(57)【要約】  近赤外線クロミック性多核金属錯体を含有する有機重合体組成物およびこれを用いた成形体を提供する。  前記有機重合体組成物は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを含有し、多核金属錯体が、組成物中に平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解し、前記多核金属錯体は、下記式（１）で表わされる多核金属錯体であってもよい。[M1M2M3(μ3−X)(μ−RCOO)6(L1L2L3)]  （１）［式中M1、M2、Ｍ3は同じか又は異なる錯体形成能を有する金属イオン；ＸはO2-又はN3-；ＲはH、アルキル基又は１価の芳香族基；L1、L2、L3は同じか又は異なる共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、CO、R1NC（R1はアルキル基又は１価の芳香族基）、NO、PR23（Ｒ2はアルキル基又は１価の芳香族基）、NH3、H2O及びCN-から選ばれる配位子]【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを含有する有機重合体組成物であって、前記多核金属錯体が、前記組成物中に平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物。
【請求項２】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体が、下記の一般式（Ｉ）；
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＲＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］        （Ｉ）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく；Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり；ＲＣＯＯにおけるＲは水素原子、アルキル基または１価の芳香族基であって、６個のＲＣＯＯは同じであってもまたは異なっていてもよく；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される多核金属錯体（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の多核金属錯体である、請求項１に記載の有機重合体組成物。
【請求項３】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）におけるＭ1、Ｍ2およびＭ3が、それぞれ独立して、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、窒素複素環化合物またはその誘導体である請求項２に記載の有機重合体組成物。
【請求項４】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）における配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、結合性官能基を有するピリジン系誘導体である請求項２〜３のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項５】
前記ピリジン系誘導体が、ピリジン、メチルビピリジン、シアノピリジンおよびジメチルアミノピリジンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項２〜４のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項６】
透明な有機重合体が、ビニル系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、およびオレフィン系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項７】
透明な有機重合体が、ビニルアルコール系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項８】
透明な有機重合体が、ビニルアルコール系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項９】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、透明な有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で含有する請求項１〜８のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項１０】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、
前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機重合体組成物を用いた成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形体に対して、外部刺激を与えて有機重合体中に分散含有されている多核金属錯体を酸化―還元反応させることで、前記成形体の近赤外線領域の光の吸収強度を制御する、成形体の近赤外線クロミック性の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で、２００８年３月４日に出願された特願２００８−０５３６７７号および２００８年８月２８日に出願された特願２００８−２１９０２０号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とで構成された有機重合体組成物、およびこれを用いた成形体に関する。
より詳細には、本発明は、混合原子価状態である場合には近赤外線領域の光を吸収し、混合原子価状態でない場合には近赤外線領域の吸収が小さいというクロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体が、有機重合体組成物中に、５０ｎｍ以下の分散粒子径で均一に分散または溶解している、クロミックな近赤外線吸収特性を有する有機重合体組成物およびこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写、熱溶着などへの利用を目的として、近赤外線領域の波長を吸収する種々の物質や、それを用いた種々の材料が提案されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
特に熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料への応用については、省エネルギーや二酸化炭素の削減の観点からも多くの研究がなされている。熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料の重要な性能として、着色時の透過スペクトルが挙げられる。特に太陽光に含まれる紫外線、可視光線、赤外線の吸収・遮断割合は、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料の省エネルギー効果を決定する要因となっている。【０００４】
例えば、近赤外線吸収素子としては、フタロシアニン化合物（特許文献１）、ジイモニウム系化合物（特許文献２）、ベンガラ（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの近赤外線吸収性化合物は、外部刺激により吸収の強度を変化させることができるクロミック特性を有していない。【０００５】
クロミック特性は、効率の良いエネルギー削減機能やスイッチング機能を発揮する観点から重要視されており、クロミック特性を有する化合物についても様々な研究が行われている。【０００６】
例えば、常温溶融塩、ビオロゲン誘導体およびトリメチルメチルフェロセンを含むエレクトロクロミックデバイス用組成物およびそれを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られており（特許文献４を参照）、電気化学的に酸化―還元反応を制御することで光吸収を制御している。しかしながら、この特許文献４のエレクトロクロミックデバイスは、可視光線領域でクロミック特性を発現させてそれを利用するものであり、近赤外線領域での可逆的なクロミック特性の発現は困難である。【０００７】
また、多核金属錯体は、複数の中心金属と配位子より構成され、各中心金属や配位子単体では発現しない性質［例えば配位子―中心金属間あるいは中心金属間の電子遷移（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＣＴ）］などを有することが知られている。このような多核金属錯体としては、例えば、特許文献５に、一般式：（Ｌ０）ｌ１（Ｘ０）ｌ２Ｍ０［（ＢＬ）ｍ｛Ｍ（Ｌ）ｎ−１（Ｘ）ｎ−２｝ｐｍ］ｑで表される複核錯体が、光線を照射した際に複数の金属イオン核間での電子移動性に優れることが記載されている。しかし、特許文献５には当該複核錯体が近赤外線の吸収−透過に対してクロミックな特性を行なうことは開示も示唆もされていない。しかも、当該複核錯体はその構造からみて、近赤外線のクロミックな吸収特性を発現する可能性は低い。【０００８】
さらに、非特許文献１には、一般式：［Ｒｕ3(ＯＡｃ)6(ｐｙ)2ｐｙｒ］n+(ＰＦ6)-nなどで表される多核金属錯体およびその紫外線−可視光線領域での光吸収特性が記載されている。しかしながら、非特許文献１にも、当該多核金属錯体がクロミックな近赤外線吸収特性を有することは開示されていない。【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０２６７４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６３２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０５３号公報
【特許文献４】特許第３４７２８１０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９６７７号公報
【非特許文献１】「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，１９７８年，Ｖｏｌ．１７，ｐ３３４２―３３５０
【非特許文献２】「色材」、１９５８年、Ｖｏｌ．３１、Ｐ８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、近赤外線領域の光を吸収する化合物は存在しても、そのような化合物にはクロミック特性がなく、一方でクロミック特性を有する化合物には、近赤外線領域の光吸収に関する報告がない。さらに、光吸収性を有する化合物は構造安定性に欠ける場合が多く、例えば、熱や空気中の酸素などにより劣化してしまうため、たとえクロミック特性を有していても、長期間に亘り安定して可逆的なスイッチング機能を発現させることは困難である。【００１１】
そこで、本発明の目的は、近赤外線を可逆的に吸収−透過するという、クロミックな近赤外線吸収特性を有し、当該クロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われることなく安定して維持され、それによって熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用光学フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途への利用が可能な、有機重合体組成物およびこれを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ある種の多核金属錯体と、透明な有機重合体とを特定の方法で混和し、前記多核金属錯体が、組成物中に極めて小さな分散粒子径で分散または溶解している有機重合体組成物を作製すると、（ｉ）多核金属錯体が組成物中であっても混合原子価状態を形成可能となること、（ｉｉ）それにより、当該有機重合体組成物およびこれを用いた成形体が、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を可逆的に変化させるクロミック特性を良好に発現すること、しかも（ｉｉｉ）当該有機重合体組成物および成形体では、多核金属錯体の当該クロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われずに、安定して維持されることを見出した。【００１３】
特に、本発明者らは、錯体形成性の３個の金属イオンを核として有し、これらの金属イオンに対して、所定の配位子が、特定の配位構造で配置してなる特定の多核金属錯体が、酸化−還元によって、近赤外線を可逆的に透過（弱吸収）−吸収（強吸収）するクロミック特性を有すること、そして当該三核金属錯体を透明な有機重合体中に含有させることによって、酸化−還元によって近赤外線を可逆的に透過（弱吸収）−吸収（強吸収）して、クロミックな近赤外線吸収特性を発現し、当該クロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われずに安定して維持されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを含有する有機重合体組成物であって、前記多核金属錯体が、前記組成物中に平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物である。
前記クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体は、下記の一般式（Ｉ）；
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＲＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］        （Ｉ）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく；Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり；ＲＣＯＯにおけるＲは水素原子、アルキル基または１価の芳香族基であって、６個のＲＣＯＯは同じであってもまたは異なっていてもよく；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される多核金属錯体（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の多核金属錯体であってもよい。
