(57)【要約】  本発明は、ｐ型シリコン基板の上にｎ型不純物拡散によってｎ型シリコン基板を形成したｐｎ接合構造のシリコン基板１０の中に、入射光１１の照射時にこの照射光を、複数の矢印１１ａ〜１１ｇで示すように、全方向に散乱する散乱体１２を多数備えたシリコン太陽電池である。散乱体１２による散乱光が受光面１０ａに沿った距離の長い方向に進むので、その分、光通過距離が長くなって光吸収が増加する。陽極酸化工程後にシリコン基板１０の受光面１０ａに形成された穴（パイプ状の穴）であっても、空気球１２を持つシリコン基板１０と同様に光内部残存率を通常のシリコン基板の光内部残存率より高めることができた。アニーリング工程を省いたより簡単な製造方法で空気球を持つシリコン基板と同程度の光内部残存率を持つシリコン基板を製造することができた。
2009099071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光を電力に変換するｐｎ接合構造のシリコン基板を有するシリコン太陽電池において、
前記シリコン基板の中に、入射光を全方向に散乱する散乱体を有することを特徴とするシリコン太陽電池。
【請求項２】
前記散乱体は、空洞であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン太陽電池。
【請求項３】
前記空洞は、気体が充填されている又は真空状態であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン太陽電池。
【請求項４】
前記空洞の表面は、シリコン酸化膜で被覆されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のシリコン太陽電池。
【請求項５】
前記散乱体の最大径は、３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン太陽電池。
【請求項６】
前記シリコン基板の厚みは、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶又は非結晶のシリコン（Ｓｉ）を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するシリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にシリコン太陽電池は、ｐ型シリコン基板の表層にｎ型不純物拡散によってｎ層を形成したｐｎ接合構造を成しており、受光面となるｎ層上にマイナスの電極を有し、その受光面の反対面において高濃度のｐ型不純物拡散により形成されたｐ＋層上にプラスの電極を有する。この構成において、太陽光が受光面に入射されると、この入射光がシリコンに吸収され、この際の光励起によってｐｎ接合面に光起電力が生じ、これにより双方の電極を介してモータ等の負荷に電流が供給されるようになっている。【０００３】
ところで、結晶シリコンの禁制帯幅は１．１２ｅＶであり、太陽電池に用いた場合、近紫外域から１．２μｍ程度までの光を吸収して発電できるが、間接遷移型の半導体であるため光吸収係数が低く、実用的な吸収量を得るには最低２００μｍ程度のシリコン層が必要とされてきた。しかし、近年では、シリコンと空気の間の屈折率を有する透明な薄膜を受光面に形成し、この膜の光干渉を利用して受光面での光反射を抑える反射防止膜や、受光面を異方性エッチングして表面に凹凸を形成し、この凹凸で光の入射回数を増加させると共に、シリコン層内部から外部への透過を防止する表面凹凸構造などを用いた光閉じ込め技術が発達してきており、これによってシリコン層の薄膜化が図られている。【０００４】
この種のシリコン太陽電池として、特許文献１及び２に記載の太陽電池がある。特許文献１の太陽電池は、第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層とが積層され、第１導電型の半導体層および第２導電型の半導体層の少なくとも一方の半導体層が屈折率分布構造を有する。この屈折率分布構造は、非平坦境界を有する複数の層あるいは複数の相により構成されており、更に、複数の層あるいは複数の相の少なくとも一つが平坦面上に形成された島状結晶であり、更には、複数の層あるいは複数の相がまだら模様とされている。このような屈折率分布構造により入射光を散乱させて光路長を増加させ、これによって実効的な光吸収係数を増加させて光電変換効率を改善するようになっている。【０００５】
特許文献２の太陽電池は、第１の電極と、第１の電極と対向して設置され、表面に触媒層を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、電子輸送層と接触する色素層と、電子輸送層と前記第２の電極の表面に形成された触媒層に接して位置してなる正孔輸送層とを有する。正孔輸送層は、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層上に塗布して形成されている。また、電子輸送層は多孔質であるが、これは当該特許文献２の文面及び図面から分かるように、細長く曲がりくねった洞窟状の孔（細孔）が概ね太陽電池（シリコン層）の厚さ方向に形成された構造となっている。【０００６】
このような構成において、外部から入射されてバリヤ層を通過した光が電子輸送層の内部まで侵入し、電子輸送層内を透過、又は、孔内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。このとき、光が色素層と接触することで高い頻度で電子および正孔を発生させる。これによって、実効的な光吸収係数を増加させて光電変換効率を改善するようになっている。
