(57)【要約】  高い架橋反応性を有し、流動性が高く、圧縮永久歪及び耐塩基性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその製造方法を提供する。  式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上の炭化水素基またはパーフルオロアルキル基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、（ａ）テトラフルオルエチレン、（ｂ）プロピレン、及び必要に応じて（ｃ）パ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）を共重合させ、かつ該共重合を０℃〜５０℃の温度で行う含フッ素弾性共重合体の製造方法及びその製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）を共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体１００質量部、カーボンブラック３０質量部、トリアリルイソシアヌレート５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて１７７℃で１２分間、振幅角３度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値（ＭＨ）及びトルクの最小値（ＭＬ）の差である（ＭＨ−ＭＬ）値が３０ｄＮ・ｍ以上であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
【請求項２】
前記含フッ素弾性共重合体中における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位（モル比率）が３０／７０〜７０／３０である請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】
前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子を含有し、その含有量が０．０１〜５．０質量％である請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤、及び、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）を、重合温度０℃〜５０℃の範囲で共重合することを特徴とする、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合が、水性媒体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のｐＨを７〜１４の範囲で行う乳化重合による共重合である請求項４に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤がレドックス系重合開始剤である請求項４または５に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ＲＩ２が、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン及び１，８−ジヨードパーフルオロオクタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項４〜６のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記乳化剤が、一般式（１）：Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項５〜７のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記乳化剤が、一般式（２）：Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項５〜７のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体と、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体とを含有する含フッ素弾性共重合体組成物であって、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体との含有割合が、含フッ素弾性共重合／共重合体（質量比）＝１００／１〜１００／３００であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋反応性に優れ、流動性が高く、圧縮永久歪及び耐塩基性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、通常の炭化水素系材料が耐え得ないような過酷な環境においても適用される。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。【０００３】
これらの含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている。なかでも過酸化物による架橋反応性を向上するために、特別な硬化性モノマーを共重合する方法や、過酸化物による架橋の前の、前処理が実施されている。例えば、ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合させて得た含フッ素弾性共重合体は、高分子末端にヨウ素原子を含有するので、過酸化物架橋が可能である（特許文献１を参照）。【０００４】
一方、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、フッ化ビニリデンの繰り返し単位を含む上記含フッ素弾性共重合体に比べ、耐アミン性や耐高温蒸気性に優れる。該テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体についてはビニルエステルモノマーなどの架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合して得られる含フッ素弾性共重合体が提案されている(特許文献２を参照)。しかし、該テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、複雑な形状の製品を製造する場合に、成形金型のキャビティ内での流動性が充分ではなかった。【０００５】
ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン／プロピレンを共重合して得られる、含フッ素弾性共重合体も提案されている（特許文献３を参照）。しかし、該特許文献に記載された方法では、重合速度が遅く、含フッ素弾性共重合体の生産性が非常に低くかった。また、得られる含フッ素弾性共重合体は架橋反応性が不十分であり、圧縮永久歪をはじめとする架橋ゴムの諸物性も満足のいくものではなかった。【０００６】
したがって、架橋反応に優れ、流動性が高く、耐圧縮永久歪性及び耐塩基性に優れる含フッ素弾性共重合体の製造方法の開発が望まれていた。【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特開２００６−７０２４５号公報
【特許文献３】特開平５−２２２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋反応性に優れ、流動性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）を共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体１００質量部、カーボンブラック３０質量部、トリアリルイソシアヌレート５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて１７７℃で１２分間、振幅角３度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値（ＭＨ）及びトルクの最小値（ＭＬ）の差である（ＭＨ−ＭＬ）値が３０ｄＮ・ｍ以上であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体を提供する。【００１０】
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体において、含フッ素弾性共重合体中における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位の(モル比率)が３０／７０〜７０／３０である含フッ素弾性共重合体を提供する。
また、本発明は、上記の含フッ素弾性共重合体において、ヨウ素原子を含有し、その含有量が、０．０１〜５．０質量％である含フッ素弾性共重合体を提供する。
また、本発明は、ラジカル重合開始剤、及び、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）を、重合温度０℃〜５０℃の範囲で共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記共重合が、水性媒体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のｐＨを７〜１４の範囲で行う乳化重合による共重合である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記ＲＩ２が、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン及び１，８−ジヨードパーフルオロオクタンからなる群から選ばれる１種以上である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記乳化剤が、一般式（１）：Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記乳化剤が、一般式（２）：Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。【００１１】
