(57)【要約】  本発明は、ＦＴ合成油を第１の精留塔で、第１の中間留分と、当該第１の中間留分よりも重質なワックス留分とに分留し、第１の中間留分は水素化異性化させて異性化中間留分とし、ワックス分は水素化分解してワックス分解分とし、次いで、得られる異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第２の精留塔で分留して第２の中間留分としてディーゼル燃料基材を得る方法において、第１の精留塔および／または第２の精留塔の精留条件を調整して、ディーゼル燃料基材の重質分における、炭素数が１９以上のｎ−パラフィン分を選択的に減少させる低温流動性の改善されたディーゼル燃料基材の製造方法、及び該製造方法によって得られるディーゼル燃料基材を提供することを目的とする。
2009041487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第１の精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む第１の中間留分と、当該第１の中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記第１の中間留分は水素化異性化触媒に接触させることにより水素化異性化させて異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒に接触させて水素化分解してワックス分解分とし、
次いで、得られる前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第２の精留塔で分留してディーゼル燃料基材を得る方法において、
前記第１の精留塔および／または第２の精留塔の精留条件を調整して、前記ディーゼル燃料基材の重質分における、炭素数が１９以上のｎ−パラフィン分を選択的に減少させることを特徴とする低温流動性の改善されたディーゼル燃料基材の製造方法。
【請求項２】
前記第１の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記第１の中間留分の蒸留９０容量％留出温度Ｔ９０が、前記ディーゼル燃料基材のＴ９０に比べ、２０℃以上高くなるように分留することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水素化異性化の原料である前記第１の中間留分のＴ９０が３６０℃以上であり、前記ディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であり、且つ、前記ワックス留分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油からディーゼル燃料基材を製造する方法、及びディーゼル燃料基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃以下の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の炭化水素を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス留分を得ることができる。
ここで、ＦＴ中間留分は、ｎ−パラフィン分が多く、そのままでは低温性能が不足する恐れがある。
さらにＦＴワックス留分はそれ自体相当量が併産されるので、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料の増産につながる。【０００５】
したがって、ＦＴ合成油からＦＴ中間留分とワックス留分に分留し、ＦＴ中間留分の方は水素化異性化してイソパラフィン分を増大させて、その低温性能を改良する。
一方ワックス分の方は水素化分解して軽質化させてそこから中間留分を増産させることとすれば、ＦＴ合成油から中間留分としてディーゼル燃料が性能上もまた量的にも十分なものが得られることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、水素化分解においては、異性化反応も進行するものの、水素化分解原料（ワックス分）の軽質留分に対する異性化選択性が低いため、分解生成物の低温性能が十分改善されるとは言いがたい。
またディーゼル燃料基材自体の低温性能は、上記分解生成物の低温性能の影響を受けることが大きいため、かかる分解生成物における低温性能を改善する必要がある。【０００７】
したがって、本願発明では、ＦＴ合成油からディーゼル燃料基材を得るに際し、量的に増産すると共に低温特性をも改善し、かくして低温性能の良いディーゼル燃料基材を増産することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明においては水素化異性化された第１の中間留分をディーゼル燃料基材とし、それにワックス留分の水素化分解からの軽質化した中間留分相当部分（ワックス分解分）を混合して、ディーゼル燃料基材を製造することとする。そして、この際、得られるディーゼル燃料基材の重質部分においてｎ−パラフィンを選択的に減少させ、その結果ディーゼル燃料基材自体の低温特性を向上させるものである。【０００９】
すなわち、本発明は以下の態様に関する。
（１）  フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を第１の精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む第１の中間留分と、当該第１の中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留し、
前記第１の中間留分は水素化異性化触媒に接触させることにより水素化異性化させて異性化中間留分とし、前記ワックス留分は水素化分解触媒に接触させて水素化分解してワックス分解分とし、
次いで、得られる前記異性化中間留分とワックス分解分との混合物を第２の精留塔で分留してディーゼル燃料基材を得る方法において、
前記第１の精留塔および／または第２の精留塔の精留条件を調整して、前記ディーゼル燃料基材の重質分における、炭素数が１９以上のｎ−パラフィン分を選択的に減少させることを特徴とする低温流動性の改善されたディーゼル燃料基材の製造方法。
