(57)【要約】安価で、高温安定性に優れ、環境負荷が小さく、良好な結晶性を有する金属複合酸化物材料を提供することにある。一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で表される金属複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａの元素を含む塩化物と、Ｂの元素を含む塩化物と、炭酸アルカリを含む水溶液とを下記の反応式で表すように反応させて沈殿物を生成し、この生成された沈殿物を焼成することを特徴とする製造方法により解決した。2009041207.tif 000003
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で表される金属複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ａの元素を含む塩化物と、Ｂの元素を含む塩化物と、炭酸アルカリを含む水溶液とを反応させて沈殿物を生成し、この生成された沈殿物を焼成することを特徴とする金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属複合酸化物粉末がペロブスカイト型複合酸化物粉末であることを特徴とする請求項１に記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸アルカリとして、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記一般式ＡＢＯ３は、Ａサイトの主成分がＣａ（１−ｘ）Ｍｘ（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）であり、Ｂサイトの主成分がＭｎであることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料として有用な金属複合酸化物粉末の製造方法に関し、特に希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びマンガンを含有するペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属複合酸化物の製造方法としては、従来から固相合成法や液相合成法が知られている。より一般的な方法である固相合成法は、各成分元素の酸化物や炭酸塩等の粉末を混合した後、高温で固相反応を起こさせて目的の酸化物粉末を得る方法である。この方法は、操作が比較的簡単で原料が安価であるという利点を有するが、原料酸化物粉末の混合が不均一になりやすい。このため、得られる金属複合酸化物の組成が不均一になりやすく高機能な材料が得られないという欠点がある。【０００３】
一方、液相合成法は原料が均一に混合して反応するという利点がある。液相合成法としては水熱法、共沈法等が知られている。そして、水熱法を用いた金属複合酸化物の合成法（特許文献１参照）、共沈法を用いた金属複合酸化物の合成法（特許文献２参照）がそれぞれ開示されている。【０００４】
特許文献１には、一般式ＡＢＯ３で表される酸化物の製造方法であって、Ａの元素を含む化合物とＢの元素を含む化合物を水酸化リチウム水溶液と反応させてＡの元素及びＢの元素の水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿をろ過・洗浄及び乾燥させる方法が開示されている。しかし、特許文献１の方法では、沈殿物を反応させてペロブスカイト型酸化物を得るために、沈殿物を高温・高圧下で全部又は一部を溶解させる必要があり、手間がかかるうえコストもかかる。【０００５】
また、特許文献２には、ＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦０．８）かつ｛００１｝面の配向度７０％以上とし，共沈法で製造された板状単結晶粉と焼結体粉を含む懸濁液を配向させた薄板状成形体を形成した後、積層し、焼結する高配向性熱電変換材料の製造方法が開示されている。この方法によれば、高温安定性に優れ、環境負荷の小さい金属複合酸化物が得られるが、主成分に高価なコバルトが含まれているため、汎用化・大型化を図る上では莫大なコストが必要となる。
【特許文献１】特開平５−２３８７３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題を解決するためになされたものであり、その目的は、安価で、高温安定性に優れ、環境負荷が小さく、良好な結晶性を有する金属複合酸化物材料を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、熱電変換素子の熱電特性向上のために、結晶性を向上させることに着目し鋭意研究を重ねた。その結果、原料の混合に共沈法を用いることで熱電特性の優れた熱電変換材料を容易に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【０００８】
