(57)【要約】複数の孔を有する平面アンテナ３１によりチャンバ内にマイクロ波を導入するプラズマ処理祖１００を用い、チャンバ１内に希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに平面アンテナ３１によりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件でＯ２＋イオンよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが主体のプラズマを発生させ、該プラズマにより、絶縁膜を改質する。
2009099252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体上に形成された絶縁膜に対し、プラズマ処理装置の処理室内で酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法であって、
前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより、前記絶縁膜を改質する工程を備えたことを特徴とする絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項２】
前記プラズマ生成条件は、処理圧力が６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内であり、かつ前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項３】
前記プラズマ生成条件は、前記処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、かつ前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項４】
処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項５】
前記絶縁膜は、プラズマＣＶＤまたは熱ＣＶＤによって形成された酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項６】
シリコン層の上に形成された絶縁膜に対し、プラズマ処理装置の処理室内で酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法であって、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、該第１のプラズマにより、前記シリコン層と前記絶縁膜との界面における前記シリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、
前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を備えたことを特徴とする絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項７】
前記第２のプラズマ改質処理工程における処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項８】
前記第１のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が１０％以上５０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項９】
前記第１のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記水素の流量比率が１％以上２０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１０】
前記第２のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１１】
前記第１のプラズマ改質処理工程および前記第２のプラズマ改質処理工程における処理温度が、ともに２００℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜は、原料ガスとしてジクロルシランとＮ２Ｏを用いるＣＶＤ法によって堆積させられた酸化珪素膜であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１３】
前記シリコン層が凹凸面を有する三次元構造をなしており、該凹凸面に沿って前記絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１４】
前記シリコン層が凹部を有しており、該凹部の表面に沿って前記絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１５】
前記第１のプラズマ改質処理工程で、前記凹部のコーナーに丸み形状を導入することを特徴とする請求項１４に記載の絶縁膜のプラズマ改質処理方法。
【請求項１６】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
プラズマ処理装置の処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜の改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行なわれるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであることを特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【請求項１７】
プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、
前記処理室内にマイクロ波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記処理室内を減圧排気する排気装置と、
前記被処理体の温度を調節する温度調節装置と、
プラズマ処理装置の処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより被処理体上に形成された絶縁膜を改質させるプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行われるように制御する制御部と、を有することを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１８】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する車面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、前記第１のプラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜のシリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を有する絶縁膜のプラズマ改質処哩方法が前記処理室内で行なわれるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであることを特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【請求項１９】
プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、
前記処理室内にマイクロ波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記処理室内を減圧排気する排気装置と、
前記被処理体の温度を調節する温度調節装置と、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、該第１のプラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜より下層のシリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を有する絶縁膜のプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行われるように制御する制御部と、
を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相堆積）法などにより成膜された絶縁膜にプラズマを作用させて改質する絶縁膜のプラズマ改質処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法は、各種半導体装置の製造過程において酸化珪素膜などの絶縁膜を形成する目的で広く利用されている。ＣＶＤ法では、熱などのエネルギーを用いて成膜原料物質に気相反応を生じさせ、被処理体上に絶縁膜を形成する。しかしながら、ＣＶＤ法によって成膜された酸化珪素膜中には、多くのダングリングボンドが存在し、原料に由来する不純物や水分も含まれている。このため、成膜後の酸化珪素膜を９００℃以上の高温でアニール処理し、膜質を改善することが必要であった。
熱によるエネルギー供給では、Ｓｉ−Ｏ結合の組み換えは不可能であるため、成膜後のアニール処理によって、膜質の改善を行うことは困難である。アニール処理による改質効果を高めようとすると、高温での処理が必要になるが、高温でのアニール処理は、サーマルバジェットの増大につながる。サーマルバジェットが増大すると、熱によってシリコン基板自体及び形成された膜に歪などが生じるとともに、シリコン層に拡散された不純物分布の制御が困難になり、半導体装置の品質や信頼性に好ましくない影響を与えてしまうことが懸念される。
なお、サーマルバジェットを低減しつつ良質な酸化珪素膜を製造するため、酸化珪素膜をプラズマ処理することにより膜質を改質する技術も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０５９９５６号
【特許文献２】ＷＯ２００１／６９６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年の半導体装置の高集積化、微細化、低温化に伴い、サーマルバジェット低減の要求は益々高まっている。しかし、低温ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜は、膜質が不十分であり、それを改善するためには、高温でのアニール処理が不可欠である。このように、サーマルバジェット低減の要請と、ＣＶＤ法による酸化珪素膜の膜質改善とを両立させることは困難であった。
また、ＣＶＤ法によって酸化珪素膜を成膜する一例として、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）による素子分離過程で、凹部（トレンチ）の内面に酸化珪素の薄膜を形成する場合がある。このような凹部の内面の酸化膜形成では、凹部のコーナーにおいて酸化珪素膜の膜厚が薄くなる傾向があり、コーナーが鋭角に形成されていると、電界が集中して膜が劣化し、そこからリーク電流が発生しやすくなる。従って、リーク電流の発生を防止するためには、コーナーの膜厚を厚く形成し、コーナーに丸み形状を導入することが好ましいと考えられている。しかし、ＣＶＤ法によって酸化珪素膜を堆積した後に高温でのアニール処理を行っても、凹部のコーナーの膜厚や形状は変化しないため、アニール処理によってリーク電流の発生を抑制することは困難であった。
