(57)【要約】  本発明の顆粒フレーク状ガラスの製造方法は、複数のフレーク状ガラスを互いに結合させて造粒することによって、顆粒状のフレーク状ガラスを製造する方法であって、（Ｉ）前記複数のフレーク状ガラスに、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体を添加して、攪拌する工程と、（II）前記液体が添加されて攪拌された前記複数のフレーク状ガラスを乾燥させる工程と、を含んでいる。この方法で製造される顆粒フレーク状ガラスには、従来のように、フレーク状ガラス同士を結合させるための結合剤や表面処理剤が含まれていないので、高温で成形される熱可塑性樹脂に配合された場合であっても、その成形品に発泡や変色を生じさせない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフレーク状ガラスを互いに結合させて造粒することによって、顆粒状のフレーク状ガラスを製造する方法であって、
（Ｉ）前記複数のフレーク状ガラスに、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体を添加して、攪拌する工程と、
（II）前記液体が添加されて攪拌された前記複数のフレーク状ガラスを乾燥させる工程と、
を含む、顆粒フレーク状ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記液体が水である、請求項１に記載の顆粒フレーク状ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記揮発性有機溶剤が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−プロパノン、２−ブタノン、テトラメチレンオキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも何れか１種である、請求項１に記載の顆粒フレーク状ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記フレーク状ガラスは、平均厚さが０．１〜２．０μｍであり、平均粒径が１０〜２０００μｍであり、平均粒径を平均厚さで除した平均アスペクト比が５０以上である、請求項１に記載の顆粒フレーク状ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって得られる顆粒フレーク状ガラス。
【請求項６】
顆粒の平均粒径が２０〜３０００μｍである、請求項５に記載の顆粒フレーク状ガラス。
【請求項７】
請求項５に記載の顆粒フレーク状ガラスと熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒フレーク状ガラスの製造方法と、顆粒フレーク状ガラス及びそれを用いた樹脂組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレーク状ガラスは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の補強材、防食ライニング用充填材等の用途に広く使用されている。【０００３】
例えばフレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合して、その強度や寸法安定性を向上させる技術が、特開昭６２−１０９８５５号公報に記載されている。また、特開昭６３−２２５５５４号公報、特開平３−８６７５３号公報、特開平５−２８７１７５号公報、特開２００２−２１２４２１号公報及び特開２００３−８２２６０号公報には、結合剤や表面処理剤を用いて造粒した顆粒タイプのフレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合することが記載されている。【０００４】
フレーク状ガラスは鱗片状の薄片であるため飛散性が高く、熱可塑性樹脂に配合するまでの作業性が悪いという問題があった。また、フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合する場合、一般に押出成形機が用いられるが、フレーク状ガラスは嵩が高く流動性が悪いため、フィード部にフレーク状ガラスが詰まったり、熱可塑性樹脂への食い込みが悪いという問題があった。これらの問題を解決するために、フレーク状ガラスを結合剤や表面処理剤を用いて造粒して顆粒状にしてから、熱可塑性樹脂に配合する技術が開発された。【０００５】
しかし、結合剤や表面処理剤を用いて造粒された顆粒フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合すると、熱可塑性樹脂を高温で成形する際に結合剤や表面処理剤が熱分解してガスが発生し、成形品が発泡したり変色したりするという不具合を生じる場合があった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、飛散性が低く作業性に優れ、且つ、高温で成形される熱可塑性樹脂に配合された際に、その成形品に発泡や変色を生じさせない顆粒フレーク状ガラスを提供することにある。また、本発明の別の目的は、高温で成形しても発泡や変色が生じない成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の顆粒フレーク状ガラスの製造方法は、複数のフレーク状ガラスを互いに結合させて造粒することによって、顆粒状のフレーク状ガラスを製造する方法であって、
