(57)【要約】  粘着性を有するフォトレジストに密着露光を繰り返しても剥離効果が低下せず持続でき使用が可能である離型性及びレジストからの汚染付着物の洗浄にアルコール等の溶剤を用いても表面保護層の脱落がない耐溶剤性を同時に兼ね備え、しかも、滑り性を抑えた光学特性の優れたフォトマスク保護用粘着テープの提供。  透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された特定の混合物から形成されてなる表面保護層（Ｃ）またはそれぞれ特定の混合物から順次形成されてなる中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）からなる表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープによる。
2009051059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、下記の（ｘ）、（ｙ）ならびに（ｚ１）および／または（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープ。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
（ｚ１）：メラミン系化合物
（ｚ２）：グアナミン系化合物
【請求項２】
透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に、順次、形成された中間層（ｄ）および表面層（ｅ）からなり、
中間層（ｄ）は、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有した硬化物からなり、
表面層（ｅ）は、下記の（ｘ）および（ｙ）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
表面層（ｅ）の厚みは、中間層（ｄ）の厚みに対し０．５〜３０％であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープ。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
【請求項３】
表面保護層（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した動摩擦係数が０．１〜０．４であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項４】
イソシアネートシラン（ｘ）は、３または４官能イソシアネートシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項５】
前記３または４官能イソシアネートシランは、メチルトリイソシアネートシランまたはテトライソシアネートシランであることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項６】
末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）は、末端に水酸基を２個有するジオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項７】
メラミン系化合物（ｚ１）は、メチロールメラミンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項８】
前記メチロールメラミンは、ヘキサメチロールメラミンであることを特徴とする請求項７に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項９】
グアナミン系化合物（ｚ２）は、ベンゾグアナミンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板形成工程において使用されるフォトマスクを保護するフォトマスク保護用粘着テープに関し、詳しくは粘着性を有するフォトレジストに密着露光を繰り返しても剥離効果が低下せず持続でき使用が可能である離型性及びレジストからの汚染付着物の洗浄にアルコール等の溶剤を用いても表面保護層の脱落がない耐溶剤性を同時に兼ね備え、しかも、滑り性を抑えた光学特性の優れたフォトマスク保護用粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板を作製する際に、機能性発現のため液状ソルダーレジスト等の粘着性を有するフォトレジストが使用されている。このような粘着性を有するフォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面の汚れや損傷等から保護する目的で、従来よりポリエステル基材よりなるフォトマスク保護用粘着テープが用いられている。しかし、液状ソルダーレジストは粘着性を有するため、フォトマスク保護用粘着テープ表面にフォトレジストが付着したりして、露光後レジストからフォトマスクを剥離し難くなるという問題点があった。
このような問題点を解決するために、フォトマスク保護用粘着テープの表面に離型層をコーティングしたものが特許文献１に開示されている。しかしながら、密着露光を繰り返すことにより離型剤の脱落が生じ、離型効果を維持することが難しかった。
さらに、被着体であるフォトレジスト中に含まれる溶剤や、ＵＶ硬化時の開始剤分解物等によって、上記離型層が徐々に侵されてしまい、離型層が脱落してフォトレジストに対する十分な離型性が持続できなくなることもあり問題になっていた。【０００３】
また、離型剤層付きフォトマスク保護用粘着テープは、離型層の密着力不足から表面に付着した汚染物をアルコール等の溶剤により洗浄する際、離型層が脱落し離型効果が持続できないことも問題になっていた。【０００４】
また、現場でフォトマスク保護用粘着テープをフォトマスクに転写させる際、またフォトマスク保護用粘着テープをフォトマスクに貼り合わせたものをハンドリングする際に、表面が滑り易くハンドリングし難いという問題がある。特にこの問題は、全自動化されたラインではなく、手動露光機等で、人が作業する現場では特に大きな問題である。【０００５】
この問題を解決する為に、特許文献２には、シリコーンアクリレートからなる表面保護層中に「有機無機ハイブリット樹脂」というシリカ成分である微粒子を配合して、表面に凹凸を付け滑り性を抑止するフォトマスク保護用粘着テープが挙げられている。
しかし、この特許文献２による表面保護膜では、露光回数の低い段階では確かに滑り性の抑止と、耐久性が計られてはいるが、露光回数の増加と共に、フォトレジストとの接触による応力が微粒子部分に集中する事によりシリカ微粒子が脱落して、再剥離性が低下すると共に、脱落した微粒子が異物となってしまう。さらには、微粒子が配合されて凹凸が設けられている事により初期段階から透明性、ＨＡＺＥが低く、パターンの解像度、パターンの再現性が低い。ここで、ＨＡＺＥとは、以下の式のように、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定された値である。
ＨＡＺＥ＝拡散透過率／全光線透過率×１００【０００６】
すなわち、フォトマスク保護用粘着テープには、特に近年、フォトマスクを繰り返し使用するための再剥離性に加えて、露光回数の増加に伴い、離型性とアルコール等の溶剤に対する耐久性との両者を同時に兼ね備えたものであって、しかも、再剥離性（剥がした場合に被着体に糊残りしていない性能）、帯電防止性、離型層の耐久性、光透過性（透明性、高ＨＡＺＥ）等のさまざまな性能が満たされたものが要求されるようになってきている。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６４０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、プリント基板形成工程に使用される露光用フォトマスクの表面を保護する粘着テープにおいて、粘着性を有するフォトレジストに密着露光を繰り返しても剥離効果が低下せず持続でき使用が可能である離型性及びレジストからの汚染付着物の洗浄にアルコール等の溶剤を用いても表面保護層の脱落がない耐溶剤性を同時に兼ね備え、しかも、滑り性を抑えた光学特性の優れたフォトマスク保護用粘着テープに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の混合物から形成されてなる表面保護層またはそれぞれ特定の混合物から順次形成されてなる中間層及び表面層からなる表面保護層が、離型性及び耐溶剤性を同時に兼ね備えた表面保護層となり、これを用いたフォトマスク保護用粘着テープは、密着露光の繰り返し工程においてレジストに対して軽剥離性を持続し再剥離性に優れる上に、アルコール等の溶剤により洗浄しても表面保護層の脱落がなく、したがって離型効果が低下せず、繰り返し露光・使用時の耐久性も良好である、フォトマスク保護用粘着テープとなることを見出した。それらの知見に、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、下記の（ｘ）、（ｙ）ならびに（ｚ１）および／または（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