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、ＣＶＤ法等によって成膜された絶縁膜に対し、低温での処理によってサーマルバジェットの増大を極力抑制しながら膜質を改質する方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、凹部の内面など３次元的な形状に成膜された絶縁膜の膜質を改善するとともにコーナーの形状を修正する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法は、被処理体上に形成された絶縁膜に対し、プラズマ処理装置の処理室内で酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法であって、
前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより、前記絶縁膜を改質する工程を備えている。
本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法において、処理圧力が６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内であり、かつ前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法において、前記プラズマ生成条件は、前記処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であり、かつ前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上５％以下の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法は、処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。また、前記絶縁膜が、プラズマＣＶＤまたは熱ＣＶＤによって形成された酸化珪素膜であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法は、シリコン層の上に形成された絶縁膜に対し、プラズマ処理装置の処理室内で酸素を含む処理ガスのプラズマを用いて改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法であって、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、該第１のプラズマにより、前記シリコン層と前記絶縁膜との界面における前記シリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、
前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を備えている。
本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記第２のプラズマ改質処理工程における処理圧力が６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記第１のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が１０％以上５０％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記第１のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記水素の流量比率が１％以上２０％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記第２のプラズマ改質処理工程における前記処理ガスの全流量に対する前記酸素の流量比率が０．１％以上３０％の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記第１のプラズマ改質処理工程および前記第２のプラズマ改質処理工程における処理温度が、ともに２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記絶縁膜は、原料ガスとしてジクロルシランとＮ２Ｏを用いるＣＶＤ法によって堆積させられた酸化珪素膜であることが好ましい。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、前記シリコン層が凹凸面を有する三次元構造をなしており、該凹凸面に沿って前記絶縁膜が形成されているものであることが好ましい。この場合、前記シリコン層が凹部を有しており、該凹部の表面に沿って前記絶縁膜が形成されていることが好ましく、さらに、前記第１のプラズマ改質処理工程で、前記凹部のコーナーに丸み形状を導入することが好ましい。
本発明の第３の観点のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
プラズマ処理装置の処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜の改質を行う絶縁膜のプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行なわれるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものである。
本発明の第４の観点のプラズマ処理装置は、プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、
前記処理室内にマイク白波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記処理室内を減圧排気する排気装置と、
前記被処理体の温度を調節する温度調節部と、
プラズマ処理装置の処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的になるプラズマ生成条件でプラズマを発生させ、該プラズマにより被処理体上に形成された絶縁膜を改質させるプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行われるように制御する制御部と、を有している。
本発明の第５の観点のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、前記第１のプラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜のシリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、
前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を有する絶縁膜のプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行なわれるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものである。
本発明の第６の観点のプラズマ処理装置は、
プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、
前記処理室内にマイクロ波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記処理室内を減圧排気する排気装置と、
前記被処理体の温度を調節する温度調節部と、
前記処理室内に、希ガスと酸素と水素を含む処理ガスを導入するとともに複数の孔を有する平面アンテナによりマイクロ波を導入し、３３３Ｐａ以上１．３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第１のプラズマを発生させ、該第１のプラズマにより、被処理体上に形成された絶縁膜より下層のシリコン層を酸化する第１のプラズマ改質処理工程と、前記処理室内に、希ガスと酸素を含む処理ガスを導入するとともに前記平面アンテナによりマイクロ波を導入し、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件で第２のプラズマを発生させ、該第２のプラズマにより、前記絶縁膜を改質する第２のプラズマ改質処理工程と、を有する絶縁膜のプラズマ改質処理方法が前記処理室内で行われるように制御する制御部と、を備えている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法によれば、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入することによってプラズマを生成し、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的なプラズマにより絶縁膜を改質処理するので、低温でサーマルバジェットおよびプラズマダメージを抑制し、緻密で不純物やダングリングボンドが少ない良質な絶縁膜に改質することができる。従って、本発明の第１の観点のプラズマ改質処理方法は、例えば膜厚が２〜８ｎｍの範囲内で、緻密かつ良質な絶縁膜が必要なデバイス例えばＯＮＯ構造を有するフラッシュメモリ素子の製造過程に適用することにより、リーク電流の発生を抑制して消費電力を低減し、かつ信頼性を向上させ得る、という効果を奏する。
また、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法において、第１のプラズマ改質処理工程では、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内の圧力条件を選択してプラズマ改質処理を行うことによって、絶縁膜の下地のシリコンを酸化し、実質的に絶縁膜を増膜させる。第２のプラズマ改質処理工程では、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内の圧力条件を選択してプラズマ改質処理を行うことによって、厚みが増加した絶縁膜を改質する。このような２段階のプラズマ改質処理を行うことにより、所望の厚さを有し、緻密でかつ不純物の少ない酸化珪素膜を得ることができる。また、第１のプラズマ改質処理工程で絶縁膜と下地のシリコン層との界面で酸化を進行させることにより、下地のシリコン層の形状を変化させ、凹凸形状のシリコン層の鋭角な部位（コーナー部分等）に丸みを導入することが可能になる。
従って、本発明の第２の観点のプラズマ改質処理方法を、例えばＳＴＩにおけるトレンチ（凹部）内面のライナー絶縁膜や、３次元構造デバイスのゲート絶縁膜など凹凸表面に形成された絶縁膜の改質に適用することにより、コーナー部分からのリーク電流の発生を抑制してデバイスの消費電力を低減し、かつ信頼性を向上させ得る、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、本発明のプラズマ改質処理方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
