(57)【要約】  重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において１種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、（ｉ）該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し；（ｉｉ）流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する；ことを特徴とする、上記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において１種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
（ｉ）該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し；
（ｉｉ）流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する；
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
該循環ループが実質的に垂直の立管及び空気圧輸送管を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該流動床から得られるポリマー粉末を該立管に入れて、その中に固体濃化領域を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ポリマー粉末のフラクションを連続的に排出するために、該固体濃化領域に連通して排出バルブが配置されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該循環ループを通して反応器に連続的に再循環されるポリマーの流速と、該排出バルブを通して連続的に排出されるポリマーの流速との間の比が２〜２０の範囲である、請求項１及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリマーの排出を連続して行い、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように該排出バルブの開口を調節する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該排出バルブに送られないポリマー粉末を該空気圧輸送管に入れる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリマーを連続的に空気圧で再循環できるようにするために、該空気圧輸送管の入口において推進ガスを供給する、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該推進ガスを、反応器の頂部から流動化グリッドへ未反応ガスを再循環する外部手段から得る、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー粉末を、該空気圧輸送管内を流した後に、ポリマー床の上部で速度減少領域の下部の流動床反応器中に再導入する、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該循環ループ中に液体モノマー及び／又は触媒成分を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、及びバナジウムベースの触媒から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において１種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
（ｉ）該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し；
（ｉｉ）流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出し；
（ｉｉｉ）流動化グリッドの下側に、未反応ガスを再循環し冷却する該外部手段から得られる気体及び液体の二相混合物を導入する；
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項１４】
流動床反応器が、その底部に配置されている流動化グリッド３、ガス循環システム、並びに反応器からポリマーを連続的に排出する装置を備え、該排出装置が、
−該流動化グリッド３を該流動床反応器の上部領域に接続する実質的に垂直の立管１０、及び空気圧輸送管１１を有する空気圧循環パイプＲ；
−反応器から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な調節手段１２を用いて該立管１０に接続されている固体排出導管１３；
を有することを特徴とする、流動床反応器においてオレフィンを気相重合するための装置。
【請求項１５】
該分配グリッド３が該立管１０を取り囲む円錐形状を有しており、該立管１０の入口が該分配グリッド３の中心に配置されている、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
該循環ループＲの平均直径が、０．０１〜０．１５ＤＲ（ここで、ＤＲは流動床反応器の直径である）の範囲である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
該調節手段１２が、該立管１０と該排出導管１３との間に配されている制御バルブを有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
該立管１０が、下向き方向に減少する直径を有する更なる区域を有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１９】
該調節手段１２が、より大きな直径の区域１０ａとより小さな直径の区域１０ｂとの間の絞り部に連通して該立管１０上に配置されている、請求項１４及び１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
該排出導管１３によって、該調節手段１２が、得られたポリマーをガスから分離する分離タンク１６に接続されている、請求項１４に記載の装置。
【請求項２１】
該空気圧輸送管１１の入口において推進ガスを供給する１以上のライン１４を有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項２２】
