(57)【要約】  本発明のラジカル重合性組成物は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び
重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有してなり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（ａ）が、主鎖としてのポリシロキサン鎖に側鎖としてアルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物からなるポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトしたものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（ａ）が、２個以上のアルキル基またはフェニル基が結合した珪素原子から構成されるものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量割合が［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／１〜１／５０の範囲である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、末端水酸基のポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサンと、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と、イソシアネート基含有化合物（ｂ）との反応物である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の反応物である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる被覆材。
【請求項８】
基材表面に請求項７記載の被覆材を用いて形成された被膜を有する複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木、紙、ガラス、プラスチック等からなるフィルムまたはシート等の成形品表面に、埃等の汚れの付着や傷の発生を防止可能な被膜を形成できるラジカル重合性組成物、及び被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖骨格にポリシロキサン骨格を有する樹脂は、撥油性に富むため防汚性や汚染除去性に優れ、耐候性や表面硬度等にも優れた硬化物を形成できることから、従来より被覆材に使用されている。例えば、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂及び光重合開始剤を含有してなる光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物が、汚染除去性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献１参照）。また、ポリシロキサン骨格と有機イソシアヌレートからなる多官能のウレタンアクリレート樹脂と不飽和単量体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた被膜を形成できることが知られている（特許文献２参照）。
また、シリコーンの側鎖にエーテル結合を介して反応性二重結合を有する重合体の存在下に、特定の親水性ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを共重合して得られるグラフト共重合体を含有してなる防汚被覆用組成物が、再塗装性や貯蔵安定性をはじめ、防汚性に優れることが知られている（特許文献３参照）。【０００３】
しかしながら、前記樹脂組成物のベース樹脂に使用されているポリシロキサン構造が電気絶縁性に優れるため、前記組成物を用いて形成される被膜は静電気を帯びやすく、その結果、被膜表面に埃が付着しやすいという欠点を有する。静電気による埃の付着は、とりわけテレビ等のディスプレイ分野で問題となっている。具体的には、ディスプレイの製造工程中にその表面に埃が付着すると、傷や表示不良を引き起こす場合がある。そのため、ディスプレイの表面には、通常、汚れ付着防止性を付与すべく表面処理が施されていることが多い。【０００４】
被膜への埃の付着は、被膜表面の電気絶縁性を低下させることによって防止可能となると考えられ、かかる被膜を形成可能なものとしては、フェノール樹脂と、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物等とを配合した塗料が報告されている（特許文献４参照）。
しかし、前記塗料を用いて形成された被膜は、汚染除去性の点で十分といえるものではなく、例えば被膜表面に付着した油性の汚れを、布等で拭くなどして除去しようとしても、被膜表面に汚れが残留する場合があった。また、前記被膜の埃付着防止性や耐擦傷性もまた、ディスプレイをはじめとする精密部品分野等で求められるレベルに及ぶものではなかった。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５１号公報
【特許文献２】特開平６−１８１９号公報
【特許文献３】特開平７−２７８４６７号公報
【特許文献４】特開平７−２８６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、埃付着防止性と耐擦傷性とに優れ、かつ、例えばマジック等の油性の汚れに対しても優れた汚染除去性を有する、高硬度な被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであることを特徴とするラジカル重合性組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラジカル重合性組成物によれば、防汚性のなかでも、埃の付着を特に防止することができ、かつ汚染除去性と耐擦傷性に優れた高硬度な被膜を形成できることから、例えばテレビ、小型ゲーム機、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等で使用するディスプレイ；ＡＴＭ、券売機、ＰＯＳ末端（point of sales terminal）、ハンディーターミナル、ＦＡ機器（factory automation device）、複写機等で使用するタッチパネル；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレィディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の磁気記録媒体の表層部；建築物の屋根、外壁や防水層などの表面塗装部分；浴槽、浴室、洗面ボウル、鏡、キッチンシンク、トイレの便器等の表層部；カメラ、ビデオカメラ、眼鏡等のプラスチックレンズの表層部等の被覆材に使用することができる。
また、本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー硬化、過酸化物と還元剤との併用による常温硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、いずれの硬化方法によっても硬化することから、用途に応じた硬化方法を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、及びその他必要に応じて各種の添加剤等を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものであるラジカル重合性のウレタン(メタ)アクリレート組成物に関するものである。【００１０】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とが、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を介して結合したものである。【００１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、優れた埃付着防止性と汚染除去性と耐擦傷性とを有する高硬度な被膜を形成するうえで、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有することが必須である。【００１２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、硬化被膜の形成に寄与しうる（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものを使用することが、高硬度で耐擦傷性に優れた被膜を形成するうえで好ましく、２個〜５個を有するものを使用することがより好ましい。【００１３】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えばポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサンの有する水酸基とイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを反応させて前記ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）、及び、水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）を反応させることによって製造することができる。【００１４】