【特許文献１】特開２００６−２２９１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１９３７号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６９，ｐ．３７０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した従来の反射防止膜や表面凹凸構造などの光閉じ込め技術では、入射光が反射防止膜や表面凹凸でシリコン層の厚み方向の軸に対して斜め方向に反射されるが、シリコン層を薄膜化した場合、その反射後の光通過距離が短くなり結果的に入射以降の全体の光通過距離が短くなるので光の吸収が十分に行われなくなり、光電変換効率も低下するという課題があった。【０００８】
特許文献１においては、入射光が屈折率分布構造によりシリコン層の厚み方向の軸に対して斜め方向に反射されるが、この構成においても薄膜化した場合、上記同様に光通過距離が短くなって光の吸収が十分に行われなくなり、光電変換効率も低下するという課題があった。【０００９】
特許文献２においては、入射光が概ねシリコン層の厚さ方向に細長く曲がりくねった洞窟状に形成された細孔の壁面で斜めに反射されるが、この構成においても薄膜化した場合、上記同様に光通過距離が短くなって光の吸収が十分に行われなくなり、光電変換効率も低下するという課題があった。【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、シリコン層を薄膜化した場合でも、入射以降の光通過距離を長くして光吸収を増加させることができ、これによって光電変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、発明者は、ｐｎ接合構造のシリコン基板中に、入射光を全方向に散乱する散乱体を備えることとした。【００１２】
具体的には、入射光を電力に変換するｐｎ接合構造のシリコン基板を有するシリコン太陽電池において、前記シリコン基板の中に、入射光を全方向に散乱する散乱体を有することを特徴とするシリコン太陽電池である。【００１３】
この構成によれば、入射光を散乱体で散乱させることによって当該入射光をシリコン基板の中で散乱光として全方向に導くことができる。この際、散乱光が入射光の受光面に沿った距離の長い方向に進むので、その分、光通過距離が長くなって光吸収を増加させることができ、これによって光電変換効率を向上させることができる。【００１４】
本発明のシリコン太陽電池は、前記散乱体は、空洞であることが望ましい。【００１５】
この構成によれば、シリコン基板中に多数の散乱体を導入する場合に陽極酸化法及びアニール処理によって簡単に導入することができる。【００１６】
本発明のシリコン太陽電池は、前記空洞は、気体が充填されている又は真空状態であることが望ましい。【００１７】
この構成によれば、シリコン基板と屈折率が異なる散乱体を陽極酸化法及びアニール処理によって容易に形成可能となる。【００１８】
本発明のシリコン太陽電池は、前記空洞の表面は、シリコン酸化膜で被覆されていることが望ましい。【００１９】
この構成によれば、空洞表面でのシリコンの再結合防止の効果が得られる。【００２０】
本発明のシリコン太陽電池は、前記散乱体の最大径は、３００ｎｍ未満であることが望ましい。【００２１】
この構成によれば、太陽光のうちシリコンに吸収されて光励起を行うに有効な波長の光を散乱させることができる。【００２２】
本発明のシリコン太陽電池は、前記シリコン基板の厚みは、１００μｍ以下であることが望ましい。【００２３】
この構成によれば、１００μｍ以下であれば散乱体を導入した効果が高い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、シリコン層を薄膜化した場合でも、入射以降の光通過距離を長くして光吸収を増加させることができ、これによって光電変換効率を向上させることができるシリコン太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るシリコン太陽電池のシリコン基板の断面図である。
【図２】陽極酸化法の説明のためのシリコン基板の一部断面図である。
【図３】空気球の直径を１０〜１５０ｎｍに変化させた場合の散乱係数と光の波長との関係図である。
【図４】散乱光のうち散乱角が臨界角を超える量と光の波長との関係図である。
【図５】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１の関係図である。
【図６】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第２の関係図である。
【図７】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第３の関係図である。
【図８】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第４の関係図である。
【図９】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第５の関係図である。
【図１０】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第６の関係図である。
【図１１】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第７の関係図である。
【図１２】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第８の関係図である。
