(57)【要約】  本発明の金属用研磨液は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、研磨液のｐＨは、１〜５の範囲内であり、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。本発明の研磨方法は、基板の研磨方法であって、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上記金属用研磨液を上記面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして基板を研磨する。
2009119485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、
前記研磨液のｐＨは、１〜５の範囲内であり、
前記防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む、金属用研磨液。
【請求項２】
前記酸化金属溶解調整剤は、アニオン性基を有する水溶性ポリマを含む、請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する水溶性ポリマは、メタクリル酸、クロトン酸、２−メチルクロトン酸及び３−メチルクロトン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含み、
前記共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）は、（９９．５／０．５）〜（８０／２０）である、請求項２記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記酸化金属溶解剤は、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記防食剤は、含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物の塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
研磨液全量に対して１．０質量％以下の研磨粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の金属用研磨液。
【請求項９】
基板の研磨に用いられ、
前記基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、
前記基板の前記金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、前記金属層と前記バリア層の少なくとも一部とを研磨する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項１０】
前記金属層側から前記基板を研磨して、前記隆起部の上方に位置する前記バリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、
前記隆起部の上方に位置する前記バリア層及び前記金属層を研磨して、前記隆起部の前記層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも前記第１の工程で用いられる、請求項９に記載の金属用研磨液。
【請求項１１】
前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の金属用研磨液。
【請求項１２】
前記層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項１３】
基板の研磨方法であって、
前記基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属用研磨液を前記面と前記研磨布との間に供給しながら、前記研磨布と前記基板とを相対的に動かして前記基板を研磨する、研磨方法。
【請求項１４】
前記基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、
前記基板の前記金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、前記金属層と前記バリア層の少なくとも一部とを研磨する、請求項１３に記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記金属層側から前記基板を研磨して、前記隆起部の上方に位置する前記バリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、
前記隆起部の上方に位置する前記バリア層及び前記金属層を研磨して、前記隆起部の前記層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも前記第１の工程を行う、請求項１４に記載の研磨方法。
【請求項１６】
前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の研磨方法。
【請求項１７】
前記層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に半導体デバイスの配線形成工程における、金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
近年、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）と隆起部（凸部）とにより定められる段差部を一方面側に有する絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
金属膜に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸し、基体（基板）の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力又は研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、金属用研磨液と金属膜の隆起部との機械的摩擦によって金属膜の隆起部を除去するものである。【０００５】
