(57)【要約】【課題】ヘアケア製品のふけ防止剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、眼粘膜に対する刺激性を低減するため、また生活排水の環境に与える影響を低減するため、配合量を減らす工夫が求められており、また下水施設、河川湖沼での分解を促進する工夫が求められている。  また船底塗料防汚剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、塗膜からの溶出が速く、長期防汚効果に劣るため、海水への溶解度を低減する工夫が求められている。【解決手段】亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンに吸着させることによって得られる抗生物組成物がこれらの課題を一挙に解決することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                      （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と
一般式（II）
TiO2・nH2O                        （II）
（式中nは１又は２を表す。）
で示される含水酸化チタンを含んでなる抗生物組成物。
【請求項２】
ふけ防止剤である請求項１記載の抗生物組成物。
【請求項３】
水中防汚剤である請求項１記載の抗生物組成物。
【請求項４】
さらにバインダー、無機銅化合物、および／または無機亜鉛化合物、および／または銅ピリチオン、および／またはトリフェニルボラン化合物を含有する請求項３記載の抗生物組成物。
【請求項５】
一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                      （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と
一般式（II）
TiO2・nH2O                      （II）
（式中nは１又は２を表す。）
で示される含水酸化チタンをｐＨ５〜１０、１０〜１００℃の水懸濁液中で攪拌して、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンに吸着させる抗生物組成物の製造方法。
【請求項６】
亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物に対する含水酸化チタンの重量比が１〜５０重量％である請求項５記載の抗生物組成物の製造方法。
【請求項７】
一般式（I）におけるxが０．０１≦x≦０．５であり、一般式（II）におけるnが１である請求項５または６記載の抗生物組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と含水酸化チタンを含んでなる抗生物組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含水酸化チタンの金属吸着能及びイオン交換能は一般によく知られている。その特性を利用して、海水からのウラン抽出剤（非特許文献１）として開発が試みられている。また含水酸化チタンを担体とし、これに銀イオンを吸着させた抗菌剤も知られている（特許文献１）。しかし有機金属塩または有機金属錯体を含水酸化チタンに吸着させた抗生物組成物および亜鉛ピリチオンを含水酸化チタンに吸着させた抗生物組成物については知られていない。
【特許文献１】特開平6-298532号公報
【非特許文献１】Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第２４巻、第２３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
亜鉛ピリチオンはこれまでの４０年にわたって、ふけ防止剤として使用されてきたが、その眼粘膜に対する刺激性を低減するため、また生活排水の環境に与える影響を低減するため、シャンプー等のヘアケア製品への配合量を減らす工夫が求められている。
また船底塗料防汚剤として用いられる亜鉛ピリチオンは、塗膜からの溶出が速く、長期防汚効果を実現するために、海水への溶解度を低減する工夫が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、これらの課題を解決するには、亜鉛ピリチオンを他の物質と併用したり、担体に吸着させることによって、抗生物効果、より具体的にはふけ生成の原因菌であるマラセツィアに対する抗菌効果を高め、海水への溶解度を低下させることによって船底塗料、漁網などに付着、生育するフジツボ、貝類、海藻等の生物の繁殖、生育を阻止できないかと考えた。【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明の一般式（I）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンと混合、好ましくは含水酸化チタンに吸着させることによって、得られた組成物がこれらの課題を一挙に解決することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                      （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と