該推進ガスの流速を調節する調節手段１４ｂ、１５を有する、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
液体モノマー及び／又は触媒成分を該循環ループＲ中に供給する手段２０を有する、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系の存在下で行うα−オレフィンの気相重合のための方法及び装置に関する。特に、本発明は、ポリマー粉末を連続的に排出する装置を備えた連続運転流動床反応器内での気相重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタタイプ及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒の開発によって、固体触媒の存在下、気体媒体中でオレフィンの重合を行う工業的スケールのプロセスにおいて広範囲に用いられるようになっている。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向き流によってポリマー粒子の床を流動化状態に保持する流動床反応器を使用することを包含する。
【０００３】
重合中においては、モノマーの接触重合によって新たなポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から排出して、ポリマー床を一定の容積に保持する。再循環された気体流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続上向流によって、成長するポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床が流動化状態に保持される。工業プロセスにおいては、流動化ガスをポリマー床に分配する分配プレートが用いられ、この分配プレートは、また、ガスの供給を中断した際の床のための支持材としても機能する。流動化ガスは、反応器の底部に入り、分配プレートを通過して流動化したポリマー床に送られる。
【０００４】
オレフィンの重合は発熱反応であり、したがって、床を冷却して重合熱を除去する手段を与えることが必要である。かかる冷却を行わないと、床は、例えば触媒が不活性に変化するか又はポリマー粒子が部分的に溶融するまで温度上昇するであろう。流動床反応器内で重合する場合には、重合熱を除去するのに好ましい方法は、所望の重合温度よりも低い温度の再循環気体流を反応器に供給することによるものである。かかる再循環流は、流動床を通過しながら、重合熱を連行することができる。再循環気体流は、流動床反応器の上部領域から排出され、外部の熱交換器を通過することによって冷却された後、反応器に再循環される。再循環気体流の温度を熱交換器内で調節して、流動床を所望の重合温度に保持することができる。再循環気体流は、一般に、気体状モノマーに加えて、プロパン又はより高級な飽和炭化水素及び／又は窒素のような不活性希釈ガス、並びに最終的には気体状の水素のような連鎖移動剤も含む。重合反応によって消費されたモノマー及び連鎖移動剤は、通常、補給ガスを再循環気体流に加えることによって入れ替える。
【０００５】
流動床反応器からのポリマー粉末の排出を不連続的か又は連続的に行うことができることが公知である。気相重合において採用される高い圧力を考えると、固体を排出する従来の不連続システムは、一般に、それぞれがバルブを備えたパイプを用いて上流側が反応器に且つ下流側が保持貯留槽に接続されている少なくとも１つの中間貯留槽を有する。これらのバルブは順次操作して、排出システムがロック(lock)のように運転されるようにする。まず、形成されたポリマーのフラクションが反応ガスと一緒に中間貯留槽中に排出され、次に保持貯留槽中に送られる。中間貯留槽の正確な運転には、一般に、中間貯留槽を反応器の頂部と連通して配置する圧力均等化システムを用いることが必要である。このタイプの排出システムは、ＧＢ特許１３７５７４１に記載されている。
【０００６】
ロックの原理の種々の変形又は変更が幾つかのヨーロッパ特許において記載又は言及されている。例えば、ＥＰ−８８６５５及びＥＰ−２０２０７６においては、流動化グリッドの中心に接続されており、高速のオン／オフバルブを備えた垂直の排出管を有する、例えば反応器内で製造されたポリマーのタイプを変更する際の流動床の高速排出システムが開示されている。これらの排出システムは、流動化グリッドの上方に配置されている横方向のパイプに基づく伝統的な排出システムを補完する補助システムとして記載されている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−２５０１６９においては、両方が同時には開放されないように駆動される２つの回転プラグ弁を有するシステムが記載されている。反応器からのポリマー粉末の不連続な排出の結果として上昇する流動床反応器内部の圧力変動を減少させるために、減圧タンクが、流動床反応器に接続され、二つの回転プラグ弁の間に配されている。
【０００７】
これらの排出システムは、全て、不連続に操作運転され、順々に開放されるバルブを用いることが必要である。この不連続操作法は、製造されたポリマーのバッチを反応器から排出する際に、しばしば、圧力及び／又は流速における変動、或いは反応器内部の流動床のレベルにおける変動の原因となる。これらの変動は、モノマー濃度、並びに連鎖移動剤及びコモノマーの濃度のような他のパラメーターに影響を与え、これらは、全てひとまとめにして考えるとポリマー生成物の品質に大きな影響を与える。更に、上記の変動に起因する混乱は、重合反応器の下流に配置されている装置の操作に悪影響を与え、例えば排出バルブの出口における圧力の幅広い変動を引き起こし、このため、圧力振動を減少させるために排出バルブの下流に大きな容積が必要である。この不連続排出システムは、また、どちらかというと投資として高価であり、維持コストも高くつく。これらの欠点のために、上記の不連続システムは、オレフィン重合のための現在の工業プロセスにおいて用いる最良の選択肢ではない。
【０００８】
流動床反応器は、ポリマー粉末の排出を連続的に操作し且つ調節する場合においてのみ、定常的で信頼できる方法でより良好に作動させることができる。実際、操作条件（温度、圧力、モノマー濃度）におけるごく僅かな変動であっても、ポリマーの製造速度を大きく増減させる可能性がある。
【０００９】