（１）  一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で表される金属複合酸化物粉末の製造方法であって、
Ａの元素を含む塩化物と、Ｂの元素を含む塩化物と、炭酸アルカリを含む水溶液とを反応させて沈殿物を生成し、この生成された沈殿物を焼成することを特徴とする金属複合酸化物粉末の製造方法。【０００９】
（１）の発明によれば、塩化物と炭酸アルカリ水溶液とを反応させることで、複合炭酸塩以外には、副生成物として塩化アルカリしか生成しない。塩化アルカリは例えば、塩化ナトリウム（食塩）や、塩化カリウム、塩化アンモニウム（肥料）等があり、工業的・化学的にも再利用できるため、環境負荷を小さくでき、環境調和性にも優れる。【００１０】
（２）  前記金属複合酸化物粉末がペロブスカイト型複合酸化物粉末である（１）に記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。【００１１】
（２）の発明によれば、熱電変換材料や電極材料等に広く用いられるペロブスカイト型複合酸化物であって、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を安価で製造することができる。【００１２】
（３）  前記炭酸アルカリとして、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、ことを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。【００１３】
（３）の発明によれば、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウム等を使用することが好ましい。これにより、塩化アルカリとして生成される、塩化ナトリウム（食塩）や、塩化カリウム、塩化アンモニウム（肥料）は、工業的・化学的にも再利用できるため、環境負荷を小さくでき、環境調和性にも優れる。【００１４】
（４）  前記一般式ＡＢＯ３は、Ａサイトの主成分がＣａ（１−ｘ）Ｍｘ（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）であり、Ｂサイトの主成分がＭｎであることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の金属複合酸化物粉末の製造方法。【００１５】
（４）の発明によれば、ペロブスカイト型複合酸化物の一般式ＡＢＯ３を一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）としたことによって、耐熱性が高く熱電特性の優れた熱電変換材料を安価に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素、Ｏは酸素）で表される金属複合酸化物粉末を製造する場合に、Ａの元素を含む塩化物とＢの元素を含む塩化物と、炭酸アルカリを含む水溶液とを反応させることで沈殿物を生成させ、この生成された沈殿物を原料として使用することで、安価で、高温安定性に優れ、環境負荷が小さく、良好な結晶性を有する金属複合酸化物粉末を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の金属複合酸化物粉末の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１８】
［金属複合酸化物粉末の製造方法］
本発明の金属複合酸化物粉末の製造方法は、一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で表される金属複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａの元素を含む塩化物と、Ｂの元素を含む塩化物と、炭酸アルカリを含む水溶液とを反応させて沈殿物を生成し、この生成された沈殿物を焼成する製造方法であれば特に限定されない。
【００１９】
先ず、原料を秤量・混合する。原料の形態は特に限定されないが、原料を溶媒に溶解させる必要があるので、粉末原料であることが好ましい。
【００２０】
本発明の秤量する原料は、Ａの元素を含む塩化物とＢの元素を含む塩化物である。また、金属複合酸化物粉末の高温での耐熱性をより向上させるために塩化イットリウム及び／又は塩化ランタンを原料に加えることもできる。
【００２１】
Ａ元素を含む塩化物とは、酸素１２配位の金属元素であれば特に限定されないが、例えば、塩化カルシウムがあげられる。Ｂ元素を含む塩化物とは酸素６配位金属元素であれば特に限定されないが、例えば塩化マンガンがあげられる。
【００２２】
