(57)【要約】本発明は、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を調製するための方法を提供するものであり、その方法は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の混合物の用意し、粉末のスラリーを調製するために所定量の硫酸溶液をその混合物に添加し、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を形成するために十分な温度と時間そのスラリーを加熱する工程を含む。本発明は、このような結晶質バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から電解液を調製するための方法につながるものであり、その方法は、結晶質原料を沸騰水に溶解し、電解液を安定化するために、通常は燐酸である安定化剤を添加する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を調製するための方法。
（１）五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の混合物を用意する、
（２）粉末のスラリーを調製するために、前記混合物に所定量の硫酸溶液を添加する、そして
（３）前記スラリーを、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を形成するために十分な温度と時間加熱する。
【請求項２】
前記五酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ５含有量が９９．５％から１００％の不純物含有量が制限された工業用等級の五酸化バナジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記三酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ５含有量換算で１１０％から１２５％である工業用等級の三酸化バナジウム粉末である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫酸溶液が、９８％以上の純粋な硫酸である請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の相対量が、重量比でＶ２Ｏ３対Ｖ２Ｏ５が３対１のオーダーである請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から製造された電解液を安定化するための安定化剤を添加する工程を更に有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記安定化剤が化学的に純粋な燐酸である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記燐酸が前記硫酸に添加され、結晶質原料を形成するためにスラリーを加熱するに先立ち、粉末の混合物と共にスラリー化させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スラリーが２５℃乃至２３０℃の温度で加熱される請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーが２００℃乃至２２０℃の温度で加熱される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリーが３０分乃至２４０分間加熱される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スラリーが４５分乃至６０分間加熱される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶質原料が冷却され、粉砕され、次いで、配送用に真空包装される請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が不活性雰囲気中で、通常は窒素やアルゴン又は他の適当な不活性ガスで充たされた密閉された反応容器中で行われる請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記五酸化バナジウム及び前記三酸化バナジウムを前記硫酸とともに混合する工程が、強力ミキサーを用いる均質混合工程である請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の工程を含む結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から電解液を調製するための方法。
（１）五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の混合物を用意し、
（２）粉末のスラリーを調製するために、前記混合物に所定量の硫酸溶液を添加し、
（３）前記スラリーを、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を形成するために十分な温度と時間加熱し、
（４）前記結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を沸騰水に溶解し、そして
（５）前記電解液を安定化するために安定化剤を添加する。
【請求項１７】
前記安定化剤が燐酸である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記燐酸が前記硫酸に添加され、前記結晶質バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を形成するために、前記スラリーを加熱するに先立ち、粉末の混合物でスラリー化させること、及び結晶質原料を沸騰水に溶解することによって前記電解液が製造される請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記結晶質バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料が最初に、前記電解液を製造するために前記燐酸が添加される沸騰水に溶解される請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記結晶質原料が沸騰水に重量比５０対５０で溶解される請求項１６乃至１９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を調製するための方法に関する。また、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から電解液を調製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジル／バナジウム含有硫酸塩の溶液や電解液は、電池産業を含めて、様々な用途で益々重要になりつつある。しかしながら、その溶液に関しては、強酸性であり、酸性が強く有害でもあるという問題がある。したがって、これらの製品を世界中に輸送することには重大な問題があるといえる。
【０００３】
米国特許第６，７６４，６６３号は、輸送に適する硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩の結晶を製造するために、硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩の溶液を濃縮させる方法を行うことで、この問題に対処している。そして、これらの結晶は、出発原料と実質的に同一の化学組成を有するように再構成された硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩の溶液を形成するために再溶解される。
