(57)【要約】  微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性の高いナノインプリント用モールド、その製造方法、およびモールドの微細凹凸構造が精度よく転写された表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる方法を提供する。  モールド面に互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなる微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベース１２と、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層１６と、金属酸化物層１６の表面を被覆した離型層１８とを有するナノインプリント用モールド１０を用いる。
2009148138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、
前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベースと、
前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層と、
前記金属酸化物層の表面を被覆した離型層と
を有することを特徴とする、ナノインプリント用モールド。
【請求項２】
前記モールド面の微細凹凸構造が、凸条または溝を有する構造である、請求項１に記載のナノインプリント用モールド。
【請求項３】
前記凸条の幅または溝の幅が、平均で１０ｎｍ〜５０μｍである、請求項２に記載のナノインプリント用モールド。
【請求項４】
前記金属酸化物層と前記離型層の厚さがそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．４以下である、請求項２または３に記載のナノインプリント用モールド。
【請求項５】
前記モールド面の微細凹凸構造が、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝であり、該溝のピッチが３０〜３００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
【請求項６】
前記金属酸化物層が、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である、請求項１〜５のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
【請求項７】
前記離型層が、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する化合物から形成された離型層である、請求項１〜６のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
【請求項８】
前記モールドベースが、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項１〜７のいずれかに記載のナノインプリント用モールド。
【請求項９】
支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと前記支持基板を重ねて、前記マスターモールドのモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、
前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程と、
前記モールドベースと前記マスターモールドとを分離する工程と、
前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程と
を有することを特徴とする、ナノインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物層を形成する方法が、スパッタ法である、請求項９に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１１】
前記離型層を形成する方法が、離型剤を含む溶液を金属酸化物層表面に接触させ、その後金属酸化物層表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法である、請求項９または１０に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１２】
支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
請求項１〜８のいずれかに記載のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記微細凹凸構造を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、
前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程と、
前記樹脂成形体と前記モールドとを分離する工程と、
を有することを特徴とする、表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
請求項５に記載のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記溝を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、  前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程と、
前記光透過性基板と前記モールドとを分離する工程と、
前記光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程と
を有することを特徴とする、ワイヤグリッド型偏光子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用モールド、その製造方法および該ナノインプリント用モールドを用いた表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルのオーダーの微細凹凸構造が表面に形成されたモールドを用いて、該微細凹凸構造をレジストや樹脂に転写するナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、電子ビーム法に比べて加工時間が短く、微細凹凸構造の転写に必要な装置コストや材料コストが少なくて済み、生産性にも優れるため、現在注目を集めている。【０００３】
ナノインプリント用モールドとしては、下記のものが提案されている。
（１）金型の材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルで被覆してなるインプリント加工用金型（特許文献１参照）。
また、モールドの微細凹凸構造を転写する装置としては、下記のものが提案されている。
（２）基板上に微細凹凸構造を形成するために、基板と、表面に微細な凹凸が形成されたスタンパを、加熱・加圧するナノプリント装置において、前記スタンパ凸部のみに剥離材を形成する機構を有するナノプリント装置（特許文献２参照）。【０００４】
（１）の金型（モールド）の材料としては、金属、樹脂、半導体（シリコンウエハ）、絶縁体等が挙げられている。また、（２）のスタンパ（モールド）の材料としては、シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等が挙げられている。これらのうち、ナノメートルのオーダーの微細凹凸構造を精度よく転写するためには、モールドの材料としてシリコンウエハを用いざるを得ない。しかし、シリコンウエハは、強度、および耐久性が低いため、数十回しか用いることができず、かつ非常に高価である。【０００５】
そこで、表面に微細凹凸構造が形成されたシリコンウエハをマスターモールドとし、該マスターモールドの微細凹凸構造を樹脂に転写したモールドを用いる方法が考えられている。たとえば、特許文献３には、母型の微細凹凸構造を光硬化性樹脂に転写した中間スタンパが記載されている。しかし、該中間スタンパは１回限りの使い捨てであり、コスト、さらには環境面での負荷が大きいことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８３３５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８７８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性の高いナノインプリント用モールド、その製造方法、および該ナノインプリント用モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナノインプリント用モールドは、モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、前記微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベースと、前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を被覆した金属酸化物層と、前記金属酸化物層の表面を被覆した離型層とを有することを特徴とする。【０００９】
前記モールド面の微細凹凸構造は、凸条または溝を有する構造であることが好ましい。
前記凸条の幅または溝の幅は、平均で１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。
前記金属酸化物層と前記離型層の厚さはそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さは溝の幅の０．４以下であることが好ましい。
前記モールド面の微細凹凸構造は、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝であり、該溝のピッチが３０〜３００ｎｍであることが好ましい。
前記金属酸化物層は、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層であることが好ましい。
前記離型層は、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）を有する化合物から形成された離型層であることが好ましい。
前記モールドベースは、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。【００１０】
本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと前記支持基板を重ねて、前記マスターモールドのモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程と、前記モールドベースと前記マスターモールドとを分離する工程と、前記モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程とを有することを特徴とする。
前記金属酸化物層を形成する方法は、スパッタ法であることが好ましい。
前記離型層を形成する方法は、離型剤を含む溶液を金属酸化物層表面に接触させ、その後金属酸化物層表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法であることが好ましい。【００１１】