また、上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立して、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであってもよい。
また、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つは、窒素複素環化合物またはその誘導体（例えば、結合性官能基を有するピリジン系誘導体）であってもよい。
さらに前記ピリジン系誘導体は、ピリジン、メチルビピリジン、シアノピリジンおよびジメチルアミノピリジンからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
また、本発明において、有機重合体は透明である限り様々な種類の物を用いることが可能であるが、例えば、前記透明な有機重合体は、ビニル系重合体（例えば、ビニルアルコール系重合体）、（メタ）アクリル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、およびオレフィン系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体であってもよい。
前記有機重合体組成物では、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、透明な有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で含有していてもよい。
さらに、本発明は有機重合体組成物の製造方法をも包含し、この製造方法は、
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、
前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含む。
さらに、本発明は、前記有機重合体組成物を用いた成形体を包含すると共に、この成形体に対して、外部刺激を与えて有機重合体中に分散含有されている多核金属錯体を酸化―還元反応させることで、前記成形体の近赤外線領域の光の吸収強度を制御する、成形体の近赤外線クロミック性の制御方法をも包含する。【００１５】
なお、本発明においては、「クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体」とは、「外部刺激を与えたときと外部刺激を取り去ったときとで、外部刺激を与えたときと外部刺激を与えなかったときとで、または１つの外部刺激を与えたときとそれとは異なる外部刺激（特に反対の刺激）を与えたときとで、分子量を変えることなく、近赤外線領域の光（波長８００〜２５００ｎｍの光、特に波長８００〜１５００ｎｍの光）の吸収スペクトルが可逆的に変わる特性（近赤外線領域の光の吸収の強さまたは透過率が可逆的に変わる特性）（すなわち「クロミックな近赤外線吸収特性」）を有する、２個以上の金属イオンを核として有する金属錯体」をいう。
なお、前記した「外部刺激」としては、例えば、化学試薬、電場、光、電子、磁気、ラジカルなどを挙げることができる。
さらに、「有機重合体組成物」には、媒体（溶媒およびまたは分散媒）中に透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を溶解または分散含有させてなる液状の有機重合体組成物、並びに当該液状の有機重合体組成物から媒体を除去した固体状の有機重合体組成物の両方が包含される。
また、本発明の「成形体」には、本発明の前記した液状の有機重合体組成物を用いて製造した成形体、および本発明の固体状の有機重合体を用いて製造した成形体が包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機重合体組成物および成形体では、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、多核金属錯体が、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を可逆的に変化させるクロミック特性を良好に安定して発現する。
しかも、本発明の有機重合体組成物および成形体では、前記したクロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われずに、安定して維持される。【００１７】
本発明では、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、有機重合体中に均一に微細に含有させることによって、前記した優れたクロミックな近赤外線吸収特性を有する本発明の熱可塑性重合体組成物および成形体を、簡単に且つ生産性よく製造することができる。
本発明の有機重合体組成物および成形体は、当該優れたクロミックな近赤外線吸収特性を活かして、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途に対して有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。【００１９】
【図１】実施例１で得られた、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を配合して製造したＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）の光透過率を測定したときの光吸収スペクトル（実線のグラフ）、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝と酸化剤を配合して製造したＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）［なお、このＰＶＡフィルムでは多核金属錯体Ａは｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）4｝（酸化体）になっている］の光透過率を測定したときの光吸収スペクトル（破線のグラフ）、および比較例１で得られた多核金属錯体を含有しないＰＶＡフィルム（IV）の光透過率を測定したときの光吸収スペクトル（点線のグラフ）である。
【図２】試験例１において、ＰＶＡフィルムの遮熱性能の評価試験を行なうのに使用した装置の該略図である。
【図３】試験例１のＰＶＡフィルムの遮熱性能の評価試験において、実施例１で得られた、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有するＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）を用いての測定結果（・・▼・・▼・・・のグラフ）、実施例１で得られた多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有するＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）を用いての測定結果（・・△・・△・・・のグラフ）、および比較例１で得られた多核金属錯体を含有しないＰＶＡフィルム（Ｖ）を用いての測定結果（−○−○−のグラフ）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の有機重合体組成物および成形体は、透明な有機重合体中に、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を含有している。【００２１】
［多核金属錯体］
本発明の有機重合体組成物および成形体で用いる多核金属錯体は、前記したクロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体であればいずれでもよく、そのうちでも、本発明の有機重合体組成物およびそれから得られる成形体の近赤外線吸収強度、クロミック特性（スイッチング性能）の鮮明さなどを考慮すると、中心金属間での電子遷移（ＭＭＣＴ）に由来する近赤外線吸収性を有する多核金属錯体、すなわち混合原子価をとり得る錯体が好ましく用いられる。【００２２】
特に、近赤外線の吸収強度の強さ、合成の容易さ、錯体の安定性などの点から、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体として、以下の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）が好ましく用いられる。
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＲＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］        （Ｉ）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり、ＲＣＯＯにおけるＲは水素原子、アルキル基または１価の芳香族基であって、６個のＲＣＯＯは同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］【００２３】
多核金属錯体（Ｉ）は、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3の種類や原子価、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の種類やイオン価などに応じて、一般にイオン形態または非イオン形態をなしている。
多核金属錯体（Ｉ）は、酸化−還元によって、クロミックな近赤外線吸収特性を発現し、一般にＭＭＣＴが発現するときに近赤外線領域の光を吸収し、ＭＭＣＴが発現しないときに近赤外線領域の光を吸収しない。ＭＭＣＴの発現は、外部刺激により多核金属錯体（Ｉ）を酸化−還元反応させることにより制御できる。
多核金属錯体（Ｉ）は、一般に下記の構造を有している。【００２４】
【化１】
2009110169.tif 000002
【００２５】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3は互いに同じ金属イオンであってもよいしまたは異なった金属イオンであってもよい。例えば、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3のすべてが同じ金属イオンであってもよいし、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3のうちの２つが同じ金属イオンで残りの１つが異なる金属イオンであってもよいし、またはＭ1、Ｍ2およびＭ3のそれぞれが異なる金属イオンであってもよい。【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3は、錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンから選ばれる金属イオンであることが好ましい。特に、多核金属錯体（Ｉ）の近赤外線吸収強度、安定性などの点から、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3はチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであることがより好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケルおよび亜鉛から選ばれる金属のイオンであることが更に好ましい。【００２７】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体(Ｉ)において、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であって、３つの金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3を架橋する架橋配位子である。Ｘはオキソイオンであることが、多核金属錯体（Ｉ）の製造の容易性、構造の安定性などの点から好ましい。【００２８】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、６個のＲＣＯＯ（カルボキシルイオン）は、金属イオンＭ1とＭ2との架橋、金属イオンＭ2とＭ3との架橋、および金属イオンＭ3とＭ1との架橋を行なう架橋配位子であって、ＲＣＯＯにおけるＲは、水素原子、アルキル基または１価の芳香族基である。多核金属錯体（Ｉ）における６個のＲＣＯＯは、同じであってもよいし、または異なっていてもよい。例えば、６個のＲＣＯＯのすべてが同じであってもよいし、６個のＲＣＯＯのうちの２〜５個が同じで残りのＲＣＯＯが異なっていてもよいし、６個のＲＣＯＯの全てが互いに異なっていてもよい。【００２９】
Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などの炭素数１〜１０の鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの１価の芳香族基を挙げることができる。【００３０】
多核金属錯体（Ｉ）における６個のＲＣＯＯにおけるＲの種類および６個のＲＣＯＯの組み合わせは、溶媒との親和性、電子吸引性、電子供与性などの性質を考慮して適宜選択することができ、そのうちでも、合成の容易さ、安全性などの点から、Ｒは、６個のＲＣＯＯのうち、例えば、２〜６個のＲが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基から選択されることが好ましく（例えば、６個のＲＣＯＯのうち、すべてのＲが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかであるのが好ましく）、製造コストの点から、６個のＲＣＯＯのうち、すべてのＲが水素原子またはメチル基であることがより好ましい。【００３１】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3に結合する配位子であって、共役二重結合を有する複素環化合物、その誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる。【００３２】
