(57)【要約】  電子りん光性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供すること。電子りん光性ＯＬＥＤは第１の対向面と第２の対向面とを有する基板と、該第１の対向面を覆う第１の電極層と、該第１の電極層を覆う発光素子とを備える。該発光素子は正孔注入層とりん光発光層とを備える。該正孔注入層は、少なくとも１つの芳香族アミン基（Ｒ）と少なくとも１つの二価有機基（Ｙ）とを有する少なくとも１つのシロキサン単位Ｒ−Ｙ−ＳｉＯ３／２を含む。該芳香族アミン基は、カルバゾリル基、置換カルバゾリル基、トリアリールアミン基、及び置換トリアリールアミン基のうちの少なくとも１つを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の対向面と第２の対向面とを有する基板と、
前記第１の対向面を覆う第１の電極層と、
前記第１の電極層を覆う発光素子とを
含む電気りん光性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって、
前記発光素子は正孔注入層とりん光発光層と電子輸送層とを含み、前記正孔注入層は架橋ポリシロキサンを含み、前記架橋ポリシロキサンは少なくとも１つの芳香族アミン基（Ｒ）と少なくとも１つの二価有機基（Ｙ）とを含む少なくとも１つのシロキサン単位Ｒ−Ｙ−ＳｉＯ３／２を含み、前記芳香族アミン基はカルバゾリル基と置換カルバゾリル基とトリアリールアミン基と置換トリアリールアミン基のうちの少なくとも１つを含む、前記電気りん光性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
【請求項２】
前記少なくとも１つの二価有機基（Ｙ）は１〜６個の炭素原子を含む、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項３】
少なくとも１つの−Ｙ−ＳｉＯ３／２基は前記芳香族アミン基中の少なくとも１つの水素原子と置換される、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項４】
前記架橋ポリシロキサンはＳｉＯ４／２単位及びＴｉＯ４／２単位のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項５】
前記正孔注入層は、前記少なくとも１つのシロキサン単位を含む溶剤可溶性材料をスピンコーティングすることによって形成されるか、又は任意の溶剤ベースのコーティング処理技法によって形成される、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項６】
前記正孔注入層の厚さは約２００ｎｍ又はそれ未満である、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項７】
正孔輸送層とエキシトン遮断層のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項８】
前記正孔輸送層は溶剤可溶性材料をコーティングすることによって形成され、又は正孔輸送材料の高真空堆積によって堆積される、請求項７に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項９】
前記電気りん光性発光層は有機溶剤可溶性有機ケイ素組成物と少なくとも１つの電気りん光性染料とを含む、請求項１に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【請求項１０】
前記有機溶剤可溶性有機ケイ素組成物はカルバゾリル官能性ポリシルセスキオキサンとトリフェニルアミン含有ポリシルセスキオキサン加水分解物のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の電気りん光性ＯＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して有機発光ダイオードに関し、より具体的には、電気りん光性有機発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、発光層として有機化合物を用いる薄膜発光ダイオードである。図１に、従来のＯＬＥＤ１００であってアノード１１０とカソード１１５との間に挟まれた発光層１０５を備えるものが概念的に示されている。このアノード１１０は、通常インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で形成され、正孔注入層１３０に正孔を与えるのに使用され、次いで、この正孔注入層１３０は正孔輸送層１３５次いで発光層１０５にこの注入された正孔１２５を与えることができる。カソード１１５は、電子輸送層１４５次いで発光層１０５に、電子１４０を与えるのに使用される。発光層１０５中の正孔１２５及び電子１４０は、結合してエキシトン１５０を形成することができる。このエキシトン１５０は一重項状態（スピン０）又は三重項状態（スピン１）のどちらかの状態に形成され得る。三重項状態の方が一重項状態よりも一般的である。というのは、エキシトン１５０の約７５％が三重項状態で生じ、エキシトン１５０の約２５％のみが一重項状態で生じるからである。
