(57)【要約】  粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする、粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
示差走査熱量計測定における凝固温度が、０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
フローテスターによる流動開始温度が、１００〜１８０℃であることを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、熱架橋性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱架橋性モノマー１００質量部に対して、重合防止剤０．１〜６質量部を含むことを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、高分子量ポリオールとビニルモノマーとの反応により得られるビニルモノマー変性ポリオールを含むことを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
スラッシュ成形に用いられることを特徴とする、請求項１記載の粒子状ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
【請求項９】
自動車内装品であることを特徴とする、請求項８記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品、詳しくは、スラッシュ成形に好適な粒子状ポリウレタン樹脂組成物、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形は、複雑な形状の製品を容易に成形できること、肉厚を均一にできること、材料の歩留まりが良好であることから、自動車内装品などの成形に、広く利用されている。
スラッシュ成形用材料には、長年、軟質のポリ塩化ビニルの粉末が使用されているが、可塑剤の凝固点以下では風合いが損なわれ、また、経年による可塑剤の脱去により、表皮収縮による寸法変化が大きくなるなどの不具合もあり、そのため、軟質のポリ塩化ビニルの粉末に代替して、ポリウレタン樹脂の粉末を使用することが、種々検討されている。【０００３】
例えば、ビニル単量体の水分散液を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の水分散液に混合して重合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂から形成されるコア層と、ビニル単量体の重合体から形成されるシェル層とを有するコアシェル粒子を含む、スラッシュ成形用パウダー組成物が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−９６４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、自動車内装品などには、さらなる、触感、意匠性および長期耐熱性が要求されている。
本発明の目的は、触感、意匠性および長期耐熱性に優れる成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することのできる、粒子状ポリウレタン樹脂組成物、および、その粒子状ポリウレタン樹脂組成物から成形される成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴としている。【０００６】
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、示差走査熱量計測定における凝固温度が、０〜１４０℃であることが好適である。
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、フローテスターによる流動開始温度が、１００〜１８０℃であることが好適である。
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、さらに、熱架橋性モノマーを含むことが好適である。【０００７】
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、前記熱架橋性モノマー１００質量部に対して、重合防止剤０．１〜６質量部を含むことが好適である。
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物では、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、高分子量ポリオールとビニルモノマーとの反応により得られるビニルモノマー変性ポリオールを含むことが好適である。【０００８】
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形に用いられることが好適である。
本発明の成形品は、上記した粒子状ポリウレタン樹脂組成物を、スラッシュ成形することにより得られることを特徴としている。
本発明の成形品は、自動車内装品であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物によれば、スラッシュ成形時の溶融性および成形後の金型からの脱型性に優れ、触感（風合い）、意匠性および長期耐熱性に優れる成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することができる。そのため、本発明の成形品は、触感（風合い）、意匠性および長期耐熱性に優れる。よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品は、スラッシュ成形が実施される種々の分野、例えば、自動車内装品などにおいて、有用である。
【発明の実施形態】
【００１０】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート（上記ポリイソシアネートとする。）と、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤からなるハードセグメントを含んでいれば、特に制限されず、例えば、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール（すなわち、マクロポリオール）および鎖伸長剤の反応により合成される熱可塑性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
この熱可塑性ポリウレタン樹脂では、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により、ソフトセグメントが形成され、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により、ハードセグメントが形成される。
【００１２】
本発明において、上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有している。
【００１３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％、とりわけ好ましくは、８０モル％以上含有する。最も好ましくは、９０モル％含有している。
【００１４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
また、上記ポリイソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
さらに、成形品の長期耐熱性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％、とりわけ好ましくは、９０モル％以上含有する。
【００１８】
本発明において、高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００であり、その水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００２０】
なお、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。
【００２３】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２４】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。高分子量ポリオールとして、ビニルモノマー変性ポリオールを含有させれば、成形品に、耐光性の向上、しっとりとした触感を付与することができる。また、製造工程において、後述する分散液として調製する場合には、製造装置に対する付着を防止することができる。
