(57)【要約】    本発明の燃料電池が備える酸素極は、複数のカーボン粒子１と、カーボン薄膜２と、表面ナノ構造３とを有する酸素極であって、前記カーボン粒子１は前記カーボン薄膜２によって相互に結着されており、前記表面ナノ構造３は前記カーボン薄膜２の表面上に形成されており、前記表面ナノ構造３はＰｔからなる触媒ナノ粒子４およびカーボンナノ粒子５を有し、前記カーボン粒子１はそれぞれが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有し、前記触媒ナノ粒子４は１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下の直径を有し、前記カーボンナノ粒子５は１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下の直径を有する。この構成により、触媒ナノ粒子４はカーボンナノ粒子５が形成する３次元構造内に閉じ込められ、触媒ナノ粒子４の表面に反応物質が到達可能な空間を維持しつつ、固定化できる。
2009128203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素極と水素極と固体高分子電解質とを備える燃料電池であって、
前記固体高分子電解質は前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極は、
ａ）複数のカーボン粒子１と、
ｂ）カーボン薄膜２と、
ｃ）表面ナノ構造３と、
を有する層状電極であって、
ｄ）前記カーボン粒子１は、前記カーボン薄膜２によって相互に結着されており、
ｅ）前記表面ナノ構造３は、前記カーボン薄膜２の表面上に形成されており、
ｆ）前記表面ナノ構造３は、白金からなる触媒ナノ粒子４およびカーボンナノ粒子５を有し、
ｇ）前記カーボン粒子１は、それぞれが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有し、
ｈ）前記触媒ナノ粒子４は、１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下の直径を有し、
ｉ）前記カーボンナノ粒子５は、１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下の直径を有する、
燃料電池。
【請求項２】
前記触媒ナノ粒子が、複数の前記カーボンナノ粒子に接触する形で固定化されている、請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素極の表面構造に特徴を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電性能は、触媒電極に含まれる触媒の表面積の大小に強く依存する。触媒の表面積が増大すれば、発電の電流密度が増加し、それに伴い出力電圧も上昇する。触媒の単位質量当りの表面積を向上させるためには、触媒を数ナノメートルの粒子にするのが有効であり、一般的に直径が５ｎｍ前後の金属又は合金の触媒ナノ粒子が触媒として広く用いられている。【０００３】
一方燃料電池の発電中に触媒ナノ粒子がお互いに凝集し、触媒の総表面積が減少してしまう問題がある。触媒ナノ粒子を触媒電極に分散させ凝集を抑制する目的で、直径３０〜１００ｎｍのアセチレンブラックを主構成要素とした大表面積の触媒電極が一般的に用いられている。触媒ナノ粒子はアセチレンブラック上に還元析出法などで作製するため触媒電極の表面上で物理吸着状態にある。しかしながら触媒電極の表面と触媒ナノ粒子の間の相互作用が非常に弱いため、この方法では直径１〜３ｎｍ前後のより小さい触媒ナノ粒子の凝集を抑制できない。触媒ナノ粒子の示す大表面積を発電運転中に維持できないため、初期状態に見られた高い発電性能がすぐに失われてしまう。【０００４】
この問題を解決するために、一酸化炭素や炭化水素を触媒ナノ粒子である白金ナノ粒子の表面で分解し、その近傍にカーボンを吸着させ白金ナノ粒子を固定化する方法や（特許文献１）、アーク放電によりカーボンと白金を同時蒸発させ、カーボンナノ粒子の中に白金を埋め込む方法（特許文献２）が提案されている。また、触媒ナノ粒子とアセチレンブラック等のカーボンナノ粒子の界面に分子の架橋構造などによる化学結合力を導入し、固定化する方法（特許文献３）もある。
【特許文献１】特開昭５４−８２３９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７２２８号公報
【特許文献４】特開２００５−０８７８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−１２９３６９号公報
【特許文献６】特開２００６−１５６３６６号公報
【特許文献７】特開２００５−１２９３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では白金ナノ粒子は初期状態で完全にカーボン中に埋まっているため、その表面に反応物質（酸素、水素）が接することができず、触媒機能を失っている状態にある。カーボンによる固定機能を失うことなく白金の触媒機能を復活させるには、カーボンを数オングストロームの精度で除去しなければならないが、これは非常に精密な操作を必要とする。また酸化によるカーボン除去法では、表面に露出しているカーボンはほぼ均等な反応速度で除去されていく。一方白金ナノ粒子に対するカーボンの吸着具合や蒸着具合は、ナノメートルスケールの局所的には不均一である。したがって多数の白金ナノ粒子に対して同様の固定効果を施すのは事実上不可能であり、固定効果も十分とは言い難いものである。【０００６】
