(57)【要約】  本発明は、液晶表示装置に用いた際に画面にムラがなく、かつクラックや割れなどの故障のない連続生産に適した積層位相差フィルムを提供することにある。  本発明の積層位相差フィルムは、正の複屈折性樹脂層と負の複屈折性樹脂層との積層体であり、負の複屈折性樹脂層が、下記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含むことを特徴とする。    【化１】2009087905.tif 000024
2009087905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の複屈折性樹脂層と負の複屈折性樹脂層との積層体であり、負の複屈折性樹脂層が、下記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含むことを特徴とする積層位相差フィルム。
【化１】
2009087905.tif 000022
【化２】
2009087905.tif 000023
（Ｒ1〜Ｒ6のうちのどれか一つのみが一般式（２）で表される置換基であり、それ以外は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第２級または第３級アミノ基を表す。
また、一般式（２）におけるＲは、水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体が、モノマー単位Ｌを２０〜７０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の積層位相差フィルム。
【請求項３】
前記正の複屈折性樹脂層が、セルロースエステルからなることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の積層位相差フィルム。
【請求項４】
前記正の複屈折性樹脂層に、（メタ）アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いはフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
【請求項５】
前記正の複屈折性樹脂層の位相差が、Ｒｏ＝０〜５０ｎｍ、Ｒｔ＝８０〜１５０ｎｍ、負の複屈折性樹脂層の位相差が、Ｒｏ＝８０〜２００ｎｍ、Ｒｔ＝−７０〜−１５０ｎｍであり、各々が面内遅相軸を有する場合は互いの面内遅相軸が直交していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
なお、  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは樹脂層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の積層位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは液晶表示装置に用いた際に画面にムラがなく、かつクラックや割れなどの故障のない連続生産に適した積層位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置には光学補償用の位相差フィルムが使用されており、その位相差フィルムの一般的な製造方法としては、ポリマーフィルムを種々の延伸技術によって一軸或いは二軸延伸を行う方法が挙げられる。しかし、延伸によって発現する位相差は、ポリマーの光学特性に依存するため位相差制御範囲には限りがあり、充分な視野角拡大効果が得られなかった。【０００３】
そこで、更なる視野角拡大効果を得るため、液晶表示装置の視野角補償方法として、正と負の異なる複屈折性を有するポリマーフィルムを複数用いた光学補償が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この実現方法としては、個別に作製した位相差フィルムを複数枚積層し貼合して用いる方法が挙げられているが、貼合するために接着剤層を介す必要があるため、その分位相差フィルム全体の厚みが増加し、薄型化が求められる液晶表示装置に使用する部材として不適であった。また、貼合時にフィルム間での軸ずれが生じるなどの問題もあった。そこで、正と負の異なる複屈折性を有する積層体の作製方法として、正の複屈折性樹脂と負の複屈折性樹脂を共流延、延伸する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
そこで発明者らは、この方法に基づき積層位相差フィルムを作製し、液晶表示装置に用いたところ、画面全体にむらが生じるという問題があることがわかった。さらに、この位相差フィルムの連続生産を試みたところ、ロール搬送中に負の複屈折性樹脂層にクラックや割れなどの不良が生じ、長尺フィルムを作製することが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２３５５７６号公報
【特許文献２】米国特許７，２１１，３０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は液晶表示装置に用いた際に画面にムラがなく、かつクラックや割れなどの故障のない連続生産に適した積層位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００７】
１．正の複屈折性樹脂層と負の複屈折性樹脂層との積層体であり、負の複屈折性樹脂層が、下記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含むことを特徴とする積層位相差フィルム。【０００８】
【化１】
2009087905.tif 000003
【０００９】
【化２】
2009087905.tif 000004
【００１０】
（Ｒ1〜Ｒ6のうちのどれか一つのみが一般式（２）で表される置換基であり、それ以外は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第２級または第３級アミノ基を表す。【００１１】
また、一般式（２）におけるＲは、水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
２．前記共重合体が、モノマー単位Ｌを２０〜７０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の積層位相差フィルム。【００１２】
３．前記正の複屈折性樹脂層が、セルロースエステルからなることを特徴とする前記１または２に記載の積層位相差フィルム。【００１３】
４．前記正の複屈折性樹脂層に、（メタ）アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いはフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。【００１４】
５．前記正の複屈折性樹脂層の位相差が、Ｒｏ＝０〜５０ｎｍ、Ｒｔ＝８０〜１５０ｎｍ、負の複屈折性樹脂層の位相差が、Ｒｏ＝８０〜２００ｎｍ、Ｒｔ＝−７０〜−１５０ｎｍであり、各々が面内遅相軸を有する場合は互いの面内遅相軸が直交していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の積層位相差フィルム。
なお、  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは樹脂層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の積層位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００１５】
７．前記６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば液晶表示装置に用いた際に画面にムラがなく、かつクラックや割れなどの故障のない連続生産に適した積層位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００１８】
本発明の積層位相差フィルムは、正の複屈折性樹脂層と負の複屈折性樹脂層との積層体であり、負の複屈折性樹脂層が、前記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含むことを特徴とし、液晶表示装置に用いた際に画面にムラがなく、かつクラックや割れなどの故障のない連続生産に適した積層位相差フィルムである。【００１９】
更に前記共重合体が、モノマー単位Ｌを２０〜７０質量％含有することが好ましく、正の複屈折性樹脂層が、セルロースエステルからなることが本発明の効果を奏する上で好ましい態様である。【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２１】
本発明の正の複屈折性樹脂、負の複屈折性樹脂とは、樹脂が延伸方向に対して正の複屈折性を示すか、負の複屈折性を示すか、以下の方法により判断されるものである。【００２２】
〈樹脂の複屈折性試験法〉
樹脂を単独で溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。【００２３】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行い、上記フィルムを幅手方向に延伸した時に、延伸方向の屈折率をＮｘ、また直交する面内方向の屈折率をＮｙとする。５９０ｎｍの各々の屈折率について、（Ｎｘ−Ｎｙ）＞０であるフィルムについて、該樹脂は延伸方向に対して正の複屈折性を有すると判断する。同様にして（Ｎｘ−Ｎｙ）＜０である場合、負の複屈折性を有すると判断する。【００２４】