【００２５】
上記した高分子量ポリオールのうち、好ましくは、炭素−炭素二重結合を含有しない高分子量ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオール）、さらに好ましくは、炭素−炭素二重結合を含有しないポリエステルポリオールが挙げられる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニルモノマーには、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含ませる。
【００２６】
そして、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとを反応させるには、例えば、上記した高分子量ポリオール１００質量部に対して、ビニルモノマー、例えば、２〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部、さらに好ましくは、１０〜３０質量部を配合して、ラジカル重合開始剤を添加する。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
【００２７】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３、５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００２８】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ二トリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、２，２，７−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラハイドレート、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２‐ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチル‐４‐メトキシバレロニトリル）、１，１’‐アゾビス［シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル］などが挙げられる。
【００２９】
これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、有機過酸化物、さらに好ましくは、パーオキシケタール類が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、高分子ポリオール１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは、４〜９質量部添加する。
【００３０】
この反応では、例えば、不活性ガス雰囲気下、ビニルモノマーおよびラジカル重合開始剤を混合したモノマー液を、高分子量ポリオールに滴下して、例えば、反応温度８０〜１６０℃、好ましくは、１００〜１４０℃で、反応時間１〜１０時間、好ましくは、２〜８時間反応させる。
上記反応により、ビニルモノマー変性ポリオールを得ることができる。ビニルモノマー変性ポリオールの数平均分子量は、例えば、９００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００であり、その水酸基価は、例えば、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成では、高分子ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールや、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００３２】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００３３】
なお、モノオールおよび／またはモノアミンは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量調整のために、必要により配合される。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、上記した２価アルコール、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記各成分（すなわち、必須成分として、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、任意成分として、低分子量ポリオール、モノオールおよびモノアミン）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することができる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により合成する。
【００３７】
ワンショット法では、上記各成分を、上記ポリイソシアネートと、それ以外の成分（高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、さらには、任意成分として、低分子量ポリオール、モノオールおよびモノアミン）とを、それ以外の成分の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。
【００３８】
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜２６０℃、好ましくは、８０〜２２０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続する。
また、反応には、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒や、溶媒を添加することができる。
触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。
【００３９】
触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜３質量部添加される。
また、溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類および脂環族炭化水素類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類などのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００４０】
溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、反応系の粘度などにより、適宜の割合で配合される。
そして、ワンショット法では、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、必要により、公知の方法により粉砕後、冷凍粉砕法により、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体として得る。なお、ワンショット法においても、後述するビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマー、重合防止剤および公知の添加剤を、適宜、混練などにより配合して、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体として得ることができる。
【００４１】
プレポリマー法では、まず、上記ポリイソシアネートと、鎖伸長剤以外の成分（すなわち、必須成分として、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオール、任意成分として、低分子量ポリオール、モノオールおよびモノアミン）とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオール、モノオールおよびモノアミンの活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜４、好ましくは、１．４〜２．５となる割合で、それらを配合して反応させる。
【００４３】
上記当量比が１．１未満であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低下させる場合がある。一方、当量比が４を超過すると、成形品が硬くなり、その触感を損なう場合がある。
