(57)【要約】  本発明は、フェロモン／コスタスタイプの有用な匂いノートを付与することができる、β−デカロン誘導体（Ｉ）に関する。本発明は、香料産業における前記の化合物（Ｉ）［式中、点線は、場合により二重結合の存在を示し、Ｒ1は、メチル基又は水素原子を表し、ａは、０又は１を表し、かつＲ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物の使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
2009524642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2009524642.tif 000020
［式中、点線は、場合により二重結合の存在を示し、Ｒ1は、メチル基又は水素原子を表し、ａは、０又は１を表し、かつＲ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
2009524642.tif 000021
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、ａは、０又は１を表し、かつＲ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＶ）
【化３】
2009524642.tif 000022
［式中、ダッシュ及び太字の結合は、水素原子の、並びにメチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びＲ1基の相対配置を示し、かつＲ1は、水素原子又はメチル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記の化合物が、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、６α−イソプロピル−ペルヒドロ−１α，３β−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、又は６β−（２，２−ジメチルプロピル）−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａαＨ，８ａβＨ−２−ナフタレノンであることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
付香組成物又は着香物品の匂いの特性を、付与する、高める、改良する、又は改質する方法であって、その際、該組成物又は物品に、少なくとも１つの請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の有効量を添加することを含む方法。
【請求項６】
前記の式（Ｉ）の化合物が、フェロモン及び／又はコスタスタイプのノートを付香組成物又は着香物品に提供することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記の式（Ｉ）の化合物が、前記の付香組成物に、取り込まれた該組成物の合計量に対して、０．００１質量％〜３質量％を含む量で添加されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ｉ）付香成分として、請求項１に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料基剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、及び
ｉｉｉ）場合により、少なくとも１つの香料補助剤
を含有する付香組成物。
【請求項９】
ｉ）付香成分として、請求項１に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、及び
ｉｉ）消費製品基剤
を含有する着香物品。
【請求項１０】
消費製品基剤が、固形もしくは液体の洗剤、織物柔軟剤、香水、コロンもしくはアフターシェイブローション、香水石鹸、シャワーもしくはバスソルト、ムース、オイルもしくはゲル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、消臭剤もしくは制汗剤、エアーフレッシュナー、化粧品、織物回復剤、アイロン水、紙、ふき取りクロス又は漂白剤であることを特徴とする、請求項９に記載の着香物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。よりいっそう詳述すれば、フェロモン／コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）タイプの有用な匂いノートを付与することができる、いくつかのβ−デカロン誘導体に関する。本発明は、香料産業における前記化合物の使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００２】
先行技術
知る限りにおいて、本発明の化合物は、先行技術から全く知られていない。
【０００３】
本発明の詳細な説明
式（Ｉ）
【化１】
2009524642.tif 000003
［式中、点線は、場合により二重結合の存在を示し、Ｒ1は、メチル基又は水素原子を表し、ａは、０又は１を表し、かつＲ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物は、付香成分として、例えばフェロモン及び／又はコスタスタイプの匂いノートを付与するために、使用されることができることが、驚くべきことに、現在見出されている。
【０００４】
本発明の特定の一実施態様によると、トランスの立体配置を有するデカリン環を有する（すなわち、４ａ及び８ａの位置での２個の水素原子がトランスの相対配置である）化合物、例えば式（ＩＩ）
【化２】
2009524642.tif 000004
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、ａは、０又は１を表し、かつＲ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物に特に関心が持たれている。
【０００５】
本発明の特定の一実施態様によると、Ｒ2は、メチル又はエチル基を表してもよい。
【０００６】
さらに、特定の一実施態様によると、式（ＩＩＩ）
【化３】
2009524642.tif 000005
［式中、２個の水素原子は、トランスの相対配置であり、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ2は、水素原子又はメチル基を表す］で示される化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物もまた、特に関心が持たれている。
【０００７】
特に、式（ＩＶ）
【化４】
2009524642.tif 000006
