(57)【要約】  濃度０．５ｍＭを超える塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法であって、本方法は、サンプルを希釈し、希釈したサンプルに既知量の有機物質を添加し、続いてこれを、二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極を用いた光電気化学的な方法による分析で処理する方法であり、ここで、該光電気化学的な方法は、安定な値に達するまで生産された光電流を測定し、続いて化学的酸素要求量の量として初期の光電流と安定な光電流との差を用いることである。他の方法は、塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定することを含み、これは、塩素含量を測定し、二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極を用いた光電気化学的な方法によって、化学的酸素要求量を測定し、塩素の測定を用いて化学的酸素要求量の測定を調整することによってなされる。【選択図】図３
2009505040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度が０．５ｍＭを超える塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法であって、該方法は、サンプルを希釈し、希釈したサンプルに既知量の有機物質を添加し、続いてこれを光電気化学的な方法による分析で処理する方法であり、ここで、該光電気化学的な方法は、半導体電極を用いて、安定な値に達するまで生産された光電流を測定し、続いて化学的酸素要求量の量として初期の光電流と安定な光電流との差を用いることである、前記方法。
【請求項２】
濃度が０．５ｍＭを超える塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法であって、該方法は、サンプルを既知量の有機物質を含む電解質で希釈し、続いて該サンプルを、光電気化学的な方法による分析で処理する方法であり、ここで、該光電気化学的な方法は、半導体電極を用いて、サンプル中および該電解質中で生産された光電流を測定することであり、ここで、サンプルおよび電解質溶液に関するＣＯＤ値は、方程式：
【数１】
2009505040.tif 000012
（式中、Ｑは、サンプル中の有機化合物の分解の結果として移動した電子の量であり、Ｆは、ファラデー定数であり、Ｖは、光電気化学セルの体積であり、これら二つの値の差が、そのサンプルのＣＯＤである）
を用いて決定される、前記方法。
【請求項３】
既知濃度のイオン性化合物および水溶性の有機化合物の水溶液からなる、請求項１または２に記載の方法に使用するための電解質溶液。
【請求項４】
前記有機化合物が、グルコースである、請求項３に記載の電解質溶液。
【請求項５】
水サンプルの酸素要求量を決定するための水質分析装置であって、
ａ）フローが通過する測定セル、
ｂ）既知濃度の電解質および有機化合物を含む溶液を保持する電解質の貯蔵庫、
ｃ）既知量の分析しようとする水と、既知量の貯蔵された電解質溶液とを混合し、希釈したサンプルを該フローが通過するセルに通過させるための、サンプルを注入するデバイス、
ｄ）該セルに配置された光活性を有する作用電極および対電極、
ｅ）光活性を有する作用電極を照射するように適合させたＵＶ光源、
ｆ）作用電極の照度、加えられた電位、および、シグナル測定を制御するための、制御手段、
ｇ）作用電極および対電極における光電流を測定するための、電流測定手段、
ｈ）光電流測定手段によってなされる測定から、酸素要求量の量を導くためのデータ加工手段、
からなる、上記装置。
【請求項６】
