(57)【要約】  初期性能及び耐久後の性能に優れた燃料電池の実現に有用な技術を提供する。燃料電池用担持触媒は、導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以下である燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
白金含量が３８質量％乃至９０質量％の範囲内にある請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
前記導電性担体は炭素質材料からなる請求項１又は２に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として具備した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、且つ環境への悪影響が少ない電力源として広く注目されている。特に固体高分子形燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途等に適した形態として、活発に研究されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、アノードにおける水素の酸化反応とカソードにおける酸素の還元反応との組み合わせにより起電力を発生する。したがって、固体高分子形燃料電池の性能を向上させるためには、上記の各反応を効率的に行う必要がある。【０００４】
この目的で、固体高分子形燃料電池では、白金等の触媒金属を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を使用することで、上記反応の効率を高め、性能を向上させている。例えば、特開２００２−１５７４５号公報には、白金又は白金合金を担持したカーボン担体を含んだアノード及び／又はカソード触媒層を備えた固体高分子形燃料電池が記載されている。【０００５】
一方で、固体高分子形燃料電池では、長時間使用すると触媒成分や電解質液等が劣化してしまうことがある。
【発明の開示】
【０００６】
上記のような事情から、初期性能と長時間使用後（以下、耐久後と称する）の性能の両方に優れた燃料電池を提示するための技術の開発が望まれている。
【０００７】
そこで、本発明は、初期性能及び耐久後の性能に優れた燃料電池の実現に有用な技術を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の第１側面によると、導電性担体と前記導電性担体に担持された白金とを含み、光散乱法で粒度分布を測定することによって得られる粒度累積曲線の９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以下である燃料電池用担持触媒が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る燃料電池用担持触媒を含有した触媒層をアノード触媒層及び／又はカソード触媒層として具備した燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、光散乱法で担持触媒の粒度分布を測定することにより得られる粒度分布曲線の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、図２の粒度分布曲線から得られる粒度累積曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、担持触媒の９０％粒径Ｄ９０と、担持触媒を含んだ単セルの初期使時における電池電圧との関係の一例を示すグラフである。
【図５】図５は、担持触媒の９０％粒径Ｄ９０と、担持触媒を含んだ単セルの耐久試験後における電池電圧との関係の一例を示すグラフである。
【図６】図６は、担持触媒の白金担持密度と、担持触媒を含んだ単セルの初期使用時における電池電圧との関係の一例を示すグラフである。
【図７】図７は、担持触媒の白金担持密度と、担持触媒を含んだ単セルの耐久試験後における電池電圧との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。【００１２】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子形燃料電池用の膜／電極接合体を示している。【００１３】
この膜／電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在すると共にプロトン伝導性固体電解質を含んだプロトン伝導性固体電解質層４とを備えている。【００１４】
アノード触媒層２は、担持触媒５ａとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。カソード触媒層３は、担持触媒５ｂとプロトン伝導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン伝導性固体電解質層４は、プロトン伝導性固体電解質６を含んでいる。【００１５】
膜／電極接合体１は、アノード触媒層２側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層３側に酸素又は空気を供給すると、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層２では、白金又は白金合金の触媒作用によって水素分子が酸化され、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体等の導電性担体を導体路としてアノード触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層２からプロトン伝導性固体電解質層４を経由してカソード触媒層３へと移動する。カソード触媒層３に到達したプロトンは、白金又は白金合金の触媒作用によって、外部回路からカーボン担体等を導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜／電極接合体１は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。【００１６】
アノード触媒層２が含む担持触媒５ａ及び／又はカソード触媒層３が含む担持触媒５ｂは、例えば、導電性担体に、白金触媒として白金又は白金合金を担持させたものである。白金触媒として白金合金を使用する場合には、例えば、白金と、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、銅、クロム、パラジウム、タングステン、イリジウム、金、ロジウム又はルテニウム等との合金を使用することができる。また、導電性担体としては、例えば、炭素質材料からなるカーボン担体を使用することができる。この炭素質材料としては、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせを使用する。特には、炭素質材料として、カーボンブラックを使用することが好ましい。【００１７】
