(57)【要約】  電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少ない液晶配向膜が得られる液晶配向剤、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。  ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向剤。ジアミン化合物（Ａ）：下記の３級窒素原子を有するジアミン化合物である式［Ｔ１］、式［Ｔ２］及び式［Ｔ３］からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。（化１）2009093709.tif 000044（式［Ｔ１］から式［Ｔ３］中、Ｗ１はベンゼン環又は窒素含有芳香族複素環であり、Ｗ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ｗ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｗ４は３級窒素原子で置換された炭素原子数４から６のシクロアルキレンであり、Ｗ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｚ１は、Ｗ１がベンゼン環の場合は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｗ１が窒素含有芳香族複素環の場合は水素原子若しくは炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｚ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｇは０又は１の整数である。）
2009093709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ジアミン化合物（Ａ）：下記の式［Ｔ１］、式［Ｔ２］及び式［Ｔ３］からなる群より選ばれる少なくとも一種である、３級窒素原子を有するジアミン化合物、
ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。
【化１】
2009093709.tif 000036
（式［Ｔ１］から式［Ｔ３］中、Ｗ１はベンゼン環又は窒素含有芳香族複素環であり、Ｗ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ｗ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｗ４は３級窒素原子で置換された炭素原子数４から６のシクロアルキレンであり、Ｗ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｚ１は、Ｗ１がベンゼン環の場合は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｗ１が窒素含有芳香族複素環の場合は水素原子若しくは炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｚ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｇは０又は１の整数である）。
【請求項２】
ジアミン化合物（Ａ）が下記の式［１］から式［４］で表される化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2009093709.tif 000037
（式［１］から式［４］中、Ａ１は窒素含有芳香族複素環であり、Ａ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ａ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ａ４は式［４ａ］又は式［４ｂ］で表される基であり、Ａ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｙ１は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｙ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｋは０又は１の整数である）。
【請求項３】
ジアミン化合物（Ａ）が、式［１］又は式［２］である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
式［３］のＡ２が、ベンゼン環又は下記の式［３ａ］である請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
2009093709.tif 000038
（式［３ａ］中、Ｐは単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、メチレン、及びアミド基から選ばれる結合基である）。
【請求項５】
ジアミン化合物（Ａ）が、下記の式［５］から［１８］からなる群より選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化４】
2009093709.tif 000039
【化５】
2009093709.tif 000040
【化６】
2009093709.tif 000041
（式［１３］中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式［１５］中、ｊは０から３の整数であり、式［１８］中、ｈは１から５の整数である）。
【請求項６】
ジアミン化合物（Ｂ）が、下記の式［１９］で表されるジアミン化合物である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化７】
2009093709.tif 000042
（式［１９］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である）。
【請求項７】
ジアミン化合物（Ｂ）が、下記の式［２０］から式［２４］より選ばれるジアミン化合物である請求項６に記載の液晶配向剤。
【化８】
2009093709.tif 000043
（式［２０］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［２１］中、Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［２２］中、ｍ４、ｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［２３］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１から４の整数である）。
【請求項８】
式［２０］中、ｍ１が１から２の整数である請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
式［２１］中、Ｘ２が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３は共に１の整数である請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１から２の整数である請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ジアミン成分中におけるジアミン化合物（Ｂ）の含有量が、ジアミン化合物（Ａ）の１モルに対して、０．０１から９９モルである請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
液晶配向剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
液晶配向剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成した、ポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び／又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。【０００５】
しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−７６１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。即ち本発明が解決しようとする課題は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。
更には、本発明は過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する液晶配向剤を見出した。本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
（１）ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向剤。
ジアミン化合物（Ａ）：下記の式［Ｔ１］、式［Ｔ２］及び式［Ｔ３］からなる群より選ばれる少なくとも一種である、３級窒素原子を有するジアミン化合物、
ジアミン化合物（Ｂ）：分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物。【０００９】
【化１】
2009093709.tif 000003
【００１０】
（式［Ｔ１］から式［Ｔ３］中、Ｗ１はベンゼン環又は窒素含有芳香族複素環であり、Ｗ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ｗ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｗ４は３級窒素原子で置換された炭素原子数４から６のシクロアルキレンであり、Ｗ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｚ１は、Ｗ１がベンゼン環の場合は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｗ１が窒素含有芳香族複素環の場合は水素原子若しくは炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｚ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｇは０又は１の整数である。）
（２）ジアミン化合物（Ａ）が下記の式［１］から式［４］で表される化合物である上記（１）に記載の液晶配向剤。【００１１】
【化２】
2009093709.tif 000004
