(57)【要約】  セラミック物品を製造する方法であって、無機セラミック粉末バッチ組成物、液体ビヒクル、およびセルロースエーテル結合剤にグラフト結合する少なくとも１種類の有機滑剤を含む有機結合剤系を有する可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する工程を有してなる方法が開示されている。押出未焼成体は、この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成でき、次いで、その押出未焼成体を単体セラミック物品に転換するのに効果的な条件下で焼成できる。ここに開示された方法により製造されるセラミック物品も提供する。
2009512616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック物品を製造する方法であって、
i)  無機セラミック粉末バッチ材料
ii)  液体ビヒクル、および
iii)  セルロースエーテル結合剤にグラフト結合した少なくとも１種類の有機滑剤を含む有機結合剤系、
を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供し、
前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から押出未焼成体を成形し、
前記未焼成体を、該未焼成体を単体セラミック物品に転化するのに効果的な条件下で焼成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記無機セラミック粉末バッチ組成物が、酸化マグネシウム源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の滑剤がモノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記滑剤が、ステアリン酸、トールオイル、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記セルロースエーテルがメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記結合剤系が、メチルセルロース結合剤にグラフト結合したステアリン酸滑剤を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ａ）  無機セラミック粉末バッチ材料
ｂ）  液体ビヒクル、および
ｃ）  セルロースエーテル結合剤にグラフト結合した少なくとも１種類のモノカルボン酸滑剤を含む有機結合剤系、
を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【請求項８】
前記無機セラミック粉末バッチ組成物が、酸化マグネシウム源、アルミナ形成源、およびシリカ形成源を含むことを特徴とする請求項７記載の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【請求項９】
前記モノカルボン酸が飽和モノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項７記載の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【請求項１０】
前記モノカルボン酸が不飽和モノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項７記載の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【請求項１１】
前記滑剤が、ステアリン酸、トールオイル、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項７記載の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【請求項１２】
前記結合剤系が、メチルセルロース結合剤にグラフト結合したステアリン酸滑剤を含むことを特徴とする請求項７記載の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック押出しに使用するための自己潤滑性結合剤に関し、より詳しくは、そのような新規の自己潤滑性結合剤の使用を含むセラミック体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック体、例えば、炭化ケイ素、コージエライト、ムライト、アルミナ、またはチタン酸アルミニウムの物体の成形において、様々な無機粉末バッチの可塑化混合物が調製され、次いで、様々な形状に成形される。これらの可塑化混合物は、それから得られる成形体が、サイズと形状の両方で比較的良好な健全性、および均一な物理的性質を有するように、よくブレンドされており、均質であるべきである。これらの混合物は一般に、凝集力、可塑性、潤滑性および／または湿潤性を向上させ、したがって、より均一なバッチを製造するための加工助剤として、結合剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、および分散剤などの有機添加剤をさらに含む。押出しなどの成形プロセスにおいて、可塑化バッチ材料および設備、例えば、押出ダイの両方に高圧を印加しなければならない。