本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、本発明のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記微細凹凸構造を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程と、前記樹脂成形体と前記モールドとを分離する工程とを有することを特徴とする。【００１２】
本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、モールド面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝からなる微細凹凸構造が形成された本発明のナノインプリント用モールドと前記支持基板を重ねて、前記溝を有するモールド面と前記支持基板の表面との間に前記光硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、前記光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程と、前記光透過性基板と前記モールドとを分離する工程と、前記光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノインプリント用モールドは、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高い。
本発明のナノインプリント用モールドの製造方法によれば、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高いナノインプリント用モールドを生産性よく製造できる。
本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法、およびワイヤグリッド型偏光子の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された樹脂成形体、さらにはワイヤグリッド型偏光子を低コストで、かつ生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナノインプリント用モールドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。
【図３】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。
【図４】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。
【図５】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。
【図６】本発明のナノインプリント用モールドの製造方法における一工程を示す断面図である。
【図７】本発明の製造方法で得られるワイヤグリッド型偏光子の一例を示す断面図である。
【図８】本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図９】本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図１０】本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図１１】本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
【図１２】本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法における一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ナノインプリント用モールド＞
図１は、本発明のナノインプリント用モールドの一例を示す断面図である。ナノインプリント用モールド１０は、モールド面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用モールドであって、後述する表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造に用いられるモールドである。ナノインプリント用モールド１０は、前記モールド面の微細凹凸構造のベースとなる微細凹凸構造を表面に有する樹脂製のモールドベース１２と、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面を微細凹凸構造の形状に沿って被覆した金属酸化物層１６と、金属酸化物層１６の表面を被覆した離型層１８と、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成された面とは反対側の面に設けられた支持基板２０とを有する。
【００１６】
（微細凹凸構造）
本発明における微細凹凸構造とは、材料（各種モールド、成形体等。）の表面に形成された微細な凸部および／または凹部を意味する。
凸部としては、材料の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、材料の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００１７】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。
【００１８】
本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造は、モールドベースの微細凹凸構造を有する表面を、金属酸化物層、離型層で順に被覆して形成される微細凹凸構造である。
したがって、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の寸法と、モールドベースの微細凹凸構造の寸法とは、金属酸化物層および離型層の厚さの分だけ異なる。すなわち、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の各寸法は、金属酸化物層と離型層とを形成した後の寸法である。
【００１９】
以下の各寸法は、本発明のナノインプリント用モールドのモールド面の微細凹凸構造の寸法である。
凸条または溝の幅は、平均で１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１５ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、その他の場合は、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、その他の場合は、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００２０】
凸部の高さは、平均で５ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、３０〜５００ｎｍが特に好ましい。
凹部の深さは、平均で５ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、３０〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００２１】
微細凹凸構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１５ｎｍ〜２μｍがより好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
【００２２】
凸部の最小寸法は、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
【００２３】
図１における微細凹凸構造は、後述するワイヤグリッド型偏光子の凸条に対応する、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなるものである。
溝１４のピッチＰｐは、溝１４の幅Ｄｐと、溝１４の間に形成される凸条の幅との合計である。溝１４のピッチＰｐは、３０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。ピッチＰｐが３００ｎｍ以下であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子が充分に高い反射率、および、４００ｎｍ程度の短波長領域においても高い偏光分離能を示す。また、回折による着色現象が抑えられる。ピッチＰｐが３０ｎｍ以上であれば、ナノインプリント用モールドの微細凹凸構造が充分な強度を示すため、生産性、および転写精度が良好となる。
【００２４】
溝１４の幅ＤｐとピッチＰｐの比（Ｄｐ／Ｐｐ）は、０．１〜０．６が好ましく、０．４〜０．５５がより好ましい。Ｄｐ／Ｐｐが０．１以上であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の偏光分離能が充分に高くなる。Ｄｐ／Ｐｐが０．６以下であれば、干渉による透過光の着色が抑えられる。
【００２５】
溝１４の深さＨｐは、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。Ｈｐが５０ｎｍ以上であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の凸条上への金属細線の選択的な形成が容易となる。Ｈｐが５００ｎｍ以下であれば、ナノインプリント用モールドを用いて製造されるワイヤグリッド型偏光子の偏光度の入射角度依存性が小さくなる。
【００２６】
支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の最小厚さＨは、０．５〜１０００μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましい。Ｈが０．５μｍ以上であれば、モールドベース１２を構成する樹脂の強度が離型時の剥離強度に対して大きくなるため転写耐久性が充分となる。Ｈが１０００μｍ以下であれば、離型時のモールド変形に由来するクラック発生が抑制されるため転写耐久性が充分となる。最小厚さＨとは、溝１４が形成された部分における支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の厚さである。
【００２７】
（モールドベース）
モールドベースを構成する樹脂としては、光透過性樹脂が好ましい。光透過性とは、光を透過することを意味する。
モールドベースを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂組成物などの硬化物が挙げられ、生産性および転写精度の点から、光硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、透明フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２８】
光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、生産性の点から、光硬化性樹脂組成物の光重合により硬化したものが好ましい。
光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、厚さ２００μｍにおける波長３６０ｎｍの紫外線透過率が９２％以上のものが好ましく、９２．５％以上のものがより好ましい。該紫外線透過率が９２％以上であれば、モールドとして用いた場合に生産性が向上する。
紫外線透過率は、積分式光線透過率測定器を用い、３６０ｎｍの全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２との比（Ｔ２×１００／Ｔ１）により求める。
