(57)【要約】  粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなる表面保護粘着シートを提供する。  ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、  前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有し、且つ、  粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、特定の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤およびこれを用いた表面保護粘着シートなどによる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤。      Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【請求項２】
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、
前記可塑剤は、粘着剤全量を基準として、１〜４０重量％含有されてなるとともに、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記架橋性官能基は、水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項５に記載の粘着剤。
【請求項７】
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤。
【請求項８】
前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤。
【請求項９】
合成樹脂からなる基材に、請求項１又は２に記載の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層の厚さは、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の表面保護粘着シート。
【請求項１１】
前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする請求項９に記載の表面保護粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートに関し、さらに詳しくは、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスクは、レジストを基盤に焼き付けるために使われるものである。ここで使われる表面保護粘着シートは、焼付けのための露光中にレジスト材がフォトマスクに直接接触することを防ぐために使用される。
近年、テレビ、パソコン、といった多くの電気機器には、従来から比べ、小型化、軽量化、高機能化が図られている。それらの性能を実現するために、回路基盤はより小さくなり、さらに多くの半導体を実装するようになってきた。そのために、回路基板上の回路幅は、より細くなってきている。かつてはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍであったものが今では２５μｍ／２５μｍとなってきている。【０００３】
フォトマスク表面には、回路パターンが焼き付けられている。フォトマスクそれ自身は、銀塩フィルムであるため、パターンに沿って、銀の結晶が集まっていて、集まったところが凸、無いところが凹となる。
回路パターンを鮮明に転写するために表面保護シートは、極力薄い必要がある。厚いと露光が広がるために、パターンがぼやけるからである。さらには、表面保護シートを貼り合わせるときに、気泡が入ってしまい、回路パターンに電気が流れない欠点が発生する。【０００４】
したがって、最新の表面保護シートでは、基材フィルム自身が薄く、かつ粘着剤層自身も薄いもので、パターンの凹凸を拾わず、気泡が入らないものの開発が盛んに行われている。
しかしながら、この用途に用いられる粘着剤から構成される表面保護シートは、それをフォトマスクから剥がすときに、粘着剤がフォトマスクに残りがちである。【０００５】
さらに、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。気泡は、時間が経過すると、小さくなりやがて消える（品質が悪い表面保護フィルムを除く）が、作業性と品質管理の面から、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。【０００６】
このような問題点を解決するために、糊残りしない粘着テープが特許文献１に開示されている。この特許文献１においては、溶剤可溶分の上限が４０重量％であることを望ましいとしている。また、架橋構造を有する部分が多いことが望ましいとも、述べられている。つまり、溶剤可溶分が少ないこと、すなわち、ゲル分率が高いことが望ましいと述べられている。
しかし、研究の結果、このような粘着剤においては、架橋が多すぎるため、気泡を解消することができないことがわかっている。
【特許文献１】特開２００６−３１３２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係には適性範囲があり、その範囲において前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決されることを見出した。すなわち、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量が５０万〜１００万のアクリル酸エステル系樹脂と架橋剤とを含有してなるゲル分率が３０〜９０重量％である粘着剤とすることによって、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成できることを見出した。
また、本発明者は、特定の重量平均分子量のアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤において、そのゲル分率を７０〜１００重量％にすることによって、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成できることを見出した。
これらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤が提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、
前記可塑剤は、粘着剤全量を基準として１〜４０重量％含有されてなるとともに、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤が提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記架橋性官能基は、水酸基であることを特徴とする粘着剤が提供される。【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであることを特徴とする粘着剤が提供される。【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は２の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする粘着剤が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１又は２の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることを特徴とする粘着剤が提供される。【００１４】
一方、本発明の第９の発明によれば、合成樹脂からなる基材に、第１又は２の発明に係る粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記粘着剤層の厚さは、２〜２０μｍであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。  さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートによれば、第１の発明においては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有し、且つ、ゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤であるので、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤であるという効果がある。【００１６】
また、本発明の第２の発明においては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、ゲル分率（Ｙ）が７０〜１００重量％であることを特徴とする粘着剤であるので、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤であるという効果がある。【００１７】
本発明の第３の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂には、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記第１の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
また、本発明の第４の発明においては、前記架橋性官能基は、水酸基であると特定しているので、上記第１の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