【０００３】
今に至るまで、良好なバッチの凝集力およびダイや他の設備部品に対する良好な潤滑性を確実にし、それゆえ、より長い設備の寿命、良好な押出製品の品質、および低い押出圧力を保証するために、これらのバッチ組成物中に、セルロースエーテルなどの有機結合剤、およびモノカルボン酸などの有機滑剤が個々に用いられてきた。そのような原料を含有するバッチ混合物を成形することによるセラミックハニカムの成形に関連する多くの米国特許の内のいくつかとして、特許文献１から５が挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４７７２５８０号明細書
【特許文献２】米国特許第３８８５９７７号明細書
【特許文献３】米国特許第４４１７９０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５１１４６４３号明細書
【特許文献５】米国特許第５１１４６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、製品の品質、および加工設備の寿命を改善するために、そのような結合剤および滑剤を含む均質な可塑化混合物を提供する能力を改善する必要性が依然としてある。より詳しくは、可塑化混合物内の結合剤および滑剤の均質性を増加させると、潤滑特性を向上でき、それゆえ、それほど厳しくない加工条件の使用が可能になり、最終的なそれほど高価ではない加工設備が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの態様の中でも、本発明は、可塑化無機粉末バッチの押出しを含むプロセスによる、焼結または反応焼結セラミック物品の製造に使用するための新規の自己潤滑性有機結合剤を提供する。
【０００６】
第１の態様において、本発明は、セラミック物品を製造する方法であって、無機セラミック粉末バッチ組成物、液体ビヒクル、およびセルロースエーテル結合剤にグラフト結合する少なくとも１種類の有機滑剤を含む有機結合剤系を有する可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する工程を有してなる方法を提供する。押出未焼成体が、この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成され、次いで、その押出未焼成体を焼結または反応焼結により単体セラミック物品に転換するのに効果的な条件下で焼成される。
【０００７】
ガラス、ガラスセラミックまたはセラミックから形成された焼結セラミックは、そのように製造できるセラミック物品の例である。セラミックは、例えば、アルミナまたは炭化ケイ素の主結晶相を含む。特に好ましい反応焼結セラミックの例は、コージエライトまたはチタン酸アルミニウムの主結晶相を含むセラミックである。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、無機セラミック粉末バッチ組成物、液体ビヒクル、およびセルロースエーテル結合剤にグラフト結合する少なくとも１種類の有機滑剤を含む有機結合剤系を有する可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する。
【０００９】
第３の態様において、本発明は、ここに記載した方法により製造されるセラミック物品を提供する。
【００１０】
本発明の追加の態様は、一部には、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲に述べられており、また一部は、その詳細な説明から導き出されるか、または本発明を実施することにより確認できる。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示と説明であり、本発明を開示されたように制限するものではないことが理解されよう。
【００１１】
この明細書に包含され、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の態様を示しており、説明と共に、制限するものではなく、本発明の原理を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
先に手短に述べたように、第１の態様において、本発明は、焼結または反応焼結組成物のセラミック物品を製造する方法を提供する。本発明は、無機セラミック粉末バッチ組成物、液体ビヒクル、およびセルロースエーテル結合剤にグラフト結合する少なくとも１種類の有機滑剤を含む有機結合剤系を有する可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する。次いで、可塑化セラミック粉末前駆体組成物を、当該技術分野において知られているように、所望のサイズと形状を有する未焼成体に成形し、その後、未焼成体を、主に選択された無機粉末バッチ組成物により、付加的に焼成条件により決定される結晶相を有するセラミック物品に転換するのに効果的な条件下で焼成する。
【００１３】