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤がレドックス系重合開始剤である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合体と、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体とを含有する含フッ素弾性共重合体組成物であって、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体との含有割合が、含フッ素弾性共重合体／共重合体（質量比）＝１００／１〜１００／３００であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、流動性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪性に優れる。特に、射出成形性に優れ複雑な形状の製品に好適である。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、押出成形性に優れ、電線被覆材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、プロピレン（以下、Ｐという）、及び必要に応じてパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）（以下、ＰＡＶＥという）を共重合させて得られる含フッ素弾性共重合体である。
ＴＦＥとＰの共重合比率は、得られる含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位が３０／７０〜７０／３０（モル比）となるように、重合系内に存在させるモノマー比率が決定される。好ましくはＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率が４５／５５〜６５／３５、さらに好ましくは５０／５０〜６０／４０（モル比）である。
上記の共重合比率を得るための重合系内に存在させるモノマーの比率としては、ＴＦＥ／Ｐ＝５／９５〜９８／２（モル比）が好ましく、４０／６０〜９５／５（モル比）がより好ましく、５０／５０〜９３／７（モル比）が最も好ましい。【００１４】
また、ＰＡＶＥを共重合させる場合には、得られる含フッ素弾性共重合体中、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の比率が、３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）であることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥ、Ｐ、ＰＡＶＥに加えて、その他のモノマーを共重合させることもできる。
その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；エチレン、1-ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。【００１６】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における、一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物は、炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基の両末端にヨウ素原子が結合した、ヨウ素化合物である。
具体例としては、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物の炭素数は、好ましくは３〜８である。一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨウ素化合物がより好ましく、特に１，４−ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。【００１７】
本発明において、一般式ＲＩ２で表されるヨウ素化合物は、含フッ素弾性共重合体中のヨウ素原子含有量が０．０１〜５．０質量％となるよう添加することが好ましい。さらに０．１〜１．０質量％となるよう添加することが特に好ましい。【００１８】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。特に、分子量および共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から、乳化剤の存在下に水性媒体中でＴＦＥ及びＰ等のモノマーを重合する乳化重合法が好ましい。【００１９】
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましく、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
水性媒体中における水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。【００２０】
乳化重合法において、水性媒体のｐＨは好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１１、最も好ましくは８〜１０．５である。ｐＨが７より小さい場合は、ヨウ素化合物の安定性が低下し、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が低下する場合がある。
水性媒体のｐＨを上記範囲にするのは、乳化重合の重合開始から重合終了の間の全重合期間であることがよいが、全重合期間でなくてもよい。好ましくは全重合期間の８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。【００２１】
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類などが挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのりん酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。【００２２】
乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスの機械的および化学的安定性が優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩、一般式（１）：Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物（以下、一般式（１）の化合物という）が挙げられる。なお、Ｒｆ２の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。【００２３】
本発明における乳化剤としては、含フッ素乳化剤が好ましく含フッ素アルカン酸塩または、一般式（１）の化合物がより好ましい。
さらに、一般式（２）：Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  （式中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物（以下、一般式（２）の化合物という。）が最も好ましい。【００２４】
一般式（１）で表される化合物または（２）で表される化合物として、ＡがＮＨ４の場合の化合物を例示すると、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。【００２５】
より好ましい、一般式（２）の化合物の例としては、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。【００２６】
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が最も好ましい。【００２７】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。重合温度が５０℃を超えると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が著しく低下し、好ましくない。重合温度がこの範囲にあると、得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れる。【００２８】
本発明の製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤及びレドックス重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量は、モノマーの合計の質量に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等。）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）等が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸類が好ましい。特に、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。【００２９】
レドックス開始剤としては、過硫酸類と、還元剤との組合せが挙げられるが、重合温度が０℃〜５０℃の範囲でＴＦＥ及びＰなどのモノマーを重合可能にする重合開始剤である必要がある。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウムや、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸アルカリ金属塩などが挙げられるが、特に好ましくは過硫酸アンモニウムである。一方、還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩などが挙げられるが、好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸塩であり、最も好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩である。【００３０】