３個の配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。例えば、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のすべてが同じ配位子であってもよいし、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの２つが同じ配位子で残りの１つが異なる配位子であってもよいし、またはＬ1、Ｌ2およびＬ3のそれぞれが異なる配位子であってもよい。【００３３】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は共役二重結合を有する複素環化合物であることが好ましい。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が共役二重結合を有する複素環化合物である場合は、共役二重結合を有する５員環、６員環、７員環の複素環化合物、それらの誘導体、またはそれらが複数組合わさった化合物であることが好ましく、具体例としては、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジンなどのピリジン系化合物、シアノピリジン、メチルビピリジン、ジメチルアミノピリジン、アセチルピリジン、ベンゾイルピリジルなどのピリジン系化合物の誘導体、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピロール、フェナントロリンなどの複素環中に窒素原子を有する複素環化合物、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、ラクタム（カプロラクタムなど）などの複素環中に窒素原子と硫黄原子または酸素原子を有する複素環化合物、ピラン、フラン、ラクトン（カプロラクトン）などの複素環中に酸素原子を有する複素環化合物、チオピラン、チオフェンなどの複素環中に硫黄原子を有する複素環化合物などを挙げることができる。これらの複素環化合物は、イオン形態または非イオン形態で金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3に配位結合していることができる。
配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の種類および組み合わせは、溶媒との親和性、電子吸引性、電子供与性、近赤外線吸収性、可視光透過性などの性質を考慮して適宜選択することができる。【００３４】
そのうちでも、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は複素環中に窒素原子を有する複素環化合物、特にピリジンまたはその誘導体からなるピリジン系化合物であることが、多核金属錯体（Ｉ）の構造安定性に優れ、クロミックな近赤外線吸収特性の発現性などの点から好ましい。
また、多核金属錯体（Ｉ）の可視光領域における無色透明性を向上させるという観点からは、π*軌道エネルギーの高い配位子を用いることで、可視光領域の吸収を短波長側にシフトさせることができ、無色透明であるにも拘わらず、近赤外吸収特性を示す多核金属錯体（Ｉ）を得ることができる。その場合の配位子の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。【００３５】
例えば、好ましい多核金属錯体（Ｉ）は、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が、それぞれ独立して、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、およびロジウムから選ばれる金属のイオンであり；Ｘはオキソイオンであり；ＲＣＯＯにおけるＲは水素原子またはＣ１−３アルキル基であり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、結合性官能基を有するピリジン系誘導体である多核金属錯体（Ｉ）などであってもよい。【００３６】
本発明で用いられる多核金属錯体（Ｉ）は、以下の二つの工程により製造することができる。
（工程１）
まず、金属塩とカルボン酸塩を所定の有機溶媒（Ｓａ）に溶解して還流し、室温に冷却した後、析出した塩をろ過により取り除く。さらに溶液部分を蒸発乾固し、残渣を所定の有機溶媒（Ｓｂ）に溶解した後、再度蒸発乾固することにより、所定の金属元素にカルボキシルイオンが架橋配位した固体を得ることができる。【００３７】
このとき、多核金属錯体を構成する金属元素は、金属塩の金属種に応じて決定されるため、金属塩の金属種としては、上記に例示した種々の金属元素が挙げられる。すなわち、金属塩は、上述の金属イオンＭ１、Ｍ２およびＭ３を含むものであれば特に限定されず、上述の金属イオンＭ１、Ｍ２およびＭ３の有機酸塩、無機酸塩などを用いることができる。特に溶解性、安定性、入手性の観点から、金属塩は、金属イオンＭ１、Ｍ２およびＭ３の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であるのが好ましい。【００３８】
一方、カルボン酸塩は、上述のカルボキシルイオンを含むものであれば特に限定されないが、特に溶解性、安定性、入手性の観点から、上述のカルボキシルイオンのナトリウム塩が好ましい。【００３９】
金属塩とカルボン酸塩とを溶解させる有機溶媒（Ｓａ）としては、金属塩とカルボン酸塩の双方を溶解せしめるものであれば特に限定されないが、溶解度および沸点の観点から、酢酸、エタノールが好ましく、酢酸とエタノールの混合溶媒（例えば、酢酸とエタノールとの体積比５０／５０）がより好ましい。
また、蒸発乾固した後の残渣を溶解させる有機溶媒（Ｓｂ）としては、溶解度および沸点の関係からメタノールなどを用いる場合が多い。【００４０】
金属塩とカルボン酸塩とを有機溶媒（Ｓａ）に溶解した溶液の還流時間は、６時間以上２４時間以下であることが好ましい。６時間よりも短いと反応生成物の収率が低下しやすく、２４時間を超えると生産コストが増大するので好ましくない。【００４１】
（工程２）
前記工程１で得られた、所定の金属元素にカルボキシルイオンが架橋配位した固体を、さらに有機溶媒（Ｓｃ）に溶解し、その溶液へ上述した配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を添加して還流すると、前記式（Ｉ）で示される、三つの金属がカルボキシルイオンで架橋配位され、配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が結合した多核金属錯体を得ることができる。
このとき、配位子としては、上記に例示した種々の化合物を用いることができ、この化合物を適宜選択することにより、目的とする配位子を有する多核金属錯体を得ることができる。【００４２】
前記有機溶媒（Ｓｃ）としては、上述した金属元素にカルボキシルイオンが架橋配位した固体を溶解せしめるものであれば特に限定されないが、溶解度および沸点の関係からメタノールが好ましい。
金属元素にカルボキシルイオンが架橋配位した固体を有機溶媒（Ｓｃ）に溶解した溶液の還流時間は、３０分以上１２時間以下であることが好ましい。３０分よりも短いと反応生成物の収率が低下しやすく、１２時間を超えると生産コストが増大するので好ましくない。【００４３】
［透明な有機重合体］
本発明の有機重合体組成物および成形体で用いる透明な有機重合体（例えば、熱可塑性重合体）としては、透明であるとともに、前記多核金属錯体を所定の分散粒子径で均一に分散して含有し得る有機重合体であれば特に制限されず、具体例としては、例えば、ビニル系重合体（たとえば、ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体など）、（メタ）アクリル系重合体（アクリル系重合体、メタクリル系重合体）、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、オレフィン系重合体（鎖状オレフィンの重合体、シクロオレフィンの重合体、鎖状オレフィンとシクロオレフィンの共重合体など）などを挙げることができる。本発明では前記した透明な有機重合体の１種類のみを用いてもよいし、透明性が損なわれない限りは２種類以上の有機重合体をブレンドして用いてもよい。【００４４】
これらのうち、本発明では、透明な有機重合体として、ガスバリア性の高い有機重合体が好ましく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に基づいて得られた２５℃における有機重合体の酸素透過率は、例えば、２０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが、多核金属錯体の意図しない酸化劣化を抑制する観点から好ましく、より好ましくは１０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは５００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、特に２００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であるのが好ましい。【００４５】
例えば、好ましい有機重合体としては、ビニルアルコール系重合体（例えば、ビニルアルコール単独重合体、ビニルアルコールと他の不飽和単量体との共重合体、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールの変性物）、ビニルエステル系重合体（例えば、酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル系重合体が挙げられ、特にビニルアルコール系重合体が、透明性に優れ、しかもガスバリア性が高く、有機重合体組成物および成形体中に含有させた多核金属錯体のクロミックな近赤外線吸収特性を長期にわたって良好に維持できる点からより好ましく用いられる。【００４６】
本発明において、透明な有機重合体としてビニルアルコール系重合体を用いる場合は、その重合度は特に制限されないが、本発明の有機重合体組成物から得られる成形体の機械的特性、寸法安定性などが良好になる点から、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度が１２００〜２００００のビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、重合体の製造コストや成形コストなどを考慮すると、粘度平均重合度が１５００〜８０００のビニルアルコール系重合体がより好ましく用いられる。【００４７】
また、本発明において透明な有機重合体としてビニルアルコール系重合体を用いる場合は、そのケン化度は特に制限されないが、本発明の有機重合体組成物から得られる成形体の機械的特性が良好になる点から、ケン化度が８８モル％以上、特に９０モル％以上のビニルアルコール系重合体が好ましく用いられる。ビニルアルコール系重合体のケン化度が低いと、成形体製造時の工程通過性、得られる成形体の機械的特性が不良になったり、製造コストの上昇などを招くことがある。【００４８】
透明な有機重合体としてビニルアルコール系重合体を用いる場合は、前記したようにビニルアルコール単位単独からなるビニルアルコール単独重合体およびビニルアルコール単位と他の単量体単位とからなるビニルアルコール系共重合体のいずれもが使用できる。【００４９】
ビニルアルコール系共重合体を用いる場合の他の単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン類；アクリル酸、その塩、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルなどのアクリル酸のアルキルエステルなど）；メタクリル酸、その塩、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸のアルキルエステルなど）；アクリルアミド、その誘導体（例えばＮ−メチルアクリルアミドなど）；メタクリルアミド、その誘導体（例えばＮ−メチロールメタクリルアミドなど）；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど）；ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類；ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテルなど）；ニトリル類（例えばアクリロニトリルなど）；ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）；不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸など）、その塩、無水物、エステル類；などを挙げることができる。上記した他の単量体単位は、ビニルアルコール系重合体を製造する際に共重合によって導入してもよいし、ビニルアルコール系重合体を製造した後に変性によって導入してもよい。【００５０】
また、ビニルアルコール系重合体の製造後に変性剤で変性した変性ビニルアルコール系重合体、具体的には、ビニルアルコール系重合体をアルデヒドでアセタール化したアセタール変性ビニルアルコール系重合体（ブチルアルデヒドでアセタール化したポリビニルブチラールなど）、カルボン酸無水物でエステル化したカルボン酸変性ビニルアルコール系重合体なども使用することができる。これらは使用用途に応じて種々の割合で変性さえ、用いるビニルアルコール系重合体の性質を任意に制御することができる。【００５１】
ビニルアルコール系重合体がビニルアルコール単位と共に他の単量体単位や変性単位を有する場合は、ビニルアルコール系重合体自体の特性や透明性を損なわない範囲であれば、他の単量体単位の割合や変性割合は特に限定されない。【００５２】
本発明の有機重合体組成物および成形体は、透明な有機重合体１００質量部に対して、多核金属錯体を０．０１〜５０質量部の割合で含有することが好ましく、０．０５〜３０質量部の割合で含有することがより好ましく、０．０１〜１０質量部の割合で含有することが更に好ましい。【００５３】
多核金属錯体の含有量が少なすぎると、有機重合体組成物および成形体が、クロミックな近赤外線吸収特性を十分に発現しにくくなる。一方、多核金属錯体の含有量が多すぎると、多核金属錯体が透明な有機重合体中に均一に分散しにくくなると共に、成形体の力学的特性が低下し易い。【００５４】