【０００３】
このエキシトン１５０は、正孔１２５と電子１４０とが結合してエキシトン１５０中に貯えられたエネルギーを熱及び／又は光１５５として開放するとき崩壊する。けい光性ＯＬＥＤ１００では、発光層１０５は、一重項エキシトン１５０により開放されるエネルギーは主に光として開放され、三重項エキシトン１５０により開放されるエネルギーは主に熱として開放されるような材料で形成される。対照的に、りん光性ＯＬＥＤ１００中の発光層１０５は三重項エキシトン１５０により開放されるエネルギーは主に光として開放されるような材料で形成される。ほとんどのＯＬＥＤはけい光ＯＬＥＤであるというのは少なくとも一部分でけい光発光はりん光発光よりも概して速く効率的な過程であるからである。しかし、りん光性ＯＬＥＤは、より高い全体効率で動作することができるというのは少なくとも一部分でエキシトン１５０の三重項対一重項比が大きいからである。
【０００４】
従来のりん光性ＯＬＥＤは、その潜在的な有用性を限定してきたいくつかの欠点を有する。従来のりん光性ＯＬＥＤの正孔注入層１３０を形成するのに用いられる有機材料は、一般的に可溶性でなく、それ故、アノード１１０の表面上に蒸着しなければならない。たとえば、従来のりん光性ＯＬＥＤの正孔注入層１３０は、不溶性の小分子で形成することができる。蒸着により堆積する材料は、下地表面の上にほぼ一定の厚さの層を形成する。したがって、スパイク及び／又は溝などの、アノード１１０の表面内の任意の欠陥は、正孔注入層１３０などの、アノード１１０の上方に堆積された他の層の表面上にも現れる。さらに、従来のりん光性ＯＬＥＤの正孔輸送層１３５を形成するのに用いられる有機材料は、一般的に疎水性の小分子であり、それ故、これらの層と、アノード１１０の表面などの親水性層との間の結合は比較的弱く、加熱時に分離し易い。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、上記で説明した１つ又は複数の問題の影響に対処することを対象とする。以下に、本発明のいくつかの特徴の基本的な理解をもたらすために、本発明の簡略化された概要を提供する。この概要は、本発明を包括的に概観したものではない。つまり、本発明の主要なすなわち決定的に重要な要素を特定、又は本発明の範囲を描写することは意図していない。この概要の唯一の目的は、後に論じるより詳細な説明の前置きとして簡潔な形でいくつかの概念を提供することである。
【０００６】
本発明の一実施形態では、電気的りん光性有機発光ダイオード（ＰｈＯＬＥＤ）が提供される。この電気的りん光性ＯＬＥＤは、第１の対向面と第２の対向面を有する基板と、該第１の対向面を覆う第１の電極層と、該第１の電極層を覆う発光素子とを備える。該発光素子は、正孔注入層とりん光発光層を備える。該正孔注入層は、少なくとも１つの芳香族アミン基（Ｒ）と少なくとも１つの二価の有機基（Ｙ）とを有する少なくとも１つのシロキサン単位Ｒ−Ｙ−ＳｉＯ３／２を含む架橋ポリシロキサンで形成される。該芳香族アミン基は、カルバゾリル基、置換カルバゾリル基、トリアリールアミン基、及び置換トリアリールアミン基のうちの少なくとも１つを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の例示的な実施形態を以下に説明する。説明の簡単化のために、本明細書では実際の実装の特徴を全ては説明しない。このような実際の実施形態の開発においては、実装に固有の多くの決定をおこなって、一実装から別の実装で変わる装置に関連した制約及び事業に関連した制約の順守などの、開発者の具体的な目標を実現すべきであることは当然である。また、このような開発努力は複雑で時間を要するかもしれないが、本開示の恩恵を受ける当業者にとってはおなじみの取り組み方であることは当然であろう。
【０００８】
本発明を添付の諸図を参照して説明する。様々な構造、システム、及び装置が、説明のためだけに、また、本発明を当業者に周知の細部まで不明瞭にしないように、図面に模式的に描かれている。しかし、これらの添付図面は、本発明の具体的な例を記述し説明するために含まれている。本明細書に用いられる語句は、従来技術の当業者による語句の理解と矛盾しない意味を有すると解釈すべきである。特殊な用語又は熟語、すなわち、当業者によって理解される通常の慣例的な意味とは異なる定義が、本明細書でこれらの用語又は熟語の矛盾のない使用によって意味されることは意図されていない。用語又は熟語が特殊な意味、すなわち、当業者によって解釈される意味以外の意味を有することが意図される範囲内で、このような特殊な定義は、この用語又は熟語についての特殊な定義を直接かつ明確に提供する定義の仕方で明細書中に明確に説明していく。
【０００９】
