(57)【要約】【課題】基板上に形成されたハードコート層における硬質薄膜化及びその改質法を確立し、品質及び生産性に優れた透明樹脂板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基板（１）と、プライマー層（２）と、ハードコート層（３）とをこの順に形成した透明樹脂板を、プライマー層（２）を湿式法により形成し、ハードコート層（３）を湿式法によりシリコーンポリマーで形成し、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光を照射し、露光部分のみを二酸化ケイ素を主成分とする改質部に改質して製造する。
2009110152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分のみを前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする透明樹脂板の製造方法。
【請求項２】
前記基板が、透明樹脂基板あることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項３】
樹脂基板上にプライマー層を湿式法により形成し、その上に前記ハードコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーンポリマーがシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項５】
前記光源として、紫外レーザーを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法
【請求項６】
前記光源として、エキシマランプを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーンポリマーに、紫外線吸収剤を添加してハードコート層を形成することを特徴とする請求６の透明基板の製造方法
【請求項８】
透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする透明樹脂板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓、壁、屋根又は床などの透視用材料、採光用材料として使用できる透明樹脂板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透視用及び採光用等の基板としてポリカーボネート基板が使用されている。ポリカーボネート基板は、ガラス製の基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。【０００３】
このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコン樹脂を塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。【０００４】
このハードコート層の硬質性能（硬度）をさらに高め、耐擦傷性を向上させるために、コート液の組成や硬化条件を最適化する方法（特許文献１）や、コーティング膜中に硬質粒子を分散する方法（特許文献２）、化学気相成長法などの乾式法により二酸化ケイ素などの薄膜を形成する方法（特許文献３）、真空紫外光によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる固体化合物膜を改質する方法（特許文献４）が知られている。【０００５】
特許文献１の方法は、樹脂基材の軟化温度以上の硬化温度で乾燥することができないという制約がある。例えば、シリコンハードコートであっても、完全な二酸化ケイ素の組成や構造が得られるわけではなく、溶剤成分が構造中に残存しただけ硬度が低下するという問題がある。即ち、硬化温度が生成膜の硬さを決める重要な要素であるため、樹脂基材の表面硬度を高める目的のいわゆる湿式コーティングにおいては、この方法では低い硬度しか得られないことになる。【０００６】
一方、特許文献２に示される硬質粒子を分散させて膜全体の硬度を高める方法では、上記特許文献１の問題を解決する手段としては有効であるが、粒子を分散させることによる新たな問題が生ずる。例えば、粒子の屈折率と膜材料の屈折率の差により、粒子表面で光が散乱し、結果的に曇り（ヘイズ）が高くなり、透明度が失われるという状況に陥りやすい。【０００７】
特許文献３の方法は、上記した問題をすべて解決する方法として提案されたものである。減圧中で行う化学気相成長法（ChemicalVaporDeposition）によれば、樹脂基材の加熱を行うことなく緻密でかつ組成や膜厚の均一なコーティング膜が得られる。この方法は、湿式コーティングに対し乾式コーティングとも呼ばれ、例えば不純物を含まない二酸化ケイ素膜の形成など、バルクの性質にかなり近い硬度を得ることができるという利点がある。しかしながら、この方法は、化学反応により膜を形成する方式であるため、不必要な反応生成物が基板表面以外の装置壁面や電極上に形成され、装置の性能や膜質が不安定になりやすいという問題がある。さらに、この問題を避けるため、時々装置を止めて内部を洗浄する必要があり、それにより装置の稼働時間が短くなるという問題もあった。また、一般にこのＣＶＤによる方法では、必要な部分に選択的に成膜する場合、端部に膜厚分の段差が生じるため、応力集中などが原因となって端部からマイクロクラックが生じるという問題もあった。【０００８】
