(57)【要約】  Ｐｔ−Ｒｅバイメタル水性ガスシフト触媒の老化を低減する、水性ガスシフト反応による水素発生の稼働条件が見出された。プロセスパラメーターは、家庭用燃焼処理装置及びオンサイト水素発生用の水素発生装置における安定した稼働を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ−Ｒｅ系水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応により水素を発生させる方法であって、 
水性ガスシフト反応を、 
１５０〜４５０℃の温度； 
約２０容量％までのＣＯ及び水蒸気を含む供給ガス； 
約４５００〜５０，０００時間-1の供給ガスのガス空間速度で稼働し、 
触媒の老化を、以下の式を満たすように温度、ＣＯの容量％、ガス空間速度を制御することによって低減し、 
ΔＴ（５０）20h＝（５．５１＋４．４０×１０-5×［ＶＨＳＶ×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４］−０．０１５×Ｔ＋０．０４９×％ＣＯ）2−１．６５
式中、Ｔは、摂氏の温度であり、 
（％ＣＯ）は、容量パーセントでの乾燥プロセスガス（水蒸気なし）のＣＯ含有量であり、 
ＶＨＳＶは、１リットルあたり７．４ｇのＰｔを含有する触媒の１時間あたりのガス空間速度であり、 
ΔＴ（５０）20hは、ＣＯ変換率５０％における各温度の差であり、すなわち、 
２０時間老化したＴ（５０）−新鮮なＴ（５０）であり、 
ΔＴ（５０）20hは、７．０未満である 
ことを含む、方法。
【請求項２】
温度が、２００〜４００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｐｔ−Ｒｅ系触媒が少なくとも１つの希土類金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
供給ガスが、約５〜１５容量％のＣＯを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒が促進剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
促進剤がＭｏを含有する、請求項８記載の方法。
【請求項７】
Ｐｔ：Ｒｅの質量比が、約５：１〜１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｐｔ−Ｒｅ系水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応により水素を発生させる方法であって、水性ガスシフト反応を、約＞３３０℃の温度、約２０容量％までのＣＯ及び水蒸気を含む供給ガス、約２０，０００時間-1×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４未満の供給ガスのガス空間速度ＶＨＳＶで稼働することを含む方法。
【請求項９】
Ｐｔ−Ｒｅ系水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応により水素を発生させる方法であって、水性ガスシフト反応を、約２８０〜３２０℃の温度、約１０〜２０容量％までのＣＯ及び水蒸気を含む供給ガス、約１５，０００時間-1×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４未満の供給ガスのガス空間速度ＶＨＳＶで稼働することを含む方法。
【請求項１０】
Ｐｔ−Ｒｅ系水性ガスシフト触媒の存在下で水性ガスシフト反応により水素を発生させる方法であって、水性ガスシフト反応を、約２００〜２５０℃の温度、約２〜６容量％までのＣＯ及び水蒸気を含む供給ガス、約＜２，５００時間-1×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４未満の供給ガスのガス空間速度ＶＨＳＶで稼働することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金（Ｐｔ）−レニウム（Ｒｅ）バイメタル水性ガスシフト触媒の稼働条件を、触媒の寿命を延ばすために最適化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電気に直接変換し、それによって、熱力学的効率を制限する機械的処理の工程を排除し、多くの用途において電源として提案されてきた。燃料電池は、一酸化炭素、炭化水素及びＮＯｘのような一次汚染物質を、あったとしてもほとんど排出せず、内燃機関よりも２〜３倍効率的でありうる。炭化水素を改質して燃料電池に動力を供給する、燃料電池自動車は、より少ない二酸化炭素（温室効果ガス）を発生し、燃料効率を向上させる。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池〔固体ポリマー電解質又は（ＳＰＥ）燃料電池とも呼ばれる〕を含む燃料電池は、燃料電池に供給される還元剤（水素）と酸化剤（酸素）の化学反応で電力を発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、通常はイオン交換樹脂膜である膜よって離されている陽極と陰極を含む。