(57)【要約】有機溶媒、ポリマー、及び酸化防止剤を含む添加剤液を混合して、高分子溶液（１１）をつくる。高分子溶液（１１）を、走行するエンドレスバンド（１１８）にキャストする。エンドレスバンド（１１８）にキャストされた高分子溶液（１１）は、キャスト膜（２２）となる。結露により、第１エリア（１１１）を通過するキャスト膜（２２）上に水滴を形成する。第２エリア（１１２）を通過するキャスト膜（２２）上の水滴が成長するとともに、有機溶媒が蒸発する。高分子溶液（１１）の調製から４８時間が経過する前に、十分乾燥したキャスト膜（２２）を第３エリア（１１３）へ送る。第３エリア（１１３）を通過するキャスト膜（２２）上の水滴が蒸発する。剥取ローラ（１５７）により、第３エリア（１１３）を経たキャスト膜（２２）は、エンドレスバンド（１１８）から酸化防止剤を含む多孔フイルム（１７）として剥ぎ取られる。
2009041353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の濾過装置を用いて、前記酸化防止剤が含まれる液を濾過する濾過工程と、
有機溶媒とポリマーと前記濾過工程を経た前記液とを混合して、前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の前記酸化防止剤を含む高分子溶液とする混合工程と、
支持体上に、前記高分子溶液をキャストして、キャスト膜を形成するキャスト工程と、
結露により、前記キャスト膜上に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記混合工程の開始から７２時間以内に行われ、径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように前記水滴を成長させ、かつ前記キャスト膜に含まれる前記有機溶媒を蒸発させる水滴成長工程と、
前記水滴成長工程の後に、前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程と、
を有する多孔フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、セルローストリアセテートを含む請求の範囲第１項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記高分子溶液が、両親媒性化合物を含む請求の範囲第１項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含む請求の範囲第１項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項５】
前記高分子溶液における前記ポリマーと同じポリマーを前記支持体は含み、
前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜及び前記支持体を多孔フイルムとする請求の範囲第１項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項６】
前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜を多孔フイルムとして前記支持体から剥ぎ取る請求の範囲第１項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項７】
有機溶媒とポリマーと前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の酸化防止剤とが含まれる高分子溶液を、フィルタ孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の濾過装置を用いて濾過する濾過工程と、
支持体上に、前記高分子溶液をキャストして、キャスト膜を形成するキャスト工程と、
結露により、前記キャスト膜上に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記濾過工程から７２時間以内に行われ、径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように前記水滴を成長させ、かつ前記キャスト膜に含まれる前記有機溶媒を蒸発させる水滴成長工程と、
前記水滴成長工程の後に、前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程と、
を有する多孔フイルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、セルローストリアセテートを含む請求の範囲第７項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項９】
前記高分子溶液が、両親媒性化合物を含む請求の範囲第７項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項１０】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含む請求の範囲第７項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子溶液における前記ポリマーと同じポリマーを前記支持体は含み、
前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜及び前記支持体を多孔フイルムとする請求の範囲第７項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項１２】
前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜を多孔フイルムとして前記支持体から剥ぎ取る請求の範囲第７項記載の多孔フイルムの製造方法。
【請求項１３】
開口径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の孔を表面に複数備え、
ポリマーと前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の酸化防止剤とを含む多孔フイルム。
【請求項１４】
前記ポリマーとして、セルローストリアセテートを含む請求の範囲第１３項記載の多孔フイルム。
【請求項１５】
前記ポリマーが、両親媒性化合物を含む請求の範囲第１３項記載の多孔フイルム。
【請求項１６】
前記酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含む請求の範囲第１３項記載の多孔フイルム。
【請求項１７】
開口径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の孔を一方の面に複数備え、ポリマーと前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の酸化防止剤とを含む多孔層と、
前記多孔層の他方の面に設けられ、前記多孔層に含まれる前記ポリマーと同じポリマーを含む支持層とを備える多孔フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なパターンを有する多孔フイルムの製造方法、及び多孔フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフイルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。【０００３】
このような微細パターンを有するフイルム（以下、多孔フイルムと称する）に機能性微粒子を含有させたものは光学材料及び電子材料として用いられる。例えば、偏光板に用いられる多孔フイルムとして、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現する多孔フイルムがある。この多孔フイルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターンが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフイルムに転写する方法である。【０００４】
フイルムの微細パターニングには、前述した方法の他、所定のポリマー溶液を支持体上にキャストして、支持体上のキャスト膜に加湿空気をあてて、キャスト膜上に水滴を形成し、キャスト膜に含まれる溶媒及び水滴の順に乾燥させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。このような方法で製造される多孔フイルムは、その微細パターンの形成挙動から自己組織化膜とも称される。
