(57)【要約】  本発明は、サイクル特性および出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とする。本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、この粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である。このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、サイクル特性および出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
2009139157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、
前記粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物の組成が、一般式Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、多角形板状の一次粒子を有している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、実質的に二次粒子を形成していない、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子のメジアン径が３μｍ以上１３μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
一次粒子のメジアン径が８μｍ以上１３μｍ以下であるナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物に熱処理を施して、前記ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと前記溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程、および前記イオン交換工程後の前記混合物を加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物の粉体を生成させる焼成工程を含み、上記イオン交換工程において、上記混合物の温度を４００℃以下に維持し、上記焼成工程において、イオン交換工程後の上記混合物を６００℃以上８００℃以下で加熱する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ナトリウムニッケル複合酸化物が、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を７５０℃以上８５０℃以下で焼成したものである、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記イオン交換工程を、露点−２０℃以下の雰囲気下で行う、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記イオン交換工程において、前記溶融塩を、前記溶融塩中のリチウム量が前記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対し、モル比で３倍以上となるように過剰に用いる、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程後において、焼成により得られた反応物を水洗し、１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥する、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、ならびに前記正極と前記負極との間を隔離するセパレータを含む電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を封入するための電池ケースと、を備える、非水電解質二次電池。
【請求項１４】
車両と、前記車両を駆動するための原動機とを備え、前記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含み、前記二次電池が請求項１３に記載の非水電解質二次電池を含む、電池式電気自動車。
【請求項１５】
被駆動部と、前記被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機とを備え、前記二次電池が請求項１３に記載の非水電解質二次電池を含む、電動工具。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型の民生用途だけでなく、例えば、電力貯蔵用電源や、電気自動車の駆動用電源といった、大型で、かつ、長期に亘る耐久性や安全性が要求される用途に適した二次電池についても、技術開発が加速している。そして、非水電解質二次電池、とりわけ、リチウムイオン電池は、高出力であり、かつ高エネルギー密度を有することから、各種電子機器用電源、電力貯蔵用電源、および電気自動車の駆動用電源として期待されている。【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これら両電極間に介在されるセパレータと、非水電解質とを備えている。そして、近年、実用化されている非水電解質二次電池において、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられており、非水電解質には、一般に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を非プロトン性の非水溶媒に溶解した非水電解液が用いられている。また、正極活物質には、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易なリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2など）が用いられており、負極活物質には、黒鉛などの各種炭素材料が用いられている。【０００４】
このような中で、正極活物質については、さらなる高容量化を目指す観点から、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2など）を実用化する試みが盛んである。リチウムニッケル酸化物は、特に、長期に亘る耐久性や信頼性が要求される用途への展開が期待されている。【０００５】
しかしながら、従来のリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池では、例えば、内部インピーダンスの増加に起因する出力特性の低下が課題となっている。内部インピーダンスの増加を抑制することは、高出力が要求される用途において特に重要な課題である。【０００６】
そこで、特許文献１には、出力特性を改良する目的で、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０5Ω・ｃｍ以下であり、含有炭素濃度Ｃ（重量％）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との比（Ｃ／Ｓ値）が０．２５以下であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。同文献では、まず、ニッケル化合物、マンガン化合物、およびコバルト化合物が、液体媒体中で平均粒子径０．３μmまで粉砕され、均一に分散されたスラリーが調製される。次いで、このスラリーを噴霧乾燥して、一次粒子が凝集した二次粒子を形成する。その後、二次粒子とリチウム化合物とを十分に混合して、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３４０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されている技術をもってしても、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率は５×１０5〜１×１０3Ω・ｃｍ程度であって、高出力を得るという観点からは不十分である。【０００９】
本発明は、体積抵抗率が極めて低い非水電解質二次電池用正極活物質と、高出力の非水電解質二次電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、この粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である。【００１１】
上記リチウムニッケル複合酸化物は、その粉末の嵩密度が上記の比較的小さな値に設定されているときであっても、体積抵抗率を低く抑えることができる。それゆえ、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用することにより、極めて高い出力を得ることができる。【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造と六方晶構造とを有するものであることが好ましい。また、その組成は、一般式Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表されることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物が上記一般式で表される組成を有しているときは、体積抵抗率を低減させる本発明の作用効果がより一層顕著に現れる。【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、その体積抵抗率をより一層低減させる観点より、上記リチウムニッケル複合酸化物が、下記（ｉ）〜（iv）の少なくともいずれかに該当することが好ましい。
（ｉ）多角形板状の一次粒子を有していること。
（ii）実質的に二次粒子を形成していないものであること。
（iii）一次粒子のメジアン径が３μｍ以上１３μｍ以下であること。
（iv）ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であること。【００１４】
本発明において「一次粒子」とは、単一の結晶子（結晶粒）で構成されている粒子をいう。それゆえ、一次粒子内には結晶粒界が存在しない。また、二次粒子とは、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子をいう。【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一次粒子のメジアン径が８μｍ以上１３μｍ以下であるナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物に熱処理を施して、上記ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと上記溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程、および上記イオン交換工程後の上記混合物を加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物の粉体を生成させる焼成工程を含み、上記イオン交換工程において、上記混合物の温度を４００℃以下に維持し、上記焼成工程において、イオン交換工程後の上記混合物を６００℃以上８００℃以下で加熱する。【００１６】
上記製造方法によれば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末の体積抵抗率を、上記粉体の嵩密度を３ｇ／ｃｍ3に設定したときに、２０〜１００Ω・ｃｍまで低減させることができる。それゆえ、上記製造方法によれば、高出力の非水電解質二次電池を提供するのに好適なリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の粉体の体積抵抗率を低くする観点より、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかの条件を満たしていることが好ましい。
（ａ）ナトリウムニッケル複合酸化物として、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を７５０℃以上８５０℃以下で焼成したものを用いること。
（ｂ）イオン交換工程を、露点−２０℃以下の雰囲気下で行うこと。
（ｃ）イオン交換工程において、上記溶融塩を、上記溶融塩中のリチウム量が上記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で３倍以上となるように過剰に用いること。【００１８】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、焼成工程後において、焼成により得られた反応物を水洗し、１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥することが好ましい。【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含む。この正極板は、正極活物質として本発明のリチウムニッケル複合酸化物が用いられていることから、内部インピーダンスの増加を抑制することができ、高出力が要求される用途に好適である。【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極板、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極板、ならびに前記正極板と前記負極板との間を隔離するセパレータを含む電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を封入するための電池ケースと、を備える。この非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明の非水電解質二次電池用正極が用いられていることから、内部インピーダンスの増加を抑制することができ、高出力を得ることができる。【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、上述のとおり、高出力であることから、例えば、電池式電気自動車を駆動するための電動機の動力源としての使用や、電動工具を駆動するための電動機の動力源としての使用に好適である。【００２２】
本発明の電池式電気自動車は、車両（vehicles）と、この車両を駆動するための原動機（prime mover）とを備え、上記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機（electric motor）を含み、上記二次電池が本発明の非水電解質二次電池を含む。【００２３】
また、本発明の電動工具は、被駆動部（driven portion）と、この被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機とを備え、上記二次電池が本発明の非水電解質二次電池を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を形成するリチウムニッケル複合酸化物は、その嵩密度が３ｇ／ｃｍ3という比較的小さな値を示すときであっても、２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下という極めて低い体積抵抗率を示す。それゆえ、上記リチウムニッケル複合酸化物を非水電解質二次電池における正極活物質として使用することにより、サイクル特性と出力特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物粉末、および比較例１のリチウムニッケル複合酸化物粉末についての体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示すチャート図である。