具体的には、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサンの有する水酸基とイソシアネート基含有化合物（ｂ）とを、好ましくは前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記ポリシロキサン（ａ）の有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．５〜１となるように反応させることによってウレタン結合を有する前記化合物（ｃ）を得、次いで前記化合物（ｃ）の有するイソシアネート基と、水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）とを反応させ、更にウレタン結合を形成することによって製造することができる。【００１５】
はじめにポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）について説明する。
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、アルキレンオキサイドの開環反応物からなるポリアルキレンオキサイド鎖が、主鎖としてのポリシロキサン鎖にペンダント状にグラフトしたものを使用することが重要である。
例えば、前記ポリシロキサン（ａ）の代わりに、ポリアルキレンオキサイド鎖とポリシロキサン鎖とからなるブロック共重合体を使用した場合、良好な埃付着防止性と汚染除去性とを有する被膜を形成することはできるものの、高硬度で耐擦傷性に優れた被膜を形成することは困難である。一方、前記ポリシロキサン（ａ）を使用して得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用すれば、埃付着防止性と汚染除去性と耐擦傷性とに優れた高硬度な被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。【００１６】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、本発明のラジカル重合性組成物を用いて形成された被膜の帯電防止性を向上し、該被膜への埃の付着防止効果を向上するうえで必要である。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、前記ポリシロキサン鎖の結晶性を緩和させることで、得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性不飽和単量体（Ｃ）への相溶性を向上させる。【００１７】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを使用することができ、好ましくはポリエチレンオキサイドである。前記ポリアルキレンオキサイドとしては、アルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物を使用することが好ましい。【００１８】
また、前記ポリシロキサン鎖としては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。なかでも、２個以上のアルキル基やフェニル基等が結合した珪素原子から構成されるポリシロキサン鎖を使用することが、汚染除去性を向上させるとともに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を安定的に製造するうえでより好ましく、特にポリジメチルシロキサンを使用することが好ましい。【００１９】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、後述するイソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基を有することが好ましい。ここで、前記活性水素原子含有基としては、水酸基であることが好ましい。前記水酸基は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖の末端に存在することが好ましい。【００２０】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、水酸基当量３００〜８０００のものを使用することが好ましく、７００〜３０００のものを使用することがより好ましい。この範囲内の水酸基当量を有するポリシロキサン（ａ）を使用することによって、汚染除去性と埃付着防止効果に優れた被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。【００２１】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）としては、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部との質量割合（ポリアルキレンオキサイド鎖部／ポリシロキサン鎖部）が１／０．０５〜１／１１０であるものを使用することが好ましく、１／２〜１／５０ものを使用することがより好ましく、１／２〜１／５のものを使用することが特に好ましい。前記範囲の質量割合を有する前記ポリシロキサン（ａ）を使用することによって、重合性不飽和単量体（Ｃ）への溶解性に優れ、埃付着防止性に優れた被膜を形成可能なラジカル重合性組成物を得ることができる。【００２２】
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖部とポリシロキサン鎖部に加えて、その他の分子鎖を有していてもよく、例えば前記ポリアルキレンオキサイド鎖部と前記ポリシロキサン鎖部とが、その他の分子鎖や化学結合を介して結合されたものであっても良い。【００２３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（I）で示されるような構造を有するものが挙げられる。【００２４】
【化１】
2009130767.tif 000002
【００２５】
上記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数が２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示す。式中のａ及びｂは、それぞれ独立して１〜８の整数、ｍ及びｎは１〜１０の整数を示す。【００２６】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング（株）製  ＦＺ−２１９１やＳＨ−３７７１、信越化学工業（株）製  ＫＦ３５３Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【００２７】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用するイソシアネート基含有化合物（ｂ）について説明する。
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）とは、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを指し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又はこれら異性体の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート；前記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン等の３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクト体；ジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造体；ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体；もしくはポリメリックＭＤＩ等を使用することもできるが、なかでもイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物を使用することが好ましい。【００２８】
