(57)【要約】  本発明は、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含む樹脂組成物（Ａ）を含有し、前記樹脂（ａ）および／または前記有機化合物（ｂ）が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含み、前記樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含む樹脂組成物（Ａ）を含有し、
前記樹脂（ａ）および／または前記有機化合物（ｂ）が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含み、
前記樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱重合開始剤（ｃ）が有機過酸化物であり、前記熱重合開始剤（ｃ）の含有量が前記レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、前記レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で、さらに含有する、請求項１または２に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子、または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子を、さらに含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱重合開始剤（ｃ）が、２０℃において液状である、請求項１から４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、前記支持体上に積層される樹脂硬化物層と、を含むレーザー彫刻印刷原版であって、
前記樹脂硬化物層が、請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる、レーザー彫刻印刷原版。
【請求項７】
前記樹脂硬化物層の厚さが、５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項６に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項８】
シート状または円筒状である、請求項６または７に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項９】
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項６から８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂硬化物層と前記支持体との間に、クッション層をさらに含む、請求項６から９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１１】
前記クッション層が、数平均粒子径１００ｎｍ以上５００μｍ以下の中空微粒子、または数平均径１００ｎｍ以上５００μｍ以下の気泡を有する、請求項１０に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版がレーザー彫刻されてなる印刷版。
【請求項１３】
円筒状印刷版である、請求項１２に記載の印刷版。
【請求項１４】
請求項１３に記載の円筒状印刷版を型として使用して、前記円筒状印刷版の表面の凹部パターンを凸部として有する印刷版。
【請求項１５】
フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、およびロータリースクリーン印刷からなる群から選択される少なくとも１種類の印刷用途で用いられる、請求項１３に記載の円筒状印刷版。
【請求項１６】
支持体と、前記支持体上に積層される樹脂硬化物層と、を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（ｉ）請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を、前記支持体上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記樹脂層を加熱する工程と、を含む、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｉ）において、溶剤を使用しない、請求項１６記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法
【請求項１８】
前記工程（ｉｉ）において、８０℃以上２５０℃以下で前記樹脂層を加熱する、請求項１６または１７に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｉｉ）において、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱風が対流する雰囲気に曝される方法、および加熱したロールと接触させる方法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で、前記樹脂層を加熱する、請求項１６から１８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｉｉ）において、前記樹脂層が大気中に露出した状態で、前記樹脂層を加熱する、請求項１６から１９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、レーザー彫刻法で表面に凹パターンを形成するレーザー彫刻印刷原版およびその製造方法、ならびに印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびレタープレス印刷といった樹脂凸版を用いた印刷、またはエンボス加工などの表面加工において、レーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、および感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物が主に用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する技術が増えてきた。【０００３】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを用いた２０℃において固体状の樹脂組成物を熱化学的に強化するフレキソ印刷原版の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、レーザー彫刻されるべきエラストマー層に熱重合開始剤を添加し、この層を熱架橋することが開示されている。特許文献２に開示された方法においては、熱可塑性エラストマーを基材とする、光架橋性柔軟印刷版を、熱安定性光開始剤を用いて昇温時に、押出しおよび圧延によってスマートな方法で製造する。
特許文献３には、溶剤中で、エラストマー系バインダー、レーザー照射用吸収剤、熱重合開始剤を処理することで、混合、成形を可能にし、熱架橋するレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献４には、２０℃において液状の感光性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４００４４号明細書
【特許文献３】特表２００４−５０６５５１号公報
【特許文献４】特許第３８０１５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レーザー彫刻印刷版において、特に、顔料など光線透過性を低下させる材料を多量に添加する場合や、厚膜を必要とする場合には、熱硬化型のレーザー彫刻印刷版が渇望されていたが、製造・貯蔵安定性に優れ、印刷版の生産性が高く、溶剤などの揮発成分を使用しない、熱硬化型のレーザー彫刻印刷版を形成できる材料が、従来技術においては存在しないのが実情である。また、大気中で硬化でき、印刷版表面のタックが低く、熱硬化物の硬度が低いため表面粗度の高い低級紙または段ボール紙への印刷が可能なレーザー彫刻印刷版は知られていない。【０００６】
特許文献１に開示された技術では、熱可塑性エラストマーと、重合性不飽和基を有するモノマー類と、を混合する際に１００℃を大きく越えて加熱する工程を経るため、添加できる熱重合開始剤として、混合時の加熱温度で反応しない化合物を選択する必要がある。それゆえ、樹脂組成物を非常に高い温度に加熱して熱化学的に強化することになるため、支持体が熱によって変形して寸法安定性を確保できない。【０００７】
特許文献２に開示された技術では、押出機内での熱架橋混合物製造の間の高い作業温度のため、および、高い剪断応力のために、早過ぎる架橋が起り得るので、該製造法において熱重合開始剤を使用することは困難である。また、架橋性混合物のかかる温度過敏性のために、１００℃より有意に低い作業温度が必要となり、結果的に二軸スクリュー押出機での加工は、不可能である。特許文献２で使用されている光架橋性柔軟印刷版も２０℃において、固体状である。【０００８】
特許文献３に開示された技術では、溶剤を蒸発させる工程が必要となり、溶剤除去工程において発泡するため、発泡しないように極めてゆっくりと成形することが必須となるので、生産性を落とさざるをえない。また、溶剤を蒸発させる温度と熱架橋の温度のバランスによっては溶剤成分が樹脂中に残留する問題もある。さらに、特許文献３には、熱可塑性エラストマーを主成分とする２０℃において固体状の感光性樹脂組成物中にカーボンブラックを多量に添加することも記載されているが、カーボンブラックは紫外線領域にも強い光吸収性があるため光硬化が不十分となり、得られる硬化物の機械的物性は低いものである。【０００９】
特許文献４に記載の技術では、カーボンブラックなどの紫外線領域に強い光吸収性を有する化合物や、光散乱性の大きな添加物を多量に混合した場合、極薄膜状の硬化物しか得ることができないという大きな課題がある。また、レーザー彫刻性や耐溶剤性を維持しつつ、硬度を低く設定できる有効な技術がなく、表面粗度の高い低級紙や段ボール紙への印刷用途において課題を残している。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、製造・貯蔵安定性に優れ、版の生産性が高く、大気中で硬化が可能であるレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物、および、表面粗度の高い低級紙または段ボール紙への印刷が可能なレーザー彫刻印刷版の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量１０００以上３０万以下の重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含む樹脂組成物（Ａ）を含有し、前記樹脂（ａ）および／または前記有機化合物（ｂ）が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含み、前記樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．
レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含む樹脂組成物（Ａ）を含有し、
前記樹脂（ａ）および／または前記有機化合物（ｂ）が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含み、
前記樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
２．
前記熱重合開始剤（ｃ）が有機過酸化物であり、前記熱重合開始剤（ｃ）の含有量が前記レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、１．に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
３．
１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、前記レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で、さらに含有する、１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
４．
数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子、または数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子を、さらに含有する、１．から３．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
５．
前記熱重合開始剤（ｃ）が、２０℃において液状である、１．から４．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物。
６．
支持体と、前記支持体上に積層される樹脂硬化物層と、を含むレーザー彫刻印刷原版であって、
