(57)【要約】  光半導体素子の封止用樹脂組成物の硬化剤に好適であり、低粘度の液体で透明性に優れ、コロイダルシリカ粒子を含むエポキシ硬化剤を提供する。  平均一次粒子径５〜４０ｎｍのコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、コロイダルシリカ粒子の濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であるエポキシ硬化剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径５〜４０ｎｍのコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、コロイダルシリカ粒子の濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とするエポキシ硬化剤。
【請求項２】
コロイダルシリカ粒子の濃度が５〜７０質量％である請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項３】
コロイダルシリカ粒子の濃度が１０〜６０質量％である請求項１に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ粒子１００質量部に対し非アルコール性有機溶媒を０．０１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項５】
完全飽和ジカルボン酸無水物がメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物及び水素化トリメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用組成物。
【請求項７】
さらに、硬化促進剤を含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化用組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ硬化剤が５０〜５００質量部、硬化促進剤が０．１〜１０質量部を含有する、請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化用組成物。
【請求項９】
下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤の製造方法。
（ａ）工程：非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物により表面処理する工程。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
【請求項１０】
下記の（ａ'）工程、（ｂ'）工程及び（ｃ'）工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤の製造方法。
（ａ'）工程：アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で表面処理する工程。
（ｂ'）工程：（ａ'）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒であるアルコール性有機溶媒を非アルコール性有機溶媒に置換する工程。
（ｃ'）工程：（ｂ'）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカ粒子及び完全飽和ジカルボン酸無水物を含む高い透明性を有するエポキシ硬化剤とそれを用いた透明エポキシ樹脂硬化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂と硬化剤となる酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂硬化用組成物が汎用されている。しかし、前記エポキシ樹脂硬化用組成物を封止用樹脂として用いると、エポキシ樹脂硬化用組成物の硬化による収縮又はエポキシ樹脂硬化体と光半導体素子との線膨張率の差に起因する歪みによって、内部応力が発生して、光半導体素子が劣化する。そこで内部応力を低減させる方法としてエポキシ樹脂硬化用組成物にシリカ粉末等の線膨張率の小さい、平均粒子径３〜６０μｍの無機粉末を添加することが提案され、更に無機粉末とエポキシ樹脂との屈折率を近似させることで、得られる硬化体の光透過性の低下を防ぐ方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００３】
また、無色透明のエポキシ樹脂硬化体を得る方法として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含むエポキシ樹脂硬化用組成物が提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
一方、エポキシ樹脂硬化体の絶縁性を改良するための２液型エポキシ樹脂硬化用組成物の一方の液剤として、特定のエポキシ硬化剤に平均粒子径２μｍ以下の球状シリカを含む無機充填剤と硬化促進剤とを配合した液剤を用いることが提案されており、該液剤の粘度は２５℃で２５０００〜３３０００ｍＰａ・ｓであることが開示されている（特許文献３参照）。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７４４２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９６４号公報
【特許文献３】特開平１１−７１５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の封止用樹脂組成物としてシリカ粒子の配合されたエポキシ樹脂硬化用組成物を用いる場合、シリカ粒子の平均粒子径が３〜６０μｍでは、エポキシ樹脂とシリカ粒子の屈折率を近似させても、得られる硬化体の光透過性は十分ではない。また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の有機溶媒に分散した無機酸化物粒子をエポキシ樹脂硬化用組成物に配合し、硬化反応が進行しない条件で脱溶媒すると、脱溶媒が不完全となって硬化体に溶媒が残留する場合がある。また、無機充填剤において平均粒子径２μｍ以下の球状シリカが一定量以上であると液剤の粘度が上がり、注型作業性が低下する場合がある。【０００７】
本発明の目的は、光半導体素子の封止用樹脂組成物に用いることができるエポキシ樹脂硬化用組成物の硬化剤に好適であり、低粘度の液体で透明性に優れた、コロイダルシリカ粒子を含むエポキシ硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
（１）平均一次粒子径５〜４０ｎｍのコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、コロイダルシリカ粒子の濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とするエポキシ硬化剤。
（２）コロイダルシリカ粒子の濃度が５〜７０質量％である上記（１）に記載のエポキシ硬化剤。
（３）コロイダルシリカ粒子の濃度が１０〜６０質量％である上記（１）に記載のエポキシ硬化剤。
（４）含まれるコロイダルシリカ粒子１００質量部に対し非アルコール性有機溶媒を０．０１〜５０質量部含む上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のエポキシ硬化剤である。
（５）完全飽和ジカルボン酸無水物がメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物及び水素化トリメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）点のいずれか一つに記載のエポキシ硬化剤である。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用組成物。
（７）さらに、硬化促進剤を含有する上記（６）に記載のエポキシ樹脂硬化用組成物。
（８）エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ硬化剤が５０〜５００質量部、硬化促進剤が０．１〜１０質量部を含有する、上記（７）に記載のエポキシ樹脂硬化用組成物。
（９）下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のエポキシ硬化剤の製造方法である。
（ａ）工程：非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物により表面処理する工程。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
（１０）下記の（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のエポキシ硬化剤の製造方法である。
（ａ’）工程：アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で表面処理する工程。
