(57)【要約】  本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有するものであり、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れたレジスト膜を形成可能な感放射線性組成物である。2009044665.tif 000029（一般式（１）において、Ｒ１はメチル基等を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を示す。また、一般式（２）において、Ｒ３はメチル基等を示し、Ｒ４はメチレン基等を示す。）
2009044665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
【化１】
2009044665.tif 000026
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。また、前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は二価の炭素数３〜９のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2009044665.tif 000027
（前記一般式（４）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１６は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す（但し、Ｘ−が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ１６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。）。）
【化３】
2009044665.tif 000028
（前記一般式（５−１）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、前記一般式（５−２）中、Ｒ１８は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、前記一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ１９は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ１９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ということがある）を基本骨格とする重合体を主成分とした化学増幅型感放射線性組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成の実現が可能となっている。【０００４】
一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。芳香族基を有する上記ＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する重合体を含有する感放射線性組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。【０００５】
更に、上記脂環式炭化水素骨格を有する重合体に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。【０００６】
例えば、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載され、また、特許文献３〜１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する重合体を用いた感放射線性組成物が記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【０００８】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ということがある）、低欠陥性、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」ということがある）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
【０００９】
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
【００１０】
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことである。また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた重合体がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の一般式によって表される二種類の繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含む重合体を感放射線性組成物に用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性組成物が提供される。
【００１３】
本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物である。
【００１４】
【化１】
2009044665.tif 000003
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。また、前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は二価の炭素数３〜９のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。
【００１６】
また、本発明の感放射線性組成物は、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2009044665.tif 000004
【００１８】
一般式（４）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１６は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す。但し、Ｘ−が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ１６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。
【００１９】
【化３】
2009044665.tif 000005
【００２０】
一般式（５−１）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、一般式（５−２）中、Ｒ１８は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ１９は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ１９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。
【００２１】
本発明の感放射線性組成物は、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００２３】
［１］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物である。【００２４】
【化４】
2009044665.tif 000006
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。また、前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は二価の炭素数３〜９のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。【００２６】
本発明の感放射線性組成物は、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、ＰＥＢ温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、低欠陥性、即ち、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、線幅９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、化学増幅型レジストとしての優れた諸性能を示すことができる。【００２７】
なお、本発明の感放射線性組成物は、上記重合体（Ａ）と上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）以外に、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｄ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」ともいう）等を更に含有したものであってもよい。【００２８】
以下、本発明の感放射線性組成物を構成する各成分について更に具体的に説明する。【００２９】
［１−１］重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性組成物に含まれる重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という）、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という）、及び酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という）を含む重合体である。【００３０】
なお、上記一般式（１）におけるＲ２を表す炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基等を挙げることができる。【００３１】
また、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。【００３２】
本発明の感放射線性組成物においては、上記Ｒ２として、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基を好適例として挙げることができる。【００３３】
繰り返し単位（１）を与える単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−１）〜（１−６）で表される単量体を挙げることができる。なお、下記一般式（１−１）〜（１−６）中、Ｒ１は、上記一般式（１）と同様に、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示している。【００３４】
【化５】
2009044665.tif 000007
【００３５】
本発明の感放射線性組成物を構成する重合体（Ａ）は、これら例示された単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位（１）を含んでいてもよい。【００３６】
また、上記一般式（２）におけるＲ４を示す二価の炭素数３〜９のシクロアルキル基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜９のシクロアルキレン基などの単環型シクロアルキレン基、１−ビシクロ［２，２，１］ペンタ−４−メチレン基、１−ビシクロ［２，２，２］オクタ−４−メチレン基、１，３−テトラシクロ［３，３、１１，５、１３，７］デシレン基などの多環型シクロアルキレン基を挙げることができる。【００３７】
また、炭素数２〜９の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基や１，２−プロピレン基などのプロピレン基、１，４−ブチレン基や１，３−ブチレン基などのブチレン基、１、８−オクチレン基を挙げることができる。【００３８】
このような繰り返し単位（２）を与える単量体の好ましいものとしては、下記一般式（２−１）を挙げることができる。下記一般式（２−１）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は二価の炭素数３〜９のシクロアルキル基、メチレン基、又は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。【００３９】
【化６】
2009044665.tif 000008