特許文献４の方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜或いは酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。しかし、大面積の窓やメガネレンズ等の樹脂ガラスに適用する場合に対する検討がされていない。
【特許文献１】特開２００１−２３２７２８号公報
【特許文献２】特開平８−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１５６３４２号公報
【特許文献４】特許第３９５０９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の方法では解決し得なかった、基板上に形成されたハードコート層における硬質薄膜化及びその改質法を確立し、品質及び生産性に優れた透明樹脂板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明樹脂板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、前記ハードコート層をシリコーンポリマーで湿式法により形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に波長２００ｎｍ（ナノ  メータ）以下の紫外光を照射し、露光部分のみを選択的にシリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ（マイクロ  メータ）未満の硬質薄膜層に改質する工程とからなることを特徴とする。【００１１】
本発明の透明樹脂板は、ポリカーボネート基板を被覆するハードコート層を有し、このハードコート層はシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚が０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする。【００１２】
２００ｎｍ以下の短波長光の持つエネルギーは有機高分子の結合鎖を切断し、化学的な構造を破壊する力を有する。これを光開裂とよぶが、本発明は、これを利用して、レーザー強度、パルス幅及びパルス間隔などの諸条件を適宜選ぶことにより、基板上に形成されたハードコート層中の側鎖官能基を構成するＣ−Ｈ，Ｓｉ−ＣやＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を順次選択的に切断させ、更には、この開裂した酸素原子とケイ素原子を再結合させて、ハードコート層の一部を二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜層に改質するのである。
【発明の効果】
【００１３】
上述した本発明によれば、ハードコート層の一部がガラスと同様の二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質されているので、透明性や平坦性に優れ、しかも化学的に安定した表面からなる耐擦傷性及び耐久性に優れた透明樹脂板を提供することができる。この際、硬質薄膜の周辺は非改質のシリコーンポリマーで保護された状態にあるので、その端部からの亀裂を可久的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る透明樹脂板の断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る透明樹脂板において、ポリカーボネート基板上に形成した非改質のシロキサン樹脂層と、膜改質部にＦ２レーザー光を照射して、波数と透過率との関係を示すＦＴ−ＩＲスペクトル図であり、Ａは非改質部、Ｂは改質部、Ｃは熱二酸化ケイ素のスペクトル図である。
【図３】本発明に係る透明樹脂板において、非改質のシロキサン樹脂層と改質部にＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験を行った表面の顕微鏡写真図であり、Ａは非改質部、Ｂは改質部の写真図である。
【図４】本発明に係る透明樹脂板の膜厚による比較写真図であり、Ａは膜厚０．３μｍ、Ｂは０．６μｍ、Ｃは１μｍ、Ｄは２μｍの場合のテーバー摩耗試験による表面の顕微鏡写真図である。
【図５】本発明に係る透明樹脂板の真空紫外レーザー光照射による改質部と非改質部の段差測定図である。
【図６】実施例３、４によるスペクトル図である。
【図７】図７に剥離の様子を示す写真図である。
【図８】ハードコート膜単体の紫外線領域における透過率の特性を示す図である。
【符号の説明】
【００１５】
１        基板
２        プライマー層
３        ハードコート層
４        改質部
１００    透明樹脂板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる点で良い。特許文献４においても、過去の実施例においては、二酸化ケイ素への改質が可能なことが示されただけであり、また、厚さについては１μｍ以上の改質部ができる可能性を示している。【００１７】
