(57)【要約】  原油溜分のクラッキングを行う新規触媒組成物が記載されている。この触媒組成物は塩基性材料を含んで成っている。クラッキング法、好ましくはＦＣＣ法に使用する場合、得られるＬＣＯおよびＨＣＯ溜分は芳香族含量が低いことが望ましい。さらに本発明の触媒組成物を用いた一段階ＦＣＣ法が記載されている。またＬＣＯ収率を最大にする二段階ＦＣＣ法も記載されている。
2009520590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣＣ法に使用する触媒組成物であって、該触媒組成物は塩基性材料および３重量％より少ない酸性のゼオライトを含んで成り、好ましくは酸性のゼオライトを実質的に含んでいないことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
脱水素活性をもつ成分を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
ＣＴＯ比が１０で、反応温度が６００℃よりも低い場合、少なくとも３０％のＦＣＣ供給原料変化率を与えるのに十分な触媒活性を有していることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項４】
該塩基性材料はアルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、３価の金属の化合物、遷移金属の化合物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項５】
該塩基性材料は担体材料の上に支持されていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項６】
該塩基性材料は遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属の酸化物、水酸化物または燐酸塩、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４または５記載の触媒組成物。
【請求項７】
塩基性材料はアルカリ金属化合物を含んで成っていることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
塩基性材料はアルカリ土類金属化合物を含んで成っていることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項９】
塩基性材料は遷移金属の化合物を含んで成っていることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項１０】
遷移金属の化合物はＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
塩基性材料は混合金属酸化物であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項１２】
塩基性材料はハイドロタルサイトであることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項１３】
塩基性材料が燐酸アルミニウムであることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項１４】
塩基性材料は金属陽イオンでドーピングされていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項１５】
ドーピング剤の金属陽イオンはＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族の金属、希土類金属、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１４記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ドーピング剤の金属はＬａ、Ｚｎ、Ｚｒまたはこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
担体は難熔性酸化物であることを特徴とする請求項５〜１６のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項１８】
担体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１７記載の触媒組成物。
【請求項１９】
酸性の部位をもつ材料をさらに含んで成っていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物。
【請求項２０】
酸性の部位をもつ材料はシリカゾル、金属をドーピングされたシリカゾル、シリカと他の難熔性酸化物とのナノスケールの複合体から成る群から選ばれる請求項１９記載の触媒組成物。
【請求項２１】
ＦＣＣ反応条件下において、ＦＣＣ供給原料を上記請求項のいずれか一つに記載された触媒組成物と接触させる段階を含んで成ることを特徴とするＦＣＣ法。
【請求項２２】
ＦＣＣ供給原料は真空ガス油、水素化処理された真空ガス油、常圧残油供給原料、原油、頁岩油、タールサンド、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
４００〜６００℃の反応温度において行われることを特徴とする請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
真空ガス油、水素化処理された真空ガス油、コークス器のガス油、常圧残油、真空残油、およびこれらの水素化処理生成物から選ばれる供給原料をクラッキングする二段階クラッキング法において、該段階の少なくとも一つは請求項１〜２０のいずれか一つに記載された触媒組成物を使用する流体接触クラッキング法であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
該第１の段階は反応温度４６０〜９００℃、好ましくは４６０〜６００℃、さらに好ましくは４６０〜５００℃で操作されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
