(57)【要約】  ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：  ＭＸ          （１）（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）で表されるアルカリ金属化合物とを備える固体電解質。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを備える固体電解質。
【請求項２】
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有する請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１に記載の固体電解質を備える二次電池。
【請求項７】
ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、該混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物の加熱温度が５０℃以上である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の製造方法により得られた固体電解質を、１１５℃以上で加熱し、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質およびその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法に関する。また本発明はこのような固体電解質を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル機器の普及に伴い、小型大容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在実用化されている二次電池の中で、最もエネルギー密度の高い電池としてはリチウムイオン二次電池が知られている。従来のリチウムイオン二次電池においては電解質として高いイオン伝導性を示す有機溶媒電解液が用いられている。しかしながら、有機溶媒電解液は液体でかつ可燃性であるため、リチウムイオン二次電池の電解質として用いた場合には、液漏れや発火などの危険性があり、その安全性が懸念されている。このため、リチウムイオン二次電池の電解質として、より安全な固体電解質が求められてきた。【０００３】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としてはポリマー系、酸化物系、および硫化物系のものなどが知られている。例えば、特開２００５−２２８５７０号公報（特許文献１）には、リチウム、リンおよび硫黄の各元素を含有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを原料とする固体電解質が開示されている。また、特開２００７−２７３２１７号公報（特許文献２）には、リチウム、リン、硫黄および酸素の各元素、ならびに周期律表１３〜１６族のうちのいずれかに属する元素（ただし、リン、硫黄および酸素を除く。）を含有する固体電解質が開示されている。【０００４】
また、本発明者らは、ＬｉＢＨ４が約１１７℃（約３９０Ｋ）以上の高温で高いイオン伝導性を示すことを見出した［Ｍ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．Ｎａｋａｍｏｒｉ，Ｓ．Ｏｒｉｍｏ，Ｈ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋａｍｕｒａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、９１巻、２２４１０３（非特許文献１）］。しかしながら、ＬｉＢＨ４は、その高イオン伝導相（高温相）の転移温度である１１５℃（３８８Ｋ）未満においては抵抗が大きく、リチウムイオン二次電池の電解質として使用するには低温、特に室温付近でのイオン伝導度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３２１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ．Ｎａｋａｍｏｒｉ，Ｓ．Ｏｒｉｍｏ，Ｈ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋａｍｕｒａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、９１巻、２２４１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すＬｉＢＨ４系固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＢＨ４と特定のアルカリ金属化合物とを混合し、この混合物を加熱して溶融または焼結させることによりこの溶融混合物や焼結物の高温相の転移温度が低下し、ＬｉＢＨ４の転移温度未満においても高いイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）で表されるアルカリ金属化合物とを備えるものである。前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比としてはＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１が好ましい。このような固体電解質はリチウムイオン二次電池用固体電解質として有用である。【００１０】
また、本発明の固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることが好ましい。【００１１】
本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、この混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却することによって製造することができる。【００１２】
本発明の固体電解質の製造方法において、前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比としてはＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１が好ましい。また、前記混合物の加熱温度は通常５０℃以上である。【００１３】
このようにしては得られた固体電解質を１１５℃以上で加熱し、その後、冷却することが好ましい。これによりＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満における固体電解質のイオン電導度が増大する傾向にある。【００１４】
本発明において、前記式（１）中のＸとしてはヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種が好ましく、前記アルカリ金属化合物としてはＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温相の転移温度が低く、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すＬｉＢＨ４系固体電解質を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３で得たＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例４および比較例１で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例４〜５および比較例１で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】実施例４で得た固体電解質の７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４Ｂ】比較例１で得た固体電解質の７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例４および比較例１で得た固体電解質の７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例６〜８で得たＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例９で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例９で得た固体電解質の７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例９で得た固体電解質の７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１０で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１１〜１２で得た固体電解質のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明の固体電解質について説明する。本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを備えるものである。
【００１９】
本発明においてＬｉＢＨ４としては特に制限はなく、還元剤や水素吸蔵媒体として用いられている従来公知のものを使用することができる。前記ＬｉＢＨ４の純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ＬｉＢＨ４の純度が前記下限未満になると固体電解質の性能が低下する傾向にある。
【００２０】