（負の複屈折性樹脂）
負の複屈折性樹脂層は、下記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含むことがを特徴である。【００２５】
【化３】
2009087905.tif 000005
【００２６】
【化４】
2009087905.tif 000006
【００２７】
（Ｒ1〜Ｒ6のうちのどれか一つのみが一般式（２）で表される置換基であり、それ以外は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第２級または第３級アミノ基を表す。【００２８】
また、一般式（２）におけるＲは、水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
上記モノマー単位Ｌは、一般式（１）で表される構造であれば特に限定されない。具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。【００２９】
【化５】
2009087905.tif 000007
【００３０】
【化６】
2009087905.tif 000008
【００３１】
好ましくは、ビニルカルバゾール誘導体であるＬ−１〜Ｌ−１８であり、より好ましくは、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルカルバゾールであり、特に好ましくはＮ−ビニルカルバゾールである。【００３２】
次にエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとしては、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌと共重合させることができる。【００３３】
また、下記に示すようなエチレン性不飽和モノマー単位も用いることができる。【００３４】
【化７】
2009087905.tif 000009
【００３５】
【化８】
2009087905.tif 000010
【００３６】
これらエチレン性不飽和モノマー単位Ｍの内、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、が好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが更に好ましく、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。【００３７】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独でも複数でも用いることができる。【００３８】
本発明における前記共重合体を重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合、或いは場合によっては塊状重合を行うこともできる。【００３９】
前記共重合体は、モノマー単位Ｌを２０〜７０質量％含有することが好ましい。また、上記範囲内ならば、モノマー単位Ｌ、Ｍ以外のモノマーを負の複屈折性を失わない範囲で共重合させることも可能である。モノマー単位Ｌが２０質量％よりも少ないと、位相差発現性が低くなり位相差層として成立しにくく、７０質量％よりも多いと樹脂層が硬くなりすぎて延伸しづらくなる。【００４０】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２００００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０００００〜１００００００の範囲内である。また前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は１．５〜１０．０のものが好ましく用いられる。【００４１】
なお、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。【００４２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。【００４３】
本発明における負の複屈折性樹脂は、複数の材料を含んだ混合物として負の位相差を発現させればよく、質量分率、体積分率で最も多い成分が負の複屈折性を有している必要はない。例えば、負の複屈折性を損なわない範囲で、あらかじめＵＶ硬化性のモノマーと重合開始剤を負の複屈折性樹脂と共に溶媒に溶解しておき、塗膜塗布・乾燥後にＵＶ硬化をすることで塗膜形成をすることも可能である。ＵＶ硬化により、塗膜の密着性、膜強度の増強が得られる。ＵＶ硬化性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。また、あらかじめセルロースエステル樹脂などを混合しておいてもよい。【００４４】
モノマー単位Ｌの構造は、重合性部位と広い芳香環部位が結合した形をしており、このモノマーを共重合成分として含むポリマーの場合、延伸方向に対して直交方向に芳香環部位が配向することにより負の複屈折性層とすることができる。しかし、このモノマー単位Ｌのみでポリマー化をすると、隣接する芳香環の距離が非常に近くなり強いπ−π相互作用を示す。この相互作用よって、出来上がったポリマーは硬いくて柔軟性がなく、曲げや延伸に対して弱くすぐに割れてしまうという特性を示す。一方、モノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍを共重合させたポリマーでは、芳香環同士の間に強制的に空間ができるためπ−π相互作用が弱まり、出来上がったポリマーには柔軟性が生じ、位相差層として用いた場合にクラックや割れが生じなくなると推定される。【００４５】
（正の複屈折性樹脂層）
本発明の積層体は、特に限定されるものではなく、少なくとも上記正の複屈折性樹脂層、負の複屈折性樹脂層が積層されている構造であればよい。従って各樹脂層が複数の層を有していてもよく、複数の正の複屈折性樹脂層、更に複数の負の複屈折性樹脂層が、この順に、或いは交互に積層されている、或いはランダムに積層されている構造でもよい。【００４６】
本発明では薄膜化という観点から、正の複屈折性樹脂層を基材として用い、該基材上に負の複屈折性樹脂層を設け積層体とすることが好ましい。正の複屈折樹脂層は、溶液流延法、または溶融流延法によって製造され、その後の負の複屈折層の設置を考慮して、適切な複屈折性を持ったフィルムとして作製されることが好ましい。【００４７】
この複屈折性を調整する手段としては、公知の手段が用いられる。たとえば、膜厚、延伸温度、延伸倍率などはもとより、溶液流延法においては、溶液組成、溶液温度、時間、流延ベルト・ドラムからの剥離温度、その後の乾燥温度、延伸時における残存溶媒量、その後の乾燥温度、搬送張力などである。これらの因子によって変化するのは、溶融流延法においても同様である。【００４８】
本発明における正の複屈折性樹脂は、延伸時に延伸方向と平行方向に遅相軸を有するポリマーであることが好ましく、透明性が高く熱可塑性のあるものが好ましい。但し、複数の材料を含んだ混合物として正の位相差を発現させればよく、質量分率、体積分率で最も多い成分が正の複屈折性を有している必要はない。具体的には、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロース樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、これらの混合物等が挙げられる。特にセルロース樹脂が好ましく、セルロースエステルが好ましい。【００４９】
〈セルロースエステル〉
セルロースエステルとしては、特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。【００５０】
本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。【００５１】
炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、製膜性は良好であるものの、得られる光学フィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。【００５２】
また、力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、例えば、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステル等を用いてもよい。【００５３】
上記セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。【００５４】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースエステルのアシル基の置換度について説明する。【００５５】
セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、総置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。【００５６】
従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。【００５７】
混合脂肪酸エステルの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ｉ）、（ii）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。【００５８】
