が向上され、かつ充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたニッケル水素電池を得ることができる。さらに、所定の元素を、不純物レベルの量で含ませることにより、高温における放電効率がさらに向上され、かつ充放電の繰り返しによる容量低下をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で作製したニッケル水素電池を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のニッケル水素電池用負極活物質は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含む水素吸蔵合金を含む。ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５である。元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。上記水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する。
本発明において、元素Ｍの量とは、ＹおよびＳｎの各元素の量のことをいう。例えば、元素ＭがＹまたはＳｎのみを含む場合、元素Ｍ（ＹまたはＳｎ）の量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。また、元素ＭがＹとＳｎの両方を含む場合、ＹおよびＳｎの量が、それぞれ水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である。
【００１６】
Ｍｇのモル比ｘが、０．０１未満である場合、水素吸蔵合金の高容量化が困難となる。モル比ｘが、０．５を超えると、Ｍｇの偏析が顕著となる。その結果、負極容量の低下、ならびに充放電による膨張および収縮による割れが顕著になる。さらに、過剰に偏析したＭｇは、充放電中の電解質に溶け出し、微小短絡の原因となる。このため、高温寿命特性が低下する。
【００１７】
Ｎｉのモル比ｙが、２未満である場合、水素吸蔵合金の容量が顕著に低下する。モル比ｙが３を超えた場合、水素吸蔵合金に含まれる元素の化学量論比が、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造に含まれる元素の化学量論比からずれる。このため、結晶構造中において、ダンベル型原子対が形成され、歪が生じる。その結果、この場合にも、水素吸蔵合金の容量が顕著に低下する。
【００１８】
Ｃｏのモル比ｚが０．２５未満であると、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、水素吸蔵合金の容量が低下する。このため、高温寿命特性が低下する。モル比ｚが、０．７５を超えると、高温下でのＣｏの電解質への溶出が顕著に増加し、よって、高温寿命特性が低下する。
【００１９】
Ａｌのモル比αが、０．０１未満であると、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、水素吸蔵合金の容量が低下する。このため、高温寿命特性が低下する。モル比αが、０．０５を超えると、高温下でのＡｌの電解質への溶出が顕著に増加し、よって、高温寿命特性が低下する。
【００２０】
水素吸蔵合金にＹが含まれることにより、水素吸蔵合金の高温での耐食性が向上する。Ｙは、酸素に対する高い親和性を有しており、よって、隣接する酸化物を還元する能力を有する。Ｙのこの特性は、Paulingの電気陰性度により説明できる。所定の元素同士の結合エネルギーは、Paulingの電気陰性度の差の二乗に関連している。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーも大きい。Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの電気陰性度値は、それぞれ、１．２、１．８、１．８、および１．５である。一方、Ｏの電気陰性度値は、３．５である。よって、Ｙは、Ｂサイトに位置する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）と比較して、Ｏとの親和性が高い。このため、高温での耐食性が向上すると考えられる。
なお、Ｙの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超えると、Ｙが合金の結晶格子サイトに存在する元素と入れ替わる可能性がある。このような場合、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じる可能性がある。
【００２１】
水素吸蔵合金にＳｎが含まれることにより、高温での水素を吸蔵および放出する際の、水素吸蔵合金の膨張および収縮が抑制される。水素吸蔵合金にＳｎが含まれることにより、前記効果が得られる理由については、現在のところ鋭意解析中であるが、以下のように考えられる。Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎの金属結合半径は、それぞれ０．１８８ｎｍ、０．１６０ｎｍ、０．１２５ｎｍ、０．１２５ｎｍ、０．１４３ｎｍ、および０．１５８ｎｍである。このように、Ｓｎは、Ａサイトに位置する元素であるＬａおよびＭｇと同程度に大きな金属結合半径を有している。Ｂサイトには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＳｎが位置する。Ｓｎは、他のＢサイトに位置する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）よりも金属結合半径が比較的大きい。このように、金属結合半径が比較的大きいＳｎがＢサイトの一部を占めることにより、高温で水素を吸蔵および放出する際の水素吸蔵合金の膨張および収縮の抑制に影響を与えている可能性がある。
なお、Ｓｎの量が０．４ｗｔ％を超えると、Ｓｎの偏析が顕著化し、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じる可能性がある。