また、本発明に用いられるアルカリ金属化合物は前記式（１）で表されるものであり、前記式（１）中のＭはリチウム原子（Ｌｉ）、ナトリウム原子（Ｎａ）、カリウム原子（Ｋ）、ルビジウム原子（Ｒｂ）、セシウム原子（Ｃｓ）などのアルカリ金属原子を表す。前記式（１）中のＸであるハロゲン原子としてはヨウ素原子（Ｉ）、臭素原子（Ｂｒ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）などが挙げられる。また、ＮＲ２基やＮ２Ｒ基中のＲとしては水素原子、アルキル基が挙げられ、アルキル基の炭素数としては１〜５個が好ましい。ＮＲ２基中の２個のＲは同じものであっても異なるものであってもよい。
【００２１】
前記アルカリ金属原子としてはリチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子が好ましい。前記式（１）中のＸとしては、ヨウ素原子、臭素原子、ＮＲ２基が好ましく、ヨウ素原子、ＮＨ２基がより好ましい。このような原子や基を有するアルカリ金属化合物を用いることにより、固体電解質の性能を向上させることができる。
【００２２】
このようなアルカリ金属化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記アルカリ金属化合物のうち、固体電解質の性能がより向上する点で、アルカリ金属のハロゲン化物、アミン塩が好ましく、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦおよびＬｉＣｌといったハロゲン化リチウム；ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌといったハロゲン化ルビジウム；ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌといったハロゲン化セシウム；ＬｉＮＨ２、ＬｉＮＨＲ、ＬｉＮＲ２といったアミノリチウムがより好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＬｉＮＨ２が特に好ましく、ＬｉＩとＲｂＩとを併用することが最も好ましい。
【００２３】
このようなアルカリ金属化合物についても従来公知のものを使用することができる。また、前記アルカリ金属化合物の純度としては８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。前記アルカリ金属化合物の純度が前記下限未満になると固体電解質の性能が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の固体電解質においては、前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との含有モル比（ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物）としては１：１〜２０：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると固体電解質中のＬｉＢＨ４の割合が少なく、高いイオン伝導度が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記アルカリ金属化合物の添加効果、すなわち、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてイオン伝導度が十分に増大しない傾向にある。
【００２５】
また、前記アルカリ金属化合物を２種以上併用する場合においてその含有比率は特に制限されないが、例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩ：他のアルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１が好ましく、５：１〜２０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると固体電解質中のＬｉＩの割合が少なく、固体電解質の熱的な安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、イオン伝導度が十分に増大しない傾向にある。
【００２６】
このような固体電解質は、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満、すなわち１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることが好ましく、少なくとも、２θ＝２３．７±０．７ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±０．８ｄｅｇ、３５．０±１．０ｄｅｇ、および４１．３±１．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることがより好ましく、少なくとも、２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇ、４０．９±０．５ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有するものであることがさらに好ましく、少なくとも、２θ＝２３．６±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．３ｄｅｇ、４０．９±０．３ｄｅｇ、の５箇所に回折ピークを有するものであることが特に好ましい。これらの５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものであり、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのような５領域に回折ピークを有する固体電解質は、前記転移温度未満においても高いイオン伝導度を示す傾向にある。
【００２７】
次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。本発明の固体電解質は、前記ＬｉＢＨ４と前記式（１）で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却することにより製造することができるが、特にこの方法に限定されない。このような製造方法のうち、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とを均一に備える固体電解質を得ることができる点で溶融混合を施す方法が好ましい。
【００２８】
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比（ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物）としては１：１〜２０：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると、得られる固体電解質中のＬｉＢＨ４の割合が少なくなり、高いイオン伝導度を示す固体電解質が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる固体電解質の高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導度を示す固体電解質が得られにくい傾向にある。
【００２９】
前記混合物の加熱温度としては、通常５０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましく、３００℃以上が最も好ましい。加熱温度が前記下限未満になると混合物の溶融や焼結が不十分となる傾向にある。特に、前記混合物を焼結させる場合の加熱温度としては通常５０〜２４０℃であり、１５０〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。
【００３０】
本発明において、固体電解質を所定の形状に成形する場合、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を、予め成形した後、加熱してもよいし、加熱後に成形してもよい。例えば、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物をプレス成形などにより所定の形状に成形した後、この形状を保持したまま加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却してもよい。また、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を加熱して溶融させ、この溶融混合物を所定の形状に成形して冷却したり、ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合物を加熱して焼結させ、この焼結物を冷却した後、所定の形状に成形してもよい。
【００３１】
また、本発明の固体電解質の製造方法においては、このようにして得られた固体電解質を１１５℃以上に加熱し、その後、冷却することが好ましい。これにより、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満における固体電解質のイオン伝導度が増大する傾向にある。
【００３２】
次に、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、前記本発明の固体電解質と正極と負極とを備えるものである。前記正極材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの従来公知のリチウムイオン二次電池用正極材料が挙げられ、前記負極材料としては、炭素材料などの従来公知のリチウムイオン二次電池用負極材料が挙げられる。