【００２９】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の引張強度は３０Ｐａ以上が好ましく、３５Ｐａ以上がより好ましい。引張強度が３０Ｐａ以上であれば、機械的強度が高くなり、転写の耐久性が充分となる。
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して求める。
【００３０】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、８０゜以下が好ましく、７５゜以下がより好ましい。該接触角が８０゜以下であれば、モールドベース１２と金属酸化物層１６との密着性が良好となる。
光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠し、接触角測定装置を用いて、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成されていない部分にて測定する。
【００３１】
前記特性を満たす光硬化性樹脂組成物の硬化物としては、下記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光重合により硬化したものが挙げられる。
光硬化性樹脂組成物（Ａ）：光重合可能なモノマーの９９〜９０質量％および光重合開始剤の１〜１０質量％を含み、かつ実質的に溶剤を含まず、２５℃における粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物。
【００３２】
光重合可能なモノマーとしては、重合性基を有するモノマーが挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、環状エーテル基を有するモノマー、メルカプト基を有するモノマーなどが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
光重合可能なモノマーにおける重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。重合性基が２個であれば、重合収縮がそれほど大きくないためマスターモールドの微細凹凸構造の転写精度が良好であり、また、光硬化性樹脂組成物の硬化物は充分な強度を発現できる。
【００３３】
光重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレートが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
【００３４】
（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
モノ（メタ）アクリレート：フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
ジ（メタ）アクリレート：１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
トリ（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタアエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等。
重合性基を４個以上有する（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
【００３５】
ビニルエーテルの具体例としては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。）、（ヒドロキシアルキル）ビニル（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等。）等が挙げられる。
ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３６】
アリルエーテルの具体例としては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。）等が挙げられる。
アリルエステルの具体例としては、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等。）等が挙げられる。
環状エーテル基を有するモノマーとしては、グリシジル基、オキセタニル基、オキシラニル基、スピロオルトエーテル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
メルカプト基を有するモノマーの具体例としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００３８】
光重合可能なモノマーの数平均分子量は、１００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましい。
光重合可能なモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合可能なモノマーは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物が高い引張強度を発現する点から、重合性基を２個以上有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。具体的には、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【００３９】
光重合可能なモノマーの割合は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）（１００質量％）のうち、９９〜９０質量％であり、９８〜９１質量％が好ましく、９７〜９２質量％が特に好ましい。光重合可能なモノマーの割合が９９質量％以下であれば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）における光重合可能なモノマーを容易に重合して硬化物を形成でき、加熱等の操作を行う必要はない。光重合可能なモノマーの割合が９０質量％以上であれば、光重合開始剤の残渣が少なくなり、硬化物の物性を阻害しにくい。
【００４０】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物である。
光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
ベンゾイン系光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
チオキサントン系光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
フッ素原子を含有する光重合開始剤：ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（Ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ホウ素系ヨードニウム塩、リン系ヨードニウム塩、ホウ素系オニウム塩、リン系オニウム塩等。
中でも、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホウ素系オニウム塩が光重合開始剤として好ましい。
【００４１】
光重合開始剤の割合は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）（１００質量％）のうち、１〜１０質量％であり、２〜９質量％が好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。光重合開始剤の割合が１質量％以上であれば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）における光重合可能なモノマーを容易に重合して硬化物を形成でき、加熱等の操作を行う必要はない。光重合開始剤の割合が１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣が少なくなり、硬化物の物性を阻害しにくい。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、実質的に溶剤を含まない。溶剤を含まないため、その使用に際しては他工程（溶剤の留去工程等。）を行うことなく、硬化できる。また、硬化における光硬化性樹脂組成物（Ａ）の体積収縮が小さい。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まないか、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の調製において用いた溶剤が極力除去されていることをいう。
【００４３】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、モノマー、光重合開始剤以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、光増感剤、無機材料、炭素材料等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、石鹸（脂肪酸ナトリウム、ＲＣＯＯ−Ｎａ＋）、モノアルキル硫酸塩（ＲＯＳＯ３−Ｍ＋）、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３−Ｍ＋）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＲ’ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＳＯ３−Ｍ＋）、モノアルキルリン酸塩（ＲＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ−Ｍ＋）等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（ＲＮ＋（ＣＨ３）３Ｘ−）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（ＲＲ’Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｘ−）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（ＲＮ＋（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｘ−）等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド（Ｒ（ＣＨ３）２ＮＯ）、アルキルカルボキシベタイン（Ｒ（ＣＨ３）２Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ−）等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ）、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド（ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）、アルキルモノグリセリルエーテル（ＲＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。
ただし、各式中のＲは、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｍ＋は、アルカリ金属原子の１価の陽イオンであり、Ｘ−は、ハロゲン原子の１価の陰イオンであり、Ｐｈは、フェニル基であり、ｍは、１〜２０の整数である。
【００４５】
