(57)【要約】  下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５〜９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。2009119784.tif 000132
2009119784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５〜９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
【化８９】
2009119784.tif 000094
［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ−４）で表される芳香族基、式（Ａ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化９０】
2009119784.tif 000095
（式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化９１】
2009119784.tif 000096
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項２】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ａ−６）〜（Ａ−１０）から選択される基である請求項１記載のフォトレジスト基材。
【化９２】
2009119784.tif 000097
（式（Ａ−９），（Ａ−１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ−９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
【化９３】
2009119784.tif 000098
【請求項３】
前記環状化合物が下記式（Ａ−１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１２）で表される置換基の平均置換率が６０〜９０パーセントである環状化合物である請求項２記載のフォトレジスト基材。
【化９４】
2009119784.tif 000099
【請求項４】
前記環状化合物が下記式（Ａ−１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１４）で表される置換基の平均置換率が５５〜８０パーセントである環状化合物である請求項２記載のフォトレジスト基材。
【化９５】
2009119784.tif 000100
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項７】
請求項６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項８】
請求項７記載の半導体装置を備えた装置。
【請求項９】
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物であって、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上である環状化合物。
【化９６】
2009119784.tif 000101
〔式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（−ＯＲａ、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
【化９７】
2009119784.tif 000102
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化９８】
2009119784.tif 000103
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
ｙは１〜４の整数である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。
但し、前記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが下記式（Ｂ−９）である場合を除く。〕
【化９９】
2009119784.tif 000104
【請求項１０】
前記酸解離性溶解抑止基が、前記式（Ｂ−９）、又は、下記式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−３６）から選択される基である請求項９に記載の環状化合物。
【化１００】
2009119784.tif 000105
【化１０１】
2009119784.tif 000106
【化１０２】
2009119784.tif 000107
【化１０３】
2009119784.tif 000108
【化１０４】
2009119784.tif 000109
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３４）、下記式（ｒ−１）、（ｒ−２）で表される置換基のいずれかを表す。）
【化１０５】
2009119784.tif 000110
【請求項１１】
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物からなり、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上であるフォトレジスト基材。
【化１０６】
2009119784.tif 000111
[式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（−ＯＲａ、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
【化１０７】
2009119784.tif 000112
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化１０８】
2009119784.tif 000113
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
ｙは１〜４の整数である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。]
【請求項１２】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３６）から選択される基である請求項１１に記載のフォトレジスト基材。
【化１０９】
2009119784.tif 000114
【化１１０】
2009119784.tif 000115
【化１１１】
2009119784.tif 000116
【化１１２】
2009119784.tif 000117
【化１１３】
2009119784.tif 000118
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３４）、下記式（ｒ−１）、（ｒ−２）で表される置換基のいずれかを表す。）
【化１１４】
2009119784.tif 000119
【請求項１３】
前記Ｒ’が、それぞれ炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、前記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である請求項１１又は１２に記載のフォトレジスト基材。
【請求項１４】
前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−４）で表され、Ｒがすべて下記式（Ｂ−９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基である請求項１１に記載のフォトレジスト基材。
【化１１５】
2009119784.tif 000120
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の半導体装置を備えた装置。
【請求項１９】
レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５−テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、
その後、下記式（Ｂ−２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させ、下記式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物を製造し、
次いで、式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物上の水酸基の少なくとも１つに酸解離性溶解抑止基を導入する、
請求項９に記載の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される環状化合物の製造方法。
【化１１６】
2009119784.tif 000121
（式中、Ｒ’は請求項９に示すＲ’と同じ基を示す。）
【請求項２０】
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、前記酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１１７】
2009119784.tif 000122
〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ−４）で表される芳香族基、式（Ｃ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化１１８】
2009119784.tif 000123
（式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化１１９】
2009119784.tif 000124
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項２１】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｃ−６）〜（Ｃ−３１）から選択される基である請求項２０記載のフォトレジスト基材。
【化１２０】
2009119784.tif 000125
【化１２１】
2009119784.tif 000126
【化１２２】
2009119784.tif 000127
【化１２３】
2009119784.tif 000128
【化１２４】
2009119784.tif 000129
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ−６）〜（Ｃ−２９）で表される置換基のいずれかを表す。）
【請求項２２】
前記環状化合物が下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４）で表される置換基の平均置換率が３５〜５０パーセントである環状化合物である請求項２１記載のフォトレジスト基材。
【化１２５】
2009119784.tif 000130
【請求項２３】
前記環状化合物が下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４’）で表される置換基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物である請求項２１記載のフォトレジスト基材。
【化１２６】
2009119784.tif 000131
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
請求項２４記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【請求項２７】
請求項２６記載の半導体装置を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。また、本発明は、新規な環状化合物、特に感放射線性化合物に関する。また、本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。【０００４】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加えることしか記載されていない。一方、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。従って、本発明者は、塗布溶媒溶解性を改良したカリックスレゾルシナレン化合物も提案している（特許文献５参照）。【０００５】
