(57)【要約】  デバイスの酸素および水分劣化を抑制する方法および得られるデバイスが本明細書に記載されている。デバイスの酸素および水分劣化を抑制するには、低液相線温度（または特定の実施形態では低ガラス転移温度）を通常は有する低液相線温度（ＬＬＴ）材料を用いて、デバイス上にバリヤー層を形成させる。ＬＬＴ材料は、例えば、スズ・フルオロフォスフェートガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラスおよびホウ酸塩ガラスであってよい。ＬＬＴ材料は、例えば、スパッタリング、蒸発、レーザーアブレーション、吹付け、流し込み、フリット溶着、蒸着、浸漬被覆、塗布またはロール塗、スピンコーティングあるいはそれらの任意の組合せによって、デバイスに付着させることができる。付着ステップによって起こるＬＬＴ材料の欠陥は、固化ステップ（熱処理）によって除去して、孔がなく気体および水分が浸透できない保護コーティングをデバイス上に形成させることができる。多くの付着方法が普通のガラス（すなわち、ホウ酸塩、ケイ酸塩、シリカなどのような溶融温度の高いガラス）の場合に可能であるが、固化ステップが実際に役立つのは、デバイス内の内層を損傷しないように固化温度が十分低いＬＬＴ材料の場合のみである。
2009505371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスの酸素および水分の浸透を抑制する方法であって、
前記デバイスの少なくとも一部を覆うように低液相線温度の無機材料を付着させるステップと、
前記デバイスの前記少なくとも一部を覆うように付着させた前記低液相線温度の無機材料を、酸素および水分のない環境で熱処理するステップと
を有してなる方法。
【請求項２】
前記低液相線温度の無機材料が、
Ｓｎ（２０〜８５重量％）
Ｐ（２〜２０重量％）
Ｏ（１０〜３６重量％）
Ｆ（１０〜３６重量％）
Ｎｂ（０〜５重量％）および
Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計が少なくとも７５％
という組成を有するスズ・フルオロフォスフェート材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低液相線温度の無機材料が、
スズ・フルオロフォスフェート材料、
カルコゲナイド材料、
テルライト材料、
ホウ酸塩材料、および
リン酸塩材料
の内の１種またはそれらの任意の組合せであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記低液相線温度の無機材料の液相線温度が≦１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基板と、
少なくとも１つの有機電子層または有機光電層と、
低液相線温度の無機材料と
を含む有機電子デバイスであって、
前記少なくとも１つの電子層または光電層が前記低液相線温度の無機材料と前記基板との間に気密封止されていることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項６】
前記低液相線温度の無機材料がスズ・フルオロフォスフェート材料であることを特徴とする請求項５に記載のＯＬＥＤディスプレイ。
【請求項７】
前記スズ・フルオロフォスフェート材料が、
Ｓｎ（２０〜８５重量％）
Ｐ（２〜２０重量％）
Ｏ（１０〜３６重量％）
Ｆ（１０〜３６重量％）
Ｎｂ（０〜５重量％）および
Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計が少なくとも７５％
という組成を有することを特徴とする請求項６に記載のＯＬＥＤディスプレイ。
【請求項８】
前記低液相線温度の無機材料の少なくとも一部が、
スズ・フルオロフォスフェート材料、
カルコゲナイド材料、
テルライト材料、
ホウ酸塩材料、および
リン酸塩材料
の１種であることを特徴とする請求項５に記載のＯＬＥＤディスプレイ。
【請求項９】
前記低液相線温度の無機材料の液相線温度が≦１０００℃であることを特徴とする請求項５に記載のＯＬＥＤディスプレイ。
【請求項１０】
Ｓｎ（２０〜８５重量％）
Ｐ（２〜２０重量％）
Ｏ（１０〜３６重量％）
Ｆ（１０〜３６重量％）
Ｎｂ（０〜５重量％）および
Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計が少なくとも７５％
を含んでなることを特徴とする低液相線温度材料。
【請求項１１】
