(57)【要約】  本発明は、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。この目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。
2009153966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを含み、
前記活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、
前記樹枝状の活物質粒子は、前記集電体側の底部から前記第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１活物質層において、前記底部側の活物質密度が、前記表面側の活物質密度よりも大きい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記枝部の直径が、０．０１〜１μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記枝部の成長方向と、前記集電体の法線方向との成す角が、０〜３０°である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記樹枝状の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記樹枝状の活物質粒子が、幹部を有し、前記複数の枝部が、前記幹部の周囲にランダムに配置されている、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記集電体と、前記第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有し、
前記第２活物質層の空隙率が、前記第１活物質層の空隙率よりも小さい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、前記正極が、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に正極活物質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。【０００３】
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電剤や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を直接堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、高電流密度での充放電特性を向上させるために、活物質の構造を制御する研究が行われている。【０００４】
特許文献１は、活物質密度の高い電極を得るために、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、正極活物質ＬｉＣｏＯ2を集電体表面に直接堆積させることを提案しており、全固体電池用の電極として、厚さ２．６μｍ程度の活物質層を開示している。ＲＦ−スパッタ法の成膜速度が２．４ｎｍ／ｍｉｎであるのに対して、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法の成膜速度は１６．６ｎｍ／ｍｉｎ程度と速くなる。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で得られる活物質は、ＲＦ−スパッタ法で得られるものより結晶性が比較的高くなり、電池の充放電特性が向上する。【０００５】
特許文献２は、比表面積が大きい活物質粒子を用いて、高電流密度での充放電特性を向上させることを提案している。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１μｍである一次粒子の集合体であり、空隙を含む二次粒子である。この二次粒子は長手方向の平均長さが５〜１５μｍの棒状または板状である。このような活物質粒子は、比表面積が大きく、リチウムイオン伝導パスを十分に確保でき、高電流密度での充放電特性とサイクル特性が良好となる。更に、二次粒子が大きいため、高充填が可能で高容量化が可能となる。【０００６】
特許文献３は、気相または液相から集電体に堆積させて形成したＦｅを含有する柱状構造の膜を正極活物質層とする正極を提案している。特許文献３では、スパッタ法などによりＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17等の高容量な活物質を柱状構造に成膜し、充放電に伴う正極活物質の体積の膨張、収縮を膜厚方向へ変化しやすくしている。これにより、充放電サイクルを繰り返しても膜構造が崩れにくく、容量低下が少なくなると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、全固体電池等に用いられる薄膜電極の製造方法に関する。一方、一般的な非水電解質二次電池用電極の活物質層は、１０μｍ以上、例えば６０μｍ程度の厚さを有する。特許文献１が提案している電子サイクロトロン共鳴スパッタ法は、ＲＦ−スパッタ法よりも成膜速度が速いものの、一般的な厚さの活物質層を形成するには成膜速度が不十分である。さらに、特許文献１の方法で得られる活物質層は緻密な膜であるため、イオン導電パスが形成されにくい。よって、活物質層の厚さが比較的大きい場合、電気化学的な反応が困難になる。また、このような活物質層は、特に極板を捲回するときに、活物質層が集電体から剥離しやすい。【０００９】
特許文献２のように、比表面積の大きい活物質粒子を用いた場合、電極を作製するためには、比較的多量の導電剤と結着剤とを用いる必要がある。結着剤を用いると、電極の活物質密度が相対的に小さくなるため、電池容量が低下すると考えられる。【００１０】
特許文献３に開示されている正極活物質はＫやＦｅを含むため、柱状構造の活物質層を形成しやすい。しかし、一般的な非水電解質二次電池用の正極活物質である、Ｌｉと遷移金属とを含有する酸化物等で、同様の柱状構造が容易に形成できるとはいえない。加えて、一般的な厚さを有する活物質層の場合、単純な柱状構造とするのみでは、比表面積が小さくなる。また、非水電解質の保液性が不十分となり、高電流密度での充放電特性が低下すると考えられる。さらに、柱状構造の活物質層では、柱状粒子がそれぞれ独立して形成されているため、集電体から剥離しやすく、集電体と活物質との間の電子抵抗が大きくなりやすいと考えられる。【００１１】
そこで、本発明は、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極を提供する。【００１３】
第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。ここで、第１活物質層の底部側とは、第１活物質層と集電体との接触面から、第１活物質層の全厚の５０％未満の領域をいい、第１活物質層の表面側とは、第１活物質層の表面から、第１活物質層の全厚の５０％以下の領域をいう。
枝部の直径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが更に好ましい。
長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０〜３０°である。
樹枝状の活物質粒子は、幹部を有し、複数の枝部が、幹部の周囲にランダムに配置されていることが好ましい。
本発明の正極は、集電体と、第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有してもよい。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。【００１４】
また、本発明は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、正極が、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池を提供する。【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマ法で得ることができる。これにより、非水電解質二次電池用正極を生産性よく得ることが出来る。熱プラズマ法では、他の成膜法、例えばスパッタ法と成膜速度を比較すると、数十倍も早く成膜をすることができる。詳細は不明だが、熱プラズマを用いることで、高い反応性をもつ場を、広い範囲で発生させることができる。これにより、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解して、活物質層を成膜することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量かつ高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例に係る正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の正極のＸ線回折パターンと、ＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを示す図である。
【図９】実施例２および比較例１の非水電解質二次電池の交流インピーダンス特性を示す複素インピーダンスプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。