一般式（II）
TiO2・nH2O                        （II）
（式中nは１又は２を表す。）
で示される含水酸化チタンを含んでなる抗生物組成物、
（２）ふけ防止剤である（１）記載の抗生物組成物、
（３）水中防汚剤である（１）記載の抗生物組成物、
（４）さらにバインダー、無機銅化合物、および／または無機亜鉛化合物、および／または銅ピリチオン、および／またはトリフェニルボラン化合物を含有する（３）記載の抗生物組成物、
（５）
一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                      （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と
一般式（II）
TiO2・nH2O                        （II）
（式中nは１又は２を表す。）で示される含水酸化チタンを、ｐＨ５〜１０、１０〜１００℃の水性懸濁液中で攪拌して、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンに吸着させる抗生物組成物の製造方法、
（６）亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物に対する含水酸化チタンの重量比が１〜５０重量％である（５）記載の抗生物組成物の製造方法、
（７）一般式（I）におけるxが０．０１≦x≦０．５であり、一般式（II）におけるnが１である（５）または（６）記載の抗生物組成物の製造方法、
である。【０００６】
本発明の抗生物組成物には、頭皮におけるふけ生成の原因菌であるマラセツィア菌に対する抗菌性、船底や魚網に付着、生息して船や魚網に損害を与えるフジツボ、貝類、海藻類等の水中汚染物質の付着、生息を防止する効果を有する組成物が含まれる。
本発明の抗生物組成物は、一般式（I）の亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の含水酸化チタンを含んでなる抗生物組成物である。亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物に対する含水酸化チタンの重量比率が上記下限に満たないときは、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の含水酸化チタンへの吸着によって、マラセツィア菌に対する抗菌効果を高めることができず、海水への溶解度を低減することもできないし、上記上限を超えても、これらの効果をさらに高めることはできない。【０００７】
本発明の抗生物組成物は、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の粉末と含水酸化チタンの粉末を混合ことによって得るか、あるいは亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の水性懸濁液と含水酸化チタンの粉末または水性スラリーを合わせて水性懸濁液となし、ｐＨ５〜１０、好ましくは６〜９で、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃で攪拌することによって得られる。撹拌時間は処理量によっても異なるが、通常５分〜４時間、好ましくは１０分〜２時間である。
抗生物組成物の製品としての形態は、シャンプー用ふけ防止剤としては、本発明の抗生物組成物を４０〜６０％含む水性懸濁液であることが好ましく、船底塗料用等の水中防汚剤としては、本発明の抗生物組成物を４０〜６０％含むキシレン等の油性懸濁液が好ましい。【０００８】
本発明の抗生物組成物を構成する亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物は、それぞれの粉末品をそのまま、あるいは水性懸濁液または油性懸濁液として用いるが、水性懸濁液の場合、ナトリウムピリチオンと亜鉛塩との水媒体での反応によって得られた水性懸濁液をｐＨ５〜１０に調整した後、そのまま水性懸濁液として用いてもよい。