図２Ａ〜図２Ｅは、溶剤可溶性のポリシロキサン材料を用いて電子りん光性有機発光ダイオード（ＰｈＯＬＥＤ）を形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示すものである。図２Ａは、基板２０５の上に形成されたアノード２００を概念的に示す。本明細書で用いられるとき、基板２０５に対するアノード２００の位置に関して用いられる「の上に」の用語は、ＯＬＥＤが図２に示すようにアノード２００の下方に基板２０５に有して置かれているとすると、アノード２００は基板２０５上に直接位置するか、１つ又は複数の中間層を介して基板２０５の上方に位置することを意味する。この規約は、相対位置を示す用語「の上の」又は他の用語が、２以上の層、基板、又は以下に述べる他の構成部品の相対位置に関して用いられるとき常に順守される。
【００１０】
様々な代替実施形態では、基板２０５は剛性材料又は可撓性材料でよい。さらに、この基板２０５は、電磁スペクトルの可視領域内で透光性であってよく、又は非透光性であってよい。本明細書で用いるとき、用語「透明な」は、電磁スペクトルの可視（たとえば、約４００〜約７００ｎｍの波長）領域内で、特定の構成部品（たとえば、基板２０５）の透過パーセントが、少なくとも３０％、少なくとも６０％、あるいは少なくとも８０％であることを意味する。また、本明細書で用いるとき、用語「不透明な」は、電磁スペクトルの可視領域内で、この構成部品の透過パーセントが３０％未満であることを意味する。基板２０５を形成するのに用いてよい材料の例には、限定されないが、シリコン、二酸化ケイ素の表面層を有するシリコン、ガリウムヒ素などの半導体材料；石英；溶融石英；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニルなどの炭化フッ素ポリマー；ナイロンなどのポリアミド；ポリイミド；ポリメタクリル酸メチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ポリエチレンなどのポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；及びポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００１１】
アノード２００は、蒸着、同時蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタリング、又は高周波スパッタリングなどの当業者に知られた従来技法を用いて形成できるので、説明を簡潔にするためにこれらの技法を本明細書でさらに説明することはしない。アノード２００は可視光に対して透明でよく又は不透明でもよい。このアノード２００は、仕事関数の高い（＞４ｅＶ）、金属；合金又は金属酸化物、例えば；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ニッケル、及び金などから一般的に選択される。アノード２００の上面２１０には、いくつかの欠陥が存在し得る。示した実施形態では、この上面２１０には、１つ又は複数のスパイク２１５と１つ又は複数の溝２２０とが含まれている。しかし、当業者なら、上図２１０は図２Ａに示されていない他の欠陥を含むことができることを理解すべきである。たとえば、上面２１０にはへこみ及び／又は他の非平面部が現れることがある。
【００１２】
図２Ｂは、アノード２００の上面２１０の上方に形成された正孔注入層２２５を概念的に示す。この正孔注入層２２５は、有機溶剤可溶性有機ケイ素組成物、たとえば、任意のカルバゾリル官能性オルガノシルセスキオキサン又はトリフェニルアミン含有オルガノシルセスキオキサン加水分解物を含み得る電気活性なオルガノシルセスキオキサン加水分解物などの溶剤可溶性材料で形成される。一実施形態では、正孔注入層２２５は、式Ｒ−Ｙ−ＳｉＯ３／２で表わされる少なくとも１つのシロキサン単位を含む架橋ポリシロキサンで形成される。このシロキサン基に対する式中で、文字Ｒは芳香族アミン基を表わし、Ｙは１〜６個の炭素原子を含む二価有機基を表わす。代替実施形態では、架橋ポリシロキサンは１つ又は複数のＳｉＯ４／２単位及び／又は１つ又は複数のＴｉＯ４／２単位を含んでよい。
【００１３】
芳香族アミン基Ｒは、様々な適切な基から選択してよい。一実施形態では、この芳香族アミン基Ｒは、図３に示したカルバゾリル基などのカルバゾリル基、又は置換カルバゾリル基である。また、このカルバゾリル基は、任意選択でメチル基及び／又はエチル基などの置換基を含んでもよい。他の実施形態では、芳香族基Ｒは図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ及び４Ｅに示したトリアリールアミン基類のうちの１つなどのトリアリールアミン基、又は置換トリアリールアミン基である。このトリアリールアミン基は、任意選択でメチル基及び／又はエチル基などの置換基を含んでもよい。代替実施形態では、１つ又は複数の−Ｙ−ＳｉＯ３／２基は、芳香族アミン基Ｒ中の１つ又は複数の水素原子と置換されてもよい。
【００１４】