前記電解質の貯蔵庫が、既知濃度のイオン性化合物および水溶性の有機化合物の水溶液からなる電解質溶液を含む、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記有機化合物が、グルコースである、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法であって、塩素含量を測定する工程、および、光電気化学的な方法によって化学的酸素要求量を測定する工程、および、塩素の測定値を用いて化学的酸素要求量の測定値を調整する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、光電気化学セル（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）を用いて水の酸素要求量を決定する新規の方法に関する。具体的には、本発明は、二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極を用いた、水サンプルの化学的酸素要求量を決定する直接的な光電気化学的な方法に関する。
【０００２】
発明の背景
生活廃水および工業廃水のほとんどに有機化合物が含まれており、それにより、流出液が放出される水路中で有害な酸素欠乏（または要求）を引き起こす可能性がある。このような要求は、概して、食物源として有機材料を利用する天然微生物による有機化合物の酸化的な生物分解によるものである。このプロセスにおいて、有機炭素は二酸化炭素に酸化され、一方、酸素は消費されて水に還元される。
【０００３】
水中の酸素要求量のような集合体の特性を決定するための標準的な分析方法は、生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）と、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）である。ＢＯＤは、有機材料を酸化する従属栄養微生物を使用して、酸素要求量を評価することを含み、ＣＯＤは、有機材料を酸化するために、ニクロム酸塩または過マンガン酸塩のような強力な化学的な酸化剤を使用する。ＢＯＤ分析は５日かけて行われ、酸素要求量は、滴定によって、または、酸素プローブを用いて決定される。ＣＯＤは、滴定または分光光度法によってニクロム酸塩または過マンガン酸塩の減損を測定する。
【０００４】
これらは酸素要求量を評価するために広範に使用されているが、ＢＯＤ法およびＣＯＤ法はいずれも、重大な技術的限定がある。これらの方法はいずれも時間がかかり、かつ経費がかなり高く、その費用は、世界的にみても水道産業および地方自治体において年１０億ドルを超える。ＢＯＤ分析に係るその他の問題としては：直線的な作業領域が限定されること；複雑で時間がかかる手順；ならびに、疑わしい精度および再現性（このような標準的な方法では、繰り返しのＢＯＤ５分析に関して、±１５％の相対標準偏差が許容される）が挙げられる。より重要なことは、ＢＯＤの結果は、サンプル溶液中の汚染物質、および、用いられる微生物種の性質に応じて対象の水域に固有となる傾向があるため、その解釈が難しいことであり、加えて、汚染物質の従属栄養細菌に対する阻害および毒作用のために、ＢＯＤ法は、多くのひどく汚染された水塊に対する酸素要求量を評価するのに用いることができない。
【０００５】
ＣＯＤ法は、ＢＯＤ法よりも迅速で変動が少ないため、ひどく汚染された水塊において有機汚染物質の酸素要求量を評価するには好ましいが、それにもかかわらず、この方法はいくつかの欠点を有しており、すなわち、時間がかかり（サンプルを還流させるのに２〜４時間を必要とする）、高価な（例えばＡｇ２ＳＯ４）、腐蝕性の（例えば濃Ｈ２ＳＯ４）、および、高い毒性（Ｈｇ（ＩＩ）およびＣｒ（ＶＩ））の試薬を利用するという点である。毒性の試薬の使用はまさに環境問題となっており、Ｃｒ（ＶＩ）法は日本では使用中止されている。
【０００６】
出願ＷＯ２００４／０８８３０５は、二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極を用いて、水質の単位として化学的酸素要求量を検出する光電気化学的な方法を開示している。酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）は、広範囲にわたり有機化合物の光酸化に用いられている。ＴｉＯ２は、光で腐食せず、非毒性であり、廉価で、その高活性な触媒性のナノ微粒子の形態に比較的容易に合成され、極めて効率的に有機化合物を光酸化反応によって分解する。
【０００７】