亜鉛ピリチオンは市場で入手が可能で、例えばコーロン・ライフ・サイエンス社製「Clean-Bio ZP」、アーチ・ケミカルズ社製「Zinc Omadine Powder」、エーピーアイ・コーポレーション社製「トミサイド ZPT」等がある。また亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物は、WO2005/040122 A1号公報記載の合成法を用いて製造したものを使用できる。
前記一般式(I)におけるｘは、好ましくは０.０１≦ｘ≦０.５、さらに好ましくは０.０２≦ｘ≦０.３３を満足する正数である。【０００９】
本発明の抗生物組成物を構成する含水酸化チタンは、TiO2・H2OまたはTiO2・２H2Oの分子式を有し、四塩化チタンを４０℃以下、例えば３０℃で中和したときはTiO2・２H2Oが得られ、高温、例えば６０℃で中和したときはTiO2・H2O が得られる。TiO2・２H2Oはオルソチタン酸、TiO2・H2Oはメタチタン酸とよばれる。特にメタチタン酸TiO2・H2Oは、硫酸法酸化チタン製造工程において、硫酸チタン溶液を熱加水分解して得られ、  市販品としては、例えばテイカ社の水性スラリー（３０重量％含有）、または粉末品「AMT-100」が存在する。これらの製品の粒子径の大部分は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ−９２０）で、水性スラリー製品が数１０ｎｍ〜２μｍ、粉末品が０.４〜２０μｍの範囲の間にある。含水酸化チタンは、結晶構造中に末端水酸基やブリッジ形成水酸基を有しており、本発明の抗生物組成物は、それらの水酸基と亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物とがゆるやかな水素結合を形成しているものと推測される。さらに、メタチタン酸は水と接して網状構造をとり亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の水に対する溶解度や溶出速度を調節する作用を有している。したがって、本発明においてはオルトチタン酸よりもメタチタン酸の方が好ましい。含水酸化チタンがメタチタン酸とオルトチタン酸からなる場合はメタチタン酸が５０重量％、好ましくは７０重量％以上占めるものがよい。【００１０】
本発明の抗生物組成物は、ふけ生成の主要原因菌といわれるマラセツィア菌に対し、亜鉛ピリチオンと比較して、２〜４倍の抗菌力を有しているので、ふけ防止シャンプーまたはふけ防止ヘアコンディショナーへ配合される亜鉛ピリチオンの量を減らすことができる。また亜鉛ピリチオンと比べ、酸性条件下で光分解を受けやすいので、液性が酸性側に傾きやすい下水処理施設で亜鉛ピリチオンの残留を減らすことができる。これらの特長は、消費者への安全性を向上し、環境リスクを低減するという時代の要請に応えるもので、特筆すべき性質と考える。本発明の組成物は、シャンプーまたはヘアコンディショナーに０.１〜１.２重量％、好ましくは０.２〜１.０重量％配合される。【００１１】
シャンプーの基剤としては、洗浄力に優れ、且つ安全性の高いアニオン性、ノニオン性、両性界面活性剤が用いられる。またヘアコンディショナーの基剤としてはカチオン性界面活性剤が用いられる。そのような界面活性剤としては、例えばアニオン性ではラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、ノニオン性ではポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、両性ではやし油脂肪酸アミドプロピルベタイン、カチオン性ではセチルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。それに加えて精製水、泡形成剤、増粘剤、可溶化剤、香料、着色料、防腐剤が、また所望によりグリチルリチン酸ジカリウム等の薬効成分、有機ポリシロキサン等の機能成分が使用されてもよい。【００１２】
本発明の抗生物組成物の海水への溶解度は、亜鉛ピリチオンに換算して亜鉛ピリチオンの溶解度の約６０％（亜鉛ピリチオン換算）である。亜鉛ピリチオンは、その速い溶出性のために、長期防汚寿命が要求されるタイプの船底塗料の防汚剤としては必ずしも適していない。塗膜から溶出する防汚剤の寿命は、防汚剤の海水への溶解度の二乗に逆比例するので、本発明の組成物を含有する塗膜の防汚寿命は、亜鉛ピリチオンの寿命の２倍以上である。したがって本発明の抗生物組成物は、長期防汚効果持続性の水中防汚剤として亜鉛ピリチオンの用途を拡げることができる。特に銅イオンに対する安定性が優れている本発明の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物との組成物は、亜酸化銅との併用が可能であり、水中防汚剤としてさらに適用範囲を拡げることができる。船底防汚塗料には０.１〜１５Ｗ％、好ましくは１〜５Ｗ％の濃度、魚網防汚剤には０.１〜１５Ｗ％、好ましくは１〜７Ｗ％の濃度に配合される。
