(57)【要約】【課題】本発明は、光導電素子に関する。【解決手段】本発明の光導電素子は、可撓性ポリマー支持体１１、該支持体上に配設した導電層１２、該導電層上に配設した電気バリア層１３、該バリア層上に配設した化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層１４を有する。当該バリア層は、前記導電性支持体からの正の電荷キャリアの放出を抑え、該層には、架橋剤、及び反復単位として平面構造の、電子欠損したテトラカルボニルビスイミド基を有する架橋性縮合ポリマーが含まれる。【選択図】図１
2009505156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に、架橋剤、及びポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する架橋可能な縮合ポリマーが含まれることを特徴とする光導電素子。
【化１】
2009505156.tif 000028
【請求項２】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に、架橋剤、及び下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する架橋可能なポリエステル−co−イミドを含む縮合ポリマーが含まれることを特徴とする光導電素子。
【化２】
2009505156.tif 000029
式中、
ｘは、モノマー供給体のジ酸成分におけるテトラカルボニルビスイミドのジ酸残基のモル分率であり、
ｙは、モノマー供給体のグリコール成分におけるテトラカルボニルビスイミドのグリコール残基のモル分率であり、そして
ｘ＋（１−ｙ）＝０．１〜１．９であり、
Ａｒ1及びＡｒ2には、６〜２０個の炭素原子を有する４価の芳香族基が含まれ、これらは同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4には、アルキレンが含まれ、これらは同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ5には、アルキレン又はアリーレンが含まれ、そして
Ｒ6には、アルキレンが含まれる。
【請求項３】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に、架橋剤、及び下記式から誘導される縮合ポリマーが含まれることを特徴とする光導電素子。
【化３】
2009505156.tif 000030
式中、ｆ及びｇは、モル分率を表し、ここで、ｆは０．１〜０．９であり、そしてｇは０．１〜０．９である。
【請求項４】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に縮合ポリマーが含まれ、該ポリマーが、ポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する縮合ポリマーに相当することを特徴とする光導電素子。
【化４】
2009505156.tif 000031
式中、ｍ及びｎは、モル分率を表し、ここで、ｍは０．１〜０．９であり、そしてｎは０．１〜０．９である。
【請求項５】
前記架橋剤がジエチルマロネートブロックトイソシアネートを含む、請求項１に記載の光導電素子。
【請求項６】
前記架橋剤が下記式を含む、請求項５に記載の光導電素子。
【化５】
2009505156.tif 000032
【請求項７】
前記架橋剤が触媒を含む、請求項６に記載の光導電素子。
【請求項８】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に架橋剤及び縮合ポリマーが含まれ、該ポリマーが、ポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する縮合ポリマーに相当することを特徴とする光導電素子。
式中、ａ及びｂは、基のモル分率であり、そして、ａは０．１〜０．９５の値を表し、そしてｂは、０．０１〜０．５の値を表す。
【請求項９】
導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に架橋剤、及びポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する縮合ポリマーが含まれることを特徴とする光導電素子。
【化６】
2009505156.tif 000033
式中、ａ及びｂは、基のモル分率であり、そして、ａは０．１〜０．９５の値を表し、そしてｂは、０．０１〜０．４の値を表す。
【請求項１０】
前記導電性支持体がその層上に析出した金属層を有する可撓性材料を含む、請求項１に記載の光導電素子。
【請求項１１】
前記金属がニッケルである、請求項１０に記載の光導電素子。
【請求項１２】
前記金属がアルミニウムである、請求項１０に記載の光導電素子。
【請求項１３】
前記バリア層が０．５〜３μｍの厚さを有する、請求項１に記載の光導電素子。
【請求項１４】
前記ポリマーが２４０〜２７０℃の温度で成形される、請求項１に記載の光導電素子。
【請求項１５】
光受容体を供給すること、該光受容体を荷電させること、該光受容体を化学放射線に曝すこと、その画像をトナーで現像すること、及び該画像を受容体シートに転写することを含む画像の形成方法であって、当該光受容体が、導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に、架橋剤、及びポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する架橋可能な縮合ポリマーが含まれることを特徴とする、画像の形成方法。
【化７】
2009505156.tif 000034
【請求項１６】
光受容体を供給すること、該光受容体を荷電させること、該光受容体を化学放射線に曝すこと、その画像をトナーで現像すること、及び該画像を受容体シートに転写することを含む画像の形成方法であって、当該光受容体が、導電性支持体、該導電性支持体上に配設された電気バリア層、及び該電気バリア層上に配設された、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含んでなり、前記バリア層に、架橋剤、及び下記式から誘導される芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する架橋可能なポリエステル−co−イミドを含む縮合ポリマーが含まれることを特徴とする、画像の形成方法。
【化８】
2009505156.tif 000035
式中、
ｘは、モノマー供給体のジ酸成分におけるテトラカルボニルビスイミドのジ酸残基のモル分率であり、
ｙは、モノマー供給体のグリコール成分におけるテトラカルボニルビスイミドのグリコール残基のモル分率であり、そして
ｘ＋（１−ｙ）＝０．１〜１．９であり、
Ａｒ1及びＡｒ2には、６〜２０個の炭素原子を有する４価の芳香族基が含まれ、これらは同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4には、アルキレンが含まれ、これらは同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ5には、アルキレン又はアリーレンが含まれ、そして
