(57)【要約】  本発明は、駆動電圧が低く、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供する。本発明は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が設けられている有機ＥＬ素子に関し、この有機ＥＬ素子は、正孔注入層は電子受容性不純物が正孔注入層材料にドープされたものであり、前記正孔注入層の正孔注入層材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＩＬ）、正孔輸送層材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）、発光層材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）の各々が、Ｉｐ（ＥＭＬ）＞Ｉｐ（ＨＴＬ）≧Ｉｐ（ＨＩＬ）≧Ｉｐ（ＥＭＬ）−０．４ｅＶの関係を満たすことを特徴とする。
2009069434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層が設けられている有機ＥＬ素子であって、正孔注入層の材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＩＬ）、正孔輸送層の材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）、発光層の材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）の各々が、
Ｉｐ（ＥＭＬ）＞Ｉｐ（ＨＴＬ）≧Ｉｐ（ＨＩＬ）≧Ｉｐ（ＥＭＬ）−０．４ｅＶ、
を満たすことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記正孔注入層にアクセプタードーパントを添加することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔注入層の材料と正孔輸送層の材料が同一の材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記正孔注入層に添加するアクセプタードーパントの電子親和力Ｘ（Ａ）が、Ｘ（Ａ）≧Ｉｐ（ＨＩＬ）−０．３ｅＶであることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層の材料の光学バンドギャップＥｇ（ＨＴＬ）が、前記発光層の光学バンドギャップＥｇ（ＥＭＬ）に対し、Ｅｇ（ＨＴＬ）＞Ｅｇ（ＥＭＬ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記電子輸送層はフェナントロリン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記電子輸送層は式（１）に示される分子構造を有する１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
2009069434.tif 000006
【請求項８】
前記電子輸送層は式（２）で示される分子構造を有するシロール誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
2009069434.tif 000007
（式（２）中のＲ１２〜Ｒ１５は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族置換基または芳香族置換基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや照明用光源に応用可能な有機ＥＬ素子に関する。特に、本発明は低駆動電圧で動作し、消費電力の低い有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子とも称する）の実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるため、高い発光輝度および発光効率を実現できると期待されている。この有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する第１電極および第２電極が設けられており、光を取り出す側の電極は、高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）材料（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等）が用いられている。これらの材料は、仕事関数が〜５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。【０００３】
有機ＥＬ素子の発光は、発光層材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ、一般にイオン化ポテンシャルとして計測される）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ、一般に電子親和力として測定される）へ注入された電子によって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。一般的には、有機ＥＬ素子は、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれかまたは全てを有する積層構造をとる。【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の低電圧および低消費電力化の方法として、この様な積層構造をとった有機ＥＬ素子において、発光層以外の電荷輸送層への不純物ドーピングにより、電荷の実効移動度の向上と電極からの電荷注入障壁の低減を図り、素子の駆動電圧を下げる技術が開示されている（特許文献１〜３、非特許文献１および２）。【０００５】
この技術は、無機半導体のｐ型ドーピングやｎ型ドーピングと同様の技術である。例えば、正孔注入層または正孔輸送層の場合、これらを構成する正孔輸送層の材料（本明細書で、正孔輸送材料とも称する）中に、電子受容性の高い材料（アクセプター）を不純物として混ぜることにより、電極からの正孔注入障壁（陽極の仕事関数と隣接する正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位との差）の低減、または正孔輸送材料の実効キャリア移動度の向上を図ることができる。電子注入層または電子輸送層の場合は、電子供与性の高い材料（ドナー）を不純物として電子輸送層の材料（本明細書で、電子輸送材料とも称する）中に混ぜることにより、電極からの電子注入障壁（陰極の仕事関数と隣接する電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との差）の低減、または電子輸送材料の実行移動度の向上を図ることができる。【０００６】