現在採用されている解決法は、ポリマーの流動床の底部領域に配置された排出バルブを通してポリマーを連続的に排出することによって代表される。特に、粉末形態の製造されたポリマーは、一般に、流動化グリッドの上方の反応器の垂直壁に沿って位置する少なくとも１つの横吐出導管によって反応器から排出され、次に減圧及び脱気段階にかけられる。流動床重合反応器からの出口における制御バルブとして、通常、セグメントボールバルブ又は偏心回転タイプのバルブが用いられる。このタイプの排出システムによって、反応器からの出口により近接する流動床の領域において、停滞域及びその結果生じる局所的な高温部分が生成しないという有利性が与えられる。排出バルブの下流において十分に低い圧力を保持することによって、モノマーの低い分圧のために重合反応が事実上停止し、したがって下流の受容装置内での重合のリスクが避けられる。
【００１０】
ＥＰ−１１５９３０５の開示によれば、同時に、気相反応器内の流動床の表面レベルを監視しながら、自由流動ポリマー粉末を、排出管を通して流動床反応器から連続的に排出する。排出管を通るポリマー物質の流れは、反応器中への実質的に一定の床レベルが保持されるように制御する。この目的を達成するために、反応器には、ポリマー排出のための連続操作制御バルブが取り付けられた出口ノズルが備えられている。ＥＰ−１１５９３０５の排出システムは、流動化ポリマー床からの出口ノズル、固体物質からガスを分離するための該出口ノズルと連通している受容容器、制御バルブ、及び床レベル指示器を有する。連続操作制御バルブとしては、ボールバルブ、Ｖ−ボールバルブ、及びホースバルブが挙げられる。排出ライン及び制御バルブは、両方とも、これらの目詰まりを防ぐためにフラッシュガス流によって不連続的にバックフラッシュする。
【００１１】
しかしながら、このタイプの連続排出システムに関連する大きな欠点は、ポリマー粉末と一緒に流動床から連続的に排出される過剰量の気体状モノマー及び不活性化合物に関係する。実際、ポリマーに同伴する反応混合物の量は大きく、ポリマーは固体濃度が非常に低い反応領域から排出される。かかる相当量の反応モノマーは、廃棄することができず、必然的に、ポリマーを減圧及び脱気するための大型の装置、並びにかかる反応ガス混合物の一部を再圧縮して重合反応器中に再循環するための高価な装置を用いることによって回収しなければならない。回収し反応器に再循環する反応ガス混合物の量が大きいと、必要とされる運転コストが大きくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、従来技術の排出システムに関連する上記記載の欠点を克服し、同時に随伴ガスの量を減少することができる、気相重合反応器からポリマー粉末を連続的に排出するための革新的な方法を提供する必要性が切実に感じられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、ポリマーと一緒に重合装置から排出されるガスの量を相当な程度で最小にすることのできるオレフィンの気相重合のための方法及び装置が見出された。
したがって、本発明の第１の対象は、重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において１種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
（ｉ）該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し；
（ｉｉ）流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出する；
ことを特徴とする、上記方法である。
【００１４】
本発明の気相重合方法は、流動床の底部部分に位置する領域から流動床反応器の上部部分に位置する領域へポリマー粒子を連続的に空気圧で再循環することを含む。本発明の技術的特徴（ｉ）は、流動床反応器の外側に配されており、実質的に垂直の立管及び空気圧輸送管を有する循環ループを用いて行われる。
【００１５】
実質的に垂直の立管は、分配グリッドから下向きに突き出ており、これにより流動床からのポリマー粉末が重力によって該立管中に流れる。ポリマーは、重力によって限られた容積の内部に強制流入されるので、この立管内に固体の濃化領域が形成される。これにより、かかる固体濃化領域は、流動床反応器内部に存在する固体濃度よりも高い固体の濃度を有することを特徴とするので、本発明の技術的特徴（ｉｉ）が遂行される。
【００１６】
かかる固体濃化領域における重力によるポリマー粉末の流れ及びこの連続流により、循環ループの立管内で「高温部分」が形成されることが阻止される。排出バルブは、有利には、循環ループの内部を流れるポリマー粉末のフラクションを連続的に排出するために、かかる濃化領域に連通して配置することができる。その結果、ポリマーの流動床から直接ポリマーを排出する従来技術法と比較して、ポリマーと共に排出されるガスの量が劇的に減少する。実際、かかる濃化領域に連通して、ガスの量が、充填床条件でポリマー粒子を被包する粒子間ガスの量に近接する値になる。
【００１７】
本発明の技術的特徴（ｉｉ）を遂行することによって、回収される未反応ガスの量が劇的に減少し、したがって排出バルブの下流、具体的にはポリマーを減圧及び脱気する段階、並びに反応ガス混合物を再圧縮して重合装置に再循環する際の運転コストが著しく減少する。
【００１８】
上述したように、ポリマー排出バルブは、有利には、かかる固体濃化領域に連通して配置され、かかるバルブの開口は、反応器内部の流動化ポリマー床の高さが一定に保たれるように連続的に調節する。本発明によれば、循環ループを通して反応器に連続的に再循環されるポリマーの流速と、かかる排出バルブを通して連続的に排出されるポリマーの流速との比は、２〜２０、好ましくは４〜１５の範囲である。
【００１９】
垂直の立管の下流において、本発明の循環ループは、排出バルブに送られないポリマー粉末を流動床反応器中に再導入する機能を有する空気圧輸送管を有しており、「推進」ガスをかかる空気圧輸送管の入口に供給して、ポリマーを、かかる流動床反応器の上部領域に連続的に空気圧で再循環することができるようにする。この推進ガスは、一般に、流動床反応器の頂部から流動化グリッドの下方に未反応のモノマーを再循環するガス再循環システムから得る。
【００２０】
空気圧輸送管の終点において、ポリマー粉末が、流動床反応器の、好ましくはポリマー床の上方で、流動床反応器内に存在する場合には速度減少領域の下方の領域に再導入される。