式（ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）  ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００５９】
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜４．０である。【００６０】
本発明で用いられるセルロースエステルは、５００００〜１５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５０００〜１２００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６００００〜１０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。【００６１】
なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。【００６２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。【００６３】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【００６４】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【００６５】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００６６】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍを超えるとリップ付着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しやすくなる。１ｐｐｍ未満でも破断しやすくなるがその理由はよく分かっていない。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるためその点でも好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することが出来る。【００６７】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎる為、１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。【００６８】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である為、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。【００６９】
正の複屈折樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【００７０】
前記正の複屈折樹脂層中には、必要に応じて可塑剤を含有することができる。【００７１】
可塑剤は単に可塑化効果のみならず、正の複屈折樹脂層の複屈折発現性（延伸後の位相差）、波長分散を適切に調整する機能を有しても良い。また、光弾性係数の絶対値を低下させる材料も好ましい。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。更に正の複屈折樹脂層の位相差をコントロールするために、位相差を正の複屈折性を発現する材料や、波長分散を調整する材料、光弾性係数をゼロに近づける材料などを含んでいてもよい。【００７２】
本発明は正の複屈折樹脂層に、（メタ）アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とを含有することが好ましい。【００７３】
〈（メタ）アクリル系重合体〉
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、積層位相差フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。【００７４】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下である（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であってもよい。【００７５】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えば正の複屈折性樹脂層にセルロースエステルを含有する場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。【００７６】
芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後の正の複屈折樹脂層の透明性が優れ、透湿度も極めて低く、例えば偏光板用保護フィルムに適用しても優れた性能を示す。【００７７】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【００７８】
特に、本発明の正の複屈折樹脂層に用いられる（メタ）アクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。【００７９】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係る正の複屈折樹脂層のＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。【００８０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。【００８１】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００８２】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。【００８３】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【００８４】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。【００８５】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。【００８６】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。【００８７】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【００８８】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【００８９】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【００９０】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【００９１】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【００９２】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。【００９３】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【００９４】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【００９５】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、正の複屈折樹脂層の高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。【００９６】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【００９７】
本発明に用いられる重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。【００９８】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【００９９】
重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。【０１００】
（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【０１０１】