可塑化セラミック前駆体組成物を提供するのに使用するのに適した無機セラミック粉末バッチ混合物または組成物は、焼成の際に、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、またはそれらの組合せからなる主な焼結構造を生成することのできる無機粉末バッチ組成物を含む。ここに用いたように、ガラス、セラミック、および／またはガラスセラミック組成物の組合せは、物理的組合せおよび／または化学的組合せの両方、例えば、混合物や複合体を含むことが理解されよう。
【００１４】
これらの無機セラミック粉末バッチ混合物に使用するのに適した例示の非限定的無機粉末材料としては、コージエライト、ムライト、カオリン粘土などの粘土、タルクなどの酸化マグネシウム源、アルミナおよびその前駆体を含むアルミナ成形源、シリカおよびその前駆体を含むシリカ源、アルミン酸塩、アルミノケイ酸リチウム、ケイ酸塩、ムライト、長石などのアルミナとシリカの組合せ、チタン酸塩、ジルコン、ジルコニア、スピネル、溶融シリカ、窒化物、炭化物またはホウ化物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ある態様において、無機セラミック粉末バッチ材料は、焼成の際に、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、またはこれらの混合物を含むセラミック物品を生成するように選択することができる。例えば、制限するものではなく、無機セラミック粉末バッチ組成物は、少なくとも約９３質量％のコージエライトを含むセラミック物品を提供するように選択でき、このコージエライトは、約４９から約５３質量％のＳｉＯ2、約３３から約３８質量％のＡｌ2Ｏ3、および約１２から約１６質量％のＭｇＯから実質的になる。この目的のために、例示の無機コージエライト前駆体粉末バッチ組成物は、約３３から約４１質量％の酸化アルミニウム源、約４６から約５３質量％のシリカ源、および約１１から約１７質量％の酸化マグネシウム源を含んで差し支えない。コージエライトを形成するためのセラミックバッチ材料組成物のいくつかの例示としては、ここに引用する特許文献２に開示されたものが挙げられる。
【００１６】
無機セラミック粉末バッチ材料は、酸化物、水酸化物などの合成により生成された材料であって差し支えない。あるいは、それらの材料は、粘土、タルク、またはこれらの任意の組合せなどの天然に生じる鉱物であって差し支えない。それゆえ、本発明は、粉末や原料のタイプには限られず、それ自体、最終的なセラミック体に所望の性質に応じて選択できる。
【００１７】
ある態様において、コージエライト含有セラミックを形成するための例示の非限定的酸化マグネシウム源としては、タルクを挙げることができる。例示のアルミナ源としては、酸化アルミニウムまたは十分に高温に加熱されたときに実質的に１００％の酸化アルミニウムを生成するアルミニウム含有化合物を挙げることができる。所望であれば、アルミナ源としては、分散性アルミナ形成源が挙げられる。適切なシリカ源としては、ある態様において、例えば、生カオリン、か焼カオリン、および／またはそれらの混合物などの粘土または混合物が挙げられる。例示の非限定的粘土としては、非薄層(non-delaminated)カオリナイト生粘土および薄層カオリナイトが挙げられる。シリカ形成源はさらに、所望であれば溶融ＳｉＯ2を含むシリカ原料、コロイドシリカ、石英やクリストバライトなどの結晶質シリカ、低アルミナで実質的にアルカリを含まないゼオライトが挙げられる。
【００１８】
一般に、無機セラミック粉末材料は微粉（粗粉材料に対して）であり、粘土などの、その内のある成分は、水などの液体ビヒクルと混合されたときに可塑性を与えるか、またはメチルセルロースやポリビニルアルコールなどの有機材料と混合されたときに可塑性に寄与することができる。
【００１９】
次いで、上述したセラミック形成原料を含む無機セラミック粉末バッチ組成物は、可塑化されたセラミック前駆体組成物を提供し、造形可能なおよび／または成形可能な押出可能混合物を提供するために、有機結合剤系および液体ビヒクルと一緒に混合することができる。有機結合剤をセラミック前駆体バッチ組成物に含ませると、前記混合物を未焼成体に造形するための可塑化セラミックバッチ混合物の可塑性および凝集力に寄与できることが当業者には理解される。
【００２０】
本発明による有機結合剤系は、少なくとも１種類の自己潤滑性有機結合剤を含む。ここに用いるように、「自己潤滑性有機結合剤」は、制限するものではなく、少なくとも１種類の有機滑剤がそこに化学的にグラフト結合した、セルロースエーテルおよび／またはその誘導体などの有機結合剤を称する。有機滑剤は、セラミック前駆体バッチ組成物中に存在する場合、バッチ組成物にある程度の潤滑性および湿潤性を与えることができるのが当業者には理解される。一般に、従来のセラミック押出プロセスでは、可塑化セラミック前駆体組成物に適切なレベルの凝集性および潤滑性を与えるために、混合物として、別個の有機結合剤成分および別個の滑剤成分を利用する。しかしながら、これらの有機成分の無機成分との混合度は、バッチ毎に幅広く異なり得る。さらに、不適切なまたは不均一な混合により、ダイの中での流動中に、局部的なレオロジーの差が生じ、それにより、押出セラミック物品の表皮またはウェブに欠陥が形成されることがある。したがって、有機結合剤にグラフト結合している滑剤を含む結合剤系を使用することによって、本発明は、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物内にこれらの成分の均質化を増大させることのできるセラミック物品を製造する方法を提供する。
