(57)【要約】  電極内部への非水電解質への浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度で良好な高温充電特性を得ることができる非水電解質電池を得る。  非水電解質電池に用いられるセパレータであって、セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、樹脂中の酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、多孔質層における樹脂バインダーの含有量が５重量％以上であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
2009041395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、
前記樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、樹脂中の酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が５重量％以上であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂バインダー中のイミド結合及びアミド結合の合計に対するイミド結合の割合が、４０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂バインダーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４の範囲であることを特徴する請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記樹脂バインダーの水に対する静的接触角が９０°以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
前記無機微粒子が、アルミナ及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
前記多孔質層が、前記正極側に配置されていることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記正極が、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電されることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、ポリマー二次電池などの非水電解質電池に用いられるセパレータ及びそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型化及び軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の高容量化は年々進んでいるが、現状ではその要求に十分に応えきれていない。また、最近では、その特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中型〜大型の電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化及び高出力化の要求も非常に高まっている。【０００３】
最近では、従来の電池の充電終止電圧４．１〜４．２Ｖ（リチウム参照極電位に対する電圧として、４．２〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））から、４．３Ｖ以上（４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）に高めて、正極の利用率を挙げることにより、電池の高容量化及び高出力化を図る技術が開示されている（特許文献１）。【０００４】
電池の高容量化においては、電極材料を高い密度で充填すること、発電要素に関与しない部材である集電体やセパレータ、電池収納ケースなどを薄型化することなどが検討されている。また、高出力化においては、電極面積を増加させるなどの検討が進められており、電池構成としては、電極内部への電解液の浸透性及び保液性についての課題がリチウムイオン電池の開発当初に比べて注目されている。電池の性能及び信頼性を確保する上で、このような問題を解決することが新規な電池構成を確立する上において必要となってきている。【０００５】
上記の課題を解決するため、正極及び負極の内の少なくとも一方の電極と、セパレータとの間に、非水電解質の浸透性に優れた多孔質層を配置し、電池内の余剰空間内に存在する電解液を、電極内へ供給する拡散パスとして作用させることにより、電池特性を改善する技術が開示されている（特許文献２及び特許文献３）。正極が、リチウム参照極電位に対し４．４０Ｖ以上に充電されると、電解液が酸化分解しやすくなり、電池内の電解液量が大幅に減少する。上記技術は、このような環境下において、より有効に作用するものであり、電池の高容量化及び高出力化に有用な技術である。【０００６】
本発明者らは、正極及び負極の内の少なくとも一方の電極とセパレータとの間に設ける多孔質層として、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を検討しており、樹脂バインダーとしてポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂を検討している。【０００７】
セパレータに、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いる技術は、耐熱性を向上させる目的で検討されている（特許文献４〜７など）。しかしながら、これらの先行技術においては、安全性の向上に着目してこれらの樹脂が検討されているにすぎない。
【特許文献１】特開２００６−１４７１９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３２３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３２３８号公報
【特許文献４】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４７５８号公報
【特許文献６】特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献７】特開２００１−２６６９４９号公報
【発明の開示】
【０００８】
ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂を溶解するのに有機溶媒を用いる場合、この有機溶媒は、正極の結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを溶解するという問題を生じる。このため、電極とセパレータの間に多孔質層を設ける場合、多孔質層を正極表面上に設けることができず、セパレータの正極側の表面上に多孔質層を設けることが必要となる。このように多孔質層を正極側に配置すると、電池電圧が４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）になると、電池の高温充電特性が大きく低下するという問題を生じる。これは、正極電位を、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、正極表面に接する多孔質層のポリイミド、ポリアミドイミドなどが酸化分解し、酸化分解による反応生成物が、電池内でのリチウムのインターカレーション反応に悪影響を及ぼすためであると考えられる。
【０００９】
