(57)【要約】  本発明は、第１及び第２の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗工する第１の工程と、前記第１及び第２の基材の各表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士を貼り合わせ接着させる第２の工程と、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第３の工程とを有する硬化フィルムの製造方法に関する。本発明によれば、加熱／冷却時のそりなどの変形を抑制した液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用プラスチック基板、電子ペーパー用基板等のディスプレイ用基板または太陽電池用基板に好適に使用できるフィルムが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化性樹脂組成物層を形成する第１の工程と、前記第１及び第２の基材の各表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士を貼り合わせ接着させる第２の工程と、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第３の工程とを有することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が揮発性溶剤及び／または反応性モノマーを含む請求項１に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程と第２の工程との間に前記硬化性樹脂組成物層を乾燥する工程を有する請求項１に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程後に、前記硬化性樹脂組成物硬化層を前記第１及び第２の基材より剥離する第４の工程を有する請求項１に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、アリルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びビニルエステル樹脂よりなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が層状無機化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記層状無機化合物が合成スメクタイトである請求項６に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記硬化が電子線（ＥＢ）照射、紫外線（ＵＶ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び加熱の少なくとも１つで行われる請求項１に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記電子線（ＥＢ）、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）を前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層に第１及び第２の基材側から略同等の光量で照射し硬化させる請求項８に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱による硬化が、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層に第１及び第２の基材側から略同等の熱量を加えて行われる請求項８に記載の硬化フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の製造方法により製造され、５０〜２５０℃での面方向の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ１００μｍ厚での全光線透過率が８５％以上である硬化フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化フィルムに透明導電膜が形成されている透明導電性フィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化フィルムを基材とする表示装置。
【請求項１４】
前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、または電子ペーパーである請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化フィルムを基材とする太陽電池用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは成形時にそりなどの変形発生量が小さく、透明性に優れた硬化フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラスが広く用いられている。しかしながらガラス基板は割れやすく、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂からなる基板が提案されている（例えば、特開２００７−２６８７１１号公報；特許文献１）。【０００３】
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック素材は、高温で保持したり、加熱処理した場合に熱変形してしまうことがあった。熱変形の抑制方法として樹脂フィルムの少なくとも片面に無機微粒子層を積層する方法が提案されている。（例えば、特開２００６−３４７０５４号公報；特許文献２）。【０００４】
特許文献２の実施例に記載されている熱変形は熱収縮／熱膨張を指しており、その温度範囲も１００℃以下であり、それ以上の温度ではガラス転移温度に達するためにさらに膨張する可能性が高い。また、近年の表示基板用のフィルムに要求される温度は２００℃以上と高くなっているため、従来の方法では熱収縮／熱膨張やそりなどの変形が発生してしまう。【０００５】
一方、従来の硬化性樹脂フィルムの製造方法は基材フィルムに液状硬化性樹脂組成物を塗工し、溶剤を含む場合は加熱乾燥した後に、加熱及び／または光を照射させて硬化させる方法である。しかしながら、上記従来の方法では、硬化性樹脂組成物層の基材側と表面側とで加熱時の膨張／冷却時の収縮度合に微妙な違いが生じる。その違いにより、加熱／冷却時にそりなどの変形が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６８７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、加熱／冷却時のそりなどの変形が小さく、透明性に優れた液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用プラスチック基板、電子ペーパー用基板等のディスプレイ用基板または太陽電池用基板に好適に使用することができる硬化フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、２つの基材に各々硬化性樹脂組成物を塗工し、各々の硬化性樹脂組成物層を貼り合わせ接着させて硬化させることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、具体的には以下の［１］から［２０］の実施態様を含む。
［１］第１及び第２の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化性樹脂組成物層を形成する第１の工程と、前記第１及び第２の基材の各表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士を貼り合わせ接着させる第２の工程と、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第３の工程とを有することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