［式中、ダッシュ及び太字の結合は、水素原子の、並びにメチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びＲ1基の相対配置を示し、かつＲ1は、水素原子又はメチル基、特に水素基を表す］の化合物のいずれか１つの異性体の形又はそれらの混合物を挙げることもできる。
【０００８】
特定の一実施態様においては、化合物、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、並びに６α−イソプロピル−ペルヒドロ−１α，３β−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン、又は６β−（２，２−ジメチルプロピル）−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａαＨ，８ａβＨ−２−ナフタレノンを挙げてよい。
【０００９】
前記に挙げられたように、本発明の化合物は、香料技術に関して特定の関心のある匂いを有する。特定の前記化合物においては、ウォームな側面を有するフェロモン及び／又はコスタスノートを付与することができる。
【００１０】
例えば、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンは、この化合物を天然のコスタスの代替として関心のある対象にする、強いコスタスコノテーションによって特徴付けられる強力なフェロモンノートを付与することができる。
【００１１】
本発明の他の例は、あらゆる糞のノートを完全に欠いているアニマルな側面を有する、異常なフェロモンノートを付与することができる、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンである。全てのノートは、コスタスの不十分なノートを有し、全体的に非常に強いα−アンドロステノンを連想させる、異常なウォームな、フェロモンノートとして説明することができる。またこの成分の全ての匂いも、シベット（Ｃｉｖｅｔ）及びカストリウム（Ｃａｓｔｏｒｅｕｍ）のような天然の成分の匂いとは、全く異なり、かつそれらよりも多い。
【００１２】
式（Ｉ）のデカロンの他の例は、非常に強力なフェロモン及びコスタスの匂いを有する、６β−（２，２−ジメチルプロピル）−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａαＨ，８ａβＨ−２−ナフタレノンである。
【００１３】
さらに、式（Ｉ）の誘導体として、１つは、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンと非常に似ている匂いを有するが、しかし、どういう訳かより弱く、かつわずかなウッディーなノートも有する、６α−イソプロピル−ペルヒドロ−１α，３β−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンも挙げてよい。
【００１４】
式（Ｉ）のアルケンの中で、１つは、軽いカレーノートを有するフェロモンの匂いを有する、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，４Ａ，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンと６−ｔｅｒｔ−３−メチル−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンとの混合物を挙げてよい。
【００１５】
本発明の化合物が、匂いの調性と特徴、並びにその香気の強度又はパワー及び持続性の特定の組合せのために、"付香化合物"であることを見分けることが、重要でもある。実際にかかる特定の組合せは、快効果を付与することを可能にする。言い換えれば、本発明の化合物は、明確な又は快適な方法で、及びまさに"匂いの付与"としてではなく、添加される組成物の匂いを付与又は改質することができる。
【００１６】
前記のように、本発明は、付香成分として、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えれば、付香組成物のもしくは着香物品の匂いの特性を、付与する、高める、改良する又は改質するための方法に関し、その際、該方法は、前記の組成物又は物品に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の有効量を添加することを含む。特に、前記の方法は、フェロモン及び／又はコスタスタイプのノートを付与するために適用されることができる。
【００１７】
"式（Ｉ）の化合物の使用"とは、化合物（Ｉ）を含有し、活性成分として香料産業において有利に使用できるあらゆる組成物の使用とも、本明細書で理解されるべきである。
【００１８】
実際に、付香成分として有利に使用されることができる前記組成物は、本発明の目的でもある。
【００１９】
従って、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、前記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物、
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料基剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分、及び
ｉｉｉ）場合により、少なくとも１つの香料補助剤
を含有する付香組成物である。
【００２０】
"香料キャリヤー"とは、香料の観点からほとんど中立な、すなわち付香成分の官能的特性を著しく変えない物質を本明細書で意味する。該キャリヤーは、液体であってよい。
【００２１】
液体のキャリヤーとして、１つは、制限されない例として、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般に使用される溶剤が挙げられる。香料において一般に使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な記載は、網羅することはできない。しかしながら、制限されない例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレートを挙げることができ、これらは最も一般に使用されている。
【００２２】
"香料基剤"とは、少なくとも１つの付香共成分を含有する組成物を本明細書で意味する。
【００２３】
前記付香共成分は、式（Ｉ）ではない。さらに、"付香共成分"とは、本明細書中では、快効果を付与するための付香配合物又は組成物中で使用される化合物を意味する。言い換えれば、かかる共成分は、付香成分であるとして見なされ、まさに匂いを有するものとしてではなく、明確な又は快適な方法で組成物の匂いを付与又は改質できるものとして当業者によって認識されるべきである。
【００２４】