両方の段階がＦＣＣ法であり、第２段階は反応温度４８０〜９００℃、さらに好ましくは５００〜６００℃、もっと好ましくは５３０〜５７０℃で操作されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
若干の触媒を再生器から抜取り器へ送り込むことにより抜取り器の温度を５２０〜６００℃に調節することを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項２８】
該段階の一つにおける触媒は伝統的な酸性ゼオライト含有クラッキング触媒であることを特徴とする請求項２４〜２７記載の方法。
【請求項２９】
両方の段階で請求項１〜２０のいずれか一つに記載された触媒組成物を使用することを特徴とする請求項２６記載のクラッキング法。
【請求項３０】
該段階の一つは水素化クラッキング法であることを特徴とする請求項２４記載のクラッキング法。
【請求項３１】
第１の段階は流体接触クラッキング法であることを特徴とする請求項３０記載のクラッキング法。
【請求項３２】
第１の段階が水素化クラッキング法であることを特徴とする請求項３０記載のクラッキング法。
【請求項３３】
請求項２１〜３２のいずれか一つに記載された方法で得られたＬＣＯ溜分。
【請求項３４】
請求項２１〜３２のいずれか一つに記載された方法で得られたＨＣＯ溜分。
【請求項３５】
請求項２１〜３２のいずれか一つに記載された方法で得られたガソリン溜分。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
原油は炭化水素の複雑な化合物である。精油所においては原油を蒸溜して沸点による最初の分離を行う。この過程で得られる主要溜分の一つは真空ガス油（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ（ＶＧＯ））であり、通常これを流体接触クラッキング（ＦＣＣ）過程においてさらに処理する。クラッキング過程に対する他の供給原料には水素化処理されたＶＧＯおよび常圧残油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄ）が含まれる。
【０００２】
クラッキングは、供給原料中の比較的大きな分子、例えばＶＧＯを軽い溜分に変換する過程である。これは非酸化条件、いわゆる熱クラッキングの条件下においてＶＧＯを加熱することによって行うことができる。触媒の存在下において行なう場合には、クラッキング過程は低い温度で行うことができる。
【０００３】
現在ほとんどすべての接触クラッキングは流体接触クラッキング法、即ちＦＣＣ法で行われている。この方法では触媒材料の小さい粒子を上昇するガスの中に懸濁させる。供給原料はノズルを通して触媒粒子の上に噴霧される。供給原料分子は触媒粒子の上でクラッキングを起こす。生成物および触媒粒子は上昇ガスにより反応器の中を通って運ばれる。反応後触媒粒子は反応生成物から分離され、抜き取り（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）区域に送られ、ここで触媒は烈しい水蒸気処理を受けてできるだけ多くの炭化水素分子が除去される。抜取り器の後で触媒粒子は再生器へ送られ、ここで反応中生じたコークスが燃やされ、触媒はさらに使用するために再生される。
【０００４】
標準的なＦＣＣ法の触媒は酸性のゼオライト、例えばＹ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライトの安定した形を含んで成っている。一般にＹ−ゼオライトはマトリックス材料と結合している。マトリックス材料はアルミナまたはシリカ−アルミナであることができる。触媒はさらに供給原料の金属汚染物、特にニッケルおよびバナジンによる被毒に対する抵抗性を改善するための成分を含んで成っている。他の成分は供給原料から硫黄を捕捉するために存在していることができる。実際のクラッキング過程はゼオライトおよびマトリックスの酸性の部位で起こる。
【０００５】
次にＦＣＣ法の生成物をいくつかの溜分に分離する。乾性ガスは、周囲温度で圧縮した場合に液化しない低分子量の溜分である（したがって乾性という）。乾性ガスは水素、メタン、エタン、およびエテンを含んで成っている、液化した石油ガスの溜分は、室温ではガスの形をしているが圧縮すると液化する化合物から成っている。この溜分は主としてプロパン、プロペン、ブタンおよびそのモノオレフィンおよびジオレフィンを含んで成っている。
【０００６】
ガソリン溜分はほぼｎＣ５の沸点（３６℃）ないし約２２０℃の範囲の沸点をもっていることができ、その終点は精製工程の特定の目的に合致して変化することができる。ガソリン溜分はオットーエンジン（火花点火式エンジン）を装備した車輛に対する燃料として販売されている市販のガソリンの基礎をなしている。ガソリン溜分に対する主な要求の一つは、できるだけ高いオクタン価をもっていることである。直鎖の炭化水素はオクタン価が低く；分岐した炭素鎖をもつ炭化水素は高いオクタン価をもっている。オクタン価はまたアルキル基の数と共に増加する。オレフィンは高いオクタン価をもち、芳香族はもっと高いオクタン価をもっている。
【０００７】
軽いサイクル油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）溜分、即ちＬＣＯ溜分は燃料油の基礎をなしている。これは沸点がガソリンより高く、約３４０℃よりも低い溜分である。ＬＣＯをディーゼル燃料に変えるには水素化処理が必要である。
【０００８】
ＬＣＯの窒素含量、硫黄含量および芳香族含量に関する品質により、水素化処理においてディーゼル燃料に変えるＬＣＯ溜分を供給原料の中に配合する割合が決定される。ディーゼル燃料ができるだけ高いセタン価をもっていることが重要である。直鎖の炭化水素は高いセタン価をもち；分岐した炭化水素、オレフィンおよび芳香族は非常に低いセタン価をもっている。
【０００９】
沸点が約３４０℃より高い生成物溜分は「残油（ｂｏｔｔｏｍ）」と呼ばれている。変化率をできるだけ高くして操作することが望ましいが、生成混合物の組成は高い変化率で操作することによって悪影響を受ける。例えば変化率が増加するとコークスの収率が増加する。コークスは、触媒の上に炭素および予備炭素沈澱物が生成するのを記述する言葉である。吸熱的なクラッキング反応にエネルギーを提供するから、或る時点まではクラッキング過程に対しコークスの生成は必須である。しかしコークスの収率が高いことは望ましくない。何故なら、コークスが燃焼するとクラッキング過程が必要とするよりも多くの熱を生じるので、炭化水素材料の損実が起こり、熱収支が乱れるからである。これらの条件下においては、例えば再生器に触媒冷却装置を取り付けることにより生じた熱の一部を放出するか、またはこの過程を部分的な燃焼モードで操作することが必要である。