光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４６】
無機材料の具体例としては、ケイ素化合物（ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、鉄シリサイド等。）、金属（白金、金、ロジウム、ニッケル、銀、チタン、ランタノイド系元素、銅、鉄、亜鉛等。）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化鉄、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化ホフニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化銀等。）、無機化合物塩（チタン酸バリウム等の強誘電体材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電材料、リチウム塩等の電池材料等。）、金属合金（フェライト系磁石、ネオジウム系磁石等の磁性体、ビスマス／テルル合金、ガリウム／砒素合金等の半導体、窒化ガリウム等の蛍光材料等。）等が挙げられる。
【００４７】
炭素材料の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、ダイヤモンド、活性炭等が挙げられる。
他の成分の割合は、光重合可能なモノマーに対して０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。
【００４８】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度は、１〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度がこの範囲にあれば、スピンコート等の手法により平滑な塗膜を容易に製膜できる。
粘度は、回転式粘度計を用い、温度２５℃にて測定する。
【００４９】
（金属酸化物層）
金属酸化物層は、光透過性であることが好ましい。
金属酸化物としては、光、酸素、または熱に対して安定な化合物が好ましく、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣａＯが好ましく、転写の耐久性の点から、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物がより好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【００５０】
金属酸化物層の厚さは、平均で１〜１０ｎｍが好ましく、２〜８ｎｍが特に好ましい。金属酸化物層の厚さが１ｎｍ以上であれば、金属酸化物層が緻密になり、モールドとして用いた際に、転写材である光硬化性樹脂組成物がモールドベースを侵食することがないため、転写の耐久性が向上する。金属酸化物層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、金属酸化物層とモールドベースとの密着性が向上し、転写の耐久性が向上する。
金属酸化物層の厚さは、モールドベースの溝の間に形成される凸条の上に形成された金属酸化物層の高さの最大値とする。
【００５１】
（離型層）
離型層は離型剤から形成される。離型剤は、金属酸化物層の金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物を含むことが好ましい。化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれであってもよく、共有結合が好ましい。金属酸化物と化学結合しうる基としては、ケイ素原子、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基；カルボキシル基、アシル基、水酸基、リン酸基、ホスホノ基、ホスフィノ基、アミノ基またはメルカプト基が挙げられ、下式（１）で表される基が特に好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ１）ｔ（Ｒ２）３−ｔ  ・・・（１）。
ただし、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｔは、１〜３の整数である。
【００５２】
Ｒ１における加水分解可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ２における１価の炭化水素基としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｒ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
【００５３】
離型剤は、フルオロアルキル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）、シリコーン鎖、または炭素数４〜２４の長鎖アルキル基を有する化合物を含むことが好ましく、フルオロアルキル基を有する化合物を含むことが特に好ましい。
【００５４】
フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
炭素数４〜２４の長鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５５】
離型剤としては、下式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１】
2009148138.tif 000003
【００５７】
ただし、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれ０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されず、Ｘは、金属酸化物と化学結合しうる基である。
Ｘとしては、下式（３）で表される基が好ましい。
【００５８】
【化２】
2009148138.tif 000004
【００５９】
ただし、Ｙは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ’は、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な置換基であり、Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基であり、ｋは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１以上の整数である。
【００６０】
離型剤としては、下式（４）で表される化合物が特に好ましい。
【００６１】
【化３】
2009148138.tif 000005
【００６２】
ただし、ｐは、１以上の整数であり、Ｙ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ上式(３)と同義である。
【００６３】
離型剤の市販品としては、下記のものが挙げられる
フッ素系の離型剤：ゾニールＴＣコート（デュポン社製）、オプツールＤＳＸ、オプツールＨＤ２１００（ダイキン工業社製）、デュラサーフＨＤ−２１０１Ｚ（ダイキン工業社製）、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍ（旭硝子社製）、サイトップＣＴＬ−１０７Ａ（旭硝子社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（３Ｍ社製）等。
有機物系離型剤：シリコーン系樹脂（ジメチルシリコーン系オイルＫＦ９６（信越シリコーン社製）等）、アルカン系樹脂（アルキル系単分子膜を形成するＳＡＭＬＡＹ（日本曹達社製）等。）等。
【００６４】
離型層の厚さは、平均で１〜１０ｎｍが好ましく、２〜８ｎｍが特に好ましい。離型層の厚さが１ｎｍ以上であれば、金属酸化物層が離型層によって充分に被覆され、離型性が向上する。離型層の厚さが１０ｎｍ以下であれば、微細凹凸構造を精度よく転写できる。離型層は、離型剤の単分子膜も含む。
離型層の厚さは、モールドベースの溝の間に形成される凸条の上に形成された金属酸化物層の、さらにその上に形成された離型層の高さの最大値とする。
【００６５】
金属酸化物層と離型層の厚さは、それぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．４以下であることが好ましい。金属酸化物層と離型層の厚さはそれぞれ１ｎｍ以上であり、両者合計の厚さが溝の幅の０．３以下であることがより好ましい。金属酸化物層と離型層の厚さがこれらの条件を満足することによって、転写可能な幅が溝として存在するため、モールドとして機能する。
【００６６】
離型層の水に対する接触角は、９０゜以上が好ましく、９５°以上がより好ましい。該接触角が９０゜以上であれば、離型性が良好となる。
離型層の水に対する接触角は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠し、接触角測定装置を用いて、モールドベース１２の微細凹凸構造が形成されていない部分にて２５℃で測定する。
【００６７】
（支持基板）
支持基板は、必要に応じてモールドベースの微細凹凸構造が形成された面とは反対側の面に設けられる。
支持基板は、光透過性であることが好ましい。
支持基板の材料としては、ＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＭＭＡ、ＣＯＰ、透明フッ素樹脂等が好ましい。
【００６８】
以上説明した本発明のナノインプリント用モールドにあっては、モールドベースと離型層との間に金属酸化物層を有しているため、耐久性が高い。また、離型層が金属酸化物層の表面に形成されているため、モールドベースが樹脂であっても微細凹凸構造を精度よく転写できる。また、モールドベースが樹脂であるため、安価である。
【００６９】
＜ナノインプリント用モールドの製造方法＞
本発明のナノインプリント用モールドの製造方法は、下記の工程（ｉ）〜（vii）を有する。
（ｉ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
（ii）モールド面に微細凹凸構造を有するマスターモールドと支持基板を重ねて、マスターモールドのモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（iii）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有するモールドベースを形成する工程。
（iv）モールドベースとマスターモールドとを分離する工程。
（ｖ）モールドベースの微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を形成する工程。
（vi）金属酸化物層の表面に離型層を形成する工程。
（vii）必要に応じて、モールドベースから支持基板を分離する工程。
【００７０】
以下、工程（ｉ）〜（vii）を、ナノインプリント用モールド１０を例にとり、図２〜図６を参照しながら説明する。
【００７１】
（工程（ｉ））
図２に示すように、光硬化性樹脂組成物３０を支持基板２０上に塗布し、支持基板２０の表面に光硬化性樹脂組成物３０の層を形成する。
塗布法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。中でも、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法が塗布法として好ましい。
光硬化性樹脂組成物３０の塗膜の厚さは、０．５〜１０００μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましい。