【図３】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】イオン交換工程（１段階目）のみ行ったリチウムニッケル複合酸化物についてのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、この粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である。この正極活物質を用いると、サイクル特性と出力特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は以下のように考えられる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質におけるリチウムニッケル複合酸化物（以下、単に、本発明のリチウムニッケル複合酸化物という場合がある）は、上述のとおり、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3といった小さな値を示すときであっても、粉体の体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であって、極めて低い値を示す。このため、正極集電板として多孔度の大きな材料が用いられ、正極集電板の表面において正極活物質が疎に配置される場合であっても、正極活物質として上記リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、正極の極板抵抗を低く抑えることができると考えられる。しかも、正極集電板の多孔度が大きいときには、正極中への非水電解質の浸透性が良好になることから、正極活物質と非水電解質との反応をスムーズに進行させることができ、その結果、サイクル特性と出力特性が向上すると考えられる。
【００２８】
図１は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の粉体と、固相法によって合成された従来のリチウムニッケル複合酸化物の粉体との、体積抵抗率の測定結果を比較するグラフである。図１中、符号「１」で表される体積抵抗率は、後述する実施例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末（Ｌｉ0.98Ｎａ0.02Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2、一次粒子のメジアン径約１０μｍ）についてのデータであって、符号「２」で表される体積抵抗率は、後述する比較例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2、一次粒子の平均粒子径約１μｍ、二次粒子のメジアン径約１３μｍ）についてのデータである。
【００２９】
図１より明らかなように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、従来のリチウムニッケル複合酸化物に比べて体積抵抗率が低くなっていた。具体的に、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときの体積抵抗率は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物が３８Ω・ｃｍであったのに対し、従来のリチウムニッケル複合酸化物は１９０Ω・ｃｍであった。
【００３０】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物の組成は、好ましくは、一般式：Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2で表される。
【００３１】
上記一般式において、ｘは、ナトリウム（Ｎａ）の原子割合を示し、０を上回り０．０５以下、好ましくは、０．００５以上０．０３以下である。ｘの値が上記範囲を上回ると、充電時に正極からナトリウム（Ｎａ+）イオンが引き抜かれ、引き抜かれたＮａ+イオンが負極に吸蔵されるおそれがあり、さらに、このことにより、非水電解質との間に反応性の高い化合物が生成するおそれがある。また、こうして生成する化合物は、充放電の際に非水電解質と反応して副生物を生成し、この副生物は、二次電池の充放電容量が低下する要因となり得る。それゆえ、ｘの値が０．０５を超えると、電池の充放電容量が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、（１−ｘ）は、リチウム（Ｌｉ）の原子割合を示し、０．９５以上１未満、好ましくは、０．９７以上０．９９５以下である。
【００３３】
上記一般式において、Ｍｅに相当する元素は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙは、元素Ｍｅの原子割合を示し、０以上０．３４以下、好ましくは、０．１５以上０．２５以下である。ｙの値が上記範囲を上回ると、充放電容量が低下するおそれがある。
【００３４】
リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率を本発明の範囲に設定するには、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子形状を適宜制御すればよい。
【００３５】
例えば、リチウムニッケル複合酸化物は、その一次粒子が多角形板状であることが好ましい。図２は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示すチャート図であって、具体的には、後述する実施例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示している。図２に示すように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は（００３）に大きく配向しており、粒子のａ−ｂ面が大きく成長した多角形板状であることがわかる。リチウムニッケル複合酸化物がこのような多角形板状であるときは、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有する正極をプレスした際に、正極活物質が上記ａ−ｂ面で積み重ねられることから、正極活物質同士の接触面積が向上する。このため、嵩密度が低い状態であっても、正極活物質の体積抵抗率を低下させることができると考えられる。
【００３６】
リチウムニッケル複合酸化物は、実質的に一次粒子化していること、すなわち、二次粒子を形成せずに、一次粒子として存在していることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、できる限り二次粒子化していないことが好ましく、二次粒子を含んでいる場合であっても、その含有割合は、リチウムニッケル複合酸化物全体に対し、好ましくは、５重量％以下であり、さらに好ましくは、１重量％以下である。
【００３７】
一次粒子のメジアン径としては、３μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。一次粒子のメジアン径が上記範囲を下回ると、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しやすくなる。正極活物質は、充放電時のリチウムの挿入および脱離の繰り返しに伴って、膨張および伸縮を繰り返すこととなり、正極活物質が二次粒子からなる場合には、この繰り返しによって、二次粒子内に大きなストレスが生じる。そのため、正極活物質が二次粒子からなるときは、一次粒子の凝集が解かれ、正極活物質が崩壊すると考えられる。二次粒子の崩壊により生じる新たな粒子表面は、非水電解質との接触によって、非水電解質を分解させるおそれがあり、その結果、サイクル特性の低下につながるおそれがある。それゆえ、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子のメジアン径が８μｍ以上であり、かつ二次粒子を形成していないことが好ましい。
【００３８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子のメジアン径は、１３μｍ以下であることが好ましい。正極活物質のメジアン径が大きすぎる場合には、正極の厚みの制御が困難となる傾向がある。
上述のとおり、本発明のリチウムニッケル複合酸化物について、一次粒子のメジアン径を８μｍ以上１３μｍ以下とすることにより、一次粒子同士の接触点が少ない場合でも、正極内での電子伝導を保つことができる。
【００３９】
本発明において、一次粒子のメジアン径は、体積基準の平均粒子径であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による測定により求めることができる。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定する場合に、一次粒子の分散媒には、例えば、イオン交換水を用いることができ、この場合、測定前に超音波分散を行うことが好ましい。
なお、ＳＥＭによる粒子の観察によってメジアン径を算出することもできるが、この場合、個数基準の平均粒子径が求められる。この場合には、粉体の一部を抽出してＳＥＭ写真を撮影し、写真を見ながら粒子を無作為に抽出し、これらの平均値を求めてメジアン径とすることができる。細長い粒子については、縦と横の長さの平均をとって粒径とすればよい。
【００４０】
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が小さいことで、非水電解質の分解反応が起こりにくいためである。比表面積が０．８ｍ2／ｇより大きい場合は、非水電解質との反応が起こるため、好ましくない。また、０．３ｍ2／ｇより小さい場合は、概して一次粒子のメジアン径が１３μｍより大きくなってしまい、電極の作製が困難になるために好ましくない。
【００４１】
ナトリウムニッケル複合酸化物の作製
本発明は、Ｎａ+イオンとリチウム（Ｌｉ+）イオンのイオン交換反応によって、リチウムニッケル複合酸化物を合成する方法を開示するものであって、かかる合成には、例えば、前駆体であるナトリウムニッケル複合酸化物を合成する必要がある。
【００４２】
前駆体としてのナトリウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＮａaＮｉ1-bＭｅbＯ2で表されることが好ましい。この一般式中、Ｍｅは前記と同じである。ａは、Ｎａの原子割合を示し、０．７＜ａ≦１である。ａの値が小さくなりすぎると、後述するＮａ+イオンとＬｉ+イオンのイオン交換工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物のリチウム量が少なくなり、十分な充放電容量が得られない傾向がある。ｂは、Ｍｅの原子割合を示し、０≦ｂ≦０．３４である。
【００４３】
前駆体としてのナトリウムニッケル複合酸化物は、Ｎａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応時に一次粒子の粒成長や崩壊などを抑制する観点より、その一次粒子のメジアン径（体積基準の平均粒子径）が８μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
ナトリウムニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源とを混合し、混合物を焼成することにより得ることができる。また、得られるナトリウムニッケル複合酸化物の一次粒子の大きさは、反応温度や反応時間によって適宜制御することができる。
【００４５】
反応温度は、好ましくは、７５０℃以上８５０℃以下である。通常、反応温度が高いほど、一次粒子を大きくすることができるが、反応温度が上記範囲を上回って高くなると、ナトリウム金属源が揮発し、ニッケル複合酸化物との反応が十分に進行しなくなるおそれがある。逆に、反応温度が上記範囲を下回ると、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒径が大きくならないおそれがあり、その一次粒子のメジアン径を上述の範囲に設定できなくなるおそれがある。
【００４６】
反応時間は、好ましくは、１時間以上２４時間以内であり、さらに好ましくは、５時間以上１５時間以内である。通常、反応時間が長いほど、一次粒子を大きくすることができるが、反応時間が上記範囲を上回って長くなると、ナトリウム金属源が揮発し、ニッケル複合酸化物との反応が十分に進行しなくなるおそれがある。逆に、反応時間が上記範囲を下回ると、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒径が大きくならないおそれがあり、その一次粒子のメジアン径を上述の範囲に設定できなくなるおそれがある。
【００４７】
ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４８】
ナトリウム金属源としては、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ2ＣＨ3、ＮａＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＮａＯＣＯＣＨ3、Ｎａ2（ＯＣＯ）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、ナトリウム金属源は、そのナトリウム量を、ニッケル複合酸化物中のニッケル量に対して過剰に用いることが好ましい。前記ナトリウム金属源が揮発して、生成物の化学量論比がずれることを十分に抑制するためである。
【００５０】
ニッケル複合酸化物の組成は特に限定されず、後述するイオン交換工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて、適宜設定することができる。それゆえ、これに限定されないが、例えば、一般式：Ｎｉ1-bＭｅbＯ（Ｍｅおよびｂは上記と同じ）で表されることが好ましい。
【００５１】
ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との混合方法は、特に限定されず、例えば、乳鉢を用いて混合する方法などが挙げられる。なお、ナトリウムニッケル複合酸化物は、空気中の水分との反応性が激しいため、露点管理を施さない環境で保存すると、水酸化物などを副生するおそれがある。そのために、ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との混合作業や、混合により得られた混合物は、ドライ雰囲気下、具体的には、露点−４０℃以下のようなドライ雰囲気下で実施および保存することが好ましい。
【００５２】
リチウムニッケル複合酸化物の作製
次に、上述のナトリウムニッケル複合酸化物を、リチウムを含有する溶融塩で処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することができる。リチウムニッケル複合酸化物の合成には、後述するイオン交換工程（１段階目）と、焼成工程（２段階目）との２段階に分けて、加熱処理が施される。
【００５３】
イオン交換工程では、ナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とが混合され、得られた混合物に対して熱処理が施される。これによって、ナトリウムニッケル複合酸化物のＮａ+イオンと、リチウムを含有する溶融塩のＬｉ+イオンとを、イオン交換反応により入れ換える。
【００５４】
リチウムを含む溶融塩として用いられるリチウム塩には、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００５５】
上記イオン交換工程においては、リチウムを含む溶融塩中にナトリウムニッケル複合酸化物の粒子を添加した上で、４００℃以下、好ましくは、２００℃以上４００℃以下の温度で所定時間加熱状態を維持する。このときの加熱温度（イオン交換反応の温度）が４００℃を上回ると、反応が急激に進行して、不均一な反応が生じるおそれがある。なお、加熱温度が２００℃を下回ると、反応が十分に進行しにくくなるおそれがある。
【００５６】
焼成工程においては、イオン交換工程後の混合物を、６００℃以上８００℃以下、好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する。
焼成工程における焼成温度が６００℃を下回ると、焼成反応が進行しないおそれがある。逆に、焼成温度が８００℃を上回ると、リチウム原子やニッケル原子の配列構造が乱れる、いわゆるディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
【００５７】
また、焼成工程においては、イオン交換工程後の混合物を、そのままの状態で、すなわち、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒子と、リチウムを含む溶融塩との混合物の状態で用いることが好ましい。１段階目のイオン交換工程を経た後、混合物を水洗するなどして、酸素雰囲気下で焼成を進行させたときは、原因は明らかでないが、ディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