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒であるアルコール性有機溶媒を非アルコール性有機
溶媒に置換する工程。
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
（１１）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ硬化剤は平均一次粒子径５〜４０ｎｍのコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、シリカ濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であるエポキシ硬化剤である。本発明のエポキシ硬化剤をエポキシ樹脂硬化用組成物の成分として用いることにより、ナノサイズのコロイダルシリカ粒子をエポキシ樹脂硬化体中に導入することができる。そして、エポキシ樹脂が固体又は高粘稠液体であるためにコロダイルシリカ粒子をエポキシ樹脂に分散させられない場合であっても、エポキシ硬化剤にコロイダルシリカ粒子が分散されているため、エポキシ樹脂硬化体中にコロイダルシリカ粒子を容易に高い充填率で分散させることができる。【００１０】
また、本発明のエポキシ硬化剤は透明性が極めて高いため、充填剤としてのシリカ成分を高濃度で含有しても、得られるエポキシ樹脂硬化体の透明性を損なうことがなく、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止用樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化用組成物のエポキシ硬化剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のエポキシ硬化剤について詳述する。
本発明のエポキシ硬化剤は、窒素吸着法により測定された平均一次粒子径が５〜４０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、また、エポキシ硬化剤の全量１００質量％に対して、コロイダルシリカ粒子の濃度（以下、シリカ濃度ともいう）を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であるエポキシ硬化剤である。【００１２】
本発明のエポキシ硬化剤のシリカ濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子は、水ガラス又は珪素アルコキシドを原料として公知の方法により製造される、水及び／又は有機溶媒分散シリカゾル由来のコロイダルシリカ粒子であり、分散媒中で粒子同士が凝集していないシリカ粒子である。【００１３】
本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）により、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される窒素吸着法粒子径である。コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満では、本発明のエポキシ硬化剤のシリカ濃度を高くすることができないため好ましくない。また、前記平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、エポキシ樹脂硬化体の透明性が低下するため好ましくない。より好ましいコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、１０〜３０ｎｍである。【００１４】
更に、本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子は、粒子径分布がより狭いものがより透明性の高いエポキシ樹脂硬化体が得られる点で好ましい。粒子径分布はコロイダルシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。またコロイダルシリカ粒子の形状は通常、球状又はほぼ球状であるが、歪形状で細長い粒子形状のコロイダルシリカ粒子も透明性が高く、本発明に使用することができる。歪形状で細長い粒子形状のコロイダルシリカ粒子は、例えば特開平１−３１７１１５号公報に記載されたものである。【００１５】
また、本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子は屈折率が１．４３以上、好ましくは１．４４以上を有するものが、より透明性の高いエポキシ樹脂硬化体が得られる点で好ましい。
また、本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子は、コロイダルシリカ粒子表面のシラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機シラン化合物によって表面処理されていることが好ましい。この表面処理によりコロイダルシリカ粒子は完全飽和ジカルボン無水物及びエポキシ樹脂硬化用組成物への分散性を向上させることができる。
コロイダルシリカ粒子表面のシラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機シラン化合物としては、シラザン化合物、シロキサン化合物又はアルコキシシラン並びにその部分加水分解物若しくは前記加水分解物の２〜５量体のオリゴマーが挙げられる。【００１６】
シラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。【００１７】
シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。【００１８】
アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。【００１９】
前記有機シラン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
前記有機シラン化合物によるコロイダルシリカ粒子の表面処理は、コロイダルシリカ粒子の表面積１ｍ２当り、０．１〜２０μｍｏｌの有機シラン化合物を用いることが好ましく、０．５〜８μｍｏｌの有機シラン化合物を用いることがより好ましい。有機シラン化合物の使用量が０．１μｍｏｌ／ｍ２未満であると、十分な表面処理の効果が得られない。また、その使用量が２０μｍｏｌ／ｍ２を超えると、コロイダルシリカ粒子に結合していない有機シラン化合物が多く残存するため、エポキシ樹脂硬化体の物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。【００２０】
また、本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子が酸性シリカゾル由来である場合、エポキシ樹脂硬化用組成物の熱硬化後、硬化体の着色が起こり、硬化体の透明性が低下する場合がある。そのため、完全飽和ジカルボン酸無水物と酸性シリカゾルとを混合する前に前記酸性シリカゾルに塩基性物質を添加して中和することが好ましい。塩基性物質の添加は、酸性の水性シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルの段階で行われ、好ましくはシリカゾルのｐＨが４〜８、より好ましくはシリカゾルのｐＨが５〜８になるように調整する。【００２１】
用いられる塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、有機アミン等が挙げられる。有機アミンとしては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム；イミダゾール、イミダゾール誘導体；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン等の環状アミン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；などを用いることができる。【００２２】
本発明のエポキシ硬化剤は、３０℃における粘度が１〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１〜５０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のエポキシ硬化剤は透明性が高く、シリカ濃度１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。【００２３】
本発明において完全飽和ジカルボン酸無水物とは、エポキシ樹脂硬化組成物の成分として一般的に用いられるエポキシ硬化剤のうち、不飽和炭化水素結合をもたないジカルボン酸無水物で、且つ３０℃で液状のものを指す。完全飽和ジカルボン酸無水物は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。ジカルボン酸無水物中に不飽和炭化水素結合が存在すると、ＬＥＤをはじめとする光学用途に使用された場合に要求される無色透明性、耐熱黄変性、耐紫外線黄変性等を満たすことができない場合がある。【００２４】
