(57)【要約】低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れ、感光体へのトナー融着やクリーニングブレードめくれを起こさないトナーを提供することにある。少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、該ワックスが、ｉ）酸化炭化水素系ワックスであり、ｉｉ）水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ｉｉｉ）テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有し、分子量７００以上の成分の含有量が３質量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、該ワックスが、ｉ）酸化炭化水素系ワックスであり、ｉｉ）水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ｉｉｉ）テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有し、分子量７００以上の成分の含有量が３質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスは溶剤により精製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該溶剤がアルコール類、またはケトン類であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性の改良の為に、トナー中にアルコール成分を含有させることが知られている。
特開昭６３−１１３５５８号公報、特開昭６３−１８８１５８号公報、特開平２−１３４６４８号公報、特開平４−９７１６２号公報、特開平４−９７１６３号公報等に、トナー中にアルコール成分を含有させる技術が開示されている。
これらアルコール成分を有するワックスをトナー中に含有させることで、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性を向上させる効果は認められるものの、高温高湿環境などの苛酷な環境下で、長期にわたり使用された場合にトナーの劣化を促進させやすく、現像性を悪化させる場合があった。
また、特開２００１−３４３７８１号公報には、水酸基価（ＨＶ）が５乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エステル価（ＥＶ）が１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＨＶ＞ＥＶである炭化水素系ワックスを含有するトナーについて開示されている。
さらに、特開２０００−２６７３４７号公報には、石油系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス、フィシャートロプシュワックスのいずれかを硼酸存在下で空気酸化して得られるヒドロキシル価が５０乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルコール型ワックスである電子写真トナー用ワックスについて開示されている。
これら水酸基を有するワックスをトナー中に含有させることで、低温定着性や耐高温オフセット性を改良し、かつ優れた現像性を得ることが可能となる。しかし、高温環境で連続して両面印字を行うなど、複写機やプリンター装置内部の温度が上昇した状況では、感光体にトナーが融着して白ポチなどの画像欠陥が発生したり、感光体に当接するクリーニングブレードがめくれてクリーニング不良が発生したりする場合があった。これらの問題を解決する為には、水酸基を有するワックスの含有量を減らす必要があり、低温定着性や耐高温オフセット性の改良効果が少なくなる。
【発明の開示】
【０００３】
低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れ、感光体へのトナー融着やクリーニングブレードめくれを起こさないトナーを提供することにある。
本出願は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、該ワックスが、ｉ）酸化炭化水素系ワックスであり、ｉｉ）水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ｉｉｉ）テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有し、分子量７００以上の成分の含有量が３質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明のトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れたトナーである。さらに本発明のトナーは、感光体へのトナー融着やクリーニングブレードめくれを起こさないトナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らの検討の結果、酸化炭化水素系ワックスの水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、分子量分布を分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有し、分子量７００以上の成分を３質量％以下含有するように制御することで、優れた低温定着性と耐高温オフセット性、現像耐久性を示し、かつ、感光体へのトナー融着やクリーニングブレードめくれを起こさないトナーが得られることが判明した。
炭化水素系ワックスを酸化して水酸基を導入すると、酸化反応の副生成物が発生する。特に、水酸基価を高めようとすると、酸化反応をより進める反応条件になるため、水酸基よりも酸化が進んだ、カルボキシル基やケトン基を持つ副生成物が生成されやすくなる。カルボキシル基は水酸基とエステル結合を作りやすいため、これら副生成物のうち、特にカルボキシル基を持つ分子は、水酸基を持つ分子とエステル結合してより大きな分子となる。このようにして生成される成分は、分子量７００以上の成分として検出される。分子量７００以上の成分は、小さな分子がエステル結合して大きくなった分子であるため、分子内にカルボキシル基、水酸基、エステル基を多く有しており、極性が大きい。そのため、分子量７００未満の成分と比較して、結晶性が低くて融点が低く、常温でも粘性のある性状を示す。このような成分がトナーに多く含まれると、トナーの流動性や帯電性が低下しやすい。
さらに、このような成分は、極性が大きく、トナーの結着樹脂に用いられるスチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂との相溶性が高いため、結着樹脂と分子レベルで均一に分散され、可塑剤として機能する。その結果、トナーの機械的強度が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりしやすく、高温環境で機械的なストレスがトナーにかかった場合に、トナーが変形しやすくなる。特に、感光体とクリーニングブレードが当接する部位に存在するトナーは、感光体とクリーニングブレードに強く摺擦されて変形し、感光体に擦り付けられて付着し、トナー融着を引き起こしやすくなる。また、感光体とクリーニングブレードが当接する部位に存在するトナーが摺擦により塑性変形し、粘性を持つようになるため、感光体とクリーニングブレードの摩擦係数が大きくなり、クリーニングブレードがめくれてしまい、クリーニング不良の原因となることがある。
本発明で用いられる酸化炭化水素系ワックスは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが重要である。水酸基価をこの範囲とすることで、トナー中でのワックスの分散性と、定着時のワックスのトナー表面への染み出し速度のバランスが保たれ、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立しながら、良好な現像性を示すトナーを得ることができる。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー中におけるワックスの分散性が低下してしまい、トナーの現像性が低下しやすい。また、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックスのトナー表面への染み出し速度が遅くなって、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性が低下しやすい。
また、本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布において、分子量２００以上６００以下（好ましくは分子量３００以上６００以下）の範囲にメインピークを有することが必要である。この範囲にメインピークがあることで、トナーの耐ブロッキング性を保ったまま低温定着性を改良することが可能になる。メインピーク分子量が２００未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下しやすく、メインピーク分子量が６００より大きいと低温定着性を改良する効果が得られにくい。
さらに本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布において、分子量７００以上の成分を３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下含有することが必要である。分子量７００以上の成分を３質量％より多く含有すると、前述したように、トナーの流動性や帯電性が低下したり、トナーの機械的強度が低下して劣化しやすくなったり、耐ブロッキング性が低下したりしやすい。また、感光体へトナー融着をしやすくなったり、クリーニングブレードめくれによるクリーニング不良が発生する場合がある。