【特許文献１】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、通常、原料として用いられるポリマーには、酸化がしやすいものが多い。酸化のしやすいポリマーを用いる場合には、添加剤として酸化防止剤を用いる。しかしながら、ポリマーと酸化防止剤を含む高分子溶液をキャストして、多孔フイルムをつくったところ、多孔フイルム上に形成される穴の寸法、形状、形成ピッチにばらつきが生じる故障（以下、欠陥発生故障と称する）が多発した。【０００６】
発明者らは、鋭意検討の結果、次の（１）（２）により欠陥発生故障を抑えることができることを突き止めた。
（１）この欠陥の発生が酸化防止剤に起因するものであること。
（２）高分子溶液を調製する高分子溶液調製工程から、所定時間内に水滴成長工程を終了させること。【０００７】
本発明は、酸化防止剤を含む高分子溶液を用いて多孔フイルムを製造する際、欠陥発生故障を抑えるものであり、欠陥が少なく、酸化防止剤を含有する多孔フイルムの製造方法、及びこの方法によって得られる多孔フイルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔フイルムの製造方法は、フィルタ孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の濾過装置を用いて、前記酸化防止剤が含まれる液を濾過する濾過工程と、有機溶媒とポリマーと前記濾過工程を経た前記液とを混合して、前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の前記酸化防止剤を含む高分子溶液とする混合工程と、支持体上に、前記高分子溶液をキャストして、キャスト膜を形成するキャスト工程と、結露により、キャスト膜上に水滴を形成する水滴形成工程と、混合工程の開始から７２時間以内に行われ、径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように前記水滴を成長させ、かつ前記キャスト膜に含まれる前記有機溶媒を蒸発させる水滴成長工程と、水滴成長工程の後に、前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴として構成されている。【０００９】
上記の製造方法では、前記ポリマーが、セルローストリアセテートを含むことが好ましく、前記高分子溶液が、両親媒性化合物を含むことが好ましく、前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含むことが好ましい。前記高分子溶液における前記ポリマーと同じポリマーを前記支持体は含み、前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜及び前記支持体を多孔フイルムとすること、あるいは、前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜を多孔フイルムとして前記支持体から剥ぎ取ることが好ましい。【００１０】
また、本発明の多孔フイルムの製造方法は、フィルタ孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の濾過装置を用いて、前記酸化防止剤が含まれる液を濾過する濾過工程と、有機溶媒とポリマーと前記濾過工程を経た前記液とを混合して、前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の前記酸化防止剤を含む高分子溶液とする混合工程と、フィルタ孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の濾過装置を用いて、高分子溶液を濾過する濾過工程と、支持体上に、濾過された高分子溶液をキャストして、キャスト膜を形成するキャスト工程と、結露により、前記キャスト膜上に水滴を形成する水滴形成工程と、前記濾過工程から７２時間以内に行われ、径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように前記水滴を成長させ、かつキャスト膜に含まれる有機溶媒を蒸発させる水滴成長工程と、水滴成長工程の後に、水滴をキャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴として構成されている。【００１１】
上記の製造方法では、前記ポリマーが、セルローストリアセテートを含むことが好ましく、前記高分子溶液が、両親媒性化合物を含むことが好ましく、前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含むことが好ましい。前記高分子溶液における前記ポリマーと同じポリマーを前記支持体は含み、前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜及び前記支持体を多孔フイルムとすること、あるいは、前記水滴蒸発工程を経た前記キャスト膜を多孔フイルムとして前記支持体から剥ぎ取ることが好ましい。【００１２】
更に、本発明の多孔フイルムは、開口径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の孔を表面に複数備え、ポリマーと前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の酸化防止剤とを含むことを特徴として構成されている。【００１３】
この多孔フイルムは、前記ポリマーとして、セルローストリアセテートを含むことが好ましく、前記ポリマーが、両親媒性化合物を含むことが好ましい。また、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤とヒドロキノン系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とのうちいずれか１つを含むことが好ましい。【００１４】
本発明は、開口径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の孔を一方の面に複数備え、ポリマーと前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０重量％以下の酸化防止剤とを含む多孔層と、前記多孔層の他方の面に設けられ、前記多孔層に含まれる前記ポリマーと同じポリマーを含む支持層とを備える多孔フイルムを含んで構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔フイルムの製造方法によれば、欠陥発生故障を誘発する異物が除去された高分子溶液を用いて、所定時間以内に、前記水滴成長工程を行うため、欠陥の発生が少なく、穴の寸法や形状、形成ピッチのばらつきのない多孔フイルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るフイルム製造工程の概要を示す工程図である。
【図２】本発明に係る多孔フイルムが形成される状態の説明図である。
【図３】本発明に係る第１の多孔フイルムの平面図である。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図である。
【図５】図３のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】第２の多孔フイルムの断面図である。
【図７】第３の多孔フイルムの断面図である。
【図８】本発明に係る高分子溶液調製ラインの概略図である。
【図９】本発明に係る第１のフイルム製造設備の概略図である。
【図１０】本発明に係る第２のフイルム製造設備の概略図である。
【図１１】本発明に係る第３のフイルム製造設備の概略図である。
【図１２】第３のフイルム製造設備により得られる多孔フイルムの断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１０    フイルム製造工程
１１    高分子溶液
１２    キャスト工程
１３    水滴形成工程
１４    水滴成長工程
１５    水滴蒸発工程
１７，３３，３４，３１７  多孔フイルム
２１    支持体
２２    キャスト膜
２５    水滴
２６    溶媒
２７    水蒸気