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）としては、本発明のラジカル重合性組成物の硬化物の変色を防止する観点から、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族系のイソシアネート基含有化合物を使用することが好ましく、また、得られる被膜の表面硬度の向上や耐熱性向上、本発明の組成物の相溶性向上の観点から、シクロヘキサン環やノルボルネン環を有するイソシアネート基含有化合物を使用することがより好ましい。【００２９】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用する２個以上の重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）について説明する。
前記２個以上の重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）は、被膜の硬度を高め、耐擦傷性向上効果を付与するうえで必須成分である。前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の代わりに、一般に知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような重合性不飽和二重結合を１個有する単量体のみを用いても、耐擦傷性向上効果を付与することはできない。【００３０】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合は、２〜５個の範囲であることが好ましい。
また、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）は、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）の有するイソシアネート基と反応しウレタン結合を形成しうる水酸基を有することが好ましい。【００３１】
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）としては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を単独又は２種以上併用して使用することができる。なかでも、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリルレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を使用することが、形成される被膜の表面硬度を一層向上させ、優れた耐擦傷性を付与するうえで好ましい。【００３２】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の他に、水酸基及び１個の重合性不飽和二重結合含有単量体（ｅ）を併用しても良い。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｅ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びそれらのε−カプロラクトン付加物等を使用することができる。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｅ）との質量割合は、（ｄ）／（ｅ）＝１／０〜１／１であることが好ましく、（ｄ）／（ｅ）＝１／０．１〜１／１であることがより好ましい。【００３３】
また、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、本発明のラジカル重合性不飽和組成物の空気による硬化阻害を防ぐ目的で、前記重合性不飽和二重結合含有単量体単量体（ｄ）の他に、水酸基含有アリルエーテル化合物を使用しても良い。【００３４】
前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等を使用することができ、なかでも１個の水酸基を有するアリルエーテル化合物を使用することが好ましい。【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば次の２段階の反応工程により製造することができる。
第１段目の反応工程は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の水酸基１当量とイソシアネート基含有化合物（ｂ）のイソシアネート基２当量以上を反応させることによって、ポリシロキサン（ａ）由来の構造とイソシアネート基とを有する化合物（ｃ）を得る工程である。
この反応工程は、窒素雰囲気下で、室温〜１００℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、前記反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を溶媒として使用することもできる。
また、前記第１段目の反応工程では、必要に応じて触媒を使用しても良い。
前記触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、シブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等の酸やアルカリ等公知の触媒を用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０、０００ｐｐｍであることが好ましい。【００３６】
また、第２段目の反応工程は、前記第１段目の反応工程で得られた化合物（ｃ）の有するイソシアネート基と、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の有する水酸基とを反応する工程である。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）は、前記化合物（ｃ）のイソシアネート基１当量に対して、重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の有する水酸基１〜１．５当量の範囲で用いることが好ましい。
この反応工程は、窒素雰囲気下で、室温〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。また、前記反応工程は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて有機溶剤や、後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を溶媒として使用することもできる。
また、前記第２段目の反応工程では、必要に応じて前記第１段目の反応工程で使用できるものとして例示した触媒と同様のものを使用しても良い。
また、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。【００３７】
ラジカル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を使用することができる。前記ラジカル重合禁止剤の使用量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが適量であることが好ましい。【００３８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対して［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／１〜１／５０の範囲であることが、汚染除去性、埃付着防止性、耐擦傷性に優れた高硬度な被膜を形成するうえでより好ましい。また、［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／５〜１／２０の範囲であることが、上記性能がより向上するため、特に好ましい。【００３９】
次にウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないこと以外は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と同様のものであって、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、前記水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）との反応物である。【００４０】
