(57)【要約】本発明は、β−Ｏ−ピラノシドを選択的に、しかも簡便に製造するためのβ−Ｏ−グリコシル化剤として有用な３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物を提供することを課題とする。本発明の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、一般式（１）【化１】2009102022.tif 000039［式中、ＲＡ及びＲＢは、共に水素原子を、又は互いに結合してベンゼン環を形成していることを示す。ＲＣ及びＲＤは、一方が水素原子を示し、他方は−ＯＲ２基を示す。Ｒ１は、水酸基又はハロゲン原子を示す。Ｒ２及びＲ３は、各々水酸基の保護基を示す。］で表される。
2009102022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009102022.tif 000036
［式中、ＲＡ及びＲＢは、共に水素原子を、又は互いに結合してベンゼン環を形成していることを示す。ＲＣ及びＲＤは、一方が水素原子を示し、他方は−ＯＲ２基を示す。Ｒ１は、水酸基又はハロゲン原子を示す。Ｒ２及びＲ３は、各々水酸基の保護基を示す。］
で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
【請求項２】
ＲＡ及びＲＢが共に水素原子を示し、ＲＣが水素原子を示し、ＲＤが−ＯＲ２基を示す、請求項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
【請求項３】
ＲＡ及びＲＢが共に水素原子を示し、ＲＣが−ＯＲ２基を示し、ＲＤが水素原子を示す、請求項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
【請求項４】
ＲＡ及びＲＢが互いに結合してベンゼン環を形成し、ＲＣが水素原子を示し、ＲＤが−ＯＲ２基を示す、請求項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３で示される水酸基の保護基が、ベンジル基、ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、アリル基又はトリアルキルシリル基である、請求項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
【請求項６】
一般式（１Ｂ）
【化２】
2009102022.tif 000037
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ＲＡ、ＲＢは、共に水素原子を、又は互いに結合してベンゼン環を形成していることを示す。ＲＣ及びＲＤ、一方が水素原子を示し、他方は−ＯＲ２基を示す。Ｒ２及びＲ３は、各々水酸基の保護基を示す。］
で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物と一般式（２）
Ｒ４ＯＨ
［式中、Ｒ４は、第１級、第２級又は第３級アルコールの残基を示す。］
で表されるアルコールとを反応させて、一般式（３）
【化３】
2009102022.tif 000038
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ３及びＲ４は、前記に同じ。］
で表されるβ−Ｏ−ピラノシドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物及びβ−Ｏ−ピラノシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在するステロイド等のアルコールにピラノース（糖）がグリコシル結合した化合物（ピラノシド）には、α−Ｏ−ピラノシド及びβ−Ｏ−ピラノシドの２種の異性体が存在する。このうち、β−Ｏ−ピラノシドは、種々の生理活性を有する重要な化合物である。【０００３】
一般的な化学合成でピラノシドを製造する場合には、α−Ｏ−ピラノシドとβ−Ｏ−ピラノシドとの混合物が得られるに止まり、β−Ｏ−ピラノシドを選択的に製造することは不可能である。【０００４】
糖の２位をアシル基で保護した糖供与体を用い，隣接基関与方法（非特許文献１〜非特許文献５）を適用すると、β−Ｏ−ピラノシドを選択的に製造できる。しかしながら、アシル基の電子吸引性が原因でグリコシル化反応の速度を低下させるという問題があり、しかも、糖の２位にアシル基を導入できない場合には、この方法を利用することができない。【０００５】
そのため、隣接基関与を用いずに、確実なβ選択性の発現が期待できる新しい方法の開発が切望されている。特に、厳格な反応条件を設定しなくても、また、あらゆる種類のアルコールを使用しても、高い収率で対応するβ−Ｏ−ピラノシドを高い選択率で簡便に製造するための方法、及び該方法に使用されるピラノース供与体（β−Ｏ−グリコシル化剤）の開発が要望されている。
【非特許文献１】Love, K. R.; Andrade, R. B.; Seeberger, H. P. J. Org. Chem., 2001, 66, 8165-8176
【非特許文献２】Boons, G. -J. Contemp. Org. Synth., 1996, 3. 173-200
【非特許文献３】Kunz, H.; Harreus, A. Liebigs Ann. Chem., 1982, 41-48
【非特許文献４】Garegg. J. P.; Norberg, T. Acta. Chem. Scand. B., 1979, 33, 116-118
【非特許文献５】Koenigs. W.; Knorr, E. Chem. Ber., 1901, 957-981
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、厳格な反応条件を設定しなくても、β−Ｏ−ピラノシドを高い選択率で簡便に製造するための方法、及び該方法に用いるピラノース供与体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物を合成することに成功し、該３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物が所望のβ−Ｏ−グリコシル化剤になり得ることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。【０００８】
本発明は、下記項１〜５に示す３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物及び項６に示すβ−Ｏ−ピラノシドの製造方法を提供する。
項１．一般式（１）【０００９】
【化１】
2009102022.tif 000003
【００１０】
［式中、ＲＡ及びＲＢは、共に水素原子を、又は互いに結合してベンゼン環を形成していることを示す。ＲＣ及びＲＤは、一方が水素原子を示し、他方は−ＯＲ２基を示す。Ｒ１は、水酸基又はハロゲン原子を示す。Ｒ２及びＲ３は、各々水酸基の保護基を示す。］
で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
項２．ＲＡ及びＲＢが共に水素原子を示し、ＲＣが水素原子を示し、ＲＤが−ＯＲ２基を示す、項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
項３．ＲＡ及びＲＢが共に水素原子を示し、ＲＣが−ＯＲ２基を示し、ＲＤが水素原子を示す、項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
項４．ＲＡ及びＲＢが互いに結合してベンゼン環を形成していることを示し、ＲＣが水素原子を示し、ＲＤが−ＯＲ２基を示す、項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
項５．Ｒ２及びＲ３で示される水酸基の保護基が、ベンジル基、ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、アリル基又はトリアルキルシリル基である、項１に記載の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物。
項６．一般式（１Ｂ）【００１１】
【化２】
2009102022.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ＲＡ、ＲＢは、共に水素原子を、又は互いに結合してベンゼン環を形成していることを示す。ＲＣ及びＲＤ、一方が水素原子を示し、他方は−ＯＲ２基を示す。Ｒ２及びＲ３は、各々水酸基の保護基を示す。］
で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物と一般式（２）
Ｒ４ＯＨ
［式中、Ｒ４は、第１級、第２級又は第３級アルコールの残基を示す。］
で表されるアルコールとを反応させて、一般式（３）【００１３】
【化３】
2009102022.tif 000005
【００１４】
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ３及びＲ４は、前記に同じ。］
で表されるβ−Ｏ−ピラノシドを製造する方法。【００１５】
３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物
本発明の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、下記一般式（１）で表される。【００１６】
【化４】
2009102022.tif 000006
【００１７】
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ１及びＲ３は前記に同じ。］【００１８】
Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。【００１９】
Ｒ２及びＲ３で示される水酸基の保護基としては、例えば、ベンジル基、ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、アリル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。【００２０】
一般式（１）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物には、下記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される化合物が包含される。【００２１】
【化５】
2009102022.tif 000007
【００２２】
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］【００２３】
また、一般式（１）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物のうち、好ましい化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される化合物である。【００２４】
【化６】
2009102022.tif 000008
【００２５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。］【００２６】
本発明の一般式（１ａ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、例えば、下記反応式−１に示すようにして製造される。【００２７】
【化７】
2009102022.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記に同じ。ＰＭＢは、４−メトキシベンジル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、各々ハロゲン原子を示す。］【００２９】
Ｒ１が水酸基を示す本発明の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物（一般式（１ａ−Ａ）で表される化合物）は、一般式（４）の化合物と一般式（５）の化合物とを反応させ、次いで得られる一般式（６）の化合物を脱保護し、更に得られる一般式（７）の化合物を環化することにより製造される。【００３０】
Ｒ１がハロゲン原子を示す本発明の３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物（一般式（１ａ−Ｂ）で表される化合物）は、上記で得られる一般式（１ａ−Ａ）の化合物をハロゲン化することにより製造される。【００３１】
一般式（４）の化合物と一般式（５）の化合物との反応は、例えば、後記実施例１に示すように、ジメチルホルムアミド等の溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で行われる。この反応は、反応開始当初は室温で５〜３０分、次いで反応温度を１００℃程度まで昇温して３０分〜３時間程度撹拌するのがよい。この反応において、出発原料として用いられる一般式（４）の化合物及び一般式（５）の化合物は、いずれも入手が容易な公知の化合物であるか、又は公知の化合物から容易に製造できる化合物である。【００３２】
一般式（６）の化合物の脱保護は、例えば、後記実施例２に示すように、塩化メチレン等の溶媒中、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等の酸化剤の存在下で行われる。この反応を実施するに当たっては、リン酸緩衝液を用いて反応系のｐＨ値を７．４前後に維持するのが好ましい。この反応は、０℃付近で１〜２時間程度撹拌することにより行われる。【００３３】