前記樹脂硬化物層が、１．から５．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる、レーザー彫刻印刷原版。
７．
前記樹脂硬化物層の厚さが、５０μｍ以上５０ｍｍ以下である、６．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
８．
シート状または円筒状である、６．または７．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
９．
前記支持体が、繊維強化プラスチック製スリーブ、金属製スリーブ、金属製シリンダー、およびゴム製シリンダーからなる群から選択される少なくとも１種類である、６．から８．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
１０．
前記樹脂硬化物層と前記支持体との間に、クッション層をさらに含む、請求項６から９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版。
１１．
前記クッション層が、数平均粒子径１００ｎｍ以上５００μｍ以下の中空微粒子、または数平均径１００ｎｍ以上５００μｍ以下の気泡を有する、１０．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
１２．
６．から１１．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版がレーザー彫刻されてなる印刷版。
１３．
円筒状印刷版である、１２.に記載の印刷版。
１４．
１３．に記載の円筒状印刷版を型として使用して、前記円筒状印刷版の表面の凹部パターンを凸部として有する印刷版。
１５．
フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、およびロータリースクリーン印刷からなる群から選択される少なくとも１種類の印刷用途で用いられる、１３．に記載の円筒状印刷版。
１６．
支持体と、前記支持体上に積層される樹脂硬化物層と、を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（ｉ）１．から５．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を、前記支持体上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記樹脂層を加熱する工程と、を含む、レーザー彫刻印刷原版の製造方法。
１７．
前記工程（ｉ）において、溶剤を使用しない、１６．記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法
１８．
前記工程（ｉｉ）において、８０℃以上２５０℃以下で前記樹脂層を加熱する、１６．または１７．に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
１９．
前記工程（ｉｉ）において、熱線を照射する方法、熱風を吹き付ける方法、熱風が対流する雰囲気に曝される方法、および加熱したロールと接触させる方法からなる群から選択される少なくとも１種類の方法で、前記樹脂層を加熱する、１６．から１８．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
２０．
前記工程（ｉｉ）において、前記樹脂層が大気中に露出した状態で、前記樹脂層を加熱する、１６．から１９．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造・貯蔵安定性に優れ、印刷原版の生産性が高く、環境に優しい熱硬化型のレーザー彫刻印刷版を形成可能なレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１５】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物は、数平均分子量１０００以上３０万以下の重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含む樹脂組成物（Ａ）を含有し、前記樹脂（ａ）および／または前記有機化合物（ｂ）が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含み、前記樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状である、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物である。
以下、「数平均分子量１０００以上３０万以下の重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）」、「数平均分子量１０００未満で分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）」を、それぞれ、単に「樹脂（ａ）」、「有機化合物（ｂ）」と記載する場合がある。【００１６】
樹脂組成物（Ａ）は、樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、および熱重合開始剤（ｃ）を含有する組成物である。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物は、プロセスの簡略化および短時間化、気泡発生の抑制、ならびに環境対応の観点で、溶剤成分を含まないことが好ましい。
熱重合開始剤（ｃ）が２０℃において固体状の場合、若干の溶剤に溶解させた熱重合開始剤溶液を使用してもよい。
レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂が、溶剤成分を含む場合には、溶剤成分の含有率は、印刷原版への気泡発生の抑制、乾燥時間の短時間化、および環境対応等の観点で、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量の１ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは０．１ｗｔ％以下である。【００１７】
本実施の形態において、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物とは、樹脂組成物（Ａ）を含み、他の成分としては、樹脂組成物（Ａ）以外の成分を含む組成物である。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物において、樹脂組成物（Ａ）以外の成分を含むとは、他の成分として、熱硬化させた際に、重合する成分を樹脂組成物（Ａ）以外には含有していないことを意味する。
本実施の形態において、樹脂組成物（Ａ）は、その成分として、樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、熱重合開始剤（ｃ）からなる組成物であることが好適である。【００１８】
樹脂組成物（Ａ）中の樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）の少なくともいずれか一方が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含む。
樹脂（ａ）が分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含む場合には、有機化合物（ｂ）は、有機化合物（ｂ）として下記記載の有機化合物から適宜選択することができる。
有機化合物（ｂ）が分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含む場合には、樹脂（ａ）は、樹脂（ａ）として下記記載の樹脂から適宜選択することができる。
樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）の両方が、分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含んでいてもよく、樹脂（ａ）が分子内にカーボネート結合を有する化合物を少なくとも１種類含むことが好適である。【００１９】
樹脂組成物（Ａ）は、２０℃において液状である。
本実施の形態において、「液状である樹脂組成物」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーを意味する。
樹脂（ａ）が２０℃において液状である場合には、樹脂組成物（Ａ）が２０℃において液状となり、樹脂（ａ）が２０℃において固体状である場合には、有機化合物（ｂ）または熱重合開始剤（ｃ）を適宜選択することで樹脂組成物（Ａ）を２０℃において液状とすることができる。【００２０】
レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物の２０℃における粘度が、シート状または円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得る観点から、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。
該粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される樹脂硬化物の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易い。
該粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。また、シート状または円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便である。
本実施の形態において、厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状の樹脂層を形成する際に、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物が重力により液ダレなどの現象を起こさないように比較的粘度の高い組成物とすることが好適であり、粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。【００２１】
樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０００以上３０万以下であり、好ましくは２０００以上１５万以下、より好ましくは５０００以上５万以下である。
樹脂（ａ）の数平均分子量が、１０００以上であれば、後に架橋して作製する樹脂硬化物が強度を保ち、印刷用基材として用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。
樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状または円筒状の感光性樹脂硬化物を作製する際に加熱押し出しなどの複雑な加工方法は必要ない。
本実施の形態において、「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。【００２２】
樹脂（ａ）の配合量はレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である。
樹脂（ａ）の含有率が上記範囲内であれば、印刷版としての機械的物性を確保することができる。【００２３】
樹脂（ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類；ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミドなどの主鎖にヘテロ原子を有する高分子などからなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものをポリマー骨格として有する高分子化合物などが挙げられる。
複数の高分子化合物を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
樹脂（ａ）としては、分子内にカーボネート結合を有する化合物が好ましく、分子内にカーボネート結合を有する化合物としては、不飽和ポリウレタン類が好ましい。
樹脂（ａ）として、カーボネート結合を有する化合物を用いることで、大気中で熱硬化させた熱硬化物表面のタックを大幅に低減することができる。【００２４】
樹脂（ａ）としては、特に有効な化合物の具体例として、脂肪族ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリウレタンを分子骨格に有する化合物が挙げられ、分子末端に（メタ）アクリレート基等の重合性不飽和基を更に有する化合物がより好ましい。