銅又は銅合金を含む金属膜に対するＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、「砥粒」という）を含有する。この金属用研磨液による研磨は、まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して金属酸化層を形成し、その金属酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。【０００６】
ここで、絶縁膜の溝部に位置する金属表面の金属酸化層は、隆起部上の金属酸化層に比べて研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属酸化層が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。【０００７】
一方、ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、金属用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。研磨速度が高まる要因は明らかではないが、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒が金属用研磨液へ溶解（以下、「エッチング」という）し、砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。【０００８】
しかし、酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度を向上させる場合、溝部に埋め込まれた金属層（金属配線）の表面の金属酸化層もエッチングされ、金属膜表面が露出する場合がある。この場合、露出した金属膜表面が酸化剤によって更に酸化され、これが繰り返されると溝部に埋め込まれた金属層に対してもエッチングが進行してしまう。このため、溝部に埋め込まれた金属層の表面中央部分が研磨後に皿のように窪む現象（以下、「ディッシング」という）が発生し、被研磨膜の平坦化効果が損なわれる。【０００９】
これを防ぐために、金属用研磨液に更に防食剤が添加される（例えば、特許文献３参照）。防食剤は金属膜表面に保護膜を形成し、金属酸化層の金属用研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は、砥粒により容易に削り取ることが可能であると共に、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。【００１０】
図１は、ＣＭＰによる研磨工程の一例を示す断面模式図である。図１（ａ）の基板１００において、銅又は銅合金等からなる金属層３０の下方には、溝部１１と隆起部１２とにより定められる段差部１３を一方面１４側に有する層間絶縁膜１０が配置されており、金属層３０と層間絶縁膜１０との間には、層間絶縁膜１０中への銅成分の拡散防止のためのバリア層２０が配置されている。層間絶縁膜１０としては、例えば、二酸化シリコン膜が用いられる。バリア層２０としては、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他タンタル化合物等の導体膜が用いられる。基板１００の表面の平坦化のため、銅又は銅合金等を埋め込む配線部分（溝部１１）以外では、層間絶縁膜１０の隆起部１２の上方に位置するバリア層２０をＣＭＰにより取り除く必要がある。【００１１】
しかし、これらのバリア層２０に用いられる導体膜は、銅又は銅合金等の配線部分に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金等の研磨に用いられる研磨材料を含む研磨液では充分なＣＭＰによる研磨速度が得られない場合が多い。そのような研磨材料を含む金属用研磨液で、金属層３０に次いでバリア層２０も連続して研磨しようとすると、配線部分のディッシングが発生してしまう。【００１２】
そこで、銅又は銅合金等のダマシン配線形成、タングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成として、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すような第１の工程と、図１（ｄ）に示すような第２の工程との２段階に分けて基板１００を研磨する方法（２段階研磨法）が検討されている。第１の工程では、金属層３０を、金属層３０がわずかに残る程度まで研磨するか（図１（ｂ））、あるいは、バリア層２０が露出するまで研磨する（図１（ｃ））。第２の工程では、少なくとも隆起部１２の上方に位置するバリア層２０が全てなくなるまで研磨する（図１（ｄ））。また、第２の工程では、必要に応じて更に層間絶縁膜１０を研磨することもある。【００１３】
上記第１の工程に用いられる金属用研磨液には、ＬＳＩ等の生産性や歩留まりを向上させるために、金属層を高速で研磨でき、優れた平坦性が得られる金属用研磨液が求められてきた。【００１４】
そこで、銅又は銅合金等の配線部分のディッシングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化剤として過硫酸アンモニウム及びキナルジン酸を含有すると共に、中性からアルカリ性であるＣＭＰ用の金属用研磨液を用いる方法が提唱されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらの金属用研磨液を用いると、平坦性は非常に優れるものの、研磨速度が低下する可能性がある。【００１５】
一方、銅又は銅合金等の配線部分の研磨中における腐食を抑制しつつ、配線部分を高速で研磨するために、砥粒として添加量が金属用研磨液全量に対して１．０質量％以上のシリカ、防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、酸化金属溶解剤として有機酸、酸化剤として過酸化水素を含有する酸性又は中性の金属用研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの金属用研磨液を用いた場合、配線部分の研磨速度は速いものの、ディッシングやエロージョンといった平坦性の悪化や、スクラッチやはがれといった欠陥に対しては改善の余地がある。【００１６】
これに対し平坦性の向上や欠陥の低減を目的として、砥粒を含有せずに、酸化金属溶解調整剤として水溶性ポリマを含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【特許文献３】特開平０８−８３７８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１１０７５９号公報
【特許文献５】特開２０００−１６０１４１号公報
