(57)【要約】  ゲッタ層を有する積層陰極が提供される。積層陰極は、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を含む。ゲッタ層を有する積層陰極を含む有機電気活性デバイスも提供される。ゲッタ層を有する積層陰極を含む電気活性デバイスを製造する方法も提供される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電気活性デバイス用積層陰極であって、電子注入層と、電子注入層上に配置されたキャップ層と、キャップ層上に配置されたゲッタ層とを備え、ゲッタ層が積層陰極に内在する、積層陰極。
【請求項２】
前記キャップ層の少なくとも一部分が前記電子注入層の少なくとも一部分の上に配置され、前記ゲッタ層の少なくとも一部分が前記キャップ層の少なくとも一部分の上に配置された、請求項１記載の積層陰極。
【請求項３】
さらに、前記ゲッタ層上に配置された第２キャップ層を備える、請求項１記載の積層陰極。
【請求項４】
前記ゲッタ層が前記キャップ層に埋設されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項５】
前記ゲッタ層がその２つ以上の側面で前記キャップ層により包囲されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項６】
前記ゲッタ層が前記キャップ層で封止されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項７】
前記電子注入層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又はこれらの組合せを含有する材料からなる、請求項１記載の積層陰極。
【請求項８】
前記電子注入層が、リチウム、カルシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はこれらの組合せを含有する材料からなる、請求項１記載の積層陰極。
【請求項９】
前記キャップ層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列金属又はこれらの混合物又はこれらの合金を含有する、請求項１記載の積層陰極。
【請求項１０】
前記ゲッタ層が、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム又はこれらの組合せを含有する、請求項１記載の積層陰極。
【請求項１１】
１つ以上の電気活性層と積層陰極とを備える有機電気活性デバイスであって、前記積層陰極が、電子注入層と、キャップ層と、ゲッタ層とを備え、ゲッタ層が積層陰極に内在する、有機電気活性デバイス。
【請求項１２】
前記キャップ層の少なくとも一部分が前記電子注入層の少なくとも一部分の上に配置され、前記ゲッタ層の少なくとも一部分が前記キャップ層の少なくとも一部分の上に配置された、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１３】
前記電気活性デバイスが有機発光装置を含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１４】
前記電気活性デバイスが有機光起電力装置を含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１５】
さらに、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、エレクトロルミネセント層、光吸収層、陽極層又は基板層又はこれらの組合せを含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１６】
さらに、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、エレクトロルミネセント層、光吸収層、陽極層又は基板層又はこれらの組合せを含む、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１７】
さらに、耐摩耗性層、接着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層又はこれらの組合せを含む、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１８】
電子注入層の厚さが約０．１〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１９】
キャップ層の厚さが約２０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２０】
ゲッタ層の厚さが約１０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２１】
有機電気活性デバイスががタンデム構造を有する、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２２】
電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を積層構造に形成する工程を含み、
この際前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する、
積層陰極の製造方法。
【請求項２３】
基板及び１つ以上の電気活性層を含む第１部分構造を形成し、
積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程を含み、
この際第２部分構造を第１部分構造の少なくとも一部分に密接配置し、
前記積層陰極が電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を含む、
有機電気活性デバイスの製造方法。
【請求項２４】
積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程で、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を堆積する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
