(57)【要約】【解決手段】  触媒活性炭素繊維と、それらを調製するための方法について説明されている。活性炭素繊維は、金属を含有したナノ粒子を活性触媒として使用することにより、特定の用途に合わせて容易に最適化された、制御された多孔率分布を有するように作られている。活性炭素繊維は、限定するわけではないが、様々な電気化学装置（例えば、コンデンサ、バッテリ、燃料電池など）、水素貯蔵装置、ろ過装置、触媒基質などを含む、炭素材料が入っているあらゆる種類の装置で用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を調製する方法において、
直径が１０ミクロン未満の繊維を紡ぐか、又は、ポリマー材料から、約１ミクロン未満の直径を有するポリマー繊維を電気紡績する段階と、
前記ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化して炭素繊維にする段階と、
前記炭素繊維の少なくとも一部分を、平均寸法が少なくとも約２ｎｍの触媒ナノ粒子を使って、触媒的に活性化させ、前記炭素繊維の表面に１つ又は複数のメソ細孔を形成する段階と、
から成る方法。
【請求項２】
前記ポリマー繊維を形成する段階の前又は後に、触媒材料を加える段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒材料は、金属酸化物のナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物のナノ粒子は、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、又はそれらを組み合わせたものの酸化物から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー繊維の直径は、約１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー繊維を炭素化する段階の前又は後に、触媒材料を加える段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー繊維又は前記炭素繊維の少なくとも一部分を触媒材料の前駆物質で被覆する段階と、活性化させる前に、前記触媒材料の前駆物質を触媒材料に変換する段階と、を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒材料の前駆物質は、金属アセチルアセトナート又は金属アセテートである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化は、前記炭素繊維を、蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、又はそれらの組み合わせによる処理を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性化させることにより、炭素繊維が、細孔の体積の少なくとも約５０％が約２から約５０ｎｍの寸法の範囲であり、約５０ｎｍより大きな寸法の細孔が前記細孔の体積の約２５％を超えないようにされた、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
活性化させることにより、炭素繊維が約３５％以上のメソ細孔の気孔率を有するようにされた、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー材料は、ポリアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維の少なくとも一部分を切断して複数の炭素繊維の断片にする段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記切断は、前記炭素繊維を、前記触媒ナノ粒子とは異なる付加的な触媒により触媒的に活性化させて、一部の孔が前記繊維を切断するようにする段階を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維の断片の少なくとも約５０％が、２０未満のアスペクト比を有している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電気紡績する段階は、電流コレクタの上に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
約１０ミクロン未満の直径を有する炭素繊維において、１つ又は複数のメソ細孔と、前記細孔の中に、１つ又は複数の、金属を含有したメソスケールのナノ粒子を有している、炭素繊維。
【請求項１８】
前記金属を含有したナノ粒子は、遷移金属を含んでいる、請求項１７に記載の炭素繊維。
【請求項１９】
前記金属を含有したナノ粒子は、金属酸化物を含んでいる、請求項１７に記載の炭素繊維。
【請求項２０】
前記金属酸化物は、ニッケル、鉄、コバルト、又はルテニウムの酸化物を含んでいる、請求項１９に記載の炭素繊維。
【請求項２１】
前記金属酸化物は、酸化ニッケルである、請求項２０に記載の炭素繊維。
【請求項２２】
請求項１に記載の複数の前記炭素繊維又はそれらの断片を含む繊維材料であって、前記材料は、織布又は不織布である、繊維材料。
【請求項２３】
前記繊維材料は、擬似静電容量を示す、請求項２２に記載の繊維材料。
【請求項２４】
スラリー又は溶液堆積からランダムパッキングされた、請求項２２に記載の繊維材料。
【請求項２５】
請求項１７に記載の複数の前記炭素繊維又はその断片を含む繊維材料であって、前記材料は、織布又は不織布である、繊維材料。
【請求項２６】
前記繊維材料は、擬似静電容量を示す、請求項２５に記載の繊維材料。
【請求項２７】
スラリー又は溶液堆積沈着からランダムパッキングされた、請求項２５に記載の繊維材料。
【請求項２８】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に接触している請求項２２に記載の前記繊維材料と、を含んでいる電極。
【請求項２９】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に接触している請求項２５に記載の前記繊維材料と、を含んでいる電極。
【請求項３０】
請求項１に記載の前記炭素繊維又はその断片の内の１つ又はそれ以上を含んでいるコンデンサ。
【請求項３１】
請求項１７に記載の前記炭素繊維又はその断片の内の１つ又はそれ以上を含んでいるコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭素繊維、望ましくはナノ繊維と、それらの調製方法に関する。本活性炭素繊維は、多孔率を制御して設計されており、限定するわけではないが、様々な電気化学装置（例えば、コンデンサ、バッテリ、燃料電池など）、水素貯蔵装置、ろ過装置、触媒基質など、活性炭素材料を含む種々の装置に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車及びそのハイブリッド仕様の開発に向けられている研究の様な多くの新しい技術では、高エネルギーと高出力密度の両方を備えたコンデンサに対する切迫した需要がある。コンデンサは、１７４５年のライデン瓶の発明以来知られているが、自動車産業などで使用するのに十分なエネルギー密度を有するコンデンサに対する必要性は未だに残っている。
【０００３】
電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ又はウルトラコンデンサ）と擬似コンデンサ（ＰＣ又はスーパーコンデンサ）は、自動車で使用するために研究されてきた２つの型式のコンデンサである。これらの両方の技術を進展させる上で主要な課題には、エネルギー密度を改良し、素子の内部インピーダンス（等価直列抵抗又はＥＳＲとしてモデル化して）を下げ、原価を下げることが含まれる。これら両方の静電容量現象について、以下に簡潔に紹介する。
【０００４】
電気二重層コンデンサの設計は、非常に広い電極面積に依存しており、普通はアルミニウム又は銅の箔の様な良好な導体で作られた電流コレクタに「ナノ規模の粗さを有する」金属酸化物又は活性炭素を被覆して作られており、イオンを導電性の電解質塩からヘルムホルツ層として知られている領域へ物理的に分離させることによって、電荷を蓄える。このヘルムホルツ層は、電極表面の上の数オングストロームを形成しており、通常は、表面から最初の２つ又は３つの分子に相当する。ＥＤＬＣ内には顕著な物理的誘電体は無く、これは電磁的に規定されるヘルムホルツ層に代わって現れるものである。とは言え、静電容量は、相変わらず、電界を横切る物理的な電荷分離に基づいている。電池の両側の電極は、それらの間（但し、ヘルムホルツ層を越えている）の電解質が使い果たされ、実際に従来のコンデンサとは反対のプレートになる間に、表面に同じイオン電荷を蓄えるので、この技術は、電気二重層静電容量と呼ばれる。電極は、直列に配置され、一体となってそれぞれの電圧及び静電容量の２倍で作動し、電解質コンデンサ又はリチウムイオンバッテリと同様の多孔質の薄膜スペーサーによって物理的に分離されている。現在のＥＤＬＣは、ミリ秒から秒までの周波数応答（応答曲線又はＲＣ）定数を有している。しかしながら、市販のＥＤＬＣ（ウルトラコンデンサと呼ばれることもある）は、現在は高価すぎるし、ハイブリッド車両などに使うにはエネルギー密度が不十分であり、代わりに、フェールソフトメモリのバックアップのために消費者向けの電子機器で主に用いられている。
【０００５】
ＥＤＣＬの細孔寸法は、各電解質のイオンの溶媒和球体を受け入れて、細孔がヘルムホルツ層の静電容量に有効な表面に寄与するためには、水性の電解質では少なくとも約１−２ｎｍで、有機電解質では約２−３ｎｍでなければならない、と一般的に理解されている。孔は、更に、閉じていて内部にあるのではなく、表面に開いて、電解質に曝されて湿っていなければならない。同時に、この閾値寸法より一寸大きな開放孔の総数が多いほど、総表面積が最大限に増えるので望ましい。もっとずっと大きい孔は、総有効表面を比較的には減らすことになるので、望ましくない。他の人の研究は、平均的な孔寸法が約４ｎｍから約２８ｎｍに増えると静電容量が改良され、有機電解質を使った場合の最適な孔寸法は、約１５から約２５ｎｍの範囲であったことを示している。
【０００６】
その様なＥＬＤＣ装置に用いられる従来の活性炭素は、多くの電気化学的には役に立たないミクロ孔（即ち、ＩＵＰＡＣの定義によれば２ｎｍ未満）を有している。孔の寸法は、電解質イオンの溶媒和の球体とほぼ同じか、ヘルムホルツ層を形成するには大きい。有機電解質では、これらの孔は、３−４ｎｍより大きいのが理想的であり、実験的には、２ｎｍ未満のミクロ孔は静電容量に殆ど寄与しないことが示されている。文献で報告されている最高に活性化された電気化学炭素では、実際に測定されたＥＤＬＣは、次善の孔寸法分布であるために理論より２０％も少なく、多くの部分（一般的には三分の一より多く、二分の一まで）が静電容量に寄与しないミクロ孔であり、全体表面積を減らすマクロ孔の部分が成長している（活性化の度合いによる）。電気化学装置内の高度に活性化した炭素に関する別の問題は、脆性が増すことであり、この炭素は、小さな不規則粒子を形成する傾向にあり、この粒子は、多くのあまり接触しない結晶境界のために電極ＥＳＲを高くすることに寄与するので、７Ｓ／ｃｍという低い導電率が報告されている。
