(57)【要約】  容易に安いコストで多分岐性ポリエステルを製造することを可能にする、多分岐性ポリエステルの製造方法を提供する。  グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成することにより、多分岐性ポリエステルを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する
多分岐性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記環状酸無水物は、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸から選ばれる１種以上の材料である請求項１に記載の多分岐性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する工程と、
前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する
ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性に優れた多分岐性ポリエステルの製造方法、この多分岐性ポリエステルを用いた生分解性に優れたポリウレタンの製造方法、並びに生分解性に優れたポリウレタンに係わる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンを含むプラスチック製品は、腐食することがないため、長期にわたって存在し、環境への悪影響を及ぼしている。例を挙げるならば、農業用ポリマーフィルムは、風雨から種苗を守るために用いられているが、成長後にこれらのポリマーフィルムを回収するには多大な労力が必要である。
また、このポリマーフィルムは、再利用することが困難であるために焼却、或いは、不法投棄されており、環境問題のみならず、社会問題にもなっている。【０００３】
生分解性プラスチックに着目すれば、農作物の成長に伴って分解されるため、回収する必要がない。
そこで、高分子の中でも、耐油性、機械的・熱的特性に優れる物理的性質を有し、かつ生分解性及び加水分解性を有するエステル基を含む新規材料を創製することにより、農業用ポリマーフィルムの回収の問題は、改善できると考えられる（例えば、特許文献１参照）。
現在、生分解性共重合体の製法、生分解法及び繊維、フィルム、植林用鉢、農業用マルチフィルムへの応用が提案されており、ポリカプロラクトン及びポリテトラメチレンアジペートの分解も報告されている。【０００４】
しかしながら、エステル基を含む高分子（ポリエステル）は、結晶性を有するため、剛直で、フィルムとして用いたときの柔軟性に乏しいことがよく知られている。
そこで、多分岐骨格の導入により非晶性のポリエステルとなり、柔軟なポリエステルが得られると考えられる。分岐構造を有する多分岐性ポリエステルを合成し、これを用いれば、加水分解性及び生分解性に優れた柔軟な高分子材料が得られると考えられる。【０００５】
多分岐性のポリエステルとしては、例えば、樹枝状に分岐した構造のＰｅｒｓｔｏｒｐ社のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）等が提案されている。【０００６】
多分岐ポリエステルの合成には、同一分子内に異なる複数の官能基を有する多官能性モノマーを用いる必要があるが、ＡＢｎ型モノマーを用いるには、モノマーの合成が煩雑である。
そこで、異なる官能基を有する市販の２種類の多官能性モノマーを用いた多分岐高分子の合成法が理論的に可能であることは、古くから知られており、近年では、多数報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４０７６２号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら提案されている合成法では、反応が進行するとゲル化点を迎え不融不溶の架橋ゲルを生成するため、このゲル化点を迎える前にモノマーが残存している状態で反応を停止させなければならない。
しかも、過剰に原料を用いなければならないため、製造コストが高くなる。
また、反応の制御が困難で、ゲル化を抑制する手法の開拓が望まれている。【０００９】
また、特許文献２に記載された製造方法では、いったん中間生成物を形成する必要があり、また多分岐性ポリエステルの収率が悪いため、製造コストが高くなる。【００１０】
さらに、多分岐性ポリエステルのみでは、良好にポリウレタンが製造できないと考えられ、前述したＢｏｌｔｒｏｎ(登録商標)からポリウレタンを製造する場合でも、直鎖状のポリエステルを混合させていた。
生分解性の悪い直鎖状のポリエステルを混入した結果、得られるポリウレタンの生分解性は、必ずしも良好ではなかった。【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、容易に安いコストで多分岐性ポリエステルを製造することを可能にする、多分岐性ポリエステルの製造方法、この多分岐性ポリエステルを用いた生分解性に優れたポリウレタンの製造方法、生分解性に優れたポリウレタンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法は、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成するものである。【００１３】
即ち、本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法では、グリシドールと環状酸無水物という、２種類の環状モノマーを用いて、反応開始時は反応性官能基を一つのみ有し、反応中に新たな反応性官能基を生成するモノマーの組み合わせにより、架橋反応を抑制する点にある。
これにより、過剰にモノマーを使用する必要はなく、かつ反応の進行に伴うゲル化は全く起こらない。【００１４】
本発明のポリウレタンの製造方法は、上述の本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法により多分岐性ポリエステルを合成する工程と、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する。
これにより、生分解性に優れた多分岐性ポリエステルのみを使用するので、生分解性に優れた多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができる。【００１５】
