(57)【要約】   ホスホニウム化合物助触媒製造方法に係り、詳細には、［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸで表示されるプロティック（Protic）ホスホニウム化合物と、［Ｃ］［Ａｎｉ］で表示される塩化合物との反応により、ホスホニウムを有する塩化合物からなる助触媒を製造する方法を提供する。これにより、該ホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。
2009502907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示されるホスホニウム化合物の製造方法であって、
下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階を含むことを特徴とするホスホニウム化合物の製造方法：
<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、
ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、
Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、
［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃは、アルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。
【請求項２】
前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、
下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のホスホニウム化合物の製造方法：
<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記請求項１に定義された通りである。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で準備されたホスホニウム化合物を使用して製造される重合体であって、下記化学式６で表示される極性官能基を含む環状オレフィン単量体の付加重合体であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００ないし１, ０００，０００である重合体：
【化１】
2009502907.tif 000007
前記化学式６で、ｍは０ないし４の整数であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうちの少なくとも一つは極性官能基を表し、残りは非極性官能基であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルであり、前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、前記非炭化水素極性基は、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、
【化２】
2009502907.tif 000008
【化３】
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からなる群から選択される一つ以上の官能基であり、
前記極性官能基でそれぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレンであり、
前記極性官能基でそれぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；カルボキシル基；またはハロカルボキシル基であり、
ｋは、０ないし１０間の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム化合物の製造方法に係り、さらに具体的には、極性官能基を含む環状オレフィン単量体を重合させ、該極性官能基を含む環状オレフィン重合体を製造する触媒システムの助触媒であるホスホニウム化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体は、ノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であって、既存のオレフィン系重合体に比べ、透明性、耐熱性、耐薬品性にすぐれ、かつ複屈折率と水分吸収率とが非常に低く、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（Plastic Optical Fiber）のような光学素材、キャパシタ・フィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスタ・パッケージング（Blister Packaging）のような医療用素材として多様に応用されうる。
【０００３】
ところで、一般的に、高分子が情報電子素材の用途に使われるためには、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタン、ニッケル、タンタル、クロムのような金属表面に対する接着性が要求されるので、かかるノルボルネン系重合体の金属付着性及びさまざまな電気的、光学的、化学的物理的特性を調節するために、ノルボルネン系単量体に極性官能基を導入しようとする試みがなされた。しかし、ノルボルネン系単量体に、かかる極性官能基を導入する場合、触媒活性が低下したり、または過量の触媒が必要とされるという問題が浮き彫りにされた。
【０００４】
例えば、米国特許第５，７０５，５０３号明細書には、触媒複合体として、（（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ）２／ＡｇＳｂＦ６を使用し、極性官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、触媒対モノマーの比率が１：１００ないし１：２５０であって、触媒使用量が過量であるために、最終的に得られる重合体内に、前記触媒残渣が多量に残っているようになり、前記重合体が、その後の熱的酸化によって劣化される心配があり、光透過もやはり劣悪になるという心配があった。
【０００５】
また、陽イオン型［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２触媒により、エステルノルボルネン単量体を重合する場合、重合収率が低く、エキソ（exo）異性質体のみ選択的に重合される傾向を示し（Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629）、エステル基またはアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、触媒を単量体対比で約１／１００から１／４００までの過量に使用しなければならないので、重合後に触媒残渣を除去し難いという問題点があった。
【０００６】
ところで、前記環状オレフィン重合用触媒に助触媒を使用する場合、触媒活性がさらに向上するという事実が知られることになった。かかる助触媒として、金属と強いシグマ結合を行える化合物として、中性ホスフィン化合物、アンモニウム化合物などが使われた。
例えば、Ｓｅｎ ｅｔ ａｌ．［Organometallics 2001, Vol.20, 2802-2812］では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ３のようなホスフィン、及び［Ｎａ］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−のような助触媒で活性化してエステルノルボルネンを重合する反応で、単量体対比で約１／４００ほどの過量の触媒を使用し、４０％以下の重合収率で６，５００ほどの分子量を有した重合体を得たと報告している。
【０００７】