前記低液相線温度材料の液相線温度が≦１０００℃、酸素浸透が０．０１ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／日未満、水分浸透が０．０１ｇ／ｍ２／日未満であることを特徴とする請求項１０に記載の低液相線温度材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００５年８月１８日に出願された「デバイスの酸素および水分劣化を抑制する方法および得られるデバイス（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）」という名称の米国特許出願第１１／２０７，６９１号の利益を主張するものであり、それを本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸素および水分の浸透ならびにそれに伴って生じるデバイスの劣化を抑制する方法、および得られるデバイスに関する。こうしたデバイスの例としては、発光デバイス（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス）、光起電力デバイス、薄膜センサー、エバネッセント導波路センサー（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｓｅｎｓｏｒ）、食品容器および薬品容器（ｍｅｄｉｃｉｎｅ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）がある。
【背景技術】
【０００３】
積層材料または封入材料を通り抜けて酸素または水分が輸送されること、またそれに伴って内部材料が攻撃されることは、例えば、発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）、薄膜センサー、およびエバネッセント導波路センサーのような多数のデバイスに関係するより一般的な劣化メカニズムの２つである。ＯＬＥＤデバイスおよび他のデバイスの内層（陰極およびエレクトロルミネセンス材料）への酸素および水分の浸透に関連した問題に関する詳細な論議については、以下の文献を参照されたい。
【０００４】
・非特許文献１
・非特許文献２
・非特許文献３
ＯＬＥＤデバイスへの酸素または水分の浸透を最小限に抑えるために何かを行わなければ、寿命に著しい影響を及ぼすであろう。ＯＬＥＤの作動寿命が４００００時間となるように多大の努力が払われてきたが、このレベルは以下の文献で説明されているように、ＯＬＥＤデバイスが古いディスプレイ技術を上回ることができるのに必要なものと一般に見なされている。
【０００５】
・非特許文献４
【非特許文献１】Ａｚｉｚ，Ｈ．、Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｚ．Ｄ．、Ｈｕ，Ｎ．Ｘ．、Ｈｏｒ，Ａ．Ｈ．、およびＸｕ，Ｇ．「Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８３、１９００−１９０２頁、（１９９９年）
【非特許文献２】Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｐ．Ｅ．、Ｂｕｌｏｖｉｃ．，Ｖ．、Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．、Ｓａｐｏｃｈａｋ，Ｌ．Ｓ．、ＭｃＣａｒｔｙ，Ｄ．Ｍ．、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．「Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６５（２３）、２９２２−２９２４頁
【非特許文献３】Ｃｈａｔｈａｍ，Ｈ．、「Ｒｅｖｉｅｗ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、７８、１−９頁、（１９９６年）
【非特許文献４】Ｆｏｒｓｙｔｈｅ，Ｅｒｉｃ，Ｗ．、「Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｂａｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｉｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  （ＳＩＤ）」  ４０ｔｈ  ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ  Ｓｅｍｉｎａｒ  Ｌｅｃｔｕｒｅ  Ｎｏｔｅｓ、第１巻、Ｓｅｍｉｎａｒ  Ｍ５、ハインズ・コンベンション・センター（Ｈｙｎｅｓ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒ）、マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）、５月２０および２４日（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＯＬＥＤデバイスの寿命を伸ばすためのいっそう目立った取り組みとしては、ゲッタリング、封入および広範なデバイスシーリング技法などがある。現在、ＯＬＥＤデバイスをシールするための１つの一般的な方法は、種々のタイプのエポキシ樹脂、無機材料および／または有機材料を使用する方法であり、それらの材料は紫外線で硬化されるかまたはさまざまな手段で加熱された後にシールを形成する。例えば、バイテックス・システムズ（Ｖｉｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）はバリックス（Ｂａｒｉｘ（商標））という商標名のコーティングを販売目的で製造し提供している。これは、無機材料と有機材料の層が交互になるように用いてＯＬＥＤデバイスの表面全体をシールする、複合材ベースの手法である。こうしたタイプのシールはある程度の密封の働きをするが、非常に費用がかかることがあり、長期にわたる作動の場合には酸素および水分がＯＬＥＤデバイス中に拡散するのを防ぐことができないことが多い。