陽極と陰極の電極は、典型的には、微粉炭素粒子、炭素粒子に支持されている触媒粒子、並びに触媒及び炭素の粒子と混ざり合っているプロトン導電性樹脂から構成される。典型的なＰＥＭ燃料電池の稼働において、水素ガスは、導電性炭素電極に付着された白金反応触媒から構成される陰極で電解的に酸化され、水素イオンになる。プロトンはイオン交換樹脂膜を通過し、これはプロトン交換膜と呼ばれるスルホン酸のフルオロポリマーであることができる。次にプロトンは、陰極で電解的に還元された酸素と組み合わされて、Ｈ2Ｏが生成される。このプロセスにおいて外部回路を流れる電子が働きをして、電極の間に電位を作り出す。
【０００４】
燃料処理装置（燃料改質装置としても知られている）は、燃料電池を供給するのに使用できる水素含有ガス流を発生するか、又は特殊な化学用途のため若しくは水素燃料ステーションに保管するために水素を発生する。燃料処理装置は反応器を含み、これは、炭化水素供給原料（例えば、天然ガス、ＬＰＧ）及び炭化水素誘導体（例えば、アルコール）を水蒸気改質して、水素が豊富なプロセス流を生成する。炭化水素を改質する別の重要な方法は、部分酸化と水蒸気改質を組み合わせた、いわゆる自己熱改質方法である。炭化水素の改質による他の副産物には、一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれる。例えば、メタンは、下記の３つの反応により、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に変換される：
【０００５】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
ＣＨ4＋１/２Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ
【０００６】
次に得られたガスを水性ガスシフト反応器で反応させ、そこでプロセス流は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応により一酸化炭素と水蒸気との反応で水素が更に豊富になる。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
燃料処理装置において、反応は、多くの場合、熱管理と排出ＣＯ濃度を最小限にする目的で、２段階で実施される。２つ段階の第１段階は、高温（約３５０℃）での反応のために最適化され、典型的には、酸化鉄とクロムの組み合わせに基づいた触媒を使用して実施される。第２段階は、低温（約２００℃）で実施され、典型的には、銅と亜鉛材料の混合物に基づいた触媒を使用して実施される。
【０００９】
水性ガスシフト反応に使用することができる他の触媒には、アルミナ支持体上の白金又は支持体含有酸化セリウム上の白金のような白金（Ｐｔ）系触媒が含まれる。約３００℃を超える温度で稼働すると、水性ガスシフト反応を使用して水素を生成するのに有効であるが、水性ガスシフト反応触媒は、下記に示すように、ＣＯと水素の反応を触媒して、メタン（ＣＨ4）の形成ももたらす： 
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
【００１０】
この望ましくない副反応は、メタンに変換される一酸化炭素の１モルあたり３モルの水素を犠牲にする。下記に示す式のように、これらの条件下で二酸化炭素によるメタン化を起こす可能性がある。
【００１１】
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
【００１２】
この副反応において、メタンに変換される二酸化炭素の１モルあたり４モルの水素が消費される。水性ガスシフト反応の際のメタンの生成（本明細書において「メタン化」と呼ぶ）は、発熱反応で水素ガスを消費して、最終的に水性ガスシフト反応において水素の収量を低減する副反応である。更に、メタン化反応は、触媒床の温度が増加すると促進される。この特性は、発熱反応が、メタン化される、一酸化炭素に加えて、二酸化炭素との暴走反応によりもたらされる可能性があるので、不都合である。水素の大きな損失が起こる可能性があり、触媒は、高温により損傷を受ける可能性がある。加えて、メタンは温室効果ガスである。燃料電子は、排出ガスのないエネルギー製造装置として宣伝されており、メタンの放出は、望ましくない。メタンは、燃料電池の通常の稼働条件では燃焼することが困難であり、相当量のメタンの生成は、環境的に好ましくない。
【００１３】
現在、Ｐｔ系触媒が、家庭用燃料処理装置において、並びにオンサイト水素発生及び低温ＰＥＭ燃料電池のための水素発生装置において、塩基性金属触媒に代わる最良の選択肢である。しかし、Ｐｔ系触媒の老化がこの型の触媒で知られている欠点である。老化の問題のために、Ｐｔ触媒は、多様な用途において不安定であると広く一般に見なされている。