Ｒ6には、アルキレンが含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に関する。より詳細には、本発明は、テトラカルボニルビスイミド基を有するポリマー、及び当該ポリマーからなる電荷バリア層を含む光導電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真複写機及びプリンターに有用な光導電素子は、暗部では絶縁性であるが化学放射線に曝されると導電性となる光導電層を有する導電性支持体からなっている。画像を形成するため、当該素子の表面は、暗部では静電的、均一的に帯電し、その後、あるパターンの化学放射線に曝される。この光導電層が照射される領域では、移動電荷キャリアが発生し、それが表面にマイグレートして、表面電荷を散逸する。これは、非照射領域に、静電潜像として知られる電荷パターンを残す。この潜像は、それが形成された表面又はそれが転写されたその他の表面のいずれにも、微分割された荷電トナー粒子を含む液体の又は乾式の現像液を塗付することによって現像することができる。
【０００３】
光導電素子には、単一の又は多数の活性層が含まれていてもよい。多数の活性層をもつ光導電素子（「多活性素子」ともいう）は、少なくとも一層の電荷発生層と少なくとも一層のｎ−型又はｐ−型の電荷移動層を有している。化学放射線下では、電荷発生層に移動性の電荷キャリアが発生し、そして電荷移動層が素子表面への該電荷キャリアの移行を容易にし、該素子表面でそれらが均一な静電荷を散逸させて、静電潜像を形成する。
【０００４】
また、電荷バリア層も光導電素子に有用であるが、当該電荷バリア層は、前記導電層と電荷発生層との間に形成されて、該導電層からの望ましくない電荷キャリアの放出を抑えている。光導電素子のバリア層には、種々なポリマーが用いられることが知られている。例えば、Hung の米国特許第５，１２８，２２６号明細書には、ｎ−型の電荷移動層とバリア層とを有する光導電素子において、後者のバリア層に特定のビニルコポリマーが含まれることが開示されている。Steklenski 等の米国特許第４，０８２，５５１号明細書では、Trevoy の米国特許第３，４２８，４５１号明細書中に、電気バリアとして硝酸セルロースを含む二層系が開示されている、と言及している。Bugner 等の米国特許第５，６８１，６７７号明細書には、ある種のポリエステルアイオノマーを含むバリア層を有する光導電素子が開示されている。Pavlisko 等の米国特許第４，９７１，８７３号明細書には、電荷移動層とバリア層とを含む光導電素子用のポリマーバインダー層として溶媒溶解性のポリイミドを用いることが開示されている。
【０００５】
更にまた、多くの公知のバリア層材料では、薄い層で塗布されるときにのみ、満足に機能を果たす。結果として、塗布表面における凹凸、例えば隆起部や窪みは、当該表面を横切る電場を変えてしまう。これにより、光導電素子に形成される画像の品質に次々と異常が生じてしまう。一つのかかる画像欠陥では、フィルム表面の凹凸及び／又は非均一な厚さに起因して絶縁破壊が起こってしまう。この欠陥は、絶縁破壊としても知られているが、現像が起こるべきでない領域におけるトナー濃度として観察される。
【０００６】
公知のバリア層材料では、特に、それがｐ−型の電荷移動層を有する負電荷の素子に使われるときに、ある種の障害を有する。かかる素子は、ｐ−型光導電体といわれている。したがって、光導電素子上の負の表面電荷では、正電荷（「ホール」としても知られている）の放出に対して高エネルギーのバリアを与え、かつ印加された電場下で電子を移動させるためのバリア材料が必要となる。多くの公知のバリア層材料では、光導電素子の導電性支持体からの正電荷の放出に対して十分な抵抗性を有していない。また、多くの公知のバリア材料の場合には、電荷移動のメカニズムは、イオンの形で生じる。この特性により、先に知られたバリア材料の場合には、比較的厚いバリア層が許容され、高い相対湿度（ＲＨ）レベルに対し中湿度下で好ましい電気特性が与えられる。周囲の湿度は、バリア材料の水分含量、ひいてはそのイオン性電荷の移動メカニズムにも影響を与える。よって、低いＲＨレベル下では、かかる材料での電荷移動能力は低下して、フィルムの電気特性に悪影響を与えることとなる。電荷バリア材料の場合には、実質的に湿度変化に影響されないように、電気的並びにイオン的なメカニズムによって電荷を移動させることが必要となる。
【０００７】
ポリエステル−co−イミド、ポリエステルアイオノマー−co−イミド、及びポリアミド−co−イミドなどの縮合ポリマーは、全て以下の特許文献で扱っている。
１．Sorriero等の米国特許第６，２９４，３０１号明細書
２．Sorriero等の米国特許第６，４５１，９５６号明細書
３．Sorriero等の米国特許第６，５９３，０４６号明細書
４．Sorriero等の米国特許第６，８６６，９７７号明細書
５．Molaire 等の米国特許出願第１０／８８８，１７２号明細書
【０００８】
これらのポリマーは、繰り返し単位として、ポリマー主鎖に存在する平面構造の、電子欠損したテトラカルボニルビスイミド基を有している。当該ポリマーは、塩素化溶媒及び塩素化溶媒−アルコールの混合物に溶解性であるか、あるいは極性溶媒中での溶解を達成するための塩を含有しているかのいずれかである。全ての場合に、当該層と引き続き溶媒から塗布される各層との絶縁破壊を起こさないように注意することが必要である。何故なら、これにより、結果とて、電子移動層を膨潤させたり、該層と混合したり、あるいは当該ポリマーの一部又は全部を溶解したりするからである。更にまた、塩は、この層に、望ましくないイオン移動の影響を与える可能性がある。
【０００９】
キャノンの特開２００３−３３０２０９号公報には、多くの重合性電子移動分子の間に重合性のナフタレンビスイミドを有する化合物が開示されている。ある種のナフタレンビスイミドでは、アクリレート官能基、エポキシ基、及びヒドロキシル基を有している。当該モノマーは、それが導電性基板上に塗付された後に重合される。しかしながら、このアプローチでは、モノマーの全てを完全に包含させることを確保することができない。官能基のいくつかは反応してフィルムを形成することがなく、そのため、引き続く各層の堆積時に、抽出されてしまう。また、塗布溶液の汚染によって、最上層の光受容層中に望ましくない電子移動剤の混入を余儀なくされてしまう。したがって、十分な特性を付与された電子移動ポリマーでは、それが塗付され、完全に架橋されて、後続の層を汚染することなく、光受容体の各層間に電子を移動する層を形成することが必要である。
【００１０】
キャノンの特開２００３−３２７５８７号公報には、ナフタレンビスイミドアクリレートポリマーの合成について記載されている。当該ポリマーは、溶液から「アルミニウムマイラー（aluminum Mylar）」上に塗布され、電子ビームで照射して該層を硬化して、クラックの無いフィルムが形成される。移動度の測定が行われた。電子を伝達でき、架橋のための活性部位を有するポリマーから不溶性フィルムを形成し、結果として、そのフィルムを、引き続いて各層で被覆して光受容体となすことが必要である。当該架橋は、熱的あるいは紫外光のいずれかで実施可能である。
