(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンナノチューブを製造し分離するための燃焼法及び装置を提供する。【解決手段】熱い燃焼後ガスが触媒表面と接触したときにナノチューブが形成され、触媒は、容易に触媒支持体から分離し溶解させることができる。この方法は、カーボンナノチューブの大規模製造に適している。【選択図】図１
2009502730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスによって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、
（ｂ）前記熱い燃焼後ガスを、ナノチューブ形成触媒を含む収穫層の表面に接触させ、これにより、前記表面の上にカーボンナノチューブを生成する工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物または水酸化物を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
（ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、
（ｂ）前記燃焼性ガス混合物によって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、
（ｃ）前記熱い燃焼後ガスを、ナノチューブ形成触媒を含む収穫層の表面に接触させ、これにより、前記表面上にカーボンナノチューブを生成する工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物または水酸化物を含む請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記収穫層が、易溶解性の、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、及び金属水酸化物からなるグループより選ばれる易溶解性材料を含む請求項２または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記収穫層が、易溶解性の、珪素、亜鉛、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を含む請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記収穫層が、酸化マグネシウムまたは珪酸リチウムを含む請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記収穫層が、固体支持体の表面上に配置されており、前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物、または水酸化物から実質的に構成されている請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記収穫層が、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、及び金属水酸化物からなるグループより選ばれる易溶解性材料から実質的に構成されている請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
易溶解性材料が、珪素、亜鉛、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物である請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
易溶解性材料が、酸化マグネシウムまたは珪酸リチウムである請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＶからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒が、Ｃｏ及びＮｉを含む請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記燃焼後ガスが前記固体表面と接触する温度が、約４８０℃〜約６７０℃である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記収穫層を、収穫剤で処理し、収穫層からカーボンナノチューブを分離する工程をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
易溶解性材料が、酸化マグネシウムであり、前記固体支持体を、硝酸水溶液で処理することにより、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する工程をさらに備える請求項７または請求項１１の製造方法。
【請求項１７】
易溶解性材料が、珪酸リチウムであり、前記固体支持体を、水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する工程をさらに備える請求項７または請求項１１の方法。
【請求項１８】
（ａ）酸素含有ガス組成物を導入するための第１のガス導入口と、
（ｂ）ガス状炭素含有燃料組成物を導入するための第２のガス導入口と、
（ｃ）前記第１の導入口及び前記第２の導入口と接続されており、酸素含有ガス組成物とガス状炭素含有燃料組成物とを混合して、燃焼性ガス混合物を生成するための混合チャンバーと、
（ｄ）前記混合チャンバーと接続されており、前記燃焼性ガス混合物を、熱い燃焼後ガスに変換する炎を維持するためのバーナーと、
（ｅ）前記炎及び熱い燃焼後ガスが占領する領域において、前記バーナーの炎側に配置される固体支持体とを備え、
前記固体支持体の表面が、収穫層及びカーボンナノチューブ形成触媒を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１９】
熱い燃焼後ガスを少なくとも部分的に周囲から分離するための分離手段をさらに備える請求項１８に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２０】
前記固体支持体を、前記炎及び燃焼後ガスによって占領された領域の領域内に及び領域外へ移動するための搬送手段をさらに備える請求項１９に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、カーボンナノチューブを製造する方法に関するものである。より詳細には、焼成法によるカーボンナノチューブの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（“ＣＮＴ”）は、ガス貯蔵、吸収、インターカーレーションメディア、触媒の担持、複合材補強材料、静電気の電荷除去、導電性付与、及び電磁界シールドを含む種々の用途に広く求められている。これらの利点は、その構造及び形状にある。カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、極めて強靱である。原子レベルの構造は、グラファイトに似ているため、有用な電気的、熱的、及び機械的特性を有している。複合材料の成分として用いる場合、ＣＮＴの一次元のモルフォロジーにより、カーボンブラックなどの従来の添加剤に比べ、より少ない配合量（〜１／１０）で、特性の向上を実現することができる。
【０００３】
ＣＮＴのポテンシャルは膨大であるが、現在利用可能な方法を用いて純粋でかつ均一なＣＮＴのサンプルを製造するコストは高く、そのような材料を含んだプロダクトの商業的成功はかなり限定されている。
【０００４】
現在、ＣＮＴの合成には、カーボンアーク放電、レーザーアブレーション、炭素蒸着法（“ＣＶＤ”）、及び燃焼法の４つの方法が利用されている。
【０００５】
カーボン放電プロトコルを用いることにより、ＣＮＴを、不活性ガス雰囲気中で、カーボン電極間に形成することができる。触媒的活性添加物、例えば鉄及び／コバルトは、ＣＮＴの生産性及び品質の両方を改善するのに、アーク放電プロセスの際用いることができる。しかしながら、このプロトコルを用いて製造したＣＮＴは、純粋ではなく、非晶質及びグラファイトの炭素粒子を含む、他の炭素種の混合物を含有している。ＣＮＴの精製は困難であり、ＣＮＴの最終的収率は低くなる。
