(57)【要約】  ジチオカルバミン酸モリブデンなどの、高度に硫化したジチオカルバミン酸金属を製造するための方法が提供される。金属供給源、水、および試薬アミンを、二硫化炭素と共に加圧下で加熱する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素の通常の沸点よりも高い温度で、圧力の下、金属供給源、水、少なくとも１種の試薬アミン、および二硫化炭素を反応させるステップ
を含む、高度に硫化したジチオカルバミン酸金属を調製するための方法。
【請求項２】
金属が、＋３以上の価数を有する遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がモリブデンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも、全ての固形分が溶解する時間まで、モリブデン供給源、水、および試薬アミンを反応器内で一緒に加熱するステップと、
反応器に二硫化炭素を導入するステップと
を順に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固形分が溶解した後、および二硫化炭素を導入する前に、反応器から水を除去するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
二硫化炭素を導入する前に、反応器の内容物を冷却するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
液体ジチオカルバミン酸金属を生成するために、二硫化炭素を導入する前に、反応器を密閉するステップと、反応器の内容物を５４Ｃ（１３０Ｆ）よりも低く冷却するステップと、反応器を排気するステップとをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
固体ジチオカルバミン酸金属を生成するために、二硫化炭素を導入する前に、反応器を密閉するステップと、反応器の内容物を３７．８Ｃ（１００Ｆ）よりも低く冷却するステップとをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
密閉するステップの前に、反応器の内容物を９３．３Ｃ（２００Ｆ）よりも低く冷却するステップと、粘度を低下させるのに十分なプロセス・オイルを添加するステップとをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
二硫化炭素の導入後、反応器の内容物を圧力下で加熱して、高度に硫化したジチオカルバミン酸金属が形成される所望の還流温度を実現するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
還流温度が約１０７〜１３５Ｃ（２２５〜２７５Ｆ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
還流終了後、未反応の二硫化炭素を除去するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二硫化炭素の導入後、反応器の内容物を加圧下で加熱して、高度に硫化したジチオカルバミン酸金属が形成される所望の還流温度を実現するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
還流温度が約１２１〜１３８Ｃ（２５０〜２８０Ｆ）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応器の圧力逃がし弁を最大の所望の圧力に設定した状態で、反応器の内容物の温度を、約２時間にわたって還流温度にゆっくりと上昇させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
除去後、反応器を真空にし、反応器の内容物を約１４１〜１５７Ｃ（２８５〜３１５Ｆ）に上昇させて、残されている二硫化炭素および水の全てを除去するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
還流終了後、未反応の二硫化炭素を除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
試薬アミン：モリブデンのモル比が約１．０〜２．１：１．０である、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
試薬アミン：モリブデンのモル比が約１．０〜１．１：１．０である、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
二硫化炭素：モリブデンのモル比が約２．１〜３．５：１．０である、請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
