(57)【要約】未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物コーティングを形成するのに十分な条件下で、金属アルコキシド組成物から被覆される有機金属コーティングが開示される。有機金属コーティングで被覆された基材、および有機金属コーティングを基材に塗布する方法も開示される。基材が、基材表面上に固有に存在しているオキシド基および／またはヒドロキシル基を有するか、または環境に曝露された際にこのような基を形成し；有機金属膜が、ヒドロキシル基およびアルコキシド基を有するポリマー性金属酸化物であり、ポリマー性金属酸化物が、基材表面のオキシド基および／またはヒドロキシル基とポリマー性金属酸化物に関連するアルコキシド基および／またはヒドロキシル基との反応により基材表面に共有結合している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応のアルコキシド基および／またはヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物を形成するのに十分な条件下で、金属アルコキシド組成物から被覆される有機金属膜。
【請求項２】
前記膜がアルコキシド基の加水分解および自己縮合をもたらす条件下で被覆される、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項３】
前記膜が水の存在下で被覆される、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項４】
前記膜が水分含有雰囲気中で被覆される、請求項３に記載の有機金属膜。
【請求項５】
多層膜である、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項６】
厚さが１０〜１００ナノメートルである請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項７】
前記金属がアルミニウム、チタン、およびジルコニウムから選択される、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項８】
前記膜がパターンの形である、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項９】
前記アルコキシド基がＣ１〜Ｃ１８アルコキシド基である、請求項１に記載の有機金属膜。
【請求項１０】
金属アルコキシド組成物に由来する有機金属膜が、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物コーティングを形成させるのに十分な条件下で被覆されている被覆基材。
【請求項１１】
前記基材が金属、半金属、ポリマー、セラミック、およびガラスから選択される、請求項１０に記載の被覆基材。
【請求項１２】
被覆前の前記基材表面がオキシド基および／またはヒドロキシル基を含む、請求項１０に記載の被覆基材。
【請求項１３】
前記ポリマー性金属酸化物が基材に共有結合されている、請求項１０に記載の被覆基材。
【請求項１４】
前記共有結合が前記表面のオキシド基および／またはヒドロキシル基と前記ポリマー性金属酸化物に関連するアルコキシド基および／またはヒドロキシル基との反応により形成される、請求項１３に記載の被覆基材。
【請求項１５】
前記基材が平面、曲面、または粒状の形である、請求項１０に記載の被覆基材。
【請求項１６】
請求項１に記載の有機金属膜およびその上に被覆された異なる膜を含む複合膜。
【請求項１７】
前記異なる膜を形成する組成物が前記アルコキシド基および／またはヒドロキシル基と反応することができる基を有する、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項１８】
前記組成物が酸基またはその誘導体を含む、請求項１７に記載の複合膜。
【請求項１９】
前記組成物が有機リンの酸またはその誘導体を含む、請求項１８に記載の複合膜。
【請求項２０】
有機金属コーティングを基材に塗布する方法であって、前記基材と金属アルコキシド組成物を、未反応のアルコキシド基および／またはヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物コーティングが被覆されるように前記金属アルコキシドを加水分解するのに十分な条件下で接触させるステップを含む方法。
【請求項２１】
前記基材を水の存在下で前記金属酸化物組成物と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材を水分含有雰囲気中で前記金属酸化物組成物と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
基材を前記金属アルコキシド組成物でスプレーまたは浸漬する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記浸漬がディッピングによるものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