【０００７】
擬似コンデンサは、電気化学的擬似静電容量に基づいて、電解質イオンの電極表面への吸着、電極表面での酸化／還元（酸化還元）反応、又は導電性ポリマーのイオンドーピング／減損、という３つの内の１つの形態で構築される。擬似コンデンサは、電荷貯蔵機構が可逆性の電気化学的性質であるため、ＥＤＬＣより遅いＲＣ定数を有する傾向があるので、コンデンサよりバッテリに近い。現在のＰＣは、数秒から数百秒のＲＣ定数を有している。酸化還元の擬似静電容量装置（スーパーコンデンサと呼ばれる）は、軍事用に商業的に開発されてきたが、構成物質のルテニウム酸化物（ＲｕＯ）と他の希土類金属の価格のため非常に高価である。
【０００８】
市販のＥＤＬＣは、今日では高価すぎるし、ハイブリッド車両などに使うにはエネルギー密度が不十分である。ＰＣは、その様な用途には更に高価である。両方の電荷貯蔵機構を両方の型式のコンデンサ内で共存させてもよいが、現下の市販装置では、２つ以外のものが優勢である。２つの機構を１つの装置内で経費効果的に結合させれば、装置は、電力用コンデンサとバッテリの両方の特性を有することになり、ハイブリッド電気自動車の様な用途に相当な市場を見つけることができる。これまで、その様な実用的な市販のハイブリッド装置は作られていない。
【０００９】
Ｋｙｏｔａｎｉは、「Ｃａｒｂｏｎ,  ２０００,  ３８：２６９−２８６」で、メソ多孔質炭素を得るための利用できる方法について要約している。Ｌｅｅらは、「Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９９，  ２１７７−２１７８」で電気化学二重層コンデンサで使用するためのメソ多孔質炭素フィルムについて述べた。
【００１０】
Ｏｙａらは、「Ｃａｒｂｏｎ，  １９９５，  ３３（８），  １０８５−１０９０」で、コバルトアセチルアセトナートをフェノール樹脂と混ぜ合わせ、紡績し、硬化させ、炭素化させ、活性化させて大きな直径の繊維にし、従来の活性化に比べて適度な表面積の脆い炭素繊維を得たが、コバルトによってメソ細孔が幾らか大きくなり（数十ｎｍ）、同時にミクロ細孔が優勢であった。これらの実験で、コバルトを混ぜた場合の材料の全表面の最良の結果は、コバルトを混ぜない場合が１９００平方メートル／ｇであるのに対して、１０００平方メートル／ｇ未満であった。全メソ細孔面積の、全表面に対する比率は、４０％のバーンオフで、最高でも２７％以下であった（１７０平方メートル／ｇ）。Ｏｙａは、活性化された繊維は、内部炭素材料の触媒黒鉛化により非常に脆くなるので、問題が多いことを発見した。Ｏｙａは、コバルト粒子の寸法がこのプロセスから生じるとは考えなかったし、その様に報告もしなかった。
【００１１】
Ｈｏｎｇらは、「Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０００，  １７（２），  ２３７−２４０」で、前に活性化された炭素繊維の更なる触媒気体化による第２の活性化について述べた。Ｈｏｎｇは、従来の市販されているメソ細孔が１１．９％に過ぎず１７１１平方メートル／ｇの表面積を有している活性炭素繊維（従って、大部分が２ｎｍ未満のミクロ細孔）を使って開始した。彼は、塩化コバルトの前駆物質を使用し、コバルトを使用しない第２活性では約２３％であるのに比べ、触媒作用によって、メソ細孔容積が５６％の材料を作った。しかしながら、追加のメソ細孔寸法分布は、約２ｎｍにピークがあり、彼の図６によると、４ｎｍを上回るメソ細孔の比率に、それほどの差はなかった。従って、全表面積は、コバルトを使用しない場合の第２活性化後が１７８０平方メートル／ｇ、第２活性化前は１７１１平方メートル／ｇであるのに対して、１９８４平方メートル／ｇに増えたに過ぎない。Ｈｏｎｇは、Ｏｙａの結果とは異なり、脆性は増さないことを具体的に発見した。Ｈｏｎｇは、自分の加工によって形成されたコバルト粒子の寸法を考慮しなかったし、報告もしなかったが、コバルト粒子は、彼のデータの最終的なメソ細孔分布であれば、大部分が２ｎｍ未満である。
【００１２】
Ｔｒｉｍｍｅｌらは、「Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００  ２６（２），  ７５９−７６５」で、前駆物質の状態を変えることによって、様々な有機金属の前駆物質から、３ｎｍの小さなものから数ｎｍまで様々な平均直径の酸化ニッケルのナノ粒子を作った。日本の組織ＮＩＲＥは、２００１年３月に自らのウェブサイトで、自分たちの石炭研究によって、出来上がった活性粒子炭素内のメソ細孔に触媒作用を及ぼす有機金属の金属アセチルアセトナート被覆粒子の褐炭を使って、５から１０ｎｍの直径を有する様々な金属酸化物のナノ粒子を形成することができたと報告した。
【特許文献１】米国特許第６，７５３，５１７号
【特許文献２】米国特許第５，９７２，７１１号
【特許文献３】米国特許第６，２２７，０４１号
【特許文献４】米国特許第６，２８８，３７９号
【特許文献５】米国特許第６，６２７，２５２号
【特許文献６】米国特許第６，６３１，０７４号
【特許文献７】米国特許第６，７５３，４５４号
【特許文献８】米国特許第６，７１３，０１１号
【特許文献９】米国特許第６，７９０，５２８号
【特許文献１０】米国特許第６，６１６，４３５号
【特許文献１１】米国特許出願第２００５／００２５９７４Ａ１号
【特許文献１２】米国特許第６，７３７，４４５号
【特許文献１３】米国特許第５，９９０，０４１号
【特許文献１４】米国特許第６，２４８，６９１号
【特許文献１５】米国特許第６，２２８，８０３号
【特許文献１６】米国特許第６，２０５，０１６号
【特許文献１７】米国特許第６，４９１，７８９
【特許文献１８】米国特許第５，４８８，０２３号
【特許文献１９】米国特許出願第２００４／００４７７９８Ａ１号
【特許文献２０】米国特許出願第２００４／００９１４１５Ａ１号
【特許文献２１】米国特許出願第２００４／００２４０７４Ａ１号
【特許文献２２】米国特許第６，６２７，２５２号
【非特許文献１】Ｋｙｏｔａｎｉ「Ｃａｒｂｏｎ,  ２０００,  ３８：２６９−２８６」
【非特許文献２】Ｌｅｅ他「Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９９，  ２１７７−２１７８」
【非特許文献３】Ｏｙａ他「Ｃａｒｂｏｎ，  １９９５，  ３３（８），  １０８５−１０９０」
【非特許文献４】Ｈｏｎｇ他「Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０００，  １７（２），  ２３７−２４０」
【非特許文献５】Ｔｒｉｍｍｅｌ他「Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００  ２６（２），  ７５９−７６５」
【非特許文献６】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｍan  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ２００４，  ３５，  Ｎｏ．１１  ９２８−９３３」
【非特許文献７】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００５，  ９６，  Ｎｏ．２，  ５５７−５６９」
【非特許文献８】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００３，８２，  Ｎｏ．６，  １２１６−１２１８」
【非特許文献９】「ＩＥＥＥ，  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００３，  Ｎｏ．２，  １，  ３９−４３」
【非特許文献１０】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００２，  ８１，  Ｎｏ．３，  ５２６−５２８」
【非特許文献１１】「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９９，  ２１７７−２１７８」
【非特許文献１２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００４，  １３４，  Ｎｏ．２，  ３２４−３３０」
【非特許文献１３】「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｓｈａｐｅ  ＫＯＮＡ，  ２００４，  ２２，  ８２−９０」
【非特許文献１４】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｏｃｔ．，  ９  ２０００，  ７７（１５），  ２４２１−２４２３」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ規定され、この課題を解決するための手段で述べることによって何ら影響を受けるものではない。
【００１４】
本発明の１つの実施形態は、炭素繊維を調製する方法であり、直径約１μｍ未満のポリマー繊維をポリマー材料から電気紡績する段階と、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化し、炭素繊維にする段階と、寸法がミクロ細孔より大きい触媒ナノ粒子で炭素繊維の少なくとも一部分を触媒によって活性化させ、炭素繊維の表面に１つ又は複数の細孔を形成する段階と、を含んでいる。
【００１５】
本発明の第２実施形態は、炭素繊維を調製する方法であり、ポリマー繊維を電気紡績する前又は後に触媒材料を加える段階と、直径約１μｍ未満のポリマー繊維をポリマー材料から電気紡績する段階と、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化し、炭素繊維にする段階と、寸法がミクロ細孔より大きい触媒ナノ粒子で炭素繊維の少なくとも一部分を触媒によって活性化させ、炭素繊維の表面に１つ又は複数の細孔を形成する段階と、を含んでいる。
【００１６】
本発明の第３実施形態は、炭素繊維を調製する方法であり、直径約１μｍ未満のポリマー繊維をポリマー材料から電気紡績する段階と、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化する前又は後に、繊維の少なくとも一部分を触媒材料の前駆物質で被覆する段階と、活性化する前に、触媒材料の前駆物質を寸法がミクロ細孔より大きい触媒粒子に変換する段階と、その様な触媒ナノ粒子で炭素繊維の少なくとも一部分を触媒によって活性化させ、炭素繊維の表面に１つ又は複数の細孔を形成する段階と、を含んでいる。
【００１７】
