(57)【要約】【課題】ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、母材の割れ、分相を防止し、線引き時の粘度を高くして歩留まりを向上させると共に、高開口数のＧＲＩＮレンズを製造可能とする。【解決手段】ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するときに、先ずケイ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液を作製し、その後これにドーパントのアルコキシドを混合する。【選択図】      図１
2009069208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有し、前記ウェットゲルを作製するステップの前記アルコール溶液を、先ずケイ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液を作製し、その後これにドーパントのアルコキシドを混合して作製することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法において、前記ドライゲルを作製するステップで作製されたドライゲル中に含まれるアルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が０．０４mol％以上となることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法
【請求項３】
前記ウェットゲルを作製するステップにおけるアルコール溶液中の、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が２〜２０mol％である請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントがＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上である請求項１、２又は３に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項５】
ケイ素酸化物、ドーパント酸化物及びアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が０．０４mol％以上であることを特徴とするＧＲＩＮレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法、及びその製造方法により製造することができるＧＲＩＮレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの先端にＧＲＩＮレンズ（屈折率分布レンズ：Graded Index Lens）を融着した光ファイバコリメータは、半導体レーザと光ファイバとを高効率で結合でき、また接続損失の少ないコネクタとするなど、種々の光通信部品として有用である。
このようなＧＲＩＮレンズの製造方法として、イオン交換法、気相ＣＶＤ法などがあるが、低温合成法を基板としたゾルゲル法が優れているといわれている。ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法は、例えば下記特許文献１〜３に開示されている。これは、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒ：アルキル基））を主成分とするアルコール溶液に、溶媒として酸または塩基を添加し加水分解することでゾルとし、このゾルをさらに重縮合反応させて熟成することで、架橋反応を進行させウェットゲルを作製している。ＧＲＩＮレンズを作製する場合には、ドーパント（屈折率分布を付与する金属成分）に濃度分布を形成することが必要となる。ドーパントの濃度が濃い部分は屈折率が大きくなるから、ＧＲＩＮレンズの中心部の濃度を濃くし、外側ほど濃度が薄くなるようにする。ドーパントの原料として金属アルコキシド、金属塩を用いる方法、更には分子スタッフィング法などがあるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ又はＺｒのアルコキシドを用いるのがきわめて有用である。濃度分布を形成するためには、リーチングを行うのが一般的である。これは、ウェットゲルを酸の溶液に浸漬し、外周部のドーパントを溶出させて濃度分布を付与するものである。そして、得られたウェットゲルを乾燥し、ゲル中の溶媒を除去後、焼成することで屈折率分布が付与された緻密な円柱状のガラス母材を作製し、これを細く線引きしてＧＲＩＮレンズを製造する。【０００３】
また、下記特許文献３には、ウェットゲル作製時において、ケイ素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液に、チタンのアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドの混合物を加え、アルミニウムを含むウェットゲルを作製する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１５０９７
【特許文献２】特開２００５−１４５７５１