この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１４０℃で、反応時間０．５〜１０時間、好ましくは、２〜８時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１〜１２重量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。
【００４４】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．９〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。
【００４５】
鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させて、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製し、その分散液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添加する。
非水性分散媒としては、上記した溶媒が挙げられ、水性分散媒としては、例えば、水や、水およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）の混合溶液などが挙げられる。
【００４６】
非水性分散媒または水性分散媒の配合割合は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
また、分散液には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性剤などの乳化剤を添加することができる。
【００４７】
さらに、分散液には、分散相の沈降を防止すべく、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させてなるポリエステルの残ＯＨ基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、ＯＨ基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールまたはポリエステルポリオールとの脱水縮合により得られるポリオールのＯＨ基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなる樹脂などが挙げられる。
【００４８】
乳化剤または分散安定剤の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部である。
鎖伸長反応では、例えば、反応温度１０〜１００℃、好ましくは、２０〜９０℃で、反応時間０．５〜８時間、好ましくは、２〜６時間反応させる。また、反応には、必要により、上記した触媒を添加することができる。
【００４９】
これによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、分散液として得ることができる。
なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基末端プレポリマーを、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させることもできる。
このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、上記ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント濃度は、好ましくは、４〜２０質量％、さらに好ましくは、５〜１５質量％である。熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲にあれば、脱型性と溶融性とのバランスを図ることができる。
【００５０】
なお、ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネートの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（高分子量ポリオール（ｇ）＋ポリイソシアネート（ｇ）＋鎖伸長剤（ｇ）＋任意成分（低分子量ポリオール（ｇ）＋モノオール（ｇ）＋モノアミン（ｇ）））×１００
また、ハードセグメント濃度は、例えば、スラッシュ成形用組成物を、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８巻，  ４７９３〜４８０３ページ，２００７年に記載されている。
【００５１】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の他、その目的および用途などにより、ビニルモノマー重合体、熱架橋性モノマーおよび重合防止剤などを含有することができる。
本発明において、ビニルモノマー重合体は、例えば、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体であって、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させることにより、得ることができる。
【００５２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのアルキルビニルベンゼン、例えば、ビニルナフタレンなどの多環芳香族モノビニルモノマーが挙げられる。
これら芳香族ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００５３】
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリレートが挙げられ、アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５４】
これらα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
そして、芳香族ビニルモノマーとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとをラジカル共重合反応させるには、それらビニルモノマー総量に対して、芳香族ビニルモノマーを、３５〜７０質量％、好ましくは、４５〜６５質量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルを、３０〜６５質量％、好ましくは、３５〜５５質量％の割合で配合するとともに、ラジカル重合開始剤を添加する。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、上記したラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、ビニルモノマー総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部添加する。
また、ラジカル共重合反応では、必要により、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプタン類、例えば、α−メチルスチレンダイマーなどのスチレンダイマー類などの連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤は、ビニルモノマー総量１００質量部に対して、例えば、０〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜２質量部添加する。
【００５６】
そして、ラジカル共重合反応では、ビニルモノマーを、例えば、反応温度２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜１２０℃で、反応時間１〜２０時間、好ましくは、２〜１５時間反応させる。
ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、別途上記条件にて合成し、それを、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはその分散液に配合することができる。また、ビニルモノマー重合体は、イソシアネート基末端プレポリマーまたは熱可塑性ポリウレタン樹脂、あるいは、その分散液に、ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤（必要により、それらを予め混合したモノマー液として）を配合して、その分散液中で、上記条件にて合成することもできる。
