(57)【要約】  III族元素窒化物の単結晶の製造方法である。坩堝内を加熱して、III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを液状化させて原料液を生成するとともに、坩堝内に原料ガスを供給し、原料液と原料ガスとを反応させて、原料液中に浸漬されたテンプレート上にIII族元素窒化物の単結晶を成長させる。単結晶の成長後に残存する原料液を冷却固化して固化原料とし、固化原料の存在する坩堝内に水酸基を含む溶液を供給して、テンプレートの周囲から固化原料を除去することで、固化原料内からIII族元素窒化物の単結晶を取り出す。テンプレートを、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置する。
2009041053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に、テンプレートと、III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを入れるとともに、前記坩堝内に原料ガスを供給し、
前記坩堝内を加熱して、前記III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを液状化させて原料液を生成するとともに、前記テンプレートを原料液内に浸漬させ、
前記原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液中のテンプレート上にIII族元素窒化物の単結晶を成長させ、
前記単結晶の成長後に残存する原料液を冷却固化して固化原料とし、
前記固化原料の存在する坩堝内に水酸基を含む溶液を供給して、前記テンプレートの周囲から固化原料を除去することで、前記固化原料内からIII族元素窒化物の単結晶を取り出すに際し、
前記テンプレートを、前記坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することを特徴とするIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項２】
坩堝の底面に形成された凸部によってテンプレートを支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項３】
坩堝の底面とテンプレートとの間に設けられたスペーサによってテンプレートを支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項４】
テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項５】
テンプレートを、坩堝の底面から１ｍｍ以上の距離をおいた位置に設置することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項６】
テンプレートの上面と原料液の液面との距離を５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項７】
坩堝内の原料液の大半を固化前に吸引除去し、残った原料液を冷却固化することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置であって、
テンプレートが、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置されるものであることを特徴とするIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項９】
坩堝は、その底面から上向きに突出する凸部を有し、この凸部によってテンプレートを支持可能であることを特徴とする請求項８記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１０】
凸部は、テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１１】
凸部は、テンプレートを、坩堝の底面から１ｍｍ以上の距離をおいた位置に支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１２】
凸部は、柱状体を横に寝かせた畝形状を呈しており、複数の凸部によってテンプレートを支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１３】
テンプレートは円形であり、複数の凸部どうしのピッチが、１ｍｍ以上かつテンプレートの半径以下の大きさであることを特徴とする請求項１２記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１４】
複数の凸部が非一直線上の３点以上の位置でテンプレートを支持するものであることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１５】
坩堝の底面とテンプレートとの間に、テンプレートを、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置するためのスペーサが設けられていることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１６】
スペーサは、坩堝の底部に設置される板状体に、テンプレートを支持するための凸部が形成されたものであるか、または、厚み方向に貫通穴が形成された板状体によって構成されたものであることを特徴とする請求項１５記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物の結晶を製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物（以下、III族窒化物、またはIII族窒化物半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきている。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は、１万気圧以上である。このため、公知の技術においては、窒化ガリウムを液相で育成させるためには、１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされている。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度である単結晶が得られている（例えば、ＪＰ２００２−２９３６９６Ａ）。【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜した後、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を育成させる方法も提案されている（例えば、ＪＰ２００５−２６３６２２Ａ）。【０００７】
図１５はＧａＮ結晶を液相成長法によって育成させるための公知の製造装置の概略構成を示す。１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガス１０９である窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４は、圧力調整器１０２、リーク弁１０６、ジョイント１０８、ストップバルブ１０５を有している。育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されており、熱電対１１３により温度管理されている。育成炉１００は、水平方向の軸心Ａのまわりで全体を揺動されることが可能である。【０００８】
耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７が設置される。坩堝１０７の内部には高温の原料液１１０が貯留され、この原料液１１０の内部にテンプレート２０１が浸漬される。テンプレート２０１は、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層が成膜されたもので、種結晶として用いられる。このテンプレート２０１は、サファイア基板が１０２０℃〜１１００℃になるように加熱され、その上にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とが供給されることによって調製されたものである。原料液１１０は、原料である金属ガリウムとＮａが高温で溶融されたものである。【０００９】
かかる構成の製造装置において、結晶を製造するときには、まず製造装置の外で、坩堝１０７内に、テンプレート２０１を、坩堝１０７の底面に沿ってこの底面に平行な向きに配置する。坩堝１０７内には、さらに原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量してセットする。【００１０】
そして坩堝１０７を密閉性の耐圧耐熱容器１０３内に挿入し、この耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００内にセットし、耐圧耐熱容器１０３を接続パイプ１１４を介して原料ガス供給装置１０１に接続する。そして、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）として、育成炉１００を軸心Ａのまわりに揺動させながら、原料液１１０としてのＧａ／Ｎａ融解液に窒素ガスを溶解させて、テンプレート２０１上にＧａＮ単結晶の育成を行う。【００１１】
ＧａＮ単結晶の育成が完了したなら、耐熱耐圧容器１０３内で原料液１１０を冷却固化させる。その後、耐圧耐熱容器から坩堝１０７を取り出し、坩堝１０７内で冷却固化した原料をエタノールなどで溶解処理して、ＧａＮ単結晶が育成されたテンプレート２０１を取り出す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ＧａＮ単結晶の育成後に、冷却固化した原料をエタノール等で処理する際、上述のようにテンプレート２０１は坩堝１０７の底面に沿って底面と平行に配置されているため、テンプレート２０１と坩堝１０７の底面との隙間に回り込んだ状態で原料液が固化している。この部分の固化原料は超音波装置を用いても処理し難く、処理に長時間を要し、なかなか結晶を取り出せないという問題がある。【００１３】
固化原料の処理に伴い、水素ガスが発生する。この発生した水素ガスは、テンプレート２０１と坩堝１０７の底面との間に溜り、テンプレート２０１に下から圧力を加える。このためテンプレート２０１に上方向の応力が発生し、この応力によりＧａＮ単結晶に歪みが生じ、応力が大きい場合にはＧａＮ単結晶に割れが発生する。【００１４】
本発明は、上記問題に鑑み、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を高温の原料液中で育成した後、この結晶を、冷却固化した原料の中から、短時間のうちに且つ割れを抑えて取り出すことができるようにした、III族元素窒化物の結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明の製造方法は、
坩堝内に、テンプレートと、III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを入れるとともに、前記坩堝内に原料ガスを供給し、
前記坩堝内を加熱して、前記III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを液状化させて原料液を生成するとともに、前記テンプレートを原料液内に浸漬させ、