【００１０】
沸点が約３４０〜４９６℃の残油溜分は重いサイクル油（ｈｅａｖｙ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）と呼ばれている．
一般に、ＦＣＣ生成物流の最も望ましい溜分は軽質オレフィン、ガソリン溜分、およびＬＣＯ溜分である。最後の二つの望ましい分離は、ディーゼルを動力とした車輛の数とガソリンを動力とした車輛の数との比、および加熱用燃料の季節的な需要によって決定される。
【００１１】
高いセタン価が必要なために、軽いサイクル油溜分中の芳香族の量をできるだけ少なく保つことが望ましい。その沸点のために、生成する芳香族の大部分は最終的に軽いサイクル油溜分の中に混じってしまう（ｅｎｄ  ｕｐ）であろう。したがってクラッキング過程で生じる芳香族の量を最低限度に抑制することが望ましい。
【００１２】
軽い芳香族、例えばベンゼンおよびトルエンは、生成物流のガソリン溜分の一部をなしている。そのオクタン価は高いために、ガソリンの芳香族成分は望ましいと考えることができるかもしれない。しかし、芳香族化合物の毒性に関する関心が高まっているために、低い芳香族含量のガソリン溜分をつくることが望ましいようになってきた。精油所のガソリン・プールのオクタン価は、ＦＣＣから得られるブチレンおよびイソブタン流をアルキル化することによって高くすることができる。他の精油過程からの余分のブタンを必要とする場合もある。高品質のアルキレートも望ましい非常に低い芳香族含量をもっているので、ガソリン・プール全体の芳香族含量を減少させる。
【００１３】
特許文献１には、ガソリン中の硫黄を減少させるための添加物としてハイドロタルサイトに類似した化合物を使用することが記載されている。ハイドロタルサイトに類似した化合物はＥ−カット（Ｅ−ｃａｔ）のような酸性のゼオライトと組み合わせて使用されている。
【００１４】
特許文献２には、アルミナおよび燐酸アルミニウムを含んで成る触媒担体が記載されてい。この支持体は水素化脱硫過程および水素化脱窒素過程に有用な触媒に対して使用される。支持体の材料はまた水素化クラッキングまたは接触クラッキングに使用するためにゼオライト材料と組み合わせることができる。
【００１５】
ＦＣＣ供給原料のクラッキングを行うクラッキング法に使用するための触媒であって、通常のＦＣＣ法に比べ芳香族の生成を減少させる触媒を開発することは望ましいことである。従って本発明の特定の目的は、芳香族含量が低い軽いサイクル油溜分を生成するクラッキング法を提供することである。
【特許文献１】米国特許出願第２００５／０１２１３６号（Ｖｉｅｒｈｅｉｌｉｇ等）。
【特許文献２】米国特許第３，９０４，５５０号（Ｐｉｎｅ）。
【発明の開示】
【００１６】
本発明の概要
本発明は、ＦＣＣ法に使用される触媒組成物であって、該触媒組成物は塩基性の部位、並びに随時酸性の部位を有するが、但し、該触媒が酸性の部位および塩基性の部位の両方を含んで成っている場合、塩基性の部位の数が酸性の部位の数よりも著しく大きい触媒組成物に関する。該触媒組成物は酸性のゼオライトを約３％以下しか含まず、好ましくは酸性のゼオライトを実質的に含んでいない。
【００１７】
本発明の他の態様は、供給原料を本明細書に定義した触媒組成物と接触させるＦＣＣ法である。
【００１８】
本発明のさらに他の態様は二段階クラッキング法である。第１の段階においては、芳香族の生成を最低限度に抑制し、ＬＣＯの収率を最大にするようにクラッキング条件が設定される。第２の段階においては、残油の変化を最大にする。正味の効果として低芳香族含量のＬＣＯの収率が高くなる。この方法の設定は非常に融通性をもち、操作条件を変えることによりユニットを蒸溜物を最大にするモードからガソリン＋ＬＰＧを最大にするモードまで変えることができる。
【００１９】
使用する触媒は上記の通常の標準的な酸性ゼオライト、例えばＦＣＣ触媒を含むＹ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライトの安定化した形であることができる。好ましくはＹ−ゼオライトはマトリックス材料と組み合わされる。マトリックス材料はアルミナまたはシリカ−アルミナであることができる。随時触媒はさらに供給原料の金属性の汚染物、特にニッケルおよびバナジンによる被毒に対する抵抗性を改善するための成分を含んで成っている。他の成分としては供給原料から硫黄を捕捉する成分が存在していることができる。この通常の触媒は高いクラッキング活性をもつことを特徴としており、ガソリンおよびＬＣＯの沸点範囲において芳香族を生じる水素の移動を促進する。
【００２０】
二段階クラッキング法の好適具体化例においては、触媒は本明細書に定義した触媒組成物である。
【００２１】
本発明の詳細な説明
本発明は、塩基性部位を有する触媒はラジカルまたは一電子機構を介してクラッキング反応に対し触媒作用を行うという発見に基づいている。この機構は熱クラッキングで起こる機構と似ている。熱クラッキングとの相違は、触媒が存在すると反応速度が増加し、熱クラッキングに比べ低い反応温度で操作が可能になることである。
【００２２】
一具体化例において本発明は塩基性材料および３重量％より少ない酸性ゼオライトを含んで成る触媒組成物に関する。好ましくは該触媒組成物は実質的に酸性ゼオライトを含んでいない。本明細書において使用される「触媒組成物」と言う言葉は、ＦＣＣ法においてＦＣＣ供給原料と接触する触媒材料の組み合わせを意味する。触媒組成物は１種の触媒粒子から成ることができ、或いは異なった種類の粒子の組み合わせであることもできる。例えば触媒組成物は主要な触媒材料の粒子および触媒添加物の粒子を含んで成っていることができる。組み合わされた組成物の酸性ゼオライト含量は３重量％より少くなければならない。
【００２３】
本発明の触媒組成物は、触媒対油の比（ＣＴＯ）が１０で接触温度が７００℃より低い時に、少なくとも１０％のＦＣＣ供給原料の変化率を与える。変化率は（乾性ガス）＋（ＬＰＧ）＋（ガソリン）＋（コークス）＝１００−（残油）−（ＬＣＯ）で定義される。変化率は好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％である。