（２）  前記第１の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記第１の中間留分の蒸留９０容量％留出温度Ｔ９０が、前記ディーゼル燃料基材のＴ９０に比べ、２０℃以上高くなるように分留することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）  前記水素化異性化の原料である前記第１の中間留分のＴ９０が３６０℃以上であり、前記ディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）  前記第１の中間留分と前記水素化異性化触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であり、且つ、前記ワックス留分と前記水素化分解触媒とを接触させるときの反応温度が１８０〜４００℃、水素分圧が０．５〜１２ＭＰａおよび液空間速度が０．１〜１０．０ｈ−１であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られる、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＦＴ合成油から、ディーゼル燃料基材を製造するに際し、量的にも、また低温特性という特性的にも、増産を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によるディーゼル燃料基材の製造プラントの一実施形態を示した模式図である。該製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を備える、ディーゼル燃料基材の製造プラントである。
【符号の説明】
【００１２】
１０    ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔
２０    水素化異性化装置４０と水素化分解装置５０からの生成物を共に分留する第２の精留塔
３０    第１の精留塔１０から分留されるナフサ留分の水素化精製装置
４０    第１の精留塔１０から分留される第１の中間留分の水素化異性化装置
５０    第１の精留塔１０から分留されるワックス留分の水素化分解装置
６０    水素化精製装置３０からの被処理物の軽質ガス分を塔頂から抜き出すスタビライザー
７０    ナフサ貯蔵タンク
９０Ａ  ディーゼル燃料基材の貯蔵タンク
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下では、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法に使用されるプラントの好適な態様について図１を参照しながら本発明を説明する。
図１に示すディーゼル燃料基材の製造プラントは、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔１０と、第１の精留塔１０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する装置である、水素化精製装置３０、水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を備える。【００１４】
水素化精製装置３０を出たナフサ留分はスタビライザー６０を経て、ライン６１からナフサとしてナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。【００１５】
水素化異性化装置４０、水素化分解装置５０を出たそれぞれの被処理物は混合されて共に第２の精留塔２０へ導入され、第２の精留塔２０では第２の中間留分をライン２２からタンク９０Ａに抜き出して、ディーゼル燃料基材として使用される。図１の態様では、第２の中間留分は一つであるが、適宜に、例えばケロシン留分、ガスオイル留分などの複数の留分に分留することができる。
なお、第２の精留塔２０のボトム留分は、ライン２４から、水素化分解装置５０の前のライン１４へ戻されてリサイクルされて水素化分解される。また第２の精留塔２０の軽質な塔頂留分はライン２１からスタビライザー６０の前のライン３１へ戻されてスタビライザー６０へ導入される。【００１６】
第１の精留塔１０は、ＦＴ合成油を、例えば沸点温度１５０℃及び３６０℃で区切られる三つの留分、ナフサ留分、灯軽油留分、ワックス留分に分留することができる。第１精留塔１０は、ＦＴ合成油を導入するためのライン１と、並びに、分留された各留分を移送するためのライン１２、ライン１３及びライン１４が連結されている。ライン１２、ライン１３及びライン１４はそれぞれ、１５０℃未満の温度条件で分留されるナフサ留分、１５０℃以上３６０℃以下の温度条件で分留される中間留分及び３６０℃を超える温度条件で分留されるワックス留分を移送するためのラインである。なお、FT合成油を分留する際、各々の留分のカットポイントは、ターゲットとする最終製品の収率等を加味して適宜選択されるものである。【００１７】
（ＦＴ合成油の分留）
まず、本発明に供されるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。【００１８】
第１の精留塔１０では、少なくとも２つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント未満の留分をライン１２からナフサ軽質留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分をライン１３から灯軽油留分としての中間留分、第２のカットポイントを超える留分をワックス留分である塔底油（重質なワックス分）としてライン１４から得ることができる。
なお、第１の精留塔１０における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。【００１９】
ナフサ留分は第１の精留塔１０の塔頂のライン１２から水素化精製装置３０へ送られ、そこで水素化処理をされる。
灯軽油留分の中間留分は第１の精留塔１０のライン１３から水素化異性化装置４０へ送られ、そこで水素化異性化処理をされる。
ワックス留分は第１の精留塔１０のボトムのライン１４から抜き出されて、水素化分解装置５０へ移送されて、水素化分解処理をされる。【００２０】
第１の精留塔１０の塔頂のライン１２から抜き出されるナフサ留分は、いわゆるナフサとして、石油化学原料、あるいはガソリン基材に使用することができる。
