(57)【要約】  アルコキシドを対応のアルコールにおける溶液からアルコールの結晶化により単離する方法であって、アルコキシドは、少なくとも３バールの絶対圧、及び少なくとも１２０℃の温度の条件下で結晶化されることを特徴とするアルコキシドの単離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシドを対応のアルコールにおける溶液から結晶化により単離する方法であって、
アルコキシドは、少なくとも３バールの絶対圧、及び少なくとも１２０℃の温度の条件下で結晶化されることを特徴とするアルコキシドの単離方法。
【請求項２】
少なくとも３．５バールの絶対圧を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも４バールの絶対圧を用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１２５℃の温度を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１３０℃の温度を用いる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも４バールの絶対圧、及び少なくとも１３０℃の温度を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属アルコキシドを単離する請求項１又は６に記載の方法。
【請求項８】
ナトリウムアルコキシドを単離する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ナトリウムメトキシドを単離する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化によるアルコキシドの単離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシドは、ヒドロキシ基における水素原子を金属Ｍに置き換えることによってアルコールＲ−ＯＨから誘導される。従って、アルコキシドは、形式的に、アルコールＲ−ＯＨの金属塩Ｒ−ＯＭである。アルコキシド、その製造方法及び使用方法は、周知である。最も広まっているものは、アルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属アルコキシド（系統名：“アルカリ金属アルカノレート”（alkali metal alkanolate））は、有機化学において周知の試薬である。これは、強塩基を反応材料として必要とする場合に使用され、そして特定の反応において触媒として用いられる。アルコールにおけるアルキル基の炭素原子数が１〜４個であるリチウム、ナトリウム及びカリウムの、実質的に脂肪族アルカリ金属アルコキシドのみ、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド及びｔｅｒｔ−ブトキシドが調製され、そして比較的多量に使用される。アルカリ金属アルコキシドの製造方法は、以前から公知である。脂肪族アルカリ金属アルコキシド、その製造方法及び使用方法に関する一般的な概要は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 第2巻, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 (ISBN 3-527-30385-5)において、キーワード“アルコール、脂肪族”で４項目に開示されている。アルカリ金属アルコキシドを製造する公知の方法は、例えば、ドイツ国特許第５１９４４３号又はＷＯ０１／４２１７８Ａ１の他の実施形態に記載されるように、アルカリ金属とアルコールとの直接反応並びにアルカリ金属水酸化物とアルコールとの反応及びこれにより得られる水の蒸留による除去の組み合わせである。アルカリ金属水酸化物とアルコールとの反応及び副生成物の水の除去の組み合わせは、比較的エネルギー大量消費である。なぜなら、副生成物の水は、蒸留除去され、そして反応に循環される必要のある大量のアルコールに対して少ない割合として分離され得るだけだからである。また、かかる方法の幾つかの変体において、例えばドイツ国特許第５０５４７４号、ＵＳ１８１６８４３又はフランス国特許第１０８９１０１号に記載される方法のように蒸留によって溶剤又は添加溶剤を循環させる必要がある。直接反応によって得ることができない高級アルコールのアルコキシドを製造する特に複雑な特定の方法は、アルカリ金属メトキシド又はアルカリ金属エトキシドと高級アルコールとの反応を、蒸留によるメタノール又はエタノールの除去と組み合わせることである。
【０００３】