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１のように、フイルム製造工程１０は、高分子溶液１１を調製する高分子溶液調製工程１２と、キャスト工程１３と、水滴形成工程１４と、水滴成長工程１５と、水滴蒸発工程１６とを有する。高分子溶液調製工程１２では、原料となるポリマー、有機溶媒、及び添加剤等から高分子溶液１１を調製する。ポリマー、有機溶媒及び添加剤についての詳細な説明は後述する。キャスト工程１３では、高分子溶液１１を支持体２１の上にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成する（図２の（ａ））。キャスト方法は、静置した支持体上に高分子溶液１１を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に高分子溶液１１を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に高分子溶液１１を流出すると長尺の多孔フイルムをつくることができるし、断続的に高分子溶液１１を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フイルムを複数枚連続して製造することができる。【００１９】
図２の（ａ）及び（ｂ）のように、水滴形成工程１４では、結露により、キャスト工程１３で形成したキャスト膜２２上に水滴２５を形成させる、いわゆる核形成を目的とする。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴成長工程１５では、水滴２５をゆっくり成長させる。この水滴成長工程１５では、水滴形成工程１４で発生した極めて小さな水滴２５を成長させること、いわゆる核成長を目的とする。この水滴２５の成長過程の間と後との少なくともいずれか一方で、キャスト膜２２に含まれている有機溶媒２６を蒸発させる。図２の（ｃ）に示すように、水滴２５の成長や有機溶媒２６の蒸発により、キャスト膜２２に残留する有機溶媒２６の量が減少し、水滴２５はキャスト膜２２の中に入り込む。キャスト膜２２に残留する有機溶媒２６の量が一定値以下になると、キャスト膜２２が固形化する。キャスト膜２２の固形化後に、水滴２５が残留する部分が、多孔フイルム１７の孔となる。なお、水滴形成工程１４の初期段階で生成した水滴は、次工程である水滴成長工程１５が開始されるまでの間にも幾分かは成長することが多い。また、結露による水滴２５に代えて、別の化合物の凝結体を用いてもよい。【００２０】
図２の（ｄ）のように、水滴蒸発工程１６では、水滴２５の状態が所望の状態となったところで、キャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に有機溶媒２６が残留していた場合には、できるだけ多くの有機溶媒２６を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。水滴蒸発工程１６を経たキャスト膜２２を、多孔フイルム１７として支持体２１から剥ぎ取る。こうして、フイルム製造工程１０（図１参照）により、高分子溶液１１から多孔フイルム１７を得ることができる。【００２１】
図３のように、多孔フイルム１７の表面には、孔３１が形成されている。孔３１は、規則的に配列し、その形状及び寸法は、略一定である。本発明に係る多孔フイルムの孔には、図４及び図５に示す孔３１のように、多孔フイルム１７の両面を突き抜けるように形成される形態や、図６及び図７に示す窪み３３ａ，３４ａのように、多孔フイルム３３，３４の片面側のみに形成される形態が含まれる。また、孔３１や窪み３３ａ、３４ａによって形成される多孔フイルム１７、３３、３４の表面の開口部の径を開口径ＡＰ１とし、孔３１や窪み３３ａ、３４ａの径のうち最大のものを径ＡＰ２とすると、多孔フイルム１７、３４のように、開口径ＡＰ１が、孔３１や窪み３４ａの径ＡＰ２よりも小さい場合、或いは、図６の多孔フイルム３３のように、開口径ＡＰ１が、窪み３３ａの径ＡＰ２と等しい場合があるが、本発明の多孔フイルムは、いずれの形態であってもよい。したがって、本発明の多孔フイルムには、図３〜７に示す多孔フイルム１７、３３，３４が含まれる。【００２２】
多孔フイルム３３，３４は、いずれも、窪み３３ａ，３４ａのひとつひとつが独立して形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、本発明では、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄが開孔径ＡＰ１または径ＡＰ２よりも小さくされた多孔フイルム（図示なし）もつくることができる。孔３１及び窪み３３ａ，３４ａの配列は、フイルム製造工程１０における水滴の大きさ、水滴の形成分布の疎密の度合い、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する有機溶媒２６の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。【００２３】
本発明により製造される多孔フイルム１７，３３，３４の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の多孔フイルム１７，３３，３４を製造する場合や、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣りあう孔３１の中心間距離Ｌ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フイルム１７を製造する場合に特に効果がある。また、開孔径ＡＰ１は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。所望の寸法や形状（開口径など）を有する孔を形成するためには、水滴成長工程１５を終了させるときまでに、製造する孔と略同一の寸法や形状の水滴を形成すればよい。【００２４】
以下、多孔フイルム１７を製造する場合を本発明の一例として説明するが、多孔フイルム３３，３４を製造する場合もこれと基本的に同じである。したがって、多孔フイルム３３，３４の製造方法については、説明を略す。【００２５】
（原料）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いているが、本発明はセルロースアシレートに限定されるものではない。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣを用いる場合には、その９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦２．９【００２６】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。【００２７】
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。【００２８】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、６位のアシル置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であることが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（高分子溶液）をつくることができ、特に非塩素系有機溶媒を使用して、良好な高分子溶液をつくることができる。また、粘度が低く、ろ過性の良い溶液が作製可能である。【００２９】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。【００３０】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。なお、Ｂがプロピオニル基のものをＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）と称し、Ｂがブチリル基のものをＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）と称する。【００３１】
セルロースアシレートとしてＣＡＰまたはＣＡＢを用いる場合には、上記式（ＩＩＩ）は、１．２５≦Ｂ≦３．０であることが好ましく、１．３≦Ｂ≦２．９７であることがより好ましく、１．４≦Ｂ≦２．９７であることが最も好ましい。【００３２】
多孔フイルム１７の主たる成分としてのポリマーは、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。【００３３】
また、両親媒性化合物を、多孔フイルム１７の原料としてもよいし、添加剤として用いてもよい。両親媒性化合物は親水基と疎水基をもつ化合物である。【００３４】
（両親媒性化合物）
両親媒性化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。【００３５】