［２］前記硬化性樹脂組成物が揮発性溶剤及び／または反応性モノマーを含む前記１に記載の硬化フィルムの製造方法。
［３］前記第１の工程と第２の工程との間に前記硬化性樹脂組成物層を乾燥する工程を有する前記１に記載の硬化フィルムの製造方法。
［４］前記第３の工程後に、前記硬化性樹脂組成物硬化層を前記第１及び第２の基材より剥離する第４の工程を有する前記１に記載の硬化フィルムの製造方法。
［５］前記硬化性樹脂組成物が、アリルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びビニルエステル樹脂よりなる群より選ばれる１種以上を含む前記１乃至４のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
［６］前記硬化性樹脂組成物が脂肪族鎖状構造及び／または脂肪族環状構造を有する硬化性樹脂を含む前記５に記載の硬化フィルムの製造方法。
［７］前記硬化性樹脂組成物が層状無機化合物を含む前記１乃至６のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
［８］前記層状無機化合物が合成スメクタイトである前記７に記載の硬化フィルムの製造方法。
［９］前記合成スメクタイトが、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン、及びＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオンの１種以上から選択されるカチオンを層間に含むものである前記８に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１０］前記合成スメクタイトの末端水酸基が、表面改質剤によって処理されたものである前記８または９に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１１］前記表面改質剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸類、及びアルコール類から選択されるものである前記１０に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１２］前記硬化が電子線（ＥＢ）照射、紫外線（ＵＶ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び加熱の少なくとも１つで行われる前記１に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１３］前記電子線（ＥＢ）、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）を前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層に第１及び第２の基材側から略同等の光量で照射し硬化させる前記１２に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１４］前記加熱による硬化が、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層に第１及び第２の基材側から略同等の熱量を加えて行われる前記１２に記載の硬化フィルムの製造方法。
［１５］前記１乃至１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硬化フィルム。
［１６］５０〜２５０℃での面方向の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ１００μｍ厚での全光線透過率が８５％以上である前記１５に記載の硬化フィルム。
［１７］前記１５または１６に記載の硬化フィルムに透明導電膜が形成されている透明導電性フィルム。
［１８］前記１５または１６に記載の硬化フィルムを基材とする表示装置。
［１９］前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、または電子ペーパーである前記１８に記載の表示装置。
［２０］前記１５または１６に記載の硬化フィルムを基材とする太陽電池用基板。
【発明の効果】
【００１０】
従来のプラスチックフィルムでは、加熱／冷却時の変形が大きいという問題があったが、本発明の硬化性樹脂フィルムの製造方法によれば熱変形の小さいフィルムを提供することができるため、フレキシブルなディスプレイや太陽電池用基板として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明の硬化フィルムとは、硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られるフィルムを指し、硬化性樹脂組成物は他に、反応性モノマー、層状無機化合物、硬化剤、添加剤、溶剤を含むことができる。
本発明の硬化フィルムの製造方法は、第１及び第２の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗工する第１の工程と、前記第１及び第２の基材の各表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士を貼り合わせ接着させる第２の工程と、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第３の工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、硬化性樹脂フィルムの透明性は全光線透過率で評価する。本発明のフィルムは、１００μｍ厚での全光線透過率が８５％以上、ヘーズ値が５％以下のものをいう。ただし、全光線透過率は９０％以上であることがより好ましく、ヘーズ値は３％以下であることがより好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光がゆがみ、鮮明さに欠ける。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１、ヘーズ値はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定された値である。
【００１３】
本発明におけるフィルムは、その形状は限定されないが、フィルム、フィルムの形状の成形物が特に好適である。厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものをフィルム、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下のものをシート、厚みが５０００μｍより大きいものを板と表現するが、本明細書では、以後、フィルム、フィルム厚みに拘らずフィルムと表現する。
【００１４】
[硬化性樹脂組成物]
本発明における硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂単独及び／または硬化性樹脂を主成分とした混合物を指す。以下に硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１５】
[硬化性樹脂]
本発明において、硬化性樹脂とはエポキシ樹脂に代表される加熱や光線の照射により硬化する樹脂を指す。例えば、アリルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂は固体であっても液体であってもかまわない。固体の場合は融解させて塗工することもできるが基材に塗工するために溶剤や反応性希釈モノマーで溶解することによって液体状にできることが好ましい。
