(57)【要約】  本発明は、銅または銅合金の表面を、例えば多層プリント基板に見られるソルダーマスクの如き高分子基層に対する強固な結合のために処理する方法に関する。基層は、通常、半導体デバイス、リードフレームまたはプリント基板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面を溶液と接解させることにより後に銅または銅合金の表面と高分子基層との間に強固な結合を形成しうるように、銅または銅合金表面を処理するための溶液であって、
（ｉ）第二鉄イオン源
（ｉｉ）有機酸および有機酸塩からなる緩衝剤
（ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源
（ｉｖ）促進剤
ただし上記促進剤は尿素、チオ尿素、グアニジニウム塩、スルホサリチル酸塩、ニアシンアミド、シアン酸塩、チオシアン酸塩、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、イソシアン酸塩およびアミノ酸よりなる群から選択される、
を含有する前記溶液。
【請求項２】
第二鉄イオン源が、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、水酸化第二鉄よりなる群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
第二鉄イオンの濃度が５〜５０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
緩衝剤が、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸カリウム−ナトリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウムおよびシュウ酸／シュウ酸ナトリウムよりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
緩衝剤の濃度が、酸について５〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、対応する塩について１〜２００ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
促進剤の濃度が０．５〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項７】
ハロゲン化物イオンの濃度が５〜３０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項８】
銅表面を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の溶液と接触させることによって後に銅または銅合金の表面と高分子材料との間に強固な結合を形成しうるようにする、銅または銅合金の表面を処理する方法。
【請求項９】
温度が２０〜６０℃の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
処理時間が１５〜３００ｓの範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
銅または銅合金表面を有する基体上に、好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で溶液をスプレーする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
エッチング溶液の一部をプロセスから取り出し（ブリード）、これを新たなエッチング溶液で置き換える（フィード）、ここで補充されるエッチング溶液の量は下記数式により計算される、ことにより銅イオン濃度が５〜６０ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋の範囲内に維持される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【数１】
2009512784.tif 000006
ただし、Ｃは定常状態におけるｇ／Ｌ単位のＣｕ２＋濃度である
ＢはＬ／ｍ２単位のＣｕ２＋表面ブリード速度である
Ｄ（ｇ／ｍ２単位の銅のエッチング量）：エッチング反応によるＣｕの溶解
【請求項１３】
プリント基板とこれに塗布されるソルダーマスクとの間に強固な接着性結合を形成するために銅層を有するプリント基板を処理するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の表面を、例えば多層プリント基板に見られるソルダーマスクの如き高分子基層（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に対する強固な結合のために処理する方法に関する。基層は、通常、半導体デバイス、リードフレームまたはプリント基板である。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板の如き基体の製造においては、銅または銅合金の表面を高分子材料に強固に結合することを要する種々の工程が実施される。ある場合には、形成される結合の要求接着強度が長時間にわたって確保されることを要する。別の場合には、強固な結合が短時間だけ存在する、すなわち、高分子材料が銅または銅合金表面上にプリント基板の製造中のみ残存することを要する。例えば（プリント基板の配線を形成するための）ドライフィルムレジストの銅表面に対する強固な結合は、プリント基板の製造中のみに存在することが必要である。配線が形成された後には、レジストを除去することが可能である。