【００２４】
上記に定義した変化率は７０％を越えてはならず、好ましくは６０％より、さらに好ましくは５５％より小さくなければならない。
【００２５】
これとは対照的に、伝統的なＦＣＣ法ではクラッキング触媒として酸性材料、通常は酸性ゼオライトを使用する。この触媒の酸性部位は二電子機構を介してクラッキング反応に触媒作用を及ぼす。この機構は高分子量のオレフィンの生成に有利であり、これは容易に環化してシクロアルカンを生じる。次いでシクロアルカンは容易に脱水素して芳香族化合物を生じる。
【００２６】
この脱水素反応は生成物の混合物の中でオレフィンへの水素移動を含み、従ってプロピレンのような望ましい化合物の収率を減少させる。
【００２７】
塩基性触媒によって触媒作用が行われる反応は一電子機構を介して進行すると考えられている。このことが、触媒として酸性触媒を用いるクラッキング反応に比べ、芳香族の生成が減少する理由であろう。熱クラッキングも一電子機構を介して進行する。しかし、熱クラッキングは非常な高温を必要とし、これは熱力学的には芳香族並びに過剰のコークスの生成に有利になる。本発明の目的は、６００℃より、好ましくは５５０℃より、最も好ましくは５００℃より低いライザー（ｒｉｓｅｒ、立上り管）の出口の温度において、「熱」クラッキングを行うことができる触媒組成物を提供することである。実際の反応温度はライザーの出口温度よりも高い。いわゆるミリ秒ライザー・クラッキングにおいては反応温度は最高８００℃が必要である。
【００２８】
塩基性の触媒部位の他に、酸性の部位も有する触媒組成物を得ることができる。触媒の全体としての触媒活性を増加させるために酸性の部位を存在させることが望ましいこともある。しかし酸性の部位が存在する場合、塩基性部位の数は酸性部位の数よりも多くしなければならない。
【００２９】
また、酸性の部位は酸性のゼオライト材料の形で存在しないことが好ましい。
【００３０】
固体材料の酸性の部位および塩基性の部位を滴定する方法は、東京、Ｋｏｄａｎｓｈａ  Ｌｔｄ．発行、Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｍｉｓｏｎｏ，Ｙ．Ｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｔｔｏｒｉ，著、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５１：Ｎｅｗ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ」（東京、Ｋｏｄａｎｓｈａ  Ｌｔｄ．およびＡｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．の共同出版）に記載されている（以後この文献を「Ｔａｎａｂｅの文献」と呼ぶ）。
【００３１】
基準材料はシリカであり、これは添加剤およびドーピング剤が存在しない場合、本発明の目的に対して「中性」と考えられる。Ｔａｎａｂｅの文献に記載された指示剤に対し塩基性反応を呈する材料は、本発明の目的に対し原理的に塩基性の材料である。
【００３２】
Ｔａｎａｂｅの文献の表２．４から明らかなように、固体材料は塩基性の部位および酸性の部位の両方をもっていることができる。本発明の触媒組成物に適した塩基性材料は酸性の部位よりも多くの塩基性の部位をもった材料である。本発明の塩基性材料は、該組成物の塩基性部位の数の総和が酸性の部位の数の総和よりも大きい限り、酸性の材料と混合することができる。
【００３３】
通常のＦＣＣ触媒に普通使用されている酸性のゼオライトは非常に多くの酸性の部位を有し、これを塩基性材料と組み合わせて少量使用した場合でも、得られる触媒は主として酸性である。本発明の触媒組成物は好ましくは酸性のゼオライトを含んでいない。
【００３４】
本発明において触媒組成物として使用するのに適した材料には、塩基性材料（ルイス塩基およびブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄｔ）塩基の両方）、空孔をもった固体材料、遷移金属、および燐酸塩が含まれる。この材料は脱水素活性が低いことが望ましい。好ましくは、本発明の触媒組成物は脱水素活性をもった成分を実質的に含んでいない。例えばいくつかの遷移金属はこの点に関し使用できないほど非常に大きな脱水素活性をもっている傾向がある。これらの材料は必要な塩基性をもっていることができるが、その脱水素活性のためにコークスの収率が大きく、非常に多量の芳香族を生成する。一般的な規則として、ＦＣＣ条件下において金属の状態で存在するかまたはそれに変わる傾向がある遷移金属は、非常に大きな脱水素活性をもっており、本発明の目的には使用できない。
【００３５】
塩基性材料は適当な担体に担持させることができる。この目的に対しては、当業界に公知の適当な任意の方法によって塩基性材料を担体上に沈澱させることができる。
【００３６】
担体は本質的に酸性であることができる。多くの場合、塩基性材料は担体の酸性部位を被覆し、必要な塩基性の特性をもった触媒を生じるであろう。適当な担体材料には難熔性酸化物、特にアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物が含まれる。好適な担体はアルミナである。
【００３７】
本発明の触媒組成物に使用するのに適した塩基性材料には、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、３価の金属の化合物、遷移金属の化合物、ランタニド化合物、およびこれらの混合物が含まれる。
【００３８】
適当な化合物には酸化物、水酸化物、およびこれらの元素の燐酸塩が含まれる。
【００３９】
本発明の触媒組成物において塩基性材料として好適な種類の材料は混合金属酸化物、混合金属水酸化物、および混合金属燐酸塩である。陽イオン性および陰イオン性の層状材料は混合金属酸化物の前駆体として適している。
【００４０】
本発明の好適な塩基性材料の他の種類は遷移金属の化合物、特に酸化物、水酸化物、および燐酸塩である。強い脱水素活性をもたない遷移金属の化合物が好適である。適当な材料の例にはＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５が含まれる。