測定条件は以下の通りである。【０１０２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１０３】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。【０１０４】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１０５】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１０６】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１０７】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。【０１０８】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。【０１０９】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは１〜３０である。【０１１０】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１１１】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１１２】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【０１１３】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。【０１１４】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１１５】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１１６】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。【０１１７】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。【０１１８】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。【０１１９】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０１２０】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。【０１２１】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１２２】
重合体Ｘと重合体Ｙの正の複屈折樹脂層中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１２３】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１２４】
〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明の正の複屈折性樹脂層は、（メタ）アクリル系重合体と共に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含むことが好ましい。【０１２５】
本発明においては、上記化合物（Ａ）のエステル化化合物及び上記化合物（Ｂ）のエステル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。【０１２６】
また、前記エステル化化合物が単糖類（α−グルコース、βフルクトース）の安息香酸エステル、もしくは前記一般式（Ａ）で表される、単糖類の−ＯＲ12、−ＯＲ15、−ＯＲ22、−ＯＲ25の任意の２箇所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２〜１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。【０１２７】
上記一般式中の安息香酸は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。【０１２８】
好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２９】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノースが挙げられる。【０１３０】
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。【０１３１】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。【０１３２】
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。【０１３３】
また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。【０１３４】
本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０１３５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１３６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１３７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０１３８】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。【０１３９】
これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。【０１４０】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。【０１４１】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。【０１４２】
オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。【０１４３】
次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。【０１４４】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。【０１４５】
１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。【０１４６】
有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。【０１４７】
以下に、本発明に用いられるエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４８】
【化９】
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【０１４９】
【化１０】
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【０１５０】
【化１１】
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【０１５１】
【化１２】
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【０１５２】
【化１３】
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【０１５３】
【化１４】
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【０１５４】
【化１５】
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【０１５５】
【化１６】
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【０１５６】
本発明の正の複屈折樹脂層は、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。【０１５７】
また、（メタ）アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２〜１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物と他の可塑剤を併用することができる。【０１５８】
また、これらの正の複屈折樹脂層には必要に応じて微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１５９】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。【０１６０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６１】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６２】
また、ポリマー型微粒子を添加しても良い。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６３】
無機、有機いずれの微粒子においても、本発明における微粒子は、正の複屈折樹脂層の平均屈折率に近いことが好ましい。【０１６４】
更に、紫外線吸収剤を含んでも良い。紫外線吸収剤としては、着色がなく、透明性に優れるなどの、光学フィルムに適性のある材料が好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。又、特開２００２−１６９０２０、特開２００６−１１３１７５号等に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。【０１６５】
その他の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、離型材、着色剤、着色防止剤、難燃剤などを含んでも良い。特に、溶融流延製膜によって作製する場合には、酸化防止剤を導入することが好ましく、特にフィルムの透明性を最大限に引き上げる方法として、前記微粒子の代わりとして、滑材、離型材も好ましく用いられる。【０１６６】