【００７２】
（工程（ii））
図３に示すように、複数の凸条４２からなる微細凹凸構造を表面に有するマスターモールド４０を、微細凹凸構造が光硬化性樹脂組成物３０に接するように、光硬化性樹脂組成物３０に押しつけ、マスターモールド４０と支持基板２０を重ねて、マスターモールド４０のモールド面と支持基板２０の表面との間に光硬化性樹脂組成物３０を挟持する。
マスターモールド４０の材料としては、石英、シリコン、ニッケル等が好ましい。支持基板２０が光透過性ではない場合、マスターモールド４０の材料としては、石英等の光透過性のものが好ましい。
マスターモールド４０を光硬化性樹脂組成物３０に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ(ゲージ圧)以下が好ましく、０．２〜９ＭＰａがより好ましい。
【００７３】
（工程（iii））
図４に示すように、マスターモールド４０のモールド面と支持基板２０の表面との間に光硬化性樹脂組成物３０が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物３０に光（紫外線等。）を照射し、光硬化性樹脂組成物３０を硬化させて、マスターモールド４０の微細凹凸構造（凸条４２）が反転した微細凹凸構造（溝１４）を表面に有するモールドベース１２を形成する。
光の照射は、支持基板２０およびマスターモールド４０が光透過性の場合は、支持基板２０側から行ってもよく、マスターモールド４０側から行ってもよい。支持基板２０およびマスターモールド４０の一方が光透過性であり、他方が光透過性でない場合は、光透過性の側から行う。
光の照射による硬化と加熱による硬化とを併用してもよい。
光照射の光源としては、高圧水銀灯等が用いられる。
深部硬化性、表面硬化性ともに良好で、有機材料を劣化させないことから、３６５ｎｍの波長の光を２５０〜１２００ｍＪ照射するのが好ましい。
【００７４】
（工程（iv））
図５に示すように、モールドベース１２とマスターモールド４０とを分離する。
【００７５】
（工程（ｖ））
図６に示すように、モールドベース１２の微細凹凸構造を有する表面に金属酸化物層１６を形成する。
金属酸化物層１６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法等が挙げられ、金属酸化物層１６を均一に形成できる点から、スパッタ法が好ましい。
また、スパッタ法によれば、粒子の平均自由工程が蒸着に比べ短いため、複雑な微細凹凸構造の全てを平均的に被覆できる。また、スパッタ法によれば、粒子の衝突エネルギーが大きいため、金属酸化物層１６の膜質が緻密になり、また、金属酸化物層１６とモールドベース１２との密着性が向上し、結果として、転写の耐久性が向上する。
スパッタ法としては、金属酸化物をターゲットに用いる方法；または、金属をターゲットに用い、堆積した金属層を酸素イオン照射により酸化して金属酸化物層とする方法（反応性スパッタ法）が挙げられる。
【００７６】
（工程（vi））
金属酸化物層１６の表面を離型剤で処理して、金属酸化物層１６の表面に離型層１８を形成し、図１に示すナノインプリント用モールド１０を得る。
離型剤で処理する方法としては、ウエットコート法またはドライコート法が挙げられる。ウエットコート法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられ、離型層１８の均一性の点から、ディップコート法が好ましい。
ドライコート法としては、ＣＶＤ法または蒸着法が好ましい。
ウエットコート法においては、離型剤を溶媒に溶解または分散させることが好ましい。溶媒としては、フッ素系溶媒が好ましく、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１８０（旭硝子社製）；ＨＦＥ−７００（ダイキン社製）；ノベック−ＨＦＥ（３Ｍ社製）が挙げられる。
溶媒中の離型剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。濃度が低すぎると緻密な離型層が形成されず、離型能が低下するおそれがある。濃度が高すぎると離型層が単分子層にならず厚くなりすぎ、転写精度が低下する。
【００７７】
ウエットコート法またはドライコート法で処理した後の処理は、モールド表面の金属酸化膜と離型剤の官能基とが反応して化学結合を形成する条件であれば特に制約を受けない。６０℃以上に加熱することにより反応を促進させることができる。また、高湿度下で処理することにより、より反応を加速させることができる。
離型層１８を形成する方法としては、離型剤を含む溶液を金属酸化物層の表面に接触させ、その後、金属酸化物層の表面を洗浄液で洗浄して乾燥する方法が好ましい。
【００７８】
（工程（vii））
支持基板２０を除くナノインプリント用モールド１０の最小厚さＨが充分に厚い場合は、モールドベース１２から支持基板２０を分離して、支持基板２０のないナノインプリント用モールドとしてもよい。
【００７９】
以上説明した本発明のナノインプリント用モールドの製造方法にあっては、前記工程（ｉ）〜（vi）を有する方法、すなわち光インプリント法でモールドベースを形成し、その後、金属酸化物層および離型層を順に形成する方法であるため、微細凹凸構造を精度よく転写でき、安価で、かつ耐久性が高いナノインプリント用モールドを生産性よく製造できる。
【００８０】
＜表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体の製造方法＞
本発明の表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す。）の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する。
（ａ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
（ｂ）本発明のナノインプリント用モールドと支持基板を重ねて、微細凹凸構造を有するモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（ｃ）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の微細凹凸構造が反転した微細凹凸構造を表面に有する樹脂成形体を形成する工程。
（ｄ）樹脂成形体とモールドとを分離する工程。
【００８１】
樹脂成形体としては、ワイヤグリッド型偏光子の光透過性基板、プリズム、導光板、モスアイ等の光学部材用の光透過性基板、バイオセンサー用支持基板、細胞培養シート用パターニング基板、半導体用途部材作製のためのプロセス部材、磁気ディスク用途部材作製のためのプロセス部材等が挙げられる。
以下、ワイヤグリッド型偏光子を例にとり、本発明の樹脂成形体の製造方法を詳細に説明する。
【００８２】
＜ワイヤグリッド型偏光子＞
図７は、本発明の製造方法で得られるワイヤグリッド型偏光子の一例を示す断面図である。ワイヤグリッド型偏光子５０は、複数の凸条５２が互いに平行にかつ一定のピッチＰｐで表面に形成された、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光透過性基板５４と、光透過性基板５４の凸条５２上に形成された金属細線５６とを有する。
【００８３】
（光透過性基板）
凸条５２のピッチＰｐは、凸条５２の幅Ｄｐと、凸条５２間に形成される溝の幅との合計である。凸条５２のピッチＰｐは、３００ｎｍ以下が好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。ピッチＰｐを３００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０が充分に高い反射率、および、４００ｎｍ程度の短波長領域においても高い偏光分離能を示す。また、回折による着色現象が抑えられる。
【００８４】
凸条５２の幅ＤｐとピッチＰｐの比（Ｄｐ／Ｐｐ）は、０．１〜０．６が好ましく、０．４〜０．５５がより好ましい。Ｄｐ／Ｐｐを０．１以上とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０の偏光分離能が充分に高くなる。Ｄｐ／Ｐｐを０．６以下とすることにより、干渉による透過光の着色が抑えられる。
【００８５】
凸条５２の高さＨｐは、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。高さＨｐを５０ｎｍ以上とすることにより、凸条５２上への金属細線５６の選択的な形成が容易となる。高さＨｐを５００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０の偏光度の入射角度依存性が小さくなる。
【００８６】
光透過性基板は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基板である。
光硬化樹脂性組成物としては、生産性の点から、光重合可能なモノマーを含む組成物が好ましい。
【００８７】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角は、９０°以上が好ましく、９５°以上がより好ましい。該接触角が９０°以上であれば、光インプリント法により凸条５２を形成する際、モールドとの離型性がよくなり、精度の高い転写が可能となり、得られるワイヤグリッド型偏光子５０が目的とする性能を充分に発揮できる。
【００８８】
（金属細線）
金属細線５６の高さＨｍは、３０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜１５０ｎｍがより好ましい。高さＨｍを３０ｎｍ以上とすることにより、ワイヤグリッド型偏光子５０が充分に高い反射率および偏光分離能を示す。高さＨｍを３００ｎｍ以下とすることにより、光の利用効率が上がる。
【００８９】
金属細線５６の幅Ｄｍと凸条５２の幅Ｄｐとの比（Ｄｍ／Ｄｐ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．０がより好ましい。Ｄｍ／Ｄｐを１．０以上とすることにより、ｓ偏光の透過率を低くすることができ、偏光分離能が向上する。Ｄｐ／Ｐｐを２．０以下とすることにより、p偏光が高い透過率を示す。
金属細線５６の幅Ｄｍは、凸条５２の幅Ｄｐよりも大きくなる場合が多い。よって、金属細線５６の幅Ｄｍは、凸条５２の上に形成された金属細線５６の幅の最大値とする。
【００９０】
金属細線の材料としては、可視光に対する反射率が高く、可視光の吸収が少なく、かつ高い導電率を有する点から、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
金属細線の断面形状としては、正方形、長方形、台形、円形、楕円形、その他様々な形状が挙げられる。
【００９１】
＜ワイヤグリッド型偏光子の製造方法＞
本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する。
（ａ）支持基板の表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成する工程。
（ｂ）モールド面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝からなる微細凹凸構造が形成された本発明のナノインプリント用モールドと支持基板を重ねて、溝を有するモールド面と支持基板の表面との間に光硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（ｃ）光硬化性樹脂組成物が挟持された状態で該光硬化性樹脂組成物を硬化させて、モールド面の溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板を形成する工程。
