(57)【要約】  特定のアルコキシオルガノポリシロキサン部分と、このポリシロキサン部分に結合されたアルコキシシラン基を含む部分と、このポリシロキサン部分に結合された樹脂相溶性鎖または反応性官能基を含む部分とを有する有機シリコン化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009139462.tif 000020
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ１がＲ１Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ２がＲ２Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）
で表される第１セクションと、
式（IIａ）：
【化２】
2009139462.tif 000021
（Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される単位を有するアルコキシオルガノシロキサン構造部からなり、第１セクションに結合している第２セクションと、
第２セクションに結合している、式（III）：
【化３】
2009139462.tif 000022
（Ｒ８は有機分子鎖もしくは有機シリコン分子鎖または反応性官能基を示し、Ｙは連結基を示す）
で表される第３セクションを有する有機シリコン化合物。
【請求項２】
Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数より１から４個多いアルキル基である、請求項１に記載の有機シリコン化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基またはエチル基である、請求項１又は２に記載の有機シリコン化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数と同じアルキル基である、請求項１又は２に記載の有機シリコン化合物。
【請求項５】
ｄが０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【請求項６】
第１セクションは、式（IV）：
【化４】
2009139462.tif 000023
（Ｒ９は炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載の有機シリコン化合物。
【請求項７】
Ｒ４は炭素数がＲ９の炭素数より１から４個多いアルキル基である、請求項６に記載の有機シリコン化合物。
【請求項８】
Ｒ５がアルキル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【請求項９】
式（IIａ）で表される単位と式（IIｂ）：
【化５】
2009139462.tif 000024
（Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される他のシロキサン単位のモル比（［IIａ］／（［IIａ］＋［IIｂ］））が０．２〜１の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【請求項１０】
第２セクションのオルガノシロキサン構造部の重合度が２から３０の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【請求項１１】
第２セクションのオルガノシロキサンの重合度構造部が３から１５の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物からなるシリカ系微粒子形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは様々な産業分野で使用されているが、特に電子機器や自動車などの耐久製品では、強度の向上が求められている。【０００３】
プラスチックの強度を向上するための関連技術として、微粒子状の金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア等）を充填剤として配合することが行われている。近年、直径１ミクロン以下、特にナノサイズのシリカ超微粒子の配合による高い補強効果が注目されている。【０００４】
しかしながら、シリカ微粒子は、表面の水酸基によって凝集しやすいため、プラスチック中での分散性が低く、またプラスチックの種類によっては、プラスチック／微粒子界面での密着性が不十分な場合があり、十分な改善効果が得られないことが多い。【０００５】
そこで、シリカ微粒子の表面を、反応性有機化合物、例えば、有機シリコン化合物や有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物、各種カルボン酸で処理することで、プラスチック中でのシリカ微粒子の分散性やプラスチック／微粒子界面の密着性を改善することが行われている。例えば特許文献１（特開２００４−２６９７７３号公報）には、シリカ等の酸化化合物を、疎水基を含む改質剤と極性基を含む改質剤を用いて順次表面処理し、その酸化化合物を熱可塑性樹脂に配合することによって、酸化化合物が均一に分散し、熱可塑性樹脂の官能基と強固に結合した樹脂組成物が得られることが記載されている。また特許文献２（特開昭６２−２３６８２１号公報）には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ等の無機物表面にシリコーンゴム層および樹脂との反応層を順次被覆した無機充填剤との混合物からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。【０００６】
その他の表面処理技術として、シリカ微粒子の表面に特定の有機化合物層、例えばポリシロキサン層を設けることによりシリカ微粒子表層における応力を緩和するなど、高機能化の検討が行われている。この例として、特許文献３（特開平２００２−３２７０３０号公報）には、シリカ微粒子をコアとし、その表面に共有結合を介してポリオルガノシロキサン及び疎水性重合性モノマーの重合物を含むシェル層を設けたコアシェル型微粒子が記載されている。【０００７】
一方、近年、アルコキシシラン化合物をプラスチック中に予め混合し、その後、アルコキシ基同士を縮合させ、ナノサイズのシリカ微粒子あるいはこれに類似する構造をもつ微粒子（以下これらを総称して「シリカ系微粒子」という）をプラスチック中で形成させる、いわゆる、ゾル−ゲル法ナノコンポジットの検討が行われている。この方法は、プラスチック中のシリカ系微粒子の高分散化に有効であり、結果、高い補強効果、特に剛性（弾性率、ヤング率）の向上を図ることができる。この例として、例えば、特許文献４（特開平６−１３６３２１号公報）には、ポリウレタンと、加水分解性アルコキシシラン（又はその部分縮合物）と、必要に応じて触媒とを低級アルコールに溶解し、得られたアルコールゾル溶液を基材に塗布し、乾燥して、ポリウレタン・シリカハイブリッド体を製造することが記載されている。また、特許文献５（特開２００６−１８３０２１号公報）には、親水性基を有する水分散ポリウレタンと、珪酸塩と、酸とを反応させるか、又はこの水分散ポリウレタンと、アルキル珪酸とを中性あるいはアルカリ性下で反応させることによって、ポリウレタンとポリケイ酸を同時に析出させ、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを得ることが記載されている。
【発明の開示】
【０００８】
上記のような、各種有機化合物を用いた表面処理による表面改質微粒子は、プラスチックと複合化した際の機能向上に有効ではあるが、微粒子への表面処理剤の噴霧や処理剤溶液中での微粒子の浸漬などの表面処理工程が必要であり、その処理自体に手間がかかり、製造プロセスが煩雑になる。表面処理工程では、微粒子が凝集しやすく、特に直径１ミクロン以下の超微粒子は凝集しやすいため、微粒子の表面処理を、凝集を防ぎながら行うことは困難であり、結果、処理効果が不十分となったり、製品中の凝集物が増大したりする問題が生じる。また、微粒子表面に異なる機能をもつ複数の層を形成する場合は、一層複雑な工程を要し、多大な手間がかかる。さらに、表面処理剤同士が反応しやすいため、処理効率が低下したり、残存した処理剤の回収や再利用が難しい。このため、表面処理により高機能化された金属酸化物微粒子の生産性は、極めて低いという問題がある。
【０００９】
これに対して、上記のようなゾル−ゲル法ナノコンポジット技術は、プラスチック中の微粒子の高分散化に有効である。しかし、このようなナノコンポジット技術は、プラスチックの剛性の向上には有効であっても、伸び（破断時、または最大応力時）に対しては不十分であった。すなわち、ナノサイズの超微粒子表面の高機能化の取り組みは不十分であり、破断時の最大応力とともに伸びを向上させる、つまり強靭性の改良は重要な課題である。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題を解決する、プラスチックの強度向上に有効なシリカ系微粒子を生産性よく形成可能な、有機シリコン化合物を提供することにある。
【００１１】
本発明の態様によれば、以下の有機シリコン化合物およびシリカ系微粒子形成用材料を提供することができる。
【００１２】
（１）式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2009139462.tif 000002
【００１４】
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ａは２又は３、ｂは０、１又は２、ｃは２又は３、ｄは０又は自然数を示し、但しａ−ｂは１以上であり、ａが２の場合は１個のＲ１がＲ１Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合し、ｃが２の場合は１個のＲ２がＲ２Ｏの結合するＳｉ原子に直接結合する）
で表される第１セクションと、
式（IIａ）：
【００１５】
【化２】
2009139462.tif 000003
【００１６】
（Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数以上のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される単位を有するアルコキシオルガノシロキサン構造部からなり、第１セクションに結合している第２セクションと、
第２セクションに結合している、式（III）：
【００１７】
【化３】
2009139462.tif 000004
【００１８】
（Ｒ８は有機分子鎖もしくは有機シリコン分子鎖または反応性官能基を示し、Ｙは連結基を示す）
で表される第３セクションを有する有機シリコン化合物。
【００１９】
（２）Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数より１から４個多いアルキル基である、上記１項に記載の有機シリコン化合物。
【００２０】
（３）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基またはエチル基である、上記１項又は２項に記載の有機シリコン化合物。
【００２１】
（４）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４は炭素数がＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数と同じアルキル基である、上記１項又は２項に記載の有機シリコン化合物。
【００２２】
（５）ｄが０である、上記１項から４項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【００２３】
（６）第１セクションは、式（IV）：
【００２４】
【化４】
2009139462.tif 000005
【００２５】
（Ｒ９は炭素数１から３のアルキル基、Ｘは連結基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載の有機シリコン化合物。
【００２６】
（７）Ｒ４は炭素数がＲ９の炭素数より１から４個多いアルキル基である、上記６項に記載の有機シリコン化合物。
【００２７】
（８）Ｒ５がアルキル基である、上記１項から７項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【００２８】
（９）式（IIａ）で表される単位と式（IIｂ）：
【００２９】
【化５】
2009139462.tif 000006
【００３０】
（Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキル基、炭素数が６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基または炭素数が７から１０のアラルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ一分子中に複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表される他のシロキサン単位のモル比（［IIａ］／（［IIａ］＋［IIｂ］））が０．２〜１の範囲にある、上記１項から８項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【００３１】
（１０）第２セクションのオルガノシロキサン構造部の重合度が２から３０の範囲にある、上記１項から９項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【００３２】
（１１）第２セクションのオルガノシロキサン構造部の重合度が３から１５の範囲にある、上記１項から９項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物。
【００３３】
（１２）上記１項から１１項のいずれか一項に記載の有機シリコン化合物からなるシリカ系微粒子形成用材料。
【００３４】
本発明によれば、プラスチックの強度向上に有効なシリカ系微粒子を生産性よく形成可能な、有機シリコン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。【００３６】