【特許文献３】特開平６−１２２５３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の一般的なゾルゲル法は、ケイ素とドーパントの２成分（例えばドーパントがＴｉの場合は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）により母材を形成していた。
母材およびそれを線引きして得るレンズの作製においては、ドーパント濃度が１０mol％程度の場合には、焼結時に母材が割れやすく、焼結時の歩留まりが非常に悪いという問題があり、さらにドーパント濃度が１０mol％以上の場合には、線引きを行う温度での粘度が低くなり、オペレートが難しくなるために歩留が悪くなる問題もある。
また、ドーパント濃度が１８mol％以上の高開口数のＧＲＩＮレンズは、焼結時の母材の分相が著しく、透明なＧＲＩＮレンズを得ることは不可能であった。
これらの問題を解決する手段の一つとして母材組成を２成分から３成分以上にする方法がある。前記の特許文献３では、第３成分として、アルミニウム、ホウ素又はゲルマニウムを加えている。しかしながら、第３成分として適当な成分は酸に弱いものが多く、アルコキシドを用いてウェットゲルへ添加しても、リーチングの酸によってほとんどが溶出してしまい、ガラス母材中に有効な量を残存させることが困難であった。【０００５】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、ドライゲルを焼結する際の母材の割れ、分相を防止すると共に、線引き時のガラスの粘度を高くすることにより線引きオペレートを容易にして歩留まりを向上させることを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有し、前記ウェットゲルを作製するステップの前記アルコール溶液を、先ずケイ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液を作製し、その後これにドーパントのアルコキシドを混合して作製することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。【０００７】
ウェットゲルを作製するプロセスにおいて、原料となるアルコキシドは、ケイ素のアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド、ドーパントのアルコキシドの順序で添加することが望ましい。ケイ素のアルコキシドへアルミニウムのアルコキシドとドーパントのアルコキシドを加える場合、アルミニウムのアルコキシドとドーパントのアルコキシドを同時に添加する、もしくはアルミニウムのアルコキシドをドーパントのアルコキシドの後に添加すると、反応速度の高いドーパントのアルコキシドがケイ素のアルコキシドと優先的に結合してしまい、アルミニウムのアルコキシドはほとんどゲルの架橋構造に寄与しないか、弱い結合でしか架橋構造中に存在できなくなる。そのようなウェットゲルからは、リーチングすると酸によりアルミニウムが容易に溶出するため、有意な濃度のアルミニウムをガラス中に残存させることが出来ない。よって、この点は、特にアルミニウムの添加の目的を分相抑制とする場合において重要である。【０００８】
ウェットゲルを作製するステップにおいて、アルミニウムのアルコキシドの添加量は、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度が２〜２０mol％となるようにすることが望ましい。
２mol％に満たないと、ガラス母材中のアルミニウムの残存量が少なくなり、焼結時の割れを防止する効果及び分相を抑制する効果が低減する。
２０mol％を越えると、ゾル調製中（アルコキシドやアルコールを混合している段階）にゲル化し、ウェットゲルを作ることができないおそれがある。【０００９】
本発明において、ドーパントはＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの金属は、屈折率を高める性能に優れ、熱膨張係数もシリカガラスに近く、アルコキシドがアルコールに容易に溶けるので、本発明のドーパントとして優れている。なお、Ｓｂはゲルの焼結時に蒸発する傾向があり、Ｚｒはウェットゲル作製の過程で、溶媒であるアルコール中で少量ではあるが沈殿が形成されるというプロセス上の若干の不安定性を有しているので、ＴｉとＴａがドーパントとして最も望ましい。【００１０】
また本発明は、ケイ素酸化物、ドーパント酸化物及びアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が０．０４mol％以上であることを特徴とするＧＲＩＮレンズある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、リーチングのステップにおいてアルミニウムの溶出を抑制し、有意な量のアルミニウムを含むガラス母材を得ることができる。アルミニウムによって焼結での割れやガラスの分相が抑えられることにより、透明なガラス母材を歩留良く得られる。さらに、線引き時のガラスの粘度を抑えてオペレートを容易にすることにより、ＧＲＩＮレンズ製造の歩留まりが大幅に改善される。母材の割れを抑制するため、及び分相を十分に抑制するためにはアルミニウム単体換算で０．０４mol％以上残存することが望ましい。【００１２】
本発明のＧＲＩＮレンズは、その内部に残存したアルミニウムにより、次の効果が達成される。