本発明の有機重合体組成物および成形体においては、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体（以下「近赤外線クロミック性多核金属錯体」ということがある）が、５０ｎｍ以下で組成物中に均一に分散または溶解している。
本発明では、多核金属錯体が微粒子状で分散または溶解しているため、成形体におけるヘーズ（濁度）を小さくできるだけでなく、しかもクロミックな近赤外線吸収特性を良好に発現させることが可能である。さらに、多核金属錯体が、有機重合体中において均一に分散または溶解しているため、本発明の有機重合体組成物や成形体では、多核金属錯体が熱や空気中の酸素などにより劣化してしまうのを防止して、長期間に亘り安定した多核金属錯体のクロミック特性を保持できる。【００５５】
なお、有機重合体組成物および成形体における近赤外線クロミック性多核金属錯体の分散粒子径（平均粒径）が大きすぎると、近赤外線クロミック性多核金属錯体粒子間の空隙が大きくなって、当該空隙を通って光が透過してしまい、クロミックな近赤外線吸収特性を発現させるために、多量の近赤外線クロミック性多核金属錯体を配合しなければならなくなる。
光の波長よりも小さい粒子による光の散乱の大きさは、レイリー散乱式で表されるように粒径の関数であり（非特許文献２を参照）、粒径を小さくすることが散乱を小さくする最も重要な要因となる。【００５６】
なお、本明細書における有機重合体組成物および成形体中に分散している多核金属錯体の平均粒径は、成形体の断面（成形体が例えばフィルムである場合はフィルムを厚さ方向に切断した切断面、繊維である場合は繊維を長さ方向に直角に切断した切断面）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し（倍率は粒子サイズに応じて任意）、当該写真の対角線の交点を中心とする所定の正方形部分に含まれるすべての粒子についてその最大径をそれぞれ測定し、その平均値を採って求めることができる。その際に、前記正方形部分の面積として、当該正方形部分に含まれる全粒子の合計数が約１００個となるような面積を採用する。なお、多核金属錯体が溶解してその粒子が確認できない場合、ＴＥＭの分解能に応じて、その多核金属錯体の粒径を判断した。【００５７】
本発明の有機重合体組成物および成形体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、他の近赤外線吸収性化合物、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤の添加剤の１種または２種以上を含有することができる。【００５８】
［有機重合体組成物の製造方法］
本発明の有機重合体組成物の製造方法は特に制限されず、透明な有機重合体中に近赤外線クロミック性多核金属錯体が微細に且つ均一に分散した有機重合体組成物および成形体を製造することができるいずれの方法も採用できる。【００５９】
例えば、本発明の有機重合体組成物の製造方法は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、
前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含む。【００６０】
透明な有機重合体組成物中に近赤外線クロミック性多核金属錯体が平均粒径５０ｎｍ以下で均一に分散または溶解ための溶解／分散工程では、例えば、（ｉ）媒体として、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、両者を共に溶解し得る溶媒を用い、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を前記溶媒中に溶解させてもよいし、（ｉｉ）媒体として、透明な有機重合体を溶解し得るとともに、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で分散し得る媒体（すなわち、有機重合体に対しては溶媒であり、多核金属錯体に対しては分散媒）を用い、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、前記媒体中に、それぞれ溶解および分散させてもよいし、（ｉｉｉ）媒体として、透明な有機重合体を溶解し得る溶媒と、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で分散し得る分散媒との双方を用い、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で均一に分散可能な分散媒に均一に分散させた分散液と、有機重合体を溶媒に溶解させた有機重合体溶液とを混和させて、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、前記媒体中に、それぞれ溶解および分散させてもよい。なお、上記工程（ｉｉｉ）においては、分散媒と溶媒とは、相溶性を有している。【００６１】
また、上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）のように、透明な有機重合体と近赤外線クロミック性多核金属錯体の両方が溶解する適切な溶剤が存在しない場合には、近赤外線クロミック性多核金属錯体の配位子を置換して媒体に対する親和性を向上させた後に、有機重合体を溶媒に溶解した溶液に添加して、近赤外線クロミック性多核金属錯体が均一に分散した液状の有機重合体組成物を得てもよい。
このような場合、２５℃における近赤外線クロミック性多核金属錯体の媒体への溶解度は、良好な分散性を達成する観点から、例えば、１００ｍｇ／１Ｌ媒体以上であるのが好ましく、より好ましくは２００ｍｇ／１Ｌ媒体以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／１Ｌ媒体以上であってもよい。【００６２】
本発明の有機重合体組成物を製造する際に、透明な有機重合体および／または近赤外線クロミック性多核金属錯体を溶解および／または分散するのに用い得る媒体（すなわち、溶媒および／または分散媒）は、有機重合体の種類、近赤外線クロミック性多核金属錯体の種類などに応じて異なる。有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体の種類などに応じて、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系媒体；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系媒体；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性媒体；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系媒体；トルエン、キシレンなどの芳香族系媒体；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系媒体；ヘキサンなどの炭化水素系媒体、これらの２種以上の混合溶媒などのうちから、透明な有機重合体の種類や多核金属錯体の種類などに応じて、適したものを選択して用いることができる。
また、前記媒体の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と、多核金属錯体を構成する配位子のＳＰ値とは、均一な分散性の観点から、近い方が好ましく、例えば、「媒体のＳＰ値」と「多核金属錯体を構成する配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも一つのＳＰ値」との差は、０．００１〜１５程度であってもよく、好ましくは０．００１〜１０程度であってもよい。なお、ここで配位子のＳＰ値は、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、情報機構、２００５年）に記載の方法によって算出し、「媒体のＳＰ値」は「Solubility Parameters」（A.F.M. Barton, et al., Chem. Rev., Vol. 75, p. 731-753、１９７５年）に記載の値を利用することができる。【００６３】
［有機重合体組成物を用いた成形体］
本発明の成形体の種類は特に制限されず、透明な有機重合体中に近赤外線クロミック性多核金属錯体を含有する本発明の有機重合体組成物（液状または固体状の有機重合体組成物）を用いた成形体であればよく、液状の有機重合体組成物を用いても、固体状の有機重合体組成物を用いてもいずれであってもよい。【００６４】
例えば、液状の有機重合体組成物をそのまま用いる場合、成形体は、例えば、前記液状有機重合体組成物を、一対の透明な支持体（例えば、透明フィルム、透明電極など）に封入して、製造してもよい。
また、液状の有機重合体組成物を用いて、流延成形法、ラミネーション成形法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法で成形体を製造してもよい。
さらにまた、固体状の有機重合体組成物を用いて、溶融成形法（溶融を伴う押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、共押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、ラミネーション成形法、溶融紡糸法）など、従来の公知の成形方法で本発明の成形体を製造してもよい。【００６５】
本発明の成形体の形状は、所定の形状、構造、サイズを有する固体状の成形体であればいずれでもよく、特に限定されるものではない。また、成形体において、前記有機重合体組成物で形成された部分は、成形体の一部であってもよいし、全部であってもよい。例えば、前記有機重合体組成物で形成された部分の形状としては、例えば、フィルム、シート、プレートなどの平板状；繊維状；織布、不織布などの布帛状、棒材、パイプ、チューブなどの一次元構造体；粒状体、異形成型品などを挙げることができる。【００６６】
また、本発明の成形体の製造方法は、上述のように有機重合体組成物の形状に応じて適宜選択することができるが、但し、成形体の製造に当たっては、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体の分解や変質、近赤外線クロミック性多核金属錯体の錯体構造の崩壊などが生じないような条件を採用して成形を行なう必要がある。かかる点から、本発明の有機重合体および成形体を製造する際の温度は、一般に２００℃以下、特に１５０℃以下であることが、近赤外線クロミック性多核金属錯体の分解防止、透明な有機重合体の劣化防止、製膜性などの点から好ましい。【００６７】
本発明の成形体では、透明な有機重合体と近赤外線クロミック性多核金属錯体とを組み合わせているため、可視光線の透過性に優れる一方で、成形体中の近赤外線クロミック性多核金属錯体は、クロミックな近赤外線吸収特性を保持している。したがって、成形体では、近赤外線領域の光を、選択的にまたは可逆的に透過―吸収するという優れた特性を有する。
そのため、本発明の有機重合体組成物および成形体は、前記した特性を活かして、例えば、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、スイッチング機能を有する光学材料、センサーやメモリー材料、色素増感太陽電池などの種々の用途に有効に使用することができる。
特に、フィルム、シート、プレートなどの平板状成形体は、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの用途に有効に用いることができる。【００６８】
例えば、成形体がフィルム状である場合、フィルムは、例えば、透明な有機重合体、近赤外線クロミック性多核金属錯体および必要に応じて上記した他の添加剤の１種または２種以上を、上記した媒体のうちの適当な媒体に分散または溶解させて液状の有機重合体組成物を調製し、当該液状の有機重合体組成物を、剥離性の基材または支持フィルム上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することによって製造することができる。【００６９】
前記した支持フィルムとしては、透明性が高いプラスチックフィルムが好ましく用いられ、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化メチル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン類、セロファンなどからなるプラスチックフィルムを挙げることができる。そのうちでも、支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートからなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。【００７０】
支持フィルムの厚みは、作業性が良好で、ヘイズ値が低く抑えられるという点から、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
また、支持フィルムの表面にコロナ処理や易接着処理を予め施しておくと、本発明の有機重合体組成物からなるクロミックな近赤外線吸収特性を有するフィルム層が支持フィルム上に強固に接着積層することができる。【００７１】
離型性の基材または支持フィルム上への、本発明の有機重合体組成物［透明な有機重合体および多核金属錯体を含有する液状の有機重合体組成物］の塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができる。【００７２】
［有機重合体組成物および成形体の近赤外線クロミック性の制御方法］
本発明の有機重合体組成物および成形体は、有機重合体中に分散含有されている近赤外線クロミック性多核金属錯体を外部刺激などにより酸化―還元反応させることで、クロミックな近赤外線吸収特性を発現させて、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。このような特性は、特に熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料として本発明の有機重合体組成物および成形体を用いる際に極めて重要である。
