(57)【要約】[課題] 表面にＡｕを含有する硬質膜を有する装飾部品であって、特に金固有の光沢と色調を有し、明度の高い高品位であることを特徴とした金色装飾部品を提供すること。[解決手段] Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから少なくとも一種類または二種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された下地層と、Ａｕ、または任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金などＡｕ合金からなる仕上層と、下地層と仕上層との間に仕上層よりも反射率の高い金属であるＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどから成る反射層とから構成される硬化層を形成させる。これにより、効果的に金固有の光沢と色調を有し、明度の高い高品位の金色装飾部品が達成される。
2009038151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、
前記硬化層は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、前記下地層と前記仕上層との間に形成された、前記仕上層を構成する金属よりも反射率の高い金属からなる反射層とから構成される装飾部品。
【請求項２】
前記反射層が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属から構成されることを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【請求項３】
前記反射層の厚さが、０．００１〜０．０２μｍであり、前記仕上層の厚さが、０．００１〜０．８５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾部品。
【請求項４】
前記仕上層が、ＡｕあるいはＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金またはＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項５】
前記下地層が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの窒化物、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆの炭窒化物で構成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項６】
前記基材が、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはＣｕ合金であること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項７】
前記基材が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層が形成されている基材であること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装飾部品。
【請求項８】
基材と、該基材側から下地層、反射層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、
前記基材上に、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層を積層する下地層積層工程と、
前記下地層上に、金属からなる反射層を積層する反射層積層工程と、
前記反射層上に、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層を積層する仕上層積層工程とを含み、
前記反射層を構成する金属の反射率が、前記仕上層を構成する金属の反射率よりも高いことを特徴とする装飾部品の製造方法。
【請求項９】
前記反射層が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属から構成されることを特徴とする請求項８に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１０】
前記反射層の厚さが、０．００１〜０．０２μｍであり、前記仕上層の厚さが、０．００１〜０．８５μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１１】
前記仕上層が、ＡｕあるいはＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金またはＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１２】
前記下地層が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの窒化物、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆの炭窒化物で構成されたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１３】
前記基材が、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはＣｕ合金であること特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１４】
前記基材が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層が形成されている基材であること特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【請求項１５】
前記下地層、前記反射層および前記仕上層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびイオンビーム蒸着法の中から選ばれる乾式メッキ法により積層されることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品に関し、より詳しくは、表面、特に最外層に金を含有する、金色色調の硬化層を有した装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズ、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。【０００３】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズ、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。【０００４】
軟質基材の硬化方法の一つとして軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法があり、手法としては湿式メッキ、イオンプレーティングなどがあげられる。特に装飾部品ではＡｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。【０００５】
またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し、部品としての使用が不可能となってしまう。また、窒化チタン膜のみで被覆形成した場合、外観の色調は金色であるものの明度が低く、高級感に欠けるため、装飾品に適用するのは困難であった。【０００６】