本実施形態における有機シリコン化合物は、高機能なシリカ系微粒子を形成することができ、このシリカ系微粒子をプラスチックに配合することにより、強度が改善された樹脂組成物を得ることができる。【００３７】
表面処理剤を用いて既存のシリカ微粒子を処理する前述の関連技術とは異なり、特定の構造を持つ本有機シリコン化合物を用いることによって、高機能なシリカ系微粒子を、直接、効率よく製造することができる。そして、このシリカ系微粒子は、有機シリコン化合物の構造に由来する、シリカ系コア領域（以下適宜「コア」と表記する）と中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）と表面領域（有機分子鎖もしくは有機シリコン分子鎖または反応性官能基を含む領域）を持つ層状構造を有し、この層状構造の機能により、このシリカ系微粒子と混合されるプラスチックの強度、特に強靭性を大幅に向上することができる。ここで、「シリカ系コア」とは、シリカ又はこれに近い構造のコアを意味する。【００３８】
本有機シリコン化合物は、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン基を含む部分（第１セクション）と、式（IIa）で示される単位を含む特定のアルコキシオルガノシロキサン部分（第２セクション）と、式（III）で示される有機分子鎖もしくは有機シリコン分子鎖（以下「樹脂相溶性鎖」）または反応性官能基を含む部分（第３セクション）の三つのセクションを有する。【００３９】
シリカ系微粒子の形成に際しては、第１セクションのアルコキシシラン基同士が分子間で反応してコア（シリカ系コア領域）が形成され、第２セクションのアルコキシ基同士が分子間で反応して中間領域（アルコキシオルガノシロキサン縮合体構造を有する領域）が形成され、そして第３セクションの樹脂相溶性鎖あるいは反応性官能基がシリカ系微粒子表面に配置される。シリカ系微粒子表面の樹脂相溶性鎖のプラスチックに対する相溶効果により、あるいはシリカ系微粒子表面の反応性官能基のプラスチックの官能基との結合により、微粒子／プラスチック界面の密着性が改善される。【００４０】
この有機シリコン化合物は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士の反応速度が、第２セクションのアルコキシ基同士の反応速度より大きい。これを利用して、第１セクションのアルコキシシラン基同士を反応させ、その後に第２セクションのアルコキシ基同士を反応させることにより、コア、中間領域、表面領域を持つシリカ系微粒子を容易に形成できる。この第１セクションのアルコキシ基が第２セクションのアルコキシ基より反応速度が大きい理由は、第１セクションの方が、第２セクションよりも、アルコキシ基の炭素数が少なく、さらに、アルコキシ基の密度が高く、加えて、分子先端に位置するためである。第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合、反応性が著しく高いため、第２セクションのアルコキシ基と同じ炭素数であっても、アルコキシ基の存在密度と分子の先端位置の要因のみで、第１セクションのアルコキシ基の方が優先的に反応できるので、目的とするシリカ系微粒子を形成できる。【００４１】
本有機シリコン化合物は、溶液中で、極性と反応性が最も高い第１セクションのアルコキシシラン基の部位を中心にして会合し、そのアルコキシシラン基のアルコキシ基同士が分子間で縮合し、高弾性のケイ素酸化物系コア（シリカ系コア）が形成される。特に、第１セクションが式（IV）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、このアルコキシシロキサン部分は、あらかじめ重合されたシロキサン単位の連鎖であるため、ケイ素酸化物系領域が形成しやすく、高弾性なコアが得られる。その後に、第２セクションのアルコキシ基同士が縮合し、架橋して、低弾性、すなわち応力緩和性のある中間領域（例えばシリコーン領域）がコア上に形成される。そして残った第３セクションが表面側に配置され、すなわち、シリカ系微粒子の表面に所定のプラスチックとの相溶性の高い相溶性鎖や、所定のプラスチックの官能基と結合する反応性官能基が配置される。【００４２】
本有機シリコン化合物は、第２セクションのアルコキシ基の反応性が第１セクションのアルコキシシラン基内のアルコキシ基の反応性より低いため、このような２段階の反応により、シリカ系微粒子を容易に且つ効率的に形成することができる。前述の関連技術のようにシリカ微粒子の煩雑な表面処理工程を実施することなく、高機能なシリカ系微粒子を製造できるので、その生産性を大幅に向上できる。【００４３】
また、本有機シリコン化合物から形成されたシリカ系微粒子は、所定のプラスチックに対する微粒子表面の高密着性、中間領域による応力緩和性、コアによる高弾性（高剛性）を併せ持つため、プラスチックの破断時の最大応力と伸び、いわゆる強靭性を大幅に向上できる。さらに、衝撃強度などの他の機械的特性も向上させることができる。【００４４】
以下、本実施形態についてさらに詳細に説明する。【００４５】
本実施形態における有機シリコン化合物は、第１セクションとして、式（Ｉ）に示されるように、反応性と極性が高いアルコキシシラン基を有している。特に、末端のアルコキシシラン基は、アルコキシ基を２個以上有し、３個有することが好ましい。さらに、反応性および形成されるコアの弾性の観点から、末端のアルコキシラン基と、当該末端アルコキシシラン基のケイ素原子に酸素を介して結合するケイ素原子を含むアルコキシシラン構造部とを有することができる（式中のｂが１又は２の場合に相当）。また、コアの形成し易さやコアの弾性の観点から、アルコキシシロキサン単位を有していてもよい（式中のｄが０でない場合に相当）。【００４６】
第１セクションのアルコキシ基（ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３）は互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、これらのアルコキシ基は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。【００４７】
式（Ｉ）で示される第１セクションは、例えば、以下の構造のいずれかを有することができる。
（１）二つ以上のアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子を含むアルコキシシラン構造（例えばｂ＝ｄ＝０の場合）、
（２）二つのアルコキシ基を持つ末端ケイ素原子と、該末端ケイ素原子に結合する酸素原子と、該酸素原子に結合し且つ一つ又は二つのアルコキシ基を持つケイ素原子とを含むＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（例えば、ｂが１又は２、ｄ＝０の場合）、及び
（３）上記構造（１）とアルコキシシラン単位とを含む構造（例えば、式（IV）で示される構造：ａ＝３、ｂ＝０、Ｒ１＝Ｒ３（＝Ｒ９）且つｄ≧２の場合、これはａ＝ｃ＝３、ｂ＝１、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３（＝Ｒ９）且つｄ≧１の場合と同じ）。【００４８】
式（Ｉ）中のＸは、第２セクションとの任意の連結基であり、第１セクションのアルコキシシラン基を第２セクション（アルコキシオルガノシロキサン部分）へ導入する方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基と第１セクションの結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。シリカ系微粒子の形成後において、中間領域（シリコーン領域）のケイ素原子とコアのケイ素原子とがこの連結部を介して結合した構造を得ることができる。【００４９】
連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子に結合した炭化水素基Ｒ１０を含んでいてもよく、第１セクションのケイ素原子Ｓｉと、第２セクションのケイ素原子Ｓｉに接続する連結基Ｘ’との間に介在して、次式：
Ｓｉ−Ｒ１０−Ｘ’−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。炭化水素基Ｒ１０としては、炭素数１から５の直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられる。また、連結基Ｘは、第１セクションのケイ素原子と第２セクションのケイ素原子との間に酸素原子が介在して、次式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
で表される連結結合を形成してもよい。【００５０】
第１セクションは、式（Ｉ）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。なお、アルミニウム原子を含む場合は、式中のａは１又は２、ｂは０又は１、ｃは１又は２を示し、他の場合は式（Ｉ）と同じである。【００５１】
【化６】
2009139462.tif 000007
【００５２】
また、第１セクションは、式（IV）で示されるアルコキシシロキサンを有する構造とすることができる。その場合、このアルコキシ基（ＯＲ９）は、十分な反応性およびコアの弾性を得る観点から、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基（すなわち、Ｒ９がメチル基、エチル基又はプロピル基）であり、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ここで、「プロピル」は、「ｎ−プロピル」又は「イソプロピル」を含む。また、このアルコキシシロキサン部分の平均重合度はその下限側が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると剛性付与効果等のアルコキシシロキサン部分の導入効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成されるケイ素酸化物系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。【００５３】
第１セクションは、式（IV）で示される構造に代えて、下記式に示されるような、ケイ素原子に代わるチタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子を含む種々の構造とすることができる。【００５４】
【化７】
2009139462.tif 000008
【００５５】
本有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ４）は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基（ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３）より反応性を低くする点から、当該アルコキシ基より炭素数が１から４個多いことが好ましく、より十分な反応性の違いを得る点から炭素数が２から４個多いことがより好ましく、さらに十分な反応性を確保する点を考慮すると炭素数７個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。なお、前記の通り、第１セクションのアルコキシ基の炭素数が１個か２個の場合は、第２セクションのアルコキシ基（ＯＲ４）の炭素数が第１セクションのアルコキシ基の炭素数と同じであっても所望の反応性の違いを得ることができる。アルコキシ基（ＯＲ４）を持つシロキサン単位間でＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。このようなアルコキシ基は、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基から選択することができる。すなわち、上記式中のＲ４は、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐したペンチル基、直鎖又は分岐したヘキシル基、直鎖又は分岐したヘプチル基から選択することができる。【００５６】
第１セクションのアルコキシ基がメトキシ基の場合、第２セクションのＲ４は、メチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数２から５のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましく、プロピル基又はブチル基がより好ましく、プロピル基（特にｎ−プロピル基）が最も好ましい。また、第１セクションのアルコキシ基がエトキシ基の場合、第２セクションのＲ４は、エチル基にすることができ、また、第１セクションのアルコキシ基と第２セクションのアルコキシ基の反応性差をより大きくする点から、炭素数３から６のアルキル基から選択することができ、炭素数３から５のアルキル基から選択することが好ましい。【００５７】
第２セクションの有機基Ｒ５は、炭素数１から１０のアルキル基、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ５を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ５はシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖または分岐したペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６から１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数２から１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。炭素数７から１０のアラルキル基としては、前記アルキル基に前記アリール基が置換したものが挙げられる。【００５８】