本発明の目的は、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度で良好な高温充電特性を得ることができる非水電解質電池用セパレータ及びそれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【００１０】
本発明は、非水電解質電池に用いられるセパレータであって、セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、樹脂中の酸価が５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、多孔質層における樹脂バインダーの含有量が５重量％以上であることを特徴としている。
【００１１】
ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂材料は、製膜の際に有機溶剤に溶解することが必要である。一般的に、ポリイミド樹脂の溶解性を向上させる方法として、ポリイミド樹脂にアルキル結合やエーテル結合などを導入する方法が知られている。しかしながら、これらの結合は、求電子反応への耐性に乏しく、ポリイミド樹脂を正極近傍で使用すると酸化分解する傾向にある。また、ポリイミドよりも溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂も、電池電圧が４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）になると、アミド結合における水素原子が引き抜かれて、同様に酸化される傾向にある。このため、電池電圧を４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）とした場合の高温充電特性を改善するためには、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂の分子構造を酸化反応に対して安定なものにする必要がある。
【００１２】
本発明においては、多孔質層の樹脂バインダーとして、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、樹脂の酸価が５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂を用いている。樹脂の酸価が５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、樹脂中に酸基を有しているので、樹脂主鎖の電子密度を十分に低下させることができ、樹脂が酸化されるのを抑制し、高温充電特性を高めることができる。
【００１３】
本発明において、樹脂に酸価をもたらす酸基としては、カルボキシル基が好ましい。従って、カルボキシル基による酸価が、５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、樹脂の酸価は、非水電解質との親和性に影響する。従って、酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、高温充電特性の改善が得られないと共に、非水電解質との親和性が十分でなくなり、非水電解質の浸透性が低下するため、十分な電池特性が得られない。また、樹脂の酸価が２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると、樹脂バインダーが、非水電解質に対して膨潤・溶解する傾向が強くなるので、非水電解質に浸漬した際に、無機微粒子の崩落が生じる場合がある。樹脂の酸価は、さらに好ましくは５．６〜２２．５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、もっとも好ましくは５．６〜１６．８ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲である。
【００１５】
また、本発明における樹脂バインダーの対数粘度は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内である。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇより低い場合、樹脂バインダーが非水電解質に対して溶解または膨潤し、無機微粒子が崩落することがあるため好ましくない。また、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇより高い場合、分子量の増加に伴って、官能基が消費されるため、酸価５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇを満足することが困難になる。なお、対数粘度は、樹脂０．６ｇを１００ｍｌのＮ−２−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を、２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定することができる値である。
【００１６】
本発明において、樹脂バインダー中のイミド結合及びアミド結合の合計に対するイミド結合の割合は、４０〜１００％であることが好ましい。イミド結合の割合が４０％より少ないと、アミド結合の水素引き抜きによる酸化分解反応が起こりやすくなり、電池電圧を４．３０Ｖ以上としたときの高温充電特性が低下する場合がある。イミド結合の割合は、さらに好ましくは４５〜１００％の範囲であり、もっとも好ましくは５０〜１００％である。なお、イミド結合の割合が１００％の場合、ポリイミド樹脂となる。
【００１７】
また、本発明において、樹脂バインダーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜４の範囲内であることが好ましい。分子量分布の値は重合反応の進行とともに大きくなり、上記の対数粘度を満足する場合、経験的に、分子量分布２〜４の樹脂が得られる。しかし、本発明では主鎖中にカルボキシル基を導入するため、重合温度や触媒量などに異常がある場合、それらカルボキシ基を反応点とした分岐・架橋反応が発生し、分子量分布が４を越える可能性がある。分岐・架橋した樹脂は、同程度の分子量の直鎖状の樹脂と比較して機械的な物性（強伸度）が劣る傾向にあるため、分子量分布は２〜４が好ましく、２〜３．５がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。
【００１８】
分子量分布が４を越える場合、分岐反応による機械物性の低下が原因で、電池作製工程において無機粒子の崩落や多孔質層の剥離が起こる可能性が高くなる。
【００１９】
また、分子量分布が２よりも小さい場合、十分に重合が進行しておらず、対数粘度０．５ｄｌ／ｇ以上を満足できない可能性が高い。
【００２０】
また、本発明において樹脂バインダーの水に対する静的接触角は、９０°以下であることが好ましい。樹脂バインダーの水に対する静的接触角は、酸価と同様に、非水電解質との親和性に影響する。水に対する静的接触角が、９０°より大きくなると、非水電解質との親和性が十分でなく、非水電解質の浸透性が低下するため、十分な電池特性が得られない場合がある。水に対する静的接触角は、さらに好ましくは８５°以下であり、もっとも好ましくは８０°以下である。下限値としては、一般に７５°以上である。
【００２１】
本発明における多孔質層に用いる無機微粒子としては、無機材料からなる微粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）などを用いることができる。チタニアとしては、特にルチル構造を有するチタニアが好ましく用いられる。
【００２２】