これらの問題点を解決するために被覆形成した窒化チタン膜上にAu合金仕上層を設け、外観の向上を図る金色装飾部品が提案されている（特許文献１または２参照）。これは軟質基材上に被覆形成した窒化チタン膜に、１μm以下の薄いAu合金層を設けるというものであり、Au色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としている。高硬度、高耐蝕性を実現している。
【特許文献１】特開昭５４−２９４２号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開平２００６−２４９５１０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は金固有の光沢、色調を有し、明度の高い高品位の金色装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を解決するため種々の表面処理方法を検討した結果、装飾部品の表面に金を含有する硬化層を形成させることにより、金固有の光沢と色調を有し、明度の高い高品位の金色色調の装飾部品が達成される。【０００９】
硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金固有の色調を有し、明度の高い高品位の金色色調の硬化層を形成させられることを見出した。【００１０】
すなわち本発明の装飾部品は、基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、上記硬化層は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、上記下地層と上記仕上層との間に形成された、上記仕上げ層を構成する金属よりも反射率の高い金属からなる反射層とから構成されることを特徴とする。【００１１】
明度は、物体表面の反射率の高低を表す尺度であり明るさを表し、明度の数値が高いときには明るく、低いときには暗くなる。そして可視波長域全体において反射率が高ければその物体の明度は明るくなる。反射率からだけでは反射光としてどのような外観になるのかはわからず、反射率を視感度まで考慮して計算・設計することで、視覚的な明るさ、すなわち明度が得られる。この関係式はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１  （２）式とＪＩＳ  Ｚ  ８７０１  ８７２９  （１）により規定されている。【００１２】
下地層であるＴｉＮ、ＴｉＣＮ層はいずれもＬ*＝６５〜７０程度の暗い膜であり、下地層上に仕上層を被覆させても、最表面に被覆されている仕上層は膜厚が極めて薄く光を透過するため、明度の低い下地層の色を反映してしまう。そのため、明度はＬ*＝８１程度である。（なお、特許文献１および２において、色調に関してはＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示のうち明度Ｌ＊の具体的な数値が挙げられていなかった。そこで本発明者らが追試験を行ったところ、Au合金層が１μm以下の場合、Ｌ＊＝６５〜７０である明度の低い窒化物層よりも明るく、Ｌ＊＝８０程度であった。しかしながら、Ｌ＊＝８６前後であるAuバルクと比較すると暗い膜であった。）そこで反射層を形成させることにより、すなわち、仕上層と明度の低い下地層との間に、仕上層よりも明度の高い、反射率の高い反射層を形成させることにより、外観の明度が高く、より美しい色調が実現する。本発明によればこのＬ＊を、よりＡｕバルクの明度Ｌ＊である８６程度やＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄバルクの明度Ｌ＊である８５程度の値に近づけることが可能である。具体的には、反射層を設けることによって、明度Ｌ＊を８２〜８４にまで上昇させることができる。【００１３】
これにより、金色色調の硬化層を有した装飾部品における仕上がりの色調改善および明度の向上にあたり格別な効果が得られる。【００１４】
仕上層には、純金、任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金が好ましい。さらに高品位の金色色調と高い明度Ｌ*を得るためには、反射層には、反射率の高い金属であるＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを用いることが好ましい。【００１５】
また、本発明の装飾部品において仕上層の膜厚は０．００２〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μmであることがさらに好ましい。仕上層の膜厚が設定値範囲内である場合、被膜部分が薄いことが原因で島状に被膜する恐れはなく層状となり、外観がまだら状の色調にならない。また被膜部分が厚いことが原因で起こる硬度の低下も起こらない。【００１６】
さらに、本発明の装飾部品において反射層の膜厚は０．００１μｍ〜０．０１μｍであることが好ましい。反射層の膜厚が上記以外の場合、下限値未満の場合、Ｌ＊の値に変化が小さくなり、上限値を超えると下地層に比べ低硬度の反射層と仕上層の膜厚が厚くなり、その結果、硬度が低くなってしまう。したがって、上記範囲の膜厚にすると、より一層本発明の効果が得られる。【００１７】
（作用）
最表面に被覆されている仕上層は膜厚が極めて薄く光を透過するため、明度の低い下地層の色を反映してしまう。そこで、仕上層と下地層の間に、仕上層よりも反射率の高い金属からなる反射層を形成させることにより、外観の明度が高く、より美しい色調を実現することができる。また、外観の色調は下地層ではなく仕上層に依存する傾向にあるため、反射層に用いる金属の色調が仕上層と異なるものであっても、色調に影響を及ぼす可能性はほとんどない。【００１８】
すなわち、本発明はたとえば以下の（１）〜（１５）に関する。【００１９】
（１）基材と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、上記硬化層は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、上記下地層と上記仕上層との間に形成された、上記仕上層を構成する金属よりも反射率の高い金属からなる反射層とから構成される装飾部品。【００２０】
（２）上記反射層が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属から構成されることを特徴とする上記（１）に記載の装飾部品。【００２１】
（３）上記反射層の厚さが、０．００１〜０．０２μｍであり、上記仕上層の厚さが、０．００１〜０．８５μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の装飾部品。【００２２】
（４）上記仕上層が、ＡｕあるいはＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金またはＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の装飾部品。【００２３】
（５）上記下地層が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの窒化物、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆの炭窒化物で構成されたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の装飾部品。【００２４】
（６）上記基材が、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはＣｕ合金であること特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の装飾部品。【００２５】