（ｚ１）：メラミン系化合物
（ｚ２）：グアナミン系化合物【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に、順次、形成された中間層（ｄ）および表面層（ｅ）からなり、
中間層（ｄ）は、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有した硬化物からなり、
表面層（ｅ）は、下記の（ｘ）および（ｙ）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
表面層（ｅ）の厚みは、中間層（ｄ）の厚みに対し０．５〜３０％であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、表面保護層（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した動摩擦係数が０．１〜０．４であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、イソシアネートシラン（ｘ）は、３または４官能イソシアネートシランであることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記３または４官能イソシアネートシランは、メチルトリイソシアネートシランまたはテトライソシアネートシランであることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）は、末端に水酸基を２個有するジオールであることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、メラミン系化合物（ｚ１）は、メチロールメラミンまたはその誘導体であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記メチロールメラミンは、ヘキサメチロールメラミンであることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、グアナミン系化合物（ｚ２）は、ベンゾグアナミンまたはその誘導体であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトマスク保護用粘着テープによれば、第１の発明においては、表面保護層（Ｃ）が、（ｘ）、（ｙ）ならびに（ｚ１）および／または（ｚ２）を特定の割合で含有する特定の混合物から形成されてなることにより、離型性及び耐溶剤性を同時に兼ね備えた表面保護層を有するフォトマスク保護用粘着テープであり、密着露光の繰り返し工程においてレジストに対して軽剥離性を持続し再剥離性に優れる上に、アルコール等の溶剤により洗浄しても離型層の脱落がなく、したがって離型効果が低下せず、繰り返し露光・使用時の耐久性も良好であるフォトマスク保護用粘着テープであるという効果があり、効率的・経済的に優れた方法によりプリント配線板を得ることができる。【００２０】
また、第２の発明においては、表面保護層（Ｃ）が、中間層（ｄ）および表面層（ｅ）からなる特定の層を特定の厚みで組合せたものであることにより、離型性及び耐溶剤性を同時に兼ね備えた表面保護層を有するフォトマスク保護用粘着テープであり、密着露光の繰り返し工程においてレジストに対して軽剥離性を持続し再剥離性に優れる上に、アルコール等の溶剤により洗浄しても離型層の脱落がなく、したがって離型効果が低下せず、繰り返し露光・使用時の耐久性も良好であるフォトマスク保護用粘着テープであるという効果があり、効率的・経済的に優れた方法によりプリント配線板を得ることができる。【００２１】
また、第３の発明においては、表面保護層（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した動摩擦係数が０．１以上０．４以下であると特定しているので、滑り性が改善され、作業がしやすいという効果がある。【００２２】
また、第４の発明においては、イソシアネートシラン（ｘ）は、３または４官能イソシアネートシランであると特定しているので、末端に水酸基を持つシロキサンを架橋する性能が優れるという効果がある。【００２３】
また、第５の発明においては、前記３または４官能イソシアネートシランは、メチルトリイソシアネートシランおよび／またはテトライソシアネートシランであると特定しているので、末端に水酸基を持つシロキサンを架橋する性能がさらに優れるという効果がある。【００２４】
また、第６の発明においては、末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）は、末端に水酸基を２個有するジオールであると特定しているので、イソシアネートとの架橋反応性が優れるという効果がある。【００２５】
また、第７の発明においては、メラミン系化合物（ｚ１）は、メチロールメラミンまたはその誘導体であると特定しているので、表面保護層（Ｃ）または中間層（ｄ）が、基材フィルムまたはシート（Ａ）として用いられるＰＥＴとの密着性に優れるという効果がある。【００２６】
また、第８の発明においては、前記メチロールメラミンは、ヘキサメチロールメラミンであると特定しているので、表面保護層（Ｃ）または中間層（ｄ）の原料である硬化性混合物において、反応性に優れるという効果がある。【００２７】
また、第９の発明においては、グアナミン系化合物（ｚ２）は、ベンゾグアナミンまたはその誘導体であると特定しているので、表面保護層（Ｃ）または中間層（ｄ）が、基材フィルムまたはシート（Ａ）として用いられるＰＥＴとの密着性に優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明のフォトマスク保護用粘着テープの一例の構成を示す模式断面図である。（実施例１〜５、比較例１、２）
【図２】図２は、本発明のフォトマスク保護用粘着テープの一例の構成を示す模式断面図である。（実施例６〜９、比較例５、６）
【図３】図３は、本発明の表面保護層（Ｃ）のメラミン樹脂に対するメチルイソシアネートおよびジオールシロキサンの配合比率と、動摩擦係数および剥離力との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の表面保護層（Ｃ）の表面層（ｄ）／中間層（ｅ）の値と、動摩擦係数および剥離力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
Ａ    透明な基材フィルムまたはシート
Ｂ    粘着剤層
Ｃ    表面保護層
ｅ    表面層
ｄ    中間層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のフォトマスク保護用粘着テープについて、詳細に説明する。
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）と、これの片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、前記基材フィルムまたはシート（Ａ）の粘着剤層（Ｂ）が設けられた面とは反対側の面に形成された、特定の混合物から得られる硬化物からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、それぞれ特定の中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）の２層からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記表面層（ｅ）の厚みが、前記中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。【００３１】
１．基材フィルムまたはシート（Ａ）