第１活物質層と集電体との間には、第１活物質層よりも空隙率の小さい第２活物質層があってもよい。第２活物質層は、集電体を保護する保護層の役割を有する。
【００１９】
樹枝状の活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなるため、活物質層と非水電解質とが接する面積が大きくなる。これにより、特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００２０】
樹枝状の活物質粒子において、底部は集電体と直接結合しており、もしくは、第２活物質層の表面と直接結合している。樹枝状の活物質粒子の底部へ行くほど枝分かれが少なくなり、集電体もしくは第２活物質層と樹枝状の活物質粒子との接触面積が大きくなる。そのため、集電体と活物質層との間の電子抵抗が小さくなる。また、樹枝状の活物質粒子の底部と集電体もしくは第２活物質層とが十分に密着しているため、第１活物質層が集電体もしくは第２活物質層から剥がれにくい。枝部の数は、第１活物質層の表面側へ行くほど多くなる。本発明の活物質粒子は枝部を多く含むため、充放電を繰り返しても亀裂が生じにくい。
【００２１】
リチウムイオンの拡散抵抗は、非水電解質中より活物質中のほうが大きい。そのため、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、高電流密度での放電特性が向上する。本発明では、活物質層がナノサイズの粒子で構成されているため、拡散抵抗が大きい活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。さらに、極板は樹枝状の活物質粒子を含む活物質層から構成されるため、柔軟で密着性に優れ、捲回しても活物質層は容易には剥離しない。また、活物質層は、充放電容量に寄与しない樹脂結着剤を含まず、活物質のみが表面に多く露出している。よって、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性が良好な非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００２２】
樹枝状の活物質粒子は、珊瑚状、ぶどうの房状またはブロッコリー状の形状を有することが好ましい。１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが好ましく、５個以上有することが更に好ましい。具体的には、６個以上の活物質粒子を観察したとき、１個の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を平均２個以上有することが好ましい。
集電体の表面の５０μｍ角の領域を電子顕微鏡を用いて観測し、０．３μｍ以上の長さの枝部を最も多く有する樹枝状の活物質粒子を基準粒子として選択するとき、基準粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を５個以上有することが好ましい。
【００２３】
長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０〜３０°である。具体的には、基準粒子において、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上観察し、それぞれの枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角を求め、平均する。
【００２４】
第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。これにより、第１活物質層と集電体もしくは第２活物質層とを十分に結合することができ、かつ、第１活物質層の比表面積が大きくなる。活物質密度をより大きくする観点から、隣接する２つの樹枝状の活物質粒子の間隔は、１μｍ以下であることが好ましく、隙間が無いことがより好ましい。
【００２５】
樹枝状の活物質粒子の直径は、例えば０．０５〜５μｍである。樹枝状の活物質粒子の直径は、集電体の法線方向から見たときの、樹枝状の活物質粒子の最大径である。本発明においては、例えば、１５〜２０個の粒子の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００２６】
樹枝状の活物質粒子の底部の直径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。これにより、活物質の比表面積を十分に大きくすることができる。底部の直径が０．０５μｍより小さいと、活物質粒子が集電体から剥離しやすくなる場合がある。また、集電体と活物質粒子との間の電子抵抗が高くなる場合がある。一方、底部の直径が５μｍを超えると、活物質層の比表面積が不十分となる場合がある。底部の直径は、活物質粒子と集電体もしくは第２活物質層とが接する面における最大径とする。底部の直径は、粒子の直径の０．００１〜２倍であり、０．０１〜１倍であることが好ましい。本発明においては、例えば、９個以上の粒子の底部の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００２７】
活物質の比表面積を大きくする観点から、枝部は、できるだけ直径が細く、複数の枝部が形成されることが好ましい。枝部の直径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。枝部の直径が０．０１μｍより小さいと、枝部が活物質粒子から脱落しやすくなる場合がある。一方、枝部の直径が１μｍを超えると、枝部を複数形成することが困難となり、活物質の比表面積が不十分となる場合がある。枝部の直径は、枝部の成長方向から見たときの、枝部の最大径とする。本発明においては、例えば、８個以上の枝部の直径を測定し、それぞれの平均値を求めることが好ましい。
【００２８】
樹枝状の活物質粒子の高さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜８０μｍであることがより好ましい。第１活物質層において、樹枝状の活物質粒子の高さは、均一でなくてもよい。
【００２９】
第１活物質層の空隙率は、２０〜９０％であることが好ましい。第１活物質層の空隙率が２０〜９０％であることで、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透しやすくなる。そのため、良好なリチウムイオンの導電パスが形成されやすく、高電流密度での充放電特性が向上する。
【００３０】
第２活物質層の空隙率は、１０〜７０％であることが好ましい。第２活物質層の空隙率が上記の範囲であることで、集電体付近における活物質密度が大きくなる。また、第１活物質層を形成する際に、集電体を良好に保護することができるため、第１活物質層の成膜速度を早くすることができる。
【００３１】
第１活物質層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。第２活物質層の厚さは、第１活物質層の厚さの２分の１以下であることが好ましく、例えば、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。第１活物質層の厚さは、例えば５０個の樹枝状の活物質粒子の高さの平均値である。
【００３２】
第２活物質層は、第１活物質層に含まれる樹枝状の活物質粒子よりも小さい樹枝状の活物質粒子を含んでいてもよい。これにより、活物質層の比表面積が大きくなるため、高電流密度での充放電特性が向上する。
【００３３】
樹枝状の活物質粒子を含む非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマを利用する成膜装置を用いて形成することができる。上記の正極が形成される詳細なメカニズムは不明だが、熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。クラスタと分解された原料とが集電体上もしくは第２活物質層に付着し、熱源であるプラズマ側に向かって粒子が成長することで、樹枝状に枝分かれした活物質粒子が形成されると考えられる。また、熱プラズマを利用して成膜することで、結着剤を含まない活物質層を容易に形成することができるため、より高容量な電池が得られる。
【００３４】
成膜速度を向上させるためには、活物質の原料の供給速度を速くする必要があるが、それに伴って必要なエネルギー量が大きくなる。しかし、エネルギー量が大きすぎると、活物質や集電体が変質し、電池容量が低下する場合がある。そこで、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層と、比較的小さい活物質粒子を含む第２活物質層とを形成することが好ましい。
【００３５】
まず、比較的小さいエネルギーで、第２活物質層を形成する。第２活物質層は、集電体を保護する役割を有するため、集電体の変質を抑制しつつ、原料の供給速度を速くすることができる。これにより、速い成膜速度で第１活物質層を形成することができる。
【００３６】
熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、成膜装置の概略を示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００３７】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００３８】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
【００３９】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００４０】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、バルブ７ａおよび７ｂを介して、ガス供給源６ａおよび６ｂとそれぞれ接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００４１】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００４２】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００４３】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００４４】
図２は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。
正極は、集電体２０と、第１活物質層２１とを含む。活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む。図２において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。
【００４５】
図３は、本発明の非水電解質二次電池用正極の他の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。図３の正極は、集電体２０と、第１活物質層２２と、第２活物質層２３とを含む。図３において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
【００４６】
正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好  ましい。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
【００４９】
非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型の非水電解質二次電池は、正極３３と、負極３６と、これらの間に介在する多孔質絶縁層３５と、非水電解質（図示せず）とを含む。正極３３は、正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。必要に応じて、皿バネ３７を用いて、正極３３、負極３６および多孔質絶縁層３５を圧縮してもよい。多孔質絶縁層３５には、非水電解質が含浸されている。正極端子を兼ねるケース３１と負極端子を兼ねる封口板３８とは、ガスケット３２によって互いに絶縁されている。
【００５０】
負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。
【００５１】
負極用集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが望ましい。これらの集電体は、０〜３．５Ｖ  （ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００５２】
多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００５３】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＣＯＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５４】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００５６】
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。【００５８】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。【００５９】
チャンバーにアルゴンガスを流量５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。【００６０】
原料には、Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。Ｌｉ2Ｏは３０μｍ以下に分級した。Ｃｏ3Ｏ4の（体積基準の）平均粒径Ｄ５０は５μｍとした。Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4は、化学量論比でＬｉ：Ｃｏ＝１．５：１となるように混合した。アルゴンガスを５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これら-の混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を３０：５０とした。原料の熱プラズマ中への供給速度は０．０６５ｇ／ｍｉｎとした（条件Ａ）。【００６１】
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、６００〜７００℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体上に堆積した。条件Ａで１０分間活物質を堆積させて、厚さ３．３μｍの活物質層を形成した。これにより、樹枝状の活物質粒子を含む活物質層を形成した。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１（モル比）であることが確認された。【００６２】
ＩＣＰ分析では、極板を全溶解してＬｉとＣｏの絶対量を求めた後、Ｃｏの物質量を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定し、極板中のＬｉＣｏＯ2活物質重量をＣｏの物質量より算出した。なお、集電体は単独で予めＩＣＰ分析を行い、ＬｉおよびＣｏが含まれていないことを確認した。【００６３】
（２）非水電解質の調製
溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解させて、液状の非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積割合１：３の混合液を用いた。【００６４】
（３）電池の作製
図４に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層側が多孔質絶縁層３５と対面するように正極３３を配置した。正極集電体の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板３８が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板３８にはめ込み、コイン型電池を作製した。【００６５】
《実施例２》
成膜装置には、実施例１と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。実施例１と同様にして熱プラズマを発生させた。【００６６】
原料には、実施例１と同じＬｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。
Ｄx：Ｄyのガス流量比を、２０：６０として、チャンバーに実施例１と同様のガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０３ｇ／ｍｉｎとして、５分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第２活物質層を形成した（条件Ｂ）。【００６７】
次に、Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３０：５０として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０６５ｇ／ｍｉｎ（実施例１の条件Ａ）として、１０分間成膜を行った。それ以外、実施例１と同様の条件として、第１活物質層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは４．３μｍであった。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００６８】
《実施例３》
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（(株)クレハ製の＃７２０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）とを２：９８の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第１層溶液ともいう）を調製した。【００６９】
ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２：３：５の体積割合で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、液状の非水電解質を調製した。この液状の非水電解質と、ＰＶＤＦ（(株)クレハ製の＃８５０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：４５：５２の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第２層溶液ともいう）を調製した。【００７０】
実施例１と同様の正極を、上記の第１層溶液に１０秒浸漬し、正極に第１層溶液を含浸させた。含浸後の正極を８０℃で１５分間乾燥させた。得られた正極断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の表面には、厚さ３μｍのゲル電解質からなる第１層が形成されていた。【００７１】
第１層が形成された正極を第２層溶液に１０秒浸漬し、正極の第１層表面に第２層溶液を塗布した。正極を１０分間自然乾燥させて、第１層の表面に第２層を形成した。得られた断面を電子顕微鏡で観察したところ、第１層の表面には、厚さ１μｍのゲル電解質からなる第２層が形成されていた。【００７２】
次に、負極集電体であるＣｕ箔上に、ＳｉＯ0.25からなる負極活物質層を蒸着法により形成し、負極を作成した。負極についても、正極と同様にして、上記の第１層溶液および第２層溶液を用いて、第１層および第２層を形成した。【００７３】
上記で得られた正極および負極を、実施例１と同様の多孔質絶縁層を介して積層し、電極群を構成した。電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに収容し、０．２ｃｍ3の液状非水電解質を注液して、ラミネート型電池を作製した。その後、ラミネート型電池を１００℃、１ＭＰａの条件で、２分間加圧し、電極と多孔質絶縁層とを熱融着させた。【００７４】
《比較例１》
ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。【００７５】
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を２５℃とし、成膜時間を８時間として、活物質層を形成した。その後、活物質層を形成した集電体を、マッフル炉を用いて８００℃で１時間焼成した。得られた活物質層の厚さは３．５μｍであった。【００７６】
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【００７７】
実施例１〜３および比較例の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2009153966.tif 000003
【００７９】
実施例１〜３の電池の放電容量が、比較例１の電池の放電容量よりも大きいことがわかった。特に、実施例１〜３はいずれも、高電流密度である２Ｃでの放電容量が大きかった。【００８０】
図２は、実施例１の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図５は、実施例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
実施例１は、樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例１において、１５個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．９〜２．３６μｍ程度であり、その平均値は、１．５６μｍであった。また、１８個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．２〜０．８μｍ程度であり、その平均値は、０．２８μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．０９〜０．３μｍ程度であり、その平均値は、０．１５μｍであった。活物質層の空隙率は４５％であった。１５個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、５個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１４個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。【００８１】
図３は、実施例２の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図６は、実施例２の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。実施例２の正極においても、実施例１と同様に樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例２では、厚さ０．５〜１μｍの第２活物質層と、第２活物質層の上に形成された厚さ２〜３μｍの第１活物質層とを含む活物質層が形成されていた。第１活物質層において、２０個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．８〜１．６μｍ程度であり、その平均値は、１．４μｍであった。また、９個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．３〜０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．４μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．２〜０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．３９μｍであった。６個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、３個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１０個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。【００８２】
図７は、比較例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。図７に示すように、比較例１の正極活物質層は、樹枝状の活物質粒子が形成されておらず、緻密な構造であった。【００８３】
図２および５（実施例１）ならびに図３および６（実施例２）と、図７（比較例１）とを比較すると、比較例１よりも実施例１、２の方が活物質の比表面積が大きく、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透していたことがわかった。よって、実施例１および２の活物質層は、良好なリチウムイオンの導電パスが確保され、高電流密度での充放電特性が向上したと考えられる。【００８４】
以上より、実施例１〜３の活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含むため、高電流密度で良好な充放電特性を示すことがわかった。【００８５】
実施例２に比べて、実施例１の放電容量が低い理由の詳細は不明であるが、実施例１では、成膜の際に予め第２活物質層（保護層）を設けていないため、集電体が酸化し、なんらかの変質層が生じ、放電容量がやや小さくなったと考えられる。【００８６】
実施例２で作製したＬｉＣｏＯ２正極と、以下の方法で作製したＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを図８に示す。ＬｉＣｏＯ2粉は、まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、６００℃で５時間焼成した後、粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、さらに粉砕して、ＬｉＣｏＯ2粉を作製した。実施例２で作製した正極は、Ｒ−３ｍの結晶構造であるＬｉＣｏＯ2がメインピークとして確認された。【００８７】
測定温度２０℃で、実施例２と比較例１のコイン電池の交流インピーダンスを測定した。複素インピーダンスプロットを図９に示す。
実施例２では交流インピーダンスを示す円弧が小さくなっていた。実施例２の活物質層は、比較例１の活物質層よりも比表面積が大きいため、交流インピーダンスが小さくなったと考えられる。このことは、本発明の正極が、高電流密度での放電容量が大きい理由の一つと考えられる。【００８８】
実施例３の非水電解質二次電池に関し、第１層は、正極との接合性に優れており、第２層は、第１層に比べて液状の非水電解質に対して優れた親和性を有する。これにより、電極間でＬｉイオンの移動が良好となったと考えられる。また、第１層および第２層を形成することにより、非水電解質二次電池の可撓性が向上していた。【００８９】
以上より、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話などの小型の電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２０  集電体
２１、２２  第１活物質層
２３  第２活物質層
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  正極
３５  多孔質絶縁層
３６  負極
３７  皿バネ
３８  封口板
【図１】
2009153966.tif 000004
【図４】
2009153966.tif 000005