本発明のポリウレタンは、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、この多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものである。
この本発明のポリウレタンは、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものであるため、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れている。
【発明の効果】
【００１６】
上述の本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法によれば、過剰にモノマーを使用する必要がないため、低いコストで多分岐性ポリエステルを製造することができる。
また、反応の進行に伴うゲル化を生じないので、収率も良く、容易に低いコストで多分岐性ポリエステルを製造することができる。【００１７】
また、本発明のポリウレタンの製造方法によれば、多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができるので、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れているポリウレタンを実現することができる。
また、本発明のポリウレタンによれば、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れているポリウレタンを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】プロトン核磁気共鳴測定で、注目したシグナルと、スペクトルの時間変化とを示す図である。
【図２】ＧＰＣ測定の解析に使用した較正曲線を示す図である。
【図３】得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】反応物のＧＰＣ溶出曲線である。
【図５】Ａ、Ｂ  ＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ−ＨＤＩのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】ＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ−ＨＤＩのＤＳＣサーモグラムである。
【図７】ＨＢＰＥ−ＨＤＩの熱重量分析測定における、質量損失の温度依存性を示す図である。
【図８】ＨＢＰＥ−ＨＤＩの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図９】ＨＢＰＥ−ＨＤＩの引張試験によって得られた応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多分岐性ポリエステルの製造方法は、前述したように、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を製造する。
【００２０】
グリシドールは、化学構造を下記の化学式に示すように、鎖状分子の一端に３員環の環状エーテルを有し、鎖状分子の他端に一級アルコールを有している。
【化１】
2010001898.tif 000002
【００２１】
環状酸無水物としては、例えば、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
そして、例えば、これらの材料から選ばれる１種以上の材料を使用することにより、多分岐性ポリエステルを製造することができる。
これらの環状酸無水物の化学構造は、下記の化学式の通りである。
【化２】
2010001898.tif 000003
【００２２】
もちろん、これらの環状酸無水物に限らず、他の環状酸無水物も使用することが可能である。
【００２３】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させる際には、これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）を溶媒中で混合して、必要に応じて触媒を加える。
溶媒としては、例えば、テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を使用することができる。
【００２４】
これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）、溶媒、触媒を使用して、反応を行うことにより、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）が得られる。
このときの反応を下記の化学反応式に示す。
【００２５】
【化３】
2010001898.tif 000004
【００２６】
このような反応によって多分岐性ポリエステルを製造することにより、過剰にモノマーを使用する必要はなく、かつ反応の進行に伴うゲル化は全く起こらない、という利点を有している。
【００２７】
前述したＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）等は、原料が１種類に限定され、特許文献１や特許文献２では、２種類のモノマーの比率を１：１としている。
これに対して、本発明の製造方法では、原料の２種類の環状モノマー（グリシドールと環状酸無水物）の混合比は、１：１に限定されず、その他の比とすることが可能である。
そして、原料の２種類の環状モノマー（グリシドールと環状酸無水物）の混合比を変えることにより、製造される多分岐性ポリエステルの構造を変えることができる。
これにより、様々な構造の多分岐性ポリエステルを製造することが可能である。
例えば、以下の構造の多分岐性ポリエステルが得られる。
【００２８】
【化４】
2010001898.tif 000005
【化５】
2010001898.tif 000006
【００２９】
また、本発明のポリウレタンの製造方法では、上述の製造方法により得られた多分岐性ポリエステルを使用して、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する。
これにより、多分岐性ポリエステルを使用するので、多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができる。
そして、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れている多分岐性のポリウレタンを製造することも可能になる。
【００３０】