積層陰極を堆積する工程で、前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記電気活性層が、陽極層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、光吸収層、エレクトロルミネセント層又はこれらの組合せを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
第２部分構造を形成する工程で、さらに正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、光吸収層、エレクトロルミネセント層、陽極層又はこれらの組合せを形成する、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
さらに第１デバイス部分構造と第２デバイス部分構造を互いに積層する工程を含む、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気活性デバイス用の電極に関し、特に有機電気活性デバイス用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電気活性デバイスは有機発光装置及び有機光起電力装置を含む。有機電気活性デバイスは、発光装置の場合、電荷の注入により動作し、電荷が結合し結果としてエネルギーを放射し、また光起電力装置の場合、電荷の分離により動作する。電気活性デバイスの効率よい動作は、特に、電極と隣接媒体の界面での電荷の効率よい輸送に依存する。
【０００３】
電子注入を促進するために、低い仕事関数、望ましくは４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属が陰極材料として多用されている。電子注入を促進するために用いられるカルシウム、リチウム及びセシウムのような陰極材料は通常反応性金属であり、水分及び酸素に敏感で、環境に曝露されると劣化する。したがって、このような陰極材料の酸素及び水分への曝露を防止するために、気密シールが必要とされる。従来、これらの金属を陰極材料として用いるデバイスはしばしば、封止して酸素や水分がデバイスの活性部品に到達するのを防止している。このような陰極材料の層を被覆、保護するために、アルミニウムなどの低反応性の金属を含むキャップ層も用いられている。残念ながら、キャップ層はピンホールや欠陥を生じやすく、これらを通して水分や酸素が反応性陰極材料まで透過してしまう。
【特許文献１】米国特許第６８９７６０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６８８８３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６８７３１０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６６２４５６８号明細書
【特許文献５】米国特許第６６１４０５７号明細書
【特許文献６】米国特許第６４１３６４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６１４６２２５号明細書
【特許文献８】米国特許第５９６２９６２号明細書
【特許文献９】米国特許第５９５２７７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４３５７５５７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００５６８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０２４５９１７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１５７７９４９号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０９４２５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、有機電気活性デバイスなどの電気活性デバイスにおける前述した問題を一つでも解決できる技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に述べると、本発明の１観点によれば、電気活性デバイス用の積層陰極が提供される。積層陰極は、電子注入層、キャップ層及び積層陰極に内在するゲッタ層を含む。
【０００６】
本発明の別の観点によれば、電気活性デバイスが提供される。電気活性デバイスは、積層陰極に内在するゲッタ層を含む積層陰極と、１つ以上の電気活性層とを備える。
【０００７】
本発明の他の観点によれば、ゲッタ層を含む積層陰極の製造方法が提供される。この方法は、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を積層構造に形成する工程を含み、この際前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する。
【０００８】
本発明のさらに他の観点によれば、ゲッタ層を有する積層陰極を含む有機電気活性デバイスの製造方法が提供される。この方法は、基板及び１つ以上の電気活性層を含む第１部分構造を形成し、積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程を含み、この際第２部分構造を第１部分構造の少なくとも一部分に密接配置し、前記積層陰極が電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を含む。
【０００９】
