(57)【要約】【課題】安価で入手が容易な原料で製造することができ、得られる（メタ）アクリレート組成物が硬化速度に優れ、その硬化物が硬度等の物性にも優れ、インキ用途に使用する場合において耐乳化性にも優れる（メタ）アクリレート組成物の製造方法の提供。【解決手段】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（トリ体）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（テトラ体）、及び該トリ体の水酸基が該テトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物（化合物Ｍ）を含む（メタ）アクリレート組成物であって、該組成物中におけるトリ体、テトラ体及び化合物Ｍの含有割合が、所定の液体クロマトグラフィーの測定条件で測定したピーク面積比にて、０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０である（メタ）アクリレート組成物、並びにその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下、「テトラ体」という）、及び式（１）：
【化１】
2009093646.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を含む（メタ）アクリレート組成物の製造方法であって、
原料のトリ体及びテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍが下記の割合で含むように調整する（メタ）アクリレート組成物の製造方法；
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を１００とした場合のトリ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
検出器：紫外検出器
カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；１５０ｍｍ）
カラムの温度：４０℃
溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝６０／４０（体積比を示す。以下同じ）（初期）→５０／５０（１０分）→３０／７０（１５分）→０／１００（１８−２０分）。
【請求項２】
反応温度６０〜１３０℃で加熱及び攪拌する請求項１記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項３】
トリ体とテトラ体の合計量に対して、又はトリ体とテトラ体以外の（メタ）アクリレートを含む場合にはトリ体、テトラ体及びその他（メタ）アクリレートの合計量に対して、酸触媒を０．１〜１５重量％使用する請求項１又は請求項２記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項４】
原料のトリ体とテトラ体の割合が、前記した液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比で、トリ体：テトラ体＝５０．０〜２００．０：１００である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項５】
ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させてトリ体とテトラ体の混合物を得た後、当該混合物を請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法に原料として供する（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項６】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下、「テトラ体」という）、及び式（１）：
【化２】
2009093646.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を含む（メタ）アクリレート組成物であって、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍが下記の割合で含むことを特徴とする組成物；
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を１００とした場合のトリ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
検出器：紫外検出器
カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；１５０ｍｍ）
カラムの温度：４０℃
溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝６０／４０（体積比を示す。以下同じ）（初期）→５０／５０（１０分）→３０／７０（１５分）→０／１００（１８−２０分）。
【請求項７】
請求項６に記載の（メタ）アクリレート組成物を含む硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により又は加熱によって硬化可能な（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関するものである。本発明の方法により得られる（メタ）アクリレート組成物は、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の原料としてこれらを使用する技術分野において利用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕は、活性エネルギー線の照射により又は加熱によって高い硬化性を有し、さらに他の（メタ）アクリレートとの配合により幅広い硬化物の物性が得られる。そのため、該多官能（メタ）アクリレートは、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として従来より大量に使用されている。【０００３】
特に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、組成物の硬度に優れたものとすることができる他、種々の物性を改良することができるため、インキ及びハードコート等の種々の用途で使用されている。