（Ｉ）前記複数のフレーク状ガラスに、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体を添加して、攪拌する工程と、
（II）前記液体が添加されて攪拌された前記複数のフレーク状ガラスを乾燥させる工程と、
を含む。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の製造方法によって得られる顆粒フレーク状ガラスも提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記本発明の顆粒フレーク状ガラスと熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物も提供する。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる顆粒フレーク状ガラスでは、複数のフレーク状ガラスを互いに結合させる際に、従来用いられていた結合剤や表面処理剤が用いられずに、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体が用いられている。この液体は、乾燥工程を経ることによって除去される。したがって、本発明によって得られる顆粒フレーク状ガラスには、結合剤や表面処理剤が含まれていない。これにより、本発明によって得られる顆粒フレーク状ガラスが、高温で成形される熱可塑性樹脂に添加された場合であっても、成形時にガスが発生せず、成形品の発泡や変色を抑制できる。また、本発明の樹脂組成物は、このような効果を奏する顆粒フレーク状ガラスを用いているので、成形時に結合剤や表面処理剤に起因するガスが発生せず、発泡や変色が生じない成形品を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の顆粒フレーク状ガラスの製造方法は、（Ｉ）複数のフレーク状ガラスに、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体を添加して、攪拌する工程と、（II）前記液体が添加されて攪拌された前記複数のフレーク状ガラスを乾燥させる工程と、を含むものである。すなわち、本発明の製造方法は、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体を用いて、複数のフレーク状ガラスを互いに結合させて造粒し、顆粒状とする方法である。本発明によって得られる顆粒フレーク状ガラスは、樹脂等の結合成分及び界面活性剤等を含む結合剤を用いることなく、個々のフレーク状ガラスを結合させているので、高温で成形される熱可塑性樹脂に配合された場合であっても、成形品に発泡や変色を生じさせることがない。以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。【００１２】
本発明の顆粒フレーク状ガラスを作製する際に用いられるフレーク状ガラスは、例えば、特公昭４１−１７１４８号公報や特公昭４５−３５４１号公報に開示されている、いわゆるブロー法や、特開昭５９−２１５３３号公報や特表平２−５０３６６９号公報に開示されている、いわゆるロータリー法で作製することができる。【００１３】
ブロー法は、溶融ガラスを貯えた液槽中にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込んで、いわゆる風船を作り、これをローラーで引っ張り、フレーク状ガラスを得る方法である。ロータリー法は、高速回転している平板やカップ状容器に溶融ガラスを連続的に注ぎ、平板やカップ縁から延伸させてフレーク状ガラスを得る方法である。【００１４】
また、フレーク状ガラスの平均厚さ及び平均粒径は特に限定はされない。しかし、厚さが薄いフレーク状ガラスは、嵩密度が小さいので単位重量あたりの容積が大きく、本発明のような顆粒フレーク状ガラスとすることによって得られる減容化の効果が大きい。このため、厚さが薄いフレーク状ガラスを本発明に用いることは、作業性上及び在庫上で有効となる。具体的には、本発明の顆粒フレーク状ガラスを作製する際に、平均厚さが２．０μｍ以下であって且つアスペクト比（平均粒径を平均厚さで除した値）が５０以上のフレーク状ガラスを用いることが、作業性上及び在庫上極めて有効である。また、技術的難易度及び製品の経済性を考慮すると、平均厚さは０．１μｍ以上が好ましい。さらに、平均粒径は、補強効果及び成形収縮率の低減効果をより効果的に実現するために、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、平均アスペクト比は、樹脂への分散性の理由から、２０００以下が好ましい。なお、本明細書において、フレーク状ガラスの平均厚さとは、フレーク状ガラスから１００枚以上のフレーク状ガラスを抜き取り、それらのフレーク状ガラスについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。【００１５】