前記原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液中のテンプレート上にIII族元素窒化物の単結晶を成長させ、
前記単結晶の成長後に残存する原料液を冷却固化して固化原料とし、
前記固化原料の存在する坩堝内に水酸基を含む溶液を供給して、前記テンプレートの周囲から固化原料を除去することで、前記固化原料内からIII族元素窒化物の単結晶を取り出すに際し、
前記テンプレートを、前記坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することを特徴とする。【００１６】
上記方法によれば、テンプレートが、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置されるため、水酸基を含む溶液による処理がある程度進んだ後にテンプレートと坩堝の底面との間に残る固化原料の量は、坩堝の底面から距離をおいて設置されるテンプレートの位置に対応したものとなる。この残った固化原料は、公知の技術のようにテンプレートを坩堝の底面にじかに設置する場合と比べて、水酸基を含む溶液と触れる面積が大きく、このため水酸基を含む溶液による処理が速く行われる。また公知の技術に比べてテンプレートと坩堝底面との間隔がより広くなることから、処理に伴って発生する水素ガスが逃げやすく、このためテンプレート上の単結晶に割れが発生しにくい。【００１７】
テンプレートを坩堝の底面から距離をおいた位置に設置するためには、坩堝の底面に形成された凸部によってテンプレートを支持したり、坩堝の底面とテンプレートとの間に設けられたスペーサによってテンプレートを支持したりすることが好ましい。【００１８】
テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持することが好ましい。詳細には、テンプレートは、坩堝の底面から１ｍｍ以上距離をおいた位置に設置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、テンプレートを、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することで、テンプレート上にIII族元素窒化物結晶を育成した後、この結晶を固化原料の中から短時間で且つ割れを抑えて取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１のIII族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す図である。
【図２Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す図である。
【図２Ｂ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の他の一部工程を示す図である。
【図３Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法のさらに他の一部工程を示す図である。
【図３Ｂ】同製造方法以外の他の製造方法を示す図である。
【図４】同III族窒化物の単結晶の製造方法のさらに他の一部工程を示す図である。
【図５Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の底面形状を示す模式図である。
【図５Ｂ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の他の底面形状を示す模式図である。
【図５Ｃ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す模式図である。
【図５Ｄ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す模式図である。
【図６Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示される部分の平面図である。
【図７】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の底面形状と原料液との関係を示す断面図である。
【図８】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な、スペーサを備えた坩堝の構成を示す断面図である。
【図９】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な他のスペーサを示す図である。
【図１０Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａと同じ工程を、本発明とは底面形状の異なる坩堝を用いて行う場合を示す断面図である。
【図１１Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の他の一部工程を示す断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａと同じ工程を、図１０Ｂの坩堝を用いて行う場合を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態２のIII族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す図である。
【図１３】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す断面図である。
【図１４】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す他の断面図である。
【図１５】III族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための公知の装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。【００２２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるIII族元素窒化物の結晶の製造装置の概略構成を示す。【００２３】
１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４、１１５によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４と接続配管１１５とは、ジョイント１０８によって互いに切り離し可能に連結されている。接続配管１１４には、圧力調整器１０２とリーク弁１０６とが設けられている。接続配管１１５には、ストップバルブ１０５が設けられている。【００２４】
原料ガス供給装置１０１は、原料ガス１０９を一定の圧力で加圧できればよく、この圧力を常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲で制御可能である。接続配管１１４、１１５に設けられた圧力調整器１０２、ストップバルブ１０５、リーク弁１０６を電気的に連動させることで、耐圧耐熱容器１０３に供給する圧力を一定に保つことができる。原料ガス１０９としては、窒素ガスや、アンモニアガスや、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス等が用いられる。【００２５】
耐圧耐熱容器１０３は、内部に坩堝１０７を収納可能であって、温度が常温〜１１００℃、圧力が常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲の高温高圧で密閉性を保つ容器であればよい。詳細には、耐圧耐熱容器１０３は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６などのステンレス系材料や、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイ（いずれも登録商標）などの高温高圧に耐性のある材料を使用した容器を用いることが出来る。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料が、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。【００２６】
育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されている。ヒータ１１２としては、誘導加熱型ヒータ（高周波コイル）、抵抗加熱ヒータ（ニクロム、カンタル、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２等を用いたヒータ）等を使用することができる。この中で、誘導加熱型ヒータが、高温時に不純物ガスの発生が少ないため好ましい。育成炉１００は、温度管理のための熱電対１１３などを備えていて、常温〜１１００℃まで制御可能とされている。坩堝１０７内での原料液１１０の「凝集」を防止する観点から、耐圧耐熱容器１０３の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましいからである。育成炉１００は、炉内の雰囲気圧力を調整する圧力調整器（図示せず）を備えていて、同圧力を、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲で制御可能である。坩堝１０７内の原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００は、その全体が水平方向の軸心Ａのまわりに揺動可能である。また原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００内の上下に温度差をつけて原料液１１０に熱対流を発生させることが可能とされている。【００２７】
坩堝１０７には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）など、III族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料を用いることができる。この坩堝１０７は、内部の底面に複数の凸部２１０が形成されることで、その底面が凹凸形状とされている。凸部２１０は、テンプレート２０１を支えられる形状であればよい。凸部２１０は、ここでは横断面三角形の三角柱を横方向に寝かせた畝形状のものとして簡略に図示しているが、その詳細は後述する。【００２８】
テンプレート２０１は、III族窒化物結晶の種結晶として機能する部材であればよい。望ましくは、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される半導体層がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される自立した半導体や、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶などにて構成される。ただし、これらの各組成式において、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１である。なお、本明細書にいう「テンプレート」とは、ここに記載したものを意味する。【００２９】
かかるテンプレート２０１を種結晶として用いることで、テンプレート２０１に厚膜の単結晶を育成させることができ、容易に大面積の単結晶を育成させることが可能である。【００３０】