【０００７】
同じような酸素および水分の浸透の問題は、例えば、薄膜センサー、エバネッセント導波路センサー、食品容器および薬品容器のような他のタイプのデバイスでも一般的である。したがって、例えば、ＯＬＥＤデバイス、薄膜センサー、エバネッセント導波路センサー、食品容器および薬品容器のようなデバイスへの酸素および水分の浸透を抑制する必要がある。こうした必要やその他の必要は本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、低液相線温度（または特定の実施形態では低ガラス転移温度）を通常は有するＬＬＴ（低液相線温度）材料を使用して、デバイス上にバリヤー層を形成させる。ＬＬＴ材料としては、スズ・フルオロフォスフェート（ｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラスがあるが、それらに限定されない。ＬＬＴ材料は、例えば、スパッタリング、同時蒸発、レーザーアブレーション、フラッシュ蒸発、吹付け、流し込み、フリット溶着、蒸着、浸漬被覆、塗布またはロール塗、スピンコーティング、あるいはそれらの任意の組合せによって、デバイスに付着させることができる。付着ステップによって起こるＬＬＴ材料の欠陥は、固化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）ステップ（例えば、熱処理）によって除去して、孔がなく気体および水分が浸透できない保護コーティングをデバイス上に形成させることができる。多くの付着方法が普通のガラス（すなわち、溶融温度の高いもの）の場合に可能であるが、固化ステップが実際に役立つのは、デバイス内の内層が損傷しないように固化温度が十分低いＬＬＴ材料の場合のみである。他の実施形態では、付着ステップおよび／または熱処理ステップは、ＬＬＴの組成に応じて、真空中、または不活性雰囲気中、または周囲条件で行われる。
【０００９】
本発明は、以下の詳細な説明を参照し、添付図面と併せて考慮するなら、さらに完全に理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１および２はそれぞれ、デバイス２００の酸素および水分劣化を抑制する方法１００のフローチャートおよび保護されたデバイス２００の側面断面図を示している。後述するように、デバイス２００は、熱処理された低液相線温度（ＬＬＴ）材料２０２、１つまたは複数の内層２０４および支持体２０６を含んでいる。また方法１００は、支持体２０６（例えば、基材２０６）の上部に置かれた１つまたは複数の内層２０４の上にＬＬＴ材料２０２を付着させるステップ１０２を含んでいる（図５も参照）。ＬＬＴ材料２０２は、例えば、スパッタリング、フラッシュ蒸発、吹付け、流し込み、フリット溶着、蒸着、浸漬被覆、塗布、ロール塗（例えば、膜のＬＬＴ材料２０２の）、スピンコーティング、同時蒸着、レーザーアブレーション法、またはそれらの任意の組合せを含む、さまざまな方法のいずれかを用いて付着させることができる。あるいはまた複数種のＬＬＴ材料２０２を、支持体２０６（例えば、基材２０６）の上部に置かれた１つまたは複数の内層２０４の上に同時に付着させる（例えば、スパッタさせる）ことができる。さらに、同種または別の種類のＬＬＴ材料２０２の複数の層を、支持体２０６（例えば、基材２０６）の上部に置かれた１つまたは複数の内層２０４の上に付着させる（例えば、スパッタさせる）ことができる。方法１００は、付着したＬＬＴ材料２０２を含んだデバイス２００を、アニール、固化または熱処理するステップ１０４も含む。熱処理ステップ１０４を実施して、付着ステップ１０２の間に形成されたＬＬＴ材料２０２内の欠陥（例えば、孔）を除去する。熱処理ＬＬＴ材料２０２によって保護できる種々のデバイス２００の幾つかの例として、発光デバイス（例えば、ＯＬＥＤデバイス）、光起電力デバイス、薄膜センサー、エバネッセント導波路センサー、食品容器および薬品容器がある。付着ステップ１０２および熱処理ステップ１０４は、真空中または不活性雰囲気中で実施できる。このようにするのは、シーリングの工程全体を通じて水分がなく酸素を含まない状態が維持されるようにするためである。このことは、劣化を最小限に抑えた作動寿命の長い堅牢な有機電子デバイス（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）にとって特に重要である。
【００１１】