両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマーなどの高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物をセルロースアシレートと混合することにより、キャスト膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、セルロースアシレートに対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。セルロースアシレートと両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、セルロースアシレートの重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフイルムを得やすくなる。セルロースアシレートの重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、セルロースアシレートの重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フイルムの強度が下がることがある。【００３６】
セルロースアシレートと混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、キャスト膜２２の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合もある。【００３７】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、セルロースアシレートについても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。【００３８】
なお、本発明におけるポリマーは、セルロースアシレートに限られない。本発明において用いられるセルロースアシレート以外のポリマーとしては、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマであってもよいし、コポリマやポリマブレンド、ポリマアロイとしてもよい。【００３９】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１-ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。【００４０】
なお、本発明において、有機溶媒は、上記化合物の単体だけでなく、上記化合物のうち数種類の溶媒からなる混合物でも良いし、上記化合物と単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。【００４１】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の有機溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１-ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられることもある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。【００４２】
溶媒として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴２５の形成速度、及び水滴２５のキャスト膜２２への入り込み深さ等を制御することができる。【００４３】
（添加剤）
本発明の溶液には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、剥離促進剤、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。【００４４】
（酸化防止剤）
本発明に用いる酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、加工工程におけるポリマーの劣化や着色防止に優れていることから、フェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。なお、酸化防止剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。【００４５】
本発明においては溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、前記ポリマーに対して０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲とする。【００４６】
酸化防止剤の添加量は、フイルムの酸化防止効果と、一定以上のフイルムの塑性や延性の確保とを両立するため、高分子化合物に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。酸化防止剤の添加量が、高分子化合物に対して０．０１重量％未満では、酸化防止剤の添加の効果が得られず、経時により、多孔フイルムが脆くなり、割れや破断などが起こりやすくなり、容易に取り扱うことが困難になる。一方、酸化防止剤の添加量がポリマーに対して１０重量％を超えると、フイルムが脆くなる等の問題が生じるため、好ましくない。【００４７】
なお、セルローストリアセテートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。【００４８】
（高分子溶液調製ライン）
図８のように、高分子溶液調製ライン４０には、有機溶媒２６を貯留するための溶媒タンク４１と、有機溶媒２６とＴＡＣ４２とを混合し、膨潤液４４をつくる溶解タンク４５と、ＴＡＣ４２を供給するためのホッパ４６と、添加剤を含む添加剤液４７を貯留するための添加剤液タンク４８と、溶解タンク４５から送られた膨潤液４４を加熱して、ＴＡＣ４２が有機溶媒２６に溶解する高分子溶液１１とする加熱装置５０と、調製された高分子溶液１１の温度を調整する温調機５１と、高分子溶液１１を濾過する濾過装置５２とが備えられる。また、製造する高分子溶液１１のＴＡＣ濃度に応じて、高分子溶液１１を濃縮するフラッシュ装置５３、濃縮後の高分子溶液１１を濾過する濾過装置５４などを設けてもよい。配管５５は、溶解タンク４５と添加剤液タンク４８とを接続する。配管５５には、配管５５内を通過する添加剤液４７を濾過する濾過装置５６が設けられる。濾過装置５２、５４、５６の濾過フィルタのうち、少なくとも１つの平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、フラッシュ装置５３内で気化した有機溶媒２６を回収するための回収装置５８と、回収された有機溶媒２６を再生するための再生装置５９とが備えられている。また、溶解タンク４５の下流にはポンプ６５が設けられ、フラッシュ装置５３の下流にはポンプ６６が設けられる。ポンプ６５は溶解タンク４５中の膨潤液４４を加熱装置５０に送り、ポンプ６６はフラッシュ装置５３中の濃縮後の濾過装置５４に送る。そして、濾過装置５２，５４の下流側には、ストックタンク７０が接続する。高分子溶液調製ライン４０は、ストックタンク７０を介して、フイルム製造ライン７２と接続する。【００４９】
次に、高分子溶液調製ライン４０における高分子溶液調製工程１２（図１参照）の概要について説明する。初めに、図示しない制御部の制御の下、溶媒タンク４１と溶解タンク４５とを接続する配管７５に設けられたバルブ７６が開かれ、溶媒タンク４１内の有機溶媒２６が溶解タンク４５に送られる。次に、図示しない制御部の制御の下、ホッパ４６に入れられているＴＡＣ４２が、溶解タンク４５に送られる。図示しない制御部の制御の下、配管５５に設けられたバルブ７７が開かれ、必要量の添加剤液４７を添加剤液タンク４８から溶解タンク４５に送り込む。なお、添加剤は、添加剤液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク４５に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク４５に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤液タンク４８中に複数種類の添加剤を溶解させた添加剤液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤液タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している添加剤液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク４５に送り込むこともできる。【００５０】
前述した説明においては、有機溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）２６、ＴＡＣ４２、添加剤液４７の順に溶解タンク４５に入れたが、本発明はこの順番に限定されるものではない。ＴＡＣ４２を計量しながら溶解タンク４５に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤液４７は必ずしも溶解タンク４５に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣ４２と溶媒との混合物に混合させることもできる。【００５１】