上記製造装置を用いたIII族元素窒化物単結晶の製造方法を、以下に説明する。【００３１】
図２Ａに示すように、坩堝１０７内の凸部２１０の上に、平板状のテンプレート２０１を、坩堝底面に平行な姿勢で載置する。【００３２】
このテンプレート２０１の上に、原料であるIII族元素材料２１５とアルカリ金属２１４とを供給する。III族元素材料２１５としては、ガリウム、アルミニウム、若しくはインジウムを用いることができる。アルカリ金属２１４としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。アルカリ金属２１４に代えて、アルカリ土類金属であるところの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムなどを用いても構わない。これらアルカリ金属２１４やアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料２１５およびアルカリ金属２１４の秤量や取り扱いは、アルカリ金属２１４の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。【００３３】
次に、図２Ｂに示すように、坩堝１０７を耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、上蓋１０４に一体化されている配管１１５のストップバルブ１０５を閉じ、その状態でグローブボックスから取り出す。【００３４】
その後、耐圧耐熱容器１０３を図１に示すように育成炉１００内に固定し、耐圧耐熱容器１０３の配管１１５を図１に示す原料ガス供給装置１０１に接続し、ストップバルブ１０５を開放して、原料ガス供給装置１０１から耐圧耐熱容器１０３に原料ガス１０９を注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプやターボポンプなどで耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換することが好ましい。【００３５】
そのうえで、熱電対１１３や圧力調整器１０２によって育成炉１００の温度および育成雰囲気の圧力を管理しながら、III族元素窒化物単結晶の育成を行う。【００３６】
このとき、育成炉１００内には、不活性ガス、たとえば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガスなどを充填することが好ましい。耐圧耐熱容器１０３であっても、空気の雰囲気中で高温下に保持するとそれ自体が酸化してしまい、再利用が困難となるためである。【００３７】
III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料２１５やアルカリ金属２１４の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存する。例えば温度は、７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃といった、比較的低温が用いられる。圧力は、２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。【００３８】
育成温度に昇温することにより、坩堝１０７内で、III族元素材料２１５／アルカリ金属２１４の融解液、つまり上述の原料液１１０が形成される。すると、この原料液１１０中に原料ガス１０９が溶け込み、III族元素材料２１５と原料ガス１０９とが反応して、図３Ａに示すようにテンプレート２０１上にIII族元素窒化物単結晶２１６が育成される。【００３９】
テンプレート２０１を上述のように坩堝１０７の底面に平行に設置する理由は、そのことにより、図３Ａに示すように、テンプレート２０１の表面全体において原料液１１０の液面までの距離が均一になり、その表面近傍の原料液１１０への原料ガス１０９の溶け込み量が均一となるため、III族元素窒化物単結晶２１６の均一な成長が可能となるからである。坩堝２０１の底面に対して完全に平行でなくとも、凡そ平行であればよい。【００４０】
これに対し、図３Ｂに示すように、テンプレート２０１を坩堝１０７の底面に対して垂直に設置する場合を考えると、図３Ａの場合に比べて坩堝１０７内の原料液１１０の液面を高くせざるを得ない。すると、気相に近い原料液１１０の上部では原料ガス１０９が溶け込みやすく、これに対し気相から遠い原料液１１０の下部では原料ガス１０９は溶け込みにくい。それにより、原料液１０９の上部と下部とで原料ガス１１０の溶け込む量が異なることになる。その結果、テンプレート２０１の上部はIII族元素窒化物単結晶２１６の成長が早くなり、下部ではIII族元素窒化物単結晶２１６の成長が遅くなってしまい、図示のようにIII族元素窒化物単結晶２１６の厚みが均一でなくなってしまう。【００４１】
所定の時間が経過してIII族元素窒化物単結晶２１６の育成が終了した後は、育成炉１００および耐圧容器１０３内で原料液１１０を冷却固化させる。その後、坩堝１０７を育成炉１００および耐圧容器１０３から取り出す。III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１は、坩堝１０７内の冷却固化された原料の内部に埋設されることになる。そこで、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１を、冷却固化された原料の内部から取り出すために、その固化した原料の処理を行う。【００４２】
育成後の原料液１１０すなわち固化した原料の中には、図２Ａ、図２Ｂに示されていたIII族元素材料２１５は、５〜３０％程度しか残存しない。固化した原料は、その殆どがアルカリ金属２１４である。そこで、坩堝１０７内に、水酸基（−ＯＨ）を含む任意の溶液、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などを注入する。それによって、固化した原料を溶液中に浸漬させて、注入された溶液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素とを生成させる。これによって、固化した原料が、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１の周囲から除去される。【００４３】
この際に、坩堝２０１の底面に対して平行に設置されたテンプレート２０１の上方や周辺に存在する固化原料は、比較的早く処理することができる。その一方で、テンプレート２０１の下側に回りこんだ原料液１１０が固化した固化原料は、一般的には処理し難い。しかし、上述のように坩堝１０７として底面に凹凸のあるものを用い、その凸部２１０上にテンプレート２０１を設置しているため、図４に示すように、テンプレート２０１の下面側の固化原料１１０ａは、凸部２１０の高さ分だけ残存する。【００４４】
このように残存した固化原料１１０ａは、公知の技術のように底面に凹凸のない坩堝にテンプレートを設置する場合と比べて、処理液としてのたとえばエタノール２１８と良好に接触し、その処理を速く行うことが可能になる。またテンプレート２０１と坩堝１０７の底面との間隔が広くなることから、処理に伴って発生する水素ガス２１７が逃げやすい。このため、水素ガス２１７が滞留することによるテンプレート２０１上のIII族元素窒化物単結晶２１６の割れの発生が起こりにくくなる。【００４５】
なおエタノール２１８および固化原料１１０ａが高温であれば激しい反応が起こるため、この処理は、常温〜５０℃程度で行うことが望ましい。固化原料１１０ａの処理が終了した後に、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１の取り出しを行う。【００４６】
坩堝１０７内の底面の凹凸形状の詳細について説明する。凸部２１０は、テンプレート２０１を支えることができる形状であればよく、図１〜図４に示されるように、寝かした三角柱形状すなわち複数の畝状としてその複数を適当間隔で並べ配置したものでも構わない。あるいは、図５Ａ〜図５Ｄに模式的に示されるように、寝かした四角柱形状（図５Ａ）、寝かした三角柱形状であってその複数を互いに間隔を設けず並べたもの（図５Ｂ）、寝かした半円柱形状、横断面波形状（図５Ｃ、図５Ｄ）などであってもよい。【００４７】
また、図６Ａ、図６Ｂに示すように、坩堝１０７の底面に３個以上の微小突起２１０を非一直線上に一体に形成して、これらの微小突起２１０の先端部でテンプレート２０１を支持できるようにしてもよい。各微小突起２１０の形状は、図示した柱形状（図示のような四角柱状、あるいは円柱状など）の他、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、半球形状などとすることが可能である。しかし、これらに限られるものではない。【００４８】
図７に示す凸部２１０の高さ２１１すなわち坩堝１０７の底面から凸部２１０の先端までの距離は、坩堝１０７の底面が平坦である場合にテンプレート２０１の下面側に回りこむ原料液１１０の高さ（約０．５ｍｍとなる）より高ければよい。好ましくは、高さ２１１が１ｍｍ以上であると、固化した原料を処理液で処理するための時間が短時間になり、かつ結晶の割れの発生を抑制することができる。さらに好ましくは、超音波を使用することで、テンプレート２０１の下面側に回り込んで固化した原料を効果的に処理することができる。その場合には、高さ２１１が超音波の１／２波長より大きいことが好ましい。高い周波数の超音波は一般的に２００ｋＨｚ程度であるため、このような超音波を用いるときには、高さ２１１は２ｍｍ以上であることが好ましい。【００４９】
畝状の凸部２１０が複数形成される場合に、その周期２１３（テンプレート２０１を支える箇所のピッチ）は、１ｍｍ以上であれば、１ｍｍ未満の場合と比べて処理時間を半分にすることができる。また周期２１３がテンプレート２０１の半径以下の距離であれば、テンプレート２０１を常に２条以上の凸部２１０で支持することができるため、テンプレート２０１が傾いて設置されることを防止できる。【００５０】
原料液１１０は、テンプレート２０１の表面から液面までの距離２１２が５ｍｍ以上となるような量であることが好ましい。この距離２１２が５ｍｍ未満では、テンプレート２０１の表面近傍の原料液１１０に対する原料ガス１０９の溶け込み量が多くなり、原料ガス１０９が溶け込むスピードに対してテンプレート２０１上での結晶成長が間に合わなくなって、坩堝１０７と原料液１１０との境界に雑晶が発生してしまう。【００５１】
坩堝１０７に凸部２１０を形成するための方法として、坩堝１０７を成形するための型に凹部を形成する方法や、底面のフラットな坩堝１０７に切削により凸部を形成する方法などが挙げられる。あるいは、図８に示すように、坩堝１０７の平坦な底面１０７ａの上に凸部２１０を有する板状のスペーサ１９０を設置したり、図９に示すように多数の穴１９５を有する板状のスペーサ１９０を設置したりすることによっても、同様の効果を奏することができる。【００５２】
以下、本発明のIII族元素窒化物の結晶の製造方法の具体例を説明する。【００５３】
図１に示される耐圧耐熱容器１０３として、ＪＩＳの材料記号ＳＵＳ３１６にて構成されたステンレス容器を準備した。坩堝１０７として、内径７０ｍｍ×深さ５０ｍｍで、アルミナ（純度９９．９９％）を材料としたものを準備した。この坩堝１０７は、図１０Ａに示すような、底面に、３つの凸部２１０（高さ３ｍｍの円錐）を、非直線上に、つまり３つの凸部２１０の先端がひとつの平面をなすものとした。比較のために、図１０Ｂに示すような、底面に凹凸がないほかは図１０Ａのものと同様に構成した他の坩堝１０７も準備した。【００５４】