アルカリ金属とアルコールの直接反応は、簡単で且つ経済的であるので、アルカリ金属アルコキシドを製造する工業的に最も広まった方法である。アルカリ金属の反応性は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの順番で増大し、そしてアルコールの反応性は、アルコールの分子量及びアルキル基の分岐度と共に減少する。反応は、しばしば、アルカリ金属を不活性溶剤に分散させた分散液を用いるか、又は特に好適には、アルカリ金属アマルガムを用いて行われる。アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属アマルガムからの工業生産及びその場合に使用される反応装置の概要は、例えばR. B. MacMullin in: "By-products of Amalgam-type Chlorine Cell",Chemical Enginnering Progress Sept. 1950, 440〜455頁, 448に開示されている。アルカリ金属又はアルカリ金属アマルガムとアルコールの反応によってアルカリ金属アルコキシドを製造する方法の多くの特定の実施形態が知られている。例えば、かかる反応は、ＷＯ９９／６５８４９Ａ１、ＥＰ１１９５３６９Ａ１又はＥＰ１５３３２９１Ａ１に記載されているように触媒を使用することによって促進され得る。粗生成物の精製方法についても同様に知られており、例えば、水銀の除去方法が、ＷＯ２００４／０４８６２４Ａ１及びＷＯ２００４／０４８６２５Ａ１に記載されている。
【０００４】
アルカリ金属とアルコールの反応によってアルカリ金属アルコキシドを製造する全ての方法では、未反応又は過剰のアルコールが、１モルのアルコキシドに対して１〜３モルの量で“結晶化のアルコール”として粗生成物中に最初に残るのが一般的であるが、これは、プロトン性化合物、例えばアルコールが干渉するアルコキシドの多くの使用法で望ましくない。
【０００５】
このような量の結晶化のアルコールを回避又は低減する種々の方法が知られている。例えば、幾つかの方法は、不活性溶剤又は懸濁媒体を用いるか、又は用いずに、半化学量論量のアルコール又は化学量論量のアルコールを使用して行われるが、高い反応性の未反応アルカリ金属残留物について困難な取扱いを必要とするので、極めて不満足である。このような理由から、少なくとも化学量論量のアルコールを使用するのが一般的である。化学量論量のアルコール及びアルカリ金属の、実験室において一般的である不活性溶剤又は懸濁媒体での反応についても同様に、工業において不満足である。
【０００６】
まず、不活性溶剤の分離及び循環に関する追加費用を必要とし、そして更には、アルカリ金属アルコキシドは、かかる状況において、アルカリ金属に対してインクラステーションを形成する傾向にあり、これにより、アルコールは、結晶化のアルコールを含むアルコキシドを容易に形成し、且つアルコキシド及び未反応のアルカリ金属は残留する。これにより、かかる方法では、剪断加工のアルコキシドクラストを含むアルカリ金属及びアルコキシドを連続的に分散させるために、異常に高い投入量の機械的エネルギーを必要とするが、これは、いっそう困難で且つ不経済となり、使用される装置を大型化にする。
【０００７】
ＤＤ２９８５０２Ａ５は、代わりの方法を開示している。この方法では、アルカリ金属及びアルコールの反応を、結晶化のアルコールをアルコキシドから出す温度より沸点の高い煮沸不活性溶剤中で行う。これについても同様に不満足である。なぜなら、第１に、比較的少量のアルコールが反応器中に蒸気の形で存在するだけであり、これにより時空収量が低減され、第２に、考え得る最も大きな出費が、アルコール、そして更には溶剤の凝縮及び循環において必要だからである。
【０００８】
従って、アルコキシドは、通常、対応のアルコールにおける溶液の形で調製され、次に、アルコールが除去される。この場合、溶剤を蒸発させ、これにより、結晶の形の溶液から沈殿する結晶化のアルコールを含むアルコキシドを得る（晶出）。結晶化のアルコールは、十分な高温の使用及び所望により更に真空の施与によっても除去され得る（“か焼”）。かかる処置において、固体の生成物は、結晶化のアルコールの均一な除去を達成し、そして塊の形成を防ぐために、運動状態を連続的に保持される必要がある。
【０００９】
溶剤の蒸発による結晶化方法及び装置を含む結晶化方法及び装置は、一般に以前から知られてきた。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Wiely-VCH, Weinheim (ISBN 3-527-30385-5)により、キーワード“結晶化及び精製”でかかる方法の一般的な概念が示されている（第１０巻、２００３年発行）。A. S. Myerson編: "Handbook of Industrial Crystallization", 第2版, Butterworth-Heinemann, Boston 2002 (ISBN 0-7506-7012-6)及び A. Mersmann編: "Crystallization Technology Handbook", 第2版, Dekker, New  York 2001 (ISBN 0-8247-0528-9)により、当該分野の技術知識に関する概要が示されている。
【００１０】
