(57)【要約】本発明は、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液を提供することを目的とする。本発明は、３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、分散剤と、可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、前記分散剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である合わせガラス用中間膜である。［化１］2009123187.tif 000015Ｒ１は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数が２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はＲ４（ＯＲ５）ｎ−を表し、Ｒ４は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数である。
2009123187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、分散剤と、可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、
前記分散剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【化１】
2009123187.tif 000013
Ｒ１は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数が２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はＲ４（ＯＲ５）ｎ−を表し、Ｒ４は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
Ｒ１は、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基又はオクチルフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
３価の金属元素は、ガリウム又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子１００重量部に対して、分散剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
更に、熱線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
熱線吸収剤は錫ドープ酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項５記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、一般式（１）で表される構造を有する分散剤と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽層を含む、２以上の樹脂層を積層した多層構造体であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜を用いてなることを特徴とする合わせガラス。
【請求項９】
３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、分散剤と、可塑剤とを含有する酸化亜鉛微粒子分散液であって、
前記分散剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である
ことを特徴とする酸化亜鉛微粒子分散液。
【化２】
2009123187.tif 000014
Ｒ１は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数が２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はＲ４（ＯＲ５）ｎ−を表し、Ｒ４は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数である。
【請求項１０】
Ｒ１は、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基又はオクチルフェニル基であることを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛微粒子分散液。
【請求項１１】
３価の金属元素は、ガリウム、アルミニウム又はインジウムであることを特徴とする請求項９又は１０記載の酸化亜鉛微粒子分散液。
【請求項１２】
３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子１００重量部に対して、分散剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項９又は１０記載の酸化亜鉛微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散が少ないため、安全である。合わせガラスは、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。例えば、可塑剤とポリビニルブチラール樹脂を含有する合わせガラス用中間膜を、少なくとも一対のガラス間に挟み込んだ合わせガラス等が挙げられる。【０００３】
しかし、合わせガラスは優れた安全性を持つが、充分に赤外線を遮蔽できないという問題があった。赤外線の波長域は、可視光線より長く、７８０ｎｍ以上の波長域を有する。また、赤外線のエネルギー量は、紫外線のエネルギー量の約１０％である。しかし、赤外線は、物質に吸収されると熱として放出されるため、周囲の温度が上昇する。従って、例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラスを透過する赤外線を遮断すれば、自動車内部の温度の上昇が抑えられる。特に、近年では、自動車等の開口部の面積が増加する傾向があるため、合わせガラスの赤外線透過率の低下が要求されている。【０００４】
特許文献１には、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等の遮熱微粒子と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。遮熱微粒子が分散している合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、遮熱性に優れる。【０００５】
錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等の遮熱微粒子の価格が高騰しているため、遮熱微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いることが検討されている。
しかし、酸化亜鉛微粒子を、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難なため、酸化亜鉛微粒子を含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスはヘーズが高くなり、可視光線透過率が低下するという問題があった。
特許文献２には、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等の遮熱微粒子の分散性を高めるために、分散剤としてリン酸エステルが開示されている。しかしながら、酸化亜鉛微粒子とリン酸エステルとを組み合わせても、酸化亜鉛微粒子の分散性が向上しないという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ０１／２５１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、分散剤と、可塑剤とを含有する合わせガラス用中間膜であって、
上記分散剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である合わせガラス用中間膜である。【０００８】
【化１】
2009123187.tif 000003
【０００９】
Ｒ１は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数が２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はＲ４（ＯＲ５）ｎ−を表し、Ｒ４は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、分散剤と、可塑剤とを含有する。【００１１】
本発明の合わせガラス用中間膜は、３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子を含有する。
本発明の合わせガラス用中間膜においては、このような酸化亜鉛微粒子と、後述する特定の分散剤とを組み合わせることで、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜を得ることができる。【００１２】
上記３価の金属元素は特に限定されないが、ガリウム、アルミニウム、インジウム等が挙げられる。なかでも、上記３価の金属元素はガリウムであることが好ましい。また、上記３価の金属元素の異なる２種以上の酸化亜鉛微粒子を併用してもよい。