テンプレート２０１は、直径が２インチ（５１ｍｍ）のサファイア基板を１０２０℃〜１１００℃に加熱した後、雰囲気中にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とを供給することによって、基板上にＧａＮからなる半導体層を成膜したものを準備した。図１０Ａ、図１０Ｂに示される原料は、III族元素材料２１５としてガリウムを準備し、アルカリ金属２１４としてナトリウムを準備した。図１に示される原料ガス１０９として、窒素ガスを準備した。【００５５】
そして、グローブボックス内で、図１０Ａ、図１０Ｂに示すように坩堝１０７内にテンプレート２０１を坩堝底面に平行に設置し、そのテンプレート２０１の上に、アルカリ金属２１４としてのナトリウムを３０ｇ設置し、III族元素材料２１５としてのガリウムを３０ｇ設置した。そして、坩堝１０７を図１に示される耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、ストップバルブ１０５を閉じ、しかる後に耐圧耐熱容器１０３をグローブボックスから取り出した。【００５６】
なおグローブボックスは、アルゴンガスにてガス置換されており、水分量と酸素濃度の制御が可能なものである。水分量は露点で−８０℃以下であることが好ましく、酸素濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましいため、このように制御した。この環境下では、ナトリウムのカットを行っても、カット面の大きな変色等は見られない。【００５７】
次に、図１に示すように耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００に設置し、圧力調整器１０２を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に設定して、原料ガス供給装置１０１から原料ガス１０９としての窒素ガスを耐圧耐熱容器１０３に供給した。【００５８】
このときには、耐圧耐熱容器１０３内を予め１０−２Ｐａ台まで真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換する工程を行った。また耐圧耐熱容器１０３をＳＵＳ３１６で構成しているため、その酸化防止のために育成炉１００内を窒素ガス雰囲気とした。【００５９】
耐圧耐熱容器１０３内が育成圧力、すなわち４０気圧になったら、育成炉１００を育成温度である８６０℃まで昇温させることにより、坩堝１０７内で、Ｇａ／Ｎａが混合して融解した原料液１１０を形成し、この原料液１１０中に溶け込む窒素ガスとＧａとの反応により生成される窒化ガリウムの単結晶をテンプレート２０１上に育成した。育成時間は１００時間とした。【００６０】
育成が終了したなら、冷却後に、育成炉１００から耐圧耐熱容器１０３を取り出し、耐圧耐熱容器１０３から坩堝１０７を取り出した。育成炉１００からの取り出した原料液１１０は冷却により固化し、内部にテンプレート２０１が単結晶とともに埋設した状態となっていた。そこで、窒化ガリウムの単結晶を取り出すために坩堝１０７内の固化原料１１０ａを処理した。【００６１】
固化原料１１０ａの処理に際しては、図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、坩堝１０７にエタノール２１８を固化原料１１０ａが浸漬されるように注入した。なお、坩堝１０７をエタノール２１８に浸漬してもよい。固化原料１１０ａとエタノール２１８との反応に伴って、水素ガス２１７が発生する。そして、単結晶２１６が形成されたテンプレート２０１の周辺の原料液１１０と固化原料１１０ａとの反応に伴う水素ガス２１７が出にくくなったところで、超音波により反応を促進し、その後に反応が鈍くなってきたら徐々に水を加えて、固化原料１１０ａの処理をさらに促進した。このときの処理温度は、窒化ガリウムの単結晶に応力が加わって割れることがないように、５０℃以下に保った。それより温度が高くなりそうなときは、エタノール２１８または水を追加した。【００６２】
テンプレート２０１周辺の固化原料１１０ａとエタノール２１８との反応に伴う水素ガス２１７が発生しなくなり、窒化ガリウムの単結晶が一体に形成されたテンプレート２０１がピンセットを使って動かすことができるようになったことを確認して、固化原料１１０ａの処理を終了した。その後に、坩堝１０７からテンプレート２０１（単結晶成長体）を取り出した。同様の条件及び手順で複数回、単結晶２１６の育成および固化原料１１０ａの処理を行い、図１０Ａ、図１１Ａに示される凸部２１０を有した形状の坩堝１０７と、図１０Ｂ、図１１Ｂに示されるように凸部を有さず底部がフラットな形状の坩堝１０７とについての結果を調べた。【００６３】
窒化ガリウムの単結晶２１６は、図１０Ａ、図１１Ａと、図１０Ｂ、図１１Ｂとのいずれの形状の坩堝１０７を用いた場合も、育成時間１００時間の間に２ｍｍ厚に育成された。図１０Ａ、図１１Ａに示される、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いた場合は、得られた窒化ガリウムの単結晶に割れは発生しなかった。これに対し、図１０Ｂ、図１１Ｂに示される、底面に凸部を有しないフラットな形状の坩堝１０７を用いた場合は、得られた窒化ガリウムの単結晶の内の何枚かに割れが発生していた。坩堝１０７内の固化原料１１０ａの処理に要した時間は、表１に示す通りであった。【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示されるように、図１０Ａ、図１１Ａに示される、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７と、図１０Ｂ、図１１Ｂに示される、底面に凸部を有しないフラットな形状の坩堝１０７との双方で、テンプレート２１０の上面側の固化原料は２時間ほどで処理できた。しかし、テンプレート２１０の下面側に回り込んでいる固化原料１１０ａの処理時間が大きく異なった。つまり、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いた場合は３時間で処理が完了したのに対し、底面に凸部を有しない坩堝１０７を用いた場合は１５時間という５倍の時間を要した。各処理時間は処理環境の温度などの影響によって多少ばらつきが見られるが、この傾向は変わらなかった。【００６６】
以上の結果から明らかなように、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いることで、III族元素窒化物の単結晶を良好に育成できるとともに、育成した単結晶を、固化原料の中から短時間に、且つ固化原料からの発生ガスに起因する割れを抑制して、取り出すことができた。【００６７】
（実施の形態２）
図１２は、本発明の実施の形態２のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す。この実施の形態２の装置が実施の形態１のものと相違する点は、原料液排出装置３０１を備える点である。原料液排出装置３０１は、育成炉１００の外部に設けられて、排出用パイプ３０２を備える。排出用パイプ３０２は、育成炉１００および密閉性の耐圧耐熱容器１０３を貫通して、坩堝１０７内まで、望ましくは坩堝１０７の底面付近まで延びる。それ以外の構成は、図１に示した装置と同じである。【００６８】
単結晶の育成終了後、坩堝１０７内に残存する原料液１１０の殆どはアルカリ金属であるが、アルカリ金属とIII族元素材料との合金が存在する可能性がある。このため、アルカリ金属の融点からアルカリ金属とIII族元素材料の合金の融点の範囲の温度に積極的に育成炉１００内を加熱してこれらを溶融し、その溶融した状態で、これらを排出用パイプ３０２を用いて吸引して除去する。ただし、育成終了後に育成炉１００内を加熱せずに、しかし積極的に冷却もしない状態で、原料液１１０を除去することもできる。【００６９】
上記の作業を良好に行うためには、原料液排出装置３０１において、排出用パイプ３０２は、可動式で伸縮する構造とであることが好ましい。なお、原料液１１０を排出する際に冷却が起こると「凝集」する可能性があるため、原料液排出機構３０１における原料液１１０が触れる箇所全体にヒータを配置するなどして所定の温度以上に維持することが好ましい。【００７０】
詳細には、次のようにする。実施の形態１と同様にして、単結晶をテンプレート２０１上に育成し、育成終了後に、単結晶を取り出すために坩堝１０７内の原料液１１０を処理する。そのためにまず、固化前の原料液１１０を原料液排出機構３０１により排出する。【００７１】
この際に、坩堝１０７内の原料液１１０中には、III族元素材料が５〜３０％程度しか残存していないが、上述のようにアルカリ金属とIII族元素材料との合金が存在する可能性があるため、アルカリ金属の沸点〜アルカリ金属とIII族元素材料の合金の沸点の温度に原料液１１０を加熱して液体の状態に維持させる。好ましい加熱温度は、１００〜６００℃である。【００７２】
この際に、上述のように排出用パイプ３０２が坩堝１０７の底面の近くまで延びていても、図１３に示すように坩堝１０７の凸部２１０の先端の高さよりも上方にパイプ３０２の先端が位置している場合には、坩堝１０７内のすべての原料液１１０を吸引して除去することができず、テンプレート２０１の下面側に原料液１１０が残ってしまう。このようなときには、実施の形態１と同様の手順で原料液１１０をエタノール等で処理する。【００７３】
図１４に示すように、排出用パイプ３０２の先端が坩堝１０７の凸部２１０の先端の高さより下方に位置している場合は、原理的には、テンプレート２０１に接している原料液１１０をすべて吸引除去することが可能と認めることができる。しかし、テンプレート２０１の下面に表面張力により原料液１１０が付着していることがある。そのときは、実施の形態１と同様の手順で、原料液１１０をエタノール等で処理する。処理を行うことにより、ピンセットにてテンプレート２０１を動かすことができるようになったら、テンプレート２０１の下面側に原料液１１０の付着がなく原料液１１０の処理が終了したとして、そのまま取出す。いずれにしても、坩堝１０７に凸部２１０が存在することで、排出用パイプ３０２による吸引除去効果が高い。【００７４】
いずれの場合も、原料液１１０の処理の終了後に、単結晶がテンプレート２０１上に形成された基板（単結晶成長体）を坩堝１０７から取り出す。【００７５】
以上の方法によれば、原料液１１０を吸引して除去するという工程を含むため、実施の形態１に較べて、原料液１１０の処理をより容易に且つ短時間で行うことが可能である。【００７６】
したがって、この実施の形態２の方法によれば、実施の形態１と同様に単結晶を良好に育成できるとともに、実施の形態１に較べて、育成した単結晶を原料液の中から短時間で且つ原料液からの発生ガスに起因する割れを抑制して、取り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかるIII族窒化物の結晶の製造方法は、育成した単結晶を原料液の中から短時間で且つ割れを抑制して取り出せるという利点を有するもので、窒化ガリウムなどの製造に有用である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
2009041053.tif 000020