【００２２】
元素Ｍの量の下限値は、水素吸蔵合金の０．０１ｗｔ％であることが好ましい。元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．２〜０．４ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる好ましい水素吸蔵合金において、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとの好ましいモル比としては、例えば、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.6Ｍｇ0.4Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.4Ａｌ0.05などが挙げられる。
【００２４】
上記水素吸蔵合金の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法を用いることができる。急冷凝固法としては、具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法など挙げられる。
メカニカルアロイング法およびメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金の大きさ（粒径）と結晶形とを容易に制御できるという面で効果的な合成方法である。また、急冷凝固法は単独で用いてもよいし、メカニカルアロイング法などと組み合わせて用いてもよい。
これらの方法に用いられる原料としては、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＹおよびＳｎの単体を、所定の割合で含む混合物を用いることができる。
【００２５】
上記水素吸蔵合金を含むニッケル水素電池用負極活物質は、アルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する処理方法に供されてもよい。
上記水素吸蔵合金の作製中に、水素吸蔵合金の表面において、Ｍｇが過剰に偏析する場合がある。過剰に偏析したＭｇは、充放電中に、電解質に溶け出し、充放電を繰り返した場合に、例えば負極上にＭｇが析出して、微小短絡の原因となる。
そこで、ニッケル水素電池用負極活物質、具体的に上記水素吸蔵合金を、アルカリ処理に供することにより、水素吸蔵合金の表面に過剰に偏析したＭｇを除去することができる。
【００２６】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含んでいてもよい。具体的には、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であってもよいし、水酸化カリウム水溶液であってもよいし、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方を含む水溶液であってもよい。
【００２７】
前記アルカリ水溶液に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ-）の濃度は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
例えば、前記アルカリ水溶液が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液である場合、ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度は、３〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、水素吸蔵合金の表面処理が十分に進まないことがある。ＫＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、ＫＯＨ水溶液において、ＫＯＨが析出することがある。このため、生産性が著しく低下したり、アルカリ処理の再現性が顕著に低下したりすることがある。
【００２８】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液である場合、ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度は、１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、再析出物（例えば、水素吸蔵合金のＡサイトから溶け出した元素を含む水酸化物）の除去が進まず、表面処理能力が低下することがある。ＮａＯＨ水溶液の水酸化物イオン濃度が２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、ＮａＯＨ水溶液において、ＮａＯＨが析出することがある。このため、生産性が著しく低下したり、アルカリ処理の再現性が顕著に低下したりすることがある。
【００２９】
さらに、第１の工程における処理温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。処理温度が８０℃未満の場合、所望する反応が起こりにくい。処理温度が１５０℃を超える場合、濃度に関わらず、アルカリ水溶液（例えば、ＫＯＨ水溶液およびＮａＯＨ水溶液）の温度がその沸点近くとなる。このため、アルカリ水溶液の突沸などのような不具合が起こりやすくなる。処理設備の材質および構造を考えると、処理温度の現実的な最適範囲は８０〜１２０℃である。
【００３０】
上記処理方法は、例えば、水素吸蔵合金とアルカリ水溶液とを混合および／または攪拌する第１の手段と、水素吸蔵合金とアルカリ水溶液との混合物を加熱する第２の手段と、第２の手段におけるアルカリ水溶液の温度を制御する第３の手段と、アルカリ水溶液の廃液を排出させる第４の手段と、水素吸蔵合金を加圧濾過する第５の手段と、アルカリ水溶液を第１および／または第５の手段に導入する第６の手段とを備える処理装置を用いて行うことができる。