また、正の複屈折樹脂層のいずれかの面に、帯電防止層、滑性層、易接着層を設けても良い。【０１６７】
（正の複屈折樹脂層の製造方法）
次に、本発明の正の複屈折樹脂層の好ましい一実施形態であるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１６８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。【０１６９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。【０１７０】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１７１】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１７２】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１７３】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１７４】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１７５】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。【０１７６】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。【０１７７】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。【０１７８】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０１７９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０１８０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０１８１】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０１８２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。【０１８３】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０１８４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０１８５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０１８６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０１８７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０１８８】
ここで、ドープの流延について説明する。【０１８９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。【０１９０】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。【０１９１】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０１９２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０１９３】
光学補償フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０１９４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０１９５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０１９６】
また、光学補償フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０１９７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０１９８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。【０１９９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。【０２００】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。【０２０１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【０２０２】
セルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。【０２０３】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の正の複屈折樹脂層は、レターデーション値Ｒｏ、ＲｔがＲｏ＝０〜５０ｎｍ、Ｒｔ＝８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。【０２０４】
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは樹脂層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。【０２０５】
前記（メタ）アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を組み合わせ、適宜含有させることにより、所望のレターデーションだけでなく、波長分散性も調整することが可能となる。【０２０６】
延伸操作は、無延伸の正の複屈折性樹脂層上に負の複屈折性層を積層した後に一度にまとめて行うこともできるが、あらかじめ正の複屈折性樹脂層のみを延伸しておき、さらに負の複屈折層を積層した後に再び延伸することで所望のレターデーションを調整することができる。【０２０７】
上記レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、正の複屈折樹脂層であるセルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。【０２０８】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。【０２０９】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜２．０倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．２〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。【０２１０】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃以下で延伸するのが好ましい。【０２１１】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸することが好ましい。具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。【０２１２】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。【０２１３】
もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。【０２１４】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０２１５】
（負の複屈折樹脂層）
前記一般式（１）で表されるモノマー単位Ｌとエチレン性不飽和モノマー単位Ｍとを有する共重合体を含む負の複屈折樹脂層の厚みは特に限定されないが、２〜５０μｍが用いられる。特に膜厚は３〜４０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは５〜３０μｍである。【０２１６】
正の複屈折樹脂層と負の複屈折樹脂層との密着性を更に高めたい場合は、正の複屈折層を表面処理するか、二つの層の間に易接着層を設けても良い。易接着層の材料としては特に限定はなく、公知の材料を適宜用いることができる。易接着層の膜厚は、１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下である。【０２１７】
（負の複屈折樹脂層の塗工）
塗工方法については特に限定はされないが、例えば具体的にはグラビアコート、コンマコート、バーコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、フローコート、プリントコート、ディップコート、流延製膜、スピンコートが挙げられる。これらの方法は、溶液粘度と膜厚から適宜選択される。【０２１８】
溶媒としては一般の公知の有機溶媒が用いられる、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、或いは水が用いられる。これらは、単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また、ＵＶ硬化性モノマーと負の複屈折性樹脂をあらかじめ混合する場合は、ＵＶ硬化性モノマーを溶媒代わりとすることもできる。【０２１９】
