(57)【要約】本発明によるオゾン発生電気分解セル（１０）は、陰極（１３）と、二酸化鉛およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を含むオゾン発生陽極（１６）とを有する。プロトン伝導性固体電解膜（１５）が陰極および陽極（１３、１６）間に配置される。オゾン発生電気分解セル（１０）は、膜（１５）に対向して位置する陽極（１６）の側面と接触する導電性液体および気体透過性第１電極支持体（１７）をさらに含み、電極支持体（１７）の前記側面は、白金含有層によって被覆された表面を有する。陽極（１６）は、コロイドサイズの二酸化鉛粒および最大１ｍｍの寸法を有するＰＴＦＥフィラメントの高圧圧縮によって調製された混合物から作られる。さらに陰極（１３）は、所与の圧縮力によって陽極（１６）に対向して位置する膜（１５）の側面に隣接されて、多孔性第２電極支持体（１２）の表面上に形成される。
2009520881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン発生電気分解セル（１０）であって、
陰極（１３）と、
酸化鉛（ＩＶ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を含む、オゾン発生陽極（１６）と、
前記陰極および前記陽極（１３、１６）間に配置された膜（１５）と、
前記膜（１５）に対向して位置する陽極（１６）の側面と接触する、導電性の、液体および気体透過性第１電極支持体（１７）であって、前記電極支持体（１７）の前記側面が、白金含有層によって被覆された表面を有する、電極支持体（１７）と、
を含み、
前記陽極（１６）が、コロイドサイズの二酸化鉛粒および最大１ｍｍの寸法を有するＰＴＦＥフィラメントの高圧成形によって調製された混合物から作られ、
前記陰極（１３）が、所与の圧縮力によって陽極（１６）に対向して位置する膜（１５）の側面に隣接されて、多孔性第２電極支持体（１２）の表面上に形成されることを特徴とする、オゾン発生電気分解セル（１０）。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥフィラメントが、前記混合物内で最大１００μｍの太さを有することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記陽極（１６）が、ＰＴＦＥを少なくとも１０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記陽極（１６）が、周囲温度にて成形される混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記第２電極支持体（１２）が、周囲温度および開放空気にて導電性材料の粒から成形されたフリットであることを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記第２電極支持体（１２）が、深さ方向に粒サイズ勾配を有し、最小サイズの粒が前記陰極（１３）に配置されることを特徴とする、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
前記第２電極支持体（１２）の導電性材料が、チタンであることを特徴とする、請求項５に記載のセル。
【請求項８】
前記陰極（１３）が、周囲温度および開放空気にて懸濁物としてその上に施された白金黒を含むことを特徴とする、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
前記膜（１５）が、プロトン伝導性を持つ固体電解質膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項１０】