また、非特許文献１によれば、後述する式（Ｂ−１）、（Ｂ−４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基であって、かつ、全てのＲがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、又はアセトキシ基である環状化合物が開示されている。この化合物をフォトレジストとして使用するに際して、公知のポリマー基材からなるフォトレジスト組成物に溶解抑止剤（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として使用し、ハーフピッチが４０ｎｍ幅の微細加工が可能であることが開示されている。しかしながら、微細加工には、感度として１１５マイクロクーロン／ｃｍ２と極めて大きいエネルギーの印加が必要であり、フォトレジスト基材として充分な性能とは言えない。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【特許文献５】特開２００７−１９７３８９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２０，３４１〜３５６（２００８）
【０００６】
上記カリックスレゾルシナレン化合物は、溶媒へ容易に溶解しつつ、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分であるという２つの条件を満たしていない。
本発明の目的は、塗布溶媒溶解性に優れながら現像液への溶解耐性があるフォトレジスト基材を提供することである。
また、本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、微細加工が可能であり、かつ感度に優れたフォトレジスト基材を得ることを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、カリックスレゾルシナレン化合物における酸解離性溶解抑止基の導入率、即ち、酸解離性溶解抑止基による平均置換率が特定の値の場合に、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、現像液には溶解耐性があることを見出し本発明を完成させた。
また、本発明者らは、カリックスレゾルシナレン化合物における脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基の導入率、即ち、脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基による平均置換率が特定の値の場合に、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、現像液には溶解耐性があることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下のフォトレジスト基材、環状化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５〜９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１】
2009119784.tif 000003
［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ−４）で表される芳香族基、式（Ａ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化２】
2009119784.tif 000004
（式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2009119784.tif 000005
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ａ−６）〜（Ａ−１０）から選択される基である１記載のフォトレジスト基材。
【化４】
2009119784.tif 000006
（式（Ａ−９），（Ａ−１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ−９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2009119784.tif 000007
３．前記環状化合物が下記式（Ａ−１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１２）で表される置換基の平均置換率が６０〜９０パーセントである環状化合物である２記載のフォトレジスト基材。
【化６】
2009119784.tif 000008
４．前記環状化合物が下記式（Ａ−１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１４）で表される置換基の平均置換率が５５〜８０パーセントである環状化合物である２記載のフォトレジスト基材。
【化７】
2009119784.tif 000009
５．１〜４のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
６．５記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
７．６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
８．７記載の半導体装置を備えた装置。
９．下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物であって、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上である環状化合物。
【化８】
2009119784.tif 000010
〔式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（−ＯＲａ、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
【化９】
2009119784.tif 000011
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化１０】
2009119784.tif 000012
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
ｙは１〜４の整数である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。
但し、前記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが下記式（Ｂ−９）である場合を除く。〕
【化１１】
2009119784.tif 000013
１０．前記酸解離性溶解抑止基が、前記式（Ｂ−９）、又は、下記式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−３６）から選択される基である９に記載の環状化合物。
【化１２】
2009119784.tif 000014
【化１３】
2009119784.tif 000015
【化１４】
2009119784.tif 000016
【化１５】
2009119784.tif 000017
【化１６】
2009119784.tif 000018
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３４）、下記式（ｒ−１）、（ｒ−２）で表される置換基のいずれかを表す。）
【化１７】
2009119784.tif 000019
１１．下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物からなり、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上であるフォトレジスト基材。
【化１８】
2009119784.tif 000020
[式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（−ＯＲａ、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
【化１９】
2009119784.tif 000021
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化２０】
2009119784.tif 000022
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
ｙは１〜４の整数である。）
Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。]
１２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３６）から選択される基である１１に記載のフォトレジスト基材。
【化２１】
2009119784.tif 000023
【化２２】
2009119784.tif 000024
【化２３】
2009119784.tif 000025
【化２４】
2009119784.tif 000026
【化２５】
2009119784.tif 000027
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３４）、下記式（ｒ−１）、（ｒ−２）で表される置換基のいずれかを表す。）
【化２６】
2009119784.tif 000028
１３．前記Ｒ’が、それぞれ炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、前記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である１１又は１２に記載のフォトレジスト基材。
１４．前記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−４）で表され、Ｒがすべて下記式（Ｂ−９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基である１１に記載のフォトレジスト基材。
【化２７】
2009119784.tif 000029
１５．１１〜１４いずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１６．１５に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１７．１６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１８．１７記載の半導体装置を備えた装置。
１９．レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５−テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、
その後、下記式（Ｂ−２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させ、下記式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物を製造し、
次いで、式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物上の水酸基の少なくとも１つに酸解離性溶解抑止基を導入する、
９に記載の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される環状化合物の製造方法。
【化２８】
2009119784.tif 000030
（式中、Ｒ’は請求項９に示すＲ’と同じ基を示す。）
２０．下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、前記酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
【化２９】
2009119784.tif 000031
〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ−４）で表される芳香族基、式（Ｃ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化３０】
2009119784.tif 000032
（式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化３１】
2009119784.tif 000033
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