前記基剤中に存在する付香共成分の性質及びタイプは、あらゆる場合においては網羅的ではないかもしれない、本明細書中でより詳細な記載を保証するものではなく、当業者が、この付香共成分の一般的な知識に基づいて、及び意図された使用又は適用及び望ましい官能的効果によって、前記性質及びタイプを選択することができる。一般的な名称において、それらの付香共成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素の又は硫黄のヘテロ環式化合物及び精油と同様に多様な化学分類に属し、かつ該付香共成分は、天然の又は合成の起源でありうる。これら共成分の多くは、任意の場合に、関連書物、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる書物の、Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡもしくはそのより最近の版で、又は同様の性質の他の書物において、並びに香料の分野における豊富な特許文献において記載されている。該共成分は、制御された手法において付香化合物の様々なタイプを放出することが知られている化合物であってもよい。
【００２５】
香料キャリヤーと香料基剤の双方を含有する組成物のために、他の好適な香料キャリヤーは、以前に指定したものよりも、エタノール、水／エタノール混合液、リモネンもしくは他のテルペン、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）（入手先：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）の商標で知られているようなイソパラフィン、又はダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）（入手先：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標で知られているようなグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステルでもありうる。
【００２６】
"香料補助剤"とは、追加の付加された利点、例えば色、特に耐光性、化学安定性等を付与することができる成分を本明細書中で意味する。付香基剤において一般に使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な記載は、網羅するものではないが、しかし該成分が、当業者によく知られていることを言及しなければならない。
【００２７】
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の一実施態様、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料基剤及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含有する付香組成物を示す。
【００２８】
前記で言及された組成物において、より多くの式（Ｉ）の化合物を有する可能性は、香料製造業者が、調和、香料を製造すること、本発明の様々な化合物の匂いの調性を有すること、そして彼らの作業のための新しい道具を作成することを可能にする場合に重要であることを、本明細書中で述べることは、有用である。
【００２９】
有利には、例えば十分な精製なしに、本発明の化合物を、出発、中間又は最終生成物として含むであろう化学合成から直接得られるあらゆる混合物を、本発明による付香組成物としてみなすことができない。
【００３０】
さらに、本発明の化合物は、現代の香料のすべての分野において、消費製品の匂いを該化合物（Ｉ）が添加された消費製品中に明確に付与又は改質するために有利に使用されることもできる。従って、
ｉ）付香成分として、上記で記載された少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は本発明の付香組成物、及び
ｉｉ）消費製品基剤
を含有する着香物品は、本発明の目的でもある。
【００３１】
はっきりさせるために、"消費製品基剤"に関しては、付香成分と適合性である消費製品を本明細書で意味することを挙げなければならない。言い換えれば、本発明による着香物品は、消費製品に対応して、機能性配合物、並びに場合により付加的な好ましい薬剤、例えば洗剤又はエアーフレッシュナー及び少なくとも１つの本発明の化合物の嗅覚の有効量を含む。
【００３２】
消費製品の構成成分の性質及びタイプは、あらゆる場合においては、網羅的ではないかもしれない、本明細書でより詳細な記載を保証するものではなく、当業者は、この構成成分の一般的な知識の基礎に基づいて、及び該製品の性質及び望ましい効果によって、前記性質及びタイプを選択することが可能である。
【００３３】
好適な消費製品の例は、固体又は液体の洗剤及び織物柔軟剤、並びに香料におけるすべての普通の他の製品、すなわち香水、コロンもしくはアフターシェイブローション、着香石鹸、シャワーもしくはバスソルト、ムース、オイルもしくはゲル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、消臭剤もしくは制汗剤、エアーフレッシュナー及び化粧品もまた含まれる。洗剤として、それらは、家庭用又は産業用の使用するために意図される場合に、食器洗いのためのもしくは様々な表面を洗浄するための洗剤組成物又は洗浄製品のような適用を意図し、例えば織物、皿又は舗装処理用である。他の着香物品は、織物回復剤、アイロン水、紙、ふき取りクロス又は漂白剤である。
【００３４】
いくつかの前記の消費製品基剤は、本発明の化合物のための刺激的な媒体を表してよく、従って、早期の分解から、例えば封入によって本発明の化合物を保護することが必要であってよい。
【００３５】
本発明による化合物を、様々な前記の物品又は組成物中に取り入れることができる割合は、広い範囲内の値で変化する。それらの値は、本発明による化合物が一般に当業者に使用される付香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合、着香された物品の性質に、並びに所望された官能的効果、及び与えられた基剤中の共成分の性質に依存している。
【００３６】
例えば、付香組成物の場合において、典型的な濃度は、本発明の化合物が取り入れられた組成物の重さに対する該化合物の０．０１質量％〜３質量％、又はそれ以上の程度である。前記濃度より低い濃度、例えば０．００１質量％〜１質量％の程度では、それら化合物が着香物品中に取り入れられる場合に、該物品の質量と比較した百分率で使用されうる。
【００３７】
本発明の化合物の製造を、下記の実施例において、さらに例証する。記載された方法は、実施例においてはっきりと記載されておらず、かつ式（Ｉ）による構造を有する類似性の化合物の製造のためにも使用されることができる。
【００３８】
実施例