一般式（７）の化合物の環化は、例えば、後記実施例３に示すように、アセトン−水等の溶媒中、４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド及び四酸化オスミウムの存在下で、室温付近で１〜３時間程度撹拌した後、過沃素酸ナトリウムを加え、室温付近で３〜７時間程度撹拌することにより行われる。【００３４】
一般式（１ａ−Ａ）の化合物のハロゲン化は、例えば、後記実施例４に示すように、テトラヒドロフラン等の溶媒中、（ジメチルアミノ）サルファートリフルオリドの存在下、０℃〜室温付近で２０分〜１時間程度撹拌することにより行われる。【００３５】
本発明の一般式（１ａ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、また、下記反応式−２に示すようにして製造される。反応式−２に示す方法に従えば、各反応工程での精製作業が容易であり、目的化合物を高い収率で製造することができる。【００３６】
【化８】
2009102022.tif 000010
【００３７】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。ＭＰは、４−メトキシフェニル基を示す。］【００３８】
化合物（８）と化合物（５）との反応は、例えば、後記実施例５に示すように、ジメチルホルムアミド等の溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で行われる。この反応は、７０℃〜溶媒の沸点付近で２〜３時間撹拌するのがよい。この反応において、出発原料として用いられる化合物（８）は、公知の化合物である。化合物（８）は、後記反応式−５に示す方法により、工業的に有利に製造され得る。【００３９】
化合物（９）を化合物（１０）に導く反応は、例えば、後記実施例６に示すように、化合物（９）に無溶媒下４−メトキシフェノールを反応させ、次いでメタノール等の溶媒中、モレキュラーシーブスを用いて５０〜７０℃で３〜８時間程度処理することにより行われる。【００４０】
化合物（１０）を化合物（１１）に導く反応は、例えば、後記実施例７に示すように、ジメチルホルムアミド等の溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で行われる。この反応の反応温度は７０〜９０℃程度、反応時間は３〜７時間程度である。【００４１】
化合物（１１）の脱保護は、例えば、後記実施例８に示すように、アセトニトリル、水等の溶媒中、セリウムスルフェートの存在下、室温で１０〜２０時間程度で行われる。【００４２】
化合物（１ａ−Ａ）のハロゲン化は、反応式−１についての説明のところで述べた通りである。【００４３】
本発明の一般式（１ｂ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、例えば、下記反応式−３に示すようにして製造される。【００４４】
【化９】
2009102022.tif 000011
【００４５】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＰＭＢ、Ｘ１及びＸ２は前記に同じ。］【００４６】
化合物（４）と化合物（１２）との反応は、例えば、後記実施例９に示すように、ジメチルホルムアミド、トルエン等の溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で行われる。この反応の反応温度は５０〜７０℃程度、反応時間は１〜３時間程度である。この反応において、出発原料として用いられる化合物（４）及び化合物（１２）は、入手が容易な公知の化合物である。【００４７】
化合物（１３）の脱保護は、例えば、後記実施例１０に示すように、アセトニトリル等の溶媒中、塩化ジルコニウム（IV）の存在下で行われる。この反応の反応温度は室温程度、反応時間は１０〜３０分程度である。【００４８】
化合物（１４）の環化は、例えば、後記実施例１１に示すように、アセトン、水等の溶媒中、四酸化オスミウム及び４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの存在下、室温付近で３〜６時間程度反応させ、次いで過ヨウ素酸ナトリウム等の酸化剤に存在下に室温付近で３０〜６０分程度反応させることにより行われる。【００４９】
化合物（１ｂ−Ａ）のハロゲン化は、上記反応式−１における化合物（１ａ−Ａ）のハロゲン化と同様の反応条件下に行われる。【００５０】
本発明の一般式（１ｃ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、例えば、下記反応式−４に示すようにして製造される。【００５１】
【化１０】
2009102022.tif 000012
【００５２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、ＭＰ及びＸは前記に同じ。Ｘ４はハロゲン原子を示す。］【００５３】
化合物（１０）を化合物（１５）に導く反応は、例えば、後記実施例１２に示すように、テトラヒドロフラン等の溶媒中、塩化銅（II）の存在下、１０〜１５時間程度還流することにより行われる。この反応において、出発原料として用いられる化合物（１０）は、前記反応式−２に示す方法により製造される。【００５４】
化合物（１５）を化合物（１６）に導く反応は、例えば、後記実施例１３及び実施例１４に示すように、ジクロロメタン等の溶媒中、デス−マーチン  ペルヨージナン（ＤＭＰ）の存在下、１〜３時間程度室温で処理し、次にテトラヒドロフラン等の溶媒中、ＬｉＡｌＨ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３の存在下、３０〜６０分程度室温で処理することにより行われる。【００５５】
化合物（１６）から化合物（１７）に導く反応は、例えば、後記実施例１５に示すように、ジメチルホルムアミド等の溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下で行われる。この反応の反応温度は室温付近、反応時間は３０〜６０分程度である。【００５６】
化合物（１７）から化合物（１ｃ−Ａ）に導く反応は、前記反応式−２における化合物（１１）から化合物（１ａ−Ａ）に導く反応と同様の反応条件下に行われる。より具体的には、後記実施例１６を参照。【００５７】
化合物（１ｃ−Ａ）のハロゲン化は、前記反応式−１における化合物（１ａ−Ａ）のハロゲン化と同様の反応条件下に行われる。より具体的には、後記実施例１７を参照。【００５８】
前記反応式−２において出発原料として用いられる式（８）の化合物は、例えば、下記反応式−５に示す方法により有利に製造される。【００５９】
【化１１】
2009102022.tif 000013
【００６０】
［式中、Ａｃはアセチル基、Ｅｔはエチル基を示す。］【００６１】
化合物（１８）から化合物（８）に導く反応は、例えば、後記実施例１８に示すように、まずメタノール等の溶媒中、ＤＢＵ等の塩基性化合物の存在下に化合物（１８）を処理し、次にジクロロエタン等の溶媒中、パラトルエンスルホン酸の存在下に５〜８時間程度還流することにより行われる。【００６２】
上記反応式−１、反応式−２、反応式−３、反応式−４及び反応式−５により得られる各々の目的化合物は、通常の分離手段により反応混合物より分離され、精製される。このような分離及び精製手段としては、例えば蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。【００６３】
本発明の一般式（１Ｂ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、β−Ｏ−グリコシル化剤として好適に使用される。【００６４】
本発明の一般式（１Ａ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、β−Ｏ−グリコシル化剤として有用な一般式（１Ｂ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物を製造するための中間体として好適に使用される。【００６５】
β−Ｏ−ピラノシドの製造方法
一般式（１Ｂ）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物と一般式（２）で表されるアルコールとを反応させることにより、一般式（３）で表されるβ−Ｏ−ピラノシドのみを選択的に合成することができる（下記反応式−６）。【００６６】
【化１２】
2009102022.tif 000014
【００６７】
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、前記に同じ。］【００６８】
一般式（２）において、Ｒ４で示される第１級、第２級又は第３級アルコールの残基とは、第１級、第２級又は第３級アルコールから水酸基を取り除いた残りの基を意味する。【００６９】
一般式（２）のアルコールは、公知の化合物であり、例えば、以下に示すようなアルコールを包含する。なお、Ｂｎはベンジル基、Ｍｅはメチル基を意味する。【００７０】
【化１３】
2009102022.tif 000015
【００７１】
一般式（１Ｂ）の化合物と一般式（２）のアルコールとの反応は、例えば、ベンゾトリフルオリド等のフッ素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の適当な溶媒中で行われる。これらの溶媒は、無水溶媒であるのが好ましい。【００７２】
一般式（１Ｂ）の化合物と一般式（２）のアルコールとの使用割合は、前者１モルに対して、後者を通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．７〜１．５モル程度とするのがよい。【００７３】
一般式（１Ｂ）の化合物と一般式（２）のアルコールとの反応において、反応系内に活性化剤を存在させるのが好ましい。活性化剤としては、例えば、ＳｎＣｌ２／ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４等を挙げることができる。活性化剤の使用量としては、一般式（１Ｂ）の化合物１モルに対して、ＳｎＣｌ２が通常０．１〜０．３モル程度、好ましくは０．２モル前後、ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４が通常０．１〜０．３モル程度、好ましくは０．２モル前後である。【００７４】
また、該反応において、モレキュラーシーブス（例えばモレキュラーシーブス５Ａ）を存在させると、目的化合物の収率がより一層向上する。【００７５】
この反応は、通常１０〜３０℃程度、好ましくは室温付近にて好適に進行し、一般に１〜３時間程度で反応は完結する。【００７６】
上記反応により得られるβ−Ｏ−ピラノシドは、通常の分離手段により反応混合物より分離され、精製される。このような分離及び精製手段としては、例えば蒸留法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブ薄層クロマトグラフィー、溶媒抽出法等を挙げることができる。【００７７】
上記反応により得られる各種のβ−Ｏ−ピラノシドは、例えば、糖類の合成、テルペン配糖体の合成等の重要な用途に使用され得る。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の一般式（１）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物は、β−Ｏ−グリコシル化剤として好適に使用され得る。【００７９】
本発明の一般式（１）で表される３，６−Ｏ−架橋反転ピラノース化合物を使用すれば、厳格な反応条件を設定しなくても、β−Ｏ−ピラノシドを高い選択率で簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。【００８１】
実施例１【００８２】
【化１４】
2009102022.tif 000016
【００８３】
１，２−ジデオキシ−６−Ｏ−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトールの製造
出発物質に含まれる微量の水分を除去するため、１，２−ジデオキシ−６−Ｏ−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（５．７４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を濃縮した。残渣にジメチルホルムアミド（６００ｍｌ）及び６０％油性のＮａＨ（１．９２ｇ；ＮａＨとして１．１５ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）を加え、得られる混合物を室温で１５分間撹拌した。次にこの混合物にα，α’−ジブロモキシレン（９．５ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌し、更に１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）、次いで水（６００ｍｌ）を加えてクエンチした。得られる混合物を酢酸エチル（１リットル×１回、５００ｍｌ×１回）で抽出した。抽出物を合わせ、これを順次水（５００ｍｌ×１回）及び食塩水（５００ｍｌ×１回）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、得られる残渣を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（ＳｉＯ２１８０ｇ，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１→６／１）を用いて精製し、目的化合物を黄色オイルとして（３．５３ｇ，収率：５１％）得た。この黄色オイルを室温で放置しておくと、淡黄色固体に変化した。【００８４】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：９５〜９７℃
