(57)【要約】  ｘが０．０６から０．６３、例えば０．１０から０．４６の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトが、化学エネルギーを電流に変換する例えば電池である電気化学デバイスの電極材料として使用される。本発明はさらに、部分フッ素化フッ化グラファイトを用いて電極を製造する方法、並びにそのような電極を含む一次電池及び二次電池を提供する。【選択図】  図５
2009512133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、及びそれらの間のイオン輸送材料を含む電気化学デバイスであって、前記カソードが、式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、ｘが０．０６から０．６３の範囲にあるデバイス。
【請求項２】
ｘが０．０６から０．５２の範囲にある、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
ｘが０．１０から０．５２の範囲にある、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
ｘが０．１０から０．４６の範囲にある、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
ｘが０．３３から０．４６の範囲にある、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトが粒子状材料を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトの平均粒子径が約１μｍから約１０μｍである、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトの平均粒子径が約４μｍから約７．５μｍである、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトの平均粒子径が約４μｍである、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトが、導電性希釈剤及び結着剤をさらに含む組成物中にある、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末グラファイト、コークス、炭素繊維、金属粉末、及びそれらの組合せから選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記導電性希釈剤がアセチレンブラックである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記結着剤がポリマーである、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記結着剤がフッ素化炭化水素ポリマーである、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記アノードが、周期表の１族、２族、及び３族の元素から選択された金属のイオンの供給源を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記イオンがリチウムイオンである、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記リチウムイオンの供給源が、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素−リチウム材料から選択される、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記リチウムイオンの供給源がリチウム金属である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記イオン輸送材料が、前記アノードと前記カソードとを物理的に分離し、それらの間の直接の電気的接触を防止する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記イオン輸送材料がポリマー材料及び非水性電解質を含む、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記デバイスがリチウム一次電池である、請求項１に記載のデバイスであって、
前記アノードがリチウムイオンの供給源を含み、
前記カソードが、ｘが０．０６から０．５２の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、前記部分フッ素化フッ化グラファイトが、約４μｍから約７．５μｍの範囲の平均粒子径の粒子状材料を含み、
前記イオン輸送材料が非水性電解質を含み、前記アノードと前記カソードとを物理的に分離して、それらの間の直接的な電気的接触を防止するデバイス。
【請求項２２】
ｘが０．１０から０．５２の範囲にある、請求項２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
ｘが０．１０から０．４６の範囲にある、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
ｘが０．３３から０．４６の範囲にある、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２５】
