(57)【要約】  本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、長手方向に略垂直な両端面の真円度が１．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、両端面のうち、一端面の真円度が他端面の真円度と異なる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
該長手方向に略垂直な両端面の真円度が１．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、
該両端面のうち、一端面の真円度が他端面の真円度と異なることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体並びにゼオライトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記ゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトは、二次粒子を含み、  該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
外周にコート層を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
単一の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、  該ハニカム構造体の外周に配置されている保持シール材と、  該保持シール材が外周に配置されているハニカム構造体が収容されている金属容器とを有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分であるとは言い難い。一方、自動車の排ガスの規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼルの排ガス中のＮＯｘの規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘの低減を図ってきたが、これだけでは対応しきれなくなってきた。そこで、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。【０００３】
一方、特許文献１には、ハニカムユニットがセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、長手方向に垂直な断面の真円度が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるハニカム構造体が開示されている。このとき、セラミックとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上が例示されている。【０００４】
なお、排ガス浄化装置としては、一般に、ハニカム構造体の外周部に保持シール材を配置した状態で、ステンレス等の金属容器にキャニングしたものが用いられている。
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゼオライトを含む材料を押出成形して得られるハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化能を向上させるために表面積を大きくする場合、十分に焼結させることができないため、強度が低下しやすい。このため、排ガス浄化装置を作製する場合、ハニカム構造体を金属容器にキャニングする際に大きい圧力を印加することができない。その結果、このような排ガス浄化装置を自動車等に使用した場合、排圧、振動等によって、ハニカム構造体が金属容器からずれるという問題がある。【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、金属容器にキャニングされた場合に、金属容器からのずれを抑制することが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、長手方向に略垂直な両端面の真円度が１．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、両端面のうち、一端面の真円度が他端面の真円度と異なる。【０００８】
また、上記の無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体並びにゼオライトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【０００９】
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの上記のゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。  【００１０】
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【００１１】
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。  【００１２】
また、上記のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることが望ましい。  【００１３】
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。【００１４】
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。【００１５】
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。【００１６】
また、上記のハニカム構造体は、外周にコート層を有することが望ましい。  【００１７】
また、上記のハニカム構造体は、単一のハニカムユニットを有することが望ましい。  【００１８】
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。  【００１９】
本発明の排ガス浄化装置は、上記のハニカム構造体と、ハニカム構造体の外周に配置されている保持シール材と、保持シール材が外周に配置されているハニカム構造体が収容されている金属容器とを有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属容器にキャニングされた場合に、金属容器からのずれを抑制することが可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａのハニカム構造体の長手方向の断面図である。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａのハニカムユニットを示す斜視図である。
【図３】本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図４Ａ】振動装置の正面図である。
【図４Ｂ】振動装置の側面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０、１０’    ハニカム構造体１１    ハニカムユニット１２    貫通孔１３    接着層１４    外周コート層２０    保持シール材３０    金属容器１００    排ガス浄化装置Ａ、Ｂ    端面
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２４】
図１Ａ及び図１Ｂに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。円柱状のハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、ハニカム構造体１０は、長手方向に略垂直な端面Ａ及び端面Ｂの真円度が１．５〜４．０ｍｍであり、端面Ａの真円度が端面Ｂの真円度と異なる。このため、ハニカム構造体１０が金属容器にキャニングされた場合に、金属容器からのずれを抑制することができる。端面Ａ及び／又は端面Ｂの真円度が１．５ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の金属容器からのずれを抑制することが困難であり、４．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体を金属容器にキャニングする際に、真円度を大きくしている部分に圧力が集中して印加されて破損しやすくなる。【００２５】
また、端面Ａ及び端面Ｂの真円度の差（絶対値）が１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。端面Ａ及び端面Ｂの真円度の差が１．０ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０が金属容器にキャニングされた場合に、金属容器からのずれを抑制することが困難になることがあり、４．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０を作製することが困難になることがある。【００２６】
ハニカム構造体１０の端面Ａ及び端面Ｂ以外の部分は、通常、作製が容易であることから、長手方向に垂直な断面が略真円であることが好ましい。このようなハニカム構造体１０は、長手方向に垂直な断面が略真円であるハニカム構造体の端面Ａ及び端面Ｂの真円度を変化させることにより作製することができる。また、ハニカム構造体１０は、端面Ａ及び端面Ｂ以外の部分で、長手方向に垂直な断面の真円度が大きい部分を１箇所以上有していてもよい。【００２７】
なお、真円度とは、円形形体の幾何学的円からの狂いの大きさを意味し、円形形体を二つの幾何学的円で挟んだとき、二つの円の半径の差が最小となる場合の半径の差で表す。また、真円度は、レーザー測定機、ゲージ測定機、平行白色光を照射する光学測定機、デジタルノギス等を用いて自動測定することができる。【００２８】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。【００２９】
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００３０】
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。【００３１】
さらに、ゼオライトは、アンモニアの吸着能を大きくするために、イオン交換されていてもよい。イオン交換されるカチオン種としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｖ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。イオン交換量は、１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。【００３２】
また、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００３３】
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。【００３４】
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。【００３５】
また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比が１以下であることが好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。この比が１を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。【００３６】