塗工後、塗膜の物性を確保するため、例えば熱処理や紫外光などの活性エネルギー線照射処理などを行うことが好ましい。塗布溶液に、あらかじめ架橋可能な材料を含んでおくことも効果的であり、膜のＴｇの制御が可能である。【０２２０】
負の複屈折樹脂層の位相差は、Ｒｏ＝８０〜２００ｎｍ、Ｒｔ＝−７０〜−１５０ｎｍであることが好ましく、正、負の複屈折層が面内遅相軸を有する場合は互いの面内遅相軸が直交していることが視野角拡大効果を向上させる点で好ましい。【０２２１】
上記レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、正の複屈折性樹脂層上に負の複屈折性層を積層した後に延伸操作を行うことで得られる。例えばフィルムの長手方向（塗工方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には塗工方向に１．０１〜２．５倍、幅方向に０．５〜１．５倍の範囲とすることが好ましく、塗工方向に１．０５〜１．５倍、幅方向に０．５〜１．０倍の範囲で行うことが好ましい。【０２２２】
本発明の積層位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．５％であることが特に好ましい。【０２２３】
本発明の積層位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。【０２２４】
本発明の積層位相差フィルムは、液晶表示装置の視野角拡大フィルムとして偏光板に好適に用いることができる。その際、偏光子の少なくとも一方の面に直接貼合し、偏光板保護フィルムとしての機能も兼ねることができる。この場合、正の複屈折樹脂層側を偏光子に貼合することが好ましい。【０２２５】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の積層位相差フィルムの正の複屈折樹脂層側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した位相差フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも積層位相差フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。負の複屈折樹脂層側を偏光子に貼り合わせる場合は、公知の接着剤を用いることができるが、水系接着剤が好ましい。【０２２６】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、任意の適切な材料が採用され得る。このような材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアシレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂も用いられ得る。偏光特性および耐久性の観点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。また、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【０２２７】
本発明の積層位相差フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。また、偏光板に更に張り合わせるなど、偏光板保護フィルムとしての機能を持たない単なる位相差フィルムとして使用することも出来る。【０２２８】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。【０２２９】
本発明の積層位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＴＮ型液晶表示装置に用いる場合には、偏光子の吸収軸方向と、各々の延伸軸が必ずしも平行または直交している必要はなく、ずれている形態も、好ましく用いられる。これらの液晶表示装置に用いることにより、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。【０２３０】
本発明の積層位相差フィルムをＩＰＳ、ＦＦＳ型液晶表示装置に用いる場合の構成例について説明する。黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して直交する方向に吸収軸を持つように配置される偏光子と、ガラス基板との間に本発明の積層位相差フィルムを配置する。負の複屈折樹脂層を偏光子側に配置する場合は、負の複屈折樹脂層の遅相軸と偏光子の吸収軸は平行になるように、負の複屈折層をガラス基板側に配置する場合は、負の複屈折層の遅相軸と偏光子の吸収軸は直交になるように配置することで優れた視野角を得ることができる。【０２３１】
この場合、正の複屈折樹脂層のレターデーションＲｏ＝０ｎｍ、あるいは正の複屈折樹脂層のレターデーションがＲｏ＞０ｎｍの場合は、正の複屈折樹脂層の遅相軸と負の複屈折層の遅相軸を直交した本発明の積層位相差フィルムが好ましく用いられる。この時、黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して平行方向に吸収軸を持つように配置される偏光子、つまり液晶セルを挟んで反対側に位置する偏光子と、ガラス基板との間に配置する位相差フィルムは、面内レターデーションＲｏがほぼゼロであることが好ましい。さらに好ましくは、厚み方向のレターデーションＲｔが｜Ｒｔ｜≦４５ｎｍであり、より好ましくは｜Ｒｔ｜≦５ｎｍである。このような位相差フィルムは偏光板保護フィルムを兼ねることもできる。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３３】
実施例１
《積層位相差フィルムの作製》
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ１の作製と延伸〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２３４】
〈インライン添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。【０２３５】
濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液を調製した。【０２３６】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースエステルＡ                                                ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２３７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３８０質量部
エタノール                                                        ７０質量部
セルロースエステルＡ                                            １００質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ                                      ５．５質量部
糖エステル化合物Ａ                                              ５．５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。【０２３８】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に、１６０℃で１．２倍（２０％）に延伸し、さらに搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルム搬送方向）に１．１倍（１０％）に延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が５２μｍの正の複屈折性樹脂層Ｐ１を作製した。フィルム幅は１．５ｍ、巻き長は５０００ｍであった。【０２３９】
以下、実施例に使用した材料である。【０２４０】
セルロースエステルＡ：アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．７
（メタ）アクリル系重合体Ａ：特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換したチオグリセロールを攪拌下添加した。【０２４１】
チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、分子量１０００の（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。【０２４２】
糖エステル化合物Ａ：糖エステル化合物例示化合物３
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ２の作製と延伸〉
ドープの流涎、剥離まではＰ１と同様に行ったのち、剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向に１６０℃で１．３倍（３０％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚は３８μｍの正の複屈折性樹脂層Ｐ２を得た。フィルムの、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は５０００ｍであった。【０２４３】