当該多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が知られている。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、対応する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応（例えば、特許文献１及び同２）や、エステル交換反応で製造されている（例えば、特許文献３及び同４）。【０００４】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、得られる硬化物の硬度には問題ないが、硬化速度が不十分となることがあった。さらに、当該多官能（メタ）アクリレートを使用してインキ用途に使用する場合、耐乳化性が不十分になることがあった。
一方、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、前記問題がない優れた性能を有するものであるが、原料アルコールが高価であったり、入手が困難となる場合があるため、より安価で入手が容易な原料で、しかも前記性能を有する（メタ）アクリレートが求められている。【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７６８８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１７６８８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−３１９２５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−３１０１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多官能（メタ）アクリレートの上記以外の製造方法として、多官能（メタ）アクリレートを酸触媒の存在下に加熱する、いわゆるマイケル付加反応により行う方法も知られているが（特許文献５）、当該特許文献に記載された発明は、常温固体の多官能（メタ）アクリレートの液状化を主な目的としており、前記したような課題を解決する技術手段については開示されていない。【０００７】
本発明者らは、安価で入手が容易な原料で製造することができ、得られる（メタ）アクリレート組成物が硬化速度に優れ、その硬化物が硬度等の物性にも優れ、インキ用途に使用する場合において耐乳化性にも優れる（メタ）アクリレート組成物の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
【特許文献５】特開平７−１０１９０２号公報（特許請求の範囲）
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（トリ体）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（テトラ体）を酸触媒の存在下に加熱して、トリ体とテトラ体のマイケル付加反応を進行させて、トリ体、テトラ体及び特定マイケル付加体を特定割合で含む（メタ）アクリレート組成物が上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者の製造方法によれば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートという安価で入手が容易な原料を使用して、所望の（メタ）アクリレート組成物を製造することができる。得られる（メタ）アクリレート組成物は、硬化速度に優れ、その硬化物は硬度等の物性にも優れ、インキ用途に使用する場合において耐乳化性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下、「テトラ体」という）、及び式（１）：【００１２】
【化１】
2009093646.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を含む（メタ）アクリレート組成物の製造方法であって、
トリ体及びテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍが下記の割合で含むように調整することを特徴とする製造方法；
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０
上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を１００とした場合のトリ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
検出器：紫外検出器
カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；１５０ｍｍ）
カラムの温度：４０℃
溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝６０／４０（体積比を示す。以下同じ）（初期）→５０／５０（１０分）→３０／７０（１５分）→０／１００（１８−２０分）。【００１４】
組成物中のトリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合としては、０．１〜２．０：１００：１５．０〜３０．０が好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１５】
１．原料（メタ）アクリレート
本発明では原料として、トリ体とテトラ体を使用する。
原料のトリ体とテトラ体の割合としては、後記する液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比（ピーク面積比）で、トリ体：テトラ体＝５０．０〜２００．０：１００であることが好ましく、さらに８０．０〜１５０．０：１００であることがより好ましい。
原料のトリ体とテトラ体は、ペンタエリスルトールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、又はペンタエリスルトールとアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応物（以下、併せて「エステル化物等」という）を使用することが、入手が容易であり好ましい。