【図８】
2009153966.tif 000006
【図９】
2009153966.tif 000007
【図２】
2009153966.tif 000008
【図３】
2009153966.tif 000009
【図５】
2009153966.tif 000010
【図６】
2009153966.tif 000011
【図７】
2009153966.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月14日(2010.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に正極活物質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電剤や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を直接堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、高電流密度での充放電特性を向上させるために、活物質の構造を制御する研究が行われている。
【０００４】
特許文献１は、活物質密度の高い電極を得るために、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、正極活物質ＬｉＣｏＯ2を集電体表面に直接堆積させることを提案しており、全固体電池用の電極として、厚さ２．６μｍ程度の活物質層を開示している。ＲＦ−スパッタ法の成膜速度が２．４ｎｍ／ｍｉｎであるのに対して、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法の成膜速度は１６．６ｎｍ／ｍｉｎ程度と速くなる。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で得られる活物質は、ＲＦ−スパッタ法で得られるものより結晶性が比較的高くなり、電池の充放電特性が向上する。
【０００５】
特許文献２は、比表面積が大きい活物質粒子を用いて、高電流密度での充放電特性を向上させることを提案している。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１μｍである一次粒子の集合体であり、空隙を含む二次粒子である。この二次粒子は長手方向の平均長さが５〜１５μｍの棒状または板状である。このような活物質粒子は、比表面積が大きく、リチウムイオン伝導パスを十分に確保でき、高電流密度での充放電特性とサイクル特性が良好となる。更に、二次粒子が大きいため、高充填が可能で高容量化が可能となる。
【０００６】
特許文献３は、気相または液相から集電体に堆積させて形成したＦｅを含有する柱状構造の膜を正極活物質層とする正極を提案している。特許文献３では、スパッタ法などによりＫ1.4Ｆｅ11Ｏ17等の高容量な活物質を柱状構造に成膜し、充放電に伴う正極活物質の体積の膨張、収縮を膜厚方向へ変化しやすくしている。これにより、充放電サイクルを繰り返しても膜構造が崩れにくく、容量低下が少なくなると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、全固体電池等に用いられる薄膜電極の製造方法に関する。一方、一般的な非水電解質二次電池用電極の活物質層は、１０μｍ以上、例えば６０μｍ程度の厚さを有する。特許文献１が提案している電子サイクロトロン共鳴スパッタ法は、ＲＦ−スパッタ法よりも成膜速度が速いものの、一般的な厚さの活物質層を形成するには成膜速度が不十分である。さらに、特許文献１の方法で得られる活物質層は緻密な膜であるため、イオン導電パスが形成されにくい。よって、活物質層の厚さが比較的大きい場合、電気化学的な反応が困難になる。また、このような活物質層は、特に極板を捲回するときに、活物質層が集電体から剥離しやすい。
【０００９】
特許文献２のように、比表面積の大きい活物質粒子を用いた場合、電極を作製するためには、比較的多量の導電剤と結着剤とを用いる必要がある。結着剤を用いると、電極の活物質密度が相対的に小さくなるため、電池容量が低下すると考えられる。
【００１０】
特許文献３に開示されている正極活物質はＫやＦｅを含むため、柱状構造の活物質層を形成しやすい。しかし、一般的な非水電解質二次電池用の正極活物質である、Ｌｉと遷移金属とを含有する酸化物等で、同様の柱状構造が容易に形成できるとはいえない。加えて、一般的な厚さを有する活物質層の場合、単純な柱状構造とするのみでは、比表面積が小さくなる。また、非水電解質の保液性が不十分となり、高電流密度での充放電特性が低下すると考えられる。さらに、柱状構造の活物質層では、柱状粒子がそれぞれ独立して形成されているため、集電体から剥離しやすく、集電体と活物質との間の電子抵抗が大きくなりやすいと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極を提供する。
【００１３】
第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。ここで、第１活物質層の底部側とは、第１活物質層と集電体との接触面から、第１活物質層の全厚の５０％未満の領域をいい、第１活物質層の表面側とは、第１活物質層の表面から、第１活物質層の全厚の５０％以下の領域をいう。
枝部の直径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが更に好ましい。
長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０〜３０°である。
樹枝状の活物質粒子は、幹部を有し、複数の枝部が、幹部の周囲にランダムに配置されていることが好ましい。
本発明の正極は、集電体と、第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有してもよい。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、正極が、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池を提供する。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマ法で得ることができる。熱プラズマ法によると、非水電解質二次電池用正極を生産性よく得ることができる。熱プラズマ法では、他の成膜法、例えばスパッタ法と成膜速度を比較すると、数十倍も早く成膜をすることができる。詳細は不明だが、熱プラズマを用いることで、高い反応性をもつ場を、広い範囲で発生させることができる。したがって、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解して、活物質層を成膜することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、捲回しても集電体から活物質層がはがれにくく、高容量かつ高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例に係る正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の正極のＸ線回折パターンと、ＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを示す図である。
【図９】実施例２および比較例１の非水電解質二次電池の交流インピーダンス特性を示す複素インピーダンスプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、樹枝状の活物質粒子は、集電体側の底部から第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。
第１活物質層と集電体との間には、第１活物質層よりも空隙率の小さい第２活物質層があってもよい。第２活物質層は、集電体を保護する保護層の役割を有する。
【００１９】
樹枝状の活物質粒子を含むことで、活物質層の比表面積が大きくなるため、活物質層と非水電解質とが接する面積が大きくなる。したがって、特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００２０】
樹枝状の活物質粒子において、底部は集電体と直接結合しており、もしくは、第２活物質層の表面と直接結合している。樹枝状の活物質粒子の底部へ行くほど枝分かれが少なくなり、集電体もしくは第２活物質層と樹枝状の活物質粒子との接触面積が大きくなる。そのため、集電体と活物質層との間の電子抵抗が小さくなる。また、樹枝状の活物質粒子の底部と集電体もしくは第２活物質層とが十分に密着しているため、第１活物質層が集電体もしくは第２活物質層から剥がれにくい。枝部の数は、第１活物質層の表面側へ行くほど多くなる。本発明の活物質粒子は枝部を多く含むため、充放電を繰り返しても亀裂が生じにくい。
【００２１】