更に、上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子と、上記３価の金属元素以外の元素を含有する酸化亜鉛微粒子とを併用してもよく、上記３価の金属元素と上記３価の金属元素以外の元素を含有する酸化亜鉛微粒子を用いてもよい。【００１３】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子における上記３価の金属元素の含有量は特に限定されないが、亜鉛元素と３価の金属元素とのモル数の合計に占める３価の金属元素のモル数の割合の好ましい下限は１．０モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記３価の金属元素のモル数の割合が１．０モル％未満であると、合わせガラスの赤外線透過率が低下しないことがあり、１０モル％を超える酸化亜鉛微粒子の製造が困難になることがある。上記モル数の割合のより好ましい下限は１．５モル％、更に好ましい下限は２．０モル％であり、より好ましい上限は８．０モル％、更に好ましい下限は６．０モル％である。【００１４】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の製造方法は、共沈法、焼結法、アーク式放電気相法、噴霧熱分解法等が挙げられる。【００１５】
上記共沈法では、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性の亜鉛化合物と、水溶性の３価の金属元素の塩とを含有する水溶液を作製する。水溶液を中和することにより、亜鉛化合物の共沈殿物を生成する。得られた共沈殿物を還元雰囲気にて焼成することにより、３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子が製造できる。【００１６】
上記アーク式放電気相法では、例えば、亜鉛蒸気と、３価の金属元素の蒸気とを酸化性ガスで反応させることにより、３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子が製造できる。【００１７】
上記噴霧熱分解法では、例えば、水溶性の亜鉛化合物と、水溶性の３価の金属元素の塩とを含む水溶液を、火炎、高温燃焼ガス又はプラズマ中にノズルを用いて微細に噴霧する。次いで、水溶性の３価の金属元素の塩を熱分解するか、又は、３価の金属元素の金属イオンを酸化性ガスにより酸化させることにより、３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子が製造できる。【００１８】
上記水溶性の３価の金属元素の塩は特に限定されず、上記金属元素の無機塩、有機塩等が挙げられる。上記金属元素の無機塩は特に限定されず、例えば、上記金属元素のハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。上記金属元素の有機塩は特に限定されず、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。また、上記金属元素の塩は、無機塩と有機塩との複塩であってもよい。【００１９】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい上限は５００ｎｍである。上記体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。上記体積平均粒子径のより好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍ、特に好ましい上限は６０ｎｍである。【００２０】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛の有する光触媒活性により合わせガラス用中間膜に用いられる熱可塑性樹脂、及び、その他有機物等の添加剤を劣化させることがある。また、酸化亜鉛微粒子が酸、アルカリ、又は、その他薬品と反応を起こし、物性が変化してしまうことがある。これらの問題を防ぐために、本発明における酸化亜鉛微粒子の表面には、ケイ素化合物が付着している。【００２１】
上記付着の態様は特に限定されず、上記問題を抑制できる程度であればよく、表面を完全に被覆するような状態であってもよいし、縞状に被覆されて、部分的に被覆するような状態であってもよい。また、３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の表面上に上記ケイ素化合物が吸着、担持又は堆積されていてもよい。【００２２】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子を被覆するケイ素化合物の層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。ケイ素化合物の層の厚さが１ｎｍ未満であると、上記問題を抑制する効果が充分に発現しないことがある。ケイ素化合物の層の厚さが５０ｎｍを超えると、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。ケイ素化合物の層の厚さのより好ましい上限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は１０ｎｍである。【００２３】
上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子を被覆するケイ素化合物の付着量は特に限定されないが、亜鉛原子数に対するケイ素原子数の割合の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は５．０％である。上記割合が０．１％未満であると、上記問題を抑制する効果が充分に発現しないことがあり、５．０％を越えると、酸化亜鉛微粒子が凝集してしまうことがある。上記割合のより好ましい下限は０．２％、より好ましい上限は４．５％である。なお、上記割合は、ケイ素原子数を亜鉛原子数で除して得られる値を百分率（％）で表した数値である。【００２４】
ケイ素化合物の層を均一にするために、酸化亜鉛微粒子の表面を、酸化ケイ素で被覆することが好ましい。酸化亜鉛微粒子の表面を、酸化ケイ素で被覆する方法は特に限定されず、例えば、トリエトキシシラン等の有機ケイ素等で、酸化亜鉛微粒子の表面を被覆することが好ましい。【００２５】
本発明の合わせガラス用中間膜の上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の含有量が０．０１重量部未満であると、合わせガラスの赤外線透過率が低下しないことがある。上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の含有量が５．０重量部を超えると、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。【００２６】
本発明の合わせガラス用中間膜は、分散剤を含有する。
また、上記分散剤は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である。【００２７】
【化２】
2009123187.tif 000004
【００２８】
Ｒ１は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数が２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又はＲ４（ＯＲ５）ｎ−を表し、Ｒ４は炭素数が５〜１７のアルキル基又は炭素数が６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数である。【００２９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記分散剤と、上記酸化亜鉛微粒子とを組み合わせることにより、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜を得ることができる。【００３０】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ４がアルキル基である場合、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ４の炭素数の下限は５、上限は１７である。Ｒ１及びＲ４の炭素数が５未満であると、上記分散剤のアルキル基の親水性が強くなるため、上記分散剤が熱可塑性樹脂や可塑剤と相溶しないことがある。その結果、合わせガラスの可視光線透過率が低下する。Ｒ１及びＲ４の炭素数が１７を超えると、上記分散剤のアルキル基の親油性が強くなるため、上記分散剤が熱可塑性樹脂や可塑剤と相溶しないことがある。その結果、合わせガラスの可視光線透過率が低下する。Ｒ１及びＲ４の炭素数の好ましい下限は６、より好ましい下限は８、好ましい上限は１６、より好ましい上限は１３である。
なお、Ｒ１とＲ４とは同一のアルキル基であってもよく異なるアルキル基であってもよいが、同一のアルキル基であることが好ましい。【００３１】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ４がアリール基である場合、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ４の炭素数の下限は６、上限は１４である。Ｒ１及びＲ４の炭素数が１４を超えると、上記分散剤のアリール基の親油性が強くなるため、上記分散剤が熱可塑性樹脂や可塑剤と相溶しないことがある。その結果、合わせガラスの可視光線透過率が低下する。Ｒ１及びＲ４の炭素数の好ましい下限は８、より好ましい下限は９、特に好ましい下限は１１である。