二硫化炭素：モリブデンのモル比が約２．２〜３．０：１．０である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
二硫化炭素：モリブデンのモル比が約２．３〜２．５：１．０である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
モリブデン供給源が、三酸化モリブデン、モリブデン酸、およびモリブデン酸アンモニウムの中から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
モリブデン供給源が三酸化モリブデンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
試薬アミンが、１つまたは複数の対称または非対称ジアルキルアミンから選択され、Ｒ１およびＲ２と、２つの異なるアミンが使用される場合のＲ３およびＲ４とが同一または異なっており、あるいはこれらの混合物でありＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和の、１から４０個の炭素原子のアルキル基、６から４０個の炭素原子のシクロアルキル基、７から４０個の炭素原子のアルキルシクロアルキル基、６から４０個の炭素原子のアリール基、７から４０個の炭素原子のアリールアルキル基であって、これらのアルキルおよびアリール基がヘテロ原子またはその他のヘテロ原子含有基で置換できるものから選択され、好ましくは分枝鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の、２から２４個の炭素原子を含有するアルキル基またはヘテロ原子含有アルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
過剰な二硫化炭素が添加される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に硫化したジチオカルバミン酸モリブデンの調製方法に関する。従来の硫化ジチオカルバミン酸モリブデンは、潤滑配合物に使用されることで知られており、現在は、減摩性および耐摩耗性ならびに極圧性および抗酸化性を与えるための、潤滑油の添加剤として使用されている。これらの化合物は、一般構造［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ］２Ｍｏ２ＯｘＳ４−ｘ（式中、ｘ＝２．３５〜３）を有し、したがって高度に硫化されていない。
【背景技術】
【０００２】
この構造［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ］２Ｍｏ２ＯｘＳ４−ｘ（式中、ｘ＝０．７５から２．１であり、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なっており、１から２４個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である）では、硫黄と酸素との比が上昇することでも知られている。そのような硫黄分の高い組成物は、米国特許第４０９８７０５号に教示されているように、硫化水素アルカリ金属、硫化水素アンモニウム、硫化アルカリ金属、硫化アンモニウム、およびこれらの混合物などの、硫化化合物から調製される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４０９８７０５号
【０００４】
【特許文献２】米国特許第５４９４６０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より高い硫黄分を有する（より高度に硫化された）ジチオカルバメートが求められている。硫黄が抗酸化剤である場合、これらの化合物は、高い硫黄分によってもたらされたより良好な抗酸化安定性を有する。非常に高い硫黄レベルでは、銅の腐食が生ずることがわかったが、構造［Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ］２Ｍｏ２ＯｘＳ４−ｘ（式中、ｘ≧１．０）のモリブデンの核においては、最大約３個の硫黄原子のレベルが許容される。高硫黄分（硫黄が酸素に取って代わる）では、分子レベルで内部に抗酸化性が生じ、それによって高い安定性が分子に与えられるが、これは、その適用例において、改善された減摩保持特性をもたらすと考えられる。高度硫化ジチオカルバミン酸モリブデンに関して知られている調製方法では、酸素が結合しているモリブデンを硫黄が結合しているモリブデンに換えるため、調製中に硫化水素またはその他の硫化物を使用する。この方法の欠点は、硫化水素またはその供給源、例えば硫化アルカリ金属、硫化アンモニウム、および硫化水素アルカリ金属を使用することであり、これらの毒性の高い材料を取り扱うことが危険で難しいことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硫化供給源として、硫化水素（またはその供給源、例えば硫化ナトリウム）の代わりに追加の二硫化炭素を使用することによって、高硫化ジチオカルバミン酸モリブデン組成物を調製するための、改善された方法である。