分子の架橋構造などに起因する化学結合力を触媒ナノ粒子の固定に用いると、化学結合により触媒ナノ粒子の表面物性が大きく変化してしまうだけでなく、触媒活性のある表面積も大きく減少するという欠点がある。【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、触媒ナノ粒子が非常に小さい場合でも、触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を両立させることが可能な酸素極を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
酸素極と水素極と固体高分子電解質とを備える燃料電池であって、
前記固体高分子電解質は前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極は、
ａ）複数のカーボン粒子１と、
ｂ）カーボン薄膜２と、
ｃ）表面ナノ構造３と、
を有する層状電極であって、
ｄ）前記カーボン粒子１は、前記カーボン薄膜２によって相互に結着されており、
ｅ）前記表面ナノ構造３は、前記カーボン薄膜２の表面上に形成されており、
ｆ）前記表面ナノ構造３は、白金からなる触媒ナノ粒子４およびカーボンナノ粒子５を有し、
ｇ）前記カーボン粒子１は、それぞれが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有し、
ｈ）前記触媒ナノ粒子４は、１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下の直径を有し、
ｉ）前記カーボンナノ粒子５は、１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下の直径を有する、
燃料電池に関する。【０００９】
本構成によって、酸素極では、３次元にひろがった表面ナノ構造内において、触媒ナノ粒子はカーボンナノ粒子により形成されている空孔や窪みに配置されるため、反応物質が到達可能となり、触媒機能を有する。一方、触媒ナノ粒子はカーボンナノ粒子が形成する３次元構造の表面及び内部に閉じ込められ、固定化される。【００１０】
さらに、前記触媒ナノ粒子が、複数の前記カーボンナノ粒子に接触する形で固定化されている構成とすることにより、触媒ナノ粒子がカーボンナノ粒子の隙間を通過することができず、凝集を抑制することができる。【００１１】
また、本発明の燃料電池は、触媒の反応面積が減少することなく、高い発電性能が安定して得られる。【００１２】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池は、表面ナノ構造を有する酸素極を用いることにより、直径１〜３ｎｍ前後の触媒ナノ粒子が近傍のナノ粒子と接触し凝集することがほぼ無くなる。分子やカーボン膜などで触媒ナノ粒子の表面を覆う必要はないため、触媒ナノ粒子の表面に反応物質が到達でき、触媒機能が妨げられることもない。すなわち触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を触媒電極の表面上で両立させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施の形態１における、表面ナノ構造を有する酸素極の断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１における、カーボンナノ粒子と触媒ナノ粒子の大きさの関係を示す図である。
【図３】図３は、参考例における表面ナノ構造の走査トンネル電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、参考例におけるカーボンナノ粒子のＳＴＭ高さプロファイルを示すグラフである。
【図５】図５は、参考例における表面ナノ構造の断面ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施の形態１における、触媒ナノ粒子に対するカーボンナノ粒子の直径の上限値と下限値のプロットを示す図である。
【図７】図７は、参考例におけるカーボンナノ粒子に関するラマンスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例１および比較例１における燃料電池用のセルの断面図である。
【図９】図９は、実施例１及び比較例１の酸素極に含まれる白金ナノ粒子の安定性に関する実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１５】
１  カーボン粒子
２  カーボン薄膜
３  表面ナノ構造
４  触媒ナノ粒子
５  カーボンナノ粒子
６  平面図
７  断面図
８  カーボンナノ粒子
９  ３個のカーボンナノ粒子を最密充填に並べた際にできる隙間
１０  触媒ナノ粒子
１１  実施例１で観測されたカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の範囲
１２  比較例１におけるアセチレンブラックと白金ナノ粒子の平均直径の関係
１３  セパレーター
１４  固体高分子電解質
１５  酸素極
１６  水素極
１７  酸素極のガス流路
１８  水素極のガス流路
１９  酸素極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
２０  比較電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。【００１７】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態１における表面ナノ構造を有する酸素極（触媒電極）の断面図である。図１において、１は導電性粉末であるカーボン粒子、２は導電性薄膜であるカーボン薄膜、３は表面ナノ構造である。カーボン粒子１はカーボン薄膜２を用いて相互に結着されており、カーボン薄膜２の表面上に表面ナノ構造３が形成されている。この構成により、酸素極における単位体積あたりの表面ナノ構造３を増加させることができる。【００１８】