（７）上記基材が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層が形成されている基材であること特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の装飾部品。【００２６】
（８）基材と、該基材側から下地層、反射層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、上記基材上に、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層上に、金属からなる反射層を積層する反射層積層工程と、上記反射層上に、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層を積層する仕上層積層工程とを含み、上記反射層を構成する金属の反射率が、上記仕上層を構成する金属の反射率よりも高いことを特徴とする装飾部品の製造方法。【００２７】
（９）上記反射層が、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属から構成されることを特徴とする上記（８）に記載の装飾部品の製造方法。【００２８】
（１０）上記反射層の厚さが、０．００１〜０．０２μｍであり、上記仕上層の厚さが、０．００１〜０．８５μｍであることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の装飾部品の製造方法。【００２９】
（１１）上記仕上層が、ＡｕあるいはＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金またはＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。【００３０】
（１２）上記下地層が、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの窒化物、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆの炭窒化物で構成されたことを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。【００３１】
（１３）上記基材が、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはＣｕ合金であること特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。【００３２】
（１４）上記基材が、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層が形成されている基材であること特徴とする上記（８）〜（１３）のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。【００３３】
（１５）上記下地層、上記反射層および上記仕上層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびイオンビーム蒸着法の中から選ばれる乾式メッキ法により積層されることを特徴とする上記（８）〜（１３）のいずれかに記載の装飾部品の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
以上述べてきたように本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、下地層と仕上層との間に仕上層よりも反射率の高い金属から成る反射層とから構成される硬化層を基材上に形成させる。最表面に被覆されている仕上層は膜厚が極めて薄く光を透過するため、明度の低い下地層の色を反映してしまう。反射層を形成させることにより、すなわち仕上層と明度の低い下地層との間に、仕上層よりも明度の高い、反射率の高い反射層を形成させることにより、外観の明度が高く、より美しい色調が実現する。これにより、金合金硬質膜における仕上がりの色調改善および明度の向上にあたり格別な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  仕上層
１２  反射層
１３  下地層
１４  基材
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は基材からなる平板の表面に下地層１３、反射層１２、仕上層１１からなる硬化層を形成した断面模式図である。ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの材料からなる母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、下地層としてＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの窒化物、炭化物、炭窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮなどの下地層と、下地層上にＡｕまたはＡｕ合金よりも反射率の高いＰｔ，Ａｇ、Ｐｄなどの反射層と、最表面のＡｕ合金層を形成させた硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより明度が高く美的外観に優れた装飾部品が達成される。【００３８】
Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で軟質基材であるＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌに、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、またはＺｒＮ層を形成させ、その後Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で反射層としてＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを形成させ、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で反射層上に仕上げ層としてＡｕまたはＡｕ合金層を形成させる手法を採用した。【００３９】
以下に本発明についてより詳しく説明する。【００４０】
本発明に係る装飾部品は、基材１４と、該基材上の硬化層とからなる装飾部品であって、硬化層は、下地層１３、反射層１２および仕上層１１からなる。具体的には、基材１４上に、下地層１３、反射層１２および仕上層１１がこの順で積層されている。【００４１】
＜基材＞
基材１４には、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金または銅合金、セラミックスあるいはプラスチックが用いられる。好ましくは、ステンレス、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金または銅合金が用いられる。【００４２】
ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金（具体的にはＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金（具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等）などが挙げられる。セラミックスとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ4Ｃ3、ＣａＣ5、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ2、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、これらのうちの二種類以上を組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。また、プラスチックとしては、従来公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。【００４３】