本発明のエポキシ硬化剤に用いられる完全飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、水素化トリメリット酸無水物及びそのエステル誘導体であるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物−４−エチルエステル、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物−４−（１−プロピル）エステル等を挙げることができる。これらの完全飽和ジカルボン酸無水物のうち、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物及び水素化トリメリット酸無水物が粘度及び得られる硬化体の耐熱性、耐光性、無色透明性の観点から特に好ましい。【００２５】
本発明のエポキシ硬化剤には粘度調整等を目的として、少量の非アルコール性有機溶媒を含有していてもよく、許容される含有量の範囲は本発明のエポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子１００質量部に対して非アルコール性有機溶媒を０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。【００２６】
含有される非アルコール性有機溶媒は、完全飽和ジカルボン酸無水物と反応性が低いものが好ましく、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類を挙げることができる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。【００２７】
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。【００２８】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。【００２９】
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。【００３０】
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００３１】
なかでも、非アルコール性有機溶媒としては、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が好ましい。
アルコール類は、完全飽和ジカルボン酸無水物と反応して該酸無水物の開環反応が起こるため好ましくない。【００３２】
次に本発明のエポキシ硬化剤の製造方法について詳述する。
本発明のエポキシ硬化剤は、以下の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）工程：非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物により表面処理する工程。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
（ａ）工程で得られるシリカゾルは、有機シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルである。含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は５〜４０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。
上記非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中の非アルコール性有機溶媒は、前記したエポキシ硬化剤中に含有される非アルコール性有機溶媒としたのと同じものが例示される。【００３３】
また、非アルコール性有機溶媒は、完全飽和ジカルボン酸無水物と相溶性が良好なものが好ましく、更に本発明のエポキシ硬化剤の製造工程において容易に脱溶媒を行えるように、非アルコール性有機溶媒は沸点が１００℃以下であるものが好ましい。具体的にはジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が好ましい。【００３４】
（ａ）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの水性シリカゾル又はアルコール性有機溶媒分散シリカゾルを非アルコール性有機溶媒に溶媒置換することによって得ることができる。溶媒置換は、公知技術のいずれの方法を用いても良い。例えば、蒸留置換法、限外ろ過法等が挙げられる。【００３５】
前記水性シリカゾル又はアルコール性有機溶媒分散シリカゾル中に遊離の塩基性成分が存在すると、得られる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの安定性が低下する場合があるため、遊離の塩基性成分の少なくとも一部を陽イオン交換や限外ろ過によって除去する必要がある。塩基性成分がアンモニアの場合は、蒸留によって除去することができる。【００３６】
水性シリカゾルとしては市販品を使用することができる。例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＵＰ（いずれも酸性水性シリカゾルであり、日産化学工業社製である）等が挙げられる。【００３７】
アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、例えば水性シリカゾルの分散媒の水をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール性有機溶媒で置換したものであり、市販品を使用することもできる。例えば、ＭＡ−ＳＴ−Ｓ、ＭＴ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ（いずれもメタノール分散シリカゾルであり、日産化学工業社製である）；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（いずれもイソプロパノール分散シリカゾルであり、日産化学工業社製である）；ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業社製）；ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業社製）；等が挙げられる。【００３８】
（ａ）工程で用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、市販品を使用することもできる。例えば、含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルとしては、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（いずれもメチルエチルケトン分散シリカゾルであり、日産化学工業社製である）；ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業社製）；ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業社製）；ＴＯＬ−ＳＴ（トルエン分散シリカゾル、日産化学工業社製）；ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業社製）；ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレンングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業社製）；等が挙げられる。【００３９】
（ａ）工程では、前記非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに有機シラン化合物を添加し、熟成を行って、表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製する。コロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物によって表面処理することにより、コロイダルシリカ粒子の完全飽和ジカルボン酸無水物中での分散安定性が向上する。【００４０】
また、市販の非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの中には、含まれるコロイダルシリカ粒子が既に表面処理されている場合があり、このような非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを（ａ）工程に用いる場合は、前記の表面処理を省略することが可能である。また、既に表面処理されたコロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに対して前記表面処理を行うことによってジカルボン酸無水物中での分散性を更に向上させることができる場合がある。【００４１】
添加する有機シラン化合物の量は、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面積１ｍ２当り、好ましくは０．１〜２０μｍｏｌ、より好ましくは０．５〜８μｍｏｌである。有機シラン化合物の添加量が０．１μｍｏｌ／ｍ２未満であると、十分な表面処理の効果が得られない。また前記添加量が２０μｍｏｌ／ｍ２を超えると、コロイダルシリカ粒子に結合していない有機シラン化合物が多く残存するため、エポキシ樹脂硬化体の物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。【００４２】
