(57)【要約】  本発明は、再生可能な材料に基づく粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームを、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）以下のｂｉ）〜ｂｉｉｉ）を含むポリオール混合物、ｂｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個の有し、及びＯＨ価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、ｂｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個の有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、ｂｉｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を１個以上、２個以下有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、及びｃ）発泡剤、  を反応させることにより製造する方法であって、  成分ｂｉ）及びｂｉｉ）が、それぞれ、再生可能な原材料またはその反応生成物を含む化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生可能な材料に基づく粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームを、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）以下のｂｉ）〜ｂｉｉｉ）を含むポリオール混合物、
ｂｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個有し、及びＯＨ価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
ｂｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
ｂｉｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を１個以上、２個以下有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
及び
ｃ）発泡剤、
と反応させることにより製造する方法であって、
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）が、それぞれ、再生可能な原材料またはその反応生成物を含む化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
成分ｂ）が、それぞれｂｉ）、ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）の合計に対して、ｂｉ）を５〜４５質量％、ｂｉｉ）を３０〜９０質量％、及びｂｉｉｉ）を５〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ｂｉ）として、ヒマシ油とアルキレンオキシドとの反応生成物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂｉｉ）として、ヒマシ油が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分ｂ）が、それぞれｂｉ）、ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）の合計に対して、ｂｉ）を１０〜２５質量％、ｂｉｉ）を５０〜８０質量％、及びｂｉｉｉ）を１０〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＤＭＣ触媒の使用下に、再生可能な原材料から得られた化合物に、アルキレンオキシドを加えることによって製造されたポリエーテルアルコールが、環状脂肪酸を１０ｐｐｍ以下の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
化合物ｂｉｉｉ）として、ヒドロキシル価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノオール及び／又はジオールを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、８０質量％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び２０質量％のトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
発泡剤として水を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粘弾性的で軟質のブロック状ポリウレタンフォームの空気透過度が、少なくとも１０ｄｍ3／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
軟質のブロック状フォームの圧縮永久ひずみが７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４４０に従う熟成の後の軟質のポリウレタンブロック状フォームの圧縮永久ひずみが１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
再生可能な原材料の割合が、ポリウレタンフォームに対して少なくとも２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法によって製造可能な、粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンブロック状フォーム。
【請求項１５】
請求項１２に記載の軟質のポリウレタンフォームを、家具及びマットレス及びクッションに使用する方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の軟質のポリウレタンフォームを、自動車の室内に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な原材料、特にヒマシ油に基いたポリエーテルアルコールを使用して粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、多くの工業分野で、特に室内装飾又は音響減衰(sound damping)用に使用されている。これらは通常、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と（発泡剤及び、所望により触媒及び通常の助剤及び／又は添加剤の存在下に）反応させることにより製造される。