さらに、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、特に好ましくは水溶性鉄塩を共存させることである。水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムなどが挙げられる。
該レドックス開始剤系に加えて、キレート剤を加えることが最も好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が最も好ましく挙げられる。【００３１】
過硫酸塩の使用量は、水性媒体（１００質量％）に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
還元剤の使用量は、水性媒体（１００質量％）に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
また、鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、水性媒体（１００質量％）に対して０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。
キレート剤は、水性媒体（１００質量％）に対して０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。【００３２】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合圧力としては、１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が極めて低くなり、好ましくない。この範囲にあると重合速度が適切で制御しやすく、また、生産性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によると、重合速度を１０〜１００ｇ／Ｌ・時間にすることができる。重合速度は、５〜７０ｇ／Ｌ・時間が好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間がより好ましい。重合速度が上記範囲よりも小さいと、生産性が低下し、実用上好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、分子量が低下し、架橋性が低下することになり、好ましくない。【００３３】
上記乳化重合法で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスは、公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結／解凍による方法等が挙げられる。
本発明の含フッ素弾性共重合体は、該含フッ素弾性共重合体１００質量部、カーボンブラック３０質量部、トリアリルイソシアヌレート５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて１７７℃で１２分間、振幅角３度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値（ＭＨ）及びトルクの最小値（ＭＬ）の差である（ＭＨ−ＭＬ）値が３０ｄＮ・ｍ以上であり、好ましくは３５ｄＮ・ｍ以上であり、さらに好ましくは３８ｄＮ・ｍ以上である。
また、トルクの最大値（ＭＨ）の９０％に達するのに要する時間を表すｔ９０（９０％架橋時間）は、５分以下が好ましく、さらに好ましくは４分以下であり、特に好ましくは３．５分以下であり、最も好ましくは３分以下である。
なお、上記混練は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置により通常条件で行うことができるが、２本ロールによる混練が好ましい。【００３４】
本発明の含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、ゴムの分子量の目安である。この範囲にあると流動性と架橋性のバランスに優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、−４０〜２０℃が好ましく、−２０〜１０℃がより好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の比重は、１．２０〜１．７０が好ましく、１．４０〜１．６５がより好ましい。【００３５】
本発明の製造方法によって得られる含フッ素弾性共重合体は、有機過酸化物を用いて架橋することが好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類（ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等。）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。【００３６】
有機過酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の使用量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張強度と伸びのバランスに優れる。【００３７】
また、必要に応じて架橋助剤を添加すると、架橋反応性が向上し好ましい。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等。）等が挙げられ、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。【００３８】
架橋助剤の添加量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の添加量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは強度と伸びのバランスに優れる。【００３９】
また、必要に応じて含フッ素弾性共重合体に金属酸化物を添加してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ましく挙げられる。金属酸化物の添加量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
上記金属酸化物の添加により、本発明の含フッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋性能をより向上することができる。【００４０】
さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋させる際には、含フッ素弾性共重合体に着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを配合してもよい。通常よく用いられる充填剤又は補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク等が挙げられる。【００４１】
また、本発明の含フッ素弾性共重合体には、目的に応じて、含フッ素弾性共重合体以外の高分子材料を配合して、含フッ素弾性共重合体組成物とすることも好ましい。該高分子材料としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／パ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体等の含フッ素エラストマー；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などの炭化水素系エラストマー；等が挙げられる。例えば、本発明の含フッ素弾性共重合体に四フッ化エチレン／エチレン共重合体等の含フッ素樹脂を配合すると本発明の含フッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋性、流動性に加えて、成形性、強度をさらに向上することができる。また、本発明の含フッ素弾性共重合体にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体などのエラストマーを配合すると、本発明の含フッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋性をさらに向上できる。【００４２】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含有される高分子材料としては、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体が好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含有される、含フッ素弾性共重合体と上記共重合体との含有割合は、含フッ素弾性共重合体／共重合体（質量比）＝１００／１〜１００／３００が好ましく、１００／５〜１００／２００がより好ましく、１００／１０〜１００／１００が最も好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、上記の架橋助剤や種々の充填剤を配合することも好ましい。【００４３】
本発明の含フッ素弾性共重合体を、有機過酸化物、架橋助剤、他各種添加剤等と、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置で、均一に混合することにより、容易に含フッ素弾性共重合体組成物を得ることができる。【００４４】
該含フッ素弾性共重合体組成物は、通常は加熱プレス等の方法によって、成形と同時に架橋されるが、予め成形した後に架橋してもよい。
成形法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形又は溶剤に溶かしてディッピング、コーティングなどが採用される。