この方法を用いて分析を行うと生じる問題は、有機炭素以外の酸化可能な化学種との競合からの干渉を処理しなければならない点である。サンプルをろ過すれば多くの種からの干渉は減少するが、それでもなお塩化物の存在によって、処理しなければならない干渉がかなり残存する。標準的なＣＯＤ検出法では、塩化物イオンを化学的に除去することによって塩化物の干渉を処理する。その原理は、Ｃｌ−と不溶性の化合物を形成し、続いてサンプル溶液から分離することができる化学物質を添加することである（以下の反応を参照）：
【０００８】
【化１】
2009505040.tif 000003
【０００９】
この方法は、高価で有毒な化学物質の使用を含むため、分離を必要とする。オンラインアプリケーションの場合、このシステムは、沈殿したＡｇＣｌまたはＨｇ２Ｃｌ２のその場での分離を達成するための高機能の構成要素が必要であると予想されるが、それにより、一方で、システムの精度と信頼度をかなり損ね、一方で、資本コストと運転コストの両方を高めると予想される。この方法は、研究室レベルの分析には適しているかもしれないが、オンラインでの迅速分析には不適切である。
【００１０】
本発明の目的は、塩化物の干渉を処理するより簡単な方法を提供することである。
発明の簡単な説明
第一の実施態様において、本発明は、塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法を提供し、本方法は、塩素含量を測定する工程、および、二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極を用いた光電気化学的な方法によって化学的酸素要求量を測定する工程、および、塩素の測定を用いて化学的酸素要求量の測定値を調整する工程を含む。
【００１１】
これまでに述べられた方法はいずれも、干渉する種の物理的な除去に基づいている。除去は、沈殿以外にも、銀または水銀電極での電気化学析出を用いても可能である。このような除去技術に伴う問題は、電極を定期的に再生させるか、または、交換する必要があることである。
【００１２】
本発明のこの第一の実施態様において提唱されている数学的な方法は、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での方法であり、この方法は、サンプル溶液からのＣｌ−の物理的な除去を必要としない。
【００１３】
この方法は、Ｃｌ−濃度の分析に基づく評価を含み、本方法は、センサープローブによってＣｌ−を直接測定すること、または、伝導性プローブを用いて伝導率を間接的に測定することのいずれかによって達成できる。塩化物濃度がわかったら、そのＣＯＤ測定における作用を、測定されたＣＯＤ値から数学的に差し引くことができ、これはなぜなら、Ｃｌ−は、光触媒プロセス中に定量的にＣｌ２に酸化されるためである（以下の式を参照）：
【００１４】
【化２】
2009505040.tif 000004
【００１５】
ＣＯＤは、以下の反応式に従って計算される：
【００１６】
【化３】
2009505040.tif 000005
【００１７】
これは、１個のＯ２は、ＣＯＤ計算において移動した４個の電子と等しいことを意味する。従って、ＣＯＤ計算からみれば、１個のＣｌ−（１個の電子が移動する）が、Ｏ２の４分の１と等しい。これは、サンプル中のＣｌ−のＣＯＤ等量を定量し、得られた全ＣＯＤからＣｌ−の作用を差し引くのに用いることができる。
【００１８】
この数学的な推論方法を用いれば、塩化物の干渉を５％未満に減少させることができる。洗練された数学的なモデルは、人工的なニューラルネットワークシステムを用いることによって開発することができる。この方法は、Ｃｌ−の徹底的な酸化を必要とし、ここで塩化物の酸化の反応速度は遅いため、分析時間については妥協する可能性がある。この方法は、塩化物センサーの使用を必要とするが、それにより、分析システムの複雑さとコストが高くなると予想される。
【００１９】
その他の実施態様において、本発明は、濃度が０．５ｍＭを超える塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法を提供し、本方法は、サンプルを希釈し、希釈したサンプルに既知量の有機物質を添加し、続いてこれを二酸化チタンの光活性のあるナノ微粒子の半導体電極を用いた光電気化学的な方法による分析で処理する方法であり、ここで、化学的酸素要求量は、ＷＯ２００４／０８８３０５で開示された方法と同じ方法で測定される（ただし、次の電荷計算のためのブランクを得るために、既知濃度の有機溶液が用いられる点を除く）。