【０００３】
環境上の理由により、市場では、再生可能な原材料を含むフォーム(foam)の需要が増加している。ポリウレタンの製造では、再生可能な原材料は、石油化学由来の出発材料に代わるものと考えられている。通常、フォームは、ヒドロキシル（水酸基）を含んだ天然材料又はポリオールを使用して製造され、そしてフォームは、これら化合物にアルキレンオキシドを加えることによって製造される。
【０００４】
再生可能な原材料から得られる化合物の例は、ヒマシ油（キャスターオイル）、多水酸基の脂肪酸、リシノール酸、水酸基改質（変性）オイル、例えば、グレープシードオイル、ブラッククミンオイル、パンプキンシードオイル、ルリチサオイル、大豆オイル、麦芽オイル、菜種オイル、ひまわりオイル、ピーナッツオイル、杏仁オイル、ビスタチオオイル、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアナッツオイル、アボカドオイル、シーバクスロンオイル、セサミオイル、大麻油、ヘーゼルナッツオイル、月見草オイル、野バラオイル、大麻オイル、ベニバナオイル、クルミオイル、（ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリン酸、アラキド酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸に基づいた）ヒドロキシル改質脂肪酸及び脂肪酸エステルである。これらの中で、ヒマシ油（キャスターオイル）及び水素化ヒマシ油が工業的に最も重要である。
【０００５】
ここで、再生可能な原材料からの化合物とアルキレンオキシドとの反応は、通常のそして公知の方法で行うことができる。
【０００６】
特許文献１（ＷＯ００／４４８１３）には、複数金属のシアン化化合物（しばしばＤＭＣ触媒とも称される）を使用して、ヒマシ油をアルコキシル化することにより、ポリエーテルアルコールを製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２（ＷＯ０４／２０４９７）には、アルキレンオキシドを天然物、特にヒマシ油に加えることによって製造されたポリエーテルアルコールを、軟質ポリウレタンフォーム（この軟質ポリウレタンフォームは、フォッギング(fogging)が低減されている。）を製造するために使用する方法が開示されている。このようなフォームは特に、自動車の室内装飾に使用される。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ００／４４８１３
【特許文献２】ＷＯ０４／２０４９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
軟質ポリウレタンフォームの範囲内で、特定の材料クラスとして、粘弾性的フォームが挙げられる。
【００１０】
本発明の目的のために、ＤＩＮ５３４４５に従う、ねじり振動試験（torsional vibration test）におけるロスファクターが０．１５を超える場合、好ましくは０．２を超える場合、フォームは「粘弾性的である」と称される。更に、本発明のフォームが、広い温度範囲、すなわち−２０℃〜＋５０℃（少なくとも０℃〜＋４０℃）の範囲にわたって粘弾性（粘弾性的）の特性を発揮することが好ましい。
【００１１】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８３０７に従って測定して、反発弾性(rebound resilience)が３０％未満、好ましくは２〜２５％、特に好ましくは３〜２０％である場合、フォームは同様に「粘弾性的である」と称される。
【００１２】
特に、本発明のフォームが上述したロスファクターと反発弾性の両基準が合致することが好ましい。
【００１３】
上述した減衰係数(damping coefficient)を有する、本発明の粘弾性的フォームは、「スロー」フォームである。
【００１４】
このようなフォームは、特に、音響減衰のために、及びマットレス又はクッションのために使用される。これらの適用では、フォームが耐老朽性を有していることが重要であり、特に、厚くて湿った条件下に保存される場合に重要である。更に、ウレタン結合の再解離（この再解離は芳香族アミンの形成をもたらし得る）が実質的に抑制されるべきである。
【００１５】
従って本発明の目的は、再生可能な材料に基いて製造され、そして良好な機械的特性を有し、臭気が少なく、エミッションが少なく、そして特に熱くて湿った条件下に保存されても長期間にわたり良好な安定性を有する、粘弾性的で軟質のポリウレタンフォームを、製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことにこの目的は、再生可能な原材料に基づき、そして異なるヒドロキシル価を有する、少なくとも２種のポリオールを、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用することにより達成可能であった。
【００１７】
従って本発明は、再生可能な材料に基いた粘弾性的で軟質のポリウレタンフォームを、以下のａ）〜ｃ）、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）以下のｂｉ）〜ｂｉｉｉ）を含む、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有する化合物、
ｂｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個の有し、及びＯＨ価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
ｂｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個の有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