【０００６】
レーザーアブレーション法は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからのようなレーザーパルスを用い、高温、一般に８００〜１６００℃に維持された不活性ガス雰囲気中で、グラファイト−金属複合物のターゲットをアブレートする。しかしながら、この方法を用いて製造されたＣＮＴのコストも高い。この方法は、実験スケールでのＣＮＴの合成には適しているかもしれないが、商業的用途で要求されるＣＮＴの大規模な生産には適していない。
【０００７】
ＣＶＤ法は、外部電源によって生じた熱により駆動される。下流での収穫及び精製の問題に加えて、ＣＶＤ法は多量のエネルギーを必要とし、電気的に加熱する真空炉の限界によって、この方法は制限を受けるので、連続的な操作もしくは商業規模での製造に適していない。
【０００８】
燃焼法は、炭化水素燃料の不完全燃焼により発生した、熱い炭素リッチなガスから、固体支持体上にＣＮＴを形成させるものである（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３）。また、特許文献１は、ＣＮＴの合成のための炎を用いた方法を開示している。ＣＮＴは、ナノチューブの形成を促進する触媒の表面上に形成することができるが、ナノチューブの収集、特に有用な収率を与える高い表面積の基板からのナノチューブの収集が困難であり、自動化された大規模の製造に適していない。
【０００９】
高品質のＣＮＴを製造することができる、効率的でかつ商業規模の製造方法が求められている。
【特許文献１】米国特許公開公報２００３／０１３３８６６号
【非特許文献１】Ｒ．Ｌ．Ｖａｎｄｅｒ  Ｗａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，３２３：２１７−２２３
【非特許文献２】Ｒ．Ｌ．Ｖａｎｄｅｒ  Ｗａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２，１０６：１３１２２−１３１３２
【非特許文献３】Ｍ．Ｊ．Ｈｅｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００３，７７２：Ｍ１．８．１
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、限定されるものではないが、単層壁カーボンナノチューブ（“ＳＷＮＴ”）、多層壁カーボンナノチューブ（“ＭＷＮＴ”）、及びカーボンファイバーを含む、カーボンナノチューブを製造する方法であって、（ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、（ｂ）前記燃焼性ガスによって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、（ｃ）熱い燃焼後ガスを、触媒を含む収穫層を有する固体支持体に接触させ、これにより、前記収穫層の上にカーボンナノチューブを製造する工程とを備えている。
【００１１】
固体支持体は、収穫層を支持するのに適切な強度を有する耐熱性材料であって、限定されるものではないが、セラミックス、ガラス、及び金属を含む材料から構成することができる。
【００１２】
収穫層は、固体支持体の表面上に配置される。収穫層は、熱い炭素含有ガスからカーボンナノチューブを形成することができる１種以上の触媒を含み、さらに、１種以上の耐火性のアルカリ溶解性もしくは酸溶解性の金属塩、酸化物または水酸化物を含んでいる。好ましくは、固体支持体を溶解しない酸性またはアルカリ性の収穫剤に収穫層は溶解する。
【００１３】
特に限定されるものではないが、好適な触媒としては、遷移金属、及び塩、酸化物、水酸化物、またはそれらの他の化合物もしくは錯体、例えば、ＣＶＤ法及びカーボンアーク法によるカーボンナノチューブの製造においてこの分野で有用であると知られているものなどが挙げられる。
【００１４】
炭素含有燃料は、燃焼性ガス混合物中に含まれるときガスの形態であるが、１種以上のガス、液体、または固体の炭素含有物質から誘導されてもよい。特に好適な炭素含有燃料は、揮発性の炭化水素及び酸素添加された炭化水素である。
【００１５】
燃焼性ガス混合物は、さらに、ヘリウム、窒素、及びアルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよく、一酸化炭素及び水素のような活性ガスをさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の実施には、ここで記載した燃焼性ガス混合物を供給すること、この混合物の燃焼を開始すること、適当な速度で燃焼性ガス混合物を供給することにより炎を維持すること、及びこの炎をここで記載した支持された触媒及び収穫層と接触させることが含まれる。ＣＮＴの製造が、所望のもしくは最適なレベルとなったとき、支持体を炎から遠ざけ、収穫層を溶解することによりＣＮＴを収穫する。固体支持体は、収穫層及び触媒で再度コーティングすることができ、再使用することができる。従来技術の方法と異なり、このサイクルは、自動化された、連続したプロセスに組み込むことができ、工業的なスケールで実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積させたＦｅ触媒を用いて製造したＣＮＴの高解像度走査型電子顕微鏡（“ＨＲＳＥＭ”）像（スケールバー１００ｎｍ）である。
【図２】図２は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＮｉ触媒を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。
【図３】図３は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＦｅ：Ｎｉ触媒（７３．２：２６．８，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。スパッタされた金が高解像度像において認められる（右下）。
【図４】図４は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＦｅ：Ｍｏ触媒（９４．１：５．９，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。
【図５】図５は、ＭｇＯ収穫層の上にディッピング法により触媒を堆積させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。
【図６】図６は、ＭｇＯ収穫層の上に、含浸法により堆積させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＴＥＭ像（６ａ，スケールバー２０ｎｍ：６ｂ，スケールバー５ｎｍ）である。
【図７】図７は、Ｆｅ：Ｎｉ触媒を用いて製造したＣＮＴのモルフォロジーにおける炎の等量比の効果を示す。炎の等量比：（ａ）１．６２及び（ｂ）１．７３。
【図８】図８は、予めステンレススチール３０４メッシュの基板の上に堆積させたＭｇＯに含浸させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像である。
【図９】図９は、触媒をＭｇＯと混合した後、ステンレススチールの３０４メッシュの基板上に堆積させたＣｏ：Ｍｏ系触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、暴露時間（触媒を、燃焼後ガスに暴露させた時間）を変化させたときの効果を示すＳＥＭ写真である。Ｃｏ：Ｍｏを含む触媒組成物がＭｇＯの上に堆積されている。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１分間、（ｂ）２分間、及び（ｃ）５分間暴露された。