【００４１】
本発明の塩基性触媒組成物として使用される好適な種類の材料は陰イオン性粘土、特にハイドロタルサイト類似の材料である。ハイドロタルサイト類似の陰イオン性粘土においては、ブルーサイト類似の主要層が交互に中間層をなす八面体を構成し、その中間層の中に水分子および陰イオン、特に炭酸イオンが分布している。
【００４２】
この中間層はＮＯ３−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、柱状の陰イオン、例えばＶ１０Ｏ２８６−、モノカルボン酸塩、例えば酢酸塩、ジカルボン酸塩、例えば蓚酸塩、アルキルスルフォン酸塩、例えばラウリルスルフォン酸塩を含んでいることができる。
【００４３】
「真の」ハイドロタルサイト、即ち２価の金属としてマグネシウム、３価の金属としてアルミニウムを有するハイドロタルサイトは本発明に使用するのに好適である。
【００４４】
ハイドロタルサイト類似の材料（ハイドロタルサイト自身を含む）の触媒活性はハイドロタルサイトを熱によって失活させることにより改善することができる。ハイドロタルサイト材料を熱により失活させる適当な方法は、３００〜９００℃の温度においてこの材料を数時間、例えば５〜２０時間空気または水蒸気中で処理する方法を含んで成っている。加熱により層状構造が潰れ、無定形の材料が生じる。加熱を続けると、若干のＭｇ２＋部位がＡｌ３＋で充填されたドーピングされたペリクレース構造が生じる。換言すれば、空孔が生じ、これは触媒材料の選択性を改善することが見出だされた。
【００４５】
極端に加熱すると、この材料はペリクレース構造とスピネル構造に分離する。スピネル構造は触媒としては不活性である。ハイドロタルサイト材料を９００℃で４時間加熱した後に著しいスピネルの生成が観測された。
【００４６】
塩基性材料の他の好適な種類は燐酸アルミニウムである。或る種の燐酸アルミニウムは酸性であるが、金属ドーピング剤によってその性質を変性することができる。本発明に使用するのに適した燐酸アルミニウムは、それ自体が塩基性であるか、或いは適当なドーピング剤を加えた結果塩基性を有するものである。
【００４７】
上記材料の活性および選択性はこれらの材料に他の金属をドーピングすることによって調節することができる。一般に、大部分の遷移金属はこの点に関し適当なドーピング剤である。注目すべき例外としては脱水素化活性をもった遷移金属、例えばニッケルおよび白金族の金属が含まれる。ＦｅおよびＭｏも不適当であることが見出だされている。
【００４８】
好適なドーピング剤には元素の周期律表のＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族および希土類金属の陽イオンが含まれる。特に好適なドーピング剤はＬａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒおよびこれらの混合物である。
【００４９】
上記のように、本発明の触媒組成物は、触媒の全体としての特性が塩基性に留まっている限り、酸性の材料をさらに含んで成っていることができる。酸性の部位をもった材料が存在することは、触媒の全体としての活性を改善する上において望ましいことである。シリカ−マグネシアは塩基性および酸性の両方の部位を有する材料の例である。４０％より多くの部位が酸性である場合、材料の全体としての特性は酸性になる傾向がある。
【００５０】
酸性の部位を有する材料にはシリカゾル、金属をドーピングされたシリカゾル、およびシリカと他の難熔性酸化物とのナノスケール（ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ）の組成物が含まれる。酸性ゼオライトは本発明の触媒材料の中に混入するのには適していない。何故なら酸性ゼオライトの酸性は非常に強く、触媒の塩基性を容易に凌駕するからである。この理由のために本発明の触媒組成物は酸性ゼオライトを３重量％より少ない量でしか含んでいず、好ましくは実質的に酸性ゼオライトを含んでいない。
【００５１】
高い摩耗耐性をもった触媒をつくる適当な方法はＳｔａｍｉｒｅｓ等の米国特許第６，５８９，９０２号明細書に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。
【００５２】
本発明の触媒組成物は、通常のＦＣＣ触媒よりも活性が低いことを相殺するために、比較的大きな比表面積をもっていることが好ましい。本発明の触媒組成物は、７８８℃で５時間水蒸気により失活させた後ＢＥＴ法で測定された比表面積が少なくとも６０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも９０ｍ２／ｇであることが好適である。
【００５３】
本発明の他の態様は、ＦＣＣ供給原料をＦＣＣ反応条件下において本発明触媒組成物と接触させる段階を含んで成るＦＣＣ法である。ＦＣＣ供給原料はＶＧＯ、水素化処理されたＶＧＯ、常圧残油、原油、頁岩油、タールサンド、およびこれらの混合物であることができる。
【００５４】
本明細書において「ＦＣＣ法」と言う言葉は、通常のＦＣＣ法に対して典型的な工程条件を意味する。特定的には、ライザーの反応温度は６００℃より、好ましくは５５０℃より、もっと好ましくは５１０℃より低く；全圧は５バールより低く、水素の分圧は全圧よりも低い。変化率は７０％より低い。
【００５５】
ＦＣＣ法という言葉は、１００バールまたはそれ以上の程度の高い水素圧を必要とする水素化処理法を含まないものと理解されたい。またＦＣＣ法という言葉は、６００℃よりも高い温度で実施され、変化率が９０％より高い、典型的には１００％の（に近い）水蒸気熱分解法を含んでいない。
【００５６】
本発明の他の態様は図１に例示した二段階クラッキング法である。ＦＣＣ供給原料は特にＶＧＯ、水素化処理したＶＧＯ、常圧残油、水素化処理した常圧残油、真空残油（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄ）、水素化処理した真空残油、コークス器のガス油、および水素化処理したコークス器のガス油、原油、頁岩油、タールサンド、およびこれらの混合物であることができる。好適な供給原料はＶＧＯおよび常圧残油である。
【００５７】