図２は、平面アンテナの構造を示す図面である。
図３は、制御部の構成を示す説明図である。
図４は、本発明の第１の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法の手順の概略を示す説明図である。
図５は、プラズマ改質処理における改質機構を模式的に説明する図面である。
図６は、プラズマ改質処理における増膜の機構を模式的に説明する図面である。
図７は、基板処理システムの概略構成を示す平面図である。
図８は、ＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
図９は、プラズマ改質処理の圧力と、ＭＯＳキャパシタのリーク電流特性との関係を示すグラフ図面である。
図１０は、プラズマ改質処理の圧力と、ＭＯＳキャパシタのＱｂｄ特性との関係を示すグラフ図面である。
図１１は、プラズマ改質処理におけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比とＱｂｄとの関係を示すグラフ図面である。
図１２は、本発明の第１の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法を適用可能なフラッシュメモリ素子の概略断面図である。
図１３Ａおよび１３Ｂは、フラッシュメモリ素子の製造工程を説明する図面である。
図１４は、フラッシュメモリ素子の別の製造工程を説明する図面である。
図１５は、フラッシュメモリ素子のさらに別の製造工程を説明する図面である。
図１６は、本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法の手順の概略を示す説明図である。
図１７Ａ〜１７Ｃは、本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法の実施例を説明する図面である。
図１８Ａ〜１８Ｉは、本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法をＳＴＩに適用した場合の手順の一例を示す説明図である。
図１９は、本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法を適用可能な３次元構造デバイスの一例を示す斜視図である。
図２０は、本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法を適用可能な３次元構造デバイスの別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０００７】
１…チャンバ（処理室）、
２…載置台、
３…支持部材、
５…ヒ一夕、
１２…排気管、
１５…ガス導入部、
１６…搬入出口、
１８…ガス供給機構、
１９ａ…不活性ガス供給源、
１９ｂ…酸素含有ガス供給源、
１９ｃ…水素ガス供給源、
２４…排気装置、
２８…透過板、
２９…シール部材、
３１…平面アンテナ、
３２…マイクロ波放射孔、
３７…導波管、
３７ａ…同軸導波管、
３７ｂ…矩形導波管、
３９…マイクロ波発生装置、
５０…制御部、
５１…プロセスコントローラ、
５２…ユーザーインターフェース、
５３…記憶部、
１００…プラズマ処理装置、
２００…基板処理システム、
Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、図１は、本実施の形態のプラズマ改質処理に利用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ  Ｌｉｎｅ  Ｓｌｏｔ  Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能であるため、プラズマダメージがない。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、酸化珪素膜（例えばＳｉＯ２膜）を改質する目的で好適に利用できる。
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成されたチャンバ（処理室）１と、チャンバ１内にガスを供給するガス供給部１８と、チャンバ１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、チャンバ１の上部に設けられ、チャンバ１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
チャンバ１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、チャンバ１は角筒形状の容器により形成してもよい。チャンバ１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
チャンバ１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
チャンバ１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、チャンバ１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する不純物の少ない石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
チャンバ１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ等の排気装置２４に接続されている。
チャンバ１の上部には、中央が環状に開口した蓋体１３が配置され、チャンバを開閉する機能を行う。蓋体１３の内周は、内側（チャンバ内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
チャンバ１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給部１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
また、チャンバ１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図７参照）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
ガス供給部１８は、例えば不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂおよび水素ガス供給源１９ｃを有している。なお、ガス供給部１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えばチャンバ１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源、チャンバ１内をクリーニングする際に用いるクリーニングガス供給源等を有していてもよい。
不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、プラズマを安定に生成し、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）などを用いることができる。
不活性ガス、酸素含有ガスおよび水素ガスは、ガス供給部１８の不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂおよび水素ガス供給源１９ｃから、ガスライン２０を介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５からチャンバ１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。このようなガス供給部１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプ等の真空ポンプを備えている。前記のように、真空ポンプは、排気管１２を介してチャンバ１の排気室１１に接続されている。チャンバ１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、チャンバ１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
次に、マイクロ波導入部２７の構成について説明する。マイクロ波導入部２７は、蓋体１３の上に配置され、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
マイクロ波を透過させる透過板２８は、蓋体１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、チャンバ１内は蓋体とともに気密に保持される。
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、蓋体１３の上端に係止され接地している。
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔を△ｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が配置されている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を調整して短くする機能を有し、マイクロ波放射孔３２から均一にマイクロ波を導入できるようになっている。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
チャンバ１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。蓋体１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっており、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、フォーク１３ａ、カバー部材３４の熱変形破損を防止する。なお、カバー部材３４は接地されている。
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を伝播し、カバー部材３４と平面アンテナ３１として形成する偏平導波管内へ放射状に効率よく均一に伝播される。偏平導波管内で反射波を抑制されたマイクロ波がスロットよりチャンバ内に導入される。
以上のような構成のマイクロ波導入部２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介してチャンバ１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給部１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００のチャンバ１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、８００℃以下、好ましくは６００℃以下の低温で下地膜等へのダメージフリーでサーマルバジェットの少ないプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、ウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