【００２０】
この有機物質を添加する方法を用いると、分析シグナルは、ＷＯ２００４／０８８３０５で開示された光電気化学的な方法とまったく同じようにして生成される。ＴｉＯ２光触媒が光を吸収すると、価電子帯中の電子が伝導帯（ｅｃｂ−）に励起され、価電子帯には正孔が残る（ｈｖｂ＋）。この光正孔（ｐｈｏｔｏｈｏｌｅ）は、極めて強力な酸化剤（＋３．１Ｖ）であり、これにより、固体の半導体に吸収させた種からの電子の容易な捕獲に至ると予想される。熱力学的に、有機化合物と水はいずれも、光正孔、または、光正孔を捕獲した表面によって酸化することができるが、通常有機化合物のほうがより有利に酸化され、それにより様々な有機化合物の無機化が起こる。これは、出願ＷＯ２００４／０８８３０５で説明されている（その内容は、参照により本発明に含める）。
【００２１】
光正孔の強力な酸化力のために、ＴｉＯ２電極における有機化合物の光触媒による酸化は、以下のような有機化合物の化学量論的な酸化（分解）を引き起こす：
【００２２】
【化４】
2009505040.tif 000006
【００２３】
式中、ＮおよびＸは、それぞれ窒素およびハロゲン原子を示す。有機化合物中の炭素、水素、酸素、窒素およびハロゲン原子の数は、ｙ、ｍ、ｊ、ｋおよびｑで示される。
分解時間を最小にして、分解効率を最大にするために、有機物質の光電気化学的な触媒性の分解は、好ましくは薄層の光電気化学セルで行われる。このプロセスは、すべての分析物が電気分解されるバルク電解に類似しており、ファラデーの法則を用いて、生産された電荷／電流が有機物質の光電気化学的な分解に由来する場合、通過した電荷を測定することによって濃度を定量することができる。すなわち：
【００２４】
【数１】
2009505040.tif 000007
【００２５】
式中、ｎは、光電気触媒的な分解中に移動した電子の数を意味し、これは、４ｙ−２ｊ＋ｍ−３ｋ−ｑに等しく、ｉは、有機化合物の酸化からの光電流である。Ｆは、ファラデー定数であり、一方、ＶおよびＣは、それぞれサンプルの体積、および、有機化合物の濃度である。
【００２６】
測定された電荷Ｑは、サンプル中のすべての化合物の完全な分解によって生じた、移動した総電子量の直接的な量である。１個の酸素分子は、移動した４個の電子と同等であるため、測定されたＱ値は、等価なＯ２濃度（または酸素要求量）に容易に変換することができる。従って、等価なＣＯＤ値は、以下のように示すことができる：
【００２７】
【数２】
2009505040.tif 000008
【００２８】
電荷Ｑは実験的に得ることができ、所定の光電気化学セルにおいて体積Ｖは既知の定数であるため、このＣＯＤの方程式を用いて、サンプルのＣＯＤ値を定量することができる。注意すべきことは、この方程式中の電荷Ｑは、有機物質を添加する方法が用いられて得られたのではなく、純粋にサンプル溶液中の有機物質の酸化による正味の電荷であるということである。このような環境下で、同じ濃度の支持電解質を含む既知量の有機溶液は、ブランクを得る目的で、支持電解質のみの溶液を交換するのに用いられ、正味の電荷は、ブランクから全体の電荷を差し引くことによって得られる。このような目的に適している有機化合物は、このシステムによって完全に酸化することができるあらゆる有機化合物である。好ましい有機化合物は、グルコース、または、ＫＨＰである。
【００２９】
従って、本発明はまた、濃度が０．５ｍＭを超える塩化物イオンを含む水サンプル中の化学的酸素要求量を決定する方法を提供し、本方法は、サンプルを、既知量の有機物質を含む電解質で希釈し、続いて該サンプルを、半導体電極を用いる光電気化学的な方法による分析で処理し、サンプル中および電解質中で生産された光電流を測定する方法であり、ここで、サンプルおよび電解質溶液に関するＣＯＤ値は、以下の方程式を用いて決定される：
【００３０】
【数３】
2009505040.tif 000009
【００３１】
式中、Ｑは、サンプル中の有機化合物の分解の結果として移動した電子の量であり、Ｆは、ファラデー定数であり、Ｖは、光電気化学セルの体積であり、これら２つの値の差が、そのサンプルのＣＯＤである。
【００３２】