基材１４の形状は、所望の装飾部品が得られるような形状であれば特に制限されない。【００４４】
＜下地層＞
下地層１３は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成される。下地層１３を設けることにより、硬度が大きくなり、装飾品の耐傷性が向上する。上記のうちで、色調の観点から、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの窒化物（本明細書においてそれぞれＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮともいう。）、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆの炭窒化物（本明細書においてそれぞれＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮともいう。）が好適に用いられる。【００４５】
ＴｉＮを用いるときは、層中において、Ｔｉおよび窒素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常１２〜３７質量％であり、残部はＴｉである。ＺｒＮを用いるときは、層中において、Ｚｒおよび窒素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常７〜２４質量％であり、残部はＺｒである。ＨｆＮを用いるときは、層中において、Ｈｆおよび窒素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常３〜１４質量％であり、残部はＨｆである。【００４６】
また、ＴｉＣＮを用いるときは、層中において、Ｔｉ、窒素および炭素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常６〜２８質量％であり、炭素の含有率は、通常５〜２４質量％であり、残部はＴｉである。ＺｒＣＮを用いるときは、層中において、Ｚｒ、窒素および炭素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常３〜２０質量％であり、炭素の含有率は、通常３〜１７質量％であり、残部はＺｒである。ＨｆＣＮを用いるときは、層中において、Ｈｆ、窒素および炭素の合計を１００質量％として、窒素の含有率は、通常１〜１２質量％であり、炭素の含有率は、通常１〜１０質量％であり、残部はＨｆである。なお、含有率は、後述のようにＸ線マイクロアナリシスにより求められる。【００４７】
下地層１３の厚さは、硬度の観点から、０．３〜３．０μｍであることが好ましい。なお、膜厚は、Ｘ線回折法および触針式表面粗さ計によって測定する。【００４８】
基材１４上に下地層１３を形成した場合、明度Ｌ＊は、通常５５〜６７であり、表面硬度は、通常１２００〜２１００Ｈｖである。【００４９】
＜反射層および仕上層＞
反射層１２は、金属からなり、仕上層１１は、ＡｕまたはＡｕ合金からなり、反射層１２を構成する金属の反射率は、仕上層１１を構成する金属の反射率よりも高い。仕上層の下に反射層を設けることにより、明度の高い高品位の金色色調を有する装飾部品が得られる。いいかえると、反射層１２下の下地層１３が有する色調の影響が抑えられ、明度の高い高品位の金色色調を有する装飾部品が得られる。【００５０】
反射率は、具体的には可視光域の平均反射率を意味する。反射層１２を構成する金属の可視光域の平均反射率は、通常８９〜９３％であり、仕上層１１を構成するＡｕまたはＡｕ合金の可視光域の平均反射率は、通常８３〜８６％である。なお、上記平均反射率は、可視光域分光光度計（日立Ｕ−３３００型）に積分球を取り付けて測定した値である。【００５１】
上記平均反射率を有し、反射層１２を構成する金属としては、具体的にはＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられる。また、上記金属は一種類を用いても二種類以上を用いてもよい。なお、二種類以上からなる合金の平均反射率も通常上記範囲にある。【００５２】
上記平均反射率を有し、仕上層１１を構成する金属としては、具体的には純金、任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金が挙げられる。上記合金としては、より具体的には、８８〜９７質量％のＡｕと３〜１２質量％のＮｉとを含むＡｕ−Ｎｉ合金（ここでＡｕおよびＮｉの合計を１００質量％とする。）、７５〜９７質量％のＡｕと３〜２５質量％のＣｕとを含むＡｕ−Ｃｕ合金（ここでＡｕおよびＣｕの合計を１００質量％とする。）、７１．５〜８９．５質量％のＡｕと１０〜２５質量％のＣｕと０．５〜３．５質量％のＰｄとを含むＡｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金（ここでＡｕ、ＣｕおよびＰｄの合計を１００質量％とする。）が好適に用いられる。このようなＡｕまたはＡｕ合金を用いると、高品位の金色色調と高い明度Ｌ*を有する装飾部品が得られる。【００５３】
反射層１２の厚さは０．００１〜０．０２μｍであり、仕上層１１の厚さは０．００１〜０．８５μｍであることが好ましい。反射層１２および仕上層１１の厚さが上記範囲にあると、装飾部品において、仕上層１１を透過した光が反射層１２で反射されるため、明度の高い高品位の金色色調が得られる（なお、膜厚が上記範囲にあると、金色色調を有しない反射層１２による影響はほとんど見られず、明度の高い高品位の金色色調が得られる。）。また、反射層１２の厚さが上記範囲にあると、仕上層１１が傷ついて剥がれるときには、通常、仕上層１１とともに反射層１２も剥がれる。この場合、金色色調の下地層１３が露出するため、異なる色調の反射層１２が残存するよりも、傷が目立ち難くなる利点がある。なお、反射層１２の厚さが上記範囲より小さすぎると、光を反射する効果に劣る場合がある。一方、上記範囲より大きすぎると、硬度が低くなり耐傷性に劣る場合がある。さらに、仕上層１１が傷ついて剥がれるときに、異なる色調の反射層１２は剥がれずに残存し、傷が視認されやすくなる場合がある。また、仕上層１１の厚さが上記範囲より小さすぎると、被膜が島状に形成され色調に劣る場合がある。仕上層１１の厚さが上記範囲より大きすぎると、硬度が低くなり耐傷性に劣る場合がある。【００５４】
反射層１２および仕上層１１の厚さが上記範囲にあると、得られた装飾部品において、Ｌ*は通常８２〜８６であり、明度に優れる。また、表面硬度は、通常１０００〜１９２５Ｈｖであり、硬度に優れ、耐傷性も維持できる。【００５５】
さらに、反射層１２の厚さは０．００１〜０．０１μｍであり、仕上層１１の厚さは０．００５〜０．１０μｍであることがより好ましい。反射層１２および仕上層１１の厚さが上記範囲にあると、より明度の高い高品位の金色色調が得られる。また、耐傷性もより高く維持できる。【００５６】
反射層１２および仕上層１１の厚さが上記範囲にあると、得られた装飾部品において、Ｌ*は通常８３〜８６であり、表面硬度は、通常１５００〜１８８５Ｈｖであり、硬度および耐傷性のバランスがより優れる。【００５７】
＜装飾部品＞
本発明に係る装飾部品は、上述したような硬化層を有し、時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズ、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどとして使用される。【００５８】