【図１３】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第９の関係図である。
【図１４】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１０の関係図である。
【図１５】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１１の関係図である。
【図１６】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１２の関係図である。
【図１７】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１３の関係図である。
【図１８】本実施形態の効果を説明するための光の吸収量と波長との第１４の関係図である。
【図１９】本実施形態において太陽光入射時における空気球導入と未導入のシリコン基板でシリコン太陽電池に発生する電流値を示す第１のテーブルである。
【図２０】本実施形態においてシリコンに対する空気球の体積比を一定とした場合に、太陽光入射時における空気球導入と未導入のシリコン基板でシリコン太陽電池に発生する電流値を示す第２のテーブルである。
【図２１】本実施形態においてシリコンに対する空気球の体積比を一定とした場合に、太陽光入射時における空気球導入と未導入のシリコン基板でシリコン太陽電池に発生する電流値を示す第３のテーブルである。
【図２２】陽極酸化装置の概略構成図である。（ａ）は、陽極酸化装置をシリコン基板１０の表面が見える方向から見た図である。（ｂ）は、陽極酸化装置をシリコン基板１０の表面と水平な方向から見た図である。
【図２３】本発明の実施形態に係るシリコン太陽電池のシリコン基板の断面図である。
【図２４】シリコン基板の光吸収率を計算した結果である。
【図２５】シリコン基板の光内部残存率を実測した結果である。
【符号の説明】
【００２６】
１０：シリコン太陽電池
１０ａ：受光面
１１：入射光
１１ａ〜１１ｇ：散乱光
１２：散乱体（空気球）
１３：穴
２２：電源
２３：レジスト
２４：陰極
２５：電極
ｔ：シリコン基板の厚み
Ｌ：シリコン基板の横幅
Ｄ：空気球の直径
θｃｒｉ：臨界角
θ：散乱角
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下に説明する実施形態は本発明の実施例であり、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではない。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。【００２８】
図１は、本発明の実施形態に係るシリコン太陽電池のシリコン基板の断面図である。このシリコン基板１０は、単結晶のシリコン材料により形成した平板状の基板であり、ｐ型シリコン基板の上にｎ型不純物拡散によってｎ型シリコン基板を形成したｐｎ接合構造を成している。なお、シリコン太陽電池としては、入射光１１の受光面１０ａに図示せぬマイナス電極、受光面１０ａの反対面に図示せぬプラス電極を有して構成される。【００２９】
本実施形態の特徴は、複数の矢印１１ａ、１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆ，１１ｇで示すように、入射光１１を全方向に散乱する散乱体１２をシリコン基板１０の中に多数備えたことにある。ここで、θｃｒｉはシリコン基板１０と空気との臨界角であり、θは散乱光の角度（散乱角）である。矢印１１ａ〜１１ｇで示す散乱光は、散乱角θが臨界角θｃｒｉ以内であれば矢印１１ａで示すようにシリコン基板１０から外部へ放射され、臨界角θｃｒｉを超えれば矢印１１ｂ，１１ｇで示すようにシリコン基板１０の内部で受光面１０ａにて全反射され、又は、矢印１１ｃ，１１ｆで示すように内部を通過する。更に図示はしないが散乱光が再度散乱体１２で散乱される状態もある。【００３０】
次に、シリコン基板１０は、厚みｔが１００μｍ以下の薄膜状に形成され、入射光１１による光感度が０．２μｍ〜１．１μｍであるとする。このようにシリコン基板１０が薄膜化されていてもこの中で、入射光１１を散乱体１２で散乱させることにより、矢印１１ｃ，１１ｆで示したように受光面１０ａに沿う長手方向に導くことを可能とした。厚みｔが１００μｍ以上では散乱体１２を導入して散乱させて吸収効率を高める効果が小さくなる。厚みｔの下限は１μｍまで確認した。【００３１】
光は、通常、物体の照射面で反射するが、その物体が光波長よりも小さい寸法である場合、当該物体に照射された光は反射ではなく、物体から全方向に散乱する特質がある。【００３２】
散乱体１２は、その特質を利用したものであり、シリコン基板１０と異なる屈折率であって、その最大径を、太陽光のうちシリコンに吸収されて光励起を行うに有効な光の波長よりも短い寸法に規定してある。【００３３】
更に、散乱体１２は、球状のみならず表面が凹凸状や多角形状など形状は問わないが、閉鎖された空洞で内部に、シリコン基板１０と屈折率が異なるように空気、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素などの気体が充填されていればよい。この他、内部が真空であってもよい。なお、散乱体１２として、ゲルマニウムや酸化シリコンで形成してもよい。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