本発明は、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載され、その際、略語は当該技術分野において通常の意味を有し、温度を摂氏度（℃）で表し、ＮＭＲスペクトルデータを、ＣＤＣｌ3中で（別の方法で安定しない場合に）３６０又は４００ＭＨｚ機械を用いて1Ｈ及び13Ｃとして記録し、化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）δを、標準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで表し、結合定数Ｊを、Ｈｚで表す。
【００３９】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
方法Ａ
ＮＨ3（２９０ｍｌ）を、−６０℃で凝縮し、そしてＬｉ（１．１２ｇ、１６０ｍｏｌ）を添加した。そして、Ｅｔ2Ｏ（１２ｍｌ）中のエノン（１）又は（２）（４０ｍｍｏｌ）とｔＢｕＯＨ（４．５ｍｌ）との溶液を、滴加した。−３３℃で８時間、そしてＮＨ3の蒸発の１８時間後に、その反応混合液を、Ｅｔ2Ｏ（９０ｍｌ）で希釈し、氷上に注ぎ、そして該混合液を、飽和ＮＨ4Ｃｌ水、Ｈ2Ｏで中性になるまで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、そしてその残量を、クロマトグラフィー及び／又は蒸留によって精製することで、所望のケトンが得られた。
【００４０】
方法Ｂ
ｎＢｕＬｉ（２１．３ｍｌ、ヘキサン中で２．５Ｍ、５３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（７０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（５．４ｇ、５３ｍｍｏｌ）の溶液に、−２０℃で滴加した。０．５時間後に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のエノン（４）（４８ｍｍｏｌ）の溶液を、滴加し、続いて０．５時間後に、ＭｅＩ（３．３ｍｌ、７．６ｇ、５３ｍｍｏｌ）を滴加した。２０℃で４時間後に、その反応混合液を、氷上に注ぎ、１０％ＨＣｌ水（４０ｍｌ）で酸性化し、そしてＥｔ2Ｏで抽出した。その有機相を、中性になるまでＨ2Ｏで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、そしてＣＣ及び／又は蒸留によって精製することで、所望のケトンが得られた。
【００４１】
Ａ）６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンの製造
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３α−ジメチル−４−４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン（１）
蒸留後に、収率７４％で、方法Ｂによって６α−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２（３Ｈ）−ナフタレノン（４）から得られた。Ｂｐは、１１２℃／０．３ｍｂａｒであった。
【００４２】
2009524642.tif 000007
【００４３】
ペルヒドロ−６α−ｔｅｒｔ−ブチル−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン
クロマトグラフィー（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９８：２）後に、収率１１％で、方法Ａによって（１）から得られた。Ｂｐは、１２０℃／０．７ｍｂａｒであった。
【００４４】
2009524642.tif 000008
【００４５】
Ｂ）６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンの製造
６−α−ｔｅｒｔ−ブチル−３α−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン（２）
シクロヘキサン（２０００ｍｌ）中の、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサノン（１．０ｍｏｌ）とモルホリン（１３１ｇ、１．５ｍｏｌ）とｐＴｓＯＨ（１．１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）との混合液を、１２時間、還流下で加熱し、そして形成されたＨ2Ｏを、ディーン−スターク装置で回収した。Ｎａ2ＣＯ3（１．１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を、冷却した溶液に添加した。該溶液を、濾過し、乾燥し、かつ濃縮し、そして粗製油状物を、真空下で蒸留し、相当するエナミンをもたらした。
【００４６】
トルエン（１５００ｍｌ）中の、該エナミン（０．９２ｍｏｌ）と３−メチルブテノン（９５ｇ、１．１３ｍｏｌ）との溶液を、３０時間、還流下で加熱した。５０％ＡｃＯＨ水溶液（７０ｍｌ）を、冷却した混合液に添加し、還流で１時間加熱し、そして冷却した。その冷却した混合液を、抽出した。その有機相を、１５％ＨＣｌ水溶液、Ｈ2Ｏ及びブラインで中性になるまで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、そして真空下で濃縮した。トルエン（２１００ｍｌ）中の、このように得られた粗製中間体とｐＴｓＯＨ（０．２１ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）とを、１８時間還流下で加熱し、そして形成されたＨ2Ｏを、ディーン−スターク装置で分離した。その冷却した溶液を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、Ｈ2Ｏ及びブラインで洗浄し、乾燥し、そして真空中で濃縮した。その粗製油状物を、クロマトグラフィー（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９７：３）で精製し、所望の生成物をもたらし、収率２８％で得られた。Ｂｐは、１１７℃／０．３ｍｂａｒであった。
【００４７】
2009524642.tif 000009
【００４８】
ペルヒドロ−６α−ｔｅｒｔブチル−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン
方法Ａによる１：１の混合物として、クロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2）後に、収率４５％で（２）から得られた。Ｂｐは、１１０℃／０．６４ｍｂａｒであった。
【００４９】
2009524642.tif 000010
【００５０】
実施例２
式（Ｉ）の化合物の合成