【００５８】
焼成工程（２段階目）を経ずに、イオン交換工程（１段階目）のみを行った場合には、上述のナトリウムニッケル複合酸化物の粒子と、リチウムを含有する溶融塩との混合物に対し、４００℃以下の加熱処理のみが施されることになる。この場合、Ｎａ+イオンの方がＬｉ+イオンと比べてイオン半径が大きいことに起因して、イオン交換工程により生成される粒子の内部で体積減少による歪みが生じてしまい、最終的に、リチウムニッケル複合酸化物の粉体にひび割れが発生する（図４参照）。一方、本発明では、上述のとおり、イオン交換工程後に、上記焼成工程が行われるため、リチウムニッケル複合酸化物の粉体にひび割れが発生することを十分に抑制できる。
【００５９】
本発明において、イオン交換工程と焼成工程とは、いずれも、反応時間として、２〜１０時間が好ましい。
【００６０】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物の合成を２段階に分けて反応を進行させる理由としては、最初に、加熱温度が４００℃以下に設定されたイオン交換工程を経ることにより、Ｎａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応を十分に進行させることができるからである。また、その後に焼成工程を行い、その時の加熱温度を６００℃以上８００℃以下とすることによって、十分に焼成を進行させることができる。
【００６１】
図３は、本発明の製造方法によって合成されたリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示し（後述する実施例１参照）、図４は、イオン交換工程（１段階目）のみ行ったリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。図３より明らかなように、本発明の製造方法によって、イオン交換工程と焼成工程とを経て合成されたリチウムニッケル複合酸化物には、クラックが生じなかった。一方、図４より明らかなように、イオン交換工程を行い、焼成工程（２段階目）を行わなかったリチウムニッケル複合酸化物には、クラックが生じた。
【００６２】
また、上記のイオン交換工程や焼成工程についても、少なくとも露点−２０℃以下、好ましくは、露点−４０℃以下のドライ雰囲気下で行うことが好ましい。水酸化物などが副生して、正極活物質の充放電容量が低下することを抑制するためである。
【００６３】
また、上記反応においては、リチウムを含有する溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で３倍以上になるように、上記溶融塩を過剰に用いることが好ましい。上記溶融塩の量が上記倍率を下回る場合には、ナトリウムイオンとリチウムイオンとのイオン交換反応が不十分になり、正極活物質の充放電容量が小さくなるおそれがある。
【００６４】
そして、前記溶融塩と反応して得られるリチウムニッケル複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、充放電を繰り返すと残存したリチウム塩と非水電解質が反応し、大量のガスを発生するおそれがあるためである。
【００６５】
水洗された前記リチウムニッケル複合酸化物は１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥されることが好ましい。１５０℃より低い温度では、前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる水分が除去できないため好ましくない。また、３００℃より高い温度では、詳細は明らかではないが、充放電容量が低下してしまうため好ましくない。
【００６６】
次に、上記正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００６７】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極活物質層からなる。正極活物質層を形成する正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、ケイ素化合物、各種合金材料などを用いることができる。
【００６９】
正極または負極の結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム粒子、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、ペーストを安定化させる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂を用いることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００７０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００７２】
正極の作製は、まず、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な分散媒に懸濁させ、こうして得られたスラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥させて正極活物質層を設ける。その後、所望の圧力で正極活物質層を１〜５回プレスすることにより作製される。プレス後の正極活物質層の充填密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上３．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。なお、塗布方法やプレス方法については実施例において詳しく説明する。
【００７３】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、好ましくは、４０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５〜３０μｍであり、特に好ましくは、１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、好ましくは、３０〜７０％であり、さらに好ましくは、３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。
【００７４】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００７５】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが好適に使用される。
【００７６】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００７８】
また、非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７９】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明の電池式電気自動車は、車両と、この車両を駆動するための原動機とを備え、上記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含み、上記二次電池として、本発明の非水電解質二次電池を含んでいる。
【００８１】
車両としては、特に限定されず、電池式電気自動車に採用される各種の車両が挙げられる。具体的には、セダンタイプ、ワゴンタイプなどの普通自動車、軽自動車、自動二輪車などの各種車両が挙げられる。これら各種車両は、原動機の駆動に大容量かつ高出力の電動機を必要としており、この電動機を駆動する二次電池として、本発明の非水電解質二次電池が好適である。
【００８２】
原動機は、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含むこと以外は、特に限定されない。それゆえ、本発明の電池式電気自動車には、原動機として二次電池で駆動される電動機のみを備える、いわゆる電気自動車や、原動機として、二次電池で駆動される電動機と内燃機関とを備えるハイブリッドカーなどが含まれる。
【００８３】
本発明の電動工具は、被駆動部と、この被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機と、を備えており、上記二次電池として、本発明の非水電解質二次電池を含んでいる。
【００８４】
電動工具としては、特に限定されないが、具体的には、インパクトドライバー、インパクトレンチ、ドライバードリルなどが挙げられる。これら各種電動工具は、被駆動部を駆動するのに大容量かつ高出力の駆動用電源を必要としており、この駆動用電源として、本発明の非水電解質二次電池が好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。【００８６】
実施例１
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と、硫酸アルミニウム十六水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８１：１６：３となるように混合し、水で溶解させた。次いで、得られた混合水溶液に対し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下し、共沈殿物を得た。そして、共沈殿物を濾過によって取り出し、乾燥させ、粉砕することによって、二次粒子のメジアン径が５〜２０μｍであるニッケル複合水酸化物を得た。さらに、このニッケル複合水酸化物を、酸素雰囲気下において、７００℃で１２時間焼成することにより、メジアン径が５〜２０μｍであるニッケル複合酸化物を得た。このニッケル複合酸化物の組成は、Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏであった。以下、この組成のニッケル複合酸化物を、ＮＣＡＯと示す。【００８７】
次に、ドライ雰囲気下において、ＮＣＡＯと、過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）とを、１：０．５２５のモル比で混合した。そして、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７５０℃で１２時間焼成することによって、一次粒子のメジアン径が約８μｍであるナトリウムニッケル複合酸化物を得た。このナトリウムニッケル複合酸化物の組成は、ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2であった。【００８８】
次に、リチウムニッケル複合酸化物を得るために、上記ナトリウムニッケル複合酸化物に対し、２段階の熱処理を施した。まず、１段階目の熱処理（イオン交換工程）として、３００℃に加熱して溶融させた硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）中に上記ナトリウムニッケル複合酸化物を加え、得られた混合物を、露点が−４０℃のドライ雰囲気下で３時間反応させた。この際、混合物の温度は、２５０〜３５０℃の範囲で設定し、４００℃を上回ることがないように調整した。この１段目の焼成により、上記混合物中でＮａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応が進行した。【００８９】
次いで、２段階目熱処理（焼成工程）の焼成として、上記１段階目の熱処理（イオン交換工程）の生成物を、７００℃まで昇温して３時間反応させた。
なお、このときのＬｉＮＯ3は、ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2を１モルに対して３モル当量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水を加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、真空下において、３００℃で１時間乾燥させることによって、正極活物質Ａが得られた。【００９０】
正極活物質Ａの組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2であると特定された。正極活物質Ａは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が７７Ω・ｃｍであった。体積抵抗率は、４探針法によって測定した。具体的には、上面が開放された、直径２．５ｃｍ、深さ５ｃｍの容器内に、嵩密度が３ｇ／ｃｍ3となるようにして正極活物質Ａを充填し、正極活物質Ａからなる層の天面に４つの探針を配置することにより測定した。【００９１】
さらに、粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ａの粒子が確認された。正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。【００９２】
（２）正極板の作製
上記リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラックとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式錬合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストの組成は、全固形分中、リチウムニッケル複合酸化物を９２重量％、ＰＶＤＦを３．５重量％、アセチレンブラックを４．５重量％とした。そして、上記正極ペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔（正極集電体）の一方側表面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製した。その後、正極集電体と正極活物質層とを圧延して、総厚が８０μｍとなるように調整した。得られた正極活物質層の多孔度は４５％であった。【００９３】
（３）負極板の作製
人造黒鉛（ＫＳ−６：ティムカルジャパン社製）と、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、適量の水とともに双腕式錬合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。この負極ペーストの組成は、全固形分中、人造黒鉛を９８重量％とし、ＳＢＲを固形分換算で１重量％とし、ＣＭＣを固形分換算で１重量％とした。そして、上記負極ペーストを１０μｍ厚の銅箔（負極集電体）の一方側表面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製した。その後、負極集電体と負極活物質層とを圧延して、総厚が１００μｍになるように調整した。得られた負極活物質層の多孔度は３５％であった。【００９４】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を得た。【００９５】
（５）電池の作製
図５は、非水電解質二次電池を概略的に表したものである。この非水電解質二次電池は、正極４と、ポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ６と、負極５とがこの順で積層された電極群を備えている。【００９６】
正極４と、負極５とは、それぞれ３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出し、正極４のセパレータ６と反対側の表面には、正極リード４ａとしてのアルミニウム板を超音波溶接によって取り付けた。負極５のセパレータ６と反対側の表面には、負極リード５ａとしての銅板を超音波溶接によって取り付けた。この電極群と一対のリード４ａ，５ａとを、アルミニウムがラミネートされた樹脂フィルム製の筒状の袋（電池ケース）３内に配置し、電池ケース３の一方の開口部を溶着した。各リード４ａ，５ａの先端部分は、電池ケース３の他方の開口部から外部に露出されるようにした。そして、他方の開口部から上記電極群に対して上記非水電解質を滴下し、その後、電池ケース３の他方の開口部を溶着して、密封した。【００９７】
こうして組み立てられた非水電解質二次電池を、０．１ｍＡの電流で１時間充電した後、１０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。そして、７ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で予備充放電を５回行った。【００９８】