【００１４】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びニッケル（Ｎｉ）のような金属もＷＧＳ触媒として使用されてきたが、通常、選択的ＷＧＳ反応においてあまり活性ではなく、典型的な反応条件下でＣＯのＣＨ4へのメタン化を引き起こす。言い換えると、水性ガスシフト反応により生成された水素は、そのような触媒の存在下で、供給されたＣＯと反応してメタンを生じるので、消費される。このメタン化反応活性は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮｉのような金属の水性ガスシフト触媒としての有用性を制限してきた。
【００１５】
ＷＧＳ反応に使用されるＰｔ−Ｒｅバイメタル触媒が、最近提案されている。例えば、セリア−ジルコニア支持体上のＰｔ−Ｒｅが、セリア−ジルコニアに支持されたＰｔ単独で観察される速度と比較して、向上したＷＧＳ速度を示した（"Pt-Re bimetallic supported on CeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst", Choung et al., Catalysis Today 99 (2005) 257-262）。米国特許第６，７７７，１１７号、２００４年８月１７日発行、及び米国特許出願第２００３／０１８６８０４号、２００３年１０月２日公開は、同様のＰｔ−ＲｅＷＧＳ触媒を開示している。
【００１６】
触媒の老化プロセスを低減し、かつ燃料電池に使用するのに有効な量の水素を生成するために安定した条件下を提供する条件下で、Ｐｔ−Ｒｅバイメタル触媒系水性ガスシフト触媒を稼働させる必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、Ｐｔ−Ｒｅバイメタル水性ガスシフト触媒の老化を有意に低減する新規方法を対象とする。驚くべきことに、Ｐｔ−Ｒｅバイメタル水性ガスシフト触媒の安定性及び長期の有効な稼働は、１）供給ガスのＣＯ含有量、２）供給ガスの空間速度、３）触媒のＰｔ含有量、及び４）温度によって決まることが見出された。水性ガスシフト稼働の際にＰｔ−Ｒｅバイメタル触媒の老化に著しい低減をもたらす、比較的狭い範囲の稼働条件が見出された。
【００１８】
驚くべきことに、Ｐｔ−Ｒｅ触媒は、特定の条件下で有効に稼働するが、本発明の範囲外の稼働条件では連続的に老化する。触媒の老化は、通常、稼働温度に左右されるか又は反応体のターンオーバー頻度により直線的に変化するので、このことは驚くべきことである。本発明において、老化は、高温、低空間速度及び低から中程度のＣＯ供給濃度を含む特定の条件下で著しく低減する。
【００１９】
一般に、Ｐｔ−Ｒｅバイメタル水性ガスシフト触媒は、触媒の所定のＰｔ濃度において、１）低空間速度、２）高温、及び３）低ＣＯ含有量の供給ガスで安定して稼働することが見出された。触媒のＰｔ含有量（等分散）が高いほど、触媒が老化することなく安定して稼働するためには、空間速度が高くなりうる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、触媒組成物の老化を最小限にする特定された稼働条件の範囲内でＰｔ−Ｒｅ水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）触媒組成物を使用する方法を提供する。
【００２１】
触媒は、少なくともＰｔ及びＲｅを含有し、場合によりパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムを含有する。典型的には、任意の金属に加えて、触媒組成物中に少なくとも０．１質量％の白金金属が存在する。好ましくは、触媒組成物中に約０．５〜１０質量％、より好ましくは約０．７５〜８質量％の白金金属が存在する。１．０〜１０質量％の白金金属のレベルも例示される。一般に、Ｐｔ：Ｒｅの質量比は、約１０：１〜１：５の範囲である。また例示されるものは、約５：１〜１：１、より典型的には約５：１〜２：１のＰｔ：Ｒｅ比である。
【００２２】
一般に、バイメタルＰｔ−Ｒｅ触媒は、無機酸化物支持体上に提供される。有用な無機酸化物支持担体には、高表面積無機酸化物支持体が含まれる。これらの無機酸化物支持体には、例えば、活性アルミナ、ジルコニウム、チタニア、シリカ及び希土類金属酸化物、並びのこれらの混合酸化物が含まれる。特に有用な支持体には、ジルコニアか、ジルコニア−セリア又は希土類でドープしたジルコニア若しくはジルコニア−セリアの混合酸化物が含まれる。一般に、無機酸化支持体は、少なくとも１０m2/gの比表面積を有する。より好ましくは、無機酸化支持体は、少なくとも５０m2/gの比表面積を有する。
【００２３】