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年11月30日(2009.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物の単結晶を製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物（以下、III族窒化物、またはIII族窒化物半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきている。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物の単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は、１万気圧以上である。このため、公知の技術においては、窒化ガリウムを液相で育成させるためには、１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされている。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度である単結晶が得られている（例えば特許文献１）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜した後、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を育成させる方法も提案されている（例えば特許文献２）。
【０００７】
図１５はＧａＮ結晶を液相成長法によって育成させるための公知の製造装置の概略構成を示す。１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガス１０９である窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４は、圧力調整器１０２、リーク弁１０６、ジョイント１０８、ストップバルブ１０５を有している。育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されており、熱電対１１３により温度管理されている。育成炉１００は、水平方向の軸心Ａのまわりで全体を揺動されることが可能である。
【０００８】
耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７が設置される。坩堝１０７の内部には高温の原料液１１０が貯留され、この原料液１１０の内部にテンプレート２０１が浸漬される。テンプレート２０１は、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層が成膜されたもので、種結晶として用いられる。このテンプレート２０１は、サファイア基板が１０２０℃〜１１００℃になるように加熱され、その上にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とが供給されることによって調製されたものである。原料液１１０は、原料である金属ガリウムとＮａが高温で溶融されたものである。
【０００９】
かかる構成の製造装置において、結晶を製造するときには、まず製造装置の外で、坩堝１０７内に、テンプレート２０１を、坩堝１０７の底面に沿ってこの底面に平行な向きに配置する。坩堝１０７内には、さらに原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量してセットする。
【００１０】
そして坩堝１０７を密閉性の耐圧耐熱容器１０３内に挿入し、この耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００内にセットし、耐圧耐熱容器１０３を接続パイプ１１４を介して原料ガス供給装置１０１に接続する。そして、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）として、育成炉１００を軸心Ａのまわりに揺動させながら、原料液１１０としてのＧａ／Ｎａ融解液に窒素ガスを溶解させて、テンプレート２０１上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【００１１】
ＧａＮ単結晶の育成が完了したなら、耐熱耐圧容器１０３内で原料液１１０を冷却固化させる。その後、耐圧耐熱容器から坩堝１０７を取り出し、坩堝１０７内で冷却固化した原料をエタノールなどで溶解処理して、ＧａＮ単結晶が育成されたテンプレート２０１を取り出す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＧａＮ単結晶の育成後に、冷却固化した原料をエタノール等で処理する際、上述のようにテンプレート２０１は坩堝１０７の底面に沿って底面と平行に配置されているため、テンプレート２０１と坩堝１０７の底面との隙間に回り込んだ状態で原料液が固化している。この部分の固化原料は超音波装置を用いても処理し難く、処理に長時間を要し、なかなか結晶を取り出せないという問題がある。
【００１４】
固化原料の処理に伴い、水素ガスが発生する。この発生した水素ガスは、テンプレート２０１と坩堝１０７の底面との間に溜り、テンプレート２０１に下から圧力を加える。このためテンプレート２０１に上方向の応力が発生し、この応力によりＧａＮ単結晶に歪みが生じ、応力が大きい場合にはＧａＮ単結晶に割れが発生する。
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑み、ＧａＮ単結晶などのIII族元素窒化物の結晶を高温の原料液中で育成した後、この結晶を、冷却固化した原料の中から、短時間のうちに且つ割れを抑えて取り出すことができるようにした、III族元素窒化物の結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明の製造方法は、
坩堝内に、テンプレートと、III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを入れるとともに、前記坩堝内に原料ガスを供給し、
前記坩堝内を加熱して、前記III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを液状化させて原料液を生成するとともに、前記テンプレートを原料液内に浸漬させ、
前記原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液中のテンプレート上にIII族元素窒化物の単結晶を成長させ、
前記単結晶の成長後に残存する原料液を冷却固化して固化原料とし、
前記固化原料の存在する坩堝内に水酸基を含む溶液を供給して、前記テンプレートの周囲から固化原料を除去することで、前記固化原料内からIII族元素窒化物の単結晶を取り出すに際し、
前記テンプレートを、前記坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することを特徴とする。
【００１７】
上記方法によれば、テンプレートが、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置されるため、水酸基を含む溶液による処理がある程度進んだ後にテンプレートと坩堝の底面との間に残る固化原料の量は、坩堝の底面から距離をおいて設置されるテンプレートの位置に対応したものとなる。この残った固化原料は、公知の技術のようにテンプレートを坩堝の底面にじかに設置する場合と比べて、水酸基を含む溶液と触れる面積が大きく、このため水酸基を含む溶液による処理が速く行われる。また公知の技術に比べてテンプレートと坩堝底面との間隔がより広くなることから、処理に伴って発生する水素ガスが逃げやすく、このためテンプレート上の単結晶に割れが発生しにくい。
【００１８】
テンプレートを坩堝の底面から距離をおいた位置に設置するためには、坩堝の底面に形成された凸部によってテンプレートを支持したり、坩堝の底面とテンプレートとの間に設けられたスペーサによってテンプレートを支持したりすることが好ましい。
【００１９】
テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持することが好ましい。詳細には、テンプレートは、坩堝の底面から１ｍｍ以上距離をおいた位置に設置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、テンプレートを、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することで、テンプレート上にIII族元素窒化物結晶を育成した後、この結晶を固化原料の中から短時間で且つ割れを抑えて取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１のIII族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す図
【図２Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す図
【図２Ｂ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の他の一部工程を示す図
【図３Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法のさらに他の一部工程を示す図
【図３Ｂ】同製造方法以外の他の製造方法を示す図
【図４】同III族窒化物の単結晶の製造方法のさらに他の一部工程を示す図
【図５Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の底面形状を示す模式図
【図５Ｂ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の他の底面形状を示す模式図
【図５Ｃ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す模式図
【図５Ｄ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す模式図
【図６Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝のさらに他の底面形状を示す断面図
【図６Ｂ】図６Ａに示される部分の平面図
【図７】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な坩堝の底面形状と原料液との関係を示す断面図
【図８】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な、スペーサを備えた坩堝の構成を示す断面図
【図９】同III族窒化物の単結晶の製造方法に使用可能な他のスペーサを示す図
【図１０Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す断面図
【図１０Ｂ】図１０Ａと同じ工程を、本発明とは底面形状の異なる坩堝を用いて行う場合を示す断面図
【図１１Ａ】同III族窒化物の単結晶の製造方法の他の一部工程を示す断面図
【図１１Ｂ】図１１Ａと同じ工程を、図１０Ｂの坩堝を用いて行う場合を示す断面図
【図１２】本発明の実施の形態２のIII族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す図
【図１３】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す断面図