スラリー中における分散性を考慮すると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物で表面が処理されている無機微粒子が好ましく用いられる。電池内部における安定性（リチウムとの反応性）やコストを考慮すると、本発明において用いる無機微粒子としては、特にアルミナ、ルチル型のチタニアが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明における無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。また、無機微粒子の平均粒子径が、多孔質セパレータ基材の平均孔径よりも大きいと、セパレータ基材の内部に無機微粒子が侵入することはほとんどないと考えられる。しかしながら、無機微粒子の平均粒子径は、セパレータの平均孔径より小さいと、セパレータの内部に無機微粒子が侵入するおそれがある。無機微粒子がセパレータ基材の内部に侵入すると、電池作製時の巻き取りテンションの際、あるいは巻き取った後偏平に加工する際に、セパレータの内部において、部分的に孔が貫通し、抵抗の小さい箇所が形成され、電池の不良が発生するおそれがある。このため、無機微粒子の平均粒子径は、多孔質セパレータ基材の平均孔径よりも大きいことが好ましい。従って、無機微粒子の平均粒子径は、一般に０．２〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、酸成分と、塩基成分を反応させて得ることができる樹脂である。
【００２５】
酸成分としては、トリメリット酸及びこれらの無水物、酸塩化物の他に、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２６】
樹脂の分子鎖中にカルボキシル基などの酸基を導入する方法としては、分子鎖中にカルボキシル基などの酸基を含有する酸成分を用いる方法が挙げられる。カルボキシル基を導入することができる酸成分としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメシン酸などが挙げられる。
【００２７】
特に、トリメリット酸及びトリメリット酸の無水物は、樹脂の耐熱性を高めることができ、また充放電反応における安定性も向上させることができるので好ましく用いられる。
【００２８】
トリメリット酸及びトリメリット酸無水物の好ましい含有量は、全酸成分中３０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【００２９】
塩基成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン、及びこられのジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
上記の塩基成分の中でも、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、及びそれらのジイソシアネートが好ましく用いられる。これらの塩基成分を用いる場合、その含有量は、全塩基成分中３０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【００３１】
樹脂バインダーの分子鎖中にカルボキシル基を導入する方法としては、上記のように、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物を用いる方法が挙げられるが、トリメリット無水物の開環率を加水分解等で調整して用いてもよい。また、カルボン酸無水物とアミンによるアミック酸形成反応を用いる方法により、分子鎖中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００３２】
本発明における樹脂バインダーとしては、（１）無機微粒子の分散性を確保することができること（再凝集を防止することができること）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性を有すること、（３）電解液を吸収した後の膨潤による無機微粒子間の隙間を充填することができること、（４）電解液への溶出が少ないことなどを考慮して選択することが好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質層において、樹脂バインダーの含有量は、５重量％以上であることが好ましく、さらには５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。樹脂バインダーの含有量が少なすぎると、無機微粒子の接着強度の低下、多孔質層を形成するスラリー中における無機微粒子の分散性の低下が生じる場合がある。また、樹脂バインダーの含有量が多すぎると、多孔質層における透気度が低下し、セパレータとしての透気度が低下し、電池の負荷特性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明における多孔質層は、無機微粒子及び樹脂バインダーを含有したスラリーを多孔質セパレータ基材の上に塗布し、塗布後乾燥することにより形成することができる。
【００３５】
無機微粒子及び樹脂バインダーを含有したスラリーに用いる溶剤としては、特に限定されるものではなく、樹脂バインダーを溶解することができるものであればよい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明における多孔質層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。多孔質層は、多孔質セパレータ基材の一方面上にのみ設けてもよいし、両面の上に設けてもよい。多孔質層を両面に設ける場合、上記の好ましい厚みの範囲は、片面における厚みの範囲である。多孔質層の厚みが薄くなりすぎると、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性が低下する場合がある。また、多孔質層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００３７】
また、多孔質セパレータ基材上に多孔質層を設けたセパレータの透気度は、多孔質セパレータ基材の透気度の２．０倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５倍以下であり、さらに好ましくは１．２５倍以下である。セパレータの透気度が多孔質セパレータ基材の透気度よりも大きくなりすぎると、電池の負荷特性が大きくなりすぎる場合がある。
【００３８】
本発明における多孔質セパレータ基材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、例えば、従来より非水電解質二次電池において用いられているセパレータを用いることができる。例えば、厚みは、５〜３０μｍの範囲のものであることが好ましく、空孔率は３０〜６０％の範囲のものであることが好ましく、透気度は、５０〜４００秒／１００ｍｌの範囲のものであることが好ましい。
【００３９】
本発明における多孔質層は、上述のように、正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となった場合においても、その樹脂バインダーが酸化分解しにくいものである。このため、多孔質層が多孔質セパレータ基材の正極側に設けられている場合において、特に本発明の効果が発揮される。
【００４０】
