(57)【要約】  含フッ素ポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とから構成される二液型含フッ素コーティング組成物であって、主剤及び／又は硬化剤は、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有し、含フッ素ポリオールは、上記有機溶剤に可溶であり、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートを含有し、かつ、ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比が１００：０〜９０：１０である、二液型含フッ素コーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、から構成される二液型含フッ素コーティング組成物であって、
前記主剤及び／又は前記硬化剤は、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有し、
前記含フッ素ポリオールは、前記有機溶剤に可溶であり、
前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートを含有し、前記ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比が１００：０〜９０：１０である、
二液型含フッ素コーティング組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１記載の二液型含フッ素コーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートの２５℃での粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２記載の二液型含フッ素コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型含フッ素コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを用いてなるウレタン系塗料は、耐候性、耐摩耗性に優れており、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装等に使用されている。【０００３】
しかしながら、近年、これら塗装分野における要求特性は、一層厳しくなっており、耐候性の更なる向上が求められている。そこで、耐候性に優れる含フッ素ポリオールを使用することが検討されている。例えば、特許文献１では、含フッ素ポリオールとポリイソシアネートとを含む二液型含フッ素塗料組成物が開示されている。
【特許文献１】特許第３２４４２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
引用文献１で開示されている二液型含フッ素塗料組成物では、耐候性は向上するものの、形成される塗膜はムラが多く不均一となり塗膜外観が悪くなる傾向があり、そのため塗膜の機械強度も低下することがある。【０００５】
そこで、本発明の目的は、塗膜外観が十分に良好であり、かつ、耐候性に十分優れる塗膜を形成することが可能な二液型含フッ素コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素ポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とから構成される二液型含フッ素コーティング組成物であって、主剤及び／又は硬化剤は、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有し、含フッ素ポリオールは、上記有機溶剤に可溶であり、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートを含有し、上記ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比が１００：０〜９０：１０である、二液型含フッ素コーティング組成物を提供する。【０００７】
上記構成を備える二液型含フッ素コーティング組成物を用いることにより、塗膜外観が十分に良好であり、かつ、耐候性に十分優れる塗膜を形成することができる。ここで、本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、上記効果が得られる理由について、以下のように推察している。【０００８】
すなわち、本発明の二液型含フッ素コーティング組成物は、耐候性に優れる含フッ素ポリオールと、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比が上記範囲にあるポリイソシアネートとを組み合わせたこと、また、用いる含フッ素ポリオールを所定のものとしたこと、により、両者の相溶性が向上する。さらに、主剤又は硬化剤の少なくとも一方がアニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有することで、ポリイソシアネートと含フッ素ポリオールとが均一に溶解した溶液となる。そのため、形成される塗膜は、外観にムラ等がなく均一なものとなり塗膜外観が十分に良好となり、耐候性がさらに向上したものと、推測している。また、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤は、臭気が低く、環境に優しい溶剤であることから、本発明の二液型含フッ素コーティング剤は、耐環境性の点でも有用なものである。【０００９】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートを含有することが好ましい。このようなポリイソシアネートは、低極性有機溶剤への溶解性が向上することから、これを含む二液型含フッ素コーティング組成物は、塗膜外観及び耐候性により一層優れる塗膜を形成できる。【００１０】
上記ポリイソシアネートは、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、二液型含フッ素コーティング組成物は、取り扱いが容易となり、塗膜外観及び耐候性がさらに優れる塗膜を形成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗膜外観が十分に良好であり、かつ、耐候性に十分優れる塗膜を形成することが可能な二液型含フッ素コーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００１３】
本発明の二液型含フッ素コーティング組成物は、含フッ素ポリオールを含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とから構成される。【００１４】
まず、主剤に含まれる含フッ素ポリオールについて説明する。本発明の二液型含フッ素コーティング組成物において、含フッ素ポリオールは、後述するアニリン点が７０℃以下である有機溶剤に可溶である必要がある。【００１５】
ここで、含フッ素ポリオールが上記有機溶剤に可溶であるかどうかを、トレランスで判断することができる。すなわち、含フッ素ポリオール５ｇを量り取り、ここへ上記有機溶剤を加えていき、濁ったところを終点とし、その時の有機溶剤の所要量（ｍＬ）を求め、下記式（１）からトレランスを算出する。トレランスが大きいほど上記有機溶剤に対する溶解性が優れていることを意味する。含フッ素ポリオールのトレランスが０．１ｍＬ／ｇ未満では、含フッ素ポリオールは上記有機溶剤に可溶ではないことを意味する。なお、上記トレランスは、０．１ｍＬ／ｇ以上であり、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、５．０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