前記陽極（１６）および前記第１電極支持体（１７）が、共に単一の一体化ユニットを形成することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極と、酸化鉛（ＩＶ）（二酸化鉛と呼ぶ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を含むオゾン発生陽極と、陰極と陽極との間に配置された膜と、膜に対向して位置する陽極の側面と接触した、導電性の、液体および気体透過性第１電極支持体であって、電極支持体の前記側面が白金含有層によって被覆された表面を有する電極支持体とを含む、オゾン発生電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解セルを利用することによって、水からオゾンを生成するための複数の工業プロセスが既知である。これらのプロセスにおいて、電解を実施するための、したがってオゾンを発生させるための中心部を有する電解セルが使用され、前記中心部は、米国特許第６，３２８，８６２号に記載されているように、通常は平板の形のアノード（陽極）と、同じ構造を有するカソード（陰極）と、アノードとカソードとの間に配置された平板の形の固体電解質を構成するプロトン交換膜（たとえばＮａｆｉｏｎ（商標））とから構成されている。
【０００３】
その引用文献によると、アノード自体は、一般にチタンから作られ、液体および気体透過性能力を有する多孔性部材である。プロトン交換膜に面したアノードの（内）面には、通例、電気めっきプロセスによって白金の薄層が施される。この白金層とプロトン交換膜との間に電極層が配置され、前記電極層は、酸素の発生電位に関する高い過電圧を特徴とする金属または半金属導体および／またはその酸化物（たとえば二酸化鉛）を含む。アノードの外面に隣接して、すなわちプロトン交換膜に対向するその表面において、アノード側コレクタ板（電極支持体とも呼ばれる）がアノードと接触して配置され、一方ではアノードと電源との間に電気接続を、他方では生成された酸素／オゾン気体の出口を提供する。加えてアノード側コレクタ板は、電気分解に必要な水をアノード自体に方向付けることもできる。
【０００４】
カソードはまた、多孔性材料または中に適切なチャネル、一般にステンレス鋼またはチタンから作られ、液体および気体透過性能力も有する材料から作られ部材で構成されている。プロトン交換膜に面するカソードの（内）面上に、水素を発生するために金属を含有する電極層が施されている。この金属含有電極層は一般に、白金の薄層である。カソードの外面に隣接して、カソード側コレクタ板（電極支持体とも呼ばれる）がカソードと接触して配置され、前記カソード側コレクタ板は一方でカソードと電源との間に電気接続を供給し、他方では電気分解に必要な水をプロトン交換膜およびアノードにそれを通じて方向付けて、必要ならば生成された水素ガスの出口を供給する。
【０００５】
上に記載した多層電極構造は、適切に形成されたセルハウジングに収容される。取り付けをより容易にするために、セルハウジングは通常２個の半片より形成され、２個の半片は位置合わせされ、次にたとえば貫通ボルトによって密閉方式で共に固定される。電極構造の隣接層間の完全な接触に必要な圧縮力も、ハウジングの２個の半片の相互のネジ込み固定によって与えられる。
【０００６】
上述の構造を有するオゾン発生電気分解セルの動作中に、水はセルのカソード側に供給され、多孔性カソード側コレクタ板および多孔性カソード自体（または中に形成されたチャネル）によってプロトン交換膜およびアノードにそれを通じて到達する。セルに電圧を同時に印加すると、水の電気分解が開始され、正電荷を持つ水素イオンがアノードからカソードへプロトン交換膜を通じて移動する。同時に酸素およびオゾンが電気分解のためにアノードにおいて発生する。オゾン変換の効率係数、すなわち生成された酸素ガス中のオゾンの量は、アノード電極層の品質および動作パラメータによって決定され、したがってセルのオゾン生成能力はアノード電極層の適切な製造技術によって著しく影響され得る。
【０００７】
二酸化鉛含有電極層の一般的な製造プロセスに従って、電気めっきによってアノード上に二酸化鉛フィルムが形成される。このように得た電極層はむしろ平らでなく、このことは電極層の表面導電率（抵抗）の変化を示す。加えて、電気めっきによって生成された電極層は異なるように形成でき、むしろ剛性であり、容易に破損し得るので、したがってそれは固体電解質を含有するオゾン発生電気分解セルの大量生産には適していない。
【０００８】