【００３３】
本発明の二次電池は、例えば、膜状に成形した固体電解質の一方の面に前記正極材料を塗布して正極を形成させ、他方の面に前記負極材料を塗布して負極を形成させたり、あるいは、膜状に成形した固体電解質の一方の面に膜状の前記正極材料を貼り付け、他方の面に膜状の前記負極材料を貼り付けることにより製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３５】
（実施例１）
ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比で混合し、この混合物をガラスセルに移した後、３２０℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して固体電解質を得た。【００３６】
得られた固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）について２５℃においてＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。その結果を図１に示す。なお、図１には、ＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）および低温相のＸ線回折スペクトル、ならびにＬｉＩのＸ線回折スペクトルについても示す。【００３７】
図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３４．７ｄｅｇ、４１．２ｄｅｇ、４５．３ｄｅｇおよび４９．０ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。【００３８】
（実施例２）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１に変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．６ｄｅｇ、２５．０ｄｅｇ、２６．６ｄｅｇ、３４．５ｄｅｇ、４０．９ｄｅｇ、４４．８ｄｅｇおよび４８．６ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。【００３９】
（実施例３）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝１５：１に変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝１５：１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．８ｄｅｇ、２４．８ｄｅｇ、２６．９ｄｅｇ、３４．６ｄｅｇ、４０．７ｄｅｇ、４４．８ｄｅｇおよび４８．１ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。【００４０】
図１に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質の場合（実施例１〜３）には、２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相に相当するＸ線回折ピークが観察された。すなわち、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質においては２５℃においてもＬｉＢＨ４の高温相における状態が維持されていることが確認された。【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様にして調製した溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）を円盤状（直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）にプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）して固体電解質膜を作製した。この固体電解質膜の両面に電極としてリチウム箔を装着してイオン伝導度測定セルを作製した。このイオン伝導度測定セルを約５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２５℃（２９８Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながら周波数０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚにおいてソーラートロン社製「ＳＩ−１２６０インピーダンスアナライザ」を用いて前記固体電解質膜のイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度（１ｓｔ）と測定温度との関係を図２に示す。【００４２】
次いで、測定後の前記イオン伝導度測定セルを室温まで冷却した後、上記条件と同一の条件で加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度（２ｎｄ）と測定温度との関係を図２および図３に示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度（２ｎｄ）を表１に示す。【００４３】
次に、前記固体電解質膜について、固体ＮＭＲ装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製「ＣＭＸ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ３００」）を用いて共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度５０℃（３２３Ｋ）〜２６０℃（５３３Ｋ）の条件で７Ｌｉ−ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図４Ａには各温度における７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５には７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。【００４４】
（実施例５）
前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりに実施例２と同様にして調製した溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝７：１）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、約５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２０℃（２９３Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このイオン伝導度と測定温度との関係を図３に示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度を表１に示す。【００４５】
（比較例１）
前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりにＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、約２．５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で６０℃（３３３Ｋ）付近から１６０℃（４３３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図２および図３に示す。【００４６】
次いで、約２．５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１６０℃（４３３Ｋ）から６０℃（３３３Ｋ）まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図２および図３に示す。なお、図３にはＰｏｕｌｓｅｎら（Ｆ．Ｗ．Ｐｏｕｌｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９／１０，１１９（１９８３））によるＬｉＩを備える固体電解質膜について測定した結果も示す。また、７７℃（３５０Ｋ）におけるイオン伝導度を表１に示す。【００４７】
次に、前記固体電解質膜について実施例４と同様にして共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度３０℃（３０３Ｋ）〜２６０℃（５３３Ｋ）の条件で７Ｌｉ−ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図４Ｂには各温度における７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５には７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。【００４８】
【表１】
2009139382.tif 000003
【００４９】