実施例２
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を８００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｂを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約１０μｍであった。正極活物質Ｂの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.98Ｎａ0.02Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｂは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が３８Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約１０μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｂの粒子が確認された。正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【００９９】
実施例３
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を８５０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃを作製した。こうして得られた前駆体の一次粒子のメジアン径は、約１３μｍであった。正極活物質Ｃの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｃは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が２１Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約１３μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｃの粒子が確認された。正極活物質ＣのＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１００】
実施例４
イオン交換工程（１段階目）におけるイオン交換反応の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｄを作製した。正極活物質Ｄの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｄは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が９７Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｄの粒子が確認された。正極活物質ＤのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０１】
実施例５
焼成工程（２段階目）における焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅを作製した。正極活物質Ｅの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.95Ｎａ0.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｅは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が８２Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｅの粒子が確認された。正極活物質ＥのＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０２】
実施例６
焼成工程（２段階目）における焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｆを作製した。正極活物質Ｆの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｆは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が６７Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約９μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｆの粒子が確認された。正極活物質ＦのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０３】
実施例７
真空乾燥の温度を１５０℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質Ｇを作製した。正極活物質Ｇの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｇは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が７９Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｇの粒子が確認された。正極活物質ＧのＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０４】
比較例１
ニッケル複合酸化物であるＮＣＡＯと、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、１：１．０３のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で十分に混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中において８５０℃で１２時間熱処理を行って、正極活物質Ｈを作製した。正極活物質Ｈの組成は、ＩＣＰ分析により、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｈは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１９０Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察との結果、正極活物質Ｈは、その平均粒子径が約１μｍ程度であり、二次粒子のメジアン径が約１３μｍであった。正極活物質ＨのＢＥＴ比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０５】
比較例２
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を７００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｉを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約５μｍであった。正極活物質Ｉの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.95Ｎａ0.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｉは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１３４Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約５μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｉの粒子が確認された。正極活物質ＩのＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０６】
比較例３
イオン交換工程（１段階目）における熱処理の温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｊを作製した。正極活物質Ｊの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.93Ｎａ0.07Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｊは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１５６Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｊの粒子が確認された。正極活物質ＪのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０７】
比較例４
焼成工程（２段階目）における焼成温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして作製した正極活物質Ｋを作製した。正極活物質Ｋの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｋは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１１５Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｋの粒子が確認された。正極活物質ＫのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。【０１０８】
比較例５
一次粒子の平均粒子径が６．９μｍの水酸化ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が０．４μｍの水酸化コバルトと、微粉化されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、０．８：０．２：１．０３のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を空気雰囲気中５００℃で３時間熱処理し、さらに、その後７００℃で２０時間熱処理を行って、正極活物質Ｌを作製した。正極活物質Ｌの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2と特定された。正極活物質Ｌは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察より、メジアン径が約７μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｌの粒子が確認された。正極活物質ＬのＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
電池の評価
以上のようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜５の非水電解質二次電池について、下記のサイクル試験と出力試験とを行い、電池の物性を評価した。
・サイクル試験
環境温度４０℃、１Ｃの条件下で、上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を３．０Ｖとして充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量とを、正極活物質の単位質量あたりで規格化した値として、表１に示す。また、５０サイクル目の放電容量（Ｂ）と、１サイクル目の放電容量（Ａ）との比（Ｂ）／（Ａ）を表１に示す。
・出力試験
充電状態（ＳＯＣ）が６０％、環境温度２５℃の条件下で出力特性試験を行った。ＨＥＶ用電池は、その制御システムによって変動するが、一般にＳＯＣが６０％程度の状態で使用されることから、出力特性試験時のＳＯＣも６０％とした。具体的な試験条件としては、まず、非水電解質二次電池をＳＯＣが６０％になるまで充電して、２５℃の環境下で１０時間以上放置した。その後、交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図を作成した。こうして作成されたプロット図に基づいて、非水電解質二次電池の内部抵抗の大きさを表す円弧の大きさを求めた。円弧が大きいほど電池内部の抵抗が大きいことから、出力特性が低下すると考えられる。【０１０９】
各実施例および比較例の評価結果について、以下に詳述する。まず、サイクル試験の結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2009139157.tif 000003
【０１１１】
実施例１〜７の非水電解質二次電池は、いずれも１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が０．８２を上回っており、優れた充放電サイクル寿命特性を示した。一方、比較例１〜３の非水電解質二次電池は、比（Ｂ）／（Ａ）が０．７９未満であって、サイクル特性が劣っていた。【０１１２】
また、比較例１のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していた。比較例１の非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したのは、リチウムの挿入および脱離に伴う一次粒子の膨張および伸縮に伴うストレスによって、二次粒子が崩壊し、新たな表面が形成されたためであると考えられる。【０１１３】
また、実施例１〜７と比較例２および５との対比の結果、実施例１〜７では、リチウムニッケル複合酸化物は一次粒子のメジアン径が大きく、かつ比表面積が小さいために、正極活物質と非水電解質との分解反応が起こりにくく、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上したと考えられる。【０１１４】
比較例３では、イオン交換工程（１段階目）におけるイオン交換反応の温度が高かったために、反応が不均一になり、リチウムニッケル複合酸化物中にナトリウムが多く残存した。このために、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したと考えられる。【０１１５】
比較例４では、焼成工程（２段階目）における熱処理温度が高かったために、リチウムとニッケルのディスオーダー反応が進行してしまい、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したと考えられる。【０１１６】
次に、出力試験の結果を表２に示す。表２では、比較例１における円弧の大きさを１００とし、これを基準として、実施例１〜７および比較例２〜５における円弧の大きさを相対値として示した。【０１１７】
【表２】
2009139157.tif 000004
【０１１８】
実施例１〜７の非水電解質二次電池は、いずれも円弧の大きさの相対比較が９０未満であって、比較例１の非水電解質二次電池に比べて電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れていることがわかる。実施例１〜７の非水電解質二次電池の出力特性が優れていたのは、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の３ｇ／ｃｍ3の時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ〜２０Ω・ｃｍと小さいことによると考えられる。【０１１９】
以上の結果より明らかなように、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電サイクル寿命特性と出力特性の良好な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性と出力特性が良好であることから、例えば、高出力を要求される用途において、具体的には、例えば、電池式電気自動車や電動工具などにおける駆動用電源として好適に用いることができる。
【図１】
2009139157.tif 000005
【図２】
2009139157.tif 000006
【図３】
2009139157.tif 000007
【図４】
2009139157.tif 000008
【図５】