船底塗料のバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴムが使用されるが、特にアクリル樹脂については自己研磨性を付与するために、一部のアクリル酸基に有機珪素基や亜鉛または銅を介した有機酸基を結合させ、加水分解によって徐々に樹脂が水可溶性になるような型のものが好ましい。【００１３】
水中防汚剤としての亜鉛ピリチオンは、藻類には有効であるが、フジツボ他動物系付着生物には必ずしも有効ではない。そのため通常亜酸化銅、ロダン銅、酸化亜鉛、トリフェニルボランピリジン塩等のトリフェニルボラン化合物の１種または２種以上と組み合わせて使用することができる。
本発明の抗生物組成物も、水中防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン銅、酸化亜鉛、トリフェニルボランピリジン塩と組み合わせて用いるのが好ましい。また銅ピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィッド等の１種または２種以上と組み合わせて使用してもよい。
加えて塗料処方の必須成分としてキシレンのような溶媒が使用され、着色顔料、体質顔料を用いて、適当なＰＶＣ（顔料容積濃度）に調整される。さらに所望により亜酸化銅、ロダン銅の溶出調節、塗膜性改良のためロジンや、粘度調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等を用いてもよい。【００１４】
魚網防汚剤には、必須成分であるアクリル樹脂のようなバインダー、キシレンのような溶媒、および動物系付着生物の付着防止に有効な銅粉、亜酸化銅、ガラス銅、トリフェニルボラン化合物および酸化亜鉛の１種または２種以上、ヒドロ虫に対する付着防止に特に有効なジチオカルバミン酸重金属塩化合物と組み合わせて用いることができる。さらにｔ−ノニルポリサルファイドのような溶出調整・効力増進剤と併用してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
亜鉛ピリチオン、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と含水酸化チタンからなる本発明の抗生物組成物は、亜鉛ピリチオンよりも、ヘアケア用途においてふけ防止効果が高く、水中防汚剤として防汚寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１７】
含水酸化チタン粉末（TiO2・H2O）、(テイカ社製「AMT−100」）９．８ｇと亜鉛ピリチオン粉末（コーロン・ライフ・サイエンス社製「Clean-Bio ZP」）２５．６ｇを羽根付きミキサーで均一に混合粉砕して、亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンとの８：１（重量比）組成物３５.０ｇを得た。
【実施例２】
【００１８】
含水酸化チタン（TiO2・H2O）水性スラリー（酸化チタンとして３０重量％含有、テイカ社製）１.２ｇと精製水３０ｍＬを１００ｍＬビーカーに加えて水性懸濁液となし（ｐＨ約３）、これに炭酸ナトリウム０.５ｇを加え、さらに亜鉛ピリチオン粉末（アーチ・ケミカルズ社製）２.６ｇと精製水２０ｍＬを加えて光遮蔽下２０℃で３０分間撹拌した（ｐＨ約８.５）。これをNo.２ろ紙を用いてろ過し、３０ｍＬの精製水で水洗した。光遮蔽下乾燥して得られた白色粉末は２.７ｇであった。得られた白色粉末８００ｍｇを取って、１Ｌの三首フラスコに入れた５００ｍＬのクロロホルムに加え、６０℃で３０分撹拌した後、メンブランフィルターでろ過し、ろ液を留去して得られた残は６７０ｍｇ、またろ過残は１２０ｍｇであった。
得られた留去残について蛍光Ｘ線分析を行った結果、チタンは検出されなかった。したがって亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンは、クロロホルム抽出によりそのまま抽出される亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物のような複合化合物は形成していないと考えられる。
【実施例３】
【００１９】
亜鉛ピリチオン粉末（コーロン・ライフ・サイエンス社製）４０ｇと精製水１５００ｍＬを５Ｌフラスコに入れ、３０％含水酸化チタン（TiO2・H2O）水性スラリー（テイカ社製）１６ｇを加え、１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整して、光遮蔽下２０℃で６０分攪拌した。これをNo.２ろ紙を用いてろ過し、５００ｍＬの精製水に返して、ろ過するという操作を３回繰り返した。得られた白色固体を光遮蔽下５０℃で５時間乾燥し、４２ｇの白色粉末を得た。
【実施例４】
【００２０】
１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９.５に調整し、さらに光遮蔽下２０℃で６０分攪拌した以外、実施例３と同様に実験を行った。乾燥後得られた白色粉末は、４１ｇであった。
