(57)【要約】  本発明は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールする工程を有するＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法に関する。本発明によれば、モノマーとしての安定性及び重合性を制御でき、品質の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを製造でき、さらに本発明によるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドによれば、分子量などの物性の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーが製造可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールする工程を有することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールする工程を有することを特徴とする安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドがＮ−ビニルアセトアミドをメチル化して得られるものである請求項１または２に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドがＮ−メチル−Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドを熱分解して得られるものである請求項１または２に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド含有量のコントロール方法が、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはその溶液の精密蒸留法、活性炭吸着剤での物理的吸着法、ディールス・アルダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法による処理である請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルアセトアミドを、ハロゲン化メチルを用いてメチル化する請求項３に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項７】
前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのメチル化反応において、テトラヒドロフランを溶媒として使用する請求項３または６に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを重合することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドホモポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと他の共重合可能なモノマーとを共重合することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項８の製造方法により製造されたコンタクトレンズ用Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドホモポリマー。
【請求項１１】
請求項９の製造方法により製造されたコンタクトレンズ用Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドコポリマー。
【請求項１２】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止作用を有するＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを０．０１〜１５０ｐｐｍ含有する安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
【請求項１３】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールすることを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定化方法。
【請求項１４】
Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドからなるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止剤。
【請求項１５】
Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドからなるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性及び／または重合性改善剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性及び／または重合性を改善する重合禁止剤、及びその重合禁止剤を特定量含有する安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法、並びにその製造方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを重合してなるポリマーに関する。【０００２】
さらに詳しく言えば、コンタクトレンズ、石油掘削用増粘剤、ガスハイドレード抑制剤、コーティング剤、バイオ用素材、ドラッグ・デリバリー・システム（ＤＤＳ）用基剤、化粧品用基剤、燃料用潤滑剤添加物、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに有用なＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーの製造に用いられる、産業上有用なモノマーであるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止、及び安定化作用を有し、その重合性を制御することができるＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を特定の範囲にコントロールし、安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法、その製造方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを重合してなるホモポリマー、及び他のモノマーと共重合してなるコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法については、これまで多くの方法が提案されている。例えば、ジメチルアミノピリジンなどの塩基の存在下で、酢酸ビニルとＮ−メチルアセトアミドを反応させる方法（特許文献１：特開平８−５９５８４号公報（US5641881））などが開示されている。しかしながら、これらの方法においては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止物質については何ら記載されていない。【０００４】
一方で、Ｎ−ビニルアミド化合物の重合安定化剤として、少なくとも２個のグリシン単位を有するラジカルスカベンジャーが提案されている（特許文献２：特表２００７−５３３６２４号公報（US2006/287548））。しかしながら、これらは別途合成して添加しなければならず、さらには、重合後ポリマー中に残存した場合、ポリマーに着色などの悪影響を与えるおそれがある。【０００５】
また、高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法が開示されている（特許文献３：特開平８−８１４２８号公報）。しかしながら、これは、高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、その高分子量ポリマーに関するものであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製処理に関するものであって、重合禁止、及び安定化や重合制御についての記載はない。【０００６】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、界面活性剤などの工業薬品、反応性希釈剤、医薬品などの中間体や原料として使用されるが、常温で液体であるために保管及び移送中に重合してしまう危険性がある。一旦重合が始まってしまうと、止めることは不可能で、重篤な災害を引き起こすおそれがあるが、モノマーの安定性については特許文献３には記載がない。【０００７】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、単独であるいは他のモノマーと共重合することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドホモポリマー及びコポリマー（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマー）が得られる。これらは、コンタクトレンズ、石油掘削用増粘剤、ガスハイドレード抑制剤、コーティング剤、バイオ用素材、ＤＤＳ用基剤、化粧品用基剤、燃料用潤滑剤添加物、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるが、単独重合または共重合する際、原料モノマーの重合性が製造ロット間で一様でないため、分子量や残留モノマー濃度など目標とする物性のポリマーが得にくいという問題があった。【０００８】