ｂｉｉｉ）イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも１個及び多くても２個有し、及びＯＨ価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、
ｃ）及び発泡剤、
を反応させることにより製造する方法であって、
成分ｂｉ）とｂｉｉ）が、それぞれ、再生可能な原材料またはその反応生成物を含む化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１８】
本発明は更に、この方法によって製造された、再生可能な材料に基いた粘弾性的で軟質のポリウレタンフォームを提供する。
【００１９】
更に本発明は、本発明の粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームを、家具及びマットレス及び自動車室内装飾のために、特に自動車カーペットのブラックフォーミングのために使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
再生可能な原材料の、フォーム中における割合は、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは３０質量％を超えるものであり、そして特に４０質量％を超えるものである。
【００２１】
成分ｂｉ）及びｂｉｉ）は、もっぱら、再生可能な原材料から得られる化合物で構成することも可能である。
【００２２】
成分ｂ）は、ｂｉ）、ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）の合計に対して、ｂｉ）を５〜４５質量％、特に１０〜２５質量％、ｂｉｉ）を３０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％、及びｂｉｉｉ）を５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％含むことが好ましい。
【００２３】
再生可能な原材料から得られる化合物として、特に、上述した再生可能な、又は改質（変性）された再生可能な原材料、例えばＯＨ官能価(OH functionality)が少なくとも２〜１６、好ましくは２〜８及び非常に好ましくは２〜４のオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルが使用される。
【００２４】
再生可能な原材料から得られる化合物は、ヒマシ油、多水酸基の脂肪酸、リシノール酸、水酸基改質オイル、例えば、グレープシードオイル、ブラッククミンオイル、パンプキンシードオイル、ルリチサオイル、大豆オイル、麦芽オイル、菜種オイル、ひまわりオイル、ピーナッツオイル、杏仁オイル、ビスタチオオイル、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアナッツオイル、アボカドオイル、シーバクスロンオイル、セサミオイル、大麻油、ヘーゼルナッツオイル、月見草オイル、野バラオイル、大麻オイル、ベニバナオイル、クルミオイル、及び（ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリン酸、アラキド酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸に基づいた）ヒドロキシル改質脂肪酸及び脂肪酸エステルから成る群から選ばれることが好ましい。
【００２５】
ヒドロキシル基で化学的に改質（変性）された化合物の市販製品は、例えば、Ｈａｒｂｕｒｇｅｒ  Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅからの、Ｍｅｒｇｉｎａｔ（登録商標）ＰＶ２０４、２０６及び２３５、及びｐｏｌｙｈｉｄｏｒｏｘｙ  ｆａｔｔｔｙ  ａｃｉｄ  ＰＨＦ１１０である。
【００２６】
ヒマシ油及び／又は水素化ヒマシ油が、再生可能な原材料として使用されることが好ましい。
【００２７】
再生可能な原材料から得られる（誘導された）化合物とアルキレンオキシドとの反応は、通常の、そして公知の方法で行うことができる。この方法は通常、出発材料を触媒と混合し、そしてこの混合物をアルキレンオキシドと反応させるものである。アルキレンオキシドの付加反応(addition reaction)は、通常、温度が６０〜１８０℃の範囲、好ましくは９０〜１４０℃の範囲、特に１００〜１３０℃の範囲、そして圧力が０〜２０バールの範囲、好ましくは０〜１０バールの範囲、そして特に０〜５バールの範囲の通常の条件下で行われる。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら化合物の混合物を使用することが好ましい。
【００２８】
触媒として、塩基性化合物が好ましく、カリウムヒドロキシド（水酸化カリウム）が工業的に最も好ましい。更に、ＥＰ６５４３０２、ＥＰ８６２９４７、ＷＯ９９／１６７７５、ＷＯ００／７４８４５、ＷＯ００／７４８４３及びＷＯ００／７４８４４に記載されているように、複数金属のシアン化化合物（しばしばＤＭＣ触媒とも称される）も触媒として使用される。
【００２９】
アルキレンオキシドとして、公知の全てのアルキレンオキシドを使用可能であり、公知のアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンイキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び上述した化合物の混合物がアルキレンオキシドとして使用される。
【００３０】
複数金属のシアン化化合物（しばしばＤＭＣ触媒とも称される）は、ヒマシ油等の再生可能な原材料のアルコキシル化に特に適切であることが、ＤＥ１０２４０１８６に開示されている。このように製造されたこれらポリオールは、環状脂肪酸エステルの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そして従ってエミッション（放出）が非常に少ない。
【００３１】
化合物ｂｉ）は、粘性（粘度）が４００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲で、ヒドロキシル価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ヒマシ油に基づき、そしてヒドロキシル価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルオールを使用することが好ましい。これらは好ましくは、第１水酸基の含有量がポリエーテルアルコールの質量に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることが好ましい。特に、アルキレンオキシドの付加反応は、ＤＭＣ触媒を使用することによって行われる。