その他の形態において、本発明は、水サンプルの酸素要求量を決定するための光電気化学的な分析装置を提供し、本装置は、
ａ）フローが通過する測定セル、
ｂ）既知濃度の電解質および有機化合物を含む溶液を保持する電解質の貯蔵庫、
ｃ）既知量の分析しようとする水と、既知量の貯蔵された電解質溶液とを混合し、希釈したサンプルを前記フローが通過するセルに通過させるための、サンプルを注入するデバイス、
ｄ）前記セルに配置された光活性を有する作用電極および対電極、
ｅ）光活性を有する作用電極を照射するように適合させたＵＶ光源、
ｆ）作用電極の照度、加えられた電位、および、シグナル測定を制御するための、制御手段、
ｇ）作用電極および対電極における光電流を測定するための、電流測定手段、
ｈ）光電流測定手段によってなされる測定から、酸素要求の量を導くための分析手段、
からなる。
【００３３】
好ましくは、測定セル中に参照電極が設置されてもよく、作用電極は、好ましくは二酸化チタンのナノ微粒子の半導体電極であり、流速は、測定の感度が最適になるように調整される。
【００３４】
このセルの設計は、出願ＷＯ２００４／０８８３０５で開示された有機／電解質溶液を貯蔵する手段を含む設計に基づく。サンプル回収デバイスは、好ましくは、セル操作に干渉する可能性があるあらゆる大きい関与物質または沈殿物質を除去するフィルターを含む。
【００３５】
発明の詳細な説明
以下、本発明の好ましい実施態様を図面を参照しながら説明する：
図１は、薄層の光電気化学セル中の有機物質の徹底的な分解中に得られた一連の典型的な光電流−時間プロファイルを示し；
図２は、有機物質の非存在下でのＴｉＯ２電極における塩化物の光触媒による酸化を示し；
図３は、１ｍＭのＫＨＰ（２４０ｐｐｍのＣＯＤ）の存在下での塩化物の光触媒による酸化を示し；
図４は、固定濃度の有機物質（ａ）グルコース、および、（ｂ）ＫＨＰの存在下での塩化物の光触媒による酸化を示し；
図５は、一定濃度の塩化物を用いた（ａ）グルコース、および、（ｂ）ＫＨＰに関する検量線を示し；
図６は、ＫＨＰに関する元のシグナル（ａ）、および、検量線（ｂ）を示し；
図７は、ＫＨＰに関する元のシグナル（ａ）、および、検量線（ｂ）を示す。
【００３６】
図１で示されるように、一定の電位（＋０．３０Ｖ）が加えられた条件下で、光が消された場合の残留電流（暗電流）はほぼゼロであった。ブランクとブランク／サンプル混合溶液の両方に関して、光を照射すると、電流は急速に増加し、その後、一定値に減衰した。ブランク（曲線ａ）に関して、光電流は、水と添加された有機物質の酸化から生じ、一方で、光電流は、ブランク／サンプル混合溶液（曲線ｂ）から観察され、この光電流は、二種の電流成分からなり、そのうち一方は、サンプル中の有機物質の光電気触媒による酸化から生じ、他方は、ブランク中の水と添加された有機物質の酸化から生じ、これはブランクの光電流と同じであった。サンプル中のすべての有機物質が消費されたら、サンプル溶液の光電流は、ブランクと同じレベルに落ちた。一定の期間にわたり、ブランクとブランク／サンプル混合溶液の両方に関する通過した電荷は、光電流を時間で積分することによって得ることができる。有機物質の酸化由来の正味の電荷は、ブランク／サンプル混合溶液の電荷からブランクの電荷を差し引くことによって得ることができ、これは、図１の影を付けた領域で示される。続いてこの正味の電荷を用いて、ＣＯＤの方程式に従ってサンプルのＣＯＤ値を定量することができる。
【００３７】
有機物質を添加する方法と、ＷＯ２００４／０８８３０５で開示された元の方法とを、方法論の視点で比較すると、その差は、有機物質を含むブランク溶液は、電解質（ＮａＮＯ３）のみを含む標準のブランク溶液を置き換えるのに用いられている点である。本方法は絶対的な測定に基づいているため、全体の電流から、純水の酸化電流（元の方法で行われているように）、または、混合されたブランク溶液の酸化電流（有機物質を添加する方法で行われているように）を差し引いて得られた正味の電荷は同じであり、操作的な視点からの差はない。
【００３８】
塩化物の酸化は、光照射されたＴｉＯ２電極において熱力学的に好都合である（図２を参照）。
光電気触媒反応において、塩化物は通常、塩素（Ｃｌ２）に酸化される（２Ｃｌ−＋２ｈ＋→Ｃｌ２）。
【００３９】
生産された塩素は、ＵＶ照射下で次亜塩素酸に容易に変換することができる：