また、本発明のポリウレタンは、上述の製造方法により得られた多分岐性ポリエステルを使用して、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるものである。
これにより、一般的な直鎖状のポリウレタンにはない特性を有し、生分解性に優れたポリウレタンを実現することができる。
【００３１】
また、多分岐性ポリエステルとして前述したＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）を使用してポリウレタンを合成する場合には、ポリウレタンを合成するために直鎖構造の原料をある程度混ぜる必要があると考えられていた。
これに対して、本発明のポリウレタンの製造方法では、多分岐性ポリエステルを使用することにより、生分解性の悪い直鎖状ポリエステルを混ぜなくても柔軟性のあるポリウレタンを製造することができる。
【００３２】
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。
もちろん、ヘキサメチレンジイソシアネートに限らず、その他のジイソシアネートを使用しても構わない。
【００３３】
多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させる際には、これらの原料（多分岐性ポリエステルとジイソシアネート）を溶媒中で混合する。
溶媒としては、例えば、テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
【００３４】
これらの原料（多分岐性ポリエステルとジイソシアネート）、溶媒を使用して、反応を行うことにより、ポリウレタンが得られる。
【００３５】
（実施例）
続いて、本発明の製造方法により多分岐性ポリエステルを実際に製造して、さらに多分岐性ポリエステルからポリウレタンを製造して、得られた多分岐性ポリエステル及びポリウレタンの特性を調べた。
【００３６】
＜１．原料＞
グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）及び無水グルタル酸は、精製せずに用いた。
これらに、溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；沸点６６℃）と、触媒であるトリエチルアミン（ＴＥＡ；沸点８９．７℃；全て和光純薬工業株式会社製）とを、蒸留して用いた。
これらの原料の化学構造を、下記に示す。
【００３７】
【化６】
2010001898.tif 000007
【００３８】
＜２．合成方法＞
蒸留したＴＨＦ１５０ｍｌに無水グルタル酸８５．０７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を溶解させ、グリシドール５５．２０ｇ(０．７５ｍｏｌ)が入った窒素雰囲気下のナスフラスコ中に加えた。
その後、蒸留を行ったトリエチルアミン０．３９ｇ(３．９ｍｍｏｌ)を加えて、６０℃のオイルバス中で７２時間撹拌反応させた。
反応溶液は、反応時間の経過とともに粘度が上昇した。
【００３９】
このときの反応の詳細を、下記の化学反応式に示す。
【化７】
2010001898.tif 000008
【化８】
2010001898.tif 000009
【化９】
2010001898.tif 000010
【００４０】
即ち、最初にグリシドールと環状酸無水物とが１つずつ反応して、（Ｉ）の化合物を生じる。
さらに、（Ｉ）の化合物の末端のカルボキシル基が、他のグリシドールのグリシジル基のα炭素又はβ炭素のどちらかに攻撃して、グリシジル基が開環する。α炭素の場合は（II）の構造となり、β炭素の場合には（III）の構造となる。
（II）の構造からは、３通りの構造が得られる。（III）の構造からは、２通りの構造が得られる。まっすぐつながる場合と、枝分かれする場合とがある。
これらの過程が繰り返されて、最後に示すような樹枝状に分岐した多分岐性ポリエステルが得られる。
【００４１】
反応中は、反応追跡を行うために、反応過程の試料を任意の時間ごとに採取して、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った。
試料の採取の時刻は、０時間（原料を混合したとき）、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、３６時間、４８時間、６０時間、７２時間とした。
さらに、採取した試料０．０９ｇを０．６ｍｌの重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて、測定用試料とした。
測定には、超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ４００（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）を用いて、積算回数は８回とした。
【００４２】
そして、図１の上図に示すように、無水グルタル酸のＡ，Ｂのシグナル、グリシドールのＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇのシグナル、ＴＨＦのＨ，Ｉのシグナル、ＴＥＡのＪ，Ｋのシグナル、化合物（Ｉ）のＡ’，Ｅ’のシグナルに注目して、反応を追跡した。
図１の上図の各シグナルのうち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の無水グルタル酸のＡ，Ｂのシグナル、グリシドールのＣ，Ｄのシグナル、並びに、化合物（Ｉ）のＥ’のシグナルが無くなったのを確認して、反応を終了させた。
【００４３】
反応終了後は、エバポレーター及び油回転ポンプを用いた減圧下でＴＨＦを留去し、多分岐性ポリエステルを得た。
得られた反応物は、黄色透明の粘稠物であった。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定による反応追跡の結果を、図１の下図に示す。
図１の下図に示すように、以下のシグナルが観察された。
１．９ｐｐｍに無水グルタル酸のＡプロトンのシグナルが、２．７ｐｐｍに無水グルタル酸のＢプロトンのシグナルが、それぞれ観察された。
２．７ｐｐｍ付近にグリシドールのＣプロトンのシグナルが、３．０ｐｐｍにグリシドールのＤプロトンのシグナルが、３．３〜３．４ｐｐｍ付近にグリシドールのＥ及びＦプロトンのシグナルが、それぞれ観察された。
３．６ｐｐｍ及び１．７ｐｐｍに溶媒であるＴＨＦのＨ及びＩプロトンのシグナルが観察された。