有機シラン化合物によるコロイダルシリカ粒子の表面処理の方法としては、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの攪拌下に有機シランを直接または非アルコール性有機溶媒溶液として添加する。表面処理反応は温度が高いほど速く進行するため、加熱により反応時間を短縮することができる。反応温度は常温以上が好ましく、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの沸点に近い温度が特に好ましい。前記沸点に近い温度で加熱した場合、３〜１０時間程度で十分な表面処理を行うことができる。【００４３】
前記有機シラン化合物によるコロイダルシリカ粒子の表面処理を行うことによって（ｂ）工程に用いられる表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製することができる。【００４４】
前記（ｂ）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、水及びアルコールを極力含まないことが好ましい。非アルコール性有機溶媒分散ゾル中に水又はアルコールが存在すると、完全飽和ジカルボン酸無水物と混合した際に、水又はアルコールによって該酸無水物の開環反応が起こり、得られるエポキシ硬化剤のエポキシ基に対する反応性が損なわれるためである。好ましい水の含有量は、前記（ｂ）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中に０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、好ましいアルコールの含有量は、前記（ｂ）工程に用いる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中に１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２％以下である。前記（ｂ）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製する際、蒸留や溶媒置換等の方法を行うことによって、水及びアルコールを前記の好ましい範囲にすることができる。【００４５】
また、前記（ｂ）工程に用いる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、該シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが４未満であると、得られたエポキシ硬化剤を用いて得たエポキシ樹脂硬化体に着色が起こり、該硬化体の透明性が低下する場合がある。また、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが８を超えると非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性が低下する場合がある。このため、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが４〜８、好ましくは５〜８となるように、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの原料となる水性シリカゾル若しくはアルコール性有機溶媒分散シリカゾル又は非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに塩基性物質を添加することが好ましい。【００４６】
塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、有機アミン等が挙げられる。有機アミンとしては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム；イミダゾール、イミダゾール誘導体；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン等の環状アミン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；などを用いることもできる。【００４７】
塩基性物質の添加によるシリカゾルの中和方法としては、シリカゾルの攪拌下に前記塩基性物質を直接又は適宜溶媒に溶解して添加する方法が用いられる。
次に（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを完全飽和ジカルボン酸無水物と混合した後、非アルコール性有機溶媒の脱溶媒を行う工程である。【００４８】
まず、（ａ）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルと完全飽和ジカルボン酸無水物とを混合し、攪拌して均一な状態にした後、ロータリーエバポレーター等の装置を用いて脱溶媒を行う。脱溶媒は、減圧下で行うことが好ましい。この脱溶媒を行うことにより本発明のエポキシ硬化剤を得ることができる。更に本発明のエポキシ硬化剤は、粘度調整を目的として、該エポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の非アルコール性有機溶媒を残留させることができる。【００４９】
本発明のエポキシ硬化剤は、以下の（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む方法により製造することができる。
（ａ’）工程：アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で表面処理する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒であるアルコール性有機溶媒を非アルコール性有機溶媒に置換する工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である非アルコール性有機溶媒を完全飽和ジカルボン酸無水物に置換する工程。
（ａ’）工程に用いられるアルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであり、例えば水性シリカゾルの分散媒の水をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール性有機溶媒で置換したものである。前記アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは市販品を使用することもでき、例えば、前記（ａ）工程で用いられた市販品等が挙げられる。
（ａ’）工程では、前記アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに有機シラン化合物を添加し、熟成を行って、表面処理コロイダルシリカ粒子を含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製する。【００５０】
添加する有機シラン化合物の量は、アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面積１ｍ２当り、好ましくは０．１〜２０μｍｏｌ、より好ましくは０．５〜８μｍｏｌである。有機シラン化合物の添加量が０．１μｍｏｌ／ｍ２未満であると、十分な表面処理の効果が得られない。また前記添加量が２０μｍｏｌ／ｍ２を超えると、コロイダルシリカ粒子に結合していない有機シラン化合物が多く残存するため、エポキシ樹脂硬化体の物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。【００５１】
有機シラン化合物によるコロイダルシリカ粒子の表面処理の方法としては、アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの攪拌下に有機シランを直接又はアルコール性有機溶媒溶液として添加する。表面処理反応は温度が高いほど速く進行するため、加熱により反応時間を短縮することができる。反応温度は常温以上が好ましく、アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの沸点に近い温度が特に好ましい。前記沸点に近い温度で加熱した場合、３〜１０時間程度で十分な表面処理を行うことができる。
前記有機シラン化合物によるコロイダルシリカ粒子の表面処理を行うことによって（ｂ’）工程に用いる表面処理コロイダルシリカ粒子を含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製することができる。【００５２】
（ｂ’）工程は、（ａ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカを含むアルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散媒であるアルコール性有機溶媒を非アルコール性有機溶媒に置換する工程である。非アルコール性有機溶媒は前記（ａ）工程で用いられる非アルコール性有機溶媒を例示することができる。溶媒置換は、公知技術のいずれの方法を用いても良い。例えば、蒸留置換法、限外ろ過法等が挙げられる。