＜製造方法＞
本発明に係る装飾部品の製造方法は、基材と、該基材側から下地層、反射層および仕上層が積層された硬化層とからなる装飾部品の製造方法であって、上記基材上に、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちから選ばれる一種類または二種類以上の金属の窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層を積層する下地層積層工程と、上記下地層上に、金属からなる反射層を積層する反射層積層工程と、上記反射層上に、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層を積層する仕上層積層工程とを含む。ここで、上記反射層を構成する金属の反射率は、上記仕上層を構成する金属の反射率よりも高い。【００５９】
下地層積層工程、反射層積層工程および仕上層積層工程において、下地層、反射層および仕上層は、たとえばスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等の乾式メッキ法により形成される。【００６０】
スパッタリング法としては、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。ＤＣスパッタ法は、合金組成が制御しやすい利点を有する。【００６１】
プラズマの発生手段としては、ＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。プラズマを発生させるために使用する不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒガスが挙げられる。また、層を形成する際の圧力は特に制限されず、ガスプラズマが発生できればよい。【００６２】
より具体的には、下地層積層工程においては、通常、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、反応性ガスであるＮ2、ＣＨ4などの流量と、ガスプラズマへの投入電力とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、反応性ガスであるＮ2、ＣＨ4などの流量と、ガスプラズマへの投入電力と、成膜にかかる時間とを適宜変えることで膜厚を制御できる。【００６３】
反射層積層工程においては、通常、高反射率金属の蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、成膜にかかる時間とを適宜変えることで膜厚を制御できる。【００６４】
仕上層積層工程においては、通常、仕上層に用いる金属であるＡｕまたはＡｕ合金の組成と、その蒸発レートあるいはスパッタリングレートと、成膜にかかる時間とを適宜コントロールすることで、所望の含有率を有する層が得られる。また、成膜時間を適宜変えることで膜厚を制御できる。【００６５】
なお、その他の実施形態として、あらかじめ基材上に金属層が形成されている基材１４を用いた装飾部品が挙げられる。このような金属層を設けた基材１４によれば、下地層１３との密着性がより良好になる。【００６６】
基材が、チタンおよびチタン合金以外の金属または合金、セラミックスあるいはプラスチックからなる場合、金属層はＨｆ、ＴｉまたはＺｒからなることが好ましい。この金属層の厚さは通常０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。【００６７】
基材が、チタンまたはチタン合金からなる場合には、金属層を形成する必要は特にないが、上記したような金属層を形成してもよい。【００６８】
上記金属層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはアーク式イオンプレーティング法などの乾式メッキ法により形成することができる。【００６９】
また、基材が、Ｃｕ合金からなる場合、上記以外の金属層を形成してもよい。このような金属層としては、たとえば、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなる金属層、さらには、この合金被膜表面に乾式メッキ法により厚み０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍのチタン被膜を形成した３層からなる金属層が挙げられる。また、ニッケルアレルギー防止の面からは、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる金属または合金からなる少なくとも１層の被膜からなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの金属層、さらには、この被膜表面に乾式メッキ法により厚み０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍのチタン被膜を形成した金属層が挙げられる。【００７０】
［実施例］
本発明の詳細を以下の実施例で説明する。【００７１】
（実施例１）
任意の基材１４を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｔｉを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材１４の表面に下地層１３としてＴｉＮ層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＰｔを使用し、ＤＣスパッタ法により下地層１３上に、反射層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ａｕを使用しＤＣスパッタ法により反射層１２上に、Ａｕ層を形成して仕上層１１を形成させた。膜厚は設定値で下地層１３を構成するＴｉＮ層が０．８μｍとなるように、Ａｕからなる仕上層１１が０．０１μｍ（１０ｎｍ）、合計で膜厚が０．８１μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった（表１参照）。任意の基材としては８００番研磨紙により仕上げた算術平均粗さＲａ＝２００Åに相当するＳＵＳ３０４からなる時計ケースを使用した。【００７２】
（実施例２〜２４）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ（あるいはＡｒ、窒素およびＣＨ4を導入してＡｒ、窒素および炭素または炭化水素の混合ガスプラズマを発生させ）、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材の下地層としてＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮまたはＺｒＣＮ層を、形成して下地層１３を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ使用しＤＣスパッタ法により下地層１３上に、反射層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＡｕまたはＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により反射層１２上に、ＡｕまたはＡｕ合金を被覆して仕上層１１を形成させた。膜厚は設定値で下地層１３を構成するＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＺｒＮ層が０．８μｍ、またＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔより構成される反射層１２が０．００１μｍ〜０．０１μｍとなるように、また、仕上層１１を構成するＡｕまたはＡｕ合金層が０．００２μｍから０．１μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．８０３μｍから０．９１０μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった（表１参照）。【００７３】