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ（ポリメチレン（Ｃ＝２、４、５、６）カーボネート、ポリ（（１，９−ノナンジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール）カーボネート、１，３−Ｄｉｏｘａｎ−２−ｏｎ，ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  １，６−Ｈｅｘａｎｅ  ｄｉｏｌ、Ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，ｄｉｍｅｔｈｙ  ｅｓｔｅｒ，ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  １，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ａｎｄ  ２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅなどの化合物が挙げられる。
樹脂（ａ）としての分子内にカーボネート結合を有する化合物の市販品として、旭化成ケミカルズ社製、ＰＣＤＬ（登録商標）「Ｔ４６７２」、「Ｔ５６５１」、「Ｔ６００２」、「Ｔ５６５２」、「Ｔ５６５０Ｊ」、「Ｔ４６７１」、クラレ社製、クラレポリオール（登録商標）「Ｃ−２０１５Ｎ」、ダイセル化学社製、プラクセルＣＤ（登録商標）「ＣＤ２０５」、「ＣＤ２０５ＰＬ」、「ＣＤ２０５ＨＬ」、「ＣＤ２１０」、「ＣＤ２１０ＰＬ」、「ＣＤ２２０」、「ＣＤ２２０ＰＬ」、宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）「ＵＨ」、「ＵＨＣ」、「ＵＣ」、「ＵＭ」などを入手することができる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、ダイマ酸ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアネート）、２−メチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、４−[（２−イソシアナトフェニル）オキシ]フェニルイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイルジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイルイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイルジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル、５−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（２，１−フェニレン）ジイソシアネート、４−[（２−イソシアナトフェニル）メチル]フェニルイソシアネート、ジメチルジイソシアナトシラン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイルジイソシアネート、４−[（２−イソシアナトフェニル）チオ]フェニルイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）ジイソシアネート、アジポイルイソシアネート、４，４’−エチレンビス（１−イソシアナトベンゼン）、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンビス（エチレン）ジイソシアネート、１，４−フェニレンビス（エチレン）ジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、スルホニルビス（３，１−フェニレン）ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタンメチレンジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイルジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
分子末端に（メタ）アクリレート基等の重合性不飽和基を導入するための化合物としては、分子内に重合性不飽和基として（メタ）アクリレート基やビニル基などの官能基と、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を共に有する化合物が挙げられる。
斯かる化合物として、例えば、反応性の観点から、好ましくは、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００２５】
フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。このような液状樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンなどの炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサンなどのシリコン類；（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体の重合体ならびにこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。
液状樹脂の含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましい。【００２６】
樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カーバメート結合などを分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として知られている。熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。好ましい樹脂としては、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。【００２７】
樹脂（ａ）としては、分子内に重合性不飽和基を有していることが好適である。
樹脂（ａ）として、好ましい化合物として１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有する高分子化合物を挙げることができる。
重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．７以上であれば、樹脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えられるのものとなるため好ましい。
樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１以上であることがより好ましい。
１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定されないが、熱硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラックなどの発生も抑制できるため、好ましくは２０以下である。
本実施の形態において、「分子内に重合性不飽和基を有している」とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合を意味する。【００２８】
樹脂（ａ）を構成する高分子化合物に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば、直接、重合性不飽和基を、高分子化合物の分子末端または分子鎖中に導入する方法などが挙げられる。
別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法などが挙げられる。【００２９】
有機化合物（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を有している化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さの観点から数平均分子量は１０００未満である。
有機化合物（ｂ）の配合量はレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、３次元架橋構造あるいは３次元網目構造の確保、熱硬化性樹脂組成物の高粘度化抑制、硬化物の硬化収縮抑制、硬化物の機械的物性や耐溶剤性の確保の観点で、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。【００３０】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類などが挙げられる。
有機化合物（ｂ）としては、種類の豊富さ、価格などの観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなどの誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などの官能基を有していてもよい脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基などの官能基を有していてもよい芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基などの他の官能基を有していてもよい化合物のエステル誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が挙げられる。
具体的には、フェノキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールモノアクリレート、イソボロニルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００３１】
本実施の形態においては、有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択することができる。
印刷インキの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤に対する膨潤を押さえるために、有機化合物（ｂ）としては、長鎖脂肪族、脂環族または芳香族のエステル誘導体を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
樹脂硬化物の機械強度を高めるために、有機化合物（ｂ）としては、脂環族または芳香族のエステル誘導体を、少なくとも１種類以上有することが好ましく、脂環族または芳香族のエステル誘導体の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。【００３２】
有機化合物（ｂ）として、分子内にカーボネート結合を有する化合物を用いることが好ましい。有機化合物（ｂ）として、有機化合物（ｂ）の数平均分子量が１０００未満となる範囲で、例えば、数平均分子量が８００以下のポリカーボネートジオールやポリカーボネートポリオール、またはポリカーボネートジアミンやポリカーボネートポリアミンの末端に、重合性不飽和基を結合させた化合物が挙げられる。特に、反応性の観点から、ポリカーボネートジオールやポリカーボネートポリオールの水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネートや２−アクリロイルオキシイソシアネートを反応させた化合物が好ましい。これらの化合物を用いることにより、カーボネート結合を有する化合物を用いることで、大気中で熱硬化させた熱硬化物表面のタックを大幅に低減することができる。【００３３】
有機化合物（ｂ）において、分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物を、有機化合物（ｂ）全体量の５ｗｔ％以上１００％以下含有することが好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、更に好ましくは３０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。
分子内に重合性不飽和基を３個以上有する有機化合物の含有率が上記範囲内であれば、レーザー彫刻印刷原版用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる印刷版の溶剤に対する耐性を大幅に向上させることができる。
有機化合物（ｂ）としては、分子内に重合性不飽和基を３から６個有する化合物であることが、より好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００３４】
本実施の形態において用いられる熱重合開始剤（ｃ）としては、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、キノンおよびキノンジオキシム誘導体などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、マイクロカプセル中に酸や塩基を含有する重合開始剤を入れ、加熱することによってマイクロカプセルが破壊することによって内部の重合開始剤が流出し、硬化が開始するタイプの潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
具体的には、旭化成ケミカルズ社製、ノバキュア（登録商標）を用いることが好ましい。【００３５】
熱重合開始剤（ｃ）は、樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤（ｃ）の含有量はレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