別の適用例として、ソルダーマスクが挙げられる。ソルダーマスクは、プリント基板上にはんだ付け可能な表面を残すように塗布される。ソルダーマスクレジストの最適の性能は、ソルダーマスクの塗布に先立ってプリント基板の表面を適切に準備するためにだけ発揮されることができる。ソルダーマスクは、プリント配線の銅配線を絶縁し、防御し、ウェーブはんだまたはリフローはんだの最中に、銅配線が短絡しないように、設計されている。換言すると、プリント基板に、はんだ付けされるべき領域のみが露出した絶縁パターンが塗布されるのである。
ソルダーマスクのオプションは、環境への配慮、すなわち鉛フリーのはんだ条件のほか、表面実装アセンブリの要求に促進されて近年劇的に変化した。
表面実装の出現およびファインピッチの構成要素の導入により、ソルダーマスクの利用に対する要求は顕著に増大した。基板配線の複雑性の増大（すなわち、より細かいライン／スペース比）およびより精選された仕上げ技術の採用により、ソルダーマスクにとって適度の接着性は決定的に重要な項目となった。同様に、ソルダーマスクには、次工程で遭遇する熱ストレスに耐えてより良好な接着性を示すことが要求される。
機械的ブラッシングまたは軽石処理の如き従来採用されてきた機械的前処理工程は、最適なソルダーマスクの接着の前処理のための標準としては相応しくない。機械的ブラッシングは、孔を清浄とすることができず、ときとして機械的変形を伴う方向性のある仕上げ状態を導く。一方、軽石による前処理は、銅表面上の残滓の発生原因となることがあり、窮屈な場所における洗浄が決定的に重要となってしまう。
その結果、ソルダーマスクの如き高分子材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の塗布に先立つ前処理工程において、化学的エッチング溶液の必要が近年増大している。
【０００３】
一般に、銅または銅合金の表面を処理し、その表面を粗くするが銅層を過剰に食刻除去しない化学的エッチング溶液を提供することが努力目標となっている。この要求に沿うべく、いくつかのエッチング溶液が開発されたが、種々の欠点が明らかになっている。
従来の確立された処理方法は、過硫酸ナトリウムまたは過酸化水素系の銅表面エッチング溶液を使用するものである。これらの溶液は、銅表面を均一にエッチするが、エッチされた表面積をほんのわずかだけしか増大させることができない。一般に、表面積の増加が少ないほど、次いで形成される金属と高分子材料との間の結合の接着性能は劣る。
従って、上記の如き従来のエッチング組成物は、微細配線技術において満足できるエッチングの結果をもたらすものではない。このことは、特に、プリント基板上の、５０μｍおよび今日では２５μｍ以下のサイズの微細配線の高密度連結（ＨＤＩ）構造において当てはまる。このサイズは特にＬ／Ｓ値に関連する。Ｌ／Ｓ値は、２つの導電体トラック間の導電体トラック（Ｌ）およびスペース（Ｓ）の幅を決定する。微細配線は典型的には、Ｌ値およびＳ値について５０μｍ以下のＬ／Ｓ値、特には２５μｍ以下のＬ／Ｓ値によって表される。微細配線技術を可能ならしめるに、１２５μｍ未満の解像度を有する準水系現像可能なソルダーマスクの必要性が増大している。
上記の如くに前処理された銅表面に塗布されたソルダーマスクは、銅表面に対する接着性が十分ではない。
【０００４】
ＵＳ５，８０７，４９３は、第二銅イオン源、有機酸、ハロゲン化物イオン源および水を含有する銅または銅合金のマイクロエッチング溶液が、銅または銅合金表面への樹脂または高分子の接着性を向上することを開示している。
ＥＰ０８５５４５４Ｂ１は、第二銅イオンまたは第二鉄イオン源である酸化剤、ポリアミン鎖またはカチオン性基を有する高分子化合物、水およびハロゲン化物イオン源を含有する銅または銅合金のマイクロエッチング溶液に関する。この方法の適用により、微細に粗化された金属表面が得られる。
【０００５】
しかしながら、第二銅イオンを使用することにはいくつかの欠点がある。第二銅イオンを使用すると、高価であり、得られるエッチング速度はかかる工程に要求されるすべての用途において満足できるものではない。エッチング成分として塩化第二鉄の如き第二鉄イオンを使用すると、特に高い第二鉄イオン濃度で運転したときに、第二鉄イオン化合物である好ましくない沈殿およびスラッジが生成し、問題になることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、銅表面とこの上に塗布された高分子表面との間に強固な結合を形成し、従来技術における欠点を来たさない、銅または銅合金の効果的な前処理方法を提供することにある。
上記プロセスは、単純であり、使いやすく、高いエッチング速度を示し、安価であり、そして基体、特にはプリント基板の次段階の工程において問題を起こさないものであるベきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、銅または銅合金の表面の処理溶液を塗布し、後に銅または銅合金の表面と高分子材料との間に強固な結合を形成しうるように、銅表面を
（ｉ）第二鉄イオン源
（ｉｉ）有機酸および有機酸塩からなる緩衝剤
（ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源
（ｉｖ）促進剤