溶解タンク４５には、その外面を包み込むジャケット８０と、モータ８１により回転する第１攪拌翼８２とが備えられている。さらに、溶解タンク４５には、モータ８３により回転する第２攪拌翼８４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼８２は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼８４は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット８０に伝熱媒体を流して溶解タンク４５内の膨潤液４４を０℃以上５０℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼８２，第２攪拌翼８４を適宜選択して回転させることでＴＡＣ４２が有機溶媒２６中で膨潤した膨潤液４４を得ることができる。【００５２】
膨潤液４４をポンプ６５により加熱装置５０に送液する。加熱装置５０は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液４４を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液４４を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣ４２などを溶媒有機２６に溶解させて高分子溶液１１を得る。なお、この場合に膨潤液４４の温度は、０℃以上９７℃以下であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣ４２を有機溶媒２６に十分溶解させることが可能となる。温調機５１により高分子溶液１１の温度を略室温とした後に、濾過装置５２により濾過を行い高分子溶液１１中の不純物を取り除く。濾過後の高分子溶液１１は、バルブ８８を介してストックタンク７０に入れられる。【００５３】
膨潤液４４を調製した後にＴＡＣ４２を溶解させる方法は、ＴＡＣ４２の濃度が上昇するほど溶解時間が長くなるため、生産性やコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度の高分子溶液１１を調製した後に目的とする濃度の高分子溶液１１を調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置５２で濾過された高分子溶液１１を、バルブ８８を介してフラッシュ装置５３に送液する。フラッシュ装置５３内で高分子溶液１１中の有機溶媒２６の一部を気化させる。気化した有機溶媒２６は、凝縮器（図示しない）により凝縮され、液化した有機溶媒２６は回収装置５８により回収される。回収装置５８により回収された有機溶媒２６は再生装置５９により高分子溶液調製用の有機溶媒２６として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。【００５４】
濃縮工程を経た高分子溶液１１をフラッシュ装置５３からポンプ６６を用いて抜き出す。さらに、高分子溶液１１中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置５４に送液して異物の除去を行う。なお、この際に高分子溶液の温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク７０に高分子溶液を入れる。【００５５】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が所定の範囲の高分子溶液１１を製造することができる。なお、製造された高分子溶液１１は、ストックタンク７０に貯蔵される。【００５６】
高分子溶液１１に含まれるＴＡＣ４２の量を、有機溶媒１００重量部に対し０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フイルムを製造することができる。ＴＡＣ４２の量が有機溶媒１００重量部に対し０．０２重量部未満であると、高分子溶液１１における有機溶液２６の割合が大きすぎて、有機溶液２６の蒸発に要する時間が長くなるので、フイルムの生産性が悪くなるため好ましくない。一方、ＴＡＣ４２の量が有機溶媒１００重量部に対し３０重量部を超えると、結露で発生した水滴２５がキャスト膜２２中に潜りこめず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フイルムになってしまうことがある。【００５７】
高分子溶液１１については、その粘度を高くするほど結露で発生した水滴２５の移動性が悪くなり、低くするほど水滴２５同士が結合して合体してしまい、孔径が不均一になってしまう傾向がある。そして、この粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とすると、より均一な孔をもつ多孔フイルムを製造することができる。更に、粘度を、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。高分子溶液１１の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、任意の水滴が連結してしまい、開口径ＡＰ１や径ＡＰ２が不均一となってしまうことがあり、一方、高分子溶液１１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、水滴の配列が乱れてしまい規則性がなくなることがある。【００５８】
高分子溶液１１は、フイルム製造ライン７２に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔フイルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フイルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フイルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。【００５９】
なお、高分子溶液調製ライン４０において、高分子溶液１１に含まれるポリマーとしてＴＡＣを用いたが、本発明におけるポリマーとしては、ＴＡＣに限らず、その他のセルロースアシレートを用いてもよい。【００６０】
上述した高分子溶液調製ライン４０での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。【００６１】
（多孔フイルム製造設備）
図９のように、フイルム製造ライン７２は、工程１３〜１６（図１参照）を行う流延室１００と、ストックタンク７０と流延室１００とを接続する配管１０２とを有する。配管１０２には、ストックタンク７０内の高分子溶液１１を流延室１００に送るポンプ１０４と、配管１０２を通過する高分子溶液１１を濾過する濾過装置１０５とを有する。濾過装置１０５の濾過フィルタの平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。【００６２】
流延室１００は、キャスト工程１３と水滴形成工程１４（図１参照）とを行うための第１エリア１１１と、水滴成長工程１５（図１参照）を行うための第２エリア１１２と、水滴蒸発工程１６（図１参照）を行う第３エリア１１３とを有する。流延室１００にはローラ１１５，１１６が設けられる。ローラ１１５，１１６のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転する。支持体として用いるエンドレスバンド１１８は、流延室１００に設けられるローラ１１５，１１６に掛け渡される。ローラ１１５，１１６の回転によりエンドレスバンド１１８は、第１エリア１１１〜第３エリア１１３を巡回走行する。ローラ１１５，１１６は、温調機１２０と接続する。温調機１２０は、ローラ１１５，１１６の温度を調整する。ローラ１１５，１１６の温度調整により、ローラ１１５，１１６に接触するエンドレスバンド１１８の温度を所望の範囲に略一定に保持することができる。【００６３】