トレランス＝有機溶剤の所要量（ｍＬ）／サンプル量（５ｇ）  …（１）【００１６】
上記含フッ素ポリオールは、含フッ素モノマーとヒドロキシル基を有するモノマーとを必須成分として共重合したものである。含フッ素モノマーは、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンを挙げることができる。【００１７】
また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。【００１８】
含フッ素ポリオールは、上記含フッ素モノマー及びヒドロキシル基を有するモノマーに加えて、その他のモノマーを共重合してもよい。その他のモノマーとしては、ビニル系モノマーを用いることができる。【００１９】
ビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。この中でも、ビニル系モノマーとしては、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステルが好ましい。【００２０】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。また、アリルエーテルとしては、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。【００２１】
カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸、酪酸、ピバリン酸、クロトン酸、安息香酸、マレイン酸等のカルボン酸のビニル又はアリルエステルが挙げられる。また、オレフィン類としては、エチレン、イソブチレン等が挙げられる。【００２２】
含フッ素ポリオールは、上記有機溶剤に対する溶解性をより一層向上する観点から、トリクロロフルオロエチレン系の含フッ素ポリオールであることが好ましい。このような含フッ素ポリオールは、市販品としても入手可能であり、例えば、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子社製、商品名）を用いることができる。【００２３】
また、上記有機溶剤に対する溶解性を向上する観点から、含フッ素ポリオールは、水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下する傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、追従性及び柔軟性が低下する傾向がある。【００２４】
次に、硬化剤に含まれるポリイソシアネートについて説明する。ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとを反応してなる脂肪族ポリイソシアネートを必須成分として含有する。【００２５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００２６】
上記脂肪族ジイソシアネートと反応するモノオールは、炭素数１〜２０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、３〜１８であることがさらに好ましい。このようなモノオールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノールが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートは、アロファネート化触媒存在下、上記脂肪族ジイソシアネートと上記モノオールとの反応により合成することができる。合成方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。【００２８】
アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用することでき、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。【００２９】
なお、このようにして、得られる脂肪族ポリイソシアネートは、アロファネート基を主として有するものであるが、反応条件を調製することにより、イソシヌレート基を有することもできる。脂肪族ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、１００：０〜７０：３０の範囲で調製可能である。【００３０】
本発明の二液型含フッ素コーティング組成物では、硬化剤として含まれるポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、１００：０〜９０：１０であり、９９．９：０．１〜９０：１０であることがより好ましい。このモル比が９０：１０を超えると、上記有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。なお、上記モル比は、ポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを測定することで算出することができる。【００３１】
なお、上記モル比は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを別途合成し、脂肪族ポリイソシアネートと共にポリイソシアネート中に含有することで好適な範囲に調製することもできる。【００３２】
上記イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート化触媒存在下、ジイソシアネートを変性（三量体化等）することにより合成することができる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。【００３３】
ジイソシアネートしては、耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートを用いることできる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００３４】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。【００３５】
ポリイソシアネートは、アロファネート基を含むことにより、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤に対する溶解性が向上すると共に、二液型含フッ素コーティング組成物の粘度を低くすることができ、粘度の調製が容易となる。一方、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含むことにより、得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を向上することができる。【００３６】
また、ポリイソシアネートの粘度としては、２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓを超えると、二液型含フッ素コーティング組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる傾向がある。上記粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。【００３７】
また、本発明の二液型含フッ素コーティング組成物において、硬化剤として含まれるポリイソシアネートの含有量は、主剤として含まれる含フッ素ポリオール１００質量部に対し、１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。【００３８】