を含有する溶液と接触させることにより解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、銅または銅合金の表面を上述の溶液と接触させることにより実施される。基体を溶液中に浸漬するか、あるいは基体の銅または銅合金の表面に溶液をスプレーすることができる。この目的のために、水平型または垂直型の装置を使用することができる。
スプレーによる場合、銅または銅合金表面を有する基体上に、１〜１０ｂａｒの圧力で溶液をスプレーする。
どちらの方法（スプレーまたは溶液）においても、上記工程は２０〜６０℃の温度において実施することが好ましい。処理時間は、１５〜３００ｓの範囲とすることができる。
溶液中における各成分の好ましい範囲は以下のとおりである；
第二鉄イオン        １〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ
緩衝剤              １０〜２００ｇ／Ｌ
ハロゲン化物イオン  １〜１００ｇ／Ｌ
促進剤              ０．５〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ
【０００９】
第二鉄イオン源は、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄の如き無機酸の第二鉄塩であることができる。酢酸第二鉄の如き有機酸の第二鉄塩および水酸化第二鉄の如き溶液も使用することができる。２種またはそれ以上の第二鉄イオン源を一緒に使用してもよい。金属イオン濃度に換算した第二鉄化合物の量は１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌである。
本発明のエッチング溶液は、かなり低い第二鉄イオン濃度で運転される。この低い第二鉄イオン濃度により、基体から銅または銅合金を過剰にエッチングすることなく、適当なエッチング速度、所望の粗度を得ることができる。
【００１０】
本発明で適用される緩衝液は、有機酸およびこれに対応する塩、好ましくはそのナトリウム塩を含有する。酸の量は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、対応する塩の濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。良好な緩衝効果を得るために、酸の塩に対する比は、１０：１〜１：１の範囲にあるべきである。緩衝液の例として、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸カリウム−ナトリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウムおよびシュウ酸／シュウ酸ナトリウムならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
エッチング溶液は、さらに、尿素、チオ尿素、グアニジニウム塩、スルホサリチル酸塩、ニアシンアミドならびにグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびシステインの如きアミノ酸よりなる群から選択される促進剤を含有する。促進剤として、さらに、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾールおよびイソシアン酸塩を使用することができる。
上記促進剤は、エッチング速度および表面粗度を増大するだけではなく、基体上の汚れないし残滓の生成を防ぐ。促進剤の量は、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌの範囲である。緩衝剤を促進剤と組み合わせると、エッチング速度に影響するだけではなく、さらに処理された銅または銅合金基体の表面粗度を顕著に向上する。促進剤化合物が、銅表面に吸着し、サブミクロンスケールでエッチング速度に影響するものと信じられる。このことが、このような促進剤のない場合に比べて数倍の粗度を与える原因である。上記促進剤はまた、銅または銅合金のエッチングプロセスが粒界にて起こるようにし、粒界におけるエッチング速度を、粒界から離れた場所におけるエッチング速度と比較して顕著に大きくする。この効果が得られる表面粗度をさらに大きくし、第二鉄イオン溶液に予想されるよりも極めて大きな程度となる。この効果は驚くべきことである。
本発明のエッチング溶液は、例えばＥＰ  ０  ８５５  ４５４に記載されたものに比べて、より良好な粗度値および高分子材料の銅または銅合金に対するより良好な接着特性を与える。このより良好なエッチング効果は、粒界のエッチングにおいて特に顕著であり、エッチングされた表面により深い裂け目を形成する。
ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオンおよびフッ化物イオンよりなる群から選択される。塩化物イオンがもっとも好ましい。添加されるハロゲン化物イオンの量は、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
容器は、任意的にさらに、第二鉄イオンの錯化剤を含有することができる。これは、エッチング溶液中の第二鉄イオンの濃度が上記好ましい範囲の上限付近にあるとき、すなわち２０ｇ／Ｌを超えるときに特に有用である。
エッチング溶液は、ＥＰ  ０  ８５５  ４５４に記載された如き、ポリアミン鎖もしくはカチオン性基またはその双方を有する高分子化合物を含有していない。この高分子化合物の濃度は、個々のエッチングプロセスにおいてコントロールすることが困難である。