（１）粘度増加による線引きオペレートの容易化
母材ガラス中にわずかに残ったアルミニウムによりガラス粘度が増加し、線引き作業開始から容易かつ短時間で適正状態（安定して所望の太さに線引きできる状態）に移行でき、採品量が増加し、線引き時の歩留まりが改善される。
（２）焼結時の割れ抑制
母材ガラス中にわずかに残ったアルミニウムにより、焼結時の母材の割れがほとんどなくなり、焼結時の歩留まりが大幅に改善される。この理由は、現時点では完全に解明されていないが、アルミニウムの作用により、母材の外側部と中心部の収縮率及び熱膨張率の差が緩和されるためと推定できる。
（３）焼結時の分相抑制
特に、ウェットゲルのドーパント濃度が１８mol％を越えるような高開口数のＧＲＩＮレンズを製造する場合、母材ガラスが分相により白濁する。そのため、透明なＧＲＩＮレンズを得ることができない。アルミニウムを含有させることで分相が抑制され、大きい開口数で無色透明なＧＲＩＮレンズを歩留まりよく得ることができる。【００１３】
本発明のＧＲＩＮレンズは、アルミニウムを含むために、焼結、線引きのステップを歩留まりよく行うことができ、また、分相が抑制されるので大きい開口数で、無色、かつ光透過性がよいものとすることができるため、従来不可能であった、ウェットゲルのドーパント濃度が１８mol％を越えるような非常に大きい開口数のＧＲＩＮレンズを製造することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルミニウムアルコキシドの添加手順を変えて作製した母材の、粘性の傾向を示す説明図である。
【発明の実施の形態】
【００１５】
（実施例１）−やや大きい開口数の場合（ウェットゲル調製時のチタニウム濃度１０％アルミニウム５％）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４３．１３ｇ、エタノール２６．１１ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０９ｇの混合液に０．５４mol／l塩酸５．２１ｇを添加し混合した。その後、アルミニウムキレート（アルミニウムジセカンダリブトキシドアセトアセチックエステルキレート）５．０４ｇ、エタノール７．６８ｇ及びＤＭＦ６．０９ｇを添加し、さらにチタニウムテトラｎブトキシド１１．３５ｇ、エタノール１５．３６ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇを添加した。さらにエタノール１８．６２ｇと純水１８．０４ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素８５mol％、チタニウム１０mol％、アルミニウム５mol％のウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを１．５mol／l塩酸中に１６時間浸漬し、外周部からチタニウム及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタニウムの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。この焼成ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５μｍのＧＲＩＮレンズに線引きした。線引きステップにおいて、発泡は見られず、歩留まり１００％で透明なＧＲＩＮレンズを得ることができた。
なお、アルミニウムを配合しない従来の製造方法により製造した場合、焼成時の歩留まりは割れにより３０％程度である。
【００１６】
（実施例２）−大きい開口数の場合（ウェットゲル調製時のチタニウム濃度２０％アルミニウム５％）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３８．０６ｇ、エタノール１７．２８ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０９ｇの混合液に０．０６mol／l塩酸４．５１３gを添加、攪拌した。その後、アルミニウムキレート５．０４ｇ、エタノール９．２１ｇ及びＤＭＦ６．０９ｇの混合液を加え、チタニウムテトラｎブトキシド２２．６９ｇ、エタノール２３．０３ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加した。さらにエタノール１９．５８ｇと純水１９．２２ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素７５mol％、チタニウム２０mol％、アルミニウム５mol％のウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃で２０日間熟成した。
その後、ウェットゲルを３mol／l塩酸中に４．５時間浸漬し、外周部からチタニウム及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタニウムの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。この焼成ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。このガラス母材は、チタニウムが中心部で１８mol％、外周部で３mol％の二乗分布をなし、アルミニウムは中心部で０．１mol％、平均で０．０５mol％であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５μｍのＧＲＩＮレンズに線引きしたところ、透明なＧＲＩＮレンズを得ることができ、その開口数ＮＡは０．５５であった