本発明の上記その他の特徴、観点及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことにより十分に理解できるはずである。図面中同じ符号は同じ部品を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、ゲッタ層を有する積層陰極（カソード積層体）、このような積層陰極を含む電気活性デバイス、及びこのような積層陰極を有するデバイスを製造する方法を包含する。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。ここで用いる用語「電気活性」（electroactive）は、（１）電荷（正電荷でも負電荷でもよい）を輸送、阻止または蓄積することができ、（２）光吸収性又は発光性であり、代表的には必ずではないが蛍光性であり、（３）光誘起電荷発生に有用であり、（４）バイアスの印加時に色、反射率又は透過性を変えることができる（１〜４の１つ以上を満たす）材料を指す。「電気活性デバイス」は、電気活性材料を含むデバイスである。この文脈で、電気活性層は、電気活性デバイス用の、少なくとも１種の電気活性材料又は少なくとも１種の電極材料を含有する層である。ここで用いる用語「有機材料」は、低分子量有機化合物、高分子量有機化合物のいずれも指し、後者にはデンポリマーや、繰り返し単位数が２〜１０であるオリゴマー及び繰り返し単位数が１０より大きいポリマーを含む高分子量ポリマーなども含まれる。
【００１２】
ここで用いる記述「上に配置された」もしくは「上に堆積された」とは、あるものの直上にかつ接触して配置もしくは堆積されるか、あるものの上に間に層を介在して配置もしくは堆積されることを意味する。
【００１３】
本発明の種々の実施態様で用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、所望に応じて炭素及び水素に加えて他の原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選ばれる原子を含有する、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を意味する。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、また例えばビニルもしくはアリルを含有してもよい。用語「アルキル」は、アルコキシド基のアルキル部分も包含する。特記しない限り、種々の実施態様において、直鎖状及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１〜約３２のものであり、その具体例として、Ｃ１−Ｃ３２アルキル（所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよい）、及びＣ３−Ｃ１５シクロアルキル（所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル及びアリールから選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよい）が挙げられるが、これらに限らない。特定の具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあるが、これらに限らない。。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限らない。種々の実施態様で、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例にはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限らない。本発明の種々の実施態様で用いる用語「アリール」は、環炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換アリール基を意味する。これらのアリール基の具体例には、所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル、アリール、及び周期律表の１５、１６及び１７族から選ばれる原子を含む官能基から選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリールがあるが、これらに限らない。アリール基の特定の具体例には、置換もしくは非置換のフェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びビナフチルがあるが、これらに限らない。
【００１４】
本発明の一実施形態では、電気活性デバイス用の積層陰極が提供される。積層陰極は、積層陰極に内在する少なくとも１つのゲッタ層を含む。ここで用いる用語「ゲッタ層」は、（ゲッタ層がなければゲッタ層の下側の層に浸透する可能性がある）酸素及び水分を吸収、阻止、消費及び／又は反応することのできる酸素・水分バリア層を指す。
【００１５】
図１は、第１の実施形態として複数の陰極層を含む積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、電子注入層１２と、電子注入層１２上に配置されたキャップ層１４と、キャップ層上に配置されたゲッタ層１６とを含むものとして示されている。電子注入層は、陰極と隣接材料（図示せず）の界面を横切る電子の移動を容易にする。本実施形態によれば、積層陰極１０は内部ゲッタ層１６を含み、このゲッタ層１６は、水分及び／又は酸素がキャップ層１４を経て電子注入層１２に到達するのを防止する。以下に詳述するように、積層陰極に内在するゲッタ層１６を設けることにより、より頑強な有機電子デバイスを実現することができる。
【００１６】
１例では、キャップ層は導電層とすることができる。限定するわけではないが、１例では、電子注入層は電子注入材料、例えばフッ化ナトリウムを含有し、キャップ層はキャップ層材料、例えばアルミニウムを含有し、ゲッタ層はゲッタ層材料、例えば酸化カルシウムを含有する。電子注入層１２、キャップ層１４及びゲッタ層１６に、以下に詳述するような他の材料を使用することができる。本発明の別の実施形態では、電子注入層、キャップ層又はゲッタ層がそれぞれ複数層存在してもよい。
【００１７】