この場合、エステル化物等中にトリ体とテトラ体の合計が、通常５０重量％以上含んでいればよく、５０〜８０重量％含むものが好ましい。この場合、トリ体とテトラ体以外の化合物を含んでいても良い。具体的には、未反応ペンタエリスリトール、未反応（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びその他（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられ、エステル交換反応物の場合は、さらにアルキル（メタ）アクリレートも挙げられる。エステル化物等がエステル交換反応で得られたものの場合は、化合物Ｍを含まないが、エステル化反応で得られたものの場合は化合物Ｍを含んでも良い。この場合、前述の液体クロマトグラフィー測定条件により測定された面積比で、テトラ体１００に対して化合物Ｍを通常１０以下、さらに８以下含むものが好ましい。
さらに、これら以外の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
原料のトリ体及びテトラ体の（メタ）アクリレート、及びこれら以外の（メタ）アクリレートとしては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。【００１６】
２．酸触媒
酸触媒は、テトラ体の（メタ）アクリロイル基にトリ体の水酸基を付加反応させるために使用されるものである。当該反応は、通常マイケル付加反応と称されるものである。
酸触媒は、種々のものが使用でき、具体的には、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート及び四塩化スズ等が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高く、水存在下でも失活しないという理由で、硫酸、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸が好まく、副反応が少ないという理由で、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸がより好ましい。【００１７】
酸触媒の使用割合としては、原料中のトリ体とテトラ体を含む（メタ）アクリレートの合計量に対して、０．１〜１５重量％が好ましく、１．０〜１０重量％がより好ましい。ここで、上記トリ体とテトラ体を含む（メタ）アクリレートの合計量とは、原料中の（メタ）アクリレートがトリ体とテトラ体のみの場合には、トリ体とテトラ体の合計量を意味し、原料にトリ体とテトラ体以外の（メタ）アクリレートを含む場合には、トリ体、テトラ体及びその他（メタ）アクリレートの合計量を意味する。酸触媒の使用割合を０．１重量％以上とすることにより、付加反応を充分に進行させることができ、１５重量％以下とすることにより、過剰の発熱による反応系が不安定になること防止し、生成物の着色や、さらにはゲル化を防止することができる。【００１８】
３．その他の成分
本発明の製造方法においては、必要に応じて反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。
反応溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
反応溶媒を使用する場合には、その配合割合としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通常反応液の不揮発分が１０〜８０重量％となる割合が好ましい。【００１９】
又、本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための重合禁止剤を反応液に添加したり、含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤；塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤；並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の割合としては、原料のトリ体とテトラ体を含む（メタ）アクリレートの合計量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、さらに３００〜５，０００ｐｐｍがより好ましい。重合禁止剤の割合を５０ｐｐｍ以上とすることにより、重合防止の効果を十分にすることができ、他方２０，０００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の硬化性が低下するのを防止し、生成物の着色を防止することができる。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。【００２０】
４．（メタ）アクリレート組成物の製造方法
（メタ）アクリレート組成物の特徴
本発明の（メタ）アクリレート組成物はトリ体、テトラ体及び化合物Ｍを下記の割合で含み、その製造方法は、原料のトリ体とテトラ体を酸触媒の存在下に反応させて、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍが下記組成割合となる様に調整することを特徴とする。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０（好ましくは、トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜３０．０）。
尚、上記割合は、該組成物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した各成分のピーク面積比であって、テトラ体の面積を１００とした場合のトリ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
検出器：紫外検出器
カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；１５０ｍｍ）
カラムの温度：４０℃
溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝６０／４０（初期）→５０／５０（１０分）→３０／７０（１５分）→０／１００（１８−２０分）
上記の矢印「→」は、括弧内の時間をかけて示された溶離液の組成割合（体積比）になるように段階的に組成割合を変化させる意味である。
即ち、０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液（以下、「ＴＦＡ」という）及びアセトニトリル（以下、「ＡＮ」という）を溶離液として用いて、まず
ＴＦＡ／ＡＮ＝６０／４０（体積比、以下同じ。）で溶出を開始し、