第２セクションの有機基Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数が１から１０、好ましくは１から５のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数７から１０のアラルキル基である。Ｒ６、Ｒ７を持つシロキサン単位が分子内に複数ある場合は、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれシロキサン単位間で互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基としては、Ｒ５について例示した上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が挙げられる。【００５９】
本有機シリコン化合物の第２セクションのシロキサン部分の平均重合度はその下限側が２以上であり、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、上限側は特に限定されないが３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。この平均重合度が低すぎると応力緩和効果が十分でなくなり、逆に高すぎると、形成されるシリカ系微粒子が大きくなりすぎて、プラスチック中での分散性や強靭性改良効果が低下する場合がある。【００６０】
第２セクションのシロキサン部分は、その末端ケイ素原子に、原料のアルコキシシランに由来するアルコキシ基および有機基が結合した構造を有することができる。これらのアルコキシ基および有機基は、上述の第２セクションのシロキサン単位のアルコキシ基および有機基と同様なものが挙げられる。この末端ケイ素原子を含む末端シロキサン単位に、第１セクション又は第３セクションが導入されていてもよい。【００６１】
第３セクションのＲ８は、樹脂相溶性鎖または反応性官能基であり、本有機シリコン化合物から形成されるシリカ系微粒子を配合する所定のプラスチックと相溶性のある鎖、または所定のプラスチックの官能基と結合可能な官能基である。この第３セクションは、所定のプラスチックの種類に応じて、相溶性または結合反応性を考慮して任意の構造とすることができる。この樹脂相溶性鎖は、有機分子鎖または有機シリコン分子鎖であり、有機シリコン分子鎖とは、シロキサン結合鎖（オルガノポリシロキサン）、または、有機分子がケイ素又はシロキサンに結合したものを意味する。これらは、第１及び第２セクションの縮合反応の際に、反応性が低い、或いは反応しないものが望ましい。【００６２】
このような第３セクションは、第２セクションのシロキサン単位へ連結基Ｙを介して結合される。この連結基Ｙは、第２セクションへの第３セクションの導入方法に応じた構造を有することができる。すなわち、後述の第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンの結合官能基と第３セクションの結合官能基との結合構造に応じた連結部が形成される。シリカ系微粒子形成後において、樹脂相溶性鎖または反応性官能基と中間領域（例えばシリコーン領域）のケイ素原子とがこの連結部を介して結合した構造を得ることができる。【００６３】
本有機シリコン化合物は、第１セクションが他のセクションより高い極性を持つため、前述のように、溶液中で、第１セクションのアルコキシシラン基を中心にして会合し、そのアルコキシ基同士が分子間で縮合して、高弾性のケイ素酸化物系材料からなるコアが形成される。第２セクションのアルコキシ基は、第１セクションのアルコキシシラン基中のアルコキシ基より反応速度が遅く、しかも存在密度が低いため、これを利用してコア形成の際に縮合反応を抑えることができ、コアが形成された後に、縮合して架橋することができる。このようにしてコアの外周に形成された中間領域は、第２セクション中のシロキサン単位に由来する低極性の構造を有するため、低弾性、すなわち応力緩和性を持つ。そしてこの中間領域の形成とともに、第３セクション由来の樹脂相溶性鎖あるいは反応性官能基が、形成されたシリカ系微粒子の最も外側に配置され、プラスチックとの相溶化や結合が可能な表面領域が形成される。【００６４】
本有機シリコン化合物の第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分は、式（IIａ）の単位の単独連鎖から形成されていてもよいし、式（IIａ）の単位と他のシロキサン単位との連鎖から形成されていてもよい。他のシロキサン単位としては、式（IIｂ）で表される単位が好ましい。第２セクションのアルコキシオルガノシロキサン部分における式（IIａ）の単位の含有量は２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。他のシロキサン単位が式（IIｂ）の単位である場合は、式（IIａ）の単位と式（IIｂ）の単位のモル比（［IIａ］／（［IIａ］＋［IIｂ］））は、０．２〜１の範囲に設定することができ、０．４〜１の範囲が好ましい。式（IIａ）の単位の含有比率が低すぎると、シリカ系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合がある。【００６５】
このような有機シリコン化合物から形成されるシリカ系微粒子の中間領域のＲ／Ｓｉ比（Ｓｉ原子と、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒとのモル比）は、１〜１．８の範囲に設定することができ、１〜１．６の範囲が好ましい。このＲ／Ｓｉ比が高すぎると、十分な架橋構造が形成されていないために、所望の効果が得られない場合がある。なお、シロキサンケイ素原子に直接結合する有機基Ｒは、式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７を含む。【００６６】
本有機シリコン化合物の製造は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノシロキサンに、第１セクション（アルコキシシラン基含有部）、および第３セクション（樹脂相溶性鎖または反応性官能基含有部）を導入することによって実施できる。【００６７】
例えば、第２セクションの構造を有するアルコキシオルガノポリシロキサン（アルコキシシリコーン）に、第３セクションを含む化合物（第３セクション導入用化合物）を反応させた後で、第１セクションを含む化合物（第１セクション導入用化合物）を反応させることができる。あるいは、これらの反応の順序を入れ替えてもよい。反応性官能基の組み合わせを最適化できれば、これらの化合物を一緒に混合して反応させることも可能である。【００６８】
本有機シリコン化合物の製造において、第１セクション導入用化合物として、アルコキシオルガノシロキサンと反応できる官能基（結合官能基）と、式（Ｉ）で示される構造に対応する複数個のアルコキシ基を持つアルコキシシラン基を有する有機シリコン化合物を用いることができる。【００６９】
このような第１セクション導入用化合物としては、結合官能基を有するアルコキシオルガノシラン化合物（例えば、結合官能基を有するトリアルコキシオルガノシラン、結合官能基を有するジアルコキシオルガノシラン）を用いることができる。このアルコキシオルガノシラン化合物のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。このアルコキシ基の一部は塩素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。このアルコキシオルガノシラン化合物が有する結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシラン化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルボキシメチルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等がある。【００７０】
特に、第１セクション導入用化合物が、式（IV）で示されるアルコキシシロキサンを有する場合、結合官能基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシシロキサンとしては、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン、プロピルオキシシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。【００７１】
第２セクション形成用の化合物としては、第１セクションのアルコキシシラン基中のアルコキシ基よりも反応性が低いアルコキシ基と有機基（アルキル基等）を持つシロキサン単位を有するアルコキシシリコーン等のアルコキシオルガノシロキサンを用いることができる。このアルコキシオルガノシロキサンは、第１セクション導入用化合物の結合官能基と結合させるための官能基と、第３セクション形成用化合物と結合させるための官能基を有する。【００７２】
第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサンのアルコキシ基は、第１セクションのアルコキシシラン基のアルコキシ基より炭素が１から４個多いことが好ましい。また、このシロキサン単位中のアルキル基は、炭素数１から１０、好ましくは炭素数１から５であり、このアルキル基に代えて炭素数６から１０のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基、又は炭素数７から１０のアラルキル基であってもよい。特に、第１セクションのＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基又はエチル基の場合、第２セクションのＲ４は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同じ炭素数のアルキル基にしてもよい。このアルコキシオルガノシロキサン中のシロキサンケイ素原子に直接結合するアルコキシ基と有機基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基）の割合は、これらの総数に対してアルコキシ基のモル比を１０％以上に設定でき、２０％以上が好ましく、また８０％以下に設定でき、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。アルコキシ基の割合が低すぎると、シリカ系微粒子形成時の反応性が低下して十分な架橋構造が形成されない場合があり、この割合が高すぎると、架橋密度が高くなりすぎて応力緩和性が不十分になる場合がある。【００７３】
第１セクション導入用化合物または第３セクション導入用化合物と結合させるための、第２セクション形成用のアルコキシオルガノシロキサン中の官能基（結合官能基）としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基が挙げられる。このヒドロキシル基は、アルコキシ基の反応により形成することができる。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基は、これらの官能基、及びアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応する基を持つ化合物を、アルコキシオルガノシロキサン中のアルコキシ基（若しくはヒドロキシル基）と反応させることにより導入することができる。このような結合官能基を持つアルコキシオルガノシロキサンとしては、プロピルオキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシメチルシリコーン、プロピルオキシヒドロキシフェニルメチルシリコーンなどが挙げられる。これらのアルコキシオルガノポリシロキサンは、そのアルコキシ基を結合官能基としてそのまま利用したり、このアルコキシ基から変換されたヒドロキシル基を結合官能基として利用することができ、結合官能基を導入するための工程を省略あるいは簡略化できる。【００７４】
第３セクション形成用の化合物は、本有機シリコン化合物から形成されたシリカ系微粒子を配合する所定のプラスチックと相溶できる樹脂相溶性鎖、またはこのプラスチックと反応できる官能基（反応性官能基）と、第２セクションと結合できる官能基（結合官能基）とを有する、有機化合物あるいは有機シリコン化合物である。これらの化合物の構造は、所定のプラスチックの分子構造に応じて決定することができる。【００７５】
第２セクションと結合できる結合官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロキシル基、ヒドロシリル基が挙げられ、アルコキシオルガノシロキサンのユニット中の官能基と反応できる基であればよい。【００７６】
樹脂相溶性鎖を有する第３セクション形成用化合物は、その樹脂相溶性鎖部分が所定のプラスチックの構造と共通する部分を有していたり、類似する部分を有していたり、例えば同じ或いは類似の単位の連鎖を有していることが好ましい。この樹脂相溶性部分の数平均分子量は、十分な相溶性効果を得る点から、所定のプラスチックの平均分子量より小さいことが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、また所定のプラスチックの数平均分子量に対して１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。また、この樹脂相溶性部分の数平均分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、また１００００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。この平均分子量が低すぎると十分な相溶性効果が得られない場合があり、この平均分子量が高すぎると、シリカ系微粒子の表層が厚くなりすぎて、本シリカ系微粒子が凝集しやすくなり、十分な分散性が得られない場合がある。【００７７】