エンドレスバンド１１８は、熱伝導率ｋと厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすものであることが好ましい。厚みＬは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より速く、より精緻な温度制御が可能になる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御を瞬時に変化させられない場合にはこのようなエンドレスバンド１１８が有効である。ｋ／Ｌが１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも小さいと、熱伝導性が低いことからエンドレスバンド１１８の温度変化に対する応答性が悪くなり、結果的にキャスト膜２２の温度制御性に乏しくなり、開口径や径を所定の値にすることができなくなってしまうことがあり、１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）よりも大きいと、温調機１２０の伝熱ムラ、つまり温度制御精度のばらつきがキャスト膜２２に即座に伝わり、結果的に開口径や径が不規則になってしまうことがある。【００６４】
また、このエンドレスバンド１１８の上に、さらに第二の支持体としての平板部材もしくは可撓性のあるシート（フレキシブルシート）を配し、この第２の支持体の上にキャスト膜を形成してもよい。一方、エンドレスバンド１１８に代えて、平板部材やフレキシブルシートとし、これらがそれぞれペルチェモジュールを備えるものが好ましい。これらの平板部材やフレキシブルシートを、温度制御可能であって水平面をもつ部材上に配することにより、平板部材毎あるいはフレキシブルシート毎に高精度に温度を制御することができる。【００６５】
流延ダイ１２５は、第１エリア１１１内の、エンドレスバンド１１８の上方に備えられる。流延ダイ１２５は、第１エリア１１１を通過するエンドレスバンド１１８の上に、高分子溶液１１をキャストする。エンドレスバンド１１８上にキャストされた高分子溶液１１は、キャスト膜２２となる。第１エリア１１１で形成したキャスト膜２２は、エンドレスバンド１１８の走行により、第２エリア１１２、第３エリア１１３へと順次送られる。【００６６】
第１エリア１１１のキャスト膜２２の走行路の上方には送風吸気ユニット１３１が設けられる。送風吸気ユニット１３１は、加湿空気をキャスト膜２２の近傍で流し出す送風口１３１ａと、キャスト膜２２の周辺の気体を吸気する吸気口１３１ｂとを有するとともに、送風系における加湿空気の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口１３１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸気ユニット１３１はエンドレスバンド１１８の走行方向に複数並べて設けられてもよい。【００６７】
ここで、送風口１３１ａから送り出される加湿空気の露点をＴＤとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。なお、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくい。一方、ΔＴが１５℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になってしまう、或いは、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア１１１においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまりキャスト膜２２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦１５℃・・・（１）【００６８】
第１エリア１１１においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、エンドレスバンド１１８と、このエンドレスバンド１１８に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸気ユニット１３１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。【００６９】
第２エリア１１２には、２つの送風吸気ユニット１３３，１３４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット１３３は、第１エリア１１１の送風吸気ユニット１３１のすぐ下流側に配される。これは第１エリア１１１で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア１１１と第２エリア１１２とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア１１２に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット１３３，１３４は、送風吸気ユニット１３１と同じものとしているがこれに限定されない。【００７０】
第２エリア１１２では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリア１１１の温度制御板と基本的には同一の構造であり、エンドレスバンド１１８の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口１３３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア１１２においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第２エリア１１２の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フイルム１７における孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フイルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）【００７１】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの有機溶媒２６をキャスト膜２２から蒸発させることが好ましい。第２エリア１１２における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、有機溶媒２６を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに有機溶媒２６だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、有機溶媒２６としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、有機溶媒２６の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２２の内部に入り込むことがより容易になる。【００７２】
第３エリア１１３には、４つの送風吸気ユニット１４１〜１４３がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット１４１〜１４３は、送風吸気ユニット１３１と同じものとしているがこれに限定されない。【００７３】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（３）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板（図示しない）によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口１４１ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第３エリア１１３においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第３エリア１１３の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させることができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露が生じて、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（３）【００７４】
第３エリア１１３では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア１１３に至るまでに蒸発しきれなかった有機溶媒も蒸発させてもよい。【００７５】
第３エリア１１３における水滴蒸発工程１６では、送風吸気ユニット１４１〜１４３に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜２２の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト膜２２全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、エンドレスバンド１１８の温度は、第１エリア１１１から第３エリア１１３まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。【００７６】