カーボン薄膜２の表面上に形成された表面ナノ構造３は、さらに、触媒ナノ粒子４とカーボンナノ粒子５より構成されている。表面ナノ構造３の最表面付近の拡大図を図１右に示す。球状のカーボンナノ粒子５は３次元構造を形成しており、触媒ナノ粒子４をその隙間や窪みに閉じ込める形となっている。これにより触媒ナノ粒子４の表面に反応物質が到達可能な空間を維持しつつ、触媒ナノ粒子４がカーボンナノ粒子５の隙間を通過することができず、固定化される。【００１９】
表面ナノ構造３は、深さ方向に少なくともカーボンナノ粒子が２〜３個積層していればその機能を発現することができる。したがって表面ナノ構造３を形成するための下地の種類や形状は、燃料電池用のものであれば特に限定を受けない。例えば、カーボン粒子１としては、背景技術の欄でも言及したように、直径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアセチレンブラックを用いることが可能である。また、カーボン薄膜２としてはカーボンを含む高分子を熱処理したカーボン薄膜を用いることが可能である。【００２０】
次に、触媒ナノ粒子とカーボンナノ粒子の大きさの関係について図２を用いて説明する。図２において、６はカーボンナノ粒子と触媒ナノ粒子の大小関係を模式的に示した平面図であり、７は平面図６の断面図である。図２において、８はカーボンナノ粒子であり、３個のカーボンナノ粒子８を最密充填に並べた際にできる隙間を９で示している。触媒ナノ粒子をカーボンナノ粒子８で構成される空間に固定化するためには、触媒ナノ粒子１０として示したように、触媒ナノ粒子の直径が、少なくても隙間９より大きい必要がある。すなわち、カーボンナノ粒子８（直径ｂ ｎｍ）に対し、触媒ナノ粒子１０（直径ａ ｎｍ）の大きさは、隙間９の大きさが固定化できる最小の大きさとなるため、ｂは√３／（２−√３）ａ以下でなければならない。【００２１】
一方、カーボンナノ粒子の最小の大きさは、隙間９を反応物質（水素、酸素等の気体分子）が通過することができるために、１ｎｍ以上であることが望ましい。したがって、カーボンナノ粒子の直径ｂは、１≦ｂ≦√３／（２−√３）ａという関係式を満たしていればよい。【００２２】
（参考例）  表面ナノ構造の作製
触媒ナノ粒子４として直径１．７〜３．１ｎｍの白金（Ｐｔ）ナノ粒子を用い、１２ｍｍ角の高配向グラファイト（ＮＴ−ＭＤＴ、ロシア）基板上に、表面ナノ構造３を作製した。【００２３】
まず、塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物（和光純薬）０．９５ｇ、ポリアミド酸溶液７．８５ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬特級）１７．５ｇを混合し、白金を含む触媒前駆体溶液を作製した。ポリアミド酸は、４，４’ジアミノジフェニルエーテル（東京化成）とピロメリット酸無水物（東京化成）から合成したものである。合成は、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇとジメチルアセトアミド１２０ｇを混合して溶解し、そこにピロメリット酸無水物５．４５ｇを加え約３時間撹拌することにより行った。【００２４】
参考例では、この触媒前駆体溶液をジメチルアセトアミドで４倍に希釈し、劈開したグラファイト基板上に滴下した。グラファイト基板上の過剰な溶液をスピンコートで処理（回転数５０００ｒｐｍ、１５０秒）した後に、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に、低真空の乾燥機を用いてグラファイト基板を加熱した。室温から２００℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にこのグラファイト基板をアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、昇温速度毎秒１〜２０℃の範囲内、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。以上により、カーボンナノ粒子と白金ナノ粒子から成る表面ナノ構造３が完成する。【００２５】
表面ナノ構造を走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）により観察した一例を図３に示す。測定は大気雰囲気下で行い、試料のバイアス電圧は０．３Ｖ、トンネル電流は０．３ｎＡである。表面は粒子状の物質で覆われていた。この表面に含まれる元素の組成比は、カーボン１原子に対して白金が０．００６原子である。従って観測された粒子の大部分はカーボンナノ粒子である。図３の中から２０個のカーボンナノ粒子を無作為に選び、ＳＴＭの高さプロファイルよりカーボンナノ粒子の直径を決定した。高さプロファイルの一例として、図３のＸ１−Ｘ２間を図４に示した。ピークをガウス関数でフィッティングし、半値全幅をカーボンナノ粒子の直径とすると、平均値は６．１ｎｍであった。直径の分布を正規分布と仮定し、信頼区間を０．９９７とすると３σ＝５．１ｎｍ  となる。よって図３の９９．７％のカーボンナノ粒子は直径が１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下である。【００２６】