硬化性樹脂の中で特に透明性が高く着色の少ないアリルエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００１６】
［アリルエステル樹脂］
アリルエステル樹脂は、アリル基またはメタリル基（以降、この両者をあわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を含有する。
【００１７】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（ここではアリルアルコールと総称する）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００１８】
上記（１）及び（２）中の「カルボキシル基を含む化合物」がジカルボン酸とジオールとのエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。また、（３）中の「アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物」の具体例としては、下記一般式（１）
【化１】
2009128415.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ１は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述するアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ１は後述の一般式（２）及び（３）におけるＡ２、Ａ３と同様のものが好ましい。
【００１９】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００２０】
本発明のアリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）
【化２】
2009128415.tif 000003
（式中、Ｒ３はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ２は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）
【化３】
2009128415.tif 000004
（式中、Ａ３は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）を末端基とし、上記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【００２１】
本発明のアリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）においてＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ３も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ３は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。また、全てのＲ３がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部がメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。
【００２２】
Ａ２で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ２はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。一般式（２）におけるＡ２は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ２に隣接するカルボニル構造で示されている。従って、Ａ２の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。透明性の点からは、芳香族構造を有するカルボン酸よりも、脂環式構造または脂肪族鎖状構造を有するジカルボン酸がより好ましい。
【００２３】
Ａ２構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の中では、脂肪族鎖状構造または脂環式構造を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。さらに脂環式構造を有するジカルボン酸がより好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
なお、Ａ２構造を誘導するジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式構造のものを用いると柔軟な成形物が得られ、透明フィルム等に成形しやすくなる。また、平板上無機物質の樹脂の分散性も良好で、芳香族ジカルボン酸と比べ、透明性に優れ、着色の少ないフィルムが得られる。
【００２５】
前記一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造をくり返してアリルエステルオリゴマー全体の分子量をある程度大きくした方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、また硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。
【００２６】
本発明で用いるアリルエステル樹脂組成物は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である層状無機化合物を含有する。この層状無機化合物を含有することにより、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）や線膨張率を向上させるが、アリルエステルオリゴマーの分子量が小さいと硬化物が脆くなる傾向にある。従って、本発明のアリルエステル樹脂組成物ではアリルエステルオリゴマーの分子量はやや高めに設定しておくことが望ましく、好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００２７】
オリゴマーの骨格としては特に制限無く選択することができる。直鎖状で分子量の大きなオリゴマーを用いると比較的柔軟で靭性の高い樹脂が得られる傾向にあるし、分岐を有するオリゴマーを選択すれば硬度・耐熱性の高い樹脂を得ることが可能である。両方を混合して適度な柔軟性及び硬度を調整することも可能である。
【００２８】
また、一般式（３）におけるＡ３は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ２と同様である。一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましくは２個の水酸基を有する化合物である。Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。また、多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００２９】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３０】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ３も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ３がアリル基、Ａ２，Ａ３がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式の一例を示す。
【化４】
2009128415.tif 000005
【００３１】
［ビニルエステル樹脂］