【００４０】
【化５】
2009505040.tif 000010
【００４１】
その他の可能性のある生成物としては、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、および、ＣｌＯ４−が挙げられる。
すべての酸化した形態（Ｃｌ２、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、および、ＣｌＯ４−）は、強力な酸化剤であり、（有機物質の非存在下で）水と熱力学的に反応させることができる。
【００４２】
Ｃｌ−の光酸化速度は遅い。Ｃｌ−濃度が０．５０ｍＭ未満の場合、優勢なプロセスは水の酸化であり、ＣＯＤ測定中のＣｌ−の干渉は最小である。Ｃｌ−濃度が０．７５ｍＭより大きい場合、ＣＯＤ測定中のＣｌ−の干渉は有意であり、補正が必要である。これは、高濃度の酸化生成物によるものであり、高濃度のＣｌ−において中間の酸化種が形成される。これらの酸化生成物及び中間種によってそれに続く化学反応が起こり、Ｃｌ−を生産し、これらは電極表面において再酸化される。このようにして電極表面における触媒サイクルが起こり、Ｃｌ−が再利用される。この触媒サイクルが、水の酸化におけるブランクの光電流から逸脱するブランクの光電流を生じさせ、それが、ＣＯＤ検出に関する問題の原因となる。
【００４３】
有機物質の非存在下におけるＣｌ−の光酸化における挙動は、有機物質の存在下での挙動と大きく異なる（図３を参照）。
図３は、Ｃｌ−濃度が高い場合でさえも、有機物質の酸化が初期のプロセスより優勢であることを示す。有機物質の存在下では、電極表面においてＣｌ−を再利用する触媒サイクルは形成されない。Ｃｌ−酸化は、有機物質が消費された後のみ有意になる。これは、有機物質添加の理論的基礎を示す。
【００４４】
強力な吸着剤と比較的弱い吸着剤の光酸化における挙動は異なる。有機物質添加の臨界的な条件を決定するために、二種の典型的な化合物、グルコース（比較的弱い吸着剤）、および、ＫＨＰ（強力な吸着剤）が選択される。
【００４５】
まず初めに、Ｃｌ−の臨界濃度を確認するために、固定濃度の異なる有機物質の存在下でのＣｌ−の光触媒による酸化を調査した（図４を参照）。両方の試験化合物についてのＣｌ−の臨界濃度は、０．７５ｍＭ（２６ｐｐｍ）である。有機物質とＣｌ−との臨界的な比率は、１対５である（ｐｐｍで）。固定濃度でＣｌ−の光触媒による酸化から得られたデータによって、これらの臨界的な条件をさらに確認した（図５を参照）。
【００４６】
検量線の傾きは、Ｃｌ−の濃度が０．７５ｍＭ未満の場合も同じままであり、その比率は１／５より大きい。従ってこれは、このような臨界的な条件下でのＣＯＤ決定に関するＣｌ−の干渉が５％未満であることを示す。Ｃｌ−による干渉を５％未満にするために、サンプル中のＣｌ−の絶対濃度は０．７５ｍＭ（２６ｐｐｍ）未満でなければならず、有機物質とＣｌ−との比率は、１対５より大きくあるべきである。有機物質のＣｌ−に対する比率が増加すれば、分析シグナルの品質および再現性も増加する。これは、有機物質がより高濃度で存在することによって測定の精度を改善することができることを意味し、有機物質を添加する方法の利点の１つである。
【００４７】
サンプル中に存在する有機物質の濃度に関係なく、サンプルが０．５ｍＭ（１７．５ｐｐｍ）未満のＣｌ−を含む場合、塩化物の干渉は考慮する必要はない。サンプル中の有機物質の濃度が４ｐｐｍのＣＯＤより大きく、Ｃｌ−濃度が２６ｐｐｍ未満である場合、塩化物の干渉によって引き起こされるエラーは５％未満と予想される。この方法は、有機物質添加が、適切なサンプル希釈と組み合わされる場合、考えられるサンプルの大部分に適用できる。
【００４８】
典型的な実施例１：４０ｐｐｍより大きいＣＯＤに等しい有機物質を含むサンプルの場合、ＣＯＤは、Ｃｌ−濃度が２６０ｐｐｍ未満の場合、サンプルを１０倍希釈することによって５％の未満エラーで測定することができる。
【００４９】
典型的な実施例２：１０００ｐｐｍより大きいＣＯＤに等しい有機物質を含むサンプルの場合、ＣＯＤは、Ｃｌ−濃度が２６００ｐｐｍ未満の場合、サンプルを１００倍希釈することによって５％未満のエラーで測定することができる。
【００５０】