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００３７】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００３８】
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、成形が困難になることがある。【００３９】
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。【００４０】
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００４１】
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。【００４２】
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。【００４３】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が不十分となることがある。【００４４】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が１５．５〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましく、３１〜９３個／ｃｍ２がさらに好ましい。貫通孔１２の密度が１５．５個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。【００４５】
ハニカムユニット１１の貫通孔１２を隔てる隔壁は、厚さが０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。【００４６】
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。【００４７】
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。【００４８】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。【００４９】
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。【００５０】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。【００５１】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。【００５２】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００５３】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００５４】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。【００５５】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。【００５６】
また、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。【００５７】
さらに、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム構造体１０の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。【００５８】
なお、生のハニカム成形体の外周壁を加圧したり、乾燥後、脱脂後又は焼成後のハニカムユニット１１の外周壁を研磨したりすることにより、ハニカム構造体１０の端面Ａ及び端面Ｂの真円度を変化させることができる。【００５９】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００６０】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００６１】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００６２】
なお、外周コート層１４の厚さを一定にせず、変化させることにより、ハニカム構造体１０の端面Ａ及び端面Ｂの真円度を変化させることができる。外周コート層１４の厚さを変化させる方法としては、外周コート層１４の塗布時の厚さを変化させる方法、塗布後の外周コート層１４を加圧する方法、乾燥固化後の外周コート層１４を研磨する方法等が挙げられる。【００６３】
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。【００６４】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。【００６５】
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。【００６６】
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。【００６７】
次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。【００６８】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。【００６９】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。【００７０】
なお、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周壁を研磨することにより、ハニカム構造体１０の端面Ａ及び端面Ｂの真円度を変化させることができる。【００７１】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。【００７２】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。【００７３】
なお、ハニカム構造体１０及び１０’は、イオン交換されていないゼオライトを含む原料ペーストを用いてハニカム構造体を作製した後、カチオンを含有する水溶液にハニカム構造体を含浸させてゼオライトをイオン交換することにより作製してもよい。【００７４】
本発明のハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよいが、両端面の真円度を変化させやすいことから、外周コート層が形成されていることが好ましい。【００７５】
図３に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０（１０’）が、外周部に、アルミナマット等の保持シール材２０が配置された状態で、金属容器３０に収納されている。このため、排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０（１０’）の金属容器からのずれを抑制することができる。【００７６】
さらに、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０（１０’）の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカム構造体１０（１０’）に含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。【００７７】
以上、無機粒子として、ゼオライトを含むハニカム構造体及びゼオライトと、ゼオライトを除く無機粒子を含むハニカム構造体について説明したが、無機粒子として、ゼオライトを除く無機粒子のみを含むハニカム構造体についても同様の効果が得られると考えられる。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２５ｍｍ、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。【００７９】
ここで、長手方向に垂直な断面の開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（５箇所）を測定することにより得られた平均値である。【００８０】
次に、平均粒径が２μｍであるγ−アルミナ２９重量部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、カルボキシメチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合して、外周コート層用ペーストを得た。【００８１】
さらに、ハニカムユニット１１の外周面（両端面を除く）に、外周コート層用ペーストを均一に塗布し、１２０℃で乾燥し、７００℃で２０分間脱脂し、厚さが２ｍｍの外周コート層を１４形成し、円柱状のハニカム構造体１０を作製した。【００８２】
次に、ハニカム構造体１０の外周コート層１４を、紙ヤスリを用いて研磨処理し、端面Ａ及び端面Ｂの真円度をそれぞれ１．５ｍｍ及び２．５ｍｍとした（表１参照）。【００８３】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
ハニカム構造体１０の外周コート層１４の研磨処理を調整し、端面Ａ及び端面Ｂの真円度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した。【００８４】
【表１】
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なお、端面Ａ及び端面Ｂの真円度は、真円度測定機ラウンドテストＲＡ７３６（ミツトヨ社製）を用いて測定した。また、端面Ａ及び端面Ｂの真円度の差を表１に示す。【００８５】
［ずれ試験］
保持シール材２０としての、厚さ６ｍｍのアルミナマット（４６．５ｃｍ×１５ｃｍ）（三菱化学社製）をハニカム構造体１０の外周面に巻き、金属容器２１０の中に入れた状態で、インストロンを用いて押し込み、キャニングした。次に、キャニングされたハニカム構造体１０の長手方向が水平となるように振動装置２００（図４Ａ及び図４Ｂ参照）に固定し、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１２０時間とし、室温で水平方向に振動させて、ハニカム構造体１０の正規の位置からのずれの大きさを測定した。【００８６】
振動装置２００は、ハニカム構造体１０を入れた金属容器２１０を台座２２０の上に置き、略Ｕ字状の固定具２３０をネジ２４０によって締めて金属容器２１０を固定した。すると、金属ケーシング２１０は、台座２２０と固定具２３０と一体となった状態で振動可能となる。【００８７】
表１に測定結果を示す。なお、ずれの大きさが１０ｍｍ未満である場合を○、１０ｍｍ以上である場合を×として、判定した。表１より、実施例１〜６のハニカム構造体１０は、比較例１〜３のハニカム構造体１０よりも、ずれが小さいことがわかる。【００８８】
以上のことから、ハニカム構造体１０の端面Ａ及び端面Ｂの真円度が１．５〜４．０ｍｍであり、端面Ａの真円度が端面Ｂの真円度と異なることにより、ハニカム構造体１０の金属容器からのずれを抑制できることがわかる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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