意外なことに、ある特定の条件下では、二硫化炭素が、ジチオカルバミン酸モリブデンを硫化する試薬として機能することができ、モリブデンに結合している酸素を硫黄に換えるための供給源として作用し、そのときに、副産物として二酸化硫黄が生成されることが発見された。この方法は、タングステンやクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど、価数が＋３以上である遷移金属の、高硫化ジチオカルバメートを調製することも予測される。本発明の方法は、従来技術の方法に優るいくつかの重要な利点をもたらす：即ち、Ｈ２Ｓまたはその供給源を使用する必要のない、簡単で安全な方法；Ｈ２Ｓまたはその供給源の代わりに安価なＣＳ２を使用することによる、より経済的な方法；および以下に実証されるように、少なくとも液体ＭｏＤＴＣに関して、より短い全プロセス時間が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ジチオカルバミン酸モリブデンは、無機の核とジチオカルバミン酸との錯体である。架橋（「複核」）または単一モリブデン（「単核」）の核は、理論化されている。さらに、モリブデン核上の配位空間を、遊離アミンまたはその他の配位部分で満たしてもよい。本発明は、既存のジチオカルバメート技法の、より高度に硫化されたタイプを調製するための、今まで知られていなかった方法に関する。得られる化合物の正確な構造は、わかっていない。しかし、本発明の組成物は、下記の一般構造を有するジチオカルバミン酸モリブデンであると考えられる
【０００８】
【化１】
2009512735.tif 000002
【０００９】
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和の、１から４０個の炭素原子を有するアルキル基、６から４０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７から４０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基、６から４０個の炭素原子を有するアリール基、７から４０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であって、このアルキル基がヘテロ原子またはその他のヘテロ原子含有基で置換できるものから選択され、ｘは、約０．７５から約２．１までの数である。高硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを調製するための新規な方法は、モリブデン供給源、水、任意選択の不活性有機溶媒、二硫化炭素、および１つまたは複数の対称または非対称ジアルキルアミンを使用し、但しＲ１およびＲ２（さらに２つの異なるアミンを使用する場合はＲ３およびＲ４）は、同一または異なっており、あるいはこれらの混合物である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和の、１から４０個の炭素原子を有するアルキル基、６から４０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７から４０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基、６から４０個の炭素原子を有するアリール基、７から４０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であって、このアルキルおよびアリール基がヘテロ原子またはその他のヘテロ原子含有基で置換できるものから選択され、好ましくは、分枝鎖または直鎖状の飽和または不飽和の、２から２４個の炭素原子を含有するアルキルまたはヘテロ原子含有アルキル基から選択され、より好ましくは、３から１９個の炭素原子を含有するものから選択される。液体ＭｏＤＴＣの場合、４個のＲ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２個は、より高い油溶性効果を実現するために、Ｃ８からＣ１９および分枝鎖であることが好ましい。
【００１０】
硫化供給源としてＣＳ２を使用する場合、反応中に圧力を使用すると、ＣＳ２の低沸点が原因で、大気圧で得ることが可能と考えられるよりもさらに高い反応温度が可能になる、即ちより速い反応がもたらされる。より低い温度では、ＣＳ２は、非現実的であるような低速で作用する。この沸点よりも十分に高い温度、典型的には約９３Ｃ（２００Ｆ）よりも高い温度でしか、適切な速度で作用しない。
【００１１】