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ３の作製と延伸〉
ドープの流涎、剥離まではＰ１と同様に行ったのち、剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向に１６０℃で１．１倍（１０％）に延伸し、さらに搬送張力を加えてＭＤ方向に１．２５倍（２５％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚は５０μｍの正の複屈折性樹脂層Ｐ３を得た。フィルムの、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は５０００ｍであった。【０２４４】
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ４の作製と延伸〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、総アシル基置換度２．６、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００）                                                        １００質量部
トリフェニルホスフェート                                            ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
０．２質量部
メチレンクロライド                                              ３３０質量部
エタノール                                                        ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱し、攪拌しながら完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。更に日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。二酸化珪素微粒子は、あらかじめ添加するエタノールの一部を用いて分散して添加した。【０２４５】
次いでベルト流延装置を用い、２ｍ幅でステンレスバンド支持体（表面温度２５℃）に均一に流延した。残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向に１２５℃で１．０１倍（１％）に延伸し、さらに搬送張力を加えてＭＤ方向に１．２倍（２０％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、正の複屈折性樹脂層Ｐ４を得た。フィルム平均膜厚は８０μｍ、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は５０００ｍであった。【０２４６】
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ５の作製と延伸〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。【０２４７】
（インライン添加液の作製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２４８】
これに二酸化珪素分散希釈液を３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、総アシル基置換度２．７）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液を調製した。【０２４９】
（ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ５．５質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。【０２５０】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０２５１】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、正の複屈折性樹脂層Ｐ５を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向の延伸倍率は１．０７倍であった。正の複屈折性樹脂層Ｐ５の、平均膜厚は８４μｍ、巻長は５０００ｍであった。【０２５２】
〈正の複屈折性樹脂層Ｐ６の作製と延伸〉
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ  ＪＳＲ社製）                      ８０質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル社製）                  ０．１質量部
メチレンクロライド                                              ２５０質量部
エタノール                                                        １０質量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を７０℃まで加熱し、撹拌しながら、ノルボルネン系樹脂を完全に溶解し、ノルボルネン系樹脂溶液（ドープ）を得た。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。次いでベルト流延装置を用い、２ｍ幅でステンレスバンド支持体（表面温度３５℃）に均一に流延した。残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向に１２５℃で１．２倍（２０％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、正の複屈折性樹脂層Ｐ６を得た。フィルム平均膜厚は４５μｍ、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は５０００ｍであった。【０２５３】
以上、得られた正の複屈折性樹脂層Ｐ１〜Ｐ６は、アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行い、延伸方向の屈折率をＮｘ、また直交する面内方向の屈折率をＮｙとした時に（Ｎｘ−Ｎｙ）＞０であり、正の複屈折性を有していた。【０２５４】
〈負の複屈折性樹脂〉
製造例１
オートクレーブ中にＮ−ビニルカルバゾール２０質量％、メタクリル酸メチル８０質量％の単量体混合物５０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、トルエン８００質量部を加えて溶解した。密栓した後、６０℃の雰囲気下に４８時間静置し共重合させた。重合終了後メタノールを添加し、重合体を沈殿させた。冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て白色粉末として負の複屈折性樹脂Ｎ１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量は５２００００であった。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、Ｎ−ビニルカルバゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、Ｎ−ビニルカルバゾール：メタクリル酸メチル＝２０：８０であった。【０２５５】
同様にして負の複屈折性樹脂Ｎ２〜Ｎ７を合成した。Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー単位とメタクリル酸メチルモノマー単位がそれぞれ表１に示される割合で含まれる共重合体であった。【０２５６】
それらを単独で製膜、延伸を行い得られたフィルムに対して、アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行い、延伸方向の屈折率をＮｘ、また直交する面内方向の屈折率をＮｙとした時に（Ｎｘ−Ｎｙ）＜０であり、負の複屈折性を有していた。【０２５７】
【表１】
2009087905.tif 000019
【０２５８】
〈積層位相差フィルム１〜１２の作製〉
〈積層体の形成と延伸〉
負の複屈折性樹脂Ｎ１                                              ３０質量部
メチルエチルケトン                                                ７０質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解し塗布溶液を作製した。コンマコーターを用いて正の複屈折性樹脂層Ｐ１上に塗工し、８０℃乾燥を行って積層体を形成した。得られた積層体を１３０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いて搬送方向に１０％延伸を行い積層位相差フィルム１とした。負の複屈折性樹脂層の膜厚は１９μｍ、正の複屈折性樹脂層の膜厚は５０μｍであった。【０２５９】