米国特許第６，４５５，６５０号明細書には、触媒複合体として、［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ’’）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄなどを使用し、ここに使われる配位子としては、ホスフィン及びアリル基のようなヒドロカルビル基を含む炭化水素を使用し、官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、カルボニル基などの極性官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する場合には、その収率が５％と非常に低いために、カルボニル基などの極性官能基を有する重合体の製造には不適であるという問題点があった。かかる低い収率は、米国特許第５，４６８，８１９号明細書、同第５，５６９，７３０号明細書、同第５，９１２，３１３号明細書、同第６，０３１，０５８号明細書などの場合にも同様であった。
【０００８】
上記で分かるように、極性官能基を有する環状オレフィン重合用触媒システムの場合に、さまざまな助触媒を使用して触媒システムを製造したが、触媒が単量体に敏感に反応し、反応性が低下するという問題が相変らずあった。
【０００９】
前記助触媒の代案として、ホスホニウム化合物を助触媒として使用する方法が新しく提案されたが（ＷＯ ２００５／０１９２７７号パンフレット、大韓民国出願第２００４−００５２６１２号、同第２００４−００７４３０７号）、前記ホスホニウム化合物の効果的な製造方法については、特別な記載がなかった。
【００１０】
従って、前記極性官能基を含む環状オレフィン単量体を重合し、極性官能基を含む環状オレフィンを製造する触媒システムの助触媒として使われるホスホニウム化合物を簡単に、かつ高収率で製造する方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第５，７０５，５０３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４５５，６５０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６８，８１９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５６９，７３０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９１２，３１３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０３１，０５８号明細書
【特許文献７】国際公開ＷＯ ２００５／０１９２７７号パンフレット
【特許文献８】大韓民国出願第２００４−００５２６１２号
【特許文献９】大韓民国出願第２００４−００７４３０７号
【非特許文献１】Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629
【非特許文献２】Sen et al., Organometallics 2001, Vol.20, 2802-2812
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明がなそうとする技術的課題は、上記従来技術の問題点を解決するために、環状オレフィンを製造する触媒システムの助触媒であるホスホニウム化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記技術的課題を達成するために、下記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物の製造方法であって、下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階とを含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１３】
<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃはアルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。
【００１４】
本発明の一具現例によれば、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことが望ましい。
<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物の製造方法であって、下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階を含む製造方法を提供する。
【００１７】
<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃはアルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。
【００１８】
さらに具体的には、前記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物を製造する方法であって、前記化学式２で表示されるプロティック（Protic）ホスホニウム化合物と、前記化学式３で表示される塩化合物とを反応させ、［Ｃ］［Ｘ］の副産物が沈殿物として生成される反応を介して、前記化学式１で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法である。前記化学式３で表示される塩化合物は、主にアルカリ金属あるいはハロマグネシウム（ＭｇＸ）を含む陰イオン形態である［Ａｎｉ］に係る塩化合物である。
【００１９】
前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と、化学式３で表示される塩化合物との反応での溶媒としては、ヘキサンのような炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンクロロベンゼンのような一般有機溶媒を使用することが可能であり、望ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム及びクロロベンゼンのようなハロゲン溶媒である。化学式２のホスホニウム化合物と化学式３の塩化合物との反応は、二種の塩化合物が有機溶媒に溶解された溶液状で反応するか、またはいずれか一方の塩化合物が溶解されていないスラリ状で反応しうる。化学式２のホスホニウム化合物と化学式３の塩化合物とが反応する間、［Ｃ］［Ｘ］が副産物として生成される。前記［Ｃ］［Ｘ］は反応溶媒で沈殿し、濾過を介して除去される。従って、追加的な精製過程なしに、前記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物を得ることができる。反応温度は０〜１００℃が望ましく、さらに望ましくは常温である。
また、本発明の製造方法で、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００２０】
<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。
【００２１】
さらに具体的には、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物は、前記化学式４で表示されるホスフィン化合物とプロトン酸との反応を介して製造可能である。ここで、プロトン酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＨＰＦ６のように、Ｈ＋を提供できる酸であり、その範囲は特に限定されず、当技術分野で一般的に使われる酸のいずれも含む。前記製造方法で、溶媒としてヘキサンのような炭化水素とエーテルとを使用し、化学式４のホスフィン化合物とプロトン酸との反応で、化学式２のプロティックホスホニウム化合物が沈殿物として生成されて反応が進められる。その結果、プロティックホスホニウム化合物を追加的な精製過程なしに得ることができる。反応温度は０〜１００℃が望ましく、さらに望ましくは常温である。
【００２２】
前記化学式１のホスホニウム化合物で、［Ａｎｉ］のボレートまたはアルミネートは、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される陰イオンであることが望ましい。
<化学式１ａ>
［Ｍ’（Ｒ４）４］
<化学式１ｂ>
［Ｍ’（ＯＲ４）４］
前記化学式１ａ、化学式１ｂで、Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり、Ｒ４はそれぞれ独立的に、ハロゲン；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲン、Ｃ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；Ｃ３−２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたはＣ１８−４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換されたＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルである。