【００２１】
従来の流動床反応器においては、幅広い粒径分布によって、水簸及び凝離効果が引き起こされて、より大きな粒子がポリマー床のより低い領域においてより濃縮されて、流動床の異なるレベルにおいて異なる粒径分布が見られるようになる可能性がある。
【００２２】
流動床反応器の底部から上部領域への固体の連続循環によって、ポリマー床の均一性が向上するという更なる有利性が与えられる。
床から凝離してガス分配グリッド上に堆積する傾向を有するより大きな平均直径を有する固体フラクションは、有利には立管に向かって下向きに移送され、ここから反応器の外側に排出されるか、或いは流動床の頂部に再循環されるので、ポリマー床の粒径分布における最良の均一性が達成される。
【００２３】
本発明の他の有利性及び特徴を、添付の図面を参照して以下の詳細な説明において示す。これは、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
図１は、本発明方法によるポリマー排出システムを有する流動床反応器である。
【００２４】
図１を参照すると、α−オレフィンの気相中における連続重合のための流動床反応器１が示されている。反応器１は、ポリマーの流動床２、流動化グリッド３、及び速度減少領域４を有する。速度減少領域４は、一般に、反応器の流動床部分の直径と比べて増加した直径のものである。ポリマー床は、反応器１の底部部分に配置された流動化グリッド３を通して供給されるガスの上向流によって流動化状態に保持される。
【００２５】
速度減少領域４の頂部から排出される気体流は、未反応のモノマーに加えて、アルカンのような不活性の凝縮性ガス、並びに窒素のような不活性の非凝縮性ガスも含む。かかる気体流は、圧縮され、冷却され、流動床反応器の底部に再循環される。速度減少領域４の頂部からは、再循環ライン５を通して気体流が、圧縮器６、次に熱交換器７に送られる。気体流は、反応熱を放散させるために熱交換器７を通って冷却され、次にライン８を通って流動床反応器の底部（ガス分配グリッドの下方）に送られる。補給モノマー、分子量調整剤、及び場合によって不活性ガスが、ラインＭを通して反応器１中に供給される。図１においては、ラインＭの位置は、ほんの一例として圧縮器６の上流に配置されているが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
一般に、好ましくは流動床２の下部部分に配置されているライン９を通して、種々の触媒成分を反応器１に供給する。
本発明の流動床反応器１においては、流動床反応器１の上部領域に流動化グリッド３を接続する参照記号Ｒで示される循環ループを用いたポリマーの連続的な空気圧による再循環が与えられている。
【００２７】
循環ループＲは、均一な直径で形成することができ、或いは好ましくは下向きの方向に減少する直径を有する更なる区域を有する実質的に垂直の立管１０を有する。立管１０の入口は流動化グリッド３に接続され、一方、その下部部分は、ポリマー粉末を流動床反応器１中に再導入する機能を有する空気圧輸送管１１に接続されている。かかる空気圧輸送管１１の出口は、好ましくは、ポリマー床２の上方で速度減少領域４の下方に配置される。
【００２８】
ガス分配グリッド３は、平坦であってもよいが、好ましくは立管１０に向かう下向きの傾斜によって、重力による立管１０中へのポリマー粉末の侵入が促進されるように円錐形状を有している。ポリマー粉末は、ガスを加えることなく立管１０に侵入し、これにより正の圧力勾配を有する固体濃化領域が形成される。立管１０の入口は、好ましくは図１に示されるように流動化グリッド３に対して中心の位置に配置される。
【００２９】
立管１０内においては、重力の作用下でポリマーが下向きに流れて、その中の固体の密度（ｋｇ／ｍ３）が流動床２内の密度よりも高くなり、かかる立管１０内の密度はポリマーの嵩密度に近接する。
【００３０】
反応器１から排出導管１３中に排出されるポリマーの流速を調節するために、立管１０に近接して制御バルブ１２が設置されている。好ましくは、立管１０が減少する直径を有して形成されている場合には、制御バルブ１２は、図１に示されるように、より大きい直径の区域１０ａとより小さい直径の区域１０ｂとの間に存在する絞り部に連通して配置される。かかる絞り部上にオン／オフ安全バルブ１０ｃが配置され、かかるバルブ１０ｃを閉止することによって、循環ループＲに沿った固体再循環の中断を行う。
【００３１】
制御バルブ１２としては、セグメントボールバルブ又は偏心回転タイプのバルブを用いることができる。ポリマーの排出は連続で行うことができ、かかる制御バルブ１２の開口は、流動床反応器１の内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節する。
【００３２】
排出導管１３を通して排出されなかった固体は、循環ループＲによって流動床反応器１の上部領域に再循環される。
一般に、空気圧輸送管１１の入口において、ライン１４を通して、輸送管１１に沿って固体粒子を連行するキャリアである「推進ガス」が供給される。循環ループＲを通って再循環される固体の質量流量の調節は、制御バルブ１４ｂ及び１５を用いて、輸送管１１に侵入する「推進ガス」の流速を調節することによって行うことができる。かかる推進ガスは、有利には、圧縮器６の下流で熱交換器７の上流の個所でガス再循環ラインから得て、それにより熱交換器７、分配グリッド３、及びポリマー床２を通して存在する圧力降下を利用することができる。
【００３３】
反応器１内での操作圧力は、一般に１０〜３０ｂａｒの範囲の通常の値に保持し、温度は４０〜１３０℃の範囲である。
制御バルブ１２の下流の圧力は、好ましくは、０．５〜３ｂａｒの範囲であって、重合反応を停止させ、固体中に溶解している気体の殆どの揮発分除去を引き起こすのに十分に低いものである。明らかに、排出バルブ１２の下流の操作条件によって、ポリマー粉末中に溶解している炭化水素の瞬間的な蒸発（フラッシュ）が引き起こされる。制御バルブ１２を通して排出されるポリマーは、排出導管１３を通して分離タンク１６に送られる。
【００３４】
排出バルブ１２を通して排出されるポリマーに同伴するガス、並びに減圧によって放出されたガスは、分離タンク１６内でポリマーから分離される。分離されたガスは、圧縮器１９を用いてライン１７を通して反応器１に再循環することができる。他の導入点、即ちライン１８を、ライン１７に沿って配置して、モノマー、連鎖調整剤、及び場合によっては不活性ガスを供給することができる。
【００３５】