【００５７】
ビニルモノマー重合体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、６〜３０質量部、さらに好ましくは、６〜２０質量部配合する。
本発明において、熱架橋性モノマーは、エチレン性不飽和結合を複数有する化合物であって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸ジアリルエステル例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
これら熱架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。熱架橋性モノマーは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、１〜７質量部配合する。
熱架橋性モノマーは、具体的には、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはその分散液に、配合する。
【００５９】
本発明において、重合防止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−メトキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブ
チル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類などが挙げられる。
【００６０】
これら重合防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが挙げられる。重合防止剤は、熱架橋性モノマー１００質量部に対して、例えば、０．１〜６質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜４質量部配合する。
重合防止剤の配合部数が０．１質量部未満であると、色むら、風合い、さらには、長期耐熱性などが低下する場合がある。一方、重合防止剤の配合部数が６質量部を超過すると、色むら、機械強度、長期耐熱性などが低下する場合がある。
【００６１】
重合防止剤は、具体的には、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂またはその分散液に、配合する。
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、分散液が非水性分散媒から調製されている場合には、例えば、ろ過などの分離手段によって固体分を分離して、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体として得る。また、分散液が水性分散媒から調製されている場合には、例えば、噴霧乾燥により、固体分を分離し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体として得る。さらに、非水性分散媒または水性分散媒に分散させずに、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反応させる場合には、例えば、冷凍粉砕法により、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を粉体として得る。
【００６２】
なお、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・分散時に添加してもよく、さらには、粒子状ポリウレタン樹脂組成物の分離・乾燥後に添加することもできる。
【００６３】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物の体積平均粒子径は、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは、８０〜２００μｍである。体積平均粒子径が５０μｍ未満であると、粉体流動性の低下により、成形時にむらを生じる場合がある。一方、体積平均粒子径が３００μｍを超過すると、成形品表面にピンホールが発生する場合がある。
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、示差走査熱量計測定における凝固温度が、例えば、０〜１４０℃、好ましくは、１０〜１２０℃、さらに好ましくは、２０〜１１０℃である。凝固温度が上記範囲であれば、冷却過程でのハードセグメントの凝集性が高く、スラッシュ成形に要求される脱型性および成形品の形状保持性の向上を図ることができる。なお、凝固温度は、具体的には、後述する実施例の方法により求めることができる。
【００６４】
また、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、フローテスターによる流動開始温度が、例えば、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１７０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃である。流動開始温度が上記範囲であれば、スラッシュ成形に要求される溶融性の向上を図ることができる。なお、流動開始温度は、具体的には、後述する実施例の方法により求めることができる。
【００６５】
そして、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物によれば、スラッシュ成形時の溶融性および成形後の金型からの脱型性に優れ、触感（風合い）、意匠性および長期耐熱性に優れる成形品を、生産効率よくスラッシュ成形することができる。そのため、本発明の成形品は、触感（風合い）、意匠性および長期耐熱性に優れる。よって、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品は、スラッシュ成形が実施される種々の分野、例えば、ソファーや寝具などの家具類、玩具、スポーツ用品、トナーバインダーなどにおいて有用であり、とりわけ、自動車内装品において、有用である。なお、本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形が実施される分野以外にも、例えば、トナーバインダーなどにおいて有用である。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。【００６７】
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。【００６８】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。
これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３質量部（収率９０％）を得た。【００６９】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
製造例２（分散安定剤（Ｉ）の製造方法）
アジペート系ポリエステルポリオール(三井化学ポリウレタン社製、商品名Ｕ−２６１
０)２０００質量部、無水マレイン酸９８質量部を、攪拌機付の３つ口フラスコに入れ、
窒素気流下、徐々に昇温後、１５０℃、２０時間で撹拌した。さらに、窒素バブリングしながら、２．６６ｋＰａの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて、同温度にて５時間撹拌し、不飽和結合含有ポリオールを得た。【００７０】
窒素雰囲気下、７０℃に昇温後、不飽和結合含有ポリオール１３００質量部に対して、イソシアン酸エチル２００質量部を徐々に滴下し、７５〜８０℃にて６時間反応させて、分子末端にウレタン結合を有する不飽和結合含有化合物を合成した。
次いで、その不飽和結合含有化合物を、１３０℃、０．６６ｋＰａ以下で減圧処理した。さらに、不飽和結合含有化合物６０７７質量部に対して、酢酸ブチル１１５４７質量部を添加して、均一な溶液を調製した後、十分に窒素置換して、１１０℃に昇温した。【００７１】
窒素雰囲気下、１１０℃で、予め、ラウリルメタクリレート２１２７０質量部と過酸化ベンゾイル１１００質量部とを混合したモノマー液を、約１時間で滴下した。１１０〜１２０℃で２時間反応した後、さらに１３０℃で２時間反応した。これによって、固形分重量約６５質量％の分散安定剤（Ｉ）を得た。
製造例３(ビニルモノマー変性ポリオールＡの製造方法)
撹拌機、滴下装置およびコンデンサーを装備した反応機に、予め、減圧脱水した数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオール(三井化学ポリウレタン社製、商