ここで、原油からのナフサと比較すると、ＦＴ合成油からの上記ナフサ留分には相対的にオレフィン分やアルコール分が多く、その分いわゆるナフサとしては使用しがたい。なお、ＦＴ合成油中では、オレフィン分やアルコール分は、その含有割合としては、より軽質留分中に多くなるので、結果的にはナフサ留分がこれらの含有割合は最も多く、ワックス留分は最も少ない。【００２１】
そこで、水素化精製装置３０では、水素化処理によりオレフィンに水素添加して、これをパラフィンに転換したり、またアルコールを水素化処理することで脱水酸基を行い、これを同じくパラフィンに転換するなどを行う。なお、ナフサ使用としては、ｎ−パラフィンをイソ−パラフィンとする異性化や、分解作用を講じることは不要である。つまり水素化精製装置３０を出て、ライン３１でスタビライザー６０に移送されて、そこでガスなどの軽質分がその塔頂から抜かれ、そのボトムから得られるナフサ留分は、ライン６１を経て、ナフサ貯蔵タンク７０に貯蔵される。【００２２】
次に、第１の精留塔１０からライン１３を介して抜き出される第１の中間留分である灯軽油留分は、たとえばディーゼル燃料の基材として使用される。【００２３】
このＦＴ合成油からの第１の中間留分には、相当量ｎ−パラフィンが含まれるため、その低温流動性等の低温特性は必ずしも良くない。そこで、低温特性を改善すべく、上記第１の中間留分に対して水素化異性化を施す。水素化による異性化を施すことにより、異性化のほかに、オレフィンの水素化やアルコールの脱水酸基化処理も同時に施される。ＦＴ合成油を分留してなる中間留分は、オレフィンやアルコールを含むことがあるので、このような水素化異性化は、これらオレフィンやアルコールをパラフィンに転換し、これを更にイソパラフィンに転換することができるので都合が良い。【００２４】
なお、水素化の条件によっては、水素化分解反応を併発することが可能であるが、分解反応を併発させると中間留分の沸点が変動したり、中間留分収率が悪化したりするので、中間留分の異性化工程では分解反応は避けるようにする。【００２５】
ボトムライン１４からはワックス留分が抜き出される。ＦＴ合成油を分留して得られるワックス留分は、その量も相当であるので、これを分解して少なくとも中間留分を回収し、中間留分を増産する。
ワックス分解は水素化分解である。水素化分解では、水素添加するため、含まれることがあるオレフィンやアルコールはいずれもパラフィンに転換されるので都合が良い。
ここで、水素化分解では水素化分解原料（ワックス分）の軽質留分に対する異性化選択性が低いため、分解生成物の低温性能は必ずしも十分とは言えない。  【００２６】
一方で、先に述べたように、ディーゼル燃料基材自体の低温性能は、その分解生成物（ワックス分解分）の低温性能に左右されるものであるので、このような分解生成物の低温性能を改善する必要がある。
そこで、本発明においては、第１の精留塔１０でライン１３から抜き出される第１の中間留分は、その成分としては、水素化分解装置５０において処理するとした場合に異性化選択性の低い軽質ワックス分（炭素数２０〜２５の範囲のｎ−パラフィン分）を含むように分留されることが好ましい。【００２７】
すなわち、第１の中間留分は、精留条件として、いわゆる深絞り(粗抽出)をする。より具体的には、第１の中間留分の沸点範囲の上限としては、第２の精留塔より得られるディーゼル燃料基材の上限にあわせるのではなく、ディーゼル燃料基材に要求される沸点範囲よりもわずかであるが高く設定することが好ましい。このような条件下では、より重質な部分をも、当該中間留分に取り込むように分留することが可能だからである。
より具体的な精留条件としては、前記第１の精留塔の精留条件として、前記水素化異性化の原料である前記中間留分の蒸留９０容量％留出温度（Ｔ９０）が、前記ディーゼル燃料基材のＴ９０に比べ、２０℃以上高くなるように分留するものである。また、この第1の中間留分のＴ９０とディーゼル燃料基材のＴ９０との差の上限は、特に限定されるものではないが、一般的には４０℃以下である。
なお、ここでいう蒸留９０容量％留出温度（T９０）とは、ＪＩＳ  K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた値である。【００２８】
例えば、前記水素化異性化の原料である前記中間留分のＴ９０が３６０℃以上であり、得られるディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０℃以下となるように分留することができるものであり、かくしてディーゼル燃料基材のＴ９０に比べ、２０℃以上高くなるように分留することとなる。
ここで、該第１の中間留分のＴ９０の上限は、特に限定されるものでもないが、中間留分中の重質分に対し十分な水素化異性化処理を容易に行える観点でいえば、該第１の中間留分のＴ９０は一般的には３８０℃以下とすることが好ましい。また、ディーゼル燃料基材のＴ９０の下限についても、特に限定されるものでもないが、ディーゼル燃料基材の得率を良好なものとし、かつ、以下に説明の動粘度の値が過度に小さくなることを防止する観点から言えば、ディーゼル燃料基材のＴ９０は一般的に３２０℃以上とすることが好ましい。【００２９】
以上のような深絞りの分留の結果、第１の精留塔のライン１４からのワックス留分には、水素化分解における異性化選択性の低い軽質ワックス分（炭素数２０から２５の範囲のｎ−パラフィン分）が実質的に含まれないこととなり、そしてこの軽質ワックス分はライン１３を経て水素化異性化装置４０で異性化されることとなり、かくして得られるディーゼル燃料基材には炭素数２０から２５の範囲のｎ−パラフィンがより少なくなり、ディーゼル燃料油自体の低温特性が向上することとなる。【００３０】
更に説明を続けると、水素化異性化装置４０からの被処理物は、ライン４１を経て第２の精留塔２０へ導入される。
同様に、水素化分解装置５０からの被処理物もライン５１を経て第２の精留塔２０へ導入される。【００３１】
水素化異性化生成物と水素化分解生成物とを混合後に、第２の精留塔では分留し、軽質分はライン２１からナフサ留分系へ移送させ、第２の中間留分としてライン２２からディーゼル燃料基材を取り出す。先の説明のように、第２の中間留分として複数の留分を分留して取り出しても良い。
水素化異性化生成物と水素化分解生成物との混合は、特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。
なお、第２の精留塔における圧力は、減圧または常圧蒸留とすることができる。通常は常圧蒸留である。【００３２】