架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は、通常は１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましく採用される。また、架橋物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、２次架橋が好ましく採用される。２次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。【００４５】
成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放射線照射により架橋することも好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。
該含フッ素弾性共重合体組成物は、圧縮永久歪を小さくすることができる。該圧縮永久歪は、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各物性の測定は下記の方法を用いた。
（含フッ素弾性共重合体中の繰り返し単位の比）
含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比は、含フッ素弾性共重合体のフッ素含有量分析により算出した。【００４７】
（ガラス転移温度（℃））
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。【００４８】
（ムーニー粘度）
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。【００４９】
（比重）
含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に準ずる方法にて測定した。【００５０】
（架橋物性及び架橋ゴム物性の測定）
含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて１７７℃で１２分間、振幅角３度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きいほど、架橋反応性に優れることを示す。トルクの単位は、ｄＮ・ｍである。また、ｔ１０及びｔ９０は１０％架橋時間及び９０％架橋時間であり、架橋特性測定中に示す最大トルクの１０％及び９０％に達するのに要する時間を表す。ｔ９０が小さいほど、架橋が速いことを示す。
また、該含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素弾性共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製した。ＪＩＳＫ６２５１に準じて、１００％引張応力、引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。【００５１】
（圧縮永久歪）
前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。【００５２】
（実施例１）含フッ素弾性共重合体Ａの製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の９ｇ、及び過硫酸アンモニウムの３．８ｇ、を加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。【００５３】
ついで、２４℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの６．４ｇを添加した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。【００５４】
重合温度を２４℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）のモノマー混合ガスを圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は８８ｇであった。重合時間は約７時間であった。【００５５】
含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析により含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体Ａを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ａをろ過、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ａの８８０ｇを得た。【００５６】
含フッ素弾性共重合体Ａ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ａのムーニー粘度は８０、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ａの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００５７】
（実施例２）含フッ素弾性共重合体Ｂの製造：
１，４−ジヨードパーフルオロブタンの添加量を１２．８ｇとし、ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量を８００ｇとした以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．８であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は９０ｇであった。重合時間は約６時間であった。実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂの７６０ｇを得た。【００５８】
含フッ素弾性共重合体Ｂ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｂのムーニー粘度は２７、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｂの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００５９】
（実施例３）含フッ素弾性共重合体Ｃの製造：
含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４に代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムの９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして製造し、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は８５ｇであった。重合時間は約７時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂの８８０ｇを得た。【００６０】
含フッ素弾性共重合体Ｃ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｃのムーニー粘度は７７、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｃの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００６１】
（実施例４）含フッ素弾性共重合体Ｄの製造：
重合温度を４０℃とし、ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量を８００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．６であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は９０ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂの７８０ｇを得た。【００６２】
含フッ素弾性共重合体Ｄ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｄのムーニー粘度は６０、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｄの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００６３】
（実施例５）含フッ素弾性共重合体Ｅの製造：
１，４−ジヨードパーフルオロブタンに代えて、１，４−ジヨードブタンの４．４ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｅのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．６であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は９９ｇであった。重合時間は約７時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｅのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｅの８８０ｇを得た。【００６４】
含フッ素弾性共重合体Ｅ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｅのムーニー粘度は９５、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｅの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００６５】
（実施例６）含フッ素弾性共重合体Ｆの製造：