上記表面ナノ構造を構成する白金ナノ粒子の直径を決定するために、透過電子線顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて表面ナノ構造の断面観察を行った結果を図５に示す。断面観察のために、カーボン蒸着膜を表面ナノ構造の最表面に形成して観察を行った。イメージは３つの領域（i）、（ii）、（iii）に区別でき、ぞれぞれ（i）ＴＥＭ観察用Ｃ蒸着膜、（ii）表面ナノ構造、（iii）グラファイト基板である。表面ナノ構造の厚みはおよそ２０ｎｍであった。領域（ii）には数ｎｍ程度の大きさの暗い点が観測されており、電子線回折により白金と同定された。任意の場所の１０００個の白金ナノ粒子を選び、その直径の平均値を決定すると２．４ｎｍであり、３σ＝０．７ｎｍであった。９９．７％のカーボンナノ粒子は直径が１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下であるといえる。【００２７】
図６は実施の形態１におけるカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の関係を示した図である。これに参考例で決定したカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の範囲を１１としてハッチングで示した。ハッチングの領域は表面ナノ構造３を実現するために必要な直径の範囲である１≦ｂ≦√３／（２−√３）ａに収まっている。【００２８】
表面ナノ構造３を構成するカーボンナノ粒子５のグラファイト化度をラマン分光で測定した結果を図７に示す。測定は大気雰囲気下で行い、励起光の波長は４８８ｎｍである。１３７５ｃｍ−１のピークＦと１５９５ｃｍ−１のピークＧの強度面積比Ｆ／Ｇは３．０であった。【００２９】
（実施例１）  酸素極の作製
カーボン粒子１であるアセチレンブラックを、カーボン薄膜２として高分子を熱処理したカーボン薄膜を用いて結着し、その表面上に、参考例に示した表面ナノ構造３を形成することにより、酸素極を作製した。【００３０】
直径約５０ｎｍのアセチレンブラック４．０ｇ（デンカ工業）、ポリアクリルニトリル２．０ｇ（シグマアルドリッチ）及びジメチルアセトアミド（和光純薬）５４．６ｇを混合し、ボールミルを用いて２０時間攪拌した。この混合液を面積１９．６ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ）上に１．６９ｇ滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に低真空の乾燥機を用いて、前記カーボンペーパーを加熱した。室温から１２０℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にこのカーボンペーパーをアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、昇温速度毎秒１〜２０℃の範囲内、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。以上により、アセチレンブラックをカーボン薄膜で結着した層を形成したカーボンペーパーを得た。【００３１】
参考例に記載した触媒前駆体溶液を、前記で得られたカーボンペーパー上に１．２６ｇ滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に低真空の乾燥機を用いて、カーボンペーパーを加熱した。室温から２００℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内で、昇温速度毎秒１０℃、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。【００３２】
以上により、表面ナノ構造を有する酸素極（触媒電極）を得た。【００３３】
（比較例１）  比較電極の作製
直径が約２ｎｍの白金ナノ粒子の安定性に関する比較例として、従来燃料電池に用いられている酸素極（触媒電極）を、比較電極として作製した。比較電極の主構成要素はカーボンペーパーと直径約５０ｎｍのアセチレンブラックである。白金ナノ粒子は還元析出法で作製し、アセチレンブラック上に物理吸着している。白金ナノ粒子の直径の平均値は２．３ｎｍであり、参考例とほぼ同じである。比較例１におけるアセチレンブラックと白金ナノ粒子の平均直径の関係を図６に１２として示した。アセチレンブラックの平均直径は、表面ナノ構造３を実現するために最適な直径の上限値より大きい。【００３４】
［酸素極の評価］
酸素極を組み込んだ燃料電池用のセルおよび酸素極の評価実験について述べる。図８はセルの構造を表す断面図である。セルの構成要素は、酸素極１５、水素極１６、固体高分子電解質膜（ナフィオン、デュポン）１４、これらを挟み込むセパレーター１３、酸素極のガス流路１７、水素極のガス流路１８である。酸素極１５として実施例１及び比較例１に記載した酸素極及び比較電極を用いた。酸素極１５の表面に１ｃｍ２当り１０ｍｇのナフィオン分散溶液（シグマアルドリッチ）を滴下し、セルに組み込んだ。水素極１６は、触媒ナノ粒子の材料として白金ルテニウムを使用し、インク法で調製したものをカーボンペーパー上に滴下し作製した。【００３５】
酸素極１５に含まれる白金ナノ粒子の安定性に関する実験を行った結果を図９に示す。酸素極のガス流路１７に窒素を、水素極のガス流路１８に水素をそれぞれ５０ｍｌ／分の速度で流した。酸素極１５の電位を水素極１６に対して０．１Ｖから１．０Ｖの範囲で繰り返し掃引することにより白金ナノ粒子の凝集及び劣化を促進している。この電位サイクルの回数を図９の横軸に示した。縦軸は酸素極１５に含まれる白金ナノ粒子の表面積を規格化したものである。表面積はサイクリックボルタメントリーにおける水素吸着脱離ピークにより決定したもので、電気化学的に活性な表面の面積に相当する。この表面積の増減は白金ナノ粒子の凝集に関して非常に良い指標となる。電位サイクルを４０００回行うと、比較電極の表面積２０は約半分に減少してしまったのに対し、酸素極の表面積１９の減少はほぼゼロであった。実施例１の酸素極の最表面を構成する表面ナノ構造により、白金ナノ粒子の触媒機能と高い安定性が保たれていることがわかる。【００３６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかる燃料電池は、酸素極が直径１〜３ｎｍ前後の触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を表面上で両立させる表面ナノ構造を有し、触媒機能が高い安定性を発揮しうる。