また、近赤外線クロミック性多核金属錯体が、近赤外線領域の光の吸収強度の変化に伴い、可視光線領域において、色を変化することが可能である場合、外部からの色相の変化により、成形体の近赤外線領域の光の吸収強度をその外観で類推することが可能となり有用である。
クロミックな近赤外線吸収特性を発現または制御するための外部刺激は、複合している多核金属錯体を酸化、或いは還元せしめるものであれば特に限定されず、例えば、化学反応や電気化学的反応の利用などが挙げられる。
具体的には、化学反応を利用する場合には、本発明の有機重合体組成物および成形体に、ヒドラジンなどの還元剤、或いは臭素などの酸化剤を添加（例えば、混和、付着など）することで、透明な有機重合体に含まれている近赤外線クロミック性多核金属錯体の酸化―還元状態を制御し、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。
また、電気化学的反応を利用する場合には、本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物および成形体を、インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極で挟み、電圧を印加することで、透明な有機重合体に含まれている近赤外線クロミック性多核金属錯体の酸化―還元状態を制御し、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。
その際に、酸化―還元せしめる有機重合体組成物および成形体に、イオン伝導性や導電性を向上させる目的で、イオン性物質を極性溶媒に溶解した溶液や、イオン液体などの電解液を塗布して用いてもよい。
このように近赤外線領域の光の吸光度を制御することにより、特に、本発明の成形体は、効率の良いエネルギー削減機能やスイッチング機能を発揮することが可能となる。
本発明の制御方法を利用することにより、本発明の有機重合体組成物および成形体は、例えば、気温の高い環境下では温度上昇を抑制するために熱線を遮蔽し、気温の低い環境下では外部からの熱線を取り入れるような調光システムとして良好に利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、多核金属錯体の構造の同定、有機重合体中に含まれる多核金属錯体の分散粒子径（有機重合体中に分散している多核金属錯体の平均粒径）、成形体（フィルム）の光線透過率およびヘーズの測定並びにクロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定は、以下の方法で行なった。【００７４】
［多核金属錯体の構造の同定］
以下の例で得られた化合物（多核金属錯体）を重水素置換アセトニトリルに溶解し、５００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ５００」）を使用してプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、テトラメチルシランを基準として得られたケミカルシフトとピークの積分値をもとに構造の同定を行なった。【００７５】
［有機重合体中に含まれる多核金属錯体の分散粒子径（平均粒径）］
多核金属錯体を含有する有機重合体組成物からなる成形体（フィルム）の断面（フィルムを厚さ方向に切断した切断面）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製「Ｈ−８００ＮＡ」）を使用して写真撮影し（倍率は存在する粒子径に応じて任意）、当該写真の対角線の交点を中心とする所定の正方形部分に含まれるすべての粒子についてその最大径をそれぞれ測定し、その平均値を採って有機重合体中に分散している多核金属錯体の平均粒径とした。なお、その際に、前記「所定の正方形部分」の面積は、当該正方形部分にほぼ１００個の粒子が含まれる面積とした。【００７６】
［成形体（フィルム）の光線透過率］
島津製作所社製の紫外―可視―近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００）を使用して、以下の実施例または比較例で得られたフィルムの紫外―可視―近赤外領域（２００〜１５００ｎｍ）の光線透過率を測定した。【００７７】
［ヘーズ］
日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ５０００）を使用して、以下の実施例または比較例で得られたフィルムのヘーズを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」に準じて測定した。【００７８】
［クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定］
（１）（ｉ）島津製作所社製の紫外―可視―近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００）を使用して、酸化剤（臭素）を添加しない有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムの光透過率（２００〜１５００ｎｍの波長範囲）を測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ａred）を求めた。
（ii）  酸化剤を添加した有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムの光透過率を上記と同じ分光光度計を使用して測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ａoxi）を求めた。【００７９】
（２）（ｉ）  酸化剤（臭素）を添加しない有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムを、酸化剤を含む溶液に浸漬し、それにより得られたフィルムの光の透過率を上記と同じ分光光度計を使用して測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ｂoxi）を求めた。
（ii）  次いで、上記（ｉ）で得られたフィルム(酸化剤を含む溶液に浸漬したフィルム)を、還元剤を含む溶液に浸漬し、それにより得られたフィルムの光透過率を上記と同じ分光光度計を使用して測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率(Ｂred)を求めた。【００８０】
（３）  上記（１）の（ｉ）と（ii）および／または上記（２）の（ｉ）と（ii）で測定した吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収が酸化状態と還元状態で異なることが確認され、さらに透過率（Ａred）と透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）が０．９以下および／または透過率（Ｂred）と透過率（Ｂoxi）の値（Ｂred／Ｂoxi）が０．９以下ある場合に、クロミックな近赤外線吸収特性があると判定した。【００８１】
《実施例１》
（１）多核金属錯体Ａの合成：
（ｉ）  塩化ルテニウム・ｎ水和物１ｇと酢酸ナトリウム２ｇを、エタノール２５ｍＬと酢酸２５ｍＬの混合溶媒に溶かした。これを６時間還流し、室温に冷却した後、遠心分離機により酢酸ナトリウムを沈殿させて濾過により取り除いた。溶液部分を蒸発乾固し、残査をメタノール１００ｍＬに溶かした後、再蒸発乾固すると、青緑色の固体が析出した。
（ii）  上記（ｉ）で得られた青緑色の固体５００ｍｇをメタノール２０ｍＬに溶解し、１−メチル−４，４’−ビピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩［（ｍｂｐｙ+）（ＰＦ6−）］７００ｍｇを加え、１時間還流すると、濃紫色結晶が析出した。これにより得られた結晶（化合物）は、1Ｈ  ＮＭＲ分析によって、目的とする多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝であることが確認された。【００８２】
・多核金属錯体Ａの1Ｈ  ＮＭＲ分析値（ＣＤＣｌ3，２５℃）：
δ  ９.４９［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍｂｐｙ+）］，δ  ８.８２［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍｂｐｙ+）］，δ  ８.５３［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍｂｐｙ+）］，δ  ８.２５［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍｂｐｙ+）］，δ  ４.３９［ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｍｂｐｙ+）］，δ  ２.０３［ｓ，１８Ｈ，ａｃｅｔａｔｅ（ＣＨ3）］【００８３】
（２）ポリビニルアルコール組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）（粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％）を水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液に、ＰＶＡ１００質量部に対して上記（１）の（ii）で得られた多核金属錯体Ａを１質量部の割合で加えて攪拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有するＰＶＡフィルム（多核金属錯体が還元体をなすＰＶＡフィルム）［以下「ＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）」という］を製造した。このＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）は濃紫色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液に、ＰＶＡ１００質量部に対して上記（１）の（ii）で得られた多核金属錯体Ａを１質量部と、当該多核金属錯体Ａの１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有する厚さ１００μｍのＰＶＡフィルム（多核金属錯体が酸化体をなすＰＶＡフィルム）［以下「ＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）」という］を製造した。このＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）は薄緑色を呈し、外観は良好であった。【００８４】
（３）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＡ中に分散している多核金属錯体Ａの平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ｉ−２）  また、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１の実線で示すとおりの光透過スペクトルとなり、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に８５０〜１２００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、２７．８８％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．８８％であった。【００８５】
（ii−１）  上記（２）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＡ中に分散している多核金属錯体Ａの平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ii−２）  また、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１の破線で示すとおりの光透過スペクトルとなり、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ａoxi）は下記の表１に示すように、９５．３０％であった。
（ii−３）  さらに、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．７８％であった。【００８６】
（iii−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）を、５体積％の臭素（酸化剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬すると、ＰＶＡフィルムは薄緑色に変色した。変色後のＰＶＡフィルムを臭素を含むエタノール／水混合溶媒から取り出して、６０℃で一昼夜乾燥して得られたフィルム（以下「ＰＶＡフィルム（Ｉ−ｂoxi）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａoxi）の光吸収スペクトル（破線で示したスペクトル）とほぼ同じで、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ｂoxi）は９５．２５％であった。
（iii−２）  上記（iii−１）で得られた、光透過率を測定した後のＰＶＡフィルム（Ｉ−ｂoxi）を、５体積％のヒドラジン（還元剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬すると、ＰＶＡフィルムは再び濃紫色に変色した。変色後のＰＶＡフィルムをヒドラジンを含むエタノール／水混合溶媒から取り出して、６０℃で一昼夜乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＡフィルム（Ｉ−ｂred）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａred）の光吸収スペクトル（実線で示したスペクトル）とほぼ同じで、近赤外線領域に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ｂred）は２７．７２％であった。【００８７】