（ｄ）光透過性基板と本発明のナノインプリント用モールドとを分離する工程。
（ｅ）光透過性基板の凸条上に金属層を形成する工程。
（ｆ）必要に応じて、光透過性基板から支持基板を分離する工程。
【００９２】
以下、工程（ａ）〜（ｆ）を、ワイヤグリッド型偏光子５０を例にとり、図８〜図１２を参照しながら説明する。
【００９３】
（工程（ａ））
図８に示すように、光硬化性樹脂組成物６０を支持基板５８上に塗布し、支持基板５８の表面に光硬化性樹脂組成物６０の層を形成する。
支持基板５８の材料としては、無機材料（石英、ガラス、金属等。）、樹脂（ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等。）等が挙げられる。
塗布法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。中でも、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法が塗布法として好ましい。
光硬化性樹脂組成物６０の塗膜の厚さは、０．５〜１０００μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましい。
【００９４】
（工程（ｂ））
図９に示すように、表面に、互いに平行にかつ一定のピッチで形成された複数の溝１４からなる微細凹凸構造が形成されたナノインプリント用モールド１０を、溝１４を有するモールド面が光硬化性樹脂組成物６０に接するように、光硬化性樹脂組成物６０に押しつけ、ナノインプリント用モールド１０と支持基板５８を重ねて、溝１４を有するモールド面と支持基板５８の表面との間に光硬化性樹脂組成物６０を挟持する。
ナノインプリント用モールド１０を光硬化性樹脂組成物６０に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００９５】
なお、ナノインプリント用モールドをロール状とすることにより、ロールを回転させながらモールドを光硬化性樹脂組成物に押しつけ、光硬化性樹脂組成物を硬化でき、連続的に溝に対応する凸条を転写できるため、ワイヤグリッド型偏光子を大面積化できる。
【００９６】
（工程（ｃ））
図１０に示すように、溝１４を有するモールド面と支持基板５８の表面との間に光硬化性樹脂組成物６０が挟持された状態で光硬化性樹脂組成物６０に光（紫外線等。）を照射し、光硬化性樹脂組成物６０を硬化させて、モールド面の溝１４に対応する複数の凸条５２を有する光透過性基板５４を形成する。
光の照射は、支持基板５８およびナノインプリント用モールド１０が光透過性の場合は、支持基板５８側から行ってもよく、ナノインプリント用モールド１０側から行ってもよい。支持基板５８およびナノインプリント用モールド１０の一方が光透過性であり、他方が光透過性でない場合は、光透過性の側から行う。
深部硬化性、表面硬化性ともに良好で、有機材料を劣化させないことから、３６５ｎｍの波長の光を２５０〜１２００ｍＪ照射するのが好ましい。
【００９７】
（工程（ｄ））
図１１に示すように、光透過性基板５４とナノインプリント用モールド１０とを分離する。なお、工程（ｄ）の前に、工程（ｆ）を行ってもよい。
【００９８】
（工程（ｅ））
図１２に示すように、光透過性基板５４の凸条５２上に金属細線５６を形成する。なお、工程（ｅ）の前に、工程（ｆ）を行ってもよい。
金属細線５６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法等が挙げられ、凸条５２上に金属細線５６を選択的に形成する点から、斜方蒸着法が好ましい。本発明のようにピッチＰｐが狭く、かつ凸条５２が高い場合、斜方蒸着を充分低い角度から行うことにより、凸条５２上に選択的に金属の層を形成することができる。また、薄い金属の層を斜方蒸着法により形成し、その後めっき法で他の金属の層をその上に重ねて、所望の厚さの金属細線を形成することもできる。
【００９９】
（工程（ｆ））
光透過性基板５４から支持基板５８を分離し、図７に示すワイヤグリッド型偏光子５０を得る。
なお、支持基板５８が透光材料からなる場合、支持基板５８を分離することなく、光透過性基板５４と支持基板５８とを一体化させたものを、ワイヤグリッド型偏光子として用いてもよい。
【０１００】
以上説明した本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法にあっては、前記工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法、すなわち光インプリント法であるため、ワイヤグリッド型偏光子を生産性よく製造できる。また、微細凹凸構造を精度よく転写できる本発明のナノインプリント用モールドを用いているため、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写されたワイヤグリッド型偏光子を製造できる。また、耐久性が高い本発明のナノインプリント用モールドを用いているため、モールドを繰り返し用いることができ、その結果、低コストでワイヤグリッド型偏光子を製造できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されない。
例１〜６、および９〜１１は実施例であり、例７、および８は比較例である。【０１０２】
（紫外線透過率）
光硬化性樹脂組成物を硬化させて厚さ２００μｍの硬化物を得た。該硬化物について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ−ｓｐｅｃ３７００）を用い、３６０ｎｍの全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２とを測定し、これらの比（Ｔ２×１００／Ｔ１）により求めた。【０１０３】
（引張強度）
光硬化性樹脂組成物を硬化させて１０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１００μｍの硬化物を得た。該硬化物の引張強度を、引張試験装置（オリエンテック社製、ＲＴＣ-１２１０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した。【０１０４】
（接触角）
水に対する接触角は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠し、自動接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ５００）を用いて、微細凹凸構造が形成されていない部分にて２５℃で測定した。【０１０５】
（微細凹凸構造の寸法）
溝および凸条の寸法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）および透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）により測長して見積もった。【０１０６】
（厚さ）
金属酸化物層の厚さは、水晶振動子を膜厚センサーとする膜厚モニターにより測定した。
離型層の厚さは、透過型電子顕微鏡およびＥＳＣＡ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製、Ｍｏｄｅｌ  ５５００）により測定した。【０１０７】
（耐久性Ｉ）
厚さ１００μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物７をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物７の塗膜を形成した。
ナノインプリント用モールドを、溝が光硬化性樹脂組成物７の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性組樹脂成物７の塗膜に押しつけた。
該状態を保持したまま、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ〜２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物７を硬化させて、ナノインプリント用モールドの溝に対応する複数の凸条を有する光透過性基板（凸条のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、凸条の幅Ｄｐ：４０ｎｍ、凸条の高さＨｐ：２００ｎｍ。）を作製した。光透過性基板からナノインプリント用モールドをゆっくり分離した。
以上の操作を１回とし、該操作を繰り返し行い、光透過性基板からナノインプリント用モールドを分離できなくなった回数を耐久性の指標とした。
（耐久性ＩＩ）
耐久性Ｉにおいて光硬化性組樹脂成物７の代わりに、光硬化性組樹脂成物８を用いた他は、耐久性Ｉと同様の操作を行い、光透過性基板からナノインプリント用モールドを分離できなくなった回数を耐久性の指標とした。【０１０８】
（透過率）
ワイヤグリッド型偏光子の金属細線側から波長４０５ｎｍの固体レーザー光および波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を、ワイヤグリッド型偏光子に対して垂直に入射し、ｐ偏光およびｓ偏光の透過率を測定した。
透過率が７０％以上を○と評価し、７０％未満を×と評価した。【０１０９】
（反射率）
ワイヤグリッド型偏光子の表面側から波長４０５ｎｍの固体レーザー光および波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を、ワイヤグリッド型偏光子の表面に対して５°の角度で入射し、ｓ偏光反射率を測定した。
波長４００ｎｍまたは７００ｎｍのｓ偏光反射率が、８０％以上を○とし、８０％未満を×とした。【０１１０】
（偏光度）
偏光度は、下式から計算した。
偏光度＝（（Ｔｐ−Ｔｓ）／（Ｔｐ＋Ｔｓ））0.5
ただし、Ｔｐは、ｐ偏光透過率であり、Ｔｓは、ｓ偏光透過率である。
波長４００ｎｍまたは７００ｎｍの偏光度が９９．５％以上を○とし、９９．５％未満を×とした。【０１１１】
（光硬化性樹脂組成物１（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
単量体１（新中村化学工業社製、ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の６０ｇ、
単量体２（新中村化学工業社製、ＮＫ  エステル  Ａ−ＮＰＧ、ネオペンチルグリコールジアクリレート）の４０ｇ、
光重合開始剤１（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）の４．０ｇ、および重合禁止剤１（和光純薬社製、Ｑ１３０１）の１．０ｇを入れた。【０１１２】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物１を得た。
光硬化性樹脂組成物１の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１１３】
（光硬化性樹脂組成物２（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
単量体３（新中村化学工業社製、ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−１０２０、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）の６５ｇ、
単量体４（新中村化学工業社製、ＮＫ  エステル  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジアクリレート）の３５ｇ、