本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布に関して、分子量７００以上の成分の含有量を３質量％以下とするための方法としては、酸化炭化水素系ワックスを溶剤により精製する方法が好ましい。
炭化水素系ワックスの酸化反応条件の調整により分子量７００以上の成分を減らそうとすると、副生成物を生成させにくくするために、緩やかな反応条件を選ぶ必要がある。その場合、所望の水酸基価の酸化炭化水素系ワックスを得る為に、酸化反応に非常に長い時間がかかったり、反応が充分に進まず、所望の水酸基価を得られなかったりする場合がある。
これに対し、溶剤により精製して酸化炭化水素系ワックスの分子量７００以上の成分を減量する手法では、副生成物の量が多くても精製工程でその大部分を取り除くことが出来る為、酸化反応の条件の制約が少なくなる。そのため、水酸基価が高くて副生成物の少ないものや、短時間で酸化反応を進めても副生成物が少ないものを得られるようになる。
酸化炭化水素系ワックスの精製に用いられる溶剤の種類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類が挙げられ、特に、アルコール類、ケトン類が好ましく用いられる。なかでも好ましく用いられるのはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノールが用いられる。
酸化炭化水素系ワックスの精製方法としては、ワックスと溶剤の混合物を加熱し、ワックスが溶剤に溶解した状態から冷却して精製されたワックスを析出させ、デカンテーションやろ過により析出したワックスをとりだす方法や、ワックスを予め粉砕しておき、溶剤にワックスを添加混合し、ワックスを溶剤に溶解させない固−液状態でワックス粉体から副生成物を溶剤抽出した後、デカンテーションやろ過により精製された粉体ワックスをとりだす、溶剤洗浄の方法が挙げられる。精製度を高めるという観点では、加熱してワックスを一旦溶剤に完全に溶解させた後に、冷却してワックスを析出させる手法が好ましいが、コストや工程の管理しやすさの観点では、溶剤洗浄の手法が好ましい。
精製の方法については、コストや生産性を考慮して適宜選択すればよいが、いずれの手法で行っても、酸化炭化水素系ワックスの分子量７００以上の成分を３質量％以下とすることが重要である。
本発明におけるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して所望の特性を有するワックスを得ることが、ワックスの水酸基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリエチレン換算分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有することが、アルコール転化後の酸化炭化水素系ワックスの分子量分布を制御するうえで好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００の範囲にある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。
本発明のワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
酸化炭化水素系ワックスの測定において、分子量７００以上の成分の含有量は以下のように算出した。酸化炭化水素系ワックスの測定で検出される分子量分布の、ピーク全ての面積の総和を１００面積％とし、分子量７００以上で分画したピークの面積が総面積に占める割合（面積％）を算出し、分子量７００以上の成分の含有量とした。
本発明では、ワックスのＧＰＣ測定で算出された分子量７００以上のピーク面積の割合（面積％）を、ワックスの分子量７００以上の成分の含有量（質量％）とする。
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、（Ａ）エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（Ｂ）石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物、（Ｃ）エチレン重合法により得られるポリエチレンワックス、（Ｄ）フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素の１種または２種以上、などが用いられる。特に（Ｂ）または（Ｄ）が好ましく用いられる。
ワックスの製造例としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１乃至２、好ましくは１．２乃至１．７の範囲が好ましい。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の炭化水素１モルに対して０．００１モル以上１０モル以下、とくに０．１モル以上１．０モル以下が好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能であるが、酸素濃度が１体積％以上３０体積％以下であるのが好ましく、より好ましくは３体積％以上２０体積％以下である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０℃以上２８０℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。反応時間は１時間以上１５時間以下が好ましい。
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが望ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００℃以上１８０℃以下がよく、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくない。
反応終了後反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所望のワックスが得られる。
本発明のワックスは、エステル価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ワックスのエステル価が上記の範囲内である場合、トナー中でのより良好なワックスの分散性が得られる。また、結着樹脂への相溶性が適度であり、結着樹脂の機械的強度を低下させる作用が小さく、トナーの劣化や現像耐久性の低下を抑えることができる。
本発明におけるワックスは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましい。
ワックスが酸基を有していることにより、ワックスがトナーの帯電を阻害しにくくなる為、ワックスを多量に添加した場合であってもトナーの帯電性を良好に保つことができる。その結果、低温定着性と現像性とをより良好に両立することが出来る。
ワックスの酸価が上記の範囲内である場合、酸基を有する効果を十分に得ることができる。また、高温高湿環境であってもトナーの現像性の低下を抑制することができる。
本発明において、ワックスの水酸基価、酸価、エステル価は以下の方法により求める。基本操作はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じる。
＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したワックスの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの）を１００ｍｌ加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちジエチルエーテルとエタノールの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したワックスの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
ワックスの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：ワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
＜エステル価の測定＞
次の式によって算出する。
（エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）
＜ケン化価の測定＞
・装置及び器具
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６乃至８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
・試薬
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
・測定法
（ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
・計算
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ
ただし、Ａ：ケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
なお、本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。
また、本発明における酸化炭化水素系ワックスは、融点が６０℃以上１００℃以下（好ましくは７０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下）であることが好ましい。融点がこの範囲の酸化炭化水素系ワックスを用いることにより、トナーの耐ブロッキング性や現像耐久性をより良好に維持したままで、低温定着性を改良することが可能になる。