熱重合開始剤（ｃ）の含有率が上記範囲内であれば、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減することが可能となる。【００３６】
好適な熱重合開始剤（ｃ）の選択は、本発明の方法を実施する上で特に重要である。熱重合開始剤（ｃ）の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤（ｃ）の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤（ｃ）は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。【００３７】
熱重合開始剤（ｃ）としては、大気中での熱硬化性確保、取り扱い、熱硬化物の低硬度化の観点および熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物を熱重合開始剤として用いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱重合開始剤のみを光重合開始剤に置き換えた感光性樹脂組成物の硬化物に比較して、著しく硬度を低くすることができる。また、熱硬化時の温度条件を制御することによって硬度を広い範囲に設定することが可能である。熱硬化物を低硬度化させることによって、表面粗度の高い低級紙への印刷や、段ボール紙への印刷において、良好な品質の印刷物を得ることができる。【００３８】
有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類が挙げられる。【００３９】
ペルオキシエステル類としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチルおよび２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジペルオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンおよびエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどが挙げられる。
ジアルキルペルオキシド類としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジアシルペルオキシド類としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシドおよびジアセチルペルオキシドなどが挙げられる。
ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。【００４０】
本実施の形態において、気泡を含有させるクッション層を形成する際には、熱重合開始剤として、好ましくは、アゾ化合物を挙げることができる。
アゾ化合物としては、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。【００４１】
無機過酸化物として、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の過酸化物を挙げることができる。
有機珪素過酸化物として、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｃ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｒ（アルキル）型の化合物を挙げることができる。
チオール化合物として、例えば、６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−２，４−ジチオール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダゾリンなどが挙げられる。
キノンおよびキノンジオキシム誘導体としては、例えば、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、脂肪族および脂環式飽和ヒドロペルオキシド、芳香族側鎖にＯＯＨ基を有するヒドロペルオキシドが挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、例えば、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、９−フルオレニルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。【００４２】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物には、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子などの微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより熱硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、またレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整などが可能となる。
無機系微粒子または有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。
有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層または有機系微粒子を形成した微粒子、または有機系微粒子表面に無機物層または無機微粒子を形成した微粒子などを挙げることができる。
樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などの剛性の高い無機系微粒子またはポリイミドなどの有機系微粒子を用いることができる。
得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。【００４３】
レーザー彫刻法により樹脂硬化物層表面または樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の多孔質微粒子または１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無孔質微粒子を添加することが好適である。【００４４】
本実施の形態において、「多孔質微粒子」とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微粒子を意味する。
本実施の形態において、細孔容積は、窒素吸着法を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。【００４５】
多孔質微粒子の細孔容積の好ましい範囲は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上である多孔質微粒子を用いることにより、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸収量が十分なものとなる。
細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以下であることにより、多孔質微粒子の機械的強度を確保することができる。
多孔質微粒子の数平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以上５μｍ以下である。
数平均粒子径が上記範囲内にある微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生などの不都合を生じることなく、樹脂硬化物表面に凹凸が発生することもない。微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
本実施の形態において、数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。【００４６】
多孔質粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどが挙げられる。【００４７】
本実施の形態において、「無孔質微粒子」とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の微粒子を意味する。
無孔質微粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
数平均粒子径が上記範囲内にある微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）および有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生などの不都合を生じることなく、樹脂硬化物表面に凹凸が発生することもない。
無孔質微粒子の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、および酸化セリウムから選択される少なくとも１種類を主成分とする微粒子であることが好ましい。
無孔質微粒子は、上記材質を用い、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される微粒子であることが好ましい。火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。また、沈降法、ゲル化法は湿式法とも呼ばれる方法である。これらのうち、乾式法、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。
無機微粒子は１種類または２種類以上のものを併用することもできる。【００４８】
微粒子の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、または表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化または疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
熱硬化性樹脂組成物に微粒子を用いる場合、樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、更に好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。【００４９】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。【００５０】
本実施の形態において、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られた樹脂硬化物は、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、または樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。
３次元架橋構造を形成する反応においては、有機化合物（ｂ）同士、樹脂（ａ）同士、または樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。本実施の形態においては、熱重合開始剤を用いて熱硬化させるので、熱重合開始剤が熱により分解されるため、樹脂硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の熱重合開始剤および分解生成物を同定することができる。
ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の樹脂（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した、溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基などの重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。
熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。樹脂硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、熱重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の熱重合開始剤が検出されると、本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物中の樹脂（ａ）または熱重合開始剤（ｃ）は、ＧＰＣ法またはＬＣ法などの液体クロマトグラフィーを用いて分離精製後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造を同定することができる。水素原子に着目したＮＭＲ法（１Ｈ−ＮＭＲ法）を用いて、官能基特有の化学シフトを解析することにより、分子中にどのような官能基が存在するか同定することができ、分子鎖中に特定の結合や官能基がどの程度存在するかも定量できる。樹脂（ａ）または有機化合物（ｂ）中にカーボネート結合が存在していることが好ましいが、これらの方法から定量的に同定することができる。【００５１】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、支持体と、支持体上に積層される樹脂硬化物層と、からなり、樹脂硬化物層が本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる層である、印刷原版である。