【００１１】
光導電素子は、典型的には多層構造であり、その各層は、それが基板上に塗付されるかあるいはその他の方法で形成されるが、この多層構造は、構造上の一体性を有し、かつ、望ましくは、続いての層がその上面に塗付されあるいは他の方法で形成されるときに、耐アタック性を有することが必要である。かかる層は、典型的に、所望の塗工材料が溶解、分散した溶液を用いて、溶媒塗付される。この方法には、かかる層が形成される素子の各層が、次の塗布工程に用いられる溶媒塗布によるアタックに耐える能力が必要となる。p−型の光導電体を有し、そして水性媒体又は有機媒体から塗付された電気バリア層を含む負荷電性の光導電素子にとっては、正電荷の注入に対して良好な耐久性を有すること、十分な厚さと均一性を有し、表面の僅かな凹凸によって実質的に場の強さが変わらないこと、また広範な湿度範囲にわたってホールの移動が抑えられることが必要である。更にまた、かかる光導電素子にとっては、当該バリア層が、そのバリア層を覆う他の層、例えば電荷発生層の塗布に使われる溶媒に、実質的に不浸透性であるか、あるいは不溶性であることが必要である。
【００１２】
したがって、p−型の光導電体を有し、そして水性媒体又は有機媒体から塗付された電気バリア層を含む負荷電性の光導電素子にとっては、正電荷の注入に対して良好な耐久性を有すること、十分な厚さと均一性を有し、表面の僅かな凹凸によって実質的に場の強さが変わらないこと、また広範な湿度範囲にわたってホールの移動が抑えられることが必要である。更にまた、かかる光導電素子にとっては、当該バリア層が、そのバリア層を覆う他の層、例えば電荷発生層の塗布に使われる溶媒に、実質的に不浸透性であるか、あるいは不溶性であることが必要である。
【００１３】
フィルム、ベルト又はドラムのような導電性支持体上に形成される光導電層を含み、バリア層のような他の層を有しあるいは有しない光導電素子は、簡単なために、本明細書中では、以下、「光導電体」とも言う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
p−型の光導電体を有し、そして水性媒体又は有機媒体から塗付された電気バリア層を含む負荷電性の光導電素子にとっては、正電荷の注入に対して良好な耐久性を有すること、十分な厚さと均一性を有し、表面の僅かな凹凸によって実質的に場の強さが変わらないこと、また広範な湿度範囲にわたってホールの注入及び移動が抑えられることを必要としている。更にまた、かかる光導電素子にとっては、当該バリア層が、そのバリア層を覆う他の層、例えば電荷発生層の塗布に使われる溶媒に、実質的に不浸透性であるか、あるいは不溶性であることを必要としている。よって、本発明では、上記課題を満足する光導電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、導電性支持体、該導電性支持体を覆って配設される電気バリア層、及び該電気バリア層を覆って配設される、化学放射線に曝されたときに正の電荷キャリアを発生する電荷発生層を含み、前記バリア層に、芳香族テトラカルボニルビスイミド基と架橋部位をもつ縮合ポリマーが含まれる光導電素子が提供される。
【００１６】
当該架橋性縮合ポリマーは、そのポリマー鎖中に繰返し単位として共有結合した、式：
【化１】
2009505156.tif 000003
の芳香族テトラカルボニルビスイミド基を有する。
【００１７】
更に詳細には、当該バリア層ポリマーは、芳香族テトラカルボニルビスイミド基を含むポリエステル−co−イミドであり、式：
【化２】
2009505156.tif 000004
を有する。
式中、
ｘは、０〜１のモノマー供給体のジ酸成分におけるテトラカルボニルビスイミドのジ酸残基のモル分率であり、そして
ｙは、０〜１のモノマー供給体のグリコール成分におけるテトラカルボニルビスイミドのグリコール残基のモル分率であり、
ここで、ｘ＋（１−ｙ）＝０．１〜１．９である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、６〜２０個の炭素原子を有する４価の芳香族基であり、これらは同じであっても、異なっていてもよい。代表的な基には、以下の基：
【化３】
2009505156.tif 000005
が含まれる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキレンであり、同じであっても、異なっていてもよい。代表的なアルキレン部分には、１,３−プロピレン、１,５−ペンタンジイル及び１,１０−デカンジイルが含まれる。
Ｒ5は、アルキレン又はアリーレンである。代表的な部分には、１,４−シクロへキシレン、１,２−プロピレン、１,４−フェニレン、１,３−フェニレン、５−ｔ−ブチル−１,３−フェニレン、２,６−ナフタレン、ビニレン、１,１,３−トリメチル−３−(４−フェニレン)−５−インダンイル、１,１２−ドデカンジイルなどが含まれる。
Ｒ6は、エチレン、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタンジイル、１,６−ヘキサンジイル、１,１０−デカンジイル、１,４−シクロヘキサンジメチレン、２,２´−オキシジエチレン、ポリオキシエチレン、テトラオキシエチレンなどのようなアルキレン、
又は、２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジイル、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−１,３−プロパンジイル、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジイルなどのようなヒドロキシ置換アルキレンである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、p−型の光導電体を有し、かつ正電荷の注入に対して良好な耐久性を有し、十分な厚さと均一性を有するため表面の僅かな凹凸によっても実質的に場の強さが変わることがなく、また広範な湿度範囲にわたってホールの移動を抑える電気バリアポリマーを含む、負荷電性の光導電素子が提供される。このバリアポリマーは、分枝された平面構造で、電子欠損した、テトラカルボニルビスイミドを有する縮合ポリマーから製造される。このバリアポリマーは、当該バリアポリマー層を覆う他の層、例えば電荷発生層の塗布に使われる溶媒に、実質的に不浸透性であるか、あるいは不溶性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、多くの利点を有する。図１に示されるように、本発明によれば、可撓性ポリマーフィルムの支持体１１を含む本発明の光導電素子１０についての実施態様が提供される。この支持体上には、導電層１２が塗付される。該導電層１２を覆って、ポリマーバリア層１３が塗付されるが、その組成は上記したものであり、この後に、十分に記述される。当該バリア層１３を覆って、電荷発生層１４が塗付され、この電荷発生層１４を覆って、ｐ−型電荷移動層１５が塗布される。このｐ−型電荷移動層１５では、光導電素子１０の表面１６で負電荷を散逸させるために、電荷発生層１４によって発生する正電荷キャリアを移動させることが可能である。
