(57)【要約】  本発明は、逆電子移動を抑制し、さらに電極の導電性を向上させることによって優れた光電変換効率を実現し、且つ電解液による電極の腐食も大幅に抑制した色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供する。本発明の色素増感型太陽電池は、光透過性の基材上に少なくとも金属製の集電グリッドを含む導電性基材と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池であって、前記導電性基材と半導体多孔質膜層との間に中間層を有し、該中間層の水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の基材上に少なくとも金属製の集電グリッドを含む導電性基材と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池において、前記導電性基材と半導体多孔質膜層との間に中間層を有し、該中間層の水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記中間層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
光透過性の基材上に金属製の集電グリッドからなる導電性基材と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池の製造方法において、前記導電性基材と半導体多孔質膜層との間に、中間層を形成し、該中間層を、少なくとも有機金属化合物と、還元性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。特に光電変換効率に優れ、耐久性が向上した色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系太陽電池に代わる有機材料を用いた太陽電池として色素増感型太陽電池が着目されており、研究開発が盛んに行われている。一般的な色素増感型太陽電池の動作原理は下記の通りである。金属酸化物半導体電極に吸着している増感色素が太陽光を吸収することによって励起電子を発生し、その励起電子は金属酸化物半導体に移動し、さらに透明導電膜を経由して電極を接続する回路を通って対向電極へ移動する。対向電極へ移動した電子は電解液を還元し、電解液は電子を放出して酸化状態となった増感色素を還元する。【０００３】
従来の色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体層が多孔性であるため電解液が透明導電膜と接触しており、励起電子が透明導電膜から電解液へ注入されてしまう逆電子移動が発生することにより開放電圧が低下し、結果として光電変換効率が低下するという課題を有していた。また、ヨウ素レドックスを含む電解液を用いる場合には、電解液が透明導電膜と接触していることにより、電解液によって導電膜が腐食して耐久性が劣化するという課題も有していた。【０００４】
このような課題を解決する手段として、透明導電膜と金属酸化物半導体層の間に主に金属酸化物からなる緻密層を設けることによって、逆電子移動を防止し、光電変換効率を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術では逆電子移動は抑制できるものの、正常移動して電極に到達した電子を外部回路に効率よく流す手段が不十分で、結果として満足のできる光電変換効率には至っていない。【０００５】
一方、従来の色素増感型太陽電池では、透明導電膜として、基材上に蒸着法やスパッタリング法等によりインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）あるいはフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物薄膜を形成している。しかし、この従来の透明導電膜では材料コストおよび製造コストが高価で、さらに透明導電膜を構成する上記金属酸化物は金属などと比べると抵抗率が著しく高いという欠点があり、太陽電池における光電変換効率が低下する一因となっていた。透明導電膜を厚くすることによって抵抗率は低下させることができるが、これによって光線透過率は低下し、さらに材料コストおよび製造コストの増大を招いてしまう。【０００６】
このような課題を解決する手段として、透明導電膜として網目状、格子状の金属集電薄膜を設けることによって電極の導電性を向上させ、さらに、金属集電薄膜上を絶縁層からなる腐食防止層で被覆することで、電解液による金属の腐食も防止させた技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。【０００７】
しかしながら、これら従来の技術によってある程度の導電性向上および腐食防止が達成できるものの、光電変換効率および耐久性は未だ十分に満足できるものではなかった。【０００８】
このような課題に対して、基材自体に水蒸気やガス（酸素等）に対するバリア性を持たせたり（例えば、特許文献５）、新たに水蒸気、ガス（酸素等）をバリアするための被覆層を設けたりすることで、素子の効率と耐久性を両立させる技術が報告されている（例えば、特許文献６）。しかし、これらの技術は、素子外部から進入する水蒸気、ガス（酸素等）に対する課題の解決であって、上述したような電解液に対する金属配線電極の耐腐食性の効果については何の言及もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−７５４７１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１６８号公報
【特許文献３】国際公開第０４／８６４６４号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−４２３６６号公報
【特許文献５】特開２００６−２７８２９８号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、逆電子移動を抑制し、さらに電極の導電性を向上させることによって優れた光電変換効率を実現し、且つ電解液による電極の腐食も大幅に抑制した色素増感型太陽電池、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、金属製の集電グリッドと半導体多孔質膜層との間に中間層を有し、該中間層の水蒸気透過度を好適に設計することで解決に至った。以下、具体的に説明する。【００１２】
１．光透過性の基材上に少なくとも金属製の集電グリッドを含む導電性基材と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池において、前記導電性基材と半導体多孔質膜層との間に中間層を有し、該中間層の水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。【００１３】
２．前記中間層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の色素増感型太陽電池。【００１４】
３．光透過性の基材上に金属製の集電グリッドからなる導電性基材と、増感色素を吸着させた半導体多孔質膜層とを積層したアノード電極と、該アノード電極の半導体多孔質膜層側に対向するカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極の２枚の電極間に電解質を封止した構成からなる色素増感型太陽電池の製造方法において、前記導電性基材と半導体多孔質膜層との間に、中間層を形成し、該中間層を、少なくとも有機金属化合物と、還元性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下において、プラズマＣＶＤ法により形成させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、優れた光電変換効率を実現し、且つ電解液による電極の腐食を大幅に抑制し、耐久性にも著しく優れた色素増感型太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
《色素増感型太陽電池》
最初に、本発明の色素増感型太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は図１によって示される通り、導電性基材として透明基材５ａ上に金属集電層（集電グリッド）１ａおよびここでは好ましい形態として透明導電性層１を有し、その上に金属酸化物中間層６、表面に色素を吸着させた半導体膜から構成される金属酸化物半導体層（半導体多孔質膜層）２、を積層したアノード電極、電荷移動層（「電解質層」と呼ぶこともある）３、を順次有し、さらに対向電極（カソード電極）として、基材５の表面に導電性層４を有する構成である。
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池を作製する際には、前記構成をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００２０】
本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属酸化物半導体層（半導体多孔質膜層）２に吸着された色素は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は金属酸化物半導体層２から金属酸化物中間層６を経て金属集電層１ａおよび透明導電性層１に移動し、次いで外部回路を経由して対向電極の導電性層４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。
【００２１】
一方、電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極（カソード電極）から電荷移動層３のレドックス電解質を経由してアノード電極に電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２２】
〈中間層〉
本発明の色素増感型太陽電池は、金属製の集電グリッド（以下金属集電層ともいう）を含む導電性基材（以下、導電層ともいう）と金属酸化物半導体層（半導体多孔質膜層）との間に、水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である中間層を有することが特徴である。
【００２３】