次いで、下記に反応式で表すように、原料混合物の水溶液を炭酸アルカリに加えて、沈殿物を得る。塩化物と炭酸アルカリ水溶液を反応させることで、複合炭酸塩以外には、液体の塩化アルカリしか生成しない。したがって、アルカリ金属が混合しないため、混ざり方が良好になり、かつ均一に混ぜられている原料となる。この沈殿物を用いて金属複合酸化物粉末を生成することで、結晶性の高い金属複合酸化物粉末を生成することができる。また、生成する塩化アルカリは、塩化ナトリウムや塩化カリウム、塩化アンモニウム等であるが、いずれの塩化物も環境負荷が小さい。
【００２３】
【化１】
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（Ｍはイットリウム又はランタンである。下向き矢印は沈殿物であることを表す。）
【００２４】
炭酸アルカリとは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウムがあげられる。Ａ元素を含む塩化物とＢ元素を含む塩化物との反応によりＡを含む炭酸塩、Ｂを含む炭酸塩及び塩化アルカリが生成する。このＡ元素を含む炭酸塩とＢ元素を含む炭酸塩が、均一に混合した状態で沈殿物として生成し、塩化アルカリが溶液中に液体として残った状態で生成する。
【００２５】
Ａ元素を含む塩化物とＢ元素を含む塩化物と炭酸アルカリを反応させる方法は、目的とする炭酸塩が生成すれば特に限定されるものではないが、原料を所定の配合比で水溶液とし、その原料混合水溶液を炭酸アルカリ水溶液中に滴下して、複合炭酸塩を沈殿させる方法が原料種による沈殿物析出速度の違いから生じる偏析が抑制されるので好ましい。
【００２６】
次いで、得られた沈殿物を、ろ過・洗浄・乾燥する工程である。これにより沈殿物に残存する塩化アルカリ等の除去をすることができる。
【００２７】
ろ過・洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、純水を用いて、ろ過・洗浄する方法が挙げられる。また、乾燥方法は、特に限定されない。
【００２８】
次いで、乾燥した沈殿物を仮焼成する。仮焼成工程を有することにより、仮焼物が複合酸化物を構成する原料酸化物粉末より安定で、反応性が低いため、本焼成時の異常粒成長や、ガラス相の生成を抑制し、材料の高温強度特性が一層向上する。
【００２９】
仮焼成するとは、混合物質を高温で反応させることにより、別の物質へ変化させることをいう。また、成形体の密度を上昇させるプロセスでもある。
【００３０】
仮焼成には電気炉やガス炉等の加熱装置を用いる。加熱装置の種類は特に限定されるものではなく、混合原料を所望温度の所望雰囲気中で所望時間、焼成し得るものであれば使用し得る。加熱装置として電気炉を用いる場合の一例をあげると、管状雰囲気炉、雰囲気制御箱型炉、ベルトコンベア炉、ローラーハース炉、トレイプッシャ連続炉等を用いることができる。また、一般には、混合原料を、坩堝やボート等の焼成容器に入れ、場合によっては焼成容器に蓋をし、焼成容器とともに加熱するが、焼成容器を用いずに混合原料だけを焼成してもよい。なお、焼成容器としては、材質が、白金、石英、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリコンカーバイト、窒化珪素、磁器、カーボン等からなるものが使用可能であり、場合によってはこれらを複合して用いる。
【００３１】
仮焼成の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は９００℃〜１１００℃が好ましく、より好ましくは９５０℃〜１０５０℃である。焼成温度は９００℃以上で焼成するとほぼ反応が終了するので好ましく、１１００℃以下で焼成すると過焼結や異常粒成長が抑制できるので好ましい。
【００３２】
焼成時間は２時間〜１０時間が好ましく。より好ましくは３時間〜７時間である。２時間以上であると反応がほぼ終了するので好ましく、１０時間以下であると過焼結や異常粒成長が抑制できるので好ましい。
【００３３】
仮焼成雰囲気は、大気や酸素気流中等の酸化雰囲気で行うことが望ましい。
【００３４】
焼成回数については、良好な結晶を得ることができれば、特に限定されるものではないが、製造効率を高める観点から、少ない回数が好ましい。
【００３５】
［金属複合酸化物の製造方法］
本発明の金属複合酸化物は、上記金属複合酸化物粉末を成形して得られるものであれば特に限定されない。金属複合酸化物粉末を成形することで、熱電変換材料として利用可能となる。本発明の金属複合酸化物を利用した熱電変換材料は、金属複合酸化物の結晶性が高いため、熱電変換材料の抵抗率が低いので、熱電変換材料の出力因子は高くなる。
【００３６】
成形は、プレス成形、塑性成形、鋳込成形、ドクターブレード法等の方法を用いることができるが、プレス成形であることが好ましい。なお、プレス成形を行う際の圧力は、０．５〜２ｔ／ｃｍ２であることが好ましく、０．８〜１．２ｔ／ｃｍ２であることがさらに好ましい（１ｋｇｆ／ｃｍ２＝９．８０６６５×１０４（Ｐａ））。また、成形方式は乾式成形、湿式成形のいずれであってもよい。