本発明において、ワックスの融点は示差走査熱量分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＱ−１０００を利用して測定できる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。下記の条件にて測定することができる。
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの融点とする。
本発明における酸化炭化水素系ワックスのトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下（好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下）の範囲である。
本発明におけるワックスは、従来、トナーに一般に用いられる公知のワックスと組み合せて使用してもよい。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下の範囲で用いられる。
本発明のトナー粒子に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でも帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂やスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられ、さらには両者を複合化したハイブリッド樹脂がより好ましく用いられる。
特に、本発明で好ましく用いられる結着樹脂としては、少なくともポリエステルユニットを５０質量％以上含有するものが挙げられる。ポリエステルユニットを５０質量％以上含有することで良好な低温定着性を確保することが可能になる。本発明におけるポリエステルユニットの含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するものと、ハイブリッド樹脂の中においてポリエステル系樹脂成分として存在する成分とを合わせたものである。
さらに本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットを結着樹脂中に５０質量％以下（好ましくは１０乃至５０質量％）含有していることが、良好な耐高温オフセット性を得ることができるという点で好ましい。
本発明では、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。ハイブリッド樹脂は、水酸基を有する酸化炭化水素系ワックスとの親和性が非常に高いため、両者を組み合せると、定着時の熱でワックスが溶融した際にハイブリッド樹脂も迅速に軟化して、低温定着性を大幅に改良することが可能になる。本発明で用いる酸化炭化水素系ワックスは、分子量７００以上の成分の含有量が３質量％以下であるため、結晶性が適度であり、またハイブリッド樹脂との親和性が適度であるため、常温でもハイブリッド樹脂を過度に軟化することはなく、現像耐久性や耐ブロッキング性に関し、顕著な効果が得られる。
つまり、本発明で用いられる、分子量７００以上の成分を３質量％以下含有する酸化炭化水素系ワックスは、ハイブリッド樹脂と組み合せることで、その効果をより高めることが出来る。
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物が挙げられる。
ハイブリッド樹脂としては、以下のものが挙げられる。（ｉ）アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの；（ｉｉ）アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの；（ｉｉｉ）フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの。
ハイブリッド樹脂は、上記の（ｉ）及び（ｉｉ）のように、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、アクリル酸やメタクリル酸の如きカルボキシル基を有するビニルモノマーやヒドロキシ基を有するビニルモノマーが挙げられる。
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得る。
（２）ビニル系樹脂製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。
（４）ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量であり、異なる架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
本発明において、好ましく用いられるハイブリッド樹脂の製造方法としては（３）が挙げられる。なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたハイブリッド樹脂が好ましい。
塊状重合法では、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることができ、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
また、塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去の工程が必要ないため、低コストで結着樹脂を得ることができる。更に、塊状重合法で製造された結着樹脂は、懸濁重合法で製造された結着樹脂と比較して、分散剤の如き不純物が少ない為、トナーの摩擦帯電性への影響が少なく、トナーの結着樹脂として非常に好ましい。
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を有する低分子量ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、低分子量ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。低分子量ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと低温定着性が低下しやすく、９０：１０よりも多いと耐高温オフセット性が低下しやすい。
不飽和ポリエステル樹脂成分（特に好ましくは不飽和線状ポリエステル樹脂成分）の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂成分中の酸基や水酸基が、分子間でエステル化結合することによりゲル成分を形成する。
こうして得られたゲル成分は、構成単位であるハイブリッド樹脂成分の分子構造が規則的であるために、ゲル成分の分子構造も規則的に構成されやすく、熱によるシャープメルト性に優れ、低温定着性を阻害しない。さらには、ビニル系モノマーの塊状重合により、ゲル成分の構成単位であるハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの分子量を大きくできるのでゲル成分の分子量も大きくなり、高温でも高い粘度を維持でき、耐高温オフセット性を高めることができる。
また、本発明のハイブリッド樹脂を用いたトナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分（以下、「残留物」と称す場合もある。）のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１，０００，０００（好ましくは分子量３０，０００乃至５００，０００、より好ましくは分子量５０，０００乃至３００，０００）の範囲にメインピークを有することが好ましい。テトラヒドロフランに不溶なハイブリッド樹脂成分を加水分解した際、分解される成分はエステル結合によってポリマー化されているポリエステルユニットであり、ビニル系重合体ユニットは分解されずに重合体の状態で残存する。そのため、加水分解後の残留物は、主にビニル系重合体ユニットからなるものであり、残留物のテトラヒドロフラン可溶分とはビニル系重合体ユニットのテトラヒドロフラン可溶分のことである。
また、ポリエステル樹脂と分子量１０，０００乃至１，０００，０００にメインピークを有するようなビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、そのようなビニル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分になり、最初の段階でテトラヒドロフラン不溶分中に含まれなくなる。また、ポリエステル樹脂とテトラヒドロフラン不溶分を含有するビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、ビニル系樹脂がテトラヒドロフラン不溶分中には残るものの、加水分解後もテトラヒドロフラン不溶分のままである。そのため、いずれの場合であっても、上記したようなハイブリッド樹脂として好ましい構成とはならない。
上記した好ましい構成を満たすようなハイブリッド樹脂成分は、例えば、ポリエステル系樹脂と分子量１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にメインピークを有するビニル系樹脂とをハイブリッド化し、ハイブリッド化されることによってテトラヒドロフラン不溶分になった場合に生じるものである。
よって、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が分子量１０，０００乃至１，０００，０００にメインピークを有するということは、分子量の大きい（即ち、分子量１０，０００乃至１，０００，０００の領域にメインピークを有する）ビニル系重合体ユニットとポリエステル系ユニットとがハイブリッド化されているということを表す。