ここでいう水蒸気透過度とは、単位面積、単位時間あたりの水蒸気の透過量で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：１９９２Ｂ法に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で、モコン社製水蒸気透過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプなどを用いて評価することができる。
【００２４】
水蒸気透過度が１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の場合はさらに、ＪＩＳＺ０２０８に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で、金属カルシウムの吸湿生成物を評価することで、より正確な水蒸気透過度を評価することができ、本発明においても好ましい手法である。
【００２５】
前記中間層の好ましい水蒸気透過度は、１０−８ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
中間層を構成する金属酸化物の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ等を挙げることができ、これらの単独あるいは複数を混合したり、金属原子をドープしたりして複合金属酸化物として用いることもできる。
【００２７】
金属酸化物中間層は、逆電子移動抑制の機能を併せもった態様がより好ましく、半導体多孔質膜層の伝導帯下端電位と同レベル、またはより卑なる伝導帯下端電位を持つ金属酸化物を用いることがより好ましい。
【００２８】
金属酸化物中間層の厚さとしては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物中間層の空隙率は、金属酸化物半導体層の空隙率よりも小さい方が好ましく、具体的には１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。金属酸化物中間層の空隙率が小さくなると、水蒸気透過率が大幅に低下し好ましい。さらには電子の逆方向の移動が起こりにくくなり、導電性基材との密着性や耐久性も大幅に向上する。また、金属酸化物中間層は２層以上の積層構成としてもよく、構成する金属酸化物の組成や厚さなどは任意に制御することが可能である。
【００２９】
ここで、空隙率とは誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００３０】
金属酸化物中間層の製造方法としては本発明の水蒸気透過率が得られれば特に制限はなく、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、スプレー法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、浸漬法、電解重合法、光電解重合法、加圧プレス法等の種々の薄膜形成法を挙げることができる。
【００３１】
本発明の水蒸気透過率を達成した金属酸化物中間層の製造方法として、大気圧下またはそれと同等の気圧下において、プラズマ照射、またはプラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物薄膜の形成方法が好ましい態様として挙げられる。
【００３２】
本発明において大気圧下またはそれと同等の気圧下とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度である。本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３３】
金属酸化物中間層の形成方法として、本発明で好ましく用いることができる態様としては、
（１）予め導電性基材を金属化合物の溶液に浸漬し、乾燥工程を経て、酸素を含むプラズマ中で処理し中間層を形成させる方法、
（２）導電性基材に、金属化合物ガスと酸素を含むガスによりプラズマをつくり、吹き付けることで中間層を形成する方法を挙げることができる。
（１）では、金属化合物の希薄溶液に浸漬させることで、導電性基材の表面を反応性のゾルで被覆し、酸素ラジカルを含むプラズマ照射を行うことで、導電性基材表面に均一なコート層を極短時間に形成することができる。
【００３４】
また（２）においても、金属化合物と酸素の混合ガス存在下でプラズマ照射させることで、導電性基材表面にコート層を形成させることが可能である。
【００３５】
導電性基材表面にコートする方法として（１）、（２）どちらの方法も好ましく用いることができ、（２）の方が密度の高い膜が形成できるため、水蒸気透過度により優れる特徴があり、（１）の場合は、その均一性から内部抵抗の低減効果と推定される短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の改善が期待でき本発明においてより好ましい態様と言える。さらには（１）と（２）を併用した構成も本発明の好ましい態様である。
【００３６】
本発明に係る製造方法において好ましく用いることができる金属化合物（以下、有機金属化合物と称することもある。）は、金属と有機物が共有結合、配位結合またはイオン結合した有機金属化合物であることが好ましく、例えば、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、有機金属塩などを挙げることができる。さらに、有機金属化合物以外ではハロゲン金属化合物などを挙げることができる。本発明においては反応性、安定性の観点から金属アルコキシド類、ハロゲン金属化合物などを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に有用な有機金属化合物は、下記の一般式で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式    ＭＲ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ
上記一般式において、Ｍは金属（例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）を表し、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基およびケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。
【００３９】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００４２】
Ｒ３で表されるβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基およびケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシ配位基として、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
これらの基の炭素原子数は、上記の有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００４４】
本発明においては、取り扱いの観点から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。
【００４５】
このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またはＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基およびケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００４６】
具体的な金属化合物について以下に示す。
【００４７】
有機チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００４８】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができる。
【００４９】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。
【００５０】
有機ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００５１】
また、アルミニウムアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを挙げることができる。
【００５２】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、ニオブイソプロポキシド、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００５３】
後述する発電層の金属酸化物半導体層（半導体多孔質膜層）を形成する微粒子と、当該中間層が、同種の金属酸化物になるように金属化合物を選択してもよいが、半導体の伝導帯レベルや表面のフラットバンドポテンシャルを最適に設計するために、半導体多孔質層と中間層が異なる組成であってもよく、また中間層は２種以上の金属化合物を同時に混合したり、金属元素をドープした金属酸化物としてもよい。
【００５４】
次に、上述した（１）の方法で、予め導電性基材を金属化合物の溶液に浸漬する場合に用いられる溶媒について述べる。溶媒は液中の各成分を均一に混合させ、本発明に係る組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。
【００５５】
これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。本発明において、導電性基材を浸漬する際の金属化合物溶液の濃度は、１μＭ〜１Ｍ（Ｍはｍｏｌ／リットルを表す。）の範囲で適宜調整することができ、好ましくは１〜１００ｍＭ、さらに好ましくは１０〜８０ｍＭである。
【００５７】
本発明において、導電体表面を金属化合物でコートする方法としては、スプレー法やロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法などいずれの塗布法でもよいが、ディップコート法が導電性基材表面をコートする上で好ましい。
【００５８】
本発明において、金属化合物による処理後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、金属化合物の溶媒もしくは分散媒を取り除ける温度および処理であれば特に限定されない。乾燥温度は特に制限はないが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃であり、低温から徐々に温度を上昇させる方が安定した表面コート層が形成されるためさらに好ましい。
【００５９】