【図１４】同III族窒化物の単結晶の製造方法の一部工程を示す他の断面図
【図１５】III族窒化物の単結晶の製造方法を実施するための公知の装置の概略構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるIII族元素窒化物の結晶の製造装置の概略構成を示す。
【００２４】
１００は加熱式の育成炉であり、その内部に、結晶育成を行うための密閉性の耐圧耐熱容器１０３が設けられている。１０４は、容器１０３の蓋である。１０１は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置で、接続配管１１４、１１５によって耐圧耐熱容器１０３に接続されている。接続配管１１４と接続配管１１５とは、ジョイント１０８によって互いに切り離し可能に連結されている。接続配管１１４には、圧力調整器１０２とリーク弁１０６とが設けられている。接続配管１１５には、ストップバルブ１０５が設けられている。
【００２５】
原料ガス供給装置１０１は、原料ガス１０９を一定の圧力で加圧できればよく、この圧力を常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲で制御可能である。接続配管１１４、１１５に設けられた圧力調整器１０２、ストップバルブ１０５、リーク弁１０６を電気的に連動させることで、耐圧耐熱容器１０３に供給する圧力を一定に保つことができる。原料ガス１０９としては、窒素ガスや、アンモニアガスや、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス等が用いられる。
【００２６】
耐圧耐熱容器１０３は、内部に坩堝１０７を収納可能であって、温度が常温〜１１００℃、圧力が常圧（１×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の範囲の高温高圧で密閉性を保つ容器であればよい。詳細には、耐圧耐熱容器１０３は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６などのステンレス系材料や、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイ（いずれも登録商標）などの高温高圧に耐性のある材料を使用した容器を用いることが出来る。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料が、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００２７】
育成炉１００は、断熱材１１１とヒータ１１２とを備える電気炉として構成されている。ヒータ１１２としては、誘導加熱型ヒータ（高周波コイル）、抵抗加熱ヒータ（ニクロム、カンタル、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２等を用いたヒータ）等を使用することができる。この中で、誘導加熱型ヒータが、高温時に不純物ガスの発生が少ないため好ましい。
育成炉１００は、温度管理のための熱電対１１３などを備えていて、常温〜１１００℃まで制御可能とされている。坩堝１０７内での原料液１１０の「凝集」を防止する観点から、耐圧耐熱容器１０３の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましいからである。育成炉１００は、炉内の雰囲気圧力を調整する圧力調整器（図示せず）を備えていて、同圧力を、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲で制御可能である。坩堝１０７内の原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００は、その全体が水平方向の軸心Ａのまわりに揺動可能である。また原料液１１０の攪拌のために、育成炉１００内の上下に温度差をつけて原料液１１０に熱対流を発生させることが可能とされている。
【００２８】
坩堝１０７には、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）など、III族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料を用いることができる。この坩堝１０７は、内部の底面に複数の凸部２１０が形成されることで、その底面が凹凸形状とされている。凸部２１０は、テンプレート２０１を支えられる形状であればよい。凸部２１０は、ここでは横断面三角形の三角柱を横方向に寝かせた畝形状のものとして簡略に図示しているが、その詳細は後述する。
【００２９】
テンプレート２０１は、III族窒化物結晶の種結晶として機能する部材であればよい。
望ましくは、組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される半導体層がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶がサファイアなどの基板上に形成されたものや、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される自立した半導体や、同じ組成式ＡｌｕＧａｖＩｎ１−ｕ＋ｖＮで表される単結晶などにて構成される。ただし、これらの各組成式において、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１である。なお、本明細書にいう「テンプレート」とは、ここに記載したものを意味する。
【００３０】
かかるテンプレート２０１を種結晶として用いることで、テンプレート２０１に厚膜の単結晶を育成させることができ、容易に大面積の単結晶を育成させることが可能である。
【００３１】
上記製造装置を用いたIII族元素窒化物単結晶の製造方法を、以下に説明する。
【００３２】
図２Ａに示すように、坩堝１０７内の凸部２１０の上に、平板状のテンプレート２０１を、坩堝底面に平行な姿勢で載置する。
【００３３】
このテンプレート２０１の上に、原料であるIII族元素材料２１５とアルカリ金属２１４とを供給する。III族元素材料２１５としては、ガリウム、アルミニウム、若しくはインジウムを用いることができる。アルカリ金属２１４としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを用いることができる。アルカリ金属２１４に代えて、アルカリ土類金属であるところの、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウムなどを用いても構わない。これらアルカリ金属２１４やアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料２１５およびアルカリ金属２１４の秤量や取り扱いは、アルカリ金属２１４の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００３４】
次に、図２Ｂに示すように、坩堝１０７を耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、上蓋１０４に一体化されている配管１１５のストップバルブ１０５を閉じ、その状態でグローブボックスから取り出す。
【００３５】
その後、耐圧耐熱容器１０３を図１に示すように育成炉１００内に固定し、耐圧耐熱容器１０３の配管１１５を図１に示す原料ガス供給装置１０１に接続し、ストップバルブ１０５を開放して、原料ガス供給装置１０１から耐圧耐熱容器１０３に原料ガス１０９を注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプやターボポンプなどで耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換することが好ましい。
【００３６】
そのうえで、熱電対１１３や圧力調整器１０２によって育成炉１００の温度および育成雰囲気の圧力を管理しながら、III族元素窒化物単結晶の育成を行う。
【００３７】
このとき、育成炉１００内には、不活性ガス、たとえば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガスなどを充填することが好ましい。耐圧耐熱容器１０３であっても、空気の雰囲気中で高温下に保持するとそれ自体が酸化してしまい、再利用が困難となるためである。
【００３８】
III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料２１５やアルカリ金属２１４の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存する。例えば温度は、７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃といった、比較的低温が用いられる。圧力は、２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（３０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００３９】
育成温度に昇温することにより、坩堝１０７内で、III族元素材料２１５／アルカリ金属２１４の融解液、つまり上述の原料液１１０が形成される。すると、この原料液１１０中に原料ガス１０９が溶け込み、III族元素材料２１５と原料ガス１０９とが反応して、図３Ａに示すようにテンプレート２０１上にIII族元素窒化物単結晶２１６が育成される。
【００４０】
テンプレート２０１を上述のように坩堝１０７の底面に平行に設置する理由は、そのことにより、図３Ａに示すように、テンプレート２０１の表面全体において原料液１１０の液面までの距離が均一になり、その表面近傍の原料液１１０への原料ガス１０９の溶け込み量が均一となるため、III族元素窒化物単結晶２１６の均一な成長が可能となるからである。坩堝２０１の底面に対して完全に平行でなくとも、凡そ平行であればよい。
【００４１】
これに対し、図３Ｂに示すように、テンプレート２０１を坩堝１０７の底面に対して垂直に設置する場合を考えると、図３Ａの場合に比べて坩堝１０７内の原料液１１０の液面を高くせざるを得ない。すると、気相に近い原料液１１０の上部では原料ガス１０９が溶け込みやすく、これに対し気相から遠い原料液１１０の下部では原料ガス１０９は溶け込みにくい。それにより、原料液１０９の上部と下部とで原料ガス１１０の溶け込む量が異なることになる。その結果、テンプレート２０１の上部はIII族元素窒化物単結晶２１６の成長が早くなり、下部ではIII族元素窒化物単結晶２１６の成長が遅くなってしまい、図示のようにIII族元素窒化物単結晶２１６の厚みが均一でなくなってしまう。
【００４２】
所定の時間が経過してIII族元素窒化物単結晶２１６の育成が終了した後は、育成炉１００および耐圧容器１０３内で原料液１１０を冷却固化させる。その後、坩堝１０７を育成炉１００および耐圧容器１０３から取り出す。III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１は、坩堝１０７内の冷却固化された原料の内部に埋設されることになる。そこで、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１を、冷却固化された原料の内部から取り出すために、その固化した原料の処理を行う。
【００４３】