リチウムイオンの拡散抵抗は、非水電解質中より活物質中のほうが大きい。そのため、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、高電流密度での放電特性が向上する。本発明では、活物質層がナノサイズの粒子で構成されているため、拡散抵抗が大きい活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。さらに、極板は樹枝状の活物質粒子を含む活物質層から構成されるため、柔軟で密着性に優れ、捲回しても活物質層は容易には剥離しない。また、活物質層は、充放電容量に寄与しない樹脂結着剤を含まず、活物質のみが表面に多く露出している。よって、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性が良好な非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００２２】
樹枝状の活物質粒子は、珊瑚状、ぶどうの房状またはブロッコリー状の形状を有することが好ましい。１つの樹枝状の活物質粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有することが好ましく、５個以上有することが更に好ましい。具体的には、６個以上の活物質粒子を観察したとき、１個の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を平均２個以上有することが好ましい。
集電体の表面の５０μｍ角の領域を電子顕微鏡を用いて観測し、０．３μｍ以上の長さの枝部を最も多く有する樹枝状の活物質粒子を基準粒子として選択するとき、基準粒子は、長さ０．３μｍ以上の枝部を５個以上有することが好ましい。
【００２３】
長さ０．３μｍ以上の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０〜３０°である。具体的には、基準粒子において、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上観察し、それぞれの枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角を求め、平均する。
【００２４】
第１活物質層において、底部側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。そのような好ましい実施形態においては、第１活物質層と集電体もしくは第２活物質層とを十分に結合することができ、かつ、第１活物質層の比表面積が大きくなる。活物質密度をより大きくする観点から、隣接する２つの樹枝状の活物質粒子の間隔は、１μｍ以下であることが好ましく、隙間が無いことがより好ましい。
【００２５】
樹枝状の活物質粒子の直径は、例えば０．０５〜５μｍである。樹枝状の活物質粒子の直径は、集電体の法線方向から見たときの、樹枝状の活物質粒子の最大径である。本発明においては、例えば、１５〜２０個の粒子の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００２６】
樹枝状の活物質粒子の底部の直径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。そのような好ましい実施形態においては、活物質の比表面積を十分に大きくすることができる。底部の直径が０．０５μｍより小さいと、活物質粒子が集電体から剥離しやすくなる場合がある。また、集電体と活物質粒子との間の電子抵抗が高くなる場合がある。一方、底部の直径が５μｍを超えると、活物質層の比表面積が不十分となる場合がある。底部の直径は、活物質粒子と集電体もしくは第２活物質層とが接する面における最大径とする。底部の直径は、粒子の直径の０．００１〜２倍であり、０．０１〜１倍であることが好ましい。本発明においては、例えば、９個以上の粒子の底部の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００２７】
活物質の比表面積を大きくする観点から、枝部は、できるだけ直径が細く、複数の枝部が形成されることが好ましい。枝部の直径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。枝部の直径が０．０１μｍより小さいと、枝部が活物質粒子から脱落しやすくなる場合がある。一方、枝部の直径が１μｍを超えると、枝部を複数形成することが困難となり、活物質の比表面積が不十分となる場合がある。枝部の直径は、枝部の成長方向から見たときの、枝部の最大径とする。本発明においては、例えば、８個以上の枝部の直径を測定し、それぞれの平均値を求めることが好ましい。
【００２８】
樹枝状の活物質粒子の高さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜８０μｍであることがより好ましい。第１活物質層において、樹枝状の活物質粒子の高さは、均一でなくてもよい。
【００２９】
第１活物質層の空隙率は、２０〜９０％であることが好ましい。第１活物質層の空隙率が２０〜９０％であることで、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透しやすくなる。そのため、良好なリチウムイオンの導電パスが形成されやすく、高電流密度での充放電特性が向上する。
【００３０】
第２活物質層の空隙率は、１０〜７０％であることが好ましい。第２活物質層の空隙率が上記の範囲であることで、集電体付近における活物質密度が大きくなる。また、第１活物質層を形成する際に、集電体を良好に保護することができるため、第１活物質層の成膜速度を早くすることができる。
【００３１】
第１活物質層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。第２活物質層の厚さは、第１活物質層の厚さの２分の１以下であることが好ましく、例えば、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。第１活物質層の厚さは、例えば５０個の樹枝状の活物質粒子の高さの平均値である。
【００３２】
第２活物質層は、第１活物質層に含まれる樹枝状の活物質粒子よりも小さい樹枝状の活物質粒子を含んでいてもよい。そのようにすると、活物質層の比表面積が大きくなるため、高電流密度での充放電特性が向上する。
【００３３】
樹枝状の活物質粒子を含む非水電解質二次電池用正極は、例えば、熱プラズマを利用する成膜装置を用いて形成することができる。上記の正極が形成される詳細なメカニズムは不明だが、熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。クラスタと分解された原料とが集電体上もしくは第２活物質層に付着し、熱源であるプラズマ側に向かって粒子が成長することで、樹枝状に枝分かれした活物質粒子が形成されると考えられる。また、熱プラズマを利用して成膜することで、結着剤を含まない活物質層を容易に形成することができるため、より高容量な電池が得られる。
【００３４】
成膜速度を向上させるためには、活物質の原料の供給速度を速くする必要があるが、それに伴って必要なエネルギー量が大きくなる。しかし、エネルギー量が大きすぎると、活物質や集電体が変質し、電池容量が低下する場合がある。そこで、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層と、比較的小さい活物質粒子を含む第２活物質層とを形成することが好ましい。
【００３５】
まず、比較的小さいエネルギーで、第２活物質層を形成する。第２活物質層は、集電体を保護する役割を有するため、集電体の変質を抑制しつつ、原料の供給速度を速くすることができる。したがって、速い成膜速度で第１活物質層を形成することができる。
【００３６】
熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、成膜装置の概略を示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００３７】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００３８】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
【００３９】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００４０】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、バルブ７ａおよび７ｂを介して、ガス供給源６ａおよび６ｂとそれぞれ接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００４１】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００４２】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００４３】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００４４】
図２は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。
正極は、集電体２０と、第１活物質層２１とを含む。活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む。図２において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。
【００４５】