【００４０】
なお、重合体（Ａ）は、上記した単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位（２）を含んでいてもよい。【００４１】
また、本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する繰り返し単位（３）を含んでいる。酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。【００４２】
この繰り返し単位（３）については、上記したように、酸の存在下で解離する基（酸解離性基）を有するものであれば、例えば、公知の感放射線性組成物に用いられる酸解離性基を有する繰り返し単位と同様のものを用いることができるが、本発明の感放射線性組成物においては、この酸解離性基を有する繰り返し単位（３）が、下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。【００４３】
【化７】
2009044665.tif 000009
【００４４】
上記一般式（３−１）〜（３−３）において、Ｒ５は互い独立して、水素、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。また、上記一般式（３−１）及び一般式（３−３）において、Ｒ６は互い独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、上記一般式（３−２）において、Ｒ７は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、上記一般式（３−３）において、ｎは１〜３の整数を示す。【００４５】
上記一般式（３−１）〜（３−３）における、Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００４６】
この繰り返し単位（３）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。【００４７】
また、上記以外にも、繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル、【００４８】
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。【００４９】
なお、重合体（Ａ）は、これら例示された単量体より得られる二種類以上の繰り返し単位（３）を含んでいてもよい。【００５０】
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明したような繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）を全て含む重合体（Ａ）を含有するものであるため、例えば、化学増幅型レジストとして用いた場合に、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れたものとすることができる。【００５１】
また、この重合体（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、及び繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を更に一種以上含んでいてもよい。【００５２】
上記した他の繰り返し単位は、下記一般式（６−１）〜（６−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（６）」ということがある）、及び一般式（７）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」ということがある）を好適例として挙げることができる。【００５３】
【化８】
2009044665.tif 000010
【００５４】
なお、上記一般式（６−１）〜（６−６）の各式において、Ｒ８は互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、上記一般式（６−１）において、Ｒ９は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、上記一般式（６−４）において、Ｒ１０は水素原子、又はメトキシ基を示す。また、上記一般式（６−２）及び（６−３）において、Ａは単結合又はメチレン基を示し、上記一般式（６−３）及び（６−５）において、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。【００５５】
【化９】
2009044665.tif 000011
【００５６】
一般式（７）において、Ｒ１１は水素又はメチル基を示し、Ｙ１は単結合、二価の炭素数２もしくは３の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、又はメチレン基を示し、Ｙ２は互いに独立して、単結合、二価の炭素数２もしくは３の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、又はメチレン基を示し、Ｒ１２は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１３基を表す。但し、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。【００５７】
上記一般式（７）において、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つＹ１が単結合のときは、３つのＹ２のうち少なくとも一つはメチレン基、又は二価の炭素数２もしくは３の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であることが好ましい。【００５８】
このような繰り返し単位（６）及び（７）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有することによって、繰返し単位（１）〜（３）の特性を十分に活かすことができる。【００５９】
他の繰り返し単位（６）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、【００６０】
（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、【００６１】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、【００６２】
（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。【００６３】
一般式（７）で表される他の繰り返し単位（７）のＹ１及びＹ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。【００６４】
上記したように、一般式（７）で表される他の繰り返し単位（７）におけるＲ１２で示されるＣＯＯＲ１３基のＲ１３は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示しており、このＲ１３における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。【００６５】
また、Ｒ１３の炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、−ＣｊＨ２ｊ−１（ｊは３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。【００６６】
他の繰り返し単位（７）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。【００６７】
また、本発明の感放射線性組成物に含有される重合体（Ａ）は、上記した繰り返し単位（１）〜（３）、及び他の繰り返し単位（６）、（７）以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある）を更に有していてもよい。【００６８】
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００６９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【００７０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；【００７１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；【００７２】
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；【００７３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【００７４】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。【００７５】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。【００７６】
このように構成することによって、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。例えば、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがあり、９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。【００７７】
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましく、１０〜１５モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、パターン倒れ耐性をよくすることができる。【００７８】
また、繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３５〜６０モル％であることが好ましく、４０〜５０モル％であることが更に好ましく、４０〜４５モル％であることが特に好ましい。このように構成することによって、解像性能を向上することができる。【００７９】
また、上記他の繰り返し単位（６）、（７）、及び更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、他の繰り返し単位（６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（６）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下することがある。一方、７０モル％を超えると、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりすることがある。【００８０】
また、他の繰り返し単位（７）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。例えば、他の繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％を超えること、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりすることがある。【００８１】
上記した、更に他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。【００８２】
次に、これまでに説明した重合体（Ａ）の製造方法について説明する。【００８３】
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。【００８４】
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。【００８５】
滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。【００８６】
重合体（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００８７】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。【００８８】
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。【００８９】
上記したアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。【００９０】
エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。【００９１】
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。また、アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。【００９２】
エステル及びラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００９３】
上記のような重合反応の後に得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。【００９４】
アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。【００９５】
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。【００９６】
エステル及びラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。【００９７】
なお、重合体（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。【００９８】
この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合には、重合体（Ａ）を含む組成物を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行うときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【００９９】
なお、本発明において、上記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分を挙げることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。【０１００】
また、この低分子量成分は、重合体（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。なお、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【０１０１】
また、この重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ということがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。【０１０２】
本発明において、重合体（Ａ）を用いて感放射線性組成物を作製するときは、重合体（Ａ）を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１０３】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（即ち、保護基を脱離させて）、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。【０１０４】
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（４）で表される化合物を含むものが好ましい。【０１０５】
【化１０】
2009044665.tif 000012
【０１０６】
一般式（４）において、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１６は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ１６が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基を示す。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ｘ−は下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるアニオンを示す。但し、Ｘ−が下記一般式（５−１）で表されるアニオンである場合、２個のＲ１６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を形成することはない。【０１０７】
【化１１】
2009044665.tif 000013
【０１０８】
一般式（４）中のＲ１４として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましい。【０１０９】
一般式（４）中のＲ１４として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等であることが好ましい。【０１１０】
一般式（４）中のＲ１４として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。【０１１１】
一般式（４）中のＲ１５として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基として、具体的には、一般式（４）中のＲ１４として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。【０１１２】
一般式（４）中のＲ１５として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。また、上記一般式（４）において、ｒとしては、０〜２が好ましい。【０１１３】
一般式（４）中のＲ１６として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、一般式（４）中のＲ１４として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。【０１１４】
一般式（４）中のＲ１６として表される基のうち、置換又は無置換のフェニル基として、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又はこれらのフェニル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基であることが好ましい。【０１１５】
ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。【０１１６】
一般式（４）中のＲ１６として表される基のうち、置換又は無置換のナフチル基として、具体的には、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、又はこれらのナフチル基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基であることが好ましい。【０１１７】
ここで、ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。【０１１８】
一般式（４）中のＲ１６として表される基のうち、２個のＲ１６が結合して形成される炭素数２〜１０の置換又は無置換の２価の基としては、一般式（３）中の硫黄原子を含めて５又は６員環の２価の基であることが好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）の２価の基であることが更に好ましい。なお、２価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。【０１１９】
即ち、一般式（４）中、カチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。【０１２０】
一般式（５−１）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。また、一般式（５−２）中、Ｒ１８は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、又は無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。更に、一般式（５−３）及び（５−４）中、Ｒ１９は相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ１９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基を示す。【０１２１】
一般式（５−１）中のＣｙＦ２ｙ−基は、炭素数ｙの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、ｙは１、２、４又は８の整数であることが好ましい。また、一般式（５−１）中のＲ１７として表される基のうち、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１２２】
一般式（５−３）及び（５−４）中のＲ１９として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。【０１２３】
一般式（５−３）及び（５−４）中のＲ１９として表される基のうち、２個のＲ１９が結合して形成される炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する置換又は無置換の２価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。【０１２４】
即ち、一般式（４）中、アニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。【０１２５】
【化１２】
2009044665.tif 000014
【０１２６】
一般式（４）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオン及びアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性組成物は、１種単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、２種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。【０１２７】
但し、一般式（４）で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の２個のＲ１６が結合して炭素数が２〜１０の置換又は無置換の２価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の一般式（５−１）で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。【０１２８】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部である更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、使用量が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。【０１２９】
また、本発明の感放射線性組成物は、一般式（４）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。）を含有することができる。【０１３０】
他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、５質量％以上である。【０１３１】
他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１３３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、【０１３４】
２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。【０１３５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０１３６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０１３７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０１３８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクチルスルホネート等を挙げることができる。【０１３９】
［１−３］窒素含有化合物（Ｃ）：