【００３２】
化合物ｂｉｉ）は、ヒドロキシル価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。再生可能な原材料から得られる化合物として、特に、上述した再生可能な、又は改質された再生可能な材料、例えばオイル、脂肪酸及び脂肪酸エステルが使用される。適切であれば、これらは、適切な触媒を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、又はこれらの化合物の混合物と反応させることができる。化合物ｂｉｉ）として、ヒマシ油を使用することが極めて好ましい。
【００３３】
化合物ｂｉ）及びｂｉｉ）は、適切であれば、再生可能な原材料から得られる化合物のみならず、公知の方法で製造される他のポリエーテルアルコールを含んでも良く、ここで、この他のポリエーテルアルコールは、通常は、触媒作用の下に、アクキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをＨ−官能性の出発物質に加えることにより得られるか、又はテトラヒドロフランを凝縮することによって得られるものである。Ｈ−官能性の出発物質としては、特に、多官能性アルコール及び／又はアミンが使用される。水、ジヒドリックアルコール（２個の水素基を含むアルコール）、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又はブタジエン、トリヒドリックアルコール、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン、及び又より高い官能性アルコール、例えばペンタエリチリトール、シュガーアルコール、例えば、サッカロース、グルコース、又はソルビトールを使用することが好ましい。好ましいアミンは、炭素数が１０個以下の脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、及びまた、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、又はジエタノールアミンである。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを使用することが好ましい。軟質ポリウレタンフォームの製造のために使用されるポリエーテルアルコールの場合には、エチレンオキシドブロックは、しばしば、鎖の端部に加えられている。アルキレンオキシドの付加反応における触媒として、特に、塩基性化合物が使用され、ここでカリウムヒドロキシドが工業上最も重要である。ポリエーテルアルコール中の不飽和成分の含有量を低くする必要がある場合には、これらポリエーテルアルコールを製造するために、ＤＭＣ触媒を使用することもできる。
【００３４】
特定の適用のために、特に軟質ポリウレタンフォームの硬度を増すために、ポリマー−改質ポリオールを付随的に使用することもできる。このようなポリオールは、例えば、ポリエーテルアルコールスチレン中のエチレン不飽和モノマー（好ましくは、スチレン及び／又はアクリロニトリル）の現場重合（その場重合(in situ polymerization)）によって製造可能である。ポリマー−改質ポリエーテルアルコールは、アミンとイソシアネートをポリオール中で反応させる製造することが好ましい、ポリウレア分散剤含有ポリエーテルアルコールを含む。
【００３５】
適切な化合物ｂｉｉｉ）は、ヒドロキシル価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノオールとジオールである。ポリアルキレングリコール、ベンジルアルコール、Ｃ４−Ｃ１８−モノアルコール、Ｃ８−Ｃ１８−オキソアルコールエトキシレート、例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧからのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ．．Ｎ，ＡＯ、ＡＰ、ＡＴ、Ｆ、ＯＮ、ＴＯ、ＸＬ、ＸＰ、ＡＰグレードが特に好ましい。Ｌｕｐａｒａｎｏｌ１０００、１１００及び１２００等のポリプロピレンオキシド、及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ４Ｎ、ＡＯ３ＯＮ３０、ＯＮ４０、ＴＯ２、ＴＯ３、ＸＡ３０、ＸＡ４０、ＸＰ３０、ＸＰ４０、ＸＬ４０等のモノオール及びベンジルアルコールを使用することが極めて好ましい。
【００３６】
本発明の粘弾性的で軟質のポリウレタンフォームの製造は、通常の及び公知の方法で行うことができる。
【００３７】
本発明の方法に使用される出発材料について、以下の事項が詳細に説明される。
【００３８】
ポリイソシアネートａ）として、分子内にイソシアネート基を２個以上有する全てのイソシアネートを本発明に使用することができる。ここで、脂肪族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、又はイソホルンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又は好ましくは芳香族イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン（ＭＤＩ）、又はジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、好ましくはＴＤＩ及びＭＤＩ、特に好ましくはＴＤＩを使用することができる。８０質量％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び２０質量％のトリレン２，６−ジイソオシアネートの混合物が極めて好ましい。ウレタン、ウレトジオン(uretdione)、イソシヌレート、アロファネート(allophanate)、ウレトンイミンを導入することにより改質されたイソシアネートを使用することも可能であり、及び改質されたイソシアネートとして公知の他の基を使用することができる。好ましいプレポリマーは、ＮＣＯ含有量が２０〜３５％のＭＤＩプレポリマー、又はこれらとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物である。