また、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池において、本発明の効果がより発揮される。従って、正極が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電される非水電解質二次電池であることが好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解質電池は、一次電池であってもよいが、好ましくは非水電解質二次電池である。
【００４２】
本発明における正極は、非水電解質電池において用いられる正極であれば特に限定されるものはないが、例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウムや、ニッケル酸リチウムなどのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などで表わされるリチウム遷移金属複合酸化物や、オリビン型リン酸化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明における負極は、非水電解質電池の負極として用いることができるものであれば制限なく用いることができるが、負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、または珪素などのリチウムと合金化する金属などが挙げられる。
【００４４】
本発明における非水電解質は、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ〔但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２〕などが挙げられる。これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．８〜１．５モル／リットル程度であることが好ましい。
【００４５】
非水電解質に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明における非水電解質は電解液であってもよいし、ゲル系のポリマーであってもよい。ポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子などの固体電解質が挙げられる。
（発明の効果）
【００４７】
本発明においては、樹脂バインダーとして、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、樹脂の酸価が５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂を用いている。このため、樹脂主鎖における電子密度を低下させ、酸化による電子の引き抜き反応を抑制することができ、良好な高温充電特性を有する非水電解質電池とすることかできる。
【００４８】
また、本発明における樹脂バインダーは、上記の酸価及び対数粘度を有しているので、非水電解質に対して溶解することなく、非水電解質に対して適度な親和性を有している。このため、非水電解質の浸透性に優れている。
【００４９】
本発明におけるセパレータは、多孔質セパレータの基材上に、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔層を設けることにより構成されており、かつ樹脂バインダーとして上記のような非水電解質に対する親和性に優れた樹脂バインダーを用いている。このため、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度の非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明に従うセパレータを示す模式的断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例における充電電圧と放電容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…多孔質セパレータ基材
２…多孔質層
３…セパレータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００５３】
＜多孔質層形成時における評価＞
（実施例Ａ１）
〔セパレータの作製〕
・カルボキシル基含有樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、トリメリット酸無水物０．９９モルと、トリメシン酸０．０１モルと、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート１．０モルとを、固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えたものを入れ、フラスコ内で攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。【００５４】
得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．６ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は１１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の割合は４８％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、水に対する静的接触角は、８５°であった。【００５５】
・塗布液の調製
次に、得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂溶液（固形分２０重量％）１０重量部と、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ−４００」）１２重量部と、ＮＭＰ４０重量部と、酸化チタン（チタン工業社製、商品名「ＫＲ−３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）３８重量部とを混合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラムビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。【００５６】
得られた分散液を、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液Ａ１を得た。【００５７】
・製膜（セパレータの作製）
プロピレンフィルム（東洋紡績社製、商品名「パイレンＯＴ」のコロナ処理した面の上に、多孔質セパレータ基材として、ポリエチレン多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率５１％、平均孔径０．１５μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ）を載せた。このポリエチレン多孔質フィルムの上に、クリアランスが１０μｍとなるように設定して、上記の塗布液Ａ１を塗布した。塗布後、２５℃、４０％ＲＨ雰囲気中を２０秒かけて通過させ、次に水浴中に浸漬し、水浴から取り出して、７０℃で熱風乾燥して、セパレータを作製した。【００５８】
図１は、得られたセパレータを示す模式的断面図である。図１に示すように、セパレータ３は、多孔質セパレータ基材１の上に、塗布液Ａ１を塗布することにより形成した多孔質層２が設けられている。【００５９】
得られたセパレータの膜厚は１８μｍであった。従って、多孔質層の厚みは２μｍであった。また、得られたセパレータの透気度は１００秒／１００ｍｌであり、多孔質セパレータ基材の透気度の１．２５倍であった。なお、多孔質層におけるポリイミド樹脂及び酸化チタンの割合は、ポリアミドイミド樹脂５重量部に対し、酸化チタン９５重量部である。【００６０】