本発明に当たって、１ｃｍ平方程度の樹脂基板の表面にハードコート層を塗布形成し、真空紫外線により二酸化ケイ素に改質することが発明者らによっても確認できた。【００１８】
完成した二酸化ケイ素にクラックが生じていないかを調べるため、樹脂を溶かす溶媒（アセトン）を漬けたところ、二酸化ケイ素膜が製膜された箇所における樹脂の溶解を確認することができなかった。これは、二酸化ケイ素膜にクラックが生じていないために、クラックからの溶媒の染み込みがなかったことを示している。【００１９】
本発明者らはさらに、ハードコート膜を作成し、その一部面積１ｃｍ×１ｃｍについて膜厚１μｍ、２μｍの改質部を作りテーパー摩擦試験による磨耗試験を行った。テーバー摩擦試験とは、試験片を回転円盤取り付けて回転させ、試験片を磨耗させる一対の研磨といしに荷重をかけて磨耗させる試験である。例えば、日本工業標準調査会（Japanese Industrial Standards Committee、ＪＩＳＣ）によれば、テーバー摩擦試験の一つとしてＪＩＳＫ７２０４が規格となっている。その結果、磨耗度を測定する以前に、非改質部分のハードコート膜にクラックが生じるとこれが改質部に伝播し、改質部にクラックが入るものばかりであった。尚、このときの荷重は５００ｇ、５００回転であった。【００２０】
２００ｎｍ以下の露光光源を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に改質するさい、反応雰囲気中の酸素或いは、シリコンポリマー内の酸素が改質部に取り込まれる。改質部に酸素が取り込まれた結果、改質部の体積が変化して改質部自体に内部応力が保持され、テーバー摩擦試験により、ハードコート膜にクラックが入ると、これがトリガーとなり内部応力が解放されて改質部にクラックが生じたものと考えられる。【００２１】
次に、二酸化ケイ素の改質部の膜厚を１μｍよりも薄くした試料を用意し、検証を行った。その結果、膜厚０．６μｍを下回るとテーバー摩擦試験によるクラックが生じないことが見出された。【００２２】
以上の検証から、二酸化ケイ素に改質する際の膜厚は、厚くても０．６μｍを未満の値、例えば０．５μｍとすべきである。これ以上改質部の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質部の内部からクラックが入ることになる。従って、改質部の膜厚の制御が重要な課題となる。【００２３】
２００ｎｍよりも短波長の真空紫外線の光源としては、エキシマレーザ、エキシマランプ、低圧水銀ランプがある。エキシマレーザは、１２６ｎｍの波長を持つＡｒ２レーザ、１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザ、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザ、２４８ｎｍの波長を持つＫｒＦエキシマレーザ、３０７ｎｍの波長を持つＸｅＣｌエキシマレーザがある。このうち、２００ｎｍ以下の真空紫外線の光源はＡｒ２レーザ、Ｆ２レーザ、ＡｒＦレーザである。また、エキシマランプは、波長として１２６ｎｍ（Ａｒ２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）のものが存在する。【００２４】
理論的には合成石英ガラスは、１４５ｎｍ程度の真空紫外線波長領域まで光透過性を有する。これよりも短い波長のエキシマレーザ、エキシマランプ光源については、真空紫外線により改質した二酸化ケイ素に対する吸収が起こる。従って、このような光源ではハードコート層の照射表面の極薄い領域の改質は可能であるが、更に奥まで光が届かず改質部の厚さを制御するのは困難である。【００２５】
また、真空紫外線は酸素により吸収されるため、１７２ｎｍにおいて利用できるエキシマランプは光源から被照射体までの距離が３ｍｍ以内と非常に短い。このため、平面形状の透明板の改質には利用できるが、車のフロントガラスのような立体形状を持つ透明基板には利用できない。光の強度制御が容易なエキシマレーザは、透明基板までの到達距離に応じた制御により、立体形状を持つ透明基板に利用可能である。【００２６】
また、１４５ｎｍ〜２００ｎｍの光源の中でも、ハードコート層のポリカーボネート基板への密着性において問題を生じさせるものも見出した。ハードコート層を真空紫外線が透過し、プライマー層を侵しているのが原因であった。図８によれば、シロキサン樹脂などのシリコンポリマーは、２００ｎｍ近辺の長波長領域では良好な透過率を示すものの、１８０ｎｍ付近から短波長に向かって急激に透過率が減少することを示している。２００ｎｍよりも短波長の真空紫外線は、本発明において使用するポリカーボネート基板をも分解する能力を有している。このため、プライマー層において分解が発生し、剥離しやすい状態になったものと考えられる。【００２７】
上記の検討の結果、エキシマレーザを光源として利用する場合には、波長の１５７ｎｍのＦ２レーザを利用するのが良い。シロキサン樹脂を透過しない波長である。従って、エキシマレーザをシロキサン樹脂に照射すると、まず表面が高エネルギーを受けて二酸化ケイ素への改質が開始される。改質された二酸化ケイ素を透過したレーザ光は、表面から準じ内部に向けて改質を進める。【００２８】