流延室１００内で気体となった有機溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室１００の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。また、第１エリア１１１と第２エリア１１２とは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。【００７７】
フイルム製造ライン７２は、剥取ローラ１５７を備える。剥取ローラ１５７は、キャスト膜２２を多孔フイルム１７として、エンドレスバンド１１８から剥ぎ取り、多孔フイルム１７を次工程に案内する。次工程とは、例えば、多孔フイルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フイルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。【００７８】
本発明において、送風吸気ユニット１３１からの加湿空気の送風速度Ｖ１は、キャスト膜２２の移動速度、つまりエンドレスバンド１１８の走行速度との相対速度である。送風速度Ｖ１が、０．０２ｍ／秒以上１ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。前記送風速度Ｖ１が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２２が第３エリア１１３に導入されてしまうことがある。一方、前記送風速度Ｖ１が１ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。また、加湿空気の風向及び風速は、エンドレスバンド１１８の幅方向にわたりできるだけ一定であることが好ましい。なお、送風吸気ユニット１３３、１３４から送られる加湿空気の送風速度が、Ｖ１であってもよい。【００７９】
図８の高分子溶液調製ライン４０にてＴＡＣ４２と酸化防止剤とを混合し、所定時間が経過すると、欠陥発生故障の原因となる異物が生成する。特に、ＴＡＣ４２が有するカルボシキル基は、酸化防止剤と反応しやすいため、欠陥発生故障の原因となる異物が生成しやすい。そこで、本発明では、溶解タンク４５におけるＴＡＣ４２と酸化防止剤を含む添加剤液４７との混合の開始から、７２時間以内に水滴成長工程１５（図１参照）を終了させる。これにより、本発明によれば、欠陥発生故障の原因となる異物が生成する前に、水滴成長工程１５を終了させるため、異物の生成による欠陥発生故障を抑えることが可能となり、孔の寸法や形状、形成ピッチのばらつきが少なく、且つ、酸化による劣化などが起こりにくく、品質が安定した多孔フイルム製造することができる。なお、混合の開始時とは、ＴＡＣと酸化防止剤と有機溶媒とが互いに接触し始めたときである。すなわち、本実施形態においては、溶解タンク４５に、混合すべきＴＡＣ４２と添加剤液４７と有機溶媒２６とが案内されて接触を開始したときである。【００８０】
ここで、水滴成長工程１５の終了時期は、水滴が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の所定の大きさに成長したときであり、水滴がその所定の大きさに成長したときとキャスト膜２２の流動性がなくなるときとが一致するように、キャスト膜２２に含まれる有機溶媒を気化させる、あるいは、キャスト膜２２の流動性がなくなるときに水滴の径が上記範囲の所定の大きさになるように水滴を成長させる。このように有機溶媒の蒸発速度と水滴の成長速度との少なくともいずれか一方を制御することにより、水滴成長工程１５の終了時におけるキャスト膜２２は多孔フイルム１７と略同一の形状となり、孔となる部分に水滴が潜り込んだ、水滴の潜り込み終了の状態となる。【００８１】
上記実施形態では、溶解タンク４５（図８参照）での、濾過装置５６を経た酸化防止剤を含む添加剤液４７とＴＡＣ４２との混合開始後、７２時間以内に水滴成長工程１５を終了させるとしたが、本発明はこれに限られず、溶解タンク４５で混合した後の高分子溶液１１を濾過してから７２時間以内に水滴成長工程１５を終了させてもよい。具体的には、濾過装置５２、５４（図８参照）、１０５のうち少なくともいずれか１つを用いて高分子溶液１１を濾過し、当該濾過後７２時間以内に水滴成長工程１５を終了させればよい。【００８２】
酸化防止剤の分解を防止するために、膨潤液４４や高分子溶液１１の温度を０℃以上５０℃以下に保持することが好ましい。具体的には、溶解タンク４５の混合から、ストックタンク７０を経て、流延ダイ１２５からキャストされるまでの間の高分子溶液１１の温度を上記範囲内で略一定に保持することが好ましい。膨潤液４４や高分子溶液１１の温度が５０℃を超える場合には、熱分解のため好ましくない。【００８３】
膨潤液４４や高分子溶液１１の温度を調節する手段として、所望の温度に調節された伝熱媒体が通過するジャケットを、各タンク、配管、流延ダイなどに設ける等、公知の手段を用いることができる。なお、加熱装置５０におけるＴＡＣ４２等の有機溶媒２６への溶解や、フラッシュ装置５３における高分子溶液１１におけるポリマー濃度の濃縮等を行うために、膨潤液４４や高分子溶液１１の温度が上記範囲を超えてしまう場合がある。このような場合には、当該処理の後、膨潤液４４や高分子溶液１１の温度を上記範囲で略一定に維持するとともに、膨潤液４４や高分子溶液１１を濾過すればよい。これにより、ＴＡＣとの反応による酸化防止剤の分解を、防ぐことができる。加えて、酸化防止剤の分解は、両親媒性化合物との反応による場合もある。したがって、酸化防止剤の分解を回避するために、当該処理後、両親媒性化合物を含む膨潤液４４や高分子溶液１１の温度を上記範囲で略一定に維持するとともに、膨潤液４４や高分子溶液１１を濾過してもよい。なお、酸化防止剤の分解は、熱、光による反応による場合もあり、この場合には、膨潤液４４や高分子溶液１１の温度を所定の範囲内で保持する、または、膨潤液４４や高分子溶液１１にあたる光を遮る遮光部材を用いて、所定の工程を行えばよい。【００８４】
なお、本実施形態では、連続的に高分子溶液１１をエンドレスバンド１１８へ流延することにより、長尺の多孔フイルム１７を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、高分子溶液１１を断続的に流延して、シート状の多孔フイルムを次々に製造する形態も本発明に含まれる。図１０は、本発明の第２の実施形態であるフイルム製造設備の要部概略図である。なお、前述した部材や装置と同一の部材、装置については、同一の符号を付す。【００８５】
フイルム製造ライン２０１は、シート状の多孔フイルムを製造する設備であり、高分子溶液１１を支持体２０５に流延し、キャスト膜２０６を形成し、結露によりキャスト膜２０６上に水滴を形成する第１エリア２１１と、キャスト膜２０６上の水滴を成長させつつ、キャスト膜２０６に含まれる有機溶媒を蒸発させる第２エリア２１２と、水滴を蒸発させる第３エリア２１３と、支持体２０５を第１エリア２１１〜第３エリア２１３にかけて順次搬送する搬送ベルト２１５とを有する。搬送ベルト２１５により、支持体２０５が第１エリア２１１に案内される。【００８６】
流延ダイ１２５は、第１エリア２１１を通過する支持体２０５に高分子溶液１１を流出する。これにより高分子溶液１１が支持体２０５の上に流延され、高分子溶液１１からキャスト膜２０６が形成される。送風吸気ユニット１３１は、第１エリア２１１を通過するキャスト膜２０６に送風速度Ｖ１の加湿空気をあてる。そして、送風吸気ユニット１３１からの加湿空気により、結露が起こり、キャスト膜２０６上に水滴が形成する。その後、搬送ベルト２１５により、水滴が形成されたキャスト膜２０６は、支持体２０５とともに第２エリア２１２に案内される。送風吸気ユニット１３３、１３４は、第２エリア２１２を通過するキャスト膜２０６に加湿空気をあてる。送風吸気ユニット１３３、１３４からの加湿空気により、キャスト膜２０６上の水滴が成長する。その後、搬送ベルト２１５により、所望の寸法まで成長した水滴が内部に入り込んだキャスト膜２０６は、第３エリア２１３に案内される。送風吸気ユニット１４１〜１４３は、第３エリア２１３を通過するキャスト膜２０６に乾燥空気をあてる。送風吸気ユニット１４１〜１４３からの乾燥空気により、キャスト膜２０６の内部或いは表面上の水滴が蒸発する。第３エリア２１３を経たキャスト膜２０６を支持体２０５から剥ぎ取ることにより、多孔フイルムを得ることができる。このように、第１エリア２１１〜第３エリア２１３での各工程を支持体２０５単位で実施し、間欠的に支持体２０５を搬送することにより、シート状の多孔フイルムを製造することができる。【００８７】