次に、本実施の形態のプラズマ改質処理方法について図４を参照しながら説明する。図４は、プラズマ改質処理の流れを示す工程図である。まず、ステップＳ１では、絶縁膜としての酸化珪素膜が形成されたウエハＷを準備し、プラズマ処理装置１００にウエハＷを搬入する。
次に、ステップＳ２では、プラズマ処理装置１００のチャンバ１内に、プラズマ中でＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的となる条件でプラズマを生成し、該プラズマによって絶縁膜としての酸化珪素膜に対してプラズマ改質処理を行う。プラズマ改質処理は、以下に示す手順および条件で実施される。
［プラズマ改質処理の手順］
まず、プラズマ処理装置１００のチャンバ１内を減圧排気しながら、ガス供給部１８の不活性ガス供給源１９ａおよび酸素含有ガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよび酸素含有ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介してチャンバ１内に導入する。このようにして、チャンバ１内を所定の圧力に調節する。
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介してチャンバ１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。
平面アンテナ３１から透過板２８を経てチャンバ１に放射されたマイクロ波により、チャンバ１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよび酸素含有ガスがそれぞれプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるマイクロ波励起高密度プラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものである。そして、プラズマ中の活性種例えばＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルの作用によりウエハＷ表面に形成された酸化珪素膜に対してプラズマ改質処理が行われる。
［プラズマ改質処理条件］
プラズマ改質処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ２ガスの体積流量比率は、Ｏ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルの生成効率を高くする観点から、０．１％以上３０％の範囲内とすることが好ましく、０．１％以上５％以下の範囲内とすることがより好ましい。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、Ａｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することができる。
また、処理圧力は、プラズマ中の酸化活性種としてＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルを高い濃度で生成する観点から、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の範囲内が好ましく、６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマの密度が上がり、より多くＯ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルを生成してプラズマの安定性を高めるとともに、改質レートを高くする観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給部１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件で改質処理が行われる。
次に、ステップＳ３では、プラズマ改質処理済のウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出する。
［作用］
次に、プラズマ処理装置１００を用いて上記条件で実施されるプラズマ改質処理の作用機構について図５および図６を参照しながら説明する。プラズマ処理装置１００を用いて酸素を含む処理ガスのプラズマを生成する場合、酸化活性種として、主に、Ｏ２＋イオン、Ｏ（１Ｄ２）ラジカル、Ｏ（３Ｐｊ）ラジカルが生成される。なお、Ｏ（３Ｐｊ）ラジカルにおけるｊは０〜２を示すが、そのうちでＯ（３Ｐ２）ラジカルがもっとも多く生成される。これらの酸化活性種のうち、Ｏ２＋イオンは大きいエネルギー（１２．１ｅＶ）を有しており、Ｓｉ−Ｓｉ結合、あるいはＳｉと不純物元素との結合に作用してその結合を切断する働きをする。Ｏ（１Ｄ２）ラジカル（４．６ｅＶ）はＳｉ反応の主役であり、Ｏ２＋イオンによって切断されたＳｉ−Ｓｉ結合、あるいはＳｉと不純物元素との結合に容易に入り込み、安定したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する。Ｏ（３Ｐｊ）ラジカルはエネルギー不足（２．６ｅＶ）であり、殆どＳｉの酸化に寄与しない。従って、酸化珪素膜を改質するためには、Ｏ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルを多く含むプラズマを生成する必要がある。Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルは、低い処理圧力条件（２６７Ｐａ以下、好ましくは６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下、より好ましくは６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下）でより多く生成され、処理圧力が増加するとともに生成量が減少する。一方、Ｏ（３Ｐｊ）ラジカルは、処理圧力によって生成量が大きく変化することはない。従って、低い処理圧力でプラズマを生成することにより、Ｏ２＋イオンおよびＯ（１Ｄ２）ラジカルを多く含むプラズマが生成され、酸化珪素膜の改質が効率よく行われる。
図５は、プラズマ改質処理によって酸化珪素膜内で生じる化学的変化を模式的に示した図である。図示するように、Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルを多く含むプラズマを酸化珪素膜に作用させると、まず、Ｏ２＋イオンがＳｉのダングリングボンドに作用してその結合を活性化し、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルによって容易に反応が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの安定した結合を生成する。その結果、粗密な酸化珪素膜中に含まれていたダングリングボンドが減少し、更に、酸化珪素膜２０３中に含まれていたＣＶＤ法における成膜原料由来のＣｌ、Ｈ、ＯＨなどの不安定な不純物がＯ（１Ｄ２）ラジカルとの置換によって膜外へ排出される。このような機構によって、酸化珪素膜の膜質が緻密になり、不純物やダングリングボンドが少ない良質な膜に改質される。一方、高い圧力条件（例えば３３３Ｐａ以上）ではプラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルは減少し、替わりにＯ（３Ｐｊ）ラジカルが主体となる。このＯ（３Ｐｊ）ラジカルは、それ自身は活性ではなく酸化珪素膜２０３を透過する性質を有しているため、このラジカルが支配的となるプラズマ生成条件では、Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルを多く含むプラズマのような優れた改質効果は得られない。
上述したように、高い圧力条件（３３３Ｐａ以上、好ましくは３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下）ではプラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルは減少し、替わりにＯ（３Ｐｊ）ラジカルが主体となる。このＯ（３Ｐｊ）ラジカルは、それ自身は活性ではないが、図６に示したように、酸化珪素膜２０２を透過する性質を有しており、酸化珪素膜２０２と下地のシリコン層２０１との界面まで到達し、シリコン層２０１の酸化を促進させる。特に、プラズマ改質処理の対象となる酸化珪素膜２０２の膜質が悪い、粗密な膜、例えば、ポーラスな膜やプラズマＣＶＤ等の膜等は、Ｏ（３Ｐｊ）ラジカルが透過しやすくなって下地のシリコン層２０１の酸化が進む。このため、高い圧力条件では、粗密な酸化珪素膜２０２と下地のシリコン層２０１との界面でラジカル酸化が進み、粗密な酸化珪素膜２０２の膜厚がＬ１からＬ２へ増加する。この傾向は、処理ガス中に水素を含めることによっていっそう強くなる。
本実施の形態のプラズマ改質処理方法では、上記のような処理圧力によるプラズマ中の活性種の変化に着目し、Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルが高い濃度で生成される低い圧力条件（２６７Ｐａ以下）を選択してプラズマ改質処理を行うことによって、粗密な酸化珪素膜に対する高い改質効果を得ることができる。
次に、図７を参照しながら本実施の形態に係るプラズマ改質処理方法を行う上で好適に利用可能な基板処理システムについて説明を行う。図７は、例えば基板としてのウエハＷに対し、例えば成膜処理、改質処理等の各種の処理を行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。
基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄと、これらのプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄは、処理容器を備え、ゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。
４つのプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄは、ウエハＷに対して例えばＣＶＤ処理、プラズマ改質処理などの処理を行う処理装置である。本実施の形態では、少なくとも、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄにおいて、ウエハＷに対してＣＶＤ法による成膜処理と、該成膜処理によって形成された酸化珪素膜に対してプラズマを作用させて改質を行うプラズマ改質処理と、を行うことができるように構成されている。
真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄ間、あるいはプロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。
ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に配置されウエハＷの位置測定を行なう位置検出装置（オリエンタ）１２１を有するチャンバ１２２と、を有している。
大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気がダウンフローしてクリーンな環境を形成する循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってリニアレール１２３が設けられている。このリニアレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、リニアレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、位置検出装置１２１との間でウエハＷの搬送を行う。
ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
位置検出装置１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。
本実施の形態では、例えばプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃでは、前記プラズマ処理装置１００によって、本発明の方法により絶縁膜を改質するプラズマ改質処理を行なうことができるように構成されている。また、プロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄでは、ウエハＷ上に絶縁膜例えば酸化珪素膜などを形成するＣＶＤ処理を行なうことができるように構成されている。もちろん、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄのすべてにおいてプラズマ改質処理を行うようにしてもよい。
図８に、プロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄとして適用可能な枚葉ＣＶＤ成膜装置３００の概略の構成例を示した。この枚葉ＣＶＤ成膜装置３００は、気密に構成された略円筒状の処理容器３０１を有している。処理容器３０１の中には被処理体であるウエハＷを水平に支持するための載置台（サセプタ）３０３が配備されている。載置台３０３は、円筒状の支持部材３０５により支持されている。また、載置台３０３には，ヒータ３０７が埋め込まれている。このヒータ３０７はヒータ電源３０９から給電されることにより、ウエハＷを所定の温度に加熱する。
処理容器３０１の開閉天壁３０１ａには、シャワーヘッド３１１が設けられている。このシャワーヘッド３１１は、内部にガス拡散空間３１１ａを有している。また、シャワーヘッド３１１の下面には、ガス拡散空間３１１ａに連通する多数のガス吐出孔３１３が形成されている。また、シャワーヘッド３１１の中央部には、ガス拡散空間３１１ａに連通するガス供給配管３１５が接続されている。このガス供給配管３１５は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１７と、その前後に配備されたバルブ３１８ａ，３１８ｂを介して、例えばジクロルシラン、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などの成膜原料ガスや処理容器３０１内の雰囲気置換をするためのパージガスなどを供給するガス供給源３１９に接続されている。そして、ガス供給源３１９から、ガス供給配管３１５、マスフローコントローラ３１７を介して、前記成膜原料ガスなどがシャワーヘッド３１１へ供給される。
処理容器３０１の底壁３０１ｂには、排気孔３３１が形成されており、この排気孔３３１には排気管３３３を介して排気装置３３５が接続されている。そしてこの排気装置３３５を作動させることにより処理容器３０１内を所定の真空度まで減圧できるように構成されている。なお、シャワーヘッド３１１に、図示しない高周波電源から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド３１１を介して処理容器３０１内に供給された原料ガスをプラズマ化して成膜することもできる。
また、処理容器３０１の側壁３０１ｃには、ウエハＷを搬入、搬出するための搬入出口３３７が設けられており、この搬入出口３３７を介してウエハＷの搬入出が行われる。搬入出口３３７は、ゲートバルブＧ１によって開閉される。
以上のような構成の枚葉ＣＶＤ成膜装置３００では、載置台３０３にウエハＷを載置した状態で、ヒータ３０７によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド３１１からウエハＷへ向けて原料ガスを供給することにより、ウエハＷの表面に例えばＳｉＯ２膜の薄膜をＣＶＤ法により成膜することができる。
以上の構成を有する枚葉ＣＶＤ成膜装置３００も、制御部５０（図３参照）によって制御される。なお、ＣＶＤ成膜装置としては、枚葉式に限らず、バッチ式の成膜装置を使用することも可能である。
基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するＣＶＤ処理およびプラズマ改質処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７ａ（または１２７ｂ）を用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、位置検出装置１２１で位置合わせされた後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態のロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）では、ゲートバルブＧ３が閉じられ、内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３によってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出され、プロセスモジュール１０１ａ〜１０１ｄのいずれかに搬入される。
搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まずプロセスモジュール１０１ｂ，１０１ｄのいずれか片方に搬入され、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してＣＶＤ処理が行われる。
次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、絶縁膜が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ｂ（または１０１ｄ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｃのいずれか片方に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１が閉じられた後で前記絶縁膜に対してプラズマ改質処理が行われる。次に、プロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｃ）のゲートバルブＧ１が開放され、プラズマ改質処理されたウエハＷは、搬送装置１０９により取り出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。以上のように、一実施例の基板処理システム２００では、二つの枚葉ＣＶＤ成膜装置３００と、二つのプラズマ処理装置１００とを備えて、ＣＶＤ処理による絶縁膜の形成と、プラズマ改質処理とを真空状態を維持したまま連続的に行うことができる。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができるチャンバ数及び配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、２つ以上であってもよい。
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。熱ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜に対して、図１に示したプラズマ処理装置１００を用い、以下の条件１〜条件４でプラズマによる改質処理を行った（プラズマ改質処理）。改質後の酸化珪素膜について、膜厚の増加量、屈折率の増加量、０．１２５％の希フッ酸処理（３０秒間）によるウェットエッチングレートを調べた。また、改質後の酸化珪素膜をゲート絶縁膜として用いてＭＯＳキャパシタを製造し、その電気的な特性としてリーク電流密度（Ｊｇ；−１０ＭＶ／ｃｍ）、絶縁破壊電荷量（Ｑｂｄ；６３％（これは、全体の６３％の個数が示すデータであることを意味する））、電子トラップの変化量（Δｖｇｅ；１１秒）について調べた。なお、比較のため、プラズマ改質処理を行わない場合、アニールのみによって改質を行った場合（熱改質処理）、および熱酸化膜（ＷＶＧ法）についても上記と同様の測定を行った。その結果を表１に示した。
［プラズマ改質条件１］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；０．２３
処理圧力；６．７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
［プラズマ改質条件２］
Ａｒガス流量；１９８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；０．０１
処理圧力；２００Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
［プラズマ改質条件３］
Ａｒガス流量；１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；０．２５
処理圧力；６６７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
［プラズマ改質条件４］
Ａｒガス流量；１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；３７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ２ガス流量；３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２＋Ｈ２）；０．２３
流量比（Ｈ２／Ａｒ＋Ｏ２＋Ｈ２）；０．０１９
処理圧力；６６７Ｐａ
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
［アニール改質処理条件］
雰囲気；Ｎ２／Ｏ２
温度；９００℃
圧力；１５０ｋＰａ
［熱酸化膜形成条件］
雰囲気；Ｈ２／Ｏ２＝４５０／９００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
温度；９５０℃
圧力；１５０００Ｐａ
［熱ＣＶＤ成膜条件］