その後１０分をかけてＴＦＡ／ＡＮ＝５０／５０に変化させ、開始から１０分後から１５分後（５分間）でＴＦＡ／ＡＮ＝３０／７０に変化させ、開始から１５分後から１８分後（３分間）でＴＦＡ／ＡＮ＝０／１００に変化させ、開始から１８分後から２０分後（３分間）の間ＴＦＡ／ＡＮ＝０／１００を維持することを意味する。【００２１】
ここで、化合物Ｍは下記式（１）で表される化合物であり、トリ体の水酸基が該テトラ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物である。尚、式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。化合物Ｍは、（メタ）アクリレート組成物中に含まれる種々の（メタ）アクリレートの中でも該組成物の硬化性等の物性の鍵となる化合物であり、
この化合物Ｍに着目してその割合を制御したことが本発明の特徴の１つである。
式（１）において、アクリレートを原料とした場合、Ｒは水素原子となり、メタクリレートを原料とした場合、Ｒはメチル基となる。【００２２】
【化２】
2009093646.tif 000003
【００２３】
本発明における液体クロマトグラフィーの測定条件は、前記の通りとする。
炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲルは市販されており、例えば、日本ウオーターズ（株）製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＢＥＨ  Ｃ１８等がある。
又、以下の条件として測定することが好ましい。
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、紫外検出器の検出波長：２１０ｎｍ、試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液、注入量：１μＬ。
本発明では、テトラ体のピークの面積値を１００として、トリ体及び化合物Ｍのピークの相対面積値を算出する。【００２４】
本発明では、反応で得られる（メタ）アクリレート組成物において、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの面積比を、トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０とする。これにより硬化速度に優れ、その硬化物が硬度等の物性にも優れ、耐乳化性に優れるものとすることができる。好ましくは、トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜３０．０である。
特に、トリ体の割合を０．１以上とすることにより、硬化性に優れるものとすることができ、２．０以下とすることにより、耐乳化性に優れるものとすることができる。化合物Ｍの割合を１５．０以上とすることにより硬化性に優れるものとすることができ、５０．０以下とすることにより、硬化物を硬度に優れたものとすることができる。【００２５】
第１の実施態様
本発明の製造方法では、原料のトリ体とテトラ体を、前記酸触媒の存在下、必要に応じて反応溶媒中で、必要に応じて重合禁止剤の存在下に反応させて、上記のトリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．０：１００：１５．０〜５０．０に調製する。具体的には、次のような条件で、加熱及び攪拌すればよい。
原料のトリ体とテトラ体の割合は、前記の液体クロマトグラフィーの測定条件により測定された面積比（ピーク面積比）で、トリ体：テトラ体＝５０．０〜２００．０：１００であることが好ましく、さらに８０．０〜１５０．０：１００であることがより好ましい。
トリ体及びテトラ体としては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。【００２６】
この場合の反応温度としては、６０〜１３０℃が好ましい。反応温度を６０℃以上とすることで反応を速くすることができ、一方１３０℃を以下とすることで、反応を安定に行うことができるうえ、ゲル化を防止することができる。【００２７】
反応時間は、原料のトリ体とテトラ体の割合、反応条件及び最終的に得られるトリ体とテトラ体の割合等に応じて適宜設定すれば良いが、通常２〜２０時間が好ましい。【００２８】
反応は、水分が存在していると反応性が悪くなることがあるため、後記するエステル化反応で得られるトリ体及びテトラ体を乾燥せずそのまま使用する場合には、減圧条件下で脱水を促進しながら反応することが好ましい。減圧度としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、４５〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｋＰａである。【００２９】
好ましい製造方法の一例を挙げると、攪拌機、温度計を備えた反応器にトリ体及びテトラ体をそれぞれ所定量仕込み、必要に応じて反応溶媒を用い、酸触媒と更に重合禁止剤をそれぞれ適量仕込み、攪拌下所定時間加熱及び攪拌する方法を挙げることができる。
反応終了後、反応液は中和及び水洗し、水層を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去し、目的とする（メタ）アクリレート組成物を得る。【００３０】
第２の実施態様
本発明の製造方法としては、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物、即ち該エステル化反応で得られたトリ体とテトラ体を含む混合物をそのまま原料として使用して、（メタ）アクリレート組成物を製造することもできる。即ち、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させてトリ体とテトラ体の混合物を得た後、当該混合物を上記第１の実施態様の原料として用いて酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリレート組成物を製造しても良い。【００３１】
ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応の方法としては、従来知られた種々の方法で行えば良い。例えば、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を酸触媒存在下、加熱及び攪拌し脱水する方法が挙げられる。【００３２】