スプレーまたは浸漬を行った後、過剰の有機金属組成物を外部手段で除去しない、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属が周期表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族から選択される遷移金属である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属が周期表の第ＩＶＢから選択される遷移金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記遷移金属がチタンおよびジルコニウムから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルコキシド基がＣ１〜Ｃ１８アルコキシド基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記表面が金属、半金属、ポリマー、セラミック、およびガラスから選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記表面がオキシド基および／またはヒドロキシル基を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマー性金属酸化物コーティングを、前記ポリマー性金属酸化物コーティングが前記基材に結合するのに十分な温度に曝露する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
さらに、前記ポリマー性金属酸化物コーティング上にその後のコーティングを塗布するステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記その後のコーティングの組成物が、前記ポリマー性金属酸化物コーティングのアルコキシド基および／またはヒドロキシル基と反応することができる基を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記その後のコーティングの組成物が酸基またはその誘導体を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記その後のコーティングの組成物が有機リンの酸またはその誘導体を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機リンの酸またはその誘導体が、有機リン酸、有機ホスホン酸、および有機ホスフィン酸、およびその誘導体から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマー性金属酸化物がさらに有機リン基を含む、請求項１に記載の有機金属膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００５年１０月２４日出願の米国特許仮出願第６０／７２９，６３２号の優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、有機金属膜、およびこのような膜を様々な基材の表面に塗布する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な基材上の自己組織化膜または層が当技術分野で知られている。これらの膜または層は、一般的に基材表面上の共官能基に結合する官能基（ヘッド基）、および層（単数または複数）中の隣接する分子、または基材表面に対して相互引力を有する有機基を有する。自己組織化膜は、医療用途および電気用途など様々な用途で使用される。医療用途では、整形外科用チタンインプラントとその周囲の体組織との界面層を形成するために自己組織化膜を使用する。電気用途では、自己組織化膜は、有機発光ダイオードでみられるものなど、有機−無機インターフェースを組み込んでいる装置の性能を改善する上で有用である。特許文献１には、遷移金属アルコキシドなどの有機金属化合物が自然酸化物表面を有する金属などの基材に塗布されている自己組織化有機層の例が記載されている。アルコキシド基はオキシド基と反応して、確実な表面結合を形成する。遊離または未反応のアルコキシド基は、その後に塗布された層中の酸基などの反応性基との反応に利用される。加水分解および自己縮合（重合）を防止するために、有機金属化合物を、真空下で蒸着により基材に塗布することができる。有機金属化合物は、コーティングをもう一度非反応性溶媒ですすぐことによって過剰の有機金属化合物を除去して、加水分解および重合を防止するように注意して、ディッピングまたは浸漬コーティングにより塗布することもできる。これらの手順は煩雑であり、大表面積の塗布または連続塗布法に適していない。さらに、このような膜は非常に薄く、密着強度および膜完全性が不良であり、ギャップおよび膜破断が生じる。自己組織化膜または層を様々な基材に塗布するための簡易化されたより柔軟な手順を提供することは望ましいであろう。また、このような膜はより厚く、より良い被覆性および密着強度を有するはずである。
【特許文献１】米国特許第６，６４５，６４４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要約）
基材表面と金属酸化物組成物を、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物コーティングが被覆されるように金属酸化物を加水分解するのに十分な条件下で接触させるステップを含む、有機金属コーティングを基材表面に提供する方法を提供する。
【０００５】
有機金属膜、および上記の方法に従って調製した膜で被覆された基材も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法で使用される有機金属化合物は、周期表の第ＩＩＩ族から選択されるものなどの金属もしくは半金属、または周期表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族から選択される遷移金属に由来することが好ましい。好ましい金属は、アルミニウム、および第ＩＶＢ族から選択される遷移金属である。チタン、ジルコニウム、およびタンタルが最も好ましい。有機金属化合物の有機部分は、処理される表面上のオキシド基およびヒドロキシル基などの基と反応することができる官能基を含む。有機金属化合物の適切な有機基の例は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、およびｔｅｒｔ−ブトキシドなど、１個〜１８個、好ましくは２個〜８個の炭素原子を含むアルコキシド基である。アセチルアセトナート類やクロリド基など、他の基またはリガンドも存在することができる。