上述したように、本発明では、水及び揮発性有機溶剤から選ばれる少なくとも何れか１種の液体をフレーク状ガラスに添加して攪拌し、乾燥させることによって、顆粒フレーク状ガラスを作製する。水等の添加、攪拌及び乾燥の具体的な方法は、特には限定されないが、その例を以下に説明する。【００１６】
例えば、回転円盤混合機や、混合容器内に回転式ブレードを備えたヘンシェルミキサー等の混合機において、フレーク状ガラスを流動させつつ所定量の水及び／又は揮発性有機溶剤をスプレー等で添加し、混合攪拌する。次に、混合機中で攪拌しながらフレーク状ガラスを乾燥させる、又は混合機からフレーク状ガラスを取り出して乾燥させる。この方法により、本発明の顆粒フレーク状ガラスを得ることができる。【００１７】
また、別の例として、特開平２−１２４７３２号公報に記載されるような転動造粒方式を用いても、本発明の顆粒フレーク状ガラスを作製することができる。すなわち、攪拌羽根を備える水平振動型造粒機内にフレーク状ガラスを入れ、これに水及び／又は揮発性有機溶剤を噴霧して造粒することによっても、本発明の顆粒フレーク状ガラスを作製することができる。【００１８】
上記以外でも、一般的に攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法と呼ばれる公知の方法を適用することによって、本発明の顆粒フレーク状ガラスを作製できる。【００１９】
乾燥工程は、例えば、用いる液体（水及び／又は揮発性有機溶剤）の沸点以上の温度にて、液体が揮発するまで乾燥させることによって行われる。【００２０】
本発明の製造方法で用いられる水について、特に制限はないが、不純物混入防止の観点からイオン交換水又は蒸留水が好ましい。また、経済性、安全性の観点からは、フレーク状ガラスに添加される液体として水を用いることが好ましい。【００２１】
本発明の製造方法で用いられる揮発性有機溶剤について、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−プロパノン、２−ブタノン、テトラメチレンオキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが使用できる。それらの中でも、安全性及び経済性の理由から、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、ミネラルスピリットが好適に用いられる。本発明では、揮発性有機溶剤として１種類のみを用いることもできるし、複数種類を混合して用いることもできる。また、水と揮発性有機溶剤を混合して用いることも可能である。【００２２】
本発明の製造方法において、フレーク状ガラスに添加される水及び／又は揮発性有機溶剤の量は、フレーク状ガラスのサイズやガラス組成等に基づいて適宜選択すればよいため特には限定されないが、一例として、フレーク状ガラスに添加される水及び／又は揮発性有機溶剤の量は、フレーク状ガラスの質量に対して例えば０．３倍〜１．５倍の範囲が好ましい。【００２３】
また、本発明に用いるフレーク状ガラスのガラス組成については、特に限定はなく、一般的にＥガラス、Ｃガラスと称される組成のガラス及び特開２００２−２２６７３２号公報等に開示されたボロンフリーＥガラスも適用できる。【００２４】
このようにして得られた顆粒フレーク状ガラスの粒径は、小さすぎると飛散防止効果が低く、逆に大きすぎると熱可塑性樹脂への配合の際に均一分散性が低下する。熱可塑性樹脂に配合する際の作業性及び熱可塑性樹脂中での分散性を考慮すると、顆粒の大きさとしては平均粒径２０〜３０００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍよりも小さいと、十分な飛散防止効果が得られなかったり、嵩が高くなって押出成形機のフィード部に詰まりが生じやすくなったりする場合がある。一方、平均粒径が３０００μｍよりも大きい場合には、熱可塑性樹脂中での分散性が低下する場合がある。上記ヘンシェルミキサーのような混合機を用いると、スプレー等で添加する水や揮発性有機溶剤の量、造粒時の混合機等での攪拌条件、乾燥条件等を適宜調整することによって、所望の大きさの顆粒フレーク状ガラスを作製できる。顆粒フレーク状ガラスは、個々のフレーク状ガラスが互いに結合されて形成されたフレーク状ガラスの塊であり、その形状は上記作製条件により種々異なるが、略球体や楕円体が一般的である。なお、本明細書における顆粒の平均粒径とは、顆粒フレーク状ガラスから１００個以上の顆粒フレーク状ガラスを抜き取り、それらの顆粒フレーク状ガラスについて光学顕微鏡を用いて直径を測定し、その直径合計を測定個数で割った値のことである。【００２５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記顆粒フレーク状ガラスと熱可塑性樹脂とを含む。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、特には限定されないが、高温で成形される熱可塑性樹脂、例えば液晶ポリマー（Ｉ型、II型及びIII型）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド及び高耐熱ナイロン等を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂に、結合剤や表面処理剤を用いた従来の顆粒フレーク状ガラスを配合した樹脂組成物では、その結合剤や表面処理剤がその成形温度における熱分解のためにガスを発生するため、成形品に発泡や変色を生じることがあった。これに対し、本発明の樹脂組成物では、結合剤や表面処理剤が含まれていない顆粒フレーク状ガラスが用いられているので、発泡や変色が生じない成形品を提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００２８】