化学エネルギーを電流に変換する電気化学デバイスに用いる電極であって、ｘが０．１０から０．５２の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、前記部分フッ素化フッ化グラファイトが、約４μｍから約７．５μｍの範囲の平均粒子径を有する粒子状材料を含む電極。
【請求項２６】
ｘが０．１０から０．５２の範囲にある、請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
ｘが０．１０から０．４６の範囲にある、請求項２６に記載の電極。
【請求項２８】
ｘが０．３３から０．４６の範囲にある、請求項２５に記載の電極。
【請求項２９】
前記部分フッ素化フッ化グラファイトが、導電性希釈剤及び結着剤をさらに含む組成物中にある、請求項２５に記載の電極。
【請求項３０】
前記導電性希釈剤が、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末グラファイト、コークス、炭素繊維、金属粉末、及びそれらの組合せから選択される、請求項２９に記載の電極。
【請求項３１】
前記導電性希釈剤がアセチレンブラックである、請求項３０に記載の電極。
【請求項３２】
前記結着剤がポリマーである、請求項２９に記載の電極。
【請求項３３】
前記結着剤がフッ素化炭化水素ポリマーである、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
電気化学デバイス内に使用するための電極を調製する方法であって、
平均粒子径が１μｍから約１０μｍの範囲のグラファイト粉末を、フッ素元素のガス源と約３７５℃から約４００℃の範囲の温度で約５時間から約８０時間の時間にわたって接触さることにより、ｘが０．０６から０．６３の範囲にある式ＣＦｘで表される部分フッ素化フッ化グラファイトが提供されるステップと、
前記部分フッ素化フッ化グラファイトを導電性希釈剤及び結着剤と混合してスラリーを形成するステップと、
前記スラリーを導電性基材に塗布するステップと、を含む方法。
【請求項３５】
前記グラファイト粉末の平均粒子径が４μｍから約７．５μｍの範囲である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記時間が約１５時間から約３５時間の範囲にある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
ｘが０．０６から０．６３の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、元素周期表の１族、２族、及び３族から選択された金属のカチオンを受け取り放出することができる第１電極と、
前記金属カチオンの供給源を含む第２電極と、
前記金属カチオンの輸送を可能にし、前記第１電極と前記第２電極とを物理的に分離する固体ポリマー電解質と、を含む充電可能な電池。
【請求項３８】
前記金属がリチウムである、請求項３７に記載の充電可能な電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
[0001]本願は、米国特許法（３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．）第１１９条（ｅ）の（１）に基づき、２００５年１０月５日出願の「リチウム電池内の（ＣＦｘ）ｎ（０．３３＜ｘ＜０．６６）の物理特性及びレート性能（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒａｔｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ（ＣＦｘ）ｎ（０．３３＜ｘ＜０．６６）ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」という名称の米国仮特許出願第  号の優先権を主張する。同出願の開示の全体を参照により本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、一般には電極材料に関し、より詳細には、電流を発生するための、例えばリチウム電池である電気化学デバイス内に電極材料としてフッ素化炭素、特に部分フッ素化フッ化グラファイトを使用することに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]Ｒｕｆｆらの（１９３４）Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２１７：１、及びＲｕｄｏｒｆｆらの（１９４７）Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２５３：２８１の先駆的研究以来、グラファイトは、フッ素元素と高温で反応して一般式（ＣＦｘ）ｎのフッ化グラファイト化合物を生じることで知られている。フッ素化反応についての体系的研究は後に、得られるＦ／Ｃ比がフッ素化温度と、フッ素化ガス中のフッ素の分圧と、グラファイト化の程度、粒子径及び比表面積を含むグラファイト前駆体の物理特性とに大きく依存することを示した。Ｋｕｒｉａｋｏｓらの（１９６５）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６９：２２７２、Ｎａｎｓｅらの（１９９７）Ｃａｒｂｏｎ  ３５：１７５、Ｍｏｒｉｔａらの（１９８０）Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５：１１１、Ｆｕｊｉｍｏｔｏの（１９９７）Ｃａｒｂｏｎ  ３５：１０６１、Ｔｏｕｈａｒａらの（１９８７）２．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ．Ｃｈｅｍ  ５４４：７、Ｗａｔａｎａｂｅらの（１９７４）Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ  １０３３、及びＫｉｔａらの（１９７９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１：３８３２．を参照のこと。