上記基材フィルムまたはシート（Ａ）としては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド、アクリル等の樹脂からなる透明性に優れる高分子フィルムが好適に用いられる。特に二軸延伸されたＰＥＴフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に用いられる。【００３２】
上記基材フィルムまたはシート（Ａ）の厚みは、光透過性、取扱い性等を考慮して、適宜決定することが好ましいが、具体的には２〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜２５μｍである。２μｍ未満であるとテープの強度が不足して取扱いが困難になったり、貼り付け時にシワになったりすることがあり、１００μｍを超えると、充分な光透過性が得られなくなることがある。【００３３】
また本発明においては、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）と表面保護層（Ｃ）または中間層（ｄ）および粘着剤層（Ｂ）との密着性を向上させるために表面処理を行うことができる。
例えばコロナ処理、プラズマ処理等の放電処理があり、薄い基材へ均一な処理を施すには、基材破れ、穴あき等の不具合が発生防止のため処理エネルギーの低い弱い放電が望ましい。また他の方法としてのアルカリによるケン化処理が知られている。【００３４】
２．表面保護層（Ｃ）
本発明の表面保護層（Ｃ）は、イソシアネートシラン（ｘ）、末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）ならびにメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有した硬化性混合物から形成されてなり、かつ、前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とするものである。
また、本発明の表面保護層（Ｃ）は、特定の中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）の２層からなり、かつ、前記表面層（ｅ）の厚みが、前記中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることを特徴とするものである【００３５】
表面保護層（Ｃ）は、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）の上に設けられるものであり、この表面保護層（Ｃ）がフォトレジスト表面に貼着されることにより、フォトレジストがフォトマスク保護用粘着テープに転着され汚れが生じるのを防止する離型層の働きをする。【００３６】
一般的にシリコーン、フッ素などの化合物は、その臨界表面張力の低さから他の化合物、溶剤と混合しても、選択的に表面に出てきて表層に並ぶ事が知られている。本発明では、このシリコーン、フッ素などの化合物の性質を利用して表層のシリコーンの量を制御する事により滑り難さと、耐久性を併せ持ったフォトマスク保護用粘着テープを提供する。
このことは、本発明の第１の発明の２成分を１液化したもの（以下、「１液混合型」ともいう。）でも、本発明の第２の発明の２成分を別々に２層コートして、最表層（表面層（ｅ））にあるシリコーン層のシリコーン量を制御しても効果が得られる。
また、２層コートの際には中間層（ｄ）を塗布した後、表層のシリコーンを格子状（特開２００７−１５４１４４等）やドット状（特開２００７−１５４１６８等）に塗布しても同様な効果が得られる。本発明の用途にこの方法を適用した場合、表層（表面層（ｅ））のシリコーン部が剥離の起点となり後述する微粒子を配合したような効果が得られる事が予想できる。【００３７】
また、本発明の表面保護層（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定した動摩擦係数が０．１以上０．４以下であることが好ましい。これにより、滑り性の改善による作業のしやすさが、効果として第１に挙げられる。
これは、表面保護層の表面のシリコーン量を制御する事により達成される効果であり、滑り性は、動摩擦係数で表す事が出来る、動摩擦係数は、０．１以上０．４以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上０．３５以下である。【００３８】
（１）表面保護層（Ｃ）が１層の場合
（ｉ）硬化性混合物
（ｘ）：イソシアネートシラン
本発明の表面保護層（Ｃ）に用いられる、架橋剤のイソシアネートシラン（ｘ）はＳｉ（ＮＣＯ）４ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ等がある。ここで、Ｒは炭化水素基で、ｎは１、２または３の数である。
このような化合物の中でも、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等の３または４官能のイソシアナネートシランが反応性の観点から好ましい。イソシアネートシランは単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。【００３９】
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
本発明の表面保護層（Ｃ）に用いられる、末端水酸基をもつシロキサン（ｙ）としては、シラノール変性、カルビノール変性したジメチルポリシロキサンがある。イソシアネートとの架橋反応の観点から、水酸基を２個有するジオールが好ましい。【００４０】
本発明に用いられるイソシアネートシランは、末端に水酸基を含むシロキサンの架橋剤として作用するものである。末端に水酸基を含むシロキサンとその架橋剤であるイソシアネートシランとの架橋反応機構としては、
１）透明な基材フィルム又はシート（Ａ）に塗布されたイソシアネートシランが、乾燥段階で空気中の水分と反応して加水分解しシラノール基を形成
Ｓｉ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＮＣＯ
２）形成されたシラノールとシロキサンの水酸基との脱水縮合反応により架橋
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
３）同時に末端に水酸基を含むシロキサンと反応
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ〜→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ〜＋Ｈ２Ｏ
４）２）と３）で生成された水分がイソシアネートシランに供給されて架橋反応が進行すると考えられる。
架橋反応によりイソシアネート基はＨＮＣＯになり水と反応して二酸化炭素とアンモニアを発生するため反応系の外に排出されると考えられる。
ＨＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２【００４１】
このようにして得られる本発明の表面保護層（Ｃ）は、離型性及び耐溶剤性を有することにより、アルコール等の溶剤により洗浄しても脱落がなく、離型効果が低下せず、繰り返し露光・使用時の耐久性も良好である。
そのため、プリント基板形成工程において粘着性を有するフォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面を保護するためのフォトマスク保護用粘着テープの表面保護層として、好適に用いることができる。【００４２】
（ｚ１）：メラミン系化合物
本発明で使用されるメラミン系化合物（ｚ１）としては、メラミンをホルムアルデヒドと反応させて得られるメチロール化メラミン、例えばモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミン、或いはその誘導体のアルキルエーテル化体が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチロールメラミンは、ＯＨ基が多くＰＥＴとの密着性の観点から望ましい。
メラミン系化合物は、単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。
メラミン系化合物の配合により、透明な基材フィルム（Ａ）との密着向上が図られ下引き層等を用いなくてもアルコール等の溶剤による洗浄の際、表面保護層（Ｃ）が脱落しにくいという特徴がある。【００４３】
（ｚ２）：グアナミン系化合物
本発明で使用されるグアナミン系化合物（ｚ２）としては、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、およびその誘導体のメチロール化グアナミンまたはアルキルエーテル化体が挙げられる。