上述したＷＯ９９／６５８４９Ａ１、更にはＣＮ１２３９７１４Ａ１は、パドル乾燥器における上記の方法を開示している。ＵＳ３５８７７０４は、蒸発させるべき溶液の機械的分散部を有する薄層蒸発器及び下流側のサイクロンにおいて微粒子状のナトリウムメトキシドをメタノールから単離する複雑な方法を開示している。かかる方法の生成物は、極めて高い微粉含有量（１０ミクロン未満の直径を有する粒子）を有する、すなわち、アルカリ金属アルコキシドにより、多量の粉塵を生成する点において課題を有する。なぜなら、第１に、か焼中の機械応力に起因し、第２に、固体で、結晶性のアルコキシドから出される結晶化のアルコールの結果として、結晶の破壊による条溝形成等の効果によって分解される結晶の格子構造に起因している。高い微粉含有量により、バルク生成物の凝集性が増大する。かかる方法において容器の使用により、更に困難となるということ以外に、高い腐食性の粉塵に対する適当な保護手段を必要とすることもある。
【００１１】
ＥＰ１３０６１２５Ａ２は、アルコキシド溶液の流動床噴霧顆粒化によるアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシド顆粒の製造方法を教示している。ここでは、適度に多量の気体流によって流動床での生成物の流動化を必要とする。更に、微細な粉塵の沈殿を顆粒化への循環と一緒に行う他の工程を必要とする。これらは両方共に、経済的に不利である。更に、開示された処理条件下（例、ナトリウムメトキシドの顆粒化の場合、大気圧下で７０〜１３５℃）、結晶化のメタノールを完全に除去することは、完全に確実ではない。
【００１２】
【特許文献１】ドイツ国特許第５１９４４３号
【特許文献２】ＷＯ０１／４２１７８Ａ１
【特許文献３】ドイツ国特許第５０５４７４号
【特許文献４】ＵＳ１８１６８４３
【特許文献５】フランス国特許第１０８９１０１号
【特許文献６】ＷＯ９９／６５８４９Ａ１
【特許文献７】ＥＰ１１９５３６９Ａ１
【特許文献８】ＥＰ１５３３２９１Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００４／０４８６２４Ａ１
【特許文献１０】ＷＯ２００４／０４８６２５Ａ１
【特許文献１１】ＤＤ２９８５０２Ａ５
【特許文献１２】ＣＮ１２３９７１４Ａ１
【特許文献１３】ＵＳ３５８７７０４
【特許文献１４】ＥＰ１３０６１２５Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
粉塵中に少なく、そして取扱いが簡単であるアルコキシドを製造する改良法、特に簡単で且つ経済的な形態で製造する方法を絶えず必要としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明者等は、アルコキシドを対応のアルコールにおける溶液から結晶化により単離する方法であって、アルコキシドは、少なくとも３バールの絶対圧、及び少なくとも１２０℃の温度の条件下で結晶化されることを特徴とするアルコキシドの単離方法を見出した。
【００１５】
本発明の方法により、狭い粒径分布及び極めて低い微粉含有量を有する生成物の形成に至る。生成物を簡単に取り扱うことが可能であり、そして生成物は、固まる傾向にない。公知の簡単な方法と比較して、追加の装置又は処理工程を必要としない。本発明の方法は、結晶化のアルコールを含まないアルコールが直接晶出し、これにより、次のか焼工程及びこれによる、結晶に対する機械的な応力を回避することが可能である点において特に有利である。
【００１６】
本発明の方法において、アルコキシドを、一般的には少なくとも３バールの絶対圧、好ましくは少なくとも３．５バールの絶対圧、特に好ましくは少なくとも４バールの絶対圧で晶出する。本発明の方法で用いられる圧力は、原則として、上限を前提としない。しかしながら、経済的な理由から、特に、高圧用に設計される加圧装置の資本及び運転コストが急激に増大することから、個々の場合の経済的な限界条件によって得られる圧力に対して上限を選択する。
【００１７】
更に、かかる上限は、満足のいく結晶化の結果を、設定される圧力及び設定される温度の条件下で達成するように選択される。システム固有の熱力学的な限界条件に応じて（温度及び圧力に対するアルコキシドの溶解性に依存）異なる上記の値は、所定のアルコール／アルコキシド系の場合、データベースから選択されるか、又は数種類の決まりきった試験によって容易に決定され得る。例えば、方法は、３２５バールの絶対圧以下、好ましくは１００バールの絶対圧以下、特に好ましくは１５バールの絶対圧以下、例えば１０バールの絶対圧以下か、又は６バールの絶対圧以下で行われる。上述の圧力は、絶対値（“ａｂｓ．”）であり、すなわち、“ゲージ圧”の形態ではない（ｂａｒｇ；ｂａｒｇ＝ｂａｒ  ａｂｓ．−１）。
【００１８】
本発明の方法において、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、特に好ましくは少なくとも１３０℃の温度を設定するのが一般的である。圧力の場合のように、設定すべき温度範囲に対する上限は、経済的な限界条件及びアルコールに対するアルコキシドの溶解性によって決定される。一般に、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下の温度を設定する。
【００１９】