また、線引きの炉内で母材が軟化し、自重である距離を降下するまでの時間は約６０秒で、オペレートに適した粘度を有していた。
【００１７】
（比較例）
なお、アルコキシドの添加順序を任意とする従来の製造方法によりガラス母材を製造した場合、ガラス母材に残存するアルミニウム酸化物の量は、平均で０．０１mol％未満であった。ガラス母材は著しく分相しており、加えて線引きの炉内で軟化後、降下するまでの時間は５秒未満で、粘度が低くオペレート不能であるため、ＧＲＩＮレンズとして使用できるものを製造することはできない。
【００１８】
図１は、前記実施例２に示したチタニウム濃度２０mol％、アルミニウム濃度５mol％のドライゲルから得た母材において、アルミニウムアルコキシド添加手順に対する、母材の粘性の変化を示している。同図において、格子模様の棒は比較例に示したアルミニウム無添加の場合、白の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドと同時に添加した場合、灰色の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドを添加する少し前に添加した場合、黒の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドを添加するずっと前に添加した場合を示している。粘性は、共通の大きさの下向きの荷重をかけた状態で、線引きの温度で試料が軟化し一定の距離を降下する時間で評価した。同図から、アルミニウムを添加する手順により粘性が変化していることが理解できる。
【００１９】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、ウェットゲルを作製するステップで、他の添加物質を加えることも可能である。例えば、チタニウムの安定剤としてアセチルアセトンを加え、ゾル調製中にチタニウムのアルコキシドが結晶化することを抑えることができる。また、リンのアルコキシド、ホウ素のアルコキシドなどを加えることができる。ホウ素、リンなどの添加物質を加えることで、ガラスの熱膨張率、焼結の際の収縮率、ガラスの分相領域、軟化点などをある程度調整することができる。
【００２０】
本発明のＧＲＩＮレンズは、ケイ素酸化物、ドーパントの酸化物、アルミニウムの酸化物の他に少量の他の酸化物を含むものでもよい。例えば、ウェットゲルを作製するステップで、リンのアルコキシド、ホウ素のアルコキシドなどを添加すると、リーチングのステップでホウ素、リンなどが溶出するが、少量のホウ素、リンなどを含むＧＲＩＮレンズが得られる。
【００２１】
本発明におけるケイ素、ドーパント、アルミニウムのアルコキシドは、実施例で示したものに限らず、他のアルコキシドを用いてもよい。
【図１】
2009069208.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月25日(2008.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有し、前記ウェットゲルを作製するステップの前記アルコール溶液を、先ずケイ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液を作製し、その後これにドーパントのアルコキシドを混合して作製することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法において、前記ドライゲルを作製するステップで作製されたドライゲル中に含まれるアルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が０．０４mol％以上となることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法
【請求項３】
前記ウェットゲルを作製するステップにおけるアルコール溶液中の、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が２〜２０mol％である請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントがＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上である請求項１、２又は３に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの先端にＧＲＩＮレンズ（屈折率分布レンズ：Graded Index Lens）を融着した光ファイバコリメータは、半導体レーザと光ファイバとを高効率で結合でき、また接続損失の少ないコネクタとするなど、種々の光通信部品として有用である。