【０００４】
[0004]高度にフッ素化したフッ化グラファイト、すなわちｘ＞＞０．５である（ＣＦｘ）ｎの結晶構造がいくつかのグループによって調査されてきた（ＮａｋａｊｉｍａらのＧｒａｐｈｉｔｅｓ，Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、ＦＬ、ｐ．８４、Ｃｈａｒｌｉｅｒらの（１９９４）Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２４４：１３５、Ｃｈａｒｌｉｅｒらの（１９９３）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ４７：１６２、Ｍｉｔｋｉｎらの（２００２）Ｊ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｃｈｅｍ．４３：８４３、Ｚａｊａｃらの（２０００）Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１５０：２８６、Ｇｕｐｔａらの（２００１）Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、１１０−２４５、Ｅｂｅｒｔらの（１９７４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６：７８４１、Ｐｅｌｉｋａｎらの（２００３）Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１７４：２３３、及びＢｕｌｕｓｈｅｖａらの（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｌｏｗ−Ｄｉｍ，Ｓｔｒｕｃｔ．７１８：１）。Ｗａｔａｎａｂｅのグループは２つの相、すなわち第１段階（ＣＦ１）ｎ、及び第２段階（ＣＦ０．５）ｎを最初に提案し、後者はまた一般に（Ｃ２Ｆ）ｎとも表される（Ｔｏｕｈａｒａら、前掲）。第１段階の材料中では、フッ素が各炭素層の間にインターカレートされて積層ＣＦＣＦ層を生じるのに対し、第２段階の材料中では、ＣＣＦＣＣＦの積層順序によってフッ素が１つおきの層を占める。（ＣＦ１）ｎ相と（ＣＦ０．５）ｎ相の両方に六方対称が保存されているのが見出された。理論的な結晶構造計算もまた実施され、様々な層の積層順序が、それらの総エネルギーを用いて比較された。（Ｃｈａｒｌｉｅｒらの（１９９４）前掲、Ｃｈａｒｌｉｅｒらの（１９９３）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ４７：１６２、ならびにＺａｊａｃら、Ｐｅｌｉｋａｎら、及びＢｕｌｕｓｈｅｖａら、すべて前掲）。
【０００５】
[0005]（ＣＦｘ）ｎ化合物は一般に不定比であり、ｘが〜０と〜１．３.の間で変動する。ｘ＜０．０４では、フッ素は主として炭素粒子の表面に存在する（Ｎａｋａｊｉｍａらの（１９９９）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４４：２８７９）。０．５≦ｘ≦５１では、材料が２つの相、すなわち（ＣＦ０．５）ｎと（ＣＦ１）ｎの混合物から成ることが示唆されている。１≦ｘ≦〜１．３である「超化学量論的な化合物」は（ＣＦ１）ｎからなり、追加の過フッ化−ＣＦ２表面基を有する（Ｍｉｔｋｉｎらの前掲）。驚くべきことに、これらは文献で報告されているが（Ｋｕｒｉａｋｏｓらの前掲、Ｎａｋａｊｉｍａらの（１９９９）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４４：２８７９、及びＷｏｏｄらの（１９７３）Ａｂｓ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１）、ｘ＜０．５である共有結合型（ＣＦｘ）ｎ材料は、それらの結晶構造の特徴付けに鑑みて調査されていない。フッ素が多い材料に注目が集まる１つの考えられる理由は、潤滑剤として、及びリチウム一次電池のカソード材料としてのそれらの応用可能性によるものである。実際、後者の応用例に関しては、特定のレート及び電圧での電池の放電時間によって決まる電池のエネルギー密度が、ｘの増加関数になることが判明している。
【０００６】
[0006]Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍの（１９７５）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：５２６によって最初に仮定された電池全体の放電反応は、式（１）によって体系化することができる。
【０００７】
【数１】
2009512133.tif 000003
【０００８】
[0007]したがって、ｍＡｈｇ−１の単位で表される理論比放電容量Ｑｔｈは、式（２）によって与えられる。
【０００９】
【数２】
2009512133.tif 000004
ここでＦはファラデー定数であり、３．６は単位変換定数である。
【００１０】