本発明の感放射線性組成物は、これまでに説明した重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）に加えて、窒素含有化合物（Ｃ）を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物（Ｃ）は、酸拡散制御剤として機能する。【０１４０】
このような窒素含有化合物（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。【０１４１】
この窒素含有化合物（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（９）で表される窒素含有化合物（ｃ１）を好適に用いることができる。【０１４２】
【化１３】
2009044665.tif 000015
【０１４３】
一般式（９）中においてＲ２０及びＲ２１は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはＲ２０同士或いはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。【０１４４】
前記一般式（９）で表される窒素含有化合物（ｃ１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、【０１４５】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。【０１４６】
また、窒素含有化合物（Ｃ）としては、上記した一般式（９）で表される窒素含有化合物（ｃ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１４７】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；【０１４８】
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。【０１４９】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【０１５０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。【０１５１】
上記の他の窒素含有化合物以外にも、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を用いてもよい。【０１５２】
このような窒素含有化合物（Ｃ）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１５３】
本発明の感放射線性組成物において、この窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることが更に好ましい。例えば、窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物（Ｃ）の含有割合が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。【０１５４】
［１−４］添加剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、フッ素含有重合体添加剤（ｄ１）、脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）、界面活性剤（ｄ３）、増感剤（ｄ４）等の各種の添加剤（Ｄ）を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。【０１５５】
フッ素含有重合体添加剤（ｄ１）は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有重合体添加剤（ｄ１）の構造はフッ素原子を一つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の（１）〜（４）に示すようなフッ素含有重合体添加剤（ｄ１−１）〜（ｄ１−４）を挙げることができる。【０１５６】
（１）それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体添加剤（ｄ１−１）。
（２）それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体添加剤（ｄ１−２）。
（３）それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体添加剤（ｄ１−３）。
（４）それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体添加剤（ｄ１−４）。【０１５７】
上記したフッ素含有重合体添加剤（ｄ１）としては、下記フッ素含有繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有するものであることが好ましく、更に、上記繰り返し単位（１）〜（３）、上記他の繰り返し単位（６）、（７）、及び上記更に他の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を更に含有するものであることがより好ましい。【０１５８】
上記フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１５９】
フッ素含有重合体添加剤（ｄ１）としては、例えば、下記一般式（１０−１）〜（１０−５）で表される繰り返し単位を有する重合体を好適例として挙げることができる。下記一般式（１０−１）〜（１０−５）のＲ２２は、互いに独立して、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。【０１６０】
【化１４】
2009044665.tif 000016
【０１６１】
【化１５】
2009044665.tif 000017
【０１６２】
【化１６】
2009044665.tif 000018
【０１６３】
【化１７】
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【０１６４】
【化１８】
2009044665.tif 000020
【０１６５】
添加剤（Ｄ）としての脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。【０１６６】
このような脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；【０１６７】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；【０１６８】
４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤（ｄ２）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１６９】
添加剤（Ｄ）としての界面活性剤（ｄ３）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。【０１７０】
このような界面活性剤（ｄ３）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１７１】
添加剤（Ｄ）としての増感剤（ｄ４）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。【０１７２】
このような増感剤（ｄ４）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤（ｄ４）は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１７３】
また、添加剤（Ｄ）として、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料や顔料を添加剤（Ｄ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｄ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。【０１７４】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１７５】
なお、添加剤（Ｄ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１７６】
［１−５］溶剤（Ｅ）：
溶剤（Ｅ）としては、重合体（Ａ）、及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性組成物が、上記した窒素含有化合物（Ｃ）や添加剤（Ｄ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。【０１７７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；【０１７８】
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１７９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、【０１８０】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１８１】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状又は分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１８２】
［２］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。【０１８３】
本発明の感放射線性組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ということがある）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ということがある）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ということがある）と、を備えた方法を挙げることができる。【０１８４】
また、液浸露光を行う場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、上記工程（２）の前に、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることができる。【０１８５】
このとき用いられる液浸用保護膜としては、上記工程（３）前に溶剤により剥離する、例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等に開示されている溶剤剥離型液浸用保護膜、或いは、工程（３）の現像と同時に剥離する、例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報やＷＯ２００６−０３５７９０号公報等に開示されている現像液剥離型液浸用保護膜があるが、特に限定されるものではない。しかしながら、スループット等を考慮した場合には、後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。【０１８６】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成することができる。【０１８７】
具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。【０１８８】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。【０１８９】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって異なるが、例えば、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。【０１９０】
なお、本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。【０１９１】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、上記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。【０１９２】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射して、フォトレジスト膜を露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。【０１９３】