２１．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｃ−６）〜（Ｃ−３１）から選択される基である２０記載のフォトレジスト基材。
【化３２】
2009119784.tif 000034
【化３３】
2009119784.tif 000035
【化３４】
2009119784.tif 000036
【化３５】
2009119784.tif 000037
【化３６】
2009119784.tif 000038
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ−６）〜（Ｃ−２９）で表される置換基のいずれかを表す。）
２２．前記環状化合物が下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４）で表される置換基の平均置換率が３５〜５０パーセントである環状化合物である２１記載のフォトレジスト基材。
【化３７】
2009119784.tif 000039
２３．前記環状化合物が下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４’）で表される置換基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物である２１記載のフォトレジスト基材。
【化３８】
2009119784.tif 000040
２４．２０〜２３のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
２５．２４記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
２６．２５記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
２７．２６記載の半導体装置を備えた装置。
【０００９】
本発明によると、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が高いフォトレジスト基材を提供することができる。
【００１０】
本発明の環状化合物及びフォトレジスト基材は、所定の立体的相対配置を有するため、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分高く、かつ、フォトレジスト組成物を作製するための溶媒に溶解しやすい。
また、本発明の環状化合物の製造方法によれば、特定の立体的相対配置を有する環状化合物を製造できる。このため、環状化合物の立体的相対配置を制御できることから、フォトレジストとして用いた際、ＥＵＶＬや電子線の照射に対する反応性を制御することが容易となる。その結果、解像度や感度等、フォトレジストの性能を飛躍的に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例２で製造した粗生成物固体の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例２で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例３で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】実施例４で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】比較例１で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】実施例７で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例８で製造した環状化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の第１の態様について説明する。
本発明の第１の態様のフォトレジスト基材（以下、第１のフォトレジスト基材と言う場合がある）は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒがそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５〜９０パーセントである環状化合物からなる。
【化３９】
2009119784.tif 000041
［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ−４）で表される芳香族基、式（Ａ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化４０】
2009119784.tif 000042
（式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化４１】
2009119784.tif 000043
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］【００１３】
本発明の第１の態様における「平均置換率」は以下のように定義される。
Ｒのすべてが水酸基である環状化合物に従来公知の方法により、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させて、環状化合物の酸解離性溶解抑止基導入体を製造するが、その際の仕込み比、反応条件により、置換数０〜［環状化合物中のＲの数］（環状化合物（Ａ−１）の場合は８、環状化合物（Ａ−２）の場合は１２、環状化合物（Ａ−３）の場合は１６）の中から選ばれる複数の置換数異性体の混合物となり、その混合物は一定の分布を有する。
本発明の第１の態様においてはその分布から以下の式で平均置換率を算出し、「平均置換率Ｘパーセント」と表す。
｛（置換数０の置換数異性体の存在量）×０＋（置換数１の置換数異性体の存在量）×１＋（置換数２の置換数異性体の存在量）×２＋  ……  ＋（置換数［環状化合物中のＲの数］の置換数異性体の存在量）×［環状化合物中のＲの数］｝÷（すべての置換異性体の存在量）＝平均置換率（パーセント）【００１４】
一般的にこの分布は、正規分布を示すが、環状化合物の構造や、その立体異性体構成と、酸解離性溶解抑止基前駆体の組み合わせにより、反応しやすい組み合わせ、反応しにくい組み合わせがあり、正規分布からずれる場合もある。また、用いる原料の組み合わせ、反応条件により特定の分布となる。
尚、それぞれの置換数異性体の存在量は、液体クロマトグラフ質量分析計（以下、ＬＣ／ＭＳと記す）により各構造を分離同定し、液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと記す）で計測されるそれぞれの置換数異性体を示すピーク面積比により決定する。【００１５】
上記の平均置換率は、反応条件により任意に調整することが可能である。例えば、酸解離性溶解抑止基前駆体の仕込み量を増加する、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させるために添加する縮合剤の仕込み量を増加する、反応時間を延長する、反応温度を高くすることにより平均置換率は高まり、酸解離性溶解抑止基前駆体の仕込み量を減少する、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させるために添加する縮合剤の仕込み量を減少する、反応時間を短縮する、反応温度を低くすることにより平均置換率は低くなる。５５〜９０％の平均置換率の環状化合物が、フォトレジスト組成物を作成するための溶媒に容易に溶かし込め、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分高いため、フォトレジスト基材として好適に使用できる。【００１６】
フォトレジスト基材が、一般式（Ａ−１１）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ａ−１２）で表される酸解離性溶解抑止基又は水酸基である場合、式（Ａ−１２）で表される酸解離性溶解抑止基の平均置換率が６０〜７５パーセントであると、露光したときに少量の酸解離性溶解抑止基が脱離することにより、現像液への溶解性が飛躍的に向上することになるため、結果としてフォトレジストとしての感度が高くなる。一方、平均置換率が７５〜９０％であると形成する微細パターンがアルカリ現像液に溶解しにくくなるため所望の微細パターン側壁表面の平滑性の乱れ、壁面部高さの低下等が生じにくくなり解像度の面から好ましい。即ち、提案するフォトレジストとして、感度を重視したものなのか、解像度を重視したものなのか、両者のバランスが優れたものなのかにより、最も好ましい範囲が異なるが、平均置換率が５５〜９０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは６０〜９０％である。【００１７】
上記と同様に、一般式（Ａ−１３）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ａ−１４）で表される置換基又は水酸基である場合、式（Ａ−１４）で表される置換基の平均置換率が５５〜７０パーセントであるとフォトレジストとしての感度が高くなり、７０〜８０パーセントであると解像度の面で好ましい。このフォトレジスト基材の場合、平均置換率が５５〜９０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは５５〜８０％である。【００１８】
本発明の第１の態様の環状化合物（以下、第１の環状化合物と言う場合がある）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。【００１９】
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。【００２０】
酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。【００２１】
ここで、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。【００２２】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【００２３】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【００２４】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。【００２５】
酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。【００２６】
以下に酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第１の態様はこれらに限定されない。
【化４２】
2009119784.tif 000044
（式（Ａ−９），（Ａ−１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ−９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
【化４３】
2009119784.tif 000045
【００２７】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｒ’は、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、式（Ａ−４）で表される芳香族基、又は式（Ａ−５）で表される置換基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４の分岐脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
上記式（Ａ−４）において、Ｒの好ましい酸解離性溶解抑止基は、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＲと同じである。ｘは好ましくは１〜２の整数である。
上記式（Ａ−５）において、Ａｒは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。ｙは好ましくは１〜２の整数である。【００２８】
本発明の第１のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ａ−１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１２）で表される置換基の平均置換率が６０〜９０パーセントである環状化合物である。
【化４４】
2009119784.tif 000046
【００２９】