【特許文献１】特開平８−５９５８４号公報
【特許文献２】特表２００７−５３３６２４号公報
【特許文献３】特開平８−８１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止及び安定化作用を有し、その重合性を制御することができる特定の化合物の濃度を特定の範囲にコントロールすることにより、再現性のある重合性を有する、安定化されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、前記方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを単独重合または他のモノマーと共重合する、安定した品質のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討し、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドにフェノチアジンやヒドロキノンなどの重合禁止剤を加えると予想外の重合性低下が発現し、得られるポリマーの物性が著しく損なわれ、ロット間での重合性の違いが生じ得るとの知見を得、これらに基づき鋭意検討の結果、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドがＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止作用、安定化作用、及び重合制御作用を有することを見出した。すなわち、本発明者らは、前記知見に基づき、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドが重合禁止剤として作用すること、及びその含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍに、好ましくは０．０５〜１００ｐｐｍに、さらに好ましくは０．１〜３０ｐｐｍにコントロールすることにより、重合禁止、安定化、及び重合制御作用が認められ、モノマーの安定性及び重合性に優れたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを表わす。【００１１】
すなわち、本発明は、以下のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法、その方法で製造されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのホモポリマー及びコポリマーとそれらの製造方法、安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定化方法、並びにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止剤と安定性及び／または重合性改善剤に関する。【００１２】
１．Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールする工程を有することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
２．Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールする工程を有することを特徴とする安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
３．前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドがＮ−ビニルアセトアミドをメチル化して得られるものである前記１または２に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
４．前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドがＮ−メチル−Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドを熱分解して得られるものである前記１または２に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
５．前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド含有量のコントロール方法が、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはその溶液の精密蒸留法、活性炭吸着剤での物理的吸着法、ディールス・アルダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法による処理である前記１〜４のいずれかに記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
６．Ｎ−ビニルアセトアミドを、ハロゲン化メチルを用いてメチル化する前記３に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
７．前記Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのメチル化反応において、テトラヒドロフランを溶媒として使用する前記３または６に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
８．Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０５〜１００ｐｐｍにコントロールする前記１または２に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
９．Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．１〜３０ｐｐｍにコントロールする前記８に記載のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを重合することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドホモポリマーの製造方法。
１１．前記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと他の共重合可能なモノマーとを共重合することを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドコポリマーの製造方法。
１２．前記１０の製造方法により製造されたコンタクトレンズ用Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドホモポリマー。
１３．前記１１の製造方法により製造されたコンタクトレンズ用Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドコポリマー。
１４．Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止作用を有するＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを０．０１〜１５０ｐｐｍ含有する安定性及び／または重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
１５．Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールすることを特徴とするＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定化方法。
１６．Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドからなるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止剤。
１７．Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドからなるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性及び／または重合性改善剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止、安定化、及び重合制御を容易に行うことができる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止剤として働くＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量（濃度）を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールすることによりモノマーとしての安定性及び重合性の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得ることができる。