［α］Ｄ２４＝−２８．３°（ｃ＝２．３５，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３０６３，３０３０，２９３４，２８８８，１５１２，１２４８，１０７８，７３５ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．４２−７．２１（ｍ，１３Ｈ），４．１５（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ），６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，３．０，２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４９（ｄｄｄ．Ｊ＝１７．０，１０．５，７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝１７．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝３．４，３．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５９．２（ｓ，１Ｃ），１３９．４（ｓ，１Ｃ），１３９．０（ｓ，１Ｃ），１３８．７（ｓ，１Ｃ），１３６．６（ｓ，１Ｃ），１３５．１（ｄ，１Ｃ），１３１．６（ｄ，１Ｃ），１３１．５（ｄ，１Ｃ），１２９．２（ｄ，２Ｃ），１２９．１（ｄ，２Ｃ），１２８．５（ｄ，２Ｃ），１２８．３（ｄ，２Ｃ），１２７．８（ｄ，２Ｃ），１２７．６（ｄ，２Ｃ），１１９．５（ｔ，１Ｃ），１１３．９（ｄ，２Ｃ），８３．８（ｄ，１Ｃ），８３．２（ｄ，１Ｃ），８１．９（ｄ，１Ｃ），７８．９（ｄ，１Ｃ），７３．６（ｔ，１Ｃ），７３．４（ｔ，１Ｃ），７３．３（ｔ，１Ｃ），７１．９（ｔ，１Ｃ），７１．２（ｔ，１Ｃ），７１．２（ｔ，Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３７Ｈ４０ＮａＯ６として）６０３．２７２３，測定値６０３．２７２０。【００８５】
実施例２【００８６】
【化１５】
2009102022.tif 000017
【００８７】
１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトールの製造
実施例１で得られた１，２−ジデオキシ−６−Ｏ−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（２５０ｍｇ，０．４３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４．０ｍｌ）溶液及びリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．４１，０．８ｍｌ）の混合物を０℃で撹拌し、これに２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（１１７ｍｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）を加えた。これを同温度で１．５時間撹拌した後、反応液を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えることによりクエンチし、水層を分離した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ×１回）、水（２０ｍｌ×１回）及び食塩水（２０ｍｌ×１回）で順次洗浄した。次いでこれを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を留去し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７．５ｇ，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１→３／１→２／１）で精製して、目的化合物（１６８ｍｇ，収率：８５％）を白色固体として得た。【００８８】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：９７〜９８℃
［α］Ｄ２４＝−３．２４°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４２５，３０６３，３０３０，２８８６，１０８４ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．４２−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３１−７．２０（ｍ，１０Ｈ），５．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．６，０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．６，０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝６．２，３．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．６（ｓ，２Ｃ），１２８．３（ｓ，１Ｃ），１３６．９（ｓ，１Ｃ），１３５．４（ｄ，１Ｃ），１３１．２（ｄ，１Ｃ），１２９．７（ｄ，１Ｃ），１２８．８（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．５（ｄ，２Ｃ），１２８．２（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，４Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１２７．７（ｄ，１Ｃ），１１９．９（ｔ，１Ｃ），８３．８（ｄ，１Ｃ），８２．８（ｄ，１Ｃ），７８．７（ｄ，１Ｃ），７５．０（ｔ，１Ｃ），７３．６（ｔ，１Ｃ），７３．１（ｔ，１Ｃ），７３．０（ｔ，１Ｃ），７２．８（ｄ，１Ｃ），７１．０（ｔ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２９Ｈ３２ＮａＯ５として）４８３．２１４７，測定値４８３．２１４５。【００８９】
実施例３【００９０】
【化１６】
2009102022.tif 000018
【００９１】
２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノースの製造
アセトン１０ｍｌに実施例２で得られた１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（５９８ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）及び４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（６０８ｇ，５．１９ｍｍｏｌ）を加えた混合物に撹拌下、蒸留水（２．００ｍｌ，０．１９７ｍｍｏｌ）に四酸化オスミウム（２５ｍｇ／ｍｌ）を溶解した液を加えた。室温で２時間撹拌後、過ヨウ素酸ナトリウム（６９５ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）及び蒸留水（２ｍｌ）を加え、室温で更に５時間撹拌した。この混合物をセライトに通して濾過し、留去した。残渣を酢酸エチル（４０ｍｌ）で希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ×１回）、水（１０ｍｌ）及び飽和食塩水（１０ｍｌ×１回）で順次洗浄した。これを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を留去し、目的化合物を白色固体として得た。残渣を精製することなく、次の反応に使用した。【００９２】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：１１７〜１１９℃
［α］Ｄ２５＝＋９７．５°（ｃ＝０．６４，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４０９，３０２９，２９０３，２８７０，１４５５，１１１５，１０２８，７５２，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３９−７．１０（ｍ，１４Ｈ；Ａｒ−Ｈ），５．５１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），５．０８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），５．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．６，６．４Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−１），４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），４．６８（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），４．６５（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），４．５１（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＰｈ），４．３８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ；Ｈ−３），４．３２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），４．３０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＨＣ６Ｈ４），４．１５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−５），３．９４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−４），３．８１（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−６），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，３．４Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−６），３．５７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ；Ｈ−２），３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ；ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．６（ｓ，１Ｃ），１３８．０（ｓ，１Ｃ），１３７．１（ｓ，１Ｃ），１３６．６（ｓ，１Ｃ），１２９．８（ｄ，１Ｃ），１２８．８（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．５（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，６Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），９６．３（ｄ，１Ｃ），８４．３（ｄ，１Ｃ），８３．１（ｄ，１Ｃ），７５．３（ｄ，１Ｃ），７４．８（ｔ，１Ｃ），７２．７（ｔ，１Ｃ），７２．０（ｔ，１Ｃ），７０．７（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｔ，１Ｃ），７０．３（ｄ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ３０ＮａＯ６として）４８５．１９４０，測定値４８５．１９４１。【００９３】
実施例４【００９４】
【化１７】
2009102022.tif 000019
【００９５】
フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノシルの製造
実施例３で得られた２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノースのテトラヒドロフラン（１３ｍｌ）溶液に、撹拌下、（ジメチルアミノ）サルファートリフルオリド（５２４ｍｇ，３．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で３０分間撹拌した後、メタノール（５ｍｌ）を加え、室温で１０分間撹拌し、留去した。得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１→８／１→４／１）にて精製し、目的化合物のアノマー混合物（４５８ｍｇ，３工程の総収率：７６％，α／β＝１５／８５）を淡橙色シロップ（その一部は固体に変化する）として得た。生成物を超音波処理してメタノール／ｎ−ヘキサンに懸濁し、白色粉末（３５９ｍｇ，収率：５９％，アノマー比＝８／９２）を得た。この粉末状アノマー混合物を、更に精製することなく、Ｏ−グリコシル化のために使用した。【００９６】