戻って図２Ｂを参照すると、スピンコーティング、印刷、及び／又は他の溶液堆積法を用いて正孔注入層２２５を形成してよい。一実施形態では、厚さが約２００ｎｍ以下の正孔注入層２２５をアノード２００の上面２１０上にスピンコーティングしてよい。溶剤可溶性材料は、堆積工程中又は堆積工程後に、上面２１０中のスパイク２１５、溝２２０、又は他の欠陥の中又は周囲に流れることがある。その結果、正孔注入層２２５の上面２３０は、アノード２００の上面２１０よりも比較的平坦になり得る。堆積工程に続いてこの正孔注入層２２５を硬化してよい。
【００１５】
図２Ｃに、正孔注入層２２５の上面２３０の上に形成された正孔輸送層２３５を概念的に示す。図示した実施形態では、正孔輸送層２３５はＴＤＰ［１，４−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル］又はＮＤＰ［１，４−ビス（１−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル］などの従来の小分子正孔輸送材料で高真空蒸着技法を用いて形成される。しかし、ある実施形態では、この正孔輸送層２３５は省略してよく、その代わりに、正孔注入層２２５を形成するのに用いられたのと同じ溶剤可溶性材料で形成してもよい。たとえば、この正孔注入層２２５は正孔注入機能と正孔輸送機能の両方を備えてよく、別個の正孔輸送層２３５を形成しなくてもよい。別の例では、正孔輸送層２３５を正孔注入層２２５の上面２３０の上に溶剤可溶性材料をコーティングして形成してもよい。
【００１６】
図２Ｄに正孔輸送層２３５の上方に形成された電子りん光性発光層２４０を概念的に示す。しかし、当業者ならこの電子りん光性発光層２４０を他の層の上に形成してもよいことを理解すべきである。図示した実施形態では、この電子りん光性発光層２４０は電子りん光性材料及び／又は電子りん光性染料を含有する母材で形成される。たとえば、この電子りん光性発光層２４０は従来の電子りん光性染料含有材料で形成してよい。しかし、代替実施形態では、この電子りん光性発光層２４０は、上記の有機溶剤可溶性の有機ケイ素組成物などの溶剤可溶性母材中に電子りん光性染料を分散させて形成してもよい。次いで、上記の溶液堆積法を用いてこの電子りん光性発光層２４０を形成してよい。
【００１７】
図２Ｅに電子りん光性発光層２４０の上方に形成した電子輸送層２４５とこの電子輸送層２４５上方に形成したカソード２５０とを概念的に示す。電子輸送層２４５は、Ａｌｑ３等の任意の適切な材料で形成してよい。様々な代替実施形態では、カソード２５０は、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌなどの仕事関数の低い（＜４ｅＶ）金属；上記したような仕事関数の高い（＞４ｅＶ）金属、合金又は金属酸化物；又は、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、及びＡｌ−Ｃａなどの仕事関数の低い金属と少なくとも１つの他の高仕事関数又は低仕事関数金属との合金であり得る。このカソード２５０は、電子注入強化層（図２Ｅに図示せず）を含んでも含まなくてもよい。
【００１８】
図５に電子りん光性有機発光ダイオード５００の例示的な実施形態を概念的に示す。図示した実施形態では、この電子りん光性有機発光ダイオード５００は、それぞれ正孔５１５及び電子５２０を提供するアノード５０５とカソード５１０とを備える。また、この電子りん光性有機発光ダイオード５００はアノード５０５の上方に配設された正孔注入層５２５も備える。この正孔注入層５２５は、上記のように溶剤可溶性材料で形成される。図示した実施形態では、電子りん光性有機発光ダイオード５００は正孔輸送層５３０も備える。しかし、上記したようにこの正孔輸送層５３０は省略してよい随意的な要素である。ある実施形態では、省略した正孔輸送層５３０によっておこなわれたはずの機能を正孔注入層５２５の位置によっておこなってもよい。
【００１９】
電子りん光性発光層５３５は、正孔輸送層５３０の上方に配設され、電子輸送層５４０はこの電子りん光性発光層５３５の上方かつカソード５１０の下方に配設される。当業者の存在は、電子りん光性有機発光ダイオード５００が１つ又は複数のエキシトン遮断層などの図５に図示されていない他の層を備えてもよいことを理解すべきである。
【実施例】
【００２０】