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス流量；７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２Ｏガス流量；１５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；４８Ｐａ
処理温度；７８０℃
【表１】
2009099252.tif 000003
表１に示した物理分析の結果から、２００Ｐａ以下の低い条件１および条件２のプラズマ改質処理を行った場合には、屈折率が増加し、ウェットエッチングレートが減少している。これらのデータは、プラズマ改質処理によって酸化珪素膜の膜質が改善され、膜密度が上昇したことを示している。また、改質処理条件１、条件２と熱アニールのみの改質処理とを比較すると、条件１と条件２の改質処理の方が熱改質処理に比べてウェットエッチングレートが小さく、改質効果がより高いことが示された。これは、プラズマ生成されたＯ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルにより、膜中の不純物、ダングリングボンドが減少して緻密になったと考えられる。
また、条件４でプラズマ改質処理を行った場合には、屈折率の変化は見られず、ウェットエッチングレートも熱改質処理とほぼ同等であった。つまり、膜質の改善効果については、条件４のプラズマ改質処理は、熱改質処理と同様の結果であった。しかし、条件４でプラズマ改質処理を行った場合には、処理圧力が高いため、Ｏ２＋、Ｏ（１Ｄ２）の生成が減少し、改質効果が小さく、酸化珪素膜の膜厚の増加が顕著に見られた。これは、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜と下地のシリコンとの界面がプラズマ中のＯ（３Ｐｊ）ラジカルによって酸化され、増膜したものと考えられた。
以上の結果から、Ｏ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルを生成しやすい観点から、処理圧力が低い条件例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下が好ましく、この条件でのプラズマ改質処理では、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜の膜質の改善効果が高いことが示された。一方、処理圧力が２６７Ｐａを超える高い圧力条件でのプラズマ改質処理の場合には、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜の膜質の改善効果は熱改質処理と同等に小さく、更に、増膜作用があることが判明した。
【表２】
2009099252.tif 000004
表２に示した電気的特性評価の結果では、低い圧力の条件１および条件２でプラズマ改質処理を行った場合には、リーク電流が高い圧力の条件３および熱改質処理に比べて大きく低減し、改善した。これは、膜中の不純物、ダングリングボンドがＯ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの作用により減少し、緻密な膜に改質されたことによる。また、高い圧力の条件３でプラズマ改質処理を行った場合には、リーク電流の低減効果が少なく、熱改質処理とほぼ同等のリーク電流であった。これは、高い圧力のため、Ｏ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの生成が減少し、Ｏ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの作用効果がないためと考えられる。
図９に、条件１〜条件３のプラズマ改質処理の処理圧力とリーク電流との関係を示した。また、アニール改質処理と熱酸化膜のリーク電流についても併せて掲載した。この図９から、処理圧力が２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａであれば、リーク電流を２．１×１０−４［Ａ／ｃｍ２］以下に抑えることが可能であることが読み取れる。従って、リーク電流特性の改善を目的とする場合には、プラズマ改質処理の処理圧力を２６７Ｐａ以下にすることが好ましい。
絶縁破壊電荷量（Ｑｂｄ，ｃｈａｒｇｅ  ｔｏ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）は、条件１〜条件３のプラズマ改質処理を行った場合の方が、熱改質処理に比べて大幅に改善されていた。特に、条件２のプラズマ改質処理を行った場合には、熱酸化膜を超える非常に優れた信頼性を示した。
図１０に、条件１〜条件３のプラズマ改質処理の処理圧力とＱｂｄとの関係を示した。ここでは、熱改質処理と熱酸化膜のリーク電流についても併せて掲載した。この図１０から、処理圧力が５３３Ｐａ以下であれば、Ｑｂｄを３３［Ｃ／ｃｍ２］以上にできることがわかる。従って、プラズマ改質処理の処理圧力は５３３Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上５３３Ｐａ以下にすることが好ましく、６．７Ｐａ以上４００Ｐａ以下がより好ましく、６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下が望ましい。
また、図１１に、条件１〜条件３のプラズマ改質処理におけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比とＱｂｄとの関係を示した。プラズマ改質処理では、図１１に示したように、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比を０．２３以下とすることにより、Ｑｂｄ特性を効果的に改善でき、特にＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比を０．１以下とすることで、熱酸化膜を超える高いＱｂｄ特性が得られることが判明した。
表２より、電子トラップの変化量（△ｖｇｅ）については、条件１および条件２のプラズマ改質処理を行った場合には、熱改質処理に比べてほぼ半減しており、大きく改善した。条件３のプラズマ改質処理を行った場合にも、熱改質処理に比べて若干電子トラップの変化量が改善された。故に、プラズマ改質処理では、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比を０．２３以下とすることにより、Δｖｇｅ特性を効果的に改善できることが判明した。
以上の結果から、プラズマ改質処理を行うことにより、熱酸化膜と同等以上の効果をもって酸化珪素膜の膜質を改善できることが示された。特に処理圧力が２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の低い圧力条件（条件１および条件２）でプラズマを生成するとＯ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが主に生成され、そのプラズマによってプラズマ改質処理を行うことにより、Ｏ２＋、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの作用により酸化珪素膜に対して優れた改質効果が得られ、膜質を緻密に改善できることが確認された。また、このようにして改質された酸化珪素膜を用いることにより、デバイスの電気的特性の信頼性を改善できることも確認された。
次に、プラズマ改質処理によって、ＣＶＤ法により成膜された酸化珪素膜中に残留する塩素（原料のＳｉＨ２Ｃｌ２由来）の量がどのように変化するか検討を行った。酸化珪素膜中の残留塩素量は、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線；Ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析によって測定した。その結果を表３に示した。
【表３】
2009099252.tif 000005
表３から、プラズマ改質処理を実施した場合には、改質処理を行なわない場合に比べて１／５と残留塩素量が少なく、酸化珪素膜中の不純物を除去できることが示された。なお、プラズマ改質処理の後に、熱アニール処理を行うことも可能である。プラズマ改質処理に熱アニール処理を組み合わせることにより、更に、残留塩素量を９．６０×１０１１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］まで低下させることができた。
以上のように、本実施の形態のプラズマ改質処理方法では、酸化珪素膜の改質効果が高い膜厚範囲は、例えば膜厚が２〜８ｎｍある。また、本実施の形態のプラズマ処理方法で形成した緻密かつ信頼性の高い良質な酸化珪素膜が必要となるアプリケーションに好ましく利用できる。そのようなアプリケーションの適用例としては、層間絶縁膜としての酸化珪素膜をＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により成膜した場合などに、後処理として本実施の形態のプラズマ改質処理を施す場合が挙げられる。
図１２は、ＯＮＯ（酸化珪素膜一室化珪素膜一酸化珪素膜）構造を有するフラッシュメモリ素子２３０の概略構成を示す断面図である。凹凸パターン形状を有するシリコン基板２０１上には、ライナー酸化珪素膜２０３が形成され、凹部内には、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）による絶縁膜２０５が埋め込まれている。シリコン基板２０１の凸部の上には、ゲート絶縁膜２０７を介して例えばポリシリコンからなるフローティングゲート電極２０９が形成されている。このフローティングゲート電極２０９は、下から順に窒化珪素膜２１１、酸化珪素膜２１３、窒化珪素膜２１５、酸化珪素膜２１７および窒化珪素膜２１９の５層の絶縁膜からなる絶縁膜積層体２２１によって覆われている。そして、絶縁膜積層体２２１の上には例えばポリシリコンからなるコントロールゲート電極２２３が形成されている。
本実施の形態では、ライナー酸化珪素膜２０３、絶縁膜積層体２２１の酸化珪素膜２１３，２１７をＣＶＤ法により形成し、これらの膜を本発明方法によってプラズマ改質処理する。プラズマ改質処理によって、ライナー酸化珪素膜２０３および酸化珪素膜２１３，２１７を緻密で不純物が少ない良質な酸化珪素膜に改質することができる。例えば図１３Ａは、フローティングゲート２０９が形成されたシリコン基板２０１にＣＶＤ法によってライナー酸化珪素膜２０３を形成した状態である。なお、図１３Ａにおいて、符号２２３は絶縁膜、符号２２５は窒化珪素膜などのハードマスク膜である。この図１３Ａの段階で、プラズマ処理装置１００を用い、ライナー酸化珪素膜２０３をプラズマ改質処理することにより、膜質を緻密にするとともに、不純物を除去できる。
図１３Ｂは、図１３Ａの状態から、ＳＯＤによる絶縁膜２０５を形成した後で、希フッ酸などを用いてウェットエッチングを実施し、エッチバックした後の状態を示している。このエッチバックの過程で、ライナー酸化珪素膜２０３とＳＯＤによる絶縁膜２０５との間で十分なエッチング選択性が得られるようにすることが重要である。つまり、ウェットエッチングにおいて、ＳＯＤによる絶縁膜２０５よりもライナー酸化珪素膜２０３のエッチングレートが小さくなるようにして、ライナー酸化珪素膜２０３を残存させる必要がある。この目的のため、図１３Ａの状態でライナー酸化珪素膜２０３に本発明方法によってプラズマ改質処理を行い、膜質を緻密にしておく意義が存在する。