第２の精留塔２０のボトム成分は、ワックスの水素化分解装置５０の前へライン２４からリサイクルし、再度水素化分解して、分解収率を向上させる。
ここで、第２の精留塔２０では、基本的にディーゼル燃料基材が得られることになる。【００３３】
そこで、ディーゼル燃料基材の低温特性は、その重質部分で決定されるところから、第２の精留塔での分留は、当該重質部分に相当するｎ−パラフィン分（炭素数１９以上のｎ−パラフィン分）が第２の精留塔のボトムへ抜けるよう、その精留度を上げて分留する。ｎ−パラフィン分が選択的により多く第２の精留塔２０のボトムへ抜ければ、それはライン２４を経てリサイクルすることによる分解収率の向上にも寄与する。第２の精留塔での精留度向上は、公知の方法によることができる。たとえば、精留段数を増やす、精留性能のよいトレーを選択するなどである。【００３４】
そして、ディーゼル燃料基材は抜き出して、又は複数に分留した中間留分ではこれを適宜に混合し、ディーゼル燃料のタンクである９０Ａに貯蔵し、その使用に備える。【００３５】
ここで、ディーゼル燃料基材としては、運転時の油膜切れ等の理由から一定以上の３０℃での動粘度が要求されている。具体的には３０℃での動粘度は、２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、上限は特に限定されるものでもないが、６．０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。３０℃での動粘度が６．０ｍｍ２／ｓを超えると、黒煙が増加することがあるので好ましくない。
そして、寒冷地での使用から低温特性、例えば低い流動点も要求されている。具体的には流動点は−７．５℃以下が好ましい。該流動点は、低温性能向上の観点からは、一般的に低ければ低いほど好適であり、その下限は特に限定されるものではない。しかし、流動点が低すぎると上記３０℃における動粘度の値が小さくなり過ぎ、高温下における良好なエンジンの始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性、燃料噴射ポンプの耐久性等の確保が困難となる場合がある。したがって、このような高温下で本発明のディーゼル燃料基材を使用する場合には、例えば、流動点は−２５℃以上であることが好ましい。また、流動点を−２５℃から−７．５℃の範囲に調整したディーゼル燃料基材は、寒暖差の激しい地域であっても優れた性能を発揮できるため、好適に使用できる。
なお、ここでいう３０℃での動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定される値である。【００３６】
次には、ディーゼル燃料基材を製造するために、より具体的に、各反応装置の操業条件等を説明する。【００３７】
＜第１の中間留分の水素化異性化＞
水素化異性化装置４０では、第１の精留塔で分留した第１の中間留分を水素化異性化する。水素化異性化装置４０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔２０で得られた第１の中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。【００３８】
水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。【００３９】
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。【００４０】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。【００４１】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。【００４２】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。【００４３】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。【００４４】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。【００４５】
中間留分の水素化異性化は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。【００４６】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。【００４７】
また、水素化異性化における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。【００４８】
＜ワックス留分の水素化分解＞
水素化分解装置５０では、第１の精留塔１０で得られたワックス留分が水素化処理されて分解される。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔１０で分留されて得られたワックス留分を水素化分解する。好ましくは、第２の精留塔２０でボトムから抜き出される重質留分をライン２４からライン１４へ戻し、第１の精留塔１０からのワックス留分と共に水素化分解装置５０で水素化分解する。
なお、ワックス分の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化処理には水素化異性化も包含される。【００４９】
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。【００５０】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。【００５１】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。【００５２】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。【００５３】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。【００５４】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。【００５５】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。【００５６】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。【００５７】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。【００５８】
ワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。【００５９】
また、水素化分解における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。【００６０】
本発明の方法により、好ましくは、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であるディーゼル燃料基材が製造される。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。【００６２】
（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
（実施例１）【００６３】
＜ディーゼル燃料基材の製造＞
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、炭素数２０〜２５の炭化水素含有量：２５．２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１の精留塔で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、第１の中間留分のＴ９０が３６０．０℃となるように第１の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第１の中間留分のＴ９０、炭素数２０以上２５以下（Ｃ２０〜Ｃ２５）のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のＣ２０〜Ｃ２５のn-パラフィン含有量を表１に示す。【００６４】
なお、Ｃ２０〜Ｃ２５のｎ−パラフィン含有量（質量％）は、無極性カラム（ウルトラアロイ−１ＨＴ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１０）にて分離・定量された組成分析結果に基づき求めた。また、Ｔ９０はＪＩＳ  K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して求めた。以降、特にことわりがないかぎり、実施例２〜４、および比較例１も同様の方法で値を求めた。【００６５】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔４０に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００６６】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。【００６７】
（ワックス留分の水素化分解）
反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化分解装置５０の反応塔に充填し、上記で得られたワックス留分を水素化分解装置５０の反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００６８】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２９℃であった。【００６９】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で得られるディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０．０℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク９０Ａに貯蔵した。【００７０】
第２の精留塔２０のボトムは、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製装置３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表３に示す。【００７１】
ここで、炭素数１９（Ｃ１９）以上のn-パラフィン含有量（質量％）、およびＴ９０は前述の分析法にて測定した。また、３０℃での動粘度（動粘度＠３０℃）はＪＩＳ  K2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はＪＩＳ  K2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して求めた。以降、特にことわりがないかぎり、実施例２〜４、および比較例１も同様の方法で値を求めた。
（実施例２）【００７２】
（ＦＴ合成油の分留）
実施例１に用いたのと同じＦＴ合成油を第１の精留塔で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、第１の中間留分のＴ９０が３７０．０℃となるように第１の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第１の中間留分のＴ９０、炭素数２０以上２５以下（Ｃ２０〜Ｃ２５）のｎ−パラフィン含有量、およびワックス留分のＣ２０〜Ｃ２５のｎ−パラフィン含有量を表１に示す。【００７３】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より２７０ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００７４】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３１２℃であった。【００７５】
（ワックス留分の水素化分解）
反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より２５５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００７６】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２３℃であった。【００７７】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で得られるディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０．０℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク９０Ａに貯蔵した。【００７８】