本発明の第４実施形態は、炭素繊維を調製する方法であり、直径約１μｍ未満のポリマー繊維をポリマー材料から電気紡績する段階と、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化して炭素繊維にする段階と、寸法がミクロ細孔より大きい触媒ナノ粒子で炭素繊維の少なくとも一部分を触媒によって活性化させ、炭素繊維の表面に１つ又は複数の細孔を形成する段階と、炭素繊維の少なくとも一部分を切断して複数の炭素繊維の断片にする段階と、を含んでいる。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、直径約１μｍ未満の炭素繊維であり、１つ又は複数のメソ細孔を有し、１つ又は複数の、金属を含有するナノ粒子がメソ細孔内にある、炭素繊維である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、本発明の複数の炭素繊維又はその断片を備えている繊維材料である。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、電流コレクタを備えている電極であり、本発明の繊維材料は、電流コレクタと電気接触している、電流コネクタである。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、１つ又はそれ以上の本発明の炭素繊維又はその断片を含んでいるコンデンサである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
精密に作られたメソ多孔質活性炭素繊維とナノ繊維が発見されており、それについてここに説明する。繊維とナノ繊維は、コンデンサに使用するのに特に良く適した表面積が非常に広いという特性を有しており、紡績、電気紡績、炭素化、平均直径が２ｎｍを超えるナノ粒子を使った触媒活性化、及び以下に説明する様な断片への付加的粉砕、を伴う方法によって調製される。ここに説明されている調製方法は、繊維、ナノ繊維の表面上の総多孔率と細孔寸法の分布、及び或る最終的な繊維材料の多孔率を制御する。本発明による繊維形状を有する活性炭素は、限定するわけではないが、コンデンサを含む特定の用途に合わせて特別に作られた特徴を有している。更に、金属酸化物触媒ナノ粒子を追加することによって、これらの材料は、活性炭素表面からのヘルムホルツ層静電容量に加えて、金属酸化物からの擬似静電容量に付加的に貢献して、ハイブリッドコンデンサ電池のエネルギー密度を高めるという別の利点を有している。
【００２３】
本発明人は、ナノ繊維、開放表面のメソ細孔の高い総繊維多孔率（通常、単位重量当たりの表面、ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法で測定される）、約３ｎｍ以上約３０ｎｍ以下のメソ細孔寸法分布の最大化、その様な繊維で作られる多孔質活性炭素材料内の空隙対体積密度（多孔率と等価で、通常は単位体積当たりの炭素重量で測定される）の最適化は、それぞれがより広い総有効表面積に貢献し、ＥＤＣＬ装置の性能を大幅に強化できることを発見した。
【００２４】
この説明と特許請求の範囲を通して、以下の定義を理解されたい。
【００２５】
炭素繊維又はナノ繊維に関連して用いている「メソ多孔質」という用語は、表面造形の細孔寸法の分布で、全孔容積の少なくとも約５０％が、約２から約５０ｎｍの寸法を有している細孔寸法の分布のことである。
【００２６】
炭素繊維又はナノ繊維に関連して用いている「触媒により活性化された」という用語は、細孔を含んでいる表面のことで、細孔が触媒によって制御された活性化（例えば、エッチング）処理によって導入されたものを指す。或る実施形態では、選択された平均寸法の金属酸化物粒子が適した触媒として作用し、金属酸化物の少なくとも一部分は、活性化処理後も、ナノ繊維内又は上に残る。
【００２７】
ポリマー及び炭素に関連して用いている「繊維」という用語は、約２０ミクロン未満の直径の様な小さい直径のフィラメント材料のことであり、従来の紡績処理を使って得られるものの様な、約１０ミクロン未満であるのが望ましい。
【００２８】
ポリマー及び炭素に関連して用いている「ナノ繊維」という用語は、１ミクロン未満の非常に小さい直径のフィラメント材料のことであり、電気紡績処理を使って得られるものの様な、ナノスケール（直径が１００ナノメーター以下）であるのが望ましい。
【００２９】
触媒粒子に関連して用いている「ナノ粒子」という用語は、ナノスケールの材料を意味しており、平均粒子寸法が２ｎｍより大きい金属又は金属酸化物であるのが望ましい。
【００３０】
はじめに、本発明の特徴を具現化している活性炭素ナノ繊維を調製する方法は、直径約１μｍ未満のポリマー繊維をポリマー材料から電気紡績する段階と、ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化して炭素繊維にする段階と、少なくとも最小メソ細孔直径の触媒ナノ粒子で炭素繊維の少なくとも一部分を触媒によって活性化し、炭素繊維の表面に１つ又は複数の細孔を形成する段階と、を含んでいる。
【００３１】
目下好適な実施形態では、ポリマー材料は、ポリアクリロニトリル即ちＰＡＮである。ＰＡＮフィラメントを炭素化することによって作られた炭素繊維又はナノ繊維は、従来通り望ましいが、本発明は、それに限定されるのではなく、細いフィラメントに紡績し、炭素化し、活性化できる何らかのポリマー又はそれらの組み合わせを含んでいる。
【００３２】
或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子又はその前駆物質の様な金属含有材料が、１つ又は複数の処理段階で導入され、後続の活性化段階中の表面孔エッチングに備えて触媒表面部位が準備され、及び／又は所望の電気化学的活性が準備される。金属含有材料の１つ又は複数の金属は、それらの触媒及び／又は電気化学的活性に基づいて選択される。
【００３３】
或る実施形態では、金属含有材料は、１つの金属酸化物ナノ粒子又は異なる金属酸化物ナノ粒子の組み合わせを含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、約１０ｎｍ以下の直径を有しており、別の実施形態では約８ｎｍ以下の直径を有しており、別の実施形態では約６ｎｍ以下の直径を有しており、別の実施形態では約４ｎｍ以下の直径を有しており、別の実施形態では約３ｎｍ以下の直径を有しており、別の実施形態では約２ｎｍ以下の直径を有している。
【００３４】
或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナの酸化物、又はそれらの組み合わせから成る。或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、酸化ニッケルを含んでいる。
【００３５】
或る実施形態では、金属含有材料は、有機金属酸化物の前駆物質又はその様な前駆物質の混合物を含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物の前駆物質は、金属アセチルアセトナートを含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物の前駆物質は、ニッケルアセチルアセトナートを含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物の前駆物質は、金属アセテートを含んでおり、溶剤はアルコールである。或る実施形態では、前駆物質は、ニッケルアセテートである。
【００３６】
有機金属酸化物の前駆物質（例えば、ニッケルアセチルアセトナート）、その様な前駆物質の混合物、又はその様な前駆物質と１つ又は複数の金属酸化物のナノ粒子の混合物が用いられている実施形態では、有機金属の前駆物質は、紡績繊維又はナノ繊維の炭素化中に（例えば、処理温度を制御することによって）、適した粒子寸法の金属酸化物に変換される。
【００３７】
或る実施形態では、金属含有材料は、紡績の後で、炭素化及び／又は活性化の前に導入される。例えば、電気紡績ナノ繊維の織物を、何れかの所望の希釈度及び他の前駆物質状態にある溶剤内で、有機金属複合体（又は透過な金属酸化前駆物質）で被覆してもよい。後続の段階、例えば、被覆されたナノ繊維の炭素化が始まる前又は開始時に、温度制御された加水分解又は他の適した化学反応を実行し、活性化前に、１つ又は複数の複合体を、ナノ繊維表面で所望の寸法及び被覆密度のナノ粒子金属酸化物被膜に変換してもよい。
【００３８】
密度が制御され、寸法分布が制御されている金属酸化物ナノ粒子（又は、望ましい実施形態では、それらの有機金属の前駆物質）を、直径が制御されている（望ましくは１００ｎｍ以下の）炭素質の繊維材料の中に又は望ましくは繊維材料の上にドープし、次いでそれを、触媒、ナノ粒子の寸法、及び活性化状態次第で、制御された方式で触媒により活性化させると、コンデンサで使用するのに良く適した非常に表面積の広いメソ多孔質の繊維材料になる。従来の活性化とは異なり、その様な材料内の大部分の細孔は、触媒のメソスケールのナノ粒子によって作られるので、実質的には、少なくともナノ粒子触媒と同じ大きさのメソ細孔である。先に述べた様に、単独で得られる、適した寸法の金属酸化物のナノ粒子を直接加えることもできるが、これらのナノ粒子は、炭素化／活性段階で、当技術で既知の金属アセチルアセトナート及び金属アセテート複合体の様な、混ぜ合わされるか、又は望ましくは被覆された前駆物質ゾルから作られるのが望ましい。
【００３９】
適切な溶剤に入っているニッケルアセチルアセトナート（又はその等価物）の様な有機金属複合体を紡いで重合させたＰＡＮ繊維、又は望ましくはナノ繊維表面に、所望の希釈で塗布し、次いで、（例えば蒸発によって）溶剤を取り除き、有機金属残基が、当技術では既知の処理を使って、所望の程度に繊維又はナノ繊維表面を覆う、ナノ粒子の寸法分布が合理的に制御されている金属酸化ナノ粒子に変換される。この好適な方法は、技法的に簡単で、全ての最終的な金属酸化物のナノ粒子が表面に在って、開放表面のメソ細孔に触媒作用を及ぼすことを保証するという利点を有しており、内側に在ると、表面孔形成活性を有していないが、炭素に触媒作用を及ぼして脆い黒鉛にして、最終的には断片にするのと対照的である。
【００４０】
或る実施形態では、ニッケル酸化物は、例えば、鉄又はコバルトと比べると、炭素への触媒活性が低いと報告されているので、望ましい金属酸化物である、即ち、金属酸化物の触媒活性が大きすぎると、活性化によって、メソ細孔に必要なエッチングを行うというより、むしろナノ繊維を完全に切断することになる。加えて、ニッケル酸化物は、ニッケル有機金属に関する別の研究が示している様に、様々な前駆物質の有機金属ゾルから寸法が約３ｎｍから数ｎｍ（初期メソ細孔には理想的）の粒子を形成できるという実績のある能力を有している。更に、ニッケル酸化物は、良好な擬似静電容量を示すことが知られている。
【００４１】
ニッケルは確かに利点を有しているが、活性化処理最適化次第で、コバルトの様な他の金属も本発明による方法には有用である。コバルトも、良好な擬似静電容量に貢献し、触媒として良く反応する。
【００４２】