重合温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｆのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．９であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は８５ｇであった。重合時間は約７時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｆのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｆの８８０ｇを得た。【００６６】
含フッ素弾性共重合体Ｆ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｆのムーニー粘度は８３、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｆの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００６７】
（実施例７）含フッ素弾性共重合体Ｈの製造：
１，４−ジヨードパーフルオロブタンに代えて、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンの７．８ｇを添加し、重合温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｈのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．５であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は９０ｇであった。重合時間は約７時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｈのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｈの８８０ｇを得た。【００６８】
含フッ素弾性共重合体Ｅ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｈのムーニー粘度は９５、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｈの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００６９】
（比較例１）含フッ素弾性共重合体Ｇの製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、及び含フッ素乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムの９ｇ、を加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは１０．０であった。【００７０】
ついで、７５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの６．４ｇを添加した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整した過硫酸アンモニウムの１４．４質量％水溶液を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、過硫酸アンモニウムの１４．４質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて、７５℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）のモノマー混合ガスを圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。過硫酸アンモニウムの１４．４質量％水溶液は重合開始から４時間かけ、過硫酸アンモニウムの１４．４質量％水溶液として６６ｇ添加した。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が８００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ｇのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．０であった。重合時間は約１３時間であった。【００７１】
含フッ素弾性共重合体Ｇのラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析により含フッ素弾性共重合体Ｇのラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体Ｇを析出させた後、含フッ素弾性共重合体Ｇをろ過、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ｇをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ｇの７７０ｇを得た。【００７２】
含フッ素弾性共重合体Ｇのムーニー粘度は３０、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。含フッ素弾性共重合体Ｇの架橋特性および架橋ゴム物性を表２に示す。【００７３】
（比較例２）含フッ素弾性共重合体Ｊの製造：
１，４−ジヨードパーフルオロブタンを添加しない以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｊのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．５であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７０ｇであり、重合時間は約７時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｊのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｊの９００ｇを得た。含フッ素弾性共重合体Ｊの架橋特性および架橋ゴム物性を表２に示す。【００７４】
（比較例３）
含フッ素弾性共重合体として、旭硝子社製「アフラス１５０Ｅ」（商品名）を使用した。「アフラス１５０Ｅ」は四フッ化エチレン−プロピレン共重合体であり、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位の比率は５６／４４（モル比）であった。
「アフラス１５０Ｅ」のムーニー粘度は６０、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。「アフラス１５０Ｅ」の架橋特性および架橋ゴム物性を表２に示す。【００７５】
【表１】
2009119202.tif 000002
【００７６】
【表２】
2009119202.tif 000003
【００７７】
５０℃以下の重合温度で重合して得られた、実施例１〜６の含フッ素弾性共重合体は、いずれも（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きく、架橋反応性に優れていた。また、優れた架橋ゴム物性を示した。
５０℃を超える重合温度で重合した、比較例１の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に乏しく、架橋ゴム物性が不充分であった。【００７８】
（実施例８）
含フッ素弾性共重合体Ｂの７０質量部、含フッ素弾性共重合体Ｊの３０質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００７９】
（実施例９）
含フッ素弾性共重合体Ｂの７０質量部、旭硝子社製「アフラス１５０Ｅ」（商品名）の３０質量部、カーボンブラックの３０質量部、及びトリアリルイソシアヌレートの５質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００８０】
（実施例１０）
含フッ素弾性共重合体Ａの７０質量部にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体として、住友化学工業社製「エスプレン５０５Ａ」（商品名）の３０質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００８１】
【表３】
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【００８２】
（スパイラルフロー試験）
実施例１、比較例１及び比較例２の含フッ素弾性共重合体組成物につき、下記の装置、条件でスパイラルフロー長さを測定した。結果を表２に示す。
射出成形機：三友工業社製  ゴム射出成形機  ＳＴＩ−０．５−７５ＶＡ
バレル温度：８０℃
金型温度：１８０℃
射出時間：５秒間
加熱時間：５分間
スパイラル金型：８×４×１２３０ｍｍ【００８３】
【表４】
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実施例１の含フッ素弾性共重合体組成物が流動性に優れ、射出成形に好適であった。また、加熱後、実施例１の含フッ素弾性共重合体組成物からなる架橋ゴムは容易に金型から取り出せ、金型の汚れも認められなかった。これに対し、比較例１及び比較例２の含フッ素弾性共重合体組成物からなる架橋ゴムは架橋が不充分のため、金型から容易に剥離せず、剥離後の金型にはフッ素弾性共重合体組成物が一部付着したままであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の含フッ素共弾性重合体は、架橋反応により架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。特に、流動性に優れることから、形状の複雑なゴム製品や射出成形により得られる製品の用途に適する。
なお、２００８年３月２８日に出願された日本特許出願２００８−０８７９３６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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