【０００４】
その出発原料は、硫酸で電気分解された硫酸バナジル溶液からバナジウム含有硫酸塩溶液を形成し、ついで、硫酸バナジル溶液の追加部分と混ぜ合わせることによって製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料の代替方法、及びこれらバナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から電解液を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を調製するための方法は以下の工程を含む。
（１）五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の混合物を用意する、
（２）粉末のスラリーを調製するために、その混合物に所定量の硫酸溶液を加える、そして
（３）そのスラリーを、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を形成するために十分な温度と時間加熱する。
【０００７】
五酸化バナジウムは、Ｖ２Ｏ５含有量が９９．５％から１００％の不純物含有量が限定された工業用等級の五酸化バナジウムが好ましい。
【０００８】
三酸化バナジウムは、Ｖ２Ｏ３含有量がＶ２Ｏ５含有量換算で好ましくは１１０％から１２５％、より好ましくは１１５％から１２２％、最も好ましくは１１９％から１２０％の工業用等級のＶ２Ｏ３粉末である。
【０００９】
硫酸溶液は、９８％超の純粋な硫酸が好ましい。
【００１０】
Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の相対量は、硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料の求められるモル濃度に依存するが、一般的には重量比でＶ２Ｏ３対Ｖ２Ｏ５は３対１のオーダーである。このように、２モルの最終生成物に対しては、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の重量比は約１３：４であり、１．６モルの最終生成物に対しては、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の質量比は約１１：３．７である。
【００１１】
硫酸の量もまた最終生成物のモル濃度に依存する。したがって、例えば、１３グラムのＶ２Ｏ３と４グラムのＶ２Ｏ５とを用いた２モルの最終生成物に対しては、２６ミリリットルの硫酸（＞９８％）が必要とされる。同様に、１１グラムのＶ２Ｏ３と３．７グラムのＶ２Ｏ５とを用いた１．６モルの最終生成物に対しては、２２．６ミリリットルの硫酸（＞９８％）が必要とされる。
【００１２】
安定化剤は、好ましくは化学的に純粋な燐酸であるが、結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料から製造された電解液を安定化するために好適に用いられる。電解液は、結晶質原料を沸騰水に、好ましくは重量比５０：５０で溶解することによって製造される。
【００１３】
本発明の一実施形態では、燐酸は硫酸に添加され、ついで、結晶質原料を形成するためにそのスラリーを加熱するに先立ち、粉末の混合物と共にスラリー化させる。この一実施形態では、電解液は、結晶質原料を沸騰水に、好ましくは重量比５０：５０で溶解するだけで製造される。
【００１４】
他の実施形態では、結晶質原料は最初に、電解液を製造するために燐酸が添加される沸騰水に溶解される。
【００１５】
出発原料と硫酸の反応は、そこで安定化剤を用いているのだが、３０から２４０分間、好ましくは約４５から６０分間、そして、約２５℃から２３０℃の温度、好ましくは２００℃から２２０℃の温度で実施される。
【００１６】
結晶質原料は、通常、冷却され、粉砕され、次いで、配送用に真空包装される。
【００１７】
その方法は、好ましくは不活性雰囲気中、通常は窒素、アルゴン、又は他の適当な不活性ガスで充たされた密閉された反応容器中で行われる。
【００１８】
出発混合物と硫酸の混合工程は、好ましくは均質混合工程であり、強力ミキサーを使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の最も重要な点は、Ｖ２Ｏ５を含有する第一の出発原料、Ｖ２Ｏ３を含有する第二の出発原料、及び硫酸溶液から、特定のモル濃度で結晶質硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩原料を調製するための方法である。
【００２０】
反応は下記の化学反応式に従って進行する。
Ｖ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５＋４Ｈ２ＳＯ４→４ＶＯＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ
【００２１】
Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、及び硫酸溶液間の反応は強い発熱反応であり、注意深い制御が必要とされる。それに加えて、局所的反応が起こるのを避けるために、Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の均質混合物が用意されること、及びその均質混合物全体が硫酸に接触されることが極めて重要である。Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の混合物は、硫酸が加えられる強力ミキサーの中で製造される。
【００２２】
反応容器に関しては、不活性雰囲気が必要とされる。それ故、反応容器は密閉されることが必要であり、不活性雰囲気を保つために、窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスで充填される。
【００２３】
一旦、Ｖ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５混合物と硫酸が十分に混合されると、その反応混合物は２５℃以上２３０℃以下の温度で加熱される。２００から２２０℃の温度が好ましい。
【００２４】
加熱工程は３０から２４０分間、好ましくは４５から６０分間続けられる。熟成した結晶質原料は冷却され、粉砕され、そして真空処理される。そして、結晶質原料は電解液を製造するために水で再構成される。
【００２５】
その電解液が安定化されることもまた重要である。これは安定化剤、一般的には燐酸であるが、を熟成工程前の混合物又は再構成された硫酸バナジル／バナジウム含有硫酸塩の溶液に添加することによって行われる。
【００２６】
前者の場合には、その電解液は単に結晶質原料を沸騰水に約５０対５０の重量比で加えることによって製造される。後者の場合には、結晶質原料が沸騰水に溶解され、次に、燐酸が電解液に加えられる。
【００２７】
本発明の方法の利点としては、輸送中のより少ない環境リスクと、７５％少ない取り扱い原料による輸送コストの低減と、電気分解が結晶質原料を精製するために必要とされないことによる製造時間とコストの削減と、を含む。
【実施例】
【００２８】
【表１】
2009512622.tif 000002
【００２９】
ナトリウムとカリウムを除き、全ての他の不純物は、要求された設計仕様に適合するために濾過によって減少された。
【００３０】
【表２】
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【国際調査報告】
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2009512622.tif 000005