【００３９】
本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールｂｉ）、ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）は、単独で使用して良く、またイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する他の化合物と組み合わせても使用することができる。
【００４０】
本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールｂｉ）、ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）と一緒に使用可能な、活性水素を少なくとも２個有する（可能な）化合物ｂ）は、特に、ポリエステルアルコール、及び好ましくは、官能価が２〜１６、特に２〜８、好ましくは２〜４であり、そして平均分子量Ｍnが４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルアルコールである。
【００４１】
活性水素を少なくとも２個有する化合物ｂ）は、鎖増量剤(chain extender)及び架橋剤をも含む。鎖増量剤及び架橋剤として、分子量が６２〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜２００ｇ／ｍｏｌの２−及び３−官能性のアルコールを使用することが好ましい。例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１２００、１，４−ブタンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。架橋剤として、ジアミン、ソルビトール、グリセロール、アルカノールアミンを含む。鎖増量剤及び架橋剤が使用される場合、その量は、活性水素を少なくとも２個有する化合物の質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法は通常、活性剤、例えば第３アミン又は有機金属化合物、特にスズ化合物の存在下に行なわれる。スズ化合物として、脂肪酸の２価のスズ塩、例えばティンジオクトエート(tindioctate)、及びジブチルティンジラウレート等の有機スズ化合物を使用することが好ましい。
【００４３】
ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤ｃ）として、水を使用することが好ましく、水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する。水は、化合物ｂ）の質量に対して０．５〜６質量％、特に好ましくは１．５〜５．０質量％の量で使用することが好ましい。水と一緒に又は水の代わりに、物理的に作用する発泡剤を使用することもでき、物理的に作用する発泡剤は、例えば、二酸化炭素、ｎ−ペンタン、イソペンタン又はシクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素、又はテトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、又はジクロロモノフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素である。物理的な発泡剤の量は、好ましくは１〜１５質量％の範囲、特に１〜１０質量％の範囲であり、そして水の量は、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に１〜５質量％の範囲である。物理的発泡剤としては二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素は、水と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明の軟質のポリウレタンフォームを製造するために安定化剤及び助剤及び／又は添加剤も使用することができる。
【００４５】
可能な安定化剤は、特にポリエーテルシロキサン、好ましくは水溶性ポリエーテルシロキサンである。これらの化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの長鎖コポリマーが、ポリジメチルシロキサン基に結合する構成を有している。更なるフォーム安定化剤は、ＵＳ−Ａ−２，８３４，７４８、２９１７４８０及びＵＳ−Ａ−３，６２９，３０８に記載されている。
【００４６】
適切である場合には、反応は、助剤及び／又は添加剤、例えば充填剤、セル調整剤、表面活性成分及び／又は難燃剤の存在下に行なわれる。好ましい難燃剤は、ハロゲン−燐ベース（例えば、トリクロロプロピルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート）上の液体難燃剤、及びＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ５６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ）等のハロゲンを含まない難燃剤である。
【００４７】
使用される出発材料、触媒及び助剤及び添加剤の更なる詳細は、例えば、Ｋｕｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，］  Ｖｏｌｕｍｅ  ７，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，  １ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９６６，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８３  ａｎｄ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３に見出すことができる。
【００４８】
本発明のオリウレタンを製造するために、有機ポリイソシアネートが、上述した発泡剤の存在下、及び適切であれば触媒及び助剤及び／又は添加剤の存在下に、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と反応される。