（ｂ’）工程により、（ｃ’）工程に用いられる表面処理コロイダルシリカを含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。【００５３】
（ｃ’）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、水及びアルコールを極力含まないことが好ましい。非アルコール性有機溶媒分散ゾル中に水又はアルコールが存在すると、完全飽和ジカルボン酸無水物と混合した際に、水又はアルコールによってジカルボン酸無水物の開環反応が起こり、得られるエポキシ硬化剤のエポキシに対する反応性が損なわれるためである。好ましい水の含有量は、（ｃ’）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中に０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、好ましいアルコールの含有量は、（ｃ’）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾル中に１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２％以下である。（ｃ’）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを調製する際、蒸留や溶媒置換等の方法を行うことによって、水及びアルコールを前記の好ましい範囲にすることができる。【００５４】
また、前記（ｃ’）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルは、該シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが４未満であると、得られたエポキシ硬化剤を用いて得たエポキシ樹脂硬化体に着色が起こり、該硬化体の透明性が低下する場合がある。また、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが８を超えると非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性が低下する場合がある。このため、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを等質量の水で希釈したときのｐＨが４〜８、好ましくは５〜８となるように、非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの原料となるアルコール性有機溶媒分散シリカゾル若しくは前記アルコール性有機溶媒分散シリカゾルの原料となる水性シリカゾル又は非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルに塩基性物質を添加することが好ましい。【００５５】
塩基性物質としては、前記（ｂ）工程に用いられる非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルのｐＨを４〜８に調整するために用いられた塩基性物質が例示できる。
塩基性物質の添加によるシリカゾルの中和方法としては、シリカゾルの攪拌下に前記塩基性物質を直接又は適切な溶媒に溶解して添加する方法が用いられる。【００５６】
（ｃ’）工程は、（ｂ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルを完全飽和ジカルボン酸無水物と混合した後、非アルコール性有機溶媒の脱溶媒を行う工程である。【００５７】
まず、（ｂ’）工程で得られた表面処理コロイダルシリカ粒子を含む非アルコール性有機溶媒分散シリカゾルと完全飽和ジカルボン酸無水物とを混合し、攪拌して均一な状態にした後、ロータリーエバポレーター等の装置を用いて脱溶媒を行う。脱溶媒は、減圧下で行うことが好ましい。この脱溶媒を行うことにより、本発明のエポキシ硬化剤を得ることができる。更に本発明のエポキシ硬化剤は、粘度調整を目的として、該エポキシ硬化剤に含まれるコロイダルシリカ粒子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の非アルコール性有機溶媒を残留させることができる。【００５８】
本発明の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法、又は（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む方法によって得られたエポキシ硬化剤は、窒素吸着法により測定された平均一次粒子径が５〜４０ｎｍであるコロイダルシリカ粒子と３０℃で液状の完全飽和ジカルボン酸無水物とを含み、シリカ濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上である。
また、前記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法、又は（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む方法によって得られたエポキシ硬化剤のシリカ濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。
また、前記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法、又は（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む方法によって得られたエポキシ硬化剤の３０℃における粘度は１〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１〜５０００ｍＰａ・ｓである。【００５９】
更に前記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む方法、は（ａ’）工程、（ｂ’）工程及び（ｃ’）工程を含む方法によって得られたエポキシ硬化剤は外観が無色透明であり、シリカ濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率が６０％以上であり、好ましくは８０％であり、更に好ましくは９０％である。また、室温で１ヶ月保管後も変色、粘度上昇、シリカ成分の沈降、凝集等がなく、保管時も安定である。【００６０】
次に本発明のエポキシ樹脂硬化体について詳述する。
本発明のエポキシ硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化体は、各種エポキシ樹脂に前記エポキシ硬化剤を添加し、均一に混合し、適宜硬化促進剤を添加してエポキシ樹脂硬化用組成物を調製し、更に加熱重合させることによって得られるものである。【００６１】
本発明のエポキシ樹脂硬化体に用いられるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。なかでも、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２，３−ジ（プロピオニルオキシ））−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス（２，３−ジ（プロピオニルオキシ））−５−（２，３−エポキシプロピル）１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびこれらの混合物等が好ましく用いられる。【００６２】
また、エポキシ樹脂として、シリカ粒子が分散したエポキシ樹脂を使用することにより、得られるエポキシ樹脂硬化体中にシリカ粒子を高充填で導入することが可能である。例えば、市販のエポキシ樹脂であるセロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）を用いてシリカ粒子を５０質量％含有するエポキシ樹脂を調製し、このシリカ含有エポキシ樹脂とコロイダルシリカ粒子を５０質量％含有する本発明のエポキシ硬化剤とを用いて硬化体を作製することにより、エポキシ樹脂硬化体中に約５０質量％のシリカ粒子を導入することができる。【００６３】
前記本発明のエポキシ硬化剤と前記エポキシ樹脂とを混合する際、混合の方法は特に限定されないが、エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とが均一に混合されるよう攪拌下に行うことが好ましい。前記本発明のエポキシ硬化剤と前記エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂硬化用組成物の粘度が高いために均一な混合が困難な場合は、該硬化用組成物の硬化反応が進まない程度の加熱を行うことにより該硬化用組成物の粘度を低下させて、作業性を改善することができる。【００６４】
また、前記本発明のエポキシ硬化剤中に非アルコール性有機溶媒が含まれる場合、得られるエポキシ樹脂硬化用組成物にも前記非アルコール性有機溶媒が含まれるが、この硬化用組成物を減圧又は加熱処理等の方法によって前記非アルコール性有機溶媒を除去することが好ましい。【００６５】