本発明の全ての実施態様において、触媒は、好ましくは白金及びルテニウムを無機酸化支持体上に分散することにより形成される。白金及びルテニウムは、好ましくは、支持体を白金及びルテニウムの水溶性又は水分散性塩と、無機酸化物支持体に含浸するのに十分な時間接触させ、続く乾燥工程によって、無機酸化物支持体に分散される。含浸は、最小量の金属塩溶液を用いて無機酸化物支持体を浸す、初期的湿潤含浸を使用して達成することができる。他の実施態様において、含浸は、より多くの割合の白金及びルテニウム金属塩溶液を使用して達成することができる。有用な白金及びルテニウム金属塩には、硝酸白金、アミン可溶化水酸化白金、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸などが含まれるが、これらに限定されない。白金及びルテニウム属金属成分を含有する支持体材料を、好ましくは約４００℃を超える温度で焼成して、金属又は酸化物を形成することができる。
【００２４】
無機酸化物支持体を、希土類金属酸化物の添加により改質することができる。希土類金属は、元素周期表の原子番号５７〜７１により表される。好ましくは、無機酸化物支持体に組み込むことができる希土類には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム及びガドリニウムの酸化物が含まれる。イットリウムの酸化物も有用である。希土類金属酸化物は、好ましくは、無機酸化物支持体を希土類金属の水溶性又は水分散性塩と、無機酸化物支持体に含浸するのに十分な時間接触させ、続く乾燥工程によって、無機酸化物支持体に分散される。含浸は、最小量の希土類塩溶液を用いて無機酸化物支持体を浸す、初期的湿潤含浸を使用して達成することができる。他の実施態様において、含浸は、より多くの割合の希土類金属塩溶液を使用して達成することができる。有用な希土類金属塩には、希土類塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが含まれるが、これらに限定されない。乾燥の後、希土類塩は、約３００℃を超える温度で空気中での焼成により酸化物に変換される。存在する場合、希土類酸化物は、典型的には、触媒に対して２〜２０質量％で含まれる。３〜１５質量％のレベルの希土類酸化物も例示される。
【００２５】
Ｐｔ−Ｒｅバイメタル触媒を、モリブデン触媒促進剤の添加により変性することができる。そのような促進剤は、典型的には酸化物、すなわちＭｏＯ3の形態である。ＢａＭｏＯ4、Ｃｅ2（ＭｏＯ4）3、Ｌａ2（ＭｏＯ4）3、Ｙ2（ＭｏＯ4）3のようなモリブデン酸塩を使用することができる。一般に、そのような促進剤は、使用される場合、触媒の約０．１〜１０質量％の量で存在する。Ｍｏ酸化物のレベルには、触媒の１〜５質量％も含まれうる。
【００２６】
場合により、無機酸化物支持体、白金属の金属及びルテニウム金属を含む触媒を、アルカリ金属化合物の添加により向上させることができる。特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの化合物の添加は、初期触媒活性を増加することが見出された。一般に、アルカリ金属化合物は、アルカリ金属化合物を水に分散し、変性無機酸化物支持体に含浸し、乾燥し、空気中で焼成して、アルカリ金属酸化物を得ることによって、触媒に添加することができる。アルカリ金属化合物は、白金含浸と同時に又は別々の工程で添加することができる。含浸による触媒への組み込みでは、アルカリ金属化合物は、例えば、水酸化物、若しくは塩化物、硝酸塩、炭酸塩などの形態、又はアルカリ金属酢酸塩のような低級有機酸のアルカリ金属塩の形態であることができる。一般に、アルカリ金属として触媒に組み込まれる場合、アルカリ金属成分の量は、支持体に対して約０．１〜１５質量％の範囲であり、０．５〜１０質量％の量も例示される。
【００２７】
触媒の薄め塗膜組成物、押出物及び錠剤は、好ましくは白金及びルテニウム金属を含有する粉末触媒組成物から形成される。あるいは、白金及びルテニウム金属は、触媒組成物をいずれかの有用な形態に形成した後に添加することができる。
【００２８】
基材へ付着するための触媒の薄め塗膜組成物（又は「スラリー」）は、本発明の触媒組成物にとって特に有用な形態である。そのような薄め塗膜組成物は、当該技術に既知の方法を使用して調製される。好ましくは、触媒は、所望の濃度のスラリーを調製するのに十分な水を使用して、懸濁液としてボールミル粉砕される。薄め塗膜スラリー中の固形分の濃度を、最終的に基材に付着される触媒被覆の厚さを制御する方法として使用することができる。例えば、水性スラリー中の固形分の質量％を増加すると、より厚さのある触媒被覆をもたらすことになる。
【００２９】
一般に、触媒を基材に固定させることも、小さい粒径、例えば１０μm未満の粒子を有するスラリーを調製するために有利である。したがって、スラリーの粒径分布は典型的に測定され、粉砕は、所望の粒径が得られるまで続けられる。この場合でも、アルミナの水和形態のような結合剤、例えば疑似ベーマイトが、場合により、基材壁への薄め塗膜の接着を改善するためにスラリーに含められる。
【００３０】