本発明の二液型含フッ素コーティング組成物において、主剤及び／又は硬化剤が、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤、又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有する。上記有機溶剤は、主剤及び／又は硬化剤の調製時にそれぞれ添加してもよく、主剤及び硬化剤の混合時、粘度調製用に後から添加してもよい。本発明においては、主剤が含フッ素ポリオールと上記有機溶剤とを含んでいることがより好ましい。【００３９】
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料１容量及び１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点及び混合アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点及び混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。なお、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合することで、有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。【００４０】
上記アニリン点は、１０〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが更に好ましい。混合アニリン点の場合は、５〜５０℃であることが好ましい。アニリン点が１０℃未満又は混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が７０℃を越える又は混合アニリン点が５０℃を越えるとポリイソシアネートを溶解し難くなる。【００４１】
このような有機溶剤としては、例えば、テレビン油（アニリン点：２０℃）、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、スワゾール３１０（丸善石油化学社製、アニリン点：１６℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、混合アニリン点：４７℃以下）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００４２】
アニリン点が７０℃以下又は混合アニリン点が５０℃以下である有機溶剤は、各種樹脂等の溶解力に制限があり、臭気が少ないという特徴がある。そのため、本発明の二液型含フッ素コーティング組成物は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。また、上記有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、二液型含フッ素コーティング組成物の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。【００４３】
上記二液型含フッ素コーティング組成物は、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。【００４４】
また、本発明の二液型含フッ素コーティング組成物の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。【００４５】
塗布される基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。【００４６】
上記二液型含フッ素コーティング組成物は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。【００４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４９】
［ポリイソシアネートの合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１９．３％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｆ−ＨＤＩ」と表記する）含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−１」とした。【００５０】
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、フェノール１ｇを入れ、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇを加え、５０℃で１．５時間反応後、直ちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。イソシアネート含量が４４．８％に到達した時点で、反応停止剤であるリン酸０．１ｇを加え、１時間撹拌し、反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量２３．２％、２５℃での粘度１１８０ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含有量０．２％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−２」とした。【００５１】
（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記「Ｓ−１」９００ｇ及び上記「Ｓ−２」１００ｇを入れ、２５℃で２時間撹拌混合し、イソシアネート含量１９．４％、２５℃での粘度１５０ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−３」とした。【００５２】
（合成例４）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９１０ｇ及び２−エチルヘキサノール９０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にオクチル酸ジルコニール０．２ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、「ＪＰ−５０８」０．２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１６．８％、２５℃での粘度１２０ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含量０．１％であるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−４」とした。【００５３】
（合成例５）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記「Ｓ−１」１０００ｇを入れ、オクチル酸カリウム１ｇをジプロピレングリコール４．５ｇとテトラヒドロフラン４５ｇとの混合溶媒に溶解した溶液２ｇを加え、８０℃で５時間撹拌し、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、触媒添加時より、イソシアネート含量が２％減少した時点で、リン酸エステル０．２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し、反応を停止させた。イソシアネート含量１７．３％、２５℃での粘度３００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−５」とした。【００５４】