独立したプレートの形の二酸化鉛含有電極層を製造する別の方法において、日本国特許第３，５０４，０２１号および米国特許第６，０５４，２３０号に記載されているように、薄い多孔性ＰＴＦＥシートの孔は二酸化鉛とプロトン交換膜の材料との混合物で充填されている。プロトン交換膜をそのように得られた部材上に配置して、次にその白金含有材料によって被覆する。続いてこの多層構造に１２０℃〜１４０℃の温度でのホットプレスを受けさせる。プレスされた積層膜をアノードとカソードとの間に挿入して、次に電気分解セルを得るためにセルケーシングに収容する。この方法の最大の欠点は、二酸化鉛が熱によって容易に分解する極めて不安定な組成物であることである。したがって比較的高温において各種の導電率を有する領域が二酸化鉛の分解のためにホットプレスによって生成されたアノード電極層の表面のある部分に発生する場合、このような電極層を持つ電気分解セルの動作は不安定になる。
【０００９】
米国特許第６，３２８，８６２号は、二酸化鉛を含有するアノード電極層を生成する方法を開示し、そこではＰＴＦＥの分散物、粉末二酸化鉛および揮発性分散化剤（好ましくはエタノールまたはイソプロピルアルコール）を混合して、このように得られた混合物を好ましくはカレンダ加工によって非常に薄いシートに成形し、分散化剤をたとえば加熱によって揮発させる。電極層生成の各ステップは、二酸化鉛の考えられる熱分解を回避するために、１００℃までの温度で実施する。本方法で得た混合物のＰＴＦＥ含量は約５重量％であり、フィルム自体は剛性で、容易に破損して、あまり延性ではない。その上、オゾン発生電極／電極として使用される、液相原材料から生成した二酸化鉛／ＰＴＦＥフィルムを含有するこのような電気分解セルのコストは、対応する溶媒（１つまたは複数）および分散化剤（１つまたは複数）の使用によって、そして層からのその蒸発後に実施する処理によって上昇する。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３２８，８６２号明細書
【特許文献２】特許第３５０４０２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５４，２３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的はしたがって、周囲温度において、分散化剤を使用せずに液相原材料からオゾン発生電極を製造することができるオゾン発生電気分解セルを提供することである。本発明の別の目的は、ＰＴＦＥの比較的高い含量のために可撓性および延性であり、周囲温度にて調製可能であり、そして今日一般に使用される二酸化鉛／ＰＴＦＥフィルムよりも少ない技術的ステップおよび少ないコストで製造できる、たとえばオゾン発生電気分解セルのアノード用の二酸化鉛およびＰＴＦＥの混合材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、その導電性および機械的強度に加えて、その構造のために液体および気体透過能力も本質的に有する、陰極側（カソード側）電極構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のこれらおよび他の目的は、陽極（すなわちアノード）がコロイドサイズの二酸化鉛粒および最大１ｍｍの寸法を有するＰＴＦＥフィラメントの高圧成形によって調製された混合物から作られ、陰極（すなわちカソード）が所与の圧縮力によって陽極に対向して位置する膜の側面に隣接して、多孔性の第２電極支持体の表面上に形成されている、オゾン発生電気分解セルを提供することによって達成される。
【００１３】
本発明によるオゾン発生電気分解セルの好ましいさらなる実施形態は、従属請求項２〜１０によって規定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明をここで、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明によるオゾン発生電気分解セルで使用する図１Ａの電極構造１０は主に、陰極（またはカソード）１３と、オゾン発生陽極（またはアノード）１６と、電極１５、１６の間に配置されたプロトン交換膜１５と、膜１５に対向して位置する陽極１６の側面上に配置された第１（陽極またはアノード側）電極支持体１７とを含む。電極支持体１７は、電気接点用の貫通孔１９を備えた（アノード側）保持部材１８上に配置される。電極１３は、（カソード側）保持部材１１に配置された第２（カソード側）電極支持体１２上に形成される。
【００１６】