【図１１】図１１は、Ｎｉ触媒を有するＭｇＯ収穫層がコーティングされたＮｉ箔の暴露時間を変化させたときの効果を示すＳＥＭ写真（スケールバー＝１００ｎｍ）である。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１２分間及び（ｂ）２分間暴露されている。
【図１２】図１２は、ＭｇＯ収穫層の上のＦｅ触媒を用いた、ＣＮＴのモルフォロジーに対する暴露時間の影響を示すＳＥＭ写真（スケールバー＝１００ｎｍ）である。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１分間、（ｂ）２分間、及び（ｃ）５分間暴露されている。
【図１３】図１３は、ＭｇＯ収穫層に支持された異なる触媒による暴露時間とＣＮＴ収率の影響を示すプロットである。サンプルＢ：Ｎｉ触媒；サンプルＣ：Ｆｅ触媒
【図１４】図１４は、ＭｇＯの上に堆積させたＦｅ触媒を用いて製造されたＣＮＴを示すＨＲＳＥＭ像（スケールバー＝１μｍ）を示す。
【図１５】図１５ａは、図２０に示したＣＮＴのＨＲＴＥＭ像（スケールバー＝２０ｎｍ）を示す。図１５ｂ（スケールバー＝５ｎｍ）は、ＣＮＴの中の触媒粒子を示す。
【図１６】図１６は、本発明の一実施形態に従う連続したプロセスの各段階における、Ｎｉ箔、すなわち、（ａ）加工していないＮｉ箔、（ｂ）ＭｇＯ及び触媒で被覆した段階、（ｃ）燃焼後ガスに暴露した後ＣＮＴで被覆された段階、（ｄ）２％ＨＮＯ３溶液で約５分間マイルドな超音波処理をした後の段階、及び（ｅ）撹拌後のＣＮＴが懸濁した段階を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書及び請求項において、単数の形態である“ａ”，“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、明らかにそれ以外のことを示す旨記載されていなければ、単数及び複数の両方を意味するものであると理解されなければならない。従って、例えば、“ａ  ｐａｒｔｉｃｌｅ”の引用は、複数のそのような粒子及び当業者に周知の均等物を含んでおり、“ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｒｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”の引用は、１種以上の触媒的に活性な組成物及び当業者に周知の均等物を引用するものである。この明細書で述べる全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、それら全体を参照して本願に組み込まれるものである。
【００１９】
本発明は、カーボンナノチューブを製造する効率的でかつ費用効果の高い方法を提供するものである。これらの方法は、燃焼アシストによる基板堆積法に基づくものである。本明細書及び請求項において用いる“カーボンナノチューブ”の言葉は、ほとんどのカーボンナノチューブ、これらに限定されるものではないが、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、及びカーボンファイバーからなる如何なる組成物をも意味するものである。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、（ａ）炭素含有燃料により炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成させる工程と、（ｂ）熱い燃焼後ガスを、固体支持体上に堆積させた触媒と接触させる工程とを備えている。支持体は、好ましくは、支持体表面と触媒の間に配置される収穫層を有している。この収穫層は、ナノチューブ形成触媒を含み、熱い燃焼後ガスと接触することにより、収穫層の上にカーボンナノチューブを生成する。最も簡単な実施形態においては、炭素含有燃料の燃焼によって生じた熱い燃焼後ガスに、支持したナノチューブ形成触媒を暴露する工程を、製造方法が含んでいる。好ましい実施形態において、この製造方法は、燃料として、炭素含有ガスを用い、炭素含有燃料と酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、前記燃焼性ガス混合物により炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程とを備えている。
【００２１】
＜固体支持体＞
固体支持体は、触媒及び／または収穫層の支持体として機能することができるのに十分な機械的強度を有する耐熱性材料から形成することができ、好適な材料としては、限定されるものではないが、セラミックス、ガラス、石英、ゼオライト、及び金属が含まれる。固体支持体は、好ましくはＣＮＴを収穫した後に再使用するのに十分な耐久性を有することが好ましいが、必要に応じて１回のみ使用するように設計されていてもよい。実際に、酸またはアルカリ溶解性であってもよく、特定の実施形態においては、実質的に収穫層と同じ材料から形成されていてもよい。好ましい実施形態においては、支持体は耐久性を有するものであり、金属またはセラミックから形成される。熱い流動ガスを、支持された触媒と接触させる技術は、非常に良く発展された技術であり、一般に現在知られている種々の方法が本発明において用いることができる。支持体は、板またはシートの形態であってもよく、シリンダー内においてフラットもしくは湾曲していてもよいが、好ましくは、支持体は、メッシュ、ハニカム、ウール、スポンジなどの表面積の高い形態、または巻回した箔、または粒状、サドル、ラシヒリングなどの形態である。さらに好ましくは、ステンレススチール及びチタンのメッシュであり、これらはシリンダー内に巻回して入れることができる。特に好ましくは、ステンレススチールのメッシュが支持体として用いられる。
【００２２】
＜収穫層＞
本発明の方法においては、固体支持体の表面上に堆積された耐火性材料の層からなる収穫層が用いられる。これは、熱い炭素含有ガスからカーボンナノチューブを形成するのを促進することができる１種以上の触媒を含んでおり、さらに、耐火性で、アルカリまたは酸溶解性の、金属塩、酸化物、または水酸化物を含んでいる。収穫層は、熱的に安定な材料から、あるいは焼成の際に、または本発明の燃焼法の反応条件に暴露された際に、熱的に安定な材料に変換することができる前駆体から形成される。
【００２３】
前駆体組成物は、典型的には、耐火性材料のスラリーまたは溶液であり、必要に応じて、高い表面積の収穫層を生成するため発泡剤など、及び機械的に堅実でかつ接着性を有する層を形成するための接着剤を含ませることができる。前駆体組成物が溶液である場合、溶液の濃度は、通常、飽和濃度以下であり、一般には０．１〜６０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。適切な溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）の有機溶媒、及びこれらの混合物などが挙げられる。溶媒は、好ましくは水である。この溶液を支持体に塗布する如何なる方法をも用いることができ、浸漬法及びスプレー法が好ましく用いられる。
【００２４】
触媒的に活性な組成物は、収穫層に塗布されるか組み込まれる。例えば、耐火性材料の溶液または懸濁液にそれを添加することにより、収穫層の前駆体組成物に添加して導入することができる。あるいは、もしくはさらに、予め形成された収穫層、ディッピング、スプレー、ＣＶＤ、電気化学的堆積などの方法により、塗布または含浸させてもよい。
【００２５】
収穫層は、反応が完了した後においてＣＮＴの収集を容易にする。収穫層は、容易に溶解することが好ましい。このことは、少なくとも部分的に水に、溶解するかあるいは、カーボンナノチューブを溶解もしくはカーボンナノチューブに好ましくない変化をもたらさない、酸性またはアルカリ性の水溶性収穫剤に少なくとも部分的に溶解することを意味している。“少なくとも部分的に溶解する”の文章は、形成されたカーボンナノチューブが、収穫剤で処理した際に収穫層から少なくとも分離するように収穫層が溶解することを意味している。例えば、ガラス状の二酸化珪素の層は、希釈されたフッ化水素酸もしくは加熱されたアルカリ性の水酸化ナトリウムにより徐々に溶解し、付着していたカーボンナノチューブは、収穫層が完全に溶解することなく、その表面から分離される。このような実施形態を用いることにより、分離されたカーボンナノチューブに伴う材料の量を最小限にすることができる。他の実施形態において、収穫層は、収穫剤により完全に溶解される。