また、エキシマランプを使用する場合には、Ｘｅエキシマランプが良い。Ｘｅエキシマランプは、その波長が１７２ｎｍであり形成されたハードコート層を透過する。透過した光は、ポリカーボネート基板に到達し、これを分解する。また、真空紫外線が高エネルギーのままハードコート層を通過するため、改質部の厚さを制御するのが困難となる。この対策として、ハードコート層に紫外線吸収材を添加する。この場合において、形成したハードコート層の膜厚に応じて、これを透過しないように紫外線吸収材を分散する。紫外線吸収材を添加されたハードコート層は、表面側から光エネルギーを吸収し改質され、改質されると二酸化ケイ素となることから、透過率が上昇しより内部へ、高エネルギーの光が到達するようになる。この結果、ハードコート層の表面から二酸ケイ素に改質した改質部の膜厚の制御が可能となる。【００２９】
図１は、本発明に係る透明樹脂板の断面を模式的に示した図である。
透明樹脂板１００は、基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。ここに、プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部は改質部（硬質薄膜）４に形成されている。
以下、透明樹脂板１００の構成について説明する。【００３０】
基板１としては、特に制限はないが、素材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート基板、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂が好適に挙げられる。【００３１】
プライマー層２としては、基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。【００３２】
ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。【００３３】
改質部４は、上記ハードコート層の表面側の一部をレーザー光照射により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。【００３４】
次に、本発明の実施形態に係る透明樹脂板の製造方法について説明する。樹脂基板１上に湿式法、例えばディップコーティング法により一定肉厚のプライマー層２を形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して所定時間、大気中にて硬化乾燥させる。基板１の温度が室温に戻った後に、同様にしてプライマー層２上に一定肉厚のハードコート層３を湿式法、例えばディップコーティング法により形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して大気中にて所定時間、硬化乾燥させる。硬化乾燥の温度や時間は、使用する素材の種類や膜厚に応じて適宜変更させる。【００３５】
次いで、ハードコート層３の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外レーザー光をアブレーションが起こらないように照射し、該露光部分の組成成分を改質して改質部を形成する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の透明樹脂板及びその製造方法について、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、透明樹脂板１００の素材として、ポリカーボネート基板、アクリル系プライマー層、シリコーン系ハードコート層を適用した一例である。以下のようにして透明樹脂板１００を製造した後、ハードコート層３の表面に改質形成した改質部４とその周辺の非改質部分の性質を比較評価した。【００３７】
基板１にディップコーティング法により、凡そ４μｍの膜厚のアクリル樹脂層２を形成し、室温乾燥させた後、大気中で１２０℃で７０分間加熱して硬化させた。基板１が室温に戻った後、凡そ４μｍの膜厚のシロキサン樹脂のハードコート層３をディップコーティング法によりアクリル樹脂層２上へ形成し、室温乾燥させた後、大気中にて１２０℃で６０分間硬化乾燥させた。【００３８】
次いで、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを、ハードコート層３の表面に対し、照射面積約１０ｍｍ×２５ｍｍ、エネルギー密度約１７ｍＪ／ｃｍ２、パルス周波数１０Ｈｚの条件にて３０秒間照射した。この照射により、改質部が凡そ０．１５μｍの膜厚からなる改質部４に形成された。この改質部４と非改質部との境界にはとくに段差は認められなかった。【００３９】
図２は、波数と透過率との関係を示すＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectrometer）のスペクトル図であり、Ａは非改質部（ハードコート層３）、Ｂは改質部（硬質薄膜）４、Ｃは熱二酸化ケイ素（熱酸化法により形成したに酸化ケイ素）の測定結果をそれぞれ示す。図２Ａより、Ｓｉ−Ｏの伸縮振動（１２００〜１０００ｃｍ−１）のほかに、Ｓｉ−ＣＨ３の変角振動（１２７０ｃｍ−１）や、ＣＨ３由来のＣ−Ｈ伸縮振動（２９７１ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動（７６５ｃｍ−１)が観察される。これに対し、図２Ｂの改質部４に於いては、２９７１、１２７０、７６５ｃｍ−１の吸収が弱くなっており、図２Ｃのスペクトル図とほぼ同様の吸収スペクトルを示している。これにより、改質部４は、二酸化ケイ素を主成分とする熱二酸化ケイ素の特性に近い構造をしているものと思われる。【００４０】
