(57)【要約】少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、上記コア部の表面にＯ原子を介して配位結合している金属ナノ粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、
前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、前記コア部の表面にＯ原子を介して配位結合していることを特徴とする金属ナノ粒子。
【請求項２】
少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、
前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、前記コア部の表面にエーテル基、ケトン基または水酸基のＯ原子を介して結合していることを特徴とする金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記有機化合物の親水性部位が、少なくとも１つの水酸基を有する請求項１又は２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
前記有機化合物が、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｒ：アルキル基を含む官能基、ｎ≧１）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
前記コア部が、周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する金属元素の少なくとも１種と、白金族元素の少なくとも１種とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
周期表３〜１０族の４周期に属する金属元素の少なくとも１種が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の金属ナノ粒子。
【請求項７】
前記コア部が、Ｆｅおよび／またはＣｏと、Ｐｄおよび／またはＰｔとを含む請求項６に記載の金属ナノ粒子。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、（ａ）分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物中に、少なくとも１種の金属元素の塩または錯体を溶解させて、該有機化合物の溶液を調製する工程、及び（ｂ）前記有機化合物の溶液を１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、少なくとも１種の金属元素を含む金属ナノ結晶を生成させる工程、を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
さらに、（ｂ）工程に続いて、（ｃ）金属ナノ結晶を含む反応液に水を加えることにより、該金属ナノ結晶を沈殿させて反応液から分離する工程を含む請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）工程で用いる少なくとも１種の金属元素の塩または錯体が、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、シクロペンタジエニル錯体またはトリフェニルホスフィン錯体である請求項８または９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）工程で用いる分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物が、炭素数６以上のアルキル基を含む疎水性部位を有し、かつ分子内に少なくとも１つの水酸基を有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｒ：アルキル基を含む官能基、ｎ≧１）を含む請求項８〜１１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１種の金属元素を含むナノサイズのコア部の表面に、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する有機化合物が配位結合してなる金属ナノ粒子、特に高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用な磁性体合金ナノ結晶粒子、並びに前記金属ナノ粒子を、簡便にかつ安価に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄおよびＣｏＰｔ等の磁性材料はＡｕＣｕ−Ｉ型Ｌｌ０規則相において、大きな結晶磁気異方性を示し、粒子径が１０ｎｍ以下であっても磁気記録情報を安定に維持できるので、高密度磁気記録材料として注目されている。
近年、Ｓ．Ｓｕｎらによって化学合成法により作製したＦｅＰｔナノ粒子が報告された（Ｓ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，（２０００），ｐ１９８９参照）。このＦｅＰｔナノ粒子は表面が有機分子で覆われており、有機溶媒に均一分散させることが可能である。それ以来、化学合成法によるＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔなどの合金ナノ粒子に関する研究が盛んに行われるようになってきた。
化学合成法により作製されたＦｅＰｔナノ粒子の結晶構造は、通常ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ（ｆｃｃ）であり、５５０℃〜７００℃程度の温度で熱処理することによってＬｌ０規則相に相転移することが知られている。
従来、このような化学合成法により作製されるＦｅＰｔナノ粒子の製造法は、以下のものが知られている。
Ｓ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，（２０００），ｐ１９８９では、ＦｅおよびＰｔ塩をジ−ｎ−オクチルエーテルなどの高沸点溶媒中で、有機保護剤となる脂肪酸および脂肪族アミンの存在下、ポリオール等の還元剤により還元することで合成している。