本実施例では、散乱体１２として、直径Ｄが３００ｎｍ未満の球状を成す空気球１２を用いた。空気球１２は球状以外の断面楕円状や表面凹凸状などの場合もあるが、この場合は直径Ｄ＝最大径Ｄであるとする。この空気球１２をシリコン基板１０の中に形成する場合、陽極酸化法によって行う。この陽極酸化法を、図２に示す陽極酸化法の説明のためのシリコン基板の一部断面図を参照して説明する。【００３５】
陽極酸化法は、一般的に電気分解によって電極になっている金属を酸化するものである。ここでは、電解液中にシリコン基板１０を入れ、このシリコン基板１０を陽極＋、電解液を陰極−として５〜１０Ｖ位の数ボルトの電圧を印加すると陽極であるシリコン基板１０が酸化される。この酸化によって、シリコン基板１０の受光面１０ａとなる表面にランダムに穴が開き、これらの穴が隣との間隔を保持したまま基板下方に進行し、図２（ａ）に示すように、数分で１０〜１００μｍ位の細長い穴１３が形成される。なお、図２（ａ）〜（ｆ）では各々穴１３は１つのみ記載してある。【００３６】
この後、穴１３が開口されたシリコン基板１０を８００〜９００℃位でアニール処理することによって、図２（ｂ）〜（ｆ）に示すように、基板下方から順に球状の空洞に空気が閉じ込められた空気球１２となって配列される。この他、空洞の内部を真空とする場合は、穴１３に酸素や水などを入れておけばアニール処理によって真空状態になる。【００３７】
このようにシリコン基板１０の中に多数の空気球１２を導入し、これら空気球１２で受光面１０ａからの入射光１１を散乱させることによって、入射光１１をシリコン基板１０の中で矢印１１ａ〜１１ｇで示したように散乱光として全方向に導くことができる。この際、矢印１１ｃ，１１ｆで示すように、散乱光が受光面１０ａに沿った距離の長い方向に進むので、その分、光通過距離が長くなって光吸収を増加させることができるので、光電変換効率を向上させることができる。【００３８】
この効果を次に説明するように検証した。即ち、上述のようにシリコン基板１０に空気球１２を導入した場合の光の吸収増加を考える。【００３９】
まず、空気球１２の直径Ｄを１０〜３００ｎｍに変化させた場合の散乱係数μｓｃａの値を光の波長に対してプロットし、この関係を図３に示した。即ち図３では、縦軸が散乱係数μｓｃａ、横軸が波長である。また、空気の屈折率は１とし、シリコン基板１０の屈折率は一般的な文献値を使用した。図３の結果から空気球１２の直径Ｄが大きいほどに散乱係数μｓｃａが大きく、散乱係数μｓｃａは直径Ｄに依存することが導ける。しかし、直径Ｄが３００ｎｍを超えると、散乱体１２による散乱効果が小さくなる。直径Ｄの下限については１０ｎｍまでは確認した。【００４０】
また、散乱光のうち散乱角θが臨界角θｃｒｉを超える量（１はその波長における総散乱量）を求め、これと波長との関係を図４に示した。即ち図４では、縦軸が散乱光のうち散乱角θが臨界角θｃｒｉを超える量、横軸が波長である。
これら得られた散乱係数μｓｃａと臨界角θｃｒｉを用いて、散乱による効果とそれ以外とを区別するために次式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を用いて光の吸収量を求める。【００４１】
【数１】
2009099071.tif 000003
【００４２】
但し、φｓｃａ：散乱光強度、θ：散乱光角度（散乱角）、θｃｒｉ：シリコン基板１０と空気の臨界角、αＳｉ：シリコン基板１０の吸収係数（ｃｍ−１）、Ｌ：シリコン基板１０の受光面１０ａの長さ｛シリコン太陽電池の横幅（１０ｃｍ）｝、ｔ：シリコン基板１０の厚み｛シリコン太陽電池の厚み（μｍ）｝であるとする。なお、シリコン基板１０の受光面１０ａの長さは、シリコン基板１０の横幅とも称す。【００４３】
式（ｉ）は、シリコン基板１０において空気球１２で散乱される光のうち散乱角θが臨界角θｃｒｉを超えて全反射する散乱光がシリコンに吸収される量を求める式であり、当該式の左項から順に、シリコン基板１０を通過する際に散乱される光の割合と、臨界角θｃｒｉを超える散乱角度を持つ散乱光（全反射する散乱光）の割合と、臨界角θｃｒｉを超える散乱光（全反射する散乱光）の強度積分値÷０度〜３６０度までの散乱光の強度積分値と、シリコン基板１０の横幅Ｌ＝１０ｃｍで吸収される量とを表している。【００４４】
式（ｉｉ）は、シリコン基板１０において空気球１２で散乱される光のうち臨界角θｃｒｉ以内の散乱光が厚みｔ方向でシリコンに吸収される量を求める式であり、当該式の左項から順に、シリコン基板１０を通過する際に散乱される光の割合と、臨界角θｃｒｉ以内の散乱角θを持つ散乱光の割合と、臨界角θｃｒｉ以内の散乱光の強度積分値÷０度〜３６０度までの散乱光の強度積分値と、シリコン基板１０の厚みｔで吸収される量とを表している。【００４５】
式（ｉｉｉ）は、シリコン基板１０において空気球１２で散乱されない光のうち厚みｔ方向でシリコンに吸収される量を求める式であり、当該式の左項から順に、シリコン基板１０を通過する際に散乱されない光の割合と、シリコン基板１０の厚みｔで吸収される量とを表している。【００４６】
つまり、簡略して言えば、式（ｉ）は空気球の散乱効果による吸収量、式（ｉｉ）と（ｉｉｉ）は散乱効果に関係のない吸収量を求める式である。これらの式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を用いて光の吸収量を求めた結果を、図５〜図１８に曲線で示す。これらの図において縦軸は光の吸収量、横軸は波長である。また、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で求められた吸収量と波長の関係を図中に各々異なる曲線で示した。更に、同図中に他と各々異なる曲線で示したＳｉ  ｗｏ  ａｉｒ  ｓｐｈｅｒｅ  ｔ＝１μｍ、ｔ＝１０μｍ、ｔ＝１００μｍは、シリコン基板１０に空気球１２を導入していない場合の値を意味する。ｗｏはｗｉｔｈｏｕｔの略である。【００４７】