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。【０１９４】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。本発明の感放射線性組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、感放射線性組成物中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。【０１９５】
上記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。【０１９６】
現像液として用いられるアルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。例えば、このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【０１９７】
また、上記したアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加したものを用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１９８】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。例えば、有機溶媒の割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。【０１９９】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２０１】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２０２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。【０２０３】
［低分子量成分の残存割合］：
ＯＤＳカラム（商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）、ジーエルサイエンス社製）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分は、モノマーを主成分とする、分子量１，０００未満（即ち、トリマーの分子量以下）の成分である。【０２０４】
［感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）］：
まず、コータ／デベロッパ（１）（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。【０２０５】
その後、各実施例及び比較例にて調整された感放射線性組成物を上記基板上に、上記コータ／デベロッパ（１）を用いて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２０６】
得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２０７】
［解像度（単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。【０２０８】
［パターンの断面形状］：
上記感度の評価で得たレジスト膜の９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、感度（１）の評価で用いたものと同じ走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂで算出される値が、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。【０２０９】
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性、単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価で用いたものと同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。【０２１０】
［最小倒壊前寸法（単位：ｎｍ）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とした。この線幅（最小倒壊前寸法）が小さい程良好である。なお、最小倒壊前寸法（ｎｍ）の測定は、感度の評価で用いたものと同じ走査型電子顕微鏡を用いた。【０２１１】
［ブロッブ欠陥］：
まず、上記コータ／デベロッパ（１）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例にて調整した感放射線性組成物をスピンコートし、表３の条件でベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２１２】
その後、このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．８５）を用いて、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して上記感度における最適露光量にて露光を行った。次に、表３示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）評価用基板を作成した。【０２１３】
上記ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出されたブロッブ欠陥が２００個以下の場合は「良好」、２００個を超えた場合は「不良」とした。【０２１４】
（重合体（Ａ）の合成）
重合体（Ａ）は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）に示す。【０２１５】
【化１９】
2009044665.tif 000021
【０２１６】
（合成例１：重合体（Ａ−１））
上記化合物（Ｍ−１）４０．６６ｇ（４０モル％）と、上記化合物（Ｍ−３）２４．７２ｇ（１５モル％）と、上記化合物（Ｍ−４）３４．６２ｇ（４５モル％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレート（表１中、「ＭＡＩＢ」と記す）５．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０２１７】
次に、滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、毎分１．９ｍｌの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。【０２１８】
重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。次いで、冷却した重合溶液をｎ−ヘプタン１５００ｇの中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度３００ｇのｎ−ヘプタンにて洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（８０．５ｇ、収率８１％）。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。【０２１９】
この共重合体は、Ｍｗが７，１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有率は、４０．２：１５．２：４４．６（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０５質量％であった。測定結果を表２に示す。【０２２０】
【表１】
2009044665.tif 000022
【０２２１】
【表２】
2009044665.tif 000023
【０２２２】
（合成例２〜４：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。【０２２３】
また、得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び低分子量成分の残存割合（質量％）の測定結果を表２に示す。【０２２４】
（感放射線性組成物の調製）
表３に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性組成物の組成と、及び加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）を示す。また、上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）以外の感放射線性組成物を構成する各成分（感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、添加剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ））について以下に示す。【０２２５】
＜酸発生剤（Ｂ）］＞
（Ｂ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート【０２２６】
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール【０２２７】
＜添加剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン【０２２８】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２２９】
【表３】
2009044665.tif 000024
【０２３０】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１０質量部、重合体（Ａ−２）９０質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−１）４．０質量部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）１．０質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（Ｂ−３）２．０質量部、窒素含有化合物（Ｃ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール（Ｃ−１）０．７２質量部、添加剤（Ｄ）として４−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（Ｄ−１）０．０２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性組成物を調製した。表３に感放射線性組成物の配合処方を示す。【０２３１】
得られた実施例１の感放射線性組成物について、上述した、感度、解像度、パターンの断面形状、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、及びブロッブ欠陥について評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２３２】
【表４】
2009044665.tif 000025
【０２３３】
（比較例１）
感放射線性組成物を調製する各成分を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（比較例１）を得た。得られた比較例１の感放射線性組成物について、上述した、感度、解像度、パターンの断面形状、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）、最小倒壊前寸法、及びブロッブ欠陥について評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２３４】
（結果）
表４から明らかなように、本発明の感放射線性組成物は、感度、及び解像度が比較例１と同程度の値を維持しつつ、パターンの断面形状及びＬＷＲ特性が向上することが分かった。また、ブロッブ欠陥についても良好な結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィー工程、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、ＬＷＲが小さく、パターン倒れ耐性に優れ、且つ、欠陥性にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【国際調査報告】
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