この樹脂相溶性鎖は、所定のプラスチックとの相溶性が十分であれば、所定のプラスチックと共通あるいは類似の構造を有していなくてもよい場合がある。その際は、樹脂相溶性鎖の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が所定のプラスチックのＳＰ値と同じか近いことが好ましく、具体的には、そのプラスチックのＳＰ値の７０％以上１３０％以下の範囲内であることが好ましい。【００７８】
所定のプラスチックと反応できる反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ヒドロシリル基などが挙げられる。【００７９】
第３セクション形成用化合物は、所定のプラスチックが、ポリエステルの場合は、ポリエステル誘導体、ポリカプロラクトン、ポリエチレングルコール、エポキシシリコーン、ポリオキシアルキレンシリコーンなどが挙げられ、エポキシ樹脂の場合は、エポキシ樹脂誘導体、フェノール樹脂誘導体、カルボキシシリコーン、アミノシリコーン、ヒドロキシシリコーン、エポキシシリコーン、ポリオキシアルキレンシリコーン、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、ポリオレフィンの場合はポリオレフィン誘導体などが挙げられ、ポリスチレンの場合は、ポリスチレン誘導体、アクリロニトリル誘導体などが挙げられる。セルロース系樹脂、例えば酢酸セルロースの場合は、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。【００８０】
例えば以下のようにして、本有機シリコン化合物からシリカ系微粒子を形成し、このシリカ系微粒子をプラスチックへ配合し、分散させ、樹脂組成物（プラスチック複合材料）を製造することができる。【００８１】
本有機シリコン化合物が溶解または分散できる溶媒中に本有機シリコン化合物を添加して混合溶液を作製し、この溶液中で適切な条件下、例えば、加熱、酸触媒または塩基触媒、さらに必要に応じて適正量の水を加えて、本有機シリコン化合物からシリカ系微粒子を形成できる。この後、この溶液に所定のプラスチックを加え、溶解あるいは分散させ、その後で、溶媒を蒸発させて複合材料を形成できる。あるいは、この溶媒を蒸発させた後に、プラスチックを加え、加熱溶融して混合することで複合材料を形成できる。さらに、特定の条件下であれば、分散あるいは溶融等による液状化したプラスチック中に本有機シリコン化合物を添加し、プラスチック存在下でシリカ系微粒子を形成して、複合材料を製造することもできる。【００８２】
上記の溶媒としては、本有機シリコン化合物が、溶解あるいは分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、親水性溶媒の、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを使用でき、または、クロロホルム、ジクロロメタンなどの疎水性溶媒も使用でき、さらにこれらの混合溶媒も使用できる。【００８３】
上記の酸触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、塩基触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等が挙げられる。【００８４】
本発明によるシリカ系微粒子の粒子径は、十分な樹脂強度向上効果を得る点から、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、５〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。【００８５】
本有機シリコン化合物から形成されたシリカ系微粒子を配合するプラスチックとしては、特に制限はないが、本有機シリコン化合物から形成されるシリカ系微粒子（あるいは有機シリコン化合物自体）と溶液中、あるいはプラスチックの分散物あるいは溶融物中で、均一に混合できるものが好ましい。例えば、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、ポリカーボネートなどのポリエステルや、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、セルロース系樹脂、特に酢酸セルロースなどが挙げられる。【００８６】
本有機シリコン化合物から形成されたシリカ系微粒子のプラスチック中の添加量は、十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。一方、成形性等のプラスチックの特性を大きく損なわない観点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。【００８７】
本シリカ系微粒子を含む樹脂組成物には、通常使用されている添加剤をさらに配合してもよく、この添加剤としては、例えば、有機物や無機物の繊維状または粒子状の充填剤、難燃剤、可とう性付与剤、可塑剤、耐候剤などが挙げられる。この樹脂組成物への添加剤の混合方法は、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や、押出機、ロール等による溶融混合が挙げられる。【００８８】
本シリカ系微粒子を含む樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の通常の成形法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【実施例】
【００８９】
以下、比較例とともに実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【００９０】
有機シリコン化合物とシリカ系微粒子は以下の合成例に従って製造した。【００９１】
［合成例１］（有機シリコン化合物１の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロポキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｂ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｃ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。【００９２】
【化８】
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【００９３】
有機シリコン化合物１は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンに樹脂相溶性鎖を導入し、次いで、アルコキシシラン基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成、
（ｃ）プロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを結合してシリコーン結合体を形成、
（ｄ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｅ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンのシラノール基とイソシアネートプロピルトリメトキシシランを結合。【００９４】
以下、この工程順に説明する。【００９５】
工程（ａ）
２００ｍｌのナスフラスコに、メチルトリプロポキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３６３０）２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１−プロパノール６０ｇ（１ｍｏｌ）及びｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液９．０ｇを加え、大気中２０℃で３時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを加えて、塩酸を中和し、次いで硫酸マグネシウム（無水）３００ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、次いでロータリーエバポレーターを用いて、１−プロパノールと未反応のメチルトリプロポキシシランを留去し、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを得た。収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲからこの数平均分子量は８００（平均重合度：６）であることを確認した。【００９６】
工程（ｂ）
下記反応式に示すように、次のようにして、１−ブタノールを開始剤として、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥ  Ｍ）を開環重合し、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成した。【００９７】
１００ｍｌのナスフラスコに、ε−カプロラクトン２２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ブタノール５．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ６．８×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下１５０℃で、１０時間攪拌した。その後、加熱減圧蒸留（１５０℃、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ））により、未反応のε−カプロラクトン、１−ブタノールを除去した。１Ｈ−ＮＭＲから、数平均分子量が５５０のオリゴマーであることを確認した。収率は９５％であった。【００９８】
【化９】
2009139462.tif 000010
【００９９】
工程（ｃ）
上記のプロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを、次のようにして、プロピルオキシ基とヒドロキシル基間での脱アルコール反応により結合させた。【０１００】
１００ｍｌの三口ナスフラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン５．４ｇ、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトン３．３ｇ（６ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸６．０×１０−２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、これに減圧蒸留装置と滴下ロートを備え付け、トルエンを毎分１ｍｌの速度で滴下し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）の減圧下６０℃で、発生する１−プロパノールとトルエンを留去しながら、５時間攪拌した。その後、ピリジン４．９×１０−２ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存した１−プロパノールとトルエンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９８％であった。【０１０１】
工程（ｄ）
上記結合体のプロピルオキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換した。【０１０２】
１００ｍｌの三角フラスコに、上記結合体３．８ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液１．５ｇ、アセトン３０ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１３％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１０３】
工程（ｅ）
シラノール基が形成された上記結合体とイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、ＳＩＩ６４５６．０）とを、次のようにして、シラノール基とイソシアネート基間での反応により結合させた。【０１０４】
２０ｍｌのナスフラスコに、上記結合体３．４ｇ、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ１．０×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間静置した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９０％であった。【０１０５】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、１７００であった。【０１０６】
［合成例２］（シリカ系微粒子１の製造）
上記の有機シリコン化合物から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３セクション由来の表層の形成）。【０１０７】
以下、この工程順に説明する。【０１０８】
工程（１）
５０ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を１．９ｇ、純水１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２８％アンモニア水１．６ｇ、アセトン１０ｍｌを加え、大気中２０℃で、４８時間静置した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８３％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。【０１０９】
工程（２）