薄め塗膜スラリーは、当業者に周知の方法により基材に付着される。したがって、例えば、典型的なハニカム基材調製物において、支持されているＰｔ−Ｒｅ触媒の層は、基材が完全に浸漬するのに十分な量のスラリーを含有するレザバーの中に基材を浸けることによって調製することができる。続いて被覆基材を乾燥及び焼成することができる。あるいは、Ｐｔのみを含有する触媒を使用して、基材を被覆することができ、被覆工程の後、可溶性Ｒｅ化合物の溶液に基材を浸けることにより、Ｒｅを添加する。
【００３１】
上記に記述したように、薄め塗膜触媒を基材に付着させて、被覆モノリス基材を形成することができる。多様な基材を使用することができるが、基材は、好ましくは、その中を伸びている複数の微細分割ガス流路（チャンネル）を有する１つ以上のモノリシック体の種類のものである。好ましくは、モノリス基材は、チャンネルがその中を流れる流体に開放されるように、入口又は出口面から基材の縦軸に沿って伸びている複数の微細で平行のガス流路を有する種類のものである（多くの場合に「ハニカム基材」と呼ばれる）。基材の入口から出口まで実質的に直線である通路は、通路を流れるガスが触媒物質に接触するように、触媒組成物を薄め塗膜組成物で被覆することができる壁により画定されている。
【００３２】
モノリシックなハニカム基材は、多様な大きさ及び形状で市販されている。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、波形、六角形、楕円形、円形のようないずれかの適切な断面形状及び大きさであることができる薄壁チャンネルである。そのようなモノリシック基材は、断面１立方インチあたり最大約７００以上の流路（「セル」）を含んでもよいが、それより遙かに少ないものを使用してもよい。例えば、基材は、１立方インチあたり約６０〜６００個、より一般的には約２００〜４００個のセル（「cpsi」）を有することができる。
【００３３】
ハニカム基材のために多様な種類の構造の物質が知られている。ハニカム基材は、金属又はセラミック物質を含む多様な物質から作製することができる。幾つかの実施態様において、モノリス基材は、１つ以上の金属酸化物、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コーディエライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、ケイ素−カーバイドなどから構成されるセラミック多孔質物質から作製することができる。セラミックモノリスの幾つかの非限定例には、ジルコニウム、チタン酸バリウム、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタイト、ボロン又はシリコンカーボネート、コーディエライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルファアルミナ及びアルミノケイ酸塩から作製されるものが挙げられる。本発明の基材として使用される市販の物質の一つの例は、コーディエライトであり、これはアルミナ−マグネシア−シリカ物質である。
【００３４】
金属モノリス基材は、ステンレススチール又は他の適切な鉄系の耐食性合金（例えば、鉄−クロム合金）のような耐熱金属から作製されるハニカム基材であることができる。金属モノリスは、例えば、商標KANTHALで市販されているような、クロム、アルミニウム及びコバルトの合金から製造することができるか、又は商標FECRALLOYで市販されている、鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウムの合金から製造されるものであることができる。金属は、また、炭素鋼又は簡単な鋳鉄であることができる。モノリス基材は、典型的には、平坦又は波形の金属シートを互いに重ねて、積み重ねたシートを、形状と平行な軸を中心として回転させて管状形状にし、典型的には正面面積１立方インチあたり約２００〜約１，２００個の範囲であることができる複数の微細で平行なガス流路を有する円筒形状体を提供することによって、そのような物質から作製される。典型的には金属物質から形成される熱交換器を、モノリス構造として使用することもできる。
【００３５】
基材を、セラミック又は金属発泡体から作製することができる。発泡体の形態の基材は、当該技術で周知である（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第３，１１１，３９６号を参照すること）。
【００３６】
触媒は押出物の形態であることができる。無機酸化物支持体と、白金及びルテニウム金属とを含有する焼成粉末触媒を、典型的には、結合剤と混合し、所望の形状のダイから押し出し、乾燥し、焼成する。あるいは、無機酸化物支持体を、押出し、乾燥し、焼成することができる。次に焼成押出物に、白金及びルテニウム金属及び上記で考察した他の任意成分を含浸させることができる。典型的に有用な結合剤には、アルミナの水和形態（例えば、疑似ベーマイト）、シリカ結合剤、クレー結合剤、ジルコニア結合剤などが含まれる。続く焼成により、支持体上に所望の触媒的に活性な金属粒子を生じる。
【００３７】