特開２００６−２４９４９３号公報では有機保護剤となる脂肪酸と脂肪族アミンの混合物を、金属塩に対して、モル比で５倍以上過剰に加え、そのまま溶媒として使用し、ポリオール等の還元剤を別に加えて、金属塩を還元することでＦｅＰｔナノ粒子を合成している。また、特開２００１−２９２０３９号公報では、還元剤となるアルコールを溶媒として使用し、ポリビニルピロリドン等の有機保護剤を別に加えることでＦｅＰｔナノ粒子を合成している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前述のような手法により作製したＦｅＰｔナノ粒子を用いて、高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などのデバイスの作製や、医療用磁性ビーズとして細胞や生体高分子への選択的吸着能を付与する際には、特開２００３−１６８６０６号公報によって示されるような、機能性の官能基を有する有機保護分子をナノ粒子の有機保護分子表面に導入し、化学結合を介して、ナノ粒子を基板や抗体等に固定化する必要がある。
特開２００３−１６８６０６号公報では、金属コア表面をＳｉＯ２のような酸化物で被覆後、機能性の官能基を有するシランカップリング剤を用いて、酸化物表面を修飾することで機能性の官能基を導入している。
しかし、この方法では、金属コア部表面に酸化物層を形成する必要があるので、ナノ粒子が本来持っている磁気特性が低下したり、製造工程が複雑になるといった問題点がある。
従って、金属コア部表面に直接機能性の官能基を有する有機保護分子を導入することが望ましい。この場合、ナノ粒子の製造過程で、機能性の官能基を持つ有機分子を同時に加えて製造するか、ナノ粒子作製後に、表面の有機分子を置換する必要がある。
Ｓ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，（２０００），ｐ１９８９、特開２００６−２４９４９３号公報および特開２００１−２９２０３９号公報の方法では、２００℃以上の高温条件で原料の金属塩または錯体を熱分解または還元することでナノ粒子を製造するため、機能性官能基を持つ有機分子の沸点が低い場合は、高圧条件下で反応を行う必要があり、また、沸点が高い場合でも、機能性の官能基が熱によって分解されてしまい、本来の機能を果たせなくなる。そのため、ナノ粒子の製造過程で、機能性の官能基を持つ有機分子を同時に加えて製造することはできない。
また、Ｓ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，（２０００），ｐ１９８９ならびに特開２００６−２４９４９３号公報で使用している、カルボン酸、アミン、チオールなどは金属コア表面に対してイオン結合（カルボン酸）または配位結合（アミン、チオール）を介して、強固に付着しているので、ナノ粒子製造後に機能性官能基を持つ有機分子に置換することが困難である（Ｈ．Ｇ．Ｂａｇａｒｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，（２００６），ｐ７７３２参照）。
また、特開２００１−２９２０３９号公報で使用しているポリビニルピロリドン等の水溶性高分子は、Ｔ．Ｔｓｕｋｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ＭＲＳ  Ｊ．，（２０００），ｐ９２９のような手法で、トルエン等の非極性有機溶媒中にナノ結晶を抽出することによって他の有機保護分子への置換を行うことが可能であるが、このときに使用できる有機保護分子は、ナノ粒子を非極性有機溶媒中に抽出し、安定に分散させることが可能な長鎖のアルキル基を持つアルキルモノカルボン酸、アルキルモノアミン、アルキルモノチオールなどに限られるため、ナノ粒子の有機保護分子表面が、化学結合を形成することができないアルキル基で覆われるので、基板や抗体に対して化学結合を作ることが出来ない。
また従来法では、反応溶液にアルコールやアセトンといった極性の有機溶媒を大量に加え、未反応イオンや残存有機物とナノ粒子との溶解度の差を用いて、合成したナノ粒子の精製、単離を行っていた。
しかしながら、特開２００６−２４９４９３号公報の方法では、合金ナノ粒子のＦｅとＰｔの組成比がＬｌ０規則相への相転移が起こる範囲のものを得るためには、金属塩が還元される温度以上の沸点を持つ、長鎖の脂肪酸と脂肪族アミンを混合物として使用しなければならないため、選択可能な試薬が限られる。また、還元剤として用いるポリオールも、使用する脂肪酸と脂肪族アミンと混和するものでなければ、十分に金属塩を還元することができない。そのため、使用する脂肪酸、脂肪族アミンに合わせた還元剤を別途用意しなければならない。
特開２００１−２９２０３９号公報の方法では、アルコール中で反応を行うため、アルコールに対して可溶な有機保護剤を別途用意しなければならない。
ナノ結晶の精製、単離のために極性の有機溶媒を大量に使用することは、廃液、排ガス処理に費用がかかり、また環境面でも好ましくない。
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、金属ナノ粒子の溶媒分散性を保持しつつ、製造後の後工程で任意の機能性有機分子を金属コア表面に導入可能な金属ナノ粒子を提供することを目的とする。また、有機溶媒や還元剤、有機保護剤などを別途用いる必要がなく、環境に対する負荷が小さい上、簡便な操作で、安価に製造し得る新規な金属ナノ粒子、特に高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子および医療用磁性ビーズなどに有用な磁性体合金ナノ粒子、並びに前記金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種の金属元素を含むコア部の表面に、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する有機化合物が、該親水性部位のエーテル基、ケトン基または水酸基のＯ原子を介して配位結合してなる金属ナノ粒子、特に磁性体合金ナノ結晶粒子により、その目的を達成し得ること、そして、この金属ナノ粒子は、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物を用いることにより、環境に与える負荷が小さく、かつ簡便なプロセスで、安価に製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、
前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、前記コア部の表面にＯ原子を介して配位結合していることを特徴とする金属ナノ粒子、
（２）少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有する金属ナノ粒子であって、
前記有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有し、かつ該親水性部位が、前記コア部の表面にエーテル基、ケトン基または水酸基のＯ原子を介して結合していることを特徴とする金属ナノ粒子、