図３は、ハードコート層３の表面の顕微鏡写真図であり、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験による試験結果を示し、Ａが非改質部、Ｂが改質部の顕微鏡写真図である。レーザーにより改質した部分と改質を行わないシロキサン樹脂層表面（ハードコート層表面）では、摩耗試験による傷付性に大きな違いが観察され、改質部の硬度が増していることが確認できる。【００４１】
上記実施例においては、照射面積を１０ｍｍ×２５ｍｍとした場合の方法を説明したが、ポリカーボネート基板１をＸＹテーブル上に配置し、テーブルを移動させながらレーザー照射を行うことにより大面積化も可能である。また、上記実施例では１エリア当たりのレーザー改質において、パルス周波数を１０Ｈｚで３０秒の照射時間としたが、これを１００Ｈｚとすれば照射時間は３秒に、１ＫＨｚとすれば０．３秒と、処理時間をそれぞれ短縮することもできる。【００４２】
また、レーザー出力をアブレーションを起こさない範囲で増加させることにより、改質時間の短縮を行うことも可能である。【００４３】
上記実施例で用いた１５７ｎｍの真空紫外レーザー（Ｆ２）は、酸素吸収性があるものの、例えば光路を窒素雰囲気で満たすことによりレーザー光の減衰を抑えることが可能となる。この場合、ＣＶＤのように減圧化で行う必要がないため、真空引きの時間が不要となる。【００４４】
本実施例において、シロキサン樹脂層の硬化乾燥は、応力の緩和や改質部分の組成及び構造を最適化するために適宜条件を変更することができ、シロキサン樹脂層の硬化乾燥温度を下げたり、該シロキサン樹脂層の形成時の硬化乾燥を取りやめ改質後に適当な条件で硬化乾燥を行うものとしてもよい。【００４５】
図４は、改質部４の膜厚とクラックの関係を示す比較図であり、テーバー摩耗試験による試験結果の顕微鏡写真図である。上記実施例１において、アクリル樹脂層及びシリコーンポリマー層をそれぞれ４μｍとしたとき、改質部４の膜厚を０．３μｍに形成する以外は、上記実施例１と同様にして、膜厚が０．６μｍ、１．０μｍ、２．０μｍの透明樹脂板を作成し、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験を行った試験結果を示している。該図より、改質部の膜厚が０．３μｍの場合にはクラックは発生せず、０．６μｍ以上でクラックが発生し、膜厚が厚くなればなるほどその密度が増しているのが確認できる。クラックは、レーザー改質によって酸素を取り込み二酸化ケイ素となって体積を膨張させることにより、改質部４が圧縮応力を持つことに起因して発生すると考えられる。このようなクラックは、改質部厚が０．６μｍ以上とした場合、透明ガラス基板をさらに大きくした場合も、これに関係なく共通して発生している。クラックが生じない条件として、ハードコート層３の形成条件やレーザー光の強度、照射時間、パルス幅や周波数を適宜選択することによりクラックが発生しない膜厚の限定範囲を０．６μｍ未満に調整する。【００４６】
（実施例２）
レーザーの照射面積をワイパー（窓拭き装置）ブレードがこすれる部分に設定する以外は上記実施例１と同様にして透明樹脂板を作成した。ハードコート層３が形成されたポリカーボネート基板１をＸＹテーブル上に配置し、テーブルを移動させながらレーザー照射を行った。この場合、ＸＹテーブルの動きをあらかじめ、コントローラに入力しておき、改質したいエリアのみをスキャンしながら処理する。この場合、処理面積にレーザー光が均等に照射され、改質部と非改質部に段差がなく、ワイパーブレードに対する耐擦傷性が向上するものとなった（図５参照）。また、膜厚が制御されて改質部に内部応力が緩和されているので、非改質部に亀裂が生じても、それをトリガーとした改質部の端部からの亀裂の伝播を可久的に防止することができる。【００４７】
（実施例３）
Ｋｒ２型エキシマランプの出力エネルギー強度３．２ｍＷ／ｃｍ２により、１８０分間Ｎ２雰囲気中で改質を行った。熱硬化型のプライマー、ハードコート層を形成するまでの工程は、先に述べたものと同様である。次にＦＴ−ＩＲのスペクトル図による表面分析により、二酸化ケイ素への改質を確認した。先の実施例のＦＴ−ＩＲ試験の図の縦軸が透過率であったのに対して、今回のものは、遮蔽率を縦軸にプロットしている。改質前（ハードコート形成後）の観測結果を図６Ａに示し、図６Ｂに１４６ｎｍエキシマランプ照射後の観察結果を示す。図６Ｂに示すように、二股に割れたＳｉ−Ｏピークが単峰に変化し、Ｃ−Ｈのピークが減少または消失している。このときの改質部の厚さは、約１μｍである。本実施では、二酸化ケイ素への改質を確認するために、膜厚を厚くしたが、その後に行ったＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によれば、クラックが生じた。【００４８】
Ｋｒ２型エキシマランプを用いて０．５μｍまでの改質部とするには、凡そ半分程度の照射をすれば良いが、改質部を形成するのに時間を要する。【００４９】