さらに、本発明の第５の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を１０〜９５重量％含有すると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに、気泡が入らないという効果がある。【００１８】
また、本発明の第６の発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステル成分は、アクリル酸−２−エチルヘキシルであると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに、気泡が入らないという顕著な効果がある。
さらに、本発明の第７の発明においては、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記第１又は２の発明の効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。【００１９】
また、本発明の第８の発明においては、前記アクリル酸エステル系樹脂は、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していると特定しているので、特に、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らないという効果がある。【００２０】
一方、本発明の第９の発明においては、合成樹脂からなる基材に、第１又は２の発明の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シートであるので、薄い厚みであってもフォトマスク等の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスク等を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、本発明の第１０の発明においては、前記粘着剤層の厚さが２〜２０μｍである表面保護粘着シートであると特定しているので、上記効果をさらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。さらに、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。  さらに、本発明の第１１の発明においては、前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものである表面保護粘着シートであると特定しているので、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートについて、詳細に説明する。
１．粘着剤
本発明の第１の発明に係る粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。【００２２】
また、本発明の第２の発明に係る粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤であって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。【００２３】
（１）アクリル酸エステル系樹脂
上記粘着剤を構成するアクリル酸エステル系樹脂としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であることが必要であるが、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合または共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、粘着力を調整や、架橋剤と反応させる理由から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。【００２４】
そして、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、第１の発明においては、アルキル基の炭素数が１〜１２の一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、などが挙げられ、ホモポリマーのＴｇがアクリル酸エステル類では最も低いために柔らかく、気泡解消に有利なの理由から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。【００２５】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％含有してなることが、気泡をなくすことに効果的であるため、好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。【００２６】
さらに、上記アクリル酸−２−エチルヘキシル成分に加えて、別のアクリレートモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、具体的には、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等を含有してなるアクリル酸エステル系樹脂が、気泡をなくすことにさらに効果的であるため、好ましい。【００２７】
また、上記アクリル酸エステル系樹脂中におけるアクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、少ないと、形成される粘着剤層が、被着体であるフォトマスクに貼り付けられる際に、十分変形しないために、気泡が残りやすい。アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量が多いと、凝集力が低下して粘着力が低下する。
したがって、重合の場合であっても共重合の場合であっても、アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％配合することが好ましい。【００２８】
また、第２の発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、アルキル基の炭素数が４〜１２の一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
さらに、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、炭素数４〜１２までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を含有してなることが気泡をなくすことに、効果的であるため、好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を改質して、得られる粘着剤の凝集力を高める目的で添加されるものであって、例えば、アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるもの、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。
他のビニルモノマー成分の含有量は、再剥離性を損なわないために、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．１〜１０重量％配合することが好ましい。【００３０】
また、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高めるビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリル酸が好ましい。これらは、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高め、接着力を向上する。【００３１】
そして、上記アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。またこれらのモノマーの中で水酸基を含有するものは、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力も高めることができるため、好ましい。【００３２】
ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートに代表される架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分は、少ないと、架橋が少なすぎるため、架橋剤を用いても、所望のゲル分率を得ることができず、糊残りが悪くなる。多すぎると架橋モノマー自身の凝集力のためゲル分率が所望の範囲であっても、泡ぬけが悪くなる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として０．０１〜５重量％配合することが望ましく、０．０２〜３重量％配合することがより望ましく、０．０５〜１重量％配合することがさらに望ましい。【００３３】
そして、上記アクリル酸エステル系樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられる。【００３４】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられ、１０時間半減期温度から示される活性の高さから、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましく、市販のものとしては、日本油脂株式会社製の「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」等が好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。【００３５】