分離タンク１６の底部からポリマーが回収され、これはライン２１を通して、ポリマー中に溶解している炭化水素をストリッピングするその後の工程、触媒残留物の失活、或いは引き続く重合工程に移送することができる。
【００３６】
本発明方法によって達成され、反応器へポリマー粉末を連続的に空気圧で再循環することに関係する他の有利性は、液体モノマー及び／又は触媒成分（例えば金属アルキル）を循環ループＲ中に直接供給することができることである。これは、例えば、有利には輸送管１１の上部部分に連通して配置されているライン２０を用いて行うことができる。液体モノマーを供給する場合には、固体粒子上へのモノマーの有効な分散及びその中間気化が得られ、その結果、重合反応器からの重合熱の除去が向上するという有利性が得られる。
【００３７】
更に、ガス再循環ライン１７に沿った伝統的な個所において補給モノマーを従来のように供給する場合に対して、補給モノマー及び／又は反応活性化剤をライン２０を通して輸送管１１に供給すると、静電荷の存在によって引き起こされるファウリングの問題が起こらない。これは、循環ループＲの内部においては、固体の高いモーメント及びループＲの壁上へのその清浄化効果のために、静電気力が実質的に影響を与えないという事実のためである。
【００３８】
本発明の第２の態様によれば、上記記載の方法及び装置におけるオレフィン重合を、所謂「凝縮モード」で操作することもできる。この方法は、一般に、連続流動床反応器内での空時収量を増大させるために利用される。再循環気体流をその露点より低い温度に意図的に冷却して、混合物の液相が混合物の気相中に連行されて保持されるような条件下で二相混合物を生成する。かかる二相混合物を、反応器の下部領域中の個所、最も好ましくは反応器の底部において反応器中に導入して、流動床を通して上向きに通過する流体流の均一性を確保する。重合床の内部において液相の蒸発が起こり、これによって重合熱のより有効な除去が確保される。
【００３９】
「凝縮モード」で操作することによって、連行された凝縮液体の気化により、並びに再循環流と反応器との間に存在するより大きな温度勾配によって、再循環流の冷却容量が増大する。
【００４０】
したがって、本発明の第２の対象は、重合触媒の存在下、その底部に配置されている流動化グリッド、並びに反応器の頂部から該流動化グリッドへ未反応ガスを再循環し冷却する外部手段を備えた流動床反応器内において１種以上のα−オレフィンを重合するための気相法であって、
（ｉ）該流動化グリッドを流動床反応器の上部領域に接続する循環ループを用いてポリマーを連続的に空気圧で再循環し；
（ｉｉ）流動化ポリマー床の内部のポリマー濃度よりも高いポリマー濃度を有する該循環ループの領域からポリマーを連続的に排出し；
（ｉｉｉ）流動化グリッドの下側に、未反応ガスを再循環し冷却する該外部手段から得られる気体及び液体の二相混合物を導入する；
ことを特徴とする、上記方法である。
【００４１】
図１を参照すると、特徴（ｉｉｉ）にしたがって流動床２の流動化グリッド３の下方に導入される二相混合物は、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の１種以上のモノマー、並びに場合によっては不活性凝縮性ガスとして１種以上のＣ２〜Ｃ８アルカン又はシクロアルカンを含む。
【００４２】
凝縮した液体は、分配グリッド３を通って上向きに移動するので、その蒸発が、流動床２の下部領域、並びにしたがって本発明の循環パイプＲに侵入するポリマーの向上した冷却を与えるのに寄与する。これにより、ポリマー粉末が、循環ループの内部を循環しながら部分的に冷却されるという有益な効果が与えられる。
【００４３】
本発明の上記記載の有利性は全て、図１に関連してここに記載する気相重合装置を用いることによって達成することができる。
したがって、本発明の更なる対象は、流動床反応器が、その底部に配置されている流動化グリッド、ガス循環システム、並びに反応器からポリマーを連続的に排出する装置を備え、該排出装置が、
−その中の固体濃度がポリマー床２中の固体濃度よりも高い固体濃化領域を画定する実質的に垂直の立管１０、及び空気圧輸送管１１を有する空気圧循環パイプ（Ｒ）；
−反応器１から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な調節手段１２を用いて該立管１０に接続されている固体排出導管１３；
を有することを特徴とする、流動床反応器においてオレフィンを気相重合するための装置である。
【００４４】
循環ループＲは、流動化グリッド３を、流動床反応器の上部領域、好ましくはポリマー床２の上方で速度減少領域４の下方の領域に接続する。ガス分配グリッド３は、好ましくは、立管１０を包囲する円錐形状を有し、立管１０の入口は分配グリッド３の中心に配置されている。
【００４５】
循環ループＲの平均直径に関しては、このパラメーターは、一般に、０．１５ＤＲ（ここで、ＤＲは流動床反応器の直径である）未満の値で選択される。この上限より大きいと、ループＲ中に過剰量のガスを循環させる必要があり、このため、ガス再循環ラインにおいて増大した寸法の圧縮器６を採用しなければならない。循環ループＲの直径に関する好適な範囲は、０．０１〜０．０５ＤＲ、好ましくは０．０２〜０．０８ＤＲである。
【００４６】
ポリマーの排出量を調節するための調節手段１２は、立管１０と排出導管１３との間に配された制御バルブを有する。
立管１０は、均一な直径で形成してもよいが、好ましくは、下向きの方向に減少する直径を有する更なる区域を有する。制御バルブ１２は、好ましくは、図１に示されるように、より大きい直径の区域１０ａとより小さい直径の区域１０ｂとの間の絞り部に連通して配置される。
【００４７】
排出導管１３は、調節手段１２を分離タンク１６に接続し、ここで、得られるポリマーがガスから分離され、ガスはライン１７及び再圧縮手段１９を通して反応器に再循環される。
【００４８】
本発明の重合装置は、更に、
−空気圧輸送管１１の入口において推進ガスを供給するライン１４のような１以上のライン；
−推進ガスの流速を調節する制御バルブ１４ｂ及び１５のような調節手段；
−輸送管１１の上部部分に連通して配置されている、液体モノマー及び／又は触媒成分を循環ループＲ中に直接供給する手段２０；
を有する。
【００４９】