（式［１］から式［４］中、Ａ１は窒素含有芳香族複素環であり、Ａ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ａ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ａ４は式［４ａ］又は式［４ｂ］で表される基であり、Ａ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｙ１は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｙ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｋは０又は１の整数である。）
（３）ジアミン化合物（Ａ）が、式［１］又は式［２］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（４）式［３］のＡ２が、ベンゼン環又は下記の式［３ａ］である上記（２）に記載の液晶配向剤。【００１２】
【化３】
2009093709.tif 000005
（式［３ａ］中、Ｐは単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、メチレン、及びアミド基から選ばれる結合基である。）
（５）ジアミン化合物（Ａ）が、下記の式［５］から１８］からなる群より選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物である上記（１）又は上記（２）に記載の液晶配向剤。【００１３】
【化４】
2009093709.tif 000006
【００１４】
【化５】
2009093709.tif 000007
【００１５】
【化６】
2009093709.tif 000008
（式［１３］中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式［１５］中、ｊは０から３の整数であり、式［１８］中、ｈは１から５の整数である。）
（６）ジアミン化合物（Ｂ）が、下記の式［１９］で表されるジアミン化合物である上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。【００１６】
【化７】
2009093709.tif 000009
（式［１９］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。）
（７）ジアミン化合物（Ｂ）が、下記の式［２０］から式［２４］より選ばれるジアミン化合物である上記（６）に記載の液晶配向剤。【００１７】
【化８】
2009093709.tif 000010
【００１８】
（式［２０］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［２１］中、Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［２２］中、ｍ４、ｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［２３］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１から４の整数である。）
（８）式［２０］中、ｍ１が１から２の整数である上記（７）に記載の液晶配向剤。
（９）式［２１］中、Ｘ２が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３は共に１の整数である上記（７）に記載の液晶配向剤。
（１０）式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１から２の整数である上記（７）に記載の液晶配向剤。
（１１）ジアミン成分中におけるジアミン化合物（Ｂ）の含有量が、ジアミン化合物（Ａ）の１モルに対して、０．０１から９９モルである上記（１）から上記（１０）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１２）液晶配向剤中に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である上記（１）から上記（１１）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１３）液晶配向剤中の共重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）から上記（１２）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１４）上記（１）から上記（１３）のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１５）上記（１４）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶配向剤は比較的簡便な方法で得ることができる。また、本発明の液晶配向剤は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。【００２１】
＜ジアミン成分＞
本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、式［Ｔ１］から式［Ｔ３］で表される３級窒素原子を有するジアミン化合物である。本発明において３級窒素原子とは、窒素原子の３つの結合手が水素原子以外の原子、好ましくは炭素原子と結合した窒素原子を意味する。【００２２】
本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）の３級窒素原子は、その共役構造により電子のホッピングサイトとして機能するので、液晶配向膜中の電荷の移動を促進させることができる。また、前記３級窒素原子と、ジアミン化合物（Ｂ）がその分子中に持つカルボキシル基とが、塩を形成することや水素結合などの静電的相互作用で結ばれることで、３級窒素原子とカルボキシル基との間で電荷の移動が起こる。それに伴い、蓄積された電荷が効率的に共重合体の分子内、分子間を移動することができる。【００２３】
すなわち、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。【００２４】
［ジアミン化合物（Ａ）］
本発明に用いるジアミン化合物（Ａ）は、下記の式［Ｔ１］、式［Ｔ２］及び式［Ｔ３］からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、３級窒素原子を有するジアミン化合物である。【００２５】
【化９】
2009093709.tif 000011
【００２６】
式［Ｔ１］から式［Ｔ３］中、Ｗ１はベンゼン環又は窒素含有芳香族複素環であり、Ｗ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ｗ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｗ４は３級窒素原子で置換された炭素原子数４から６のシクロアルキレンであり、Ｗ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｚ１は、Ｗ１がベンゼン環の場合は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｗ１が窒素含有芳香族複素環の場合は水素原子若しくは炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基であり、Ｚ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｇは０又は１の整数である。
式［Ｔ１］から式［Ｔ３］で表されるジアミン化合物の中で、好ましい化合物としては、下記の式［１］から式［４］のジアミン化合物が挙げられる。【００２７】
【化１０】
2009093709.tif 000012
【００２８】
式［１］から式［４］中、Ａ１は窒素含有芳香族複素環であり、Ａ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ａ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ａ４は式［４ａ］又は式［４ｂ］で表される基であり、Ａ５は炭素数２から５のアルキレンであり、Ｙ１は３級窒素原子を含む炭素数２から１２の脂肪族基であり、Ｙ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｋは０又は１の整数である。【００２９】
式［１］におけるＡ１は、窒素含有芳香族複素環であり、具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、及びアクリジン環が挙げられる。好ましくは、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環である。より好ましくは、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であり、具体例を示すと下記の式［５］から式［１２］のジアミン化合物が挙げられる。【００３０】
【化１１】
2009093709.tif 000013
式［２］におけるＹ１は、３級窒素原子を含む炭素数２から１２の脂肪族基であり、具体的な好ましい例を示すと下記の式［１３］又は式［１４］のジアミン化合物が挙げられる。【００３１】
【化１２】
2009093709.tif 000014
式［３］におけるＡ２は炭素原子を６から１５個有し、且つベンゼン環を１から２個有する芳香族基であり、Ａ３は炭素数２から５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｙ２は炭素数１から５のアルキル基又はベンゼン環であり、ｋは０又は１の整数である。
式［３］におけるＡ２は、好ましくは、ベンゼン環又は式［３ａ］で表される構造である。【００３２】
【化１３】
2009093709.tif 000015
式［３ａ］中、Ｐは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、メチレン、及びアミド基から選ばれる結合基である。
式［３］の好ましい具体例を示すと、下記の式［１５］から［１７］のジアミン化合物が挙げられる。【００３３】
【化１４】
2009093709.tif 000016
式［１３］中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式［１５］中、ｊは０から３の整数である。
式［４］におけるＡ４は式［４ａ］又は式［４ｂ］で表される基であり、Ａ５は炭素数２から５のアルキレンである。
式［４］の好ましい具体例は、下記の式［１８］のジアミン化合物が挙げられる。【００３４】
【化１５】
2009093709.tif 000017
式［１８］中、ｈは１から５の整数である。
本発明においては、ジアミン化合物（Ａ）は、１種単独でも、又は複数種を組み合わせて用いることもできる。【００３５】
［ジアミン化合物（Ｂ）］