【００２１】
好ましい実施の形態において、本発明による自己潤滑性有機結合剤は、少なくとも１種類のセルロースエーテル結合剤に化学的にグラフト結合した少なくとも１種類のモノカルボン酸滑剤を含む。そのグラフト結合した結合剤は、モノカルボン酸をセルロースエーテルまたはその誘導体と反応させるためのどのような従来の公知のプロセスにより得ても差し支えない。例えば、ある態様において、グラフト結合した結合剤は、少なくとも１種類のセルロースエーテルおよび少なくとも１種類のモノカルボン酸滑剤を適切な溶媒中に溶解させ、その後、グラフト結合した結合剤を提供するのに効果的な温度と時間の条件下で反応せしめられる従来の溶液重合プロセスにより得ることができる。
【００２２】
あるいは、別の態様において、グラフト結合した結合剤は、添加溶媒の使用の必要をなくすことのできる従来のバルク重合プロセスにより得ることができる。より詳しくは、バルク重合プロセス中、少なくとも１種類のモノカルボン酸滑剤を、その有機酸を溶融するのに十分な温度まで加熱することができ、その時点で、モノカルボン酸は、少なくとも１種類の有機結合剤粒子を十分に湿潤し、被覆し、添加溶媒のない状態でグラフト反応を進行させることができる。
【００２３】
本発明による自己潤滑性有機結合剤を提供するための適切な、例示の非限定的有機結合剤のリストには、例えば、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびその任意の２種類以上の混合物などのセルロースエーテル結合剤およびその誘導体が含まれる。例示の市販のメチルセルロースおよびメチルセルロース誘導体は、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)から得られるＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）  Ａ４Ｍおよび２０−３３３、Ｆ４、Ｆ４０、およびＦ２４０である。「Ｍｅｔｈｏｃｅｌ」Ａ４Ｍは、約５０℃〜５５℃のゲル化温度、および約５０００ｇ／ｃｍ2のゲル強度（６５℃での２％溶液に基づく）を有するメチルセルロース結合剤である。「Ｍｅｔｈｏｃｅｌ」２０−３３３、Ｆ４、Ｆ４０、およびＦ２４０は、例示のヒドロキシプロピルメチルセルロース結合剤である。
【００２４】
有機結合剤成分の少なくとも一部分に化学的にグラフト結合できる例示の非限定的滑剤のリストには、例えば、飽和および／または不飽和モノカルボン酸などのモノカルボン酸が含まれる。グラフト結合した滑剤としての使用に適した、例示の非限定的飽和モノカルボン酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、酪酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、カプリン酸、カプリル酸、およびアラキン酸が挙げられる。同様に、グラフト結合した滑剤としての使用に適した、例示の非限定的不飽和モノカルボン酸としては、オレイン酸、トールオイル、パルミトレイン酸、リノレン酸、リシノール酸、ミリストレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、リノエライジン酸、イソエライジン酸、ガンマ・イノレン酸、モロクチ酸(moroctic acid)、エイコセノイック酸、エイコサジエン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ジホモ−ｇ−リノレン酸、オメガ−３アラキドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、エルカ酸、ドコサジエン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリ塩酸、アドレン酸(adrenic acid)、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、およびテトラコサヘキサエン酸が挙げられる。
【００２５】
先に挙げた滑剤と有機結合剤の任意の組合せを用いて、本発明による自己潤滑性結合剤を提供することができる。しかしながら、ある態様において、また以下の実施例に論じるように、本発明に使用するのに適した例示の自己潤滑性有機結合剤としては、コグニス社(Cognis)から得られるＥ１２０などのステアリン酸とグラフト結合した、ダウ・ケミカル社から市販されているＦ２４０などのメチルセルロースが挙げられる。さらに、本発明の自己潤滑性結合剤は、所望の可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成するために適した任意の量で使用して差し支えない。この目的のために、ある態様において、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、約０．１質量％から約６．０質量％の自己潤滑性結合剤を含んで差し支えない。