様々な金属酸化物の混合物を使用してもよいが、前駆物質の化学的性質に依っては別の蒸着処理が必要となり、製造過程が複雑になる。例えば、反応性の高い触媒によって作られた大きな細孔を使用してナノ繊維を切断することができ、ケミカルミリングによりそれらを切断して、低い方から中間程度までのアスペクト比を有するナノ繊維の断片を作ると、それを使用して、十分に詰まった不織繊維材料を形成することができる。
【００４３】
慎重に制御された炭素化（及び、処理の詳細次第で、同じ加熱段階で前駆物質材料を金属酸化物ナノ粒子へ同時変換）に続いて活性化（例えば、比較的不活性のＮ２雰囲気内での約７５０℃又はそれ以上の温度での蒸気による処理、一酸化炭素による処理、二酸化炭素による処理、又はその様な処理の何れかの組み合わせ）を行えば、圧倒的多数の開いている繊維表面のメソ細孔は、全てが実質的に２ｎｍを超え、望ましくは、ＥＤＬＣに好適な約５ｎｍを超えることになる。平均細孔寸法が触媒ナノ粒子の寸法を上回る究極の孔密度（及び全表面多孔率）は、金属酸化物の型式（触媒潜在能力）、ナノ粒子寸法、粒子充填、及び、温度、圧力、及び持続時間の様な炭素活性化状態の関数である。ニッケル酸化物は、コバルト又はルテニウムに比べて安価であり、炭素活性化中には鉄又はコバルトほど反応しないことが分かっているので、擬似静電容量性の細孔触媒として用いるのが望ましい。従って、ニッケル酸化物は、全表面活性化を高め、擬似静電容量を大きくするために、より多くのナノ粒子を充填することができる。酸化物のナノ粒子は、大部分が、それらが作る炭素繊維孔内に露出されたまま残るので、有機性又は水性の電解質による擬似静電容量に貢献するのに有効であることは、他者によって示されている。
【００４４】
ニッケル酸化物は、大量の活性化された褐炭炭素内のメソ細孔作成を触媒によって制御するのに用いられる少なくとも３つの金属酸化物（Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉ）の内の１つである（「メソ細孔」という用語は、ここでは、ＩＵＰＡＣ標準に則って２から５０ｎｍと定義している）。前駆物質の粒子石炭を被覆し、従来の蒸気活性化処理の温度と持続時間を制御すると、直径が５−１０ｎｍの金属酸化物ができ、出来上がった活性炭素粒子内に７６パーセント（鉄を使用した場合）にも達する体積比のメソ細孔が、実質的に全てのメソ細孔がそれらの原因となるナノ粒子より大きい状態でできることを、アジア石炭産業の先の研究が示している。この処理の本来の性質によって、全てのその様なメソ細孔は開いている。出来上がった粒子炭素の総多孔率は、使用する金属触媒と活性化条件によって決まる。ＢＥＴ表面は、触媒と活性化条件次第で、約６００から９５０ｍ２／ｇを越える範囲にあった。これは、第２触媒活性化によって、メソ細孔を４４．５％しか追加できず、メソ細孔の分布のピークが２ｎｍにあり、追加の表面は、これらの追加コバルトにより導き出された僅か２０４ｍ２／ｇの最小のメソ細孔にしか貢献できなかったＨｏｎｇの報告と比較して、非常に好ましい。
【００４５】
出来上がった活性炭素繊維又はナノ繊維の脆性は、電気化学装置の電極を考慮したものであり、なぜなら、それは、非常に薄くて均一な多孔質の繊維材料の層（或る実施形態では、厚さが約１００ミクロン未満）として金属箔電流コレクタに接着させるよう意図されているからである。或る実施形態では、ナノ繊維が、電流コレクタの上に直接電気紡績されるので、製造アッセンブリ段階を省くことができる。紡いだ「フェルト」を、製造する間に高密度化させる（例えば、重合後及び／又は炭素化後の圧力ローリングで）と、繊維間の開放空間が更に減り、繊維材料の空隙対体積の多孔率が減り、繊維のＢＥＴ表面に関係なく、所与の材料厚さに対する総表面積が効果的に増大する。脆い黒鉛化した材料は、黒鉛シート面に沿って割れて、恐らくは１未満のアスペクト比を有する多くの小さい粒子になり（繊維からウェーハを作る）、従来の粒子に更に良く似た材料になる。これがナノ繊維にも起これば、出来上がったサブミクロン粒子の材料は、ミクロン寸法の粒子が分布している従来の活性炭素よりも密に詰め込まれることになるので、以下の例で示す様に、有用な表面積が減る可能性がある。
【００４６】
代わりに、繊維とナノ繊維を、様々な化学的又は機械的手段によって破砕又は切断してもよい。先に述べた様に、繊維は、メソ細孔用の第１触媒と、繊維を切断する（化学粉砕）マクロ孔を形成する第２触媒とで同時に活性化することもできる。代わりに、粉砕の様な機械的処理を用いて、所望の平均アスペクト比の短い断片を作ることもできる。これらの繊維断片は、製紙に似ている溶剤塗布加工を使って繊維材料を作るのに用いることができる。その様な繊維粉の完成紙料又はスラリーは、粒子活性炭素電極に現在用いられている製造工程に直接置き換えることができるという利点を有している。
【００４７】
仕上がった従来型の粒子電極炭素被膜は、ＥＳＲを最小にするために、厚さが１００ミクロン未満であるのが理想的である。この制限は、繊維間の孔の形状が異なる繊維活性炭素材料には当てはまらない。比較的長い導電性繊維又は繊維の断片は、結晶粒界が少なく、この材料は、細長い孔を有している。より多くの粒子を、電流コレクタに直接電気的に接触させ、更に電解質に完全に露出させることができる。これらの特徴は、ＥＳＲを下げ、静電容量を増やすので、エネルギー密度の高い装置ができる。他にも、材料を、電極材料に最適な空隙／体積比（材料の多孔率）に高密度化させる潜在的な有用性を示唆している研究もある。例えば、実験的な炭素ナノチューブＥＤＬＣ電極（電流コレクタ箔に多層の炭素ナノチューブを溶液堆積させることによって作られる）に圧力を加えることで性能が改良されることが示されている。炭素ナノチューブは、脆くなく、アスペクト比が高いので、非常に多孔質の材料の中にランダムパッキングされ、圧力を加えると更に近接して、ナノチューブマットの多孔率が減り、つまり高密度化する。
【００４８】
或る実施形態では、繊維材料の電気紡績ナノ繊維は、約３００ｎｍ未満の直径を有しており、別の実施形態では約２５０ｎｍ未満であり、別の実施形態では約２００ｎｍ未満であり、別の実施形態では約１５０ｎｍ未満であり、別の実施形態では約１００ｎｍ未満であり、別の実施形態では約７５ｎｍ未満である。或る実施形態では、ナノ繊維は、約５０ｎｍ未満の直径を有している。望ましい直径は、繊維材料を作るのに用いられる処理次第であり、或る処理では、繊維のアスペクト比は、材料の多孔率に大きく影響する。
【００４９】
従来の電気紡績処理であれば、従来通りに活性化された炭素繊維マット又は「織物」になり、繊維は、全ての型式の炭素ナノチューブで平均が約１０−２０ｎｍ（直径は２ｎｍ未満から約４０ｎｍの範囲にある）であるのに比べて、直径の平均が５０ｎｍ未満と小さい。単位体積当たりの繊維の直径がもっと小さい場合は、小型化して適切な密度の相互に噛み合う材料にすることができれば、単純に総表面積がもっと広くなるので、性能が改善される。しかしながら、その様な細い繊維では、相当な数の従来の高度に活性化したマクロ孔は、最終的には、活性化中に繊維を完全に切断して粒子状の断片にする。（酸化ニッケルの様な）触媒ナノ粒子で被覆された炭素ナノ繊維を使用すると、メソ孔の活性化を制御して孔寸法を平均化し、繊維の大部分を、無傷で、選定された活性化処理パラメータの特質によって作られる平均的なメソ孔より相当に大きい閾値直径を越える直径に保つことができる。例えば、実際の活性化（比較的穏やかな）条件が、６５％のメソ細孔を主に触媒ナノ粒子から４０ｎｍ未満の深さに作り、７５ｎｍより大きな僅か５％の孔を主に全体のバーンオフ度から作った場合は、７５ｎｍの平均繊維直径が、無傷のまま残る繊維の約９５％となる。その様な活性化されたナノ繊維は、滑らかな炭素ナノチューブとは異なり、総有効表面を更に増やす個々の繊維表面多孔率を有している。炭素ナノチューブとは違って、それらを粉砕して、溶液堆積用に選定されたアスペクト比の断片にし、最大のランダムパッキングと最小の多孔率を備えた繊維材料を作ると、最終的な材料の総表面積を更に増やすことができる。
【００５０】
ナノ繊維の断片を更に処理したい場合、ナノ粒子触媒活性化の別の利点が、繊維をナノ粒子触媒によって選択的に切断し、活性化中に孔を最大且つ最速で成長させるように触媒、それらの寸法、及び装填を選定することによって得られる。これは、繊維の断片の粉を作るための機械的手段に代わる化学的粉砕である。例えば、少量の鉄又はコバルトの何れかを、主にニッケルの有機金属ナノ粒子の前駆物質の被覆の中又はその上に加えると、繊維上に不規則に分布している、より反応性の高い非ニッケルナノ粒子の比率が小さくなる。どの様な所与の活性化条件でも、より迅速に成長した細孔を有するより活性化した部位は、ニッケルが平均的に行うことができるより速く、ナノ繊維を切断し断片にするものは殆ど無く、同時に、ニッケルはナノ繊維表面にメソ細孔を作る。より反応性の高い触媒の希釈度を変え、結果的に繊維表面にできるナノ粒子の間隔分布を変え、次に、活性化条件を制御することによって、どの様な繊維の断片の平均長さ分布でも、基本的に得ることができる。この方法は、例えば、適切に被覆された炭素ナノ繊維の前駆物質から、アスペクト比分布が３から５であるメソ細孔活性炭素ナノ繊維の断片のサブミクロン粒子粉を作ることができ、このアスペクト比は、繊維を最大限ランダムパッキングして有用な細長い繊維間孔構造を有する最少多孔質繊維材料とするのにはほぼ最適なアスペクト比である。
【００５１】
重要なのは、炭素ナノチューブとは異なり、炭素ナノ繊維を作る際には、キラリティ問題が伴わないことである。炭素ナノチューブは、様々なキラル形態で存在しており、その個々の作成を目下制御することはできず、形態の内の１つだけが、半導体と違って金属導電性の任を負っている。
【００５２】
或る実施形態では、炭素繊維の活性化は、制御された蒸気活性化を含んでいる。或る実施形態では、炭素繊維の活性化は、制御された一酸化炭素活性化を含んでいる。或る実施形態では、炭素繊維の活性化は、制御された二酸化炭素活性化を含んでいる。或る実施形態では、炭素繊維の活性化は、上記処理の１つ又は複数の組み合わせを含んでいる。活性化は、総繊維表面メソ孔多孔率の最大化を可能にしながら、繊維の表面にナノ粒子部位の所望の孔寸法分布を達成する。或る実施形態では、活性化は、少なくとも約１５％の合計バーンオフを有する炭素繊維を提供し、或る実施形態では、少なくとも約３０％であり、或る実施形態では少なくとも約４０％である。
【００５３】
活性化中にナノ繊維表面に導入される細孔の寸法は、金属酸化物触媒の触媒活性度、その量、及び／又はそのナノ粒子の寸法、並びに活性化の条件によって決まる。一般に、用いられる粒子電解質を収容するには十分であるが、総繊維表面積が不必要に減るのを防ぐには十分に大きくはない孔寸法を選択することが望ましい。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約４０％は、約２から約５０ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約５０％は、約２から約５０ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約６０％は、約２から約５０ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約７０％は、約２から約５０ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、約５０ｎｍより大きい寸法を有している孔は、総数の約３５％以下である。或る実施形態では、約５０ｎｍより大きい寸法を有している孔は、総数の約２５％以下である。或る実施形態では、約５０ｎｍより大きい寸法を有している孔は、総数の約２０％以下である。或る実施形態では、約５０ｎｍより大きい寸法を有している孔は、総数の約１５％以下である。