【０００７】
好ましい金属であるチタンおよびジルコニウムに関して、それらのアルコキシドはチタナート類およびジルコナート類である。これらの化合物は、単純な反応性エステル、そのエステルのポリマー形、および比較的安定なキレート類とすることができる。様々な化合物としては例えば、下記が挙げられる。
ａ．  一般式Ｍ（ＯＲ）４を有するチタンおよびジルコニウムのアルキルオルトエステル（式中、ＭはＴｉおよびＺｒから選択され、ＲはＣ１〜１８アルキルである）。
ｂ．  （ａ）のアルキルオルトエステル類の縮合によって得ることができるポリマー性アルキルチタナート類およびジルコナート類、すなわち一般式ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）２Ｏ−］ｘ−１Ｒの部分加水分解アルキルオルトエステル類（式中、ＭおよびＲは上記の通りであり、ｘは正の整数である）。
ｃ．  電子をチタンに供与することができる１つまたは複数の追加のヒドロキシル、ケト、カルボキシル、またはアミノ基を含む、オルトチタン酸および多官能アルコール類に由来するチタンキレート類。これらのキレート類は下記の一般式を有する。
Ｔｉ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｂＯＲ’）ｃ（ＸＹ）ｄ
式中、ａ＝４−ｂ−ｃ−ｄ；ｂ＝４−ａ−ｃ−ｄ；ｃ＝４−ａ−ｂ−ｄ；ｄ＝４−ａ−ｂ−ｃ；Ｒ’は、Ｈ、上記の通りのＲ、またはＸ−Ｙであり、ここでＸは酸素や窒素などの電子供与基であり、Ｙは、
ｉ．  例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンの−ＣＨ２ＣＨ２−、
ｉｉ．  例えば乳酸の
【化１】
2009512551.tif 000002
ｉｉｉ．  例えばアセチルアセトンエノール形の
【化２】
2009512551.tif 000003
および
ｉｖ．  例えば１，３−オクチレングリコールにあるような、
【化３】
2009512551.tif 000004
など、２個または３個の炭素原子鎖を有する脂肪族基である。
ｄ．  一般式Ｔｉ（ＯＣＯＲ）４−ｎ（ＯＲ）ｎを有するチタンアシラート類（式中、Ｒは上記のようなＣ１〜１８アルキルであり、ｎは１〜３の整数である）、およびそのポリマー形。
ｅ．  それらの混合物。
【０００８】
有機金属化合物を、通常は希釈液に溶解または分散し、そうした場合は以降、有機金属組成物と呼ばれる。適切な希釈液の例は、メタノール、エタノール、およびプロパノールなどのアルコール類、ヘキサン、イソオクタン、およびデカンなどの脂肪族炭化水素類、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類である。
【０００９】
また、アジュバント材料も有機金属組成物中に存在してよい。例えば、立体障害のあるアルコール類、界面活性剤、および帯電防止剤などの安定剤などが挙げられる。アジュバントは存在する場合、組成物の非揮発性内容物に対して、３０重量パーセントまでの量で存在する。
【００１０】
組成物中の有機金属化合物の濃度は特にクリティカルであるというわけではないが、通常は少なくとも０．０１ミリモル、典型的には０．０１〜１００ミリモル、より典型的には０．１〜５０ミリモルである。
【００１１】
有機金属処理組成物は、低せん断混合ですべての成分を同時に混合することによって、または材料を複数の段階で組み合わせることによって得ることができる。有機金属化合物は水分と反応することができるので、水分が希釈液またはアジュバント材料と共に導入されず、実質的に無水の雰囲気中で混合が実施されるように注意を払うべきである。
【００１２】
本発明の方法によって被覆される基材としては例えば、有機金属コーティングと関連する官能基と反応することができる基を表面上に有するものなどが挙げられる。そのような基の例は、オキシド基および／またはヒドロキシル基である。このような基材は限定されるものではないが、例えば、本来このような基をその表面上に有し、または環境に曝露されたときこのような基を生成するものなどが挙げられる。周囲条件に曝露されたとき金属酸化物表面を生成する材料としては例えば、ステンレス鋼を含めて鋼類、鉄、周囲環境に曝露されたとき非剥離性酸化物コーティングをもたらす金属類、例えばタンタル、チタン、チタン合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金などが挙げられる。周囲環境に曝露されたとき酸化物層をもたらす材料の追加の例は、セラミック材料、例えば窒化ケイ素である。また、本発明の方法では、酸化物コーティングをそれらに付与させる材料、例えば半導体装置中の厚膜酸化物絶縁物、ならびに酸化物表面を有するように誘導体化することができるもの、例えばガリウムヒ素、窒化ガリウム、および炭化ケイ素も適している。他の例としては、ガラス基材に被覆させた酸化インジウムスズなどの導体酸化物類が挙げられる。また、金属酸化物類をポリマー基材に被覆させることもできる。例えば、金属酸化物類をポリマー基材に「積み重ねて」、反射防止性を付与することができる。ポリマー性基材それ自体が反応性官能基を有してもよい。例えば、ヒドロキシル基を含む１つまたは複数のモノマーから作製されたアクリル酸コポリマー類など、ＯＨ基を含むポリマー類などが挙げられる。また、同伴シリカおよび／またはアルミナを含有する有機ポリマー類などの複合無機／有機ポリマー類を使用することもできる。また、ポリマー表面を空気の存在下で大気プラズマ処理にかけることによって、酸化することもできる。ヒドロキシル基を有する基材としては例えば、酸化アルミニウムや窒化ケイ素など、加水分解してヒドロキシル基を生成する金属酸化物基を表面上に有する金属類などが挙げられる。基材は、平面や曲面の構成など、任意の構成または形とすることができ、あるいは粒状形とすることができる。