【００２６】
収穫層として好適な材料は、金属塩、酸化物、及び水酸化物であり、より好ましくは、珪素、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属の易溶解性酸化物である。好適な塩としては、特に限定されるものではないが、リン酸塩、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、硫酸塩が挙げられる。好適な材料としては、限定されるものではないが、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ２、ＣａＣＯ２、ＭｇＣＯ２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＰＯ４、ＣａＰＯ４、ＭｇＰＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、及びＭｇＳＯ４が挙げられる。
【００２７】
最も好ましくは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ及びＺｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の酸化物及び水酸化物である。収穫層として特に好ましくは、酸化マグネシウム及び珪酸リチウム（本明細書における珪酸金属塩は、金属とＳｉの酸化物及び／または水酸化物の混合物であると考えられる）。
【００２８】
酸化マグネシウムは、収穫層として特に好適である。なぜならば、（１）これはマイルドな酸性溶液に溶解するので、反応後の支持体及びカーボンナノチューブから酸化マグネシウムを除去するのに、カーボンナノチューブを高温に長時間暴露する必要がないこと、（２）触媒的に不活性であること、（３）環境的にフレンドリーな材料であること、（４）比較的危険でなく、毒性がないこと、（５）スラリーとして容易に塗布できること、（６）スラリーに結着剤を添加することなく固体支持体に、接着性でかつ機械的に丈夫なコーティング膜を形成できることがその理由として挙げられる。ＭｇＯは、ＣＶＤをベースにしたＣＮＴの合成における触媒サポートとして用いられているが、燃焼法の環境においては、これは最初の応用である。
【００２９】
収穫層の成分として有用な全ての材料は、特に水溶性スラリーの形態で応用する場合、程度が異なる水和物として存在していてもよい。このような材料は、焼成または反応条件下に暴露された際に、水和の一部もしくは全ての水を失うことが予想される。
【００３０】
特定の実施形態において、触媒的活性組成物（例えば、硝酸ニッケル、または硝酸ニッケル及び硝酸モリブデンの混合物）は、中間の支持材料（例えば酸化マグネシウムまたは珪酸リチウム）と予め混合され、その後この混合物をスラリーまたは懸濁液として支持体上に塗布する。例えば、チタンメッシュが、硝酸ニッケル水溶液中の酸化マグネシウムの懸濁液中にディッピングされることによりコーティングされてもよい。得られたコーティングされた支持体を乾燥し、必要に応じて使用する前に焼結する。
【００３１】
＜収穫剤＞
収穫剤は、好ましくは水または水溶性の酸もしくはアルカリであり、固体支持体またはカーボンナノチューブに損傷もしくは好ましくない変化をもたらせることなく、収穫層を少なくとも部分的に溶解することができるものが選択される。ほとんどの金属酸化物は、例えば、硝酸に容易に溶解し、二酸化珪素及び珪酸金属塩は、アルカリ及びフッ化水素酸に容易に溶解する。ＥＤＴＡのようなキレート化剤、及び界面活性剤、懸濁剤などの他の調節剤も、収穫剤の成分として用いることができ、収穫層の溶解の促進、及び／またはカーボンナノチューブ生成物における金属不純物の量の低減を図ることができる。収穫剤は、再利用する固体支持体を溶解しないことが好ましいが、特定の実施形態においては、支持体は完全に溶解し、一度のみの使用を意図したものであってもよい。
【００３２】
＜触媒＞
本発明のシステム及び方法は、触媒的にカーボンナノチューブを生成するための固体の触媒組成物を用いる。固体の触媒組成物は、少なくとも１つのナノチューブ形成触媒を含んでいる。ナノチューブ形成触媒は、熱い炭素含有ガスから、カーボンナノチューブを形成するのを促進することができる触媒である。好適な触媒としては、限定されるものではないが、遷移金属、金属塩、酸化物、水酸化物、またはそれら以外の他の化合物もしくは錯体が挙げられる。バルクの形態（例えばワイヤー、箔、及びメッシュ）または微細に分割された形態の、０価の金属もしくは合金を用いてもよい。好ましい触媒は、バナジウム、コバルト、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、及びニッケルの、合金、塩、酸化物、及び炭酸塩である。より好ましくは、ニッケル、コバルト、及びモリブデンを含む触媒であり、特に好ましくは、金属ベースで、約２：１〜約２５：１ｗ／ｗの範囲の比率におけるニッケルとモリブデンの混合物、あるいはコバルトとモリブデンの混合物である。
【００３３】
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＮｉは、ＣＮＴ合成の触媒として知られており、それぞれは、特定の目的に望ましい独特の特徴を示す。例えば、Ｆｅ系触媒は、比較的キンク、ツイスト、またはコイルの少ないグラファイト状のＣＮＴを生成するのに用いることができ、Ｎｉ系触媒は、チューブの軸に対し一般に角度を有するように配向した比較的短い炭素の層からなる壁を有したＣＮＴを生成するのに用いることができる。Ｎｉにより生成したＣＮＴは一般に、キンク、ツイスト、及びコイルを有している。これらの構造の違いにより、Ｆｅ系触媒により生成したＣＮＴの機械的、電気的、及び熱的特性は、Ｎｉ系触媒により生成したＣＮＴと実質的に異なっている。さらに、Ｎｉ系触媒は、一般に、Ｆｅ系触媒よりも高い触媒活性を有している。本発明者は、Ｎｉ：Ｍｏ系触媒及びＣｏ：Ｍｏ系触媒が、ＭｇＯ収穫層に用いるのに特に適していることを見出した。
【００３４】
熱い燃焼後ガスに暴露させた際、特定の金属または合金（例えば、ニッケル、ステンレススチール３０４、ステンレススチール３１６、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏ合金）は、その表面でカーボンナノチューブ形成の触媒作用を示すことができる。これらの材料は、燃焼の環境に暴露されることにより変換が誘導されるならば、表面の変性は必要なく、従って収穫層により与えられる分離の容易さは伴わないが、表面処理及び再生の工程が不要になるという選択肢が得られる。例えば、ステンレススチール３０４メッシュ、ニッケル箔、Ｃｏ：Ｍｏ合金（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）、Ｆｅ：Ｍｏ合金（９４．１：５．９，ｗ／ｗ）、Ｎｉ：Ｍｏ合金（９０：１０，ｗ／ｗ）、及びモネル（登録商標：Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ）メッシュが、固体の触媒組成物として用いることができる。他の好適な合金としては、約７０〜９５％ＮｉまたはＣｏと約５〜３０％Ｍｏを含むものが挙げられる。
【００３５】
他の実施形態において、触媒活性組成物は、ディッピング、蒸着コーティング、スプレーコーティング、パウダーコーティング、印刷、ブラッシングなどの、この分野において公知の一般的な方法を用いて、固体支持体または収穫層の上に塗布される。例えば、支持体を、硝酸ニッケル、もしくはニッケル、鉄、コバルト、及び／またはモリブデンの他の塩を含む溶液のような、金属化合物の水溶液あるいは有機溶剤溶液にディッピングし、その後コーティングした支持体を乾燥させることにより、ステンレススチールメッシュの上、ニッケル箔の上、または固体支持体の上にコーティングした収穫層の上に、触媒粒子を堆積させることができる。あるいは、金属粒子、ナノ粒子、化合物もしくは錯体の形態の触媒は、固体支持体に収穫層を設ける前に、収穫層組成物に組み込むことができる。本明細書においてその開示を組み入れる米国特許公開Ｎｏ．２００５／００７４３９２は、ナノチューブ形成触媒をＭｇＯに含浸させる好適な方法を開示している。