【００２６】
所望であれば、１種類以上の添加される従来の非自己潤滑性結合剤を、上述した自己潤滑性結合剤と共に可塑化セラミック前駆体バッチ組成物中に含ませても差し支えない。この目的のために、ある態様において、本発明の自己潤滑性結合剤の形成に適するものとして先に挙げたものなどの非自己潤滑性結合剤も、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物の約０質量％から約６．０質量％の量で存在して差し支えない。
【００２７】
１種類以上の添加される従来の非グラフト結合滑剤が、上述した自己潤滑性結合剤と共に可塑化セラミック前駆体バッチ組成物中に含まれても差し支えない。この目的のために、ある態様において、本発明の自己潤滑性結合剤の形成に適するものとして先に挙げたものなどの非グラフト結合滑剤は、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物の約０質量％から約３．０質量％の量で存在して差し支えない。
【００２８】
特定の成形方法または造形方法、特定の最終使用用途、および関連する設備の性質とサイズに応じて、特定の所望の有機結合剤系成分およびこれらの成分の相対量は様々であり得る。それゆえ、当業者により、単なる日常的な実験によりそのような最適な組合せを容易に得ることができることを認識すべきである。
【００２９】
本発明を実施する際に、ここに記載した自己潤滑性結合剤は、完全な均質化が必要な個々の有機滑剤および有機結合剤の従来の混合物を部分的にまたは全て置き換えることのできる、優れた混和性および潤滑性を有する新規の単独の化合物を提供することが認識されよう。さらに、滑剤と結合剤が化学的にグラフト結合されているので、それらは、２軸スクリューミキサまたは他の押出装置に存在し得る高剪断条件下で分離する傾向がないであろう。それゆえ、可塑化前駆体バッチの混合度が改善される。さらに、グラフト結合した滑剤のカルボン酸部分が、有機結合剤が溶液中に入ったときにより安定なエマルジョンを形成でき、これは、ある態様において、タルクや粘土などの疎水性粒子の有機結合剤への結合を促進し、それによって、可塑化混合物の凝集性も同様に増加させられると考えられる。
【００３０】
添付の実施例および対応図面に例示されるように、本発明の自己潤滑性結合剤およびそれを使用する方法の利点は、例えば、より少ないパワーしか必要とせずに均一に混合できる可塑化セラミックバッチ組成物に明示できる。さらに、これらの混合物は、従来の可塑化バッチ組成物よりも、材料と設備に示される摩擦力が少なく、物体に造形できる。例えば、ある態様において、これらの利点は、自己潤滑性結合剤の全く含まない押出しされた従来のセラミック組成物と比較して、本発明の自己潤滑性結合剤を含む押出しされたセラミック組成物により示されるダイ圧力の減少により定量化できる。それゆえ、ある態様において、本発明の自己潤滑性結合剤を含む可塑化セラミックバッチ組成物により、自己潤滑性結合剤を含まない従来の可塑化セラミックバッチ組成物と比較して、約２００から約７００ｐｓｉ（約１．３８から約４．８３ＭＰａ）の範囲で押出ダイ圧力を減少させることができる。
【００３１】
同様に、改善された湿潤特性は、混合に必要なより少ない量のエネルギーに現すことができる。この目的のために、この減少したエネルギーを測定する例示の方法は、混合に必要なエネルギーとほぼ比例する混合トルクを測定することである。それゆえ、ある態様において、本発明の自己潤滑性結合剤を含む可塑化セラミックバッチ組成物により、ここに教示された自己潤滑性結合剤を含まない類似の従来の可塑化セラミックバッチ組成物に必要な混合トルクと比較して、約１５％から約３０％の範囲で混合トルクを減少させることができる。
【００３２】
さらに、ある場合には、均質性、凝集性、表皮の品質、およびまとまり(knitting)などの、得られた物体の性質も著しく改善される。例えば、そのまとまり度合いにより、ハニカム構造体の本体の断面に示されるセル壁（ウェブ）ラインにそった亀裂およびその本体における割れ目などの、表皮の亀裂の程度の徴候を提供できる。裸眼にそのような亀裂がわずかしかまたは全く見えないことにより、比較的高度のまとまりが示される。
【００３３】
可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、所望の最終使用用途に応じて、例えば、共結合剤、分散剤、界面活性剤および／または燃尽き(burnout)剤などの追加の添加剤をさらに含んで差し支えないことを理解すべきである。例えば、ディーゼル微粒子フィルタなどのフィルタ用途において、特定の濾過用途のために調整された気孔率を得るのに効果的な量で可塑化セラミック混合物中に燃尽き剤を含むことが適切なことがときどきある。燃尽き剤は、焼成工程中に未焼成体から「燃え尽きる」任意の粒状物質であって差し支えない。使用できる例示の非限定的燃尽き剤としては、室温で固体である有機物、炭素元素、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの例としては、グラファイト、セルロース、デンプン、小麦などが挙げられる。