２００ｍｌのナスフラスコに冷却管を備え付け、工程（１）で得られた縮合体０．５ｇ、クロロホルム１００ｍｌ、純水５．０×１０−２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、アセトン５ｍｌを加え、大気中７０℃でクロロホルムを沸点還流させ、１０時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したプロパノール、水、クロロホルムの一部を留去し、シリカ系微粒子のクロロホルム分散溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから、シリコン化合物の第２セクションのプロピルオキシ基の反応率は８５％であることを確認した。【０１１０】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０１１１】
［実施例１］
脂肪族ポリエステル樹脂としてポリ乳酸（ユニチカ製、ＴＥ−４０００、数平均分子量９．１×１０５）１００ｇを、上記シリカ系微粒子５ｇを含むクロロホルム５００ｍｌ中に、添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去して、シリカ系微粒子を５質量％含むポリ乳酸樹脂組成物を得た。【０１１２】
この樹脂組成物を１８０℃のホットプレート上で加熱溶融して、型に流しこみ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７１７１規格で規定された方法で、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。最大応力の時点で破断しないサンプルに対しては、伸びが１０％になるまで測定を継続した。そして試験片５本の測定値の平均を求め、小数点以下の数値は四捨五入した。評価結果を表１に示す。【０１１３】
［合成例３］（有機シリコン化合物２の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ｄ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのエトキシ基のエチル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｅ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｃ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。【０１１４】
【化１０】
2009139462.tif 000011
【０１１５】
有機シリコン化合物２は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンに樹脂相溶性鎖を導入し、次いで、アルコキシシラン基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）エトキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成、
（ｃ）エトキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを結合してシリコーン結合体を形成、
（ｄ）上記結合体中のエトキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｅ）上記結合体中のエトキシメチルシリコーンのシラノール基とイソシアネートプロピルトリエトキシシランを結合。【０１１６】
以下、この工程順に説明する。【０１１７】
工程（ａ）
２００ｍｌのナスフラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、エタノール４６ｇ（１ｍｏｌ）、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液３．０ｇを加え、大気中２０℃で３時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇを加えて、塩酸を中和し、次いで硫酸マグネシウム（無水）３００ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、次いでロータリーエバポレーターを用いて、エタノールと未反応のメチルトリエトキシシランを留去し、直鎖状のエトキシメチルシリコーンを得た。収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲからこの数平均分子量は７００（平均重合度：６）であることを確認した。【０１１８】
工程（ｂ）
合成例１と同様にして、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを調製した。【０１１９】
工程（ｃ）
上記のエトキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを、次のようにして、エトキシ基とヒドロキシル基間での脱アルコール反応により結合させた。【０１２０】
１００ｍｌの三口ナスフラスコに、エトキシメチルシリコーン８．４ｇ、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトン６．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸１．２×１０−１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、これに減圧蒸留装置と滴下ロートを備え付け、トルエンを毎分１ｍｌの速度で滴下し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）の減圧下６０℃で、発生するエタノールとトルエンを留去しながら、５時間攪拌した。その後、ピリジン９．５×１０−２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存したエタノールとトルエンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９８％であった。【０１２１】
工程（ｄ）
上記結合体のエトキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換した。【０１２２】
２００ｍｌの三角フラスコに、上記結合体１３ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液２．０ｇ、アセトン１２０ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１３％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１２３】
工程（ｅ）
シラノール基が形成された上記結合体とイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３４１５）とを、次のようにして、シラノール基とイソシアネート基間での反応により結合させた。【０１２４】
５０ｍｌのナスフラスコに、上記結合体９．０ｇ、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ２．７×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９０％であった。【０１２５】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、１６００であった。【０１２６】
［合成例４］（シリカ系微粒子２の製造）
上記合成例３の有機シリコン化合物２から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子２を製造した。
（１）第１セクションのエトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのエトキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３セクション由来の表層の形成）。【０１２７】
以下、この工程順に説明する。【０１２８】
工程（１）
２００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を９．５ｇ、純水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン３０ｍｌを加え、大気中２０℃で、１２時間攪拌した。【０１２９】
工程（２）
工程（１）で得られた溶液に、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン２００ｍｌを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したエタノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シリコン化合物のエトキシ基の反応率は８５％であることを確認した。【０１３０】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０１３１】
［実施例２］
上記合成例４のシリカ系微粒子２を、実施例１と同じ条件で、同じポリ乳酸と混合し組成物を得た。実施例１と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０１３２】
［合成例５］（有機シリコン化合物３の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロポキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｂ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｆ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。【０１３３】
【化１１】
2009139462.tif 000012
【０１３４】
有機シリコン化合物３は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンに樹脂相溶性鎖を導入し、次いで、アルコキシシラン基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成、
（ｃ）プロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを結合してシリコーン結合体を形成、
（ｄ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｅ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンのシラノール基とイソシアネートプロピルトリメトキシシランを結合。【０１３５】
以下、この工程順に説明する。【０１３６】
工程（ａ）
合成例１と同様にして、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを調製した。【０１３７】
工程（ｂ）
下記反応式に示すように、次のようにして、１−ブタノールを開始剤として、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥ  Ｍ）を開環重合し、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成した。【０１３８】
２００ｍｌのナスフラスコに、ε−カプロラクトン６９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、１−ブタノール５．７ｇ（７６ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ２．１×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下１５０℃で、１５時間攪拌した。その後、加熱減圧蒸留（１５０℃、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ））により、未反応のε−カプロラクトン、１−ブタノールを除去した。１Ｈ−ＮＭＲから、数平均分子量が１０００のオリゴマーであることを確認した。収率は９５％であった。【０１３９】
【化１２】
2009139462.tif 000013
【０１４０】
工程（ｃ）
上記のプロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを、次のようにして、プロピルオキシ基とヒドロキシル基間での脱アルコール反応により結合させた。【０１４１】
１００ｍｌの三口ナスフラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン５．６ｇ、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトン７．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸６．７×１０−２ｇ（７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、これに減圧蒸留装置と滴下ロートを備え付け、トルエンを毎分１ｍｌの速度で滴下し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）の減圧下６０℃で、発生する１−プロパノールとトルエンを留去しながら、５時間攪拌した。その後、ピリジン５．５×１０−２ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存した１−プロパノールとトルエンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９８％であった。【０１４２】
工程（ｄ）
上記結合体のプロピルオキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換した。【０１４３】
２００ｍｌの三角フラスコに、上記結合体９．８ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液１．８ｇ、アセトン６０ｍｌを加え、大気中２０℃で１５０分攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１５％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１４４】