なお、幅方向の長さが流延ダイ１２５よりも短い流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を複数形成することもできる。さらに、キャスト工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、高分子溶液１１を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フイルムを次々と製造することもできる。【００８８】
図１１に、本発明に係る第３の実施形態であるフイルム製造ライン３０１を示す。なお、前述した多孔フイルム製造ライン７２（図９参照）、２０１（図１０参照）と同じ装置、部材、作用の説明は省略する。【００８９】
フイルム製造ライン３０１は、流延ダイ１２５を用いて、支持体であるセルロースアシレートフイルム（以下、ベースフイルムと称する）３０５上に高分子溶液１１を流延し、キャスト膜３０６を形成し、結露によりキャスト膜３０６上に水滴を形成する第１エリア３１１と、キャスト膜３０６上の水滴を成長させつつ、キャスト膜３０６に含まれる有機溶媒を蒸発させる第２エリア３１２と、水滴を蒸発させる第３エリア３１３と、ロール状に巻き取られたベースフイルム３０５を収納する送出装置３１５と、第３エリア３１３を経たキャスト膜３０６を、送出装置３１５から送り出されたベースフイルム３０５とともに、多孔フイルム３１７として巻き取る巻取装置３１９とを有する。送出装置３１５及び巻取装置３１９により、ベースフイルム３０５は、第１エリア３１１〜第３エリア３１３を順次通過する。【００９０】
流延ダイ１２５は、第１エリア３１１を通過するベースフイルム３０５に高分子溶液１１をキャストする。ベースフイルム３０５上にキャストされた高分子溶液１１からキャスト膜３０６が形成する。送風吸気ユニット１３１から送り出された、送風速度Ｖ１の加湿空気により、キャスト膜３０６上に水滴が形成する。その後、水滴が形成されたキャスト膜３０６は、ベースフイルム３０５とともに第２エリア３１２に案内される。送風吸気ユニット１３３、１３４から送り出された加湿空気により、キャスト膜３０６上の水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜３０６は、第３エリア３１３に案内される。送風吸気ユニット１４１〜１４３から送り出された乾燥空気により、キャスト膜３０６の内部或いは表面上の水滴が蒸発する。水滴の蒸発により、キャスト膜３０６には孔が形成される。ベースフイルム３０５の走行により、孔を有するキャスト膜３０６は巻取装置３１９へ案内される。巻取装置３１９は、キャスト膜３０６及びベースフイルム３０５を、多孔フイルム３１７として巻き取る。【００９１】
図１２のように、フイルム製造ライン３０１により得られる多孔フイルム３１７は、ベースフイルム３０５と孔を複数有するキャスト膜３０６とからなる。キャスト膜３０６は、図１２に示すように露出する一方の面からベースフイルム３０５に接する他方の面に突き抜けるように孔が形成されている場合もあるし、露出する一方の面に窪みとしての孔が形成されている場合もある。なお、後者の場合には、他方の面は窪みの無い平滑面であり、この平滑面とベースフイルム３０５とが接していることになる。【００９２】
このように、多孔フイルム３１７の片面には、孔３２０が形成される。孔３２０の形状は、前述した孔３１等と同様であり、キャスト膜３０６の厚さＬ１１は、前述したＬ１と同様である。ベースフイルム３０５の厚さＬ１２は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。【００９３】
多孔フイルム１４４をつくる場合において、ベースフイルム３０５及びキャスト膜３０６の原料となるポリマーは、同一の化合物であることが好ましい。原料となるポリマーとして、ＴＡＣやＣＡＰを含む場合には、多孔フイルム１４４を反射防止フイルムとして用いることもできる。【００９４】
上記実施形態では、キャスト工程１３（図１参照）において、長尺状の支持体であるエンドレスバンド１１８上に高分子溶液１１をキャストして、キャスト膜２２をつくったが、本発明はこれに限らず、支持体として、軸を中心に回転する回転ドラムを用いて、回転ドラムの周面に高分子溶液１１をキャストしてもよい。【００９５】
キャスト工程１３では、支持体上の高分子溶液１１を乾燥してキャスト膜２２をつくってもよいし、支持体上の高分子溶液１１を冷却してキャスト膜をつくってもよいし、これらを組み合わせてキャスト膜をつくってもよい。【００９６】
支持体上の高分子溶液１１を冷却してキャスト膜を作る場合には、冷却したキャスト膜２２上で、水滴形成工程１４や水滴成長工程１５を行っても良いし、支持体から剥ぎ取ったキャスト膜２２をピンテンタなどで搬送する際に、水滴形成工程１４や水滴成長工程１５を行っても良い。なお、水滴形成工程１４や水滴成長工程１５における水滴の状態は、液状に限られず、固体でもよい。【００９７】
実施例１〜実施例１６
表１に示す１６通りの条件で高分子溶液１１をつくり、この高分子溶液１１から多孔フイルム１７をつくった。これらをそれぞれ実施例１〜１６とする。添加剤液４７は酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカ  スタブ（ＰＥＰ−３６）を用いた。表１の各欄の記載の意味は、以下の通りである。なお、高分子溶液１１のフラッシュ装置５３を用いた濃度調整は実施しなかった。【００９８】
「添加液の濾過工程」における「工程の有無」欄；濾過装置５６による添加剤液４７の濾過工程の有無を示す。添加剤液４７を濾過装置５６で濾過した場合を「有り」、濾過装置５６での濾過をせずに溶解タンク４５に添加剤液４７を案内した場合を「無し」とする。
「添加液の濾過工程」における「フィルタの平均孔径」欄；濾過装置５６に備えたフィルタの平均孔径（単位；μｍ）である。濾過装置５６による濾過を実施しない場合には「−」を記す。
「酸化防止剤の添加量」欄；高分子溶液１１における、ＴＡＣ４２の重量に対する酸化防止剤の重量の比率（単位；ｗｔ％）である。【００９９】
「高分子溶液の濾過工程」における「工程の有無」欄；濾過装置５２による高分子溶液１１の濾過工程の有無を示す。高分子溶液１１を濾過装置５２で濾過した場合を「有り」、濾過装置５２での濾過をせずに温調機５１からストックタンク７０に高分子溶液１１を案内した場合を「無し」とする。
「高分子溶液の濾過工程」における「フィルタの平均孔径」欄；濾過装置５２に備えたフィルタの平均孔径（単位；μｍ）である。濾過装置５２による濾過を実施しない場合には「−」を記す。
「濾過終了から水滴成長工程終了までの時間」；濾過装置５６または濾過装置５２による濾過を終了した時点から、水滴成長工程１５を終了させた時点までの時間（単位；時間）である。濾過装置５６による添加剤液４７の濾過と濾過装置５２による高分子溶液１１の濾過との両方を実施した場合には、濾過装置５２による高分子溶液１１の終了時点を、時間の開始時点とした。【０１００】
得られた各多孔フイルム１７につき、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
「Ａ」；孔３１の開口径ＡＰ１、径ＡＰ２、ピッチが極めて均一である。
「Ｂ」；孔３１の開口径ＡＰ１、径ＡＰ２、ピッチが均一である。
「Ｃ」；孔３１の開口径ＡＰ１、径ＡＰ２、ピッチが不均一である箇所が極わずかにみられるが実用上問題ないレベルである。
「Ｄ」；孔３１の開口径ＡＰ１、径ＡＰ２、ピッチが不均一であり、実用上問題あるレベルである。【０１０１】
比較例１及び比較例２
比較例１と比較例２とを実施した。比較例１では、表１に示すように、濾過装置５２による高分子溶液１１の濾過を実施せず、「濾過終了から水滴成長工程終了までの時間」欄に示すように、濾過装置５６での濾過を終了した時点から水滴成長工程１５を終了させた時点までの時間を９６時間とした。また、比較例２では、濾過装置５６と濾過装置５２とによる濾過をいずれも実施しなかった。そこで、この比較例２における「濾過終了から水滴成長工程終了までの時間」欄には、ストックタンク７０に高分子溶液が入ったときから、水滴成長工程１５を終了させた時までの時間を記載する。【０１０２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、酸化防止剤を含むにも関わらず、穴の寸法や形状、形成ピッチにばらつきがない多孔フイルムが得られるので、微細な多孔構造が求められる用途の中でも均一性と酸化しにくさとが共に求められるような電子分野、光学分野、再生医療分野等での使用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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