【００１３】
有機金属組成物を、スプレーすることによって、または浸漬コーティング、例えばディッピング、リンシング、もしくはフラッドコーティングによって、直接基材に塗布することができる。
【００１４】
あるいは、有機金属化合物をキャリヤーに塗布し、処理したキャリヤーを基材と接触させて、有機金属化合物を基材に移すことができる。本方法に適したキャリヤーとしては、有機金属組成物に対して吸収性または吸着性を有するものが挙げられる。したがって、キャリヤー材料は、例えば吸収によって有機金属組成物を取り込むことができる間隙を備える網状または多孔質材料の形をとることができる。キャリヤーは、吸着性を利用する非多孔質、例えば有機金属組成物の希釈液によって容易に「濡れる」ような親和性をコーティング溶液に対して有する材料とすることもできる。適切なキャリヤー材料は、一般に両方の特性タイプを混ぜ合わせて有する。したがって、ある用途では、有機金属組成物の吸着に依存する非多孔質で平滑なキャリヤーが使用されることが理解されよう。別の用途では、キャリヤーは多孔質または網状であり、有機金属組成物に対して吸収性を有する。適切なキャリヤーとしては例えば、セルロース材料、例えば綿などが挙げられる。次いで、処理したキャリヤーを基材と接触させ、基材表面全体にわたって動かし、有機金属化合物を表面に移す。
【００１５】
直接塗布にせよ、キャリヤーによる間接塗布にせよ、有機金属組成物が基材に塗布されている間に、有機金属化合物、すなわち金属アルコキシドは、通常は多層構成中、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性（オリゴマー性を含む）金属酸化物コーティングを形成させるのに十分な条件に曝露される。これは、金属アルコキシドの加水分解および自己縮合をもたらす条件下で有機金属組成物を塗布することによって行うことができる。これらの反応によって、密着強度を膜に付与するポリマー性金属酸化物コーティングが形成される。これらの反応が生じるのに必要な条件は、水分含有雰囲気など、水の存在下で膜を被覆させることである。有機金属組成物をスプレーまたは浸漬によって塗布する場合、過剰の有機金属組成物を、溶媒ですすぐなどの外部手段で除去しないことが好ましい。これによって、より厚くより耐久性のある膜が生じる。通常、膜厚（希釈液蒸発後）は１０〜１００ナノメートルである。得られた膜は、反応するための未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有し、基材表面上の反応性基との共有結合およびあり得るオーバー層材料との共有結合の可能性がある。自己縮合反応と同時に、希釈液は蒸発する。金属アルコキシドのアルコキシド基と基材表面上の反応性基との反応性に応じて、ポリマー性金属酸化物が基材に結合するために加熱が必要とされる場合がある。例えば、５０〜２００℃の温度を使用することができる。しかし、容易に共反応することができる基の場合、周囲温度、すなわち２０℃で十分であり得る。特定の理論に拘泥するものではないが、ポリマー性金属酸化物は下記の構造を有すると考えられる。
［Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ）ｚ］ｎ
式中、Ｍは金属であり、Ｒは、１個〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝Ｖ（Ｍの原子価）であり、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも１であり、ｚは少なくとも１であり、ｘ＝Ｖ−ｙ−ｚ、ｙ＝Ｖ−ｘ−ｚ、ｚ＝Ｖ−ｘ−ｙ、ｎは２〜１０００など、２より大きい。
【００１６】
本発明のプロセスを使用して、基材表面上のパターンとして連続または不連続の膜または層を提供することができる。したがって、有機金属組成物を、基材表面に移されるパターンとしてキャリヤーに付与することができる。多数の手段を使用して、有機金属組成物のパターンをキャリヤーに付与することができる。限定されるものではないが、例えば、インクジェット印刷およびステンシルによって、所定の領域のみにおいてキャリヤーに組成物をスプレーすることなどが挙げられる。コーティング溶液をキャリヤー上にパターンとして、スタンプ、リトグラフ、およびグラビア印刷することを含めて、印刷技法を適応させることによって、他の方法を見出すことができる。
【００１７】
同様な方式で、キャリヤーそれ自体をパターンの形、例えばステンシル、スタンプ、または印刷ローラーで準備することができる。この方式では、有機金属組成物が基材表面に運ばれると、キャリヤーのパターンは、組成物を酸化物表面に類似のパターンとして移す。ステンシルおよびスタンプのほかに、グラビア、スクリーン印刷、およびリソグラフィーによって有機金属組成物を塗布することができる。
【００１８】
も理解されよう。組成物を運ぶキャリヤーが機械的操作に適した形、例えばローラーまたはボールの形である場合、基材表面全体にわたってキャリヤーをパターンとして機械的に方向付けて、基材表面上でローラーまたはボールを方向付けた経路を反映するパターンを有する層を施すことができる。