【００２０】
当該光導電素子のバリア層及び他の層は、「電気伝導性の支持体」上に塗付されるが、かかる「電気伝導性の支持体」とは、それ自体が電気伝導性である支持体材料、あるいは図の支持体１１のように、非導電性支持体上に真空蒸着又は電気メッキされた金属、例えばニッケルのような導電層１２が塗付されたものを含む支持体材料のいずれをも意味する。当該支持体は、いかなる好適な形状、例えば、シート状、ドラム状、又は無端ベルト状に二次加工されていてもよい。「電気伝導性支持体」は、Bugner 等の米国特許第５，６８１，６７７号明細書に記載されている。
【００２１】
このバリア層の組成物は、例えば、ナイフ塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、スワール塗工法、押出ホッパー塗布法などのような周知な塗布技術を用いて、バリア層ポリマーの水性分散液又は溶液を基体に塗付することによって電気伝導性の基体に塗付することが可能である。水に加えて、好適である他の溶媒は、極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物のようなアルコールである。後で記載する実施例に示されるように、かかる極性溶媒には、また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はそれらの混合物のようなケトンも含まれる。当該導電性支持体が塗付された後は、それが空気乾燥されてよい。しかしながら、所望の場合には、当該バリア層のポリマーは、有機溶媒の溶液又は分散液として、あるいはかかる有機溶媒と水との混合物として、当該分野で公知な溶液塗布によって塗布されてもよい。
【００２２】
光導電性電荷発生層を電荷バリア層上に塗付する溶媒に係る典型的な溶媒は、例えば、Bugner 等の米国特許第５，６８１，６７７号明細書、Molaire 等の米国特許第５，７３３，６９５号明細書、及びMolaire 等の米国特許第５，６１４，３４２号明細書に開示されている。これらの参考文献に示されるように、当該光導電性材料、例えば、光導電性顔料は、バインダーポリマー溶液にそれを分散させることによって溶媒塗布される。この目的に通常使用される溶媒には、ジクロロメタンのような塩素化炭化水素、並びにケトン及びテトラヒドロフランが含まれる。公知なバリア層組成物に伴う問題は、光導電性層又は電荷発生層の塗布に使われる溶媒では、当該バリア層が溶解され、あるいは損傷してしまうことである。本発明のバリア層組成物の利点は、架橋部位がポリマー中に含まれていることである。このバリアは、架橋されているため、それらは、かかる層を塗付する際に用いられる温度下及び時間では、光導電層や電荷発生層を塗付するための塩素化炭化水素や他の通常使用される溶媒によって実質的に溶解されず、損傷もない。これは、当該ポリマーの末端基を用いて架橋剤と反応させるか、あるいは架橋剤との反応に利用される官能基を含む二官能性モノマーと共重合させることによって達成される。この架橋したポリマーは、光導電層又は電荷発生層を塗付するための塩素化炭化水素や通常使用される他の溶媒によって、かかる層を塗付するために用いられる温度下及び時間では、実質的に溶解されず、損傷も受けない。
【００２３】
十分な時間加熱されるときに、ポリマーの活性官能基と反応して架橋網状構造を形成する架橋剤は、多くのものが市販されている。  いくつかのより普通の熱架橋法を、以下に列記する。
１．ゼラチン及びポリビニルアルコールを架橋するために使用されるジヒドロキシジオキサン。アミンが存在しないときは、反応を触媒する酸が必要である。
２．ポリマーの有機酸部分と反応するβ−ヒドロキシアルキルアミドであるＰＲＩＭＩＤ（商標）（スイスのＤｏｍａｔにあるEms-Chemie AG 社）。
３．メトキシメチル基がポリマーのヒドロキシ基と反応する高メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であるＣＹＭＥＬ（商標）架橋剤。
４．高温下でオレフィンと反応して共役架橋を形成するベンゾイル過酸化物のようなラジカル開始剤。
５．ヒドロキシ化合物を架橋してウレタンを形成させるために使われるブロックトイソシアネート架橋剤。
６．熱又は光架橋によって動作するが、空中酸素とは比較的不感受性であるチオール−エン系。
７．エステル交換を用いて架橋させるブロックトイソシアネートの一形態であるジエチルマロネートブロックトイソシアネート。これは、当該架橋生成物がエステルとアルコールである点で、他のイソシアネートブロック化合物と異なる。従来のブロックトイソシアネート架橋剤は、電子の移動を妨げる遊離イソシアネートとアミノ化合物を生成する傾向がある。英国ランカシャー州ＢＢ５ ２ＳＬのBaxenden Chemicals 社、Paragon 工場、Baxenden、Accrighton 製のTrizene BI 7963 として知られる架橋剤の構造は、以下のように表される。
【化４】
2009505156.tif 000006
【００２４】
また、種々の触媒が、ポリマー及び架橋剤に添加されてもよい。特に、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が、少量で、架橋反応を向上させるために加えられてよい。また、米国コネチカット州、Norwalk、Science Road の king Industries 社製のＫ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７のようなビスマス化合物も、架橋を触媒することが知られている。
【００２５】
架橋化学に関する文献には、以下のものが含まれる。
・Wicks, D. A.; Wicks, Z. W. Prog. Org. Coat. 1999, 36, 148.
・Wicks, D. A.; Wicks, Z. W. Prog. Org. Coat. 2001, 41, 1.
・Maier, S.: Loontjens, T.; Scholtens, B.; Mulhaupt, R.; Macromolecules, 2003, 36, 4727.
・Jones, J. Paint & Resin Times 2002, April/May 1(3): 9-11.
・Tabor, B. E.; Owers, R.; Janus, J. W.; J. Photographic Science, 1992, 40, 205.
・Reddy, S. K.; Cramer, N. B.; Rydholm, A.; Anseth, K. S.; Bowman, C. N.; Polymer Preprints 2004, 45(2), 65.
・Webster, G., Edit. Prepolymers & Reactive Diluents, Volume 11 in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints.