図２〜３に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において、高温相に比べてイオン伝導度が急激に低下した。また、ＬｉＩのみを備える固体電解質膜の場合には、ＬｉＢＨ４に比べてイオン伝導度が低く、特に前記転移温度（１１５℃）以上においても高いイオン伝導度は得られなかった。一方、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例４〜５）には、前記転移温度（１１５℃）以上においてはＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）と同程度の高いイオン伝導度を示し、前記転移温度（１１５℃）未満においては比較例１の固体電解質膜に比べて高いイオン伝導度を示した。すなわち、ＬｉＢＨ４にＬｉＩを混合することによって、好ましくは、さらに加熱処理を施すことによってＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満におけるイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。【００５０】
また、図２に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える本発明の固体電解質膜においては、前記転移温度（１１５℃）以上に加熱することによって前記転移温度（１１５℃）未満におけるイオン伝導度が増大することが確認された。これは、加熱により固体電解質の結晶性が高くなり、高温相の割合が増大したためであると推察される。【００５１】
図４Ｂに示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、１１５℃（３８８Ｋ）以上においては高温相を示す鋭いピークが観察されたが、１１２℃（３８５Ｋ）未満においては鋭いピークは観察されなかった。一方、図４Ａに示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例４）には、１２０℃（３９３Ｋ）以上だけでなく、１２０℃未満においても高温相を示すピークが観察された。【００５２】
図５に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜の場合（比較例１）には、前記転移温度（１１５℃）未満および前記転移温度を超える範囲においては、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化したが、前記転移温度において急激に変化した。一方、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例４）には、急激な７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間の変化は観察されず、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化することが確認された。【００５３】
（実施例６）
ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とＲｂＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１のモル比で混合し、この混合物をプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）してペレットを調製した。このペレットをガラスセルに移した後、真空下で２４０℃まで段階的に加熱して焼結させた。その後、この焼結物を冷却して固体電解質を得た。【００５４】
この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。なお、図６には、ＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）および低温相、ならびにＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質のＸ線回折スペクトルについても示す。【００５５】
図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３５．０ｄｅｇおよび４１．５ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１１．１ｄｅｇ、１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。【００５６】
（実施例７）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９５：０．０５に変更した以外は実施例６と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９５：０．０５）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３５．０ｄｅｇおよび４１．５ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。【００５７】
（実施例８）
ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとのモル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．８：０．２に変更した以外は実施例６と同様にして固体電解質を調製した。この固体電解質（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．８：０．２）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を実施した。その結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、２θ＝２３．４ｄｅｇ、２５．１ｄｅｇ、２６．７ｄｅｇ、３４．９ｄｅｇおよび４１．４ｄｅｇの位置にＸ線回折ピークが観察された。また、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１の固体電解質とは異なる回折ピーク（２θ＝１１．１ｄｅｇ、１９．６ｄｅｇ、２２．４ｄｅｇ、２７．７ｄｅｇ、３０．０ｄｅｇおよび３５．９ｄｅｇ）も観察された。【００５８】
図６に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質の場合（実施例６〜８）には、２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相に相当するＸ線回折ピークが観察された。すなわち、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質においても２５℃においてＬｉＢＨ４の高温相における状態が維持されていることが確認された。【００５９】
（実施例９）
前記溶融混合物（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１）の代わりに実施例６と同様にして調製したペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ＝３：０．９：０．１）を用いた以外は実施例４と同様にして固体電解質膜を作製し、５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から１５０℃（４２３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図７に示す。【００６０】
次いで、５℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１５０℃（４２３Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図７に示す。なお、図７には、比較例１における結果も示した。【００６１】
次に、前記固体電解質膜について実施例４と同様にして共鳴周波数１１６ＭＨｚ、温度５０℃（３２３Ｋ）〜２４０℃（５１３Ｋ）の条件で７Ｌｉ−ＮＭＲを測定し、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間を求めた。図８には各温度における７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図９には７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間と測定温度との関係を示す。なお、図９には、比較例１における結果も示した。【００６２】
図７に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例９）には、３０〜１５０℃の温度範囲において、常にＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）よりも高いイオン伝導度を示した。また、図２および図７に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜（実施例９）は、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとを備える固体電解質膜（実施例４）よりも高いイオン伝導度を示した。すなわち、ＬｉＢＨ４にＬｉＩとＲｂＩとを混合することによって、好ましくは、さらに加熱処理を施すことによって、ＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られ、特に、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度以上においてもＬｉＢＨ４より高いイオン伝導度が得られることが確認された。【００６３】
図８に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例９）においても、１２０℃（３９３Ｋ）以上だけでなく、１２０℃未満において高温相を示すピークが観察された。【００６４】