図３は、本発明の非水電解質二次電池用正極の他の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。図３の正極は、集電体２０と、第１活物質層２２と、第２活物質層２３とを含む。図３において、各粒子は枝部と底部とを有する樹枝状であり、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。第２活物質層の空隙率は、第１活物質層の空隙率よりも小さいことが好ましい。
【００４６】
正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
【００４９】
非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図４は、コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型の非水電解質二次電池は、正極３３と、負極３６と、これらの間に介在する多孔質絶縁層３５と、非水電解質（図示せず）とを含む。正極３３は、正極集電体と、正極集電体に形成される正極活物質層とを含む。必要に応じて、皿バネ３７を用いて、正極３３、負極３６および多孔質絶縁層３５を圧縮してもよい。多孔質絶縁層３５には、非水電解質が含浸されている。正極端子を兼ねるケース３１と負極端子を兼ねる封口板３８とは、ガスケット３２によって互いに絶縁されている。
【００５０】
負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）などが好ましい。
【００５１】
負極用集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが望ましい。これらの集電体は、０〜３．５Ｖ  （ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００５２】
多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００５３】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＣＯＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５４】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００５６】
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００５８】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
【００５９】
チャンバーにアルゴンガスを流量５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００６０】
原料には、Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。Ｌｉ2Ｏは３０μｍ以下に分級した。Ｃｏ3Ｏ4の（体積基準の）平均粒径Ｄ５０は５μｍとした。Ｌｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4は、化学量論比でＬｉ：Ｃｏ＝１．５：１となるように混合した。アルゴンガスを５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これら-の混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量と、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量との比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を３０：５０とした。原料の熱プラズマ中への供給速度は０．０６５ｇ／ｍｉｎとした（条件Ａ）。
【００６１】
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、６００〜７００℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体上に堆積した。条件Ａで１０分間活物質を堆積させて、厚さ３．３μｍの活物質層を形成した。こうして、樹枝状の活物質粒子を含む活物質層を形成した。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１（モル比）であることが確認された。
【００６２】
ＩＣＰ分析では、極板を全溶解してＬｉとＣｏの絶対量を求めた後、Ｃｏの物質量を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定し、極板中のＬｉＣｏＯ2活物質重量をＣｏの物質量より算出した。なお、集電体は単独で予めＩＣＰ分析を行い、ＬｉおよびＣｏが含まれていないことを確認した。
【００６３】
（２）非水電解質の調製
溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解させて、液状の非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積割合１：３の混合液を用いた。
【００６４】
（３）電池の作製
図４に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層側が多孔質絶縁層３５と対面するように正極３３を配置した。正極集電体の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板３８が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板３８にはめ込み、コイン型電池を作製した。
【００６５】
《実施例２》
成膜装置には、実施例１と同様の高周波誘導熱プラズマ装置を用いた。実施例１と同様にして熱プラズマを発生させた。
【００６６】
原料には、実施例１と同じＬｉ2ＯとＣｏ3Ｏ4との混合物を用いた。
Ｄx：Ｄyのガス流量比を、２０：６０として、チャンバーに実施例１と同様のガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０３ｇ／ｍｉｎとして、５分間成膜を行った。それ以外は、実施例１と同様の条件で、第２活物質層を形成した（条件Ｂ）。
【００６７】
次に、Ｄx：Ｄyのガス流量比を、３０：５０として、チャンバーにガスを導入した。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０６５ｇ／ｍｉｎ（実施例１の条件Ａ）として、１０分間成膜を行った。それ以外は、実施例１と同様の条件で、第１活物質層を形成した。得られた活物質層の合計の厚さは４．３μｍであった。
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６８】
《実施例３》
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリフッ化ビニリデン（(株)クレハ製の＃７２０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）とを２：９８の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第１層溶液ともいう）を調製した。
【００６９】
ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２：３：５の体積割合で含む混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、液状の非水電解質を調製した。この液状の非水電解質と、ＰＶＤＦ（(株)クレハ製の＃８５０８、ＰＶＤＦを８重量％含むＮＭＰ溶液）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：４５：５２の重量割合で混合して、樹脂溶液（以下、第２層溶液ともいう）を調製した。
【００７０】
実施例１と同様の正極を、上記の第１層溶液に１０秒浸漬し、正極に第１層溶液を含浸させた。含浸後の正極を８０℃で１５分間乾燥させた。得られた正極断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の表面には、厚さ３μｍのゲル電解質からなる第１層が形成されていた。
【００７１】
第１層が形成された正極を第２層溶液に１０秒浸漬し、正極の第１層表面に第２層溶液を塗布した。正極を１０分間自然乾燥させて、第１層の表面に第２層を形成した。得られた断面を電子顕微鏡で観察したところ、第１層の表面には、厚さ１μｍのゲル電解質からなる第２層が形成されていた。
【００７２】
次に、負極集電体であるＣｕ箔上に、ＳｉＯ0.25からなる負極活物質層を蒸着法により形成し、負極を作成した。負極についても、正極と同様にして、上記の第１層溶液および第２層溶液を用いて、第１層および第２層を形成した。
【００７３】
上記で得られた正極および負極を、実施例１と同様の多孔質絶縁層を介して積層し、電極群を構成した。電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに収容し、０．２ｃｍ3の液状非水電解質を注液して、ラミネート型電池を作製した。その後、ラミネート型電池を１００℃、１ＭＰａの条件で、２分間加圧し、電極と多孔質絶縁層とを熱融着させた。
【００７４】