このようなＧＲＩＮレンズの製造方法として、イオン交換法、気相ＣＶＤ法などがあるが、低温合成法を基盤としたゾルゲル法が優れているといわれている。ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法は、例えば下記特許文献１〜３に開示されている。これは、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒ：アルキル基））を主成分とするアルコール溶液に、溶媒として酸または塩基を添加し加水分解することでゾルとし、このゾルをさらに重縮合反応させて熟成することで、架橋反応を進行させウェットゲルを作製している。ＧＲＩＮレンズを作製する場合には、ドーパント（屈折率分布を付与する金属成分）に濃度分布を形成することが必要となる。ドーパントの濃度が濃い部分は屈折率が大きくなるから、ＧＲＩＮレンズの中心部の濃度を濃くし、外側ほど濃度が薄くなるようにする。ドーパントの原料として金属アルコキシド、金属塩を用いる方法、更には分子スタッフィング法などがあるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ又はＺｒのアルコキシドを用いるのがきわめて有用である。濃度分布を形成するためには、リーチングを行うのが一般的である。これは、ウェットゲルを酸の溶液に浸漬し、外周部のドーパントを溶出させて濃度分布を付与するものである。そして、得られたウェットゲルを乾燥し、ゲル中の溶媒を除去後、焼成することで屈折率分布が付与された緻密な円柱状のガラス母材を作製し、これを細く線引きしてＧＲＩＮレンズを製造する。
【０００３】
また、下記特許文献３には、ウェットゲル作製時において、ケイ素のアルコキシドを主成分とするアルコール溶液に、チタンのアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドの混合物を加え、アルミニウムを含むウェットゲルを作製する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１５０９７
【特許文献２】特開２００５−１４５７５１
【特許文献３】特開平６−１２２５３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の一般的なゾルゲル法は、ケイ素とドーパントの２成分（例えばドーパントがＴｉの場合は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）により母材を形成していた。
母材およびそれを線引きして得るレンズの作製においては、ドーパント濃度が１０mol％程度の場合には、焼結時に母材が割れやすく、焼結時の歩留まりが非常に悪いという問題があり、さらにドーパント濃度が１０mol％以上の場合には、線引きを行う温度での粘度が低くなり、オペレートが難しくなるために歩留が悪くなる問題もある。
また、ドーパント濃度が１８mol％以上の高開口数のＧＲＩＮレンズは、焼結時の母材の分相が著しく、透明なＧＲＩＮレンズを得ることは不可能であった。
これらの問題を解決する手段の一つとして母材組成を２成分から３成分以上にする方法がある。前記の特許文献３では、第３成分として、アルミニウム、ホウ素又はゲルマニウムを加えている。しかしながら、第３成分として適当な成分は酸に弱いものが多く、アルコキシドを用いてウェットゲルへ添加しても、リーチングの酸によってほとんどが溶出してしまい、ガラス母材中に有効な量を残存させることが困難であった。
【０００５】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、ドライゲルを焼結する際の母材の割れ、分相を防止すると共に、線引き時のガラスの粘度を高くすることにより線引きオペレートを容易にして歩留まりを向上させることを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有し、前記ウェットゲルを作製するステップの前記アルコール溶液を、先ずケイ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液を作製し、その後これにドーパントのアルコキシドを混合して作製することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。
【０００７】
ウェットゲルを作製するプロセスにおいて、原料となるアルコキシドは、ケイ素のアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド、ドーパントのアルコキシドの順序で添加することが望ましい。ケイ素のアルコキシドへアルミニウムのアルコキシドとドーパントのアルコキシドを加える場合、アルミニウムのアルコキシドとドーパントのアルコキシドを同時に添加する、もしくはアルミニウムのアルコキシドをドーパントのアルコキシドの後に添加すると、反応速度の高いドーパントのアルコキシドがケイ素のアルコキシドと優先的に結合してしまい、アルミニウムのアルコキシドはほとんどゲルの架橋構造に寄与しないか、弱い結合でしか架橋構造中に存在できなくなる。そのようなウェットゲルからは、リーチングすると酸によりアルミニウムが容易に溶出するため、有意な濃度のアルミニウムをガラス中に残存させることが出来ない。よって、この点は、特にアルミニウムの添加の目的を分相抑制とする場合において重要である。
【０００８】