図９に示した結果から明らかなように、本発明のＬｉＢＨ４とＬｉＩとＲｂＩとを備える固体電解質膜の場合（実施例９）においても、ＬｉＢＨ４のみを備える固体電解質膜（比較例１）のような急激な７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間の変化は観察されず、７Ｌｉ−ＮＭＲ縦緩和時間は測定温度の変化に対して連続的に変化することが確認された。【００６５】
（実施例１０）
ＲｂＩの代わりにＣｓＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）を用いた以外は実施例６と同様にしてペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＣｓＩ（モル比）＝３：０．９：０．１）を調製した。前記ペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＲｂＩ）の代わりにこのペレット（ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ：ＣｓＩ＝３：０．９：０．１）を用いた以外は実施例９と同様にして固体電解質膜を作製し、１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から１３０℃（４０３Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１０に示す。【００６６】
次いで、１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１３０℃（４０３Ｋ）付近から４０℃（３１３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１０に示す。なお、図１０には、比較例１における結果も示した。【００６７】
図１０に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとＣｓＩとを備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例１０）においても、ＬｉＢＨ４のみの場合（比較例１）に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＩのイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。【００６８】
（実施例１１）
ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＮＨ２（アルドリッチ社製）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：３のモル比で、遊星型ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で１時間混合した。この混合物をプレス成形（２５℃、１００ＭＰａ）した後、アルゴン雰囲気下、１００℃で５時間加熱して焼結させて固体電解質膜を作製した。【００６９】
この固体電解質膜（ＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：３）について実施例４と同様にして、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２５℃（２９８Ｋ）付近から１３５℃（４０８Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。【００７０】
次いで、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で１３５℃（４０８Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。なお、図１１には、ＬｉＢＨ４のみまたはＬｉＮＨ２のみを備える固体電解質膜について測定した結果も示した。【００７１】
（実施例１２）
ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２の混合モル比をＬｉＢＨ４：ＬｉＮＨ２＝１：１に変更し、加熱温度を６０℃に変更した以外は実施例１１と同様にして固体電解質を作製し、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で３０℃（３０３Ｋ）付近から６５℃（３３８Ｋ）付近まで加熱しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。【００７２】
次いで、約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で６５℃（３３８Ｋ）付近から３０℃（３０３Ｋ）付近まで冷却しながらイオン伝導度を測定した。このときのイオン伝導度と測定温度との関係を図１１に示す。【００７３】
図１１に示した結果から明らかなように、ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２とをモル比＝１：３で備える本発明の固体電解質膜の場合（実施例１１）においても、ＬｉＢＨ４のみの場合に比べて高温相の転移温度が低下し、ＬｉＮＨ２のイオン伝導度が低いにも係わらず、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてイオン伝導度が高められ、より広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが確認された。また、ＬｉＢＨ４とＬｉＮＨ２とを備える固体電解質膜においては、ＬｉＮＨ２の含有量が少なくなるとイオン伝導度がより高くなる傾向があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、ＬｉＢＨ４に特定のアルカリ金属化合物を添加することによってＬｉＢＨ４の高温相（高イオン伝導相）の転移温度を低下させることが可能となる。【００７５】
したがって、本発明の固体電解質は、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においても高いイオン伝導性を示すため、リチウムイオン二次電池用固体電解質などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを備える固体電解質。
【請求項２】
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物とのモル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇ、および４２．２±２．０ｄｅｇの５箇所に回折ピークを有する請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の固体電解質を備える二次電池。
【請求項７】
ＬｉＢＨ４と、下記式（１）：
ＭＸ          （１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＮＲ２基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）およびＮ２Ｒ基（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）からなる群から選択される１種を表す。）
で表されるアルカリ金属化合物とを混合し、該混合物を加熱して溶融または焼結させ、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物の加熱温度が５０℃以上である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との混合モル比がＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物＝１：１〜２０：１である、請求項７または８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）中のＸがヨウ素原子およびアミノ基のうちのいずれか１種である、請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属化合物がＬｉＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた固体電解質を、１１５℃以上で加熱し、その後、冷却する、固体電解質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の固体電解質においては、前記ＬｉＢＨ４と前記アルカリ金属化合物との含有モル比（ＬｉＢＨ４：アルカリ金属化合物）としては１：１〜２０：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましい。前記モル比が前記下限未満になると固体電解質中のＬｉＢＨ４の割合が少なく、高いイオン伝導度が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満においてイオン伝導度が十分に増大しない傾向にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表１】
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【国際調査報告】
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2009139382.tif 000018
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