一実施形態では、デバイス２０２は、基材２０６上に置かれたエレクトロルミネセンス材料および陰極を含んでいる複数の内層２０４を有するＯＬＥＤデバイス２００である。陰極およびエレクトロルミネセンス材料２０４は、例えば１００〜１２５℃を超えるまで加熱すると、容易に損傷される。したがって、従来のガラスをＯＬＥＤデバイス２００上に付着させた場合、（有孔性を最小化または除去するための）熱処理ステップ１０４は、この特定の用途では行うことができないであろう。なぜなら、従来のガラス（ソーダ石灰）における欠陥を除去するのに必要な温度（例えば、６００℃）は非常に高いので、ＯＬＥＤデバイスの内層２０４は損傷を受ける可能性があるからである。しかし、本発明では、熱処理ステップ１０４をこの特定用途において実施できる。なぜなら、ＬＬＴ材料２０２内の欠陥を除去するのに必要な温度（例えば、１２０℃）は比較的低い温度であってよく、そのためＯＬＥＤデバイスの内層２０４は損傷を受けないであろうからである。
【００１２】
ＬＬＴ材料２０２を使用した場合、この種の材料は比較的低い液相線温度（≦１０００℃）を有するので、こうしたことすべてが可能になる。低い液相線温度とは、孔のない膜を得るために、ＯＬＥＤデバイスの内層２０４に熱的損傷を与えない比較的低温度でＬＬＴ２０２を熱処理できることを意味する。さらにまた、熱処理されたＬＬＴ材料２０２は、（例えば）水分、酸素またはその他の気体の影響を受けやすい、薄膜センサー、光起電力デバイス、エバネッセント導波路センサー、食品容器、薬品容器または電子デバイスなどのＯＬＥＤデバイス２０２に加えて、多種多様なデバイス２００上のバリヤー層としても使用できることを理解すべきである。
【００１３】
好ましい実施形態では、ＬＬＴ材料２０２は、≦１０００℃（より好ましくは≦６００℃、さらにより好ましくは≦４００℃）の低液相線温度を有し、ＬＬＴ材料としては、例えば、スズ・フルオロフォスフェートガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラスおよびリン酸塩ガラス（例えば、アルカリＺｎまたＳｎＺｎのピロリン酸塩）などのガラスを挙げることができる。こうしたＬＬＴ材料２０２は、（例えば）以下のような理由を含め幾つかの理由により望ましい。
【００１４】
・低液相線温度（ＬＬＴ）材料は、重金属およびその他の環境上望ましくない材料を含まないものにすることができる。
【００１５】
・ＬＬＴ材料は、８５℃の水に浸しても耐久性があり、溶解速度を小さく（１日当り２０ミクロン未満）することができる。Ｔｉｃｋ，Ｐ．Ａ．、「Ｗａｔｅｒ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ、２５（６）１４９−１５４頁（１９８４年）を参照されたい。
【００１６】
・ＬＬＴ材料は、色素分子を含むことができ、８ｍＭ（４．８×１０１８ｃｍ−３）ものレベルまで含むことができる。Ｔｉｃｋ，Ｐ．Ａ．、Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｗ．、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓｅｓ」、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄａｔａ、第５３−５４巻、１７９−１８８頁、（１９８７年）を参照されたい。
【００１７】
・ＬＬＴリン酸塩ガラスは、ヘリウム透過係数が石英ガラスよりも１００００〜１０００００倍も小さい。Ｐｅｔｅｒ，Ｋ．Ｈ．、Ｈｏ，Ｄ．、Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．、Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．、Ｔｅｓｓｌｅｒ，Ｎ．「Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８５、２３３−２３６頁、（１９９）を参照されたい。
【００１８】
スズ・フルオロフォスフェートガラス２０２について最初に説明する。さまざまな成分の好ましい組成範囲（重量部）を表１に示す。
【表１】
2009505371.tif 000003
【００１９】
スズ・フルオロフォスフェートガラス２０２の詳しい説明については、以下の文献を参照されたい。
【００２０】
・米国特許第４，３１４，０３１号明細書
・米国特許第４，３７９，０７０号明細書
・Ｔｉｃｋ，Ｐ．Ａ．、Ｗｅｉｄｍａｎ，Ｄ．Ｌ．、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅｓ」、ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖ、３９１−４０１頁、（１９９３年）。
【００２１】
・Ｔｉｃｋ，Ｐ．Ａ．、「Ｗａｔｅｒ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ、２５（６）１４９−１５４頁（１９８４年）
・Ｔｉｃｋ，Ｐ．Ａ．、Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｗ．、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｇｌａｓｓｅｓ」、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄａｔａ、第５３−５４巻、１７９−１８８頁、（１９８７年）