α，β−両異性体それぞれの理化学的性質を求めるために、これらの異性体の一部をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→３／１）により、β−異性体（フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシル）とα−異性体（フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−α−Ｄ−グルコピラノシル）を単離した。【００９７】
β−異性体の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：１１２〜１１４℃
［α］Ｄ２５＝＋８４．５°（ｃ＝０．９８０，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３０６５，３０３０，２９０７，２８７２，１１１３，１０７４，７５０，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．４０−７．２８（ｍ，１０Ｈ），７．２３−７．２１（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，Ｊ＝２３２，５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−１），５．４４（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５０（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｈ−４），４．２４（ｂｒｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−５），３．９６（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝３．０，２．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−３），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ａ），３．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，３．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ｂ），３．７８（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝２１．５，５．５Ｈｚ，Ｈ−２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．１（ｓ，１Ｃ），１３７．８（ｓ，１Ｃ），１３７．１（ｓ，１Ｃ），１３６．４（ｓ，１Ｃ），１２９．８（ｄ，１Ｃ），１２８．８（ｄ，１Ｃ），１２８．７（ｄ，２Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．１（ｄ，１Ｃ），１２８．１（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，７Ｃ），１２７．９（ｄ，１Ｃ），１１０．２（ｄ．Ｊ＝２１３Ｈｚ，１Ｃ），８３．４（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｃ），８２．０（ｄ，Ｊ＝２５．７Ｈｚ，１Ｃ），７５．５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｃ），７４．９（ｔ，１Ｃ），７２．８（ｔ，１Ｃ），７２．１（ｔ，１Ｃ），７０．９（ｔ，１Ｃ），７０．４（ｔ，１Ｃ），７０．０（ｄ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ２９ＦＮａＯ５として）４８７．１８９７，測定値４８７．１９０２。【００９８】
また、α−異性体の理化学的性質は、以下の通りである。
［α］Ｄ２５＝＋５２．６°（ｃ１．００，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）２９１９，１４５５，１３９３，１１１３，７５０，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．５８（ｄｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）４．２７−４．２９（ｍ，１Ｈ）で重複，４．３３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ）４．３０−４．３２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）で重複，４．５４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−７．１２（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．３６（ｍ，１１Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
６９．０，６９．６，７０．３，７１．９，７２．３，７３．５，７３．９，７５．２（ｄ，Ｊ＝２３．０Ｈｚ），７７．２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１０３．４（ｄ，Ｊ＝２３４．８Ｈｚ），１２７．８，１２７．８，１２７．８，１２７．９，１２８．０，１２８．０，１２８．４，１２８．４，１２９．１，１２９．７，１３６．５，１３６．７，１３７．９，１３７．９
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ２９ＦＮａＯ５として）４８７．１８９７，測定値４８７．１８８８。【００９９】
実施例５【０１００】
【化１８】
2009102022.tif 000020
【０１０１】
１，２，４−Ｏ−エチリジン−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−α−Ｄ−グルコピラノースの製造
トルエン（１８０ｍｌ）に６０％油性ＮａＨ（１．１８ｇ，ＮａＨとして０．７１０ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。これに室温でα，α−ｏ−ジブロモキシレン（２．５９ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に、８０〜８５℃で１，２，４−Ｏ−エチリジン−α−Ｄ−グルコピラノース（１．００ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（６０ｍｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、更に同温度で１時間撹拌し、得られる混合物を０℃に冷却した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を加えることにより反応をクエンチし、水（３００ｍｌ）を加えた。混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ×３回）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５）で精製することにより、１，２，４−Ｏ−エチリジン−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−α−Ｄ−グルコピラノース（１．０２ｇ，収率：６８％）を白色アモルファス固体として得た。【０１０２】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：１３１〜１３３℃
［α］Ｄ２４＝＋１２６．９°（ｃ＝１．０９，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３００９，２９５３，２８９９，２８５９，１１３４，１０８２，１０４８，７５２ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ
７．０３−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．８６（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．５２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄｄ，Ｊ＝４．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５３（ｄｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δｐｐｍ
１３８．０（ｓ，１Ｃ），１３６．７（ｓ，１Ｃ），１２８．７（ｄ，１Ｃ），１２８．７（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１２７．４（ｄ，１Ｃ），１１９．９（ｓ，１Ｃ），９８．１（ｄ，１Ｃ），７９．７（ｄ，１Ｃ），７４．８（ｔ，１Ｃ），７４．１（ｄ，１Ｃ），７２．３（ｄ，１Ｃ），７１．９（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｄ，１Ｃ），６９．３（ｔ，１Ｃ），２０．９（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ１６Ｈ１８ＮａＯ６として）３２９．１００１，測定値３２９．１０１０。【０１０３】
実施例６【０１０４】
【化１９】
2009102022.tif 000021
【０１０５】
４−メトキシフェニル  ３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノシドの製造
１，２，４−Ｏ−エチリジン−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−α−Ｄ−グルコピラノース（４００ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェノール（１．４８ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）の混合物を１００〜１１０℃で３．５時間加熱した。生成する物質をメタノール（１５ｍｌ）に溶解し、次いで粉末４Åモレキュラーシーブス（２．００ｇ）を加えた。 ６０℃で６時間撹拌後、得られる混合物をセライトを通じて濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５）で精製することにより、黄色アモルファス固体の４−メトキシフェニル  ３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド（９９．２ｇ，収率２０％）及び黄色アモルファス固体の４−メトキシフェニル  ３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（３０３ｍｇ，収率６０％）を得た。【０１０６】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
α−異性体の理化学的性質；
ｍｐ：６１〜６４℃
［α］Ｄ２４＝−４０．３°（ｃ＝０．６２，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４２２，２９３２，２８７８，１５０９，１２１７，１１１５，１０３２，７５８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３３−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８２−６．７８（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝７．３，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１５−４．０７（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５６．５（ｓ，１Ｃ），１５０．６（ｓ，１Ｃ），１３７．２（ｓ，１Ｃ），１３６．１（ｓ，１Ｃ），１３１．３（ｄ，１Ｃ），１３０．１（ｄ，１Ｃ），１２９．１（ｄ，１Ｃ），１２８．５（ｄ，１Ｃ），１１８．０（ｄ，２Ｃ），１１４．８（ｄ，２Ｃ），９３．９（ｄ，１Ｃ），７９．５（ｄ，１Ｃ），７５．２（ｄ，１Ｃ），７４．２（ｔ，１Ｃ），７０．４（ｄ，１Ｃ），７０．１（ｔ，１Ｃ），６８．７（ｔ，１Ｃ），６３．４（ｄ，１Ｃ），５５．８（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２１Ｈ２４ＮａＯ７として）４１１．１４２０，測定値４１１．１４３２
β−異性体の理化学的性質；
ｍｐ：８８〜９０℃