グアナミン系化合物を含有した硬化物のなかでとくにベンゾグアナミンおよびその誘導体を用いた硬化物は、フィルムまたはシート（Ａ）として用いられるＰＥＴおよび表面層（Ｃ）との密着性がよいので好ましい。
グアナミン系化合物は、単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。
グアナミン系化合物の配合により、透明な基材フィルム（Ａ）との密着向上が図られ下引き層等を用いなくてもアルコール等の溶剤による洗浄の際、表面層（Ｃ）が脱落しにくいという特徴がある。【００４４】
（ｉｉ）配合比
イソシアネートシラン（ｘ）と末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）との配合比は、イソシアネートシラン１００重量部に対しシロキサン５〜２００重量部で、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重量部以下であると離型性の発現が疎外され、２００量部以上では基材フィルムまたはシート（Ａ）との密着性が低下する場合がある。
また、表面保護層（Ｃ）にメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を混合するときの配合比は、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）１００重量部に対して、イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）の割合は、０．５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である
０．５重量部以下では、シリコーン量が不足しており、滑り性の改善は出来るが、耐久性が低くなる。３０重量部以上では耐久性は良いが滑り性の改善が出来ない。【００４５】
（ｉｉｉ）厚さ
表面保護層（Ｃ）が１層の場合、表面保護層（Ｃ）の厚さは、塗布均一性、硬化性、密着性等の理由から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。０．０１μｍ未満であると均一に塗布することが困難になり離型性にばらつきが発生するおそれがあり、２μｍを超えると、硬化不良や脱落しやすくなるおそれがある。【００４６】
（ｉｖ）表面保護層（Ｃ）の製造
本発明の表面保護層（Ｃ）は、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）の一面に形成され、イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）の混合物、または、イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）に加えメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有する混合物を有機溶剤に希釈し塗布後加熱乾燥して得られる硬化物を得ることにより形成される。その際、各成分の配合の順番は、特に限定されず、また、塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、グラビア等のロールコート、ダイコートなどを用いることができる。【００４７】
（２）表面保護層（Ｃ）が２層の場合
表面保護層（Ｃ）が２層（中間層（ｄ）および表面層（ｅ））からなるとき、いいかえれば、基材フィルムまたはシート（Ａ）と表面層（ｅ）との間に中間層（ｄ）を設けるときは、中間層（ｄ）は、下記のメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなるものである。このとき、表面層（ｅ）は、下記のイソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）を含有する混合物から得られる硬化物からなるものである。【００４８】
（ｉ）中間層（ｄ）
（ｚ１）：メラミン系化合物
本発明の中間層（ｄ）で使用されるメラミン系化合物（ｚ１）としては、メラミンをホルムアルデヒドと反応させて得られるメチロール化メラミン、例えばモノメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミン、或いはその誘導体のアルキルエーテル化体が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチロールメラミンは、ＯＨ基が多くＰＥＴとの密着性の観点から望ましい。
メラミン系化合物（ｚ１）は、単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。
メラミン系化合物（ｚ１）の配合により、透明な基材フィルム（Ａ）との密着向上が図られ下引き層等を用いなくてもアルコール等の溶剤による洗浄の際、表面保護層（Ｃ）が脱落しにくいまたは中間層（ｄ）と表面層（ｅ）とが剥離しにくいという特徴がある。【００４９】
（ｚ２）：グアナミン系化合物
本発明の中間層（ｄ）で使用されるグアナミン系化合物（ｚ２）としては、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、およびその誘導体のメチロール化グアナミンまたはアルキルエーテル化体が挙げられる。
グアナミン系化合物を含有した硬化物のなかでとくにベンゾグアナミンおよびその誘導体を用いた硬化物は、フィルムまたはシート（Ａ）として用いられるＰＥＴおよび表面層（ｅ）との密着性がよいので好ましい。
グアナミン系化合物は、単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。
グアナミン系化合物の配合により、透明な基材フィルム（Ａ）との密着向上が図られ下引き層等を用いなくてもアルコール等の溶剤による洗浄の際、表面層（ｅ）が脱落しにくいまたは中間層（ｄ）と表面層（ｅ）とが剥離しにくいという特徴がある。【００５０】
メラミン系化合物（ｚ１）とグアナミン系化合物（ｚ２）とを混合して用いる場合の配合比は１：１が好ましい。【００５１】
中間層（ｄ）には、メラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物による接着向上作用を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂等を含有させることができる。
バインダー樹脂としては、基材の種類に対応させて基材との接着性に優れるものを選定することができる。望ましくはメラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物と硬化可能な樹脂を採用することが好ましい。このようにメラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物と硬化可能な樹脂を含有させることにより、中間層（ｄ）の耐溶剤性や中間層（ｄ）と基材（Ａ）および／または表面層（ｅ）との密着性を発現することができる。
メラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物と硬化する樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂などがある。たとえば、メチロール化されたグアナミン系化合物との反応としてはシラノール基をもったシリコーン樹脂が加熱することにより縮合反応して硬化させることができる。【００５２】
中間層（ｄ）１００重量部中に含有されるメラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物としては、５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有することによって、基材フィルムまたはシート（Ａ）として用いられるＰＥＴおよび／または表面層（ｅ）との密着性を向上させることができる。５重量％未満であると十分な密着性を得られないことがある。
メラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。【００５３】
中間層（ｄ）として、メラミン系化合物および／またはグアナミン系化合物を含有した硬化物層を形成する方法としては、透明基材フィルムまたはシート（Ａ）の片面に混合物を有機溶剤に希釈し塗布後加熱乾燥して得ることができる。塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、グラビア等のロールコート、ダイコートなどの方法を用いることができる。【００５４】