一方、より電子移動度の高い電子輸送材料として、フェナントロリン誘導体や、シロール誘導体が報告されおり（非特許文献３および４）、これらの材料を電子輸送層に用いることによって、電子注入層や電子輸送層に対して、ｎ型ドーピングの手法をとらなくても駆動電圧を大幅に低減できるようになった。【０００７】
しかし、非特許文献３または４に掲載されているような電子輸送材料を用いて、発光層への電子注入を促進した結果、正孔と電子の再結合領域が、発光層中で陽極側、すなわち正孔輸送層／発光層界面に極度に偏ってしまい、より低電圧で電流が流れるようになるが、発行効率が著しく低下する場合がある。特に発光層のホストが、その電荷輸送特性として、優位に高い正孔輸送性を有しないときは、この現象が顕著である。【０００８】
このように発光層への電子供給が過多になってしまう場合、発光層の電子親和力より十分（０．１５ｅＶ以上）小さい電子親和力をもつ正孔輸送材料を発光層に接する正孔輸送層として用いることによって、電子を正孔輸送層／発光層界面でブロックし、発光層内に閉じ込めることによって、発光効率を向上させる技術が、特許文献４に開示されている。【０００９】
また、発光層と陰極の間に電子の輸送を促進する電子輸送層とともに、電子の移動を制限する電子制限層を設けて、発光層への電子供給が過剰にならないようにして発光効率または発光寿命の劣化を防ぐ技術が特許文献５に開示されている。【００１０】
また、特許文献６には、複数のキャリア注入層を設けることにより、素子駆動電圧を下げ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供する技術が開示されている。【００１１】
【特許文献１】特開平４−２９７０７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特表２００４−５１４２５７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２１０号公報
【特許文献５】特開２００６−６６８７２号公報
【特許文献６】特開平６−３１４５９４号公報
【非特許文献１】Organic Electronics, Vol. 4 Issues 2-3 (2003年9月), 89頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters, Vol. 73 Issue 20 (1998年11月), 2866頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters, Vol. 76, Issue 2 (2000年1月), 197頁
【非特許文献４】Applied Physics Letters, Vol. 80,Issue 2 (2002年1月), 189頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に記載の技術は、素子の発光効率低下を十分に防ぐことができず、さらに素子の発光寿命を損なっていた。これは、正孔輸送層／発光層界面に多くの電子が到達することによって正孔輸送材料が劣化しているためと思われる。【００１３】
特許文献５に開示されている技術を用いると、確かに発光効率または発光寿命の劣化を防ぐことができるが、電子の移動を制限してしまうことにより、低電圧化の効果を削減してしまい、本来の低電圧化の効果が十分に得られない。【００１４】
本発明は、上記課題を解決するものであり、駆動電圧が低く、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が設けられている有機ＥＬ素子であって、正孔注入層は電子受容性不純物が正孔輸送材料にドープされており、前記正孔注入層を構成する正孔注入層の材料（本明細書で、正孔注入材料とも称する）のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＩＬ）、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）、発光層の材料（本明細書で、発光層材料とも称する）のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）の各々が、
Ｉｐ（ＥＭＬ）＞Ｉｐ（ＨＴＬ）≧Ｉｐ（ＨＩＬ）≧Ｉｐ（ＥＭＬ）−０．４ｅＶ、
を満たす有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光層への電子注入性の改善に見合った、発光層への正孔注入性を改善することが可能となり、有機ＥＬ素子の発光効率を維持または向上させながら大幅に駆動電圧を低下でき、有機ＥＬ素子の低消費電力化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の有機ＥＬ素子を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ素子のエネルギー準位を示した模式図である。
【図３】図３は、従来の有機ＥＬ素子のエネルギー準位を示した模式図である。
【図４】図４は、本発明の別形態の有機ＥＬ素子のエネルギー準位を示した模式図である。
【図５】図５は、本発明による有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、一般に、発光層への電子注入性に優れた電子輸送材料を電子輸送層に用いたときに、発光層への正孔注入性を改善することにより、発光効率を維持または向上させつつ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を大幅に下げられることを見出したことに基づく。【００１９】
本明細書において、「電子注入性に優れた」とは、有機ＥＬ素子に電圧を印加、あるいは電流を流していったときに、発光層内での励起生成分布が、どの電圧あるいは電流においても正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）界面に寄っていることを言う。【００２０】
以下に図面を参照しながら本発明を説明する。【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子１００の構成の一例を図１に示す。図示されているものは、基板１０１上に陽極１０２、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３、正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４、発光層（ＥＭＬ）１０５、電子輸送層（ＥＴＬ）１０６、および陰極１０７を順次積層して得られる積層構造を有する有機ＥＬ素子であり、各層の構成は従来技術と同様である。本発明による有機ＥＬ素子の別の形態として、図１とは層の順序が逆である素子構造のものがある。その場合は、基板上に陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極の順に各層が積層される。【００２２】