［α］Ｄ２４＝−６１．１°（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４０７，２９０７，２８７４，１５０９，１２１７，１１１１，１０９０，１０５１，１０３６，７５２ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．２４−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８４−６．８０（ｍ，２Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｍ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝３．９，２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝８．５，５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｄｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５５．０（ｓ，１Ｃ），１５１．２（ｓ，１Ｃ），１３７．０（ｓ，１Ｃ），１３６．２（ｓ，１Ｃ），１２９．６（ｄ，１Ｃ），１２８．９（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１１７．８（ｄ，２Ｃ），１１４．５（ｄ，２Ｃ），１０２．３（ｄ，１Ｃ），８３．１（ｄ，１Ｃ），７８．５（ｄ，１Ｃ），７４．９（ｔ，１Ｃ），７４．５（ｄ，１Ｃ），７１．２（ｔ，１Ｃ），７０．３（ｔ，１Ｃ），６４．６（ｄ，１Ｃ），５５．７（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２１Ｈ２４ＮａＯ７として）４１１．１４２０，測定値４１１．１４３３。【０１０７】
実施例７【０１０８】
【化２０】
2009102022.tif 000022
【０１０９】
４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシドの製造
４−メトキシフェニル  ３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（１７２ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、６０％油性ＮａＨ（１０６ｍｇ，ＮａＨとして６３．６ｍｇ，２．６４ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（８．０ｍｌ）の混合物を撹拌し、これに臭化ベンジル（３０１ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。この混合物を８０〜８５℃で５時間撹拌後、これに飽和塩化アンモニウム水溶液（２．０ｍｌ）を加えることにより反応をクエンチし、水（４０ｍｌ）を加えた。混合物を酢酸エチル（５０ｍｌ×３回）で抽出した。酢酸エチル層を水（５０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（５０ｍｌ×１回）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→２０／８０）で精製することにより、４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（１９４ｍｇ，収率：７７％）を黄色シロップとして得た。【０１１０】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：６８〜７０℃
［α］Ｄ２４＝＋１１．０°（ｃ＝１．２９，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３０６３，３０２９，２９０３，２８７２，１４５５，１２１５，１１１３，１０４４，７５０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．４０−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．２１−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．９６−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８３−６．７９（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．０１（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５５．１（ｓ，１Ｃ），１５１．４（ｓ，１Ｃ），１３８．６（ｓ，１Ｃ），１３８．０（ｓ，１Ｃ），１３７．１（ｓ，１Ｃ），１３６．５（ｓ，１Ｃ），１２９．６（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．４（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，１Ｃ），１２７．９（ｄ，２Ｃ），１２７．９（ｄ，２Ｃ），１２７．８（ｄ，２Ｃ），１２７．７（ｄ，１Ｃ），１１８．０（ｄ，２Ｃ），１１４．６（ｄ，２Ｃ），１０１．２（ｄ，１Ｃ），８３．１（ｄ，１Ｃ），８２．３（ｄ，１Ｃ），７５．４（ｄ，１Ｃ），７５．０（ｔ，１Ｃ），７２．９（ｔ，１Ｃ），７２．０（ｔ，１Ｃ），７０．６（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｔ，１Ｃ），７０．３（ｄ，１Ｃ），５５．８（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３５Ｈ３６ＮａＯ７として）５９１．２３５９，測定値５９１．２３４５。【０１１１】
実施例８【０１１２】
【化２１】
2009102022.tif 000023
【０１１３】
２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノースの製造
４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（１９４ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍｌ）及び水（２．５ｍｌ）の混合物に、室温で撹拌下、セリウム（IV）スルフェート（５６５ｍｇ，１．７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られる混合物を同温度で１９時間撹拌した後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ）を加えて反応をクエンチした。反応混合物を酢酸エチル（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を水（２０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（２０ｍｌ×１回）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→４０／６０）で精製することにより、白色固体の２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノース（１２９ｍｇ，収率：８２％）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例３で得た２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノースのそれと一致した。【０１１４】
実施例９【０１１５】
【化２２】
2009102022.tif 000024
【０１１６】
１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−６−Ｏ−（４−メトキシベンジル）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトールの製造
６０％油性ＮａＨ（２６０ｍｇ，ＮａＨとして１５６ｍｇ，６．５０ｍｍｏｌ）、２，３−ビスブロモメチルナフタレン（６８０ｍｇ，２．１７ｍｍｏｌ）及びトルエン（８１ｍｌ）の混合物を撹拌し、これに１，２−ジデオキシ−６−Ｏ−（４−メトキシベンジル）−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（５１８ｍｇ，１．０８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド(27mL)溶液を１．５時間要して滴下した。この混合物を同温度で更に３０分間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（２５ｍｌ）を加えることにより反応をクエンチした。混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ×２）で抽出した。有機層を水（１００ｍｌ×２）及び飽和食塩水（１００ｍｌ×１回）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。抽出物を濃縮後、クロマトグラフィー（シリカゲル３０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１５→１／８）で精製することにより、１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−６−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（４２３ｍｇ，０．６７１ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た。【０１１７】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：８７〜８９℃
［α］Ｄ２３＝−６９．７°（ｃ＝１．１６，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３０６１，３０３１，３００７，２９３２，１５１４，１２４８，１０９０，７５６，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．８９（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．５１−７．２５（ｍ，１２Ｈ），７．０３（ｂｒ  ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，４．６，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｂｒ  ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，４．８，２．８Ｈｚ，２Ｈ），５．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．１，１０．３，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝１８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝３．９，３．７Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５９．１（ｓ，１Ｃ），１３９．１（ｓ，１Ｃ），１３８．８（ｓ，１Ｃ），１３７．２（ｓ，１Ｃ），１３５．２（ｄ，１Ｃ），１３４．５（ｓ，１Ｃ），１３３．７（ｓ，１Ｃ），１３２．９（ｓ，１Ｃ），１３０．８（ｄ，１Ｃ），１３０．７（ｓ，１Ｃ），１３０．５（ｄ，１Ｃ），１２９．２（ｄ，２Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．３（ｄ，２Ｃ），１２８．３（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，２Ｃ），１２７．８（ｄ，２Ｃ），１２７．７（ｄ，１Ｃ），１２７．６（ｄ，１Ｃ），１２６．６（ｄ，１Ｃ），１２６．５（ｄ，１Ｃ），１１９．６（ｔ，１Ｃ），１１３．８（ｄ，２Ｃ），８３．９（ｄ，１Ｃ），８３．１（ｄ，１Ｃ），８１．７（ｄ，１Ｃ），７９．２（ｄ，１Ｃ），７３．９（ｔ，１Ｃ），７３．３（ｔ，２Ｃ），７２．５（ｔ，１Ｃ），７１．４（ｔ，１Ｃ），７１．３（ｔ，１Ｃ），５５．４（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ４１Ｈ４２ＮａＯ６として）６５３．２８７９，測定値６５３．２８７８。【０１１８】
実施例１０【０１１９】
【化２３】
2009102022.tif 000025
【０１２０】
１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトールの製造
１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−６−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジル）−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（４８８ｍｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（８ｍｌ）溶液に、撹拌下、室温でＺｒＣｌ４（１８０ｍｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）を加えた。得られる混合物を同温度で４０分撹拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えることにより反応をクエンチした。混合物を酢酸エチル（２５ｍｌ×２）で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（２５ｍｌ×１回）で順次洗浄した。抽出物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／６→１／２）で精製することにより、１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（３３２ｍｇ，０．６５０ｍｍｏｌ）をアモルファス固体として得た。【０１２１】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：１４０〜１４３℃