【００２６】
ポリエステル−co−イミドを架橋することの利点は、その硬化したポリマーがあらゆる溶媒に不溶性であることである。よって、当該ポリマーでは、塗付する次の層の溶解性に関して何ら考慮すること無しに、いかなる溶媒系で被覆することも可能となる。このことは、次の層がバリア層を溶解しないような溶媒から塗布されなければならない縮合重合によって作製される先のビスイミドポリマーに優る、実質的な利点である。更には、バリア層における架橋の程度をコントロールすることによって、当該バリア層と他の層との混合を最小としたり、省略したりすることが可能となる。例えば、ある種のポリアミドから成る先行技術のバリア層ポリマーでは、ジクロロメタンとメタノール又はエタノールのような極性溶媒との混合物に溶解された。当該ポリアミドバリア層は、塩素化炭化水素には“実質的に不溶性”であり、ジクロロメタンのような溶媒で被覆することが可能であった。しかしながら、この溶媒には、また、イミド含有ポリアミドを溶解させるようなアルコールを含んでおらず、結果として、当該層を溶解しない。本発明のバリア層ポリマーは、かかる制限に限定されず、そのポリマーが当初に塗付されたものと同じ溶媒を含む広範な溶媒でもって被覆することができる。具体例では、バリア層が、ＴＨＦから塗布され、硬化され、そしてこのバリア層上に電荷発生層のような層を析出させるために、その他のポリマーのＴＨＦ溶液でもって被覆することが可能である。同様な方法で、先行技術のポリエステルアイオノマー−co−イミドでは、極性溶媒を用いて、基体上に電子移動バリア層を析出させる。その後、次の層で被覆するには、溶媒が当該ポリマーを破壊しないで、しかも次の層を混合させる溶媒であることに限定されるので、かくして、非極性溶媒のみが、それを用いて次の層を塗付することができることとなる。このことは、バリア層上に被覆できる化合物の選択が制限されるので、不都合である。それは、また、アルコールや水のような極性溶媒として、屡、環境的に望ましくないとされる有機溶媒を使用することが必要となる。したがって、架橋されたポリエステル−co−イミドは、光受容体の形成において広範囲な塗布溶媒の選定を許容するものである。
【００２７】
本発明に係る光導電素子の光導電性電荷発生層、電荷移動層及び他の構成部品の組成、配置、及び製造法については、Bugner 等の米国特許第５，６８１，６７７号明細書に記載されている。
【００２８】
電子写真及びレーザ複写機又はプリンターに使用される好ましい導電性支持体は、その表面がニッケルで電気鍍金されあるいは真空蒸着された、継目のない、可撓性のシリンダー又はベルト状のポリマー材料である。他の有用な支持体には、表面にステンレススチール又は銅のような他の金属層が析出されたベルト又はシリンダーが含まれる。かかる導電性支持体は、重要な利点を有してはいるが、本発明のバリア層の組成、特に本明細書中に詳細に記載されているようなある種の好ましいポリエステル−co−イミドのバリア層からなるバリア層を溶液となすに当たって少なくとも一つの欠点を有している。析出したニッケル層には、屡、隆起部や斑があり、バリア層が薄いときに、表面の至るところに不規則な電場の強さを発生し、かくして欠陥、絶縁破壊、あるいは得られる画像に所謂黒点が生じてしまう。よって、導電性支持体上には斑があるため、この表面荒さを平らにするに適した厚さで塗付することができるバリア層を有するようにすることが望ましい。慣用のバリア材料を超える利点として、本発明のバリア材料では、比較的厚い層に形成でき、なおかつ、望ましい電子写真特性も有している。比較的厚い層が、例えば、１μｍ以上、そしてより好ましい実施態様では、１．２μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、そして最も好ましくは約４μｍ以上であると、本発明のバリア層は、平滑な層として作用し、かかる表面の斑を相殺してしまう。特に、下記の好ましいポリエステル−co−イミドは、電子写真フィルム素子において良好な性能をもつ従来の素子におけるそれらに比して、比較的厚いバリア層として塗付することが可能である。
【００２９】
ある種の数種の架橋薬剤では、ビスイミドに対して満足できる程度の架橋度を与えるけれども、電荷を運ぶポリエステル−co−ビスイミドにとって最も満足できる手法は、酸及び塩基を回避することであることが知られている。我々が採用してきた架橋法の一つでは、ジエチルマロネートブロックトイソシアネートが使われる。これらは、エステル交換を用いて架橋するブロックトイソシアネートの一形態である。これは、ブロックする生成物がアルコールであるという点で、他のイソシアネートブロック剤と異なっている。従来のブロックトイソシアネート架橋剤は、硬化温度下で、ブロックを解離して遊離イソシアネートを生成させる。架橋を形成しない残留イソシアネートは、電荷の移動を妨げたり、あるいはそれらが加水分解してアミンや数種の他のより活性な種となって、これらがポリマーの電荷移動に障害を及ぼしたりすることがある。特に、ジメチルマロネートブロックトイソシアネートをもつ以下のポリマーの架橋は、結果として、エタノールが生成し、それが硬化工程で蒸発してしまう。
【００３０】
本発明で使用するバリア層のポリマーは、下記のような、平面構造の、電子欠損芳香族テトラカルボニルビスイミド基を繰り返し単位として含む縮合ポリマーである。
【００３１】
当該バリア層のポリマーは、芳香族テトラカルボニルビスイミド基を含むポリエステル−co−イミドであり、以下の式：
【化５】
2009505156.tif 000007
を有する。
式中、
ｘは、０〜１のモノマー供給体のジ酸成分におけるテトラカルボニルビスイミドのジ酸残基のモル分率である。
ｙは、０〜１のモノマー供給体のグリコール成分におけるテトラカルボニルビスイミドのグリコール残基のモル分率である。
ここで、ｘ＋（１−ｙ）＝０．１〜１．９である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、６〜２０個の炭素原子を有する４価の芳香族基であり、これらは同じであっても、異なっていてもよい。代表的な基には、以下の基：
【化６】
2009505156.tif 000008
が含まれる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキレンであり、それらは同じであっても、異なっていてもよい。代表的なアルキレン部分には、１,３−プロピレン、１,５−ペンタンジイル及び１,１０−デカンジイルが含まれる。
Ｒ5は、アルキレン又はアリーレンである。代表的な部分には、１,４−シクロへキシレン、１,２−プロピレン、１,４−フェニレン、１,３−フェニレン、５−ｔ−ブチル−１,３−フェニレン、２,６−ナフタレン、ビニレン、１,１,３−トリメチル−３−(４−フェニレン)−５−インダンイル、１,１２−ドデカンジイルなどが含まれる。
Ｒ6は、エチレン、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,３−プロピレン、１,４−ブタンジイル、１,６−ヘキサンジイル、１,１０−デカンジイル、１,４−シクロヘキサンジメチレン、２,２´−オキシジエチレン、ポリオキシエチレン、テトラオキシエチレンなどのようなアルキレン、
又は、２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジイル、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−１,３−プロパンジイル、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジイルなどのようなヒドロキシル置換アルキレンである。
【００３２】