（実施例２５〜４７）
実施例１と同様、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ（あるいはＡｒ、窒素およびＣＨ4を導入してＡｒ、窒素および炭素または炭化水素の混合ガスプラズマを発生させ）、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材の下地層としてＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮまたはＺｒＣＮ層を、形成して下地層１３を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ使用しＤＣスパッタ法により下地層１３上に、反射層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＡｕまたはＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により反射層１２上に、ＡｕまたはＡｕ合金を被覆して仕上層１１を形成させた。ここで反射層と仕上層の厚みは任意の厚みとして調整し、合計で膜厚が０．８μｍから１．６５μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった（表３参照）。【００７４】
（比較例１〜２２）
本発明の比較例１〜２２としてＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、または中留の表面に、下地層としてＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＨｆＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＮ層を形成し、反射層は設けずに組成任意のＡｕまたはＡｕ合金を、０．８１〜０．９１μｍとなるよう時間を調整してＤＣスパッタ法により被覆して仕上げ層を形成させた（表５参照）。【００７５】
実施例１〜４７、比較例１〜２２で得られた装飾部品の硬度試験、測色評価試験の結果および総合評価結果を表１〜表６に示す。その他の測定結果は表７−１〜８−２にも示す。【００７６】
＜評価方法＞
（下地層）
ＨｆＮ層、ＴｉＮ層およびＺｒＮ層などの下地層の組成は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析により求めた。ＥＰＭＡは、対象物に電子線を照射することによって発生する蛍光Ｘ線の波長と強度から、対象物に含まれる元素を同定する測定装置であって、Ｂ（ホウ素）以上の原子量の元素を検出できる。本発明における組成分析方法は、Ｓｉウェハ基材面上にＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮなどの各単層膜をＤＣ反応性スパッタリング法で概ね０．３μｍ厚で形成した測定試料を、ＪＸＡ−８２００型ＥＰＭＡ（日本電子製）にて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５０ｎＡにて測定・分析した。【００７７】
実施例１のＴｉＮの組成は、具体的には以下のように求めた。まず、基材をＳｉウェハとし、成膜時間を短くして下地層の厚さを０．３μｍとした他は、実施例１と同様の条件で下地層を形成した。次いで、このサンプルについて上述のＥＰＭＡ測定を行い、ＴｉＮの組成を求めた。この値は、実施例１のＴｉＮの組成と同じ値になるため、該値を実施例１のＴｉＮの組成とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして下地層の組成を求めた。【００７８】
下地層の膜厚は、Ｘ線回折法および触針式表面粗さ計により求めた。本発明における下地層の膜厚は、Ｓｉウェハ基材上にＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮなどの各単層膜をＤＣ反応性スパッタリング法でマスク成膜形成し、Ｘ線回折装置としてはＳｍａｒｔ  Ｌａｂｏ（日本電子製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により成膜部膜厚を薄膜回折法で測定した。回折線の重なる場合は波形分離を行って回折角を決定した。触針式表面粗さ計としてアルファステップ  ＩＱ（テンコール社製）を用いて、針先端径１２．５μｍ、針圧１０ｍｇ重、スキャン速度５０μｍ／秒の条件でマスク成膜部段差を測定した。薄膜回折法で求めた値および触針式表面粗さ計で求めた値を平均して、膜厚を得た。【００７９】
実施例１の下地層の膜厚は、具体的には以下のように求めた。まず、基材をＳｉウェハとし、マスクを用いた他は、実施例１と同様の条件で部分的に下地層を形成した。次いで、このサンプルの成膜部について上述のＸ線回折測定を行い、膜厚を求めた。また、上記成膜部について上述の触針式表面粗さ計により段差（膜厚）を求めた。両者の値を平均して、膜厚を得た。この値は、実施例１の下地層の膜厚と同じ値になるため、該値を実施例１の下地層の膜厚とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして下地層の膜厚を求めた。【００８０】
下地層の硬度は、負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定した。【００８１】
下地層のマイクロビッカース硬度においては、Ｓｉウェハ基板上に形成した下地層膜を被測定物とした。硬度測定器（フィッシャー・インストルメンツ社製  Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて、下記条件により圧痕深さと押し込み〜引き戻し間ヒステリシスから求めた。【００８２】
圧子：ＩＳＯ  １４５７７準拠  面角１３６°のダイヤモンド四角錐
押し込み力：５ｍＮ
このときに得られるのは押し込み硬さＨＩＶであるが、この値をＩＳＯ  １４５７７−１に従ってビッカース硬さＨＶに変換した。測定は試料面上５点で行い、平均値を採用した。【００８３】
実施例１の下地層のマイクロビッカース硬度は、具体的には以下のように求めた。まず、基材をＳｉウェハとした他は、実施例１と同様の条件で下地層を形成した。次いで、このサンプルについて上述の測定を行い、マイクロビッカース硬度を求めた。この値を実施例１の下地層の硬度とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして下地層の硬度を求めた。【００８４】
下地層の明度は、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて測定した。使用した光源はＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ65、視野角は１０°で測定した。【００８５】
実施例１の下地層の明度は、具体的には以下のように求めた。まず、基材をＳｉウェハとした他は、実施例１と同様の条件で下地層を形成した。次いで、このサンプルについて上述の測定を行い、明度を求めた。この値を実施例１の下地層の明度とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして下地層の明度を求めた。【００８６】
（反射層）