（iv）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iv−１）  この実施例１では、上記（ｉ−２）、（ii−２）、（iii−１）および（iii−２）にみるように、ＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）およびＰＶＡフィルム（Ｉ−ｂoxi）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、一方ＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）およびＰＶＡフィルム（Ｉ−ｂred）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示した。
そして、透過率（Ａred）と透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は２７．８８％／９５．３０％＝０．２９であり、透過率（Ｂred）と透過率（Ｂoxi）の比（Ｂred／Ｂoxi）は２７．７２％／９５．２５％＝０．２９であった。
（iv−２）  上記（iv−１）の点から、式：｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝で表される多核金属錯体ＡをＰＶＡ中に含有する、この実施例１の有機重合体組成物（ＰＶＡ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＶＡフィルム）は、酸化−還元に伴って、近赤外線領域の光を吸収しない特性および吸収する特性を可逆的に発現し、クロミックな近赤外線吸収特性を有していることが十分に裏付けられた。【００８８】
《実施例２》
（１）ポリメチルメタクリレート組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）（株式会社クラレ製「パラペットＧＨ−Ｓ」）をジクロロメタンに溶解してＰＭＭＡ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＭＭＡ溶液に、ＰＭＭＡ１００質量部に対して実施例１の（１）の（ii）で得られた多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）(μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を１質量部の割合で加えて攪拌した。これにより得られた溶液を３０℃のホットプレート上に流延し、３０℃で乾燥して、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有する厚さ１００μｍのＰＭＭＡフィルム（フィルム中に含まれる多核金属錯体が還元体をなすＰＭＭＡフィルム）［以下「ＰＭＭＡフィルム（II−ａred）」という］を製造した。これにより得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａred）は濃紫色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解してＰＭＭＡ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＭＭＡ溶液に、ＰＭＭＡ１００質量部に対して実施例１の（１）の（ii）で得られた多核金属錯体Ａを１質量部と、当該多核金属錯体Ａの１モルに対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌した。これにより得られた溶液を３０℃のホットプレート上に流延し、３０℃で乾燥して、多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝を含有する厚さ１００μｍのＰＭＭＡフィルム（フィルム中に含まれる多核金属錯体が酸化体をなすＰＭＭＡフィルム）［以下「ＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）」という］を製造した。これにより得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）は薄緑色を呈し、外観は良好であった。【００８９】
（２）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＭＭＡ中に分散している多核金属錯体Ａの平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ｉ−２）  また、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａred）の光吸収スペクトル（実線で示すスペクトル）と近似し、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、２８．２５％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．４１％であった。【００９０】
（ii−１）  上記（１）の（ii）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＭＭＡ中に分散している多核金属錯体Ａの平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ii−２）  また、上記（１）の（ii）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａoxi）の光吸収スペクトル（破線で示すスペクトル）と近似し、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ａoxi）は下記の表１に示すように、９５．２０％であった。
（ii−３）  さらに、上記（１）の（ii）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．５３％であった。【００９１】
（iii−１）  上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（II−ａred）を、５体積％の臭素（酸化剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬すると、ＰＭＭＡフィルムは薄い緑色に変色した。変色後のＰＭＭＡフィルムを、臭素を含むエタノール／水混合溶媒から取り出して６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＭＭＡフィルム（II−ｂoxi）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａoxi）の光吸収スペクトルと近似し、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示さず、９５０ｎｍでの光透過率（Ｂoxi）は９４．４８％であった。
（iii−２）  上記（iii−１）で得られた光透過率を測定した後のＰＭＭＡフィルム（II−ｂoxi）を、５体積％のヒドラジン（還元剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬すると、ＰＭＭＡフィルムは再び濃紫色に変色した。変色後のＰＭＭＡフィルムを、ヒドラジンを含むエタノール／水混合溶媒から取り出して６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＭＭＡフィルム（II−ｂred）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａred）の光吸収スペクトル（実線で示すスペクトル）と近似し、近赤外線領域に吸収を示し、９５０ｎｍでの光透過率（Ｂred）は２９．１３％であった。【００９２】
（iv）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iv−１）  この実施例２では、上記（ｉ−２）、（ii−２）、（iii−１）および（iii−２）にみるように、ＰＭＭＡフィルム（II−ａoxi）およびＰＭＭＡフィルム（II−ｂoxi）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、一方ＰＭＭＡフィルム（II−ａred）およびＰＭＭａフィルム（II−ｂred）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示した。
そして、透過率（Ａred）と透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は２８．２５％／９５．２０％＝０．３０であり、透過率（Ｂred）と透過率（Ｂoxi）の比（Ｂred／Ｂoxi）は２９．１３％／９４．４８％＝０．３１であった。
（iv−２）  上記（iv−１）の点から、式：｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｍｂｐｙ+）3］（ＰＦ6−）3｝で表される多核金属錯体ＡをＰＭＭＡ中に含有する、この実施例２の有機重合体組成物（ＰＭＭＡ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＭＭＡフィルム）は、酸化−還元に伴って、近赤外線領域の光を吸収しない特性および吸収する特性を可逆的に発現し、クロミックな近赤外線吸収特性を有していることが十分に裏付けられた。【００９３】
《実施例３》
（１）多核金属錯体Ｂの合成：
実施例１の（１）の（ii）において、用いた配位子を４−シアノピリジン（ｃｐｙ）に変えた以外は、実施例１の（１）と同様の方法で合成を行なって、濃赤紫色の結晶を得た。これにより得られた結晶（化合物）は、1Ｈ  ＮＭＲ分析によって、目的とする多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］であることが確認された。【００９４】
・多核金属錯体Ｂの1Ｈ  ＮＭＲ分析値（ＣＤＣｌ3，２５℃）：
δ  ９.１１［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｃｐｙ）］，δ  ７.８６［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｃｐｙ）］，δ  ２.０８［ｓ，１８Ｈ，ａｃｅｔａｔｅ（ＣＨ3）］【００９５】
（２）ポリビニルブチラール組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  ポリビニルブチラール（以下「ＰＶＢ」という）（粘度平均重合度＝１０００、ブチラール化度＝７０モル％）をアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］を１質量部の割合で加えて攪拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］を含有するＰＶＢフィルム（多核金属錯体が還元体をなすＰＶＢフィルム）［以下「ＰＶＢフィルム（III−ａred）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルム（III−ａred）は濃赤紫色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＢをアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］を１質量部と、当該多核金属錯体Ｂの１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］を含有する厚さ１００μｍのＰＶＢフィルム（多核金属錯体が酸化体をなすＰＶＢフィルム）［以下「ＰＶＢフィルム（III−ａoxi）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルム（III−ａoxi）は薄緑色を呈し、外観は良好であった。【００９６】
（３）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＢ中に分散している多核金属錯体Ｂの平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ｉ−２）  また、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａred）と同様に、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に８５０〜１２００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、２９．７２％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．９７％であった。【００９７】
（ii−１）  上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＢ中に分散している多核金属錯体Ｂの平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ii−２）  また、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａoxi）と同様に、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ａoxi）は下記の表１に示すように、９２．３１％であった。
（ii−３）  さらに、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．８４％であった。【００９８】
（iii−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（III−ａred）を、５体積％の臭素（酸化剤）を含む水溶液に浸漬すると、ＰＶＢフィルムは薄緑色に変色した。変色後のＰＶＢフィルムを、臭素を含む水溶液から取り出して、６０℃で乾燥して得られたフィルム（以下「ＰＶＢフィルム（III−ｂoxi）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａoxi）と同様に、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ｂoxi）は９３．２２％であった。