本発明の方法を使用して、アルコキシドを、対応のアルコールの溶液から単離する。特に、本発明の方法は、脂肪族アルコール、特に、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の炭化水素基を有する脂肪族アルコールのアルコキシドの単離に好適である。１〜５個の炭素原子を有する第一級、第二級又は第三級アルコール、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用するのが好ましい。本発明の方法で使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−、２−若しくは３−ペンタノール、ネオペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールである。メタノールが極めて好ましい。対応のアルコキシドを単離する。
【００２０】
本発明の方法によって単離されるアルコキシドにおける金属は、選択されたアルコールでアルコキシドを形成する任意の金属であっても良い。アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、更にはアルカリ土類金属のベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムが好ましい。アルカリ金属であるのが特に好ましく、ナトリウムであるのが極めて好ましい。
【００２１】
従って、本発明を使用して、リチウム、ナトリウム及びカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、１−、２−若しくは３−ペントキシド、ネオペントキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、ヘキソキシド、ヘプトキシド又はオクトキシド（慣用名は、各々の場合、“−オキシド”に代えて、“−イルエート”）を単離するのが特に好ましく、ナトリウムメトキシドを単離するのが極めて好ましい。
【００２２】
本発明の方法を行うために、対応のアルコールにおいて単離すべきアルコキシドの溶液を、公知の方法、例えば、金属又は金属アマルガムをアルコールと反応させることによって、最初に製造する。必要により、例えば、公知の蒸留又はろ過法によって水銀が除去されるべき金属アマルガムとアルコールの反応か、或いは金属における未反応不純物のデカンテーション又はろ過による調製において、溶液から公知の方法で不純物の除去してから、アルコキシドを晶出することが可能である。
【００２３】
アルコキシドは、一般的な装置での蒸発によって溶液から晶出される。本発明により用いられる圧力及び本発明により用いられる温度に合わせて設計される蒸発による結晶化に好適な装置を使用することも可能である。本発明の方法を行うために好適な装置は、例えば、パドル乾燥器、撹拌器付き容器又は強制循環晶析装置、導管晶析装置又はオスロ晶析装置である。本発明の方法は、パドル乾燥器において行われるのが好ましい。
【００２４】
アルコキシドを、溶液から断片的に結晶化することが可能であるが、これは、アルコキシドの調製に使用される出発材料が非常に激しく汚染された場合にのみ必要とされるのが一般的である。
【００２５】
結晶化方法及びパラメータは、本願の明細書に明確に示されない限り、晶析装置のように知られており、例えば、結晶化に関する上述の概論（参照することによって、本願の内容に表現上組み込まれる）、及びアルコキシドの単離に関する以前から知られている方法の上述した従来技術（参照することによって、本願の内容に表現上組み込まれる）を参照する。
【実施例】
【００２６】
［比較実施例１］
３００Ｌの容積を有するパドル乾燥器において、３０質量％濃度の、メタノールにおけるナトリウムメトキシド溶液を、メタノールの沸点をちょうど超える温度まで加熱することによって大気圧下で４時間に亘って蒸発させた。溶剤を完全に除去した後、温度を１５０℃に上昇させて、ナトリウムメトキシドからの結晶化したメタノールを追い出した。このようにして得られた固体は、９５ミクロンの平均粒径を有し、そして固体の９質量％は、１０ミクロン未満の直径を有する粒子から構成されていた。生成物は、厳しい粉塵形成を示し（約１１０の粉塵数）、そして比較的小さな容器中であっても固まる傾向を示した（粉塵数の測定方法は公知であり、例えば、F. Hamelmann and E. Schmidt, Chemie Ingenieur Technik 74 (12) (2002) 1666-1676頁を参照されたい）。
【００２７】
［実施例１］
４．５バールの絶対圧、及び１４０℃の一定の温度を設定した以外、比較実施例１を繰り返した。メタノールを完全に除去した後に得られた固体は、ナトリウムメトキシドであり、これは、結晶化したメタノールが除去され、そして１８５ミクロンの平均粒径を有していた。粒子の僅か２質量％が、１０ミクロン未満の直径を有していた。生成物は、比較実施例１の生成物と比較して著しく低い粉塵形成を示し（粉塵数４２）、そして容器において易流動性のままであった。
【国際調査報告】
2009520752.tif 000002
2009520752.tif 000003
2009520752.tif 000004
2009520752.tif 000005
2009520752.tif 000006
2009520752.tif 000007