工程（ｅ）
シラノール基が形成された上記結合体とイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、ＳＩＩ６４５６．０）とを、次のようにして、シラノール基とイソシアネート基間での反応により結合させた。【０１４５】
５０ｍｌのナスフラスコに、上記結合体８．２ｇ、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ２．５×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、４８時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は８６％であった。【０１４６】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、２３００であった。【０１４７】
［合成例６］（シリカ系微粒子３の製造）
上記の有機シリコン化合物３から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３セクション由来の表層の形成）。【０１４８】
以下、この工程順に説明する。【０１４９】
工程（１）
２００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物３を８．７ｇ、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン１００ｍｌを加え、大気中２０℃で、２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８５％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。【０１５０】
工程（２）
１Ｌの三角フラスコに、工程（１）で得られた縮合体６．０ｇ、２９％アンモニア水８０ｇ、アセトン５００ｍｌを加え、大気中２０℃で、３６時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基の反応率は８２％であった。【０１５１】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０１５２】
［実施例３］
上記合成例６のシリカ系微粒子３を、実施例１と同じ条件で、同じポリ乳酸と混合し組成物を得た。実施例１と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０１５３】
［合成例７］（有機シリコン化合物４の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロポキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｇ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｃ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。【０１５４】
【化１３】
2009139462.tif 000014
【０１５５】
有機シリコン化合物４は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンに樹脂相溶性鎖を導入し、次いで、２種のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成、
（ｃ）プロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを結合してシリコーン結合体を形成、
（ｄ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｅ）イソシアネートプロピルトリエトキシシランとテトラメトキシシシランとを結合してシラン結合体を形成。
（ｆ）上記シリコーン結合体中の工程（ｄ）で形成されたシラノール基と、工程（ｅ）で合成されたシラン結合体のイソシアネート基との反応。【０１５６】
以下、この工程順に説明する。【０１５７】
工程（ａ）から（ｄ）
合成例１と同様にして、工程（ａ）から（ｄ）を実施した。【０１５８】
工程（ｅ）
イソシアネートプロピルトリエトキシシランの一部を加水分解させたものと、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−５４０）とを、次のようにして、シラノール基とメトキシ基間での反応により結合させ、シラン結合体を得た。【０１５９】
イソシアネートプロピルトリエトキシシランの部分加水分解反応は次のようにして行った。５０ｍｌのナスフラスコに、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｐＨ１．７に調整した塩酸水溶液０．４ｇ、テトラヒドロフラン３ｍｌを加え、大気中２０℃で、３０分攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したエタノール、テトラヒドロフランを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、エトキシ基からシラノール基への変換率は３０％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１６０】
次に、５０ｍｌナスフラスコに、上記の部分加水分解された化合物２．４ｇと、テトラメトシキシラン１.５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．６×１０−2ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間攪拌した。その後、ピリジン７．９×１０−２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて、ろ過により塩を除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、未反応のテトラメトキシシランを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は８８％であった。【０１６１】
工程（ｆ）
工程Ｅで得られたシラン結合体と工程（ｃ）、（ｄ）で得られたシリコーン結合体とを、次のようにして、シラン結合体のイソシアネート基とシリコーン結合体のシラノール基との間での反応により結合させた。【０１６２】
５０ｍｌのナスフラスコに、工程（ｅ）で得られたシラン結合体２.０ｇ、工程（ｃ）、（ｄ）で得られたシリコーン結合体７．８ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２．３×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は８０％であった。【０１６３】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、２０００であった。【０１６４】
［合成例８］（シリカ系微粒子４の製造）
上記の有機シリコン化合物４から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基及びエトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３セクション由来の表層の形成）。【０１６５】
以下、この工程順に説明する。【０１６６】
工程（１）
５００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を１９ｇ、純水１８ｇ（１ｍｏｌ）、２９％アンモニア水３２ｇ、アセトン６０ｍｌを加え、大気中２０℃で、１２時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノールとエタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基とエトキシ基の反応率は８５％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。【０１６７】
工程（２）
１Ｌのナスフラスコに、工程（１）で得られた縮合体６．０ｇ、２９％アンモニア水８０ｇ、アセトン５００ｍｌを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シリコン化合物の第２セクションのプロピルオキシ基の反応率は８２％であることを確認した。【０１６８】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０１６９】
［実施例４］
上記合成例６のシリカ系微粒子４を、実施例１と同じ条件で、同じポリ乳酸と混合し組成物を得た。実施例１と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０１７０】
[合成例９］（有機シリコン化合物５の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロポキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｈ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｆ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。【０１７１】
【化１４】
2009139462.tif 000015
【０１７２】
有機シリコン化合物５は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンに樹脂相溶性鎖を導入し、次いで、第１セクションに相当するメトキシシリコーンを導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを合成、
（ｃ）プロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを結合してシリコーン結合体を形成、
（ｄ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成、
（ｅ）上記結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンのシラノール基とメトキシシリコーンを結合。【０１７３】
以下、この工程順に説明する。【０１７４】
工程（ａ）
合成例１と同様にして、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを調製した。【０１７５】
工程（ｂ）
合成例５と同様にして、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンを調製した。【０１７６】
工程（ｃ）
上記のプロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとを、次のようにして、プロピルオキシ基とヒドロキシル基間での脱アルコール反応により結合させた。【０１７７】
１００ｍｌの三口ナスフラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン５．６ｇ、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトン７．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸６．７×１０−２ｇ（７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、これに減圧蒸留装置と滴下ロートを備え付け、トルエンを毎分１ｍｌの速度で滴下し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）の減圧下６０℃で、発生する１−プロパノールとトルエンを留去しながら、５時間攪拌した。その後、ピリジン５．５×１０−２ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存した１−プロパノールとトルエンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９８％であった。【０１７８】
工程（ｄ）
上記結合体のプロピルオキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換した。【０１７９】
２００ｍｌの三角フラスコに、上記結合体９．８ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液１．８ｇ、アセトン６０ｍｌを加え、大気中２０℃で１５０分攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１５％と算出され（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１８０】
工程（ｅ）
シラノール基が形成された上記結合体とメトキシシリコーン（信越化学工業株式会社製、Ｘ−４０−２３０８）とを、次のようにして、シラノール基とメトキシ基間での脱アルコール反応により結合させた。【０１８１】
１００ｍｌの三口ナスフラスコに、上記結合体８．２ｇ、メトキシシリコーン２．８ｇ、触媒としてメタンスルホン酸５．４×１０−１ｇ（５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速度で滴下し、窒素下７０℃で、発生するメタノールとテトラヒドロフランを留去しながら、３時間攪拌した。その後、ピリジン４．４×１０−１ｇ（５６ｍｍｏｌ）を加えて、メタンスルホン酸を中和し、ろ過により、塩を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて、残存したメタノールとテトラヒドロフランを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９８％であった。【０１８２】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、２５００であった。【０１８３】