電極支持体１２は、一方では外部直流電源（図示せず）と陰極１３との間に電気接点を供給する役割を果たし、他方ではセルの動作中に電気分解に必要な水を電極１３へ誘導して、発生した水素ガスを電極１３から変向させる役割を果たす。したがって電極支持体１２は、高い導電率および多孔性構造はもちろんのこと、セル内で発生し得る最大２０バールの高圧に耐えるために高い機械的強度も備えた部材の形である。特に電極支持体１２は、保持部材１１に配置された薄く多孔性のチタンフリットであり、粒状チタンの高圧冷間成形によって製造される。説明において、「フリット（frit）」という用語は、冷間成形によって粉末状粒から製造された材料を指す。成形プロセスの技術パラメータは、得られたチタンフリットが所望の機械的強度を有し、同時に実質的な多孔性を達成するような方法で調整される。好ましい実施形態において、図１Ｂに示すように、粒状チタンは好ましくは層状構造内に３つの異なるサイズのチタン粒を含み、この層は、成形前に比較的粗粒のチタン粉末１２ａ（好ましくは６００〜１２００μｍの寸法を有する粒を含む）を保持部材１１に入れて、次に中サイズ粒のチタン粉末１２ｂ（好ましくは３５０〜６００μｍの寸法を有する粒を含む）をその上に施し、最後に微細粒状チタン粉末１２ｃ（好ましくは１５０〜３５００μｍの寸法を有する粒を含む）をその上に施すような方法で、粒サイズの順序で配置されている。したがって、成形によって製造されたチタンフリットおよびそれから作製されたカソード側電極支持体１２は、深さ方向に粒サイズ勾配を生じるであろう。
【００１７】
カソード側保持部材１１は、たとえば環状部材に形成された特殊な化学耐性プラスチックから作られる。しかしながら保持部材１１は他のいずれの材料からも作製でき、同様に他のいずれの形状を有してもよいことが明らかである。
【００１８】
効率的なセル動作のための必須条件は、電極１３、１６と膜１５との間の良好な電気接点である。したがって、チタンフリットより作製された電極支持体１２上への電極１３の形成は大きな重要性を有する。本発明の電極構造１０において、陰極１３では超微細白金粉末（いわゆる白金黒）が使用されるのが好ましい。
【００１９】
白金黒は周囲温度および圧力にて、保護気体（すなわち周囲空気）を使用せずに、懸濁物の形で電極支持体１２に施される（apply）。懸濁物は、白金黒４０ｍｇおよびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１ｍｌの水溶液から濃度０．００１ｍｏｌ／ｌで作製する。懸濁物の均質化のために、超音波浴を５分の期間にわたって使用する。懸濁物はその使用まで安定なままであり、すなわち沈殿は検出できない。電極支持体１２を吸収紙の上に置き、次に最も細かい粒を含む懸濁物を自動ピペットによって電極支持体１２の表面に少量施す。多孔性チタンフリットから作られる電極支持体１２を通じて溶液が漏出する間に、連続白金層の形の電極１３が、電極支持体１２の表面上に発生させられる。このように得られた表面の平滑性は、必要ならばたとえばプレスによって改善され得る。電極１３の別の作製方法において、懸濁液を生成するためにＳＤＳ溶液の代わりに水を使用できるが、このことは製造コストを低下させる。
【００２０】
プロトン交換（またはプロトン伝導性）膜１５は好ましくは、スルホニル化、パーフッ化ポリマ樹脂膜の形であり、最も好ましくはＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｃｏ．のポリマ膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である。膜１５は、本発明によるオゾン発生電気分解セルの固体電解質を構成する。加えて、膜１５はカソード側およびアノード側で生成された気体の分離も供給する。電気分解に必要な水は、膜１５の片側にて電極１３を備えた第２電極支持体１２を通じて導入され、これに対して、処理される酸素およびオゾンの気体状混合物は膜１５の反対側で、すなわちオゾン発生電極１６にて生成される。電極構造１０を通じてもたらされた圧力から生じた膜１５の有害な変形／緊張は、上記の方法で生成された（膜１５によって形成される）電極１３上の極めて平滑な表面を与えることによって、考えられる最低の程度まで低下され得ることに留意すべきである。このことは本発明によるオゾン発生セルの寿命の延長に寄与する。
【００２１】