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、以下のレーザー彫刻印刷原版の製造方法により製造される。
本実施の形態においては、樹脂硬化物層が熱硬化して得られる層であるため、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できればよいため、材料の選定において自由度が極めて高い。【００５２】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版の製造方法は、（ｉ）本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布し樹脂層を形成する工程と、（ｉｉ）前記樹脂層を加熱する工程と、を含む製造方法である。【００５３】
（ｉ）の工程においては、溶剤を使用しないことが、塗布工程を簡略化する観点、樹脂中に気泡を有しない樹脂層を形成する観点から好ましい。【００５４】
本実施の形態において、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布する方法は、既存の塗布方法を用いることができる。
当該塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法など、スプレーなどを用いて噴霧する方法が例示できる。
熱硬化性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしてもよい。
支持体上に塗布する際には、通常はＰＥＴなどのフィルムやニッケル、アルミニウムなどの金属などの素材からなるシート状支持体上に塗布する場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上または円筒状支持体（スリーブ）に塗布することも好ましい。
円筒状支持体が、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属、ゴムから選択される少なくとも１種類の材料を構成成分とする円筒状支持体であることが好ましい。
円筒状支持体としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などの繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルチューブなどの円筒状支持体が挙げられる。
円筒状支持体は中空状であることが、印刷版の軽量化および取り扱いの容易さの観点から好ましい。【００５５】
本実施の形態において、シート状支持体または円筒状支持体の役割は、樹脂硬化物の寸法安定性を確保することである。
支持体として、寸法安定性の高いものを選択することが好ましく、寸法安定性は、線熱膨張係数を用いて評価することができる。
支持体の寸法安定性の観点で、支持体の材料の線熱膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。
支持体の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。【００５６】
支持体としては、これらの樹脂の積層体として用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したものなどをシート状支持体として用いることができる。
シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を孔に含浸させた後に熱硬化させることで、樹脂硬化物層とシート状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスまたは不織布を形成する繊維としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミドなどの合成繊維が挙げられる。
バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料であることから好適な支持体の材料である。【００５７】
（ｉｉ）の工程においては、８０℃以上２５０℃以下に加熱することが好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。
本実施の形態において、上記加熱温度は、樹脂層表面の温度を意味する。
加熱温度が、上記範囲内であれば、支持体の寸法安定性を確保することが可能である。
樹脂層を加熱して樹脂硬化層とする際に、レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を、円筒状支持体上に塗布した場合には、円筒状支持体を回転させながら加熱することにより重力方向の液ダレを抑制できるため好適である。【００５８】
（ｉｉ）の工程においては、樹脂層を加熱する方法として、熱線を照射する方法、熱風を吹きつける方法、熱風が対流する雰囲気に曝される方法、加熱したロールと接触させる方法から選択される少なくとも１種類の方法を使用することが好ましい。特に作業性の容易さの観点から熱線を照射する方法、加熱したロールと接触させる方法が好ましい。
熱線としては、近赤外線、赤外線を挙げることができる。【００５９】
本実施の形態においてレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる樹脂硬化物からなる樹脂硬化物層の厚みは、その使用目的に応じて５０μｍ以上５０ｍｍ以下の範囲で任意に設定することができるが、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好適である。
本実施の形態において、組成の異なるレーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物を樹脂層として複数積層して熱硬化した樹脂硬化物層であってもよい。【００６０】
本実施の形態において、樹脂硬化物層と支持体との間に、クッション層を有することもできる。
クッション層は、印刷工程での振動による衝撃を吸収する役割を果たす層である。
クッション層としては、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、またはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上またはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、クッション層が適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。
ショアＡ硬度が７０度以下またはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。
好ましくは、ショアＡ硬度は、２０度以上６０度以下であり、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５度以上７５度以下である。【００６１】
本実施の形態において、ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。
２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。樹脂硬化物層が均一な構成となる場合、ショアＡ硬度を指標として用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレンなどの発泡性基材のように樹脂硬化物層内が不均一な構成となる場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を指標として用いることが好ましい。
ショアＡ硬度およびＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。【００６２】
クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマーなどゴム弾性を有するものであれば特に限定されるものではない。
クッション層を形成する材料中に中空微粒子や気泡を多量に含有させることにより、より高いクッション性を発現させることができる。
中空微粒子や気泡を含有させたクッション層とする場合には、厚く硬化させることができるので、熱硬化型エラストマーを材料として選択することが好ましい。【００６３】
クッション層は、数平均粒子径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の中空微粒子、または数平均径が０．１μｍ以上５００μｍ以下の気泡を有することが好ましい。該中空微粒子の表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることができる。
クッション層の性能のばらつきを抑制する観点から、中空微粒子を用いることが好ましい。中空微粒子の中でも、有機化合物から殻が形成されたものが特に好ましい。【００６４】
中空微粒子としては、熱可塑性エラストマーを隔壁とし内部に揮発性有機系液体を含有する熱膨張性微粒子を加熱することによって膨張させた中空微粒子であることが好ましい。熱膨張の加熱温度は、６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。通常用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプテンなどの炭化水素が挙げられる。熱膨張性微粒子を用いることにより、熱膨張した時に比較的粒子径の揃った独立気泡を形成できる。また、隔壁は無機系微粒子でコーティングされていてもよい。無機系微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。【００６５】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
クッション層の密度が上記範囲内であれば、印刷工程においてレーザー彫刻層である樹脂硬化物層にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）など、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤などを混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤などを混合した液状感光性樹脂組成物などを挙げることができる。【００６６】
クッション層は、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレンなどの材質で、独立または連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもできる。
片面または両面に接着剤または粘着剤が塗布されたクッション層を支持体と樹脂硬化物層の間に設けることもできる。【００６７】
本実施の形態の樹脂硬化物層の表面に改質層を形成させることにより、印刷基材表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。
改質層としては、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などの表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、または多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。【００６８】
印刷原版を、レーザー彫刻法を用いて凹部を形成して印刷版として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、樹脂硬化物層が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線または赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３または第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水などで洗いとる方法、高圧スプレーなどにより水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。【００６９】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物は、１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下の顔料を、熱硬化性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下でさらに含有することも好適である。
１次粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