【００１９】
前述のように、オーバー層を誘起金属膜に塗布することができる。このようなオーバー層材料は、酸基やその誘導体など、アルコキシド基および／またはヒドロキシル基と反応することができる基を含むはずである。好ましいオーバー層は、有機リン酸類、有機ホスホン酸類、および有機ホスフィン酸類（それらの誘導体を含む）などの有機リンの酸類に由来する層である。例えば、米国特許第６，６４５，６４４号に記載されている有機リンの酸類を参照のこと。
【００２０】
酸基の誘導体は、酸前駆体として同様に機能し、酸塩類、酸エステル類、および酸複合体類を含む材料を意味する。
【００２１】
有機リンの酸類に関して、有機基はモノマー基、オリゴマー基、またはポリマー基とすることができる。モノマー性リンの酸類としては例えば、リン酸類、ホスホン酸類、およびホスフィン酸類（それらの誘導体を含む）が挙げられる。
【００２２】
モノマー性リン酸類としては例えば、下記の構造を有する化合物または化合物の混合物が挙げられる。
（ＲＯ）ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ’）ｙ
式中、ｘは１〜２であり、ｙは１〜２であり、ｘ＋ｙ＝３、Ｒは好ましくは、合計１個〜３０個、好ましくは６個〜１８個の炭素を有する基であり、Ｒ’は、Ｈ、アルカリ金属などの金属、例えばナトリウムもしくはカリウム、またはメチルやエチルなど、１個〜４個の炭素を有する低級アルキルである。好ましくは、Ｒ’の一部分はＨである。リン酸の有機成分（Ｒ）は、不飽和炭素鎖（例えば、オレフィン）を含めて、脂肪族（例えば、２個〜２０個、好ましくは６個〜１８個の炭素原子を有するアルキル）とすることができ、あるいはアリールまたはアリール置換部分とすることができる。
【００２３】
モノマー性ホスホン酸類としては例えば、下記の式を有する化合物または化合物の混合物が挙げられる。
【化４】
2009512551.tif 000005
式中、ｘは０〜１であり、ｙは１であり、ｚは１〜２であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。ＲおよびＲ”は好ましくは、それぞれ独立に、合計１個〜３０個、好ましくは６個〜１８個の炭素を有する基である。Ｒ’は、Ｈ、アルカリ金属などの金属、例えばナトリウムもしくはカリウム、またはメチルやエチルなど、１個〜４個の炭素を有する低級アルキルである。好ましくは、Ｒ’の少なくとも一部分はＨである。ホスホン酸の有機成分（ＲおよびＲ”）は、不飽和炭素鎖（例えば、オレフィン）を含めて、脂肪族（例えば、２個〜２０個、好ましくは６個〜１８個の炭素原子を有するアルキル）とすることができ、あるいはアリールまたはアリール置換部分とすることができる。
【００２４】
モノマー性ホスフィン酸類としては例えば、下記の式を有する化合物または化合物の混合物が挙げられる。
【化５】
2009512551.tif 000006
式中、ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｚは１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。ＲおよびＲ”は好ましくは、それぞれ独立に、合計１個〜３０個、好ましくは６個〜１８個の炭素を有する基である。Ｒ’は、Ｈ、アルカリ金属などの金属、例えばナトリウムもしくはカリウム、またはメチルやエチルなど、１個〜４個の炭素を有する低級アルキルである。好ましくは、Ｒ’の一部分はＨである。ホスフィン酸の有機成分（Ｒ、Ｒ”）は、不飽和炭素鎖（例えば、オレフィン）を含めて、脂肪族（例えば、２個〜２０個、好ましくは６個〜１８個の炭素原子を有するアルキル）とすることができ、あるいはアリールまたはアリール置換部分とすることができる。
【００２５】
ＲおよびＲ”を含むことができる有機基としては例えば、長鎖および短鎖の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ならびに置換脂肪族炭化水素類および置換芳香族炭化水素類が挙げられる。置換基としては例えば、カルボン酸などのカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノ、アミド、チオ、シアノ、ＣＦ３（ＣｎＦ２ｎ）ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝３〜１５）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｘは０〜７であり、ｙは１〜２０であり、ｘ＋ｙ≦２７）などのフルオロ、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、カルボナート、および混合置換基が挙げられる。
【００２６】
有機リンの酸類の代表は以下の通りである：アミノトリスメチレンホスホン酸、アミノベンジルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、Ｏ−アミノフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸、アミノホスホノ酪酸、アミノプロピルホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスホン酸、ナフチルメチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビス−（パーフルオロヘプチル）ホスフィン酸、パーフルオロヘキシルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸。
【００２７】