積層陰極において、本発明の一実施形態では、キャップ層の少なくとも一部分が電子注入層の少なくとも一部分の上に配置されている。別の実施形態では、ゲッタ層の少なくとも一部分がキャップ層の少なくとも一部分の上に配置されている。
【００１８】
本発明の一実施形態では、積層陰極の１つ以上の層を反射性として、実質的に反射性の陰極を得ることができ、そうすれば、有機発光装置などの有機電気活性デバイスに用いた場合に、積層陰極が発光層から受光した光を反射して装置内に戻し、デバイスの陽極側に出力することになる。用語「実質的に反射性」は、積層陰極に１０°以下の入射角で入射する可視波長範囲の光の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を反射することを意味する。他の実施形態では、積層陰極は実質的に透明な積層陰極とすることができ、発光層から受光した光を透過することができる。用語「実質的に透明」は、可視波長範囲の光の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が１０°以下の入射角で積層陰極を透過することを意味する。積層陰極の層の厚さは所望の光学的透明性を達成するように選択することができる。
【００１９】
適当な電子注入層材料には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属ハロゲン化物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど）、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウムなど）がある。
【００２０】
キャップ層材料の例には、金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列金属及びこれらの混合物及びこれらの合金があるが、これらに限らない。
【００２１】
適当なゲッタ層材料には、金属、例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムなど、金属酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどがある。一実施形態では、ゲッタ層材料の選択は、材料が水分及び酸素の後続層への移動を効果的に阻止する能力に依存する。
【００２２】
積層陰極に使用できる他の適当な材料には、酸化錫インジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、酸化錫亜鉛インジウム、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、積層陰極は、少なくとも１つのゲッタ層を２つのキャップ層間に挟んだ構成である。図２に、他の実施形態に係る積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、第１電子注入層１２、及び２つのキャップ層１４及び１５間に配置されたゲッタ層１６を含むものとして示されている。当業者に明らかなように、図２の実施形態は、ゲッタ層の上にキャップ層を設けることによりゲッタ層を保護するのが有利な用途に適当である。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態では、積層陰極は少なくとも１つのゲッタ層をキャップ層に埋設した構成である。図３に、さらに他の実施形態に係る積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、第１電子注入層１２、及びキャップ層１４に埋設されたゲッタ層１６を含むものとして示されている。ある実施形態では、キャップ層がゲッタ層の２つ以上の側面を包囲する。別の実施形態では、キャップ層が１つ以上のゲッタ層を封入することができる。他の実施形態では、２つ以上のゲッタ層又は領域を１つのキャップ層に埋設することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、１つ以上のゲッタ層を有する積層陰極を含む有機電気活性デバイスが提供される。図４に、第１の実施形態の有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、電気活性層２４を陽極層２２上に配置し、ゲッタ層を有する積層陰極１０をこの電気活性層２４上に配置した構成である。積層陰極１０は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１〜３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。当業者に明らかなように、本発明の別の実施形態では、電気活性層が複数層存在してもよい。
【００２６】
電気活性層の例には、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子注入増強層、光吸収層、フォトルミネセント層、電極層及びエレクトロルミネセント層が含まれるが、これらに限らない。
【００２７】
一実施形態では、有機電気活性デバイスは、１つ以上の有機電気活性層を含む有機電気活性デバイスである。有機電気活性デバイスの例には、有機発光装置及び有機光起電力装置があるが、これらに限らない。一実施形態では、電気活性層２４が発光層であり、当業者に明らかなように、電源２６から電圧を印加すると、積層陰極１０及び陽極２２からそれぞれ電子及び正孔が注入され、これらが発光もしくはエレクトロルミネセント層で結合し、その結果発光を起こす。
【００２８】
一実施形態では、電子注入層の厚さが約０．１〜約１００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、電子注入層の厚さが約０．１〜約１０ｎｍの範囲にある。
【００２９】
一実施形態では、キャップ層の厚さが約２０〜約２００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、キャップ層の厚さが約２０〜約１００ｎｍの範囲にある。
【００３０】