［α］Ｄ２４＝−３．０°（ｃ＝１．０８，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３３９５，３０６１，３０３１，２９３２，２８８８，１４５５，１０８８，７５４，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．７８（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．２２（ｍ，１０Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．３，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，６．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．７（ｓ，１Ｃ），１３８．５（ｓ，１Ｃ），１３６．０（ｓ，１Ｃ），１３５．５（ｄ，１Ｃ），１３４．８（ｓ，１Ｃ），１３３．４（ｓ，１Ｃ），１３３．２（ｓ，１Ｃ），１３１．１（ｄ，１Ｃ），１２８．９（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．５（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，２Ｃ），１２７．９（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１２７．７（ｄ，２Ｃ），１２６．６（ｄ，１Ｃ），１２６．４（ｄ，１Ｃ），１２０．０（ｔ，１Ｃ），８３．８（ｄ，１Ｃ），８３．０（ｄ，１Ｃ），７８．６（ｄ，１Ｃ），７５．４（ｔ，１Ｃ），７３．９（ｔ，１Ｃ），７３．１（ｔ，１Ｃ），７２．８（ｄ，１Ｃ），７２．７（ｔ，１Ｃ），７１．０（ｔ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３３Ｈ３４ＮａＯ５として）５３３．２３０４，測定値５３３．２２９９。【０１２２】
実施例１１【０１２３】
【化２４】
2009102022.tif 000026
【０１２４】
フッ化 ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコピラノシルの製造
１，２−ジデオキシ−３，５−ジ−Ｏ−ベンジル−４，７−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコ−ヘプト−１−エニトール（９７．３ｍｇ，１９１ｍｍｏｌ）、４−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（８９．３ｍｇ，７６２ｍｍｏｌ）及びアセトン（２ｍｌ）の混合物に、四酸化オスミウム水溶液（蒸留水１ｍｌに四酸化オスミウム２５ｍｇを溶解した液，０．３９ｍｌ，３８．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、過ヨウ素酸ナトリウム（１０２ｍｇ，４７６ｍｍｏｌ）及び蒸留水（０．４０ｍｌ）を加え、更に室温で４０分撹拌した。得られる混合物をセライトを通して濾過し、濃縮した。残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ×１回）、水（３０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（３０ｍｌ×１回）で順次洗浄した。これを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコピラノースを白色固体として得た。これを更に精製することなく、次の反応に供した。【０１２５】
２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコピラノースのテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液に、撹拌下、（ジメチルアミノ）サルファートリフルオリド（９２．１ｍｇ，５７２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で６時間撹拌した後、メタノール（１ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、次いで濃縮した。得られる残渣を酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、水（３０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５ｍｌ）及び飽和食塩水（２５ｍｌ）で順次洗浄した。これを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濾液を濃縮した。得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０→１／１２）で精製することにより、フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−｛２，３−ナフタレン（ビスメチレン）｝−Ｄ−グルコピラノシルを白色結晶として得た（６８．３ｍｇ．３工程の総収率：７０％，α／β＝１６／８４）。【０１２６】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
α−異性体の理化学的性質；
ｍｐ：１６６〜１６８℃
［α］Ｄ２４＝＋９１．９°（ｃ＝０．７８，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：２９１５，２８７２，１４５５，１１１３，７４３，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．７７−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．２４（ｍ，８Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝５３．８，５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−１），５．３９（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｈ−４），４．３５（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−５），３．９８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｈ−３），３．８５（ｂｒ  ｄｄ，Ｊ＝２７．３，５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２），３．８２（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ａ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，３．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ｂ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．１（ｓ，１Ｃ），１３８．１（ｓ，１Ｃ），１３４．６（ｓ，１Ｃ），１３４．５（ｓ，１Ｃ），１３３．０（ｓ，１Ｃ），１２８．９（ｓ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，４Ｃ），１２８．４（ｄ，１Ｃ），１２８．２（ｄ，２Ｃ），１２８．１（ｄ，３Ｃ），１２８．０（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１２７．６（ｄ，１Ｃ），１２６．５（ｄ，１Ｃ），１２６．５（ｄ，１Ｃ），１０３．６（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｃ），７７．５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｃ），７５．７（ｄ，Ｊ＝２３．０Ｈｚ，１Ｃ），７４．４（ｄ，１Ｃ），７３．５（ｄ，１Ｃ），７２．５（ｔ，１Ｃ），７２．２（ｔ，１Ｃ），７０．７（ｔ，１Ｃ），６９．７（ｔ，１Ｃ），６９．５（ｔ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３２Ｈ３１ＦＮａＯ５として）５３７．２０５３，測定値５３７．２０６６
β−異性体の理化学的性質；
ｍｐ：１９５〜１９７℃
［α］Ｄ２５＝＋７６．３°（ｃ＝０．８８，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９０９，２８７８，２８５５，１１１１，１０６９ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．７７（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．２６（ｍ，１０Ｈ），５．６０（ｄｄ，Ｊ＝５３．０，５．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−１），５．５６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｈ−３），４．２６（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−５），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−４），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ａ），３．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，３．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−６ｂ），３．８０（ｄｄ，Ｊ＝２２．０，５．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１３８．１（ｓ，１Ｃ），１３７．８（ｓ，１Ｃ），１３４．９（ｓ，１Ｃ），１３４．２（ｓ，１Ｃ），１３３．０（ｓ，１Ｃ），１３２．９（ｓ，１Ｃ），１２８．８（ｄ，１Ｃ），１２８．７（ｄ，２Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．１（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，３Ｃ），１２７．９（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１２７．６（ｄ，１Ｃ），１２６．５（ｄ，１Ｃ），１２６．４（ｄ，１Ｃ），１１０．３（ｄ，Ｊ＝２１３Ｈｚ，１Ｃ），８３．５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｃ），８２．１（ｄ，Ｊ＝２５．９Ｈｚ，１Ｃ），７５．６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｃ），７５．１（ｔ，１Ｃ），７２．８（ｔ，１Ｃ），７２．２（ｔ，１Ｃ），７１．０（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｔ，１Ｃ），７０．１（ｄ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３２Ｈ３１ＦＮａＯ５として）５３７．２０５３，測定値５３７．２０７５。【０１２７】
実施例１２【０１２８】
【化２５】
2009102022.tif 000027
【０１２９】
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシドの製造
４−メトキシフェニル  ３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノシド（１０９ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）、６０％油性ＮａＨ（４４．８ｍｇ，ＮａＨとして２６．９ｍｇ，１．１２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）の混合物を撹拌し、水素の放出が止んだ後、ＣｕＣｌ２（４１．７ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、緑色の銅キレート溶液が得られた。この溶液に、臭化ベンジル（９５．８ｍｇ，０．５６０ｍｍｏｌ）及びヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２１．２ｍｇ，５６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１９時間加熱還流し、次いで冷却し、希水酸化アンモニウム水溶液（５ｍｌ）で反応をクエンチし、濃縮乾固した。残渣の酢酸エチル（２０ｍｌ）溶液を、水層が無色になるまで希水酸化アンモニウム水溶液で洗浄し、次に水洗した。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、得られる残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→５０／５０）で精製することにより、４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（４５．０ｍｇ，収率：３６％）を白色固体として得た。【０１３０】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：７１〜７３℃