モノマー性有機リンの酸類に加えて、それぞれのモノマー性酸の自己縮合に由来するオリゴマー性またはポリマー性有機リンの酸類を使用することができる。
【００２８】
有機リンの酸を通常は希釈液に溶解または分散する。適切な希釈液としては、メタノール、エタノール、またはプロパノールなどのアルコール類、ヘキサン、イソオクタン、およびデカンなどの脂肪族炭化水素類、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類が挙げられる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を希釈液として使用することができる。
【００２９】
アジュバント材料は、有機リンの酸および希釈液と共に存在することができる（有機リンの酸組成物）。例えば、表面活性剤、濡れ剤、および帯電防止剤などが挙げられる。アジュバントは存在する場合、有機リンの酸組成物の非揮発性内容物に対して、３０重量パーセントまでの量で存在する。
【００３０】
組成物中の有機リンの酸の濃度は特にクリティカルであるというわけではないが、少なくとも０．０１ミリモル、典型的には０．０１〜１００ミリモル、より典型的には０．１〜５０ミリモルである。有機リンの酸組成物は、低せん断混合ですべての成分を同時に混合することによって、または成分を複数の段階で組み合わせることによって調製することができる。
【００３１】
有機リンの酸組成物は、通常はスプレー、ディッピングなどの浸漬によって、または有機金属層の塗布について上記に記載するキャリヤーの使用によって、有機金属層に塗布される。
【００３２】
代替の一実施形態では、有機リンの酸またはその誘導体を有機金属化合物とプレ反応させて、反応生成物を得ることができる。例えば、遷移金属アルコキシドを、上記に記載するものなど、有機リンの酸と反応させて、混合した基またはリガンドを有する有機金属化合物、すなわちアルコキシドリガンドおよび有機リンのリガンドを形成することができる。次いで、反応生成物を必要ならアジュバントと組み合わせて、適切な希釈液に溶解または分散し、アルコキシド、ヒドロキシル、および有機リンリガンドを有するポリマー性金属酸化物組成物を生成するのに十分な条件下で基材に被覆することができる。
【実施例】
【００３３】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの異なる実施形態を行うことができるので、本発明を限定するものであると解釈すべきではない。したがって、本発明は、特許請求の範囲に定義される以外には限定されない。
【００３４】
下記の実施例は、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性金属酸化物を生成するのに十分な条件下における、有機金属膜の基材への被覆を示す。浸漬（ディッピング）、ワイピング、およびスプレーによって、膜を被覆させた。続いて、有機リン層を有機金属層に塗布して、基材の表面特性を改変した。
【００３５】
（実施例１）
耐引掻性ポリシロキサンコーティング（ハードコート）で被覆されたポリカルボナートプラノレンズのブランクを、大気プラズマ装置（Ｌｅｃｔｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＴＩＩＩ）で空気およびコロナ放電源を使用して、１０秒間酸化した。
【００３６】
次いで、酸化したレンズを、プロピレングリコールのモノメチルエーテル中０．２５重量パーセントのチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド溶液に浸漬し、９０秒間、超音波振動にかけ（音波処理）、取り出し、温風（５０℃）でブロー乾燥し、レンズ表面に付着した、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性酸化チタン膜を得た。次いで、処理したレンズを、９０体積パーセントのメタノール・１０体積パーセントの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なフッ素化溶媒ＨＦＥ−７１００混合物中０．２重量パーセントのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホン酸（数平均分子量１５８２）溶液に浸漬し、次いで５分間、超音波処理にかけた。レンズをゆっくりと溶液から取り出し（２ｃｍ／分）、ポリマー性酸化チタン膜に共有結合させたポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホナートの乾燥膜を得た。
【００３７】
得られたコーティングは、水接触角が１１７°、スクアレン接触角が９２℃であった。これは、膜が疎水性であり、親油性でもあることを示唆する。下記の表Ｉに示す試験データによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００３８】
（実施例２）