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般に（１）エポキシ樹脂に代表されるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により合成されるエチレン性不飽和基を有する樹脂、または（２）カルボキシル基を持つ化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により合成される重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」，日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。
【００３２】
ビニルエステル樹脂は特に限定されないが、層状無機化合物を使用する場合は脂肪族エポキシ化合物から合成されるビニルエステル樹脂が好ましく、脂環式構造を有するエポキシ化合物から合成されるビニルエステル樹脂がより好ましい。前記脂環式エポキシ化合物の例としては、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，２−シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジル、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等のシクロへキサン型、３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン−６−カルボン酸，３−オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクト−６−イルメチルエステル等のノルボルネン型、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸，トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジイルエステル等のアダマンタン型等が挙げられる。これらの中で透明性、靭性、耐熱性の点から水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、分子量が８００以上であれば、靭性をさらに向上することができる。原料のエポキシ樹脂の平均分子量が５００未満の場合でも、コハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸を一部用いて分子量を大きくしても構わない。
【００３３】
ビニルエステル樹脂の製造は、上記エポキシ化合物と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応器に仕込み、空気を吹き込みながら反応を行う。好ましい反応温度は７０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。７０℃より低い場合には、反応時間が長くなり経済的ではない。１５０℃より高い場合には、ゲル化する場合が多い。
【００３４】
反応触媒は加えても加えなくてもよいが、加えた方が反応時間は短くなり、経済的である。好ましい触媒としては三級アミン系化合物、ホスフィン化合物、オニウム塩等が挙げられる。三級アミン系化合物の具体例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられ、ホスフィン系化合物としてはトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。またオニウム塩としては、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。これら触媒の添加量は、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の総和１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では反応の促進の効果が現れず、３質量部を超えると樹脂の着色が激しくなり、好ましくない。
【００３５】
［（メタ）アクリル樹脂］
本発明における（メタ）アクリル樹脂は、硬化性の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能アクリレートが挙げられる。その他、内部骨格にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、内部骨格にエステル結合を有するポリエステルポリオールの（メタ）アクリレートなどを、用いることができる。
【００３６】
［反応性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として反応性モノマー（「反応性希釈剤」ともいう。）を加えることもできる。これらの反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、硬化性樹脂組成物と反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとして一分子中に一個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマー、一分子中に二個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーが挙げられる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表す。
【００３７】
単官能モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、シアノアクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロイルモルホリン等の含窒素モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能アクリレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、ジアリルクロレンデート等のアリル化合物が挙げられる。
【００３９】
上記の反応性モノマーは、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、硬化性樹脂３０〜１００質量％、反応性モノマー０〜７０質量％であることが好ましい。反応性モノマーの使用量が７０質量％を超えると硬化性樹脂の優れた透明性が発現されなかったり、硬化性樹脂由来の機械的強度が低下する場合があり好ましくない。
【００４０】
［層状無機化合物］
本発明に用いられる層状無機化合物は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００であれば特に限定されない。着色の少なさから合成スメクタイトが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化フィルムをディスプレイ用基板等に使用する場合、平均粒径は可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、合成スメクタイトの数平均粒径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は透明フィルムの面方向の線膨張係数が十分小さくならない傾向があり、３００ｎｍを超える場合は可視光波長と重なる粒径のものも含まれるため、透明性の点で好ましくない。なお、ここでいう合成スメクタイトの数平均粒径とは、溶媒中に分散させながら動的光散乱法により求めた数平均粒径を指す。動的光散乱法による数平均粒径は、例えば「粒子径計測技術」（粉体工学会編，１９９４年）の第１６９〜１７９頁を参照することにより求めることができる。具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所社製，ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。前記の動的光散乱法により求めた合成スメクタイトの数平均粒径は、本発明における樹脂中に分散された後の合成スメクタイトの数平均粒径と実質的に同じと考えることができる。