（ｉｉ）表面層（ｅ）
（ｘ）：イソシアネートシラン
本発明の表面層（ｅ）に用いられる、架橋剤のイソシアネートシラン（ｘ）はＳｉ（ＮＣＯ）４ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ等がある。ここで、Ｒは炭化水素基で、ｎは１、２または３の数である。
このような化合物の中でも、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等の３または４官能のイソシアナネートシランが反応性の観点から好ましい。イソシアネートシランは単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。【００５５】
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
本発明の表面層（ｅ）に用いられる、末端水酸基をもつシロキサン（ｙ）としては、シラノール変性、カルビノール変性したジメチルポリシロキサンがある。イソシアネートとの架橋反応の観点から、水酸基を２個有するジオールが好ましい。【００５６】
本発明に用いられるイソシアネートシランは、末端に水酸基を含むシロキサンの架橋剤として作用するものである。末端に水酸基を含むシロキサンとその架橋剤であるイソシアネートシランとの架橋反応機構としては、
１）中間層（ｄ）に塗布されたイソシアネートシランが、乾燥段階で空気中の水分と反応して加水分解しシラノール基を形成
Ｓｉ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＮＣＯ
２）形成されたシラノールとシロキサンの水酸基との脱水縮合反応により架橋
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
３）同時に末端に水酸基を含むシロキサンと反応
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ〜→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ〜＋Ｈ２Ｏ
４）２）と３）で生成された水分がイソシアネートシランに供給されて架橋反応が進行すると考えられる。
架橋反応によりイソシアネート基はＨＮＣＯになり水と反応して二酸化炭素とアンモニアを発生するため反応系の外に排出されると考えられる。
ＨＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２【００５７】
このようにして得られる本発明の表面層（ｅ）は、離型性及び耐溶剤性を有することにより、アルコール等の溶剤により洗浄しても脱落がなく、離型効果が低下せず、繰り返し露光・使用時の耐久性も良好である。
そのため、プリント基板形成工程において粘着性を有するフォトレジストに密着して使用される露光用フォトマスクの表面を保護するためのフォトマスク保護用粘着テープの表面保護層として、好適に用いることができる。【００５８】
イソシアネートシラン（ｘ）と末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）との配合比は、イソシアネートシラン１００重量部に対しシロキサン５〜２００重量部で、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重量部以下であると離型性の発現が疎外され、２００量部以上では基材フィルムまたはシート（Ａ）との密着性が低下する場合がある。【００５９】
（ｉｉｉ）厚さ
２層コートの場合（中間層（ｄ）を設ける場合）、（ｘ）及び（ｙ）を含有する混合物から得られる硬化物からなる表面層（ｅ）の厚みが、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有した硬化物からなる中間層（ｄ）の厚みに対して１％以上３０％以下であることが必要である。また、２層コートの場合も、（ｘ）及び（ｙ）の割合は、（ｚ）１００重量部に対して、５〜５０重量部の比率とすることが好ましい。
また、中間層（ｄ）と表面層（ｅ）とを合わせた表面保護層（Ｃ）の厚さは、塗布均一性、硬化性、密着性等の理由から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。０．０１μｍ未満であると均一に塗布することが困難になり離型性にばらつきが発生するおそれがあり、２μｍを超えると、硬化不良や脱落しやすくなるおそれがある。【００６０】
（ｉｖ）中間層（ｄ）および表面層（ｅ）の製造
本発明の中間層（ｄ）は、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）の一面に形成され、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有する混合物を有機溶剤に希釈し塗布後加熱乾燥して得られる硬化物を得ることにより形成される。
また、本発明の表面層（ｅ）は、中間層（ｄ）の一面に形成され、イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）を含有する混合物を有機溶剤に希釈し塗布後加熱乾燥して得られる硬化物を得ることにより形成される。
その際、各成分の配合の順番は、特に限定されず、また、塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、グラビア等のロールコート、ダイコートなどを用いることができる。【００６１】
３．粘着剤層（Ｂ）
本発明で用いられる粘着剤層（Ｂ）はフォトマスクである露光用原稿の表面に貼着されるものであり、特に制限はないが、透明性を考慮するとアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと官能基含有モノマーとの共重合体からなるアクリル系ポリマーを主成分とするものが好ましく、重合方法については特に制限はない。
（メタ）アクリル酸エステルはとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用することができる。なかでも、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが低Ｔｇで粘弾性の点から好ましい。
官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記アクリル系粘着剤としては、アクリル系ポリマー内部に一部架橋構造をもつものが好ましい。架橋構造をもつことによって粘着剤の凝集力が高められるので、テープ剥離時に糊残りし難くなる。このような架橋構造は、前記官能基含有モノマーと反応し得る架橋剤の使用によって形成することができ、架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、脂肪族または芳香族イソシアネート系架橋剤等が好適に用いられる。
粘着剤層（Ｂ）を形成する方法としては、グラビア等のロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて、セパレータの片面に粘着剤を直接塗工し乾燥する方法や、一旦離型紙上に同様の方法で粘着剤層を設けた後セパレータの片面へ転写する方法などを用いることができる。
上記粘着剤層（Ｂ）の厚さは、粘着力等により適宜決定することが好ましいが、具体的には１〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜２５μｍである。
１μｍ未満であると、フォトマスクへの接着強度が不足することがあったり、フォトマスクの凹凸に対して接着時に気泡を巻き込んだりすることがあり、一方、５０μｍを超えると、充分な光透過性が得られなくなったり、散乱光の光源を用いたときに光散乱によりパターン解像度の低下の原因になることがある。【００６２】
本発明においては、粘着力を向上させるために、いわゆる粘着付与樹脂（タッキファイヤー）成分を配合して用いることもできる。タッキファイヤー成分とは、粘着付与剤ともいい、エラストマーに配合されて粘着性の機能を向上させる物質であり、通常、分子量が数百から数千の無定形オリゴマーで、常温で液状または固形の熱可塑性樹脂である。
タッキファイヤーの種類は、特に限定されず、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂に代表される天然樹脂系や、脂肪族系、芳香族系、共重合系の石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂系が例示される。これらは単独で用いても、２種類以上併用して用いても良い。