反射層を構成する金属の平均反射率は、可視光域分光光度計（日立Ｕ−３３００型）に積分球を取り付けて測定した。分光光度計の片方の光学系に積分球を設置し、測定サンプル設置位置にφ２０穴の開いた頂角１０°のくさび形サンプルホールド治具を取り付けた。この治具を用いた理由は、測定時にサンプルからの反射光が入射光側に漏れずに積分球内部で捕捉できるようにするためであった。このようにして構成した測定系のくさび形サンプルホールド治具に、ＣＩＥ推奨の標準白色板（硫酸バリウム白色板）を取り付けて、可視光帯域の波長光を照射し、反射光の強度を各波長にて取り込み、その値を反射率１００％として記録した。実際にはコンピュータのメモリ内にデータを記憶させた。続いて、Ｓｉウェハ平面基板上に反射層を構成する金属の膜を形成した測定試料をくさび形サンプルホールド治具に取り付けて、可視光帯域の波長光を照射し、反射光の強度を各波長にて取り込み、各波長での標準白色板の反射率を１００％としたときの測定試料の反射率を得た。実際には、標準白色板の反射率は１００％ではなく、可視光範囲で約９６％で一定しているから、測定試料のある波長での正確な反射率は、その波長での測定試料の反射率÷０．９６、にて計算した。【００８７】
また、本明細書で言う平均反射率とは、これまでに述べた方法で得られた波長ごとの分光反射率を、可視光範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において重み付けなしで平均した値を言う。【００８８】
実施例１に用いたＰｔの平均反射率は、具体的には以下のように求めた。まず、Ｓｉウェハ基材上に膜厚０．３μｍのＰｔ層を形成した。次いで、この測定試料について上述の測定を行い、平均反射率を求めた。この値を、Ｐｔの平均反射率とした。実施例２〜４７に用いた金属についても、同様にして金属の平均反射率を求めた。【００８９】
反射層の膜厚は、Ｘ線回折法および触針式表面粗さ計により求めた。膜厚測定試料は、Ｓｉウェハ平面基板上の全面に下地層を形成した後、反射層をマスク成膜で部分形成して調製した。Ｘ線回折装置としてはＳｍａｒｔ  Ｌａｂｏ（日本電子製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により成膜部膜厚を薄膜回折法で測定した。回折線の重なる場合は波形分離を行って回折角を決定した。触針式表面粗さ計としてアルファステップ  ＩＱ（テンコール社製）を用いて、針先端径１２．５μｍ、針圧１０ｍｇ重、スキャン速度５０μｍ／秒の条件でマスク成膜部段差を測定した。薄膜回折法で求めた値および触針式表面粗さ計で求めた値を平均して、膜厚を得た。【００９０】
実施例１の反射層の膜厚は、具体的には以下のように求めた。まず、Ｓｉウェハ基材を用いた他は、実施例１と同様の条件で下地層を形成した。次いで、マスクを用いた他は、実施例１と同様の条件で部分的に反射層を形成した。このサンプルの成膜部について上述のＸ線回折測定を行い、膜厚を求めた。また、上記成膜部について上述の触針式表面粗さ計により段差（膜厚）を求めた。両者の値を平均して、膜厚を得た。この値は、実施例１の反射層の膜厚と同じ値になるため、該値を実施例１の反射層の膜厚とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして反射層の膜厚を求めた。【００９１】
（仕上層）
仕上層を構成する金属の平均反射率は、反射層の平均反射率と同様にして可視光域分光光度計（日立Ｕ−３３００型）に積分球を取り付けて測定した。【００９２】
実施例１に用いたＡｕの平均反射率は、具体的には以下のように求めた。まず、Ｓｉウェハ平面基板上に膜厚０．３μｍのＡｕ層を形成した。次いで、この測定試料を用いて、上述した反射層の平均反射率と同様の測定・計算によって平均反射率を求めた。この値を、Ａｕの平均反射率とした。実施例２〜４７に用いたＡｕまたはＡｕ合金についても、同様にしてＡｕまたはＡｕ合金の平均反射率を求めた。【００９３】
Ａｕ合金層で形成されている仕上層の組成は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析により求めた。仕上層の組成は、仕上層を構成する金属の平均反射率測定に用いたものと同様な仕上層を有する試料について、ＪＸＡ−８２００型ＥＰＭＡ（日本電子製）にて加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５０ｎＡにて測定・分析した。【００９４】
実施例２のＡｕ合金の組成は、具体的には以下のように求めた。まず、基材をＳｉウェハとし、成膜時間を調整して仕上層の厚さを０．３μｍとした他は、実施例２と同様の条件で下地層、反射層および仕上層を形成した。次いで、このサンプルについて上述のＥＰＭＡ測定を行い、Ａｕ合金の組成を求めた。この値は、実施例２のＡｕ合金の組成と同じ値になるため、該値を実施例２のＡｕ合金の組成とした。実施例３〜４７についても、実施例２と同様にして仕上層の組成を求めた。【００９５】
仕上層の膜厚は、Ｘ線回折法および触針式表面粗さ計により求めた。膜厚測定試料は、Ｓｉウェハ平面基板上の全面に下地層、反射層を積層した後、仕上層をマスク成膜で部分形成して調製した。Ｘ線回折装置としてはＳｍａｒｔ  Ｌａｂｏ（日本電子製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により成膜部膜厚を薄膜回折法で測定した。回折線の重なる場合は波形分離を行って回折角を決定した。触針式表面粗さ計としてはアルファステップ  ＩＱ（テンコール社製）を用いて、針先端径１２．５μｍ、針圧１０ｍｇ重、スキャン速度５０μｍ／秒の条件でマスク成膜部段差を測定した。薄膜回折法で求めた値および触針式表面粗さ計で求めた値を平均して、膜厚を得た。【００９６】
実施例１の仕上層の膜厚は、具体的には以下のように求めた。まず、Ｓｉウェハ基材上に、実施例１と同様の条件で下地層、反射層を形成した。次いで、マスクを用いた他は、実施例１と同様の条件で部分的に仕上層を形成した。このサンプルの成膜部について上述のＸ線回折測定を行い、膜厚を求めた。また、上記成膜部について上述の触針式表面粗さ計により段差（膜厚）を求めた。両者の値を平均して、膜厚を得た。この値は、実施例１の仕上層の膜厚と同じ値になるため、該値を実施例１の仕上層の膜厚とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして仕上層の膜厚を求めた。【００９７】
（装飾部品）
装飾部品の硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカース硬度Ｈｖ＝１０００未満のものを×、Ｈｖ＝１０００以上１５００未満のものを○、ビッカース硬度Ｈｖ＝１５００以上のものを◎で合格とした。【００９８】
本発明の装飾部品のマイクロビッカース硬度は、片面を鏡面に研磨したＳＵＳ３１６Ｌ平面基板上に下地層、反射層、仕上層をこの順に積層したものを被測定物とした。硬度測定器（フィッシャー・インストルメンツ社製  Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて、下記条件により圧痕深さと押し込み〜引き戻し間ヒステリシスから求めた。【００９９】
圧子：ＩＳＯ  １４５７７準拠  面角１３６°のダイヤモンド四角錐
押し込み力：５ｍＮ
このときに得られるのは押し込み硬さＨＩＶであるが、この値をＩＳＯ  １４５７７−１に従ってビッカース硬さＨＶに変換した。測定は試料面上５点で行い、平均値を採用した。【０１００】
実施例１の装飾部品のマイクロビッカース硬度は、具体的には以下のように求めた。まず、基材を上記ＳＵＳ３１６Ｌとした他は、実施例１と同様の条件で下地層、反射層および仕上層を形成した。次いで、このサンプルについて上述の測定を行い、マイクロビッカース硬度を求めた。この値を実施例１の装飾部品の硬度とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして装飾部品の硬度を求めた。【０１０１】