【００４２】
合成スメクタイトのアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた前記の数平均粒径であり、ａは、合成スメクタイトの単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって層状無機物質の回折ピークを測定して算出することができる値である。本発明で使用される合成スメクタイトは、アスペクト比が１０〜３００の範囲であり、３０〜１００の範囲がさらに好ましい。透明フィルムの面方向に配向しやすいという観点から、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。アスペクト比が１０未満の合成スメクタイトの場合は、線膨張係数が所定の範囲（好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下）とならないおそれがある。一方、アスペクト比が３００を超える合成スメクタイトを使用すると、透明フィルムの全光線透過率が低下するおそれがある。
【００４３】
このような合成スメクタイトは、公知の方法（例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学−粘土科学の基礎」朝倉書店、１９８８年、第９８〜１００頁）を使用して合成してもよいし、市販の合成スメクタイトを使用してもよい。合成スメクタイトの例としては、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成スティーブンサイトが好適に使用でき、市販品としては例えばコープケミカル社製合成スメクタイトＳＷＮ（合成ヘクトライト）、クニミネ工業社製合成無機高分子スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、ロックウッド（ＲＯＣＫＷＯＯＤ）社製合成珪酸塩ＬＡＰＯＮＩＴＥ（合成ヘクトライト）、水澤工業社製合成ケイ酸マグネシウム塩イオナイト（合成スティーブンサイト）を挙げることができる。これらの中でより好ましいものとしては、透明性、カチオン交換容量、サイズの点でコープケミカル社製合成スメクタイトＳＷＮである。
【００４４】
本発明では、合成スメクタイトは、４級アンモニウム塩及び／または４級ホスホニウム塩によって有機化処理し、樹脂中への分散性を向上させたものを使用する。このような有機化処理としては、合成スメクタイトの薄片状結晶層間に存在するナトリウムやカルシウム等の交換性金属カチオンを、カチオン性界面活性剤などのようなカチオン性を有する種々の物質と交換し、合成スメクタイトの結晶層間に挿入（インターカレート）することが挙げられる。
【００４５】
合成スメクタイトが層間に含むカチオンとしては、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン、及びＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４６】
この場合の合成スメクタイトのカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましくは５０〜１２００ミリ当量／１００ｇである。カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には、カチオン交換により合成スメクタイトの結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されない場合がある。カチオン交換容量が１２００ミリ当量／１００ｇより大きい場合には、合成スメクタイトの結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４７】
前記有機化処理方法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言われ、特にフィルムの樹脂成分が低極性の場合に有効であり、合成スメクタイトと低極性樹脂との親和性を高め、合成スメクタイトを低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４８】
ここで用いられるカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、中でも、合成スメクタイトの結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩または複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００４９】
前記４級有機アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級有機アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えばコープケミカル社製の新油性合成スメクタイトＳＰＮ、ＳＴＮ、ＳＡＮ（ＳＷＮを４級アンモニウム塩で疎水化したもの）が挙げられる。
【００５０】
前記４級有機ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級有機ホスホニウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
硬化性樹脂組成物に４級有機アンモニウム塩及び／または４級有機ホスホニウム塩を用いて、合成スメクタイトの分散性を向上させるには、脂肪族系の４級アンモニウム塩及び／または４級ホスホニウム塩を用いるのが好ましく、特にトリアルキルメチルアンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００５２】
さらに、表面改質剤を用いることにより硬化性樹脂組成物中に合成スメクタイトを高度に分散させることができる。
【００５３】
また、本発明に用いられる合成スメクタイトは層間のみでなく、表面も有機処理をしても構わない。合成スメクタイトの表面は、水酸基等の官能基があるため、この末端水酸基に対して反応性を有する官能基を有する化合物で有機処理することができる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物（表面改質剤）としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物（シランカップリング剤）、チタネート化合物（チタネートカップリング剤）、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記化合物の中ではシラン化合物が好ましく使用することができる。シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
フィルム中の合成スメクタイトの含有量は、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。合成スメクタイトの含有量が１０質量％未満の場合は、フィルムの５０〜２５０℃までの平均線膨張係数が大きくなり、３０ｐｐｍ／℃より大きくなる。また、合成スメクタイトの含有量が４０質量％を超えると、合成スメクタイトを樹脂中に均一に分散させることが困難となり、また、フィルムの機械強度が低下し脆くて割れやすくなる。
【００５６】
［硬化剤］
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好ましいが、電子線（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射または加熱硬化することも可能である。ＵＶ、ＩＲまたは熱硬化させる場合には、硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。本発明のビニルエステル樹脂組成物をＵＶ硬化させる点からは光重合開始剤が特に好ましい。