本発明の重合方法を、スラリー、バルク、又は気相中で操作する従来の方法と組み合わせて、逐次多段階重合プロセスを行うことができる。したがって、本発明の装置の上流又は下流に、ループ反応器、又は従来の流動床反応器、又は撹拌床反応器内で操作する１以上の重合段階を与えることができる。特に、ＥＰ−７８２５８７及びＥＰ−１０１２１９５に記載されているような相互に接続された重合領域を有する気相重合反応器を、本発明の装置の上流又は下流で有利に運転することができる。
【００５０】
本発明の気相重合方法によって、最適の粒径分布を有する多量のオレフィン粉末を低い微粉含量で製造することができる。本発明方法によって好ましく重合されるα−オレフィンは、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることのできるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンコポリマーを包含する高密度ポリエチレン（０．９４０より高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
−３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーから構成される、低密度の線状ポリエチレン（０．９４０より低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）並びに極低密度及び超低密度の線状ポリエチレン（それぞれ０．９２０以下で０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；
−約３０〜約７０重量％のエチレンから誘導された単位の含量を有する、エチレン及びプロピレンと少量のジエンとのエラストマーターポリマー又はエチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマー；
−８５重量％より大きいプロピレンから誘導された単位の含量を有する、アイソタクチックポリプロピレン、並びにプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶質コポリマー；
−３０重量％以下のα−オレフィン含量を有する、プロピレンと１−ブテンのようなα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー；
−プロピレン、並びに３０重量％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
−７０重量％より多いプロピレンから誘導された単位を含む、アタクチックポリプロピレン、並びにプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンのアモルファスコポリマー；
である。
【００５１】
ここで記載する気相重合法は、任意の特定の群の重合触媒の使用に限定されない。本発明は、それが担持であるか非担持であるかにかかわらず、且つそれが予備重合形態であるか否かにかかわらず、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。
【００５２】
重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
【００５３】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００５４】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を用いることもできる。
【００５５】
特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ２上に担持されているものである。特にＣＨ２ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）のオレフィンの結晶質ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をＭｇＣｌ２上に担持させることができる。通常、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
高度にアイソタクチックの結晶質ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族エーテル、特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。
【００５７】
好ましいエステルは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルである。
【００５８】
好ましいアルコキシシランは、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。
【００５９】
他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下での、バナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、ＶＣｌ４、ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３、バナジウムアセチルアセトネートである。
【００６０】
他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
少なくとも１つのπ結合を有する少なくとも１種の遷移金属化合物；
少なくとも１種のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
場合によっては有機アルミニウム化合物；
を含むメタロセンベースの触媒系である。
【００６１】
少なくとも１つのπ結合を有する金属化合物の好ましい群は、式（Ｉ）：
Ｃｐ（Ｌ）ｑＡＭＸｐ    （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期律表の第４、５族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ６、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＳＲ６、ＮＲ６２、及びＰＲ６２からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、Ｒ６は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；好ましくは、置換基Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ、及び−ＮＭｅ２からなる群から選択され；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり；ｎが０の場合には橋架Ｌは存在せず；