また、本発明の方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いることにより、品質の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で用いるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、次式（Ｉ）
【化１】
2009084520.tif 000002
で示される。
本発明で用いるＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドは、次式（II）
【化２】
2009084520.tif 000003
で示され、幾何異性体であるシス体及びトランス体が存在するが、その両者のいずれをも意味する。【００１５】
本発明において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールすることにより、重合性の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得ることができるが、好ましくはその含有量を０．０５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜３０ｐｐｍにすることにより、所望の重合の安定性を得ることができる。含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、保管、移送中に重合が始まる危険性があり、１５０ｐｐｍより多いと重合性が低下する。【００１６】
本発明のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法は特に制限はなく、得られるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍとなるものであればよい。【００１７】
本発明において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍとし、重合性の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを製造するには、製造工程時に含まれるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを除去することによって含有量を軽減するか、もしくはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中に不足分のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを添加する処理方法、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体を除去することによって、これらの含有量を軽減するか、もしくは前記製造原料または中間体中に不足分のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体を添加する処理方法がある。なお、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはその製造原料もしくは中間体中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体が目標の含有量に対し過剰であるか不足しているかは、これらに含まれるＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体を、液体クロマトグラフィー等の適切な分析法で定量することによって知ることができる。【００１８】
一般には、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの合成あるいは精製中にＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドが生成することが多く、その過剰分を除去することによって含有量を軽減することの方が必要となる場合の方が多い。従って、通常は別途Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを添加する必要は無い。【００１９】
先ず、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを除去することによって、その含有量を軽減する方法について説明する。【００２０】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを除去することによって、その含有量を軽減する処理の実施態様としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはその溶液の精密蒸留法、活性炭など吸着剤で処理する物理的な処理方法、また、ｐ−ベンゾキノンなどとディールス・アルダー反応で処理する方法、１，３−ブタジエニル基を選択水素化反応で処理する方法など、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを化学的に変換する処理方法があり、それぞれの方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。なお、上記例示した方法に特に制限されず、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドが容易に分離される方法、あるいは、過剰のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを化学的に変換する処理方法であればよい。【００２１】
以下、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを除去することによって、その含有量を軽減する実施態様について、さらに詳しく説明する。【００２２】
本発明の方法において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを精密蒸留法で分離することによって、その含有量を軽減する場合の蒸留装置としては、特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましい。このような例として、規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、熱に対して変質し易いので、可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、通常は、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。この精密蒸留法は、連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が、生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は、特に制限はなく、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、通常は、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０である。【００２３】
本発明の方法において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を活性炭など吸着剤で処理する方法により、これらに含まれている過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを分離することによって、その含有量を軽減する場合の吸着剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドに対してＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドが選択的に吸着されるものであれば特に制限はない。吸着剤としては、例えば、活性炭、白土類、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂等の吸着樹脂などが挙げられるが、活性炭が好ましい。【００２４】
吸着操作を行う場合は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を直接吸着剤と接触させてもよい。溶液とする場合には、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、吸着剤と接触させる。このような溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭素水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール及び水が好ましい。活性炭を吸着剤に用いる場合は、特に好ましいものとして水やメタノールが挙げられる。溶媒とＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとの比率に特に制限はないが、水やメタノールを溶媒に用いる場合は、質量で溶媒をＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの１０倍以下、好ましくは０．１〜３倍の範囲とすることが好ましい。吸着操作を行うのに適した吸着温度は、吸着剤の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃未満では、吸着剤の細孔内への拡散が著しく遅くなるため吸着時間が長くなる。１００℃より高いと、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性が低下すると共に、平衡吸着量が著しく減少する。【００２５】