図５は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０６／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が僅かであるが大きいことが分かる。【００４８】
図６は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０６／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ２で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ２で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が僅かであるが大きいことが分かる。【００４９】
図７は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを３０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０４／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ３で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ３で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大きいことが分かる。【００５０】
図８は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを３０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０４／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ４で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ４で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大きいことが分かる。【００５１】
図９は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを５０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０４／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ５で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ５で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５２】
図１０は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを５０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０４／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ６で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ６で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５３】
図１１は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０３／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ７で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ７で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５４】
図１２は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０３／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ８で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ８で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５５】
図１３は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１５０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０２／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ９で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ９で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５６】
図１４は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを１５０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０２／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１０で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１０で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５７】
図１５は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを２００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０２／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１１で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１１で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５８】
図１６は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを２００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０２／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１２で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１２で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００５９】
図１７は、シリコン基板１０の厚みｔを１μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを３００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１３で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１３で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００６０】
図１８は、シリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の吸収を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを３００ｎｍ、空気球の密度ｄを１０／μｍ３とし、反射は０と仮定した。この結果、破線曲線Ｊ１４で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１４で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大幅に大きいことが分かる。【００６１】
つまり、各図５〜図１８に実線曲線Ｋ１〜Ｋ１４で示したように、吸収量と波長との関係を示す曲線が横方向に延びるほどに光の吸収量が大きいことが分かる。
次に、図１９に示す第１のテーブルに、入射光１１として太陽光を入射した場合に、空気球１２を導入したシリコン基板１０と空気球１２を導入していないシリコン基板１０とで、シリコン太陽電池に発生する電流値Ｉの差を示す。但し、空気球１２を導入した場合の電流値の計算は次式（ｉｉｉｉ）の通りである。なお、太陽光のフォトンが受光面１０ａでの反射がなく全てシリコン基板１０に吸収され、電流として測定されると仮定した。【００６２】
【数２】
2009099071.tif 000004
但し、φｓｏｌａｒ  ｌｉｇｈｔ：太陽光（ＡＭ１．５ｇ；温帯の地上での平均的太陽光スペクトル）である。但し、ＡＭ１．５ｇは、ａｉｒ  ｍａｓｓ  １．５  ｇｌｏｂａｌの略である。【００６３】
第１のテーブル中、空気球直径Ｄ（ｎｍ）の列先頭に「０（Ｓｉ）」を記載した１行目の欄は、空気球１２を導入していない場合の電流値「１１．０５３」、「２６．５２８」、「３６．８３６」を表している。それ以外の欄は、空気球１２を導入した場合と、上記の導入していない場合との電流値の差を表す。例えば、ΔＩ（ｍＡ），ｔ＝１μｍの列では、空気球１２を導入していない場合の電流値が「１１．０５３」なので、２行目に示すように、直径Ｄ＝１０ｎｍの空気球１２を１０４／μｍ３の密度で導入した場合の電流値は、「１１．０５３」に「０．０１２」を加算した値「１１．０６５」となる。【００６４】
このことから、ΔＩ（ｍＡ），ｔ＝１μｍの列、並びにΔＩ（ｍＡ），ｔ＝１μｍの列に示すように、シリコン基板１０に、直径Ｄ＝５０ｎｍの空気球１２を１０４／μｍ３の密度で導入した場合と、直径Ｄ＝１００ｎｍの空気球１２を１０３／μｍ３の密度で導入した場合と、直径Ｄ＝１５０ｎｍの空気球１２を１０２／μｍ３の密度で導入した場合と、直径Ｄ＝２００ｎｍの空気球１２を１０２／μｍ３の密度で導入した場合と、直径Ｄ＝３００ｎｍの空気球１２を１０／μｍ３の密度で導入した場合とで、顕著に電流値が大きくなることが検証されている。【００６５】
次に、図２０に示す第２のテーブルに、シリコンに対する空気球１２の体積比を一定とした場合に得られる電流値Ｉの差を示す。但し、シリコン基板１０の中に空気球１２を体積比０．０１（＝１％）導入した場合と、導入していない場合との電流値差である。他の条件は上述の第１のテーブル説明の場合と同様である。【００６６】
第２のテーブルの結果から、体積比が０．０１の場合、シリコン基板１０の厚みｔが１μｍでは空気球直径１５０ｎｍが最大値をとり、厚みｔが１０μｍでは空気球直径２００ｎｍが最大値をとり、厚みｔが１００μｍでは空気球直径１００ｎｍが最大値をとることが確認された。【００６７】