陽極１６は、アノード側電気化学反応を補助する役割を果たす。陽極１６では、導電性金属、半金属および／またはその酸化物が一般に使用される。遷移金属の酸化物の使用は、それらが一般に入手可能であり、安価であるために有利である。しかしながらこれらの酸化物の機械的強度は低く、したがってそれらは高い機械的強度と、酸素およびオゾンの高腐食性気体状混合物に対する化学耐性を備えた基材上に配置する必要があるので、前記酸化物は機械的に損傷されずに動作中にセル内で発生する高い圧力に耐えることができる。
【００２２】
陽極１６を支持するために使用される電極支持体１７では、良好な導電性を備えた貴金属（たとえば白金）あるいはその合金および／または混合物が使用され得る。本発明によるセルにおいて、好ましくは少なくとも０．８ｍｍの直径を有する貫通孔を備えた、適切に穿孔された白金シートが電極支持体１７として使用される。
【００２３】
アノード側保持部材１８は、セルの動作中に電極１６にて生成された酸素およびオゾンの気体状混合物を電極１６から除去するように作用する。保持部材１８は、完全な電気接点を供給するのはもちろんのこと、その間に均質な移行表面を提供するためにも、電極支持体１７を電極１６に、電極１６を膜１５に固定するようにさらに使用される。図１Ａに示す電極構造１０の好ましい実施形態において、保持部材１８は、可撓性、多孔性、化学耐性材料、好ましくは高圧成形によって粒状ＰＴＦＥから生成されたＰＴＦＥフリットから作られる。保持部材１８は、貫通孔１９を備えている。本発明による組み立てられたオゾン発生電気分解セルにおいて、貫通孔１９は、アノード側電極支持体１７を外部直流電源に電気的に接続するために使用されるアノード側導電性部材を収容するのに適している（図２を参照）。
【００２４】
本発明の電気分解セルにおいて、オゾン発生電極１６は、良好な導電性、可塑性、発生電位に関する高い過電圧ならびに酸素およびオゾンの高い腐食性の気体状混合物に対する化学耐性を備えた材料、好ましくはＰＴＦＥを少なくとも１０重量％の量で含む二酸化鉛およびＰＴＦＥの混合物から作られる。二酸化鉛およびＰＴＦＥの混合物は、後述のプロセスによって、さらなる添加剤を使用せずに、周囲温度にて固相原材料から生成される。
【００２５】
二酸化鉛およびＰＴＦＥの混合物の成分を構成する二酸化鉛では、酸素の発生電位は非常に高く、したがって所望のオゾンが高い変換効率でその上で生成され得る。前記成分は安価で、一般に入手可能であり、化学的に不活性で（より高い酸化状態を有さないため）、大部分の溶媒に不溶性であり、ある金属よりも良好な導電性を有するため有利である。オゾン発生中に二酸化鉛の２つの考えられる結晶変態αおよびβのうち結晶変態βを使用して所望の酸素−オゾン変換を実施することが可能であり、変換中にＸ線回折測定によって証明されるように、β型界面再結晶が起きることが周知である。それは、施された二酸化鉛の変化（すなわち反応途中での再結晶）が必要であり、それが２〜１２日間の期間の後に一定値を示すことを意味する。陽極１６を製造する前に、二酸化鉛に連続粉砕を受けさせて、連続粉砕は最初の巨視的サイズの二酸化鉛片からコロイドサイズの、すなわち０．５〜１００μｍの平均粒径を持つ粒状二酸化鉛の生成を起こさせる。
【００２６】
電極１６の材料の他の成分では、繊維状（コットンウール型）構造、５０〜１００μｍの厚さおよび最大１ｍｍの長さを有するＰＴＦＥ基本フィラメントが使用される。このような寸法を持つＰＴＦＥフィラメントは、ＰＴＦＥブロックの砥粒加工または研磨によって製造され得る。初期ＰＴＦＥ基本フィラメントの寸法は、二酸化鉛およびＰＴＦＥの最終混合物の可塑性および可撓性に明確な効果を有する。
【００２７】
陽極１６の材料を製造するために、たとえば約１６００ｍｇの量のコロイドサイズの粒に粉砕された二酸化鉛およびたとえば約３００ｍｇの量の細い基本フィラメントの形のＰＴＦＥを混合ビンに入れる。非極性材料は相互に容易に混合し得る。多少の、好ましくは１０分の期間の撹拌の後、このように得られた混合物をこの目的のために特に形成されたフリット成形ツールに注入して、次に少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは２５０ＭＰａの圧力を印加することによってその中でプレスして厚さ０．２５ｍｍのシートを形成する。成形プロセスの間、ＰＴＦＥフィラメントは絡まって溶融し、同時に二酸化鉛粒が混入される。得られた二酸化鉛／ＰＴＦＥシートの顕微鏡観察によって、このように得られた材料が小型の寸法および連続表面を有し、それが機械的に容易に形成可能であり、加えてそれが可撓性および延性であることが確認されている。最後に電極１６は、所望のサイズに切断され、得られた二酸化鉛／ＰＴＦＥシートを形成することによって製造される。