第１段階は低いクラッキング温度で行うことが好ましい。何故ならその場合、ＬＣＯ収率が最大になり、同時に芳香族含量が最低になるからである。第１段階の残油の芳香族含量は低く、これは第２段階で容易にクラッキングすることができる。このことは、第１段階に循環させることにより行うことができるが、もっと好ましくは第１段階より高い温度において第１段階の残油を第２段階でクラッキングする。この方法でＦＣＣ供給原料の変化率、ＬＣＯ収率およびＬＣＯのセタン価が最大になる。
【００５８】
芳香族の生成を減少させるためには、第１のクラッキング段階の温度をできるだけ低く保たなければならない。通常のＦＣＣユニットにおいては、抜き取り温度は完全にクラッキング温度によって決定されるから、クラッキング温度が低下するにつれて炭化水素蒸気の抜き取り量が低下する。抜き取り量が許容できないほど低い場合、炭化水素が再生器へと通り抜け、温度の暴走および過度の触媒の失活が起こる。抜き取り量を犠牲にせずにクラッキング温度を低くするために、好適な具体化例においては若干の再生された高温の触媒を抜き取りベッドへと送り込んで抜き取り温度を上昇させる。
【００５９】
この二段階法においては、二つの段階の少なくとも一つをＦＣＣ反応器の中で行う。段階の一つはコークス器の中かまたは水素化クラッキングユニットの中で行うことができる。好適な具体化例においては両方の段階をＦＣＣユニットの中で行う。
【００６０】
二段階法に使用される触媒は、この方法が本発明の触媒組成物を用いる少なくとも一つのＦＣＣ段階を含んでいる限り、同じかまたは相異なることができる。例えば一つの段階は通常のゼオライト含有触媒を用いて行い、他の段階は本発明の触媒組成物を用いて行うことができる。第１段階の触媒が本発明の触媒であることが好ましい。
【００６１】
好ましくは第１段階の残油生成物だけについて第２段階のクラッキング工程を行う。このためには、第１の段階の生成物に対して分離工程を行い、ここで残油生成物を他の溜分（ガソリン、ＬＣＯ，乾性ガス等）から分離する。一具体化例においては、第１段階の残油生成物を単に第１段階の供給物と混合する。この具体化例においては、第２段階は反応器の供給物の中への第１段階の残油生成物流の循環から成っている。
【００６２】
好適な一具体化例においては、第２段階は別の反応器の中で行われる。このことは、第１段階とは異なった反応条件下において第２段階を行うことができるという利点をもっている。特定的には第１段階を第２段階よりも低い温度で行うことが望ましい。
【００６３】
例として、両方の段階がＦＣＣ反応器の場合、第１段階を４６０〜５００℃の範囲の反応温度において行い、第２段階を５３０〜５７０℃の範囲の反応温度において行うことができよう。これらの段階の一つが水素化クラッキング工程である場合、この段階は、水素の分圧、反応温度、接触時間等に関し当業界に公知の条件下で行われるであろう。
【００６４】
上記のように、二つの段階で同一の、或いは相異なる触媒を使用することができよう。両方の段階で同じ触媒を使用する利点は、共通の抜取り器および再生器で両方の触媒を抜き取り再生することができることであり、これによってこの方法に必要な設備投資が減少する。他方、二つの段階で異なった触媒を使用すると、工程の融通性が増加し、残油収率並びに種々の生成物流の芳香族含量に関してさらに最適化を行うことができる。
【００６５】
通常のＦＣＣ法におけると同様に、抜取り器の中で炭化水素は触媒から抜取られる。触媒の上に生じたコークスは次に再生器の中で燃焼される。高温の触媒材料は反応器へと循環される。若干の触媒を再生器から抜取り器へ送り込むことによって抜取り器の温度を５２０〜６００℃に調節することが望ましい。
【００６６】
本発明の他の態様は、本発明方法によって得られるガソリン溜分である。このガソリン溜分は通常のＦＣＣ法で得られるガソリン溜分に比べ、芳香族含量が低いことを特徴としている。
【００６７】
本発明のさらに他の態様は、本発明方法で得られるＬＣＯ溜分である。このＬＣＯ溜分は通常のＦＣＣ法で得られるガソリン溜分と比べ、芳香族含量が低いことを特徴としている。
【００６８】
本発明のさらに他の態様は本発明方法によって得られる重いサイクル油（ＨＣＯ）溜分である。このＨＣＯ溜分は通常のＦＣＣ法で得られるガソリン溜分と比べ、芳香族含量が低いことを特徴としている。
【００６９】
本発明のさらに他の態様は、本発明方法によって得られるガソリン溜分である。このＨＣＯ溜分は通常のＦＣＣ法で得られるガソリン溜分に比べ、芳香族含量が低いことを特徴としている。
【実施例】
【００７０】
下記実施例においては、いくつかの本発明の塩基性触媒組成物の触媒活性を市販の酸性ＦＣＣ触媒と比較する。
【００７１】
市販のＦＣＣ触媒組成物はアルミナマトリックスを有する通常のＹ−ゼオライトである。
【００７２】
【表１】
2009520590.tif 000003
【００７３】
【表２】
2009520590.tif 000004
【００７４】
ハイドロタルサイトは米国特許第６，５８９，９０２号明細書記載の方法により次のようにしてつくった。Ｍｇ対Ａｌ比は４：１であった。ハイドロタルサイトを６００℃で１時間カ焼した。
【００７５】
必要に応じ、カ焼したハイドロタルサイトを所望の金属の塩を含む水溶液の中で再水和させることにより、金属イオンをハイドロタルサイトの中に含浸した。
【００７６】
粘土は米国、ジョージア州、ＳａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅのＴｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるカオリン粘土であった。この粘土を１０００℃でカ焼した。
【００７７】
燐酸アルミニウム材料は米国特許第６，７９７，１５５  Ｂ１号明細書記載のようにして製造した。７〜１２のｐＨ範囲で沈澱させた後、この沈澱を１００〜２００℃で２日間老化させた。濾過して沈澱を液体から分離した後乾燥し、５４０℃でカ焼した。必要に応じ、上記ハイドロタルサイトに対するのと同じように金属含浸法によって燐酸アルミニウムを変性した。
【００７８】
種々の材料の触媒活性および選択性はマイクロ活性反応器の中において得た。供給原料としてクウェート産のＶＧＯを使用した。すべての試験反応は接触温度５００℃で行った。
【００７９】
クウェート産のＶＧＯの特性
ＳＩＭＤＩＳＴ    ℃
Ｃ５重量％      ３６０