技術的に言えば、本方法は、直線的な分析範囲に関して上限はないと予想される。しかしながら、濃度が４００ｐｐｍよりも大きい場合、有機化合物の酸化によって大量のＣＯ２が生産された。生産されたＣＯ２の量が溶解限度を超過した場合、気泡の形成が、システム性能に影響を与えると予想される。
【００５１】
分析範囲の上限は、異なるセルの形態を用いることによって拡張することができる。
分析時間は、サンプル中の有機物質の濃度に依存する。説明されているようなシステムの形態を用いれば、１００ｐｐｍのＣＯＤに等しい有機物質を完全に酸化するのに必要な時間は２分未満である。２００ｐｐｍの場合は４．５分間必要であり、３５０ｐｐｍの場合は８分間必要である。酸化効率（酸化の程度／度合い）は、有機物質の化学的性質に応じて９４％〜１０６％の範囲内である。
【００５２】
分析シグナルの直線性は、優れている（図６および７を参照）。
表１に、本発明の方法を用いた野外サンプルの分析結果を示す。すべてのサンプルは、分析前に０．４５μｍのメンブレンを通過させてろ過処理した。
【００５３】
【表１】
2009505040.tif 000011
【００５４】
本発明は、塩化物のような種との競合からの干渉を起こすことなく短時間で正確なＣＯＤ測定を提供することができる強固な分析ツールを提供するということを、当業者であれば当然ながら認識するであろう。
【００５５】
当業者であれば当然ながら、本発明は、本発明の核心となる教示から逸脱しないで本明細書で説明した以外の実施態様で実施してもよいということを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、薄層の光電気化学セル中の有機物質の徹底的な分解中に得られた一連の典型的な光電流−時間プロファイルを示す。
【図２】図２は、有機物質の非存在下でのＴｉＯ２電極における塩化物の光触媒による酸化を示す。
【図３】図３は、１ｍＭのＫＨＰ（２４０ｐｐｍのＣＯＤ）の存在下での塩化物の光触媒による酸化を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、固定濃度の有機物質（ａ）グルコースの存在下での塩化物の光触媒による酸化を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、固定濃度の（ｂ）ＫＨＰの存在下での塩化物の光触媒による酸化を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、一定濃度の塩化物を用いた（ａ）グルコースに関する検量線を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、一定濃度の塩化物を用いた（ｂ）ＫＨＰに関する検量線を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、ＫＨＰに関する元のシグナル（ａ）を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＫＨＰに関する検量線（ｂ）を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、ＫＨＰに関する元のシグナル（ａ）を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＫＨＰに関する検量線（ｂ）を示す。
【図１】
2009505040.tif 000013
【図２】
2009505040.tif 000014
【図３】
2009505040.tif 000015
【図４Ａ】
2009505040.tif 000016
【図４Ｂ】
2009505040.tif 000017
【図５Ａ】
2009505040.tif 000018
【図５Ｂ】
2009505040.tif 000019
【図６Ａ】
2009505040.tif 000020
【図６Ｂ】
2009505040.tif 000021
【図７Ａ】
2009505040.tif 000022
【図７Ｂ】
2009505040.tif 000023
【国際調査報告】
2009505040.tif 000024
2009505040.tif 000025
2009505040.tif 000026
2009505040.tif 000027
2009505040.tif 000028