本発明に用いるジアミン化合物（Ｂ）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物である。好ましくは、分子内にカルボキシル基を１から４個有する化合物である。ジアミン化合物（Ｂ）の構造は特に限定されないが、好ましくは、式［１９］で表されるジアミン化合物である。【００３６】
【化１６】
2009093709.tif 000018
式［１９］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。
式［１９］の好ましい構造としては、下記の式［２０］から［２４］の構造が挙げられる。【００３７】
【化１７】
2009093709.tif 000019
【００３８】
式［２０］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［２１］中、Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［２２］中、ｍ４、ｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［２３］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１から４の整数である。
好ましくは、式［２０］中、ｍ１が１から２の整数である構造、式［２１］中、Ｘ２が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造、式［２４］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１から２の整数である構造である。なかでも、式［２０］で表される構造が特に好ましい。【００３９】
ジアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、下記の式［２５］から式［３５］のジアミン化合物を挙げることができる。【００４０】
【化１８】
2009093709.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2009093709.tif 000021
式［３４］中、Ｘ５は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、式［３５］中、Ｘ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。【００４２】
［その他のジアミン化合物］
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。【００４３】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどのジアミン化合物である。【００４４】
また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］から式［ＤＡ２６］のジアミン化合物を例示することができる。【００４５】
【化２０】
2009093709.tif 000022
式［ＤＡ１］から式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。【００４６】
【化２１】
2009093709.tif 000023
式［ＤＡ６］から式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。【００４７】
【化２２】
2009093709.tif 000024
式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。【００４８】
【化２３】
2009093709.tif 000025
式［ＤＡ１２］から式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。【００４９】
【化２４】
2009093709.tif 000026
式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。【００５０】
【化２５】
2009093709.tif 000027
【００５１】
【化２６】
2009093709.tif 000028
【００５２】
【化２７】
2009093709.tif 000029
加えて、その他のジアミン化合物として下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。【００５３】
【化２８】
2009093709.tif 000030
式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。【００５４】
上記したその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。【００５５】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一種の化合物であればよい。以下に具体例を挙げる。【００５６】
例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００５７】
これらの中でも、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。より好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。【００５８】
上記したテトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上混合して使用することができる。【００５９】
＜共重合体＞
本発明に用いる共重合体はポリアミド酸及びポリイミドである。ポリアミド酸は、ジアミン化合物（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸である。本発明のポリイミドはこのポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミド酸及びポリイミドのいずれも液晶配向剤を得るための共重合体として有用である。【００６０】
ジアミン成分中におけるジアミン化合物（Ａ）の含有量が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少なくなる。
そして、ジアミン化合物（Ｂ）は前記の効果をより高める効果を奏する。ジアミン成分中におけるジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、ジアミン化合物（Ａ）の１モルに対して、０．０１から９９モルであることが好ましい。より好ましくは０．１から５０モルであり、更に好ましくは０．５から２０モルであり、最も好ましくは０．５から１０モルである。【００６１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ジアミン化合物（Ｂ）以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分に併用することができる。その際に用いるその他のジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物（Ａ）の１モルに対して、０．０１から１０モルであることが好ましく、０．１から５モルであることがより好ましい。【００６２】
［共重合体の製造方法］
本発明に用いるポリアミド酸は、公知の重合方法を用いることによって得ることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
その際に用いる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば良い。以下にその具体例を挙げる。【００６３】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。【００６４】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。【００６５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分のどちらかが複数種の化合物からなる場合は、複数種の化合物をあらかじめ混合してから、もう一方の成分と反応させても良く、個別に順次反応させても良く、更に、個別に反応させた低分子量体を混合して反応させることで高分子量体としても良い。【００６６】
このようなポリアミド酸の重合反応は、温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても良い。【００６７】
ポリアミド酸の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対する、ジアミン成分のモル数は０．８から１．２であることが好ましい。このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。【００６８】
本発明に用いるポリイミドは、上記した方法で得られるポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための共重合体として有用である。
本発明に用いるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。【００６９】
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。【００７０】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【００７１】
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。特に好ましくは５０％以上である。【００７２】
ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成した共重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した共重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、共重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【００７３】
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、それぞれ５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。【００７４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とからなる。本発明においては、前記の樹脂成分は、上記した本発明に用いるポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体を含む樹脂成分である。その際、塗布液中の樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％、好ましくは２質量％から１０質量％である。【００７５】