得られたエポキシ樹脂硬化用組成物には適宣、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物；トリフェニルエチルホスフォニウムブロミド等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム；テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート等の第４級ホスフォニウム塩；等が挙げられる。中でも、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が、好ましい硬化促進剤として挙げられる。【００６６】
本発明のエポキシ樹脂硬化用組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、本発明のエポキシ硬化剤が５０〜５００質量部、硬化促進剤が０．１〜１０質量部を含有するものである。
本発明のエポキシ樹脂硬化体は、前記エポキシ樹脂硬化用組成物を加熱することによって硬化させることにより得ることができる。硬化処理はオーブン等の装置を用いて、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、２〜８時間、好ましくは３〜６時間で行われる。【００６７】
本発明のエポキシ樹脂硬化体は、用いられるエポキシ硬化剤にコロイダルシリカ粒子が含まれ、且つ極めて高い透明性であることから、該硬化体の透明性も高く、また線膨張率が抑制されており、更に高い曲げ強度、曲げ弾性率を有するものである。
【実施例】
【００６８】
以下本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。【００６９】
各シリカゾル及び各エポキシ硬化剤の物性測定方法を以下に示す。
〔コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）〕
シリカゾルの乾燥粉末の比表面積をユアサアイオニクス社製、比表面積測定装置モノソーブＭＳ−１６を用いて測定した。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径〕
シリカゾルをその分散媒と同じ溶媒で希釈し、その溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ５（商品名：米国コルター社製）で測定した。
〔ＳｉＯ２濃度〕
試料を坩堝に計り取り、坩堝中で８００℃にて焼成した残分によって算出した。
〔有機溶媒含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件は以下の通りとした。
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム
充填剤：ポーラパックＱ
カラム温度：１３０〜２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）
キャリアー：Ｎ２  ４０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ
内部標準：メチルエチルケトン
〔粘度〕
エポキシ硬化剤の３０℃における粘度を東機産業社製のＢ型回転粘度計を用いて測定した。
〔光線透過率〕
エポキシ硬化剤中のコロイダルシリカ粒子の濃度を１０質量％に調整したときの波長５００ｎｍにおける行路長１０ｍｍの光線透過率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。ブランクには純水を使用した。液温は２３℃とした。【００７０】
（エポキシ硬化剤）
実施例１
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ（商品名）、窒素吸着法粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０質量％、メタノール濃度６８質量％、及び水分２質量％、日産化学工業社製］８００ｇを内容積１Ｌの茄子型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて６３０ｍｂａｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定に保ちながらアセトニトリルの供給量が６００ｇになるまで蒸発留去を行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ２濃度３０質量％、メタノール濃度２０質量％、アセトニトリル濃度４９質量％、及び水分１質量％）８００ｇを得た。次いで大気圧下で攪拌しながら、得られたゾルにフェニルトリメトキシシラン１６．０ｇを添加し、浴温６５℃で５時間加熱した。このゾルに１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１７．０ｇ添加し、攪拌した。【００７１】
その後、ロータリーエバポレーターにて６３０〜４５０ｍｂａｒ、浴温７０℃で、ゾルの液面をほぼ一定に保つように、アセトニトリル１２００ｇを供給しながら溶媒の蒸発留去を行い、アセトニトリル分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．０質量％、アセトニトリル濃度６９．９質量％、メタノール濃度０．０５％、及び水分０．０３質量％、当該ゾルを等質量の水で希釈した場合のｐＨは５．７）８００ｇを得た。このアセトニトリル分散シリカゾル８００ｇにメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成工業社製）を４８０ｇ添加し、エバポレーターにて３４０〜２０ｍｂａｒ、浴温７０〜９０℃でアセトニトリルを蒸発留去することによって、無色透明のコロイダルシリカ粒子及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有するエポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度３４．５質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物濃度６５．４質量％、アセトニトリル濃度０．１質量％、３０℃におけるＢ型粘度２９０ｍＰａ・ｓ、光線透過率９９％）を得た（エポキシ硬化剤（Ｉ））。得られたエポキシ硬化剤をガラス容器に密封し、２５℃で１ヶ月保存したところ、外観は無色透明、３０℃におけるＢ型粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、保存時も安定であった。【００７２】
実施例２
内容積３Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（登録商標）Ｏ、窒素吸着法粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業社製］２５００ｇに、ディスパーを用いた１０００ｒｐｍの撹拌下で１０質量％水酸化ナトリウム溶液を４０．０ｇ添加し、２５℃で６０分間撹拌して、ナトリウム安定化水性シリカゾル（ｐＨ９．２）を得た。このナトリウム安定化水性シリカゾル２５４０ｇを内容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ容器に仕込み、２０５℃で２．５時間加熱して、窒素吸着法粒子径２２ｎｍのナトリウム安定化水性シリカゾルを得た。この加熱処理で得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂３００ｍＬが充填されたカラムに１時間をかけて通液して、酸性水性シリカゾル２５４０ｇ（窒素吸着法粒子径２２ｎｍ、動的光散乱法粒子径３０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％、ｐＨ２．８）を得た。【００７３】
この酸性水性シリカゾル２５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内の酸性水性シリカゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内の酸性水性シリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をゆっくりと下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が２５Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル２０３０ｇを得た（ＳｉＯ２濃度２５質量％、メタノール濃度７３．５質量％及び水分１．５質量％、当該ゾルを等質量の水で希釈した場合のｐＨは３．２）。次いで、このメタノール分散シリカゾルのうち２０００ｇを内容積３Ｌの茄子型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて６３０ｍｂａｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定に保ちながらアセトニトリルの供給量が１５００ｇになるまで蒸発留去を行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ２濃度２６質量％、メタノール濃度２４質量％、アセトニトリル濃度４９質量％及び水分１質量％）１９２３ｇを得た。次いで大気圧下で攪拌しながら、得られたアセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾルにフェニルトリメトキシシラン２２．６ｇを添加し、浴温６５℃で５時間加熱した。このゾルに１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液を３３．６ｇ添加し、攪拌した。【００７４】