上記の文献の内容を本明細書に援用する。
【００２２】
３つの異なるスズ・フルオロフォスフェートガラス２０２（組成番号１〜３）、１つのテルライトガラス２０２（組成番号４）および１つのホウ酸塩ガラス２０２（組成番号５）を試験した。試験を行ったこれらのＬＬＴガラス２０２の詳細およびそれらの実験の結果および結論について次に説明する。表２Ａおよび２Ｂは、試験を行った例示的ＬＬＴガラス２０２の組成を、それらのＴＧ（本明細書中のこの実施例および他の実施例では、ＴＧは低液相線温度と関係している）およびさまざまな成分と一緒に示しており、以下のとおりである。
【表２Ａ】
2009505371.tif 000004
【表２Ｂ】
2009505371.tif 000005
試験したＬＬＴガラス２０２は、図３および４に示すように耐久性がある。図３は、８５℃の水中で１０００時間にわたって実施した減量実験の結果を示すグラフである。見て分かるように、試験したＬＬＴガラス２０２（組成番号１、２および４）は、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．）の１７３７ガラス（従来のガラス）と同等の耐久性がある。図４は、試験したＬＬＴガラス２０２（組成番号１、４および５）の減量測定値を示すグラフである。
【００２３】
「カルシウムパッチ（ｃａｌｃｉｕｍ  ｐａｔｃｈ）」実験も行った。上述のＬＬＴガラス膜層２０２（組成番号１）の１つを通り抜ける酸素および水分の浸透率が低いことを示すために、得られた実験データについて次に説明する。図５は、ＬＬＴガラス膜２０２（組成番号１）、２つの内層２０４（ＡｌとＣａ）および基材２０６（コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．）の１７３７ガラス基材）を備えているデバイス２００を入れてあるオーブン５０２の側面断面図である。ＡｌとＣａの層２０４を厚い基材２０６の上に付着させ、次いでＬＬＴガラス膜２０２（組成番号１）で封入した。この実験の間、デバイス２００の幾つかをオーブン５０２内に入れ、一定の温度および湿度（典型的には８５℃および８５％相対湿度（「８５／８５試験」））で環境老化にさらした。試験したそれぞれのデバイス２００では、Ｃａ層２０４は、最初は高反射の金属鏡であった。そして、上部封入層であるＬＬＴガラス膜２０２に水分と酸素が浸透すると、金属のＣａ２０４は反応して不透明な白色フレーク状の塊（ｃｒｕｓｔ）に変化した。この塊は光学測定で定量化できた（図６および７を参照）。
【００２４】
さらに具体的には、「カルシウムパッチ」試験は以下のように行った。１００ｎｍのＣａ膜２０４を蒸発によってコーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．）の１７３７ガラス基材２０６上に付着させた。次いで、２００ｎｍのＡｌ層２０４を蒸発によってＣａ膜２０４上に付着させた。Ａｌ層２０４は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を製造するのに一般に用いられる陰極の条件をシミュレートするために使用した。「デュアルボート（ｄｕａｌ−ｂｏａｔ）」特別仕様のクレシングトン（Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ）蒸発器を用いて、ＣａおよびＡｌの蒸発ステップの間、１７３７ガラス基材２０６を１３０℃およびおよそ１０−６トルに維持した。室温まで冷やした後、真空を破壊し、次いでカルシウムパッチを取り出してから真空乾燥器に入れてＲＦスパッタリング真空システムまで運び、一晩中ポンプを使って１０−６トルに戻した。次いでＬＬＴガラス２０２（組成番号１）を、比較的緩やかなＲＦ電力蒸着条件（３０Ｗの進行波（ｆｏｒｗａｒｄ）ＲＦ電力／１Ｗの反射波（ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ）ＲＦ電力）および低いアルゴン圧（約１９ｓｃｃｍ）のもとでＡｌとＣａの層２０４上にスパッタリングによって付着させた（図１のステップ１０２を参照）。スパッタリングを２４時間実施して、２．５μｍの範囲のガラス厚を得た（室圧約１０−３トル）。ＬＬＴ材料の厚さは、選択した付着継続時間に応じて、必要とされる厚さにすることができることに注目すべきである。その後、新たに作製したデバイス２００の幾つかを、真空室内に取り付けた赤外線ランプで約１２１℃まで加熱して、スパッタされたＬＬＴガラス層２０２を固化した（図１のステップ１０４を参照）（図６の写真の１番上の行を参照）。冷却時に、真空を破壊し、熱処理されたデバイス２００および熱処理されていないデバイス２００を湿度室内に入れ、８５℃および８５％相対湿度に保持した。この時間の間、試験対象のデバイス２０２の漸進的変化を定量化するために一定の時間間隔で写真を撮った。試験対象のデバイス２００のカルシウム膜の変化の説明図（いくらか異なる条件下で作成したもの）を図６に示す。
【００２５】