なお、ポリアミドイミド樹脂溶液の対数粘度、固形分濃度、イミド結合比率、酸価、静的接触角、分子量分布、セパレータの透気度及び膜厚は、以下のようにして測定した。【００６１】
（対数粘度〔ｄｌ／ｇ〕）
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液について、２５℃でウベローデ粘度管を用いてその粘度を測定した。【００６２】
（固形分濃度〔％〕）
樹脂溶液約１．０ｇをアルミニウム箔上に滴下した後、真空状態にて２５０℃で１２時間乾燥し、乾燥後の固形物重量を測定し、以下の式により固形分濃度を求めた。【００６３】
固形分濃度〔％〕＝（乾燥後の固形物〔ｇ〕／乾燥前の樹脂溶液〔ｇ〕）×１００
（イミド結合比率〔％〕）
重水素を含むＤＭＳＯ（重ＤＭＳＯ）を用いて、４０°にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド結合とアミド結合の同定を行い、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の割合を算出し、イミド結合比率とした。【００６４】
（酸価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕）
ポリマー０．４ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液に、チモールフタレイン試液２〜３滴、及びナトリウムメトキシド０．５６８ｇを、メタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、色の変化から滴定して求めた。【００６５】
（静的接触角測定）
樹脂溶液を２５０℃で４時間熱風乾燥して得られた厚さ約２０μｍのクリアフィルム、または得られたセパレータの多孔質層の表面に、純水を滴下し、１５秒後の純水に対する静的接触角を測定した。【００６６】
（分子量分布）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１に、分析用カラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ×２＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（ＴＯＳＯＨ製））を取り付け、ジメチルホルムアミドを展開溶媒として用い、試料濃度  ０．０５％にて分析した。分子量分布は質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）にて求めた。【００６７】
（透気度〔秒／１００ｍｌ〕）
テスター産業社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｐ−８１１７に従って透気度を測定した。測定は５回行い、その平均値を透気度〔秒／１００ｍｌ〕とした。【００６８】
（膜厚〔μｍ〕）
接触式膜厚計（ソニー社製、商品名「μ−ｍａｔｅ  Ｍ−３０」）を用いて測定した。【００６９】
（実施例Ａ２）
トリメリット酸無水物を０．９７モル、トリメシン酸を０．０３モルとする以外は、実施例Ａ１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．６ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は１９．６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は４７％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、水に対する静的接触角は８１°であった。実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。【００７０】
（実施例Ａ３）
トリメリット酸無水物を０．９５モル、トリメシン酸を０．０５モルとする以外は、実施例Ａ１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．６ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は２５．２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は４５％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であり、水に対する静的接触角は７６°であった。実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。【００７１】
（実施例Ａ４）
トリメリット酸無水物を０．９９モル、トリメシン酸を０．０１モル、ｏ−トリジンジイソシアネートを０．７モル、２，６−トリレンジイソシアネートを０．３モルとする以外は、実施例Ａ１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度１．４ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は５．８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は４８％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であり、水に対する静的接触角は８５°であった。実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。【００７２】
（比較例Ｗ１）
〔セパレータの作製〕
・カルボキシル基含有樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、トリメリット酸無水物１．０モルと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２モルと、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート０．８モルとを、固形分濃度２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えたものを入れ、フラスコ内で攪拌し、１２０°で４時間反応させた。【００７３】
得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．５ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は３５．３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の割合が３３％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であり、水に対する静的接触角は７０°であった。【００７４】
・塗布液の調製及びセパレータの作製
次に得られたポリアミドイミド樹脂を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして塗布液を調製し、この塗布液を用いて実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。【００７５】
（比較例Ｗ２）
４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネートを０．９７モルとする以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．４ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は２３．５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であり、水に対する静的接触角は７８°であった。これを用いて実施例Ａ１としてセパレータを作製した。【００７６】