原料のペンタエリスリトールに、必要に応じて他の多価アルコールを含んでいても良い。具体的には、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。ここで、ペンタエリスリトール単独、及び、ペンタエリスリトールと他の多価アルコールの混合物を、併せて「ペンタエリスリトールを含む多価アルコール」と表記する。この場合、ペンタエリスリトールを含む多価アルコール中のペンタエリスリトール以外の他の多価アルコールの含有量は、該多価アルコールの全量に対して通常４０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。【００３３】
ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと（メタ）アクリル酸の使用割合は、エステル化反応生成物中のトリ体とテトラ体が上記の好ましい範囲内となるように適宜決定すれば良いが、ペンタエリスリトールを含む多価アルコール中の水酸基１モルに対する（メタ）アクリル酸のモル比を０．６〜１．８とすることが好ましい。尚、ペンタエリスリトールと他の多価アルコールの混合物の場合においても、上記と同様の割合が好ましい。
この割合を０．６以上とすることにより、トリ体以外の水酸基を有する化合物、例えば未反応ペンタエリスリトールや水酸基を２個以上有する（メタ）アクリレートの生成や、これらとテトラ体との付加反応を抑制することができる。また、生成物の増粘や、反応後の水洗において２層分離しにくくなることを防止することができる。他方、１．８以下とすることにより、未反応の（メタ）アクリル酸が少なくなり、経済的であり、中和におけるアルカリ量も低減することができる。【００３４】
ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと（メタ）アクリル酸との最も好適な割合は、目的とするトリ体とテトラ体の割合や反応条件等によって異なるが、実験的手法によって容易に設定することができる。又、エステル化反応生成物中のトリ体とテトラ体の割合を、目的の割合に制御するためには、反応で留出する水の量を測定することが好ましい。【００３５】
酸触媒としては、前記と同様のものを使用することができる。酸触媒の使用割合としては、ペンタエリスリトールを含む多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計量に対して０．１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量％である。【００３６】
反応温度としては、８０〜１３０℃が好ましい。反応温度を８０℃以上とすることにより、反応速度を早いものとすることができ、他方１３０℃以下とすることにより、反応系が安定となり、ゲル化を防止することができる。【００３７】
反応時間は、使用する原料の種類、割合及び量並びに最終的に得られるトリ体とテトラ体の割合等に応じて適宜設定すれば良いが、通常４〜４０時間が好ましい。【００３８】
反応は、減圧下に実施することが好ましい。これにより、効率的に脱水を行うことができ、反応を短時間で終了することができるうえ、得られる組成物の着色を防止することができる。減圧度としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、４５〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｋＰａである。【００３９】
エステル化反応においては、効率的に脱水を行うことができるため、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、前記と同様のものが使用できる。
又、本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための重合禁止剤を反応液に添加したり、含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。当該重合開始剤及び含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。【００４０】
前記エステル化反応で得られたトリ体とテトラ体の混合物を、酸触媒の存在下に加熱及び攪拌して（メタ）アクリレート組成物を製造する。酸触媒としては、前記と同様のものを使用することができる。
この場合、得られたトリ体とテトラ体の混合物に酸触媒を添加することなく、エステル化反応で使用した酸触媒の存在下にそのまま引き続き加熱しても良く、又、新たに酸触媒を添加して加熱しても良い。
又、得られた反応混合物を中和及び水洗した後、有機層を分離し、得られた有機層に新たに酸触媒を添加して加熱する方法もある。
この場合、中和のためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液等を挙げることができる。中和及び水洗処理によれば、反応混合物中の未反応（メタ）アクリル酸等の水溶性成分を除去することができる。これにより、生成するトリ体とテトラ体の割合を、目的とする割合に好ましく制御することができ、又、付加反応後の水洗工程における水層と有機層の分離が困難となることを防ぐことができる。【００４１】
第２の実施態様によれば、ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと（メタ）アクリル酸を原料として、１ポットで（メタ）アクリレート組成物を製造することができるため、工程がシンプルとなり、低コストである。
この場合も、トリ体とテトラ体の反応性に優れるため、原料としてアクリル酸を使用して製造されたアクリレートが好ましい。【００４２】
５．（メタ）アクリレート組成物の用途
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物や熱硬化型組成物等の硬化型組成物の原料として、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種工業用途に好適に使用できる。【００４３】
活性エネルギー線の照射方法及び加熱方法等の硬化手段については、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。【００４４】
硬化型組成物には、以下に詳述する各種成分を配合することができる。【００４５】
その他（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート組成物を硬化型組成物として使用する場合には、前記（メタ）アクリレート以外の(メタ）アクリレート〔その他（メタ）アクリレート〕を配合することができる。【００４６】