【図１】
2009128203.tif 000003
【図２】
2009128203.tif 000004
【図３】
2009128203.tif 000005
【図４】
2009128203.tif 000006
【図５】
2009128203.tif 000007
【図６】
2009128203.tif 000008
【図７】
2009128203.tif 000009
【図８】
2009128203.tif 000010
【図９】
2009128203.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月2日(2009.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素極の表面構造に特徴を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電性能は、触媒電極に含まれる触媒の表面積の大小に強く依存する。触媒の表面積が増大すれば、発電の電流密度が増加し、それに伴い出力電圧も上昇する。触媒の単位質量当りの表面積を向上させるためには、触媒を数ナノメートルの粒子にするのが有効であり、一般的に直径が５ｎｍ前後の金属又は合金の触媒ナノ粒子が触媒として広く用いられている。
【０００３】
一方燃料電池の発電中に触媒ナノ粒子がお互いに凝集し、触媒の総表面積が減少してしまう問題がある。触媒ナノ粒子を触媒電極に分散させ凝集を抑制する目的で、直径３０〜１００ｎｍのアセチレンブラックを主構成要素とした大表面積の触媒電極が一般的に用いられている。触媒ナノ粒子はアセチレンブラック上に還元析出法などで作製するため触媒電極の表面上で物理吸着状態にある。しかしながら触媒電極の表面と触媒ナノ粒子の間の相互作用が非常に弱いため、この方法では直径１〜３ｎｍ前後のより小さい触媒ナノ粒子の凝集を抑制できない。触媒ナノ粒子の示す大表面積を発電運転中に維持できないため、初期状態に見られた高い発電性能がすぐに失われてしまう。
【０００４】
この問題を解決するために、一酸化炭素や炭化水素を触媒ナノ粒子である白金ナノ粒子
の表面で分解し、その近傍にカーボンを吸着させ白金ナノ粒子を固定化する方法や（特許
文献１）、アーク放電によりカーボンと白金を同時蒸発させ、カーボンナノ粒子の中に白
金を埋め込む方法（特許文献２）が提案されている。また、触媒ナノ粒子とアセチレンブ
ラック等のカーボンナノ粒子の界面に分子の架橋構造などによる化学結合力を導入し、固
定化する方法（特許文献３）もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−８２３９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７２２８号公報
【特許文献４】特開２００５−０８７８６４号公報
【特許文献５】特開２００５−１２９３６９号公報
【特許文献６】特開２００６−１５６３６６号公報
【特許文献７】特開２００５−１２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構成では白金ナノ粒子は初期状態で完全にカーボン中に埋まっているため、その表面に反応物質（酸素、水素）が接することができず、触媒機能を失っている状態にある。カーボンによる固定機能を失うことなく白金の触媒機能を復活させるには、カーボンを数オングストロームの精度で除去しなければならないが、これは非常に精密な操作を必要とする。また酸化によるカーボン除去法では、表面に露出しているカーボンはほぼ均等な反応速度で除去されていく。一方白金ナノ粒子に対するカーボンの吸着具合や蒸着具合は、ナノメートルスケールの局所的には不均一である。したがって多数の白金ナノ粒子に対して同様の固定効果を施すのは事実上不可能であり、固定効果も十分とは言い難いものである。
【０００７】
分子の架橋構造などに起因する化学結合力を触媒ナノ粒子の固定に用いると、化学結合
により触媒ナノ粒子の表面物性が大きく変化してしまうだけでなく、触媒活性のある表面
積も大きく減少するという欠点がある。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、触媒ナノ粒子が非常に小さい場合でも、触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を両立させることが可能な酸素極を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
酸素極と水素極と固体高分子電解質とを備える燃料電池であって、
前記固体高分子電解質は前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極は、
ａ）複数のカーボン粒子１と、
ｂ）カーボン薄膜２と、
ｃ）表面ナノ構造３と、
を有する層状電極であって、
ｄ）前記カーボン粒子１は、前記カーボン薄膜２によって相互に結着されており、
ｅ）前記表面ナノ構造３は、前記カーボン薄膜２の表面上に形成されており、
ｆ）前記表面ナノ構造３は、白金からなる触媒ナノ粒子４およびカーボンナノ粒子５を有し、