よって、本発明によるバリア層のポリマーには、平面構造の、電子欠損芳香族の、官能性ビスイミド基が含まれ、その芳香族基は、三価−又は四価のベンゼン、ペリレン、ナフタレン又はアントラキノン核であることが好ましい。当該カルボニル基に加えて、上記構造式中の芳香族基は、そこに他の置換基、例えば、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、又はハロゲンを有していてもよい。有効なイミド構造の具体例には、
１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボキシル−ビスイミド：
【化７】
2009505156.tif 000009
１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシル−ビスイミド：    
【化８】
2009505156.tif 000010
３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスイミド：
【化９】
2009505156.tif 000011
２,３,６,７−アントラキノンテトラカルボキシル−ビスイミド：
【化１０】
2009505156.tif 000012
及びヘキサフルオロイソプロピリデン−２,２´,３,３´−ベンゼンテトラカルボキシル−ビスイミド：
【化１１】
2009505156.tif 000013
が含まれる。
【００３３】
多くの場合、ナフタレンテトラカルボニルビスイミドやペリレンテトラカルボニルビスイミドのような縮合環構造を有するものは、単一の芳香族環構造のものよりも一層効果的に電子を移動させると考えられているので、これらは、特に好ましい。かかるテトラカルボニルビスイミドの製造は知られており、例えば、米国特許第５，２６６，４２９号明細書に記載されている。これらの構造部分は、その単一の電子欠損部分としてポリエステル−co−イミドに含まれるとき、あるいは種々な組合せでかかるポリマーに含まれるときには、特に、有効である。当該ポリマーにおける電子欠損部分のモル％濃度は、望ましくは５モル％〜１００モル％、好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、より好ましい範囲は７０モル％〜８０モル％である。
【００３４】
本発明によるバリア層のポリマーは、少なくとも一種のジオール化合物を少なくとも一種のジカルボン酸、エステル、無水物、塩化物又はこれらの混合物と縮合させることによって製造される。かかるポリマーは、重量平均分子量１，５００〜２５０，０００を有するものであってよい。本発明の好ましいポリマーは、多数のヒドロキシル末端基をもつ低分子量物質であり、通常、ポリオールと言われる。本発明のポリエステル−co−イミドポリオールは、過剰量のヒドロキシル官能性モノマーを用いる溶融重合によって、製造される。そのヒドロキシル部位はポリマーの分枝点として作用するので、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合は、一般に２以上であり、線状縮合ポリマーの場合に予測される割合である。よって、その数平均分子量は７５０と小さいが、その重量平均分子量は、同じ分子でもはるかに大きい。これらの多官能性材料を得るためのポリマー樹脂の算定値は、テネシー州、キングスポートのEastman Chemical company から入手可能であり、また、http:/www.eastman.com/Wizards/ResinCalculationProgram なる世界規模のウェブサイト上で得ることができる。
【００３５】
四価−芳香族核を含むビスイミド構造は、対応するテトラカルボン酸二無水物と適当なアミノアルコール又はアミノ酸との反応によるジオール又はジ酸のいずれとして含まれていてもよい。得られるビスイミド−ジオール又はビスイミド−ジ酸は、次いで、界面重縮合、溶液重縮合、あるいは溶融重縮合のような当該技術分野で周知な手法によって、ジ酸又はジオールと重合、縮合させることによって、バリア層のポリマーが製造されてもよい。好ましい手法は、Sorensen & Cambell 著の「Preparative Methods of Polymer Chemistry（ポリマー化学の製法）」、１１３〜１１６頁、６２〜６４巻、Interscience Publishing, 社、 1961年発行、ニューヨーク州、ニューヨークに記載されているような溶融相重縮合である。また、ビスイミドの製法は、米国特許第５，２６６，４２９号明細書にも開示されている。
【００３６】
架橋性のバリア層ポリマーを製造するための好ましいジ酸には、テトラフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、２,６−ナフタレン二酸（２,６−naphthanoic acid）、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,１,３−トリメチル−３−(４−カルボキシフェニル)−５−インダンカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物、ドデカン二酸（dodecanediodic acid）、及びメチルコハク酸が含まれる。
【００３７】
酸及びアルコールの両者として電子欠損ナフタレンビスイミドを含むポリマー構造は、以下のように示される：
【化１２】
2009505156.tif 000014
式中、ｆ及びｇは、モル分率を表し、ここで、ｆは０．０５〜０．９であり、ｇは０．０５〜０．９である。
【００３８】
好ましいタイプのモノマーはジ酸であり、それには、そのシス−及びトランス−異性体の両者を含む、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸のような二価のシクロヘキシル部分が含まれる。これらのモノマーは、Eastman Chemical Company、テネシー州、キングスポートから市販されており、そのシス−及びトランス−異性体形の両者の混合物として存在している。このタイプの脂肪族モノマーは、一般に、他の脂肪族モノマーに比して、暗部での低減衰量のようなより望ましい電気特性を与える。また、その脂環式部分は、得られるポリマーの脂肪族部分を付与し、それは、線状脂肪族鎖のセグメントを含むものよりも耐候性が優れている。例えば、セバシン酸よりもむしろシクロヘキサンジカルボン酸を用いて当該ポリマーの主鎖を形成した場合には、加水分解が、延長時間に使用される塗工液において起こりにくい。このことは、文献、Ferrar, W. T., Molaire, M. F., Cowdery, J. R., Sorriero, L. J., Weiss, D. S., Wewitt, J. M. Hewitt; 「Polym. Prepr （ポリマー調製）」, 2004 年、45(1)巻、２３２〜２３３頁に記載されている。
【００３９】
グリコールとしてのみ電子欠損ナフタレンビスイミドを含むポリマー構造は、以下のように示される。
【化１３】
2009505156.tif 000015
式中、ｍ及びｎは、モル分率を表し、ここで、ｍは０．１〜０．９であり、ｎは０．１〜０．９である。
【００４０】
当該バリア層ポリマーを製造するための好ましいジオール及びその等価物には、テトラエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、２,２´−オキシジエタノール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール及び４,４−イソプロピリデン−ビスフェノキシ−エタノールのようなエチレングリコール、ポリエチレングリコールが含まれる。ジオールに対する他の先駆体には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが含まれる。