【００５７】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
また、有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００６０】
これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと十分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物が脆くなり、機械的強度が低下する場合がある。
【００６１】
［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６２】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好ましく、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤がより好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ−ト］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオニルオキシ］−１，１’−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアルキルヒドロキシルアミン等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスフォナイト等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いてもよい。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６５】
その他の添加剤として硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、消泡剤、レベリング剤、離型剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤なども本発明の目的、または効果を阻害しない範囲で必要に応じて使用することができる。
【００６６】
［溶剤］
本発明において、層状無機化合物（合成スメクタイト）を効率的に層剥離させ、硬化性樹脂組成物中に分散させるために溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素系溶剤等が挙げられる。好ましくは、操作性の観点から水、メタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００６７】
溶剤の合成スメクタイトに対する比率は、溶剤の種類によって大きく影響するが、合成スメクタイト１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、より好ましくは２００〜５，０００質量部である。溶剤の比率が１００質量部よりも少ないと混合物の組成液粘度が高くなり均一に混合することが困難になる。
【００６８】
［硬化性樹脂組成物の混合方法］
合成スメクタイト、硬化性樹脂組成物、溶剤の混合は、例えば、（１）樹脂成分を溶剤に溶解させた溶液と合成スメクタイトを溶剤に分散させた分散液とを混合する方法、（２）合成スメクタイトを溶剤に分散させた分散液に樹脂成分を直接添加して溶解させる方法、（３）樹脂成分を溶剤に溶解させた後に合成スメクタイトを加えて分散させる方法、または（４）樹脂成分と合成スメクタイトを加熱混練して得られた混合物を溶媒に溶解させ分散させる方法により製造することができる。この中でも、合成スメクタイトの分散性の観点から、樹脂成分を溶剤に溶解させた溶液と合成スメクタイトを溶剤に分散させた分散液とを混合する方法が特に好ましい。分散方法は特に限定されないが、加熱処理、ミックスローター、マグネティックスターラー、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ビーズミル、超高圧微粒化装置、超音波照射等の公知の方法にて分散させることが可能である。
【００６９】
次に、合成スメクタイト、硬化性樹脂組成物、溶剤の分散液を減圧することにより脱気・濃縮し、分散液の粘度を塗工に最適な粘度に調整する。分散液粘度は特に限定されないが、成形する方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、ロールコーティング法及びドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は分散液の温度を上げて作業性を改善することができる。また、減圧時間が短い場合には、分散液中の気体を十分に除去することができず、塗工、乾燥、硬化時に気泡が発生し平滑な透明フィルムを作成することが困難となる。
【００７０】
本発明における硬化性樹脂フィルムは、第１及び第２の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗布する第１の工程と、前記第１及び第２の基材の表面に設けられた硬化性樹脂組成物同士を貼り合わせ接着させる第２の工程と、前記第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第３の工程によって製造することができる。
【００７１】
塗布する工程（第１工程）は、分散液を減圧濃縮することにより脱気及び粘度調整したものを塗工液として用い、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材上にダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法等の通常工業的に用いられている方法により行うことができる。中でも、合成スメクタイトを面方向に配向させるように基材と平行方向に働く力（シェア）をかける方法であるロールコーティング法及びドクターナイフ法が好ましい。「面方向に配向」とは、合成スメクタイトの各層の大多数が基材表面に対して平行になるように配向していること意味する。合成スメクタイトが面方向に配向している場合には、透明フィルムの面方向の線膨張係数を効果的に低減させることができる。また、合成スメクタイトの各層が面方向に配向することにより、合成スメクタイト含有量が多い場合でも全光線透過率が高くなる。
【００７２】
揮発させることが可能な溶剤を合成スメクタイトの分散及び粘度調整に使用した場合には、合成スメクタイトをさらに面方向に配向させることが可能である。すなわち、合成スメクタイト、硬化性樹脂組成物及び溶剤の混合物を基材上に塗布した後、溶剤だけを蒸発させれば塗工液の厚み方向にのみ収縮することになるので、結果的に樹脂の合成スメクタイトはさらに面方向に配向させることができる。反応性モノマーを使用する場合には、比較的揮発性の低い反応性モノマーを用い、揮発性の高い溶剤を併用し、適切な条件（温度、圧力、時間等）で乾燥させることが好ましい。溶剤を揮発させることにより合成スメクタイトを面方向に配向させる方法は、上記ロールコーティング法及び／またはドクターナイフ法と併用することが可能であるが、シェアをかけずに塗布する方法単独で実施することもできる。
【００７３】