（比較例Ｗ３）
ジアザビシクロウンデセンを０．０２モルとし、反応時間を８時間とする以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を合成した。得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度１．６ｄｌ／ｇであった。また、この樹脂の酸価は４．８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３であり、水に対する静的接触角は９４°であった。この樹脂を用いて実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。【００７７】
〔樹脂バインダーの非水電解液に対する膨潤性・溶解性の評価〕
実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ｗ１〜Ｗ３において作製した樹脂バインダーの非水電解液に対する膨潤性・溶解性を評価するため、非水電解液に、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ｗ１〜Ｗ３において作製したセパレータを浸漬し、セパレータにおける多孔質層の無機微粒子の状態を観察した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した非水電解液を用いた。【００７８】
上記非水電解液に、セパレータを浸漬したときの多孔質層の状態を表１に示す。なお、表１には、各実施例及び各比較例で得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度、酸価、及び水に対する静的接触角を併せて示す。【００７９】
【表１】
2009041395.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、本発明に従う樹脂バインダーを用いた実施例Ａ１〜Ａ４においては、多孔質層の無機微粒子の崩落が認められなかった。これは、多孔質層における樹脂バインダーが、非水電解液に対し適度な親和性を有しており、かつ非水電解液に対して過度の膨潤性・溶解性を有していないためであると考えられる。これに対し、樹脂の酸価が２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えている比較例Ｗ１においては、多孔質層の樹脂が非水電解液に膨潤し、無機微粒子が崩落している。また、酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい比較例Ｗ３では、無機微粒子の崩落はないが、多孔質層における非水電解液の浸透が遅く、電極内部への非水電解液の浸透性及び保液性に劣っている。【００８１】
また、比較例Ｗ２は、酸価が本発明の範囲であるが、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であるため、非水電解液に対する膨潤性を示しており、無機微粒子の崩落が認められた。また、酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である比較例Ｗ３においては、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きくなっている。【００８２】
以上のことから、樹脂の酸価を５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇとし、かつ対数粘度を０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内とすることにより、多孔質層における無機微粒子の崩落等を生じるような膨潤性・溶解性を示すことなく、非水電解質に対し適度な親和性を有する樹脂バインダーとすることができる。【００８３】
〔塗布液の評価〕
上記の実施例Ａ１、及び以下の実施例Ａ５〜Ａ６並びに比較例Ｗ４〜Ｗ５で調製した塗布液について、以下のようにして評価した。【００８４】
（実施例Ａ５）
ポリアミドイミド樹脂１０重量部に対し、酸化チタン９０重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にして塗布液Ａ５を調製した。【００８５】
（実施例Ａ６）
ポリアミドイミド樹脂１５重量部に対し、酸化チタン８５重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にして塗布液Ａ６を調製した。【００８６】
（比較例Ｗ４）
ポリアミドイミド樹脂４重量部に対し、酸化チタン９６重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にして塗布液Ｗ４を調製した。【００８７】
（比較例Ｗ５）
ポリアミドイミド樹脂３重量部に対し、酸化チタン９７重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にして塗布液Ｗ５を調製した。【００８８】
（製膜時の接着状態）
多孔質セパレータ基材上に塗布液を塗布し、多孔質層を製膜したときのセパレータ基材と多孔質層の接着状態について、以下の基準で評価した。【００８９】
良好：製膜時多孔質層の剥離が全く無い状態
一部剥離：製膜時多孔質層の剥離が一部でもある状態
接着せず：製膜時多孔質層が基材に接着しない状態
（電池作製工程での剥離状態）
実施例Ａ１と比較例Ｗ１について、電池作製工程での剥離状態を評価した。後述する正極及び負極の間に、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製し、このときのセパレータにおけるセパレータ基材と多孔質層との状態について以下の基準で評価した。【００９０】
剥離なし：電池作製工程で多孔質層の剥離が全くない状態
一部剥離：電池作製工程で多孔質層の剥離が一部でもある状態
以上のようにして得られた評価結果を、表２に示す。【００９１】
【表２】
2009041395.tif 000004
【００９２】
表２に示すように、実施例Ａ１、Ａ５及びＡ６で得られたセパレータは、製膜時の接着状態及び電池作製工程での剥離状態において良好であった。これに対し、比較例Ｗ４においては、製膜時及び電池作製工程において、セパレータ基材と多孔質層の間において一部剥離が確認された。また、比較例Ｗ５においては、製膜時において多孔質層がセパレータ基材と接着せず、セパレータを形成することができなかった。【００９３】
表２に示す結果から明らかなように、本発明における多孔質層中における樹脂バインダーの含有量は、５重量％以上であることが好ましいことがわかる。【００９４】
＜電池の作製及び連続充電試験＞
（実施例Ｂ１）
〔正極の作製〕
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＳＰ３００」）と、アセチレンブラックとを、質量比で９２：３：２の割合に混合し、この混合物を、混合装置（ホソカワミクロン社製、メカノフュージョン装置「ＡＭ−１５Ｆ」）内に入れ、回転数１５００ｒｐｍで、１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を加え、混合して混合正極活物質とした。【００９５】