１次粒子の数平均粒子径が、上記範囲内であれば、レーザー彫刻パターンの視認性を向上させる効果がある。特に青色顔料、赤色顔料を用いることが好ましい。カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭などの黒色顔料の場合、７００ｎｍから３μｍの近赤外線領域の波長に発振波長を有するレーザー光源を用いてレーザー彫刻する際に、レーザー光を吸収することができるので、レーザー彫刻を可能とする効果を有する。【００７０】
本実施の形態において、レーザー光を照射し凹部を形成する彫刻後に、印刷版表面に残存する粉末状または粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することが好適であり、表面のタック除去に効果がある方法である。
後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行うこともでき、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。
水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。【００７１】
本実施の形態の印刷版は、前記レーザー彫刻法を用いて凹部を形成することで得られる印刷版である。
また、本実施の形態の別の形態の印刷版は、前記凹部が形成することで得られた印刷版を、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂に接触させて、前記凹部に対応する凸部を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂に転写し、該熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を硬化せしめることにより得られる印刷版であってもよい。【００７２】
印刷版は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも１種類の印刷用途で用いられる。また、前述の通り、印刷版を型として使用し、該印刷版表面と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が接触し、前記印刷版表面の凹部パターンが転写される用途で用いることもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法および測定方法は以下のとおりである。【００７４】
（１）レーザー彫刻時のカス残存率
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」、英国、ＺＥＤ社製：レーザーの発振波長は１０．６μｍである出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザー（米国、コヒーレント社製）を搭載、）を用いて行った。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（「ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３」、日本国、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻後の印刷版、および拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
式（１）：
（彫刻直後の印刷版の重量―拭き取り後の印刷版の重量）÷（彫刻前の印刷原版の重量―拭き取り後の印刷版の重量）×１００
カス残存率が１０％未満である場合を○とし、１０％以上２５％未満である場合を△とし、２５％より大きい場合を×で示した。【００７５】
（２）粘度
熱硬化性樹脂組成物または樹脂組成物（Ａ）の粘度は、Ｂ型粘度計（「Ｂ８Ｈ型」、日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。【００７６】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（「ＨＬＣ−８０２０」、日本国、東ソー社製）とポリスチレン充填カラム（「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。【００７７】
（４）ショアＡ硬度
樹脂硬化物の硬度は、ゴム硬度計（「タイプＡデュロメーター  ＧＳ−７１９Ｇ型」、日本国、テクロック社製）を用いて、２３℃で測定した。硬度値としては、測定開始後１５秒後の値を求めた。【００７８】
（５）１０時間半減期温度の測定
有機過酸化物の１０時間半減期温度の測定は、サンプルをベンゼンに溶解させ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとして、窒素置換したガラス管中に密封し、このガラス管を所定温度に温調した恒温槽に浸漬し、有機過酸化物の活性酸素が１０時間で半減する温度を測定することによって行った。活性酸素の分析は、還元剤としてヨウ化カリウムを用いるヨード滴定法で行った。【００７９】
（６）印刷原版表面のタック測定
印刷原版表面のタック測定は、「ＰＩＣＭＡ  タックテスター」（日本国、東洋精機社製）を用いて行った。２０℃において印刷原版の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取った。
この値が大きいもの程、タック（ベトツキ度）が大きく、接着力が高い。
タック値が１００Ｎ／ｍ未満である場合を○とし、１００Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満である場合を△とし、２００Ｎ／ｍ以上である場合を×で示した。【００８０】
（７）彫刻深度の測定
印刷版表面にレーザー彫刻してえられたパターンの内、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍの線状の溝部の表面からの深さを測定し、この値を彫刻深度とした。測定には、深さ方向のデータを取り込める光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」、日本国、キーエンス社製）を使用した。【００８１】
（８）中心線表面粗さ（Ｒａ）の測定
印刷原版表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）の測定は、触針式の表面粗さ計（「ＳＥ５００」、日本国、小坂研究所社製）を用いた。先端部の曲率半径は２μｍの触針を使用し、カットオフλｃ＝０．８ｍｍ、測定長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍ／秒の条件で測定し、中心線平均粗さＲａを求めた。【００８２】
（９）印刷品質の評価
タック紙への印刷を実施した際に、円筒状印刷版表面に空気中の紙粉が付着せず良好な印刷物が得られたものを○、円筒状印刷版表面に空気中の紙粉が多少付着し、紙粉が付着した部分で印刷不良が生じたものを△、円筒状印刷版表面に空気中の紙粉が顕著に付着し、紙粉が付着した部分で印刷不良が生じたものを×とした。【００８３】
（１０）研削・研磨工程の評価
研削・研磨工程において研削屑が発生しないものを○、研削屑が発生するが、それによる研削痕は発生しないものを△、研削屑が発生し、それによる研削痕が生じるものを×とした。【００８４】
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、日本国、旭化成製：数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（「ＭＯＩ」、日本国、昭和電工製）１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。【００８５】
(製造例２)
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに水添ポリブタジエンジオール（「ＧI−３０００」、日本国、日曹製：数平均分子量３９４０）７５９．５ｇとトリレンジイソシアナート４６．２１ｇを加え８０℃に加温下に約４時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２７．２４ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。【００８６】
（製造例３）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエステルジオール（「Ｐ−３０１０」、日本国、クラレ製；数平均分子量  ３０００）４２０．２ｇと、ポリエーテルジオール（「ＰＬ」、日本国、三洋化成製；数平均分子量  ２５００）４２０．２ｇと、トリレンジイソシアナート６３．２２ｇを加え８０℃に加温下に約４時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４２．０７ｇを添加し、さらに３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１８０００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。【００８７】
（実施例１）
樹脂（ａ）として、製造例１で作製した樹脂（ア）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製：分子量  ２０６）２０質量部、およびポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ＰＰＭ」、日本国、日油製：分子量４００）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本国、日本油脂製）１質量部を７０℃にて混合し液状の樹脂組成物（Ａ）を得た。
安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を７０℃にてさらに混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、８００Ｐａ・ｓであった。また、「パーブチル（登録商標）Ｅ」の１０時間半減温度は、１００℃であった。【００８８】
（実施例２）
有機化合物（ｂ）の１成分であるフェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製）を分散媒として、青色顔料である銅フタロシアニンブルー（「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｔ４６７０」、独国、ＢＡＳＦ製、）を、ホモミクサー装置（プライミクス製）を用いて、１０％分散液を調製した。顔料粒子の平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布計（「ＦＭＲ−１０００」、日本国、大塚電子製）を用いて測定した結果、３００ｎｍであった。製造例１で作製した樹脂（ア）７０質量部、前記１０％分散液を２０質量部およびポリプロピロピレングリコールモノメタクリレート（「ＰＰＭ」、日本国、日油製：分子量４００）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、９００Ｐａ・ｓであった。【００８９】
（実施例３）
実施例１で混合した樹脂組成物（Ａ）に、更に、多孔質性微粉末シリカ（「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、日本国、富士シリシア化学製：数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）５質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、１２００Ｐａ・ｓであった。【００９０】
（実施例４）
熱重合開始剤（ｃ）として、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＢＮ−Ｒ」、日本国、日本ファインケム製）を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂組成物を調製した。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、８００Ｐａ・ｓであった。「ＡＢＮ−Ｒ」の１０時間半減温度は、６４℃であった。【００９１】
（比較例１）
樹脂（ａ）として、製造例２で作成した樹脂（イ）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、ラウリルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）Ｌ」、日本国、共栄社化学製：分子量２４５）２５質量部および１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（「ＮＫエステル（登録商標）ＢＧ」、日本国、新中村化学製：分子量２２６）５質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、８００Ｐａ・ｓであった。また、「パーブチル（登録商標）Ｚ」の１０時間半減温度は、１０４℃であった。【００９２】
（比較例２）