正孔注入層５２５は、正孔注入を劇的に促進することができ、これによって、電子りん光性有機発光ダイオード５００からより低い起動電圧及び／又はより高い効率を導くことができる。たとえば、表１に示すデータは以下の構造の一連のＰｈＯＬＥＤで得られた。すなわち、ＩＴＯ／ＨＩ−ＨＴＬ／ＣＢＰ：Ｉｒ（ＰＰｙ）３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（５ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．８ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の構造であって、ＨＩ−ＨＴＬ層は表１に規定するようなシルセスキオキサン加水分解物層とＮＰＤ層との一連の組合せであり、ＣＢＰ：Ｉｒ（ＰＰｙ）３層は４，４’−ジカルバゾリル−１，１−ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジン）インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ＰＰｙ）３］との２８：１の堆積速度比での同時蒸着で作製し、ＢＣＰは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであり、Ａｌｑ３はトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
また、この正孔注入層５２５は、アノード／有機物界面、たとえば、アノード５０５と電子りん光性発光層５３５との界面での接着力を増大させることで電子りん光性有機発光ダイオード５００の安定性を向上させることもできる。上記で説明した溶剤可溶材料は、親水部（−ＳｉＯ３／２）と疎水部（たとえば、芳香環）とを備える。この溶剤可溶材料をアノード５０５上に堆積させると、正孔注入材料は−ＳｉＯ−金属結合を介してアノード５０５に結合することができ、その後、アノード／有機物界面をなじませる。その結果、正孔注入層は有機材料のアノードへの接着力を増大させることができる。
【００２３】
上記で開示した特定の実施形態は例示するためだけのものである、というのは、本発明は本明細書の教示の恩恵を有する当業者にとって異なるが等価な形で自明に修正されかつ実施され得るからである。さらに、本明細書で示した構成又はデザインの詳細には、下記特許請求の範囲に記載された以外に何の限定も意図されていない。それゆえ、上記で開示した特定の実施形態は変更又は修正してよく、このような変形物は本発明の範疇と精神内にあると考えられる。したがって、本明細書で見いだされる保護は下記特許請求の範囲に説明した通りである。
【００２４】
本発明は様々な修正形態及び代替形態をとり易いが、その具体的な実施形態を例として図面に示し、本明細書で詳細に説明する。しかし、具体的な実施形態についての本明細書の説明は、本発明を開示された特定の形態に制限することは意図されず、それどころか、本発明は、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の精神及び範疇内の全ての修正物、等価物、及び代替物にわたっていることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明は、添付の図面と併せてなされる以下の説明を参照することによって理解することができる。その際、同じ参照番号で同じ要素を示す。
【図１】従来の電子りん光性有機発光ダイオードを概念的に示す。
【図２Ａ】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードを溶剤可溶性材料を用いて形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図２Ｂ】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードを溶剤可溶性材料を用いて形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図２Ｃ】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードを溶剤可溶性材料を用いて形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図２Ｄ】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードを溶剤可溶性材料を用いて形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図２Ｅ】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードを溶剤可溶性材料を用いて形成する方法の例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図３】本発明によるカルバゾリル基を概念的に示す。
【図４Ａ】本発明によるトリアリールアミン基を概念的に示す。
【図４Ｂ】本発明によるトリアリールアミン基を概念的に示す。
【図４Ｃ】本発明によるトリアリールアミン基を概念的に示す。
【図４Ｄ】本発明によるトリアリールアミン基を概念的に示す。
【図４Ｅ】本発明によるトリアリールアミン基を概念的に示す。
【図５】本発明による電子りん光性有機発光ダイオードの例示的な一実施形態を概念的に示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2009512187.tif 000018
2009512187.tif 000019