次に、この混合正極活物質に、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）を、混合正極活物質：結着剤の質量比で９７：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に入れて混合し、正極合剤スラリーを作製した。【００９６】
得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥後圧延して正極とした。【００９７】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、質量比で９８：１：１となるように水溶液中で混合し、銅箔の両面上に塗布した後、乾燥して圧延し、負極とした。【００９８】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。【００９９】
〔非水電解質二次電池の作製〕
実施例Ａ１で作製したセパレータと、上記の正極、負極、及び非水電解液を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。上記の正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付け、セパレータをこの間に介して渦巻状に巻き取り、これをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、非水電解液を注入した後封止して、リチウムイオン二次電池とした。なお、電池の設計容量は、７８０ｍＡｈである。【０１００】
〔連続充電試験〕
・充放電試験
１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流で充電した後、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で、０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡｈ）になるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧２．７５Ｖ（２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。【０１０１】
・連続充電試験
６０℃の恒温槽において、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流充電した後、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で電流値カットなしの定電圧充電を５日間（１２０時間）行った。室温に冷却した後、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧２．７５Ｖ（２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。【０１０２】
以下の式により、連続充電試験前の放電容量に対する、連続充電試験後の放電容量から放電容量維持率を算出した。【０１０３】
放電容量維持率（％）＝〔連続充電後放電容量（ｍＡｈ）／連続充電前放電容量（ｍＡｈ）〕×１００
（実施例Ｂ２）
充電終止電圧を、電池電圧４．３２Ｖ（４．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１０４】
（実施例Ｂ３）
充電終止電圧を、電池電圧４．３４Ｖ（４．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１０５】
（実施例Ｂ４）
充電終止電圧を、電池電圧４．３６Ｖ（４．４６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１０６】
（実施例Ｂ５）
充電終止電圧を、電池電圧４．３８Ｖ（４．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１０７】
（比較例Ｚ１）
・樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口を備えた４つ口フラスコに、トリメリット酸無水物０．７５モルと、イソフタル酸０．２５モル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート１．０モルとを、固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰに混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えたものを入れ、これを１２０℃で４時間攪拌して反応させた。【０１０８】
得られた溶剤可溶型ポリアミドイミド樹脂の固形分濃度は２０重量％であり、対数粘度は０．８ｇ／ｄｌであった。また、樹脂の酸価は、３．９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、イミド結合とアミド結合の合計に対するイミド結合の比率は３７％であり、分子量分布は２．４であり、水に対する静的接触角は９３°であった。【０１０９】
このカルボキシル基含有樹脂を樹脂バインダーとして用いる以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いて、実施例Ｂ１と同様にして電池を作製して、連続充電試験を行った。【０１１０】
（比較例Ｚ２）
充電終止電圧を、電池電圧４．３２Ｖ（４．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１１１】
（比較例Ｚ３）
充電終止電圧を、電池電圧４．３４Ｖ（４．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１１２】
（比較例Ｚ４）
充電終止電圧を、電池電圧４．３６Ｖ（４．４６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１１３】
（比較例Ｚ５）
充電終止電圧を、電池電圧４．３８Ｖ（４．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。【０１１４】
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｚ１〜Ｚ５の放電容量維持率を表３及び図２に示す。【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表３及び図２に示すように、樹脂の酸価が５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である比較例Ｚ１〜Ｚ５においては、充電終止電圧が電池電圧で４．３０Ｖ以上になると放電容量維持率が低下することがわかる。これに対し、樹脂の酸価が５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である実施例Ｂ１〜Ｂ５においては、充電終止電圧が、電池電圧で４．３０Ｖ以上になっても、放電容量維持率の低下を抑制できることがわかる。これは、多孔質層の樹脂バインダーにおいて、酸価を５．６〜２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内とすることにより、樹脂主鎖の電子密度を低下させて、酸化による電子の引き抜き反応を抑制することができ、酸化分解を抑制することができるためであると考えられる。【０１１７】
従って、本発明によれば、良好な高温充電特性を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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