担持触媒５ａ及び５ｂの少なくとも一方は、９０％粒径Ｄ９０が２８μｍ以下である。【００１８】
ここで、「９０％粒径Ｄ９０」について説明する。【００１９】
図２は、光散乱法で担持触媒の粒度分布を測定することにより得られる粒度分布曲線の一例を示すグラフである。図３は、図２の粒度分布曲線から得られる粒度累積曲線を示すグラフである。図２において、横軸は担持触媒の粒径を示し、縦軸は相対頻度を示している。また、図３において、横軸は担持触媒の粒径を示し、縦軸は累積頻度を示している。【００２０】
「９０％粒径Ｄ９０」は、図３の粒度累積曲線において、９０％の累積頻度を与える担持触媒の粒径を意味している。【００２１】
９０％粒径Ｄ９０が大きくなる程、アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３の平滑性が悪くなり、アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３とプロトン伝導性固体電解質層４との界面に局所的な応力が掛かるため、プロトン伝導性固体電解質層４に損傷が生じやすくなる。すなわち、燃料電池の耐久後の性能が低下しやすくなる可能性がある。また、９０％粒径Ｄ９０が大きくなる程、担持触媒粒子の凝集が起こりやすくなり、担持触媒５ａ及び／又は５ｂ中の白金又は白金合金と水素又は酸素などの基質分子との接触が困難になるために、触媒活性が低下しやすくなる。すなわち、燃料電池の初期性能及び／又は耐久後の性能が低下する可能性がある。そのため、上記９０％粒径Ｄ９０は、２８μｍ以下とする。なお、９０％粒径Ｄ９０は０μｍより大きく、例えば１μｍ以上である。【００２２】
上記の担持触媒は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の何れか一方にのみ含まれていてもよく、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の両方に含まれていてもよい。【００２３】
このような担持触媒は、例えば、以下の方法により製造したものを使用することができる。【００２４】
まず、湿式法により、粒子状の導電性担体に白金を担持させる。すなわち、白金を含む塩等の白金化合物の水溶液を、カーボン担体等の導電性担体を水に分散させてなる分散液中に滴下する。この分散液を濾過及び洗浄した後、濾過ケークを再び水に分散させ、例えば水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の溶液を滴下して、導電性担体上に白金を析出（金属化）させる。その後、これを濾過及び洗浄する。【００２５】
次に、上記の白金を担持した導電性担体を加熱乾燥する。その後、乾燥後の粉末を、不活性雰囲気中、９０％粒径Ｄ９０が所望の値となるまで粉砕する。以上のようにして、先の担持触媒を得る。【００２６】
担持触媒５ａ及び５ｂの白金担持量は、約３８質量％乃至約９０質量％の範囲内、特には、約４５質量％乃至約８０質量％の範囲内とすることが好ましい。白金担持量を上記の範囲内とすることで、燃料電池の初期性能（初期電池電圧）及び／又は耐久後の性能（耐久後電池電圧）をより向上させることができる。【００２７】
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン伝導性固体電解質層４中のプロトン伝導性固体電解質６は、例えば、水を含んでいる。プロトン伝導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ3- 基を有するプロトン伝導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン伝導性固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することができる。また、図１に示す膜／電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン伝導性固体電解質層４とに同種のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、互いに異なる種類のプロトン伝導性固体電解質６を使用してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００２９】
（例１）
比表面積が約１０００ｍ２／ｇの市販のカーボン粉末３．５ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、白金６．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下した。得られた溶液を十分に攪拌し、純水１Ｌをさらに滴下した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを純水で洗浄した後、再び純水１Ｌに均一に分散させた。この分散液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム４ｇを含んだ水溶液を滴下し、白金をカーボン粒子上に析出させた。【００３０】
この分散液を濾過し、純水で洗浄した後、得られた粉末を８０℃で４８時間乾燥させた。次いで、この乾燥後の粉末を、不活性雰囲気中、９０％粒径Ｄ９０が１０μｍになるまで粉砕した。なお、この９０％粒径Ｄ９０は、株式会社島津製作所製ＬＡ−５００を用いて粒度分布を測定することにより求めた。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ａ」と呼ぶ。【００３１】
この触媒粉末Ａの白金担持密度は６５質量％であった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのＰｔ（１１１）面に対応したピークの半値幅より、触媒粉末Ａの平均粒径は２．８ｎｍであることが分かった。また、触媒粉末ＡのＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔであり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００３２】