２．４ｐｐｍ及び１．１ｐｐｍに触媒であるＴＥＡのＪ及びＫプロトンのシグナルが観察された。
また、４．４ｐｐｍにダブレットのシグナルが２つ観察された。これは、２つとも反応物（Ｉ）のＥ’プロトンに由来するシグナルであると予想される。
【００４５】
ここで、４．４ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍのシグナルに着目すると、反応時間６時間までの間で増加した後、これらのシグナルは減少している。このことから、３．２ｐｐｍのシグナルは図１の上図の化合物（Ｉ）のＡ’プロトンであると考えられる。
なぜならば、４．４ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍのシグナルが減少し始めている時間帯（６〜７２時間）で、１．９ｐｐｍにある無水グルタル酸のシグナルは観察されず、３．９〜４．１ｐｐｍには、Ｄ’,Ｄ’’メチンプロトンと予想されるシグナルが現れていることから、カルボキシル基のグリシジル基への開環付加により、Ａ’プロトンのケミカルシフトは、低磁場へシフトすると予想されるからである。しかしながら、詳細な構造同定はできなかった。
また、Ｄ’,Ｄ’’メチンプロトンが示すシグナルは、３．９〜４．１ｐｐｍの広い範囲に現れている。この理由は、前記化学反応式に示した、グリシジル基のα炭素及びβ炭素のどちらかにカルボキシル基が攻撃し、分子骨格が非常に複雑になったため、スペクトルも全体的にブロードになったと考えられる。
【００４６】
＜３．ＨＢＰＥの構造解析＞
次に、得られた反応生成物（ＨＢＰＥ）の構造解析を行うために、各種の測定を行った。
【００４７】
（カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定）
反応生成物のカーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。
反応生成物約０．１ｇを、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．６ｍｌに溶解させ、測定試料とした。
測定には、超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ４００（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）を用い、積算回数は５１２回とした。
【００４８】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定）
反応生成物の分子量及び分子量分布を求めるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。
反応生成物を２０ｍｇ秤量し、５ｍｌの蒸留ＴＨＦで調製した溶液をメンブレンフィルターで濾過し、測定試料とした。
そして、測定装置（LIQUID CHROMATOGRAPHLC-6A、島津製作所株式会社製）の試料注入部に、シリンジで約２５μｌ注入し、測定を行った。解離液にはＴＨＦを用い、カラムには、Shodex GPC KF 804（分離範囲５００〜４．０×１０５Ｄａ）を用い、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器を用い、カラム温度４０．２℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの測定条件とした。
【００４９】
測定により得られたＧＰＣ曲線を使用して、以下の手順で解析を行った。
（１）得られたＧＰＣ曲線を溶出時間ごとに分割する。
（２）得られたＧＰＣ曲線のピークの立ち上がりと終わりにベースラインを引き、曲線までの高さ（ｈｉ）を求める。
（３）較正曲線を用いて、各溶出時間における分子量を求める。分子量Ｍiの成分iの分子量をＮiとするとき、数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）を算出した。標準試料には、単分散ポリスチレンを用いた。
ポリスチレンの分子量と溶出時間（Elution time）との関係を表１に示し、作製した較正曲線を図２に示す。
【００５０】
【表１】
2010001898.tif 000011
【００５１】
（酸価測定）
減圧乾燥した任意の重量のＨＢＰＥを、蒸留したメタノールに溶解させ、０．１規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム−メタノール溶液で滴定した。この操作を五回行い、水酸化ナトリウム−メタノール溶液の滴定量の最低値、最高値を除いた三回分の結果を平均して、ＨＢＰＥの酸価（Ｘ）を、下記の式（Ａ）より求めた。なお、指示薬には０．１ｗｔ％に調製したフェノールフタレイン−メタノール溶液を用いた。
Ｘ＝（ＨＢＰＥの１ｇ当たりのＮａＯＨ滴定量×Ｎ×ｆ）／１０００      （Ａ）
Ｎ：規定度（０．１Ｎ）
ｆ：ファクター（１．１０９２）
【００５２】
（測定結果と考察）
まず、１３Ｃ−ＮＭＲ測定による構造同定の結果を説明する。
末端ユニット（Ｔ1,2,Ｔ1,3）、未分岐ユニット（Ｌ1,2,Ｌ1,3）、分岐ユニット（Ｄ）の化学構造を、下記化学式に示す。
【００５３】
【化１０】
2010001898.tif 000012
【００５４】
また、この化学式に示した各ユニットの構造及び得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
得られたそれぞれのスペクトルは、公知の方法により帰属させた。
得られたスペクトルにおいて、無水グルタル酸から誘導された構造に由来するシグナルのケミカルシフトは化学構造に依存せず、カルボニル基からβ位の炭素シグナル（Ｗ＝ａ,ａ’,ａ１’,ａ’’,ａ１’’）は全て２０．２ｐｐｍに観測され、カルボニル基からα位の炭素シグナル（Ｘ＝ｂ,ｂ’,ｂ１’,ｂ’’,ｂ１’’）は全て３２．８ｐｐｍに観測された。
これに対して、グリシドール由来のシグナル(Ｙ＝ｃ’,ｃ１’,ｃ’’及びＺ＝ｄ,ｄ’,ｄ’’,ｄ１’’)のケミカルシフトは構造に依存し大きく異なり、５９〜７６ｐｐｍの幅広い範囲にそれぞれ現れた。
５９．９〜６０．２ｐｐｍに１，２−リニアーユニット（Ｌ1,2）のｃ’’炭素のシグナルが、６３．０ｐｐｍに１，３−ターミナルユニット（Ｔ1,3）のｃ１’炭素のシグナルが、６３．４ｐｐｍに１，２−ターミナルユニット（Ｔ1,2）のｃ’炭素のシグナルが観測された。