前記光重合開始剤１の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。【０１１４】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１０００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物２を得た。
光硬化性樹脂組成物２の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１１５】
（光硬化性樹脂組成物３（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、
単量体５（新中村化学工業社製、ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）の７０ｇ、
前記単量体２の３０ｇ、
光重合開始剤２（チバスペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。【０１１６】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物３の溶液を得た。
光硬化性樹脂組成物３の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１１７】
（光硬化性樹脂組成物４（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、前記重合禁止剤１の１．０ｇ、およびシクロヘキサノンの６５．０ｇを入れた。【０１１８】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化した。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、コロイド状シリカの１００ｇ（固形分：３０ｇ）をゆっくりと加え、さらにフラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化した。ついで、シクロヘキサノンの３４０ｇを加え、フラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して、粘度が２５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物４の溶液を得た。
光硬化性樹脂組成物４の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１１９】
（光硬化性樹脂組成物５（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
単量体６（東亜合成社製、ＯＸＴ−１２１、キシリレンビスオキセタン）の６０ｇ、
単量体７（ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰ−８０１、モノエポキシブレンドビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の４０ｇ、
および光重合開始剤３（和光純薬社製、ＷＰＩ１１３）の５．０ｇを入れた。【０１２０】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が３００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物５を得た。
光硬化性樹脂組成物５の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１２１】
（光硬化性樹脂組成物６（モールド作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
単量体８（堺化学社製、ＴＭＭＰ、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））の５８ｇ、
前記単量体１の４２ｇ、前記光重合開始剤１の２．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。【０１２２】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が３００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物６を得た。
光硬化性樹脂組成物６の硬化物について、紫外線透過率および引張強度を測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
（光硬化性樹脂組成物７（耐久性試験Ｉ用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、
含フッ素界面活性剤１（旭硝子社製、フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ）とブチルアクリレートとのコオリゴマー、フッ素含有量：約３０質量％、質量平均分子量：約３０００）の０．１ｇ、
および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。【０１２４】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物７の溶液を得た。【０１２５】
（光硬化性樹脂組成物８（耐久性試験ＩＩ用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、および前記重合禁止剤１の１．０ｇを入れた。【０１２６】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化して、粘度が１００ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物８の溶液を得た。【０１２７】
（光硬化性樹脂組成物９（ワイヤグリッド型偏光子作製用）の調製）
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、
前記単量体１の６０ｇ、前記単量体２の４０ｇ、前記光重合開始剤１の４．０ｇ、前記含フッ素界面活性剤１の０．１ｇ、前記重合禁止剤１の１．０ｇ、およびシクロヘキサノンの６５．０ｇを入れた。【０１２８】
フラスコ内を常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化した。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、コロイド状シリカの１００ｇ（固形分：３０ｇ）をゆっくりと加え、さらにフラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化した。ついで、シクロヘキサノンの３４０ｇを加え、フラスコ内を常温および遮光にした状態で１時間撹拌して、粘度が２５０ｍＰａ・ｓである光硬化性樹脂組成物９の溶液を得た。【０１２９】
（マスターモールドの離型剤処理）
マスターモールドとして、複数の凸条が互いに平行にかつ所定のピッチで形成されたシリコン製モールド（１００ｍｍ×１００ｍｍ、凸条のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、凸条の幅Ｄｐ：５０ｎｍ、凸条の高さＨｐ：２００ｎｍ、凸条の長さ：５０ｍｍ、凸条の断面形状：矩形。）を用意した。【０１３０】
金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液１（フッ素系化合物の濃度：０．１質量％）を調製した。【０１３１】
シリコン製モールドを離型剤溶液１の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、シリコン製モールドの表面を離型剤で処理した。【０１３２】
〔例１〕
モールドベースの作製：
厚さ１８８μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物１をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物１の塗膜を形成した。
離型剤処理されたシリコン製モールドを、凸条が光硬化性樹脂組成物１の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性樹脂組成物１の塗膜に押しつけた。
該状態を保持したまま、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ〜２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物１を硬化させて、シリコン製モールドの凸条に対応する複数の溝を有するモールドベース（溝のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、溝の幅Ｄｐ：５０ｎｍ、溝の深さＨｐ：２００ｎｍ。）を作製した。モールドベースからシリコン製モールドをゆっくり分離した。
モールドベースについて、水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
金属酸化層の形成：
ロードロック機構を備えたインライン型スパッタ装置（日真精機社製）に、ターゲットとしてＳｉＯ２を取り付けた。スパッタ装置内にモールドベースをセットし、モールドベースの溝が形成されている面に対して垂直方向からＳｉＯ２を着膜させ、厚さ５ｎｍのＳｉＯ２層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＳｉＯ２層が形成された中間体を得た。【０１３４】
離型層の形成：
中間体を離型剤溶液１の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、ＳｉＯ２層の表面に厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド１を得た。ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１３５】
ナノインプリント用モールド１について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。また、１回目の操作の後、ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定したところ９３°であった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。また、１回目の操作の後、ナノインプリント用モールド１の離型層の表面の水の接触角を測定したところ９３°であった。結果を表１に示す。【０１３６】
〔例２〕
光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物２を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド２を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド２の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１３７】
ナノインプリント用モールド２について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１３８】
〔例３〕
金属酸化層の形成：
スパッタのターゲットとしてＡｌ２Ｏ３を用いた以外は、例１と同様にして厚さ５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＡｌ２Ｏ３層が形成された中間体を得た。【０１３９】