その他(メタ)アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下モノ(メタ)アクリレートという〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下ポリ(メタ)アクリレートという〕等が挙げられる。【００４７】
モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート等の脂環式モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイミド（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４８】
ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。【００４９】
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。【００５０】
これらの中でも、組成物の硬化物にさらに硬度を付与する目的で、前記したポリ（メタ）アクリレートを配合することがより好ましい。【００５１】
重合開始剤
（メタ）アクリレート組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、特に、可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。【００５２】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。【００５３】
（メタ）アクリレート組成物を熱硬化型組成物として使用する場合、組成物に熱重合開始剤を配合する。
熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。【００５４】
その他成分
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を配合することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。【００５６】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた反応器に、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍを含むアクリレート混合物であって、トリ体及びテトラ体を７７重量％含む混合物（下記条件で測定された面積比で、トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝１３３．７：１００：５．９の割合で含む混合物）８０部、反応溶媒としてトルエン８０部、酸触媒としてメタンスルホン酸２．１部、並びに重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）０．０１部を仕込んだ後、８０℃に加熱し、８時間反応させた。
反応終了後、反応液に水３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下８０℃で４時間攪拌しトルエンを留去したところ、７９部の液状のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、下記条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
尚、化合物Ｍは、別途ＬＣ／ＭＳ〔（ＵＰＬＣ）装置：日本ウオーターズ（株）製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  システム、（ＭＳ）装置：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｐｒｅｍｉｅｒ  ＡＰＩ  タンデム四重極〕で分析することにより、前記式（１）においてＲが水素原子である化合物であることを同定した。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝１．９：１００：１８．０
高速液体クロマトグラフィー測定条件：
・高速液体クロマトグラフ：日本ウオーターズ（株）製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  システム
・カラム：種類；炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（Ａｃｑｕｉｔｙ  ＢＥＨ  １．７μｍ  Ｃ１８）（カラム：内径；２．１ｍｍ×長さ；１５０ｍｍ）、カラムの温度；４０℃
・溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝６０／４０（初期）→５０／５０（１０分）→３０／７０（１５分）→０／１００（１８−２０分）、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、
・紫外検出器の検出波長：２１０ｎｍ、試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液、注入量：１μＬ
・トリ体のピーク保持時間：２．５８分、テトラ体のピーク保持時間：６．１７分、化合物Ｍのピーク保持時間：１３．３５分
※テトラ体のピークの面積値を１００としてトリ体、化合物Ｍのピークの相対面積値を算出した。【００５７】
実施例２
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトール２７２部（２モル）、アクリル酸５９６部（８．２７モル）、反応溶媒としてトルエン４６０部、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（以下、「ＰＴＳ」という）７部及び重合禁止剤としてＭＱの１．４部を仕込んだ後、８０ｋＰａにて６時間加熱還流させ、水１１５部（６．４モル）を留出させた。
反応液を前記と同様に分析した結果、トリ体とテトラ体の比が面積比で１３３．７：１００：５．９の混合物であった。
反応液（１２００部）に、ＰＴＳを５４部加え、８０ｋＰａにて１１０℃で４時間攪拌した。
反応終了後、反応液にトルエン３５０部、１０％水酸化ナトリウム水溶液５６６部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去したところ、６５０部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝１．１：１００：２０．１【００５８】