吸着方法は、連続方式、回分方式のいずれでもよく、構造様式に厳密な制限はない。【００２６】
本発明においては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を化学的に処理することにより、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍにしてもよい。利用する化学反応は、特に制限はないが、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの反応性の差を利用するもの、すなわち、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドとの反応では高活性であり、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとの反応では不活性なものが特に好ましい。【００２７】
以下に代表例として、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液をディールス・アルダー反応により処理する方法と、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を選択水素化処理する方法について説明する。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液にディールス・アルダー反応の親ジエン化合物（ジエノフィル）を共存させることにより行われる。親ジエン化合物としては、一般にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物として知られているもの、すなわち、電子吸引基で置換された不飽和化合物などのうちで、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと反応を起こさないものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類、メチルビニルケトンやｐ−ベンゾキノンなどの不飽和ケトン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、マレイン酸イミドなどの不飽和イミド類等が挙げられ、特にｐ−ベンゾキノンが好ましい。これらの化合物の量は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液に含まれる、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドと当量以上であれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液に含まれる、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドに対して、通常、モル比で１〜１００倍当量、好ましくは１．２〜１０倍当量用いられる。ここで、処理後のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を、その上限量である１５０ｐｐｍ以下とする量のジエノフィルを用いるのが好適であり、かつ、その下限量である０．０１ｐｐｍ以上とする量のジエノフィルを用いると、再度、不足分のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを添加する必要がない。【００２８】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを溶液としてディールス・アルダー反応により処理する場合、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、ディールス・アルダー反応に供する。このような溶媒としては本発明の先に吸着による方法で例示した溶媒が挙げられる。また、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、通常は触媒を用いる必要はないが、一般にディールス・アルダー反応において触媒作用があるといわれているもののうちで、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと反応を起こさないものを用いることができる。このような触媒として三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ランタニド錯体などのルイス酸類が挙げられる。ディールス・アルダー反応を行うのに適した反応温度は、用いる親ジエン化合物の種類によっても異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃未満では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃より高いとＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性が低下するために好ましくない。【００２９】
ディールス・アルダー反応により処理したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液にはディールス・アルダー反応により生成したディールス・アルダー付加物が含まれているが、このディールス・アルダー付加物はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合に対して阻害作用をほとんど及ぼさない。さらに、本発明で生成したディールス・アルダー付加物は、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドに比して低い蒸気圧を持つ。従って、このＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を本発明のディールス・アルダー反応により処理した後、蒸留すれば、過剰のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを蒸留のみで除去する場合に比べて、より容易に分離することができる。すなわち、より簡便な蒸留設備で、ディールス・アルダー付加物として過剰のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを分離することができる。【００３０】
本発明において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を選択水素化反応に付すことにより処理する方法としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液、水素及び触媒を共存させることによって行う方法が挙げられる。触媒としては、一般にオレフィンの選択水素添加反応において活性があるものであれば特に制限はないが、モノオレフィンとジエンの共存下においてジエン水素化の選択性の高いことが望ましい。例えば、Ｐｄ系、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系などの金属、あるいはこれらの金属を修飾したもの（金属錯体）をアルミナ、活性炭、シリカなどに担持した触媒が挙げられ、特に、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−Ａｇ−アルミナ、Ｐｄ−Ｐｂ−アルミナ、Ｐｄ−Ｃｒ−アルミナなどＰｄ−アルミナ系触媒が好ましい。また、金属成分としてＰｄを用いる場合は担持量が被担持体（アルミナ等）に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。担持量が、０．００１質量％未満では、反応が著しく遅くなり好ましくない。５質量％より多いと、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドに水素添加されたＮ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドが多くなり、好ましくない。【００３１】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを水素化反応により処理する場合、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを直接水素と触媒に接触させてもよいが、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、水素化反応に供してもよい。このような溶媒としては、先に吸着による方法で例示した溶媒が挙げられ、中でもアルコールが好ましく、メタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、これらは単独で、あるいは２種以上を併用することができる。【００３２】