上述した（２）の方法では、原料成分となる金属化合物をガス化もしくはミスト化する手段によりガスもしくはミストを形成し反応性を上げることが好ましい。これらガスやミストは、（Ｉ）キャリアガスや反応性ガスと混合してからプラズマ反応空間に直接送り込み、原料が存在する雰囲気下でプラズマを発生させ中間層を形成する方法、（II）キャリアガスや反応性ガスと混合し、電極間で予め原料プラズマを発生させ、導電性基板に吹き付けて中間層を形成する方法が挙げられ、本願ではどちらの方法も好ましく用いることができる。
【００６０】
雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニア、水素等のガスを含ませてもよい。本発明に係る多孔質膜を処理する場合、不活性ガスと共に１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）の酸素ガスを含有させることがさらに好ましい。これは、プラズマによって生成した酸素原子ラジカルが、金属酸化物の形成を促進するためと考えられる。
【００６１】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、さらには窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明ではこれらガスを複数種併用することも可能であるが、少なくとも前述した原料成分がプラズマ状態となり、導電性基材表面に中間層を形成できる成分を含有することが好ましい。
【００６２】
また、本発明に係るプラズマ処理は、生産性の観点から大気圧かほぼそれに近い気圧下で行うことが好ましく、圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等からさらに好ましい。
【００６３】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００６４】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、多孔質膜の厚み、組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲の電力を用いて０．１秒〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００６５】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例について、図２および図３で説明する。
【００６６】
図２中、プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１へは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２へは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００６７】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００６８】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６９】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（図下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で、プラズマ状態となったガスＧを導電性基材表面に吹き付け中間層を形成する。
【００７０】
さらに本発明の好ましい態様では、処理位置１４付近に存在する反応性ガスが、チャンバー内で直接励起されプラズマ状態となり、導電性基材表面に中間層を形成する手段も好ましく用いることができる。プラズマ放電処理中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる表面物性や組成等が変化することもあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望ましい。
【００７１】
図３はフィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図３中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７２】
以下、基材Ｆは導電性基材を形成させた基材である。
【００７３】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガスおよび／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００７４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００７５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。いずれにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００７７】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００７８】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００７９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８０】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【００８１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５および角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【００８２】
なお、６８および６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８３】
図３に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００８４】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。
【００８５】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことをいう。
【００８６】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００８７】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行って絶縁性をとってもよい。
【００８８】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【００８９】
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー          周波数      製品名
Ａ１            神鋼電機          3kHz        SPG3-4500
Ａ２            神鋼電機          5kHz        SPG5-4500
Ａ３            春日電機          15kHz       AGI-023
Ａ４            神鋼電機          50kHz       SPG50-4500
Ａ５            ハイデン研究所    100kHz*     PHF-6k
Ａ６            パール工業        200kHz      CF-2000-200k
Ａ７            パール工業        400kHz      CF-2000-400k
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。
【００９０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー          周波数      製品名
Ｂ１            パール工業        800kHz      CF-2000-800k
Ｂ２            パール工業        2MHz        CF-2000-2M
Ｂ３            パール工業        13.56MHz    CF-5000-13M
Ｂ４            パール工業        27MHz       CF-2000-27M
Ｂ５            パール工業        150MHz      CF-2000-150M
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【００９１】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９２】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００９３】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００９４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、予め塗布した有機金属化合物に処理する。
【００９５】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９６】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。
【００９７】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００９８】
第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【０１００】
図３に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。本願の中間層に関し均一な膜質を得るために、電極温度調節手段６０を用いてロール回転電極（第１電極）の温度を精密に制御しながら処理することが好ましい。
【０１０１】
ロール回転電極（第１電極）の温度は、５０℃以上にすることが好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が最も好ましい。