2009139157.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月9日(2009.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型の民生用途だけでなく、例えば、電力貯蔵用電源や、電気自動車の駆動用電源といった、大型で、かつ、長期に亘る耐久性や安全性が要求される用途に適した二次電池についても、技術開発が加速している。そして、非水電解質二次電池、とりわけ、リチウムイオン電池は、高出力であり、かつ高エネルギー密度を有することから、各種電子機器用電源、電力貯蔵用電源、および電気自動車の駆動用電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これら両電極間に介在されるセパレータと、非水電解質とを備えている。そして、近年、実用化されている非水電解質二次電池において、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられており、非水電解質には、一般に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を非プロトン性の非水溶媒に溶解した非水電解液が用いられている。また、正極活物質には、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易なリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2など）が用いられており、負極活物質には、黒鉛などの各種炭素材料が用いられている。
【０００４】
このような中で、正極活物質については、さらなる高容量化を目指す観点から、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2など）を実用化する試みが盛んである。リチウムニッケル酸化物は、特に、長期に亘る耐久性や信頼性が要求される用途への展開が期待されている。
【０００５】
しかしながら、従来のリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池では、例えば、内部インピーダンスの増加に起因する出力特性の低下が課題となっている。内部インピーダンスの増加を抑制することは、高出力が要求される用途において特に重要な課題である。
【０００６】
そこで、特許文献１には、出力特性を改良する目的で、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０5Ω・ｃｍ以下であり、含有炭素濃度Ｃ（重量％）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との比（Ｃ／Ｓ値）が０．２５以下であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。同文献では、まず、ニッケル化合物、マンガン化合物、およびコバルト化合物が、液体媒体中で平均粒子径０．３μｍまで粉砕され、均一に分散されたスラリーが調製される。次いで、このスラリーを噴霧乾燥して、一次粒子が凝集した二次粒子を形成する。その後、二次粒子とリチウム化合物とを十分に混合して、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３４０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されている技術をもってしても、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率は５×１０5〜１×１０3Ω・ｃｍ程度であって、高出力を得るという観点からは不十分である。
【０００９】
本発明は、体積抵抗率が極めて低い非水電解質二次電池用正極活物質と、高出力の非水電解質二次電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、この正極活物質が、一般式Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表され、かつ一次粒子のメジアン径が３μｍ以上１３μｍ以下であるリチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、この粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である。
【００１１】
上記リチウムニッケル複合酸化物は、その粉末の嵩密度が上記の比較的小さな値に設定されているときであっても、体積抵抗率を低く抑えることができる。それゆえ、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用することにより、極めて高い出力を得ることができる。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造と六方晶構造とを有するものであることが好ましい。また、上記リチウムニッケル複合酸化物は、その組成が、一般式Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表されることから、体積抵抗率を低減させる作用効果が顕著に現れる。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質においては、その体積抵抗率をより一層低減させる観点より、上記リチウムニッケル複合酸化物が、下記（i）〜（iii）の少なくともいずれかに該当することが好ましい。
（i）多角形板状の一次粒子を有していること。
（ii）実質的に二次粒子を形成していないものであること。
（iii）ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であること。
【００１４】
本発明において「一次粒子」とは、単一の結晶子（結晶粒）で構成されている粒子をいう。それゆえ、一次粒子内には結晶粒界が存在しない。また、二次粒子とは、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子をいう。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一次粒子のメジアン径が８μｍ以上１３μｍ以下であるナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物に熱処理を施して、上記ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと上記溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程、および上記イオン交換工程後の上記混合物を加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物の粉体を生成させる焼成工程を含み、上記イオン交換工程において、上記混合物の温度を４００℃以下に維持し、上記焼成工程において、イオン交換工程後の上記混合物を６００℃以上８００℃以下で加熱する。
【００１６】
上記製造方法によれば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末の体積抵抗率を、上記粉体の嵩密度を３ｇ／ｃｍ3に設定したときに、２０〜１００Ω・ｃｍまで低減させることができる。それゆえ、上記製造方法によれば、高出力の非水電解質二次電池を提供するのに好適なリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の粉体の体積抵抗率を低くする観点より、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかの条件を満たしていることが好ましい。
（ａ）ナトリウムニッケル複合酸化物として、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を７５０℃以上８５０℃以下で焼成したものを用いること。
（ｂ）イオン交換工程を、露点−２０℃以下の雰囲気下で行うこと。
（ｃ）イオ    ン交換工程において、上記溶融塩を、上記溶融塩中のリチウム量が上記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で３倍以上となるように過剰に用いること。
【００１８】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、焼成工程後において、焼成により得られた反応物を水洗し、１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥することが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を含む。この正極板は、正極活物質として本発明のリチウムニッケル複合酸化物が用いられていることから、内部インピーダンスの増加を抑制することができ、高出力が要求される用途に好適である。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極板、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極板、ならびに前記正極板と前記負極板との間を隔離するセパレータを含む電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を封入するための電池ケースと、を備える。この非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明の非水電解質二次電池用正極が用いられていることから、内部インピーダンスの増加を抑制することができ、高出力を得ることができる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、上述のとおり、高出力であることから、例えば、電池式電気自動車を駆動するための電動機の動力源としての使用や、電動工具を駆動するための電動機の動力源としての使用に好適である。
【００２２】
本発明の電池式電気自動車は、車両（vehicles）と、この車両を駆動するための原動機（prime mover）とを備え、上記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機（electric motor）を含み、上記二次電池が本発明の非水電解質二次電池を含む。
【００２３】
また、本発明の電動工具は、被駆動部（driven portion）と、この被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機とを備え、上記二次電池が本発明の非水電解質二次電池を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を形成するリチウムニッケル複合酸化物は、その嵩密度が３ｇ／ｃｍ3という比較的小さな値を示すときであっても、２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下という極めて低い体積抵抗率を示す。それゆえ、上記リチウムニッケル複合酸化物を非水電解質二次電池における正極活物質として使用することにより、サイクル特性と出力特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物粉末、および比較例１のリチウムニッケル複合酸化物粉末についての体積抵抗率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示すチャート図である。
【図３】実施例１のリチウムニッケル複合酸化物についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】イオン交換工程（１段階目）のみ行ったリチウムニッケル複合酸化物についてのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、この粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である。この正極活物質を用いると、サイクル特性と出力特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は以下のように考えられる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質におけるリチウムニッケル複合酸化物（以下、単に、本発明のリチウムニッケル複合酸化物という場合がある）は、上述のとおり、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3といった小さな値を示すときであっても、粉体の体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であって、極めて低い値を示す。このため、正極集電板として多孔度の大きな材料が用いられ、正極集電板の表面において正極活物質が疎に配置される場合であっても、正極活物質として上記リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、正極の極板抵抗を低く抑えることができると考えられる。しかも、正極集電板の多孔度が大きいときには、正極中への非水電解質の浸透性が良好になることから、正極活物質と非水電解質との反応をスムーズに進行させることができ、その結果、サイクル特性と出力特性が向上すると考えられる。
【００２８】
図１は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の粉体と、固相法によって合成された従来のリチウムニッケル複合酸化物の粉体との、体積抵抗率の測定結果を比較するグラフである。図１中、符号「１」で表される体積抵抗率は、後述する実施例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末（Ｌｉ0.98Ｎａ0.02Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2、一次粒子のメジアン径約１０μｍ）についてのデータであって、符号「２」で表される体積抵抗率は、後述する比較例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2、一次粒子の平均粒子径約１μｍ、二次粒子のメジアン径約１３μｍ）についてのデータである。
【００２９】
図１より明らかなように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、従来のリチウムニッケル複合酸化物に比べて体積抵抗率が低くなっていた。具体的に、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときの体積抵抗率は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物が３８Ω・ｃｍであったのに対し、従来のリチウムニッケル複合酸化物は１９０Ω・ｃｍであった。
【００３０】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2で表される。
【００３１】
上記一般式において、ｘは、ナトリウム（Ｎａ）の原子割合を示し、０を上回り０．０５以下、好ましくは、０．００５以上０．０３以下である。ｘの値が上記範囲を上回ると、充電時に正極からナトリウム（Ｎａ+）イオンが引き抜かれ、引き抜かれたＮａ+イオンが負極に吸蔵されるおそれがあり、さらに、このことにより、非水電解質との間に反応性の高い化合物が生成するおそれがある。また、こうして生成する化合物は、充放電の際に非水電解質と反応して副生物を生成し、この副生物は、二次電池の充放電容量が低下する要因となり得る。それゆえ、ｘの値が０．０５を超えると、電池の充放電容量が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、（１−ｘ）は、リチウム（Ｌｉ）の原子割合を示し、０．９５以上１未満、好ましくは、０．９７以上０．９９５以下である。
【００３３】
上記一般式において、Ｍｅに相当する元素は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙは、元素Ｍｅの原子割合を示し、０以上０．３４以下、好ましくは、０．１５以上０．２５以下である。ｙの値が上記範囲を上回ると、充放電容量が低下するおそれがある。
【００３４】
リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率を本発明の範囲に設定するには、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子形状を適宜制御すればよい。
【００３５】
例えば、リチウムニッケル複合酸化物は、その一次粒子が多角形板状であることが好ましい。図２は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示すチャート図であって、具体的には、後述する実施例１で得られたリチウムニッケル複合酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示している。図２に示すように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は（００３）に大きく配向しており、粒子のａ−ｂ面が大きく成長した多角形板状であることがわかる。リチウムニッケル複合酸化物がこのような多角形板状であるときは、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有する正極をプレスした際に、正極活物質が上記ａ−ｂ面で積み重ねられることから、正極活物質同士の接触面積が向上する。このため、嵩密度が低い状態であっても、正極活物質の体積抵抗率を低下させることができると考えられる。
【００３６】
リチウムニッケル複合酸化物は、実質的に一次粒子化していること、すなわち、二次粒子を形成せずに、一次粒子として存在していることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、できる限り二次粒子化していないことが好ましく、二次粒子を含んでいる場合であっても、その含有割合は、リチウムニッケル複合酸化物全体に対し、好ましくは、５重量％以下であり、さらに好ましくは、１重量％以下である。
【００３７】
リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子のメジアン径は３〜１３μｍである。また、一次粒子のメジアン径は、上記範囲の中でも特に、８μｍ以上であることが好ましい。一次粒子のメジアン径が上記範囲を下回ると、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しやすくなる。正極活物質は、充放電時のリチウムの挿入および脱離の繰り返しに伴って、膨張および伸縮を繰り返すこととなり、正極活物質が二次粒子からなる場合には、この繰り返しによって、二次粒子内に大きなストレスが生じる。そのため、正極活物質が二次粒子からなるときは、一次粒子の凝集が解かれ、正極活物質が崩壊すると考えられる。二次粒子の崩壊により生じる新たな粒子表面は、非水電解質との接触によって、非水電解質を分解させるおそれがあり、その結果、サイクル特性の低下につながるおそれがある。それゆえ、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子のメジアン径が８μｍ以上であり、かつ二次粒子を形成していないことが好ましい。
【００３８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子のメジアン径が大きすぎる場合には、正極の厚みの制御が困難となる傾向がある。
上述のとおり、本発明のリチウムニッケル複合酸化物について、一次粒子のメジアン径を８μｍ以上１３μｍ以下とすることにより、一次粒子同士の接触点が少ない場合でも、正極内での電子伝導を保つことができる。
【００３９】
本発明において、一次粒子のメジアン径は、体積基準の平均粒子径であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置による測定により求めることができる。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定する場合に、一次粒子の分散媒には、例えば、イオン交換水を用いることができ、この場合、測定前に超音波分散を行うことが好ましい。
なお、ＳＥＭによる粒子の観察によってメジアン径を算出することもできるが、この場合、個数基準の平均粒子径が求められる。この場合には、粉体の一部を抽出してＳＥＭ写真を撮影し、写真を見ながら粒子を無作為に抽出し、これらの平均値を求めてメジアン径とすることができる。細長い粒子については、縦と横の長さの平均をとって粒径とすればよい。
【００４０】
リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が小さいことで、非水電解質の分解反応が起こりにくいためである。比表面積が０．８ｍ2／ｇより大きい場合は、非水電解質との反応が起こるため、好ましくない。また、０．３ｍ2／ｇより小さい場合は、概して一次粒子のメジアン径が１３μｍより大きくなってしまい、電極の作製が困難になるために好ましくない。
【００４１】
ナトリウムニッケル複合酸化物の作製
本発明は、Ｎａ+イオンとリチウム（Ｌｉ+）イオンのイオン交換反応によって、リチウムニッケル複合酸化物を合成する方法を開示するものであって、かかる合成には、例えば、前駆体であるナトリウムニッケル複合酸化物を合成する必要がある。
【００４２】
前駆体としてのナトリウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＮａaＮｉ1-bＭｅbＯ2で表されることが好ましい。この一般式中、Ｍｅは前記と同じである。ａは、Ｎａの原子割合を示し、０．７＜ａ≦１である。ａの値が小さくなりすぎると、後述するＮａ+イオンとＬｉ+イオンのイオン交換工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物のリチウム量が少なくなり、十分な充放電容量が得られない傾向がある。ｂは、Ｍｅの原子割合を示し、０≦ｂ≦０．３４である。
【００４３】
前駆体としてのナトリウムニッケル複合酸化物は、Ｎａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応時に一次粒子の粒成長や崩壊などを抑制する観点より、その一次粒子のメジアン径（体積基準の平均粒子径）が８μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
ナトリウムニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源とを混合し、混合物を焼成することにより得ることができる。また、得られるナトリウムニッケル複合酸化物の一次粒子の大きさは、反応温度や反応時間によって適宜制御することができる。
【００４５】
反応温度は、好ましくは、７５０℃以上８５０℃以下である。通常、反応温度が高いほど、一次粒子を大きくすることができるが、反応温度が上記範囲を上回って高くなると、ナトリウム金属源が揮発し、ニッケル複合酸化物との反応が十分に進行しなくなるおそれがある。逆に、反応温度が上記範囲を下回ると、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒径が大きくならないおそれがあり、その一次粒子のメジアン径を上述の範囲に設定できなくなるおそれがある。
【００４６】
反応時間は、好ましくは、１時間以上２４時間以内であり、さらに好ましくは、５時間以上１５時間以内である。通常、反応時間が長いほど、一次粒子を大きくすることができるが、反応時間が上記範囲を上回って長くなると、ナトリウム金属源が揮発し、ニッケル複合酸化物との反応が十分に進行しなくなるおそれがある。逆に、反応時間が上記範囲を下回ると、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒径が大きくならないおそれがあり、その一次粒子のメジアン径を上述の範囲に設定できなくなるおそれがある。
【００４７】
ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４８】
ナトリウム金属源としては、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ2ＣＨ3、ＮａＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＮａＯＣＯＣＨ3、Ｎａ2（ＯＣＯ）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、ナトリウム金属源は、そのナトリウム量を、ニッケル複合酸化物中のニッケル量に対して過剰に用いることが好ましい。前記ナトリウム金属源が揮発して、生成物の化学量論比がずれることを十分に抑制するためである。
【００５０】
ニッケル複合酸化物の組成は特に限定されず、後述するイオン交換工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて、適宜設定することができる。それゆえ、これに限定されないが、例えば、一般式：Ｎｉ1-bＭｅbＯ（Ｍｅおよびｂは上記と同じ）で表されることが好ましい。
【００５１】
ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との混合方法は、特に限定されず、例えば、乳鉢を用いて混合する方法などが挙げられる。なお、ナトリウムニッケル複合酸化物は、空気中の水分との反応性が激しいため、露点管理を施さない環境で保存すると、水酸化物などを副生するおそれがある。そのために、ニッケル複合酸化物とナトリウム金属源との混合作業や、混合により得られた混合物は、ドライ雰囲気下、具体的には、露点−４０℃以下のようなドライ雰囲気下で実施および保存することが好ましい。
【００５２】
リチウムニッケル複合酸化物の作製
次に、上述のナトリウムニッケル複合酸化物を、リチウムを含有する溶融塩で処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物を合成することができる。リチウムニッケル複合酸化物の合成には、後述するイオン交換工程（１段階目）と、焼成工程（２段階目）との２段階に分けて、加熱処理が施される。
【００５３】
イオン交換工程では、ナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とが混合され、得られた混合物に対して熱処理が施される。これによって、ナトリウムニッケル複合酸化物のＮａ+イオンと、リチウムを含有する溶融塩のＬｉ+イオンとを、イオン交換反応により入れ換える。
【００５４】
リチウムを含む溶融塩として用いられるリチウム塩には、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＨＣＯ3、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００５５】
上記イオン交換工程においては、リチウムを含む溶融塩中にナトリウムニッケル複合酸化物の粒子を添加した上で、４００℃以下、好ましくは、２００℃以上４００℃以下の温度で所定時間加熱状態を維持する。このときの加熱温度（イオン交換反応の温度）が４００℃を上回ると、反応が急激に進行して、不均一な反応が生じるおそれがある。なお、加熱温度が２００℃を下回ると、反応が十分に進行しにくくなるおそれがある。
【００５６】
焼成工程においては、イオン交換工程後の混合物を、６００℃以上８００℃以下、好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する。
焼成工程における焼成温度が６００℃を下回ると、焼成反応が進行しないおそれがある。逆に、焼成温度が８００℃を上回ると、リチウム原子やニッケル原子の配列構造が乱れる、いわゆるディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
【００５７】
また、焼成工程においては、イオン交換工程後の混合物を、そのままの状態で、すなわち、ナトリウムニッケル複合酸化物の粒子と、リチウムを含む溶融塩との混合物の状態で用いることが好ましい。１段階目のイオン交換工程を経た後、混合物を水洗するなどして、酸素雰囲気下で焼成を進行させたときは、原因は明らかでないが、ディスオーダー反応が進行して、充放電容量が低下するおそれがある。
【００５８】
焼成工程（２段階目）を経ずに、イオン交換工程（１段階目）のみを行った場合には、上述のナトリウムニッケル複合酸化物の粒子と、リチウムを含有する溶融塩との混合物に対し、４００℃以下の加熱処理のみが施されることになる。この場合、Ｎａ+イオンの方がＬｉ+イオンと比べてイオン半径が大きいことに起因して、イオン交換工程により生成される粒子の内部で体積減少による歪みが生じてしまい、最終的に、リチウムニッケル複合酸化物の粉体にひび割れが発生する（図４参照）。一方、本発明では、上述のとおり、イオン交換工程後に、上記焼成工程が行われるため、リチウムニッケル複合酸化物の粉体にひび割れが発生することを十分に抑制できる。
【００５９】
本発明において、イオン交換工程と焼成工程とは、いずれも、反応時間として、２〜１０時間が好ましい。
【００６０】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物の合成を２段階に分けて反応を進行させる理由としては、最初に、加熱温度が４００℃以下に設定されたイオン交換工程を経ることにより、Ｎａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応を十分に進行させることができるからである。また、その後に焼成工程を行い、その時の加熱温度を６００℃以上８００℃以下とすることによって、十分に焼成を進行させることができる。
【００６１】
図３は、本発明の製造方法によって合成されたリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示し（後述する実施例１参照）、図４は、イオン交換工程（１段階目）のみ行ったリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。図３より明らかなように、本発明の製造方法によって、イオン交換工程と焼成工程とを経て合成されたリチウムニッケル複合酸化物には、クラックが生じなかった。一方、図４より明らかなように、イオン交換工程を行い、焼成工程（２段階目）を行わなかったリチウムニッケル複合酸化物には、クラックが生じた。
【００６２】
また、上記のイオン交換工程や焼成工程についても、少なくとも露点−２０℃以下、好ましくは、露点−４０℃以下のドライ雰囲気下で行うことが好ましい。水酸化物などが副生して、正極活物質の充放電容量が低下することを抑制するためである。
【００６３】
また、上記反応においては、リチウムを含有する溶融塩中のリチウム量が、ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対して、モル比で３倍以上になるように、上記溶融塩を過剰に用いることが好ましい。上記溶融塩の量が上記倍率を下回る場合には、ナトリウムイオンとリチウムイオンとのイオン交換反応が不十分になり、正極活物質の充放電容量が小さくなるおそれがある。
【００６４】
そして、前記溶融塩と反応して得られるリチウムニッケル複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、充放電を繰り返すと残存したリチウム塩と非水電解質が反応し、大量のガスを発生するおそれがあるためである。
【００６５】
水洗された前記リチウムニッケル複合酸化物は１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥されることが好ましい。１５０℃より低い温度では、前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる水分が除去できないため好ましくない。また、３００℃より高い温度では、詳細は明らかではないが、充放電容量が低下してしまうため好ましくない。
【００６６】
次に、上記正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００６７】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極活物質層からなる。正極活物質層を形成する正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、ケイ素化合物、各種合金材料などを用いることができる。
【００６９】