実施例３
実施例２において、ＰＴＳの量を６１部に変更し、５時間還流させる以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行い、水１３４（７．４モル）部を留出させた。
さらに、酸触媒を添加することなく、引継ぎ８０ｋＰａにて１１０℃で４時間加熱した。
反応終了後、実施例２と同様にして中和及び水洗を行い、６３５部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝１．０：１００：２１．４【００５９】
比較例１
実施例２において、アクリル酸の量を７６０部（１０．５４モル）及びＰＴＳの量を１２部に変更し、６時間還流させる以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行い、水１３４部（７．４モル）を留出させた。
さらに、酸触媒を添加することなく、引継ぎ８０ｋＰａにて１１０℃で４時間加熱した。
反応終了後、実施例２と同様にして中和及び水洗を行い、６４０部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝３．９：１００：１３．５【００６０】
比較例２
実施例２のエステル化反応と全く同じ条件で６時間還流させエステル化反応を行い、水１１５部（６．４モル）を留出させた。比較例２ではエステル化反応のみを行った。
反応終了後、実施例２と同様にして中和及び水洗を行い、６１０部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝１３３．７：１００：５．９【００６１】
比較例３（特許文献５の実施例１の追試）
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスＭ−４５０〕１１４部、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスＭ−３０５〕８６部、反応溶媒としてトルエン２００部、酸性触媒として硫酸２部及び重合禁止剤としてＭＱを０．２部仕込んだ後、攪拌しながら６時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水１００部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００mmＨｇの減圧下、６０℃で攪拌してトルエンを留去し、アクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝４．１：１００：１２．８【００６２】
比較例４（特許文献５の実施例２の追試）
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトール２７２部（２．０モル）、アクリル酸５９４部（８．２５モル）、反応溶媒としてトルエン３７０部、酸性触媒としてＰＴＳを２５．０部及び重合禁止剤としてＭＱを０．２部仕込んだ後、攪拌しながら８０ｋＰａにて６時間加熱還流を行い、水１３０部（７．２モル）を留出させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液４３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）を下記条件にてガスクロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体とテトラ体の比がモル比で６７：１００の混合物であった。【００６３】
ガスクロマトグラフィー測定条件：
・ガスクロマトグラフ；島津製作所(株)製  ＧＣ−９Ａ
・カラム；ジーエルサイエンス(株)製  ＴＣ−５（膜厚；０．２５μｍ、内径；０．３２ｍｍ、長さ；３０ｍ）
・キャリアーガス；ヘリウム
・検出器；ＦＩＤ
・インジェクションおよび検出器の温度；２６０℃
・試料濃度；１０重量％アセトン溶液
・注入量；１μＬ
・カラムの昇温プログラム；１００℃にて３分保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃にて１０分間保持
・トリ体のピーク保持時間；１１．５分、テトラ体のピーク保持時間；１２．９分
※メタキシレンを内部標準物質とし、ジ体およびトリ体の含有量を算出【００６４】
上層（有機層）にＰＴＳを５．０部加え、１１０℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水１２０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を、攪拌下に６０℃で、４００ｍｍＨｇの減圧度で開始し１ｍｍＨｇまで１時間をかけて減圧させトルエンを留去し、さらに１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１時間攪拌してアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝８．９：１００：２０．９【００６５】
比較例５
［工程１］
攪拌機、温度計、冷却器を備えた筒型セパラブルフラスコに、比較例１で得たアクリレート組成物２２５部、ｎ−ヘプタン３４２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０３４部を投入し、液温が６０℃になるよう加温を行いながら攪拌を行った（抽出槽）。なお、攪拌はアクリレート組成物を主成分とする層（抽出槽下層）と、ｎ−ヘプタンを主成分とし、アクリレート組成物の一部成分が溶解した層（抽出槽上層）が二層分離状態を維持するよう、ゆっくり行った。
［工程２］
他方、攪拌機、温度計、冷却器、コイル式熱交換器を備えた筒型セパラブルフラスコに、ｎ−ヘプタン８２０部を投入し、液温が−１０℃になるよう冷却を行った（分離槽）。
抽出槽上層液を、ハイセラポンプ（株式会社イワキ製）を使って汲み上げ、分離槽下部に供給した（供給速度；６．８部／ｍｉｎ）。抽出槽上層から汲み上げられた液は、ｎ−ヘプタンを９７重量％、アクリレート組成物に由来する成分を３重量％含んでいた。
［工程３］
工程２と同時に、分離槽上部から内液をハイセラポンプを使って汲み上げ、抽出槽下層に供給した（供給速度；６．８部／ｍｉｎ）。析出槽上部から汲み上げられた液は、ｎ−ヘプタンを９９．７重量％、多官能アクリレート組成物に由来する成分を０．１５重量％含んでいた。
工程１〜３の操作を２６時間継続することで、テトラ体を分離槽へ導いた。分離槽内には、テトラ体の白色結晶が堆積していた。【００６６】