【００３６】
金属化合物の種類、これら金属化合物の比率（例えば、Ｆｅ：Ｎｉ、Ｃｏ：Ｍｏ、またはＦｅ：Ｎｉ：Ｍｎの比率）、溶液の濃度、溶媒の種類は、使用するガス状の炭素含有燃料組成物及び所望するカーボンナノチューブの種類などのいくつかのファクターを考慮して変化させることができる。例えば、鉄は、キンク、ツイスト、またはコイルをほとんど有しないグラファイト状のＣＮＴを製造するのに適している。これに対し、ニッケルは、ＣＮＴの壁部が、チューブの軸に対し一般に所定の角度で配向した比較的短い炭素の層からなるＣＮＴを生成するのに用いることができる。このタイプの構造は、キンク、ツイスト、コイルなどのような非線形のモルフォロジーに関連している。ニッケルにより生成したＣＮＴの機械的、電気的、及び熱的特性は、その構造上の違いにより、鉄により生成したＣＮＴのそれらとは実質的に異なるかもしれない。
【００３７】
使用する溶媒の種類、塩溶液の濃度もまた、本発明のプロセスにより生成するカーボンナノチューブの種類に影響を与える。なぜならば、これら両方ともに、支持材料上の触媒活性組成物のモルフォロジー及び分布に実質的に影響を与えるかもしれないからである（例えば、図１３及び図１４を参照）。一実施形態において、触媒的に活性な組成物は、含浸またはコーティング及び乾燥プロセスを複数回用いることにより、支持体の上にコーティングすることができる。他の実施形態において、触媒粒子のサイズは、サブミクロンメーターの範囲、例えば、約２〜５ｎｍであってもよい。
【００３８】
＜炭素含有燃料＞
一般に、燃料は、限定されるものではないが、ガス状炭素含有燃料組成物（例えば天然ガス）、液状炭素含有燃料組成物（例えば、ナフサ、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、芳香族化合物、オイル、リピド、ケロシン、ディーゼル燃料、及びガソリン）、及び固体炭素含有燃料組成物（例えば、石炭、コークス、ポリマー、リピド、及びワックス）、またはこれらの組み合わせも含む、炭素系燃料が好適なものとして挙げられる。燃料は、触媒の活性低下及びＣＮＴプロダクトの汚染を最小限にするため、好ましくは、精製石油プロダクトもしくは合成有機材料である。炭素含有燃料は、燃焼性ガス混合物中に混合する場合ガス状であるが、１種以上のガス状、液体状、または固体状の炭素含有物質から誘導されるものであってもよい。好ましい実施形態において、炭素含有燃料は、１種以上の炭化水素または酸素添加炭化水素化合物を含んでいる。好適な化合物としては、限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、アセトン、及びブタノンが挙げられる。不飽和炭化水素が好ましく、特に好ましい燃料は、エチレンを含むものである。
【００３９】
不活性または活性なガスが、燃焼の前に、希釈剤として機能するように、及び／または、炎の温度を制御するために、及び／または、カーボンナノチューブの収率、純度、または性質に影響を与えるために、ガス状燃料組成物に添加されてもよい。
【００４０】
＜酸素含有ガス＞
酸素含有ガスは、純粋な酸素であってもよく、また任意的に、ヘリウム、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及び水素などの追加的な不活性または活性ガスを含んでいてもよい。付加的な調整ガスとともに、もしくはこれを伴わずに、空気を用いることができる。ガス状燃料組成物に添加することができるガスに関し、これらの調整剤は、補助的な酸化剤、補助的な燃料、希釈剤として機能させることができ、また炎の成分及び炎の温度の制御もしくは調整に、及び／または、カーボンナノチューブの収率、純度、または性質に影響を与えるのに機能させることができる。カーボンナノチューブの収率及び品質に影響を与え、かつ品質及び収率を最適化するガス組成物の変更は、日常的なものであり、当業者の技術範囲のものである。
【００４１】
上記のガス状炭素含有燃料、酸素含有組成物、及び活性ガス及び不活性ガスのようなガス状組成物は、同様の目的で、燃焼後ガスに注入もしくは添加してもよい。
【００４２】
＜反応条件＞
好ましい実施形態において、固体触媒組成物は、炎または燃焼後ガスの温度（“反応温度”）が約４８０℃〜約６００℃である場所（“反応ゾーン”）で、カーボンナノチューブが生成するのに十分な時間、炎及び／または反応後ガスに暴露される。反応ゾーンは、好ましくは、冷却を最小にし、それによって燃焼後ガスが反応温度である時間を最大にするため、外部環境から隔離される。必要に応じて、例えば、放射加熱エレメント、固体支持体の加熱、及び／または反応ゾーンに配置された加熱コイルによって、冷却効果に対抗させるため、反応ゾーンに付加的な熱エネルギーを与えてもよい。支持された触媒及び収穫層は、反応温度のガスが触媒と接触する時間を最大限とするため、炎内、及び反応温度を維持もしくは維持していると思われる焼成後ガスの流れの領域内に配置される。燃焼後ガスが反応温度以下に冷却されたとき、または燃焼後ガスにおいて利用することができるカーボンナノチューブの前駆体が実質的に消費されたとき、大気中に放出されるか、あるいは触媒コンバーター、もしくは対象となる汚染物質を除去するための排出ガス処理設備に送り出される。
【００４３】
＜装置＞
炎を維持する装置（“燃焼手段”）は、加熱された焼成後ガスを生成するように炭素含有燃料組成物を燃焼するのに適した如何なる燃焼デバイスまたは設備であってもよい。本発明の目的に適した燃焼デバイスは、この分野において周知である。例えば、それらは、炭素プロダクトを含む商業的価値のある種々の材料を製造するのに広く用いられており、数多くの燃焼系の技術が、そのような材料を製造するための工業的な標準的方法として発展してきている。カーボンブラック、酸化チタン、及びヒュームドシリカは、燃焼系の方法を用いて、毎年数百万トン製造されている。
【００４４】
特定の実施形態において、燃焼手段は、限定されるものではないが、拡散炎（逆拡散炎を含む）、予備混合炎（例えば、部分的及び完全な予備混合炎）、均一炎、及びこれらの組み合わせを生じるのに用いることができる。燃焼手段は、ブンゼンバーナー、または一般的なガストーチのような簡単なものであってもよいが、好ましくは、焼結金属バーナー（例えば、マッケナバーナー）のように、十分に制御された予備混合ガス混合物から大きな均一な炎を生じさせることができるデバイスが好ましい。
【００４５】
燃焼手段は、必要に応じて、炎をモニターしかつ安定化するシステム、冷却システム、ガスフロー制御器、液体燃料の噴霧器などの複数の付属システムを含んでいてもよい。燃焼手段及び付属システムの操作は、好ましくは、適当なセンサーでモニターされ、かつコンピューターによるコントロールシステムで制御される。一実施形態においては、煙突などの分離手段が、燃焼手段に設けられており、ここでは分離手段が、少なくとも燃焼後ガスを環境から分離し、従って周囲のガスによる汚染、及び加熱ロス、または温度のばらつきを減少または最小にする。分離手段はまた、触媒、収穫層、及び固体支持体の機械的なサポートを与えてもよい。
【００４６】
装置はまた、必要に応じて、燃焼前のガス燃料及び／または酸素含有ガスを予備加熱する手段を含んでいてもよい。ガス供給流速、組成、及び温度を制御することにより、安定でかつ一定の反応条件を装置に与えることができる。カーボンナノチューブ製造反応の安定な環境、及び反応容積全体に可能な限りそのような環境を均一にすることにより、制御可能なパラメータを、ＣＮＴプロダクトの収率及び品質を最適化する反応条件下で一定でかつ再現性のある操作が可能となる。
【００４７】