また、積層体の位相差をＡｘｏＳｃａｎTMにより測定したところ、負の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝１５０ｎｍ、Ｒｔ＝−９０ｎｍ、正の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝１００ｎｍであった。【０２６０】
積層位相差フィルム１と同様にして、表２の組み合わせに従い積層体を形成し、表２の条件で搬送方向に延伸を行って積層位相差フィルム２〜５、８〜１２を作製した。得られたフィルムの膜厚、位相差を表２、表３に示す。【０２６１】
積層位相差フィルム７の延伸を試みたところ、延伸倍率１％未満で塗膜が破断してしまい、位相差フィルムとしての形を成さなかった。また、塗膜の延伸が可能な２５０℃での延伸を行った積層位相差フィルム６に関しては、基材層の位相差が熱によって緩和し十分な位相差が発現しなかった。【０２６２】
《積層位相差フィルムの評価》
（レターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製  ＡｘｏＳｃａｎTMを用い、２３℃相対湿度５５％下にて５９０ｎｍの波長における積層体のミューラーマトリクスを測定した。【０２６３】
その値と、あらかじめ測定しておいた各層の厚みを用いて、解析ソフトＭｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅにより正の複屈折性樹脂層と負の複屈折性樹脂層それぞれのＲｏ、Ｒｔを算出した。【０２６４】
ここでいうＲｏ、Ｒｔとは、
Ｒｏ＝（ｎｘ＋ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
で定義される値であり、ｎｘは各層面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは各層面内における遅相軸に直交する方向の屈折率、ｄは各層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。【０２６５】
（膜厚の測定）
フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製、ＲＵＢ−２１００）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し測定した。【０２６６】
（ロール搬送適性）
作製した積層位相差フィルムのロール搬送を行い、搬送終了後の様子を観察し、下記の基準でロール搬送適性を評価した。【０２６７】
○  塗布層にクラックが全くない
△  塗布層端部にややクラックが生じる
×  塗布層全体にクラックが生じる
《偏光板、液晶表示装置への適用》
〈偏光板の作製〉
積層位相差フィルム１〜６、８〜１１のセルロースエステル側（正の複屈折性樹脂層側）をアルカリ鹸化処理し下記偏光板保護フィルムとした。次いで厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作製し該偏光子の片面に、上記積層位相差フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、積層体の延伸方向と偏光子の延伸方向を合わせ、かつ正の複屈折性樹脂層面側が偏光子側になるように各々貼合した。もう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板１〜６、８〜１１を作製した。【０２６８】
また、同様に偏光子を作製し、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン  ＡＰ−２０”、固形分濃度３０％、粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン  アシスター  Ｃ１”）３部を加えたものを接着剤として、積層位相差フィルム１２の積層体の延伸方向と偏光子の延伸方向を合わせ、かつ正の複屈折性樹脂層面側が偏光子側になるように各々貼合した。偏光子のもう一方をコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）をアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板１２を作製した。【０２６９】
〈液晶表示装置の作製と評価〉
松下電器産業株式会社製液晶テレビＶＩＥＲＡＬＸ６０（２６インチ）の視認側の偏光板を剥がし、代わりに作製した偏光板１〜６、８〜１２を、元の偏光子の軸と同様になるようにして日東電工株式会社製粘着剤ＣＳ９６２１を介して貼り合わせ、バックライト側の偏光板としては、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を貼って液晶表示装置１〜６、８〜１２とした。【０２７０】
（画面のムラ評価）
作製した液晶表示装置１〜６、８〜１２の黒表示画面を暗所下で目視観察し（１０人）、下記の基準でムラ評価を行った。【０２７１】
◎  ムラを観察した人数が０人
○  ムラを観察した人数が１〜３人
△  ムラを観察した人数が４〜９人
×  ムラを観察した人数が１０人
（視野角の評価）
ＥＬＤＩＭ製ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて作製した液晶表示装置１〜６、８〜１２の視野角を測定し、方位角４５°方向におけるコントラスト比１０以上を示す法線方向から傾斜角度を下記基準で評価した。本発明の試料は、極めて高い視野角改善特性を有していた。【０２７２】
○  ５０度以上
△  ３０度以上５０度未満
×  ３０度未満【０２７３】
【表２】
2009087905.tif 000020
【０２７４】
【表３】
2009087905.tif 000021
【０２７５】
実施例２
（積層位相差フィルム１３の作製）
製造例１において、メタクリル酸メチル８０質量％、Ｎ−ビニルカルバゾール２０質量％の代わりにアクリロイルモルホリン７０質量％、Ｎ−ビニルカルバゾール３０質量％を用いた以外は同様にして、負の複屈折性樹脂Ｎ８を合成した。この樹脂は負の複屈折性を有していた。この負の複屈折性樹脂Ｎ８を用いた以外は積層位相差フィルム１と同様にして積層位相差フィルム１３を作製した。負の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝１６０ｎｍ、Ｒｔ＝−１００ｎｍ、正の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝１００ｎｍであり、ロール搬送時のクラックもなく、液晶表示装置に用いた場合もムラは観察されず広い視野角を示した。【０２７６】
（積層位相差フィルム１４の作製）
製造例１において、メタクリル酸メチル８０質量％、Ｎ−ビニルカルバゾール２０質量％の代わりにメタクリル酸メチル６０質量％、メタクリル酸ブチル１０質量％、Ｎ−ビニルカルバゾール３０質量％とした以外は同様にして、負の複屈折性樹脂Ｎ９を合成した。この樹脂は負の複屈折性を有していた。この負の複屈折性樹脂Ｎ９を用いた以外は積層位相差フィルム１と同様にして積層位相差フィルム１４を作製した。負の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝１５０ｎｍ、Ｒｔ−９０ｎｍ、基材層の位相差はＲｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝１００ｎｍであり、ロール搬送時のクラックもなく、液晶表示装置に用いた場合もムラは観察されず広い視野角を示した。【０２７７】
（積層位相差フィルム１５の作製）
負の複屈折性樹脂Ｎ１                                              ２７質量部
セルロースアセテートブチレート（アセチル基置換度１．１、ブチリル基置換度１．８、重量平均分子量２４）                                              ３質量部
メチルエチルケトン                                                ７０質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解し塗布溶液を作製した。この樹脂混合物は負の複屈折性を有していた。この塗布液を用いたこと以外は積層位相差フィルム１と同様に行い、積層位相差フィルム１５を作製した。負の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝１３５ｎｍ、Ｒｔ＝−８０ｎｍ、正の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝１００ｎｍであり、ロール搬送時のクラックもなく、液晶表示装置に用いた場合もムラは観察されず広い視野角を示した。【０２７８】
（積層位相差フィルム１６の作製）
製造例１において、メタクリル酸メチル８０質量％、Ｎ−ビニルカルバゾール２０質量％の代わりにメタクリル酸メチル７０質量％、２−ビニルカルバゾール３０質量％とした以外は同様にして、負の複屈折性樹脂Ｎ１０を合成した。この樹脂は負の複屈折性を有していた。この負の複屈折性樹脂Ｎ１０を用いた以外は積層位相差フィルム１と同様にして積層位相差フィルム１６を作製した。負の複屈折性樹脂層の位相差はＲｏ＝１６０ｎｍ、Ｒｔ−１００ｎｍ、基材層の位相差はＲｏ＝０ｎｍ、Ｒｔ＝１００ｎｍであり、ロール搬送時のクラックもなく、液晶表示装置に用いた場合もムラは観察されず広い視野角を示した。
【国際調査報告】
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