樹脂（ａ）として、製造例３で作成した樹脂（ウ）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（「アロニックス（登録商標）Ｍ−１２０」、日本国、東亜合成製：分子量２７２）３０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーシクロヘキサン（「パーヘキサ（登録商標）Ｃ−７５（ＥＢ）」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ａ）および熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。【００９３】
（比較例３）
樹脂（ａ）として、熱可塑性エラストマー樹脂であるスチレンブタジエン共重合体（「タフプレンＡ（登録商標）」、日本国、旭化成ケミカル製：数平均分子量７．７万、２０℃において固体）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製：分子量２０６）３０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーシクロヘキサン（「パーヘキサ（登録商標）Ｃ−７５（ＥＢ）」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を、オープンニーダ−を用いて、１５０℃で混合した。樹脂が均一混合される前に混合物は一部ゲル化し、樹脂を流動させ印刷原版を成形・作製することが出来なかった。【００９４】
（比較例４）
熱重合開始剤（ｃ）の変わりに、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル製）０．６質量部、ベンゾフェノン（「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」、日本国、日本化薬製）１質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調整した。感光性樹脂組成物は、固体状であった。
得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に厚さ３．０ｍｍのシート状に成形し、露光機（「ＡＬＦ型２１３Ｅ」、日本国、旭化成製）を用い、大気中で４０００ｍＪの条件で露光した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、日本国、東芝製：中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、日本国、東芝製：中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。感光性樹脂組成物は、表面から０．５ｍｍしか硬化せず、内部硬化不良を起こしていた。【００９５】
（比較例５）
固体状感光性樹脂組成物（「ＡＦＰ  ＳＨ」、日本国、旭化成ケミカルズ製：１．７ｍｍ）を露光機（「ＡＬＦ−２１３Ｅ」、日本国、旭化成製）を用い、大気中で４０００ｍＪの条件で露光した。得られた硬化版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。硬化版のショアＡ硬度は、６５度であった。また、表面のベトツキは大きく、タック値は２００Ｎ／ｍであった。上記固体状感光性樹脂組成物は、分子内にはカーボネート基を有しない、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーを主成分とした２０℃においてシート状の感光性樹脂組成物である。【００９６】
（比較例６）
樹脂（ａ）として、熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン共重合体（「タフプレン（登録商標）Ａ」、日本国、旭化成ケミカルズ製：数平均分子量７．７万）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製：分子量２０６）３０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）パーシクロヘキサン（「パーヘキサＣ−７５（登録商標）」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（ジャパンケムテック社製、「アイオノール（登録商標）ＣＰ」）０．５質量部を、トルエン１５０質量部に溶かし込み混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、２０００Ｐａ・ｓであった。
調整した熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（日本国、東レ製）を支持体として、厚さ３ｍｍのスペーサー内に流し込み、８０℃において５時間静置した。その後、１６０℃に温調したオーブン内（大気雰囲気下）で６０分間静置した。トルエンが蒸発する際に発生したと推定される不均一な大きさの気泡が無数に存在していた。印刷原版中に無数の気泡が存在していたため、レーザー彫刻によってパターンを形成した際に、特に網点パターン部において、気泡によってパターンが欠損している箇所が多数存在しており、網点がある画像では印刷版としては使用することができなかった。樹脂硬化物表面のタック値は、５００Ｎ／ｍ、ショアＡ硬度は３５度であった。
比較例５および６で得られた樹脂版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。版面には彫刻カスが多量に発生し、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）では、彫刻カスを完全に除去することはできなかった。その後、トルエンで彫刻カスをふき取り、印刷版を得た。
フレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のシリンダー上に、厚さ０，５ｍｍのクッションテープ（米国、３Ｍ製）を貼り付けた後に、作成したシート状印刷版を取り付け、タック紙への印刷を実施した。比較例５および６の印刷版とも、印刷版表面に空気中の紙粉が付着し、紙粉が付着した部分が印刷不良となった。【００９７】
（比較例７）
樹脂（ａ）として、製造例３で作成した樹脂（ウ）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、２−エチルヘキシルジエチレングリコールモノアクリレート（「アロニックス（登録商標）Ｍ−１２０」、日本国、東亜合成製：分子量２７２）３０質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（スイス国、チバスペシャリティーケミカル製）０．６質量部、ベンゾフェノン（「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ−１００」、日本国、日本化薬製）１質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を７０℃にて混合し感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の粘度は、１３０Ｐａ・ｓであった。
得られた感光性樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（日本国、東レ製）上に、厚さ３．０ｍｍのシート状に成形し、露光機（「ＡＬＦ型２１３Ｅ」、日本国、旭化成製）を用い、大気中で４０００ｍＪの条件で露光した。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（「ケミカルランプ」、日本国、東芝製：中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（「ジャーミサイダルランプ」、日本国、東芝製：中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
得られた樹脂硬化物表面のタック値は、１００Ｎ／ｍ、ショアＡ硬度は８０度であった。
上記のようにして得られたシート状印刷原版表面に、レーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは液状物が多量に発生したが、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて除去した。彫刻カス残存率は７％、彫刻深度は０．４５ｍｍであった。
フレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のシリンダー上に、厚さ０．５ｍｍのクッションテープ（米国、３Ｍ製）を貼り付けた後に、作製したシート状印刷版を取り付け、タック紙への印刷を実施した。しかし、印刷版の硬度が高いため、ベタ部のインキ転移性が十分でなく、印刷品質としては良好ではなかった。【００９８】
実施例１から実施例４および比較例１、２、５で調製した熱硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、５０℃で１週間保存においても熱硬化性樹脂組成物は安定であり、貯蔵時に反応することは無かった。また、実施例１から４および比較例１、２、５で調製した熱硬化性樹脂組成物を、１００μｍのポリエステルフィルムではさみ、３ｍｍ厚のスペーサーを用いてプレス機で、１３０℃の条件で６０分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、厚さ３．０ｍｍの樹脂版を作製した。
得られた樹脂版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。
表１に、実施例１―４および比較例１−７のそれぞれについての熱硬化性樹脂組成物の組成、硬化方法、得られた印刷原版のタック値、彫刻カス残率、ボトムパワー７０％の彫刻深度、および硬度を示す。タック値が小さいほど、彫刻カス残率が少ないほど、彫刻深度が深いほど、レーザー彫刻版としては適する。実施例１から４で調整したレーザー彫刻印刷版の彫刻網点部の形状は円錐状で良好であった。実施例３で調整したレーザー彫刻印刷版は、彫刻後の残渣カスが粉状であり、残渣カスを除去するのが容易となり更に良好であった。
実施例４で調整した樹脂版には多数の気泡を含む版が得られた。しかし、印刷原版中に多数の気泡が存在していたため、レーザー彫刻によってパターンを形成した際に、特に網点パターン部において、気泡によってパターンが欠損している箇所が多数存在しており、ベタ部のみを用いた場合は良好に印刷が可能であったが、網点部が存在する画像では印刷版としては使用することができなかった。【００９９】
【表１】
2009084682.tif 000002
【０１００】
（実施例５）
直径２００ｍｍのエアーシリンダーに、内径が同径で厚さ０．５ｍｍのポリエチレン繊維強化プラスチック製のスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を嵌め込み、エアーシリンダーを回転させながら、スリーブ上に実施例１と同じ熱硬化性樹脂組成物を厚さ１．４ｍｍにドクターブレードを用いて塗布した。その後、エアーシリンダーを回転させながら、大気雰囲気下で１５０℃の恒温槽で３０分加熱して、厚さ約１．４ｍｍの熱硬化性樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物は完全に硬化していた。その後、研削研磨装置（日本国、テクノ技研製）を用いて、樹脂硬化物表面を研削ホイール（カーボランダム製）で研削し、＃１０００番のラッピングフィルムで研磨して仕上げ、円筒状印刷原版を得た。表面の中心線表面粗さＲａは、０．５μｍであり、研削痕などは観察されず、非常に良好な表面を得ることができた。得られた円筒状印刷原版表面のタック値は、５５Ｎ／ｍであった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。版面に残る彫刻カスはアルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて簡単に除去することができた。印刷版表面のベタツキも感じられなかった。彫刻後のカス残率は７％、彫刻深度は０．４４ｍｍであった。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。良好な印刷物を得ることができた。【０１０１】
（実施例６）