また、本発明の第１のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ａ−１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ−１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ−１４）で表される置換基の平均置換率が５５〜８０パーセントである環状化合物である。
【化４５】
2009119784.tif 000047
【００３０】
上記の環状化合物は、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として用いることができる。【００３１】
本発明の第１の態様のフォトレジスト組成物（以下、第１のフォトレジスト組成物と言う場合がある）は、上記のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【００３２】
本発明の第１のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。【００３３】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。【００３４】
本発明の第１のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。【００３５】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。【００３６】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【化４６】
2009119784.tif 000048
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］【００３７】
式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。【００３８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。【００３９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。【００４０】
ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。【００４１】
式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【化４７】
2009119784.tif 000049
【００４２】
式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化４８】
2009119784.tif 000050
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］【００４３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。【００４４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。【００４５】
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。【００４６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。【００４７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。【００４８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。【００４９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。【００５０】
また、前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【化４９】
2009119784.tif 000051
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］【００５１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。【００５２】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。【００５３】
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。【００５４】
本発明の第１の態様において、光酸発生剤として以下の式（３０）〜（３５）で示される化合物も使用できる。
【化５０】
2009119784.tif 000052
【００５５】
式（３０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。【００５６】
前記式（３０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００５７】
【化５１】
2009119784.tif 000053
式（３１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。【００５８】
前記式（３１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００５９】
【化５２】
2009119784.tif 000054
式（３２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。【００６０】
前記式（３２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００６１】
【化５３】
2009119784.tif 000055
式（３３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。【００６２】
【化５４】
2009119784.tif 000056
【００６３】
式（３４）及び（３５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（３４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（３５ａ）で示される基である。【００６４】
【化５５】
2009119784.tif 000057
式（３５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。【００６５】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。【００６６】
これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。【００６７】
ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。【００６８】
本発明の第１の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。【００６９】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン、等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。【００７０】
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。【００７１】
本発明の第１の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。【００７２】
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。【００７３】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。【００７４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。【００７５】
界面活性剤は、本発明の第１のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。【００７６】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【００７７】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。【００７８】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。【００７９】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。【００８０】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。【００８１】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【００８２】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第１の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【００８３】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。【００８４】
本発明の第１のフォトレジスト基材の場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし、構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことにより、結果として微細パターンが形成されることをもって、フォトレジスト基材としての目的が達成される。即ち、本発明の第１の態様で規定する平均置換率で酸解離性溶解抑止基を有するフォトレジスト基材、もしくはフォトレジスト基材からなる薄膜は、アルカリ現像液に溶解しないことが望ましい。【００８５】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。【００８６】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。【００８７】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。【００８８】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【００８９】
本発明の第１のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。【００９０】
本発明の第１のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。【００９１】
以下、本発明の第２の態様について説明する。
以下、本発明の第２の態様の環状化合物及びフォトレジスト基材を具体的に説明する。
本発明の第２の態様の環状化合物（以下、第２の環状化合物と言う場合がある）及びフォトレジスト基材（以下、第２のフォトレジスト基材と言う場合がある）は下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される環状化合物である。これらの化合物は、Ｒ’が所定の立体的相対配置を有することを特徴とする。【００９２】
【化５６】
2009119784.tif 000058
【００９３】
式（Ｂ−１）と式（Ｂ−４）は、Ｒ’の立体的相対配置が異なる異性体の関係である。式（Ｂ−２）と式（Ｂ−５）、式（Ｂ−３）と式（Ｂ−６）も同様である。
上記の立体的相対配置を有する環状化合物は、塗布溶媒や現像液に対する溶解性が高い。
本発明の第２の態様において、立体的相対配置が混合している異性体混合物よりも、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、又は式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）で表される異性体の、どちらか一方の立体的相対配置の純度が高い方が、塗布溶媒や現像液に対する溶解性がより高くなるため好ましい。これにより、フォトレジスト基材として用いた場合の性能が向上する。好ましくは、立体的相対配置が式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、又は式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）で表される異性体のどちらか一方の比率が９０モル％以上である。