その後、ロータリーエバポレーターにて６３０〜４５０ｍｂａｒ、浴温７０℃で、ゾルの液面をほぼ一定に保つように、アセトニトリル３０００ｇを供給しながら溶媒の蒸発留去を行い、アセトニトリル分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２８．０質量％、アセトニトリル濃度７１．９質量％、メタノール濃度０．０５質量％及び水分０．０２質量％、当該ゾルを等質量の水で希釈した場合のｐＨは６．３）１８００ｇを得た。このアセトニトリル分散シリカゾル８９０ｇにメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成工業社製）を２５０ｇ添加し、エバポレーターにて３４０〜５０ｍｂａｒ、浴温７０℃で有機溶媒を蒸発留去することによって、無色透明のコロイダルシリカ及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物含有エポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度４９．４質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物濃度４９．６質量％、アセトニトリル濃度１．０質量％、３０℃におけるＢ型粘度７９０ｍＰａ・ｓ、光線透過率９９％）５０３ｇを得た（エポキシ硬化剤（ＩＩ）。得られたエポキシ硬化剤をガラス容器に密封し２５℃で１ヶ月保存したところ、外観は無色透明、３０℃におけるＢ型粘度７９０ｍＰａ・ｓであり、保存時は安定であった。【００７５】
実施例３
製造例２で得られたアセトニトリル分散シリカゾル８９０ｇに水素化メチルナジック酸無水物［リカシッド（登録商標）ＨＮＡ−１００、新日本理化社製］を２５０ｇ添加し、エバポレーターにて３４０〜５０ｍｂａｒ、浴温７０℃で有機溶媒を蒸発留去することによって、無色透明のコロイダルシリカ粒子及び水素化メチルナジック酸無水物を含有するエポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度４８．４質量％、水素化メチルナジック酸無水物濃度４８．３質量％、アセトニトリル３．３質量％、３０℃におけるＢ型粘度１４７０ｍＰａ・ｓ、光線透過率９９％）５１０ｇを得た。得られたエポキシ硬化剤をガラス容器に密封し２５℃で１ヶ月保存したところ、外観は無色透明、３０℃におけるＢ型粘度１５００ｍＰａ・ｓであり、保存時は安定であった。【００７６】
実施例４
オートクレーブによる加熱温度を２２０℃とした以外は実施例２と同様の方法を行うことにより、窒素吸着法粒子径２６ｎｍのナトリウム安定化水性シリカゾルを得た。この加熱処理によって得られたナトリウム安定化水性シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂３００ｍＬが充填されたカラムに１時間をかけて通液して、酸性水性シリカゾル２５４０ｇ（窒素吸着法粒子径２６ｎｍ、動的光散乱法粒子径３９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％、ｐＨ２．８）を得た。この酸性水性ゾル２５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積３Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をゆっくりと下げながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が２５Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル２０３０ｇを得た（ＳｉＯ２濃度２５質量％、メタノール濃度７３．６質量％及び水分１．４質量％、当該ゾルを等量の水で希釈した場合のｐＨは３．１）。次いで、このメタノール分散シリカゾルのうち１０００ｇを内容積３Ｌの茄子型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて６３０ｍｂａｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定でアセトニトリルの供給量が７５０ｇになるまで蒸発留去を行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ２濃度２６％、メタノール濃度２４％、アセトニトリル濃度４９質量％及び水分１質量％）を得た。【００７７】
次いで大気圧下で攪拌しながら、得られたゾルにフェニルトリメトキシシラン９．６ｇ添加し、浴温６５℃で５時間加熱した。このゾルに１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１２．９ｇ添加し、攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて６３０〜４５０ｍｂａｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。ゾルの液面をほぼ一定に保つように、アセトニトリル１５００ｇを供給しながら溶媒の蒸発留去を行い、アセトニトリル分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２８質量％、アセトニトリル濃度７１．９質量％、メタノール濃度０．０６質量％及び水分０．０２質量％、当該ゾルを等量の水で希釈した場合のｐＨは５．８）９００ｇを得た。このアセトニトリル分散シリカゾル９００ｇにメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（東京化成工業社製）を２５０ｇ添加し、エバポレーターにて３４０〜２０ｍｂａｒ、浴温８０℃で有機溶媒を蒸発留去することによって、無色透明のコロイダルシリカ粒子及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有するエポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度５０．１質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物濃度４９．８質量％、アセトニトリル濃度０．１質量％、３０℃におけるＢ型粘度３０６０ｍＰａ・ｓ、光線透過率９８％）５００ｇを得た（エポキシ硬化剤（ＩＩＩ））。得られたエポキシ硬化剤をガラス容器に密封し２５℃で１ヶ月保存したところ、外観は無色透明、３０℃におけるＢ型粘度３１００ｍＰａ・ｓであり、保存時は安定であった。【００７８】
比較例１
２００ｍｌ蓋付きガラス瓶にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５９．３ｇを仕込み、溶融法シリカ粉末［ＵＦＰ−８０（商品名）、比表面積８０ｍ２／ｇ、窒素吸着法粒子径３４ｎｍ、電気化学工業社製］６．６ｇを添加し、蓋をして超音波洗浄器（型式ＦＵ−３０Ｃ、東京硝子器械社製）で６０分間超音波を照射することで薄い白濁色を呈するシリカ粉末及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有するエポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度１０質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物濃度９０質量％、３０℃におけるＢ型粘度２００ｍＰａ・ｓ、光線透過率３２％）が得られた。得られたエポキシ硬化剤は、実施例１〜４のエポキシ硬化剤に比べて透明性が著しく低かった。【００７９】
比較例２
分散後のＳｉＯ２濃度が２０質量％となるように、添加する溶融法シリカ粉末［ＵＦＰ−８０、電気化学工業社製］を１４．８ｇ用いた以外は比較例１と同様に行った。得られたシリカ粉末の分散物は流動性が失われ、ゲル状物となった。光線透過率は測定不可であった。【００８０】
比較例３
添加するシリカ粉末を溶融法シリカ粉末の代わりに気相法シリカ粉末［アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル社製］４．５ｇを用いた以外は比較例１と同様に行ったところ、若干の濁りを呈するシリカ粉末及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含有するエポキシ硬化剤（ＳｉＯ２濃度７質量％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物濃度９３質量％、３０℃におけるＢ型粘度４７０ｍＰａ・ｓ、光線透過率４５％）が得られた。得られたエポキシ硬化剤は、実施例１〜４のエポキシ硬化剤に比べて透明性が低く、２３℃で３日間静定すると白濁が起こった。また、ＳｉＯ２濃度を７質量％より上げると粘度が急上昇し、凝集物が発生して、シリカ粒子が均一に分散したエポキシ硬化剤は得られなかった。【００８１】