ガス状の炭素含有燃料は、燃焼手段に到達する前に、酸素含有ガスと予備混合されてもよい。ガス状の炭素含有燃料の流速及び温度、並びに酸素含有ガスに対するガス状炭素含有燃料の比率は、使用する特定のガス状炭素含有燃料組成、反応ゾーンの容積、使用する触媒組成の種類及び量、目標となるカーボンナノチューブの種類などのいくつかのファクターに順応させることができるように変化させてもよい。
【００４８】
燃料の燃焼に関する研究の種々の分野において、一般的な測定値すなわち変数は、“等量比”である。空気−燃料混合物の等量比は、実際の燃料／空気の比率を、燃料の完全な化学量論的酸化に理論的に必要な燃料／空気の比率で割ることにより得られるディメンジョンのない数値である。それは、燃料の測定に用いた単位と無関係であり、実際の酸素の測定値を用いるか、酸素含有ガスの体積比を用いるかに依存するものではない。より高い等量比は、より豊富な燃料混合物に対応しており、従ってより低い比率は、相対的に貧弱な混合物を示している。１．０の比率は、存在する全ての燃料を酸化するのにちょうど十分な酸素を有する混合物に対応している。本発明の好ましい実施形態において、燃焼性ガス組成物の等量比は、約１．４〜約１．９の間である。以下に説明する実施例においては、等量比が１．４５、１．６２及び１．７３である予備混合されたエチレン−空気の燃焼性ガス組成物による炎をＣＮＴの製造に用いている。
【００４９】
本発明者は、固体支持体の厚み、すなわち高さが、燃焼後ガスが触媒と接触する時間と直接的に比例するものであるので、本発明の製造方法を用いて製造するカーボンナノチューブの量及び／または性質に実質的に影響することを見出した。ある実験において、固体支持体の高さが約１５ｍｍから約３０ｍｍに増加した場合、ＣＮＴの収率は、約１７〜１８ｍｇから約３０ｍｇに増加した。しかしながら、ＣＮＴの長さは増加させることができない。炎の後のガスは触媒と相互作用し、炭素はＣＮＴの形態で堆積するので、ガス流から消費され、最終的に燃焼後ガスがＣＮＴ形成に関し不活性になる。また、ＣＮＴ形成において、温度は重要なファクターであるので、ＣＮＴ形成を生じさせるのに十分にガスが熱く保たれているゾーンの垂直方向の範囲は限定される。
【００５０】
＜連続製造＞
上記実施形態及び以下に説明する実施例は、本発明の操作のバッチモードの方法を示している。これは、カーボンナノチューブの実験的かつパイロットプラントの製造に適しているが、効率的な工業的製造（例えば数トンの量の製造）のためには、操作にかかるコスト及び設備の休止時間を最小にする連続製造が必要となる。本発明の特定の実施形態、特に大規模製造に向けた実施形態においては、触媒を担持した固体表面が、触媒を反応ゾーン中に移送するための搬送手段に連結されていてもよく、ここで固体触媒組成物は、熱い燃焼後ガスと接触し、その表面におけるカーボンナノチューブの製造に触媒作用を及ぼす。本発明の固体支持体とすることができる、もしくは本発明の固体支持体を移送することができる複数の触媒担持物が、反応ゾーン中をそれらが輸送される間、その触媒担持物を保持または支持する適当な手段により、コンベアーに取り外し可能に取り付けられていてもよい。対象物を高温ゾーン中移送するための搬送手段は、当業者に周知であり、好適な例としては、限定されるものではないが、コンベアーベルト、チェーン、ローラー、トラックなどが挙げられる。
【００５１】
輸送システムは、必要に応じて、予備的加熱ゾーンを通るように固体支持体を輸送させてもよく、この予備的加熱ゾーンにおいては、コーティングされた対象物の表面上でカーボンナノチューブが合成される反応ゾーンに、コーティングされた対象物を輸送する前に、反応ゾーンの温度に近い温度まで支持体及び触媒が加熱される。これにより、燃焼後ガスが冷却されるのを制限することができ、反応ゾーンにおける均一な温度を、及び反応時間の間の触媒及び固体支持体の均一な温度を維持することができる。コンベアーの速度及び／または反応ゾーン中の通路の長さを制御することにより、カーボンナノチューブ合成反応の継続時間を制御することができ、所望量のカーボンナノチューブを各対象物の表面上に形成することができる。
【００５２】
このメカニズムを用いて、カーボンナノチューブの被覆層を形成したい表面上に直接カーボンナノチューブを形成することができ、収集及び精製に伴う時間及び費用を低減することができる。また、このメカニズムにより、現在知られているバッチモードのカーボンナノチューブの製造法では得ることができない量で、カーボンナノチューブ及びナノチューブを被覆した対象物を連続して製造することができる。
【００５３】
特定の実施形態において、コンベアー自身が固体支持体であってもよい。例えば、エンドレスのチェーンまたはベルトを、ステンレススチール、チタン、Ｎｉ−Ｍｏ合金などのワイヤー、メッシュ、織物、またはリンクから形成し、このベルトまたはチェーンを、触媒及び／または収穫層の形成、焼成、予備加熱、ナノチューブ合成、冷却、及びナノチューブの収穫の各ゾーンを連続して輸送するようにしてもよい。
【００５４】
カーボンナノチューブ合成反応の継続時間、及び反応ゾーンにおける滞在時間は、反応温度、使用する触媒及びガス状炭素含有燃料の種類、燃焼後ガスの等量比、製造するカーボンナノチューブの種類及び量、及びコンベアーの速度などのファクターに応じて変化させる。反応温度は、約４００℃〜約１０００℃の範囲内の温度とすることができる。バッチモードの操作において、好ましい反応温度は、約４５０℃〜約８００℃の範囲であり、さらに好ましくは約４００℃〜約６７０℃の範囲である。本発明者は、固体触媒組成物を燃焼後ガスに０．１〜３０秒暴露することにより、ＣＮＴの成長が開始することを見出した。例えば、燃焼後ガスへの固体触媒組成物の暴露、すなわち、合成反応の時間は、約０．１秒〜１５０分間、あるいは約１分間〜２０分間、あるいは約５分間〜１５分間とすることができる。
【００５５】
他の局面において、本発明は、カーボンナノチューブを製造すると同時に精製する方法を提供する。理論にとらわれることなく、本発明者は、従来のナノチューブの製造において一般に不純物とされている非晶質カーボン種は、本発明の特定の反応条件下では酸化され、このため固体支持体の触媒表面に堆積しないと考えている。従って、形成されたカーボンナノチューブには、実質的に非晶質のカーボン種は含まれていない。易溶解性の収穫層によって、カーボンナノチューブはまた、触媒の遷移金属をほとんど含んでいない。好ましい実施形態において、本発明の方法を用いて製造したカーボンナノチューブは、非晶質のカーボン種（例えば、すす）を実質的に含んでおらず、かつ固体触媒組成物の触媒活性種（例えばニッケル、鉄、及びモリブデンなどの金属）も実質的に含んでいない。
【００５６】
好ましい実施形態において、燃焼性ガス組成物は、少なくとも１つの酸化剤、予備混合されたガス状炭素含有燃料、必要に応じて他の活性または不活性ガス（例えばＨ２及びＮ２）を含んでいる。主な酸化剤は酸素であり、これは、本発明の反応条件において非晶質の炭素材料を酸化するのに適するものであるとして知られた、水蒸気及び二酸化炭素などのマイルドな酸化剤として補充されるものであってもよい。予備混合される炭素含有燃料としては、限定されるものではないが、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、及びアセチレン、並びにこれらの混合物が挙げられる。混合物における炭素含有ガスの比率は、使用するガスの種類、反応温度、触媒、製造するカーボンナノチューブの種類、目標とする等量比などに応じて変化させることができ、経験的に、もしくはこの分野において公知の方法（例えば、ＳＴＡＮＪＡＮコードによって）決定することができる。例えば、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＨ４を、７８０：３７０：５３０：１３０：３５０のモル比、７７０：３３０：５９０：１３０：２７０のモル比、または７３０：２６０：７００：１３０：１６０のモル比で混合した混合物を、カーボンナノチューブの製造に用いることができる。
【００５７】