図１で示される、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層は基本構成要素であり、陰極から電子輸送層への電子注入を促進するために、陰極と電子輸送層の間に電子注入層（ＥＩＬ）を挿入することができる。電子注入層を挿入することは、素子の駆動電圧を低減する上でより好ましい。【００２３】
有機ＥＬ素子からの発光を素子外に取り出すために、陽極、陰極のどちらか、または両方を光透過性にすることが好ましい。有機ＥＬ素子の各層の積層順、および、どの電極を光透過性にするかは、有機ＥＬ素子の用途によって選ぶことができる。【００２４】
図２に、図１に示した本発明の有機ＥＬ素子のエネルギーバンド図を示す。また、図３に従来技術による有機ＥＬ素子の典型的なエネルギーバンド図を示す。従来では、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３を陽極１０２と正孔輸送層１０４の間に設ける際には、一般に陽極１０２からの正孔注入および正孔輸送をより効果的に行わせるため、陽極のフェルミ準位（ＥＦ）から発光層のＨＯＭＯ準位まで、各層の界面で、階段状のポテンシャル障壁となるように正孔注入材料および正孔輸送材料を選定する。【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子の特徴は、陽極１０２から発光層１０５までの正孔ポテンシャル障壁をただ階段状にするのではなく、図２に示すように、発光層材料のイオン化ポテンシャルと正孔注入材料のイオン化ポテンシャルの差ΔＩｐが、０．４ｅＶ以下となるように、かつ、発光層材料と正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルの差も０．４ｅＶ以下となるように、各材料を選ぶことである。【００２６】
なお、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定には、紫外線光電子分光（ＵＰＳ）等が用いられるが、本発明は、特に断らない限り、大気中光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器製）を用いて測定した結果に基づいて評価されている。【００２７】
図４に、本発明による有機ＥＬ素子の別の形態として、正孔注入層にアクセプタードーパントを添加したときの、有機ＥＬ素子のエネルギーバンド図を示す。この場合、正孔注入層にアクセプタードーパントを添加することにより、陽極／正孔注入層界面で大きなバンド曲がりが形成され、正孔注入層のバルク領域のＨＯＭＯ準位が上昇して陽極のフェルミ準位と近接することにより、陽極から正孔注入層への正孔注入性が向上する。さらに、発光層材料と正孔注入材料とのイオン化ポテンシャルの差、および発行層材料と正孔輸送材料とのイオン化ポテンシャルの差を、それぞれ０．４ｅＶ以下とすることにより、発光層への正孔注入性が改善され、素子性能が向上する。【００２８】
本発明では、正孔注入層に添加するアクセプタードーパントの電子親和力Ｘ（Ａ）がＸ（Ａ）≧Ｉｐ（ＨＩＬ）−０．３ｅＶであることが好ましい。これは、添加する不純物がアクセプターとして十分に機能するには、ホスト材料すなわち正孔注入材料のＨＯＭＯ準位から電子を受容する必要があり、そのため、アクセプタードーパントの電子受容準位であるＬＵＭＯ準位が正孔注入材料のＨＯＭＯ準位と同等以下にあることが望ましいからである。また、電子親和力Ｘ（Ａ）の測定は、厳密には逆光電子分光（ＩＰＥＳ）等が用いられるが、本発明では、特に断らない限り、光学吸収測定による吸収端から求めた光学バンドギャップと、ＡＣ−２で測定したイオン化ポテンシャルを用いて計算した代用値に基づいて評価されている。【００２９】
また、本発明では、正孔輸送材料の光学バンドギャップＥｇ（ＨＴＬ）が、発光層の光学バンドギャップＥｇ（ＥＭＬ）に対し、Ｅｇ（ＨＴＬ）＞Ｅｇ（ＥＭＬ）であることが好ましい。これは、Ｅｇ（ＨＴＬ）＞Ｅｇ（ＥＭＬ）とすることで、発光層中で正孔と電子が再結合して生成された励起子のエネルギーが、発光層と隣接する正孔輸送材料へ移動し難くなり、発光効率の低下を抑制することができるからである。光学バンドギャップＥｇの測定は、一般に紫外可視分光光度計が用いられるが、本発明は、特に断らない限り、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２１００ＰＣを用いて測定した結果に基づいて評価されている。【００３０】
後に示すように、正孔注入層へアクセプタードーパントを添加して、陽極から正孔注入層への正孔注入性のみを改善するだけでは、素子性能が向上するほどの発光層への正孔注入性の改善は見られない。【００３１】
以下、各層に関して詳細を説明する。
［陽極］
本発明に用いられる陽極は前述の通り、光透過性でも光反射性でもよい。光透過性とする場合は、一般的に知られている、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）等の透明導電性酸化物材料を用いて、陽極を形成することができる。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を陽極として用いることもできる。【００３２】
陽極配線の電気抵抗を低減するため、および、反射または透過率を制御するために、陽極は、薄い（≦５０ｎｍ程度の）金属材料と前述の透明導電膜との積層構造体とすることもできる。【００３３】
光反射性の陽極を形成する際は、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金や、それらと前述の透明導電膜の積層体を用いることができる。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。【００３４】
透明導電性酸化物、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で形成することができる。【００３５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料は、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で形成することができる。【００３６】
［正孔注入層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いることのできる材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を例として挙げることができる。【００３７】
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等を挙げることができる。【００３８】