実施例１〜４、及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示した。
なお、表１中、酸無水物欄でＭｅＨＨＰＡはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を示す。【００８２】
（エポキシ硬化体の作製）
エポキシ樹脂（１）：
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業社製、商品名：テピック（登録商標）Ｓ）をエポキシ樹脂（１）として用いた。
エポキシ樹脂（２）の合成：
α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業社製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）８９４．７ｇとトルエン４００ｇを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込み、リフラックス（還流）温度まで加熱して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液３１３．３ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。その後、反応液を濃縮してエポキシ価が５．６５ｅｑ／ｋｇ以下（理論値は５．４８ｅｑ／ｋｇ）になったことを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を１２０８ｇ得た。
得られた液状の変性エポキシ樹脂（２）の組成は以下であった。【００８３】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（ｉｉ）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（ｉ−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（ｉ−２）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの３個のエポキシ基に３個の無水プロピオン酸が付加したもの（３付加体）を化合物（ｉ−３）とすると、エポキシ樹脂（２）における（ｉｉ）：（ｉ−１）：（ｉ−２）：（ｉ−３）のモル比は３５％：４５％：１７％：３％であった。
このエポキシ樹脂（２）の粘度は６０℃で１３００ｍＰａ・ｓであった。【００８４】
【化１】
2009069429.tif 000002
【００８５】
エポキシ樹脂（３）：
市販のエポキシ樹脂（商品名：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）を用いた。【００８６】
【化２】
2009069429.tif 000003
【００８７】
硬化促進剤
硬化促進剤としては、トリフェニルエチルホスホニウムブロミドを用いた。【００８８】
実施例５
四つ口フラスコにエポキシ樹脂（１）１６．５０ｇと実施例１で得られたエポキシ硬化剤（Ｉ）４０．２１ｇを入れ、８０℃で４０分間の混合攪拌を行った。その後、硬化促進剤としてトリフェニルエチルホスホニウムブロミド１７０ｍｇをメチルヘキサヒドロフタル酸無水物３．２ｇに溶解したものを加えて更に減圧下で２分間脱泡を行い、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物には残留溶媒は検出されなかった。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング社製）処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、１００℃で２時間、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。表２及び表３に、エポキシ樹脂硬化用組成物の作製条件、及びエポキシ樹脂硬化体の物性を示した。【００８９】
表２中、エポキシ硬化剤欄のＭｅＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）は、エポキシ硬化剤ではなくＭｅＨＨＰＡを使用したことを示し、硬化促進剤欄でＴＥＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを示す。また、ＴＥＰ／ＭｅＨＨＰＡはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを含有したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を示し、それぞれの質量を示した。
実施例６〜７、及び比較例４〜６
実施例５と同様の操作を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。【００９０】
表２には、実施例６〜７及び比較例４〜６について、用いたエポキシ樹脂、用いたエポキシ硬化剤、硬化促進剤の配合割合、混合温度及び時間をまとめて示した。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング社製）処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、１００℃で２時間、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。【００９１】
【表１】
2009069429.tif 000004
【００９２】
【表２】
2009069429.tif 000005
【００９３】
前記実施例５〜７及び比較例４〜６で得られたエポキシ樹脂硬化体について、３点曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）、透過率及び線膨張率を測定した。測定の結果は、まとめて表３に示した。【００９４】
（曲げ特性の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して、引張り試験機により測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ２）
上記式において、σは曲げ強度（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝、Ｐは試験片が折れたときの荷重（ｋｇｆ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の高さ（ｍｍ）である。
曲げ弾性率（Ｅ）は、以下の式により算出した。
Ｅ＝〔Ｌ３／（４Ｗｈ３）〕×〔Ｆ／Ｙ〕
上記式において、Ｅは曲げ弾性率（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝、Ｆ／Ｙは荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配（ｋｇｆ／ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の高さ（ｍｍ）である。【００９５】
（透過率の測定）
分光光度計（型式ＵＶ−３６００、島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。【００９６】
（線膨張率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して線膨張率は測定した。
試験片の厚みを正確に測定し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。
線膨張係数α１は、以下の式により算出した。
α１＝３０〜８０℃の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０【００９７】
【表３】
2009069429.tif 000006
表３において、実施例５〜７及び比較例４〜６で得られたエポキシ硬化体の特性を比較すると、実施例５〜７では本発明のエポキシ硬化剤を配合させたことにより、光線透過率をほぼ維持しつつ線膨張係数を低下することができた。すなわち、本発明のエポキシ硬化剤を配合させて得られたエポキシ硬化体をＬＥＤ（発光素子）等の封止材に用いた場合には、発光素子の輝度を低下させることがなく、熱膨張差による剥離を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のエポキシ硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化体は、透明性に優れ、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止用として産業上利用可能である。
なお、２００７年１１月２９日に出願された日本特許出願２００７−３０９２５３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2009069429.tif 000007
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