（２）架橋剤
本発明の粘着剤では、架橋剤を添加して粘着剤を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成している。上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、この粘着剤により形成される粘着剤層を、被着体の変形に伴って生じる剥離応力により被着体から剥離されにくいものにすることができる点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物は、反応性が高く、蒸気に触れると危険であるため、蒸気圧が低く安全性の高い変成イソシアネートが好ましく用いられ、市販のものとしては、住化バイエルウレタン株式会社製のものや、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」が好ましく用いられる。なお、上記架橋剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。架橋剤は、ゲル分率が所望の範囲となるように調整して配合する。【００３６】
（３）可塑剤
一般的にゲル分率が高い粘着剤は、糊残りはしないが、ラミネート時の気泡が残る。本発明において、特に第２の発明においては、可塑剤は、粘着剤中にあって特定のアクリル酸エステル系樹脂のすき間を広げ、流動性を与えて粘着剤がフォトマスクに密着することを助けるものと考えられる。この結果、本発明によれば、ゲル分率が高くても糊残りを発生させずに気泡の問題を解決することができる。
本発明において、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸エステル、トリメリット酸トリオクチル、ポリエステル、リン酸エステル、リン酸トリクレシル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルなどの可塑剤が利用できる。特に、コスト、相溶性の点でフタル酸エステルが好適である。しかし、これは環境ホルモンでもあることからすれば、アジピン酸ジオクチル等の、その他の酸からなるエステルの使用が好適な場合もある。
可塑剤は、粘着剤全量を基準として１〜４０重量％含有することが必要である。なお、この場合の可塑剤および粘着剤の重量は、いずれも乾燥前の重量である。可塑剤の配合量が多すぎると、糊残りが悪くなるだけでなく、可塑剤が粘着剤から染み出す現象が発生することがある。一方、可塑剤の配合量が少ないと、気泡の改善効果が得られない。【００３７】
（４）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量
本発明の粘着剤は、アクリル酸エステル系樹脂が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量において５０万〜１００万であることが必要である。アクリル酸エステル系樹脂においては、重合開始剤、重合溶剤、モノマー濃度、連鎖移動剤量、重合温度を調整することにより、望ましい分子量を得ることができる。【００３８】
本発明において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量である。
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０  セパレーションモジュール」として市販されているものなどが使用できる。【００３９】
アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、重量平均分子量が小さいと、形成される粘着剤層が、再剥離するときに糊残りしやすくなり、大きいと、泡抜けが悪くなるため、５０万〜１００万に限定され、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万がより好ましい。
このとき、粘着剤のゲル分率は、高いと被着体から剥離し易くなるので、再剥離時の糊残りがなくなるが、一方で粘着剤を貼りあわす際の気泡が残る。逆にゲル分率が低いと、気泡は入らないが、再剥離時に糊が残るようになる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、第１の発明においては、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％に限定され、４５〜７５重量％が好ましい。すなわち、本発明の第１の発明においては、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜１００万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。
また、本発明の第２の発明においては、粘着剤のゲル分率は、７０〜１００重量％に限定され、７５〜９０重量％が好ましい。すなわち、本発明の第１の発明においては、アクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係は、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜９０万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％であることが必要である。
このようなアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係における適性範囲において、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決される。【００４０】
（５）粘着剤の製造
前記のように調整したアクリル酸エステル系樹脂溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着剤溶液を製造することができる。また、粘着剤溶液製造時には、必要に応じて、可塑剤、光重合開始剤、粘着付与剤、安定剤、紫外線吸収剤といった添加剤を加えることもできる。これらは光線透過率、色相等の光学特性を損わない範囲で配合するのが好ましい。【００４１】
（６）粘着剤のゲル分率
本発明において、前記のように調整した粘着剤のゲル分率は、特定の値であることが必要である。具体的に、第１の発明においては、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。また、第２の発明においては、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％であることが必要である。粘着剤において、前記範囲のゲル分率とするためには、前述した通り、アクリル酸エステル系樹脂溶液を製造する際の分子量、架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー量及び架橋剤量等によって行う。この範囲を超える場合には、前述のとおり、それぞれ問題が生じる恐れがあるため好ましくない。【００４２】
ここで、上記粘着剤のゲル分率の測定方法としては、粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに、離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生する。この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。  ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
なお、第２の発明においては、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量であり、可塑剤重量とは、可塑剤含有％から計算した可塑剤重量である。【００４３】
２．表面保護粘着シート
（１）表面保護粘着シートの構成
次に、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなる表面保護粘着シートについて説明する。
表面保護粘着シートは、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層され、さらに、通常、表面保護粘着シートの使用前に粘着剤層が別の部材に貼着したり、或いは、粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、粘着剤層の表面には離型フィルムが剥離可能に積層される。
さらに、必要に応じて、各層の密着力を向上させるため等に設けられる中間層やテープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する帯電防止層等を設けてもよい。【００４４】
（２）基材
上記基材としては、合成樹脂からなるものが使用されるが、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。【００４５】
そして、上記基材の厚みは、薄いと、強度が不足し破れやすくなったり取り扱いが困難になったりすることがある一方、厚いと、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなりさらには露光時の光学特性を悪化させるので、２〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。【００４６】
（３）粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。２μｍより薄いと、気泡の問題が生じるおそれがあり、２０μｍより厚いと、光学特性に問題が生じるおそれがあるため、好ましくない。【００４７】