ガス状炭素含有組成物及び／または固体触媒組成物の温度を、炭素含有ガスを触媒的にカーボンナノチューブに変換し、同時にプロセスの間生じる非晶質カーボン種を実質的に酸化もしくはその堆積を防止するのに適した温度に調整することが必要となるかもしれない。一実施形態において、予備混合されたガス及び炭素含有ガスは固体触媒組成物に到達するまでに、反応温度に予備加熱することができる。他の実施形態においては、固体触媒組成物の温度を、（例えば、加熱及び／または冷却システムにより）反応温度に維持することができる。さらに他の実施形態においては、燃焼後ガスの温度を、例えば、冷却システムを用いて、反応温度に調整する。反応温度は、使用する触媒及びガス状炭素含有組成物の種類に応じて変化させることができる。例えば、燃焼後ガスを、ガス状炭素含有組成物として用いる場合、反応温度は、約４８０℃〜約６７０℃以上にすることができる。
【００５８】
本発明の方法で製造されたカーボンナノチューブは、収穫層の機械的な破壊（例えば、固体支持体のかき落とし、湾曲、振動、及び／または、固体支持体を、空気、水またはその他の流動体のジェット流によりこすり取ることにより、）収穫することができる。これらはまた、収穫層及び反応の間に生成したＣＮＴを担持している固体支持体に、収穫剤を直接接触させることにより、必要に応じて、固体支持体からナノチューブが分離するのに十分な時間で少なくとも超音波処理することにより収穫することもできる。固体支持体から機械的に破壊され除去された収穫層の材料も、同様に、収穫剤より処理することができ、必要に応じて、超音波処理を行い、収穫層を溶解し、残っているカーボンナノチューブを懸濁液中に放出させることができる。
【００５９】
例えば、ＭｇＯのコーティングを、収穫層として用いる場合、好適な酸性溶液としては、限定されるものではないが、約０．１〜２０％もしくは約１〜１０％の硝酸水溶液、及び同様の濃度の過塩素酸が挙げられる。これらの酸は、効果的にＭｇＯを溶解し、このような溶解プロセスは、超音波処理により促進することができる。必要な時間は、一般には、酸またはアルカリの濃度、ＭｇＯ層の密度及び厚み、超音波処理のパワーに応じて、約１０秒〜約１０分間の範囲である。収穫されたカーボンナノチューブは、次に、これらに限定されるものではないが、濾過及び遠心分離、水及び／または有機溶媒による洗浄、必要に応じて、さらに空気、不活性ガス、真空中での乾燥などの一般的な方法により酸性水溶液から分離することができる。湿ったナノチューブはまた、溶剤中に再度分散させることができ、結果として得られる分散液または懸濁液は、貯蔵され、分配され、そのまま出荷される。
【００６０】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の理解において役立つように開示するものである。これらは、請求項に記載した発明の範囲を制限することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきものではない。
【００６１】
＜実施例１−実験室スケールの合成＞
厚み０．１ｍｍを有するチタンシートを用いて、直径５０ｍｍ及び高さ１５ｍｍのシリンダーを形成した。このシリンダーを、４０重量％の珪酸リチウム水溶液中に約１分間浸漬し、取り出し、１２０℃で１時間乾燥して、この基板の上に珪酸リチウムの膜を形成した。
【００６２】
次に、コーティングした基板を、５重量％の硝酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、取り出して１２０℃で乾燥し、６００℃で約１時間アニールして、触媒を担持した収穫層をチタン支持体の上に形成した。
【００６３】
エチレン及び空気からなる予備混合した燃焼性ガス組成物を、バーナーに導入し、これを点火することにより炎を生じさせた。コーティングしたチタンシリンダーを挿入し、炎に１２分間接触させた。基板表面上に、黒色の物質が生成した。黒色の物質について走査型電子顕微鏡で観察したところ、約２０〜３０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブから本質的になるものであることが明らかとなった。
【００６４】
５０℃に保持した１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に、基板を浸漬した。１時間後、黒色の生成物が、基板から完全に分離され、カーボンナノチューブの分散液が得られた。この分散液を濾過し、この固体を水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、２０ｍｇのカーボンナノチューブが得られた。
【００６５】
＜実施例２−パイロットスケールの燃焼システム＞
システムの主な構成要素としては、バーナー、取付板、電気的／制御パネル、コンピューター制御ステーション、ガス供給タンク、及び自動スイッチオーバーフィードマニフォールド、ガス制御パネル、並びに水冷却システムが挙げられる。バーナー及び取付板は、１メートル×１．３メートルのシステムの排出部に収納される。
【００６６】
システムは、標準ＰＣ実行制御及びデータ収集／記録のソフトウェア（ＬａｂＶｉｅｗＴＭ７、ナショナルインストゥルメント社）であるコンピューター制御ステーションを含んでいる。ガスの流れは、質量流量コントローラー、及びＬａｂＶｉｅｗＴＭソフトウェアに組み込まれた専用の制御プロセッサーにより制御された。自動スイッチオーバーフィードマニフォールドは、空のガス供給タンクと充填されたガス供給タンクを検出して入れ換え、操作を中断させることなく空のタンクを交換することにより、連続操作が可能にされている。そしてフード圧力（排気の流れ）、バーナーの内部温度（オーバーヒート）、システム電源（電源異常）を含む重要な変数を連動させることにより、電子的な制御で安全な操作が確実にされている。
【００６７】
予備混合された炎は、水冷されたステンレススチールの焼結金属バーナーで発生され安定化された。バーナーは、一般にマッケナもしくは“平面炎”バーナーと呼ばれるものであり、焼結金属環により囲まれた焼結金属ディスクを含んでいる。少量スケールのＣＮＴの製造では、直径６０ｍｍ及び５ｍｍの環状リングを有するバーナーを用いた。
【００６８】
実施例に記載した実験は、バーナーの主要部から生じたエチレン−空気の予備混合炎を用いて行った。空気の流れの速度を、１１．５スタンダード・リットル・パー・ミニッツ（ＳＬＰＭ）に維持し、燃料の流れは、所定の等量比となるように調整した。本発明では、比較的に酸素が不足した炎を用いた。１．４５〜１．７３の範囲の等量比を実施例において用いたが、他の比率であっても本発明の範囲内であり、用いることができる。商業的に入手可能な工業品グレードの燃料を用いて許容することができるプロダクトを製造することができると考えられるが、研究用の量では、（工業用燃料に比べ）容易に入手できるので、研究用の品質（純度９９．９５％）の燃料をこれらの実験において用いた。
【００６９】
実験においては、円筒状の煙突を用いた。この煙突は、（１）燃焼後ガスの閉じ込め、及び室内のクロスフローによって生じる環境ガスの汚染を低減する、（２）支持体に触媒を供給する、及び（３）煙突の設計の最も重要な局面である加熱ロス及び温度のばらつきを最小にするといういくつかの目的で用いた。暴露タイプのＲファインビード熱伝対による炎の温度の測定では、バーナーの上方の適当な距離において、煙突の中心から壁までの径方向に測定したガスの温度は、およそ３００℃の変動を有していた。１．６２及び１．７３の等量比においては、壁の近くでおよそ５００℃の温度であり、中心の近くで８００℃の温度であった。製造中において、カーボンナノチューブの成長が、まず最初に、壁の近くの冷却された部分で観察された。
【００７０】
燃焼後ガス組成を測定するため、ＳＴＡＮＪＡＮ平衡コードを用いた。計算は、測定した燃焼後ガスの温度及び等量比に基づいて行った。表１に計算結果を示す。
【００７１】
【表１】
2009502730.tif 000003
【００７２】