即ち、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１，０００，０００にメインピークを有するような結着樹脂は、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有しているものである。架橋点間分子量は、樹脂分子が分岐して架橋構造を形成する際の、分岐点間の分子量である。架橋点間分子量が大きいと分岐点間の距離が長くなる為、分子が網目状にお互いを縛り合う力が弱くなる。その結果、加熱時に、分子運動しやすく、柔軟なゲル成分を得ることができる。そのため、トナーの結着樹脂として用いた場合には、溶融混練を経てトナー粒子を製造した場合であってもゲル分の切断が生じにくく、良好な耐高温オフセット性が得られるようになる。
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、低温定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を向上させることができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に低温定着性を改良することも可能となる。また、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１０，０００乃至１，０００，０００程度であれば、トナー粒子に含有される他の成分の分散を阻害する作用は小さく、特に問題とならない。
テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂ユニットを加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ（高さ）×１０ｍｍ（直径）  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
（２）加水分解による残留物の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、温度１５０℃、２４時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。
ｉ）テトラヒドロフラン不溶分がエステル構造を有する成分を含有していない場合：
加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂ユニットの分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。
ｉｉ）テトラヒドロフラン不溶分が、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のエステル構造を有する成分を含有している場合：
加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩（−ＣＯＯ−Ｎａ＋）となっているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水をｐＨ＝２に調整して、残留物の有する−ＣＯＯ−基を−ＣＯＯＨとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。
（３）上記（２）で分離された成分のＧＰＣ測定
上記（２）で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
また、テトラヒドロフラン不溶分としては、ビニル系重合体ユニットを２０乃至８０質量％（好ましくは３０乃至７０質量％、より好ましくは４０乃至６０質量％）含有していることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分中のビニル系重合体ユニットの含有量は以下のようにして測定することができる。
まず、ハイブリッド樹脂の重合に用いたポリエステル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でポリエステル樹脂を重合する。また、同様に、ハイブリッド樹脂の重合に用いたビニル系重合体成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でビニル系重合体を重合する。このようにして得られたポリエステル樹脂とビニル系重合体を充分に混合したものを検量線サンプルとする。ポリエステル系樹脂とビニル系重合体を任意の比率で変化させた混合サンプルを数点作製し、ＩＲ測定により検量線を作成し、この検量線を用いてテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系重合体ユニットの含有量を算出する。
例えば、後述する実施例のハイブリッド樹脂製造例１では、ポリエステルのピークとして、フタル酸ユニットのベンゼン環由来のピーク（約７３０ｃｍ−１）とビスフェノール誘導体ユニットのベンゼン環由来のピーク（約８３０ｃｍ−１）の面積の和をポリエステル樹脂部とし、ビニル系重合体のピークとして、スチレンユニットのベンゼン環由来のピーク（約７００ｃｍ−１）の面積をビニル系重合体部として、検量線を元にビニル系重合体ユニットの含有量を算出した。
塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００乃至３０，０００（好ましくは分子量３，０００乃至２０，０００、より好ましくは分子量５，０００乃至１５，０００）の範囲にメインピークを有するような低分子量の不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。メインピーク分子量が上記の範囲内であれば、現像性と低温定着性とをより良好に両立することができる。
また、本発明の塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、水酸基価が１０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが、トナーに良好な摩擦帯電性を付与できるため好ましい。
ポリエステルユニットを形成する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
2009084713.tif 000002
（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
2009084713.tif 000003
ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
２価の酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル。
特に、低粘度の飽和ポリエステル樹脂には、アルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体を酸モノマーとして用いることが好ましい。これら酸モノマーは、低粘度の飽和ポリエステル樹脂をハイブリッド樹脂になじみやすくする為、ハイブリッド樹脂で構成されるゲル成分中に低粘度の飽和ポリエステル樹脂が入り込みやすくなる。
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１乃至１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３乃至５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５乃至３ｍｏｌ％）の割合で用いることが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有してポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド化が生じる。
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
３価以上の多価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル；次式
2009084713.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
ポリエステル系樹脂においては、アルコール成分が４０乃至６０ｍｏｌ％（より好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％）であり、酸成分が６０乃至４０ｍｏｌ％（より好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％）であることが好ましい。また３価以上の多価の成分を用いる場合は、全成分中の０．１乃至６０ｍｏｌ％（より好ましくは０．１乃至２０ｍｏｌ％）であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下温度１５０乃至３００℃、好ましくは温度１７０乃至２８０℃の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば３０乃至９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが好ましい。
上記触媒としては、ポリエステル化に用いられる以下の触媒が挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属；これら金属を含有する化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン）。