１０重量％      ３７４
２０重量％      ３９６
３０重量％      ４１５
４０重量％      ４３２
５０重量％      ４５０
６０重量％      ４７０
７０重量％      ４８９
８０重量％      ５１１
９０重量％      ５３７
９５重量％      ５５９
飽和分の重量％                    ６０．０
モノ芳香族の重量％                １６．０
ジ芳香族の重量％                  １０．１
ジ＋芳香族／極性物質の重量％      １４．８
硫黄  ｐｐｍｗｔ                ２９０４０
窒素  ｐｐｍｗｔ                    ９９６
ＣＣＲ  重量％                    ０．５４
【００８０】
反応生成物を蒸溜した。軽いサイクル油溜分（ＬＣＯ溜分）を分離し、較正したガスクロマトグラフを用いて全芳香族含量を分析した。コークスの収率は、酸化条件下において再生器からの流出液のＣＯおよびＣＯ２含量を分析することにより決定した。
【００８１】
実施例１
市販のＦＣＣ触媒、粘土材料の試料、および反応生成物を上記の試験反応器で試験した。触媒対油の比（ＣＴＯ）を変えて供給原料の変化率を変化させた。実行した各試験に対し反応生成物を集めた。ＬＣＯ溜分を芳香族含量について分析した。２２１〜３５０℃の標準的なカットポイント（ｃｕｔｐｏｉｎｔ）を用いた。結果を表１にまとめる。
【００８２】
【表３】
2009520590.tif 000005
【００８３】
粘土材料およびハイドロタルサイト材料の両方は、通常のＦＣＣ触媒によって生じる芳香族の含量に比べ著しく低い芳香族含量をもったＬＣＯ溜分を生じた。
【００８４】
通常のＦＣＣ触媒の場合には、ＣＴＯ比を増加させて塔底残油収率を減少させるとＬＣＯ溜分の芳香族含量が劇的に増加する。例えば塔底残油収率を２０重量％から１０重量％に低下させた場合、ＬＣＯの芳香族含量は７０重量％から９０重量％以上に増加した。粘土およびハイドロタルサイト材料に対しては、芳香族の増加はもっと穏やかであった。残油収率が６０〜２０重量％の範囲において、非常に穏やかなＬＣＯ芳香族含量の増加が観測された。
【００８５】
Ｓｉ−Ｍｇ、通常のＦＣＣ触媒、およびＭｇ／Ａｌハイドロタルサイトの性能を比較した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表４】
2009520590.tif 000006
【００８７】
ＣＴＯは触媒／油の比である。
ガソリンは沸点がｎ−ペンタンの沸点より高く且つ２２１℃までの範囲の沸点をもつ生成物の量（重量％）である。
ＬＣＯ（軽いサイクル油）は沸点が２２１〜３４０℃の範囲の生成物の量（重量％）である。
残油は沸点が３４０℃より高い生成物の量（重量％）である。
コークスは触媒上に生じたコークスの量である。
ＨＣＯ（重いサイクル油）は沸点が３４０〜４９６℃の範囲の塔底残油溜分である。
ＬＣＯ／芳香族は軽いサイクル油溜分の芳香族含量である。
ＨＣＯ／芳香族は重いサイクル油溜分の芳香族含量である。
【００８８】
実施例２
上記と同様にしてつくられた燐酸アルミニウム材料をそれぞれＬａ、ＺｎおよびＺｒで含浸して変性した。その性質を表３にまとめる。
【００８９】
【表５】
2009520590.tif 000007
【００９０】
ＳＡはＢＥＴ法で測定した比表面積である。
Ｍはドーピング剤の金属の量である。
Ａｌはアルミニウムの量である。
Ｐは燐の量である。
【００９１】
供給原料としてはＣｒｏｗｎのＶＧＯを使用した。
ＣｒｏｗｎのＶＧＯの特性
ＳＩＭＤＩＳＴ    ℃
１０重量％      ３２０
２０重量％      ３５３
３０重量％      ３７４
４０重量％      ３９３
５０重量％      ４１４
６０重量％      ４３７
７０重量％      ４５７
８０重量％      ４７６
９０重量％      ５１２
９５重量％  
ＦＢＰ          ５６１    
飽和分の重量％                    ６２．４
モノ芳香族の重量％                １７．０
ジ芳香族の重量％                  １１．１
ジ＋芳香族／極性物質の重量％        ９．４
硫黄  ｐｐｍｗｔ        ６４００
窒素  ｐｐｍｗｔ        １１５３
ＣＣＲ  重量％          ０．１４
【００９２】
シリカ・マグネシア材料は米国特許第２，９０１，４４０号明細書実施例１に従ってつくったが、乾燥する前に全くＨＦを加えなかったことが異なっていた。
【００９３】
実施例１と同様にしてクラッキング活性に関し触媒材料を試験した。ＭＡＴの実験は接触温度５００〜５５０℃で行った。
【００９４】
ＬＣＯおよびＨＣＯ溜分を集め、二次元ガスクロマトグラフを用いてその芳香族含量を分析した。
【００９５】
結果を表４にまとめる。
【００９６】
【表６】
2009520590.tif 000008
【００９７】
Ｔｅｍｐは接触温度（℃）である。  
ＣＴＯは触媒／油の比である。
Ｄｒｙ  ｇａｓ（乾性ガス）は生成物流の中の乾性ガスの量である。
ＬＰＧは生成物流中の液化可能なガスの量である。
Ｇａｓｏｌｉｎｅ（ガソリン）はｎ−ペンタンの沸点より高く且つ２２１℃までの範囲の沸点をもつ生成物の量（重量％）である。
ＬＣＯ（軽いサイクル油）は沸点が２２１〜３４０℃の範囲の生成物の量（重量％）である。
残油は沸点が３４０℃より高い生成物の量（重量％）である。
コークス（Ｃｏｋｅ）は触媒上に生じたコークスの量である。
ＨＣＯ（重いサイクル油）は沸点が３４０〜４９６℃の範囲の塔底残油溜分である。
ＬＣＯ／芳香族は軽いサイクル油溜分の芳香族含量である。
ＨＣＯ／芳香族は重いサイクル油溜分の芳香族含量である。
【００９８】
この結果は、Ｚｎ、ＬａまたはＺｒを燐酸アルミニウムにドーピングすると、塩基性触媒として作用する材料を生じることを示している。触媒活性はＦＣＣ触媒に比べて低く、従ってかなり高いＣＴＯ比が必要であった。ＬＣＯおよびＨＣＯ溜分の両方の芳香族含量は望ましい低い値であった。
【００９９】
燐酸アルミニウムにＣｅをドーピングすると、酸性に向かう傾向をもち、高い触媒活性を有し、ＬＣＯ溜分の芳香族含量が高い触媒が得られた。
実施例３
【０１００】