【特許文献６】特開２００２−２２２７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献６に記載された金属用研磨液では、上述した金属埋め込み形成における金属層、バリア層、層間絶縁膜を有する基板の研磨速度が充分でなく改善の余地があった。【００１８】
ところで、例えば上述した金属埋め込み形成では、表面の凹凸の段差が大きい研磨初期の研磨速度は、配線が形成されたウェハ（パターンウェハ）の研磨速度に対応するが、研磨が進行し表面の凹凸の段差が小さくなって平坦化するにつれ、その研磨速度は、配線なしウェハ（ブランケットウェハ）の研磨速度に近づくこととなる。そのため、金属用研磨液には、金属埋め込み形成における基板の研磨速度を優れたものとするため、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が優れたものであることが求められていた。【００１９】
従って、本発明の目的は、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度が得られる金属用研磨液、及びこの研磨液を用いた研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果以下の知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、一般に、酸性の金属用研磨液が、砥粒を含まない場合や砥粒の添加量が少ない場合（例えば、砥粒の添加量が金属用研磨液全量に対して１．０質量％未満）には、機械研磨作用は充分に生じない。そのような金属用研磨液を用いる場合、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨は、主に、研磨布と、被研磨金属（例えば、銅イオン）及び金属用研磨液成分が反応して被研磨金属表面に生成する錯体層との接触による摩擦磨耗によって進行する。【００２１】
ところが、研磨布は疎水性であるため、錯体層が親水性であると、研磨布と錯体層とに挟まれた金属用研磨液が除去されにくい状態となる。その結果、研磨布と錯体層との接触が抑制され、研磨速度が低下すると考えられる。更に、パターンウェハでは配線溝（凹部）に金属用研磨液が滞留し、研磨布と錯体層との間に金属用研磨液が入り込むことで、研磨速度が更に低下する。このように、砥粒を含まない場合や砥粒の添加量が少ない場合には、研磨速度を充分に高められないことが判明した。【００２２】
そこで、本発明者は、上述した錯体層の疎水性を上げることで、研磨布と錯体層との接触効率を高め、研磨速度を向上することを考えた。例えば、金属用研磨液には、親水性を有する水溶性ポリマが添加される場合があるが、錯体層の疎水性を上げるため、金属用研磨液における水溶性ポリマの添加量を減量する手段が考えられる。しかしながら、水溶性ポリマの添加量を減らすと、ブランケットウェハの研磨速度が低下し、平坦性も大きく悪化してしまう。一方、別の手段として、一般に疎水性の高い防食剤（例えばＢＴＡ）の添加量を増やして錯体層を疎水性にする手段も考えられる。しかし、防食剤の添加量を増やすと、パターンウェハの研磨速度はブランケットウェハの研磨速度に近づくものの、ブランケットウェハの研磨速度が低下する場合が多い。【００２３】
そこで、本発明者らは、これらの知見に基づいて鋭意検討した結果、特定の防食剤を用いることにより、上述した点を解決することができることを見出した。【００２４】
すなわち、本発明の金属用研磨液は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、研磨液のｐＨは、１〜５の範囲内であり、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。【００２５】
本発明の金属用研磨液では、防食剤がトリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含んでいることから、金属用研磨液成分の疎水性を高く保持することができる。そのため、被研磨金属と金属用研磨液成分とが反応して形成される錯体層の疎水性が高まり、研磨布と錯体層との接触が良好となる。このように、研磨布と錯体層との接触を良好なものとすることにより、本発明の金属用研磨液では、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度を得ることができる。【００２６】
酸化金属溶解調整剤は、アニオン性基を有する水溶性ポリマを含むことが好ましい。この場合、更に優れたブランケット及びパターンウェハの研磨速度を得ることができる。【００２７】
また、アニオン性基を有する水溶性ポリマは、メタクリル酸、クロトン酸、２−メチルクロトン酸及び３−メチルクロトン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含み、上記共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）は、（９９．５／０．５）〜（８０／２０）であることが好ましい。この場合、更に優れたブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度を得ることができる。【００２８】
酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２９】
酸化金属溶解剤は、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００３０】
防食剤は、含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物の塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含むことが好ましい。【００３１】
本発明の金属用研磨液は、研磨液全量に対して１．０質量％以下の研磨粒子を含んでもよい。研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００３２】
また、本発明の金属用研磨液は、基板の研磨に用いられ、基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、基板の金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、金属層とバリア層の少なくとも一部とを研磨することが好ましい。【００３３】