【００５４】
或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約４０％は、約２から約３５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約５０％は、約２から約３５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約６０％は、約２から約３５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約７０％は、約２から約３５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、約３５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約３５％以下である。或る実施形態では、約３５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約２５％以下である。或る実施形態では、約３５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約２０％以下である。或る実施形態では、約３５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約１５％以下である。
【００５５】
或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約４０％は、約３から約２５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約５０％は、約３から約２５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約６０％は、約３から約２５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、細孔の総数の少なくとも約７０％は、約３から約２５ｎｍの範囲の寸法を有している。或る実施形態では、約２５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約３５％以下である。或る実施形態では、約２５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約２５％以下である。或る実施形態では、約２５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約２５％以下である。或る実施形態では、約２５ｎｍより大きい寸法を有している細孔は、総数の約１５％以下である。
【００５６】
或る実施形態では、ポリマー材料（及び、随意的には、あらゆる金属酸化物ナノ粒子及び／又はその金属酸化物前駆物質）は、電流コレクタ箔（例えば、アルミニウム、銅、金、銀、プラチナ、パラジウムなど）上に直接電気紡績されるので、電極の組み立ての或る製造段階を省くことができる。
【００５７】
或る実施形態では、繊維材料の密度は、更に高められる（例えば、簡単な圧力ローリングによって所望の厚さにすることなどによって）。或る実施形態では、密度は、炭素化及び／又は活性化の前に高められ、別の実施形態では、密度は、炭素化及び／又は活性化後に高められる。或る実施形態では、密な繊維材料の厚さは、約２００ミクロン以下であり、別の実施形態では、約１５０ミクロン以下であり、別の実施形態では、約１００ミクロン以下である。
【００５８】
炭素繊維の織布又は不織布を調製する代わりに、本発明の特徴を具現化している炭素ナノ繊維を短い断片に切断し（例えば、炭素化後、活性化中に、又はその後で）、次に基質に（例えば、スラリーとして）塗布し不織紙状の層を形成してもよい。粒子状の短い繊維の断片の粉は、塊から、圧潰、粉砕、切断、研削、化学的粉砕などによって、断片の長さを以降の基質（例えば、電極表面）への被覆に備えて作ることもできる。出来上がった繊維粉のアスペクト比の分布は、ランダムパッキングの原理に従って、平均的な繊維密度と多孔率を有する材料になる。米国特許第６，６２７，２５２号と第６，６３１，０７４号に記載されている従来の粒子炭素被覆処理に匹敵する本発明による材料を提供するために、この型式の別の処理を行ってもよく、両特許の内容全体を参考文献としてここに援用するが、開示又は定義が本出願と矛盾する場合は、ここに記載されている開示又は定義を優先するものとする。
【００５９】
上で援用された特許に記載されている電極製造工程には、２つの段階が関与しており、先ず、導体炭素（黒鉛）が、結合剤の入ったスラリーを介して電流コレクタフォイル上に置かれ、乾燥又は硬化され、次に、活性化された炭素粉の第２被覆が第１被覆の上に置かれ、恐らくは幾らかの導体炭素と混ぜ合わされて、導電性を上げＥＳＲを下げて、最終的な粒子空隙対体積比が２５から３５％未満となる。これは通常は、同じランダムパッキングにおいて他の粒子より少なくとも２倍大きいか又は小さい粒子によるランダムパッキンングの原理に従う、３から３０ミクロンまでの不規則に成形された粒子の幅広い分散を有する活性化された炭素粉で達成される。
【００６０】
従来の粒子活性炭素のためのその様な工程は、本発明の特徴を具現化している炭素繊維の断片でも使用できるように容易に改造することができる。例えば、大量のポリマー繊維を、前駆物質の有機金属で被覆し、炭素化させ、活性化させて、先に述べた様にメソ孔繊維表面を作ることができる。次に、繊維を細かく砕く。繊維の黒鉛化、粉砕の程度、及び用いられる正確な粉砕工程に依って、繊維は、優先的にそれらの長手方向軸に沿って短い繊維の断片にそれぞれ切断される。用いられる粉砕装置には、限定するわけではないが、粉砕された従来型の炭素繊維の断片を製造する機械が含まれる。３ミクロンの５０％より細かい分布を有し、従って細かく紡いだ炭素繊維に適した低アスペクト比を有する粒子を作ることができる機械は、例えば、最新の空気選別器を備えたＮｏｌｌ  ＧｍｂｈのＭａｘｘＭｉｌｌ攪拌媒体ミルである。例えば、活性化中に性能が異なる触媒を選択された比率で使用する化学的粉砕であっても、その様な断片をナノ繊維から作ることができる。篩い／スクリーニング／更なる選別を随意的に行い、最終的なアスペクト比分布を制御してもよいし、他の市販の細かい粉末と共に細粒を排除してもよい。最終結果は、中に含まれている活性炭素繊維材料の形状が遙かに細かいことを除けば、塊状紙パルプと同じである。
【００６１】
電流コレクタ箔に被覆されるような出来上がった「紙状」の繊維材料の密度は、ナノ繊維の断片の長さ対それらの直径（それらのアスペクト比）、長さ対平均直径の分布、及び随意的に沈着後高密度化（例えば、圧力による）の工学的に作り出された特性である。長さが直径に近づけば、断片は、従来の粒子と更に似たものとなり、もっと密に詰められ、出来上がった材料の多孔率が下がる。長さが直径よりずっと大きい場合、アスペクト比は高くなり、低密度に詰め込まれる（即ち、より多孔質の空隙対体積比の材料）。ランダムパッキング原理の限界内で所望の任意の材料多孔率（空隙／体積比）を提供するために、長さ対直径の平均アスペクト比が調節され、及び／又は、異なる比率の混合物が用いられる。或る実施形態では、炭素繊維の断片の総数の少なくとも約５０％が、或る種の活性炭素粒子材料と等価な約５から約３０ミクロンの範囲の長さを有している。別の実施形態では、断片の総数の少なくとも約５０％が、５０より低いアスペクト比を有している。別の実施形態では、平均アスペクト比は２０未満である。別の実施形態では、平均アスペクト比は１０未満である。ナノ繊維の断片の直径が１００ｎｍ以下で、炭素ナノチューブに更によく似ている別の実施形態では、炭素ナノ繊維の断片の総数の少なくとも約５０％は、長さが１ミクロン未満であり、アスペクト比は２０未満である。
【００６２】
上記処理は、炭素繊維及び／又は炭素ナノ繊維に適用され、前駆物質の繊維が作られた方法とは無関係である。限定するわけではないが、例えば、電気紡績は、約１ミクロン未満のナノ繊維に、望ましくは約１００ｎｍ未満のナノ繊維に利用するのが望ましく、一方、従来の紡績は、直径が通常約１ミクロンを越える材料に、より典型的には最も細い直径で約５から１０ミクロンの材料を得るのに用いられる。
【００６３】
電気紡績を伴う実施形態では、電気紡績に供されるポリマー材料及び／又はその様な材料の組み合わせの性質は限定されていないが、材料は、電気紡績に供することができ、炭素化できなければならない。これらの基準を満たすポリマー材料の全ての様式は、本発明に従って使用するために考えられている。或る実施形態では、ポリマー材料は、ポリアクリロニトリル即ちＰＡＮを含んでいる。
【００６４】
本発明による、メソ多孔質の、触媒によって活性化された炭素ナノ繊維で構成されている、粉砕された繊維材料は、対称的な粒子状（アスペクト比１）から正にフィラメント状（アスペクト比１００から数千まで）までの範囲の工学的に作られたアスペクト比、繊維のパッキングから工学的に作り出された空隙対体積材料多孔率、及び工学的に作られた表面の細孔寸法の分布、を有することができる。触媒によって活性化され電気紡績されたナノ繊維は、直径は炭素ナノチューブに近いが、ナノチューブとは違って、更にメソ多孔質の活性化された表面積に貢献している。ナノチューブとは違って、それらは、化学的粉砕、機械的粉砕、又は単純に粉砕しないことによって任意の長さ分布に製造することができる。従って、それらは、粒子装置の目的に最適化された活性炭素材料を作るために考えられる完全な工学的選択肢の範囲を示している。
【００６５】
本発明の特徴を具現化し、コンデンサ又は他の電気化学装置に使用するのに適している電極には、実質的にメソ多孔質の活性化された炭素繊維、ナノ繊維、又は電流コレクタと電気的に接触している適したアスペクト比の断片の繊維材料で覆われている電流コレクタ箔が含まれる。ここで用いる「メソ多孔質」という用語は、約２ｎｍから約５０ｎｍの間の細孔を包含して指している。ナノ繊維は、直径が望ましくは約１００ｎｍ以下で、アスペクト比が２０以下であるのが望ましく、最終的な繊維材料は、厚さ約１００ミクロン以下で、空隙対体積のランダムパッキング多孔率が６５％以下であるのが望ましい。或る実施形態では、ナノ繊維表面の少なくとも一部分は、最大寸法が約３から約３０ｎｍの範囲にある１つ又は複数の細孔を有している。
【００６６】