［合成例１０］（シリカ系微粒子５の製造）
上記の有機シリコン化合物５から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子を製造した。
（１）第１セクションのメトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３ユニット由来の表層の形成）。【０１８４】
以下、この工程順に説明する。【０１８５】
工程（１）
２００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物５を８．７ｇ、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン１００ｍｌを加え、大気中２０℃で、２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８５％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないこと（５％以下）を確認した。【０１８６】
工程（２）
１Ｌの三角フラスコに、工程（１）で得られた縮合体６．０ｇ、２９％アンモニア水８０ｇ、アセトン５００ｍｌを加え、大気中２０℃で、３６時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基の反応率は７８％であった。【０１８７】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０１８８】
［実施例５］
上記合成例１０のシリカ系微粒子５を、実施例１と同じ条件で、同じポリ乳酸と混合し組成物を得た。実施例１と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０１８９】
［合成例１１］（有機シリコン化合物６の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのプロピルオキシ基のプロピル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｅ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｊ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。【０１９０】
【化１５】
2009139462.tif 000016
【０１９１】
有機シリコン化合物６は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンにアルコキシシラン基を含有する有機基を導入し、次いで、反応性官能基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）プロピルオキシシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）プロピルオキシメチルシリコーンにシラノール基を形成（平均で１分子中に二つのシラノール基を形成）、
（ｃ）プロピルオキシメチルシリコーンのシラノール基の一部とイソシアネートプロピルトリエトキシシランを結合してシリコーン−トリエトキシシラン結合体を形成、
（ｄ）上記シリコーン−トリエトキシシラン結合体中のプロピルオキシメチルシリコーンのシラノール基とビスフェノールＡ型エポキシ化合物を結合。【０１９２】
以下、この工程順に説明する。【０１９３】
工程（ａ）
合成例１と同様にして、直鎖状のプロピルオキシメチルシリコーンを調整した。【０１９４】
工程（ｂ）
プロピルオキシメチルシリコーンのプロピルオキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換し、シラノール変性プロピルオキシメチルシリコーンを調整した。【０１９５】
２００ｍｌの三角フラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン１４ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液６．０ｇ、アセトン１２０ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は２８％と算出され（平均で１分子中に二つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０１９６】
工程（ｃ）
上記工程（ｂ）で得られたシラノール変性プロピルオキシメチルシリコーンとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３４１５）とを、次のようにして、形成されたシラノール基の一部とイソシアネート基間での反応により結合させた（シラノール基に対してイソシアネート基は１／２当量）。【０１９７】
５０ｍｌのナスフラスコに、シラノール変性プロピルオキシメチルシリコーン１１ｇ、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ３．３×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、４８時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、イソシアネート基の反応率は９５％であった。【０１９８】
工程（ｄ）
上記工程（ｃ）で得られたシリコーン−トリエトキシシラン結合体と化学式（Ｊ）で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｄ３４１５）とを、次のようにして、残ったシラノール基とエポキシ基間での反応により結合させた（シラノール基に対してエポキシ基は２当量）。【０１９９】
２００ｍｌのナスフラスコに、上記結合体１０ｇ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル９ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、反応時に発生する水をソックスレーにより抽出しながら、窒素雰囲気下１００℃で３時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、エポキシ基の反応率は４５％であり、シラノール基の消失を確認した。【０２００】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、２０００であった。【０２０１】
［合成例１２］（シリカ系微粒子６の製造）
上記合成例１１の有機シリコン化合物６から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子６を製造した。
（１）第１セクションのエトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのプロピルオキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３ユニット由来の表層の形成）。【０２０２】
以下、この工程順に説明する。【０２０３】
工程（１）
２００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物６を１０ｇ、純水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを加え、大気中２０℃で、４８時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したエタノール、水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、エトキシ基の反応率は８７％であり、プロピルオキシ基およびエポキシ基の反応は、ほとんど進行していない（５％以下）ことを確認した。【０２０４】
工程（２）
１Ｌの三角フラスコに、工程（１）で得られた縮合体６．０ｇ、純水２７ｇ（１．５ｍｏｌ）、アセトン５００ｍｌを加え、大気中２０℃で、４８時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基の反応率は８３％であった。【０２０５】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約３５ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０２０６】
［実施例６］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  ＡＥＲ２６０）１００ｇを、上記合成例１２のシリカ系微粒子６を５.０ｇ含むアセトン５００ｍｌ中に、添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。さらに、硬化剤としてジエチレントリアミン１１ｇを添加・混合して、シリカ系微粒子を５質量％含むエポキシ樹脂組成物を得た。【０２０７】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、室温で４８時間放置し、１２０℃で３時間、さらに１５０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、実施例１と同様の方法で曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０２０８】
［合成例１３］（有機シリコン化合物７の合成）
本発明による有機シリコン化合物の一例として、下記化学式（Ｄ）で示されるアルコキシオルガノポリシロキサンに対して、そのエトキシ基のエチル基部分に代えて、第１セクションに対応する下記化学式（Ｅ）で示される基、及び第３セクションに対応する下記化学式（Ｊ）で示される基が結合された化合物を合成した。式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。【０２０９】
【化１６】
2009139462.tif 000017
【０２１０】
有機シリコン化合物７は、第２セクションに相当するアルコキシオルガノポリシロキサンを調製し、このポリシロキサンにアルコキシシラン基を含有する有機基を導入し、次いで、反応性官能基を含有する有機基を導入して得た。具体的には、以下の工程順で有機シリコン化合物を合成した。
（ａ）エトキシメチルシリコーンを合成、
（ｂ）エトキシメチルシリコーンにシラノール基を形成（平均で１分子中に二つのシラノール基を形成）、
（ｃ）エトキシメチルシリコーンのシラノール基の一部とイソシアネートプロピルトリエトキシシランを結合してシリコーン−トリエトキシシラン結合体を形成、
（ｄ）上記シリコーン−トリエトキシシラン結合体中のエトキシメチルシリコーンのシラノール基とビスフェノールＡ型エポキシ化合物を結合。【０２１１】
以下、この工程順に説明する。【０２１２】
工程（ａ）
合成例３と同様にして、直鎖状のエトキシメチルシリコーンを調製した。【０２１３】
工程（ｂ）
エトキシメチルシリコーンのエトキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換し、シラノール変性エトキシメチルシリコーンを調製した。【０２１４】
２００ｍｌの三角フラスコに、エトキシメチルシリコーン１４ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液４．０ｇ、アセトン１００ｍｌを加え、大気中２０℃で１時間攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は２８％と算出され（平均で１分子中に二つのシラノール基が形成）、シラノール基同士の反応による縮合反応は十分に抑えながらシラノール基を形成できた。【０２１５】
工程（ｃ）
上記工程（ｂ）で得られたシラノール変性エトキシメチルシリコーンとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−３４１５）とを、次のようにして、形成されたシラノール基の一部とイソシアネート基間での反応により結合させた（シラノール基に対してイソシアネート基は１／２当量）。【０２１６】
５０ｍｌのナスフラスコに、シラノール変性エトキシメチルシリコーン１２ｇ、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ３．６×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、４８時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は８５％であった。【０２１７】
工程（ｄ）
上記工程（ｃ）で得られたシリコーン−トリエトキシシラン結合体と化学式（Ｊ）で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ａｌｄｒｉｃｈ製  Ｄ３４１５）とを、次のようにして、残ったシラノール基とエポキシ基間での反応により結合させた（シラノール基に対してエポキシ基は２当量）。【０２１８】
２００ｍｌのナスフラスコに、上記結合体１０ｇ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル９ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、反応時に発生する水をソックスレーにより抽出しながら、窒素雰囲気下１００℃で３時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、エポキシ基の反応率は４５％であり、シラノール基の消失を確認した。【０２１９】