【００３７】
［金属複合酸化物］
本発明によって製造される金属複合酸化物粉末は二種類以上の金属イオンを含む酸化物であれば特に限定されない。二種類以上の金属イオンを含む酸化物の例として、一般式ＡＢＯ３（Ａは酸素１２配位金属元素、Ｂは酸素６配位金属元素である。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を挙げることができる。
【００３８】
ペロブスカイト型化合物は、ＡＢＯ３の一般式で表されるが、製造条件によっては、酸素が過剰となったり、あるいは酸素欠損が生じたりする場合があるが、このような過剰酸素又は酸素欠損が含まれていてもよい。さらに、ペロブスカイト型化合物は、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶等、種々の結晶構造をとるが、いずれの結晶系に属するものであってもよく、特に限定されるものではない。但し、結晶性の高い結晶構造を有している程、大きなキャリア移動度が得やすいため、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系のいずれかであることが望ましい。
【００３９】
ペロブスカイト型金属複合酸化物の例として、Ａサイトの金属元素がＣａ（１−ｘ）Ｍｘに置き換わった、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表される酸化物を挙げることができる。これらの元素を加えることでキャリアを導入することがでるため、電気伝導率を大幅に向上させることができる。ｘはＣａを微量元素で置換するときの置換率を示すものである。用途によって最適な置換量は異なるが、例えば熱電変換材料として用いる場合、ｘは０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３である。置換率が０．００１以上であると電気伝導率が１０（Ｓ／ｃｍ）以上となるので好ましく、０．０５以下であるとゼーベック係数の絶対値が１５０μＶ／Ｋ以上となるので好ましい。
【００４０】
［用途］
例えば、本発明により製造される金属複合酸化物粉末であるＣａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム及びランタノイドの中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、かつ０．００１≦ｘ≦０．０５である）は、熱電変換材料として用いることができる。
【００４１】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて電流を流すことで吸熱・冷却現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換素子には、金属や半導体からなる単素子が一般に用いられており、その性能指数は熱電変換材料の化合物の高次構造（結晶化度等）に依存する。そのため、性能指数の高い単素子を得るためには、構造欠陥の少ない焼結体を熱電変換材料にする必要がある。本発明により製造される金属複合酸化物は、結晶性の高い金属複合酸化物粉末であるため、構造欠陥の少ない焼結体が得られる。従がって、熱電変換材料に用いることができる。
【００４２】
本発明により製造される、金属複合酸化物粉末には導電性を持つ化合物があり、導電材料としても用いることができる。例えば電極に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
０．０９８ｍｏｌの塩化カルシウム、０．１ｍｏｌの塩化マンガン及び０．００２ｍｏｌの塩化イットリウムを純水２００ｍｌに溶解し、原料水溶液とした。一方、純水５００ｍｌに０．２０１ｍｏｌの炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を１リットルビーカーに調製し、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。この炭酸ナトリウム水溶液に原料水溶液を滴下し、共沈殿を行った。滴下終了後、約１５分攪拌を続けた。その後、ろ過・乾燥を行い、炭酸塩混合粉末を得た。【００４４】
得られた炭酸塩混合粉末をＳＥＭにより観察した結果、粒径の揃った１μｍ以下の微細な粒子であることが分かった。比較として通常の固相法で混合粉砕を行ったものは１〜３μｍ程度の粒子が確認された。【００４５】
さらにこれら粉末を大気中１０００℃で５時間の仮焼成を行い、その後粉砕した仮焼粉末についてＳＥＭ観察を行った。本発明で得られた仮焼粉末は粒径が０．５μｍ以下であり、粒径のばらつきが小さく揃った粒子であった。固相法での仮焼粉末の粒径は０．５〜１μｍ程度の粒子であり、中には１μｍ以上の粒子も存在していた。
【国際調査報告】
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