ｇ）前記カーボン粒子１は、それぞれが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有し、
ｈ）前記触媒ナノ粒子４は、１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下の直径を有し、
ｉ）前記カーボンナノ粒子５は、１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下の直径を有する、
燃料電池に関する。
【００１０】
本構成によって、酸素極では、３次元にひろがった表面ナノ構造内において、触媒ナノ粒子はカーボンナノ粒子により形成されている空孔や窪みに配置されるため、反応物質が到達可能となり、触媒機能を有する。一方、触媒ナノ粒子はカーボンナノ粒子が形成する３次元構造の表面及び内部に閉じ込められ、固定化される。
【００１１】
さらに、前記触媒ナノ粒子が、複数の前記カーボンナノ粒子に接触する形で固定化されている構成とすることにより、触媒ナノ粒子がカーボンナノ粒子の隙間を通過することができず、凝集を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、触媒の反応面積が減少することなく、高い発電性能が安定して得られる。
【００１３】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池は、表面ナノ構造を有する酸素極を用いることにより、直径１〜３ｎｍ前後の触媒ナノ粒子が近傍のナノ粒子と接触し凝集することがほぼ無くなる。分子やカーボン膜などで触媒ナノ粒子の表面を覆う必要はないため、触媒ナノ粒子の表面に反応物質が到達でき、触媒機能が妨げられることもない。すなわち触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を触媒電極の表面上で両立させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１における、表面ナノ構造を有する酸素極の断面図である。
【図２】実施の形態１における、カーボンナノ粒子と触媒ナノ粒子の大きさの関係を示す図である。
【図３】参考例における表面ナノ構造の走査トンネル電子顕微鏡写真である。
【図４】参考例におけるカーボンナノ粒子のＳＴＭ高さプロファイルを示すグラフである。
【図５】参考例における表面ナノ構造の断面ＴＥＭ電子顕微鏡写真である。
【図６】実施の形態１における、触媒ナノ粒子に対するカーボンナノ粒子の直径の上限値と下限値のプロットを示す図である。
【図７】参考例におけるカーボンナノ粒子に関するラマンスペクトルを示す図である。
【図８】実施例１および比較例１における燃料電池用のセルの断面図である。
【図９】実施例１及び比較例１の酸素極に含まれる白金ナノ粒子の安定性に関する実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態１における表面ナノ構造を有する酸素極（触媒電極）の断面図である。図１において、１は導電性粉末であるカーボン粒子、２は導電性薄膜であるカーボン薄膜、３は表面ナノ構造である。カーボン粒子１はカーボン薄膜２を用いて相互に結着されており、カーボン薄膜２の表面上に表面ナノ構造３が形成されている。この構成により、酸素極における単位体積あたりの表面ナノ構造３を増加させることができる。
【００１８】
カーボン薄膜２の表面上に形成された表面ナノ構造３は、さらに、触媒ナノ粒子４とカーボンナノ粒子５より構成されている。表面ナノ構造３の最表面付近の拡大図を図１右に示す。球状のカーボンナノ粒子５は３次元構造を形成しており、触媒ナノ粒子４をその隙間や窪みに閉じ込める形となっている。これにより触媒ナノ粒子４の表面に反応物質が到達可能な空間を維持しつつ、触媒ナノ粒子４がカーボンナノ粒子５の隙間を通過することができず、固定化される。
【００１９】
表面ナノ構造３は、深さ方向に少なくともカーボンナノ粒子が２〜３個積層していればその機能を発現することができる。したがって表面ナノ構造３を形成するための下地の種類や形状は、燃料電池用のものであれば特に限定を受けない。例えば、カーボン粒子１としては、背景技術の欄でも言及したように、直径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のアセチレンブラックを用いることが可能である。また、カーボン薄膜２としてはカーボンを含む高分子を熱処理したカーボン薄膜を用いることが可能である。
【００２０】
次に、触媒ナノ粒子とカーボンナノ粒子の大きさの関係について図２を用いて説明する。図２において、６はカーボンナノ粒子と触媒ナノ粒子の大小関係を模式的に示した平面図であり、７は平面図６の断面図である。図２において、８はカーボンナノ粒子であり、３個のカーボンナノ粒子８を最密充填に並べた際にできる隙間を９で示している。触媒ナノ粒子をカーボンナノ粒子８で構成される空間に固定化するためには、触媒ナノ粒子１０として示したように、触媒ナノ粒子の直径が、少なくても隙間９より大きい必要がある。すなわち、カーボンナノ粒子８（直径ｂ ｎｍ）に対し、触媒ナノ粒子１０（直径ａ ｎｍ）の大きさは、隙間９の大きさが固定化できる最小の大きさとなるため、ｂは√３／（２−√３）ａ以下でなければならない。
【００２１】
一方、カーボンナノ粒子の最小の大きさは、隙間９を反応物質（水素、酸素等の気体分子）が通過することができるために、１ｎｍ以上であることが望ましい。したがって、カーボンナノ粒子の直径ｂは、１≦ｂ≦√３／（２−√３）ａという関係式を満たしていればよい。
【００２２】
（参考例）  表面ナノ構造の作製
触媒ナノ粒子４として直径１．７〜３．１ｎｍの白金（Ｐｔ）ナノ粒子を用い、１２ｍｍ角の高配向グラファイト（ＮＴ−ＭＤＴ、ロシア）基板上に、表面ナノ構造３を作製した。