タッキファイヤーは、通常、光の透過を阻害するため、ヘイズ値を大きくさせず、かつ好適な粘着性能を達成するためには、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂を併用して用いることが好ましい。
タッキファイヤー成分の配合量は、粘着剤成分１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、８〜５０重量部であることがより好ましい。タッキファイヤーの配合量が少なすぎると、必要な粘着力が得られず、逆に多すぎると、再剥離した際に表面に基材と共に粘着層が剥がれない、即ち糊残りの問題が生じやすくなり、事実上使用することが困難になる。【００６３】
４．その他の層
（１）帯電防止層
上記基材の粘着剤層（Ｂ）が設けられた面とは反対側の面には、光透過性に影響しない限りにおいて、帯電防止層等が設けられることができる。上記帯電防止層は、テープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する。【００６４】
上記帯電防止層としては、表面保護層（Ｃ）の密着性を損なわない範囲で自由に選ぶことができる。
帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硝酸エステル塩基、リン酸エステル塩基などのアニオン性帯電防止剤、アミノ酸系の両性帯電防止剤、グリセリン系またはポリエチレングリコール系のノニオン性帯電防止剤などを、単独または組合せて用いてもよい。
またアクリル等の樹脂に導電性微粒子を分散させたもの等が挙げられる。上記導電性微粒子としては、特に限定されないが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ微粒子等は光透過性に影響を与えにくいことから好ましい。
上記の帯電防止剤を、プラスチック製品の表面に塗布したり、内部に混入させたりすることにより帯電防止層を得ることができる。【００６５】
（２）保護フィルム層
また、粘着剤層（Ｂ）側の最外には、粘着剤層を保護し、取扱いを容易にするために、保護層が積層されていることが好ましい。上記保護層としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。この保護層は、本発明のフォトマスク保護用粘着テープをフォトマスクに貼付する前に、粘着テープから剥離される。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが一般的には１２〜７５μｍの範囲のものが使用されている。【００６６】
５．フォトマスク保護用粘着テープ
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、特定の混合物から得られる硬化物からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、それぞれ特定の中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）の２層からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記表面層（ｅ）の厚みが、前記中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、さらに、その他の層として、帯電防止層、保護層等を設けることもできる。
したがって、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、密着露光の繰り返し工程においてレジストに対して剥離性を持続することができる。またフォトマスク保護用粘着テープの表面層のレジストからの汚染付着物がある場合にアルコール等の溶剤により洗浄しても表面層の脱落がないフォトマスク保護用粘着テープであるという効果があり、効率的・経済的に優れた方法によりプリント配線板を製造することがきるという特徴を有する。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００６８】
［実施例１］
ＰＥＴ基材の片面にシリコーン離型剤層が形成された厚み２５μｍセパレータ（リンテック社製「ＰＥＴ２５１１」）上に、イソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫダイン１４２５」）をトルエンで１０重量％の固形分濃度に希釈して塗工後１２０℃で３０秒間乾燥して乾燥後の厚み５μｍの粘着剤層を設けた。次いで上記粘着剤層を、厚さ６μｍの２軸延伸した透明ＰＥＴ基材フィルム（東レ社製「Ｆ５３＃６Ｃ」）を積層し粘着テープを作成した。
次に上記粘着テープの透明ＰＥＴ基材表面を、和光純薬工業社製「ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ４８．０」のはじきがないようにコロナ処理を施した後、メラミン系化合物としてメチロール基型メチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製「サイメル３７０」）１００重量部、メチルトリイソシアネート（松本製薬社製「ＳＩ−３１０」）４重量部とジオールシロキサン（信越化学社製「ＫＦ−９７０１」）１重量部の混合物をＭＥＫで５重量％の固形分濃度に希釈して塗工後、１３０℃で１２０秒間乾燥して乾燥後の厚み０．１μｍの表面コーティング層を設けたフォトマスク保護用粘着テープを作成した。【００６９】
［実施例２〜５、比較例１および２］
上記メラミン系化合物としてメチロール基型メチル化メラミン樹脂と、メチルトリイソシアネート及びジオールシロキサンの配合比率を表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして、フォトマスク保護用粘着テープを作成した。【００７０】
［比較例３］
ＰＥＴ基材の片面にシリコーン離型剤層が形成された厚み２５μｍセパレータ（リンテック社製「２５１１」）上に、イソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫダイン１４２５」）をトルエンで１０重量％の固形分濃度に希釈して塗工後１２０℃で３０秒間乾燥して乾燥後の厚み５μｍの粘着剤層を設けた。次いで上記粘着剤層を、厚さ６μｍの２軸延伸した透明ＰＥＴ基材フィルム（東レ社製「Ｆ５３＃６Ｃ」）を積層し粘着テープを作成した。
次に上記粘着テープの透明ＰＥＴ基材表面を、和光純薬工業社製「ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ４８．０」のはじきがないようにコロナ処理を施した後、シリコーン樹脂としてＫＳ−８４７Ｔ（信越化学製）１００重量部に対して、白金系触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学製）を０．２重量部、密着性向上剤としてＸ−９２−１８５（信越化学製）を２．５重量部の混合物をトルエンで３重量％の固形分濃度に希釈して塗工後１１０℃で１２０秒乾燥して厚み０．１μｍのシリコーン樹脂層を得た。【００７１】
［比較例４］
ＰＥＴ基材の片面にシリコーン離型剤層が形成された厚み２５μｍセパレータ（リンテック社製「２５１１」）上に、イソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫダイン１４２５」）をトルエンで１０重量％の固形分濃度に希釈して塗工後１２０℃で３０秒間乾燥して乾燥後の厚み５μｍの粘着剤層を設けた。次いで上記粘着剤層を、厚さ６μｍの２軸延伸した透明ＰＥＴ基材フィルム（東レ社製「Ｆ５３＃６Ｃ」）を積層し粘着テープを作成した。
次に上記粘着テープの透明ＰＥＴ基材表面を、和光純薬工業社製「ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ４８．０」のはじきがないようにコロナ処理を施した。その上面に、付加反応型シリコーン（東レ・ダウコーニング社製「ＬＴＣ７５０Ａ」）８０重量部と白金触媒（東レ・ダウコーニング社製「ＳＲＳ２１２」）０．８重量部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブマテリアルジャパン社製「ＴＳＬ８３５０」）１重量部を配合した表層の固形分１００重量部に対して、微粒子として平均粒径３０ｎｍのシリカ（日本アエロジル製「Ｒ９７２」）を５重量部混合し、トルエンで３重量％の固形分濃度に希釈して塗工後、１１０℃で１２０秒間乾燥して乾燥後の厚み０．２μｍに変更したフォトマスク保護用粘着テープを作成した。【００７２】