なお、Ｒ１とＲ４とは同一のアリール基であってもよく異なるアリール基であってもよいが、同一のアリール基であることが好ましい。【００３２】
上記分散剤は、熱可塑性樹脂や可塑剤との相溶性が優れるため、上記一般式（１）におけるＲ１は、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基又はオクチルフェニル基であることが好ましい。【００３３】
上記一般式（１）のＲ２及びＲ５は、炭素数が２〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、炭素数が２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることがより好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
Ｒ２とＲ５とは同一のアルキレン基であってもよく、異なるアルキレン基であってもよいが、同一のアルキレン基であることが好ましい。【００３４】
上記一般式（１）におけるｎは１以上の整数である。上記一般式（１）におけるｎは、上記分散剤のＨＬＢ値と関係がある。上記一般式（１）におけるｎが大きくなると、上記分散剤の親水基の分子量が増加する。そのため、上記分散剤のＨＬＢ値が大きくなる。また、上記一般式（１）におけるｎが小さくなると、上記分散剤の親水基の分子量が減少する。そのため、上記分散剤のＨＬＢ値が小さくなる。
ｎが０であると、上記分散剤が上記酸化亜鉛微粒子に付着しにくくなるため、上記酸化亜鉛微粒子が凝集する。上記一般式（１）におけるｎの好ましい上限は２０である。ｎが２０を超えると、上記分散剤が上記酸化亜鉛微粒子に付着しすぎるため、上記酸化亜鉛微粒子が凝集することがある。
なお、上記ＨＬＢ値は、上記一般式（１）におけるｎの値を制御することにより調整できる。また、上記一般式（１）で表される構造を有する分散剤を併用する場合、上記分散剤の配合割合を調整することにより、上記ＨＬＢ値を制御することができる。【００３５】
上記分散剤のＨＬＢ値の下限は８、上限は１７である。ＨＬＢ値が８未満であると、上記分散剤の親油性が強くなるため、上記分散剤が熱可塑性樹脂や可塑剤に相溶しにくくなる。その結果、合わせガラスの可視光線透過率が低下する。ＨＬＢ値が１７を超えると、上記分散剤の親水性が強くなるため、上記分散剤が熱可塑性樹脂や可塑剤に相溶しにくくなる。その結果、合わせガラスの可視光線透過率が低下する。ＨＬＢ値の好ましい下限は９、より好ましい下限は９．４、好ましい上限は１６、より好ましい上限は１２である。
なお、本発明のＨＬＢ値は、グリフィン法により、以下の式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×（分散剤の親水基の分子量／分散剤の分子量）
なお、親水基の分子量とは、−（ＯＲ２）ｎ−部分と−（ＯＲ５）ｎ−部分との原子量の和を意味する。また、上記一般式（１）で表される構造を有する分散剤を併用する場合、本発明のＨＬＢ値は、以下の式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×（分散剤の親水基の数平均分子量／分散剤の数平均分子量）【００３６】
上記分散剤は特に限定されず、例えば、上記一般式（１）においてＲ１が炭素数５のイソブチル基である分散剤（Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がイソブチル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１１．０、ｎが１以上の整数）、上記一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基である分散剤（Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）、上記一般式（１）においてＲ１が炭素数１２のラウリル基である分散剤（Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がラウリル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１７．０、ｎが１以上の整数）、上記一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基である分散剤（Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）、上記一般式（１）においてＲ１が炭素数１４のオクチルフェニル基である分散剤（Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がオクチルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１２．０、ｎが１以上の整数）、一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基である分散剤（Ｒ２がプロピレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がプロピレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）、一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基である分散剤（Ｒ２がブチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がブチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）等が挙げられる。
これらの上記一般式（１）で表される構造を有する分散剤は、例えば、第一工業製薬社や東邦化学社等から市販されている。なお、市販の上記一般式（１）で表される構造を有する分散剤の多くは、Ｒ３が水素原子である分散剤とＲ４（ＯＲ５）ｎ−である分散剤との混合物であったり、Ｒ１やｎが異なる複数の分散剤の混合物であったりする。【００３７】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記分散剤の含有量は特に限定されないが、上記酸化亜鉛微粒子１００重量部に対して好ましい下限が１．０重量部であり、好ましい上限が５０重量部である。上記分散剤の含有量が１．０重量部未満であると、上記酸化亜鉛微粒子の分散性が低下するため、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。上記分散剤の含有量が５０重量部を超えると、合わせガラスのヘーズが高くなったり、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力が低下したりすることがある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は２．０重量部、更に好ましい下限は３．０重量部、より好ましい上限は４０重量部、更に好ましい上限は３５重量部である。【００３８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、ガラスに対する接着力が優れるため、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。【００３９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより製造できる。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。【００４０】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。【００４１】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより製造できる。
上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．８モル％が好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は３０００である。上記重合度が２００未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記重合度が３０００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は２０００である。【００４２】
上記アルデヒドは特に限定されないが、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適である。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、炭素数が４のｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４３】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
これらのアルデヒドは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４４】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を含有する。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールジアルキル酸エステルが好ましい。【００４５】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好ましい。【００４６】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，２−ブチレングリコールジ−２−エチレンブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。【００４７】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。【００４８】