【００２３】
まず、塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物（和光純薬）０．９５ｇ、ポリアミド酸溶液７．８５ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬特級）１７．５ｇを混合し、白金を含む触媒前駆体溶液を作製した。ポリアミド酸は、４，４’ジアミノジフェニルエーテル（東京化成）とピロメリット酸無水物（東京化成）から合成したものである。合成は、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇとジメチルアセトアミド１２０ｇを混合して溶解し、そこにピロメリット酸無水物５．４５ｇを加え約３時間撹拌することにより行った。
【００２４】
参考例では、この触媒前駆体溶液をジメチルアセトアミドで４倍に希釈し、劈開したグラファイト基板上に滴下した。グラファイト基板上の過剰な溶液をスピンコートで処理（回転数５０００ｒｐｍ、１５０秒）した後に、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に、低真空の乾燥機を用いてグラファイト基板を加熱した。室温から２００℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にこのグラファイト基板をアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、昇温速度毎秒１〜２０℃の範囲内、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。以上により、カーボンナノ粒子と白金ナノ粒子から成る表面ナノ構造３が完成する。
【００２５】
表面ナノ構造を走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）により観察した一例を図３に示す。測定は大気雰囲気下で行い、試料のバイアス電圧は０．３Ｖ、トンネル電流は０．３ｎＡである。表面は粒子状の物質で覆われていた。この表面に含まれる元素の組成比は、カーボン１原子に対して白金が０．００６原子である。従って観測された粒子の大部分はカーボンナノ粒子である。図３の中から２０個のカーボンナノ粒子を無作為に選び、ＳＴＭの高さプロファイルよりカーボンナノ粒子の直径を決定した。高さプロファイルの一例として、図３のＸ１−Ｘ２間を図４に示した。ピークをガウス関数でフィッティングし、半値全幅をカーボンナノ粒子の直径とすると、平均値は６．１ｎｍであった。直径の分布を正規分布と仮定し、信頼区間を０．９９７とすると３σ＝５．１ｎｍ  となる。よって図３の９９．７％のカーボンナノ粒子は直径が１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下である。
【００２６】
上記表面ナノ構造を構成する白金ナノ粒子の直径を決定するために、透過電子線顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて表面ナノ構造の断面観察を行った結果を図５に示す。断面観察のために、カーボン蒸着膜を表面ナノ構造の最表面に形成して観察を行った。イメージは３つの領域（i）、（ii）、（iii）に区別でき、ぞれぞれ（i）ＴＥＭ観察用Ｃ蒸着膜、（ii）表面ナノ構造、（iii）グラファイト基板である。表面ナノ構造の厚みはおよそ２０ｎｍであった。領域（ii）には数ｎｍ程度の大きさの暗い点が観測されており、電子線回折により白金と同定された。任意の場所の１０００個の白金ナノ粒子を選び、その直径の平均値を決定すると２．４ｎｍであり、３σ＝０．７ｎｍであった。９９．７％のカーボンナノ粒子は直径が１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下であるといえる。
【００２７】
図６は実施の形態１におけるカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の関係を示した図である。これに参考例で決定したカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の範囲を１１としてハッチングで示した。ハッチングの領域は表面ナノ構造３を実現するために必要な直径の範囲である１≦ｂ≦√３／（２−√３）ａに収まっている。
【００２８】
表面ナノ構造３を構成するカーボンナノ粒子５のグラファイト化度をラマン分光で測定した結果を図７に示す。測定は大気雰囲気下で行い、励起光の波長は４８８ｎｍである。１３７５ｃｍ−１のピークＦと１５９５ｃｍ−１のピークＧの強度面積比Ｆ／Ｇは３．０であった。
【００２９】
（実施例１）  酸素極の作製
カーボン粒子１であるアセチレンブラックを、カーボン薄膜２として高分子を熱処理したカーボン薄膜を用いて結着し、その表面上に、参考例に示した表面ナノ構造３を形成することにより、酸素極を作製した。
【００３０】
直径約５０ｎｍのアセチレンブラック４．０ｇ（デンカ工業）、ポリアクリルニトリル２．０ｇ（シグマアルドリッチ）及びジメチルアセトアミド（和光純薬）５４．６ｇを混合し、ボールミルを用いて２０時間攪拌した。この混合液を面積１９．６ｃｍ２のカーボンペーパー（東レ）上に１．６９ｇ滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に低真空の乾燥機を用いて、前記カーボンペーパーを加熱した。室温から１２０℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にこのカーボンペーパーをアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内に移し、昇温速度毎秒１〜２０℃の範囲内、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。以上により、アセチレンブラックをカーボン薄膜で結着した層を形成したカーボンペーパーを得た。