尚、二酸化ケイ素への改質には、樹脂の気体吸収性により大気から吸収した酸素が利用される。【００５０】
（実施例４）
実施例３のＫｒ２型エキシマランプに代えて、波長１７２ｎｍのＸｅ２型エキシマランプにより改質を行った（二酸化ケイ素への改質に使用される酸素は、樹脂が吸収した酸素を利用）。熱硬化型のプライマー、ハードコート層を形成した後、照明光強度３５ｍＷ／ｃｍ２で１５分、Ｎ２雰囲気中にて処理した。その結果を図６ＣにＦＴ−ＩＲによる観察結果を示す。この観察結果によれば、１４６ｎｍ照射と同様にＳｉＯ２への改質を確認できた。このときの改質部の厚さも、約１μｍである。実施例３と同様に、その後に行ったＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によれば、クラックが生じた。【００５１】
また、実施例４による改質部について、ＪＩＳＫ５４００（ＪＩＳＣ規格、クロスカットテープ剥離法）に従う密着性について密着試験を行ったところ、ハードコート層の剥離が認められた。図７に剥離の様子(黒のラインはクロスカットの痕跡)を示す。尚、テープ剥離試験とは、１×１ｍｍ角の１００個の方眼を作り、セロファンテープを圧着したのち、急激にはがしたときに残った目数を数える試験である。【００５２】
照射時間を１分程度に短くし改質部の膜厚を、０．０７μｍに薄くしても、ＪＩＳＫ５４００試験による剥離状況に差異は認められなかった。剥離の要因は、ハードコート膜の改質に原因があるのでは無いと推論される。４μｍハードコート膜を合成石英ガラス上に形成し、ハードコート膜単体の紫外線領域における透過率を測定したところ、図８のような特性が得られ、１７２ｎｍの光は３０％程度透過することが確認された。尚、この場合において、ＪＩＳＫ７２０４に基づくテーバー摩耗試験によっては、クラックの発生は認められなかった。【００５３】
以上のことから、透過した真空紫外線が下地プライマー樹脂層(アクリル樹脂)を分解し、ハードコート層とプライマー層界面における密着性を悪化させていると考えられる。【００５４】
次に、あらかじめ、ハードコート液に紫外線吸収剤を適量添加しておき、改質紫外線の透過を防止したハードコート層を製膜し、Ｘｅ２型エキシマランプに代えて、同様の条件（照明光強度３５ｍＷ／ｃｍ２で１５分、Ｎ２雰囲気）にて改質を行った。この結果、ＪＩＳＫ５４００に従う密着試験によるハードコート層の剥離は認められなかった。上記目的に適した紫外線吸収剤としては、ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯなどの金属酸化物を基本とし、必要に応じてドーピングを施したものが望ましい。有機物紫外線吸収剤であるトリアジン系化合物を必要に応じて使用してもよい。ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯの酸化金属は、真空紫外線を吸収し、金属と酸素に分離して紫外線吸収能力を失う。従って、真空紫外線は、表面から順に高エネルギーのままハードコート層の内部に到達し、改質を行う。この際、分離した酸素は、二酸化ケイ素として取り込まれるものも存在すると考えられる。【００５５】
ハードコート液の組成自体を、この波長の遮敵性に優れたものに変更してもよい。この場合使用する光源の波長との関係において、ハードコート液の光吸収端が光源の波長より高くなるよう調製する。【００５６】
上記実施例においては、エキシマレーザー、エキシマランプの例を示したが、真空紫外線を照射する光源として、そのほかに低圧水銀ランプが存在する。低圧水銀ランプは、１８４．９ｎｍのものが使用可能であり、このランプを使用する場合においては、１７２ｎｍのエキシマランプと同様に、ハードコート層に紫外線吸収材を添加する。【００５７】
上記実施例においては、基板１の上にプライマー層２を介してハードコート層３を形成したが、基板１上に直接ディップコーティング法により、シロキサン樹脂のハードコート層３を形成して、基板１を被覆しても良い。この場合においても、ハードコート層３を透過する波長の真空紫外線を利用する場合は、基板１に到達した真空紫外線が基板１の樹脂構造を分解し、基板１とハードコート層３との界面における密着性を悪化させるので、ＺｎＯやＴｉＯ、ＣａＯ、ＳｎＯなどの金属酸化物をハードコート層３にドーピングを施すのが望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年6月8日(2009.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長１５７ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分を前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする透明樹脂板の製造方法。
【請求項２】
前記基板が、透明樹脂基板あることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項３】
樹脂基板上にプライマー層を湿式法により形成し、その上に前記ハードコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーンポリマーがシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項５】