【００２８】
ここで二酸化鉛およびＰＴＦＥの上記混合物中のＰＴＦＥの約１６重量％の量が、可塑性／可撓性および導電性の両方の点で有利であることに留意すべきである。より多量のＰＴＦＥを利用する場合、混合物はより可塑性となるが、導電性は低くなるであろう。より少量のＰＴＦＥを添加する場合、混合物は可塑性が低くなるが、より導電性となるであろう。
【００２９】
粉砕または大きな剪断力を及ぼす別の処理によって、本発明者らの経験に従って二酸化鉛のβ型結晶変態に対する安定化効果を生じる構造変換をＰＴＦＥに受けさせることが重要である。本発明による方法は従来技術の方法と異なり、熱処理のステップを含まないので、そのために有害な結晶変態変化は起こらない。繊維状電極の導電率が粒状化構造を有する材料よりも著しく高いことが経験されている。
【００３０】
上述の電極構造１０の実施形態において、陽極１６およびアノード側電極支持体１７は別個の部材として形成される。しかしながらオゾン発生電極１６および第１電極支持体１７が、薄い白金層が二酸化鉛およびＰＴＦＥの混合物から作られる電極１６の（外部）表面上に施されるような方法で複合電極として形成され得ることに留意すべきである。
【００３１】
図２に組み立て状態で示されたような、電極構造１０の製造されたセル１００の構造を設計するときに、そしてセル１００の材料を選択するときに、酸素およびオゾンの気体状混合物に対する化学耐性ならびに水の電気分解によって生成された気体の圧力から生じる機械的強度に留意する。セル１００はその組み立て状態で、形状に適合して、それにより密閉された方法で共に固定されたカソード側半セル１１０およびアノード側半セル１１５より構成される。電極構造１０は半セル１１０内に形成され、底壁および側壁によって画定されたシートに配置され、前記電極構造１０の保持部材１１はシート１４０の底壁に当接する（図１Ａを参照）。形状適合当接は、半セル１１５の圧縮フランジ１４５の外部表面とシート１４０の側壁との間に確立される。半セル１１５は電極構造１０のアノード側を収容するための凹部１４８を備え、前記凹部１４８は圧縮フランジ１４５によって側方に画定されている。組み立てられたセル１００において、電極構造１０の保持部材１８（図１Ａに示す）は凹部１４８内の半セル１１５と密接に接触しているが、これに対して圧縮フランジ１４５は、シート１４０の底壁に対して電極構造１０をそれによってしっかり固定しながら押し付ける。
【００３２】
カソード側半セル１１０は、給水コネクタ１６０、水素および水排出コネクタ１６２およびカソード側電気コネクタケーシング１３０を密閉自在に収容するための貫通孔（図面では参照番号なし）を備えている。アノード側半セル１１５は、オゾン／酸素気体排出コネクタ１６５およびアノード側電気コネクタケーシング１３５を密閉自在に収容するための貫通孔（図面ではマーキングしていない）を備えている。半セル１１０、１１５は化学耐性、気体不透過性材料、好ましくはある種のプラスチックから作られる、好ましくは射出成形、機械加工または別の成形プロセスによって形成される。
【００３３】
電気コネクタケーシング１３０において、外部電源と陰極１３との間に電気接続を供給するように配置された少なくとも１個の導電性部材１５０（図１Ａを参照）がある。導電性部材１５０は、その長手軸に沿って可逆性変形能力およびそれによる圧縮力の発揮を備えた部材の形であり、前記部材１５０は好ましくは円筒状バネの形である。導電性部材１５０がチタンから作られることも好ましい。
【００３４】
電気コネクタケーシング１３５において、外部電源と電極支持体１７との間に電気接続を供給するように配置された少なくとも１個の導電性部材１５５（図１Ａを参照）がある。導電性部材１５５は、その長手軸に沿って可逆性変形能力およびそれによる圧縮力の発揮を備えた部材の形であり、前記部材１５０は好ましくは円筒状バネの形である。導電性部材１５５がチタンから作られることも好ましい。可撓性部品の形での導電性部材１５０、１５５の使用によって、サイズずれおよび温度変動のための寸法変化をなくすことができる。