ウェットゲルを作製するステップにおいて、アルミニウムのアルコキシドの添加量は、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度が２〜２０mol％となるようにすることが望ましい。
２mol％に満たないと、ガラス母材中のアルミニウムの残存量が少なくなり、焼結時の割れを防止する効果及び分相を抑制する効果が低減する。
２０mol％を越えると、ゾル調製中（アルコキシドやアルコールを混合している段階）にゲル化し、ウェットゲルを作ることができないおそれがある。
【０００９】
本発明において、ドーパントはＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの金属は、屈折率を高める性能に優れ、熱膨張係数もシリカガラスに近く、アルコキシドがアルコールに容易に溶けるので、本発明のドーパントとして優れている。なお、Ｓｂはゲルの焼結時に蒸発する傾向があり、Ｚｒはウェットゲル作製の過程で、溶媒であるアルコール中で少量ではあるが沈殿が形成されるというプロセス上の若干の不安定性を有しているので、ＴｉとＴａがドーパントとして最も望ましい。
【００１０】
本発明により、ケイ素酸化物、ドーパント酸化物及びアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度（アルミニウム含有率）が０．０４mol％以上のＧＲＩＮレンズを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、リーチングのステップにおいてアルミニウムの溶出を抑制し、有意な量のアルミニウムを含むガラス母材を得ることができる。アルミニウムによって焼結での割れやガラスの分相が抑えられることにより、透明なガラス母材を歩留良く得られる。さらに、線引き時のガラスの粘度を抑えてオペレートを容易にすることにより、ＧＲＩＮレンズ製造の歩留まりが大幅に改善される。母材の割れを抑制するため、及び分相を十分に抑制するためにはアルミニウム単体換算で０．０４mol％以上残存することが望ましい。
【００１２】
本発明方法により製造したＧＲＩＮレンズは、その内部に残存したアルミニウムにより、次の効果が達成される。
（１）粘度増加による線引きオペレートの容易化
母材ガラス中にわずかに残ったアルミニウムによりガラス粘度が増加し、線引き作業開始から容易かつ短時間で適正状態（安定して所望の太さに線引きできる状態）に移行でき、採品量が増加し、線引き時の歩留まりが改善される。
（２）焼結時の割れ抑制
母材ガラス中にわずかに残ったアルミニウムにより、焼結時の母材の割れがほとんどなくなり、焼結時の歩留まりが大幅に改善される。この理由は、現時点では完全に解明されていないが、アルミニウムの作用により、母材の外側部と中心部の収縮率及び熱膨張率の差が緩和されるためと推定できる。
（３）焼結時の分相抑制
特に、ウェットゲルのドーパント濃度が１８mol％を越えるような高開口数のＧＲＩＮレンズを製造する場合、母材ガラスが分相により白濁する。そのため、透明なＧＲＩＮレンズを得ることができない。アルミニウムを含有させることで分相が抑制され、大きい開口数で無色透明なＧＲＩＮレンズを歩留まりよく得ることができる。
【００１３】
本発明のＧＲＩＮレンズは、アルミニウムを含むために、焼結、線引きのステップを歩留まりよく行うことができ、また、分相が抑制されるので大きい開口数で、無色、かつ光透過性がよいものとすることができるため、従来不可能であった、ウェットゲルのドーパント濃度が１８mol％を越えるような非常に大きい開口数のＧＲＩＮレンズを製造することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施例１）−やや大きい開口数の場合（ウェットゲル調製時のチタニウム濃度１０％アルミニウム５％）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４３．１３ｇ、エタノール２６．１１ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０９ｇの混合液に０．５４mol／l塩酸５．２１ｇを添加し混合した。その後、アルミニウムキレート（アルミニウムジセカンダリブトキシドアセトアセチックエステルキレート）５．０４ｇ、エタノール７．６８ｇ及びＤＭＦ６．０９ｇを添加し、さらにチタニウムテトラｎブトキシド１１．３５ｇ、エタノール１５．３６ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇを添加した。さらにエタノール１８．６２ｇと純水１８．０４ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素８５mol％、チタニウム１０mol％、アルミニウム５mol％のウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを１．５mol／l塩酸中に１６時間浸漬し、外周部からチタニウム及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタニウムの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。この焼成ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５μｍのＧＲＩＮレンズに線引きした。線引きステップにおいて、発泡は見られず、歩留まり１００％で透明なＧＲＩＮレンズを得ることができた。