６２．２ｐｐｍにデンドリティックユニット（Ｄ)のｄ炭素が、６２．７ｐｐｍにＬ1,2のｄ’’炭素のシグナルが、６５．２ｐｐｍにＴ1,2のｄ’炭素のシグナルが、６５．９ｐｐｍに１，３−リニアーユニット（Ｌ1,3）のｄ１’’炭素のシグナルが観測された。
６６．６ｐｐｍにＬ1,3のｍ炭素のシグナルが、６９．２ｐｐｍにＤのｍ炭素が、６９．７ｐｐｍにＴ1,2のｍ炭素のシグナルが、７２．４ｐｐｍにＬ1,2のｍ炭素のシグナルが、７５．９ｐｐｍにＴ1,3のｍ炭素のシグナルが観測された。
１７２．８ｐｐｍにエステル基の炭素シグナルが、１７４．６ｐｐｍに末端カルボキシル基の炭素シグナルがそれぞれ観測された。
【００５５】
ここで、Ｙ及びＺのケミカルシフトを表２に示し、グリシドールの構造に由来するメチン炭素のケミカルシフトを表３に示す。
【００５６】
【表２】
2010001898.tif 000013
【表３】
2010001898.tif 000014
【００５７】
以上のことから、得られた試料の構造は、前記化学式に示したような構造をとっていると考えられる。
【００５８】
次に、ＧＰＣ測定による分子量の決定により得られた分子量等を示す。
反応物のＧＰＣ溶出曲線を図４に示し、ＧＰＣ溶出曲線から見積もった、得られたＨＢＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、それぞれ表４に示す。
【００５９】
【表４】
2010001898.tif 000015
【００６０】
表４に示すように、生成物の分子量及び分子量分布はそれぞれ、１９００、２８００及び１．４７であった。
【００６１】
なお、多分岐高分子の実際の分子量は、分岐高分子の水酸基が稀に集合体を形成するため、標準ポリスチレン換算で見積もった値が実際の分子量よりも大きい可能性がある。
このため、生成物の正確な分子量の値を求めるためには、ゲル浸透クロマトグラフ−多角度レーザー光散乱（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）測定を行う必要があると考えられる。
【００６２】
次に、多分岐性ポリエステルの酸価測定の結果を、表５に示す。
【００６３】
【表５】
2010001898.tif 000016
【００６４】
表５の３回の滴定結果より、多分岐性ポリエステル１．０ｇ当たりのＣＯＯＨ濃度は、２．０１７×１０−３ｍｍｏｌ／ｇとなった。
このことから、得られた多分岐性ポリエステルはカルボキシル基を有することが明らかとなった。
【００６５】
＜４．ポリウレタンの製造＞
続いて、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を使用して、ポリウレタン（ＰＵ）を製造した。
原料としては、ポリオールとして多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を用い、ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ；ｂｐ．２５５℃；日本ポリウレタン工業株式会社製）を用い、溶媒としてＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製）を蒸留して用いた。
これらの原料の化学構造を、下記の化学式に示す。
【００６６】
【化１１】
2010001898.tif 000017
【００６７】
蒸留したＴＨＦ３０ｍｌに、窒素雰囲気下、油浴温度８０℃で５時間減圧乾燥した多分岐性ポリエステル１０．００ｇ（水酸基のモル数０．０５ｍｏｌ）を溶解させ、蒸留を行ったＨＤＩ４．４７ｇ（０．０２７ｍｏｌ)を加え、９０°往復運動撹拌装置で３０秒撹拌し、フッ素離型剤（ダイキン工業製ダイフリーＧＡ−６０１０）を塗布したシャーレに注型した。
その後、８０℃の炉の中で７２時間乾燥及び硬化させて、ポリウレタンを得た。
【００６８】
ここで、無水グルタル酸とグリシドールとが１分子ずつ反応したものを１ユニットとすると、重合度ｎがｎ＝１のときには、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基は２個であり、ｎ＝２のときには、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基は１．５個であり、・・・、といったように、重合度ｎの増加に伴って、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基の個数が１に収束する。
このことから、配合比Ｋは、多分岐性ポリエステルの１ユニットの水酸基を１と仮定して算出し、Ｋ＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．０とした。
【００６９】
得られた生成物の性状は、黄色透明の一般的なポリウレタン（ＰＵ）と比較して、高い弾性率を有するシートであった。
【００７０】
そこで、試料名を、原料であるポリオールの略称であるＨＢＰＥと、イソシアネートの略称であるＨＤＩとを用いて、ＨＢＰＥ−ＨＤＩとした。
【００７１】
＜５．ポリウレタンの物性測定＞
得られたポリウレタン（ＨＢＰＥ−ＨＤＩ）について、その特性を調べるために、各種物性を測定した。
【００７２】
（密度の測定）
各試料について、空気中及び水中でそれぞれ重量測定を行って、測定した重量から密度を算出した。重量測定は、各試料につき５回ずつ行い、最大値と最小値を除いた残り３回分の測定値の平均値を密度とした。試料の密度（ｄｐ）は、下記式（１）より求めた。
【００７３】
【数１】
2010001898.tif 000018
【００７４】
細い銅線（ｗ１）を秤量した後、試料を吊るした時の重量（Ｗ１+ｗ１）を秤量した。
次に、水中に浸した時の銅線と試料の重量（Ｗ２＋ｗ２)を秤量した後に、試料を取り除き、同じレベルまで水中に浸した時の銅線の重量（ｗ２）を秤量した。
これらの値から、式（１）は、下記式（２）で示される。ここで、Ｗ１、Ｗ２及びｄｗは、それぞれ空気中における試料の重量（ｇ）、水中における試料の重量（ｇ）及び測定水温での水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００７５】
【数２】
2010001898.tif 000019
【００７６】
（膨潤試験）
次に、試料の膨潤試験を行った。
試験片を精秤し、非極性溶媒としてトルエン(和光純薬工業株式会社製)を、極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ；和光純薬工業株式会社製）を用い、６０℃の恒温槽中で膨潤させた。