実施例１で用いた熱硬化性樹脂組成物を窒素ガス中で激しく撹拌し、樹脂組成物中に微細な気泡を形成した。得られた樹脂組成物を実施例５と同じ方法で、厚み０．４５ｍｍのポリエチレン繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ製）上に厚さ０．５ｍｍで塗布し、大気雰囲気下において１５０℃で３０分加熱することにより硬化させた。得られた樹脂硬化物は完全に硬化していた。このようにして樹脂硬化物からなるクッション層を形成した。別途、ＰＥＴフィルム上に形成したクッション層を、ＰＥＴフィルムから剥離して密度を測定したところ、０．５５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、実施例５と同様に、形成したクッション層の上に実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂硬化物層を形成し、クッション層を有する円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。円筒状印刷原版表面の中心線表面粗さＲａは０．６μｍであった。得られた円筒状印刷原版表面のタック値は、５５Ｎ／ｍであった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。版面に残る彫刻カスは、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて簡単に除去することができた。印刷版表面のベタツキも感じられなかった。彫刻後のカス残率は７％、彫刻深度は０．４４ｍｍであった。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッション層を有する上記円筒状印刷版を取り付け、タック紙への印刷を実施した。良好な印刷物を得ることができた。【０１０２】
（実施例７）
樹脂（ａ）として、製造例１で作製した樹脂（ア）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製：分子量  ２０６）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」、日本国、新中村化学製：分子量３３８）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本国、日本油脂製）１質量部、多孔質性微粉末シリカ（「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、日本国、富士シリシア化学製）３．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製）０．５質量部を７０℃にて混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、１２００Ｐａ・ｓであった。
得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例５と同様の工程で円筒状印刷原版を作製した。得られた樹脂硬化物は完全に硬化していた。その後、研削研磨装置（日本国、テクノ技研製）を用いて、樹脂硬化物表面をカーボランダム製研削ホイールで研削し、＃１０００番のラッピングフィルムで研磨して仕上げ、円筒状印刷原版を得た。表面の中心線表面粗さＲａは、０．４μｍであり、研削痕などは観察されず、非常に良好な表面を得ることができた。得られた円筒状印刷原版表面のタック値は、２０Ｎ／ｍであった。印刷原版表面のショアＡ硬度は、６８度であった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは粉末状であり、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて簡単に除去することができた。印刷版表面のベタツキも感じられなかった。彫刻後のカス残率は９％、彫刻深度は０．４４ｍｍであった。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。良好な印刷物を得ることができた。【０１０３】
（実施例８）
分子内にカーボネート結合を有する数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（「Ｔ５６５０Ｅ」、日本国、旭化成ケミカルズ製）の末端水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（「ＭＯＩ」、日本国、昭和電工製）を反応させて、両末端に重合性不飽和基としてメタクリル基を有する数平均分子量８００のポリカーボネート化合物（有機化合物（ｂ））（以下、ＰＣＤＭＡと称することがある）を合成した。
樹脂（ａ）として、製造例１で作製した樹脂（ア）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、上記のように合成したポリカーボネート化合物ＰＣＤＭＡ２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」、日本国、新中村化学製：分子量３３８）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本国、日本油脂製）１質量部、多孔質性微粉末シリカ（「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、日本国、富士シリシア化学製）３．５質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック社製）０．５質量部を７０℃にて混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。２０℃における粘度は、１５００Ｐａ・ｓであった。
得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例５と同様の工程で円筒状印刷原版を作製した。得られた樹脂硬化物は完全に硬化していた。その後、研削研磨装置（日本国、テクノ技研製）を用いて、樹脂硬化物表面をカーボランダム製研削ホイールで研削し、＃１０００番のラッピングフィルムで研磨して仕上げ、円筒状印刷原版を得た。表面の中心線表面粗さＲａは、０．４μｍであり、研削痕などは観察されず、非常に良好な表面を得ることができた。得られた円筒状印刷原版表面のタック値は、２０Ｎ／ｍであった。印刷原版表面のショアＡ硬度は、６５度であった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは粉末状であり、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて簡単に除去することができた。印刷版表面のベタツキも感じられなかった。彫刻後のカス残率は８％、彫刻深度は０．５ｍｍであった。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。良好な印刷物を得ることができた。【０１０４】
（実施例９）
樹脂（ａ）として、製造例３で合成した樹脂（ウ）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、実施例８で合成した両末端に重合性不飽和基としてメタクリル基を有する数平均分子量８００のポリカーボネート化合物ＰＣＤＭＡ５５質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」、新中村化学製：分子量３３８）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本国、日本油脂製）１質量部、多孔質性微粉末シリカ（「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、日本国、富士シリシア化学製）３．５質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック社製）０．５質量部を７０℃にて混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。２０℃における粘度は、９００Ｐａ・ｓであった。
得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例５と同様の工程で円筒状印刷原版を作製した。得られた樹脂硬化物は完全に硬化していた。その後、研削研磨装置（テクノ技研製）を用いて、樹脂硬化物表面をカーボランダム製研削ホイールで研削し、＃１０００番のラッピングフィルムで研磨して仕上げ、円筒状印刷原版を得た。表面の中心線表面粗さＲａは、０．６μｍであり、研削痕などは観察されず、非常に良好な表面を得ることができた。得られた円筒状印刷原版表面のタック値は、７０Ｎ／ｍであった。印刷原版表面のショアＡ硬度は、５３度であった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは粉末状であり、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて簡単に除去することができた。印刷版表面のベタツキも感じられなかった。彫刻後のカス残率は１１％、彫刻深度は０．４５ｍｍであった。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。良好な印刷物を得ることができた。【０１０５】
（比較例８）
比較例１で調整した熱硬化性樹脂組成物を用いる以外は、実施例５と同様の工程で円筒状印刷原版を作製した。大気雰囲気下での熱硬化によって得られた樹脂硬化物の表面は非常にベタツキが大きく、平滑な部分のタック値は、３５０Ｎ／ｍであった。
また、研削工程において、表面に研削屑が付着し、時々それを除去するために装置を停止する必要があった。部分的に研削ホイールが研削屑を噛み込み、樹脂硬化物表面に深い研削痕が観察された。この研削痕は、研磨工程においても除去することができなかった。更に、研磨工程においてもラッピングフィルムがスムーズに動かず、研磨し難い状況であった。円筒状印刷原版表面の中心線表面粗さＲａは１．５μｍであった。研削研磨には、実施例５に比較して３倍以上の時間を要した。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは液状物が多量に発生したが、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて除去した。印刷版表面のベタツキは残った。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。円筒状印刷版表面に空気中の紙粉が顕著に付着し、紙粉が付着した部分が印刷不良となった。【０１０６】
（比較例９）
樹脂（ａ）として、製造例３で作製した樹脂（ウ）７０質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（「ライトエステル（登録商標）ＰＯ」、日本国、共栄社化学製：分子量  ２０６）２０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（「ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ」、日本国、新中村化学製：分子量３３８）１０質量部、熱重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日本国、日本油脂製）１質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン（「アイオノール（登録商標）ＣＰ」、日本国、ジャパンケムテック製、）０．５質量部を７０℃にて混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、１３０Ｐａ・ｓであった。
実施例５と同様の工程で円筒状印刷原版を作製した。大気雰囲気下での熱硬化によって得られた樹脂硬化物の表面はベタツキが大きく、平滑な部分のタック値は、１５０Ｎ／ｍであった。
また、研削工程において、表面に研削屑が付着し、時々それを除去するために装置を停止する必要があった。研削研磨には、実施例７に比較して１．５倍程度の時間を要した。得られた円筒状印刷原版表面の中心線表面粗さＲａは１．１μｍであった。
得られた円筒状印刷原版表面にレーザー彫刻機を用いてパターンを形成した。彫刻カスは液状物が多量に発生したが、アルカリ性洗浄液（「サンウォッシュ（登録商標）ＴＬ−７５」、日本国、ライオン製）とブラシ洗浄機（日本国、テクノ技研製）を用いて除去した。印刷版表面のベタツキは残った。
作製した円筒状印刷版をフレキソ印刷機（日本国、伊予機械製作所製）のエアーシリンダーにクッションスリーブ（独国、ＡＫＬ製）を介して取り付け、タック紙への印刷を実施した。円筒状印刷版表面に空気中の紙粉が多少付着し、紙粉が付着した部分が印刷不良となった。【０１０７】
円筒状印刷原版および円筒状印刷版について評価した実施例５−９および比較例８−９を表２に示す。実施例５−９のいずれの実施例においても大気中での熱硬化が良好な印刷原版、および、タック紙への印刷が可能な印刷版が得られた。また、樹脂（ａ）を樹脂（ア）にした際に大気中での熱硬化性が更に良好であったことがタック値から分かる。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
本出願は、２００７年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２００７−３３６１１９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はフレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、およびロータリースクリーン印刷などの印刷分野で好適に用いられる。
【国際調査報告】
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