【０１０２】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１秒〜１００秒であり、さらに好ましくは０．２秒〜３０秒であり、最も好ましくは０．５秒〜２０秒である。好ましい照射時間内に所望の中間層膜厚が得られない場合は、パス数を増やして形成させることで、均一でありながら厚膜な中間層を得ることができる。
【０１０３】
〈導電性基材〉
本発明の色素増感型太陽電池は、光透過性の基材上に金属製の集電グリッド（以下、金属集電層ともいう）を有する導電性基材を有している。
【０１０４】
（集電グリッド）
金属細線からなる集電グリッドの形状に特に限定はなく、網目状、ストライプ状、または任意のパターンにより形成することが可能である。金属細線の材質に特に限定はなく、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、インジウム、ルテニウムなどの金属、または、これらを複数種類含有する合金や、ステンレスなど任意に選択して使用することが可能である。特に導電性または細線の容易な製法の観点から、特に金、銀、銅を用いることも好ましい態様の一つである。
【０１０５】
金属細線の線幅や金属集電層の開口率に特に限定はなく、任意に制御して適用することが可能である。線幅が小さくなると導電性は低下するが開口率は高くなり、導電性基材としての光線透過率は高くなり、その逆に線幅が大きくなると導電性は向上するが開口率は低くなり、導電性基材としての光線透過率は低くなる。
【０１０６】
このような観点を考慮すると、金属細線の線幅は具体的には５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。金属細線の線幅の測定については、測距機能を有したマイクロスコープなどを用いて測定することができる。
【０１０７】
金属集電層の開口率は具体的には９３％以上９８％以下であることが好ましく、９５％以上９８％以下であることがさらに好ましい。ここで開口率とは、透明導電性基材の光が照射される全体の面積に対して、金属細線が締める面積を差し引いた面積との比を意味し、〔（開口率）＝｛（全体の面積）−（金属細線が占める面積）｝／（全体の面積）×１００〕で表される。開口率はマイクロスコープなどで撮影した画像を解析し、開口部の面積を求めることで算出することができる。
【０１０８】
また、金属細線の間隔も開口率に影響する因子であり、任意に設定することが可能であるが、通常は１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で設定することができる。また、金属細線の高さについても特に限定はないが、導電性基材の導電性や平滑性を考慮すると、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０９】
次に、透明基材上に金属細線からなる金属集電層を形成する方法について説明する。
【０１１０】
金属細線を形成する方法に特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、または塗布法、各種印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、銀塩法、各種エッチング法など、任意の方法を適用することができる。これらの方法の中でも、パターニングが容易なことから、各種印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法、銀塩法を適用することが好ましい。
【０１１１】
より具体的には、透明基材上にフォトレジストを塗り、マスクを介してパターン露光を行い、フォトレジストの金属細線パターンに対応する部位をエッチングにより除去し、次いで、例えば、スパッタリングにより上記金属膜を一様に成膜した後、リフトオフ法によりフォトレジストを除去して金属細線を形成することができる。あるいは、上記基材上に金属膜を一様に成膜し、次いでこの金属膜上にフォトレジストを塗り、且つマスクを介してパターン露光した後、レジストのポジ部を溶解して取り除き、露出する金属膜をエッチングにより除去して金属細線を形成する方法でもよい。
【０１１２】
また、塗布法等に関しては、金属細線となる金属粒子とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これを塗布法、各種印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法で所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって金属粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、透明基材がガラスである場合には６００℃以下とすることが好ましい。
【０１１３】
インクジェット法としては、公知の種々の方式を適用することが可能であるが、特に静電インクジェット法は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、金属細線の形成に好ましく用いられる。金属細線の形成においては、帯電した液体を吐出する内部直径が０．５〜３０μｍのノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。この方法によれば金属細線の交点太りがなく、また細線化が可能である。
【０１１４】
このような静電インクジェット法を用いて金属細線を形成する具体的な方法としては、例えば、メッキ触媒インキを所望パターンで塗布した後、無電解メッキにより金属細線を形成する方法や、金属微粒子含有インキあるいは金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを所望パターンで塗布する、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法を挙げることができる。
【０１１５】
特に、金属微粒子含有インキあるいは金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを所望パターンで塗布する、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと、還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法はメッキ処理などの追加の工程が不要であり、より好ましい。さらに金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを用いる、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと、還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法であれば、金属微粒子含有インキを用いるよりも金属細線表面に凹凸が生じにくいことから平滑性を求められる用途などでは最も好ましく用いることができる。
【０１１６】
静電インクジェット法で用いられるインキの粘度は好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１７】
次に、銀塩法に関して説明する。
【０１１８】
銀塩法とは、透明基材上にハロゲン化銀粒子を含有する層を設け、次に所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部を形成し、さらに物理現像処理することにより銀細線を形成する方法である。銀塩法では、印刷法などで問題になることがある交点太りなどによる開口率低下も起こりにくく、銀の緻密なラインを形成することが可能であり、銀塩法を適用することは好ましい態様の１つである。
【０１１９】
前記ハロゲン化銀粒子を含有する層を形成する際に、ハロゲン化銀乳剤にはバインダーを含有しているが、ハロゲン化銀粒子を含有する層におけるバインダー付き量としては０．０５ｇ／ｍ２以上０．２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子を含有する層におけるＡｇ／バインダー比率としては、体積比で０．３以上０．８以下であることが好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は塩臭化銀粒子であることが好ましく、塩化銀含有率が５５モル％以上９５モル％以下で、臭化銀含有率が５モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
露光、現像処理、さらには物理現像処理等の詳細については、特開２００６−３５２０７３号公報記載の方法を参考にすることができる。
【０１２１】
上記の種々の方法によって透明基材上に金属細線を形成した後、必要に応じて、金属細線上にメッキ処理を施したり、さらに電解質による腐食を防止するための腐食防止層を設けてもよい。メッキ処理を施す場合は、電解メッキ法や無電解メッキ法によって任意の条件で行うことができる。腐食防止層を設ける場合は、チタン、ニッケル、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金を適用したり、さらには、非晶質または結晶性の絶縁層を腐食防止層として適用することも可能である。
【０１２２】
本発明においては、光透過性基材上に前記集電グリッドを有し、さらに、集電グリッド上に開口部を被覆する形態で、透明導電性層で被覆した構成であることがより好ましい。
【０１２３】
（透明導電性層）
この透明導電性層に使用する導電性材料としては、公知種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料など、あらゆるものを使用することができる。本発明の透明導電層は、半導体多孔質膜から電子注入される目的だけでなく、電解質層に含まれるヨウ素レドックスによる集電グリッドの腐食を防止する保護層の効果も併せもつ材料を用いることがより好ましい。
【０１２４】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、ニオブドープ酸化チタン（Ｎｂ−ＴｉＯ２）等の金属酸化物を挙げることができる。これら無機系の導電性材料の中でも、色素増感型太陽電池の構成上、電解質層にヨウ素を用いるため、耐腐食性といった観点から金属酸化物系の被覆が好ましい。
【０１２５】
ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくてもよいチオフェン、ピロール、フラン、アニリンなどを重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高いという観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【０１２６】