一実施形態では、ゲッタ層の厚さが約１０〜約１００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、ゲッタ層の厚さが約３０〜約６０ｎｍの範囲にある。
【００３１】
図５に、別の実施形態の積層陰極１０を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。積層陰極は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１〜３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。１例では、電子注入層がフッ化ナトリウム層であり、キャップ層がアルミニウム層であり、ゲッタ層がカルシウム層であるが、これに限らない。１例では、電気活性層２４が発光層であり、電気活性層２８が正孔輸送層であるが、これに限らない。一実施形態では、陽極層が実質的に透明な層である。
【００３２】
図６に、さらに他の実施形態の積層陰極を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。この実施形態はさらに、積層陰極上に配置されたカバーガラス又は金属ホイル３０を含む。カバーガラス又は金属ホイル３０は、接着剤３２を用いて、積層陰極１０に密着させることができる。積層陰極は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１〜３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。
【００３３】
図７に、さらに他の実施形態の積層陰極１０を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。積層陰極は、１つ以上のゲッタ層を含み、図１〜３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。デバイス２０はさらに、積層陰極１０上に配置されたカバーガラス又は金属ホイル３０を含む。カバーガラス又は金属ホイル３０は、接着剤３２を用いて、積層陰極１０に密着させることができる。デバイス２０はさらに基板３４を含む。例えば基板はガラス層である。ある実施形態では、陽極及び基板が１つの併合層として存在してもよい。一実施形態では、基板が実質的に透明な基板である。本発明の一実施形態では、ゲッタ層を有する積層陰極を含む有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、作動寿命が約１０００時間超えである。ＯＬＥＤの作動寿命（半減衰時間とも言う）は、輝度が初期輝度値の５０％まで低下する時間と定義される。
【００３４】
正孔又は電子輸送層に使用できる電荷輸送層材料の例には、低乃至中間分子量（例えば約２００，０００未満）の有機分子があり、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルなど及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００３５】
正孔輸送層材料の例には、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどがあるが、これらに限らない。正孔阻止層に適当な材料には、カルバゾール（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）＝ＰＶＫなど）など及びこれらの組合せがある。
【００３６】
正孔注入増強層材料の例には、アリーレン系化合物、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００３７】
電子注入増強層及び電子輸送層に適当な材料の例には、金属有機錯体、例えばオキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体など及びこれらの組合せがある。
【００３８】
発光層に使用できる材料の例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びその誘導体；ポリフルオレン及びその誘導体、例えばポリ（アルキルフルオレン）、具体的にはポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）、ポリ（ジオクチルフルオレン）もしくはポリ（９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７−ジイル）；ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）及びその誘導体、例えばポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）もしくはポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体、例えばジアルコキシ置換ＰＰＶ及びシアノ置換ＰＰＶ；ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（４，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）；ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体；ポリキノキサリン及びその誘導体；ポリキノリン及びその誘導体が挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、発光材料としてＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アニリン末端封鎖ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）が適当である。これらのポリマーの混合物又はこれらのポリマーもしくは他の同様のポリマーの１つ以上に基づくコポリマーを使用してもよい。
【００３９】