（実施例１）
まず、表１に示す組成を有するＥガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽にＥガラスを入れて溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ１．３μｍのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行い、平均粒径１０００μｍのフレーク状ガラスを得た。平均粒径の測定には、「マイクロトラック（登録商標）ＨＲＡ」（日機装株式会社製）を用いた。以下の実施例及び比較例も同様である。【００２９】
【表１】
2009044866.tif 000002
【００３０】
次に、このフレーク状ガラス５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、イオン交換水５ｋｇをスプレーで添加しながら１５分間混合攪拌を行った。その後、そのフレーク状ガラスを取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例１の顆粒フレーク状ガラスを得た。【００３１】
（実施例２）
まず、表２に示す組成を有するホウ素を含まない（ホウ素非含有）ガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽に表２に示す組成を有するガラスを入れて溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ０．４μｍのガラスのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行って、平均粒径２００μｍのフレーク状ガラスを得た。【００３２】
【表２】
2009044866.tif 000003
【００３３】
次に、このフレーク状ガラス５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、イオン交換水４ｋｇをスプレーで添加しながら１５分間混合攪拌を行った。その後、そのフレーク状ガラスを取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例２の顆粒フレーク状ガラスを得た。【００３４】
（実施例３）
表２に示す組成を有するホウ素非含有ガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽に表２に示す組成を有するガラス入れて溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ０．７μｍのガラスのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行って、平均粒径１６０μｍのフレーク状ガラスを得た。【００３５】
次に、このフレーク状ガラス５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、イオン交換水３ｋｇをスプレーで添加しながら１５分間混合攪拌を行った。その後、そのフレーク状ガラスを取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例３の顆粒フレーク状ガラスを得た。【００３６】
（実施例４）
イオン交換水に代えて揮発性有機溶剤であるキシレンを用いた点以外は、実施例２と同様の方法にて、顆粒フレーク状ガラスを作製した。これを実施例４とした。【００３７】
（比較例１）
表１に示す組成を有するＥガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽にＥガラスを入れ溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ１．３μｍのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行い、平均粒径１０００μｍのフレーク状ガラスを得た。これを比較例１とした。【００３８】
（比較例２）
表２に示す組成を有するホウ素非含有ガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽に表２に示す組成を有するガラスを入れて溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ０．４μｍのガラスのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行って、平均粒径２００μｍのフレーク状ガラスを得た。これを比較例２とした。【００３９】