適当な時間間隔で試料を溶媒から取り出し、表面を濾紙で軽く拭き取り、試料の重量を秤量した。試料が平衡膨潤に達した後、６０℃の減圧乾燥炉中で恒量になるまで乾燥させた。ゲル分率ｇは、下記式（３)より求めた。ここで、Ｗは未膨潤試料の重量、Ｗｂは乾燥試料の重量である。また、膨潤度ｑは、下記式（４）により求めた。ここで、Ｑは下記式（５）に示す平衡膨潤時の試料の体積比であり、Ｗａは平衡膨潤試料の重量、ｄｓは溶媒の密度（６０℃におけるＤＭＡの密度ｄｓ＝０．９４０ｇ／ｃｍ３、トルエンの密度ｄｓ＝０．８６４ｇ／ｃｍ３)、ｄｐは試料の密度である。
【００７７】
【数３】
2010001898.tif 000020
【００７８】
（フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定）
得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの構造同定を行うため、Bio-Rad FT3000型ＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、Attenuated total reflection（ＡＴＲ）法により測定を行った。
検出器にＭＣＴ検出器を用い、測定範囲は、５００〜４０００ｃｍ−１、積算回数３２回とした。
【００７９】
（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定）
得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
細かく刻んだＨＢＰＥ−ＨＤＩを約５ｍｇ秤量し、簡易密封セルに入れ、測定試料を作成した。基準試料には、アルミニウムを用いた。測定は、Thermo Plus Station（理学電気株式会社製）及び示差走査熱量計DSC8230（理学電気株式会社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下で行った。測定は、試料を液体窒素で約−１４０℃まで冷却し、温度範囲−１４０〜２５０℃、窒素流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。
【００８０】
（熱重量分析（ＴＧＡ）測定）
得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。
得られた試料を約１５ｍｇ秤量し、開放型のアルミニウムセルの中に入れて、Thermo Plus Station（理学電気株式会社製）及び熱天秤(TG8120)を用いて測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃〜５５０℃、測定雰囲気は大気雰囲気とした。
【００８１】
（動的粘弾性測定）
得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩを使用して、動的粘弾性の測定を行った。
ＨＢＰＥ−ＨＤＩシートから、５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出して、測定に用いた。試験片の幅及び厚さは、マイクロメーターで３ヶ所測定し、それらの平均値を幅及び厚さとした。
そして、セイコーインスツルメンツ株式会社製熱分析レオロジーシステム(DMS6100)を用いて、動的粘弾性測定を行った。測定条件は、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、温度範囲−１００〜３００℃、測定周波数１．１０Ｈｚ、最小張力２５ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン＝１．２、歪振幅１０μｍ、初期長１００００μｍ（１０ｍｍ）とした。
【００８２】
（引張試験）
ＨＢＰＥ−ＨＤＩシートから、５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出して、測定に用いた。試験片の幅及び厚さは、マイクロメーターで３ヶ所測定し、それらの平均値を用いて初期断面積を算出した。
そして、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機(RTE-1210)を用いて引張試験を行い、応力−ひずみ関係を測定した。測定は、５ｋｇｆのロードセルを使用し、試料初期長を２０ｍｍ、クロスヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カメラを使用して室内で行った。
ヤング率の算出には、以下の式（６），（７）を用いた。
粘弾性体では、
α・σ＝Ｅ・εｎ      （０＜ε≦１)    （６）
が成り立つ。上式において両辺の対数をとると、
ｌｏｇ（α・σ）＝ｌｏｇＥ＋ｎｌｏｇε    （７）
となる。ここで、αは伸長比、σは応力、Ｅはヤング率、εはひずみ、ｎは比例定数（ｎ＝０では完全粘性応答、ｎ＝１では完全弾性応答、０＜ｎ＜１では粘弾性応答）である。
ここで得られたデータから、試料の伸長比が１０％となるまでのデータを用い、ｌｏｇ（α・σ）対ｌｏｇεのプロットを行い、縦軸の切片の値からヤング率を算出した。
【００８３】
（加水分解性）
ＨＢＰＥ−ＨＤＩの加水分解性を調べた。
得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの重量を測定した後に、このＨＢＰＥ−ＨＤＩを１ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、そのままの状態で７７日間保持した。
７７日後に、重量を測定して、重量変化を調べた。
【００８４】
（測定結果と考察）
続いて、ＨＢＰＥ−ＨＤＩの物性測定の測定結果を説明する。
まず、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及び得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、図５に示す。図５Ａは４０００〜３０００ｃｍ−１の両者のスペクトルを示し、図５Ｂは２０００〜１４００ｃｍ−１の両者のスペクトルを示す。
ＨＢＰＥのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７３５ｃｍ−１にエステル基に由来するカルボニル基の伸縮振動ν(C=O)が観測され、３４４７ｃｍ−１に末端水酸基に由来するヒドロキシル基の伸縮振動ν(O-H)が観測された。