エッチング溶液の化学組成は、「フィード・アンド・ブリード」補充による運転中、「定常状態」（すなわち、ほぼ一定の銅イオン濃度）に維持される。エッチングプロセスの始めには、溶液は銅イオンを実質的に含まない。エッチング組成物を塗布すると、金属基体から銅イオンが溶出し、溶液中の銅イオンは増大する。表面におけるエッチングプロセスを信頼性ある確実なものとするためには、銅イオン濃度を一定値に維持することが必要である。従って、エッチング溶液の一部はプロセスから取り出され（ブリード）、新たなエッチング溶液で置き替えられる（フィード）。補充されるエッチング溶液の量は銅濃度に依存し、下記数式によって計算することができる。
Ｃ（ｇ／Ｌ）：定常状態におけるＣｕ濃度
Ｂ（ｉｎ  Ｌ／ｍ２Ｃｕ表面）：ブリード速度
Ｄ（ｇ／ｍ２単位の銅のエッチング量）：エッチング反応によるＣｕの溶解
【００１２】
【数１】
2009512784.tif 000002
【００１３】
エッチング反応は、下記式によって表される。
【００１４】
【化１】
2009512784.tif 000003
【００１５】
銅イオン濃度は、前述のフィード・アンド・ブリード法により、所望の一定濃度に維持することができる。プロセスコストを経済的にするために、銅イオン濃度を５〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌの間とすることが推奨される。この濃度において、銅イオンはエッチングの結果に負の効果を及ぼさない。
本発明のエッチング溶液は典型的には基体にスプレーとして塗布されるので、銅の溶解に伴って第一鉄イオンに還元される第二鉄イオンは、空気中の酸素によって再酸化される。従って、安価な補充によって補充される第二鉄イオンの量は、減少した第二鉄イオンの量と等しい。
【００１６】
【化２】
2009512784.tif 000004
【００１７】
上記反応中、第一鉄（Ｆｅ−ＩＩ）イオンを第二鉄（Ｆｅ−ＩＩＩ）イオンに戻すための酸化にプロトンが消費される。エッチング溶液に適用される緩衝剤は、操作中、ｐＨ値を所望の範囲に維持する。このことがエッチング速度の安定を確保する。一般に、ｐＨ値が低いほど、エッチング速度ないし銅の溶解速度が速い。緩衝系の濃度は、垂直型または水平型の前処理装置において適当なエッチング速度が得られるように調整される。上述の濃度を採用すれば、この目的は達成される。異なるシステムにおける最適のエッチング速度を決定するために、標準試験（エッチング速度対緩衝剤濃度）を行うことができる。かかる実験は、当業界で一般的であり、定型的に実施することができる。
銅または銅合金の表面を相応に処理した後、銅または銅合金の表面は水、例えば脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｓｅｄ  ｗａｔｅｒ）でリンスされ、次いで例えばホットエアーで乾燥される。
リンス後、エッチングされた銅または銅合金の表面は、任意的に、５〜３００秒間、希酸、好ましくは１０重量％の塩酸で処理することができる。酸処理後、銅表面は、好ましくは脱イオン水で再度リンスされる。
試料は、好ましくはスプレー法により試料上を本発明のエッチング溶液で処理される。溶液は、所望の装置に応じて垂直モードまたは水平モードでスプレーすることができる。これに代えて、試料をエッチング溶液中に浸漬してもよい。スプレー法と比較して同じ粗度値を得るためには、溶液中に酸素を、例えば空気バブリングによって通過させる必要がある。
本発明のエッチング溶液は、従来から使用されているソルダーマスクならびに例えばホット・エアー・ソルダー・レベリング（ＨＡＳＬ）、浸漬銀、無電解ニッケル金（ＥＮＩＧ）および浸漬スズの如き選択的に行える仕上げ技術と適合する点でも有利である。
本発明の広い射程を説明するため、選択的仕上げの試料調製としてＥＮＩＧおよび浸漬スズを選んだ。無電解ニッケル金プロセスにおけるプリント基板の浸漬は、相対的に処理時間が長く、プロセス温度が高いため、銅表面上へのソルダーマスクの高度の接着性を要する。
水素の発生が不可避であることもソルダーマスクにとって重大である。一般にはチオ尿素および酸を含有するスズ浴に高温で浸漬すると、ソルダーマスクと銅表面との間の結合への攻撃が起こりそうである。ソルダーマスクと銅表面との間の接着性能が良好であるほど、かかる攻撃は起こりにくい。
【実施例】
【００１８】
各試料を、本発明の溶液（詳細は表１参照）で粗化した後、ソルダーマスクで被覆した。Ｅｌｐｅｍｅｒ  ＳＤ  ２４６７  ＤＧソルダーマスクを、半自動スクリーン印刷機で塗布した。被覆した試料は、８０℃において４０分間予備焼成した。
テストパターン（ＩＰＣ−２２２１のテスト片Ｇ）を、ＵＶ露光（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  Ｓｔｅｐ  １１−１２）し、次いでスプレーモジュール中で１％炭酸カリウム溶液中、３０℃における水性アルカリ現像を行った。