ＥＤＬＣ電極は、通常、金属箔の電流コレクタ上に直接又は間接的に接着された活性炭素で作られているが、金属酸化物を使用することもできる。本発明によれば、ここに記載されている方法によって調製された活性炭素材料は、強化された擬似静電容量を含むハイブリッド特性のために追加の金属酸化物などと共に電流コレクタに塗布される。
【００６７】
本発明の特徴を具現化しているコンデンサは、ここに記載している型式の少なくとも１つの電極を含んでいる。或る実施形態では、コンデンサは更に電解質を備えており、電解質は、或る実施形態では水性であり、別の実施形態では有機質である。或る実施形態では、コンデンサは、電気二重層のコンデンサである。或る実施形態では、特に残留金属酸化物が活性炭素繊維材料の表面に在る場合は、コンデンサは、更に擬似静電容量を示す。
【００６８】
有機電解質を有する従来の炭素ＥＤＬＣは、プロピレンカーボネート又はアセトニトリル有機溶剤の何れかと標準的なフルオロホウ酸塩を使用している。幾つかの炭素と大部分の市販の金属酸化物ＥＤＬＣは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）ベースの水性の電解質を使用している。これらの電解質などの何れでも、本発明に従って用いることができる。
【００６９】
有機電解質は、水性の電解質より導電性が低いので、低いＲＣ特性と、高いＥＳＲ寄与度を有している。しかしながら、有機電解質は、絶縁破壊電圧が、水性電解質では１Ｖであるのに比べて３Ｖ以上なので、総エネルギーは電圧の二乗の関数であることから、有機質は、高い総エネルギー密度を作り出す。水性の溶媒和球体は小さいので、有機物に最適な孔は、随意的に、水性の電解質にも理想的に作用する。これにより、電極の製造に関係無く、電解質を変えることによって、装置をＲＣ要件に合わせて作ることができる。ハイブリッド装置は、ＥＤＬＣをＰＣ静電容量現象と組み合わせるので、自然に、広範囲な総ＲＣ特性を有することになる。ハイブリッド電気自動車で使用するための実際の範囲は、約１秒未満から約１５秒以上であり、分散出力の場合は、約０．０１秒未満から約１秒以上である。
【００７０】
活性メソ多孔質炭素繊維又はナノ繊維、又は本発明の特徴を具現化しているそれらの各断片は、従来の活性炭素材料を組み入れるか、又は活性メソ多孔質炭素材料を組み込むように好都合に修正できる全ての方式の装置に組み込むことができる。代表的な装置には、限定するわけではないが、全ての方式の電気化学装置（例えば、コンデンサ；限定するわけではないが、ニッケル水素化物電池セルの片側極、及び／又はリチウムイオン電池セルの両側極を含むバッテリ；燃料電池など）が含まれる。その様な装置は、限定するわけではないが、高エネルギで低出力密度のコンデンサなどから便益を得る可能性のあるものを含む全ての方式の用途に、無制限に用いることができる。例えば、本発明の特徴を具現化している活性炭素繊維が入っている装置は、全ての方式の車両（例えば、限定するわけではないが、コンデンサ、バッテリ、燃料電池などを含む１つ又は複数の追加構成要素に随意的に連結されるコンデンサ及び／又はバッテリ、又はその組み合わせ中の要素として）；電気装置（例えば、コンピューター、移動電話、携帯情報端末、電子ゲーム器など）；電力サージと電源故障ライドスルー、コードレスドリルなどを調節するための途切れの無い電力供給（ＵＰＳ）を含めて、バッテリとコンデンサの特徴を組み合わせる（バッテリのエネルギー密度をコンデンサの出力密度と組み合わせる）のが望ましいあらゆる装置；従来型のバットキャップ（即ち、出力密度を操作するためのコンデンサとエネルギー密度を提供するためのバッテリを、並行に線で連結して提供する装置システム）が好都合に入っている装置；など、に入れることができる。或る実施形態では、本発明の特徴を具現化している装置は、限定するわけではないが、電気自動車とそのハイブリッド仕様を含む車両に用いられるコンデンサを備えている。本発明に従って用いる代表的な車両には、限定するわけではないが、自動車、オートバイ、スクータ、ボート、飛行機、ヘリコプター、飛行船、スペースシャトル、Ｓｅｇｗａｙ  ＬＬＣ（マンチェスター、ニューハンプシャー州）により商標名ＳＥＧＷＡＹで販売されている様な乗り物などが含まれる。
【００７１】
本発明の特徴を具現化している方法で用いられている個別の処理行為−紡績、電気紡績、有機金属溶媒被覆、炭素化、活性化、及び粉砕−は、当技術では周知であり、ここに引用している参考文献に全部記載されている。引用した特許、特許発行物、及び非特許文献それぞれは、本出願と矛盾する開示又は定義の場合を除いて、その全体を参考文献としてここに援用し、ここに記載されている開示又は定義を優先するものとする。
【００７２】
電気紡績の技法は、通常は液体の表面に電界を作成し、集めて織物に形成することができる非常に細かい繊維を作ることができるようにする。この周知の技法と、それを実施するための代表的な装置については、例えば、Ｓｍｉｔｈらへの米国特許第６，７５３，４５４号、Ｃｈｕらへの第６，７１３，０１１号、Ｗｅｎｄｏｒｆｆらへの第６，７９０，５２８号、及びＬｅｅらへの第６，６１６，４３５号、並びにＬｅｎｎｈｏｆｆへの米国特許出願第２００５／００２５９７４Ａ１号に記載されている。更に、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｍan  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ２００４，  ３５，  Ｎｏ．１１  ９２８−９３３」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００５，  ９６，  Ｎｏ．２，  ５５７−５６９」、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００３，８２，  Ｎｏ．６，  １２１６−１２１８」、及び「ＩＥＥＥ，  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００３，  Ｎｏ．２，  １，  ３９−４３」に記載されている。代わりに、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００２，  ８１，  Ｎｏ．３，  ５２６−５２８」に記載されている様に、メチルアルコールの分解によってナノ繊維を調製してもよい。
【００７３】
上記の炭素化と活性化の技法は、文献に記載されている周知の技法の何れを使っても実施することができる。例えば、本発明に従って用いられる様々な処理には、限定するわけではないが、Ｂｅｌｌらへの米国特許第６，７３７，４４５号、Ｃｈｕｎｇらへの第５，９９０，０４１号、Ｐｅｎｇらへの第６，２４８，６９１号、Ｇａｄｋａｒｅｅらへの第６，２４８，６９１号、Ｇａｄｋａｒｅｅらへの第６，２２８，８０３号、Ｎｉｕへの第６，２０５，０１６号、Ｎｉｕへの第６，４９１，７８９号、Ｇａｄｋａｒｅｅらへの第５，４８８，０２３号、並びにＯｈらへの米国特許出願第２００４／００４７７９８Ａ１号、Ｙｕらへの第２００４／００９１４１５Ａ１号、及びＴｅｎｎｉｓｏｎらへの第２００４／００２４０７４Ａ１号に記載されている処理が含まれる。「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９９，  ２１７７−２１７８」と「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００４，  １３４，  Ｎｏ．２，  ３２４−３３０」にも説明されている。
【００７４】
ここに記載している本発明の有用性を分かり易く説明すると、ＥＬＤＣの総静電容量は適した有効表面積の一次関数であることが知られており、有効表面積は、溶媒和の球体より大きい、又は有機電解質の場合は約３ｎｍの表面造形の総面積と定義されている。支配方程式は、
Ｃ／Ａ＝ｅ／（４*π*ｄ）      （式１）
である。
【００７５】
ここに、Ｃは静電容量、Ａは使用可能な表面積、ｅは電解質の相対誘電定数、ｄは電解質内のイオン（ヘルムホルツ）層の表面から中心までの距離である。何れの所与の電解質溶剤と塩でも、ｅとｄは固定されているので、式の右側は、定数ｋである。代入と置換により、
Ｃ＝ｋＡ      （式２）
となる。
【００７６】
従って、使用可能な表面積が２倍になると、静電容量が２倍になり効果的である。何れの繊維材料でも、所与の体積内の総表面積は、
Ｓ＝Ｎ*Ａ      （式３）
である。
【００７７】
ここに、Ｓは単位平方内の全表面、Ｎはその体積内の繊維の数、Ａは平方単位の繊維当たりの表面積である。この式は、個別の粒子の接触点が、電解質の溶媒和の球体より大きいという要件を満たさないので、ＥＬＤＣコンデンサの近似である。この重要性は、以下に示す様に、材料の形状によって決まる。他方、繊維の表面積は、表面が滑らかである（即ち、炭素ナノチューブ又は不活性炭素繊維）か、粗い（活性炭素繊維）かに依る。
【００７８】
或る体積内の繊維の数は、それらの形状と、満たしている体積の状態によって変わる。平行に詰め込まれた繊維の密度は、ランダムパッキングされた同じ繊維より高い。不規則の繊維の断片の溶剤又はスラリー沈着は、粒子炭素沈着（例えば、米国特許第６，６２７，２５２号参照）の延長として本コンデンサ電極製造方法によって可能である。これも、Ｕ．  Ｃａｌ．  Ｄａｖｉｓ、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｔｅｃｈ、及びポーランドのＰｏｓｎａｎ大学で作られた実験用の炭素ナノチューブコンデンサ電極に関して報告された方法だった。
【００７９】
或る形状の材料の粒子によって不規則に占有されている体積（立方単位）の割合は、ランダムパッキング密度として知られている。この体積の材料の多孔率は、１無作為詰め込み密度である。両方とも無次元の体積／体積比である。無作為詰め込み密度については、多くの論理的並びに経験的研究が在る。真っ直ぐな繊維では、理想に近い形状は、直径Ｄと長さＬの円筒形であり、アスペクト比「ａ」はＬ／Ｄと定義される。完璧な分析的無作為詰め込みの解は無い。一般的に用いられる、排除される体積を考慮することに基づく最小多孔率の近似は、
多孔率＞１−１１／（２ａ＋６＋（π／２ａ））      （式４）
である。
【００８０】
従って、或る点までは、アスペクト比が短いほど、詰め込みは高密度になる。幾つかの独立して導き出された計算モデルは、約２から５の繊維アスペクト比で、最小の多孔率と最大の密度を示唆している。対極では、上記近似は、アスペクト比が無限に向かうと、無作為詰め込み密度はゼロに向かう傾向があることを示唆している。これは、計算によって証明され、実験によって確認されている。無作為詰め込み密度は、純粋に形状の現象であるので、規模で変わらない。問題となる唯一の変数は、円筒形のアスペクト比である。一般的には、Ｇａｎらによる「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｓｈａｐｅ  ＫＯＮＡ，  ２００４，  ２２，  ８２−９０」を参照されたい。
【００８１】
炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維の顕微鏡写真は、長いフィラメントの相当な湾曲を示すので、炭素繊維に関して、理想化は厳格に真ではない。弾性係数（又はヤング率）によって表される繊維の剛性について言えば、アスペクト比が低いほど、繊維の挙動は（繊維に働く力の最大てこ作用は比例して減るので）比較的堅く、中実の円筒形に近いほど真に近づく。炭素ナノチューブは、例えば、非常に堅いが、アスペクト比が高いと非常に細く、比較的堅いにも関わらず、適当な力でそれらを曲げることができる。単層の炭素ナノチューブのヤング係数は、１０５４Ｇｐａ（ギガパスカル）である。多層の炭素ナノチューブでは、ほぼ１２００Ｇｐａである。比較すると、タイヤモンドは１２００、鉄鋼は１９０−２１０、高強度コンクリートは約３０、オーク材は１１、ナイロンは３、ルビーは０．０１である。平均直径が７−９ｕｍの或る従来の市販のＰＡＮ活性炭素繊維（Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ社製のＡＧＭ−９４とＡＧＭ−９９）は、炭素の活性度と純度に依って、１８０から２６０のヤング率を有している。
【００８２】
幾つかの供給元は、多重壁の炭素ナノチューブの実際の平均直径と長さ（従ってアスペクト比）を報告している。ＡＮＩは、多重壁状の炭素ナノチューブを、直径が１から５０ｎｍで、長さが１０から１００ｕｍと定めている。三井化学（フランスのグルノーブルのＭｉｎａｔｅｃ２００３）は、化学蒸着（ＣＶＤ）処理による平均直径が２０から５０ｎｍで平均長さが数ｎｍの、多重壁の炭素ナノチューブの大量生産を報告した。ベルギーのＮａｎｏｃｙｌは、自分たちのＣＶＤ処理によって作られ、４０ｎｍまでの範囲の直径と５０ｕｍまでの平均長さを有する多重壁の炭素ナノチューブの実験量をオファーしている。
【００８３】
従って、典型的な炭素ナノチューブのアスペクト比は、現在の製作方法では実質的に１００を上回り、引張強度が非常に高いことを前提とすれば、目下既知のどの様な技術によっても、実際には低アスペクト比に粉砕することはできない。これは、無作為詰め込み密度が低く、繊維材料の多孔率が高く、従って、材料の単位体積当たりの総面積が、同様な直径で短い繊維であれば達成できるものと比べて減っていることを示唆している。三井は、「真」の密度が１．９から２．０ｇｒａｍ／ｃｍ３である（等価体積の黒鉛）のに比べて、自社の多重壁の炭素ナノチューブ材料の実測嵩密度が０．０１から０．０３ｇｒａｍ／ｃｍ３であると報告している。単層の炭素ナノチューブは、炭素結合の性質から生じる１．３３ｇ／ｃｍ３の理想的な計算最大密度を有しており、最小の円筒形直径を可能にする。この値は、キラリティ依存性があるので近似値である。これは、最小直径の単層の炭素ナノチューブが約２／３が炭素（残りは、中間の穴）であることを意味している。最小直径の多層の炭素ナノチューブは、同じ管状の穴の回りにより多くの炭素壁が巻きつけられているので、高密度になっている。繊維状炭素ナノチューブ材料では、繊維内空隙率が寸法の３乗の差がある繊維間空隙率に対して支配的であることになる。最小の単層の炭素ナノチューブの繊維内の中空度に関して補正された三井製品のランダムパッキング繊維間空隙率は、報告された測定値、正確には高アスペクト円筒形詰め込みの数字モデルが推測したものに基づけば、９９．２％から９７．７％である。これは、曲げることすらできない堅い円筒形モデルが、実際の炭素ナノチューブの合理的な近似であることを示している。
【００８４】
Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋらが、メソ細孔を使って多重壁の炭素ナノチューブ「エンタングルメント」から作られたＥＬＤＣ装置は、４から１３５Ｆ／ｇと広範囲の静電容量を有しており、多重壁の炭素ナノチューブ密度と後処理（高密度化）に高度に依存していると報告したのは、驚きではない（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｏｃｔ．，  ９  ２０００，  ７７（１５），  ２４２１−２４２３）。実際には、高アスペクト比を有するその様な比較的堅い繊維を（溶剤沈着を介して）無作為に詰め込むのは不可能なので、もっと細い繊維によるもっと広い表面という利点は、ばらつきを伴って相殺される。Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋが報告した通り、実験的には、小さなサンプルでは、実際の無作為詰め込みはその度に異なる。
【００８５】
本発明による繊維材料では、比較性能分析に適した材料体積は、例えば、０．１ｍｍ又は１００ｕｍの炭素フィルム厚さを使用する、米国特許第６，６２７，２５２号に論じられているものと等価である。ＥＬＤＣ用の電極炭素材料の基準立方体積（金属電流コレクタより上方）は、１００ｕｍ３又は（１Ｅ＋２）**３か１Ｅ＋６ｕｍ３である。
【００８６】
円筒形の無作為詰め込みモデルを式３に当てはめると、半径ｒの繊維で近似した円筒形の体積（Ｖ）は、
Ｖ＝（π*（ｒ）**２）*Ｌ      （式５）
である。
【００８７】
両端を含む（静電容量に計数する）円筒形の総表面積（Ａ）は、
Ａ＝２*π*ｒ*Ｌ＋２*π*ｒ**２      （式６）
である。
【００８８】
最小メソ孔寸法より大きい直径の金属酸化物のナノ粒子を使って触媒で活性化させると、出来あがった孔は、最も広い部分が繊維の表面にきて、粒子が最も深く貫通した最も狭い部分が表面の下方にある、倒立切頭円錐になり理想的である。通常の活性化は、粒子の触媒活性化によってピットが深くなっても、ピットの炭素面を腐食し続けるので、粒子は、管状の「ウェル」に触媒作用を及ぼさない。倒立切頭円錐として理想的に出来上がった孔の容積は、単純に、大きい部分的に仮想の円錐体積から、切頭部にあるナノ粒子より下の仮想のエッチングされていない円錐の体積を引いたものである。円錐の体積の式は、
Ｖ＝１／３*π*（ｒ**２）*ｈ      （式７）
である。
【００８９】
ここに、ｈは、円錐の中心の高さ（標高とも呼ばれる）である（斜面の高さではない）。この高さは、金属酸化物のナノ粒子による触媒活性化の速度、対、作られている穴の壁に露出している炭素の触媒によらない活性化の速度、の関数であり、活性化のそれぞれの速度と粒子の寸法を微積分することによって簡単に計算することができる。全ての孔を合計したこの体積は、エッチングの程度を近似している（炭素腐食割合（均一な材料の体積に等価な重量）又は活性化パーセントバーンオフ）。
【００９０】
理想化された倒立切頭円錐の「孔」の表面積は、大きい円錐の表面から、未完成の先端円錐の表面を引いて、切頭部の断面積を加えたものである。底面を除いた円錐の面積は、
Ａ＝π*ｒ*（ｓｑｒｔ（ｒ**２＋ｈ**２））      （式８）
である。
【００９１】
切頭円錐の側面の面積には、次式で与えられる切頭部の狭い底面の円の面積を加えなければならない。
Ａ＝π*（ｒ**２）      （式９）
【００９２】
これは、ナノ粒子が円形断面を有する球体粒子と仮定した場合の、その断面積である。
【００９３】
この様な理想的な孔が寄与する追加の総表面積は、孔の表面占有度、並びに孔の深さと半径によって決まる。極限の例は、任意の深さの重複しない孔である（あらゆる活性化状態にとってほぼ理想的な酸化物の間隔は、本発明の中で描かれている様に、同伴する有機金属複合体の絶対寸法及び／又は溶剤の均一な希釈の程度の関数であると想像できる）。理想的な切頭円錐では、展開されたときには長方形である繊維円筒の表面を最大に傾斜させ（覆うが重複はしない）た際の半径の円形底面によって近似される。実際の傾斜割合は、円が全て同じ半径か否かに依る。実際の処理では、同じにはならない。更に、実際の処理では、孔は、ナノメーター尺度での一様でない粒子分布に基づいて無作為に或る程度まで重複し、従って、理想的なモデルよりも総表面積が少なくなる。しかし、等しい円の直径を普通にタイル張りした第１近似（平面上のペニー貨）として、３ｄｘ３ｄの領域で、直径ｄの完全な円はわずか７つである。それは、タイル張り密度が次式で制限されていることを意味している
タイル張りの割合＝７*п／３６
なぜならば、ｄ／２＝ｒであり、３ｄ*３ｄ＝（３*２*ｒ）**２である、
残りのタイル張りでない割合＝（３６−７*п）／３６      （式１０）
【００９４】
どの様な理想的な円錐の「細孔」と円筒形の「繊維」でも、これらの式により、重複していない細孔によって覆われている全表面の割合、細孔の総数（その表面を個々の穴の底部の面積で割ったもの）及び、任意の切頭円錐に対して体積と表面の式を適用することによって、材料の腐食体積、即ち活性化の程度、及び繊維毎の出来上がる総表面積、を計算して見積もることができるようになる。
【００９５】
（計算例）
【００９６】
本発明により繊維及び繊維材料の表面積の増大を実現できることを実証するため、直径１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子と、２ｘ又は５ｘ比の触媒／非触媒活性化速度をモデル化した。その様な粒子寸法と反応速度は、アジア石炭研究から報告されており、或いは推測できる。理想的な円錐の底面（繊維表面）のモデル化した孔の直径は３０ｎｍである。これは、実験によって報告されている最適なＥＬＤＣ最大細孔寸法に近似している。
【００９７】
上で求められている様な「市販されている」多層炭素ナノチューブでの、モデル化された材料の総表面積は、電気紡績された１００ｎｍ繊維から作られ、理想的に活性化された場合とされなかった場合とで、アスペクト比が２０（長さ２μｍ）と１０（長さ１μｍ）に粉砕された材料の総表面積と比較される。これらは、最適密度のアスペクト比より高いが、１５０Ｋｇ／ｈｒの製作速度で２ｍｍのフリット原料から３ミクロンのｄ５０を達成できる、最新の空気選別器を備えたＮｏｌｌ  ＧｍｂｈのＭａｘｘＭｉｌｌ攪拌媒体ミルの様な現在の粉砕設備によって達成することができる。粉砕した繊維の断片を実際に詰め込むと、曲げによる潜在的な寄与に加えて、アスペクト比が小さい微粉の割合のために、計算（潜在的利得）より高密度になる。活性化されなかったもの及び活性化された、従来通りに紡がれた直径５ミクロン（従来の技術の直径では、低い方の限界に近い）の炭素繊維も、最大ランダムパッキンングのアスペクト比で簡単に粉砕できるので、分析された。
【００９８】
モデル化された利用可能総表面積（繊維材料の１００立方ミクロン当たりの総計を平方ミクロンで表示）を以下の表に示す。
【表１】
2009505931.tif 000002
【００９９】