装飾部品の色調の評価試験は分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて測定した。使用した光源はＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ65、視野角は１０°で測定した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表示の色度図において、Ｌ*が８３以上のものを◎、８２以上８３未満のものを○で合格とした。８２未満の場合は×で不合格とした。【０１０２】
実施例１の装飾部品の明度は、具体的には以下のように求めた。まず、基材を上記ＳＵＳ３１６Ｌとした他は、実施例１と同様の条件で下地層、反射層および仕上層を形成した。次いで、このサンプルについて上述の測定を行い、明度を求めた。この値を実施例１の装飾部品の明度とした。実施例２〜４７についても、実施例１と同様にして装飾部品の明度を求めた。【０１０３】
硬度試験および測色評価試験で合格したものを総合評価結果で合格とした。【０１０４】
【表１】
2009038151.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2009038151.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2009038151.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2009038151.tif 000006
【０１０８】
【表５】
2009038151.tif 000007
【０１０９】
【表６】
2009038151.tif 000008
【０１１０】
【表７−１】
2009038151.tif 000009
【０１１１】
【表７−２】
2009038151.tif 000010
【０１１２】
【表８−１】
2009038151.tif 000011
【０１１３】
【表８−２】
2009038151.tif 000012
【０１１４】
表１、表２に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの装飾部品の表面に下地層としてＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮなどの下地層を形成させ、次いで反射層を形成させ、さらに仕上層としてＡｕおよびＡｕ合金層を被覆することで硬化層を形成させた。これら実施例１〜２４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１５００以上で合格、測色評価試験においても、使用した基板すなわち８００番研磨紙にて仕上げた算術平均粗さＲａ＝２００ÅのＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用の下、Ｌ*＝８３以上で合格であり、従って総合評価は実施例１〜２４の全てが◎での合格であった。【０１１５】
表３、表４に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの装飾部品の表面に下地層としてＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮなどの下地層を形成させ、次いで反射層を形成させ、さらに仕上層としてＡｕおよびＡｕ合金層を被覆することで硬化層を形成させた。これら実施例２５〜４７において、実施例２５〜２７は硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１５００以上であり◎での合格であり、測色評価試験においてはＬ*＝８３以上で合格であった。実施例４３〜４７は硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１５００以上であり◎での合格であり、測色評価試験においてはＬ*＝８２以上８３未満で○合格であった。実施例２８〜４２は硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１０００以上１５００未満で○合格であり、測色評価試験においては、使用した基板すなわち８００番研磨紙にて仕上げた算術平均粗さＲａ＝２００ÅのＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用の下、Ｌ*＝８３以上で合格であり、従って総合評価は実施例２５〜４７の全てが合格であった。【０１１６】
これらに対し、比較例１〜２２は硬度試験では、ビッカース硬度がＨｖ＝１５００以上で合格であったが、測色評価試験ではＬ*＝８２未満で不合格であった。よって合格総合評価は比較例１〜４５の全てが不合格であった。【０１１７】
以上から、反射層の厚みは０．００１μｍ〜０．０１μｍであることが好ましい。すなわち、Ｌ*値の増加が比較的小さい反射層の膜厚が０．００１μｍ未満のものや、低硬度となってしまう膜厚が０．０１μｍより厚いものに比べ、反射層の厚みが０．００１μｍ〜０．０１μｍであるものは、より高明度、高硬質膜を得ることができるのである。【０１１８】
また、仕上層の厚みは０．００２〜０．３μｍであることが好ましい。すなわちＬ*値の増加が比較的少なく外観はまだら状の色調を呈しやすい０．００２μｍ未満のものや、色調明度Ｌ*の値はＡｕバルクと同様になるもの低硬度となってしまう、膜厚が０．３μｍを超えるものに比べ、仕上層の厚みが０．００２〜０．３μｍであるものは、より高明度、高硬質膜を得ることができるのである。【０１１９】
基材材質として実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種のＡｌ合金、各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。【０１２０】
基材と下地層である窒化物、炭化物、炭窒化物層との密着性を良好にさせるために、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層をあらかじめ形成させてもよい。【０１２１】
下地層として今回ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ，ＺｒＣＮ，ＨｆＣＮを用いたが、下地層材料はこれに限らずＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから一種類または二種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物ならば適用可能である。【０１２２】
金属および金属の窒化物とＡｕまたはＡｕ合金を蒸発させる手段として、実施形態ではＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＲＦスパッタおよびＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。【０１２３】
下地層を形成させる圧力条件として実施形態ではガスプラズマ雰囲気の圧力を０．２Ｐａとしているが、ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。【０１２４】
実施形態では不活性ガスにＡｒを、不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。
【図１】
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【国際調査報告】
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