発光層に用いるのに適当な他の１群の材料はポリシランである。代表的には、ポリシランは種々のアルキル及び／又はアリール側基が置換した直鎖状ケイ素主鎖ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元材料である。ポリシランの例には、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ（ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン）がある。
【００４０】
有機電気活性デバイス用の陽極材料としては、高い仕事関数値を有する材料が適当である。陽極材料の例には、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、ニッケル、金など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４１】
基板の例には、熱可塑性ポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリレート、ポリオレフィン、ガラス、金属など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４２】
本発明の有機電気活性デバイスは追加の層を含むことができ、例えば耐摩耗性層、接着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層及びこれらの組合せの１つ以上を含んでもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態では、有機電気活性デバイスは、複数のＯＬＥＤを互いに積層したタンデム構造を有する。例えば、第１ＯＬＥＤと第２ＯＬＥＤを互いに積層し、光が第１ＯＬＥＤの基板を通って外に出るような構造とする。第１ＯＬＥＤの陰極は少なくとも部分的に透明となるように構成し（Ｎａ、Ｌｉのような金属の薄層とすることができる）、こうして第２ＯＬＥＤが発した光が第１ＯＬＥＤを透過し、第１ＯＬＥＤが発した光とともに、第１ＯＬＥＤの基板から外に出ていくように構成する。ゲッタ層は第２ＯＬＥＤ内の積層陰極の一部として設ける。
【００４４】
本発明の他の実施形態は積層陰極の製造方法である。本方法は、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を、例えば図１、図２又は図３に示したような、積層構造に形成する工程を含む。一実施形態では、キャップ層の少なくとも一部分を電子注入層の少なくとも一部分に密接するよう配置し、ゲッタ層の少なくとも一部分をキャップ層の少なくとも一部分に密接するよう配置する。
【００４５】
本発明のさらに他の実施形態は、ゲッタ層を有する積層陰極を含む電気活性デバイスの製造方法である。本方法は、基板を用意し、基板の上に１つ以上の電気活性層を配置又は堆積する工程を含む。基板は、後続層の堆積に先立って、ＵＶ／オゾン表面処理することができる。基板の例にはＩＴＯ又はポリマー基板があるが、これらに限らない。本方法ではさらに、図４〜７に示すように、電気活性層の上に積層陰極を配置又は堆積する。一実施形態では、まず電気活性層を有する基板の上に電子注入層を堆積し、ついでキャップ層を堆積し、キャップ層の上にゲッタ層を堆積することにより、積層陰極を堆積することができる。別の実施形態では、追加のキャップ層をゲッタ層の上に堆積し、こうして図２に示すようにゲッタ層を２つのキャップ層間に挟む。他の実施形態では、マスク法を用いてゲッタ層をキャップ層の上に堆積することができ、こうすれば、ゲッタ層の上にキャップ層材料を追加堆積した後、図３に示すようにゲッタ層がキャップ層材料に埋設又は封止される。積層陰極内にゲッタ層を用いることにより、有機電気活性デバイス全体を真空中で製造することが可能になり、反応性陰極材料の外気への曝露を避けることができ、有利である。
【００４６】
本方法ではさらに、基板上に正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、光吸収層材料、陰極層材料、陽極層材料又はエレクトロルミネセント層材料又はこれらの組合せを配置することができる。
【００４７】
ここで用いる「デバイス部分構造」は１つ以上の基板層、１つ以上の電極層、１つ以上の電気活性層、又は１つ以上の追加層（例えば接着層、バリア層など）を含むことができる。一実施形態では、２つ以上のデバイス部分構造を重ねて配置又は堆積し、有機電気活性デバイスを形成することができる。別の実施形態では、積層（ラミネーション）などの方法を用いて、２つ以上のデバイス部分構造を合体し、有機電気活性デバイスを形成することができる。
【００４８】
層を堆積又は配置する方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤ巻きもしくはメイヤーロッドコーティング、直接及びオフセットグラビアコーティング、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、ホットメルトコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、押出、エアーナイフコーティング、噴射、回転スクリーンコーティング、多層スライドコーティング、同時押出、メニスカスコーティング、コンマ及びマイクログラビアコーティング、リソグラフィ法、ラングミュア法、フラッシュ蒸着、気相堆積、プラズマ支援化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、ＲＦプラズマ支援化学気相堆積（ＲＦＰＥＣＶＤ）、膨張性熱プラズマ化学気相堆積（ＥＴＰＣＶＤ）、スパッタリング法（反応性スパッタリングを含む）、電子−サイクロトロン共鳴プラズマ支援化学気相堆積（ＥＣＲＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ支援化学気相堆積（ＩＣＰＥＣＶＤ）、類似の方法及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４９】