本発明は、特に、本発明の触媒を使用する方法に関する。好ましい実施態様において、本発明の触媒は、確定された稼働条件の範囲内で水性ガスシフト反応を介して水素を生成する方法に使用することができる。例えば、本発明のＷＧＳ触媒を、一酸化炭素及び水蒸気を含有する投入ガス流が投入される反応器の中に組み込んで、産出ガス流の中に生成物として水素及び二酸化炭素を生成することができる。
【００３８】
本発発明の方法における投入ガス流の組成は、反応物供給源の一酸化炭素に応じて変わることができる。本発明の方法は、一酸化炭素が２０容量％までのレベルで存在すると、特に有効である。典型的には、投入ガス流に導入される一酸化炭素の量に対して、モル過剰量の水蒸気が使用される。一般に、１：１（すなわち、「１．０」）〜２０：１（すなわち、「２０．０」）のＨ2Ｏ：ＣＯモル比が、投入ガス流において好ましく、この範囲よりも高い比率が、一酸化炭素の高い変換にとって特に好ましい。
【００３９】
オンサイト水素発生装置及び／又は本発明の燃料電池の用途において、投入ガス流は、典型的には、一酸化炭素及び水蒸気に加えて、少なくとも１０容量％の水素を含有する。より高い容量、例えば、３０〜５０容量％を超える水素が、多くの場合、燃料電池の用途において利用されている。投入ガス流は、典型的には１０〜２５容量％の二酸化炭素を含有する。
【００４０】
一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び水素に加えて、供給ガス流は、窒素、並びに微量のオレフィン、アルコール、アルデヒド及び／又は他の炭化水素を含有することができる。好ましくは、投入ガス流は、４〜５容量％以下の炭化水素を含有する。
【００４１】
反応域圧力は、好ましくは反応混合物の露点圧力より低く維持される。大気圧から約５００psigまでのような、より低い又は高い反応域圧力を使用できることが理解されるべきである。
【００４２】
好ましくは、水性ガスシフト反応プロセスは、反応物が、一つ以上の反応域に含有されている触媒の中を通過する連続モードで実施される。一般に、標準的な条件下で湿性ガスに基づいてモノリシック触媒で測定した１時間あたりのガスの空間速度の約５００〜約５０，０００時間-1ＶＨＳＶが、大部分の燃料電池の稼働にとって特に適している。水性ガスシフトプロセスの有用な稼働温度は、約１５０〜４５０℃である。好ましい稼働範囲は、２００〜４００℃である。
【００４３】
これらの触媒にとって最適な温度範囲は、水性ガスシフト反応器における「高温」成分としての機能を果たし、燃料処理装置の反応器に組み込まれる理想的な候補となる。下記で考察するように、本発明のＰｔ−Ｒｅ触媒の空間速度及び温度の稼働範囲は、ＣＯ供給濃度が触媒の老化を著しく低減するように選択される。稼働パラメーターの範囲外では、触媒の老化がもたらされる。直感に反して、一般に、より低い空間速度、より低いＣＯ濃度及びより高い温度が、Ｐｔ−ＲｅＷＧＳ触媒の老化の著しい低減をもたらすことが見出された。
【００４４】
この理論に束縛されるものではないが、以下の機構が、下記の実施例で見出された実験結果を説明することができると考える。触媒的に活性なＰｔ粒子の焼結及び同時に生じる触媒活性の損失に対する触媒の安定性を決定する、２つの競合するプロセスが存在する。１つのプロセスは、Ｐｔ表面へのＣＯ結合の凝集を介した表面結合Ｐｔカルボニル種の形成であり、これは、Ｐｔ支持相互作用を弱め、Ｐｔ原子を表面で「可動性」にし、Ｐｔ粒子の焼結を可能にする。他のプロセスは、Ｐｔに結合したＣＯ分子の除去である。この後者のプロセスは、Ｐｔ表面に結合しているＣＯのＣＯ2への触媒変換、及び結合ＣＯ分子のガス相への脱離からなる。このプロセスは、Ｐｔ表面の「清浄」機構を提供する。この二つのプロセスのバランスは、触媒活性が安定した状態を保つか否かによって決定される。清浄反応速度が脱活性化反応速度（ＣＯ凝集）を上回ると、触媒は安定して稼働する。２つの反応の反応速度は、温度、空間速度及びＣＯ濃度（すなわち、単位時間あたりのＣＯ流）によって左右される。
【００４５】
Ｐｔ表面単位あたりのＣＯ流速度（ＣＯ濃度及び空間速度）が高いほど、Ｐｔカルボニルの形成の可能性、したがってＰｔの焼結の可能性が高くなる。温度が高いほど、ＣＯがＰｔ表面に結合する可能性が低くなり（すなわち、表面被覆率が低くなり）、したがって移動性Ｐｔカルボニル種を形成する機会が少なくなる。また、温度が高いと、清浄機構、すなわちＣＯ分子のＣＯ2分子へのターンオーバー又はＣＯの脱離が速くなる。したがって、結合ＣＯは、不安定なカルボニル種の形成のための臨界表面濃度が形成される前に、変換されるか又は除去される。
【００４６】