【００３５】
半セル１１０、１１５の外壁、すなわち電極構造１０と接触していない壁は、カソード側隔板１２０およびアノード側隔板１２５をそれぞれ装備している。隔板１２０、１２５は、外部の機械的影響から半セル１１０、１１５を保護するように作用する。したがって隔板１２０、１２５は、高い機械的強度の材料、好ましくはステンレス鋼から作られる。給水コネクタ１６０、水素および水排出コネクタ１６２およびカソード側電気コネクタケーシング１３０は、隔板１２０に形成された貫通孔（図面ではマーキングされていない）内にしっかりと（しかし解放自在に）固定されている。同様にオゾン／酸素気体排出コネクタ１６５およびアノード側電気コネクタケーシング１３５は、隔板１２５に形成された貫通孔（図面では参照番号なし）内にしっかりと（しかし解放自在に）固定されている。最後に、セル１００を一体化しておくために、セル１００の中心部を構成する電極構造１０を密閉するために、そして半セル１１０、１１５においてセル１００の部品（図１Ａに詳細を示す）間に必要な電気および機械接点を供給するために、貫通ボルト１８５が半セル１１０、１１５および隔板１２０、１２５に形成された貫通孔内に配置され、前記貫通ボルト１８５はスクリューナット１９０によって固定されている。
【００３６】
上記の構造要素を製造した後に、本発明のセル１００を後述のステップで組み立てる。第１に、貫通ボルト１８５をカソード側隔板１２０に形成された貫通孔に挿入して、次にカソード側半セル１１０を隔板１２０上にそのシート１４０を上向きにして配置する。次にカソード側電極支持体１２および保持部材１１に収容された陰極１３をシート１４０内に半セル１１０と接触する位置に配置する。電極支持体を次に湿らせて、サイズに合わせて切断および成形されたプロトン伝導性膜１５をその上に置き、続いて前記膜１５を同様に湿らせる。次にすでにサイズに切断され成形された電極１６およびアノード側電極支持体１７を膜１５上に配置する。さらにアノード側保持部材１８を電極支持体１７上に配置して、アノード側半セル１１５をこのように得られたアセンブリ上へ押して、それにより電極構造１０の各種の部品がしっかりと固定されるようにする。次に保持部材１８を湿らせて、隔板１２５を半セル１１５上に置き、スクリューナット１９０を貫通ボルト１８５にねじ込むことによってセル１００の構造要素を相互に押し込み、それによって密閉接合部と同様に構造要素間に電気および機械接点を供給する。最後にコネクタ１６０、１６２、１６５および導電性部材１５０、１５５を備えたコネクタケーシング１３０、１３５をセル１００に取り付ける。
【００３７】
本発明によるオゾン発生電気分解セル１００の動作中に、陰極１３に隣接するセル１００の側面に水が供給され、多孔性カソード側電極支持体１２および多孔性カソードを通じて、水はプロトン伝導性膜１５へ、そしてさらに膜１５を通じて陽極１６へ流れる。セル１００に対して適正な極性で直流電圧を同時に印加する間に、水の電気分解が電極１３、１６にて開始され、正電荷を持つ水素イオンがプロトン伝導性膜１５を通じて陽極１６から陰極１３まで移動する。水素イオンは、陰極１３から電子を収容することによって、中性電荷の水素に変換する。同時に、電気分解の結果として陽極１６にて、酸素およびオゾンが発生する。オゾン変換の効率、すなわち酸素およびオゾンの生成した気体状混合物中のオゾンの量は、電極１６の品質および操作パラメータによって決定される。酸素およびオゾンの発生したガス状混合物の量、ならびにそれによる特定の条件下でのその圧力は、電気分解電流を変化させることによって調整され得る。本発明によるセル１００によって発生した酸素およびオゾンの気体状混合物中のオゾンの量は好ましくは、せいぜい１２体積％である。
【００３８】
セルの冷却は、コネクタ１６０を通じて導入され、コネクタ１６２を通じて一部変向される水流によって提供される。本発明によるセル１００のアノード側で、電気分解に関与していない水はアノード側から離れて蒸気の形で、酸素およびオゾンの気体状混合物と共にコネクタ１６５を通じてセル１００から排出されるので、水を変向させる必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明によるオゾン発生電気分解セルに使用する電極構造の好ましい実施形態の断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示した電極構造の一部を形成する陰極を支持する第２電極支持体の好ましい実施形態の材料構造の概略拡大図である。