Ｌは、１〜４０個の炭素原子を有し、場合によっては５個以下のケイ素原子を有する、ＣｐとＡとを橋架する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Ｌは二価の基：（ＺＲ７２）ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ７基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、又はＣ（ＣＨ３）２から選択され；
Ｃｐは、場合によっては１以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか、或いは、ＮＲ７、−Ｏ、Ｓ基であり、ここで、Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
に属するメタロセン化合物である。
【００６２】
成分（ｂ）として用いるアルモキサンは、次式：
【００６３】
【化１】
2009520848.tif 000002
【００６４】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物と考えられる。
【００６５】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００６６】
【化２】
2009520848.tif 000003
【００６７】
（式中、ｎ１は、０、又は１〜４０の整数であり；Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり；ｊは、０〜１の範囲であり、非整数でもある）
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式：
【００６８】
【化３】
2009520848.tif 000004
【００６９】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階で前もって調製したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いた重合によって行うことができる。
【００７０】
以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
反応器のセットアップ：
図１に示す構成を有する流動床反応器を用いて、本発明方法によるオレフィン重合を行った。
【００７２】
流動床反応器の設計パラメーターは以下の通りである。
反応器の直径＝２．４ｍ；
循環ループＲの直径＝０．２ｍ；
底部に頂点を有する円錐形状の流動化グリッド。
【００７３】
循環パイプＲは、実質的に垂直の立管１０及び空気圧輸送管１１を有し、該立管１０の入口は分配グリッド３の中心に連通して配置されている。垂直の立管１０は、それぞれ０．３５ｍ及び０．２ｍの直径が減少する２つの区域１０ａ及び１０ｂによって形成されている。区域１０ａの高さは０．６ｍであり、区域１０ｂの高さは２．０ｍである。
【００７４】
図１に示されるように、ポリマーを排出するための制御バルブ１２が、区域１０ａと１０ｂの間の絞り部に連通して配置されている。
実施例１：
固体触媒成分の調製：
ＥＰ−５４１７６０の７頁１〜１６行に記載の手順によって調製した固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合を行った。
【００７５】
ＥＰ−５４１７６０の実施例１、２５〜２９行に与えられている教示にしたがって、共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及び電子ドナーとしてメチルシクロヘキシルジメトキシシランを、上記の固体触媒成分と接触させた。ＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比は１００であった。
【００７６】
重合条件：
上記の触媒を、プロピレンを用いて予備重合し、ライン９を通して図１の流動床反応器に供給し、ここで、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。
【００７７】
補給プロパン、エチレン、及び水素を、ラインＭを通してガス再循環ライン１７に供給した。
重合条件：Ｔ＝８０℃；ｐ＝２４ｂａｒ。
【００７８】
反応器内部において次の気体組成を保持した。
エチレン：５０モル％；
水素：１５モル％；
プロパン：３５モル％。
【００７９】
ガス再循環ラインから得られる約６００ｍ３／時の気体混合物を、熱交換器７の上流の個所で採取し、ライン１４を用いて循環ループＲ中に連続的に導入した。この「推進ガス」によって、循環ループＲに沿った流動床反応器の上部領域への固体の連続移相が確保される。更に、約１５ｍ３／時の「推進ガス」を、制御バルブ１５を通して循環ループＲに連続的に供給した。再循環される固体の流速は４０ｔ／時であった。
【００８０】
ライン２２上の制御バルブ２３を常に完全に閉止した状態に保持して、ポリエチレン粉末を、制御バルブ１２を通して流動床反応器から連続的に排出した。
制御バルブ１２の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。
【００８１】
分離タンク１６は、０．５ｂａｒの圧力に保持した。重合反応を停止し、更に固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ１２の下流の圧力は約２ｂａｒであった。
【００８２】
約５ｔ／時のポリエチレンを、制御バルブ１２を通して連続的に排出した。再循環されるポリマー（ループＲ）と排出されるポリマーとの間の重量比は８であった。分離タンク１６の頂部において測定した固体と共に排出されるガスの全量は、３００Ｎｍ３／時（０℃，１ｂａｒ）に等しかった。
【００８３】
定常運転で数日間運転を続けて、商業的に使用するためのポリエチレンを製造した。１．６ｍｍの平均直径を有する球状のポリエチレン顆粒が得られた。
実施例２（比較例）：
実施例１と同じ触媒成分の存在下、実施例１に記載したものと同じ運転条件（モノマー濃度、温度、圧力）を反応器内部で保持して、エチレンを重合した。
【００８４】