表面不安定カルボニルの形成が、競合するＷＧＳ反応よりも速い場合は、触媒は焼結される。ＣＯ2及びＨ2を形成する水蒸気及びＣＯの触媒反応が優位を占めると、触媒は安定する。下記の表２に提示されるデータは、反応条件を調整すると、相対的反応速度を変えることができ、したがってこれらの条件下で稼働する触媒の安定性を変えることができることを示す。例えば、１，５０００時間-1の空間速度及び１５％のＣＯ濃度、３６０℃で稼働すると、触媒は安定して稼働する（ΔＴ（５０）＝−０．６）。しかし、同じ温度及びＣＯ濃度で空間速度が３倍（４，５０００時間-1）に増加すると、触媒は、２０時間でΔＴ（５０）＝１０℃の速度で老化する。したがって、老化は、触媒に対してＣＯ流束が直線的（すなわち、３倍高い空間速度で３倍の高さ）ではない。
【００４７】
より詳細には、ソフトウエアパッケージ「Design Expert」（Stat-ease Inc.）の実験結果の分析によると、以下の式に従うと、触媒の老化の低減を達成できることが見出された。
【００４８】
ΔＴ（５０）20h＝（５．５１＋４．４０×１０-5×ＶＨＳＶ−０．０１５×Ｔ＋０．０４９×％ＣＯ）2−１．６５
式中：
Ｔは、摂氏の温度である。
（％ＣＯ）は、容量パーセントでの乾燥プロセスガス（水蒸気なし）のＣＯ含有量である。
ＶＨＳＶは、１リットルあたり７．４ｇのＰｔを含有する触媒の１時間あたりのガス空間速度である。この用語は、異なるＰｔ含有量で触媒の〔ＶＨＳＶ×（Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４）〕に置き換えられる。
ΔＴ（５０）20hは、ＣＯ変換率５０％における各温度の差、すなわち、
２０時間老化したＴ（５０）−新鮮なＴ（５０）
である。
【００４９】
本発明において、ΔＴ（５０）20h値の３未満が、触媒の安定した稼働にとって望ましい。ΔＴ（５０）20hの値の≦２が老化を著しく低減するのに特に有用である。実験データ間の平均偏差は、式に基づいて予測される（計算される）ΔＴ（５０）は、約３．５であると計算されることを示す。したがって、式で計算された７．０未満から≦５．０の値は、依然として、所望のＴ（５０）20h＜３の稼働範囲に入ることができ、したがって、本発明の範囲内に入る。下記の表２を参照すること。
【００５０】
Ｐｔ−ＲｅＷＧＳ触媒の老化の低減は、前で考察した触媒を装填するとき及び次の条件：ＣＯ（５〜１５容量％）；ＶＨＳＶ（＜２０，０００時間-1×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４）及びＴ（＞３３０℃）により達成される。また、例示されるものは、次のパラメーターである：ＣＯ（５〜１５容量％）、ＶＨＳＶ（８，０００〜１５，０００時間-1×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４）及びＴ（３６０℃）。
【００５１】
直ぐに表示される「高」温レジームの他に、「低」及び「中」温レジームが触媒の老化を著しく低減することが見出された。例えば、以下の稼働条件を使用することができる：
中：Ｔ＝２８０〜３２０℃、ＣＯ＝１０〜２０％、ＶＨＳＶ×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４＜１５０００時間-1
低：Ｔ＝２００〜２５０℃、ＣＯ＝２〜６％、ＶＨＳＶ×Ｐｔ（ｇ／ｌ）／７．４＜２５００時間-1
【００５２】
本発明の水性ガスシフト触媒及び方法を、水素生成が必要なあらゆる用途で使用することができるが、特に有用な用途は、水素を燃料電池に供給する燃料処理装置のような機器おける用途である。上記で考察したように、これらのシステムは、典型的には、炭化水素燃料（例えば、天然ガス、ガソリン、燃料油、液体石油ガスなど）を水素燃料に変換する一連の反応を含む。その反応で起こる変換には、水素を生成するための改質反応及び水性ガスシフト反応が含まれる。他の反応器及びトラッピング装置も、最終的に燃料電池に供給される水素供給流における不要な成分（例えば、一酸化炭素及び硫黄成分）を低減する機器に含むことができる。
【００５３】
実施例１
下記に記載したＷＧＳ触媒を老化の試験に使用した。
２％Ｒｅ／４％Ｐｔ／２％Ｌａ2（ＭｏＯ4）3／ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｇｄ2Ｏ3粉末の調製
脱イオン水６００ml中のＬａ（ＮＯ3）3溶液（ｄ＝１．７４ｇ／ｃｃ；２７質量％のＬａ2Ｏ3）１．０２３mlの溶液を調製した。ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｇｄ2Ｏ3粉末５０ｇを溶液に加え、１５分間撹拌した。（ＮＨ4）2ＭｏＯ4  ０．７９ｇの溶液をスラリーに３０分以内に加え、更に３０分間撹拌した。１ＭのＮＨ4ＯＨ溶液を、ｐＨが９に達するまでスラリーに加えた。固体を濾取し、希ＮＨ4ＯＨ  ２００mlで２回洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成した。
【００５４】
上記の粉末５０ｇを、脱イオン水５００ml中で撹拌によりスラリー化した。Ｐｔ  ２．０８ｇを含有するＰｔ−アンミン塩の溶液を滴加し、撹拌を３０分間続けた。ｐＨが６に達するまで酢酸を加えた。スラリーを濾過し、乾燥し、上記のように焼成した。
【００５５】