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタニル二カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルクまたは撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
本発明において、ビニル系重合体とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
ビニル系樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
より具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルの如きα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルの如き芳香族ジカルボン酸のモノエステル類。
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系重合体ユニットを合成する際に用いられる全モノマーに対し０．１乃至３０質量％用いるのが好ましい。
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系重合体ユニットは、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましい。本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加しても良い。
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））。多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．００１乃至１質量部で用いることが好ましく、より好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲で用いられる。
ビニル系樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤とを併用して生成することが好ましい。
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤。
これらの内、より好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン。
これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部用いるのが好ましい。
さらに、これらの多官能性重合開始剤を単官能性重合開始剤と併用する場合には、半減期が１０時間となる温度（１０時間半減期温度）が該多官能性重合開始剤よりも低い単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
具体的には、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物。
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
本発明に係わる結着樹脂は、上述した如く、前記のような不飽和ポリエステル樹脂存在下で、溶媒を使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００乃至１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系重合体ユニットの分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
本発明の結着樹脂は、ハイブリッド樹脂を用いることが最も好ましいが、上記ポリエステルユニットを構成しうるモノマーの重合により得られるポリエステル樹脂も好ましく用いられる。また、上記ビニル系モノマーを重合して得られる、ビニル系重合体を用いることも可能である。
このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの摩擦帯電性を安定させる点で好ましい。
さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を５乃至５０質量％（好ましくは５乃至４０質量％、より好ましくは１０乃至３０質量％）含有することが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂は、軟化点が１００乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１４０℃であることが、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスを取る上で好ましい。軟化点が１００℃未満であると耐高温オフセット性が低下する場合があり、１５０℃より大きいと低温定着性が低下する場合がある。
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの低温定着性が不十分となることがある。
本発明のトナーは更に磁性体（例えば磁性酸化鉄）を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物。
これらの磁性体は個数平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．０５乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部であることが好ましく、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０乃至１５０質量部である。
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
非磁性の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましく、特に負荷電性トナーとして用いることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物。他には、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、あるいは芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類がある。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属化合物、一般式（２）で表されるオキシカルボン酸金属化合物が好ましい。
2009084713.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅを示す。Ａｒはアリール基であり、フェニレン基、ナフチレン基を示し、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１乃至１８のアルキル基、またはアルコキシ基である。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，及びＹ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物を表すが、Ａ＋は存在しない場合もある。〕
特に、中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アニリド基が好ましい。
2009084713.tif 000006
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｂ
2009084713.tif 000007
（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基を示す）および
2009084713.tif 000008
（Ｒは、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１８のアルキル又はＣ２乃至Ｃ１８のアルケニル基を示す）を表す。
Ａ’＋は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム、
2009084713.tif 000009
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
2009084713.tif 000010
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ’は１乃至３の整数を示し、
Ｙ１及びＹ３は水素原子，Ｃ１乃至Ｃ１８のアルキル，Ｃ２乃至Ｃ１８のアルケニル，スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエステル，ヒドロキシ，Ｃ１乃至Ｃ１８のアルコキシ，アセチルアミノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、
ｎ及びｎ’は１乃至３の整数を示し、
Ｙ２及びＹ４は水素原子又はニトロ基を示し、
（上記のＸ１とＸ２，ｍとｍ’，Ｙ１とＹ３，ｎとｎ’，Ｙ２とＹ４は同一でも異なっていても良い。）
2009084713.tif 000011
合イオンを示す。］
次に、該化合物の具体例を示す。
アゾ系鉄化合物（１）
2009084713.tif 000012
アゾ系鉄化合物（２）
2009084713.tif 000013
アゾ系鉄化合物（３）
2009084713.tif 000014
アゾ系鉄化合物（４）
2009084713.tif 000015
アゾ系鉄化合物（５）
2009084713.tif 000016
アゾ系鉄化合物（６）
2009084713.tif 000017