（iii−２）  上記（iii−１）で得られた、光透過率を測定した後のＰＶＢフィルム（III−ｂoxi）を、５体積％のヒドラジン（還元剤）を含む水溶液に浸漬すると、ＰＶＢフィルムは再び濃赤紫色に変色した。変色後のＰＶＢフィルムをヒドラジンを含む水溶液から取り出して６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＢフィルム（III−ｂred）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、図１中のＰＶＡ（Ｉ−ａred）と同様に、近赤外線領域に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ｂred）は２９．８３％であった。【００９９】
（iv）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iv−１）  この実施例３では、上記（ｉ−２）、（ii−２）、（iii−１）および（iii−２）にみるように、ＰＶＢフィルム（III−ａoxi）およびＰＶＢフィルム（III−ｂoxi）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、一方ＰＶＢフィルム（III−ａred）およびＰＶＢフィルム（III−ｂred）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示した。
そして、透過率（Ａred）と透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は２９．７２％／９２．３１％＝０．３２であり、透過率（Ｂred）と透過率（Ｂoxi）の比（Ｂred／Ｂoxi）は２９．８３％／９３．２２％＝０．３２であった。
（iv−２）  上記（iv−１）の点から、式：［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｃｐｙ）3］で表される多核金属錯体ＢをＰＶＢ中に含有する、この実施例３の有機重合体組成物（ＰＶＢ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＶＢフィルム）は、酸化−還元に伴って、近赤外線領域の光を吸収しない特性および吸収する特性を可逆的に発現し、クロミックな近赤外線吸収特性を有していることが十分に裏付けられた。【０１００】
《実施例４》
（１）多核金属錯体Ｃの合成：
実施例１の（１）の（ii）において、用いた配位子をジメチルアミノピリジン（ｄｍａｐ）に変えた以外は、実施例１の（１）と同様の方法で合成を行なって、濃赤紫色の結晶を得た。これにより得られた結晶（化合物）は、1Ｈ  ＮＭＲ分析によって、目的とする多核金属錯体Ｃ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｄｍａｐ）3］であることが確認された。【０１０１】
・多核金属錯体Ｃの1Ｈ  ＮＭＲ分析値（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）：
δ  ６．６４［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｄｍａｐ）］，δ  ６．１８［ｓ，１８Ｈ，ａｃｅｔａｔｅ（ＣＨ3）］，δ  ２．７４［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｄｍａｐ）］，δ  ２．７４［ｓ，１８Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ（ｄｍａｐ）］【０１０２】
（２）ポリビニルブチラール組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  実施例３の（２）の（ｉ）において用いた多核金属錯体を上記（１）で得られた多核金属錯体Ｃ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｄｍａｐ）3］に変えた以外は、実施例３の（２）と同様の方法で、多核金属錯体Ｃ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｄｍａｐ）3］を含有する厚さ１００μｍのＰＶＢフィルム（多核金属錯体が還元体をなすＰＶＢフィルム）［以下「ＰＶＢフィルム（IV−ａred）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルム（IV−ａred）は薄黄色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＢをアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ｃを１質量部と、当該多核金属錯体Ｃの１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体Ｃ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｄｍａｐ）3］を含有する厚さ１００μｍのＰＶＢフィルム（多核金属錯体が酸化体をなすＰＶＢフィルム）［以下「ＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）は薄緑色を呈し、外観は良好であった。【０１０３】
（３）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＢ中に分散している多核金属錯体Ｃの平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ｉ−２）  また、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に８００〜１１００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、３１．２２％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．７９％であった。【０１０４】
（ii−１）  上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＢ中に分散している多核金属錯体Ｃの平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ii−２）  また、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ａoxi）は下記の表１に示すように、９１．１５％であった。
（ii−３）  さらに、上記（２）の（ii）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．８５％であった。【０１０５】
（iii−１）  上記（２）の（ｉ）で得られたＰＶＢフィルム（IV−ａred）を、５体積％の臭素（酸化剤）を含む水溶液に浸漬すると、ＰＶＢフィルムは薄緑色に変色した。変色後のＰＶＢフィルムを臭素を含む水溶液から取り出して、６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＢフィルム（IV−ｂoxi）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ｂoxi）は９１．２２％であった。
（iii−２）  上記（iii−１）で得られた、光透過率を測定した後のＰＶＢフィルム（IV−ｂoxi）を、５体積％のヒドラジン（還元剤）を含む水溶液に浸漬すると、ＰＶＢフィルムは再び薄黄色に変色した。変色後のＰＶＢフィルムをヒドラジンを含む水溶液から取り出して６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＢフィルム（IV−ｂred）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、近赤外線領域に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ｂred）は３０．８３％であった。【０１０６】
（iv）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iv−１）  この実施例３では、上記（ｉ−２）、（ii−２）、（iii−１）および（iii−２）にみるように、ＰＶＢフィルム（IV−ａoxi）およびＰＶＢフィルム（IV−ｂoxi）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、一方ＰＶＢフィルム（IV−ａred）およびＰＶＢフィルム（IV−ｂred）では近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示した。
そして、透過率（Ａred）と透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は３１．２２％／９１．１５％＝０．３４であり、透過率（Ｂred）と透過率（Ｂoxi）の比（Ｂred／Ｂoxi）は３０．８３％／９１．２２％＝０．３４であった。
（iv−２）  上記（iv−１）の点から、式：［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｄｍａｐ）3］で表される多核金属錯体ＣをＰＶＢ中に含有する、この実施例４の有機重合体組成物（ＰＶＢ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＶＢフィルム）は、酸化−還元に伴って、近赤外線領域の光を吸収しない特性および吸収する特性を可逆的に発現し、クロミックな近赤外線吸収特性を有していることが十分に裏付けられた。【０１０７】
《比較例１》
（１）（ｉ）  実施例１で使用したのと同じＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体を含有しない、厚さ１００μｍのＰＶＡフィルム［以下「ＰＶＡフィルム（Ｖ）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＡフィルム（Ｖ）は無色透明で、良好な外観を有していた。
（ii）  上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（Ｖ）の透過スペクトルを測定したところ、図１の点線のグラフで示すように、３００〜１５００ｎｍの範囲にほとんど吸収を示さず、９５０ｎｍの光線透過率は９５．３５％であった。
また、ＰＶＡフィルム（Ｖ）のヘーズを上記した方法で測定したところ、０．３３％であった。【０１０８】
（２）（ｉ）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルム（Ｖ）を、５体積％の臭素（酸化剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬したところ、ＰＶＡフィルムは変色しなかった。ＰＶＡフィルムを臭素を含むエタノール／水混合溶媒から取り出して、６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＢフィルム（Ｖ−ｂoxi）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、ＰＶＡフィルム（Ｖ）の光吸収スペクトル（図１において点線で示したスペクトル）とほぼ同じであり、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ｂoxi）は９５．２１％であった。
（ii）  上記（ｉ）で得られた、光透過率を測定した後のＰＶＡフィルム（Ｖ−ｂoxi）を、５体積％のヒドラジン（還元剤）を含むエタノール／水混合溶媒［エタノール：水（体積比）＝８０：２０］に浸漬したところ変色しなかった。このＰＶＡフィルムをヒドラジンを含むエタノール／水混合溶媒から取り出して６０℃で乾燥して得られたフィルム［以下「ＰＶＡフィルム（Ｖ−ｂred）」という］の光透過率を上記した方法で測定したところ、その光透過スペクトルは、ＰＶＡフィルム（Ｖ）の光吸収スペクトル（図１において点線で示したスペクトル）とほぼ同じであり、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示さず、９５０ｎｍの光透過率（Ｂred）は９５．２７％であった。
（iii）  上記の結果から、多核金属錯体を含有しないＰＶＡ組成物およびそれからなる成形体（ＰＶＡフィルム）は、酸化−還元に伴うクロミックな近赤外線吸収特性を有していないことが明らかである。【０１０９】
《比較例２》
（１）ＰＶＡ組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  実施例１で使用したのと同じＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液に、ＰＶＡ１００質量部に対して、市販の近赤外線吸収色素であるジイモニウム化合物［ジイモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩；日本カートリット社製「ＣＩＲ−１０８５」］１質量部を少量のメタノールに加えて撹拌した後に添加した。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）を含有するＰＶＡフィルム［以下「ＰＶＡフィルム（VI−ａred）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＡフィルム（VI−ａred）は緑褐色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液に、ＰＶＡ１００質量部に対して上記（ｉ）で使用したのと同じ近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）１質量部と、当該近赤外線吸収色素１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）を含有する厚さ１００μｍのＰＶＡフィルム［以下「ＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）」という］を製造した。これにより得られたＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）は、ＰＶＡフィルム（VI−ａred）と同じように、緑褐色を呈し、外観は良好であった。【０１１０】