【００３１】
上記水素吸蔵合金に含まれる元素の種類とその量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。前記ＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳ  Ｋ０１１６に規定される誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行うことができる。具体的には、合金試料を、硝酸、塩酸などの酸を用いる前処理（例えば、加熱融解）に供し、得られた試料溶液を、前記分析装置のプラズマトーチ中に噴霧して、特定の元素の発光を測定する。発光の波長および強度から、試料中に含まれる元素の種類と、その元素の量を定量することができる。
なお、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を繰り返して行うときの精度に関し、測定値の相対標準偏差は、例えば１％未満である。
【００３２】
上記水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池用の負極活物質として用いられる。ニッケル水素電池は、例えば、正極と、前記水素吸蔵合金を含む負極と、それらの間に配置されたセパレータと、電解質とを含む。
【００３３】
正極には、水酸化ニッケルを正極活物質として含む当該分野で公知の正極を用いることができる。
【００３４】
負極は、負極芯材と、前記水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極合剤とを含むことができる。負極合剤は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、増粘剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００３５】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料が、特に限定することなく、用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが好適に用いられる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、および炭素繊維がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記導電剤は、上記水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層として存在していてもよい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部あたり、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜３０重量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
増粘剤としては、負極合剤の前駆体である合剤ペーストに粘性を付与できる材料を、特に限定することなく用いることができる。このような材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが好適に用いられる。
【００３７】
結着剤としては、負極合剤を負極芯材に結着できる材料を、特定に限定することなく用いることができる。結着剤としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。結着剤として用いられる材料としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布を用いることができる。
【００３９】
電解質としては、比重１．３０近傍の水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを溶解させた溶液を用いることができる。
【００４０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
（i）実施例１〜２１および比較例１〜１１の水素吸蔵合金の作製
金属状態のＬａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＳｎを所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉を用いて１４８０℃で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷して、凝固させることにより、水素吸蔵合金のインゴットを得た。得られた水素吸蔵合金の組成を表１に示す。なお、表１において、得られた水素吸蔵合金は、便宜上、Ｌａ1-xＭｇxＮｉyＣｏzＡｌα（Ｍ）（式中、Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表している。なお、表１において、元素Ｍの量は、重量％で表されており、他の元素の量は、モル比で表されている。
【００４２】
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下８００℃で５時間加熱し、次いで、粉砕して、平均粒径を３０μｍとした。このようにして、実施例１〜２１および比較例１〜１１の負極活物質を得た。
【００４３】
（ii）負極の作製
上記のようにして得られた１００重量部の負極活物質と、０．１５重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（エーテル化度０．７、重合度１６００）と、０．３重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．７重量部のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、適量の水とを練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペーストを乾燥し、芯材とともにローラでプレスした。得られた極板を切断して、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。