以下の３つの種類の固体触媒システムを用いた。すなわち、（１）裸の金属及び合金、（２）収穫層として不活性な材料をコーティングし、その後触媒粒子をコーティングした金属及び非金属、並びに（３）不活性材料を混合した触媒粒子をコーティングした合金である。使用した固体支持体を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2009502730.tif 000004
【００７４】
裸の金属及び合金に関しては、炎のガス中に浸入させることにより種々の蒸気及び固体反応（例えばカーバイド反応）によって、メッシュ自身から触媒粒子を形成した。一方、コーティングした材料は、触媒組成物の調製により生じた触媒粒子が用いられている。例えば、支持体を活性触媒材料（例えば硝酸ニッケル）を含む溶液中に浸漬し、その後コーティングした支持体を乾燥することにより、支持体の上に小さな触媒粒子を塗布することができる。これらの粒子は、おそらく硝酸ニッケルの結晶であり、炎のガス中に暴露したときに触媒活性となる。
【００７５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、不活性な中間体支持材料として用い、収穫層とした。ＭｇＯ収穫層を用いた多くの実験において、触媒は、金属塩（例えば硝酸ニッケル）としてＭｇＯの上に堆積されるか予備混合され、触媒粒子は、プロセスの間または焼成によって塩が分解することにより形成された。触媒及び処理溶液のリストを表３に示す。
【００７６】
【表３】
2009502730.tif 000005
【００７７】
生成した結果物をいくつかの方法で分析した。まず第１に、基板を、ＣＮＴ成長を視覚的に観察した。黒い領域は、ＣＮＴ成長を示していた。そのような着色は、他の炭素の堆積物を示す可能性のあるものであるが、他の炭素の堆積物は、観察されず、本発明の方法を用いて製造されたＣＮＴは、一般に非晶質カーボン種を実質的に含まないものであった。従って、着色は、ＣＮＴ成長の予備的な視覚的指標として有用なものであり、ＣＮＴ成長の開始を決定するのに用いることができた。そのような観察では、１５〜３０秒程度において、実質的なＣＮＴの成長の開始が認められた。他の分析として、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくものを主に行った。ＨＲＳＥＭは、ＣＮＴのモルフォロジーの評価に特に適していた。これは、この方法が、生成したばかりの新鮮な、処理されていないＣＮＴの構造の特徴を反映することができるからである。数多くの研究の結果、例えば水による洗浄などの処理により構造が変化するので、この能力は非常に好ましいものである。ＴＥＭは、ナノファイバー及びウィスカーのような他のカーボン種ではなく、ＣＮＴが生成したことを確認するために用いた。ＣＮＴの構造的な特質の詳細な分析は、高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）により行った。
【００７８】
基板は、潜在的な自発的な触媒活性を評価し、すすのようなＣＮＴではない炭素堆積物をチェックするため、焼成後ガスに直接暴露した（すなわち触媒なしに暴露した）。３つの等量比を用いたが、すすまたは他のＣＮＴでない炭素堆積物はテストした基板上に見出されなかった。一般に、金属及び合金のメッシュは、何らかの触媒活性を示したが、成長密度及び収率は、基板及び等量比によってかなり異なっており、継ぎはぎの成長のものから、高密度の成長のものまで存在した。３種類のステンレススチールのメッシュ、すなわち２つの３０４タイプのメッシュと、１つの３１６タイプのメッシュをテストした。３０４タイプのステンレススチールワイヤーメッシュ、並びにニッケル箔及び発泡基板は、ＣＮＴ成長の効果的な触媒であることが明らかとなった。
【００７９】
種々の支持体を、製造したＣＮＴの収集を容易にするため、触媒及び収穫層でコーティングした。本願では、以下の３つの方法を行った。すなわち、（１）ＭｇＯで基板をコーティングし、焼成し、ＭｇＯでコーティングした構造物を触媒溶液に浸漬し、再度焼成する方法、（２）触媒とＭｇＯを予備混合し、浸漬してメッシュの支持体にコーティングし、その後焼成する方法、及び（３）基板を珪酸リチウムの溶液に浸漬し、１２０℃で１時間乾燥した後、水溶性触媒溶液中に浸漬する方法である。
【００８０】
Ｆｅ、Ｎｉ、及びＮｉ：Ｆｅ（２６．８：７３．２、ｗ／ｗ）の触媒の特性を試験した。図１〜図３に示すように、特徴的なモルフォロジーを有するＣＮＴがそれぞれ製造された。図１は、Ｆｅ触媒により合成された、長く、相対的に秩序立った構造を有するＣＮＴを示している。Ｎｉ触媒で成長させたＣＮＴ（図２）は、多くのキンクを有し、秩序立っていないチューブ状であることを示している。
【００８１】
図５及び図６は、Ｃｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１、ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像及びＨＲＴＥＭ像である。ＨＲＴＥＭ像は、生成物がグラファイト状の多数の壁を有したＣＮＴであることを示している。比較的低倍率のＨＲＴＥＭ像及びＨＲＳＥＭ像は、ＣＮＴが、サイズ及びモルフォロジーにおいて比較的に均一であることを示している。ＭＷＮＴの外部表面に、異質な炭素材料または熱分解炭素が存在しないことに注目すべきである。
【００８２】
ＣＮＴ生成における炎の化学の効果を検討した。一般に、１．７３の等量比は、用いた種々の実験条件下で、等量比１．６２及び１．４５と比較して、ＣＮＴの製造においてより効率的であった（図７）。
【００８３】
異なるコーティングプロトコルの効果を検討した。図８及び図９は、ステンレススチール３０４メッシュ基板上のＣｏ：Ｍｏ触媒により製造したＣＮＴを示している。図８に示すＣＮＴを生成するのに用いた触媒組成物は、まず最初にステンレススチール３０４メッシュ基板をＭｇＯでコーティングし、コーティングした基板を焼成し、次にＭｇＯをコーティングした構造物を触媒を含む溶液中に浸漬することにより、触媒を含浸させて調製した。図７に示すＣＮＴを生成するのに用いた触媒組成物は、メッシュの上に堆積させる前に、Ｃｏ：Ｍｏ触媒とＭｇＯを予備混合し、次に焼成することにより調製した。結果として得られたＣＮＴのモルフォロジーは同様であったが、どのようにチューブが混ざり合っているかにおいて明らかな差が存在していた。
【００８４】
暴露時間、すなわち触媒と焼成後ガスとを接触させる継続時間の影響について検討した。得られたデータからは、炎の暴露によって収率が変化することがわかったが、触媒によって一定なものではなかった。結果を図１３に示す。相対的な収率は、１２分間の収率を基礎にして算出した。
【００８５】
基板の高さは、燃焼後ガスが基板と接触する時間量と直接に比例するので、重要な設計パラメータである。今回の検討において、基板の高さをおよそ１５ｍｍから３０ｍｍの２倍にしたとき、ＣＮＴの収率において、およそ２倍の増加が認められた。
【００８６】
２つの収穫方法を比較した。すなわち、（１）マイルドな超音波浴における酸洗浄、及び(２)機械的掻き取りである。図１５は、Ｎｉ箔基板の一連の写真像を示している。図１５（ａ）は、裸のＮｉ箔を示しており、図１５（ｂ）は、ＭｇＯ及び触媒でコーティングされたＮｉ箔を示しており、図１５（ｃ）は、焼成後ガスに暴露した後の基板を示している。このようにしてＣＮＴで被覆されたサンプルのいくつかを、ＣＮＴ及びＭｇＯコーティングを除去するため、マイルドな超音波浴において、硝酸（２％または１５％）に２〜１０分間浸漬させた。図１６は、酸処理の結果の一例を示している。取り外されたＣＮＴは濾過または遠心分離により酸溶液から分離することができる。機械的に掻き取る方法を用いた場合の可能性を評価するため、図１５に示すのと同様のサンプルを、ステンレススチールの剃刀を用いて掻き取った。これにより、ほとんどのＣＮＴが金属から取り除かれたが、除去量、または平坦でない表面積の高い支持体からの除去は、明らかに困難であると思われる。
【図１３】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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