また、例えば図１４は、後に絶縁膜積層体２２１を構成する酸化珪素膜２１３をＣＶＤ法によって形成した状態である。この酸化珪素膜２１３は、ＯＮＯ構造の下側のボトム酸化膜となるものである。一方、図１５は、同様にＯＮＯ構造のトップ酸化膜となる酸化珪素膜２１７をＣＶＤ法によって形成した状態である。これら絶縁膜積層体２２１を構成する酸化珪素膜２１３，２１７を、プラズマ処理装置１００を用いたプラズマ改質処理によって緻密で良質な膜質に改質することにより、コントロールゲート２２３からフローティングゲート２０９へのリーク電流や、コントロールゲート２２３からシリコン基板２０１へのリーク電流を確実に低減できる。以上のように、本実施の形態のプラズマ改質処理をフラッシュメモリ素子２３０の製造過程に適用することによって、フラッシュメモリ素子２３０の消費電力を低減し、かつ信頼性を向上させる効果が得られる。
［第２の実施の形態］
次に、図１６から図２０を参照しながら本発明の第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法について説明する。図１６は、第２の実施の形態に係るプラズマ改質処理方法の手順の一例を示すフロー図である。上記第１の実施の形態では、２６７Ｐａ以下例えば６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下の低い圧力条件でプラズマ改質処理を行うことにより、ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を緻密で不純物が少ない良質な膜に改質した。しかし、本実施の形態では、プラズマ改質処理を行う前にプラズマ処理装置１００を用いて高い圧力条件でプラズマ改質処理を行うこととした。
図１６において、まず、ステップＳ１１では、絶縁膜としての酸化珪素膜が形成されたウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入する。次に、ステップＳ１２では、図１に示したＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００のチャンバ１（処理室）内にＯ（３Ｐｊ）ラジカルが主体のプラズマを生成させ、このプラズマによって酸化珪素膜に対して第１のプラズマ改質処理を行う（第１のプラズマ改質処理工程）。第１のプラズマ改質処理は、プラズマ処理装置１００を用いて後記する条件で実施される。なお、プラズマ処理装置１００による第１のプラズマ改質処理の手順は、第１の実施の形態のステップＳ２（図４参照）に準じて行うことができるので、ここでは説明を省略する。
［第１のプラズマ改質処理条件］
プラズマ改質処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスと水素を含むガスを用いることが好ましい。処理ガス中に水素を含めることにより生成するＨラジカルやＯＨラジカルは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）への固溶度および拡散速度が速いため、酸化珪素膜を増膜させる作用が得られる。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ２ガスの体積流量比率は、プラズマ中でＯ（３Ｐｊ）ラジカルの生成効率を高める観点から、１０％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましく、３０％以上５０％以下の範囲内とすることがより好ましい。
また、全処理ガスに対するＨ２ガスの体積流量比率は、改質レートを高くする観点から、１％以上２０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上１０％以下の範囲内とすることがより好ましい。
例えば、Ａｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｈ２ガスの流量は１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することができる。
また、処理圧力は、Ｏ（３Ｐｊ）などのラジカルが支配的なプラズマを形成して増膜作用を得る観点から、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、４００Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマの安定性や均一性を高める観点から、２Ｗ／ｃｍ２以上３Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波パワーは２０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、ウエハＷの温度は、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
このステップＳ１２の第１のプラズマ改質処理工程により、ＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜と下地のシリコンとの界面を酸化して実質的に酸化珪素膜を増膜させる。この増膜作用によって、例えば凹凸形状を有するシリコン上に形成された酸化珪素膜の界面の形状を整え、例えば凹凸のコーナー部分の形状に丸みを導入することができる。
次に、ステップＳ１３では、増膜した酸化珪素膜に対して、プラズマ処理装置１００を用い、第１のプラズマ改質処理よりも低い圧力条件例えば２６７Ｐａ以下、好ましくは６．７Ｐａ以上２６７Ｐａ以下、より好ましくは６．７Ｐａ以上６７Ｐａ以下でＯ２＋およびＯ（１Ｄ２）が主体のプラズマを生成させて第２のプラズマ改質処理を行う（第２のプラズマ改質処理工程）。この第２のプラズマ改質処理によって、増膜した酸化珪素膜の膜質を緻密にできるとともに不純物の少ない良質な酸化珪素膜を形成できる。第２のプラズマ改質処理の条件および手順は、第１の実施の形態におけるステップＳ２のプラズマ改質処理と同様であるため、ここでは説明を省略する。
以上の第１のプラズマ改質処理および第２のプラズマ改質処理の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給部１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件で改質処理が行われる。
第２のプラズマ改質処理が終了した後は、ステップＳ１４で処理済のウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出する。
本実施の形態においても、基板処理システム２００（図７参照）を利用し、ＣＶＤ法による酸化珪素膜の成膜処理と、酸化珪素膜に対する２段階の改質処理を真空下で連続的に実施できるようにしてもよい。
［作用］
前記のとおり、マイクロ波励起プラズマ処理装置１００を用いて酸素を含む処理ガスのプラズマを生成する場合、処理圧力によってプラズマ中の活性種が変化する。すなわち、高い圧力条件（例えば、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下）ではプラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルは減少し、替わりにＯ（３Ｐｊ）ラジカルが主体となる。このＯ（３Ｐｊ）ラジカルは、酸化珪素膜を透過する性質を有している（図６参照）。このため、高い圧力条件では、酸化珪素膜と下地のシリコン層との界面でラジカル酸化が進み、酸化珪素膜の合計膜厚が増加する。この増膜作用は、処理ガス中に水素を含めることによっていっそう強まる。
本実施の形態のプラズマ改質処理方法では、上記のような処理圧力によるプラズマ中の活性種の変化に着目し、第１のプラズマ改質処理では、プラズマ中の活性種としてＯ（３Ｐｊ）ラジカルが支配的となる高い圧力条件（３３３Ｐａ以上例えば３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内）を選択してプラズマ改質処理を行うことによって、酸化珪素膜の下地のシリコンを酸化し、実質的に酸化珪素膜を増膜させる。そして、第２のプラズマ改質処理では、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的となる低い圧力条件（２６７Ｐａ以下）を選択してプラズマ改質処理を行うことによって、厚みが増加した酸化珪素膜を改質する。このような２段階のプラズマ改質処理により、所望の厚さを有し、緻密でかつ不純物の少ない酸化珪素膜を形成できる。また、第１のプラズマ改質処理で酸化珪素膜と下地のシリコンとの界面で酸化を進行させることにより、下地シリコンの形状を変化させ、鋭角な部位（コーナー部分等）に丸みを導入することができる。
次に本発明の基礎となった実験データについて説明する。図１７Ａに示したように、凹凸形状を有するシリコン基板２３１に対して、ＣＶＤ法により酸化珪素膜２３３を形成した。この酸化珪素膜２３３に対して、処理圧力が高い条件（第１の実施の形態の条件４を参照）で第１のプラズマ改質処理を実施した。酸化珪素膜２３３中を透過しやすいＯ（３Ｐｊ）ラジカルがプラズマ中で支配的になる第１のプラズマ改質処理によって、酸化珪素膜２３３と下地のシリコン基板２３１との界面でシリコンを酸化させ、図１７Ｂに示したように、酸化珪素膜の膜厚を増加させた。次に、酸化珪素膜２３３に対して処理圧力が低い条件（第１の実施の形態の条件１を参照）で第２のプラズマ改質処理を実施した。Ｏ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルがプラズマ中で支配的になる第２のプラズマ改質処理を行うことにより、図１７Ｃに示したように、増膜した酸化珪素膜２３３の膜質を改善させた。
ここで、圧力の高い条件で第１のプラズマ改質処理を行うことにより、堆積法であるＣＶＤ法では酸化珪素膜が薄く形成されて鋭角になってしまう凹凸形状のコーナー部（肩部）の膜厚を増加させ、他の部位（凹凸の上部、底部や側壁）の膜厚と同等にしてコーナー部の形状を丸め加工することができた。そして、第１のプラズマ改質処理によってコーナー部（肩部）の形状を変化させた後で圧力の低い条件で第２のプラズマ改質処理を行うことによって、膜中を改質されて緻密で不純物が少ない良質な酸化珪素膜を形成できた。
以上のように、本実施の形態のプラズマ改質処理方法では、２段階のプラズマ改質処理を行うことによって、酸化珪素膜の改質効果だけでなく、シリコンと酸化珪素膜の改変で増膜による形状制御が可能である。このため、例えば凹凸形状のシリコン表面に緻密で良質な酸化珪素膜を形成する必要があるアプリケーションに好ましく利用できる。そのようなアプリケーションの適用例としては、例えば、素子分離技術であるＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）におけるトレンチ（凹部）内面のライナーとしての酸化珪素膜をＣＶＤ法により成膜した場合などに、後処理として本実施の形態のプラズマ改質処理が適用される。