（３）前記有機化合物の親水性部位が、少なくとも１つの水酸基を有する前記（１）又は（２）のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子、
（４）前記有機化合物が、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｒ：アルキル基を含む官能基、ｎ≧１）を含む前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子、
（５）前記コア部が、周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する金属元素の少なくとも１種と、白金族元素の少なくとも１種とを含む前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子、
（６）周期表３〜１０族の４周期に属する金属元素の少なくとも１種が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種である前記（５）に記載の金属ナノ粒子、
（７）前記コア部が、Ｆｅおよび／またはＣｏと、Ｐｄおよび／またはＰｔとを含む前記（６）に記載の金属ナノ粒子、
（８）前記（１）又は（２）に記載の金属ナノ粒子の製造方法であって、（ａ）分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物中に、少なくとも１種の金属元素の塩または錯体を溶解させて、該有機化合物の溶液を調製する工程、及び（ｂ）前記有機化合物の溶液を１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、少なくとも１種の金属元素を含む金属ナノ結晶を生成させる工程、を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法、
（９）さらに、（ｂ）工程に続いて、（ｃ）金属ナノ結晶を含む反応液に水を加えることにより、該金属ナノ結晶を沈殿させて反応液から分離する工程を含む前記（８）に記載の金属ナノ粒子の製造方法、
（１０）（ａ）工程で用いる少なくとも１種の金属元素の塩または錯体が、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、シクロペンタジエニル錯体またはトリフェニルホスフィン錯体である前記（８）または（９）に記載の金属ナノ粒子の製造方法、
（１１）（ａ）工程で用いる分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物が、炭素数６以上のアルキル基を含む疎水性部位を有し、かつ分子内に少なくとも１つの水酸基を有する前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法、
（１２）前記有機化合物が、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｒ：アルキル基を含む官能基、ｎ≧１）を含む前記（８）〜（１１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、少なくとも１種の金属元素を含むナノサイズのコア部の表面に、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する有機化合物が、該親水性部位のＯ原子を介して配位結合してなる金属ナノ粒子、特に高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用な磁性体合金ナノ粒子を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記金属ナノ粒子を、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物を用いることにより、環境に与える負荷が小さく、かつ簡便なプロセスで、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、本発明の実施例で用いた有機化合物の構造式を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の金属ナノ粒子について説明する。
［金属ナノ粒子］
本発明の金属ナノ粒子は、少なくとも１種の金属元素を含むコア部と、該コア部の表面に付着してなる有機化合物とを有し、該有機化合物が、分子内に親水性部位と疎水性部位を有すると共に、該親水性部位が、前記コア部の表面にエーテル基、ケトン基または水酸基のＯ原子を介して結合していることを特徴とする。エーテル基、ケトン基または水酸基は、それらのＯ原子とコア部表面との結合を、配位結合とすることを可能とする。
（コア部）
本発明の金属ナノ粒子におけるコア部は、少なくとも１種の金属元素を含むナノサイズのものであるが、周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する金属元素の少なくとも１種と、白金族元素の少なくとも１種とを含む合金であることが好ましい。Ｆｅおよび／またはＣｏと、Ｐｄおよび／またはＰｔとを含む合金であることがより好ましい。従来、３〜１０族の４周期に属する金属元素をコア部に含む金属ナノ粒子において、カルボン酸イオンなどがコア部との結合部分に用いられてきた。カルボン酸イオンは、３〜１０族の４周期元素と強固なイオン結合を作るため、カルボン酸イオンを結合部位に有する有機化合物（有機配位子）は、溶媒分散性を有する金属ナノ結晶を得るためには好ましい有機化合物といえる。しかしながら、金属ナノ粒子製造後に、金属コア部に結合した有機化合物を他の有機保護材に置換する際には、カルボン酸イオンのような「強固なイオン結合」を形成する有機化合物は好ましくない。これに対して、本発明の構成によれば、金属ナノ粒子の金属コア部と有機化合物（有機配位子）との結合部位は、エーテル基、ケトン基、水酸基などの中性０原子を介した配位結合によるものであり、イオン結合に比べて結合が弱いため、他の有機化合物（有機保護材）との置換が容易である。すなわち、本発明の構成は、周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する金属元素をコア部に有する金属ナノ粒子において特に効果が発揮される。なお、本発明の配位結合について「結合が弱い」と記載したが、これは、外部から影響（金属コア部とイオン結合可能な有機化合物の添加など）を受けた場合に結合を解除することが可能であることを意味するものであって、有機化合物が金属コアから自然脱離しやすいことを意味するものではない。後述のとおり、本発明の構成によれば、有機化合物は金属コア表面と多点で結合可能であるため、自然脱離はきわめて少ない。すなわち、本発明の構成によれば、金属コア表面と有機化合物の関係は、自然脱離は生じず、かつ、置換が容易であるという、きわめて取扱に優れた構成である。