（４）離型フィルム
上記離型フィルムとしては、上述の基材と同様のフィルムが使用でき、粘着剤層と接する面には離型処理が施されているものが好ましい。【００４８】
（５）表面保護粘着シートの製造方法
次に、表面保護粘着シートの製造方法について説明する。表面保護シートの製造方法としては、例えば、粘着剤溶液を作製して、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、粘着剤溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層の上に基材を重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラなどによって加圧することによって、基材の片側に粘着剤層が形成され、その下に離型フィルムが積層された表面保護粘着シートを得る方法が挙げられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤と、合成樹脂からなる基材を構成する組成物とを共押出しすることにより、積層一体化する方法等も挙げられる。  【００４９】
（６）表面保護粘着シートの用途  このようにして得られる本発明の表面保護粘着シートは、薄い厚みであってもフォトマスク等の対象物の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等の対象物を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、本発明の粘着剤により、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。  さらに、回路基板等の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
したがって、本発明の表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法や評価方法は以下の通りである。【００５１】
１．測定方法や評価方法
（１）重量平均分子量
アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した。その際、ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０  セパレーションモジュール」として市販されているものを使用した。【００５２】
（２）ゲル分率
粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生し、次いで、この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
なお、実施例１１〜１８、比較例８〜１２において、Ｗ１は可塑剤重量を除いた乾燥前の粘着剤の重量であり、可塑剤重量とは、可塑剤含有％から計算した可塑剤重量である。【００５３】
（３）泡残り評価
表面保護シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断した。次にあらかじめ５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンがある試験用のフォトマスク（コダック社製ＳＯ−４０４）に表面保護シートを貼り合わせた。このとき２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、表面保護シートとフォトマスクをしっかり貼りあわせた。その後、この試験サンプルについて、直後の空気の残った状態を表１に示す１０点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。【００５４】
【表１】
2009037990.tif 000002
【００５５】
（４）糊残り評価
一日前に表面保護シートを貼りあわせたフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）を厚さ２ｍｍアルミ板に両面テープで固定した。次に表面保護シートをフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように垂直に出来るだけ早く手で引き剥がした。糊が残った状態を表２に示す３点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。【００５６】
【表２】
2009037990.tif 000003
【００５７】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。【００５８】
【表３】
2009037990.tif 000004
【００５９】
【表４】
2009037990.tif 000005
【００６０】
（表面保護シートの製造）
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表５または表６に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。【００６１】
次に、離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。【００６２】
次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、及び、粘着剤のゲル分率を上述の要領で測定すると共に泡残り評価、糊残り評価について、上記の要領で測定した。評価結果を表５または表６に示した。【００６３】
【表５】
2009037990.tif 000006
【００６４】
【表６】
2009037990.tif 000007
【００６５】
表５及び表６の結果から、実施例１〜１０と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜１０によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜１０で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。【００６６】
［実施例１１〜１８、比較例８〜１２］
１．原材料
アクリル酸エステル系樹脂を調製するための原材料として表７に示すものを使用した。【００６７】
【表７】
2009037990.tif 000008
【００６８】
２．粘着剤の製造
（１）アクリル酸エステル系樹脂の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表８に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表９の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。【００６９】
【表８】
2009037990.tif 000009
【００７０】
【表９】
2009037990.tif 000010
【００７１】
（２）粘着剤の製造
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表１０または表１１に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。【００７２】
３．表面保護粘着シートの製造
離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。【００７３】
次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、粘着剤のゲル分率、泡残り評価及び糊残り評価の結果を表１０および表１１に示した。【００７４】
【表１０】
2009037990.tif 000011
【００７５】
【表１１】
2009037990.tif 000012
【００７６】
表１０及び表１１の結果から、実施例１１〜１８と比較例８〜１２とを対比すると、本発明の第２発明の特定事項である、「ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤である」との要件を満たさない比較例８、９および１１は、泡残りおよび糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第２発明の特定事項である、「粘着剤は、ゲル分率が７０〜１００重量％である」との要件を満たさない比較例１０は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、本発明の第２発明の特定事項である、「可塑剤が、粘着剤全体を基準として１〜４０重量％含有されてなる」との要件を満たさない比較例１２は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第２発明の特定事項である、「ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂、架橋剤および可塑剤を含有してなる粘着剤である」、「可塑剤が、粘着剤全体を基準として１〜４０重量％含有されてなる」及び「粘着剤は、ゲル分率が７０〜１００重量％である」との要件を同時に満たす実施例１１〜１８によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１１〜１８で得られた表面保護粘着テープは、比較例８〜１２で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の粘着剤およびこれを用いた表面保護粘着シートは、上記の如き構成とされており、粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤及びこれを含有してなる表面保護粘着シートであるので、特にフォトマスク表面を保護する表面保護粘着シートとして好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月3日(2009.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、アクリル酸−２−エチルヘキシル８８〜９５重量％と、アクリル酸−２−エチルヘキシルと共重合可能な他のビニルモノマー０．１〜１０重量％と、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％とを含有し、且つ、
粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤。      Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【請求項２】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸−２−エチルヘキシルに加えて、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリルアクリレートのいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記架橋性官能基は、水酸基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項６】
合成樹脂からなる基材に、請求項１に記載の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなることを特徴とする表面保護粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層の厚さは、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の表面保護粘着シート。
【請求項８】
前記表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護するものであることを特徴とする請求項６に記載の表面保護粘着シート。
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月14日(2010.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸及び（ｃ）炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シート。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【請求項２】
前記（ｃ）成分は、イソオクチルアクリレート成分であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護粘着シート。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の表面保護粘着シート。
【請求項４】
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤を用いた表面保護粘着シートに関し、さらに詳しくは、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスクは、レジストを基盤に焼き付けるために使われるものである。ここで使われる表面保護粘着シートは、焼付けのための露光中にレジスト材がフォトマスクに直接接触することを防ぐために使用される。
近年、テレビ、パソコン、といった多くの電気機器には、従来から比べ、小型化、軽量化、高機能化が図られている。それらの性能を実現するために、回路基盤はより小さくなり、さらに多くの半導体を実装するようになってきた。そのために、回路基板上の回路幅は、より細くなってきている。かつてはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍであったものが今では２５μｍ／２５μｍとなってきている。
【０００３】
フォトマスク表面には、回路パターンが焼き付けられている。フォトマスクそれ自身は、銀塩フィルムであるため、パターンに沿って、銀の結晶が集まっていて、集まったところが凸、無いところが凹となる。
回路パターンを鮮明に転写するために表面保護シートは、極力薄い必要がある。厚いと露光が広がるために、パターンがぼやけるからである。さらには、表面保護シートを貼り合わせるときに、気泡が入ってしまい、回路パターンに電気が流れない欠点が発生する。
【０００４】
したがって、最新の表面保護シートでは、基材フィルム自身が薄く、かつ粘着剤層自身も薄いもので、パターンの凹凸を拾わず、気泡が入らないものの開発が盛んに行われている。
しかしながら、この用途に用いられる粘着剤から構成される表面保護シートは、それをフォトマスクから剥がすときに、粘着剤がフォトマスクに残りがちである。
【０００５】
さらに、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。気泡は、時間が経過すると、小さくなりやがて消える（品質が悪い表面保護フィルムを除く）が、作業性と品質管理の面から、貼りあわせ直後に気泡がないことが望まれるようになってきた。
【０００６】
このような問題点を解決するために、糊残りしない粘着テープが特許文献１に開示されている。この特許文献１においては、溶剤可溶分の上限が４０重量％であることを望ましいとしている。また、架橋構造を有する部分が多いことが望ましいとも、述べられている。つまり、溶剤可溶分が少ないこと、すなわち、ゲル分率が高いことが望ましいと述べられている。
しかし、研究の結果、このような粘着剤においては、架橋が多すぎるため、気泡を解消することができないことがわかっている。
【特許文献１】特開２００６−３１３２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときには、気泡が入らず、かつ剥がすときには、粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなるフォトマスク等の表面保護に好適な表面保護粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤において、前記アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、特定の架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとして特定のもの、特定の（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係には適性範囲があり、その範囲において前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決されることを見出し、この知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸及び（ｃ）炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートが提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（ｃ）成分は、イソオクチルアクリレート成分であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の発明において用いられる粘着剤によれば、該粘着剤を用いて形成した粘着剤層を対象物に貼り付けるときに気泡が入らず、さらに剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することができるという効果がある。
【００１４】
本発明の第３の発明において用いられる粘着剤によれば、前記アクリル酸エステル系樹脂には、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
【００１５】
本発明の第４の発明において用いられる粘着剤によれば、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
【００１６】
本発明の第１の発明においては、回路基板の製造に使用されるフォトマスク（以下、単にフォトマスクともいう）の表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、かつフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。さらに、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に用いられる粘着剤及びこれを用いた表面保護粘着シートについて、詳細に説明する。
１．粘着剤
本発明の第１の発明に用いられる粘着剤は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂が、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を特定量含有するものであり、且つ、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係を適性範囲とすることによって、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決された粘着剤であることを特徴とする。
【００１８】
（１）アクリル酸エステル系樹脂