【００３４】
上述したように、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物はさらに、少なくとも１種類の液体ビヒクルまたは溶媒成分を含む。ある態様において、液体ビヒクル成分は水を含んで差し支えない。この目的のために、液体ビヒクル含有量は、一部には、最適な取扱い特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を得るために、用いられる材料のタイプに応じて、様々であり得る。一般に、液体ビヒクル含有量は通常、可塑化組成物の２０質量％から５０質量％の範囲にある。別の態様において、セラミックバッチ組成物の成分部分に応じて、例えば、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物などの有機溶媒を溶媒ビヒクルとして使用できることを理解すべきである。
【００３５】
結合剤系および液体ビヒクルの個々の成分を任意の適切な公知の様式で無機セラミック粉末バッチ組成物と一緒に混合して、例えば、押出しによりセラミック体に成形できる、セラミック材料、結合剤系および液体ビヒクルの完全混合物を調製することができる。例えば、結合剤系の成分を、液体ビヒクルと先に混合し、次いでその後、セラミック前駆体バッチ組成物と一緒に混合してもよい。この場合、結合剤系および液体ビヒクルの全部分を一度に加えても、または結合剤系および液体ビヒクルの分割部分を適切な間隔で次々と加えてもよい。あるいは、結合剤系の成分を、セラミック前駆体バッチ組成物に次々に加えても、または結合剤系の２種類以上の成分の各々先に調製した混合物をセラミック前駆体バッチ組成物に加えてもよい。さらに、結合剤系を最初にセラミック前駆体バッチ組成物の一部分と混合してもよい。この場合、セラミック前駆体バッチ組成物の残りの部分は、調製された混合物にその後加えられる。いずれにせよ、結合剤系および液体ビヒクルは、所定の部分で、セラミック前駆体バッチ組成物と均一に混合すべきである。この目的のために、ある態様において、結合剤系、液体ビヒクルおよび無機セラミック前駆体粉末バッチ差生物の均一な混合は、例えば、公知の従来の混練プロセスにより行うことができる。
【００３６】
次いで、得られた堅く均一な押出可能な可塑化セラミック前駆体粉末バッチ組成物は、例えば、押出し、射出成形、鋳込み成形、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなどの任意の公知の従来のセラミック成形プロセスにより未焼成体に造形できる。例示の態様において、押出しが、油圧ラム押出プレス、または二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは排出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸ミキサを用いて行うことができる。後者において、適切なスクリュー要素は、バッチ材料をダイに押し通するのに十分な圧力を形成するために、材料および他のプロセス条件にしたがって選択される。
【００３７】
次いで、調製されたセラミック未焼成体を乾燥させて、過剰な水分を除去することができる。この乾燥は、熱気、もしくは蒸気または誘電乾燥により行われ、その後に空気乾燥が続いても差し支えない。一旦乾燥されたら、その後、未焼成体は、焼成相コージエライトまたはここに記載した他の所望の組成物を含むセラミック物品に転化するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。
【００３８】
未焼成体をセラミック物品に転化させるのに効果的な焼成条件は、例えば、未焼成体の特定の組成、サイズ、および使用した設備の性質などのプロセス条件に応じて様々であり得る。その目的のために、ある態様において、本発明によるセラミック物品を得るのに必要な最適焼成条件は、単なる日常的な実験によって、当業者により得られるであろう。それゆえ、本発明は、特定の焼成温度および時間には限られない。しかしながら、ある態様において、主にムライトを形成するための可塑化混合物について、焼成温度は約１４００℃から約１６００℃に及び得、その焼成時間は約１時間から約６時間までに及び得る。あるいは、主にコージエライトを形成するための可塑化混合物について、焼成条件は、未焼成体を、約１３５０℃から約１４５０℃の間の温度に加熱する工程を含む。この態様の焼成時間は約２０から８０時間に及び得、その最中に、最高焼成温度に達し、約５時間から約１６時間の範囲の均熱時間に亘り保持することができる。
【００３９】
本発明によるセラミック体は、どのような都合の良いサイズと形状を有していて差し支えない。しかしながら、ある態様において、本発明の方法は、ハニカムなどのセルラ体の製造にうまく適している。これらのセルラセラミック体には、触媒担体、ディーゼル微粒子フィルタ、溶融金属フィルタなどのフィルタ、再生器コアなど、数多くの用途が見出されている。