１）６α−（２，２−ジメチルプロピル）−３−メチル−４ａβＨ８ａαＨ−ペルヒドロ−２−ナフタレノン
−６α−（２，２−ジメチルプロピル）−３−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン
ｎＢｕＬｉ（２．５ｍｌ、１．６Ｍ、４ｍｍｏｌ）を、−４０℃で、ＴＨＦ（７ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（０．４ｇ、４ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。０．５時間後に、ＴＨＦ（３ｍｌ）中の、公知の６α−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン（０．８ｇ、３．６ｍｍｏｌ、Ｃ．Ｃｈａｐｕｉｓ，Ｃｈｅｍ．＆Ｂｉｏｄｉｖ．２００４，１，９８０）の溶液を、滴加した。０．５時間後に、ヨードメタン（０．７ｇ、０．３ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を、滴加し、そしてその温度を、ゆっくりと２０℃まで釣り合わせた。４時間後に、２０℃で、その反応混合液を、氷上に注ぎ（２０ｍｌ）、１０％ＨＣｌで酸性化し、Ｅｔ2Ｏで抽出した。その有機相を、Ｈ2Ｏで中性になるまで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、濃縮し、そしてＳｉＯ2に対するＣＣ（シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９５：５）によって精製され、収率２８％で、異性体の１５：８５の混合液として所望のエノンをもたらした（Ｂｐは、１１８℃／０．２ｍｂａｒであった）。
【００５１】
2009524642.tif 000011
【００５２】
−６α−（２，２−ジメチルプロピル）−３−メチル−４ａβＨ８ａαＨ−ペルヒドロ−２−ナフタレノン
その化合物を、実施例１において提供された方法Ａを使用して得た。６α−（２，２−ジメチルプロピル）−３−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン（２４０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）から出発し、そしてシクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９５：５でのＣＣによる精製後に、表題の化合物を、収率２３％で、１１５℃／０．３ｍｂａｒのＢｐで得た。
【００５３】
2009524642.tif 000012
【００５４】
２）６−α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン
−シス−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２−メチル−３−オキソブチル）−１−シクロヘキサノン
トルエン（１５００ｍｌ）中の、純粋な４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキセン−１−イル）モルホリン（０．９２ｍｏｌ）と３−メチルブテノン（９５ｇ、１．１３ｍｏｌ）との溶液を、３０時間、還流下で加熱した。５０％ＡｃＯＨ水溶液（７０ｍｌ）を、冷却した混合液に添加し、１時間、還流で加熱し、そして冷却した。その冷却した混合液を、抽出した。その有機相を、１５％ＨＣｌ水溶液、Ｈ2Ｏ及びブラインで中性になるまで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、真空下で濃縮した。そしてジケトンを、粗製中間体として量的に得た。
【００５５】
2009524642.tif 000013
【００５６】
−６−α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン
トルエン（２１００ｍｌ）中の、シス−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２−メチル−３−オキソブチル）−１−シクロヘキサノン（０．８３ｍｏｌ）とｐＴｓＯＨ（０．２１ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）との溶液を、１８時間、還流下で加熱し、そして形成されたＨ2Ｏを、ディーン−スターク装置で分離した。冷却した溶液を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、Ｈ2Ｏ及びブラインで洗浄し、乾燥し、そして真空中で濃縮した。収率２８％で、ＣＣ（Ｓｉ2Ｏ、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９７：３）において得られた。Ｂｐは、１１７℃／０．３ｍｂａｒであった。
【００５７】
３βＭｅ擬アキシアル位（ｐｓｅｕｄｏ−ａｘｉａｌ）を有する立体異性体：
2009524642.tif 000014
【００５８】
３αＭｅ擬エクアトリアル位（ｐｓｅｕｄｏ−ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）を有する立体異性体：
2009524642.tif 000015
【００５９】
３）６α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，４Ａβ，５，６，７，−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンと６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンとの混合液
ＤＭＦ（２ｍｌ）中の、６−α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン（１．８５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（６ｍｌ）中のｔＢｕＯＫ（１．４ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に１５℃で滴加した。２０℃で１８時間後に、５０％ＡｃＯＨ（８ｍｌ）を添加し、そしてその反応混合液をＥｔ2Ｏで抽出した。その有機相を、ブラインで中性になるまで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、濃縮し、そしてＳｉＯ2でシクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９８：２でのＣＣによって精製し、６α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，４ａβ，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンと６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノンとの５６：４４の混合液を、収率３０％でもたらした。Ｂｐは、９５℃／０．３ｍｂａｒであった。