また、水素化反応を行うのに適した温度は、用いる触媒の種類によっても異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、０℃から８０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。−２０℃未満では、反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃より高いと、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの安定性が低下するために、好ましくない。【００３３】
選択水素添加反応を行うのに適した水素分圧は、０．９８〜９８００ｋＰａ、好ましくは４９〜４９００ｋＰａである。水素分圧が０．９８ｋＰａ未満では、反応が著しく遅くなり好ましくない。９８００ｋＰａより高いと、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが水素添加され、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセトアミドの生成量が多くなると共に設備費用が高くなり好ましくない。触媒を充填し流通させる場合、液空間速度は水素分圧、反応温度、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量によっても適当な条件は異なるが、０．０５〜１０００［Ｈｒ−１］が好ましい。１０００を超えると、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの充分な転化率が得られず好ましくない。０．０５未満では反応の効率が悪くなり好ましくない。【００３４】
反応方法は、連続式でも回分式のどちらでもよく、反応器の構造様式に厳密な制限はない。気固接触、気液接触、固液接触のいずれも用いられるが、比較的温和な条件で均一に原料と触媒が接触しうる固液反応器が好ましい。固液反応を行う場合は、あらかじめ水素をＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液に溶解しておくことにより、反応に必要な水素が供給される。水素添加反応後の反応液には、製造に伴う副生成物、及び水素添加反応による生成物が含まれる。【００３５】
反応液を処理して生成物や副生成物を分離する方法としては、生成物や副生成物とＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが容易に分離される方法であれば、特に制限はないが、例えば、反応液の精密蒸留法、活性炭など吸着剤で処理する方法などがあり、それぞれの方法が単独であるいは組み合わせて用いられる。また、前述のように、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドにはシス体及びトランス体があり、その物性や反応性が異なるために分離の程度が異なる場合がある。このような場合は適当な反応条件下でのＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドのシス−トランスの異性化反応と前述の分離などの操作を組み合わせてその分離の程度をコントロールしてもよい。【００３６】
いずれの場合も、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、酸が存在すると加溶媒分解、または加水分解を起こす。従って、本発明で使用する製造装置、分離装置、原料槽、製品容器、ろ液槽などの付帯設備は、窒素や乾燥空気などの雰囲気下にすることが望ましい。また、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの加水分解反応を防ぐために、原料に少量の硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加してもよい。さらに、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは塩基が存在すると２量化反応を起こす。従って、蒸留、吸着操作を行う前に、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液のｐＨを、弱酸性域から弱アルカリ性域である、５〜１０、好ましくは６〜９、さらに好ましくは、中性から弱アルカリ性である７〜８に調整しておくことが望ましい。調整に当たって、酸性のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドもしくはその溶液を調整する場合は、塩基性化合物を添加することにより行う。【００３７】
塩基性化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。【００３８】
添加量は１ｐｐｍから１００００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍが特に好ましい。１００００ｐｐｍより多く添加しても無機塩類では溶解しきれず、実際上添加に応じた効果は期待できない。また、芳香族アミン類では精製工程で完全に除去するのが困難となり、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合性がかえって低下してしまう。１ｐｐｍ未満では安定剤としての効果がほとんど見られない。【００３９】
塩基性のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を調整する場合は、酸性化合物を添加することにより行う。この酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びこれらの塩類など酸性無機化合物、酢酸、フタル酸、クエン酸などカルボン酸類、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなど石炭酸類及びこれらの塩類など酸性有機化合物などが挙げられる。【００４０】
次に、本発明の方法のうち、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体中の過剰なＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるいはその前駆体を分離することによる、その含有量の軽減方法について説明する。なお、ここで、原料または中間体の中の前駆体の含有量は、前記原料または中間体の中の前駆体からＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドに全量変化した場合のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量に相当する量を表すものとする。【００４１】
本発明の方法において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体としては、Ｎ−（１−アルコキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアルデヒドジアルキルアセタ−ル、エチリデンビスアセトアミドが挙げられる。Ｎ−（１−アルコキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド及びアセトアルデヒドジアルキルアセタ−ルのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシル基が挙げられる。また、Ｎ−（１−アルコキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド及びエチリデンビスアセトアミドのアセトアミド基としては、Ｎ−メチルアセトアミド基が挙げられる。これに対応する化合物として、例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしては、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドなどが挙げられ、アセトアルデヒドジアルキルアセタ−ルとしては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロポキシアセタールなどが挙げられ、エチリデンビスアセトアミドとしては、エチリデンビスＮ−メチルアセトアミドが挙げられる。【００４２】
これらＮ−（１−アルコキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミド及びエチリデンビス−Ｎ−メチルアセトアミドのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドへの変換は、熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、例えば、気相または液相で、反応温度６０〜６００℃、反応時間０．３秒〜２時間、反応圧力０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解は、無触媒でも構わないが、触媒を用いてもよい。用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化カリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。【００４３】
Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドは、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）アセトアミドの熱分解あるいは接触分解により２当量のアルコールの脱離反応によって、あるいは、３−アルコキシブチリデンビス−Ｎ−メチルアセトアミドの熱分解あるいは接触分解によりアルコールとＮ−メチルアセトアミドの脱離反応などによって生成する。【００４４】
また、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミドと３−アルコキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミドは、１，１，３−トリアルコキシブタンとＮ−メチルアセトアミドとの反応などにより生成する。【００４５】
従って、本発明において、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの前駆体としては、１，１，３−トリアルコキシブタン、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、３−アルコキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミドなどが挙げられ、これらの前駆体のアルコキシル基としては、前述のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体のアルコキシル基で例示したものが挙げられる。１，１，３−トリアルコキシブタンとしては、１，１，３−トリメトキシブタン、１，１，３−トリエトキシブタン、１，１，３−トリイソプロポキシブタンなどが挙げられ、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミドとしては、Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチル）−Ｎ−メチルアセトアミドなどが挙げられ、３−アルコキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミドとしては、３−メトキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミド、３−エトキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミド、３−イソプロポキシブチリデンビスＮ−メチルアセトアミドなどが挙げられる。【００４６】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドに不足分のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを添加する場合は、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドをそのまま添加してもよいし、溶媒を用いて溶液として添加してもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭素水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いても構わない。トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。【００４７】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造方法としては、酢酸ビニルとＮ−メチルアセトアミドを、パラジウム系触媒を用いて合成する方法や、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセトアミドを熱分解して合成する方法があるが、最も好ましい合成方法は、Ｎ−ビニルアセトアミドを、ハロゲン化メチルなどのメチル化剤を用いて塩基の存在下で反応させ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得る方法である。本方法は、収率が高い上、安定的に製造が可能である。原料のＮ−ビニルアセトアミドは、昭和電工(株)製の「ＮＶＡモノマー（登録商標）」が、重合性が高く望ましい。ハロゲン化メチルとしては、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチルなどがあるが、反応性の面からは、ヨウ化メチルが好ましい。なお、塩化メチルで反応させるときには、ヨウ化カリウムを添加することにより、その反応性を高めることができる。【００４８】
反応溶媒としては、特に制限はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、液体アンモニア、トリエチルアミン、ピリミジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられ、ＴＨＦが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。反応に用いることができる塩基としては、特に制限はないが、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ブチルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、ジイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、１，８−ジアミノナフタレンなどが挙げられ、特にｔ−ブトキシカリウムが好ましい。【００４９】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド、あるいはその前駆体の含有量を、目標の０．０１〜１５０ｐｐｍにする実施態様としては、例えば、精密蒸留法、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの前駆体溶液の冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法、同溶液を活性炭など吸着剤で処理する物理的吸着法、また、同溶液を化学的に処理する方法などがあり、それぞれの方法が単独であるいは組み合わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、過剰のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるいはその前駆体が、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体から容易に分離される方法であれば、特に制限されない。先にも述べた通り、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの合成あるいは精製中にＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドが生成することが多く、通常は、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体の過剰分を除去することによって含有量を軽減するが、必要であれば、この段階で、目標に対し不足分のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはその前駆体を、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの製造原料または中間体に添化してもよい。【００５０】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍであるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドをモノマーとして使用することによって、分子量などの物性が安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのホモポリマー、または他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを再現性良く製造することができる。【００５１】