正極または負極の結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム粒子、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、ペーストを安定化させる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂を用いることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
【００７０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００７２】
正極の作製は、まず、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な分散媒に懸濁させ、こうして得られたスラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥させて正極活物質層を設ける。その後、所望の圧力で正極活物質層を１〜５回プレスすることにより作製される。プレス後の正極活物質層の充填密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上３．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。なお、塗布方法やプレス方法については実施例において詳しく説明する。
【００７３】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、好ましくは、４０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５〜３０μｍであり、特に好ましくは、１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、好ましくは、３０〜７０％であり、さらに好ましくは、３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。
【００７４】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００７５】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが好適に使用される。
【００７６】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００７８】
また、非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７９】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明の電池式電気自動車は、車両と、この車両を駆動するための原動機とを備え、上記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含み、上記二次電池として、本発明の非水電解質二次電池を含んでいる。
【００８１】
車両としては、特に限定されず、電池式電気自動車に採用される各種の車両が挙げられる。具体的には、セダンタイプ、ワゴンタイプなどの普通自動車、軽自動車、自動二輪車などの各種車両が挙げられる。これら各種車両は、原動機の駆動に大容量かつ高出力の電動機を必要としており、この電動機を駆動する二次電池として、本発明の非水電解質二次電池が好適である。
【００８２】
原動機は、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含むこと以外は、特に限定されない。それゆえ、本発明の電池式電気自動車には、原動機として二次電池で駆動される電動機のみを備える、いわゆる電気自動車や、原動機として、二次電池で駆動される電動機と内燃機関とを備えるハイブリッドカーなどが含まれる。
【００８３】
本発明の電動工具は、被駆動部と、この被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機と、を備えており、上記二次電池として、本発明の非水電解質二次電池を含んでいる。
【００８４】
電動工具としては、特に限定されないが、具体的には、インパクトドライバー、インパクトレンチ、ドライバードリルなどが挙げられる。これら各種電動工具は、被駆動部を駆動するのに大容量かつ高出力の駆動用電源を必要としており、この駆動用電源として、本発明の非水電解質二次電池が好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００８６】
実施例１
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と、硫酸アルミニウム十六水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８１：１６：３となるように混合し、水で溶解させた。次いで、得られた混合水溶液に対し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下し、共沈殿物を得た。そして、共沈殿物を濾過によって取り出し、乾燥させ、粉砕することによって、二次粒子のメジアン径が５〜２０μｍであるニッケル複合水酸化物を得た。さらに、このニッケル複合水酸化物を、酸素雰囲気下において、７００℃で１２時間焼成することにより、メジアン径が５〜２０μｍであるニッケル複合酸化物を得た。このニッケル複合酸化物の組成は、Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏであった。以下、この組成のニッケル複合酸化物を、ＮＣＡＯと示す。
【００８７】
次に、ドライ雰囲気下において、ＮＣＡＯと、過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）とを、１：０．５２５のモル比で混合した。そして、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７５０℃で１２時間焼成することによって、一次粒子のメジアン径が約８μｍであるナトリウムニッケル複合酸化物を得た。このナトリウムニッケル複合酸化物の組成は、ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2であった。
【００８８】
次に、リチウムニッケル複合酸化物を得るために、上記ナトリウムニッケル複合酸化物に対し、２段階の熱処理を施した。まず、１段階目の熱処理（イオン交換工程）として、３００℃に加熱して溶融させた硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）中に上記ナトリウムニッケル複合酸化物を加え、得られた混合物を、露点が−４０℃のドライ雰囲気下で３時間反応させた。この際、混合物の温度は、２５０〜３５０℃の範囲で設定し、４００℃を上回ることがないように調整した。この１段目の焼成により、上記混合物中でＮａ+イオンとＬｉ+イオンとのイオン交換反応が進行した。
【００８９】
次いで、２段階目熱処理（焼成工程）の焼成として、上記１段階目の熱処理（イオン交換工程）の生成物を、７００℃まで昇温して３時間反応させた。
なお、このときのＬｉＮＯ3は、ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2を１モルに対して３モル当量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水を加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、真空下において、３００℃で１時間乾燥させることによって、正極活物質Ａが得られた。
【００９０】
正極活物質Ａの組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2であると特定された。正極活物質Ａは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が７７Ω・ｃｍであった。体積抵抗率は、４探針法によって測定した。具体的には、上面が開放された、直径２．５ｃｍ、深さ５ｃｍの容器内に、嵩密度が３ｇ／ｃｍ3となるようにして正極活物質Ａを充填し、正極活物質Ａからなる層の天面に４つの探針を配置することにより測定した。
【００９１】
さらに、粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ａの粒子が確認された。正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。
【００９２】
（２）正極板の作製
上記リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラックとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式錬合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストの組成は、全固形分中、リチウムニッケル複合酸化物を９２重量％、ＰＶＤＦを３．５重量％、アセチレンブラックを４．５重量％とした。そして、上記正極ペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔（正極集電体）の一方側表面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を作製した。その後、正極集電体と正極活物質層とを圧延して、総厚が８０μｍとなるように調整した。得られた正極活物質層の多孔度は４５％であった。
【００９３】
（３）負極板の作製
人造黒鉛（ＫＳ−６：ティムカルジャパン社製）と、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、適量の水とともに双腕式錬合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。この負極ペーストの組成は、全固形分中、人造黒鉛を９８重量％とし、ＳＢＲを固形分換算で１重量％とし、ＣＭＣを固形分換算で１重量％とした。そして、上記負極ペーストを１０μｍ厚の銅箔（負極集電体）の一方側表面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を作製した。その後、負極集電体と負極活物質層とを圧延して、総厚が１００μｍになるように調整した。得られた負極活物質層の多孔度は３５％であった。
【００９４】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１重量％のビニレンカーボネートを添加し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を得た。
【００９５】
（５）電池の作製
図５は、非水電解質二次電池を概略的に表したものである。この非水電解質二次電池は、正極４と、ポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ６と、負極５とがこの順で積層された電極群を備えている。
【００９６】
正極４と、負極５とは、それぞれ３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出し、正極４のセパレータ６と反対側の表面には、正極リード４ａとしてのアルミニウム板を超音波溶接によって取り付けた。負極５のセパレータ６と反対側の表面には、負極リード５ａとしての銅板を超音波溶接によって取り付けた。この電極群と一対のリード４ａ、５ａとを、アルミニウムがラミネートされた樹脂フィルム製の筒状の袋（電池ケース）３内に配置し、電池ケース３の一方の開口部を溶着した。各リード４ａ、５ａの先端部分は、電池ケース３の他方の開口部から外部に露出されるようにした。そして、他方の開口部から上記電極群に対して上記非水電解質を滴下し、その後、電池ケース３の他方の開口部を溶着して、密封した。
【００９７】
こうして組み立てられた非水電解質二次電池を、０．１ｍＡの電流で１時間充電した後、１０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。そして、７ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で予備充放電を５回行った。
【００９８】
実施例２
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を８００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｂを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約１０μｍであった。正極活物質Ｂの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.98Ｎａ0.02Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｂは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が３８Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約１０μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｂの粒子が確認された。正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【００９９】
実施例３
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を８５０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃを作製した。こうして得られた前駆体の一次粒子のメジアン径は、約１３μｍであった。正極活物質Ｃの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｃは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が２１Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約１３μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｃの粒子が確認された。正極活物質ＣのＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１００】
実施例４
イオン交換工程（１段階目）におけるイオン交換反応の温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｄを作製した。正極活物質Ｄの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｄは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が９７Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｄの粒子が確認された。正極活物質ＤのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０１】
実施例５
焼成工程（２段階目）における焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅを作製した。正極活物質Ｅの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.95Ｎａ0.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｅは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が８２Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｅの粒子が確認された。正極活物質ＥのＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０２】
実施例６