[0008]したがって、化学量論比が異なる（ＣＦｘ）ｎ材料の理論容量は以下のようになる。すなわち、ｘ＝０．２５ではＱｔｈ＝４００ｍＡｈｇ−１、ｘ＝０．３３ではＱｔｈ＝４８４ｍＡｈｇ−１、ｘ＝０．５０ではＱｔｈ＝６２３ｍＡｈｇ−１、ｘ＝０．６６ではＱｔｈ＝７２１ｍＡｈｇ−１、ｘ＝１．００ではＱｔｈ＝８６５ｍＡｈｇ−１である。低フッ素含有（ＣＦ０．２５）ｎ材料でさえもＭｎＯ２より高い、すなわちＭｎＯ２の３０８ｍＡｈｇ−１に対して４００ｍＡｈｇ−１の理論比容量が得られるということは興味深いことである。（ＣＦ０．２５）ｎの高容量、長い貯蔵寿命（１５年程度）、及び十分な熱安定性にもかかわらず、ＭｎＯ２は、一つには低コストの故に、また一つには高いレート性能の故に、リチウム一次電池に最も広く使用されている固体カソードである。
【００１１】
[0009]Ｌｉ／（ＣＦ）電池の低いレート性能は、おそらく（ＣＦ）ｎ材料の不十分な導電性による。実際、高温（一般に３５０℃≦Ｔ≦６５０℃）においてのグラファイトのフッ素化では、炭素原子の立体化学配置の著しい変化を誘発する。母体グラファイト中の平面ｓｐ２混成が、（ＣＦｘ）ｎ中では３次元ｓｐ３混成に変化する。後者では、炭素の六角形は、主にいす形配座の形で「ひだがつけられる」（Ｒｕｄｏｒｆｆら、Ｔｏｕｈａｒａら、Ｗａｔａｎａｂｅら、Ｋｉｔａら、Ｃｈａｒｌｉｅｒら、Ｃｈａｒｌｉｅｒら、Ｚａｊａｃら、Ｅｂｅｒｔら、Ｂｕｌｕｓｈｅｖａら、及びＬａｇｏｗら、すべて前掲引用）。Ｃ−Ｆ結合中の電子局在化により電気伝導率が、グラファイトの約１．７×１０４Ｓ・ｃｍ−１から（ＣＦ）ｎの約１０−１４Ｓ・ｃｍ−１へと非常に大きく低下することになる（Ｔｏｕｈａｒａら、前掲）。
【００１２】
[00010]したがって、フッ素化炭素材料の高い熱安定性及び高い放電容量を保持しながら、その低い導電性を補償する電極材料が当技術分野で必要とされている。理想的にはこのような電極は、例えばリチウム電池の製造者が、特に高いレートで放電させる場合の電池性能を向上させることを可能にするはずである。
【発明の開示】
【００１３】
[00011]本発明は、当技術分野における前述の必要性を対象とし、「部分フッ素化」炭素材料、例えばｘが０．０６から０．６３の範囲にあるフッ化グラファイトＣＦｘを用いて製作された電極が、高いレートでの放電時の電池性能を向上させるという発見を前提とする。
【００１４】
[00012]次に、本発明の一態様では、アノード、カソード、及びそれらの間のイオン輸送材料を含む電気化学デバイスが提供され、カソードは、ｘが０．０６から０．６３の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含む。アノードは、元素周期表の１族、２族、又は３族の金属元素、例えばリチウムに該当するイオンの供給源を含む。
【００１５】
[00013]本発明の別の態様では、上述の電気化学デバイスはリチウム一次電池であり、そのアノードはリチウムイオンの供給源を含み、そのカソードは、平均粒子径が約４μｍから約７．５μｍの範囲の部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、そのイオン輸送材料は、非水性電解質を十分に含浸させたセパレータであり、アノードとカソードとを物理的に分離し、それらの間の直接の電気的接触を防止する。
【００１６】
[00014]本発明の別の態様では、化学エネルギーを電極電流に変換する電気化学デバイスに使用するための電極が提供され、この電極は、平均粒子径が約４μｍから約７．５μｍの範囲の部分フッ素化フッ化グラファイトを含む。一般には、この部分フッ素化フッ化グラファイトは、導電性希釈剤及び結着剤を付加的に含む組成物中に存在する。
【００１７】
[00015]本発明のさらに別の態様では、電気化学デバイス内に使用するための電極を調製する方法が提供され、この方法は以下の、
[00016]平均粒子径が１μｍから約１０μｍの範囲のグラファイト粉末を、フッ素元素のガス源と約３７５℃から約４００℃の範囲の温度で約５時間から約８０時間にわたって接触させて、ｘが０．０６から０．６３の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを生成するステップと、
[00017]部分フッ素化フッ化グラファイトを導電性希釈剤及び結着剤と混合してスラリーを形成するステップと、
[00018]スラリーを導電性基材に塗布するステップと、を含む。
【００１８】
[00019]本発明のさらに別の態様では、充電可能な電池が提供され、これは、
【００１９】
[00020]ｘが０．０６から０．６３の範囲にある式ＣＦｘの部分フッ素化フッ化グラファイトを含み、元素周期表の１族、２族、及び３族から選択された金属のカチオンを受け取り放出することができる第１電極と、
[00021]金属カチオンの供給源を含む第２電極と、
[00022]金属カチオンの輸送を可能にし、第１電極と第２電極を物理的に分離する固体ポリマー電解質とを含む。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
[00030]一実施形態では、本発明は、化学エネルギーを電気化学的な電流に変換する電気化学デバイスを提供し、そのようなデバイスはリチウム電池が好例となる。このデバイスは、部分フッ素化フッ化グラファイトを含むカソードすなわち正極と、元素周期表の１族、２族、又は３族の金属に該当するイオンの供給源を含むアノードすなわち負極と、この２つの電極を物理的に分離し、それらの間の直接的な電気的接触を防止するイオン輸送材料とを有する。
【００２１】