【００２３】
前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を使用し、環状オレフィン単量体を付加重合して重合体を製造できる。
【００２４】
前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムは、優れた熱的化学的安定性によって、モノマーの極性官能基による触媒の不活性化を抑制できるために、高収率で高分子量の重合体を製造でき、単量体対比の触媒使用量を低減させることができ、触媒残渣を除去する段階が別途必要ない。
【００２５】
前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムは、下記化学式５で表示される１０族有機金属化合物の前触媒、及び前記化学式１で表示されるホスホニウム化合物助触媒からなることが望ましい。前記前触媒は、極性反応基を有するモノマーに対して安定性が高く、前記助触媒は、既存の助触媒であるアンモニウムボレートなどと比較してみたとき、ホスホニウムによる触媒システムを安定化し、かつ極性モノマーの極性基による触媒の不活性化を防ぐ役割を果たせる。
【００２６】
<化学式５>
（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）ｙＭ
前記化学式５で、Ｍは１０族金属であり、ｘ及びｙは０ないし２であり、Ｒ５及びＲ６は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ６−２０のアリール、Ｃ７−２０のアラルキル、Ｃ２−２０のアルケニル；またはハロゲン、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、Ｎのようなヘテロ原子、アルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択された原子あるいは官能基を含むＣ１−２０の線形、環状または分枝型アルキル、Ｃ６−２０のアリール、Ｃ１−２０のアルコキシ、カルボキシル基、アミン、Ｃ７−２０のアラルキル、Ｃ２−２０のアルケニル基；Ｃ１−２０の線形または分枝型ハロアルキル；Ｃ１−２０のハロアルケニル；Ｃ３−２０のハロアルキニル；または炭化水素で置換または非置換のＣ６−４０のハロアリールである。
【００２７】
さらに具体的に、前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムを使用した環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記化学式５で表示される１０族金属含有の前触媒、及び前記化学式１で表示されるホスホニウムを含有する塩化合物を含む助触媒からなる触媒混合物を製造する段階と、前記触媒混合物存在下で、８０℃ないし１５０℃の温度で、一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系単量体を含む単量体溶液を付加重合させる段階とを含む。
【００２８】
本発明の方法により製造された助触媒を含む触媒システムの場合、８０℃以上の温度で分解されないほどに熱的に安定しており、高温で環状オレフィン単量体の極性官能基と陽イオン型触媒との相互作用を妨害することによって、触媒活性サイトを形成したり、または回復させることができるために、高分子量の一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を高収率で製造できる。一方、重合温度が１５０℃を超えるときには、前記触媒成分が熱分解されて活性が低くなり、高分子量の一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を製造し難い。
【００２９】
前記極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法で使われる単量体は、一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体である。環状のノルボルネン系単量体またはノルボルネン誘導体は、少なくとも１つのノルボルネン（ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン）単位を含む単量体を意味する。
【００３０】
前記極性官能基を有する環状オレフィン系の付加重合体は、少なくとも一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体を、前述の触媒システムの存在下で付加重合して単独重合体を製造するか、または互いに異なる極性官能基を含むノルボルネン系単量体を付加重合し、極性官能基を含むノルボルネン系単量体からなるコポリマーまたはターポリマーを製造するか、または一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体と、極性官能基を含まないノルボルネンとを付加重合して共重合し、コポリマーまたはターポリマーを製造できる。
前記のような極性官能基を有するノルボルネン系単量体は、下記化学式６で表示される化合物である。
【００３１】
【化１】
2009502907.tif 000003
【００３２】
前記化学式６で、ｍは０ないし４の整数であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうちの少なくとも一つは極性官能基を表し、残りは非極性官能基であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルであり、前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、前記非炭化水素極性基は、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、
【化２】
2009502907.tif 000004
【化３】
2009502907.tif 000005
からなる群から選択される一つ以上の官能基であり、前記極性官能基で、それぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレンであり、前記極性官能基でそれぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；カルボキシル基；またはハロカルボキシル基であり、ｋは、０ないし１０の間の整数である。
【００３３】
前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法で、前記１０族の遷移金属を含有する前触媒に対する助触媒の比率は、前触媒１モルに対して０．５ないし１０モルであるが、前記助触媒のモル数が０．５モル未満であるときには、前触媒の活性化効果が微弱であり、１０モルを超えるときには、過量のホスホニウムが前触媒の金属に配位することにより、電子的に陽イオン形態の触媒活性種が立体選択的に妨害を受けて過度に安定化され、前記単量体の二重結合との相互作用が弱くなり、その結果、重合収率と分子量とがいずれも低下するという問題点があるために望ましくない。
【００３４】
前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法で、前記触媒混合物は、微粒子支持体上に担持させて使用することができ、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、リン酸アルミニウム・ゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロ・ゲル、モンモリトナイト・クレイまたはゼオライトでありうる。このように微粒子支持体上に担持させて使用する場合には、用途によって分子量分布を調節でき、得られる高分子の見かけ密度を向上させることができるという利点がある。
【００３５】
前記触媒混合物は、溶媒を使用せずに、固体状で直接投入することができるが、溶媒相にそれらを混合し、活性化された触媒溶液を製造した後で投入でき、前記前触媒と助触媒とを別途の溶液に溶解させて重合して投入することもできる。前記触媒混合物を溶媒に溶解させる場合に使われうる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンまたはその混合物などを挙げることができる。