したがって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）を使用せず、イソシアネート基含有化合物（ｂ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）とを、例えば窒素雰囲気下、室温〜９０℃程度の範囲で、無溶剤下、有機溶剤下または重合性不飽和単量体（Ｃ）の存在下で反応させることによって製造することができる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造に使用するイソシアネート基含有化合物（ｂ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用できるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。【００４１】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは別に製造したものを使用することができるが、原料の仕込み割合を調整することによって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と一括して製造したものを使用することが、生産効率を向上する観点から好ましい。
具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）製造の際に、前記ポリシロキサン（ａ）の使用量に対して、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び前記重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）を過剰に使用することによって、前記（Ａ）及び（Ｂ）を一括して製造することができる。【００４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して２０〜５０質量％の範囲であることが、高硬度で耐擦傷性に優れた被膜を形成するうえでより好ましい。【００４３】
次に前記重合性不飽和単量体（Ｃ）について説明する。
重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニールエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはそのε―カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドが付加したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドが付加したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。なかでもペンタエリスリトールトリアクリレート等の重合性不飽和二重結合を３個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物を使用することが、形成される被膜の表面硬度を向上し優れた耐擦傷性を付与するうえで好ましい。【００４４】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、本発明のラジカル重合性組成物の全量に対して４０〜８０質量％の範囲であることが、硬化性及び耐擦傷性に優れた被膜を形成し、かつ塗布作業性が良好なラジカル重合性組成物を得るうえで好ましい。また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）として、前記重合性不飽和二重結合を３個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物を使用する場合には、前記多官能（メタ）アクリル系化合物は重合性不飽和単量体（Ｃ）の全量に対して５質量％〜１００質量％の範囲で使用することが、硬化性及び耐擦傷性に優れた被膜を形成するうえでより好ましい。【００４５】
本発明のラジカル重合性組成物は、例えば前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を、温度６０℃以下で一括して混合、攪拌することによって製造することができる。また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）やウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する際の溶媒として使用する場合には、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、予め前記（Ａ）や（Ｂ）に混合されていても良い。
また、前記したようにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを一括して製造した場合には、それらの混合物と重合性不飽和単量体（Ｃ）とを混合、攪拌することによって、本発明のラジカル重合性組成物を製造する。【００４６】
本発明のラジカル重合性組成物は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化、のいずれの硬化方法によっても硬化する。【００４７】
活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類を使用することができる。また、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等も使用することができる。【００４８】
活性エネルギー線によって硬化させる場合には、必要に応じて前記光重合開始剤とともに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤を使用しても良い。【００４９】
過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の過酸化物を使用することができる。【００５０】
また、本発明のラジカル重合性組成物を常温硬化させる際には、上記過酸化物と硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物を組み合わせ使用することができる。【００５１】
前記硬化剤は、本発明のラジカル重合性組成物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。【００５２】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。前記重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、ラジカル重合性組成物中１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。【００５３】
また、本発明のラジカル重合性組成物には、一般に知られている各種添加剤をはじめ、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類およびその誘導体、油脂類、その他多くの慣用の天然および合成高分子化合物を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。【００５４】
本発明のラジカル重合性組成物は、各種基材に対する密着性に優れていることから、各種基材の表面保護等を目的とした被覆材に使用することができる。
前記基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂からなるＦＲＰなど公知のプラスチックや木材、金属、コンクリート、アスファルト、ガラス、紙等を使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。【００５６】
（合成例１）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との混合物（I）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１  東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を３７質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）加え、発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。
ＮＣＯ当量が、前記ポリシロキサンの有する水酸基が全てイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２３となったのを確認した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）との質量割合［（Ａ−１）／（Ｂ−１）］が３／３７である混合物（I）を得た。【００５７】