[00031]部分フッ素化フッ化グラファイトは、全体式がＣＦｘの炭素−フッ素層間化合物であり、ｘが０．０６から０．６３の範囲、好ましくは０．０６から０．５２の範囲、より好ましくは０．１０から０．５２の範囲、さらに好ましくは０．１０から０．４６の範囲、最適には０．３３から０．４６の範囲にある。本発明に関して使用される部分フッ素化フッ化グラファイトは、一般には例えば粉末の粒子状材料であり、平均粒子径が通常では１μｍから約１０μｍ、好ましくは約４μｍから約７．５μｍ、最適には約４μｍである。
【００２２】
[00032]本発明の電気化学デバイスでは、部分フッ素化フッ化グラファイトは通常には組成物中に存在し、この組成物はまた、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、粉末グラファイト、コークス、炭素繊維、並びに、粉末のニッケル、アルミニウム、チタン、及びステンレス鋼などの金属粉末から選択できるような導電性希釈剤を含む。導電性希釈剤は、組成物の導電性を改善し、通常では組成物の約１重量％から約１０重量％、好ましくは組成物の約１重量％から約５重量％に相当する量が存在する。部分フッ素化フッ化グラファイト及び導電性希釈剤を含む組成物はまた、通常ではポリマー結着剤も含み、好ましいポリマー結着剤は少なくとも部分的にフッ素化されている。すなわち例示的な結着剤は、それだけには限らないが、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）を含む。結着剤は、存在する場合には組成物の約１重量％から約５重量％に相当し、部分フッ素化フッ化グラファイトは、組成物の約８５重量％から約９８重量％、好ましくは組成物の約９０重量％から９８重量％に相当する。
【００２３】
[00033]部分フッ素化フッ化グラファイトは、グラファイト材料又はグラファイト化可能な材料のフッ素化によって調製され（Ｙａｚａｍｉらの米国特許第６３５８６４９号参照）、平均粒子径が１μｍから約１０μｍの範囲の粉末グラファイトが好ましい。約４μｍから約７．５μｍの粒子径がより好ましく、約４μｍの粒子径が最適である。
【００２４】
[00034]上述の導電性組成物を含む電極は、以下のように作製することができる。
【００２５】
[00035]最初に、直接フッ素化方法を用いて部分フッ素化フッ化グラファイトを調製する。この方法では、好ましくは平均粒子径が１μｍから約１０μｍの範囲のグラファイト粉末を、フッ素元素のガス源と約３７５℃から約４００℃の範囲の温度で約５時間から約８０時間、好ましくは約１５時間から３５時間にわたって接触させる。上記の部分フッ素化フッ化グラファイトが得られる。元素のフッ素の適切なガス源は当業者には周知であろうが、例示的なそのようなガス源は、モル比率が１：１よりいくぶん大きい、例えば１．１：１から１．５：１のＨＦとＦ２の混合物である。
【００２６】
[00036]得られた部分フッ素化フッ化グラファイトは次に、上記の導電性希釈剤及び結着剤と混合する。その好ましい重量比率は、部分フッ素化フッ化グラファイトが約８５重量％から約９８重量％、より好ましくは約９０重量％から約９８重量％であり、導電性希釈剤が約１重量％から約１０重量％、好ましくは約１重量％から約５重量％であり、結着剤が約１重量％から約５重量％である。
【００２７】
[00037]通常では、上述の構成要素を混合して形成されたスラリーを、次に、導電性基材上に堆積させ、又は他の方法で設けて電極を形成する。特に好ましい導電性基材はアルミニウムであるが、他のいくつかの導電性基材、例えばステンレス鋼、チタン、白金、金などもまた使用することができる。
【００２８】
[00038]例えばリチウム一次電池では、上述の電極はカソードとして働き、アノードはリチウムイオンの供給源を提供し、イオン輸送材料は通常では、非水性電解質で飽和された微孔性又は不織の材料である。アノードは、例えばリチウム又はリチウムの金属合金（例えばＬｉＡｌ）の箔又はフィルム、あるいは炭素−リチウムの箔又はフィルムを含むことができるが、リチウム金属箔が好ましい。イオン輸送材料は従来の「セパレータ」材料を含み、これは低い電気抵抗を有するとともに、高い強度、良好な化学的及び物理的安定性、並びに全体的に均一の特性を示す。本明細書で好ましいセパレータは、上記のように、微孔質及び不織の材料、例えば不織ポリエチレン及び／又は不織ポリプロピレンなどの不織ポリオレフィン、及び微孔質ポリエチレンなどの微孔質ポリオレフィンフィルムである。例示的な微孔質ポリエチレン材料は、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＣｅｌａｎｅｓｅからＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）という名称（例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２５００、及び２５０２）で得られるものである。電解質は、リチウムが水性媒体中で反応しやすいので、必然的に非水性である。適切な非水性電解質は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びこれらの混合物などの非プロトン性有機溶媒に溶解したリチウム塩からなる。ＰＣとＤＭＥの混合物が一般的であり、通常では重量比が約１：３から約２：１である。この目的に対し適切なリチウム塩は、それだけには限らないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４などを含む。使用の際、印加電圧がアノードでのリチウムイオンの発生と、電解質を浸漬したセパレータを通って部分フッ素化フッ化グラファイトカソードに至るイオンの移動とを引き起こし、それによって電池が「放電する」ことを理解されよう。
【００２９】