但し、発光層材料のＩｐと正孔注入材料のＩｐの差を０．４ｅＶ以下にするために、材料の選択が制限される。例えば、発光層ホストに９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）（Ｉｐ＝５．８ｅＶ）を用いる場合は、前述の正孔注入層の材料の中では、ＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、ｐ−ＴＴＡ（Ｉｐ＝５．５ｅＶ）、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）、ＴＣＴＡ（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）等を用いることができる。また、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送層として利用可能な材料なども使用することができる。【００３９】
また、正孔注入層に電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）してもよい。電子受容性ドーパントとしては、例えば、テトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体、具体的には、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの無機半導体も用いることができる。【００４０】
［正孔輸送層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料には、前記正孔注入層で例示したような、有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴの正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。しかし、正孔注入材料の場合と同様に、発光層材料のＩｐと正孔注入材料のＩｐの差を０．４ｅＶ以下にするために、材料の選択が制限される。【００４１】
具体的には、例えば、正孔注入材料の場合と同様に、発光層のホスト材料にＡＤＮを用いる場合は、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ、ＮＰＢ、ｐ−ＴＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、ＴＣＴＡ、等を用いることができる。【００４２】
［発光層］
発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能である。例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用できる。具体的には、前述のＡＤＮ、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２−メチルー９，１０、ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０−ビス−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９−（２−ナフチル）−１０−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）−フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＮＦ）などが挙げられる。【００４３】
発光層には、蛍光色素をドープしてもよい。ドーパントとして用いる蛍光色素材料は、所望の色調に応じて選ぶことができる。具体的には、蛍光色素材料には、従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−６−メチル−２−［２−（ジュロリディン９−イル）エチル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが挙げられる。【００４４】
また、本発明において、発光色の色調を整えるために、同一発光層材料内に複数の発光ドーパントを添加することもできる。【００４５】
［電子輸送層］
本発明は、電子輸送層の材料（本明細書で、電子輸送材料とも称する）として従来から広く使用されてきた、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）よりも電子輸送性に優れている材料を用いる場合に効果がある。【００４６】
そのような電子輸送材料として、具体的には、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２’−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体などを挙げることができる。さらに好適には、式（１）に示される分子構造を有する１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体や、式（２）で示される分子構造を有するシロール誘導体を挙げることができる。【００４７】
【化１】
2009069434.tif 000003
【００４８】
【化２】
2009069434.tif 000004
【００４９】
式（２）中のＲ１２〜Ｒ１５は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基あるいは置換アルキル基など、または芳香族置換基、例えば、無置換もしくは置換フェニル基、無置換もしくは置換ピリジル基などである。【００５０】
このような材料としては、具体的に、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）などがある。【００５１】
［電子注入層］
本発明の有機ＥＬ素子には、陰極と電子輸送層の間、または陰極と発光層の間に絶縁体や半導体からなる電子注入層を設けることができる。このような電子注入層を設けることにより、陰極から電子輸送層または発光層への電子注入性の向上が図られる。【００５２】
一般的には、電子注入層の材料（本明細書で、電子注入材料とも称する）には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、およびＮａＯなどのアルカリ金属カルコゲナイド、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅなどのアルカリ土類金属カルコゲナイド、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩などを用いることができる。【００５３】
また、電子輸送材料中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩を不純物としてドープした膜も陰極からの電子注入を促進する電子注入層として用いることができる。【００５４】
［陰極］
陰極としては仕事関数の小さい（４．０ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。【００５５】
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて薄膜を形成させることにより、作製することができる。【００５６】