［実施例６］
ＰＥＴ基材の片面にシリコーン離型剤層が形成された厚み２５μｍセパレータ（リンテック社製「２５１１」）上に、イソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製「ＳＫダイン１４２５」）をトルエンで１０重量％の固形分濃度に希釈して塗工後１２０℃で３０秒間乾燥して乾燥後の厚み５μｍの粘着剤層を設けた。次いで上記粘着剤層を、厚さ６μｍの２軸延伸した透明ＰＥＴ基材フィルム（東レ社製「Ｆ５３＃６Ｃ」）を積層し粘着テープを作成した。
次に上記粘着テープの透明ＰＥＴ基材表面を、和光純薬工業社製「ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ４８．０」のはじきがないようにコロナ処理を施した後、メラミン樹脂としてメチロール基型メチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製「サイメル３７０」）をＭＥＫで５重量％の固形分濃度に希釈して塗工後、１３０℃で１２０秒間乾燥して乾燥後の厚み０．１μｍのメラミン樹脂からなる中間層を得た。
上記中間層の上面にメチルトリイソシアネート（松本製薬社製「ＳＩ−３１０」）８０重量部とジオールシロキサン（信越化学社製「ＫＦ−９７０１」）２０重量部の混合物を酢酸エチルで２重量％の固形分濃度に希釈して塗工後、１１０℃で１２０秒間乾燥して乾燥後の厚み０．０２μｍの表面層を設けフォトマスク保護用粘着テープを作成した。
本実施例において、メチルトリイソシアネートとジオールシロキサンとを含有する混合物の硬化物の厚みは、メチロール基型メチル化メラミン樹脂の硬化物の厚みの２０％であった。【００７３】
［実施例７〜９、比較例５および６］
上記メラミン系化合物としてメチロール基型メチル化メラミン樹脂０．１μｍに対してメチルトリイソシアネート及びジオールシロキサンとを含有する混合物の厚みを表２に示すものに変えた以外は、実施例７と同様にして、フォトマスク保護用粘着テープを作成した。なお、比較例５はメチルトリイソシアネート及びジオールシロキサンを含有する混合物からなる表面層を設けなかったものである。【００７４】
［評価］
実施例及び比較例で得られたフォトマスク保護用粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。【００７５】
（１）エタノール磨耗試験：
エタノール１ｇを吸収させて湿らせた脱脂綿で２００ｇの重りをくるんだものを、フォトマスク保護用粘着テープの離型剤塗布面に載せ５０および１００回往復移動させた。この試験面にアクリル系粘着テープ（日東電工社製「＃３１Ｂ」）を２ｋｇのローラーで押圧して貼合わせ、評価用試料を作製した。この評価用試料について、剥離速度３００ｍｍ／分でフォトマスク保護用粘着テープの１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。初期値に比べて剥離強度増加量の少ないものが良好である。【００７６】
（２）密着露光試験：
フォトマスク保護用粘着テープを、フォトマスク（富士写真フィルム社製「ＩＰＬ１７５ＳＨＧ」）に貼り付け銅箔によりパターンが施されたガラスエポキシの厚み１ｍｍ基板を用いて、スクリーン印刷機によりフォトレジスト（太陽インキ社製  ＡＵＳ３０８）を塗布し、８０℃で３０分乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにテスト基板を作成した。この基板を用いて、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０Ｄにて密着露光試験を紫外線照度４００ｍＪ／ｃｍ２、真空引き７５０ｍｍＨｇの条件にて実施した。
密着露光試験を５００回まで実施したフォトマスク保護用粘着テープの外観観察およびエタノール摩耗試験同様のテープ剥離試験を実施した。初期値に比べて剥離強度増加量の少ないものが良好である。【００７７】
（３）剥離力の測定：
フォトマスク保護用粘着テープの表面保護層側にＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い日東電工製粘着テープ３１Ｂを貼り合せ剥離試験を行った。【００７８】
（４）動摩擦係数の測定：
ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従い、動摩擦係数の測定を行った。【００７９】
上記の評価結果を表１または表２に示す。
また、表１に示した結果のうち、表面保護層におけるメラミン樹脂に対するメチルイソシアネートおよびジオールシロキサンの配合比率と、動摩擦係数および剥離力との関係を示すグラフを図３に示した。
また、表２に示した結果のうち、表面保護層における表面層／中間層の値と、動摩擦係数および剥離力との関係を示すグラフを図４に示した。【００８０】
【表１】
2009051059.tif 000003
【００８１】
【表２】
2009051059.tif 000004
【００８２】
表１および表２の評価結果から、実施例と発明特定事項を満たさない比較例とを比べた。
本発明の特定事項である「表面保護層（Ｃ）は、イソシアネートシラン（ｘ）、末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）ならびにメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなる」との要件を満たさない比較例３または４は、ＨＡＺＥの値が高い為に透明性に問題があり、さらに密着露光評価から得られる剥離力も評価前後で変化しており、耐久性が低い事が分かる。
また、本発明の特定事項である「イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）の割合は、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である」との要件を満たさない比較例１は、耐エタノール性および密着露光評価から得られる剥離力も重く耐久性が低い事が分かる。同様に比較例２は、通常使用されるフォトマスク保護用粘着テープとしては条件を満たしているものの、動摩擦係数が低い為に「滑り性を抑えた」フォトマスク保護用粘着テープとしては不適であることが分かる。
また、本発明の特定事項である「表面層（ｅ）は、イソシアネートシラン（ｙ）及び末端に水酸基を持つシロキサン（ｚ）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、表面層（ｅ）の厚みが、中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下である」との要件を満たさない比較例５は、密着露光評価での耐久性が悪く、初期から剥離も重いため不適であり、比較例６は、耐久性、透明性は問題ないが、動摩擦係数が低く、滑りやすい事が分かる。
これらに比べて、実施例１〜９によるフォトマスク保護用粘着テープは、ＨＡＺＥ（透明性）、密着露光試験より得られる耐久性、動摩擦係数の測定より得られる滑り難さを合わせ持ったフォトマスク保護用粘着テープである事が確認できた。
また、２層コート品と、１液混合型で、イソシアネートシラン（ｘ）と水酸基を持つシロキサン（ｙ）との混合比率が同じでも動摩擦係数等の数値に違いが出るのは、１液混合型のシリコーン層が全ては表面に出ていない為であると考えられる。
【図１】
2009051059.tif 000005
【図２】
2009051059.tif 000006
【図３】
2009051059.tif 000007
【図４】
2009051059.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、下記の（ｘ）、（ｙ）ならびに（ｚ１）および／または（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープ。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
（ｚ１）：メラミン系化合物
（ｚ２）：グアナミン系化合物
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された表面保護層（Ｃ）とを含むフォトマスク保護用粘着テープであって、
表面保護層（Ｃ）は、下記の（ｘ）、（ｙ）ならびに（ｚ１）および／または（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、