[00039]別の実施形態では、部分フッ素化フッ化グラファイト組成物は、二次電池すなわち、充電可能なリチウム電池などの充電可能な電池に利用される。このような場合では、例えばリチウムイオンのようなカチオンは、物理的なセパレータの働きもする固体ポリマー電解質を通って部分フッ素化フッ化グラファイト電極まで輸送され、そこで部分フッ素化フッ化グラファイト材料によってインターカレートされ、脱インターカレートされる。固体ポリマー電解質の例には、化学的に不活性のポリエーテル、例えば酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、酸化ポリプロピレン（ＰＰＯ）、及び他のポリエーテルが含まれ、このポリマー材料には、塩、例えば先の段落で述べたリチウム塩などが含浸され、又は他の方法で結合される。
【００３０】
[00040]本発明をその好ましい特定の実施形態に関して説明してきたが、上記の説明ならびに次の実施例は例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲内の他の態様、利点、及び改変は、本発明に関係する当業者には明らかであろう。
【００３１】
[00041]以下の実施例では、使用された数値（例えば量、温度など）に関して精度を確保するよう努力がなされたが、いくらかの実験の誤差及び偏差が考慮されるべきである。特に示してあるものを除いて、温度は℃、圧力は大気圧又はほぼ大気圧である。すべての溶剤はＨＰＬＣグレードとして購入し、すべての試薬は、特に示してあるものを除いて市販品を入手した。
【００３２】
実施例１
（ＣＦｘ）Ｎ材料の合成
[00042]（ＣＦｘ）ｎの４つの試料（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、Ｃｅｎｔｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌａ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ（ＣＮＲＳ、マダガスカル）、及びＣｌｅｒｍｏｎｔ−Ｆｅｒｒａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｌａｂ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手した天然グラファイト粉末の直接フッ素化によって合成した。前駆体の平均粒子径は、試料Ａ、Ｂ、及びＤでは７．５μｍであったのに対して、試料Ｃでは４μｍの平均粒子径が用いられた。フッ素化温度は３７５℃から４００℃であり、所望のＦ／Ｃ比を得るように調整した。石油コークス由来の電池グレード−モノフッ化炭素（Ｅ）をＡｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（ＡＲＣ、Ｔｕｌｓａ、オクラホマ州、米国）から入手した。表１は、各試料に用いられた合成条件をまとめている。
【００３３】
表１は、（ＣＦｘ）ｎの試料の合成条件である。
【表１】
2009512133.tif 000005
ＮＧ＝天然黒鉛
【００３４】
実施例２
（ＣＦｘ）Ｎ材料の物理的特徴付け
方法：
[00043]走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製計器）を実施して粒子の形態を観察し、電子分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光によって粒子の組成を分析した。５００倍から１００００倍の範囲の様々な倍率で顕微鏡写真を撮影した。
【００３５】
[00044]各試料の化学組成は、いくつかの方法を用いて決定した。試料Ａ〜Ｄでは、フッ素化反応中の重量増加（ｕｐｔａｋｅ）を用いてＦ／Ｃ比を決定した。ＥＤＸ分光により、すべての試料について炭素及びフッ素の半定量分析を行った。これらの測定値は、リチウムドリフトシリコン結晶検出器付きＳＥＭ  ＪＥＯＬ社製計器によって、１０ｍｍの作動距離で取得し、ＩＮＣＡソフトウェアを使用して分析した。試料Ｅについては、追加の元素分析をＡＲＣにおいて炭酸塩融解法によって実施した。
【００３６】
[00045]材料の熱安定性は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ社製の計器で実施した熱重量分析（ＴＧＡ）によって調査した。アルゴン雰囲気下での材料の減量は、材料を５℃ｍｉｎ−１のレートで加熱しながら２５℃から９００℃の間で記録した。
【００３７】
[00046]Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定は、ＣｕＫα放射線を用いたリガク（Ｒｉｇａｋｕ）社製の計器によって実施した。シリコン粉末（約５重量％）をすべての試料に混合し、内部基準として使用した。得られたスペクトルは、Ｘｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅソフトウェア上でフィッティングされた。その結果得られたプロファイルをＣｅｆＲｅｆソフトウェアと組み合わせて用いて、Ｔｏｕｈａｒａらの（１９８７）Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ．Ｃｈｅｍ．５４４：７で提案されている六角形セル（Ｐ−６ｍ２）の「ａ」及び「ｃ」の結晶パラメータを決定した。
【００３８】
結果：