【００３６】
反応系中の有機溶媒の総量は、前記単量体溶液中の総単量体重量に対して５０％ないし８００％であって、５０％ないし４００％であることが望ましいが、５０％未満であるときには、重合反応中に溶液粘度が高すぎて撹拌が困難になり、未反応単量体が残るようになって重合収率が低下し、粘度が高すぎて過量の溶媒を入れて溶液を薄めなければならないために、商業化に対する問題点があって、８００％を超えるときには、重合反応速度が遅く、重合収率と分子量とがいずれも低下する傾向がある。
【００３７】
前記触媒混合物は、前記前触媒と助触媒とからなる金属触媒錯化合物であるが、前記触媒混合物の使用量は、前記前触媒成分を基準に、前記単量体溶液中の総単量体モル量対比で１／２，５００ないし１／２００，０００の範囲でありうる。すなわち、従来の触媒システムよりはるかに少量の触媒を使用しつつも、極性官能基を有するノルボルネン系単量体を高収率で重合できるのである。前記使用量は、さらに望ましくは、１／５，０００ないし１／２０，０００である。
【００３８】
前記一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法によって製造される一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン付加重合体は、一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体を、少なくとも０．１ないし９９．９モル％含み、このとき、極性基を含むノルボルネンは、エンド（endo）、エキソ異性体混合物からなっており、混合物組成比には制限がない。
【００３９】
前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法は、一般的なノルボルネン系重合体の製造方法のように、ノルボルネン系単量体及び触媒を溶媒に溶解混合して重合する。本発明の製造方法でもって極性官能基を含む環状オレフィン系の付加重合体を製造すれば、少なくとも４０％以上の高収率で製造でき、製造される付加重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上の高分子量を有することができる。また、付加重合体を利用して光学フィルムに製造するならば、分子量は１００，０００ないし１，０００，０００に調節することが望ましい。
【００４０】
前記製造方法によって製造された極性官能基を有するノルボルネン系重合体は、透明で、金属や他の極性官能基を有する重合体に対する付着性にすぐれ、絶縁性電子材料などに使われうる低い誘電定数をもち、熱安定性及び強度にすぐれる環状オレフィン重合体である。また、該重合体は、カップリング剤なしに電子素材の基材に付着され、銅、銀または金のような金属基質に良好に付着され、偏光板の保護フィルムなどに使われうるほどに光学的特性にすぐれ、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に使われうる。
【００４１】
一方、一般的な環状オレフィンの形態的な（conformational）ユニットは、１つまたは２つの安定した回転状態を有するので、剛直な（rigid）フェニル環を主鎖としたポリイミドのように延びた形態（コンフォメーション）をなすことができる。かかる延びた形態を有するノルボルネン系高分子に極性基を導入すれば、単純な環状オレフィンポリマーの場合よりも、極性基の導入によって分子間の相互作用が増大するようになり、従って分子間の充填（packing）に指向秩序を有するようになって、光学的及び電気的に異方性を有することができる。
【００４２】
以下、望ましい実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下により制限されるものではない。
【００４３】
下記の実施例及び比較例で、空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は標準シュレンク技術（standard Schlenk technique）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー ６００スペクトロメータ（Bruker 600 spectrometer）を使用して得た。重合体の分子量と分子量分布は、ウォーターズ（Waters）社のＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を使用して測定し、このとき、ポリスチレンサンプルを標準とした。トルエンとジエチルエーテルは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンとクロロベンゼンは、ＣａＨ２で蒸留精製して使用した。
【００４４】
実施例１
（Ｃｙ）３ＰＨＣｌの製造
（Ｃｙ）３Ｐ（２．０２ｇ、７．２ｍｍｏｌ、Ｃｙはシクロヘキシル）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（１４．４ｍＬ、エーテル中で１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）で三回ほど洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で溶媒を除去し、（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ（８６％、１．９５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．０２〜６．２３（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４７０Ｈｚ）、２．５６〜１．３０（ｍ、３３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２８．９（ｄ）、２８．５（ｄ）、２６．８（ｄ）、２５．６（ｓ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２２．９８（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４７０Ｈｚ）。
【００４５】
実施例２
（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌの製造
（ｎ−Ｂｕ）３Ｐ（２．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（２０．０ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で溶媒を除去し、（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ（９０％、２．１５ｇ）を得た。
【００４６】
実施例３
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
グローブボックス内で、実施例１で得た（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ（０．５６ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で、（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した。１時間ほどの反応後、未反応物をガラスフィルタを介して濾過し、真空下で溶媒を除去した後、［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（９０％、１．２６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３２〜４．６５（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４４０Ｈｚ）、２．４３〜１．３３（ｍ、３３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．７、１４８．１、１３９．７、１３９．２、１３８．１、１３８．０、１３７．８、１３６．２、１２５．１、１２４．９、２９．０、２８．８、２６．７（ｄ）、２５．４（ｓ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：３１．１４（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３０．９０、−１６１．５１、−１６３．３７。