【００４１】
架橋は、ポリエステル−co−イミドの末端基を介して達成されるが、付加的な架橋部位が、多官能モノマーによって当該ポリマーに導入されてもよい。３個か４個のヒドロキシル基を含むモノマーは、溶融重合によって導入することができる。これらのモノマーを用いて当該ポリマーにおける分枝点を作り、当該ポリマーの粘性特性を変えることができる。しかしながら、この分枝は、これらの部位での官能基の導入を容易にすることを目的として、当該官能基の化学量論的反応を促進させることによって、またポリマーの分子量を低く保持することによって、これを抑制することできる。これらの分枝及び官能基の導入の差異は、サイズ排除クロマトグラフィー及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法を含むポリマー分析によって、容易に決定することが可能である。
【００４２】
縮合ポリマー中に架橋可能な酸の官能部位を導入するのに有効なモノマーの具体例には、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、１,２,３−ベンゼントリカルボン酸水和物（ヘミメリット酸）、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸無水物（トリメリット酸無水物）が含まれる。ポリマーにヒドロキシ官能価を含有させるために用いられるモノマーの具体例には、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ペンタエリトリットエトキシレート、ペンタエリトリットプロポキシレート、ペンタエリトリットプロポキシレートエトキシレート、及びジメチル−５−ヒドロキシシソフタレートが含まれる。
【００４３】
ポリエステル−co−イミド中に、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｎ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、及びトリメチロールプロパンを含む特定構造は、以下に示される。
式中、ａ及びｂは、基のモル分率であり、ａは０．１〜０．９５の値を表し、ｂは０．０１〜０．５の値を表す。より好ましくは、ａは０．５〜０．９の値を表し、ｂは０．０４〜０．３の値を表す。
【００４４】
ポリエステル−co−イミド中に、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｎ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、及びペンタエリトリットを含む特定構造は、以下に示される。
【化１４】
2009505156.tif 000016
式中、ａ及びｂは、基のモル分率であり、ａは０．１〜０．９５の値を表し、ｂは０．０１〜０．４の値を表す。より好ましくは、ａは０．５〜０．９の値を表し、ｂは０．０４〜０．２の値を表す。
【００４５】
これらの、及び他の利点は、以下の詳細な記載により明らかとなる。                
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、本発明の実施を示すものである。しかし、これらの実施例により、本発明で可能な変形の全てを網羅的に示すことは意図していない。部及びパーセントは、特に指示がない限り、重量基準である。
【００４７】
本発明は、ある好ましい実施態様に言及して詳細に記載するが、その変更及び修正も本発明の技術的範囲にあると理解されるべきである。
【００４８】
ビス(ヒドロキシペンチル)ナフタレンビスイミド；Ｎ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミドの合成
１２Ｌの三つ口丸底フラスコに、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２６０ｇ、０．９７モル）及び水（５８００ｍＬ）を装填し、室温下で３０分間撹拌し、その後、５−アミノ−１−ペンタノール（５００ｇ、４．８５モル）をゆっくり流しながら添加した。その混合物を、３℃のスチーム浴上で、暗褐色のバーガンディー色溶液が生成するまで加熱した。その後、内容物を、５時間かけて６０℃まで加熱したところ、その間に固相が分離した。該内容物を、室温まで冷却して、固体を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。ピンク−赤色の固体をジメチルホルムアミドから再結晶したところ、融点２１０〜２１１℃で、質量スペクトルｍ／ｅ４３８の、３００ｇのピンク色固体を得た。
【００４９】
ポリマー２の合成を以下に記載する。ポリマー１及び３〜５の合成は、ポリマー２の手順の変形である。反応成分の量は表１に、そして各ポリマーの特性は表２に示されている。
【００５０】
ポリマー２
２,２´−ジメチル−１,３−プロパンジオール、Ｎ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド、トリメチロールプロパン（５０／４６／４）及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合
蒸留ヘッド部に鉄の詰め物が充填されたスチームジャケットカラム及びアルゴン導入管を備えた、１Ｌの三つ口丸底フラスコに、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（１０６．４７ｇ、０．６１８モル）、２,２´−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ＮＰＧ）（３４．０５ｇ、０．３２７モル）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（３．８１ｇ、０．０２８モル）、及びＮ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＢ５）（１５５．６６ｇ、０．３５５モル）を装填した。反応混合物を撹拌しながら２２０℃迄加熱すると、透明なバーガンディー色の均一溶融物を得た。ブチル錫酸（Ｆａｓｃａｔ（商標）４１００、０．２９１ｇ）を添加して、温度を５時間かけて２７０℃に上げた。反応混合物は、一晩撹拌した。反応コースに亘って、透明な流出物（２２ｍＬ）を集めた。攪拌を停止し、反応物を室温まで冷却して、反応容器から重合生成物を取り出し、検定に付した。そのガラス転移温度、分子量、酸価及びヒドロキシル価を決定した。結果は、表２に示されている。
【００５１】
ポリマー６
２,２´−ジメチル−１,３−プロパンジオール、Ｎ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド、ペンタエリトリット（７５／１７／８）及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸の共重合
蒸留ヘッド部に鉄の詰め物が充填されたスチームジャケットカラム及びアルゴン導入管を備えた、１Ｌの三つ口丸底フラスコに、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（８６．５９ｇ、０．５０３モル）、２,２´−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ＮＰＧ）（１０．５７ｇ、０．１０２モル）、ペンタエリトリット（ＰＥＲ）（６．５０ｇ、０．０４８モル）、及びＮ,Ｎ´−ビス−(５−ヒドロキシペンチル)−１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＢ５）（１９６．３３ｇ、０．４４８モル）を装填した。反応混合物を撹拌しながら２２０℃迄加熱すると、透明なバーガンディー色の均一溶融物を得た。ブチル錫酸（Ｆａｓｃａｔ（商標）４１００、０．１５ｇ）を添加して、温度を５時間かけて２６０℃に上げた。反応コースに亘って、透明な流出物（１６ｍＬ）を集めた。攪拌を停止し、反応物を室温まで冷却して、反応容器から重合生成物を取り出し、検定に付した。そのガラス転移温度、分子量、酸価及びヒドロキシル価を決定した。結果は、表２に示されている。