前記周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する金属元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉであり、これらの中でＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。一方、前記白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔであり、これらの中の少なくとも１種が用いられる。３〜１０族の４周期に属する金属元素は、単独あるいは白金族元素との合金を作ることにより、磁性を発現するので、高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用な材料となる。
当該コア部を構成する合金としては、Ｆｅおよび／またはＣｏと、Ｐｄおよび／またはＰｔとを含むものが特に好ましい。このような合金は、高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用な磁性体合金である。
また、前記合金は、さらに、第三金属元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。このような第三金属元素を含む前記合金は、Ｌｌ０規則相への相転移温度を下げる効果を有している。
本発明の金属ナノ粒子においては、その使用用途にもよるが、溶媒分散性や取扱の便宜の観点から、コア部の平均粒径は、通常１〜１５ｎｍ程度、好ましくは３〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは４〜８ｎｍである。使用用途として、例えば磁性粒子として用いる場合には、４〜８ｎｍであることが好ましい。
（有機化合物）
本発明の金属ナノ粒子において、前記コア部の表面に付着してなる有機化合物は、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有すると共に、該親水性部位が、前記コア部の表面にＯ原子を介して配位結合してなる構造を有している。ここで、該親水性部位にエーテル基、ケトン基または水酸基を具備することで、これらの基のＯ原子とコア部表面との結合を、配位結合とすることを可能とする。
親水性部位は、その中に含まれるエーテル基、ケトン基または水酸基のＯ原子を介してコア部の表面に結合している。エーテル基、ケトン基、水酸基を具備させることで、親水性部位がコア部の表面に２箇所以上で結合させることが可能となる。常に２箇所で結合している必要はないが、一方の結合が解除されても結合が残存することになるため、再度２箇所以上の結合がなされる可能性もあり、有機化合物がコア部表面から離脱する可能性をきわめて低減できる。親水性部位がコア部の表面に１箇所のみで結合される状況では、唯一の結合が解除された時点で有機化合物はコア部表面から離脱し、溶媒中へ拡散する。すなわち、単一の結合のみでは、一旦離脱した有機化合物が再びコア部表面に結合する可能性はきわめて低く、コア部表面の有機化合物の密度を保持できなくなり、結果として金属ナノ粒子の溶媒分散性を保持できなくなる。本発明のようにエーテル基、ケトン基、水酸基等を介して結合させることは、金属ナノ粒子の溶媒分散性の観点から、非常に重要である。
当該有機化合物としては、炭素数６以上、好ましくは８〜２４のアルキル基を含む疎水性部位を有し、かつ分子内に少なくとも１つの水酸基を有するものを、好ましく挙げることができる。炭素数を６以上に限定した理由は、６未満の場合、疎水性部位の長さが不十分で無極性溶媒中への分散性が得られないからであり、炭素数は８以上がより好ましい。一方、炭素数が２４より大きいと流動性が得られにくく、実験操作性が悪く実用的でないので、炭素数は２４以下がより好ましい。当該有機化合物は、水酸基を有することにより、還元剤としての機能を果たすことができる。このような有機化合物としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルカルボン酸ポリオキシエチレンエステル、アルキルグルコピラノシド、アルキルマルトシド、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステル等を好ましく挙げることができる。
これらの中で、親水性部位が、末端に水酸基をもつエチレングリコール基又はポリエチレングリコール基であるものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルカルボン酸ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルを好適なものとして挙げることができる。これらの化合物は、本発明の有機化合物が、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｒ：アルキル基を含む官能基、ｎ≧１）を含むものとして表すこともできる。
当該有機化合物の疎水性部位を構成する炭素数６以上のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この炭素数６以上のアルキル基としては、例えば、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数が８〜２４のアルキル基が挙げられる。
本発明の金属ナノ粒子は、そのコア部表面に、当該有機化合物が、その親水性部位を介して配位結合しているため、金属ナノ粒子同士の凝集を防ぎ、疎水性部位が金属ナノ粒子の外側を向くことで、極性の小さな有機溶媒に対する良好な分散性を付与することができることから、当該有機化合物は、有機保護剤としての役割も果たす。