上記の粉末１０ｇを、水中のＮＨ4ＲｅＯ4  ０．３ｇの溶液で含浸して初期湿潤した。粉末を乾燥し、上記のように焼成した。
【００５６】
モノリスの調製：
触媒のモノリスの調製では、触媒粉末の６％Ｐｔ／２％Ｌａ2（ＭｏＯ4）3／ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｇｄ2Ｏ3をアルミナ結合剤と混合し、スラリーを調製した。モノリス基材を、所望の増量を達成するまでスラリーに浸けた。触媒を乾燥し、２００℃で２時間、５００℃で２時間焼成した。 
モノリスを、ＮＨ4ＲｅＯ4の溶液に浸けてＲｅで含浸させ、薄め塗膜に対する質量％で計算して、３％のＲｅを付着させた。触媒を乾燥し、前記のように焼成した。
【００５７】
表１は、本発明の発見をもたらした試験条件の幾つかを提示する。供給ガス中のＣＯは、５、１０及び１５容量％に変わり、供給ガスの空間速度（ＶＨＳＶ）は、５，０００、１５，０００、２５，０００及び４５，０００時間-1（モノリスに基づく）に変わり、温度は、２４０、３００及び３６０℃に変わった。全ての実験を、７．４ｇ／リットルを含有する触媒で実施した。実験は、ソフトウエアパッケージ「Design Expert」（Stat-ease Inc.）を使用し、実験結果を多項方程式に当てはめて分析した。図１〜４で示される輪郭プロットは、等しいΔＴ（５０）のポイントを示す。例えば、「２」と表示されている線上の全てのポイントは、２℃のΔＴ（５０）20hを有する。望ましい稼働範囲は、最初の２つのプロットの左上の三角形（図１及び２）（「２」輪郭の上部及び左側）、第３及び４プロットの左下部分（図３及び４）（「２」輪郭の下及び左側）である。しかし、観察された数に対してこの方程式を使用した平均偏差が約３．５であるので、計算した７までの数字は、ΔＴ（５０）20h＜３の観察を得て、触媒の安定した稼働をもたらすことができる。図１は、１５％のＣＯ濃度でのプロットであり、図２は５％のＣＯ濃度でのプロットである。図３は３００℃の入口温度でのプロットであり、図４は３６０℃の入口温度でのプロットである。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
それぞれの触媒の活性又は老化を、改質油混合物中、３５０℃で触媒を還元した後、１６０〜２００℃から３５０℃に温度を上昇させる特定の条件下で５０％のＣＯ変換の温度を測定する、２０時間の老化区分の前後で測定した。５０％のＣＯ変換の温度の差、２０時間老化したＴ（５０）−新鮮なＴ（５０）は、ΔＴ（５０）20hとして報告される。明らかに、ΔＴ（５０）20hの値が小さいほど、ＷＳＧ触媒が老化を被る程度が少ない。Ｐｔ−Ｒｅバイメタル触媒の老化プロセスの低減の正確な理由は、確認されていない。しかし、老化機構は、ＣＯによる触媒表面のＰｔの可動化を伴い、これはＰｔ粒子の焼結をもたらすと推測される。したがって、老化は非可逆的であり、触媒活性は回復しない。
【００６０】
老化の実験及び計算された結果を表２に提示する。６％のＰｔを含有する粉末試料は、４％Ｐｔ粉末の空間速度の１．５倍で測定したときに、４％Ｐｔ粉末試料と同等の老化の結果を提示することが見出された。
【００６１】
モノリスへのＰｔ装填量は、７．４ｇ／リットルであった。粉末は、「モノリス同等」の空間速度で実施し、すなわち、粉末は、この粉末で被覆されたモノリスで実施するのと同等の空間速度で実施した。言い換えれば、粉末に基づいた空間速度は、４％Ｐｔ粉末について提示された空間速度の約５．４倍高く、６％Ｐｔ粉末よりも約８．１倍高い。例えば、モノリスに基づいた空間速度の５００時間-1は、４％Ｐｔ粉末に基づいた空間速度の約２７，０００ml／ｇ・時間、６％Ｐｔ粉末に基づいた空間速度の約４０，５００ml／ｇ・時間と解釈される。
【００６２】
空間速度は、湿性ガス流（水蒸気を含む）に基づいている。ＣＯ濃度は、乾性ガス（水蒸気なし）中の容量％で報告される。 
【００６３】
【表２】
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【００６４】
*ＶＨＳＶは、７．４ｇ／リットルのＰｔを含有するモノリスに基づいて計算される。
【００６５】
更に詳述することなく、当業者は、先行の記載を使用して、本発明を最大限に利用することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】高ＣＯ濃度での空間速度及び温度に応じたＰｔ−Ｒｅ触媒の等しい安定性のポイントを示す。
【図２】低ＣＯ濃度での空間速度及び温度に応じたＰｔ−Ｒｅ触媒の等しい安定性のポイントを示す。
【図３】中温での空間速度及びＣＯ濃度に応じたＰｔ−Ｒｅ触媒の等しい安定性のポイントを示す。
【図４】高温での空間速度及びＣＯ濃度に応じたＰｔ−Ｒｅ触媒の等しい安定性のポイントを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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