前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープが提供される。
（ｘ）：イソシアネートシラン
（ｙ）：末端に水酸基を持つシロキサン
（ｚ１）：メラミン系化合物
（ｚ２）：グアナミン系化合物
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
以下、本発明のフォトマスク保護用粘着テープについて、詳細に説明する。
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、これの片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、前記基材フィルム又はシート（Ａ）の粘着剤層（Ｂ）が設けられた面とは反対側の面に形成された、特定の混合物から得られる硬化物からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、それぞれ特定の中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）の２層からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記表面層（ｅ）の厚みが、前記中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（１）表面保護層（Ｃ）が１層の場合
（ｉ）硬化性混合物
（ｘ）：イソシアネートシラン
本発明の表面保護層（Ｃ）に用いられる、架橋剤のイソシアネートシラン（ｘ）はＳｉ（ＮＣＯ）４、ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ等がある。ここで、Ｒは炭化水素基で、ｎは１、２または３の数である。
このような化合物の中でも、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等の３または４官能のイソシアネートシランが反応性の観点から好ましい。イソシアネートシランは単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（ｉｉ）表面層（ｅ）
（ｘ）：イソシアネートシラン
本発明の表面層（ｅ）に用いられる、架橋剤のイソシアネートシラン（ｘ）はＳｉ（ＮＣＯ）、ＲｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ、（ＲＯ）ｎＳｉ（ＮＣＯ）４−ｎ等がある。ここで、Ｒは炭化水素基で、ｎは１、２または３の数である。
このような化合物の中でも、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等の３または４官能のイソシアネートシランが反応性の観点から好ましい。イソシアネートシランは単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（ｉｉｉ）厚さ
２層コートの場合（中間層（ｄ）を設ける場合）、（ｘ）及び（ｙ）を含有する混合物から得られる硬化物からなる表面層（ｅ）の厚みが、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有した硬化物からなる中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることが必要である。また、２層コートの場合も、（ｘ）及び（ｙ）の割合は、（ｚ）１００重量部に対して、５〜５０重量部の比率とすることが好ましい。
また、中間層（ｄ）と表面層（ｅ）とを合わせた表面保護層（Ｃ）の厚さは、塗布均一性、硬化性、密着性等の理由から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。０．０１μｍ未満であると均一に塗布することが困難になり離型性にばらつきが発生するおそれがあり、２μｍを超えると、硬化不良や脱落しやすくなるおそれがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
５．フォトマスク保護用粘着テープ
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルムまたはシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、特定の混合物から得られる硬化物からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記混合物において、（ｘ）および（ｙ）の割合は、（ｚ１）および／または（ｚ２）１００重量部に対して、５〜３０重量部であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、透明な基材フィルム又はシート（Ａ）と、その片面に形成された粘着剤層（Ｂ）と、粘着剤層（Ｂ）の面とは反対側の面に形成された、それぞれ特定の中間層（ｄ）及び表面層（ｅ）の２層からなる表面保護層（Ｃ）とを含み、かつ、前記表面層（ｅ）の厚みが、前記中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下であることを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープである。
また、さらに、その他の層として、帯電防止層、保護層等を設けることもできる。
したがって、本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、密着露光の繰り返し工程においてレジストに対して剥離性を持続することができる。またフォトマスク保護用粘着テープの表面層のレジストからの汚染付着物がある場合にアルコール等の溶剤により洗浄しても表面層の脱落がないフォトマスク保護用粘着テープであるという効果があり、効率的・経済的に優れた方法によりプリント配線板を製造することがきるという特徴を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表１および表２の評価結果から、実施例と発明特定事項を満たさない比較例とを比べた。
本発明の特定事項である「表面保護層（Ｃ）は、イソシアネートシラン（ｘ）、末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）ならびにメラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）を含有する混合物から得られる硬化物からなる」との要件を満たさない比較例３は、ＨＡＺＥの値が高い為に透明性に問題があり、比較例３または４は、密着露光評価から得られる剥離力が評価前後で変化しており、耐久性が低い事が分かる。
また、本発明の特定事項である「イソシアネートシラン（ｘ）および末端に水酸基を持つシロキサン（ｙ）の割合は、メラミン系化合物（ｚ１）および／またはグアナミン系化合物（ｚ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である」との要件を満たさない比較例１は、耐エタノール性および密着露光評価から得られる剥離力も重く耐久性が低い事が分かる。同様に比較例２は、通常使用されるフォトマスク保護用粘着テープとしては条件を満たしているものの、動摩擦係数が低い為に「滑り性を抑えた」フォトマスク保護用粘着テープとしては不適であることが分かる。
また、本発明の特定事項である「表面層（ｅ）は、イソシアネートシラン（ｙ）及び末端に水酸基を持つシロキサン（ｚ）を含有する混合物から得られる硬化物からなり、かつ、表面層（ｅ）の厚みが、中間層（ｄ）の厚みに対して０．５％以上３０％以下である」との要件を満たさない比較例５は、密着露光評価での耐久性が悪く、初期から剥離も重いため不適であり、比較例６は、耐久性、透明性は問題ないが、動摩擦係数が低く、滑りやすい事が分かる。
これらに比べて、実施例１〜９によるフォトマスク保護用粘着テープは、ＨＡＺＥ（透明性）、密着露光試験より得られる耐久性、動摩擦係数の測定より得られる滑り難さを合わせ持ったフォトマスク保護用粘着テープである事が確認できた。
また、２層コート品と、１液混合型で、イソシアネートシラン（ｘ）と水酸基を持つシロキサン（ｙ）との混合比率が同じでも動摩擦係数等の数値に違いが出るのは、１液混合型のシリコーン層が全ては表面に出ていない為であると考えられる。
【国際調査報告】
2009051059.tif 000009
2009051059.tif 000010
2009051059.tif 000011
2009051059.tif 000012