【００４０】
本発明の方法により製造されるハニカムのいくつかの例は、本発明は以下には制限されるものではないと理解すべきであるが、触媒担体または流体フィルタとして有用な、比較的高い強度であり、比較的低いＣＴＥの薄壁コージエライト、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素ハニカム基体である。一般に、ハニカムセル密度は２３５セル／ｃｍ2（約１５００セル／平方インチ）から１５セル／ｃｍ2（約１００セル／平方インチ）に及ぶ。さらに、壁厚またはウェブ厚は一般に、約０．０５から約０．６ｍｍ（約２から約２５ミル）に及ぶ。しかしながら、セラミック体の特定の所望のサイズと形状は、用途、例えば、搭載に利用できる空間およびエンジンサイズによる自動車用途に依存し得る。この目的のために、本発明のセラミック物品はある態様において薄壁ハニカムの製造に適しているが、請求項に記載した混合物は、より厚い壁の構造体に使用しても差し支えない。例えば、約１５から約３０セル／ｃｍ2（約１００から約２００セル／平方インチ）および約０．３０から約０．６４ｍｍ（約１２から約２５ミル）の壁厚を有するハニカム構造体が、ディーゼル微粒子フィルタ用途によく適している。
【実施例】
【００４１】
本発明の原理をさらに説明するために、以下の実施例を提案するが、それらは、本発明の例示を純粋に意図したものであり、発明者等が発明と考える範囲を制限することを意図したものではない。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはその近くである。
【００４２】
実施例１：  例示の自己潤滑性結合剤の調製
例示のグラフト結合したヒドロキシプロピルメチルセルロース・ステアリン酸自己潤滑性結合剤を、機械式撹拌機を備えた３つ首反応器内において、一定の窒素ガスパージの条件下で、１００質量部のダウＦ２４０「Ｍｅｔｈｏｃｅｌ」ヒドロキシプロピルメチルセルロースを２１．４質量部のコグニスＥ１２０ステアリン酸と反応させることにより調製した。ステアリン酸を約５３℃で溶融し、その時点で、溶融したステアリン酸は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース粒子を湿潤し、被覆し始めた。次いで、この反応混合物を約１時間に亘り少なくとも７０℃の温度に加熱して、反応を確実に完了させた。周囲温度または室温まで冷却した後、得られたグラフト結合したヒドロキシプロピルメチルセルロース・ステアリン酸結合剤は、従来のＮＭＲ分析により確認したように、以下に述べる一般構造を有する化合物であった。
【化１】
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【００４３】
グラフト結合部位のレベルは、メチルセルロースのステアリン酸に対する化学量論比に依存することに留意されたい。ステアリン酸とメチルセルロースとの間のエステル結合が、主鎖のどのセルロース繰り返し単位にも存在し得ることを理解すべきである。
【００４４】
実施例２：  従来と本発明の可塑化組成物の比較
実施例１に述べた手順から調製した自己潤滑性結合剤（ここではＦ２４０−ｇ−Ｅ１２０と称する）を含む例示の本発明の可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物（「ＥＸ」と称する）を製造し、自己潤滑性結合剤を含まない従来の可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物（ここでは「ＥＸ対照」と称する）と比較した。本発明と従来の可塑化組成物の無機粉末混合物およびビヒクル／結合剤系組成物の特定の配合が、それぞれ、表１および２に示されている。
【００４５】
それぞれのバッチ組成物は、約５分間に亘りＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ内でメチルセルロースおよび／またはグラフト結合したセチルセルロースを全ての無機成分と混合することによって調製した。その後、約１〜２分間に亘り、混合しながら、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ中に水を導入した。続いて、Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６２オイルとして市販されている軽質炭化水素油である追加の滑剤を、さらに１〜２分間混合しながら、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ中に導入した。次いで、湿ったバッチ組成物を押出機に供給し、それによって、６００セル／平方インチ（約９３セル／ｃｍ2）および約４ミル（約０．１ｍｍ）のウェブ厚を持つハニカム押出物が製造された。ハニカムの外径は約２インチ（約５ｃｍ）であった。押出機は、６０ｒｐｍに設定されたスクリュー速度を用いて動作させた。
【表１】
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【表２】
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【００４６】