尚、異性体の存在比率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により決定できる。【００９４】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）において、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基である。
本発明の第２の環状化合物では、好ましくは化合物１分子中に酸解離性溶解抑止基を少なくとも２つ以上含有する。本発明の第２の環状化合物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。【００９５】
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。【００９６】
酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。【００９７】
ここで、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。【００９８】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【００９９】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【０１００】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。【０１０１】
酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。【０１０２】
酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第２の態様はこれらに限定されない。
【化５７】
2009119784.tif 000059
【化５８】
2009119784.tif 000060
【化５９】
2009119784.tif 000061
【化６０】
2009119784.tif 000062
【化６１】
2009119784.tif 000063
【０１０３】
（式（Ｂ−３５）（Ｂ−３６）のｒはそれぞれ上記式（Ｂ−９）〜（Ｂ−３４）、下記式（ｒ−１）、（ｒ−２）で表される置換基のいずれかを表す。）
【化６２】
2009119784.tif 000064
【０１０４】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のＲ’は、それぞれ水酸基、エーテル基（−ＯＲａ、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。【０１０５】
【化６３】
2009119784.tif 000065
【０１０６】
式（Ｂ−７）中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。尚、酸解離性溶解抑止基の例は上述した式（Ｂ−１）等のＲと同様である。【０１０７】
式（Ｂ−８）中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｂ−７）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
ｙは１〜４の整数である。【０１０８】
Ｒ’は、それぞれ炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、上記式（Ｂ−７）で表される芳香族基、上記式（Ｂ−８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基であることが好ましい。【０１０９】
尚、各式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）にある複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ’も同様である。【０１１０】
上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが上記式（Ｂ−９）である化合物は、本発明の第２の環状化合物ではない。但し、本発明の第２のフォトレジスト基材には該当する。【０１１１】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の異性体と式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）の異性体について、どちらの異性体が優位な性能を示す立体的相対配置であるかは、Ｒ、Ｒ’の組み合わせにより異なるため一概に規定できない。しかしながら、Ｒが上記式（Ｂ−９）であり、かつ、Ｒ’がフェニル基である場合は、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の立体的相対配置である異性体の方が、（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）の異性体に比べて、フォトレジスト基材としての感度、解像度がより高くなる。【０１１２】
本発明の第２の態様では、上記式（Ｂ−１）又は（Ｂ−４）で表され、Ｒがすべて式（Ｂ−９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４−イソプロピルフェニル基である環状化合物が、フォトレジスト基材として特に好ましい。【０１１３】
本発明の第２の環状化合物（第２のフォトレジスト基材）は、例えば、上記（Ｂ−１）、（Ｂ−４）の化合物で全てのＲが水酸基のものは、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５４，１３０５〜１３１２（１９８９））を参照することで合成できる。しかしながら、この方法で式（Ｂ−１）の化合物を合成するには、６８時間〜２１日間と長時間の反応時間が必要である。また、式（Ｂ−４）の化合物を合成するには、Ｒ’の種類によりメタノールやエタノール等、異なった再結晶溶媒を使用する必要があるため、Ｒ’により再結晶溶媒を探索することが必要であり、広く一般的に採用できる方法であるとは言えない。
従って、以下に説明する本発明の第２の態様の方法によって製造することが好ましい。【０１１４】
本発明の第２の態様の製造方法は、レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５−テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、その後、下記式（Ｂ−２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させる。これにより、下記式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物が製造できる。【０１１５】
【化６４】
2009119784.tif 000066
（式中、Ｒ’は上記本発明の第２の環状化合物に示すＲ’と同じ基を示す。）【０１１６】
この製造方法では、Ｒ’がすべて同一面側（式（Ｂ−１’）等では、紙面上側）に存在する立体異性体が選択的に得られる。従って、各式の水酸基に、公知の方法により酸解離性溶解抑止基を導入することで、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される環状化合物が製造できる。【０１１７】
本発明の第２の態様において、好ましい酸触媒としては、固体状の有機スルホン酸が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
また、溶媒である沸点が９０℃以上であるアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノールが挙げられる。
反応温度は、９０℃以上１５０℃以下である。９０℃未満では式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の異性体に比べ、式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）の異性体の割合が高くなる。一方、１５０℃を超えると副生成物が多くなる。
反応時間は、反応系によって適宜調整すればよいが、一般に１時間〜２４時間と極めて短時間で製造することができる。【０１１８】
上記式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）で表される環状化合物への酸解離性溶解抑止基を導入は、例えば、酸解離性溶解抑止基を有するハロゲン化物を用いることで実施できる。ハロゲン化物の具体例としては臭素化物、塩素化物、フッ素化物が挙げられる。
反応例としては、塩基反応剤共存下における縮合反応、遷移金属触媒及び塩基反応剤共存下におけるカップリング反応等、従来公知の方法と同様な触媒や条件を採用できる。【０１１９】
尚、上述した本発明の第２の態様の製造方法において、反応温度を９０℃未満にすることにより、式（Ｂ−１’）〜（Ｂ−３’）に示す異性体と、式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）のＲが水酸基である異性体の混合体が得られる。これを再結晶等により分離することによって、式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）の中間体が得られる。この場合、触媒やアルコールは上記のものに限られず、塩酸等の無機酸や、より低沸点のアルコールを使用できる。【０１２０】
続いて、本発明の第２の態様のフォトレジスト組成物（以下、第２のフォトレジスト組成物と言う場合がある）について説明する。
本発明の第２のフォトレジスト組成物は、上述した本発明の第２のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
本発明の第２の組成物に使用される溶剤は第１の態様で説明したとおりである。【０１２１】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は、第１の態様で説明したとおりである。【０１２２】
本発明の第２のフォトレジスト組成物では、感度を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。【０１２３】
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤は第１の態様で説明したとおりである。【０１２４】
本発明の第２の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）を感放射線性組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。【０１２５】
このような酸拡散制御剤は第１の態様で説明したとおりである。【０１２６】
本発明の第２の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。【０１２７】
溶解制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１２８】
増感剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１２９】
界面活性剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１３０】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０１３１】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸は、第１の態様で説明したとおりである。【０１３２】
本発明の第２のフォトレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に、本発明の第２のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。【０１３３】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１３４】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。【０１３５】
高精度の微細パターンを得るため、また、露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【０１３６】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第２の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【０１３７】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液は、第１の態様で説明したとおりである。【０１３８】
尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。【０１３９】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。【０１４０】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【０１４１】
本発明の第２のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。【０１４２】
本発明の第２の組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、微細なパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
本発明の第２の態様の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。【０１４３】
以下、本発明の第３の態様について説明する。
本発明の第３の態様のフォトレジスト基材（以下、単に第３のフォトレジスト基材と言う場合がある）は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒがそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物からなる。
【化６５】
2009119784.tif 000067
〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ−４）で表される芳香族基、式（Ｃ−５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
【化６６】
2009119784.tif 000068
（式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１〜５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
【化６７】
2009119784.tif 000069
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ−４）で表される芳香族基を表す。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
ｙは１〜４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］【０１４４】
本発明における「平均置換率」は、第１の態様で説明したとおりである。【０１４５】
フォトレジスト基材が、一般式（Ｃ−３３）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ｃ−３４）で表される酸解離性溶解抑止基又は水酸基である場合、式（Ｃ−３４）で表される酸解離性溶解抑止基の平均置換率が３５〜４５％であると、露光したときに少量の酸解離性溶解抑止基が脱離することにより、現像液への溶解性が飛躍的に向上することになるため、結果としてフォトレジストとしての感度が高くなる。一方、平均置換率が４５〜５０％であると形成する微細パターンがアルカリ現像液に溶解しにくくなるため所望の微細パターン側壁表面の平滑性の乱れ、壁面部高さの低下等が生じにくくなり解像度の面から好ましい。即ち、提案するフォトレジストとして、感度を重視したものなのか、解像度を重視したものなのか、両者のバランスが優れたものなのかにより、最も好ましい範囲が異なるが、平均置換率が２０〜６０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは３５〜５０％である。【０１４６】
本発明の第３の態様の環状化合物（以下、単に第３の環状化合物という場合がある）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。【０１４７】
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。【０１４８】
酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。
尚、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のＲの酸解離性溶解抑止基は脂環式構造を含む。【０１４９】
ここで、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａの内、いずれか１つはシクロアルキル基を含む。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１６ａの内、いずれか１つはシクロアルキル基を含む。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ以上、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つ以上が結合して単環構造、あるいは、複環構造を形成してもよい。【０１５０】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【０１５１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。【０１５２】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。【０１５３】
酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。【０１５４】
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のＲの酸解離性溶解抑止基が含む脂環式構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。また、酸解離性溶解抑止基は芳香環構造を含んでも良い。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。【０１５５】
以下に酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第３の態様はこれらに限定されない。
【化６８】
2009119784.tif 000070
【化６９】
2009119784.tif 000071
【化７０】
2009119784.tif 000072
【化７１】
2009119784.tif 000073
【化７２】
2009119784.tif 000074
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ−６）〜（Ｃ−２９）で表される置換基のいずれかを表す。）【０１５６】
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒ’は、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、式（Ｃ−４）で表される芳香族基、又は式（Ｃ−５）で表される置換基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜４の分岐脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
上記式（Ｃ−４）において、Ｒの好ましい酸解離性溶解抑止基は、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のＲと同じである。ｘは好ましくは１〜２の整数である。
上記式（Ｃ−５）において、Ａｒは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。ｙは好ましくは１〜２の整数である。【０１５７】
本発明の第３のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４）で表される置換基の平均置換率が３５〜５０パーセントである環状化合物である。
【化７３】
2009119784.tif 000075
【０１５８】
また、本発明の第３のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ｃ−３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ−３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ−３４’）で表される置換基の平均置換率が２０〜６０パーセントである環状化合物である。
【化７４】
2009119784.tif 000076
【０１５９】
上記の環状化合物は、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として用いることができる。【０１６０】
本発明の第３の態様のフォトレジスト組成物（以下、単に第３のフォトレジスト組成物と言う場合がある）は、上記のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【０１６１】
本発明の第３のフォトレジスト組成物に使用される溶剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１６２】
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は、第１の態様で説明したとおりである。【０１６３】
本発明の第３のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。【０１６４】
光酸発生剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１６５】
本発明の第３の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。【０１６６】
このような酸拡散制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１６７】
本発明の第３の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。【０１６８】
溶解制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１６９】
増感剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１７０】
界面活性剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１７１】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０１７２】
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸は、第１の態様で説明したとおりである。【０１７３】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明の第３のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。【０１７４】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤は、第１の態様で説明したとおりである。【０１７５】
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。【０１７６】
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【０１７７】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第３の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。【０１７８】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液は、第１の態様で説明したとおりである。【０１７９】
本発明の第３のフォトレジスト基材の場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし、構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことにより、結果として微細パターンが形成されることをもって、フォトレジスト基材としての目的が達成される。即ち、本発明の第３の態様で規定する平均置換率で酸解離性溶解抑止基を有するフォトレジスト基材、もしくはフォトレジスト基材からなる薄膜は、アルカリ現像液に溶解しないことが望ましい。【０１８０】
アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。【０１８１】
なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。【０１８２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。【０１８３】
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【０１８４】
本発明の第３のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。【０１８５】
本発明の第３のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
［実施例］【０１８６】
［実験例１］
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とアセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−２０）の環状化合物（１６ｇ、収率４０．２％）を合成した。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ等によりその構造を確認した。【０１８７】
【化７５】
2009119784.tif 000077
【０１８８】
［実験例２］
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジム・ロート氏冷却菅を備えた４口フラスコ（容量３０００ミリリットル）に、実験例１において製造した環状化合物（Ａ−２０）（１３５ｇ、２４９．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５５７ミリリットル）、炭酸ナトリウム（２９４．２９ｇ、２７７６．４８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製、４４４．９６ｇ、２２８０．６８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、攪拌しながら加熱還流を開始した。表１に示す反応時間毎に反応溶液をそれぞれ１０ミリリットル抜き出し、それぞれの反応溶液について、反応溶液を濾過し、得られた濾液にジエチルエーテルを加えて均一溶液とし、分液ロート中にて０．５Ｍ酢酸水溶液で洗浄した。さらにエーテル溶液を、イオン交換水により水層が中性になるまで洗浄し、洗浄されたエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで処理し水分を除去した。水分を除去したエーテル溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮し、濃縮液をヘキサンに投入して固体を得て、固体を濾別し、真空下５０℃で８時間乾燥させ、下記式（Ａ−２１）で表される環状化合物を得た。それぞれの環状化合物（Ａ−２１−１）〜（Ａ−２１−１１）について、１Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均置換率を算出した。結果を表１に示す。【０１８９】
【化７６】
2009119784.tif 000078
【０１９０】
［実験例３］
実験例１において、アセトアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドを用いた以外は実験例１と同様にして環状化合物（Ａ−２２）を製造した。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ等によりその構造を確認した。【０１９１】
【化７７】
2009119784.tif 000079
【０１９２】
［実験例４］
実験例３で得られた環状化合物（Ａ−２２）を用いて、実験例２と同様な方法により、下記式（Ａ−２３）で表される環状化合物を得た。それぞれの環状化合物（Ａ−２３−１）〜（Ａ−２３−１２）について、１Ｈ−ＮＭＲにて構造を確認するとともに、実験例２と同様に酸解離性溶解抑止基の平均置換率を算出した。結果を表１に示す。【０１９３】
【化７８】
2009119784.tif 000080
【０１９４】
【表１】
2009119784.tif 000081
【０１９５】
［評価例１］
実験例２で製造した環状化合物（Ａ−２１−１）〜（Ａ−２１−１１）、及び、実験例４で製造した環状化合物（Ａ−２３−１）〜（Ａ−２３−１２）について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、溶解性試験を実施した。溶解性の評価基準は以下の通りであった。
◎：室温下で粉体を溶媒に投入した直後に、攪拌操作せずに均一溶液となった。
○：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
△：室温下で粉体を溶媒に投入し、３分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
×：室温下で粉体を溶媒に投入し、３分間激しく攪拌しても不溶物が残った。【０１９６】
また、溶解性試験により得られた溶液を用い、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させ、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬した。浸漬後に、目視で薄膜の状態を観察するとともに、膜厚を測定して浸漬前の膜厚との差からアルカリ現像液への溶解速度を算出した。【０１９７】
以上の結果を表２に示す。結果として、（Ａ−２１−１）〜（Ａ−２１−５）、及び（Ａ−２３−１）〜（Ａ−２３−４）は、０．５ナノメートル／秒以上と現像液溶解速度が高く、また、（Ａ−２３−５）と（Ａ−２３−６）は薄膜の一部に剥離が見られ、（Ａ−２１−１１）と（Ａ−２３−１２）は塗布溶媒に対して不溶物を生じるためフォトレジストとして使用できない。（Ａ−２３−１１）は塗布溶媒溶解性が良好とは言えないが塗布溶媒に対して不溶物を生じないためフォトレジストとして使用できる。以上より、（Ａ−２１−６）〜（Ａ−２１−１０）及び（Ａ−２３−７）〜（Ａ−２３−１１）（即ち、平均置換率５５〜９０％の場合）はフォトレジスト基材として良好に使用できることを確認し、（Ａ−２１−６）〜（Ａ−２１−１０）（即ち、平均置換率６０％〜９０％である場合）、及び（Ａ−２３−７）〜（Ａ−２３−１０）（即ち、平均置換率５５％〜８０％である場合）はフォトレジスト基材として特に良好に使用できることを確認した。【０１９８】
【表２】
2009119784.tif 000082
【０１９９】
[環状化合物の製造]
実施例１
下記式（Ｂ−１−１）の構造を有する環状化合物を製造した。
【化７９】
2009119784.tif 000083
【０２００】
容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６．２ｇ(０．４５モル)を仕込み窒素置換を行い、次いで、エチレングリコール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。次に、室温下でベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル）をシリンジで添加してから、１２０℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。
反応後、室温まで冷却し、反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体をテトラヒドロフラン（１．５リットル）に投入し、６５℃で１時間撹拌、加熱還流することにより洗浄した。
洗浄した固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し生成物を得た。生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）により、（Ｂ−１−１）に示す立体的相対配置の異性体のみからなることを確認した（１７５．３ｇ、収率９７％）。【０２０１】
実施例２
下記式（Ｂ−４−１）の構造を有する環状化合物を製造した。
【化８０】
2009119784.tif 000084
【０２０２】
滴下ロートを取り付けた容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル）、ベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル）を仕込み窒素置換を行い、次いで、２−プロパノール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。
次に、フラスコを氷浴中で５℃まで冷やした後、撹拌しながら濃塩酸の２−プロパノール溶液（濃塩酸／２−プロパノール＝４０ミリリットル／４０ミリリットル）を、内温が１５℃を超えないように滴下ロートを介してゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器を氷浴から外し、室温で４０分撹拌した後、６５℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却した。
反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。ろ液が中性になるまで固体をイオン交換水で洗浄し、８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体を得た（１４４．９ｇ、収率８１％）。
粗生成物固体は１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により、上記式（Ｂ−４−１）と式（Ｂ−１−１）の混合物（（Ｂ−４−１）／（Ｂ−１−１）＝７３％／２７％）であることを確認した。【０２０３】
この粗生成物固体（１４４．９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０リットル）の混合物を６５℃に加熱し均一溶液とし、１２時間静置放冷却し、析出した固体をろ別した。氷浴で冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ミリリットル）で析出した固体を洗浄した後、水洗した。洗浄した析出固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し、再結晶物を回収した。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により、式（Ｂ−４−１）の環状化合物であることを確認した（７６．３ｇ、再結晶回収率として５３％、仕込み基準収率４２％）。【０２０４】
実施例３
下記式（Ｂ−１−２）の構造を有する環状化合物を製造した。
【化８１】
2009119784.tif 000085
【０２０５】
容量１００ミリリットルのフラスコに、実施例１において製造した式（Ｂ−１−１）の環状化合物（２．０ｇ、２．５ミリモル）、ＮＭＰ（２３ミリリットル）、炭酸ナトリウム（３．０ｇ、２８．２ミリモル）を封入し窒素置換した。
次いで、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製、４．５ｇ、２３．２ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、攪拌しながら２４時間加熱した。反応液を放冷し、ろ過により得られたろ液に酢酸エチルを加えて均一溶液とし、分液ロート中にて０．５Ｍ酢酸水溶液で洗浄した。さらに酢酸エチル溶液をイオン交換水にて水層が中性になるまで洗浄し、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで処理し水分を除去した。ろ過した後に、ろ液をロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮し、濃縮液をヘキサンに投入して固体を得た。固体を濾別し、真空下５０℃で８時間乾燥させ、式（Ｂ−１−２）で表される環状化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図４）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均導入率６４％、１．５ｇ）。【０２０６】
実施例４
下記式（Ｂ−４−２）の構造を有する環状化合物を製造した。
【化８２】
2009119784.tif 000086
【０２０７】