図１８に、本実施の形態のプラズマ改質処理方法をＳＴＩにおけるトレンチ内部の酸化珪素膜の改質と形状制御に適用した例を示した。図１８Ａ〜図１８Ｉは、ＳＴＩにおけるトレンチの痴成とその後で行なわれるプラズマ改質処理までの工程を図示したものである。
まず、図１８Ａに示したように、シリコン基板２４１に例えば熱酸化などの方法によりＳｉＯ２などのシリコン酸化膜２４２を形成する。次に、図１８Ｂに示したように、シリコン酸化膜２４２上に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＳｉ３Ｎ４などのシリコン窒化膜２４３を形成する。さらに、図１８Ｃに示したように、シリコン窒化膜２４３の上に、フォトレジストを塗布した後、フォトリソグラフィー技術によりパターニングしてレジスト層２４４を形成する。
次に、レジスト層２４４をエッチングマスクとし、例えばハロゲン系のエッチングガスを用いてシリコン窒化膜２４３とシリコン酸化膜２４２を選択的にエッチングする。このようにして、レジスト層２４４のパターンに対応してシリコン基板２４１を露出させる（図１８Ｄ）。また、シリコン窒化膜２４３により、トレンチのためのマスクパターンが形成される。次に、図１８Ｅに示したように、例えば酸素などを含む処理ガスを用いた酸素含有プラズマにより、いわゆるアッシング処理を実施し、レジスト層２４４を除去する。
次に、図１８Ｆに示したように、シリコン窒化膜２４３およびシリコン酸化膜２４２をマスクとして、シリコン基板２４１に対し選択的にエッチングを実施して、トレンチ２４５を形成する。このエッチングは、例えばＣｌ２、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＣＦ４などのハロゲンまたはハロゲン化合物や、Ｏ２などを含むエッチングガスを使用して行なうことができる。
次に、図１８Ｇに示したように、エッチング後のウエハＷのトレンチ２４５の内面に、例えばＣＶＤ法によって酸化珪素膜２４６を形成する。酸化珪素膜２４６は、トレンチ２４５の内面に堆積するだけであるため、この段階ではトレンチ２４５のコーナー部２４５ａは、エッチングにより生じた鋭角な形状が残されている。
次に、図１８Ｈでは、トレンチ２４５の内面に形成された酸化珪素膜２４６に対して、プラズマ中の活性種としてＯ（３Ｐｊ）ラジカルが支配的となる３３３Ｐａ以上の高い圧力条件で第１のプラズマ改質処理を行う。第１のプラズマ改質処理によって、酸化珪素膜２４６との界面でシリコン基板２４１のシリコンの酸化が進行し、酸化珪素膜２４６の膜厚が増加するとともに、コーナー部２４５ａが丸め加工される。
次に、図１８Ｉに示したように、トレンチ２４５の内面に形成された酸化珪素膜２４６に対して、プラズマ中の活性種としてＯ２＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルが支配的となる２６７Ｐａ以下の低い圧力条件で第２のプラズマ改質処理を行う。第２のプラズマ改質処理によって、酸化珪素膜２４６の膜質は、緻密で不純物が少ない状態に改善される。
ＳＴＩにおける素子分離膜を埋めこむためのトレンチ２４５のコーナー部２４５ａが鋭角な形状であると、当該部位からリーク電流が生じやすくなり、デバイスの省電力化の妨げになるとともに、信頼性を低下させる原因となる。従って、トレンチ２４５のコーナー部２４５ａでは、酸化珪素膜２４６の膜厚を厚くしてラウンディング形状にしておくことが重要である。本実施の形態では、第１のプラズマ改質処理を行うことにより、トレンチ２４５のコーナー部２４５ａで酸化珪素膜２４６の厚みを増加させ、丸め形状にしている。また、第２のプラズマ改質処理を行うことにより、酸化珪素膜２４６を、緻密で不純物が少ない膜質に改善することにより、さらにリーク電流を抑制してデバイスの信頼性を高めることができる。
また、本実施の形態では、第１のプラズマ改質処理と第２のプラズマ改質処理の２ステップの改質処理をプラズマ処理装置１００の同一チャンバ内で真空を破ることなく短時間で連続的に実施できる。このため、工程数が増加しても全体のスループットは殆ど増加させずに、改質処理を行うことができるという利点がある。なお、第１のプラズマ改質処理と第２のプラズマ改質処理を別々のチャンバで行うことも可能である。
なお、本実施の形態のプラズマ改質処理方法によって酸化珪素膜２４６を改質した後は、ＳＴＩによる素子分離領域形成の手順に従い、例えばＣＶＤ法によりトレンチ２４５内にＳｉＯ２などの絶縁膜を埋込んだ後、シリコン窒化膜２４３をストッパー層としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって研磨を行ない平坦化する。平坦化した後は、エッチングまたはＣＭＰによってシリコン窒化膜２４３および埋込み絶縁膜の上部を除去することにより、素子分離構造が形成される。
本実施の形態のプラズマ改質処理方法は、ＳＴＩのトレンチ２４５内の酸化珪素膜２４６の改質処理に限らず、凹凸形状を有するシリコン表面に形成された酸化珪素膜の膜質の改善に好適に利用可能なものである。例えば、フィン構造、溝ゲート構造、ダブルゲート構造などの３次元構造のトランジスタの製造過程で、凹凸形状を有する立体的なシリコン表面に形成されたゲート絶縁膜としての酸化珪素膜の改質などにも応用できる。
図１９は、３次元構造デバイスの一例として、フィン構造のＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の概略構成例を模式的に示したものである。このフィン構造のＭＯＳＦＥＴ２５０は、ＳｉＯ２膜などの下地膜２５１の上にフィン状または凸状のシリコン壁２５２が設けられている。このシリコン壁２５２の一部を覆うように本発明の方法によりゲート絶縁膜２５３が形成され、さらにそのゲート絶縁膜２５３を介してゲート電極２５４が形成された３次元構造を有している。シリコン壁２５２の表面に形成されたゲート絶縁膜２５３は、頂部２５３ａと、両側の壁面部２５３ｂ，２５３ｃとの３面がゲート電極２５４に覆われて、３ゲート構造のトランジスタを形成している。ゲート電極２５４を間に挟んでその両側のシリコン壁２５２は、ソース２５５とドレイン２５６を形成しており、これらソース・ドレイン間に電流が流れることによりトランジスタが構成される。３ゲート構造の場合、３つのゲートでＭＯＳＦＥＴのチャネル領域を制御できることから、一つのゲートだけでチャネル領域を制御する従来のプレーナ型ＭＯＳＦＥＴに比べ、短チャネル効果を抑制する性能に優れており、３２ナノメートル・ノード以降の微細化・高集積化にも対応可能である。
次に、図２０は、３次元構造デバイスの他の例として、溝型ゲート構造のトランジスタの概略構成例を模式的に示している。この溝型ゲートを有するトランジスタ２６０は、Ｓｉ基板２６１に形成された溝状の凹部２６２内に本発明の方法によりゲート絶縁膜２６３を介して例えばポリシリコンからなるゲート電極２６４の下部が埋め込まれている。凹部２６２の両側部には、積み上げ型のソース２６５およびドレイン２６６が形成され、これらソース・ドレイン間に電流が流れることによりトランジスタが構成される。なお、ゲート電極２６４の上部は表面窒化処理されており（図示省略）、その上に例えばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によりＳｉＯ２等の絶縁膜２６７が形成されている。このような溝型ゲートを有するトランジスタ２６０では、ソース・ドレイン間で電流が溝（凹部２６２）に沿ってながれるため、平面的なゲート電極寸法を小さくしながら実効的な電流経路を長くすることが可能になる。従って、短チャネル特性が改善され、半導体装置の微細化・高集積化にも対応できる。
図１９に示した３次元構造デバイスを製造するためにはＳｉ−Ｏ２膜などの下地膜２５１の上に凸状のシリコン壁２５２を形成し、その表面にＣＶＤ法などを用いて酸化珪素膜としてのゲート絶縁膜２５３を形成する。
また、図２０に示した３次元構造デバイスを製造するためには、例えば、プラズマエッチング等のエッチングによってＳｉ基板２６１に溝状（ホール状でもよい）の凹部２６２を形成し、その表面にＣＶＤ法などにより酸化珪素膜としてのゲート絶縁膜２６３を形成する。
これらの３次元構造デバイスでは、凹凸形状のコーナー部分の酸化珪素膜の膜厚が薄く形成されやすいため、コーナー部分からリーク電流が生じやすい。そこで、これらの３次元構造デバイスの製造過程で、本実施の形態の２ステップのプラズマ改質処理を適用することにより、凹凸表面に形成された酸化珪素膜（ゲート絶縁膜２５３、ゲート絶縁膜２６３）を増膜させてコーナー部分の形状を変化させるとともに、緻密かつ不純物が少ない良質な膜質に改質することができる。したがって、３次元構造デバイスにおけるリーク電流の低減による低消費電力化と信頼性の向上を図ることができる。
なお、図示は省略するが、本実施の形態のプラズマ改質処理方法は、上記以外のアプリケーションとして、例えばトランジスタのサイドウォールスペーサーの膜質の改質処理などの目的にも利用できる。
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１および第２の実施の形態と同様である。
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、プラズマ改質処理の対象となる絶縁膜として熱ＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を挙げたが、熱ＣＶＤ法による酸化珪素膜に限らず、他の方法例えば、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＬＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）法により形成された酸化珪素膜を対象とすることが可能である。この場合、膜質があまり良好でない（例えば膜質が疎な）酸化珪素膜ほど高い改質効果が得られる。
また、プラズマ改質処理の対象となる絶縁膜としては、酸化珪素膜に限らず、例えばジルコニウム、タンタル、チタン、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含む高誘電率金属酸化膜（ｈｉｇｈ−ｋ膜）に対してもプラズマ改質処理を適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１８Ｅ】
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【図１８Ｆ】
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【図１８Ｇ】
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【図１８Ｈ】
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【図１８Ｉ】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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