上記粘着剤を構成するアクリル酸エステル系樹脂としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であることが必要であるが、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合または共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、粘着力を調整や、架橋剤と反応させる理由から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を意味する。
【００１９】
そして、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、一級または二級アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましく、ホモポリマーのＴｇがアクリル酸エステル類では最も低いために柔らかく、気泡解消に有利との理由から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、炭素数８〜１８までのアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％含有してなることが、気泡をなくすことに効果的であるため、好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが好ましい。
【００２１】
さらに、上記アクリル酸−２−エチルヘキシル成分に加えて、別のアクリレートモノマー（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、具体的には、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等を含有してなるアクリル酸エステル系樹脂が、気泡をなくすことにさらに効果的であるため、好ましい。
【００２２】
また、上記アクリル酸エステル系樹脂中におけるアクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、少ないと、形成される粘着剤層が、被着体であるフォトマスクに貼り付けられる際に、十分変形しないために、気泡が残りやすい。アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量が多いと、凝集力が低下して粘着力が低下する。
したがって、重合の場合であっても共重合の場合であっても、アクリル酸−２−エチルヘキシル成分の含有量は、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％配合することが好ましい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を改質して、得られる粘着剤の凝集力を高める目的で添加されるものであって、例えば、アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるもの、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するものなどが用いられる。
他のビニルモノマー成分の含有量は、再剥離性を損なわないために、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として０．１〜１０重量％配合することが好ましい。
【００２４】
アクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高めるビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有モノマー；ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリル酸が好ましい。これらは、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系樹脂の凝集力を高め、接着力を向上する。
【００２５】
そして、上記アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間に架橋構造を形成するのに寄与するビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。またこれらのモノマーの中で水酸基を含有するものは、アクリル酸エステル系樹脂の凝集力も高めることができるため、好ましい。
【００２６】
ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレートに代表される架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分は、少ないと、架橋が少なすぎるため、架橋剤を用いても、所望のゲル分率を得ることができず、糊残りが悪くなる。多すぎると架橋モノマー自身の凝集力のためゲル分率が所望の範囲であっても、泡ぬけが悪くなる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として０．０１〜５重量％配合することが望ましく、０．０２〜３重量％配合することがより望ましく、０．０５〜１重量％配合することがさらに望ましい。
【００２７】
そして、上記アクリル酸エステル系樹脂を得るには、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーと共に、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。なお、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などが挙げられる。
【００２８】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられ、１０時間半減期温度から示される活性の高さから、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましく、市販のものとしては、日本油脂株式会社製の「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」等が好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００２９】
（２）架橋剤
本発明の粘着剤では、架橋剤を添加して粘着剤を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成している。上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、この粘着剤により形成される粘着剤層を、被着体の変形に伴って生じる剥離応力により被着体から剥離されにくいものにすることができる点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート化合物は、反応性が高く、蒸気に触れると危険であるため、蒸気圧が低く安全性の高い変成イソシアネートが好ましく用いられ、市販のものとしては、住化バイエルウレタン株式会社製のものや、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」が好ましく用いられる。なお、上記架橋剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。架橋剤は、ゲル分率が所望の範囲となるように調整して配合する。
【００３０】
（３）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量
本発明の粘着剤は、アクリル酸エステル系樹脂が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量において５０万〜１００万であることが必要である。アクリル酸エステル系樹脂においては、重合開始剤、重合溶剤、モノマー濃度、連鎖移動剤量、重合温度を調整することにより、望ましい分子量を得ることができる。
【００３１】
本発明において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定された重量平均分子量である。
具体的には、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定することにより得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０  セパレーションモジュール」として市販されているものなどが使用できる。
【００３２】
アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、重量平均分子量が小さいと、形成される粘着剤層が、再剥離するときに糊残りしやすくなり、大きいと、泡抜けが悪くなるため、５０万〜１００万に限定され、６０万〜１００万が好ましく、６０万〜９０万がより好ましい。
このとき、粘着剤のゲル分率は、高いと被着体から剥離し易くなるので、再剥離時の糊残りがなくなるが、一方で粘着剤を貼りあわす際の気泡が残る。逆にゲル分率が低いと、気泡は入らないが、再剥離時に糊が残るようになる。したがって、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％に限定され、４５〜７５重量％が好ましい。すなわち、本発明においては、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係において、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは６０万〜１００万であり、且つ、粘着剤のゲル分率が３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。
このようなアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量と粘着剤のゲル分率との関係における適性範囲において、前述したような気泡と糊残り（再剥離性）の問題が解決される。
【００３３】
（５）粘着剤の製造
前記のように調整したアクリル酸エステル系樹脂溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着剤溶液を製造することができる。また、粘着剤溶液製造時には、必要に応じて、可塑剤、光重合開始剤、粘着付与剤、安定剤、紫外線吸収剤といった添加剤を加えることもできる。これらは光線透過率、色相等の光学特性を損わない範囲で配合するのが好ましい。
【００３４】
（６）粘着剤のゲル分率
本発明において、前記のように調整した粘着剤のゲル分率は、特定の値であることが必要である。具体的には、前記重量平均分子量が５０万〜１００万であるとき、粘着剤のゲル分率は３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％であることが必要である。粘着剤において、前記範囲のゲル分率とするためには、前述した通り、アクリル酸エステル系樹脂溶液を製造する際の分子量、架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー量及び架橋剤量等によって行う。この範囲を超える場合には、前述のとおり、それぞれ問題が生じる恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
ここで、上記粘着剤のゲル分率の測定方法としては、粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間乾燥４μｍの厚みを得たものに、離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生する。この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。
そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
【００３６】
２．表面保護粘着シート
（１）表面保護粘着シートの構成
次に、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層されてなる表面保護粘着シートについて説明する。
表面保護粘着シートは、基材の片面に、上述の粘着剤からなる粘着剤層が積層され、さらに、通常、表面保護粘着シートの使用前に粘着剤層が別の部材に貼着したり、或いは、粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、粘着剤層の表面には離型フィルムが剥離可能に積層される。
さらに、必要に応じて、各層の密着力を向上させるため等に設けられる中間層やテープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する帯電防止層等を設けてもよい。
【００３７】
（２）基材
上記基材としては、合成樹脂からなるものが使用されるが、特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。
【００３８】
そして、上記基材の厚みは、薄いと、強度が不足し破れやすくなったり取り扱いが困難になったりすることがある一方、厚いと、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなりさらには露光時の光学特性を悪化させるので、２〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
【００３９】
（３）粘着剤層
上記粘着剤層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。２μｍより薄いと、気泡の問題が生じるおそれがあり、２０μｍより厚いと、光学特性に問題が生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００４０】
（４）離型フィルム
上記離型フィルムとしては、上述の基材と同様のフィルムが使用でき、粘着剤層と接する面には離型処理が施されているものが好ましい。
【００４１】
（５）表面保護粘着シートの製造方法
次に、表面保護粘着シートの製造方法について説明する。表面保護シートの製造方法としては、例えば、粘着剤溶液を作製して、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、粘着剤溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層の上に基材を重ね合わせる。そして、上記積層体をゴムローラなどによって加圧することによって、基材の片側に粘着剤層が形成され、その下に離型フィルムが積層された表面保護粘着シートを得る方法が挙げられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤と、合成樹脂からなる基材を構成する組成物とを共押出しすることにより、積層一体化する方法等も挙げられる。
【００４２】
（６）表面保護粘着シートの用途
このようにして得られる表面保護粘着シートは、薄い厚みであってもフォトマスク等の対象物の表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスク等の対象物を再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
また、粘着剤により、粘着剤層を薄くすることができるので、光学特性に優れ、配線パターンの信頼性向上に寄与するという効果がある。さらに、回路基板等の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する際に、薄い厚みであってもフォトマスクの表面に貼り付けられる際に気泡が残らず、さらにフォトマスクを再利用するために表面保護シートを剥がすときに糊残りしないという効果がある。
したがって、表面保護粘着シートは、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する、本発明の表面保護粘着シートとして好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法や評価方法は以下の通りである。
【００４４】
１．測定方法や評価方法
（１）重量平均分子量
アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液に基づいて、アクリル酸エステル系樹脂のポリスチレン換算分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した。
その際、ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、Ｗａｔｅｒ社から商品名「２６９０  セパレーションモジュール」として市販されているものを使用した。
【００４５】
（２）ゲル分率
粘着剤を離型フィルムに塗布１００℃で３分間し乾燥４μｍの厚みを得たものに離型フィルムを被せて２３℃５０％ＲＨで一週間養生し、次いで、この粘着剤をサンプリングして酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、粘着剤を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（Ｗ１：粘着剤の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の粘着剤の重量）
【００４６】
（３）泡残り評価
表面保護シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断した。次にあらかじめ５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンがある試験用のフォトマスク（コダック社製ＳＯ−４０４）に表面保護シートを貼り合わせた。このとき２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、表面保護シートとフォトマスクをしっかり貼りあわせた。その後、この試験サンプルについて、直後の空気の残った状態を表１に示す１０点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。
【００４７】
【表１】
2009037990.tif 000013
【００４８】
（４）糊残り評価
一日前に表面保護シートを貼りあわせたフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）を厚さ２ｍｍアルミ板に両面テープで固定した。次に表面保護シートをフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように垂直に出来るだけ早く手で引き剥がした。糊が残った状態を表２に示す３点法で評価した。なお、本評価試験は２３℃５０％ＲＨの環境で行った。
【００４９】
【表２】
2009037990.tif 000014
【００５０】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。
【００５１】
【表３】
2009037990.tif 000015
【００５２】
【表４】