抽出槽上層をポンプで汲み上げて抜出した後、抽出槽下層を１〜５００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて空気を吹き込みながら攪拌してｎ−ヘプタンを留去し、４７部のアクリレート組成物を得た。得られたアクリレート組成物について、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝３１．８：１００：２０５．６【００６７】
比較例６
カラムクロマトグラフィー用シリカゲル３８０ｇとn−ヘキサンを混合してスラリーを調製した後、フラッシュクロマトグラフィー用カラムに充填した。実施例３で得られたアクリレート組成物１２ｇをカラム上部から充填スラリーに垂らした後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルを容量比３：１で混合した溶媒８０００ｍｌをカラム上部から供給しながら、カラム下部から溶媒を抜出し、２００ｍｌずつ三角フラスコを４０本使って回収した（フラクション１〜４０）。その後、酢酸エチル３０００ｍｌをカラム上部から供給しながら、カラム下部から溶媒を抜出し、３０００ｍｌを丸底フラスコに一括回収した（フラクション４１）。
得られたフラクション計４１本について、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析を行い、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合を特定した。その結果、２６〜３０本目のフラクションにのみトリ体が含まれていた。【００６８】
フラクション２６〜３０を除く全てのフラクション（１〜２５および３１〜４１）を混合後、エバポレーターを使って１〜５００ｍｍＨｇの減圧下、６０℃にて空気を吹き込みながら溶媒を留去し、１１ｇのアクリレート組成物を得た。得られたアクリレート組成物について、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、トリ体、テトラ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
トリ体：テトラ体：化合物Ｍ＝０：１００：２０．０【００６９】
試験例１
得られたアクリレート組成物を使用して、以下の評価を行った。【００７０】
１）硬化性
アクリレート組成物１００部に対して、２部の光重合開始剤〔１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製商品名イルガーキュア１８４〕を添加混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
紫外線硬化型組成物をボンデライト鋼板に１０μｍの厚みに塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離３０ｃｍ）の下にコンベアを用いて８ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜表面のタックが無くなるまでに要したパス回数を測定し、硬化性を評価した。【００７１】
２）硬度
硬化性試験で完全に硬化させた硬化膜を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い鉛筆硬度により評価した。【００７２】
３）耐乳化性
上記実施例及び比較例で得たアクリレート組成物を、各３．３ｇ、パラキシレン６．６ｇ、純水９．９ｇを試験管に入れた。
試験管上部をゴム栓で塞ぎ、３０秒かけて上下を反転させて１０往復した後に静置した。耐乳化性の判定は、静置してから有機層と水層が分離するのに要した時間と、両層が分離した時点での有機層と水層の透明度を目視で評価し、以下の◎、○、△及び×で判定した。
◎：透明
○：やや濁りがある
△：濁りがあるが、試験管を通しても向こう側が見通せる
×：白濁し、試験管の向こう側が全く見通せない【００７３】
【表１】
2009093646.tif 000004
【００７４】
実施例１〜同３で得られたアクリレート組成物は、硬化性及び耐乳化性に優れ、得られた硬化膜は硬度が高いものであった。
一方、比較例１で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限２．０を超え、化合物Ｍの割合の下限１５．０に満たないものであり、硬化性が不十分となり、耐乳化性において、分離にやや時間を要し、透明度が低下してまった。
比較例２で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限２．０を大きく超え、化合物Ｍの割合の下限１５．０に大きく満たないものであり、耐乳化性において、分離に時間を要し、有機層が白濁してしまった。
又、特許文献５の実施例１の追試に相当する比較例３では、本発明において、トリ体の割合の上限２．０を超え、化合物Ｍの割合の下限１５．０に満たないものであり、耐乳化性では、製造において多量の高沸点成分が生成したためか、分離に実施例の約５倍を要し、有機層の透明度が低下し、水層が白濁してしまった。
特許文献５の実施例２の追試に相当する比較例４では、本発明において、化合物Ｍの割合を満たすが、トリ体の割合の上限２．０を大きく超えるものであり、耐乳化性において、分離に時間を要し、有機層及び水層のいずれも白濁してしまった。
比較例５で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の上限２．０を大きく超え、化合物Ｍの割合の化合物Ｍの上限５０．０を大きく超えるものであり、耐乳化性では、製造において多量の高沸点成分が生成したためか、分離に実施例の約４倍を要し、有機層が白濁してしまい、水層の透明度が低下ししてしまった。
比較例６で得られるアクリレート組成物は、本発明において、トリ体の割合の下限０．１に満たない０であるものであり、硬化性が不十分となり、耐乳化性において、透明度が低下してまった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により得られる（メタ）アクリレート組成物は、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の原料としてこれらを使用する各種産業分野において有用に利用され得るものである。
【国際調査報告】
2009093646.tif 000007
2009093646.tif 000008
2009093646.tif 000009
2009093646.tif 000010