溶剤を揮発させる温度は、０〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合には、揮発速度が著しく遅いため好ましくない。２００℃より高い場合には、溶剤の急激な揮発や沸騰による発泡または樹脂のゲル化が発生し表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜１００℃である。溶剤を揮発させる圧力は、１０Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１Ｐａ未満の場合には、突沸が発生する恐れがあり、表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜２００Ｐａである。溶剤を揮発させる時間は１〜１２０分が好ましい。１分未満の場合には、溶剤を十分に揮発させることができず、硬化の際に気泡が発生する。１２０分より長い場合には、生産性が悪くなるため好ましくない。溶剤を揮発させる場合には、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の気体を通気させながら乾燥してもよい。また、これらの気体は溶剤の揮発成分を含んでいてもよい。溶剤を揮発させる際の気体の流速は、０．０１〜２００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓより遅い場合には、溶剤の揮発分が滞留してしまうため好ましくない。２００ｍ／ｓより速い場合には、塗布液が不均一となるため好ましくない。より好ましくは、０．１〜５０ｍ／ｓである。
【００７４】
貼り合わせ接着させる工程（第２工程）は、第１及び第２の基材の表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士をラミネータなどによって貼り合わせ接着させることが必須である。ラミネータの加熱ローラーの温度は０〜２００℃が好ましい。塗工乾燥後の硬化性樹脂が固体の場合はその融点以上に加熱することが好ましい。基材フィルムにＴｇがある場合はＴｇ以下で行う必要ある。ラミネート速度は０．０１〜１００ｍ／分が好ましい。
【００７５】
第１及び第２の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる工程（第３工程）は、第２工程後の接合体をＥＢ照射、ＵＶ照射、ＩＲ照射、加熱のいずれかにより硬化させる工程である。そして、硬化後基材から硬化性樹脂組成物層を剥離することによって透明フィルムを得ることができる。また、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材にて挟まない場合には、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等）雰囲気下、ＥＢ照射、ＵＶ照射、ＩＲ照射、加熱のいずれかにより硬化させた後に基材から離型することによって透明フィルムを得ることができる。例えば、合成スメクタイトが分散され、かつ溶剤を含む硬化前のビニルエステル樹脂組成物を、表面が平滑な平面上、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法にて塗布した後、溶剤を揮発させ、表面が平滑な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、ＥＢ照射、ＵＶ照射、ＩＲ照射、加熱のいずれかにより硬化させる方法が挙げられる。硬化方法としては、硬化速度、着色の点からＥＢ硬化が好ましい。
【００７６】
ＥＢ照射により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は必要ない。ただし、アフターキュア操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。ＥＢ照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、電子線照射量は、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満の場合には、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶよりも大きい場合には、経済性が悪くなる。また、電子線照射量は３００ｋＧｙを超えると基材を損傷する恐れがあるため好ましくない。
【００７７】
ＵＶ照射により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、硬化温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃である。また、ＵＶ照射時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのがよい。ＵＶ積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると硬化が不十分になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合には生産性が悪くなる。
【００７８】
加熱により硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱風による加熱、ＩＲ照射による加熱、もしくは熱風とＩＲ照射を組み合わせた方法が挙げられる。加熱硬化温度は３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃であり、硬化時間は０．０５〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。
【００７９】
ＥＢ、ＵＶ、またはＩＲを照射する場合、第１及び第２の基材側から略同等の光量で両面に照射することが好ましい。より好ましくは同時に両面に照射することが好ましい。また、熱風による加熱の場合は、第１及び第２の基材側から同等の熱量を与えることが好ましい。
【００８０】
ＥＢ照射、ＵＶ照射、ＩＲ照射、加熱のいずれかにより硬化させた樹脂硬化物の硬化が不十分な場合には、アフターキュアによって硬化を完全に進行させることができる。アフターキュアを行う場合には、透明フィルムをガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材から剥離しても構わないし、剥離しなくてもよい。アフターキュアの温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。アフターキュアの時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。アフターキュアの圧力は１．０×１０−７Ｐａ〜１ＭＰａの減圧〜加圧雰囲気下で実施することができ、好ましくは１．０×１０−６Ｐａ〜０．５ＭＰａである。アフターキュアの雰囲気は空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の雰囲気下で行うことが可能であるが、着色低減の点からは窒素雰囲気下が好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らかの限定を受けるものではない。【００８２】
［熱膨張係数、Ｔｇの測定］
熱膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、引張モードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ１００μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：０．００１ｋｇｆとし、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで２５０℃まで温度を上げた後、５０℃以下まで冷却し、再度、昇温速度５℃／ｍｉｎで５０〜２５０℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と２５０℃との伸長率差と温度差（２００℃）とから５０〜２５０℃の間の面方向の平均熱膨張係数を計算した。また、伸長率の不連続点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００８３】
［全光線透過率］
全光線透過率は、東京電色社製全自動ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準拠して測定した。【００８４】
［ヘーズ］