《比較例１》
ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。
【００７５】
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を２５℃とし、成膜時間を８時間として、活物質層を形成した。その後、活物質層を形成した集電体を、マッフル炉を用いて８００℃で１時間焼成した。得られた活物質層の厚さは３．５μｍであった。
【００７６】
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００７７】
実施例１〜３および比較例の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009153966.tif 000013
【００７９】
実施例１〜３の電池の放電容量が、比較例１の電池の放電容量よりも大きいことがわかった。特に、実施例１〜３はいずれも、高電流密度である２Ｃでの放電容量が大きかった。
【００８０】
図２は、実施例１の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図５は、実施例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
実施例１は、樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例１において、１５個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．９〜２．３６μｍ程度であり、その平均値は、１．５６μｍであった。また、１８個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．２〜０．８μｍ程度であり、その平均値は、０．２８μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．０９〜０．３μｍ程度であり、その平均値は、０．１５μｍであった。活物質層の空隙率は４５％であった。１５個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、５個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１４個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。
【００８１】
図３は、実施例２の正極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図６は、実施例２の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。実施例２の正極においても、実施例１と同様に樹枝状の活物質粒子が形成されていた。実施例２では、厚さ０．５〜１μｍの第２活物質層と、第２活物質層の上に形成された厚さ２〜３μｍの第１活物質層とを含む活物質層が形成されていた。第１活物質層において、２０個の樹枝状の活物質粒子の直径は、それぞれ０．８〜１．６μｍ程度であり、その平均値は、１．４μｍであった。また、９個の粒子の底部の直径は、それぞれ０．３〜０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．４μｍであった。また、８個の枝部の直径は、０．２〜０．６μｍ程度であり、その平均値は、０．３９μｍであった。６個の粒子において、０．３μｍ以上の枝部の平均の数は、３個であった。基準粒子における０．３μｍ以上の枝部の数は、１０個であった。樹枝状の活物質粒子の枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、１０°であった。
【００８２】
図７は、比較例１の正極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。図７に示すように、比較例１の正極活物質層は、樹枝状の活物質粒子が形成されておらず、緻密な構造であった。
【００８３】
図２および５（実施例１）ならびに図３および６（実施例２）と、図７（比較例１）とを比較すると、比較例１よりも実施例１、２の方が活物質の比表面積が大きく、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透していたことがわかった。よって、実施例１および２の活物質層は、良好なリチウムイオンの導電パスが確保され、高電流密度での充放電特性が向上したと考えられる。
【００８４】
以上より、実施例１〜３の活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含むため、高電流密度で良好な充放電特性を示すことがわかった。
【００８５】
実施例２に比べて、実施例１の放電容量が低い理由の詳細は不明であるが、実施例１では、成膜の際に予め第２活物質層（保護層）を設けていないため、集電体が酸化し、なんらかの変質層が生じ、放電容量がやや小さくなったと考えられる。
【００８６】
実施例２で作製したＬｉＣｏＯ２正極と、以下の方法で作製したＬｉＣｏＯ2粉のＸ線回折パターンとを図８に示す。ＬｉＣｏＯ2粉は、まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、６００℃で５時間焼成した後、粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、さらに粉砕して、ＬｉＣｏＯ2粉を作製した。実施例２で作製した正極は、Ｒ−３ｍの結晶構造であるＬｉＣｏＯ2がメインピークとして確認された。
【００８７】
温度２０℃で、実施例２と比較例１のコイン電池の交流インピーダンスを測定した。複素インピーダンスプロットを図９に示す。
実施例２では交流インピーダンスを示す円弧が小さくなっていた。実施例２の活物質層は、比較例１の活物質層よりも比表面積が大きいため、交流インピーダンスが小さくなったと考えられる。このことは、本発明の正極が、高電流密度での放電容量が大きい理由の一つと考えられる。
【００８８】
実施例３の非水電解質二次電池に関し、第１層は、正極との接合性に優れており、第２層は、第１層に比べて液状の非水電解質に対して優れた親和性を有する。これにより、電極間でＬｉイオンの移動が良好となったと考えられる。また、第１層および第２層を形成することにより、非水電解質二次電池の可撓性が向上していた。
【００８９】
以上より、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、高容量であり、かつ特に高電流密度で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話などの小型の電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２０  集電体
２１、２２  第１活物質層
２３  第２活物質層
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  正極
３５  多孔質絶縁層
３６  負極
３７  皿バネ
３８  封口板
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを含み、
前記活物質層は、樹枝状の活物質粒子を含む第１活物質層を有し、
前記樹枝状の活物質粒子は、前記集電体側の底部から前記第１活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１活物質層において、前記底部側の活物質密度が、前記表面側の活物質密度よりも大きい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記枝部の直径が、０．０１〜１μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記枝部の成長方向と、前記集電体の法線方向との成す角が、０〜３０°である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記樹枝状の活物質粒子が、長さ０．３μｍ以上の枝部を２個以上有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記樹枝状の活物質粒子が、幹部を有し、前記複数の枝部が、前記幹部の周囲にランダムに配置されている、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記集電体と、前記第１活物質層との間に、更に、第２活物質層を有し、
前記第２活物質層の空隙率が、前記第１活物質層の空隙率よりも小さい、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、前記正極が、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009153966.tif 000014
【図４】
2009153966.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2009153966.tif 000024
2009153966.tif 000025
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