したがって、固体または液体生成物を生成するための方法は、求められる特定の生成物タイプ（液体または固体）に最適な結果をもたらすために最も良く調整されることが見出された。したがって、それぞれの方法の詳細は、同じ化学変換であるが、所望の生成物の物理的性質（以下、「液体」または「固体」ＭｏＤＴＣと呼ぶ）に合わせて生成が行われるように最適化され、これらの方法について個別に記述する。
【００１２】
反応物としてＨ２Ｓが回避されることに加え、本発明の方法の重要な利点とは、液体ＭｏＤＴＣの商用規模でのプロセス時間が短縮されることである。特定の液体ＭｏＤＴＣに関する商用のＨ２Ｓプロセスでは、１８９３リットル（５００ガロン）規模のＨ２Ｓを添加するのに少なくとも１０時間を必要とし、８３２８リットル（２２００ガロン）規模では推定１６時間以上を必要とする。本発明の方法は、一般に、液体ＭｏＤＴＣに関して６〜１０時間の硫化還元または加熱時間を有するが、この時間は、規模の増大と共に長くならない。したがって本発明の方法は、液体ＭｏＤＴＣが８３２８リットル（２２００ガロン）では、Ｈ２Ｓプロセスよりも少なくとも６〜１０時間短縮される。節約されるプロセス時間は、プロセス・スケールが増大すると共に大きくなる。
【００１３】
工場規模の反応器を使用する、液体ＭｏＤＴＣのプロセスの詳細を、以下に示す。
【００１４】
水、試薬アミン、およびモリブデン供給源（三酸化モリブデン、モリブデン酸、またはモリブデン酸アンモニウムなど、および／または米国特許第５４９４６０８号に教示されているもの）を、自動圧力逃がし弁（自動圧力制御弁としても知られる）を備えた圧力反応器に入れる。モリブデン酸アンモニウムは、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸とアンモニア水との反応によって、その場で調製することができる。事前に作製されまたはその場で作製されたモリブデン酸アンモニウムで開始すると、ＭｏＯ３の消化が必要ではなくなるので、プロセスがいくらか短縮される。試薬アミン：モリブデンのモル比は、所望の生成物に応じて、１．０〜２．１：１．０の範囲内であるが、典型的には約１．０〜１．１：１．０である。水の量は、当業者に知られるであろう。三酸化モリブデンを使用する場合、例えば水の量は、三酸化モリブデンとほぼ同じ重量にすることができるが、いくらか多くても少なくても、結果に影響を与えることはない。これらの試薬は、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン供給源として使用しない限り、二硫化炭素を添加する前にモリブデン供給源が消化されるよう、一緒に加熱することが好ましい。典型的な消化温度範囲は、還流温度（約９９〜１０４Ｃ）［約２１０〜２２０Ｆ］である。最も好ましい消化時間は、全ての固形分が溶解したときである（典型的には、約９９〜１０４Ｃ［２１０〜２２０Ｆ］の温度で約２〜４時間）。
【００１５】
消化が終了した後、蒸留によって、反応器から水を除去することが好ましい。試薬アミンが水に対して低い溶解度を有する場合、水と共に留出する全てのアミンを、反応器のデカンターを介して水から分離することができ、反応器に戻すことができる。
【００１６】
水を除去した後、反応器を冷却し（典型的には９３Ｃ［２００Ｆ］よりも低い）、改善された撹拌が行われるように粘度を低下させるため、必要に応じていくらかのプロセス・オイルを添加してもよい。次いで反応器を密閉し、５４Ｃ（１３０Ｆ）よりも低く冷却し、排気する。次いで二硫化炭素を導入する。二硫化炭素：モリブデンのモル比は約２．１〜３．５：１．０であり、好ましくは約２．２〜３．０：１．０、最も好ましくは約２．３〜２．５：１．０である。反応器の圧力は、最初にＣＳ２蒸気圧から上昇し、次いでこの圧力は、約１０７〜１３５Ｃ（２２５〜２７５Ｆ）の還流温度を実現するのに十分なレベルで維持される。所望の還流温度を実現するのに（即ち、硫化を実現するのに）十分な反応器の圧力は、約１３７９０〜２７５７９２Ｐａ（Ｎ／ｍ２）［２〜４０ｐｓｉまたはｐｓｉｇ］になり、好ましくは約３４４７４〜１７２３７０Ｐａ（Ｎ／ｍ２）［５〜２５ｐｓｉｇ］、最も好ましくは約４８２６４〜１０３４２２Ｐａ（Ｎ／ｍ２）［７〜１５ｐｓｉｇ］になる。典型的には、高硫化生成物への変換は、約６〜１０時間の還流時間で実現される。しかし、上記にて示されたものより高い圧力および温度を使用すると、硫化速度が上昇し、より短い還流または加熱時間の使用が可能になる。硫化中のＣＯ２の発生は、反応器の圧力上昇を引き起こすことになり、自動圧力逃がし弁（自動圧力制御弁としても知られる）を介して苛性スクラバーに過剰な圧力を放出する必要がある。
【００１７】
還元時間が終了したら、全ての未反応の二硫化炭素を、依然として圧力下の状態でまたは圧力を放出した後に、除去する。この二硫化炭素を回収し、今後のバッチ処理に再生利用する。
【００１８】
次いで反応器を真空にし、生成物を約１４１〜１５７Ｃ（２８５〜３１５Ｆ）に加熱して、残されている微量の二硫化炭素および水を全て除去する。
【００１９】