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる共重合体であってもよく、本発明の共重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるそれ以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分として、ジアミン化合物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）以外のジアミンを使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。【００７６】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。【００７７】
ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、ポリイミドの溶解を促進する目的で、加熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、温度３０から１００℃が好ましい。【００７８】
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。【００７９】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ヘキサノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらのうちで、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。【００８０】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。【００８１】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。【００８２】
これら基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。【００８３】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。【００８４】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。【００８５】
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。【００８６】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に、実施例で使用した化合物の略号と構造式を示す。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物【００８８】
【化２９】
2009093709.tif 000031
（ジアミン）
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
２，４−ＤＡＡ：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ：Ｎ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ジアミン（１）：（下記式参照）
ジアミン（２）：（下記式参照）【００８９】
【化３０】
2009093709.tif 000032
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【００９０】
＜分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００９１】
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５から１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【００９２】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（１８．８ｇ，７５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１１．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１４．０ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．８ｇ，２５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７６．０ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させて樹脂含有量２０質量％のポリアミド酸溶液［Ａ］を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は２８，１００、重量平均分子量は７２，３００であった。【００９３】
＜合成例２＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液［Ａ］（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．６ｇ）、及びピリジン（６．７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｂ］を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５８，３００であった。【００９４】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（１８．８ｇ，７５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１１．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１４．０ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．８ｇ，２５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７６．０ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．２ｇ）、及びピリジン（１３．３ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｃ］を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１９，３００、重量平均分子量は５１，６００であった。【００９５】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（９．４ｇ，３７ｍｍｏｌ）、ジアミン（１）（５．９ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（５．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６３．０ｇ）中で混合し、８０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４２．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．１ｇ）、及びピリジン（３．９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｄ］を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は６０，４００であった。【００９６】
＜合成例５＞
ＣＢＤＡ（９．７ｇ，５０ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡ（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．８ｇ，２５ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（５．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８５．０ｇ）中で混合し、２３℃で２０時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（５０．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２ｇ）、及びピリジン（３．２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｅ］を得た。このポリイミドのイミド化率は９２％であり、数平均分子量は１８，７００、重量平均分子量は４６，４００であった。【００９７】
＜合成例６＞
ＢＯＤＡ（７．５ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．７ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ジアミン（２）（２．８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（４．６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３２．６ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．０ｇ）、及びピリジン（３．７ｇ）を加え、８０℃で２時間４５分反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｆ］を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２０，８００、重量平均分子量は６０，２００であった。【００９８】
＜合成例７＞
ＢＯＤＡ（１５０．１ｇ，６００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６０．９ｇ，４００ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１５２．２ｇ，４００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２９０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３８．８ｇ，１９８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３２０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（６００．２ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６３．９ｇ）、及びピリジン（４９．６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｇ］を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は８０，２００であった。【００９９】