品名：タケラックＵ−２０２４)を３１５．５質量部仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら１１７℃まで昇温した。【００７２】
次いで、予め、窒素雰囲気下で、メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬社製）６３．１１質量部と、パーヘキサＣ（Ｓ）（日本油脂社製、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素系溶剤にて希釈した有機過酸化物）２１．５質量部とを混合したモノマー液を、１１７〜１２１℃の範囲で約４時間かけて、上記温度で維持されている反応機に滴下した。【００７３】
その後、１２０℃で４時間、熟成反応した後、１１５〜１２５℃の範囲で、窒素をバブリングしながら、１．３３ｋＰａ以下の減圧下、約５時間、留出物が観察されなくなるまでモノマーを留去した。
これによって、水酸基価４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルモノマー変性ポリオールＡを合成した。【００７４】
実施例１
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）８４．２５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして製造例１の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＩＣと略する。）１３．４０質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００７５】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．２３９９質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が１．９８質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５２８質量部とｎ−ヘプタン６８．５７質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。【００７６】
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）２．１５６質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００７７】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【００７８】
実施例２
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）８１．６１質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして１，４−ＢＩＣ  １３．２１質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ、略号：Ｈ１２ＭＤＩ）１．９９質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００７９】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．２３４２質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が２．７質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４４８２質量部とｎ−ヘプタン６７．９８質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。【００８０】
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）２．８９９質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００８１】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【００８２】
実施例３
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）８４．２５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして１，４−ＢＩＣ  １３．４２質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００８３】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．２３９８質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が２．００質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５２３質量部とｎ−ヘプタン６８．５３質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。【００８４】
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）２．１５９質量部を装入後、同温度で３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
その後、分散液の反応温度を６０℃に下げ、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）２．００３質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（略号：ＭＱ）を、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１．０００質量部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、２時間混合した。【００８５】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００８６】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【００８７】
実施例４
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）６３．３９質量部、製造例３のポリオールＡ  ２１．７１質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４８質量部、ポリイソシアネートとして１，４−ＢＩＣ  １２．５８質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００８８】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．２２５３質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が１．８８質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４５１８質量部とｎ−ヘプタン６８．６２質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。【００８９】
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）２．０２５質量部を装入後、同温度で３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
その後、分散液の反応温度を６０℃に下げ、熱架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）２．９９６質量部、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール（略号：ＭＱ）を、熱架橋性モノマー１００質量部に対して１．０００質量部となるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液に装入し、２時間混合した。【００９０】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００９１】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【００９２】