実施例１に記載する酸化されたプラノレンズを、０．２５重量パーセントのチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドの乾燥石油蒸留物（沸点範囲１００〜１４０℃）溶液を含浸させたセルロースティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ製の「Ｋｉｍｗｉｐｅ」）で５秒間ワイピングすることによって被覆した。これによって、レンズ表面上にアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性酸化チタンが強く結合している乾燥膜が得られた。実施例１で使用する０．２重量パーセント溶液のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホン酸溶液を含浸させたセルロースティッシュで、レンズをワイピングした。イソプロパノールを含浸させたセルロースティッシュで表面をそっと擦ることによって、過剰の材料を除去した。これによって、ポリマー性酸化チタン膜に共有結合させたポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホナートの乾燥膜が得られた。得られたコーティングは、水接触角が１１６°、スクアレン接触角が９２°であった。これは、膜が疎水性であり、親油性でもあることを示唆する。下記の表Ｉの試験データによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００３９】
（実施例３）
実施例２で使用するチタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を圧縮空気スプレーでスプレーすることによって、実施例１に記載する酸化されたプラノレンズを被覆した。スプレーは、１回パス、６０ｐｓｉ、レンズとスプレーオリフィスの距離６インチで行った。これによって、レンズ表面上にアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性酸化チタンが強く結合している乾燥膜が得られた。次いで、処理したレンズを実施例１で使用するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホン酸溶液に浸漬し、５分間、可聴化にかけた。レンズをゆっくりと溶液から取り出し（２ｃｍ／分）、ポリマー性金属酸化物膜に共有結合させたポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホナートの乾燥膜を得た。次いで、複合膜を１２０℃で１０分間硬化した。
【００４０】
被覆されたレンズは、水接触角が１１８°、スクアレン接触角が９０°であった。これは、膜が疎水性であり、親油性でもあることを示唆する。
【００４１】
下記の表Ｉの試験データによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００４２】
（実施例４）
実施例１のポリシロキサンコーティングで被覆されたポリカルボナートレンズを、０．２重量パーセントのジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドのイソプロパノール溶液に浸漬した。レンズをゆっくりと溶液から取り出し（０．２５ｃｍ／分）、実施例１で記載した大気プラズマ源で１０秒間酸化した。これによって、レンズ表面上にアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性酸化ジルコニウムが強く結合している膜が得られた。
【００４３】
フッ素化されたホスホナートコーティングを、実施例３に記載するように被覆し、水接触角１２０°、スクアレン接触角９６°の膜を得た。下記の表Ｉのデータによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００４４】
（実施例５）
実施例１に記載する酸化されたプラノレンズを、実施例２に記載するポリマー性酸化チタン膜で被覆した。次いで、フッ素化されたホスホナートコーティングを、実施例２に記載するように被覆し、疎水性であり、親油性でもある膜を得た。下記の表Ｉの試験データによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００４５】
（実施例６）
実施例１に記載する酸化されたプラノレンズを、０．２５重量パーセントのジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドの乾燥２−エチルヘキサノール溶液に浸漬し、超音波処理にかけ、実施例１に記載するようにブロー乾燥し、レンズ表面に付着した、未反応のアルコキシド基およびヒドロキシル基を有するポリマー性酸化ジルコニウム膜を得た。実施例２に記載するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホン酸溶液を含浸させたセルロースティッシュで、レンズをワイピングした。過剰の溶液を除去した後、コーティングを１２０℃で１０分間硬化した。これによって、ポリマー性酸化ジルコニウム表面に結合させたポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホナートの乾燥膜が得られた。下記の表Ｉに示す試験データによって、複合膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【００４６】
（実施例７）
この実施例では、金属アルコキシドおよび有機ホスホン酸を、基材に塗布する前にプレ反応させた。
【００４７】
チタニウムビス−アセチルアセトナトジイソプロポキシド（「ＴｉＡＡ」）（０．０３３ミリモル）を、６０℃に加温した乾燥イソプロパノール１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、還流イソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解させた０．０３３ミリモルのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）ホスホン酸（「ＨＦＰＯＰＡ」）に滴下した。次いで、反応混合物を６０℃でさらに１０分間撹拌し、室温まで放冷し、その後懸濁ゾルが生成された。数日後、固体が沈殿した。イソプロピルアルコール層をデカンテーションし、ＴｉＡＡ−ＨＦＰＯＰＡ反応生成物をＨＦＥ−７１００に再懸濁した。ＴｉＡＡ−ＨＦＰＯＰＡ懸濁液のコーティングを、ＴＬＣスプレー装置（圧縮窒素１５ｐｓｉ）で実施例１に記載する酸化されたレンズに塗布し、１２０℃で１０分間硬化した。得られたコーティングは疎水性であり、親油性でもあった。下記の表Ｉに示す試験データによって、膜はレンズ表面に強く結合されていることが確認された。