＜合成例８＞
合成例７で得られたポリアミド酸溶液（１０１．２ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２１．３ｇ）、及びピリジン（１６．５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｈ］を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２０，４００、重量平均分子量は６３，０００であった。【０１００】
＜合成例９＞
ＣＢＤＡ（７．８ｇ，４０ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡ（４．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（６．１ｇ，１６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７４．９ｇ）中で混合し、２３℃で２０時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．４ｇ）、及びピリジン（４．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末［Ｉ］を得た。このポリイミドのイミド化率は９７％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４４，２００であった。【０１０１】
【表１】
2009093709.tif 000033
【０１０２】
表中、「ジアミン化合物（Ａ）」の欄及び「ジアミン化合物（Ｂ）」の欄における「−」は、それぞれこれらのジアミン化合物も使用しなかったことを意味する。【０１０３】
［本発明の液晶配向剤の調製・評価］
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液［Ａ］（１０．１ｇ）にＮＭＰ（８．１ｇ）、及びＢＣＳ（１６．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［１］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
［液晶セルの作製］
上記で得た液晶配向剤［１］をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
［電圧保持率の評価］
上記で作製した液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６．６７ｍｓ後、及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、測定は、東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±４Ｖ，Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：１６．６７ｍｓ又は１６６７ｍｓの設定で測定した。結果は、後述する表２に示す。
［残留電荷の評価］
電圧保持率測定後の液晶セルに、交流電圧５．８Ｖｐｐと直流電圧１Ｖを３０時間印加し、液晶セル内に発生している電圧（残留電荷）を直流電圧解除直後に測定した。結果は、後述する表３に示す。
［高温放置後の評価］
上記の測定を終了した液晶セルを、６０℃に設定した恒温槽に１０日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０４】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド粉末［Ｂ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．４ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．３ｇ）、及びＢＣＳ（４１．７ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［２］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［２］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０５】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末［Ｃ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（２４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２３．９ｇ）、及びＢＣＳ（３０．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［３］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［３］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０６】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末［Ｄ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２０．１ｇ）、及びＢＣＳ（３３．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［４］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［４］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０７】
＜実施例５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末［Ｅ］（４．９ｇ）にＮＭＰ（２４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２９．０ｇ）、及びＢＣＳ（２５．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［５］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［５］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０８】
＜実施例６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末［Ｆ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１１．５ｇ）、及びＢＣＳ（４２．９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［６］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［６］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１０９】
＜比較例１＞
合成例７で得られたポリイミド粉末［Ｇ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２３．１ｇ）、及びＢＣＳ（２８．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［７］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［７］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１１０】
＜比較例２＞
合成例８で得られたポリイミド粉末［Ｈ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３０．４ｇ）、及びＢＣＳ（２３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［８］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［８］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。【０１１１】
＜比較例３＞
合成例９で得られたポリイミド粉末［Ｉ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（２４．８ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３６．４ｇ）、及びＢＣＳ（１７．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［９］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
得られた液晶配向剤［９］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製し、電圧保持率の評価、残留電荷の評価、高温放置後の評価を行った。結果は、後述する表２及び表３に示す。
なお、表２及び表３中、イミド化率の「−」は、イミド化率を算出しなかったことを意味する。【０１１２】
【表２】
2009093709.tif 000034
【０１１３】
【表３】
2009093709.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の液晶配向剤は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。これにより得られる液晶表示素子は、長時間使用しても画面の焼き付きや表示ムラといった表示不良を抑制することができ、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型や水平配向型（ＩＰＳ）の液晶表示素子などに有用である。
【０１１５】
なお、２００８年１月２５日に出願された日本特許出願２００８−０１４９７３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2009093709.tif 000045
2009093709.tif 000046
2009093709.tif 000047
2009093709.tif 000048