比較例１
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）６３．０５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして１，４−ＢＩＣ  １２．２３質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名：タケネート６００、略号：１，３−ＢＩＣ）１４．９５質量部（つまり、１，４−ＢＩＣ／１，３−ＢＩＣのモル比が４５／５５となる割合）を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００９３】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．３５３２質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．０２７８質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が９．６２質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。【００９４】
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４１８５質量部とｎ−ヘプタン６３．３８質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）９．４０２質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。【００９５】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００９６】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【００９７】
比較例２
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）６３．０６質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名：タケネート６００）２７．１９質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【００９８】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．３５３２質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．０２６８質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が９．６３質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。【００９９】
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４１７６質量部とｎ−ヘプタン６３．３８質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）９．４０１質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。【０１００】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【０１０１】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【０１０２】
比較例３
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）７７．３５質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５０質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４８質量部、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製  タケネート７００、略号：ＨＤＩ）１６．８８質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【０１０３】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．６１５０質量部を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が５．００質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４３７８質量部とｎ−ヘプタン６６．３８質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。【０１０４】
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）５．１９９質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を分離した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【０１０５】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【０１０６】
比較例４
窒素導入管、温度計、冷却管および攪拌装置を装備した反応容器に、高分子量ポリオールとしてタケラックＵ−２０２４（三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量２０００、アジペート系ポリエステルポリオール）６４．４８質量部、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン２１３（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５１質量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてチヌビン７６５（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．４９質量部、ポリイソシアネートとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＷ）２８．４８質量部を装入し、よく攪拌しながら８０〜８５℃に昇温させた。【０１０７】
次いで、モノオールとして２−エチルヘキシルアルコール（和光純薬工業株式会社製、略号：２−ＥｔＯＨ）０．３１５９質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製）０．０２８５質量部、を一括装入した。約２時間反応を継続させた後、イソシアネート含量が６．５２質量％まで低下していることを確認して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。【０１０８】
その後、予め混合しておいた分散安定剤（Ｉ）０．４３０１質量部とｎ−ヘプタン６５．３１質量部とを、反応容器に一括装入し、１時間かけてイソシアネート基末端プレポリマーを分散させた。
次いで、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬株式会社製、略号１，４−ＢＤ）６．６４０質量部を装入後、同温度で５時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。【０１０９】
続いて、その分散液を３０℃以下に冷却し、ろ過により固体分を採取した。
次いで、乾燥機に、固体分１００質量部、離型剤としてＴＳＦ−４５１−３０００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製シリコンオイル）０．５質量部、ブロッキング防止剤０．３質量部を装入し、減圧下で攪拌しながら４０℃にて３時間乾燥した。その後、それを２５℃以下に冷却した後、排出し、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を得た。【０１１０】
得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物１００質量部、顔料として、０．６質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；ＰＶ−８１７）およ