図２１に示す第３のテーブルに、シリコンに対する空気球１２の体積比を一定とした場合に得られる電流値Ｉの差を示す。但し、シリコン基板１０の中に空気球１２を体積比０．１（＝１０％）導入した場合と、導入していない場合との電流値差である。他の条件は上述の第１のテーブル説明の場合と同様である。【００６８】
第３のテーブルの結果から、体積比が０．１の場合、シリコン基板１０の厚みｔが１μｍでは空気球直径１５０ｎｍが最大値をとり、厚みｔが１０μｍでは空気球直径１００ｎｍが最大値をとり、厚みｔが１００μｍでは空気球直径５０ｎｍが最大値をとることが確認された。【００６９】
このように本実施形態によれば、シリコン基板１０の中に多数の空気球１２をその直径Ｄ及び導入密度を考慮して導入することによって、受光面１０ａからの入射光１１を空気球１２で散乱させ、この散乱光を基板中で全方向に導くことができ、この際、散乱光が受光面１０ａに沿った距離の長い方向に進むので、その分、光通過距離を長くすることができる。受光面１０ａに沿う長手方向の長さは、シリコン基板１０を薄膜化した場合でも変わらず同様に長いので、入射光１１がシリコン基板１０に入射された以降の光通過距離を散乱光によって長くすることができ、これによって、光吸収を増加させて光電変換効率を向上させることができる。【００７０】
また、上述では、シリコン基板１０の表面がフラットの場合を想定したが、従来技術である表面ノコギリ構造や表面凹凸構造などの光閉じ込め技術の形状が採用されていてもよい。但し、表面フラットでは製造が容易なメリットがある。また、本実施形態では基板を結晶のシリコン材料としたが、非結晶のシリコン材料でもよく、シリコン以外に他の半導体材料でも散乱体を導入して上記の効果を得ることが可能である。更に、散乱体１２は空洞であるが、基板中への導入は規則性は特になくランダムでも上記同様に効果を得ることができる。【００７１】
更には、散乱体１２を成す空洞の表面をシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）で被覆すると、空洞表面でのシリコンの再結合防止の効果が得られる。そのシリコン酸化膜を形成する場合、アニール処理を酸化性の雰囲気で行えばよく、この際に酸素が析出されて、空洞表面が酸化膜で覆われることになる。【００７２】
この他、本実施形態では、ｐ型シリコン基板の上にｎ型不純物拡散によってｎ型シリコン基板を形成したｐｎ接合構造を成すシリコン基板１０の中に散乱体１２を導入した構成を前提としたが、ｎ型シリコン基板の上にｐ型不純物拡散によってｐ型シリコン基板を形成したｐｎ接合構造を成すシリコン基板１０の中に散乱体１２を導入した構成としてもよい。また、ｎ型及びｐ型の何れか一方のシリコン基板中又はｎ型とｐ型の界面に散乱体１２を導入する構成としてもよい。【００７３】
（実施例２）
空気球１２をシリコン基板１０中に形成する他の形成方法を説明する。本形成方法は、シリコン基板１０にイオン注入を行うイオン注入工程、シリコン基板１０を陽極酸化する陽極酸化工程、及び熱処理を行うアニーリング工程を有する。本実施例では、シリコン基板１０としてｐ＋Ｓｉウエハを使用した。【００７４】
イオン注入工程で、受光面１０ａとなる表面にアクセプタとなるイオンが注入される。例えば、アクセプタとなるイオンはボロンイオンである。空気球１２間の距離Ｗは数式３のようにアクセプタ密度ＮＡで定まることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【数３】
2009099071.tif 000005
ここで、εＳｉ：シリコンの誘電率、ε０：真空の誘電率、ｑ：素電荷、
ＶＤ：空乏層をもたらす拡散電位、Ｖ：印加電圧である。【００７５】
本実施例では、以下のような３ステップからなるイオン注入工程を行った。
（１ステップ）エネルギー１５０ｋｅＶ、注入量１．８０Ｅ＋１４ｃｍ−２
（２ステップ）エネルギー１００ｋｅＶ、注入量１．５０Ｅ＋１４ｃｍ−２
（３ステップ）エネルギー４０ｋｅＶ、注入量１．１０Ｅ＋１４ｃｍ−２【００７６】
陽極酸化工程で、イオン注入されたシリコン基板１０に対して陽極酸化を行う。まず、イオン注入された面と反対側の面が陽極酸化されないようにレジスト２３を塗布する。シリコン基板１０が陽極、電解液を陰極として陽極酸化を行う。図２２は、本実施例で行った陽極酸化装置の概略構成図である。図２２（ａ）は、陽極酸化装置をシリコン基板１０の表面が見える方向から見た図である。図２２（ｂ）は、陽極酸化装置をシリコン基板１０の表面と水平な方向から見た図である。【００７７】
本実施例では、電解液２１はフッ酸とエタノールの混合液であり、その体積比を１：１とした。また、陰極２４として白金を使用した。シリコン基板１０と電源２２との間を電極２５で接続している。電源２２で陽極−陰極間の電圧を１６．２Ｖ〜１６．３Ｖ、シリコン基板１０の表面の電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２に保ち、６０秒間陽極酸化を行った。陽極酸化工程で、シリコン基板１０の受光面１０ａとなる表面にランダムに穴が開き、この穴は屈折しながら受光面１０ａからシリコン基板１０の内部方向へ成長する。陽極−陰極間の電圧、表面の電流密度、陽極酸化の時間で穴の深さ、すなわち空気球１２が形成される深さを決定することができる。【００７８】
陽極酸化工程後、実施例１で説明したような条件でアニール処理するアニーリング工程を行う。アニーリング工程で、シリコン基板１０に形成された穴は内部から順に球状の空洞に空気が閉じ込められた空気球１２が形成される。この他、空洞の内部を真空とする場合は、穴に酸素や水などを入れておけばアニール処理によって真空状態になる。【００７９】