前記光源として、紫外レーザーを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項６】
前記光源として、エキシマランプを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂板の製造方法。
【請求項７】
樹脂基板をハードコート層により被覆した透明樹脂板の製造方法であって、シリコーンポリマーに紫外線吸収剤を添加し湿式法によりハードコート層を形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分を前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする透明樹脂板の製造方法。
【請求項８】
透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする透明樹脂板。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月28日(2010.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面形状或いは立体形状を持つ樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラスの製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法により熱硬化するシリコーンポリマーを用いて加熱形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分のみを前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする樹脂ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記基板が、透明樹脂基板あることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラスの製造方法。
【請求項３】
樹脂基板上にプライマー層を湿式法により形成し、その上に前記ハードコート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記シリコーンポリマーがシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記光源として、紫外レーザーを用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラスの製造方法
【請求項６】
前記光源として、エキシマランプを用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ガラスの製造方法。
【請求項７】
平面形状或いは立体形状を持つ樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラスの製造方法であって、熱硬化するシリコーンポリマーに紫外線吸収剤を添加し湿式法によりハードコート層を加熱形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に、波長２００ｎｍ以下の紫外光源により真空紫外光線を照射し、露光部分のみを前記シリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ未満の厚さの二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する工程とからなることを特徴とする樹脂ガラスの製造方法。
【請求項８】
平面形状或いは立体形状を持つ透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層は熱硬化するシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする樹脂ガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の樹脂ガラスの製造方法は、平面形状或いは立体形状を持つ樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラスの製造方法であって、前記ハードコート層を熱硬化するシリコーンポリマーで湿式法により加熱形成する工程と、このシリコーンポリマー層の表面に波長２００ｎｍ（ナノ  メータ）以下の紫外光を照射し、露光部分のみを選択的にシリコーンポリマー層よりも薄い０．６μｍ（マイクロ  メータ）未満の硬質薄膜層に改質する工程とからなることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の樹脂ガラスは、平面形状或いは立体形状を持つポリカーボネート基板を被覆するハードコート層を有し、このハードコート層は熱硬化するシリコーンポリマーからなり、その表面側の一部が二酸化ケイ素を主成分とする膜厚が０．６μｍ未満の硬質薄膜を構成すると共にその周辺のシリコーンポリマーと平坦面を形成していることを特徴とする。
【国際調査報告】
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