次に、この触媒粉末Ａを用いて、以下の方法により、固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。まず、触媒粉末Ａを有機溶媒に分散させ、得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布して、アノード及びカソード触媒層を形成した。これら電極１ｃｍ２あたりの白金触媒の量は０．４ｍｇであった。次いで、これら電極をナフィオン（登録商標）を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層をさらに設置して、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＡ」と呼ぶ。【００３３】
（例２）
乾燥後の粉末をＤ９０が１０μｍになるまで粉砕する代わりにＤ９０が１５μｍになるまで粉砕した以外は例１と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｂ」と呼ぶ。【００３４】
この触媒粉末Ｂの白金担持密度は６５質量％、平均粒径は２．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００３５】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｂを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＢ」と呼ぶ。【００３６】
（例３）
乾燥後の粉末をＤ９０が１０μｍになるまで粉砕する代わりにＤ９０が２０μｍになるまで粉砕した以外は例１と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｃ」と呼ぶ。【００３７】
この触媒粉末Ｃの白金担持密度は６５質量％、平均粒径は２．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００３８】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｃを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＣ」と呼ぶ。【００３９】
（例４）
乾燥後の粉末をＤ９０が１０μｍになるまで粉砕する代わりにＤ９０が２５μｍになるまで粉砕した以外は例１と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｄ」と呼ぶ。【００４０】
この触媒粉末Ｄの白金担持密度は６５質量％、平均粒径は２．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００４１】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｄを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＤ」と呼ぶ。【００４２】
（例５：比較例）
乾燥後の粉末をＤ９０が１０μｍになるまで粉砕する代わりにＤ９０が３０μｍになるまで粉砕した以外は例１と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｅ」と呼ぶ。【００４３】
この触媒粉末Ｅの白金担持密度は６５質量％、平均粒径は２．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００４４】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｅを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＥ」と呼ぶ。【００４５】
（例６）
カーボン粉末６．５ｇと白金３．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例２と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｆ」と呼ぶ。【００４６】
この触媒粉末Ｆの白金担持密度は３５質量％、平均粒径は１．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は３９ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は３２０ｍ２／ｇであった。【００４７】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｆを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＦ」と呼ぶ。【００４８】
（例７）
カーボン粉末５．０ｇと白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例２と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｇ」と呼ぶ。【００４９】
この触媒粉末Ｇの白金担持密度は４５質量％、平均粒径は２．７ｎｍ、ＣＯ吸着量は２９ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。【００５０】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｇを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＧ」と呼ぶ。【００５１】
（例８）
カーボン粉末１．５ｇと白金８．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例２と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｈ」と呼ぶ。【００５２】
この触媒粉末Ｈの白金担持密度は８５質量％、平均粒径は３．１ｎｍ、ＣＯ吸着量は１８ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は１９０ｍ２／ｇであった。【００５３】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｈを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＨ」と呼ぶ。【００５４】
（例９）
カーボン粉末１．０ｇと白金９．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とを用いたこと以外は例２と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｉ」と呼ぶ。【００５５】