これ以上詳述しなくても、当業者は本明細書の説明を読んで本発明を最大限に利用できると考えられる。特許請求された発明を実施するにあたって当業者へ指針を与えるために、以下に実施例を示す。提示した実施例は、本出願の教示内容に寄与する研究の代表的なものに過ぎない。したがって、これらの実施例は、いかなる意味でも特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
３つの有機発光装置（ＯＬＥＤ）、即ちサンプルＡ、Ｂ及びＣを下記の通りに製造した。３つのサンプルすべてに、基板として酸化錫インジウムＩＴＯ（適用フィルム）で予め被覆されたガラスを使用した。ＩＴＯ基板をオゾン処理した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ）（Ｂａｙｅｒ社製）の層（厚さ約６５ｎｍ）を３つの紫外線−オゾン処理したＩＴＯ基板それぞれの上にスピンコーティングにより堆積し、ついで空気中約１８０℃で約１時間焼成した。つぎに緑発光ポリマー（ＬＥＰ＝light-emitting polymer）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３０４）の層（厚さ約６５ｎｍ）を３つのサンプルすべてのＰＥＤＯＴ層の上にスピンコートした。つぎに３つのサンプルを、酸素及び水分含量が約１ｐｐｍ未満のアルゴン充満グローブボックスに移した。つぎに３つのサンプルすべてのＬＥＰ層の上にＮａＦ（厚さ約４ｎｍ）／Ａｌ（厚さ約１００ｎｍ）二層積層体を基本真空２ｘ１０−６トルにて熱蒸着した。つぎに、サンプルＢ及びＣについては、同じ蒸発装置を用い、真空を途絶えさせることなく、二層積層体の上にカルシウム（Ｃａ）ゲッタ層を熱蒸着した。第１デバイス（サンプルＡ）は、対照とし、Ｃａゲッタ層を設けなかった。サンプルＢでは、厚さ約３０ｎｍのＣａゲッタ層を厚さ約１００ｎｍのＡｌ層で被覆した。サンプルＣでは、厚さ約６０ｎｍのＣａゲッタ層を厚さ約１００ｎｍのＡｌ層で被覆した。ガラススライドを用い、光学的に透明な脱ガス接着剤（ＮｏｒｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ６８、ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社（米国ニュージャージー州クランベリ所在）製）でシールすることにより、３つのサンプルＡ、Ｂ及びＣすべてを封止した。
【００５１】
ＯＬＥＤサンプルＡ、Ｂ及びＣの電流−電圧−輝度特性を測定することにより、そのエレクトロルミネセント効率を評価した。図８に示すグラフ４０は、効率４４が電流密度４２の関数として変化することを示す。サンプルＡ、Ｂ及びＣの効率４４対電流密度４２の関係（曲線４６、４８及び５０）は同様であり、サンプルＡ、Ｂ及びＣすべてが同じＮａＦ／Ａｌ二層積層体を有するので、このことから、ゲッタ層を導入しても装置効率に悪影響しないことが分かる。
【００５２】
３つのＯＬＥＤサンプルＡ、Ｂ及びＣの作動寿命及び長期安定性も測定した。すべてのサンプルを、初期輝度約１０００カンデラ／ｍ２に相当する１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作動させ、それらの輝度を時間経過につれて測定した。ＯＬＥＤの作動寿命（半減衰時間とも言う）は、輝度が初期輝度値の５０％まで低下する時間と定義される。図９のグラフ５２に、各ＯＬＥＤサンプルの初期輝度５６に対して正規化された輝度を作動時間５４の関数として示す。Ｃａゲッタ層を有するサンプルＢ及びサンプルＣの減衰曲線６０及び６２は、ゲッタ層のない対照サンプルＡの減衰曲線５８に対してゆっくりした減衰速度（はるかに長い作動寿命に相当する）を示すことが分かる。さらに、比較的厚い（６０ｎｍ）Ｃａゲッタ層を有するデバイスは比較的薄い（３０ｎｍ）Ｃａゲッタ層を有するデバイスに対してゆっくりした減衰速度を示す。
【００５３】
上述した本発明の種々の実施形態から、電気活性デバイス用の積層陰極を提供することで、安定性を高め、作動寿命を長くするなどの利点が得られる。
【００５４】
ここでは本発明のいくつかの特徴だけを具体的に示し説明したが、当業者には多くの変更や改変が想起できるであろう。したがって、特許請求の範囲は、このような変更例や改変例を本発明の要旨の範囲に入るものとして包含する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層陰極を示す断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る積層陰極を示す断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る積層陰極を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る積層陰極を含む有機発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態に係る積層陰極を含む有機発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る積層陰極を含む有機発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る有機発光装置を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る有機発光装置の電流密度と効率との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る有機発光装置の作動寿命を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１０  積層陰極
１２  電子注入層
１４  キャップ層
１６  ゲッタ層
２０  有機電気活性デバイス
２２  陽極層
２４，２８  電気活性層
２６  電源
３０  カバーグラス
３２  接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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