上記可塑剤は、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコールジヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、上記可塑剤は加水分解しにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）等のジエステル化合物が好ましく、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）がより好ましく、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートが更に好ましい。【００４９】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が２５重量部、好ましい上限が６０重量部である。上記可塑剤の含有量が２５重量部未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が６０重量部を超えると、上記可塑剤がブリードアウトすることがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。【００５０】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子以外の熱線吸収剤を含有してもよい。上記熱線吸収剤は特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、金属元素がドープされた酸化タングステン微粒子、６ホウ化ランタン微粒子、フタロシアニン化合物等が挙げられる。なかでも、上記熱線吸収剤は錫ドープ酸化インジウム微粒子であることが好ましい。【００５１】
本発明の合わせガラス用中間膜は、分散助剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、熱線反射剤、蛍光増白剤、青色顔料等の添加剤を含有してもよい。【００５２】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記分散助剤を含有してもよい。上記分散助剤は特に限定されないが、アルコール等が挙げられる。上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。【００５３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、１層のみからなる単層構造体であってもよく、複数の層を積層した多層構造体であってもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、３価の金属元素を含有する酸化亜鉛微粒子と、熱可塑性樹脂と、一般式（１）で表される構造を有する分散剤と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽層を含む、２以上の樹脂層を積層した多層構造体であってもよい。上記多層構造体とは、少なくとも熱線遮蔽層を含む、２以上の樹脂層が積層されていればよい。例えば、上記多層構造体は少なくとも３層の樹脂層を有することが好ましく、例えば、最外層と中間層と最外層との内の、いずれか１層が熱線遮蔽層であればよい。
さらに、水酸基量が１５〜２５モル％、アセチル化度が８〜１８モル％、アセタール化度が６０〜７１モル％のポリビニルアセタール樹脂であり、該ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する上記可塑剤の含有量が５０〜７０重量部である中間層を有する場合、合わせガラスの遮音性を向上できる。【００５４】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、上記分散剤と、上記可塑剤とを含有する酸化亜鉛微粒子分散液を作製する。上記酸化亜鉛微粒子分散液と、上記可塑剤と、上記熱可塑性樹脂とを混練し、合わせガラス用中間膜を成形する。
上記混練の方法は特に限定されず、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、押出機を用いる方法が好ましい。
また、合わせガラス用中間膜を成形する方法は特に限定されず、例えば、押出法、カレンダー法、プレス法等が挙げられる。【００５５】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記酸化亜鉛微粒子が均一に分散している。そのため、本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスは可視光線透過率が極めて高くなる。
本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスもまた、本発明の１つである。【００５６】
本発明の合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に本発明の合わせガラス用中間膜が挟持された合わせガラスである。
本発明の合わせガラスに用いられるガラス板は特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスや、ポリカーボネートやポリアクリレート等のプラスチックス板等が挙げられる。
本発明の合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。【００５７】
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いてなることから、自動車等の車両のフロントガラス等に好適に用いることができる。【００５８】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する際に得られる酸化亜鉛微粒子分散液、すなわち、３価の金属元素を含有し、かつ、表面にケイ素化合物が付着した酸化亜鉛微粒子と、分散剤と、可塑剤とを含有する酸化亜鉛微粒子分散液であって、上記分散剤は、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、ＨＬＢ値が８〜１７である酸化亜鉛微粒子分散液もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。【００６１】
（実施例１）
（１）酸化亜鉛微粒子分散液の作製
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）３０重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部と、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）３重量部と、ジルコニアビーズ１１２５重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで４時間分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を作製した。【００６２】
（２）合わせガラス用中間膜の作製
得られた酸化亜鉛微粒子分散液１１．２重量部と、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ：平均重合度１７００、ブチラール化度６８．５ｍｏｌ％、水酸基量３０．６ｍｏｌ％、アセチル基量０．９ｍｏｌ％）１００重量部とを混合した。更に、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤全量が４０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、二軸異方押出機を用いて成形し、膜厚が７６０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。【００６３】
（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）の間に挟み、真空バッグに入れ、９３３．２ｈＰａまで真空バッグ内を脱気した。次いで、真空バッグを加熱し、真空バッグの内部が１００℃に達した後２０分間その温度を保持した。真空バッグを自然冷却させ、仮圧着された合わせガラスを取り出した。仮圧着された合わせガラスを、１３５℃、圧力１．２ＭＰａで２０分間オートクレーブを行うことにより合わせガラスを作製した。【００６４】
（実施例２）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００６５】
（実施例３）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数５のイソブチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がイソブチル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が８．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００６６】