Ｘ線回折分析に適した結晶がジクロロメタン溶液から得られた。Ｘ線結晶構造分析の結果は、図１に示してある。特異なことに、前記構造は、［（Ｃｙ）３ＰＨ］部分のＰ原子と、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］部分のＦ原子との間に非結合性相互作用（nonbonding interaction）が存在するということを示している。
【００４７】
実施例４
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の代わりに、［Ｎａ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］あるいは［ＭｇＢｒ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を使用し、実施例３と同じ方法で［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を製造した。合成収率は、実施例３とほぼ同様に９０％ほどで得た。
【００４８】
実施例５
［（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
グローブボックス内で、実施例２で得た（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ（０．４２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した後、１時間ほどの反応後に未反応物をガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去し、［（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（８７％、１．１２ｇ）を得た。
【００４９】
実施例６
［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ（０．３５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（１．９ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で真空下で残留溶媒を除去し、（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌを白色固体として得た。
（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌを、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックス内で、［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０７ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させる。次に、常温で（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した。１時間ほどの反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去した後、［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（６７％、１．０５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３４〜４．６３（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４４０Ｈｚ）、１．６１（ｄ、２７Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．５、１４７．９、１３９．６、１３８．０、１３７．７、１３６．０、１２４．４、３８．３、３０．４。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：６３．０（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３３．３、−１６３．９、−１６７．８。
【００５０】
実施例７
［（Ｅｔ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
（Ｅｔ）３Ｐ（０．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（７．４ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて溶媒を真空下で除去し、ヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で除去し、（Ｅｔ）３ＰＨＣｌを白色固体として得た。
（Ｅｔ）３ＰＨＣｌをジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックス内で、［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４．４１ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れて溶解させる。次に、常温で（Ｅｔ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴下して加えた。１時間ほどの反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去した後、［（Ｅｔ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５４％、２．９１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．０６（ｍ、０．５Ｈ）、５．３０（ｍ、０．５Ｈ）、２．２８（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｍ、９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．５、１４７．９、１３９．７、１３８．０、１３７．９、１３７．７、１３６．１、１２４．６、１０．６（ｄ）、６．８（ｄ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：２６．３（ｄ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３３．５、−１６３．７、−１６７．８。
【００５１】
実施例８
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０ｍＬ、５５．６ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＯＡｃ＝アセテート、２．５ｍｇ、１１μｍｏｌ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２１．１ｍｇ、２２μｍｏｌ）とを２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン１ｍｌを入れて溶解させた。次に、９０℃で触媒溶液をシリンジを介して前記単量体に滴下して加え、９０℃で１０時間反応させた後、５０ｍＬトルエンを入れて固まった重合体を溶解させた後、過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。該沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥させ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体８．４ｇ（投入された単量体総量基準で８０．５重量％）を得た。分子量Ｍｗは２００，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
【００５２】
実施例９〜１５