【００５２】
【表１】
2009505156.tif 000017
【００５３】
【表２】
2009505156.tif 000018
【００５４】
Ｍn及びＭwは、２本の７．５ｍｍ×３００ｍｍのＰＬゲル混合−Ｃカラムを用いて、０．０１Ｍのテトラエチルアンモニウム硝酸塩を含む１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中で、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により得た。ポリメチルメタクリレートの当量分子量分布は、各サンプルについて報告されている。
【００５５】
19Ｆ ＮＭＲのヒドロキシル濃度分析は、別個のサンプル製法での反復試験で行った。該19Ｆ ＮＭＲ分析は、観測周波数２８２．８２１ＭＨｚ、大気温度下で行い、ＣＤＣｌ3は、溶剤であった。サンプルを、トリフルオロアセチルイミダゾール（ＴＦＡＩ）で誘導して、そのヒドロキシル基をフルオロ化エステル基に置換した。トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）を内部基準として用いたため、19Ｆ ＮＭＲ分光分析法による定量化が可能となった。
【００５６】
酸価は、ポリマーを５０／１のＭｅＣｌ2／ＭｅＯＨに溶解して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＨＤＴＭＡＨ）を用いて電位差計の終点を滴定することによって得た。当該酸価は、カルボン酸の終点が７．１であることをベースとしている。
【００５７】
実施例１
ポリマー４のヒドロキシル当量（０．３８ミリ当量／ヒドロキシル基のモル）は、２６３２ｇで算定した。Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂ７９６３（溶媒を含む）のＮＣＯ当量は、製造者によって６８１ｇであると報告されている。この情報を用いて、ポリマー４：Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂ７９６３ジエチルマロネートブロックトイソシアネートが１：１の配合物を混合した。Dow chemical 社から入手した、高分子量で、ヒドロキシル官能性の、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂のＵＣＡＲ（商標）ＶＡＧＨによって、４０％過剰ヒドロキシル価とした。この材料を、１,１,２−トリクロロエタンに溶解して、実験用に適当な厚さで浸漬塗布するに適した希釈度とした。Aldrich Chemicals 社製のジブチル錫ラウレートを、０．４０重量％で触媒として用いた。
【００５８】
【表３】
2009505156.tif 000019
【００５９】
配合物１を、発明の名称「浸漬塗布及び電子写真用途用の水性金属酸化物組成物」なる、Molaire の米国特許出願第１０／８８７９６８号明細書に記載されるように、６μｍの表面平滑層をプレコートしたニッケルスリーブ上に浸漬塗布した。次いで、このバリア層を、以下の条件で、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で硬化させた。オーブン温度を３０分内に１７０℃まで上げ、この温度を１時間保持した。その後、スリーブは、３０分かけて室温迄冷却し、スリーブ基体は、当該バリア層配合物の塗布前及び塗布後に秤量した。その情報を用いて、スリーブ上のバリア層の平均被覆率を概算した。結果を表３に示す。
【００６０】
その後、このバリア層被覆スリーブを、発明の名称「ニュートン超音波不感受性電荷発生層分散液組成物及び該組成物の製造方法」なる、Molaire の米国特許出願第１０／８５７，３０７号明細書に記載の電荷発生層分散液中で浸漬塗布した。この電荷発生分散液には、バリア層の塗工に用いたと同じ１,１,２−トリクロロエタンを使用した。当該スリーブを、ＣＧＬ塗布後に再度秤量した。表３に見られるように、正の厚さ成長は、架橋したバリアが溶媒によって攻撃されないことを示している。
【００６１】
【表４】
2009505156.tif 000020
【００６２】
比較例１
過剰のヒドロキシル当量が、Aldrich Chemicals 社から入手したペンタエリトリットエトキシレート（３／４ ＥＯ／ＯＨ）オリゴマーによって付与されたことを除き、配合物１に近似したバリア組成物を、調製した。過剰のヒドロキシル当量は１３０％であった。比較配合物１は、実施例１と同様の手法を用いて塗布した。表４から見られるように、バリア層の損傷攻撃を示唆する厚さの侵蝕が、ＣＧＬの塗布後に測定された。架橋過程での化学量論の重要さを説明する、ＯＨ／ＮＣＯにおける不均衡は、効果的な架橋を妨げるに十分なものであった。
【００６３】
【表５】
2009505156.tif 000021
【００６４】
【表６】
2009505156.tif 000022
【００６５】
実施例２
実施例１の手法にしたがって、ポリマー５（ヒドロキシル当量の算定値３８６４）を用いた配合物２を、ニッケルスリーブ上に塗付した。その塗付したスリーブを、三つの異なる環境条件下での、Ｎｅｘｐｒｅｓｓ ２１００ ディジタルプリンターにおけるセンシトメトリー及び画質に関して評価した。その底部電位および全絶縁破壊数を、表５に示す。
【００６６】
【表７】
2009505156.tif 000023
【００６７】
【表８】
2009505156.tif 000024
【００６８】
実施例３
ポリマー６（ヒドキシル当量１１１１）を用いた配合物３を、専ら、６０％の過剰ヒドロキシル当量とした。ニッケルスリーブを、実施例１の手順を用いて塗布した。
【００６９】
【表９】
2009505156.tif 000025
【００７０】
当該スリーブを、７５゜Ｆ／３０％ＲＨ下で、Ｎｅｘｐｒｅｓｓ ２１００ディジタルプリンターにおいて評価した。その底部電位を、表６に示す。
【００７１】
【表１０】
2009505156.tif 000026
【００７２】
実施例４
配合物３を、更に、裸のアルミニウムドラム上に種々の厚さで塗付した。このドラムを、Ｎｅｘｐｒｅｓｓ ２１００ディジタルプリンター上の絶縁破壊に関して評価した。その結果を、表７に示す。
【００７３】
【表１１】
2009505156.tif 000027
【００７４】
本発明について、ある好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び修正も、本発明の技術的範囲にあるものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明による光導電素子の一実施態様に係る概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０    光導電素子
１１    可撓性ポリマーフィルム支持体
１２    導電層
１３    ポリマーバリア層
１４    電荷発生層
１５    ｐ−型電荷移動層
１６    光導電素子の表面
【図１】
2009505156.tif 000036
【国際調査報告】
2009505156.tif 000037
2009505156.tif 000038
2009505156.tif 000039