（合成例６）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記「Ｓ−２」７３ｇ、上記「Ｓ−１」６５７ｇ及びポリエーテルポリオールである「ＰＰ−１０００」（三洋化成工業社製、商品名）２７０ｇを入れ、８５℃で３時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート含量１２．０％、２５℃での粘度８００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−６」とした。【００５５】
（合成例７）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記「Ｓ−２」２４０ｇ及び２−エチルヘキサノール１０ｇを入れ、８５℃で３時間ウレタン化反応を行った。次いで、上記「Ｓ−１」７５０ｇを加え、２時間撹拌して、イソシアネート含量１９．４％、２５℃での粘度１８０ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを得た。これを「Ｓ−７」とした。【００５６】
＜ＮＭＲ測定＞
合成例１〜７で得られたポリイソシアネートの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子社製、商品名「ＥＣＸ４００Ｍ」を用い、下記条件で測定した。ポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシヌレート基とのモル比は、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に隣接した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルとの面積比から算出した。結果を表１に示す。
（測定条件）
測定溶媒：重水素クロロホルム、
試料濃度：０．１ｇ／１ｍＬ
測定温度：２５℃
積算回数：１６回
緩和時間：５秒
化学シフト基準：重水素クロロホルムの水素シグナルを７．２４ｐｐｍとする。【００５７】
【表１】
2009044595.tif 000002
【００５８】
［実施例１〜５及び比較例１］
＜二液型含フッ素コーティング組成物の調製＞
表１に示す組成（質量部）で、含フッ素ポリオールである「ルミフロン  ＬＦ８００」（旭硝子社製、商品名）と、白色顔料である酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製、商品名）と、アニリン点４３℃の有機溶剤「ミネラルスピリットＡ」とを混合し、主剤をそれぞれ調製した。そして、調製した主剤に硬化剤として上記ポリイソシアネートを表２に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液型含フッ素コーティング組成物を調製した。【００５９】
【表２】
2009044595.tif 000003
【００６０】
＜塗膜の形成＞
得られた二液型含フッ素コーティング組成物をメチルエチルケトンで脱脂した厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、日本テストパネル工業社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）にアプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、２０℃、６５％ＲＨの環境で７日間養生し、乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成した。【００６１】
＜各種性能の評価＞
上述のようにして作製した塗膜を以下の方法で評価した。【００６２】
（相溶性）
含フッ素ポリオール及びポリイソシアネートが低極性有機溶剤である「ミネラルスピリットＡ」中で均一に溶解しているかを判断するために、二液型含フッ素コーティング組成物における相溶性は、酸化チタン「ＣＲ−９０」を添加しないで調製したもので確認した。【００６３】
（塗膜外観）
形成した塗膜の外観を目視で判断し、表面にスジ、ムラ等がなく、均一な塗膜を形成しているものをＯＫとし、スジ、ムラ等が発生しているものをＮＧとした。【００６４】
（耐屈曲性）
円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１の耐屈曲性試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じないものを合格とした。【００６５】
（耐カッピング性）
押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、押し込み器を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−２の耐カッピング試験に準拠して評価した。押し込み器によって、塗膜の割れ、剥がれが生じる押し込み深さ（ｍｍ）を耐カッピング性とした。耐カッピング性は、塗膜の基材追従性及び柔軟性を示す値であり、上記押し込み深さの数値が大きいほど追従性及び柔軟性が高いといえる。その結果を表３に示す。【００６６】
（耐おもり落下性）
おもり落下によって、変形を受けた場合の塗膜の割れ及び／又は鋼板からの剥がれの有無を、直径１０．３ｍｍ、質量１．０ｋｇのおもりを使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３の耐おもり落下試験に準拠して評価した。塗膜の割れ、剥がれが生じる最低の落下高さを耐おもり落下性とした。その結果を表３に示す。【００６７】
（碁盤目テープ剥離試験）
塗膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ−５６００−８−５−２の碁盤目テープ剥離試験に準拠して評価した。その結果を表３に示す。表中の数値は、１００マス中、剥がれないで残っていたマスの個数を意味する。【００６８】
（塗膜硬度の測定）
塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定し、塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。その結果を表３に示す。【００６９】
（耐候性）
塗膜の耐候性は、耐候性試験装置ＱＵＶ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−８の促進耐候性試験（紫外線蛍光ランプ法）に準拠して評価した。サイクル条件は、１サイクル：ＵＶ照射を７０℃で８時間、水蒸気結露を５０℃で４時間であり、このサイクルを繰り返し行った。試験前後の表面光沢度（入射角６０°で測定）をヘイズ・グロスリフレクトメーター（ビック  ガードナー社製）で測定し、試験後の光沢度と試験前の光沢度とを比較し、光沢残存率として評価した。その結果を表３に示す。【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３の結果から、実施例１〜５で得られた塗膜は、十分に高い機械強度を有しており、かつ、比較例１で得られた塗膜に比べ、塗膜外観が良好であり、鉛筆硬度も高く、耐候性に優れていることがわかった。このことから、本発明の二液型含フッ素コーティング組成物は、アニリン点が７０℃以下である有機溶剤に対する溶解性に優れており、これを用い形成した塗膜は、塗膜外観が良好であり、耐候性が十分に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、塗膜外観が十分に良好であり、かつ、耐候性に十分優れる塗膜を形成することが可能な二液型含フッ素コーティング組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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