【００４４】
（iii）ニッケル水素電池の作製
正極には、容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用いた。この正極には、その長手方向に平行な一辺に沿って、正極芯材の露出部（幅３５ｍｍ）を設けておいた。
このような正極および負極を用いて、図１に示されるような、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素電池を作製した。
【００４５】
具体的には、正極１１と、セパレータ（厚み１００μｍ）１３と、負極１２とを積層して、積層体を得、その積層体を渦巻き状に捲回して、円柱状の極板群１４を作製した。セパレータ１３としては、スルホン化処理されたポリプロピレン不織布を用いた。得られた極板群の最外周は負極とした。得られた極板群の捲回軸方向における一方の端面（第１端面）に、正極芯材の露出部を突出させた。
【００４６】
極板群の第１端面に突出した正極芯材に正極集電板１６を溶接した。正極リード１８の一端を正極集電板１６に接続し、正極リード１７の他端を、外部端子１８と、ゴム製弁１９からなる安全弁機構とを備える封口板２０に接続して、封口板２０と正極集電板１６とを導通させた。
【００４７】
前記極板群１４を、円筒形の有底缶からなる電池ケース１５に収容した。このとき、極板群１４の最外周に位置する負極が、電池ケース１５に接するように、極板群１４を電池ケース１５に収容した。
【００４８】
次いで、前記電池ケースに、電解質を注入した。電解質は、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させることにより調製した。
最後に、電池ケース１５の開口端部を、封口板２０の周縁部に設けられたガスケット２１を介して封口板２０にかしめつけて、電池ケースの開口部を封口した。こうして、ニッケル水素電池１０を得た。
実施例１〜２１および比較例１〜１１の負極活物質を用いた電池を、それぞれ、実施例１〜２１および比較例１〜１１の電池とした。
【００４９】
（iv）高温における寿命特性
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて、１０時間率（１５０ｍＡ）の電流で１５時間充電した。その後、充電後の電池を、５時間率（３００ｍＡ）の電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。得られた結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
2009037806.tif 000006
【００５１】
表１に示される結果から、本発明の負極活物質を用いることにより、高温環境下での寿命特性を向上できることがわかる。
具体的には、Ｍｇのモル比ｘが０．０１未満である水素吸蔵合金を用いた比較例１の電池は、容量維持率が低かった。これは、Ｍｇを添加することにより得られる効果が過度に低く、その結果、負極容量が低くなったためであると考えられる。
Ｍｇのモル比ｘが０．５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例２の電池においても、容量維持率が低かった。これは、Ｍｇが顕著に偏析して、負極容量の低下と充放電による膨張および収縮による割れが顕著になり、その結果、容量維持率も低くなったからであると考えられる。
以上の結果から、モル比ｘの適正範囲は、０．０１以上０．５以下であることがわかった。
【００５２】
Ｎｉのモル比ｙが２．０未満である水素吸蔵合金を用いた比較例３の電池は、容量維持率が低かった。これは、Ｎｉ量の低下により負極容量が低くなり、その結果として、容量維持率も低下したためであると考えられる。
Ｎｉのモル比ｙが３．０を超える水素吸蔵合金を用いた比較例４の電池も、容量維持率が低下していた。比較例４の水素吸蔵合金に含まれる元素の化学量論比は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造に含まれる元素の化学量論比からずれている。このため、結晶構造中において、ダンベル型原子対が形成され、歪が生じる。この影響で容量が低くなり、容量維持率が低下した可能性がある。
以上の結果から、モル比ｙの適正範囲は２．０以上３．０以下であることがわかった。
【００５３】
Ｃｏのモル比ｚが０．２５未満である水素吸蔵合金を用いた比較例５の電池は、容量維持率が低下していた。Ｃｏの量が少ないため、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、その影響で、比較例５の水素吸蔵合金の容量が低下する。その結果、容量維持率が低下したと考えられる。
Ｃｏのモル比ｚが０．７５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例６の電池においても、容量維持率が低下していた。比較例６の水素吸蔵合金においては、Ｃｏの電解質への溶出量が多くなり、その結果、高温寿命特性が悪化したと考えられる。
以上の結果から、モル比ｚの適正範囲は０．２５以上０．７５以下であることがわかった。
【００５４】
Ａｌのモル比αが０．０１未満である水素吸蔵合金を用いた比較例7の電池は、容量維持率が低下していた。Ａｌの量が少ないため、高温で充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金の水素平衡圧が増加し、その影響で、比較例７の水素吸蔵合金の容量が低下する。その結果、容量維持率が低下したと考えられる。
Ａｌのモル比αが０．７５を超える水素吸蔵合金を用いた比較例８の電池においても、容量維持率が低下していた。比較例８の水素吸蔵合金においては、Ａｌの電解質への溶出量が多くなり、その結果、高温寿命特性が悪化したと考えられる。