ハイドロタルサイトは米国特許第６，５８９，９０２号明細書記載の方法により製造した。Ｍｇ対Ａｌの比は４：１であった。ハイドロタルサイトを１時間６００℃でカ焼した。必要に応じカ焼したハイドロタルサイトを所望の金属の塩を含む水溶液中で再水和することによりハイドロタルサイトの中に金属イオンを含浸させた。
【０１０１】
ＭｇをＺｎに変えたこと以外、同じ方法でハイドロタルサイト型のＺｎ／Ａｌ混合酸化物をつくった。
【０１０２】
この材料を上記のマイクロ活性試験器（ＭＡＴ）で試験した。接触時間は５００℃であった。結果を表５にまとめる。
【０１０３】
【表７】
2009520590.tif 000009
【０１０４】
１は１％のＭｏを含む。
２は１％のＷを含む。  
３は１％のＶを含む。  
４は４％のＦｅ、１％のＷを含む。  
５は４％のＦｅ、１％のＶを含む。  
６は５％のＶを含む。
７は５％のＭｏを含む。  
８は５％のＷを含む。  
９は５％のＰを含む。  
１０は１％のＺｒを含む。  
【０１０５】
Ｍｇ／Ａｌハイドロタルサイトをベースにした触媒組成物はＺｎ／Ａｌハイドロタルサイトをベースにした触媒組成物に比べ芳香族含量が低いＬＣＯを生じる傾向がある。
実施例４
【０１０６】
或る一定の範囲の金属イオンでドーピングしたハイドロタルサイト材料をＭＡＴ中におけるコークスの生成について比較した。Ｆｅ、ＭｏおよびＦｅ＋Ｍｏをドーピングした材料はＷ、Ｖ、Ｐ、またはＺｒをドーピングした材料に比べ著しく高いコークス収率をもっていた。
実施例５
【０１０７】
下記実施例においては、本発明のＨＴＣ塩基性触媒の触媒活性をマイクロ流体シミュレーション試験（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ、ｔｈｅ  ＭＳＴ）で評価する。ＭＳＴは固定された流体ベッドマイクロ反応器を備え、これは市販のＦＣＣユニットからの結果と調和した現実的な結果が得られるように調節されている。もっと詳細な点は「Ａ  Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ」，Ｐ．Ｏ'Ｃｏｎｎｏｒ，Ｍ．Ｂ．Ｈａｒｔｋａｍｐ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．４１１，１９８９に記載されている。実験は４８０〜５６０℃の範囲のいくつかのクラッキング温度で行われる。
【０１０８】
供給原料としては真空ガス油、Ｃｒｏｗｎ  ＶＧＯおよび大気圧の残油、即ちＨｕａｂｅｉ  ＡＲを用いた。
【０１０９】
【表８】
2009520590.tif 000010
【０１１０】
ハイドロタルサイトは米国特許第６，５８９，９０２号明細書記載の方法により製造した。Ｍｇ対Ａｌの比は４：１であった。ハイドロタルサイトを１時間６００℃でカ焼し、触媒として実験に使用した。反応生成物を蒸溜した。ＬＣＯ溜分およびＨＣＯ溜分を捕集し、二次元のガスクロマトグラフを用いて芳香族含量を分析した。乾性ガス、ＬＰＧおよびガソリン溜分をＧＣで分析した。コークスの収率は、酸化条件下において再生器からの流出液のＣＯおよびＣＯ２含量を分析することにより決定した。収率の構造を図２に示し、他方ガソリン、ＬＣＯおよび塔底残油の芳香族含量を図３に示す。２０ｗｔ／ｗｔのＣＴＯで比較を行った。
【０１１１】
温度は℃単位の触媒ベッドの温度である。
ＣＴＯはｗｔ／ｗｔ単位の触媒対油の比である。
乾性ガスは生成物流中の乾性ガスの量（重量％）である。
ＬＰＧは生成物流中の液化可能なガスの量（重量％）である。
Ｇａｓｏｌｉｎｅ（ガソリン）はｎ−ペンタンの沸点より高く且つ２２１℃までの範囲の沸点をもつ生成物の量（重量％）である。
ＬＣＯ（軽いサイクル油）は沸点が２２１〜３５０℃の範囲の生成物の量（重量％）である。
Ｂｏｔｔｏｍ（塔底残油）は沸点が３５０℃より高い生成物の量（重量％）である。
Ｃｏｋｅ（コークス）は触媒上に生じたコークスの量（重量％）である。
【０１１２】
図２の結果は、低いクラッキング温度においてＬＣＯ収率が最大であることを示している。この場合残油収率も最高である。この時、４８０℃の低いクラッキング温度においてＣｒｏｗｎ  ＶＧＯ供給原料に対しＬＣＯ収率はほぼ３５重量％であることに注目されたい。対応するＬＣＯの芳香族含量は約４０重量％である。残油収率はほぼ２５重量％において高く、他方その芳香族含量はほぼ３１重量％のところで低い。この芳香族含量が低い塔底残油は第２段階で容易にクラッキングすることができる。同じクラッキング条件でＨｕａｂｅｉの大気圧残油に対してはＬＣＯ収率はほぼ２６重量％、塔底残油収率はほぼ１８重量％、ＬＣＯ芳香族含量は３１重量％程度、残油の芳香族含量はほぼ１５重量％程度である。通常の工業的なＦＣＣクラッキングは、通常の酸性型のゼオライトを含む触媒を用い、５００〜５６０℃の範囲のクラッキング温度で行われる。これは、上記のゼオライト含有触媒、ほぼ５６０℃程度のベッド温度、および３〜４重量％のＣＴＯを用い、ＭＳＴで最も良くシミュレートされる。この場合、ＬＣＯ収率は２０重量％より少なく、ＬＣＯ芳香族含量は８０重量％より大きい。従って穏やかな条件で塩基性の触媒を使用することにより、ＬＣＯ収率を実質的に減少させると共に、その芳香族含量を著しく減少させることができる。第１段階からの残油を第２段階においてクラッキングすることにより、塔底残油の変化率は相殺される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】最大のＬＣＯ収率および最大のセタン値に対する二段階ＦＣＣクラッキング法。
【図２】二段階ＦＣＣ法における二つの異なった供給原料の変化率および収率。
【図３】二段階ＦＣＣ法において得られる異なった生成物流の芳香族含量。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009520590.tif 000013
【国際調査報告】
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2009520590.tif 000015
2009520590.tif 000016
2009520590.tif 000017
2009520590.tif 000018
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