（実施例４）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１４のオクチルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がオクチルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１２．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００６７】
（実施例５）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１２のラウリル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がラウリル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１７．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００６８】
（比較例１）
ポリビニルブチラール樹脂１００重量部とトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート４０重量部を混合することにより熱可塑性樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００６９】
（比較例２）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１５のノニルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がノニルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１１．０、ｎが１以上の整数）を用い、表１の組成比となるように調整した以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７０】
（比較例３）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数４のブチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がブチル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１８．０、ｎが１以上の整数）を用い、表１の組成比となるように調整した以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７１】
（比較例４）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が７．０、ｎが１以上の整数）を用い、表１の組成比となるように調整した以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７２】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例２〜４で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた合わせガラスについて以下の評価を行った。
結果を表１に示した。【００７３】
（１）酸化亜鉛微粒子分散液の可視光線透過率（Ｔｖ）、及び、赤外線透過率（Ｔｉｒ）
酸化亜鉛微粒子分散液を用いた可塑剤で、表１の粒子濃度となるように希釈した。希釈された酸化亜鉛微粒子分散液の可視光線透過率（Ｔｖ）、及び、赤外線透過率（Ｔｉｒ）を、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に準拠した方法により、測定した。なお、光路長１ｍｍの石英セルを用いた。【００７４】
（２）合わせガラスの可視光線透過率（Ｔｖ）、及び、赤外線透過率（Ｔｉｒ）
合わせガラスの可視光線透過率（Ｔｖ）、及び、赤外線透過率（Ｔｉｒ）を、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に準拠した方法により、測定した。【００７５】
【表１】
2009123187.tif 000005
【００７６】
（実施例６）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７７】
（実施例７）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．８％）を用いた以外は実施例６と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７８】
（実施例８）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が２．４％）を用いた以外は実施例６と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００７９】
（実施例９）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が４．５％）を用いた以外は実施例６と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８０】
（実施例１０）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１４のオクチルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がオクチルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１２．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８１】
（実施例１１）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．８％）を用いた以外は実施例１０と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８２】
（実施例１２）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が２．４％）を用いた以外は実施例１０と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８３】
（実施例１３）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が０．２％）に代えて、３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が４．５％）を用いた以外は実施例１０と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８４】
＜評価＞
実施例６〜１３で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、及び、合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示した。【００８５】
【表２】
2009123187.tif 000006
【００８６】
（実施例１４）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）に代えて、３価の金属元素としてアルミニウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）を用い、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１３．６重量部とした以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８７】
（実施例１５）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１４と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８８】
（実施例１６）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数５のイソブチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がイソブチル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が８．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１４と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００８９】
（実施例１７）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１４のオクチルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がオクチルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１２．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１４と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９０】