以上の結果から、モル比αの適正範囲は０．０１以上０．０５以下であることがわかった。
【００５５】
Ｙの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超える水素吸蔵合金を用いた比較例９および１０の電池は、容量維持率が低下していた。Ｙの量が多いため、Ｙが合金の結晶格子サイトに存在する元素と入れ替わり、その結果、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる水素収蔵合金の耐久性の低下が生じ、容量維持率が低下したと考えられる。
以上の結果から、Ｙの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。
【００５６】
Ｓｎの量が、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％を超える水素吸蔵合金を用いた比較例９および１１の電池は、容量維持率が低下していた。Ｓｎの量が多いため、Ｓｎの偏析が顕著化して、水素吸蔵合金の容量低下および格子欠陥が生じることによる耐久性の低下が生じ、よって、容量維持率が低下したと考えられる。
以上の結果から、Ｓｎの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。
【００５７】
（v）アルカリ処理
上記実施例１〜２１および比較例１〜１１の水素吸蔵合金を、アルカリ水溶液による処理（アルカリ処理）に供した。具体的には、水素吸蔵合金を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中、１００℃で、３０分間攪拌した。ＫＯＨ水溶液の塩基（ＯＨ-）モル濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌとした。
アルカリ処理後、水素吸蔵合金を、水洗して、脱アルカリを行った。得られた水素吸蔵合金粉末の含水率は３．５％とした。
【００５８】
上記アルカリ処理後の水素吸蔵合金を負極活物質として用いたこと以外、上記と同様にして、実施例２２〜４２および比較例１２〜２２のニッケル水素電池を作製した。
【００５９】
得られた実施例２２〜４２および比較例１２〜２２の電池の高温寿命特性を、上記のようにして評価した。結果を、表２に示す。表２にも、各実施例および各比較例で用いた水素吸蔵合金に含まれる各元素の量を示す。表２においても、元素Ｍの量は、重量％で表されており、他の元素の量は、モル比で表されている。
【００６０】
【表２】
2009037806.tif 000007
【００６１】
表１と表２との比較から、アルカリ処理に供した水素吸蔵合金を用いた場合に、高い容量維持率が得られることがわかった。この詳細は不明であるが、水素吸蔵合金の表面に、厚さ１０〜２０ｎｍの水素触媒活性層が形成され、水素の受け入れ性が高く維持されている可能性がある。
以上のように、本発明で用いられる水素吸蔵合金は、アルカリ処理に供することが、より好ましい。
【００６２】
さらに、アルカリ処理に供した水素吸蔵吸蔵合金においても、上記と同様の理由により、モル比ｘの適正範囲は０．０１以上０．５以下であり、モル比ｙの適正範囲は、２．０以上３．０以下であり、モル比ｚの適正範囲は０．２５以上０．７５以下であり、モル比αの適正範囲は０．０１以上０．０５以下である。また、この場合にも、元素Ｍの量は、水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下とする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、高温寿命特性が向上した高容量のニッケル水素電池を提供することができる。本発明のニッケル水素電池は、あらゆる機器の電源として好適に用いることができる。なかでも、本発明のニッケル水素電池は、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などに特に好適に用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含み、前記水素吸蔵合金は、Ｌａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌと、元素Ｍとを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦３であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０５であり、
元素Ｍは、ＹおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．４ｗｔ％以下である、ニッケル水素電池用負極活物質。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、
前記負極が、請求項１記載の負極活物質を含む、ニッケル水素電池。
【請求項３】
請求項１記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法であって、
前記ニッケル水素電池用負極活物質をアルカリ水溶液中で攪拌する工程を有する、ニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法。
【請求項５】
請求項３記載のニッケル水素電池用負極活物質の処理方法により処理されたニッケル水素電池用負極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを含み、
前記負極が、請求項５記載の負極活物質を含む、ニッケル水素電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009037806.tif 000008
【国際調査報告】
2009037806.tif 000009
2009037806.tif 000010
2009037806.tif 000011
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