試料は、水道水でリンスし、最終的にＤＩ水でリンスした。その後、パネルを乾燥し、１５０℃で３０分間最終焼成を行った。最終焼成後、試料を半分に切断し、浸漬スズプロセス中６５℃１０分間処理（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の市販品、Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）または８０℃２０分間の無電解ニッケルメッキおよび８５℃８分間の浸漬金メッキからなる無電解ニッケル金プロセス処理（Ａｕｒｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の市販品）を行った。１時間のホールド時間後、粗化した銅表面上へのソルダーマスクの接着を、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０、ナンバー２．４．２８．１のテープ試験法により試験した。結果は表１に示した。
【００１９】
以下の試料は、本発明を説明するために、上述した工程群に従って製造した。テスト溶液は、表１に示した組成に従って調製した。次いで、上述した工程群により、エッチング用試料片を処理した。テープ試験の結果を表１に示した。ＥＮＩＧおよび浸漬スズ双方の最終仕上げにおいて合格し、銅表面上のソルダーマスクの接着値が良好であったものは、ただひとつだけであった。かかる処理が施された試料は、ソルダーマスクと銅表面との接着が充分に強固であり、あらゆる場面に適用できるものと考えられる。
例１および例２は、緩衝系およびハロゲン化イオン源を含有する。テープ試験結果によると、得られた銅表面粗度は、ＥＮＩＧおよび浸漬スズ仕上げ技術の双方において十分なソルダーマスクの接着性を与えるものではなかった。例２は、ハロゲン化物イオン源を塩化水素酸から塩化ナトリウムに変えたことにより、例１に比べて向上した結果を示した。これら２種の前処理溶液は、ソルダーマスクの使用に対して適しているとはいえない。
例３は、異なる緩衝組成を含有し、図１（ＳＥＭ）および図２（ＡＦＭ）に示される、以下の値のより粗化された銅表面を与えた。ＲＳＡＩ値（粗化による表面積増大）＝４１．９％、ＲＭＳ（エッチングされた裂け目深さの根二乗平均値）＝１６４ｎｍ、Ｒａ（平均粗度値）＝１３２ｎｍおよびＲｍａｘ＝１，１５７ｎｍ。しかしながら例３は、ＥＮＩＧ後のテープ試験にのみ合格し、浸漬スズ後には合格しなかった。従って、本発明の適用として適しているとはいえない。
【００２０】
例４では、エッチング溶液中に促進剤（硝酸グアジニウム）を使用することにより、エッチング速度および粗度値においてさらに向上された値が得られた。例４の試料処理により得られた粗化された銅表面を図３（ＳＥＭ）および図４（ＡＦＭ）に示した。図４は、非常に良好な表面粗度値を示した。ＲＭＳ（エッチングされた裂け目深さの根二乗平均値）＝３４２ｎｍ、Ｒａ（平均粗度値）＝２８９ｎｍ、Ｒｍａｘ＝１，８７８ｎｍ。表面積増大は１０７．７％（ＲＳＡＩ、粗化による表面積増大）であり、優れた値であった。一般に、ソルダーマスクの適用においては、６０％を超えるＲＳＡＩ値が要求される。本発明は、４５％を超えるＲＳＡＩ値で足りることの多いその他の用途にも適している。
【００２１】
【表１】
2009512784.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】表１、例３の倍率１０，０００倍のＳＥＭ図
【図２】表１、例３のＡＦＭ検査
【図３】表１、例４の倍率１０，０００倍のＳＥＭ図
【図４】表１、例４のＡＦＭ検査
【図１】
2009512784.tif 000007
【図２】
2009512784.tif 000008
【図３】
2009512784.tif 000009
【図４】
2009512784.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月16日(2007.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅表面を溶液と接解させることにより後に銅または銅合金の表面と高分子基層との間に強固な結合を形成しうるように、銅または銅合金表面を処理するための溶液であって、
（ｉ）第二鉄イオン源
（ｉｉ）有機酸および有機酸塩からなる緩衝剤
（ｉｉｉ）ハロゲン化物イオン源
（ｉｖ）促進剤
ただし上記促進剤は尿素、チオ尿素、グアニジニウム塩、スルホサリチル酸塩、ニアシンアミド、シアン酸塩、チオシアン酸塩、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、イソシアン酸塩およびアミノ酸よりなる群から選択され、そして第二鉄イオンの濃度が１〜５０ｇ／Ｌの範囲である、
を含有する前記溶液。
【請求項２】
第二鉄イオン源が、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、水酸化第二鉄よりなる群から選択される、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
緩衝剤が、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸カリウム−ナトリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、シュウ酸／シュウ酸ナトリウムおよびグルコン酸／グルコン酸ナトリウムよりなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項４】
緩衝剤の濃度が、酸について５〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、対応する塩について１〜２００ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
促進剤の濃度が０．５〜３０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