なお、アルミニウムを配合しない従来の製造方法により製造した場合、焼成時の歩留まりは割れにより３０％程度である。
【００１５】
（実施例２）−大きい開口数の場合（ウェットゲル調製時のチタニウム濃度２０％アルミニウム５％）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３８．０６ｇ、エタノール１７．２８ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０９ｇの混合液に０．０６mol／l塩酸４．５１３gを添加、攪拌した。その後、アルミニウムキレート５．０４ｇ、エタノール９．２１ｇ及びＤＭＦ６．０９ｇの混合液を加え、チタニウムテトラｎブトキシド２２．６９ｇ、エタノール２３．０３ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加した。さらにエタノール１９．５８ｇと純水１９．２２ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素７５mol％、チタニウム２０mol％、アルミニウム５mol％のウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃で２０日間熟成した。
その後、ウェットゲルを３mol／l塩酸中に４．５時間浸漬し、外周部からチタニウム及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタニウムの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。この焼成ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。このガラス母材は、チタニウムが中心部で１８mol％、外周部で３mol％の二乗分布をなし、アルミニウムは中心部で０．１mol％、平均で０．０５mol％であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５μｍのＧＲＩＮレンズに線引きしたところ、透明なＧＲＩＮレンズを得ることができ、その開口数ＮＡは０．５５であった
また、線引きの炉内で母材が軟化し、自重である距離を降下するまでの時間は約６０秒で、オペレートに適した粘度を有していた。
【００１６】
（比較例）
なお、アルコキシドの添加順序を任意とする従来の製造方法によりガラス母材を製造した場合、ガラス母材に残存するアルミニウム酸化物の量は、平均で０．０１mol％未満であった。ガラス母材は著しく分相しており、加えて線引きの炉内で軟化後、降下するまでの時間は５秒未満で、粘度が低くオペレート不能であるため、ＧＲＩＮレンズとして使用できるものを製造することはできない。
【００１７】
図１は、前記実施例２に示したチタニウム濃度２０mol％、アルミニウム濃度５mol％のドライゲルから得た母材において、アルミニウムアルコキシド添加手順に対する、母材の粘性の変化を示している。同図において、格子模様の棒は比較例に示したアルミニウム無添加の場合、白の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドと同時に添加した場合、灰色の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドを添加する少し前に添加した場合、黒の棒はアルミニウムアルコキシドをチタニウムのアルコキシドを添加するずっと前に添加した場合を示している。粘性は、共通の大きさの下向きの荷重をかけた状態で、線引きの温度で試料が軟化し一定の距離を降下する時間で評価した。同図から、アルミニウムを添加する手順により粘性が変化していることが理解できる。
【００１８】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、ウェットゲルを作製するステップで、他の添加物質を加えることも可能である。例えば、チタニウムの安定剤としてアセチルアセトンを加え、ゾル調製中にチタニウムのアルコキシドが結晶化することを抑えることができる。また、リンのアルコキシド、ホウ素のアルコキシドなどを加えることができる。ホウ素、リンなどの添加物質を加えることで、ガラスの熱膨張率、焼結の際の収縮率、ガラスの分相領域、軟化点などをある程度調整することができる。
【００１９】
本発明のＧＲＩＮレンズは、ケイ素酸化物、ドーパントの酸化物、アルミニウムの酸化物の他に少量の他の酸化物を含むものでもよい。例えば、ウェットゲルを作製するステップで、リンのアルコキシド、ホウ素のアルコキシドなどを添加すると、リーチングのステップでホウ素、リンなどが溶出するが、少量のホウ素、リンなどを含むＧＲＩＮレンズが得られる。
【００２０】
本発明におけるケイ素、ドーパント、アルミニウムのアルコキシドは、実施例で示したものに限らず、他のアルコキシドを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アルミニウムアルコキシドの添加手順を変えて作製した母材の、粘性の傾向を示す説明図である。
【国際調査報告】
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