本発明のトナーは、正荷電性トナーとして使用することも可能である。正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
また、一般式（４）
2009084713.tif 000018
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）を示す。〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
2009084713.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
負帯電用として好ましい制御剤として、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい制御剤として以下のものが挙げられる。ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
本発明のトナーは、流動性向上剤が外部添加されても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが挙げられる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＷａｃｋｅｒＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
更には、本発明に用いることのできる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。外添前のトナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至４質量部使用することが良い。
本発明のトナーは、前記流動性向上剤以外にも、必要に応じてさらに公知の他の外添剤（例えば荷電制御剤等）を添加して用いることができる。
また、本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
本発明のトナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して、結着樹脂中にワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、及び軟化点は、以下に示す方法によって測定することができる。
（１）テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
（２）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂またはトナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分量は、以下のようにして測定する。
結着樹脂またはトナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式（１）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分量を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（１）
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして樹脂成分以外の成分の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３’ｇ））を見積もり、その含有量を差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（２）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３’ｇ）を算出する。
Ｗ３’＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（２）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（３）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３’）／（Ｗ１−Ｗ３’）｝×１００・・・  （３）
（３）樹脂の酸価の測定法
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／リットル塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／リットル塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
（４）軟化点
本発明の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇのトナーや結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【０００５】
以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
＜ワックスの製造例＞
（ワックス製造例１）
原料物質としてパラフィンワックス１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（モル比）の混合触媒０．３０モルを加えた後、空気（２１リットル／分）と窒素（１８リットル／分）を吹き込みながら、１７０℃で４時間反応を行った。反応終了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解してワックスＡを得た。
ワックスＡ１００ｇを、撹拌機、還流冷却器および加熱ヒーターを備えた容器に入れ、溶剤としてエタノール１リットルを加え、溶剤の還流温度で撹拌しながら１時間加熱してワックスを充分に溶解させた。ワックスが溶剤中に溶解したことを確認した後、温度を常温まで下げてワックスを析出させた。沈降したワックスをろ過により採取し、溶剤を減圧蒸留により除去して、精製されたワックス１を得た。
ワックス１の水酸基価は６８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量は４４０、分子量７００以上の含有量は０．１質量％、融点は７６℃であった。ワックス１の合成条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例２）
ワックス製造例１で得られたワックスＡを、目開き８５０μｍのふるいにかけた際に、ふるい上に残る粗粒子が０．１質量％未満になるまで粉砕した。この粉砕したワックスＡ１００ｇにメタノール１リットルを加え、ワックスが溶解せずにメタノール中に分散した状態で、常温（２５℃）で４時間撹拌を行い、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分を抽出した。撹拌を止め、沈降したワックスをろ過により採取し、メタノールを減圧蒸留により除去して、精製されたワックス２を得た。ワックス２の物性を表１に示す。
（ワックス製造例３）
原料物質としてフィッシャートロプシュワックスを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえた以外はワックス製造例１のワックスＡと同様にしてワックスＢを得た。このワックスＢを、ワックス製造例２と同様にして、メタノールで分子量７００以上の成分の抽出を行い、精製されたワックス３を得た。ワックス３の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例４）
ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえた以外はワックス製造例３と同様にしてワックス４を得た。ワックス４の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例５）
原料物質としてポリエチレンワックスを用い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出にメチルエチルケトンを使用すること以外はワックス製造例３と同様にしてワックス５を得た。ワックス５の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例６）
ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出にトルエンを使用すること以外はワックス製造例５と同様にしてワックス６を得た。ワックス６の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例７）
ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出を行わない用に変更する以外はワックス製造例５と同様にして、ワックス７を得た。ワックス７の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例８）
ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出を行わないこと以外はワックス製造例６と同様にして、ワックス８を得た。ワックス８の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例９）
ワックス製造例１のワックスＡの製造において、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間を変更し、更に、エタノールによる精製を行わないこと以外はワックス製造例１と同様にしてワックス９を得た。ワックス９の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例１０）
ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒による反応時間を変え、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出を行わないこと以外はワックス製造例５と同様にして、ワックス１０を得た。ワックス１０の製造条件及び物性を表１に示す。
（ワックス製造例１１）
ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応温度を変え、ワックス中に含まれる分子量７００以上の成分の抽出時間を３０分間に短縮すること以外はワックス製造例５と同様にして、ワックス１１を得た。ワックス１１の製造条件及び物性を表１に示す。
【表１】
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＜結着樹脂の製造例＞
（結着樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体        １．１５０ｍｏｌ
（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
・テレフタル酸                                      ０．４２０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                      ０．３９０ｍｏｌ
・フマル酸                                          ０．０１０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                              ０．１８０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、不飽和線状ポリエステル樹脂（メインピーク分子量＝８６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部とを混合した。このビニル系モノマー／不飽和ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させて、ハイブリッド樹脂Ｒ−１を得た。
得られたハイブリッド樹脂Ｒ−１は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量８，８００にメインピークを持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，２００であり、テトラヒドロフラン不溶分を３１質量％含有していた。また、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５８℃、軟化点が１２１℃であった。
（結着樹脂製造例２）
４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体        １．１５０ｍｏｌ
（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
・テレフタル酸                                      ０．３５０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                      ０．３５０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                              ０．２００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                ０．１１０ｍｏｌ
このポリエステルモノマー混合物に、エステル化触媒としてジブチル錫１質量部を加え、２３０℃まで昇温して縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｒ−２を重合した。
得られたポリエステル樹脂Ｒ−２は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量６，３００にメインピークを持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１３，６００であり、テトラヒドロフラン不溶分を１９質量％含有していた。また、酸価が３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃、軟化点が１１４℃であった。
（結着樹脂製造例３）
以下のようにして、高分子量成分の製造を行った。
・スチレン                                          ７５．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              ２２．０質量部
・メタクリル酸                                        ３．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．８質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了した。このようにして高分子量成分Ｒ−３−Ｈを含有する溶液を得た。
次いで、以下のようにして、低分子量成分の製造を行った。
・スチレン                                          ８０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              １９．０質量部
・メタクリル酸                                        １．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                        １．５質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして低分子量成分Ｒ−３−Ｌを含有する溶液を得た。
以下のようにして、架橋性成分の製造を行った。
・スチレン                                          ７９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                              ２０．０質量部
・メタクリル酸グリシジル                            １．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                      ５．０質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このように得られた樹脂成分を架橋性樹脂成分Ｒ−３−Ｃとする。
上記のようにして得られた高分子量成分Ｒ−３−Ｈ、低分子量成分Ｒ−３−Ｌを、質量比で高分子量成分／低分子量成分＝３０／７０となるように、キシレン２００質量部に混合溶解させ、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延・固化後、粉砕して、Ｒ−３−Ｈ／Ｌを得た。
Ｒ−３−Ｈ／Ｌ：９０質量部と、架橋性樹脂Ｒ−３−Ｃ：１０質量部とを、ヘンシェルミキサーに入れて混合し、この混合物を２００℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混合させることにより、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させ、架橋させた。得られた樹脂を冷延・固化後、粉砕して、スチレンアクリル系架橋樹脂Ｒ−３を得た。
得られたスチレンアクリル系架橋樹脂Ｒ−３は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量１５，９００にメインピーク、分子量３３９，０００にサブピークを持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１４，６００であり、テトラヒドロフラン不溶分を１１質量％含有していた。また、酸価が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃、軟化点が１０７℃であった。また、得られたスチレンアクリル系架橋樹脂Ｒ−３は、下記の部分構造式（Ａ）
2009084713.tif 000021
を有していることもあわせて確認された。
（結着樹脂製造例４）
結着樹脂製造例３で得られた高分子量成分Ｒ−３−Ｈ、低分子量成分Ｒ−３−Ｌを、質量比で高分子量成分／低分子量成分＝４０／６０となるように、キシレン２００質量部に混合溶解させ、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延・固化後、粉砕して、非架橋のスチレンアクリル系樹脂Ｒ−４を得た。
得られたスチレンアクリル系樹脂Ｒ−４は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量１５，３００にメインピーク、分子量３１８，５００にサブピークを持ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４４，１００であり、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。また、酸価が１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５９℃、軟化点が９６℃であった。