【００４９】
本発明のポリウレタンの製造において、イソシアネートとポリオール成分は、通常、活性水素原子の合計に対するイソシアネートの等量比(equivalence ratio)が０．７〜１．２５、好ましくは０．８〜１．２になる量で結合される。
【００５０】
ポリウレタンフォームは、例えば、高圧技術又は低圧技術の補助下に、ワンショットプロセスで製造されることが好ましい。フォームは、開放(open)又は閉鎖(closed)した金型内で製造可能であり、又は反応混合物をコンベアベルトに連続的に施してブロック状（スラブ状）フォームを製造することもできる。
【００５１】
軟質の成形フォームを製造するために、２成分法を使用することが特に有利であり、この２成分法では、ポリオール成分とイソシアネート成分とが製造され、そしてフォーム化される。成分は１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、及び特に好ましくは２０〜３５℃の範囲で混合されることが好ましく、そして型内に導入されるか、又はコンベアベルトに施されることが好ましい。型内の温度は、通常では２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６０℃、及び特に好ましくは３５〜５５℃である。
【００５２】
軟質の塊状フォームは、非連続的な設備又は連続的な設備で、例えばＰｌａｎｉｂｌｏｃｋ法、Ｍａｘ法、Ｄｒａｋａ−Ｐｅｔｚｅｔａｋｉｓ法、及びＶｅｒｔｉｆｏａｍ法によってフォーム化（発泡）することができる。
【００５３】
ポリエーテルアルコール（このポリエーテルアルコールは、再生可能な原材料から得られ、そしてＤＭＣ触媒を使用して製造されたものである。）を使用して製造された軟質ポリウレタンフォームは、比較製造物（この比較製造物は、本発明に従い使用されるポリエーテルアルコールが、塩基性触媒を使用して、原材料から製造されている。）と比較して、「におい」が低減され、フォッギング価が大きく低減され、及び亀裂の形成が低減され、そして熟成（老化）の前後で圧縮永久ひずみが改良されている。更に、本発明のフォームは、連続気泡(open cell)の割合が増しており、これにより例えば、通気性が増している。
【００５４】
軟質ポリウレタンブロック状フォームの圧縮永久ひずみは、最大で１０％、熟成の後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４４０に従って、２０％以下である。
【００５５】
本発明の粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームの空気透過度（空気通気性）は、好ましくは少なくとも１０ｄｍ3／ｍｉｎ、特に好ましくは３０ｄｍ3／ｍｉｎを超え、そして特に５０ｄｍ3／ｍｉｎを超える。
【００５６】
本発明の粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームは、耐老化性が非常に良好であり、特に熱くて湿った条件下で良好である。これらは、疎水性であり、そして耐膨潤性（耐膨張性）である。芳香族アミン、特に２，４−及び２，６−トルエンジアミン又はＭＤＡの芳香族アミンの、フォーム中における割合は、１ｐｐｍ未満であり、長期間にわたり使用してもこの割合は増加しない。
【００５７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、自動車室内装飾及び家具及びマットレスに使用されることが好ましい。
【００５８】
以下に本発明を、実施例を使用して説明する。
【００５９】
粘弾性的で軟質の連続気泡ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜４
表１に挙げた出発材料を、表１に示した割合で反応させた。
【００６０】
イソシアネート除いた、全ての成分を、最初に強く攪拌させて化合させてポリオール成分を得た。次に、攪拌しながらイソシアネートを加え、そして反応混合物を開口した成形型に注ぎ、この成形型内で発泡させてポリウレタンフォームを得た。得られたフォームの特性を表１に示す。
【００６１】
以下の特性（固有値）が、記載された標準、操作方法、及び試験方法に従って測定された。
【００６２】
フォーム密度  ｋｇｍ3                  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５
ＶＯＣリシノール酸サイクル  ｐｐｍ      ＰＢ  ＶＷＬ  ７０９
ＦＯＧリシノール酸サイクル  ｐｐｍ      ＰＢ  ＶＷＬ  ７０９
空気透過度  ｄｍ3／ｍｉｎ               ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７２３１
圧縮強さ、４０％変形  ｋＰａ            ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９
耐同一性、２５％変形                    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９
耐同一性、４０％変形                    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９
耐同一性、６５％変形                    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９
伸長性  ％                              ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８
引っ張り強さ  ｋＰａ                    ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８
反発弾性  ％                            ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７
圧縮永久ひずみ  ％                      ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６
湿り圧縮永久ひずみ  ％  ２００２年２月６日の操作方法ＡＡＵ１０−１３１−０４１