この触媒粉末Ｉの白金担持密度は９０質量％、平均粒径は３．５ｎｍ、ＣＯ吸着量は１３ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。【００５６】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｉを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＩ」と呼ぶ。【００５７】
（例１０）
乾燥後の粉末をＤ９０が１０μｍになるまで粉砕する代わりにＤ９０が１μｍになるまで粉砕した以外は例１と同様にして、白金担持カーボン粉末を得た。以下、この白金担持カーボン粉末を、「触媒粉末Ｊ」と呼ぶ。【００５８】
この触媒粉末Ｊの白金担持密度は６５質量％、平均粒径は２．８ｎｍ、ＣＯ吸着量は２５ｍＬ／ｇ−Ｐｔ、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００５９】
次いで、触媒粉末Ａの代わりに触媒粉末Ｊを用いたこと以外は例１と同様にして、単セルを作製した。以下、この単セルを、「単セルＪ」と呼ぶ。【００６０】
先に述べた触媒粉末Ａ乃至Ｊの各物性値を、以下の表１に纏める。表１に示すように、触媒粉末Ａ乃至Ｅ及びＪは、白金担持密度は６５質量％で一定であるが、９０％粒径Ｄ９０が異なっている。また、触媒粉末Ｂ及びＦ乃至Ｉは、９０％粒径Ｄ９０は１５μｍで一定であるが、白金担持密度が異なっている。
【表１】
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【００６１】
次に、単セルＡ乃至Ｊについて、初期性能及び耐久後の性能を検討した。それらの結果を表２に纏めて示し、以下において詳しく説明する。なお、表２における「電圧低下率」とは、初期電池電圧と耐久試験後電池電圧との差を初期電池電圧で除して１００を乗じた値である。
【表２】
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【００６２】
まず、単セルＡ乃至Ｅ及びＪの初期使用時における電流−電圧（以下、Ｉ−Ｖと称する）特性を調べた。その結果を図４に示す。【００６３】
図４において、横軸は各単セルが含んだ触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を示し、縦軸は各単セルの初期使用時における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電池電圧を示している。【００６４】
図４から分かるように、単セルＡ乃至Ｄ及びＪは、単セルＥと比較してより高い初期電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を２８μｍ以下にすることにより、燃料電池の初期性能が向上することが分かった。【００６５】
次に、単セルＡ乃至Ｅ及びＪの耐久後の性能を検討するため、以下の耐久試験を行った。すなわち、各単セルのアノード側には８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で、カソード側には７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、０．６Ｖでの定電圧連続運転を１０００時間行った。【００６６】
その後、単セルＡ乃至Ｅ及びＪのＩ−Ｖ特性を再度測定した。その結果を図５に示す。【００６７】
図５において、横軸は各単セルが含んだ触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を示し、縦軸は各単セルの耐久試験後における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電池電圧を示している。【００６８】
図５から分かるように、単セルＡ乃至Ｄ及びＪは、単セルＥと比較してより高い耐久後電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を２８μｍ以下にすることにより、燃料電池の耐久後の性能が向上することが分かった。【００６９】
次に、単セルＦ乃至Ｉの初期使用時におけるＩ−Ｖ特性を調べた。その電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電池電圧の測定結果を、単セルＢ及びＥについての結果と併せて、図６に示す。【００７０】
図６において、横軸は各単セルが含んだ各触媒粉末の白金担持密度を示し、縦軸は各単セルの初期使用時における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電池電圧を示している。【００７１】
図６から分かるように、単セルＢ及びＦ乃至Ｉは、単セルＥと比較してより高い初期電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を小さくすることにより、燃料電池の初期性能が向上することが分かった。【００７２】
また、単セルＢ及びＦ乃至Ｉに対する測定結果より、担持触媒における白金担持密度は、約３８質量％乃至約９０質量％の範囲内、特には、約４５質量％乃至約８０質量％の範囲内にあることが好ましいことが分かった。また、単セルＥと単セルＦとの比較から分かるように、担持触媒の９０％粒径Ｄ９０を小さくすることにより、より少ない白金担持密度で優れた初期性能が得られることが明らかとなった。【００７３】
さらに、単セルＦ乃至Ｉの耐久後の性能を、先に単セルＡ乃至Ｅについて説明したのと同様の方法により検討した。その電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電池電圧の測定結果を、単セルＢ及びＥについての結果と併せて、図７に示す。【００７４】
図７において、横軸は各単セルが含んだ各触媒粉末の白金担持密度を示し、縦軸は各単セルの耐久試験後における電流密度１．０Ａ／ｃｍ２での電池電圧を示している。【００７５】
図７から分かるように、単セルＢ及びＦ乃至Ｉは、単セルＥと比較してより高い耐久後電池電圧を示した。すなわち、担持触媒粉末の９０％粒径Ｄ９０を小さくすることにより、燃料電池の耐久後の性能が向上することが分かった。【００７６】
また、単セルＢ及びＦ乃至Ｉに対する測定結果より、担持触媒における白金担持密度は、約３８質量％乃至約９０質量％の範囲内、特には、約４５質量％乃至約８０質量％の範囲内にあることが好ましいことが分かった。また、単セルＥと単セルＦとの比較から分かるように、担持触媒の９０％粒径Ｄ９０を小さくすることにより、より少ない白金担持密度で優れた耐久後の性能が得られることが明らかとなった。【００７７】
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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