（合成例２）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との混合物（II）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１  東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を５９質量部（０．０４８ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを３３０質量部（１．６ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１２３となり安定した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１２０１質量部（４．０３ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０４質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．２質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）との質量割合［（Ａ−２）／（Ｂ−２）］が２．４／３７．６である混合物（II）を得た。【００５８】
（合成例３）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）との混合物（III）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１  東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を４４質量部（０．０３６ｍｏｌ）仕込み、トリレンジイソシアネートを２０８．８質量部（１．２ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１０７となり安定した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを８９４質量部（３ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１５質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）との質量割合［（Ａ−３）／（Ｂ−３）］が３．０／３７．０である混合物（III）を得た。【００５９】
（比較合成例４）
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（IV）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ノルボルネンジイソシアネートを２０６質量部（１ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３７５質量部（１．２６ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部（１．０５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となったのを確認した後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（IV）を得た。【００６０】
（比較合成例５）
ポリシロキサン共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｖ）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリシロキサンジオール（信越化学製信越シリコーンＫＦ−６００１、水酸基価６２）を３６２質量部（０．２ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを８８．８質量部（０．４ｍｏｌ）仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を８０℃で５時間に保持した後、ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１１２７となり安定した後、５０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを７５．１質量部（０．２５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４．４質量部（０．２１ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０１５質量部添加し、空気雰囲気中において９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下になったのを確認した後、ハイドロキノン０．０７質量部を加えることによって、ポリシロキサン共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｖ）を得た。【００６１】
（比較合成例６）
ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）と、ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）との混合物（ＶＩ）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体（Ｘ−２２−４２７２  信越化学工業株式会社製、水酸基価５０）を６７．３質量部（０．０３ｍｏｌ）仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２質量部（１ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１４７となり安定した後、５０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４３．６質量部（２．１ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０１５質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。
ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０７質量部を加えることによって、ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）と、ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）との質量割合［（Ａ’−１）／（Ｂ’−１）］が６．８／３３．２である混合物（VI）を得た。【００６２】
（比較合成例７）
重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）を使用せずに製造したポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’−２）との混合物（VII）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１  東レ・ダウコーニング（株）製、水酸基価４５．９）を５５．５質量部（０．０４５ｍｏｌ）仕込み、ノルボルネンジイソシアネートを３０９質量部（１．５ｍｏｌ）加え発熱を抑制しながら８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ１２３となり安定した後、５０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３６５質量部（３．１５ｍｏｌ）加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下９０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．１質量部を加えることによって、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）と、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’−２）との質量割合［（Ａ’−２）／（Ｂ’−２）］が３．９／３６．１との混合物（VII）を得た。【００６３】
被膜の汚染除去性、埃付着防止性、表面硬度及び耐擦傷性を以下の方法で評価した。
（被膜作成方法）
合成例１から３ならびに比較合成例４から７で得られたウレタン（メタ）アクリレートまたは混合物と、重合性不飽和単量体とを、以下の表１及び２に記載の組成に従って混合することで、実施例１〜６及び比較例１、３〜５のラジカル重合性組成物を調製した。また、比較例２では、更に、ＦＺ−２１９１（東レ・ダウコーニング（株）製  ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン）を混合したラジカル重合性組成物を調製した。【００６４】
前記方法で得られたそれぞれのラジカル重合性組成物にイルガキュアー１８４（チバ・ジャパン（株）製）を３質量％溶解したものを、ガラス上に厚み約３０μｍに塗布し、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド（ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、硬化させることによって被膜を得た。【００６５】
（被膜性能の評価方法）