ここで、本発明の金属ナノ粒子のコア部とそのコア部の表面に付着してなる有機化合物との結合について説明する。両者は、配位結合によって結合している。具体的には、コア部表面に存在する金属原子が、コア部表面に付着する有機化合物のポリオキシエチレン鎖やエステル結合部位に存在するエーテル基、ケトン基または水酸基の中性酸素原子が持つ孤立電子対の供与によって、コア部表面の金属原子と有機化合物の親水性部位とが結合している。また、前記エーテル基、ケトン基または水酸基の中性０原子を介した配位結合は、従来の金属ナノ粒子に見られるＮ、Ｓ、またはＰといった原子を介した配位結合に比べて弱く、有機化合物が親水性部位に中性０原子を１つしか持たない場合、配位結合が容易に切れて、有機化合物は金属コア表面から脱離するため、金属ナノ粒子は溶媒中において良好な分散状態を保持することができない。しかし、本発明の金属ナノ粒子に含まれる有機化合物は親水性部位に複数の酸素原子を有しており、コア部と有機化合物とはコア部表面において複数の結合点が形成可能である（２点以上で結合可能な構成）。このため、本発明の金属ナノ粒子は、コア部と有機化合物とは安定して結合しており、この安定した結合によって、金属ナノ粒子は溶媒中において良好な分散状態を保持することが可能となっている。
また、本発明の金属ナノ粒子は、コア部表面に付着している有機化合物を他の有機化合物に置換可能であることも特徴として挙げることができる。
従来の金属ナノ粒子では、コア部とその表面に付着してなる有機化合物は、Ｎ、Ｓ、またはＰといった原子を介した配位結合、またはカルボン酸イオンなどのアニオン性０原子を介したイオン結合によって結合している。Ｎ、Ｓ、Ｐの各原子は、白金族元素に対して、配位結合によって非常に強固に結合する。このため、１種以上の白金族元素を含む金属ナノ粒子を製造する際に、Ｎ、Ｓ、Ｐ原子を介して金属ナノ粒子のコア部表面に付着する有機保護材を用いた場合、金属ナノ粒子製造後に、他の有機保護材に置換することができず、金属ナノ粒子表面に種々の機能性有機分子を導入することが困難であり、金属ナノ粒子の機能設計を行う際に障害となる。Ｎ、Ｓ、Ｐ原子を介して金属ナノ粒子のコア部表面に付着する有機保護材としては、アミン、チオール、ホスフィン、ニトリル、ピリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸イオンは、３〜１０族の４周期元素と強固なイオン結合を作るため、同様に金属ナノ粒子製造後に、他の有機保護材に置換することができず、金属ナノ粒子表面に種々の機能性有機分子を導入することが困難である。
しかしながら、本発明の金属ナノ粒子は、有機化合物が自身の親水性部位に存在するエーテル基、ケトン基または水酸基の中性０原子を介して、配位結合によってコア部表面に付着しており、これらの結合は、金属の種類によらず比較的結合が弱いため、容易に他の有機化合物と置換可能である。例えば、コア部表面に付着している有機化合物は、アミン、カルボン酸、チオール、ホスフィン、ニトリル、ピリジンなどの有機化合物と容易に置換可能であり、置換後、金属ナノ粒子はその置換された化合物によってコア部表面が保護された金属ナノ粒子となる。この置換は、コア部と有機化合物の親水性部位の酸素原子との配位結合がコア部とアミン、カルボン酸、チオール、ホスフィン、ニトリル、ピリジンなどの化合物との結合と比べれば弱いためである。
次に、本発明の金属ナノ粒子の製造方法について説明する。
［金属ナノ粒子の製造方法］
本発明の金属ナノ粒子を製造する方法については、前述した性状を有する金属ナノ粒子が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、目的とする金属ナノ粒子を、簡単な操作で、安価に効率よく製造することができる上、環境に与える負荷が小さい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、（ａ）分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物中に、少なくとも１種の金属元素の塩または錯体を溶解させて、該有機化合物の溶液を調製する工程、（ｂ）前記有機化合物の溶液を１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、少なくとも１種の金属元素を含む金属ナノ結晶を生成させる工程、及び場合により、（ｃ）金属ナノ結晶を含む反応液に水を加えることにより、該金属ナノ結晶を沈殿させて反応液から分離する工程を含むことを特徴とする。
（（ａ）工程）
この（ａ）工程は、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物中に、少なくとも１種の金属元素の塩又は錯体を溶解させて、該有機化合物の溶液を調製する工程である。
当該（ａ）工程において用いる、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物については、前述した金属ナノ粒子の説明において示したとおりである。
本発明の方法においては、この有機化合物中に金属元素の塩又は錯体を溶解させ、加熱処理して金属ナノ結晶を生成させる関係上、前記有機化合物としては、融点が１００℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
本発明の方法においては、当該有機化合物は、溶媒としての機能、還元剤としての機能及び有機保護剤としての機能を兼備することになる。
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物は、分子量が高くなると、粘性が著しく高くなってくる。粘性の高い有機化合物を採用する場合、後述する（ａ）工程において、その有機化合物に金属元素の塩または錯体を溶解させることに支障をきたすこともある。このような場合には、粘性が低く、有機化合物の親水性部位が金属ナノ粒子のコア部表面に付着することに影響を与えない他の有機化合物を混合して有機化合物の溶液の粘性を調製してもよい。このような溶液の調製のために混合する有機化合物としてはオクタデセン、テトラエチレングリコール等が挙げられる。このように、粘性の低い有機化合物を混合することによって係る工程を容易にすることが可能となる。また、混合する有機化合物は、後述する（ｂ）工程における加熱温度よりも高い沸点を有するものが好ましい。これは、混合する有機化合物の沸点が後述する（ｂ）工程における加熱温度よりも低い場合には、後述する（ｂ）工程における加熱において所望の温度まで昇温させることができなくなるからである。また、他の有機化合物を混合させることによって、金属ナノ粒子のコア部表面に付着させる有機化合物と他の有機化合物とからなる溶液における前者の有機化合物の割合が低くなることによって、後述する（ｂ）工程において生成する金属ナノ粒子のコア部形成における還元された金属の集結の頻度が上がる（コア部表面に付着する有機化合物がコア部に付着する機会の頻度が下がる）ことにつながり、金属ナノ粒子のサイズを制御することも可能となる。またさらに、他の有機化合物の混合比は、生成される金属ナノ粒子の分散性を考慮して、８０質量％以下とすることが好ましく、さらには、７０質量％以下とすることがより好ましい。