（２）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（１）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＡ中に分散している近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）の平均粒径は、５ｎｍ以下であることが明らかになった。
（ｉ−２）  また、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に９００〜１１００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、４９．１５％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．５１％であった。【０１１１】
（ii−１）  上記（１）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＶＡ中に分散している近赤外線吸収色素の平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ii−２）  また、上記（１）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に９００〜１１００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａ−ａoxi）は下記の表１に示すように、４９．４２％であった。
（ii−３）  さらに、上記（１）の（ii）で得られたＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．６２％であった。【０１１２】
（iii）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iii−１)  この比較例２では、上記（ｉ−２）および（ii−２）にみるように、酸化剤を含まないＰＶＡフィルム（VI−ａred）および酸化剤を含むＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）の両方が、同じように近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示し、しかもＰＶＡフィルム（VI−ａred）の透過率（Ａred）とＰＶＡフィルム（VI−ａoxi）の透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は４９．１５％／４９．４２％＝０．９９である。
（iii−２）  上記（iii−１）にみるように、この比較例２の有機重合体組成物（ＰＶＡ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＶＡフィルム）は、近赤外線吸収色素を含有しているが、当該近赤外線吸収色素が本発明で用いる多核金属錯体（Ｉ）の範疇に含まれず、しかも酸化−還元に伴って近赤外線領域の光を吸収しない特性および吸収する特性を可逆的に発現しないため、当該近赤外線吸収色素を含有する有機重合体組成物（ＰＶＡ組成物）および成形体（ＰＶＡフィルム）はクロミックな近赤外線吸収特性を有していない。【０１１３】
《比較例３》
（１）ＰＭＭＡ組成物および成形体（フィルム）の製造：
（ｉ）  実施例２で使用したのと同じＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解してＰＭＭＡ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＭＭＡ溶液に、ＰＭＭＡ１００質量部に対して、比較例２で使用したのと同じ市販の近赤外線吸収色素［ジイモニウム化合物：ジイモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩］１質量部を少量のメタノールに加えて撹拌した後に添加した。これにより得られた溶液を３０℃のホットプレート上に流延し、３０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）を含有するＰＭＭＡフィルム［以下「ＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）」という］を製造した。これにより得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）は緑褐色を呈し、外観は良好であった。
（ii）  上記（ｉ）で使用したのと同じＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解してＰＭＭＡ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＭＭＡ溶液に、ＰＭＭＡ１００質量部に対して、上記（ｉ）で使用したのと同じ近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）１質量部と、当該近赤外線吸収色素１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を３０℃のホットプレート上に流延し、３０℃で乾燥して、近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）を含有する厚さ１００μｍのＰＭＭＡフィルム［以下「ＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）」という］を製造した。これにより得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）は、ＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）と同じように緑褐色を呈し、外観は良好であった。【０１１４】
（２）フィルムの物性の測定および評価：
（ｉ−１）  上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＭＭＡ中に分散している近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）の平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ｉ−２）  また、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に９００〜１１００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａred）は下記の表１に示すように、４５．３２％であった。
（ｉ−３）  さらに、上記（１）の（ｉ）で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．７８％であった。【０１１５】
（ii−１）  上記（１）の（ii）で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）を厚さ方向に切断して、その切断面を、上記した方法で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して写真撮影したところ、１０万倍に拡大しても、粒子の存在が何ら確認されなかった。このときのＴＥＭの分解能は５ｎｍであることから、ＰＭＭＡ中に分散している近赤外線吸収色素の平均粒径は、５ｎｍ以下であるということができる。
（ii−２）  また、上記（１）の(ii)で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）の光透過率を上記した方法で測定したところ、８００〜１５００ｎｍの近赤外線領域（特に９００〜１１００ｎｍ）に吸収を示し、９５０ｎｍの光透過率（Ａoxi）は下記の表１に示すように、４５．２０％であった。
（ii−３）  さらに、上記（１）の（ii）で得られたＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）のヘーズを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、０．７２％であった。【０１１６】
（iii）クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定：
（iii−１)  この比較例３では、上記（ｉ−２）および（ii−２）にみるように、酸化剤を含まないＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）および酸化剤を含むＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）の両方が、同じように近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）に吸収を示し、しかもＰＭＭＡフィルム（VII−ａred）の透過率（Ａred）とＰＭＭＡフィルム（VII−ａoxi）の透過率（Ａoxi）の比（Ａred／Ａoxi）は４５．３２％／４５．２０％＝１．００であって、同じである。
（iii−２）  上記（iii−１）から、この比較例３の有機重合体組成物（ＰＭＭＡ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＭＭＡフィルム）は、近赤外線吸収色素を含有しているが、当該近赤外線吸収色素がクロミックな近赤外線吸収特性を有していないために、当該近赤外線吸収色素を含有する有機重合体組成物（ＰＭＭＡ組成物）およびそれからなる成形体（ＰＭＭＡフィルム）は、酸化−還元に伴って近赤外線領域の光を吸収しない特性と吸収する特性を可逆的に発現せず、クロミックな近赤外線吸収特性を有していない。【０１１７】
【表１】
2009110169.tif 000003
【０１１８】
《試験例１》
（１）  本発明のクロミックな近赤外線吸収特性を有する有機重合体組成物および成形体が、特に熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料などの用途に有効に用いることができることを示す具体例として、実施例１で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）およびＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）並びに比較例１で得られたＰＶＡフィルム（Ｖ）を用いて、以下の方法で遮熱性能の評価試験を行なった。
（２）（ｉ）  図２に示すように、赤外レフランプ１（１８５ｗ、日本電球工業会製）から１０ｃｍ離れた位置に、縦×横×深さ＝５ｃｍ×４ｃｍ×３ｃｍの上面の開放した直方体形のプラスチック製の箱２を配置し、箱２の内側に、温度測定用センサー（安立計器株式会社製「ＳＴ−２４Ｋ−０１５−ＴＳ１−Ｗ」を内部に備える温度計３（横川電機株式会社製「ＭＯＤＥＬ２５４２」）を当該温度計３の先端部分が箱２の中央に位置するようにして取り付けて、遮熱性能の評価試験用の装置とした。その際に、箱２の内部全体を黒塗りして、赤外レフランプ１から照射された光が効率良く吸収されて熱に変換されるようにした。
（ii）  上記（ｉ）で準備した装置の箱２の上面の開口部を、実施例１で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）４で密閉した後、赤外レフランプ１を照射して、箱２の内部温度の変化を温度計３で測定して記録したところ、図３のグラフ（・・▼・・▼・・・のグラフ）に示すとおりであった。
（iii）  上記（ｉ）で準備した装置の箱２の上面の開口部を、実施例１で得られたＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）４で密閉した後、赤外レフランプ１を照射して、箱２の内部温度の変化を温度計３で測定して記録したところ、図３のグラフ（・・△・・△・・・のグラフ）に示すとおりであった。
（iv）  上記（ｉ）で準備した装置の箱２の上面の開口部を、比較例１で得られたＰＶＡフィルム（Ｖ）４で密閉した後、赤外レフランプ１を照射して、箱２の内部温度の変化を温度計３で測定して記録したところ、図３のグラフ（−○−○−のグラフ）に示すとおりであった。
（３）  図３にみるように、ＰＶＡフィルム中に含まれる多核金属錯体（Ｉ）が近赤外線領域に吸収を示す還元状態にある実施例１のＰＶＡフィルム（Ｉ−ａred）では、ＰＶＡフィルム中に含まれる多核金属錯体（Ｉ）が近赤外線領域に吸収を示さない酸化状態にある実施例１のＰＶＡフィルム（Ｉ−ａoxi）、および多核金属錯体（Ｉ）を含まない比較例１のＰＶＡフィルム（Ｖ）と比較して、近赤外線照射時の箱２の内部温度の上昇をほぼ５℃抑制する。かかる結果から、多核金属錯体（Ｉ）を含有する本発明の有機重合体組成物およびそれからなる成形体は、クロミックな近赤外線吸収特性により、熱線吸収および遮熱の効果を有し且つ当該効果の発現を任意に制御できることが裏付けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の有機重合体組成物およびそれからなる成形体は、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を選択的におよび／または可逆的に変化させるクロミック特性を良好に安定して発現するので、当該クロミックな近赤外線吸収特性を活かして、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途に対して有効に利用することができる。【０１２０】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
2009110169.tif 000004
【図２】
2009110169.tif 000005
【図３】
2009110169.tif 000006
【国際調査報告】
2009110169.tif 000007
2009110169.tif 000008
2009110169.tif 000009
2009110169.tif 000010
2009110169.tif 000011
2009110169.tif 000012