［α］Ｄ２２＝−１１．５°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４５０，２９０７，２８７０，１５０７，１２１５，１１１１，１０４９，９７０，８２８，７５０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３７−７．２９（ｍ，５Ｈ），７．２２−７．１１（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８６−６．８２（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７１−４．６７（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．９９−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｄｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５４．９（ｓ，１Ｃ），１５０．９（ｓ，１Ｃ），１３７．２（ｓ，１Ｃ），１３６．９（ｓ，１Ｃ），１３６．１（ｓ，１Ｃ），１２９．２（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，１Ｃ），１２８．３（ｄ，２Ｃ），１２７．９（ｄ，３Ｃ），１２７．７（ｄ，１Ｃ），１２７．５（ｄ，１Ｃ），１１７．６（ｄ，２Ｃ），１１４．４（ｄ，２Ｃ），１０１．０（ｄ，１Ｃ），８３．８（ｄ，１Ｃ），８１．２（ｄ，１Ｃ），７６．８（ｄ，１Ｃ），７４．６（ｔ，１Ｃ），７２．７（ｔ，１Ｃ），７０．６（ｔ，１Ｃ），６９．９（ｔ，１Ｃ），６３．５（ｄ，１Ｃ），５５．５（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ３０ＮａＯ７として）５０１．１８８９，測定値５０１．１８９０。【０１３１】
実施例１３【０１３２】
【化２６】
2009102022.tif 000028
【０１３３】
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロースの製造
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（１０３ｍｇ，０．２１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３．０ｍｌ）溶液に、デス−マーチン  ペルヨージナン（１８８ｍｇ，０．４４３ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この混合物を同温度で１．５時間撹拌した後、室温でさらに1．5時間撹拌した。これに飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３．０ｍｌ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３．０ｍｌ）を加えて、反応をクエンチした。得られる混合物を塩化メチレン（６．０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍｌ×１回）、水（１０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（１０ｍｌ×１回）で順次洗浄した。これを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、得られる残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→２０／８０）で精製することにより、４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース（１０２ｍｇ，１００％）を白色アモルファス固体として得た。【０１３４】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：５３〜５５℃
［α］Ｄ２２＝＋１０．８°（ｃ＝０．７８，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：２９０５，１７３６，１５０７，１４６６，１４５６，１２４６，１２１７，１１８３，１１０２，１０４０，９８０，８２８，７５２，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３８−７．１２（ｍ，９Ｈ），６．９７−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８６−６．８１（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２６−４．２０（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｂｒ  ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
２０６．７（ｓ，１Ｃ），１５５．５（ｓ，１Ｃ），１５０．８（ｓ，１Ｃ），１３７．１（ｓ，１Ｃ），１３６．９（ｓ，１Ｃ），１３５．５（ｓ，１Ｃ），１２９．４（ｄ，１Ｃ），１２９．２（ｄ，１Ｃ），１２８．５（ｄ，２Ｃ），１２８．２（ｄ，１Ｃ），１２８．０（ｄ，１Ｃ），１２７．９（ｄ，２Ｃ），１２７．８（ｄ，１Ｃ），１１８．２（ｄ，２Ｃ），１１４．６（ｄ，２Ｃ），１０２．８（ｄ，１Ｃ），８４．４（ｄ，１Ｃ），８２．７（ｄ，１Ｃ），８０．６（ｄ，１Ｃ），７４．５（ｔ，１Ｃ），７２．５（ｔ，１Ｃ），７１．９（ｔ，１Ｃ），６９．６（ｔ，１Ｃ），５５．６（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ２８ＮａＯ７として）４９９．１７３３，測定値４９９．１７３７。【０１３５】
実施例１４【０１３６】
【化２７】
2009102022.tif 000029
【０１３７】
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−キシロ−ヘキソピラノシド−４−ウロース（３１６ｍｇ，０．６６４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液に、撹拌下、室温でＬｉＡｌＨ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３（３３８ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を加えた。この混合物を同温度で４５分撹拌した後、水（１０ｍｌ）、次に１Ｍ塩酸（１０ｍｌ）を加えた。この混合物を酢酸エチル（２０ｍｌ×２）で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水（１０ｍｌ×１回）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、得られる残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１５／８５→３０／７０）で精製することにより、４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（３１２ｍｇ，収率：９８％）を白色粉末として得た。【０１３８】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：１７１〜１７４℃
［α］Ｄ２２＝−２２．０°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：３４５５，２８７０，１５０９，１２１９，１１５２，１０８８，１０４４，８２６，７５８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３７−７．１３（ｍ，９Ｈ），６．９３−６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８４−６．８０（ｍ，２Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４８−４．４２（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，３．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｄｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０６−３．９８（ｍ，３Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（Ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５５．１（ｓ，１Ｃ），１５１．０（ｓ，１Ｃ），１３７．６（ｓ，１Ｃ），１３７．０（ｓ，１Ｃ），１３５．９（ｓ，１Ｃ），１３０．５（ｄ，１Ｃ），１２８．４（ｄ，２Ｃ），１２８．２（ｄ，１Ｃ），１２７．９（ｄ，１Ｃ），１２７．９（ｄ，１Ｃ），１２７．８（ｄ，２Ｃ），１２７．５（ｄ，１Ｃ），１１７．８（ｄ，２Ｃ），１１４．５（ｄ，２Ｃ），１０１．５（ｄ，１Ｃ），８１．９（ｄ，１Ｃ），７８．３（ｄ，１Ｃ），７６．３（ｄ，１Ｃ），７５．６（ｔ，１Ｃ），７４．０（ｔ，１Ｃ），７２．３（ｔ，１Ｃ），７１．７（ｄ，１Ｃ），６９．８（ｔ，１Ｃ），５５．７（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ３０ＮａＯ７として）５０１．１８８９，測定値５０１．１８７０。【０１３９】
実施例１５【０１４０】
【化２８】
2009102022.tif 000030
【０１４１】
４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造
４−メトキシフェニル  ２−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（３０７ｍｇ，０．６４１ｍｍｏｌ）、６０％油性ＮａＨ（７６．８ｍｇ，ＮａＨとして４６．１ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）の混合物を撹拌し、これに臭化ベンジル（２１９ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１時間撹拌後、これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５．０ｍｌ）を加えることにより反応をクエンチし、水（７５ｍｌ）を加えた。混合物を酢酸エチル（５０ｍｌ×３回）で抽出した。酢酸エチル層を合わせて、これを水（５０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（５０ｍｌ×１回）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→２０／８０）で精製することにより、４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（３６５ｍｇ，収率は定量的）を白色アモルファス固体として得た。【０１４２】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ｍｐ：５４〜５７℃
［α］Ｄ２２＝＋４．３０°（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）：２８６９，１５０７，１４５５，１２１５，１１６９，１０９４，１０４８，７５４，７３５，６９８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
７．３８−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．９２−６．８７（ｍ，２Ｈ），６．８１−６．７８（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１６−４．０９（ｍ，１Ｈ），４．０７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．９５−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ
１５５．０（ｓ，１Ｃ），１５１．１（ｓ，１Ｃ），１３７．８（ｓ，１Ｃ），１３７．８（ｓ，１Ｃ），１３７．７（ｓ，１Ｃ），１３７．３（ｓ，１Ｃ），１２８．９（ｄ，１Ｃ），１２８．５（ｄ，１Ｃ），１２８．４（ｄ，２Ｃ），１２８．３（ｄ，２Ｃ），１２７．７（ｄ，２Ｃ），１２７．６（ｄ，２Ｃ），１２７．４（ｄ，２Ｃ），１２７．３（ｄ，１Ｃ），１２７．２（ｄ，１Ｃ），１１７．８（ｄ，２Ｃ），１１４．３（ｄ，２Ｃ），１０１．５（ｄ，１Ｃ），８２．９（ｄ，１Ｃ），７７．８（ｄ，１Ｃ），７６．９（ｄ，１Ｃ），７４．３（ｔ，１Ｃ），７４．０（ｄ，１Ｃ），７２．７（ｔ，１Ｃ），７２．３（ｔ，１Ｃ），７２．１（ｔ，１Ｃ），６７．４（ｔ，１Ｃ），５５．５（ｑ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３５Ｈ３６ＮａＯ７として）５９１．２３５９，測定値５９１．２３４４。【０１４３】