焼成工程（２段階目）における焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｆを作製した。正極活物質Ｆの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｆは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が６７Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約９μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｆの粒子が確認された。正極活物質ＦのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０３】
実施例７
真空乾燥の温度を１５０℃で行ったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質Ｇを作製した。正極活物質Ｇの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.97Ｎａ0.03Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｇは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が７９Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｇの粒子が確認された。正極活物質ＧのＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
比較例１
ニッケル複合酸化物であるＮＣＡＯと、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、１：１．０３のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で十分に混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中において８５０℃で１２時間熱処理を行って、正極活物質Ｈを作製した。正極活物質Ｈの組成は、ＩＣＰ分析により、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｈは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１９０Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察との結果、正極活物質Ｈは、その平均粒子径が約１μｍ程度であり、二次粒子のメジアン径が約１３μｍであった。正極活物質ＨのＢＥＴ比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
比較例２
ＮａＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2（前駆体）の合成に際して、ＮＣＡＯとＮａ2Ｏ2との混合物の焼成温度を７００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｉを作製した。上記前駆体の一次粒子のメジアン径は、約５μｍであった。正極活物質Ｉの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.95Ｎａ0.05Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｉは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１３４Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約５μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｉの粒子が確認された。正極活物質ＩのＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
比較例３
イオン交換工程（１段階目）における熱処理の温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｊを作製した。正極活物質Ｊの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.93Ｎａ0.07Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｊは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１５６Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｊの粒子が確認された。正極活物質ＪのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０７】
比較例４
焼成工程（２段階目）における焼成温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして作製した正極活物質Ｋを作製した。正極活物質Ｋの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎａ0.01Ｎｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2と特定された。正極活物質Ｋは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１１５Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察とによって、メジアン径が約８μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｋの粒子が確認された。正極活物質ＫのＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
比較例５
一次粒子の平均粒子径が６．９μｍの水酸化ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が０．４μｍの水酸化コバルトと、微粉化されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、０．８：０．２：１．０３のモル比で秤量し、メノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を空気雰囲気中５００℃で３時間熱処理し、さらに、その後７００℃で２０時間熱処理を行って、正極活物質Ｌを作製した。正極活物質Ｌの組成は、ＩＣＰ分析により、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2と特定された。正極活物質Ｌは、粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3のときの体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍであった。粒度分布測定とＳＥＭ観察より、メジアン径が約７μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ｌの粒子が確認された。正極活物質ＬのＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
電池の評価
以上のようにして得られた実施例１〜７および比較例１〜５の非水電解質二次電池について、下記のサイクル試験と出力試験とを行い、電池の物性を評価した。
・サイクル試験
環境温度４０℃、１Ｃの条件下で、上限電圧を４．２Ｖとし、下限電圧を３．０Ｖとして充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と、５０サイクル目の放電容量とを、正極活物質の単位質量あたりで規格化した値として、表１に示す。また、５０サイクル目の放電容量（Ｂ）と、１サイクル目の放電容量（Ａ）との比（Ｂ）／（Ａ）を表１に示す。
・出力試験
充電状態（ＳＯＣ）が６０％、環境温度２５℃の条件下で出力特性試験を行った。ＨＥＶ用電池は、その制御システムによって変動するが、一般にＳＯＣが６０％程度の状態で使用されることから、出力特性試験時のＳＯＣも６０％とした。具体的な試験条件としては、まず、非水電解質二次電池をＳＯＣが６０％になるまで充電して、２５℃の環境下で１０時間以上放置した。その後、交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図を作成した。こうして作成されたプロット図に基づいて、非水電解質二次電池の内部抵抗の大きさを表す円弧の大きさを求めた。円弧が大きいほど電池内部の抵抗が大きいことから、出力特性が低下すると考えられる。
【０１０９】
各実施例および比較例の評価結果について、以下に詳述する。まず、サイクル試験の結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2009139157.tif 000010
【０１１１】
実施例１〜７の非水電解質二次電池は、いずれも１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が０．８２を上回っており、優れた充放電サイクル寿命特性を示した。一方、比較例１〜３の非水電解質二次電池は、比（Ｂ）／（Ａ）が０．７９未満であって、サイクル特性が劣っていた。
【０１１２】
また、比較例１のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していた。比較例１の非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したのは、リチウムの挿入および脱離に伴う一次粒子の膨張および伸縮に伴うストレスによって、二次粒子が崩壊し、新たな表面が形成されたためであると考えられる。
【０１１３】
また、実施例１〜７と比較例２および５との対比の結果、実施例１〜７では、リチウムニッケル複合酸化物は一次粒子のメジアン径が大きく、かつ比表面積が小さいために、正極活物質と非水電解質との分解反応が起こりにくく、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上したと考えられる。
【０１１４】
比較例３では、イオン交換工程（１段階目）におけるイオン交換反応の温度が高かったために、反応が不均一になり、リチウムニッケル複合酸化物中にナトリウムが多く残存した。このために、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したと考えられる。
【０１１５】
比較例４では、焼成工程（２段階目）における熱処理温度が高かったために、リチウムとニッケルのディスオーダー反応が進行してしまい、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下したと考えられる。
【０１１６】
次に、出力試験の結果を表２に示す。表２では、比較例１における円弧の大きさを１００とし、これを基準として、実施例１〜７および比較例２〜５における円弧の大きさを相対値として示した。
【０１１７】
【表２】
2009139157.tif 000011
【０１１８】
実施例１〜７の非水電解質二次電池は、いずれも円弧の大きさの相対比較が９０未満であって、比較例１の非水電解質二次電池に比べて電池の内部抵抗が低く、出力特性に優れていることがわかる。実施例１〜７の非水電解質二次電池の出力特性が優れていたのは、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の３ｇ／ｃｍ3の時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ〜２０Ω・ｃｍと小さいことによると考えられる。
【０１１９】
以上の結果より明らかなように、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電サイクル寿命特性と出力特性の良好な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性と出力特性が良好であることから、例えば、高出力を要求される用途において、具体的には、例えば、電池式電気自動車や電動工具などにおける駆動用電源として好適に用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
前記正極活物質が、一般式Ｌｉ1-xＮａxＮｉ1-yＭｅyＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表され、かつ一次粒子のメジアン径が３μｍ以上１３μｍ以下であるリチウムニッケル複合酸化物の粉体を含み、
前記粉体の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3であるときに、体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、多角形板状の一次粒子を有している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、実質的に二次粒子を形成していない、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
一次粒子のメジアン径が８μｍ以上１３μｍ以下であるナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物に熱処理を施して、前記ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと前記溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の前記混合物を加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物の粉体を生成させる焼成工程と、を含み、
前記イオン交換工程において、前記混合物の温度を４００℃以下に維持し、前記焼成工程において、イオン交換工程後の前記混合物を６００℃以上８００℃以下で加熱する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ナトリウムニッケル複合酸化物が、ニッケル複合酸化物とナトリウム化合物との混合物を７５０℃以上８５０℃以下で焼成したものである、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換工程を、露点−２０℃以下の雰囲気下で行う、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記イオン交換工程において、前記溶融塩を、前記溶融塩中のリチウム量が前記ナトリウムニッケル複合酸化物中のナトリウム量に対し、モル比で３倍以上となるように過剰に用いる、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程後において、焼成により得られた反応物を水洗し、１５０℃以上３００℃以下で真空乾燥する、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層が、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極、ならびに前記正極と前記負極との間を隔離するセパレータを含む電極群と、
非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を封入するための電池ケースと、を備える、非水電解質二次電池。
【請求項１２】
車両と、前記車両を駆動するための原動機とを備え、
前記原動機が、少なくとも二次電池で駆動される電動機を含み、
前記二次電池が、請求項１１に記載の非水電解質二次電池を含む、電池式電気自動車。
【請求項１３】
被駆動部と、前記被駆動部を駆動するための、少なくとも二次電池で駆動される電動機と、を備え、
前記二次電池が、請求項１１に記載の非水電解質二次電池を含む、電動工具。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009139157.tif 000012
【図２】
2009139157.tif 000013
【図５】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009139157.tif 000018
2009139157.tif 000019
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