2009037990.tif 000016
【００５３】
（表面保護シートの製造）
上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、表５または表６に示した通りに、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−４５」日本ポリウレタン工業株式会社製）を所定量添加して攪拌することにより、固形分８重量％の粘着剤溶液を得た。
【００５４】
次に、離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に表面に上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、粘着剤層に重ね合わせた。これを２３℃５０％ＲＨの環境で一週間養生した。
【００５５】
次に、上記のようにして得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量、及び、粘着剤のゲル分率を上述の要領で測定すると共に泡残り評価、糊残り評価について、上記の要領で測定した。評価結果を表５または表６に示した。
【００５６】
【表５】
2009037990.tif 000017
【００５７】
【表６】
2009037990.tif 000018
【００５８】
表５及び表６の結果から、実施例１〜１０と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、架橋性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル成分を０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜１０によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜１０で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の「粘着剤を用いた表面保護粘着シート」は、上記の如き構成とされており、粘着剤層を対象物に貼り付けるときには気泡が入らず、かつ剥がすときには粘着剤が残らない粘着剤層を形成することのできる粘着剤を含有してなる表面保護粘着シートであるので、特にフォトマスク表面を保護する表面保護粘着シートとして好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸、及び（ｃ）アクリル酸−２−エチルヘキシルに加えてイソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート若しくはステアリルアクリレートを含有してなるアクリル酸エステルモノマー（ｃ１）又はイソオクチルアクリレート（ｃ２）の各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シート。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【請求項２】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の表面保護粘着シート。
【請求項３】
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であるアクリル酸エステル系樹脂と、架橋剤とを含有してなる粘着剤であって、前記アクリル酸エステル系樹脂は、（ａ）ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）アクリル酸、及び（ｃ）アクリル酸−２−エチルヘキシルに加えてイソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート若しくはステアリルアクリレートを含有してなるアクリル酸エステルモノマー（ｃ１）又はイソオクチルアクリレート（ｃ２）の各モノマー成分の共重合体からなり、かつ（ａ）成分を０．０１〜５重量％、（ｂ）成分を（ａ）成分との合計量で０．１〜１０重量％含有し、且つ、粘着剤を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃にて１時間乾燥させたとき、下記の式で表されるゲル分率（Ｙ）が３０〜９０重量％である粘着剤からなり、かつ厚さが２〜２０μｍである粘着剤層が、合成樹脂からなる基材に積層されてなることを特徴とする、回路基板の製造に使用されるフォトマスクの表面を保護する表面保護粘着シートが提供される。
Ｙ＝１００×Ｗ２／Ｗ１
（式中、Ｗ１は乾燥前の粘着剤の重量、Ｗ２は乾燥後の粘着剤の重量を意味する）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステル系樹脂全量を基準として、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有することを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする表面保護粘着シートが提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の第２の発明において用いられる粘着剤によれば、前記アクリル酸エステル系樹脂には、前記（ａ）成分を０．０２〜３重量％含有すると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第３の発明において用いられる粘着剤によれば、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤であると特定しているので、上記効果を、さらに経済的効率的に奏することができるという効果がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
１．粘着剤及び表面保護粘着シートの製造
（アクリル酸エステル系樹脂の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、表３に示す所定量のモノマーと酢酸エチルとを加え、一時間Ｎ２を反応器の底から投入した。その後液温を７０℃にした。これに重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（「パーヘキシル（登録商標）ＰＶ」日本油脂株式会社製）を表４の条件にしたがって４時間定量添加し、Ｎ２雰囲気下で重合をおこなった。そして、重合開始から８時間後に、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させた。固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表３】
2009037990.tif 000019
＊上記表の１０倍量のモノマーと酢酸エチル（単位：ｇ）を反応器に仕込む
例）ポリマーＡ：２ＥＨＡ９７７ｇ、ＡＡＣ２０ｇ、ＨＥＡ３ｇ、酢酸エチル１００ｇ
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表５】
2009037990.tif 000020
＊コロネートＬ−４５は、ポリマー全体を基準として、表記の重量％を配合する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
表５及び表６の結果から、実施例１〜５と比較例１〜７とを対比すると、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを０．０１〜５重量％含有する」との要件を満たさない比較例６及び７は、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
同様に、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％であることを特徴とする粘着剤」との要件のうち前者を満たさない比較例１〜３はそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
また、同様に後者を満たさない比較例１及び比較例４〜６もそれぞれ、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たさないものであった。
これらに比べて、本発明の第１発明の特定事項である、「アクリル酸エステル系樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂全体を基準として、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートを０．０１〜５重量％含有する」及び「アクリル酸エステル系樹脂は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量が５０万〜１００万であり、且つ、粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０重量％である」との要件を同時に満たす実施例１〜５によるものはすべて、泡残り及び糊残りの評価において、両方を満たすものであった。
したがって、実施例１〜５で得られた表面保護粘着テープは、比較例１〜７で得られた表面保護粘着テープよりも表面保護粘着テープとして好適なものであり、泡残り及び糊残りの問題点を解決したものであることから、フォトマスク用表面保護粘着テープとして使用した際に優れた性能を持つものであることがわかった。
【国際調査報告】
2009037990.tif 000021
2009037990.tif 000022
2009037990.tif 000023
2009037990.tif 000024