育成後の原料液１１０すなわち固化した原料の中には、図２Ａ、図２Ｂに示されていたIII族元素材料２１５は、５〜３０％程度しか残存しない。固化した原料は、その殆どがアルカリ金属２１４である。そこで、坩堝１０７内に、水酸基（−ＯＨ）を含む任意の溶液、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などを注入する。それによって、固化した原料を溶液中に浸漬させて、注入された溶液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と水素とを生成させる。これによって、固化した原料が、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１の周囲から除去される。
【００４４】
この際に、坩堝２０１の底面に対して平行に設置されたテンプレート２０１の上方や周辺に存在する固化原料は、比較的早く処理することができる。その一方で、テンプレート２０１の下側に回りこんだ原料液１１０が固化した固化原料は、一般的には処理し難い。しかし、上述のように坩堝１０７として底面に凹凸のあるものを用い、その凸部２１０上にテンプレート２０１を設置しているため、図４に示すように、テンプレート２０１の下面側の固化原料１１０ａは、凸部２１０の高さ分だけ残存する。
【００４５】
このように残存した固化原料１１０ａは、公知の技術のように底面に凹凸のない坩堝にテンプレートを設置する場合と比べて、処理液としてのたとえばエタノール２１８と良好に接触し、その処理を速く行うことが可能になる。またテンプレート２０１と坩堝１０７の底面との間隔が広くなることから、処理に伴って発生する水素ガス２１７が逃げやすい。このため、水素ガス２１７が滞留することによるテンプレート２０１上のIII族元素窒化物単結晶２１６の割れの発生が起こりにくくなる。
【００４６】
なおエタノール２１８および固化原料１１０ａが高温であれば激しい反応が起こるため、この処理は、常温〜５０℃程度で行うことが望ましい。固化原料１１０ａの処理が終了した後に、III族元素窒化物単結晶２１６が一体に形成されたテンプレート２０１の取り出しを行う。
【００４７】
坩堝１０７内の底面の凹凸形状の詳細について説明する。凸部２１０は、テンプレート２０１を支えることができる形状であればよく、図１〜図４に示されるように、寝かした三角柱形状すなわち複数の畝状としてその複数を適当間隔で並べ配置したものでも構わない。あるいは、図５Ａ〜図５Ｄに模式的に示されるように、寝かした四角柱形状（図５Ａ）、寝かした三角柱形状であってその複数を互いに間隔を設けず並べたもの（図５Ｂ）、寝かした半円柱形状、横断面波形状（図５Ｃ、図５Ｄ）などであってもよい。
【００４８】
また、図６Ａ、図６Ｂに示すように、坩堝１０７の底面に３個以上の微小突起２１０を非一直線上に一体に形成して、これらの微小突起２１０の先端部でテンプレート２０１を支持できるようにしてもよい。各微小突起２１０の形状は、図示した柱形状（図示のような四角柱状、あるいは円柱状など）の他、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、半球形状などとすることが可能である。しかし、これらに限られるものではない。
【００４９】
図７に示す凸部２１０の高さ２１１すなわち坩堝１０７の底面から凸部２１０の先端までの距離は、坩堝１０７の底面が平坦である場合にテンプレート２０１の下面側に回りこむ原料液１１０の高さ（約０．５ｍｍとなる）より高ければよい。好ましくは、高さ２１１が１ｍｍ以上であると、固化した原料を処理液で処理するための時間が短時間になり、かつ結晶の割れの発生を抑制することができる。さらに好ましくは、超音波を使用することで、テンプレート２０１の下面側に回り込んで固化した原料を効果的に処理することができる。その場合には、高さ２１１が超音波の１／２波長より大きいことが好ましい。高い周波数の超音波は一般的に２００ｋＨｚ程度であるため、このような超音波を用いるときには、高さ２１１は２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
畝状の凸部２１０が複数形成される場合に、その周期２１３（テンプレート２０１を支える箇所のピッチ）は、１ｍｍ以上であれば、１ｍｍ未満の場合と比べて処理時間を半分にすることができる。また周期２１３がテンプレート２０１の半径以下の距離であれば、テンプレート２０１を常に２条以上の凸部２１０で支持することができるため、テンプレート２０１が傾いて設置されることを防止できる。
【００５１】
原料液１１０は、テンプレート２０１の表面から液面までの距離２１２が５ｍｍ以上となるような量であることが好ましい。この距離２１２が５ｍｍ未満では、テンプレート２０１の表面近傍の原料液１１０に対する原料ガス１０９の溶け込み量が多くなり、原料ガス１０９が溶け込むスピードに対してテンプレート２０１上での結晶成長が間に合わなくなって、坩堝１０７と原料液１１０との境界に雑晶が発生してしまう。
【００５２】
坩堝１０７に凸部２１０を形成するための方法として、坩堝１０７を成形するための型に凹部を形成する方法や、底面のフラットな坩堝１０７に切削により凸部を形成する方法などが挙げられる。あるいは、図８に示すように、坩堝１０７の平坦な底面１０７ａの上に凸部２１０を有する板状のスペーサ１９０を設置したり、図９に示すように多数の穴１９５を有する板状のスペーサ１９０を設置したりすることによっても、同様の効果を奏することができる。
【００５３】
以下、本発明のIII族元素窒化物の結晶の製造方法の具体例を説明する。
【００５４】
図１に示される耐圧耐熱容器１０３として、ＪＩＳの材料記号ＳＵＳ３１６にて構成されたステンレス容器を準備した。坩堝１０７として、内径７０ｍｍ×深さ５０ｍｍで、アルミナ（純度９９．９９％）を材料としたものを準備した。この坩堝１０７は、図１０Ａに示すような、底面に、３つの凸部２１０（高さ３ｍｍの円錐）を、非直線上に、つまり３つの凸部２１０の先端がひとつの平面をなすものとした。比較のために、図１０Ｂに示すような、底面に凹凸がないほかは図１０Ａのものと同様に構成した他の坩堝１０７も準備した。
【００５５】
テンプレート２０１は、直径が２インチ（５１ｍｍ）のサファイア基板を１０２０℃〜１１００℃に加熱した後、雰囲気中にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）とを供給することによって、基板上にＧａＮからなる半導体層を成膜したものを準備した。図１０Ａ、図１０Ｂに示される原料は、III族元素材料２１５としてガリウムを準備し、アルカリ金属２１４としてナトリウムを準備した。図１に示される原料ガス１０９として、窒素ガスを準備した。
【００５６】
そして、グローブボックス内で、図１０Ａ、図１０Ｂに示すように坩堝１０７内にテンプレート２０１を坩堝底面に平行に設置し、そのテンプレート２０１の上に、アルカリ金属２１４としてのナトリウムを３０ｇ設置し、III族元素材料２１５としてのガリウムを３０ｇ設置した。そして、坩堝１０７を図１に示される耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋１０４を閉め、ストップバルブ１０５を閉じ、しかる後に耐圧耐熱容器１０３をグローブボックスから取り出した。
【００５７】
なおグローブボックスは、アルゴンガスにてガス置換されており、水分量と酸素濃度の制御が可能なものである。水分量は露点で−８０℃以下であることが好ましく、酸素濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましいため、このように制御した。この環境下では、ナトリウムのカットを行っても、カット面の大きな変色等は見られない。
【００５８】
次に、図１に示すように耐圧耐熱容器１０３を育成炉１００に設置し、圧力調整器１０２を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に設定して、原料ガス供給装置１０１から原料ガス１０９としての窒素ガスを耐圧耐熱容器１０３に供給した。
【００５９】
このときには、耐圧耐熱容器１０３内を予め１０−２Ｐａ台まで真空引きし、その後に原料ガス１０９を注入して置換する工程を行った。また耐圧耐熱容器１０３をＳＵＳ３１６で構成しているため、その酸化防止のために育成炉１００内を窒素ガス雰囲気とした。
【００６０】
耐圧耐熱容器１０３内が育成圧力、すなわち４０気圧になったら、育成炉１００を育成温度である８６０℃まで昇温させることにより、坩堝１０７内で、Ｇａ／Ｎａが混合して融解した原料液１１０を形成し、この原料液１１０中に溶け込む窒素ガスとＧａとの反応により生成される窒化ガリウムの単結晶をテンプレート２０１上に育成した。育成時間は１００時間とした。
【００６１】
育成が終了したなら、冷却後に、育成炉１００から耐圧耐熱容器１０３を取り出し、耐圧耐熱容器１０３から坩堝１０７を取り出した。育成炉１００からの取り出した原料液１１０は冷却により固化し、内部にテンプレート２０１が単結晶とともに埋設した状態となっていた。そこで、窒化ガリウムの単結晶を取り出すために坩堝１０７内の固化原料１１０ａを処理した。
【００６２】
固化原料１１０ａの処理に際しては、図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、坩堝１０７にエタノール２１８を固化原料１１０ａが浸漬されるように注入した。なお、坩堝１０７をエタノール２１８に浸漬してもよい。固化原料１１０ａとエタノール２１８との反応に伴って、水素ガス２１７が発生する。そして、単結晶２１６が形成されたテンプレート２０１の周辺の原料液１１０と固化原料１１０ａとの反応に伴う水素ガス２１７が出にくくなったところで、超音波により反応を促進し、その後に反応が鈍くなってきたら徐々に水を加えて、固化原料１１０ａの処理をさらに促進した。このときの処理温度は、窒化ガリウムの単結晶に応力が加わって割れることがないように、５０℃以下に保った。それより温度が高くなりそうなときは、エタノール２１８または水を追加した。
【００６３】
テンプレート２０１周辺の固化原料１１０ａとエタノール２１８との反応に伴う水素ガス２１７が発生しなくなり、窒化ガリウムの単結晶が一体に形成されたテンプレート２０１がピンセットを使って動かすことができるようになったことを確認して、固化原料１１０ａの処理を終了した。その後に、坩堝１０７からテンプレート２０１（単結晶成長体）を取り出した。同様の条件及び手順で複数回、単結晶２１６の育成および固化原料１１０ａの処理を行い、図１０Ａ、図１１Ａに示される凸部２１０を有した形状の坩堝１０７と、図１０Ｂ、図１１Ｂに示されるように凸部を有さず底部がフラットな形状の坩堝１０７とについての結果を調べた。
【００６４】
窒化ガリウムの単結晶２１６は、図１０Ａ、図１１Ａと、図１０Ｂ、図１１Ｂとのいずれの形状の坩堝１０７を用いた場合も、育成時間１００時間の間に２ｍｍ厚に育成された。図１０Ａ、図１１Ａに示される、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いた場合は、得られた窒化ガリウムの単結晶に割れは発生しなかった。これに対し、図１０Ｂ、図１１Ｂに示される、底面に凸部を有しないフラットな形状の坩堝１０７を用いた場合は、得られた窒化ガリウムの単結晶の内の何枚かに割れが発生していた。坩堝１０７内の固化原料１１０ａの処理に要した時間は、表１に示す通りであった。
【００６５】
【表１】
2009041053.tif 000027
【００６６】