＜実施例１＞
・ハイブリッド樹脂Ｒ−１                                １００質量部
・ワックス１                                                ６質量部
・  フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）          ２質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）              １００質量部
・前記アゾ系鉄化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）    ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１３０℃、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子１は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．９μｍ、個数分布における粒径２．００μｍ以上４．００μｍ以下の粒子の含有量が２２．３個数％であった。
さらに、この磁性トナー粒子１の１００質量部と、疎水性シリカ微粉体（乾式シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理し、次いでこの処理シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったもの）１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を調製した。
このトナー１は、テトラヒドロフラン不溶分を２２質量％含有しており、このテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、残留物（ビニル系樹脂）のピーク分子量は１１２，７００、重量平均分子量は２７６，６００であった。また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系重合体ユニットの含有量は４７質量％であった。
このトナーを以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
（定着試験）
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度１４０〜２２０℃の範囲で温度１４０℃から温度５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ２）紙に現像したベタ黒未定着画像（紙上トナー量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）の定着を行った。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
また、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、温度１５０〜２４０℃の範囲で温度１５０℃から温度５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行った。定着画像上の高温オフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。
（現像試験）
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（ヒューレットパッカード社製）を６５枚機に改造して、常温常湿環境（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿環境（３２．５℃、８０ＲＨ％）環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行った。画像データとしては、画像面積率が１％の原稿データを用いた。この条件で、初期及び３０，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度と、常温常湿環境に関してはカブリの測定を行った。
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリントした後の転写紙の白色度との差からカブリを算出した。
（クリーニングブレードめくれ）
上記現像試験で用いた改造機を使用し、温度３５℃の高温環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて、連続で両面印字の印字試験を行い、以下の基準でクリーニングブレードめくれを評価した。
Ａ：発生なし
Ｂ：１０，０００枚以上の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
Ｃ：５，０００枚以上１０，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが
生する
Ｄ：１，０００枚以上５，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
Ｅ：１，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
（ブロッキング試験）
トナー１０ｇを直径３ｃｍの円筒状のポリプロピレンのカップに量りとり、表面を平らにならした後、薬包紙を敷き、その上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、温度５０℃で５日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる。
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。
Ｄ：ブロッキング塊が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。
Ｅ：ブロッキング塊が発生。つついても崩れにくい。
（感光体融着）
高温高湿環境下での３０，０００枚現像試験において、感光体上への融着物の発生の有無を下記評価基準に従って目視及びルーペで評価した。
Ａ：全く融着物が存在しない。
Ｂ：感光体上に０．１ｍｍ径未満の融着物が１点以上５点未満存在する。
Ｃ：感光体上に０．１ｍｍ径未満の融着物が５点以上１０点未満存在する。
Ｄ：感光体上に０．１ｍｍ径以上０．５ｍｍ径未満の融着物が１点以上１０点未満存在する。
Ｅ：感光体上に０．５ｍｍ径以上の融着物が１０点以上存在する。
＜実施例２＞
実施例１のワックス１をワックス２に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー２を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例３＞
実施例１のワックス１をワックス３に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー３を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例４＞
実施例１のワックス１をワックス４に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー４を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例５＞
実施例１のワックス１をワックス５に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー５を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例６＞
実施例５のハイブリッド樹脂Ｒ−１をポリエステル樹脂Ｒ−２に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー６を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例７＞
実施例５のハイブリッド樹脂Ｒ−１をスチレンアクリル系架橋樹脂Ｒ−３に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー７を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例８＞
実施例７のワックス５をワックス６に変更する以外は実施例７と同様にして、トナー８を調製した。評価結果を表２に示す。
＜実施例９＞
実施例７のワックス５をワックス７に変更する以外は実施例７と同様にして、トナー９を調製した。評価結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例７のワックス５をワックス８に変更する以外は実施例７と同様にして、トナー９を調製した。評価結果を表２に示す。
＜比較例２＞
比較例１のスチレンアクリル系架橋樹脂Ｒ−３を非架橋のスチレンアクリル系樹脂Ｒ−４に変更する以外は比較例１と同様にして、トナー１０を調製した。評価結果を表２に示す。
＜比較例３〜５＞
実施例７のワックス５をワックス９〜１１に変更する以外は実施例７と同様にして、トナー１１〜１３を調製した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2009084713.tif 000022
この出願は２００７年１２月２７日に出願された日本国特許出願番号第２００７−３３５９３０からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【国際調査報告】
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