上述の導電性被覆層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマー系導電性材料からなる導電性被覆層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【０１２７】
導電性被覆層の膜厚は０．０１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度が更に好ましい。
【０１２８】
本発明の透光性導電性基板における表面抵抗値としては、１０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましく、０．５Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１２９】
（光透過性基材）
本発明の色素増感型太陽電池で用いられる導電性基材に使用される光透過性基材としては、ガラス板や樹脂フィルムを使用することができる。
【０１３０】
樹脂フィルムとして具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【０１３１】
これらの中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
【０１３２】
〈半導体多孔質膜層〉
本発明に係る半導体多孔質膜層について説明する。
【０１３３】
本発明に係る半導体多孔質膜層を構成する半導体としては、吸着した色素で光照射により発生した電子を受け取り、これを導電性基材へ伝達する半導体なら特に限定はなく、公知の色素増感型太陽電池に使用される種々の金属酸化物を使用することができる。
【０１３４】
具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等の無機絶縁体などを挙げることができる。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。さらに金属酸化物粒子をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしてもよく、任意の構造、組成の金属酸化物を適用することが可能である。
【０１３５】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属酸化物の形状も特に限定はなく、球状、針状、または不定形結晶であってもよい。
【０１３６】
金属酸化物粒子の形成方法としては特に限定はなく、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、および化学気相析出法等の各種気相法を用いて形成することができる。
【０１３７】
次に、本発明に係る金属酸化物半導体層の作製方法を説明する。
【０１３８】
本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体層の作製方法としては公知の方法を適用することが可能であり、（１）金属酸化物の微粒子またはその前駆体を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥および焼成を行って半導体層を形成する方法、（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、（４）ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法等を適用することができる。
【０１３９】
上記の作製方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
【０１４０】
特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の金属酸化物微粒子の粒子径は微細であることが好ましく、一次粒子として存在していることが好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸濁液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させることによって調製され、溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１４１】
上記のようにして得られた金属酸化物のコア微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる半導体層は金属酸化物微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化物微粒子の一次粒子径に対応するものである。導電性基材上に形成された金属酸化物半導体層は、導電性基材との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、この金属酸化物微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。
【０１４２】
本発明においては、この金属酸化物半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。ここで、金属酸化物半導体層の空隙率は０．１〜２０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることがさらに好ましい。なお、金属酸化物半導体層の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。金属酸化物半導体層の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜１００００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１４３】
焼成処理時、半導体層の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する半導体層を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、２００〜８００℃の範囲であることがさらに好ましい。
【０１４４】
本発明に係る金属酸化物半導体層では、金属酸化物中間層上に上述の通り金属酸化物半導体層を形成した後、電子伝導性を向上させる目的で、必要に応じて金属酸化物半導体膜上に金属酸化物による表面処理を施してもよい。この表面処理の組成は、特に金属酸化物微粒子間の電子伝導性の観点から、金属酸化物半導体層を形成する金属酸化物と同種の組成を使用することが好ましい。
【０１４５】
この表面処理を施す方法としては、導電性基材上に金属酸化物半導体膜を形成した後、表面処理となる金属酸化物の前駆体を該半導体膜に塗布すること、もしくは該半導体膜を前駆体溶液に浸漬し、さらに必要に応じて焼成処理を施すことにより、金属酸化物からなる表面処理を行うことができる。
【０１４６】
具体的には、酸化チタンの前駆体である四塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシドを用いた電気化学的処理や、チタン酸アルカリ金属やチタン酸アルカリ土類金属の前駆体を用いることによって表面処理を行うことができる。この際の焼成温度や焼成時間は特に制限はなく、任意に制御することができるが、２００℃以下であることが好ましい。
【０１４７】
〈色素〉
本発明に用いられる色素について説明する。
【０１４８】
本発明において、前述した金属酸化物半導体層の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【０１４９】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素、ローダニン系色素等が挙げられる。
【０１５０】
なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
【０１５１】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号公報、特開平１１−６７２８５号公報、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−９７７２５号公報、特開平１１−１５８３９５号公報、特開平１１−１６３３７８号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許第８９２４１１号明細書および同９１１８４１号明細書等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【０１５２】
さらに金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、特に好ましいのはルテニウム錯体色素である。
【０１５３】
ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同４，６８４，５３７号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号公報、特開２００１−２２３０３７号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報等に記載の錯体色素を挙げることができる。
【０１５４】
これらの色素（化合物）は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元反応に対して安定であることが好ましい。
【０１５５】
また、上記色素（化合物）は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
【０１５６】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１５７】
〈電荷移動層〉
電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、さらには高分子固体電解質等が挙げられる。また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０１５８】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１５９】
具体的には、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
ヨウ素系としてさらに具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。臭素系としてさらに具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１６１】
溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１６２】
具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、さらにテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
【０１６３】
好ましい電解質濃度は０．１〜１５Ｍであり、さらに好ましくは０．２〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５Ｍである。
【０１６４】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号の各公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１６５】
オリゴマーおよびポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
【０１６６】
ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
【０１６７】
また、ゲル状電解質としては、電解質と金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１６８】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１６９】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１７０】
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、さらにポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。
【０１７１】
正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加しても構わない。無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。
【０１７２】
この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、さらに４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０−４〜１０４ｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、さらに好ましくは１０−３〜１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷移動層の好ましい導電率は１０−８〜１０２Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは１０−６〜１０Ｓ／ｃｍである。
【０１７３】
本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。
【０１７４】
また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【０１７５】
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１７６】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１７７】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。
【０１７８】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに１μｍ以下であることが好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７９】
〈カソード電極〉
本発明で使用できるカソード電極（対向電極）は、前述した導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、導電層に用いる導電性材料、基材、さらにその製造方法としては、前述した導電性基材の場合と同様で、公知の種々の材料および方法を適用することができる。
【０１８０】
その中でも、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。また、可撓性からは、これら金属基板のホイル状フィルムや、プラスチックシート、またはロールを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１８１】
カソード電極となる導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【０１８２】
前述した導電性基材とカソード電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材とカソード電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合カソード電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このようなカソード電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１８３】
カソード電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に、特にカソード電極が透明の場合には、金属配線層を併用す−ることも好ましい態様の１つである。
【０１８４】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに、白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したもの、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１８６】
《透光性導電性基材の作製》
〔下引層形成〕
２００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＮ支持体の片面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引済みＰＥＮフィルム支持体（Ｂａｓｅ１）を得た。【０１８７】
〈下引塗布液Ｂ−１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）  ５０ｇ
ＳｎＯ２ゾル（Ａ）                                        ４４０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．２ｇ
水で仕上げる                                          １０００ｍｌ
〈下引塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン                                                    １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                        ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                            １ｇ
水で仕上げる                                          １０００ｍｌ
ＳｎＯ２ゾル（Ａ）の調製
６５ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し、沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。さらにアンモニア水を添加しながら、ＳｎＯ２の固形分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、ＳｎＯ２ゾル（Ａ）を得た。【０１８８】
【化１】
2009139310.tif 000002
【０１８９】
〔ハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１の調製〕
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記（溶液−Ｂ）と下記（溶液−Ｃ）を一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記（溶液−Ｄ）と（溶液−Ｅ）を添加した。【０１９０】
（溶液−Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                          ０．３１ｇ
下記（溶液−Ｉ）                                      １．５９ｍｌ
純水                                                  １２４６ｍｌ
（溶液−Ｂ）
硝酸銀                                                １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                      ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１９１】
（溶液−Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                          ５８．８ｇ
臭化カリウム                                            １３．３ｇ
下記（溶液−Ｉ）                                      ０．８５ｍｌ
下記（溶液−II）                                      ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１９２】
（溶液−Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
０．５６ｇ
純水                                                １１２．１ｍｌ