図６は、カルシウムの酸化率を追跡するために一定間隔で撮った試験対象のデバイス２００の写真を示している。カルシウムの酸化率はＬＬＴガラス膜２０２の浸透性を示すものである。図６の左のパネル（「一般的な出発状態」という表示のもの）は、この試験に関係した酸化反応（すなわち、Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２、および２Ｃａ＋Ｏ２→２ＣａＯ）が起こる前の、試験対象のデバイス２００の初期金属Ｃａ層２０４を示している。１番下の行の画像は、示されている時間間隔で撮影した、ＬＬＴガラスがスパッタされたガラス層２０２を加熱しないで作製したサンプルのデバイス２００の画像である。中間の行の撮影画像は、２４時間ガラス付着時間間隔の最初の１時間の間加熱した（１２１℃）同様のデバイス２００の画像である。そして、１番上の行に示した試験対象のデバイス２００は、２４時間ガラス付着時間間隔の後に加熱した（１２１℃）こと以外は同様にして作製したものである。ＬＬＴガラスの厚さ全体に熱処理が施された１番上の行に示した試験対象のデバイス２００が、明らかに酸素および水分による攻撃を最もよく防止した。
【００２６】
図６の写真は、「銀色の金属光沢仕上げ」を維持した領域の百分率に対する「白色フレーク状の塊」に変化した領域の百分率を計算して定量化し、計算値を時間の関数としてプロットした（図７を参照）。図７は、３つの試験対象のデバイス２００（図６を参照）および１つの被覆されていないデバイスに関して、８５℃および８５％相対湿度のオーブン５０２中で費やした時間のために酸化されたカルシウム領域の百分率を示したグラフである。示されているように、データ７０２は、１００ｎｍのカルシウム層および２００ｎｍのアルミニウム層があるがＬＬＴガラス２０２でコーティングされなかった、カルシウムパッチ上の酸化されたカルシウムパッチ表面積の百分率を示している。そして、データ７０４は、２．５μｍのスパッタされたＬＬＴガラス層２０２（組成番号１）（熱処理されなかった）を有する試験対象のデバイス２００の１つの、酸化されたカルシウムパッチの表面積を示している。データ７０６は、２．５μｍのスパッタされたＬＬＴガラス層２０２（組成番号１）を有する別の試験対象のデバイス２００の、酸化されたカルシウムパッチの表面積を示しているが、この場合のＬＬＴガラス層は２４時間付着期間中の最初の１時間の間１２１℃で熱処理されたものである。最後に、データ７０８は、２．５μｍのスパッタされたＬＬＴガラス層２０２（組成番号１）を有する別の試験デバイス２００の、酸化されたカルシウムパッチの表面積を示しているが、この場合のＬＬＴガラス層は２４時間付着期間の後に１時間１２１℃で熱処理されたものである。見て分かるように、付着期間後に熱処理されたデバイス２００の性能が最高であった。
【００２７】
このグラフを生成させるために、ラブビュー（ＬａｂＶｉｅｗ（商標））コードを作成して、８５／８５のオーブン５０２中で費やした時間の間のそれぞれの試験対象のデバイス２００の、図６に示した連続画像を処理した。図６の左側の「最初の画像」（試験対象のデバイス２００を湿度オーブンに入れる前のもの）は、しきい値の計算に用いられる参照基準としての役割を果たした。しきい値は、最初の画像のヒストグラムにおける主ピーク（つまり「隆起」）の後に生じた最初の最小ピクセル強度値（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｐｉｘｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｖａｌｕｅ）を選ぶことにより割り当てた。後の画像におけるデータピクセルは、ピクセル値がこのしきい値を超えた場合に、「カルシウムが酸化された」と考えた。オーブン５０２中での任意の特定の時間における「酸化されたカルシウム」と考えられる領域の割合を図７にプロットしてある。２４時間の膜付着ステップ後に１２１℃で熱処理されたＬＬＴガラス２０２（組成番号１）を有する試験対象のデバイス２００は、明らかに水分および酸素の不浸透性が最も優れていた。見て分かるように、この実験は、物理的に付着させたＴＧの低いガラス薄膜層２０２を穏やかに「アニール」すると、実質的に孔のないバリヤー層を復元できることを実証した。
【００２８】
次に、表３および図８を用いて試験対象のデバイス２００の水分浸透速度（ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）をどのように概算したかを説明する。試験対象のデバイス２００の水分浸透速度は、１００ｎｍの層２０４中のカルシウム金属の総量を最初に計算することによって概算した。次いで、図７および他の追加データを参考にして、１／２インチ×１インチ×１００ｎｍのパッチのカルシウムの半分が酸化されるのにかかった時間（いわゆる半減期）を概算した。これにより、８５／８５の環境で１日および１ｍ２当たりの水蒸気によって酸化される平均グラム数が得られる。周囲条件に変換するために、周囲時間（周囲半減期）と８５／８５環境で費やされる時間（８５／８５半減期）との間のスケール係数（ｓｃａｌｅ  ｆａｃｔｏｒ）を導入した。このスケール係数を決定するために、カルシウム層とアルミニウム層のみで作られたカルシウムパッチを使用し、半分を８５／８５のオーブン５０２に入れ、他方の半分は大気中に出したままにした。オーブン中に置いたカルシウムパッチの半分が酸化するのにかかった時間（１．２時間）と大気中に出したままにした半分が酸化するのにかかった時間（１６３時間）によって、測定した浸透速度を周囲条件に変換するのに必要なスケール係数を概算することができた。これらの値を表３の下線の部分に示す。