【化６】
2009512551.tif 000007
１接触角Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  ＴＡＮＴＥＣ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ，  Ｍｏｄｅｌ  ＣＡＭ−ＭＩＣＲＯを用いて決定された水接触角。
２ソプロピルアルコールで飽和させたティッシュを用いて、被覆されたレンズを２００グラム／平方センチメートルの力で擦ることを含むイソプロピルアルコール処理。５００回擦った後、水接触角を決定した。
３被覆されたレンズを沸騰リン酸緩衝溶液（蒸留水中４．５％  ＮａＣｌ／０．８％  ＮａＨＰＯ４×２Ｈ２Ｏ）に２分間浸漬し、続いて室温の水に浸漬し、水から取り出し、５５℃で５分間乾燥し、次いで水接触角を測定することを含むＰＢＳ沸騰試験。
４被覆されたレンズを、５５℃の温度の濃縮合成「汗」溶液（蒸留水中６％  ＮａＣｌ／１２％乳酸）に２時間浸漬することを含む汗浸漬試験。レンズを取り出し、脱イオン水ですすぎ、５５℃で５分間乾燥し、続いて水接触角を測定した。
５ＷＩＮＤＥＸブランドのクリーナーで飽和させたティッシュを用いて、被覆されたレンズを２００グラム／ｃｍ２の力で擦ることを含むＷＩＮＤＥＸ処理。５００回擦った後、水接触角を決定した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月30日(2007.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属膜が堆積している被覆基材であって、該基材が、該基材表面上に固有に存在しているオキシド基および／またはヒドロキシル基を有するか、または環境に曝露された際にこのような基を形成し；該有機金属膜が、ヒドロキシル基およびアルコキシド基を有するポリマー性金属酸化物であり、該ポリマー性金属酸化物が、該基材表面のオキシド基および／またはヒドロキシル基と該ポリマー性金属酸化物に関連するアルコキシド基および／またはヒドロキシル基との反応により該基材表面に共有結合している、被覆基材。
【請求項２】
前記基材が金属、半金属、ポリマー、セラミック、およびガラスから選択される、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項３】
前記基材が平面、曲面、または粒状の形である、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項４】
請求項１に記載の被覆基材であって、前記ポリマー性金属酸化物が、以下：
［Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ）ｚ］ｎ
式中、Ｍは金属であり、Ｒは、１個〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝Ｖ（Ｍの原子価）であり、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも１であり、ｚは少なくとも１であり、ｘ＝Ｖ−ｙ−ｚ、ｙ＝Ｖ−ｘ−ｚ、ｚ＝Ｖ−ｘ−ｙ、ｎは２〜２０００である、被覆基材。
【請求項５】
前記ポリマー性金属酸化物に関連する金属が、周期表の第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族から選択される遷移金属である、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項６】
前記ポリマー性金属酸化物に関連する金属が、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムから選択される、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項７】
前記ポリマー性金属酸化物に関連するアルコキシド基が、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシド基である、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項８】
前記有機金属膜がパターンの形である、請求項１に記載の被覆基材。
【請求項９】
請求項１に記載の被覆基材であって、前記有機金属膜が、後に塗布されるコーティングを付着しており、該後に塗布されるコーティングが、該後に塗布されるコーティングの酸基またはその誘導体と有機金属コーティングに関連するアルコキシド基および／またはヒドロキシル基との反応によって該有機金属コーティングに共有結合している、被覆基材。
【請求項１０】
前記後に塗布されるコーティングが有機リンの酸またはその誘導体を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機リンの酸またはその誘導体が、有機リン酸、有機ホスホン酸、および有機ホスフィン酸、およびその誘導体から選択される、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2009512551.tif 000008
2009512551.tif 000009
2009512551.tif 000010