び０．４質量部のカーボンブラック/炭酸カルシウム分散体（住化カラー社製、商品名；
ＰＶ−８０１）を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度７００ｍｉｎ−１で１分間攪拌した。次いで、４８メッシュのふるいを通過させた後、さらに、２００メッシュのふるいを通過させて、粒子状ポリウレタン樹脂組成物を着色した。【０１１１】
物性評価
各実施例および各比較例で得られた粒子状ポリウレタン樹脂組成物（以下、各パウダーと略する）の凝固温度、表皮の脱型性および寸法変化率、流動開始温度および終了温度を以下の方法で測定した。
さらに、シボつきの金型を２４０℃に加熱した後、各パウダー３００ｇを縦１５ｃｍ、横１５ｃｍの金型上にふりまき、８秒間静置させた後、溶融しなかった余分のパウダーを払い落とした。次いで、２５０℃で６０秒間静置した後、水冷して、厚さ約１ｍｍのシートを成形した。そして、以下の方法により成形品の物性を測定した。その結果を表１に示す。【０１１２】
なお、各パウダーの体積平均粒子径は、１１０〜１８０μｍ程度であった。各パウダーの体積平均粒子径は、粒度分析計（日機装（株）製、型式：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ）を、ｎ−ヘプタンで置換し、ｎ−ヘプタンに分散させたパウダーの体積平均粒子径を測定することにより、求めた。平均粒子径は、体積分率の粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値とした。
＜脱型性（凝固温度（℃））＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ５２００ＨディスクステーションおよびＤＳＣ２２０Ｃ）測定装置を使用して測定した。【０１１３】
約９ｍｇのパウダーを秤量し、それをサンプルとし、アルミナを採取し、それをリファレンスとした。ＤＳＣ測定装置に装着後、公称流量４０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、室温から−９０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、−９０℃で５分間保持した後、−９０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で５分間保持した。次いで、２５０℃から−９０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察されるパウダー由来の発熱ピークの温度を凝固温度とした。なお、表１中、「ｎ．ｄ．」は、未検出を示す。
＜脱型性（表皮（シート）の脱型性および寸法変化率（％））＞
上記した操作方法にて、スラッシュ成形し、室温まで冷却させた後、シートを脱型した。２３℃の実験室内でシートを約２４時間静置後、シートと金型の縦の寸法を比較した。金型の縦の長さを基準とし、成形したシートの縦の長さを計測して、以下の基準で評価した。脱型後の寸法変化率が低いと脱型性が良好と判断した。【０１１４】
寸法変化率は、脱型後のシートの縦の長さをＬ２（ｍｍ）、金型の縦の長さをＬ１（ｍｍ）としたときに、次式で求められる絶対値｜（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００｜として、定義した。
（評価基準）
「○」：シートの寸法変化率が１．５％未満である。
「△」：シートの寸法変化率が１．５％以上、２．５％以下である。
「×」：シートの寸法変化率が２．５％を超過し、シートの表面にタックが著しく残存している。
＜溶融性（流動開始温度（℃）および流動終了温度（℃））＞
フローテスター（島津製作所（株）製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、長さ１０ｍｍ、穴径１．０ｍｍのダイを使用して測定した。パウダーを１．７ｇ秤量し、測定装置に装入後、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、昇温速度２．５℃／ｍｉｎの条件にて、流動開始温度（Ｔｆｂ）（℃）および流動終了温度（Ｔｅｎｄ）（℃）を測定した。なお、表１には、流動終了温度（Ｔｅｎｄ）−流動開始温度（Ｔｆｂ）の差分（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ（℃））を併記した。
＜溶融性（表皮裏面グロス）＞
光沢度計（日本電色工業社製、型式：Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００）を用いて、シートの裏面（シボが無い面）のグロスを測定した。グロスが高いほど、パウダーの溶融性が高く、グロスが低いほど、パウダーの溶け残りが生じたと判断した。
＜風合い（折れジワ性）＞
シートを、１８０°折り曲げた状態で２０秒間保持した後、これを元に戻して一昼夜静置した。折り曲げられた箇所を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。シートが硬い、あるいは腰がないと折れジワが認められる傾向であった。
（評価基準）
「○」：折れジワは認められない。
「△」：折れジワが僅かに認められる。
「×」：折れジワが明らかに認められる。
＜意匠性＞
各パウダーを成形後、２３℃、相対湿度５５％の恒温室に２ヶ月間静置したシートについて、ブルーミングの有無、シボ流れの有無、光沢の有無を、目視により評価した。
（評価基準）
「○」：ブルーミング、シボ流れ、および、光沢が認められない。
「△」：ブルーミング、シボ流れが認められず、光沢が認められる。
「×」：ブルーミングおよびシボ流れのいずれかが認められる。
＜意匠性（ポリイソシアネートの分析）＞
各パウダーを成形後、２３℃、相対湿度５５％の恒温室に２ヶ月間静置したシートの表面を、予めメタノールに浸した脱脂綿で拭き取った後、その脱脂綿をメタノールで洗浄し、試料とした。その試料に含浸されているメタノール中のポリイソシアネートを、下記条件のＧＣ−ＭＳにより分析した。なお、ＧＣ−ＭＳの検出限界は、１０ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ以上高く検出された場合、「検出」、１０ｐｐｍ未満の場合、「検出限界未満」と判断した。
ＧＣ−ＭＳ装置：ヒューレットパッカード社製、商品名：ＨＰ６８９０型ＧＣおよびＨＰ５９７３型ＭＳ検出器
カラム：フロンティアラボ社製、商品名ＵＡＤＸ３０−３０Ｍ−０．１５Ｆ
キャリアーガス：ヘリウム
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：５０℃にて５分間保持後、１０℃／ｍｉｎにて、３５０℃まで昇温
＜耐熱性（グロス、シボ流れおよび強度保持率）＞
スラッシュ成形した各シートを、２３℃、相対湿度５５％の恒温室に２週間静置後、１２０℃の熱風循環式オーブンに５００時間静置して熱処理した。その熱処理後、シート表面のグロスを測定した。グロスは、光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ
Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００）を用いて測定した。グロスが高いほど、外観変化が生じたと判断した。さらに、熱処理後のシボ流れの有無を目視で観察した。シボ流れが確認される場合は、耐熱性が低いと判断した。【０１１５】
さらに、熱処理前後のシートの引張強度を測定し、熱処理後のシートの引張強度を、熱処理前のそれで除し、１００をかけることにより、強度保持率（％）を求めた。
なお、シートの引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載の方法に準じて、試験片をＪＩＳ−４号ダンベルにて打ち抜き、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：万能引張試験装置ＲＴＡ−５００型）にて、引張速度３００ｍｍ／分にて、測定した。【０１１６】
【表１】
2009051104.tif 000002
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の粒子状ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形に好適に用いられる。
【国際調査報告】
2009051104.tif 000003
2009051104.tif 000004