【００６０】
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，４Ａβ，５，６，７−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン：
2009524642.tif 000016
【００６１】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン：
2009524642.tif 000017
【００６２】
４）ペルヒドロ−６α−イソプロピル−１α，３β−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン
−６α−イソプロピル−１，３α−ジメチル−４−４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン
ｎＢｕＬｉ（２１．３ｍｌ、ヘキサン中の２．５Ｍ、５３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（７０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（５．４ｇ、５３ｍｍｏｌ）の溶液に、−２０℃で滴加した。０．５時間後に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の４，４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−６α−イソプロピル−１−メチル−２（３Ｈ）−ナフタレノン（４８ｍｍｏｌ）（Ｃ．Ｃｈａｐｕｉｓ，Ｃｈｅｍ．＆Ｂｉｏｄｉｖ．２００４，１，９８０）の溶液を、滴加し、続いて、０．５時間後に、ＭｅＩ（３．３ｍｌ、７．６ｇ、５３ｍｍｏｌ）を添加した。２０℃で、４時間後に、その反応混合液を、氷上に注ぎ、１０％ＨＣｌ（４０ｍｌ）で酸性化し、そしてＥｔ2Ｏで抽出した。その有機相を、Ｈ2Ｏで中性になるまで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、そして蒸留によって精製し、収率７３％での所望の化合物をもたらした。Ｂｐは、１０２℃／０．３ｍｂａｒであった。
【００６３】
2009524642.tif 000018
【００６４】
−ペルヒドロ−６α−イソプロピル−１α，３β−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン
その混合物を、実施例１において提供された方法Ａを使用して得た。６α−イソプロピル−１，３α−ジメチル−４−４ａβ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノンから開始し、そしてＣＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９８：２）によって精製した後に、表題の化合物を、収率４５％で得た。Ｂｐは、１２０℃／０．５ｍｂａｒであった。
【００６５】
2009524642.tif 000019
【００６６】
実施例３
付香組成物の製造
ウーマンタイプのオー・デ・トワレ（Ｅａｕ ｄｅ ｔｏｉｌｅｔｔｅ）を、下記の成分を混合することによって製造した。
【００６７】
成分 質量部
１０％* イソオイゲニルアセテート                                          ２０
１０％* シンナミルアセテート                                              ３０
スチラリルアセテート                                                      ２０
ベルガモット（Ｂｅｒｇａｍｏｔｅ）精油                                  １９５
１％* エチルカプロエート                                                  １０
１０％* カルダモン（Ｃａｒｄａｍｏｍｅ）精油                              ４０
１０％* カルバクロール                                                    ３０
１０％* セタロックス（Ｃｅｔａｌｏｘ）（登録商標）左旋性1)                ８０
４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール                          ２３０
１０％* アルファダマスコン                                                １０
デカルコマニア（Ｄｅｃａｌ）                                                ５
１０％* デルタダマスコン                                                  １０
１０％* エチルバニリン                                                    ８０
エキサルトリド（Ｅｘａｌｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）2)                    １８０
１０％* ゲラニウム精油                                                    ４０
ハバノリド（Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ）（登録商標）3)                        ７００
ヘジオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）（登録商標）4)                                ８００
３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール      １０
ヘルベトリド（Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）5)                      ５０
ヒバーナール（Ｈｉｖｅｒｎａｌ）（登録商標）6)                            １０
イラリア（Ｉｒａｌｉａ）（登録商標）7)                                    ２０
イソイースーパー（Ｉｓｏ Ｅ Ｓｕｐｅｒ）（登録商標）8)                    ４０