（溶液−Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ３．９６ｇ
下記（溶液−Ｉ）                                      ０．４０ｍｌ
純水                                                １２８．５ｍｌ
（溶液−Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液−II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液。【０１９３】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩および水洗処理を施し、下記（溶液−Ｆ）と防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。【０１９４】
（溶液−Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          １６．５ｇ
純水                                                １３９．８ｍｌ
〔感光材料１０１の作製〕
上述のように下引層を施したＢａｓｅ１上に、前述のように調製したハロゲン化銀微粒子乳剤ＥＭＰ−１を、塗布銀量が銀換算で０．８ｇ／ｍ２となるように塗布を行った後、乾燥して、感光材料１０１を作製した。【０１９５】
なお、感光材料１０１の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また、塗布助剤として界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。また、銀とゼラチンの体積比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここでいう銀とゼラチンの体積比とは、塗工されているハロゲン化銀微粒子の体積を塗工されているゼラチンの体積で除した値を指す。【０１９６】
〔透光性導電性基板Ｓ１０１の作製〕
上述のようにして作製した感光材料１０１に対して、ライン幅が８μｍ、ライン同士の間隔が２５０μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った。次いで、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて３５℃で６０秒間の定着処理を行い、それに続けて水洗処理を行った。さらに下記物理現像液（ＰＤ−１）を用いて、３０℃５分間の物理現像を行い、次いで水洗処理を行った。その後、試料を３００ｍｍ×３００ｍｍサイズにカットし、メッキ液（ＥＰＬ−１）に浸漬し、２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキは印加電流および処理時間を調整し、線幅が１３．５μｍになるまで処理し、水洗および乾燥を行いメッキ被覆された集電線基板を得た。【０１９７】
（ＤＥＶ−１：現像液）
純水                                                    ５００ｍｌ
メトール                                                      ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                        ８０ｇ
ハイドロキノン                                                ４ｇ
ホウ砂                                                        ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                          １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。【０１９８】
（ＦＩＸ−１：定着液）
純水                                                    ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                        ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                        １５ｇ
氷酢酸                                                    １５ｍｌ
カリミョウバン                                              １５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。【０１９９】
（ＰＤ−１：物理現像液）
純水                                                    ８００ｍｌ
クエン酸                                                    ３１ｇ
ハイドロキノン                                            ７．８ｇ
リン酸水素二ナトリウム                                    １．１ｇ
アンモニア水（２８％）                                  ２．２ｍｌ
硝酸銀                                                    １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。【０２００】
（ＥＰＬ−１：電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物）                                        ２００ｇ
硫酸                                                        ５０ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．１ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。【０２０１】
次いで、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）材をターゲットに、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、前記集電グリッド上および開口部に膜厚が１００ｎｍになるように導電性被覆層を形成させ、透光性導電性基板Ｓ１０１を作製した。【０２０２】
〔透光性導電性基板Ｓ１０２の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０１の作製において、導電性被覆層を形成した上に、酸化チタン板をターゲット材に高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、１５ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０２を作製した。【０２０３】
〔透光性導電性基板Ｓ１０３の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０２の作製において、中間層の膜厚を８０ｎｍ厚にした以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０３を作製した。【０２０４】
〔透光性導電性基板Ｓ１０４の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０２の作製において、中間層の膜厚を１２０ｎｍ厚にした以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０４を作製した。【０２０５】
〔透光性導電性基板Ｓ１０５の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０１の作製において、導電性被覆層を形成した上に、図２で示したようなプラズマＣＶＤ装置を用い、下記プラズマ処理条件１にて１５ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０５を作製した。【０２０６】
（プラズマ処理条件１）
図２中２１の第１電源にはハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）を用い、また２２の第２電極にはパール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。
放電ガス：窒素ガス                                    ９４．９体積％
中間層形成性ガス：テトライソプロポキシチタン          ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
気化温度：３０℃
電極温度：９０℃
〔透光性導電性基板Ｓ１０６の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０５の作製において、８０ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０５と同様にしてＳ１０６を作製した。【０２０７】
〔透光性導電性基板Ｓ１０７の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０５の作製において、１２０ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は前記透光性導電性基板Ｓ１０５と同様にしてＳ１０７を作製した。【０２０８】
〔透光性導電性基板Ｓ１０８の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０１の作製において、導電性被覆層を形成した基板を、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）の４０ｍＭ水溶液に、７０℃で３０分間浸漬し、続けて１２０℃で１０分間乾燥させて１５ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は、前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０８を作製した。【０２０９】