実施例３において、実施例１において製造した環状化合物（Ｂ−１−１）の代わりに、実施例２において製造した式（Ｂ−４−１）の環状化合物を使用した以外は、同様に実施し、た。式（Ｂ−４−２）で表される環状化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図５）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均導入率８０％、１．１ｇ）。【０２０８】
参考例１
実施例３において、実施例１において製造した環状化合物（Ｂ−１−１）の代わりに、実施例２において製造した粗生成物固体、即ち、環状化合物（Ｂ−４−１）と環状化合物（Ｂ−１−１）の混合物（（Ｂ−４−１）／（Ｂ−１−１）＝７３％／２７％）を用いた以外は、実施例３と同様に実施した。１Ｈ−ＮＭＲ（図６）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均保護導入率６９％、１．８ｇ）。その結果、下記のように式（Ｂ−１−２）と式（Ｂ−４−２）で表される環状化合物の混合体を得た。【０２０９】
【化８３】
2009119784.tif 000087
【０２１０】
[フォトレジスト組成物]
実施例５
フォトレジスト基材として、実施例３又は４で製造した環状化合物を使用した。
上記のそれぞれのフォトレジスト基材８７重量部に、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を添加した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト組成物を製造した。【０２１１】
参考例２
フォトレジスト基材として、参考例１で製造した環状化合物を使用した他は、実施例５と同様にしてフォトレジスト組成物を製造した。【０２１２】
評価例
得られたフォトレジスト組成物を使用して、シリコンウェハーにパターンを形成した。
フォトレジスト組成物を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥することでパターンを形成した。【０２１３】
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、環状化合物（Ｂ−１−２）が最も高解像度であり、かつ、最も良好な感度であった。次いで、環状化合物（Ｂ−４−２）が高解像度であり、かつ、良好な感度であった。
参考例１で製造した環状化合物（Ｂ−１−２）と（Ｂ−４−２）の混合体を使用したフォトレジスト組成物は、最も低い解像度であり、最も低い感度であった。【０２１４】
また、上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に代えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テｂトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、環状化合物（Ｂ−１−２）が最も高解像度であり、かつ、最も良好な感度であった。次いで、環状化合物（Ｂ−４−２）が高解像度であり、かつ、良好な感度であった。
参考例１で製造した環状化合物（Ｂ−１−２）と（Ｂ−４−２）の混合体を使用したフォトレジスト組成物は、最も低い解像度であり、最も低い感度であった。【０２１５】
製造例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（Ｃ−３５）に示す環状化合物（収率８２％）を合成した。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【化８４】
2009119784.tif 000088
【０２１６】
実施例６
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、氷浴中で冷却しつつ、Ｎ−メチルピロリドン（１７ミリリットル）、製造例１で合成した環状化合物（Ｃ−３５）（１ｇ、１．３ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（５ミリリットル）に溶解した２−（クロロメトキシ）アダマンタン（以下、ＣＭＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵ）を、それぞれ表３記載の量加えて、窒素雰囲気下、室温下において、４時間攪拌した。これらの反応溶液をイオン交換水（２００ミリリットル）に注ぎ反応を停止させるとともに、白色沈殿を得た。これらを濾別し減圧乾燥することにより精製し、表３記載の酸解離性溶解抑止基の平均置換率を有する下記式（Ｃ−３６）に示す環状化合物（Ｃ−３６−１）〜（Ｃ−３６−７）を得た。尚、これらの環状化合物は、ＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ等により平均置換率と構造を確認した。
【化８５】
2009119784.tif 000089
【０２１７】
評価例２
実施例６で製造した環状化合物（Ｃ−３６−１）〜（Ｃ−３６−７）について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、溶解性試験を実施した。溶解性の評価基準は以下の通りであった。
○：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
△：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌しても不溶物が残ったが、１００℃に加熱したところ溶解し、室温まで冷却しても均一溶液を保った。
×：室温下で粉体を溶媒に投入し、１００℃にて加熱しても不溶物が残った。【０２１８】
また、溶解性試験により得られた溶液を用い、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させ、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬した際の、膜厚を測定し、浸漬前の膜厚との差から現像液溶解速度を算出した。【０２１９】
以上の結果を表３に示す。（Ｃ−３６−１）と（Ｃ−３６−７）は塗布溶媒に溶解しないためフォトレジスト基材として使用することができず、（Ｃ−３６−２）〜（Ｃ−３６−６）（即ち、平均置換率３０％〜５５％である場合）は、フォトレジスト基材として使用できることを確認した。また、（Ｃ−３６−２）と（Ｃ−３６−６）は塗布溶媒に溶解し難いがアルカリ現像液に溶解せず、フォトレジスト基材として使用可能ではあるが良好とは言えず、（Ｃ−３６−３）〜（Ｃ−３６−５）（即ち、平均置換率３５％〜５０％である場合）は、塗布溶媒溶解性、アルカリ現像液溶解性の観点から、フォトレジスト基材として良好に使用できることを確認した。【０２２０】
【表３】
2009119784.tif 000090
【０２２１】
実施例７
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、製造例１で合成した環状化合物（１２．０ｇ、１５ミリモル）と炭酸ナトリウム（１８．０ｇ、１６８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでＮ−メチルピロリジノン１２０ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（２８７ｇ、２６ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバス中において、１０時間攪拌しながら加熱還流し反応を行った。放冷し室温に到達させた後、この反応溶液に塩化アンモニウム水溶液８０ミリリットルを注ぎ、酢酸エチル１５０ミリリットルで抽出し、酢酸エチル層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。これを減圧下濃縮し粗生成物を得た。これを再沈殿、イオン交換処理により精製し、下記式（Ｃ−３７）に示す環状化合物（収率７５％）を得た。この構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図７）により確認した。
【化８６】
2009119784.tif 000091
【０２２２】
実施例８
実施例７において、炭酸ナトリウムの代わりにＤＢＵを用い、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチルの代わりにクロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチルを用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例７と同様にして、下記式（Ｃ−３８）に示す環状化合物（収率６０％）を得た。この環状化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図８）によりその構造を確認した。
【化８７】
2009119784.tif 000092
【０２２３】
評価例３
基材として、実施例７，８にて合成した化合物、及び、比較として公知の下記に示す化合物（Ｃ−３９）を、それぞれ８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を製造した。【０２２４】
これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画した。１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。【０２２５】
結果として、実施例７，８にて合成した化合物を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較の化合物（Ｃ−３９）を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、ランダムな波線状の電子線照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。【０２２６】
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。【０２２７】
走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、実施例７，８にて合成した化合物を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較の化合物（Ｃ−３９）を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、電子線描画装置を用いた場合と同様のランダムな波線状のＥＵＶ光照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。【０２２８】
【化８８】
2009119784.tif 000093
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明のフォトレジスト基材及びそれを用いた組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジストに適している。本発明のフォトレジスト組成物により、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。さらに、本発明のフォトレジスト組成物により作製した半導体装置を部品として組み込むことにより、情報家電機器、コンピュータ機器、メモリーデバイス機器品、ディスプレイ機器等の半導体装置製品の性能を飛躍的に向上させることができる。
本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材として好適である。また、本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
この明細書に記載の文献内容をここに援用する。
【図１】
2009119784.tif 000133
【図２】
2009119784.tif 000134
【図３】
2009119784.tif 000135
【図４】
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【図５】
2009119784.tif 000137
【図６】
2009119784.tif 000138
【図７】
2009119784.tif 000139
【図８】
2009119784.tif 000140
【国際調査報告】
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2009119784.tif 000143
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