第２の精留塔２０のボトムは、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製反応器３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表３に示す。
（実施例３）【００７９】
（ＦＴ合成油の分留）
実施例１に用いたのと同じＦＴ合成油を第１の精留塔で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、第１の中間留分のＴ９０が３７５．０℃となるように第１の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第１の中間留分のＴ９０、炭素数２０以上２５以下（Ｃ２０〜Ｃ２５）のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のＣ２０〜Ｃ２５のｎ−パラフィン含有量を表１に示す。【００８０】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔４０に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００８１】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３１５℃であった。【００８２】
（ワックス留分の水素化分解）
反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００８３】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３１９℃であった。【００８４】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で得られるディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０．０℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク９０Ａに貯蔵した。【００８５】
第２の精留塔２０のボトムは、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製装置３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表３に示す。【００８６】
（比較例１）
（ＦＴ合成油の分留）
実施例１に用いたのと同じＦＴ合成油を第１の精留塔で、沸点１５０℃未満のナフサ留分と、第１の中間留分のＴ９０が３４０．０℃となるように第１の中間留分とワックス留分とに分留した。
得られた第１の中間留分のＴ９０、炭素数２０以上２５以下（Ｃ２０〜Ｃ２５）のn−パラフィン含有量、およびワックス留分のＣ２０〜Ｃ２５のn−パラフィン含有量を表１に示す。【００８７】
（第１の中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化反応塔４０に充填し、上記で得られた中間留分を水素化異性化反応塔４０の塔頂より１８０ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００８８】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０１℃であった。【００８９】
（ワックス留分の水素化分解）
反応塔５０において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られたワックス留分を反応塔の塔頂より３４５ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。【００９０】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６６７ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３３５℃であった。【００９１】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とを、それぞれの得率どおりの割合でラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔２０で得られるディーゼル燃料基材のＴ９０が３４０．０℃となるよう分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク９０Ａに貯蔵した。【００９２】
第２の精留塔２０のボトムは、水素化分解反応装置５０の入り口のライン１４へ連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔の塔頂成分は、ライン２１から抜き出して、水素化精製装置３０からの抜き出し線３１へ導入し、スタビライザー６０へ導いた。
得られたディーゼル燃料基材の得率および性状を表３に示す。【００９３】
【表１】
2009041487.tif 000003
【００９４】
【表２】
2009041487.tif 000004
【００９５】
【表３】
2009041487.tif 000005
【００９６】
実施例１〜３は、第１の中間留分を深絞りし、第1の中間留分に含まれるＣ２０〜Ｃ２５のｎ−パラフィン量を増やすことにより異性化選択性を向上させ、その結果、得られるディーゼル燃料基材の低温性能が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によれば、ＦＴ合成油から低温特性の良いディーゼル燃料基材が製造可能であるので、該ディーゼル燃料基材から製造される燃料は、従来、困難であった低温環境下においても適用することができる。したがって、本発明は、ＧＴＬ(Gas to Liquid)・石油精製等の産業分野で高い利用可能性を有する。
【図１】
2009041487.tif 000006
【国際調査報告】
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2009041487.tif 000008
2009041487.tif 000009
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