（実施例１８）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１２のラウリル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がラウリル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１７．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１４と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９１】
＜評価＞
実施例１４〜１８で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、及び、合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表３に示した。【００９２】
【表３】
2009123187.tif 000007
【００９３】
（実施例１９）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）に代えて、３価の金属元素としてインジウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）を用い、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９４】
（実施例２０）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１９と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９５】
（実施例２１）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数５のイソブチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がイソブチル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が８．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１９と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９６】
（実施例２２）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１４のオクチルフェニル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がオクチルフェニル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１２．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１９と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９７】
（実施例２３）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１２のラウリル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がラウリル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１７．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例１９と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【００９８】
＜評価＞
実施例１９〜２３で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、及び、合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表４に示した。【００９９】
【表４】
2009123187.tif 000008
【０１００】
（実施例２４）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）に代えて、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がプロピレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がプロピレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）を用い、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１２．６重量部とした以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０１】
（実施例２５）
分散剤としてポリオキシブチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がブチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がブチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例２４と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０２】
＜評価＞
実施例２４〜２５で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、及び、合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表５に示した。【０１０３】
【表５】
2009123187.tif 000009
【０１０４】
（実施例２６）
合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１４．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０５】
（実施例２７）
合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１５．４重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０６】
（実施例２８）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において分散剤の配合量を１重量部とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０７】
（実施例２９）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において分散剤の配合量を２重量部とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０８】
（実施例３０）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において分散剤の配合量を５重量部とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１０９】
（実施例３１）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において分散剤の配合量を１０重量部とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１０】
（実施例３２）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において可塑剤の配合量を２００重量部とし、エタノールの配合量を６７重量部とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１１】
（実施例３３）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例３２と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１２】
（実施例３４）
３価の金属元素としてガリウムを２モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）を用い、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１２．６重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１３】
（実施例３５）
３価の金属元素としてガリウムを６モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）を用いた以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１４】
（実施例３６）
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．６％）を用い、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がＲ４（ＯＲ５）ｎ−、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．２、ｎが１以上の整数）を用い、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１５】