また、本発明の金属用研磨液は、金属層側から基板を研磨して、隆起部の上方に位置するバリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、隆起部の上方に位置するバリア層及び金属層を研磨して、隆起部の層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程で用いられることが好ましい。【００３４】
バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００３５】
層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜であることが好ましい。【００３６】
また、本発明の研磨方法は、基板の研磨方法であって、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上記本発明の金属用研磨液を上記面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして基板を研磨する。【００３７】
本発明の研磨方法では、上記本発明の金属用研磨液を用いているため、研磨布と錯体層との接触を良好なものとすることができる。これにより、優れたブランケットウェハ研磨速度を得ることができると共に、優れたパターンウェハの研磨速度を得ることができる。【００３８】
また、本発明の研磨方法において、基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、基板の金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、金属層とバリア層の少なくとも一部とを研磨することが好ましい。【００３９】
また、本発明の研磨方法は、金属層側から基板を研磨して、隆起部の上方に位置するバリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、隆起部の上方に位置するバリア層及び金属層を研磨して、隆起部の層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程を上記本発明の金属用研磨液を用いて行うことが好ましい。【００４０】
本発明の研磨方法において、バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００４１】
本発明の研磨方法において、層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、優れたブランケットウェハ研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度も得ることができる金属用研磨液、及びこの研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＣＭＰによる研磨工程の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…層間絶縁膜、１１…溝部、１２…隆起部、１３…段差部、１４…面、２０…バリア層、３０…金属層、１００，２００，３００，４００…基板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図面を参照しながら発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【００４６】
本実施形態の金属用研磨液（ＣＭＰ研磨液）は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液である。以下、ＣＭＰ研磨液の各成分について説明する。【００４７】
ＣＭＰ研磨液において、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。トリルトリアゾールの添加量は、研磨後のディッシングをより効率的に抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。また、トリルトリアゾールの添加量は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度に優れる点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。【００４８】
また、ジフェニルグアニジンの添加量は、研磨後のディッシングをより効率的に抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。また、ジフェニルグアニジンの添加量は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度に優れる点で、研磨液全質量に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。なお、防食剤としてトリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンがそれぞれ上記範囲において、共に添加されていてもよい。【００４９】
また、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物を更に含んでもよい。トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物としては、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００５０】
含窒素化合物としては、例えばイミダゾール骨格、トリアゾール骨格、ピリミジン骨格、グアニジン骨格、チアゾール骨格、又はピラゾール骨格を有する化合物が挙げられる。含窒素化合物は、複素環化合物であることがより好ましく、以下の群から選ばれたものが望ましい。すなわち、含窒素複素環化合物としては、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール等が挙げられる。これら化合物は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。【００５１】
トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物の添加量は、研磨後のディッシングを抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＣＭＰによる金属層の研磨速度が向上する点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。【００５２】