湿り圧縮永久ひずみは、２００２年２月６日の操作方法ＡＡＵ１０−１３１−０４１に従って測定された。
【００６３】
フォーム試験試料（寸法は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍ）に予めマークした箇所の高さを、スライド式キャリパー又は測定キャリパーで測定した。次に試験試料を、２枚の圧力プレート間に置き、そして７．５ｍｍのスペーサーを使用し、締め具(clamping device)によって、その厚さに圧縮した。
【００６４】
締め付け（clamping)した後、温度及び湿度制御室内において、５０℃及び９５％の相対大気湿度での保管を直ちに開始した。２２時間後、フォーム試験試料を締め付け具からすばやく外し、そして一時的に３０分、標準大気中で、熱伝導性が低い表面（トレー）上に保存し、これらを緩めた。次に、同一の測定器具を使用して、マークした箇所の残存高さを測定した。
【００６５】
湿り圧縮永久ひずみは、「変形」をベースにするもので、そして以下のように計算される：
湿り圧縮永久ひずみ＝ｈ0−ｈR*１００／（ｈ0−７．５ｍｍ）  ％
ｈ0    最初（オリジナル）の高さ  ｍｍ
ｈR    試験試料の残存する高さ  ｍｍ
【００６６】
【表１】
2009524718.tif 000002
【００６７】
【表２】
2009524718.tif 000003
【００６８】
表の注記
Ｌｕｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＢＡＬＡＮＣＥ５０  ヒマシ油に基き、ヒドロキシル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び粘性が７２５ｍＰａ・ｓであるポリエーテルオールであり（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、ＤＭＣ触媒を使用して製造されている。
【００６９】
Ｌｕｏｒａｎｏｌ（登録商標）１０００  ヒドロキシル価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び粘性が３２５ｍＰａ・ｓであるプロピレングリコール（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）である。
【００７０】
Ｃａｓｔｅｒ  ｏｉｌ，  ｇｒａｄｅ  ＤＡＢ  Ａｌｂｅｒｄｉｎｋ−Ｂｏｌｅｙ。
【００７１】
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＡ４０  Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート＋４ＥＯ。
【００７２】
Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ：  ジプロピレングリコール（６７％）中、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３％）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＩＮＣ．）。
Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ１：  ジプロピレングリコール（３０％）中、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（７０％）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
【００７３】
Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００及び６００  組み込み可能なアミン触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＩＮＣ．）。
【００７４】
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）２９：  エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）。
【００７５】
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）ＥＦ及び５４  組み込み可能なスズ又は亜鉛触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）。
【００７６】
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）ＢＦ２２７０及びＢＦ２３７０  シリコン安定剤（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）。
【００７７】
ＤＡＢＣＯ（登録商標）１９８  シリコン安定剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）。
【００７８】
Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＰＵＲ６８  アミン非含有酸化防止剤（ＣＩＢＡ  ＡＧより）
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａ：  割合が８０：２０の、トリレン２，４−／２，６−ジイソシアネート混合物（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）。
【００７９】
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｗ  ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート。
【００８０】
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）。
【００８１】
ＴＤＡ  トルエンジアミン。
【００８２】
ＭＤＡ  メチレンジ（フェニルアミン）。
【国際調査報告】
2009524718.tif 000004
2009524718.tif 000005
2009524718.tif 000006
2009524718.tif 000007
2009524718.tif 000008
2009524718.tif 000009