（比較例３）
表２に示す組成を有するホウ素非含有ガラスにて、ブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽に表２に示す組成を有するガラス入れて溶解し、この溶解槽にノズルを入れ、このノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調整し、平均厚さ０．７μｍのガラスのガラスを得た。その後、粉砕、分級を行って、平均粒径１６０μｍのフレーク状ガラスを得た。これを比較例３とした。【００４０】
（比較例４）
イオン交換水に代えて、エポキシ系エマルジョンとシランカップリング剤の混合結束剤を用いた点以外は、実施例２と同様の方法にて、顆粒フレーク状ガラスを作製した。これを比較例４とした。ここでは、エポキシ系エマルジョンとしてはビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂をポリオキシエチレンアルキルエーテルで乳化したエマルジョン（固形分５０ｗｔ％）、シランカップリング剤としてはアミノプロピルトリエトキシシランを用い、それらを固形分重量比４対１となるようにして混合結束剤を調製した。【００４１】
以上のように作製した実施例１〜４の顆粒フレーク状ガラス及び比較例１〜４のフレーク状ガラスについて、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて粉体特性を測定した。表３に実施例１〜４についての結果、表４に比較例１〜４についての結果を示す。【００４２】
パウダーテスターによる粉体特性の測定値を用い、表５及び表６に示すカーの指数表に基づいて、各試料の流動性指数及び噴流性指数を算出した。これらの指数も、表３及び表４に示す。【００４３】
流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角及び均一度の測定値から、表５を用いてそれぞれの指数を決定し、それらの指数の和で示される。流動性指数が高いほど流動性が良いことを示している。また、噴流性指数は、崩壊角、差角及び分散度の測定値と、流動性指数とから、表６を用いてそれぞれの指数を決定し、それらの指数の和で示される。噴流性指数が高いほど、噴流性が高い、すなわち飛散しやすいことを示している。【００４４】
表３及び表４から、顆粒状に造粒されたフレーク状ガラスと、顆粒状に造粒されないフレーク状ガラスとの粉体特性を、同ガラス組成、同平均厚さ及び同平均粒径のフレーク状ガラス間で比較した。すなわち、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３をそれぞれ比較した。すると、何れの場合も、顆粒状に造粒された実施例の方が緩め密度及び固め密度ともに非常に大きくなっており、本発明の顆粒フレーク状ガラスを用いることにより大きく減容化することができ、作業性上、在庫上とも極めて有効であることが判断できた。また、同様の比較において、実施例は比較例に比べて流動性指数が高く、噴流性指数が低いことが確認された。このことから、顆粒状に造粒されたフレーク状ガラスは、流動性が良く、飛散しにくいことも認められた。【００４５】
さらに、実施例４を比較例２と比較することにより、揮発性有機溶剤を用いてフレーク状ガラスを顆粒状に造粒した場合でも、水を用いた場合（実施例２）と同様に、減容化され、流動性が向上し、噴流性が減少することが確認された。【００４６】
また、比較例４の顆粒フレーク状ガラスを６２５℃で灼熱した際の減量率から計算した有機物付着率は、０．６０ｗｔ％であった。この比較例４の顆粒フレーク状ガラスを実施例２の顆粒フレーク状ガラスと比較すると、減容化、流動性、噴流性においてほとんど差がないことが確認された。すなわち、本発明のように、水を用いて造粒された顆粒フレーク状ガラスは、結合剤を用いて造粒された顆粒フレーク状ガラスと同程度の減容化、流動性および噴流性を実現できることが確認された。【００４７】
なお、これら実施例１〜４の顆粒フレーク状ガラスには結合剤や表面処理剤が用いられていないため、高温で成形される熱可塑性樹脂に配合しても、成形時にガスは発生せず、成形品に発泡や変色を生じることはない。【００４８】
【表３】
2009044866.tif 000004
【００４９】
【表４】
2009044866.tif 000005
【００５０】
【表５】
2009044866.tif 000006
【００５１】
【表６】
2009044866.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって得られる顆粒フレーク状ガラスは、飛散性が低く作業性に優れていることに加え、高温で成形される熱可塑性樹脂に配合された場合に、成形品に発泡や変色を生じさせることがない。したがって、本発明によって得られる顆粒フレーク状ガラス及びそれを用いた本発明の樹脂組成物は、種々の樹脂成形品に適用可能である。
【国際調査報告】
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