「市販」の多層の炭素ナノチューブより直径は大きいがアスペクト比は実質的に低い電気紡績繊維は、活性化されていなくても、無作為詰め込み密度が良好なので、現在入手可能な等価な処理によって沈着されたナノチューブと比べて、１．５３４倍から２．０９５倍の単位体積当たり総表面積、従って静電容量を提供する。従来通りに紡いだ活性化されていない繊維（５ミクロン）は、最大のランダムパッキングに最適なアスペクト比であっても、多層の炭素ナノチューブの約６％に過ぎず、従って、従来の高度に活性化された粒子と同様に、２５から３６％になるだけである。溶液堆積の多層の炭素ナノチューブ材料は、幾つかの研究室で実験によって、従来の最高に活性化された粒子の炭素電極より５から８倍良いことが示されているので、活性化されていなくても、アスペクト比が低い電気紡績の炭素繊維は、本発明によって想定されている様にアスペクト比が適切な断片状の繊維材料に処理されると、従来の電極材料の８から１６倍も改良される。本発明により作られた電極材料の別の利点として、繊維詰め込みによって多くの長い相互に接続されたチャネル全体が多孔質になるので、材料の深さ全体が、基本的に電解質にとって利用可能になり、従って有用になる。寸法分布が異なる不規則な粒子を詰め込むと、接触点の多い高密度の材料となって、内側の粒子表面の無視できない部分が形状的に使用できなくなり、同時に、細かく詰め込まれた材料の内側への流れが「遮断」されて、電解質が材料の一部に接近できないようになる。
【０１００】
活性化された電気紡績炭素繊維粉砕断片は、多層の炭素ナノチューブの２０００倍の比総面積及び静電容量と、粒子炭素より３桁以上良好な性能を有するように作られている。本発明の別の利点として、比較的緩やかな活性化（２０パーセント未満のバーンオフ）は、時間が掛からず、従って経費も掛からず、繊維をあまり黒鉛化させず、脆化させず、繊維に、従来の３０−６０％のバーンオフ範囲で高度に活性化したものよりも、優れた導電性を残すことができる。
【０１０１】
本発明に従って作られ、触媒によって活性化される従来の直径のメソ細孔繊維の断片は、メソ多孔質表面積が増加し最適に近いパッキング密度になるので、多層の炭素ナノチューブの面積及び静電容量の７６倍から１６０倍になり、従って、従来の活性粒子炭素材料より２桁以上良くなるように作られる。非常に穏やかな活性化モデルで作られたもの（約１％のバーンオフ）は、高温及び／又は長時間の活性化によって容易に実現できる穏やかな活性化（２０％のバーンオフレンジ）によって、全体ではもっと多くのメソ細孔表面ができることを示唆している。この計算結果は、更に、その方法の経費が増すこと以外に、Ｈｏｎｇが、前に活性化した炭素繊維の更なる触媒による活性化に上手く成功しなかった別の理由を示唆している。バーンオフが２０−３０％であり、２ｎｍ未満の寸法の非常に微細な粒子被覆を使用する第２の活性化は、彼の実験方法及び結果から推測できるように、最初の活性化で生じた表面の造作を破壊する（表面を減らす）と同時に、マクロな造作に新しいが非常に小さなメソ細孔を付加する（表面を増やす）。従って、彼の触媒の結果は、簡単な更なる普通の活性化によるものよりも、全表面が１１％多いだけであり、５ｎｍ以上のメソ細孔では触媒作用を使っていない比較対象の活性化とそれほど変わらないメソ細孔分布で実現されたものである。
【０１０２】
本発明の別の態様として、速度が異なり、望ましくはナノ粒子の寸法が異なる（速い触媒には大きい粒子）２つ以上の触媒を混ぜ合わせることにより、ケミカルミリングで繊維の断片を削り込むのに必要とされるよりも、全体として少ない活性化バーンオフで、表面粗さを更に強めることができる。計算モデルは、その様な特異的触媒活性化が、従来方式で紡いだ直径数ミクロンの繊維の有効な表面積を最大にするのに特に有用であることを示唆している。
【０１０３】
以上の詳細な記載は、説明して分かり易く示すためのものであり、特許請求の範囲に制限を課す意図はない。ここに示している目下好適な実施形態における多くの変更案は、当業者には明白であり、特許請求の範囲とそれらの等価物の中に留まる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月27日(2007.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
炭素繊維を調製する方法において、
直径が１０ミクロン未満の繊維を紡ぐか、又は、ポリマー材料から、約１ミクロン未満の直径を有するポリマー繊維を電気紡績する段階と、
前記ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化して炭素繊維にする段階と、
前記炭素繊維の少なくとも一部分を、平均寸法が少なくとも２ｎｍの触媒ナノ粒子を使って、触媒的に活性化させ、前記炭素繊維の表面に１つ又は複数のメソ細孔を形成する段階と、
から成る方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２２】
請求項１に記載の方法によって調製された複数の前記炭素繊維又はそれらの断片を含む繊維材料であって、前記材料は、織布又は不織布である、繊維材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
請求項１に記載の方法によって調製された前記炭素繊維又はその断片の内の１つ又はそれ以上を含むコンデンサ。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月10日(2008.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を調製する方法において、
直径が１０ミクロン未満の繊維を紡ぐか、又は、ポリマー材料から、約１ミクロン未満の直径を有するポリマー繊維を電気紡績する段階と、
前記ポリマー繊維の少なくとも一部分を炭素化して炭素繊維にする段階と、
前記炭素繊維の少なくとも一部分を、平均寸法が少なくとも約２ｎｍの触媒ナノ粒子を使って、触媒的に活性化させ、前記炭素繊維の表面に１つ又は複数のメソ細孔を形成する段階と、
から成る方法。
【請求項２】
前記ポリマー繊維を形成する段階の前又は後に、触媒材料を加える段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒材料は、金属酸化物のナノ粒子である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物のナノ粒子は、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、又はそれらを組み合わせたものの酸化物から成る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー繊維の直径は、約１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー繊維を炭素化する段階の前又は後に、触媒材料を加える段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー繊維又は前記炭素繊維の少なくとも一部分を触媒材料の前駆物質で被覆する段階と、活性化させる前に、前記触媒材料の前駆物質を触媒材料に変換する段階と、を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒材料の前駆物質は、金属アセチルアセトナート又は金属アセテートである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化は、前記炭素繊維を、蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、又はそれらの組み合わせによる処理を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性化させることにより、炭素繊維は、細孔の体積の少なくとも約５０％が約２から約５０ｎｍの寸法の範囲であり、約５０ｎｍより大きな寸法の細孔が前記細孔の体積の約２５％を超えないようにされた、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
活性化させることにより、炭素繊維が約３５％以上のメソ細孔の気孔率を有するようにされた、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー材料は、ポリアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維の少なくとも一部分を切断して複数の炭素繊維のフラグメントにする段階を更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記切断は、前記炭素繊維を、前記触媒ナノ粒子とは異なる付加的な触媒により触媒的に活性化させて、一部の細孔が前記繊維を切断するようにする段階を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維のフラグメントの少なくとも約５０％が、２０未満のアスペクト比を有している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電気紡績する段階は、電流コレクタの上で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
約１０ミクロン未満の直径を有する炭素繊維において、１つ又は複数のメソ細孔と、前記細孔の中に、１つ又は複数の、金属を含有したメソスケールのナノ粒子を有している、炭素繊維。
【請求項１８】
前記金属を含有したナノ粒子は、遷移金属を含んでいる、請求項１７に記載の炭素繊維。
【請求項１９】
前記金属を含有したナノ粒子は、金属酸化物を含んでいる、請求項１７に記載の炭素繊維。
【請求項２０】
前記金属酸化物は、ニッケル、鉄、コバルト、又はルテニウムの酸化物を含んでいる、請求項１９に記載の炭素繊維。
【請求項２１】
前記金属酸化物は、酸化ニッケルである、請求項２０に記載の炭素繊維。
【請求項２２】
請求項１に記載の複数の前記炭素繊維又はそれらのフラグメントを含む繊維材料であって、前記材料は、織布又は不織布である、繊維材料。
【請求項２３】
前記繊維材料は、擬似静電容量を示す、請求項２２に記載の繊維材料。
【請求項２４】
スラリー又は溶液堆積からランダムパッキングされた、請求項２２に記載の繊維材料。
【請求項２５】
請求項１７に記載の複数の前記炭素繊維又はそのフラグメントを含む繊維材料であって、前記材料は、織布又は不織布である、繊維材料。
【請求項２６】
前記繊維材料は、擬似静電容量を示す、請求項２５に記載の繊維材料。
【請求項２７】
スラリー又は溶液堆積からランダムパッキングされた、請求項２５に記載の繊維材料。
【請求項２８】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に接触している請求項２２に記載の前記繊維材料と、を含んでいる電極。
【請求項２９】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に接触している請求項２５に記載の前記繊維材料と、を含んでいる電極。
【請求項３０】
請求項１に記載の前記炭素繊維又はそのフラグメントの内の１つ又はそれ以上を含んでいるコンデンサ。
【請求項３１】
請求項１７に記載の前記炭素繊維又はそのフラグメントの内の１つ又はそれ以上を含んでいるコンデンサ。
【国際調査報告】
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