〔透光性導電性基板Ｓ１０９の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１０８の作製において、導電性被覆層を形成した基板を、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）の４０ｍＭ水溶液に、７０℃で３０分間浸漬し、１２０℃で１０分間乾燥させ、さらに続けて下記プラズマ処理条件２にてプラズマ処理することで１５ｎｍ厚の中間層を形成させた以外は、前記透光性導電性基板Ｓ１０１と同様にしてＳ１０９を作製した。【０２１０】
（プラズマ処理条件２）
図２中２１の第１電源にはハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）を用いた。【０２１１】
放電ガス：窒素ガス                                  ９５．０体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
電極温度：９０℃
処理時間：３０秒
〔透光性導電性基板Ｓ１１０の作製〕
集電線の無い比較基板として、上述したように作製した下引層を施したＢａｓｅ１上に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）材をターゲットに、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、膜厚が１５０ｎｍになるように導電性被覆層を形成させた。続けて、導電性被覆層を形成した上に、酸化チタン板をターゲット材に高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、１２０ｎｍ厚の中間層を形成させ透光性導電性基板Ｓ１１０を作製した。【０２１２】
〔透光性導電性基板Ｓ１１１の作製〕
前記透光性導電性基板Ｓ１１０の作製において、中間層をＳ１０９の方法と同様にして作製した以外は前記透光性導電性基板Ｓ１１０と同様にしてＳ１１１を作製した。
《水蒸気透過度の評価》
ここでいう水蒸気透過度とは、単位面積、単位時間あたりの水蒸気の透過量で表され、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：１９９２Ｂ法の水蒸気透過度試験法に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で、モコン社製水蒸気透過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプを用い、１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上の水蒸気透過度について評価した。また、１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満の水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で、２４時間毎の質量変化から見積もった。【０２１３】
ここで、中間層を形成する前の導電層を形成したＰＥＮフィルムは、５００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上の水蒸気透過度を示した。【０２１４】
前記作製した透光性導電性基板Ｓ１０１〜Ｓ１１１について、上記方法を用いて水蒸気透過度を見積もり、結果を表１に示した。【０２１５】
《色素増感型太陽電池の作製》
〔ＳＣ−１０１の作製〕
前記作製した透光性導電性基板Ｓ１０１の上に、低温焼結用の酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ−ＴＬ）を、スクリーン印刷機を用いて印刷した。ここで、酸化チタンペーストからなる層の膜厚は約１２μｍの膜厚となるように、スクリーン印刷法で重ね印刷することで調製した。自然乾燥させた後、１２０℃の乾燥を３０分行い、形成した半導体多孔質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍ（有効面積２５ｃｍ２）になるように周囲を削りとり、前記透光性導電性基板Ｓ１０１の上に酸化チタンからなる半導体多孔質膜層を形成した。乾燥処理後、色素増感型太陽電池用のルテニウム錯体色素化合物Ａ（Ｎ７１９）の５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１（ｖｏｌ）の溶液に６時間浸漬し、色素吸着後、前記のアセトニトリル：ｔ−ブタノール溶液で過剰な色素を十分に洗い落とし、乾燥して色素を吸着させた半導体多孔質膜層を有するアノード極を作製した。【０２１６】
カソード対向電極として、厚み２００μｍのチタン箔を用い、表面にマグネトロンスパッタ装置で厚さ２ｎｍの白金層を被覆したものを用いた。この対向電極に電解質を注入するための穴を設けた。【０２１７】
前記アノード極とカソード対向電極とを、６０ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて貼り合わせ、カソード電極に設けた電解液注入穴から、脱水メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を溶媒として、ヨウ化リチウム、ヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．１モル／Ｌ、０．０５モル／Ｌ、０．６モル／Ｌ、０．５モル／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を注入し、上から前記封止剤を用いて封止した。前記金属酸化物半導体層を有する基材の受光面側に反射防止フィルム（コニカミノルタオプト製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池ＳＣ−１０１を作製した。【０２１８】
〔ＳＣ−１０２〜ＳＣ−１１１の作製〕
前述したＳＣ−１０１の作製法において、透光性導電性基板Ｓ１０１の代わりにそれぞれＳ１０２〜Ｓ１１１を用いた以外は、ＳＣ−１０１の作製法と同様にＳＣ−１０２〜ＳＣ−１１１を作製した。【０２１９】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記方法で作製した太陽電池セルについて、ソーラーシミュレーター（日本分光社製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により、ＡＭ１．５フィルタ、１００ｍＷ／ｍ２の強度の光を照射した時のＩＶ特性を測定し、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を、同じ構成および作製方法で３つ評価し平均値を表１に示した。またＪｓｃ、ＶｏｃとＦＦ（フィルファクター）から光電変換効率η（％）を求め同じく表１に示した。【０２２０】
《太陽電池の耐久性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜１１１の各々に、ＪＩＳ規格Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％）を１０サイクル実施し、その前後で上述の測定方法により光電変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前の光電変換効率に対する温湿度サイクル実施後の光電変換効率の割合（％）をそれぞれの太陽電池について算出し、表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つずつ作製して評価した測定結果の平均値とした。【０２２１】
【表１】
2009139310.tif 000003
【０２２２】
表１から明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池ＳＣ−１０４〜１０７、ＳＣ−１０９では、中間層を設けることによる影響も小さく、さらにヨウ素レドックスに対する耐久性も向上している。特に、中間層の水蒸気透過度を最適に制御することで耐久性の向上が確認された。【０２２３】
対して比較例のＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０８では、中間層の水蒸気透過度が高いことで、集電グリッドがヨウ素レドックスによる腐食を受け、温湿度サイクル実施後の光電変換効率が著しく低下する挙動が見られ、本発明の実施により耐久性を大幅に改善できることが明らかとなった。【０２２４】
また、ＳＣ−１１０〜ＳＣ−１１１では、集電線がないことでヨウ素レドックスによる影響は小さいものの、有効面積２５ｃｍ２といったセルサイズになると、透光性導電性基板自体の抵抗が高いため、特に短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）およびＦＦ（フィルファクター）の低下が著しく、実用的な色素増感型太陽電池においては十分な性能が得られないことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２２５】
１  透明導電性層
１ａ  金属集電層
２  金属酸化物半導体層
３  電荷移動層
４  導電性層（対向電極）
５  基材（対向電極）
５ａ  透明基材
６  金属酸化物中間層
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２１  第１電源
２２  第２電源
３０  プラズマ放電処理装置
３２  放電空間
３５  ロール回転電極
３６  角筒型電極
４０  電界印加手段
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルタ
４４  第２フィルタ
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
Ｇ  薄膜形成ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
Ｇ′  処理排ガス
【図１】
2009139310.tif 000004
【図２】
2009139310.tif 000005
【図３】
2009139310.tif 000006
【国際調査報告】
2009139310.tif 000007
2009139310.tif 000008
2009139310.tif 000009
2009139310.tif 000010