また、ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤として、アニオン性基を有する水溶性ポリマ（アニオン性高分子化合物）又はその塩を含有することが好ましい。上記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基が更に好ましい。これらのアニオン性基は、１種のアニオン性高分子化合物に１種単独で又は２種以上含まれていてもよい。【００５３】
このような水溶性ポリマとしては、例えば、ポリアクリル酸、不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、及びその塩を挙げることができる。共重合体の塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制できる点で、上述の共重合体又はそのアンモニウム塩が望ましい。【００５４】
また、水溶性ポリマは、被研磨金属と研磨液成分とが反応して形成される錯体層の疎水性をより高め、研磨布と錯体層との接触がより良好となる点で、メタクリル酸、クロトン酸、２−メチルクロトン酸及び３−メチルクロトン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物（疎水性アクリル酸）とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含むことが好ましい。【００５５】
共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）としては、研磨後の平坦性が良好になり、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、不飽和カルボン酸化合物に対するアクリル酸の共重合比が（８０／２０）以上であることが好ましく、（８２／１８）以上がより好ましく、（８５／１５）以上が更に好ましい。また、錯体層の疎水性が大きくなり、ＣＭＰによるパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、不飽和カルボン酸化合物に対するアクリル酸の共重合比が（９９．５／０．５）以下であることが好ましく、（９９／１）以下がより好ましく、（９８／２）以下が更に好ましい。【００５６】
また、酸化金属溶解調整剤は、含まれているアニオン性基がそれぞれ異なるアニオン性高分子化合物が２種以上含まれていても使用できる。アニオン性高分子化合物としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリリンゴ酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリン酸、メタリン酸及びその塩等を挙げることができる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制できる点で、上述の酸（例えば、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸）又はそのアンモニウム塩が望ましい。【００５７】
ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤の添加量の合計は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度が向上する点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、添加量の合計は、研磨後のディッシングを抑制できる点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。【００５８】
ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、研磨速度が更に向上する点で、５００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、防食剤の添加により平坦性が向上すると共に、錯体層の親水性の増加が抑制され、パターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。【００５９】
ＣＭＰ研磨液に用いる酸化金属溶解剤は、水溶性のものが好ましい。水溶性の酸化金属溶解剤としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の無機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びその塩が好ましい。これらは、研磨される金属として銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む積層膜（金属層）に対して好適である。水溶性の酸化金属溶解剤の中でも、実用的なブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、燐酸、硫酸がより好ましい。【００６０】
酸化金属溶解剤の添加量は、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、研磨液全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。酸化金属溶解剤の添加量は、平坦性が向上し、欠陥の発生が抑制される点で、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。【００６１】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が優れると共に、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、１〜５の範囲内であり、２〜４の範囲内であることが好ましく、２．５〜４の範囲内であることがより好ましい。【００６２】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、酸又はアルカリ成分の添加量により調整することができる。酸成分としては、上述の酸化金属溶解剤が挙げられる。アルカリ成分としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。【００６３】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器社製、型番「ＰＨＬ−４０」）で測定することができる。より具体的には、ｐＨは、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値として測定される。【００６４】