実施例１６【０１４４】
【化２９】
2009102022.tif 000031
【０１４５】
２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−ガラクトピラノースの製造
４−メトキシフェニル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（７２．０ｍｇ，０．１２７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍｌ）及び水（１．０ｍｌ）の混合物に、室温で撹拌下、セリウム（IV）スルフェート（４４０ｍｇ，１．７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られる混合物を同温度で１２時間撹拌した後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ）を加えて反応をクエンチした。反応混合物を酢酸エチル（２０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を水（２０ｍｌ×１回）及び飽和食塩水（２０ｍｌ×１回）で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→４０／６０）で精製することにより、白色固体の２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−ガラクトピラノース（５５．１ｍｇ，収率：９４％）を得た。【０１４６】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ３０ＮａＯ６として）４８５．１９４０，測定値４８５．１９５２。【０１４７】
実施例１７【０１４８】
【化３０】
2009102022.tif 000032
【０１４９】
フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−ガラクトピラノシルの製造
２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−ガラクトピラノース（２０７ｍｇ，０．４４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（９．０ｍｌ）溶液に、撹拌下、（ジメチルアミノ）サルファートリフルオリド（１４４ｍｇ，０．８９６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で４５分撹拌した後、メタノール（９．０ｍｌ）を加えた。これを室温で１０分撹拌し、次いで濃縮した。得られる残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５→３０／７０）で精製することにより、フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−ガラクトピラノシルを無色オイルとして得た（１９４ｍｇ．収率：９３％，アノマー比＝１／２．８）。【０１５０】
目的化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
メジャー異性体の理化学的性質；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δｐｐｍ
７．４３−７．１７（ｍ，１４Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝５３．４Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５１−４．４５（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４０−４．３６（ｍ，１Ｈ），４．２６−４．２３（ｍ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，Ｊ＝３．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δｐｐｍ
１４０．２（ｓ，１Ｃ），１４０．０（ｓ，１Ｃ），１３９．９（ｓ，２Ｃ），１３０．８（ｄ，１Ｃ），１３０．４（ｄ，１Ｃ），１２９．９（ｄ，２Ｃ），１２９．９（ｄ，２Ｃ），１２９．３（ｄ，１Ｃ），１２９．３（ｄ，２Ｃ），１２９．２（ｄ，２Ｃ），１２９．１（ｄ，２Ｃ），１２９．０（ｄ，１Ｃ），１０６．１（ｄ，Ｊ＝２２４．３Ｈｚ，１Ｃ），７９．５（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ，１Ｃ），７７．９（ｄ，１Ｃ），７６．３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｃ），７５．３（ｔ，１Ｃ），７４．０（ｄ，１Ｃ），７３．５（ｔ，１Ｃ），７３．４（ｔ，１Ｃ），７３．０（ｔ，１Ｃ），７０．０（ｔ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ２８Ｈ２９ＦＮａＯ５として）４８７．１８９７，測定値４８７．１８８２
マイナー異性体の理化学的性質；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δｐｐｍ
５．３６（ｄｄ，Ｊ＝５１．８Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，Ｊ＝３．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δｐｐｍ
１１０．７（ｄ，Ｊ＝２１５．７Ｈｚ，１Ｃ），８２．９（ｄ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ，１Ｃ），７４．９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｃ）。【０１５１】
実施例１８【０１５２】
【化３１】
2009102022.tif 000033
【０１５３】
１，２，４−Ｏ−エチリジン−α−Ｄ−グルコピラノースの製造
３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−１，２−Ｏ−（１−エトキシエチリデン）−α−Ｄ−グルコピラノース（１．０ｇ，２．６６ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４０５ｍｇ，２．６６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、反応混合物を濃縮した。残渣をジクロロエタン（２８ｍｌ）で希釈した。この溶液に４Åモレキュラーシーブス（７１０ｍｇ）及びパラトルエンスルホン酸・１水和物（１９ｍｇ，９９．９μｍｏｌ）を加えた。得られる混合物を還流下に６．５時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチし、セライトを用いて濾過して、４Åモレキュラーシーブスを除去した。濾液を濃縮し、得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ，酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２→酢酸エチル→酢酸エチル／メタノール＝５０／１）で精製することにより、１，２，４−Ｏ−エチリジン−α−Ｄ−グルコピラノースを（４４９ｍｇ，２２．０ｍｍｏｌ，収率：８３％）を得た。【０１５４】
得られる化合物のＮＭＲスペクトルは、既知の１，２，４−Ｏ−エチリジン−α−Ｄ−グルコピラノースのＮＭＲスペクトルと一致した。【０１５５】
実施例１９【０１５６】
【化３２】
2009102022.tif 000034
【０１５７】
β−Ｏ−グリコシル化反応
モレキュラーシーブス５Ａ（１９４ｍｇ）、ＳｎＣｌ２（２．４ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）、ＡｇＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１０．２ｍｇ，１２．９ｍｍｏｌ）及びベンゾトリフルオリド（１．２ｍｌ）の混合物を撹拌し、これにシクロヘキシルメタノール（８．８ｍｇ，７８ｍｍｏｌ）及び実施例４で得られた白色粉末（フッ化  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−Ｄ−グルコピラノシル、アノマー混合物、アノマー比＝８／９２）（３０．０ｍｇ，６４．６ｍｍｏｌ）を順次加えた。この混合物を室温で１．５時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加えてクエンチし、濾過した。濾液を酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出し、抽出物を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濾過し、濃縮した。【０１５８】
得られる粗生成物のα体とβ体との割合を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）により決定したところ、β体が９９％以上の割合で含まれていた。【０１５９】
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２．０ｇ、ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１→６／１）により精製することにより、シクロヘキシルメチル  ２，４−ジ−Ｏ−ベンジル−３，６−Ｏ−（ｏ−キシリレン）−β−Ｄ−グルコピラノシド（３４．６ｍｇ，収率：９６％）を無色シロップとして得た。【０１６０】
得られた化合物の理化学的性質は、以下の通りである。
［α］Ｄ２５＝＋６１．３°（ｃ１．６５，ＣＨＣｌ３）
ＩＲ（ＺｎＳｅ）２９２２，２８５３，１１１７，１０３０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
７．４０（ｍ，１０Ｈ），７．２１−７．０９（ｍ，４Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝１．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｂｒｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝６．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｄｄ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｂｒｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７５−１．５５（ｍ，５Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），０．９０（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
１３９．０（ｓ，１Ｃ），１３８．２（ｓ，１Ｃ），１３７．３（ｓ，１Ｃ），１３６．７（ｓ，１Ｃ），１２９．７（ｄ，１Ｃ），１２８．７（ｄ，１Ｃ），１２８．６（ｄ，２Ｃ），１２８．４（ｄ，２Ｃ），１２８．０（ｄ，３Ｃ），１２７．９（ｄ，２Ｃ），１２７．８（ｄ，２Ｃ），１２７．６（ｄ，１Ｃ），１０２．９（ｄ，１Ｃ），８３．３（ｄ，１Ｃ），８２．６（ｄ，１Ｃ），７５．６（ｄ，１Ｃ），７５．３（ｔ，１Ｃ），７４．９（ｔ，１Ｃ），７２．８（ｔ，１Ｃ），７２．０（ｔ，１Ｃ），７０．７（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｔ，１Ｃ），７０．５（ｄ，１Ｃ），３８．２（ｄ，１Ｃ），３０．３（ｔ，１Ｃ），３０．１（ｔ，１Ｃ），２６．８（ｔ，１Ｃ），２６．１（ｔ，１Ｃ），２６．０（ｔ，１Ｃ）
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋
計算値（Ｃ３５Ｈ４２ＮａＯ６として）５８１．２８７９，測定値５８１．２８７３。【０１６１】
溶媒としてベンゾトリフルオリドの代わりにトルエン、ジエチルエーテル又は塩化メチレンを使用した場合にも、ほぼ同程度の収率でβ−Ｏ−グルコピラノシドが得られた。【０１６２】
実施例２０
シクロヘキシルメタノールの代わりに、下記表１に記載されている各種のアルコールを使用する以外は、実施例１９と同様にして対応するβ−Ｏ−グルコピラノシドを製造した。得られた粗生成物のα体とβ体との割合を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）により決定したところ、α体は確認できなかった。得られたβ−Ｏ−グルコピラノシドの収率を表１に併せて示す。【０１６３】
【表１】
2009102022.tif 000035
【国際調査報告】
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2009102022.tif 000041
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