表１に示されるように、図１０Ａ、図１１Ａに示される、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７と、図１０Ｂ、図１１Ｂに示される、底面に凸部を有しないフラットな形状の坩堝１０７との双方で、テンプレート２１０の上面側の固化原料は２時間ほどで処理できた。しかし、テンプレート２１０の下面側に回り込んでいる固化原料１１０ａの処理時間が大きく異なった。つまり、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いた場合は３時間で処理が完了したのに対し、底面に凸部を有しない坩堝１０７を用いた場合は１５時間という５倍の時間を要した。各処理時間は処理環境の温度などの影響によって多少ばらつきが見られるが、この傾向は変わらなかった。
【００６７】
以上の結果から明らかなように、底面に凸部１０７を有する坩堝１０７を用いることで、III族元素窒化物の単結晶を良好に育成できるとともに、育成した単結晶を、固化原料の中から短時間に、且つ固化原料からの発生ガスに起因する割れを抑制して、取り出すことができた。
【００６８】
（実施の形態２）
図１２は、本発明の実施の形態２のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置の概略構成を示す。この実施の形態２の装置が実施の形態１のものと相違する点は、原料液排出装置３０１を備える点である。原料液排出装置３０１は、育成炉１００の外部に設けられて、排出用パイプ３０２を備える。排出用パイプ３０２は、育成炉１００および密閉性の耐圧耐熱容器１０３を貫通して、坩堝１０７内まで、望ましくは坩堝１０７の底面付近まで延びる。それ以外の構成は、図１に示した装置と同じである。
【００６９】
単結晶の育成終了後、坩堝１０７内に残存する原料液１１０の殆どはアルカリ金属であるが、アルカリ金属とIII族元素材料との合金が存在する可能性がある。このため、アルカリ金属の融点からアルカリ金属とIII族元素材料の合金の融点の範囲の温度に積極的に育成炉１００内を加熱してこれらを溶融し、その溶融した状態で、これらを排出用パイプ３０２を用いて吸引して除去する。ただし、育成終了後に育成炉１００内を加熱せずに、しかし積極的に冷却もしない状態で、原料液１１０を除去することもできる。
【００７０】
上記の作業を良好に行うためには、原料液排出装置３０１において、排出用パイプ３０２は、可動式で伸縮する構造とであることが好ましい。なお、原料液１１０を排出する際に冷却が起こると「凝集」する可能性があるため、原料液排出機構３０１における原料液１１０が触れる箇所全体にヒータを配置するなどして所定の温度以上に維持することが好ましい。
【００７１】
詳細には、次のようにする。実施の形態１と同様にして、単結晶をテンプレート２０１上に育成し、育成終了後に、単結晶を取り出すために坩堝１０７内の原料液１１０を処理する。そのためにまず、固化前の原料液１１０を原料液排出機構３０１により排出する。
【００７２】
この際に、坩堝１０７内の原料液１１０中には、III族元素材料が５〜３０％程度しか残存していないが、上述のようにアルカリ金属とIII族元素材料との合金が存在する可能性があるため、アルカリ金属の沸点〜アルカリ金属とIII族元素材料の合金の沸点の温度に原料液１１０を加熱して液体の状態に維持させる。好ましい加熱温度は、１００〜６００℃である。
【００７３】
この際に、上述のように排出用パイプ３０２が坩堝１０７の底面の近くまで延びていても、図１３に示すように坩堝１０７の凸部２１０の先端の高さよりも上方にパイプ３０２の先端が位置している場合には、坩堝１０７内のすべての原料液１１０を吸引して除去することができず、テンプレート２０１の下面側に原料液１１０が残ってしまう。
このようなときには、実施の形態１と同様の手順で原料液１１０をエタノール等で処理する。
【００７４】
図１４に示すように、排出用パイプ３０２の先端が坩堝１０７の凸部２１０の先端の高さより下方に位置している場合は、原理的には、テンプレート２０１に接している原料液１１０をすべて吸引除去することが可能と認めることができる。しかし、テンプレート２０１の下面に表面張力により原料液１１０が付着していることがある。そのときは、実施の形態１と同様の手順で、原料液１１０をエタノール等で処理する。処理を行うことにより、ピンセットにてテンプレート２０１を動かすことができるようになったら、テンプレート２０１の下面側に原料液１１０の付着がなく原料液１１０の処理が終了したとして、そのまま取出す。いずれにしても、坩堝１０７に凸部２１０が存在することで、排出用パイプ３０２による吸引除去効果が高い。
【００７５】
いずれの場合も、原料液１１０の処理の終了後に、単結晶がテンプレート２０１上に形成された基板（単結晶成長体）を坩堝１０７から取り出す。
【００７６】
以上の方法によれば、原料液１１０を吸引して除去するという工程を含むため、実施の形態１に較べて、原料液１１０の処理をより容易に且つ短時間で行うことが可能である。
【００７７】
したがって、この実施の形態２の方法によれば、実施の形態１と同様に単結晶を良好に育成できるとともに、実施の形態１に較べて、育成した単結晶を原料液の中から短時間で且つ原料液からの発生ガスに起因する割れを抑制して、取り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明にかかるIII族窒化物の結晶の製造方法は、育成した単結晶を原料液の中から短時間で且つ割れを抑制して取り出せるという利点を有するもので、窒化ガリウムなどの製造に有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に、テンプレートと、III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを入れるとともに、前記坩堝内に原料ガスを供給し、
前記坩堝内を加熱して、前記III族元素材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを液状化させて原料液を生成するとともに、前記テンプレートを原料液内に浸漬させ、
前記原料液と原料ガスとを反応させて前記原料液中のテンプレート上にIII族元素窒化物の単結晶を成長させ、
前記単結晶の成長後に残存する原料液を冷却固化して固化原料とし、
前記固化原料の存在する坩堝内に水酸基を含む溶液を供給して、前記テンプレートの周囲から固化原料を除去することで、前記固化原料内からIII族元素窒化物の単結晶を取り出すに際し、
前記テンプレートを、前記坩堝の底面から距離をおいた位置に設置することを特徴とするIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項２】
坩堝の底面に形成された凸部によってテンプレートを支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項３】
坩堝の底面とテンプレートとの間に設けられたスペーサによってテンプレートを支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項４】
テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項５】
テンプレートを、坩堝の底面から１ｍｍ以上の距離をおいた位置に設置することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項６】
テンプレートの上面と原料液の液面との距離を５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項７】
坩堝内の原料液の大半を固化前に吸引除去し、残った原料液を冷却固化することを特徴とする請求項１記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造方法を実施するための装置であって、
テンプレートが、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置されるものであることを特徴とするIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項９】
坩堝は、その底面から上向きに突出する凸部を有し、この凸部によってテンプレートを支持可能であることを特徴とする請求項８記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１０】
凸部は、テンプレートを坩堝の底面と平行な姿勢で支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１１】
凸部は、テンプレートを、坩堝の底面から１ｍｍ以上の距離をおいた位置に支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１２】
凸部は、柱状体を横に寝かせた畝形状を呈しており、複数の凸部によってテンプレートを支持可能であることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１３】
テンプレートは円形であり、複数の凸部どうしのピッチが、１ｍｍ以上かつテンプレートの半径以下の大きさであることを特徴とする請求項１２記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１４】
複数の凸部が非一直線上の３点以上の位置でテンプレートを支持するものであることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１５】
坩堝の底面とテンプレートとの間に、テンプレートを、坩堝の底面から距離をおいた位置に設置するためのスペーサが設けられていることを特徴とする請求項９記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【請求項１６】
スペーサは、坩堝の底部に設置される板状体に、テンプレートを支持するための凸部が形成されたものであるか、または、厚み方向に貫通穴が形成された板状体によって構成されたものであることを特徴とする請求項１５記載のIII族元素窒化物の単結晶の製造装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２Ａ】
2009041053.tif 000029
【図２Ｂ】
2009041053.tif 000030
【図３Ａ】
2009041053.tif 000031
【図３Ｂ】
2009041053.tif 000032
【図４】
2009041053.tif 000033
【図５Ａ】
2009041053.tif 000034
【図５Ｂ】
2009041053.tif 000035
【図５Ｃ】
2009041053.tif 000036
【図５Ｄ】
2009041053.tif 000037
【図６Ａ】
2009041053.tif 000038
【図６Ｂ】
2009041053.tif 000039
【図７】
2009041053.tif 000040
【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
2009041053.tif 000043
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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