本発明において、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合可能なモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニウムエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのアミド；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換されたアミド；そのトリメチルアンモニウムエチルアミドハライド、トリメチルアンモニウムプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニウムエチルアミドハライド、トリエチルアンモニウムプロピルアミドハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミド；そのスルホメチルアミド、スルホエチルアミド、スルホプロピルアミド、スルホブチルアミド、ナトリウムスルホメチルアミド、ナトリウムスルホエチルアミド、カリウムスルホプロピルアミド、カリウムスルホブチルアミド、カリウムスルホメチルアミド、カリウムスルホエチルアミド、カリウムスルホプロピルアミド、カリウムスルホブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；【００５２】
シリコン系マクロマー及びそのパーフルオロ変性マクロマー、ポリアルキレングリコール変性マクロマーなどのシリコン系マクロマー、二官能性有機シロキサン（II）などのポリシロキサンマクロマー、α，ω−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルシロキシ）３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルポリシロキサン、α，ω−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）シリル３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン、α，ω−ビス（２−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルシロキシ）３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン、【００５３】
（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート置換（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートあるいは水酸基含有メタクリレートと種々のジイソシアネート化合物と反応させて得られるアクリレート基あるいはメタクリレート基含有イソシアナート化合物、【００５４】
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサンプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（ポリジメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリコン系モノマー、シロキサニル基と（メタ）アクリレート基の間にウレタン結合、グリセリル基、ポリアルキレングリコール基など親水性基を有するもの、あるいはシロキサニル基の一部を末端ヒドロキシ基あるいはポリアルキレングリコール基で置換した親水性シロキサニル（メタ）アクリレート、トリス（ジメチルトリフルオロプロピルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロシリコン系モノマー、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、へキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル系モノマー、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するフルオロアルキル系及びフルオロアルキルエーテル系モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチルジシロキサンビス（プロピル（メタ）アクリレート）、【００５５】
アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなど。【００５６】
これらの中でも、特に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。【００５７】
また、本発明で、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合可能なモノマーとして、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマー、または架橋剤を使用することもできる。重合プロセスについては、必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は、溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。例えば、溶液重合法としては、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気、あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。通常、重合開始温度は−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。【００５８】
本発明において、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの定量方法は、特に限定されるものではないが、高速液体カラムクロマトグラフィーにより行うのがよい。例えば、下記の高速液体カラムクロマトグラフィーの測定条件が好ましい。本発明では特に断らない限り、この条件で定量した。
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ５ＳＩＬ−４Ｂ、
溶離液：ｎ-ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／１、
流  速：１ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：紫外光検出器２５４ｎｍ。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、製造例、実施例、及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は下記の例によって特に限定されるものではない。【００６０】
製造例１：
温度計及びドライアイス−エタノールトラップを具備した三つ口フラスコ（２００ｍＬ）に、Ｎ−メチルアセトアミド７．３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタノール２１．４７ｇ（０．６７ｍｏｌ）、エチリデンビス（Ｎ−メチルアセトアミド）２．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジメチルアセタール９．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４５〜４８℃で均一になるまで撹拌、溶解した。濃硫酸０．０４ｇ（上記仕込み量に対して０．１質量％）をイソプロピルアルコール１．０６ｇ（３３ｍｍｏｌ）に溶解（以下の実施例も同様）した液を加え撹拌後、アセトアルデヒド１７．６２ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下ロ−トで３分かけて加えた。滴下終了後、５０℃で３時間反応を行い、触媒を中和した後、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｎ−メチルアセトアミド転化率は８６％、Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドの選択率は９３％であり、副生物のエチリデンビス（Ｎ−メチルアセトアミド）の選択率は５．２％であった。得られた反応液から、減圧蒸留でＮ−（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドを得、４５０℃、滞留時間１秒で、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとメタノールに熱分解した。分解液を２０℃に冷却し、２０ｍｍＨｇ、６５℃で蒸留した。純度９９．８％、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド含有量８１０ｐｐｍのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが得られた。
上記製造例１で得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、蒸留水２５ｇにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド２５ｇを加えて、窒素置換後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０；和光純薬工業(株)製商品名）を２０．０ｍｇ加え、７０℃の恒温水槽に浸した。３０分後、ハイドロキノン１％水溶液を１５０ｇ添加し希釈した液の粘度を、ＢＬ型粘度計を用いて、２０℃、回転数３０ｒｐｍで測定したところ、１０ｍＰａ・ｓ以下であった。【００６１】
実施例１：