[00047]走査型電子顕微鏡写真では、約２μｍから１０μｍの範囲にある粒子径が示されたが、市販の（ＣＦ１）ｎの観察された粒子径は１０μｍから３５μｍの範囲にある。粒子径の他に、２つの群の試料の形態が異なっているように見えた。部分フッ素化した（ＣＦｘ）ｎの試料は非常に薄いフレークから成っていたが、モノフッ化炭素の試料はより大きい。この相違はおそらく、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤには天然グラファイト前駆体を使用し、試料Ｅにはより大きい石油コークス前駆体を使用したことに由来する。
【００３９】
[00048]グラファイト材料のフッ素化中の重量増加をＦ／Ｃ比に変換したが、測定値は、試料の少なくとも５つの別々の部分にわたって平均した。表２は、それぞれの試料及び方法で得られた組成結果をまとめている。重量増加及びＥＤＸ測定によって決定した試料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの組成は、表に記載された結果で示されるように、相互に非常に密接に相関していた。炭酸塩融解法で決定した試料Ｅの組成は、ＥＤＸ測定によって決定したものと同一であった。
【００４０】
表２は、重量増加（Ａ−Ｄ）、ＥＤＸ（Ａ−Ｅ）、及び炭酸塩融解法（Ｅ）によって決定した化学組成である。
【表２】
2009512133.tif 000006
【００４１】
[0049]表２にまとめた結果から、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥはまた、以下でそれぞれＣＦ０．３３、ＣＦ０．４６、ＣＦ０．５２、ＣＦ０．６３、及びＣＦ１．０８としても識別される。
【００４２】
[00050]すべての試料のＴＧＡ線が図１に示されている。温度が４００℃未満では、材料Ａ〜Ｄは、観測された質量損失が１％未満であり、非常に安定であることが判明した。４００℃と６００℃の間では、材料Ａ〜Ｄは質量が顕著に減少した。Ａ、Ｂ、及びＣについてはプロファイルが類似しているが、材料Ｄは５２５℃から５８０℃の温度範囲で急激な低下を示した。６００℃以上では、質量の大幅な損失は約９００℃まで観測されず、重量は１度当たり２％未満のレートで徐々に減少した。材料Ｅは、材料Ｄと同じサーモグラムプロファイルを有するが、いくぶん高い熱安定性を示し、分解を約４５０℃で開始し、約６３０℃で停止する。表３はＴＧＡ結果をまとめているが、ＣＦ０．５２の高い初期減量が目立つ。理論に縛られるつもりはないが、これは、前駆体の粒子径がより小さい、したがって表面積がより大きいことによると推定される。表面吸着効果が大きいほど、大きい初期減量が低い温度で起きる。
【００４３】
表３は、（ＣＦｘ）ｎ粉末のＴＧＡ結果をまとめたものある。
【表３】
2009512133.tif 000007
【００４４】
[00051]図２のＸＲＤパターンは、幅広いピークと鋭いピークの組合せを示しており、強度変化がフッ素化の程度の差を反映している。鋭いピークは非フッ素化前駆体（ＣＦ０．３３、ＣＦ０．４６、ＣＦ０．５２、ＣＦ０．６３のグラファイト、及びＣＦ１．０８のコークス）から生じ、試料ＣＦ０．３３、ＣＦ０．４６、ＣＦ０．５２で最も明らかである。最も強いグラファイトのピーク（００２）は２６．５°で観測され、相対的な強度がｘとともに減少する。フッ素化相に対応する幅広いピークは、試料ＣＦ０．３３からＣＦ０．６３については約１０°、２５°、及び４０°〜４５°に見出され、試料ＣＦ１．０８については約１３°、２６°、及び４１°に見出される。表４は、フッ素化相について得られた「ａ」及び「ｃ」のパラメータを示して、六方格子を想定する。
【００４５】
表４は、ＸＲＤ測定から得られた六方単位セルのａ及びｃのパラメータをまとめたものである。
【表４】
2009512133.tif 000008
【００４６】
[00052]Ｃ１ｓとＦ１ｓの結合エネルギースペクトルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて収集し分析した。Ｃ１ｓピーク（図３）の解析により、ｘ＜１に対応するグラファイトのピーク以外の２つのピークが明らかとなり、２８５．５ｅＶで見られるピーク（ｘ＝１に対応）に加え、３つのピークが明らかになった。これらのピークは、Ｃ−Ｆ結合、及びグラファイト層に面するＣＦ２又はＣＦ３からのｓｐ３−炭素に対応する。Ｆ１ｓピークの解析の結果、Ｃ１ｓピークに対応する２つのピークが得られた。図４は、フッ素化の程度とＣ１ｓ結合エネルギーの間の線形関係を示す。
【００４７】
実施例３
（ＣＦｘ）Ｎ材料の電気化学的性能
[00053]（ＣＦｘ）ｎ材料の電気化学的性能を試験するために、従来の２０３２コイン電池を組み立てた。そのカソードは、５ｇの（ＣＦｘ）ｎと、０．６２ｇのカーボンブラックと、０．５６ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとするバインダーとからなるスラリーをアルミニウム基材に塗り広げることによって調製した。アノードはリチウム金属円板であり、セパレータは、微孔性ポリプロピレンＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００膜で構成した。カソード、アノード、及びセパレータの厚さはそれぞれ、１５ｍｍ、１６ｍｍ、１７．５ｍｍであった。使用した電解質は、炭酸プロピレン（ＰＣ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）の体積比３：７の混合物中の、１．２ＭのＬｉＢＦ４であった。十分な圧力をコイン電池内部に維持するために、ステンレス鋼スペーサ及び波形座金を使用した。コイン電池は、Ａｒｂｉｎ社製の計器上で、定電流を１．５Ｖのカットオフ電圧で与えることによって放電させた。放電レートは、室温で０．０１Ｃから２．５Ｃの範囲であった。このＣレート計算は、式（２）で決まるｍＡｈ／ｇの単位の理論容量Ｑｔｈに基づいた。最低３つの電池を各試験条件について使用した。