得られた有機シリコン化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、株式会社  島津製作所製「１０Ａ−ＶＰ」、カラム:ＧＰＣ−８０ＭＣを２本及びＧＰＣ−８０２５Ｃを１本、展開溶媒：クロロホルム、標準試料：ポリスチレン）によって測定した結果、２０００であった。【０２２０】
［合成例１４］（シリカ系微粒子７の製造）
上記合成例１３の有機シリコン化合物７から、下記２段階の工程によりシリカ系微粒子７を製造した。
（１）第１セクションのエトキシ基のゾルゲル反応（コアの形成）、
（２）第２セクションのエトキシ基のゾルゲル反応（中間領域の形成。結果、第３ユニット由来の表層の形成）。【０２２１】
以下、この工程順に説明する。【０２２２】
工程（１）
２００ｍｌのナスフラスコに、上記有機シリコン化合物を１０ｇ、純水９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌを加え、大気中２０℃で、２４時間攪拌した。【０２２３】
工程（２）
工程（１）で得られた溶液に、２９％アンモニア水１．０ｇ、アセトン２００ｍｌを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したエタノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シリコン化合物のエトキシ基の反応率は８３％であることを確認した。【０２２４】
得られたシリカ系微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、このシリカ系微粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０２２５】
［実施例７］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  ＡＥＲ２６０）１００ｇを、上記合成例１４のシリカ系微粒子７を５.０ｇ含むアセトン５００ｍｌ中に、添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。さらにこれを８０℃に加熱後、硬化剤としてジエチレントリアミン１１ｇを添加・混合して、シリカ系微粒子を５質量％含むエポキシ樹脂組成物を得た。【０２２６】
この樹脂組成物をホットプレート上で型に流しこみ、８５℃で２時間加熱後、１５０℃で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、実施例１と同様の方法で曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０２２７】
［実施例８］
合成例２のシリカ系微粒子１を、実施例６と同じ条件で、同じエポキシ樹脂および硬化剤と混合し組成物を得た。実施例６と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０２２８】
［実施例９］
セルロース系樹脂として酢酸セルロース（ダイセル製、Ｌ−４０、数平均分子量４．４×１０４）１００ｇを、合成例２のシリカ系微粒子１を６.５ｇ含むクロロホルム５００ｍｌ中に、添加・混合し、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。その後、可塑剤としてクエン酸トリエチル（モルフレックス製、ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ２）を３０ｇ添加し、シリカ系微粒子を５質量％含む酢酸セルロース樹脂組成物を得た。【０２２９】
この樹脂組成物を２２０℃のホットプレート上で加熱溶融して、型に流しこみ、厚さ２ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。そしてこの試験片を、実施例１と同様の方法で曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０２３０】
［実施例１０］
合成例６のシリカ系微粒子３を、実施例９と同じ条件で、さらに同じ酢酸セルロースと可塑剤に混合し組成物を得た。実施例９と同様にして、この組成物を成形し、曲げ強度と伸び（曲げひずみ）を測定した。評価結果を表１に示す。【０２３１】
［比較例１］
実施例１で用いたポリ乳酸を単独で実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０２３２】
［比較例２］
ナノサイズの直径（平均粒径１２ｎｍ）を持つシリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＪＩＬ（Ｒ）２００）５ｇを、クロロホルム５００ｍｌに分散させ、それにポリ乳酸１００ｇを添加・混合し、その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去して、シリカ微粒子を５質量％含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２３３】
［比較例３］
合成例１と同様にして調製した、プロピルオキシメチルシリコーンと末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとの結合体を、次のようにしてゾルゲル反応でプロピルオキシ基を縮合させ微粒子を得た。【０２３４】
３００ｍｌのナスフラスコに、上記結合体６.０ｇ、２９％アンモニア水４０ｇ、アセトン１００ｍｌを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、プロピルオキシ基の反応率は７５％であることを確認した。【０２３５】
得られた微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、この微粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０２３６】
この微粒子５ｇをクロロホルム５００ｍｌに分散させ、それにポリ乳酸１００ｇを添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去して、上記微粒子を５質量％含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２３７】
［比較例４］
合成例１と同様にして調製したプロピルオキシメチルシリコーンとイソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させ、これらの結合体を作製し、この結合体を用いて、ゾルゲル反応でプロピルオキシ基を縮合させ、微粒子を得た。【０２３８】
上記の製造プロセスにおいて、上記プロピルオキシメチルシリコーンのプロピルオキシ基の一部を、次のようにして、加水分解により、シラノール基へ変換し、これとイソシアネートプロピルトリメトキシシラン中のイソシアネート基と反応させ、結合体を得た。【０２３９】
３００ｍｌの三角フラスコに、プロピルオキシメチルシリコーン２３ｇ、ｐＨを２．５に調節した塩酸水溶液５．４ｇ、アセトン１８０ｍｌを加え、大気中２０℃で１５０分攪拌した。その後、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１．８ｇを加えて、塩酸を中和し、硫酸マグネシウム（無水）５０ｇを加え、２時間脱水乾燥した。その後、ろ過により、塩と硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、シラノール基の変換率は１５％と算出された（平均で１分子中に一つのシラノール基が形成）。【０２４０】
次に、２０ｍｌのナスフラスコに、上記のシラノールが形成されたプロピルオキシメチルシリコーン１５ｇ、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ４．５×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、１６時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９０％であった。【０２４１】
以上のようにして得られた結合体を用いて、次のようにして微粒子を形成した。【０２４２】
５００ｍｌのナスフラスコに、上記結合体を１０ｇ、純水９ｇ（０．５ｍｏｌ）、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン１００ｍｌを加え、大気中２０℃で、１２時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は７８％であり、プロピルオキシ基の反応は、ほとんど進行していないことを確認した。【０２４３】
次に、５００ｍｌのナスフラスコに、上記の工程で得られた縮合体８．０ｇ、２９％アンモニア水６０ｇ、アセトン６００ｍｌを加え、大気中２０℃で２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生した１−プロパノール、アンモニア水、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、縮合体のプロピルオキシ基の反応率は８９％であることを確認した。【０２４４】
得られた微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、この微粒子の平均粒径は約１５ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０２４５】
この微粒子５ｇをクロロホルム５００ｍｌに分散させ、それにポリ乳酸１００ｇを添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去して、上記微粒子を５質量％含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２４６】
［比較例５］
合成例１と同様にして調製した末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトンとイソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させ、これらの結合体を作製し、この結合体を用いて、ゾルゲル反応でメトキシ基を縮合させ、微粒子を得た。具体的には次のように行った。【０２４７】
２０ｍｌのナスフラスコに、末端ヒドロキシ変性ポリカプロラクトン５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ１．８×１０−３ｇを加え、窒素雰囲気下２０℃で、２４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲから、反応率は９０％であった。【０２４８】
次に、５００ｍｌのナスフラスコに、上記工程により得られた化合物を６.０ｇ、純水５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、２９％アンモニア水１６ｇ、アセトン５０ｍｌを加え、大気中２０℃で、２４時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、発生したメタノール、水、アンモニア、アセトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲから、メトキシ基の反応率は８５％であった。【０２４９】
得られた微粒子のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２３００）による観察から、この微粒子の平均粒径は約１０ｎｍであった。このＳＴＥＭ観察では、ランダムに選んだ１０個の微粒子の直径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。【０２５０】
この微粒子５ｇをクロロホルム５００ｍｌに分散させ、それにポリ乳酸１００ｇを添加・混合した。その後、５０℃で加熱しながら、アスピレータで減圧して溶剤を除去して、上記微粒子を５質量％含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０２５１】
［比較例６］
実施例６で用いたエポキシ樹脂１００ｇに、硬化剤としてジエチレントリアミン１１ｇを添加・混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例６と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０２５２】
［比較例７］
実施例９で用いた酢酸セルロース１００ｇに、可塑剤としてクエン酸トリエチル３０ｇを添加・混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、実施例９と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。【０２５３】
【表１】
2009139462.tif 000018
【０２５４】
【表２】
2009139462.tif 000019
【０２５５】
以上に説明した通り、本発明による有機シリコン化合物から、ナノサイズのシリカ系微粒子を容易かつ効率的に得ることができる。【０２５６】
さらに、表１と表２の結果から明らかなように、本発明による有機シリコン化合物から得られたシリカ系微粒子を樹脂に添加すると、シリカ系微粒子無添加の樹脂や、前述の関連技術によるシリカ微粒子を含む樹脂組成物や、本有機シリコン化合物の必須構成成分を持たないシリコン化合物で作製された微粒子を含む樹脂組成物に比べて、曲げ強度や伸びが大幅に向上し、高い強靭性改良効果が得られることが分かる。【０２５７】
以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０２５８】
この出願は、２００８年５月１６日に出願された日本出願特願２００８−１２９５８４及び２００９年２月６日に出願された日本出願特願２００９−２６３５２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2009139462.tif 000025
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