５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］量をＰｄ（ＯＡｃ）２モル対比で２：１、１：１、２：３、１：２、１：４、１：８に変化させ、５−ノルボルネン−２−メチルアセテートを重合した。５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（４ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ）とトルエン（１２ｍｌ）とを１００ｍｌシュレンク・フラスコに投入し、触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（１．１ｍｇ、４．９μｍｏｌ）と、さまざまな当量比で変化させた［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とをジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした後で単量体溶液に投入し、４時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。重合反応とポリマー回収の過程は、実施例８と同じ方法で実施し、５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合体を製造し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2009502907.tif 000006
【００５４】
実施例１６
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステル（１６．７４ｇ）、ノルボルネン（４．４４ｇ）及び溶媒として精製されたトルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２（４．７９ｍｇ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０．４ｍｇ）とを投入し、１０時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応１０時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの共重合体１４．８６ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で７０．２重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。
【００５５】
実施例１７
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１４．６４ｇ）、ブチルノルボルネン（６．１４ｇ）及びトルエン（３７ｍｌ）を投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたＰｄ（ａｃａｃ）２（４．１９ｍｇ、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（３２．８ｍｇ）とを投入し、１０時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応１０時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で４時間乾燥させ、ブチルノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル共重合体１３．７ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で６５．９重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
【００５６】
実施例１８
５−ノルボルネン−２−メチルアセテート／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（ａｃａｃ）２）
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（８．２ｇ）、ブチルノルボルネン（３．２ｇ）及びトルエン（３６ｍｌ）を投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．０ｍｇ）とを投入し、４時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応４時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で４時間乾燥させ、ブチルノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルアセテートとの共重合体９．３０ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で８１．７重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５２であった。
【００５７】
比較例１
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１０ｇと［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）Ｃｌ２］２ １００ｍｇとを反応フラスコに満たして１４０℃で１０．５時間反応させ、５．７５ｇの重合体を得て、重量平均分子量は１，１２９であった。
【００５８】
比較例２
５−ノルボルネン−２−メチル−デカニルアセテートの重合
５−ノルボルネン−２−メチル−デカニルアセテート（１．０３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、他のフラスコに［（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２（１３．１５ｍｇ、３．６０×１０−２ｍｍｏｌ、Ａｌｌｙｌ＝アリル）とＡｇＳｂＦ６（３５ｍｇ、１０．１×１０−２ｍｍｏｌ）とを入れてクロロベンゼン２ｍＬを入れて溶かす。ＡｇＣｌ沈殿物を濾過し、残された触媒溶液を常温で単量体側に滴下して加えて２４時間反応させる。重合収率は１．０１ｇ（９８％）であり、重量平均分子量は５８，８４８であった。
【００５９】
比較例３
５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
シュレンク・フラスコ中、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）にＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を入れる。［（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２（０．５５ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）とＰ（Ｃｙ）３（０．８４ｍｇ、０．００３０ｍｍｏｌ）とをトルエン０．１ｍＬに溶かし、単量体側に滴下して加える。６５℃で４時間反応させたとき、０．２５ｇ（５％）の重合体を得た。
【００６０】
比較例４
Ｐｄ（ＯＡｃ）２とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの触媒系による５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）とを投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（１．４ｍｇ、６．２ｍｏｌ）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１０．９ｍｇ、１３．６ｍｏｌ）とを投入し、１８時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。１８時間反応させた後、反応物を過量のエタノールに投入したが、重合体沈殿物を得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によるホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートの分子構造を表すＸ線結晶構造分析の結果である。
【図１】
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【国際調査報告】
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