【表３】
2009505371.tif 000006
【００２９】
上記の値は、図９Ａおよび９Ｂに示すようにグラフを用いて示し、バイテックス・システム（Ｖｉｔｅｘ  ｓｙｓｔｅｍ）のバリックス（Ｂａｒｉｘ（商標））シールのような従来のシールと比較することができる。付着ステップ後に熱処理したＬＬＴガラス２０４（組成番号１）を有する試験対象のデバイス２００に関連したデータを図９Ａおよび９Ｂに示す。また、バイテックス・システム（Ｖｉｔｅｘ  ｓｙｓｔｅｍ）のバリックス（Ｂａｒｉｘ（商標））シールに関連したデータも示す。見て分かるように、試験対象のデバイス２００の性能は、バリックス（Ｂａｒｉｘ（商標））シールを使用したデバイスよりも優れていた。図９Ｂの写真／グラフは、一般的なポリマーおよびコーティングの酸素浸透率の相対レベルならびに現行の試験装置の検出限界も示していることに注目すべきである。
【００３０】
上記のことから、本発明が、低液相線温度を有するＬＬＴ材料を利用して、その材料自体と同等の浸透性を有するバリヤー層を形成することは、当業者なら容易に理解できる。ＬＬＴ材料としては、スズ・フルオロフォスフェートガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、リン酸塩ガラスおよびホウ酸塩ガラスなどがあるが、これらに限定されない。これらのＬＬＴ材料は、電子デバイス、食品または薬品によく見られる酸素または／および水分による劣化を抑制するのに特に適している。さらに、これらのＬＬＴ材料は、例えば、化学的に活性のある浸透物に起因する光化学、加水分解、および酸化による損傷を減少させるのに使用できる。ＬＬＴ材料は、（例えば）スパッタリング、蒸発、吹付け、流し込み、フリット溶着、蒸着、浸漬被覆、塗布またはロール塗、スピンコーティングなどの方法の１つまたはそれ以上を用いて付着させることができる。孔がなく気体や水分が浸透できない保護コーティングをデバイス上に形成させるために、付着ステップによって生じるＬＬＴ材料の欠陥は固化ステップ（熱処理）によって除去される。バリヤー層はかなりの耐久性があり、１０００時間にわたる８５℃の標準化水浸漬試験において減量が小さく（０．２８％）、８５℃および８５％相対湿度室内でのカルシウムパッチ試験で６００時間にわたって持ちこたえる。普通のガラス（すなわち、溶融温度が高い）の場合には多くの付着方法が可能であるが、固化ステップが本当に役立つのは、近くの層への熱的損傷を抑制するために固化温度が十分に低いＬＬＴ材料の場合である。
【００３１】
実施された最近の実験で、ある種のＬＬＴ材料２０２（つまりスズ・フルオロフォスフェート材料）の場合、膜として付着（スパッタ）された後およびそのスパッタされた膜が熱処理された後、それはＴｇが高く（しかも異なる化学量論的組成に）なりうることが示された。次に、出発ＬＬＴ材料とスパッタ（付着）膜および熱処理されたスパッタ膜の両方との間でＴｇ（および化学量論的組成）がなぜ異なるのかに関する理論を扱うために説明を行う。基本的に、この実験では、元の組成番号１の対象ガラスが有するスズはすべて二価（すなわち、Ｓｎ２＋）であることが見出された。一方、スパッタ付着された（ｓｐｕｔｔｅｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）薄膜材料は、６６％のＳｎ４＋および３４％のＳｎ２＋からなっている。ここで、このスパッタ付着された薄膜材料を真空中において１２０℃で１時間加熱すると、スズの酸化状態は１００％が四価のスズ（すなわち、Ｓｎ４＋）の状態にされる。こうしたＳｎの相違によって化学量論的組成が変わり、その結果として付着および熱処理された組成番号１の膜のＴｇも変わると考えられる。
【００３２】
ＬＴのこうした変化は、スズ・フルオロフォスフェート材料の場合に起こるように思われるが、出発対象と同じＴｇを有するテルライトおよびホウ酸塩の膜の場合には起こらないようであることを理解すべきである。さらに、ピロリン酸スズガラス（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を試験して、スパッタ（付着）膜と熱処理されたスパッタ膜との間でＴｇが変化するかどうか調べた。この試験では、ピロリン酸スズの粉末を真空室中の蒸発加熱ボート（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｂｏａｔ）に入れ、ポンプを用いて１０−６トルの真空まで下げた。その後、材料を蒸発させて基材に付着させるのを開始する前に、そのボートをおよそ８０ワットまで加熱した。次いで付着材料を、真空中において１２０℃で１時間加熱した。その後、得られた膜に関して気密性の実験を行ったが、材料の化学量論的組成は全過程を通じて維持されたことが見出された。これには、付着膜と加熱付着膜の両方が含まれる。