（実施例３７）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において可塑剤をテトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１６】
（実施例３８）
酸化亜鉛微粒子分散液の作製において可塑剤をテトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）とし、合わせガラス用中間膜の作製において酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を１１．２重量部とした以外は実施例２６と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１１７】
＜評価＞
実施例２６〜３８で得られた酸化亜鉛微粒子分散液、及び、合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表６に示した。【０１１８】
【表６】
2009123187.tif 000010
【０１１９】
（実施例３９）
（１）酸化亜鉛微粒子分散液の作製
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）３０重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部と、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）３重量部と、ジルコニアビーズ１１２５重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで４時間分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を作製した。【０１２０】
（２）錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液の作製
錫ドープ酸化インジウム微粒子３０重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部と、分散剤としてポリリン酸エステル塩３重量部と、ジルコニアビーズ１１２５重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで４時間分散させることにより、錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液を作製した。【０１２１】
（３）合わせガラス用中間膜の作製
得られた酸化亜鉛微粒子分散液８．８２重量部と、錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液０．７０重量部と、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ：平均重合度１７００、ブチラール化度６８．５ｍｏｌ％、水酸基量３０．６ｍｏｌ％、アセチル基量０．９ｍｏｌ％）１００重量部とを混合した。更に、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤全量が４０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、二軸異方押出機を用いて成形し、膜厚が７６０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。【０１２２】
（４）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）の間に挟み、真空バッグに入れ、９３３．２ｈＰａまで真空バッグ内を脱気した。次いで、真空バッグを加熱し、真空バッグの内部が１００℃に達した後２０分間その温度を保持した。真空バッグを自然冷却させ、仮圧着された合わせガラスを取り出した。仮圧着された合わせガラスを、１３５℃、圧力１．２ＭＰａで２０分間オートクレーブを行うことにより合わせガラスを作製した。【０１２３】
（実施例４０）
合わせガラス用中間膜の作製において、酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を７．００重量部と、錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液の配合量を１．４０重量部とした以外は実施例３９と同様にして、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１２４】
（実施例４１）
合わせガラス用中間膜の作製において、酸化亜鉛微粒子分散液の配合量を０．７０重量部と、錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液の配合量を２．８０重量部とした以外は実施例３９と同様にして、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１２５】
＜評価＞
実施例３９〜４１で得られた合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表７に示した。【０１２６】
【表７】
2009123187.tif 000011
【０１２７】
（実施例４２）
（１）酸化亜鉛微粒子分散液の作製
３価の金属元素としてガリウムを４モル％含有し、かつ、表面にシリカが付着した酸化亜鉛微粒子（Ｚｎ原子数に対するＳｉ原子数の割合が１．５％）３０重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部と、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４がトリデシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が９．４、ｎが１以上の整数）３重量部と、ジルコニアビーズ１１２５重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで４時間分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を作製した。【０１２８】
（２）合わせガラス用中間膜の作製
得られた酸化亜鉛微粒子分散液１６．０重量部と、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ：平均重合度１７００、ブチラール化度６８．５ｍｏｌ％、水酸基量３０．６ｍｏｌ％、アセチル基量０．９ｍｏｌ％）１００重量部とを混合した。更に、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤全量が４０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物（スキン層）を作製した。
一方、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートをポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ：平均重合度２４５０、ブチラール化度６５．５ｍｏｌ％、水酸基量２０．１ｍｏｌ％、アセチル基量１３．４ｍｏｌ％）１００重量部に対して可塑剤全量が６０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物（中間層）を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物（スキン層）及び熱可塑性樹脂組成物（中間層）を、二軸異方押出機を用いて成形し、スキン層（膜厚３３０μｍ）／中間層（膜厚１００μｍ）／スキン層（膜厚３３０μｍ）の合わせガラス用中間膜を作製した。【０１２９】
（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）の間に挟み、真空バッグに入れ、９３３．２ｈＰａまで真空バッグ内を脱気した。次いで、真空バッグを加熱し、真空バッグの内部が１００℃に達した後２０分間その温度を保持した。真空バッグを自然冷却させ、仮圧着された合わせガラスを取り出した。仮圧着された合わせガラスを、１３５℃、圧力１．２ＭＰａで２０分間オートクレーブを行うことにより合わせガラスを作製した。【０１３０】
（実施例４３）
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（一般式（１）においてＲ１が炭素数８の２−エチルヘキシル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子とＲ４（ＯＲ５）ｎ−との混合物、Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｒ５がエチレン基、ＨＬＢ値が１０．０、ｎが１以上の整数）を用いた以外は実施例４２と同様にして、酸化亜鉛微粒子分散液、合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラスを作製した。【０１３１】
＜評価＞
実施例４２〜４３で得られた合わせガラスについて実施例１と同様の評価を行った。
結果を表８に示した。【０１３２】
【表８】
2009123187.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、酸化亜鉛微粒子の分散性に優れる合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液を提供することができる。
【国際調査報告】
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