【００４８】
【数３】
2009512133.tif 000009
【００４９】
[00054]図５にＬｉ／（ＣＦｘ）ｎ電池の放電プロファイルが示されている。電池グレードのモノフッ化炭素が２．５Ｖ近辺で特徴的な平坦域を示したのに対して、試料ＣＦ０．３３、ＣＦ０．４６、ＣＦ０．５２、ＣＦ０．６３の放電プロファイルは、それらの電圧及び形状が大きく異なった。その放電は、約３Ｖという高い電圧で開始し、約２．８Ｖまで低下し、次に、約２．５Ｖまでゆっくりと低減してから１．５Ｖへと急激に低下した。試料ＣＦ０．６３の放電曲線は、前の２つの群の間に入る。後者の試料では、初期電圧が約２．７Ｖにあることが分かり、その曲線の傾斜は、ＣＦ０．３３、ＣＦ０．４６、ＣＦ０．５２よりも平坦であるが、ＣＦ１．０８よりは急峻である。放電容量は、放電レートならびにＦ／Ｃ比に応じて異なった。電位のばらつきはおそらく、材料の導電性の差による。非フッ化グラファイト相が存在すると、フッ化グラファイトのフッ素化粒子の間の導電性が高くなることがあり、それによってカソードの過電位が低減する。その結果、Ｆ／Ｃが低いほど放電電圧平坦域が高くなる。
【００５０】
[00055]各材料に関して、放電電流が増加することにより平均放電電圧の低減、及び容量低下が生じた。図６は、試料ＣＦ０．５２の放電プロファイルに及ぼす放電レートの影響を示す。最も低い放電レート（Ｃ／１００からＣ／５）では、電圧は約３．４Ｖの開回路電圧から３Ｖへ徐々に低下する。Ｌｉ／（ＣＦｘ）ｎ電池の速い放電で一般に観測される初期電圧低下は、１Ｃ以上のレートについてのみ観測された。１．５Ｃ、２Ｃ、及び２．５Ｃに対応する放電曲線は、電圧及び容量が非常に類似しており、放電の開始時に大幅な電圧低下を示す。同様の影響が他の材料でも観測された。高い放電レートでのこのような電位の低下は、高い放電電流での過電位の急峻な増加と関連している。部分フッ素化試料の材料の導電性は、電池グレードのモノフッ素化炭素よりも高くなるはずであり、その結果、高い放電レートでの電池の過電位が低くなる。
【００５１】
[00056]異なる放電レートのもとでの（ＣＦｘ）ｎ材料の性能を比較するために、図７にラゴーン（Ｒａｇｏｎｅ）プロットが提示されている。これは、達成されたエネルギー密度Ｅ（Ｗｈｋｇ−１）対出力密度Ｐ（Ｗｋ・ｇ−１）線を示す。Ｅ及びＰは、式（３）及び（４）を用いて放電曲線から求められる。
【００５２】
【数４】
2009512133.tif 000010
【００５３】
【数５】
2009512133.tif 000011
【００５４】
[00057]Ｅ及びＰについての式で、ｑ（ｉ）及び＜ｅｉ＞はそれぞれ、電流ｉ（Ａ）での放電容量（Ａｈ）及び平均放電電圧（Ｖ）を表し、ｍは電極中の活性（ＣＦｘ）ｎの質量（ｋｇ）である。図を見やすくするためにラゴーンプロット中のＰの目盛りはＰ１／２で与えられていることに注意されたい。予想どおりに、低い放電レート（＜Ｃ／１０）では、モノフッ素化炭素が非常に高いエネルギー密度（２０００Ｗｈｋｇ−１超）を示したのに対して、部分フッ素化グラファイトはエネルギー密度が著しく低い。１０００Ｗｋｇ−１未満では、エネルギー密度は材料のＦ／Ｃ比にほぼ比例した。この点を超えると、モノフッ素化炭素の動作電圧及び放電容量が激減して、エネルギー密度が大幅に減少することになる。同様に、材料Ａ〜Ｄの容量もまた減少するが、動作電圧は依然として試料Ｅよりも大きく、エネルギー密度は、２．５Ｃを超えて５００Ｗｈｋｇ−１よりも大きい。
【００５５】
[00058]したがって、この結果は、部分的にフッ素化したフッ化グラファイトが、リチウム電池などの電気化学デバイス内の電極としては従来のフッ素化石油コークスよりも性能が勝りうることを示す。低いフッ素化の割合では、材料の比放電容量がいくぶん減少したが、その減少は、高い放電レートでの非常に大幅な電池性能の向上によって目立たなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例２で評価された、５℃／分のレートを用いたフッ化グラファイトの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図２】図２は、実施例２で定められたフッ化グラファイトの、Ｘ線回折法測定値を示す。
【図３】図３は、実施例１で説明したように調製され、実施例２で特徴付けされたフッ化グラファイトのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）解析の結果を示し、一次スペクトル内のＣ１ｓピークは逆重畳積分されている。
【図４】図４は、実施例１で説明したように調製され、実施例２で特徴付けされたフッ化グラファイトについて、フッ素化の程度とＣ１ｓ結合エネルギーの間の線形関係を示す。
【図５】図５は、実施例３で説明したように調製され、評価されたＬｉ／フッ化グラファイト電池の放電プロファイルである。
【図６】図６は、実施例３で説明した試料ＣＦ０．５２の放電プロファイルに及ぼす放電レートの影響を示す。
【図７】図７は、実施例３で説明したように調製されたすべてのフッ化グラファイト電池の性能を示すラゴーンプロット図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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