【００３３】
本明細書では、耐久性のある低液相線温度材料のサブセットを含んでいるバリヤー層は、物理的に付着された従来の酸化物バリヤー層に勝って、酸素および水分による攻撃（および輸送）から実質的に保護することも示されてきた。例えば、本明細書に記載されている好ましいバリヤー層は、水分および酸素の浸透をそれぞれ１０−６ｇ／ｍ２／日および１０−５ｃｃ／ｍ２／ａｔｍ／日未満にすることができる。さらに、物理的に付着された低液相線温度の薄膜バリヤー層は、隣接する有機層材料の物理化学的性質が損なわれない状態に保つのに適した温度でアニールすることができることが示されてきた。この最後の特徴により、耐久性のある低液相線温度材料は、他の物理的に付着される酸化物バリヤー層と比べて独特のものになっている。これらの低液相線温度材料は、メゾスコピックな欠陥を物理的に付着された層から除去するために低温度でアニールでき、隣接する下の有機層の物理化学的性質を保持することもできる。これは、欠陥が除去されないバイテックス（Ｖｉｔｅｘ（商標））の方法とは対照をなすものである。さらに、これらの低液相線温度のバリヤー層は、高性能の動作にとって有害な物質の輸送を抑制するとともに、さまざまなデバイス（例えば、導波路、格子センサー（ｇｒａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｏｒ）、フォトニック結晶など）の不可欠な部分を形成するのに使用できることが示されてきた。
【００３４】
本明細書では特定タイプのスズ・フルオロフォスフェートガラス、ホウ酸塩ガラスおよびテルライトガラスについて詳細に説明し記載したが、他のタイプのＬＬＴ材料も本発明にしたがって使用できることを理解すべきである。小さな複合材料または他の電気光学ドーパント（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ  ｄｏｐａｎｔ）を含んでいる低液相線温度材料を作製することができることも理解すべきである。それらのドーパントは、屈折率を最適化したり、あるいは付加的な電気光学的特徴をデバイス２００に付与したりすることができる。このことは、デバイス２００が導波路センサーである場合には特に有用でありうる。
【００３５】
本発明の幾つかの実施形態を添付図面で説明し、前述の「発明を実施するための最良の形態」で説明してきたが、本発明は開示されている実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に示し記載しているとおり、本発明の趣旨を逸脱することなく、非常に多くの再構成、変更、置き換えが可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に従ったデバイスの酸素および水分劣化を抑制する方法のステップを図示するフローチャートである。
【図２】本発明に従って図１に示す方法で塗布されたＬＬＴ材料で保護されているデバイスの側面断面図である。
【図３】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられるグラフである。
【図４】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられるグラフである。
【図５】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられる側面断面図である。
【図６】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられる写真である。
【図７】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられるグラフである。
【図８】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられる斜視図である。
【図９Ａ】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられるグラフである。
【図９Ｂ】本発明の性能および利点を実証するために実施された種々の実験および種々の実験の結果を説明するために用いられるグラフである。
【図１】
2009505371.tif 000007
【図２】
2009505371.tif 000008
【図３】
2009505371.tif 000009
【図４】
2009505371.tif 000010
【図５】
2009505371.tif 000011
【図６】
2009505371.tif 000012
【図７】
2009505371.tif 000013
【図８】
2009505371.tif 000014
【図９Ａ】
2009505371.tif 000015
【図９Ｂ】
2009505371.tif 000016
【国際調査報告】
2009505371.tif 000017
2009505371.tif 000018
2009505371.tif 000019
2009505371.tif 000020
2009505371.tif 000021