発光層からの発光を陰極側から取り出す場合、前記金属、合金と陽極材料として紹介した酸化物透明導電材料との積層構造体を陰極として、光透過性を向上させることができる。【００５７】
前述の有機ＥＬ層を構成する各層は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ；コーニング製１７３７ガラス）上に、ＩＺＯをＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にて成膜した。このＩＺＯ膜を、フォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工して、膜厚１１０ｎｍ、幅２ｍｍのＩＺＯ電極を形成した。【００５９】
次に、ＩＺＯ電極上に、電子受容性ドーパントを添加した正孔注入層を成膜した。成膜の手順として、ＮＰＢとＦ４−ＴＣＮＱを、抵抗加熱蒸着法にて同時に加熱し、ＮＰＢの蒸着レート１Å／ｓに対し、Ｆ４−ＴＣＮＱの蒸着レートを０．０２Å／ｓとして同時に成膜することにより、Ｆ４−ＴＣＮＱドープＮＰＢ膜からなる正孔注入層を８０ｎｍ成膜した。【００６０】
引き続き、正孔輸送層として、ＴＣＴＡを抵抗加熱蒸着法によりレート１Å／ｓで１０ｎｍ製膜した。次いでＡＤＮを発光層材料のホストとし、４，４’−ビス（２−（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を発光層のドーパントとした発光層を、ＡＤＮの蒸着レート１Å／ｓ、ＤＰＡＶＢｉの蒸着レートを０．０３Å／ｓで、２５ｎｍ成膜した。次に、発光層上に、電子輸送層としてＢＣＰを蒸着レート１Å／ｓにて２０ｎｍ成膜した。【００６１】
さらに、電子輸送層上にＬｉＦからなる電子注入層を１ｎｍ、蒸着レート０．２Å／ｓで蒸着し、電子注入層上に幅２ｍｍのスリットの空いたメタルマスクを通して、陰極としてのＡｌを２Å／ｓにて、１００ｎｍ形成した。【００６２】
正孔注入層以降の各工程は、抵抗加熱蒸着法を用いて真空を破らずに一貫して行った。【００６３】
続いて、試料を窒素置換ドライボックスに移し、その中にて、封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）の４辺付近にエポキシ系接着剤を塗布し、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付け、実施例１の青色有機ＥＬ素子を得た。陰極形成後のドライボックスへ搬送時、試料は大気に触れることのないように移動した。【００６４】
（実施例２）
正孔注入層の材料として、ｐ−ＴＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープした材料を用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。このとき、ｐ−ＴＴＡの蒸着レートを１Å／ｓとし、Ｆ４−ＴＣＮＱの蒸着レートを０．０２Å／ｓとした。【００６５】
（実施例３）
正孔輸送層の材料として、ＮＰＢを用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。【００６６】
（実施例４）
正孔輸送層の材料として、ｐ−ＴＴＡを用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。【００６７】
（実施例５）
正孔注入層の材料として、ｐ−ＴＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープした材料を用い、正孔輸送層の材料にｐ−ＴＴＡを用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。【００６８】
（比較例１）
正孔注入層の材料として、２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープした材料を用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。【００６９】
（比較例２）
正孔注入層の材料として、２−ＴＮＡＮＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープした材料を用い、正孔輸送材料にＮＰＢを用いたこと以外、実施例１と同様にして青色有機ＥＬ素子を作製した。【００７０】
（比較例３）
電子輸送層の材料に、Ａｌｑ３を用いた以外は、比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【００７１】
上記実施例および比較例で得られた各有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を図５に示す。また、電流密度が、１０ｍＡ／ｃｍ２および１Ａ／ｃｍ２の時の電流効率を表１にまとめた。【００７２】
【表１】
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【００７３】
比較例３は、従来から一般的に用いられているＡｌｑ３を電子輸送層に用いた素子である。比較例２は、比較例３の電子輸送層の材料を、より発光層への電子注入性に優れたＢＣＰに換えた素子である。図５より、電子輸送層を変更したことにより１０ｍＡ／ｃｍ２の時に約２Ｖの電圧低減が可能となったが、表１からわかるように、この素子は、電流効率が大幅に下がってしまい、電圧低下の効果を相殺してしまっている。【００７４】
実施例１から５に示す素子は、比較例２と比べ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電圧で、±０．３Ｖと同等の低電圧化が図られており、かつ表１のように、電流効率に大幅な低下が見られていない。すなわち、発光層への電子注入性に優れた電子輸送材料を電子輸送層に用いた場合に、電流効率を低下させずに素子の駆動電圧を低減できることを示している。【００７５】
一方、比較例１は、比較例３の電子輸送材料をＢＣＰに換え、さらに正孔輸送材料に実施例１で使用したＴＣＴＡを用いて、正孔輸送層／発光層界面における正孔輸送障壁を低減し、正孔注入層を比較例３で用いたものそのままとして作製した素子である。この比較例１の場合、図５に示されるように、１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流域で、特に、比較例２と比べて電子輸送材料をＢＣＰにしたことによる低電圧化の効果が減少した。また、表１に示されるように、さらに電流効率が低下してしまっている。【００７６】
以上により、発光層への電子注入性に優れた電子輸送材料を用いた場合に、本発明の有機ＥＬ素子は、素子の発光効率を低下させずに駆動電圧を下げられることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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