ＨＢＰＥ−ＨＤＩのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１５３５ｃｍ−１にウレタン基に由来するアミドIIの吸収帯(ν(C=O)+δ(N-H))が観測され、１６５１ｃｍ−１にウレア基のカルボニル基に由来する伸縮振動(ν(C=O)urea)が観測され、１７０２ｃｍ−１付近にウレタン基に由来する水素結合したカルボニル基の伸縮振動(ν(C=OH-bond))が観測され、１７３２ｃｍ−１にエステル基に由来するカルボニル基の伸縮振動(ν(C=O))及びウレタン基に由来する遊離したカルボニル基の伸縮振動(ν(C=Ofree))のピークが観測された。
このことから、ＨＢＰＥとＨＤＩによる反応により、目的とするＰＵが得られたと考えられる。
【００８５】
次に、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの密度の測定及び膨潤試験の測定結果として、密度、ゲル分率及び膨潤度を、表６に示す。
【００８６】
【表６】
2010001898.tif 000021
【００８７】
表６より、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン)の密度は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンとほとんど同じ程度の密度であった。
また、ゲル分率の値が十分に高いことから、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩは、十分に重合していることが分かった。
【００８８】
次に、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の結果として、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及び得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩのＤＳＣサーモグラムを、図６に示す。
図６に示すように、ポリオールとして用いたＨＢＰＥ及びＨＢＰＥ−ＨＤＩのガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、−２６．５℃及び１３．２℃に観測された。即ち、ＨＢＰＥ−ＨＤＩのＴｇはＨＢＰＥのＴｇに比べて、高温側へシフトした。これは、反応によって、ＨＢＰＥが化学結合し、分子量が増加したことによる分子運動性の低下に起因すると考えられる。
また、結晶成分に起因する融解のピークは、観測されなかった。
【００８９】
次に、熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果として、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩの熱重量分析測定における、質量損失の温度依存性を、図７に示す。
図７に示すように、ＨＢＰＥ−ＨＤＩは、約２５０℃付近で熱分解し、重量損失が開始した。
【００９０】
次に、動的粘弾性測定の結果として、ＨＢＰＥ−ＨＤＩの動的粘弾性測定によって得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を、図８に示す。
図８に示すように、１０℃付近にα緩和に伴うＥ’の急激な減少及びｔａｎδの立ち上がり始めが観測された。これは、ＤＳＣ測定におけるＴｇに対応した。
また、架橋構造を有しているにもかかわらず、２５０℃付近で流動のような挙動を示した。これについて、ＴＧＡ測定の熱分解開始温度と対応していたこと、動的粘弾性測定した後の試料が黄変していることから、ウレタン結合が熱分解によって切断され線状高分子の特徴である流動のような挙動を示したのではないかと考えられる。
さらに、温度上昇に伴いゴム状平坦領域のＥ’の値が増大し、エントロピー弾性を示した。これは、架橋された高分子鎖に熱が加わると分子鎖の収縮する力が増加することにより、弾性率が増加したためである。図８からわかるように、５０℃〜２５０℃の広い範囲のゴム状平坦領域において、エントロピー弾性を示している。
−８０℃付近で、副分散が観測された。これは、主鎖に直接結合したメチル基の回転運動及び側鎖がその付近の原子がつくる束縛ポテンシャルの中での回転運動をするために生じたと考えられる。ここで、分岐ユニットが主鎖の、末端ユニット及び未分岐ユニットが側鎖の役割をしていると考えられる。
また、再配列結晶及び融解に由来するショルダーは観測されず、この結果も、ＤＳＣ測定の結果と一致した。
【００９１】
これらの結果から、非常に柔軟であり、かつ非晶質ポリエステルから成る化学架橋を有したポリウレタンが得られたことがわかる。
【００９２】
次に、引張試験の結果として、ＨＢＰＥ−ＨＤＩの引張試験によって得られた応力−ひずみ曲線を図９に示す。また、得られた力学物性値として、ヤング率（Young's modulus）、破断応力（Tensile strength）、破断ひずみ（Strain at Break）を、表７に示す。
【００９３】
【表７】
2010001898.tif 000022
【００９４】
通常のポリウレタンの知識を持ってすれば、多官能ポリオールを用いて合成されたポリウレタンは、非常に硬く、しなやかさの全くない脆い試料となるはずである。
しかしながら、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン）のヤング率は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンと比べて低い値であることから、しなやかさに富むことが明らかとなった。破断応力は、線状のポリエステルを用いて得られるポリウレタンと比べて顕著な差は見られなかった。驚くべきことには、得られたＨＢＰＥ−ＨＤＩは、大きくひずむ(伸張する)ことから柔軟性を有することが明らかとなった。
【００９５】
次に、加水分解性の測定結果は、７７日で３１％の重量減少であった。
農作物の種を植えて、芽が出た後にビニールによる保護がいらなくなる時期が約２ヶ月であり、３１％の重量減少ということは、ポリウレタンがぼろぼろの状態であるから、農作物の発芽の際に保護していたビニールをはがす必要がなくなる。
比較例として、線状のポリエステルから得られるポリウレタンは、１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液では、全くといってよいほど分解しない。
このように、１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液は塩基性としては弱い環境であり、ＨＢＰＥ−ＨＤＩはそのような塩基性の弱い環境でも分解し、十分な分解性を有することがわかる。