ＣＭＰ研磨液には、研磨粒子（以下、「砥粒」という）が含まれていてもよい。砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含むことが好ましく、その中でもアルミナ、シリカがより好ましい。シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。これらの砥粒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。【００６５】
砥粒の添加量は、平坦性が向上し、欠陥の発生が抑制される点で、研磨液全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。【００６６】
砥粒の一次粒子の粒径（一次粒径）は、平坦性が向上する点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の一次粒子の一次粒径は、５ｎｍ以上が好ましい。【００６７】
砥粒が会合している場合、二次粒子の粒径（二次粒径）は、平坦性が向上する点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。二次粒子の粒径（二次粒径）は、砥粒によるメカニカルな錯体層除去能力が充分となり、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、１０ｎｍ以上が好ましい。【００６８】
砥粒の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ４７００」）を用いて測定することができる。また、二次粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ」）を用いて測定することができる。【００６９】
ＣＭＰ研磨液における金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。研磨する基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属等による汚染を抑制できる点で、不揮発成分を含まない酸化剤を用いることが望ましい。但し、オゾン水は組成の経時変化が大きいので過酸化水素が最も適している。適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。【００７０】
酸化剤の添加量は、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、研磨液全質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。前記酸化剤は、水溶液として入手できるものがあり、その場合、酸化剤の添加量は、水溶液における酸化剤の濃度から換算する。【００７１】
ＣＭＰ研磨液に用いる水としては、蒸留水、イオン交換水又は純水が好適である。【００７２】
次に本発明の研磨方法の好適な実施形態について説明する。【００７３】
本実施形態の被研磨膜を有する基板の研磨方法は、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上述のＣＭＰ研磨液を基板の研磨される面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして（例えば、回転させて）基板を研磨する研磨方法である。【００７４】
より具体的には、図１に示すように、相互に隣接する隆起部（凸部）１２と溝部（凹部）１１とにより定められる段差部１３が形成された面１４を有する層間絶縁膜１０と、この層間絶縁膜１０の面１４に追従して設けられたバリア層２０と、このバリア層２０を被覆するように設けられた金属層３０と、を備える基板１００において（図１（ａ））、金属層３０側（研磨される面）から研磨を行い、金属層３０や、必要に応じてバリア層２０までを研磨により除去することが好ましい。なお、基板の構成はこれに限定されず、金属層３０及びバリア層２０の一方のみを有していてもよい。【００７５】
更に、本実施形態の研磨方法は、金属層３０側から基板１００を研磨して基板２００を得た後、更に金属層３０を研磨し、隆起部１２の上方に位置するバリア層２０の少なくとも一部を露出させた基板３００を得る第１の工程（図１（ｂ）、（ｃ））と、隆起部１２の上方に位置するバリア層２０及び金属層３０を研磨して、隆起部１２の層間絶縁膜１０の少なくとも一部を露出させ基板４００を得る第２の工程（図１（ｄ））と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程で上述のＣＭＰ研磨液が用いられることが好ましい。【００７６】
研磨装置としては、例えば、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあり、研磨布を貼り付け可能な定盤と、基板１００を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件は、特に制限はないが、基板１００が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。【００７７】
研磨される基板１００の研磨布への研磨圧力は４〜１００ｋＰａであることが好ましく、パターンウェハの研磨速度における基板表面全体の均一性及びパターンの平坦性に優れるとの見地から、６〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。【００７８】
ＣＭＰ研磨液の研磨対象である被研磨金属は、金属層３０を構成する導電性物質や、バリア層２０を構成する金属の少なくとも一方であることが好ましい。導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物及びその他の銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、バリア層２０としては、層間絶縁膜１０へ導電性物質が拡散することを防ぐ材料からなる層であれば制限されるものではなく、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００７９】