離型層の形成：
金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＨＤ２１００）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液２（フッ素系化合物の濃度：１質量％）を調製した。【０１４０】
中間体を離型剤溶液２の１００ｍＬにディップし、引き上げた後、直ちにフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽中にて１時間キュアし、Ａｌ２Ｏ３層の表面に厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド３を得た。ナノインプリント用モールド３の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１４１】
ナノインプリント用モールド３について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１４２】
〔例４〕
光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物３を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド４を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド４の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１４３】
ナノインプリント用モールド４について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１４４】
〔例５〕
金属酸化層の形成：
光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物４を用いた以外は、例１と同様にして中間体を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであった。【０１４５】
離型層の形成：
金属酸化物と化学結合しうる基を有する化合物からなるフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）に溶解させて、離型剤溶液３（フッ素系化合物の濃度：２質量％）を調製した。【０１４６】
蒸着源として離型剤溶液３を用い、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＥＣ−１６ＣＭ）にて、中間体の表面に離型剤を蒸着させた。フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＣＴ−Ｓｏｌｖ.１００）でリンスし、ＳｉＯ２の表面に厚さ１ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド５を得た。ナノインプリント用モールド５の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１４７】
ナノインプリント用モールド５について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１４８】
〔例６〕
スパッタのターゲットとしてＺｒＯ２を用いた以外は、例１と同様にして厚さ５ｎｍのＺｒＯ２層を形成し、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面にＺｒＯ２層が形成され、その上にさらに離型層の形成されたナノインプリント用モールド６を得た。ナノインプリント用モールド６の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１４９】
ナノインプリント用モールド６について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１５０】
〔例７〕
例１と同様にして、モールドベースの裏面にＰＥＴフィルムが貼着され、表面に厚さ５ｎｍのＳｉＯ２層が形成された中間体を得た。該中間体をナノインプリント用モールド７とした。ナノインプリント用モールド７のＳｉＯ２層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１５１】
ナノインプリント用モールド７について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド７を分離できなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド７を分離できなかった。結果を表１に示す。【０１５２】
〔例８〕
例１と同様にして、ＰＥＴフィルム付きモールドベースを作製した。該モールドベースに、例１と同様にして厚さ２ｎｍの離型層を形成し、ナノインプリント用モールド８を得た。ナノインプリント用モールド８の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１５３】
ナノインプリント用モールド８について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作の５回目で、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド８を分離できなくなった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作の１回目から、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板からナノインプリント用モールド８を分離できなかった。結果を表１に示す。【０１５４】
〔例９〕
光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物５を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド９を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド７の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１５５】
ナノインプリント用モールド９について耐久性Ｉを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１５６】
〔例１０〕
光硬化性樹脂組成物１の代わりに光硬化性樹脂組成物６を用いた以外は、例１と同様にしてナノインプリント用モールド１０を作製した。ＳｉＯ２層の厚さは５ｎｍであり、離型層の厚さは２ｎｍであった。ナノインプリント用モールド１０の離型層の表面の水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【０１５７】
ナノインプリント用モールド１０について耐久性を評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物７の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。
また、耐久性ＩＩを評価した。耐久性の評価の操作を１００回繰り返しても、光硬化性樹脂組成物８の硬化物からなる光透過性基板の表面の微細凹凸構造に変化はみられなかった。結果を表１に示す。【０１５８】
【表１】
2009148138.tif 000006
【０１５９】
〔例１１〕
光透過性基板の作製：
厚さ１００μｍの高透過ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポン社製、帝人テトロンＯ３、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、光硬化性樹脂組成物９をスピンコート法により塗布し、厚さ１μｍの光硬化性樹脂組成物９の塗膜を形成した。
ナノインプリント用モールド１（１００ｍｍ×１００ｍｍ、溝のピッチＰｐ：１５０ｎｍ、溝の幅Ｄｐ：４０ｎｍ、溝の深さＨｐ：２００ｎｍ、溝の長さ：５０ｍｍ、溝の断面形状：矩形。）を、溝が光硬化性樹脂組成物９の塗膜に接するように、２５℃にて０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で光硬化性樹脂組成物９の塗膜に押しつけた。
該状態を保持したまま、ナノインプリント用モールド１側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ〜２．０ｋＨｚ、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ。）の光を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物９を硬化させて、複数の凸条を有する光透過性基板を作製した。光透過性基板からナノインプリント用モールド１をゆっくり分離した。【０１６０】
以上の操作を３回繰り返し、同一のナノインプリント用モールド１から３枚の光透過性基板を得た。各光透過性基板の凸条の寸法（凸条のピッチＰｐ、凸条の幅Ｄｐ、凸条の高さＨｐ）を表２に示す。また、光透過性基板の表面の水の接触角を測定した。結果を表２に示す。【０１６１】
金属細線の形成：
３枚の光透過性基板に対して、下記の方法で光透過性基板の凸条上に金属細線を形成した。
蒸着源に対向する光透過性基板の傾きを変更可能な真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＥＣ−１６ＣＭ）を用い、光透過性基板の凸条に斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、光透過性基板の凸条上に金属細線（厚さＨｍ：５０ｎｍ）を形成し、裏面にＰＥＴフィルムが貼着されたワイヤグリッド型偏光子を得た。なお、アルミニウムの高さは水晶振動子を膜厚センサーとする膜厚モニターにより測定した。得られた各ワイヤグリッド型偏光子について、金属細線の幅（Ｄｍ）、透過率、反射率、および偏光度を測定した。結果を表２に示す。【０１６２】
【表２】
2009148138.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のナノインプリント用モールドは、多くの用途に使用できる。具体的にはプリズム、導光板、モスアイ等の光学部材、バイオセンサー等のセンシング素子用基板、細胞培養シート等のバイオ用途基材、半導体用途部材、磁気ディスク用途部材の製造に有用である。また、本発明のナノインプリント用モールドは、液晶表示装置、リアプロジェクションテレビ、フロントプロジェクター等の画像表示装置の偏光子として用いられるワイヤグリッド型偏光子の製造にも有用である。
なお、２００８年６月５日に出願された日本特許出願２００８−１４８０２５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  ナノインプリント用モールド
１２  モールドベース
１４  溝
１６  金属酸化物層
１８  離型層
２０  支持基板
３０  光硬化性樹脂組成物
４０  マスターモールド
４２  凸条
５０  ワイヤグリッド型偏光子
５２  凸条
５４  光透過性基板
５６  金属細線
５８  支持基板
６０  光硬化性樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009148138.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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