ムセノン（Ｍｕｓｃｅｎｏｎｅ）デルタ9)                                    ３０
１，３−ジメチル−３−フェニルブチルアセテート                            １５
パチュリ精油                                                            １００
ポリサントール（Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ）（登録商標）10)                   １２０
２−ベンジル−４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン                  １０
ローマンドリド（Ｒｏｍａｎｄｏｌｉｄｅ）（登録商標）11)                 ５００
バラの花びら（Ｒｏｓｅ Ｐｅｔａｌｅｓ）                                     ５
シス−３−ヘキサニルサリチレート                                          ８０
３４７０
【００６８】
* ジプロピレングリコール中で
１）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
２）ペンタデカノリド；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
３）ペンタデセノリド；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
４）メチルジヒドロジャスモネート；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
５）（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
６）３−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナール及び３−（１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナール；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
７）メチルイオノンの異性体の混合物；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
８）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；入手先：ＩＦＦ、米国
９）３−メチル−シクロペンタデセノン；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
１０）（１’Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−２−オール；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
１１）［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
【００６９】
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノン３０質量部の添加は、前記のオー・デ・トワレに、魅力的なウォームなフェロモンコノテーションを付与し、元のオー・デ・トワレのムスク−アニマルの側面を強めた。
【００７０】
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンの３０質量部の添加は、より少なく展開させる男性のフェロモンノートだが、より強くかつ展開させるコスタスノートを有することによって前例から識別された、芳香を提供した。
【００７１】
実施例４
付香組成物の製造
女性のための付香組成物を、下記の成分を混合することによって製造した。
【００７２】
成分                                                                  質量部
イソオイゲニルアセテート                                                  ４０
ベンジルアセテート                                                      ２００
ゲラニルアセテート                                                        ２０
リナリルアセテート                                                      １３０
１０％* シス−３−ヘキサニルアセテート                                    ５０
スチラリルアセテート                                                      ２５
１％* Ｃ１２アルデヒド                                                    ２０
１％* ドデセナール                                                        １０
１％* フェニルアセトアルデヒド                                            ４０
アリルアミルグリコレート                                                  １０
１０％* ガンマウンデカラクトン                                            ５０
１０％* ガンマノナラクトン                                                ４０
１０％* セタロックス（登録商標）1)                                        ４０
シトロネロール                                                            ３０
クマリン                                                                １００
１０％* ダマスセノン                                                      ２０
１０％* アルファダマスコン                                                ４０
（１’Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−
シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オール                    １１０
デルタダマスコン                                                          １０
エチルバニリン                                                            ４０
５０％**ガラキソリド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ）（登録商標）2)              ４００
ガルベックス（Ｇａｌｂｅｘ）（登録商標）１８３ 3)                         ２０
ゲラニオール                                                              ７０
ヘジオン（登録商標）4)                                                  ７６０
１０％* インドール                                                        １０
イラリア（登録商標）5)                                                    ５０
イソイースーパー（登録商標）6)                                          １００
リナロール                                                              ２３０
マンダリン精油                                                            ４０
１０％* メチルオクチンカーボネート                                        １０
１０％* メチルナフチルケトン                                              ５５
１０％* クリスタルモス（Ｃｒｉｓｔａｌ ｍｏｓｓ）                         ５５
ムセノンデルタ7)                                                          ２５
１０％* バラ酸化物                                                        ２０
フェネチロール                                                            ８０
オレンジ精油                                                              ７０
ローマンドリド（登録商標）8)                                            ２００
ベンジルサリチレート                                                    １４０
シス−３−ヘキサニルサリチレート                                          ６０
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−
イル）−２−ペンタノール                                                １００
テルピネオール                                                            ６０
１０％* バニリン                                                          ５０
バートフィックスコア（Ｖｅｒｔｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ）ＩＦＦ               ２００
イラン（Ｙｌａｎｇ）エキストラ                                            ６０
３８９０
【００７３】
*ジプロピレングリコール中で
**ＭＩＰ中で
１）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
２）１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｇ−２−ベンゾピラン；入手先：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
３）化合させた香料基剤；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
４）メチルジヒドロジャスモネート；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
５）メチルイオノンの異性体の混合物；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
６）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；入手先：ＩＦＦ、米国
７）３−メチル−シクロペンタデセノン；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
８）［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社、スイス
９）メチルセドリルケトン；入手先：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
【００７４】
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−３α−メチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンの１０質量部の添加は、コロンに、よりウォームで、ドライなフェロモンノートを付与し、その際、元の芳香のアニマルな側面は、本発明の化合物の極少量を添加したのにもかかわらず、よりよく目立つ。
【００７５】
６α−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルヒドロ−１α，３α−ジメチル−４ａβＨ，８ａαＨ−２−ナフタレノンの１０質量部の添加は、より少なく展開させたフェロモンノートだが、より強いコスタスノートを、又はより多くのコスタスの特性の傾向で、付与する。
【国際調査報告】
2009524642.tif 000023
2009524642.tif 000024