実施例１と同様にクロロホルム抽出を行い、ろ液を留去して得られた残は７１０ｍｇ、またろ過残は９０ｍｇであった。得られたクロロホルム抽出物について蛍光Ｘ線分析を行った結果、チタンは検出されなかった。したがって高ｐＨで調製しても亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンは、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物のような複合化合物を形成していないと考えられる。
【実施例５】
【００２１】
５００ｍＬの丸底フラスコに水酸化ナトリウム１.０ｇ（０.０２４モル）を含む水溶液９０ｍＬ、ナトリウムピリチオン４０％水溶液３５.８ｇ（０.０９６モル）、水５０ｍＬを入れ、温度を２０℃に維持して、硫酸亜鉛７水和物１７.３ｇ（０.０６モル）を含む水溶液２００ｍＬを６０分かけて攪拌下に滴下した後、さらに濃塩酸でｐＨを９.５に調整し、２０℃で４時間攪拌を続けた。反応液からNo.２ろ紙でろ過して得た固体を、１００ｍＬの水で２回水戻し洗いを行い、ろ液が鉄イオンで着色しないことを確認した。ついで得られた固体を７０ｍＬの水で洗って、５０℃で５時間乾燥後、粉砕して１５.８ｇの亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物（ｘ＝０.２５）の白色粉末（Ａ）を得た。ＤＴＡ／ＴＧ分析の結果、発熱ピーク温度は、３２８.７℃（補正前）、３０２.０℃（補正後）であった。
１Ｌのフラスコに含水酸化チタン（TiO2・H2O）３０％スラリー（テイカ株式会社製）５ｇを４００ｍＬの水に加え、１％水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した。（Ａ）１２ｇを加え、光遮蔽下２０℃で６０分攪拌した。水懸濁液をNo.２ろ紙でろ過し、２００ｍＬの水で水戻し洗いを行い、ろ取した固体を光遮蔽下５０℃で５時間乾燥・粉砕した。亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物（Ａ）と含水酸化チタンから得られた白色粉末（Ｂ）は、１３ｇであった。
【実施例６】
【００２２】
含水酸化チタン水性スラリーと亜鉛ピリチオン粉末を含む水性懸濁液を１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、さらに光遮蔽下６０℃で１５分攪拌した以外、実施例３と同様に実験を行った。乾燥後得られた白色粉末は、４０ｇであった。
【実施例７】
【００２３】
下記試料の人工海水への溶解度を測定した。
下記各試料に人工海水（ｐＨ７.８）を加え、全体量を５００ｍＬとし、２０℃で２４時間振とうした。これらをろ過後、ろ液について原子吸光分析を行い亜鉛の定量を行った。
試料１：実施例２の白色粉末（亜鉛ピリチオン：含水酸化チタン＝８：１、重量比）１１０ｍｇ
試料２：亜鉛ピリチオン（アーチ・ケミカルズ社製）１００ｍｇ
なお人工海水は、表１の処方により調製した。【００２４】
【表１】
2009044523.tif 000002
測定結果を表２に示す。【００２５】
【表２】
2009044523.tif 000003
表２から明らかなように、亜鉛ピリチオン・含水酸化チタンを含んでなる本発明の組成物は、人工海水中で亜鉛ピリチオンより溶解度が低減されている（低減率４０％）。
この結果から、亜鉛ピリチオンが含水酸化チタンに吸着された結果、亜鉛ピリチオンの人工海水への溶解度が大幅に低減したと推定される。即ち亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンは単なる混合物ではなく、一種複合体様の組成物であると考えられる。
【実施例８】
【００２６】
実施例６と同様の方法で、下記試料の人工海水への溶解度を測定した。
試料３：実施例３の白色粉末１１０ｍｇ（亜鉛ピリチオン：含水酸化チタン＝８：１、重量比）
試料４：実施例４の白色粉末１１０ｍｇ（亜鉛ピリチオン：含水酸化チタン＝８：１、重量比）
試料５：亜鉛ピリチオン１００ｍｇ＋含水酸化チタン（TiO2・H2O）３０％スラリー８０ｍｇ（亜鉛ピリチオン：含水酸化チタン１００％換算＝４：１）
試料６：亜鉛ピリチオン（コーロン・ライフ・サイエンス社製）１００ｍｇ
試料７：実施例５の白色粉末（Ａ）１２５ｍｇ＋含水酸化チタン３０％スラリー４０ｍｇ（Ａ：含水酸化チタン１００％換算＝４：１）
試料８：実施例５の白色粉末（Ａ）１２５ｍｇ【００２７】
【表３】
2009044523.tif 000004
表３において試料７および８の亜鉛定量値は亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛に由来する亜鉛定量値を意味する。したがって右欄の亜鉛ピリチオン換算値は算出できないため「−」とした。