典型的には、審美的な理由から褐色の生成物が求められる。したがって、適切な色が実現されるまで加熱することにより、この色の変化を実現するために任意選択のステップを加えてもよく、したがって生成物は、所望の褐色が実現されるまで（通常は２〜４時間）、真空中で１４１〜１５７Ｃ（２８５〜３１５Ｆ）に加熱される。次に、より容易な生成物の取扱いが行われるように粘度を低下させるため、必要に応じて追加のプロセス・オイルを添加することができる。
【００２０】
固体ＭｏＤＴＣのプロセスの詳細を、以下に示す。
【００２１】
水、試薬アミン、モリブデン供給源（三酸化モリブデン、モリブデン酸、またはモリブデン酸アンモニウムなど）、および任意選択の不活性有機溶媒を、自動圧力逃がし弁（自動圧力制御弁としても知られる）を備えた圧力反応器に入れる。モリブデン酸アンモニウムは、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸とアンモニア水との反応によって、その場で調製することができる。任意選択の溶媒の使用は、生成物の濾過および溶媒系の再生利用を可能にする、固体ＭｏＤＴＣに関する方法であり、固体生成物の取扱いの改善をもたらすことができる。任意選択の有機溶媒は、過剰な試薬アミン、非反応性アミン、または様々な高沸点溶媒、例えばセロソルブ、カルビトール、ジグライム、キシレンなどでよい。試薬アミン：モリブデンのモル比は、所望の生成物に応じて１．０〜２．１：１．０の範囲内であるが、典型的には約１．０〜１．１：１．０である。
【００２２】
これらの試薬は、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン供給源として使用しない限り、二硫化炭素を添加する前にモリブデン供給源を消化するために、一緒に加熱することが好ましい。最も好ましい消化時間は１／２から１時間であり、または全ての固形分が溶解するまでである。好ましい温度は５４〜８２Ｃ（１３０〜１８０Ｆ）である。
【００２３】
反応器を３８Ｃ（１００Ｆ）よりも低く冷却し、密閉する。次いで二硫化炭素を、密閉した反応器に導入する。二硫化炭素：モリブデンのモル比は約２．１〜３．５：１．０であり、好ましくは約２．２〜３．０：１．０、最も好ましくは約２．３〜２．５：１．０である。次いで圧力逃がし弁を、最大の所望の反応器圧力に設定した状態で、反応器の温度を約２時間にわたりゆっくりと上昇させる。反応混合物を、１３７８９〜２０６８４４Ｐａ（Ｎ／ｍ２）［２０〜３０ｐｓｉまたはｐｓｉｇ］の圧力下、約１２１〜１３８Ｃ［２５０〜２８０Ｆ］または還流温度に加熱する。典型的には、高硫化固体生成物への変換は、８〜１３時間の過熱時間によって実現される。必要に応じて、２０６８４４Ｐａ（Ｎ／ｍ２）［３０ｐｓｉｇ］よりも高い圧力を使用して、より高い温度を得ることができ、したがって硫化速度が上昇し、より短い加熱時間の使用が可能になる。プロピルセロソルブや過剰な試薬アミンなどの高沸点有機溶媒の使用により、反応温度も上昇し、硫化速度も上昇することになる。高沸点溶媒の使用によって、還流を行うことなく必要な硫化温度を実現することが可能になる。加熱時間が終了したら、まず反応器システム上の圧力を放出し、次いで約６６Ｃ（１５０Ｆ）まで、二硫化炭素を大気の作用によって除去することにより、未反応の二硫化炭素を全て除去することができる。この二硫化炭素を回収し、今後のバッチ処理に再生利用することができる。生成物スラリーを濾過し、次いでフィルター・ケークを洗浄し、乾燥する。
【実施例】
【００２４】
液体生成物の実施例：
８つのバッチに関する結果を、下記の表に示す。バッチ８は、縮小生成バッチである。８つのバッチ全ては、「ジトリデシルアミン」としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なビス（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝状および直鎖状アルキル）アミンを使用して作製した。
【００２５】
【表１】
2009512735.tif 000003
【００２６】
【表２】
2009512735.tif 000004
【００２７】
固体生成物の実施例：
圧力無しで調製された市販の固体ＭｏＤＴＣ（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ａ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）は、下記の表に示されるように、低硫化ＭｏＤＴＣ化合物を多量に含有する。低硫化ＭｏＴＤＣ化合物は、ＨＰＬＣピーク＃１であり、高硫化ＭｏＤＴＣ化合物はピーク＃２である。本発明の方法によって作製された実験室バッチ９〜１４は、下記の表に示されるように、高硫化ＭｏＤＴＣを多量に含有する。
【００２８】
【表３】
2009512735.tif 000005
【国際調査報告】
2009512735.tif 000006