【００３１】
参考例に記載した触媒前駆体溶液を、前記で得られたカーボンペーパー上に１．２６ｇ滴下し、低真空の容器中で溶媒を蒸発させた。次に低真空の乾燥機を用いて、カーボンペーパーを加熱した。室温から２００℃まで４０分で昇温し、同温度を２時間保持した。最後にアルゴン雰囲気下の赤外線イメージ炉内で、昇温速度毎秒１０℃、到達温度８００℃で加熱を３０分間行った。
【００３２】
以上により、表面ナノ構造を有する酸素極（触媒電極）を得た。
【００３３】
（比較例１）  比較電極の作製
直径が約２ｎｍの白金ナノ粒子の安定性に関する比較例として、従来燃料電池に用いられている酸素極（触媒電極）を、比較電極として作製した。比較電極の主構成要素はカーボンペーパーと直径約５０ｎｍのアセチレンブラックである。白金ナノ粒子は還元析出法で作製し、アセチレンブラック上に物理吸着している。白金ナノ粒子の直径の平均値は２．３ｎｍであり、参考例とほぼ同じである。比較例１におけるアセチレンブラックと白金ナノ粒子の平均直径の関係を図６に１２として示した。アセチレンブラックの平均直径は、表面ナノ構造３を実現するために最適な直径の上限値より大きい。
【００３４】
［酸素極の評価］
酸素極を組み込んだ燃料電池用のセルおよび酸素極の評価実験について述べる。図８はセルの構造を表す断面図である。セルの構成要素は、酸素極１５、水素極１６、固体高分子電解質膜（ナフィオン、デュポン）１４、これらを挟み込むセパレーター１３、酸素極のガス流路１７、水素極のガス流路１８である。酸素極１５として実施例１及び比較例１に記載した酸素極及び比較電極を用いた。酸素極１５の表面に１ｃｍ２当り１０ｍｇのナフィオン分散溶液（シグマアルドリッチ）を滴下し、セルに組み込んだ。水素極１６は、触媒ナノ粒子の材料として白金ルテニウムを使用し、インク法で調製したものをカーボンペーパー上に滴下し作製した。
【００３５】
酸素極１５に含まれる白金ナノ粒子の安定性に関する実験を行った結果を図９に示す。酸素極のガス流路１７に窒素を、水素極のガス流路１８に水素をそれぞれ５０ｍｌ／分の速度で流した。酸素極１５の電位を水素極１６に対して０．１Ｖから１．０Ｖの範囲で繰り返し掃引することにより白金ナノ粒子の凝集及び劣化を促進している。この電位サイクルの回数を図９の横軸に示した。縦軸は酸素極１５に含まれる白金ナノ粒子の表面積を規格化したものである。表面積はサイクリックボルタメントリーにおける水素吸着脱離ピークにより決定したもので、電気化学的に活性な表面の面積に相当する。この表面積の増減は白金ナノ粒子の凝集に関して非常に良い指標となる。電位サイクルを４０００回行うと、比較電極の表面積２０は約半分に減少してしまったのに対し、酸素極の表面積１９の減少はほぼゼロであった。実施例１の酸素極の最表面を構成する表面ナノ構造により、白金ナノ粒子の触媒機能と高い安定性が保たれていることがわかる。
【００３６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかる燃料電池は、酸素極が直径１〜３ｎｍ前後の触媒ナノ粒子の触媒機能と固定化を表面上で両立させる表面ナノ構造を有し、触媒機能が高い安定性を発揮しうる。
【符号の説明】
【００３８】
１  カーボン粒子
２  カーボン薄膜
３  表面ナノ構造
４  触媒ナノ粒子
５  カーボンナノ粒子
６  平面図
７  断面図
８  カーボンナノ粒子
９  ３個のカーボンナノ粒子を最密充填に並べた際にできる隙間
１０  触媒ナノ粒子
１１  実施例１で観測されたカーボンナノ粒子と白金ナノ粒子の直径の範囲
１２  比較例１におけるアセチレンブラックと白金ナノ粒子の平均直径の関係
１３  セパレーター
１４  固体高分子電解質
１５  酸素極
１６  水素極
１７  酸素極のガス流路
１８  水素極のガス流路
１９  酸素極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
２０  比較電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素極と水素極と固体高分子電解質とを備える燃料電池であって、
前記固体高分子電解質は前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極は、
ａ）複数のカーボン粒子１と、
ｂ）カーボン薄膜２と、
ｃ）表面ナノ構造３と、
を有する層状電極であって、
ｄ）前記カーボン粒子１は、前記カーボン薄膜２によって相互に結着されており、
ｅ）前記表面ナノ構造３は、前記カーボン薄膜２の表面上に形成されており、
ｆ）前記表面ナノ構造３は、白金からなる触媒ナノ粒子４およびカーボンナノ粒子５を有し、
ｇ）前記カーボン粒子１は、それぞれが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有し、
ｈ）前記触媒ナノ粒子４は、１．７ｎｍ以上３．１ｎｍ以下の直径を有し、
ｉ）前記カーボンナノ粒子５は、１．０ｎｍ以上１１．２ｎｍ以下の直径を有する、
燃料電池。
【請求項２】
前記触媒ナノ粒子が、複数の前記カーボンナノ粒子に接触する形で固定化されている、請求項１に記載の燃料電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
2009128203.tif 000019
【図５】
2009128203.tif 000020
【国際調査報告】
2009128203.tif 000021
2009128203.tif 000022