層間絶縁膜１０は、代表的にはＳｉＯ２が使用されるが、従来のＳｉＯ２よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることが可能な絶縁膜であることが好ましい。例えば、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２といったシリコン系被膜、カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２といった有機無機ハイブリッド膜及びフッ素樹脂系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマやパレリン系ポリマといった有機ポリマ膜から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの物質は、ポーラス化させることで層間絶縁膜１０の誘電率をより低下させることができる。このため、層間絶縁膜１０は、ポーラス化させた物質を所望の強度に応じて適宜選択することが好ましい。【００８０】
ところで、近年では、研磨後の平坦性の低下や研磨傷の発生を抑制するために、研磨圧力を小さく（例えば２ｐｓｉ≒１３．７ｋＰａ）する傾向にある。しかし、研磨圧力が小さいと、研磨布と被研磨膜との接触面積が小さいことから、パターンウェハの研磨速度が、ブランケットウェハの研磨速度に比べて遅くなるとの問題があった。パターンウェハの研磨速度が小さいと、研磨工程に要する時間が長くなり、スループットが低下するという問題があった。【００８１】
このようにパターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差に起因する問題は、研磨圧力が小さい場合に生じ易いものである。従来のように比較的高い研磨圧力（例えば５ｐｓｉ≒３４．４ｋＰａ）で研磨していた場合には、研磨圧力が高いことにより研磨速度が向上することから、パターンウェハの研磨速度の低下が抑制されていた。【００８２】
パターンウェハの研磨速度がブランケットウェハの研磨速度に比べて非常に小さい（研磨速度の差が大きい）場合、上記金属埋め込み形成において、研磨初期は研磨速度が遅く、研磨が進行するに従って研磨速度が速くなる。そのため、研磨終点を判別することが難しくなり、研磨の終点を通り過ぎて研磨が進行してしまう場合がある。この場合、例えば、層間絶縁膜１０と共に配線部分の厚みが薄くなるエロージョンや、ディッシングが生じ、配線抵抗の増加やパターン密度の差異等による抵抗のばらつきが生じることとなる。【００８３】
一方、本実施形態では、研磨液が上述したような特有の組成を有するため、研磨圧力が比較的小さい場合であっても、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度が得られるほか、パターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差を小さくすることもできる。これにより、基板表面において局所的にパターンの存在量（パターン密度）に差がある場合であっても、局所的な研磨量の違いが生じにくくなり、基板全面の平坦性（グローバル平坦性）を向上させることができる。なお、パターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差は、例えば、ブランケットウェハの研磨速度に対するパターンウェハの研磨速度の相対比により評価することができ、その相対比が１００％に近いほど好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００８５】
（研磨液の作製方法）
実施例１〜９及び比較例１〜６で用いる研磨液は、表１に示される各配合となるように酸化金属溶解剤（リンゴ酸）、防食剤、酸化金属溶解調整剤、砥粒及び純水を配合して中間液を調製した。【００８６】
実施例１〜７及び比較例１〜５では、この中間液８０．０質量部に、金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０質量％水溶液）２０．０質量部（過酸化水素水濃度換算６質量％）を加えて得られたものを研磨液とした。実施例８、９及び比較例６では、この中間液５０．０質量部に、金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０質量％水溶液）５０．０質量部（過酸化水素水濃度換算１５質量％）を加えて得られたものを研磨液とした。なお、表１中に示した値は、中間液全量に対する配合量を示している。【００８７】
これらの研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。また、後述するように、これらの研磨液に被研磨金属片を含浸させ、金属表面に生成した錯体層と純水との接触角を測定して錯体層の疎水性を評価した。更に、これらの研磨液について、下記の条件によりｐＨ測定を行った。なお、研磨液のｐＨは、アンモニアの添加量によって調整した。研磨液のｐＨの測定結果を表１に記載する。【００８８】
（ｐＨ測定）
測定温度：２５±５℃
ｐＨ測定装置：電気化学計器社製、型番「ＰＨＬ−４０」で測定した。【００８９】
【表１】
2009119485.tif 000003
【００９０】
前記表１において、各記号は下記のものを示す。
（防食剤）
Ａ：トリルトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｂ：１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｃ：１，３−ジフェニルグアニジン（東京化成工業社製）
Ｄ：１，２，４−トリアゾール（和光純薬工業社製）
（酸化金属溶解調整剤）
Ｅ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２０万）
Ｆ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（８０／２０）、重量平均分子量：２０万）
Ｇ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（９０／１０）、重量平均分子量：２０万）
Ｈ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（９５／５）、重量平均分子量：２０万）
（砥粒）
Ｉ：二次粒径３５ｎｍのコロイダルシリカ
Ｊ：二次粒径４５ｎｍのコロイダルシリカ【００９１】
（基板）