本発明の可塑化コージエライト組成物を従来のコージエライト組成物と比較するのに用いたパラメータは、ボール落下剛性、混合トルク、ダイ圧力、引張強度、および押出物の表皮品質を含む。
【００４７】
図１は、様々な量のバッチ水を含有する様々なバッチ組成物に関する、表１および２の組成物のような可塑化バッチ組成物を表すバッチ含水量データに対してプロットされたボール落下データを示す。ボール落下は、押し出されたハニカム形状の剛性の尺度である。ボール落下試験は、ハニカム形状に、所定の重さを持つステンレス鋼製ボールを配置し、測定時間間隔後に変位を記録する各工程からなる。高度の剛性を有するバッチは、その重さにより抵抗し、それゆえ、変位が小さく、またはより低いボール落下となる。ｍｍで表された変位として記録された図１のボール落下変位「ＢＤ」の研究により、自己潤滑性結合剤を含む可塑化「ＥＸ」タイプの組成物は、高いバッチ水レベル（水の質量部）で、ＥＸ対照タイプの組成物「ＣＴＬ」と同じ範囲のボール落下剛性を示すことが表される。
【００４８】
図２は、本発明（ＥＸ）および従来（ＣＴＬ）の可塑化バッチ組成物を表すバッチ水レベルデータ（質量部）に対してプロットされた貫通計剛性（ＳＴＩＰ）データを示している。貫通計剛性では、可塑化バッチ材料の押出リボンを所定の変位まで貫通するのに必要な相対力を測定する。貫通計剛性が高いほど、剛性が高いことを示す。リボンから得られた貫通計剛性は通常、押出ハニカム基体から得られるボール落下データとよく相関している。このデータの比較によっても、自己潤滑性結合剤を含む可塑化組成物は、わずかに高いバッチ水レベルで、対照のサンプルと同じ剛性レベルを示すことが表される。
【００４９】
図３は、押し出されたバッチ材料に関するボール落下データに対してプロットされたハニカム押出機における最大押出圧力（Ｐ−ｍａｘ）の傾向線を示している。データの比較により、約１０より低いボール落下値で、本発明のＥＸタイプの可塑化組成物のＰ−ｍａｘダイ圧力は、ＣＴＬタイプの組成物のものより低く、８に近いボール落下値では、約５００ｐｓｉ（約３．４５ＭＰａ）低いことが表される。前述したように、そのような減少した押出圧力は、著しい加工の利点を表す。
【００５０】
図４は、一連の本発明（ＥＸタイプ）および従来（ＣＴＬタイプ）の可塑化バッチ組成物に関するボール落下データに対してプロットされた相対的な押出機スクリュートルク（Ａ）に関する傾向線を示している。このデータの比較により、自己潤滑性結合剤を含む本発明の組成物が、同じバッチ剛性（ボール落下）レベルで、従来の対照の組成物の測定トルクに対して約１５％のトルクの減少を示すことが表される。
【００５１】
図５は、本発明（ＥＸタイプ）および従来（ＣＴＬタイプ）の可塑化バッチ組成物を表すセカント係数データに対してプロットされた引張強度データの傾向線を示している。プラスチック材料の試験に関するＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３にしたがって得られたデータを比較すると、自己潤滑性結合剤を含む本発明の組成物が、等しいセカント係数（相対材料剛性）値で、従来の対照組成物のものよりも約１５％高い引張強度を示すことが表される。本発明のバッチのより高い材料強度は、本発明のバッチの押出形状に欠陥を形成する可能性が、従来の組成物の同様の押出バッチに関するよりもずっと低いので有利である。
【００５２】
図面の図６および７に示された、改善された押出挙動のある徴候は、自己潤滑性結合剤を含む本発明のＥＸバッチから形成された押出物に関する押出ハニカムの表皮品質における著しい改善である。図６は、自己潤滑性結合剤を含有していない従来の可塑化組成物（ＣＴＬタイプ）から形成された一連の押出物を示しており、ここで、エアチェックおよび表面割れ目が明らかに見える。図７は、エアチェックおよび表面割れ目が実質的にない著しく改善された滑らかな表皮品質を証拠付ける、自己潤滑性結合剤を含有する本発明の可塑化組成物（ＥＸタイプ）から形成された一連の押出物を示している。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明と従来の具体例を表す、含水量データに対してプロットされたボール落下データを示すグラフ
【図２】本発明と従来の具体例を表す、含水量データに対してプロットされた貫通度計剛性（ＳＴＩＰ）のグラフ
【図３】本発明と従来の具体例を表す、ボール落下データに対してプロットされた、ダイ圧（Ｐ−ｍａｘ）データのグラフ
【図４】本発明と従来の具体例を表す、ボール落下データに対してプロットされたトルクデータのグラフ
【図５】本発明と従来の具体例を表す、セカント係数に対する引張強度データのグラフ
【図６】従来の可塑化セラミック組成物から形成された一連の押出物に関する表皮品質を示す図
【図７】本発明による可塑化セラミック組成物から形成された一連の押出物に関する表皮品質を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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