表３から明らかなように、１）亜鉛ピリチオンに含水酸化チタンを高ｐＨ（９.５）で処理した場合溶解度低減効果が小さくなる、言い換えれば、含水チタンの亜鉛ピリチオンへの吸着能が低下する、２）亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物では、酸化亜鉛部分により溶解度低減効果はほとんどないと推測される。すなわち、含水酸化チタンは、酸化亜鉛よりも亜鉛ピリチオンへの親和性が強いと考えられる。
【実施例９】
【００２８】
下記水懸濁液試料をガラス瓶に入れて、１０日間屋外放置後ろ取し、乾燥、粉砕して測色計により、黄色度（ｂ＊値）を測定した。
試料９：亜鉛ピリチオン１ｇ＋蒸留水２０ｍＬ
試料１０：亜鉛ピリチオン１ｇ＋含水酸化チタン（TiO2・H2O）３０％スラリー４００ｍｇ＋蒸留水２０ｍＬ（重炭酸ナトリウムでｐＨを５に調整）。
試料１１：実施例５のＡ１ｇ＋蒸留水２０ｍＬ（重炭酸ナトリウムでｐＨを５に調整）。
試料１２：実施例５のＡ１ｇ＋含水酸化チタン３０％スラリー４００ｍｇ＋蒸留水２０ｍＬ（重炭酸ナトリウムでｐＨを５に調整）。
試料１３：亜鉛ピリチオン１ｇ＋人工海水２０ｍＬ
試料１４：実施例１の組成物１.１ｇ＋人工海水２０ｍＬ
試料１５：実施例５のＡ１ｇ＋人工海水２０ｍＬ
試料１６：実施例５のＡ１ｇ＋含水酸化チタン３０％スラリー４００ｍｇ＋人工海水２０ｍＬ
測定結果を表４に示す。【００２９】
【表４】
2009044523.tif 000005
表４から明らかなように、１）亜鉛ピリチオン、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物は、酸性側より、アルカリ側の方が光分解をうけやすい、２）ｐＨ５では含水酸化チタンによる光分解促進効果があるが、人工海水ではほとんどない、３）亜鉛ピリチオンと亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物では亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の方が光分解を受けにくいことがわかる。
【実施例１０】
【００３０】
実施例２の亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンとの組成物について、マラセツィア菌に対し、亜鉛ピリチオンと比較して、液体培養法による抗菌試験（ＭＩＣ）を行った。
試料１７：亜鉛ピリチオン（アーチ・ケミカルズ社製）と含水酸化チタンとの組成物（実施例２）
試料１８：亜鉛ピリチオン（アーチ・ケミカルズ社製）
試験菌株：Malassezia furfur NBRC 0656
試験培地：サブローグルコース培地に１％相当のオリーブ油を添加
試験条件：３０℃で４日間振とう培養（120rpm）
試験結果を表５に示す。【００３１】
【表５】
2009044523.tif 000006
表５から明らかなように、亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンとの組成物は、マラセツィア菌に対し、亜鉛ピリチオンと比較して、４倍の抗菌力を示した。
【実施例１１】
【００３２】
亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンとの組成物（実施例３）について、マラセツィア菌に対し、亜鉛ピリチオンと比較して、寒天培地による抗菌試験（ＭＩＣ）を行った。
試料１９：亜鉛ピリチオン（コーロン・ライフ・サイエンス社製）と含水酸化チタンとの組成物（実施例３）
試料２０：亜鉛ピリチオン（コーロン・ライフ・サイエンス社製）
試験菌株：Malassezia furfur NBRC 0656
試験培地：オリーブ油添加ＹＭ寒天培地
試験条件：２８℃で７日間培養
試験結果を表６に示す。【００３３】
【表６】
2009044523.tif 000007
表６から明らかなように、亜鉛ピリチオンと含水酸化チタンとの組成物は、マラセツィア菌に対し、亜鉛ピリチオンと比較して、２倍の抗菌力を示した。
【実施例１２】
【００３４】
下記各成分を均一に混合して、船底防汚塗料を得た（Ｗは重量を意味する）。
メチルメタクリレートとイソプロピルシリルアクリレートの２：３共重合体（５０％キシレン溶液）                  ３６Ｗ％
亜酸化銅                                ３５Ｗ％
亜鉛華                                    ５Ｗ％
実施例５のＢの組成物                      ５Ｗ％
チタン白                                  １Ｗ％
弁柄                                      １Ｗ％