製造例１で得られた熱分解液を、以下の条件にて蒸留した。２０ｍｍ×５００ｍｍの蒸留塔にガラスビーズを詰め、還流比０．３で処理した（指定蒸留段数：１０段程度）。主留は６３℃（２１ｍｍＨｇ）で初留から５０ｍＬずつフラクション１からフラクション７まで、及び釜残に分別した。次に、上記フラクション２及び３を混合し、単蒸留し、純度９７．５％、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミド含有量１４６ｐｐｍのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが得られた。製造例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。【００６２】
実施例２：
昭和電工(株)製のＮ−ビニルアセトアミド１５０ｇとＴＨＦ２６８０ｇの混合液に、ｔ−ブトキシカリウム２４５ｇを添加した（ｔ−ブトキシカリウム／Ｎ−ビニルアセトアミド＝１．２（モル比））。次いで、ヨウ化メチル３０２ｇ（９９．５％）を加え撹拌した（ヨウ化メチル／Ｎ−ビニルアセトアミド＝１．２（モル比））。スラリー状態となった混合液をろ紙（５Ｃ）にてろ過し、ろ液をエバポレーターにて濃縮した（４０℃）。次に、２０ｍｍＨｇ、６５℃で蒸留し、純度９８％のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得た（総収率６９％）。なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは無色透明の液体で、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの濃度は３０ｐｐｍであった。製造例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。【００６３】
比較例１：
酢酸ビニル（１ｍｏｌ）とＮ−メチルアセトアミド（１ｍｏｌ）の混合液に、４−ジメチルアミノピリジンを触媒として加え、６０℃で反応させた。次に、１２ｍｍＨｇ、８５℃で蒸留し、純度９６％のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得た（総収率７２％）。なお、得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドは、薄い茶色に着色した液体で、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの濃度は７６０ｐｐｍであった。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。【００６４】
実施例３：
アルミナ担体にパラジウムを０．５質量％担持させた固体触媒５ｇ、及びＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドを８１０ｐｐｍ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド５５質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５質量％、Ｎ−メチルアセトアミド７質量％、メタノール２０質量％を含む混合液５０ｇを、２００ｍＬフラスコに入れ、水素雰囲気下、常温で３０分間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液から触媒をろ別し、ろ液を分析した。Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドは島津製作所(株)製高速液体カラムクロマトグラフィーで、その他の成分は以下の条件で、島津製作所(株)製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａにより分析した。【００６５】
キャリアガス：窒素、
カラム      ：ＤＢ−ＷＡＸ  ＩＤ  ０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ  ０．２５μｍ
Ｌｅｎｇｔｈ  ３０ｍ、
流量        ：０．９ｍｌ/ｍｉｎ、
スピリット比：６０、
カラム温度  ：４０℃、７分保持→２５℃/分で１５０℃へ昇温後１５分保持→
２５℃/分で２２０℃へ昇温後２２分保持、
インジェクション温度：２００℃、
検出器      ：ＦＩＤ、
検出温度    ：２２０℃。【００６６】
反応液中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドは０．５ｐｐｍであり、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアセトアミドは０．４質量％であった。メタノールを減圧留去後、得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの純度は９９．１質量％、Ｎ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量は０．２ｐｐｍであった。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。【００６７】
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの既知の製造法である、酢酸ビニルとＮ−メチルアセトアミドとの反応、またはＮ−メチルアセトアミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、または、アセトアルデヒドとＮ−メチルアセトアミドとから中間体として得られるエチリデンビス（Ｎ−メチルアセトアミド）の分解反応により、得られるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合性は再現性が良好ではなかった。しかし、そのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を０．０１〜１５０ｐｐｍに、好ましくは０．０５〜１００ｐｐｍに、さらに好ましくは０．１〜３０ｐｐｍにコントロールすることにより、重合性が改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを製造することができた。また、それを用い、安定な品質のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーを製造することができた。【００６８】
Ｎ−ビニルアセトアミドを、ハロゲン化メチルなどのメチル化剤を用いて反応させ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得る方法は、収率が高い上、安定的に製造が可能であった。この方法によれば、反応後、単蒸留によって、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量（濃度）を、０．０１〜１５０ｐｐｍの範囲にコントロールすることができた。また、外観着色がない高品質のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを収率良く、安定に製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、コンタクトレンズ、石油掘削用増粘剤、ガスハイドレード抑制剤、コーティング剤、バイオ用素材、ＤＤＳ用基剤、化粧品用基剤、燃料用潤滑剤添加物、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに有用なＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーの製造に用いられる、産業上有用なモノマーであるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドの含有量を特定の範囲にコントロールすることにより、安定性及び重合性の改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを製造することができる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの重合禁止剤として働くＮ−１，３−ブタジエニル−Ｎ−メチルアセトアミドのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド中の含有量（濃度）を０．０１〜１５０ｐｐｍにコントロールすることにより非意図的な重合が抑制され、モノマーとしての安定性及び重合性が改善されたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを得ることができる。
また、本発明によれば、前記方法により得られたＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを単独重合または他のモノマーと共重合することにより、品質の安定したＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーを得ることができる。
【国際調査報告】
2009084520.tif 000004
2009084520.tif 000005