従って、このＨＢＰＥ−ＨＤＩ（多分岐性ポリウレタン）により、優れた生分解性を有するポリウレタンを実現することができる。
【００９６】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図１】
2010001898.tif 000023
【図２】
2010001898.tif 000024
【図３】
2010001898.tif 000025
【図４】
2010001898.tif 000026
【図５】
2010001898.tif 000027
【図６】
2010001898.tif 000028
【図７】
2010001898.tif 000029
【図８】
2010001898.tif 000030
【図９】
2010001898.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、触媒としてトリエチルアミンを使用して、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する
多分岐性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記環状酸無水物は、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸から選ばれる１種以上の材料である請求項１に記載の多分岐性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する工程と、
前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する
ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるポリウレタン。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月5日(2010.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する工程と、
前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する
ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成し、前記多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させることにより得られうるポリウレタン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
する必要があり、また多分岐性ポリエステルの収率が悪いため、製造コストが高くなる。
［００１０］
さらに、多分岐性ポリエステルのみでは、良好にポリウレタンが製造できないと考えられ、前述したＢｏｌｔｒｏｎ（登録商標）からポリウレタンを製造する場合でも、直鎖状のポリエステルを混合させていた。
生分解性の悪い直鎖状のポリエステルを混入した結果、得られるポリウレタンの生分解性は、必ずしも良好ではなかった。
［００１１］
上述した問題の解決のために、本発明においては、容易に安いコストで多分岐性ポリエステルを製造することを可能にする、多分岐性ポリエステルの製造方法、この多分岐性ポリエステルを用いた生分解性に優れたポリウレタンの製造方法、生分解性に優れたポリウレタンを提供するものである。
［課題を解決するための手段］
［００１２］
［００１３］
［００１４］
本発明のポリウレタンの製造方法は、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステルを合成する工程と、多分岐性ポリエステルとジイソシアネートとを反応させて、ポリウレタンを合成する工程とを有する。
これにより、生分解性に優れた多分岐性ポリエステルのみを使用するので、生分解性に優れた多分岐性のポリウレタンを容易に製造することができる。
［００１５］
本発明のポリウレタンは、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
示す図である。
［図８］ＨＢＰＥ−ＨＤＩの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
［図９］ＨＢＰＥ−ＨＤＩの引張試験によって得られた応力−ひずみ曲線である。
［発明を実施するための形態］
［００１９］
本発明に係る多分岐性ポリエステルの製造方法は、前述したように、グリシドールと環状酸無水物とを反応させて、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）を製造する。
［００２０］
グリシドールは、化学構造を下記の化学式に示すように、鎖状分子の一端に３員環の環状エーテルを有し、鎖状分子の他端に一級アルコールを有している。
［化１］
2010001898.tif 000032
［００２１］
環状酸無水物としては、例えば、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
そして、例えば、これらの材料から選ばれる１種以上の材料を使用することにより、多分岐性ポリエステルを製造することができる。
これらの環状酸無水物の化学構造は、下記の化学式の通りである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［化２］
2010001898.tif 000033
［００２２］
もちろん、これらの環状酸無水物に限らず、他の環状酸無水物も使用することが可能である。
［００２３］
グリシドールと環状酸無水物とを反応させる際には、これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）を溶媒中で混合して、必要に応じて触媒を加える。
溶媒としては、例えば、テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を使用することができる。
［００２４］
これらの原料（グリシドールと環状酸無水物）、溶媒、触媒を使用して、反応を行うことにより、多分岐性ポリエステル（ＨＢＰＥ）が得られる。
このときの反応を下記の化学反応式に示す。
［００２５］
【国際調査報告】
2010001898.tif 000034
2010001898.tif 000035
2010001898.tif 000036
2010001898.tif 000037