脂肪酸アマイドワックス（２０％）          ２Ｗ％
キシレン                                １５Ｗ％
合計                                １００Ｗ％
【実施例１３】
【００３５】
下記各成分を均一に混合して、魚網防汚剤を得た（Ｗは重量を意味する）。
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（５０Ｗ％キシレン溶液）                                  ２０Ｗ％
トリフェニルボランピリジン塩            ６Ｗ％
実施例６の組成物                        ２Ｗ％
亜鉛華                                  ９Ｗ％
ポリエーテルシリコンオイル              ２Ｗ％
ｔ−ノニルポリサルファイド              ３Ｗ％
キシレン                              ５８Ｗ％
合計                              １００Ｗ％
【実施例１４】
【００３６】
下記各成分を均一に混合して、ふけ防止シャンプーを得た（Ｗは重量を意味する）。
ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム                                        １６.０Ｗ％
実施例３の組成物                      ０.５Ｗ％
プロピレングリコール                  ０.３Ｗ％
クエン酸                                微量
精製水                                  残部
合計                            １００.０Ｗ％
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の一般式（I）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と一般式（II）で示される含水酸化チタンからなる抗生物組成物は、ふけ生成の原因菌であるマラセツィアに対する亜鉛ピリチオンの抗菌効果を高め、また酸性下の光分解能を高め、また海水への溶解度を低減するので、亜鉛ピリチオンより優れたふけ防止剤、水中防汚剤として利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月15日(2010.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                    （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の粉末と、
一般式（II）
TiO2・nH2O                      （II）
（式中nは１又は２を表す。）
で示される含水酸化チタンの粉末を含んでなる水懸濁液中で、亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンに吸着させた抗生物組成物。
【請求項２】
ふけ防止剤である請求項１記載の抗生物組成物。
【請求項３】
水中防汚剤である請求項１記載の抗生物組成物。
【請求項４】
一般式（I）
xZnO・Zn(Py)2                    （I）
（式中Pyは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、xは０≦x≦１を満足する０または正数を表す。）で示される亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の粉末と、その１〜５０重量％の
一般式（II）
TiO2・nH2O                      （II）
（式中nは１又は２を表す。）
で示される含水酸化チタンの粉末をｐＨ５〜９、１０〜１００℃の水懸濁液中で亜鉛ピリチオンまたは亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物を含水酸化チタンに吸着させる抗生物組成物の製造法。
【請求項５】
一般式（I）におけるｘが０．０１≦x≦０．５であり、一般式(II)におけるｎが１である請求項４記載の抗生物組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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2009044523.tif 000009
2009044523.tif 000010
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