上記条件で作成したシリコン基板１０の断面の概念図を図２３に示す。イオン注入した側の受光面１０ａから９００ｎｍの深さまで空気球１２をランダムに形成することができ、厚さｔ＝９００ｎｍ、空気球１２の平均直径Ｄ＝５０ｎｍ、空気球１２の密度ｄ＝１０４／μｍ３のシリコン基板１０を作成できた。本実施例の製造方法は、実施例１の製造方法よりシリコン基板１０に空気球１２をランダムに形成することができる。【００８０】
図２４は、シリコン基板の光吸収率を計算した結果である。実線曲線Ｋ１５はシリコン基板１０の厚みｔを１０μｍとして、シリコン基板１０の中に空気球１２が入っている場合の光吸収率を求めた計算結果である。空気球１２の直径Ｄを５０ｎｍ、空気球の密度ｄを１０４／μｍ３とし、反射は０と仮定した。破線曲線Ｊ１５と破線曲線Ｌ１５は比較データである。破線曲線Ｊ１５は、厚みｔが１０μｍで空気球のないシリコン基板の光吸収率を求めた計算結果である。破線曲線Ｌ１５は、厚みｔが１００μｍで空気球のないシリコン基板の光吸収率を求めた計算結果である。この結果、破線曲線Ｊ１５で示す空気球１２を導入していない場合と、実線曲線Ｋ１５で示す上記条件で空気球１２を導入した場合とでは、空気球１２の導入時の方が光の吸収量が大きい。【００８１】
図２５は、シリコン基板の光内部残存率を実測した結果である。光内部残存率とは、入射光の光量から透過する光量と反射する光量を減算したものであり、シリコン基板に吸収される光量とシリコン基板内で散乱して閉じ込められる光量を合計した光量に相当する。実線曲線Ｋ１６は空気球１２を持つシリコン基板１０の光内部残存率である。一点鎖線曲線M１６は本実施例で作成したシリコン基板１０の光内部残存率である。破線曲線Ｊ１６は比較データであり、厚みｔ＝９００ｎｍで空気球のないシリコン基板の光内部残存率の実測データである。【００８２】
シリコンの光吸収端は波長１２００ｎｍ付近にあり、波長１２００ｎｍ以下の領域ではいずれのシリコン基板も光吸収により光内部残存率が上昇している。一方、波長１２００ｎｍ以上の領域では、空気球のないシリコン基板の光内部残存率はほぼ０となり、光がほとんど反射又は透過するため内部に留まっていないことがわかる。ところが、空気球１２を有するシリコン基板１０の場合、空気球１２で光が散乱して内部に留まるため、光内部残存率が１０％程度となっている。本実施例で形成したシリコン基板１０は空気球１２がランダムに形成されているので光内部残存率がさらに高くなっている。【００８３】
シリコン基板１０の上にｎ型不純物を拡散することによってｐｎ接合構造を形成し、太陽電池とすることができる。また、予めｐｎ接合構造を成すシリコン基板１０を用意し、ｐ型領域に散乱体１２を導入して太陽電池を作成してもよい。【００８４】
なお、本実施例ではアニーリング工程で空気球１２を形成したシリコン基板１０で説明したが、アニーリング工程を行わない状態のシリコン基板１０でも同様の結果を得ることができた。すなわち、陽極酸化工程後にシリコン基板１０の受光面１０ａに形成された穴（パイプ状の穴）であっても、空気球１２を持つシリコン基板１０と同様に光内部残存率を通常のシリコン基板の光内部残存率より高めることができた。アニーリング工程を省いたより簡単な製造方法で空気球を持つシリコン基板と同程度の光内部残存率を持つシリコン基板を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のシリコン太陽電池は、電池交換や給電線を不要とし、利便性向上やコスト削減を図ることができ、電卓、腕時計、道路標識、庭園灯、街路灯、駐車券発行機などなど身近な電気電子装置、更には、他からの電力供給が難しい又は不可能な場所のエネルギー源、例えば、海洋や山岳地帯の観測機器、人工衛星、宇宙ステーション、離島、送電網の未熟な地域などの電気電子装置に適用することができる。
【図１】
2009099071.tif 000006
【図２】
2009099071.tif 000007
【図３】
2009099071.tif 000008
【図４】
2009099071.tif 000009
【図５】
2009099071.tif 000010
【図６】
2009099071.tif 000011
【図７】
2009099071.tif 000012
【図８】
2009099071.tif 000013
【図９】
2009099071.tif 000014
【図１０】
2009099071.tif 000015
【図１１】
2009099071.tif 000016
【図１２】
2009099071.tif 000017
【図１３】
2009099071.tif 000018
【図１４】
2009099071.tif 000019
【図１５】
2009099071.tif 000020
【図１６】
2009099071.tif 000021
【図１７】
2009099071.tif 000022
【図１８】
2009099071.tif 000023
【図１９】
2009099071.tif 000024
【図２０】
2009099071.tif 000025
【図２１】
2009099071.tif 000026
【図２２】
2009099071.tif 000027
【図２３】
2009099071.tif 000028
【図２４】
2009099071.tif 000029
【図２５】
2009099071.tif 000030
【国際調査報告】
2009099071.tif 000031
2009099071.tif 000032
2009099071.tif 000033
2009099071.tif 000034