実施例１とは異なり、ポリマー流動床の底部領域内に配置された排出バルブを用いる従来技術法にしたがって、ポリマー粒子を反応器から連続的に排出した。したがって、重合運転中は、ループＲ内の固体の連続再循環及びループＲからのポリマーの排出が停止されるように、制御バルブ１２及びバルブ１０ｃを完全に閉止した状態に保持した。
【００８５】
ライン２２を通して分離タンク１６中にポリマーが排出されるように、制御バルブ２３を開放状態に保持した。制御バルブ２３の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。
【００８６】
分離タンク１６は０．５ｂａｒの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ２３の下流の圧力は約２ｂａｒであった。
【００８７】
約１．６ｍｍの平均直径を有する球状のポリエチレン顆粒が得られた。
約４．８ｔ／時のポリエチレンを、ライン２２を通して分離タンク１６中に連続的に排出した。分離タンク１６の頂部において測定した、固体と共に排出されるガスの全量は、３８７Ｎｍ３／時に等しかった。
【００８８】
実施例１と比較すると、本発明の方法及び重合装置によって、回収され、反応器に再循環される未反応のガス（モノマー及び不活性成分）の容積を著しく減少することができることが示される。これは、ポリマーを減圧及び脱気する段階、反応ガス混合物を再圧縮して重合装置に再循環する段階における運転コストが著しく減少することを意味する。
【００８９】
実施例３：
固体触媒成分の調製：
以下の成分：
−ジイソブチルフタレートを内部ドナー化合物として用いるＥＰ−３９５０８３の実施例３に記載の手順によって調製したチタン固体触媒成分；
−共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
−外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）；
を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下で重合を行った。
【００９０】
上記の成分を、予備接触容器内において、２５℃の温度において１０分間予め接触させた。ＴＥＡＬ／固体触媒の重量比は５であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比は５であった。
【００９１】
重合条件：
上記の触媒を、プロピレンを用いて予備重合し、ライン９を通して図１の流動床反応器に供給し、ここで、分子量調整剤としてＨ２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレンを重合した。
【００９２】
補給プロパン、プロピレン、及び水素を、ラインＭを通してガス再循環ライン１７に供給した。
重合条件：Ｔ＝８０℃；ｐ＝２０ｂａｒ。
【００９３】
反応器内部において次の気体組成を保持した。
プロピレン：５４．８モル％；
プロパン：４５．０モル％；
水素：０．２モル％。
【００９４】
ガス再循環ラインから得られる約７５０ｍ３／時の気体混合物を、熱交換器７の上流の個所で採取し、ライン１４を用いて循環ループＲ中に連続的に導入した。この「推進ガス」によって、循環ループＲに沿った流動床反応器の上部領域への固体の連続移相が確保される。更に、約２０ｍ３／時の「推進ガス」を、制御バルブ１５を通して循環ループＲに連続的に供給した。再循環される固体の流速は７０ｔ／時であった。
【００９５】
ライン２２上の制御バルブ２３を常に完全に閉止した状態に保持して、ポリプロピレン粉末を、制御バルブ１２を通して流動床反応器から連続的に排出した。
制御バルブ１２の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。
【００９６】
分離タンク１６は、０．５ｂａｒの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ１２の下流の圧力は約２ｂａｒであった。
【００９７】
約６ｔ／時のポリプロピレンを、制御バルブ１２を通して連続的に排出した。再循環されるポリマー（ループＲ）と排出されるポリマーとの間の重量比は１１．７であった。分離タンク１６の頂部において測定した固体と共に排出されるガスの全量は、２３５Ｎｍ３／時であった。
【００９８】
定常運転で数日間運転を続けて、商業的に使用するためのポリプロピレンを製造した。２．０ｍｍの平均直径を有する球状のポリプロピレン顆粒が得られた。
実施例４（比較例）：
実施例３と同じ触媒成分の存在下、実施例３に記載したものと同じ運転条件（モノマー濃度、温度、圧力）を流動床反応器内部で保持して、プロピレンを重合した。
【００９９】
実施例３とは異なり、ポリマー流動床の底部領域内に配置された排出バルブを用いる従来技術法にしたがって、ポリマー粒子を反応器から連続的に排出した。したがって、重合運転中は、ループＲ内の固体の連続再循環及びループＲからのポリマーの排出が停止されるように、制御バルブ１２及びバルブ１０ｃを完全に閉止した状態に保持した。
【０１００】
ライン２２を通して分離タンク１６中にポリマーが排出されるように、制御バルブ２３を開放状態に保持した。制御バルブ２３の開口は、流動床反応器内部の固体のレベルが一定に保持されるように調節した。
【０１０１】
分離タンク１６は０．５ｂａｒの圧力に保持した。重合反応を停止し、且つ固体粒子中に溶解しているガスの部分的な揮発分除去を引き起こすように、排出バルブ２３の下流の圧力は約２ｂａｒであった。
【０１０２】
約２．０ｍｍの平均直径を有する球状のポリプロピレン顆粒が得られた。約５．７ｔ／時のポリプロピレンを、ライン２２を通して分離タンク１６中に連続的に排出した。分離タンク１６の頂部において測定した、固体と共に排出されるガスの全量は、４２０Ｎｍ３／時に等しかった。
【０１０３】
実施例３と比較すると、本発明の方法及び重合装置によって、回収され、反応器に再循環される未反応のガス（モノマー及び不活性成分）の容積を著しく減少することができることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本発明方法によるポリマー排出システムを有する流動床反応器である。
【図１】
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【国際調査報告】
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