上記で得られた被膜の性能は、以下の方法で評価した。
汚染除去性（１）：被膜表面に油性マジック（ゼブラ（株）製  油性マーカー  ハイマッキー太字黒色）を用いて字を書き、それを乾いた布で拭き取った後の被膜表面外観を観察した。油性マジックのインクが被膜表面に全く残っていなかったものを「○」、一部インクが残っていたものの実用上使用可能なものを「△」、被膜に半分以上のインク残りがみられたものを「×」と評価した。【００６６】
汚染除去性（２）：被膜表面に上記油性マジックを用いて字を書き、それを乾いた布で拭き取るという作業を被膜表面の同一箇所で繰り返し行い、油性マジックの字を乾いた布で拭いた後、文字が消えなくなるまでの回数を調べ、汚れ防止性がどの程度持続するかを調べた。前記回数が１０回以上であるものを、優れた汚染除去性を長期間持続し、拭き取りにより性能が低下しないものであると評価した。【００６７】
埃付着防止性：被膜表面を乾いたポリエステル１００％のフリースで２０回／１０秒擦った後、その被膜表面に乾いたタバコの灰に近づけ、たばこの灰が被膜に付着するか否かを観察した。灰が全く付着していないものを「○」、灰が若干付着したものの、実用上、使用可能なレベルの埃付着防止性を有するものを「△」、被膜の半分以上に灰が付着したものを「×」と評価した。【００６８】
表面硬度：被膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００（７５０ｇ荷重）に準拠して測定した。鉛筆硬度が５Ｈ以上のものを表面硬度に優れると評価した。【００６９】
耐擦傷性；スチールウール＃００００を用い２５０ｇ荷重で５往復ラビングした際の被膜の表面外観を評価した。表面に傷が見られないものを「１」、被膜表面の一部にわずかに傷が見られるものを「２」、被膜表面の一部に目立つ傷が見られるものを「３」、被膜表面に著しく目立つ傷がみられるものを「４」と評価した。【００７０】
【表１】
2009130767.tif 000003
【００７１】
【表２】
2009130767.tif 000004
【００７２】
表２中、「ＦＺ−２１９１」は東レ・ダウコーニング（株）製のポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサンを示す。【００７３】
表１に示すように、実施例１〜７（本発明のラジカル重合性組成物）においては、汚染除去性（１）、汚染除去性（２）、埃付着防止性、表面硬度、及び耐擦傷性のいずれもが優れていた。
一方、比較例１（本発明の必須成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に相当するものを含まないラジカル重合性組成物）においては、汚染除去性（１）、汚染除去性（２）、及び埃付着防止性が劣っていた。
また、比較例２（本発明の必須成分であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に相当するものの代わりに、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ＦＺ−２１９１）を用いるラジカル重合性組成物）においては、汚染除去性（１）は優れていたものの、汚染除去性（２）が劣っていた。
また、比較例３（ポリシロキサン（ａ）と相違する、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有さないポリシロキサン共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｖ）を用いるラジカル重合性組成物）においては、塗膜外観が不透明であり、汚染除去性（２）、埃付着防止性、及び耐擦傷性が劣っていた。
また、比較例４（ポリシロキサン（ａ）と相違する、ポリエーテルポリシロキサンブロック共重合体由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）を含有する混合物（VI）を用いるラジカル重合性組成物）においては、表面硬度及び耐擦傷性が劣っていた。
また、比較例５（本発明の必須成分である重合性不飽和二重結合含有単量体（ｄ）に相当するものを使用せずに製造した、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）を含む混合物（VII）を用いるラジカル重合性組成物）においては、表面硬度及び耐擦傷性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のラジカル重合性組成物によれば、防汚性のなかでも、埃の付着を特に防止することができ、かつ汚染除去性と耐擦傷性に優れた高硬度な被膜を形成できることから、例えばテレビ、小型ゲーム機、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等で使用するディスプレイ；ＡＴＭ、券売機、ＰＯＳ末端、ハンディーターミナル、ＦＡ機器、複写機等で使用するタッチパネル；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレィディスク、ＨＤ−ＤＶＤ等の磁気記録媒体の表層部；建築物の屋根、外壁や防水層などの表面塗装部分；浴槽、浴室、洗面ボウル、鏡、キッチンシンク、トイレの便器等の表層部；カメラ、ビデオカメラ、眼鏡等のプラスチックレンズの表層部等の被覆材に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月23日(2009.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び
重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有してなり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、主鎖としてのポリシロキサン鎖に側鎖としてアルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物からなるポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトした、活性水素原子含有基を有するポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と、イソシアネート基含有化合物（ｂ）との反応物であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の反応物であることを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（ａ）が、２個以上のアルキル基またはフェニル基が結合した珪素原子から構成されるものである、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の全量に対する前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の質量割合が［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／１〜１／５０の範囲である、請求項１に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性組成物からなる被覆材。
【請求項５】
基材表面に請求項４記載の被覆材を用いて形成された被膜を有する複合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）由来の構造を有さないウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合性不飽和単量体（Ｃ）を含有してなり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、主鎖としてのポリシロキサン鎖に側鎖としてアルキレンオキサイドの２〜１５モル付加物からなるポリアルキレンオキサイド鎖がグラフトした、活性水素原子含有基を有するポリアルキレンオキサイド鎖を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）と、水酸基及び２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）と、イソシアネート基含有化合物（ｂ）との反応物であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物（ｂ）及び水酸基と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｄ）の反応物であることを特徴とするラジカル重合性組成物に関するものである。
【国際調査報告】
2009130767.tif 000005
2009130767.tif 000006
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