また、当該（ａ）工程においては、金属元素の塩又は錯体として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリフェニルホスフィン錯体、πアリル錯体などを挙げることができる。
本発明の方法においては、少なくとも１種の金属元素の塩又は錯体が用いられるが、合金ナノ結晶粒子を生成させる観点から、前記周期表（長周期型）３〜１０族の４周期に属する少なくとも１種の金属元素の塩又は錯体と、少なくとも１種の白金族元素の塩又は錯体との組合わせを用いることが好ましい。また磁性体合金ナノ結晶粒子を生成させる観点から、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩又は錯体と、少なくとも１種の白金族元素の塩又は錯体との組合わせを用いることがより好ましく、Ｆｅおよび／またはＣｏの塩又は錯体と、Ｐｄおよび／またはＰｔの塩又は錯体との組合わせを用いることがさらに好ましい。
本発明の方法においては、さらに、前記金属元素の塩又は錯体と共に、第三金属元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の塩または錯体を併用することもできる。
本発明の方法においては、有機化合物に対する全金属元素の塩または錯体の添加量は特に制限はないが、該有機化合物１００ｍｌに対し、全金属元素の塩または錯体を、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度、さらに好ましくは０．８〜２ｍｍｏｌ程度添加するのがよい。
また、Ｆｅおよび／またはＣｏの塩または錯体と、Ｐｄおよび／またはＰｔの塩または錯体との組合わせを用いる場合、前者と後者の使用割合は、目的とする組成の合金ナノ結晶粒子が得られるように、ほぼ化学量論的量であることが好ましい。
（（ｂ）工程）
この（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で調製された有機化合物の溶液を、１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、少なくとも１種の金属元素を含む金属ナノ結晶を生成させる工程である。加熱処理温度が１５０℃未満では金属塩の還元が十分に起こらず、また、反応速度が遅くて実用的でなく、３２０℃を超えると、有機化合物の分解などが生じる場合がある。好ましい加熱処理温度は１８０〜３１０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃の範囲である。また、加熱処理時間は、加熱処理温度により異なり、一概に決めることはできないが、通常５〜３００分程度、好ましくは１０〜１２０分程度、さらに好ましくは３０〜６０分程度である。なお、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
（（ｃ）工程）
この（ｃ）工程は、必要に応じ施される工程であって、前記（ｂ）工程終了後、金属ナノ結晶を含む反応液に水を加えることにより、該金属ナノ結晶を沈殿させて反応液から分離する工程である。
本発明の方法で用いる有機化合物は、親水性部位を有し、水混和性を有することから、金属ナノ結晶を含む反応液に水を加えることにより、該金属ナノ結晶は容易に沈殿を形成するので、従来公知の固液分離手段によって、該金属ナノ結晶を取り出し、乾燥することができる。
このようにして得られた金属ナノ粒子は、そのコア部表面に、当該有機化合物が、その親水性部位のＯ原子を介して配位結合し、該有機化合物の疎水性部位が金属ナノ粒子の外側を向くことから、トルエンなどの極性の小さな有機溶媒に容易に分散させることができ、コア部表面に付着している有機化合物は、アミン、カルボン酸、チオール、ホスフィン、ニトリル、ピリジンなどの機能性有機化合物と容易に置換することが可能である。
また、得られた金属ナノ粒子が、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔまたはＦｅＰｄ合金ナノ結晶粒子である場合、結晶構造は、通常ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ（ｆｃｃ）であり、５５０℃〜７００℃程度の温度で熱処理することによってＬｌ０規則相に相転移する。
【実施例】
【０００８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、各実施例および参考例で使用した有機化合物について、その構造式を図１に示した。
実施例１
テトラエチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりテトラエチレングリコールドデシルエーテルで表面を保護されたＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＦｅＰｔナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＦｅＰｔナノ結晶の表面保護有機分子がテトラエチレングリコールドデシルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比を誘導結合プラズマ原子発光法により測定した結果を表１に示す。得られたナノ結晶の粒子像を透過型電子顕微鏡で観察し、平均粒径を抽出した結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃、３０分加熱処理をすることで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例２
テトラエチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりテトラエチレングリコールドデシルエーテルで表面を保護されたＣｏＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＣｏＰｔナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＣｏＰｔナノ結晶の表面保護有機分子がテトラエチレングリコールドデシルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例３
ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物３１ｍｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）２０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステルで表面を保護されたＦｅＰｄナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＦｅＰｄナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＦｅＰｄナノ結晶の表面保護有機分子がポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃，３０分加熱処理をするこで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例４
ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌに塩化コバルト（ＩＩ）１５ｍｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）２０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステルで表面を保護されたＣｏＰｄナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＣｏＰｄナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＣｏＰｄナノ結晶の表面保護有機分子がポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノドデシルエステルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
実施例５
ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（図１参照、炭素数９のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）５８ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２５０℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルで表面を保護されたＣｏナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、Ｃｏナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＣｏナノ結晶の表面保護有機分子がポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
実施例６
ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（図１参照、炭素数９のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）８８ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルで表面を保護されたＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。
前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、Ｐｔナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＰｔナノ結晶の表面保護有機分子がポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
実施例７
ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル（図１参照、炭素数９のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）６８ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルで表面を保護されたＰｄナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、Ｐｄナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＰｄナノ結晶の表面保護有機分子がポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
実施例８
テトラエチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇおよびモノアセチルアセトナト銀（Ｉ）１２ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりテトラエチレングリコールドデシルエーテルで表面を保護されたＦｅＰｔＡｇナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＦｅＰｔＡｇナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＦｅＰｔＡｇナノ結晶の表面保護有機分子がテトラエチレングリコールドデシルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で４５０℃，３０分加熱処理をするこで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例９
テトラエチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）２９ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇおよび酢酸鉛（ＩＩ）三水和物２２ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりテトラエチレングリコールドデシルエーテルで表面を保護されたＣｏＰｔＰｂナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＣｏＰｔＰｂナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＣｏＰｔＰｂナノ結晶の表面保護有機分子がテトラエチレングリコールドデシルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で４５０℃，３０分加熱処理をするこで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例１０
エチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）１０ｍｌにオクタデセン１０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の工程により、エチレングリコールドデシルエーテルで表面が保護されたＦｅＰｔナノ結晶粒子のトルエン分散液を作製した後、ＦｅＰｔナノ結晶粒子を水相へ相転移させることで、ＦｅＰｔナノ結晶粒子の水分散液を得た。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃、３０分加熱処理をすることで、Ｌ１０相へ転移することをＸ線回折により確認した。
実施例１１
エチレングリコールドデシルエーテル（図１参照、炭素数１２のアルキル基を含む）１０ｍｌにテトラエチレングリコール１０ｍｌを加えた以外は実施例１と同様の工程により、エチレングリコールドデシルエーテルで表面が保護されたＦｅＰｔナノ結晶粒子のトルエン分散液を作製した後、ＦｅＰｔナノ結晶粒子を水相へ相転移させることで、ＦｅＰｔナノ結晶粒子の水分散液を得た。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。得られたナノ結晶は１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃、３０分加熱処理をすることで、Ｌ１０相へ転移することをＸ線回折により確認した。
実施例１２
ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル（図１参照、炭素数６のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテルで表面を保護されたＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＦｅＰｔナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＦｅＰｔナノ結晶の表面保護有機分子がジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃、３０分加熱処理をするこで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
実施例１３
ジエチレングリコール２−メチルペンチルエーテル（図１参照、炭素数６のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりジエチレングリコール２−メチルペンチルエーテルで表面を保護されたＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌すると、ＦｅＰｔナノ結晶がトルエン相から水相に移動した。得られたＦｅＰｔナノ結晶の表面保護有機分子がジエチレングリコール２−メチルペンチルエーテルからチオリンゴ酸に置換されたことをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。得られたナノ結晶の組成比、平均粒径を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、１．３３×１０−３Ｐａの真空中で７００℃、３０分加熱処理をするこで、Ｌ１０相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
参考例１
ジエチレングリコールｎ−ペンチルエーテル（図１参照、炭素数５のアルキル基を含む）２０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、精製水を４００ｍ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエン、塩化メチレンといった無極性有機溶媒に対して分散させることができなかった。本参考例により、疎水性部位に含まれるアルキル基が炭素数５の有機化合物を用いた場合、溶媒分散性が十分に得られないことが確認された。
比較例１
ｎ−オクチルエーテル４ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）４０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）４４ｍｇ、オレイン酸０．４ｍｌ、オレイルアミン０．４ｍｌおよび１，２−ヘキサデカンジオール４８０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを４００ｍｌ加え遠心分離を行い、沈殿物を１．３３×１０３Ｐａ以下の真空中で乾燥させた後、トルエンに単分散させることによりオレイン酸とオレイルアミンで表面を保護されたＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。前記トルエン分散液１０ｍｌに、０．５Ｍのチオリンゴ酸水溶液を加え、室温にて１時間撹拌したが、ＦｅＰｔナノ結晶はトルエン相から水相に移動しなかった。得られたＦｅＰｔナノ結晶の表面にオレイン酸とオレイルアミンが残っていることをＦＴ−ＩＲ測定により確認した。本比較例により、イオン結合性の配位子で表面を保護した場合には、他の有機化合物への置換が十分に出来ないことが確認された。
【表１】
2009051270.tif 000002
表１から分かるように、実施例で得られた合金ナノ結晶粒子の平均粒径は４〜７ｎｍの範囲にあり、２成分系合金の組成もほぼ原子比で１：１であることが分かる。
なお、各実施例および参考例について、使用した有機化合物は図１の構造式のとおりであるが、図１に示された「Ｏ」のすべてのＯ原子において、金属コア表面と配位結合可能である。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明の金属ナノ粒子は、少なくとも１種の金属元素を含むナノサイズのコア部の表面に、分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する有機化合物が、該親水性部位を介して配位結合してなる金属ナノ粒子であって、製造後に有機化合物を他の機能性官能基を有する有機化合物と置換容易であり、特に高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子などに有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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