ヘーズ値は、東京電色社製全自動ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定した。【００８５】
［そり］
大きさ１０ｍｍ（短辺）×１００ｍｍ（長辺）のフィルムを真空オーブン内に吊り下げ、０．１ｋＰａ以下の真空下２００℃で１時間加熱した。冷却後、平坦な板の上にフィルムを置き、片側のフィルム短辺を押さえ、反対側のフィルム短辺の高さ（浮き）を測定した。５ｍｍ以上の高さ（浮き）があった場合を「そり発生」と判定した。【００８６】
合成例１：オリゴマー（１）
温度調節器、撹拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した四つ口フラスコに、東都化成社製水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＳＴ−４０００Ｄ（商品名、エポキシ当量：７２５）２７６．３部（質量部，以下同じ）、トルエン２０２．５部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル）を０．１９部仕込み、乾燥空気を吹き込み（２０ｍｌ／ｍｉｎ）ながら８０℃に昇温し均一になるまで撹拌した。均一になったところでクラレ社製アクリル酸２７．５部、触媒として塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（北興化学工業社製、商品名ＴＰＰ−ＺＣ）を１．２４部加え１１０℃で温度調整しながら７時間反応させ、酸価が７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのところで終了し、オリゴマー（１）（トルエン溶液）を得た。【００８７】
合成例２：オリゴマー（２）
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、プロピレングリコール３２７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約３５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）、６．６ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を室温へと冷却した。以下、これにより得られた反応物をオリゴマー（２）とする。【００８８】
実施例１：
１００ｍｌサンプル瓶にトルエン２４ｇを入れ、そこにトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性合成スメクタイト（コープケミカル社製合成スメクタイトＳＴＮ：数平均粒子径５０ｎｍ、アスペクト比５０、無機成分７１％）３ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ加えた。さらにサンプル瓶にふたをし、ミックスローターにて室温下、１日間撹拌し、スメクタイト分散液を得た。このスメクタイト分散液にオリゴマー（１）のトルエン溶液（樹脂量換算７ｇ）を加え、さらにＵＶ硬化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８６）を０．３５ｇ加え十分撹拌し組成物（１）とした。組成物（１）をエバポレーターに取り付け、室温下２０ｋＰａにて１０分間撹拌し、粘度調整及び組成物中のガス成分を除去した。【００８９】
組成物（１）をバーコーターにてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、溶剤のトルエンを揮発させた後、同じように塗布乾燥したフィルムとを、組成物塗布面同士をラミネータにて貼り合わせた。ラミネータのゴムローラー温度は７５℃、送り速度０．３ｍ／分であった。貼り合わせたフィルムをＵＶ照射量３００ｍＪ／ｃｍ２を両面に照射しＵＶ硬化し、両面のＰＥＴフィルムを剥離し、サンプルフィルム（１）を得た。このフィルムの線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であった。また、全光線透過率は９２％であり、ヘーズは０．９％であった。サンプルフィルム（１）を１００ｍｍ角に切り取り、真空オーブン内に吊り下げ、０．１ｋＰａ以下の減圧下で２００℃で１時間加熱したところ、そりなどの変形が見られなかった。【００９０】
実施例２：
実施例１と同様にスメクタイト分散液を得た。このスメクタイト分散液にオリゴマー（２）を１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製）を１．２ｇを加え、さらにＵＶ硬化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）を０．３５ｇ加え十分撹拌し組成物（２）とした。組成物（２）をエバポレーターに取り付け、室温下２０ｋＰａにて１０分間撹拌し、粘度調整及び組成物中のガス成分を除去した。【００９１】
組成物（２）をバーコーターにてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、溶剤のトルエンを揮発させた後、同じように塗布乾燥したフィルムとを、組成物塗布面同士をラミネータにて貼り合わせた。ラミネータのゴムローラー温度は７５℃、送り速度０．３ｍ／分であった。貼り合わせたフィルムをＵＶ照射量６００ｍＪ／ｃｍ２を両面に照射しＵＶ硬化し、両面のＰＥＴフィルムを剥離し、サンプルフィルム（２）を得た。このフィルムの線膨張係数は１５ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは観測されなかった。また、全光線透過率は９２％であり、ヘーズは１．２％であった。得られたサンプルフィルム（２）を真空オーブン内に吊り下げ、０．１ｋＰａ以下の真空下で２００℃で１時間加熱したところ、そりなどの変形は見られなかった。【００９２】
実施例３：
組成物（１）をバーコーターにてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、溶剤のトルエンを揮発させた後、同じように塗布乾燥したフィルムを、基材と反対側同士をラミネータにて貼り合わせた。ラミネータのゴムローラー温度は７５℃、送り速度０．３ｍ／分であった。貼り合わせたフィルムをＵＶ照射量６００ｍＪ／ｃｍ２を片面に照射しＵＶ硬化し、両面のＰＥＴフィルムを剥離し、サンプルフィルム（３）を得た。このフィルムの線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは観測されなかった。また、全光線透過率は９２％であり、ヘーズは０．８％であった。また、得られたサンプルフィルム（３）を真空オーブン内に吊り下げ、０．１ｋＰａ以下の真空下で２００℃で１時間加熱したところ、わずかにそり（４ｍｍ）が見られた。【００９３】
比較例１：
組成物（１）をバーコーターにてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、溶剤のトルエンを揮発させた後、ＰＥＴフィルムのみを組成物塗布面にラミネータにて貼り合わせた。ラミネータのゴムローラー温度は７５℃、送り速度０．３ｍ／分であった。貼り合わせたフィルムをＵＶ照射量３００ｍＪ／ｃｍ２に照射しＵＶ硬化し、両面のＰＥＴフィルムを剥離し、サンプルフィルム（４）を得た。このフィルムの線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であり、Ｔｇは観測されなかった。また、全光線透過率は９２％であり、ヘーズは０．８％であった。また、得られたサンプルフィルム（４）を真空オーブン内に吊り下げ、０．１ｋＰａ以下の真空下で２００℃で１時間加熱したところ、そりが発生し、全体がカールした。
【国際調査報告】
2009128415.tif 000006
2009128415.tif 000007
2009128415.tif 000008
2009128415.tif 000009