ハロゲン化物イオンの濃度が１〜２０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項７】
銅表面を請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液と接触させることによって後に銅または銅合金の表面と高分子材料との間に強固な結合を形成しうるようにする、銅または銅合金の表面を処理する方法。
【請求項８】
温度が２０〜６０℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理時間が１５〜３００ｓの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
銅または銅合金表面を有する基体上に、好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で溶液をスプレーする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
エッチング溶液の一部をプロセスから取り出し（ブリード）、これを新たなエッチング溶液で置き換える（フィード）、ここで補充されるエッチング溶液の量は下記数式により計算される、ことにより銅イオン濃度が５〜６０ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋の範囲内に維持される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【数１】
2009512784.tif 000011
ただし、Ｃは定常状態におけるｇ／Ｌ単位のＣｕ２＋濃度である
ＢはＬ／ｍ２単位のＣｕ２＋表面ブリード速度である
Ｄ（ｇ／ｍ２単位の銅のエッチング量）：エッチング反応によるＣｕの溶解
【請求項１２】
プリント基板とこれに塗布されるソルダーマスクとの間に強固な接着性結合を形成するために銅層を有するプリント基板を処理するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ＵＳ５，８０７，４９３は、第二銅イオン源、有機酸、ハロゲン化物イオン源および水を含有する銅または銅合金のマイクロエッチング溶液が、銅または銅合金表面への樹脂または高分子の接着性を向上することを開示している。
ＥＰ０８５５４５４Ｂ１は、第二銅イオンまたは第二鉄イオン源である酸化剤、ポリアミン鎖またはカチオン性基を有する高分子化合物、水およびハロゲン化物イオン源を含有する銅または銅合金のマイクロエッチング溶液に関する。この方法の適用により、微細に粗化された金属表面が得られる。
ＵＳ５，５０５，８７２は、鉛を含有する使用済の硝酸第二鉄系ソルダーストリッパー組成物を再使用のために精製する、ｐＨの中和を伴わない方法および工程に関する。該方法および工程は、硫酸塩イオンの添加、不溶鉛化合物の除去、およびソルダーストリッパーのソルダーストリッピング力を回復するのに十分な補充液の添加からなる。
特開昭５３−０３０４３５号は、塩化鉄および／または塩化銅、硝酸および／または塩酸、さらにシュウ酸またはヒドロキシカルボン酸および／またはアンモニウム塩、を含有するエッチング液に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の方法は、銅または銅合金の表面を上述の溶液と接触させることにより実施される。基体を溶液中に浸漬するか、あるいは基体の銅または銅合金の表面に溶液をスプレーすることができる。この目的のために、水平型または垂直型の装置を使用することができる。
スプレーによる場合、銅または銅合金表面を有する基体上に、１〜１０ｂａｒの圧力で溶液をスプレーする。
どちらの方法（スプレーまたは溶液）においても、上記工程は２０〜６０℃の温度において実施することが好ましい。処理時間は、１５〜３００ｓの範囲とすることができる。
溶液中における各成分の好ましい範囲は以下のとおりである；
第二鉄イオン        １〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ
緩衝剤              １０〜２００ｇ／Ｌ
ハロゲン化物イオン  ０．５〜１００ｇ／Ｌ
促進剤              ０．５〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明で適用される緩衝液は、有機酸およびこれに対応する塩、好ましくはそのナトリウム塩を含有する。酸の量は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、対応する塩の濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。良好な緩衝効果を得るために、酸の塩に対する比は、１０：１〜１：１の範囲にあるべきである。緩衝液の例として、ギ酸／ギ酸ナトリウム、酒石酸／酒石酸カリウム−ナトリウム、クエン酸／クエン酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウムおよびシュウ酸／シュウ酸ナトリウム、グルコン酸／グルコン酸ナトリウムならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【国際調査報告】
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