（１）膜厚１μｍの金属層（銅膜）を表面に形成したシリコン基板（ＢＴＷ）
（２）深さ４００ｎｍの溝が形成された積層基板（シリコン基板／層間絶縁膜（二酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ））／バリア層（タンタル膜、膜厚５０ｎｍ）／金属層（銅、膜厚９００ｎｍ）のパターン付き基板（ＰＴＷ）【００９２】
なお、上記基板（２）は、以下のように作製した。まず、シリコン基板上に厚さ３００ｎｍの二酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成した。この二酸化シリコンに、フォトリソ法により、配線密度１０〜９０％となるように、配線幅０．２５〜１００μｍ、深さ４００ｎｍの溝部（金属配線に対応）を形成し、この溝部と、溝部に隣接する隆起部とが交互に並んだ段差部を形成した。次に、公知のスパッタ法により、層間絶縁膜表面の段差部の形状に沿って、バリア層としての厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、ＣＶＤ法により金属層として銅膜を９００ｎｍ形成して、公知の熱処理によって二酸化シリコン上の溝部の全てに埋め込んだ。【００９３】
上記の基板（１）、（２）のそれぞれについて、作製した研磨液を用いて上述した第１の研磨工程を実施した。研磨工程においては、研磨定盤の研磨布に研磨液を供給しながら、金属層に研磨布を押し付けた状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって金属層を研磨した。第１の研磨工程における研磨条件を以下に示す。【００９４】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨液流量：２００ｍＬ／分
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製、型番「ＩＣ１０００）」）
研磨圧力：１３．７ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：８０ｍ／分
研磨定盤の回転速度：９０ｒｐｍ【００９５】
（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。【００９６】
（研磨品評価項目）
ＣＭＰ研磨速度：実施例１〜９及び比較例１〜６について、基板（ＰＴＷ及びＢＴＷ）のＣＭＰ研磨前後での膜厚差を金属層の電気抵抗値の変化量から換算して求め、この膜厚差と研磨時間とから研磨速度を算出した。
ディッシング量：ＰＴＷの研磨において、第１の研磨工程として、基板表面全面で層間絶縁膜（二酸化シリコン）上のバリア層（タンタル）がちょうど露出する時間＋３０秒で研磨を行った。触針式段差計で配線金属（幅１００μｍ）、バリア層（幅１００μｍ）が交互に並んだストライプ状パターン部（ディッシング評価部）の表面形状から、バリア層に対する配線金属の膜減り量を求めた。
研磨摩擦力（摩擦比）：Ｍｉｒｒａの研磨定盤を駆動させるモータの動作電流値をアナログ信号（電圧（Ｖ））に出力してキーエンス社製、型番「ＮＲ−２５０」で読み取り、この値の平均値を摩擦力とし、ＰＴＷとＢＴＷとで得られた摩擦力を相対的に比較して、研磨摩擦比を得た。【００９７】
（錯体層の接触角評価）
測定温度：２５±５℃
測定方法：５０ｍＬの上記研磨液に被研磨金属片（銅片、２ｃｍ×５ｃｍ）を３０分含浸させ、純水で５秒リンスした後に金属表面の錯体層の純水に対する接触角を協和界面科学社製、商品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００」で測定した。【００９８】
実施例１〜９及び比較例１〜６における、各基板（ＰＴＷ、ＢＴＷ）の研磨速度、ＰＴＷ及びＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷ及びＢＴＷの研磨時の摩擦力（研磨摩擦比）、ＰＴＷの第１の研磨工程における研磨時間及びディッシング量の評価結果を表２に示す。また、実施例２、３、４、７及び比較例１、４、６における錯体層の接触角の評価結果を表２に示す。なお、研磨速度比とは、「ＰＴＷ研磨速度／ＢＴＷ研磨速度×１００」を表し、研磨摩擦比とは、「ＰＴＷ研磨摩擦／ＢＴＷ研磨摩擦×１００」を表す。【００９９】
【表２】
2009119485.tif 000004
【０１００】
表２から、実施例１〜９ではいずれもＢＴＷ研磨速度が５００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＰＴＷ研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比が６０％以上、ＢＴＷとＰＴＷの研磨摩擦比が７０％以上、ＰＴＷの銅膜を研磨するのに必要な時間が１１０秒以下、金属層のディッシング量を１００ｎｍ未満にできることがわかる。また、実施例２、３、４、７では金属層表面に生成する錯体層の水に対する接触角が３０度を超える（疎水性が高い）ことがわかる。【０１０１】
これに対して、比較例１、４では、ＢＴＷ研磨速度、錯体層の接触角、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低く、研磨時間が２００秒以上かかるため好ましくないことが分かる。また比較例２では、ＢＴＷ研磨速度が低く、研磨時間が１３５秒かかり、ディッシング量が１００ｎｍと大きく、好ましくないことが分かる。比較例３では、ＢＴＷ研磨速度、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低く、研磨時間が１７５秒かかり、ディッシング量が大きく平坦性が低いため、好ましくないことが分かる。比較例５では、ＢＴＷ研磨速度が低く、研磨時間が１２９秒かかるため、好ましくないことが分かる。比較例６では、ＢＴＷ研磨速度は速いもののＰＴＷ研磨速度が低く、錯体層の接触角が２３度と小さく、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低くなり、その結果研磨時間が１８２秒かかるため、好ましくないことが分かる。
【図１】
2009119485.tif 000005
【国際調査報告】
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2009119485.tif 000007
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