【図２】図１Ａに概略的に示した電極構造を含む、組み立てられたオゾン発生電気分解セルの縦断面図である。
【図１Ａ】
2009520881.tif 000003
【図１Ｂ】
2009520881.tif 000004
【図２】
2009520881.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月27日(2008.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン発生電気分解セル（１０）であって、
陰極（１３）と、
酸化鉛（ＩＶ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を含む、オゾン発生陽極（１６）と、
前記陰極および前記陽極（１３、１６）間に配置された膜（１５）と、
前記膜（１５）に対向して位置する陽極（１６）の側面と接触する、導電性の、液体および気体透過性第１電極支持体（１７）であって、前記電極支持体（１７）の前記側面が、白金含有層によって被覆された表面を有する、電極支持体（１７）と、
を含み、
前記陽極（１６）が、コロイドサイズの二酸化鉛粒および最大１ｍｍの寸法を有するＰＴＦＥフィラメントの高圧成形によって周囲温度にて調製された混合物から作られ、
前記陰極（１３）が、所与の圧縮力によって陽極（１６）に対向して位置する膜（１５）の側面に隣接されて、多孔性第２電極支持体（１２）の表面上に形成されることを特徴とする、オゾン発生電気分解セル（１０）。
【請求項２】
前記ＰＴＦＥフィラメントが、前記混合物内で最大１００μｍの太さを有することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記陽極（１６）が、ＰＴＦＥを少なくとも１０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記第２電極支持体（１２）が、周囲温度および開放空気にて導電性材料の粒から成形されたフリットであることを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記第２電極支持体（１２）が、深さ方向に粒サイズ勾配を有し、最小サイズの粒が前記陰極（１３）に配置されることを特徴とする、請求項４に記載のセル。
【請求項６】
前記第２電極支持体（１２）の導電性材料が、チタンであることを特徴とする、請求項４に記載のセル。
【請求項７】
前記陰極（１３）が、周囲温度および開放空気にて懸濁物としてその上に施された白金黒を含むことを特徴とする、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記膜（１５）が、プロトン伝導性を持つ固体電解質膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項９】
前記陽極（１６）および前記第１電極支持体（１７）が、共に単一の一体化ユニットを形成することを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のこれらおよび他の目的は、陽極（すなわちアノード）がコロイドサイズの二酸化鉛粒および最大１ｍｍの寸法を有するＰＴＦＥフィラメントの高圧成形によって周囲温度にて調製された混合物から作られ、陰極（すなわちカソード）が所与の圧縮力によって陽極に対向して位置する膜の側面に隣接して、多孔性の第２電極支持体の表面上に形成されている、オゾン発生電気分解セルを提供することによって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によるオゾン発生電気分解セルの好ましいさらなる実施形態は、従属請求項２〜９によって規定される。
【国際調査報告】
2009520881.tif 000006
2009520881.tif 000007
2009520881.tif 000008